(57)【要約】【課題】モノマー組成物を微小流路から水性媒体に微小液滴として吐出してモノマー組成物を分散相とするエマルジョンを生成し、加熱してアクリル系モノマーをラジカル重合させることによりアクリル系ポリマー粒子を製造する際に、モノマー組成物の流量を増大させると共に造粒可能時間を今まで以上に伸長させる。【解決手段】モノマー組成物を微小流路から水性媒体に微小液滴として吐出してモノマー組成物の微小液滴を分散相とするエマルジョンを生成し、加熱してアクリル系モノマーをラジカル重合させることによりアクリル系ポリマー粒子を製造する際、モノマー組成物として、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液と当該モノマー組成物とを２５℃で１：１の質量比で撹拌混合した後に、回転数１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理により得られた水層中への溶解量が３５質量％以上となる水溶性を示すように調整されたものを使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系モノマー成分とラジカル重合開始剤とを含有するモノマー組成物を、微小流路から水性媒体に微小液滴として吐出し、それにより水性媒体を連続相とし、モノマー組成物の微小液滴を分散相とするエマルジョンを生成し、そのエマルジョンを加熱して分散相中のアクリル系モノマーをラジカル重合させることによりアクリル系ポリマー粒子を製造する方法であって、
モノマー組成物として、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液と当該モノマー組成物とを２５℃で１：１の質量比で撹拌混合した後に、回転数１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理により得られた水層中への溶解量が３５質量％以上となる水溶性を示すように調整されたものを使用することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
アクリル系モノマー成分が、アクリル系モノマーとそれと共重合可能なウレタンオリゴマーとを含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ウレタンオリゴマーとして、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液と当該ウレタンオリゴマーとを２５℃で１：１の質量比で撹拌混合した後に、回転数１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理により得られた水層中への溶解量が０．４〜１２質量％となる水溶性を示すものを使用する請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アクリル系モノマーとウレタンオリゴマーとの間の存在質量比が、９７：３〜７０：３０である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
ウレタンオリゴマーが、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させたものである請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ウレタンオリゴマーを構成するポリオール化合物の重量平均分子量が、２５００より大である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
アクリル系モノマーが、エチレングリコールジアクリレートである請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
微小流路が、分散相用のモノマー組成物が注入される分散相流路部と、水性の分散媒が注入される連続相流路部と、それらの間に配置されたアレイ部とを含む微小流路素子構造を有する微小反応容器の当該アレイ部に、分散相流路部と連続相流路部とを連通するように形成されており、該アレイ部が界面活性剤により親水性処理されている請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小流路を用いた、アクリル系ポリマー粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細でしかも良好な単分散性を示すアクリル系ポリマー粒子を製造する方法として、微小流路（マイクロチャネル）を利用する方法が知られている（特許文献１〜３）。この方法は、一般に、アクリル系モノマーと熱重合開始剤とを含有する液状のモノマー組成物（分散相用組成物）を、乳化剤を含有する水性媒体（連続相）中に微小流路から吐出し、連続相中にモノマー組成物の微小液滴を分散相として生成させることにより単分散性の水中油型エマルジョンを調製し、このエマルジョンを加熱することにより、分散相中でアクリル系モノマーをラジカル重合させ、連続相中にアクリル系ポリマー粒子を懸濁させたサスペンジョンとして得る方法である。
【０００３】
