(57)【要約】【課題】  チタン酸バリウム粒子の表面に副成分の被覆層を設けた粉体を使用する場合も含めて、副成分添加チタン酸バリウム系セラミック組成物を製造する際、チタン酸バリウムと副成分との反応が焼成途中において過剰に起こることを抑え、副成分に由来する所望の機能がより効果的に得られるセラミック原料粉体を提供する。【解決手段】  チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に酸化マグネシウムで構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒが０．０６ｒ以上であるセラミック原料粉体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に酸化マグネシウムで構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒが０．０６ｒ以上であることを特徴とするセラミック原料粉体。
【請求項２】
前記主成分粒子が、チタン酸バリウムを半導体化した半導体粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のセラミック原料粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主成分粒子の表面に酸化マグネシウムで構成される被覆層を有するセラミック原料粉体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層セラミックコンデンサに用いられるセラミック組成物として、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸カルシウムストロンチウム、チタン酸バリウムカルシウム等からなる主成分に、希土類元素や焼成助剤等の副成分が添加された組成物が知られている。
【０００３】
しかし、ストロンチウムが主成分に含まれる系では一般的に異常粒成長がおきやすく、粒径や副成分の分散状態などセラミック組織の制御が難しいといった面があり、比較的セラミック組織の制御がしやすいチタン酸バリウム系のセラミック組成物が多く用いられている。チタン酸バリウム系のセラミック組成物としては、たとえばチタン酸バリウム粒子の粒子内周縁部において、チタン酸バリウムと副成分とが反応した相が存在する、いわゆるコアシェル構造と呼ばれるセラミック組織を有するものや、半導体化したチタン酸バリウム粒子の粒界を絶縁体の層が囲む粒界絶縁型と呼ばれる構造のセラミック組織を有するものがある。いずれの場合においても、主成分と副成分あるいは副成分同士が、焼成の過程で相互に拡散または偏析して、前述のようなセラミック組織を形成する。
【０００４】
一方、近年更なる小型化・高機能化への要求は厳しくなっており、より理想的なセラミック組織の形成のためには、焼成中の自然な反応に任せるだけではその制御が難しくなってきた。
【０００５】
そこで、たとえば非特許文献１では、ＢａＴｉＯ３半導体粒子とＳｉＯ２の絶縁層を持つ粒界型半導体コンデンサを作製するにあたり、ＢａＴｉＯ３粒子に予めＳｉＯ２を被覆した原料粉体を用い、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）にて焼成する技術が提示されている。この技術によれば、比誘電率１０００００超もの優れた特性が得られるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｕ−Ｃ．Ｃｈｕｎｇ，Ｃ．Ｅｌｉｓｓａｌｄｅ，Ｓ．Ｍｏｒｎｅｔ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍａｇｌｉｏｎｅ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９４，７  （２００９）  ０７２９０３  （ｐ．３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１のＳＰＳ法という焼成方法は非常に特殊であり、発明者らが実際に検討を行ったところ、非特許文献１の粉体を用いて量産で一般的に用いられる焼成方法にて半導体コンデンサを製造しようとすると、低抵抗の異相が組織内に発生し、比誘電率、絶縁抵抗ともに大きく下がってしまうことがわかった。この異相は、焼成時、ＳｉとＢａＴｉＯ３が反応してしまい発生したものと考えられる。この異相は偏析しやすく、制御が難しい。
【０００８】
