(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的な刺激によって変化した発光色を、固体状態を維持したまま、比較的低温（好ましくは室温）においても元の色に戻すことが可能な発光材料を提供すること。【解決手段】発光部位と、該発光部位に結合した、下記式（１）：2013170182.tif 000011（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基やフェニル基等、または水素原子を表し、ｋは０〜１２の整数であり、ｍは２または３であり、ｎは１〜３の整数であり、＊は発光部位との結合部位を表す。）で表される置換基とを有する分岐状オリゴシロキサン化合物を含有することを特徴とする発光材料。【選択図】図１
2013170182.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光部位と、該発光部位に結合した、下記式（１）：
【化１】
2013170182.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、およびフェニル基のうちのいずれか１つの基または水素原子を表し、ｋは０〜１２の整数であり、ｍは２または３であり、ｎは１〜３の整数であり、＊は発光部位との結合部位を表す。）
で表される置換基とを有する分岐状オリゴシロキサン化合物を含有することを特徴とする発光材料。
【請求項２】
分岐状オリゴシロキサン化合物１分子中に前記置換基が２〜１０個含まれていることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
【請求項３】
前記分岐状オリゴシロキサン化合物が、機械的な刺激によって結晶化した状態からアモルファス状態に変化し且つ他の外部刺激によって室温においてアモルファス状態から結晶化した状態に変化するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の発光材料。
【請求項４】
前記発光部位が、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、フルオレン骨格、アントラキノン骨格、ナフタレン骨格、アセナフテン骨格、カルバゾール骨格、トリフェニレン骨格、フェナントレン骨格、アクリジン骨格、アズレン骨格、クリセン骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格、ペリレン骨格、ビアセチル骨格、ベンジル骨格、フルオレセイン骨格、エオシン骨格、ローダミンＢ骨格、およびそれらをフッ素化したものからなる群から選択される少なくとも１種の骨格を含有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項５】
前記分岐状オリゴシロキサン化合物１００質量部に対して３０質量部以下の不揮発性の液体をさらに含有することを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の発光材料。
【請求項６】
前記不揮発性液体が、シリコーンオイル、鉱物油、パラフィン、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、動物油および植物油からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料に関し、より詳しくは、機械的な刺激によって発光色が変化するメカノクロミック化合物を含有する発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱や光、電気、圧力といった外部からの刺激によって発光などの光物性が可逆的に変化する現象を利用したクロミック材料が注目されており、メモリやセンサへの応用が期待されている。このようなクロミック材料としては、分子構造自体が外部刺激によって変化するものや分子の結晶構造が外部刺激によって変化するものが知られている。
【０００３】
特開２０１０−１０６０８４号公報（特許文献１）には、後者のクロミック材料として、ピレン骨格などの発光部位にデンドロン骨格が結合した液晶材料が開示されている。この液晶材料は、機械的な刺激に応じて液晶状態で２つの相を直接的に相互に相転移することによって発光色が変化するものであり、例えば、デンドロン骨格を有する液晶性ピレン誘導体からなる塗膜に機械的な刺激を加えると、発光色が黄色から緑色に変化することが開示されており、さらに、この緑色に発光した塗膜を８０℃に加熱すると、発光色は黄色に変化し、従来の液晶性ピレン誘導体の加熱温度（２００℃）に比べて低い温度で発光色が元の色に戻ることも開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０６０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、クロミック材料をメモリやセンサへ応用することを考慮すると、加熱処理によって発光色を元の色に戻すことは実用的ではない。また、発光色を元の色に戻す他の方法としては、クロミック材料を溶媒に溶解して再結晶化させる方法が挙げられるが、この方法も、クロミック材料が固体状態で維持されないなど、メモリやセンサへの応用という観点においては、実用的ではない。