(57)【要約】      （修正有）【課題】潰瘍性大腸炎など消化管内に発生する酸化窒素（ＮＯおよびＮＯ２）、あるいはその他の疾病により消化管内に発生する有害ガスおよびイオン化した窒素態を、分解除去する触媒を提供する。【解決手段】パラジウムと銅を担持した活性炭を製造し、その触媒反応により、体内に発生した有害ガスおよび水に溶けた窒素態を分解除去することを特徴とする、内服可能な触媒。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
消化管内で発生する有害ガスまたはイオン化窒素化合物の除去に用いられる素材であって、素材に触媒を担持させることを特徴とする、触媒担持活性炭。
【請求項２】
消化管内で発生する有害ガスが、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアなどであることを特徴とする、請求項１に記載の触媒担持活性炭。
【請求項３】
消化管内で発生するイオン化窒素化合物が、亜硝酸イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンであることを特徴とする、請求項１および２に記載の触媒担持活性炭。
【請求項４】
素材が活性炭であることを特徴とする、請求項１〜３のそれぞれに記載の触媒担持活性炭。
【請求項５】
触媒がパラジウムおよび銅から成り、パラジウムと銅の重量比が１：０．６〜１：１、好ましくは１：０．６５であり、パラジウム濃度で０．５〜２ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、１〜４のそれぞれに記載の触媒担持活性炭。
【請求項６】
素材に触媒溶液を含浸させ、乾燥させて製造することを特徴とする、請求項１〜５のそれぞれに記載の触媒担持活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、体内で生産され、消化管内に発生する有害ガスおよびイオン化窒素化合物の除去に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】  ＮＯ（一酸化窒素）は、有毒なガスとして知られているが、生体内では種々の細胞から産生されるガス状のラジカルであり、様々な役割があることが知られている。Ｌ−アルギニンを前駆体として、ＮＡＤＨ依存ＮＯ合成酵素（ＮＯＳ）により酸化され、Ｌ−シトルリンに変化する際に産生される。ＮＯ合成酵素には３種類のアイソフォームがあり、そのうちＮＯＳ−１（神経型、ｎＮＯＳ）、ＮＯＳ−３（内皮型、ｅＮＯＳ）は構成的に生産され、Ｃａ２＋依存性カルモジュリンにより調整されており、ＮＯＳ−１により生産されたＮＯは神経伝達物質として作用する。ＮＯＳ−３は主に血管内皮細胞から生産され、多様な役割を持つことが知られて来た。例えば、血管内皮細胞の血管透過性調節作用、血小板凝集抑制作用、白血球接着抑制作用、活性酸素産生低下作用、活性酸素不活化作用、活性酸素による脂質酸化抑制作用などである。もうひとつのＮＯＳ−２（誘導型ｉＮＯＳ）は、感染や炎症などにより誘導されたインターフェロン−Ｙ（ＩＦＮＹ）、インターロイキン−１（ＩＬ−１）、腫瘍壊死因子−α（ＴＮＦ−α）などによりｍＲＮＡ転写での発現調節を受け、産生されたＮＯは生体防御機構を活性化する。【０００３】  しかし、大量に生産されるＮＯが細胞障害を引き起こす場合がある。ＮＯＳ−２の持続的な発現によるＮＯの過剰生産は、敗血症や関節リウマチなどの炎症性疾患や自己免疫疾患で顕著であり、その他にも、出血性ショック、全身性エリテマトーデス、シェーグレン症候群、血管炎、変形性関節症、乾癬、接触性皮膚炎などでも認められている。特に潰瘍性大腸炎においては、健常者に比して１００倍ものＮＯが腸内に蓄積していることが報告されている。
