(57)【要約】【課題】    本発明が解決しようとする課題は、研磨特性に優れる、即ち、高研磨レート、非スクラッチ性、平坦性に優れるＣＭＰ法の研磨パッドを提供することである。【解決手段】  イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とを含む研磨パッド用ウレタン樹脂組成物であって、更にヒュームドシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤を含む研磨パッド用ウレタン樹脂組成物であって、
更にヒュームドシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒュームドシリカ（Ｃ）が、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜２質量％使用されるものである、請求項１に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤である水（Ｄ）を含有するものである、請求項１に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物及び／又はポリオールである、請求項１に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミノクロロフェニルメタン化合物が、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである、請求項４に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を用いて得られるポリウレタン研磨パッド。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を、型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすることを特徴とするポリウレタン研磨パッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス基板、シリコンウェハ、半導体デバイスなどのガラス研磨分野に用いられる熱硬化性ウレタン（ＴＳＵ）タイプの研磨パッド用ウレタン樹脂組成物、それを用いて得られるポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス等は高度な表面平坦性と面内均一性が要求される。
半導体デバイスでは、半導体回路の集積度が急激に増大するにつれて高密度化を目的とした微細化や多層配線化が進み、加工面を一層高度に平坦化する技術が重要となっている。一方、液晶ディスプレイ用ガラス基板では、液晶ディスプレイの大型化に伴い、加工面のより高度な平坦性が要求されている。平坦性の要求が高度化するのに伴い、研磨加工における研磨精度や研磨効率等の要求性能が高まってきている。
【０００３】
半導体デバイスや光デバイスの製造プロセスにおいて、優れた平坦性を有する表面を形成することができる研磨方法として、化学的機械的研磨法、いわゆるＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）が広く採用されている。
ＣＭＰ法では、通常、研磨加工時に、砥粒（研磨粒子）をアルカリ溶液または酸溶液に分散させたスラリ（研磨液）を供給して研磨する、いわゆる遊離砥粒方式が採用されている。すなわち、被研磨物（の加工面）は、スラリー中の砥粒による機械的作用と、アルカリ溶液または酸溶液による化学的作用とで平坦化される。加工面に要求される平坦性の高度化に伴い、ＣＭＰ法に求められる研磨精度や研磨効率等の研磨性能、具体的には、高研磨レート、非スクラッチ性、高平坦性の要求が高まっている。ＣＭＰの遊離砥粒方式の研磨パッドとしては、例えば、摩耗の度合いを適正化し研磨性能の安定化を図る技術が報告されている（例えば、特許文献１参照。）。一方、廃液処理やコスト問題から、遊離砥粒を用いないで固定砥粒型研磨パッドも提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、前記の遊離砥粒方式の研磨パッドは、摩耗量を制御すべくＲ値が０．７〜０．９と低く設定している為、ウレタン樹脂がやや脆く、熟成期間が数カ月に及ぶなど品質が安定しない問題がある。又、前記した非遊離砥粒方式である固定砥粒型研磨パッドはどうしてもスクラッチが発生しやすい問題がある。
【０００５】
以上、産業界からは、精密研磨に絶えず要求される高研磨レート、非スクラッチ性、平坦性を満足する研磨パッドが強く求められているものの、未だ見出されていないのが実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−７６０７５号公報
【特許文献２】特開２０１１−１４２２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、研磨特性に優れる、即ち、高研磨レート、非スクラッチ性、平坦性に優れるＣＭＰ法の研磨パッドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、まず、ウレタン樹脂の組成について鋭意検討を行った。しかしながら、種々の組成を検討したが前記課題を解決することができなかった。
そこで、本発明者等は、Ｒ値をなるべく１．０に近づけて品質振れを少なくしても適度な磨耗性を有し、更に、スラリー保持力を高めるべく連続気泡タイプ(低独立気泡率タイプ)の研磨パッドを目標に、シリカの添加を検討した。
