(57)【要約】【課題】厚みの薄い基板を用いた場合であっても、ギャップムラの発生を抑制して優れた表示性能を有する液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と、充填剤と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、硬化性樹脂に対してメタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有し、前記充填剤は、シリカとシリカ以外の充填剤とからなり、前記充填剤の含有量が、前記硬化性樹脂１００重量部に対して３５〜８０重量部であり、前記シリカの含有量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して１２重量部以上４０重量部未満である液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性樹脂と、充填剤と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
前記硬化性樹脂は、硬化性樹脂に対してメタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有し、
前記充填剤は、シリカとシリカ以外の充填剤とからなり、
前記充填剤の含有量が、前記硬化性樹脂１００重量部に対して３５〜８０重量部であり、
前記シリカの含有量が前記硬化性樹脂１００重量部に対して１２重量部以上４０重量部未満である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
【請求項２】
ガラス転移温度が１２５℃以上であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項３】
ガラス転移温度から該ガラス転移温度より２０℃高い温度までの温度範囲における線膨張係数が５×１０−７〜５０×１０−７ｍ／℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項４】
シリカは、表面をヘキサメチルジシラザン処理したものであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤及び／又は請求項５記載の上下導通材料を用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、厚みの薄い基板を用いた場合であっても、ギャップムラの発生を抑制して優れた表示性能を有する液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法は、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、従来の真空注入方式から、例えば、特許文献１に開示されているような光硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式にかわりつつある。
【０００３】
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
【０００４】
液晶表示素子の基板にはガラス基板が多く用いられており、液晶表示素子の軽量化等を目的として、従来１ｍｍ程度であったガラス基板の厚みを０．３〜０．５ｍｍ程度に薄くする傾向にある。しかしながら、このように厚みの薄い基板を用いる場合、液晶表示素子の製造工程において、シール剤の効果や液晶アニール等の際に加熱を行った際、基板に反りが生じることがあった。基板に反りが生じると、シール剤が剥離しやすくなって液晶表示素子のセルギャップが均一でなくなり、その結果、液晶表示素子に色むら等の表示不良が発生することがあるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−１６０８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、厚みの薄い基板を用いた場合であっても、ギャップムラの発生を抑制して優れた表示性能を有する液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、硬化性樹脂と、充填剤と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、硬化性樹脂に対してメタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有し、上記充填剤は、シリカとシリカ以外の充填剤とからなり、上記充填剤の含有量が、前記硬化性樹脂１００重量部に対して３５〜８０重量部であり、上記シリカの含有量が上記硬化性樹脂１００重量部に対して１２重量部以上４０重量部未満である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、メタクリル基を有する樹脂を主成分とする硬化性樹脂と、シリカを含有する充填剤を特定量含有するシール剤を用いることにより、厚みの薄い基板を用いた場合であっても、ギャップムラの発生を抑制して優れた表示性能を有する液晶表示素子を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、硬化性樹脂に対してメタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有する。
上記メタクリル基を有する樹脂は、ガラス転移温度が高いため、上記メタクリル基を有する樹脂を硬化性樹脂の主成分とする本発明の液晶表示素子用シール剤は、加熱時の寸法変化が小さくなり、基板の反りを緩和することができる。
【００１０】
上記メタクリル基を有する樹脂は特に限定されず、例えば、メタクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、メタクリル酸とエポキシ樹脂とを反応させることにより得られるエポキシメタクリレート、イソシアネートに水酸基を有するメタクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタンメタクリレート等が挙げられる。なかでも液晶の汚染を抑制する効果に優れることから、エポキシメタクリレートが好適である。
なお、本明細書において、上記エポキシメタクリレートとは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基をメタクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００１１】
上記エポキシメタクリレートは特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とメタクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００１２】
上記エポキシメタクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂は特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
