(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高温環境下においても、分解等を引き起こすことがなく、前記熱の影響による成形品の強度低下や外観不良等を引き起こすことのないのない、耐熱性に優れた皮膜等の成形品を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】本発明は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とを含む組成物（ａ３）を重合して得られる重合体（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とを含む組成物（ａ３）を重合して得られる重合体（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）が、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と前記（無水）マレイン酸（ａ２）とを［（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の合計量／（無水）マレイン酸（ａ２）の合計量］＝８／２〜５／５の質量割合で含有する組成物を重合して得られるものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、１００〜６５０の酸価を有するものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル及び（メタ）アクリル酸ブチルからなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物（ａ３）全体に対する、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び（無水）マレイン酸（ａ２）の合計質量が９０質量％〜１００質量％の範囲である請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）が、芳香族ポリエステルポリオールを含むポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させて得られるものである請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物からなるコーティング剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性樹脂組成物からなる繊維集束剤。
【請求項１０】
炭素繊維の表面に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維集束剤を用いて形成された皮膜を有することを特徴とする表面処理の施された炭素繊維。
【請求項１１】
マトリックス樹脂（Ｄ）と、請求項１０に記載の表面処理の施された炭素繊維とを含有することを特徴とする成形材料。
【請求項１２】
前記マトリックス樹脂（Ｄ）がポリアミド樹脂である請求項１１に記載の成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば自動車内装材や電化製品をはじめとする様々な部材の被覆や接着、更には炭素繊維やガラス繊維等の繊維集束剤に使用可能な水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等には、通常、マトリックス樹脂と繊維材料等とを含む繊維強化プラスチックが使用されることが多い。
【０００３】
前記マトリックス樹脂としては、例えばナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が使用されており、最近ではポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やスーパーエンプラ等といわれる、より融点の高い樹脂が多く使用されつつある。
【０００４】
一方、前記繊維強化プラスチックに使用する繊維材料としては、一般に炭素繊維やガラス繊維が使用されており、それらは通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束されていることが多い。
【０００５】
前記繊維集束剤は、前記繊維材料と前記マトリックス樹脂とを混練する際の、それらの摩擦によって生じる繊維材料の糸割れ、毛羽立ちを防ぐことによって繊維材料とマトリックス樹脂との接着性を高める目的で使用される。
【０００６】
前記繊維集束剤としては、水性ポリウレタン樹脂を含むものが知られており、例えばポリカーボネートポリオールを必須成分として含有するポリウレタン樹脂を含むガラス繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
しかし、前記特許文献１に記載されたガラス繊維集束剤によって表面処理された繊維材料を、およそ３００℃の高温条件でマトリックス樹脂と混練すると、前記ガラス繊維集束剤中に含まれる樹脂の分解を引き起こし、その結果、前記接着性の低下に起因した成形品の強度低下（例えば引っ張り強度、衝撃強度）や、前記樹脂が分解することによって生じうるガスの影響によって、成形品の表面にピンホールが生じる場合がある等の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−５１４４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下においても、分解等を引き起こすことがなく、前記熱の影響による成形品の強度低下や外観不良等を引き起こすことのないのない、耐熱性に優れた皮膜等の成形品を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
また、本発明が解決しようとする課題は、高温環境下においても、分解等を引き起こすことがなく、前記熱の影響による成形品の強度低下や外観不良等を引き起こすことのないのない、耐熱性に優れた皮膜等の成形品を形成可能な、もっぱら繊維集束剤に使用可能な水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は前記課題を解決すべく検討するなかで、文献１に記載されたような水性ウレタン樹脂組成物を使用することを検討した。
【００１２】
しかし、前記水性ウレタン樹脂組成物を用いて形成された皮膜は、前記高温度の影響によって分解し、その際に発生するガスの影響により、やはり皮膜の劣化や、その結果得られる成形材料の強度低下を引き起こす場合があった。
【００１３】
そこで、本発明者は、前記分解を生じうる水性ウレタン樹脂組成物とともに、特定の重合体（Ａ）を組み合わせ使用した場合に、前記課題を解決できることを見出した。
【００１４】
すなわち、本発明は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とを含む組成物（ａ３）を重合して得られる重合体（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、及び、水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする水性樹脂組成物に関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性樹脂組成物は、高温環境下に晒された場合であっても、分解等を引き起こすことがないレベルの耐熱性を備え、その結果、優れた引っ張り強度や衝撃強度を備えた成形材料を得ることの可能であることから、もっぱら、ガラス繊維や炭素繊維などの繊維集束剤に好適に使用することが可能である。また、本発明の水性樹脂組成物であれば、高温環境下に晒された場合であっても、分解や劣化等を引き起こすことのない、耐熱性に優れた皮膜を形成できることから、例えば耐熱フィルター等のコーティング剤や接着剤に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水性樹脂組成物は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とを含む組成物（ａ３）を重合して得られる重合体（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、水性媒体（Ｃ）、及び、必要に応じてその他の添加剤を含有することを特徴とするものである。
