(57)【要約】【課題】  光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供すること。【解決手段】  半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子およびジフェニルアミン系化合物を含む。  また、光電変換装置の製造方法は、電極層２上に、金属カルコゲナイド粒子およびジフェニルアミン系化合物を含む半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する工程と、皮膜を加熱して第１の半導体層３を形成する工程と、第１の半導体層３上に、第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４を形成する工程とを具備する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルコゲナイド粒子およびジフェニルアミン系化合物を含む半導体層形成用原料。
【請求項２】
前記金属カルコゲナイド粒子は、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ-VI族化合物およびIII−VI
族化合物の少なくとも一種を含む、請求項１に記載の半導体層形成用原料。
【請求項３】
電極層上に、金属カルコゲナイド粒子およびジフェニルアミン系化合物を含む半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する工程と、
該皮膜を加熱して第１の半導体層を形成する工程と、
該第１の半導体層上に、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程と
を具備する光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記ジフェニルアミン系化合物として、沸点が前記皮膜の加熱温度よりも低いものを用いる、請求項３に記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイド粒子を含む半導体層形成用原料およびそれを用いた光電変換装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池として、ＣＩＳやＣＩＧＳ等といったＩ−III−VI族化合物や、ＣｄＴｅ等と
いったII−VI族化合物等の金属カルコゲナイドを含む半導体層を具備する光電変換装置がある。
【０００３】
このような半導体層の作製方法として特許文献１には、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍの金属カルコゲナイド粒子を半導体層形成用原料として用いることが記載されている。特許文献１では、金属カルコゲナイド粒子を含む溶液を用いてコーティング層が形成され、これが焼結されることによって半導体層が形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１９５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナノサイズの金属カルコゲナイドの粒子は、表面が活性なため、酸化等が生じやすい。そのため、このような金属カルコゲナイドの粒子を焼結して半導体層を作製しても、結晶化が良好に行なわれず、光電変換効率の高い半導体層が得られ難い。
【０００６】
よって、本発明の目的は、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子およびジフェニルアミン系化合物を含む。
【０００８】
本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、電極層上に、金属カルコゲナイド粒子およびジフェニルアミン系化合物を含む半導体層形成用原料を用いて皮膜を形成する工程と、該皮膜を加熱して第１の半導体層を形成する工程と、該第１の半導体層上に、該第１の半導体層とは異なる導電型の第２の半導体層を形成する工程とを具備する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光電変換効率の高い半導体層および光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】光電変換装置の一例を示す斜視図である。
【図２】図１の光電変換装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施形態に係る半導体層形成用原料および光電変換装置の製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１２】
＜（１）半導体層形成用原料＞
半導体層形成用原料は、少なくとも金属カルコゲナイド粒子およびジフェニルアミン系化合物を含んでいる。半導体層形成用原料は、皮膜上に成形された後、焼成されることによって、金属カルコゲナイド粒子が互いに結合して結晶化し、あるいは互いに反応し合って結晶化して半導体層を形成し得る。半導体層形成用原料は、粉末状のものであってもよく、溶媒を含んだ液状のものであってもよい。
【００１３】
