(57)【要約】【課題】ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適で、欠点が少なく均一で自己放電抑制効果に優れた不織布にスルホン化処理を施した電池用セパレータを提供する。【解決手段】ポリオレフィン系繊維に予め付与される油剤にカチオン性界面活性剤を含有させたポリオレフィン系繊維を湿式抄造法により形成した不織布をスルホン化処理することによって上記課題を満足する電池用セパレータを提供できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリオレフィン系繊維を含有する不織布をスルホン化処理した電池用セパレータに用いられる不織布において、不織布が湿式抄造法により形成された不織布であり、湿式抄造に用いられるポリオレフィン系繊維に予め付与される油剤がカチオン性界面活性剤を含有することを特徴とする不織布。
【請求項２】
湿式抄造に用いられるポリオレフィン系繊維に予め付与される油剤が少なくとも第四級アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤と脂肪酸ジエタノールアミドを含有する請求項１記載の不織布。
【請求項３】
請求項１又は２記載の不織布をスルホン化処理した電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適に使用できる電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池は、充放電特性、過充放電特性に優れ、長寿命で繰り返し使用できるため、コードレス電話、ノートパソコン、オーディオ機器等の小型電子機器の他、電動工具、電動自転車等の小型動力用途、ハイブリッド自動車、電気自動車等の大型動力用途等にも広く使用されている。このアルカリ二次電池に用いられている電池用セパレータの役割としては、正極と負極の分離、短絡の防止、電解液（高濃度アルカリ性水溶液）の吸液及び保持、電極反応により生じるガスの透過等が挙げられる。
【０００３】
従来から、電池用セパレータとしては、一般に不織布が用いられてきた。ニッケル−カドミウム電池では、電解液に濡れやすく、その保液量が大きく、しかも電解液を含んだ状態で電気抵抗の低いポリアミド系繊維からなる不織布が使用されてきた。しかし、ニッケル−水素電池では、ポリアミド系繊維の加水分解による分解生成物が自己放電を促進してしまうために、耐アルカリ性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系繊維を主体とする不織布が主として使用されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布は親水性が低いため、スルホン化処理、親水性単量体のグラフト処理、コロナ放電処理、界面活性剤付与処理等が施されるのが一般的である。
【０００５】
このうち、スルホン化処理は発煙硫酸や濃硫酸あるいは気体状の無水硫酸（三酸化硫黄ガス）によって不織布にスルホン酸基を導入する方法である（例えば、特許文献１〜４参照）。スルホン化処理を施した不織布は電解液の吸液性や保液性が優れると共に、電池の自己放電反応を抑制する効果が見られる。しかしながら、発煙硫酸や濃硫酸によって不織布にスルホン酸基を導入する液相処理法は、反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合には、不織布が炭化したり、熱収縮したりするという問題があった。スルホン化処理後の洗浄処理においても、濃度の高い硫酸水溶液で洗浄した後に希硫酸で洗浄し、最終的に水洗を行うなど、多段階の洗浄処理を行わないと、不織布が劣化するという問題があった。一方、気体状の無水硫酸によって不織布にスルホン酸基を導入する気相処理法は、反応条件の設定が比較的容易で、廃液も少なく処理できるが、気体状の無水硫酸は反応性が高く、スルホン化反応が進みやすい不純物が混入していると、その部分が集中的に反応し、不織布が炭化してしまうという問題があった。
【０００６】
ここで電池の自己放電反応が促進される原因として、電池内に不純物として存在する含窒素化合物が分解され、生成したアンモニアが正極上で酸化されて硝酸イオンとなり、この硝酸イオンが移動し、負極上で還元されてアンモニアとなる繰り返し反応（シャトル機構）が生じて自己放電を加速するという説が提唱されている。スルホン化処理を施した不織布からなる電池用セパレータをこの電池内に導入することにより、繊維に導入されたスルホン酸基が生成するアンモニアを捕捉し、電池の自己放電反応を抑制すると考えられている。
【０００７】
スルホン化処理に用いられる不織布としては、乾式不織布又は湿式不織布が用いられるが、特に湿式不織布に使用する繊維の表面には、紡糸性やカッティング性を高めたり、帯電防止効果を付与したり、親水性や分散性をコントロールするために、油剤が添加されている。繊維に添加された油剤は、繊維を水中に離解、分散する際に水中に一部溶出するが、その際凝集体となって抄造後の不織布中に残存する場合がある。また、抄造時に一部溶出するものの、抄造後でも繊維表面に残存している。繊維表面に油剤が残存した不織布にスルホン化処理を施した場合、繊維だけではなく、油剤の種類によっては、残存する油剤も同時にスルホン化されるため、見かけ上スルホン化処理が進んだとしても、実質的なスルホン酸基導入量が少なくなってしまうと考えられる。スルホン化された油剤は、充放電時の電池内部の温度上昇によって分解が進み、繊維から遊離するため、自己放電反応の抑制効果が低下するという問題を有していた。
【０００８】
スルホン化処理に用いられる不織布としては、電池の高容量化や内部短絡防止のため、地合の均一性に優れる不織布が求められる。ポリオレフィン系繊維は、耐アルカリ性や耐酸化性に優れるため、電池の長寿命化に有効であるが、ポリオレフィン系繊維のみからなる湿式不織布の製造は比較的難しく、ポリオレフィン系繊維を水中に分散する際に繊維同士が十分に分離できず、繊維束として残存することや、抄造時の加熱乾燥時に面割れ等が生じやすく、地合も不均一となりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５８−１７５２５６号公報
【特許文献２】特開昭６４−５７５６８号公報
