(57)【要約】      （修正有）【課題】活性層の下の窒化物半導体層に微細構造を有する窒化物半導体発光素子を形成するに際し、活性層の発光強度の低下を抑制可能な窒化物半導体発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】基板１０１上に、順に第１窒化物半導体層１０３と、活性層１０４とを結晶成長させ、活性層の上に、第２窒化物半導体層１０５を、結晶成長により形成した窒化物半導体構造１００を用意する工程と、窒化物半導体構造の第２窒化物半導体層側の主面に、活性層を貫通して第１窒化物半導体層まで到達する複数の細孔１０９を形成する工程と、窒化物半導体構造を、熱処理温度が９５０℃以上の窒素元素を含む雰囲気で熱処理し、マストランスポートを生じさせ、第２窒化物半導体層から移動する第３窒化物半導体１１２で、少なくとも活性層を貫通する細孔を含む、第２窒化物半導体層に形成された細孔を塞ぐ熱処理工程と、を有し、第３窒化物半導体がＧａＮである構成とする。【選択図】図１
2013135016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
基板上に、順に第１窒化物半導体層と、活性層とを結晶成長させ、前記活性層の上に、第２窒化物半導体層を、結晶成長により形成した窒化物半導体構造を用意する工程と、
前記窒化物半導体構造の前記第２窒化物半導体層側の主面に、前記活性層を貫通して前記第１窒化物半導体層まで到達する複数の細孔を形成する工程と、
前記窒化物半導体構造を、熱処理温度が９５０℃以上の窒素元素を含む雰囲気で熱処理し、マストランスポートを生じさせることにより、
前記第２窒化物半導体層から移動する第３窒化物半導体で、少なくとも前記活性層を貫通する細孔を含む、前記第２窒化物半導体層に形成された細孔を塞ぐ熱処理工程と、
を有し、前記第２窒化物半導体層にＩｎＧａＮ、もしくは、ＧａＮのいずれかの材料が用いられ、マストランスポートにより前記第２窒化物半導体層から移動する第３窒化物半導体がＧａＮであることを特徴とする窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、該熱処理工程を行う雰囲気におけるＩＩＩ／Ｖ族モル比が前記窒化物半導体構造を用意する工程の前記結晶成長の雰囲気におけるＩＩＩ／Ｖ族モル比よりも小さく、
前記熱処理工程前の前記第２窒化物半導体層の厚さをｔｓｅｍｉ２とし、
前記細孔の前記主面の面内方向の面積充填率をｆ、前記第３窒化物半導体の厚さをｔｃｏｖ、としたとき、
前記ｔｓｅｍｉ２が、次の関係式を満足することを特徴とする請求項１に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
ｔｓｅｍｉ２≧ｆｔｃｏｖ／（１−ｆ）
【請求項３】
前記ｔｓｅｍｉ２は、前記活性層の厚さをｔａｃｔとしたとき、
前記ｔａｃｔは、
ｔｓｅｍｉ２≦｛ｔｃｏｖ／（１−ｆ）−ｔａｃｔ｝の関係式を満足し、かつ、
ｔａｃｔ≦ｔｃｏｖの関係式
を満足することを特徴とする請求項２に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記細孔を周期的に配列し、１次元フォトニック結晶、もしくは、２次元フォトニック結晶のいずれかを形成することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
窒化物半導体発光素子であって、
基板上に、順に第１窒化物半導体層と、活性層と、ＩｎＧａＮ、もしくは、ＧａＮのいずれかの材料による第２窒化物半導体層とが積層された窒化物半導体構造を備え、
前記窒化物半導体構造の前記第２窒化物半導体層側の主面に、前記活性層を貫通して前記第１窒化物半導体層まで到達する複数の空孔が形成され、
マストランスポートにより、前記第２窒化物半導体層から移動するＧａＮによる第３窒化物半導体で、少なくとも前記活性層を貫通する空孔を含む、前記第２窒化物半導体層に形成された空孔が埋め込まれ、
前記活性層のバンドギャップが、前記第３窒化物半導体のバンドギャップよりも小さく構成された構造を有することを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【請求項６】
前記第３窒化物半導体と前記空孔の界面が、前記第１窒化物半導体層にあり、
前記活性層の厚さをｔａｃｔとし、前記第３窒化物半導体の厚さをｔｃｏｖ、としたとき、次の関係式を満足することを特徴とする請求項５に記載の窒化物半導体発光素子。
ｔａｃｔ≦ｔｃｏｖ
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物半導体発光素子およびその製造方法に関するものである。特に、フォトニック結晶のように回折や散乱を生じさせる微細構造を、活性層の下の窒化物半導体層に有する窒化物半導体発光素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体の発光素子構造内に、微細構造を形成することで、光取り出し効率の高いＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）や、分布帰還型、すなわち、ＤＦＢ（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  ＦｅｅｄＢａｃｋ）型のレーザが実現できる。
