(57)【要約】【課題】真空設備を用いることなく製造することのできるものであって、絶縁性基材と導電層とが接着するプリント配線板用基材、およびこのようなプリント配線板用基材の製造方法を提供する。【解決手段】絶縁性基材と、第１導電層と、第２導電層とを含むプリント配線板用基材の製造方法において、金属イオンとこの金属イオンを還元する還元剤を含む金属還元溶液に絶縁性基材が浸漬する状態にして、絶縁性基材の表面に第１導電層としての金属層を形成する。次に、電気めっきにより第１導電層に第２導電層を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性基材と、この絶縁性基材に形成された第１導電層と、この第１導電層に形成された第２導電層とを含むプリント配線板用基材の製造方法において、
金属イオンとこの金属イオンを還元する還元剤とを含む金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態にして前記絶縁性基材の表面に前記第１導電層としての金属層を形成する第１工程と、
電気めっきにより前記第１導電層に前記第２導電層を形成する第２工程とを含む
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記第１工程を行う前に、前記絶縁性基材の表面に前記金属イオンが吸着するように、前記絶縁性基材の表面を改質する表面処理を行う
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記第１工程では、前記金属イオンを含む金属溶液に前記絶縁性基材を浸漬し、前記還元剤を含む還元溶液を前記金属溶液に加えることにより、前記金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態とする
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記還元溶液として三塩化チタン水溶液を用いる
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に金属析出促進剤を含め、かつ前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に析出金属成長抑制剤を含める
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記金属析出促進剤はクエン酸三ナトリウムである
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記析出金属成長抑制剤は、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールから構成される群から選出される少なくとも１種である
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記表面処理では、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理およびコロナ処理のうちの少なくとも一つの処理を行う
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記表面処理により、前記絶縁性基材の表面においてＸ線光電子分光法によるカルボキシル基濃度を１％以上とする
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、
前記第１工程では、前記金属層に無電解めっきを行う
ことを特徴とするプリント配線板用基材の製造方法。
【請求項１１】
絶縁性基材と、析出金属を含みかつ前記絶縁性基材に形成された第１導電層と、前記第１導電層に形成された第２導電層とを含むプリント配線板用基材であって、
前記絶縁性基材には前記析出金属を構成する金属イオンを吸着する官能基が導入されている
ことを特徴とするプリント配線板用基材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のプリント配線板用基材において、
前記絶縁性基材と前記第１導電層との間の剥離強度が、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において５Ｎ／ｃｍ以上である
ことを特徴とするプリント配線板用基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用基材およびプリント配線板用基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板用基材は次のように製造される。すなわち、絶縁性基材に第１導電層を形成し、次に、第１導電層に第２導電層を形成する。第１導電層は、無電解めっきや真空蒸着により形成される。これら以外の方法としては、特許文献１に記載されているようにスパッタリング法により第１導電層を形成する場合もある。スパッタリング法によれば、絶縁性基材と導電層との間の接着力を大きくすることができるため接着剤が不要である。このため、スパッタリング法によれば、プリント配線板用基材を薄くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１３６３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、スパッタリング法では、プリント配線板用基材の製造において大型の真空設備を必要とする。すなわち、スパッタリング法によりプリント配線板用基材を製造するためには初期費用がかさむ。
