(57)【要約】【課題】超音波厚みセンサとして薄質で可撓性を示し、測定対象面が湾曲している場合でも追従させることができる超音波厚みセンサを、一括して多数製造し得るようにして、量産的規模での超音波厚みセンサの製造コストの大幅な低減を図る。【解決手段】酸化物系圧電材料を含む多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第１の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成し、各区分焼結原料層を一括して加熱焼成することにより、多数の区分焼結体層を金属薄板上に間隔を置いて一括形成し、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第２の電極を形成した後、金属薄板の他方の板面と多数の第２の電極の表面との間に電位差を与えて、区分焼結体層を分極処理し、その後、隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する。【選択図】図１
2013168573.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ酸化物系圧電材料を含む焼結原料からなる多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第１の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程と、
前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ密度が７０〜８０％の範囲内の酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程と、
前記各区分焼結体層の表面に、それぞれ第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
前記金属薄板の他方の板面と多数の第２の電極の表面との間に電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を分極処理する分極処理工程と、
分極処理後に、少なくとも隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程と、
を有してなることを特徴とする超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項２】
前記焼結原料として、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物を用い、前記区分焼結原料層形成工程において、その粘性液状物を、前記金属薄板の一方の板面に間隔を置いて層状に付着させることによって、前記各区分焼結原料層を形成することを特徴とする請求項１に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項３】
厚み方向に貫通する多数の第１開口部が間隔を置いて形成されてなる第１のマスク部材を予め用意しておき、前記区分焼結原料層形成工程において、前記第１のマスク部材を、前記金属薄板の一方の板面に重ね、第１のマスク部材の表面側に前記粘性液状物を塗布もしくはスプレーすることにより、第１のマスク部材の各開口部内に粘性液状物を充填し、これにより粘性液状物からなる多数の区分焼結原料層を、前記金属薄板における前記一方の板面に間隔を置いて形成することを特徴とする請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項４】
前記焼結原料層区分形成工程終了後、前記第２電極形成工程開始前までの段階において前記第１のマスク部材を金属薄板の前記一方の板面から除去することを特徴とする請求項３に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項５】
厚み方向に貫通しかつそれぞれ前記各区分焼結体層の表面のそれぞれの少なくとも一部に対応する多数の第２の開口部が形成された第２のマスク部材を予め用意しておき、前記第２電極形成工程において、第２のマスク部材を前記多数の区分焼結体層の表面側に重ね、その状態で導電ペーストを第２のマスク部材の表面側に塗布して、その導電ペーストを各開口部内に充填し、焼き付けることによって、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第２の電極を形成することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項６】
前記分極処理工程において、前記金属薄板の他方の板面と多数の第２の電極の表面との間を、一対の分極処理用電極で挟み、金属薄板と各第２の電極との間に一括して電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を一括して分極処理することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項７】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したものを用いることを特徴とする請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項８】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項９】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１０】
前記焼成工程における加熱温度を、６００〜８００℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１１】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いることを特徴とする請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１２】
前記低融点ガラス粉末が、ビスマス系ガラス粉末であることを特徴とする請求項１１に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１３】
前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いることを特徴とする請求項２に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１４】
前記焼成工程における加熱温度を、４５０〜５５０℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とする請求項１１〜請求項１３のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１５】
前記金属薄板として、その厚みが１０〜１５０μｍの範囲内のものを用い、また前記区分焼結体層を、その厚みが３０〜１５０μｍの範囲内となるように形成し、さらに前記第２の電極を、その厚みが、１０〜１００μｍの範囲内となるように形成することを特徴とする請求項１〜請求項１４のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１６】
前記酸化物系圧電材料として、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料を用いることを特徴とする請求項１〜請求項１５のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１７】
前記前記酸化物系圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料を用いることを特徴とする請求項１６に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【請求項１８】
前記第１の電極としてステンレス鋼の薄板を用いることを特徴とする請求項１〜請求項１７のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子を用いて、超音波により各種配管の金属管、その他の管の管壁の厚み、あるいは各種金属容器の外壁の厚みなど、種々の厚みを検出するための超音波厚みセンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
周知のように圧電素子を用いて超音波の送受信を行なって、各種の対象物、対象部位の検出や、各種測定、診断などを行なう装置は、従来から広く使用されている。例えば水中探査用のソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置が従来から広く知られており、そのほか、金属板や金属管などの厚みを検出する厚みセンサにも、超音波センサが用いられている（例えば特許文献１、２など）。
このような超音波送受信用の圧電素子の材料としては、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）で代表されるペロブスカイト結晶構造を有する酸化物系圧電材料（圧電セラミックス）が最も代表的である。
【０００３】
ところでこの種の酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造方法としては、ＰＺＴなどの原料粉末を円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状に成形し、その成形体を焼結して、セラミック焼結体とし、その後、焼結体に電極を取り付けてから分極処理を施し、圧電素子とするのが一般的である（例えば特許文献３参照）。
具体的には、例えばＰＺＴ圧電素子の場合、先ずＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２などのＰＺＴ用の原料粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末に純水を加えてボールミルで混合粉砕し、乾燥して仮焼成し、再度粉砕して粉末とし、更に仮焼成してから再度粉砕して、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末を得る。そしてそのＰＺＴ粉末に、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などのバインダを加えて混合し、適度の大きさの造粒粉とする。その後、造粒粉に圧力を加えて成形し、肉厚な円盤状あるいは立方体形状などの所定のバルク形状の成形体とする。更にその成形体を加熱してバインダを除去してから、高温に加熱して焼成（焼結）して、セラミック焼結体とし、その後、所定の製品形状（圧電素子形状）に加工した後、銀電極などの電極を焼付けなどにより取り付け、分極処理を行なって、圧電特性を付与するのが通常である。
【０００４】
上述のような従来の酸化物系圧電素子の製造法においては、成形体を焼結する際の加熱温度を１２００℃程度以上に上げることによって急激に焼結体の緻密度が高まることが知られており、そこで一般には１２００〜１３００℃程度で焼結することが行なわれている。そしてこのように１２００℃以上の高温で焼成することによって、焼結体は、密度９０％以上に高密度化されて、緻密な焼結体が得られることが知られている。
【０００５】
このように、従来の製造方法において焼結体の高密度化を図っていた理由は、焼結体からなるセンサ素子が高密度となるほど、分極処理後の圧電特性が向上して、効率的に超音波を発振することが可能となり、超音波出力の高出力化が容易に図れることにある。そのため従来は、酸化物系圧電材料からなる圧電素子の製造にあたっては、焼成温度を１２００℃以上の高温として焼結体の緻密化を図り、圧電特性をできるだけ高め、高出力化を図ろうとするのが常識であった。
【０００６】
例えば、超音波ソナーの場合は、センサから検出対象物までの距離が著しく大きく、そのため、確実に対象物を捕捉するためには、大出力を必要とする。また超音波探傷装置の場合、たとえ検出すべき部位までの距離が短くても、検出すべき傷や欠陥の形状が一様ではなく、しかも傷や欠陥からの反射波と、傷や欠陥よりも遠い位置に存在する管外表面／外部空間の境界面からの反射波との２種の反射波の受信信号を峻別することが必要であり、そのためある程度大出力とする必要がある。さらに更に超音波診断装置の場合も、検査対象部位の形状が一様ではなく、しかも人体組織を透過する際の超音波の減衰が大きいことなどから、やはりかなりの大出力とする必要がある。そこで、これらの用途では、セラミック圧電素子はできるだけ高密度とすることが必要とされている。そして厚みセンサについても、他の用途と同様に高密度化することが常識とされていたのである。
なお、圧電素子を高出力化すれば、それに伴って反射波のエネルギも大きくなる。そして反射波のエネルギが過大であれば、反射波の受信信号中のノイズが大きくなってしまう。そこで従来、過大な反射波が予想される場合には、反射波を減衰させるためのダンパを組み込んでおくことも行なわれている。
【０００７】
ところで従来の超音波厚みセンサでは、厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、各種設備の配管などの測定対象物の外表面に、水などの超音波媒体を介して押し当て、超音波の送受信を行なって厚みを測定するのが通常である。
しかるに、各種設備の配管は、金属管の外表面が保護材や断熱材などの外被によって覆われていることが多い。このような場合に超音波厚みセンサによって配管の厚み測定を行なう際には、測定個所の外被を除去して金属管の外表面に媒体を塗布もしくは供給する準備作業が必要となり、また厚み測定後には、媒体を拭き取り、更に外被を修復する修復作業を必要とする。したがって１回の厚み測定作業に多くの手間と時間を要さざるを得なかったのが実情である。
【０００８】
更に、従来の超音波厚みセンサは、前述のように厚みの測定が必要になるたびごとに、センサの探触子の前面を、測定対象物の外表面に水などの超音波媒体を介して押し当てるのが通常であるため、配管や容器外壁などにおける多数の個所の厚み測定を同時に行なうことは困難であり、そのため多数の個所の厚み測定データを得たい場合には、膨大な手間と時間を要さざるを得なかった。
また同様の理由から、厚みの経時的な測定データを連続して得ることは困難であった。
【０００９】
一方、従来の製造方法によって得られた酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）を用いた圧電素子は、全体的に焼結体が緻密で、かつ厚いバルク形状を有しているため、可撓性（フレキシビリティ；屈曲性）を全く有していないのが通常である。そのため、このような圧電素子を配管や容器外壁などを対象とする超音波厚みセンサに用いた場合、次のような問題があった。
