(57)【要約】【課題】本発明の目的は、半導体ナノ粒子の励起効率が高く、輝度の高いＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆する波長変換層とを有するＬＥＤ装置であって、前記波長変換層は、前記ＬＥＤチップからの出射光を伝搬する光ガイド部材に、半導体ナノ粒子及びバインダを含浸させた層であるＬＥＤ装置とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆する波長変換層とを有するＬＥＤ装置であって、
前記波長変換層は、前記ＬＥＤチップからの出射光を伝搬する光ガイド部材に、半導体ナノ粒子及びバインダを含浸させた層である、ＬＥＤ装置。
【請求項２】
前記光ガイド部材が、メッシュ状の部材である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項３】
前記光ガイド部材が、繊維集合体である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項４】
前記波長変換層の全体積に対する前記光ガイド部材の全体積が５〜５０％である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項５】
前記光ガイド部材の光伝搬路の総断面積が前記波長変換層断面積の５％〜６０％である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項６】
前記光ガイド部材が、ガラスからなる、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項７】
前記波長変換層の厚みが、１００μｍ以上である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項８】
前記半導体ナノ粒子が、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅのいずれかである、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
【請求項９】
ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆する波長変換層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
前記ＬＥＤチップ上に、前記ＬＥＤチップからの出射光を伝搬する光ガイド部材を配置する工程と、
前記光ガイド部材に半導体ナノ粒子及びバインダ前駆体を含む波長変換層用組成物を含浸させる工程と、
前記波長変換層用組成物を硬化し、前記光ガイド部材に前記半導体ナノ粒子及びバインダを含浸させた前記波長変換層を形成する工程と
を有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＬＥＤチップの表面に半導体ナノ粒子を含む波長変換層を有するＬＥＤ装置、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＥＤチップから出射する可視光や近紫外光と、可視光や近紫外光を励起光として蛍光体が出射する蛍光とを混色し、白色光を得る白色ＬＥＤ装置が実用化されている。一般的なＬＥＤ装置では、固相法で作製した蛍光体粒子を、封止樹脂に分散し、ＬＥＤチップの周囲に配置する。しかし、この方法では、各蛍光体粒子が発する蛍光が、層内の他の蛍光体粒子に衝突して散乱するため、光取り出し効率が十分でないとの問題があった。これは、蛍光体粒子の粒径が数μｍ程度と、比較的大きいためである。
【０００３】
そこで、粒径が小さく、可視光（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）の散乱が少ない半導体ナノ粒子を、ＬＥＤ装置の蛍光体材料に適用することが提案されている（例えば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−７１９０８号公報
【特許文献２】特開２００６−１９９９６３号公報
【特許文献３】特表２００２−５１０８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、半導体ナノ粒子を蛍光体材料としても、波長変換層の厚みが厚い場合には、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が十分とはならないという問題があった。半導体ナノ粒子は、ＬＥＤチップから出射する光の吸収率が非常に高い。そのため、波長変換層の厚みが厚いと、ＬＥＤチップから距離の遠い半導体ナノ粒子には励起光が十分に届かず、半導体ナノ粒子が十分に励起されないためである。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、全ての半導体ナノ粒子の励起効率が良好なＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ＬＥＤチップ上に、光ガイド部材を配置し、この光ガイド部材に半導体ナノ粒子及びバインダを含浸させた層を形成することで、波長変換層全体にＬＥＤチップからの出射光を伝搬でき、全ての半導体ナノ粒子の励起効率を高くできることを見出した。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示すＬＥＤ装置、及びＬＥＤ装置の製造方法が提供される。
【０００９】
［１］ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆する波長変換層とを有するＬＥＤ装置であって、前記波長変換層は、前記ＬＥＤチップからの出射光を伝搬する光ガイド部材に、半導体ナノ粒子及びバインダを含浸させた層である、ＬＥＤ装置。
【００１０】
［２］前記光ガイド部材が、メッシュ状の部材である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［３］前記光ガイド部材が、繊維集合体である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［４］前記波長変換層の全体積に対する前記光ガイド部材の全体積が５〜５０％である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
【００１１】
［５］前記光ガイド部材の光伝搬路の総断面積が前記波長変換層断面積の５％〜６０％である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
【００１２】