このように、予めチタン酸バリウム粒子に何らかの機能を付与するための副成分（たとえば非特許文献１では絶縁性を付与するためのＳｉＯ２）を被覆してから焼成するという方法は、その粒子構造がある程度保たれれば非常に有用な手段であるが、粒子に直接被覆した成分はよりチタン酸バリウムと反応しやすくなるため、厳密な焼成条件の制御や更なる工夫が求められることになる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、チタン酸バリウム粒子の表面に副成分の被覆層を設けた粉体を使用する場合も含めて、副成分を含むチタン酸バリウム系セラミック組成物を製造する際、チタン酸バリウムと副成分との反応が焼成途中において過剰に起こることを抑え、その結果、副成分に由来する所望の機能がより効果的に得られるセラミック原料粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者の鋭意検討の結果、焼成途中においてチタン酸バリウムと反応を起こしにくい組成物として、酸化マグネシウムが見出された。
【００１１】
そこで、上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に酸化マグネシウムで構成される被覆層を有するセラミック原料粉体であって、前記主成分粒子の平均半径をｒとし、前記被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、前記△ｒが０．０６ｒ以上であることを特徴とするセラミック原料粉体を提供する。
【００１２】
このような構成のセラミック原料粉体とすることによって、チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に存在する酸化マグネシウムの被覆層が、焼成時におけるチタン酸バリウムと副成分との反応を抑える効果を有する。特に、チタン酸バリウムで構成される主成分粒子の表面に副成分の被覆層を形成するような場合であっても、介在する酸化マグネシウムの被覆層がチタン酸バリウムと副成分との反応を制御する効果を有するため、焼成時の反応性に関して従来よりも安定な原料粉体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセラミック原料粉体を用いることにより、主成分粒子のチタン酸バリウムと副成分とが焼成途中において過剰な反応を起こすことが抑えられ、その結果、副成分に由来する所望の機能がより効果的に得られるセラミック組成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、実施例および比較例における、セラミック原料粉体の走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のセラミック原料粉体の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態のセラミック原料粉体は、チタン酸バリウムで構成される粒子（主成分粒子）を中心とし、主成分粒子の表面を酸化マグネシウムで構成される被覆層が覆う構造体となっている。
【００１７】
主成分粒子は、チタン酸バリウムの誘電体粒子または半導体粒子である。なかでも本実施形態は、粒界絶縁型半導体コンデンサにおいて絶縁成分を副成分として添加する場合に特に優れた効果が得られるため、主成分粒子としては半導体粒子が好ましい。
【００１８】
主成分粒子に半導体粒子を用い、所定の副成分を選択することにより、焼成後、主成分粒子間に存在する副成分で構成された組織に電界が集中し、高い比誘電率や絶縁抵抗を有するセラミック組成物が得られる。このとき本実施形態に係るセラミック原料粉体を用いれば、主成分のチタン酸バリウムと副成分との反応が抑えられるため、副成分組織が本来持つ高い比誘電率や絶縁抵抗といった効果がより高く得られる。
【００１９】
主成分粒子として用いるチタン酸バリウムの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、炭酸バリウムと酸化チタンを所望の組成比にて調合後、熱処理による合成処理によって得ることができる。また、チタン酸バリウムの半導体粒子は、チタン酸バリウム粒子にニオブ、タンタル、ランタンなどの半導体化剤を固溶させることで製造することができる。
【００２０】
ここで主成分粒子における「主成分」とは、チタン酸バリウムまたはチタン酸バリウムと半導体化剤との合計の成分が主成分粒子全体に対して９９ｍｏｌ％以上であることを指す。残部には、Ｃ、Ｆ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ等が含まれていても良い。
【００２１】
主成分粒子の表面に設けられる被覆層は、酸化マグネシウムで構成される層である。
【００２２】
酸化マグネシウムで構成される被覆層の役割は、後に添加される副成分とチタン酸バリウムとの接触に伴う反応を防ぐためにあり、その機能を満たすために十分な厚みが必要である。
【００２３】
すなわち、酸化マグネシウム被覆層は、主成分粒子の平均半径をｒとし、被覆層の平均厚みを△ｒとしたときに、△ｒが０．０６ｒ以上であることが必要である。これは従来より知られていた主成分粒子への一般的被覆層の厚みよりもかなり厚い範囲であり、このような範囲で酸化マグネシウム被覆層を設けることで、チタン酸バリウムと添加副成分との反応を抑えられるというのは発明者によって得られた新しい知見である。
