(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物を提供すること。【解決手段】アルキル変性ビニルアルコール系重合体、セラミック粉末および水系溶媒を含有することを特徴とするセラミックグリーンシート用スラリー組成物であって、前記アルキル変性ビニルアルコール系重合体は、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつアルキル変性率Ｓが０．０５モル％以上５モル％以下であるセラミックグリーンシート用スラリー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル変性ビニルアルコール系重合体、セラミック粉末および水系溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物であって、
前記アルキル変性ビニルアルコール系重合体は、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつアルキル変性率Ｓが０．０５モル％以上５モル％以下であるセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項２】
前記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項３】
前記水系溶媒中の水の含有率が６０質量％以上である請求項１または２に記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項４】
前記アルキル変性ビニルアルコール系重合体におけるアルキル基が、炭素数１５〜２６のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【請求項５】
上記単量体単位が、下記式（Ｉ）で示されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単位である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物。
【化１】
2013170107.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数５〜２９の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサとは、酸化チタンやチタン酸バリウムなどの誘電体層と内部電極層とを多数積み重ねたチップタイプのセラミックコンデンサである。このような積層セラミックコンデンサは、例えば、次のような方法で製造される。まず、セラミック粉体とバインダーとを混合してセラミックグリーンシートを成形し、そのセラミックグリーンシートの表面に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体とした後、該積層体を加熱してバインダーを分解除去した後、焼結する方法が採用されている。
【０００３】
セラミックグリーンシートの製造方法としては、プレス成形、泥漿鋳込成形、シート成形、押出成形、射出成形等が行われている。従来、これらの成形方法の中で水を媒体とするプレス成形等の種々の成形方法においては、ビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、水溶性で、無機粉体に対するバインダー力が優れており、得られるセラミックグリーンシートの強度が高く、焼結前の加工性（切削性など）を含めて取扱性が容易なため、好んで用いられている。しかしながら、ＰＶＡは結晶性が高く硬いため、プレス成形ではプレス圧を高くしなければならないという問題があった。
【０００４】
セラミックグリーンシート用のバインダーとして、（メタ）アリル基を有するＰＶＡを用いることが提案されているが（特許文献１参照）、このような特定のＰＶＡを用いたセラミックグリーンシートの性能は不十分であった。
【０００５】
一方で、電子部品の製造に際し、従来の有機溶剤を用いることで人体の安全に対する害、環境汚染、火災、爆発の危険性等が問題となっている。このような問題を解決するため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物として有機系スラリーの代わりに、ポリビニルアルコールを含有する水系スラリーを用いることが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載されたセラミックグリーンシートの性能も依然として不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平０６−００６５０４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れるセラミックグリーンシートを得ることが可能なセラミックグリーンシート用スラリー組成物を提供することを目的とする。さらには、積層セラミックコンデンサを効率よく製造できるセラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］アルキル変性ビニルアルコール系重合体（以下、アルキル変性ＰＶＡと略記することがある。）、セラミック粉末および水系溶媒を含有するセラミックグリーンシート用スラリー組成物であって、前記アルキル変性ビニルアルコール系重合体は、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有し、粘度平均重合度Ｐが２００以上５０００以下であり、けん化度が２０モル％以上９９．９９モル％以下であり、かつアルキル変性率Ｓが０．０５モル％以上５モル％以下であるセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［２］前記アルキル変性ビニルアルコール系重合体の含有割合が、０．１質量％以上１０質量％以下である上記［１］のセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［３］前記水系溶媒中の水の含有率が６０質量％以上である上記［１］または［２］のセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［４］前記アルキル変性ビニルアルコール系重合体におけるアルキル基が、炭素数１５〜２６のアルキル基である上記［１］〜［３］のいずれかのセラミックグリーンシート用スラリー組成物；
［５］上記単量体単位が、下記式（Ｉ）で示されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単位である上記［１］〜［４］のいずれかのセラミックグリーンシート用スラリー組成物；。
【化１】
2013170107.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数５〜２９の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表す。）
［６］上記［１］〜［５］のいずれかのセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシート；。