【０００５】
本発明はこのような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、真空設備を用いることなく製造することができる構造を有し、かつ絶縁性基材と導電層とが接着するプリント配線板用基材、およびこのようなプリント配線板用基材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）請求項１に記載の発明は、絶縁性基材と、この絶縁性基材に形成された第１導電層と、この第１導電層に形成された第２導電層とを含むプリント配線板用基材の製造方法において、金属イオンとこの金属イオンを還元する還元剤とを含む金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態にして前記絶縁性基材の表面に前記第１導電層としての金属層を形成する第１工程と、電気めっきにより前記第１導電層に前記第２導電層を形成する第２工程とを含むことを要旨とする。
【０００７】
このプリント配線板用基材の製造方法によれば、金属還元溶液に浸漬した絶縁性基材の表面に金属イオンが吸着する。そして、絶縁性基材に吸着した金属イオンが還元するため、絶縁性基材の表面に金属層が形成される。このように形成された金属層は、電気めっきにより補強される。すなわち、このような製造方法によれば、真空設備を用いることなく、絶縁性基材と導電層とが接着するプリント配線板用基材を形成することができる。
【０００８】
（２）請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記第１工程を行う前に、前記絶縁性基材の表面に前記金属イオンが吸着するように、前記絶縁性基材の表面を改質する表面処理を行うことを要旨とする。この発明によれば、絶縁性基材の表面に吸着する金属イオンの量が増大する。これにより、金属層を緻密にすることができる。
【０００９】
（３）請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記第１工程では、前記金属イオンを含む金属溶液に前記絶縁性基材を浸漬し、前記還元剤を含む還元溶液を前記金属溶液に加えることにより、前記金属還元溶液に前記絶縁性基材が浸漬する状態とすることを要旨とする。
【００１０】
この発明と対比される方法として、金属溶液と還元溶液とを混合した後、この混合溶液に絶縁性基材を浸漬する方法が挙げられる。この場合、次のようなことが生じる。金属溶液と還元溶液とを混合したとき、金属イオンと還元剤の酸化還元反応が始まるため、混合溶液中の金属イオンが少なくなる。また、還元剤が絶縁性基材に吸着する。このようなことから、絶縁性基材に金属イオンが吸着する量が少なくなるため、金属層と絶縁性基材との間の接着力が小さくなる。
【００１１】
これに対して、本発明によれば、還元剤を含まない金属溶液に絶縁性基材を浸漬し、この後、金属溶液に還元剤を加える。このような手順により、上記対比の方法に比べて、絶縁性基材に吸着する金属イオンの量を増大させることができる。これにより、金属層と絶縁性基材との間の接着力を大きくすることができる。
【００１２】
（４）請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記還元溶液として三塩化チタン水溶液を用いることを要旨とする。
酸化還元反応により酸化されたチタン、すなわち４価チタンは、電解により容易に３価チタンに還元することができる。すなわち、チタンを再利用することができるため、チタンの消費量を少なくすることができる。
【００１３】
（５）請求項５に記載の発明は、請求項３または４に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に金属析出促進剤を含め、かつ前記還元溶液および前記金属溶液のうちの少なくとも一方の溶液に析出金属成長抑制剤を含めることを要旨とする。
【００１４】
金属溶液および還元溶液のいずれの溶液にも金属析出促進剤を含めないとき金属イオンの還元反応が促進しない。このため、絶縁性基材に形成される金属層が十分な厚さにならない。一方、金属溶液および還元溶液のいずかの溶液または両溶液に金属析出促進剤を含めるとき、金属イオンの還元が促進するため、金属層が厚くなる。しかし、金属析出促進剤は、絶縁性基材の表面において、析出量の小さい箇所に比べて析出量の大きい箇所の析出金属の成長を促進する。このため、絶縁性基材の表面において析出量に斑が生じ、金属層に緻密な部分と疎な部分とが生じる。すなわち、絶縁性基材に形成される金属層は粗くなる。
【００１５】
