(57)【要約】      （修正有）【課題】担体の特性に左右されることなく架橋体によるリン捕集能を最大限に生かした新規な高性能リン捕集材を提供する。【解決手段】水溶性ジルコニウム化合物又は水溶性チタン化合物のうちの１種以上と、アルコール基、アミノ基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する、水溶性高分子化合物とからなる混合水溶液を加熱して、架橋反応させて不溶化してなる架橋構造体からなり、架橋構造体の形態が繊維状の架橋構造体とした。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中のリン化合物を捕集するリン捕集材であって、
水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チタン化合物のうちの１種以上と、アルコール基、アミノ基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる混合水溶液を加熱して、前記水溶性ジルコニウム化合物中のジルコニウム又は前記水溶性チタン化合物中のチタンの少なくともいずれかを架橋点として前記水溶性高分子化合物のアルコール基、アミノ基及びカルボン酸基のいずれかと架橋反応させて不溶化してなる架橋構造体からなり、前記架橋構造体の形態が繊維状である再生利用可能なリン捕集材。
【請求項２】
前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、キレート系ジルコニウム及びアミノカルボン酸系ジルコニウムの群から選ばれたものであり、前記水溶性チタン化合物が、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、ペルオキソチタネート及びキレート系チタネートの群から選ばれたものである請求項１に記載のリン捕集材。
【請求項３】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース、並びに、これら水溶性高分子化合物の共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれたものである請求項１又は２に記載のリン捕集材。
【請求項４】
前記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールであり、前記水溶性ジルコニウム化合物が酢酸ジルコニルである請求項１に記載のリン捕集材。
【請求項５】
前記繊維状の架橋構造体の繊維径が１７０μｍ以下である請求項１乃至４のいずれかに記載のリン捕集材。
【請求項６】
前記架橋構造体の繊維径が１００μｍ以下である請求項５に記載のリン捕集材。
【請求項７】
前記リン捕集材が織布又は不織布に形成されたものである請求項１乃至６のいずれかに記載のリン捕集材
【請求項８】
水中のリン化合物を捕集するためのリン捕集材の製造方法であって、
水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チタン化合物のうちの１種以上と、アルコール基、アミノ基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる混合水溶液を紡糸ノズルから加熱気体中に吐出させて加熱乾燥させ、繊維状乾燥体となす乾燥固化工程と、これを更に加熱して、前記水溶性ジルコニウム化合物のジルコニウム又は水溶性チタン化合物中のチタンの少なくともいずれかを架橋点として前記水溶性高分子化合物のアルコール基、アミノ基及びカルボン酸基のいずれかと架橋反応させて架橋構造体となす架橋反応工程とを有するリン捕集材の製造方法。
【請求項９】
前記乾燥固化工程と前記架橋反応工程とを連続して行うようにした請求項８に記載のリン捕集材の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥固化工程で得られた繊維状乾燥体を中間製品となし、これを別途設けた加熱装置で架橋反応工程を行うようにした請求項８に記載のリン捕集材の製造方法。
【請求項１１】
前記水溶性ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、キレート系ジルコニウム及びアミノカルボン酸系ジルコニウムの群から選ばれたものであり、前記水溶性チタン化合物が、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、ペルオキソチタネート及びキレート系チタネートの群から選ばれたものである請求項８乃至１０のいずれかに記載のリン捕集材の製造方法。
【請求項１２】
前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース、並びに、これら水溶性高分子化合物の共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれたものである請求項８乃至１１のいずれかに記載のリン捕集材の製造方法。
【請求項１３】
前記水溶性高分子化合物がポリビニルアルコールであり、該ポリビニルアルコールの水溶液と前記水溶性ジルコニウム化合物とを５０℃以下の温度で混合し、この混合液を紡糸ノズルから熱風中に吐出させて繊維化し、これを１００〜２５０℃にて架橋反応させて架橋構造体となすようにした請求項８乃至１０のいずれかに記載のリン捕集材の製造方法。
【請求項１４】