［７］上記［６］に記載のセラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサ；
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れている。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の誘電体層の形成などに用いるセラミックグリーンシート用スラリー組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物、並びに当該セラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートおよび積層セラミックコンデンサの実施形態について詳しく説明する。
【００１１】
［セラミックグリーンシート用スラリー組成物］
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、特定のアルキル変性ＰＶＡ、セラミック粉末および水系溶媒を含有し、必要に応じて、さらに他の成分を含有してもよい。以下、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物に含有される各成分について説明する。
【００１２】
（アルキル変性ＰＶＡ）
本発明に用いられるアルキル変性ＰＶＡは、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位を含有する。すなわち、当該アルキル変性ＰＶＡは、上記炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位と、ビニルアルコール単位（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）とを含有する共重合体であり、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。このようなアルキル変性ＰＶＡを用いると、当該アルキル変性ＰＶＡにおける疎水基相互作用に基づく物理的架橋により、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性が向上する。上記アルキル基の炭素数が５未満の場合、アルキル基同士の相互作用が十分に発現しないため、特にセラミックグリーンシートの曲げ強度が低下する。一方、このアルキル基の炭素数が２９を超える場合、当該アルキル変性ＰＶＡの水溶性および高温での取扱性が低下するとともに、セラミックグリーンシートの柔軟性も低下する。これらのうち、セラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性をより一層向上する観点から、炭素数８〜２９のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２７のアルキル基がより好ましく、炭素数１５〜２６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１７〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００１３】
上記炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位としては、例えば、１−オクテン、１−デセン等のα−オレフィン類に由来する単量体単位；ペンチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類に由来する単量体単位；（メタ）アクリル酸アルキル；下記式（Ｉ）で示されるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単位が好ましく、下記Ｒ１が炭素数８〜２９のアルキル基であるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド単位がより好ましい。
【００１４】
【化２】
2013170107.tif 000003
【００１５】
式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数５〜２９の直鎖状または分岐状アルキル基を表す。Ｒ２は、水素原子またはメチル基を表す。なお、上記Ｒ１およびＲ２は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよいが、これらの置換基を有していないことが好ましい。
【００１６】
上記Ｒ１で表される炭素数５〜２９のアルキル基としては、例えばペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ノナデシル基等が挙げられる。これらのうち、セラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性がより一層向上する観点から、炭素数８〜２９のアルキル基が好ましく、炭素数１２〜２７のアルキル基がより好ましく、炭素数１５〜２６のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１７〜２４のアルキル基が特に好ましい。
【００１７】
上記Ｒ２は、合成の容易性等の点から、水素原子またはメチル基である。
【００１８】
上記アルキル変性ＰＶＡを製造する方法は特に制限されないが、下記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行い、得られるアルキル変性ビニルエステル系重合体をけん化する方法が好ましい。
【００１９】
【化３】
2013170107.tif 000004
【００２０】
式（II）中、Ｒ１およびＲ２の定義は上記式（Ｉ）と同様である。
【００２１】
上記式（II）で表される不飽和単量体としては、例えばＮ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミド等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクチルメタクリルアミド、Ｎ−デシルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサコシルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがより好ましく、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルメタクリルアミドがさらに好ましい。
【００２２】
上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際の温度は特に限定されないが、０℃以上２００℃以下が好ましく、３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。共重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られにくい。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、本発明で規定するアルキル変性率Ｓを有するアルキル変性ＰＶＡが得られにくい。共重合を行う際に採用される温度を０℃以上２００℃以下に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合による発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