その結果、ヒュームドシリカを添加した研磨パッドは、前記課題を満足する研磨パッドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤とを含む研磨パッド用ウレタン樹脂組成物であって、更にヒュームドシリカ（Ｃ）を含有することを特徴とする研磨パッド用ウレタン樹脂組成物、ポリウレタン研磨パッド、及びポリウレタン研磨パッドの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物は、高研磨レート、非スクラッチ性、平坦性に優れる研磨パッドを提供することができる。また、経時使用されても研磨特性が低下しにくく、耐久性に優れるものである。
【００１１】
従って、本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を用いて得られる研磨パッドは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用ガラス基板、ハードディスク（ＨＤＤ）用ガラス基板、記録装置用ガラスディスク、光学用レンズ、シリコンウェハ、半導体デバイス、ＬＥＤ用サファイヤ基板、炭化珪素基板、ヒ化ガリウム基板等の半導体基板、光学基板、磁性基板など、高度な表面平坦性と面内均一性が要求されるような高い精度の研磨加工に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤と、ヒュームドシリカ（Ｃ）と、を含有するものである。
【００１３】
次に、本発明で使用するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）について説明する。
【００１４】
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）（以下、プレポリマー（Ａ）と略す。）は、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）を従来公知の方法に従い、反応させて得られるものである。前記プレポリマー（Ａ）を得る際の反応方法は、特に限定されない。
【００１５】
前記プレポリマー（Ａ）を製造する際には、必要に応じて三級アミン触媒や有機金属系触媒等を使用して反応を促進することができる。
【００１６】
前記プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）としては、２００〜７５０の範囲であることが好ましく、２５０〜７００の範囲がより好ましい。なお、前記プレポリマー（Ａ）の当量の単位は、ｇ／ｅｑを用いるが略記する。
【００１７】
前記ポリイソシアネート（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−１００；２，４−体のトルエンジイソシアネート、ＴＤＩ−８０；２，４−体と２，６−体のトルエンジイソシアネートの混合物で、２，４−体／２，６−体＝８０／２０質量比）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（略称ＭＤＩ；その４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、若しくはそれらの混合物）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネ−ト、あるいはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の脂環族系ジイソシアネート、あるいはヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート等が挙げられ、これらの中ではトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が、研磨特性をより向上できたり、作業時の反応性の制御がより容易であるため好ましい。これらは、単独使用でも２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記ポリオール（ａ２）としては、特に限定はないが、例えば、低分子量ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールからなる群から選択される少なくとも一つを使用することができるが、これら以外のポリオールでも良い。これらポリオールの種類及び量は使用される用途により適宜選択されるが、耐加水分解性の観点から、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを使用することが特に好ましい。
【００１９】
前記低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール）、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール）、シクロヘキサンジオール（例えば１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール）、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。