【００２４】
前記△ｒが０．０６ｒ未満であれば、主成分粒子と副成分の接触に伴う反応を十分に防ぐことができずに、目的とする組成物を得ることができない。上限は特に限定されないが、△ｒが非常に大きい、すなわち主成分粒子に対して被覆層の厚みが厚すぎると、製造工程で被覆層が一部剥がれたり、酸化マグネシウム添加量が増えるためセラミック組成物やコンデンサなどの電子部品としての電気特性が低下したりする可能性がある。そのため、△ｒは０．２０ｒ以下が望ましい。
【００２５】
また、前記主成分粒子に対する被覆層の被覆率は９５％以上であることが望ましい。
【００２６】
被覆層の被覆率が９５％以上であることにより、主成分粒子のチタン酸バリウムと副成分とが直接接触する部分が極めて少なくなるために相互の反応が抑えられ、セラミック組成物としての特性が向上する。
【００２７】
酸化マグネシウムにより構成された被覆層を本発明の範囲の厚みに形成するためには、例えば金属アルコキシドを用いた手法を用いることができる。
【００２８】
すなわち、チタン酸バリウム主成分粒子をｐＨ４以下の酸溶液もしくはｐＨ１０以上のアルカリ溶液中で攪拌したのち乾燥させて得られた粉体を、たとえばマグネシウムアルコキシドが添加された有機溶媒中に添加し攪拌することで得られるスラリー溶液を乾燥させることで、表面に酸化マグネシウムで構成される被覆層を有するチタン酸バリウム粉体すなわちセラミック原料粉体を得ることができる。
【００２９】
上述した金属アルコキシドを用いた手法において、用いる金属アルコキシドと有機溶媒は特に限定されるものではないが、金属アルコキシドとしては、マグネシウムアルコキシドの各アルコキシ基が１〜４の炭素原子を有するものであることが好ましい。アルコキシ基のアルキル部分は直鎖状でも或いは分岐状でもよく、メトキシ、エトキシ、１−プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｎ−ブトキシが例示される。有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ガソリン、ナフサのような炭化水素系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒、およびメタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール系溶媒が例示される。
【００３０】
酸化マグネシウムが被覆された粉体に副成分を被覆する場合、その手法は特に限定されるものではない。たとえば、焙焼法やスパッタ法、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法などが挙げられる。
【００３１】
副成分の元素を代えることにより、得られるセラミック組成物の電気特性を変化させることができる。例えば、副成分として酸化チタンを用いることで非常に大きな電気容量を得ることができ、酸化シリコン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムを用いることで大きな電気容量と高い絶縁抵抗が得られる。また、粒界絶縁型半導体コンデンサの場合は、チタン酸バリウムやチタン酸カルシウムを用いることで高い絶縁抵抗を得ることもできる。
【００３２】
なお、本実施形態において、酸化マグネシウムが被覆された粒子の半径、被覆厚み、被覆率の算出は、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）と特性Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて行うことができる。なお、算出はチタン酸バリウム主成分粒子同士が凝集やネッキングにより結合して見える粒子がある場合はそれらを除いて行う。
【００３３】
具体的には、ＳＴＥＭの電子線を粒子の外側から内側に向けてライン状に走査し、その際に検出されたマグネシウムの特性Ｘ線カウント数をプロットしたグラフの半値幅（＝ピーク高さの２分の１の高さにおけるピークの広がり幅）を求める操作を１粒子につき５点行ったのちそれら５点の平均値を取り１粒子の平均厚みとし、さらに前述１粒子の被覆厚みの算出を同様に最低２０粒子に対して行った後これらの平均値を取ることにより、酸化マグネシウムで構成される被覆層の平均厚みを算出することができる。
【００３４】
粒子の半径は、粒子のＳＴＥＭ画像から算出される粒子の周囲長を６．２８で除算することにより１粒子の半径として算出し、さらに前述１粒子の半径の算出を同様に最低２０粒子に対して行った後これらの平均値を取ることにより算出することができる。
【００３５】