ところで、このような微小流路を備えた微小反応容器（マイクロリアクタ）は、一般的には、分散相用のモノマー組成物が注入される分散相流路部と、水性の分散媒が注入される連続相流路部と、それらの間を連通する微小流路が形成されるアレイ部とを含む微小流路素子構造を有する（非特許文献１参照）。このような微小反応容器において、単分散性エマルジョンを安定的に調製するためには、微小反応容器のアレイ部の表面が分散相に濡れないことが不可欠であることが知られている。このため、分散相流路に分散相となる非又は難水溶性のモノマー組成物を注入する前に、アレイ部に乳化剤水溶液を適用することにより個々の微小流路の内壁を親水化することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６１６９０９号
【特許文献２】特開２００８−２６４７８９号公報
【特許文献３】特開２０１０−５８１１９号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】http://eptec.jp/ms.htm
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、親水化処理した場合、モノマー組成物が注入された分散相流路中に多数の水性微粒子を分散相とする油中水型エマルジョンが形成されるという問題があった。この問題は、微小流路の目詰まりを生じさせ、モノマー組成物の分散相流路への注入圧力に大きな圧損を発生させ、更には、モノマー組成物の分散相流路への流量の減少並びに造粒可能時間の短縮を招くという問題の主因となっていた。
【０００７】
また、微小流路を利用して製造されるアクリル系ポリマー粒子の物性改善のために、一般的なアクリル系ポリマーの物性改善に用いられるウレタンアクリレートを、重合性の物性改善剤としてモノマー組成物に配合することが試みられたが、モノマー組成物の分散相流路への流量の減少という問題や、造粒可能時間の短縮という問題は改善されないままであった。
【０００８】
本発明の目的は、以上の従来の技術の問題点を解決することであり、アクリル系モノマーとラジカル重合開始剤と重合性の物性改善剤とを含有するモノマー組成物を、微小流路から水性媒体に微小液滴として吐出し、それにより水性媒体を連続相とし、モノマー組成物を分散相とするエマルジョンを生成し、そのエマルジョンを加熱して分散相中のアクリル系モノマーをラジカル重合させることによりアクリル系ポリマー粒子を製造する際に、モノマー組成物の流量を増大させても造粒可能時間を今まで以上に伸長させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、微小反応容器の分散相流路に注入するモノマー組成物の水中溶解性（水溶性）に着目し、従来においては微小流路から水性媒体中に微小液滴を吐出させた際に同時に生成してしまっていた水性エマルション又は水微粒子を極力生成させないようにすることにより上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、アクリル系モノマー成分とラジカル重合開始剤とを含有するモノマー組成物を、微小流路から水性媒体に微小液滴として吐出し、それにより水性媒体を連続相とし、モノマー組成物の微小液滴を分散相とするエマルジョンを生成し、そのエマルジョンを加熱して分散相中のアクリル系モノマーをラジカル重合させることによりアクリル系ポリマー粒子を製造する方法であって、
モノマー組成物として、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液と当該モノマー組成物とを２５℃で１：１の質量比で撹拌混合した後に、回転数１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理により得られた水層中への溶解量が３５質量％以上となる水溶性を示すように調整されたものを使用することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１１】
特に、本発明の製造方法においては、微小流路が、分散相用のモノマー組成物が注入される分散相流路部と、水性の分散媒が注入される連続相流路部と、それらの間に配置されたアレイ部とを含む微小流路素子構造を有する微小反応容器の当該アレイ部に、分散相流路部と連続相流路部とを連通するように形成されており、該アレイ部が親水化剤により親水性処理されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアクリル系ポリマー粒子の製造方法においては、微小反応容器の分散相流路に注入するモノマー組成物として、所定の水溶性を示すように調整されたものを使用する。これにより、微小流路の目詰まりを生じさせたり、モノマー組成物の分散相流路への注入圧力に大きな圧損を生じさせたりする水性エマルジョン又は水微粒子を極力発生させないようにすることができ、造粒可能時間も伸長させることが可能となる。
【００１３】
また、微小流路は、分散相用のモノマー組成物が注入される分散相流路部と、水性の分散媒が注入される連続相流路部と、それらの間に配置されたアレイ部とを含む微小流路素子構造を有する微小反応容器の当該アレイ部に、分散相流路部と連続相流路部とを連通するように形成されているが、そのような微小反応容器のアレイ部の内壁を親水化剤により親水性処理しておくと、疎水性のモノマー組成物は表面に濡れ広がらず液滴になりやすいため安定した造粒を可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のアクリル系ポリマー粒子の製造方法は、アクリル系モノマー成分とラジカル重合開始剤とを含有するモノマー組成物を、微小流路から水性媒体に微小液滴として吐出し、それにより水性媒体を連続相とし、モノマー組成物の微小液滴を分散相とするエマルジョンを生成し、そのエマルジョンを加熱して分散相中のアクリル系モノマーをラジカル重合させることによりアクリル系ポリマー粒子を製造する方法である。