【００２０】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記低分子量ポリオール等のポリオールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（エステル、無水物、ハライド等）、ラクトン、ヒドロキシカルボン酸等とのエステル化物が挙げられる。前記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、脂肪族ジカルボン酸（例えば水添ダイマー酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、トリカルボン酸（例えばトリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等）、テトラカルボン酸（例えばピロメリット酸）等が挙げられる。前記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、酸無水物、ハライド（クロライド、ブロマイド等）、エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステル）等が挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、例えば、前記ラクトンが開環した構造のヒドロキシカルボン酸であっても良い。
【００２１】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール、前記低分子ポリオールのオキサイド付加物等が挙げられる。前記エチレンオキサイド付加物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、前記プロピレンオキサイド付加物としては、例えば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。前記低分子ポリオールのオキサイド付加物としては、例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２２】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／またはホスゲンと、後述するポリオールとを反応させて得られるものを使用することができる。
【００２３】
前記炭酸エステルとしては、例えばメチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。
【００２４】
また、前記炭酸エステルやホスゲンと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００２５】
低分子量ポリオールを除く前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、ウレタン樹脂の優れた強度伸度、粘弾性の観点から、５００〜５０００であることがより好ましく、特に５００〜２０００であることが更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ２）の数平均分子量は、水酸基価、酸価から求められる数平均分子量を示す。
数平均分子量＝（５６１００×ｆ）／（水酸基価＋酸価）
尚、ｆ：官能基数
【００２６】
次に、前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤と組合せて、配合し混合する硬化剤について説明する。
【００２７】
前記硬化剤は、必須成分であるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）（以下、反応性化合物（Ｂ）と略す。）と共に、発泡剤である水（Ｄ）、及び触媒、シリコーン整泡剤などを含有してもよい。
【００２８】
前記反応性化合物（Ｂ）は、イソシアネート基を有する化合物に対して、良好な反応性を有するものであれば特に限定はないが、例えば、ジアミン化合物やポリオール類が挙げられる。
前記ジアミン化合物の代表例としては、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物、パンデックス  Ｅ−５０（商標：ＤＩＣ株式会社製、ポリアミノクルルフェニルメタン化合物）等のアミン化合物、及びヒドラジン、酸ヒドラジド等のヒドラジン類が挙げられる。
前記ポリオール類としては、前記したポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、低分子量ポリオール等が挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。即ち、アミン化合物がポリオールに溶解したものを使用してもよい。また、前記したもののなかで２種以上を併用する場合は、前記主剤と、２種以上の反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤と、の２液系のウレタン樹脂組成物としてもよいし、硬化剤を２液以上（例えば、反応性化合物（B）と、前記（B）とは別の反応性化合物（B）’）に分けてもよい。
【００２９】
前記反応性化合物（Ｂ）としては、前記した中でも、ポリアミノクロロフェニルメタン化合物が耐熱水性、耐摩耗性の観点から好ましく、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが特に好ましい。
【００３０】
前記反応性化合物（Ｂ）の配合量としては、前記プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１５〜８０質量部の範囲であり、より好ましくは２０〜６０質量部の範囲である。
【００３１】
また、前記水（Ｄ）は、水発泡法における発泡剤の役割を果たすために配合するものである。水の配合量としては、前記反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは、０．０５〜３質量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜２質量部の範囲である。