本発明では、この点を考慮し、還元溶液および金属溶液を混合して形成される混合溶液に金属析出促進剤と析出金属成長抑制剤が含まれるようする。析出金属成長抑制剤は、析出金属が過大になることを抑制するため、絶縁性基材の表面において析出金属の析出量の斑を小さくすることができる。このため、絶縁性基材に形成される金属層は緻密になる。これにより、絶縁性基材と金属層との間の接着力を大きくすることができる。
【００１６】
（６）請求項６に記載の発明は、請求項５に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記金属析出促進剤はクエン酸三ナトリウムであることを要旨とする。
（７）請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記析出金属成長抑制剤は、ポリエチレンイミン、ポリカルボン酸、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルアルコールから構成される群から選出される少なくとも１種であることを要旨とする。
【００１７】
（８）請求項８に記載の発明は、請求項２〜７のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記表面処理では、大気圧プラズマ処理、アルカリ処理およびコロナ処理のうちの少なくとも一つの処理を行うことを要旨とする。この発明によれば、真空装置等の大型装置を用いることなく、絶縁性基材の表面を改質することができる。
【００１８】
（９）請求項９に記載の発明は、請求項２〜８のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記表面処理により、前記絶縁性基材の表面においてＸ線光電子分光法によるカルボキシル基濃度を１％以上とすることを要旨とする。カルボキシル基は金属イオンを吸着する。このため、この発明によれば、カルボキシル基濃度を１％未満とする絶縁性基材よりも、絶縁性基材と導電層（第１導電層と第２導電層とを含む導電層）との間の接着力を大きくすることができる。
【００１９】
（１０）請求項１０に記載の発明は、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプリント配線板用基材の製造方法において、前記第１工程では、前記金属層に無電解めっきを行うことを要旨とする。この発明によれば、金属層を緻密にすることができる。
【００２０】
（１１）請求項１１に記載の発明は、絶縁性基材と、析出金属を含みかつ前記絶縁性基材に形成された第１導電層と、前記第１導電層に形成された第２導電層とを含むプリント配線板用基材であって、前記絶縁性基材には前記析出金属を構成する金属イオンを吸着する官能基が導入されている。この発明によれば、絶縁性基材と導電層との間に接着剤層を設けていない。また、絶縁性基材と導電層との間に接着剤層を有するプリント配線板用基材に比べて、プリント配線板用基材を薄くすることができる。また、第１導電層には析出金属が含まれる。すなわち、スパッタリング法を用いることなく第１導電層を形成することができる構造となっている。なお、絶縁性基材に導入した官能基は、絶縁性基材と第１導電層との接着力を高める。
【００２１】
（１２）請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載のプリント配線板用基材において、前記絶縁性基材と前記第１導電層との間の剥離強度が、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において５Ｎ／ｃｍ以上であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、真空設備を用いることなく製造することができる構造を有し、かつ絶縁性基材と導電層とが接着するプリント配線板用基材を提供することができる。また、本発明のプリント配線板用基材の製造方法によれば、真空設備を用いずに、このようなプリント配線板用基材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施形態のプリント配線板用基材の断面構造を示す断面図。
【図２】実施形態のプリント配線板用基材の製造方法を示すフローチャート。
【図３】実施形態のプリント配線板用基材について、その剥離強度の測定方法を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
図１を参照して、プリント配線板用基材の一実施形態について説明する。
プリント配線板用基材１は、絶縁性基材１０と、絶縁性基材１０の表面１０Ａに形成されている第１導電層２１と、第１導電層２１に形成されている第２導電層２２とを含む。なお、以降の説明では、第１導電層２１と第２導電層２２とを含めて導電層２０と言う。
【００２５】
絶縁性基材１０は、絶縁性の板材または絶縁性のフィルムにより形成される。例えば、板材としては、紙フェノール板、紙エポキシ板が挙げられる。フィルムとしてはポリイミドフィルムが挙げられる。
【００２６】
