(57)【要約】【課題】集電体の開口率を上げずに、蓄電装置又は二次電池の組み付け後に電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる蓄電装置及び二次電池を提供する。【解決手段】二次電池（蓄電装置）は金属製の集電体１１に活物質が塗布された活物質層１２を有する二次電池用電極１０を備える。集電体１１には複数の孔１３が形成されている。孔１３が活物質内をリチウムイオンが通過する速度よりも速い速度で内部をリチウムイオンが通過するイオン導電性物質１４で埋められた状態で、活物質層１２がイオン導電性物質１４の活物質塗布側の面を覆う状態に形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製の集電体に活物質が塗布された活物質層を有する蓄電装置用電極を備える蓄電装置であって、前記集電体には複数の孔が形成され、前記孔が前記活物質内をリチウムイオンが通過する速度よりも速い速度で内部をリチウムイオンが通過するイオン導電性物質で埋められた状態で、前記活物質層が前記イオン導電性物質の活物質塗布側の面を覆う状態に形成されていることを特徴とする蓄電装置。
【請求項２】
前記活物質としてリチウムを含まない活物質が使用されている請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記孔を埋めた前記イオン導電性物質は、それぞれ他の孔を埋めている前記イオン導電性物質と離間した状態で前記集電体の前記活物質が塗布された面における前記孔の周縁を覆う状態となっている請求項１又は請求項２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記イオン導電性物質は、導電率が１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電装置用電極を正極及び負極として使用し、それらの蓄電装置用電極に塗布された前記活物質にリチウムがドープされている蓄電装置。
【請求項６】
前記活物質としてリチウムを含む正極用の活物質が塗布された請求項１に記載の蓄電装置用電極を正極として使用し、前記活物質としてリチウムを含む負極用の活物質が塗布された請求項１に記載の蓄電装置用電極を負極として使用し、それらの蓄電装置用電極にリチウムがドープされている蓄電装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電装置用電極を正極及び負極として使用し、前記正極と前記負極とが間にセパレータを挟んだ状態で層状を成す電極体を有し、最外の負極用の蓄電装置用電極の外側にセパレータが設けられている蓄電装置。
【請求項８】
前記イオン導電性物質はホウ酸である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項９】
前記活物質は硫黄である請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の蓄電装置の構造を備える二次電池。
【請求項１１】
請求項５又は請求項６に記載の蓄電装置の製造方法であって、正極及び負極を蓄電装置に組み付ける際、負極となる前記蓄電装置用電極にリチウム箔を付着させた状態で組み付けた後、前記負極となる蓄電装置用電極にプラスの電圧を印加し、前記リチウム箔にマイナスの電圧を印加して正極及び負極となる蓄電装置用電極にリチウムをドープする工程を備えている蓄電装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置及び二次電池並びに蓄電装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の容量を上げる方策として、リチウムを含まない物質を活物質として採用することがある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。それはリチウムを含まない分、体積や重量を減じられるからである。しかしながら電池として使用する際には、正負極を含めて系内にリチウムがないので、電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする必要が生じる。
【０００３】
