(57)【要約】【課題】薄質で可撓性を示す超音波厚み測定センサを製造する方法を提供する。特に、酸化物系圧電材料の平均粒径１〜１０μｍの比較的粗大な粉末と、酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとの混合物スラリーを、一方の電極となる金属薄板に塗布して乾燥、焼成して圧電体層を形成する方法において、スラリーの塗布時に液溜りが生じることを防止する。【解決手段】前記混合物スラリーを前記金属薄板に塗布するにあたり、塗布層を金属薄板の側から加熱しながら塗布して、塗布と同時に乾燥を進行させて、焼結原料層を形成し、その後に焼結原料層を焼成して、比較的ポーラスで可撓性を示し得る薄質な焼結体層を記金属薄板表面に形成し、他方の電極の取り付け及び分極処理を行なう。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物系圧電材料からなる平均粒径１〜１０μｍの粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合して、その混合物からなる焼結原料スラリーを調製する焼結原料スラリー調製工程と、
第１の電極となるべき金属薄板の一方の板面に前記焼結原料スラリーの塗布層を形成するにあたって、焼結原料スラリーを金属薄板の前記板面に塗布しながら、塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させ、金属薄板の一方の板面上に焼結原料層を形成する塗布・乾燥工程と、
前記焼結原料層を加熱して焼成し、圧電材料焼結体層を金属薄板の一方の板面上に形成する焼成工程と、
前記焼成工程終了後、圧電材料焼結体層における金属薄板に対し反対側の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
前記金属薄板からなる第１の電極と第２の電極との間に電位差を与えて分極処理する分極処理工程と、
を有してなることを特徴とする超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項２】
前記塗布・乾燥工程において、焼結原料スラリーを金属薄板の前記板面に塗布しながら塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させた後、その乾燥した層の表面に焼結原料スラリーを再び塗布しながら塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させる過程を１または２回以上繰り返して、所定の厚みの焼結原料層を得ることを特徴とする請求項１に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項３】
前記塗布・乾燥工程において、前記金属薄板を、良熱伝導材料からなる伝熱板上に載置し、焼結原料スラリーの塗布開始前の時点から前記伝熱板を加熱手段により加熱して、伝熱板および前記金属薄板を介して塗布層を金属薄板の側から加熱することを特徴とする請求項１、請求項２のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項４】
前記塗布・乾燥工程において、前記金属薄板の前記板面上に、厚み方向に貫通する開口部を有する薄板状のマスク部材を予め重ねておき、焼結原料スラリーを塗布するにあたって、前記開口部に焼結原料スラリーが収容されるように、マスク部材の上から焼結原料スラリーを塗布することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項５】
前記塗布・乾燥工程における加熱温度を、５０℃以上で、しかも前記焼結原料スラリーの液体成分の沸点よりも低い温度とすることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項６】
前記塗布・乾燥工程における加熱温度を、５０℃以上、８０℃以下の範囲内とすることを特徴とする請求項５に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項７】
前記前記焼成工程における加熱温度を、６００〜８００℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の圧電材料焼結体層を得ることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項８】
前記金属薄板として、その厚みが１０〜１５０μｍの範囲内のものを用い、また前記圧電材料焼結体層を、その厚みが３０〜１５０μｍの範囲内となるように形成し、さらに前記第２の電極を、その厚みが、１０〜１００μｍの範囲内となるように形成することを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項９】
前記前記酸化物系圧電材料からなる原料粉末として、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料粉末を用いることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記第１の電極としてステンレス鋼の薄板を用いることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子を用いて、超音波により各種配管の金属管、その他の管の管壁の厚み、あるいは各種金属容器の外壁の厚みなど、種々の厚みを検出するための超音波厚みセンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように圧電素子を用いて超音波の送受信を行なって、各種の対象物、対象部位の検出や、各種測定、診断などを行なう装置は、従来から広く使用されている。例えば水中探査用のソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置が従来から広く知られており、そのほか、金属板や金属管などの厚みを検出する厚みセンサにも、超音波センサが用いられている（例えば特許文献１、２など）。
このような超音波送受信用の圧電素子の材料としては、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）で代表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物系圧電材料（圧電セラミックス）が最も代表的である。
【０００３】
ところでこの種の酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造方法としては、ＰＺＴなどの原料粉末を円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状に成形し、その成形体を焼結して、セラミック焼結体とし、その後、焼結体に電極を取り付けてから分極処理を施し、圧電素子とするのが一般的である（例えば特許文献３参照）。
具体的には、例えばＰＺＴ圧電素子の場合、先ずＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などのＰＺＴ用の原料粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末に純水を加えてボールミルで混合粉砕し、乾燥して仮焼成し、再度粉砕して粉末とし、更に仮焼成してから再度粉砕して、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末を得る。そしてそのＰＺＴ粉末に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などのバインダを加えて混合し、適度の大きさの造粒粉とする。その後、造粒粉に圧力を加えて成形し、肉厚な円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状の成形体とする。更にその成形体を加熱してバインダを除去してから、高温に加熱して焼成（焼結）して、セラミック焼結体とし、その後、所定の製品形状（圧電素子形状）に加工した後、銀電極などの電極を焼付けなどにより取り付け、分極処理を行なって、圧電特性を付与するのが通常である。
【０００４】
上述のような従来の酸化物系圧電素子の製造法においては、成形体を焼結する際の加熱温度を１２００℃程度以上に上げることによって急激に焼結体の緻密度が高まることが知られており、そこで一般には１２００〜１３００℃程度で焼結することが行なわれている。そしてこのように１２００℃以上の高温で焼成することによって、焼結体は、密度９０％以上に高密度化されて、緻密な焼結体が得られることが知られている。
【０００５】
このように、従来の製造方法において焼結体の高密度化を図っていた理由は、焼結体からなるセンサ素子が高密度となるほど、分極処理後の圧電特性が向上して、効率的に超音波を発振することが可能となり、超音波出力の高出力化が容易に図れることにある。そのため従来は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造にあたっては、焼成温度を１２００℃以上の高温として焼結体の緻密化を図り、圧電特性をできるだけ高め、高出力化を図ろうとするのが常識であった。
【０００６】
例えば、超音波ソナーの場合は、センサから検出対象物までの距離が著しく大きく、そのため、確実に対象物を捕捉するためには、大出力を必要とする。また超音波探傷装置の場合、たとえ検出すべき部位までの距離が短くても、検出すべき傷や欠陥の形状が一様ではなく、しかも傷や欠陥からの反射波と、傷や欠陥よりも遠い位置に存在する管外表面／外部空間の境界面からの反射波との２種の反射波の受信信号を峻別することが必要であり、そのためある程度大出力とする必要がある。さらに更に超音波診断装置の場合も、検査対象部位の形状が一様ではなく、しかも人体組織を透過する際の超音波の減衰が大きいことなどから、やはりかなりの大出力とする必要がある。そこで、これらの用途では、セラミック圧電素子はできるだけ高密度とすることが必要とされている。そして厚みセンサについても、他の用途と同様に高密度化することが常識とされていたのである。
