(57)【要約】【課題】活性エネルギー線に対する感光性に優れ、微細なパターン形成が可能であるとともに、その硬化塗膜が現像性、絶縁性、耐熱性、耐折性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】二重結合当量が２００〜５０００ｇ／ｅｑ、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０００〜１０００００である感光性樹脂(Ａ)と、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物を用いることにより解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合当量が２００〜５０００ｇ／ｅｑ、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０００〜１０００００である感光性樹脂(Ａ)と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の硬化剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の融点が、−１０〜８０℃である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂(Ａ)の固形分１００重量部に対し、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）を１〜３０重量部含有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
感光性樹脂(Ａ)の固形分１００重量部に対し、硬化剤（Ｂ）を１〜５０重量部含有する請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなる、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）であるか、
前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）である
ことを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、難燃剤（Ｅ）を含む、請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物と、溶剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキ。
【請求項９】
請求項１〜６いずれか記載の感光性樹脂組成物を含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用等に有用な感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が、可撓性（耐折性）、半田耐熱性、電気絶縁性等に優れた硬化物を与える、感光性樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に形成された配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装したりする際に行われる半田付け工程において、不必要な部分に半田が付着しないように保護するために、カバーレイもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。これまでは、硬質プリント配線板が主流であったため、硬化後のレジスト塗膜には、パターン精度の外、基板との密着性や耐熱性が主に要求されていた。ところが近年は、フレキシブルプリント配線板の利用が大幅に増え、ポリイミドフィルム上に形成された配線パターンに用いられる保護層には、ポリイミドとの密着性、可撓性、耐折性、難燃性等が求められている。
【０００３】
従来、フレキシブルプリント配線板用保護層としては、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いた後、接着剤を用いて貼り付けるタイプや、スクリーン印刷により塗付する熱硬化型のインキなどがあるが、近年のエレクトロニクスの進歩に伴う高密度・高精細化のため、より高精度でパターニングが可能な紫外線硬化型フォトレジストタイプのソルダーレジストインキ、又はドライフィルム型ソルダーレジストが検討されている。
【０００４】
一般的に、フレキシブルプリント配線板用フォトソルダーレジストにおいて、従来、リジッド基板用に使用されてきたフォトソルダーレジストでは、パターン精度は得られるものの、硬化後の塗膜が硬く、ポリイミドとの密着性が悪いため、充分な可撓性、屈曲性、耐折性が得られないという問題があった。
【０００５】
前記のような事情から、近年、可撓性を有するフォトソルダーレジストとして数多くの提案がなされている。例えば、主鎖にビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂と不飽和基含有モノカルボン酸との付加生成物に、無水コハク酸を反応させた樹脂を含むレジストインキ組成物が開示されている（特許文献１）。これは、現像性、光感度、密着性、耐熱性等に優れるものの、可撓性・耐折性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。又、感光性熱硬化性組成物として、クレゾールノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸とのエステル化反応によって生成する２級水酸基と、飽和又は不飽和多塩基酸無水物との反応生成物、同２級水酸基と、不飽和基含有イソシアネート化合物との反応生成物などが提案されている（特許文献２）。これらは、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性には非常に優れるものの、可撓性・耐折性については、やはり不充分であるという問題があった。
【０００６】
又、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルを含むモノマーを共重合させて得られるポリマーをバインダー成分として含有させた感光性エレメントが提案されている（特許文献３）。これらは、現像性、解像性に優れているが、フレキシブルプリント配線板用途で使用する場合は、充分な密着性・可撓性・耐折性が得られない。
【０００７】
又、ポリオール化合物と、分子中に２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物と、ポリイソシアネート化合物とを反応させた重合物に、更に分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる、カルボキシル基含有ウレタンオリゴマーを含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。これらは、充分な可撓性が得られるものの、主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合を有するため、高温では脱水反応がおこり主鎖が切断されやすいなど、化学的に不安定な構造であり、又、カルボキシル基が主鎖に直結しているため、カルボキシル基の運動性が抑制されているといった理由から、現像性や種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性において、充分なものではなかった。
【０００８】
又、リン系難燃剤を添加した感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献５）。これらは、環境への負荷を低減するため、ノンハロゲンの難燃剤を使用することで、難燃化を行っている。しかし、ノンハロゲンの難燃剤で充分な難燃性を付与するためには、多量の難燃剤を添加する必要があり、それが原因で、近年求められている数十μｍオーダーでの現像性や種々の塗膜耐性、及び半田耐熱性において、充分なものではなかった。するなど、レジストに要求される難燃性以外の物性を低下させてしまうため、難燃性とそれ以外の物性を両立させるためには充分なものではなかった。
【０００９】
又、本発明の感光性樹脂と同様に、主鎖がエポキシ化合物とフェノール化合物から合成される樹脂についても開示されている。例えば、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物から合成されるポリヒドロキシエーテル樹脂中の水酸基に対してアルキレンオキシドを付加させた後、酸無水物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるカルボキシル基含有不飽和ポリヒドロキシエーテル化合物が開示されている（特許文献６）。これは、アルキレンオキシドを付加させたことにより、アルカリ水溶液による良好な現像性と解像性を発現し、可撓性、屈曲性についても優れるものの、半田耐熱性、耐薬品性を低下させる傾向があった。
【００１０】
又、ビスフェノール型エポキシ化合物とビスフェノール化合物と不飽和カルボン酸または分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートとから合成されるビニルエステルを、多塩基酸無水物で酸変性した酸変性ビニルエステルが開示されている。（特許文献７）。これは、主鎖末端に二重結合が導入されるため二重結合間距離が大きくなり、硬化塗膜の可撓性・耐折性について優れるものの、アルカリ現像液に対する溶解性に乏しく、現像性、解像性についてはまだまだ不充分であるという問題があった。同様な例として、フェノール化合物、エポキシ化合物、不飽和カルボン酸、多塩基酸無水物から合成される酸変性ビニルエステルも報告されている（特許文献８）。これも二重結合間距離が大きいため、硬化塗膜に可撓性を付与でき、屈曲性や耐冷熱サイクルクラック性に優れるものの、タックフリー性、現像性、解像性といった、相反する特性をバランス良く満足することができていなかった。
【００１１】
フェノール性水酸基を有する化合物と分子中に１個のエポキシ基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物とを反応させて得られる光重合性不飽和化合物と多官能ジヒドロキシベンゾオキサジンを含有することを特徴とした感光性樹脂組成物が開示されている（特許文献９）。これは、主鎖がフェノール性水酸基を有する化合物からなること、硬化塗膜にベンゾオキサジン骨格を有することから、確かに耐熱性には優れているものの、硬化時の収縮が大きく、伸びが少なく強靭性に欠けるため、熱衝撃によるクラックが発生しやすいという欠点があった。
【００１２】
このように、従来の技術ではフレキシブルプリント配線板用保護層として要求される充分な可撓性・耐折性と、高精度なパターニングを実現できる現像性や半田耐熱性とを両立し、かつ、回路の保護層として必要な電気絶縁性、耐薬品性、難燃性等の諸物性すべてを満足し得る樹脂組成物およびその硬化物は得られていなかった。
【００１３】
プリント配線板には、携帯機器としての小型軽量化や通信速度の向上を目指して、高精度、高密度化が求められており、主に機器の屈曲部や接続部周辺に用いられるフレキシブルプリント配線板についても、その傾向は同じである。こういった背景から、フレキシブルプリント配線板用保護層に求められる要求も益々高度となってきており、レジストパターンの高精細化を実現しうる現像性と、従来の要求よりも、より高い可撓性・耐折性を保ちながら、半田耐熱性、基板密着性、高絶縁性、塗膜耐性、難燃性等を満足する性能が要求されている。現在市販されているフォトソルダーレジストでは、これらの要求に充分に対応できていない。
【特許文献１】特許第３２８１４７３号公報
【特許文献２】特許第２７０７４９５号公報
【特許文献３】特開２００４−２７９４７９号公報
【特許文献４】特開２００１−１５９８１５号公報
【特許文献５】特開２００６−２５１７１５号公報
【特許文献６】特許第３１２５４２４号公報
【特許文献７】特開２００３−７３４５０号公報
【特許文献８】特許第４３７６２９０号公報
【特許文献９】特開２００６−３４３３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、活性エネルギー線に対する感光性を損なうことなく、希アルカリ水溶液による現像性が向上し、より微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性等に優れたフォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物更には感光性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記の課題を解決するため、鋭意検討の結果、特定のる感光性樹脂組成物が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち二重結合当量が２００〜５０００ｇ／ｅｑ、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００〜１０００００である感光性樹脂(Ａ)と、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）とを含む感光性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、第２の発明は脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の融点が、−１０〜８０℃である上記の感光性樹脂組成物に関する。
また、第３の発明は感光性樹脂(Ａ)の固形分１００重量部に対し、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）を１〜３０重量部含有する上記の感光性樹脂組成物に関する。
また、第４の発明は感光性樹脂(Ａ)の固形分１００重量部に対し、硬化剤（Ｂ）を１〜５０重量部含有する上記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、第５の発明は感光性樹脂（Ａ）が、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を生成し、
前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を生成し、
前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させてなる、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）であるか、
前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中のヒドロキシル基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）である
ことを特徴とする上記の感光性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、第６の発明は、更に、難燃剤（Ｅ）を含む、上記の感光性樹脂組成物に関する。
また、第７の発明は上記の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関する。
また、第８の発明は上記の感光性樹脂組成物と、溶剤とを含む、感光性ソルダーレジストインキに関する。