特許文献１には、窒化物半導体内に、微細構造を形成する方法として、マストランスポートを利用した製造方法が開示されている。
ＧａＮ層表面に細孔を形成後、窒素を含む雰囲気中で熱処理を行い、マストランスポートを生じさせる。マストランスポートとは、熱エネルギーによって原子が表面から離脱し、表面エネルギーが低くなる位置において再付着する現象である。
このように特許文献１に開示された熱処理方法により、細孔の上部をＧａＮで塞ぐことにより、窒化物半導体層の内部に空孔を形成することが可能である。
また、特許文献１には、基板上の窒化物半導体層内に、フォトニック結晶を、マストランスポートを利用した熱処理工程によって形成し、その上に活性層を結晶成長により形成した発光素子も開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１１７６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
我々は、鋭意検討した結果、上記従来例のものにおいては、つぎのような課題を有していることを見出した。
熱処理によって、マストランスポートを生じさせた窒化物半導体層表面に成長させた従来例による活性層は、マストランスポートを生じさせない窒化物半導体層表面に成長させた活性層と比較して、発光強度が約１／１０に低下する。
すなわち、発光素子の光学特性を制御する微細構造を、マストランスポートによって窒化物半導体層内に埋め込み、その後に活性層を結晶成長させたものでは、マストランスポートによって、窒化物半導体発光素子の発光特性が悪化する。
これは、マストランスポートによって、窒化物半導体層表面の結晶性が悪化するからである。
【０００５】
そこで、本発明は、上記課題に鑑み、活性層の下の窒化物半導体層に微細構造を有する窒化物半導体発光素子を形成するに際し、活性層の発光強度の低下を抑制することが可能となる窒化物半導体発光素子およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の窒化物半導体発光素子の製造方法は、窒化物半導体発光素子の製造方法であって、
基板上に、順に第１窒化物半導体層と、活性層とを結晶成長させ、前記活性層の上に、第２窒化物半導体層を、結晶成長により形成した窒化物半導体構造を用意する工程と、
前記窒化物半導体構造の前記第２窒化物半導体層側の主面に、前記活性層を貫通して前記第１窒化物半導体層まで到達する複数の細孔を形成する工程と、
前記窒化物半導体構造を、熱処理温度が９５０℃以上の窒素元素を含む雰囲気で熱処理し、マストランスポートを生じさせることにより、
前記第２窒化物半導体層から移動する第３窒化物半導体で、少なくとも前記活性層を貫通する細孔を含む、前記第２窒化物半導体層に形成された細孔を塞ぐ熱処理工程と、
を有し、前記第２窒化物半導体層にＩｎＧａＮ、もしくは、ＧａＮのいずれかの材料が用いられ、マストランスポートにより前記第２窒化物半導体層から移動する第３窒化物半導体がＧａＮであることを特徴とする。
また、本発明の窒化物半導体発光素子は、
基板上に、順に第１窒化物半導体層と、活性層と、ＩｎＧａＮ、もしくは、ＧａＮのいずれかの材料による第２窒化物半導体層とが積層された窒化物半導体構造を備え、
前記窒化物半導体構造の前記第２窒化物半導体層側の主面に、前記活性層を貫通して前記第１窒化物半導体層まで到達する複数の空孔が形成され、
マストランスポートにより、前記第２窒化物半導体層から移動するＧａＮによる第３窒化物半導体で、少なくとも前記活性層を貫通する空孔を含む、前記第２窒化物半導体層に形成された空孔が埋め込まれ、
前記活性層のバンドギャップが、前記第３窒化物半導体のバンドギャップよりも小さく構成された構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、活性層の下の窒化物半導体層に微細構造を有する窒化物半導体発光素子を形成するに際し、活性層の発光強度の低下を抑制することが可能となる窒化物半導体発光素子およびその製造方法を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態１における窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する断面図である。
【図２】本発明の実施形態１の熱処理工程における熱処理温度と第３窒化物半導体の厚さの関係を示した図である。
【図３】本発明の実施形態１における第２窒化物半導体層の厚さによる熱処理工程後の構造の関係を説明する図である。
【図４】実施形態２における窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する断面図である。
【図５】実施例１における窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する断面図である。