すなわち、配管のうちでもその管径が小さい配管、すなわち外面の曲率半径が小さい配管の管壁や、配管におけるＬ字状に屈曲した部あるいはＬ字状に溶接した部分、すなわちエルボー部分、さらにはＴ字状に溶接した部分の隅部の如く、湾曲した部分（凸状もしくは凹状に湾曲した部分）の厚みを測定しようとした場合、その湾曲部分に探触子の前面を均一に当てることは困難であり、そのため測定誤差が大きくなったり、厚み測定が困難となったりする問題もあった。
【００１０】
また仮に従来の製造方法によって可撓性を有する超音波厚みセンサ、すなわち配管などの湾曲部分の厚み測定が可能な超音波厚みセンサを製造することが可能であったとしても、
それを量産的規模で多数製造するために技術は確立されていなかったのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２０２６０９号公報
【特許文献２】特開２００２−２２８４３１号公報
【特許文献３】特開平７−４５１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は以上の事情を背景としてなされたもので、酸化物系圧電材料を用いた超音波厚みセンサとして、全体的に薄質で可撓性を示すことができ、そのため測定対象個所の外表面が湾曲している場合でもその湾曲面に追従させて、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができ、しかも配管や容器外壁などの測定対象個所に厚みセンサを常時貼着させておくことにより、厚み測定前の準備作業や測定後の修復作業などを不要とし、これによって厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、併せて多数の箇所の同時的な厚み測定や、連続的な厚み測定も可能とした超音波厚み測定センサを、量産的規模で同時に多数製造し得るようにし、これにより上述のような可撓性を示し得る超音波厚みセンサを低コストで効率良く製造することができるようにした方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述のように各種の対象物検出や検査、測定、診断などのための超音波送受信に使用される従来の酸化物系圧電材料からなる圧電素子は、高い圧電効率を得るために、密度が９０％以上となるように緻密化しておくのが常識とされており、超音波厚みセンサでも、同様に９０％以上の高密度の圧電素子が使用されていた。
しかるに、各種設備における配管の管壁や容器の外壁などの厚み測定にあたっては、他の用途の場合のような高い圧電効率、高出力は必ずしも必要としないことを本発明者等は知見した。
【００１４】
すなわち、既に述べたように、水中探査用の超音波ソナー、あるいは超音波探傷装置、超音波診断装置などの場合は、対象物までの距離が遠かったり、あるいは対象物の形状が不定形で一様ではなかったり、更には対象部位に超音波が到達するまでの間の減衰が大きかったりする、などの点から、高出力が望まれるが、配管や容器などの厚み測定の場合、
対象となる管壁や容器外壁の厚み（超音波を透過／反射させるべき距離）は数百μｍからせいぜい十数ｍｍ程度と小さく、しかも反射面は一様な定形面となっており、更には、超音波探傷の場合のように２種以上の反射波の受信信号を峻別する必要もないため、他の用途よりも超音波出力が小さくても、確実に厚みを測定し得ることを知見した。言い換えれば、厚みセンサの場合は、他の用途よりも圧電効率が低くても、厚みセンサとして充分に機能させることができることを知見したのである。
【００１５】
一方、酸化物系圧電材料からなる圧電素子においては、焼結体の緻密度が低くなって、相対的にポーラスとなれば、圧電効率は下がるが、薄質な可撓性を有する支持体上に焼結体層をポーラスに薄く形成しておけば、可撓性（フレキシビリティ）を付与することが可能となる。またその場合、支持体を圧電素子に必要な一対の電極のうちの一方の電極と兼ねさせて、焼結体層を支持体上に形成した後もその支持体をそのまま一方の電極として機能させることにより、簡単な工程で厚みセンサを製造し得ることを見い出した。
このように、厚みセンサとしては、焼結体の緻密度をある程度小さくすると同時に薄肉化を測って、圧電効率を若干下げながらも、厚みセンサとして可撓性を付与したものとすることができることを新規に見い出した。
【００１６】
ここで、上述のように電極を兼ねる薄質な支持体上に焼結体層を薄く形成するためには、その支持体として金属薄板を用い、その金属薄板上に焼結原料粉末のペーストを塗布して、支持体（金属薄板）ごと加熱し、ペーストを焼成することが考えられる。この場合、前述の従来法に倣って、１２００〜１３００℃程度の高温に加熱するとすれば、電極兼支持体の金属薄板として、１２００〜１３００℃の高温でも酸化しないような優れた耐高温酸化性を有する白金（Ｐｔ）などを用いざるを得ない。しかしながら、このような白金などの優れた耐高温酸化性を有する材料は、極めて高価格であるのが通常であり、したがってその場合には、厚みセンサの材料コストが著しく高くなってしまう。
しかるに本発明者が実験、研究を重ねたところ、焼結原料の粉末（圧電材料粉末）として平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微細粉を用いたり、あるいは圧電材料粉末にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を混合したり、また圧電材料粉末に、その圧電材料を構成する金属のアルコキシド分解粉末を混合したり、さらには、焼結原料のペーストとして、圧電材料粉末に、その圧電材料を構成する金属のアルコキシドゾルと混練したペーストを用いたり、圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いたりすれば、従来よりも格段に低温の６００〜８００℃程度、あるいはそれ以下の温度でも、焼結可能となることを見い出した。そしてこのような比較的低温の焼成温度であれば、電極を兼ねる前記支持体として、高価な白金などを使用する必要がなくなり、ステンレス鋼などの安価な材料を使用することが可能となって、材料コストの低減に有効となることを知見し、本発明者等は既にこれらの技術について別に特許出願している。
【００１７】
ところでこれらの技術によって配管表面などに直接貼り付けて使用するための超音波厚みセンサを製造する場合、例えば、１５〜１５０μｍ程度の薄質なＳＵＳなどからなる１０ｍｍ〜３０ｍｍ角程度の小さな金属薄板（一方の電極となるもの）の表面の５〜１５ｍｍ角程度の平面領域に、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料を含むペーストもしくはスラリーを、１５０μｍ程度に薄く塗布し、必要に応じてペーストを乾燥させた後、加熱して酸化物系圧電材料を焼結させ、さらにその焼結体層の表面に銀ペーストを塗布して焼付けることにより他方の電極を薄く形成し、さらに両電極を挟んで分極処理を施すこととしている。しかるにこのような製造工程では、取り扱う各材料の厚みが数１００μｍオーダー以下と薄く、かつ全体の平面的な大きさも数ｃｍ以下と極めて小さいため、工程間のハンドリングに問題が生じやすく、また大量に製品を製造するためには、同じ作業を多数回繰り返す必要があり、そのためトータル的に製造時間が長くならざるを得ず、製造コストも高くならざるを得なかった。
【００１８】
そこで本発明の製造方法では、製造時における小さく薄い部材の取り扱いをできるだけ少なくし、併せて、多数の超音波厚みセンサが同時的に得られるようにし、これによって量産的規模で容易にしかも低コストで超音波厚みセンサを製造し得るようにした。
【００１９】
すなわち本発明の超音波厚みセンサの製造方法では、基本的には、それぞれ超音波厚みセンサの圧電体層となるべき多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサの第１の電極となるべき大面積を有する１枚の金属薄板の板面に間隔を置いて形成し、区分焼結原料層を一括して焼成して、それぞれ区分焼結体層とした後、各区分焼結体層の間で金属薄板を切断することによって、多数の超音波厚みセンサを同時に製造するようにした。
【００２０】
具体的には、本発明の基本的な態様（第１の態様）の超音波厚みセンサの製造方法は、
それぞれ酸化物系圧電材料を含む焼結原料からなる多数の区分焼結原料層を、多数の超音波厚みセンサにおける第１の電極となるべき金属薄板の一方の板面に、間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程と、
前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ密度が７０〜８０％の範囲内の酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程と、
前記各区分焼結体層の表面に、それぞれ第２の電極を形成する第２電極形成工程と、
前記金属薄板の他方の板面と多数の第２の電極の表面との間に電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を分極処理する分極処理工程と、
分極処理後に、少なくとも隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程と、
を有してなることを特徴とするものである。
【００２１】
このような本発明の基本的な態様の超音波厚みセンサの製造方法においては、超音波厚みセンサにおける一方の電極（第１の電極）となるべき１枚の金属薄板の板面に、多数の超音波センサの各圧電体層に対応する多数の区分焼結原料層を一括して形成し、さらにそれを焼成することによって、１枚の金属薄板の板面に、多数の区分焼結体層を同時に形成することができる。そして最終的に金属薄板を分断することによって、多数の超音波厚みセンサを同時に得ることができる。そのため、個別に超音波センサを製造する場合と比較して、同じ工程を何回も繰り返すことなく、多数の超音波厚みセンサを格段に短時間で効率的に製造することができる。
また１枚の金属薄板が、多数の区分焼結原料層およびそれを焼成してなる多数の区分焼結体層の支持体として機能するから、この金属薄板としては、各超音波厚みセンサを個別に製造する場合と比較して格段に大きな板面積を有するものが使用されることになる。これは、最終的に金属薄板を分断するまでの各工程で取り扱う中間製品のサイズが、個別にセンサを製造する場合よりも格段に大きいことを意味し、そのため各工程中や各工程間でのハンドリングが容易となる。
なお、前記金属薄板は、多数の区分焼結原料層を支持するための支持体として機能するから、区分焼結原料層の厚みを薄くしても、焼成工程において支障なく焼成することが可能であり、またその金属薄板は、それを分断して得た厚みセンサの使用時においても、電極として機能するのみならず、焼結体層（圧電セラミック層）の支持体としても機能するから、その焼結体層の密度が７０〜８０％と低くかつその厚みが薄くても、焼結体層が剥落することを防止できる。
そして第１の電極としての金属薄板として、可撓性を示す程度に薄いものを用いて、かつ第２の電極も充分に薄質としておけば、厚みセンサとしてその全体の厚みを薄くして、可撓性を有するものとすることができる。さらに、焼結体層は、比較的低密度（７０〜８０％）でも、厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に示すことができ、そのため比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃、あるいは４５０〜５５０℃）を適用することが可能となる。
そしてまた、区分焼結体層（圧電セラミック層）の密度を、上述のように従来一般の圧電セラミックよりも低密度の８０％以下としておくことによって、その焼結体層を第１の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができる。また同時に焼結体層の密度を７０％以上とすることによって、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電性能を確保することができるとともに、焼結体層が過度に低密度となって脆くなることにより、焼結体層が第１の電極から剥離してしまうことを防止できる。
なお本明細書において焼結体層の密度とは、相対密度を意味するものとする。
【００２２】
また本発明の第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼結原料として、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物を用い、前記区分焼結原料層形成工程において、その粘性液状物を、前記金属薄板の一方の板面に間隔を置いて層状に付着させることによって、前記各区分焼結原料層を形成することを特徴とするものである。
【００２３】
そして本発明の第３の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、厚み方向に貫通する多数の第１の開口部が間隔を置いて形成されてなる第１のマスク部材を予め用意しておき、前記区分焼結原料層形成工程において、前記第１のマスク部材を、前記金属薄板の一方の板面に重ね、第１のマスク部材の表面側に前記粘性液状物を塗布することにより、第１のマスク部材の各第１の開口部内に粘性液状物を充填し、これにより多数の区分焼結原料層を、前記金属薄板における前記板面に間隔を置いて形成することを特徴とするものである。
【００２４】
このような第３の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、多数の開口部（第１の開口部）を形成した第１のマスク部材を用い、焼結原料としての粘性液状物を第１のマスク部材表面に塗布するだけで、多数の区分焼結原料層を同時かつ容易に形成することができる。
【００２５】
そしてまた本発明の第４の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第３の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼結原料層区分形成工程終了後、前記第２電極形成工程開始前までの段階において前記第１のマスク部材を金属薄板の前記一方の板面から除去することを特徴とするものである。
【００２６】
このような第４の態様では、第２電極形成のために加熱することがあっても、その段階では既に第１のマスク部材が除去されているため、第１のマスク部材として特に耐熱性に優れたものを使用する必要が無く、第１のマスク部材の材料の選択の幅が拡大される。
【００２７】
そしてまた本発明の第５の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第４のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、厚み方向に貫通しかつそれぞれ前記各区分焼結体層の表面のそれぞれの少なくとも一部に対応する多数の第２の開口部が形成された第２のマスク部材を予め用意しておき、前記第２電極形成工程において、第２のマスク部材を前記多数の区分焼結体層の表面側に重ね、その状態で導電ペーストを第２のマスク部材の表面側に塗布して、その導電ペーストを各第２の開口部内に充填し、焼き付けることによって、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第２の電極を形成することを特徴とするものである。
