(57)【要約】  【課題】水素分離層の損傷を防止するとともに、原料ガスから水素を分離する能力が高い水素製造装置を提供すること。  【解決手段】水素製造装置１に用いられる水素分離筒３は、別体の部材である（水素分離を行う）第１の成形体２３と（原料ガスを改質する）第２の成形体２５とを組み合わせて構成されており、第２の成形体２５の表面の少なくとも一部が第１の成形体２５の多孔質セラミック保護層３１の表面に接触している。この様に、第１の成形体２３と第２の成形体２５とを接触して配置した場合には、効率よく水素を分離して製造することができる。また、別体の第１の成形体２３と第２の成形体２５とを接触した配置した場合でも、それらの間には、微少な隙間３３があるので、第１の成形体２３と第２の成形体２５とに応力が加わった場合でも、水素分離層２９が破損しにくいという利点がある。【選択図】図２
2013071849.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミック基体と、該多孔質セラミック基体の表層側又は表面に形成され水素を選択して透過させる水素分離層と、該水素分離層の表面に形成された多孔質セラミック保護層と、を有する第１の成形体と、
原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する改質触媒物質を有する第２の成形体と、
を備え、
前記第１の成形体の前記多孔質セラミック保護層の表面を、前記第２の成形体に向けて配置してなる水素製造装置において、
前記第１の成形体と前記第２の成形体とは、それぞれ別体の部材であり、前記第２の成形体の表面の少なくとも一部が前記第１の成形体の前記多孔質セラミック保護層の表面に接触していることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
前記第１の成形体及び前記第２の成形体は筒状であり、前記第１の成形体と前記第２の成形体とを、径方向において重なるように同軸に配置したことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記第２の成形体の厚みは、０．２〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記第１の成形体及び第２の成形体は、それぞれ焼結体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記第２の成形体の表面のうち、前記第１の成形体の多孔質セラミック保護層の表面に対向する表面には、１又は複数の溝が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば炭化水素ガス等の原料ガスから、水素を選択して分離することにより、水素を製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えば燃料電池に供給する水素を製造する装置として、都市ガス等の炭化水素ガス（原料ガス）から水素を選択的に分離する水素分離装置（水素製造装置）が開発されている。
【０００３】
例えば下記特許文献１には、表面に水素を選択的に分離する水素透過膜（水素分離層）を備えた多孔質の水素透過直方体と、原料ガスを水素が多い改質ガスに改質する改質触媒を含む多孔質の板状改質触媒とを、スペーサを介して、直接に接触しないように分離して配置した水素製造装置が開示されている。
【０００４】
また、例えば下記特許文献２には、表面に水素分離膜（水素分離層）を備えた水素分離膜モジュールと、改質触媒を含む成形触媒とを、ホルダーを介して、直接に接触しないように分離して配置した水素製造装置が開示されている。
【０００５】
このように、表面に水素分離層を備えて水素分離を行う部材（水素分離部材）と改質触媒を含む部材（改質触媒部材）とを、接触しないように分離して配置する理由は、水素分離部材と改質触媒部材とを直接に接触させると、表面の水素分離層を傷つけてしまったり、金属成分同士の反応により水素分離層に欠陥が発生してしまうからである。
【０００６】
また、これとは別に、水素分離層や改質触媒層（触媒機能層）などを、一体に焼結して成形した水素分離装置も知られている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３８４８８００号公報
【特許文献２】特開２００８−１４３７２４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１１６５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者の研究によれば、上述した特許文献１、２の技術では、表面の水素分離層が傷つくことを防止するために、水素分離部材と改質触媒部材とが接触しないように隙間を空けて配置するので、原料ガスから水素を製造する能力が低いという問題があった。
【０００９】
つまり、水素分離部材（特に水素分離層）と改質触媒部材とが離れていると、水素が選択的に引き抜かれづらくなるので、水素を効率よく製造できないという問題があった。
