(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い演色性を示し、さらに部材にクラック等が生じない耐久性の高いＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆するように形成された透光性層とを有するＬＥＤ装置であって、前記透光性層は、発する蛍光の波長が異なる２種以上の半導体ナノ粒子が被覆部材に内包された半導体内包粒子、及び透明セラミックバインダを含み、前記半導体内包粒子の粒径の変動係数が１０％以下である、ＬＥＤ装置とする。【選択図】図１
2013161862.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップと、
前記ＬＥＤチップを被覆するように形成された透光性層と
を有するＬＥＤ装置であって、
前記透光性層は、発する蛍光の波長が異なる２種以上の半導体ナノ粒子が被覆部材に内包された半導体内包粒子、及び透明セラミックバインダを含み、
前記半導体内包粒子の粒径の変動係数が１０％以下である、ＬＥＤ装置。
【請求項２】
前記被覆部材が、透明セラミックからなる、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項３】
前記被覆部材が透明セラミックからなり、前記半導体内包粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである、請求項２に記載のＬＥＤ装置。
【請求項４】
前記透明セラミックバインダが、ケイ素酸化物、チタン酸化物、及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される１種を含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項５】
前記半導体ナノ粒子が、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅからなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項６】
前記透光性層上に、封止樹脂層を含有する、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法であって、
ＬＥＤチップを準備する工程と、
前記半導体内包粒子及び透明セラミックバインダ前駆体を含む透光性層用組成物を前記ＬＥＤチップ上に塗布し、ゾルゲル法で透光性を形成する工程と
を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤチップの表面に半導体ナノ粒子が配置されたＬＥＤ装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤチップを有するＬＥＤ装置の進歩が目覚ましく、例えば液晶のバックライトや、大型ディスプレイ、自動車のヘッドライト、室内外の照明器具等にＬＥＤ装置が採用されている。ＬＥＤ装置は、蛍光体を含む封止樹脂層でＬＥＤチップを封止した構造が一般的である。例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）系の青色ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：発光ダイオード）チップを、ＹＡＧ蛍光体等を含む封止樹脂層で封止した白色ＬＥＤ装置が普及している。当該白色ＬＥＤ装置では、青色ＬＥＤチップが出射する青色光と、青色光を受けて蛍光体が出射する黄色光（蛍光）とを混色し、白色光とする。
【０００３】
また青色ＬＥＤチップの近傍に、複数種類の蛍光体を配置したＬＥＤ装置も開発されている。当該装置では、青色ＬＥＤチップが出射する光と、青色光を受けて蛍光体が出射する蛍光（例えば赤色光や緑色光）とを混色し、白色光を得る。
【０００４】
近年、量子閉じ込め効果を示す半導体ナノ粒子が注目されている。半導体ナノ粒子は、数ナノメートルの大きさの結晶構造を有する半導体物質であり、数百から数千個程度の原子で構成されている。半導体ナノ粒子は、粒径の調整により、発光波長を調整できる。さらに、半導体ナノ粒子は、優れた色純度及び高い発光効率を有する。そこで、この半導体ナノ粒子をＬＥＤ装置に適用することが提案されている（例えば特許文献１〜３参照）。
【０００５】
例えば特許文献１には、粒径の異なる半導体ナノ粒子を、封止樹脂に分散したＬＥＤ装置が記載されている。特許文献２には、半導体ナノ粒子と無機蛍光体粒子または色素とを含む複合発光材料を、封止樹脂中に分散したＬＥＤ装置が記載されている。特許文献３には、シリカビーズ中に１種類の半導体ナノ粒子を内包する半導体内包粒子を、封止樹脂に分散したＬＥＤ装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２００８１７３８８６号明細書
【特許文献２】特開２００８−５０６０３号公報
【特許文献３】特開２００３−３２１２２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の技術では、粒径の相違する半導体ナノ粒子を樹脂に分散させており、半導体ナノ粒子が封止樹脂層内で不均一に分散する。これは、半導体ナノ粒子の粒径の違いにより沈降速度が相違することに起因する。封止樹脂層内で、半導体ナノ粒子の分散が不均一であると、ＬＥＤ装置からの発光色にムラが生じやすい。さらに熱負荷等によって封止樹脂層にクラックが生じやすい。したがって、特許文献１のＬＥＤ装置では、このような問題が生じやすかった。
【０００８】
また、特許文献２の技術でも、複合発光材料のサイズが均一ではないため、複合発光材料が、封止樹脂層内で不均一に分散する。したがって、特許文献２のＬＥＤ装置でも、発光色の演色性が十分でなく、さらに封止樹脂層にクラックが生じやすかった。
【０００９】
また、特許文献３の技術でも、半導体ナノ粒子を内包するシリカビーズの粒径が均一でないため、シリカビーズが封止樹脂層内で不均一に分散する。したがって、ＬＥＤ装置の発光色の演色性が十分でなく、さらに封止樹脂層にクラックが生じやすかった。さらに特許文献３の技術では、各シリカビーズが１種のみの半導体ナノ粒子を内包するため、各シリカビーズから出射する光が単色である。したがって、見かけ上、各シリカビーズが一つの大きなドットとなり、ドット数が少なくなるため、演色性が低いとの問題もあった。
【００１０】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、高い演色性を有し、かつ半導体ナノ粒子を含有する層にクラック等が生じない、耐久性に優れたＬＥＤ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、２種以上の半導体ナノ粒子を内包し、かつその粒径の変動係数が小さい半導体内包粒子を透明セラミックバインダに分散することで、ＬＥＤ装置が高い演色性を示し、かつ耐久性にも優れることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すＬＥＤ装置、及びその製造方法が提供される。
［１］ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆するように形成された透光性層とを有するＬＥＤ装置であって、前記透光性層は、発する蛍光の波長が異なる２種以上の半導体ナノ粒子が被覆部材に内包された半導体内包粒子、及び透明セラミックバインダを含み、前記半導体内包粒子の粒径の変動係数が１０％以下である、ＬＥＤ装置。
［２］前記被覆部材が、透明セラミックからなる、［１］に記載のＬＥＤ装置。
【００１３】
［３］前記被覆部材が透明セラミックからなり、前記半導体内包粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである、［２］に記載のＬＥＤ装置。
［４］前記透明セラミックバインダが、ケイ素酸化物、チタン酸化物、及びジルコニウム酸化物からなる群から選択される１種を含む、［１］に記載のＬＥＤ装置。
【００１４】
［５］前記半導体ナノ粒子が、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅからなる群より選択される１種以上を含む、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［６］前記透光性層上に、封止樹脂層を含有する、［１］に記載のＬＥＤ装置。
【００１５】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置の製造方法であって、ＬＥＤチップを準備する工程と、前記半導体内包粒子及び透明セラミックバインダ前駆体を含む透光性層用組成物を前記ＬＥＤチップ上に塗布し、ゾルゲル法で透光性を形成する工程とを有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明では、半導体内包粒子の粒径の変動係数が小さいため、透明セラミックバインダに半導体ナノ粒子が均一に分散する。したがって、透光性層にクラックが生じ難く、さらにＬＥＤ装置の発光色に色ムラが生じにくい。また、半導体内包粒子が、発する蛍光の波長が異なる２種以上の半導体ナノ粒子を内包するため、ドット数が多く、ＬＥＤ装置の発光色の演色性が非常に良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１９】
図１は、本発明のＬＥＤ装置１００の一例を示す断面図である。本発明のＬＥＤ装置１００は、ＬＥＤチップ１、及びＬＥＤチップ１を被覆する透光性層２を有する。
【００２０】
１．ＬＥＤチップについて
ＬＥＤチップ１は、パッケージ（ＬＥＤ基板）３上に配設され、パッケージ３上に配設されたメタル部（メタル配線）４と、突起電極５等を介して接続される。
【００２１】
ＬＥＤチップ１は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤの構成は、例えばＬＥＤ基板３に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体とすることができる。ＬＥＤチップ１は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有する。またＬＥＤチップ１の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。
【００２２】
ＬＥＤチップ１の発光面上には、ＬＥＤチップ１を保護するためのガラス基板６を有してもよい。ガラス基板６の厚みは、通常２００〜２０００μｍである。
【００２３】