【００２８】
このような第５の態様では、多数の開口部（第２の開口部）を形成した第２のマスク部材を用い、第２の電極用の導電ペーストを第２のマスク部材上に塗布して焼き付けるだけで、多数の区分焼結体層の表面に、第２の電極を同時かつ容易に形成することができる。
【００２９】
そしてまた本発明の第６の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第５のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記分極処理工程において、前記金属薄板の他方の板面と多数の第２の電極の表面との間を、一対の分極処理用電極で挟み、金属薄板と各第２の電極との間に一括して電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を一括して分極処理することを特徴とするものである。
【００３０】
このような第６の態様では、多数の区分焼結体層を一括して分極処理するため、多数の超音波厚みセンサを製造する場合における分極処理の能率を向上させることができる。
【００３１】
そしてまた本発明の第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したもの（ペーストもしくはスラリー）を用いることを特徴とするものである。
【００３２】
このような第７の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、前記酸化物系圧電材料の金属成分と同じ金属成分を有するアルコキシドゾルを混合してなるペーストもしくはスラリーを用いているため、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃）でも、ある程度の密度（７０〜８０％）を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができると同時に可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
【００３３】
そしてまた本発明の第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させたもの（ペーストもしくはスラリー）を用いることを特徴とするものである。
【００３４】
このような第８の態様の超音波厚みセンサの製造方法でも、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、前記酸化物系圧電材料の金属成分と同じ金属成分の微細なアルコキシド分解微粉末とを混合してなる混合物を分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、前記第８の態様と同様に、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃）でも、ある程度の密度（７０〜８０％）を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができ、しかも可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
【００３５】
そしてまた本発明の第９の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたもの（スラリーもしくはペースト）を用いることを特徴とするものである。
【００３６】
このような第９の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物、すなわち焼結原料として、平均粒径が０．１５〜０．２５μｍという極めて微細な超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、第８あるいは第９の態様と同様に、焼成工程においては、比較的低温の焼成温度（例えば６００〜８００℃）でも、ある程度の密度（７０〜８０％）を有する焼結体層、すなわち超音波厚みセンサとして支障ない程度の圧電特性を分極処理後に得ることができ、しかも可撓性を示し得る焼結体層を形成することができる。
【００３７】
そしてまた本発明の第１０の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第７〜第９のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼成工程における加熱温度を、６００〜８００℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とするものである。
【００３８】
このような第１０の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼成工程における加熱温度を、従来一般の圧電セラミック製造における焼成温度より格段に低い６００〜８００℃の範囲内としているが、このような低温での焼結によっても焼結を進行させて、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を示し得る密度（従来よりも低い７０〜８０％）を有する区分焼結体層を形成することができる。そしてまた、このように比較的低い密度に焼結された焼結体層は、その焼結体層を第１の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができ、また一方、焼結体層の密度が過度に小さくなって焼結体層が脆くなり、第１の電極から剥離してしまうことも防止できる。
【００３９】
また本発明の第１１の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末を分散媒に分散させたもの（スラリーもしくはペースト）を用いることを特徴とするものである。
【００４０】
このような第１１の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末に低融点ガラス粉末を混合して分散媒に分散させたスラリーもしくはペーストを用いているため、焼成工程において低融点ガラス粉末の少なくとも一部が溶融もしくは軟化して圧電材料粉末粒子間の結合剤として機能し、これにより圧電材料粉末粒子の密度が比較的低密度（７０〜８０％）のままで、圧電材料粉末粒子間が結合された状態となる。すなわち低融点ガラス形成材料は、比較的低温でも溶融もしくは軟化を開始するため、４５０〜５５０℃程度の低い焼成温度でも圧電材料粉末粒子間が物理的に結合され、その結果、比較的低密度のまま圧電材料粉末粒子がある程度強固に結合された区分焼結体層が得られる。そしてこのような焼結体層は、超音波厚みセンサとしては支障ない程度の圧電特性を分極処理に示すことが可能となるとともに、可撓性を示すことができる。
【００４１】
また本発明の第１２の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１１の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記低融点ガラス粉末が、ビスマス系ガラス粉末であることを特徴とするものである。
【００４２】
このような第１２の態様の超音波厚みセンサの製造方法で使用するビスマス系ガラス粉末は、４５０〜５５０℃の焼成温度で確実かつ充分に溶融されるため、圧電材料粉末の粒子間の結合材として確実に機能させることができる。
【００４３】
また本発明の第１３の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第２の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたもの（スラリーもしくはペースト）を用いることを特徴とするものである。
【００４４】
このような第１３の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼結原料としての粘性液状物（スラリーもしくはペースト）の乾燥時に、珪酸ソーダ、すなわち珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）が固体（通常は水和物の結晶）として酸化物系圧電材料粉末の粒子間に析出し、さらに焼成時にその珪酸ソーダの少なくとも一部が溶融もしくは軟化して、圧電材料粉末粒子の相互間の結合剤として確実に機能する。したがって第１２の態様と同様に、４５０〜５５０℃程度の低い焼成温度でも圧電材料粉末粒子間が物理的に結合され、その結果、比較的低密度（７０〜８０％）のまま圧電材料粉末粒子がある程度強固に結合された区分焼結体層が得られる。そしてこのような焼結体層は、超音波厚みセンサとしては支障ない程度の圧電特性を分極処理に示すことが可能となるとともに、可撓性を示すことができる。
【００４５】
また本発明の第１４の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１１〜第１３のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記焼成工程における加熱温度を、４５０〜５５０℃の範囲内として、密度が７０〜８０％の範囲内の区分焼結体層を得ることを特徴とするものである。
【００４６】
このような第１４の態様の超音波厚みセンサの製造方法では、焼成工程における加熱温度を、従来一般の圧電セラミック製造における焼成温度より格段に低い４５０〜５５０℃の範囲内としているが、このような低温での焼結によっても焼結を進行させて、超音波厚みセンサとして必要な程度の圧電特性を示し得る密度（従来よりも低い７０〜８０％）を有する区分焼結体層を形成することができる。そしてまた、このように比較的低い密度に焼結された焼結体層は、その焼結体層を第１の電極の金属薄板に支持させた状態で可撓性を示すことができ、また一方、焼結体層の密度が過度に小さくなって焼結体層が脆くなり、第１の電極から剥離してしまうことも防止できる。
【００４７】
また本発明の第１５の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第１４のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記金属薄板として、その厚みが１０〜１５０μｍの範囲内のものを用い、また前記区分焼結体層を、その厚みが３０〜１５０μｍの範囲内となるように形成し、さらに前記第２の電極を、その厚みが、１０〜１００μｍの範囲内となるように形成することを特徴とするものである。
【００４８】
このような第１５の態様によれば、焼結体層の厚みが３０〜１５０μｍの範囲内と薄いため、焼結体層を第１の電極に支持させた状態で、可撓性を示すことができ、さらに第１の電極の金属薄板および第２の電極も薄いため、最終的に得られる厚みセンサとしても、容易に可撓性を示すものとすることができる。
【００４９】
また本発明の第１６の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第１５のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記酸化物系圧電材料として、ペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料を用いることを特徴とするものである。
【００５０】
さらに本発明の第１７の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１６の態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記前記酸化物系圧電材料として、チタン酸ジルコン酸鉛系の圧電材料を用いることを特徴とするものである。
【００５１】
また本発明の第１８の態様の超音波厚みセンサの製造方法は、前記第１〜第１７のいずれかの態様の超音波厚みセンサの製造方法において、前記第１の電極としてステンレス鋼の薄板を用いることを特徴とする請求項１〜請求項１８のいずれかの請求項に記載の超音波厚みセンサの製造方法。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の超音波厚みセンサの製造方法によれば、センサ全体として薄質で可撓性を示す多数の超音波厚みセンサを、同時的に一括して製造することができるため、量産的規模で多数の超音波厚みセンサをするための時間および手間を大幅に低減して、低コストで超音波厚みセンサを製造することがで、また製造中に取り扱う金属薄板などの部材は、単一の超音波厚みセンサを個別に製造する場合と比較して格段に大きいサイズであるため、製造工程中や工程間での部材の取り扱いも容易となる。
また本発明法では、焼成温度を比較的低温とすることができるため、電極材料として耐高温酸化性が著しく優れた白金などの高価な材料を使用しなくて済むため、材料コストを抑えることができる。そして前述のように薄質で可撓性を示す超音波厚みセンサであれば、測定対象部位が湾曲面であってもその湾曲面に追従して変形させることが可能であるため、湾曲面における厚み測定を確実に行なうことができる。またこのような厚みセンサは、予め配管などの測定対象個所に貼り付けておいて、そのままの状態で配管設備などを稼動させ、必要な時に随時厚み測定を行なうことができ、その場合、厚み測定前後の作業、例えば配管における測定前の外被除去作業や媒体塗布作業、及び測定後の媒体拭き取り作業や外被修復作業などを不要とすることができ、そのため、厚み測定の手間と時間を大幅に削減することができ、さらには、多数の個所にそれぞれ厚みセンサを貼り付けておいて、多数の個所における厚みの同時測定を容易に行なうことができるとともに、経時的かつ連続的な厚み測定が可能もなるという、顕著な効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態を示すフローチャートである。
【図２】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態における区分焼結原料層形成工程の一例を示す模式図である。
【図３】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態における第２電極形成工程の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第１の実施形態における分極処理工程および分離工程の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第２の実施形態における焼結原料層形成工程の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の超音波厚みセンサの製造方法の第２の実施形態における第２電極形成工程の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の製造方法により得られた超音波厚みセンサの一例を、その使用時の状況として示す略解的な縦断面図である。