【図６】実施例２における窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、従来例のマストランスポートによって微細構造を窒化物半導体層内に埋め込み、その後に活性層を結晶成長させたものでは、マストランスポートによって窒化物半導体層表面の結晶性が悪化し、発光強度が低下するという知見によるものである。
本発明では、活性層よりも下に位置する半導体層の結晶性を悪化させないため、結晶成長による活性層の形成より前には、空孔を活性層の下に埋め込むためのマストランスポートを生じさせないように構成される。
その詳細については、以下の本発明の実施形態における窒化物半導体発光素子の製造方法により説明する。
［実施形態１］
本発明を適用した実施形態１における基板上に積層して形成された窒化物半導体構造を備えた窒化物半導体発光素子の製造方法を、図１を用いて説明する。
特に、本実施形態では、ＤＦＢ型の青色面発光レーザである窒化物半導体発光素子の製造方法の構成例について説明する。
（窒化物半導体構造の結晶成長工程）
まず、窒化物半導体構造１００を結晶成長により形成し用意する工程を、図１（ａ）を用いて説明する。
基板１０１上に、順に、クラッド層１０２と、第１窒化物半導体層１０３と、活性層１０４とを、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法により結晶成長させ、さらにその上に、第２窒化物半導体層１０５を結晶成長させて、窒化物半導体構造１００を形成する。
基板１０１は、例えば、ＧａＮ基板、ＳｉＣ基板、サファイア基板であることが好ましい。本実施形態においては、ｎ型ＧａＮ基板である。
クラッド層１０２は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮのいずれかであり、それらの多層構造であっても良い。本実施形態においては、ｎ型ＡｌＧａＮである。
第１窒化物半導体層１０３は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮのいずれかであり、本実施形態においてはｎ型ＧａＮである。
活性層１０４は、第１窒化物半導体層１０３と第２窒化物半導体層１０５よりも、バンドギャップが狭い材料で形成され、ＩｎＧａＮである。
活性層１０４は、多重量子井戸（ＭＱＷｓ）であっても良く、例えば本実施形態においては、障壁層が厚さ７．５ｎｍのＧａＮで、井戸層が厚さ２．５ｎｍのＩｎＧａＮの、３周期のＭＱＷｓである。
第２窒化物半導体層１０５は、例えば、ＧａＮ、ＩｎＧａＮのいずれかであり、それらの多層構造であっても良い。本実施形態においてはＧａＮであり、その厚さは、１５ｎｍである。
【００１０】
（細孔の形成工程）
次に、細孔の形成工程について、図１（ｂ）と図１（ｃ）を用いて説明する。図１（ｂ）は、図１（ａ）の工程に続いて、窒化物半導体構造１００の第２窒化物半導体層１０５側の主面１０６に、エッチングマスク１０７を形成する工程を説明する図である。
エッチングマスク１０７の材料は、例えば、加工が容易な、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、感光性材料のいずれかであることが好ましい。
エッチングマスク１０７の材料が感光性材料である場合、開口１０８は、フォトリソグラフィもしくは電子ビームリソグラフィで形成する。
エッチングマスク１０７の材料が酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンである場合、開口１０８は、フォトリソグラフィもしくは電子ビームリソグラフィのいずれかと、エッチングで形成する。エッチングは、ウェットエッチング、もしくは、ドライエッチングのいずれであってもよい。
開口１０８は、上記第２窒化物半導体層側の主面１０６の面内方向に、周期的な配列を有する。
本実施形態における開口１０８の直径は６０ｎｍであり、その周期配列は、正方格子状であって周期は１６０ｎｍである。
本実施形態においては、この開口１０８の周期配列が、後の工程で、２次元フォトニック結晶を形成する元のパターンとなる。
図１（ｃ）は、図１（ｂ）の工程に続いて、細孔１０９を形成する工程を説明する図である。
細孔１０９は、エッチングマスク１０７を用いて、第２窒化物半導体層１０５と、活性層１０４をエッチングし形成される。
細孔１０９の底面は、第２窒化物半導体層１０５と活性層１０４を貫通し、第１窒化物半導体層１０３まで到達する。
エッチングは、ウェットエッチング、もしくは、ドライエッチングのいずれでも良いが、孔形状の制御性を考慮すると、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）によるドライエッチングが好ましい。
ドライエッチングに使用するプラズマのガス組成は、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかの元素を含む。
より具体的には、Ｃｌ2、ＢＣｌ3、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＣｌのいずれかのガスと、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ2のいずれかのガスとの混合ガスプラズマであることが好ましい。