パッケージ３は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示すように、平板状であってもよく、また図２に示すように凹部を有する形状であってもよい。
【００２４】
メタル部４は、銀等の金属からなる配線であり、ＬＥＤチップ１からの出射光を反射する反射板としての機能を有する場合もある。メタル部４は、図１に示すように、突起電極５等を介して、ＬＥＤチップ１と接続してもよく、また配線等を介して、ＬＥＤチップ１と接続してもよい。突起電極５を介してメタル部４とＬＥＤチップ１とを接続する態様を、フリップチップ型という。
【００２５】
図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ３に、１つのＬＥＤチップ１のみが配置されているが；パッケージ３に、複数のＬＥＤチップ１が配置されていてもよい。
【００２６】
２．透光性層について
透光性層２は、ＬＥＤチップ１を被覆するように形成され、半導体内包粒子、及び透明セラミックバインダを含む。透光性層２は、ＬＥＤチップ１が出射する特定の波長の光の一部を、他の特定波長の光に変換する。
【００２７】
（半導体内包粒子）
半導体内包粒子は、被覆部材に、発する蛍光の波長が異なる２種以上の半導体ナノ粒子が内包された粒子である。発する蛍光の波長が異なるとは、蛍光の波長のピークトップが３０ｎｍ以上異なることを意味する。例えば、１つの半導体内包粒子は、蛍光の波長のピークトップが４７０ｎｍの半導体ナノ粒子と、ピークトップが５１０ｎｍで緑色に発光する半導体ナノ粒子と、ピークトップが７００ｎｍで赤色に発光する半導体ナノ粒子とを含み得る。２種以上の半導体ナノ粒子の混合割合は、これらの蛍光の混合色に応じて、適宜選択する。
【００２８】
・半導体ナノ粒子
半導体内包粒子中の半導体ナノ粒子には、例えばII族−VI族化合物半導体のナノ結晶、III族−Ｖ族化合物半導体のナノ結晶、IV族−VI族化合物半導体のナノ結晶、VI族単元素半導体またはVI族化合物半導体のナノ結晶、Ｉ族−III族−VI族化合物半導体のナノ結晶等が含まれる。
【００２９】
II−VI族化合物半導体の具体例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅ等の２元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、及びＨｇＺｎＳｅ等の３元素化合物；ならびにＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、及びＨｇＺｎＳＴｅ等の４元素化合物が含まれる。
【００３０】
前記III−Ｖ族化合物半導体の具体例には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂ等の２元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＰ、及びＩｎＰＳｂ等の３元素化合物；ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、及びＩｎＡｌＰＳｂ等の４元素化合物が含まれる。
【００３１】
前記IV−VI族化合物半導体の具体例には、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、及びＰｂＴｅ等の２元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、及びＳｎＰｂＴｅ等の３元素化合物；ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、及びＳｎＰｂＳＴｅ等の４元素化合物が含まれる。
【００３２】
前記IV族単元素半導体またはIV族化合物半導体には、Ｓｉ、及びＧｅ等の単元素半導体；ならびにＳｉＣ、及びＳｉＧｅ等の２元素化合物が含まれる。
前記Ｉ族−III族−VI族化合物半導体の具体例には、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ等の３元素化合物；ＣｕＩｎＧａＳ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の４元素化合物等が含まれる。
半導体内包粒子は、上述のいずれか１種のみの結晶からなるものであってもよく、また２種以上の合金の結晶であってもよい。
【００３３】
半導体ナノ粒子を混晶とする場合、その結晶構造は特に限定されない。半導体ナノ粒子の結晶構造の例として、半導体ナノ粒子をコアとし、これを被覆するシェルを有するコアシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）結晶構造；コアシェルの境が明確でなくグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）に組成が変化する結晶構造；同一の結晶内に各化合物の結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶構造等が挙げられる。
【００３４】
上記の中でも、コアシェル結晶構造を有する半導体が、その発光輝度が優れるため好ましい。本明細書中において、コアシェル結晶構造を有する半導体ナノ粒子はコアとシェルとを「／」で区切り表記する。例えばコアがＣｄＳｅ、シェルがＺｎＳの場合、ＣｄＳｅ／ＺｎＳと表記する。コアシェル型の半導体の例には、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ２、Ｓｉ／ＺｎＳ、Ｇｅ／ＧｅＯ２、Ｇｅ／ＺｎＳ等が含まれる。
【００３５】
また、半導体ナノ粒子は、必要に応じて他の元素でドープされてもよい。本明細書中、ドープする元素とドープされる半導体とを、「：」で区切り表記する。例えば銅でドープされたＩｎＰはＣｕ：ＩｎＰと表記する。他の元素でドープされた半導体ナノ粒子の例には、Ｃｕ：ＩｎＰ、Ｃｕ：ＺｎＳｅ，Ｍｎ：ＺｎＳｅ等が含まれる。
【００３６】
また半導体ナノ粒子は、有機ポリマー等で表面処理されてもよい。表面処理が施された半導体ナノ粒子の例には、表面にカルボキシ基を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ（インビトロジェン社製）、表面にアミノ基を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ（インビトロジェン社製）等が含まれる。
【００３７】
前述の半導体ナノ粒子の中でも、特にＩｎＰ、ＣｄＳｅ、またはＺｎＳｅを含む半導体ナノ粒子が、発光輝度等の面から好ましい。
【００３８】
半導体ナノ粒子の平均粒径は０.５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２〜５ｎｍである。平均粒径が０．５ｎｍより小さな半導体ナノ粒子は、製造が難しい。一方で半導体ナノ粒子の平均粒径を２０ｎｍより大きくした場合には、各ドットが大きくなり、ＬＥＤ装置の発光色の演色性が十分とならない可能性がある。また、半導体ナノ粒子の平均粒径を２０ｎｍより大きくした場合、量子ドットの発光原理である量子サイズ効果が発現せず、十分な発光が得られなくなる。上記平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）での観察により確認される値である。具体的には、２００個以上の粒子像から各粒径を求め、これらを算術平均した値とする。また、半導体ナノ粒子の形状は特に制限されないが、球状もしくは略球状であることが好ましい。
【００３９】
半導体ナノ粒子の調製方法は、特に制限はなく、公知の方法；例えば、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、シラン分解法、Ｓｉ電極蒸発法などの気相法や、電気分解法、逆ミセル法、化学的湿式法などの液相法が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、化学的湿式法によれば、半導体ナノ粒子の結晶の大きさを制御しやすい。化学的湿式法は、有機溶媒に、半導体ナノ粒子の前駆体物質を添加し、有機溶媒内で結晶を成長させる方法である。この際、半導体ナノ粒子とともに分散剤を添加してもよい。化学的湿式法では、前駆体の濃度、分散剤の種類、有機溶媒の種類、合成の温度及び時間等を変化させることで、半導体ナノ粒子の結晶の大きさを制御できる。
【００４１】
・被覆部材
被覆部材は、前述の半導体ナノ粒子を内包可能であれば、種類に制限はなく、例えば透明セラミックであってもよく、透明樹脂であってもよい。
【００４２】
（ｉ）被覆部材が透明セラミックである場合
被覆部材が透明セラミックである半導体内包粒子は、基本的にガラスの性質を示し、機械的特性、耐熱性、化学的安定性などの諸特性に優れる。さらに、内包された半導体ナノ粒子が透明セラミックで保護されるため、耐光性に優れ、経時安定性にも優れる。
【００４３】
被覆部材が透明セラミックである場合、被覆部材は例えばシリカ単独からなるガラス、シリカ−アルミナ系ガラス、シリカ−チタニア系ガラス、シリカ−チタニア−アルミナ系ガラス等であり得る。
【００４４】
被覆部材がガラスである半導体内包粒子は、ゾルゲル法で調製できる。ゾル−ゲル法の中でも、「ゾル−ゲルサイエンス」（ブリンカー著、アカデミックプレス、１９９０年）に記載されている“ストーバー法”と呼ばれる方法が好ましい。
【００４５】
具体的には、前述した２種以上の半導体ナノ粒子を添加したアルカリ性水溶液中でガラス前駆体と反応溶媒とを反応させる。この際、ガラス前駆体、反応溶媒（エタノール）、水、及びアルカリ性化合物（アンモニア）のそれぞれの添加量（モル％）を、それぞれ１：ａ：ｒ：ｂ（モル％比；２０≦ａ≦４００、１０≦ｒ≦２００、１０≦ｂ≦４０）とする。
【００４６】
ガラス前駆体と、半導体ナノ粒子との混合比に制限はないが、最終的に得られる半導体内包粒子中の半導体ナノ粒子の濃度は、２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。濃度をこの範囲とすると、最終的に得られる半導体内包粒子の直径を８０ｎｍとした場合に、半導体内包粒子１個当りに半導体ナノ粒子が平均１０〜８０個内包され、各半導体内包粒子から十分な発光が得られる。半導体内包粒子中の半導体ナノ粒子の濃度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で半導体内包粒子を観察することにより確認できる。また、半導体内包粒子がＬＥＤ装置の透光性層内に包摂されている場合、共焦点顕微鏡で透光性層と半導体内包粒子の界面を確認し、続いて半導体内包粒子部をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより確認できる。
【００４７】
