(57)【要約】      （修正有）【課題】ディールス・アルダー付加によって容易に形成することができ、熱や光等のエネルギーの印加によって容易にヘテロアセン化合物を形成することが可能な化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2013170127.tif 000036[式中、Ｒ１は−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基、Ｒ２は−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、１価の基又は互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５等を形成する基、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、１価の基又は互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝を形成する基、Ｒ５及びＲ８は水素原子又は１価の基、Ｙは２価の基、Ｒ１１〜Ｒ２６は水素原子又は１価の基、Ｘ１１〜Ｘ１８は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−を示す。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
2013170127.tif 000033
[式（１）中、
Ｒ１は、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基を示し、Ｒ２は、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｙは、熱及び／又は光エネルギーの印加により脱離可能な２価の基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。]
【請求項２】
式（１）におけるＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８が、−Ｓ−で表される基である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基である、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
式（１）におけるＹが、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、又は、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−で表される基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含有するインク。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含有する薄膜。
【請求項７】
式（１）で表される化合物に、熱及び／又は光のエネルギーを印加して、式（２）で表されるヘテロアセン化合物を生成する工程を含む、ヘテロアセン化合物の製造方法。
【化２】
2013170127.tif 000034
[式（１）及び式（２）中、
Ｒ１は、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基を示し、Ｒ２は、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｙは、熱及び／又は光エネルギーの印加により脱離可能な２価の基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。]
【請求項８】
式（１）で表される化合物を含有する薄膜に、熱及び／又は光のエネルギーを印加して、式（２）で表されるヘテロアセン化合物を含有する薄膜を形成する工程を含む、薄膜の製造方法。
【化３】
2013170127.tif 000035
[式（１）及び式（２）中、
Ｒ１は、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基を示し、Ｒ２は、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｙは、熱及び／又は光エネルギーの印加により脱離可能な２価の基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。]
【請求項９】
請求項８記載の薄膜の製造方法により得られた薄膜を備える、有機半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、特にヘテロアセン化合物への転換が容易な前駆体化合物、この化合物を含むインク及び薄膜、ヘテロアセン化合物の製造方法及びヘテロアセン化合物を含有する薄膜の製造方法、並びに、この薄膜の製造方法により得られた薄膜を備える有機半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタとしては、シリコンに代表される無機系の半導体材料からなる活性層を有する無機トランジスタが広く知られている。しかし、無機トランジスタは、一般に、高温や高真空等の条件下で製造されるため、製造段階で多くのエネルギーが必要となる傾向にある。これに対し、有機半導体材料を用いる有機トランジスタの場合、有機半導体材料が溶媒に可溶であれば、塗布等によって活性層を形成することができる。そのため、製造に要するエネルギーを無機トランジスタよりも小さくできることが期待されている。
【０００３】
有機トランジスタに用いられる有機半導体材料としては、種々のπ共役構造を有する有機化合物が知られている。ところが、高いπ共役性を有する有機化合物は、溶媒に溶解し難いことが多いため、溶媒に可溶な構造に変化させる試みがなされている。例えば、ペンタセンを、ディールス・アルダー付加体に変化させて可溶化する方法が知られている（非特許文献１、２）。
【０００４】
このようなディールス・アルダー付加体は、加熱により容易にペンタセンに戻すことができる。そのため、ペンタセンのディールス・アルダー付加体を溶解して薄膜を形成した後に、加熱等によりペンタセンに戻す方法により、ペンタセンからなる半導体薄膜を容易に形成することができる。
【０００５】
ところで、有機トランジスタに用いられる有機半導体材料としては、ペンタセンのようなアセン化合物以外に、主骨格にヘテロ原子を含むヘテロアセン化合物が知られている。例えば、直線的な構造を有するアントラジチオフェンは、有望な有機トランジスタ用の材料であることが知られている（非特許文献３）。また、屈曲した構造を有するアントラジチオフェンも検討されている（非特許文献４、５）。
【０００６】
しかしながら、ヘテロアセン化合物は、アセン化合物に比べてディールス・アルダー付加体を形成することが困難であることが知られている（非特許文献６）。また、屈曲型のアセン化合物は、直線型のアセン化合物に比べてディールス・アルダー付加体を形成することが困難であることも知られている（非特許文献７）。これらの理由により、屈曲型のヘテロアセン化合物のディールス・アルダー付加体は、これまでほとんど知られていなかった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２４巻、第８８１２〜８８１３頁（２００２年）．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２６巻、第１２７４０〜１２７４１頁（２００４年）．
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２０巻、第６６４〜６７２頁（１９９８年）．
【非特許文献４】ＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔｅｒｓ、第９巻、第３５７１〜３５７３頁（２００７年）．
【非特許文献５】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第７４巻、第４９１８〜４９２６頁（２００９年）．
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第４４７７〜４４８３頁（１９６３年）．