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、機械的な刺激によって変化した発光色を、他の外部刺激を加えることによって、固体状態を維持したまま、比較的低温（好ましくは室温）において元の色に戻すことが可能な発光材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、発光部位と、この発光部位に結合した分岐状オリゴシロキサン骨格を有する化合物を発光材料として用いることによって、機械的な刺激によって変化した発光色を、溶媒蒸気との接触などの他の外部刺激により、固体状態を維持したまま、室温において元の色に戻すことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の発光材料は、発光部位と、該発光部位に結合した、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2013170182.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、およびフェニル基のうちのいずれか１つの基または水素原子を表し、ｋは０〜１２の整数であり、ｍは２または３であり、ｎは１〜３の整数であり、＊は発光部位との結合部位を表す。）
で表される置換基とを有する分岐状オリゴシロキサン化合物を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の発光材料において、分岐状オリゴシロキサン化合物１分子中には前記置換基が２〜１０個含まれていることが好ましい。また、分岐状オリゴシロキサン化合物としては、機械的な刺激によって結晶化した状態からアモルファス状態に変化し且つ他の外部刺激によって室温においてアモルファス状態から結晶化した状態に変化するものであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の発光材料において、前記発光部位としては、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、フルオレン骨格、アントラキノン骨格、ナフタレン骨格、アセナフテン骨格、カルバゾール骨格、トリフェニレン骨格、フェナントレン骨格、アクリジン骨格、アズレン骨格、クリセン骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格、ペリレン骨格、ビアセチル骨格、ベンジル骨格、フルオレセイン骨格、エオシン骨格、ローダミンＢ骨格、およびそれらをフッ素化したものからなる群から選択される少なくとも１種の骨格を含有するものであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明の発光材料は、前記分岐状オリゴシロキサン化合物１００質量部に対して３０質量部以下の不揮発性の液体をさらに含有することが好ましく、前記不揮発性液体としては、シリコーンオイル、鉱物油、パラフィン、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、動物油および植物油からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００１４】
なお、本発明の発光材料において、機械的な刺激によって変化した発光色を、固体状態を維持したまま、室温において元の色に戻すことが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の発光材料は、発光部位と、これに結合した前記式（１）で表される嵩高い置換基を有する分岐状オリゴシロキサン化合物を含有するものである。この分岐状オリゴシロキサン化合物は、図１に示すように、結晶化した状態では、前記式（１）で表される置換基の立体障害によって弱い分子間力でパッキングされており、また、励起波長の光の照射によって孤立した発光部位から光を発していると推察される。そして、このような結晶化した分岐状オリゴシロキサン化合物に機械的な刺激を加えると、図１に示すように、分岐状オリゴシロキサン化合物はアモルファス状態となり、分岐状オリゴシロキサン化合物の分子同士が会合すると推察される。その結果、会合した発光部位からは、前記孤立した発光部位からの光と異なる波長の光が発せられ、発光色が変化すると推察される。そして、アモルファス状態の分岐状オリゴシロキサン化合物は、分子間相互作用がさらに弱いため、図１に示すように、室温において、溶媒蒸気との接触といった他の弱い外部刺激を加えることによって、容易に結晶化した状態に構造転移させることができるため、固体状態を維持したまま、室温において発光色を元の色に戻すことが可能になると推察される。さらに、このような分岐状オリゴシロキサン化合物と不揮発性の液体とを混合した発光材料においては、分岐状オリゴシロキサン化合物の分子間に不揮発性の液体が入り込み、分子間相互作用がさらに弱くなるため、室温で放置しても、機械的な刺激によって変化した発光色が自発的に元の色に戻ると推察される。
【００１５】
