(57)【要約】【課題】  ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａの範囲である硬化物を与える硬化性樹脂組成物は、特に光学特性、ヒートサイクル耐性が必要な材料、例えば、光半導体用（ＬＥＤ製品など）の封止材としてきわめて有用な樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（１）  硬化物の、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃の範囲であり、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａの範囲である光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。（２）  エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤を含有する、（１）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。（３）  エポキシ樹脂（Ａ）が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、（２）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化物の、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃の範囲であり、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａの範囲である光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有する、請求項１に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、請求項２に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン骨格エポキシ樹脂が、下記製造工程１、２を経て得られた、式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイルと式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定したエポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑである、請求項３に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
製造工程１
シラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程。
製造工程２
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
【化１】
2013071950.tif 000011
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のアリール基を、ｍは平均値で３〜２００をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ１は互いに同一であっても異なっていても良い）
【化２】
2013071950.tif 000012
（式（２）において、Ｘはエポキシ基を含有する有機基を、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、ｐは整数で０〜２を、ｒは整数で（３−ｐ）をそれぞれ表す。）
【請求項５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸無水物をアルコール性水酸基で変性して得られるカルボン酸樹脂である、請求項２に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、硬化促進剤として、カルボン酸亜鉛を含むことを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
カルボン酸亜鉛が、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛から選ばれる一種以上である、請求項６に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化物を具備するＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光半導体素子封止用途に好適な硬化性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体素子封止用の樹脂として、機械強度、接着力に優れることからビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等を用いた液状のエポキシ樹脂組成物が用いられていた（特許文献１を参照）。近年、ＬＥＤは自動車用ヘッドランプや照明用途など高い輝度が求められる分野で使用されるようになってきており、それに伴い、光半導体素子を封止する樹脂には、ＵＶ耐性、耐熱性が特に要求されるようになってきた。しかし、前述したような、ビスフェノール型エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂等では充分なＵＶ耐性、耐熱性があるとはいい難く、高輝度が求められる分野では使用できない場合があった。そこで、高いＵＶ耐性、耐熱性等を有する封止材として、不飽和炭化水素基含有オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いたシリコーン樹脂封止材が用いられている（特許文献２を参照）。しかしながら、このようなシリコーン樹脂を用いてなる封止材は、ＵＶ耐性、耐熱性が優れているものの、封止表面がべた付いてしまったり、ガス透過性が高かったりする問題をかかえていた。
ガス透過性が高いという問題は、特に硫黄系のガスの透過によりＬＥＤに用いられている銀メッキ表面が腐食され、硫化銀となることで黒化し、ＬＥＤの照度を減少させているという事象を引き起こすため、その対策が急がれている。これには硬化物の架橋密度を高めたり、分子内にフェニル基などの芳香族有機基を増加させたりして対策しているが、必然的に硬化物の低温時の弾性率が高くなるため、ヒートサイクル（熱サイクル）耐性が劣り、クラックや基材からの剥離といった悪影響が懸念されている。
【０００３】
これらの問題を解決すべく、エポキシ基とフェニル基を有するケイ素化合物の縮合物と液状酸無水物を用いて、耐硫化性に優れた封止材の検討がなされている（特許文献３を参照）。しかし、ヒートサイクル耐性、耐硫黄系ガス腐食性（耐硫化性）に満足できる封止材は未だ完成されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献２】特許第４６３６２４２号公報
【特許文献３】特開２０１１−０６３７９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ヒートサイクル耐性に極めて優れる光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、硬化物の、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃の範囲であり、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａの範囲である硬化物を与える、特定の骨格を有するエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
（１）
硬化物の、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃の範囲であり、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａの範囲である光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
（２）
エポキシ樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）を含有する、（１）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
（３）
エポキシ樹脂（Ａ）が、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、（２）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
（４）
シリコーン骨格エポキシ樹脂が、下記製造工程１、２を経て得られた、式（１）で表されるシラノール末端シリコーンオイルと式（２）で表されるエポキシ基含有ケイ素化合物の重合物であり、ＪＩＳ  Ｋ−７２３６に記載の方法で測定したエポキシ当量が３００〜１５００ｇ／ｅｑである、（３）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
製造工程１
シラノール末端シリコーンオイルのシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイルを得る工程。
製造工程２
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
【化１】
2013071950.tif 000002
（式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のアリール基を、ｍは平均値で３〜２００をそれぞれ表す。式中、複数存在するＲ１は互いに同一であっても異なっていても良い）
【化２】
2013071950.tif 000003
（式（２）において、Ｘはエポキシ基を含有する有機基を、Ｒ２は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基を、ｐは整数で０〜２を、ｒは整数で（３−ｐ）をそれぞれ表す。）
（５）
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、カルボン酸無水物及び／又はカルボン酸無水物をアルコール性水酸基で変性して得られるカルボン酸樹脂である、（２）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
（６）
さらに、硬化促進剤として、カルボン酸亜鉛を含むことを特徴とする（４）又は（５）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
（７）
カルボン酸亜鉛が、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛から選ばれる一種以上である、（６）に記載の光半導体素子封止用硬化性樹脂組成物、
（８）
（１）〜（７）のいずれか一項に記載のＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（９）
（８）に記載の硬化物を具備するＬＥＤ、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物の、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃の範囲であり、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａの範囲である硬化物を与える、特定の骨格を有するエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、ヒートサイクル耐性に極めて優れるため光半導体素子（ＬＥＤ）封止材としてきわめて有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の光半導体素子封止材用硬化性樹脂組成物は、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃の範囲であり、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０〜１５０ＭＰａの範囲であり、特にガラス転移点が−５〜８℃、貯蔵弾性率が０〜１００ＭＰａであることが好ましい。
【０００９】
本発明におけるＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法とは、下記のように作成した試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２４４、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−４に記載の動的粘弾性測定（引張振動）を、下記条件で測定する方法である。
＜ＤＭＡ試験片作成方法＞
光半導体素子封止材を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型する。その注型物を、所定の条件（具体的には、１２０℃で１時間硬化させた後に１５０℃で３時間硬化させる条件）で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの硬化物を得る。得られた硬化物を幅５ｍｍ長さ２５ｍｍに成形し、ＤＭＡ試験片を得る。