【非特許文献７】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２４巻、第８８１２〜８８１３頁（２００２年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、ディールス・アルダー付加によって容易に形成することができ、しかも、熱や光等のエネルギーの印加によって容易にヘテロアセン化合物を形成することが可能な化合物を提供することを目的とする。本発明はまた、この化合物を含むインク及び薄膜、ヘテロアセン化合物の製造方法及びヘテロアセン化合物を含む薄膜の製造方法、並びに、この薄膜の製造方法により得られた薄膜を備える有機半導体デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明は、式（１）で表される化合物を提供する。
【化１】
2013170127.tif 000002
[式（１）中、
Ｒ１は、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基を示し、Ｒ２は、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｙは、熱及び／又は光エネルギーの印加により脱離可能な２価の基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。]
【００１０】
上記本発明の化合物は、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ隣接するベンゼン環に縮環した複素環であるため、熱及び／又は光エネルギーの印加によってＹで表される基が脱離することで、容易に屈曲した構造を有するヘテロアセン化合物を形成することができる。また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明の化合物は、上記構造を有することから、対応する構造を有するヘテロアセン化合物からディールス・アルダー反応により合成することが容易であることが判明した。これは、本発明者らが、従来、屈曲型のヘテロアセン化合物のディールス・アルダー付加体の合成が困難であった要因として、ヘテロアセン化合物へのジエノフィルの反応性が低いことや、反応において生じる逆反応の影響も大きいことを見出すとともに、反応性の高いアントラセン構造を中心に有するとともに、チオフェン環、フラン環及びセレノフィン環から選ばれる複素環をこのアントラセン構造に対して屈曲位に設けたヘテロアセン化合物は、ジエノフィルの反応性が高いことや、反応において生じる逆反応の影響も小さいことを見出したことによる。
【００１１】
上記本発明の化合物において、式（１）におけるＸ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、−Ｓ−で表される基であると好ましい。また、式（１）におけるＲ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基であると好ましい。これらの条件を満たす化合物は、より優れた電荷移動度を有するヘテロアセン化合物を形成し易いものとなる。
【００１２】
さらに、式（１）におけるＹは、−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基、又は、−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−で表される基であると好ましい。Ｙがこれらの基であると、熱又は光エネルギーの印加によるＹの脱離が生じ易くなり、より容易にヘテロアセン化合物が得られるようになる。また、これらの基は、ヘテロアセン化合物に対してディールス・アルダー反応によって付加し易いので、Ｙとしてこれらの基を有することで、本発明の化合物は一層合成し易いものとなる。
【００１３】
本発明はまた、上記本発明の化合物を含有するインク、並びに、上記本発明の化合物を含有する薄膜を提供する。本発明の化合物を含有するインクは、塗布等により本発明の化合物を含有する薄膜を形成することが容易である。また、本発明の化合物を含有する薄膜は、熱又は光エネルギーを印加することにより、薄膜中で本発明の化合物からヘテロアセン化合物への変化を生じさせることができるので、ヘテロアセン化合物を含む薄膜を容易に形成することができる。
【００１４】
本発明はまた、式（１）で表される化合物に、熱及び／又は光エネルギーを印加して、式（２）で表されるヘテロアセン化合物を生成する工程を含む、ヘテロアセン化合物の製造方法を提供する。
【化２】
2013170127.tif 000003
[式（１）及び式（２）中、
Ｒ１は、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基を示し、Ｒ２は、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｙは、熱及び／又は光エネルギーの印加により脱離可能な２価の基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。]
【００１５】
このような方法によれば、式（１）で表される化合物に熱及び／又は光のエネルギーを印加することで、Ｙで表される基を脱離させて式（２）で表されるヘテロアセン化合物を生成させることができるので、屈曲型のヘテロアセン化合物を容易に形成することが可能となる。
【００１６】
また、本発明は、式（１）で表される化合物を含有する薄膜に、熱及び／又は光のエネルギーを印加して、式（２）で表されるヘテロアセン化合物を含有する薄膜を形成する工程を含む、薄膜の製造方法を提供する。
【化３】
2013170127.tif 000004
[式（１）及び式（２）中、
Ｒ１は、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基を示し、Ｒ２は、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基を示す。
Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基を示す。
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｙは、熱及び／又は光エネルギーの印加により脱離可能な２価の基を示す。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５、Ｘ１６、Ｘ１７及びＸ１８は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。]
【００１７】
このような本発明の薄膜の製造方法において、式（１）で表される化合物を含有する薄膜は、式（１）で表される化合物が溶媒に可溶であるため、塗布法等によって容易に形成することができる。そして、本発明では、このような薄膜に対して熱及び／又は光のエネルギーを印加することにより、薄膜の状態にて式（１）で表される化合物から式（２）で表されるヘテロアセン化合物への変化を生じさせることができる。したがって、本発明の製造方法によれば、ヘテロアセン化合物を含有する薄膜を容易に製造することが可能となる。
【００１８】
さらに、本発明は、上記本発明の製造方法により得られた薄膜を備える有機半導体デバイスを提供する。このような有機半導体デバイスは、高い電荷移動度を有するヘテロアセン化合物を含む薄膜を備えることから、高い特性を発揮し得るものとなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ディールス・アルダー付加によって容易に形成することができ、しかも、熱や光等のエネルギーの印加によって容易にヘテロアセン化合物を形成することが可能な化合物を提供することが可能となる。また、このような化合物を含むインク及び薄膜、ヘテロアセン化合物の製造方法及びヘテロアセン化合物を含有する薄膜の製造方法、並びに、この薄膜の製造方法により得られた薄膜を備える有機半導体デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】第１実施形態に係る有機トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図２】第２実施形態に係る有機トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【図３】第３実施形態に係る有機トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
（前駆体化合物）
好適な実施形態に係る化合物は、式（１）で表される構造を有する。このような化合物は、後述するように、熱及び／又は光のエネルギーを印加されることにより、容易にヘテロアセン化合物を形成し得る。したがって、ヘテロアセン化合物の前駆体化合物として極めて有用であるので、以下、本実施形態の化合物を、説明の理解を容易にするため、「前駆体化合物」と呼ぶこととする。
【化４】