【特許文献３】特開平６−１４００１８号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、ポリオレフィン系繊維を含有する不織布をスルホン化処理した電池用セパレータに用いられる不織布並びにこれを用いた電池用セパレータに関し、欠点が少なく均一性に優れた不織布並びに自己放電特性に優れた電池用セパレータを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討を行った結果、湿式抄造に用いられるポリオレフィン系繊維に予め付与される油剤を選択することにより、上記課題を満足する不織布並びに電池用セパレータを提供できることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明は、少なくともポリオレフィン系繊維を含有する不織布が、湿式抄造法により形成された不織布であり、抄造前にポリオレフィン系繊維に予め付与される油剤にカチオン性界面活性剤を含有させたことを特徴とする不織布である。さらに、油剤が少なくとも第四級アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤と脂肪酸ジエタノールアミドを含有する不織布であることが好ましく、これらの不織布をスルホン化処理した電池用セパレータである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の不織布並びにこの不織布を用いた電池用セパレータは、繊維の油剤を選択することにより、分散性が良好で均一な地合が形成されると共に、スルホン化処理による欠点の発生が低減され、均一で短絡が少なく、自己放電の少ない電池用セパレータを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の不織布は、少なくともポリオレフィン系繊維を含有する不織布からなり、不織布は湿式抄造法により形成され、ポリオレフィン系繊維に予め付与される油剤がカチオン性界面活性剤を含有する。さらに、油剤が少なくとも第四級アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤と脂肪酸ジエタノールアミドを含有する不織布である。
【００１５】
本発明の電池用セパレータは、本発明の不織布をスルホン化処理して不織布を構成するポリオレフィン系繊維にスルホン酸基を導入した電池用セパレータである。
【００１６】
ポリオレフィン系繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等の単一成分からなる繊維や、２種類以上の異なるオレフィンの共重合体からなる共重合ポリオレフィン繊維や、ポリエチレン、ポリプロピレン、共重合ポリオレフィン等の樹脂を適宜組み合わせた、芯鞘型、サイドバイサイド型、偏芯型あるいは分割性複合繊維が挙げられる。ポリオレフィン系繊維として芯鞘型複合繊維を用いる場合、一般的には高融点樹脂を芯成分とし、低融点樹脂を鞘成分とする場合が多く、この場合の芯成分と鞘成分の質量比は３０／７０から８０／２０が好ましい。芯成分が３０質量％を下回ると繊維の熱収縮率が高くなりやすい。芯成分が８０質量％を超えると、熱接着成分が不足し、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。これらのポリオレフィン系繊維の繊維長、繊維径は特に限定されないが、不織布強度と製造性等とから、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。また、分割繊維を水流交絡やリファイナーにより細分化して使用することもできる。繊維径が１μｍ未満の場合には、分散時に繊維が絡みやすく、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維径が２０μｍを超えた場合には、不織布の緻密性が低下し、電池用セパレータとした場合に短絡率が高くなりやすい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。また、ポリオレフィン系繊維として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂をフラッシュ紡糸法等で多分岐状繊維とした合成パルプを含有させることもできる。
【００１７】
本発明の電池用セパレータにおいて、ポリオレフィン系繊維と共に用いることのできる繊維としては、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、半芳香族ポリアミド繊維、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリアクリロニトリル繊維等が挙げられる。ポリオレフィン系繊維と共に用いることのできるこれらの繊維の繊維長、繊維径は特に限定されないが、不織布強度と製造性等から、繊維径は１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、繊維長は１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましい。繊維径が１μｍ未満の場合には、分散時に繊維が絡みやすく、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維径が２０μｍを超えた場合には、不織布の緻密性が低下し、電池用セパレータとした場合に短絡率が高くなりやすい。繊維長が１ｍｍ未満の場合には、不織布の十分な機械的強度が得られない場合がある。繊維長が２０ｍｍを超えた場合、地合不良となり、良好な不織布が形成できなくなる場合がある。特に、湿式不織布では、分散時の繊維同士の異常な絡みが発生し、均一な分散状態にならず、地合不良となる場合がある。
【００１８】
本発明の電池用セパレータに用いる不織布の製造方法としては、湿式抄造法が用いられる。一般的な湿式抄造法では、繊維を水中に分散した後、網状の支持体上に繊維ウェブを形成し、繊維ウェブ内の繊維を接着・融着・絡合させることにより製造することができる。繊維ウェブから不織布を製造する方法としては、水流交絡法、バインダー接着法等を単独又は併用することができる。バインダー接着法としては、熱融着繊維を不織布に含有させて、繊維ウェブの乾燥と同時に熱融着繊維により繊維を接着させることが好ましい。
【００１９】
湿式抄造法は、生産速度が乾式法に比べて速く、同一装置で繊維径の異なる繊維や複数の種類の繊維を任意の割合で混合できる利点がある。即ち、繊維の形態もステープル状、パルプ状等と選択の幅は広く、使用可能な繊維径も極細繊維から太い繊維まで使用可能で、他の方法に比べ、良好な地合の繊維ウェブが得られる。
【００２０】
一般的に繊維製造時に付与される油剤は、静電気の防止、繊維摩擦の低下、繊維の親水性の制御を目的としている。使用される油剤は、一般的に親油性の高い油脂類と親油性と親水性を有する界面活性剤を主として含有し、さらに、帯電防止剤やその他の添加剤の混合物からなる。
【００２１】
