(57)【要約】【課題】シリコン基板のエッチング時にセルフマスクの役割を果たした高分子膜を効率よく除去できる低ランニングコストのテクスチャー構造形成方法を提供する。【解決手段】シリコン基板Ｗの表面にテクスチャー構造を形成する本発明のテクスチャー構造形成方法であって、シリコン基板を配置した減圧下の処理室１１内に、ＣＯＦ２ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面をエッチングする（第１工程）。第１工程でエッチング済みのシリコン基板Ｗを水洗する（第２工程）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するテクスチャー構造形成方法であって、
シリコン基板を配置した減圧下の処理室内に、ＣＯＦ２ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面をエッチングする第１工程と、
第１工程でエッチング済みのシリコン基板を水洗する第２工程と、を含むことを特徴とするテクスチャー構造形成方法。
【請求項２】
第１工程にて、エッチングガスの総流量に対するＣＯＦ２ガスの流量比を１０〜３０％の範囲内に設定することを特徴とする請求項１記載のテクスチャー構造形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するテクスチャー構造形成方法に関し、より詳しくは、結晶系太陽電池の製造工程において、シリコン基板に対し、その表面に高い光散乱封じ込め効果を発揮するテクスチャー構造を形成するためのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶や多結晶のシリコン基板を用いた結晶系太陽電池において、シリコン基板表面に、ドライエッチングにより凹凸形状を形成して粗面化する（テクスチャー構造を付与する）ことで、シリコン基板表面に入射した光の反射を低減させて光電変換効率の向上を図ることが従来から進められている。ここで、シリコン基板表面にテクスチャー構造を付与する工程として、シリコン基板表面を直接ドライエッチングする方法（所謂マスクレスプロセス）が一般に知られている。
【０００３】
マスクレスプロセスでは、例えば、ＳＦ６等のフッ素含有ガスと、Ｃｌ２やＨＢｒ等のハロゲン含有ガスとを含むものに、酸素ガスを所定の流量比で混合したものをエッチングガスとして用い、このエッチングガスを減圧下の処理室に導入し、例えば当該処理室内でシリコン基板を保持する基板ステージに高周波電力を投入する。これにより、処理室内に導入されたエッチングガスが励起してプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種がシリコン基板表面に入射してエッチングが進行する。このとき、シリコン酸化物を含むハイドロカーボン（炭化水素）系の高分子膜が基板表面に堆積し、この堆積した高分子膜がセルフマスクの役割を果たすことで、シリコン表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造が付与される（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、上記従来例の如くフッ素含有ガスとしてＳＦ６ガスを用いる場合、エッチング時にセルフマスクの役割を果たした高分子膜を水洗によって除去することはできない。これは、高分子膜に含まれるシリコン酸化物の含有量が多いためであると考えられる。この場合、エッチング済みのシリコン基板をフッ酸等の薬液に浸漬させて高分子膜を除去し、さらに、シリコン基板に残った薬液を水洗により除去する必要があり、高分子膜を効率よく除去できないという問題があった。