(57)【要約】      （修正有）【課題】ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも適用可能であり、さらに、高キャリア移動度を有する有機半導体材料となる有機化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（２−１）又は（２−２）で表される含フッ素芳香族化合物及びその製造方法。［式中、Ｙ１は水素原子又は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１を、Ｙ２は水素原子又は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２を、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基又は水素原子等を、Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ３〜Ｒ６はアルキル基又は水素原子等を、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を、Ｌ１及びＬ２はアルキル基又は水素原子等を表す。］2013170126.tif 000028【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２−１）又は（２−２）で表される含フッ素芳香族化合物。
【化１】
2013170126.tif 000021
［式（２−１）及び式（２−２）において、Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１であり、Ｙ２は水素原子または−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２である。Ｙ１、Ｙ２中のＲ１、Ｒ２は共に、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
【請求項２】
前記式（２−１）で表される化合物が下記式（３−１）または式（４−１）に表される化合物であり、前記式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）または式（４−２）に表される化合物である、請求項１に記載の含フッ素芳香族化合物。
【化２】
2013170126.tif 000022
［式（３−１）、式（３−２）、式（４−１）及び式（４−２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ３〜Ｚ６、及びＲ３〜Ｒ６は前記と同じ意味を示す。］
【請求項３】
Ｒ３〜Ｒ６が、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子である、請求項１または２に記載の含フッ素芳香族化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載される含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料。
【請求項５】
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含む、下記式（２−１−１）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【化３】
2013170126.tif 000023
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
【請求項６】
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、Ｘ２ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含む、下記式（２−１−２）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【化４】
2013170126.tif 000024
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
【請求項７】
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含み、さらに、Ｚ３〜Ｚ６の少なくとも一つがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６をそれぞれＲ３〜Ｒ６で置換する工程を含む、下記式（２−２−１）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【化５】
2013170126.tif 000025
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
【請求項８】
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、Ｘ２ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含み、さらに、Ｚ３〜Ｚ６の少なくとも一つがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６をそれぞれＲ３〜Ｒ６で置換する工程を含む、下記式（２−２−２）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【化６】
2013170126.tif 000026
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
【請求項９】
下記式のいずれかで表される含フッ素芳香族化合物。
【化７】
2013170126.tif 000027
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料に応用可能な、新規含フッ素芳香族化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
近年、有機化合物を半導体材料として用いた有機半導体素子は、従来のシリコン等の無機半導体材料を用いた半導体素子と比べて、その加工性が容易であることから、低価格なデバイスの実現が期待されている。また、有機化合物の半導体材料は、構造的に柔軟であることから、プラスチック基板と組み合わせて用いることで、フレキシブルなディスプレイ等のデバイスを実現することが期待されている。
【０００３】
半導体の加工プロセスは、プラズマやイオンビームなどの蒸着によるドライプロセスと、塗布やプリンタブル、インクジェットなど、有機溶媒を用いたウェットプロセスとが知られている。従来の有機半導体材料は有機溶媒に対して溶解性が低く、ウェットプロセスの適用が困難であったため、ドライプロセスが広く利用されてきた。一方、ウェットプロセスは、半導体結晶にダメージを与えることなく加工できる等の長所がある。