これに対して、従来のクロミック材料においても、機械的な刺激を加えると、図２に示すように、結晶構造が変化することによって発光部位からの発光色は変化すると推察される。しかしながら、従来のクロミック材料においては、図２に示すように、水素結合やπ−πスタッキングなどの強い分子間相互作用によりクロミック分子同士がパッキングされているため、機械的な刺激を加えても、強い分子間相互作用によるパッキングは維持されていると推察される。このような強い分子間相互作用が維持されているクロミック材料に、室温での溶媒蒸気との接触といった比較的弱い外部刺激を加えても、結晶構造は変化せず、発光色を元の色に戻すためには、図２に示すように、加熱や溶媒への溶解といった強い外部刺激が必要になると推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、機械的な刺激によって変化した発光色を、固体状態を維持したまま、比較的低温（好ましくは室温）において元の色に戻すことが可能な発光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の発光材料の発光の動作原理を示す模式図である。
【図２】従来のクロミック材料の発光の動作原理を示す模式図である。
【図３Ａ】実施例１で得られた薄膜（緑色発光膜）を示す写真である。
【図３Ｂ】実施例１において機械的な刺激を加えた後の薄膜（橙色発光膜）を示す写真である。
【図４】実施例１で得られた固体膜の発光スペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られた固体膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】比較例１で得られた固体膜の発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】比較例２で得られた固体膜の発光スペクトルを示すグラフである。
【図８Ａ】実施例２で得られた薄膜（緑色発光膜）を示す写真である。
【図８Ｂ】実施例２において、機械的な刺激を部分的に加えた後の薄膜（固体膜）を示す写真である。
【図９Ａ】実施例３において、機械的な刺激を部分的に加えた後の薄膜（固体膜）を示す写真である。
【図９Ｂ】実施例３において、クロロホルム蒸気処理中の薄膜（固体膜）を示す写真である。
【図９Ｃ】実施例３において、クロロホルム蒸気処理中の薄膜（固体膜）を示す写真である。
【図９Ｄ】実施例３において、クロロホルム蒸気処理後の薄膜（緑色発光膜）を示す写真である。
【図１０】溶媒蒸気処理による発光パターンの形成方法を示す模式図である。
【図１１】実施例４において、クロロホルム蒸気処理により発光パターンを形成した薄膜（固体膜）を示す写真である。
【図１２】実施例４において、クロロホルム蒸気処理により発光パターンを形成した薄膜（固体膜）を示す写真である。
【図１３】実施例５で得られた固体複合膜の室温放置時の発光スペクトルの経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明の発光材料は、発光部位と、該発光部位に結合した、下記式（１）：
【００２０】
【化２】
2013170182.tif 000004
【００２１】
で表される置換基とを有する分岐状オリゴシロキサン化合物を含有するものである。
【００２２】
このような分岐状オリゴシロキサン化合物は、機械的な刺激によって結晶構造が変化するメカノクロミック化合物として機能するものである。特に、前記式（１）で表される嵩高い置換基を有するため、結晶化した状態であっても分子間力が弱く、機械的な刺激によって比較的低温（好ましくは室温）において容易にアモルファス状態に変化する。また、アモルファス状態の前記分岐状オリゴシロキサン化合物は、分子間力がさらに弱いため、溶媒蒸気との接触などの他の外部刺激によって比較的低温（好ましくは室温）において容易に結晶化した状態に変化する。なお、本発明においては、本発明にかかる分岐状オリゴシロキサン化合物が、加熱によって結晶構造が変化するサーモクロミック化合物として機能するものであっても特に問題はない。
【００２３】
さらに、この分岐状オリゴシロキサン化合物は、置換基の嵩高さが、置換基による立体障害とアモルファス状態における発光部位の会合とに対してバランスよく機能するものである。これにより、本発明の発光材料においては、機械的な刺激によって発光色を変化させることができるとともに、固体状態を維持したまま、変化した発光色を比較的低温（好ましくは室温）において元の色に戻すことが可能となる。一方、置換基が嵩高くなりすぎると、置換基の立体障害が大きくなり、結晶化した状態においては分子間相互作用が弱くなるものの、アモルファス状態においては発光部位が十分に会合せず、機械的な刺激による発光色の変化が起こりにくくなる傾向にある。他方、置換基の嵩高さが小さくなりすぎると、アモルファス状態においては発光部位が会合しやすくなるものの、結晶化した状態においては置換基による立体障害が十分に機能せず、分子間相互作用が強くなる傾向にある。その結果、機械的な刺激によって結晶構造が変化して発光色が変化しても、強い分子間相互作用が維持されるため、溶媒蒸気との接触などの他の外部刺激による結晶構造の変化が比較的低温（好ましくは室温）においては起こりにくくなり、発光色が元の色に戻りにくくなる傾向にある。