＜ＤＭＡ測定条件＞
測定温度；−５０℃〜１５０℃
昇温速度；２℃／ｍｉｎ
周波数；１０Ｈｚ
測定モード；引張振動
【００１０】
本発明においてガラス転移温度（Ｔｇ）は、前記ＤＭＡ法において測定した貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点を示す際の温度を示す。
本発明の光半導体封止用硬化物は、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃が好ましく、特に−５〜８℃が好ましい。−１０℃を下回ると耐硫化性に劣る恐れがあり、１０℃を上回るとヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。
本発明の硬化物は、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａが好ましく、０〜１００ＭＰａが特に好ましい。１５０ＭＰａを上回るとヒートサイクル試験時にクラックが入る恐れがある。
【００１１】
前記ヒートサイクル試験（冷熱衝撃試験、ヒートショック試験とも呼ばれる）とは、−５０〜−３０℃程度の低温領域と、８０〜１２０℃程度の高温領域に、各領域５〜３０分程度、試験片を繰り返し曝す試験であり、光半導体封止材の信頼性確認試験として広く用いられている。
【００１２】
ここからは、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光半導体素子封止用の硬化性樹脂組成物であり、その硬化物が、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜１０℃であり、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａであるものを示す。
硬化性樹脂組成物としては、例えばシリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物中に、エポキシ樹脂（Ａ）を含有する硬化性樹脂組成物（エポキシ樹脂組成物）であることが耐硫化性の観点から好ましい。
【００１３】
ここからは本発明のエポキシ樹脂（Ａ）について説明する。
エポキシ樹脂（Ａ）は、同一分子内にエポキシ基を二つ以上有している化合物であり、例えばシリコーン骨格エポキシ樹脂、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられ、その耐熱性、耐光性からシリコーン骨格エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
前記シリコーン骨格エポキシ樹脂は、シリコーン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を主骨格としたエポキシ基を有する樹脂であり、例えばエポキシ基含有ケイ素化合物とそれ以外のケイ素化合物を重合することで得ることができ、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とメチル基やフェニル基を持つアルコキシシランとの加水分解縮合重合物や、エポキシ基をもつアルコキシシラン化合物とシラノール末端シリコーンオイルとの縮合重合物などが挙げられる、またヒドロシリル基（ＳｉＨ基）を有するシリコーン樹脂とビニル基などの不飽和炭化水素基を有するエポキシ化合物との付加重合物なども例示できる。
【００１５】
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、シリコーン骨格エポキシ樹脂の中でも、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））を原料として、後記する２段階の製造工程を経て得られるシリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい。
【００１６】
ここからシラノール末端シリコーンオイル（ａ）、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）、アルコキシケイ素化合物（ｃ）について説明する。
まず、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）について説明する。
本発明におけるシラノール末端シリコーンオイル（ａ）は下記式（１）で表される、シラノール基を両末端に有するシリコーン樹脂のことである。
【００１７】
【化３】
2013071950.tif 000004
【００１８】
式（１）においてＲ１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等の炭素数５〜１０のアリール基を示す。複数存在するＲ１は同一であっても異なっていても構わないが、他の樹脂との相溶性、高屈折率、耐硫化性向上の観点から、フェニル基を含有することが好ましい。
ガラス転移温度、０℃の貯蔵弾性率を減少させる観点からは、メチル基を含有することが好ましい。
【００１９】
含有するフェニル基の割合は、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルが好ましく、より好ましくは０．１〜１．０モル、さらに好ましくは０．１５〜０．３モル、特に好ましくは０．１５〜０．２モルである。０．０５モルを下回ると組成物中の他の原料との相溶性が劣るだけでなく、硬化物の屈折率が低く、ＬＥＤの光取り出し効率が悪化したり、耐硫化性に劣る恐れがあり、２．０モルを上回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣ったり、ＤＭＡ法における０℃の貯蔵弾性率が上昇しすぎたり、ヒートサイクル耐性に劣る恐れがある。
【００２０】
式（１）において、ｍは平均値で３〜２００を示し、好ましくは３〜１００、より好ましくは３〜５０である。ｍが３を下回ると硬化物が硬くなりすぎ、ＤＭＡ法における０℃の貯蔵弾性率が上昇する恐れがあり好ましくない。ｍが２００を上回ると硬化物の機械強度が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２１】
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜３０００（ＧＰＣ）の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が４００を下回る場合、シリコーン部分の特性が出にくく耐熱性、耐光性が劣る懸念があり、３０００を超えると激しい層分離構造を持つ事で、光半導体素子封止に使用するには透過性が悪くなり、使用することが困難となる。
本発明においてシラノール末端シリコーンオイル（ａ）の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００２２】
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、例えば、ジメチルジアルコキシシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルアルコキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルフェニルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシランを加水分解、縮合することによって製造できる。
【００２３】
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）として好ましい具体例としては、以下の製品名を挙げることができる。例えば、東レダウコーニング社製としては、ＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、信越化学工業社製としては、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、モメンティブ社製としては、ＸＣ９６−７２３、ＴＳＲ１６０、ＹＲ３３７０、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７，ＹＦ３８０４、ＸＦ３９０５、Ｇｅｌｅｓｔ社製としては、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＤＭＳ−Ｓ２７、ＤＭＳ−Ｓ３１、ＤＭＳ−Ｓ３２、ＤＭＳ−Ｓ３３、ＤＭＳ−Ｓ３５、ＤＭＳ−Ｓ４２、ＤＭＳ−Ｓ４５、ＤＭＳ−Ｓ５１、ＰＤＳ−０３３２、ＰＤＳ−１６１５、ＰＤＳ−９９３１などが挙げられる。上記の中でも、分子量、動粘度の観点からＰＲＸ４１３、ＢＹ１６−８７３、Ｘ−２１−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００、ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１２、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＤＭＳ−Ｓ１５、ＤＭＳ−Ｓ２１、ＰＤＳ−１６１５が好ましい。これらの中でもシリコーンセグメントの柔軟性の特徴を持たせるため、分子量が大きい観点から、Ｘ−２１−５８４１，ＸＣ９６−７２３，ＹＦ３８００，ＹＦ３８０４、ＤＭＳ−Ｓ１４、ＰＤＳ−１６１５が特に好ましい。これらシラノール末端シリコーンオイル（ａ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００２４】
次に、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）について説明する。
本発明におけるエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）は式（２）で表されるアルコキシケイ素化合物である。
【００２５】
【化４】
2013071950.tif 000005
【００２６】
式（２）中、Ｘはエポキシ基を有する有機基であれば特に制限はない。
例えば、β−グリシドキシエチル、γ−グリシドキシプロピル、γ−グリシドキシブチル等のグリシドオキシ基で置換された炭素数１〜４のアルキル基、グリシジル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘプチル）エチル基、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、５−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ペンチル基等のオキシラン基を持った炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。これらの中で、グリシドオキシ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基、エポキシ基を有する炭素数５〜８のシクロアルキル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基として、例えば、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシプロピル基、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましく、特に着色を抑えることができることからβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。
【００２７】
式（２）中、Ｒ２としては、メチル基等の炭素数１〜３のアルキル基、シクロヘキシル基等の脂環式構造を有する炭素数５〜８のアルキル基、フェニル基等の芳香環構造を有する炭素数５〜８のアルキル基を示す。
【００２８】
式（２）中のＲ３としては、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらＲ２は、相溶性、反応性等の反応条件の観点から、メチル基又はエチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００２９】
式（２）中のｐは整数で０、１、２を表し、ｒは（３−ｐ）をそれぞれ表す。シリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度、硬化物の機械強度の観点からｐは０又は１が好ましい。
【００３０】
エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）として好ましい具体例としては、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシクロヘキシルジメトキシシラン等が挙げられ、特に２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好ましい。これらエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）は、単独又は２種以上で用いてもよく、以下に示すアルコキケイ素化合物（ｃ）と併用することもできる。