細孔１０９を形成後、エッチングマスク１０７は、除去する。
なお、本実施形態における細孔１０９のサイズは、直径６０ｎｍ、深さ２２０ｎｍであり、面内方向の周期は１６０ｎｍの正方格子状である。
【００１１】
（熱処理工程）
次に、熱処理工程について説明する。
図１（ｄ）は、図１（ｃ）の工程に続いて、細孔１０９が形成された窒化物半導体構造１００の熱処理工程を説明する図である。
熱処理工程の雰囲気は、Ｖ族である窒素元素を含む雰囲気下で行われ、例えば、Ｎ2、またはＮＨ3のいずれかを含む雰囲気下で行われる。
Ｖ族雰囲気下で熱処理を行う理由は、ＩＩＩ族元素よりもＶ族元素の方が熱エネルギーによって脱離しやすいためである。Ｖ族元素である窒素元素を含むガスを供給した雰囲気下で熱処理することで、第１窒化物半導体層１０３と、活性層１０４と、第２窒化物半導体層１０５からのＶ族元素の減少を防いでいる。
熱処理工程は、温度９５０℃以上の雰囲気で行われ、例えば、本実施形態においては１０５０℃である。
温度９５０℃以上であれば、マストランスポートが生じ、細孔上部１１０は、第２窒化物半導体層１０５から移動してきた第３窒化物半導体によって塞がれる。なお、第３窒化物半導体１１２はＧａＮである。
活性層１０４はＩｎＧａＮであるため、活性層１０４のバンドギャップは、第３窒化物半導体１１２のバンドギャップよりも狭い。
【００１２】
この熱処理工程により、第１窒化物半導体層１０３の面内方向には複数の空孔１１１が形成される。
第２窒化物半導体層１０５と活性層１０４の面内方向には、空孔１１１の真上の位置に、複数の柱状の第３窒化物半導体１１２が形成される。
なお、柱状の第３窒化物半導体１１２の面内方向のサイズは、空孔１１１の面内方向のサイズと同じであり、空孔１１１と第３窒化物半導体１１２は、基板垂直方向に隣接している。
本実施形態では、細孔１０９は、正方格子状の周期的な配列を成しているので、空孔１１１の配列は、２次元フォトニック結晶層１１３として機能する。
空孔１１１の内壁は、マストランスポートによって、第１窒化物半導体層１０３の結晶面（ファセット）が形成される程度に整形される。
なお、マストランスポートとは、熱エネルギーによって原子が表面から脱離し、表面エネルギーが小さくなる位置で再吸着する現象である。半導体の組成を保ちながら、表面形状を変化させることが可能である。
【００１３】
（熱処理工程の雰囲気）
次に、熱処理工程のＩＩＩ／Ｖ族比について説明する。
熱処理工程を行う雰囲気には、ＩＩＩ族原料は必ずしも必要ない。ここで、ＩＩＩ族原料とは、例えば、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＴＭＩである。
本実施形態において、熱処理工程の雰囲気のＩＩＩ族／Ｖ族モル比は０である。本実施形態の熱処理工程においては、ＩＩＩ族原料が少ない方が、細孔１０９の側壁に原料が成長する速度が遅くなるので、熱処理工程前後で、細孔１０９の直径の変化を小さくできる。
一方で、窒化物半導体構造１００を用意する工程における結晶成長、すなわち、第１窒化物半導体層１０３、活性層１０４、第２窒化物半導体層１０５の結晶成長を行う雰囲気は、ＩＩＩ族原料が必要である。
すなわち、本実施形態の熱処理工程の雰囲気のＩＩＩ／Ｖ族モル比は、窒化物半導体構造１００を用意する工程の結晶成長の雰囲気のＩＩＩ／Ｖ族モル比よりも小さいことを特徴とする。
【００１４】
（第３窒化物半導体の厚さの熱処理温度依存性）
次に、熱処理温度と第３窒化物半導体１１２の厚さの関係を説明する。
図２は、実験で得られた、熱処理温度Ｔと熱処理工程後の第３窒化物半導体１１２の厚さｔcovとの関係を説明した図である。
細孔上部１１０は、熱処理温度が９５０℃以上で塞がる。
本実施形態において、熱処理温度Ｔと第３窒化物半導体１１２の厚さｔcovは、概ね、次の（式１）で表される。
ｔcov＝−０．２０５×Ｔ＋２５６                        （式１）
第３窒化物半導体１１２の厚さは、熱処理温度が高くなるにつれて、薄くなる。熱処理温度が高くなりすぎると、第２窒化物半導体層１０５と第３窒化物半導体１１２のＧａＮが蒸発するので、熱処理温度は１２５０℃以下が好ましい。
なお、本実施形態においては、Ｔ＝１０５０℃であるので、ｔcov＝４１ｎｍである。
【００１５】
（第２窒化物半導体層の下限値）
次に、第２窒化物半導体層１０５の厚さの下限値について図３（ａ）から図３（ｄ）を用いて説明する。
図３（ａ）は、熱処理工程前の窒化物半導体構造３００を説明する図であり、熱処理前の第２窒化物半導体層３０５の厚さをｔsemi2と表す。
図３（ｂ）は、熱処理工程後の窒化物半導体構造３００を説明する図であり、熱処理後の第３窒化物半導体３１２の厚さをｔcovで表す。
熱処理前後における、第２窒化物半導体層３０５の厚さｔsemi2の変化を、理解しやすくするために、図３（ｂ）中で、第２窒化物半導体層３０５の一部の点線は、熱処理前の第２窒化物半導体層３０５を表している。