また、金属カルコゲナイド粒子は、金属元素とカルコゲン元素との化合物の粒子である。カルコゲン元素は、VI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。金属カルコゲナイド粒子を構成する化合物としては、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるＩ−VI族化合物、II−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるII−VI族化合物、III−Ｂ族元素（１３族元
素ともいう）とカルコゲン元素との化合物であるIII−VI族化合物、および、Ｉ−Ｂ族元
素とIII−Ｂ族元素とカルコゲン元素との化合物であるＩ−III−VI族化合物等が採用され得る。
【００１４】
金属カルコゲナイド粒子を構成する化合物は、半導体層形成用原料を焼成して得られる半導体層に主に含まれる化合物と同じであってもよく、あるいは異なる化合物であってもよい。例えば、半導体層形成用原料を焼成して得られる半導体層がＩ−III−VI族化合物
の場合、半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子としてＩ−III−VI族化合物粒
子を含むものであってもよい。あるいは、半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子としてＩ−VI族化合物粒子またはIII−Ｂ族化合物粒子を含むものであってもよい。
【００１５】
金属カルコゲナイド粒子は、緻密で良好な半導体層を形成しやすいという観点かららは、平均粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍのものが用いられてもよい。
【００１６】
また、ジフェニルアミン系化合物は、ジフェニルアミンであってもよく、あるいはジフェニルアミンのフェニル基に置換基を有するジフェニルアミン誘導体であってもよい。
【００１７】
ジフェニルアミン系化合物は酸化の連鎖反応を停止する連鎖停止剤として機能するため、半導体層形成用原料における金属カルコゲナイド粒子の酸化を有効に抑制できる。そのため、ジフェニルアミン系化合物を含む半導体層形成用原料を用いて半導体層を形成した場合、結晶化が良好に行なわれ、光電変換効率の高い半導体層を得ることができる。
【００１８】
また、ジフェニルアミン系化合物は、半導体層形成用原料を焼成して半導体層を形成する際、良好に熱分解して除去されるため、不純物として残存し難く、良好な半導体層が得られる。
【００１９】
また、ジフェニルアミン系化合物は、金属カルコゲナイドの表面に配位しやすく、金属カルコゲナイド粒子同士の凝集を有効に抑制することもできる。その結果、半導体層形成用原料を用いて良好な半導体層を容易に形成可能となる。
【００２０】
半導体層形成用原料に含まれるジフェニルアミン系化合物のモル数は、半導体層形成用原料に含まれる全金属元素のモル数に対して、５〜３０％程度であればよい。
【００２１】
＜（２）半導体層形成用原料の製造方法＞
半導体層形成用原料の製造方法の一例について、以下に説明する。まず、金属カルコゲナイド粒子が作製される。金属カルコゲナイド粒子は、金属カルコゲナイドを構成する金属元素およびカルコゲン元素の各原料を含む原料溶液が用意され、この溶液が加熱される
ことによって作製される。金属元素の原料としては、塩化物や硝酸塩、過塩素酸塩、有機酸塩、有機錯体等の各種化合物が用いられ得る。また、カルコゲン元素の原料としては、カルコゲン元素を含む化合物、有機錯体等が用いられ得る。あるいは、金属元素およびカルコゲン元素の原料として、金属元素にセレノールやチオール等のカルコゲン元素を含む有機化合物が配位した錯体が用いられてもよい。原料溶液の溶媒としては、生成する金属カルコゲナイド粒子を安定化して凝集を防ぐという観点から、アニリンやピリジン等の塩基性有機溶媒が用いられてもよい。
【００２２】
例えば、金属元素の原料として、Ｃｕ等のＩ−Ｂ族元素の金属粉末、およびＩｎ、Ｇａ等のIII−Ｂ族元素の金属粉末が用意され、また、カルコゲン元素の原料として、フェニ
ルセレノールおよびＳｅの単体粉末が用意され、これらがアニリンやピリジン等の塩基性有機溶媒中で、１００〜２５０℃で加熱される。これにより、平均粒径が２０〜２００ｎｍのＩ−III−VI族化合物を含む金属カルコゲナイド粒子が生成する。
【００２３】
次に、溶液中に生成した金属カルコゲナイド粒子が遠心分離等で取り出され、十分に洗浄される。洗浄された金属カルコゲナイド粒子は、有機成分をさらに除去するために、１００〜３００℃で加熱されてもよい。
【００２４】
このようにして得られた金属カルコゲナイド粒子の粉末が、ジフェニルアミン系化合物と混合されることによって、半導体層形成用原料が粉末状として作製され得る。あるいは、上記金属カルコゲナイド粒子の粉末が、ジフェニルアミン系化合物よりも沸点の低い溶媒中に分散され、この分散液にジフェニルアミン系化合物が添加された後、ジフェニルアミン系化合物の沸点よりも低い温度で加熱されることによって上記溶媒が除去されてもよい。これにより、ジフェニルアミン系化合物が金属カルコゲナイド粒子表面に良好に配位した粉末状の半導体層形成用原料が作製され得る。半導体層形成用原料は、粉末状であれば金属カルコゲナイド粒子同士の反応や凝集が抑制され、より保存性が良くなる。
【００２５】
また、半導体層形成用原料は、上記のような粉末状でなく液状であってもよい。このような液状の半導体層形成用原料は、上記金属カルコゲナイド粒子の粉末が、アニリン等の塩基性有機溶媒に分散され、この分散液にジフェニルアミン系化合物が添加されることによって作製され得る。
【００２６】
＜（３）光電変換装置の構成＞
