(57)【要約】【課題】耐電解液性と導電性とに優れ、製造工程においてパターン印刷による塗布工程に対応可能な対極、この対極を用いた光電変換素子およびその製造方法を提供する【解決手段】色素増感光電変換素子１０は、光増感色素が吸着した多孔質電極３と対極７との間に電解質層８が充填された構造を有する。対極７は、金属対極４、導電性カーボンと、バインダ樹脂としてポリアミドイミド樹脂、アミド樹脂およびポリイミド樹脂のうち少なくとも１つとを有する導電プライマ層５および導電性カーボンと無機バインダとを有する触媒層６を有している。金属対極４と触媒層６とは導電プライマ層５を介して密着して形成されている。【選択図】図４
2013020757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子。
【請求項２】
上記導電性中間層は、導電性カーボン、フッ素をドープした酸化スズ、アンチモンオキサイド、インジウムスズオキサイド、インジウムガリウム亜鉛オキサイドおよび導電性ウイスカからなる群より選ばれる少なくとも一つの導電性材料を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記導電性中間層は、上記導電性材料と樹脂とを含む請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記導電性材料は導電性カーボン粒子、上記樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記触媒層は、カーボンと無機バインダとを含む請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記導電性中間層の厚さが０．２μｍ以上１０μｍ以下である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記触媒層の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下である請求項６に記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が吸着した色素増感光電変換素子である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記多孔質電極は半導体からなる微粒子より構成されている請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
多孔質電極と対極との間に電解質層を有する光電変換素子を製造する場合に、
金属対極上に導電性中間層を形成し、上記導電性中間層上に触媒層を形成することにより上記対極を形成する光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
上記導電性中間層は、金属対極上に導電性材料を含む材料を積層させることによって形成され、
上記導電性材料は導電性カーボン、フッ素をドープした酸化スズ、アンチモンオキサイド、インジウムスズオキサイド、インジウムガリウム亜鉛オキサイドおよび導電性ウイスカからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
上記対極は、金属対極上に、導電性材料と、樹脂と、溶媒とを混合した溶液を塗布した後に乾燥させることにより導電性中間層を形成し、上記導電性中間層上に触媒層を形成することにより形成する請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
上記導電性材料は導電性カーボン粒子、上記樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
上記触媒層は、上記導電性中間層上に、カーボンと、有機バインダと、無機バインダと、溶媒とを混合した溶液を塗布した後に焼成を行うことにより形成する請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
上記有機バインダは、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシビニルポリマからなる群より選ばれる少なくとも一つである請求項１４に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１６】
上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が吸着した色素増感光電変換素子である請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である電子機器。
【請求項１８】
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子用対極。
【請求項１９】
少なくとも一つの光電変換素子および／または複数の上記光電変換素子が電気的に接続されている光電変換素子モジュールを有し、
上記光電変換素子が
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である建築物。
【請求項２０】
上記光電変換素子および／または上記光電変換素子モジュールのうち、少なくとも一つは２枚の透明板の間に挟持されている請求項１９に記載の建築物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器ならびに光電変換素子用対極ならびに建築物に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびにこの光電変換素子を用いる電子機器ならびに光電変換素子用対極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
従来の太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
【０００３】
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などからなる多孔質電極と、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素（Ｉ）やヨウ化物イオン（Ｉ-）などの酸化・還元種を含む電解質を溶媒に溶解したものが多く用いられる。
【０００５】
従来、色素増感太陽電池の対極としては、優れた触媒作用と耐腐食性とをあわせもつことなどから、主として白金層が用いられてきた。白金層の形成にはスパッタリング法や、塩化白金酸溶液を塗布後に塩化白金酸を加熱分解して白金を遊離させる湿式法などが用いられる。白金層は一般的に触媒活性、耐腐食性、導電性などに優れているが、使用する電解質によっては白金が溶解し、発電特性の劣化を招く恐れがある。また、白金が資源的に希少であり高価であることや、白金層の形成に高真空工程もしくは高温工程を要することなどから大型の製造設備が必要であるという問題点があった。
【０００６】
この問題を解消するために、近年、対極の材料として化学的に安定なカーボンを用いることにより、長期安定性に優れた色素増感太陽電池の開発が行われている（例えば、特許文献１〜４参照。）。
【０００７】
対極の材料として用いられるカーボンは、特に触媒活性の高いカーボンブラックが選ばれる。カーボンブラックは溶媒などと混合しカーボンペーストとした上で、基板に塗布し乾燥させることにより触媒層とし対極を形成する。この方法を用いて形成されたカーボン対極は、白金対極に近い性能を実現することが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００８】
カーボン対極の触媒層を形成するにあたって、カーボンペーストを基板に塗布する方法は、一般的にはドクターブレード法が用いられる。しかしながら、対向する多孔質電極側に集電配線を有する集電配線型の色素増感太陽電池などにおいては、電解液を介して多孔質電極と対極とを重ね合わせる構成を有している。また、抵抗を抑制するため、多孔質電極と対極との距離は最小限にする必要がある。そのため、集電配線が多孔質電極よりも突出した形状である場合には、対極の触媒層の形状は集電配線との干渉を避ける形状である必要がある。よって、基板上に所定のパターンで触媒層を形成する。特に、カーボン対極の場合においては、基板上にカーボンペーストを塗布することによって触媒層を形成するので、パターン印刷によって触媒を形成する方法が選ばれる。
【０００９】
パターン印刷は、一般的に安価で大量に印刷できるスクリーン印刷法が用いられる。スクリーン印刷法によってカーボンペーストを基板に良好に印刷するためには、印刷液であるカーボンペーストに適当なチクソ性を持たせることが必要である。そこで、カーボンペーストにエチルセルロースなどの有機バインダを配合することによって、カーボンペーストに適当なチクソ性を持たせる。このカーボンペーストを印刷液として、スクリーン印刷法によって基板に印刷して触媒層とすると、良好に印刷でき所望の形状にカーボン対極を形成することができることが報告されている（例えば、特許文献４参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−１４２１６８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１１２１６号公報
【特許文献３】特開２００４−１２７８４９号公報
【特許文献４】特開２００４−１５２７４７号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Nature,353,p.737-740,1991
【非特許文献２】J Electrochem Soc., 153(12),(2006)A2255
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献４で提案されているカーボン対極では、エチルセルロースなどの有機バインダが触媒層内に残存したままとなっているため、触媒層内に細孔が十分に存在しない。そのため、色素増感太陽電池の対極に上記カーボン対極を適用すると、触媒層内に電解液が十分に染み渡らない。その結果、触媒層と電解液との間において電子のやり取りが有効に行われず、色素増感太陽電池の多孔質電極において発生した電子を有効に外部に取り出せないという問題点があった。また、特許文献４で提案されているカーボン対極は、耐電解液性に乏しく、色素増感太陽電池などの対極に適用した場合、長時間の使用に耐えられないという問題点があった。
そこで、本開示が解決しようとする課題は、耐電解液性と導電性とに優れ、製造工程においてパターン印刷による塗布工程に対応可能な光電変換素子用を提供することである。
【００１３】
また、本開示が解決しようとする他の課題は、上記のような優れた光電変換素子用対極を用いた光電変換素子およびその製造方法を提供することである。
【００１４】
また、本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を用いた高性能の電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本開示は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子用対極である。
【００１６】
また、本開示は、
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である。
【００１７】
また、本開示は、
多孔質電極と対極との間に電解質層を有する光電変換素子を製造する場合に、
金属対極上に導電性中間層を形成し、上記導電性中間層上に触媒層を形成することにより上記対極を形成する光電変換素子の製造方法である。
【００１８】
また、本開示は、
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である電子機器である。
【００１９】
また、本開示は、
少なくとも一つの光電変換素子および／または複数の上記光電変換素子が電気的に接続されている光電変換素子モジュールを有し、
上記光電変換素子が
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である建築物である。
【００２０】
本開示において、多孔質電極は、典型的には、半導体からなる微粒子により構成される。半導体は、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を含む。
【００２１】
多孔質電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよい。この多孔質電極としては、好適には、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されたものが用いられる。このような多孔質電極を用いると、この多孔質電極と対極との間に電解質層を設けた場合、電解質層中の電解質が金属／金属酸化物微粒子の金属からなるコアと接触することがないことから、電解質による多孔質電極の溶解を防止することができる。このため、金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属として、従来使用が困難であった、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などを用いることができ、光電変換において表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などを用いることもできる。金属／金属酸化物微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属酸化物が用いられるが、これらに限定されるものではない。また、酸化タングステン（ＷＯ3）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選択されるが、好適には１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、微粒子のコアの粒径も適宜選択されるが、好適には１ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
【００２２】
電解質層を構成するものとしては典型的には電解液が用いられる。電解液としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選択される。電解液の揮発を防止する観点から、好適には、低揮発性の電解液、例えばイオン液体を溶媒に用いたイオン液体系電解液が用いられる。イオン液体としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
【００２３】
本開示において導電性中間層とは、金属対極と触媒層との結着性が良好であり、かつ導電パスが保持されていれば、どのようなものであってもよい。導電性中間層は、典型的には少なくとも一部に導電性材料含む材料で構成され、少なくとも一部に導電性材料含む材料を金属対極上に積層させることによって形成される。