なお、圧電素子を高出力化すれば、それに伴って反射波のエネルギも大きくなる。そして反射波のエネルギが過大であれば、反射波の受信信号中のノイズが大きくなってしまう。そこで従来、過大な反射波が予想される場合には、反射波を減衰させるためのダンパを組み込んでおくことも行なわれている。
【０００７】
ところで従来の超音波厚みセンサでは、厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、各種設備の配管などの測定対象物の外表面に、水などの超音波媒体を介して押し当て、超音波の送受信を行なって厚みを測定するのが通常である。
しかるに、各種設備の配管は、金属管の外表面が保護材や断熱材などの外被によって覆われていることが多い。このような場合に超音波厚みセンサによって配管の厚み測定を行なう際には、測定個所の外被を除去して金属管の外表面に媒体を塗布もしくは供給する準備作業が必要となり、また厚み測定後には、媒体を拭き取り、更に外被を修復する修復作業を必要とする。したがって１回の厚み測定作業に多くの手間と時間を要さざるを得なかったのが実情である。
【０００８】
更に、従来の超音波厚みセンサは、前述のように厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、測定対象物の外表面に水などの超音波媒体を介して押し当てるのが通常であるため、配管や容器外壁などにおける多数の個所の厚み測定を同時に行なうことは困難であり、そのため多数の個所の厚み測定データを得たい場合には、膨大な手間と時間を要さざるを得なかった。
また同様の理由から、厚みの経時的な測定データを連続して得ることは困難であった。
【０００９】
一方、従来の製造方法によって得られた酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）を用いた圧電素子は、全体的に焼結体が緻密で、かつ厚いバルク形状を有しているため、可撓性（フレキシビリティ；屈曲性）を全く有していないのが通常である。そのため、このような圧電素子を配管や容器外壁などを対象とする超音波厚みセンサに用いた場合、次のような問題があった。
すなわち、配管のうちでもその管径が小さい配管、すなわち外面の曲率半径が小さい配管の管壁や、配管におけるＬ字状に屈曲した部あるいはＬ字状に溶接した部分、すなわちエルボー部分、さらにはＴ字状に溶接した部分の隅部の如く、湾曲した部分（凸状もしくは凹状に湾曲した部分）の厚みを測定しようとした場合、その湾曲部分に探触子の前面を均一に当てることは困難であり、そのため測定誤差が大きくなったり、厚み測定が困難となったりする問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１−２０２６０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２８４３１号公報
【特許文献３】特開平７−４５１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、酸化物系圧電材料を用いた超音波厚みセンサとして、全体的に薄質で可撓性を示すことができ、そのため測定対象個所の外表面が湾曲している場合でもその湾曲面に追従させて、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができ、しかも配管や容器外壁などの測定対象個所に厚みセンサを常時貼着させておくことにより、厚み測定前の準備作業や測定後の修復作業などを不要とし、これによって厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、併せて多数の箇所の同時的な厚み測定や、連続的な厚み測定も可能とした超音波厚み測定センサを、低コストで効率良く製造することができるようにした方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述のように各種の対象物検出や検査、測定、診断などのための超音波送受信に使用される従来の酸化物系圧電材料からなる圧電素子は、高い圧電効率を得るために、密度が９０％以上となるように緻密化しておくのが常識とされており、超音波厚みセンサでも、同様に９０％以上の高密度の圧電素子が使用されていた。
しかるに、各種設備における配管の管壁や容器の外壁などの厚み測定にあたっては、他の用途の場合のような高い圧電効率、高出力は必ずしも必要としないことを本発明者等は知見した。
【００１３】
すなわち、既に述べたように、水中探査用の超音波ソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置などの場合は、対象物までの距離が遠かったり、あるいは対象物の形状が不定形で一様ではなかったり、更には対象部位に超音波が到達するまでの間の減衰が大きかったりする、などの点から、高出力が望まれるが、配管や容器などの厚み測定の場合、
対象となる管壁や容器外壁の厚み（超音波を透過／反射させるべき距離）は数百μｍからせいぜい十数ｍｍ程度と小さく、しかも反射面は一様な定形面となっており、更には、超音波探傷の場合のように２種以上の反射波の受信信号を峻別する必要もないため、他の用途よりも超音波出力が小さくても、確実に厚みを測定し得ることを知見した。言い換えれば、厚みセンサの場合は、他の用途よりも圧電効率が低くても、厚みセンサとして充分に機能させることができることを知見したのである。
【００１４】
一方、酸化物系圧電材料からなる圧電素子においては、焼結体の緻密度が低くなって、相対的にポーラスとなれば、圧電効率は下がるが、薄質な可撓性を有する支持体上に焼結体層をポーラスに薄く形成しておけば、可撓性（フレキシビリティ）を付与することが可能となる。またその場合、支持体を圧電素子に必要な一対の電極のうちの一方の電極と兼ねさせて、焼結体層を支持体上に形成した後も、支持体をそのまま一方の電極として機能させることにより、簡単な工程で厚みセンサを製造し得ることを見い出した。
このように、厚みセンサとしては、焼結体の緻密度をある程度小さくすると同時に薄肉化を測って、圧電効率を若干下げながらも、厚みセンサとして可撓性を付与したものとすることができることを見い出した。
【００１５】
ここで、上述のように電極を兼ねる薄質な支持体上に焼結体層を薄く形成するためには、その支持体として金属薄板を用い、その金属薄板上に焼結原料粉末のペーストまたはスラリーを塗布して乾燥させ、支持体（金属薄板）ごと加熱して焼成することが考えられる。この場合、前述の従来法に倣って、１２００〜１３００℃程度の高温に加熱するとすれば、電極兼支持体の金属薄板として、１２００〜１３００℃の高温でも酸化しないような優れた耐高温酸化性を有する白金（Ｐｔ）などを用いざるを得ない。しかしながら、このような白金などの優れた耐高温酸化性を有する材料は、極めて高価格であるのが通常であり、したがってその場合には、厚みセンサの材料コストが著しく高くなってしまう。
しかるに本発明者が実験、研究を重ねたところ、焼結原料として、酸化物系圧電材料（例えばＰＺＴ）の粉末と、その圧電材料を構成する金属のアルコキシドゾル（例えばＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコキシドゾル）とを混合したスラリーを用いて、金属薄板上にその混合物スラリーを塗布し、乾燥後、焼成すれば、従来よりも格段に低温の６００〜８００℃程度、あるいはそれ以下の温度でも、焼結可能となることを見い出した。そしてこのような比較的低温の焼成温度であれば、電極を兼ねる前記支持体として、高価な白金などを使用する必要がなくなり、ステンレス鋼などの安価な材料を使用することが可能となって、材料コストの低減に有効となることを知見し、その技術について本発明者等は既に別の特許出願により提案している。
【００１６】
具体的には、上記提案による超音波厚みセンサの製造方法では、圧電セラミックの原料となるＰＺＴなどの酸化物系圧電材料（例えばＰＺＴ）の平均粒径１〜１０μｍの粉末（原料粉末）と、その原料粉末の金属成分（例えばＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）のアルコキシドのゾルとを混合してスラリーとし、その混合物スラリーを一方の電極（第１の電極）となるべき薄質なステンレスなどの金属薄板の表面に所定の厚みで塗布し、その後、スラリー塗布層を乾燥させてから、加熱、焼成して、比較的ポーラスで可撓性を示し得る焼結体層を金属薄板表面に形成し、その後、他方の電極（第２の電極）の取り付け、更に分極処理を行って、センサ全体として可撓性を示し得るようにした。
【００１７】
上記提案の方法では、焼成時には、第１の電極としての金属薄板は、乾燥およびその後の焼成時において、塗布層を支持するための支持体として機能する。そのため塗布層の厚みを薄くしても、支障なく焼成することが可能である。またその金属薄板は、厚みセンサとしての使用時においても、第１の電極として機能するのみならず、焼結体層（圧電セラミック層）の支持体としても機能して、焼結体層が剥落することを防止できる。
そして第１の電極となる金属薄板として、可撓性を示す程度に薄いものを用いて、かつ第２の電極も充分に薄質としておけば、厚みセンサとしてその全体の厚みを薄くして、可撓性を有するものとすることができる。
【００１８】