上記半導体層形成用原料を用いて作製した半導体層を光電変換装置に適用した例を以下に示す。図１は、光電変換装置を示す斜視図であり、図２はこの光電変換装置の断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１、図２においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０のみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。
【００２７】
図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が間隔をあけて平面配置されている。隣接する下部電極層２のうち、一方の下部電極層２ａ（以下、第１の下部電極層２ａともいう）上から他方の下部電極層２ｂ（以下、第２の下部電極層２ｂともいう）上にかけて、第１の半導体層３および第１の半導体層３とは異なる導電型の第２の半導体層４が設けられている。そして、第２の下部電極層２ｂ上において、接続導体７が第２の下部電極層２ｂと第２の半導体層４とを電気的に接続するように設けられている。これら、下部電極層２、第１の半導体層３、第２の半導体層４および接続導体７を少なくとも含むことによって、１つの光電変換セル１０が構成される。そして、隣接する光電変換セル１０同士が第２の下部電極層２ｂによって電気的に接続されており、このような構成によって、
隣接する光電変換セル１０同士が直列接続された光電変換装置１１となる。
【００２８】
なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第１の半導体層３に対して第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。
【００２９】
基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。
【００３０】
下部電極層２（第１の下部電極層２ａおよび第２の下部電極層２ｂ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００３１】
第１の半導体層３は、金属カルコゲナイドを主に含んだ第１導電型の半導体層である。本実施形態では、第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有するｐ型半導体層を想定しているが、これに限定されない。第１の半導体層３に含まれる金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｉ−III−VI族化合物、Ｉ−II−IV−VI族化合物およびII−VI族化合物等が用いられ得る。第１の半導体層３は、上記半導体層形成用原料を用いて作
製され得る。
【００３２】
Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）等が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。Ｉ−III−VI族化合物は
光吸収係数が比較的高く、第１の半導体層３が薄くても良好な光電変換効率が得られる。
【００３３】
Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４−ｘＳｅｘ（ＣＺＴＳＳｅともいう。なお、ｘは０より大きく４より小さい数である。）、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｅ４（ＣＺＴＳｅともいう）等が挙げられる。
【００３４】
II−VI族化合物とは、II−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素との化合物半導体である。II−VI族化合物としてはＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００３５】
第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる第２導電型を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接続されることにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第２の半導体層４は、バッファ層と第１の半導体層３とは異なる導電型の半導体層とを含む複数層であってもよい。また、第１の半導体層３と、第２の半導体層４とは逆の構成であってもよく、下部電極層２上に第２の半導体層４および第１の半導体層３が順に積層されていてもよい。
【００３６】
第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。あるいは、第２の半導体層４がＣｄＳやＺｎＳ、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３のように金属カルコゲナイドを含む場合、第２の半導体層４が上記半導体層形成用原料を用いて形成されてもよい。
【００３７】
図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。
【００３８】
上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。
【００３９】