第１導電層２１は、液相還元法により形成された金属層２１Ａと、無電解めっき法により形成された無電解めっき層２１Ｂとを含む。金属層２１Ａは、析出金属により構成されている。金属層２１Ａの層厚は、０．０１μｍ〜０．５０μｍとされる。金属層２１Ａは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎから構成される群から選択される少なくとも１種により形成される。
【００２７】
無電解めっき層２１Ｂは、析出金属の塊の間の隙間および谷間をめっき金属で埋めている。これにより、金属層２１Ａが緻密になる。
第１導電層２１の層厚は、０．０５μｍ〜２．０μｍに設定される。無電解めっきの材料としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が挙げられる。例えば、金属層２１ＡがＣｕにより形成されるとき、金属間の結合性の観点から、無電解めっきはＣｕまたはＮｉにより形成される。
【００２８】
第２導電層２２は電気めっきにより形成される。
第２導電層２２の層厚は第１導電層２１の層厚よりも大きい。
第２導電層２２の層厚は特に限定されない。この層厚は、プリント配線板用基材１の用途に応じて適宜設定される。例えば、第２導電層２２の層厚は１．０μｍ〜５０μｍとされる。
【００２９】
なお、絶縁性基材１０に対する導電層２０の剥離強度は、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において５．０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。更には、剥離強度が、１５０℃１６８時間放置前および１５０℃１６８時間放置後において７．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００３０】
［プリント配線板用基材の製造方法］
図２を参照し、本発明のプリント配線板用基材１の製造方法の一例を説明する。
絶縁性基材１０として、ロールに巻かれた連続材または所定の寸法の板材が用いられる。連続材が用いられるとき、連続材の一部をロールから引き出した状態で各処理が行われる。板材が用いられるときは、板材を自動搬送して各処理が行われる。
【００３１】
まず、絶縁性基材１０の表面処理が行われる（ステップＳ１００）。
表面処理の方法としては、大気圧プラズマにより絶縁性基材１０に金属結合官能基を付与する大気圧プラズマ処理、コロナ放電により絶縁性基材１０に金属結合官能基を付与するコロナ処理、アルカリ性水溶液に絶縁性基材１０を浸漬することにより金属結合官能基を形成するアルカリ処理等がある。また、紫外線により対象物の表面を改質するＵＶ処理により、表面処理を行うこともできる。なお、金属結合官能基とは、金属イオンを吸着する官能基である。例えば、カルボキシル基、アルデヒド基等が挙げられる。
【００３２】
次に、金属溶液を形成する（ステップＳ１１０）。
金属溶液は、金属層２１Ａを形成するための金属を溶解した溶液である。
銅の金属層２１Ａを形成する場合は、例えば、硝酸銅の水溶液が用いられる。
【００３３】
次に、還元溶液を形成する（ステップＳ１２０）。
還元溶液は、金属溶液中の金属イオンを還元する溶液である。
還元溶液は、溶媒と、金属を還元させる還元剤と、金属の析出を促進させる金属析出促進剤と、金属の析出を抑制する析出金属成長抑制剤とを含む。
【００３４】
溶媒としては、極性溶媒（例えば水）が用いられる。
還元剤としては、金属イオンを還元する物質が用いられる。還元剤として、特に、三塩化チタンを用いることが好ましい。この理由は、３価チタンは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の金属を容易に還元するためである。また、酸化還元反応により酸化したチタン（４価チタン）は電気分解の還元により３価チタンに戻すことができるため、チタンを再利用することができるという効果もある。
【００３５】
金属析出促進剤としては、金属イオンと還元剤との反応を促進させる物質が用いられている。具体的には、金属析出促進剤として、金属イオンおよび還元剤のうち少なくとも一方に配位する錯化剤が用いられる。例えば、クエン酸三ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が用いられる。
【００３６】
析出金属成長抑制剤としては、金属成長を抑制する物質が用いられる。例えば、液相還元法において金属粒子を形成する場合に用いられる金属粒子分散剤が好適に用いられる。金属粒子分散剤は析出金属が過大になることを抑制する。具体的には、金属粒子分散剤は、析出金属が大きくなったときに、その表面に吸着し、析出金属の成長を遅らせる。一方、析出金属が小さいときは、その表面に金属粒子分散剤が殆ど吸着しない。このため、析出金属が小さいときは、金属析出促進剤が作用して析出金属の成長が進行する。このようなことから、絶縁性基材１０には緻密な金属層２１Ａが形成される。
【００３７】