さらに、焼結原料として、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、前記酸化物系圧電材料の金属成分と同じ金属成分を有するアルコキシドゾルとを混合してなる混合物スラリーを用いているため、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃）でも、ある程度の密度（例えば７０〜８０％程度）を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができる焼結体層を形成することができる。すなわち、スラリー塗布層を乾燥させた段階（焼成開始直前の段階）では、金属薄板上の塗布層（焼結原料層）は、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子間の空隙に、同じ金属成分のアルコキシド（もしくはその分解生成物）が、微細粒子の状態で存在しており、焼成時にはそのアルコキシド（もしくはその分解生成物）が焼成されて、酸化物系圧電材料（セラミック）となる。したがってアルコキシドやその分解生成物は、比較的粗大な酸化物圧電材料粉末の粒子間を結合する微細な結合物質（焼結助剤）として機能するため、比較的低温で焼成しても７０％以上の密度となり、しかもそれと同時に、アルコキシドの分解生成物自体もＰＺＴなどの酸化物系圧電材料となるため、全体として比較的低密度（７０〜８０％）でも、焼結層全体として厚みセンサに必要な程度の良好な圧電特性を示すことが可能となるのである。
【００１９】
ところで上記の提案の方法について、さらに実用化への実験を進めたところ、混合物スラリーの塗布から、乾燥、焼成の過程で、次のような問題が発生することが判明した。
すなわち、金属薄板上に塗布するスラリーは、平均粒径が１〜１０μｍの比較的粗大な粉末粒子と、液状のゾル（コロイド溶液）とを混合したものであるため、金属薄板上に塗布してそのまま放置すれば、粉末とゾルとが分離して、局部的に液状のゾルや溶剤成分などが溜まった液状部分（液溜り）が生じやすい。
すなわち、塗布後のスラリーをそのまま水平に静置すれば、理想的な状態では、スラリー中の比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末が、塗布層内において均一に分離、沈降される筈であるが、実際上は、機械的な微振動が加わったり、工程間でのハンドリングやの移送のために揺れが加えられたりし、さらにはこれらの振動と粉末粒子の沈降時の凝集傾向などが相俟って、酸化物系圧電材料粉末粒子が塗布層内で不均一に沈降し、粉末が偏在して集積された部分が生じやすい。逆に言えば、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末が実質的に含まれないゾル成分を主体とする液状部分、すなわち液溜りが局部的に形成されてしまいやすいである。
【００２０】
上述のように液溜りが生じた状態でスラリー塗布層を乾燥させれば、液溜りの部分では、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末が実質的に含まれないため、収縮量が粉末偏在部分と比較して格段に大きくなって、その部分に割れが発生しやすい。そしてその部分に割れが発生した状態でさらに焼成のための加熱を行なえば、割れが一層拡大して、金属薄板から剥離してしまいやすくなる。また液溜りであった部分は、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末が含まれず、乾燥後には、実質的にゾルに由来するアルコキシドもしくはその分解生成物のみが存在する状態となるため、その部分は、焼成後に緻密で高密度の層（アルコキシド分解による緻密な酸化物系圧電材料層）となり、このような緻密な部分は可撓性に劣るため、超音波厚みセンサとしての使用時において金属薄板から焼結体層が剥離してしまいやすくなる。特に湾曲部分の厚み測定のためにセンサを曲げた場合には、上記の液溜りであった緻密な部分から割れが発生して、焼結体層が金属薄板（第１の電極）から剥離してしまいやすくなり、そのため湾曲部分の厚み測定には適用できなくなってしまう。
さらに、前述のように液溜りの部分が乾燥時に大きく収縮すれば、その部分が凹所となるため、表面の凹凸が著しく大きくなり、焼成後もその凹所が残って、焼結体層の厚みが不均一となり、分極処理後の分極特性にも悪影響を与えてしまうおそれがある。
【００２１】
このように、第１の電極となる金属薄板の表面に酸化物系圧電材料の比較的粗大な粉末とその圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したスラリーを、第１の電極となる金属薄板の表面に塗布し、その後に改めて塗布層を乾燥させてから焼成に供した場合、塗布時における液溜りの発生に起因して、不良品（焼結体層が剥離したもの、可撓性に劣るもの、分極特性の悪いもの）が生じやすく、良品歩留まりの低下を余儀なくされることが判明した。
【００２２】
そこで本発明らは、前記提案を基礎とし、良品歩留まりを向上させるため、スラリー塗布時における液溜りの発生を防止する方策について検討を重ねた結果、金属薄板の表面にスラリーを塗布しながら、その塗布層を、金属薄板の側から加熱することによって、前述のような液溜りの発生を防止しつつ、酸化物系圧電材料粉末が金属アルコキシド（もしくはその分解生成物）とが均一に混合した状態で乾燥させることができることを見い出し、本発明をなすに至った。
【００２３】
具体的には、本発明の基本的な態様（第１の態様）の超音波厚みセンサの製造方法は、酸化物系圧電材料からなる平均粒径１〜１０μｍの粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルを混合して、その混合物からなる焼結原料スラリーを調製する焼結原料スラリー調製工程と、
第１の電極となるべき金属薄板の一方の板面に前記焼結原料スラリーの塗布層を形成するにあたって、焼結原料スラリーを金属薄板の前記板面に塗布しながら、塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させ、金属薄板の一方の板面上に焼結原料層を形成する塗布・乾燥工程と、
前記焼結原料層を加熱して焼成し、圧電材料焼結体層を金属薄板の一方の板面上に形成する焼成工程と、
前記焼成工程終了後、圧電材料焼結体層における金属薄板に対し反対側の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
前記金属薄板からなる第１の電極と第２の電極との間に電位差を与えて分極処理する分極処理工程と、
を有してなることを特徴とするものである。
【００２４】
このような本発明の基本的な態様の超音波厚みセンサの製造方法においては、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとの混合物からなる焼結原料スラリーを、第１の電極となるべき金属薄板上に塗布するにあたって、そのスラリーを塗布しながら金属薄板の側から塗布層を加熱するため、塗布層のスラリーは、塗布開始直後から、金属薄板上においてその金属薄板の側から乾燥が開始される。すなわち、塗布されながら金属薄板の側からスラリー中の液体成分（主としてアルコキシドゾルの分散媒、さらにはスラリーの溶剤）の蒸発が開始されて、金属薄板の側から乾燥が開始され、最終的に塗布層の全体が乾燥される。このように塗布層は、塗布開始直後から、金属薄板の側から乾燥が開始されるため、機械的な振動などの影響によってスラリー中の酸化物系圧電材料粉末が遊離して不均一に偏在状態で沈降、集積されることなく（すなわち液溜りが生成されることなく）、全体的に均一に乾燥される。またその乾燥過程では、スラリー塗布層の収縮が生じるが、本発明の場合は、液溜りが生じることなく、ゾル中に全体的に均一に酸化物系圧電材料粉末が分散した状態のまま収縮するため、液溜り部分の局部的な大きな収縮により割れが発生してしまうことを回避できる。さらに、液溜り部分の局部的な大きな収縮によって焼成後の焼結体層に局部的に大きな凹部が生じてしまうことを未然に防止でき、そのため焼結体層の厚みも均一となる。
【００２５】
また焼成工程では、焼成開始前の状態で、第１の電極としての金属薄板上の焼結原料層（スラリー塗布層を乾燥させた層）は、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子間の空隙に、同じ金属成分のアルコキシドもしくはその分解生成物が超微細な状態で存在しており、焼成時にはそのアルコキシドもしくは分解生成物も焼成されて、酸化物系圧電材料（セラミック）となる。したがってそのアルコキシドもしくはその分解生成物は、比較的粗大な酸化物圧電材料粉末の粒子間を結合する結合物質（焼結助剤）として機能するため、比較的低温の焼成温度でも７０％以上の密度となり、しかもそれと同時に、アルコキシドの分解生成物自体も酸化物系圧電材料となるため、比較的低密度（７０〜８０％）でも、焼結層全体として厚みセンサに必要な程度の良好な圧電特性を示すことが可能となる。
【００２６】
ここで、アルコキシドの分解生成物は極めて微細であり、そのため、前述のような液溜りが生じた場合、その液溜り部分（比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末を含まない部分）は、焼成によって局部的に緻密で硬質な焼結層となってしまい、その部分では可撓性が失われてしまうが、本発明の場合は、スラリー塗布時に液溜りが生じないため、液溜りに由来する局部的な緻密層部分は形成されない。すなわち、焼結体層は、全体として均一に比較的低密度となり、全体として可撓性を示し得ることになる。
このように、液溜りに起因する局部的な割れの発生が防止されることと、液溜り部分の局部的な緻密化が防止されるとが相俟って、超音波厚みセンサとして湾曲部位に貼着した場合でも、焼結体層が割れたり剥離したりすることを有効に防止できるのである。
【００２７】
なお、塗布・乾燥工程において、スラリー塗布層の表面側から加熱した場合には、塗布層はその表面が優先的に加熱されて、表面に緻密な膜（アルコキシドゾルの分散質成分である金属アルコキシドもしくはその分解生成物からなる緻密な固体層）が薄く形成されてしまう。この状態では塗布層内部は未乾燥であるから、その緻密な膜は、塗布層内部の未乾燥のスラリー中で発生した気泡が外部に抜け出る際の障壁となる。そのため塗布層内部で発生したガス気泡がその緻密な膜の下側で集合、巨大化（膨張）し、遂には表面の緻密な膜を突き破り、外部にガスとして放出されることになるが、その場合は、内部の未乾燥のスラリーが飛散して表面に大きな凹凸が生じ、それが乾燥後も残って焼結原料層の厚みも不均一となってしまい、さらに焼成後の厚みも不均一となってしまうおそれが強い。