［６］前記光ガイド部材が、ガラスからなる、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［７］前記波長変換層の厚みが、１００μｍ以上である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［８］前記半導体ナノ粒子が、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅのいずれかである、［１］に記載のＬＥＤ装置。
【００１３】
［９］ＬＥＤチップと、前記ＬＥＤチップを被覆する波長変換層とを有するＬＥＤ装置の製造方法であって、前記ＬＥＤチップ上に、前記ＬＥＤチップからの出射光を伝搬する光ガイド部材を配置する工程と、前記光ガイド部材に半導体ナノ粒子及びバインダ前駆体を含む波長変換層用組成物を含浸させる工程と、前記波長変換層用組成物を硬化し、前記光ガイド部材に前記半導体ナノ粒子及びバインダを含浸させた前記波長変換層を形成する工程とを有する、ＬＥＤ装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ＬＥＤチップ上に、光ガイド部材を含む波長変換層を設置するため、ＬＥＤチップからの出射光を、波長変換層全体に伝搬できる。したがって、波長変換層内の全ての半導体ナノ粒子を十分に励起させて発光させることができ、ＬＥＤ装置の輝度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明のＬＥＤ装置に配置される光ガイド部材の斜視図である。
【図３】本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内であれば種々に変更して実施することができる。
【００１７】
本発明のＬＥＤ装置は、ＬＥＤチップと、ＬＥＤチップを被覆する波長変換層とを有する。
（１）ＬＥＤチップについて
図１は、ＬＥＤ装置１００の一例を示す断面図である。ＬＥＤチップ１は、パッケージ（ＬＥＤ基板）２上に配設され、パッケージ２上に配設されたメタル部（メタル配線）３と、突起電極４等を介して接続される。
【００１８】
ＬＥＤチップ１は、例えば青色ＬＥＤである。青色ＬＥＤの構成は、例えばＬＥＤ基板２に積層されたｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体とすることができる。ＬＥＤチップ１は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有し、ＬＥＤチップ１の高さは５０〜２００μｍである。
【００１９】
パッケージ２は、例えば液晶ポリマーやセラミックであるが、絶縁性と耐熱性を有していれば、その材質は特に限定されない。またその形状も特に制限はなく、例えば図１に示すように、凹部を有する形状であってもよく、また平板状であってもよい。
【００２０】
メタル部３は、銀等の金属からなる配線であり、ＬＥＤチップ１からの出射光を反射する反射板としての機能を有する場合もある。メタル部３は、図１に示すように、突起電極４等を介して、ＬＥＤチップ１と接続してもよく、また配線等を介して、ＬＥＤチップ１と接続してもよい。突起電極４を介してメタル部３とＬＥＤチップ１とを接続する態様を、フリップチップ型という。
【００２１】
図１に示されるＬＥＤ装置１００には、パッケージ２に、１つのＬＥＤチップ１のみが配置されているが；パッケージ２に、複数のＬＥＤチップ１が配置されていてもよい。
【００２２】
（２）波長変換層について
波長変換層は、前述のＬＥＤチップを被覆する層であり、光ガイド部材に、半導体ナノ粒子及びバインダを含浸させた層である。当該波長変換層は、光ガイド部材に、半導体ナノ粒子及びバインダ前駆体を含む波長変換層用組成物を含浸させ、この波長変換層用組成物を硬化することで得られる。
【００２３】
（光ガイド部材）
光ガイド部材は、ＬＥＤチップが出射する光を、波長変換層全体に伝搬する部材である。当該光ガイド部材を配置することで、ＬＥＤチップから遠い場所に位置する半導体ナノ粒子もＬＥＤチップが出射する光を照射し、励起させることができる。また、光ガイド部材を配設することで、波長変換層形成の際、波長変換層用組成物が流れ出し難くなるため、波長変換層の厚みを所望の厚みとし得る、という効果も得られる。
【００２４】
上記光ガイド部材の材料としては、特に制限はなく、例えば透明樹脂、ガラス等が例として挙げられる。これらの中でも可視光の吸光度が低く、屈折率が高く、かつ加工性が良好であること等から、ガラスが好ましく、特にパイレックスガラス（登録商標）が好ましい。
【００２５】
また、光ガイド部材の屈折率は、上記バインダの屈折率より高いことが好ましい。具体的には、光ガイド部材屈折率がバインダの屈折率より０．１以上高いことが好ましく、０．３以上高いことがより好ましい。光ガイド部材の屈折率をバインダの屈折率より高くすることで、光ガイド部材から伝搬光が過剰に漏れ出すことを防止できる。光ガイド部材の屈折率は、光ガイド部材の材料を適宜選択することで、調整できる。
【００２６】
光ガイド部材の材料は、ＬＥＤチップの出射光の吸光度が１％以下であることが好ましい。また、光ガイド部材の材料は、半導体ナノ粒子が発する蛍光の吸光度が１％以下であることが好ましい。光ガイド部材が、上記ＬＥＤチップからの出射光や、上記蛍光を吸収すると、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が低下する。上記吸光度は、光ガイド部材の材料を厚み１０００μｍの膜としたときの値である。吸光度は、１０００μｍ厚の光ガイド部材の材料に、ＬＥＤチップの出射光と同一の波長の光を照射し、その透過光強度を測定して算出する。
【００２７】
また、光ガイド部材の構造は特に限定されない。例えば繊維状の部材がランダムに絡まり合った繊維集合体構造であってもよく、例えば直線状または曲線状のピラーを規則的に配置したメッシュ状の構造であってもよい。図２は、メッシュ状の光ガイド部材の一例を示す図である。光ガイド部材６をメッシュ状とする場合には、隣り合うピラーどうしの間隔（図２中、Ｐで表される距離）を０．０３ｍｍ〜１ｍｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０８〜０．２ｍｍとする。上記間隔が広すぎると、光ガイド部材によって光が伝搬されない領域が多くなる。一方、上記間隔が狭すぎると、ＬＥＤ装置から出射する光に色ムラ等が生じる可能性がある。
【００２８】
光ガイド部材の光伝搬路の総断面積は、波長変換層断面積の５〜６０％となることが好ましく、より好ましくは１０〜４０％、さらに好ましくは１５〜３０％である。光ガイド部材の光伝搬路の総断面積とは、波長変換層を、波長変換総表面と平行に切断した際、当該断面部に露出する光伝搬路の総面積をいう。光ガイド部材の光伝搬路の総断面積を５％以上とすると、ＬＥＤチップからの光を波長変換層内に十分に伝搬することができる。一方、上記総断面積を６０％以下とすると、残部に十分な量の半導体ナノ粒子を配置でき、半導体ナノ粒子が発する蛍光の量が十分となる。光ガイド部材の光伝搬路の総断面積は、波長変換層を、ＬＥＤチップの発光面と平行に切断した切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、算出する。
