(57)【要約】【課題】高い初期性能を有しており、且つ耐久後でも排ガス浄化性能を維持している排ガス浄化触媒を提供すること。【解決手段】触媒基材と、当該触媒基材上に形成された触媒コート層とを含む排ガス浄化触媒であって、当該触媒コート層上に、１）パラジウム及び白金から成る群から選択される第一貴金属と、２）第一貴金属とは異なる、白金又はロジウムから成る群から選択される第二貴金属とから成る合金粒子が担持されており、当該触媒コート層の単位面積当たりに担持されている第一貴金属と第二貴金属の重量比の平均値から算出された標準偏差を当該平均値で除した場合、当該標準偏差が当該平均値の５０％以内にある、排ガス浄化触媒。【選択図】図１
2013220377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒基材と、当該触媒基材上に形成された触媒コート層とを含む排ガス浄化触媒であって、
当該触媒コート層上に、１）パラジウム及び白金から成る群から選択される第一貴金属と、２）第一貴金属とは異なる、白金又はロジウムから成る群から選択される第二貴金属とから成る合金粒子が担持されており、
当該触媒コート層の単位面積当たりに担持されている第一貴金属と第二貴金属の重量比（第一貴金属／第二貴金属）の平均値から算出された標準偏差を当該平均値で除した場合、当該標準偏差が当該平均値の５０％以内にある、排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記重量比の平均値が、前記触媒コート層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にかけて得られる観察画像上の任意の少なくとも１０箇所について、単位面積当たりの貴金属担持量をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定することにより算出される、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
第一貴金属がパラジウムであり、第二貴金属が白金であり、且つ前記重量比が１〜５０である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記重量比が５〜２０である、請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記合金粒子の粒径が１〜２０ｎｍである、請求項４に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒であって、２種類の触媒貴金属が所望の比率で合金化されている排ガス浄化触媒、に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンの燃焼工程で生じる排ガス中にはＣＯ、HC及びＮＯｘが含まれている。これら三種類の排ガス浄化成分を浄化する排ガス浄化触媒として三元触媒が知られている。三元触媒は、基材と、当該基材上にロジウム、白金、パラジウム等の貴金属が担持された触媒コート層とを具備する構成を有しており、これらの貴金属のうち、例えば、ロジウムは主に窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元し、白金とパラジウムは主に炭化水素（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）を酸化する役割を果たしている。
【０００３】
しかしながら、自動車の走行距離が増大するにつれ、触媒の排ガス浄化性能が低下するという問題がある。その原因として、例えば、排ガス浄化触媒に晒される熱/雰囲気により貴金属が粒子成長し活性点が減少し、触媒が劣化するということが挙げられる。特にパラジウムはその融点が低く、８３０℃以上では還元雰囲気に晒されるとメタル化して粒子成長する特性を持つため熱/雰囲気による性能低下が進みやすい。
【０００４】
そのため、従来、このような問題に対し、熱劣化の影響が比較的小さいコート層下層側にパラジウムを配置することや、合金化して失活しやすいロジウムを他の貴金属と同一コート層に配置しない、などの対策も行われている。例えば、特開２００９−２８５６０４号公報には、パラジウムとロジウムを上層と下層とに分離して担持し、それにより両者の合金化を抑制することで、ＮＯｘ浄化性能が向上した排ガス浄化触媒が記載されている。しかしながら、シンタリングによる活性点の減少、延いては触媒性能の低下等の問題を解消する余地は残されている。
【０００５】