【００２３】
上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに採用される重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の方法の中から、任意の方法を採用することができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒存在下で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用される。高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。塊状重合法または溶液重合法に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を併用することができる。
【００２４】
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００２５】
また、上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがある。その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下（ビニルエステル系単量体の質量に対して）程度添加することはなんら差し支えない。
【００２６】
共重合に使用されるビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。これらの中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２７】
上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸エステル類；メタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−ジアセトキシ−１−ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００２８】
また、上記式（II）で示される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られるアルキル変性ビニルエステル系重合体の重合度を調節すること等を目的として、本発明の趣旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；ホスフィン酸ナトリウム１水和物等のホスフィン酸塩類が挙げられる。その中でも、アルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定すればよい。一般にビニルエステル系単量体に対して０．１質量％以上１０質量％以下が望ましい。
【００２９】
アルキル変性ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００３０】
本発明に用いられるアルキル変性ＰＶＡは、炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位の含有率、すなわち、アルキル変性率（Ｓ）が０．０５モル％以上５モル％以下である必要があり、０．１モル％以上２モル％以下が好ましく、０．２モル％以上１モル％以下がより好ましい。なお、本明細書におけるアルキル変性率Ｓとは、アルキル変性ＰＶＡを構成する全構造単位のモル数に占める炭素数５〜２９のアルキル基を有する単量体単位のモル数の割合である。
【００３１】
上記アルキル変性率Ｓが５モル％を超えると、上記アルキル変性ＰＶＡ一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、このアルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下する。一方、アルキル変性率Ｓが０．０５モル％未満の場合、上記アルキル変性ＰＶＡの水溶性は優れているものの、このアルキル変性ＰＶＡ中に含まれるアルキル基の数が少なく、アルキル変性に基づくセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性が十分に発現しない。
【００３２】
上記アルキル変性率Ｓは、当該アルキル変性ＰＶＡから求めても、その前駆体であるアルキル変性ビニルエステル系重合体から求めてもよく、いずれもプロトンＮＭＲから求めることができる。例えば、アルキル変性ビニルエステル系重合体から求める場合、具体的には、ｎ−ヘキサン／アセトンでアルキル変性ビニルエステル系重合体の再沈精製を３回以上十分に行った後、５０℃の減圧下で乾燥を２日間行い、分析用のサンプルを作製する。このサンプルをＣＤＣｌ３に溶解させ、プロトンＮＭＲを用いて室温で測定する。
【００３３】
この際、例えば、上記単量体単位以外のアルキル変性単量体単位を含まず、Ｒ１が直鎖状であり、さらにＲ２が水素原子である場合、以下の方法にて算出できる。すなわち、アルキル変性ビニルエステル系重合体の主鎖メチンに由来するピークα（４．７〜５．２ｐｐｍ）の面積とアルキル基Ｒ１の末端メチル基に由来するピークβ（０．８〜１．０ｐｐｍ）の面積とから、下記式を用いて、アルキル変性率Ｓを算出する。
アルキル変性率Ｓ（モル％）＝［（ピークβの面積／３）／｛ピークαの面積＋（ピークβの面積／３）｝］×１００
【００３４】
上記アルキル変性ＰＶＡの粘度平均重合度（Ｐ）（以下、粘度平均重合度を単に重合度と呼ぶことがある。）は２００以上５０００以下である必要があり、５００以上４０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。アルキル変性ＰＶＡの重合度が５０００を超えると、このアルキル変性ＰＶＡの生産性が低下するため実用的でない。逆に、アルキル変性ＰＶＡの重合度が２００未満の場合、得られるセラミックグリーンシートの曲げ強度および柔軟性が十分に発現しない。
【００３５】
この粘度平均重合度Ｐは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、アルキル変性ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（単位：デシリットル／ｇ）から次式により求められる。
粘度平均重合度Ｐ＝(［η］×１０３／８．２９)（１／０．６２）
【００３６】
上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、２０モル％以上９９．９９モル％以下である必要があり、４０モル％以上９９．９モル％以下が好ましく、６０モル％以上９９．５モル％がより好ましく、８０モル％以上９９モル％がさらに好ましい。アルキル変性ＰＶＡのけん化度が２０モル％未満の場合には、アルキル変性ＰＶＡの水溶性が低下するため、セラミックグリーンシート用スラリー組成物を調製するのが困難である。一方、アルキル変性ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％を超える場合には、アルキル変性ＰＶＡの生産が困難になるので実用的でない。なお、上記アルキル変性ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。