【００２９】
また、各光伝搬路の断面積は、１×１０２〜７．０×１０３μｍ２が好ましく、より好ましくは１×１０３〜３×１０３μｍ２である。各光伝搬路の断面積とは、光ガイド部材が繊維集合体構造である場合は、各繊維の平均の断面積とする。光ガイド部材が上記メッシュ状構造である場合には、各ピラーの平均断面積とする。各光伝搬路の断面積を上記範囲とすると、ＬＥＤ装置から出射する光の色が均一になりやすい。各光伝搬路の断面積は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、１００本以上の繊維またはピラーの各断面を電子顕微鏡写真で撮影し、これらの断面積を算術平均した値である。
【００３０】
光ガイド部材の全体積は、波長変換層の全体積に対して、５〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３５％である。光ガイド部材を５％以上とすると、波長変換層内に、ＬＥＤチップからの光を十分に伝搬することができる。一方、５０％以下とすると、残部に十分な量の半導体ナノ粒子を配置でき、半導体ナノ粒子が発する蛍光の量が十分となる。
【００３１】
また、光ガイド部材の厚みは、波長変換層の厚み以下であることが好ましく、より好ましくは、波長変換層の厚みに対して９０％以下である。９０％以下とすると、波長変換層の平滑性が良好になる。
【００３２】
光ガイド部材の作製方法は特に制限はない。例えば市販のグラスウール等を、所望の厚みに切り出すこと等で作製することができる。また、例えば直線状または曲線状のガラスチューブからなるピラーを溶着すること等でメッシュ上の光ガイド部材を作製することができる。また例えば所定の厚みを有するガラス板を、サンドブラスト法等で、削り出して作製すること等もできる。
【００３３】
（半導体ナノ粒子）
半導体ナノ粒子は、ＬＥＤチップからの励起光を受けて、蛍光を発する粒子である。半導体ナノ粒子には、II族−VI族化合物半導体のナノ結晶、III族−Ｖ族化合物半導体のナノ結晶、IV族−VI族化合物半導体のナノ結晶、VI族単元素半導体またはVI族化合物半導体のナノ結晶、Ｉ族−III族−VI族化合物半導体のナノ結晶等が含まれる。
【００３４】
II−VI族化合物半導体の具体例には、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、及びＨｇＴｅ等の２元素化合物；ＣｄＳｅＳ、ＣｄＳｅＴｅ、ＣｄＳＴｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、ＺｎＳＴｅ、ＨｇＳｅＳ、ＨｇＳｅＴｅ、ＨｇＳＴｅ、ＣｄＺｎＳ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｄＺｎＴｅ、ＣｄＨｇＳ、ＣｄＨｇＳｅ、ＣｄＨｇＴｅ、ＨｇＺｎＳ、及びＨｇＺｎＳｅ等の３元素化合物；ならびにＣｄＨｇＺｎＴｅ、ＣｄＺｎＳｅＳ、ＣｄＺｎＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳＴｅ、ＣｄＨｇＳｅＳ、ＣｄＨｇＳｅＴｅ、ＣｄＨｇＳＴｅ、ＨｇＺｎＳｅＳ、ＨｇＺｎＳｅＴｅ、及びＨｇＺｎＳＴｅ等の４元素化合物が含まれる。
【００３５】
前記III−Ｖ族化合物半導体の具体例には、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、及びＩｎＳｂ等の２元素化合物；ＧａＮＰ、ＧａＮＡｓ、ＧａＮＳｂ、ＧａＰＡｓ、ＧａＰＳｂ、ＡｌＮＰ、ＡｌＮＡｓ、ＡｌＮＳｂ、ＡｌＰＡｓ、ＡｌＰＳｂ、ＩｎＮＰ、ＩｎＮＡｓ、ＩｎＮＳｂ、ＩｎＰＡｓ、ＩｎＧａＰ、及びＩｎＰＳｂ等の３元素化合物；ならびにＧａＡｌＮＡｓ、ＧａＡｌＮＳｂ、ＧａＡｌＮＰ、ＧａＡｌＰＡｓ、ＧａＡｌＰＳｂ、ＧａＩｎＮＰ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＧａＩｎＮＳｂ、ＧａＩｎＰＡｓ、ＧａＩｎＰＳｂ、ＩｎＡｌＮＰ、ＩｎＡｌＮＡｓ、ＩｎＡｌＮＳｂ、ＩｎＡｌＰＡｓ、及びＩｎＡｌＰＳｂ等の４元素化合物が含まれる。
【００３６】
前記IV−VI族化合物半導体の具体例には、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、及びＰｂＴｅ等の２元素化合物；ＳｎＳｅＳ、ＳｎＳｅＴｅ、ＳｎＳＴｅ、ＰｂＳｅＳ、ＰｂＳｅＴｅ、ＰｂＳＴｅ、ＳｎＰｂＳ、ＳｎＰｂＳｅ、及びＳｎＰｂＴｅ等の３元素化合物；ならびにＳｎＰｂＳＳｅ、ＳｎＰｂＳｅＴｅ、及びＳｎＰｂＳＴｅ等の４元素化合物が含まれる。
【００３７】
前記IV族単元素半導体またはIV族化合物半導体には、Ｓｉ、及びＧｅ等の単元素半導体；ならびにＳｉＣ、及びＳｉＧｅ等の２元素化合物が含まれる。
前記Ｉ族−III族−VI族化合物半導体の具体例には、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ等の３元素化合物；ＣｕＩｎＧａＳ、ＣｕＩｎＧａＳｅ等の４元素化合物等が含まれる。
半導体内包ガラス粒子は、上述のいずれか１種のみの結晶からなるものであってもよく、また２種以上の合金の結晶であってもよい。
【００３８】
半導体ナノ粒子を混晶とする場合、その結晶構造は特に限定されない。半導体ナノ粒子の結晶構造の例として、半導体ナノ粒子をコアとし、これを被覆するシェルを有するコアシェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）結晶構造；コアシェルの境が明確でなくグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）に組成が変化する結晶構造；同一の結晶内に各化合物の結晶が部分的に分けられて存在する混合結晶構造等が挙げられる。
【００３９】
上記の中でも、コアシェル結晶構造を有する半導体が、その発光輝度が優れるため好ましい。本明細書中において、コアシェル結晶構造を有する半導体ナノ粒子はコアとシェルとを「／」で区切り表記する。例えばコアがＣｄＳｅ、シェルがＺｎＳの場合、ＣｄＳｅ／ＺｎＳと表記する。コアシェル型の半導体の例には、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＩｎＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＳｉＯ２、Ｓｉ／ＺｎＳ、Ｇｅ／ＧｅＯ２、Ｇｅ／ＺｎＳ等が含まれる。
【００４０】