熱処理工程後においても、第２窒化物半導体層３０５が、窒化物半導体構造３００の主面３０６に露出しているように、細孔３０９の主面３０６方向の面積充填率をｆ、第３窒化物半導体３１２の厚さをｔcov、としたとき、熱処理工程前の第２窒化物半導体層３０５の厚さｔsemi2は、次の（式２）の関係式を満足する。
ｔsemi2≧ｆｔcov／（１−ｆ）                      （式２）
上記（式２）を満足することで、第２窒化物半導体層３０５の体積が、細孔上部３１０を塞ぐ第３窒化物半導体３１２の体積を上回る。
すなわち、熱処理工程後においても、第２窒化物半導体層３０５が、窒化物半導体構造３００の主面３０６に露出している。
すなわち、熱処理工程中に、活性層３０４が、窒化物半導体構造３００の主面３０６に露出し、活性層３０４が熱処理でダメージを受けることがない。
本実施形態においては、ｆ＝０．１１、ｔcov＝４１ｎｍであり、第２窒化物半導体層３０５はｔsemi2＝１５ｎｍは、（式２）を満足している。
なお、面積充填率ｆについては、次の段落で説明する。
【００１６】
（細孔の面積充填率）
次に、面積充填率ｆについて説明する。
本実施形態において、細孔３０９は周期的な配列を形成し、その周期配列は２次元フォトニック結晶である。その上面図を表したのが図３（ｃ）である。
２次元フォトニック結晶を構成する異なる方向にのびる２つ基本並進ベクトルのうち、一方向の長さをａ、もう一方向の長さをｂ、２つベクトルのなす角度をθ、細孔３０９の面積をＳで表すと、面積充填率ｆは（式３）で表される。
ｆ＝Ｓ／ａｂ・ｓｉｎθ                                  （式３）
本実施形態においては、細孔３０９の直径は６０ｎｍ、周期は１６０ｎｍ、θ＝９０度であるため、ｆ＝０．１１となる。
また、本実施形態の変形例として、周期的な配列が１次元フォトニック結晶であるときの上面図を表したのが図３（ｄ）である。
１次元フォトニック結晶を構成する基本並進ベクトルの長さをａ、基本並進ベクトル方向の細孔３０９の幅をｗで表すと、充填率ｆは（式４）で表される。
ｆ＝ｗ／ａ                                                （式４）
また、他の変形例として、細孔３０９がランダムに配置されている場合、面積充填率ｆは、単位面積あたりに細孔３０９が占める平均の密度で表される。
【００１７】
（第２窒化物半導体層の上限値）
次に、第２窒化物半導体層３０５の厚さｔsemi2の上限値について図３（ｅ）を用いて説明する。
図３（ｅ）は、熱処理工程後の窒化物半導体構造３００の一例である。
図３（ｅ）は、図３（ｂ）とは異なり、熱処理工程後において、空孔３１１と第３窒化物半導体３１２の界面３３０が、第１窒化物半導体層３０３よりも上の層にあり、空孔３１１の内壁には、活性層側壁３２０が含まれている。
活性層側壁３２０の表面は、マストランスポートによって、第３窒化物半導体３１２と同じ材料で薄く覆われるので、活性層側壁３２０の表面準位による非発光再結合は抑制できる。
しかし、より確実に、非発光再結合を抑制するには、第３窒化物半導体３１２が、活性層側壁３２０を完全に覆うことが好ましい。
すなわち、第３窒化物半導体３１２と空孔３１１の界面３３０の位置が、第１窒化物半導体層３０３にあることが好ましい。
熱処理工程後、第３窒化物半導体３１２と空孔３１１との界面３３０の位置が、第１窒化物半導体層３０３にあるようにするためには、熱処理工程前の第２窒化物半導体層３０５の厚さｔsemi2は、活性層３０４の厚さをｔactとしたとき、次の（式５）の関係式を満足することが好ましく、かつ、活性層３０４の厚さｔactは、（式６）の関係式を満足することが好ましい。
ｔsemi2≦｛ｔcov／（１−ｆ）−ｔact｝          （式５）
ｔact≦ｔcov                                        （式６）
本実施形態においては、活性層３０４は、障壁層が厚さ７．５ｎｍのＧａＮで、井戸層が２．５ｎｍのＩｎＧａＮの、３周期のＭＱＷｓであるため、活性層３０４の厚さはｔact＝２２．５ｎｍである。
また、ｔcov＝４１ｎｍ、ｆ＝０．１１であるため、第２窒化物半導体層３０５のｔsemi2＝１５ｎｍは、（式５）と（式６）のいずれも満足している。ゆえに、本実施形態において、熱処理工程後の窒化物半導体構造３００は、図２（ｂ）で表されるように、第３窒化物半導体３１２が、活性層側壁３２０を覆う構造となる。
【００１８】
（クラッド層とコンタクト層と電極の形成工程）
次に、クラッド層とコンタクト層と電極の形成工程について、図１（ｅ）を用いて説明する。
熱処理工程後、第１窒化物半導体層１０５と第３窒化物半導体１１２で形成される窒化物半導体構造１００の主面１１４上に、順に、クラッド層１１５、コンタクト層１１６をＭＯＶＰＥ法により結晶成長させる。
本実施形態においては、クラッド層１１５がｐ型ＡｌＧａＮ、コンタクト層１１６がハイドープのｐ型ＧａＮである。
つづいて、基板１０１の裏面（活性層１０４側とは反対側の面）に電極１１７を形成し、コンタクト層１１６の表面に電極１１８を形成する。
電極１１７と電極１１８の材料としては、例えば、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｕを含む金属で形成される。