また、第９の発明は上記の感光性樹脂組成物を含む、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストに関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、活性エネルギー線に対する感光性に優れ、希アルカリ水溶液による現像により微細なパターンが形成できるとともに、後硬化（ポストキュア）工程を経て得られる硬化塗膜がフレキシブル性、絶縁性、密着性、半田耐熱性、塗膜耐性等に優れており、フォトソルダーレジストに好適に使用される感光性樹脂組成物及びその硬化物、更には感光性樹脂の製造方法を提供することができるようになった。本発明の感光性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、感光性カバーレイフィルム、メッキレジスト、線板用層間電気絶縁材料、感光性光導波路、更には、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に銀ペーストやカーボンペースト等の導電性インクを印刷して回路形成されたフレキシブルプリント基板用のカバーレイレジスト等として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記感光性樹脂（Ａ）と、エポキシ基含有化合物、非ブロック化イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とに加え、添加剤として脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）を含む。
まず、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）について説明する。脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）は、現像性と耐折性を改善する目的で添加するものである。
アルカノールとは非環式飽和炭化水素が１個又は複数個の水素が水酸基によって置換されたもので、飽和アルコール、パラフィンアルコールなどとも呼ばれる。アミドとはアンモニア（ＮＨ３）の水素がＲ１−ＣＯ−に置き換わったものである。よって、本発明の脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）は、Ｎ を中心として、水素が少なくともＲ１−ＣＯ−と、−Ｒ２−ＯＨと置換した構造で、Ｒ１−ＣＯＮ（−Ｒ２−ＯＨ）２またはＲ１−ＣＯＮＨ（−Ｒ２−ＯＨ）の化学式で表される、親水基と疎水基を有する両親媒性の化合物である。これらは通常、化粧品、洗剤、シャンプーなどに界面活性剤として使用される。
【００２１】
脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）は、親水基を有するために感光性樹脂組成物の現像性を向上させることができる。さらに、感光性樹脂組成物を可塑化する効果を有するため、耐折性を付与することができ、架橋後の反りも少ないという性能を付与することができる。
また、現像性や耐折性を付与するだけでなく、その他の物性に悪影響を与えないことが重要である。例えば、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）は、余分な脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）が現像時に現像液で洗い流されるため、現像後には感光性樹脂組成物内に残留しにくい。また、現像後に感光性樹脂組成物内に残留したとしても、硬化剤（Ｂ）として配合するブロック化イソシアネートやイソシアネートと反応するアルコール部位を持つため、熱硬化により組成物内に取り込むことができ、熱硬化後にブリードアウトすることも少ない。
【００２２】
脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の疎水基を形成する脂肪酸としては、特に限定されないが、好適な例として、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。現像性と耐折性の観点から、脂肪酸部分の炭素数が８〜１８であるものが好ましい。
脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の親水基を形成するアルコールとしては、特に限定されないが、好適な例として、メタノール、エタノール、プロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどが挙げられる。現像性と耐折性の観点から、アルコール部分の炭素数が２〜４であるものが好ましい。炭素数が４より大きいものは親水性の効果が少ないため、現像性に劣る傾向にある。
【００２３】
脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の好適な例としては、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸イソプロパノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、イソステアリン酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。
市販品としては、第一工業製薬社製ダイノール３００（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド）、ダイノールＣＤＥ（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド）、日本油脂社製スタホームＤＬ（ラウリン酸ジエタノールアミド），スタホームＤＦ−４（ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド），スタホームＤＯ（オレイン酸ジエタノールアミド），スタホームＤＯＳ（オレイン酸ジエタノールアミド），スタホームＭＦ（ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド），スタホームＬＩＰＡ（ラウリン酸イソプロパノールアミド）などが例示できる。
【００２４】
また、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）は融点が−１０〜８０℃であることが好ましい。−１０℃未満であると、熱硬化前のタックが強くなる傾向にあり、ドライフィルムにした時のハンドリングが悪くなったり、真空ラミネートで回路に埋め込む際の泡抜けが悪くなるなどの不具合を生じる場合がある。８０℃以上になると回路への埋め込み性が悪くなる傾向にある。より好ましくは、２５〜７５℃である。
また、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の添加量は感光性樹脂(Ａ) の固形分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。１重量部未満では現像性、耐折性の改善が不十分な場合があり、また３０重量部以上になると絶縁信頼性や耐熱性が低下する場合があるため望ましくない。より好ましくは１〜１０重量部である。
【００２５】
＜感光性樹脂（Ａ）＞  
二重結合当量が２００〜５０００ｇ／ｅｑ、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００〜１０００００である感光性樹脂(Ａ)としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは単独、または併用して用いることができる。
【００２６】
本発明の感光性樹脂（Ａ）の酸価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、充分な現像性が得られにくいことがあり、例えば、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分に、残渣として皮膜が残る場合がある。又、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、現像液に対する塗膜の溶解性が高くなり、光硬化させてパターンとして残したい部分までもが溶解し、パターンの形状が悪化する場合がある。
【００２７】
本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００２８】
本発明の感光性樹脂（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、２００〜５０００ｇ／ｅｑであり、好ましくは、３００〜３０００ｇ／ｅｑである。エチレン性不飽和基当量が２００ｇ／ｅｑ未満の場合、光感度が高すぎることがあり、現像時に皮膜を溶解させて取り除きたい部分までもが光で硬化してしまい、良好なパターン形状が得られない場合がある。エチレン性不飽和基当量が５０００ｇ／ｅｑを超える場合、光感度が低すぎることがあり、光硬化させたい部分が充分硬化せず、現像時にパターンが溶解することで、良好なパターン形状が得られない場合がある。
【００２９】
本発明でいう「エチレン性不飽和基当量」とは、感光性樹脂（Ａ）を構成する材料の重量から算出される理論値であって、感光性樹脂（Ａ）の重量を、感光性樹脂（Ａ）中に存在するエチレン性不飽和基の数で除したものであり、エチレン性不飽和基１モルあたりの樹脂の重量、すなわち、エチレン性不飽和基濃度の逆数に相当するものである。
【００３０】
本発明の感光性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００であり、好ましくは、３０００〜６００００である。重量平均分子量が１０００未満の場合、充分な半田耐熱性および可撓性が得られない可能性がある。又、重量平均分子量が１０００００を超える場合は、半田耐熱性に優れるものの、現像性が悪化する可能性があり、又、塗工時の粘度やハンドリングが課題となる場合がある。
【００３１】
本発明でいう重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における、ポリスチレン換算分子量のことである。
【００３２】
感光性樹脂（Ａ）は、下記ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）またはカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）であることが好ましい。
ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）は、第一の工程として、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させて側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を作製する。次に、第二の工程として、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させてカルボキシル基含有樹脂（ｅ）を作製する。更に、第三の工程として、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）と、エポキシ基またはオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを反応させることにより得ることができる。
更に、本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）は、第四の工程として、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基により得ることができる。
【００３３】
感光性樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）は、主鎖中に二塩基酸無水物によるハーフエステル化由来のエステル結合やイソシアネート基と水酸基の反応由来のウレタン結合を有しないため、主鎖が化学的に安定であることから、得られる硬化塗膜は種々の塗膜耐性に優れ、半田浴等の高温条件下にさらされた場合でも優れた耐熱性を発揮し、又、高温多湿下でも優れた電気絶縁性を発揮するために更に好ましい。更には、感光性樹脂（Ａ−１）および（Ａ−２）は、側鎖に感光性基及びカルボキシル基を有しているため、含有する感光性基およびカルボキシル基の量が少ない場合でも、非常に優れた解像性および現像性を示す。これら側鎖に導入された官能基は、主鎖に直結した場合に比べ反応性に富み、又主鎖末端のみに導入されている場合に比べると導入量を任意に調整できるため、優れた光硬化性、現像性、解像性及び塗膜耐性を発揮することができる。
以下に、ヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）またはカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）の製造方法について詳細に説明する。
【００３４】
まず、第一の工程で得られる側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）について説明する。側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）とを反応させることで得ることができ、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）中のエポキシ基と１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）中のフェノール性水酸基とを、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１〜１／２．５のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりフェノール性水酸基が少ないと、残存する余剰のエポキシ基が後の合成工程で反応してゲル化する場合がある。また、上記モル比の範囲よりフェノール性水酸基が多い場合、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）の分子量が低くなり、所望の塗膜耐性や成膜性が得られにくくなる。更には、余剰の１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）が半田耐熱性や電気絶縁性などの物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３５】
なお、本発明でいう、モル比とは、実際に官能基同士が反応するモル比であり、各種出発材料は、前記モル比での反応を可能にする量を使用する。従って、例えば、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）」と、「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）」との反応において各出発材料を仕込む際、「１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）」中のエポキシ基１．０モルに対して「１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）」中のフェノール性水酸基が２．５モルを超える量で仕込んで（好ましくは２．７モルを上限として仕込んで）反応させることがある。
【００３６】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）は、好ましくはエポキシ基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールA・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（１）−（３）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００３７】
式（１）
【化１】
2013182174.tif 000002
【００３８】
式（２）
【化２】
2013182174.tif 000003
【００３９】
式（３）
【化３】
2013182174.tif 000004
【００４０】
中でも、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルは、最終的に得られるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）に柔軟性やアルカリ現像液に対する溶解性を付与させる場合に好ましく、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂は、最終的に得られるカルボキシル基含有変性エステル樹脂（Ａ）に耐熱性を付与させる場合に好ましい。このように本発明において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は目的に応じて選択することが可能であり、これらは単独で使用しても良いし、複数を併用することも好ましい。
