(57)【要約】【課題】屋外の自然環境下において、長期間流水に曝されても吸水防止性を持続することができ、また黒色化抑制効果も持続することができ、また塗工性に優れた無機質基材用吸水防止コート剤を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）、および水性媒体を含有する水性分散体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９０／１０〜１／９９であることを特徴とする無機質基材用吸水防止コート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）、および水性媒体を含有する水性分散体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９０／１０〜１／９９であることを特徴とする無機質基材用吸水防止コート剤。
【請求項２】
水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径が、０．０２〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
【請求項３】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
【請求項４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
【請求項５】
アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）のアルキルアルコキシシランが、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（Ｒ１）４−ｎ  （１）
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、置換アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。）
【請求項６】
コンクリート構造体表面の全体または一部が、請求項１〜５のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤より得られる皮膜を有すること特徴とする表面被覆コンクリート構造体。
【請求項７】
請求項６記載の表面被覆コンクリート構造体を製造する方法であって、請求項１〜５のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤を、コンクリート構造体表面の全体または一部に塗布することを特徴とする表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機質基材用吸水防止コート剤、そのコート剤より得られる皮膜を有する表面被覆コンクリート構造体、およびその構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートやレンガなどの無機質基材は、土木建築材料として、大量に使用されている。特に、セメントに水や砂、砂利などを混合し、任意の形状で硬化させることで得られるコンクリート構造体は、道、橋、トンネル、ダム、家、ビルなどとして、生活や社会、産業に欠かせないものとなっている。
しかしながら、コンクリート構造体は、長期使用よるひび割れや剥離、白華などの問題があり、これらの問題点はコンクリート構造体が水を吸収することに起因するところが大きい。また、長期使用によるコンクリート構造体表面の黒色化も美観を損ねるため問題となっている。
コンクリート構造体の吸水を防ぐ試みは多く検討されており、例えば特許文献１〜３には、吸水防止効果を有するシラン系化合物含有塗料が開示されている。
しかしこれらの特許文献に記載された塗料をコンクリート構造体に塗布しても、屋外の自然環境下で長期間使用した場合、塗料の吸水防止効果は十分なものではなかった。特に雨が降った場合に雨水の流路となる部分のような、流水に曝されやすい箇所ではその傾向が顕著であった。さらに、これらの特許文献には、黒かびなどが原因である表面の黒色化を抑制する効果について記載されていない。
また、特許文献１〜３に記載のシラン系化合物を含有する塗料は、有効成分の含有量が４０質量％程度であり、その効果を発現するには、コンクリート構造体の表面に３００ｇ／ｍ２程度にまで大量に塗布する必要があり、したがって、乾燥に要する時間が長くかかり、また塗料の液ダレなどによる塗装ムラが発生するなど、塗工性に問題があった。また特許文献３記載の塗料は粘度が高いため、スプレーでの塗工に問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−７６７９７号公報
【特許文献２】特開平１１−８０５５２号公報
【特許文献３】特開２００８−２９１２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題を解決し、屋外の自然環境下において、長期間流水に曝されても吸水防止性を持続することができ、また黒色化抑制効果も持続することができ、また塗工性に優れた無機質基材用吸水防止コート剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物と、水性媒体とを含有する水性分散体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）、および水性媒体を含有する水性分散体であり、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９０／１０〜１／９９であることを特徴とする無機質基材用吸水防止コート剤。
（２）水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径が、０．０２〜０．５０μｍであることを特徴とする（１）に記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
（３）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体であることを特徴とする（１）または（２）に記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
（４）酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）が１〜５００ｇ／１０分であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
（５）アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）のアルキルアルコキシシランが、下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤。
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（Ｒ１）４−ｎ  （１）