また、水素分離層や改質触媒層を一体に焼結した水素製造装置の場合には、長期運転や熱サイクルによる水素分離層と改質触媒層との熱膨張差、または、起動・停止時に、改質触媒層に含まれるＮｉ等の金属成分元素が酸化または還元することによって生じる膨張または収縮に起因して、水素製造装置に破損が生じることがあった。
【００１０】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、原料ガスから水素を分離する能力が高く、しかも、運転に際して装置に破損が生じ難い水素製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）本発明は、第１態様として、多孔質セラミック基体と、該多孔質セラミック基体の表層側又は表面に形成され水素を選択して透過させる水素分離層と、該水素分離層の表面に形成された多孔質セラミック保護層と、を有する第１の成形体と、原料ガスを改質して水素を含む改質ガスを生成する改質触媒物質を有する第２の成形体と、を備え、前記第１の成形体の前記多孔質セラミック保護層の表面を、前記第２の成形体に向けて配置してなる水素製造装置において、前記第１の成形体と前記第２の成形体とは、それぞれ別体の部材であり、前記第２の成形体の表面の少なくとも一部が前記第１の成形体の前記多孔質セラミック保護層の表面に接触していることを特徴とする。
【００１２】
本第１態様の水素製造装置は、別体の部材である（水素の分離を行う）第１の成形体と（原料ガスを改質する）第２の成形体とを組み合わせて構成されており、第２の成形体の表面の少なくとも一部が第１の成形体の多孔質セラミック保護層の表面に接触している。
【００１３】
つまり、本第１態様では、第１の成形体と第２の成形体とを、従来の様に分離して配置するのではなく、第２の成形体の表面と第１の成形体の多孔質セラミック保護層とが接触するように配置している。
【００１４】
この様に、第１の成形体と第２の成形体とを接触して配置した場合には、（従来の離して配置した場合と比べて）効率よく水素を分離して製造することができる。
しかも、別体の第１の成形体と第２の成形体とを接触して配置した場合でも、両成形体を接合するのではないので、両成形体の間には、微少な空間（隙間）が存在する。そのため、例えば温度が上昇した場合の様に、熱膨張差によって第１の成形体と第２の成形体とに力（応力）が加わった場合には、その隙間が応力の逃げ場となるので、水素製造装置（例えば水素分離層）が破損しにくいという利点がある。
【００１５】
なお、この隙間の程度、即ち、第１の成形体と第２の成形体とが接触する互いの対向面において、非接触の領域の割合としては、対向面積の２〜５０％が挙げられる。
また、水素分離層の表面は多孔質セラミック保護層で覆われており、この多孔質セラミック保護層が第２の成形体に接触しているので、即ち、多孔質セラミック保護層の表面に存在する多数の凹部が隙間として機能するので、その点からも、水素製造装置が破損しにくいという利点がある。
【００１６】
つまり、本第１態様によれば、各部材や層の間の熱膨張差等の応力による破損の心配がなく、耐久性の向上に貢献できる。また、第１の成形体と第２の成形体との距離を（接触によって）近づけることにより、原料ガスから水素を分離する能力（水素製造性能）を向上できるという顕著な効果を奏する。そして、この水素製造性能が向上することにより、より多くの原料を投入することができるため、水素製造装置あたりの製造水素量を増やすことができる。結果として、水素製造装置の部品点数を減らすことができ、低コスト化に貢献できる。
【００１７】
なお、多孔質セラミック基体の「表層側」とは、多孔質セラミック基体の表面以下の表面に近い基体の一部の層（表層）を含むことを言う。具体的には、「表層側」は、多孔質セラミック基体の表面から厚み方向の中心位置までの間の任意厚み範囲を指す。
【００１８】
また、水素分離層は、水素透過金属で構成される。なお、水素透過金属は、多孔質セラミック基体の表面に水素分離層として形成してもよく、多孔質セラミック基体の表面より浸透させ、多孔質セラミック基体に水素透過金属を充填することによって、多孔質セラミック基体の表層側に水素分離層を形成してもよい。
【００１９】
（２）本発明は、第２態様として、前記第１の成形体及び前記第２の成形体は筒状であり、前記第１の成形体と前記第２の成形体とを、径方向において重なるように同軸に配置したことを特徴とする。
【００２０】
本第２態様では、第１の成形体及び第２の成形体は筒状であり、両成形体は同軸に配置されているので、両成形体の接触面積が大きく、よって、水素製造能力が高いという利点がある。
【００２１】
（３）本発明は、第３態様として、前記第２の成形体の厚みは、０．２〜１０ｍｍの範囲であることを特徴とする。
本第３態様では、（原料ガスを改質する）第２の成形体の厚みは０．２ｍｍ以上であるので、十分な強度を有しており、十分な触媒量を付与できるので、ガスを改質する能力が高いという利点がある。また、圧力損失による性能低下の影響を考慮すると、その厚みは１０ｍｍ以下が望ましい。
【００２２】
（４）本発明は、第４態様として、前記第１の成形体及び第２の成形体は、それぞれ（セラミック）焼結体であることを特徴とする。
ここでは、好ましい態様を例示している。
【００２３】
（５）本発明は、第５態様として、前記第２の成形体の表面のうち、前記第１の成形体の多孔質セラミック保護層の表面に対向する表面には、１又は複数の溝が形成されていることを特徴とする。