析出金属成長抑制剤としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系分散剤、ポリカルボン酸等のカルボン酸基を有する炭化水素系分散剤、ポリビニルアルコール等が用いられる。
【００３８】
還元溶液は次のような手順で形成される。
・還元剤を水に溶解し、第１水溶液Ａを形成する。
・金属析出促進剤を水に溶解し、第２水溶液Ｂを形成する。
・析出金属成長抑制剤を水に溶解し、第３水溶液Ｃを形成する。
・ｐＨを調整するための水溶液（第４水溶液Ｄ；ｐＨ調整剤）を用意する。
【００３９】
そして、第１水溶液Ａと第２水溶液Ｂとを混合し、更にこの混合溶液に第３水溶液Ｃを混合する。そして、第１水溶液Ａと第２水溶液Ｂと第３水溶液Ｃの混合溶液に、第４水溶液Ｄを加えて混合する。これにより還元溶液が完成する。
【００４０】
次に、絶縁性基材１０に金属層２１Ａを形成する（ステップＳ１３０：第１工程）。
金属層２１Ａを形成するための金属イオンを含む水溶液（以下、金属溶液）に、表面処理した絶縁性基材１０を浸漬し、所定時間にわたって金属溶液を加熱する。これにより、絶縁性基材１０の表面１０Ａに金属イオンが吸着する。
【００４１】
次に、絶縁性基材１０が浸漬している容器に還元溶液を入れて、金属溶液と還元溶液とを混合する。このとき、絶縁性基材１０の表面に金属が析出し、金属層２１Ａ（析出金属を含む層）が形成される。次に、絶縁性基材１０を洗浄および乾燥する。絶縁性基材１０の洗浄は水により行う。
【００４２】
次に、金属層２１Ａに含まれる有機物を加熱処理により除去する（ステップＳ１４０）。加熱処理は、金属層２１Ａの酸化が抑制される雰囲気中で行うことが好ましい。例えば、低酸素濃度の雰囲気で行う。具体的には、加熱炉内の酸素濃度を１０００ｐｐｍ以下にする。また、水素還元性雰囲気中で加熱処理を行ってもよい。なお、この場合は、水素濃度は３％未満とすることが好ましい。また、次のように加熱処理してもよい。すなわち、空気雰囲気で加熱した後、還元雰囲気で加熱処理する。
【００４３】
加熱処理の温度は、有機物が除去される温度に設定される。例えば、絶縁性基材１０としてポリイミド樹脂を用いている場合は、５００℃以下の温度で行うことが好ましい。金属層２１Ａに有機物残渣を少なくために、加熱処理温度の下限を１５０℃以上とすることが好ましい。
【００４４】
次に、絶縁性基材１０を無電解めっき処理する（ステップＳ１５０）。これにより、金属層２１Ａを緻密にする。金属層２１Ａと無電解めっき層２１Ｂとを含めた層の層厚は０．０５μｍ〜０．５０μｍにすることが好ましい。
【００４５】
次に、絶縁性基材１０を電気めっき処理する（ステップＳ１６０：第２工程）。
電気めっき層（すなわち第２導電層２２）の層厚は、１．０μｍ〜５０μｍとされる。この層厚は、プリント配線板用基材１の用途に応じて適宜設定される。
【００４６】
＜実施例１＞
・絶縁性基材１０として、ポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製：カプトン（登録商標）ＥＮ−Ｓ）を用いた。
・金属溶液としては硝酸銅（II）五水和水溶液を用いた。具体的には、硝酸銅（II）五水和物１９．６ｇに純水を加えて、全体量を５００ｇとした。
・還元溶液は次のように形成した。
【００４７】
（i）クエン酸三ナトリウム１８３．２ｇに純水を加え、全量を８００ｇとした。５０℃で加熱および撹拌して、クエン酸三ナトリウム水溶液（第２水溶液Ｂ）を得た。（ii）ポリエチレンイミン（株式会社日本触媒製：分子量７００００）８０．０ｇに純水を加え、全量を５００ｇとした。そして、５０℃で加熱および撹拌して、ポリエチレンイミン水溶液（第３水溶液Ｃ）を得た。（iii）炭酸ナトリウム１０４．０ｇに純水を加え、全量を６４０ｇとした。そして、５０℃で加熱および撹拌し、炭酸ナトリウム（第４水溶液Ｄ）を得た。
【００４８】
そして、クエン酸三ナトリウム水溶液（第２水溶液Ｂ）に、濃度０．４ｍｏｌ／ｌの三塩化チタン水溶液（第１水溶液Ａ）１６０ｇを加え、５０℃で加熱しながら撹拌した。そして、この混合溶液に、ポリエチレンイミン水溶液（第３水溶液Ｃ）を加え、撹拌しながら５０℃まで加熱した。更に、この混合溶液に、炭酸ナトリウム水溶液（第４水溶液Ｄ）を加え、撹拌した。以上の手順により、還元溶液を得た。
【００４９】
次に、プリント配線板用基材１の製造手順を説明する。
（１）ポリイミドフィルムに酸素プラズマ処理を行った。
これにより、ポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度を３．５％とした。なお、酸素プラズマ処理前のポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度は０．４％であった。カルボキシル基濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＵＬＶＡＣ  ＰＨＩ社製  ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ）により測定した。なお、カルボキシル基濃度は次の値とする。すなわち、Ｘ線光電子分光法により得たスペクトルの全体の面積を基準面積とし、カルボキシル基に対応するピークの面積をカルボキシル基面積として、基準面積に対するカルボキシル基面積の比率をカルボキシル基濃度とする。