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、置換アルキル基またはアリール基であり、Ｒ１は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の整数である。）
（６）コンクリート構造体表面の全体または一部が、（１）〜（５）のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤より得られる皮膜を有すること特徴とする表面被覆コンクリート構造体。
（７）上記（６）記載の表面被覆コンクリート構造体を製造する方法であって、（１）〜（５）のいずれかに記載の無機質基材用吸水防止コート剤を、コンクリート構造体表面の全体または一部に塗布することを特徴とする表面被覆コンクリート構造体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の無機質基材用吸水防止コート剤は、無機質基材表面の全体または一部に塗布することで、吸水防止性に優れ、内部への水の吸収が抑制された無機質基材を得ることができる。また、無機質基材がコンクリート構造体であった場合、吸水に起因するコンクリート構造体のひび割れや剥離、白華などの諸問題の発生を抑制することができる。
また、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤から得られる皮膜は、コンクリート構造体をはじめとする無機質基材の表面に強固に密着するため、屋外の自然環境下で長期間使用した場合や、流水に曝されるような使用条件においても、吸水防止性効果の持続性が高く、その結果、コンクリート構造体における諸問題の発生を抑制する効果の持続性も高い。さらには、黒かびなどが原因となるコンクリート構造体表面の黒色化の抑制効果も有している。
また、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤は、塗布量が少量であっても上記効果をもたらすため、塗布の際の液ダレによる塗装ムラの抑制や乾燥時間の短縮が可能であり、塗工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の無機質基材用吸水防止コート剤は、不飽和カルボン酸の含有量が０．１〜１０質量％である酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）〔以下、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と略すことがある〕と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、主成分としてオレフィン成分を含有するものであり、オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、無機質基材との密着性や、樹脂の重合のし易さの観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましく、エチレンがさらに好ましい。
オレフィン成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の４５〜９９．９質量％であることが好ましく、５５〜９９．８質量％であることがより好ましく、６０〜９９．７質量％であることが特に好ましく、７０〜９９．５質量％であることがさらに好ましく、８０〜９９．０質量％であることが最も好ましい。オレフィン成分の含有量が４５〜９９．９質量％の範囲を外れる場合は、無機質基材への密着性や吸水防止性が低下する場合がある。
【０００８】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、無機質基材への密着性を向上させると共に、後述する水性分散体への加工をし易くする観点から、不飽和カルボン酸成分を含有することが必要である。不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の０．１〜１０質量％であることが必要であり、０．２〜８質量％であることが好ましく、０．５〜６質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることが特に好ましく、２〜４質量％であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、無機質基材への密着性が低下する傾向にあり、また水性分散体に加工することが困難であり、一方、１０質量％を超える場合は、無機質基材への密着性や吸水防止性、吸水防止性効果の持続性が低下する傾向がある。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に（無水）マレイン酸が好ましい。ここで、（無水）マレイン酸とは、マレイン酸または無水マレイン酸を意味する。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
【０００９】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記オレフィン成分や不飽和カルボン酸成分以外に、さらに別の成分が共重合されていることで、無機質基材への密着性や吸水防止性、吸水防止性効果の持続性がより向上することがある。
そのような成分として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ならびにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、（メタ）アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。
これらの成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）におけるこれらの成分の含有量としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１〜４５質量％であることが好ましく、２〜３５質量％であることがより好ましく、３〜２５質量％であることが特に好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。これらの成分の含有量が好ましい範囲を外れる場合は、無機質基材への密着性や吸水防止性、吸水防止性効果の持続性が低下する傾向にある。
【００１０】
以上の点を踏まえると、本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂としては、具体的に、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−（無水）マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−（無水）マレイン共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル−（無水）マレイン共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（無水）マレイン酸共重合体が、無機質基材への密着性や吸水防止性、吸水防止性効果の持続性に優れ、好ましい。