【００１５】
本発明のアクリル系ポリマー粒子の製造方法においては、モノマー組成物として、所定の水溶性を示すように調整されたものを使用する。具体的には、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液と当該モノマー組成物とを２５℃で１：１の質量比で撹拌混合した後に、回転数１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理により得られた水層中への溶解量が３５質量％以上、好ましくは３７質量％以上となる水溶性を示すように調整されたものを使用する。
【００１６】
なお、モノマー組成物の上述した一連の処理により得られた水層中への溶解量が高すぎると、モノマー組成物の親水性が過度に高まっていることを意味し、その結果、微小反応容器のアレイ部表面の乳化剤がモノマー組成物に溶け込み、結果的にモノマー組成物がアレイ部に接触してその表面に濡れ拡がり易くなって、モノマー組成物の流量の低下と、造粒可能時間の短縮が生ずることが懸念される。従って、モノマー組成物として、水層中への溶解量が好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下となる水溶性を示すように調整されたものを使用する。
【００１７】
このような水溶性を示すように調整されたモノマー組成物を使用する理由は、モノマー組成物に一定の水溶性を与えると、微小反応容器の分散相流路内に水性微粒子の生成（換言すれば、油中水エマルジョンの生成）を極力抑制できるからである。この詳しい機序は明確ではないが、次のように考えられる。即ち、モノマー組成物を連続相に吐出させた場合、(i)所期の微小液滴（油滴）の他に、(ii)その微小油滴に更に小さな微水滴が分散したような油中水エマルションが生成するが、モノマー組成物の親水性を予め向上させておくと、そのような油中水エマルジョンの安定性が低下すると考えられるからである。
【００１８】
なお、モノマー組成物の水溶性を評価するに際し、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液を採用した理由は、連続相の水性媒体として広く使用されているからである。
【００１９】
また、このような界面活性剤水溶液とモノマー組成物との混合比を１：１の質量比とした理由は、界面活性剤水溶液へのモノマー組成物飽和溶解量を確認するためである。
【００２０】
更に、界面活性剤水溶液とモノマー組成物との混合時の温度を２５℃とした理由は、水中油エマルジョン生成の際の通常の温度条件と重なるからである。
【００２１】
加えて、界面活性剤水溶液とモノマー組成物とを撹拌混合した後に、１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理をする理由は、このように遠心分離処理すれば、エマルジョン状態を破壊し油層と水層とに分離が可能だからである。
【００２２】
また、遠心分離処理により得られた水層中へのモノマー組成物の溶解量を３５質量％以上とした理由は、３５質量％未満であると、分散相流路のモノマー組成物中に水性微粒子が生成（油中水エマルジョンの生成）することを十分に抑制することができないからである。
【００２３】
なお、混合撹拌は、界面活性剤水溶液へのモノマー組成物の溶解を、その飽和溶解量の９５％以上となるようにすればよく、超音波撹拌装置等の通常の混合装置を使用することができる。
【００２４】
以上説明したように、本発明においては、モノマー組成物として所定の水溶性を示すように調整されたものを使用するが、この調整は、アクリル系モノマー成分やラジカル重合開始剤の種類や使用量を変動させることや、アクリル系モノマー成分に、それに共重合可能な第三成分を配合すること等により行うことができる。
【００２５】
そのような第三成分の好ましい例としては、アクリル系モノマーと共重合可能なウレタンオリゴマーを挙げることができる。中でも、分子中にポリオール成分を含有しているウレタンオリゴマーを好ましく挙げることができる。このようなウレタンオリゴマーをモノマー組成物に配合することにより、モノマー組成物全体の水溶性を所望の範囲に容易に調整することが可能となる。
【００２６】
従って、本発明に適用するためのウレタンオリゴマーを選択する際、モノマー組成物と同様に“水溶性”という指標に基づいて選択することが好ましい。具体的には、ウレタンオリゴマーとして、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液と当該ウレタンオリゴマーとを２５℃で１：１の質量比で撹拌混合した後に、回転数１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理により得られた水層中への溶解量が０．４〜１２質量％、好ましくは０．８〜３．２質量％となる水溶性を示すものを使用することが好ましい。