【図８】本発明の製造方法により得られた超音波厚みセンサの一例の使用時の状況の他の例を示す略解的な縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下に、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
図１には、本発明の第１の実施形態の超音波厚みセンサ製造方法を概略的に示す。
この第１の実施形態では、焼結原料として、酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴを含む粘性液状物を用い、また区分焼結原料層形成工程においてマスク部材（第１のマスク部材）を用い、さらに第２電極形成工程でもマスク部材（第２のマスク部材）を用い、分極処理工程では一括的に分極するプロセスを適用している。このような第１の実施形態の製造方法は、基本的には、
Ｐ１：酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの粉末を含む焼結原料として、スラリーもしくはペースト（ここではこれらを総称して粘性液状物と称する）を準備する準備工程（焼結原料調製工程）、
Ｐ２：多数の超音波厚みセンサの第１の電極となるべき金属薄板、および多数の開口部（第１の開口部）を有する第１のマスク部材を予め用意しておき、金属薄板の一方の板面に第１のマスク部材を配置して、前記粘性液状物を第１のマスク部材の表面側に塗布することによって、粘性液状物を各開口部内に充填し、これにより多数の区分焼結原料層を、金属薄板の前記一方の板面に間隔を置いて区分形成する区分焼結原料層形成工程、
Ｐ３：前記各区分焼結原料層を一括して加熱することにより焼結原料を焼成し、これによってそれぞれ酸化物系圧電材料の焼結体からなる多数の区分焼結体層を前記板面上に間隔を置いて形成する焼成工程、
Ｐ４：多数の開口部（第２の開口部）が形成された第２のマスク部材を予め用意しておき、第２のマスク部材を多数の区分焼結体層の表面側に重ね、その状態で導電ペーストを第２のマスク部材の表面側に塗布して、導電ペーストを各開口部内に充填し、焼き付けることによって、各区分焼結体層の表面にそれぞれ第２の電極を形成する第２電極形成工程、
Ｐ５：金属薄板の他方の板面と多数の第２の電極の表面との間を、一対の分極処理用電極で挟み、金属薄板と各第２の電極との間に一括して電位差を与えて、前記多数の区分焼結体層を一括して分極処理する分極処理工程、
Ｐ６：隣り合う区分焼結体層の間で前記金属薄板を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層を有する多数の超音波センサを一括して分離形成する分離工程、
以上のＰ１〜Ｐ６の各工程からなるプロセスによって、セラミック圧電材料からなる超音波厚みセンサを製造する。
以下にこれらの各工程Ｐ１〜Ｐ６について、具体的に説明する。
【００５５】
〔準備工程（焼結原料調製工程）Ｐ１〕
先ず準備工程として、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料、例えばＰＺＴなどの粉末を含むペーストあるいはスラリーなどの粘性液状物を準備する。
ここで、酸化物系圧電素子用の粉末としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する所定の成分組成の粒子からなる粉末、例えばＰＺＴ粉末が、セラミック粉末製造メーカなどから市販されており、したがって本発明の超音波厚みセンサの製造方法を実施するに当たっては、この種の市販のセラミック圧電素子用粉末を購入して、それを出発原料とすれば良い。但し、原料粉末の調製から出発してもよいことはもちろんであり、そこで、原料粉末調製のための工程を、次に簡単に説明する。
【００５６】
すなわち、ＰＺＴなどの原料となる酸化物粉末、例えばＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の各粉末を、目標とするＰＺＴ組成となるように配合するとともに、エタノールなどの溶媒やポリエチレンイミンなどの分散媒を適宜加えてボールミルなどにより混錬し、えられた混錬物（スラリー）を乾燥して混合粉末とする。さらにこの混合粉末を、粉体の状態で仮焼成する。この仮焼成は、通常は、大気雰囲気中で７００〜９００℃程度の温度において１〜２０時間程度加熱すればよい。このような仮焼成によって、混合粉末の各成分（例えばＰｂＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）が相互に固溶して、ペロブスカイト型結晶構造が得られる。得られた粉末（但し仮焼成後の状態では塊状）を、ボールミル、あるいはビーズミルなどにより粉砕すれば、ＰＺＴなどのセラミック圧電材料用粉末が得られる。
【００５７】
なお本発明において、対象となる酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の種類、組成は、基本的には限定されないが、ペロブスカイト型結晶構造を有する強誘電体からなる酸化物系圧電材料であることが好ましく、またそのうちでも、ＰＺＴと称されるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、より具体的には、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〔但し０．５≦ｘ≦０．７〕が好ましく、更に上記のｘの値が０．５２前後の組成のＰＺＴが最も好ましい。またその他、上記のＰＺＴ組成を基本として、それに微量添加元素として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｇｄなどの１種又は２種以上を、それぞれ１０重量％程度以下添加したものであってもよく、要は、ＰＺＴ系（チタン酸ジルコン酸鉛系）の圧電セラミック材料と称される材料はすべて対象となる。さらに、ＰＺＴ系圧電セラミック材料に限らず、その他のペロブスカイト型結晶構造を有する圧電セラミック材料、例えばＬｉＮｂＯ３など、更にはペロブスカイト結晶構造を持たないその他の圧電セラミック材料、例えばＢｉ３Ｔｉ４Ｏ１２なども適用することができる。
【００５８】
上述のようなＰＺＴで代表される酸化物系圧電材料を含む粘性液状物（スラリーもしくはペースト）の代表的なものとしては、次のＡ〜Ｅのようなものがある。
Ａ；平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合したもの。
Ｂ：平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
Ｃ；酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
Ｄ；酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末（代表的にはビスマス系ガラス粉末）を分散媒に分散させたスラリーもしくはペースト。
Ｅ；酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペースト。
本発明の方法では、準備工程において上記Ａ〜Ｅのいずれの粘性液状物を調製しても良い。これらの粘性液状物の調製方法や望ましい条件については、後に改めて詳細に説明する。
【００５９】
〔区分焼結原料層形成工程Ｐ２〕
本実施形態における区分焼結原料層形成工程の具体的な実施状況の例を図２に示す。
この区分焼結原料層形成工程を実施するにあたっては、予め、最終的に得られる多数の超音波厚みセンサにおける第１の電極となる金属薄板１を用意しておく。この金属薄板１は、後の分離工程で切り分けられて、その分離後のそれぞれが、多数の超音波厚みセンサにおける第１の電極となるから、その金属薄板は、最終的に得るべき超音波厚みセンサの数に応じて、その第１の電極の面積の合計面積、もしくはそれ以上の大面積を有するものとしておく。また、厚み方向に貫通する多数の第１の開口部５が、表面に沿った方向に間隔を置いて分散形成されてなる薄板状もしくはシート状の第１のマスク部材３を、予め用意しておく。ここで、第１の開口部５は、その数（開口部数）が、最終的に得るべき超音波厚みセンサの数に対応するように定めておく。なお図示の例では、多数の開口部５は、第１のマスク部材３に２次元方向に分散した状態、すなわちマトリックス状に分散形成しているが、場合によっては直線状に１列に並んだ状態で形成してもよい。但し、多数の超音波厚みセンサを同時に製造する効率の点からは、図示のようにマトリックス状に２次元方向に分散させて形成しておくことが望ましい。
【００６０】
この区分焼結原料層形成工程では、図２の上段に示すように、金属薄板１の一方の板面に第１のマスク部材３を重ねて配置し、前述のような酸化物系圧電材料を含む焼結原料からなる粘性液状物（ペーストもしくはスラリー）を、第１のマスク部材３の上から塗布して、各開口部５内にその粘性液状物を充填する。次いで、必要に応じて自然乾燥あるいは加熱乾燥によって粘性液状物を乾燥させてから、第２のマスク部材３を除去すれば、図２の下段に示すように、多数の区分焼結原料層７が、金属薄板１の板面に、その面に沿った２次元方向に間隔を置いてマトリックス状に分散して形成された状態となる。
【００６１】
上記金属薄板１は、最終製品の各超音波厚みセンサにおいて第１の電極として機能するだけではなく、焼成工程や厚みセンサとしての使用時において、多数の区分焼結原料層や多数の区分焼結体層を物理的に支持するための支持体として機能するものである。
【００６２】
金属薄板１の材質は特に限定されないが、本実施形態の場合、酸化物系圧電材料を含む粘性液状物として、前記Ａ〜Ｅに示したようなものを用いることによって、比較的低温（Ａ〜Ｃの場合は６００〜８００℃程度、Ｄ、Ｅの場合は４５０〜５５０℃程度）で焼成することができ、そのため８００℃程度までの耐酸化性を有する汎用の耐熱金属を使用することができる、すなわち、白金などの如く１２００℃以上まで耐えうる高価な金属を用いる必要はなく、ステンレス鋼やその他の汎用の耐熱鋼を、第１の電極を兼ねる金属薄板として使用することができる。具体的には、１８Ｃｒ−８Ｎｉとして知られるＳＵＳ３０４系統のオーステナイト系ステンレス鋼、あるいは１８Ｃｒ−１２Ｎｉ−２．５ＭｏのＳＵＳ３１６系統のオーステナイト系ステンレス鋼、その他、２２Ｎｉ−１２ＣｒのＳＵＨ３０９系統のオーステナイト系耐熱鋼を用いることができる。これらは、いずれも白金よりも格段に安価に入手することができる。
【００６３】
金属薄板１の厚みは、１５μｍ〜１００μｍとすることが好ましい。その厚みが１５μｍ未満では、強度が不充分で、センサ製造工程中のハンドリングに支障をきたすおそれがあるとともに、厚みセンサとしての使用時において変形あるいは破損してしまうおそれがある。一方、その厚みが１００μｍを越えれば、金属薄板の可撓性が失われて、厚みセンサ全体としてもその可撓性が劣ることとなり、そのため使用時において厚み測定対象の配管の湾曲部分に貼着することが困難となるおそれがある。
【００６４】
なお粘性液状物（ペーストもしくはスラリー）を塗布する手段としては、ロールコーターやスキージ、あるいは刷毛を用いて塗布したり、あるいは粘性液状物をスプレーする、など、一般の塗布・印刷において適用されている塗布・印刷手段を任意に適用することができる。
【００６５】
また第１のマスク部材３の材質は特に限定されず、金属薄板１と同様なステンレス鋼（ＳＵＳ）あるいは樹脂などを任意に使用することができる。またその第１のマスク部材３の厚みは、各開口部５内に充填した粘性液状物の厚み、すなわち各区分焼結原料層の厚みに相当するから、その後の乾燥後の厚みとして、次に述べるように７０〜２００μｍが確保できるような厚みに定めればよい。
【００６６】
粘性液状物を塗布した後には、各開口部５内に充填された粘性液状物を乾燥させるのが通常である。ここで、乾燥後には、乾燥前の状態から収縮して、乾燥前の１／２〜１／４程度の厚みとなるが、乾燥後の状態での厚み（したがって後述する焼成工程開始直前の段階での厚み）は、７０〜２００μｍの範囲内とすることが望ましい。焼成工程開始直前の段階での厚みが７０μｍ未満では、焼成後の区分焼結体層の厚みが薄すぎて、センサを屈曲させた時に第１の電極としての金属薄板から剥離するおそれがある。一方、焼成工程開始直前の段階での厚みが２００μｍを越えれば、焼成後の区分焼結体層の厚みも厚くなりすぎ、その結果、後述するように充分な可撓性を焼結体層に与えることが困難となるおそれがある。
そしてこのように乾燥後の厚みを確保するためには、粘性液状物の塗布を複数回繰り返して、１回の塗布ごとに乾燥させても良い。
なおここで、金属薄板上に粘性液状物を塗布した後の乾燥は、次の焼成工程における焼結のための加熱の初期段階で行なっても良い。
【００６７】
〔焼成工程Ｐ３〕
続いて、前述のようにして多数の第１の電極となるべき金属薄板１の板面に区分焼結原料層７を形成した状態で、その区分焼結原料層７を加熱して焼成し、それぞれ区分焼結体層とする。
この焼成工程は、焼成後の状態（圧電材料焼結体層）の密度が７０〜８０％の範囲内となるように焼成する。
【００６８】
ここで、焼成後の区分焼結体層の密度が８０％と越える高密度となれば、焼結体層の剛性が高くなって、可撓性が劣る状態となり、その結果、厚みセンサとしての使用時においてセンサを湾曲させれば、焼結体層が第１の電極としての金属薄板から剥離したり、クラックが発生したりするおそれがあり、したがって厚さ測定対象の配管などの湾曲部分に適用することが困難となる。また同時に密度が８０％と越える高密度となるように焼成した場合、焼成時の収縮が大きくなって、第１の電極としての金属薄板（支持体）から剥離してしまうおそれが強く、その結果、第１の電極としての金属薄板上に密着した区分焼結体層を得ることが困難となる。
一方、焼成後の区分焼結体層の密度が７０％未満の低密度では、焼結体層内の空隙率が高すぎて、焼結体層内部の粒子が充分に結合されていない状態となり、そのため、その後の工程におけるハンドリング時やセンサとしての使用時に焼結体層が粉体状に剥落してしまうおそれがあり、また同時に、焼結体層内部の空隙率が高くなって、厚さ測定のため超音波センサとして充分な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
【００６９】
したがって焼成後の区分焼結体層の密度は、７０〜８０％の範囲内とするが、このような密度の区分焼結体層を形成するためには、粘性液状物として前記Ａ〜Ｃのものを用いた場合は、焼成温度を６００〜８００℃の範囲内とし、まだ前記Ｄ、Ｅのものを用いた場合は、焼成温度を４５０〜５５０℃の範囲内とすることが好ましい。このように従来一般の酸化物系圧電材料（セラミック圧電材料）の焼成温度よりも低い焼成温度でも、本実施形態の場合は超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を示す焼結体密度を充分に得ることができる。
