(57)【要約】【課題】有害元素を含まず、安価な材料であるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物を用いても、室温〜８００℃という温度領域において素子自体の破損を防止し、熱電変換部と電極とを接合する。【解決手段】熱電変換素子（１）は、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物から構成された熱電変換部（１０）と、ＣｕまたはＮｉ電極（２０，３０）とを、備える。【選択図】図１
2013161948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物から構成された熱電変換部と、ＣｕまたはＮｉ電極とを、備える熱電変換素子。
【請求項２】
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｐｄ、Ｓｒ）系のクラスレート化合物から構成された熱電変換部と、ＣｕまたはＮｉ電極とを、備える熱電変換素子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱電変換素子において、
前記熱電変換部と前記電極との間には、
少なくともクラスレート化合物相とＣｕまたはＮｉ相とを有する中間層が形成されている熱電変換素子。
【請求項４】
請求項１または２に記載の熱電変換素子を製造する方法であって、
原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子とＣｕまたはＮｉの金属粉末との混合物を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
請求項３に記載の熱電変換素子を製造する方法であって、
原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子と中間層を構成する粉末とＣｕまたはＮｉの金属粉末との混合物を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載の熱電変換素子の製造方法において、
前記焼結工程は、
前記混合物を一定の焼結温度まで加熱する加熱工程と、
前記混合物を前記焼結温度で一定時間保持する温度保持工程と、
前記混合物を加熱前の温度まで冷却する冷却工程と、を有し、
前記加熱工程および前記温度保持工程では加圧雰囲気とし、
前記冷却工程では加圧雰囲気を解除する熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料であるクラスレート化合物を用いた熱電変換素子及び、この熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴは、下記の式［１]で表すことができる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／ρκ    ・・・［１］
式［１］中、Ｓ、ρ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導度および測定温度を表す。
【０００４】
式［１］から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、素子のゼーベック係数を大きくすること、電気抵抗率を小さくすること、熱伝導度を小さくすることが重要である。高い性能指数を示す熱電変換材料として、従来、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。
【０００５】
ところで、従来の熱電変換素子は、それぞれ解決すべき課題を有する。
たとえば、ビスマス・テルル系材料は室温では大きなＺＴ値を有するが、１００℃を越えれば急激にそのＺＴ値が小さくなり、廃熱発電のような２００〜８００℃程度では、熱電変換材料として利用できなくなる。また、ビスマス・テルル系、鉛・テルル系は環境負荷物質の鉛とテルルを含んでいる。
【０００６】
そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、さらに軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の１つとしてクラスレート化合物が注目されている。熱電変換素子として有望なクラスレート化合物にはいくつかの種類が報告されているが、コスト面等からＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ系のクラスレート化合物が注目されている。
【０００７】
Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物の組成や合成法については既にいくつか開示されている。例えば特許文献１には、単位格子あたりｘ個（１０．８≦ｘ≦１２．２）のＳｉ原子が、Ａｌ原子とＧａ原子のいずれかで置換されているＢａ８（Ａｌ，Ｇａ）ｘＳｉ４６−ｘの単結晶とその製造方法が開示されている。