【００２７】
なお、ウレタンオリゴマーの水溶性を評価するに際し、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液を採用した理由は、連続相の水性媒体として広く使用されているからであり、このような界面活性剤水溶液とウレタンオリゴマーとの混合比を１：１の質量比とした理由は、界面活性剤水溶液へのモノマー組成物飽和溶解量を確認するためである。界面活性剤水溶液とウレタンオリゴマーとの混合時の温度を２５℃とした理由は、水中油エマルジョン生成の際の通常の温度条件と重なるからであり、界面活性剤水溶液とウレタンオリゴマーとを撹拌混合した後に、１５００ｒｐｍで１０分の遠心分離処理をする理由は、このように遠心分離処理すれば、エマルジョン状態を破壊し油層と水層とに分離が可能だからであり、遠心分離処理により得られた水層中へのウレタンオリゴマーの溶解量を０．４〜１２質量％とした理由は、この範囲を下回るとモノマー組成物の水中溶解性のコントロールが難しくなる傾向があり、この範囲を超えると相対的にアクリル系モノマーの配合割合が低下し、所期の物性のアクリル系樹脂粒子を製造し難くなる傾向があるからである。
【００２８】
本発明で使用するモノマー組成物を構成するアクリル系モノマー成分におけるアクリル系モノマーとウレタンオリゴマーとの質量比は、好ましくは９７：３〜７０：３０、より好ましくは８５：１５〜７５：２５である。この範囲であれば、微小反応容器の分散相流路内に水性微粒子の生成を容易に防止できる。
【００２９】
なお、ウレタンオリゴマーを、アクリル系モノマー７０質量部に対し、３０質量部以上に配合した場合、モノマー組成物の親水性がより高まるから、モノマー組成物中に水性微粒子を油中水エマルジョンとして安定的により保持しにくくなると考えられるが、実際には、微小流路におけるモノマー組成物の流量の低下と、造粒可能時間の短縮とが発生する。これは、モノマー組成物の親水性が高まった結果、微小反応容器のアレイ部表面の親水化剤がモノマー組成物に溶け込み、結果的にモノマー組成物がアレイ部に接触してその表面に濡れ拡がり易くなって、モノマー組成物の流量の低下と、造粒可能時間の短縮が発生するものと考えられる。
【００３０】
このような水溶性を示すウレタンオリゴマーの例としては、イソホロンジイソシアネートやトルエンジイソシアナート（２，４体及び／又は２，６体）などのポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオール化合物と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応させたものが挙げられる。ここで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ウレタンオリゴマーの末端に結合するものである。なお、“（メタ）アクリレート”は、アクリレートとメタクリレートとを包含する用語である。
【００３１】
なお、以上説明したようなウレタンオリゴマーの構成単位となるポリオール化合物の重量平均分子量は、ウレタンオリゴマーの水中溶解性を調整し易くするために、２５００より大であることが好ましい。市販のウレタンオリゴマーとしては、イソホロンジイソシアネートを使用したＣＮ９８２（サートマー社、ポリエステルポリオール部分の重量平均分子量２７６０）を挙げることができる。
【００３２】
また、ポリオール化合物のうち、ポリエーテルポリオールの好ましい具体例としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、重量平均分子量３０００を超えたポリオキシテトラメチレングリコールを好ましく使用することができる。市販のウレタンオリゴマーとしては、イソホロンジイソシアネートを使用したＵＡ３５７９ＢＭ（商品名、新中村化学（株）、ポリオキシテトラメチレングリコール部分の重量平均分子量３５００）を挙げることができる。
【００３３】
また、ポリオール化合物のうち、ポリエステルポリオールの好ましい具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のポリオールと、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とをジエステル化したものが挙げられる。中でも、ネオペンチルグリコールとアジピン酸とからなり、重量平均分子量５０００を超えたポリエステルポリオールを好ましく使用することができる。市販のウレタンオリゴマーとしては、イソホロンジイソシアネートを使用したＣＮ９６５（サートマー社、ポリエステルポリオール部分が重量平均分子量５１４０）等を挙げることができる。また、ポリイソシアネート化合物としてトルエンジイソシアネートを使用した場合には、重量平均分子量９０００を超えたポリエステルポリオールを好ましく使用することができる。市販のウレタンオリゴマーとしては、ＣＮ９７３Ｈ８５（サートマー社、ポリエステルポリオール部分の重量平均分子量９６００）等を挙げることができる。
【００３４】