親油性の高い油脂類としては、鉱物油、ヤシ油、ナタネ油等の天然油脂、ブチルステアレート、トリデシルステアレート、ラウリルオレエート等の一価アルコールと一価カルボン酸とのエステル、トリメチロールプロパントリラウレート、グリセリントリオレエート等の多価アルコールと一価カルボン酸とのエステル、ジオレイルアジペート、ジオクチルセバケート等の一価アルコールと多価カルボン酸とのエステル、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
【００２２】
親油性と親水性を有する界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンリノールエーテル、ポリオキシエチレンリノレンエーテル等のポリオキシエチレンアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンパルミチルアミン等のポリオキシエチレンアルキルアミン、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸イソプロパノールアミド、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
【００２３】
陰イオン性界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジドデシルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ステアリルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルカンスルホン酸塩、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等が挙げられる。
【００２４】
カチオン性界面活性剤としては、オクチルアミンアセテート、ノニルアミンアセテート、デシルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、トリデシルアミンアセテート、ミリスチルアミンアセテート、パルミチルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ベヘニルアミンアセテート等のアルキルアミンアセテート、オクチルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩等の第一級アミン塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジドデシルアミン塩酸塩、ジオクタデシルアミン塩酸塩等の第二級アミン塩、ジメチルオクチルアミン塩酸塩、ジメチルミリスチルアミン塩酸塩、ジメチルパルミチルアミン塩酸塩、ジメチルステアリルアミン塩酸塩等の第三級アミン塩、オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルアンモニウムクロライド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジトリデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジペンタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルオクチルペンチルアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルオクチルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルドデシルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルテトラデシルアンモニウムクロライド、ジメチルヘキシルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルオクチルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルデシルステアリルアンモニウムクロライド、ジメチルドデシルステアリルアンモニウムクロライド、デシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩、ペンタデシルイミダゾール塩酸塩、ヘプタデシルイミダゾール塩酸塩等のイミダゾール塩が挙げられる。
【００２５】
本発明において予め繊維に付与される油剤の付着率は絶乾した繊維に対する油剤の付着量を百分率で表したものであり、例えば以下の方法で測定することができる。油剤を含有する繊維１０ｇをメタノール／ヘキサン混合溶剤（容量比１／１）５００ｍＬを用いて３時間ソックスレー抽出を行い、溶剤を留去し、残存した油剤の質量を測定し、油剤抽出後に絶乾した繊維の質量に対する残存した油剤の質量を百分率（％）で表したものである。
【００２６】
本発明においては、予め繊維に付与する油剤の付着率は、０．０５質量％以上１．００質量％以下が好ましく、０．１５質量％以上０．６０質量％以下がより好ましい。油剤の付着率が０．０５質量％より低いと繊維同士が融着しやすくなり、繊維の離解性、水中への分散性が低下し、付着率が１．００質量％を超えると分散時に泡立ちやすくなる。
【００２７】
本発明の電池用セパレータは、不織布にスルホン化処理を施し、繊維の表面から内部にスルホン酸基を導入する。スルホン化処理としては、二酸化硫黄ガス、三酸化硫黄ガス等による気相処理法や熱濃硫酸、発煙硫酸、又はクロロ硫酸等による液相処理法等を使用することができる。液相処理法によるスルホン化処理は反応条件の設定が難しく、反応時間を長くし過ぎた場合や温度を高くし過ぎた場合に、不織布が炭化、収縮、フィルム化しやすいという問題がある。また、多量の強酸性廃液が出るという問題がある。本発明の不織布を用いた電池用セパレータにおいては、気相処理法によるスルホン化処理が好ましい。しかしながら、気相法処理においても反応性の高い異物が混入した場合、この異物が局所的に反応し、炭化が進み、黒化するという問題や、さらには穴化するという問題がある。
【００２８】
上記のように反応性の高い異物の混入を防ぐため、湿式抄造工程においては、フィルター、スクリーン等を用いて異物の除去を実施している。しかしながら、抄造に使用するポリオレフィン系繊維に予め付与されている油剤には、反応性の高いものがあり、これらの油剤が繊維の分散、離解時に凝集体となり不織布中に残存する場合があり、これらがスルホン化処理により、黒化する可能性や、穴化する可能性がある。一般的に油剤として用いられる非イオン性界面活性剤や陰イオン性界面活性剤はスルホン化されやすいものが多いが、本発明で用いるカチオン性界面活性剤はスルホン化されにくく、凝集体として混入しても、黒化しにくいという特徴がある。
【００２９】
本発明で用いられるカチオン性界面活性剤には、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩、イミダゾール塩等の含窒素系、スルホニウム塩、ホスホニウム塩等の非含窒素系化合物があるが、本発明においては第四級アンモニウム塩が、分散時における水の水素イオン濃度の影響が少なく、分散性に優れ、特に好ましい。