【００３１】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂において、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）と共に、下記式（３）で表わされるアルコキシケイ素化合物（ｃ）を併用することができる。アルコキシケイ素化合物（ｃ）を併用することで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の、粘度、屈折率、硬化物のＤＭＡ法におけるＴｇ、貯蔵弾性率を調整することができる。
【００３２】
【化５】
2013071950.tif 000006
【００３３】
式（３）中の、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｒは前記したものと同じ内容を示す。
【００３４】
併用できるアルコキシケイ素化合物（ｃ）として好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジジエトキシシラン等が挙げられる。上記の中でもメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが好ましい。
【００３５】
本発明において、使用するシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））のうち、少なくともいずれか１種には芳香族骨格を有する化合物を使用することが屈折率の上昇、耐硫化性の低減の観点から好ましく、特にフェニル基を有する化合物を使用することが好ましい。特に、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）がフェニル基を有することが好ましい。これは、フェニル基が導入されたシラノール末端シリコーンオイル（ａ）を用いるとことで、シリコーン骨格エポキシ樹脂の過度な粘度上昇を抑えることができる一方、フェニル基のついたエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））を用いると、粘度上昇が大きくなって、作業性が劣る場合があるからである。
【００３６】
シリコーン骨格エポキシ樹脂の製造において、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基１当量に対して、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））のアルコキシ基を１．５当量より小さい量で反応させるとエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））中の２つ以上のアルコキシ基が末端にシラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と反応することになり、製造工程１終了時に高分子になりすぎてゲル化がおきてしまう。このため、シラノール基１当量に対して、アルコキシ基を１．５当量以上で反応させる必要がある。反応制御の観点からは２．０当量以上が好ましい。
【００３７】
次に、製造工程１、２について説明する。
（製造工程１）
シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））のアルコキシ基を縮合させ、変性シリコーンオイル（ｄ）を得る工程。
（製造工程２）
製造工程１の後に、水を加え、残存するアルコキシ基の加水分解縮合を行なう工程。
本発明では、上記製造工程１，２を経て、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））の重合を行なうことを特徴とする。
【００３８】
製造工程を二段階に分けることで、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）のシラノール基と、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））のアルコキシ基とを確実に反応させて変性シリコーンオイル（ｄ）を得た後に、残存するアルコキシ基の脱アルコール加水分解縮合を行ない、均一な安定した製品を得ることができる。
【００３９】
製造工程を一段階として、製造の始めから水を加えると、シラノール基とアルコキシ基との縮合反応と、アルコキシシラン同士の重合反応が競争反応となり、お互いの反応速度の差、生成物の相溶性の差により、不均一な化合物が得られたり、エポキシ基を有さないシラノール末端シリコーンオイル（ａ）が大量に残存することにより製品に悪影響を及ぼしたりする。
【００４０】
製造工程１においては溶剤存在下で反応させることが好ましく、溶剤の中でも反応制御の観点からアルコールが特に好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコール、もしくは１級アルコールと２級アルコールを混合して用いることが好ましい。１級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、プロピレングリコール等が挙げられ、また、２級アルコールの例としては、イソプロパノール、シクロヘキサノール、プロピレングリコール等が挙げられる。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わず、混合する場合、１級アルコール、２級アルコールから選択される二種以上であることが好ましく、少なくとも１成分に１級アルコールが含有されることが、後述する触媒の溶解性に優れることから好ましい。好ましい１級アルコールの量は全アルコール量の５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上である。
本反応に２級アルコールを併用することで製造工程１の反応系の単位時間あたりの重量平均分子量の変化量が、１級アルコールのみを用いた場合よりも小さくなるため、反応の制御がより容易である。一般的に工業生産など大スケールの反応の際には、反応時間、反応温度の厳密な制御が困難になるため、２級アルコールの併用は反応制御の観点から特に工業生産など大スケール反応の際に有用である。
製造工程１においてアルコールの使用量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））の総重量に対し、２重量％以上含有することが好ましい。より好ましくは２〜１００重量％、さらに好ましくは３〜５０重量％、特に好ましくは４〜４０重量％である。
１００重量％を越えると反応の進みが極度に遅くなり、２重量％未満の場合、目的とする反応以外の反応が進行し、高分子量化が進み、ゲル化、粘度の上昇、硬化物として使用が困難となるほどの弾性率の増加、といった問題が生じてしまう。
本反応においては必要に応じて他の溶剤を併用しても構わない。
併用できる溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【００４１】
製造工程１における反応は無触媒でも行なえるが、無触媒だと反応進行が遅いので、反応時間短縮の観点から触媒存在下で行なうことが好ましい。用い得る触媒としては、酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性触媒の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性触媒の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。
これらの中でも、特に塩基性触媒が好ましく、生成物からの触媒除去が容易である点で無機塩基が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、特に水酸化物が好ましい。
触媒の添加量は、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））の総重量に対し、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。その中でもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類に触媒をあらかじめ溶解させた状態で添加するのが好ましい。この際に、水などを用いた水溶液として添加することは、目的とする反応以外のゾルーゲル反応が競争的に進行してしまい、エポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））のアルコキシ基の重縮合を一方的に進行させ、それにより生成した反応物と、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とが相溶せず白濁する可能性があるので注意が必要である。
この際の水分の許容範囲はシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））の総重量に対し０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下であり、水分が可能な限り無いほうがより好ましい。
【００４２】
製造工程１の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００４３】
このようにして製造工程１で得られる変性シリコーンオイル（ｄ）は下記式（４）で示されるような構造を主たる成分として有していると考えられる（構造の確認が困難であり正確には同定することができない。）。
【００４４】
【化６】
2013071950.tif 000007
【００４５】
式（４）中、Ｒ１、ｍは前記と同様の意味を示す。Ｒ４は前記したＸおよび／またはＲ２を、Ｒ５はＲ２および／または−ＯＲ３をそれぞれ示す。
【００４６】
次に、製造工程２について詳細に記載する。
製造工程１の反応終了後、水を添加し、得られた変性シリコーンオイル（ｄ）に残存するアルコキシ基同士の重合（ゾルーゲル反応）を行なう。この際、必要に応じて前述のエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））、触媒を前述の量の範囲内で添加しても構わない。この反応は、（１）変性シリコーンオイル（ｄ）同士、および／または、（２）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｃ））との間、および／または、（３）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｃ））、および、（４）エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、使用する場合にはアルコキシケイ素化合物（ｃ））の部分重合物と変性シリコーンオイル（ｄ）との間で重合反応を行う工程である。上記（１）〜（４）の重合反応は、同時に平行して進行していると考えられる。
特に製造工程２においても先と同様、触媒としては塩基性無機触媒が好ましいことは代わりがなく、製造工程１の段階で必要な量を先に添加しておいても構わない。ただし、製造工程１で好ましい態様として記載した範囲を越えることは好ましくない。
【００４７】
製造工程２においては溶剤を添加することが好ましい。
製造工程２において溶剤として、製造工程１と同様にアルコールを用いることが好ましい。使用できるアルコールとしては炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナンアルコール、デカンアルコール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール等が挙げられる。本発明においては特に１級アルコール、２級アルコールが好ましく、特に１級アルコールが好ましい。また、後の除去性能の問題から、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４の低分子量アルコールが好ましい。これらアルコールは混合して用いても構わない。これらアルコールの存在が分子量制御、およびその安定性に寄与する。
アルコールの添加量としては製造工程１において仕込んだシラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））の総重量に対し、２０〜２００重量％、好ましくは２０〜１５０重量％、特に好ましくは３０〜１２０重量％である。
【００４８】
製造工程２においては水を加える（イオン交換水、蒸留水、上水、何れも使用できる）。水の使用量としては、残存するアルコキシ基量に対し、０．５〜８．０当量、より好ましくは０．６〜５．０当量、特に好ましくは０．６５〜２．０当量である。
水の量が０．５当量を切る場合、反応の進行が遅くなり、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））が反応せずに残存する等の問題が生じたり、十分なネットワークを組めず、後の硬化性樹脂組成物とした後の硬化後も硬化不良を起こしたりする可能性がある。また８．０当量を越える場合、分子量制御が効かず、必要以上に高分子量となる。さらに、シリコーン骨格エポキシ樹脂の安定性を阻害する可能性がある。
【００４９】
製造工程２の反応温度は、触媒量、使用溶剤にもよるが、通常２０〜１６０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは５０〜９５℃である。又、反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１２時間である。
【００５０】