【００４１】
本発明で用いる１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）としては、フェノール性水酸基を分子内に２個含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン （別名：ビスフェノールＡ）が代表例であり、その他にも、ビス（４−ヒドロキシフェノル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−ｎ−ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、１，１−ビス （４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルイルメタン、ビ ス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−エチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−プロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ キシフェニル）−（４−イソプロピルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ｎ−ブチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−（４−ペンチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−ヘキシルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−フル オロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−フルオロフェニル）メタ ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（２−クロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ シフェニル）テトラクロロフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタ ン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ フェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メ タン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒ ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタ ン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−フ ルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキ シフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン等の中心炭素に水素原子が結合しているビスフェノール類； 
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−ｎ−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタン、２，２−ビス （４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−ノナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル エタン（通称ビスフェノールＰ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−トルイル エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−エチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ｎ−プロピル フェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−イソプロピルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）−１−（４−ｎ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−ペンチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）−１−（４−ヘキシルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス （３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−フルオロフェニル）エタン、 １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）エ タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−クロロフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラフルオロフェニ ルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−テトラクロロフェニルエタン等の中心炭素に１つのメチル基が結合しているビスフェノール類；
２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ パン、２，２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス （３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ −４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の中心炭素に２つのメチル基が結合しているビ スフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−ｔ−ブ チル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、ビス（３−クロ ロ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン等のジフェニルメタン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、 １，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル −４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフルオロ −４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン誘導体であるビスフェノール類；
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジメチル −４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシ フェニル）フルオレン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル） フルオレン等のフルオレン誘導体であるビスフェノール類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン等のシクロアルカン誘導 体であるビスフェノール類；
４，４’−ビフェノール等の芳香族環が直接結合したビフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル ホン、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ キシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等のスルホン誘導体であるビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エー テル、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロ キシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のエーテル結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル） スルフィド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−フルオロ −４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド等のスルフィド結合を有するビスフェノール類；
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ ル）スルホキシド、ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３− フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等のスルホキシド誘導体であるビス フェノール類；
フェノールフタレイン等のヘテロ原子含有脂肪族環を有するビスフェノール類；
ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、１，１−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェ ニル）パーフルオロエタン、２，２−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン等の炭素−水素結合のないビス フェノール類等を挙げることができる。
【００４２】
さらに、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン類；
１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類等を挙げることができる。
【００４３】
本発明において、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ａ）、１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール化合物（ｂ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら１００〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得ることができる。この際、必要に応じてトリフェニルホスフィンや、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００４４】
次に、第二の工程で得られるカルボキシル基含有樹脂（ｅ）について説明する。カルボキシル基含有樹脂（ｅ）は、前記側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得ることができ、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）中の水酸基と多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｄ）が後の合成工程において副生成物を生じさせるため最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００４５】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロへキセンジカルボン酸無水物、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸などの脂環構造、又は芳香環構造を有する、酸無水物基を含む化合物が挙げられる。その他の化合物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物などが挙げられる。本発明において、多塩基酸無水物（ｄ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００４６】
なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００４７】
本発明において、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）、多塩基酸無水物（ｄ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することで側鎖ヒドロキシル基含有樹脂（ｃ）を得ることができる。この反応は無触媒下でも進行するが、必要に応じて、３級アミノ基含有化合物等の触媒を使用してもよい。
【００４８】
次に、第三の工程で得られるヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）について説明する。本発明のヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）は、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）とエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）とを反応させて得ることができ、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基と、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）中のエポキシ基又はオキセタン基とを、カルボキシル基／エポキシ基又はオキセタン基＝１／０．１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲よりエポキシ基又はオキセタン基が少ないと、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）中で光架橋点として機能する二重結合当量が高くなるため、所望の耐熱性や塗膜耐性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲よりエポキシ基又はオキセタン基が多い場合、余剰のエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）により最終塗膜のフレキシブル性が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明で用いるエポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）は、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル桂皮酸、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、グリシジルアリルエーテル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシド、１，３−ブタジエンモノエポキシド、オキセタニル（メタ）アクリレート、オキセタニル桂皮酸、又、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの、水酸基含有多官能アクリルモノマーの水酸基に、エピクロルヒドリンを反応させた多官能アクリレート基含有モノエポキシドや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の大半をアクリル酸などでアクリレート基に変性することで得られる、平均で１分子中に１つのエポキシ基を残した多官能アクリレート基含有モノエポキシド、カルボキシル基含有多官能アクリルモノマーのカルボキシル基に、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基の一部を反応させることで得られる多官能アクリレート基含有モノエポキシド等が挙げられ、これらのエポキシ基又はオキセタン基を、カルボキシル基含有樹脂（ｅ）中のカルボキシル基と反応させることで、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）が得られる。本発明において、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）は、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。