【０００４】
また、一般に、有機半導体材料にはキャリア移動度の向上が求められている。有機半導体材料において、キャリア移動度の向上のための手段としては、未だ有効な手段は確立していないものの、分子間相互作用を強くすることや、分子の配列を制御することが重要と考えられている。例えば、縮合多環系化合物であるアセン化合物は、平面構造により共役系が拡張され、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用を持つとして、有機半導体材料としての利用が試みられている（非特許文献１）。
【０００５】
アセン化合物とは、ベンゼン環が直線状に縮合した骨格を有する化合物であり、ポリアセチレン等と比べて理論的なバンドギャップは小さく、有機半導体材料として優れた機能が期待され、環の数が増加するほどその機能が期待できる。また、置換基によって導電性が変わる可能性を有している。
しかし、アセン化合物は、置換基を有さない場合、環の数が増加するに従って有機溶媒への溶解性は低下する。したがって、アセン化合物にウェットプロセスを適用することは困難であり、溶媒や温度条件などの選択の幅も非常に狭いものであった。
【０００６】
そこで、アセン骨格にアルキル基等の置換基を導入することで、有機溶媒への親和性を増加させ、ウェットプロセスにも適用可能なアセン化合物が提案されている（特許文献１）が、置換基に含フッ素エステル基を有するものは検討されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１３０９７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｈｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（２００２），８０，２９２５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来の技術では、高いキャリア移動度が望める有機半導体材料は主にドライプロセスで得られるものであり、かかる材料は溶媒への溶解性が低い。一方、溶媒への溶解性が高いウェットプロセスで得られる有機半導体材料はキャリア移動度が低い。また、従来の技術で得られるアセン化合物は、置換基を導入する際に重金属を用いるため、この重金属が残存することにより、有機半導体としてのキャリア移動度が低下することが懸念される。
【００１０】
そこで、本発明の課題は、ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも適用可能であり、さらに、高キャリア移動度を有する有機半導体材料として有用な化合物を提供することを目的とするものである。
具体的には、低極性溶媒にも可溶であり、かつ、強い分子間相互作用による高キャリア移動度が望める化合物を提供することを第一の課題とする。また、キャリア移動度低下の一因である重金属のコンタミネーションが少ない化合物を提供することを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決し、目的を達成するために鋭意研鑽を積んだ結果、重金属のコンタミネーションが少なく、低極性溶媒にも比較的可溶な、特定構造の含フッ素芳香族化合物及びその製造方法を新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に関するものである。
［１］
下記式（２−１）又は（２−２）で表される含フッ素芳香族化合物。
【００１３】
【化１】
2013170126.tif 000002
【００１４】
［式（２−１）及び式（２−２）において、Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１であり、Ｙ２は水素原子または−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２である。Ｙ１、Ｙ２中のＲ１、Ｒ２は共に、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
［２］
前記式（２−１）で表される化合物が下記式（３−１）または式（４−１）に表される化合物であり、前記式（２−２）で表される化合物が下記式（３−２）または式（４−２）に表される化合物である、上記［１］に記載の含フッ素芳香族化合物。
【００１５】
【化２】
2013170126.tif 000003
【００１６】
［式（３−１）、式（３−２）、式（４−１）及び式（４−２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ３〜Ｚ６、及びＲ３〜Ｒ６は前記と同じ意味を示す。］
［３］
Ｒ３〜Ｒ６が、各々独立して、置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ハロゲン原子または水素原子である、上記［１］または［２］に記載の含フッ素芳香族化合物。
［４］
上記［１］〜［３］のいずれか１に記載される含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料。
［５］
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含む、下記式（２−１−１）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【００１７】
【化３】
2013170126.tif 000004
【００１８】
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
［６］
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、Ｘ２ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含む、下記式（２−１−２）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【００１９】
【化４】
2013170126.tif 000005
【００２０】
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
［７］
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含み、さらに、Ｚ３〜Ｚ６の少なくとも一つがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６をそれぞれＲ３〜Ｒ６で置換する工程を含む、下記式（２−２−１）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【００２１】
【化５】
2013170126.tif 000006
【００２２】
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子である。