また、電極１１７と電極１１８の材料として、ＩＴＯやＺｎＯを用いても良い。電極１１７と電極１１８の形成方法としては、例えば、スパッタや蒸着である。
【００１９】
（窒化物半導体発光素子における特徴的構成）
本実施形態では、結晶成長による活性層１０４の形成より前には、空孔１１１を活性層１０４の下に埋め込むためのマストランスポートを生じさせていない。すなわち、活性層１０４よりも下に位置する半導体層の結晶性が悪化することもないため、本発明の課題に挙げた発光強度の低下（約１／１０の低下）は発生しない。
本実施形態における活性層１０４の発光強度の低下としては、細孔１０９が、活性層１０４を貫通することによる活性層体積の減少分のみ、発光強度が弱まる。すなわち、細孔１０９の面積充填率ｆの分だけ、発光強度が弱まる。
本実施形態において、細孔１０９の面積充填率はｆ＝０．１１であるので、細孔１０９を形成したことによる、発光強度の低下は約９／１０に抑えることができる。
本実施形態においては、発光強度の大幅な低下を引き起こすことなく、活性層の下にフォトニック結晶を埋め込んだ、窒化物半導体発光素子の製造が可能となる。
また、本実施形態の窒化物半導体発光素子のその他の特徴として、基板１０１に対して垂直方向の光分布が、活性層１０４付近に強度ピークを有する、分離閉じ込めヘテロ構造（ＳＣＨ構造）を有することが挙げられる。
活性層１０４付近に光分布強度のピークを有するＳＣＨ構造を形成するには、活性層１０４付近の屈折率を、クラッド層１０２およびクラッド層１１４の屈折率よりも大きくする必要がある。
本実施形態においては、図１（ｃ）の細孔の形成工程においては、活性層１０４を貫通して細孔１０９を形成しているので、活性層１０４付近の平均屈折率は低下する。
しかしながら、つづいて行う図１（ｄ）の熱処理工程によりマストランスポートが生じ、第２窒化物半導体層１０５内のＧａＮが細孔上部１１０を塞ぐ。これにより、活性層１０４付近の平均屈折率は再び増加する。
すなわち、活性層１０４に形成した細孔上部１１０をマストランスポートによって、再び埋め戻すことができる本実施形態の熱処理工程だからこそ、ＳＣＨ構造の作製が可能となる。
ＳＣＨ構造は、光強度分布と活性層１０４に注入されるキャリア濃度分布のピークを合わせることが可能となるためレーザ発振が容易となる。
本実施形態の窒化物半導体発光素子は、２次元フォトニック結晶を有するＤＦＢ型の面発光レーザとして機能する。
【００２０】
［実施形態２］
本発明を適用した実施形態２における窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する。
特に、本実施形態では、高効率緑色ＬＥＤである窒化物半導体発光素子の製造方法の構成例について説明する。
本実施形態では、実施形態１の製造方法と重複するところが多いため、実施形態１の製造方法と異なる部分を説明する。
まず、窒化物半導体構造４００を結晶成長により形成し用意する工程を図４（ａ）を用いて説明する。
本実施形態は、高効率ＬＥＤであるので、クラッド層が不要である。
基板４０１上に、順に、第１窒化物半導体層４０３と、活性層４０４と、第２窒化物半導体層４０５を、ＭＯＶＰＥ法により結晶成長させ、窒化物半導体構造４００を形成する。
基板４０１はｎ型ＧａＮ基板であり、第１窒化物半導体層４０３はｎ型ＧａＮである。
活性層４０４は、障壁層が厚さ７．５ｎｍのＩｎxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）で、井戸層が厚さ２．５ｎｍのＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦１）からなる５周期のＭＱＷｓであり、ｔact＝４２．５ｎｍである。
Ｉｎの組成は、ｘ＜ｙであり、本実施形態においては、緑色で発光するように、Ｉｎの組成を２５％とした。
第２窒化物半導体層４０５は、ＩｎzＧａ1-zＮ（０≦ｚ≦１、ｚ＜ｙ）であり、その厚さは、ｔsemi2＝３０ｎｍである。
細孔の形成工程は、実施形態１と同じである。
細孔の配列は、配光特性が良くなるようにランダムであり、細孔のサイズは、直径１２０ｎｍ、深さ３５０ｎｍ、平均的な面積充填率は、ｆ＝０．１２５とした。
【００２１】
次に、続いて行う熱処理工程について図４（ｂ）を用いて説明する。
熱処理温度は１０００℃である。本実施形態では、第２窒化物半導体層４０５はＩｎＧａＮであるが、熱処理工程によって、細孔上部を塞ぐ第３窒化物半導体層４１２はＧａＮである。
これは、熱処理温度１０００℃では、マストランスポートが生じる際、第２窒化物半導体層４０５表面のＩｎ原子が蒸発するためである。
本熱処理工程により、第２窒化物半導体層４０５と活性層４０４の面内方向には、空孔４１１の真上の位置に、複数の柱状の第３窒化物半導体４１２が形成される。
なお、柱状の第３窒化物半導体４１２の面内方向のサイズは、空孔４１１の面内方向のサイズと同じであり、空孔４１１と第３窒化物半導体４１２は、基板垂直方向に隣接している。