熱劣化が大きい触媒上流部に担持する貴金属量を増量することも考えられるが、コストの観点から貴金属量の増大は好ましくない。従って、近年の厳しい排気規制に対し、より少量の貴金属量で対応する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２８５６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、担持する触媒貴金属を最大限に有効活用することで、高い初期性能を有しており、且つ耐久後でも排ガス浄化性能を維持している排ガス浄化触媒を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
異なる貴金属の個々の排ガス浄化活性を有効活用するためには、上述のとおり、それぞれを異なるコート層に配置することが考えられる。しかしながら、本発明者は、驚くべきことに、複数の特定の貴金属を遠ざけて担持するのではなく、予め合金化することで排ガス浄化性能が向上することを見出した。また、対象とする排ガス成分に有効な貴金属の組み合わせやその比率が知られていても、従来の製造方法では担持した貴金属が実際には意図した比率で基材上に均一に配置されておらず、その結果、貴金属の性能が十分活かしきれていないという問題があった。そこで、本願発明者は、所望の比率で合金粒子を均一に担持する条件を見出し、本願発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、以下の発明を包含する。
［１］触媒基材と、当該触媒基材上に形成された触媒コート層とを含む排ガス浄化触媒であって、
当該触媒コート層上に、１）パラジウム及び白金から成る群から選択される第一貴金属と、２）第一貴金属とは異なる、白金又はロジウムから成る群から選択される第二貴金属とから成る合金粒子が担持されており、
当該触媒コート層の単位面積当たりに担持されている第一貴金属と第二貴金属の重量比（第一貴金属／第二貴金属）の平均値から算出された標準偏差を当該平均値で除した場合、当該標準偏差が当該平均値の５０％以内にある、排ガス浄化触媒。
［２］前記重量比の平均値が、前記触媒コート層を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にかけて得られる観察画像上の任意の少なくとも１０箇所について、単位面積当たりの貴金属担持量をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で測定することにより算出される、［１］の排ガス浄化触媒。
［３］第一貴金属がパラジウムであり、第二貴金属が白金であり、且つ前記重量比が１〜５０である、［１］又は［２］の排ガス浄化触媒。
［４］前記重量比が５〜２０である、［３］に記載の排ガス浄化触媒。
【発明の効果】
【００１０】
理論に拘束されることを意図するものではないが、本発明によれば、予め使用する貴金属を合金化することで、活性点の減少が抑制され、シンタリングし難い排ガス浄化触媒が得られる。その結果、複数の貴金属が合金化せずに担持されている排ガス浄化触媒と比較して、排ガス浄化性能が向上すると考えられる。排ガス浄化性能の向上についてパラジウムと白金とが合金した触媒を例に説明すると、融点の高い白金と合金化されているパラジウムは、融点が高くなり、その結果、耐久後の粒子成長が抑制される。そのため、特にリッチ・リーン領域での劣化の低減、延いては当該領域での排ガス浄化性能の維持が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、１０００℃で２０時間耐久した後の排ガス浄化触媒についての、パラジウム／白金比率とＨＣ５０%浄化温度との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、１０００℃で２０時間耐久した後の排ガス浄化触媒についての、パラジウム／白金比率とＮＯｘ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、１０００℃で２０時間耐久した後の排ガス浄化触媒についての、パラジウム及び白金の総担持量とＨＣ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、１０００℃で２０時間耐久した後の排ガス浄化触媒についての、パラジウム及び白金の総担持量とＮＯｘ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、耐久前の排ガス浄化触媒についての、パラジウム／白金比率とＮＯｘ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、触媒基材と、当該触媒基材上に形成された触媒コート層とを含む排ガス浄化触媒を提供する。