上記反応の反応時間、及びアルコキシドに対する水の割合（ｒの値）によって、半導体内包粒子の平均粒径を調整できる。一般的な反応時間は、１分〜６０分程度であるが、反応時間を短くすると半導体内包粒子の平均粒径が小さくなり、長くすると半導体内包粒子の平均粒径が大きくなる。また、アルコキシドに対する水の割合（ｒの値）と平均粒径との関係は複雑であるが、通常、ｒ＝２０程度で最も大きな粒径となり、ｒ＝１００程度で最も小さな粒径となる。ｒの値と粒径との関係については、ジャーナル  オブ  コロイドサイエンス、２６巻、６２ページ（１９６８年）に記載の条件を適用することができる。
【００４８】
反応温度は、一般的なアルコキシシランの加水分解反応と同様の温度とすることができ、室温から５０℃とすることが好ましい。
【００４９】
上記反応後、半導体内包粒子を遠心分離により分取し、乾燥させる。乾燥後、波長約３４０〜４１０ｎｍの紫外線照射処理を行ってもよい。紫外線照射により、被覆部材に生じる格子欠陥や表面欠陥を除去できる。また、４０〜１００℃程度で熱処理してもよい。加熱処理によりアルコールなどの有機物が除去され、被覆部材の網目構造がより発達する。
【００５０】
上記ガラス前駆体は、４官能のアルコキシシランが好ましく、中でもテトラエトキシシランがその反応性等の面からより好ましい。また、ガラス前駆体の一部を、３官能や２官能のアルコキシシランや、アルミニウムイソプロポキシド等の３官能のアルミニウムアルコキシド、チタンイソプロポキシド等の４官能チタンアルコキシド等としてもよい。
【００５１】
反応溶媒は、上記エタノールをメタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等に替えてもよい。またアルカリ性化合物は、上記アンモニアを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、もしくはこれらの水溶液に替えてもよい。
【００５２】
上述の方法により被覆部材を形成すると、半導体内包粒子の形成過程において、前述の半導体ナノ粒子が触媒となる。その結果、反応が半導体ナノ粒子の周囲から始まり、ガラス層（被覆部材）が均一に成長する。したがって、半導体ナノ粒子は、半導体内包粒子の中心部のみに配置される。具体的には、半導体内包粒子の中心からの半径１０％以内の空間領域に、通常半導体ナノ粒子の８０％以上が分布する。これは、電子線照射による特性Ｘ線検出により確認される。
【００５３】
（ii）被覆部材が透明樹脂である場合
被覆部材が透明樹脂である場合、透明樹脂の例には、ポリスチレン、臭素化ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリアクロレイン、ポリブタジエン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシロキサン、ポリイソプレン、ポリウレタン、ポリビニルアセテート、ポリビニルクロライド、ポリビニルピリジン、ポリビニルベンジルクロライド、ポリビニルトルエン、ポリビニリデンクロライド、ポリジビニルベンゼン、ポリメチルメタクリレート、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリ（ラクチド−共−グリコリド）、ポリアンハイドライド、ポリオルトエステル、ポリホスファゼン、ポリスルホン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルクロライド− ビニルアセテート共重合体、ポリビニルアルコール、修飾ポリビニルアルコール、ポリビニルブチリル（ブチリル樹脂）、ポリビニルピロリジン、塩素化ポリプロピレン、エポキシ樹脂、硬化ロジン、エステルゴムおよび他のロジンエステル、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ダイマーロジン、ポリマーロジン、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、アルキル樹脂、ポリアミド樹脂等が含まれる。透明樹脂は、これらのうち、１種のみからなるものであってもよく、２種以上からなるものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリアクリル酸、もしくはこれらの共重合体を含むことが好ましく、特にこれらの架橋ポリマーが好ましい。
【００５４】
被覆部材を樹脂とする場合、被覆樹脂と、半導体ナノ粒子との混合比に制限はないが、最終的に得られる半導体内包粒子中の半導体ナノ粒子の濃度は、２×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上５×１０−３ｍｏｌ／Ｌ未満が好ましい。濃度をこの範囲とすると、最終的に得られる半導体内包粒子の直径を１μｍとした場合に、半導体内包粒子１個当りに半導体ナノ粒子が平均１００〜１０００個内包され、各半導体内包粒子から十分な発光が得られる。半導体内包粒子中の半導体ナノ粒子の濃度は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で半導体内包粒子を観察することにより確認できる。
【００５５】
被覆部材を樹脂とする場合、半導体ナノ粒子は、例えば（１）透明樹脂からなる多孔性ビーズを作製し、この多孔性ビーズに半導体ナノ粒子を挿入する方法、もしくは（２）透明樹脂前駆体と半導体ナノ粒子とを含む樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物をビーズ状に成形する方法、により調製できる。
【００５６】
（１）透明樹脂からなる多孔性ビーズを作製し、この多孔性ビーズに半導体ナノ粒子を挿入する場合、多孔性の樹脂ビーズは、半導体ナノ粒子が通過可能な孔を有する。孔の直径は１〜２０ｎｍであることが好ましく、２〜１０ｎｍであることがより好ましい。多孔性ビーズは、公知の乳化重合、懸濁重合、シード重合によって調製できる。また、孔を有さないビーズを、膨潤剤等で膨潤させて、孔を作製してもよい。膨潤剤は、例えばクロロホルム、ブタノール等とできる。
【００５７】
半導体ナノ粒子と多孔性ビーズとを溶媒中に分散し、この溶液を攪拌、もしくは超音波処理して、半導体ナノ粒子を多孔性ビーズ内に挿入する。挿入する半導体ナノ粒子の量は、分散液中の半導体ナノ粒子の濃度で調整し得る。
【００５８】
溶媒は、半導体内包粒子及び多孔性ビーズを分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、リグロイン、メチルイソブチルケトン、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、分岐鎖ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール）、アセトン、ジメチルスルホキシド、メチレンクロリド、クロロホルム等とし得る。上記溶媒は混合してもよい。上記の中でも、アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数が３〜６の直鎖または分岐鎖アルコールである。
【００５９】
多孔性ビーズに半導体ナノ粒子を挿入後、半導体ナノ粒子を結着する処理等を行ってもよい。例えば半導体ナノ粒子を挿入後、半導体ナノ粒子をアルコキシシランで修飾し、微量の水を添加して、多孔性ビーズの孔内に半導体ナノ粒子を結着させること等ができる。
【００６０】
（２）透明樹脂前駆体と半導体ナノ粒子とを含む樹脂組成物を調製し、これをビーズ状に成形する場合、ビーズ状に成形する方法は、特に制限はなく、公知の方法とできる。例えば透明樹脂前駆体、半導体ナノ粒子を含む樹脂組成物を、集束流体と共にノズルから押し出すこと等で、所望の粒径のビーズ状に成形できる（例えば特表２０１０−５３０９１２号公報参照）。上記樹脂組成物には、必要に応じて溶媒や硬化剤を添加してもよく、その種類は特に制限はされない。また半導体内包粒子が内包する半導体ナノ粒子の量は、樹脂組成物中の半導体ナノ粒子の量で調整し得る。
ビーズ状に成形後、透明樹脂前駆体の種類に応じて、適宜硬化処理を行う。
【００６１】
・半導体内包粒子の平均粒径及び粒径の変動係数
半導体内包粒子の平均粒径は、被覆部材の種類によって相違する。被覆部材が透明セラミックである場合、平均粒径は２０〜８００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍである。半導体内包粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であると、半導体ナノ粒子を透明セラミックバインダで十分に内包できない可能性がある。
【００６２】
一方、被覆部材が透明樹脂である場合、１０ｎｍ〜２０μｍが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍがより好ましい。さらに好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは０．５μｍ〜１μｍである。半導体内包粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であると、被覆部材が透明樹脂である半導体内包粒子の調製が難しい。
【００６３】
上記平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１０００個以上の半導体内包粒子を電子顕微鏡写真で撮影し、その断面積から算出される値である。具体的には、半導体内包粒子の断面は、全て円形であると仮定し、この断面積から円の直径を求める。この直径を粒径とし、これを算術平均した値を平均粒径とする。
【００６４】
半導体内包粒子は、例えば２個の球形粒子が互いに結合して、くびれた結合部を有する“８の字型”になることがある。この場合、２つの球形の粒径を、それぞれ半導体ナノ粒子の粒径とする。
【００６５】
また、半導体内包粒子の集合体に圧力を加えると、個々の粒子が少し変形して、その形状は、オブレート型やプロレート型に近づく。このような場合には、同体積の球体を想定して、その粒径を算出する。
【００６６】
半導体内包粒子は、その粒径の変動係数が１０％以下であり、好ましくは８％以下、より好ましくは５％以下とする。変動係数が１０％を超えると、透光性層内で半導体内包粒子が均一に分散されない。変動係数（ＣＶ値）とは、統計学におけるばらつきを表す変動係数を意味し、下記式で定義される。
ＣＶ［％］＝（σ／Ｄ）×１００
上記式中、σは標準偏差を表し、Ｄは平均粒径を表す。この数値が小さい程、粒径の均一性が高いことを示す。
【００６７】