ドープの方法として、予めスラリー中にリチウム粉を混ぜた状態で塗工する方法と、電池組付け後、リチウムイオンの電界移動によりドープする方法とが考えられる。しかし、前者の方法は、リチウムを取り扱う時間が多いため、専ら後者の方法で実施している。後者の方法は、図６に示すように、正極５１と負極５２とが図示しないセパレータを挟んで交互に積層された電極体の状態で、外側に位置する負極５２にリチウム箔５３を付着する。そして、電池ケース（電槽）５４内で電極体を電解液に浸漬した状態で、負極５２にプラスの電圧をリチウム箔５３にマイナスの電圧を印加した状態でリチウムのドープを行う。
【０００４】
また、活物質としてリチウムを含む活物質が使用されている二次電池において、負極の材料によっては正極から移動してきたリチウムイオンの３０％近くを正極に返さずに、抱え込んでしまうものがある。その場合、３０％近くのリチウムが実質的に発電に寄与しない状態となり、二次電池の重量当たりの容量が小さくなる。このような活物質を用いた負極にリチウムをドープすることで、二次電池の重量当たりの容量を大きくすることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２０３１１５号公報
【特許文献２】特許再公表公報９８／０３３２２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、二次電池が積層タイプの場合、上述した後者の方法を実施すると、図６に示すように、正極５１と負極５２との関係は、図中イで示す真ん中の負極５２にリチウムイオンが到達するためには、図中アやウで示す端の負極５２をリチウムイオンが通過しなければならない。そのために、通常負極の集電体は孔のあいたメッシュ構造を採用している。同様の理由で正極５１もメッシュ構造となっている。
【０００７】
ここで、ドープ時間を短くするためには、メッシュの開口率を上げる必要がある。しかしながら開口率を上げると、集電体の強度が保てなく種々の問題が生じる。（例えば、電池組み立て中に、電極が破れる等）。さらには、活物質の塗工が難しくなり、乾燥後に剥れや塗工面のヒビの原因となる。また、リチウムイオンキャパシタのようなキャパシタにおいても同様な問題がある。
【０００８】
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、集電体の開口率を上げずに、蓄電装置又は二次電池の組み付け後に電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる蓄電装置及び二次電池並びに蓄電装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するため、請求項１に記載の発明は、金属製の集電体に活物質が塗布された活物質層を有する蓄電装置用電極を備える蓄電装置であって、前記集電体には複数の孔が形成され、前記孔が前記活物質内をリチウムイオンが通過する速度よりも速い速度で内部をリチウムイオンが通過するイオン導電性物質で埋められた状態で、前記活物質層が前記イオン導電性物質の活物質塗布側の面を覆う状態に形成されている。
【００１０】
蓄電装置用電極を構成する活物質としてリチウムを含まない活物質が使用されている場合は、電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする必要がある。また、リチウムを含む活物質が使用されている二次電池で、負極の材料が正極から移動してきたリチウムイオンの３０％近くを正極に返さずに、抱え込んでしまい、結果として二次電池の重量当たりの容量が小さくなるものがある。その場合には、負極にリチウムをドープすることで、二次電池の重量当たりの容量を大きくすることが考えられる。そして、ドープ方法として、電池組付け後、Ｌｉイオンの電界移動によりドープする方法を採用した場合、正極及び負極を構成する集電体には孔のあいたメッシュ構造を採用する。ドープ時間を短くするためには、メッシュ即ち集電体の開口率を上げる必要がある。しかし、開口率を上げすぎると、集電体の強度が保てなくなったり、活物質の塗布に支障を来したりする等の問題が生じる。
【００１１】
