(57)【要約】【課題】アントシアニンを安定化する組成物を提供する。【解決手段】アントシアニンを含有する粉末を分散させた食用油に、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸から選択される1以上の有機酸を配合して安定化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アントシアニンを含有する粉末を分散させた食用油にクエン酸、リンゴ酸、酒石酸から選択される1以上の有機酸を配合した組成物。
【請求項２】
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸から選択される1以上の有機酸の含有量が0.1質量％以上である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物を内包するソフトカプセル製剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアントシアニンを安定化する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
果実やナスなどの野菜の青、紫、赤などの美しい発色について種々の研究が行われている。特に、濃紺色のアントシアニン色素は、安全性が高いことから飲食品の着色に多く用いられている。
しかし、アントシアニン色素は、他のカロチノイド系色素やフラボノイド系色素と比較して熱や光に不安定であることが知られている。特に、光や空気酸化によるアントシアニンの分解・変色・褪色が問題となっていた。また、アントシアニン色素の中でも、その安定性に違いがある。例えば、紫サツマイモ、赤キャベツ、ナス、紫ジャガイモ、シソ、ブドウなどに多く含まれるアシル化アントシアニンは比較的安定であるが、カシス、ブルーベリーなどに含まれるアシル化されていないアントシアニン（非アシル化アントシアニン）は不安定であることが明らかになっている（特許文献１：特開２００６−３０６９６６号公報）。
【０００３】
アントシアニンは、基本骨格であるアントシアニジンに糖、有機酸が結合したものを言う。アントシアニンジンは下記式（１）の構造を有している。
【０００４】
【化１】
2013135658.tif 000002
【０００５】
アントシアニジンは普通3、5、7、4’-位(R3、R5、R7、R4’)に水酸基を持つ。B 環の水酸基やメトキシル基の数の違いにより、天然に18 種類のアントシアニジンが存在する。このアントシアニジンも含めてアントシアニン色素と総称されている。
通常アントシアニジンは不安定なため配糖体であるアントシアニンとして植物中に存在する。しかし天然物から抽出したアントシアニンは不安定な物質で、空気中で容易に酸化され変色する。
不安定なアントシアニン色素の変色や褪色の抑制方法が検討されてきている。例えば、主に安定化組成物を加える方法として、例えば、植物抽出物を添加する方法、糖類を加える方法、フラボノイド類を加える方法、有機酸類を加える方法、ビタミン類などを加える方法などが検討されている。糖類を加える方法としては、ニゲロオリゴ糖、マルトオリゴ糖及びパノースに、アントシアニン色素など天然色素の退色防止剤として用いる方法が提案されている（特許文献２：特開２０００−３３６３５４号公報）。酸を加える方法としては、フィチン酸を添加する方法（特許文献３：国際公開第０１／４８０９１号）、マレイン酸を添加する方法（特許文献４：特開２００５−２８１４７９号公報）などが提案されている。植物抽出物を添加する方法としては、紫サツマイモ・赤キャベツ・ブドウ・ナスなどの熱水抽出物を添加する方法が提案されている（特許文献１：特開２００６−３０６９６６号公報参照）。
【０００６】
しかし、これらの方法はいずれもアントシアニン色素の安定化には不十分である。後述する比較例に示すように唯一、フィチン酸はアントシアニン色素の安定化には効果を示した。しかしフィチン酸は、ミネラルの吸収を妨げる作用があり、栄養面から見ると、安定化剤として必ずしも好ましいものとは言えない。このため、フィチン酸のように、栄養吸収を妨げるような作用が無く、かつアントシアニンを安定化する組成物の開発が望まれていた。
特に近年アントシアニンに視力回復効果が発見され、ブルーベリーやビルベリー果実から抽出した高濃度（1重量％以上含有）のアントシアニンを含有する所謂ブルーベリーエキスが健康食品として利用されるようになってきた。このような健康食品は通常、アントシアニン濃縮物を含有するカプセル製剤として提供される。このような高濃度アントシアニン含有カプセル製剤は、水溶性のアントシアニンを食用油に分散させ、空気との接触を遮断することで安定な状態を保持できるようにしているが、通常の食品より過酷な保存条件で保管されることがある。またアントシアニンを充填したカプセル内で、アントシアニ
ンがカプセル素材中に含まれる水分と反応して不安定化することが知られている。カプセル製剤の場合には保存中の品質劣化を知ることができない。このため高濃度のアントシアニンを含有するカプセル剤中でのアントシアニンを安定に保つことが一層必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３０６９６６号公報