変動係数を１０％以下にする手段として、半導体内包粒子を分級装置で分級する方法が挙げられる。分級装置とは、粒子に外向きに働く遠心力と内向きに働く抗力を与え、粒径毎に落下位置を相違させ、粒径の異なる粒子群を分類する装置である。また被覆部材がシリカ系ガラスの場合、被覆部材形成時の反応温度を、低温から多段階で昇温することで、変動係数を小さくできる。
【００６８】
（透明セラミックバインダ）
透明セラミックバインダは、透光性層内部で、半導体内包粒子を保持する。透明セラミックバインダは、可視光に対して透明であればその種類は特に制限されない。例えば、ケイ素酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ハフニウム酸化物、インジウム酸化物、タングステン酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、及びチタン酸化合物等とし得る。透明セラミックバインダは、これらのうち１種のみからなるものであってもよく、２種以上からなるものであってもよい。
【００６９】
上記化合物の中でも、ケイ素酸化物、チタン酸化物、またはジルコニウム酸化物が好ましく、ケイ素酸化物とチタン酸化物との複合物、ケイ素酸化物とジルコニア酸化物との複合物、もしくはケイ素酸化物とチタン酸化物とジルコニウム酸化物との複合物が好ましい。ケイ素酸化物は、透明性や成膜が容易であるとの面から好ましい。またチタン酸化物またはジルコニウム酸化物を含むと、透光性層の屈折率が、ＬＥＤチップ表面の屈折率と近くなる。これにより、透光性層とＬＥＤチップとの界面の屈折率差を小さくでき、界面反射を抑制できる。特にジルコニウム酸化物は、可視光域に光の吸収を有さないため、ケイ素酸化物及びジルコニウム酸化物の複合物が特に好ましい。
【００７０】
ケイ素酸化物は、例えばポリシロキサンとし得る。ポリシロキサンは、例えば下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランから選択される少なくとも１種を、水または有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させた化合物である。
Ｓｉ（ＯＲ）ｎＹ４−ｎ      （Ｉ）
【００７１】
一般式（Ｉ）中、ｎはアルコキシド（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。また、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。加水分解速度の観点から、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）式中、Ｙは、水素原子またはアルキル基またはフェニル基を表す。アルキル基は、炭素数が１〜２０の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。
【００７３】
上記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランは、例えば以下の４官能のアルコキシシラン、３官能のアルコキシシラン、２官能のアルコキシシラン等とすることができる。
４官能のアルコキシシランの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００７４】
３官能のアルコキシシランの例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルアルコキシシラン；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルアルコキシシラン；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルアルコキシシラン；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルアルコキシシランが含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００７５】
２官能のアルコキシシランの具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００７６】
透明セラミックバインダ中のポリシロキサンは、上記アルコキシシランから選ばれる１種のみの加水分解縮合物であってもよく、また２種以上のアルコキシシランの加水分解縮合物であってもよい。特に、ポリシロキサン全構成成分中に、３官能アルコキシシラン由来の成分を２０〜６０ｍｏｌ％含有するポリシロキサンが好ましく、３０〜５０ｍｏｌ％含有することがより好ましい。３官能アルコキシシラン由来の成分を上記範囲含むことで、ポリシロキサンの架橋密度を十分なものとでき、透光性層を耐光性やガスバリア性に優れる層とし得る。一方で、主鎖の一部に有機基が残存するため、ポリシロキサンの架橋密度が過剰とならず、透光性層にクラックが生じ難いものとし得る。
【００７７】
ジルコニウム酸化物またはチタン酸化物は、以下の一般式（II）で表される有機金属化合物に由来することが好ましい。
Ｍｍ＋ＸｎＹｍ−ｎ      （II）
一般式（II）中、Ｍはジルコニウム、チタンを表す。またｍはＭの価数を表し、３または４を表す。ｎはＸ基の数を表し、２以上４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
【００７８】
また、上記一般式（II）において、Ｘは加水分解性基を表す。加水分解性基とは、水で加水分解されて水酸基を生成する基をいう。加水分解性基は、例えば炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等とし得る。有機金属化合物は、１種類の加水分解性基のみを有してもよく、２種以上の加水分解性基を有してもよい。これらの中でも、反応後に遊離する成分が中性であることから、炭素数１〜５の低級アルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。これらは、反応性に富み、遊離する溶媒が軽沸であるため、容易に除去可能である。
【００７９】
また、上記一般式（II）において、Ｙは１価の有機基を表す。１価の有機基は、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知の基である。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基を表す。これらは、連結基にＯ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。上記の中でも特に、透光性層の硬化膜の耐光性及び耐熱性を良好にし得るとの観点から、メチル基が好ましい。
【００８０】
上記一般式（II）のＹが表す有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基が含まれる。
【００８１】
ジルコニウム元素を含む有機金属化合物の例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。
【００８２】
チタン元素を含む有機金属化合物の例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネートなどが挙げられる。
【００８３】
ただし、上記で例示した化合物は、入手容易な市販の有機金属化合物の一部であり、科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される化合物も、上記有機金属化合物として、本発明に適用し得る。
【００８４】
透明セラミックバインダ中に含むチタン原子の数とジルコニウム原子の数との合計量は、透明セラミックバインダ中に含むシラン原子の数に対して０．００４〜０．５倍量であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１倍量である。シラン原子の数に対して、チタンまたはジルコニウムを上記範囲含むことで、透光性層の屈折率をＬＥＤチップの屈折率と近似させることができる。またチタンやジルコニウムが、ＬＥＤチップ表面に存在する水酸基や、ポリシロキサンとメタロキサン結合を形成し、ＬＥＤチップと透光性層との密着性が高くなる。シラン原子の数、チタン原子の数、ジルコニウム原子の数の測定は、それぞれＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）で行う。
【００８５】
（透光性層の形成方法）
透光性層は、半導体内包粒子、透明セラミックバインダ前駆体及び溶媒等を含む透光性層用組成物を調製し、ＬＥＤチップ上に塗布し、これを加熱・硬化させて得られる。すなわち、ゾルゲル法で形成できる。
【００８６】
透光性層用組成物に含まれる、透明セラミックバインダであるケイ素酸化物前駆体は、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシラン、もしくは低分子量のポリシロキサンであり得る。低分子量のポリシロキサンは、前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシランを公知の方法で加水分解し、縮合反応させた化合物である。低分子量ポリシロキサンの質量平均分子量は、１０００〜３０００が好ましく、より好ましくは１２００〜２７００、さらに好ましくは１５００〜２０００である。質量平均分子量が、１０００未満であると粘度が低く、透光性層用組成物の粘度が低すぎる可能性がある。一方、質量平均分子量が３０００を超えると、粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合や、ＬＥＤチップの埋め込み性が不良となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００８７】
また、透光性層用組成物に含まれる、透明セラミックバインダであるチタン酸化物前駆体またはジルコニウム酸化物前駆体は、前記一般式（II）で表される有機金属化合物であり得る。
【００８８】
半導体内包粒子の添加量は、透明セラミックバインダ前駆体全量に対して、０．５〜１００質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。半導体内包粒子量が過剰であると、相対的に透明セラミックバインダの量が減少し、透光性層の強度が低下する場合がある。一方、半導体内包粒子量が少なすぎると、半導体ナノ粒子量が少なくなり、十分な蛍光が得られない。
【００８９】