次に、熱処理工程後、第１窒化物半導体層４０５と第３窒化物半導体４１２で形成される窒化物半導体構造４００の主面４１４上に、順に、スペーサ層４１５、コンタクト層４１６をＭＯＶＰＥ法により結晶成長させる（図４（ｃ））。
本実施形態においては、スペーサ層４１５がｐ型ＧａＮ、コンタクト層４１６がハイドープのｐ型ＧａＮである。
電極４１７と電極４１８の形成は、実施形態１と同じである。
【００２２】
本実施形態の製造工程により、作製した窒化物半導体発光素子は、以下のような特徴を有する。
本実施形態においては、熱処理温度は１０００℃であるため、（式１）より、細孔上部を塞ぐ第３窒化物半導体層４１２の厚さは、ｔcov＝５１ｎｍとなる。ｆ＝０．１２５、ｔcov＝５１ｎｍであるため、ｔsemi2＝３０ｎｍは、（式２）を満足している。
すなわち、熱処理工程中に、活性層４０４が、窒化物半導体構造４００の主面４０６に露出し、活性層４０４が熱処理工程でダメージを受けることはない。
一方で、活性層の厚さは、ｔact＝４２．５ｎｍであり、（式５）は満たしていない。
すなわち、図４（ｂ）に示すように、第３窒化物半導体４１２と空孔４１１の界面４３０の位置が、第１窒化物半導体層４０３よりも上の層にあり、空孔４１１の内壁には、活性層側壁４２０が含まれている。
活性層側壁４２０の表面が、第３窒化物半導体４１２で完全に覆われる場合と比較して、表面準位起因の非発光再結合による発光強度の低下が懸念される。しかし、本実施形態の活性層４０４は、緑色で発光するように、Ｉｎ組成が２５％と、青色の発光素子よりも高い割合でＩｎが入っている。
このような高いＩｎ組成を有するＩｎＧａＮの活性層４０４内では、Ｉｎの偏析が生じるため、活性層の側壁の表面準位による非発光再結合がそもそも抑制されている。
ゆえに、第３窒化物半導体４１２と空孔４１１の界面４３０の位置が、第１窒化物半導体層４０３よりも上の層にあり、空孔４１１の内壁には、活性層側壁４２０が含まれていたとしても、発光強度が低下することはない。
また、本実施形態においても、実施形態１と同様、活性層４０４よりも下に位置する半導体層の結晶性が悪化することもないため、本発明の課題に挙げた発光強度の低下（約１／１０の低下）は発生しない。
本発明を適用した本実施形態により、大きく発光強度の低下を引き起こすことなく、活性層の下に光取り出し効率向上のための微細構造を埋め込んだ、高効率ＬＥＤである窒化物半導体発光素子の製造が可能となる。
【実施例】
【００２３】
以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
本発明の実施例１では、図５に示した２次元フォトニック結晶を有するＤＦＢ型の面発光レーザである窒化物半導体発光素子の製造方法の構成例について説明する。
ｎ型ＧａＮ基板５０１上に、順に、ｎ型クラッド層５０２である厚さ１ｕｍのｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎと、ガイド層５０３である厚さ３００ｎｍのｎ型ＧａＮと、活性層５０４と、ガイド層５０５である厚さ１０ｎｍのｎ型ＧａＮとを、ＭＯＶＰＥ法により結晶成長させる。
本実施例では、ガイド層５０５が、第２窒化物半導体層１０５に相当する。
なお、活性層５０４は、障壁層が厚さ４．０ｎｍのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎで、井戸層が１．５ｎｍのＩｎ0.09Ｇａ0.91Ｎの、３周期のＭＱＷｓである。発光波長のピークは４０５ｎｍ付近である。
続いて、ＧａＮ層５０４の主面に、直径８０ｎｍ、深さ２４０ｎｍ、周期１８５ｎｍの細孔が三角格子状に配列した２次元フォトニック結晶を形成する。
続いて行う熱処理工程の雰囲気は、Ｎ2流量が１０ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｉｔｕｅｓ）、ＮＨ3流量が５ｓｌｍであり、熱処理温度は、１１００℃である。
ＩＩＩ族原料のＴＭＧは流していない。すなわち、熱処理工程雰囲気のＩＩＩ族／Ｖ族のモル比は０である。
【００２４】
本実施例の構成では、熱処理温度は、１１５０℃であるため、ガイド層５０５のＧａＮがマストランスポートによって移動し、細孔上部が、ＧａＮ５１２で塞がれ、空孔５１１が形成される。空孔５１１が２次元フォトニック結晶層５１３を形成する。
本実施例においては、熱処理雰囲気にｎ型ドーパント原料であるＳｉ2Ｈ6やｐ型ドーパント原料であるＣｐ2Ｍｇを流していないが、ＧａＮ層５１２の導電性を制御するためには、それらの原料を適宜流しても良い。
熱処理温度は、１１５０℃であるため、（式１）より、ＧａＮ５１２の厚さは、ｔcov＝２０ｎｍである。
細孔の面積充填率はｆ＝０．１７であることから、ガイド層５０５の厚さｔsemi2＝１０ｎｍは、（式２）を満足している。
すなわち、熱処理工程中に、活性層５０４が表面に露出しダメージを受けることはない。
【００２５】
また、本実施例の構成は、活性層５０４の厚さはｔact＝１２．５ｎｍであるため、ガイド層５０５の厚さｔsemi2＝１０ｎｍは、（式５）と（式６）のいずれをも満足している。
ゆえに、本実施例において、熱処理工程後、細孔上部を塞ぐＧａＮ５１２が、活性層側壁も覆う構造となる。