【００７０】
ここで、粘性液状物として前記Ａ〜Ｃのものを用いた場合に焼成温度が８００℃を超える高温となれば、また粘性液状物として前記Ｄ、Ｅのものを用いた場合に焼成温度が４５０℃を超える高温となれば、焼成時に粉体粒子同士の焼結反応が急速に進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。一方、粘性液状物として前記Ａ〜Ｃのものを用いた場合に焼成温度が６００℃未満の低温となれば、また粘性液状物として前記Ｄ、Ｅのものを用いた場合に焼成温度が４５０℃未満の低温となれば、粉体粒子同士の焼結反応が充分に進行せず、焼結体層の密度を７０％以上に高めることが困難となる。また焼成時の雰囲気は大気（空気）とすることが好ましい。さらに焼成時間は、焼成温度によっても異なるが、通常は１〜１０時間とすることが好ましい。
このような焼成工程によって、多数のセンサの第１の電極となるべき金属薄板１の一方の板面に、所定の厚み、所定の密度の多数の区分焼結体層がマトリックス状に形成された状態となる。
【００７１】
〔第２電極形成工程Ｐ４〕
この第２電極形成工程は、多数の超音波厚みセンサにおいて第１の電極（金属薄板）の対極となる第２の電極を、前記区分焼結体層の上面（第１の電極となる金属薄板に対し反対側の面）に形成する工程であり、本実施形態における第２電極形成工程の一例を図３に概略的に示す。
【００７２】
この第２電極形成工程を実施するにあたっては、厚み方向に貫通する多数の第２の開口部１３が、表面の２次元方向に間隔を置いてマトリックス状に分散形成されてなる薄板状もしくはシート状の第２のマスク部材１１を予め用意しておく。ここで、第２の開口部１３は、通常はそれぞれの位置が、各区分焼結体層９の表面の少なくとも一部に対応するように定めておく。なお前記第１のマスク部材３の開口部５が直線状に配列形成されている場合は、第２のマスク部材１１の開口部１３もそれに対応して直線状に配列形成しておくことはもちろんである。
本実施形態では、図３の上段に示すように、第２のマスク部材１１を、その開口部１３が各区分焼結体層９の表面の少なくとも一部において開口するように、多数の区分焼結体層９の表面側に重ねて配置する。そして例えば銀（Ａｇ）などの第２の電極用の導電性金属の粉末のペースト、すなわち導電ペーストを、第２のマスク部材１１の表面側から塗布して、焼き付ければ、図３の下段に示すように各区分焼結体層９の表面に第２の電極１５が形成される。なお、導電ペーストの焼付けの前には、第２のマスク部材１１を除去しておくのが通常である。
【００７３】
なお第２の電極１５の厚みは、１０〜１００μｍとすることが好ましい。第２の電極１５の厚みが１００μｍを越えれば、厚みセンサの可撓性を損なうおそれがあり、一方１０μｍ未満に薄く第２の電極１５を形成した場合、焼結体層表面の凹凸によって局部的に第２の電極１５が不連続となってしまうおそれがある。
また第２のマスク部材１１の材質は特に限定されず、第１のマスク部材と同様に、ステンレス鋼（ＳＵＳ）あるいは樹脂などを任意に使用することができる。またその第２のマスク部材１１の厚みは、焼付け後の第２の電極１５の厚みとして、前述のように１０〜１００μｍが確保できるような厚みに定めればよい。
【００７４】
このようにして、図３の下段に示しているように、支持体を兼ねた金属薄板（多数のセンサの第１の電極となるもの）１の一方の板面に、セラミック圧電材料からなる多数の区分焼結体層９が間隔を置いてマトリックス状に形成され、さらに各区分焼結体層９の表面にそれぞれ第２の電極１５が形成された積層体が得られる。なおここで、金属薄板１および第２の電極１５は、次の分極処理工程における分極電圧印加のための電極として機能すると同時に、厚さセンサとしての使用時において超音波送受信のための電極として機能するものである。
【００７５】
〔分極処理工程Ｐ５〕
その後、図４の上段に示すように、前記積層体における金属薄板（第１の電極となるもの）１と第２の電極１５との間に直流もしくはパルス状の電位差を印加して、分極処理を行う。
すなわち、金属薄板１の他方の板面と多数の第２の電極１５の表面との間を、一対の分極処理用電極１７Ａ、１７Ｂによって一括して挟み、分極用電源１９により金属薄板１と各第２の電極１５との間に一括して電位差を与えて、多数の区分焼結体層９を一括して分極処理する。
このように分極処理を施すことによって、各区分焼結体層９は圧電特性を示すようになる。
【００７６】
〔分離工程Ｐ６〕
上述のようにして分極処理を施した後、図４の下段に示すように、隣り合う各区分焼結体層９の間において、シャー切断機などの任意の切断手段によって金属薄板１を厚み方向に切断して、それぞれ単一の区分焼結体層９を有する多数の超音波センサ２１を一括して分離形成する。
このように、一連の工程によって、多数の超音波厚みセンサを同時に製造することができるのである。
【００７７】
なお実際の超音波センサでは、前記第１の電極、第２の電極に、超音波測定のための電圧信号の入出力ためのリード線を取り付けておく必要がある。そこで分極処理の後、もしくは分極処理の前に、各電極に導電ペーストなどを用いてそれぞれリード線を取り付けておくのが通常である。
【００７８】
次に図５、図６を参照して、本発明の第２の実施形態を説明する。
この第２の実施形態において、焼結原料となる粘性液状物（ペーストもしくはスラリー）を調製する準備工程（焼結原料調製工程）は、前記第１の実施形態と同様である。
ここで、前記第１の実施形態では、第１のマスク部材３における多数の開口部（第１の開口部）５は、最終的に得るべき超音波厚みセンサにおける焼結体層に１対１で対応させるべく、区分焼結体層の平面的な寸法、形状および数に合わせて、その寸法、形状および数を定めているが、第２の実施形態では、第１のマスク部材３における各開口部５は、２個以上の超音波厚みセンサの焼結体層に対応するように、すなわちＮを２以上の整数として、第１のマスク部材１１における各開口部５の数と最終的に得るべき超音波厚みセンサの数（焼結体層の数）との比が１：Ｎとなるように定め、かつ各開口部５の寸法、形状も、最終的に得るべき超音波厚みセンサの焼結体層のＮ個分に相当するように定めている。
【００７９】
具体的には、第１のマスク部材３の各開口部５は、複数（Ｎ個：図示の例では３個）の超音波センサの区分焼結体層に対応するように、各超音波センサの焼結体層３個分の開口面積を有するように形成しておき、第１の実施形態と同様に金属薄板１に第１のマスク部材３を重ね、各開口部５に粘性液状物（ペーストもしくはスラリー）を塗布して各開口部５内に粘性液状物を充填し、乾燥後、第１のマスク部材３を除去すれば、それぞれ３個分の各超音波センサの焼結体層に対応する複数の区分焼結原料層７が、金属薄板１上に間隔を置いて形成される。さらに各区分焼結原料層７を焼成することによって、それぞれ最終的な超音波センサの焼結体層３個分に対応する複数の区分焼結体層９が、金属薄板１上に間隔を置いて形成した状態となる。そして第２電極形成工程では、第１の実施形態で用いたと同様な第２のマスク部材１１を用いて、導電ペーストの塗布、焼付けによって、各区分焼結体層９の上面の３箇所に、間隔を置いて第２の電極１５を形成する。その後、第１の実施形態と同様にして一括的に分極処理を施した後、分離工程として、図６の下段において鎖線で示す切断線Ｐ、Ｑに沿って金属薄板１およびその板面の区分焼結体層９を分断すれば、各超音波センサが分離された状態で得られる。
【００８０】
上記の分離工程では、図６の果断に示す切断線Ｐにおける分断では、金属薄板１が分断されると同時に各区分焼結体層９が３個に分断されることになるが、切断線Ｑによる分断では、隣り合う区分焼結体層９の相互間の間隔内で金属薄板１のみが分断され、そのため、分断後の各超音波厚みセンサにおける第１の電極（分断された金属薄板）の両端部近傍に、焼結体層が載っていない領域が残されることになる。そしてその場合には、その焼結体層が載っていない領域を、第１の電極に対するリード線接続箇所として利用することができる。またこのように、第１の電極（分断された金属薄板）の両端部近傍に、焼結体層が載っていない領域が残されることによって、超音波厚みセンサの取り扱い（測定対象物に対する貼り付け作業など）も容易となる。
【００８１】
なお、以上の各実施形態では、分極処理工程において、すべての区分焼結体層を一括して分極処理することとしたが、場合によっては、全区分焼結体層のうちの、１又は２以上の焼結体層を順次分極処理する過程を複数回繰り返しても良い。例えば図２の下段に示される例で言えば、１回の分極処理では、左上から右下に向かう方向に並ぶ一つの列に含まれる３個の区分焼結体層９について分極処理用電極で挟んで同時に分極処理を行い、次いで金属薄板１を移動させて、次の列の３個の区分焼結体層９について分極処理用電極で挟んで同時に分極処理を行う、という過程を繰り返してもよい。
【００８２】
前述のような第１もしくは第２の実施形態の方法によって製造された超音波厚みセンサ、及びその使用時の状況を図７に示す。
図７において、符号３１は、超音波厚みセンサ２１の第１の電極（前記金属薄板１を分断したもの）であり、その第１の電極３１の一方の板面に、圧電材料焼結体層（例えばＰＺＴ圧電セラミック層；分離前の区分焼結体層９に相当する）３３が形成されており、更にその圧電材料焼結体層３３の表面に第２の電極１５が形成されている。そして第１の電極３１、第２の電極１５のそれぞれからは、リード線３７Ａ、３７Ｂが引き出されている。このように構成された厚みセンサ２１は、その第１の電極３１の片面が厚さ測定対象物（金属管の管壁、容器の外壁など）４１の表面に接するように、接着剤４３などを用いて貼り付けることによって、その測定対象物の厚みを随時測定することができる。なおこの際の接着剤４３としては、銀ペースト、ガラスペースト、白金ペースト、金ペーストなどを使用すればよい。
【００８３】
以上のような本発明の各実施形態により製造された超音波厚みセンサは、全体として第１の電極、焼結体層、第２の電極の３層構造からなる極めて薄型のものであって、配管の外側に保護や断熱などのために外被を設ける場合でも、配管組み立て時において予め配管の外面に接着しておき、その厚みセンサの外側から配管の保護や断熱のための外被を設け、その状態で配管設備をそのまま使用し、そのままの状態で適宜厚み測定をおこなうことができる。そしてその場合には、厚み測定前における外被の剥離や、測定後の外被修復作業が不要となり、また厚み測定前に対象物の表面に超音波媒体を塗布する作業、及び測定後に超音波媒体を拭き取る作業も不要となる。
またこの超音波厚みセンサは、全体として薄質で可撓性を有しているため、図８に示したように、測定対象物４１の表面が湾曲している場合であっても、その湾曲面に沿って超音波厚みセンサ２１を接着して、湾曲部位における厚み測定を行なうことができる。
【００８４】
次に、前述の各実施形態において、準備工程（焼結原料調製工程）で調製するべき酸化物系圧電材料を含む粘性液状物Ａ〜Ｅのそれぞれについて、その調製方法や望ましい条件を説明する。
【００８５】
〔Ａ；平均粒径が１〜１０μｍの範囲内の酸化物系圧電材料粉末と、その酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルとを混合した粘性液状物〕
【００８６】
平均粒径が１〜１０μｍの範囲内のＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末は、既に述べたように、ＰＺＴ粉末塊などの酸化物系圧電材料粉末塊を、ボールミルなどにより粉砕することによって得ることができる。
ここで、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径１〜１０μｍとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる原料粉末は、通常平均粒径１〜１０μｍ程度であるからである。ここで、原料粉末の平均粒径を１μｍ未満とすることは、粉砕効率の観点から困難であり、一方原料粉末の平均粒径を１０μｍ超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
【００８７】
一方、上記の酸化物系圧電材料粉末の準備と並び、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドゾルを準備する。ここで準備するアルコキシドゾルは、上記の酸化物系圧電材料の原料となる酸化物の金属成分のアルコキシド、すなわち金属成分をＭ、アルキル基をＲとし、一般式  Ｍ（ＯＲ）Ｘで表される金属アルコキシドの混合ゾルである。例えばＰＺＴの場合は、金属成分Ｍは、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびチタン（Ｔｉ）が主成分であるから、鉛アルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、およびチタンアルコキシドの各ゾルを用意する。一方、アルキル基Ｒは特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ブチル基、イソブチル基、t―ブチル基、s−ブチル基などを適用することができる。より具体的には、ＰＺＴの場合、鉛アルコキシドとしては、鉛ジイソプロキシド、鉛ジブトキシドなど、またジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシドなど、チタンアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラプロポキシドなどを用いることが好ましい。
【００８８】
またこの場合、各アルコキシドゾルの配合は、その金属成分の割合が、目標とする酸化物系圧電材料における金属成分の割合と同等となるように定めることが望ましい。すなわち、一般式Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴの場合、各アルコキシドの金属成分のモル比が、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：x：１−ｘの割合となるように配合することが望ましい。
但し、Ｐｂ（ＺｒｘＴｉ１−ｘ）Ｏ３〔但し０．５≦ｘ≦０．７〕のＰＺＴ組成を基本として、それに微量添加元素として、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｇｄなどの１種又は２種以上を添加したＰＺＴ系圧電セラミック材料を対象とする場合、アルコキシドゾルとしては、必ずしもこれらの微量元素金属のアルコシシドまで含んでいなくても良く、主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉのアルコキシドを含んでいればで充分である。もちろん場合によっては、これらの微量添加元素の金属アルコキシドを含むゾルであってもよい。
【００８９】