しかるに、スラリーを金属薄板上の塗布しながら、スラリー塗布層を金属薄板の側から加熱することによって、塗布層表面に緻密な膜が優先的に生成されることを防止でき、したがって上述のような問題の発生を回避することができる。
【００２８】
また本発明の第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記塗布・乾燥工程において、焼結原料スラリーを金属薄板の前記板面に塗布しながら塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させた後、その乾燥した層の表面に焼結原料スラリーを再び塗布しながら塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させる過程を１または２回以上繰り返して、所定の厚みの焼結原料層を得ることを特徴とするものである。
【００２９】
既に述べたように、焼結原料スラリーを塗布して乾燥させれば、収縮が生じて塗布層の当初の厚みよりも乾燥後の厚みは大幅に小さくなる。そこで、第２の態様のように、焼結原料スラリーの塗布および乾燥を複数回繰り返せば、ある程度厚い焼結体層を形成することができる。そしてこの場合、繰り返し期間中においても金属薄板の側からの塗布層の加熱を継続させることによって、液溜りが生じることなく、均質でしかも割れのない健全な比較的厚い焼結体層を、均一な厚みで形成することができる。
【００３０】
そして本発明の第３の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１もしくは第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記塗布・乾燥工程で、前記金属薄板を、良熱伝導材料からなる伝熱板上に載置し、焼結原料スラリーの塗布開始前の時点から前記伝熱板を加熱手段により加熱して、伝熱板および前記金属薄板を介して塗布層を金属薄板の側から加熱することを特徴とするものである。
【００３１】
このような第３の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、金属薄板上に塗布された焼結原料スラリーは、伝熱板からの金属薄板を介しての熱伝導により加熱されるため、確実に金属薄板の側から温度上昇させて、その側から乾燥を開始させることができる。
【００３２】
そしてまた本発明の第４の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第３のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記塗布・乾燥工程で、前記金属薄板の前記板面上に、厚み方向に貫通する開口部を有する薄板上のマスク部材を予め重ねておき、焼結原料スラリーを塗布するにあたって、前記開口部に焼結原料スラリーが収容されるように、マスク部材の上から焼結原料スラリーを塗布することを特徴とするものである。
【００３３】
このような第４の態様では、マスク部材を用いてスラリーを塗布するため、均一な厚みの塗布層を、開口部の寸法、形状で定まる所定の寸法、形状で容易に形成することができる。
【００３４】
そしてまた本発明の第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第４のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記塗布・乾燥工程における加熱温度を、５０℃以上で、しかも前記焼結原料スラリーの液体成分の沸点よりも低い温度とすることを特徴とするものである。
【００３５】
このように、塗布・乾燥工程における加熱温度を、５０℃以上で、しかも前記焼結原料スラリーの液体成分の沸点よりも低い温度とすることによって、スラリー中の液体成分の沸騰により金属薄板上の塗布層のスラリーが飛散したり、大きな凹凸が生じたりしてしまうことなく、塗布層を乾燥させて、均一な厚みで焼結原料層を形成することができる。
【００３６】
そしてまた本発明の第６の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記塗布・乾燥工程における加熱温度を、５０℃以上、８０℃以下の範囲内とするものである。
【００３７】
このように、塗布・乾燥工程における加熱温度を、５０℃以上、８０℃以下の範囲内とすることによって、スラリー中からの気泡の発生を最小限に抑えて、気泡が外部にガスとして抜け出る際のスラリーの飛散や凹凸の発生を抑制しつつ塗布層を乾燥させることができる。
【００３８】
そしてまた本発明の第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第６のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記前記焼成工程における加熱温度を、６００〜８００℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の圧電材料焼結体層を得ることを特徴とするものである。
なお本明細書において焼結体層の密度とは、空隙率の逆数、すなわち相対密度を意味するものとする。
【００３９】
このような第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法では焼成工程における加熱温度を、従来一般の圧電セラミック製造における焼成温度より格段に低い６００〜８００℃の範囲内としているが、前述のように比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末（平均粒径１〜１０μｍ）の粒子間の空隙に、同じ金属成分のアルコキシドが介在してそれが焼結助剤として機能するため、低温での焼結によっても焼結を進行させて、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を示しうる密度（従来よりも低い７０〜８０％）を有する焼結体層を形成することができる。そしてまた、このように焼結体層を、従来一般の圧電セラミックよりも低密度の８０％以下としておくことによって、その焼結体層を第１の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができる。また同時に圧電材料焼結体層の密度を７０％以上とすることによって、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電性能を確保することができるとともに、圧電材料焼結体層が過度に低密度となって脆くなることにより、焼結体層が第１の電極から剥離してしまうことを防止できる。
【００４０】
そしてまた本発明の第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第７のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記金属薄板として、その厚みが１０〜１５０μｍの範囲内のものを用い、また前記圧電材料焼結体層を、その厚みが３０〜１５０μｍの範囲内となるように形成し、さらに前記第２の電極を、その厚みが、１０〜１００μｍの範囲内となるように形成することを特徴とするものである。
【００４１】
このような第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼結体層の厚みが３０〜１５０μｍの範囲内と薄いため、焼結体層を第１の電極に支持させた状態で、可撓性を示すことができ、さらに第１の電極の金属薄板および第２の電極も薄いため、最終的に得られる厚みセンサとしても、容易に可撓性を示すものとすることができる。
【００４２】
そしてまた本発明の第９の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第８のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記前記酸化物系圧電材料からなる原料粉末として、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料粉末を用いることを特徴とするものである。
【００４３】
そしてまた本発明の第１０の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第９のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記第１の電極としてステンレス鋼の薄板を用いることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の超音波厚みセンサの製造方法によれば、酸化物系圧電材料の平均粒径１〜１０μｍの粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドのゾルとからなる混合物スラリーを焼結原料としているため、焼成温度を比較的低温とすることができ、したがって電極材料として耐高温酸化性が著しく優れた白金などの高価な材料を使用しなくて済むため、材料コストを抑えつつ、センサ全体として薄質で可撓性を示す超音波厚みセンサを容易に製造することができる。
そして特に本発明の製造方法場合、前記混合物スラリーを第１の電極となるべき金属薄板の一方の板面に塗布するにあたって、金属薄板に混合物スラリーを塗布しながら、その塗布層を加熱して乾燥させるため、スラリーの液状成分（ゾルおよび溶剤）が偏在した部分（液溜り）が生じることが防止され、そのため液溜りの発生に由来する不都合（乾燥時の局部的な収縮および局部的な緻密化による割れ発生、可撓性の低下）を回避することができる。さらに塗布・乾燥工程において、塗布しながらの加熱を、金属薄板の側から行うため、塗布層表面に緻密な膜が生成されてしまうことを防止でき、その結果、上記の緻密な膜の生成による不都合（内部の未乾燥のスラリーからの気泡の膨張による表面緻密膜の突き破りに起因するスラリーの飛散、凹凸の発生）を回避することができる。
