(57)【要約】【課題】充放電に伴い発生する体積変化を充分に吸収して、電極内部に形成されているイオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生を充分に抑制し、サイクル寿命の向上を図ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】活物質粒子の内部に、活物質粒子の体積に対する比率で２〜５％のクラックが形成されている非水電解質二次電池用正極活物質。活物質粒子をプレスすることによって活物質粒子の内部に、活物質粒子の体積に対する比率で２〜５％のクラックを形成する非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。前記非水電解質二次電池用正極活物質が用いられている非水電解質二次電池用正極および前記非水電解質二次電池用正極が用いられている非水電解質二次電池。【選択図】図１
2013045515.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質粒子の内部に、活物質粒子の体積に対する比率で２〜５％のクラックが形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項２】
粒径（Ｄ５０）が５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
【請求項３】
活物質粒子をプレスすることによって前記活物質粒子の内部に、活物質粒子の体積に対する比率で２〜５％のクラックを形成することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極が用いられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯用小型電子機器やＥＶ用の電源として、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池が注目されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極は、一般に、バインダにより活物質同士あるいは活物質と導電助剤とを接触させた状態で結着することにより、イオン伝導パスや電子伝導パスが形成されている。
【０００４】
そして、このような正極を用いた非水電解質二次電池として、電極に使用されているバインダと相溶性があるバインダを含浸させた不織布などをセパレータとして、その両面に電極を印刷したリチウム二次電池が開発されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１７６４１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非水電解質二次電池に用いられる正極活物質は、充放電に際して体積変化が生じる。具体的には、充電時には膨張し、放電時には収縮して元に戻るという性質を有している。このため、充放電を繰り返した場合、活物質の体積変化により前記した活物質同士あるいは活物質と導電助剤の接触が不充分となり、形成されていたイオン伝導パスや電子伝導パスが途切れて、サイクル寿命を低下させる恐れがある。
【０００７】
この場合、電解液（液系の電解質）が用いられている非水電解質二次電池（電解液系電池）では、バインダがこの活物質の体積変化を吸収することが多いため、イオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生が抑制される。しかし、固体電解質（ＳＥ）が用いられている非水電解質二次電池では、固体−固体間の接触によりイオン伝導パスや電子伝導パスを確保するため、電池駆動に関与しない絶縁性のバインダの添加量が少量に限定され、活物質の体積変化を充分に吸収することができない。このため、ＳＥが用いられている非水電解質二次電池は、前記した活物質の体積変化による影響が大きく、イオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生を充分に抑制することができず、サイクル寿命が低下することが、電解液系電池の場合に比べてより深刻である。
【０００８】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、充放電に伴い発生する体積変化を充分に吸収して、電極内部に形成されているイオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生を充分に抑制し、サイクル寿命の向上を図ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供すると共に、サイクル寿命が良い非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、以下に示す各発明により上記課題が解決できることを見出した。
【００１０】
（１）本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、
活物質粒子の内部に、活物質粒子の体積に対する比率で２〜５％のクラックが形成されていることを特徴とする。
【００１１】
正極活物質粒子の内部に適度のクラック（空隙）が形成されている場合、このクラックが活物質の体積変化を吸収して、活物質同士あるいは導電助剤との間に新たな隙間が形成されることを抑制できるため、充放電を繰り返し行っても固体−固体間の接触が充分に維持されて、イオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生を充分に抑制することができる。
【００１２】
しかし、形成されたクラックが小さ過ぎる場合には、活物質の体積変化を充分には吸収することができず、イオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生を充分に抑制することができない。一方、形成されたクラックが大き過ぎる場合には、活物質粒子の体積が大きくなるため充分に高い充填密度を得ることができない。活物質粒子の体積に対する比率で２〜５％のクラックであれば、これらの問題がなく、活物質の体積変化を効果的に吸収することができ、充放電を繰り返し行っても固体−固体間の接触が充分に維持されて、イオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生を充分に抑制することができる。