【００１７】
前記重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とは、前記水性媒体（Ｃ）に溶解または分散していてもよい。前記重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、それぞれ独立して樹脂粒子を形成し水性媒体（Ｃ）中に分散等していてもよく、前記重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とが、例えばコア・シェルタイプ等の複合樹脂粒子を形成し水性媒体（Ｃ）中に分散してもよい。
【００１８】
本発明では、前記重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、それぞれ独立して樹脂粒子を形成し水性媒体（Ｃ）中に分散等した水性樹脂組成物を使用することが、水性樹脂組成物の良好な分散安定性を維持するうえでより好ましい。また、前記重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とは、一部が化学的に結合を形成したものであってもよいが、良好な塗工性を維持するうえで、それらが実質的に共有結合を形成していないことが好ましい。
【００１９】
前記重合体（Ａ）と前記ウレタン樹脂（Ｂ）とは、それらの質量割合［（Ｂ）／（Ａ）］が１〜４０の範囲で含まれることが好ましく、５〜２０の範囲であることが、前記耐熱性や集束性及び成形品の曲げ強度等をより一層向上するうえで好ましい。
【００２０】
また、前記重合体（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）は、前記水性樹脂組成物の全量に対して合計１０質量％〜７０質量％の範囲で含まれることが、水性樹脂組成物の良好な分散安定性及び塗工作業性を維持するうえで好ましい。
【００２１】
はじめに、前記重合体（Ａ）について説明する。
前記重合体（Ａ）としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）とを含む組成物（ａ３）を重合して得られるものを使用することが重要である。なお、本発明でいう「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれか一方または両方を指し、前記「（無水）マレイン酸」はマレイン酸及び無水マレイン酸のいずれか一方または両方を指す。
【００２２】
特に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と前記（無水）マレイン酸（ａ２）とを、［（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の合計量／（無水）マレイン酸（ａ２）の合計量］＝８／２〜５／５の質量割合で含有する組成物（ａ３）を重合して得られるものを使用することが、耐熱性や集束性及び成形品の曲げ強度等の向上を図るうえで好ましく、７／３〜６／４の質量割合で含有する組成物（ａ３）を重合して得られるものを使用することがより好ましい。
【００２３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と前記（無水）マレイン酸（ａ２）とを含む組成物（ａ３）の重合は、具体的にはそれらが有する重合性不飽和二重結合に起因したラジカル重合であることが好ましい。
【００２４】
前記重合体（Ａ）としては、２２９〜５７２の範囲の酸価を有するものを使用することが、繊維の集束性をより一層向上するうえで好ましい。なお、本発明でいう酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより算出した値である。前記ビニル重合体（Ａ）の酸価は、前記（無水）マレイン酸（ａ２）由来のカルボキシル基や、その他の酸成分が有する酸基に由来する酸価である。前記カルボキシル基等の酸基は、前記ビニル重合体（Ａ）を前記水性媒体（Ｂ）中に分散等して使用する場合に、前記ビニル重合体（Ａ）に対して良好な水分散性を付与しうる。
【００２５】
前記重合体（Ａ）は、（無水）マレイン酸（ａ２）由来のカルボキシル基等の他に、例えばイタコン酸等が有するカルボキシル基や、ビニルスルフォン酸ソーダ等が有するスルホン酸基を有していてもよい。
【００２６】
前記重合体（Ａ）の有するカルボキシル基は、その一部または全部が塩基性化合物によって中和され、カルボキシレート基を形成していてもよい。
【００２７】
前記塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム等の金属塩基化合物等を使用することができる。
【００２８】
また、前記重合体（Ａ）としては、塗工適性、繊維の集束性、成型材料の強度等のより一層の向上を図るうえで、５０００〜１５００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。特に、３００００〜１０００００の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、３００００〜８００００のものを使用することが特に好ましい。なお、前記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定された値を指す。
【００２９】
前記重合体（Ａ）を製造する際には、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）を使用することが、ウレタン樹脂（Ｂ）との相溶性、ポリアミド樹脂等の比較的高極性のマトリックス樹脂との相溶性およびマトリックス樹脂に対する機械強度発現の観点から好ましい。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基を有するものであって、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、等を使用することができる。なかでも、耐熱性をより一層向上し、かつ、マトリックス樹脂（Ｃ）との相溶性を向上する観点から、炭素原子数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましく、メタアクリル酸ｎ−ブチルを使用することが好ましい。
【００３１】
また、前記重合体（Ａ）の製造に使用する際には、前記重合体（Ａ）中に酸基を導入するうえで（無水）マレイン酸（ａ２）を使用することが必須である。
【００３２】
ここで、前記（無水）マレイン酸（ａ２）の代わりに、例えばメタクリル酸等の酸成分を使用しても、耐熱性の点で十分でない場合がある。
【００３３】
また、前記重合体（Ａ）を製造する際に使用する組成物（ａ３）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び前記（無水）マレイン酸（ａ２）とともに、必要に応じてその他のビニル単量体を使用することができる。
【００３４】
前記その他のビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸グリセリン、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロメチルスチレン、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸等を使用することができる。
【００３５】
前記組成物（ａ３）は、前記組成物（ａ３）全体に対して前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）及び（無水）マレイン酸（ａ２）の合計質量が９０質量％〜１００質量％の範囲であることが、マトリックス樹脂との相溶性を向上するうえで好ましい。
【００３６】
前記重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）と（無水）マレイン酸（ａ２）と、必要に応じて前記その他のビニル単量体とを含む組成物（ａ３）を、例えば有機溶剤中で、概ね６０℃〜１４０℃の温度で加熱しラジカル重合することによって製造することができる。
【００３７】