導電性材料は、導電性を有する限り基本的にはどのようなものであってもよい。導電性材料は、耐電解質性の高いものが好適であって、ヨウ素（Ｉ）に対する耐性の高いものが特に好適である。導電性材料の材質は、典型的には金属、炭素、導電性ポリマーなどが挙げられる。金属は、金属単体、合金などが挙げられ、金属単体であれば、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、水銀（Ｈｇ）などが挙げられ、合金であれば、上記に挙げた金属単体を組み合わせた二元合金、三元合金などが挙げられ、例えば、アルミニウム合金、チタン合金、ステンレス鋼、黄銅、青銅、洋白、白銅、マンガニン、ニクロムなどが挙げられ、その他の金属としては、例えば、フッ素をドープした酸化スズ、アンチモンオキサイド、インジウムスズオキサイド、インジウムガリウム亜鉛オキサイド、チタン酸カリウムなどが挙げられるが、金属はこれらのものに限定されるものではない。また、炭素であれば、導電性カーボンなどが挙げられ、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、アモルファスカーボン（ガラス状カーボン）、活性炭、石油コークス、Ｃ60 、Ｃ70 などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどが挙げられるが、炭素はこれらのものに限定されるものではない。また、導電性ポリマーであれば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられるが、導電性ポリマーはこれらのものに限定されるものではない。
また、導電性材料の形態は、板状、粒子状、線状、棒状、針状、繊維状、シート状などが挙げられる。導電性材料は、上記に挙げた材料と形態とを適宜選択することで構成される。導電性材料を形態別に具体的に挙げると、例えば、導電性粒子、導電性板、導電性薄膜、導電性繊維、導電性シート、導電性ウイスカなどである。また、上述した形態の絶縁物に導電性材料を積層させて構成されたものでもよく、例えば、ガラスビーズ、ジルコニアビーズなどの無機物の表面に金属をコーティングさせた粒子などであってもよい。
【００２４】
また、導電性中間層は、特に好適には導電性材料とバインダとを組み合わせて構成され、金属対極上に、導電性材料と、樹脂と、溶媒とを混合した溶液を塗布した後に乾燥させることにより導電性中間層を形成することも好適である。この場合、導電性材料は上記に挙げたものの中から適宜選択され、耐電解質性、塗布性などから導電性カーボン粒子が特に選ばれる。導電性カーボン粒子は、好適には、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは一次粒子径の平均粒径が３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の黒い無定形炭素粒子である。カーボンブラックは電気伝導率の高いものが好適である。また、カーボンブラックはストラクチャ構造を形成しやすいものが好適である。また、カーボンブラックの一次粒子径の平均粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好適であって、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好適であって、８ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが最も好適である。カーボンブラックは、具体的には、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられ、この中でも、中空形状で実表面積が大きく、電気伝導率が高く、ストラクチャ構造を形成しやすいケッチェンブラックが好適であるが、カーボンブラックは、これらのものに限定されるものではない。
【００２５】
導電性中間層の構成に用いられるバインダは、高い耐熱性と高い耐電解液性を有するものであれば基本的にはどのようなものであってもよい。バインダは、具体的には、例えば、無機バインダや樹脂バインダが挙げられ、無機バインダであれば、例えば、金属半導体、金属酸化物、ガラス組成物などであって、金属半導体であれば、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ(ＳｎＯ2)、酸化インジウム(Ｉｎ2Ｏ3)などであって、金属酸化物であれば、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などであって、ガラス組成物であれば、例えば、ガラスフリット、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）などであって、その他のものとしては、例えば、シリカのゾルゲルなどが好適であって、樹脂バインダであれば、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂が好適である。
特に、上記に挙げたバインダの中でも、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂は、最も好適に選ばれる。その理由は、上記に挙げたバインダの中でも、特に電解質に侵されず、電気化学的に安定に導電性粒子を結着できる高いバインダ性能を有しているからである。
【００２６】
ポリアミドイミドは、化学式（１）に示すアミドイミド構造単位を有する。
【化１】
2013020757.tif 000003
【００２７】
ポリアミドイミドは、高分子鎖に環状イミド結合とアミド結合とを含む構造を有する。ポリアミドイミドは、一般的には、酸性分モノマーとしてトリメット酸水和物モノクロリド、アミン成分を重合させて得ることができる。
【００２８】
ポリアミドは、化学式（２）に示すアミド構造単位を有する。
【化２】
2013020757.tif 000004
【００２９】
ポリアミドは、アミド結合によって多数のモノマーが結合してできたポリマーである。ポリアミドの中でも、主鎖にベンゼン核を持つ全芳香族ポリアミドであるアラミドが特に好適である。アラミドとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミンとテレフタル酸クロリドから共縮重合して得られるポリパラフェニレンテレフタル酸などのパラ系アラミドや、ｍ−フェニレンジアミンとイソフタル酸クロリドから共縮重合して得られるポリメタフェニレンイソフタルアミドなどのメタ系アラミドなどが挙げられる。
【００３０】
ポリイミドは、化学式（３）に示すイミド構造単位を有する。
【化３】
2013020757.tif 000005
【００３１】
ポリイミドは、芳香族化合物が直接イミド結合で連結された芳香族ポリイミドである。ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料に等モルで重合させて得られるポリアミド酸（ポリアミック酸）を脱水・環化反応させることで得られる。
【００３２】
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。
【００３３】
建築物は、典型的にはビルディング、マンションなどの大型建築物であるが、これに限られず、外壁面を有する建築された構造物であれば、基本的にはどのようなものであってもよく、具体的には、例えば、戸建住宅、アパート、駅舎、校舎、庁舎、競技場、球場、病院、教会、工場、倉庫、小屋、車庫、橋などが挙げられ、特に、少なくとも一つの窓部（例えばガラス窓）あるいは採光部を有する建築された構造物であることが特に好ましい。
建築物に設けられる光電変換素子および／または複数の光電変換素子が電気的に接続されている光電変換素子モジュールのうち、窓部あるいは採光部などに設けられるものは、２枚の透明板の間に挟持し、必要に応じて固定して構成することが好適であって、典型的には、光電変換素子および／または光電変換素子モジュールを２枚のガラス板の間に組み込み必要に応じて固定することによって構成される。
透明板を構成する透明材料としては、透明であって光が透過しやすい材料であれば基本的にはどのようなものであってもよく、具体的には、透明無機材料、透明樹脂などが挙げられ、透明無機材料であれば、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられ、透明樹脂であれば、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンテレフタラート、アセチルセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられるが、透明材料はこれに限定されるものではない。
また、光電変換素子および／または光電変換素子モジュールを挟持するものは透明板に限定されず、透明材料で構成された球体、楕円体、多面体、錐体、錐台、柱体、レンズ体などであってもよい。
【００３４】
光電変換素子は、最も典型的には太陽電池として構成される。光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本開示によれば、金属対極と導電性中間層と触媒層とを有する対極を光電変換素子に用いることにより、耐電解液性と導電性に優れ、安価に製造が可能で、その製造工程においてパターン印刷による塗布工程に対応可能とすることができる。また、この光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を示す断面図である。
【図２】実施例１、４、５、６による色素増感光電変換素子用対極の焼成前と焼成後の導電プライマ層を示す図面代用写真である。
【図３】比較例１〜３による色素増感光電変換素子用対極の焼成前と焼成後の導電プライマ層を示す図面代用写真である。
【図４】第２の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図５】第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を示す断面図である。
【図６】第４の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図７】第５の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を示す断面図である。
【図８】第６の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図９】第７の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１０】第８の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図１１】第８の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１２】第８の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１３】第８の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を説明するための断面図である。
【図１４】本発明者が検討した色素増感光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図１５】本発明者が検討した色素増感光電変換素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
図１４は本発明者が検討した色素増感光電変換素子１００を示す要部断面図である。
図１４に示すとおり、この色素増感光電変換素子１００においては透明基板１０１の一主面にＦＴＯ層からなる透明電極１０２が設けられ、この透明電極１０２上にＴｉＯ2 の焼結体で構成された多孔質電極１０３が設けられている。この多孔質電極１０３には一種又は複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、金属対極１０４の一主面上に触媒層１０６が設けられ対極１０７を構成している。そして、多孔質電極１０３と対極１０７との間にレドックス対としてＩ-／Ｉ3- の酸化還元種を用いた電解液からなる電解質層１０８が充填され、これらの透明基板１０１および金属対極１０４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
色素増感光電変換素子１００は多孔質電極１０３内に光が入射すると、透明電極１０２を負極、対極１０７を正極とする電池として動作する。
【００３８】
光増感作用によって発生した電子は、多孔質電極１０３を通って透明電極１０２に到達し外部回路に送り出されることから、色素増感光電変換素子１００の光電変換効率を高める為には、発生した電子のエネルギーをロスさせずに外部に取り出すことが必要である。この為には電子の取出し経路である透明電極１０２の内部抵抗を出来るだけ減少させ、抵抗損失を抑える必要がある。しかしながら、透明電極１０２は光の透過損失が大きい為、透明基板１０１に入射してくる光を最大限に利用するには透明電極１０２を極薄に形成する必要があり、透明電極１０２は比較的抵抗が大きくなってしまうのが実情である。特に、実用的な大きさの色素増感光電変換素子１００における透明電極１０２は数１０ｃｍ2〜数ｍ2に及ぶため、透明電極１０２の内部抵抗は非常に大きくなる。
【００３９】
図１５は本発明者がさらに検討した集電配線を有する色素増感光電変換素子１００を示す要部断面図である。
図１５に示すように、帯状に分割された直柱体である多孔質電極１０３が、一定の間隔を置いて透明電極１０２上に複数設けられており、上記間隔の透明電極１０２上には銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）などの導電性の高い材料などからなる柱体の集電配線１０９が設けられている。また、集電配線１０９の表面には集電配線１０９を電解液から保護するために集電配線保護層１１１が設けられている。集電配線１０９は多孔質電極１０３よりも対極１０７側に突き出た形状をなしている。一方、金属対極１０４の一主面上に帯状に分割された直柱体である触媒層１０６が設けられ対極１０７を構成している。触媒層１０６は多孔質電極１０３と対向する位置の触媒層１０６上に複数設けられている。そして、多孔質電極１０３と対極１０７との間に電解質層１０８が充填され色素増感光電変換素子１００が構成される。
【００４０】
集電配線１０９を透明電極１０２上に設けることで、発生した電子が抵抗値の低い集電配線１０９を優先的に通ることで外部に取り出す際のエネルギーロスが抑制される。また、色素増感光電変換素子１００の大型化などによって、集電配線１０９に大電流が流れる場合においては、発生した電子を外部に取り出す際のエネルギーロスをさらに低減するために集電配線１０９の断面積を大きくする必要がある。このようなことから、集電配線１０９は多孔質電極１０３よりも対極１０７側に突出した形状となる。一方、対極１０７は、金属対極１０４上に触媒層１０６が積層されている構成を有している。対極１０７と多孔質電極１０３とを対向させ、その間に電解質層１０８を形成することにより色素増感光電変換素子１００が構成される。このとき、突出した集電配線１０９と触媒層１０６とが接触しないように電解質層１０８の厚さを必要以上に大きくすると、直流抵抗値の上昇を招き、素子の光電変換効率が著しく低下する。そのため、多孔質電極１０３と対極１０７とをできるだけ近接して設けるためには、対向する透明電極１０２上に集電配線１０９を有さない位置の金属対極１０４上に所定のパターンの触媒層１０６を設ける必要がある。所定のパターンの触媒層１０６を金属対極１０４上に設ける方法は、特に、対極１０７をカーボン対極とする場合においては、典型的にはパターン印刷によって金属対極１０４上に触媒層１０６が形成される。