また、半導体ナノ粒子は、必要に応じて他の元素でドープされていてもよい。本明細書中、ドープする元素とドープされる半導体とを、「：」で区切り表記する。例えばＩｎＰが銅でドープされたものはＣｕ：ＩｎＰと表記する。他の元素でドープされた半導体ナノ粒子の例には、Ｃｕ：ＩｎＰ、Ｃｕ：ＺｎＳｅ，Ｍｎ：ＺｎＳｅ等が含まれる。
【００４１】
また半導体ナノ粒子は、有機ポリマー等で表面処理されていてもよい。表面処理が施された半導体ナノ粒子の例には、表面にカルボキシ基を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ（インビトロジェン社製）、表面にアミノ基を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳ（インビトロジェン社製）等が含まれる。
【００４２】
前述の半導体ナノ粒子の中でも、特にＩｎＰ、ＣｕＩｎＳ、またはＺｎＳｅを含む半導体ナノ粒子が、発光輝度等の面から好ましい。
【００４３】
半導体ナノ粒子の平均粒径は０.５〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。平均粒径が０．５ｎｍ以上の半導体ナノ粒子は、製造が容易であり好ましい。一方で半導体ナノ粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすると、各半導体ナノ粒子が、他の半導体ナノ粒子が発する蛍光を散乱する可能性が少なくなり、光取り出し性が良好となるため好ましい。上記平均粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）での観察により確認される値である。具体的には、２００個以上の粒子像から各粒径を求め、これらを算術平均した値とする。また、半導体ナノ粒子の形状は特に制限されないが、球状もしくは略球状であることが好ましい。
【００４４】
半導体ナノ粒子の調製方法は、特に制限はなく、公知の方法；例えば、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法、シラン分解法、Ｓｉ電極蒸発法などの気相法や、電気分解法、逆ミセル法、化学的湿式法などの液相法が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも、化学的湿式法によれば、半導体ナノ粒子の結晶の大きさを制御可能である。化学的湿式法は、有機溶媒に、半導体ナノ粒子の前駆体物質を添加し、有機溶媒内で結晶を成長させる方法である。この際、半導体ナノ粒子とともに分散剤を添加してもよい。化学的湿式法では、前駆体の濃度、分散剤の種類、有機溶媒の種類、合成の温度及び時間等を変化させることで、半導体ナノ粒子の結晶の大きさを制御できる。
【００４６】
前述の波長変換層に含まれる半導体ナノ粒子の量は、光ガイド部材以外の波長変換層全質量に対して５０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。半導体ナノ粒子の量を５０質量％以上とすると、半導体ナノ粒子が発する蛍光の量が十分となり好ましい。一方、半導体ナノ粒子の量を９０質量％以下とすると、波長変換層内に、十分な量のバインダを添加でき、光ガイド部材を十分に含浸できる。
【００４７】
波長変換層に含まれる半導体ナノ粒子は、１種のみであってもよく、また２種以上であってもよい。例えば、励起光を受けて青色の蛍光を発する半導体ナノ粒子、励起光を受けて緑色の蛍光を発する半導体ナノ粒子、励起光を受けて赤色の蛍光を発する半導体ナノ粒子を組み合わせてもよい。
【００４８】
（バインダ）
バインダは、前述のＬＥＤチップを封止する役割、及び波長変換層内で半導体ナノ粒子を保持する役割を果たす。バインダの種類は特に制限されず、例えば可視光に対して透明なエポキシ樹脂やシリコーン樹脂、もしくは透明セラミック等とすることができるが、特にバインダを透明セラミックとすることが好ましい。
【００４９】
透明セラミックは、例えば金属アルコキシド、金属アセチルアセトネート、金属カルボキシレート等のバインダ前駆体を重合して得られる。これらのバインダ前駆体の中でも金属アルコキシドまたはその重合体が好ましく、金属アルコキシドの重合体が好ましい。
【００５０】
金属アルコキシドは、例えば以下の一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｍｍ＋（ＯＲ）ｎＹｍ−ｎ      （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｍは金属元素を表す。またｍはＭの価数を表し、２〜４を表す。ｎはアルコキシド（ＯＲ）の数を表し、２以上４以下の整数である。但し、ｍ≧ｎである。
【００５１】
Ｍで表される金属元素は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンが好ましく、安定性等の面からケイ素が特に好ましい。
【００５２】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。
【００５３】
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｙは、１価の有機基を表す。１価の有機基としては、いわゆるシランカップリング剤の１価の有機基として公知の基が挙げられる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下、特に好ましくは６以下の脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基を表す。これらは、連結基として、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子または原子団を有してもよい。上記の中でも特に、透光層の耐光性及び耐熱性を良好にし得るとの観点から、メチル基が好ましい。
【００５４】
上記Ｙで表される１価の有機基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機官能基などが含まれる。
【００５５】
上記一般式（Ｉ）で表されるケイ素を含むアルコキシドは、以下の４官能のシラン化合物、３官能のシラン化合物、２官能のシラン化合物等とすることができる。
４官能のシラン化合物の例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００５６】
３官能のシラン化合物の例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。これらの中でも、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランがより好ましく、メチルトリメトキシシランがさらに好ましい。
【００５７】