【００１３】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鐵化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されている樹脂としては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鐵化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されている化合物としては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されている樹脂としては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鐵化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
【００１４】
また、上記メタクリル基を有する樹脂は、エポキシ樹脂中の一部のエポキシ基をメタクリル酸と反応させた化合物（以下、部分メタクリル変性エポキシ樹脂ともいう）であってもよい。上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂を合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、上述したエポキシメタクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用いた場合には、残存するエポキシ基によって高い接着性を発揮することができる。ただし、エポキシ基の残量が多くなれば液晶汚染性が高まる。従って、液晶非汚染性の点からは全てのエポキシ基がメタクリル化されたエポキシメタクリレートを用いることが好ましい。
上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用いる場合には、必要とされる接着力と液晶非汚染性とを考慮したうえで、その配合量やエポキシ基残量を調整する必要がある。上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂を用いる場合の上記部分メタクリル変性エポキシ樹脂の好ましい配合比は、上記メタクリル基を有する樹脂全体に対して１０〜５０重量％である。
【００１５】
上記メタクリル基を有する樹脂は、液晶への悪影響を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ２基等の水素結合性の官能基を有するものが好ましい。
また、上記メタクリル基を有する樹脂は、反応性の高さから分子中にメタクリル基を２〜３個有するものが好ましい。
更に、上記メタクリル基を有する樹脂は、上記光重合開始剤との相溶性により優れたものとなることから、エチレンオキサイド変性又はプロピレンオキサイド変性したものであることが好適である。
【００１６】
上記メタクリル基を有する樹脂の含有量は、上記硬化性樹脂の５０重量％以上である。上記メタクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％未満であると、加熱時の基板の反りを緩和する効果が充分に発揮されなくなる。上記メタクリル基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は７５重量％であり、より好ましい下限は９０重量％であり、上記硬化性樹脂は、上記メタクリル基を有する樹脂のみからなることが更に好ましい。
【００１７】
上記メタクリル基を有する樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートとレゾルシノール型エポキシメタクリレートとを含有することが好ましい。上記メタクリル基を有する樹脂１００重量部のうち、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートとレゾルシノール型エポキシメタクリレートとの合計の含有量は、２０〜６０重量部であることが好ましい。
【００１８】
上記硬化性樹脂は、接着性を向上させるために、部分メタクリル変性エポキシ樹脂以外の、エポキシ基を有するその他の樹脂を含有してもよい。
上記エポキシ基を有するその他の樹脂は特に限定されず、上述したエポキシメタクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂と同様のものを用いることができる。
【００１９】
上記硬化性樹脂が、部分メタクリル変性エポキシ樹脂やエポキシ基を有するその他の樹脂を含有する場合、メタクリル基（上記硬化性樹脂が後述するアクリル基を有する樹脂を含有する場合はメタクリル基とアクリル基の合計）とエポキシ基との比が７５：２５〜９５：５になるように上記エポキシ基を有する樹脂を配合することが好ましい。上記メタクリル基（上記硬化性樹脂が後述するアクリル基を有する樹脂を含有する場合はメタクリル基とアクリル基の合計）の比率が７５％未満であると、得られるシール剤によって液晶が汚染されることがある。上記メタクリル基（上記硬化性樹脂が後述するアクリル基を有する樹脂を含有する場合はメタクリル基とアクリル基の合計）の比率が９５％以上であると、得られる液晶表示素子用シール剤の接着力が充分に得られないことがある。
【００２０】
上記硬化性樹脂は、接着性や紫外線硬化性を向上させる等の目的で、上記硬化性樹脂に対する上記メタクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％以上となる範囲でアクリル基を有する樹脂を含有してもよい。
上記硬化性樹脂に対する上記アクリル基を有する樹脂の含有量の上限は５０重量％である。上記アクリル基を有する樹脂の含有量が５０重量％を超えると、シール剤のガラス転移温度が低くなるために、加熱時の基板の反りを緩和する効果が充分に発揮されなくなる。上記アクリル基を有する樹脂の含有量の好ましい下限は１０重量％である。
【００２１】
上記アクリル基を有する樹脂を含有する場合、上記アクリル基を有する樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシアクリレートとレゾルシノール型エポキシアクリレートとを含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、充填剤を含有する。
前記充填剤は、シリカとシリカ以外の充填剤とからなる。
上記メタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有する硬化性樹脂と組み合わせてシリカを含有する充填剤を含有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤の線膨張率を抑えることができ、その結果、加熱時の基板の反りによるシール剤の剥離を抑制することができる。
【００２３】
上記シリカは、表面処理したものであることが好ましい。
上記表面処理としては、メチル処理、ヘキサメチルジシラザン処理、エポキシ処理等が挙げられる。なかでも、得られる液晶表示素子用シール剤が描画性に優れるものとなることから、メチル処理、ヘキサメチルジシラザン処理が好適であり、ヘキサメチルジシラザン処理がより好適である。
【００２４】