【００５０】
（２）硝酸銅水溶液（金属溶液）に、ポリイミドフィルムを浸漬し、撹拌しながら５０℃に加熱した。そして、浸漬後、５分経過後に、硝酸銅水溶液（金属溶液）に還元溶液を加え、５０℃に維持した。そして、１０分経過後に加熱を停止し、室温に戻し、更に、３０分以上放置した。そして、ポリイミドフィルムを水洗し、乾燥した。このような工程により、ポリイミドフィルムの表面に厚さ０．２μｍの金属層２１Ａを形成した。
【００５１】
（３）金属層２１Ａが形成されたポリイミドフィルムを無電解めっきして、第１導電層２１の層厚を０．５μｍとした。更に、電気めっきを行って、導電層２０の層厚を１８μｍとした。
【００５２】
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、１０．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、９．０Ｎ／ｃｍであった。なお、高温処理とは、周囲温度が１５０℃の雰囲気中にプリント配線板用基材１を１６８時間にわたって放置する試験を示す。
【００５３】
図３を参照して、剥離強度の測定方法を説明する。
剥離強度は、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力の大きさを示す。
試料を、ポリイミドフィルムを下側にして基礎台に貼り付ける。次に、ポリイミドフィルムから導電層２０を剥がし、導電層２０を引くための把持部２０Ａを設ける。そして、把持部２０Ａを１８０度剥離方向に向けて、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張りつつ、剥離強度を測定する。なお、１８０度剥離方向とは、絶縁性基材１０と、この絶縁性基材１０から剥がされた導電層２０との間の角度が１８０度となる方向を示す。
【００５４】
＜実施例２＞
ポリイミドフィルムに金属層２１Ａを形成する前に、アルカリ処理によりポリイミドフィルムを表面処理した。アルカリ処理は５ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液にポリイミドフィルムを５分浸漬することにより行った。処理後のポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度は２．０％であった。なお、これ以外の条件は実施例１と同様にして、プリント配線板用基材１を形成した。
【００５５】
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、９．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、８．０Ｎ／ｃｍであった。
【００５６】
＜実施例３＞
ポリイミドフィルムの表面処理は行わなかった。ポリイミドフィルムのカルボキシル基濃度は０．４％であった。なお、これ以外の製造条件は実施例１と同様にして、プリント配線板用基材１を形成した。
【００５７】
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、３．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、２．０Ｎ／ｃｍであった。
【００５８】
＜実施例４＞
実施例１では析出金属成長抑制剤としてポリエチレンイミン水溶液を用いたが、本実施例では、ポリエチレンイミン水溶液を用いていない。
【００５９】
これ以外の製造条件は、実施例１と同様にして、プリント配線板用基材１を形成した。
（結果）
上記の条件により形成したプリント配線板用基材１の剥離強度は次の通りであった。
・形成後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、４．０Ｎ／ｃｍであった。
・高温処理後のプリント配線板用基材１の剥離強度は、２．０Ｎ／ｃｍであった。
【００６０】
表１を参照して、実施例１〜４の結果を評価する。
なお、表１は、実施例１〜実施例４の製造条件および試験結果を示す。
（ａ）実施例１〜実施例４では、３価チタンを還元剤とした液相還元法により金属層２１Ａを形成し、これを無電解めっきし、更に、電気めっきすることにより、導電層２０を形成した。このような導電層２０の形成方法によれば、絶縁性基材１０に対する導電層２０の剥離強度を、高温放置後においても、２．０Ｎ以上とすることができる。
【００６１】
（ｂ）実施例１および実施例２では、金属層２１Ａを形成する前に、絶縁性基材１０の表面処理を行った。すなわち、絶縁性基材１０に対して、金属イオンを吸着する官能基を導入する処理を行った。
【００６２】
実施例１のプリント配線板用基材１および実施例２のプリント配線板用基材１は、絶縁性基材１０の表面処理をおこなっていないプリント配線板用基材１（実施例３）よりも剥離強度が大きい。すなわち、上記表面処理によれば、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。