【００２４】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、およびフェニル基のうちのいずれか１つの基または水素原子を表す。このような原子団のうち、置換基の嵩高さが、置換基による立体障害とアモルファス状態における発光部位の会合とに対してバランスよく機能するという観点から、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基が好ましい。
【００２５】
また、前記式（１）中のｋは０〜１２（好ましくは２〜４）の整数であり、ｍはシロキサン結合の分岐数を表し、２または３（好ましくは３）であり、ｎは１〜３の整数（好ましくは１または２）である。さらに、＊は発光部位との結合部位を表す。
【００２６】
このような式（１）で表される置換基の分子量としては２５０〜１５００が好ましく、３００〜１０００がより好ましい。置換基の分子量が前記下限未満になると、置換基の体積が小さく、結晶化状態の分岐状オリゴシロキサン化合物において、置換基による立体障害が十分に機能せず、分子間力が強くなる傾向にある。他方、前記上限を超えると、発光部位に比べて置換基の体積が大きくなりすぎ、アモルファス状態であっても発光材料（特に、固体膜）中で発光部位が孤立し、機械的な刺激によって分岐状オリゴシロキサン化合物の結晶構造が変化しても発光色が変化しない場合がある。
【００２７】
また、前記式（１）で表される置換基は、分岐状オリゴシロキサン化合物１分子中に２〜１０個含まれていることが好ましく、４〜８個含まれていることがより好ましく、４〜６個含まれていることが特に好ましい。置換基の数が下限未満になると、結晶化状態において立体障害が機能しにくい傾向にあり、上限を超えると、アモルファス状態において発光部位が孤立する傾向にある。
【００２８】
本発明にかかる発光部位としては有機色素を構成する骨格を含有するものであれば特に制限はないが、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ベンゾフェノン骨格、フルオレン骨格、アントラキノン骨格、ナフタレン骨格、アセナフテン骨格、カルバゾール骨格、トリフェニレン骨格、フェナントレン骨格、アクリジン骨格、アズレン骨格、クリセン骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格、ペリレン骨格、ビアセチル骨格、ベンジル骨格、フルオレセイン骨格、エオシン骨格、ローダミンＢ骨格、およびそれらをフッ素化したものからなる群から選択させる少なくとも１種の骨格を含有するものが好ましく、熱的安定性および化学的安定性に優れているという観点から、ベンゼン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン骨格、トリフェニレン骨格、ピレン骨格、アントラセン骨格およびペリレン骨格からなる群から選択させる少なくとも１種の骨格を含有するものがより好ましく、ペリレン骨格を含有するものがさらに好ましく、ペリレンビスイミド骨格を有するものが特に好ましい。
【００２９】
このような本発明にかかる分岐状オリゴシロキサン化合物のうち、熱的安定性および化学的安定性に優れている観点から、下記式（２）：
【００３０】
【化３】
2013170182.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８のうちの少なくとも２個（好ましくは４個以上）の原子団は、それぞれ独立に、前記式（１）で表される置換基であり、残りの原子団は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、フェノキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基およびイミド基のうちの１個の原子団であり、Ｒ１９〜Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数６〜１２のアリール基のうちの１個の原子団である。）
で表されるペリレンビスイミド骨格を有する分岐状オリゴシロキサン化合物が好ましく、前記式（２）中のＲ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８がそれぞれ独立に前記式（１）で表される置換基であるペリレンビスイミド骨格を有する分岐状オリゴシロキサン化合物がより好ましい。
【００３２】
本発明にかかる分岐状オリゴシロキサン化合物は、本発明にかかる発光部位を含有する化合物に、下記式（３）：
【００３３】
【化４】
2013170182.tif 000006
【００３４】
（式中、ｋは２〜１２（好ましくは２〜６）の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、＊は、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ４、ｍ、ｎ、＊と同義である。）
で表される分岐状オリゴシロキシ基含有ビニルシラン化合物を付加反応させることによって得ることができる。
【００３５】