2013170127.tif 000005
【００２３】
式（１）中、Ｒ１は、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基又は＝ＣＲ１３−Ｘ１２−ＣＲ１４＝で表される基を示し、Ｒ２は、−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基又は＝ＣＲ１７−Ｘ１４−ＣＲ１８＝で表される基を示す。これらの基は、いずれも、それらが結合しているベンゼン環と縮環した芳香族複素環を形成するものである。なお、−ＣＲ１１＝ＣＲ１２−Ｘ１１−で表される基及び−ＣＲ１５＝ＣＲ１６−Ｘ１３−で表される基は、それぞれ左右反転してもよい。
【００２４】
Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４（以下、同様の表記を「Ｘ１１〜Ｘ１４」のように示す。）は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。なかでも、Ｘ１１〜Ｘ１４としては、−Ｏ−で表される基又は−Ｓ−で表される基が好ましく、−Ｓ−で表される基がより好ましい。
【００２５】
Ｒ１１〜Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。１価の基としては、ハロゲン原子又は炭素数１〜３０の１価の基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。なお、以下の説明におけるハロゲン原子としても、同様のものが挙げられる。
【００２６】
炭素数１〜３０の１価の基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルコキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキルチオ基、チエニル基等のヘテロアリール基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、アセチル等のアシル基、カルボキシル基、カルボン酸メチルエステル、カルボン酸エチルエステル、カルボン酸ブチルエステルなどのカルボン酸エステル基、シアノ基が挙げられる。
【００２７】
炭素数１〜３０の１価の基としては、上記で例示した基が有している少なくとも一部の水素原子が、ハロゲン原子又はシリル基で置換されたものも挙げられる。ハロゲン原子で置換されている場合、ハロゲン原子のなかでも、フッ素原子で置換されていることが好ましい。シリル基で置換されている場合、シリル基の中でも、式（Ｓｉ−１）で表されるシリル基で置換されていることが好ましい。
【化５】
2013170127.tif 000006
【００２８】
式（Ｓｉ−１）中、Ｒ１００は、炭素数１〜３０の１価の基を表す。複数存在するＲ１００はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜３０の１価の基としては、上記のＲ１１〜Ｒ１８が表す炭素数１〜３０の１価の基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００２９】
Ｒ１１〜Ｒ１８としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基を示す。また、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であるか、或いは、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基を示す。−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基、＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基、−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基及び＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基は、いずれも、それらが結合しているベンゼン環と縮環した芳香族複素環を形成するものである。なお、−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基及び−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基は、それぞれ左右反転してもよい。
【００３１】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７としての１価の基には、Ｒ１１〜Ｒ１８における１価の基として例示したものと同じものが挙げられる。
【００３２】
Ｒ１９〜Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。この１価の基には、Ｒ１１〜Ｒ１８における１価の基として例示したものと同じものが挙げられる。また、Ｘ１５〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、−Ｏ−で表される基、−Ｓ−で表される基又は−Ｓｅ−で表される基を示す。Ｘ１５〜Ｘ１８としては、−Ｏ−で表される基又は−Ｓ−で表される基が好ましく、−Ｓ−で表される基がより好ましい。
【００３３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子又は１価の基が好ましい。なかでも、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３４】
本実施形態の前駆体化合物や、この前駆体化合物から得られるヘテロアセン化合物の結晶性を高め、優れた有機半導体材料としての特性を得る観点からは、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は次のような条件を満たすことが好ましい。すなわち、Ｒ３とＲ４との組み合わせ及びＲ６とＲ７との組み合わせのうち、いずれか一方が上述した芳香族複素環を形成する場合は、他方も芳香族複素環を形成していることが好ましい。或いは、Ｒ３とＲ４との組み合わせ及びＲ６とＲ７との組み合わせのうち、いずれか一方が上述した芳香族複素環を形成しない場合は、他方も芳香族複素環を形成しないことが好ましい。
【００３５】
具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７の組み合わせとしては、Ｒ３及びＲ４が、互いに結合して−ＣＲ１９＝ＣＲ２０−Ｘ１５−で表される基又は＝ＣＲ２１−Ｘ１６−ＣＲ２２＝で表される基を形成する基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が、互いに結合して−ＣＲ２３＝ＣＲ２４−Ｘ１７−で表される基又は＝ＣＲ２５−Ｘ１８−ＣＲ２６＝で表される基を形成する基であることが好ましい。或いは、Ｒ３及びＲ４が、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であり、且つ、Ｒ６及びＲ７が、それぞれ独立に水素原子又は１価の基であることが好ましい。
【００３６】
式（１）中、Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。この１価の基としては、Ｒ１１〜Ｒ１８における１価の基として例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ５及びＲ８としては、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００３７】
式（１）中、Ｙは、熱及び／又は光エネルギーの印加により脱離可能な２価の基を示す。ここで、Ｙで表される２価の基はそのまま脱離するものであってもよいし、分解を伴って脱離するものであってもよい。このような２価の基としては、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基が挙げられる。
【化６】
2013170127.tif 000007
【００３８】
式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）中、Ｒ１１０〜Ｒ１２０は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の基を示す。この１価の基としては、Ｒ１１〜Ｒ１８における１価の基として例示したものと同じもの、並びにヒドロキシル基が挙げられる。また、Ｘ１１１〜Ｘ１１４は、それぞれ独立に、水素原子又はハロゲン原子が挙げられる。