これらの原因はＮＯＳ−２の持続的発現により、ＮＯ生産が高まっているためであると考えられているが、腸内細菌の脱窒作用の経路の中でＮＯが過剰生産される可能性も否定出来ない。【０００４】  脱窒とは水溶性の硝酸態窒素が還元され、ガス状の窒素として放出される現象をいい、微生物に限られた反応である。亜硝酸（ＮＯ２−）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、を経由する４段階の反応からなる。特に腸内にも存在するＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａはこれらの段階を触媒する全ての酵素を持つ細菌として知られている。腸内は嫌気的であるが、嫌気呼吸の中で脱窒は最もエネルギー効率が良く、好気呼吸に匹敵するほどである。従って、脱窒菌の生育条件が整うと、ＮＯの過剰生産が起こる可能性がある。【０００５】  これら疾患の治療薬には、ＮＯの産生を阻害するものが開発されて来ている。Ｈｏｂｂｓらの分類によると（Ｈｏｂｂｓ，Ａ．Ｊ．，Ａ．Ｈｉｇｇｓ，Ｓ．Ｍｏｎｃａｄａ：Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｉｔｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ  ｓｙｎｔｈａｓｅ  ａｓ  ａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉｃ  ｔａｒｇｅｔ．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈａｒｍａｃｏｌ．  Ｔｏｘｉｃｏｌ．，３９：１９１−２２０（１９９９））、（１）細胞内へのアルギニンの取り込みを阻害し、ＮＯＳの基質を枯渇させる薬物、（２）ＮＯＳがアルギニンの酸化触媒作用を行なうために必要なコファクターの供給を減少させる薬物、（３）ＮＡＤＨ／フラビン類を介した電子伝達を阻害する薬物、（４）ＮＯＳ発現を阻害する薬物、（５）ＮＯＳへの基質の結合を阻害する薬物、（６）ＮＯのスカベンジャー、がある。しかしながら、多くの治療薬は、ＮＯＳの活性に対するものであり、潰瘍性大腸炎のように、消化管内に大量に存在するＮＯのスカベンジャー（吸着除去するもの）は存在していない。上記（６）のスカベンジャーはヘモグロビンのＮＯに特異的に吸着することに基づいている。従って、可及的なＮＯスカベンジャーの開発が望まれている。【０００６】  環境大気中に排出されるＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）の除去には、三元触媒など、貴金属の触媒作用を利用して実用化されている。触媒には均一な溶液のまま用いる均一系触媒と、固相のまま用いる不均一触媒とがある。一般にガスの除去の目的で使用される触媒金属は、白金、金、銀、パラジウムなどの貴金属であり、これらを表面積の大きい担体（活性炭、シリカゲルなど）に担持させて使用される。活性炭などの担体に担持させた場合、活性炭の細孔（ミクロポア）の隅々まで触媒が入り込み、細孔へのガスの拡散に伴い触媒反応が進む。通常、触媒反応は適正温度帯があり、三元触媒には数百℃程度の加温が必要である。常温での触媒作用が実現出来れば医療への応用が可能となる。【０００７】  これらの問題点を解決するため、近年はナノテクノロジーの進展が著しく、担持が容易な溶液として、貴金属触媒ナノコロイド溶液が開発されている。常温で反応性が良く、かつ何にでも担持できるナノコロイド溶液はこれまでの担持方法と比べ、利点が大きい。しかし、製造も含め、工程が多く、かつ高価である。特別な用途には最適であっても、一般的なフィルターとして用いるには価格の点で汎用性が薄い。光触媒も同様の傾向があり、高価であると同時に体内で用いるには光が必要となる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明の目的は、低コストで製造でき、消化管内の有害ガスを除去するため、汎用性の高い内服用触媒を提供することである。有害ガスの対象は、一酸化炭素（ＣＯ）、酸化窒素（ＮＯおよびＮＯ２）、アルデヒド類、カルボン酸（酢酸など）、アンモニア、エチレンなどである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウムと銅を活性炭に担持することにより、上記の問題を解決できるとの知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