前記有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンのような芳香族系溶剤類、シクロへキサノンのような脂環族溶剤類、ノルマル酢酸ブチル、酢酸エチルのようなエステル系溶剤類、イソブタノール、ノルマルブタノール、イソプロピルアルコール、ソルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなセロソルブ類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類等を使用することができる。
【００３８】
また、前記組成物（ａ３）をラジカル重合する際には、必要に応じて有機過酸化物を使用することができる。
【００３９】
前記有機過酸化物としては、炭素原子を骨格に有する過酸化物、たとえばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アルキルパーオキシカーボネートのほか、アゾビス系触媒や、過硫酸化合物等を使用することができる。
【００４０】
前記方法で得た重合体（Ａ）の有機溶剤溶液は、前記重合体（Ａ）中の酸無水基を必要に応じて開環及び中和し、更に水性媒体（Ｃ）と混合することによって、前記水性媒体（Ｃ）に重合体（Ａ）が分散等した重合体（Ａ）水分散液とすることができる。
【００４１】
次に、本発明で使用するウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。
本発明で使用するウレタン樹脂（Ｂ）としては、従来知られる水分散性を備えたウレタン樹脂を使用することができる。
【００４２】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、耐熱性をより一層向上するうえで１００００〜５０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００４３】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、本発明の水性樹脂組成物の良好な水分散安定性や保存安定性を付与するうえで、親水性基を有するものを使用することができる。前記親水性基としては、例えばアニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基等の親水性基を有するものを使用することができる。前記親水性基としては、本発明の水性樹脂組成物の優れた水分散安定性や保存安定性を維持する観点から、アニオン性やノニオン性の親水性基を使用することが好ましい。
【００４４】
前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する水性樹脂を製造するうえで好ましい。
【００４５】
前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニアの他、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。
【００４６】
前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは水性樹脂全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。
【００４７】
また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基等を使用することができる。
前記３級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。
【００４９】
また、前記３級アミノ基の一部又は全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキル又はエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
なお、前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、親水性基を有さないウレタン樹脂を使用することもできる。親水性基を有さないウレタン樹脂を使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物の良好な水分散性等を付与する観点から、従来から知られる乳化剤を併用することが好ましい。
【００５１】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）として使用可能な前記親水性基を有するウレタン樹脂は、例えば親水性基を有する化合物と、ポリオール（ｂ１）と、ポリイソシアネート（ｂ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応することによって製造できる。
【００５２】
前記親水性基を有する化合物としては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基含有ポリオール等のアニオン性基を有する化合物、具体的にはアニオン性基を有するポリオールや、それらとアジピン酸等のポリカルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５３】
また、前記親水性基を有する化合物としては、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のカチオン性基を有する化合物、具体的には、三級アミノ基を有するポリオールを使用することができる。
【００５４】
また、前記親水性基を有する化合物としては、例えばエチレンオキシドの繰り返し単位を、前記親水性基を有する化合物の全量に対して少なくとも３０重量％以上含有し、ポリマー中に少なくとも１個以上の活性水素を含有する分子量３００〜２００００のポリオキシエチレングリコール又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシブチレン共重合体グリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシアルキレン共重合体グリコール又はそのモノアルキルエーテル等のノニオン基含有化合物又はこれらを共重合して得られるポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００５５】
前記親水性基を有する化合物としては、水分散安定性や保存安定性さらには耐熱性の向上を図るうえで、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸を使用することが好ましい。
【００５６】
また、前記ポリオール（ｂ１）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量のポリオールを単独で使用または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、耐熱性の向上を図る観点から、ポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００５７】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。なかでも、芳香族ポリエステルポリオールを使用することが、耐熱性の向上を図るうえで好ましい。
【００５８】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００５９】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。
【００６０】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、５００〜６０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００６１】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００６２】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。
【００６３】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