反応終了後、必要に応じてクエンチ、および／又は水洗によって触媒を除去する。水洗を行う場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンのような炭化水素等が例示できる。
【００５１】
本反応は水洗のみで触媒の除去を行っても構わないが、酸性、塩基性条件、いずれかの条件で反応を行うことから、中和反応によりクエンチを行った後に水洗を行うか、吸着剤を用いて触媒を吸着した後にろ過により吸着剤を除くことが好ましい。
中和反応には酸性または塩基性を示す化合物であれば使用する事ができる。酸性を示す化合物の例としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸が挙げられる。また、塩基性を示す化合物の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムのようなアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムのようなアルカリ金属炭酸塩、燐酸、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸トリナトリウム、ポリ燐酸、トリポリ燐酸ナトリウムのようなリン酸塩類等の無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機塩基を使用することができる。これらの中でも、特に生成物からの除去が容易である点で無機塩基もしくは無機酸が好ましく、さらに好ましくは中性付近へのｐＨの調整がより容易である燐酸塩類などである。
【００５２】
吸着剤としては活性白土、活性炭、ゼオライト、無機・有機系の合成吸着剤、イオン交換樹脂等が例示でき、具体例としては下記の製品が挙げられる。
活性白土としては、例えば、東新化成社製として、活性白土ＳＡ３５、ＳＡ１、Ｔ、Ｒ−１５、Ｅ、ニッカナイトＧ−３６、Ｇ−１５３、Ｇ−１６８が、水沢化学工業社製として、ガレオンアース、ミズカエースなどが挙げられる。活性炭としては、例えば、味の素ファインテクノ社製として、ＣＬ−Ｈ、Ｙ−１０Ｓ、Ｙ−１０ＳＦがフタムラ化学社製として、Ｓ、Ｙ、ＦＣ、ＤＰ、ＳＡ１０００、Ｋ、Ａ、ＫＡ、Ｍ、ＣＷ１３０ＢＲ、ＣＷ１３０ＡＲ、ＧＭ１３０Ａなどが挙げられる。ゼオライトとしては、例えば、ユニオン昭和社製として、モレキュラーシーブ３Ａ、４Ａ、５Ａ、１３Ｘなどが挙げられる。合成吸着剤としては、例えば、協和化学社製として、キョーワード１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、１０００、２０００や、ローム・アンド・ハース社製として、アンバーリスト１５ＪＷＥＴ、１５ＤＲＹ、１６ＷＥＴ、３１ＷＥＴ、Ａ２１、アンバーライトＩＲＡ４００ＪＣｌ、ＩＲＡ４０３ＢＬＣｌ、ＩＲＡ４０４ＪＣｌ、ダウケミカル社製として、ダウエックス６６、ＨＣＲ−Ｓ、ＨＣＲ−Ｗ２、ＭＡＣ−３などが挙げられる。
吸着剤を反応液に加え、攪拌、加熱等の処理を行い、触媒を吸着した後に、吸着剤をろ過、さらには残渣を水洗することによって、触媒、吸着剤を除くことができる。
【００５３】
反応終了後またはクエンチ後は水洗、ろ過の他慣用の分離精製手段によって精製することができる。精製手段としては例えば、カラムクロマトグラフィー、減圧濃縮、蒸留、抽出等が挙げられる。これらの精製手段は単独で行なってもよいし、複数を組み合わせて行なってもかまわない。
【００５４】
反応溶媒として水と混合する溶媒を用いて反応した場合には、クエンチ後に蒸留または減圧濃縮によって水と混合する反応溶媒を系中から除いた後に、水と分離可能な溶剤を用いて水洗を行なうことが好ましい。
【００５５】
水洗後は減圧濃縮等により溶剤を除去することで、本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂を得ることができる。
【００５６】
このようにして得られる本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂の外観は、通常無色透明で２５℃において流動性を有する液状である。また、その分子量はＧＰＣで測定した重量平均分子量として８００〜３０００のものが好ましく、１０００〜３０００のものがより好ましく、特に１５００〜２８００のものが好ましい。重量平均分子量が８００より下回る場合は耐熱性が低下する恐れがあり、３０００を上回る場合は、これを用いて封止したＬＥＤ素子のはんだリフロー時に基板から封止材が剥離する恐れがある。
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて下記条件下測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００５７】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定）は３００〜１５００ｇ／ｅｑ．のものが好ましく、３２０〜１４００ｇ／ｅｑのものがより好ましく、さらに３５０〜１２００ｇ／ｅｑ、特に３５０〜１０００ｇ／ｅｑのものが好ましい。エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑを下回る場合はその硬化物が硬く、弾性率、ガラス転移温度が高くなりすぎる傾向があり、１５００ｇ／ｅｑを上回る場合は硬化物の機械特性が悪化する傾向にあり好ましくない。
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂は、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であっても良いし、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物であっても構わない。ここで、硬化物に低いガラス転移温度、０℃の貯蔵弾性率を付与する観点からは、単一のシリコーン骨格エポキシ樹脂であれば当該エポキシ樹脂のエポキシ当量が、２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合は、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が、３００〜１５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３５０〜１０００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。
【００５８】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂の粘度（Ｅ型粘度計、２５℃で測定）は５０〜２０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましく、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓのものがより好ましく、特に８００〜５，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。粘度が５０ｍＰａ・ｓを下回る場合は、粘度が低すぎて光半導体封止材用途としては適さない恐れがあり、２０，０００ｍＰａ・ｓを上回る場合は、粘度が高すぎて作業性に劣る場合がある。
【００５９】
本発明のシリコーン骨格エポキシ樹脂において３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましく、特に６〜１５モル％が好ましい。シルセスキオキサン由来の、３つの酸素原子に結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合が３モル％を下回ると、鎖状シリコーンセグメントの特徴として硬化物がやわらかくなりすぎる傾向にあり、表面タックや傷つきの懸念がある。また５０モル％を上回るとシリコーンオイルの特性が損なわれやすくなり、硬化物が硬くなりすぎてしまうため、好ましくない。
存在するケイ素原子の割合は、エポキシ樹脂の１Ｈ  ＮＭＲ、２９Ｓｉ  ＮＭＲ、元素分析等によって求めることができる。
【００６０】
以上、本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）の最も好ましい例として、シリコーン骨格エポキシ樹脂である、製造工程１、２を経て得られた、シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））との縮合物について説明した。
【００６１】
シリコーン骨格エポキシ樹脂としては、上記のシラノール末端シリコーンオイル（ａ）を使用せず、エポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））の縮合重合物、も例示できる。
【００６２】
この場合は、一段階の反応で製造することができ、前記式（２）で表されるエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じて前記式（３）で表されるアルコキシケイ素化合物（ｃ））を前記した、触媒、溶剤の存在下、水を滴下し、反応温度４０〜１００℃、反応時間１〜２４時間の条件で縮合して得ることができる。
【００６３】
縮合後は、前記したような触媒のクエンチ、除去、水洗、濃縮によってエポキシ基を含有するケイ素化合物（ｂ）（および、必要に応じてアルコキシケイ素化合物（ｃ））の縮合物を得ることができる。
【００６４】
本発明のガラス転移温度、０℃での貯蔵弾性率が要求特性を満たし、さらに、優れた耐硫化性を有する観点から特に好ましいシリコーン骨格エポキシ樹脂の実施形態としては、下記の通りである。
（ｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．０５〜２．０モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉ）ケイ素に連結する置換基におけるフェニル基の割合が、置換メチル基１モルに対し、０．１５〜０．２モルであるシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｉｉ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は３〜５０モル％である（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｉｖ）３つの酸素原子が結合しているケイ素原子の全ケイ素原子に対する割合は６〜１５モル％である（ｉ）または（ｉｉ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖ）エポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂。
（ｖｉ）２種以上のシリコーン骨格エポキシ樹脂の混合物である場合において、特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂のエポキシ当量×（当該特定のシリコーン骨格エポキシ樹脂の含有量／シリコーン骨格エポキシ樹脂の総量）の総和のエポキシ当量が３５０〜１０００ｇ／ｅｑである（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか一項に記載のシリコーン骨格エポキシ樹脂混合物。
【００６５】
次に、他のエポキシ樹脂について説明する。
他のエポキシ樹脂としては、フェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。
【００６６】
前記フェノール類化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えば２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−ヒドロキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４'−ビフェノール、ジメチル−４，４'−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシノール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００６７】
前記各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物であるエポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール類、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
【００６８】
前記脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００６９】
エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物とそれ以外の他の重合性不飽和化合物との共重合体としては、市場から入手可能な製品ではマープルーフＧ−０１１５Ｓ、同Ｇ−０１３０Ｓ、同Ｇ-０２５０Ｓ、同Ｇ−１０１０Ｓ、同Ｇ−０１５０Ｍ、同Ｇ−２０５０Ｍ  （日油（株）製）等が挙げられ、エポキシ基を持つ重合性不飽和化合物としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド等が挙げられる。また他の重合性不飽和化合物の共重合体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エーテル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。