【００３２】
主剤と硬化剤を混合する際の前記水（Ｄ）の添加方法としては、特に限定しないが、例えば、予め硬化剤として、反応性化合物（Ｂ）と水（Ｄ）と必要に応じて触媒やシリコーン整泡剤等の添加剤を加えて混合しておき、次いで、第一成分（Ａ）と第二成分（Ｂ＋Ｄ＋添加剤）を混合し、発泡、硬化させる方法や、例えば反応性化合物（Ｂ）の融点が１００℃以上の場合は、融点１００℃以下の別の反応性化合物（Ｂ’）に水（Ｄ）と必要に応じて触媒やシリコーン整泡剤等の添加剤を加えて混合しておき、次いで、第一成分（Ａ）と第二成分（Ｂ）と第三成分（Ｂ’＋Ｄ＋添加剤）を混合し、発泡、硬化させる方法が挙げられる。
【００３３】
前記触媒の種類及び添加量は、触媒の混合後から型内に流し込むまでの時間、温度、最終的な発泡状態などを考慮して選択すればよく、特に限定はない。
【００３４】
前記触媒としては、特に限定しないが、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン系触媒、ジブチルスズジウラウレート、ジオクチルチンジラウレート、オクチル酸スズ２−エチルヘキサン酸、オクチル酸カリウム、ジブチルスズラウリルメルカプタイド、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）等の金属系触媒などが挙げられ、これらの中では、泡化特性の強い第３級アミンが好ましいが、脱型性、物性等で問題なければ、いずれの触媒も使用できる。これらは単独使用でもよく２種以上を併用してもいい。
【００３５】
前記触媒の配合量は、前記反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１．０質量部の範囲であり、より好ましくは、０．０５〜０．３質量部の範囲である。前記触媒の配合量がかかる範囲であるならば、安定した発泡状態を有する研磨パッドを得ることができる。
【００３６】
次に、本発明で使用するヒュームドシリカ（Ｃ）について説明する。
【００３７】
前記ヒュームドシリカ（Ｃ）は、前記主剤又は前記硬化剤のどちらに配合されてもよいが、配合量を多く入れられることから、配合比の大きい前記プレポリマー（Ａ）の第一成分に配合されていることがより好ましい。
【００３８】
前記ヒュームドシリカ（Ｃ）は、非変成のヒュームドシリカ（煙霧質シリカ）及びヒュームドシリカの粒子表面を、各種表面処理剤により疎水変性したもののどちらでもよい。
【００３９】
前記ヒュームドシリカとは、乾式法で得られるものであり、具体的には、四塩化ケイ素を気化し、高温の炎中で加水分解した二酸化ケイ素である。ただし、製造工程においては、これらが凝集したものが形成される。
【００４０】
前記凝集した二酸化ケイ素の表面には、シロキサン及びシラノール基が存在しており、親水性を示す。一方、このシラノール基に表面処理剤を反応させることで、疎水性が付与される。
【００４１】
前記表面処理剤としては、例えば、ジメチルジクロロシランやジメチルシリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、アミノシラン、メタクリルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ポリジメチルシロキサン等を挙げることができる。
【００４２】
また、前記ヒュームドシリカ（Ｃ）のＢＥＴ法による比表面積としては、３０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、６０〜２００ｍ２／Ｓであることがより好ましい。
【００４３】
前記ヒュームドシリカ（Ｃ）の市販品の親水性タイプとしては、アエロジル５０、アエロジル９０Ｇ、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル２００ＣＦ、アエロジル２００Ｖ、アエロジル３００、アエロジル３００ＣＦ（以上、日本アエロジル（株）製）等が入手できる。
また、疎水性タイプとしては、アエロジルＤＴ４、アエロジルＮＡ２００Ｙ、アエロジルＮＡ５０Ｈ、アエロジルＮＡ５０Ｙ、アエロジルＮＡＸ５０、アエロジルＲ１０４、アエロジルＲ１０６、アエロジルＲ２０２、アエロジルＲ２０２Ｗ９０、アエロジルＲ５０４、アエロジルＲ７１１、アエロジルＲ７００、アエロジルＲ７２００、アエロジルＲ８０５、アエロジルＲ８０５ＶＶ９０、アエロジルＲ８１２、アエロジル８１２Ｓ、アエロジルＲ８１６、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲＡ２００ＨＳ、アエロジルＲＸ２００、アエロジルＲＸ３００、アエロジルＲＸ５０、アエロジルＲＹ２００、アエロジルＲＹ２００Ｓ、アエロジルＲＹ３００、アエロジルＲＹ５０（以上、日本アエロジル（株）製）等が入手できる。日本アエロジル（株）以外には（株）トクヤマからも同様なヒュームドシリカが入手できる。
【００４４】
前記ヒュームドシリカ（Ｃ）の使用量としては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜２．０質量％であることが、液粘度及び研磨特性の観点からより好ましい。
【００４５】
次に、本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物について説明する。
【００４６】