【００６４】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。
【００６５】
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００６６】
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を使用することができる。
【００６７】
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等を使用することができる。
【００６８】
前記ポリオール（ｂ１）としては、前記したもののほかに、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類水等を使用することができる。
【００６９】
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。
【００７０】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、例えば以下の方法によって製造することができる。
〔方法１〕ポリオール（ｂ１）と、親水性基を有する化合物と、ポリイソシアネート（ｂ２）とを前記方法でウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、親水性基を用いた場合は得られたウレタン樹脂（Ｂ）へ水を投入して水分散せしめ、プレポリマーとして中和あるいは４級化により親水性となりうる原子団を有するものを用いた場合は次いで得られたウレタン樹脂（Ｂ）中の親水基の一部又は全てを中和あるいは４級化した後、水を投入して水分散させる方法。
【００７１】
〔方法２〕ポリオールと、１個以上の活性水素を含有しかつ親水性基又は中和あるいは４級化により親水性基となりうる化合物と、ポリイソシアネートを必須に用いて、親水性基又は中和あるいは４級化により親水性基となりうる原子団を有し、かつ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーという。）を製造し、親水性基を用いた場合は水を投入して水分散せしめ、プレポリマーとして中和あるいは４級化により親水性となりうる原子団を有するものを用いた場合は中和あるいは４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ｂ）を水分散させる方法。
【００７２】
〔方法３〕ポリオールと、１個以上の活性水素を含有しかつ親水性基又は中和あるいは４級化により親水性基となりうる化合物と、ポリイソシアネートを必須に用いて、親水性基又は中和あるいは４級化により親水性基となりうる原子団を有するプレポリマーを製造し、反応容器中に鎖伸長剤を一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、親水性基を用いた場合は得られたウレタン樹脂（Ｂ）へ水を投入して水分散せしめ、プレポリマーとして中和あるいは４級化により親水性となりうる原子団を有するものを用いた場合は次いで得られたウレタン樹脂（Ｂ）中の親水基の一部又は全てを中和あるいは４級化した後、水を投入して水分散させる方法。
【００７３】
〔方法４〕ポリオールとポリイソシアネートを必須に用いてウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、これを乳化剤で強制的に水分散せしめることによりウレタン樹脂（Ｂ）を水分散させる方法。
【００７４】
〔方法５〕ポリオールとポリイソシアネートを必須に用いてプレポリマーを製造し、これを乳化剤で強制的に水分散せしめ、その後に鎖伸長剤を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ｂ）を水分散させる方法。
【００７５】
〔方法６〕ポリオールとポリイソシアネートを必須に用いてプレポリマーを製造し、反応容器中に鎖伸長剤を一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ｂ）を製造し、これを乳化剤で強制的に水分散せしめることによりウレタン樹脂（Ｂ）を水分散させる方法。
【００７６】
前記親水性基を有する化合物とポリオール（ｂ１）とポリイソシアネート（ｂ２）との反応は、例えば、前記親水性基を有する化合物が親水性基を有するポリオールである場合を例にすると、前記親水性基を有する化合物と前記ポリオール（ｂ１）の有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜３．０の範囲で行うことが好ましく、０．９〜２．０の範囲で行うことがより好ましい。
【００７７】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。
【００７８】
本発明で使用するウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリウレタンの分子量を高めることを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を好適に使用することができる。
【００７９】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。
【００８０】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
【００８１】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。
【００８２】
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。
【００８３】
前記〔方法１〕〜〔方法３〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。
【００８４】
前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。前記乳化剤は、前記ウレタン樹脂（Ｂ）として親水性基を有さないウレタン樹脂を使用する場合に、特に好適に使用することができる。前記乳化剤を使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物の優れた保存安定性を維持する観点から、基本的にアニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。
【００８５】
次に本発明で使用する水性樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の水性樹脂組成物は、例えば前記方法で得たビニル重合体（Ａ）の水分散液と、前記方法で得たウレタン樹脂（Ｂ）の水分散液とを混合し撹拌することによって製造することができる。
【００８６】
また、前記ビニル重合体（Ａ）の水分散液と、前記ウレタン樹脂（Ｂ）の水分散液とを混合する際には、必要に応じて強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の乳化方法を適用してもよい。具体的には、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を使用することができる。
【００８７】
次に本発明で使用する水性媒体（Ｃ）について説明する。
本発明で使用する水性媒体（Ｃ）は、前記ビニル重合体（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）を分散または溶解しうるものであり、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
【００８８】
前記方法で得られた本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。
【００８９】
前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
【００９０】
また、前記添加剤としては、本発明の水性樹脂組成物の分散安定性をより一層向上する観点から、例えば界面活性剤を使用することができる。しかし、界面活性剤は、得られる被膜の密着性や耐水性を低下する場合があることから、水性樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい  また、前記添加剤としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