表面処理したシリカとしては、具体的には、表面をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ（以下、ヘキサメチルジシラザン処理シリカともいう）、表面を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで処理したシリカ（以下、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカともいう）が好ましく、ヘキサメチルジシラザン処理シリカがより好ましい。上記ヘキサメチルジシラザン処理シリカ及び／又は上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカと、上記硬化性樹脂とを組み合わせて用いることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が直線描画性及び接着性に特に優れるものとなる。
【００２５】
上記シリカを表面処理する方法は特に限定されず、シランカップリング剤等を用いて、シリカの表面を処理する方法等が挙げられる。
具体的には、上記ヘキサメチルジシラザン処理シリカは、例えば、シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態でヘキサメチルジシラザンを噴霧させる方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、ヘキサメチルジシラザンと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
また、上記３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン処理シリカは、例えば、原料シリカをゾルゲル法等の方法で合成し、シリカを流動させた状態で水と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの混合液を噴霧させる方法や、アルコール、トルエン等の有機溶媒中にシリカを加え、更に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランと水とを加えた後、水と有機溶媒とをエバポレーターで蒸発乾燥させる方法等により作製することができる。
【００２６】
上記シリカの平均粒子径の好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１．０μｍである。上記シリカの平均粒子径が０．１μｍ未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記シリカの平均粒子径が１．０μｍを超えると、得られる液晶表示素子用シール剤が直線描画性に劣るものとなることがある。上記シリカの平均粒子径のより好ましい下限は０．３μｍ、より好ましい上限は０．８μｍ、更に好ましい下限は０．４μｍ、更に好ましい上限は０．７μｍである。
なお、本明細書において上記平均粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍の倍率で観察した粒子１０個の粒子径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、Ｓ−４３００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
【００２７】
上記シリカの粒子径の変動係数（以下、ＣＶ値ともいう）は１５％以下であることが好ましい。上記シリカの粒子径のＣＶ値が１５％を超えると、シリカの大きさのバラツキにより、得られる液晶表示素子用シール剤が直線描画性に劣るものとなることがある。
なお、本明細書においてＣＶ値とは、下記式により求められる数値のことである。
粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
【００２８】
上記シリカの形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。
なお、本明細書において上記球状とは、粒子のアスペクト比（長径／厚み）が１．０５未満であることを意味する。上記アスペクト比は、上述した走査型電子顕微鏡で観察することで求めることができる。
【００２９】
上記シリカの含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、１２重量部以上４０重量部未満である。上記シリカの含有量が１２重量部未満であると、加熱時の基板の反りによるシール剤の剥離を抑制する効果が充分に発揮されない。上記シリカの含有量が４０重量部以上であると、得られる液晶表示素子用シール剤が、粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るものとなる。上記シリカの含有量の好ましい下限は１５重量部、好ましい上限は３８重量部、より好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は３６重量部である。
【００３０】
上記シリカ以外の充填剤（以下、その他の充填剤ともいう）としては、例えば、タルク、石綿、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤等が挙げられる。なかでも、凝集力が増加することから、タルクを含有することが好ましい。また、応力緩和を目的としてアクリル重合体微粒子を含有することが好ましい。
【００３１】
上記充填剤全体の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、下限が３５重量部、上限が８０重量部である。上記充填剤の含有量が３５重量部未満であると、シール剤の熱膨張係数が低くなり、加熱時の基板の反りによるシール剤の剥離を抑制する効果が充分に発揮されない。上記充填剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗工性に劣るものとなる。上記充填剤の含有量の好ましい下限は４０重量部、好ましい上限は７５重量部、より好ましい下限は４５重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
なお、上記充填剤としてシリカのみを含有する場合は、上記充填剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、３５重量部以上４０重量部未満である。
【００３２】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
上記ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、及び／又は、熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３３】
上記光ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等を好適に用いることができる。