この発明では、集電体に形成された孔がイオン導電性物質で埋められた状態にある。そのため、蓄電装置用電極にリチウムをドープする際、イオン導電性物質が存在しない場合に比べて孔を通過するリチウムイオンの移動速度が速くなり、メッシュの開効率を集電体の強度が確保される値に低く押さえた状態でも、孔をリチウムイオンが通過する時間を短くすることができる。したがって、蓄電装置において、この蓄電装置用電極を使用することにより、蓄電装置の組み付け後に電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記活物質としてリチウムを含まない活物質が使用されている。この発明では、活物質としてリチウムを含んだ物質を使用した場合に比べて電極の重量が軽くなり、蓄電装置として単位重量当たりの容量を上げることができる。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記孔を埋めた前記イオン導電性物質は、それぞれ他の孔を埋めている前記イオン導電性物質と離間した状態で前記集電体の前記活物質が塗布された面における前記孔の周縁を覆う状態となっている。この発明では、イオン導電性物質はその一部が孔からはみ出て鍔状となって孔の周縁に存在するため、イオン導電性物質が孔からはみ出さない状態で埋めたられた場合に比べて、集電体に対する活物質の塗布が完了するまでの取り扱い中に、イオン導電性物質が孔から離脱し難くなり、取り扱いが容易になる。また、イオン導電性物質が集電体の表面全体を覆う状態に比べて、抵抗が小さくなる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の発明において、前記イオン導電性物質は、導電率が１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍである。この発明では、孔を埋めているイオン導電性物質の存在により、蓄電装置の組み付け後に電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を確実に優位性を持って短縮することができる。
【００１５】
請求項５に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電装置用電極を正極及び負極として使用し、それらの蓄電装置用電極に塗布された前記活物質にリチウムがドープされている。この発明の蓄電装置は、製造工程において、正極及び負極を蓄電装置に組み付けた後、電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明は、前記活物質としてリチウムを含む正極用の活物質が塗布された請求項１に記載の蓄電装置用電極を正極として使用し、前記活物質としてリチウムを含む負極用の活物質が塗布された請求項１に記載の蓄電装置用電極を負極として使用し、それらの蓄電装置用電極にリチウムがドープされている。この発明では、負極の材料として正極から移動してきたリチウムイオンの３０％近くを正極に返さずに、抱え込んでしまうものが使用された場合、予め負極で抱え込むリチウムの量がドープされた状態にすることにより、蓄電装置の重量当たりの容量を大きくすることができる。また、製造工程において、正極及び負極を蓄電装置に組み付けた後、電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蓄電装置用電極を正極及び負極として使用し、前記正極と前記負極とが間にセパレータを挟んだ状態で層状を成す電極体を有し、最外の負極用の蓄電装置用電極の外側にセパレータが設けられている。この発明では、蓄電装置の製造工程の一工程である、最外の負極用の蓄電装置用電極にセパレータをリチウム箔を付着させた状態で組み付けた後、負極となる蓄電装置用電極にプラスの電圧を印加し、リチウム箔にマイナスの電圧を印加して正極及び負極となる蓄電装置用電極にリチウムをドープする工程において、ドープを円滑に行うことができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明は、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の発明において、前記イオン導電性物質はホウ酸である。ホウ酸は入手し易く、取り扱いも容易で導電率が１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍであるため、イオン導電性物質として適している。
【００１９】
請求項９に記載の発明は、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の発明において、前記活物質は硫黄である。硫黄は入手し易く、硫黄の導電率は１０−１３Ｓ（ジーメンス）／ｃｍであるため、活物質として適している。
【００２０】
請求項１０に記載の発明は、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の蓄電装置の構造を備える二次電池である。この発明の二次電池は請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の発明と同様の効果を有する。