２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００５８】
また、アルミニウムアルコキシドの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。
【００５９】
ジルコニウムアルコキシドの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド等が含まれる。
【００６０】
チタンアルコキシドの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、等が含まれる。
【００６１】
また、上記金属アルコキシドの重合体をバインダ前駆体とする場合には、その質量平均分子量を、１０００〜３０００とすることが好ましく、より好ましくは１２００〜２７００、さらに好ましくは１５００〜２０００とする。質量平均分子量を上記範囲とすると、波長変換層用組成物の粘度を適度な範囲に調整しやすい。特に、質量平均分子量を３０００以下とすると、波長変換層用組成物の粘度が適度となり、光ガイド部材を十分に含浸できる。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。
【００６２】
上記金属アルコキシドの重合体は、公知の方法で、上記金属アルコキシドを重合して得られる。金属アルコキシドの中でも、特に好ましくはポリシロキサンである。
【００６３】
前述の波長変換層に含まれるバインダの量は、光ガイド部材を除いた波長変換層全質量に対して２〜５０質量％が好ましく、２．５〜３０質量％が好ましい。バインダ量を２質量％以上とすると、光ガイド部材を十分に含浸できる。また波長変換層の強度が十分になる。一方、バインダ量を５０質量％以下とすると、波長変換層に十分な量の半導体ナノ粒子を添加でき、半導体ナノ粒子が発する蛍光の量が十分となる。
【００６４】
（波長変換層の形成方法）
波長変換層は、ＬＥＤチップ上に光ガイド部材を配設し、この光ガイド部材に前述のバインダの前駆体（バインダ前駆体）及び半導体ナノ粒子を含む波長変換層用組成物を含浸させ、この波長変換層用組成物を硬化することで得られる。波長変換層用組成物には、必要に応じて、下記の溶媒、無機微粒子、平板状粒子等を含んでもよい。
【００６５】
・溶媒
波長変換層を形成するための波長変換層用組成物には、必要に応じて溶媒を添加する。
溶媒は、水との相溶性に優れた有機溶媒を組み合わせた水性溶媒であってもよく；水との相溶性が低い有機溶媒であってもよい。水との相溶性に優れた有機溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類がある。
【００６６】
前述のバインダ形成のためのバインダ前駆体を、金属アルコキシドまたはその重合体とする場合には、水を添加することが好ましい。水の添加量は、バインダ前駆体１００質量部に対して、１０〜１２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１００質量部である。上記範囲とすれば、金属アルコキシドまたはその重合体を十分に加水分解できる。また、水の量が過剰であると、波長変換層用組成物の保存中に加水分解等が生じ、ゲル化等が生じる可能性がある。
【００６７】
また、溶媒には、エチレングリコールや、プロピレングリコール等、沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むことも好ましい。沸点が１５０℃以上の有機溶媒を含むことで、波長変換層用組成物の保存安定性を向上させることができる。一方、溶媒の沸点は２５０℃以下であることが好ましい。波長変換層用組成物の乾燥性を良好とするためである。
【００６８】
・無機微粒子
波長変換層を形成するための波長変換層用組成物には、無機微粒子を添加してもよい。無機微粒子を添加することで、波長変換層用組成物の増粘効果が得られる。またさらに、波長変換層の強度を向上させることができる。
【００６９】
無機微粒子としては、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛等の酸化物微粒子、フッ化マグネシウム等のフッ化物微粒子が挙げられる。これらの中でも、波長変換層用組成物の安定性等の観点から、酸化ケイ素微粒子が好ましい。
【００７０】
無機微粒子の平均粒径は、前述の増粘効果や、硬化膜の強度向上効果の観点から、１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１ｎｍ〜１０μｍがより好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。無機微粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。
【００７１】
また、無機微粒子は、多孔質であることが好ましく、その比表面積は２００ｍ２/ｇ以上が好ましい。無機微粒子が多孔質であると、多孔質の空隙部に溶媒が入り込み、波長変換層用組成物の粘度を効果的に高め得る。ただし、波長変換層用組成物の粘度は、単に無機微粒子の量によって定まるものではなく、無機微粒子と溶媒との比率や、その他の成分の量等によっても変化する。
【００７２】
波長変換層用組成物に添加する無機微粒子の量は、波長変換層用組成物の固形分全量に対して、０．５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１〜４０質量％である。無機微粒子の量が０．５質量％以上であると、前述の増粘効果や、硬化膜の強度向上効果を得やすい。また５０質量％以下とすると、波長変換層用組成物の硬化膜の強度を保持できる。
【００７３】
無機微粒子の表面は、シランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されていてもよい。表面処理によって、無機微粒子と、波長変換層用組成物に含まれる他の成分との相溶性が高まる。
【００７４】
・平板状粒子
波長変換層を形成するための波長変換層用組成物には、平板状粒子を添加してもよい。波長変換層用組成物に平板状粒子を添加すると、波長変換層用組成物の粘度が高まり、半導体ナノ粒子の沈降が抑制される。平板状粒子は、波長変換層用組成物中においてカードハウス構造として存在し、少量で波長変換層用組成物の粘度を大幅に高めることができる。
【００７５】
波長変換層用組成物に添加し得る平板状粒子の典型例には、層状粘土鉱物微粒子がある。層状粘土鉱物微粒子の主成分は層状ケイ酸塩鉱物である。中でも雲母構造、カオリナイト構造、スメクタイト構造などの構造を有する膨潤性粘土鉱物が好ましく、膨潤性に富むスメクタイト構造を有する膨潤性粘土鉱物がより好ましい。
【００７６】