透光性層用組成物に添加する溶媒は、特に制限されず、透明セラミックバインダ前駆体、及び半導体内包粒子を分散もしくは溶解可能なものであれば特に制限はない。例えば水との相溶性に優れた水性溶媒であってもよく、また、水との相溶性が低い非水性溶媒であってもよいが、水性溶媒がより好ましい。水との相溶性に優れた水性溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類が含まれる。溶媒は、水を含むことがより好ましい。水を添加すると、上記アルコキシシランまたは低分子量ポリシロキサンの加水分解を促進でき、より緻密な膜を形成できる。そのため、透光性層の強度がより高くなる。
【００９０】
添加する水の量は、透明セラミックバインダ前駆体１００質量部に対して、１０〜１２０質量部が好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。水の添加量が少な過ぎると、透光性層の成膜時にシランアルコキシドや低分子量ポリシロキサンを十分に加水分解することが困難となる。一方、水の量が過剰であると、透光性層用組成物の保存中に加水分解等が生じ、ゲル化等が生じる可能性がある。
【００９１】
溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むことも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むことで、透光性層用組成物の保存安定性を向上させたり、透光性層用組成物を塗布装置から安定して塗布できるという利点がある。一方、溶剤の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。透光性層用組成物の乾燥性を高めることができるためである。
【００９２】
半導体内包粒子、透明セラミックバインダ前駆体及び溶媒等の混合順序は特に制限されない。透光性層用組成物の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などを用いて行うことができる。撹拌条件を調整することで、半導体内包粒子の沈降等を抑制することができる。
【００９３】
透光性層用組成物の塗布方法は、特に制限はなく、ブレード塗布、スピンコート塗布、ディスペンサー塗布、スプレー塗布などが例示される。特に、スプレー塗布は薄い塗布膜を成膜しやすく、薄い透光性層を形成しやすいために好ましい。
【００９４】
また、透光性層用組成物の硬化方法や硬化条件は、バインダの種類により適宜選択する。例えば塗膜を１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃に加熱することで、ポリシロキサンもしくはアルコキシシランを乾燥・硬化させることが好ましい。加熱温度が１００℃未満であると、アルコキシシラン等の脱水縮合時に生じる有機成分等を十分に除去できず、透光性層の耐光性等が低下する可能性がある。
【００９５】
透光性層の厚みは、透光性層の膜割れを防ぐ観点から２０μｍ以下が好ましく、さらに１５μｍ以下がさらに好ましい。透光性層の厚みは、透光性層をＬＥＤチップ上に直接形成する場合には、ＬＥＤチップ上の透光性層の最大厚みを意味する。また透光性層をＬＥＤチップ上に配置されたガラス上に成形する場合には、ガラス上の透光性層の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【００９６】
３．封止樹脂層
例えば図３に示すように、透光性層２上に、封止樹脂層７を形成してもよい。
封止樹脂層７は、透明樹脂からなる層であり得る。透明樹脂は、例えば透明の熱硬化性樹脂とすることができる。具体的には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。
【００９７】
封止樹脂層７の厚みは、通常２５μｍ〜５ｍｍとすることが好ましく、さらに１〜３ｍｍとすることが好ましい。封止樹脂層７の厚みが上限値を超えると、放熱性が低下し、ＬＥＤ装置の発光効率低下を引き起こす。
【００９８】
４．その他
本発明のＬＥＤ装置は、ＬＥＤチップ及び透光性層を有する装置であればよく、その他の構成は特に制限はない。例えばさらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材として用いられる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【０１００】
＜ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェル青色半導体ナノ粒子ａ−１の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を３７０℃まで加熱し、これらを混合した。この溶液を２７０℃まで放冷した後、トリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、２０分間反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆したＣｄＳｅコア粒子を得た。
【０１０１】
得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。この溶液の温度を２７０℃に保持したまま、トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、１０分間反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長が４８０ｎｍである粒子ａ−１を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ａ−１を粉体として取り出した。
【０１０２】
・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェル緑色半導体ナノ粒子ａ−２の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を３７０℃まで加熱し、これらを混合した。この溶液を２７０℃まで放冷した後、トリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、４０分間反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア粒子を得た。
【０１０３】
得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。この溶液の温度を２７０℃に保持したまま、トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、１０分反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長５５０ｎｍの粒子ａ−２を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ａ−２を粉体として取り出した。
【０１０４】
・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェル赤色半導体ナノ粒子ａ−３の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を、３７０℃まで加熱し、これらを混合した。この溶液を２７０℃まで放冷した後、トリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、６０分反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア粒子を得た。
【０１０５】
得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。この溶液の温度を２７０℃に保持したまま、トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、１０分間反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長６５０ｎｍの粒子ａ−３を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ａ−３を粉体として取り出した。
【０１０６】
（半導体内包粒子Ａ１の作製）
粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３を特定の比率で混合した。各粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。
【０１０７】
当該粒子の混合物を、濃度が約１０−９ｍｏｌ／ｃｍ３となるようにエタノールで希釈し、５分間超音波分散処理を行って、半導体ナノ粒子含有溶液を得た。この半導体ナノ粒子含有溶液中の半導体ナノ粒子を、以下のゾル−ゲル法（ストーバー法）にて、被覆部材中に内包させた。
【０１０８】
半導体ナノ粒子含有溶液０．３ｍＬを、水１ｍＬ及びエタノール９ｍＬの混合液に加え、５分間攪拌した。その後、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４０．１ｍＬをさらに加えた。これを１０分間激しく攪拌した後、２５％アンモニア水溶液約０．６ｍＬをさらに加え、ｐＨを９に調整した。
【０１０９】
このとき、珪素原子に対するエタノール、水、およびアンモニアのモル比率（ａ、ｒおよびｂ）は、ａ＝３５０、ｒ＝１８０およびｂ＝２０であり、ストーバー法の条件を満たしていた。反応開始時、当該反応溶液は透明であったが、攪拌開始から１５分後、半導体内包粒子の成長によって当該反応溶液は濁りを生じた。この状態でさらに１時間攪拌を続けて、反応を進行させた。反応終了後、半導体内包粒子Ａ１を遠心分離により取り出し、水で３回洗い、最後にエタノールで洗った。
【０１１０】
遠心分離によって除去した上澄み液及び洗浄液の吸収スペクトル及び蛍光スペクトルを測定し、上澄み液及び洗浄液には、半導体ナノ粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３のいずれも含まれていないことを確認した。すなわち、半導体ナノ粒子が、全て半導体内包粒子Ａ１中に取り込まれたことが確認された。
【０１１１】
得られた半導体内包粒子Ａ１について、電子線照射による特性Ｘ線検出を行った。これにより、半導体内包粒子Ａ１の中心から１０％以内の空間領域に粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３の８０％以上が分布していることがわかった。さらに、半導体内包粒子Ａ１を窒素雰囲気下、８０℃で２時間加熱し、ゾル−ゲル反応をさらに進行させて、アルコールと水を脱離させた。これにより、網目構造が発達した高品質の半導体内包粒子Ａ１を得ることができた。
【０１１２】
得られた半導体内包粒子Ａ１中の粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３の濃度は、３×１０−５ｍｏｌ／Ｌと見積もられた。