その上、薬液は定期的に交換する必要があり、ランニングコストの上昇を招来するという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−３５２６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上の点に鑑み、シリコン基板のエッチング時にセルフマスクの役割を果たした高分子膜を効率よく除去できる低ランニングコストのテクスチャー構造形成方法を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明は、シリコン基板表面にテクスチャー構造を形成するテクスチャー構造形成方法であって、シリコン基板を配置した減圧下の処理室内に、ＣＯＦ２ガスとハロゲン含有ガスと酸素ガスとを含むエッチングガスを導入し、放電用電力を投入してシリコン基板表面をエッチングする第１工程と、第１工程でエッチング済みのシリコン基板を水洗する第２工程と、を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、第１工程において、シリコン基板表面にテクスチャー構造が形成される。つまり、例えば、ＣＯＦ２ガスと、Ｃｌ２等のハロゲンガスやＨＢｒ等のハロゲン化水素ガスのようなハロゲン含有ガスと、酸素ガスとを含むエッチングガスを処理室に導入し、例えば当該処理室内でシリコン基板を保持する基板ステージに高周波電力を投入する。これにより、処理室内にプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種がシリコン基板表面に入射してエッチングが進行する。このとき、シリコン基板表面に堆積した高分子膜がセルフマスクの役割を果たすことで、シリコン表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造となる。
【０００９】
次に、第２工程において、エッチング済みのシリコン基板の水洗が行われる。ここで、上記第１工程にてフッ素含有ガスとしてＣＯＦ２ガスを用いたため、従来例の如くフッ素含有ガスとしてＮＦ３やＳＦ６やＣＦ４等を用いる場合と比べて、第１工程でセルフマスクの役割を果たした高分子膜に含まれるシリコン酸化物の含有量は低くなる。これは、処理室内に導入された酸素ガスの分解により得られた酸素イオンや酸素ラジカルは、エッチングされたシリコンと結合するよりも、ＣＯＦ２ガスの分解により得られたＣＯイオンやＣＯラジカルと結合しやすく（すなわち、より低いエネルギーで反応し）、その結合したＣＯ−Ｏが高分子膜中に多く取り込まれることによるものと考えられる。このようにシリコン酸化物の含有量の低い高分子膜は、シリコン基板の水洗を行うだけで効率よく除去できる。しかも、フッ酸等の薬液を用いる必要がないため、ランニングコストの増大を招かない。
【００１０】
本発明において、第１工程にて、ＣＯＦ２ガスの流量比を１０〜３０％の範囲内に設定することが好ましい。これによれば、ＳＦ６，ＮＦ３，ＣＦ４のようなフッ素含有ガスを用いる場合と同等のエッチングレート及びエッチング形状を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施形態のテクスチャー構造形成方法の第１工程を実施するドライエッチング装置の構成を示す模式図。
【図２】（ａ）は本発明の実験結果を示すＳＥＭ写真、（ｂ）は比較実験の結果を示すＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照して、処理対象物を、結晶系太陽電池に用いられる単結晶や多結晶のシリコン基板（以下、単に基板Ｗという）とし、その表面にテクスチャー構造を形成する本発明の実施形態のテクスチャー構造形成方法を説明する。なお、結晶系太陽電池の構造は公知であるため、ここでは詳細な説明を省略する。図１には、本実施形態のテクスチャー構造形成方法の第１工程を実施し得るドライエッチング装置ＥＭが示されている。以下では、後述するシャワープレートから基板Ｗに向かう方向を下方、基板Ｗからシャワープレートに向かう方向を上方として説明する。
【００１３】
ドライエッチング装置ＥＭは、処理室１１を画成する真空チャンバ１を備える。真空チャンバ１は真空ポンプ１２に接続される排気口１ａを有し、処理室１１を所定の真空度に減圧保持できるようになっている。真空ポンプ１２としては、ターボ分子ポンプやロータリーポンプ等を単体で又は組み合わせて用いることができる。処理室１１の下部空間には基板ステージ２が設けられている。基板ステージ２には、高周波電源３からの出力３１が接続されている。基板ステージ２に対向させるように処理室１１の上部にはシャワープレート４が設けられている。シャワープレート４は、真空チャンバ１の上壁の内面に突設した環状の支持壁１３の下端で保持され、支持壁１３とシャワープレート４とで画成された空間４１にはエッチングガスを導入するガス導入系５が設けられている。