本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を得るための前記主剤と前記硬化剤の配合比、即ち、Ｒ値［Ｒ］＝〔反応性化合物（Ｂ）と水（Ｄ）を含めた硬化剤中のイソシアネート基と反応し得る基の合計モル数〕／〔主剤であるプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基の全モル数〕は、好ましくは０．７〜１．１の範囲であり、より好ましくは０．８〜１．０の範囲となるように配合比を決定すれば良い。
【００４７】
本発明の研磨パッド用ウレタン樹脂組成物には、例えば、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱安定剤、ブレンド用樹脂など、公知慣用の添加剤を本発明の目的を阻害しない範囲で、製造工程の何れの段階においても用いることができる。尚、本発明で記載する添加剤は一例であって、特にその種類を限定するものではない。
【００４８】
前記整泡剤としては、微細な気泡を安定的に形成可能なものであれば特に限定せず、例えば、シリコン系界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーンの、  ＳＺ−１９１９、ＳＨ−１９２、SH-１９０、ＳＺ−５８０、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＺ−１９５９、ＳＺ−１３２８Ｅ、ＳＦ−２９３７Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＺ−１６７１、ＳＨ−１９３、ＳＺ−１９２３（東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。
【００４９】
前記充填材としては、例えば、炭酸塩、珪酸、珪酸塩、水酸化物、硫酸塩、硼酸塩、チタン酸塩、金属酸化物、炭素物、有機物等が挙げられる。
【００５０】
次に、本発明のポリウレタン研磨パッド、及びその製造方法について以下に説明する。
【００５１】
本発明のポリウレタン研磨パッドは、前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物を用いて得られるものであり、例えば、前記研磨パッド用ウレタン樹脂組成物に、必要に応じて、前記のような添加剤を加え混合し、所定の形状の型内に注入して発泡、硬化させ、発泡成形物を型から取り出し、シート状などの適当な形状にスライスなど加工して得る。
【００５２】
本発明のポリウレタン研磨パッドの製造方法としては、上述の水発泡法以外にも、例えば、中空ビーズを添加させる方法、メカニカルフロス法、混合チャンバー内に非反応性気体を導入混合させる機械発泡法、化学的発泡法など、公知慣用の方法を採用することができ、特に制限しない。
【００５３】
本発明のポリウレタン研磨パッドの製造方法として、例えば、〔工程１〕〜〔工程５〕を含む一連の製造方法を例示できる。
【００５４】
尚、前記添加剤が支障なく添加でき、且つ、均一な配合と混合が支障なく可能であるならば、何れの工程で如何なる方法を選択しても差し支えない。
【００５５】
〔工程１〕主剤（第一成分）の調整工程。
窒素導入管、冷却コンデンサー、温度計、冷却機を備えた反応装置に、例えば、ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）を各々仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら、好ましくは、７０〜９０℃の範囲、より好ましくは７５〜８５℃の範囲で反応させ、プレポリマー（Ａ）を合成し、前記プレポリマー（Ａ）、及び好ましくは疎水性シリカ（Ｃ）を含有する主剤を得る。
【００５６】
〔工程２〕主剤と硬化剤との混合工程。
次いで、前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤（第一成分）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、好ましくは水（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を含有する硬化剤（第二成分）を混合して攪拌して反応液とする。但し、イソシアネート基反応性成分の融点が１００℃以上の場合は、例えば、別の反応性化合物（Ｂ）’に水（Ｃ）及び触媒（Ｄ）を溶解させた第三成分とし、第一成分／第二成分／第三成分を混合して攪拌して反応液としても良い。その際、非反応性気体を混合チャンバー内に導入して気体分散反応液としても良い。
混合の際にはプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（第一成分）と、反応性化合物（Ｂ）を含有する硬化剤（第二成分）、場合によっては前記第三成分を混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて、前記プレポリマー（Ａ）を含有する主剤（第一成分）を好ましくは４０〜８０℃に加温し、前記硬化剤（第二成分）を好ましくは４０〜１２０℃に加温し、場合によっては第三成分を３０〜７０℃に加熱し、それぞれを混合注型機で混合する。
【００５７】
〔工程３〕注型工程。
混合注型機から吐出した前記反応液（場合によっては非反応性気体分散反応液）を、ホースなどを使って、好ましくは４０〜１２０℃に予め加温した型内に注入する。
【００５８】
〔工程４〕硬化工程。
型内に注入された状態で反応液を適切な温度範囲（例えば、４０〜１２０℃の範囲）にて加熱保持し、発泡、硬化させ、好ましくは３０分〜２時間、４０〜１２０℃の金型内で放置した後、該成形品を取り出し、好ましくは１００〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフターキュアを行い、成形品とする。