【００１１】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の融点としては、５０℃以上が好ましく、６０〜２５０℃がより好ましく、８０〜２００℃が特に好ましい。融点が５０℃未満であると、吸水防止性効果の持続性が低下する傾向にある。
また、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜７００００がより好ましく、３５０００〜５００００が特に好ましく、４００００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が１００００未満であると、吸水防止性効果が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、無機質基材への密着性が低下したり、水性分散体に加工することが困難になる傾向がある。
ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合があるが、そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート値（ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）は、１〜５００ｇ／１０分であることが好ましく、２〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、３〜８０ｇ／１０分であることが特に好ましく、３〜１０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。メルトフローレート値が５００ｇ／１０分を超えると、吸水防止性効果が低下する傾向にある。一方、メルトフローレート値が１ｇ／１０分未満になると、無機質基材への密着性が低下したり、水性分散体に加工することが困難になる傾向がある。
【００１２】
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、塩素化されていてもよい。塩素化の方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込む方法が挙げられる。
【００１３】
次に、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）について説明する。本発明におけるアルキルアルコキシシランとしては、少なくとも１つのアルキル基と少なくとも１つのアルコキシ基を分子内に有するシラン化合物であり、下記一般式（１）で示されるアルキルアルコキシシランであることが好ましい。
Ｓｉ（Ｒ）ｎ（Ｒ１）４−ｎ  （１）
式（１）において、Ｒは加水分解を起こし難く、安定な疎水基であり、炭素数１〜３０のアルキル基、置換アルキル基又はアリール基が挙げられる。置換アルキル基としては、ハロゲン化アルキル基、芳香族置換アルキル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記アルキル基のフッ素化物、塩素化物及び臭素化物等がある。芳香族置換アルキル基としては、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等のハロゲン置換ベンジル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、メシチル基及びナフチル基等が挙げられる。中でも、吸水防止性や後述する水性分散体への加工性の観点から、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。また、Ｒ１は、加水分解性の官能基であり、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。ｎは１〜３の整数である。ｎが０のものは、吸水防止性が十分でないという問題がある。
アルキルアルコキシシランが複数個のＲ又はＲ１を持つ場合は、それぞれは同一であっても異なってもよい。
また、本発明におけるアルキルアルコキシシランの縮合物とは、上記アルキルアルコキシシランが縮合されたものであり、アルキルアルコキシシランの２量体、３量体、オリゴマーなどが挙げられる。
【００１４】
上述のように、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）と、水性媒体とを含有する水性分散体である。
【００１５】
無機質基材用吸水防止コート剤における、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、９０／１０〜１／９９であることが必要であり、７０／３０〜２／９８であることが好ましく、６０／４０〜３／９７であることがより好ましく、５０／５０〜３／９７であることが特に好ましく、４０／６０〜３／９７であることがさらに好ましく、７０／３０〜３／９７であることが最も好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が９０質量％を超えると、無機質基材への密着性や吸水防止性効果の持続性が低下する場合があり、１質量％未満であると、本発明の効果が低下する傾向にある。
【００１６】
無機質基材用吸水防止コート剤が含有する水性媒体は、後述する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体が含有する水性媒体や、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体が含有する水性媒体と同様のものであり、詳しくは、水または、水を含む液体からなる媒体のことであり、中和剤、水溶性の有機溶媒、乳化剤、ｐＨ調整剤などを含んでもよい。さらには、本発明の効果を損なわない範囲でその他の水溶性化合物、液体を含有してもよい。
【００１７】
無機質基材用吸水防止コート剤における、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の総和（以下、有効成分と示すことがある）の濃度は、１〜６５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。（Ａ）と（Ｂ）の総和の濃度が１質量％未満の場合は、無機質基材への塗布量が増えるために塗布が困難となることがあり、６５質量％を超えると、塗布の際にムラが発生する場合がある。
【００１８】
無機質基材用吸水防止コート剤の製造方法は特に限定されないが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体とを混合する方法が簡便で好ましい。混合は、両者を温和な条件で攪拌すればよく、高速での攪拌や長時間の攪拌、または加熱や加圧、減圧などは特に必要としない。
【００１９】