Ｘ１はハロゲン原子である。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
［８］
下記式（１）で示される化合物を、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程、Ｘ２ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２と反応させる工程、及び芳香族化する工程を含み、さらに、Ｚ３〜Ｚ６の少なくとも一つがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６をそれぞれＲ３〜Ｒ６で置換する工程を含む、下記式（２−２−２）で表される含フッ素芳香族化合物を製造する方法。
【００２３】
【化６】
2013170126.tif 000007
【００２４】
［上記式において、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、Ｒ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１である。Ｙ１中のＲ１は、前記と同様の意味を示す。
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
［９］
下記式のいずれかで表される含フッ素芳香族化合物。
【００２５】
【化７】
2013170126.tif 000008
【発明の効果】
【００２６】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、含フッ素の置換基の導入により、低極性溶媒にも比較的可溶となることから、塗布などのウェットプロセスへの適用が期待される。また、該置換基が含フッ素エステルであることで、フッ素を有しない一般的なエステル基以上の非常に強い電子求引性を有するため、大気中の酸素や水分由来の劣化挙動を防ぐ可能性が考えられる。また、金属カップリングを用いない、化合物の合成プロセスにより、重金属含有量を低減させることができることから、さらなる高移動度が期待される。
これらにより、該含フッ素芳香族化合物は、高性能な有機ＴＦＴ、有機ＥＬ素子等に適用される有機半導体材料として利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
なお、式（Ｘ）で表される化合物を「化合物（Ｘ）」とも称する。
【００２８】
＜含フッ素芳香族化合物＞
本発明の含フッ素芳香族化合物は、下記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物である。
【００２９】
【化８】
2013170126.tif 000009
【００３０】
化合物（２−１）及び（２−２）において、Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１であり、Ｙ２は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２または水素原子である。Ｙ１、Ｙ２中のＲ１、Ｒ２は共に、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、同一でも異なっていてもよいが、特に、炭素数１〜６の炭化水素基または水素原子であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２のアルキル鎖が長いほど、有機溶媒への溶解性は高くなる。なお、炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれかのアルキル基であることが好ましい。
【００３１】
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数である。ｍ＋ｎは２以上６以下の整数であり、有機溶媒への溶解性とπ−πスタッキングによる強い分子間相互作用の両立を達成できる面で３以上６以下が好ましい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。また、構造Ａと構造Ｂは交互に結合していてもよい。
【００３２】
Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。Ｚ３〜Ｚ６の少なくとも一つがハロゲン原子であれば、ハロゲン原子をさらにＲ３〜Ｒ６（この場合のＲ３〜Ｒ６は水素原子及びハロゲン原子以外である）で置換することで、含フッ素芳香族化合物に置換基をさらに導入することができる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が好ましく、反応性の観点から臭素及びヨウ素が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ３〜Ｒ６は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子または水素原子であり、同一でも異なっていてもよい。特に、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ３〜Ｒ６において炭素数１〜１２の炭化水素基としては分岐してもよい炭素数１〜１２のアルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、芳香族炭化水素基としてはフェニル基及び置換基を有するフェニル基が好ましく、複素芳香族基としてはチエニル基が好ましく、ハロゲン原子としては臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
【００３４】
本発明の含フッ素芳香族化合物にＲ３〜Ｒ６を導入することで、有機溶媒への溶解性をさらに向上させる面で特に好ましい。さらにＲ３〜Ｒ６は電子求引性または電子供与性基として作用しうるため、電子遷移エネルギーを制御できる。その結果、導電性を制御することが可能となり、有機半導体材料として好ましい。
【００３５】
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｌ１及びＬ２において炭素数１〜１２の炭化水素基としては分岐してもよい炭素数１〜１２のアルキル基及びシクロアルキル基が好ましく、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、及び電子求引性または電子供与性置換基を有するフェニル基が好ましく、複素芳香族基としてはチエニル基が好ましく、ハロゲン原子としては臭素及びヨウ素が好ましい。また、Ｌ１及びＬ２における置換基としては水素原子が好ましい。
【００３６】
化合物（２−１）及び（２−２）においては、ｍ＋ｎにより縮合する芳香族環の数が表されるが、芳香族環の数が増えるにつれて、π−πスタッキングによる強い分子間相互作用により、キャリア移動度の増加が見込まれる。
本発明において、ｍ＋ｎは特に、３又は５であることが好ましい。また、ｍ＋ｎ個の芳香族環が連なる化合物の両端は、構造Ａであることが特に好ましい。