前記ポリビニルアルコールと前記水溶性ジルコニウム化合物との混合水溶液中のポリビニルアルコールの濃度が４０質量％以下であり、前記ポリビニルアルコールと前記水溶性ジルコニウム化合物中のジルコニウムの質量比が、９：１〜９：３の範囲である請求項１３記載のリン捕集材の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至７のいずれかに記載のリン捕集材を、リン含有排水中に浮遊させて該排水中のリンを捕集するようにしたリン含有排水のリン捕集方法。
【請求項１６】
請求項８乃至１４のいずれかに記載の製造方法によって製造されたリン捕集材を、リン含有排水中に浮遊させて該排水中のリンを捕集するようにしたリン含有排水のリン捕集方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生活排水、産業排水等の各種排水や、河川、湖沼、海洋等の水中からリンを捕集するリン捕集材、その製造方法及びリン捕集方法に関するものである。
関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは、生物の生命活動に不可欠の元素であり、人類は、肥料や各種工業用原料として長年に亘って大量に使用し且つ大量に排出してきた。その結果として、河川、湖沼、海洋の富栄養化による赤潮の大量発生や水域生態系の破壊等の環境問題を起こす原因となっている。そこで環境面の配慮から、排水中のリンを除去する排水処理技術が研究開発され、環境保全の観点からはリン除去技術は十分な効果をあげていると言えるが、除去されたリンの再利用には至っていない。
【０００３】
一方、世界人口の急速な増加や中国やインド等の発展途上国の急速な経済成長に伴う食糧や工業製品の増産の結果、リン資源の大量消費が進行し、今や地球的規模でのリン資源の枯渇が始まっている。そこでリン資源国のアメリカや中国は、リン鉱石を戦略資源として、その輸出の禁止や規制を始めている。リン鉱石を国内に有しておらず、その１００％を輸入に依存している我が国としては、使用済のリンを大量に含有している生活排水や産業排水等の各種排水からのリンの回収が急務の課題として注目され、各方面で研究開発がなされ、一部で肥料原料としてのリン回収が試みられているが、リン資源の再利用には程遠い。
【０００４】
これら従来のリン除去技術としては、排水中にリン酸や有機リン化合物として溶解しているリン化合物を、微生物を用いて汚泥中に濃縮して捕集したり、凝集剤を用いて凝集沈殿させて捕集したりする方法があるが、いずれも、リン化合物以外の成分を大量に含んでいるため、リン化合物のみを分離回収することは不可能であった。このため、回収されたリン含有材の用途も、極めて限定されていた。
【０００５】
そこで、本発明者らは、リンのみを選択的に捕集し、且つ、原理的に不純物を含まない状態でリン化合物を回収することのできるリン捕集剤を先に開発した（特許文献１参照）。このリン捕集剤は、アルコール基（水酸基）、アミノ基、カルボン酸基のいずれかを有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子化合物と、水溶性のＺｒ化合物、Ｔｉ化合物の1種又は２種との混合水溶液を加熱することにより、格別な架橋剤を添加することなく、Ｚｒ又はＴｉを架橋点としてアルコール基、アミノ基、カルボン酸基と架橋反応させて不溶化した架橋構造体からなる繰返し再生利用可能なリン捕集剤である。このリン捕集剤の使用形態としては、多孔質のセラミックス粒子に架橋体を担持させたセラミックス粒子型リン捕集材（特許文献２参照）や、不織布シートに担持させてコルゲート型に成形したコルゲート型リン捕集材（特許文献３参照）を提案している。特に、コルゲート型リン捕集材については、小型パイロット装置を製作して鶏糞焼却灰からのリン回収試験を行った結果、リンが不純物を含まないアパタイトの形態で高収率にて回収できること、及びこのリン捕集材が繰返し再生使用可能であることを立証している（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４８３９４４５号公報
【特許文献２】特許第４９０８２６１号公報
【特許文献３】特開２０１１−７８８７０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】山中昭司他、“不織布を用いた高選択性リン資源回収吸着材”、コンバーテック、２０１０年１２月号、ｐ．５８−６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述した水溶性高分子化合物とＺｒ又はＴｉの架橋構造体（以下、単に架橋体という）としたリン捕集剤は、リンのみを選択的に捕集し、これをアルカリで洗浄することによって、リンをリン酸Ｎａ水溶液等のアルカリ水溶液や、リン酸Ｃａ（アパタイト）等のリン酸化合の固体として回収するとともに、リン捕集剤は元の架橋体構造に戻り、且つリンと反応してこれを捕集するＺｒやＴｉは、架橋体構造物から分離されて消耗されることなく架橋体構成元素として存在し続けるので、捕集剤は元のリン捕集機能が復元されて繰返し使用可能となるという大きな特徴を有している。
【０００９】