平板状粒子の添加量は、波長変換層用組成物の固形分全量に対して、０．５〜２０質量とすることが好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。硬化膜における平板状粒子の含有量が０．５質量％以上になると、平板状粒子の膜強度向上効果が十分に得られるため好ましい。一方、平板状粒子の添加量が２０質量％以下とすると波長変換層の強度が低下するのを防止できるため好ましい。
【００７７】
平板状粒子は、上記溶媒との相溶性を考慮して、表面を、アンモニウム塩等で修飾（表面処理）してもよい。
【００７８】
・波長変換層用組成物の調製方法
波長変換層用組成物を調整する際、前述の各成分の添加順序に、特に制限はない。ただし、溶媒の一部に水を用いる場合は、１）水以外の溶媒に平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）を予備混合して、その後にバインダ前駆体、半導体ナノ粒子、無機微粒子、及び水を添加混合して撹拌することが好ましい。また、２）平板状粒子（親油性に表面処理されたもの）と水とを予備混合して、その後に、バインダ前駆体、半導体ナノ粒子、無機酸化物を、水以外の溶媒とともに撹拌することも好ましい。このようにして、波長変化の層用組成物中に平板状粒子を均一に分散させることで、粘度をより高めることができる。
【００７９】
混合液の撹拌は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機などを用いて行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層用組成物における半導体ナノ粒子の沈降を抑制することができる。
【００８０】
・波長変換層の形成
波長変換層は、ＬＥＤチップ上に光ガイド部材を配設し、この光ガイド部材に前述の波長変換層用組成物を含浸させた後、波長変換層用組成物を硬化することで形成する。
【００８１】
光ガイド部材は、例えば図１に示すように、ＬＥＤチップ１上に直接配置してもよい。また、図３に示すように、ＬＥＤチップ１保護のため、ＬＥＤチップ１上にガラス基板７を配置し、その上に光ガイド部材６を配置してもよい。ＬＥＤチップ１上に配置するガラス基板の厚みは、通常２００〜２０００μｍとする。
【００８２】
また、光ガイド部材は、ＬＥＤチップの発光面上にのみ配置してもよいが、例えば図１に示すように、波長変換層５の形成領域のほぼ全てに配置することが好ましい。ＬＥＤチップ１の発光面以外の領域にも光ガイド部材６を配置することで、ＬＥＤチップ１の出射光を、より広い範囲に伝搬できる。
図１に示すＬＥＤ装置１００には、パッケージ２に、光ガイド部材６が１つだけ配置されているが；パッケージ２に、複数の光ガイド部材６を配置してもよい。
【００８３】
前述のように光ガイド部材をＬＥＤチップ上に配置後、この光ガイド部材に、前述の波長変換層用組成物を含浸させる。光ガイド部材に、波長変換層用組成物を含浸させる方法は特に限定されず、例えばバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等、従来公知の塗布方法で、光ガイド部材上に波長変換層用組成物を塗布すればよい。これらの中でも、均一な厚みで波長変換層用組成物を塗布可能であるため、スプレーコート法が好ましい。
【００８４】
光ガイド部材に波長変換層用組成物を含浸させた後、１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜６００℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃に加熱し、波長変換層用組成物を硬化させる。バインダ前駆体を金属アルコキシドとした場合、１００℃以上とすることで、十分に重合反応を進行させることができる。一方、１０００℃以下とすることで、ＬＥＤチップへの影響を小さくできる。
【００８５】
形成後の波長変換層の厚みは、１００〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜８００μｍである。一般的に、波長変換層の厚みが、１００μｍ以上であるとき、ＬＥＤチップと半導体ナノ粒子との距離が遠くなり、各半導体ナノ粒子を十分に励起できないという問題が生じやすい。しかし、本願では、前述のように光ガイド部材を配置しているため、このような厚みとした場合にも、各半導体ナノ粒子を十分に励起させることが可能である。波長変換層の厚みとは、ＬＥＤチップ上に配置された層の最大厚みを意味する。層の厚みは、レーザホロゲージを用いて測定することができる。
【００８６】
（３）その他
本発明のＬＥＤ装置は、前述のＬＥＤチップ及び波長変換層を有していればよく、その他の構成は特に制限はない。例えば波長変換層上に、さらに他の光学部品（レンズなど）が設けられて各種光学部材として用いられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。
【００８８】
＜ＩｎＰ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェル  青色半導体ナノ粒子Ａ−１の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、及びウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で０．２時間加熱し、発光ピーク波長が４５０ｎｍである粒子Ａ−１を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ａ−１を粉体として取り出した。
【００８９】
・ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェル  緑色半導体ナノ粒子Ａ−２の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、及びウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で０．４時間加熱し、発光ピーク波長が５２０ｎｍである粒子Ａ−２を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ａ−２を粉体として取り出した。
【００９０】
・ＩｎＰ／ＺｎＳ  コア／シェル  赤色半導体ナノ粒子Ａ−３の合成
ミリスチン酸インジウム０．１ｍｍｏｌ、ステアリン酸０．１ｍｍｏｌ、トリメチルシリルフォスフィン０．１ｍｍｏｌ、ドデカンチオール０．１ｍｍｏｌ、ウンデシレン酸亜鉛０．１ｍｍｏｌを、オクタデセン８ｍｌとともに三口フラスコに入れた。これを窒素雰囲気下で還流を行いながら３００℃で１時間加熱し、発光ピーク波長が６２０ｎｍである粒子Ａ−３を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ａ−３を粉体として取り出した。