以上のようなアルコキシドゾルを得るための方法は特に限定されるものではなく、常法に従えば良く、例えば各金属アルコキシドを溶剤に溶解するなどの方法によれば良い。
【００９０】
上述のようなペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、同じ酸化物系圧電材料の金属成分を有するアルコキシドゾルとを、エタノールやブタノール、酢酸エチルなどの適宜の溶剤を用いて混合、混錬し、乾燥させれば、焼結原料としての前記Ａの粘性液状物（ペースト）が得られる。
なお、上記の酸化物系圧電材料粉末とアルコキシドゾルの混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、原料粉末中の金属成分に対するアルコキシドゾル中の金属成分のモル比が、０．２〜１．０の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が０．２未満では、アルコキシドゾルが少なすぎて、焼成工程においてゾルの分解生成物が焼結助剤として充分に機能せず、そのため低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が１．０を越えれば、アルコキシドゾルが多すぎて、第１の電極を兼ねる金属薄板上で焼成したときに、比較的粗大な原料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが大きくなる。
【００９１】
このような比較的粗大な酸化物系圧電材料の粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、同じ酸化物系圧電材料の金属成分を有するアルコキシドゾルとを混合した粘性液状物Ａ（ペースト）を焼成工程において加熱して焼成する過程では、粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子（平均粒径１〜１０μｍ）の間に存在しているアルコキシドが分解し、超微粉末状の分解生成物が生成され、かつその分解生成物が、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子を焼結結合させる役割、すなわち焼結助剤として機能する。しかもその分解生成物は、それ自体でＰＺＴなどの目標とする酸化物系セラミック圧電材料組成を有するため、圧電特性を向上させる機能も果たす。したがってこのように比較的粗大な原料粉末とともにアルコキシドゾルを混合して焼成することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。
なお焼成工程では、既に述べたように加熱温度を６００〜８００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００９２】
〔Ｂ：平均粒径１〜１０μｍの酸化物系圧電材料粉末と、酸化物圧電材料の金属成分のアルコキシドの分解による平均粒径０．１〜１．０μｍの微粉末とを分散媒に分散させた粘性液状物（スラリーもしくはペースト）〕
【００９３】
平均粒径が１〜１０μｍの範囲内のＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末は、既に述べたように、ＰＺＴ粉末塊などの酸化物系圧電材料粉末塊を、ボールミルなどにより粉砕することによって得ることができる。
【００９４】
ここで、酸化物系圧電材料粉末の粒径は平均粒径１〜１０μｍとしているが、これは、従来の一般的な手法、すなわち酸化物系圧電材料を構成する金属成分の酸化物の粉末を混合して焼成し、これを機械的に粉砕して得られる原料粉末は、通常平均粒径１〜１０μｍ程度であるからである。ここで、原料粉末の平均粒径を１μｍ未満とすることは、粉砕効率の観点から困難であり、一方原料粉末の平均粒径を１０μｍ超とすることは、燒結性の観点から問題となる。
【００９５】
一方、上記の酸化物系圧電材料粉末の準備と並び、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の微粉末（平均粒径０．１〜１．０μｍ程度）をアルコキシド分解法によって生成させておく。
ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の微粉末をアルコキシド分解法によって生成するための具体的方法は、従来知られているアルコキシド分解法と同様であればよく、特に限定されるものではないが、通常は、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料の金属成分のアルコキシドの混合ゾルを、例えば水を加えて加水分解すれば良い。なおここで言うアルコキシドゾルは、前述のＡの粘性液状物を調製する際に用いたアルコキシドゾルと同様なものであれば良く、そこでその詳細は省略する。
【００９６】
以上のようなアルコキシドゾルを、前述のように加水分解すれば、酸化物系圧電材料からなる平均粒径０．１〜１．０μｍの微細粉末（アルコキシド分解微粉末）が得られる。ここで、アルコキシド分解微粉末の平均粒径を０．１μｍ未満とすることは、一般的なアルコキシド分解法では困難であり、一方、１．０μｍを越える大径粒子では、焼成工程において後述する焼結助剤の機能が期待できなくなる。
【００９７】
前述のような酸化物系圧電材料からなる比較的粗大な原料粉末（平均粒径１〜１０μｍ）と、同じ酸化物系圧電材料からなるアルコキシド分解による微細な原料粉末（平均粒径０．１〜１．０μｍ）とを、エタノールや酢酸エチルなどの適宜の溶剤を用いて混合、混錬し、乾燥させれば、焼結原料としての粘性液状物Ｂが得られる。
【００９８】
なお、上記の比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末とアルコキシド分解微粉末との混合比は特に限定しないが、通常は、同じ金属成分で比較して、酸化物系圧電材料粉末中の金属成分に対するアルコキシド分解微粉末中の金属成分のモル比が、０．２〜１．０の範囲内となるように混合することが望ましい。上記のモル比が０．２未満では、アルコキシド分解微粉末が少なすぎて、焼成工程においてその微粉末が焼結助剤として充分に機能せず、低温での焼結が困難となり、一方上記のモル比が１．０を越えれば、アルコキシド分解微粉末が多すぎて、金属薄板上で焼成したときに、比較的粗大な原料粉末の粒子が充分に結合されず、焼結体層が粉っぽくなり、飛散または剥落してしまうおそれが強くなる。
【００９９】
このような粘性液状物Ｂを用いた場合、焼成工程では、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子（平均粒径１〜１０μｍ）の間に存在しているアルコキシド分解微粉末（平均粒径０．１〜１．０μｍ）が、比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末の粒子を焼結結合させる役割、すなわち焼結助剤として機能する。しかもその微粉末自体も、ＰＺＴなどの目標とする酸化物系セラミック圧電材料組成であるため、圧電特性を向上させる機能も果たす。したがってこのように比較的粗大な酸化物系圧電材料粉末とともにアルコキシド分解微粉末を混合した粘性液状物を焼成することにより、比較的低温でも焼結が進行し、かつ圧電特性も向上する。なおこの場合、焼成温度は、前述の粘性液状物Ａと同様に。６００〜８００℃の範囲内とすることが望ましい。
【０１００】
〔Ｃ：酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させた粘性液状物（スラリーもしくはペースト）〕
【０１０１】
上述のような平均粒径が０．１５〜０．２５μｍという超微粉末の酸化物系圧電材料粉末を得るための方法は特に限定されるものではないが、既に述べたようにボールミルなどによる粉砕によって得られた比較的粗大（平均粒径０．５〜１０μｍ程度）なＰＺＴなどの粉末を、さらに湿式ビーズミルを用いて粉砕することによって得ることができる。
湿式ビーズミルは、粉砕対象の原料粉末と粉砕媒体のビーズを、水などの液体からなる分散媒とともに粉砕室に装入し、アジテータ（撹拌用ロータ）を数千ｒｐｍで高速回転させることによりビーズを撹拌して運動エネルギを与え、その運動するビーズにより原料粉末に対する摩擦、せん断、衝突などにより、粉末を超微粒子化するものである。ここで、粉砕媒体のビーズとしては、直径０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度、一般には０．５ｍｍ程度の硬質物質からなる球体粒子が用いられる。またその硬質物質としては、セラミックス、ガラス、金属などがあるが、通常はジルコニア、ジルコニア強化型アルミナなどが好ましい。
なお湿式ビーズミルにおける分散媒としては、水のほか、エタノールなどのアルコール、その他ヘキサン等を用いることができる。
【０１０２】
ここで、超微粉末の平均粒径が０．２５μｍを越えれば、後の焼成工程において、６００〜８００℃の比較的低温の焼成温度では、所定の密度（例えば７０〜８０％）まで緻密化することが困難となり、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性が得られなくなるおそれがある。一方、平均粒径が０．１５μｍ未満となるまで超微粉化することは、生産性を阻害してコストアップを招くばかりでなく、凝集の原因となる問題もある。
このようにして得られた超微粉末は、分散媒に分散したスラリー状となっており、分散媒の種類によっては、そのスラリーをそのまま金属薄板に塗布する粘性液状物Ｃとして用いても良いが、通常は、一旦乾燥させて乾燥超微粉末とした後、改めてペースト化することが好ましい。
【０１０３】
このペースト化のための工程では、前述のようにして得られた平均粒径０．１５〜０．２５μｍの範囲内の超微粉末を分散媒とともに混錬して、ペースト塗布に適した粘度を有する超微粉末ペーストとする。
具体的には、微粉末用の公知の分散・混錬機を使用して分散媒とともに混錬すれば良いが、例えば３本ロールミル、すなわち３本のロールの回転差を利用した分散・混錬機を用いることが好ましい。なお際に用いる分散媒の種類は特に限定されず、エタノール、あるいはブチルカルビトール、ＰＶＢエタノールなどを用いることができる。またこのペースト化工程で生成するペーストは、その粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ペーストの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、その塗布時において、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方１００００ｍＰａ・ｓを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
【０１０４】
上述のように酸化物系圧電材料粉末からなる平均粒径０．１５〜０．２５μｍの範囲内の超微粉末を分散媒とともに混錬したペースト（粘性液状物Ｃ）を焼結原料として金属薄板上に塗布して乾燥させた後、加熱して焼成する工程では、酸化物系圧電材料粉末の粒子が著しく微細であるため、低い６００〜８００℃の焼成温度でも粉末粒子間が結合されて、超音波厚みセンサとして必要な圧電特性を示す焼結体密度（７０〜８０％）を充分に得ることができる。
【０１０５】
〔Ｄ：酸化物系圧電材料粉末および低融点ガラス粉末（代表的にはビスマス系ガラス粉末）を分散媒に分散させた粘性液状物（スラリーもしくはペースト）〕
【０１０６】
この場合も、前記Ａ、Ｂの粘性液状物を調製する場合と同様に、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料からなる平均粒径０．５〜１０μｍ程度の粉末を準備しておく。その具体的な方法は、既に述べたと同様である。
【０１０７】
一方、ビスマス（Ｂｉ）系ガラスなどの低融点ガラスの粉末を準備し、圧電材料粉末（ＰＺＴなどの圧電セラミック用粉末）を低融点ガラス粉末と混合するとともに、適宜の分散媒に分散させて、焼結原料の粘性液状物Ｄとしてのペーストを調製する。
ここで、低融点ガラスとしては、軟化点（軟化開始温度）が４５０℃より低いガラスを選択すればよく、上記のビスマス系ガラスのほか、リン酸系ガラス、ホウリン酸系ガラス、バナジウムホウ酸系ガラス、アルカリ珪酸系ガラスなど、さらにはＰｂＯ−ＳｉＯ２―Ｂ２Ｏ３系などの鉛系ガラスも使用可能であるが、ビスマス系ガラスが最も望ましい。
【０１０８】
ここで、ビスマスの酸化物であるＢｉ２Ｏ３は、単独ではガラス化しないが、他の酸化物（ガラス形成酸化物）、例えばＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏなどのうちから選ばれた１種または２種以上と組み合わせることによってガラス化して、低融点のガラスを形成し得ることが知られている。具体的なビスマス系ガラスとしては、Ｂｉ２Ｏ３―ＳｉＯ２系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３―Ｌｉ２Ｏ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３―Ｂ２Ｏ３系ガラスなどがある。
上記のＢｉ２Ｏ３―ＳｉＯ２系ガラスは、
ｘＢｉ２Ｏ３・（１００−ｘ）ＳｉＯ２
但し、ｘ＝３５〜６５ｍｏｌ％、
と表せ、またＢｉ２Ｏ３―Ｌｉ２Ｏ系ガラスは、
ｘＬｉ２Ｏ・（１００−ｘ）Ｂｉ２Ｏ３
但し、ｘ＝２０〜４０ｍｏｌ％または７０〜８０ｍｏｌ％、
と表せ、さらにＢｉ２Ｏ３―Ｂ２Ｏ３系ガラスは、
ｘＢｉ２Ｏ３・（１００−ｘ）Ｂ２Ｏ３
但し、ｘ＝３０〜８０ｍｏｌ％、
と表せる。これらのビスマス系ガラスは、いずれも軟化点が４５０℃よりも低く、本発明においてＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末と混合する低融点ガラスとして好適に使用することができる。
なお、いずれのビスマス系ガラスにおいても、必要に応じ、さらにその他の酸化物として、ＰｂＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯのうちの１種又は２種以上を含有していても良い。
【０１０９】
またここで使用するビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末の粒径は、平均で１．０
〜２０．０μｍの範囲内が好ましい。低融点ガラス粉末の平均粒径が１μｍ未満では、微粉末とするためのコストの上昇を招き、一方２０．０μｍを越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてＰＺＴなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相が大きすぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
【０１１０】