また、図１、図２のように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１〜３に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。
【００４０】
集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。
【００４１】
集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。
【００４２】
接続導体７は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および上部電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。
【００４３】
＜（４）光電変換装置の製造方法＞
次に、上記光電変換装置１１の製造方法について説明する。まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法などが用いられて、Ｍｏなどからなる金属皮膜が成膜される。そして、金属皮膜の一部が、レーザースクライブ加工やサンドブラスト加工等を用いて除去されることによって、間隔をあけて配置された複数の下部電極層２が形成される。
【００４４】
下部電極槽２が作製された後、下部電極層２上および基板１上に、上記半導体層形成用原料を用いて皮膜が形成される。具体的には、上記半導体層形成用原料が有機溶媒等を用いて適当な粘度の塗布液にされた後、この塗布液が、例えば、スピンコータ、スクリーン
印刷、ディッピング、スプレー、またはダイコータ等によって下部電極層２上および基板１に膜状に被着され、溶媒が乾燥により除去されることにより、皮膜が形成される。
【００４５】
例えば、目的とする第１の半導体層３が、ＣＩＧＳのようなＩ−III−VI族化合物を主
に含む場合、半導体層形成用原料は、金属カルコゲナイド粒子として、Ｉ−III−VI族化
合物を主に含む粒子が用いられてもよい。あるいは、金属カルコゲナイド粒子として、ＣｕＳｅやＣｕ２ＳｅのようなＩ−VI族化合物を主に含む粒子と、Ｉｎ２Ｓｅ３やＧａ２Ｓｅ３のようなIII−VI族化合物を主に含む粒子との混合体が用いられてもよい。
【００４６】
次に、上記の皮膜が、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気あるいは水素ガス等の還元ガス雰囲気において４００〜６００℃で焼成される。これにより、金属カルコゲナイド粒子同士が焼結して結晶化し、あるいは金属カルコゲナイド粒子同士が反応して結晶化し、第１の半導体層３が生成する。より良好な結晶体を形成するという観点から、皮膜の焼成時の雰囲気中にカルコゲン元素が、例えば、硫黄蒸気、硫化水素、セレン蒸気またはセレン化水素等として含まれていてもよい。
【００４７】
なお、生成する第１の半導体層３中に不純物が残存するのを低減するという観点から、ジフェニルアミン系化合物は、上記皮膜の焼成温度よりも沸点が低いものが用いられてもよい。
【００４８】
この焼成時において、半導体層形成用原料中のジフェニルアミン系化合物が、金属カルコゲナイドの酸化を抑制して結晶化を促進することができる。また、このジフェニルアミン系化合物は、下部電極層２の表面の酸化をも抑制することができ、第１の半導体層３と下部電極層２との電気的な接続も良好にすることができる。
【００４９】
第１の半導体層３が形成された後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５が、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成される。
【００５０】
第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後、第２の下部電極層２ｂ上における第１の半導体層３〜上部電極層５が、例えばメカニカルスクライブ加工等によって除去され、第１の半導体層３中に第２の下部電極層２ｂが露出した接続導体用溝が形成される。なお、メカニカルスクライブ加工は、例えば、４０μｍ〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針やドリルを用いたスクライビングによって、第１の半導体層３〜上部電極層５が下部電極層２から除去される加工をいう。
【００５１】
接続導体用溝が形成された後、上部電極層５上および接続導体用溝内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストがパターン状に印刷され、これが加熱硬化されることで、集電電極８および接続導体７が形成される。
【００５２】
最後に接続導体７からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８がメカニカルスクライブ加工により除去されることで、複数の光電変換セル１０に分割され、図１および図２で示された光電変換装置１１が得られたことになる。
【００５３】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が施されることは何等差し支えない。
【符号の説明】
【００５４】
１：基板
２：下部電極層
２ａ：第１の下部電極層
２ｂ：第２の下部電極層
３：第１の半導体層
４：第２の半導体層
１０：光電変換セル
１１：光電変換装置
【図１】
2013135091.tif 000003
【図２】
2013135091.tif 000004