【００９１】
＜ＣｄＳｅ／ＺｎＳ半導体ナノ粒子（青色／緑色／赤色）の作製＞
・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェル青色半導体ナノ粒子Ｂ−１の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を３７０℃まで加熱した。その後、この溶液を２７０℃まで放冷した。この溶液に、セレン２００ｍｇをトリブチルフォスフィン２．５ｍｌに溶解させた溶液を加えてさらに２０分間反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆したＣｄＳｅコア粒子を得た。
【００９２】
得られたＣｄＳｅコア粒子に、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）１５ｇを加え、２７０℃まで加熱した。トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を、この溶液に加え、１５分間反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長が４５０ｎｍである粒子Ｂ−１を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｂ−１を粉体として取り出した。
【００９３】
・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェル緑色半導体ナノ粒子Ｂ−２の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた溶液を３７０℃まで加熱した。この溶液を２７０℃まで放冷した。さらにトリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加え、４０分間反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア粒子を得た。
【００９４】
得られたＣｄＳｅコア粒子に、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液をさらに加え、１５分間反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長５２０ｎｍの粒子Ｂ−２を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｂ−２を粉体として取り出した。
【００９５】
・ＣｄＳｅ／ＺｎＳ  コア／シェル赤色半導体ナノ粒子Ｂ−３の合成
Ａｒ気流下、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）７．５ｇに、ステアリン酸２．９ｇ、ｎ−テトラデシルホスホン酸６２０ｍｇ、及び酸化カドミニウム２５０ｍｇを加えた。この溶液を、３７０℃まで加熱し、これらを混合した。この溶液を２７０℃まで放冷し、トリブチルフォスフィン２．５ｍｌにセレン２００ｍｇを溶解させた溶液を加えて６０分間反応させた。その後、当該溶液を減圧乾燥し、ＴＯＰＯで被覆されたＣｄＳｅコア粒子を得た。
【００９６】
得られたＣｄＳｅコア粒子に、ＴＯＰＯ１５ｇを加えて２７０℃まで加熱した。この溶液の温度を２７０℃に保持したまま、トリオクチルホスフィン１０ｍｌにジエチルジチオカルバミン酸亜鉛１．１ｇを溶解した溶液を加え、１５分間反応させた。その後、室温まで冷却することで、発光ピーク波長６５０ｎｍの粒子Ｂ−３を含む溶液を得た。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｂ−３を粉体として取り出した。
【００９７】
＜Ｃｕ：ＺｎＳｅ（青色）／Ｍｎ：ＺｎＳｅ（緑色）／Ｃｕ：ＩｎＰ（赤色）の合成＞
・Ｃｕ：ＺｎＳｅ青色半導体ナノ粒子Ｃ−１の合成
ステアリン酸亜鉛を０．１ｍｍｏｌをオクタデセン５ｇに溶解させた第１溶液を、Ａｒ気流下で２７０℃に加熱した。続いて、セレン濃度が２．４ｍｏｌ／Ｌであるトリブチルホスフィン１ｍｌをオクタデセン０．２ｇに溶解させたオクタデセン溶液と、オレイン酸銅０．０１ｍｏｌと、オクタデセン０．８ｇとを混合し、第２溶液とした。第２溶液を第１溶液に添加し、混合液の温度を１９０℃まで冷却し、２時間反応させた。
さらに、ウンデシレン酸亜鉛０．１５ｍｍｏｌを、オクタデセン１．２ｇ中に溶解させ、これを前記混合液に加えた。その後、１９０℃で１時間保持し、温度を下げて反応を終了した。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｃ−１を粉体として取り出した。
【００９８】
・Ｍｎ：ＺｎＳｅ緑色半導体ナノ粒子Ｃ−２の合成
ステアリン酸マンガン０．０５ｇとオクタデセン５ｇとを混合し、マンガン前駆体溶液とした。このマンガン前駆体溶液を、Ａｒガス気流下、１００℃に加熱した。
また、ステアリン酸亜鉛０．３６ｇと、ステアリン酸０．３ｇとをオクタデセン２．４ｇに溶解し、Ｚｎ前駆体溶液とした。
セレン粉体０．０２７３ｇと、オレイルアミン０．０５ｇと、オクタデセン４．５ｇとを三口フラスコに入れ、１００℃で２０分、Ａｒガスでバブリングした。その後、２８０℃まで温度を上昇させ、セレンを完全に溶解させた。当該溶液に前述のマンガン前駆体溶液１ｍｌを添加した。その後、フラスコ温度を２６０℃に下げ、４分間保った。さらに速やかに、反応温度を２２０℃に下げ、前述のＺｎ前駆体０．５ｍｌを添加した。続けて０．１ｇオレイルアミンを添加し、１２０分反応させた。その後、温度を室温まで下げ、反応を終了させた。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｃ−２を粉体として取り出した。
【００９９】
・Ｃｕ：ＩｎＰ赤色半導体ナノ粒子Ｃ−３の合成
トリストリメチルシリルフォスフィン０．２ｍｍｏｌと、１−オクチルアミン２．４ｍｍｏｌとをグローブボックス内でオクタデセン１．５ｍｌに溶解させた（Ａ液）。インジウムアセテート０．４ｍｍｏｌと、ミリスチン酸１．４ｍｍｏｌと、オクタデセン４ｇとを、三口フラスコに入れ、Ａｒ雰囲気下で１８８℃まで昇温させた。この混合液に前記Ａ液を添加した。
Ａ液の添加後、反応温度を１０分間かけて１７８℃まで降温し、１０分間温度を保持した。その後、反応溶液をさらに１３０℃まで降温し、ステアリン銅０．０２ｍｍｏｌが溶解したオクタデセン溶液０．１ｇを添加した。ステアリン酸銅添加後、２℃／分のスピードで２１０℃まで昇温させた。続いて１５０℃まで降温し、ステアリン酸亜鉛濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのオクタデセン溶液１．２ｍｌ、及びセレン前駆体濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌのトリ−ｎ−オクチルホスフィン溶液１．２ｍｌを添加した。これを再度２２０℃に昇温させて、３０分間保持した後、室温まで降温し、反応を終了させた。