しかしながら、その使用形態としての特許文献２に記載のセラミックス粒子型リン捕集材の場合には、単位重量当たりの架橋体担持量を多くするために粒径を１ｍｍ以下にして使用すると、処理水の流路が狭くなってリン捕集剤との接触機会が増加するため、リン濃度が数十ｐｐｍ以下の比較的低濃度の原水に適用すると、処理水中のリン濃度が１ｐｐｍ以下になる程度にまでリンを捕集出来る高い能力を有するが、数千ｐｐｍの高濃度原水に適用すると、短時間で飽和してしまうため、リンの捕集と分離回収の切換え周期が短時間となり、高濃度原水には不適である。また、リン捕集材の重量の殆どがセラミックスで占められるため、捕集材単位重量当たりのリン捕集量は極めて小さくなり、更に捕集材を充填するリン捕集用反応装置には強度の高い金属材料が要求され、設備が大掛かりなものになり設備費用も高くなるという問題がある。
【００１０】
一方、特許文献３及び非特許文献１に記載のコルゲート型リン捕集材の場合には、ＰＶＡと水溶性のＺｒ化合物又はＴｉ化合物とを溶解させた混合水溶液を、ビニロン製不織布等の耐酸性と耐アルカリ性を有する軽量なシートの表面に塗布し、これをコルゲート状に成形した後に乾燥過熱して架橋反応を生じさせるものと、混合水溶液を塗布してコルゲート状に成形した後に乾燥過熱して架橋反応を生じさせるものとがある。この捕集材は、上述したセラミックス粒子型リン捕集材に比べて、軽量であるので単位重量当りの架橋体担持量を多くでき、処理水の流路が確保され易いことから、リン濃度が数千ｐｐｍの高濃度の原水に適用可能となる。加えて、捕集材を充填する反応装置も軽量なプラスチック材料で形成できる等の利点を有しているが、低濃度原水に適用すると、コルゲートの流路中を処理水中のリン成分がコルゲート表面に担持されている架橋体表面に接触することなく通過してしまう確率が高くなり、このため、処理水中のリン濃度が数十ｐｐｍ程度になると、極端にリン捕集率は低下し、低濃度原水への適用は不適である問題がある。
【００１１】
上記セラミックス粒子型リン捕集材やコルゲート型リン捕集材は、いずれも担体表面にリン捕集剤となる架橋体を保持させる方式であり、リン捕集性能は、リン捕集材の比表面積に依存するので、セラミックス粒子型リン捕集材の如く高い比表面積を有する多孔質の担体を用いたり、コルゲート型リン捕集材の如く捕集材自体を大きな比表面積を有するように成形したりする必要があり、同時に、如何に均一に担体表面に架橋体を担持させるかが製造技術の要となる。そこで前記混合水溶液の粘度が重要な要素となり、均一に含浸又は塗布し易いように粘度を低くすると、架橋体の量や架橋体に含有されるリン捕集機能を有するＺｒやＴｉの量が低下してリン捕集能が小さくなり、粘度を高くするとＺｒやＴｉの量を増やせるが、担体の細孔を閉塞させて比表面積を低下させると共に、不必要に塗布厚が大きくなってリン捕集能が低下する問題がある。しかも、如何に工夫しても、担体を用いる以上は、リン捕集性能が担体特性に左右されるという根本的な問題点を有している。
【００１２】
そこで、本発明の課題は、第1に、担体の特性に左右されることなく架橋体によるリン捕集能を最大限に生かした新規な高性能リン捕集材を提供することであり、第２に、その高性能リン捕集材の簡便な製造方法を提供することであり、第３に、その高性能リン捕集材を用いた排水中のリン回収方法を提供することである。換言すると、原水中のリン濃度が低濃度から高濃度までの全ての範囲に適用可能であり、工場排水や生活排水中の比較的高濃度のリン含有排水から河川、湖沼、海洋等の低濃度のリン含有水までをも対象とし、これらの水中に溶解しているリン成分を効率よく捕集し且つ再利用可能な形で回収することの出来る新規なリン捕集材とその製造方法とリン捕集方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明は、水中のリン化合物を捕集するリン捕集材であって、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チタン化合物のうちの１種以上と、アルコール基、アミノ基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる混合水溶液を加熱して、前記水溶性ジルコニウム化合物中のジルコニウム又は前記水溶性チタン化合物中のチタンの少なくともいずれかを架橋点として前記水溶性高分子化合物のアルコール基、アミノ基及びカルボン酸基のいずれかと架橋反応させて不溶化してなる架橋構造体からなり、前記架橋構造体の形態が繊維状である再生利用可能な構成を採用することにより、担体を用いることなく比表面積の大きなリン捕集材として、担体の特性に左右されることなく架橋体によるリン捕集能を最大限に生かすことができるようにした。
【００１４】
前記繊維状の架橋構造体の繊維径は１７０μｍ以下とするのが好ましく、更に好ましくは、１００μｍ以下とするとよい。このように架橋構造体の繊維径を細くすることにより、従来のコルゲート型捕集材に比して、同一条件の架橋体を用いた場合でも、数倍から数十倍の比表面積を得ることができるので、リン捕集能も数倍から数十倍に飛躍的に向上させることができる。また、リン捕集機能を受け持つＺｒやＴｉの含有量を増加させれば、更に数倍のリン捕集能の向上を得ることができる。
【００１５】
前記繊維状リン捕集材は、織布又は不織布に形成されたものとするとよい。
【００１６】
また、本発明は、水中のリン化合物を捕集するためのリン捕集材の製造方法であって、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チタン化合物のうちの１種以上と、アルコール基、アミノ基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる混合水溶液を紡糸ノズルから加熱気体中に吐出させて加熱乾燥させ、繊維状乾燥体となす乾燥固化工程と、これを更に加熱して、前記水溶性ジルコニウム化合物のジルコニウム又は水溶性チタン化合物中のチタンの少なくともいずれかを架橋点として前記水溶性高分子化合物のアルコール基、アミノ基及びカルボン酸基のいずれかと架橋反応させて架橋構造体となす架橋反応工程とを有する方法も採用した。