被覆率は、ＳＴＥＭの電子線を粒子の外周に沿ってライン状に走査し、その際に検出されたマグネシウムの特性Ｘ線カウント数が検出された長さの当該粒子の周囲長に対する比率を求める操作を行うことで１粒子の被覆率を算出し、さらに前述１粒子の被覆率の算出を同様に最低２０粒子に対して行った後これらの平均値を取ることにより、算出することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の内容を実施例および比較例に基づいてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［主成分粒子（チタン酸バリウム誘電体粒子）の作成］  
固相法によりチタン酸バリウム誘電体粒子を合成した  。ＢａＴｉＯ３となるようにＢａＣＯ３粉末ＴｉＯ２粉末を所望の量秤量し、ポットで１６ｈｒ混合した。作成したスラリーを乾燥させ、その粉を９５０℃大気雰囲気中で仮焼きした。合成段階ではネッキング（ネックグロース）が存在するため解砕処理を行い、平均粒径１００ｎｍ（平均半径５０ｎｍ）の粒子を作成した。
【００３８】
［主成分粒子（チタン酸バリウム半導体粒子）の作成］
固相法によりチタン酸バリウム半導体粒子を合成した。ＢａＮｂ０．０１Ｔｉ０．９９Ｏ３となるようにＢａＣＯ３粉末Ｎｂ２Ｏ５粉末ＴｉＯ２粉末を所望の量秤量し、ポットで１６ｈｒ混合した。作成したスラリーを乾燥させ、その粉を９５０℃大気雰囲気中で仮焼きした。合成段階ではネッキングが存在するため解砕処理を行い、平均粒径１００ｎｍ（平均半径５０ｎｍ）の粒子を作成した。
【００３９】
［セラミック原料粉体Ａの作成］
チタン酸バリウム誘電体粒子表面に、金属アルコキシドを用いた手法によって酸化マグネシウムを被覆した。まず、チタン酸バリウム粒子表面の加水分解を促進させるために、酸または塩基性溶液に浸し表面処理を行った。その後、残留した溶液を除去するために、遠心分離装置を用い固液分離を行った。その後、スプレードライヤーで乾燥させ、乾燥させた粉体を有機溶媒中に攪拌した。モル比率でＢａＴｉＯ３：ＭｇＯ＝１００：６７となるようにマグネシウムアルコキシドを添加し、粒子表面で加水分解をさせることで、３．０ｎｍの被覆厚みの酸化マグネシウムを形成した。このようにして、チタン酸バリウム粒子の表面にΔｒ＝０．０６ｒの関係にある酸化マグネシウムの被覆層を有するセラミック原料粉体Ａを得た。このセラミック原料粉体ＡをＳＴＥＭによる特性Ｘ線を用いて測定したところ、被覆率は９５％であった。
【００４０】
［セラミック原料粉体Ｂの作成］
セラミック原料粉体Ａと同様にして、モル比率でＢａＴｉＯ３：ＭｇＯ＝１００：１１６となるようにマグネシウムアルコキシドを添加し、５．０ｎｍの被覆厚みの酸化マグネシウムを形成した。このようにして、チタン酸バリウム粒子の表面にΔｒ＝０．１０ｒの被覆層を有するセラミック原料粉体Ｂを得た。セラミック原料粉体Ｂの被覆率を測定したところ、９５％であった。
【００４１】
［セラミック原料粉体Ｃの作成］
セラミック原料粉体Ａと同様にして、ただしスプレードライによる乾燥を行わないことによってΔｒ＝０．０６ｒの被覆層を有するセラミック原料粉体Ｃを得た。セラミック原料粉体Ｃの被覆率を測定したところ、９０％であった。
【００４２】
［セラミック原料粉体Ｄの作成］
セラミック原料粉体Ａと同様にして、ただしチタン酸バリウム半導体粒子を用いることによってΔｒ＝０．０６ｒの被覆層を有するセラミック原料粉体Ｄを得た。セラミック原料粉体Ｄの被覆率を測定したところ、９５％であった。
【００４３】
［セラミック原料粉体Ｅの作成］
セラミック原料粉体Ａと同様にして、ただしモル比率でＢａＴｉＯ３：ＭｇＯ＝１００：５５となるようにマグネシウムアルコキシドを添加し、２．５ｎｍの被覆厚みの酸化マグネシウムを形成した。このようにして、チタン酸バリウム粒子の表面にΔｒ＝０．０５ｒの被覆層を有するセラミック原料粉体Ｅを得た。セラミック原料粉体Ｅの被覆率を測定したところ、９５％であった。
【００４４】
（実施例１）
［副成分の被覆層の形成］  
セラミック原料粉体Ａの表面に、金属アルコキシドを用いた手法によって副成分を被覆した。セラミック原料粉体Ａを有機溶媒中に攪拌し、モル比率でＢａＴｉＯ３：＝１００：８．５となるようなチタンアルコキシドを添加し、粒子表面で加水分解をさせることで、１ｎｍの被覆厚みの酸化チタン被覆層を形成した。
【００４５】
［焼結体試料の作成］
酸化チタンが被覆されたセラミック原料粉末Ａを圧粉成型し、厚み約５０μｍ、直径約１０ｍｍの円板状の成形体を作成した。次いで、この成形体を４００℃で脱バインダー後、１１００℃で還元性雰囲気にて焼成し、焼結体試料を得た。このようにして得られた焼結体サンプルについて、電気特性を評価した。なお、電気特性評価に際しては、電極としてＩｎ−Ｇａ合金を焼結体両面に塗布したもので測定した。また、比誘電率の測定条件は１Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚであり、絶縁抵抗値の測定条件は１Ｖであった。