前記分岐状オリゴシロキシ基含有ビニルシラン化合物としては、前記式（１）で表される置換基が適度に嵩高くなるという観点から、トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン、メチルビス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）アリルシランが好ましい。
【００３６】
また、前記発光部位を有する化合物としては制限はないが、ベンゼン、ビフェニル、ベンゾフェノン、フルオレン、アントラキノン、ナフタレン、アセナフテン、カルバゾール、トリフェニレン、フェナントレン、アクリジン、アズレン、クリセン、ピレン、アントラセン、ペリレン、ビアセチル、ベンジル、フルオレセイン、エオシン、ローダミンＢ、それらのフッ素化物、およびそれらの誘導体が好ましく、熱的および化学的安定性の観点から、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、ペリレン、およびそれらの誘導体がより好ましく、ペリレンおよびその誘導体がさらに好ましく、ペリレンビスイミドおよびその誘導体が特に好ましい。このような発光部位を有する化合物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上述したように、本発明の発光材料は、機械的な刺激によって発光色を変化させることができ、さらに、この変化した発光色を、他の外部刺激によって室温において元の色に戻すことができるものである。本発明の発光材料に機械的な刺激を加える方法としては、発光材料をステンレス棒などで擦る方法、発光材料に圧力を印加する方法、発光材料を乳鉢などですり潰す方法、２枚の固体基板間で発光材料に剪断応力を加える方法などが挙げられる。また、他の外部刺激を加える方法としては、発光材料を溶媒蒸気と接触させる方法、発光材料に超音波振動を加える方法などが挙げられる。前記溶媒蒸気としては、本発明にかかる分岐状オリゴシロキサン化合物に対する良溶媒であれば特に制限はないが、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、テトラヒドロフランなどが好ましい。
【００３８】
また、本発明の発光材料は、このような分岐状オリゴシロキサン化合物のみからなるもの（例えば、固体膜）であってもよいが、分岐状オリゴシロキサン化合物と不揮発性の液体との混合物（固体複合膜）であることが好ましい。これにより、本発明の発光材料は、比較的低温（好ましくは室温）に放置した場合であっても、機械的な刺激によって変化した発光色を、時間の経過とともに自発的に元の色に戻すことが可能となる。
【００３９】
このような不揮発性液体の含有量としては、分岐状オリゴシロキサン化合物１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。不揮発性液体の含有量が前記上限を超えると、発光材料がペースト状となり、固体状の発光材料を得ることが困難となる傾向にある。前記不揮発性の液体としては、発光材料が固体状となるものであれば特に制限はないが、例えば、シリコーンオイル、鉱物油、パラフィン、長鎖アルキル基（好ましくは炭素数１０以上）を有するエステル化合物、動物油および植物油などが挙げられ、中でも、分岐状オリゴシロキサン化合物との相溶性の観点から、シリコーンオイルが好ましい。これらの不揮発性液体は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
（合成例１）
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドの合成＞
先ず、容量５０ｍｌのナス型フラスコに、ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸二無水物（１．１２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）、イミダゾール（６．０ｇ）および３−ペンチルアミン（１．７５ｍｌ、１５ｍｍｏｌ）を入れた。この混合液を１６０℃で４時間加熱して下記反応式（Ｉ）：
【００４２】
【化５】
2013170182.tif 000007
【００４３】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液を室温まで冷却し、１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を加えた後、未反応のアミンとイミダゾールを濾別した。得られた反応生成物を、ジクロロメタンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離した。その後、ジクロロメタンとメタノールを用いて再結晶し、赤色粉末（１．４８ｇ、収率９３％）を得た。
【００４４】
この赤色粉末を１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）、１．９０−１．９８（ｍ，４Ｈ）、２．２２−２．３３（ｍ，４Ｈ）、５．０４−５．１１（ｍ，２Ｈ）、８．６３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）、８．６８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ）。