そして前述のように薄質で可撓性を示す超音波厚みセンサであれば、測定対象部位が湾曲面であってもその湾曲面に追従して変形させることが可能であるため、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができる。またこのような厚みセンサは、予め配管などの測定対象個所に貼り付けておいて、そのままの状態で配管設備などを稼動させ、必要な時に随時厚み測定を行なうことができ、その場合、厚み測定前後の作業、例えば配管における測定前の外被除去作業や媒体塗布作業、及び測定後の媒体拭き取り作業や外被修復作業などを不要とすることができ、そのため、厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、さらには、多数の個所にそれぞれ厚みセンサを貼り付けておいて、多数の個所における厚みの同時測定を容易に行なうことができるとともに、経時的かつ連続的な厚み測定が可能もなるという、顕著な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の超音波厚みセンサの製造方法における塗布・乾燥工程の実施状況の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の超音波厚みセンサの製造方法における塗布・乾燥工程の実施状況の他の例を段階的に示す模式的な断面図である。
【図４】本発明の製造方法により得られた超音波厚みセンサの一例を、その使用時の状況として示す略解的な縦断面図である。
【図５】本発明の製造方法により得られた超音波厚みセンサの一例の使用時の状況の他の例を示す略解的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
図１には、本発明の一実施形態の超音波厚みセンサ製造方法を概略的に示す。
この実施形態では、基本的には、
Ｐ１：酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの平均粒径１〜１００μｍの原料粉末と、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルを用意し、これらを混合して、その混合物からなるスラリー（焼結原料スラリー）を調製する焼結原料スラリー調製工程、
Ｐ２：前記焼結原料スラリーを、第１の電極となるべき金属薄板の一方の板面に塗布しながら、塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させ、金属薄板の一方の板面上に焼結原料層を形成する塗布・乾燥工程、
Ｐ３：前記金属薄板上の焼結原料層を加熱して焼成し、圧電材料焼結体層を第１の電極の一方の板面上に形成する焼成工程、
Ｐ４：前記焼成工程Ｐ３の終了後、前記圧電材料焼結体層における前記金属薄板に対して反対側の表面に第２の電極を形成する第２電極形成工程、
Ｐ５：前記金属薄板からなる第１の電極と、第２の電極との間に電位差を与え、圧電材料焼結体層を分極処理する分極処理工程、
以上のＰ１〜Ｐ５の各工程からなるプロセスによって、セラミック圧電材料からなる超音波厚みセンサを製造する。
以下にこれらの各工程Ｐ１〜Ｐ５について、具体的に説明する。
【００４７】
〔焼結原料スラリー調製工程Ｐ１〕
予め、準備工程として、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどからなる平均粒径１〜１０μｍの粉末を準備しておく。
ここで、酸化物系圧電素子用の原料粉末としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する所定の成分組成の粒子からなる粉末、例えばＰＺＴ粉末が、セラミック粉末製造メーカなどから市販されており、したがって本発明の超音波厚みセンサの製造方法を実施するに当たっては、この種の市販のセラミック圧電素子用粉末を購入して、それを出発原料として、アルコキシドゾルと混合しても良い。但し、酸化物系圧電材料粉末の調製から出発してもよいことはもちろんであり、そこで、酸化物系圧電材料粉末調製のための工程を、準備工程として次に簡単に説明する。
すなわち、ＰＺＴなどの原料となる酸化物粉末、例えばＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を、目標とするＰＺＴ組成となるように配合するとともに、エタノールなどの溶媒やポリエチレンイミンなどの分散媒を適宜加えてボールミルなどにより混錬し、得られた混錬物（スラリー）を乾燥して混合粉末とする。さらにこの混合粉末を、粉体の状態で仮焼成する。この仮焼成は、通常は、大気雰囲気中で７００〜９００℃程度の温度において１〜２０時間程度加熱すればよい。このような仮焼成によって、混合粉末の各成分（例えばＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶して、ペロブスカイト型結晶構造が得られる。得られた粉末（但し仮焼成後の状態では塊状）を、ボールミルなどにより粉砕すれば、平均粒径１〜１０μｍのＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末が得られる。
【００４８】
なお本発明において、対象となる酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の種類、組成は、基本的には限定されないが、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料であることが好ましく、またそのうちでも、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、より具体的には、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〔但し０．５≦ｘ≦０．７〕が好ましく、更に上記のｘの値が０．５２前後の組成のＰＺＴが最も好ましい。またその他、上記のＰＺＴ組成を基本として、それに微量添加元素として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｇｄなどの１種又は２種以上を、それぞれ１０重量％程度以下添加したものであってもよく、要は、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の圧電セラミック材料と称される材料はすべて対象となる。さらに、ＰＺＴ系圧電セラミック材料に限らず、その他のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミック材料、例えばＬｉＮｂＯ３など、更にはペロブスカイト結晶構造を持たないその他の圧電セラミック材料、例えばＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２なども適用することができる。
【００４９】
なおまた、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径１〜１０μｍとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる粉末は、通常平均粒径１〜１０μｍ程度であるからである。ここで、酸化物系圧電材料粉末の平均粒径を１μｍ未満とすることは、粉砕効率の観点から問題があり、一方酸化物系圧電材料粉末の平均粒径を１０μｍ超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
【００５０】
一方、上記の酸化物系圧電材料粉末の準備と並び、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルを準備する。ここで準備するアルコキシドゾルは、上記の酸化物系圧電材料の原料となる酸化物の各金属成分のアルコキシド、すなわち金属成分をＭ、アルキル基をＲとし、一般式  Ｍ（ＯＲ）Ｘで表される各金属アルコキシドの混合ゾルである。例えばＰＺＴの場合は、金属成分Ｍは、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）が主成分であるから、鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、およびチタンアルコキシドを混合したゾルを用意する。一方、アルキル基Ｒは特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、t―ブチル基、s−ブチル基などを適用することができる。より具体的には、ＰＺＴの場合、鉛アルコキシドとしては、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシドなど、またジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなど、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシドなどを用いることが好ましい。
またこの場合、各金属アルコキシドの配合は、その金属成分の割合が、目標とする酸化物系圧電材料における金属成分の割合と同等となるように定めることが望ましい。すなわち、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴの場合、各アルコキシドの金属成分のモル比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：x：１−ｘの割合となるように配合することが望ましい。
但し、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〔但し０．５≦ｘ≦０．７〕のＰＺＴ組成を基本として、それに微量添加元素として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｇｄなどの１種又は２種以上を添加したＰＺＴ系圧電セラミック材料を対象とする場合、アルコキシドゾルとしては、必ずしもこれらの微量元素金属のアルコシシドまで含んでいなくても良く、主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコキシドを含んでいればで充分である。もちろん場合によっては、これらの微量添加元素の金属アルコキシドを含むゾルであってもよい。