ここで、本発明の排ガス浄化触媒で使用する触媒基材は、当該触媒が搭載される車両に応じて当業者が適宜決定することができ、例えば、ハニカム通路をもつストレートフロー構造のもの、フォーム構造のもの、あるいはペレット構造のものなど、当業界で一般的に使用されている基材を用いることができる。材質も限定されず、セラミックス製のものでも金属製のものでもよい。また、当該基材上には、貴金属を担持する担体、例えば、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、ニオビア、シリカ、コージェライト、ムライト、又はそれらの複合酸化物等がコーティングされている。
【００１３】
担体の材質は限定されないが、合金化される貴金属がパラジウムと白金の組み合わせである場合、全貴金属量の少なくとも一部をアルミナに担持し、全てをセリア等の酸素貯蔵放出材（ＯＳＣ材）に担持させないことが好ましい。特に全貴金属量の１０％あるいはそれ以上をアルミナに担持し、残りの貴金属をＯＳＣ材等に担持させることが好ましい。ＯＳＣ材だけに貴金属を担持させると、耐久後の貴金属粒径が大きくなりやすい傾向があるためである。その原因としては、一般的にＯＳＣ材の耐熱性はアルミナに比べて低く、耐久中にＯＳＣ材が粒子成長すると、担持されている貴金属粒子もＯＳＣ材の粒子成長に巻き込まれる形で粒子成長してしまうためと考えられる。しかしながら、本発明はこのような理論に拘束されない。
【００１４】
前記基材上には触媒コート層が形成され、当該触媒コート層上には、二種類以上の貴金属が合金化した状態で担持される。触媒コート層は一層又は複数の層から構成される。触媒コート層が複数である場合、それぞれの層に異なる組み合わせの合金粒子を一種類ずつ配置することが想定される。本明細書において、「合金」とは、異なる貴金属が基材に担持されている場合、好ましくは、一定の領域に特定の貴金属が偏在しておらず、異種の貴金属同士が均一に配列している状態を意味する。また、「合金粒子」とは、一つの貴金属粒子内に、複数の異なる種類の貴金属の原子を含有してなるものを意味する。合金粒子の定義には、複数の同一又は異なる貴金属が結合した状態のみならず集合した状態が含まれる。また、合金粒子を構成する貴金属の一部又は全部が酸化していてもよい。
【００１５】
触媒に担持された貴金属によって合金粒子が形成されているか否かの確認は、各種装置、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて当業者に公知の方法により行うことができる。例えば、パラジウムと白金の組み合わせについてＸＰＳで確認する場合、酸化されていないパラジウムの３ｄ軌道のピーク位置は３３５ｅＶであるところ、酸化されている状態（例えば、ＰｄＯ、ＰｄＯ２）では当該ピーク位置は３３６〜３３８ｅＶ付近に出現する。しかしながら、パラジウムを白金との合金化処理、例えば水素還元処理にかけた場合、当該ピーク位置は低エネルギー側にシフトし、例えば３３４ｅＶ付近に出現する。
【００１６】
二種類の貴金属が使用される場合、本明細書では、相対的に含有量が多く、融点が低い貴金属種を「第一貴金属」、そして相対的に含有量が少なく、融点が高い貴金属種を「第二貴金属」と称する。しかしながら、両貴金属は同じ重量担持されていてもよい。好ましい態様において、第一貴金属はパラジウム及び白金から成る群から選択され、また、第二貴金属は、白金又はロジウムから成る群から選択される。両貴金属の種類は互いに異なるものが選択される。排ガス浄化成分はこれらの貴金属に限定されず、当業者に公知のその他の成分を含んでもよい。
【００１７】
貴金属種の組み合わせ及びその重量比は対象とする排ガス成分に応じて適宜決定することができる。例えば、ＮＯｘ浄化性能を向上する観点からは、第一貴金属がパラジウム、そして第二貴金属が白金であることが好ましい。第一貴金属と第二貴金属の重量比は、所望とする排ガス浄化性能に応じて好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜２０の範囲内で適宜変更することができる。ここで、「第一貴金属と第二貴金属の重量比」とは、第一貴金属の担持量を第二貴金属の担持量で除した比率（第一貴金属／第二貴金属）を意味する。例えば、白金の比率を増大させるとよりＮＯｘ浄化性能が向上し、一方、パラジウムの比率を増大させると、ＨＣ浄化性能が良好になる。当該重量比は、パラジウム／白金の場合、好ましくは基材１Ｌ当たり０．１〜３０ｇ、より好ましくは基材１Ｌ当たり０．１〜１０ｇである。