【００９１】
本発明の水性樹脂組成物は、ガラス繊維や炭素繊維に対する密着性に優れ、成形材料を製造する際の熱の影響によらず分解等を引き起こしにくいレベルの耐熱性を有することから、ガラス繊維や炭素繊維の繊維処理剤に使用することができる。
【００９２】
本発明の繊維集束剤は、もっぱら繊維の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。
【００９３】
前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維としては、炭素繊維やガラス繊維が挙げられる。
前記炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
【００９４】
前記ガラス繊維としては、例えばＥ−ガラスと呼ばれる無アルカリガラスからなる繊維を使用することができる。
【００９５】
また、前記繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。
【００９６】
前記繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
【００９７】
前記繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記ビニル重合体（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）からなる皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｃ）や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
【００９８】
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された炭素繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。
【００９９】
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料は、後述するマトリックス樹脂（Ｄ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
【０１００】
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂（Ｄ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｄ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。また、前記繊維材料とマトリックス樹脂（Ｄ）とを、概ね２００〜３００℃の温度条件で混練等しても、前記皮膜の分解等を引き起こしにくいレベルの耐熱性を有するため、前記皮膜の分解に起因した成形材料及び成形品の強度低下を引き起こすことがない。
【０１０１】
前記マトリックス樹脂（Ｄ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｄ１）または熱可塑性樹脂（Ｄ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｄ１）としてはフェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができるが、なかでもポリアミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、ポリアミド樹脂を使用することがより好ましい。前記ポリアミド樹脂としては、具体的には、６−ナイロンや６，６−ナイロン等を使用することが好ましい。
【０１０２】
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
【０１０３】
前記表面処理の施された繊維と前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばチョップドストランド溶融混錬法や、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。
【０１０４】
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
【０１０５】
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
【０１０６】
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
【０１０７】
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
【０１０８】
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）と前記表面処理の施された繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
【０１０９】
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
【０１１０】
また、本発明の水性樹脂組成物は、優れた耐熱性を備えた皮膜などを形成できることから、例えば各種基材の表面を被覆するコーティング剤や、接着剤等に使用することができる。
【０１１１】
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて皮膜や接着剤層を形成可能な基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。
【０１１２】
本発明の水性樹脂組成物からなるコーティング剤や接着剤は、例えば、前記したような各種基材の表面に前記コーティング剤等を塗工し、次いで、乾燥することによって被膜を形成することができる。
【０１１３】
前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
【０１１４】
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、皮膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。
【０１１５】
また、本発明の水性樹脂組成物であれば、比較的透明性な皮膜を形成できることから、例えば建材用ラミネートフィルム、街頭用ポスター等に使用される透明フィルム向け接着剤や、インクジェット印刷用インクをはじめとする各種インクのバインダー樹脂に使用することができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。
【０１１７】
〔参考例１〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸９８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１１８】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１１９】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７万のビニル重合体（Ａ−１）の水分散液（ＡＷ−１）〔不揮発分２３重量％、ｐＨ７．６、粘度５８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１２０】
〔参考例２〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸５０質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１９５質量部、酢酸ｎ−ブチル５０質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１２１】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水７０質量部、イオン交換水６６７質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１２２】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量６．５万のビニル重合体（Ａ−２）の水分散液（ＡＷ−２）〔不揮発分２２重量％、ｐＨ７．７、粘度６５０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１２３】