【００４５】
（合成例２）
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−２，５，８，１１−テトラキス｛２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル｝−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドの合成＞
シュレンクフラスコに、合成例１で得られたＮ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（０．２６５ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシラン（分子量３２３、２．４２ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、メシチレン（５．０ｍｌ）およびＲｕＨ２（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（４６．０ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１６０℃で加熱しながら４８時間撹拌して、下記反応式（II）：
【００４６】
【化６】
2013170182.tif 000008
【００４７】
で表される反応を行なった。得られた反応溶液をヘキサン（５．０ｍｌ）で希釈した後、ヘキサン／クロロホルム混合溶媒（体積比：３／１）を展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して橙色固体（０．３４ｇ、収率３７％）を得た。
【００４８】
この橙色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−２，５，８，１１−テトラキス｛２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル｝−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：０．１５（ｍ，１０８Ｈ）、０．９１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）、１．０１（ｍ，８Ｈ）、１．９４（ｍ，４Ｈ）、２．３２（ｍ，４Ｈ）、３．５１（ｍ，８Ｈ）、５．１１（ｍ，２Ｈ）、８．３２（ｓ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：１．９、１１．４、１６．２、２５．１、３１．１、５７．２、１２０．１、１２４．２、１２６．２、１３２．０、１３２．９、１５２．７、１６４．１。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ７８Ｈ１５０Ｎ２Ｏ１６Ｓｉ１６  １８１８．７３；ｆｏｕｎｄ  １８１８．７３。
【００４９】
（合成例３）
トリス（トリメチルシロキシ）ビニルシランの代わりに、トリフェニルビニルシラン（分子量２８６、２．０２ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様にして下記反応式（III）：
【００５０】
【化７】
2013170182.tif 000009
【００５１】
で表される反応を行い、精製して赤色固体（０．５９ｇ、収率７０％）を得た。
【００５２】
この赤色固体を１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定およびＭＳ測定により同定し、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−２，５，８，１１−テトラキス［２−（トリフェニルシリル）エチル］−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドであることを確認した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：１．０３（ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ，１２Ｈ）、２．０６（ｍ，１２Ｈ）、２．３７（ｍ，４Ｈ）、３．７７（ｍ，８Ｈ）、５．１９（ｍ，４Ｈ）、７．４２（ｍ，３６Ｈ）、７．７４（ｍ，２４Ｈ）、７．９７（ｓ，４Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ）：１１．６、１４．９、２５．２、３１．８、５７．３、１２０．１、１２４．２、１２６．５、１２７．８、１２９．４、１３１．８、１３２．７、１３５．０、１３５．７、１５２．０、１６４．１。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ｍ／ｚ）：［Ｍ］＋ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ１１４Ｈ１０２Ｎ２Ｏ４Ｓｉ４  １６７４．６９；ｆｏｕｎｄ  １６７４．６９。
【００５３】
（実施例１）