【００５０】
なかでも、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどは、本発明において、カルボキシル基と反応性に富み、又、感光性が非常に優れるため特に好ましい。
【００５１】
又、本発明において、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物を、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｂ）と併用して用いることもできる。この場合、本発明のカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂（Ａ）の感光性をより幅広く制御することが可能である。本発明の、エチレン性不飽和基を有さず、エポキシ基又はオキセタン基を有する化合物としては、例えば、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシドール、Ｎ−グリシジルフタルイミド、１，３−ジブロモフェニルグリシジルエーテル、セロキサイド２０００（ダイセル化学工業株式会社製）、オキセタンアルコール等が挙げられる。
【００５２】
本発明において、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）の合成条件は特に限定されるものではなく、公知の条件で行うことができる。例えば、フラスコに、酸素存在下、前記カルボキシル基含有樹脂（ｅ）、エポキシ基又はオキセタン基とエチレン性不飽和基とを有する化合物（ｆ）、および溶剤を仕込み、撹拌しながら２５〜１５０℃で加熱することでヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）を得ることができる。この際、反応促進のために必要に応じて３級アミノ基含有化合物等の反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、エチレン性不飽和基の重合禁止剤や分子状酸素を用いたりすることもできる。
【００５３】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、ナフトキノン、フェノチアジン、Ｎ−オキシル化合物等を用いることができる。また、分子状酸素を反応容器内に存在させても重合禁止効果があり、例えば空気、あるいは空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス等を反応容器に吹き込む、いわゆるバブリングを行えばよい。重合禁止効果を高めるには、重合禁止剤と分子状酸素とを併用することが好ましい。
【００５４】
次に、本発明の第四の工程で得られるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）について説明する。本発明のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）は、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）と多塩基酸無水物（ｄ）とを反応させて得ることができ、ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）中の水酸基と、多塩基酸無水物（ｄ）中の酸無水物基とを、水酸基／酸無水物基＝１／０．０１〜１／１のモル比で反応させて作製することが好ましい。上記モル比の範囲より酸無水物基が少ないと、最終的に得られる感光性樹脂（Ａ）中で架橋点として機能するカルボキシル基濃度が少なくなるため所望の耐熱性やアルカリ現像液に対する溶解性が得られにくくなる。また、上記モル比の範囲より酸無水物基が多い場合、余剰の多塩基酸無水物（ｄ）により最終塗膜のフレキシブル性や半田耐熱性、絶縁信頼性が低下する傾向にある。
【００５５】
本発明で用いる多塩基酸無水物（ｄ）は、前述の通り、酸無水物基を分子内に１個以上含有する化合物であればよく、特に限定されるものではなく、一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良い。なかでも、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などは、本発明において、現像性、パターン形成性および塗膜耐性が非常に優れるため特に好ましい。
【００５６】
本発明において、カルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）の合成条件は特に限定されるものではなく、第三の工程と同様、フラスコに、酸素存在下、前記ヒドロキシル基含有樹脂（Ａ−１）、多塩基酸無水物（ｄ）、および溶剤を仕込み、２５〜１５０℃で加熱撹拌しながら加熱することで反応させることが好ましく、必要に応じて適した反応触媒及びエチレン性不飽和基の重合禁止剤を新たに追加することもできる。
【００５７】
感光性樹脂（Ａ）の合成に使用する溶剤は、最終用途や、反応物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、ドライフィルム型感光性ソルダーレジストを最終用途とする場合、ドライフィルム作成工程において、溶剤をすばやく乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の低沸点溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。又、液状ソルダーレジストインキを最終用途とする場合、インキ作成工程において、フィラーや顔料等をロールで混錬する過程や、インキとしての保存安定性を考慮すると、極力溶剤の揮発を抑制する必要があるため、高沸点の溶剤を用いることが好ましい。この場合の高沸点溶剤としては、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
【００５８】
本発明において、これらの溶剤は、必要に応じて一種のみを単独で用いても良いし、複数を併用しても良く、又、反応過程で脱溶剤を行ったり、脱溶剤後、新たに別の溶剤を添加したりしても良い。
【００５９】
また、感光性樹脂（Ａ）は、さらにエチレン性不飽和基含有化合物を含んでいても良い。エチレン性不飽和基含有化合物は、構造中にエチレン性不飽和二重結合を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレート、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物、窒素含有（メタ）アクリレート化合物等がある。又、単官能、多官能の化合物を適宜使用することができる。光硬化性、塗膜のハードコート性の点からは、多官能のものが好ましい。これらのエチレン性不飽和基含有化合物を単独、あるいは併用して使用することができる。
【００６０】
アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ヘンイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６１】
又、アルキレングリコール系(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等；
末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート等；
フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラプロピレングリコール（メタ）アクリレートなど末端にフェノキシ基又はアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６２】
又、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。
【００６３】
又、水酸基とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙がられる。
【００６４】
又、窒素原子とエチレン性不飽和基とを有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルキロール（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のジアルキルアミノ基を有する不飽和化合物、及び対イオンとしてＣｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−等のハロゲンイオン又は、ＱＳＯ3−（Ｑ：炭素数１〜１２のアルキル基）を有する、ジアルキルアミノ基含有不飽和化合物の４級アンモニウム塩を例示できる。
【００６５】
更にその他の不飽和化合物としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー類；
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体類；
グリシジル（メタ）アクリレート、３、４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができ、これらの群から１種類以上を適宜選択して用いることができる。
【００６６】
又、脂肪酸ビニル化合物として、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等；
アルキルビニルエーテル化合物として、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等；
α−オレフィン化合物として、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等；
ビニル化合物として、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等；
エチニル化合物として、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等；
を使用することもできる。
【００６７】
次に、エチレン性不飽和基を２つ以上有する多官能化合物を具体的に例示する。
【００６８】
先ず、エチレン性不飽和基を有する化合物の内、脂肪族系化合物を例示する。具体的には、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−１６７、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＨＸシリーズなどのアルキル型（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８１１、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−８５１、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−９１１などのアルキレングリコール型（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート：日本化薬製カヤラッドＲ−６０４、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：サートマーＳＲ−４５４、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：日本化薬製ＴＰＡ−３１０、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート：長瀬産業ＤＡ（Ｍ）−３２１などのトリメチロールプロパン型（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート：東亜合成アロニックスＭ−２３３、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤ−３１０，３２０，３３０など、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート類：日本化薬製カヤラッドＤＰＣＡ−２０，３０，６０，１２０などのペンタエリスリトール型（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート：長瀬産業デナコールＤＡ（Ｍ）−３１４、トリグリセロールジ（メタ）アクリレートなどのグリセロール型（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート：山陽国策パルプＣＡＭ−２００などの脂環式（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート：東亜合成アロニックスＭ−３１５、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレート型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６９】
エチレン性不飽和基を有する化合物の内、芳香族系化合物を例示する。例えば、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート［「エチ（プロピ）レンオキサイド」とは「エチレンオキサイド」もしくは「プロピレンオキサイド」を意味する。以下同様。］、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチ（プロピ）レンオキサイド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレートなどの芳香族基を有する（メタ）アクリレート化合物、テトラクロロビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＳエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの塩素原子以上の原子量を持つハロゲン原子で置換された芳香族基を有するスチレン類および（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
【００７０】
更に、塗膜強度、耐擦傷性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリレート類を化合物として好適に使用することができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂のエポキシ基を（メタ）アクリル酸でエステル化して、官能基を（メタ）アクリレート化したものであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物、ノボラック型エポキシ樹脂への（メタ）アクリル酸付加物等がある。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ジイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られるもの、ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られるものがある。あるいは、ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得ることもできる。