【０００８】
また、クラスレート化合物を熱電変換素子としてモジュール化するための技術も研究され始めている。かかるモジュール化に際しては、熱応力による素子の破損や、クラスレート化合物から構成される熱電変換部と電極との接合難が課題の１つとなっている。これを解決するために、特許文献２では、Ｂａ、Ｇａ、Ｇｅ系クラスレート化合物から構成される熱電変換部とＴｉ３Ｃｕ４の組成を有する電極（線膨張係数＝１２．８×１０−６［／Ｋ]）との間にＴｉ層を設けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−６７４２５号公報
【特許文献２】特開２００６−３５２０２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、特許文献１を始め、熱電変換材料としてＢａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉからなるクラスレート化合物が有力視されているが、その実装方法について詳細に記載した研究や刊行物等は未だ開示がされていない。すなわち、特許文献２ではＢａ−Ｇａ−Ｇｅ系等の３元系クラスレート化合物についての開示に留まっており、組成の異なるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系に対して技術を転用できることが示されているとは言えない。合金系が異なれば、種々の特性が変化することは容易に想像できることであり、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物のモジュール実装化に向けて、その有力な方法を研究・開発する必要がある。
【００１１】
従って、本発明の主な目的は、有害元素を含まず、安価な材料であるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物を用いても、室温〜８００℃という温度領域において素子自体の破損を防止し、熱電変換部と電極とを接合しうる熱電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物に、ＣｕおよびＮｉの電極を接合させることで、上記課題を解決するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の一態様によれば、
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物から構成された熱電変換部と、ＣｕまたはＮｉ電極とを、備える熱電変換素子が提供される。
【００１４】
本発明の他の態様によれば、
Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｐｄ、Ｓｒ）系のクラスレート化合物から構成された熱電変換部と、ＣｕまたはＮｉ電極とを、備える熱電変換素子が提供される。
【００１５】
本発明の他の態様によれば、
前記熱電変換素子を製造する方法であって、
原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
前記微粒子とＣｕまたはＮｉの金属粉末との混合物を焼結する焼結工程と、
を有する熱電変換素子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有害元素を含まず、安価な材料であるＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物を用いても、室温〜８００℃という温度領域において素子自体の破損を防止し、熱電変換部と電極とを接合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の断面図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る熱電変換素子の断面図である。
【図３】本発明の実施例サンプルに係る熱電変換素子の接合部における電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。無論、本発明は下記に記載する実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
（Ａ）熱電変換素子および熱電変換素子のモジュール実装方法
本実施形態において、「熱電変換素子」とは、熱電変換部に電極が接合された形態のものを意味する。熱電変換部はクラスレート化合物から構成され、電極はＣｕまたはＮｉから構成されている。従って、クラスレート化合物からなる熱電変換部にＣｕもしくはＮｉ電極が接合されたものが熱電変換素子である。
本実施形態では、熱電変換部の熱電変換材料としてＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物を使用しており、本実施形態はｎ型の熱電変換素子を提供するものである。