【００３７】
特に、ｍ＋ｎが３である場合、ｍ＝２、ｎ＝１であることが好ましく、化合物（２−１）及び（２−２）においては、Ｙ１、Ｙ２の結合位置はそれぞれ、アセン骨格の９位及び１０位であることが好ましい。すなわち下記化合物（３−１）、（３−２）が好ましい。
【００３８】
【化９】
2013170126.tif 000010
【００３９】
式（３−１）、式（３−２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ３〜Ｚ６、及びＲ３〜Ｒ６は前記と同じ意味を示す。好ましくは、Ｙ１は含フッ素カルボキシル基又は含フッ素エステル基、Ｙ２は含フッ素カルボキシル基又は含フッ素エステル基、Ｚ３〜Ｚ６は炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子である。
【００４０】
また、ｍ＋ｎが５である場合、ｍ＝４、ｎ＝１であることが好ましく、化合物（２−１）及び（２−２）においては、Ｙ１、Ｙ２の結合位置はそれぞれ、アセン骨格の６位及び１３位であることが好ましい。すなわち下記化合物（４−１）、（４−２）が好ましい。
【００４１】
【化１０】
2013170126.tif 000011
【００４２】
式（４−１）、式（４−２）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ３〜Ｚ６、及びＲ３〜Ｒ６は前記と同じ意味を示す。好ましくは、Ｙ１は含フッ素カルボキシル基又は含フッ素エステル基、Ｙ２は含フッ素カルボキシル基又は含フッ素エステル基、Ｚ３〜Ｚ６は炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子、Ｒ３〜Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基又は水素原子である。
【００４３】
さらに、化合物（２−１）及び（２−２）としては、下記式で表される化合物群から選択される化合物であることが好ましい。
【００４４】
【化１１】
2013170126.tif 000012
【００４５】
＜含フッ素芳香族化合物の製造方法＞
本発明の含フッ素芳香族化合物は、以下の方法により製造可能である。
本発明の製造方法では、出発物質として下記キノン化合物（１）を用い、Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１と反応させる工程（Ａ）を必須とする。これにより、化合物（１）のカルボニル基の一方が含フッ素エステル基―ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１に変換される。
さらに、工程（Ａ）に続いて、Ｘ２ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２と反応させる工程（Ｂ）を含むことにより、構造Ｂ中に残ったもう一方のカルボニル基が含フッ素エステル基―ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２に変換される。
Ｘ１及びＸ２はハロゲン原子であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００４６】
【化１２】
2013170126.tif 000013
【００４７】
［Ｚ３〜Ｚ６は水素原子又はハロゲン原子であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
ｍとｎは各々カッコ内に示す繰り返し単位構造Ａ及びＢの繰り返し数であり、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｍ＋ｎは２以上６以下の整数である。
Ｌ１及びＬ２は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい複素芳香族基、ハロゲン原子、または水素原子であり、ｍが２以上の場合、構造Ａ中に存在する複数のＬ１は、同一であっても異なっていてもよく、また、構造Ａ中に存在する複数のＬ２は、同一であっても異なっていてもよい。
構造Ａと構造Ｂが結合する順序はランダムでよく、制限されない。］
【００４８】
さらに、キノン化合物（１）のＺ３〜Ｚ６の少なくとも一つがハロゲン原子の場合、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６をそれぞれＲ３〜Ｒ６で置換する工程（Ｃ）を含んでもよい。これにより、置換基をさらに導入することができる。なお、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６の全てが置換されずともよく、この場合、当該ハロゲン原子は、ハロゲン原子である場合のＲ３〜Ｒ６にそれぞれ対応する。
【００４９】
ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６をＲ３〜Ｒ６で置換する工程（Ｃ）はＣ−Ｃ結合を生成すれば、どのような有機反応を用いてもよく、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング反応や薗頭カップリング反応により行うことが出来る。
【００５０】
なお、カルボニル基の変換工程（Ｂ）を行わず工程（Ａ）のみで留める場合、未反応のカルボニル基を処理するために、芳香族化反応を行うことができる。アセン系芳香族化合物（２−１）に変換することが可能であれば、特に芳香族化反応は限定しない。しかしながら、一般的に芳香族化反応に用いられる重金属（例として塩化スズ）を用いた反応は除外される。例えば、真空中２２０℃以上の熱処理による脱水を経由した芳香族化が挙げられる。また、例えば、トリフェニルホスフィン／四臭化炭素を用い、脱水工程を経由した芳香族化反応が挙げられる。原料と、四臭化炭素を原料に対して３〜１０モル／グラム等量加え、さらにトリフェニルホスフィンを原料に対して２〜１０モル／グラム等量加え、０℃で、有機溶媒中で、還流下３〜２４時間反応させる。
有機溶媒としては、塩素系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素が挙げられる。ジクロロメタンが特に好ましい。
【００５１】
なお、ハロゲン原子を置換する工程（Ｃ）の順序は、カルボニル基を含フッ素エステル基に変換する工程（Ａ）、工程（Ｂ）の前に行っても、後に行ってもよく、特に限定されない。
したがって、本発明の含フッ素芳香族化合物の製造方法としては工程（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせにより例えば下記ルートが考えられる。
【００５２】
【化１３】
2013170126.tif 000014
【００５３】