以上説明したように、本発明のアクリル系ポリマー粒子の製造方法は、モノマー組成物として、アクリル系モノマーとラジカル重合開始剤とに加えて、そのアクリル系モノマーと共重合可能なウレタンオリゴマーを併用し、しかもモノマー組成物並びにウレタンオリゴマーとしてそれぞれ特定の水溶性を示すものを使用すること以外、具体的な製造工程操作としては、微小流路を利用してアクリル系ポリマー粒子を製造する従来方法の工程操作を採用することができる。具体的には、以下の工程（ａ）及び（ｂ）を有する。以下、工程毎に説明する。
【００３５】
＜工程（ａ）＞
まず、アクリル系モノマーとラジカル重合開始剤とを含有するモノマー組成物を、微小流路から水性媒体に微小液滴として吐出し、それにより水性媒体を連続相とし、モノマー組成物を分散相とするエマルジョンを生成する。このエマルジョンの状態は通常、液／液エマルジョンである。ここで、微小流路からモノマー組成物を連続相に吐出するために、微量流路を備えた公知の微小反応容器（特許第２９７５９４３号、同２９８１５４７号、同３６１６９０９号等参照）を使用することができる。また、市販の微小反応容器も使用することができる。これらの微小反応容器に適用可能な微小流路としては、特に制限はなく、例えば、マイクロシリンジや、ガラス基板にエッチングにより溝を形成したマイクロチャネルチップ等を使用することができる。また、微小反応容器には、分散相用のモノマー組成物が注入される分散相流路部と、水性の分散媒が注入される連続相流路部と、それらの間に配置されたアレイ部とを含む微小流路素子構造が構成されているが、分散相流路部、連続相流路部、アレイ部、そして微小流路素子構造についても特に制限はなく、公知のものを使用することができる。
【００３６】
また、微小流路は、分散相流路部と、連続相流路部と、それらの間に配置されたアレイ部とを含む微小流路素子構造を有する微小反応容器の当該アレイ部に、分散相流路部と連続相流路部とを連通するように形成されているが、本発明においては、アレイ部を界面活性剤により親水性処理しておくことが好ましい。これにより、水性エマルジョン又は水微粒子が仮に生成してしまっても、それらが親水性処理面に薄く濡れ広がり易くすることができ、その結果、分散相の安定した吐出を可能とする。
【００３７】
なお、微小流路の溝巾、溝深さ、溝長、溝内壁材料、吐出圧力、連続相を構成する分散媒種類、分散剤等を適宜選択することにより、モノマー組成物の液滴の大きさを調整することができる。通常、液滴の大きさは１〜１００μｍである。この大きさが最終的なアクリル系ポリマー粒子の大きさとなる。
【００３８】
アクリル系モノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、二官能以上の多官能（メタ）アクリレートを使用することができる。多官能（メタ）アクリレートを使用することにより、アクリル系ポリマー粒子を熱硬化性とすることができる。
【００３９】
単官能（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
二官能（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。三官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。四官能以上の（メタ）アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。中でも、エチレングリコールジアクリレートを好ましく使用することができる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、アゾ系化合物や有機過酸化物が挙げられる。アゾ系化合物としてはアゾビスアルカノニトリル等を挙げることができる。また、有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの中からラジカル重合開始剤を選び出す際の重要な指標として「分解温度」が挙げられる。この温度が低いほど、モノマー組成物の低温速硬化性が向上する傾向がある。なお、本明細書においてラジカル重合開始剤の分解温度とは、具体的には１０時間半減期温度を意味する。
【００４２】
本発明において使用できるラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル（分解温度 ６５℃）、ジイソブチリル（分解温度 ３２．７℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（分解温度 ６５．３℃）、ジラウロイルパーオキサイド（分解温度 ６１．６℃）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサイノイル）パーオキサイド（分解温度 ５９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（分解温度 ５４．６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（分解温度５３．２℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート（分解温度 ５０．６℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（分解温度 ４０．７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート（分解温度 ４４．