【００７１】
市販品としては、以下のものが例示できる。
東亜合成株式会社製：アロニックスＭ−４００、アロニックスＭ−４０２、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−４０８、アロニックスＭ−４５０、アロニックスＭ−７１００、アロニックスＭ−８０３０、アロニックスＭ−８０６０；
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート♯４００；
化薬サートマー株式会社製：ＳＲ−２９５；
ダイセルＵＣＢ株式会社製：ＤＰＨＡ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ５１２９、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２２０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６６０２；
新中村化学工業株式会社製：ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＭＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３１０、ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０、ＮＫオリゴＭＡ−６、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵ−３２４Ａ；
ＢＡＳＦ社製：ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１；
サンノプコ株式会社製：フォトマー３０１６；
荒川化学工業株式会社製：ビームセット３７１、ビームセット５７５、ビームセット５７７、ビームセット７００、ビームセット７１０；
根上工業株式会社製：アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＣ、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＳ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０１Ｔ、アートレジンＨＤＰ、アートレジンＨＤＰ−３、アートレジン  Ｈ６１；
日本合成化学工業株式会社製：紫光ＵＶ−７６００Ｂ、紫光ＵＶ−７６１０Ｂ、紫光ＵＶ−７６２０ＥＡ、紫光ＵＶ−７６３０Ｂ、紫光ＵＶ−１４００Ｂ、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、紫光ＵＶ−６３００Ｂ；
共栄社化学株式会社製：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ；
日本化薬株式会社製：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ２Ｃ、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３１０、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｄ−３３０、ＳＲ−３５；
等である。
【００７２】
なかでも、分子中にエチレンオキサイド付加構造を含むものや、東亞合成株式会社製アロニックスＭ−３１０、日本化薬株式会社製ＳＲ−３５５などは、本発明において、現像性が非常に優れるため特に好ましい。
【００７３】
＜硬化剤（Ｂ）＞
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した感光性樹脂（Ａ）の硬化剤として、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硬化剤（Ｂ）〔以下、単に「硬化剤（Ｂ）」とも表記する。〕を使用することを特徴とする。
【００７４】
本発明におけるエポキシ基含有化合物としては、分子内にエポキシ基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。例えば、分子内にエポキシ基を１個有する化合物としては、Ｎ−グリシジルフタルイミド、グリシドール、グリシジル（メタ）アクリレート等の化合物が挙げられる。これらは、次に例示する分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物と、必要に応じて併用することで、硬化物の架橋密度を制御する目的で好適に用いることができる。また、エポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体もしくはプロピレンオキシド付加体のエピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、グリセリン・エピクロロヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジフェニルスルホンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスクレゾールフルオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報に開示されている柔軟性に優れたエポキシ化合物や、下記式（４）〜（６）で表される構造のエポキシ化合物等が挙げられる。
【００７５】
式（４）
【化４】
2013182174.tif 000005
【００７６】
式（５）
【化５】
2013182174.tif 000006
【００７７】
式（６）
【化８】
2013182174.tif 000007
【００７８】
さらに、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」の他、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、特開２００１-２４０６５４号公報に開示されているジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、エチレングリコール・エピクロルヒドリン付加物のポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、等が挙げられる。また、エポキシ基以外の他の熱硬化性基を併有する化合物も使用できる。例えば、特開２００１−５９０１１号公報や、２００３−４８９５３号公報に開示されているシラン変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７９】
特に、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌレート環含有エポキシ化合物は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対して接着強度が向上する傾向があり、好ましい。また、三菱化学株式会社製「エピコート１０３１Ｓ」、「エピコート１０３２Ｈ６０」、「エピコート６０４」、「エピコート６３０」は、多官能であり、かつ、耐熱性に優れるため、本発明において非常に好ましく、また、脂肪族系のエポキシ化合物や、特開２００４−１５６０２４号公報、特開２００４−３１５５９５号公報、特開２００４−３２３７７７号公報記載のエポキシ化合物は、硬化塗膜の柔軟性に優れるため、好ましい。また、特開２００１−２４０６５４号公報記載のジシクロペンタジエン型エポキシ化合物や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、などは、本発明において、熱硬化性および吸湿性や耐熱性をはじめとする硬化塗膜の耐久性の面で優れており好ましい。
【００８０】
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジイソシアネート化合物としては、例えば、炭素数４〜５０の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８１】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【００８２】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８３】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００８４】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００８５】
分子中にイソシアネート基を１個または３個以上有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１分子中に１個のイソシアネート基を有する単官能イソシアネートとして、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、１，６−ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’−ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４−ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４−メチル−ｍ−フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【００８６】
また、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前述したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【００８７】
ブロック化イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基がε−カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたイソシアネート基含有化合物であればよく、特に限定されるものではない。具体的には、上記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε−カプロラクタム、ＭＥＫオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。
【００８８】
本発明において、化合物（Ｂ）は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。化合物（Ｂ）の使用量は、本発明の硬化性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．５重量部〜１００重量部の割合で加えることが好ましく、１重量部〜５０重量部の割合で加えることがより好ましい。化合物（Ｂ）を使用することにより、本発明の感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、硬化後の塗膜の各種物性をより一層向上させることができる。化合物（Ｂ）の使用量が０．５重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、所望の接着強度や耐熱性が不充分となる場合がある。また、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、接着強度をも著しく悪化させる場合がある。
【００８９】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
次に、光重合開始剤（Ｃ）について説明する。光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線により感光性化合物を硬化させる場合に添加される。光重合開始剤としては、光励起によってビニル重合を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００９０】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル−エネタノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイル−フェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシエチル）］メタアンモニウム臭酸塩、２−／４−ｉｓｏ−プロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−３−メチルナフト（１，２−ｄ）チアゾリン等が挙げられる。
【００９１】
ジカルボニル化合物としては、１，７，７−トリメチル-ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−２，３−ジオン、ベンザイル、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、４−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００９２】
アセトフェノン化合物としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−ジ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ−フェニル）ブタン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノ−プロパノニル）−９−ブチルカルバゾール等が挙げられる。
【００９３】
ベンゾインエーテル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
【００９４】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ｎ−プロピルフェニル-ジ（２，６−ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９５】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−ｎブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４’−ビス−４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５’−ビス−（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
【００９６】
なかでも、本発明において、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンとチオキサントン類とを組み合わせて使用する場合は、安価でありながら感光性が非常に優れるため、特に好ましい。
【００９７】
これらは上記化合物に限定されず、紫外線により重合を開始させる能力があればどのようなものでも構わない。これらは単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、感光性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。又、増感剤として公知の有機アミンを加えることもできる。
【００９８】
本発明の感光性樹脂組成物は、更に、熱硬化助剤を含んでも差し支えない。
本発明でいう、熱硬化助剤とは、熱硬化時に硬化反応に直接又は触媒的に寄与する化合物を表す。
【００９９】
熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、アミノ樹脂、フェノール樹脂、多官能ポリカルボン酸無水物、多官能ビニルエーテル化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、アジリジン化合物等が挙げられる。
【０１００】
アミノ樹脂、フェノール樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミン、フェノール、クレゾール類、ビスフェノール類等の化合物とホルムアルデヒドとの付加化合物または、その部分縮合物が挙げられる。