【００１７】
前記リン捕集材の製造方法は、前記乾燥固化工程と前記架橋反応工程とを連続して行う方法、又は、前記乾燥固化工程で得られた繊維状乾燥体を中間製品となし、これを別途設けた加熱装置で架橋反応工程を行う方法とすることができる。
【００１８】
前記水溶性ジルコニウム化合物は、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、キレート系ジルコニウム及びアミノカルボン酸系ジルコニウムの群から選ばれたものとするとよく、前記水溶性チタン化合物は、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、ペルオキソチタネート及びキレート系チタネートの群から選ばれたものとするとよい。
【００１９】
前記水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース、並びに、これら水溶性高分子化合物の共重合体及びブロックポリマーの群から選ばれたものとするとよい。
【００２０】
前記水溶性高分子化合物としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が最も好ましく、ＰＶＡを用いた架橋体繊維の製造においては、ＰＶＡの水溶液と前記水溶性ＰＶＡ化合物とを５０℃以下の温度で混合し、この混合液を紡糸ノズルから熱風中に吐出させて繊維化し、これを１００〜２５０℃にて架橋反応させて架橋構造体となすのが好ましい。
【００２１】
前記ＰＶＡと水溶性Ｚｒ化合物との混合水溶液中のＰＶＡの濃度を４０重量％以下とし、ＰＶＡとＺｒの重量比を、９：１〜９：３の範囲内で選択するのが好ましい。
【００２２】
上述したリン捕集材を用いてリンを捕集する方法としては、リン含有排水中に繊維状のリン捕集材を浮遊させてリンを捕集させる方法が簡便な方法として好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係るリン捕集材は、水溶性ジルコニウム化合物及び水溶性チタン化合物のうちの１種以上と、アルコール基、アミノ基及びカルボキシル基の少なくともいずれかを有する水溶性高分子化合物とからなる混合水溶液を加熱して、水溶性ジルコニウム化合物中のジルコニウム又は水溶性チタン化合物中のチタンの少なくともいずれかを架橋点として水溶性高分子化合物のアルコール基、アミノ基及びカルボン酸基のいずれかと架橋反応させて不溶化してなる架橋構造体からなり、架橋構造体の形態を繊維状としたので、担体の特性に左右されることなく架橋体によるリン捕集能を最大限に生かすことができる。
【００２４】
また、架橋体を繊維状としたので、糸，紐，織布，不織布等の各種繊維加工品を作ることが可能となり、リン捕集材の概念に根本的な変革をもたらし、その結果、リン捕集・回収プラントの概念にも大きな変革をもたらすことが予想される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】水溶性Ｚｒ化合物の1種であるオキシ塩化ジルコニウムを水に溶解した際に生成する水酸化ジルコニウム多核イオンの構造モデルを示す模式図
【図２】ＰＶＡをＺｒを架橋点として架橋させた際に生じる架橋構造体の構造モデルを示す模式図
【図３】本発明に係るリン捕集材の製造装置の一例を示す概念図
【図４】本発明に係るリン捕集材の製造装置の他の例を示す概念図
【図５】実施例で製造したリン捕集材の架橋体の写真
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明について詳細に説明する。先ず本発明で使用するリン捕集剤について説明するが、このリン捕集剤は、特許文献１及び特許文献２に詳述されているので、ここでは要点のみを説明する。本発明で使用する架橋体を生成させ且つリンを捕集する能力を有する原料物質としては３つの機能が要求される。第１に水溶性高分子化合物との架橋反応性、即ち、架橋構造体の生成による不溶化であり、第２に水溶性であり、第３に再生可能性である。第１の機能は、リン捕集物質を高分子化合物と架橋反応によって化学的に結合させて不溶化し、安定して保持させるための必須の要件であり、単に吸着等による物理的保持では、繰り返し使用される過程で水中に放出されてリン吸収剤の性能低下を招くことになる。第２の機能は、リン捕集剤の製造上、水溶性高分子化合物と均一に混合分散させて、均一なリン捕集剤を製造するために必要な機能である。第３の機能は、捕集したリンを回収してリン資源として再利用するために必要な機能である。
【００２７】
上記第１〜第３の機能を満足し、これに経済性を加味して選択された物質が、本発明で
使用される水溶性Ｚｒ化合物と水溶性Ｔｉ化合物である。係る観点から選定された本発明
で使用するリン捕集剤原料としては、塩化ジルコニル，硫酸ジルコニル，硝酸ジルコニル，酢酸ジルコニル，炭酸ジルコニルアンモニウム，キレート系ジルコニウム，アミノカルボン酸系ジルコニウム等の水溶性Ｚｒ化合物、及び三塩化チタン，四塩化チタン，硫酸チタン，乳酸チタン，ペルオキソチタネート，キレート系チタネート等の水溶性Ｔｉ化合物が挙げられる。
【００２８】