〔参考例３〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸１２２．５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２２．５質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１２４】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１８８質量部、イオン交換水５４９質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１２５】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量６．１万のビニル重合体（Ａ−３）の水分散液（ＡＷ−３）〔不揮発分２１重量％、ｐＨ７．４、粘度８５０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１２６】
〔参考例４〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１３０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸９８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）３．２質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）１２．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１３０℃〜１３５℃の範囲で反応を行った。
【０１２７】
その後、１２０℃で１３０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１２８】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量０．７万のビニル重合体（Ａ−４）の水分散液（ＡＷ−４）〔不揮発分２５重量％、ｐＨ７．６、粘度２３０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１２９】
〔参考例５〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１１０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸９８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）０．８質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート：）１．５質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１１０℃〜１１５℃の範囲で反応を行った。
【０１３０】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水１３７質量部、イオン交換水６００質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１３１】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量１２．７万のビニル重合体（Ａ−５）の水分散液（ＡＷ−５）〔不揮発分２０重量％、ｐＨ７．６、粘度１２３０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１３２】
〔参考例６〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸１５５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル９０質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１３３】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水２０９質量部、イオン交換水５２８質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１３４】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量６．７万のビニル重合体（Ａ−６）の水分散液（ＡＷ−６）〔不揮発分２０重量％、ｐＨ７．６、粘度１２３０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１３５】
〔参考例７〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、無水マレイン酸４５質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル２００質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１３６】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水６３質量部、イオン交換水６７４質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１３７】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量６．５万のビニル重合体（Ａ−７）の水分散液（ＡＷ−７）〔不揮発分２０重量％、ｐＨ７．６、粘度１２３０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１３８】
〔参考例８〕
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに酢酸ｎ−ブチル９５質量部を仕込み１２０℃に昇温した。次いで、メタクリル酸９８質量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１４７質量部、酢酸ｎ−ブチル７５質量部、パーブチルＤ（日本油脂(株)製、ジターシャリーブチルハイドロパーオキサイド）１．６質量部、パーブチルＺ（日本油脂(株)製、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート）３．０質量部の溶解混合物を２時間かけて滴下し、１２０℃〜１２５℃の範囲で反応を行った。
【０１３９】
その後、１２０℃で１２０分間ホールドした後、反応容器の温度を９０℃に下げ、２５質量％のアンモニア水７７質量部、イオン交換水６６０質量部を添加し、中和、水溶解を行った。
【０１４０】
次いで、９０℃で減圧（０．０８０〜０．０９５ＭＰａ）下で約６０分かけて脱溶剤した後、冷却し、イオン交換水及び２５質量％のアンモニア水を用いて不揮発分及びｐＨを調整することによって、重量平均分子量７万のビニル重合体（Ａ−８）の水分散液（ＡＷ−８）〔不揮発分２２重量％、ｐＨ７．８、粘度３８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１４１】
【表１】
2013155237.tif 000002
【０１４２】
【表２】
2013155237.tif 000003
【０１４３】
＜ウレタン樹脂の水分散体の合成＞