【００４１】
パターン印刷は、一般的に安価で大量に印刷できるスクリーン印刷法が用いられる。スクリーン印刷法によってカーボンペーストを金属対極１０４に良好に印刷するためには、印刷液であるカーボンペーストに適当なチクソ性を持つことが必要である。そこで、カーボンペーストにエチルセルロースなどの有機バインダを配合することによって、カーボンペーストに適当なチクソ性を持たせた。このカーボンペーストをスクリーン印刷法によって金属対極１０４に所望のパターンに印刷して触媒層１０６とし、必要に応じて加熱乾燥させることによってカーボン対極である対極１０７を形成する。
【００４２】
しかしながら、この方法で形成したカーボン対極ではエチルセルロースなどの有機バインダが触媒層１０６内に残存したままとなっているため、触媒層１０６内に細孔が十分に存在しない。そのため、色素増感光電変換素子１００の対極に対極１０７を適用すると、触媒層１０６内に電解液が十分に染み渡らない。すなわち、触媒層１０６と電解液との間において電子のやり取りが有効に行われず、色素増感光電変換素子１００の多孔質電極１０３において発生した電子を有効に外部に取り出せないという問題点があった。
【００４３】
そこで、本発明者はこの問題を解決するために、カーボン対極の形成後に触媒層を焼成することによって有機バインダを除去し、触媒層内に細孔を形成したが、この方法を適用すると焼成後の触媒層間および触媒層と金属対極との結着力が著しく弱くなってしまう。特に、触媒層と金属対極との結着性の問題は、触媒層の金属対極からの剥がれという問題を引き起こし、対極の破壊に繋がる。更に、上記カーボン対極の触媒層が電解液と接することにより起こる経時劣化に対する耐久性も高いものとはいえなかった。
さらに、本発明者は、この問題を解決する別の方法として、ＴｉＯ2 などの無機バインダを触媒層中に配合しカーボン対極を形成した。この方法により、触媒層内に細孔を十分形成しつつも、特に触媒層と金属対極との結着力を向上させることが可能となった。しかしながら、触媒層と金属対極との結着性を向上させるために触媒層中に添加する無機バインダの量を多くすると、カーボン対極中の触媒活性点を減らしてしまうこととなり、色素増感光電変換素子の多孔質電極において発生した電子を有効に外部に取り出せないという新たな問題に直面した。  
【００４４】
本発明者らは、上述の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その研究の過程において、本発明者らは、カーボン対極において、触媒層と金属対極との間に、導電性材料と、樹脂とからなる導電性中間層を設けると触媒層の触媒性能を高く維持しつつも、導電性中間層を介して触媒層と金属対極との結着力を強くすることができることを見出し、本技術を案出するに至った。
【００４５】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」という）について説明する。説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子用対極およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子用対極およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（色素増感光電変換素子用対極およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
８．第８の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
【００４６】
＜１．第１の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子用対極］
まず、第１の実施の形態について説明する。
図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極７を示す要部断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子用対極７(以下対極７)は、金属対極４の一主面上の全体を覆う形で導電性中間層である導電プライマ層５が積層して設けられ、導電プライマ層５の面上に触媒層６が選択的に設けられている。導電プライマ層５と金属対極４および触媒層６とは密着して形成されている。
【００４７】
金属対極４を構成する材料は、金属であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、導電性に優れた金属であることが好適である。金属は、金属単体、合金などが挙げられ、金属単体であれば、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられ、合金であれば、上記で挙げた金属材料の二元合金、三元合金などが挙げられ、例えば、ステンレス鋼、チタン合金、ニッケル合金など挙げられる。特に、導電プライマ層５が金属対極４の電解質層８側の面の一部に設けられている場合にあっては、上記で挙げた金属の中でも耐電解液性を有するものが好ましく、典型的には、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）およびその合金などを材料として用いる。
【００４８】
導電プライマ層５は導電性材料と、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂とを有し、上記導電性材料および樹脂は、上記に挙げた材料から適宜選択することができる。上記樹脂は、好適には、ポリアミドイミド樹脂、アラミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂から選ばれる。
【００４９】
上記導電性材料と上記樹脂との含有量の比率は特に限定されるものではないが、導電プライマ層５の全体質量を１００％としたときに、上記樹脂が５％以上７０％以下含有されていることが好適であって、５％以上５０％以下含有されていることがより好適である。また、上記導電性材料は典型的には導電性カーボンが選ばれる。導電性カーボンとしては、安価で、かつ微粒子であり高い導電性を有するカーボンブラックが好適である。また、カーボンブラックの中でも、導電性が高く大規模なストラクチャ構造を形成しやすいケッチェンブラックであることが特に好適である。
導電プライマ層５の形状は、対極７を色素増感光電変換素子に用いる場合に、電解質層８を構成する電解液が導電プライマ層５内部に浸透せず、金属対極４と触媒層６とが導電可能な構成を有していれば基本的にはどのような形状であってもよいが、金属対極４の電解質層８側の面の全体を覆う形態で積層して設けられる構成が好適である。導電プライマ層５の厚さは、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好適であって、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好適であって、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが最も好適である。導電プライマ層５の厚さが０．２μｍより小さいと、金属対極４および触媒層６との結着力が低下し、金属対極４と導電プライマ層５との間または触媒層６と導電プライマ層５との間で剥がれが生じる恐れがあるからである。導電プライマ層５の厚さが５μｍを超えると、導電プライマ層５上に設けられる触媒層６の厚さを、還元反応に対する触媒作用に十分な厚さにすることが出来なくなり、その結果、光電変換効率の低下に繋がる恐れがあるからである。
また、導電プライマ層５は抵抗率が小さく、高い導電性を有することが好ましい。導電プライマ層５の抵抗率は０．０００５Ω・ｃｍ以上０．１Ω・ｃｍ以下であることが好適であって、０．０００５Ω・ｃｍ以上０．０５Ω・ｃｍ以下であることがより好適であって、０．０００５Ω・ｃｍ以上０．０１Ω・ｃｍ以下であることがさらに好適であって、０．０００５Ω・ｃｍ以上０．００５Ω・ｃｍ以下であることが最も好適である。導電プライマ層５を導電性カーボンと樹脂とで構成する場合にあっては、抵抗率が０．０１Ω・ｃｍ以上０．０５Ω・ｃｍ以下程度となるように、上記で挙げたものの中から適宜選択して構成される。
【００５０】
触媒層６は、還元反応に対する触媒作用を有する構成であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、カーボンと無機バインダとを有する構成が好適である。カーボンは、炭素単体からなる物質であれば基本的にはどのようなものであってもよい。カーボンは、好適には、カーボン粒子が挙げられる。カーボン粒子の具体例としては、カーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは比表面積の大きなものが好適である。また、カーボンブラックは電気伝導率の高いものが好適である。また、カーボンブラックはストラクチャ構造を形成しやすいものが好適である。また、カーボンブラックの一次粒子径の平均粒径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好適であって、５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好適であって、８ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが最も好適である。カーボンブラックは、具体的には、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられ、この中でも安価で比表面積の大きいケッチェンブラックが好適であるが、カーボンブラックはこれらのものに限定されるものではない。
また、カーボンは上記で挙げたものの他に、線状または棒状のカーボン、グラファイト、黒鉛、アモルファスカーボン（ガラス状カーボン）、カーボン繊維、活性炭、石油コークス、Ｃ60 、Ｃ70 などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどであってもよい。
【００５１】
また、無機バインダは、電解質に侵されず、電気化学的に安定であり、カーボンを結着できる無機材料であれば基本的にはどのようなものであってもよいが、典型的には、金属半導体、金属酸化物、ガラス組成物などであって、金属半導体であれば、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化スズ(ＳｎＯ2)、酸化インジウム(Ｉｎ2Ｏ3)などであって、金属酸化物であれば、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などであって、ガラス組成物であれば、例えば、ガラスフリット、ケイ酸ナトリウム（水ガラス）などが挙げられる。
カーボンと無機バインダとの含有量の比率は特に限定されるものではないが、触媒層６の全体質量を１００質量％としたときに、無機バインダが１０質量％以上６０質量％以下含有されていることが好適であって、１５％質量以上３５質量％以下含有されていることがより好適である。触媒層６に含有される無機バインダが１０％より少ないと触媒層６の結着力が著しく低くなってしまうからである。また触媒層６に含有される無機バインダが６０％を超えると、触媒層６中のカーボンが減少することで触媒活性点が減少し、還元反応における触媒作用が低下し、ひいては光電変換効率の低下を招いてしまうからである。
【００５２】
触媒層６は、導電プライマ層５に接して設けられる構成を有する限りどのような形状であってもよいが、典型的には導電プライマ層５に積層されて設けられる。触媒層６の厚さは５μｍ以上２００μｍ以下であることが好適であって、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好適であって、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが最も好適である。これは、触媒層６の厚さが５μｍ以下であると、電解質層８を構成する電解液中の酸化還元種を還元する能力が低下し、光電変換効率が低下するからである。また、触媒層６の厚さが２００μｍ以上であると、対極７の内部における電子移動が円滑に行えなくなるからである。
また、集電配線９が多孔質電極３から突出して設けられている構成の色素増感光電変換素子に対極７を用いる場合にあっては、集電配線９と触媒層６とが接触しないような触媒層６の形状および配置が適宜選択され、典型的には柱体の触媒層６が断面長手方向に一定の間隔で金属対極４上に配置される。上記柱体の底面形状は、例えば、三角形状、矩形状、台形状、多角形状、円形状、楕円形状、これらの形状の一部などが挙げられる。また、上記柱体の底面の形状は、上記に挙げた形状のうち一種もしくは複数種の形状を組み合わせた形状を有してもよい。また、上記柱体の底面の形状および面積は、上記柱体が伸びる方向に一定であっても、変化があってもよい。また、上記柱体の伸びる方向は、典型的には垂直方向であるが、任意の角度方向に延びてもよい。また、上記柱体は、一定の方向に伸びる直柱体であっても、方向を変化させながら延びる曲柱体であってもよい。触媒層６の形状は、対向して設けられる集電配線９および多孔質電極３の形状によっても、上記に挙げた形状が適宜選択される。上記に挙げた形状の中でも特に好適には、矩形底面を有する直柱体である角柱形状が好適であるが、触媒層６の形状は、これらの形状に限定されるものではない。
【００５３】
また、触媒層６は、還元反応に対する触媒作用を向上させるために、触媒層６の表面には微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。実表面積は、触媒層６を構成する導電性カーボンのメソ孔なども含まれる。触媒層６を導電プライマ層５上に形成した状態での触媒層６の実表面積は、触媒層６の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好適であって、１００倍以上であることが特に好適である。
【００５４】
［色素増感光電変換素子用対極の製造方法］
次に、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極７の製造方法について説明する。
まず、金属対極４である金属板を用意する。
次に、金属対極４の一主面の全面上に導電性材料を含む材料を積層させて導電プライマ層５を形成する。この導電プライマ層５の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、ペースト状の分散液を調製し、この分散液を金属対極４の一主面の全面上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、スキージ法、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
導電プライマ層５の形成方法は、具体的には、例えば、まず、導電性材料と樹脂とを溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し導電プライマ層５用のスラリーとする。次に、上記の各種の方法を適宜選択することによって、金属対極４の一主面上に導電プライマ層５用のスラリーを塗布または印刷し、金属対極４の一主面上に導電プライマ層５用のスラリーの塗膜を形成する。その後、上記塗膜を乾燥させることにより溶媒を除去し、必要に応じて加熱することで、金属対極４上に導電プライマ層５を形成する。