【００１８】
排ガス浄化触媒の製造において、通常、貴金属は、所定の酸で予め溶解した溶液として基材に担持される。具体的には、貴金属を含む酸溶液とアルミナ等の担体とを混合して形成したコーティングスラリーを基材に塗布した後、焼成することで排ガス浄化触媒が形成される。しかしながら、このような通常の製法では貴金属を均一に担持することは難しく、特に、本発明のように異なる２種類以上の貴金属を担持する場合、触媒コート層に担持される貴金属の組成にばらつきがでる。上述のとおり、排ガス浄化性能は貴金属の組み合わせ、そしてその重量比によって変動する。そのため、合金を構成する各貴金属の排ガス浄化性能を最大限に発揮するためには、担持される貴金属のばらつきを抑え、有効活用される所望の範囲、例えば、触媒コート層に実際に担持されている第一貴金属と第二貴金属の重量比の平均値から算出された標準偏差が、当該平均値で除された場合、当該平均値の５０％以内になるよう調整する必要がある。
【００１９】
第一貴金属と第二貴金属の重量比の平均値は、触媒コート層から無作為に選択された複数の点を構成する貴金属粒子の重量比の相加平均であり、例えば、各点における単位面積当たりの貴金属の組成を決定し、その組成比を重量比に換算した後、平均化することで算出することができる。具体的な態様において、合金を構成する第一貴金属と第二貴金属の重量比を算出するために選択される点は、電子顕微鏡を用いて金属粒子と担体又は基材とを区別することが可能な倍率又はその他の条件で触媒コート層を観察した場合に、同一視野内で得られた観察画像上に存在する任意の点であって、貴金属粒子（例えば、パラジウムと白金の合金粒子の場合、５ｎｍ程度の貴金属粒子）を含む単位面積から成るものが意図される。ここで、当該点には、金属粒子の他、当該金属粒子が担持されるアルミナ等の担体が含まれていてもよい。触媒コート層が複数の層から成り、観察すべき層が触媒の表面に存在していない場合、触媒から対象の触媒コート層を剥離してから電子顕微鏡にかけてもよい。重量比は統計学的に信頼できる数の点について測定されることが好ましい。例えば、測定される点は１０以上あればよい。触媒コート層を観察するのに使用される電子顕微鏡は、合金の組成を決定できるものであればよく、例えば、ＴＥＭは、ナノメーターレベルの貴金属粒子の存在を目視で確認でき、確認できた個所の貴金属比率を測定することができるという理由から好ましい。上記単位面積は使用する電子顕微鏡の性能や倍率によっても変動するが、合金粒子の数量や状態が観察される範囲でよい。例えば、ビーム径が１ｎｍである場合、直径２ｎｍ前後の円から成る範囲を定量することが可能になると考えられる。しかしながら、ビーム径は１ｎｍに限定されず、適宜選択することができる。
【００２０】
本発明の触媒コート層を構成する合金粒子は、当該コート層上に均一に担持されており、貴金属の組成にばらつきが少ないことを特徴とする。例えば、ｎ個の点について貴金属の重量比（ｘ）の平均値
【数１】
2013220377.tif 000003
を算出した場合、下記の式から導き出される標準偏差は当該平均値の５０％以内に収まる。
【数２】
2013220377.tif 000004
【００２１】
上記重量比、平均値及び標準偏差の測定は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を備えたＴＥＭを用いて好適に行うことができる。例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析においては、上記排ガス浄化用触媒上の測定対象とする金属粒子に対して、ビーム径が１〜２ｎｍの測定点内のエネルギー分散型の蛍光Ｘ線スペクトルから、第一貴金属に由来するピークの面積と、第二貴金属に由来するピークの面積とを求め、第一貴金属に由来するピーク面積と第二貴金属のピーク面積との和に対する第一貴金属のピークの面積の比（ピーク面積比（％））を求める。このようにして得られたピーク面積比が、測定対象とした点の金属組成比に相当する。
【００２２】
かかるピーク面積比は、下記式：
［ピーク面積比（％）］＝｛［第一の金属元素のピーク面積］／（［第一の金属元素のピーク面積］＋［第二の金属元素のピーク面積］）｝×１００