【００４６】
（実施例２〜４）
副成分を酸化シリコンとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の焼結体試料を得た。同様に、副成分を、酸化ジルコニウム（実施例３）、酸化アルミニウム（実施例４）とした以外は実施例１と同様にして、実施例３〜４の焼結体試料を得た。これら実施例２〜４の焼結体試料について、実施例１と同じ条件でそれぞれ電気特性を評価した。
【００４７】
（実施例５〜６）
セラミック原料粉体Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５の焼結体試料を得た。また、この実施例５において、副成分を酸化チタンにかえて酸化シリコンとした以外は同様にして、実施例６の焼結体試料を得た。これらの焼結体試料について、実施例１と同じ条件でそれぞれ電気特性を評価した。
【００４８】
（実施例７〜８）
セラミック原料粉体Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例７の焼結体試料を得た。また、セラミック原料粉体Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例８の焼結体試料を得た。これらの焼結体試料について、実施例１と同じ条件でそれぞれ電気特性を評価した。
【００４９】
（比較例１〜２）
セラミック原料粉体Ｅを用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の焼結体試料を得た。また、この比較例１において、副成分を酸化チタンにかえて酸化シリコンとした以外は同様にして、比較例２の焼結体試料を得た。これらの焼結体試料について、実施例１と同じ条件でそれぞれ電気特性を評価した。
【００５０】
以上の結果を表１に示す。いずれの実施例も、高い比誘電率と絶縁抵抗を発現した。これは、チタン酸バリウム粒子の表面に酸化マグネシウムで構成される被覆層を有することにより、チタン酸バリウム粒子と副成分との反応が抑制されたことで、セラミック組織の比誘電率や絶縁抵抗値を低下させる異相の生成が抑制されたためと考えられる。
【００５１】
本実施例１では副成分として酸化チタンを、実施例２では副成分として酸化シリコンを、それぞれ用い、いずれも良好な特性を得ることができた。実施例１と比較して、同じ副成分でありながら被覆厚みが△ｒ＝０．０５ｒである比較例１では、実施例１よりも低い比誘電率、絶縁抵抗値となった。これは、被覆厚みが薄いことにより主成分粒子と副成分との反応を抑制することができず、低抵抗の異相がセラミック組織内に発生したためと考えられる。実施例２と同じ副成分を△ｒ＝０．０５ｒの厚みで被覆した比較例２も同様に、実施例２よりも低い比誘電率、絶縁抵抗値を示した。また、被覆厚みを△ｒ＝０．１０ｒとした実施例５、６も、実施例１、２同様良好な特性を得ることができた。
【００５２】
このほか、被覆厚みが△ｒ＝０．０６ｒで被覆率９０％とした実施例７でも、他の実施例と同様に良好な特性を得ることができた。これは△ｒ＝０．０６ｒであれば被覆率がやや低い場合でも主成分粒子と副成分との反応をある程度抑制することができるためと考えられる。ただし、被覆率９５％であって同じ副成分を用いた実施例１と比較すると、やや比誘電率や絶縁抵抗値が低下する傾向が見られた。
【００５３】
主成分粒子に半導体チタン酸バリウムを用いた実施例８では、他の実施例と比較しさらに高い比誘電率を得ることができた。これは、主成分粒子間に存在する副成分で構成された組織に電界が集中したためと考えられる。
【００５４】
【表１】
2013199392.tif 000003
【００５５】
セラミック原料粉体Ａ、Ｂ、Ｅの、ＳＴＥＭによる特性Ｘ線を用いた測定結果を図１（ａ）〜（ｃ）に示す。被覆厚みが３．０ｎｍのセラミック原料粉体Ａと比較して被覆厚みが５．０ｎｍのセラミック原料粉体Ｂの方が厚い被覆厚みとなっている様子が分かり、被覆厚みが２．５ｎｍのセラミック原料粉体Ｅの方は薄い被覆厚みとなっている様子が分かる。酸化マグネシウム被覆層の被覆率が高くとも被覆厚みが十分でないセラミック原料粉体Ｅのような構造は、酸化マグネシウムが主成分粒子と副成分との間の反応を抑制しきれず、セラミック組織内に低抵抗の異相が発生しやすくなるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のセラミック原料粉体は、所望の機能を付与するため副成分を添加するチタン酸バリウム系セラミック組成物、特に、前記セラミック組成物を用いて積層セラミックコンデンサや粒界絶縁型半導体コンデンサなどの電子部品を製造する場合に用いる原料粉体として適している。
【図１】
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