【００５５】
導電プライマ層５用のスラリーに含有する導電性材料および樹脂は、上記に挙げた材料を適宜選択することができる。上記に挙げた材料の中でも、導電性材料が導電性カーボン、樹脂がポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂であることが好適である。また、樹脂の含有量は、上記分散液の全体質量を１００質量％としたときに、樹脂を５質量％以上７０質量％以下の分量を配合することが好適であって、５質量％以上５０質量％以下の分量を配合することがより好適である。また、溶媒は、分散液の塗布方法または印刷方法に応じて公知の溶媒を適宜選択することができる。
【００５６】
次に、導電プライマ層５の面上に触媒層６を形成する。触媒層６の形成方法は湿式製膜法を用いる。湿式製膜法では、ペースト状の分散液を調製し、この分散液を導電プライマ層５の面上の一部に塗布または印刷する方法が好ましい。湿式製膜法の中でも、触媒層６は、導電プライマ層５の面上に選択的に形成するため、パターン塗布による成膜を行う必要がある。パターン塗布による成膜は、スクリーン印刷法を用いることが好適である。触媒層６の形成方法は、具体的には、例えば、カーボンと、有機バインダと、無機バインダとを溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製しスクリーン印刷用ペーストとする。
次に、導電プライマ層５の面上に、上記スクリーン印刷用ペーストを塗料としてスクリーン印刷し、導電プライマ層５の面上に角柱形状の塗膜を所定の距離を置いて複数形成し、導電プライマ層５上に塗膜を有する金属対極４を得る。次に、得られた塗膜を焼成する。これは、塗膜を焼成することによって、カーボン同士が電気的に接続しており、機械的強度が高く、さらに導電プライマ層５との結着性の高い触媒層６が得られるからである。また、塗膜を焼成することによって、上記塗膜中の有機バインダが消失し、得られる触媒層６中には細孔が形成され、触媒層６の実表面積が大きくなるからである。
【００５７】
上記スクリーン印刷用ペーストに配合するカーボンおよび無機バインダは上記に挙げた材料を適宜選択することができるが、好適には、カーボンとしてカーボンブラック、無機バインダとして酸化チタン（ＴｉＯ2）が選ばれる。
無機バインダをスクリーン印刷用ペースト配合する分量は、スクリーン印刷用ペーストの全体質量を１００％としたときに、無機バインダを５％以上５０％以下の分量を配合することが好適であって、１０％以上３０％以下の分量を配合することがより好適である。
また、有機バインダは、配合することによってスクリーン印刷用ペーストにチクソ性を発現させるものが好適である。スクリーン印刷用ペーストが適度なチクソ性を持つことによって良好なスクリーン印刷が可能となるからである。有機バインダは、具体的には、例えば、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、カルボキシルビニルポリマなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、配合する有機バインダの分量を変えることによって、スクリーン印刷用ペーストのレオロジーを適宜制御することが可能である。有機バインダをスクリーン印刷用ペーストに配合する分量は、スクリーン印刷用ペーストの全体質量を１００質量％としたときに、有機バインダを５質量％以上６０質量％以下の分量を配合することが好適であって、１０質量％以上３０質量％以下の分量を配合することがより好適である。配合する有機バインダが５％より少ないとスクリーン印刷用ペーストにチクソ性を有効に発現することができず、また、配合する有機バインダが６０％を超えると、焼成した後に形成される触媒層６の結着力が著しく低くなってしまうからである。
また、溶媒としては、スクリーン印刷において良好な印刷を実現するために、高沸点溶媒が好適である。溶媒は、具体的には、例えば、テルピネオール、２−（２−ｎ−ブトキシ）エタノール、１−フェノキシプロパン−２−オール、ブチルカルビトールなどが挙げられる。溶媒の沸点は２００℃以上のものが好適であるが、これに限定されるものではない。また、高沸点の溶媒に、カーボン材料や有機バインダなどを高分散に維持する目的や、スクリーン印刷の塗布性を改善する目的で、低沸点の溶媒を混合させて用いてもよい。
また、焼成温度の範囲には特に制限は無いが、有機バインダを消失させる必要性から、焼成温度は２００℃以上８００℃以下であることが好適であって、３００℃以上５００℃以下であることがより好適である。焼成温度が２００℃よりも低いと、有機バインダを消失させることができず、また、焼成温度が８００℃を超えると金属対極４などに物質変化や変形が起きる恐れがあるからである。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分以上１０時間以下程度である。
【００５８】
＜実施例１＞
対極７を以下のようにして製造した。
まず、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂のｎ―メチルピロリドン溶液（東洋紡製バイロマックス）と、導電性材料として黒鉛およびカーボンブラックとを溶媒であるｎ―メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、攪拌分散させてペースト状の分散液を調製し導電プライマ層５用のスラリーとした。導電プライマ層５用のスラリーの各物質の混合比率は、質量比で、黒鉛：カーボンブラック：ポリアミドイミド樹脂：ＮＭＰ＝１０：１０：１２：６８とした。
【００５９】
次に、金属対極４として、純チタン  ＴＰ３４０Ｃからなる厚さ１ｍｍのチタン板を用意した。
次に、上記チタン板の一主面の全面に導電プライマ層５用のスラリーをスピンコート法によって塗布し塗膜を有する金属対極４を得た。その後、得られた塗膜中の溶液を蒸発させる目的で、２００℃のホットプレートで３０分間加熱し乾燥させて導電プライマ層５を有する金属対極４を得た。得られた導電プライマ層５の厚みは約３．５μｍであった。
【００６０】
次に、カーボンとしてケッチェンブラックおよびグラファイトと、無機バインダとして酸化チタンと、有機バインダとしてエチルセルロースとを溶媒であるテルピネオールに加え、攪拌分散させてペースト状の分散液を調製しスクリーン印刷用ペーストとした。スクリーン印刷用ペーストの各物質の混合比率は、質量比で、ケッチェンブラック：グラファイト：酸化チタン：エチルセルロース：テルピネオール＝８：８：５：３．５：７５．５の割合で行った。
【００６１】
次に、得られた導電プライマ層５上の全面に、スクリーン印刷用ペーストを塗料として、スクリーン印刷機（ニューロング：ＬＳ−１００）で印刷した。その後、得られた塗膜中の溶液を蒸発させる目的で１００℃のホットプレートで加熱し乾燥させ、導電プライマ層５上にカーボン層を有する金属対極４を得た。
【００６２】
次に、得られたカーボン層の焼成を行った。１時間３０分で４００℃にまで昇温させ、４００℃で３０分保持し焼成した。この工程により、完全にエチルセルロースを分解し消失させることで導電プライマ層５上に触媒層６を有する金属対極４が得られた。得られた触媒層６の厚みは約３５μｍであった。
以上により、目的とする対極７が製造された。
【００６３】
＜実施例２＞
導電プライマ層５用のスラリーを調製するにあたって、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂の代わりに、主鎖にベンゼン核を持つ全芳香族ポリアミド樹脂であるアラミド樹脂（ポリメタフェニレンイソフタルアミドのＮＭＰ溶液）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００６４】
＜実施例３＞
導電プライマ層５用のスラリーを調製するにあたって、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂の代わりに、ポリイミド樹脂（ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸が溶解しているワニス（宇部興産製  Ｕ−ワニス））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００６５】
＜実施例４＞
金属対極４としてチタン板の代わりにＳＵＳ３０４板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００６６】
＜実施例５＞
金属対極４としてチタン板の代わりにＡｌ−２０１７板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００６７】
＜実施例６＞
金属対極４としてチタン板の代わりにＳＵＳ４３０基板を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００６８】
＜比較例１＞
導電プライマ層５用のスラリーを調製するにあたって、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂（呉羽化学製  ＃１３００）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００６９】
＜比較例２＞
導電プライマ層５用のスラリーを調製するにあたって、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂（ダイキン製ＶＴ４７１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００７０】
＜比較例３＞
導電プライマ層５用のスラリーを調製するにあたって、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂の代わりに、アクリル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００７１】
＜比較例４＞
金属対極４として厚さ１ｍｍのチタン板を用意した。
次に、上記チタン板の一主面の全面に実施例１で調製したスクリーン印刷用ペーストを塗料として、スクリーン印刷機（ニューロング：ＬＳ−１００）で印刷し塗膜を有する金属対極４を得た。その後、得られた塗膜の溶液を蒸発させる目的で１００℃のホットプレートで加熱し乾燥させ、カーボン層を有する金属対極４を得た。それ以外は、実施例１と同様にして対極７を製造した。
【００７２】
表１は、実施例１〜６および比較例１〜４の対極７の導電プライマ層５に使用した樹脂バインダの材料、金属対極４の材質および４００℃で焼成後の触媒層６の表面抵抗率（Ω／□）の測定結果を示したものである。表面抵抗率は、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学アナリティック社製  ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、４端子４探針法により測定した。４端子プローブとして、ＰＳＰプローブ（型式：ＭＣＰ−ＴＰ０６Ｐ）を用いた。
【００７３】
【表１】
2013020757.tif 000006
【００７４】
表１より、各実施例、比較例における触媒層６の表面抵抗率（シート抵抗）（Ω／□）は、実施例１〜６および比較例４の対極７において良好な値を示し、実施例４および５の対極７において特に良好な値を示した。比較例１〜３の対極７は焼成した段階で金属対極４からの剥離が発生し、触媒層６の表面抵抗率を測定することができなかった。
【００７５】
この結果より、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を樹脂バインダとして導電プライマ層５を構成すると、導電プライマ層５を４００℃で焼成しても金属対極４との剥離が起こらないことが明らかとなった。また、焼成後の触媒層６の表面抵抗率が金属対極４に直接触媒層６を形成した場合と比較してほぼ同様な値を示すことが明らかとなった。これらの要因としては、導電プライマ層５のバインダ樹脂にポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を用いたので、導電プライマ層５に含まれる導電性カーボンであるカーボンブラック同士が物理的に結着して形成されるストラクチャ構造の規模が大きく、より多くの電子を移動させることができたからであると考えられる。また、導電プライマ層５と金属対極４および触媒層６との界面の結着性が向上することにより結着面積が増大し、上記結着部における界面抵抗が減少したからであると考えられる。また、金属対極４をＳＵＳ−３０４またはＡｌ−２０１７で対極７を構成すると、触媒層６の表面抵抗値が金属対極４に直接触媒層６を形成した場合と比較して低い値になることが明らかとなった。この要因としては、ＳＵＳ−３０４およびＡｌ−２０１７の電気抵抗率がチタンよりも低いことが挙げられる。ＳＵＳ−３０４およびＡｌ−２０１７はチタンよりも耐電解液性に乏しい材料であるが、導電プライマ層５が導電性中間層に加えて電解液保護層の役割も兼ねるので、耐電解液性の低い材料であっても金属対極４として使用することが可能となる。
【００７６】
次に、各実施例、各比較例の導電プライマ層５と金属対極４との結着性をさらに比較するために、導電プライマ層５の焼成前と焼成後の結着性について比較した。
具体的には、各実施例、比較例の方法で導電プライマ層５用スラリーを調製し、金属対極４に導電プライマ層５用スラリーを塗布し２００℃で加熱乾燥させ、その後導電プライマ層５を４００℃で焼成した。
【００７７】
図２Ａは、実施例１、４、５、６の方法で導電プライマ層５を金属対極４上に形成し、その後、２００℃で加熱乾燥したものの表面を不織布ワイパーで強く擦った後の導電プライマ層５の表面を示した写真である。
図２Ｂは、上記の加熱乾燥した導電プライマ層５を４００℃で焼成したものの表面を不織布ワイパーで強く擦った後の導電プライマ層５の表面を示した写真である。
図２ＡおよびＢに示すように、各実施例の方法で製造された導電プライマ層５は焼成前、焼成後ともに、導電プライマ層５に強い摩擦力を加えても導電プライマ層５の剥離などは起きなかった。この結果により、実施例１、４、５、６における導電プライマ層５は、焼成前および焼成後においても金属対極４と良好な結着強度を保っていることが明らかとなった。
【００７８】
一方、図３Ａは、比較例１〜３の方法で導電プライマ層５を金属対極４上に形成し、その後、２００℃で加熱乾燥したものの表面を不織布ワイパーで強く擦った後の導電プライマ層５の表面を示した写真である。
図３Ｂは、上記の加熱乾燥した導電プライマ層５を４００℃で焼成したものの表面を不織布ワイパーで強く擦った後の導電プライマ層５の表面を示した写真である。
図３ＡおよびＢに示すように、比較例１〜３の方法で製造された導電プライマ層５は、焼成前の導電プライマ層５に強い摩擦力を加えても導電プライマ層５の剥離などは起きなかった。一方、焼成後の導電プライマ層５では、導電プライマ層５に強い摩擦力を加えると導電プライマ層５が剥がれてしまい、基板である金属対極４が露わとなってしまった。この結果により、比較例１〜３の方法で製造された導電プライマ層５は、焼成前においては金属対極４と良好な結着強度を有するが、焼成後、特に４００℃の高温焼成後においては金属対極４との結着強度が保てなくなっていることが明らかとなった。