【００５９】
〔工程５〕スライス工程。
前記成形品を適切な厚みにシート状にスライスする。スライス後のシート厚は、研磨の目的に応じて設定すればよく、特に制限はないが、例えば、０．６〜２．０ｍｍの範囲が好ましい。
【００６０】
以上のようにして得られたポリウレタン研磨パッドは、例えば、両面テープにて定盤に固定され、固定されたポリウレタン研磨パッドを定盤とともに回転させ、その上に研磨砥粒を含んだ研磨スラリーを常時供給しながら、半導体基板、光学基板、磁性基板等をポリウレタン研磨パッドに押し付けて研磨が行われる。
【００６１】
前記砥粒としては、コロイダルシリカ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、アルミナ等が使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により、一層具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。
また、本発明では、特に断りのない限り、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」である。
なお、本発明で用いた測定方法及び評価方法は、以下の通りである。
【００６３】
［実施例１］≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１）の製造≫
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた４ッ口丸底フラスコに、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ−１００）３７部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量１０００）６３部を仕込み混合し、窒素気流下６０℃で８時間反応を行い、イソシアネート基当量３３５のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。得られたプレポリマー（Ａ−１）に親水性シリカ（商品名：「レオロシールＱＳ２０Ｌ」、比表面積＝２２０ｍ２／ｇ、（株）トクヤマ製）を１．２５部添加し、ディスパー分散機で十分に混合し、第一成分とした。得られた第一成分のイソシアネート基当量は、３４２であった。
次いで、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノフェニルメタン（ＭＢＯＣＡ）を１２０℃で溶融し、第二成分とした。
次に、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ、数平均分子量３０００  ｆ＝３）１００部と、イオン交換水７．０部、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル  ０．５部及び表面張力２１．３ｍＮ／ｍ（２５℃）のポリエーテル変性シリコーン整泡剤を４部配合し、十分に攪拌混合して第三成分とした。
次に、ミキシング型エラストマー注型機（ＥＡ−４０８型、東邦機械工業（株）製）の３つのタンクに前記第一成分、第二成分、第三成分をそれぞれ仕込み、減圧脱泡した。次いで、６０℃に温調した金型（内寸５００×５００×２０ｍｍ）に、Ｒ値＝０．９になる様、第一成分／第二成分／第三成分＝７４．１／２２．０／３．９（質量比）の配合比で、３３５０ｇ（第一＋第二＋第三成分）を注入した。
・吐出量＝７５００g／ｍｉｎ（第一＋第二＋第三成分）
・ミキサー回転数＝３５００ｒｐｍ
・混合チャンバー内乾燥空気導入＝無
その後、直ちに、金型の蓋を閉め、６０℃で３０分保持した後、成形品を取り出した。更に得られた成形品を１１０℃で１６時間のアフターキュアを行った。
得られた成形品をスライサーで厚さ１．４ｍｍに切り出し、シート状のポリウレタン研磨パッド（Ｐ−１）を得た。尚、成形品厚み中央部で得られた研磨パッドの性状を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−２）の製造≫
混合チャンバー内乾燥空気導入量を１０リットル／ｍｉｎの割合で導入混合させる機械発泡法を用いた以外は実施例１と同様にしてポリウレタン研磨パッド（Ｐ−２）を得た。
【００６５】
［実施例３］≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−３）の製造≫
親水性シリカ（商品名：「レオロシールＱＳ２０Ｌ」）をジメチルシリコーンオイルで疎水変性したヒュームドシリカ（商品名：「アエロジルＲＹ２００Ｓ」、比表面積＝１３０ｍ２／ｇ、日本アエロジル（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン研磨パッド（Ｐ−３）を得た。尚、得られた研磨パッドの性状を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ−４）の製造≫
混合チャンバー内乾燥空気導入量を１０リットル／ｍｉｎの割合で導入混合させる機械発泡法を用いた以外は実施例３と同様にしてポリウレタン研磨パッド（Ｐ−４）を得た。
【００６７】
［比較例１］≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ’−１）の製造≫
第一成分をヒュームドシリカを導入せずにイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ−１）とし、配合比として第一成分／第二成分／第三成分＝７３．７／２２．３／３．９（質量比）にした以外は実施例１と同様にしてポリウレタン研磨パッド（Ｐ’−１）を得た。尚、得られた研磨パッドの性状を表２に示す。