合成例２で得たＮ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−２，５，８，１１−テトラキス｛２−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］エチル｝−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（０．０５ｇ、以下、「トリシロキシシリル基含有ペリレンビスイミド」という）を、ステンレス棒を用いてガラス基板（面積：４ｃｍ２）上に擦りつけた後、１００℃で１分間のアニール処理を施し、室温まで徐々に冷却して固体膜を得た。
【００５４】
この固体膜に、励起波長として４９０ｎｍの光を照射したところ、図３Ａに示すように、表面全体が緑色に発光し、得られた固体膜は色素固体膜（緑色発光膜）であることが確認された。次に、この緑色発光膜の表面全体をステンレス棒で擦って機械的な刺激を加えたところ、図３Ｂに示すように、固体膜は橙色に発光した状態に変化した。この表面全体が橙色に発光した固体膜（橙色発光膜）に１００℃で数秒間のアニール処理を施したところ、固体膜は、図３Ａに示すような緑色に発光した状態に戻った。
【００５５】
この固体膜の緑色に発光した状態（緑色発光膜）と橙色に発光した状態（橙色発光膜）の発光スペクトルを、分光蛍光光度計（ＪＡＳＣＯ社製「ＦＰ−６６００」）を用いて波長５００〜７００ｎｍの範囲について測定した。その結果を図４に示す。なお、図４には、トリシロキシシリル基含有ペリレンビスイミドのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液の発光スペクトルも示した。図４に示した結果から明らかなように、緑色発光膜の発光スペクトルは、前記ＴＨＦ溶液と同様の５６０ｎｍ付近に極大を有するものであることがわかった。一方、橙色発光膜の発光スペクトルは、５８０ｎｍ付近に極大を有するブロードなものであることが確認された。
【００５６】
また、緑色発光膜および橙色発光膜についてＸ線回折測定を行なったところ、図５に示すように、緑色発光膜においては、多数の鋭い回折ピークが見られ、結晶化した状態であることが確認された。一方、橙色発光膜においては、回折ピークが見られず、アモルファス状態であることが確認された。
【００５７】
（比較例１）
合成例２で得たトリシロキシシリル基含有ペリレンビスイミドの代わりに合成例１で得たＮ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（０．０５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして固体膜を得た。
【００５８】
この固体膜に励起波長として４９０ｎｍの光を照射したところ、表面全体が橙色に発光し、得られた固体膜は色素固体膜（橙色発光膜）であることが確認された。次に、この橙色発光膜の表面全体をステンレス棒で擦って機械的な刺激を加えたところ、図６に示すように、固体膜の発光スペクトルは変化せず、発光色の変化は見られなかった。また、固体膜を１００℃で加熱して熱的刺激を加えたが、この場合も固体膜の発光スペクトルは変化せず、発光色の変化は見られなかった。これらの結果から、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミドはメカノクロミック色素として機能しないことがわかった。
【００５９】
（比較例２）
合成例２で得たトリシロキシシリル基含有ペリレンビスイミドの代わりに合成例３で得たＮ，Ｎ’−ビス（３−ペンチル）ペリレン−２，５，８，１１−テトラキス［２−（トリフェニルシリル）エチル］−３，４：９，１０−テトラカルボン酸ビスイミド（０．０５ｇ、以下、「トリフェニルシリル基含有ペリレンビスイミド」という）を用いた以外は実施例１と同様にして固体膜を得た。
【００６０】
この固体膜に励起波長として４９０ｎｍの光を照射したところ、表面全体が橙色に発光し、得られた固体膜は色素固体膜（橙色発光膜）であることが確認された。次に、この橙色発光膜の表面全体をステンレス棒で擦って機械的な刺激を加えたところ、図７に示すように、固体膜の発光スペクトルはわずかに変化したが、発光色の変化は見られなかった。さらに、固体膜を１００℃で加熱して熱的刺激を加えたところ、この場合も固体膜の発光スペクトルはわずかに変化したが、発光色の変化は見られなかった。これらの結果から、トリフェニルシリル基含有ペリレンビスイミドは、メカノクロミック色素として十分な機能を発現するものではないことが確認された。
【００６１】
また、固体膜に室温でクロロホルムの蒸気を吹き付けたところ、この場合も、図７に示すように、固体膜の発光スペクトルはわずかに変化したが、発光色の変化は見られなかった。この結果から、トリフェニルシリル基含有ペリレンビスイミドは、室温での溶媒蒸気処理による発光色の変化が十分に発現するものではないことが確認された。
【００６２】
（実施例２）
実施例１と同様にして緑色発光膜を作製した（図８Ａ）。この緑色発光膜の表面の一部にステンレス棒を用いて機械的な刺激を加えたところ、図８Ｂに示すように、刺激を加えた部分（「ＴＬ」の部分）のみ、橙色が発光した状態に変化した。この橙色の発光パターンが形成された固体膜に１００℃で数秒間のアニール処理を施したところ、固体膜は、図８Ａに示すような表面全体が緑色に発光した状態に戻った。この結果から、本発明の発光材料からなる固体膜においては、機械的な刺激により形成した発光パターンを加熱処理によって消去できることが確認された。