【００２１】
請求項１１に記載の発明は、請求項５又は請求項６に記載の蓄電装置の製造方法であって、正極及び負極を蓄電装置に組み付ける際、負極となる前記蓄電装置用電極にリチウム箔を付着させた状態で組み付けた後、前記負極となる蓄電装置用電極にプラスの電圧を印加し、前記リチウム箔にマイナスの電圧を印加して正極及び負極となる蓄電装置用電極にリチウムをドープする工程を備えている。この発明では、蓄電装置の製造方法において、正極及び負極を蓄電装置に組み付けた後、電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、集電体の開口率を上げずに、蓄電装置又は二次電池の組み付け後に電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】（ａ）は二次電池用電極の模式断面図、（ｂ）は孔にイオン導電性物質が埋め込まれた集電体の模式斜視図。
【図２】リチウムのドープ方法を説明する模式図。
【図３】（ａ）は二次電池の断面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線断面図。
【図４】リチウム二次電池の模式図。
【図５】（ａ），（ｂ）は別の実施形態の二次電池用電極の模式断面図。
【図６】正極及び負極にリチウムをドープする場合の模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を具体化した一実施形態を図１〜図４にしたがって説明する。
この実施形態は積層型の二次電池に適した実施形態である。図１（ａ）に示すように、蓄電装置用電極としての二次電池用電極１０は金属製の集電体１１に活物質が塗布された活物質層１２を有する。活物質としてリチウムを含まない活物質が使用されている。活物質としては、例えば硫黄が使用でき、硫黄の導電率は１０−１３Ｓ（ジーメンス）／ｃｍである。図１（ａ），（ｂ）に示すように、集電体１１には複数の孔１３が形成されている。孔１３は一般にパンチングで開けられ、集電体１１全体に均一に開けられている。孔１３はイオン導電性物質１４で埋められており、活物質層１２はイオン導電性物質１４の活物質塗布側の面を覆う状態で集電体１１の両面に形成されている。
【００２５】
集電体１１は矩形状に形成されるとともに、孔１３の直径が、例えば、０．３ｍｍ程度に形成されている。開孔率は、二次電池の製造工程において、電極が損傷したり、活物質の塗布が円滑に行われなくなったり、乾燥後に剥れや塗布面のヒビが発生したりし難い値に設定され、集電体１１の材質、厚さ、大きさによって適宜設定される。活物質の塗工性の観点からは３５〜４５％が上限となるが、イオン導電性物質１４で孔１３を埋めた状態で活物質を塗布する場合は開口率をそれより大きくすることが可能となる。
【００２６】
活物質層１２を構成する活物質は、正極用の集電体１１に塗布されるものと負極用の集電体１１に塗布されるものとでは異なる。例えば、正極用の集電体１１にはアルミニウムが使用され、負極用の集電体１１には銅が使用される。
【００２７】
イオン導電性物質１４としては、導電率が１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍである物質が使用される。この実施形態では、イオン導電性物質１４としてホウ酸が使用されている。なお、ホウ酸の導電率は１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍである。即ち、孔１３は、活物質内をリチウムイオンが通過する速度よりも速い速度で内部をリチウムイオンが通過するイオン導電性物質１４で埋められた状態で、活物質層１２がイオン導電性物質１４の活物質塗布側の面を覆う状態に形成されている。
【００２８】
次に前記のように構成された二次電池用電極１０の製造方法を説明する。
二次電池用電極１０の製造方法として、活物質の塗布工程の前に、集電体１１に形成されている孔１３にイオン導電性物質１４を埋め込む工程が存在する点が従来と異なり、その他の工程は基本的に同じため、説明を省略する。
【００２９】
イオン導電性物質１４を集電体１１の孔１３に埋め込む工程では、ホウ酸の粉末をペースト状にして集電体１１に塗布し、孔１３からはみ出した部分をスクレーパで掻き取ることにより、各孔１３を埋めたイオン導電性物質１４の表面が集電体１１の表面と同一平面となる。その後、活物質の塗布工程で活物質の塗布が行われる。活物質の塗布が行われる状態では、集電体１１の表面は孔１３の部分を含めて平坦になっているため、塗布が容易になる。