１．消化管内で発生する有害ガスまたはイオン化窒素化合物の除去に用いられる素材であって、素材に触媒を担持させることを特徴とする、触媒担持活性炭、
２．消化管内で発生する有害ガスが、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニアなどであることを特徴とする、１に記載の触媒担持活性炭、
３．消化管内で発生するイオン化窒素化合物が、亜硝酸イオン、硝酸イオン、アンモニウムイオンであることを特徴とする、１および２に記載の触媒フィルター、
４．素材が活性炭であることを特徴とする、１〜３のそれぞれに記載の触媒担持活性炭、
５．触媒がパラジウムおよび銅から成り、パラジウムと銅の重量比が１：０．６〜１：１、好ましくは１：０．６５であり、パラジウム濃度で０．５〜２ｍｇ／Ｌ、好ましくは１ｍｇ／Ｌであることを特徴とする、１〜４のそれぞれに記載の触媒担持活性炭、
６．素材に触媒溶液を含浸させ、乾燥させて製造することを特徴とする、１〜５のそれぞれに記載の触媒担持活性炭の製造方法、
を提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】  本発明は、次の点で従来のスカベンジャーを用いる方法とは異なる特徴を持つ。
（１）ガス吸着剤とは異なり、触媒を用いているため、能力に上限がないこと、
（２）貴金属系触媒の場合、高温で高能力が普通であるが（排気ガス三元触媒など）、本法では室温で同程度の活性があること、
（３）金属ナノコロイド（金、白金、パラジウム、銀など）と比べても遜色ない活性があること、
（４）貴金属触媒、すなわちパラジウムの使用量が少なく、経済的であること、
（５）製造が簡単である（触媒担持の工程が簡単である）、
ことである。
【実施例及び比較例】
【００１１】  次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであって、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の例又は変形は、当然本発明に包含されるものである。
【実施例１】
【００１２】触媒の活性炭への担持方法
パラジウムは単独でも、他の貴金属あるいは卑金属との組み合せでも、様々なガスを分解する機能を持つ触媒として知られており、幅広く利用されて来た。本発明者は生体内使用に対応出来る触媒を実現するため、活性炭に触媒を担持することを試みた。
触媒溶液は、１ｇの塩化パラジウム（ＩＩ）に濃塩酸１００ｍＬと、純水４００ｍＬを加え、湯煎して完全に溶解した。これを冷却した後に、硫酸銅０．６５ｇを加え、撹拌溶解し、純水で１Ｌとした。
活性炭はヤシガラ由来のものを用い、触媒溶液を入れた容器中で空気の泡が出なくなるまで吸水した。次いで水を切り、恒温機で６０℃、３時間乾燥した。
また活性炭の他にシリカゲルでも行ない担持させた。同様な活性を持つが、生体での安全性を考慮すると活性炭が最も良い担持体であると考えられた。
【実施例２】
【００１３】触媒構成比の検討
発明者はパラジウムと銅の組み合せが最も多目的にガス除去が出来ることを見いだした。そこでパラジウムと銅との最適な量比を検討した。用いたガスは一酸化炭素である。ガスの測定は定電位電解式ＣＯメーターあるいはガス検知管によった。結果は表１に示している。一酸化炭素の除去にはパラジウム：銅が１：０．６５の時に最も高い除去率を示した。
【表１】
【実施例３】
【００１４】触媒濃度の検討
触媒濃度の実用的な濃度を検討した。ＣＯの入った密閉容器（ＣＯ濃度：１０００ｍｇ／Ｌ、２．７Ｌ）にパラジウムおよび銅の濃度を変化させて担持させた活性炭（５ｇ）を入れ、１時間経過した時のＣＯの残量から求めたＣＯ除去率で比較を行なった。結果は図１に示してある。触媒濃度が高いほどＣＯの除去率は高くなるが、触媒濃度が１ｍｇ／Ｌ以上ではほとんど変わらなかった。すなわちパラジウム濃度が１ｍｇ／Ｌが最適濃度であることが判った。