に基づいて計算することにより算出できる。上記「ピーク」とは、前記スペクトルのベースラインからピークトップまでの高さの強度差が１ｃｔｓ以上のものを言う。また、このようなピークとしては、例えば、金属元素がＰｔである場合にはエネルギーが２．０４８ｋｅＶの位置（ＰｔＭα線）に現れ、金属元素がＰｄである場合には２．８３８ｋｅＶの位置（ＰｄＬα線）に現れる。
【００２３】
次に、このようにして得られたピーク面積比の分布の標準偏差を求める。すなわち、任意の１０点以上の測定点においてＴＥＭ−ＥＤＸ分析を行って、各測定点における上記ピーク面積比を求め、得られたピーク面積比に基づいて、ピーク面積比の分布の標準偏差（％）を算出することにより求めることができる。
【００２４】
合金粒子の組成のばらつきが少ない排ガス浄化触媒は、例えば、焼成後の触媒を第一貴金属が還元される温度域で水素還元することにより調製することができる。水素還元の温度は、第一貴金属としてパラジウムが使用される場合、パラジウムの酸化物が還元される約３５０℃以上であることが好ましく、５００℃前後であることがより好ましい。より高温で水素還元することもできるが、例えば一定の温度を超えると基材が損傷してしまうため好ましくない。例えば、アルミナが基材として使用される場合、１１００℃を超える温度では低比表面積への相変化が始まってしまう。水素ガスの流量は助触媒成分１ｇ当たり０．１４ｃｃ／分以上の流量であれば合金化が進行する。水素ガスの流量が助触媒成分１ｇ当たり０．０７ｃｃ／分程度だと担持された貴金属が均一に合金化され難い（結果は示さず）。合金化を達成するのに必要な水素ガスの流量に上限は特になく、装置の性能や安全性を考慮して適宜決定される。例えば、触媒１個当たり０．７ｃｃ／分の流量であってもよい。ここで、「助触媒成分」とは、触媒貴金属を担持させるアルミナ等の担体及びＯＳＣ材を意味する。その他の水素還元条件は適宜決定することができる。例えば、還元雰囲気に水素ガスの他窒素ガスが含まれていてもよく、その比率も適宜決定することができる。
【００２５】
担持される貴金属量のばらつきを抑える手段は水素還元に限定されず、触媒コート層の単位面積当たりに担持されている第一貴金属と第二貴金属の重量比の平均値から算出された標準偏差が、当該標準偏差を当該平均値で除した場合、当該平均値の５０％以内に調節できる方法であればいずれの方法でもよい。
【００２６】
耐久前の合金粒子の粒径は、排ガス浄化性能を向上させる観点から所定の範囲内であることが好ましい。粒径はＴＥＭ、ＣＯ吸着量測定等の一般的な測定方法で測定することができる。パラジウム／白金合金の場合、１ｎｍ未満だと合金粒子が必要以上に微分散され、単位面積当たりに担持される粒子数が増大し、耐久後に高温の排ガスに曝されると粒子が移動して周囲の粒子とシンタリングしやすい。一方、２０ｎｍ超であると一定期間耐久した後の粒径に近づいてしまう。従って、合金粒子のシンタリングを好適に抑止する観点からは、パラジウムと白金から成る合金粒子の粒径は１〜２０ｎｍであることが好ましい。粒径の調整は当業者に公知のとおり焼成温度及び水素還元温度を変更すること行うことができる。
【００２７】
以下の実施例を用いて、本発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
１．排ガス浄化触媒の調製
（実施例１）
白金を０．１４８５ｇ含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（キャタラー製）と、パラジウムを１４．８５ｇ含有する硝酸パラジウム溶液をそれぞれ調製し、これらの貴金属溶液を混合した。混合溶液が７００ｍｌとなるよう純水を添加し、当該溶液を撹拌しながらアルミナ粉末１００ｇ、及びＣｅＯ２／ＺｒＯ２粉末４５０ｇ（ＣｅＯ２：約４４．４重量％；ＺｒＯ２：約５５．５５重量％）を添加した。
【００２９】
３０分間上記溶液を混合した後、アトライターで湿式粉砕し、スラリー粒度を５μｍ粒度に調製したものをコーティングスラリーとした。このコーティングスラリーを長さ９５ｍｍ、直径９３ｍｍ、セル密度６００ｃｐｉのセラミック製基材内部全面に塗布した。その結果、基材容積１Ｌ当たり上記アルミナ粉末及びＣｅＯ２／ＺｒＯ２粉末が合計１１０ｇ、そして上記貴金属が３ｇ塗布された。コーティング後の触媒は、水と硝酸を除去するために、箱型の乾燥炉（空気雰囲気）にて５００℃で焼成した。
【００３０】
焼成後の触媒は、水素還元炉内に水素１０％、窒素９０％の混合ガスを５００ｃｃ／分の流量で流通させながら当該炉内において５００℃で４時間加熱することで水素還元処理した。得られた触媒を実施例１の排ガス浄化触媒とした。
【００３１】