上記式において、Ｙ１は−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１であり、Ｙ２は水素原子または−ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２である。Ｒ１〜Ｒ６、Ｚ３〜Ｚ６、ｍ、ｎ、Ｌ１、Ｌ２、Ａ及びＢは前記と同義である。
【００５４】
すなわち、化合物（１）を出発原料とし、上記工程（Ａ）の後に未反応のカルボニル基を芳香族化することにより、カルボニル基の一置換体である含フッ素芳香族化合物（２−１−１）が得られる。さらに、工程（Ａ）の後に工程（Ｂ）を組み合わせることにより、二置換体である含フッ素芳香族化合物（２−１−２）が得られる。
そして、上記の各製造方法に工程（Ｃ）をそれぞれ組み合わせることにより、置換基が導入された含フッ素芳香族化合物（２−２−１）又は（２−２−２）が得られる。
【００５５】
以下、具体的に説明する。
出発原料である化合物（１）には公知のキノン系化合物を用いることができ、下記化合物（１−１）または（１−２）が好ましい。
【００５６】
【化１４】
2013170126.tif 000015
【００５７】
上記式において、Ｚ３〜Ｚ６は前記と同じ意味を示す。
【００５８】
好ましくは、例えば、９，１０−アントラキノン、２−ブロモ−９，１０−アントラキノン、２−ヨード−９，１０−アントラキノン、２，６−ジブロモ−９，１０−アントラキノン、２，６−ジヨード−９，１０−アントラキノン、６，１３−ペンタセンキノン、５，７，１２，１４−テトラヒドロペンタセン−５，７，１２，１４−テトラオン、等が挙げられる。
【００５９】
具体的には、以下の方法（ａ）〜（ｄ）のいずれかにより製造することが可能である。
【００６０】
（ａ）化合物（１）のキノン系化合物（ただし、Ｚ３〜Ｚ６はすべて水素原子とする。）を原料とし、原料に対してＸ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１を２．０〜３．０モル／グラム等量加え、有機溶媒中で、亜鉛触媒下、反応させる。これを希塩酸で処理し、亜鉛触媒を沈殿物として除去する。この工程の後に、定法による芳香族化を行い、目的化合物（２−１−１）（ただし、Ｒ３〜Ｒ６はすべて水素原子とする。）を得ることができる。
ここでＸ１はハロゲン原子であり、特にヨウ素又は臭素であることが好ましい。Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であるが、特に、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、エチル基等が好ましい。Ｘ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１としては公知の化合物を用いることができる。
有機溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどが挙げられ、中でもＴＨＦが好ましい。
【００６１】
（ｂ）化合物（１）のキノン系化合物（ただし、Ｚ３〜Ｚ６はすべて水素原子とする。）を原料とし、原料に対してＸ１ＣＦ２ＣＯ２Ｒ１を２．０〜３．０モル／グラム等量、加え、有機溶媒中で、亜鉛触媒下、反応させる。得られた中間体に対して、Ｘ２ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２を２．０〜１０モル／グラム等量加え、有機溶媒中で、亜鉛触媒下、反応させる。そして、これを希塩酸で処理し、亜鉛触媒を沈殿物として除去する。この工程の後に、定法による芳香族化を行い、目的化合物（２−１−２）（ただし、Ｚ３〜Ｚ６はすべて水素原子とする。）を得ることができる。
ここでＸ１、Ｘ２はハロゲン原子であり、特にヨウ素又は臭素であることが好ましい。Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１２の炭化水素基または水素原子であるが、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましく、エチル基が特に好ましい。Ｘ２ＣＦ２ＣＯ２Ｒ２としては公知の化合物を用いることができる。
有機溶媒としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルなどが挙げられ、中でもＴＨＦが好ましい。
【００６２】
（ｃ）Ｚ３〜Ｚ６のうち、少なくとも１つがハロゲン原子である場合、（ａ）と同様の手順にて、化合物（２−１−１）を合成した後、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６からＲ３〜Ｒ６に置換する工程を経ることにより、目的化合物（２−２−１）を得ることができる。
【００６３】
（ｄ）Ｚ３〜Ｚ６のうち、少なくとも１つがハロゲン原子である場合、（ｂ）と同様の手順にて、化合物（２−１−２）を合成した後、ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６からＲ３〜Ｒ６に置換する工程を経ることにより、目的化合物（２−２−２）を得ることができる。
【００６４】
前記方法（ｃ）又は（ｄ）により、Ｒ３〜Ｒ６には任意の置換基を導入できる。
【００６５】
ハロゲン原子であるＺ３〜Ｚ６をＲ３〜Ｒ６で置換する工程は、Ｃ−Ｃ結合を生成すればどのような有機反応を用いてもよく、特に限定されない。例えば、鈴木カップリング反応や薗頭カップリング反応により行うことが出来る。
【００６６】
前記方法（ａ）〜（ｄ）で示したように、本発明における含フッ素芳香族化合物の合成方法は、含フッ素エステル基の導入に際して重金属カップリング反応を用いていない。なお、上記方法（ａ）〜（ｄ）で使用する亜鉛触媒は、反応系中の亜鉛は懸濁液として存在し、遠心分離、ろ過、カラムクロマトグラフィー等により除去することが可能である。したがって、合成された化合物中に含まれる重金属の割合を、非常に少なくすることができる。
ただし、Ｚ３〜Ｚ６のうち、少なくとも１つがハロゲン原子である場合に、Ｒ３〜Ｒ６の置換基導入に際し、重金属を使用してもよい。
【００６７】
＜有機半導体材料＞
次に、本発明の有機半導体材料について説明する。
本発明の有機半導体材料は、本発明の含フッ素芳香族化合物を含む有機半導体材料である。本発明の有機半導体材料は、本発明の含フッ素芳香族化合物を含むものであればよく、例えば、他の有機半導体材料に混合して用いてもよく、また、種々のドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、例えば、有機ＥＬ素子の発光層として用いる場合には、クマリン、キナクリドン、ルブレン、スチルベン系誘導体および蛍光色素等を用いることができる。
【００６８】
本発明の有機半導体は、含フッ素エステル基の存在によって主骨格である芳香環の面と面が向かい合う分子配列（π−πスタッキング）での安定化がなされ、無置換のものよりも電荷移動度の発現に寄与するとみられる。
【００６９】