また、上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（以上、いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。なかでも吸収波長域が広いことから、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ベンゾインイソプロピルエーテル、及び、ルシリンＴＰＯが好適である。これらの光ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記熱ラジカル重合開始剤は特に限定されず、過酸化物やアゾ化合物が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、パーブチルＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＰＶ（いずれも日油社製）、Ｖ−３０、Ｖ−５０１、Ｖ−６０１、ＶＰＥ−０２０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。これらの熱ラジカル重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
上記ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１重量部未満であると、得られるシール剤を充分に硬化させることができないことがある。上記ラジカル重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。
【００３６】
上記熱硬化剤は特に限定されず、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、常温固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記常温固形の有機酸ヒドラジドは特に限定されず、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＭＤＨ（いずれも日本ファインケム社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）等が挙げられる。これらの熱硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記熱硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、熱硬化剤を含有させる効果がほとんど得られない。上記熱硬化剤の含有量が１０重量部を超えると、得られるシール剤が保存安定性に劣るものとなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は５重量部である。
【００３８】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に液晶表示素子用シール剤とガラス基板等の基材とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
【００３９】
上記シランカップリング剤は特に限定されないが、ガラス基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００４０】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、粘度調整の為の反応性希釈剤、チクソ性を調整する揺変剤、パネルギャップ調整の為のポリマービーズ等のスペーサー、３−Ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチル尿素等の硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
【００４１】
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、メタクリル基を有する樹脂を５０重量％以上含有する硬化性樹脂と、充填剤と、ラジカル重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、シランカップリング剤等の添加剤とを、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。
【００４２】
本発明の液晶表示素子用シール剤のガラス転移温度の好ましい下限は１２５℃である。
上記ガラス転移温度が１２５℃未満であると、加熱時の基板の反りを充分に緩和することができず、シール剤が基板から剥離しやすくなって液晶表示素子のセルギャップが均一でなくなり、その結果、得られる液晶表示素子に色むら等の表示不良が発生することがある。上記ガラス転移温度のより好ましい下限は１３０℃、更に好ましい下限は１３５℃である。
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＭＡ法により昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚの条件で測定される値を示す。
【００４３】
本発明の液晶表示素子用シール剤のガラス転移温度から該ガラス転移温度より２０℃高い温度までの温度範囲における線膨張係数の好ましい下限は５×１０−７ｍ／℃、好ましい上限は５０×１０−７ｍ／℃である。
上記線膨張係数が５×１０−７ｍ／℃未満であると、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。上記線膨張係数が５０×１０−７ｍ／℃を超えるとシール剤が基板から剥離しやすくなって液晶表示素子のセルギャップが均一でなくなり、その結果、得られる液晶表示素子に色むら等の表示不良が発生することがある。上記線膨張係数のより好ましい下限は１０×１０−７ｍ／℃、より好ましい上限は４０×１０−７ｍ／℃である。
なお、本明細書において、上記線膨張係数は、ＴＭＡ法により昇温速度５℃／分、力０．２Ｎの条件で測定される値を示す。
【００４４】
本発明の液晶表示素子用シール剤は、厚みの薄いガラス基板の接着に好適に用いられる。特に、厚みが０．３〜０．５ｍｍのガラス基板の接着に用いた場合、加熱時の基板の反りを緩和し、剥離を抑制する効果が充分に発揮される。
【００４５】
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の一つである。
【００４６】
上記導電性微粒子は特に限定されず、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、電極等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
【００４７】
本発明の液晶表示素子用シール剤及び／又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【００４８】
本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等からなる電極付きの２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターン透明基板の枠内全面に滴下塗布し、真空下ですぐに他方の透明基板を重ね合わせる工程、形成したシールパターン部分に紫外線等の光を照射して仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシールパターンを加熱してシールパターンを本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、厚みの薄い基板を用いた場合であっても、ギャップムラの発生を抑制して優れた表示性能を有する液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００５１】
（ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸５０６重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシメタクリレートを得た。
【００５２】
（レゾルシノール型エポキシメタクリレートの合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸７７５重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシメタクリレートを得た。
【００５３】
（部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、メタクリル酸２５３重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分メタクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００５４】
（ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートの合成）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸４２４重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを得た。
【００５５】
（レゾルシノール型エポキシアクリレートの合成）
液状のレゾルシン型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ−２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレートを得た。
【００５６】
（部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合成）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、アクリル酸２１２重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流攪拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、５０％部分アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
【００５７】
（ヘキサメチルジシラザン処理シリカの調製）
シリカ粒子（アドマテックス社製、「ＳＯ−Ｃ１」、平均粒子径０．６μｍ）の１００重量部をヘンシェルミキサーに入れ、窒素雰囲気下にて攪拌しながら水０．５重量部及びヘキサメチルジシラザン１０重量部を噴霧し、２６０℃で８０分間加熱した後に冷却し、ボールミルで解砕して、ヘキサメチルジシラザン処理シリカ（平均粒子径０．６μｍ）を調製した。
【００５８】
（実施例１〜７、比較例１〜６）
表１、２に記載した配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜７、比較例１〜６のシール剤を調製した。
【００５９】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたシール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【００６０】
（ガラス転移温度）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤にメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱して完全に硬化させ、厚さ３００μｍのフィルムを作製し、試験片とした。得られた試験片について、動的粘弾性測定装置（ＩＴ計測制御社製、「ＤＶＡ−２００」）を用いて、−８０〜２００℃、１０Ｈｚにおいて動的粘弾性を測定し、損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度をガラス転移温度として求めた。
【００６１】
（線膨張係数）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤にメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱して完全に硬化させ、厚さ３００μｍのフィルムを作製し、得られたフィルムを試験片とした。得られた試験片について、ＴＭＡ法を用いて、２５〜２００℃、１０℃／ｍｉｎの昇温速度、０．２Ｎの力の条件で測定し、上述した「（ガラス転移温度）」の評価により得られたガラス転移温度から該ガラス転移温度より２０℃高い温度までの温度範囲における線膨張係数を求めた。
【００６２】
（描画性）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を熱硬化させ、液晶セルを各シール剤につき５枚ずつ作製した。得られた液晶セル内のシール剤を観察し、シール剤に断線不良もうねりもなくきれいなラインが描けていた場合を「○」、断線不良はないがシール剤の端部にうねりが生じる等していた場合を「△」、断線不良が生じていた場合を「×」として評価した。
【００６３】
（セルギャップ）
実施例及び比較例で得られたそれぞれのシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行ってから、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜付きの透明電極基板（厚さ０．３ｍｍ）に長方形の枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布し、他方の透明基板を、真空張り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて張り合わせた。張り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してシール剤を仮硬化させた後、１２０℃のオーブンにて６０分間シール剤を熱硬化させ、セルを得た。得られたセルにギャップムラがなかった場合を「○」、ギャップムラがあった場合を「×」としてセルギャップを評価した。
【００６４】
【表１】
2013178514.tif 000002
【００６５】
【表２】
2013178514.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、厚みの薄い基板を用いた場合であっても、ギャップムラの発生を抑制して優れた表示性能を有する液晶表示素子を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。