【００６８】
［比較例２］≪ポリウレタン研磨パッド（Ｐ’−２）の製造≫
混合チャンバー内乾燥空気導入量を１０リットル／ｍｉｎの割合で導入混合させる機械発泡法を用いた以外は比較例１と同様にしてポリウレタン研磨パッド（Ｐ’−２）を得た。
【００６９】
［プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量（ＮＣＯ当量）の測定方法］
プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ当量の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３０１に準拠して、試料を乾燥トルエンに溶解し、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求めた。
【００７０】
［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で使用したポリオールの数平均分子量は、以下のように求めた。
数平均分子量＝（５６１００×ｆ）／（水酸基価＋酸価）
尚、ｆ：官能基数  
尚、水酸基価及び酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準じて測定した。
【００７１】
［研磨パッド厚みの測定方法］
ダイヤルゲージ（有効数字：０．０１ｍｍ）で測定し（ｎ＝８）、平均値を研磨パッドの厚みとした。
【００７２】
［研磨パッドの密度の測定方法］
長さ（有効数字：０．１ｍｍ）をメジャーにて（ｎ＝２）、厚みを（有効数字：０．０１ｍｍ）をダイヤルゲージにて（ｎ＝８）、重量(有効数字：０．０１ｇ)を天秤にて（ｎ＝２）測定し、下記式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝平均重量／（平均長さ１×平均長さ２×平均厚み）
【００７３】
［研磨パッドの硬度の測定方法］
ＪＩＳ  Ａ  ７３１２に準じて測定した。
【００７４】
［研磨パッドのセル平均径の測定方法］
画像解析装置によりセル径を測定した。
装置：Ｐｏｒｅ  Ｓｃａｎ  （Ｇｏｌｄｌｕｃｋｅ製）
条件：  ポジション  １２
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ：１０００  Ｇａｉｎ：３０
Ｔｈｒｅｓｈｏｕｌｄ：Ａｕｔｏ
５回測定（バッチ処理）
３００μｍ２以下はカウントせず
【００７５】
［巨大セルの有無］
実施例及び比較例で得られたポリウレタン研磨パッドを目視で観察し、巨大セルの有無を確認した。
なお、直径が１ｍｍ以上のセルがポリウレタン研磨パッド上に１個でも存在する場合は、「あり」、
ない場合は、「なし」と表記した。
【００７６】
［研磨パッドの独立気泡率測定方法］
研磨パッドから３８×２５０ｍｍに２枚切り取り、「空気式見掛け容積測定器」（東京サイエンス（株）製  空気比較式比重計１０００型）に２枚を丸めて投入して測定した。ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６に準じて測定した。
【００７７】
［研磨レートの評価方法］
両面テープの片面に実施例及び比較例で得られたポリウレタン研磨パッドを貼付け、両面テープの他方片面に研磨機の定盤を貼付け、以下の装置、条件、計算式で研磨レートを測定した。
研磨機：ＦＡＭ  １８  ＧＰＡＷ（Ｓｐｅｅｄ  Ｆａｍ製  定盤直径＝４５７．２ｍｍ）
研磨条件：
（パッド前処理）  パッド表面に赤色鉛筆で２ｃｍ間隔で縦横に描いた線が消えるまで、ダイヤモンドドレッサーにてドレス処理（パッドの平坦化）を行った。給水量２００ｍｌ／分
（研磨対象）単結晶シリコンウェハ  ４インチ（１０２ｍｍ  ｔ＝０．４５ｍｍ）
（スラリー）コロイダルシリカ溶液  ＰＨ＝１１  （シリカ濃度＝２％）
（スラリー流量）６０ｍｌ／分
（定盤回転数）５０ｒｐｍ  （連れ回り式）
（研磨圧力）３０ｋＰａ
（研磨時間）２０分
（研磨レート）研磨前後のポリウレタン研磨パッドの重量差から算出した。即ち、
研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）＝（研磨前のシリコンウェハの重量（ｇ）−研磨後のシリコンウェハの重量（ｇ））×１００００／（単結晶シリコンの密度（ｇ／ｃｍ３）×シリコンウェハの面積（ｃｍ２）×研磨時間（ｍｉｎ））
※単結晶シリコンの密度＝２．３２９（ｇ／ｃｍ３）
※シリコンウェハの面積＝２０．４ｃｍ２
【００７８】
［スクラッチの評価方法］
前記［研磨レートの評価方法］にて研磨した後のシリコンウェハにスクラッチ傷があるか否かを目視で観察し、以下のように評価した。
スクラッチ傷がない：「○」
スクラッチ傷がある：「×」
【００７９】
［平坦性の評価方法］
平坦性の評価は、前記［研磨レートの評価方法］にて研磨した後の単結晶シリコンウェハを表面粗さ計を用いて測定した。
装置：フォームタリサーフ  ｉ１２０  （Ｔａｙｅｒ  Ｈｏｂｓｏｎ製）
条件：走査スピード：０．５ｍｍ／ｍｉｎ
測定部位：直径方向  １０２ｍｍの内９９ｍｍを評価
評価基準：高低差が±１．０μｍに収まる線分の長さが９０ｍｍ以上であるものは
「○」と評価した
高低差が±１．０μｍに収まる線分の長さが９０ｍｍ未満であるものは、
「×」と評価した
【００８０】
【表１】
2013086217.tif 000002
【００８１】
【表２】
2013086217.tif 000003