【００５１】
なお、酸化物系圧電材料の種類（複合酸化物の構成）によっては、その複合酸化物の複数の構成金属のうち、ある金属についてはアルコキシドを用い、他の金属についてはアルコキシド以外の有機金属塩（たとえば酢酸金属塩）を用いて、これらの混合物をゾル化して使用することもあり（例えばＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２（チタン酸ビスマス：ＢＩＴ）やＬｉＮｂＯ３（ニオブ酸リチウム）の場合など）、本明細書ではこのような場合についても、その混合ゾルをアルコキシドゾルに含めるものとする。
【００５２】
以上のようなアルコキシドゾルを得るための方法は特に限定されるものではなく、常法に従えば良く、例えば溶剤（分散媒）としてブタノールなどのアルコール類や、酢酸などの酸溶液、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの有機酸エステル、あるいはポリエチレンイミンなどの有機イミン類、その他キシレンなどの芳香族化合物などを用い、各金属成分のアルコキシドをこれらの溶剤に溶解（分散）させれば良い。また一般にアルコキシドゾルの製造時には、ゾル安定化のために、溶剤と併せて、適宜の安定化剤、例えば酢酸、メタノールなどを添加することも多く、本発明の場合もこれらの安定化剤が添加されていても良い。
【００５３】
上述のようなペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、同じ酸化物系圧電材料の金属成分を有するアルコキシドゾルとを混合すれば、焼結原料としての混合物スラリーが得られる。なおこの混合時には、アルコキシドゾルのほか、さらにブタノール、酢酸エチル、キシレン、酢酸、メタノールなどの適宜の溶剤を加えて混練しても良いことはもちろんである。
なお、上記の酸化物系圧電材料粉末とアルコキシドゾルの混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、酸化物系圧電材料粉末中の金属成分に対するアルコキシドゾル中の金属成分のモル比が、０．２〜１．０の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が０．２未満では、アルコキシドゾルが少なすぎて、焼成工程においてゾルの分解生成物が焼結助剤として充分に機能せず、そのため低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が１．０を越えれば、アルコキシドゾルが多すぎて、第１の電極を兼ねる金属薄板上で焼成したときに、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが大きくなる。
【００５４】
〔塗布・乾燥工程Ｐ２〕
この塗布・乾燥工程は、焼結原料スラリー（混合物スラリー）を、最終的な超音波厚みセンサにおける第１の電極となる金属薄板の板面に塗布しながら、塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させ、金属薄板の板面上に焼結原料層を形成する工程である。
【００５５】
具体的には、例えば図２に示すように、電熱ヒータや温水ヒータ、オイルヒータなどの適宜の加熱手段９Ａを備えた加熱台９の上面（加熱面）に、アルミやアルミ合金、銅や銅合金などの良熱伝導材料からなる伝熱板７を配置し、その伝熱板７の上面に、第１の電極となる金属薄板１を載置する。一方、スラリー塗布層を区画形成するための開口部３Ａを厚み方向に貫通するように形成した薄板状もしくはシート状のマスク部材３を予め用意しておき、そのマスク部材３を前記金属薄板１の上面側に重ね合わせておく。そして加熱手段９Ａを作動させて、加熱台９から伝熱板７を介して金属薄板１を加熱する。その状態で、前記スラリーを、マスク部材３の上面側からスプレーなどの適宜の塗布手段によって塗布し、スラリーをマスク部材３の開口部３Ａ内に充填する。これによって金属薄板１の板面上の所定の領域（開口部３Ａ内の領域）に所定の厚みでスラリー塗布層５が形成される。そして塗布層５のスラリーは、塗布層形成開始時点（スプレーなどによる塗布開始時点）から、金属薄板１の側から加熱され、したがってスラリーは、塗布開始直後から、金属薄板１に接する側から乾燥が開始される。
なお図２においては、伝熱板７を支持する加熱台９に加熱手段９Ａを設けているが、場合によっては伝熱板７自体に加熱手段９Ａを設けておいても良いことはもちろんである。
【００５６】
ここで、混合物スラリーの乾燥過程では、先ずスラリー中の液体成分（ゾルの分散媒、スラリーの溶剤）の蒸発が開始され、続いてスラリー中のアルコキシドゾル成分の加水分解に進むが、本実施形態ではこれらの過程が、スラリー塗布中において塗布開始直後から金属薄板１に接する側から進行して、塗布・乾燥工程終了後の段階では、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子（平均粒径１〜１０μｍ）の間に、アルコキシドもしくはその分解生成物（超微細粒子）が介在して、それらから新たにＰＺＴ（酸化物系圧電材料）が形成される。
【００５７】
そして塗布・乾燥工程では、スラリー塗布開始直後から、金属薄板上のスラリーの乾燥が開始されるため、機械的な振動などの影響によってスラリー中の酸化物系圧電材料粉末が遊離して不均一に偏在状態で沈降、集積されることなく（すなわち液溜りが生成されることなく）、均一な分散状態を保ったまま乾燥される。またその乾燥過程では、スラリー塗布層の収縮が生じるが、上述のように液溜りが生じることなく、スラリー塗布層中に全体的に均一に酸化物系圧電材料粉末が分散した状態のまま収縮するため、液溜り部分の局部的な大きな収縮により割れが発生してしまうことを回避できる。さらに、液溜りが生じない状態で乾燥されるため、液溜り部分の局部的な大きな収縮によって、焼成後の焼結体層に大きな凹部が生じてしまうことを未然に防止でき、そのため焼結体層の厚みも均一となる。
【００５８】
さらに、金属薄板上のスラリーの乾燥のための加熱は金属薄板の側から行われるため、塗布層をその表面側から加熱した場合のように、塗布層表面が優先的に乾燥されて、表面に優先的に緻密な薄膜が形成されてしまうことが回避される。そのため塗布層内部のスラリーから発生した気泡を、その集合、巨大化を招くことなく、急速かつ穏やかに外部にガスとして放出することができる。その結果、乾燥後の層として、表面の凹凸が少なく厚みが均一な焼結原料層を得ることができる。
【００５９】
ここで、塗布・乾燥工程における加熱温度は、５０℃以上で、しかも前記焼結原料混合スラリーの液体成分の沸点より低い温度とすることが望ましい。
加熱温度が５０℃未満では、周囲の室温との差が少なく、加熱により乾燥を促進する効果が充分に得られない。一方、加熱温度が沸点以上となれば、スラリー中の液体成分が沸騰して、急激な沸騰現象によりスラリーが飛散したり、表面の凹凸が激しくなって均一な膜が得られなくなる。
ここでスラリーの液体成分の沸点より低い温度とは、その液体成分が１種類の液体だけからなる場合には、その液体単体の沸点より低い温度を意味し、また２種以上の液体の混合液である場合には、混合液の状態での各液体の沸点のうちの最も低い温度より低い温度を意味する。また混合液体が共沈溶液である場合は共沈沸点温度未満の温度を意味する。
なお実際上は、確実かつ安定して沸騰の発生を防止するためには、加熱温度はスラリー中の液体成分の沸点より１０℃以上低い温度を上限とすることが望ましい。
【００６０】
さらに、上記の加熱温度は、５０℃以上でかつ焼結原料混合スラリーの液体成分の沸点未満（もしくはそれより１０℃低い温度以下）の範囲内でも、特に５０℃〜８０℃の範囲内とすることが望ましく、さらには５０〜７０℃の範囲内とすることがより好ましい。
すなわち、加熱温度が高すぎれば、沸点には至っていない場合でも、酸化物圧電材料粉末に吸着されている空気などのガス成分や、スラリー中に溶け込んでいる空気などのガス成分が気化して、塗布層内部からの気泡の発生が多くなる。その結果、乾燥後の表面の凹凸も大きくなり、膜厚が均一でなくなるとともに、表面性状が悪くなり、分極処理後の分極特性も劣るようになる。また焼成後の焼結体層が均一ではなくなって、金属薄板から剥離しやすくなる。一方、加熱温度を５０℃〜８０℃、特に５０〜７０℃の範囲内とすれば、このようなスラリー塗布層内部殻の気泡発生を最小限に抑えて、上述のような問題を回避することができる。
【００６１】
ここで、アルコキシドゾルの分散媒やスラリーの溶剤としては、ブタノールや酢酸ブチル、酢酸、キシレン、メタノール、イソプロパノールなどが使用されるが、ブタノールの沸点は約１１７℃、酢酸ブチルの沸点は約１２６℃、酢酸の沸点は約１１７℃、キシレンの沸点は１４０℃前後、メタノールの沸点は約６５℃、イソプロパノールの沸点は約８３℃であり、したがってこれらをゾルの分散媒やスラリーの溶剤として用いた場合、上記の５０〜８０℃もしくは５０〜７０℃の範囲内の加熱温度は、メタノールを除き、それぞれの沸点よりも十分に低い温度であり、したがって沸騰は生じず、またガス気泡の発生も最小限に抑えることができる。なおメタノールの場合は、その沸点より低くかつ５０℃以上の温度に加熱すれば良い。
【００６２】