【００７９】
これらの結果により、導電性カーボンと、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を有する導電プライマ層５を有する対極７は、４００℃で焼成しても導電プライマ層５と金属対極４および触媒層６との結着が良好に維持されていることが明らかとなった。この要因としては、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらの誘導体が、ともに非常に優れた耐熱性を有しており、高温環境において非常に安定な物質であるからと考えられる。
【００８０】
以上のように、色素増感光電変換素子用対極７を、金属対極４と触媒層６との間に導電プライマ層５を有する構成としたので、金属対極４と触媒層６とを導電プライマ層５を介して強固に結着させることができ、さらに導電プライマ層５が多くの導電パスを保持し高い導電性を有するので、金属対極４と触媒層６との間でより多くの電子を移動させることができる。また、導電プライマ層５を構成する樹脂バインダをポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂とした場合にあっては、特に金属対極４と触媒層６とを導電プライマ層５を介して強固に結着させることができるので、導電プライマ層５と金属対極４および触媒層６との界面の界面電気抵抗値を減少させることができる。さらに、上記の樹脂バインダを使用したことにより、色素増感光電変換素子用対極７の製造において塗布工程が可能となり製造に大規模な施設が必要なく、導電性材料に安価な材料を選択することも可能となるので、低コストで色素増感光電変換素子用対極７を製造することができる。また、色素増感光電変換素子用対極７の製造において触媒層６を焼成する温度まで導電プライマ層５を加熱しても樹脂バインダの物質変化が起こりにくいので、バインダ層５と金属対極４および触媒層６との結着を強固なまま維持することができる。これらにより、製造工程に高温焼成の工程を有していても、金属対極４と触媒層６とが導電プライマ層５を介して強固に結着しており、さらに高い電気伝導率と、優れた触媒性能とを有する高性能な色素増感光電変換素子用対極７を得ることができる。特に、導電性材料を導電性カーボン、樹脂バインダをポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂とした場合にあっては、導電プライマ層５中に大規模なカーボンブラックのストラクチャ構造を形成することが可能となり、導電パスが多数保持されることにより高い導電性を持つ導電プライマ層５を得ることができる。この第１の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子用対極７における導電プライマ層５および触媒層６を、白金材料などを用いない導電性カーボン層およびカーボン触媒層としたので、製造に大規模な施設が必要なく、高価な白金材料を使用しないので安価に色素増感光電変換素子用対極７を製造することができる。
【００８１】
＜２．第２の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子］
次に、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子について説明する。
この第２の実施の形態においては、色素増感光電変換素子の対極に第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を用いる。
【００８２】
図４は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の基本構成を示した要部断面図である。
図４に示すように、この色素増感光電変換素子１０は、透明基板１の一主面に透明電極２が設けられている。透明電極２上には、集電配線９と多孔質電極３とが、断面幅方向に交互に複数設けられている。集電配線９の表面には、集電配線保護層１１が設けられている。多孔質電極３には一種又は複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対極７としては、第１の実施の形態による対極が用いられる。そして、透明基板１上の多孔質電極３および集電配線９と、対極７との間に電解液からなる電解質層８が充填されている。触媒層６と多孔質電極３とは電解質層８を介して対向している。これらの透明基板１および金属対極４の外周部が封止材（図示せず）で封止されている。
【００８３】
多孔質電極３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒子状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
【００８４】
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子径の平均粒径で１ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好適であって、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好適である。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均粒径は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好適であるが、別途混合する粒子は、これに限定されるものではない。
【００８５】
多孔質電極３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、実表面積の大きいものが好ましい。実表面積は、多孔質電極３を構成する半導体粒子のメソ孔なども含まれる。多孔質電極３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、多孔質電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好適であって、１００倍以上であることが特に好適である。この比は特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００８６】
多孔質電極３は、透明電極２または集電配線９に接している構成を有していれば基本的にはどのような形状であってもよいが、特に、透明電極２に集電配線９が設けられている構成を有する場合にあっては、集電配線９の形状によって多孔質電極３の形状が適宜選択される。
【００８７】
多孔質電極３の形状は、特に、集電配線９の厚さが多孔質電極３よりも大きい場合にあっては柱体が好適である。上記柱体の底面形状は、具体的には、例えば、三角形状、矩形状、台形状、多角形状、円形状、楕円形状、これらの形状の一部などが挙げられる。また、上記に挙げた形状のうち一種もしくは複数種の形状を組み合わせたものを上記柱体の底面としてもよい。また、上記柱体の底面の形状および面積は、上記柱体が伸びる方向に一定であっても、変化があってもよい。また、上記柱体の伸びる方向は、典型的には垂直方向であるが、任意の角度方向に延びてもよい。また、上記柱体は一定の方向に伸びる直柱体であっても、方向を変化させながら延びる曲柱体であってもよい。多孔質電極３の形状は、上記に挙げた形状の中でも矩形底面を有する直柱体である角柱形状であることが好適であるが、多孔質電極３の形状は、これに限定されるものではない。
【００８８】
また、多孔質電極３は、その厚さが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好適であって、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好適であって、３μｍ以上３０μｍ以下であることが最も好適である。これは、多孔質電極３の厚さが０．１μｍ以下であると、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が少ないことから、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が少なく、効率よく光吸収をすることが出来ないからである。また、多孔質電極３の厚さが１００μｍを超えると、光増感色素から多孔質電極３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質電極３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなるからである。
【００８９】
集電配線９を構成する材料は導電性の高い材料が適宜選択され、金属材料、炭素材料、導電性高分子などが挙げられる。金属材料は、金属単体、合金などであって、金属単体であれば、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられ、合金であれば、例えば、上記で挙げた金属単体を含む合金などが挙げられ、また、炭素材料であれば、例えば、グラファイト、黒鉛、アモルファスカーボン（ガラス状カーボン）、カーボン繊維、活性炭、石油コークス、Ｃ60 、Ｃ70 などのフラーレン類、単層または多重層のカーボンナノチューブなどが挙げられ、導電性高分子であれば、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、これらの誘導体などが挙げられ、上記に挙げた材料の中でも特に、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適であるが、集電配線９を構成する材料はこれらのものには限定されるものではない。また、上記に挙げた材料のうち少なくとも一つをフィラーとして、基材である樹脂に混合し、導電性の樹脂としたものであってもよい。
【００９０】
また、集電配線９の形状は、多孔質電極３において発生した電子を外部に取り出し可能であれば基本的にはどのような形状であってもよいが、隣接して設けられる多孔質電極３の形状によって集電配線９の形状が適宜選択される。集電配線９の形状は、典型的には柱体が選ばれる。上記柱体の底面形状は、具体的には、例えば、三角形状、矩形状、台形状、多角形状、円形状、楕円形状、これらの形状の一部などが挙げられる。また、上記に挙げた形状のうち一種もしくは複数種の形状を組み合わせたものを上記柱体の底面としてもよい。また、上記柱体の底面の形状および面積は、上記柱体が伸びる方向に一定であっても、変化があってもよい。また、上記柱体の伸びる方向は、典型的には垂直方向であるが、任意の角度方向に延びてもよい。また、上記柱体は、一定の方向に伸びる直柱体であっても、方向を変化させながら延びる曲柱体であってもよい。集電配線９の形状は、上記に挙げた形状の中でも矩形底面を有する直柱体である角柱形状であることが好適であるが、集電配線９の形状は、これらのものに限定されるものではない。
【００９１】
集電配線９の設置形態は、典型的には、透明電極２上の少なくとも一部に、集電配線９の少なくとも一部が接するように設けられる。特に、集電配線９が柱体である場合には、上記柱体の一側面もまたは一側面の一部が透明電極２に接する形態で設けることが好適である。集電配線９は、多孔質電極３に接する形態で設けてもよいし、多孔質電極３と接しない形態で設けてもよい。
また、集電配線９の厚さは、多孔質電極３の厚さと比較して、大きくても、小さくてもまた同じであってもよいが、集電配線９の断面積が大きいと抵抗率が低下し、特に大電流を流した際の導電効率が向上することから、多孔質電極３の厚さと比較して大きいことが好適である。
また、集電配線９の少なくとも一部を多孔質電極３の少なくとも一部に接して設ける場合にあっては、多孔質電極３に埋設した形態で設けてもよいし、多孔質電極３から突出した形態で設けてもよい。また、集電配線９の少なくとも一部と多孔質電極３の少なくとも一部とが接している場合にあっては、透明基板１上に透明電極２を設けずに、透明基板１の光入射面の逆側の面上の少なくとも一部に直接、集電配線９の少なくとも一部が接するように設けてもよい。透明基板１の上記面上に集電配線９を直接設ける場合にあっては、多孔質電極３は上記透明基板１の面上に接して設けてもよいし、上記透明基板１の面上とは離して設けてもよいが、集電配線９および多孔質電極３の設置形態はこれらのものに限定されるものではない。
集電配線９の具体的な寸法は、幅が０．０１ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲であることが好適であって、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることがより好適である。一方、集電配線９の厚さは０．１μｍ以上５００μｍ以下の範囲であることが好適であって、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることがより好適であり、５μｍ以上３０μｍ以下であることが最も好適である。また、集電配線９の奥行き長さは、透明基板１の光入射面の大きさにより適宜決定される。集電配線９の幅、厚さ、奥行き長さは、上述した範囲に限定されるものではないが、好適には上述した数値の範囲内において適宜決定することができる。
【００９２】
集電配線保護層１１は耐電解液性を有する材料からなり、集電配線９の表面の少なくも一部に設けられる。集電配線保護層１１は、典型的には集電配線９の表面全体もしくは、電解質層８に接する表面全体を包被する形態で構成される。集電配線９が多孔質電極３に接して設けられている場合にあっては、多孔質電極３および電解質層８に接する表面全体を包被する形態で、集電配線保護層１１を設けることが好適であるが、集電配線保護層１１の形態はこれらに限定されるものではない。
集電配線保護層１１に用いる材料は、耐電解液性、耐溶剤性に優れた材料から適宜選択され、金属酸化物材料、金属材料などが挙げられる。酸化金属材料であれば、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）などが挙げられ、金属材料であれば、例えば、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）などが挙げられるが、集電配線保護層１１の材料はこれらのものに限定されるものではない。
また、集電配線保護層１１は集電配線９から電解質層８に電子が移動しないような、逆流防止の構成を併せ持っていることが好ましい。
【００９３】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好適である。また、色素増感光電変換素子１０に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好適である。透明基板１の材料としては、透明無機材料、透明プラスチックなどであって、透明無機材料であれば、例えば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ソーダガラスなどが挙げられ、透明プラスチックであれば、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリブチレンテレフタラート、アセチルセルロース、テトラアセチルセルロース、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ブロム化フェノキシ、アミド類、ポリエーテルイミドなどのポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリエステルスルホンなどのポリスルホン類、ポリオレフィン類などが挙げられる。また、透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００９４】