なお、本実施形態のｎ型熱電変換素子は、ｐ型の熱電変換素子と接続することによって熱電変換モジュールとなる。
【００２０】
本発明の一実施形態に係る熱電変換素子の断面図の一例を図１に示す。
この実施形態に係る熱電変換素子１は基本的に、熱電変換部１０と、この熱電変換部１０に密着接合された高温側電極２０と、この熱電変換部１０に密着接合された低温側電極３０により構成されている。
【００２１】
本発明の他の実施形態に係る熱電変換素子の断面図の一例を図２に示す。
この実施形態に係る熱電変換素子１は、熱電変換部１０と、この熱電変換部１０に密着接合された高温側中間層４０および低温側中間層５０と、高温側中間層４０および低温側中間層５０にそれぞれ密着接合された高温側電極２０および低温側電極３０により構成されている。
図２の形態にかかる熱電変換素子１では、熱電変換部１０と高温側電極２０との間に高温側中間層４０が形成され、熱電変換部１０と低温側電極３０との間に低温側中間層５０が形成され、この点で主に図１の形態にかかる熱電変換素子１と異なっている。
【００２２】
熱電変換モジュールに使用されるｐ型熱電変換材料は特に限定されないが、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物と同様の熱膨張係数を有するものが好ましい。また、かかるｐ型熱電変換材料としては室温〜８００℃という温度域で使用可能な材料が好ましい。
【００２３】
（Ｂ）クラスレート化合物
熱電変換部は熱電変換材料から構成され、その熱電変換材料はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物によって構成される。
本実施形態にかかるクラスレート化合物は、主に、基本的な格子がＳｉのクラスレート格子から構成され、Ｂａ元素がその内部に内包され、クラスレート格子を構成する原子の一部がＧａ、Ａｌで置換された構造を有している。このクラスレート化合物は、Ｂａ、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌが同時に含まれた化合物である。
【００２４】
本実施形態にかかるクラスレート化合物の化学式は、一例としてＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６、７．４７≦ｂ≦１５．２１、０．２８≦ｃ≦６．９２、３０．３５≦ｄ≦３２．８０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）で表される。このクラスレート化合物はｎ型の熱電変換材料となる。
なお、本実施形態にかかる熱電変換材料は、上記クラスレート化合物を主成分とし、少量の他の添加物が含まれてもよい。
【００２５】
本実施形態にかかる「クラスレート化合物」は、Ｓｉクラスレート相を主体とするものであればよく、クラスレート相には該当しない他の相が含まれてもよい。当該「クラスレート化合物」は好ましくはＳｉクラスレート単相である。
【００２６】
また、クラスレート化合物の化学式ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄの組成比のうち、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉの各組成比ｂ、ｃ、ｄは概ね、次のような関係［２］を有する。このような関係を満たせば、当該クラスレート化合物はＳｉクラスレート相を主体とするものとして実現され、理想的な結晶構造をとりうる。
ｂ＋ｃ＋ｄ＝４６    ・・・［２］
【００２７】
なお、熱電変換部を構成する熱電変換材料としては、上記Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物に、少量の他の添加物が含まれたクラスレート化合物が使用されてもよい。すなわち、熱電変換材料はＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｓｒ、Ｐｄ）系のクラスレート化合物であってもよい。ＳｒやＰｄは、ゼーベック係数を上昇させるのに有用である場合がある。
かかるクラスレート化合物の化学式は、例えばＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＸｅ（７≦ａ≦８、９≦ｂ≦１２、０≦ｃ≦２、３３≦ｄ≦３５、０≦ｅ≦２、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）で表わされる。この場合、上記［２］式の関係は、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４６とするのが良い。
なお、Ｂａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系のクラスレート化合物にも、少量の他の添加物が含まれてもよい。
【００２８】
（Ｃ）電極