【００３０】
本発明においてカチオン性界面活性剤と共に用いられる脂肪酸ジエタノールアミドは、非イオン性界面活性剤に分類されるが、他の非イオン性界面活性剤と比較し、スルホン化されにくく、またカチオン性界面活性剤と共に用いることにより、繊維の離解性、分散性を向上させることができる。
【００３１】
本発明においては、電解液との親和性を向上させるために、スルホン化処理後の不織布に界面活性剤を付与することが好ましい。用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、長鎖脂肪酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、及び非中和のアルキルリン酸エステル系界面活性剤、特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレン誘導体類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油類等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、含浸、塗布、スプレー噴霧した後、乾燥することにより不織布に付与することができ、界面活性剤の付与量は、スルホン化処理後の不織布に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
【００３２】
本発明においては、スルホン化処理後の不織布を必要に応じて、スーパーカレンダーや熱カレンダー処理により、厚みを調整して電池用セパレータとすることができる。電池用セパレータの目付は、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましく、厚みは、６０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲が好ましい。電池用セパレータの目付及び厚みは、適用する電池の特性に応じて、適宜選択できる。ここで目付は、ＪＩＳ  Ｐ  ８１２４に規定されている坪量を表し、厚みはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に規定される厚さを表す。また本発明の電池用セパレータの最大細孔径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド５０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで３０分間緩やかに撹拌して抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３８℃に設定されたヤンキードライヤーと併設されている熱風フード（送風温度１４０℃）により乾燥させると共に、芯鞘複合繊維の鞘部分を熱溶融させて、幅５００ｍｍの不織布を作製した。三酸化硫黄ガスを含む７０℃の乾燥空気中で、この不織布に１５秒間スルホン化処理を行い、２．５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で中和し、イオン交換水で十分洗浄し、次いで、界面活性剤として、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムをスルホン化処理後の不織布に対して０．４質量％となるようにスプレー塗布し、乾燥後、スーパーカレンダー処理により、１２０μｍに厚み調整して、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３５】
（実施例２）
実施例１において、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド５０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．２０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３６】
（実施例３）
実施例１において、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド６０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．５５質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３７】
（実施例４）
実施例１において、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド５０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．１０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３８】
（実施例５）
実施例１において、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド４０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド３０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．７０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００３９】
（実施例６）
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド２５質量部、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド２５質量部、パルミチン酸ジエタノールアミド２５質量部、ステアリン酸ジエタノールアミド２５質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４０】
（実施例７）
実施例１において、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド２５質量部、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド２５質量部、パルミチン酸ジエタノールアミド２５質量部、ステアリン酸ジエタノールアミド２５質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比７０／３０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４１】
（実施例８）