【図１】
【実施例４】
【００１５】各種ガスの除去効果
触媒を担持した活性炭（以下Ｐｄ担持活性炭と言う）が、様々なガスの除去に有効であるかどうかを検討した。Ｐｄ担持活性炭の構成は実施例２で示したパラジウム：銅の比が１：０．６５を用い、実施例１に記載の方法で活性炭に担持し、ＣＯメーターもしくはガス検知管によって測定を行なった。【００１６】［一酸化炭素（ＣＯ）］
高等生物にとっては、ＣＯが一定の濃度以上に存在すると、通常の酸素分圧下では酸素を結合できず窒息する危険がある。これは血液中の赤血球に３４％も含まれるヘモグロビン（Ｈｂ）の働きによる。代謝によって有機物が分解され、ＣＯ２はその産物として生成される。ヘモグロビンは、酸素分圧が低い組織中で酸素を解離し、一方ＣＯ２はヘモグロビンの他の部位に結合し、肺において排出される。しかし、大気中にＣＯがあると、十分な酸素があるにも拘わらず、ヘモグロビンが優先的にＣＯと結合するため、酸素を利用することが出来なくなる。一定濃度以上のＣＯがあると酸欠状態となるのはヘモグロビンのこのような働きのためである。平衡定数は酸素の３２５倍であることが知られている。このＣＯが大気中に０．０１％以上あると極めて危険な状態となり、重篤なＣＯ中毒症状を示すか、死に至る。ＣＯの有害性はこのような呼吸の阻害から、二次的に虚血性心疾患、末梢動脈疾患、慢性呼吸器疾患、さらに妊娠時の胎児への影響が指摘されている。その他原因は定かではないが、突然死、老化、痴呆などの症状にも大きく関係していると言われている。【００１７】  ＣＯは煙草煙に含まれるものを測定したが、煙草煙中には高濃度のＣＯが含まれるからである。煙草煙は、紙巻き煙草に火を点け、使い捨て注射器（５０ｍＬ）で吸いとり、別な密閉袋に数度に分けて回収した。注射器内部には脱脂綿が詰めてあり、煙草の個体成分であるタール分はこの脱脂綿に吸着され、密閉袋に移す際にガス成分だけが袋に回収される。タール分の含む煙草煙をそのまま用いると触媒表面を被ってしまい、触媒活性が阻害される恐れがあるため、除去する必要があったからである。このようにタールを除いた煙草煙の入った密閉袋を減圧したデシケーターに接続し、煙草煙をデシケーター内に封入した。１気圧に満たない場合には空気を入れて１気圧とした。ファンを回し、煙草煙がＰｄ担持活性炭を通過して循環されるようにして、一定時間毎にガスを吸引し、一酸化炭素濃度を測定した。結果は図２に示した。
ＣＯの初期濃度が８２０ｍｇ／Ｌであったものが、急激に低下し、５分後には２００ｍｇ／Ｌとなり、４０分後には８０ｍｇ／Ｌとなった。効果的に触媒が機能したことが判った。
【図２】
【００１８】［一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）］
一酸化窒素（ＮＯ）は環境下では窒素酸化物のひとつで、高温下で窒素が酸化されて生成される。発生源はエンジン、焼却炉、ストーブなど高温になる装置からである。オキシダント（酸化物）生成の引き金になるため、一連の化学反応の結果、光化学スモッグの原因となる。
二酸化窒素（ＮＯ２）は燃焼過程で発生する窒素の酸化物である。ＮＯがさらに酸化されたものである。生物由来のもの（タンパク質など窒素を含むもの）が燃焼することで発生する。０．０４〜０．０６ｐｐｍが環境の基準値である。
【００１９】  これら二種のガスは排気ガス中に多く含まれるため、ガソリン乗用車の排気ガスを密閉袋に集め、これを用いた。デシケーターを脱気し、これに排気ガスを密閉袋から使い捨て注射器（５０ｍＬ）で１００ｍＬ採り封入し、空気を導入して大気圧に戻した。経時的にＮＯとＮＯ２の濃度を検知管で測定した。結果は図３に示してある。
いずれも１時間で０ｍｇ／Ｌになっており、窒素酸化物は触媒によって完全分解出来ることが示された。すなわち、燃焼酸化物のうち、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ２が除去できることから、ほとんどの燃焼ガスの浄化に用いることが可能であることが示された。