５℃）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（分解温度 ４３．６℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（分解温度 ４０．８℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（分解温度 ４０．７℃）、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（分解温度 ４０．５℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（分解温度 ４０．３℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（分解温度 ３６．５℃）、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド（分解温度 ７０．６℃）、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド（分解温度 ７３．１℃）、ジベンゾイルパーオキサイド（分解温度 ７３．６℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン（分解温度 ８３．２℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（分解温度 ８７．１℃）、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（分解温度 ９０．７℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート（分解温度 ９９．４℃）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（分解温度 １０４．７℃）、メチルエチルケトンパーオキサイド（分解温度 １５〜３５℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−アミルヒドロパーオキサイド（分解温度 ２５８℃）、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド（分解温度 １１６．４℃）、ｔ−オクチルヒドロパーオキサイド（分解温度 １５０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキサン（分解温度 １１８℃）、クメンヒドロパーオキサイド（分解温度 １５７．９℃）、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジヒドロパーオキサイド（分解温度 不明℃）、パラメンタンヒドロパーオキサイド（分解温度 １２８．０℃）等を挙げることができる。これらは、２種以上を併用することができる。また、分解温度の高い、フェニル環を有する過酸化物を使用することにより、アクリル系ポリマー粒子の凝集力を向上させることができる。
【００４３】
アクリル系モノマーに対するラジカル重合開始剤の配合量は、少なすぎると硬化が不十分となる傾向があり、多すぎると重合度が低くなり機械的特性が低下する傾向があるので、アクリル系モノマー１００質量部に対し、好ましくは１〜４０質量部、より好ましくは２〜２０質量部である。
【００４４】
モノマー組成物には、必要に応じてビニルモノマーやオリゴマー、非重合性ポリマー、有機フィラー、無機フィラー、顔料などを配合してもよい。
【００４５】
連続相は、モノマー組成物の液滴の分散媒として機能するものであり、通常、イオン交換水等の水に分散剤を溶解させた水性媒体である。分散剤としては、公知のカチオン性、アニオン性、ノニオン性、両性界面活性剤の中から、モノマー組成物の種類な液滴の径などに応じて適宜選択することができる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤の例としては、石鹸（脂肪酸ナトリウム）、モノアルキル硫酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等が挙げられる。カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。両性界面活性剤の例としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
このような界面活性剤の連続相を構成する水性媒体中の含有量は、一般的に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００４８】
連続相を構成する水性媒体には、必要に応じて、モノマー組成物の液滴並びにその重合物であるアクリル系ポリマー粒子の分散状態の安定化のために、安定化剤を添加することもできる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、でんぷん、ゼラチン等の水溶性高分子、リン酸三カルシウム等の難水溶性無機塩等を含有させることができる。
【００４９】
このような安定化剤の連続相を構成する水性媒体中の含有量は、一般的に０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００５０】