[参考例９］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２９質量部、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール（水酸基価＝５５．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２９．５質量部を加え、減圧下１２０℃〜１３０℃で脱水を行った。次いでこれを８０℃まで冷却し、更に２４１質量部のメチルエチルケトンを加えて５０℃まで冷却して、３．６質量部のネオペンチルグリコール、２，２’−ジメチロールプロピオン酸１５．４質量部を加え、充分攪拌混合した後、８３．５質量部のイソホロンジイソシアネートを添加し、７５℃〜８０℃の範囲で１８０分間反応させた。
【０１４４】
前記反応による生成物のＮＣＯ％が１．４質量％に達した時点で前記反応を終了し、ウレタンプレポリマー（Ｂ’−１）の有機溶剤溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、前記で使用した各種ポリオールとポリイソシアネートとの合計質量に対する、前記各種ポリオールの水酸基のすべてが、前記で使用したポリイソシアネートのイソシアネート基と反応した場合に残存するイソシアネート基の質量の割合である。以下、同様である。
【０１４５】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ’−１）の有機溶剤溶液へ、トリエチルアミン１５．１質量、イオン交換水６９０質量部、ピペラジン６．７質量部を加えて攪拌し、エージング及び脱溶剤することにより、重量平均分子量１５万のウレタン樹脂（Ｂ−１）の水分散体（ＢＷ−１）〔不揮発分３０質量％、ｐＨ８．０、粘度８０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１４６】
［参考例１０］
撹拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールとテレフタル酸とアジピン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６７１質量部、１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール（水酸基価＝５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２２４質量部を加え、減圧下１２０℃〜１３０℃で脱水を行った。次いでこれを８０℃まで冷却し、更に４７２質量部のトルエンを加えて５０℃まで冷却して、５．５質量部のネオペンチルグリコールを加え、充分攪拌混合した後、２００質量部のイソホロンジイソシアネートを添加し、９５℃〜１００℃の範囲で１８０分間反応させた。
【０１４７】
前記反応による生成物のＮＣＯ％が２．１質量％に達した時点で前記反応を終了し、ウレタンプレポリマー（Ｂ’−２）の有機溶剤溶液を得た。
【０１４８】
反応終了後４０℃まで冷却し、分子量約１００００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール７７質量部を含む水溶液１１００質量部を加え、ホモミキサーで高速攪拌しウレタンプレポリマー（Ｂ’−２）の乳化物を得た。
【０１４９】
次いで、前記ウレタンプレポリマー（Ｂ’−２）の乳化物へ、１００％水和ヒドラジン１９．６質量部を含む水溶液３００質量部を攪拌下加えて攪拌し、エージング及び脱溶剤することにより、重量平均分子量１０万のウレタン樹脂（Ｂ−２）の水分散体（ＢＷ−２）〔不揮発分４０質量％、ｐＨ７．０、粘度１５０ｍＰａ・ｓ〕を得た。
【０１５０】
［実施例１］
撹拌機および温度計およびを備えた３つ口フラスコに、参考例１で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）１１．５質量部と参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）８８．５質量部とを投入し、室温で攪拌することによってビニル重合体（Ａ−１）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５１】
［実施例２］
参考例１で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の使用量を、１１．５質量部から３．２質量部へ変更し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から９６．８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−１）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５２】
［実施例３］
参考例１で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の使用量を、１１．５質量部から５６．６質量部へ変更し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から４３．４質量部へ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−１）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５３】
［実施例４］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の代わりに、参考例２で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−２）を１２質量部使用し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から８８質量部へ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−２）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５４】
［実施例５］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の代わりに、参考例３で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−３）を１２．５質量部使用し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から８７．５質量部へ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−３）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５５】
［実施例６］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の代わりに、参考例４で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−４）を７．４質量部使用し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から９２．６質量部へ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−４）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５６】
［実施例７］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の代わりに、参考例５で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−５）を１３質量部使用し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から８７質量部へ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−５）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５７】