【００２４】
本第５態様では、第２の成形体の所定の表面に、１又は複数の溝が形成されているので、第１の成形体と第２の成形体に応力が加わった場合でも、この溝により応力を効果的に逃がすことができるので、水素製造装置の破損を防止することができる。
【００２５】
・以下に、本発明における各構成例について説明する。
前記第１の成形体を構成するセラミック材料としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、安定化ジルコニア、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ムライト、コージェライト、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
前記第２の成形体を構成する材料としては、改質触媒物質を担持するセラミックスが挙げられるが、このセラミックスとしては、前記第１の成形体と同様なセラミック材料が挙げられる。
【００２７】
また、改質触媒物質としては、例えばＮｉ、Ｒｕが挙げられる。
従って、この第２の成形体としては、ＮｉとＹＳＺの混合物の焼結体、ＮｉとＹＳＺの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）等の多孔質セラミックスや多孔質サーメットが挙げられる。
【００２８】
前記水素分離層の材料としては、Ｐｄ以外に、Ｐｄ合金、５族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、５族金属合金などが挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】第１実施形態の水素製造装置１を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。
【図２】（ａ）は第１実施形態における水素分離筒３を軸方向に破断した状態を示す断面図、（ｂ）は同図（ａ）中のＡの部分を拡大し模式的に示す断面図である。
【図３】（ａ）は第２実施形態における水素分離筒４１を軸方向に破断した状態を示す断面図、（ｂ）は同図（ａ）中のＢの部分を拡大し模式的に示す断面図である。
【図４】第２実施形態の変形例の水素分離筒６７を軸方向に破断した状態を示す断面図である。
【図５】第３実施形態の水素製造装置７１を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。
【図６】（ａ）は第３実施形態における水素分離筒７３を軸方向に破断した状態を示す断面図、（ｂ）は同図（ａ）中のＣの部分を拡大し模式的に示す断面図である。
【図７】比較例２における水素分離筒１１１を軸方向に破断した要部を模式的に示す断面図である。
【図８】その他の実施形態の水素製造装置の水素分離板１２５の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、水素製造装置として、例えば燃料電池に燃料ガス（水素ガス）を供給するために、原料ガスから水素を分離して製造する水素製造装置について説明する。
【００３１】
ａ）まず、本実施形態の水素製造装置の全体構成について説明する。
図１に示す様に、本実施形態の水素製造装置１は、一端が閉塞された円筒有底管形状である水素分離筒３と、水素分離筒３の開放端側が挿入された筒状の取付金具５と、水素分離筒３の外周面と取付金具５の内周面との間に配置された円筒状のシール部材７と、水素分離筒３を覆う円筒有底管形状の外筒９と、水素分離筒３の開放端側を覆う筒状部１１と、水素分離筒３に原料ガスを供給するための原料ガス供給管１３と、水素分離筒３での反応後のオフガス（ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、メタン、水蒸気）を外部に導出するためのオフガス排出管１５と、水素分離筒３で分離された水素ガスを外部に導出する水素ガス導出管１７と、を備えている。
【００３２】
なお、「原料ガス」とは、改質に供されるべきガスであり、改質反応により水素を生成するガスであって、例えば、炭化水素ガスと水蒸気の混合ガスなどをいう。
以下、各構成について説明する。
【００３３】
水素分離筒３は、原料ガス供給管１３から導入された原料ガス（例えばメタンなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス）から、改質反応により、水素を生成し、かつ水素を選択的に透過させて分離し、水素分離筒３の内部側に供給する部材である。この水素分離筒３については詳細を後述する。
【００３４】
取付金具５は、水素製造装置１の基部を構成する筒状金具であり、軸中心には、製造された水素ガスの流路となる貫通孔（中空部）６が形成され、その貫通孔６には、水素分離筒３の基端側（図１右側）の端部が収容されている。
【００３５】
詳しくは、貫通孔６の内径は、水素分離筒３の外径より大きく設定されており、貫通孔６の内周面と水素分離筒３の外周面とにより形成される空間にシール部材７が挿入されることによって、貫通孔６の内側に水素分離筒３が固定されている。
【００３６】