その他、連続相には、キレート剤（グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等）、ｐＨ緩衝剤（トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等）、増感剤、粘度調製剤等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【００５１】
＜工程（ｂ）＞
次に、工程（ａ）で得られたエマルジョンを加熱して分散相中のアクリル系モノマーをラジカル重合させることによりアクリル系ポリマー粒子を製造する。このアクリル系ポリマー粒子は連続相中に懸濁した状態で得られる。
【００５２】
本発明においては、エマルジョンの加熱は、常法により行うことができる。例えば、エマルジョンが投入された反応容器を水浴又は油浴上で加熱したり、エマルジョンが通過する細管反応器を、恒温槽中に格納したり、反応容器の外側からエマルジョンに向かってマイクロ波を照射すること等によって行うことができる。これらの中でも、マイクロ波照射加熱は、マイクロ波照射エネルギーの出力等を変化させることにより、モノマー組成物の液滴の加熱温度をコントロールすることが容易であり、それによりアクリル系ポリマー粒子の機械的特性レベルを調整することができるので好ましい。
【００５３】
このようにして得られたアクリル系ポリマー粒子は、通常、連続相中に懸濁しており、濾過、遠心分離等により単離することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００５５】
なお、実施例及び比較例で使用したウレタンアクリレートもしくはウレタンオリゴマー又はモノマー組成物のそれぞれについて、ドデシル硫酸ナトリウムの１質量％水溶液と当該ウレタンアクリレートもしくはウレタンオリゴマー又はモノマー組成物を、２５℃で１：１の質量比でコニカルビーカーに投入し、超音波混合装置で１分間混合した後に、遠心分離器（ｈｉｍａｃ  ＣＤ６Ｄ、日立（株））を用いて、回転数１５００ｒｐｍ及び１０分の遠心分離処理を行った。この遠心分離処理により得られた水層中のウレタンアクリレートもしくはウレタンオリゴマー又はモノマー組成物の溶解量を、液クロマトグラフィ装置（ＵＰＬＣ、Ｗａｔｅｒｓ（株））により測定した。得られた結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１
連続相流路と分散相流路とそれら連通する微小流路（幅５μｍ、深さ１μｍ、長さ１００μｍ）部を備えた、一対の石英ガラス基板からなる微小流路素子を備えた微小反応容器を用意した。まず、このマイクロチャネル素子の一対の石英ガラス基板の対向面をプラズマ表面処理で清浄化した後、シリカ系親水化剤水溶液（フレッセラ  Ｒ−Ｔ５０−０１、パナソニック電工（株））をスピンコーターで塗布し、１３０℃で３０分乾燥した後、このマイクロチャネル素子をマイクロチャネルリアクタに装着した。
【００５７】
分散相として、エチレングリコールジメタクリレート（ライトエスエルＥＧ、協栄社化学）９０質量部と、ウレタンオリゴマー（ＣＮ９６５、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）社）１０質量部と、ジラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ、日油化学（株））１質量部とからなるモノマー組成物を用意した。また、連続相として、イオン交換水に界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、和光純薬工業（株））を質量１％の割合で溶解させた水性媒体（連続相液）を用意した。
【００５８】
用意した分散相と連続相とを、先に用意した微小反応容器に適用し、平均径３μｍのモノマー組成物の液滴が形成されるように、分散相を連続相中に１．０ｍＬ／時の流量で押し出して水中油エマルジョンを調製した。この調製の際、押し出し圧力が１０％増大するまでの時間を造粒可能時間として計測した。
【００５９】
なお、得られた水中油エマルジョンに、イオン交換水と界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、和光純薬工業（株））とを添加し、モノマー組成物の液滴濃度が２質量％、界面活性剤濃度が１質量％となるスラリーを調製し、このスラリー１００ｍＬを２００ｍＬのセパラブルフラスコに入れ、２４５０±３０ＭＨｚのマイクロ波を発することのできるスターラー付きアルミブロック恒温槽（ＲＣＨ−２０Ｌ型、東京理化機械（株））にセットし、窒素を流量５０ｍｌ／ｍｉｎで３０分間バブリングし、次いでスラリーを７０℃まで４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、更に９０℃まで２℃／ｍｉｎの速度で加熱し、９０℃に１００分維持し、アクリル系モノマーのラジカル重合を行った。
【００６０】
得られた重合物を、粒度分布測定機（ＳＤ−２０００、ＳＹＳＭＥＸ社製）を用いて、アクリル系ポリマー粒子の粒度分布を測定したところ、粒子径が単分散のアクリル系ポリマー粒子が得られたことがわかった。また、重合物を、粒子分散測定機（ＦＰＩＡ−３０００、ＳＹＳＭＥＸ社製）を用いて、アクリル系ポリマー粒子の粒子分散を測定したところ、凝集が非常に少ないアクリル系ポリマー粒子が得られたことがわかった。