次に水溶性高分子化合物について説明する。本発明で使用する高分子化合物としては、
２つの機能が要求される。第１は水溶性であり、第２は潜在的にリン捕集機能を有するＺｒ化合物又はＴｉ化合物と加熱による架橋反応によって複合化する点である。第１の機能は、前述の通り水溶性Ｚｒ化合物やＴｉ化合物と均一に混合させて均一なリン捕集材を製造するために必要な機能であり、第２の機能は、潜在的にリン捕集機能を有するＺｒ化合物やＴｉ化合物を不溶化して安定化させ、優れたリン捕集能を発揮させるために必要な機能である。係る観点から本発明で使用される水溶性高分子化合物としては、アルコール基，アミノ基，カルボキシル基のいずれかを有する水溶性高分子化合物であり、具体的には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ），ポリアクリル酸（ＰＡＡ），ポリアクリルアミド，ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ），並びに、これら水溶性高分子化合物の共重合体及びブロックポリマーが挙げられる。中でも架橋性と経済性を考慮すると、ＰＶＡが最も好ましい材料である。
【００２９】
次に、この架橋体の生成について説明する。図1は、水溶性Ｚｒ化合物の1種であるオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ)を水に溶解した際に生成する水酸化ジルコニウム多核イオン（［Ｚｒ４（ＯＨ）８］８＋・ｎＨ２Ｏ）の構造を示しており、図２は、これとＰＶＡを架橋させた際に生じる架橋体のモデルを示している。即ち、図１の水溶性Ｚｒ化合物の水溶液とＰＶＡの水溶液を適当な比率で混合すると、水酸化ジルコニウム多核イオンとＰＶＡが均一に混合した混合溶液が得られるが、この時点では架橋反応は生じていない。この混合溶液を加熱すると、先ず、水分の一部が蒸発してＰＶＡと水酸化Ｚｒ多核イオンが均一に混合された乾燥固化体となるが、この状態では架橋反応は殆ど生じていない。この乾燥固化状態で保存することも可能であるが、再度水に浸漬するとＰＶＡと水酸化Ｚｒ多核イオンの均一混合溶液に戻ることになり、本発明が目的とするリン捕集材としては使用できない。そこで、引き続き又は別工程で加熱を行うと、図２に示したように、ＰＶＡのアルコール基［―ＯＨ］と水酸化Ｚｒ多核イオンの水酸基［―ＯＨ］が縮合反応によりＨ２Ｏを放出して、ＰＶＡの高分子鎖同士がＺｒを起点として水に不溶な三次元構造のポリマーを生成し、不溶化した架橋構造体が生成する。この架橋体がリン捕集材となる。
【００３０】
上記架橋体中のＺｒの官能基の一部が水中のリン酸イオンを吸着してリン酸Ｚｒ結合が生成してリンを捕集する。次にこれをアルカリで洗浄すると、リンはアルカリイオンと結合して架橋体中から脱離してリンが回収される。同時に、Ｚｒは再使用可能な元の状態に復帰する。ここで、架橋体中のＺｒはリンイオンとのみ反応するので、リンに対する選択性は極めて高いものとなり、Ｚｒは架橋体中に化学結合によって保持されているので、使用中にＺｒ成分が溶出したり剥離したりする事はなく高い耐久性を示すことになる。従って、回収されたリン化合物は、不純物を含まない高純度のリン化合物となる。尚、上記図１及び図２による説明では、水溶性Ｚｒ化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを用いた例を示しているが、これは、前述した他のＺｒ化合物や水溶性Ｔｉ化合物でも同様であり、水溶性高分子化合物としてＰＶＡを用いた例を示しているが、前述した他の水溶性高分子化合物でも同様であることは言うまでもない
【００３１】
次に、本発明に係る繊維状架橋体を製造する方法について説明する。
【００３２】
先ず、従来の架橋体の製造方法と同様に、水溶性Ｚｒ化合物と水溶性Ｔｉ化合物の1種以上の水溶液を調整し、これに水溶性高分子化合物の水溶液を混合して均一混合液を調整する。尚、以後の説明においては、水溶性Ｚｒ化合物と水溶性Ｔｉ化合物を代表して水溶性Ｚｒ化合物を用い、水溶性高分子化合物を代表してＰＶＡを用いた例で説明する。
【００３３】
従来のシートへの塗布法や多孔質担体への含浸法では、混合水溶液の粘度を低く抑える必要があるため、使用するＰＶＡとしては、１０質量％程度のＰＶＡ溶液が用いられ、これにＰＶＡ含有量の１０質量％程度のＺｒ含有量となるように原料溶液を調整していたが、この程度の濃度の原料溶液では、ＰＶＡやＺｒの含有量が少なく、粘度が低いので、紡糸ノズルを通して繊維化することは不可能である。そこで、本発明では、紡糸ノズルから吐出させた原料溶液を、加熱して水分を蒸発させて固化させるために、水分が少ないほど固化させ易く且つ省エネであるため好ましいと言えるが、粘度が高すぎると紡糸ノズルから吐出し難くなるので、使用するＰＶＡ原料濃度は３０〜５０質量％が好ましい。このＰＶＡ水溶液を得るには、水温８５〜９５℃程度に加熱しながらＰＶＡを添加して水溶液とすると適度の粘度の水溶液が得られる。なお、このＰＶＡ水溶液にＺｒ化合物の水溶液を添加混合するが、添加するＺｒ化合物水溶液の量はＰＶＡ量に比して少ないので、このＰＶＡ濃度は、混合溶液中のＰＶＡ濃度と大差はない。
【００３４】