【００３７】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記アルキル変性ＰＶＡの含有割合は、得られるセラミックグリーンシートを焼結して得られる焼結体を高密度にする、焼結時間を短くする、焼結時の収縮をより一層抑制するといった観点から、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３８】
（セラミック粉末）
本発明に用いられるセラミック粉末としては特に限定されないが、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の粉末が挙げられる。これらのセラミック粉末は単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ホウ珪酸ガラスなどのガラス粉末を併用しても良い。
【００３９】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記セラミック粉末の含有割合は、得られるセラミックグリーンシートを焼結して得られる焼結体を高密度にする、焼結時間を短くする、焼結時の収縮をより一層抑制するといった観点から、３０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【００４０】
（水系溶媒）
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物においては、溶剤として水系溶媒を用いることが重要である。理由としては、上記アルキル変性ＰＶＡは、分子内に多数の水酸基を有するため極性が高く、有機溶剤には溶解しにくい傾向であることが挙げられる。したがって、水系溶媒を用いることで、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を容易に製造できる。
【００４１】
また、溶剤として水系溶媒を用いることで、後述のように、セラミックグリーンシート上に有機溶剤を含有する導電ペーストを印刷して積層セラミックコンデンサを製造する際に、上記セラミックグリーンシートに含有されるアルキル変性ＰＶＡが、導電ペースト中に溶け出しにくく、特に耐シートアタック性に優れるという利点もある。
【００４２】
上記水系溶媒は特に限定されないが、人体に対する安全性、環境汚染性、火災、爆発の可能性等の観点から、水を主体とするものが好ましく、具体的には、水系溶媒中の水の含有率は６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０質量％以上が特に好ましく、１００質量％でもよい。上記水としては、蒸留水またはイオン交換水であることが好ましく、イオン交換水であることがより好ましい。
【００４３】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物における上記水系溶媒の含有割合は、得られるセラミックグリーンシートの取扱い性をより一層向上させる観点から、２０質量％以上７０質量％以下が好ましい。水系溶媒の含有割合を上記範囲とすることにより、セラミックグリーンシート用スラリー組成物の粘度が好適な範囲となり、セラミックグリーンシートを成形する際の混練性をはじめとするハンドリング性がより一層向上する。
【００４４】
（他の成分）
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、公知の各種ＰＶＡ（本発明に用いられるアルキル変性ＰＶＡを除く）、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂等のバインダー樹脂；可塑剤；解膠剤；潤滑剤；分散剤；帯電防止剤；酸化防止剤等の他の成分を含有してもよい。
【００４５】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、上記アルキル変性ＰＶＡ、セラミック粉末、水系溶媒およびその他の成分をボールミル、ブレンダーミル、３本ロールなどの公知の混合機に供給して混練するスラリー組成物の製造方法が採用され得る。
【００４６】
［用途］
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに好適に用いられる。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートもまた、本発明の１つの態様であり、さらには、当該セラミックグリーンシートと導電ペーストとを用いて得られる積層セラミックコンデンサもまた、本発明の別の１つの態様である。本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いて得られるセラミックグリーンシートは、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れるため、当該セラミックグリーンシートを用いることで積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
【００４７】
上記セラミックグリーンシートの製造方法としては特に限定されず、従来公知の製造方法により製造することができ、例えば、セラミックグリーンシート用スラリー組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム等の剥離性の支持体上に流延成形し、加熱等により溶剤等を除去させた後、支持体から剥離する方法等が採用される。
【００４８】
上記導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂等のバインダー樹脂、導電粉末、有機溶剤および必要に応じて添加する各種添加剤をブレンダーミル、３本ロールなどの公知の混合機に供給して混練する導電ペーストの製造方法が採用され得る。
【００４９】
このようにして得られるセラミックグリーンシートに、上記導電ペーストを印刷（塗布）したものを積層することにより、積層セラミックコンデンサを製造することができる。具体的には、例えば、本発明のセラミックグリーンシートの表面に上記導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体とし、この積層体中に含まれる樹脂等を熱分解して除去（脱脂処理）した後に焼成して得られるセラミック焼成物の端面に、外部電極を焼結する方法等が採用される。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断りのない限り質量基準を意味する。
【００５１】
下記の製造例により得られたＰＶＡ（アルキル変性ＰＶＡおよび無変性ＰＶＡ）について、以下の方法にしたがって評価を行った。
【００５２】
［ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度］