前述の金属薄板は、電極として機能するだけではなく、塗布・乾燥後の焼成工程や厚みセンサとしての使用時において支持体として機能するものである。その金属薄板の材質は特に限定されないが、本発明の場合、焼結原料として、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末とアルコキシドゾルとの混合物のスラリーを用いているため、６００〜８００℃程度の比較的低温で焼成することができ、したがって８００℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属を使用することができる。すなわち、白金などの如く１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、ステンレス鋼やその他の汎用の耐熱鋼を、第１の電極を兼ねる金属薄板として使用することができる。具体的には、１８Ｃｒ−８Ｎｉとして知られるＳＵＳ３０４系統のオーステナイト系ステンレス鋼、あるいは１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５ＭｏのＳＵＳ３１６系統のオーステナイト系ステンレス鋼、その他、２２Ｎｉ−１２ＣｒのＳＵＨ３０９系統のオーステナイト系耐熱鋼を用いることができる。これらは、いずれも白金よりも格段に安価に入手することができる。
【００６３】
前記第１の電極としての金属薄板の厚みは、１５μｍ〜１００μｍとすることが好ましい。その厚みが１５μｍ未満では、強度が不充分で、センサ製造工程中のハンドリングに支障をきたすおそれがあるとともに、厚みセンサとしての使用時において変形あるいは破損してしまうおそれがある。一方、その厚みが１００μｍを越えれば、金属薄板の可撓性が失われて、厚みセンサ全体としてもその可撓性が劣ることとなり、そのため使用時において厚み測定対象の配管の湾曲部分に貼着することが困難となるおそれがある。
【００６４】
なお混合物スラリーを塗布する手段としては、スプレーによって噴射塗布するほか、ロールコーターやスキージ、あるいは刷毛を用いて塗布したり、その他一般の塗布・印刷において適用されている塗布・印刷手段を任意に適用することができるが、本発明の方法は、スプレーによって薄板基板上のスラリーの塗布厚みを増大させながら、その金属薄板上のスラリーを乾燥させる場合に最も有効となる。
【００６５】
なお本実施形態におけるマスク部材３の材質は特に限定されず、金属薄板１と同様なステンレス鋼（ＳＵＳ）あるいは樹脂などを任意に使用することができる。またマスク部材３の厚みは、各開口部３Ａ内に充填したスラリーの厚み、すなわち焼結原料層の厚みに相当するから、乾燥後の厚みとして、次に述べるように７０〜２００μｍが確保できるような厚みに定めればよい。
【００６６】
スラリーの塗布・乾燥後の厚み（したがって焼結原料層の厚み）は、７０〜２００μｍの範囲内とすることが望ましい。焼成工程開始直前の段階での厚みが７０μｍ未満では、焼成後の焼結体層の厚みが薄すぎて、センサを屈曲させた時に第１の電極としての金属薄板から剥離するおそれがある。一方、焼成工程開始直前の段階での厚みが２００μｍを越えれば、焼成後の焼結体層の厚みも厚くなりすぎ、その結果、後述するように充分な可撓性を焼結体層に与えることが困難となるおそれがある。
【００６７】
焼結体層の厚みを充分に確保するためには、塗布・乾燥工程において、スラリーの塗布・乾燥を複数回繰り返しても良い。すなわち、焼結原料スラリーを金属薄板の板面に塗布しながら塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させた後、その乾燥した層の表面に焼結原料スラリーを再び塗布しながら塗布層を金属薄板の側から加熱して乾燥させる過程を１または２回以上繰り返して、所定の厚みの焼結原料層を得てもよい。その場合の塗布・乾燥工程の一例を図３に示す。
【００６８】
図３の例は、図２に示した例と同様に、開口部３Ａを有するマスク部材３を用いてスプレーによりスラリーを塗布したものである。この場合、図３の（ａ）〜（ｃ）に示すように金属薄板１の側から加熱しながらの１回目のスラリー５の塗布を実施し、乾燥によって収縮した塗布第１層（焼結原料第１層）６１を形成し、続いてその塗布第１層（焼結原料第１層）６１の上に、図３の（ｄ）、（ｅ）に示すように、加熱しながら再びスラリー５を塗布し、乾燥させて塗布第２層（焼結原料第２層）６２を形成する。さらに、必要に応じてこのような過程を繰り返して、最終的に図３の（ｆ）に示すように、所定の厚みの焼結原料層６とする。
【００６９】
〔焼成工程Ｐ３〕
前記塗布・乾燥工程終了後、第１の電極としての金属薄板の板面に形成された焼結原料層を加熱して焼成する。
この焼成工程では、比較的粗大な原料粉末の粒子（平均粒径１〜１０μｍ）の間に存在しているアルコキシドもしくはその分解生成物（超微粒子）が、比較的粗大な原料粉末の粒子を焼結結合させる役割、すなわち焼結助剤として機能する。しかもそのアルコキシド、分解生成物は、それ自体でＰＺＴなどの目標とする酸化物系セラミック圧電材料組成を有するため、圧電特性を向上させる機能も果たす。したがってこのように比較的粗大な原料粉末とともにアルコキシドゾルを混合して焼成することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
【００７０】
ここで、焼成工程では、加熱温度を６００〜８００℃の範囲内として、焼成後の状態（圧電材料焼結体層）の密度が７０〜８０％の範囲内となるように焼成することが望ましい。
焼成後のセラミック焼結体の密度が８０％と越える高密度となれば、焼結体層の剛性が高くなって、可撓性が劣る状態となり、その結果、厚みセンサとしての使用時においてセンサを湾曲させれば、焼結体層が第１の電極としての金属薄板から剥離したり、クラックが発生したりするおそれがあり、したがって厚さ測定対象の配管などの湾曲部分に適用することが困難となる。また同時に密度が８０％と越える高密度となるように焼成した場合、焼成時の収縮が大きくなって、第１の電極としての金属薄板（支持体）から剥離してしまうおそれが強く、その結果、第１の電極としての金属薄板上に密着した焼結体層を得ることが困難となる。
一方、焼成後のセラミック焼結体の密度が７０％未満の低密度では、焼結体層の空隙率が高すぎて、焼結体層内部の粒子が充分に結合されていない状態となり、そのため、その後の工程におけるハンドリング時やセンサとしての使用時に焼結体層が粉体状に剥落してしまうおそれがあり、また同時に、焼結体層内部の空隙率が高くなって、厚さ測定のため超音波センサとして充分な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
【００７１】
したがって焼成後のセラミック焼結体の密度は、７０〜８０％の範囲内とすることが望ましいが、このような密度の焼結体層を形成するためには、焼成温度を６００〜８００℃の範囲内とすることが好ましい。このように従来一般の酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の焼成温度よりも低い６００〜８００℃の焼成温度でも、焼結原料に配合されているアルコキシドの分解生成物が焼結助剤として機能するため、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を示す焼結体密度を充分に得ることができる。
ここで焼成温度が８００℃を超える高温となれば、焼成時に粉体粒子同士の焼結反応が急速に進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。一方、焼成温度が６００℃未満の低温では、粉体粒子同士の焼結反応が充分に進行せず、焼結体層の密度を７０％以上に高めることが困難となる。なお焼成温度は、６００〜８００℃の範囲内でも、特に６５０〜７５０℃の範囲内が好ましい。
また焼成時の雰囲気は大気とすることが好ましい。さらに焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常は１〜１０時間とすることが好ましい。
このような焼成工程によって、支持体を兼ねた第１の電極としての金属薄板の一方の板面に、所定の厚み、所定の密度の圧電材料焼結体層が形成される。
【００７２】
〔第２電極形成工程Ｐ４〕
この第２電極形成工程は、前記第１の電極（金属薄板）の対極となる第２の電極を、圧電材料焼結体層の上面（第１の電極に対し反対側の面）に形成する工程である。
第２の電極形成のための具体的手段は特に限定されないが、例えば銀（Ａｇ）などの電極用の導電性金属の粉末をペースト化しておき、そのペーストを焼結体層表面に塗布して焼き付けたり、あるいは電極用の導電性金属の薄膜を焼結体層の表面に載置もしくは貼着して焼き付けたりすれば良い。なおこの第２電極の厚みは、１０〜１００μｍとすることが好ましい。第２の電極の厚みが１００μｍを越えれば、厚みセンサの可撓性を損なうおそれがあり、一方１０μｍ未満に薄く第２の電極を形成した場合、焼結体層表面の凹凸によって局部的に第２の電極が不連続となってしまうおそれがある。
【００７３】
このようにして、支持体を兼ねた第１の電極（金属薄板）の一方の板面にセラミック圧電材料からなる焼結体層が形成され、さらにその焼結体層の表面に第２の電極が形成された積層体が得られる。なおここで、第１、第２の電極は、次の分極処理時における分極電圧印加のための電極として機能すると同時に、厚さセンサとしての使用時において超音波送受信のための電極として機能するものである。
【００７４】
〔分極処理工程Ｐ５〕
その後、前記積層体における第１及び第２の電極の間に直流もしくはパルス状の電位差を印加して、分極処理を行う。この分極処理は、従来の一般的な圧電素子の製造の場合と同様に行なえばよい。
このように分極処理を施すことによって、焼結体層は圧電特性を示すようになり、したがって超音波厚みセンサに使用できるようになる。
【００７５】
なお実際の超音波センサでは、前記第１の電極、第２の電極に、超音波測定の電圧信号の入出力ためにリード線を取り付けておく必要がある。そこで分極処理の後、もしくは分極処理の前に、各電極に導電ペーストなどを用いてそれぞれリード線を取り付けておくのが通常である。
【００７６】
前述のような実施形態の方法によって製造された超音波厚みセンサ、及びその使用時の状況を図４に示す。