【０１１３】
また、得られた半導体内包粒子Ａ１の平均粒径は、約２００ｎｍであった。続いて、分級装置ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）にて分級を行い、粒径のＣＶ値が５％の半導体内包粒子Ａ１−１、ＣＶ値が１０％の半導体内包粒子Ａ１−２、ＣＶ値が１５％の半導体内包粒子Ａ１−３を得た。
【０１１４】
（半導体内包粒子Ａ２の作製）
粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３を特定の比率で混合した。各粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。当該粒子の混合物を、濃度が約１０−９ｍｏｌ／ｃｍ３となるようにクロロホルムで希釈し、５分間超音波分散処理を行って、半導体ナノ粒子含有溶液を得た。
【０１１５】
続いて、上記半導体ナノ粒子含有溶液中に、市販のポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）のクメン法終了粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（又はその誘導体）を、当該粉末の濃度が４質量％となるように添加し、ポリマー溶液を得た。
【０１１６】
市販のノズル（Ｉｎｇｅｎｉａｔｒｉｃｓ社製のＡｖａｎｔ−１）に、当該ポリマー溶液をシリンジポンプ（Ｗｏｒｌｄ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製のＳＰｌＯＯＩ）にて１ｍＬ／ｈｒの流量で導入した。この際、ポリマー溶液と併せて、集束流体（水）をデジタルギヤポンプ（Ｃｏｌｅ  Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）にて、１８０ｍＬ／ｈｒの流量で導入し、ポリマー溶液をビーズ状とした。ビーズ状のポリマーを水中で一晩攪拌して硬化させ、半導体内包粒子Ａ２とした。硬化後の半導体内包粒子Ａ２を、遠心分離により取り出した。
【０１１７】
得られた半導体内包粒子Ａ２の平均粒径は、約５００ｎｍであった。続いて、分級装置ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）にて分級を行い、粒径のＣＶ値が５％の半導体内包粒子Ａ２−１、ＣＶ値が１０％の半導体内包粒子Ａ２−２、ＣＶ値が１５％の半導体内包粒子Ａ２−３を得た。
【０１１８】
＜ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェル  青色半導体ナノ粒子ｂ−１の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で０．２時間加熱し、発光ピーク波長が４５０ｎｍである粒子ｂ−１を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｂ−１を粉体として取り出した。
【０１１９】
・ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェル  緑色半導体ナノ粒子ｂ−２の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で０．４時間加熱し、発光ピーク波長５５０ｎｍである粒子ｂ−２を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｂ−２を粉体として取り出した。
【０１２０】
・ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェル  赤色半導体ナノ粒子ｂ−３の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、発光ピーク波長６２０ｎｍである粒子ｂ−３を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｂ−３を粉体として取り出した。
【０１２１】
＜半導体内包粒子Ｂの作製＞
前述の半導体内包粒子Ａ１の作製手順と同様に、半導体内包粒子Ｂを作製した。具体的には、粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３を、粒子ｂ−１、ｂ−２、及びｂ−３に変更して半導体内包粒子Ｂを作製し、分級装置ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）にて分級を行い、粒径のＣＶ値が１０％の半導体内包粒子Ｂを得た。
【０１２２】
＜ＰｂＳｅ／ＰｂＳ半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・ＰｂＳｅ／ＰｂＳ  コア／シェル  青色半導体ナノ粒子ｃ−１の合成
以下の反応は、全てＡｒ雰囲気下で行った。凝結器、磁気撹拌器、熱電対および加熱マントルを備える三つ口フラスコに、ＰｂＯ  ０．０２３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、オレイン酸（ＯＡ）  ３００μＬとを添加し、さらにこの溶液の総体積が１ｍＬになるまで、オクタデセン（ＯＤＥ）を添加した。この混合液が無色になるまで１５０℃で加熱した。さらに当該混合物を１８０℃まで加熱し、Ｐｂ前駆体溶液を調製した。
【０１２３】
セレニウム  ０．００７８９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．１１ｍｌのトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）と混合し、当該混合液を前記の１８０℃のＰｂ前駆体溶液中に迅速に注入した。これを０．２時間撹拌し、コアとなるＰｂＳｅナノ粒子の結晶を成長させた。次いで、溶液の温度を１５０℃まで下げ、結晶成長を停止させることでＰｂＳｅナノ結晶を含む溶液を得た。
【０１２４】
さらに、上述と同様に、Ｐｂ前駆体溶液を調製した。このＰｂ前駆体と、０．００３２ｇの硫黄と、０．１１ｍｌのトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）とを室温で混合し、ＰｂＳシェル原液を調製した。続いて、シェル原液を２３０℃に加熱したＰｂＳｅナノ結晶を含む溶液中に注入し、１７０℃まで温度を降下させて１０分間撹拌した。その後、反応フラスコを、１９５〜２１０℃まで３０分間再加熱し、発光ピーク波長４５０ｎｍの粒子ｃ−１を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｃ−１を粉体として取り出した。
【０１２５】
・ＰｂＳｅ／ＰｂＳ  コア／シェル  緑色半導体ナノ粒子ｃ−２の合成
以下の反応は、全てＡｒ雰囲気下で行った。凝結器、磁気撹拌器、熱電対および加熱マントルを備える三つ口フラスコに、ＰｂＯ  ０．０２３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、オレイン酸（ＯＡ）３００μｌとを添加し、さらにこの溶液の総体積が１ｍＬになるまで、オクタデセン（ＯＤＥ）を添加した。この混合液が無色になるまで１５０℃で加熱した。さらに当該混合物を１８０℃まで加熱し、Ｐｂ前駆体溶液を調製した。
【０１２６】
セレニウム  ０．００７８９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．１１ｍｌのトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）と混合し、当該混合液を前記の１８０℃のＰｂ前駆体溶液中に迅速に注入した。これを０．４時間撹拌し、コアとなるＰｂＳｅナノ粒子の結晶を成長させた。次いで、溶液の温度を１５０℃まで下げ、結晶成長を停止させることでＰｂＳｅナノ結晶を含む溶液を得た。
【０１２７】
さらに、上述と同様に、Ｐｂ前駆体溶液を調製した。このＰｂ前駆体と、０．００３２ｇの硫黄と、０．１１ｍｌのトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）とを室温で混合し、ＰｂＳシェル原液を調製した。続いて、シェル原液を２３０℃に加熱したＰｂＳｅナノ結晶を含む溶液中に注入し、１７０℃まで温度を降下させて１０分間撹拌した。その後、反応フラスコを、１９５〜２１０℃まで３０分間再加熱し、発光ピーク波長５５０ｎｍの粒子ｃ−２を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｃ−２を粉体として取り出した。
【０１２８】
・ＰｂＳｅ／ＰｂＳ  コア／シェル  青色半導体ナノ粒子ｃ−３の合成
以下の反応は、全てＡｒ雰囲気下で行った。凝結器、磁気撹拌器、熱電対および加熱マントルを備える三つ口フラスコに、ＰｂＯ  ０．０２３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）と、オレイン酸（ＯＡ）  ３００μＬとを添加し、さらにこの溶液の総体積が１ｍＬになるまで、オクタデセン（ＯＤＥ）を添加した。この混合液が無色になるまで１５０℃で加熱した。さらに当該混合物を１８０℃まで加熱し、Ｐｂ前駆体溶液を調製した。
【０１２９】
セレニウム  ０．００７８９ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を０．１１ｍｌのトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）と混合し、当該混合液を前記の１８０℃のＰｂ前駆体溶液中に迅速に注入した。これを１時間撹拌し、コアとなるＰｂＳｅナノ粒子の結晶を成長させた。次いで、溶液の温度を１５０℃まで下げ、結晶成長を停止させることでＰｂＳｅナノ結晶を含む溶液を得た。
【０１３０】
さらに、上述と同様に、Ｐｂ前駆体溶液を調製した。このＰｂ前駆体と、０．００３２ｇの硫黄と、０．１１ｍｌのトリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）とを室温で混合し、ＰｂＳシェル原液を調製した。続いて、シェル原液を２３０℃に加熱したＰｂＳｅナノ結晶を含む溶液中に注入し、１７０℃まで温度を降下させて１０分間撹拌した。その後、反応フラスコを、１９５〜２１０℃まで３０分間再加熱し、発光ピーク波長６２０ｎｍの粒子ｃ−３を含む溶液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｃ−３を粉体として取り出した。
【０１３１】
＜半導体内包粒子Ｃの作製＞