【００７０】
前記したエポキシ樹脂（Ａ）は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
【００７１】
前記したエポキシ樹脂（Ａ）の中でも、透明性、耐熱透明性、耐光透明性、耐ヒートサイクル性等の観点から、シリコーン骨格エポキシ樹脂が最も好ましい例として挙げられるが、本発明において脂環式エポキシ樹脂の併用は、硬化物の機械強度調整の観点から好ましい。脂環式エポキシ樹脂の場合、骨格にエポキシシクロヘキサン構造を有する化合物が好ましく、シクロヘキセン構造を有する化合物の酸化反応により得られるエポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂としては、シクロヘキセンカルボン酸とアルコール類とのエステル化反応あるいはシクロヘキセンメタノールとカルボン酸類とのエステル化反応（Tetrahedron vol.36 p.2409 (1980)、Tetrahedron  Letter p.4475 (1980）等に記載の手法)、あるいはシクロヘキセンアルデヒドのティシェンコ反応（日本国特開２００３−１７００５９号公報、日本国特開２００４−２６２８７１号公報等に記載の手法）、さらにはシクロヘキセンカルボン酸エステルのエステル交換反応（日本国特開２００６−０５２１８７号公報等に記載の手法）によって製造できる化合物を酸化した物などが挙げられる（これらの引例の全内容はここに参照として取り込まれる）。
アルコール類としては、アルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類などが挙げられる。またカルボン酸類としてはシュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられるがこれに限らない。
【００７２】
さらには、シクロヘキセンアルデヒド誘導体と、アルコール体とのアセタール反応によるアセタール化合物が挙げられる。
これらエポキシ樹脂の具体例としては、ＥＲＬ−４２２１、ＵＶＲ−６１０５、ＥＲＬ−４２９９（全て商品名、いずれもダウ・ケミカル製）、セロキサイド２０２１Ｐ、エポリードＧＴ４０１、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（全て商品名、いずれもダイセル化学工業製）およびジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない（参考文献：総説エポキシ樹脂  基礎編Ｉ  ｐ７６−８５、その全内容はここに参照として取り込まれる））。
【００７３】
シリコーン骨格エポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用する場合には、全エポキシ樹脂組成物に対して、シリコーン骨格エポキシ樹脂の割合は６０〜９９重量部であることが好ましく、９０〜９７重量部が特に好ましい。６０重量部を下回ると、硬化物の耐光性（耐ＵＶ性）が劣る恐れがある。
【００７４】
次にエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、多価カルボン酸などが挙げられる。
本発明においてエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては硬度、作業性（室温にて液状であること）、硬化物の透明性という観点から特に酸無水物（Ｂａ）、多価カルボン酸（Ｂｂ）が好ましい。
【００７５】
酸無水物（Ｂａ）としては具体的には無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物、などの酸無水物が挙げられる。
特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが、耐光性、透明性、作業性の観点から好ましい。
【００７６】
多価カルボン酸（Ｂｂ）は少なくとも２つのカルボキシル基を有することを特徴とする化合物である。
多価カルボン酸（Ｂｂ）としては、２〜６官能のカルボン酸が好ましく、例えば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸、デカン二酸、リンゴ酸等の直鎖アルキル二酸類、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、クエン酸等のアルキルトリカルボン酸類、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂肪族環状多価カルボン酸類、リノレン酸やオレイン酸などの不飽和脂肪酸の多量体およびそれらの還元物であるダイマー酸類、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が挙げられ、２〜６官能の多価アルコールと酸無水物との反応により得られた化合物類が、耐熱性、作業性の観点からより好ましい。さらには上記酸無水物が飽和脂肪族環状酸無水物である多価カルボン酸が透明性の観点から好ましい。
２〜６官能の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオールなどのトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパンなどのテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール類などが挙げられる。
【００７７】
好ましい多価アルコールとしては炭素数が５以上のアルコールであり、１，６-ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジエチルペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの化合物が好ましく、中でも２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジエチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオールなどの分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類が、耐熱性、透明性の観点から好ましく、特に、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００７８】
多価アルコールと反応させる酸無水物としては特にメチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物などが好ましく、中でもメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物が、耐熱性、透明性、作業性の観点から好ましい。
付加反応の条件としては公知の方法であれば特に限定なく用いることができるが、具体的な反応条件としては、例えば、酸無水物、多価アルコールを無触媒、無溶剤の条件下、４０〜１５０℃で反応させ加熱し、反応終了後、そのまま取り出す手法が挙げられる。
【００７９】
本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としては、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）（及び必要に応じて、末端アルコールポリエステル（ｆ））と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｇ）との反応により製造される多価カルボン酸（Ｂｂ）も使用することができる。
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）としては下記式（５）
【００８０】
【化７】
2013071950.tif 000008
（式（５）において、Ｒ６は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１０のアリール基を、Ｒ７は炭素総数１〜１０のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基を、ｎは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
に示される化合物が好ましい。
【００８１】
式（５）において、Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などが挙げられる。両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基を有する化合物（ｂ）とを付加反応させることにより得られる多価カルボン酸（Ｂｂ）が室温で液状であるためにはメチル基が好ましい。
【００８２】
式（５）において、Ｒ７の具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等のアルキレン基、エトキシエチレン基、プロポキシエチレン基プロポキシプロピレン基、エトキシプロピレン基等のエーテル結合を有するアルキレン基などが挙げられる。特に好ましいものとしては、プロポキシエチレン基、エトキシプロピレン基である。
【００８３】
式（５）においてｎは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜８０、より好ましくは５〜３０である。
【００８４】
式（５）で示される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）は、例えば、Ｘ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＫＦ６００３（いずれも信越化学工業（株）製）ＢＹ１６-２０１、ＢＹ１６-００４、ＳＦ８４２７（いずれも東レ・ダウコーニング（株）製）ＸＦ４２-Ｂ０９７０、ＸＦ４２-Ｃ３２９４（いずれもモメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これら両末端カルビノール変性シリコーンオイルは１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもＸ-２２-１６０ＡＳ、ＫＦ６００１、ＫＦ６００２、ＢＹ１６-２０１、ＸＦ４２-Ｂ０９７０が好ましい。
【００８５】
上記、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）と共に、下記式（６）で示される末端アルコールポリエステル（ｆ）を必要に応じて併用することができる。
【００８６】
【化８】
2013071950.tif 000009
（式（６）において、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキレン基を、ｋは平均値で１〜１００をそれぞれ表す。）
【００８７】
式（６）において、Ｒ８の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基又は環状構造を有するアルキレン基が好ましく、特にエチルブチルプロピレン、イソブチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン、シクロヘキサンジメチレンが、硬化物の耐熱透明性の観点から好ましい。
【００８８】
式（６）において、Ｒ９の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン等の炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基、イソプロピレン、エチルブチルプロピレン、イソブチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ジエチルペンチレン等の炭素数１〜１０の分岐鎖を有するアルキレン基、シクロペンタンジメチレン、シクロヘキサンジメチレン等の環状構造を有するアルキレン基が挙げられる。この中でも、炭素数１〜１０の直鎖アルキレン基が好ましく、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレンが、硬化物の基材への密着性の観点から特に好ましい。
【００８９】
式（６）においてｋは平均値で１〜１００であるが、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０である。
【００９０】
末端アルコールポリエステル（ｆ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜２００００であるが、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは、５００〜３０００である。重量平均分子量が５００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物硬度が高くなり過ぎヒートサイクル試験等でクラックが入る懸念があり、重量平均分子量が２００００より大きいと硬化物のベトツキが発生する懸念がある。本発明において重量平均分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、下記条件下で測定された値に基づき、ポリスチレン換算で算出した重量平均分子量（Ｍｗ）を意味する。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