次に、このＰＶＡ溶液にＺｒ化合物の水溶液を添加混合するが、上記８５〜９５℃の高温のＰＶＡ溶液内にＺｒ化合物の水溶液を添加混合すると、その時点で架橋反応が進行し始めるので、ＰＶＡ溶液を架橋反応が進行し難い６０℃以下に冷却してＺｒ化合物の水溶液を添加混合する。これ以上の温度域でＰＶＡとＺｒ化合物を混合すると架橋反応により混合溶液がゲル化して、紡糸ノズルを通した繊維化が困難となる。Ｚｒ化合物の水溶液の添加量は、一般には、リン捕集能はＺｒ量に比例するのでＺｒ添加量が多いほど好ましいと言えるので、混合溶液中のＰＶＡ量に対するＺｒ量を、従来法以上の重量比、即ちＰＶＡ／Ｚｒを９：１以上となす必要がある。一方、Ｚｒ量が多過ぎると粘度が高くなり過ぎて紡糸ノズルからの吐出が困難となるので９：３以下に抑える必要がある。係る要領で調整したＰＶＡとＺｒ化合物との混合溶液（原料溶液）とする。即ち、原料の粘度が繊維化の成否に影響するので、前述の通り、ＰＶＡとＺｒ化合物との混合比率を９：１〜９：３の適正に調整され且つ混合溶液中のＰＶＡ濃度も３０〜５０質量％程度、好ましくは４０±５質量％となるように調整された混合溶液を原料溶液とする。
【００３５】
上記原料溶液を紡糸ノズルから吐出させて繊維化する。ここで、原料溶液の温度は、架橋反応が進行し難い温度レベルの６０℃以下、好ましくは５０℃以下となし、紡糸ノズルから連続的に糸状に吐出させ、これを加熱雰囲気下で乾燥固化及び架橋反応を行わせて架橋体繊維とする。この架橋体繊維の製造法には、大別して２種類ある。第１の方法は、連続架橋体繊維を製造する方法であり、第２の方法は、架橋体繊維による不織布を製造する方法である。前者は、原料溶液を多数の紡糸ノズルから加熱気体が流通している加熱筒内に糸状に吐出させ、糸状に吐出したＺｒ−ＰＶＡ混合溶液を乾燥固化させ且つ必要に応じて架橋反応を進行させて連続した糸状の架橋体繊維を製造する方法であり、後者は、紡糸ノズルから原料溶液を糸状に吐出すると共に紡糸ノズルの周囲から熱風を吹き出して、吐出された糸状の原料溶液中の水分を蒸発させつつ熱風で乾燥固化させたＺｒ−ＰＶＡ混合物の乾燥体を生成させ、これを下方に配置されている金網状のコンベアに落下させて不織布状に堆積させて移送し、必要に応じて移送中に熱風で加熱して架橋反応を進行させて架橋体繊維の不織布を製造する方法である。以下、両者について説明する。
【００３６】
図３に前記連続架橋体繊維製造装置の概念図を示す。本装置は、頂部に紡糸ノズル１を有する加熱筒２と、加熱筒２の頂部から加熱筒内に加熱気体を供給する入口ノズル３と、加熱筒２の下方には加熱気体の排出ノズル４と、加熱筒２の下端開口部５の直下にはロール６が配置されている。紡糸ノズル１には多数の吐出細孔が設けられており、該細孔から原料溶液を加圧して細い糸状体７として、加熱筒２内の加熱気体雰囲気中に吐出させるようにしている。吐出した糸状の原料溶液は、加熱筒内２で燃焼ガス等の加熱気体により熱せられて水分が蒸発しＺｒ−ＰＶＡ混合物の繊維状乾燥体となる。この段階では混合物の架橋反応が一部生じているので、この架橋部分が繊維状乾燥体の補強材となっており、既存のＰＶＡ繊維よりは強度の高い繊維状の乾燥体となっている。これをそのままロール６及び引取機（図示せず）を経て巻取機（図示せず）にて紡糸ノズル１からの吐出速度よりも早い速度で巻き取ることにより、加熱筒２内の繊維を延伸して一層の細線化を図ることも可能である。この繊維状乾燥体は加熱筒２内で継続して加熱されることによって架橋反応が進行し、ほぼ架橋反応が完了した状態で加熱筒２の下端開口部５から取り出されて連続した架橋体繊維としてボビン等に巻き取られることになる。
【００３７】
なお、前述の架橋反応の完了していない（架橋未完）の繊維状乾燥体の状態で加熱筒２から取り出して中間製品となし、架橋反応は別途設けた架橋反応用の加熱炉にて行うこともできる。このように、架橋未完の繊維状乾燥体を生産した後に別途架橋工程を設ける場合には、前記加熱筒２内では加熱乾燥だけで良いので、加熱気体は水分蒸発に必要なレベルの温度と流量で良く、加熱筒２内の滞留時間も短くできるので、加熱筒２も小型化でき、繊維化装置をコンパクトにできるメリットがある。また、繊維状乾燥体を別途設けた架橋反応用の加熱炉内で加熱処理することになるが、架橋反応のための加熱炉は、繊維を走行させながら加熱する必要はないので、ボビン等に巻き取った大量の繊維状乾燥体を一度に加熱処理できる加熱炉を用いることができるので、架橋化反応のための熱エネルギーを削減できる省エネ効果が期待できる。
【００３８】
この連続してボビンに巻き取られた架橋体繊維は、これを撚り糸や織布に加工し、更に任意の形状構造に加工する事が出来るので、用途に応じて任意の形状構造のリン捕集材を
製造することができる。
【００３９】
図４に前記不織布状架橋体繊維製造装置の概念図を示す。本装置は、多数吐出口１２が配置され且つ横方向に揺動自在に構成された紡糸ノズル１内に、原料溶液流路１０と加熱気体流路１１とが設けられ、ノズル１先端の原料溶液吐出孔１２を取囲むように加熱気体噴出口１３が形成されている。ノズル１の下方には、ネット状の通気性を有するコンベアベルト１４が配置され、その移動方向前方には、コンベアベルト１４を覆うようにフード１５が配置されている。原料溶液は、送給ポンプ（図示せず）等の適宜の手段により紡糸ノズル１内の原料溶液流路１０に圧送され、揺動しているノズル１の多数の先端吐出孔１２から多数の糸状体として吐出される。同時に、ノズル１内の加熱気体流路１１を経て吐出孔１２の周囲に設けられた加熱気体噴出口１３から、吐出孔１２から吐出された糸状の原料溶液に向けて加熱気体が吹付けられ、糸状の原料溶液は加熱されて乾燥し、原料混合物であるＺｒ−ＰＶＡ混合物の繊維状乾燥体となってノズル１の下方のコンベアベルト１４上に、横方向に波打ちながら落下して不織布状に堆積しつつ前方に移送されている。この繊維状乾燥体の不織布状堆積物１６は、部分的に架橋反応が進行しているが、基本的には未架橋の原料混合物の乾燥固形物である。また、紡糸ノズル１としては、０．１〜０．５ｍｍ程度の吐出口１２を０．３〜１ｍｍ程度のピッチで配置したものが使用され、不織布状堆積物の繊維太さは、ノズル１の吐出口１２の口径とその後の延伸度合いに依存し、不織布状堆積物の幅は、ノズル１の吐出孔の数と揺動幅に依存するので、採取製品の寸法仕様を考慮してこれらを決定することはいうまでもない。