【００３９】
式（Ｙ−１）〜（Ｙ−８）で表される基のなかでも、式（Ｙ−３）〜（Ｙ−７）で表される基が好ましく、式（Ｙ−６）又は（Ｙ−７）で表される基がより好ましい。特に、Ｙが式（Ｙ−６）又は（Ｙ−７）で表される基であると、熱及び／又は光エネルギーの印加（特に、光エネルギーの印加）によるＹの脱離が生じ易くなるので、前駆体化合物からヘテロアセン化合物への変換を一層容易に生じさせることができる傾向にある。
【００４０】
本実施形態の前駆体化合物は、Ｒ１及びＲ２（Ｒ１１〜Ｒ１８-で表される基を含み得る。）を含む主たる縮合環構造に対し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７（Ｒ１９〜Ｒ２６で表される基を含み得る。）で表される基が結合した構造である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７で表される基は、いずれも水素原子又は１価の基であるが、これらの基の少なくとも一部が１価の基となる場合は、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１８で表される基が１価の基であることが好ましい。特に、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１〜Ｒ１８のうち、前駆体化合物において点対称となる位置関係となるもの同士が同じ１価の基を有していると好ましい。それにより、前駆体化合物の結晶性がより良好となり、前駆体化合物やそれにより得られるヘテロアセン化合物の有機半導体としての特性が向上する傾向にある。
【００４１】
本実施形態の前駆体化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化７】
2013170127.tif 000008
【００４２】
【化８】
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【００４３】
【化９】
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【００４４】
【化１０】
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【００４５】
【化１１】
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【００４６】
【化１２】
2013170127.tif 000013
【００４７】
【化１３】
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【００４８】
【化１４】
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【００４９】
【化１５】
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【００５０】
【化１６】
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【００５１】
【化１７】
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【００５２】
【化１８】
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【００５３】
【化１９】
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【００５４】
【化２０】
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【００５５】
【化２１】
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【００５６】
【化２２】
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【００５７】
【化２３】
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【００５８】
【化２４】
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【００５９】
【化２５】
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【００６０】
（前駆体化合物の製造方法）
次に、上述した実施形態の前駆体化合物の好適な製造方法について説明する。
【００６１】
前駆体化合物は、前駆体化合物に対応する原料化合物に、Ｙで表される２価の基を導入するための化合物をディールス・アルダー反応により付加した後、必要に応じて、付加部分の構造に更に反応を生じさせて、当該部分にＹで表される２価の基を形成することにより合成することができる。原料化合物としては、例えば、式（１）で表される前駆体化合物において、Ｙで表される基を有しておらず、且つ、Ｙが結合していた環がベンゼン環となっている構造を有する化合物が挙げられる。また、Ｙで表される２価の基を導入するための化合物としては、ディールス・アルダー反応及びその後の反応によってＹで表される２価の基を形成し得るものを選択する。
【００６２】
以下、一例として、上記式（１−１）で表される前駆体化合物を合成する方法について説明する。式（１−１）で表される前駆体化合物は、式（２−１）で表される化合物を原料化合物として用い、式（３−１）及び式（４−１）で表される化合物を経て合成することができる。
【化２６】
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【００６３】
まず、式（２−１）で表される原料化合物に対し、Ｙで表される２価の基を導入するための化合物であるビニレンカーボネートをディールス・アルダー反応により付加して、式（３−１）で表される化合物を得る。
【００６４】
ここで、ディールス・アルダー反応は、反応を良好に生じさせて高い収率を得るために、オートクレーブ中で行うことが好ましい。反応温度は、２５〜２５０℃とすることができる。なかでも、逆反応を抑え、且つ、ディールス・アルダー反応を良好に生じさせる観点からは、反応温度は１００〜２００℃とすることが好ましく、１１０〜１７０℃とすることがより好ましく、１３０〜１５０℃とすることが更に好ましい。
【００６５】
ディールス・アルダー反応では、原料化合物とＹで表される２価の基を導入するための化合物との反応を溶媒中で生じさせることが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン及びアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル及びベンゾニトリルなどのニトリル溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【００６６】
なかでも、良好な収率を得る観点からは、芳香族炭化水素溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンが好ましい。
【００６７】
次に、ディールス・アルダー反応により得られた式（３−１）で表される化合物を、アルカリを用いて加水分解して、式（４−１）で表される化合物を得る。アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属類の水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の炭酸塩等が挙げられる。
【００６８】
加水分解反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、上述したディールス・アルダー反応における溶媒と同じものが挙げられる。なかでも、水溶性の溶媒が好ましい。好適な溶媒としては、例えば、エーテル溶媒では、ジオキサン、テトラヒドロフランが挙げられ、アルコール溶媒では、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられ、非プロトン性極性溶媒では、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。なお、溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。
【００６９】
加水分解反応における好適なアルカリと溶媒の組み合わせとしては、加水分解を効率良く生じさせる観点から、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属類の水酸化物と、ＴＨＦやジオキサンとの組み合わせが好ましい。