【０１０１】
多官能ポリカルボン酸無水物は、カルボン酸無水物基を２つ以上有する化合物であり特に限定されるものではないが、テトラカルボン酸二無水物、ヘキサカルボン酸三無水物、ヘキサカルボン酸二無水物、無水マレイン酸共重合樹脂などの多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。又、反応中に脱水反応を経由して無水物と成りうるポリカルボン酸、ポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸ハーフエステルなどは、本発明でいう「２つ以上のカルボン酸無水物基を有する化合物」に含まれる。
【０１０２】
更に詳しく例示すると、テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」などが挙げられる。
【０１０３】
無水マレイン酸共重合樹脂としては、サートマー社製ＳＭＡレジンシリーズ、株式会社岐阜セラック製造所製ＧＳＭシリーズなどのスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ｐ−フェニルスチレン−無水マレイン酸共重合樹脂、ポリエチレン−無水マレイン酸などのα−オレフィン-無水マレイン酸共重合樹脂、ダイセル化学工業株式会社製「ＶＥＭＡ」（メチルビニルエ−テルと無水マレイン酸の共重合体）、無水マレイン酸アクリル変性ポリオレフィン（「アウローレンシリーズ」：日本製紙ケミカル株式会社製）、無水マレイン酸共重合アクリル樹脂などが挙げられる。
【０１０４】
多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０５】
高分子量ポリカルボジイミド類としては日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズが挙げられる。その中でもカルボジライトＶ−０１、０３、０５、０７、０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【０１０６】
アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【０１０７】
その他の熱硬化時に硬化反応に直接的に寄与する化合物としては、ベンゾオキサジン化合物、ベンゾシクロブテン化合物、マレイミド化合物、ナジイミド化合物、アリルナジイミド化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物等、加熱によって硬化する化合物であればいずれも有効に用いることができる。これら光重合性基や、カルボキシル基と反応し得る官能基、水酸基と反応し得る官能基を有する化合物は、特に硬化後の塗膜の耐熱性を向上することができるため、より有効に使用することができる。
【０１０８】
熱硬化時に硬化反応に触媒的に寄与する化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン等の３級アミン類、及びその塩類；
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−１］−エチル−Ｓ−トリアジン等のイミダゾール類、及びその塩類；
１，５−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデカン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン、１，４−ジアビシクロ［２，２，２，］オクタン等のジアザビシクロ化合物類；
トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィン等のホスフィン類；
テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類；
その他、触媒的かつ自らも直接硬化反応に寄与する化合物として、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド等が挙げられる。カルボン酸ヒドラジドとしては、コハク酸ヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。
【０１０９】
これら熱硬化助剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。熱硬化助剤の使用量は、感光性樹脂組成物の用途等を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、感光性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、０．１重量部〜１００重量部の範囲内がより好ましく、０．５重量部〜８０重量部の範囲内が更に好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の架橋密度を適度な値に調節することができるので、感光性樹脂組成物の各種物性をより一層向上させることができる。熱硬化助剤の使用量が０．１重量部よりも少ないと、加熱硬化後の塗膜の架橋密度が低くなり過ぎ、凝集力や耐久性が不充分となる場合がある。又、該使用量が１００重量部よりも多いと、加熱硬化後の架橋密度が高くなり過ぎ、その結果、塗膜の屈曲性、可撓性が低下し、基板の反りをも著しく悪化させる場合がある。
【０１１０】
この他、本発明の感光性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、更に溶剤、染料、顔料、難燃剤、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、電磁波シールド剤、フィラー等を添加することができる。特に電子材料用途で回路に直接接するような絶縁部材（例えば回路保護膜、カバーレイ層、層間絶縁材料など）や、回路周辺の高熱となりうる部材（プリント配線板接着剤、支持基板など）に使用する場合は、難燃剤（Ｅ）を併用するのが好ましい。
一般的には、難燃剤を使用すると耐折性や現像性がより劣る傾向にあるが、本発明においては、難燃剤（Ｅ）含む場合であっても耐折性および現像性に優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１１１】
難燃剤（Ｅ）としては、特に限定されないが、好適な例として、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物、赤リン、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスホン酸化合物、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、エチルブチルホスフィン酸アルミニウム、メチルブチルホスフィン酸アルミニウム、ポリエチレンホスフィン酸アルミニウムなどのホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤、シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化エポキシ化合物、ハロゲン化フェノキシ化合物などの低分子ハロゲン含有化合物、ハロゲン化されたオリゴマーやポリマーなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤などが挙げられる。本発明において、近年取り沙汰されている、環境への影響を配慮すると、リン系難燃剤や窒素系難燃剤等のノンハロゲン系難燃剤を使用することが望ましく、中でも本発明の熱硬化性樹脂組成物との併用によって、難燃性により効果のあるホスファゼン化合物、ホスフィン化合物、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム、メラミンシアヌレート等を用いることが好ましい。本発明において、これら難燃剤（Ｅ）は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物及びその硬化物は、アルカリ現像性に優れるという特徴があるため、光硬化、アルカリ現像、ポストキュアを含む塗膜形成プロセスが用いられる用途に好適に用いることができる。更に、半田耐熱性、塗膜耐性に優れ、かつ、可撓性、屈曲性も同時に優れることから、特に、フレキシブルプリント配線板用感光性ソルダーレジストインキや、ドライフィルム型感光性ソルダーレジスト用途で好適に用いることができる。
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、基材として、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等に塗工することができ、特に制限されるものではない。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。又、基材の形状としてはフィルムシート、板状パネル、レンズ形状、ディスク形状、ファイバー状の物が挙げられるが、特に制限されるものではない。
【０１１４】
本発明の感光性樹脂組成物は、公知のラジエーション硬化方法により硬化させ硬化物とすることができ、活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。照射する電子線の線源には熱電子放射銃、電界放射銃等が使用できる。又、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度の安定性から、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプ、メタルハライドランプ、が用いられることが多い。照射する活性エネルギー線量は、５〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。又、これら活性エネルギー線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【０１１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性ソルダーレジストとして使用する場合、溶剤に溶解させた液状レジストインキや、予め溶剤を乾燥させたドライフィルム型レジストとして使用できる。
【０１１６】
液状レジストインキとして使用する場合、本発明の感光性樹脂組成物は、基材に塗工後、自然または強制乾燥によって溶剤を揮発させた後にラジエーション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエーション硬化させた後に自然又は強制乾燥しても構わないが、自然又は強制乾燥後にラジエーション硬化した方が好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存工程、塗工工程など、基材への塗工が完了するまでの間は、取扱い上、溶剤の揮発が起こらないことが好ましいため、樹脂合成時に用いる溶剤や、インキ作成時の希釈溶剤としては、高沸点のものが好ましい。例えば、カルビトールアセテート、メトキシプロピルアセテート、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン等を用いることが特に好ましい。又、液状レジストインキの場合、保存安定性やハンドリングを考慮して、予め硬化剤を別にして保存しておき、塗工前に必要に応じて硬化剤を混合して使用する２液型もある。本発明の場合も、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、およびブロック化イソシアネート基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種である化合物（Ｂ）や、光重合開始剤（Ｃ）を、必要に応じて、それ以外のものと分けて保存するなど、２液型として使用することもできる。
【０１１７】
一方、ドライフィルム型レジストとして使用する場合、まずセパレートフィルム等の離形性の良いフィルム基材に、溶剤に溶解させた感光性組成物を塗工後、溶剤を乾燥させることにより、ドライフィルム型レジストを作成する。この場合、使用する溶剤としては、前記の液状レジストインキとは異なり、短時間で完全に溶剤を乾燥させる必要があるため、低沸点の溶剤が好ましい。例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、トルエン、イソプロピルアルコール等を用いることが特に好ましい。セパレートフィルム上に作成したドライフィルムは、ポリイミド上に形成された銅回路等に張り合わせたのち、ラミネートや真空ラミネートによって、気泡等の除去および回路への密着が行われる。この張り合わせ工程の後、セパレートフィルムを介してラジエーション硬化が行われる場合や、セパレートフィルムを剥がしてから現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合がある。現像パターンを接触させてラジエーション硬化を行う場合、ドライフィルムにタックがあると、現像パターンを汚染する場合があるため、ドライフィルム型レジストとしては、乾燥塗膜のタックが少ないものが要求される。本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じてタックを低減できるため、ドライフィルムレジストとしても有用に使用できる。
【０１１８】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、ラジエーション硬化後、現像することでパターンを形成し、ポストキュアとして熱硬化させることで耐性に優れる皮膜を形成する。ポストキュアは、１００℃〜２００℃で３０分〜２時間が好ましい。又、更に塗膜の耐性を向上するために、ポストキュアの後にも必要に応じて活性エネルギー線を照射することができる。ポストキュアの後に活性エネルギー線を照射することで、半田耐熱性などを更に向上することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
【０１２０】
なお、ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
【０１２１】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６mmＩＤ×１５０mmサイズ）を直列に２本接続して用い、流量0.6ml／min、カラム温度40℃の条件で行い、重量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【０１２２】
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量の分散度をあらわし、本発明においては、上記分子量の測定結果より、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）により求めた。
【０１２３】
＜感光性樹脂（Ａ）の作製＞
［製造例１］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量６５０、軟化点８１．１℃、溶融粘度（１５０℃）１２．５ポイズのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂３７１部、エピクロルヒドリン９２５部、ジメチルスルホキシド４６３部を投入し、均一に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム水溶液５２．８部を１００分かけて添加した。添加後、更に７０℃で３時間反応を行った。次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７、加水分解性塩素含有量０．０７％、軟化点６４．２℃、溶融粘度（１５０℃）７．１ポイズのエポキシ樹脂３４０部を得た。
【０１２４】