【００１４】
ガス導入系５は、空間４１に通じる合流ガス管５１を備える。合流ガス管５１には、マスフローコントローラ等の閉止機能を有する流量制御手段５２ａ、５２ｂ、５２ｃが介設されたガス管５３ａ、５３ｂ、５３ｃが夫々接続され、第１〜第３のガス源５４ａ、５４ｂ、５４ｃに夫々連通している。これにより、ガス種毎に流量制御して処理室１１に導入できるようになっている。本実施形態では、第１のガス源５４ａのガスは、フッ素含有ガスたるＣＯＦ２ガスからなり、第２のガス源５４ｂのガスはＣｌ２等のハロゲンガスやＨＢｒ等のハロゲン化水素ガスのようなハロゲン含有ガスからなり、第３のガス源５４ｃのガスは酸素ガスからなる。以下、本実施形態のテクスチャー構造形成方法について具体的に説明する。
【００１５】
先ず、上記ドライエッチング装置ＥＭを用いて第１工程を実施する。即ち、真空ポンプ１２を作動させ処理室１１が所定真空度（例えば、１０−５Ｐａ）に達した状態で、図外の搬送ロボットにより基板Ｗを処理室１１内に搬送し、基板ステージ２に保持させる。次に、ガス導入系５の各流量制御手段５２ａ〜５２ｃを開弁して、第１〜第３のガス源５４ａ、５４ｂ、５４ｃからのエッチングガスを空間４１に供給し、この空間４１で拡散させたエッチングガスをシャワープレート４を介して処理室１１内に導入する。エッチングガスとして、例えば、ＣＯＦ２ガスと、ハロゲン含有ガスたるＣｌ２ガスと酸素ガスとからなる混合ガスを用いることができる。そして、処理室１１内に導入するエッチングガスの総流量に対するＣＯＦ２ガスの流量比を１０〜３０％の範囲内、ハロゲン含有ガスの流量比を１０〜２５％の範囲内、酸素ガスの流量比を１０〜３０％の範囲内に夫々設定する（この場合、減圧下の処理室１１内の圧力を３０〜１５０Ｐａとし、ＣＯＦ２ガスの分圧を５〜４５Ｐａとする）。ＣＯＦ２ガスの流量比（または分圧）が上記範囲以外であると、エッチングレートが遅く生産性が低下するという問題やエッチング形状が制御できない（テクスチャーサイズが大きくなりすぎる）という問題がある。上記エッチングガスの導入と併せて、高周波電源３を介して基板ステージ２に放電用電力を投入する。この場合の投入電力は、電力密度が０．５〜１．５Ｗ／ｃｍ２となるように適宜設定する。これにより、第１工程において基板Ｗ表面にテクスチャー構造が形成される。つまり、処理室１１内でエッチングガスが励起されてプラズマが形成され、プラズマ中の活性種やイオン種が基板Ｗ表面に入射してシリコンのエッチングが進行する。このとき、エッチングされたシリコンが酸化されてシリコン酸化物が得られ、この得られたシリコン酸化物を含むハイドロカーボン系の高分子膜がシリコン基板表面に堆積する。この堆積した高分子膜がセルフマスクの役割を果たすことで、シリコン表面が凹凸形状にエッチングされて粗面化され、テクスチャー構造となる。
【００１６】
上記第１工程におけるエッチングを所定時間行った後、高周波電源３からの放電用電力の投入を停止すると共に、流量制御手段５２ａ、５２ｂ、５２ｃを閉弁してエッチングガスの処理室１１内への導入を停止する。そして、エッチング済みの基板Ｗを図外の搬送ロボットにより処理室１１から搬出する。
【００１７】
次に、エッチング済みの基板Ｗを水洗する（第２工程）。基板Ｗの水洗には、バッチ式洗浄装置や枚様式のスピン洗浄装置等の公知のものを用いることができるため、ここでは洗浄条件を含めて詳細な説明を省略する。この第２工程により、上記第１工程のエッチング時にセルフマスクの役割を果たした高分子膜が除去される。
【００１８】