前述の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、水性分散体に加工することが可能であり、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤の製造においては、この様な酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を利用することができる。
次に、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体について説明する。
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の製造方法としては、自己乳化法や強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。また、水性分散体としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性媒体中で塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体が、無機質基材への密着性の観点から好ましい。
なお、不飽和カルボン酸成分として酸無水物を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）を水性分散化させた場合においては、水性分散体中の酸無水物成分は開環および／または閉環の状態であってかまわない。
【００２０】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体に用いられる水性媒体としては、水または、水を含む液体からなる媒体のことであり、分散安定化に寄与する塩基性化合物などの中和剤、水溶性の有機溶媒などが含まれていてもよい。
【００２１】
塩基性化合物としては、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のカルボキシル基を中和できるものであればよく、皮膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が、皮膜の耐水性の面から好ましい。有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
【００２２】
また水溶性の有機溶媒としては、皮膜形成時に揮発するものが、皮膜の耐水性の面から好ましい。具体例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
【００２３】
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散化の際には、分散化を促進する目的で任意で添加される、界面活性剤や高酸価ワックス、乳化剤や分散剤などの不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない分散方法を採用することが、無機質基材用吸水防止コート剤に含まれる不揮発性水性分散化助剤の含有量を低減させるために好ましい。なお、不揮発性水性分散化助剤の含有量が多いと、無機質基材への密着性や吸水防止性、吸水防止性効果の持続性などを低下させる場合がある。
【００２４】
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径は、０．０２〜０．５μｍであることが好ましく、０．０５〜０．３μｍであることがより好ましい。数平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合は、塗布の際の濡れ拡がりが低下する場合があり、０．５μｍを超える場合は塗布した際に斑が発生する場合があり、本発明の効果が低下することがある。
【００２５】
一方、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）も水性分散体に加工することが可能であり、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤の製造においては、この様なアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体を利用することができる。
次に、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体について説明する。
アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体におけるアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の含有量は、１〜６５質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、水の含有量は、３５〜９９質量％が好ましく、５０〜９５質量％がより好ましい。アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の含有量が１質量％未満の場合は、水性分散体の保存安定性が損なわれたり、この水性分散体から得られた無機質基材用吸水防止コート剤は、塗布が困難になることがある。アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の含有量が６５質量％を超える場合には、水性分散化が困難になる傾向がある。
【００２６】
アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体の製造方法としては、公知の分散方法を採用すればよい。具体的には、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）を、水性媒体中で高速で攪拌する方法が挙げられる。なお、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体に用いられる水性媒体としては、水または、水を含む液体からなる媒体のことであり、分散安定化に寄与する乳化剤やｐＨ調整剤などが含まれていてもよい。
【００２７】
アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散化においては、水性分散化を促進したり、水性分散体の保存中の安定性を保つために、界面活性剤などの乳化剤を添加してもよい。
乳化剤としては、ノニオン性、アニオン性及びカチオン性の何れのタイプのものも使用可能であるが、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体と混合したときの安定性の観点から、ノニオン性、アニオン性のものが好ましい。これらの中でもノニオン性乳化剤は乳化安定性が優れており好ましい。ノニオン性乳化剤としては、ＨＬＢ＝４〜２２のタイプのもの、又はそれらの混合物が好適に使用される。具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート及びポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。その他の乳化剤のＨＬＢとしては１．５〜２２のものが好ましく、より好ましくは４〜１５である。これら乳化剤は、２種以上を併用することもできる。