実施例１において、ドデシルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド５０質量部とステアリン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比７０／３０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４２】
（実施例９）
実施例１において、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド６０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド４０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．５０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４３】
（実施例１０）
実施例１において、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド６０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド４０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．５０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）７０質量部とドデシルトリメチルアンモニウムクロライド６０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド４０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．５０質量％の付着率となるように作製したポリプロピレンからなる単一繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．２ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４４】
（実施例１１）
実施例１において、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド５０質量部とステアリン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）７０質量部と同じくヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド５０質量部とステアリン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製したポリプロピレンからなる単一繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ）３０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．４ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４５】
（実施例１２）
実施例１において、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド５０質量部とパルミチン酸ジエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４６】
（実施例１３）
実施例１において、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド５０質量部とオレイン酸モノエタノールアミド５０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４７】
（実施例１４）
実施例１において、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライドからなる油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．７ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４８】
（実施例１５）
実施例１において、デシルアミンアセテートからなる油剤を繊維に対して０．４０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．５ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００４９】
（実施例１６）
実施例１において、オクタデシルアミンアセテートからなる油剤を繊維に対して０．８０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．６ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル４０質量部とオレイン酸１０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．５０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．８ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５１】
（比較例２）
実施例１において、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテル５０質量部とパルミチン酸モノエタノールアミド２０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．７０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．７ｇ／ｍ２の電池用セパレータを作製した。
【００５２】
（比較例３）
実施例１において、非イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル６０質量部とポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム２０質量部を混合した油剤を繊維に対して０．８０質量％の付着率となるように作製した芯成分がポリプロピレンで鞘成分がポリエチレンである芯鞘複合繊維（繊度０．８ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍ、芯鞘質量比５０／５０）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を作製し、この不織布を同様に処理して、目付５３．８ｇ／ｍ２の電池用セパレータを得た。