【００９１】
式（６）で示される末端アルコールポリエステル（ｆ）は、例えば、末端にアルコール性水酸基を有するポリエステルポリオール類が挙げられる。その具体例としてはポリエステルポリオールである、キョーワポール１０００ＰＡ、同２０００ＰＡ、同３０００ＰＡ、同２０００ＢＡ（いずれも協和発酵ケミカル（株）製）；アデカニューエースＹ９−１０、同ＹＴ−１０１  （いずれもＡＤＥＫＡ（株）製）；プラクセル２２０ＥＢ、同２２０ＥＣ（いずれもダイセル化学工業（株）製）；ポリライトＯＤ−Ｘ−２８６、同ＯＤ−Ｘ−１０２、同ＯＤ−Ｘ−３５５、同ＯＤ−Ｘ−２３３０、同ＯＤ−Ｘ−２４０、同ＯＤ−Ｘ−６６８、同ＯＤ−Ｘ−２５５４、同ＯＤ−Ｘ−２１０８、同ＯＤ−Ｘ−２３７６、同ＯＤ−Ｘ−２０４４、同ＯＤ−Ｘ−６８８、同ＯＤ−Ｘ−２０６８、同ＯＤ−Ｘ−２５４７、同ＯＤ−Ｘ−２４２０、同ＯＤ−Ｘ−２５２３、同ＯＤ−Ｘ−２５５５（いずれもＤＩＣ（株）製）；ＨＳ２Ｈ−２０１ＡＰ、ＨＳ２Ｈ−３５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−４５１Ａ、ＨＳ２Ｈ−８５１Ａ、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａ、ＨＳ２Ｎ−５２１Ａ、ＨＳ２Ｈ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２０Ｓ、ＨＳ２Ｎ−２２６Ｐ、ＨＳ２Ｂ−２２２Ａ、ＨＯＫＯＫＵＯＬ  ＨＴ−１１０、同ＨＴ−２１０、同ＨＴ−１２、同ＨＴ−２５０、同ＨＴ−３１０、同ＨＴ−４０Ｍ（いずれも豊国製油（株）製）等が挙げられ、いずれも市場から入手できる。これらポリエステル化合物は１種又は２種以上を混合して用いることが出来る。これらの中でもキョーワポール１０００ＰＡ、アデカニューエースＹ９−１０、ＨＳ２Ｎ−２２１Ａが好ましい。
【００９２】
併用する場合の末端アルコールポリエステル（ｆ）の使用量は、両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）１００重量部に対し、０．５〜２００重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。０．５重量部を下回ると硬化物の機械強度が劣る恐れがあり、２００重量部を上回ると硬化物の耐熱透明性に劣る恐れや得られる多価カルボン酸（Ｂｂ）の粘度が著しく高くなる恐れがある。
ガラス転移温度を下げ、０℃での貯蔵弾性率を下げる観点からは、１５〜３０重量部が好ましい。
【００９３】
次に分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｇ）は、例えば、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物、２，３−ブタンジカルボン酸無水物、２，４−ペンタンジカルボン酸無水物、３，５−ヘプタンジカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等の飽和脂肪族カルボン酸無水物、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物等の不飽和脂肪族カルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等の環状飽和脂肪族カルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、４，５−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の環状不飽和脂肪族カルボン酸無水物、フタル酸無水物、イソフタル酸無水物、テレフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、その他、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル)−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物等の同一化合物内に飽和脂肪族カルボン酸無水物、環状飽和カルボン酸無水物、環状不飽和カルボン酸無水物を持つポリカルボン酸化合物等も挙げられる。
分子内にカルボン酸無水物基を１個以上もつ化合物（ｇ）は１種又は２種以上混合して用いることができる。この中でも、多価カルボン酸（Ｂｂ）が室温で液状であり、多価カルボン酸（Ｂｂ）とエポキシ樹脂とを硬化してなる硬化物の透明性が優れるため、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。より好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１,２−無水物であり、特に好ましくはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物である。
【００９４】
両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）（および必要に応じて末端アルコールポリエステル（ｆ））と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｇ）との反応は、溶剤中でも無溶剤でも行うことができる。溶剤としては、式（５）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）（および必要に応じて末端アルコールポリエステル（ｆ））と分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｇ）と反応しない溶剤であれば特に制限なく使用できる。使用しうる溶剤としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトニトリルの様な非プロトン性極性溶媒、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中で、芳香族炭化水素やケトン類が好ましい。これらの溶剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。溶剤の使用量には、特に制限はないが、前記両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）（および必要に応じて末端アルコールポリエステル（ｆ））及びカルボン酸無水物基を１個以上もつ化合物（ｇ）の合計重量１００重量部に対して、通常０.１〜３００重量部使用するのが好ましい。
【００９５】
反応には触媒を使用してもよく、使用できる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
【００９６】
触媒の使用量には、特に制限はないが、式（５）で表される両末端カルビノール変性シリコーンオイル（ｅ）（および必要に応じて末端アルコールポリエステル（ｆ））および分子内に１個以上のカルボン酸無水物基をもつ化合物（ｇ）の合計重量１００重量部に対して、通常０.１〜１００重量部必要により使用するのが好ましい。
【００９７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、酸無水物（Ｂａ）と多価カルボン酸（Ｂｂ）を、それぞれ、２種以上併用することもできる。特に光半導体の封止など室温（２５℃）にて液状が求められる用途において固体の多価カルボン酸（Ｂｂ）を用いる場合、液状の酸無水物（Ｂａ）を併用し、液状の混合物として使用することが望ましい。併用する場合、酸無水物（Ｂａ）は、酸無水物（Ｂａ）と多価カルボン酸（Ｂｂ）の合計の０．５〜９９．５重量％の割合で使用できる。
【００９８】
エポキシ樹脂硬化剤として、前述の酸無水物（Ｂａ）および／または多価カルボン酸（Ｂｂ）以外の硬化剤を併用する場合、酸無水物（Ｂａ）および／または多価カルボン酸（Ｂｂ）の総量が、全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
併用できる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。使用できる硬化剤の具体例としては、アミン類やポリアミド化合物（ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂など）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’−ビス（クロロメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル、１，４’−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物およびこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、テルペンとフェノール類の縮合物、その他（イミダゾール、トリフルオロボラン−アミン錯体、グアニジン誘導体、など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９９】
本発明の硬化性樹脂組成物においてエポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の配合比率は、全エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．２当量の硬化剤を使用することが好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とともに硬化促進剤を使用することができる。硬化促進剤としては透明性が優れることから、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤が特に優れる。アンモニウム塩系硬化促進剤としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等が挙げられる。ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、例えばエチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、メチルトリブチルホスホニウムジエチルホスフェート等が挙げられる。金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム等が挙げられる。これら硬化促進剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これら硬化促進剤の中でもトリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェート、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガンが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛（２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し通常０．００１〜１５重量部の範囲で使用される。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてカップリング剤を使用することで、組成物の粘度調整、硬化物の硬度を補完することが可能である。
使用できるカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は１種又は２種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明の硬化性樹脂組成物において通常０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部が必要に応じて含有される。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてナノオーダーレベルの無機充填材を使用することで、透明性を阻害せずに機械強度などを補完することが可能である。ナノオーダーレベルとしての目安は、平均粒径が５００ｎｍ以下、特に平均粒径が２００ｎｍ以下の充填材を使用することが透明性の観点では好ましい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら充填材は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０〜９５重量％を占める量が用いられる。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、蛍光体を添加することができる。蛍光体は、例えば、青色ＬＥＤ素子から発せられた青色光の一部を吸収し、波長変換された黄色光を発することにより、白色光を形成する作用を有するものである。蛍光体を、硬化性樹脂組成物に予め分散させておいてから、光半導体を封止する。蛍光体としては特に制限がなく、従来公知の蛍光体を使用することができ、例えば、希土類元素のアルミン酸塩、チオ没食子酸塩、オルトケイ酸塩等が例示される。より具体的には、ＹＡＧ蛍光体、ＴＡＧ蛍光体、オルトシリケート蛍光体、チオガレート蛍光体、硫化物蛍光体等の蛍光体が挙げられ、ＹＡｌＯ３：Ｃｅ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９：Ｃｅ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（ＳｒＥｕ）Ｏ・Ａｌ２Ｏ３などが例示される。係る蛍光体の粒径としては、この分野で公知の粒径のものが使用されるが、平均粒径としては、１〜２５０μｍ、特に２〜５０μｍが好ましい。これらの蛍光体を使用する場合、その添加量は、その樹脂成分に対して１００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは５〜６０重量部である。