シール部材７は、膨張黒鉛からなる円筒状の気密部材であり、取付金具５の内周面と水素分離筒３の外周面との間の空間内に挿入されている。このシール部材７は、前述の空間内にて、圧縮された状態、したがって、周囲を押圧した状態に保持されているので、この空間における原料ガスの漏出を防止している。
【００３７】
外筒９は、円筒有底管形状に形成された例えばＳＵＳ３１６等のステンレスなどの金属筒であり、水素分離筒３の収納容器である。外筒９の開口部にはフランジ１０が形成されており、そのフランジ１０を溶接や図示しないボルトなどで取付金具５に密着させて固定する。
【００３８】
また、水素分離筒３の外周面と外筒９の内周面との間に空間（供給空間）１９を設けるため、外筒９の筒部の直径は、水素分離筒３の直径より大きく設定されている。この供給空間１９には、原料ガス供給管８から供給された原料ガスが一時的に滞留する。
【００３９】
また、外筒９の側面部の一箇所には、原料ガスを水素分離筒３に供給するための原料ガス供給管１３が設けられており、外部から原料ガスを導入する。さらに、側面部において原料ガス供給管１３の反対側の位置には、水素分離筒３での反応後のオフガスを外部に導出するためのオフガス排出管１５が設けられている。
【００４０】
筒状部１１は、円筒状に形成された例えばＳＵＳ３１６等のステンレスなどの金属筒であり、外筒９の基部を密閉する、いわゆる底蓋の役目を果たすものである。
また、水素ガス導出管１７は、水素分離筒３の内部空間２１に挿入され、水素分離筒３で製造された水素ガスを、外部へ導出する部材であり、製造された水素ガスは、水素ガス導出管１７の内部を通って外部へ導かれる。
【００４１】
ｂ）次に、本実施形態の要部である水素分離筒３の構成について説明する。
図２（ａ）に示す様に、水素分離筒３は、一端が閉塞された円筒有底管形状であり、異なる別体の部材が組み合わされて構成されたものである。即ち、水素分離筒３は、一端が閉塞された円筒有底管形状の第１の成形体２３と、第１の成形体２３より若干大型の一端が閉塞された円筒有底管形状の第２の成形体２５とが重ね合わされて形成されたものである。
【００４２】
詳しくは、水素分離筒３は、第１の成形体２３の外側全体を第２の成形体２５が覆うように、即ち、第１の成形体２３の外側表面全体と第２の成形体２５の内側表面全体とを接触させて、第１の成形体２３と第２の成形体２５とを径方向において重なるように同軸に配置することにより構成されている。
【００４３】
以下、各構成について説明する。
図２（ｂ）に示す様に、第１の成形体２３は、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×軸方向長さ３００ｍｍで、その厚みが２ｍｍの円筒有底管形状の多孔質の焼結体である。
【００４４】
この第１成形体２３は、水素分離筒３の軸中心側（内側：図２（ｂ）の下側）より、一端が閉塞された円筒有底管形状のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる多孔質セラミック基体２７と、多孔質セラミック基体２７の外側表面の全体を覆うように形成されて水素を選択して透過させるＰｄからなる水素分離層２９と、水素分離層２９の外側表面の全体を覆うように形成されたＹＳＺからなる多孔質セラミック保護層３１とから構成されている。
【００４５】
一方、第２の成形体２５は、第１の成形体２３を外側より覆うために、第１の成形体２３より大型の部材であり、外径１２×内径１０ｍｍ×軸方向長さ３００ｍｍで、その厚みが１ｍｍの円筒有底管形状の多孔質の焼結体である。
【００４６】
この第２の成形体２５は、原料ガスを改質するＮｉ触媒が担持された多孔質アルミナからなり、その厚みは、０．２〜１０ｍｍの範囲に設定されている。
特に、本実施形態では、第１の成形体２３の外側に第２の成形体２５を被せて一体とする際に、第１の成形体２３の外側表面全体と第２の成形体２５の内側表面全体とを接触させるために、第１の成形体２３の外径と第２の成形体２５の内径とが一致するように構成されている。なお、図２（ａ）の左側の半球状に湾曲した両成形体２３、２５の閉塞部分の表面も、同様に接触するように構成されている。
【００４７】
ただ、実際には、第１の成形体２３の外側表面と第２の成形体２５の内側表面とには、微小な凹部や湾曲によって隙間３３が存在するので、両成形体２３、２５は全表面で完全に接触しているのではなく、接触部分と非接触部分とが存在する。
【００４８】
なお、この非接触部分の割合は、第１の成形体２３の外側表面（従って第２の成形体２５の内側表面）の２〜５０％である。
ｃ）次に、水素分離筒３の製造方法について説明する。
【００４９】
（第１の成形体２３の製造方法）
第１の成形体２３を製造するために、まず、ＹＳＺの各粉末と有機バインダを混合した後、プレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。
【００５０】
次に、この成形体を１４００℃にて焼成して、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質セラミック基体２７を得た。
また、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、ディップコーティング法により多孔質セラミック基体２７上に第１多孔質層として形成した後、１３００℃にて熱処理を行った。