また、アントラセンの場合は９位あるいは９、１０位、ペンタセンの場合は６位あるいは６、１３位に位置する含フッ素エステルはこの位置でのペンタセン同士の二量化を阻止する役割と、大気中の酸素や水分により、アントラセンキノンあるいはペンタセンキノンのようなキノン骨格となる劣化挙動を防ぐ２つの役割がある。
【００７０】
また、隣接分子の含フッ素エステル間の親和力により凝集し（水素結合ならびにフルオロフィリック効果）、より効率的な電荷移動に寄与する。したがって、本発明の含フッ素芳香族化合物を用いれば、高いキャリア移動度を保持した有機半導体薄膜、およびこれを利用したトランジスタ等の電子素子の作製が実現できる。
【００７１】
通常、置換基を有していないアントラセン、ペンタセンはｐ型半導体としてふるまうが、電子求引性置換基である含フッ素エステル基が導入された本発明の含フッ素芳香族化合物は、置換基によって導電性が変わる可能性を有している。よって、本発明の含フッ素芳香族化合物において、アセン骨格の一部における含フッ素エステル基は、電子遷移エネルギーが変化する結果、導電型を制御することが可能となり、有機半導体材料として好ましい。
【００７２】
上記製造方法により得られた本発明の有機半導体材料は、溶剤に溶解する場合、基板上に塗布することによって有機半導体薄膜を形成することができる。成膜方法の一例を挙げると、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、ディスペンス法等が挙げられ、公知の湿式成膜方法により薄膜を作製することが可能である。また、キャスト法などによっては平板状結晶や厚膜状態の形態をとることも可能である。作製するデバイスに応じて、上記の中から適した製膜方法あるいは溶媒から、適切な組み合わせが選択される。
【００７３】
また、真空蒸着法などのドライプロセスによっても成膜は可能である。これらの薄膜、厚膜、或いは結晶は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子の電荷輸送性部材として機能し、本半導体材料を用いて多様な電子デバイスを作製することが可能である。
【００７４】
ここで、有機半導体薄膜とは、本発明の含フッ素芳香族材料から成り、結晶性を有するものである。
【００７５】
本発明の含フッ素芳香族化合物を溶解することができる有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素類；アセトニトリル等のニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；ブチルセルソルブ等のエーテルアルコール類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホン・スルホキシド類；またはこれらの混合物などが挙げられる。ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，２−ジクロロベンゼンであることが好ましい。
【００７６】
有機溶媒としては、その他に含ハロゲン溶媒が例示できる。例えば、塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、塩素化フッ素化炭化水素類、含フッ素エーテル化合物が例示できる。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、２，３，３−トリクロロヘプタフルオロブタン、１，１，１，３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、Ｃ６Ｆ１３−Ｃ２Ｈ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５等を用いることができる。アサヒクリンＡＫ−２２５（旭硝子社製、一般名ＨＣＦＣ−２２５）、アサヒクリンＡＣ−６０００（旭硝子社製、一般名ＨＦＣ−７６−１３ｓｆ）等の含フッ素系溶媒も本発明の含フッ素芳香族化合物を溶解することができる有機溶媒として挙げられる。
なお、先に例示した有機溶媒と含ハロゲン溶媒の混合物を任意の割合で混合した溶媒を用いてもよい。
【００７７】
これらの有機溶媒に対する本発明の含フッ素芳香族化合物の溶解度は高く、中でも低極性の溶媒で知られるヘキサン、シクロヘキサンに対して非常に高い溶解性を示す。したがって、カラムクロマトグラフィーや再結晶などの簡易な方法によって、含フッ素芳香族化合物を容易に精製することができる。
【００７８】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、前記有機溶媒に極めて良く溶解するので、この溶液を基板上に塗布または印刷することにより、有機半導体薄膜を作製することができる。有機半導体素子に使用する有機半導体薄膜層の厚さは、通常１０〜１，０００ナノメートルであり、溶液中の化合物の濃度は、０．１〜１０重量％である。
【００７９】
本発明の含フッ素芳香族化合物の優れた溶解性により種々の濃度の溶液を調製することができるので、溶液の濃度に依存する結晶化度を変動させることができる。含フッ素芳香族化合物の結晶化度が変動すると、結晶化度に影響されるキャリア移動度も変動する。このように、結晶から非晶質までの広い範囲での結晶性を容易に調整できることによって、有機半導体膜の厚みおよびキャリア移動度といった必要な素子特性を安定に再現できる。
【００８０】
本発明の含フッ素芳香族化合物およびその溶液を塗布または印刷できる基板としては種々の基板が挙げられる。使用する基板としては、例えば、ガラス基板、金や銅や銀等の金属基板、結晶性シリコン基板、アモルファスシリコン基板、トリアセチルセルロース基板、ノルボルネン基板、ポリエチレンテレフタレート基板、ポリエステル基板、ポリビニル基板、ポリプロピレン基板、ポリエチレン基板などが挙げられる。
【００８１】
本発明の含フッ素芳香族化合物およびそれらの溶液を塗布する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスピンコート法、ディップコート法、ブレード法、ドロップキャスト法などが挙げられる。含フッ素芳香族化合物の溶液を印刷する方法としては種々の方法が挙げられ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、平版印刷、凹版印刷、凸版印刷などが挙げられる。
【００８２】
本発明の含フッ素芳香族化合物は、高いキャリア移動度を有し、半導体材料として優れた性質を有する。前記のとおり、本発明の含フッ素芳香族化合物は有機溶媒に対する高い溶解性を有するため、キャスト法または印刷法等の簡便な製膜工程を利用することができるので、含フッ素芳香族化合物の高いキャリア移動度を損なうことなく、有機半導体薄膜または有機半導体素子を製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００８４】
また、本実施例においては、化合物の構造決定を以下に示す分析方法により行った。