【０１０４】
本発明の硬化性樹脂組成物に各種蛍光体の硬化時沈降を防止する目的で、シリカ微粉末（アエロジルまたはアエロゾルとも呼ばれる）をはじめとするチクソトロピック性付与剤を添加することができる。このようなシリカ微粉末としては、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ  ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ９０、Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３８０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８０５、ＲＹ２００、ＲＸ２００（日本アエロジル社製）等が挙げられる。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物に着色防止目的のため、光安定剤としてのアミン化合物又は、酸化防止材としてのリン系化合物およびフェノール系化合物を含有することができる。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５・１・１１・２〕ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシルエステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，１１，２〕ヘネイコサン−��１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−〔５，１，１１，２〕−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，〔（４−メトキシフェニル）−メチレン〕−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−〔（ヘキシル）オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
【０１０６】
前記光安定材であるアミン化合物として、次に示す市販品を使用することができる。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＩＮＵＶＩＮ７６５、ＴＩＮＵＶＩＮ７７０ＤＦ、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ、ＴＩＮＵＶＩＮ１５２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、ＡＤＥＫＡ製として、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３Ｐ、ＬＡ−７７Ｙ、ＬＡ−８１、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７などが挙げられる。
【０１０７】
前記リン系化合物としては特に限定されず、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３'−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３'−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられる。
【０１０８】
上記リン系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているリン系化合物としては特に限定されず、例えば、ＡＤＥＫＡ製として、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ１１７８、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０、アデカスタブＴＰＰ等が挙げられる。
【０１０９】
フェノール化合物としては特に限定はされず、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス−〔２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５］ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２'−ブチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノールアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ビス−［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ブタノイックアシッド］−グリコールエステル等が挙げられる。
【０１１０】
上記フェノール系化合物は、市販品を用いることもできる。市販されているフェノール系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ２９５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ、アデカ製としては、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−９０、アデカスタブＡＯ−３３０、住友化学工業製として、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ（Ｆ）、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ
ＧＰなどが挙げられる。
【０１１１】
このほか、樹脂の着色防止剤として市販されている添加材を使用することができる。例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＨＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＨＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＨＩＮＵＶＩＮ１２０、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７７、ＴＨＩＮＵＶＩＮ４７９、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬなどが挙げられる。
【０１１２】
上記リン系化合物、アミン化合物、フェノール系化合物の中から少なくとも１種以上を含有することが好ましく、その配合量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の全重量に対して、０．００５〜５．０重量％の範囲である。
【０１１３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）、硬化促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加物を充分に混合することにより硬化性樹脂組成物を調製し、封止材として使用できる。混合方法としては、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて常温または加温して混合する。
【０１１４】
高輝度白色ＬＥＤ等の光半導体素子は、一般的にサファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ等の基板上に積層させたＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ，ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ等の半導体チップを、接着剤（ダイボンド材）を用いてリードフレームや放熱板、パッケージに接着させてなる。電流を流すために金ワイヤー等のワイヤーが接続されているタイプもある。その半導体チップを、熱や湿気から守り、かつレンズ機能の役割を果たすためにエポキシ樹脂等の封止材で封止されている。本発明の硬化性樹脂組成物はこの封止材に用いることができる。
【０１１５】
封止材の成形方式としては、光半導体素子が固定された基板を挿入した型枠内に封止材を注入した後に加熱硬化を行い成形する注入方式、金型上に封止材をあらかじめ注入し、そこに基板上に固定された光半導体素子を浸漬させて加熱硬化をした後に金型から離形する圧縮成形方式等が用いられている。
注入方法としては、ディスペンサー、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば８０〜２３０℃で１分〜２４時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば８０〜１２０℃、３０分〜５時間予備硬化させた後に、１２０〜１８０℃、３０分〜１０時間の条件で後硬化させることができる。
本明細書において、比率、パーセント、部などは、特に断りのない限り、重量に基づくものである。本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」という表現は、ＸからＹまでの範囲を示し、その範囲はＸ、Ｙを含む。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を合成例、実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら合成例、実施例に限定されるものではない。なお、合成例中の各物性値は以下の方法で測定した。
○重量平均分子量：ＧＰＣ法により、下記条件下測定されたポリスチレン換算、重量平均分子量を算出した。
ＧＰＣの各種条件
メーカー：島津製作所
カラム：ガードカラム  ＳＨＯＤＥＸ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ  ＬＦ−８０４（３本）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
使用溶剤：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
検出器：ＲＩ（示差屈折検出器）
○エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に記載の方法で測定した。
○酸価：ＪＩＳ Ｋ−２５０１に記載の方法で測定した。
○粘度：２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定した。
【０１１７】
合成例１（シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成例）
（製造工程１）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン３９４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）４７５部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
（製造工程２）
メタノールを６５６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液１７２．８部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ７８０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）７３１部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は４９１ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２０９０、粘度は３５３０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１１８】
合成例２（シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成例）
（製造工程１）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン１９７部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）５３４部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液４部、イソプロピルアルコール３６部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