【００６１】
実施例２〜４並びに比較例１
ウレタンオリゴマーであるＣＮ９６５に代えて、表１のウレタンオリゴマー又はウレンアクリレートを使用し、且つウレタンオリゴマー又はウレタンアクリレートの配合量を２５質量％とすること以外、実施例１と同様の操作を繰り返すことにより、水中油エマルジョンを調製した。この調製の際、押し出し圧力が１０％増大するまでの時間を造粒可能時間として計測した。なお、比較例１については、連続相への分散相の流量を、“１．０ｍＬ／時”と“０．１ｍL/時”という異なる流量を別々に適用した。
【００６２】
得られた水中油エマルジョンについて、実施例１と同様の操作を繰り返すことによりスラリーを調製し、ラジカル重合を行った。
【００６３】
得られた重合物を、粒度分布測定機（ＳＤ−２０００、ＳＹＳＭＥＸ社製）を用いて、アクリル系ポリマー粒子の粒度分布を測定したところ、いずれも粒子径が単分散のアクリル系ポリマー粒子が得られたことがわかった。また、重合物を、粒子分散測定機（ＦＰＩＡ−３０００、ＳＹＳＭＥＸ社製）を用いて、アクリル系ポリマー粒子の粒子分散を測定したところ、凝集が非常に少ないアクリル系ポリマー粒子が得られたことがわかった。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
実施例１〜４及び比較例１で得られたポリマー粒子は、いずれも粒子径が単分散であり、凝集が非常に少ないアクリル系ポリマー粒子であったが、表１の結果からわかるように、アクリル系モノマーにウレタンアクリレートを併用した比較例１の場合、分散相の流量を０．１ｍＬ／ｈと非常に小さくすると造粒可能時間が１８０時間と非常に良い結果を示したが、流量を１．０ｍＬ／ｈと大きくすると、造粒可能時間が１０分程度となってしまった。造粒中のアレイ部を確認すると、水性エマルジョン及びそのエマルジョンから生成した油中水エマルジョンと思われる微粒子が滞留しており、そのエマルジョンが微小流路に目詰まりを起こし、造粒可能時間が大きく減少してしまったものと考えられる。
【００６６】
他方、アクリル系モノマーにウレタンオリゴマーを併用した実施例１〜４の場合、分散相の流量を１．０ｍＬ／ｈとしても、造粒可能時間が１７．５時間以上であり、比較例１に比べ、１００倍以上も長くなっていた。実施例１の場合に至っては、約６２０倍も長くなっていた。実施例１〜４におけるアレイ部には水性微粒子が生じず、その結果、目詰まりもなく、造粒可能時間を大幅に増加させたと考えられる。
【００６７】
以上の結果から、モノマー組成物全体の水中溶解性が３５％（質量基準）を超えると、造粒時間が大きく増大することがわかる。従って、水性エマルションの発生は、モノマー組成物の水中溶解性に影響を受けていることがわかる。この場合、ウレタンオリゴマーの水中溶解性は０．４ｗｔ％以上であることが好ましいといえる。
【００６８】
また、アクリル系モノマーの種類と量（エチレングリコールジメタクリレート；９０質量部）及びウレタンオリゴマーの量（１０質量部）に固定し、ウレタンオリゴマーの種類を変化させた実施例１〜４の結果から、モノマー組成物の水中溶解量が増大すると、ウレタンオリゴマーの水中溶解量が減少する傾向があることがわかる。即ち、モノマー組成物全体の水中溶解性は、オリゴマーの水中溶解性が増大するにつれて増加していないことから、オリゴマーとアクリル系モノマーとの組み合わせによっても影響を受けていることがわかる。
【００６９】
なお、比較例１の場合、ウレタンアクリレートの水中溶解性が実施例で使用したウレタンオリゴマーに比べ非常に低いため、ウレタン造粒時間が減少したものと考えられる。また、ウレタンオリゴマーは、０．４ｗｔ％以上の水中溶解性があることが好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法においては、マイクロチャネルリアクタの分散相流路に注入するモノマー組成物として、アクリル系モノマーとラジカル重合開始剤とに加えて、そのアクリル系モノマーと共重合可能なウレタンオリゴマーを、所定割合で併用した組成物を使用する。このため、マイクロチャネルアレイ部を親水化処理した場合であっても、水性微粒子を分散相内に生成させないようにできる。よって、本発明の製造方法は、微細でしかも良好な単分散性を示すアクリル系ポリマー粒子を、従来に比べ高い生産性で製造する場合に有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月15日(2012.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
ところで、このような微小流路を備えた微小反応容器（マイクロリアクタ）は、一般的には、分散相用のモノマー組成物が注入される分散相流路部と、水性の分散媒が注入される連続相流路部と、それらの間を連通する微小流路が形成されるアレイ部とを含む微小流路素子構造を有する（非特許文献１参照）。このような微小反応容器において、単分散性エマルジョンを安定的に調製するためには、微小反応容器のアレイ部の表面が分散相に濡れないことが不可欠であることが知られている。このため、分散相流路に分散相となる非又は難水溶性のモノマー組成物を注入する前に、アレイ部に親水化剤を適用することにより個々の微小流路の内壁を親水化することが行われている。