また、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末とビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末との配合割合は、圧電材料粉末と低融点ガラス粉末の合計を１００重量部とすれば、低融点ガラス粉末が１５〜２５重量部となるように配合することが望ましい。低融点ガラス粉末が１５重量部未満では、後の焼成工程において低融点ガラス粉末の溶融物もしくは軟化物によって圧電材料粉末の粒子を物理的に結合する効果が充分に得られず、そのため焼結体層が脆くなって第１の電極を兼ねる金属薄板から剥離してしまうおそれがある。一方、低融点ガラス粉末が２５重量部を越えれば、最終的に得られる焼結体層中においてＰＺＴなどの圧電材料粒子の間に介在するガラス相の量が多すぎて、分極処理後の圧電特性を損なうおそれがある。
【０１１１】
さらに圧電材料粉末と低融点ガラス粉末を分散させる分散媒は、特に限定されるものではなく、ブチルカルビトール、エタノール、酢酸エチルなど、適宜の溶剤や水を用いればよい。また圧電材料粉末と低融点ガラス粉末に対する分散媒の割合も特に限定されるものではないが、第１の実施形態について説明したと同様に、分散、混練して得られるペーストの粘度が１０００〜２００００ｍＰａ・ｓとなるように分散媒の割合を定めることが望ましい。
【０１１２】
このようにＰＺＴなどの圧電材料粉末をビスマス系ガラスなどの低融点ガラス粉末と混合して分散媒に分散、混合してなるペーストは、焼結原料の粘性液状物Ｄとして、金属薄板上に塗布し、乾燥後、焼成工程に供される。
この焼成工程では、加熱温度を４５０〜５５０℃の範囲内とすることが好ましい。この場合、焼結原料中の酸化物系圧電材料粉末の粒子間にビスマス系ガラスなどの低融点ガラスの粉末粒子が介在しており、この低融点ガラスの粉末粒子が、４５０〜５５０℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが酸化物系圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、４５０〜５５０℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく酸化物系圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができるのである。
【０１１３】
ここで、焼成温度が４５０℃未満では、低融点ガラス粉末を混合していても、焼成時における低融点ガラス粉末粒子の溶融もしくは軟化が不充分となることがあり、その場合には酸化物系圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が５５０℃を越えれば、焼成時に酸化物系圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。またこのように焼成温度が５５０℃を越えれば、金属薄板として耐熱性が高いものを使用する必要性が生じて、金属薄板の材質選定の幅が狭まり、材料コストの増大を招くおそれがある。なお焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲内でも、特に４８０〜５３０℃の範囲内が好ましい。
【０１１４】
〔Ｅ：酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させた粘性液状物（ペースト）〕
【０１１５】
この場合、前記と同様にして準備された平均粒径０．５μｍ〜１０μｍ程度のＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を、珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、焼結原料としての粘性液状物（ペースト）を調製する。
【０１１６】
ここで、珪酸ソーダ（珪酸ナトリウム）は、一般式[Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２]と表されるものであり、通常は常温で水和物の形態、すなわち、〔Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ〕の状態となっている。ここで、Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比ｎは、連続的に変化させることができ、ｎ＝１のＮａ２Ｏ・ＳｉＯ２、すなわちＮａ２ＳｉＯ３と表されるものはメタ珪酸ナトリウムと称され、常温では水和物の状態で固体（結晶）となっている。またモル比ｎが、１．５〜４の珪酸ナトリウムは、低濃度の水溶液は、高粘度のいわゆる水ガラスとなることが知られている。
本発明の場合、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液に使用する珪酸ナトリウムは、モル比ｎが０．５〜１．５程度のもの、とりわけモル比ｎが１のメタ珪酸ナトリウムを使用することが望まれるが、それに限定されるものではない。
【０１１７】
また、ＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合させるに当たっては、圧電材料粉末１００重量部に対して、珪酸ソーダ溶液中の珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２）分が２０〜４０重量部、好ましくは２５〜３５重量部となるように定めることが望ましい。珪酸ナトリウム分が２０重量部未満では、低温（４５０〜５５０℃）での焼成時において酸化物系圧電材料粉末粒子を強固に結合することが困難となるおそれがあり、一方４０重量部を越えれば、相対的に圧電材料粉末の割合が過少となって、焼成―分極処理後の圧電特性に悪影響を及ぼして、超音波膜厚センサとして必要な圧電特性が得られなくなるおそれがある。
【０１１８】
なお、ＰＺＴなどの圧電材料粉末を分散させる珪酸ソーダ溶液の濃度は、ペースト化の容易さや、第１電極となる金属薄膜表面への付着させやすさ（塗布性、印刷性）の観点から適宜定めればよい。すなわち珪酸ソーダ溶液の濃度が低すぎれば、金属薄板表面にある程度の厚みでペースト層を形成することが困難となり、一方珪酸ソーダ溶液の濃度が高すぎれば、ＰＺＴなどの圧電材料粉末を均一に分散させることが困難となる。そこで通常は、珪酸ソーダ溶液の濃度は、５〜２０ｗｔ％の範囲内とすることが望ましい。
またこのペーストは、その粘度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ペーストの粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満では、ペーストを金属薄板上に均一な厚みで形成することが困難となり、一方２００００ｍＰａ・ｓを越えれば、粘度が高すぎてレベリングなどの平滑化などにおいて問題が生じるおそれがある。
【０１１９】
このようにＰＺＴなどの酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散、混合してなるペーストは、焼結原料の粘性液状物Ｅとして金属薄板上に塗布して乾燥させた後、次の焼成工程に供される。
【０１２０】
ここで、上記のペースト（粘性液状物Ｅ）を金属薄板表面で乾燥させれば、珪酸ソーダ溶液の水分が消失するに伴い、珪酸ソーダ溶液中から珪酸ナトリウムの結晶がＰＺＴなどの圧電材料粉末粒子の間に析出する。すなわち、隣り合う酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間の空隙に珪酸ナトリウムの析出結晶からなる微粉末が介在した状態となる。なおこのとき、珪酸ナトリウムの析出形態は、使用した珪酸ナトリウムにおけるＮａ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比ｎによっても異なるが、ｎが１付近の場合（すなわちメタ珪酸ナトリウム組成付近の場合）、水和物（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｘＨ２Ｏ）の結晶となるのが通常である。
【０１２１】
また焼成工程では、加熱温度を４５０〜５５０℃の範囲内とすることが好ましい。このような４５０〜５５０℃の温度域は、従来の一般的なＰＺＴなどの圧電材料粉末の焼成温度（１２００℃程度）よりも格段に低いが、粘性液状物Ｅを用いた場合、珪酸ソーダ溶液に由来して、焼結原料中の圧電材料粉末の粒子間に珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末が析出しており、この珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の一部が、４５０〜５５０℃の温度域での加熱時において溶融もしくは軟化を開始し、それが酸化物系圧電材料粉末粒子間のバインダとして機能して、酸化物系圧電材料粉末粒子の相互間を物理的に結合させることができる。したがって、４５０〜５５０℃の温度域で焼成することによって、密度はさほど増大させることなく（すなわち７０〜８０％という比較的低密度の状態で）、圧電材料粉末粒子間がある程度強固に結合された焼結体層を得ることができる。
【０１２２】
ここで、焼成温度が４５０℃未満では、珪酸ソーダを用いていても、焼成時における珪酸ナトリウム水和物の結晶微粉末の溶融もしくは軟化が不充分となり、そのため酸化物系圧電材料粉末粒子を充分に結合させることが困難となるおそれがある。一方、焼成温度が５５０℃を越えれば、焼成時に酸化物系圧電材料粉末粒子同士の直接的な焼結反応が進行して、密度が８０％以下の焼結体層を得ることが困難となる。またこのように焼成温度が５５０℃を越えれば、第１の電極となるべき金属薄板として耐熱性が高いものを使用する必要性が生じて、金属薄板の材質選定の幅が狭まり、材料コストの増大を招くおそれがある。なお焼成温度は、４５０〜５５０℃の範囲内でも、特に４８０〜５３０℃の範囲内が好ましい。
【０１２３】
以下に本発明の実施例を記す。
【実施例１】
【０１２４】
この実施例１は、焼結原料の前記粘性液状物Ａとして、酸化物系圧電材料粉末としてのＰＺＴ粉末と、ＰＺＴの金属成分のアルコキシドゾルとの混合物のスラリーを用い、２００個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
すなわち、先ずＰＺＴ用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．５モル、ＴｉＯ２：０．５モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより２４時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、８５０℃、１０時間の熱処理（仮焼成）を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末塊を得た。そのＰＺＴ粉末塊を粉砕し、３００ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕することにより、平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とし、乾燥させた。
【０１２５】
一方、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５のモル比となるように配合してキシレンに溶解させ、そのアルコキシドゾルに、前述の平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末を加えてボールミルにより混練して、アルコキシドゾル‐ＰＺＴ混合分散液（スラリー状の粘性液状物Ａ）を得た。
【０１２６】
また第１のマスク部材として、ＳＵＳ３０４からなる厚み１００μｍの２０ｃｍ×２０ｃｍ角の方形状薄板を用意した。この第１のマスク部材薄板には、それぞれ８ｍｍ×８ｍｍ角の開口部を、それぞれ間隔を置いてマトリックス状に合計２００個形成しておいた。なお隣り合う開口部の相互間の間隔は、第１のマスク部材薄板の方形の一方の辺に平行な方向では２ｍｍとして、その方向に２０個の開口部が並ぶように、また、その辺に直交する方向では１６ｍｍとして、その方向に１０個の開口部が並ぶようにした。
【０１２７】
その第１のマスク部材を、最終的に２００個の超音波厚みセンサの各第１の電極となるべきＳＵＳ３０４からなる厚み２５μｍの金属薄板（２０ｃｍ×２０ｃｍ角の方形状）の一方の板面に重ね合わせた。そいて前述のアルコキシドゾルーＰＺＴ混合分散液（スラリー）を、エアースプレーによって第１のマスク部材の板面上に塗布して、各開口部内にスラリーを充填して、自然乾燥により乾燥させた。なお実際にはこの操作を複数回繰り返して、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようにした。
【０１２８】
その後、第１のマスク部材を除去して、第１の電極となるべき金属薄板上に、２ｍｍもしくは１６ｍｍの間隔を置いてマトリックス状に合計２００個所に区分焼結原料層が分散形成されている状態とした。
【０１２９】
次いで、焼成工程として、７００℃で熱処理を行うことにより、区分焼結原料層を焼き付けた。具体的には、電気炉に入れ、大気雰囲気にて昇温速度２℃／ｍｉｎで７００℃まで加熱し、７００℃において１時間保持したのち、炉令した。これにより、ＳＵＳ３０４からなる金属薄板の板面上に、焼成されたＰＺＴからなる厚み６０μｍの区分焼結体層が、間隔を置いて合計２００箇所に焼き付けられたものが得られた。
【０１３０】
一方、第２のマスク部材として、ＳＵＳ３０４からなる厚み５０μｍの２０ｃｍ×２０ｃｍ角の方形状薄板を用意した。この第２のマスク部材薄板には、予めそれぞれ前記各区分焼結体層の中央に対応する位置に、５ｍｍ丸の開口部を、合計２００個形成しておき、それを各区分焼結体層の上面側に重ね合わせた。そして、スキージを用いて第２のマスク部材の表面に第２の電極用の銀ペーストを塗布し、各開口部内に銀ペーストを充填した後、５００℃で焼き付け、各区分焼結体層の表面に平均厚み２０μｍの第２の電極（銀電極）を形成した。
このようにして、２００個の超音波厚みセンサの第１の電極となるべきＳＵＳ３０４製の金属の表面の２００箇所にそれぞれＰＺＴ焼結体からなる区分焼結体層がマトリックス状に形成されかつ各区分焼結体層の表面に第２の電極としての銀電極が形成された積層体を得た。なお各焼結体層の密度は、約７５％であった。
【０１３１】
次いでその積層体の全体を、それぞれＳＵＳ３０４からなる一対の分極処理用電極で挟み、３００Ｖの直流電圧を加える分極処理を１分間実施した。
その後、金属薄板を、それぞれが一つの区分焼結体層を含むように、１ｃｍ×２ｃｍの大きさに分断し、さらに第１の電極（分断後の金属薄板）と第２の電極（銀）のそれぞれにリード線を導電ペーストにより接着し、合計２００個の超音波厚みセンサを得た。
【０１３２】