［実施例８］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の使用量を、１１．５質量部から１０．４質量部へ変更し、かつ、ウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の代わりに、参考例１０で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−２）を８９．６質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−１）とウレタン樹脂（Ｂ−２）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１５８】
［比較例１］
参考例１で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）を水性樹脂組成物として使用した。
【０１５９】
［比較例２］
参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）を水性樹脂組成物として使用した。
【０１６０】
［比較例３］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の代わりに、参考例６で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−６）を１３質量部使用し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から８７質量部へ変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−６）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１６１】
［比較例４］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の代わりに、参考例７で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−７）を１３質量部使用し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から８７質量部へ変更したことに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−７）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１６２】
［比較例５］
ビニル重合体の水分散液（ＡＷ−１）の代わりに、参考例８で得たビニル重合体の水分散液（ＡＷ−８）を１２質量部使用し、かつ、参考例９で得たウレタン樹脂の水分散体（ＢＷ−１）の使用量を８８．５質量部から８８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ビニル重合体（Ａ−８）とウレタン樹脂（Ｂ−１）とを含有する水性樹脂組成物を得た。
【０１６３】
［酸価の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物中にそれぞれ含まれるビニル重合体１ｇを、中和するのに使用した水酸化カリウムの使用量（ｍｇ）に基づいて、酸価を決定した。
【０１６４】
［重量平均分子量の測定方法］
重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１６５】
測定試料；前記樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥することによって、ウレタン樹脂からなる半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、その０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料（濃度０．４質量％）とした。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
【０１６６】
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
測定試料の注入量：５００μＬ
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【０１６７】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【０１６８】
［耐熱性の評価方法］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、ガラス板の表面に塗布し、８０℃で３０分間、余熱乾燥した後、１５０℃で３０分間、乾燥することによって、乾燥膜厚が５０μｍである皮膜を形成した。
【０１６９】
次いで、前記皮膜の耐熱温度を測定すべく、測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のＴＧ−ＤＴＡ  ６２００ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００）を用い、窒素ガス雰囲気下、温度範囲３０℃〜５００℃及び昇温速度２０℃／分の条件で昇温し加熱した。前記皮膜の質量は、前記昇温過程においても常に測定し、その質量が、加熱前の皮膜の質量の９０質量％となった時点での、皮膜の温度を耐熱温度とした。耐熱性は、前記耐熱温度が概ね３７０℃以上であるものを実用上十分であると評価した。
【０１７０】
［炭素繊維集束剤の評価方法］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、前記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、ついで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、前記炭素繊維集束剤によって表面処理の施された（集束された）炭素繊維束（炭素繊維ストランド）を得た。
【０１７１】
〔炭素繊維の集束性の評価方法１〕
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維ストランドを１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
【０１７２】
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
【０１７３】
〔炭素繊維の集束性の評価方法２〕
前記炭素繊維ストランドを、約５ｍｍの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。
【０１７４】
前記炭素繊維チョップドストランド５０個を抽出し、それらを目視で観察した。具体的には、５０個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかったものを「◎」、１個〜５個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「○」、６個〜３０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「△」、３１個〜５０個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「×」と評価した。
【０１７５】
〔炭素繊維強化プラスチックの機械的強度（曲げ強度）の評価方法〕
前記で得た炭素繊維ストランドを、６−ナイロン樹脂ペレット（汎用射出成型グレード）とを、炭素繊維質量含有率が３０質量％となるように二軸押し出し混錬機にてコンパウンドし、３ｍｍΦ×３ｍｍ長のコンパウンドペレットに加工した。
【０１７６】
コンパウンドペレットを射出成型し、１５０ｍｍ各×３．１ｍｍ厚の平板からなる炭素繊維強化プラスチックを作成した。前記平板から１０ｍｍ幅×９０ｍｍ長×３．１ｍｍ厚の曲げ試験板を５つ切り出し、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して３点曲げ試験（スパン／厚さ比＝２０、試験速度５ｍｍ／分）を実施し、曲げ強度を測定した。前記曲げ強度は、概ね８０ＭＰａ以上であることが好ましく、９５ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【０１７７】
【表３】
2013155237.tif 000004
【０１７８】
【表４】
2013155237.tif 000005
【０１７９】
【表５】
2013155237.tif 000006