前述の半導体内包粒子Ａ１の作製手順と同様に、半導体内包粒子Ｃを作製した。具体的には、粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３を、粒子ｃ−１、ｃ−２、及びｃ−３に変更して半導体内包粒子Ｃを作製し、分級装置ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）にて分級を行い、粒径のＣＶ値が１０％の半導体内包粒子Ｃを得た。
【０１３２】
＜Ｓｉ／ＳｉＯ２半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・Ｓｉ／ＳｉＯ２  コア／シェル  青色半導体ナノ粒子ｄ−１の合成
真空チャンバー内にＡｒガスを０．５Ｐａ導入し、高周波コントローラ２００Ｗによりイオン化されたＡｒガスイオンをＳｉチップと石英ガラスからなるターゲット材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２＝１５％）に衝突させた。これらから放出された原子及び分子を半導体基板上に堆積し、酸化ケイ素膜内にＳｉ原子が混ざった膜を形成した。
【０１３３】
得られた膜（Ｓｉ原子を含有する酸化ケイ素膜）をＡｒ雰囲気中で１１００℃まで急速に昇温して２０分間熱処理し、膜中のＳｉ原子を移動させて、ナノサイズのＳｉ原子凝集体を形成した。続いて、前記ナノサイズのＳｉ原子凝集体を含む酸化ケイ素膜をフッ化水素蒸気に５分間晒し、表面処理を行った。さらに、フッ化水素処理後のＳｉ原子凝集体含有酸化ケイ素膜を３００℃で１時間加熱した。当該Ｓｉ原子凝集体含有酸化ケイ素膜をエタノール中に浸漬して１０分間の超音波処理を行い、発光ピーク波長４５０ｎｍのＳｉ／ＳｉＯ２分散液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｄ−１を粉体として取り出した。
【０１３４】
・Ｓｉ／ＳｉＯ２  コア／シェル  緑色半導体ナノ粒子ｄ−２の合成
真空チャンバー内にＡｒガスを０．５Ｐａ導入し、高周波コントローラ２００Ｗによりイオン化されたＡｒガスイオンをＳｉチップと石英ガラスからなるターゲット材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２＝１５％）に衝突させた。これらから放出された原子及び分子を半導体基板上に堆積し、酸化ケイ素膜内にＳｉ原子が混ざった膜を形成した。
【０１３５】
得られた膜（Ｓｉ原子を含有する酸化ケイ素膜）をＡｒ雰囲気中で１１００℃まで急速に昇温して４０分間熱処理し、膜中のＳｉ原子を移動させて、ナノサイズのＳｉ原子凝集体を形成した。続いて、前記ナノサイズのＳｉ原子凝集体を含む酸化ケイ素膜をフッ化水素蒸気に５分間晒し、表面処理を行った。さらに、フッ化水素処理後のＳｉ原子凝集体含有酸化ケイ素膜を３００℃で１時間加熱した。当該Ｓｉ原子凝集体含有酸化ケイ素膜をエタノール中に浸漬して１０分間の超音波処理を行い、発光ピーク波長５５０ｎｍのＳｉ／ＳｉＯ２分散液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｄ−２を粉体として取り出した。
【０１３６】
・Ｓｉ／ＳｉＯ２  コア／シェル  赤色半導体ナノ粒子ｄ−３の合成
真空チャンバー内にＡｒガスを０．５Ｐａ導入し、高周波コントローラ２００Ｗによりイオン化されたＡｒガスイオンをＳｉチップと石英ガラスからなるターゲット材料（Ｓｉ／ＳｉＯ２＝１５％）に衝突させた。これらから放出された原子及び分子を半導体基板上に堆積し、酸化ケイ素膜内にＳｉ原子が混ざった膜を形成した。
【０１３７】
得られた膜（Ｓｉ原子を含有する酸化ケイ素膜）をＡｒ雰囲気中で１１００℃まで急速に昇温して６０分間熱処理し、膜中のＳｉ原子を移動させて、ナノサイズのＳｉ原子凝集体を形成した。続いて、前記ナノサイズのＳｉ原子凝集体を含む酸化ケイ素膜をフッ化水素蒸気に５分間晒し、表面処理を行った。さらに、フッ化水素処理後のＳｉ原子凝集体含有酸化ケイ素膜を３００℃で１時間加熱した。当該Ｓｉ原子凝集体含有酸化ケイ素膜をエタノール中に浸漬して１０分間の超音波処理を行い、発光ピーク波長６２０ｎｍのＳｉ／ＳｉＯ２分散液を得た。この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子ｄ−３を粉体として取り出した。
【０１３８】
＜半導体内包粒子Ｄの作製＞
前述の半導体内包粒子Ａ１の作製手順と同様に、半導体内包粒子Ｄを作製した。具体的には、粒子ａ−１、ａ−２、及びａ−３を、粒子ｄ−１、ｄ−２、及びｄ−３に変更して半導体内包粒子Ｄを作製し、分級装置ターボクラシファイア（日清エンジニアリング社製）にて分級を行い、粒径のＣＶ値が１０％の半導体内包粒子Ｄを得た。
【０１３９】
＜透明セラミックバインダ前駆体の調製＞
・透明セラミックバインダ前駆体１の調製
ジメトキシジメチルシラン２２．４ｇ、メチルトリメトキシシラン５０．０ｇ、メタノール４０．０ｇ、及びアセトン４０．０ｇを混合し、撹拌した。さらに、水５４．６ｇ、６０％硝酸水溶液４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をポリシロキサン固形分値が１０％となるようにメタノールで希釈した。２官能アルコキシシランと、３官能アルコキシシランとの重合比が、４：６であり、かつｐＨが４の透明セラミックバインダ前駆体１を得た。
【０１４０】
・透明セラミックバインダ前駆体２の調製
前述の透明セラミックバインダ前駆体１  ２０ｇに、Ｔｉアルコキシド（ＴＡ２５；松本ファインケミカル社製）を０．５０ｇ混合・撹拌して透明セラミックバインダ前駆体２とした。透明セラミックバインダ前駆体２中のシラン原子の数に対する、チタン原子の数は、０．０５倍量であった。
【０１４１】
・透明セラミックバインダ前駆体３の調製
前述の透明セラミックバインダ前駆体１  ２０ｇに、Ｚｒキレート（ＺＣ５８０；松本ファインケミカル社製）を０．５７ｇ混合・撹拌して、透明セラミックバインダ前駆体３とした。透明セラミックバインダ前駆体３中のシラン原子の数に対する、ジルコニウム原子の数は、０．０５倍量であった。
【０１４２】
［発光装置（ＬＥＤ装置１−１〜１−２１）の製造方法］
下記に図１に示す構成を有する発光装置（ＬＥＤ装置１−１〜１−２１）の製造方法を示す。
【０１４３】
＜実施例１＞
平板状のパッケージの中央に、１つのＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ；発光波長  ３６５ｎｍ）をフリップチップ実装し、そのＬＥＤチップ上にガラス基板（２００μｍ×３００μｍ×５００μｍ）を配置したＬＥＤチップ実装パッケージを準備した。
【０１４４】
透明セラミックバインダ前駆体１に、半導体内包粒子Ａ１−１を０．０５ｇ添加し、スターラーで２時間攪拌し、透光性層用組成物とした。当該透光性層用組成物を、上記ガラス基板を覆うように塗布し、１５０℃で１時間焼成してＬＥＤ装置１−１を得た。焼成後の透光性層の厚みは１０μｍとした。
【０１４５】
＜実施例２＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体２に変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置１−２を得た。
【０１４６】
＜実施例３＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体３に変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置１−３を得た。
【０１４７】
＜実施例４＞
半導体内包粒子Ａ１−１を、半導体内包粒子Ａ２−１に変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置１−４を得た。
【０１４８】
＜実施例５＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体２に変更した以外は、実施例４と同様にＬＥＤ装置１−５を得た。
【０１４９】
＜実施例６＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体３に変更した以外は、実施例４と同様にＬＥＤ装置１−６を得た。
【０１５０】
＜実施例７＞
半導体内包粒子Ａ１−１を、半導体内包粒子Ａ１−２に変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置１−７を得た。
【０１５１】
＜実施例８＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体２に変更した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置１−８を得た。
【０１５２】
＜実施例９＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体３に変更した以外は、実施例７と同様にＬＥＤ装置１−９を得た。
【０１５３】
＜実施例１０＞
半導体内包粒子Ａ１−２を、半導体内包粒子Ａ２−２に変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置１−１０を得た。
【０１５４】
＜実施例１１＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体２に変更した以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１−１１を得た。
【０１５５】
＜実施例１２＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体３に変更した以外は、実施例１０と同様にＬＥＤ装置１−１２を得た。
【０１５６】
＜比較例１＞
半導体内包粒子Ａ１−１を、半導体内包粒子Ａ１−３に変更した以外は、実施例１と同様にＬＥＤ装置１−１３を得た。
【０１５７】
＜比較例２＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体２に変更した以外は、比較例１と同様にＬＥＤ装置１−１４を得た。
【０１５８】
＜比較例３＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体３に変更した以外は、比較例１と同様にＬＥＤ装置１−１５を得た。
【０１５９】
＜比較例４＞
半導体内包粒子Ａ１−３を、半導体内包粒子Ａ２−３に変更した以外は、比較例１と同様にＬＥＤ装置１−１６を得た。
【０１６０】
＜比較例５＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体２に変更した以外は、比較例４と同様にＬＥＤ装置１−１７を得た。
【０１６１】
＜比較例６＞