【００６３】
（ｃ）実施例１および実施例２では、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を含めている。具体的には、析出金属成長抑制剤としてポリエチレンイミンを用いている。
【００６４】
実施例１のプリント配線板用基材１および実施例２のプリント配線板用基材１は、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤（ポリエチレンイミン）を含めずに形成したプリント配線板用基材１（実施例４）よりも剥離強度が大きい。すなわち、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を存在させることにより、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。
【００６５】
析出金属成長抑制剤の作用について析出金属成長抑制剤が存在しない場合と比較して説明する。
金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を含めず金属析出促進剤だけを含めるとき、次のようなことが生じる。金属析出促進剤は、絶縁性基材１０の表面において、析出量の小さい箇所に比べて析出量の大きい箇所の析出金属の成長を促進する。すなわち、析出量が大きいところは盛り上がっているため、表面積が大きく金属イオンが吸着し易いため、成長速度が大きい。一方、析出量が小さいところは、表面積が小さく金属イオンが吸着しにくくなるため、成長速度が小さい。このようなことから、絶縁性基材１０の表面において析出量に斑が生じる。そして、成長速度の高い箇所の析出金属同士が接触するとき、これらの析出金属の間の部分には十分に金属が充填されなくなり、金属層２１Ａには緻密な部分と疎な部分とが生じる。このような金属層２１Ａは構造的に脆く、絶縁性基材１０から金属層２１Ａを剥離する力に対し弱い。すなわち、絶縁性基材１０と導電層２０との間の剥離強度は小さい。
【００６６】
一方、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤および金属析出促進剤を含めるとき、次のようなことが生じる。
析出金属成長抑制剤は、析出金属が大きく成長したときに、この析出金属に吸着する。一方、析出金属成長抑制剤は、析出金属が小さいときには、この析出金属に吸着しない。すなわち、析出金属成長抑制剤は、析出金属が過大になることを抑制する。このため、絶縁性基材１０の表面において金属が斑なく析出し、緻密な金属層２１Ａが形成される。緻密な金属層２１Ａは絶縁性基材１０に強く接着する。
【００６７】
このようなことから、金属溶液と還元溶液との混合溶液（金属還元溶液）に析出金属成長抑制剤を含めてプリント配線板用基材１を形成することにより、絶縁性基材１０と導電層２０との間の剥離強度を大きくすることができる。
【００６８】
【表１】
2013161928.tif 000003
以下、本実施形態の効果を説明する。
【００６９】
（１）本実施形態では、金属イオンと還元剤とを含む金属還元溶液に絶縁性基材１０が浸漬する状態にして、絶縁性基材１０の表面１０Ａに金属層２１Ａを形成する。これにより、絶縁性基材１０の表面１０Ａに金属層２１Ａを形成することができる。このようなプリント配線板用基材１の製造方法によれば、真空設備を用いることなく、絶縁性基材１０と導電層２０とが接着するプリント配線板用基材１を形成することができる。なお、実施形態のおいては、第１水溶液Ａ、第２水溶液Ｂ、第３水溶液Ｃ、および第４水溶液Ｄを含む還元溶液と、金属溶液とを混合した溶液が、金属還元溶液に対応する。
【００７０】
（２）本実施形態では、金属還元溶液に絶縁性基材１０が浸漬する状態にする前に、絶縁性基材１０の表面処理を行う。この構成によれば、絶縁性基材１０の表面１０Ａに吸着する金属イオンの量が増大する。これにより、金属層２１Ａを緻密にすることができる。
【００７１】
（３）本実施形態では、まず、金属溶液に絶縁性基材１０を浸漬し、次に、還元溶液を金属溶液に加える。これにより、絶縁性基材１０に吸着する金属イオンの量を増大させることができる。このため、金属イオンと還元剤とを含む溶液に絶縁性基材１０を浸漬する場合に比べ、金属層２１Ａと絶縁性基材１０との間の接着力を大きくすることができる。
【００７２】
（４）本実施形態では、還元溶液として三塩化チタン水溶液を用いる。酸化還元反応により酸化されたチタン、すなわち４価チタンは、電解により容易に３価チタンに還元することができる。すなわち、チタンを再利用することができる。
【００７３】
（５）本実施形態では、還元溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含めている。これにより、緻密な金属層２１Ａを形成することができる。緻密な金属層２１Ａは絶縁性基材１０に強く接着するため、粗い金属層２１Ａを含む導電層２０を有するプリント配線板用基材１に比べて、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。