【００５１】
次に、その第１多孔質層の表面に、パラジウム（Ｐｄ）の核付け処理を行った。具体的には、上述のようにして作製したものを、塩化スズ二水和物の塩酸水溶液中に浸漬し、その後塩化パラジウムの塩酸水溶液中に浸漬した。この作業を３回繰り返した後、還元処理によりＰｄ核を形成した。
【００５２】
次に、第１多孔質層の表面に、再度ディップコーティング法により、ＹＳＺを第２多孔質層として形成し、１３００℃にて熱処理を行った。
仕上げに、予めＰｄ核付けを施した箇所にのみめっき法によりＰｄを析出させた。具体的には、第１、第２多孔質を形成した部材を、パラジウム錯体、ヒドラジン、アンモニア水を含むめっき液に浸漬することにより、Ｐｄ核を成長させ、第１多孔質層中にＰｄを充填し、第１の成形体２３を完成した。
【００５３】
なお、このようにしてＰｄ核を成長させた領域（第１多孔質層）が水素分離層２９となり、この水素分離層２９の上層の第２多孔質層が、多孔質セラミック保護層３１となる。
（第２の成形体２５の製造方法）
第２の成形体２５を製造するために、まず、アルミナ粉末と有機バインダを混合した後、プレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。
【００５４】
次に、この成形体を焼成することにより、外径１２ｍｍ×内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質基材を得た。
次に、この多孔質基材に、例えば周知の硝酸ニッケル水溶液を用いた含浸法により、Ｎｉ触媒を付与することで成形触媒である第２の成形体２５を作製した。
【００５５】
（水素分離筒３及び水素製造装置１の製造方法）
そして、上述のようにして得られた第１の成形体２３の外側に、第２の成形体２５を嵌め込むことにより、水素分離筒３を完成した。
【００５６】
その後、水素分離筒３を、図１に示すように組み付けることにより、水素製造装置１が得られる。
ｄ）次に、本実施形態の水素製造装置１の効果を説明する。
【００５７】
本実施形態の水素製造装置１に用いられる水素分離筒３は、別体の部材である（水素の分離を行う）第１の成形体２３と（原料ガスを改質する）第２の成形体２５とを重ね合わせて構成されており、第１の成形体２５の多孔質セラミック保護層３１の外側表面と第２の成形体２５の内側表面とが、（一部の隙間３３を有するが）全体的に接触している。
【００５８】
この様に、第１の成形体２３と第２の成形体２５とを接触して配置した場合には、水素分離層２９と触媒機能を有する第２の成形体２５が近接するので、（両成形体２３、２５を離して配置した場合と比べて）効率よく水素を分離して製造することができる。
【００５９】
また、別体の第１の成形体２３と第２の成形体２５とを接触して配置した場合でも、両成形体２３、２５の間には、微少な空間（隙間３３）があるので、例えば温度が上昇した場合の熱膨張差、或いは、両成形体２３、２５を構成する金属成分元素の酸化または還元による膨張または収縮によって、第１の成形体２３と第２の成形体２５とに力（応力）が加わった場合でも、その隙間３３が応力の逃げ場となるので、水素分離筒３などが破損しにくいという利点がある。
【００６０】
しかも、水素分離層２９の表面は多孔質セラミック保護層３１で覆われており、この多孔質セラミック保護層３１が第２の成形体２５に接触しているので、この点からも、水素分離層３などが破損しにくいという利点がある。
【００６１】
つまり、本実施形態によれば、別体の部材を接触させて組み合わせた水素分離筒３であるので、各部材間の熱膨張差による水素製造装置１の損傷を防止でき、耐久性が向上する。また、第１の成形体２３と第２の成形体２５との距離を（接触によって）近づけることにより、原料ガスから水素を分離する能力（水素製造性能）を向上できるという顕著な効果を奏する。そして、水素製造性能が向上することにより、より多くの原料を投入することができるため、水素製造装置あたりの製造水素量を増やすことができる。結果として、水素製造装置１の部品点数を減らすことができ、低コスト化に貢献できる。
【００６２】
また、本実施形態における水素分離筒３は、筒状の第１の成形体２３及び第２の成形体２５を、径方向において重なるように同軸に配置したので、両成形体２３、２５の接触面積が大きく、よって、水素製造能力が高いという利点がある。
【００６３】
更に、本実施形態における水素分離筒３では、第２の成形体２５の厚みは０．２ｍｍ以上であるので、十分な強度を有しており、十分な触媒量を付与できるので、ガスを改質する能力が高いという利点がある。また、圧力損失による性能低下の影響を考慮すると、その厚みは１０ｍｍ以下が望ましい。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態の水素製造装置について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００６４】
本実施形態の水素製造装置は、基本的には、前記第１実施形態と同様な構成であり、水素分離筒の構成のみが異なるので、以下では、水素分離筒について説明する。
ａ）まず、本実施形態における水素分離筒の構成について説明する。
【００６５】