熱電変換素子に適用される電極は、Ｃｕ（銅）電極もしくはＮｉ（ニッケル）電極が好ましい。Ｃｕ電極は導電率が高く、電極として用いるのに好適である。また、Ｃｕ電極は価格も比較的安価であり扱いやすい。Ｎｉ電極は、高温度域において使用するのに適している。
【００２９】
電極に用いるＣｕもしくはＮｉの組成（濃度・成分）は、その用途に応じて適宜選択することができる。つまり、不純物の少ない純Ｃｕや純Ｎｉをはじめ、合金化されたものや成分が調製されたものを用いても良い。これらは熱電変換素子をモジュールに実装する場合の具体的使用態様に応じて、適宜選択することができる。
【００３０】
また、電極は高温側と低温側とに用いられる。これらの電極はそれを構成する材料として同じ材料を用いても良いし、異なる材料を使用しても良い。例えば、高温度側の電極をＮｉ電極とし、低温度側の電極をＣｕと電極するなどの選択を適宜行うことができる。
【００３１】
電極の厚さは特に規定されない。電極自体は薄くても効果を発揮するが、熱電変換材料（もしくは中間層）との接合が重要である。接合の密着性が悪いと、発電効率が低下する。
【００３２】
（Ｄ）中間層
熱電変換素子では、発電効率の観点から熱電変換部（熱電変換材料）と電極との密着性が求められる。また、熱応力等によって熱電変換部や電極、またはこれらの界面が破損しないことが必要である。
そこで、本実施形態にかかる熱電変換素子においては、熱電変換部と電極との間に中間層を設けても良い。この中間層は、少なくとも、熱電変換部を構成するクラスレート化合物と、電極と同元素であるＣｕもしくはＮｉ相とを、有する複相によって構成される層である。
【００３３】
熱電変換部と中間層とは、中間層にクラスレート化合物が存在することによりほぼ連続的に接合される。熱電変換部のクラスレート化合物と、中間層のクラスレート化合物の組成は同一であっても良いし、異なっていても良いが、連続的な接合を達成させるためには、その組成が近似していることが好ましい。
【００３４】
ＣｕもしくはＮｉ電極と中間層とは、中間層にＣｕもしくはＮｉ相があることによりほぼ連続的に接合される。言うまでもないが、電極がＣｕ電極であれば中間層にはＣｕ相が、電極がＮｉ電極であれば中間層にはＮｉ相がそれぞれ含まれる。ＣｕもしくはＮｉ電極と、中間層のＣｕもしくはＮｉ相の組成（濃度）は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００３５】
中間層において、クラスレート化合物相とＣｕもしくはＮｉ相との割合は、両相が存在していれば特に限定されることはない。クラスレート相はＣｕもしくはＮｉ相に比べると脆性を示すため、クラスレート化合物相の割合が多すぎると緩衝層としての中間層の機能が低下する可能性がある。クラスレート化合物相の割合が少なすぎると、熱電変換素子と中間層の接合能が低下する可能性があるので好ましくない。
【００３６】
中間層の厚さ（幅）は熱電変換部（クラスレート化合物）の厚さ（全幅）に対して０．１〜１０％であるのが好ましい。中間層の厚さが薄すぎると緩衝層としての効果が低くなる可能性があり好ましくない。中間層の厚さが厚すぎると、パッケージの粗大化を招くことになる可能性があるのでこれも好ましくない。
【００３７】
中間層は、熱電変換部の高温度側と低温度側との両方に設けても良いし、片方にのみ設ける態様であっても良い。高温側と低温側との両方に設ける場合には、中間層の組成および構成は、両方とも同じであっても良いし異なっていても良い。高温側と低温側とでは、熱電変換部の状態（例えば熱応力状態）が異なるためである。
【００３８】
中間層が設けられることにより、熱電変換部（クラスレート化合物）と電極（ＣｕもしくはＮｉ電極）とはより強固に接合されることになる。
これは、「熱電変換部のクラスレート化合物−中間層のクラスレート相−中間層のＣｕもしくはＮｉ相−ＣｕもしくはＮｉ電極」と連続的な接合が可能になることで、界面での割れの発生頻度が低くなることに拠る。すなわち、中間層があることで、いわゆる傾斜機能材料となる。中間層が設けられることで、熱電変換素子は熱応力等にも強くなり、熱サイクルに対する信頼性も向上する。
【００３９】
（Ｅ）製造方法
本発明の好ましい実施形態にかかる熱電変換素子の製造方法は、
（ａ）原料を混合・溶融・凝固して所定の組成のクラスレート化合物を調製する調製工程と、
（ｂ）前記クラスレート化合物を粉砕して微粒子とする粉砕工程と、
（ｃ）前記微粒子とＣｕもしくはＮｉの金属粉末と（または前記微粒子と中間層を構成する粉末とＣｕもしくはＮｉの金属粉末と）の混合物を焼結する焼結工程と、
を有する。
これらの工程を経ることにより、所定の組成を有し、ポア（空隙）が少なく、組成が均一な材料が得られるという利点がある。以下、工程を詳細に説明する。
【００４０】
（ａ）調製工程
調製工程では、所定の組成を有しかつ均一な組成のクラスレート化合物のインゴットを製造する。まず、所望のクラスレート化合物の組成となるように、所定量の原料（Ｂａ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｘ）を秤量し混合させる。原料は、単体であってもよいし、合金や化合物であってもよく、その形状は、粉末でも片状でも塊状であってもよい。また、Ｓｉの原料として単体のＳｉではなくＡｌ−Ｓｉの母合金を用いると、融点が低下するのでより好ましい。