核磁気共鳴分析は、Ｂｒｕｋｅｒ社製フーリエ変換高分解能核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）、ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ４００を使用した。多重度は、ｓｉｎｇｌｅｔ：ｓ、ｄｏｕｂｌｅｔ：ｄ、ｔｒｉｐｌｅｔ：ｔ、ｑｕａｒｔｅｔ：ｑ、ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ：ｍ、ｂｒｏａｄ：ｂｒと略記する。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）またはアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）
内部標準：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）
溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）またはアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）
内部標準：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）
１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）
溶媒：クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ３）またはアセトン−ｄ６（Ａｃｅｔｏｎ−ｄ６）
内部標準：ヘキサフルオロベンゼン（Ｃ６Ｆ６）を−１６３ｐｐｍとした（ＣＦＣｌ３を０ｐｐｍとする。）
【００８５】
赤外吸収分光は、島津社製フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）、ＳｈｉｍａｄｚｕＩＲＡｆｆｉｎｉｔｙを使用した。
【００８６】
＜実施例１−ａ：化合物（ａ）の合成＞
アルゴン雰囲気下、亜鉛（関東化学社製、０．４３ｇ、６．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（関東化学社製、３ｍＬ）懸濁溶液に、亜鉛活性化剤としてクロロトリメチルシラン（東京化成社製、０．１ｍＬ）を滴下した。この懸濁溶液を還流下、臭化ジフルオロ酢酸エチル（和光純薬社製、０．６７ｇ、３．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（５ｍＬ）を滴下し、２時間還流した。次いで、アントラキノン（関東化学社製、０，３１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（３ｍＬ）を滴下し、１２時間還流をおこなった。反応混合物を室温まで冷却したのち、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）を加え、沈殿物を遠心分離で取り除いた。溶液に飽和食塩水（１０ｍＬ）を加え、酢酸エチルで抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（関東化学社製、ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ６０ＦＣ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）、ヘキサン／酢酸エチル＝７：３）によって分離精製した。得られた結晶をヘキサンを用いて再結晶し、目的の化合物（ａ）（０．３６ｇ、３６％収率）を白色固体として得た。
【００８７】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δＨ（ｐｐｍ）：１．０２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ），４．０３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１３Ｈｚ），４．２０（１Ｈ，ｂｒ），７．５０（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．５８，７．５８，１．２５Ｈｚ），７．５８（２Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝７．７７，７．５８，１．５０Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７７Ｈｚ），８．１３（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５８，１．２５Ｈｚ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δＣ（ｐｐｍ）：１３．５３（ｓ），６３．４３（ｓ），７４．４７（ｔ，Ｊ＝２４．１８Ｈｚ），１１３．１０（ｔ，Ｊ＝２６５．６２Ｈｚ），１２６．８４（ｓ），１２７．２４（ｓ），１２９．６５（ｓ），１３２．６４（ｓ），１３２．７５（ｓ），１３８．３４（ｓ），１６３．０６（ｔ，Ｊ＝３１．５８Ｈｚ），１８３．５０（ｓ）；
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δＦ（ｐｐｍ）：−１１３．１３（ｓ）；
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ−ＭＳ），  ｍ／ｚ：  ３５５．０７５４４（Ｃ１８Ｈ１４Ｏ４Ｆ２Ｎａ）（０．２０  ｍｍｕ）［Ｎａ  ｗａｓ  ｃａｕｓｅｄ  ｂｙ  ｇｌａｓｓ  ｓａｍｐｌｅ  ｔｕｂｅ］；  
ＩＲ  （ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３５７５−３３５０，１７５５．
【００８８】
【化１５】
2013170126.tif 000016
【００８９】
＜実施例１−ｂ：化合物（ｂ）の合成＞