この溶液にアセトンを過剰量添加し、これを遠心分離して沈殿物を６０℃３０分乾燥し、粒子Ｃ−３を粉体として取り出した。
【０１００】
（実施例１）
・波長変換層用組成物Ａの調製
親水性スメクタイト０．０４ｇ、純水０．３ｇ、及びメジアン系（Ｄ５０）が２５ｎｍの酸化ケイ素粒子（NanoTek Powder；ＣＩＫナノテック社製）０．２ｇを混合し、攪拌した。
さらに、ポリシロキサン分散液（ポリシロキサン１４質量部、イソプロピルアルコール８６質量部）１ｇ、半導体ナノ粒子Ａ（粒子Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−３の混合物）１．１ｇ、及び酸化ケイ素微粒子（NanoTek Powder、ＣＩＫナノテック社製）０．０３ｇを添加し、波長変換層用組成物Ａを調製した。
粒子Ａ−１、Ａ−２、及びＡ−３は、特定の比率で混合した。各粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。
【０１０１】
・ＬＥＤ装置Ａ−１の作製
円形パッケージ（開口径３ｍｍ，底面直径２ｍｍ、壁面角度６０°）の収容部の中央に、１つの青色ＬＥＤチップ（直方体状；２００μｍ×３００μｍ×１００μｍ）をフリップチップ実装した、ＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。
また、パイレックスガラス（登録商標）製のピラーの集合体からなるメッシュ状の光ガイド部材を準備した。光ガイド部材は、例えば図２に示すように、複数のピラーが立方格子状に配置された構造とした。ピラーどうしの幅（図２のＰで示される距離）は、０．１５ｍｍとした。また各ピラーの幅は０．０５ｍｍ（断面積２．０×１０３μｍ２）とした。またＬＥＤチップ上に配置した光ガイド部材の高さは、１８０μｍとした。この光ガイド部材６の一面を、ＬＥＤチップ実装パッケージのＬＥＤチップ上、及びメタル部上に配置した。
この光ガイド部材上に、波長変換層用組成物Ａをスプレーコート法により塗布し、光ガイド部材に波長変換層用組成物Ａを含浸させた。その後、１５０℃で１時間加熱し、波長変換層用組成物を硬化させた。加熱後の波長変換層の厚みは２００μｍとした。
【０１０２】
（実施例２）
・波長変換層用組成物Ｂの調製
半導体ナノ粒子Ａを、半導体ナノ粒子Ｂ（粒子Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３の混合物）に変更した以外は、実施例１と同様に波長変換層用組成物Ｂを調製した。粒子Ｂ−１、Ｂ−２、及びＢ−３は、特定の比率で混合した。各粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。
・ＬＥＤ装置Ｂ−１の作製
波長変換層用組成物Ａを波長変換層用組成物Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置Ｂを作製した。
【０１０３】
（実施例３）
・波長変換層用組成物Ｃの調製
半導体ナノ粒子Ａを、半導体ナノ粒子Ｃ（粒子Ｃ−１、Ｃ−２、及びＣ−３の混合物）に変更した以外は、実施例１と同様に波長変換層用組成物Ｃを調製した。粒子Ｃ−１、Ｃ−２、及びＣ−３は、特定の比率で混合した。各粒子の配合比率は、混合物を波長３６５ｎｍで励起した際、色度のｘ座標およびｙ座標の値がともに０．３３となる比率とした。色度の測定は、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で行った。
・ＬＥＤ装置Ｃ−１の作製
波長変換層用組成物Ａを波長変換層用組成物Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に、ＬＥＤ装置Ｃを作製した。
【０１０４】
（比較例１）
・ＬＥＤ装置Ａ−２の作製
実施例１と同様のＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。このＬＥＤチップ実装パッケージ上に、光ガイド部材を配置せずに、波長変換層用組成物Ａをスプレーコート法で塗布し、１５０℃で１時間硬化させた。波長変換層の厚みは２００μｍとした。
【０１０５】
（比較例２）
・ＬＥＤ装置Ｂ−２の作製
実施例１と同様のＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。このＬＥＤチップ実装パッケージ上に、光ガイド部材を配置せずに、波長変換層用組成物Ｂをスプレーコート法で塗布し、１５０℃で１時間硬化させた。加熱後の波長変換層の厚みは２００μｍとした。
【０１０６】
（比較例３）
・ＬＥＤ装置Ｃ−２の作製
実施例１と同様のＬＥＤチップ実装パッケージを用意した。このＬＥＤチップ実装パッケージ上に、光ガイド部材を配置せずに、波長変換層用組成物Ｃをスプレーコート法で塗布し、１５０℃で１時間硬化させた。加熱後の波長変換層の厚みは２００μｍとした。
【０１０７】
（評価）
実施例１〜３、及び比較例１〜３のＬＥＤ装置について、発光強度を評価した。発光強度は、各ＬＥＤ装置に、３．５Ｖの電圧をかけた際の発光輝度を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）で測定した。測定結果は、下記に示す相対値で評価した。結果を表１に示す。
（ｉ）ＬＥＤ装置Ａ−１の発光輝度は、ＬＥＤ装置Ａ−２の発光輝度を１００とした時の相対値とする。
（ii）ＬＥＤ装置Ｂ−１の発光輝度は、ＬＥＤ装置Ｂ−２の発光輝度を１００とした時の相対値とする。
（iii）ＬＥＤ装置Ｃ−１の発光輝度は、ＬＥＤ装置Ｃ−２の発光輝度を１００とした時の相対値とする。
【０１０８】
【表１】
2013161865.tif 000003
【０１０９】
表１に示されるように、光ガイド部材を設置すると、半導体ナノ粒子の種類に関わらず、ＬＥＤ装置の発光強度が向上する。これは、光ガイド部材によって、ＬＥＤチップからの励起光が波長変換層内にムラなく伝搬され、全ての半導体ナノ粒子の励起効率が向上したためである。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明のＬＥＤ装置は、光取り出し性が非常に良好であり、演色性にも優れる。したがって、各種照明装置に好適である。
【符号の説明】
【０１１１】
１  ＬＥＤチップ
２  パッケージ
３  メタル部
４  突起電極
５  波長変換層
６  光ガイド部材
１００  ＬＥＤ装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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