ＰＶＡの粘度平均重合度Ｐおよびけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。
【００５３】
［ＰＶＡのアルキル変性率Ｓ］
ＰＶＡのアルキル変性率Ｓは、上述したプロトンＮＭＲを用いた方法に準じて求めた。なお、プロトンＮＭＲは、５００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＧＸ−５００を用いた。
【００５４】
［製造例１］ＰＶＡ１の製造
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた３Ｌの反応器に、酢酸ビニル７５０ｇ、メタノール２５０ｇおよびＮ−オクタデシルメタクリルアミド１．１ｇを仕込み、窒素バブリングをしながら３０分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてＮ−オクタデシルメタクリルアミドをメタノールに溶解して濃度５％としたコモノマー溶液を調製し、このコモノマー溶液を窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５ｇを添加し重合を開始した。上記反応器に、上記ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成が一定となるようにしながら、６０℃で３時間重合した後、冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマーの総量は４．８ｇであった。また重合停止時の固形分濃度は２９．９％であった。続いて３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、アルキル変性酢酸ビニル系重合体（アルキル変性ＰＶＡｃ）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したアルキル変性ＰＶＡｃのメタノール溶液７７１．４ｇ（溶液中のアルキル変性ＰＶＡｃは２００．０ｇ）に、２７．９ｇのアルカリ溶液（水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った（けん化溶液におけるアルキル変性ＰＶＡｃ濃度２５％、アルキル変性ＰＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比は０．０３）。アルカリ溶液を添加後約１分でゲル状物が生成した。このゲル状物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してアルキル変性ＰＶＡ（ＰＶＡ１）を得た。ＰＶＡ１の粘度平均重合度Ｐは１７００、けん化度は９８．５モル％、アルキル変性率Ｓは０．４モル％であった。
【００５５】
［製造例２〜４］ＰＶＡ２〜４の製造
Ｎ−アルキル(メタ)アクリルアミド単位の種類およびその使用量、重合率、けん化時におけるアルキル変性ＰＶＡｃの濃度、並びに酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比を表１に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様の方法により各種のＰＶＡ（ＰＶＡ２〜４）を製造した。
【００５６】
【表１】
2013170107.tif 000005
【００５７】
［実施例１］
（セラミックグリーンシートの作製）
高純度アルミナ（平均粒径０．６μｍ、純度９９．９％）１００部、イオン交換水２５部および解膠剤（第一工業製薬製；サラモＣＤ−１４）０．７５部をボールミルに入れ、２４時間かけて分散した後、バインダーとして濃度２５％のＰＶＡ１の水溶液４０部（固形分で１０部）を添加し、十分混練してスラリー組成物を得た。真空脱泡装置でスラリー組成物内の気泡を除去した。次に、所定の間隙を持ったブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、熱風乾燥温度８５℃で５分、続いて１２０℃で５分乾燥し、厚み４００μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００５８】
（評価）
実施例１で作製したセラミックグリーンシートについて、以下の方法により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５９】
（１）曲げ破断強度
セラミックグリーンシートの強度は三点曲げ試験にて行い、該シートが折れるのに必要なエネルギーをＳ・Ｓカーブの面積から求め、比較例１の値を１．０とした時の相対値で求めた。
【００６０】
（２）加工性
セラミックグリーンシートについてドリルによる孔開けを行いその加工性を評価した。
○：加工が容易
△：脆く、加工が困難
×：脆く、加工が非常に困難
【００６１】
（３）柔軟性
セラミックグリーンシートを５ｍｍφの棒に巻いた時の、ひびや割れの状態を目視で判断した。
◎：ひびも割れもない
○：若干ひびあり
△：若干割れあり
×：割れあり
【００６２】
（４）耐クラック性
セラミックグリーンシートに発生したクラックを観察し、以下の基準で耐クラック性を評価した。
○：クラックの発生なし
△：クラックが少し発生する
×：クラックが多量に発生する
【００６３】
［実施例２］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度、加工性、柔軟性および耐クラック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例３］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度、加工性、柔軟性および耐クラック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
ＰＶＡ１に代えてＰＶＡ４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度、加工性、柔軟性および耐クラック性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例２］
ＰＶＡ１に代えてポリ酢酸ビニル（ＶＩＮＡＶＩＬ  Ｓ．ｐ．Ａ．社製；ＲＡＶＩＦＬＥＸ  ＢＬ  １Ｓ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、セラミックグリーンシートを作製した。得られたセラミックグリーンシートについて、実施例１と同様の方法により、曲げ強度および加工性を評価した。なお、得られたセラミックグリーンシートの曲げ強度が低いため、柔軟性および耐クラック性については評価を行なっていない。
【００６７】
【表２】
2013170107.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物を用いてなるセラミックグリーンシートは、曲げ強度が高く、加工性、柔軟性および耐クラック性に優れている。したがって、本発明のセラミックグリーンシート用スラリー組成物は、積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の誘電体層の形成などに用いるセラミックグリーンシート用スラリー組成物として好適に用いることができる。