【特許文献２】特開２０００−３３６３５４号公報
【特許文献３】国際公開第０１／４８０９１号
【特許文献４】特開２００５−２８１４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アントシアニンを安定化する組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、高濃度のアントシアニンを含有するビルベリーエキスを用いて、水を含有する食用油中に分散した状態のアントシアニンの安定化について研究を進めた結果、従来アントシアニン水溶液の安定化に効果があるといわれていた物質や有機酸は殆ど効果を示さないことが判明した。そして油中に分散したアントシアニンを長期間安定化させる物質として特定の有機酸がアントシアニンを安定化する効果を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の構成である。
（１）アントシアニンを含有する粉末を分散させた食用油にクエン酸、リンゴ酸、酒石酸から選択される1以上の有機酸を配合した組成物。
（２）クエン酸、リンゴ酸、酒石酸から選択される1以上の有機酸の含有量が0.1質量％以上である（１）記載の組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の組成物を内包するソフトカプセル製剤。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、アントシアニンを安定化する組成物を提供することができる。また、本発明のアントシアニン安定化組成物はソフトカプセルに充填したソフトカプセル製剤としたとき、保存中のアントシアニン含量の低下が抑制される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のアントシアニンを安定化する組成物が対象とするアントシアニン色素には、その由来および構造の相違を問わず、広範囲のアントシアニン色素が含まれる。具体的には、カシス、ブルーベリー、ビルベリー、ブドウなどから抽出されたアントシアニン色素である。
より具体的には、カシスアントシアニン高含有組成物、ブルーベリーアントシアニン高含有組成物、エルダーベリーアントシアニン高含有組成物、ブドウアントシアニン高含有組成物などが挙げられる。そして、例えば、ブルーベリーアントシアニン高含有組成物はブルーベリー果汁を、膜分離、各種クロマトグラフィー分離、溶媒抽出のいずれか、またはこれらの方法を組み合わせることにより調製される。
本発明のアントシアニン高含有組成物におけるアントシアニン含量は、含まれるアントシアニンの各成分の標品をHPLC分析し、それぞれアントシアニンの主な発色域である520nmにおける応答係数（mg／ピーク面積）を測定することにより決定される。すなわち、アントシアニン含有量を測定したいサンプルをHPLC分析し、それぞれの成分のピーク面積に標品から求めた応答係数を乗じて、それぞれの成分含量を計算し、注入量との比から含有量を重量％で計算して求めている。そのため、アントシアニンの含有量はアグリコンであるアントシアニジンの量だけでなく、結合している糖の量も含むものとなる。
本発明により安定化されるアントシアニンの種類は、特に限定されない。例えばシアニジン−３−Ｏ−グルコシド、シアニジン−３−Ｏ−ルチノシド、デルフィニジン−３−Ｏ−グルコシド、デルフィニジン−３−Ｏ−ルチノシドなどが代表的なものである。通常の色素用アントシアニン中のアントシアニン含有量は固形分当たり1重量％未満である。一方、本発明の対象であるアントシアニン高含有組成物の場合には、従来の色素などに含まれている安定化に関与する成分（ポリフェノール類や有機酸など）が減少してしまっているために安定性が低下しやすい。
【００１３】
本発明では、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸を用いる。これらの有機酸を単独、あるいは複数種を前述のアントシアニン高含有組成物のアントシアニン安定化に用いる。
【００１４】
アントシアニンを安定化する組成物は、これらの有機酸をそのまま、または高濃度に水に溶解したものをアントシアニン高含有組成物に添加する。添加量はアントシアニン高含有組成物中に含まれるアントシアニンの当量（モル数）と同当量（同モル数）以上となるように添加する。または、組成物中に0.1％以上含有させる。
このような組成とすることでアントシアニン高含有組成物は長期間安定を保つことができるため、カプセルなどに充填して飲用に供することができる。安定化の機構の詳細は解明されていない。
【００１５】
このようにして安定化したアントシアニン高含有組成物は、上記に示したソフトカプセルへの充填だけでなく、飲食品および医薬品に広く適用することができる。例えば、飲食品、化粧品、医薬品、医薬部外品、飼料などを挙げることができる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施例及び試験例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。