【００１３】
そして、このような活物質粒子の使用は、ＳＥが用いられている非水電解質二次電池において大きな効果を発揮するが、電解液系電池においても充分に効果が発揮される。
【００１４】
（２）そして、前記の非水電解質二次電池用正極活物質は、
粒径（Ｄ５０）が５〜１５μｍであることを特徴とする。
【００１５】
粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下と小さ過ぎる正極活物質粒子では、嵩密度が高くなるため粉末充填率が上がらず、クラックの形成が困難である。
【００１６】
また、粒径が２μｍを超えた正極活物質粒子であっても、５μｍ未満の場合には、クラックを形成したとしても、充分に高い充填密度を得ることができない。一方、粒径が１５μｍを超えた正極活物質粒子の場合には、固体−固体間の接触が充分に行われず、さらに、活物質粒子内を拡散するＬｉ＋の移動距離が長くなるため、活物質粒子の中心部にまでＬｉ＋を出し入れすることが困難になり、充分に高い利用率を得ることができない。
【００１７】
粒径が５〜１５μｍの活物質粒子であると、適度のクラックを形成することができ、サイクル寿命が良く、活物質の利用率が高い非水電解質二次電池用正極を得ることができる正極活物質を提供することができる。
【００１８】
（３）本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、
活物質粒子をプレスすることによって前記活物質粒子の内部に、活物質粒子の体積に対する比率で２〜５％のクラックを形成することを特徴とする。
【００１９】
プレスすることにより活物質粒子に加えられた圧力を開放したときにスプリングバックが生じてクラックを容易に形成することができる。そして、圧力を調整することにより形成されるクラックの比率を容易に制御することができる。
【００２０】
（４）そして、本発明に係る非水電解質二次電池用正極は、
前記の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。
【００２１】
内部に適度のクラックが形成されている正極活物質を用いて正極が形成されているため、充放電を繰り返し行っても、固体−固体間の接触を低下させることなく、体積変化を吸収してサイクル寿命が良い非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
【００２２】
（５）また、本発明に係る非水電解質二次電池は、
前記の非水電解質二次電池用正極が用いられていることを特徴とする。
【００２３】
充放電を繰り返し行っても、固体−固体間の接触を低下させることなく、体積変化を吸収してサイクル寿命が良い非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池であるため、イオン伝導パスや電子伝導のパスを充分に形成させることができ、容量が大きく、サイクル寿命が良い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、充放電に伴い発生する体積変化を充分に吸収して、電極内部に形成されているイオン伝導パスや電子伝導パスの途切れの発生を充分に抑制し、サイクル寿命の向上を図ることができる非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することができると共に、サイクル寿命が良い非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施の形態に係る非水電解質二次電池用活物質粒子の断面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。なお、本発明は、ＳＥを用いた全固体電池、電解液電池のいずれにも適用することができるが、以下の実施の形態においては、本発明の効果が、より顕著に発揮される全固体電池を例に挙げて説明する。
【００２７】
１．非水電解質二次電池用正極活物質
（１）材質および粒径
はじめに、正極活物質の材質と粒径について説明する。
【００２８】
正極活物質の材質としては特に限定されないが、電位は高いが体積変化が大きいＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などの複合酸化物を用いることが好ましい。
【００２９】
そして、正極活物質の粒径としては、前記したように５〜１５μｍが好ましい。
【００３０】
このとき、活物質粒子の表面に対して、非晶質のＬｉＮｂＯ３など、ＬｉＣｏＯ２と硫化物固体電解質との反応防止層が抵抗層にならない厚さ、具体的には２〜２０ｎｍコーティングすることが好ましい。これにより、活物質粒子の表面に電子伝導性を有するＬｉＮｂＯ３が形成されて、非水電解質二次電池用正極の電気抵抗をより低減させることができる。
【００３１】
（２）クラックの形成方法
前記した活物質は、一般的に硬度が高いため、プレスを用いて容易にクラックを形成することができる。プレス圧力は、クラックを形成するために充分な大きさの圧力であって、２〜５％のクラックが得られるように活物質の材質などに応じて適宜設定される。例えばＬｉＣｏＯ２の場合には３６０〜７２０ＭＰａ程度に設定される。
【００３２】
プレスは、正極活物質粒子単独に対して行ってもよく、正極活物質粒子にＳＥ粉末、導電助剤などを添加混合した正極合材に対して、正極の成形を兼ねてプレスしてもよい。
【００３３】
（３）クラックの比率の測定方法
クラックの比率は、例えば、プレス後の活物質粒子あるいは正極合材をクロスポリッシャー（ＣＰ）加工後、断面をＳＥＭで観察し、活物質中に発生したクラックの比率（％）から求められる。
【００３４】
図１に、一例として、クラックが形成されたＬｉＣｏＯ２粒子の断面のＳＥＭ写真を示す。白く見える部分がＬｉＣｏＯ２粒子、黒く見える部分がＳＥであり、矢印が指し示す黒い線状の部分がクラックである。図１の場合、クラックの比率は４％と算定された。