（実施例２〜１２）
パラジウムと白金の担持量を以下の表のとおり変更した点を除き、実施例１と同様の製法により、実施例２〜１２の排ガス浄化触媒を製造した。
【００３２】
【表１】
2013220377.tif 000005
【００３３】
（比較例１〜９）
パラジウムと白金の担持量を以下の表のとおり変更し、また、水素還元処理を行っていない点を除き、実施例１と同様の製法により、比較例１〜９の排ガス浄化触媒を製造した。尚、比較例１は白金種を含んでおらず、また、比較例６はパラジウム種を含んでいない。
【００３４】
【表２】
2013220377.tif 000006
【００３５】
表１及び表２におけるＰｄ／Ｐｔ（パラジウム／白金）の重量比の平均値及び標準偏差は、上記排ガス触媒の触媒コート層を剥離したものをＴＥＭで観察し、観察画像上の任意に選択された３０点の貴金属粒子をＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ）にて各貴金属粒子を３０秒間点分析することにより計算されたものである。ここで、上記排ガス浄化触媒に含まれるＣｅＯ２／ＺｒＯ２は、ジルコニウムの原子量がパラジウムの原子量に近いため、その結果ＴＥＭ画像のコントラストを区別し難くする。しかしながら、上記３０点の貴金属粒子は２〜９ｎｍ程度の大きさで、目視することができたパラジウム／白金粒子の中から選択された。
【００３６】
表１の結果から、実施例１〜１２の排ガス浄化触媒は、パラジウム／白金比率の標準偏差が平均値の５０％以内にあり、比較例１〜９の排ガス浄化触媒と比較すると均一に合金化されていることが分かる。
【００３７】
２．排ガス浄化試験
実施例１〜１２及び比較例１〜９の排ガス浄化触媒を排気量４．０Ｌのエンジンにそれぞれ搭載し、１０００℃で２０時間定常耐久を行なった。定常耐久では、触媒内の中心温度が１０００℃になるように排ガス温度を調整し、ストイキ雰囲気（Ａ／Ｆ＝１４．３）で２０時間行った。その後、当該耐久後の触媒を２．４Ｌエンジンに搭載して昇温特性を評価した。当該評価では、理論空燃比で、高温から低温に徐々に温度を上昇させ、各触媒が排ガス成分を５０％浄化する温度を測定した。図１にＨＣ５０％浄化温度の結果を、そして図２にＮＯｘ５０％浄化温度の結果を示す。
【００３８】
図１及び図２の結果から、合金化処理された実施例の排ガス浄化触媒は、パラジウム／白金重量比が１〜５０の領域にて合金化処理されていない比較例の排ガス浄化触媒よりもＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能が顕著に高いことが分かる。すなわち、合金化処理された実施例２〜５と、合金化処理されていない比較例２〜５とを比較すると明らかなように、本発明の排ガス浄化触媒はパラジウム／白金重量比が１〜５０の領域においてＨＣ５０％浄化温度及びＮＯｘ５０％浄化性能が格別に低く、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ浄化性能が高いと言える。
【００３９】
また、図１の結果から、特にパラジウム／白金重量比が５〜２０の領域にて合金化処理されていない比較例の排ガス浄化触媒よりもＨＣ浄化性能が顕著に高いことが分かる。
【００４０】
更に、図２の結果は、本発明の排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能もパラジウム／白金重量比が１〜２０の領域において比較例のものより顕著に高いことを示している。特に、合金化処理された実施例３〜５と、合金化処理されていない比較例３〜５とを比較すると明らかなように、本発明の排ガス浄化触媒はパラジウム／白金重量比が１〜２０の領域においてＮＯｘ５０％浄化温度が格別に低く、ＮＯｘ浄化性能が高いと言える。特にパラジウム／白金重量比が１〜５の領域においてＮＯｘ５０％浄化温度が顕著に低く、ＮＯｘ浄化性能が高いと言える。
【００４１】
続いて、貴金属の総担持量が排ガス浄化性能に及ぼす影響について検討する。担持されたパラジウム／白金重量比がパラジウム／白金＝２０であって、両貴金属の総担持量が基材１Ｌ当たり０．０５〜５０ｇの範囲の上記排ガス浄化触媒、すなわち実施例３、８〜１１及び比較例３、７〜９の排ガス浄化性能について対比した結果を図３及び４に示す。これらの結果は、貴金属の総担持量が０．１〜３０ｇである場合に、ＨＣ及びＮＯｘのいずれについても浄化性能が顕著に向上することを示している。特に、実施例９〜１１と比較例７〜９とを比較すると明らかなように、貴金属の総担持量が０．１〜３０ｇの範囲ではＨＣ５０％浄化温度（図３）及びＮＯｘ５０％浄化温度（図４）が格別に低く、排ガス浄化性能が極めて高いと言える。特に貴金属の総担持量が３〜１０ｇの範囲でＨＣ５０％浄化温度及びＮＯｘ５０％浄化温度が顕著に低く、排ガス浄化性能が高い。