以上説明したように、第１工程で処理室１１内に導入するフッ素含有ガスとしてＣＯＦ２ガスを用いたため、従来例の如くＮＦ３やＳＦ６やＣＦ４等を用いる場合と比べて、セルフマスクの役割を果たす高分子膜に含まれるシリコン酸化物の含有量は低くなる。これは、第１工程で処理室１１内に導入された酸素ガスの分解により得られた酸素イオンや酸素ラジカルは、エッチングされたシリコンよりも、ＣＯＦ２ガスの分解により得られたＣＯイオンやＣＯラジカルと結合しやすく（すなわち、より低いエネルギーで反応し）、その結合したＣＯ−Ｏが高分子膜中に多く取り込まれることによるものと考えられる。このようにシリコン酸化物の含有量の低い高分子膜は、基板Ｗの水洗を行うだけで効率よく除去できる。しかも、フッ酸等の薬液を用いる必要がないため、ランニングコストを抑えることができる。
【００１９】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第１工程と第２工程との間に、後工程で所定の薄膜をカバレッジよく成膜できるように、テクスチャー構造に対するラウンド加工を施す工程を上記第１工程に連続して同一の処理室１１内で行うことができる。この場合、フッ素含有ガスとしてＣＯＦ２ガスを用いればよい。
【００２０】
また、シリコンのインゴットをスライスして基板Ｗを得る際、スライス時に生じる基板Ｗのダメージ層を除去する工程を上記第１工程に先立って同一の処理室１１内で行うことができる。この場合、ドライエッチングの条件は、上記従来例のものが利用できるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００２１】
以上の効果を確認するため、図１に示すドライエッチング装置ＥＭを用いて次の実験を行った。発明実験では、基板として公知の方法で得た多結晶シリコン基板を用い、エッチングガスをＣＯＦ２ガスとＣｌ２ガスと酸素ガスとの混合ガスとし、それらの流量を２００：４００：１５０ｓｃｃｍに夫々設定して処理室１１内に導入し、エッチング時の処理室１１の圧力を８０Ｐａとした。そして、高周波電源３からの投入電力を２．５ｋＷとし、１００秒間エッチングを行った。このエッチングにより得られた発明試料の断面ＳＥＭ写真を図２（ａ）に示す。これによれば、基板表面には凹凸を繰り返すノコギリ刃状のテクスチャー構造が形成されており、テクスチャーサイズは０．３〜０．６μｍであり、エッチング量（エッチング深さ）は０．６２μｍであり、後述の比較実験と同様のテクスチャー構造が得られることが確認された。そして、テクスチャーの頂部に堆積したセルフマスクたる高分子膜に含まれるシリコン酸化物（白い部分）の含有量が比較的少なく、この発明試料を水洗するだけで高分子膜を除去できることが確認された。また、公知の分光光度計を用い、発明試料について、基板表面に対して垂直に光を入射させて可視光領域における反射率を測定した結果、後述の比較実験と同様の７．６％という数値が得られた。
【００２２】
比較実験では、上記発明実験と同じ基板を用い、フッ素含有ガスとしてＣＯＦ２ガスに代えてＳＦ６ガスを用い、ＳＦ６ガスとＣｌ２ガスと酸素ガスの流量を２００：４００：２００ｓｃｃｍに夫々設定した。エッチング時の処理室１１内の圧力を１００Ｐａとし、高周波電源３からの投入電力を２．５ｋＷとし、９０秒間エッチングを行った。このエッチングにより得られた比較試料の断面ＳＥＭ写真を図２（ｂ）に示す。これによれば、テクスチャーサイズは０．２１〜０．４５μｍであり、エッチング量は０．８０μｍであることが確認された。また、上記発明実験と同様の方法で反射率を測定した結果、６．４％という数値が得られた。然しながら、図２（ｂ）に示すように、テクスチャーの頂部に堆積したセルフマスクたる高分子膜に含まれるシリコン酸化物（白い部分）の含有量は、上記発明実験よりも多く、この比較試料を水洗するだけでは高分子膜を除去できないことが確認された。
【符号の説明】
【００２３】
ＥＭ…ドライエッチング装置、１１…処理室、２…基板ステージ、３…高周波電源、４…シャワープレート、５…ガス導入系、５４ａ〜５４ｃ…（ＣＯＦ２ガス、ハロゲン含有ガス及び酸素ガス用の各）ガス源、Ｗ…基板（シリコン基板）。
【図１】
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【図２】
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