図３（ａ）に示す様に、本実施形態の水素製造装置に用いられる水素分離筒４１は、第１の成形体４３の外側に、第２の成形体４５が同軸に嵌め込まれたものである。
この第１の成形体４３は、前記第１実施形態と同様に、円筒有底管形状の多孔質のセラミック焼結体であり、図３（ｂ）に示す様に、ＹＳＺからなる多孔質セラミック基体４７と、ＰｄとＹＳＺとの混合層からなる水素分離層４９と、ＹＳＺからなる多孔質セラミック保護層５１とを備えている。
【００６６】
一方、第２の成形体４５は、軸方向両端が開放された円筒形状の多孔質のセラミック焼結体であり、（改質触媒である）Ｎｉを担持したアルミナからなる。
特に、この第２の成形体４５の内周面には、円周方向に沿って複数の環状の溝５３が形成されている。この溝５３は、幅１ｍｍ×深さ０．５ｍｍの円環状であり、軸方向に沿って５０ｍｍおきに形成されている。
【００６７】
なお、溝５３の形態に特に制限はないが、応力を均一に緩和するため、隣り合う溝５３同士の間隔は、一定であることが好ましい。また、この間隔は、少なくとも１００ｍｍ以内にあることが望ましい。
【００６８】
従って、この水素分離筒４１においては、第１の成形体４３の外周面に、第２の成形体４５の（溝５３が露出する）内周面が接触している。言い換えれば、溝５３の部分では、第１の成形体４３と第２の成形体４５とが接触しないように構成されている。
【００６９】
ｂ）次に、水素分離筒４１の製造方法について説明する。
第１の成形体４３の製造方法は、前記第１実施形態と同様である。
第２の成形体４５を製造する場合には、まず、アルミナ粉末と有機バインダを混合した後、押出成形法により、底付きでない円筒形状に成形した。
【００７０】
次に、この成形体を焼成することにより、外径１２ｍｍ×内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍ（厚み１ｍｍ）の多孔質基材を得た。
その後、切削加工によって、多孔質基材の内周面に、幅１ｍｍ×深さ０．５ｍｍのリング状の溝を、５０ｍｍおきに形成した。
【００７１】
次に、多孔質基材に、含浸法によりＮｉ触媒を付与することで第２の成形体４５を完成した。
その後、第１の成形体４３の外側に第２の成形体４５を嵌め込んで、第１の成形体４３の外周面と第２の成形体４５の内周面とを接触させることにより、水素分離筒４１を完成した。
【００７２】
ｃ）本実施形態では、前記第１の実施形態と同様な効果を奏するとともに、第２の成形体４５の内周面には溝５３が形成されているので、その溝５３が応力を効果的に逃がすことができ、よって、水素分離筒４１などの破損を効果的に防止できるという利点がある。
【００７３】
なお、図４に示す様に、円筒有底管形状の第１の成形体６１の外側に、（内周面に溝６３を形成した）円筒有底管形状の第２の成形体６５を嵌め込んで、水素分離筒６７を形成してもよい。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態の水素製造装置について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。
【００７４】
本実施形態の水素製造装置は、前記第１実施形態とは、原料ガスを供給する側と水素ガスを排出する側が逆である。
ａ）まず、本実施形態の水素製造装置について説明する。
【００７５】
図５に示す様に、本実施形態の水素製造装置７１は、一端が閉塞された円筒有底管形状である水素分離筒７３と、水素分離筒３の開放端側が挿入された筒状の取付金具７５と、水素分離筒７３の外周面と取付金具７５の内周面との間に配置された円筒状のシール部材７７と、水素分離筒７３を覆う円筒有底管形状の外筒７９と、水素分離筒３の開放端側を覆う筒状部８１と、水素分離筒７３に原料ガスを供給するための原料ガス供給管８３と、水素分離筒７３での反応後のオフガスを外部に導出するためのオフガス排出管８５と、水素分離筒７３で分離された水素ガスを外部に導出する水素ガス導出管８７と、を備えている。
【００７６】
特に本実施形態では、原料ガス供給管８３は、水素分離筒７３の内部空間８９に原料ガスを供給するように構成されている。
それに対応して、外筒７９の側面部には、水素ガス導出管８７とオフガス排出管８５とが設けられている。
【００７７】
ｂ）次に、水素分離筒７３の構成について説明する。
図６（ａ）に示す様に、水素分離筒７３は、前記第１実施形態とは逆に、円筒有底管形状の（水素の分離を行う）第１の成形体９１の内側に、第１の成形体９１より若干小型の円筒有底管形状の（原料ガスの改質を行う）第２の成形体９３が接触して同軸に配置されたものである。
【００７８】
この第１の成形体９１は、図６（ｂ）に示す様に、外側より、（第１実施形態と同様な材料からなる）多孔質セラミック基体９５と水素分離層９７と多孔質セラミック保護層９９とを備えている。
【００７９】
一方、第２の成形体９３は、（第１実施形態と同様な材料からなる）改質触媒機能を有する支持体である。
本実施形態においても、第１の成形体９１の内側表面と第２の成形体９３の外側表面とは、部分的な存在する隙間１０１以外の箇所では、全体に接触して一体に構成されている。
【００８０】
本実施形態においては、ガスの流れが前記第１実施形態と逆であるが、第１実施形態と同様な効果を奏する。
［比較例１］
次に、後述する実験に供する（本発明の範囲外の）比較例１について説明する。