【００３０】
次に前記のように構成された二次電池用電極１０を使用した二次電池の製造方法を説明する。二次電池の製造方法は、正極用の活物質が塗布された正極用の二次電池用電極を正極として使用し、負極用の活物質が塗布された負極用の二次電池用電極を負極として使用し、正極及び負極の間にセパレータが介在する状態で複数の正極及び負極を積層して電極体を形成する。そして、電極体に端子を取り付けた状態で電極体を電池ケースに収容して取り付け、電池ケース内に電解液を注入して活物質の活性化を行った後、本封止が行われる。
【００３１】
正極用の二次電池用電極及び負極用の二次電池用電極を電池ケースに組み付けた後、正極用の二次電池用電極及び負極用の二次電池用電極にリチウムをドープするリチウムドープ工程が存在する点が従来と異なるため、リチウムドープ工程について説明する。
【００３２】
リチウムドープ工程では、図２に示すように、正極用の二次電池用電極１０ｐと負極用の二次電池用電極１０ｎとが図示しないセパレータを挟んで交互に積層された電極体の状態で、両外側に位置する負極用の二次電池用電極１０ｎに、それぞれセパレータ２４を介してリチウム箔１５を付着する。そして、電池ケース（電槽）１６内で電極体を電解液に浸漬した状態で、直流電源１７から配線１８ａを介して負極用の二次電池用電極１０ｎにプラスの電圧を印加し、配線１８ｂを介してリチウム箔１５にマイナスの電圧を印加した状態でリチウムのドープを行う。
【００３３】
ドープは、リチウムイオンの電界移動により行われ、リチウムイオンは、電解液中及び孔１３を埋めたイオン導電性物質１４中を移動する。リチウムイオンは、電解液中を移動する方がイオン導電性物質１４中を移動するより移動速度が大きい。しかし、孔１３がイオン導電性物質１４で埋められた状態の場合は、イオン導電性物質１４以外の物質で孔１３が埋められた場合に比べて孔１３を通過するリチウムイオンの移動速度が速くなる。したがって、集電体１１の開効率を集電体１１の強度が確保される値に低く押さえた状態でも、孔１３をリチウムイオンが通過する時間をイオン導電性物質１４が存在しない場合に比べて短くすることができる。
【００３４】
リチウムの移動は電解液を電池ケース１６に入れ、負極用の二次電池用電極１０ｎとリチウム箔１５との間に電圧を印加した時点で始まる。ドープを行う際の電池ケース１６の封止は、本封止でも仮封止でもいずれの状態であってもよいが、ドープ完了まで１ヶ月単位の時間が掛かることを配慮すると、本封止後にドープを行うことが好ましい。
【００３５】
なお、リチウムのドープが完了した後、配線１８ａ，１８ｂが取り除かれると、図３（ａ），（ｂ）及び図４に示すように二次電池２０が完成する。このとき、図４に示すように、正極用の二次電池用電極１０ｐ及び負極用の二次電池用電極１０ｎにリチウム（黒丸で図示）がドープされた二次電池２０が完成する。そして、正極用の二次電池用電極１０ｐ及び負極用の二次電池用電極１０ｎがそれぞれ負荷３０に接続されて、負荷３０に電力が供給される。
【００３６】
図３（ａ），（ｂ）に示すように、蓄電装置としての二次電池２０は、ケース２１内に、積層型の電極体２２及び電解液２３が収容されている。図３（ｂ）に示すように、電極体２２、複数の正極用の二次電池用電極１０ｐ及び複数の負極用の二次電池用電極１０ｎが、二次電池用電極１０ｐと二次電池用電極１０ｎとの間にシート状のセパレータ２４が存在する状態で交互に積層されて構成されている。セパレータ２４は、最外電極となる負極用の二次電池用電極１０ｎの外側、即ちケース２１の側壁２１ａの内面との間にも存在する。
【００３７】
ケース２１の蓋体２１ｂには正極端子２５及び負極端子２６が固定されている。二次電池用電極１０ｐ及び二次電池用電極１０ｎはそれぞれ、正極端子２５及び負極端子２６側に突出する正極タブ１０ｐａ及び負極タブ１０ｎａを有する。二次電池用電極１０ｐは正極タブ１０ｐａ及び正極用集電端子２７を介して正極端子２５に電気的に接続されており、二次電池用電極１０ｎは負極タブ１０ｎａ及び負極用集電端子２８を介して負極端子２６に電気的に接続されている。
【００３８】