【００４１】
溶融時間としては、すべての原料が液体状態で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、製造に要するエネルギーを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。そのため、溶融時間は、好ましくは１〜１００分であり、さらに好ましくは１〜１０分であり、特に好ましくは１〜５分である。
【００４２】
原料混合物からなる粉末を溶融する方法は、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。溶融方法としては、たとえば、抵抗発熱体による加熱、高周波誘導溶解、アーク溶解、プラズマ溶解、電子ビーム溶解などが挙げられる。ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブルなどが、加熱方法に対応して適宜用いられる。溶融の際は、材料の酸化を防ぐために、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気下でおこなわれるのが好ましい。
【００４３】
短時間で均質に混ざり合った状態とするためには、好ましくは微細な粉末状の原料が混合されるのがよい。ただし、Ｂａは、酸化を防ぐために、好ましくは塊状を呈するものを使用する。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えるのも好ましい。
【００４４】
溶融後、インゴットにするためには、鋳型を用いて鋳造してもよいし、ルツボ中で凝固させてもよい。できあがったインゴットの均質化のためには、溶融後にアニール処理をおこなってもよい。
【００４５】
アニール処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、アニール効果を考慮すると、長い時間が必要とされる。アニール処理の処理時間は、好ましくは１時間以上であり、さらに好ましくは１〜1０時間がさらに好ましい。
【００４６】
アニール処理の処理温度は、好ましくは７００〜９５０℃であり、さらに好ましくは８５０〜９３０℃である。処理温度が７００℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が９５０℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。
【００４７】
（ｂ）粉砕工程
粉砕工程では、調製工程によって得られたインゴットを、ボールミルなどを用いて粉砕し、微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、焼結性を向上するために粒度が細かいことが望まれる。本実施形態では、微粒子の粒径は、好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以上７５μｍ以下である。
【００４８】
所望の粒径の微粒子とするためには、ボールミルなどによってインゴットを粉砕した後、粒度を調製する。粒度の調製方法は、ＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いたふるい分けによりおこなえばよい。なお、この粉砕工程に代えて、ガスアトマイズ法などの各種アトマイズ法やフローイングガスエバポレーション法などを用いて微粉末を製造することもできる。
【００４９】
（ｃ）焼結工程
焼結工程では、前記粉砕工程で得られた微粉末状のクラスレート化合物を焼結して、均質で空隙の少ない、所定の形状の固体を得ることができる。
また、本実施形態に係る熱電変換素子の製造では、この工程において熱電変換部と同時に電極を形成する。具体的には、図１の形態を実現する場合には、熱電変換材料としてのクラスレート化合物の粉末と、電極用材料としての銅粉末あるいはニッケル粉末とを、それぞれ所定量用意し、これらを焼結型に充填して焼結する。
【００５０】
他方、中間層を設けて図２の形態を実現する場合は、中間層用材料として所定割合に調製した熱電変換材料（クラスレート化合物）及び電極用材料（ＣｕもしくはＮｉ）の粉末を、あらかじめ十分に混合しておき、かかる中間層用材料を熱電変換材料および電極用材料とともに焼結型に充填して焼結する。
【００５１】
焼結方法としては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法などを用いることができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合、その焼結の１条件となる焼結温度は、好ましくは６００〜９００℃であり、より好ましくは８００〜９００℃である。焼結時間は好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜７分である。圧力は好ましくは４０〜８０ＭＰａであり、より好ましくは５０〜７０ＭＰａである。