【００８１】
図示しないが、本比較例１の水素製造装置の水素分離筒は、従来と同様に、円筒有底管形状の第１の成形体と第２の成形体とが接触しないようにして、第１の成形体の外側に第２の成形体を嵌め込んで重ね合わせたものである。
【００８２】
以下に、本比較例１の水素製造装置の製造手順を説明する。
まず、（水素ガスの分離を行う）第１の成形体（外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍ）を、前記第１実施形態と同様な方法で作製した。
【００８３】
次に、（原料ガスを改質する）第２の成形体を作製するために、アルミナ粉末と有機バインダを混合した後、前記第１実施形態と同様なプレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。
【００８４】
この成形体を焼成することにより、外径１７ｍｍ×内径１５ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質基材を得た。
次に、前記第１実施形態と同様にして、多孔質基材に、含浸法によりＮｉ触媒を付与することで、第２の成形体を完成した。
【００８５】
そして、第１の成形体と第２の成形体との間に、ガス圧力損失のないアルミナ繊維を配置して、第１の成形体の外側に第２の成形体を嵌め込んで、円筒有底管形状の水素分離筒を作製した。
【００８６】
なお、第１の成形体と第２の成形体との間には、２．５ｍｍの隙間がある。
この水素分離筒を、前記第１実施形態と同様に水素製造装置内に組み込んで、比較例１の水素製造装置を完成した。
［比較例２］
次に、後述する実験に供する（本発明の範囲外の）比較例２について説明する。
【００８７】
本比較例２の水素製造装置の水素分離筒は、水素分離層や改質触媒層等を焼結によって一体に成形した円筒有底管形状の部材である。
詳しくは、図７に要部を示す様に、水素分離筒１１１は、円筒有底管形状の多孔質セラミック基体１１３と、その外側表面に形成された水素分離層１１５と、その外側表面に形成された多孔質セラミック保護層１１７と、その外側表面に形成された改質触媒層１１９とが一体に焼結されたものである。
【００８８】
以下に、本比較例２の水素製造装置の製造手順を説明する。
まず、ＹＳＺの各粉末と有機バインダを混合した後、プレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。
【００８９】
次に、この成形体を１４００℃にて焼成して、外径１０ｍｍ×内径６ｍｍ×長さ３００ｍｍの多孔質セラミック基体１１３を得た。
また、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、ディップコーティング法により、多孔質セラミック基体１１３の外側表面に（水素分離層１１５となる）第１の多孔質層を形成した。その後、１３００℃にて熱処理を行った。
【００９０】
次に、この第１の多孔質層の表面に、Ｐｄの核付け処理を行った。
次に、再度ディップコーティング法によって、核付け処理を行った第１の多孔質層の表面に、更にＹＳＺにより（多孔質セラミック保護層１１７となる）を第２の多孔質層を形成した。
【００９１】
次に、ＹＳＺ粉末と酸化ニッケル粉末の混合粉（８ＹＳＺ：ＮｉＯ＝４０：６０／ｗｔ％）を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、ディップコーティング法により外側最表面に（未焼成の）改質触媒層を形成した。なお、この方法で形成された改質触媒層の厚みは、約１０μｍであった。その後、１３００℃にて熱処理を行った。
【００９２】
なお、この熱処理により、改質触媒層１１７と多孔質セラミック保護層１１７と（Ｐｄ析出前の）水素分離層１１５とが一体に焼結される。
仕上げに、予めＰｄ核付けを施した箇所（即ち第２の多孔質層）にのみ、めっき法によりＰｄを析出させて、水素分離層１１５とし、円筒有底管形状の水素分離筒１１１を得た。
【００９３】
この水素分離筒１１１を、前記第１実施形態と同様に水素製造装置内に組み込んで、比較例２の水素製造装置を完成した。
［水素製造装置の評価］
次に、上述した本発明における各実施形態の水素製造装置の性能を評価した。
【００９４】
この評価には、本発明の範囲の第１、第２実施形態の水素製造装置と、本発明の範囲外の比較例１、２の水素製造装置を用いた。
＜実験例１＞
まず、第１実施形態の水素製造装置に用いられる第１の成形体に対するリーク試験を行った。
【００９５】
具体的には、第１の成形体の開口部の外周側に、膨張黒鉛を介して取付金具を接合した試料を作製し、この試料を用いて、ヘリウムリーク試験を行った。
その結果、本実施形態における第１の成形体には、ヘリウムのリークは見られなかった。
【００９６】
＜実験例２＞
次に、第１、第２実施形態及び比較例１、２に対応する各試料の水素製造装置を用い、水素製造能力の評価を行った。
【００９７】
具体的には、各試料の水素製造装置を用い、温度５５０℃にて、水素製造装置の供給側（水素分離筒外側）の圧力を０．８ＭＰａＧとし、透過側（水素分離筒内側）の圧力を−０．０６ＭＰａＧとし、メタンと水蒸気（メタン／水蒸気の比率を１／３とした）を原料ガスとし、このメタンベースの原料ガスを、原料流量３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2の条件で供給し、水素を製造した。