【００４０】
この繊維状乾燥体の不織布状堆積物１６は、コンベア１４の移送方向前方に配置されたフード１５の下方に移送される。このフード１５は２種の使い方がある。第１は繊維の冷却であり、第２は繊維の加熱と冷却である。前者の場合には、フード１５内に冷却空気を適宜の手段で供給して、コンベア上を移送中の不織布状堆積物１６に冷却空気を吹付けて該堆積物を冷却し、未架橋の繊維状乾燥体としてコンベア１４先端部に配置された不織布の巻取機（図示せず）にて巻き取ってロール状態で貯蔵する。後者の場合には、フード１５内に燃焼ガス等の加熱気体を適宜の手段で供給して、コンベア上を移送中の繊維状乾燥体に向けて加熱気体を吹付けることにより繊維状乾燥体の架橋反応を進行させて繊維状架橋体となす。その後に、フード１５に連続して形成されている冷却ゾーン（図示せず）で冷却し、前述の通り、巻取機（図示せず）にて巻き取ってロール状態の架橋体不織布製品として貯蔵する。
【００４１】
ここで、紡糸ノズル１から噴出される加熱気体は、原料溶液中の水分の蒸発潜熱を供給すればよく、架橋反応が部分的に生じているとしても、これを完了させる必要はないので、この観点から加熱気体の温度と流量が決められる。また、フード１５から冷却空気を供給する第１のケースでは、単に架橋未完の繊維状乾燥体の冷却のみであるので、空気を適当の送給してやればよい。この場合には、巻き取られた不織布は未架橋の繊維状乾燥体であり、中間製品であるのでリン捕集機能は殆どない。これを架橋体繊維として製品化するには、別途加熱炉で所定温度に加熱して架橋反応を完了させる必要があることは前述の場合と同様である。一方、フード１５から加熱気体を供給する第２のケースでは、コンベア上を移送中の前記未架橋の繊維状乾燥体を加熱して架橋反応を進行させ、製品としてのＺｒ−ＰＶＡ架橋体となす必要があるので、架橋反応に必要な温度レベルを維持できるように加熱気体を供給して架橋反応を促進させるようにする。
【００４２】
この不織布状の架橋体繊維は、積層してフィルタとして流水中に浸漬してリンの捕集を行うか、流水中に浮遊させてリンの捕集を行うようにすることができる。
【００４３】
上記製造法方法において、いずれの場合も、紡糸ノズルから吐出した混合溶液の糸状体を先ず加熱乾燥して繊維状乾燥体となし、次に該繊維状乾燥体を加熱して架橋反応を進行させて繊維状架橋体となすが、各工程で使用する加熱気体の温度は、架橋体繊維製造方法によって各々最適温度が異なる。先ず、連続架橋体繊維の製造方法における加熱筒内の温度は、高速で通過する糸状体を短時間で乾燥させるために大きな蒸発潜熱を供給する必要があり、このためには、水の沸点以上の高温の１５０〜２５０℃が好ましい。更に乾燥後も引き続いて架橋反応を進行させて架橋体繊維を製造する場合には、繊維の加熱筒出口部分の温度で、１５０〜２５０℃になるように加熱筒内温度を制御することになる。一方、不織布状架橋体繊維を製造する場合には、コンベアベルト上に落下して堆積する繊維状乾燥体が、少なくとも繊維状態を維持し、メッシュ状のコンベアベルトの開孔部から流れ出ない程度には乾燥されているように加熱気体の温度と流量を調整する必要があり、加熱気体の温度としては紡糸ノズルから吐出される混合溶液の糸状体を短時間で乾燥させる必要があるので１００〜２００℃の加熱気体の墳射が好ましい。続いてコンベア上で架橋反応を進行させる場合には、１００〜２５０℃の加熱気体を墳射することになる。
【００４４】
次に架橋体繊維の繊維径について説明する。この繊維径は、連続架橋体繊維の製造方法の場合には、紡糸ノズルのノズル径と巻き取り時の延伸度合いによって決まるが、ＰＶＡの乾式紡糸（図３記載の方式と同様）の場合には、１０００デニール以下では平滑な表面が得られるが、これ以上では表面が粗くなる傾向にある。本発明の架橋体繊維においては、架橋反応は繊維表面から進行するので、紡糸時の延伸の過程で表面層の架橋構造体にひび割れが生じると架橋体繊維自体の強度も低下する恐れがあり、処理水中の微細な浮遊物（ＳＳ）が引っ掛かってリン捕集性能の低下をもたらす恐れが有るため、表面が粗くなる傾向がある１０００デニール以上の繊維径は避けるべきであるので、１０００デニール以下、繊維径換算で１７０μｍ以下とする。この繊維径は、架橋体繊維の表面積に逆比例する、即ち、繊維径が細いほど単位重量当たりの比表面積（単位重量当たりの表面積）が増大し、リン捕集能が増大するので、架橋体繊維の繊維径は細いほど良いと言える。因みに、従来のＺｒ−ＰＶＡ混合溶液の塗布方式では、Ｚｒ：ＰＶＡが１：９の比率で混合された混合溶液を１m2当たりＺｒ−ＰＶＡ換算で１００ｇの溶液をビニロンシートに塗布した場合には、１ｇのＺｒ−ＰＶＡ架橋体当たり１ｍｅｑ（ｍｇ当量＝３１ｍｇリン）のリン捕集能力を有するが、これを単純に繊維化するだけで、前述の１７０μｍの繊維径の場合のリン捕集量は１．８倍に、２０μｍにすると約１５倍に、１０μｍにすると３０倍に、５μにすると６０倍になる。
【００４５】