【００５２】
焼結温度が６００℃以下では焼結せず、焼結温度が１０００℃以上では溶解する。焼結時間が１分未満では密度が低く、焼結時間が１０分を超えると焼結が完了・飽和し、それ以上時間をかける意義がないと考えられる。
【００５３】
特に、焼結工程では、微粉末状の熱電変換材料および電極用材料（または熱電変換材料、電極用材料および中間層用材料）の混合物を、上記焼結温度まで加熱してその温度で上記焼結時間保持し、その後に当該混合物を加熱前の温度まで冷却する。この場合、微粉末状の混合物を焼結温度まで加熱する工程とその温度で保持している工程とでは加圧状態とし、その後当該混合物を冷却する工程では加圧状態を解除する。かかる圧力操作によれば、当該混合物による粒子の焼結工程での割れを抑制することができる。
【００５４】
（Ｆ）クラスレート化合物相の生成の確認
前記の製造方法によって、クラスレート化合物が生成されたかどうかは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。具体的には、焼結後のサンプルを再度粉砕して粉末Ｘ線回折測定し、得られるピークがタイプ１クラスレート相（Ｐｍ−３ｎ、Ｎｏ．２２３）のみを示すものであれば、タイプ１クラスレート化合物が合成されたことを確認できる。
【００５５】
しかし、実際にはタイプ１クラスレート相のみからなるものと、不純物相を含むものとがあるため、不純物のピークも観察される。本実施形態にかかるクラスレート化合物におけるＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク比は８５％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。
【００５６】
なお、最強ピーク比とは、例えばＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物であれば、粉末Ｘ線回折測定において測定されたＳｉクラスレート化合物相の最強ピーク（ＩＨＳ）、不純物相Ａ（ＢａＧａ４―Ｙ（Ａｌ，Ｓｉ）Ｙ（０≦Ｙ≦４））の最強ピーク強度（ＩＡ）、不純物相Ｂ（ＢａＡｌ）２（Ｓｉ）２など）の最強ピーク強度（ＩＢ）より、下記の式［３］で定義される。
「最強ピーク比」＝ＩＨＳ／（ＩＨＳ＋ＩＡ＋ＩＢ）×１００（％）  ・・・[３]
【００５７】
（Ｇ）接合の確認
熱電変換素子の熱電変換部および電極の接合を確認する場合は、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察をおこなう。
【００５８】
（Ｈ）特性評価試験
熱電変換素子の特性を評価する場合は、下記の試験方法により行う。熱電変換素子の無次元性能指数ＺＴを算出するための特性評価項目は、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρ、熱伝導度κである。
【００５９】
特性評価試験では、電子線マイクロアナライザー（島津製作所製ＥＰＭＡ−１６１０）による組成分析とミクロ組織観察、焼結密度測定をおこなう。各種特性評価用サンプルは、２０ｍｍφ（直径２０ｍｍ）×５〜２０ｍｍ（高さ５〜２０ｍｍ）の円柱状焼結体から、切り出し、整形する。
【００６０】
「ゼーベック係数Ｓ」および「電気抵抗率ρ」は、四端子法によりアルバック理工（株）製の熱電特性評価装置  ＺＥＭ−３を用いて測定する。
「熱伝導率κ」は、比熱ｃ、密度δ、熱拡散率αの測定結果から、下記の式［４］により算出する。
κ＝ｃδα  ・・・［４］
「比熱ｃ」は、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法により測定する。測定装置として、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製の示差走査熱量計  ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣを用いる。
「密度δ」は、アルキメデス法により測定する。測定装置として、（株）島津製作所製の精密電子天秤  ＬＩＢＲＯＲ  ＡＥＧ−３２０を用いる。
「熱拡散率α」は、レーザーフラッシュ法により測定する。測定装置として、アルバック理工（株）製の熱定数測定装置  ＴＣ−７０００を用いる。
【００６１】
以上の測定結果から、前述の式［１］を用いて熱電変換素子の性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出することができる。算出された無次元性能指数から、その熱電変換素子の特性を評価することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００６３】
（１）サンプル（熱電変換素子）の作製