【００６３】
（実施例３）
実施例２と同様にして緑色発光膜の表面の一部にステンレス棒を用いて機械的な刺激を加え、図９Ａに示すように、「ＴＬ」の部分が橙色に発光した固体膜を作製した。この橙色の発光パターンが形成された固体膜に室温でクロロホルムの蒸気を吹き付けたところ、図９Ｂおよび図９Ｃに示すように、橙色に発光した部分は速やかに緑色が発光した状態に変化し、固体膜は、図９Ｄに示すように、表面全体が緑色に発光した状態に戻った。また、クロロホルムの代わりに、酢酸エチル、ヘキサン、テトラヒドロフランなど、トリシロキシシリル基含有ペリレンビスイミドに対する良溶媒を用いた場合も同様に固体膜を表面全体が緑色に発光した状態に戻すことができた。この結果から、本発明の発光材料からなる固体膜においては、機械的な刺激により形成した発光パターンを溶媒蒸気と接触させることによって室温においても消去できることがわかった。
【００６４】
（実施例４）
実施例１と同様に、緑色発光膜を作製した後、表面全体をステンレス棒で擦って橙色発光膜を作製した。図１０に示すように、この橙色に発光した固体膜４を、耐溶剤性のマスク５（例えば、ガラスまたは金属）を介してクロロホルム蒸気（溶媒蒸気６）に曝露したところ、図１１および図１２に示すように、マスクで覆われた領域は発光色が変化しなかったが、クロロホルム蒸気に曝露した領域は、数秒で緑色が発光した状態に変化した。この結果から、本発明の発光材料からなる固体膜においては、所定のパターンを有するマスクを介して溶剤蒸気に接触させることによって、短時間で発光パターンを形成できることがわかった。
【００６５】
（実施例５）
合成例２で得たトリシロキシシリル基含有ペリレンビスイミド１００質量部とシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＲＸ３１０」）５質量部とを混合した。この混合物（０．０５ｇ）をガラス基板（面積：４ｃｍ２）上に擦りつけ後、１００℃で１分間のアニール処理を施し、室温まで徐々に冷却して固体複合膜を得た。
【００６６】
この固体複合膜に、励起波長として４９０ｎｍの光を照射したところ、表面全体が緑色に発光し、得られた固体複合膜は色素固体複合膜（緑色発光膜）であることが確認された。次に、この緑色発光膜の表面全体をステンレス棒で擦って機械的な刺激を加えたところ、固体複合膜は、表面全体が橙色に発光した状態に変化した。その後、この橙色に発光した固体複合膜（橙色発光膜）を室温で放置したところ、図１３に示すように、固体複合膜の発光スペクトルが経時的に変化し、約４時間の放置で表面全体が緑色に発光した状態に戻った。このような発光色の変化は、固体複合膜中のトリシロキシシリル基含有ペリレンビスイミドが、アモルファス状態から結晶化した状態に自発的に構造転移したためと考えられる。
【００６７】
また、シリコーンオイルの混合量を２質量部および１０質量部に変更したところ、２質量部の場合には２４時間で、１０質量部の場合には１０分間で、橙色発光膜から緑色発光膜へと自発的に変化した。この結果から、シリコーンオイルの添加量を調整することによって、発光色が変化する速度を制御できることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上説明したように、本発明によれば、機械的な刺激によって変化した発光色を、固体状態を維持したまま、比較的低温（好ましくは室温）において元の色に戻すことが可能な発光材料を得ることできる。
【００６９】
したがって、本発明の発光材料は、比較的低温（好ましくは室温）においても発光色を変化させることが可能であるため、メモリ性があり書き換え可能なディスプレイや、室温など比較的低温においても外部刺激や周囲の環境変化に応じて可逆的な色の変化を示すセンサを形成する材料などとして有用である。
【符号の説明】
【００７０】
１：発光部位、２：式（１）で表される置換基、３：従来の発光材料の置換基、４：固体膜、５：マスク、６：溶媒蒸気、７：基板。
【図１】
2013170182.tif 000012
【図２】
2013170182.tif 000013
【図４】
2013170182.tif 000014
【図５】
2013170182.tif 000015
【図６】
2013170182.tif 000016
【図７】
2013170182.tif 000017
【図１０】
2013170182.tif 000018
【図１３】
2013170182.tif 000019
【図３Ａ】
2013170182.tif 000020
【図３Ｂ】
2013170182.tif 000021
【図８Ａ】
2013170182.tif 000022
【図８Ｂ】
2013170182.tif 000023
【図９Ａ】
2013170182.tif 000024
【図９Ｂ】
2013170182.tif 000025
【図９Ｃ】
2013170182.tif 000026
【図９Ｄ】
2013170182.tif 000027
【図１１】
2013170182.tif 000028
【図１２】
2013170182.tif 000029