（製造工程２）  
メタノールを５７６部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液８６．４部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ６６０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−２）６４８部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は８５７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１８６０、粘度は３９０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１１９】
合成例３（シラノール末端シリコーンオイル（ａ）とエポキシ基含有ケイ素化合物（ｂ）を２段階の製造工程を経て製造したシリコーン骨格エポキシ樹脂の合成例）
（製造工程１）
２-(３,４エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン７４部、分子量１７００（ＧＰＣ測定値）のシラノール基をもつポリジメチルジフェニルシロキサン（メチル基１モルに対し、フェニル基を０．１８モル有する）５２部、０．５％ＫＯＨメタノール溶液１部、イソプロピルアルコール９部を反応容器に仕込み、７５℃に昇温した。昇温後、還流下にて１０時間反応させた。
（製造工程２）  
メタノールを８３部追加後、５０％蒸留水メタノール溶液６０．５部を６０分かけて滴下し、還流下さらに１０時間反応させた。
反応終了後、５％第１水素ナトリウムリン酸水溶液で中和後、８０℃でメタノールの蒸留回収を行った。その後、洗浄のために、ＭＩＢＫ１２０部を添加後、水洗を３回繰り返した。次いで有機相を減圧下、１００℃で溶媒を除去することによりシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−３）１００部を得た。得られた樹脂のエポキシ当量は３６４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２３１０、粘度は６７０７０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１２０】
合成例４  （シリコーン骨格を有する多価カルボン酸の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２−１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）５０部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）１５．４部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、４時間後にＧＰＣを測定したところリカシッドＭＨのピークが消失していた。その後さらに２時間反応させることにより多価カルボン酸（Ｂ−１）６５．０部を得た。得られた化合物の酸価は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１７００、粘度は７５０ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１２１】
合成例５  （シリコーン骨格とポリエステル骨格を有する多価カルボン酸の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、両末端カルビノール変性シリコーンＸ２２-１６０ＡＳ（信越化学工業（株）製）４７．１部、ポリエステルポリオールであるアデカニューエースＹ９−１０（ＡＤＥＫＡ（株）製、上記式（６）においてＲ８がネオペンチル基でＲ９がブチル基であるポリエステルポリオール）１１．８部、リカシッドＢＴ−１００（１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化（株）製）２．５部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）１６．６部を仕込み、１４０℃で１０時間反応させ、本発明の多価カルボン酸樹脂（Ａ−２）７７．５部を得た。この時にＧＰＣ測定において、リカシッドＢＴ−１００および、リカシッドＭＨのピークは消失していた。この多価カルボン酸樹脂は、反応終了時は無色透明の液体であったが、反応液の温度が下がるにつれて白濁した液体になった。得られた化合物の酸価は８８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３４５２、粘度は５７３０ｍＰａ・ｓ、外観は白色液体の液状であった。
【０１２２】
合成例６  （酸無水物と多価カルボン酸の混合物の合成例）
撹拌装置、ジムロートコンデンサ、温度計を設置したガラス製セパラブルフラスコに、トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製  ＴＣＤ-ＡＬ）１２部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、新日本理化（株）製）７３部を反応容器（撹拌装置、ジムロート、温度計を設置したガラス製４つ口フラスコ）に仕込み、４０℃に昇温し１時間、次いで６０℃で１時間反応後にＧＰＣを測定したところトリシクロデカンジメタノールのピークが消失していた。反応終了後、環状脂肪族炭化水素基（トリシクロデカンジメチル）を主骨格とする多価カルボン酸と、酸無水物（メチルヘキサヒドロフタル酸無水物）との混合物である硬化剤（Ｂ−３）を１００部得た。得られた硬化剤（Ｂ−３)の官能基当量は１７１ｇ／ｅｑ．であった（カルボン酸、酸無水物基をそれぞれ１官能基として考える）。粘度は１５０００ｍＰａ・ｓ、外観は無色透明の液状であった。
【０１２３】
実施例１  
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）１００部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例４で得られた多価カルボン酸（Ｂ−１）７４部、ＰＲＩＰＯＬ１００９（不飽和脂肪酸の多量体の還元体であるダイマー酸、クローダジャパン（株）製）８部、硬化促進剤として２−エチルヘキサン酸亜鉛１部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
実施例２  
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）７０部、合成例３で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−３）３０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例５で得られた多価カルボン酸（Ｂ−２）７１部、硬化促進剤として２−エチルヘキサン酸亜鉛０．５部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、本発明の光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２５】
比較例１  
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）４０部、合成例３で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−３）６０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例５で得られた多価カルボン酸（Ｂ−２）８７部、ＰＲＩＰＯＬ１００９（不飽和脂肪酸の多量体の還元体であるダイマー酸、クローダジャパン（株）製）１０部、硬化促進剤として２−エチルヘキサン酸亜鉛１．２部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２６】
比較例２  
合成例１で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）５０部、合成例２で得られたシリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−２）５０部、ＥＲＬ-４２２１（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−エポキシ）シクロヘキシルカルボキシレート、ダウケミカル製）５部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例６で得られた酸無水物と多価カルボン酸の混合物（Ｂ−３）２３部、硬化促進剤として２−エチルヘキサン酸亜鉛０．２部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２７】
比較例３  
合成例１で得られた、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−１）５０部、合成例２で得られた、シリコーン骨格エポキシ樹脂（Ａ−２）５０部、エポキシ樹脂硬化剤として合成例６で得られた酸無水物と多価カルボン酸の混合物（Ｂ−３）２６部、硬化促進剤として２−エチルヘキサン酸亜鉛０．８部を入れ、混合、５分間脱泡を行い、光半導体封止用硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
評価試験
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物の配合比とその硬化物の、ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率、ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）、ヒートサイクル耐性、耐硫化試験の結果を表１に示す。表１における試験は以下のように行った。  
【０１２９】
（１）ＤＭＡ法により測定した０℃での貯蔵弾性率；
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、３０ｍｍ×２０ｍｍ×高さ０．８ｍｍになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、１２０℃×１時間の予備硬化の後１５０℃×３時間で硬化させ、厚さ０．８ｍｍの硬化膜を得た。得られた硬化物を幅５ｍｍ長さ２５ｍｍに成形し、下記条件にてＤＭＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を測定し、０℃での貯蔵弾性率を読み取った。
＜ＤＭＡ測定条件＞
測定機器；セイコーインスツルメンツ製ＤＭＳ６１００
測定温度；−５０℃〜１５０℃
昇温速度；２℃／ｍｉｎ
周波数；１０Ｈｚ
測定モード；引張振動
（２）ＤＭＡ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）；
前記（１）のＤＭＡを測定した際の、貯蔵弾性率（Ｅ´）と損失弾性率（Ｅ´´）の商で表される損失係数（ｔａｎδ＝Ｅ´´／Ｅ´）の極大点の温度を読み取った。
（３）ヒートサイクル試験
実施例１〜２、比較例１〜３で得られた光半導体封止用硬化性樹脂組成物を真空脱泡５分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して、底面に銀メッキを施した銅製電極を具備する５ｍｍ×５ｍｍ×１．４ｍｍｔ（封止部０．６ｍｍｔ）の表面実装型ＬＥＤパッケージに発光波長４５０ｎｍを持つ発光素子を搭載した表面実装型ＬＥＤに、開口部が平面になるように注型した。１２０℃×１時間の予備硬化の後、１５０℃×３時間で硬化し、表面実装型ＬＥＤを封止した。このように封止した後に下記に示すヒートサイクル試験を行ない、その外観の変化を観察した。
＜ヒートサイクル試験条件＞
試験機器；エスペック製
１サイクル；−４０℃３０分〜１００℃３０分
１００サイクル毎に取り出し、３００サイクルまで外観の変化を観察した。
（４）耐硫化試験
前記ヒートサイクル試験と同様に封止した、表面実装型ＬＥＤを、２０％硫化アンモニウム水溶液６ｍｌを入れた開口部直径２ｃｍ、高さ１．５ｃｍのポリエチレン製容器２つ（蓋は開放）と共に約３．２リッターのポリプロピレン製密閉容器に入れ、室温（２０〜２７℃）にて１０時間放置した。放置後に底面の銀メッキ部分の変色を目視にて確認した。表中、○；変色が全くないもの、△；やや変色しているもの、×；酷く変色しているもの。
【０１３０】
【表１】
2013071950.tif 000010
【０１３１】
表１に示す結果から明らかなように、ＤＭＡ法による０℃の貯蔵弾性率が１５０ＭＰａを上回り、且つそのガラス転移温度が１０℃を上回る比較例１〜３は、耐硫化性に優れるものの、ヒートサイクル試験において、３００サイクルまでにワイヤー近傍の硬化物にクラック（ひび割れ）が確認され光半導体の信頼性に劣る。一方で、ＤＭＡ法による０℃の貯蔵弾性率が０〜１５０ＭＰａの範囲で且つそのガラス転移温度が−１０〜１０℃の範囲である実施例１〜２は耐硫化性に優れるだけでなく、ヒートサイクル試験において、３００サイクルを経ても外観に変化がなく、光半導体の信頼性に優れていた。