【００７０】
そして、加水分解反応により得られた式（４−１）で表される化合物を酸化することにより、式（４−１）で表される化合物におけるヒドロキシ基をカルボニル基に変換して、式（１−１）で表される前駆体化合物を得ることができる。
【００７１】
酸化方法としては、種々の酸化剤を用いる方法が挙げられる。なかでも、反応効率を高める観点から、スワン酸化が好ましい。スワン酸化における活性剤としては、塩化オキサリル、トリフルオロ酢酸無水物、無水酢酸、カルボン酸クロリド、五酸化二リン等が挙げられる。なかでも、良好な収率が得られるので、トリフルオロ酢酸無水物が好ましい。
【００７２】
（前駆体化合物を含む溶液）
次に、上述した前駆体化合物を含む溶液について説明する。本実施形態の前駆体化合物は、溶媒に対して優れた溶解性を有することから、溶媒に溶解して溶液とすることができる。このような溶液は、塗布法等によって薄膜を形成することが容易である。したがって、塗布により薄膜を形成するためのインクとして用いることができる。
【００７３】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及びブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン及びアニソール等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジオキサン及びテトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。なかでも、クロロホルム、トルエン、キシレン、テトラリン、メシチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００７４】
本実施形態の溶液を用いて、後述するような前駆体薄膜を含む薄膜を形成する場合には、溶媒の沸点が低すぎると、溶媒を除去するための工程の制御が難しくなり、均一な薄膜を形成することが困難となるおそれがある。そのため、溶媒の沸点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
【００７５】
溶媒は、２種以上を混合して用いることもできる。溶媒を２種類以上混合する場合、高沸点の溶媒と低沸点の溶媒との組み合わせ、又は、疎水性の溶媒と親水性の溶媒との組み合わせとすることが好ましい。このような組み合わせの混合溶媒によれば、溶液の乾燥性や溶解性の調整が容易となり、良好に薄膜を形成することが可能となる。
【００７６】
溶媒を組み合わせる場合の配合比率としては、例えば、２種類の溶媒を組み合わせる場合、主とする溶媒に対して混合する溶媒の量を、０．１〜４０重量％とすることが好ましく、０．５〜３０重量％とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％とすることが更に好ましい。なお、混合溶媒においては、主とする溶媒は、前駆体化合物に対する溶解性が最も高い溶媒であることが好ましい。
【００７７】
前駆体化合物及び溶媒を含む溶液において、前駆体化合物の濃度は、例えば、０．００１〜５０重量％の範囲であり、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがより好ましい。このような濃度で前駆体化合物を含む溶液によれば、塗布が容易であり、しかも塗布後の溶媒の除去が容易であるので、薄膜を良好に形成することが可能となる。
【００７８】
前駆体化合物を含む溶液は、溶媒中に前駆体化合物のみを含んでいてもよく、前駆体化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。前駆体化合物以外の成分は、後述するヘテロアセン化合物を含む薄膜の特性（電荷移動度等）を著しく損なわない範囲で添加することが好ましい。前駆体化合物以外の成分としては、酸化防止剤、安定剤、有機半導体材料、有機絶縁性材料等が挙げられる。
【００７９】
有機半導体材料は、前駆体化合物やそれにより得られるヘテロアセン化合物以外の有機半導体材料である。そのような材料は、低分子材料でもよく、高分子材料でもよい。また有機半導体材料は、架橋反応が可能な場合、架橋していてもよく、架橋していなくてもよい。有機半導体材料としては、好ましくは、高分子材料が挙げられる。例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトリアリールアミン誘導体、ポリキノリン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げられる。これらの有機半導体材料を含む溶液においては、前駆体化合物の含有量は１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
【００８０】
また、有機絶縁性材料は、低分子材料でもよく、高分子材料でもよい。有機絶縁性材料が、架橋反応が可能な場合は、架橋していてもよく、架橋していなくてもよい。有機絶縁性材料はとしては、好ましくは、高分子材料が挙げられる。例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ナイロン、ポリイミド、環状オレフィンコポリマー、エポキシポリマー、セルロース、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、生分解性プラスチック、フェノール系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂や、各種ポリマーユニットを組み合わせたコポリマー等が挙げられる。これらの有機絶縁材料を含む溶液においては、前駆体化合物の含有量は、１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。
【００８１】
前駆体化合物を含む溶液は、例えば、溶媒中に前駆体化合物を溶解させることによって得ることができる。溶媒への前駆体化合物の溶解は、前駆体化合物におけるＹが脱離しない程度の温度で行うことが好ましい。例えば、１０〜１５０℃の温度範囲であることが好ましい。
【００８２】
（前駆体化合物を含む薄膜）
次に、上述した前駆体化合物を含む薄膜（以下、説明の容易化のため、「前駆体薄膜」という。）について説明する。好適な実施形態の前駆体薄膜は、少なくとも前駆体化合物を含むものである。また、前駆体化合物に加えて、上述した溶液等に添加した前駆体化合物以外の成分を更に含むものであってもよい。このような前駆体薄膜は、例えば、１ｎｍ〜１０μｍの厚みを有すると好ましく、５ｎｍ〜１μｍの厚みを有するとより好ましい。
【００８３】
前駆体薄膜の製造方法としては、例えば、前駆体化合物を用いて真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法等の真空プロセスを行うことにより薄膜を形成する方法が挙げられる。このような方法により、有機トランジスタにおける半導体層となるべき薄膜を容易に形成することができる。
【００８４】
ここで、真空蒸着法は、例えば、前駆体化合物をルツボや金属ボート内に配置して真空下で加熱し、昇華した化合物を基板や絶縁体材料に付着させることにより行うことができる。真空蒸着法では、真空度は、１×１０−１Ｐａ以下であることが好ましく、１×１０−３Ｐａ以下であることがより好ましい。また、基板や絶縁体材料の温度は０℃〜３００℃であることが好ましく、２０℃〜２００℃であることが好ましい。さらに、蒸着速度は、０．００１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒であることが好ましく、０．０１ｎｍ／秒〜１ｎｍ／秒であることがより好ましい。
【００８５】
また、前駆体薄膜は、前駆体化合物及び溶媒を含む溶液を、前駆体薄膜を形成すべき対象物、例えば基板等に塗布する方法（塗布成膜加工）によって形成することもできる。前駆体化合物は、溶媒に対する溶解性に優れていることから、このような方法によっても容易に成膜を行うことができる。溶液としては、上述したような前駆体化合物を含む溶液を用いることができる。
【００８６】
溶液の塗布は、例えば、キャスティング法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法等の塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法等の印刷法により行うことができる。これらの工程は、単独で行ってもよいし、２種以上を組み合わせて行ってもよい。
【００８７】