【図３】
【００２０】［アンモニア］
アンモニア（ＮＨ３）はタンパク質に含まれる窒素分が、微生物の働きなどにより還元され生じる。強い刺激臭があり、粘膜に作用し、０．１％以上の濃度で危険状態となる。特定悪臭物質のひとつに指定されている。発生源は主に生物の糞尿が集積されているような場所である。水洗でない便所や、放置されたおむつなど、介護の領域での発生が近年指摘されている。
アンモニアは、２５％アンモニア水を１００μＬ密閉袋（４Ｌ）に入れ、エアポンプで空気を３Ｌ入れて膨らまし、常温で気化させたものを用いた。袋をＣＯと同様に陰圧にしたデシケーターに封入し、時間を追って濃度の測定を行なった。結果は図４に示した。
アンモニアの初期濃度は約３５ｍｇ／Ｌであったが、２分後には３．５ｍｇ／Ｌまで低下し、４分後以降にはほぼ０まで低下した。アンモニアに対しても効果的に触媒が機能したことが判明した。
【図４】
【００２１】［アルデヒド類］
・ＣＨＯ（アルデヒド基）を持つ有機化合物の総称であるが、多くの生物に有害である。生物の構成成分であるアミノ酸のアミノ基と結合し、架橋反応するためタンパク質を凝固させてしまう。従って多くの反応を引き起こし、有害さが多様である。アセトアルデヒドは悪臭成分のひとつであり、人体内ではアルコール摂取で生じ、肝臓にあるアセトアルデヒド脱水酵素の活性が弱い場合には、強い中毒症状を引き起こす場合がある。また低級アルデヒドには強い刺激臭がある。
除去実験にはアセトアルデヒドを用いて行なった。アセトアルデヒドを密閉袋（４Ｌ）に１００μＬ採り、室温で完全に気化させた。このガスを使い捨て注射器で１００ｍＬ採り、脱気したデシケーターに入れ、さらに空気を導入して大気圧に戻した。デシケーターにはＰｄ担持活性炭を設置し、ファンでガスを循環させ、経時的にアセトアルデヒドの濃度を検知管で測定した。結果は図５に示してある。
ガスのデシケーターからの漏れは無く、この条件下でアセトアルデヒドは１時間で７％まで低下した。その後放置しておくと、１２時間後には全く検出されなくなった。Ｐｄ担持活性炭のアセトアルデヒドへの効果が確認された。
【図５】
【００２２】  同様の実験をホルムアルデヒドについても行なった。
ホルムアルデヒドもアンモニアと同様、１００μＬのホルムアルデヒド溶液（３７％）を密閉袋に入れ、エアポンプで空気を４Ｌ入れて膨らまし、常温で気化させたものを用いた。袋をＣＯと同様に陰圧にしたデシケーターに封入し、時間を追って濃度の測定を行なった。結果は図６に示した。
アンモニアとは異なり、濃度の低下速度はやや遅かったが、１時間後には最初の１．７％まで低下した。ホルムアルデヒドに対しても、効果的にＰｄ担持活性炭が機能したことが判明した。ホルムアルデヒドは建材の接着剤として用いられて来たため、シックハウス症候群の原因であると言われている。健康被害が出る濃度はこの実験で用いた量と比べ、遥かに薄いので、実用的にＰｄ担持活性炭をこの除去に用いることが可能であると示された。
また、有害な他の多くのアルデヒドについても、構造的な作用機作を考えると有効であると思われる。
【図６】
【００２３】［メチルメルカプタン］
メチルメルカプタンすなわちメタンチオールは化学式ＣＨ３ＳＨで表わせるチオールの一種であり、腐ったキャベツの臭いがする無色の気体である。天然には、ある種の種子やチーズなどにも検出され、ヒトや動物の血液、脳およびその他の組織に含まれ、糞に放出される。このため、口臭や屁の悪臭成分となっている。
メチルメルカプタンは、１００μＬのメチルメルカプタンナトリウム溶液（１５％）を密閉袋に入れ、エアポンプで空気を４Ｌ入れて膨らまし、常温で気化させたものを用いた。袋をＣＯと同様に陰圧にしたデシケーターに封入し、時間を追って濃度の測定を行なった。結果は図７に示した。
除去パターンはＣＯ、アンモニアとは異なり、直線に近い低下を示した。初期濃度６２ｍｇ／Ｌが一時間で６ｍｇ／Ｌとなり、９０％が除去された。従って、メチルメルカプタンにも効果的にＰｄ担持活性炭が機能したことが示された。
【図７】
【００２４】［イソ吉草酸］
ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨで示されるカルボン酸である。足の裏の臭い、蒸れた靴下からの刺激臭である。また、口臭の原因となる。バクテリアによる腐敗の過程で発生する。人体へは腐食性がある。
イソ吉草酸を密閉袋（４Ｌ）に１０μＬ採り、完全に気化させた。このガスを使い捨て注射器（５０ｍＬ）で１００ｍＬ採り、脱気したデシケーターに入れ、残りに空気を導入して大気圧に戻した。デシケーターにはＰｄ担持活性炭を設置し、ファンでガスを循環させ、経時的にイソ吉草酸の濃度を検知管で測定した。結果は図８に示してある。
イソ吉草酸の低下パターンはメチルメルカプタンと同様であったが、低下速度はやや遅く、初期濃度３８ｍｇ／Ｌが２ｍｇ／Ｌになるのに約２時間掛かった。しかし、触媒は効果的に機能することが示された。
【図８】
【００２５】［酢酸］
アルコールが発酵すると酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）が生じる。食酢として利用されているが刺激性が強い。発生源は有機物の発酵するようなところ、生ゴミの他、煙草煙および腸管内にも見出される。
酢酸を密閉袋（４Ｌ）に１００μＬ採り、完全に蒸発させた。このガスをシリンジで１００ｍＬ採り、脱気したデシケーターに入れ、残りに空気を導入して大気圧に戻した。デシケーターにはＰｄ担持を設置し、ファンでガスを循環させ、経時的に酢酸の濃度を検知管で測定した。結果は図９に示してある。
２時間で始めの１３％となり、４時間で６％まで低下した。２４時間放置すると測定不能、すなわち０ｍｇ／Ｌとなった。Ｐｄ担持活性炭はケト酸にも効果的であることが判明した。
【図９】
【００２６】［エチレン］
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ２で示されるガスであるが、植物ホルモンとして機能することが知られている。植物が成長過程で生産するが、自身の成長が阻害され、花芽形成の阻害、熟化の促進、抗菌機能の促進などの作用のあることが指摘されている。エチレンを除去すると多くの植物で熟化が抑制されることが知られている。
実験はデシケーターにリンゴを封入することで行なった。リンゴ１／４個をデシケーターに入れ、Ｐｄ担持活性炭と共に置き、ファンでガスを循環させ、経時的にエチレンの濃度を検知管で測定した。結果は図１０に示してある。
リンゴを封入したために、デシケーターには継続的にエチレンが発生し増えている。Ｐｄ担持活性炭無しの場合、この量は日々増加し続け、２日経過後には１００ｍｇ／Ｌを越えた。一方、Ｐｄ担持活性炭を入れた場合には、増加が抑えられ、同日経過後でも２５ｍｇ／Ｌしか検知されていない。発生するエチレンをＰｄ担持活性炭が次々と除去する結果であると考えられる。
この結果から、エチレンの除去に利用できることが示された。
【図１０】
【実施例４】
【００２７】水没したＰｄ担持活性炭のＮＯおよびＮＯ２ガスの除去効果
水没した状態でＰｄ担持活性炭がＮＯおよびＮＯ２ガスに対して効果があるかどうかを検証した。実際にＰｄ担持活性炭を生体に対して利用する際には、乾燥状態を保持することは困難である。従って、完全に水没した状態でもＮＯおよびＮＯ２ガスに対して効果があるかどうかを検証した。
ＮＯおよびＮＯ２ガスとして、ガソリン車の排ガスを用いた。自動車の排ガスには有害ガスが多く含まれ、ＮＯおよびＮＯ２も測定に十分な量が存在するからである。ガソリン車の排気ガスをマフラーから、一旦採取チューブを設けた密閉ポリ袋に採取し、ここから排ガス１００ｍＬを採り、Ｐｄ担持活性炭５ｇが入ったポリ袋に封入し、さらに水５０ｍＬを添加し、Ｐｄ担持活性炭が水中に没するようにした。水没した状態でＰｄ活性炭が有効かどうかを検証した。時々揺すりながら、１時間経過後のガスを採取し、ＮＯおよびＮＯ２を測定した。結果は表２Ａに示してある。