このエポキシ樹脂２８７部を、別の撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに投入し、更にアクリル酸７２部、メチルハイドロキノン０．３部、シクロヘキサノン１９４部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１．７部を仕込み、酸素存在下、１００℃で約３２時間反応し、実測酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸７８部、シクロヘキサノン４２部を仕込み、９５℃で約６時間反応し、主骨格がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は４５０ｅｑ／ｇであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は７４００、分子量分布２．２３、実測による樹脂固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１２５】
［製造例２］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、エポキシ当量が２１８ｇ／ｅｑのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製：ＹＤＣＮ−７０２）３３０部を入れ、９０〜１００℃で加熱溶融し、攪拌した。次にアクリル酸１２０部、ハイドロキノン０．６部、ジメチルベンジルアミン５部を加え、酸素存在下、攪拌しながら１１５℃に昇温して１２時間反応させた。次に、このフラスコにシクロヘキサノン４００部を投入し、７０℃に加温して溶解させた。次に、無水コハク酸を８１部投入し、９５℃に昇温し、８時間攪拌・反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がクレゾールノボラック骨格であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は３１９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１１０００、分子量分布２．９０、実測による樹脂固形分の酸価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１２６】
［製造例３］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、滴下漏斗を設置し、フラスコにシクロヘキサノン４００部を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃に昇温した。別容器にメタクリル酸１５部、メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ブチル３０部、ベンジルメタクリレート２５部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２０部、シクロヘキサノン１００部を仕込み、攪拌して均一に溶解した。このモノマー溶液を、フラスコに設置した滴下漏斗に仕込み、フラスコを窒素雰囲気下、９０℃で攪拌しながら、滴下漏斗のモノマー溶液を２時間かけてフラスコに滴下した。滴下終了後も９０℃のまま攪拌を続け、滴下終了から２時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入した。１時間後、再びアゾビスイソブチロニトリル０．５部をフラスコに投入し、更に２時間攪拌を継続した。その後、フラスコを冷却して反応を停止した。少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８７００、分子量分布２．５８、樹脂固形分の酸価９８ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１２７】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃で８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９９００、分子量分布２．７２、実測による樹脂固形分の酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有アクリルプレポリマーを得た。
【０１２８】
次に、このフラスコに無水コハク酸６３部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃で攪拌しながら６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格がアクリル樹脂であるカルボキシル基含有感光性樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８６３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２２０００、分子量分布２．８１、実測による樹脂固形分の酸価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１２９】
［製造例４］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１２部、エチレングリコール７５部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１５９部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート５４部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１５２００、分子量分布２．８７、実測による樹脂固形分の酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３０】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１１０部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。冷却後、少量サンプリングを行い、主骨格が酸無水物変性ウレタン骨格であるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は８９６ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１８８００、分子量分布３．１２、実測による樹脂固形分の酸価７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３１】
［製造例５］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ＰＴＧ８５０（保土ヶ谷化学株式会社製：ポリテトラメチレングリコール、水酸基価＝１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１８部、エチレングリコール４７部、無水ピロメリット酸（ダイセル化学工業株式会社製）１２５部、ジメチルベンジルアミン２部、溶剤としてシクロヘキサノン３７５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１００℃で１０時間攪拌し、ハーフエステル化の反応を行った。続いてこのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１部を投入し、９０℃で８時間攪拌し、ウレタン化の反応を行った。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１７０００、分子量分布２．６０、実測による樹脂固形分の酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３２】
次に、このフラスコに窒素導入管からの窒素を停止し、乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらグリシジルメタクリレート１３１部、ジメチルベンジルアミン６部、更に重合禁止剤としてヒドロキノン０．３部を投入し、９０℃のまま８時間反応させた。反応終了後、少量サンプリングを行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１９２００、分子量分布３．００、実測による樹脂固形分の酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基含有ウレタンプレポリマーを得た。
【０１３３】
次に、このフラスコに無水コハク酸７４部を投入し、乾燥空気雰囲気下、９０℃のまま更に６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却し、主骨格が酸無水物変性ウレタン樹脂であるカルボキシル基含有ウレタン樹脂を得た。次いでこの溶液にシクロヘキサノンを加えて、固形分が５０．０％になるように調整した。本設計による樹脂固形分のエチレン性不飽和基当量は７６５ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は２１４００、分子量分布３．２０、実測による樹脂固形分の酸価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、であった。
【０１３４】
製造例１〜５で得られた樹脂について、スペックをまとめたものを表１に示す。
【０１３５】
【表１】
2013182174.tif 000008
【０１３６】
［製造例６］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６４．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）５７．１部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１２８．１部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）５４．６部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）２６．０部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１６５部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるヒドロキシル基含有感光性樹脂（Ａ−１）のエチレン性不飽和基当量は１８０３ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２３５００、実測による樹脂固形分の酸価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３７】
［製造例７］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ビスフェノールＡ６０．８部、ＹＤ８１２５（新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物）４３．４部、ＥＸ８６１（ナガセケムテックス株式会社製：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）１４５．８部、触媒としてトリフェニルホスフィン１．２５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．２５部、溶剤としてトルエン２５０部を仕込み、窒素気流下、撹拌しながら１１０℃に昇温し８時間反応させ、ヒドロキシル基含有樹脂を得た。次に、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）４９．８部を投入し、１１０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。次に、このフラスコに、窒素導入管からの窒素を停止し乾燥空気の導入に切り替え、攪拌しながらＧＭＡ（日油株式会社製：グリシジルメタクリレート）４１．１部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．１７部を投入し、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、乾燥空気を導入した状態のフラスコに、酸無水物としてリカシッドＳＡ（新日本理化株式会社製：無水コハク酸）２６．０部を投入し、８０℃のまま４時間反応させた。ＦＴ−ＩＲ測定にて酸無水物基の吸収が消失しているのを確認後、室温まで冷却した。この溶液にメチルエチルケトンを加えて固形分が５０．０％になるように調整した。本設計によるカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）のエチレン性不飽和基当量は１２６９ｇ／ｅｑであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０２００、実測による樹脂固形分の酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３８】
［製造例８〜９］
表２に示す原料を用い、製造例７と同様な操作を行うことにより、製造例８〜９のカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１３９】
製造例６〜９で得られた感光性樹脂のスペックを表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2013182174.tif 000009
【０１４１】
ＢｉｓＡ：ビスフェノールＡ
ＹＤ８１２５：新日鐵化学株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物
ＥＸ８６１：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＳＡ：新日本理化株式会社製、無水コハク酸
ＧＭＡ：日油株式会社製、グリシジルメタクリレート
ＥＸ８３０：ナガセケムテックス株式会社製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ＹＬ７４１０：三菱化学株式会社製、ゴム弾性型エポキシ樹脂
【０１４２】
以下の方法にて感光性樹脂組成物を作製し、感光性ドライフィルム並びに感光性レジストインキとして評価を行った。
＜感光性樹脂組成物の作製＞
［実施例１〜２５］
製造例で得られた感光性樹脂溶液の固形分１００部に対して表４に示す固形分比に従い、脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）、硬化剤（Ｂ）として、エピコート１０３１Ｓ（三菱化学株式会社製：多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂）、ＢＬ３１７５（住化バイエルウレタン株式会社製：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート）、難燃剤（Ｅ）としてホスフィン酸アルミニウムＥＸＯＬＩＴＯＰ−９３５（クラリアントジャパン製）とホスファゼンＳＰＢ−１０（大塚化学（株）製およびシアノフェノキシホスファゼンＦＰ−３００（（株）伏見製薬所製）、着色剤として銅フタロシアニン顔料ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ７３５０（トーヨーケム（株））、光重合開始剤（Ｃ）としてイルガキュアー９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパン）、光増感剤としてＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製：２，４−ジエチルチオキサントン）を均一に溶解・混合し、横型サンドミルＤＹＮＯ−ＭＩＬＬ（（株）シンマルエンタープライズ製）で分散し、グラインドゲージで粗粒子が１０μ未満になるまで分散し、感光性樹脂組成物を得た。
【０１４３】
使用した脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の融点を表３に示す。脂肪酸アルカノールアミド（Ｄ）の融点は示差熱分析装置DSC(エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製EXSTAR  DSC220)で測定した値である。