前駆体薄膜は、溶液の塗布後、必要に応じて溶媒を除去することによって得ることができる。溶媒を除去する方法としては、例えば、自然乾燥処理、加熱処理、減圧処理、通風処理や、これらを組み合わせた処理等が挙げられる。なかでも、操作が簡便であるので、自然乾燥処理又は加熱処理が好ましい。加熱処理は、Ｙが熱エネルギーで脱離しない程度の温度範囲で行うことが好ましい。
【００８８】
なお、前駆体薄膜を塗布により形成する場合、必ずしも前駆体化合物が溶媒に溶解した溶液を用いる必要はなく、前駆体化合物が溶媒に分散した分散液を用いてもよい。溶液に代えてこのような分散液を用いること以外は、溶液を用いる場合と同様の操作を行うことで、前駆体薄膜を同様に形成することができる。
【００８９】
前駆体薄膜を形成する基板としては、例えば、ガラス、ポリエチレン、ポリスチレン、フッ素樹脂等からなるプラスチックフィルム、ステンレスやアルミ等の金属、シリコンウエハ等が例示される。
【００９０】
（ヘテロアセン化合物を含む薄膜）
次に、上述した前駆体化合物から得られるヘテロアセン化合物を含む薄膜（以下、説明の容易化のため、「ヘテロアセン化合物薄膜」という。）について説明する。好適な実施形態のヘテロアセン化合物薄膜は、上述した前駆体化合物から得られるヘテロアセン化合物を少なくとも含む。また、ヘテロアセン化合物に加えて、上述した溶液等に添加した前駆体化合物以外の成分を更に含むものであってもよい。
【００９１】
ヘテロアセン化合物薄膜は、上述した前駆体薄膜に対し、熱及び／又は光のエネルギーを印加することによって製造することができる。このような熱及び／又は光のエネルギーの印加により、前駆体薄膜に含まれる前駆体化合物からＹで表される２価の基が脱離して、式（２）で表されるヘテロアセン化合物が生じ、その結果ヘテロアセン化合物薄膜が得られる。なお、式（２）中の各要素に付した符号は、いずれも式（１）中の同じ符号と同義である。
【化２７】
2013170127.tif 000028
【００９２】
熱エネルギーを用いる場合は、温度条件は、Ｙで表される２価の基が脱離する温度以上であり、且つ、前駆体化合物やヘテロアセン化合物が分解する温度未満の範囲で任意に設定することができる。例えば、１５０〜４００℃の範囲が好ましく、２００〜３５０℃の範囲がより好ましい。熱エネルギーを印加する時間、すなわち熱処理の時間は、工業的に実施できる範囲で設定することができる。例えば、１分から５０時間の範囲が好ましく、１０分から２４時間の範囲がより好ましい。
【００９３】
さらに、熱処理の雰囲気は、不活性雰囲気が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、真空雰囲気が挙げられる。窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気では、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。また、真空雰囲気では、酸素分圧が２００Ｐａ以下であることが好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましい。
【００９４】
光エネルギーを用いる場合は、前駆体薄膜（前駆体化合物）に対して、６５０ｎｍ以下の波長の光を照射することが好ましい。このような光の照射により、前駆体化合物からのＹで表される２価の基の脱離が良好に生じる傾向にある。光を照射するための光源としては、ＬＥＤ等の色素レーザー、キセンノンランプ、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。また、光源からの熱のエネルギーも、前駆体薄膜（前駆体化合物）に影響を与える場合がある。そのため、光源からの熱を制御できる光源装置およびＬＥＤなど発熱量の小さい光源を用いて光の照射を行うことがより好ましい。
【００９５】
光の照射を行う場合、極端に短波長の光を用いると、Ｙの脱離以外の副反応が生じて目的とするヘテロアセン化合物が得られ難くなるおそれがある。したがって、そのような副反応を抑制する観点から、光の波長は５５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。工業的に実用可能な波長としては、例えば、既存のフォトリソグラフィの光源が使えることから、ｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を含む５００〜３５０ｎｍの波長が挙げられる。
【００９６】
照射する光の強度は、Ｙで表される２価の基の脱離が可能であれば特に制限されない。光の照射時間は、光源の熱による副反応を抑制するために、１分から２時間の範囲とすることが好ましく、９０分以下とすることがより好ましい。また、光を照射する際の雰囲気は、上述した熱処理の場合と同様の不活性雰囲気が好ましい。
【００９７】
なお、前駆体化合物からヘテロアセン化合物を形成する反応は、熱エネルギーと光エネルギーとを併用して生じさせることもできる。したがって、前駆体薄膜に対し、熱エネルギー及び光エネルギーの両方を印加してヘテロアセン化合物薄膜を形成してもよい。熱及び光エネルギー併用する場合は、両者を同時に印加してもよく、逐次的に印加してもよい。
【００９８】
本実施形態のヘテロアセン化合物薄膜は、発光性や半導体と同程度の導電性を示すことができる。そのため、ヘテロアセン化合物薄膜は、発光性薄膜や導電性薄膜として優れた特性を発揮することができる。
【００９９】
ここで、発光性薄膜とは、光や電気的な刺激によって発光する薄膜である。このような発光性薄膜を用いることで、発光素子を提供することもできる。このような発光素子は、例えば有機発光ダイオード等として適用することができる。
【０１００】
また、導電性薄膜とは、光や電気的な刺激によって導電性を示す薄膜である。特に、半導体と同様の導電性を示す導電性薄膜を、有機半導体薄膜ということがある。このような導電性薄膜は、後述する有機半導体デバイスにおける有機半導体層の構成材料として有用である。
【０１０１】
これらの導電性薄膜及び発光性薄膜は、上述したような前駆体薄膜に熱及び／又は光のエネルギーを印加してヘテロアセン化合物薄膜とするほかは、その他の従来公知の方法を適用することによって製造することができる。
【０１０２】
（有機半導体デバイス）
以下、好適な実施形態に係る有機半導体デバイスについて説明する。ここでは、有機半導体デバイスの一例として、有機トランジスタについて説明する。好適な有機トランジスタは、上述したヘテロアセン化合物薄膜を半導体層（トランジスタ層）として備えるものである。このような有機トランジスタとしては、例えば、有機電界効果トランジスタが挙げられる。
【０１０３】
有機電界効果トランジスタは、例えば、ソース電極及びドレイン電極が半導体層に接しており、この半導体層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んで更にゲート電極が設けられた構成を有する。
【０１０４】
このような有機トランジスタの素子構造の例としては、以下の（１）〜（４）のような構造が挙げられる。すなわち、
（１）基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極及びドレイン電極／半導体層が順に積層された構造；
（２）基板／ゲート電極／絶縁体層／半導体層／ソース電極及びドレイン電極が順に積層された構造；
（３）基板／半導体層／ソース電極及びドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極が順に積層された構造；
（４）基板／ソース電極及びドレイン電極／半導体層／絶縁体層／ゲート電極が順に積層された構造等が挙げられる。
なお、基板とゲート電極が積層される場合は、導電性の基板がゲート電極を兼ねる構造もある。
【０１０５】
これらの各有機トランジスタにおける半導体層は、上述したヘテロアセン化合物薄膜により構成される。なお、複数の半導体層を備える場合、複数の半導体層は同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。また、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。
【０１０６】
有機トランジスタにおける半導体層は、上述したようなヘテロアセン化合物薄膜の形成方法によって形成することができる。すなわち、半導体層を形成させる対象物の表面上に、上述した前駆体薄膜を形成した後、この前駆体薄膜に熱及び／又は光のエネルギーを印加してヘテロアセン化合物薄膜を形成することによって、このヘテロアセン化合物薄膜からなる半導体層を得ることができる。
【０１０７】