透明基板１上に設けられる透明電極２は導電性の薄膜であって、シート抵抗が小さいほど好ましい。透明電極２のシート抵抗は、１Ω／□以上５００Ω／□以下であることが好適であって、１Ω／□以上１００Ω／□以下であることがさらに好適である。１００Ω／□を超えると透明電極２の内部抵抗が著しく上昇するからである。また薄膜である透明電極２の厚さは１００ｎｍ以上５００ｎｍが好適である。厚さが１００ｎｍよりも薄いと表面抵抗値および内部抵抗が上昇し、５００ｎｍを超えると透明電極２に亀裂が入りやすくなるためである。また、透明電極２を構成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。典型的には金属酸化物であって、例えば、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明電極２を構成する材料はこれらのものに限定されるものではなく、金属、鉱物の薄膜でもよく、金属の薄膜であれば、例えば、白金、金、銀、クロム、銅、タングステン、アルミニウムなどが挙げられる。また、上記で挙げたものの中から二種類以上を組み合わせて透明電極２とすることもできる。
【００９５】
多孔質電極３に結合させる光増感色素は増感作用を示すものであれば特に制限はないが、この多孔質電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好適である。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好適であって、この中でもカルボキシ基を有するものが特に好適である。光増感色素は、具体例には、キサンテン系色素、シアニン系色素、塩基性染料、ポルフィリン系化合物などが挙げられ、キサンテン系色素であれば、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどが挙げられ、シアニン系色素であれば、例えば、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどが挙げられ、塩基性染料であれば、例えば、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどが挙げられ、ポルフィリン系化合物であれば、例えば、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどが挙げられる。光増感色素に適用可能なその他のものとしては、例えば、アゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ビピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素などが挙げられる。これらの中でも量子収率が高い、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素が好適である。さらにこれらの中でも特に吸収波長域が広い、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（ＩＩ）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（ＩＩ）−２，２‘ ：６’，２“−ターピリジン−４，４‘，４”−トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子が好適であるが、光増感色素は、これらに限定されるものではない。また、光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質電極３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質電極３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質電極３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は、具体的には、例えば、ポリピリジン錯体、有機分子色素は、具体的には、例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００９６】
電解質層８を構成する電解液としては、酸化還元系（レドックス対）を含む溶液が挙げられる。酸化還元系としては、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2）と金属または有機物のヨウ化物塩との組み合わせや、臭素（Ｂｒ2）と金属または有機物の臭化物塩との組み合わせなどが用いられる。金属塩を構成するカチオンは、具体的には、例えば、リチウム（Ｌｉ+）、ナトリウム（Ｎａ+）、カリウム（Ｋ+）、セシウム（Ｃｓ+）、マグネシウム（Ｍｇ2+）、カルシウム（Ｃａ2+）などである。また、有機物塩を構成するカチオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン類、ピリジニウムイオン類、イミダゾリウムイオン類などの第四級アンモニウムイオンが好適なものであり、これらを単独に、あるいは二種類以上を混合して用いることができる。
【００９７】
電解質層８を構成する電解液としては、上記のほかに、フェロシアン酸塩とフェリシアン酸塩との組み合わせや、フェロセンとフェリシニウムイオンとの組み合わせなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオールとアルキルジスルフィドとの組み合わせなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノンとキノンとの組み合わせなどを用いることもできる。
【００９８】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子１０は、光が入射すると、対極７を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質電極３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ-／Ｉ3- の酸化還元種を用いることを想定しているが、この構成に限定されるものではない。また、多孔質電極３に、一種類の光増感色素が結合していることを想定する。
【００９９】
透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質電極３に入射した光子を多孔質電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間に電気的結合を介して、多孔質電極３を構成するＴｉＯ2の伝導帯に引き出され、多孔質電極３を通って透明電極２に到達する。
【０１００】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層８中の還元剤、例えばＩから下記の反応によって電子を受け取り、電解質層８中に酸化剤、例えばＩ3-（Ｉ2 とＩ-の結合体）を生成する。
２Ｉ-  →  Ｉ2＋  ２ｅ-
Ｉ2 ＋  Ｉ-  →  Ｉ3-
【０１０１】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極７を構成する触媒層６に到達し、上記の反応の逆反応によって触媒層６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3-  →  Ｉ2 ＋  Ｉ-
Ｉ2 ＋  ２ｅ-  →  ２Ｉ-
【０１０２】
透明電極２を経て集電配線９から外部回路に送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極７を構成する金属対極４および導電プライマ層５を経て触媒層６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層８にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０１０３】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、透明基板１を用意する。次に、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
【０１０４】
次に、透明電極２上に金属を所望のパターンに真空蒸着し集電配線９を形成する。さらに、集電配線９の表面を熱処理もしくは電気的処理もしく化学的処理によって酸化させることによって集電配線保護層１１を形成する。集電配線９は、溶接、接着、融着、塗布、めっき、スパッタリング法、各種ＣＶＤ法などによっても形成することができる。また、集電配線９は、導電性粒子と樹脂とを混合させたものをスクリーン印刷で透明電極２上に印刷し、その後焼成することによって形成してもよい。導電性粒子は金属の粒子であることが好ましい。
【０１０５】
次に、透明電極２上の集電配線９が設けられていない面に多孔質電極３を形成する。この多孔質電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。塗布方法としては、具体的には、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【０１０６】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【０１０７】
多孔質電極３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質電極３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成させて形成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０℃以上７００℃以下が好ましく、４０℃以上６５０℃以下がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分以上１０時間以下程度である。
【０１０８】
多孔質電極３を焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に多孔質電極３を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。
【０１０９】
次に、多孔質電極３が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質電極３に光増感色素を結合させる。
【０１１０】
光増感色素の多孔質電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を、例えば、アルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質電極３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質電極３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。また、必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。また、多孔質電極３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質電極３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１１１】
次に、対極７を実施の形態において示した製造方法によって製造し、導電プライマ層５を介して金属対極４と触媒層６とが結着している対極７を得た。
【０１１２】
次に、透明基板１と金属対極４とを、多孔質電極３と触媒層６とが所定の間隔を有し、かつ集電配線９と導電プライマ層５とが所定の間隔を有するように互いに対向するように配置する。多孔質電極３と触媒層６との間隔は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好適であって、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好適である。また、集電配線９と導電プライマ層５との間隔は、例えば、１μｍ以上８０μｍ以下であることが好適であって、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好適である。
【０１１３】
そして、透明基板１および金属対極４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層８が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から電解液を注入し、電解質層８を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子１０が製造される。
【０１１４】
＜実施例７＞
色素増感光電変換素子１０を以下のようにして製造した。
まず、透明電極２を有する透明基板１として、日本板硝子製ＦＴＯ基板（シート抵抗１０Ω／□）を１．１ｍｍの厚みに加工した基板を用意した。
次に、このＦＴＯ基板を０．２ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン溶液に７０℃、４０分間浸漬した。その後、純水で洗浄しエタノールを用いてリンスを行い十分に乾燥させた。
【０１１５】
次に、このＦＴＯ基板のＦＴＯ層上へ直径５ｍｍの円形状のスクリーンマスクを用い、ＴｉＯ2 ペーストＰＳＴ−２４ＮＲＴ（触媒化成工業（株））をスクリーン法によって塗布しＴｉＯ2 の塗膜を得た。
次に、得られたＴｉＯ2 の塗膜上にＴｉＯ2 ペーストＰＳＴ−４００Ｃを重ね塗りし、積層ＴｉＯ2 塗膜を得た。その後、得られた積層ＴｉＯ2 塗膜を５００℃に６０分間保持して焼成し、ＴｉＯ2 微粒子をＦＴＯ層上に焼結させることで多孔質電極３となるＴｉＯ2 焼結体を得た。得られたＴｉＯ2 焼結体は、直径５ｍｍの円形で、厚さ１８μｍであった。
【０１１６】
次に、作製したＴｉＯ2 焼結体の不純物を除去し、活性を高める目的で、エキシマランプにより３分間、紫外線露光を行った。
【０１１７】
次に、光増感色素としてＺ９９１と、共吸着剤としてＤＰＡ（1-decylphosphonic acid）とを溶媒であるｔｅｒｔ−ブチルアルコール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた色素浸漬溶液を調製した。Ｚ９９１とＤＰＡとの混合比率は、ｍｏｌ比で、Ｚ９９１：ＤＰＡ＝４：１の割合で行った。次に、調製した色素浸漬溶液に上記のＴｉＯ2 焼結体を室温下２４時間浸漬させて色素を担持させた。このＴｉＯ2 焼結体をアセトニトリルで洗浄し、暗所で溶媒を蒸発させ乾燥させた。こうして光増感色素を担持した多孔質電極３が得られた。
【０１１８】