【００７４】
なお、本実施形態では還元溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含めているが、次のように構成してもよい。以下のいずれの場合においても上記（５）と同様の効果がある。
・還元溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含め、かつ金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤のうち少なくとも一方を金属溶液に含める構成にする。
・還元溶液に金属析出促進剤のみを含め、かつ金属溶液に析出金属成長抑制剤のみを含める構成にする。
・還元溶液に金属析出促進剤のみを含め、かつ金属溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含める構成にする。
・還元溶液に析出金属成長抑制剤のみを含め、かつ金属溶液に金属析出促進剤のみを含める構成にする。
・還元溶液に析出金属成長抑制剤のみを含め、かつ金属溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含める構成にする。
・金属溶液に金属析出促進剤および析出金属成長抑制剤を含める構成にする。
【００７５】
（６）本実施形態では、金属層２１Ａに無電解めっきを行う。この構成によれば、金属層２１Ａを緻密にすることができる。これにより、金属層２１Ａに形成される電気めっき層（第２導電層２２）の表面を平滑にすることができる。
【００７６】
（７）本実施形態では、絶縁性基材１０の表面処理として大気圧プラズマ処理、およびアルカリ処理を行っている。また、これらの表面処理に代えて、コロナ処理を行ってもよい。これらの処理によれば、真空装置等の大型の装置を用いることなく、絶縁性基材１０の表面を改質することができる。なお、各処理を組み合わせて、絶縁性基材１０を表面処理してもよい。
【００７７】
（８）本実施形態の表面処理では、絶縁性基材１０の表面においてＸ線光電子分光法によるカルボキシル基濃度を１％以上とする。この構成によれば、カルボキシル基濃度を１％未満とする絶縁性基材１０よりも、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。
【００７８】
（９）本実施形態のプリント配線板用基材１は、絶縁性基材１０と、第１導電層２１と、第２導電層２２とを含む。第１導電層２１は液相還元法により形成された析出金属を含む。すなわち、第１導電層２１は、スパッタリング法を用いることなく形成される層である。また、絶縁性基材１０と導電層２０との間に接着剤層を設けていない。このため、絶縁性基材１０と導電層２０とを接着剤により接着するプリント配線板用基材に比べて、プリント配線板用基材１は薄い。
【００７９】
（１０）本実施形態のプリント配線板用基材１の絶縁性基材１０には、金属イオンを吸着する官能基が導入されている。これにより、絶縁性基材１０と導電層２０との間の接着力を大きくすることができる。
【００８０】
（１１）本実施形態のプリント配線板用基材１において、第１導電層２１は無電解めっきによる金属を含む。このため、第１導電層２１は緻密である。これにより、第１導電層２１に形成されている第２導電層２２の表面は平滑になる。
【００８１】
（変形例）
なお、本発明の実施態様は上記に示した態様に限られるものではなく、これを例えば以下に示すように変更して実施することもできる。また以下の各変形例は、異なる変形例同士を互いに組み合わせて実施することもできる。
【００８２】
・上記実施例では、金属層２１Ａを形成するために硝酸銅溶液を用いているが、金属溶液はこれに限定されず、銅イオンを含むものであればよい。また、金属層２１Ａを銅により形成しているが、銅以外の金属（例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎ）により金属層２１Ａを形成することもできる。また、複数種類の金属により金属層２１Ａを形成することもできる。いずれの場合において、上記に挙げた３価チタンを用いた液相還元法により金属層２１Ａを形成することができる。
【００８３】
・上記実施例では、ｐＨ調整剤として炭酸ナトリウムの水溶液を用いているが、ｐＨ調整剤はこれに限定されない。混合溶液をアルカリ性に調整することができる溶液であればよい。
【００８４】
・上記実施例では、還元溶液と金属溶液とを混合する前に、ｐＨ調整剤を還元溶液に含めている。これに代えて、還元溶液にｐＨ調整剤を含めず、還元溶液と金属溶液とを混合した後で、ｐＨ調整剤を加えてもよい。
【符号の説明】
【００８５】
１…プリント配線板用基材、１０…絶縁性基材、１０Ａ…表面、２０…導電層、２０Ａ…把持部、２１…第１導電層、２１Ａ…金属層、２１Ｂ…無電解めっき層、２２…第２導電層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2013161928.tif 000006