また、有機トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を構成する材料は、一般的な導電性材料であれば特に限定されない。例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物、酸化アルミニウム、酸化モリブデン、ドーピングされたシリコン等が挙げられる。なかでも、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、インジウム、ＩＴＯ、炭素、酸化モリブデンが好ましい。
【０１０８】
また、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を構成する材料としては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを適用することもできる。このような導電性ポリマーとしては、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が挙げられる。
【０１０９】
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を構成する材料としては、特に、半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。上述した材料は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【０１１０】
なお、後述する第３実施形態のように、有機トランジスタにおいては、基板がゲート電極を兼ねることもできる。基板がゲート電極を兼ねる場合、基板としては、ドーピングされたシリコン基板を用いることができる。
【０１１１】
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極の膜厚は、材料によっても異なるが、０．１ｎｍ〜１０μｍであると好ましく、０．５ｎｍ〜５μｍであるとより好ましく、１ｎｍ〜１μｍであると更に好ましい。上記のように基板がゲート電極を兼ねる場合は、これらの膜厚より大きくてもよい。
【０１１２】
ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する方法としては、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法等が挙げられる。これらの方法による成膜時又は成膜後に、各電極の所望の形状を得るために、パターニングを必要に応じて行うことが好ましい。このパターニングの方法としても、種々の方法を用いることができる。例えば、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィ法等が挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法や、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法を用いて、各電極を製造する方法も挙げられる。これらの手法は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
絶縁層としては、無機酸化物、無機窒化物や有機化合物皮膜等の種々の絶縁膜を用いることができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。なかでも、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。無機窒化物としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１１４】
有機化合物皮膜としては、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系や光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルラン等が挙げられる。なかでも、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコールが好ましい。
【０１１５】
これらの絶縁層の材料は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。絶縁層の膜厚は、材料によっても異なるが、０．１ｎｍ〜１００μｍであると好ましく、０．５ｎｍ〜５０μｍであるとより好ましく、５ｎｍ〜１０μｍであると更に好ましい。
【０１１６】
絶縁層の形成方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティング等の塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット等の印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法等のドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコンの熱酸化膜のように金属上に酸化物膜を形成する方法等も挙げられる。
【０１１７】
基板としては、ガラス、シリコン、石英、セラミック、フレキシブルな樹脂の材料から構成された板やシート等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等が挙げられる。基板の厚さは、１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍがより好ましい。
【０１１８】
絶縁体層や基板は、半導体層と接触する部分の表面処理がなされたものであってもよい。このような表面処理がなされていることで、有機トランジスタのトランジスタ特性を向上させることができる。表面処理としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン等による疎水化処理、塩酸、硫酸、過酸化水素水等による酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどによるアンモニア処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴン等のプラズマ処理、ラングミュラー・ブロジェット膜の形成処理、その他、絶縁体や半導体の薄膜を形成する処理、機械的処理、コロナ放電等の電気的処理、繊維等を利用したラビング処理等が挙げられる。これらの表面処理方法は、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。表面処理は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法等によって行うことができる。
【０１１９】
有機トランジスタにおいては、半導体層上に樹脂又は無機化合物からなる保護膜を更に設けてもよい。このような保護膜を形成することで、半導体層に対する外気の影響を抑制して、有機トランジスタの駆動を安定化することができる。
【０１２０】
上述したような構成を有する有機トランジスタとしては、以下の第１〜第３実施形態の有機トランジスタが挙げられる。
【０１２１】
図１は、第１実施形態に係る有機トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。第１実施形態の有機トランジスタ１は、基板１１と、基板１１上に設けられたゲート電極１２と、ゲート電極１２を覆うように基板１１上に設けられた絶縁体層１３と、絶縁体層１３上に設けられた半導体層１６と、半導体層１６上に所定の間隔を隔てて設けられたソース電極１４及びドレイン電極１５と、を備えた構成を有している。
【０１２２】
図２は、第２実施形態に係る有機トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。第２実施形態の有機トランジスタ２は、基板２１と、基板２１上に所定の間隔を隔てて設けられたソース電極２２及びドレイン電極２３と、ソース電極２２及びドレイン電極２３を覆うように基板２１上に設けられた半導体層２６と、半導体層２６上に設けられた絶縁体層２４と、絶縁体層２４上に設けられたゲート電極２５と、を備えた構成を有している。
【０１２３】
図３は、第３実施形態に係る有機トランジスタの断面構成を模式的に示す図である。第３実施形態の有機トランジスタ３は、ゲート電極を兼ねる基板３１と、基板３１上に形成された絶縁体層３２と、絶縁体層３２上に所定の間隔を隔てて設けられたソース電極３４及びドレイン電極３５と、ソース電極３４及びドレイン電極３５を覆うように絶縁体層３２上に設けられた半導体層３６と、を備えた構成を有している。なお、ゲート電極を兼ねる基板としては、例えば、ドープされた導電性のシリコンウエハなどのシリコンがあげられる。