一方、溶媒である３−メトキシプロピオニトリル（略号ＭＰＮ）に、１．０ｍｏｌ／ｌのメトキシプロピオイミダゾリウムヨーダイド、０．０５ｍｏｌ／ｌのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、０．１０ｍｏｌ／ｌのヨウ素（Ｉ2）、そして添加剤として０．２５ｍｏｌ／ｌのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させ電解液を調製した。
【０１１９】
次に、実施例１の方法で対極７を製造した。
【０１２０】
次に、透明基板１と金属対極４とを多孔質電極３と対極７とを所定の間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および金属対極４の外周部に封止材（図示せず）を形成して電解質層８が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出し電解質層８を形成した。その後、この注液口を封止樹脂を用いてガラス基板で封止した。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子１０が製造された。
【０１２１】
＜実施例８＞
対極７を実施例２の方法で製造した以外は、実施例７と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１２２】
＜実施例９＞
対極７を実施例３の方法で製造した以外は、実施例７と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１２３】
＜比較例５＞
対極７を比較例４の方法で製造した以外は、実施例７と同様にして色素増感光電変換素子１０を製造した。
【０１２４】
表２は、作製から２４時間保存後における実施例７〜９および比較例５の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した時の変換効率Ｅｆｆ．（％）、電流密度Ｊsc（ｍＡ／ｃｍ2）、 開回路電圧Ｖoc（Ｖ）、フィルファクタＦＦ（％）、直流抵抗Ｒ（Ω）の測定結果を示す。色素増感光電変換素子１０の保存条件は、温度８５℃、湿度０％とした。
【０１２５】
表３は、作製から５００時間保存後における実施例７〜９および比較例５の色素増感光電変換素子１０に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2）を照射した時の上記の各値の測定結果を示す。色素増感光電変換素子１０の保存条件は、上記と同様に温度８５℃、湿度０％とした。
【０１２６】
【表２】
2013020757.tif 000007
【０１２７】
【表３】
2013020757.tif 000008
【０１２８】
表２より、各実施例、比較例における色素増感光電変換素子１０の作製から２４時間保存後における変換効率Ｅｆｆ．（％）は、各実施例、各比較例ともに同様な値を示した。
この結果により、導電プライマ層５を介して金属対極４と触媒層６とを結着している対極７を用いた色素増感光電変換素子１０は、金属対極４上に直接触媒層６が結着している対極７を用いた色素増感光電変換素子１０と同様な高い光電変換効率を有することが示された。これは、導電プライマ層５が金属対極４と同様な導電性を有するからであると考えられる。この要因としては、導電プライマ層５を構成する樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂を用いることによって、導電プライマ層５と金属対極４および触媒層６との界面の界面抵抗を減少させることができ、加えて、導電プライマ層５に含まれる導電性カーボンであるカーボンブラック同士が物理的に結着して形成されるストラクチャ構造の規模が大きく、より多くの電子を金属対極４から触媒層６に移動させることができたからであると考えられる。
【０１２９】
表３より、各実施例、比較例における色素増感光電変換素子１０の作製から５００時間保存後における変換効率Ｅｆｆ．（％）の値は、作製から２４時間保存後の値を１００％としたものに対して、実施例１〜３の値は１１％程度の減少となったのに対し、比較例５の値では１５．５％程度の減少となった。また、フィルファクタは、作製から２４時間保存後の値に対して、実施例１〜３の値は７．５％程度の減少となったのに対し、比較例５の値では１０％程度の減少となった。また、直流抵抗の値は、作製から２４時間保存後の値に対して、実施例１〜３の値は２０％程度の上昇となったのに対し、比較例５の値では３７％程度にまで上昇した。
【０１３０】
これらの結果により、導電プライマ層５を介して金属対極４と触媒層６とを結着している対極７を用いた色素増感光電変換素子１０は、金属対極４上に直接触媒層６が結着している対極７を用いた色素増感光電変換素子１０と比較して、作製から５００時間後において高い光電変換効率を有していること明らかとなった。また、金属対極４上に直接触媒層６が結着している対極７を用いた色素増感光電変換素子１０と比較して、作製から５００時間後においてのフィルファクタの低下や、直流抵抗値の上昇が抑えられていることが明らかとなった。この要因としては、導電プライマ層５を導電性カーボンと、樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂とを有する構成としたので、導電プライマ層５が非孔質であって、導電プライマ層５内部に電解液が浸透しない程度に緻密性が高く、導電プライマ層５内部や金属対極４と導電プライマ層５との結着部の界面に電解液が与える影響が少ないからであると考えられる。
【０１３１】
以上のように、この第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０によれば、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極と同様な利点に加えて、対極７において導電プライマ層５が、導電プライマ層５の内部に電解液が浸透しない程度に緻密性が高い構成であるので、対極７が長期間電解液に接していても、金属対極４と導電プライマ層５との結着界面に電解液が侵入することがなく、対極７の高い導電性を長期間に渡って維持することができる。特に、プライマ層５に用いる樹脂バインダとしてポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つの樹脂とを有する構成とした場合にあっては、電プライマ層５の内部や、金属対極４と導電プライマ層５との結着部の界面に電解液が与える影響を大幅に少なくすることができる。これにより、色素増感光電変換素子１０を長時間使用することによる光電変換効率の低下を抑えることができる。また、金属対極４の電解質層８側の面全体を緻密性が高い導電プライマ層５で覆うことで、導電プライマ層５が保護層となり金属対極４が電解液に接触しないので、金属対極４に耐電解液性の低い金属を用いることができる。このように、この第２の実施の形態によれば、金属対極４に耐電解液性の低い材料を用いることができ、光電変換効率が高く、長時間使用しても性能劣化の少ない高性能な色素増感光電変換素子１０を得ることができる。
【０１３２】
＜３．第３の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子用対極］
次に、第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極について説明する。
図５は第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極７を示す要部断面図である
図５に示すように、この色素増感光電変換素子用対極７は、導電性中間層である導電プライマ層５が金属対極４の面上に選択的に設けられている。また、導電プライマ層５上には触媒層６が積層して設けられ、これらが対極７を構成している。その他のことは第１の実施の形態の色素増感光電変換素子用対極７と同様である。
【０１３３】
[色素増感光電変換素子用対極の製造方法］
次に、第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極７の製造方法について説明する。
まず、金属対極４である金属板を用意する。
次に、金属対極４の一主面の断面幅方向に所定の間隔を置いて導電プライマ層５を形成する。導電プライマ層５の形成方法は基本的にはどのような方法であってもよいが、湿式製膜法が好適である。湿式製膜法の中でも、導電プライマ層５は、金属対極４の面上に選択的に形成するため、パターン塗布による成膜を行う必要がある。パターン塗布による成膜は、スクリーン印刷法を用いることが好適である。導電プライマ層５の形成方法は、例えば、導電プライマ層５用スラリーを調製し、金属対極４の面上に導電プライマ層５用スラリーを塗料としてスクリーン印刷し、金属対極４の面上に角柱形状の導電プライマ層５用スラリーの塗膜を所定の距離を置いて複数形成する。その後、塗膜を乾燥することにより溶媒を除去し、必要に応じて加熱することで、金属対極４上に導電プライマ層５を形成する。その他のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極７の製造方法と同様である。
【０１３４】
この第３の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点をもつ色素増感光電変換素子用対極７を得ることができる。
【０１３５】
＜４．第４の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子］
次に、第４の実施の形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図６は第４の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の基本構成を示した要部断面図である。
図６に示すように、この第４の実施の形態においては、色素増感光電変換素子の対極に第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を用いる。その他のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
【０１３６】
［色素増感光電変換素子の動作］
この色素増感光電変換素子１０の動作は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１３７】
[色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、第４の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
この色素増感光電変換素子１０の製造方法は、透明基板１と金属対極４とを、多孔質電極３と触媒層６とが所定の間隔を有し、かつ集電配線９と金属対極４とが所定の間隔を有するように互いに対向するように配置する。上記間隔は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好適であって、１μｍ以上５０μｍ以下であることがより好適である。その他のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１３８】
以上のように、この第４の実施の形態によれば、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な利点を持つ色素増感光電変換素子１０を得ることができる。
【０１３９】
＜５．第５の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子用対極］
次に、第３の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極について説明する。
図７は第５の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を示す要部断面図である
図７に示すように、この色素増感光電変換素子用対極７は、触媒層６が導電プライマ層５の面上の全面に設けられ、触媒層６の表面は複数の凹凸面を有する。触媒層６の表面は、具体的には、例えば、導電プライマ層５上の全面に、矩形状の凸面を断面幅方向に所定の間隔を置いて複数有している触媒層６が積層して設けられている形態が挙げられる。その他のことは第１の実施の形態の色素増感光電変換素子用対極７と同様である。
【０１４０】
[色素増感光電変換素子用対極の製造方法］
次に、第５の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極の製造方法について説明する。
この色素増感光電変換素子用対極７の製造方法は、カーボンと、有機バインダと、無機バインダとを溶媒に均一に分散させたペースト状の触媒層６用分散液を調製する。
次に、導電プライマ層５上の全面に触媒層６用分散液を塗料としてスピンコート法で塗布し、導電プライマ層５上に触媒層６用塗膜を有する金属対極４を得る。次に、得られた触媒層６用塗膜の面上に、触媒層６用分散液を塗料としたスクリーン印刷で重ね塗りし、触媒層６用塗膜の面上に角柱形状の触媒層６用塗膜を所定の距離を置いて複数形成し、導電プライマ層５上に積層触媒層６用塗膜を有する金属対極４を得た。その他のことは第１の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極７の製造方法と同様である。
【０１４１】
以上のように、この第５の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点をもつ色素増感光電変換素子用対極７を得ることができる。
【０１４２】
＜６．第６の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子］
次に、第６の実施の形態の色素増感光電変換素子について説明する。
図８は第６の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の基本構成を示した要部断面図である。
図８に示すように、この第６の実施の形態の色素増感光電変換素子１０においては、対極７に第５の実施の形態による色素増感光電変換素子用対極を用いる。その他のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
【０１４３】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、第６の実施の形態による色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子１０の動作は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１４４】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、第６の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
この色素増感光電変換素子１０の製造方法は第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１４５】
以上のように、この第６の実施の形態によれば、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な利点を持つ色素増感光電変換素子を得ることができる。
【０１４６】
＜７．第７の実施の形態＞
［色素増感光電変換素子］