アルゴン雰囲気下、０℃で、化合物（ａ）（０．３３ｇ、１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３ｍＬ）溶液に、０．５Ｍ水素化ホウ素ナトリウム／２−メトキシエチルエーテル溶液（０．５ｍＬ）を滴下したのち、２時間還流を行った。１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（５ｍＬ）を加え、ジエチルエーテルで抽出操作を３回行った。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（関東化学社製、ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ６０ＦＣ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）、ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）によって分離精製し、還元生成物（０．１２ｇ、３０％収率）を得た。次いで、還元生成物（０．１２ｇ）、四臭化炭素（和光純薬製、０．２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（アルドリッチ社製、０．１８ｇ、０．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（関東化学製、５ｍｌ）溶液を室温で１５時間撹拌した。ジクロロメタンを減圧留去した後、カラムクロマトグラフィー（関東化学社製、ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ６０ＦＣ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）、ヘキサン／イソプロピルアルコール＝９５：５）によって分離精製し、目的の化合物（ｂ）（０．０６ｇ、６７％収率（還元生成物から））を淡黄色固体として得た。
【００９０】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δＨ（ｐｐｍ）：０．９２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），４．０２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．１６−７．２１（２Ｈ，ｍ），７．６８−７．７２（２Ｈ，ｍ），８．３４−８．４５（４Ｈ，ｍ），８．７３（１Ｈ，ｓ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），  δＣ（ｐｐｍ）：１３．５１，６４．７７，１１２．９５（ｔ，Ｊ＝２６０．０Ｈｚ），１２１．２３（ｔ，Ｊ＝４８．０Ｈｚ），１２４．８４，１２７．９５，１２９．６５，１３０．４８，１３６．６３，１４５．８４，１６２．２６（ｔ，Ｊ＝２４．０Ｈｚ）；
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），  δＦ（ｐｐｍ）：−９８．２６；  
【００９１】
【化１６】
2013170126.tif 000017
【００９２】
＜実施例２−ａ：化合物（ｃ）の合成＞
実施例１−ａの亜鉛を０．８６ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）、臭化ジフルオロ酢酸エチルを１．３４ｇ（６．６ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、目的の化合物（ｃ）を得た。
【００９３】
【化１７】
2013170126.tif 000018
【００９４】
＜実施例３−ａ：化合物（ｄ）の合成＞
実施例１−ａのアントラキノンをペンタセンキノン（アルドリッチ社製、０．３１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）に変えた以外は同様の操作を行い、１Ｎ塩酸水溶液（１０ｍＬ）を加え、沈殿物を遠心分離で取り除いた。溶液に飽和食塩水（１０ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで抽出した抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をフラッシュカラムクロマトグラフィー（関東化学社製、ｓｉｌｉｃａ  ｇｅｌ６０ＦＣ（Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ）、ヘキサン／ジエチルエーテル＝３：１）によって分離精製した。得られた結晶をヘキサンで用いて再結晶し、目的の化合物（ｄ）（０．１０ｇ、２２％収率）を淡褐色固体として得た。
【００９５】
（分析結果）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δＨ（ｐｐｍ）：０．８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），４．００（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），４．５０（１Ｈ，ｂｒ），７．６２（４Ｈ，ｍ），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．３７（２Ｈ，ｓ），８．７６（２Ｈ，ｓ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δＣ（ｐｐｍ）：１３．５１，６４．７７，７５．０２（ｔ，Ｊ＝２４．９Ｈｚ），１１３．５３（ｔ，Ｊ＝２６５．０Ｈｚ），１２６．９０，１２７．７０，１２８．２８，１２９．０６，１２９．２２，１２９．７６，１３０．３１，１３２．８４，１３３．４９，１３４．８９，１６３．３１（ｔ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ），１８３．３１；
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３），δＦ（ｐｐｍ）：−１１２．８５（ｓ）；  
【００９６】
【化１８】
2013170126.tif 000019
【００９７】
＜化合物の溶解性試験＞
上記で得られた化合物のウェットプロセスへの適用性を検討するために、化合物の各種溶媒への溶解性試験を行った。また、比較としてアントラセンの溶解性試験も行った。
具体的には試料２０ｍｇを測りとり、室温で溶媒１０ｇに溶解するかどうか（０．２質量％）、目視により判断した。
結果を、表３に示す。
【００９８】
【表１】
2013170126.tif 000020
【００９９】
表３において、○は溶解、×は不溶を表す。
溶解性試験の結果、本発明において合成された化合物は、アントラセンと比較して有機溶媒への高い溶解性を有することが明らかになった。特にヘキサンやシクロヘキサンのような低極性溶媒にも溶解することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明は、ドライプロセス・ウェットプロセスのいずれにも使用可能で、高移動度が期待される含フッ素芳香族化合物を提供するものである。
π−π相互作用による高移動度を示すアセン骨格をコアとし、含フッ素エステル基を導入することにより、さらなる移動度の向上と、低極性溶媒への溶解性を高めることができる。また、該含フッ素エステル基を、金属カップリング反応を用いずに導入すること又は金属を除去しやすい条件で導入することで、キャリア移動度低下の一因である重金属のコンタミネーションの低減も図ることができる。
置換基導入による有機溶媒への溶解性の向上と、フッ素原子やエステル基導入による高キャリア移動度の向上に伴い、該化合物を含む有機半導体材料を、次世代フラットパネルディスプレイ用の有機ＥＬ素子、軽量かつフレキシブル電源としての有機薄膜太陽電池、有機薄膜トランジスタ等へ利用される可能性は非常に高い。