【０１２４】
これらの構成を有する本実施形態の有機トランジスタは、例えば、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、センサー、ＲＦＩＤｓ（ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｃａｒｄｓ）等の有機半導体デバイスに適用することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
（式（３−１）で表される化合物の合成）
以下の方法により、式（２−１）で表される化合物から式（３−１）で表される化合物を合成した。
【化２８】
2013170127.tif 000029
【０１２７】
まず、反応容器中、不活性雰囲気下、式（２−１）で表される化合物（１０５ｍｇ）、１、３−ジオキソロン（１ｍｌ）及びトルエン（２０ｍｌ）を、オートクレーブ中、１５０℃で３日間加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、カラム分離（展開溶媒：クロロホルム）することにより、式（３−１）で表される化合物を得た（収量７７．８ｍｇ）。
【０１２８】
（式（１−１）で表される化合物（前駆体化合物）の合成）
次に、以下の方法により、式（３−１）で表される化合物から式（４−１）で表される化合物を経て、式（１−１）で表される化合物（前駆体化合物）を合成した。
【化２９】
2013170127.tif 000030
【０１２９】
まず、反応容器中、不活性雰囲気下で、式（３−１）で表される化合物（８１．８ｍｇ）とＮａＯＨ（１ｇ）とを、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）中で１時間還流させた。次いで、この溶液に１ＭのＨＣｌ（２４ｍｌ）を加えた後、ジメチルメタンと水を加えて有機層を分離した。分離した有機層を濃縮した後、カラム分離（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３：１）することにより、式（４−１）で表される化合物を得た（収量４４．１ｍｇ）。
【０１３０】
続いて、反応容器中、不活性雰囲気下で、−６０℃において、ジメチルスルホキシド（０．６５ｍｌ）をジクロロメタン（２．５ｍｌ）中で攪拌させた後、トリフルオロ酢酸無水物（０．６５ｍｌ）、式（４−１）で表される化合物（１０５ｍｇ）の順に加え、９０分攪拌させた。その後、トリエチルアミン（２ｍｌ）を加え、さらに９０分攪拌させた。その後、反応溶液を室温に戻し、６ＭのＨＣｌ（４ｍｌ）滴下することで中和した。その後、ジクロロメタンと水を加え、有機層を分離した。分離した有機層を濃縮後、カラム分離（展開溶媒：ジクロロメタン）することにより、式（１−１）で表される化合物（前駆体化合物）を得た（収量８３．４ｍｇ）。
【０１３１】
（薄膜及び有機トランジスタの製造）
以下の方法により、上述した第３実施形態に対応する有機トランジスタを製造した。すなわち、まず、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化してシリコン酸化膜を形成した。
【０１３２】
次に、フォトリソグラフィ工程により、シリコン酸化膜上にチャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極、ドレイン電極（シリコン酸化膜側から、クロム、金の順で積層した膜からなる電極）を形成した。こうして得られた基板を十分に洗浄した後、β−フェネチルトリクロロシランを用いて、スピンコート法により基板の表面をシラン処理した。
【０１３３】
次に、基板の表面上に、窒素雰囲気下で、式（１−１）で表される化合物の０．５ｗｔ％のクロロホルム溶液を滴下し、スピンコート法により前駆体化合物薄膜を形成した。その後、窒素雰囲気下で、前駆体薄膜を１２０℃で加熱しながらメタルハライドランプを用いた光照射を行うことで、式（１−１）で表される化合物から式（２−１）で表されるヘテロアセン化合物を含む半導体層（ヘテロアセン化合物薄膜）を形成した。
【０１３４】
以上の方法により、有機トランジスタにおいて、式（２−１）で表されるヘテロアセン化合物を含む半導体層を、蒸着などの真空プロセスを用いずに、塗布成膜加工によって容易に形成することができる。
【０１３５】
［実施例２］
（式（３−１０２）で表される化合物の合成）
以下の方法により、式（２−１０２）で表される化合物から式（３−１０２）で表される化合物を合成した。
【化３０】
2013170127.tif 000031
【０１３６】
まず、反応容器中、不活性雰囲気下、式（２−１０２）で表される化合物（４５．６ｍｇ）、１、３−ジオキソロン（１ｍｌ）及びトルエン（２０ｍｌ）を、オートクレーブ中１３０℃で加熱した。反応終了後、反応溶液を濃縮し、カラム分離（展開溶媒：クロロホルム）することにより、式（３−１０２）で表される化合物を得た（収量３０．４ｍｇ）。
【０１３７】
（式（１−１０２）で表される化合物（前駆体化合物）の合成）
次に、以下の方法により、式（３−１０２）で表される化合物から式（４−１０２）で表される化合物を経て、式（１−１０２）で表される化合物（前駆体化合物）を合成した。
【化３１】
2013170127.tif 000032
【０１３８】
反応容器中、不活性雰囲気下、化合物（３−１０２）（８２．５ｍｇ）と、ＮａＯＨ（０．８４ｇ）を、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）中で１時間還流させた。その後、反応溶液に６ＭのＨＣｌ（３ｍｌ）を加え、さらにジメチルメタンと水を加え、有機層を分離した。分離した有機層を濃縮後、カラム分離（展開溶媒；ヘキサン／酢酸エチル＝３：１）することで、式（４−１０２）で表される化合物を得た（収量７１ｍｇ）。
【０１３９】
反応容器中、不活性雰囲気下、−６０℃において、ジメチルスルホキシド（０．３５ｍｌ）をジクロロメタン（１．３．ｍｌ）中で攪拌させ、その後、トリフルオロ酢酸無水物（０．３５ｍｌ）、式（４−１０２）で表される化合物（７１ｍｇ）の順に加え、９０分攪拌させた。その後、トリエチルアミン（１ｍｌ）を加えさらに９０分攪拌させた。その後、反応溶液を室温に戻し、６ＭのＨＣｌ（３ｍｌ）を滴下することで中和した。その後、ジクロロメタンと水を加えて有機層を分離した。分離した有機層を濃縮した後、カラム分離（展開溶媒：ジクロロメタン）することで、式（１−１０２）で表される化合物を得た（収量４７．９ｍｇ）。
【０１４０】
（薄膜及び有機トランジスタの製造）
以下の方法により、上述した第３実施形態に対応する有機トランジスタを製造した。すなわち、まず、ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化してシリコン酸化膜を形成した。
【０１４１】
次に、フォトリソグラフィ工程により、シリコン酸化膜上にチャネル長２０μｍ、チャネル幅２ｍｍのソース電極、ドレイン電極（シリコン酸化膜側から、クロム、金の順で積層した膜からなる電極）を形成した。こうして得られた基板を十分に洗浄した。
【０１４２】
次に、基板の表面上に、窒素雰囲気下で、式（１−１０２）で表される化合物の０．５ｗｔ％のクロロホルム溶液を滴下し、スピンコート法により前駆体化合物薄膜を形成した。その後、窒素雰囲気下で、前駆体薄膜に１２０℃で加熱しながらメタルハライドランプを用いた光照射を行うことで、式（１−１０２）で表される化合物から式（２−１０２）で表されるヘテロアセン化合物を含む半導体層（ヘテロアセン化合物薄膜）を形成した。
【０１４３】
得られた有機トランジスタのゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。その結果、電界効果移動度は、１．３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１４４】
１…第１実施形態に係る有機トランジスタ、２…第２実施形態に係る有機トランジスタ、３…第３実施形態に係る有機トランジスタ、１１…基板、１２…ゲート電極、１３…絶縁体層、１４…ソース電極、１５…ドレイン電極、１６…半導体層、２１…基板、２２…ソース電極、２３…ドレイン電極、２４…絶縁体層、２５…ゲート電極、２６…半導体層、３１…ゲート電極を兼ねる基板、３２…絶縁体層、３４…ソース電極、３５…ドレイン電極、３６…半導体層。
【図１】
2013170127.tif 000037
【図２】
2013170127.tif 000038
【図３】
2013170127.tif 000039