この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）二次電池用電極１０は、金属製の集電体１１に活物質が塗布された活物質層１２を有し、集電体１１には複数の孔１３が形成され、孔１３がイオン導電性物質１４で埋められた状態で、活物質層１２がイオン導電性物質１４の活物質塗布側の面を覆う状態に形成されている。イオン導電性物質１４は、活物質内をリチウムイオンが通過する速度よりも速い速度で内部をリチウムイオンが通過する。したがって、リチウムを含まない物質を活物質として使用する二次電池において、この二次電池用電極１０を使用することにより、電池組み付け後に電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【００３９】
（２）活物質としてリチウムを含まない活物質が使用されている。したがって、活物質としてリチウムを含んだ物質を使用した場合に比べて電極の重量が軽くなり、二次電池として単位重量当たりの容量を上げることができる。
【００４０】
（３）イオン導電性物質１４は、導電率が１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ〜１×１０−２Ｓ／ｃｍである物質が使用される。したがって、孔を埋めているイオン導電性物質１４の存在により、確実に優位性を持って電池組み付け後に電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【００４１】
（４）イオン導電性物質１４としてホウ酸が使用されている。ホウ酸は入手し易く、取り扱いも容易で導電率が１０−４Ｓ（ジーメンス）／ｃｍであるため、イオン導電性物質１４として適している。
【００４２】
（５）活物質として硫黄が使用されている。硫黄は入手し易く、硫黄の導電率は１０−１３Ｓ（ジーメンス）／ｃｍであるため、活物質として適している。
（６）二次電池２０は、正極用の活物質が塗布された正極用の二次電池用電極１０ｐを正極として使用し、負極用の活物質が塗布された負極用の二次電池用電極１０ｎを負極として使用し、それらの二次電池用電極１０ｐ，１０ｎにリチウムがドープされた電極を正極及び負極として備えている。したがって、二次電池２０は、製造工程において、正極及び負極を電池に組み付けた後、電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【００４３】
（７）二次電池２０は、二次電池用電極１０を正極及び負極として使用し、正極と負極とが間にセパレータ２４を挟んだ状態で層状を成す電極体２２を有し、最外の負極用の二次電池用電極１０ｎの外側にセパレータ２４が設けられている。したがって、製造時に最外の負極用の二次電池用電極１０ｎにセパレータ２４を介してリチウム箔１５を付着させた状態で組み付けた後、負極用の二次電池用電極１０ｎにプラスの電圧を印加し、リチウム箔１５にマイナスの電圧を印加して正極及び負極となる二次電池用電極１０にリチウムをドープする工程において、ドープを円滑に行うことができる。
【００４４】
（８）二次電池２０の製造方法は、正極（正極用の二次電池用電極１０ｐ）及び負極（負極用の二次電池用電極１０ｎ）を電池に組み付ける際、一部の負極にセパレータ２４を介してリチウム箔１５を付着させた状態で組み付けた後、負極にプラスの電圧を印加し、リチウム箔１５にマイナスの電圧を印加して正極及び負極となる二次電池用電極にリチウムをドープする工程を備えている。したがって、二次電池２０の製造方法において、正極及び負極を電池に組み付けた後、電荷のキャリアとしてのリチウムを負極や正極にドープする際のドープ時間を短縮することができる。
【００４５】
実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○  イオン導電性物質１４は、活物質内をリチウムイオンが通過する速度よりも速い速度で内部をリチウムイオンが通過する物質であればよく、ホウ酸に限らず、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ＬＩＰＯＮ型、Ｌｉ３Ｎ等の固体電解質として使用される材料を使用してもよい。
【００４６】
○  イオン導電性物質１４は、孔１３からはみ出さずに孔１３を埋める状態に限らない。例えば、図５（ａ）に示すように、孔１３を埋めたイオン導電性物質１４は、それぞれ他の孔１３を埋めているイオン導電性物質１４と離間した状態で集電体１１の活物質が塗布された面における孔１３の周縁を覆う状態、例えば、イオン導電性物質１４の一部が孔１３からはみ出て鍔状となって孔１３の周縁に存在してもよい。また、図５（ｂ）に示すように、イオン導電性物質１４が集電体１１の表面全体を覆う状態で存在してもよい。これらの場合、イオン導電性物質１４が孔１３からはみ出さない状態で埋めたられた場合に比べて、集電体１１に対する活物質の塗布が完了するまでの取り扱い中に、イオン導電性物質１４が孔１３から離脱し難くなり、取り扱いが容易になる。また、他の孔１３を埋めているイオン導電性物質１４と離間した状態で孔１３の周縁を覆う状態の場合は、イオン導電性物質１４が集電体１１の表面全体を覆う状態に比べて、抵抗が小さくなる。