【００４２】
本発明の排ガス浄化触媒は、耐久後のみならず、耐久されていない初期の状態でも良好な排ガス浄化性能を示す。初期状態の排ガス浄化触媒をＮＯｘ５０％浄化温度試験にかけることで得られた結果を図５に示す。
【００４３】
図５から明らかなように、パラジウム／白金重量比が１〜５０の領域においては、合金化処理された実施例２〜５と、合金化処理されていない比較例２〜５とを比較すると明らかなように、合金化処理された実施例２〜５はＮＯｘ５０％浄化温度（図５）が低く、排ガス浄化性能が良好であった。
【００４４】
３．水素還元条件の検討
（実施例１３）
白金を０．００４７６ｇ含有するジニトロジアンミン白金硝酸溶液（キャタラー製）と、パラジウムを０．０９５２ｇ含有する硝酸パラジウム溶液をそれぞれ調製し、これらの貴金属溶液を混合した。得られた混合溶液に適量の水を添加し、当該溶液を撹拌しながらアルミナ粉末９．９ｇを添加した。実施例１〜１２のように担体としてＣｅＯ２／ＺｒＯ２粉末を使用しないのは、上述のとおり、ジルコニウムの原子量がパラジウムのものに近く、以下のＴＥＭ観察においてＣｅＯ２／ＺｒＯ２とパラジウムを含む合金粒子のコントラストが似ており、判別し難くなるためである。
【００４５】
得られたスラリーを１時間撹拌し、２５０℃で乾燥して水分を蒸発させ、更に５００℃で乾燥させて得られた粉末を乳鉢で粉砕した。粉砕後の粉末は、水素還元炉内に水素１０％、窒素９０％の混合ガスを助触媒成分１ｇ当たり０．７０ｃｃ／分の流量で流通させながら当該炉内において５００℃で４時間加熱することで水素還元処理して合金化した。得られた粉末を実施例１３の担持粉末とした。
【００４６】
（実施例１４）
担持後の還元処理時の水素の流量を助触媒成分１ｇ当たり０．１４ｃｃ／分に変更した点を除き、実施例１３と同様の製法により、実施例１４の担持粉末を製造した。
【００４７】
（比較例１０）
水素還元処理を行っていない点を除き、実施例１３と同様の製法により、比較例１０の担持粉末を製造した。
【００４８】
上記担持粉末をエタノール溶液に分散させ、この分散液を銅製のメッシュ上で乾燥させた後、ＴＥＭ観察にかけた。ＴＥＭはＪＥＯＬ製ＪＥＭ２１００Ｆを使用し、加速電圧は２００ｋＶに設定した。いずれの担持粉末についてもアルミナ上に粒径５ｎｍ程度の貴金属粒子の存在が確認された。これらの貴金属粒子を３０点任意に選択し、ＥＤＸ（ＪＥＯＬ製ＪＥＤ−２３００Ｔ）にて各貴金属粒子を３０秒間点分析すること組成を分析した。結果を以下の表３に示す。
【００４９】
【表３】
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【００５０】
担持前のスラリー中に含まれるパラジウム／白金比は２０であったが、平均値を見るかぎり全体的にはこの狙い比率どおりの担持粉末が得られたとも言える。しかしながら、比較例１０の担持粉末は標準偏差が大きく、組成にばらつきが多いことが分かる。一方、実施例１３及び１４の担持粉末の標準偏差は狙い比率の５０％以内となっており、水素還元処理を施していない比較例１０の担持粉末と比較してより組成が均一なものであった。
【００５１】
表３に記載されているＸＰＳの結果は、パラジウムと白金が合金化されているか否かを確認するためのものであり、パラジウムの３ｄ軌道のピーク位置を示すものである。当該結果によれば、上記担持粉末のうち、水素還元処理を経て製造された実施例１５及び１６の担持粉末におけるパラジウムの３ｄ軌道のピーク位置は３３４ｅＶ付近に現れており、メタル化したパラジウムのピーク位置（３３５ｅＶ）付近よりも低エネルギー側にシフトしていた。これは、パラジウムと白金を水素還元処理にかけることで白金粒子がパラジウム粒子の間に高分散で入り込んだ結果、原子レベルで均一なパラジウムと白金の合金が形成されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、焼成工程後に所定の条件で水素還元を行うことで所望の比率の合金粒子が担持された排ガス浄化触媒が得られるため、浄化ターゲットに応じた合金設計が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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