【００９８】
そして、湿式ガスメーターによって、水素製造量を求め、この水素製造量から、各水素製造装置の改質性能評価を行った。
その結果、水素製造量は、第１実施形態では、１１．０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2、第２実施形態では、１０．７ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2、比較例１では、８．０ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2、比較例２では、８．５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2であった。
【００９９】
つまり、第１実施形態では、膜（水素分離層）−触媒間距離が近いため、即ち、第１の成形体と第２の成形体が接触して配置されているため、水素の製造に関して、非常に高い性能が得られた。
【０１００】
また、第２実施形態では、先端の有底管部分の実質的な距離が離れているため、第１実施形態より僅かに性能が劣っていたが、それでも十分高い性能であった。
一方、第１の成形体の外側表面と第２の成形体の内側表面との距離が２．５ｍｍ離れた比較例１では、第１、第２実施形態より、水素製造性能が低下した。
【０１０１】
また、比較例２は一体成形のため、水素分離層と改質触媒層との距離は近いものの、改質触媒層を十分な厚みに形成できないため、触媒活性が足りず、十分な性能が得られなかったと考えられる。
【０１０２】
＜実験例３＞
次に、各試料の水素製造装置に用いられる水素分離筒の耐久性の評価を行った。
具体的には、各試料の水素分離筒に対して、まず、窒素雰囲気下にて５５０℃まで昇温し、温度が５５０℃に達した状態で、水素製造装置（水素分離筒）の供給側（水素分離筒３の外側）の圧力を０．８ＭＰａＧとし、透過側（水素分離筒３の内側）の圧力を−０．０６ＭＰａＧとし、メタンと水蒸気（メタン／水蒸気のモル比率＝１／３）を試験用の原料ガスとし、流量３ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ2の条件で供給側に５時間連続供給し、水素を製造した。
【０１０３】
そして、水素製造が停止された後、水素分離筒に（原料ガスによる）炭素の析出を防止するために、水蒸気と窒素の混合気体を水素分離筒の供給側に供給し、水素分離筒に滞留していた原料ガスとの置換を行った。
【０１０４】
さらに、置換後の水素分離筒を、窒素雰囲気にて室温（２５℃）まで降温した。
この一連の工程を１サイクルとして、合計２０回サイクル試験を行った。
そして、試験後の各試料の水素分離筒の表面（詳しくは内側に配置される第１成形体の外側表面）を、実体顕微鏡で観察した。
【０１０５】
この熱サイクル試験の結果、第１、第２実施形態および比較例１では、いずれも外観に変化は認められなかった。
一方、全て一体で作製した比較例２においては、改質触媒層の表面に一部クラックが認められた。これは、起動・停止の際に窒素と水蒸気の混合雰囲気となった場合、改質触媒層中のＮｉが水蒸気に酸化され体積が膨張したり、また、水素製造運転中に再び還元雰囲気とった場合、酸化されていたＮｉ酸化物が再びＮｉに還元されて収縮したりすることが繰り返される度に、応力が発生することによるものと考えられる。
【０１０６】
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば前記第１実施形態では、円筒状の第１の成形体及び第２の成形体を用いたが、図８に示す様に、平板状の（水素を分離する）第１の成形体１２１及び（原料ガスの改質を行う）第２の成形体１２３を重ね合わせて、平板状の水素分離板１２５を形成してもよい。
【０１０７】
この場合には、第１の成形体１２１は、内側（同図上側）より、図示しないが、多孔質セラミック保護層、水素分離層、多孔質セラミック基体を備えている。
また、水素分離板１２５の側方からガスがリークすることを防止するために、水素分離板１２５の側方にシール材１２７を配置し、保持部材１２９によって、両成形体１２１、１２３を挟み込むようにして固定する。
【符号の説明】
【０１０８】
２７、４７、９５、１１３…多孔質セラミック基体
２９、４９、９７、１１５…水素分離層
３１、５１、９９、１１７…多孔質セラミック保護層
２３、４３、６１、９１、１２１…第１の成形体
２５、４５、６５、９３、１２３…第２の成形体
１、７１…水素製造装置
３、４１、６７、７３…水素分離筒
５３、６３、６３…溝
３３、１０１…隙間
１２５…水素分離板
【図１】
2013071849.tif 000003
【図２】
2013071849.tif 000004
【図３】
2013071849.tif 000005
【図４】
2013071849.tif 000006
【図５】
2013071849.tif 000007
【図６】
2013071849.tif 000008
【図７】
2013071849.tif 000009
【図８】
2013071849.tif 000010