次に、第７の実施の形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図９は第７の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の基本構成を示した要部断面図である。
図９に示すように、この第７の実施の形態の色素増感光電変換素子１０においては、透明電極２を有さず、透明基板１に集電配線９が直接設けられており、集電配線９は集電配線保護層を有していない。また、対極７に第１、第３および第５の実施の形態のいずれか１つの色素増感光電変換素子用対極を用いる。その他のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０と同様である。
集電配線９は上記に挙げた材料を適宜選択することができるが、特に耐電解液性の高い材料が好適である。具体的には、例えば、チタン（Ｔｉ）、白金（Ｐｔ）、およびその合金などが好適である。
【０１４７】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、第７の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作について説明する。
透明基板１を透過し、多孔質電極３に入射した光子を多孔質電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間に電気的結合を介して、多孔質電極３を構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質電極３を通って集電配線９に到達する。集電配線９から外部回路に送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極７を構成する金属対極４および導電プライマ層５を経て触媒層６に戻る。その他のことは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の動作と同様である。
【０１４８】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、第７の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
まず、透明板を透明基板１として用意する。
次に、透明基板１上に金属を所望のパターンに真空蒸着し集電配線９を形成する。使用する金属はアルミニウム（Ａｌ）が好ましい。集電配線９は、導電性粒子と樹脂とを混合させたものをスクリーン印刷で透明電極２上に印刷し、その後焼成することによって形成してもよい。導電性粒子は金属の粒子であることが好ましい。その他のことは、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法と同様である。
【０１４９】
以上のように、この第７の実施の形態による色素増感光電変換素子によれば、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な利点に加えて、透明基板１に透明電極２を形成する必要が無いので、製造に大規模な施設が必要とせず、低コストで色素増感光電変換素子を製造することができる。
【０１５０】
〈８．第８の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
次に、第８の実施の形態による色素増感光電変換素子について説明する。
図１０は第８の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の基本構成を示した要部断面図である。
【０１５１】
図１０に示すように、この色素増感光電変換素子１０においては、金属対極４およびその上の導電プライマ層５は、集電配線保護層１１の先端と導電プライマ層５とが互いに接触した状態で、触媒層６の間の空間に対応する部分が集電配線保護層１１と反対側に凸形状に湾曲している。これに伴い、金属対極４および導電プライマ層５の平坦部（凸形状の湾曲部に対しては凹部）は多孔質電極３側に接近している。この結果、多孔質電極３と触媒層６との間の距離は第１の実施の形態と比較して小さくなっている。この場合、多孔質電極３と透明電極２との界面と、触媒層６と導電プライマ層５との界面との間の距離は、集電配線保護層１１の高さ（厚さ）より小さくなっている。また、多孔質電極３と触媒層６との合計の厚さは、例えば、集電配線保護層１１の高さと同等またはその近傍の厚さに選ばれ、典型的には集電配線保護層１１の高さ±１０μｍ程度に選ばれる。
【０１５２】
金属対極４および導電プライマ層５としては、全体として可撓性を有するものが用いられる。このために、金属対極４としては、可撓性を有する金属薄板、金属箔、表面が金属膜により被覆された樹脂フィルムなどが用いられる。これらの金属薄板、金属箔および金属膜は各種の単体金属あるいは合金により構成することができるが、好適には、電解液に対する耐食性が高い金属、例えばチタンにより構成される。また、これらの金属薄板、金属箔および金属膜付き樹脂フィルムの厚さは、金属薄板、金属箔または金属膜付き樹脂フィルムと導電プライマ層５との全体が必要な可撓性を有するように選ばれる。金属対極４の一つの好適な具体例を挙げると、厚さ０．０３ｍｍのチタン箔である。この厚さ０．０３ｍｍのチタン箔は、十分な可撓性を有し、容易に部分的に凸形状に湾曲させることができるだけでなく、電解液に対する耐食性も高い。
この色素増感光電変換素子１０の上記以外のことは第１の実施の形態と同様である。
【０１５３】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、第８の実施の形態による色素増感光電変換素子１０の製造方法について説明する。
図１１ＡおよびＢに示すように、第１の実施の形態と同様にして、透明電極２上に多孔質電極３を形成した後、多孔質電極３の間の部分の透明電極２上に集電配線９およびこれを覆う集電配線保護層１１を形成する。
【０１５４】
次に、図１２Ａに示すように、第１の実施の形態と同様にして、金属対極４上に導電プライマ層５および触媒層６を形成する。金属対極４としては、可撓性を有するものを用いる。
【０１５５】
次に、図１２Ｂに示すように、透明基板１と対極７とを多孔質電極３と触媒層６とが互いに対向するように平行に保ち、透明基板１と対極７とを互いに接近させる。こうして透明基板１と対極７とを互いに接近させると、導電プライマ層５と集電配線保護層１１の先端とが接触する。さらに透明基板１と対極７とを互いに接近させると、この接触点を支点としてこの接触点の近傍の部分の金属対極４および導電プライマ層５の全体が集電配線保護層１１と反対側に凸形状となるように湾曲し始める。多孔質電極３と触媒層６との間の距離が設定値になった時点で透明基板１と対極７とを互いに接近させるのを停止する。この状態を図１３に示す。一つの典型的な例では、透明基板１を固定し、この透明基板１に対して対極７を移動して接近させ、導電プライマ層５と集電配線保護層１１の先端とが接触した後、透明基板１に対して対極７を押圧することにより、接触点の近傍の部分の金属対極４および導電プライマ層５の全体を集電配線保護層１１と反対側に凸形状となるように湾曲させる。
【０１５６】
この後、第１の実施の形態と同様に封止や電解液の注入などの工程を進め、図１０に示す目的とする色素増感光電変換素子１０を製造する。
【０１５７】
この第８の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、第１の実施の形態においては、多孔質電極３と触媒層６との間の距離をより小さくしようとしても、集電配線保護層１１の高さにより決まる限界がある。これに対して、この第８の実施の形態によれば、金属対極４および導電プライマ層５のうちの触媒層６の間の空間に対応する部分の湾曲部の高さに応じて多孔質電極３と触媒層６との間の距離を制御することができ、その湾曲部の高さを十分に大きくすることにより多孔質電極３と触媒層６との間の距離を十分に小さくすることができ、例えば数μｍ程度に小さくすることも可能である。このため、この色素増感光電変換素子１０においては、多孔質電極３と触媒層６との間の電解質層８中を電子が移動する距離を大幅に小さくすることができる。その結果、色素増感光電変換素子１０の電気抵抗の大幅な低減を図ることができ、ひいては光電変換効率の大幅な向上を図ることができる。加えて、金属対極４をあらかじめ凹凸形状に加工しておく必要がないので、金属対極４の製造コストの増加を抑えることができ、ひいては色素増感光電変換素子１０の製造コストの増加を抑えることができる。
【０１５８】
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本開示の技術思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いても良い。
【０１５９】
なお、上述の第８の実施の形態においては、金属対極４として可撓性を有する金属薄板や金属箔や金属膜付き樹脂フィルムなどを用いているが、金属対極４を用いない色素増感光電変換素子においては、金属対極４の代わりに、透明導電膜を形成した樹脂フィルムなどを用いることも可能である。また、金属対極４として可撓性を有する金属薄板や金属箔や金属膜付き樹脂フィルムなどを用い、触媒層６の間の空間に対応する部分を湾曲させる技術は、金属対極４上に導電プライマ層５を形成しない場合にも適用することが可能である。
【０１６０】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子。
（１）多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子。
（２）上記導電性中間層は、導電性カーボン、フッ素をドープした酸化スズ、アンチモンオキサイド、インジウムスズオキサイド、インジウムガリウム亜鉛オキサイドおよび導電性ウイスカからなる群より選ばれる少なくとも一つの導電性材料を含む（１）に記載の光電変換素子。
（３）上記導電性中間層は、上記導電性材料と樹脂とを含む（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）上記導電性材料は導電性カーボン粒子、上記樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである（１）から（３）のいずれかに記載の光電変換素子。
（５）上記触媒層は、カーボンと無機バインダとを含む（１）から（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）上記導電性中間層の厚さが０．２μｍ以上１０μｍ以下である（１）から（５）のいずれかに記載の光電変換素子。
（７）上記触媒層の厚さが５μｍ以上２００μｍ以下である（１）から（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が吸着した色素増感光電変換素子である（１）から（７）のいずれかに記載の光電変換素子。
（９）上記多孔質電極は半導体からなる微粒子より構成されている（８）に記載の光電変換素子。
（１０）多孔質電極と対極との間に電解質層を有する光電変換素子を製造する場合に、
金属対極上に導電性中間層を形成し、上記導電性中間層上に触媒層を形成することにより上記対極を形成する光電変換素子の製造方法。
（１１）上記導電性中間層は、金属対極上に導電性材料を含む材料を積層させることによって形成され、
上記導電性材料は導電性カーボン、フッ素をドープした酸化スズ、アンチモンオキサイド、インジウムスズオキサイド、インジウムガリウム亜鉛オキサイドおよび導電性ウイスカからなる群より選ばれる少なくとも一つである（１０）に記載の光電変換素子の製造方法。
（１２）上記対極は、金属対極上に、導電性材料と、樹脂と、溶媒とを混合した溶液を塗布した後に乾燥させることにより導電性中間層を形成し、上記導電性中間層上に触媒層を形成することにより形成する（１０）または（１１）に記載の光電変換素子の製造方法
（１３）上記導電性材料は導電性カーボン粒子、上記樹脂は、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一つである（１０）から（１２）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１４）上記触媒層は、上記導電性中間層上に、カーボンと、有機バインダと、無機バインダと、溶媒とを混合した溶液を塗布した後に焼成を行うことにより形成する（１０）から（１３）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１５）上記有機バインダは、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンおよびカルボキシビニルポリマからなる群より選ばれる少なくとも一つである（１０）から（１４）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１６）上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が吸着した色素増感光電変換素子である（１０）から（１５）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１７）少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である電子機器。
（１８）金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子用対極。
（１９）少なくとも一つの光電変換素子および／または複数の上記光電変換素子が電気的に接続されている光電変換素子モジュールを有し、
上記光電変換素子が
多孔質電極と対極との間に電解質層を有し、
上記対極は、
金属対極と、
上記金属対極上に設けられた導電性中間層と、
上記導電性中間層上に設けられた触媒層とを有する光電変換素子である建築物。
（２０）上記光電変換素子および／または上記光電変換素子モジュールのうち、少なくとも一つは２枚の透明板の間に挟持されている（１９）に記載の建築物。
【符号の説明】
【０１６１】
１，１０１…透明基板、２，１０２…透明電極、３，１０３…多孔質電極、４，１０４…金属対極、５…導電プライマ層、６…触媒層、７，１０７…対極、８，１０８…電解質層、９，１０９…集電配線、１０，１００…色素増感光電変換素子、１１，１１１…集電配線保護層
【図１】
2013020757.tif 000009
【図４】
2013020757.tif 000010
【図５】
2013020757.tif 000011
【図６】
2013020757.tif 000012
【図７】
2013020757.tif 000013
【図８】
2013020757.tif 000014
【図９】
2013020757.tif 000015
【図１０】
2013020757.tif 000016
【図１１】
2013020757.tif 000017
【図１２】
2013020757.tif 000018
【図１３】
2013020757.tif 000019
【図１４】
2013020757.tif 000020
【図１５】
2013020757.tif 000021
【図２】
2013020757.tif 000022
【図３】
2013020757.tif 000023