上記繊維径設計に加えてＺｒ添加量を調節すると更に高性能のリン捕集材とすることができる。即ち、架橋体繊維のリン捕集能力は、Ｚｒ含有量に比例するので、従来のＺｒ添加量を２倍（或いは３倍）にすると、架橋体繊維のリン捕集能力は、１７０μｍで３．６倍（５．４倍）に、２０μｍで約３０倍（４５倍）に、１０μｍで６０倍（９０倍）に、５μで１２０倍（１８０倍）となる。一般の吸着剤の性能改善で、このように数十倍〜数百倍の性能向上はあり得なかったが、本発明のリン捕集材においては、これを繊維化することによって驚異的な性能向上を達成することができる。設計に加えてＺｒ添加量を調節すると更に高性能のリン捕集材とすることができる。即ち、架橋体繊維のリン捕集能力は、Ｚｒ含有量に比例するので、従来のＺｒ添加量を２倍（或いは３倍）にすると、架橋体繊維のリン捕集能力は、１７０μｍで３．６倍（５．４倍）に、２０μｍで約３０倍（４５倍）に、１０μｍで６０倍（９０倍）に、５μで１２０倍（１８０倍）となる。一般の吸着剤の性能改善で、このように数十倍〜数百倍の性能向上はあり得なかったが、本発明のリン捕集材においては、これを繊維化することによって驚異的な性能向上を達成することができる。
【００４６】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００４７】
＜原料溶液：Ｚｒ−ＰＶＡ混合水溶液の調整＞
平均重合度１２００の完全けん化ＰＶＡを９０℃のイオン交換水に添加しつつ溶解させ、これを５０℃に冷却して、酢酸ジルコニウム水溶液を重量比でＰＶＡ／Ｚｒ＝９／１となるようにニ―ダ―で撹拌しつつ添加混合し、ＰＶＡ濃度３４ｗｔ％の混合溶液（紡糸原液）を調整した。
【００４８】
＜架橋体繊維の製造＞
上記原料溶液を、５０℃にて図２に示した装置により、口径０．１ｍｍ，孔数２５個の紡糸ノズルを使用して１５０℃の加熱空気中に吐出して糸状のＺｒ−ＰＶＡ混合物乾燥体を形成させ、これを１．５倍に延伸した後、２２０℃の加熱空気で熱処理して架橋反応を進行させてＺｒ−ＰＶＡ架橋体繊維を製造した。その結果、繊維径４０μｍの架橋体繊維を１２ｇ得た。その架橋体繊維の写真を図５に示す。
【００４９】
＜リン捕集試験＞
上記製法で得られた架橋体繊維のリン捕集能を調べるため、架橋体繊維を０．２ｇずつ用意し、これを１０００ｐｐｍと１０ｐｐｍのリン酸二水素カリウム水溶液２０ｃｃに３日間浸漬して、それぞれのリン捕集量を測定した。その結果、１０ｐｐｍの水溶液に浸漬したものでは、ほぼ全てのリンが捕集されており、溶液中のリンは０．０１ｐｐｍ以下であった。１０００ｐｐｍの溶液に浸漬したものでは、溶液中のリンは約２５０ｐｐｍであり、約７５０ｐｐｍリンが捕集されていた。
【００５０】
この試験の結果、０．２ｇの架橋体繊維が１５ｍｇのリン捕集能力を有することになり、これは１ｇの架橋体繊維で７５ｍｇのリン捕集能力があることを示している。換言すると、１ｇの架橋体繊維のリン捕集能力は約２．５ｍｅｑとなり、従来のシートにＺｒ−ＰＶＡ混合溶液を塗布する場合に比べ、同一の原料配合比（ＰＶＡ／Ｚｒ＝９／１）でも、リン捕集能力は約２．５倍になっている。これに前述した線径効果やＺｒ添加増量効果を考慮すると、数十倍のリン捕集能を有する高性能リン捕集材を得ることは容易と判断した。
【００５１】
上記実施例においては、水溶性Ｚｒ化合物として酢酸ジルコニウムを用い、水溶性有機化合物としてＰＶＡを用いる例を示しているが、本発明はこの組み合わせに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した各種化合物の組み合わせを使用できることは言うまでもない。
【００５２】
また、未架橋の混合物乾燥体を加熱して架橋反応を進行させるに当たり、加熱気体を用いているが、これは、混合物乾燥体を１００〜２５０℃のオイルバスに浸漬する方式であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物とを原料とする高分子化合物の架橋体からなる再生使用可能なリン捕集材を繊維化することに成功したので、比表面積の大きな超高性能化リン捕集材を安価に且つ容易にすることができ、しかも、この種の従来の固定概念である担体を使用しないので、架橋体繊維自体が１００％リン捕集材となり、これを充填して使用する装置も極めてコンパクト且つ安価になるため、時代が要求しているリン資源の回収を効率よく安価に実施できるようになる。そのため、各種排水中のリン回収、河川や湖沼からのリン回収、更には海洋からのリン回収等にも使用でき、単に従来の環境問題や生態系保全のためのリン除去だけでなく、１００％輸入に頼っているリン資源の回収によるリサイクルシステムの確立が容易となる。この意味で、本発明は、我が国の資源戦略上からも極めて有用な発明であるので、その社会的意義は大なるものがあり、各方面での利用が期待される。
【符号の説明】
【００５４】
１    紡糸ノズル
２    加熱筒
３    加熱気体供給ノズル
４    加熱気体排出ノズル
６    ロール
７    吐出された糸状体
１０  原料溶液流路
１１  加熱気体流路
１２  原料溶液吐出孔
１３  加熱気体噴出口
１４  コンベアベルト
１５  加熱（冷却）フード
１６  繊維状堆積物（不織布）
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図５】
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