透明セラミックバインダ前駆体１を、透明セラミックバインダ前駆体３に変更した以外は、比較例４と同様にＬＥＤ装置１−１８を得た。
【０１６２】
以下に、実施例１〜１２、及び比較例１〜６のＬＥＤ装置の演色性、クラック耐性、密着性、耐光性、及び光取り出し性の評価結果を示す。
【０１６３】
各実施例及び比較例の評価は、以下のように行った。
＜クラック耐性評価＞
ＬＥＤ装置の透光性層を作製後、透光性をＳＥＭ（ＶＥ７８００、Ｋｅｙｅｎｃｅ社製）にて外観観察した。拡大倍率は１０００倍とし、観察範囲は１ｍｍ２とした。評価基準は、以下の通りとした。
・塗膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が無い：○
・塗膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が１本以上５本以下有る：△
・塗膜に１０μｍ以上の長さの亀裂が５本より多く有る：×
【０１６４】
＜演色性評価＞
各実施例及び比較例のＬＥＤ装置を、それぞれ５サンプルずつ作製した。これらのＬＥＤ装置の発光色度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）にて測定し、５つの測定値から標準偏差を算出して、色度の均一性を評価した。評価は標準偏差の平均値で行った。また、評価の指標として、標準偏差が０．０２以下であれば色度のバラツキにおいて実用上問題がないものとした。具体的には下記のように評価した。
・標準偏差の平均値が０．０１以下である：○
・標準偏差の平均値が０．０１より大きく、０．０２以下である：△
・標準偏差の平均値が０．０２より大きい：×
【０１６５】
＜ヒートショック（ＨＳ）試験後密着性評価＞
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験器（ＴＳＡ−４２ＥＬ；エスペック社製）を用い、ヒートショック試験を行った。試験は、ＬＥＤ装置を１００℃にて３０分保存後、−４０℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを繰返し行った。試験後のサンプルに電流を流して、点灯するかを確認した。不点灯は、ＬＥＤチップと透光性層との界面剥離によって生じる。ＬＥＤチップと透光性層との密着性を、下記の基準で評価した。
・２５００サイクル実施後にも点灯：◎
・２０００サイクル実施後には点灯するが、２５００サイクル未満で不点灯発生：○
・１５００サイクル実施後には点灯するが、２０００サイクル未満で不点灯発生：△
・１５００サイクル未満で不点灯発生：×
【０１６６】
＜耐光性評価＞
透光性層用組成物を、スライドガラス上に塗布し、１５０℃で１時間焼成し、透光性層を得た。焼成後の厚みは、１０μｍとした。この透光性層を、メタルハライドランプ耐光性試験機（Ｍ６Ｔ、スガ試験機社製）にて１５０ｍＷで光を１００時間照射した。耐光性試験器による処理前後の透光性層について、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの光に対する透過率を測定し、処理前のサンプルの平均透過率に対する処理後のサンプルの平均透過率の低下率を、以下の基準で評価した。
・平均透過率の低下率が１．０％未満：○
・平均透過率の低下が１．０％以上、１．５％未満：△
・平均透過率の低下率が１．５％以上：×
【０１６７】
＜光取り出し性評価＞
比較用ＬＥＤ装置を作製し、この比較用ＬＥＤ装置が発する全光束値と、各ＬＥＤ装置が発する全光束値とを比較し、評価した。
比較用ＬＥＤ装置は、透明セラミックバインダ前駆体を、シリコーン樹脂ＯＥ６６３０（東レダウ社製）に替えた以外は、実施例１のＬＥＤ装置１−１と同様に作製した。評価は以下のように行った。
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より５％以上高い：◎
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より３％以上５％未満高い：○
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より０％以上３％未満高い：△
・全光束値が、比較用ＬＥＤ装置より低い：×
【０１６８】
【表１】
2013161862.tif 000003
【０１６９】
表１に示すように、半導体内包粒子のＣＶ値が１０％以下である場合（実施例１〜１２）には、半導体内包粒子の被覆部材の種類や、透光性層の透明セラミックバインダの種類にかかわらず、演色性や耐クラック性が優れた。一方、半導体内包粒子のＣＶ値が１５％である場合（比較例１〜６）には、演色性や耐クラック性が低かった。これは、半導体内包粒子が、透光性層内で不均一に分散していることに起因すると推察される。
【０１７０】
また、半導体内包粒子の被覆部材をケイ素酸化物とした場合（実施例１〜３、及び７〜９）には、被覆部材をスチレンとした場合（実施例４〜６、及び１０〜１２）と比較して耐光性が優れた。これは、半導体内包粒子の被覆部材をケイ素酸化物とすることで、被覆部材が光によって劣化しなかったためと推察される。
【０１７１】
また、透明セラミックバインダが、チタン酸化物またはジルコニア酸化物を含む場合（実施例２、３、５、６等）には、ＬＥＤチップと透光性層との密着性が優れた。これは、チタンやジルコニアが、ＬＥＤチップ表面の水酸基や、透光性層中のポリシロキサンと強固なメタロキサン結合を形成したためと推察される。
【０１７２】
さらに、透明セラミックバインダに、ジルコニア酸化物を含む場合（実施例３、６、９、及び１２）では、光取り出し性が特に優れた。ジルコニウム酸化物は、ＬＥＤチップの発光波長域（波長３６５ｎｍ近傍）に吸収波長を有さない。したがって、ＬＥＤチップからの光を透光性層が十分に透過させたためと推察される。また、透光性層がジルコニウム酸化物を含むことで、透光性層の屈折率が、ＬＥＤチップ表面の屈折率と近くなる。これにより、透光性層とＬＥＤチップとの界面での反射が抑制されたことも、一因として挙げられる。
【０１７３】
＜実施例１３＞
半導体内包粒子Ａ−１を、半導体内包粒子Ｂに変更した以外は、実施例９と同様にＬＥＤ装置１−１９を得た。
【０１７４】
＜実施例１４＞
半導体内包粒子Ａ−１を、半導体内包粒子Ｃに変更した以外は、実施例９と同様にＬＥＤ装置１−２０を得た。
【０１７５】
＜実施例１５＞
半導体内包粒子Ａ−１を、半導体内包粒子Ｄに変更した以外は、実施例９と同様にＬＥＤ装置１−２１を得た。
【０１７６】
以下に、実施例９、及び１３〜１５のＬＥＤ装置の演色性、クラック耐性、密着性、耐光性、及び光取り出し性の評価結果を示す。
【０１７７】
【表２】
2013161862.tif 000004
【０１７８】
表２に示すように、実施例９、及び１３〜１５では、半導体内包粒子が内包する半導体ナノ粒子の種類に関わらず、いずれも演色性に優れ、かつクラック耐性に優れた。また、その密着性及び光取り出し性は、非常に良好であった。
【０１７９】
［発光装置（ＬＥＤ装置２−１〜２−２１）の製造方法］
下記に図２に示す構成を有する発光装置（ＬＥＤ装置２−１〜２−２１）の製造方法を示す。
【０１８０】
＜実施例１６〜３０、及び比較例７〜１２＞
図２に示す構成の、凹部を有するパッケージ３（ＬＥＤ基板）を有する発光素子（ＬＥＤチップ）を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。当該ＬＥＤチップ実装パッケージ上に、前述のＬＥＤ装置１−１〜１−２１とそれぞれ同様の透光性層を形成し、ＬＥＤ装置２−１〜２−２１を得た。
【０１８１】
以下の表３及び表４に、実施例１６〜３０、及び比較例７〜１２のＬＥＤ装置の演色性、クラック耐性、密着性、耐光性、及び光取り出し性の評価結果を示す。
【０１８２】
【表３】
2013161862.tif 000005
【０１８３】
【表４】
2013161862.tif 000006
【０１８４】
上記表３及び表４に示すように、ＬＥＤ装置を図２に示す構成とした場合にも、図１に示す構成とした場合と同様の結果が得られた。
【０１８５】
［発光装置（ＬＥＤ装置３−１〜３−２１）の製造方法］
下記に図３に示す構成を有する発光装置（ＬＥＤ装置３−１〜３−２１）の製造方法を示す。
【０１８６】
＜実施例３１〜４５、及び比較例１３〜１８＞
図３に示す構成の、凹部を有するパッケージ（ＬＥＤ基板）を有する発光素子（ＬＥＤチップ）を準備した。具体的には、円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。
当該ＬＥＤチップ実装パッケージ上に、前述のＬＥＤ装置１−１〜１−２１とそれぞれ同様の透光性層を形成した。
【０１８７】
その後、透光性層上にシリコーン樹脂（ＯＥ６６３０、東レダウ社製）をディスペンサーにより滴下し、１５０℃、１時間焼成することで封止樹脂層７を形成し、ＬＥＤ装置３−１〜３−２１を作製した。封止樹脂層７の厚みは、２．５ｍｍとした。
【０１８８】
【表５】
2013161862.tif 000007
【０１８９】
【表６】
2013161862.tif 000008
【０１９０】
上記表５及び表６に示すように、ＬＥＤ装置を図３に示す構成とした場合にも、図１に示す構成とした場合と同様の結果が得られた。ただし、表５及び表６に示すように、封止樹脂層７を有することで、封止樹脂層７を有さないＬＥＤ装置（実施例１〜３０）と比較して、光取り出し性が向上した。これは透光性層２と封止樹脂層７との屈折率が、透光性層２と大気との屈折率より小さいことに起因する。すなわち、図２に示す構成のＬＥＤ装置では、透光性層２と大気との屈折率差が大きいため、透光性層２と大気との界面で反射が生じやすい。一方、図３に示す封止樹脂層７を有するＬＥＤ装置１００では、透光性層２と封止樹脂層７との屈折率差が小さいため、透光性層２と封止樹脂層７との界面での反射が少ない。また透光性層７に光が斜めに入射したとしても、パッケージ３の側壁がリフレクタとして機能し、この光を外部に取り出すことができる。したがって、図３に示す構成のＬＥＤ装置１００では、光取り出し効率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のＬＥＤ装置は、高い演色性を示し、かつ劣化が少ない。したがって、屋内、屋外の照明装置等にいずれも適用可能である。
【符号の説明】
【０１９２】
１  ＬＥＤチップ
２  透光性層
３  パッケージ
４  メタル部
５  突起電極
６  ガラス基板
７  封止樹脂層
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
2013161862.tif 000009
【図２】
2013161862.tif 000010
【図３】
2013161862.tif 000011