純度２Ｎ以上の高純度のＢａと、純度３Ｎ以上の高純度のＡｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｄを表１に記載の配合比率で秤量し、原料混合物を調製した。
【００６４】
【表１】
2013161948.tif 000003
【００６５】
この原料混合物を、Ａｒ（アルゴン）雰囲気中において、水冷銅ハース上で３００Ａの電流で１分間アーク溶解した後、原料の不均一を解消するためにインゴットを反転して、再度アーク溶解を行う工程を５回繰り返し、そのまま水冷銅ハース上で常温まで冷却することによりクラスレート化合物を有するインゴットを得た。その後、インゴットの均一性を高めるために、アルゴン雰囲気で、９００℃で６時間のアニール処理を行った。
【００６６】
得られたインゴットを、メノウ製遊星ボールミルを用いて粉砕し、微粒子を得た。このとき、得られた粒子の粒径の平均が７５μｍ以下となるようにＩＳＯ３３１０−１規格のレッチェ社製試験ふるいとレッチェ社製ふるい振とう機ＡＳ２００デジットを用いて粒度を調製した。
【００６７】
電極を構成するための粒子（粉末）としては、純度３Ｎ、粒度７５μｍ以下のＣｕ粉末を使用した。また、中間層を構成するための粒子（粉末）として、上述した粒径７５μｍ以下のクラスレート化合物の粒子を５０％、Ｃｕ粒子を５０％の割合で混合した粒子を用意した。
なお、本実施例では、高温度側・低温度側の両電極および両中間層は、それぞれ同一の材料で構成した。
【００６８】
得られた２種類の焼結用粒子（熱電変換材料・中間層用材料・電極用材料の混合物）を、図２に示す構造になるように焼結型に設置し焼結を行った。焼結は、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）を用いて、圧力６０ＭＰａまで加圧した後に９００℃まで加熱を行い、その後９００℃で５分間焼結した。焼結が終了してから、加圧状態を解除し、９００℃から室温まで冷却を行った。
【００６９】
なお、焼結用粒子の焼結が終了してから、加圧状態を保持し続けて冷却を行うと、割れが生じてしまったが、上記のとおりに焼結後に加圧状態を解除して９００℃から室温まで冷却を行うと、そのような割れを抑制することができた。得られるサンプルやダイスの劣化を考慮すると、冷却温度が５００℃以上では真空雰囲気で保持することが好ましいが、５００℃未満では大気雰囲気で保持してもかまわない。
【００７０】
このようにして得られたサンプルの焼結体を、組成分析するとともに、前記の「（Ｆ）クラスレート化合物の生成の確認」のＸ線回折と、前記の「（Ｈ）特性評価試験」とに供した。
【００７１】
（２）サンプルの評価
（２．１）組成分析
組成分析の結果を表１に示す。
表１から、実施例１および２のサンプルにおいて、所望の組成ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄ（７．７７≦ａ≦８．１６，７．４７≦ｂ≦１５．２１，０．２８≦ｃ≦６．９２，３０．３５≦ｄ≦３２．８０，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝５４）の化合物と、ＢａａＧａｂＡｌｃＳｉｄＰｄｅ（７≦ａ≦８，９≦ｂ≦１２，０≦ｃ≦２，３３≦ｄ≦３５，０≦ｅ≦２，ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝５４）の化合物とが得られたことがわかる。
【００７２】
（２．２）Ｘ線回折分析
得られたサンプルの熱電変換材料部分がクラスレート化合物であることを確認するために、サンプルの中心部分を切り出して粉末Ｘ線回折で分析した。その結果、タイプ１クラスレート相が生成していることが確認された。得られた結果から、式［３］に基づき最強ピーク比を算出し、最強ピーク比が９５％以上であることを確認した。
【００７３】
（２．３）接合の確認
実施例１のサンプルの熱電変換部、中間層および電極の接合を確認した結果を図３に示した。本実施例の熱電変換部１０に中間層５０（４０）を介してＣｕ電極３０（２０）が接合されていることが確認された。実施例２のサンプルでも同様に接合が確認された。また、これらの熱電変換素子を８００度まで加熱した後、再び室温に戻したが、接合に問題はなく、素子自体に破損がないことも確認された。
【００７４】
以上から、熱電変換素子において一定の組成比を有するＢａ−Ｇａ−Ａｌ−Ｓｉ系クラスレート化合物とＣｕ電極とを組み合わせて使用することは、室温〜８００℃という温度領域において素子自体の破損を防止し、熱電変換部と電極とを接合するのに、有用であることがわかる。
【符号の説明】
【００７５】
１  熱電変換素子
１０  熱電変換部（クラスレート化合物）
２０  ＣｕまたはＮｉ電極（高温側）
３０  ＣｕまたはＮｉ電極（低温側）
４０  中間層（高温側）
５０  中間層（低温側）
【図１】
2013161948.tif 000004
【図２】
2013161948.tif 000005
【図３】
2013161948.tif 000006