図４において、超音波厚みセンサ２５における第１の電極（金属薄板）１の一方の板面に、圧電材料焼結体層（例えばＰＺＴ圧電セラミック層）２１が形成されており、更にその圧電材料焼結体層２１の表面に第２の電極２３が形成されている。そして第１の電極１、第２の電極２３のそれぞれからは、リード線２７Ａ、２７Ｂが引き出されている。このように構成された厚みセンサ２５は、その第１の電極１の片面が厚さ測定対象物（金属管の管壁、容器の外壁など）２９の表面に接するように、接着剤３１などを用いて貼り付けることによって、その測定対象物の厚みを随時測定することができる。なおこの際の接着剤３１としては、銀ペースト、ガラスペースト、白金ペースト、金ペーストなどを使用すればよい。
【００７７】
以上のような本発明の各実施形態により製造された超音波厚みセンサは、全体として第１の電極、焼結体層、第２の電極の３層構造からなる極めて薄型のものであって、配管の外側に保護や断熱などのために外被を設ける場合でも、配管組み立て時において予め配管の外面に接着しておき、その厚みセンサの外側から配管の保護や断熱のための外被を設け、その状態で配管設備をそのまま使用し、そのままの状態で適宜厚み測定をおこなうことができる。そしてその場合には、厚み測定前における外被の剥離や、測定後の外被修復作業が不要となり、また厚み測定前に対象物の表面に超音波媒体を塗布する作業、及び測定後に超音波媒体を拭き取る作業も不要となる。
またこの超音波厚みセンサは、全体として薄質で可撓性を有しているため、図５に示しているように、測定対象物２９の表面が湾曲している場合であっても、その湾曲面に沿って超音波厚みセンサ２５を接着して、湾曲部位における厚み測定を行なうことができる。
【００７８】
以下に本発明の実施例を記す。
【実施例１】
【００７９】
この実施例１は、ＺＴ粉末と、ＰＺＴの金属成分のアルコキシドゾル（ゾルの溶媒として酢酸ブチルを使用）との混合物スラリーを用いて、ＰＺＴからなる焼結体層（セラミック圧電体層）を備えた超音波厚みセンサを製造した実施例である。
先ずＰＺＴ用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．５モル、ＴｉＯ２：０．５モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより２４時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、８５０℃、１０時間の熱処理（仮焼成）を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末塊を得た。そのＰＺＴ粉末塊を粉砕し、３００ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕することにより、平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とし、乾燥させた。
【００８０】
一方、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５のモル比となるように配合して、分散媒としての酢酸ブチルに溶解（分散）させ、アルコキシドゾルとした。なおこのアルコキシドゾルの濃度は、各アルコキシド成分の合計量が１０重量％となるように定めた。そのアルコキシドゾルと、前述の平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とを、重量比で２：１となるように混合し、アルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合スラリーを得た。なおこのときのＰＺＴ粉末中の金属成分とアルコキシドゾル中の金属成分とのモル比は、約２：１である。
【００８１】
一方、第１の電極としてのＳＵＳ３０４からなる金属薄板（厚さ２５μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ角）の中央に、マスク部材として１０ｍｍφの丸穴（開口部）を形成した厚さ１００μｍの糊付き紙からなるマスキングテープを貼り付けておき、それを伝熱板としての厚さ３ｍｍのアルミ板状に載置した。そして予め電熱ヒータによりアルミ板を６０℃に加熱しておき、その加熱状態を維持したまま、アルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合スラリーをスプレーによって塗布すると同時にスラリー塗布層の乾燥を進行させ、このような塗布・乾燥を５回繰り返して、１００μｍ厚のＰＺＴ焼結原料層を形成した。
その後、焼成工程として、３０℃／ｈｒの昇温速度で１５時間かけて４５０℃まで昇温し、続いて２００℃／ｈｒの昇温速度で６５０℃まで加熱し、６５０℃に１０分間保持した後、炉冷した。これにより、焼成されたＰＺＴからなる厚み１００μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としての厚さ２５μｍのＳＵＳ３０４からなる金属薄板の上に焼き付けられたものが得られた。
次に、そのＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（１０ｍｍ丸）の中央に、５ｍｍ丸の大きさで第２の電極用の銀ペーストを塗布し、４５０℃で焼き付け、平均厚み２０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。
【００８２】
このようにして第１の電極（ＳＵＳ３０４）上にＰＺＴからなる圧電材料焼結体層（圧電セラミック層）が形成されかつその圧電材料焼結体層上に第２の電極（銀）が形成された積層体が得られた。なお圧電材料焼結体層の密度は、約７５％であった。
その後、積層体を１５０℃のシリコンオイル中に浸漬し、積層体における第１の電極と第２の電極の間に４５００Ｖ／ｍｍの電位差を与える分極処理を５分間実施した。その後、第１の電極（ＳＵＳ３０４）と第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、厚みセンサとした。
【００８３】
分極処理後のサンプルについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【００８４】
なお、スラリーの塗布・乾燥時においては、スプレー塗布したスラリーの塗布層に液溜りが生じないことが確認された。また同時に、スラリーの液体成分の沸騰（突沸）や塗布層内殻の急激な気泡の発生によってスラリーが飛散したり、表面に大きな凹凸が生じたりしないことが確認された。
【実施例２】
【００８５】
この実施例２は、実施例１における酢酸ブチルに代えて、Ｎ−ブタノールをアルコキシドゾルの溶剤として使用して、ＰＺＴからなる焼結体層（セラミック圧電体層）を有する超音波センサを製造した実施例である。
すなわち、実施例１と同様にして、平均粒径が２μｍのＰＺＴ粉末を作成した。一方、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５のモル比となるように配合して分散媒としてのＮ−ブタノールに溶解（分散）させ、アルコキシドゾルとした。なおこのアルコキシドゾルの濃度は、各アルコキシド成分の合計量が１０重量％となるように定めた。そのアルコキシドゾルと、前述の平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とを、ゾル：ＰＺＴ粉末が重量比で１：２となるように混合し、アルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合スラリーを得た。なおこのときのＰＺＴ粉末中の金属成分とアルコキシドゾル中の金属成分とのモル比は、約１：２である。
【００８６】
一方、第１の電極としてのＳＵＳ３０４からなる金属薄板（厚さ２５μｍ、２ｃｍ×２ｃｍ角）の中央に、マスク部材として１０ｍｍφの丸穴（開口部）を形成した厚さ１００μｍの糊付き紙からなるマスキングテープを貼り付けておき、それを伝熱板としての厚さ３ｍｍのアルミ板状に載置した。そして予め電熱ヒータによりアルミ板を６０℃に加熱しておき、その加熱状態を維持したまま、アルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合スラリーをスプレーによって塗布すると同時にスラリー塗布層の乾燥を進行させ、このような塗布・乾燥を５回繰り返して、１００μｍ厚のＰＺＴ焼結原料層を形成した。
その後、焼成工程として、実施例１と同様に３０℃／ｈｒの昇温速度で１５時間かけて４５０℃まで昇温し、続いて２００℃／ｈｒの昇温速度で６５０℃まで加熱し、６５０℃に１０分間保持した後、炉冷した。これにより、焼成されたＰＺＴからなる厚み１００μｍの圧電材料焼結体層が、第１の電極としての厚さ２５μｍのＳＵＳ３０４からなる金属薄板の上に焼き付けられたものが得られた。
なお圧電材料焼結体層の密度は、約７５％であった。
【００８７】
その後、実施例１と同様に第２電極形成、分極処理、リード線の取り付けを行い、超音波厚みセンサとした。そして分極処理後のサンプルについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【００８８】
またこの実施例２の場合も、スラリーの塗布・乾燥時においては、スプレー塗布したスラリーの塗布層に液溜りが生じないことが確認され、同時に、スラリーの液体成分の沸騰（突沸）や塗布層内殻の急激な気泡の発生によってスラリーが飛散したり、表面に大きな凹凸が生じたりしないことも確認された。
【００８９】
以上、本発明の好ましい実施形態、実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
【符号の説明】
【００９０】
１    金属薄板（第１の電極）
３    マスク部材
３Ａ  開口部
５    スラリー塗布層
７    伝熱板
９Ａ    加熱手段
２１  焼結体層
２３  第２の電極
２５  超音波厚みセンサ
２９  厚さ測定対象物
【図１】
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【図２】
2013175993.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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