【００５３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた不織布及び電池用セパレータについて、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
【００５４】
［分散性評価］
不織布抄造における繊維の分散性を以下のように評価した。不織布を５００ｍ抄造する間に、混入している未離解繊維、繊維のよれがない場合を「◎」、未離解繊維、繊維のよれが１箇所以上５箇所以下を「○」、未離解繊維、繊維のよれが６箇所以上１０箇所以下を「△」、未離解繊維、繊維のよれが１１箇所以上を「×」で表す。
【００５５】
［硫黄含有率］
スルホン化処理された電池セパレータから直径４０ｍｍの試料を採取し、イオン交換水２００ｍＬ中で１０分間、２回洗浄し、６０℃で１０分間乾燥して測定用試料を作製した。この試料をホルダーにセットして、リガク製の蛍光Ｘ線装置（装置名：ＺＳＸ  Ｐｒｉｍｕｓ  ＩＩ、Ｒｈターゲット、５０ｋＶ−５０ｍＡ）で全元素測定を行った。硫黄含有率は、測定値を半定量分析法であるＳＱＸ計算することで算出し、スルホン化処理量を質量％で見積もった。
【００５６】
［スルホン化による欠点評価］
不織布をスルホン化処理した際に、反応性の高い凝集体が存在すると黒点になることや、さらには穴化することがある。これら欠点を以下のように評価した。不織布を５００ｍスルホン化処理する間に、黒点、穴欠点の発生がない場合を「◎」、黒点が１個以上５個以下で穴欠点の発生がない場合を「○」、黒点が６個以上２０個以下で穴欠点の発生がない場合を「△」、黒点が２１個以上又は穴欠点が発生した場合を「×」で表す。
【００５７】
［セパレータ均一性の評価］
厚み調整済みの電池用セパレータから縦横５００ｍｍ角のシートを切り取り、ここから５０ｍｍ角の通気度測定用試料１００枚を作製し、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に規定される通気性Ａ法（フラジール形法）に準じて、通気性試験機（装置名：ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１、カトーテック（株）製）で通気度を測定し、試料１００枚の通気度の平均値（Ｑ１）と標準偏差（Ｑ２）を算出し、次の式（１）から変動係数を求めた。変動係数が小さいほどセパレータの均一性が高いことを示す。
変動係数（％）＝通気度の標準偏差（Ｑ２）／通気度の平均値（Ｑ１）×１００  （１）
【００５８】
［電池製造時の不良率］
電極の集電体として、発泡ニッケル基材を用いたペースト式水酸化ニッケル正極（４０ｍｍ幅）と、ニッケルメッキパンチングメタル基材を用いた水素吸蔵合金負極（４０ｍｍ幅）を１枚ずつ用い、これらの電極の間に、４３ｍｍ幅の実施例及び比較例で得られた電池用セパレータを介在させて、電池構成機を用いて巻き取り、渦巻状極板群を作製した。これらの渦巻状極板群を円筒形の金属ケースに収納した後、１Ｎ水酸化リチウムを含む７Ｎ水酸化カリウム水溶液を主体とするアルカリ電解液を一定量注入した後、安全弁付きの封印蓋を取り付けて、公称容量が１．７Ａｈの単３形密閉式ニッケル水素電池を３０００個作製した。その後、正極と負極との間に２４０Ｖの電圧を印加し、電気抵抗が１ｋΩ以下のものを不良とみなし、作製した電池に対する不良電池の割合を百分率で表したものを電池製造時の不良率とした。０．０５％未満を「◎」、０．０５％以上０．１％未満を「○」、０．１％以上０．１５％未満を「△」、０．１５％以上を「×」として評価した。
【００５９】
上記のようにして製造した電池のうち、正常な電池を各電池用セパレータについて３０個選別した。電池の化成のため、２５℃において、１７０ｍＡ（０．１Ｃ）の電流で１５時間充電し、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で端子電圧が０．８Ｖになるまで放電するという充放電を４回繰り返した。
【００６０】
［自己放電特性］
上記のようにして得られた化成済みの電池１０個を用い、２５℃で、１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電し、満充電に達した後、電池電圧が１０ｍＶ低下した時点で充電を１時間休止させ、次に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させたときの放電容量を測定しＣ１とする。そして、同様に１．７Ａ（１Ｃ）の電流で充電してから、６０℃の恒温槽中にて７日間保存し、その後２５℃で６時間放冷し、同様に３４０ｍＡ（０．２Ｃ）の電流で放電させたときの放電容量を測定してＣ２とし、次の式（２）から容量維持率を算出した。容量維持率の値が大きいほど、自己放電特性が優れることを示す。
容量維持率（％）＝Ｃ２／Ｃ１×１００  （２）
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例で得られた不織布及びこれを用いた電池用セパレータは、分散性が良好で均一性に優れ、電池に使用した際の不良率が低く、高温時においても高い自己放電抑制効果を維持している。
【００６３】
実施例１〜１６はカチオン性界面活性剤を含有する油剤を使用しており、分散性が良く、欠点発生が少なく、優れている。中でも実施例１から１２は、第四級アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤と脂肪酸ジエタノールアミドを含有しており、均一性が高く、欠点の発生が特に少なく、さらに自己放電抑制効果も高く優れている。また実施例７及び実施例８ではポリプロピレンからなる芯成分とポリエチレンからなる鞘成分の質量比が７０／３０である芯鞘複合繊維を使用しており、特に自己放電抑制効果が高く優れている。実施例４は繊維の油剤付着率がやや低く、分散にやや時間を要し、実施例５は繊維の油剤付着率がやや高めで、分散時に少し泡立ちが見られ、付着率のより好ましい実施例１〜３に比べると、分散性がやや劣る結果であった。
【００６４】
実施例１２と実施例１３を比べると、脂肪酸モノエタノールアミドを使用した実施例１３よりも、脂肪酸ジエタノールアミドを使用した実施例１２の方が、分散性に優れ、欠点発生が少なく、良好な結果であった。実施例１５及び１６のカチオン性界面活性剤は第四級アンモニウム塩ではなく、他の実施例の方が全体的に良好な結果であった。
【００６５】
一方、比較例で得られた電池用セパレータは、本発明の条件を満足しておらず、分散性、均一性が悪く、欠点の発生率が高く、高温時の自己放電抑制効果も、実施例に比べ劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の活用例としては、アルカリ二次電池用セパレータに好適に用いられる。