【００１７】
試験例
各種物質によるアントシアニンの安定化効果確認試験
１．市販のビルベリー濃縮液（インディナジャパン社製、総アントシアノサイド含有量36％）25gを食用油68gに懸濁させ、アントシアニン含量9.7％の食用油分散液を調製した。この食用油分散液を100％として、従来技術でアントシアニンの安定化に効果があるといわれている物質、本発明の安定化剤を表１に示す配合比率で添加し、さらに水を5％添加し混合した。（水の添加量は、ソフトカプセルの被膜中の水分が5〜15％含まれているため、被膜水分が内容物に移行する影響を考慮して設定した。）これを、試験用チューブ（エッペンドルフ社）に約250mg(1カプセル分の内容量)注入し、キャップをして密封した。
２．それぞれの試験用チューブを44℃のインキュベータに2週間保存した（半年間常温保存に相当する条件）。
３．下記に示すHPLCによって分離し、比色法により（540nmの波長）で測定し、アントシアニジン換算でアントシアニン含有量を、保存前の測定値を100とした相対値（％）で示した。
【００１８】
＜アントシアニンの測定方法＞
（１）試料の調製
試料約100〜250mg（カプセル製品の場合1粒の内容物）を50mLのメスフラスコに精密に量り、2％塩酸を10mL入れて、37℃で十分に溶解させる。2％含有メタノール30mLを加えて20分間超音波にかけて更に十分に溶解させる。その後、室温に戻し2％含有メタノールで正確に50mLとする。これを孔径0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を試料溶液とした。
【００１９】
（２）標準品の調製
シアニジン３−グルコシド塩化物（フナコシ社製）2mgを50mLのメスフラスコに精密に量り、2％塩酸を10mL入れ、2％含有メタノール30mLを加えて20分間超音波にかけて更に十分に溶解させる。その後、室温に戻し2％含有メタノールで正確に50mLとする。これを孔径0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、ろ液を標準溶液とした。
【００２０】
（３）測定
試料溶液及び標準溶液それぞれ10μLを、次の条件で高速液体クロマトグラフ法により試験を行い、試料溶液のアントシアニンのピーク面積At及び標準溶液のアントシアニンのピーク面積Asを測定した。
【００２１】
（４）ＨＰＬＣ操作条件
検  出  器：紫外吸光光度計（測定波長：530nm）  
使用カラム：shiseido capcellpak C-18 UG-120 4.6×250mm（資生堂製) 
カラム温度：40℃付近の一定温度
移  動  相：
A液：水：ギ酸=90：10
B液：水：メタノール：アセトニトリル：ギ酸=40：22.5：22.5：10
グラジエント
B液      7％→ 9％→  9％→20％→20％→30％→30％→50％→50％→  7％→  7％
時間     20分25分 27分32分 40分43分48分49分54分55分  65分    
流      速：1.0mL / min
注  入  量：10μL
【００２２】
（５）アントシアニン含量(％)の計算方法
下記計算式で算出する。
アントシアニン含量（％）＝試料目的成分ピーク面積(At)÷標準品ピーク面積(As)×標準                        品濃度÷定容量×標準品採取量×定容量÷試料採取量×試料目                        的成分分子量×標準品分子量
測定結果を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
2013135658.tif 000003
【００２４】
上記表１に示すアントシアニン残存率の結果から明らかなようにクエン酸、リンゴ酸、酒石酸は顕著なアントシアニン安定化作用を有していた。一方、従来技術で安定化効果が確認されている物質を含む24物質は、乳酸、グルコン酸、フィチン酸を除き効果が認められなかった。フィチン酸は、本発明と同等かやや劣る効果を有していた。しかしフィチン酸は消化管内でミネラルと結合し吸収を阻害するため、日常的に摂取することは好ましくない。
以上の試験から、長期間のアントシアニン高含有組成物の安定化にはクエン酸、リンゴ酸、酒石酸のいずれか1つまたは混合物の添加が効果を示すことが確認できた。
また従来アントシアニンの安定化に効果を示すといわれている塩酸をはじめとする各種抽出物や有機酸、あるいは有機酸の塩は、長期間の保存安定性には適さないことが明らかとなった。
【００２５】
実施例１２（ソフトカプセル製剤の処方例）
実施例５に基づいて、ビルベリー由来のアントシアニンを含有するゼラチン被膜のソフトカプセル製剤を表２の処方で調製した。
【００２６】
【表２】
2013135658.tif 000004
【００２７】
また酒石酸を食用油に置換したソフトカプセル製剤（比較例２９）を調製した。両方のカプセルを試験例で実施した加速保存条件で保管し、その後カプセルを開封して内容液を回収し、同様にしてアントシアニン残存率を測定した。実施例１２のソフトカプセル製剤中のアントシアニン残存率は90％であった。一方比較例２９の製剤中のアントシアニン残存率は50％であった。