【０１４４】
【表３】
2013182174.tif 000010
【０１４５】
［比較例１〜７］
表５に示す材料および使用量に変更した以外は実施例と同様にして感光性樹脂組成物を作製した。
【０１４６】
＜感光性ドライフィルムの作製、評価＞
実施例１〜１７と比較例４〜７で得られた感光性樹脂組成物を、１２μＰＥＴフィルム（東レ・デュポン株式会社製S-12）上に乾燥膜厚が４０μｍとなるように均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、室温まで冷却し、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を感光性樹脂組成物面にラミネートして感光性のドライフィルムを得、下記の評価を行った。評価結果を表４に示す。
【０１４７】
（１）タック
ドライフィルムをポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ）に手で貼り合わせた際のタック性で評価した。タック性はポリイミドフィルムから剥がしたときに、ポリイミドフィルム上にドライフィルムが残るかどうかで評価した。
◎・・・全くタックがなくすぐ剥がれる
○・・・微小なタックがあり、１０秒以上放置しても剥がせる
△・・・タックがあるが、１０秒以上放置するとポリイミド上に一部転写する。
×・・・剥がせない。
【０１４８】
（２）基板反り
５ｃｍ×５ｃｍのニッカン工業製３層銅貼り積層板（電解Ｃｕ１８μｍ／接着剤２０μｍ/ＰＩ２５μｍ）上に２ｍｍの銅の縁取りをして、その内側にパターン：線幅１２５μｍ/線間１２５μｍのパターンを形成したものにドライフィルムレジストを真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度６０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒でおこなった。
真空ラミネートしたサンプルを１２μＰＥＴ上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（5kW）にて３００ｍＪ露光後、１２μＰＥＴフィルムを剥がし、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。２６０℃、１０秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した後、２５℃、湿度５０％の条件で、平坦な台の上に１２時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。基板反りが良好なものは、基板との密着性も良好であることを示す。
◎・・・２ｍｍ以下
○・・・５ｍｍ以下
△・・・６ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下
×・・・１１ｍｍ以上
【０１４９】
（３）現像性
感光性ドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥がし、ポリアミドフィルム（東レ・デュポン株式会社；カプトン１００Ｈ）に真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度６０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒でおこなった。真空ラミネートしたサンプルを１２μＰＥＴ上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート/ Ｓｔｏｕｆｆｅｒステップタブレット２１段越しに水銀ショートアークアンプ（  ５ｋＷ）にて露光後、１２μＰＥＴフィルムを剥がし、現像機で以下の現像条件（液温３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２ＭＰａのスプレー圧）で４０秒現像した。現像後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、現像性を評価した。
塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とし、剥離段数が６段となる露光量を求めて評価した。露光量は株式会社オーク製作所の積算露光量計ＵＶ−３５１を用いて測定した。
◎・・・２００ｍＪ/ｃｍ２未満
○・・・２００〜４００ｍＪ/ｃｍ２
△・・・４００〜６００ｍＪ/ｃｍ２
×・・・６００ｍＪ/ｃｍ２より大きい
【０１５０】
（４）解像性
現像性の評価で使用したものと同じ硬化膜について評価した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、現像性の評価で確認した剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
◎・・・解像段差≦１
○・・・解像段差 ＝２〜３
△・・・解像段差 ＝ ４〜７
×・・・解像段差 ≧ ８
【０１５１】
（５）耐折性
感光性ドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥がし、の２ｃｍ×９ｃｍの２層基板（新日鉄化学社製：エスパネックスMC-18-25-00FRM）上に感光性ドライフィルムを真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度６０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒で行った。真空ラミネートしたサンプルを１２μＰＥＴ上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ２の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。
このサンプルを導体パターン幅／スペース幅＝50/50の部分で１８０度折り曲げて、折り曲げ部位に５００ｇの錘を５秒間乗せ、これを折り曲げ回数を１回とした。
２層基板の銅側に設けたドライフィルムにクラックが発生したかどうかを（株）キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
◎・・・２０回以上
○・・・１１回以上
△・・・５〜１０回
×・・・５回未満
【０１５２】
（６）絶縁信頼性
感光性ドライフィルムからＯＰＰフィルムを剥がし、６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝５０μｍ／５０μｍ）印刷回路基板に真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度６０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒で行った。真空ラミネートしたサンプルを１２μＰＥＴ上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて紫外線露光装置で積算光量３００ｍＪ/ｃｍ2の紫外線を照射した後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させ、評価用試験片を作成した。この試験片の導体回路をプレッシャークッカー（平岡製作所製PC−422R8）に入れ、温度１３０℃、相対湿度８５％、2気圧の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値１０7以上
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
（７）耐熱性
５ｃｍ×５ｃｍのニッカン工業製３層銅貼り積層板（電解Ｃｕ１８μｍ／接着剤２０μｍ/ＰＩ２５μｍ）上に２ｍｍの銅の縁取りをして、その内側にパターン：線幅１２５μｍ/線間１２５μｍのパターンを形成したものに感光性ドライフィルムレジストを真空ラミネートした。真空ラミネート条件は加熱温度６０℃、真空時間６０秒、真空到達圧２ｈＰａ、圧力０．４ＭＰａ、加圧時間６０秒でおこなった。
真空ラミネートしたサンプルを１２μＰＥＴ上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて３００ｍＪ露光後、１２μＰＥＴフィルムを剥がし、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。その後、２６０℃、１０秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した。通した後の変色程度で評価した。
○・・・変色無し
△・・・若干変色
×・・・著しい変色
【０１５３】
＜感光性レジストインキの評価＞
実施例１８〜２５と比較例１〜３で得られ感光性樹脂組成物を以下の方法で評価した。評価結果を表５に示す。
【０１５４】
（１）タック
ポリイミドフィルム上に感光性樹脂組成物を膜厚４０μｍとなるように、ブレードナイフコーターで均一に塗工し、１００℃の熱風乾燥器で５分間させた、ポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ）を感光性レジストインキ表面に手で貼り合わせた際のタック性で評価した。タック性はポリイミドフィルムから剥がしたときに、ポリイミドフィルム上にドライフィルムが残るかどうかで評価した。
◎・・・全くタックがなくすぐ剥がれる
○・・・微小なタックがあり、１０秒以上放置しても剥がせる
△・・・タックがあるが、１０秒以上放置するとポリイミド上に一部転写する。
×・・・剥がせない。
【０１５５】
（２）基板反り
５ｃｍ×５ｃｍのニッカン工業製３層銅貼り積層板（電解Ｃｕ１８μｍ／接着剤２０μｍ/ＰＩ２５μｍ）上に２ｍｍの銅の縁取りをして、その内側にパターン：線幅１２５μｍ/線間１２５μｍのパターンを形成したものに感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、サンプル上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（  5kW）にて３００ｍＪ露光後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。２６０℃、１０秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した後、２５℃、湿度５０％の条件で、平坦な台の上に１２時間静置した。静置後のサンプルについて、正方形の四隅が台から浮き上がっている高さを測定し、その平均値を算出し、以下の基準で評価した。この値が小さいほどサンプルの反りは少なく、良好であることを示す。基板反りが良好なものは、基板との密着性も良好であることを示す。
◎・・・２ｍｍ以下
○・・・５ｍｍ以下
△・・・６ｍｍ以上〜１０ｍｍ以下
×・・・１１ｍｍ以上
【０１５６】
（３）現像性
ポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社；カプトン１００Ｈ）に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、サンプル上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート/ Ｓｔｏｕｆｆｅｒステップタブレット２１段越しに水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて露光後、現像機で以下の現像条件（液温３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を０．２ ＭＰａのスプレー圧）で４０秒現像した。
現像後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。得られた硬化膜を室温まで冷却し、現像性を評価した。塗膜が現像液によってきれいに洗い流されている段数を剥離段数とし、剥離段数が６段となる露光量を求めて評価した。露光量は株式会社オーク製作所の積算露光量計ＵＶ−３５１を用いて測定した。
◎・・・２００ｍＪ/ｃｍ２未満
○・・・２００〜４００ｍＪ/ｃｍ２
△・・・４００〜６００ｍＪ/ｃｍ２
×・・・６００ｍＪ/ｃｍ２より大きい
【０１５７】
（４）解像性
現像性の評価で使用したものと同じ硬化膜について評価した。塗膜が現像液によって膨潤している段数を膨潤段数とし、現像性の評価で確認した剥離段数について、下記式により解像段差を求めた。
［解像段差］＝ ［剥離段数］−［膨潤段数］
解像段差が小さいほど、実際のパターン形成工程において、よりシャープなパターンを形成することができ、解像性に優れることが言える。この解像段差を用いて、解像性を次の基準で判断した。
◎・・・解像段差≦１
○・・・解像段差 ＝２〜３
△・・・解像段差 ＝ ４〜７
×・・・解像段差 ≧ ８
【０１５８】
（５）耐折性
２ｃｍ×９ｃｍの２層基板（新日鉄化学社製：エスパネックスMC-18-25-00FRM）上に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、サンプル上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（  ５ｋＷ）にて３００ｍＪ露光後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。
このサンプルを導体パターン幅／スペース幅＝50/50の部分で１８０度折り曲げて、折り曲げ部位に５００ｇの錘を５秒間乗せ、これを折り曲げ回数を１回とした。
２層基板の銅側に設けたドライフィルムにクラックが発生したかどうかを（株）キーエンス製マイクロスコープ「ＶＨＸ−９００」で観察し、クラックが発生しないで折り曲げられた回数を評価した。
◎・・・２０回以上
○・・・１１〜１９回
△・・・５〜１０回
×・・・５回未満
【０１５９】
（６）絶縁信頼性
６５ｍｍ×６５ｍｍの大きさのシートを、ポリイミド上に銅回路が形成された櫛型パターン（導体パターン幅／スペース幅＝50μｍ／50μｍ）印刷回路基板に感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、サンプル上に１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて３００ｍＪ露光後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。この試験片の導体回路をプレッシャークッカー（平岡製作所製PC−422R8）に入れ、温度１３０℃、相対湿度８５％、2気圧の雰囲気下で直流電圧５０Ｖを連続的に１００時間加え、１００時間後の導体間の絶縁抵抗値を測定した。評価基準は以下の通りである。
○・・・絶縁抵抗値１０7以上
△・・・絶縁抵抗値１０6以上１０7Ω未満
×・・・絶縁抵抗値１０6Ω未満
（７）耐熱性
５ｃｍ×５ｃｍのニッカン工業製３層銅貼り積層板（電解Ｃｕ１８μｍ／接着剤２０μｍ/ＰＩ２５μｍ）上に２ｍｍの銅の縁取りをして、その内側にパターン：線幅１２５μｍ/線間１２５μｍのパターンを形成したものに、感光性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように均一塗工して１００℃で５分乾燥させた後、サンプルを１２０μｍＰＥＴマイラーシート越しに水銀ショートアークアンプ（５ｋＷ）にて３００ｍＪ露光後、１５０℃の熱風乾燥器で１時間熱硬化（ポストキュア）させた。２６０℃、１０秒のピーク温度の半田リフロー炉に通した。通した後の変色程度で評価した。
○・・・変色無し
△・・・若干変色
×・・・著しい変色
【０１６０】
【表４】
2013182174.tif 000011
【０１６１】
【表５】
2013182174.tif 000012
【０１６２】
実施例及び比較例の評価結果から、感光性樹脂組成物に脂肪酸アルカノールアミドを添加することにより、現像性、解像性、耐折性、基材反りが改善し、レジスト性能が向上する。また、脂肪酸アルカノールアミドは融点が室温より高く、室温で固体のものを入れるとレジストの表面タックを増やすことなく、回路にレジストを貼り付けることができ、銅回路への埋め込み性がよく、ハンドリングに優れる。