熱処理工程後、ガイド層５０５とＧａＮ５１２で形成される主面上に、順に、ガイド層５２１である厚さ６０ｎｍのＧａＮ、電子ブロック層５２２である厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.16Ｇａ0.84Ｎ、クラッド層５１５である厚さ８００ｎｍのｐ型Ａｌ0.08Ｇａ0.92Ｎ、コンタクト層５１６である厚さ５０ｎｍであるｐ型ＧａＮを、ＭＯＶＰＥ法により結晶成長させる。
続いて、ｎ型ＧａＮ基板５０１の裏面にｎ側の電極５１７であるＩＴＯをスパッタにより形成し、ｐ側のコンタクト層５１６の表面に電極５１８であるＮｉ／Ａｕ／Ｔｉ／Ａｕを形成する。ｐ側の電極５１８を導電性のヒートシンクに実装する。
【００２６】
本実施例の製造工程により、作製した窒化物半導体発光素子は、以下のような特徴を有する。
本実施例では、活性層５０４の形成より前には、空孔５１１を活性層５０４の下に形成するためのマストランスポートを生じさせていない。
すなわち、活性層５０４よりも下に位置する半導体層の結晶性が悪化することもないため、本発明の課題に挙げたような、発光強度の低下（約１／１０の低下）は発生しない。
活性層５０４の発光強度の低下としては、細孔の面積充填率ｆ＝０．１７の分だけ発光強度が低下するのみ、すなわち、発光強度の低下は約８３％に抑えることができる。レーザ発振には十分なゲインが保たれている。
また、熱処理後、活性層側壁は、ＧａＮ５１２で埋め込まれているので、表面準位による非発光再結合は十分抑制できる。
さらに、活性層側壁を含む細孔上部がＧａＮ５１２で埋め込まれることにより、ｎ型ＧａＮ基板５０１に対して垂直方向の光分布が、活性層５０４付近に光強度ピークを有する、分離閉じ込めヘテロ構造（ＳＣＨ構造）となる。
すなわち、本実施例で示した製造方法により作製した窒化物半導体発光素子は、２次元フォトニック結晶を有するＤＦＢ型の面発光レーザとして機能する。
【００２７】
［実施例２］
本発明を適用した実施例２における窒化物半導体発光素子の製造方法を説明する。
特に、本実施例では、図６に示した高い光取り出し効率を有する青紫色ＬＥＤの製造方法の構成例について説明する。
本実施例では、実施例１の製造方法と重複するところが多いため、実施例１の製造方法と異なる部分を説明する。
本実施例は、高効率ＬＥＤであるので、クラッド層が不要である。
ｎ型ＧａＮ基板６０１上に、順に、ＧａＮ層６０３である厚さ５００ｎｍのｎ型ＧａＮと、活性層６０４と、ＧａＮ層６０５である厚さ４０ｎｍのｎ型ＧａＮとを、ＭＯＶＰＥ法により結晶成長させる。
本実施例では、ＧａＮ層６０５が、第２窒化物半導体層１０５に相当する。
なお、活性層６０４は、障壁層が厚さ５．０ｎｍのＩｎ0.01Ｇａ0.99Ｎで、井戸層が厚さ２．５ｎｍのＩｎ0.09Ｇａ0.91Ｎの、６周期のＭＱＷｓである。発光波長のピークは４０５ｎｍ付近である。
【００２８】
続いて、ＧａＮ層６０４の主面に、細孔を形成する。
細孔の配列は、配光特性が良くなるようにランダムであり、細孔のサイズは、直径１５０ｎｍ、深さ３００ｎｍ、平均的な面積充填率はｆ＝０．３とした。
続いて行う熱処理工程の雰囲気は、Ｎ2流量が１０ｓｌｍ、ＮＨ3流量が８ｓｌｍであり、熱処理温度は、９６０℃である。
ＩＩＩ族原料のＴＭＧは流していない。すなわち、熱処理工程雰囲気のＩＩＩ族／Ｖ族のモル比は０である。
熱処理温度は、９６０℃であるため、（式１）より、ＧａＮ６１２の厚さは、ｔcov＝５９ｎｍである。
細孔の面積充填率はｆ＝０．３であることから、ガイド層６０５の厚さｔsemi2＝４０ｎｍは、（式２）を満足している。
すなわち、熱処理工程中に、活性層６０４が表面に露出しダメージを受けることはない。
（式５）と（式６）に関して、ｆ＝０．３、ｔcov＝５９ｎｍ、ｔact＝４０ｎｍであるので本実施例は、（式５）と（式６）を満足している。
【００２９】
熱処理工程後、ガイド層６０５とＧａＮ６１２で形成される主面上に、順に、電子ブロック層６２２である厚さ２０ｎｍのｐ型Ａｌ0.16Ｇａ0.84Ｎ、ＧａＮ層６１５である厚さ２０ｎｍのｐ型ＧａＮ、コンタクト層６１６である厚さ２０ｎｍであるｐ型ＧａＮを、ＭＯＶＰＥ法により結晶成長させる。
続いて、ｎ型ＧａＮ基板６０１の裏面にｎ側の電極６１７であるＴｉ／Ａｌ／Ｎｉ／Ａｕを蒸着により形成し、ｐ側のコンタクト層６１６の表面に電極６１８であるＩＴＯを形成する。
本発明により、大きく発光強度の低下を引き起こすことなく、活性層の下に光取り出し効率向上のための微細構造を埋め込んだ、高効率な青紫色ＬＥＤである窒化物半導体発光素子の製造が可能となる。
【符号の説明】
【００３０】
１００：窒化物半導体構造
１０１：基板
１０２：クラッド層
１０３：第１窒化物半導体層
１０４：活性層
１０５：第２窒化物半導体層
１０６：主面
１０７：エッチングマスク
１０８：開口
１０９：細孔
１１０：細孔上部
１１１：空孔
１１２：第３窒化物半導体
【図１】
2013135016.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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