各超音波厚みセンサについて、ｄ３３メータを用いて分極状況（圧電定数ｄ３３）を調べたところ、いずれも良好に分極されていることが確認された。また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として銀ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、いずれも良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例２】
【０１３３】
この実施例２は、焼結原料の前記粘性液状物Ｂとして、酸化物原料混合加熱法により製造した比較的粗大なＰＺＴ粉末と、アルコキシド分解法によって製造されたＰＺＴ微粉末との混合物を分散媒に分散させたペーストを用い、２００個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
【０１３４】
すなわち、先ずＰＺＴ微粉末をアルコキシド分解法で調製した。具体的には、鉛アルコキシドとして鉛ジイソプロキシド、ジルコニウムアルコキシドとしてジルコニウムテトラブトキシド、チタンアルコキシドとしてチタンテトライソプロポキシドを用意し、これらをＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１：０．５：０．５の割合になるように配合して、５０℃で水を加えて加水分解し、平均粒径が０．１５μｍのアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末を得た。
【０１３５】
一方、比較的粗大なＰＺＴ粉末用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．５モル、ＴｉＯ２：０．５モルの割合で配合し、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルにより２４時間湿式混練し、スラリーとした。そのスラリーを乾燥させて混合粉末塊とした後、アルミナるつぼに入れて、アルミナの蓋をし、８５０℃、１０時間の熱処理（仮焼成）を行い、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末塊を得た。そのＰＺＴ粉末塊を粉砕し、３００ミクロンの篩いを通過させたものをボールミルに入れ、エタノール中で、ジルコニアボールを粉砕媒体として２４時間粉砕することにより、平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とし、乾燥させた。
【０１３６】
前述のようにして得られた平均粒径０．１５μｍのアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末と、平均粒径２μｍのＰＺＴ粉末とを、同じ金属成分で比較して、ＰＺＴ粉末１モルに対しアルコキシド分解ＰＺＴ微粉末０．３モルの割合で混合し、分散媒（溶剤）としてブチルカルビトールを加えて混錬し、ペースト（粘性液状物Ｂ）を得た。
【０１３７】
また第１のマスク部材として、実施例１と同様な開口部を有するＳＵＳ３０４からなる方形薄板（開口部数２００）を用意し、また第１の電極となるべき金属薄板としても。第１の実施例と同様なＳＵＳ３０４製のものを用意し、実施例１と同様に重ねて、前記ペースト（粘性液状物Ｂ）を、スキージを用いて第１のマスク部材上に塗布し、第１のマスクの各開口部にペーストを充填して、自然乾燥させた後、第１のマスク部材を除去して、合計２００箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。その後、実施例１と同様に加熱して焼成して、各区分焼結原料層をＰＺＴの区分焼結体層とした。さらに実施例１と同様な第２のマスク部材を用いて、銀ペーストの塗布、焼付けにより各区分焼結体層上に第２の電極を形成し、得られた積層体について、実施例１と同様にして一括分極処理を施し、その後、２００個に分離切断後、リード線を取り付けて、２００個の超音波厚みセンサを得た。
【０１３８】
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、ｄ３３メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例３】
【０１３９】
この実施例３は、焼結原料の前記粘性液状物Ｃとして、酸化物系圧電材料からなる平均粒径が０．１５〜０．２５μｍの超微粉末を分散媒に分散させたペーストを用いて、２００個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
【０１４０】
すなわち、ＰＺＴ用の原料粉末として、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の粉末を用意し、これらを、ＰｂＯ：１モル、ＺｒＯ２：０．５モル、ＴｉＯ２：０．５モルの割合で配合するとともに、溶媒をエタノール、分散剤をポリエチレンイミンとして、ボールミルを用いて混練してスラリーとし、そのスラリーを乾燥させて、混合粉末塊を得た。その混合粉末塊をアルミナるつぼに入れ、アルミナの蓋をした状態で、８５０℃１０時間加熱（仮焼成）することにより、ペロブスカイト型結晶構造を有するＰＺＴ粉末を得た。
そのＰＺＴ粉末を粗粉砕したのち、ボールミルを用いて、平均粒径２．２μｍの粉末を得た。次に、その粉末を、湿式ビーズミルを用いて、平均粒径０．２μｍとなるまで粉砕した。なお湿式ビーズミルにおけるビーズ（粉砕媒体）としては、粒径０．５ｍｍのジルコニアを用い、また分散媒としては水を用いた。
得られた超微粉スラリーを乾燥して、平均粒径０．２μｍのＰＺＴ超微粉末を得た。
このＰＺＴ超微粉末に、分散媒としてブチルカルビトールを添加して、３本ロールミルで混練することにより、超微粉末のペースト（粘性液状物Ｃ）を得た。
【０１４１】
また第１のマスク部材として、実施例１と同様な開口部を有するＳＵＳ３０４からなる方形薄板（開口部数２００）を用意し、また第１の電極となるべき金属薄板としても。第１の実施例と同様なＳＵＳ３０４製のものを用意し、実施例１と同様に重ねて、前記ペースト（粘性液状物Ｃ）を、スキージを用いて第１のマスク部材上に塗布し、第１のマスクの各開口部にペーストを充填して、温風乾燥（４０℃空気送風）させた後、第１のマスク部材を除去して、合計２００箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。その後、実施例１と同様に加熱して焼成して、各区分焼結原料層をＰＺＴの区分焼結体層とした。さらに実施例１と同様な第２のマスク部材を重ね、スキージにより銀ペーストを塗布し、焼付けて各区分焼結体層上に第２の電極を形成し、得られた積層体について、実施例１と同様にして一括分極処理を施し、その後、２００個に分離切断後、リード線を取り付けて、２００個の超音波厚みセンサを得た。
【０１４２】
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、ｄ３３メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例４】
【０１４３】
この実施例４は、焼結原料の前記粘性液状物Ｄとして、酸化物系圧電材料粉末、および低融点ガラス粉末としてのビスマス系ガラス粉末を分散媒に分散させたペーストを用いて、２００個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
【０１４４】
すなわち、先ず酸化物系圧電材料粉末として、実施例１と同様にして平均粒径２．２μｍのＰＺＴ粉末を調製し、そのＰＺＴ粉末を、平均粒径が２．５μｍのビスマス系ガラス粉末と混合するとともに、分散媒としてブチルカルビトール系溶剤を加え、ロールミルによって混練して、焼結原料としてのペースト（粘性液状物Ｄ）を作成した。ここで、ビスマス系ガラス粉末としては、Ｂｉ２Ｏ３―ＳｉＯ２系ガラス、すなわちｘＢｉ２Ｏ３・（１００−ｘ）ＳｉＯ２で、ｘ＝５０ｍｏｌ％のものを用いた。またＰＺＴ粉末とビスマス系ガラス粉末との配合割合は、ＰＺＴ粉末８０重量部に対しビスマス系ガラス粉末２０重量部とした。なお得られたペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１４５】
また第１のマスク部材として、実施例１と同様な開口部を有するＳＵＳ３０４からなる方形薄板（開口部数２００）を用意し、また第１の電極となるべき金属薄板として、厚み５０μｍのＳＵＳ３１６製のものを用意し、実施例１と同様に重ねて、前記ペースト（粘性液状物Ｄ）を、スキージを用いて第１のマスク部材上に塗布し、第１のマスクの各開口部にペーストを充填して、温風乾燥（４０℃の空気を送風）させた後、第１のマスク部材を除去して、合計２００箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。
その後、電気炉に入れて、大気雰囲気にて昇温速度５００℃／ｈｒで５００℃まで加熱し、５００℃において１時間保持して焼成したのち、炉令した。これにより、第１の電極となるべき金属薄板上の合計２００箇所に、焼成されたＰＺＴを主体とする厚み５０μｍの区分焼結体層が焼き付けられたものが得られた。
【０１４６】
さらに実施例１と同様な第２のマスク部材を用いて、銀ペーストの塗布、焼付け（但し焼付け温度は３００℃）により各区分焼結体層上に第２の電極を形成し、得られた積層体について、実施例１と同様にして一括分極処理を施し、その後、２００個に分離切断後、リード線を取り付けて、２００個の超音波厚みセンサを得た。
【０１４７】
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、ｄ３３メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例５】
【０１４８】
この実施例５は、焼結原料の前記粘性液状物Ｅとして、酸化物系圧電材料粉末を珪酸ソーダ溶液に分散させたペーストを用いて、２００個の超音波厚みセンサを同時に製造した実施例である。
【０１４９】
すなわち、実施例４と同様にして、平均粒径２．２μｍのＰＺＴ粉末を得、そのＰＺＴ粉末を、１０ｗｔ％濃度の珪酸ソーダ溶液に分散、混合させて、焼結原料ペースト（粘性液状物Ｅ）を調製した。ここで、珪酸ソーダとしては、Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２のモル比ｎが１のメタ珪酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を用い、またＰＺＴ粉末１００重量部に対して１０ｗｔ％濃度の珪酸ソーダ溶液が３０重量部となるように混合した。したがってペースト中の珪酸ソーダの割合は、ＰＺＴ粉末１００重量部に対して３重量部程度である。また得られたペーストの粘度は、２０００ｍＰａ・ｓであった。
また第１のマスク部材として、実施例１と同様な開口部を有するＳＵＳ３０４からなる方形薄板（開口部数２００）を用意し、また第１の電極となるべき金属薄板として、厚み５０μｍのＳＵＳ３１６製のものを用意し、実施例１と同様に重ねて、前記ペースト（粘性液状物Ｄ）を、スキージを用いて第１のマスク部材上に塗布し、第１のマスクの各開口部にペーストを充填して、温風乾燥（４０℃の空気を送風）させた後、第１のマスク部材を除去して、合計２００箇所に区分焼結原料層が分散形成された状態とした。
その後、電気炉に入れて、大気雰囲気にて昇温速度５００℃／ｈｒで５００℃まで加熱し、５００℃において１時間保持して焼成したのち、炉令した。これにより、第１の電極となるべき金属薄板上の合計２００箇所に、焼成されたＰＺＴを主体とする厚み６０μｍの区分焼結体層が焼き付けられたものが得られた。
【０１５０】
さらに実施例１と同様な第２のマスク部材を用いて、銀ペーストの塗布、焼付け（但し焼付け温度は３００℃）により各区分焼結体層上に第２の電極を形成し、得られた積層体について、実施例１と同様にして一括分極処理を施し、その後、２００個に分離切断後、リード線を取り付けて、２００個の超音波厚みセンサを得た。
【０１５１】
分極処理後の各超音波厚みセンサについて、ｄ３３メータを用いて分極状況を調べたところ、良好に分極されていることが確認され、また実際に超音波厚みセンサとして、ステンレス鋼製の外径１０ｃｍ、肉厚８ｍｍの管の管壁に、接着剤として金ペーストを用いて貼り付け、管壁の厚み測定を行なったところ、良好に作動しかつ正しく厚みが測定されることが確認された。
【実施例６】
【０１５２】
この実施例６は、焼結原料の前記粘性液状物Ａとして、実施例１と同様に、酸化物系圧電材料粉末としてのＰＺＴ粉末と、ＰＺＴの金属成分のアルコキシドゾルとの混合物のスラリーを用い、２００個の超音波厚みセンサを同時に製造した場合の実施例である。
この実施例６において、焼結原料としてのスラリー（粘性液状物）としては、実施例１と同じものを用い、また最終的に得るべき多数の超音波厚みセンサの第１の電極となるべき金属薄板としても、実施例１と同様なＳＵＳ３０４製のものを用いた。
一方、第１のマスク部材としては、ＳＵＳ３０４からなる厚み５０μｍの３０ｃｍ×３０ｃｍ角の方形状薄板を用い、開口部の大きさおよび配置を実施例１とは異ならしめた。すなわち、最終的に得るべき超音波厚みセンサの焼結体層１０個分に相当する開口部（それぞれ１０ｍｍ丸）を、合計２０列、それぞれ５ｍｍの間隔を置いて配列形成しておいた。
【０１５３】
そしてこのような第１のマスク部材を用いて、実施例１と同様に、スラリーの塗布、乾燥、第１のマスク部材の除去、および分極処理を行った。その後の分離工程では、１０個の超音波センサに相当する一つの区分焼結体層が１０片に分断されるように、各区分焼結体層ごと金属薄板を分断して、合計２００個の超音波厚みセンサを得た。
この場合も、実施例１によるものと同様に、分極特性に問題は無く、かつ湾曲部分での厚み測定に支障なく適用できることが確認された。
【０１５４】
以上、本発明の好ましい実施形態、実施例について説明したが、これらの実施形態、実施例は、あくまで本発明の要旨の範囲内の一つの例に過ぎず、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。すなわち本発明は、前述した説明によって限定されることはなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲内で適宜変更可能であることはもちろんである。
【符号の説明】
【０１５５】
１    金属薄板
３    第１のマスク部材
５    第１の開口部
７    区分焼結原料層
９    区分焼結体層
１１  第２のマスク部材
１３  第２の開口部
１５  第２の電極
１７Ａ、１７Ｂ    分極処理用電極
２１  超音波厚みセンサ
３１  第１の電極
３３  焼結体層
４１  厚さ測定対象物
【図１】
2013168573.tif 000003
【図２】
2013168573.tif 000004
【図３】
2013168573.tif 000005
【図４】
2013168573.tif 000006
【図５】
2013168573.tif 000007
【図６】
2013168573.tif 000008
【図７】
2013168573.tif 000009
【図８】
2013168573.tif 000010