ＮＯは若干の低下であったが、ＮＯ２は大きく低下した。ＮＯは酸素存在下で不安定であるので測定上の問題の可能性がある。水中での触媒活性が認められたことから、ガスが水に溶解する可能性があるので、水中の窒素態についても測定した（表２Ｂ）。亜硝酸イオン、硝酸イオンともに増加しており、ガス態からイオン化したと考えられた。このような事は実際に人体内でも行なわれている可能性もあり、実施例８にイオン化した窒素態での効果を検証した。
【表２】
【実施例５】
【００２８】Ｐｄ担持活性炭の濡れた状態でのＮＯおよびＮＯ２ガスの除去効果
消化管内では水溶液のような状態にはないので、消化管内をより再現するため、濡れた状態のＰｄ担持活性炭がガスに対して有効かどうかを検証した。Ｐｄ担持活性炭を一度水で濡らし、これを実施例４と同様排ガスに対して測定を行なった。
結果は表３に示してある。乾燥状態とほぼ同じ活性が見られた。
【表３】
【実施例６】
【００２９】Ｐｄ担持活性炭のイオン化した窒素態に対する効果
本触媒を人体に利用する場合には、触媒が濡れた状態で活性を保ち、かつガス対しても、水に溶けたイオンに対しても除去活性があることが肝要である。従って、この可能性を検証するためイオン化した窒素態、すなわち、アンモニウムイオン、亜硝酸イオン、硝酸イオンに活性炭を添加してそれらの濃度低下が起こるかどうかを測定した。
純水５０ｍＬに硫酸アンモニウム溶液（最終１ｍｇ／Ｌ）、亜硝酸ナトリウム溶液（最終０．５ｍｇ／Ｌ）、硝酸カリウム溶液（最終５ｍｇ／Ｌ）を添加し、Ｐｄ活性炭５ｇを入れ、撹拌しながら経時的に採り濃度測定を行なった。結果は図１１に示してある。
一晩反応を続けるとアンモニウムイオンも低下していた。
すなわち、Ｐｄ活性炭は、速度の違いがあってもイオン化した窒素態に有効に作用し、除去することが判明した。
【図１１】
【実施例７】
【００３０】担持触媒の活性炭からの溶出
活性炭に担持した触媒が水溶液中に溶出しないかどうかを検討した。実施例６の１５時間反応液についてパラジウムおよび銅の検出を行なった。
水溶液中にパラジウムおよび銅は認められず、触媒が活性炭から水に溶出していないことが示された。
【実施例８】
【００３１】潰瘍性大腸炎患者便から発生するＮＯおよびＮＯ２へのＰｄ担持活性炭の効果
潰瘍性大腸炎患者の消化管内のＮＯは異常に高いことが報告されているが、潰瘍性大腸炎患者の腸内細菌がＮＯを発生させている可能性がある。患者の便を採取し、嫌気的な状態でＮＯ産生があるかどうか、またＮＯ産生があれば、Ｐｄ担持活性炭がＮＯおよびＮＯ２を除去できるかどうかを検証した。潰瘍性大腸炎患者の便をそれぞれ約２ｇ採り、１００ｍＬの窒素ガスを通気した水に懸濁し、ポリ袋に入れ、空気を抜いて密閉した。同じものにＰｄ担持活性炭２ｇを入れたものも用意して３７℃で一夜培養した。
培養開始から３時間経過後から密閉したポリ袋に泡が発生し、一夜培養すると泡が大きくなって、ガス発生が見られた。Ｐｄ担持活性炭の入った方もガス量はあまり変わらなかった。発生したガスは５ｍＬの注射器で回収し、ＮＯおよびＮＯ２を測定した。結果は表４に示してある。いずれの便試料も嫌気状態に置く事でＮＯおよびＮＯ２の発生が認められた。このことは大腸の中でこれら便に含まれる微生物の働きによって、同様な反応が起こっている可能性を示唆する。Ｐｄ担持活性炭を入れたものでは、ＮＯにおいても、ＮＯ２においても低下しており、Ｐｄ担持活性炭が発生したガスに対して有効であり、実際の消化管内に存在するガスに対して応用が可能であることを支持している。
【表４】
【発明の効果】
【００３２】  本発明の活性炭に担持した触媒は、乾燥状態でも、湿った状態でも様々な有害ガスを分解除去することが出来る。担持させた触媒は水に溶け出すこともなく安全性が確かめられた。また製造方法も容易であり、広い用途に適用が可能である。また、少ない量の貴金属を利用するため、安価であり、さらに汎用性を高める。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】最適触媒濃度の検証  最適触媒濃度をＣＯの除去率から検証した結果を示す図である。
【図２】一酸化炭素への効果  触媒の一酸化炭素に対する効果を測定した結果を示す図である。