【００４７】
○  イオン導電性物質１４が孔１３からはみ出さずに孔１３を埋める状態は、必ずしも集電体１１の表面全体が平坦な状態となるように埋めなくても、孔１３の部分で窪みや膨らみが存在する状態であってもよい。
【００４８】
○  活物質としてリチウムを含まない活物質が使用されている二次電池に限らず、活物質としてリチウムを含む活物質が使用されている二次電池に適用してもよい。リチウムを含む活物質を使用する場合、負極の材料によっては正極から移動してきたリチウムイオンの３０％近くを正極に返さずに、抱え込んでしまうものがある。その場合、３０％の量の活物質が有効に機能せず、二次電池の重量当たりの容量が小さくなる。しかし、負極の材料として正極から移動してきたリチウムイオンの３０％近くを正極に返さずに、抱え込んでしまうものが使用された場合、予め負極で抱え込むリチウムの量をドープした状態とすることにより、ドープを行わない場合には機能しなかった活物質が有効に機能するようになる。その結果、二次電池の重量当たりの容量を大きくすることができる。
【００４９】
○  二次電池２０を構成するセパレータ２４として高分子電解質を使用してもよい。
○  電解質として電解液を使用せずに固体電解質や高分子電解質を使用する構成の二次電池に適用してもよい。
【００５０】
○  孔１３は集電体１１全体に均一に開けられている構成に限らず、不規則に分布する状態で開けられていてもよい。
○  正極用の二次電池用電極１０ｐ及び負極用の二次電池用電極１０ｎに形成された孔１３の位置は、正極用の二次電池用電極１０ｐ、負極用の二次電池用電極１０ｎ及びセパレータを積層した状態でそれぞれ対向しても対向しなくても、どちらであってもよい。
【００５１】
○  孔１３は円形に限らず、楕円形や長円形に形成したり、多角形に形成したりしてもよい。しかし、多角形のように角がある形状に比べて円形等の角のない形状が好ましい。
○  孔１３は、同じ大きさのものだけが形成されるのではなく、異なる大きさの孔１３が混在してもよい。
【００５２】
○  孔１３はパンチングにて開けたものに限らず、エッチングにて開けてもよい。または、エキスパンドメタルを平坦化プレスすることで集電体を構成して孔を形成してもよい。またドリル加工やレーザー加工により孔を形成してもよい。
【００５３】
○  積層された状態で積層方向の中央部に位置する負極用の二次電池用電極１０ｎ、例えば図２の場合、中央に位置する二次電池用電極１０ｎは、孔１３を形成せずに活物質層１２を形成してもよく、負極用の二次電池用電極１０ｎが偶数個設けられる場合、中央の２個の二次電池用電極１０ｎも同様である。
【００５４】
○  活物質層１２は集電体１１の両面ではなく、少なくとも一方の面に形成されていればよい。
○  二次電池２０は複数の正極及び負極が正極と負極との間にセパレータが介在する状態で交互に積層された積層型に限らず、帯状の正極及び負極が間にセパレータが介在する状態で巻回された巻回型であってもよい。
【００５５】
○  蓄電装置は、二次電池２０に限らず、例えば、リチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。
以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
【００５６】
（１）請求項５又は請求項６に記載の発明において、前記蓄電装置は、複数の正極及び複数の負極がセパレータを挟んで積層された積層型の蓄電装置であり、正極及び負極を蓄電装置に組み付ける際、負極となる一部の前記蓄電装置用電極にセパレータを介してリチウム箔を付着させた状態で組み付けた後、負極となる蓄電装置用電極にプラスの電圧を印加し、前記リチウム箔にマイナスの電圧を印加して蓄電装置用電極にリチウムをドープする工程を備えている蓄電装置の製造方法。
【符号の説明】
【００５７】
１０，１０ｎ，１０ｐ…二次電池用電極、１１…集電体、１２…活物質層、１３…孔、１４…イオン導電性物質、１５…リチウム箔、２０…蓄電装置としての二次電池、２２…電極体、２４…セパレータ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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