【００３５】
２．非水電解質二次電池用正極
非水電解質二次電池用正極は、前記活物質粒子、ＳＥ粉末、導電助剤を所定の比率で混合、あるいは必要に応じてバインダを添加混合後、加圧成形あるいは基材上に塗布後、加圧するなどの方法を用いて作製される。
【００３６】
３．非水電解質二次電池
次に、非水電解質二次電池（全固体電池）について説明する。全固体電池は、前記非水電解質二次電池用正極、ＳＥ層、負極を積層して作製される。
【００３７】
（１）ＳＥ層
ＳＥの材質としては特に限定されないが、Ｌｉ＋伝導性に優れたＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系のＳＥが好ましく使用され、加圧成形法やＰＶＤやＣＶＤ等の気相成長法などを用いて適切な厚み、具体的には５〜２０μｍに形成される。
【００３８】
（２）負極
負極活物質としては、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）、グラファイト、ハードカーボンなどが好ましく用いられる。これらの活物質粉末にＳＥ粉末、また必要に応じて導電助剤、バインダなどが添加混合される。
【００３９】
なお、これらの負極活物質は、体積変化することが少なかったり、塑性変形する（グラファイト）ため、上記正極活物質の場合と異なり、クラックを形成しなくてもイオン伝導パスや電子伝導パスが途切れることがない。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により、より具体的に説明する。本実施例は、正極活物質粒子にＳＥ粉末および導電助剤を添加混合して作製した正極合材をプレスすることにより内部にクラックを形成させた正極活物質粒子、およびこの活物質粒子を用いた全固体型の非水電解質二次電池（全固体電池）に関する。
【００４１】
１．全固体電池の作製
（実施例１）
Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物ＳＥ粉末を８０ｍｇ秤量し、１０ｍｍφの筒状のポリカーボネート製容器に入れ、上下を軽くピストンでプレスしてＳＥ層を形成した。
【００４２】
次に、静電噴霧法を用いて表面を厚さ７ｎｍのＬｉＮｂＯ３でコートした粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ２粒子（正極活物質粒子）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物ＳＥ粉末とアセチレンブラック（導電助剤）とを重量比７０：３０：２で混合後、１５ｍｇを秤量してポリカーボネート製容器中に形成したＳＥ層の一方の側に入れた。
【００４３】
また、スプリングバックの発生がなくクラックが入らない粒径１μｍの原料粉末を造粒して粒径７μｍにしたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子（負極活物質粒子）とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系硫化物ＳＥ粉末とアセチレンブラック（導電助剤）とを重量比４０：６０：４で混合後、３２ｍｇを秤量して前記ＳＥ層の他方の側に入れた。
【００４４】
次に、ピストンにより３６０ＭＰａの圧力でプレスしてペレット化した後、前記ポリカーボネート製容器から抜き取り、ＳＥ層の一方の側に正極（正極合材層）、他方の側に負極（負極合材層）が積層されたペレットを作製した。
【００４５】
作製したペレットをコインセルに入れ、全固体電池を作製した。
【００４６】
２．全固体電池の充放電試験
作製した全固体電池をカットオフ電圧：３．５−１Ｖ、電流密度：２００μＡ／ｃｍ２で５００サイクルの電池動作（充放電の繰り返し）を行った。
【００４７】
５００サイクル目の放電容量を測定し、
容量維持率＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
の式を用いて、５００サイクル目の容量維持率（％）を求めた。
【００４８】
３．クラックの調査
上記と同様にして作製したペレットをクロスポリッシャー（ＣＰ）加工した後、断面をＳＥＭ観察し、正極合材中のＬｉＣｏＯ２粒子内部のクラックの比率を求めた。
【００４９】
（実施例２）
ペレットを作製するときのプレス圧力を５４０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で全固体電池およびペレットを作製し、同じ試験、同じ調査を行った。
【００５０】
（実施例３）
ペレットを作製するときのプレス圧力を７２０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で全固体電池およびペレットを作製し、同じ試験、同じ調査を行った。
【００５１】
（比較例１）
ペレットを作製するときのプレス圧力を２４０ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で全固体電池およびペレットを作製し、同じ試験、同じ調査を行った。
【００５２】
(比較例２）
ペレットを作製するときのプレス圧力を１０００ＭＰａとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で全固体電池およびペレットを作製し、同じ試験、同じ調査を行った。
【００５３】
４．充放電試験結果およびクラックの調査結果
実施例１、２、比較例１、２の全固体電池の充放電試験結果およびクラックの調査結果を、プレス圧力と共に表１に示す。
【００５４】
【表１】
2013045515.tif 000003
【００５５】
表１より、各実施例は各比較例に比べ、容量維持率が遙かに高く、サイクル寿命に優れていることが分かる。
【００５６】
また、プレス圧力が大きくなるに伴いクラックの比率が増大しており、圧力を調整することにより、クラックの比率を制御できることが分かる。
【００５７】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【図１】
2013045515.tif 000004