【図３】酸化窒素への効果  触媒の酸化窒素（ＮＯ、ＮＯ２）に対する効果を測定した結果を示す図である。
【図４】アンモニアへの効果  触媒のアンモニア（ＮＨ３）に対する効果を測定した結果を示す図である。
【図５】アセトアルデヒドへの効果  触媒のアセトアルデヒドに対する効果を測定した結果を示す図である。
【図６】ホルムアルデヒドへの効果  触媒のホルムアルデヒドに対する効果を測定した結果を示す図である。
【図７】メチルメルカプタンへの効果  触媒のメチルメルカプタンに対する効果を測定した結果を示す図である。
【図８】イソ吉草酸  触媒のイソ吉草酸に対する効果を測定した結果を示す図である。
【図９】酢酸への効果  触媒の酢酸に対する効果を測定した結果を示す図である。
【図１０】エチレンへの効果  触媒のエチレンに対する効果を測定した結果を示す図である。
【表１】
パラジウムと銅の量比と活性
パラジウムと銅の量比を変化させた時の触媒の活性を、ＣＯの除去効果で調べた結果を示す表である。
【表２】
水没したＰｄ担持活性炭の効果
Ｐｄ担持活性炭を水没させた時のＮＯおよびＮＯ２ガスへの効果、およびその水のアンモニア態窒素、亜硝酸態窒素、および硝酸態窒素の定量を行なった結果を示す表である。
【表３】
水に濡れたＰｄ担持活性炭の活性
水に濡れたＰｄ担持活性炭のＮＯおよびＮＯ２ガスへの効果を調べた結果示す表である。
【表４】
潰瘍性大腸炎患者便のＮＯおよびＮＯ２産生とＰｄ担持活性炭の効果
潰瘍性大腸炎患者の便を嫌気的に３７℃で培養した時のＮＯおよびＮＯ２ガスの発生を検出した結果および、同条件下でＰｄ担持活性炭を入れた時のＮＯおよびＮＯ２の定量をした結果を表わす表である。
【符合の説明】
【００３４】    ［表１］
［表２］Ａ：ＮＯおよびＮＯ２の変化、Ｂ：イオン化窒素態の変化；ＮＨ４＋：アンモニア態窒素、ＮＯ２−：亜硝酸態窒素、ＮＯ３−：硝酸態窒素をそれぞれ表わす。単位はｍｇ／Ｌである。
［表３］単位はｍｇ／Ｌである。
［表４］−ＰｄはＰｄ担持活性炭の入らないもの、＋ＰｄはＰｄ担持活性炭が入ったものを表わす。単位はｍｇ／Ｌである。
［図１］横軸は触媒濃度（パラジウム濃度で表わしている；ｍｇ／Ｌ）を、縦軸はＣＯの残量から除去率を求め、％で表わしている。
［図２］横軸は時間（分）を、縦軸は一酸化炭素濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
［図３］横軸は時間（分）を、縦軸は酸化窒素（ＮＯおよびＮＯ２）濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。●：ＮＯ、□：ＮＯ２をそれぞれ表わす。
［図４］横軸は時間（分）を、縦軸はアンモニア濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
［図５］横軸は時間（分）を、縦軸はアセトアルデヒド濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
［図６］横軸は時間（分）を、縦軸はホルムアルデヒド濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
［図７］横軸は時間（分）を、縦軸はメチルメルカプタン濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
［図８］横軸は時間（時）を、縦軸はイソ吉草酸濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
［図９］横軸は時間（時）を、縦軸は酢酸濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。
［図１０］横軸は時間（時）を、縦軸はエチレン濃度（ｍｇ／Ｌ）を示す。○：触媒無し対照、●：触媒使用試料をそれぞれ表わす。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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