乳化剤の含有量は、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の５０質量％以下であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましい。５０質量％を超えた場合は添加の効果が変わらない上に、得られる無機質基材用吸水防止コート剤の有する効果が低下する傾向にある。
【００２８】
ｐＨ調整剤は、特に限定されない。使用するアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の性能や安定性などの効果を考慮し必要に応じて、適宜、塩基性化合物、酸性化合物、ｐＨ緩衝剤を添加しても構わない。
【００２９】
このようにして得られた、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体の分散粒子の数平均粒子径としては、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．４μｍであることがより好ましい。数平均粒子径が０．５μｍを超えると、得られる水性分散体は、分離し易い不安定なものとなる場合がある。
【００３０】
上記の方法などにより製造された本発明の無機質基材用吸水防止コート剤において、分散粒子の数平均粒子径は０．０２〜０．５０μｍであることが好ましく、０．０４〜０．４０μｍであることがより好ましく、０．０５〜０．３０μｍであることが特に好ましい。数平均粒子径が０．０２μｍ未満の場合は、塗布の際の濡れ拡がりが低下する場合があり、０．５０μｍを超える場合は、塗布した際に斑が発生する場合があり、本発明の効果が低下することがある。
【００３１】
無機質基材に塗布する際に、無機質基材用吸水防止コート剤の、Ｂ型粘度計で２０℃条件下にて測定した粘度は、１０００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましく、１００ｍＰａ・Ｓ以下であることが特に好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。粘度が１０００ｍＰａ・Ｓを超えると、塗布面のひび割れやムラが発生することがある。また、粘度が高いとスプレーコートでの塗布が困難となる。
【００３２】
本発明の無機質基材用吸水防止コート剤は、架橋剤、シランカップリング剤、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、他の樹脂と略すことがある）、無機微粒子、各種添加剤などを含有してもよく、特に、架橋剤、シランカップリング剤は、本発明の効果をより向上させることから、含有することが好ましい。
なお、以上のような架橋剤、シランカップリング剤、他の樹脂、無機微粒子、各種添加剤なども、水溶液や水性分散体に加工するなどしてから、無機質基材用吸水防止コート剤と混合して利用することが好ましい。
【００３３】
架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）に含有するカルボン酸と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、ヒドラジド化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらの架橋剤は組み合わせて使用してもよい。また架橋剤は低分子量化合物であってもポリマータイプのものでもよい。
中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂に含有するカルボン酸と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、メラミン化合物、及びポリオールが挙げられ、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物が架橋の効果に優れるため好ましく、オキサゾリン化合物、ヒドラジド化合物、アミン化合物が特に好ましい。
架橋剤の含有量は、架橋構造を十分に形成させる観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることが特に好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。
【００３４】
シランカップリング剤とは、分子中に有機系材料と親和性あるいは反応性のある官能基と加水分解性ケイ素基とを各々少なくとも１個有する化合物のことであり、下記一般式（２）で示されるシラン化合物が好ましい。
Ｙ−Ｒ２−Ｓｉ（Ｒ３）ｎ（Ｒ４ ）３−ｎ（２）
式（２）において、Ｙは各種合成樹脂などの有機系材料と親和性あるいは反応性のある官能基であり、例えばビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、ケチミノ基等が挙げられ、エポキシ基、アミノ基が酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）との反応性の観点から好ましく、エポキシ基がより好ましい。
Ｒ２は炭素数０〜１０の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。
Ｒ３は式（１）におけるＲと同様な基が挙げられ、Ｒ４は式（１）におけるＲ１と同様な基が挙げられる。
シランカップリング剤が複数個のＲ３又はＲ４を持つ場合は、それぞれは同一であっても異なってもよい。ｎは０〜２の整数である。また、シランカップリング剤は２種以上を混合して使用しても構わない。
シランカップリング剤中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることが特に好ましく、０．５〜３質量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量部未満であると添加の効果が低すぎ、１０質量部を超えると無機質基材用吸水防止コート剤の安定性が損なわる傾向にあり、コスト的にも不利である。
【００３５】
他の樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル共重合体、エチレン−アミノアクリルアミド共重合体、エチレン−アミノアクリレート共重合体、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−アミノアルキルマレイミド共重合体、スチレン−ブタジエン樹脂、スチレン系エラストマー、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエチレンイミン、ＵＶ硬化型樹脂などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
無機微粒子としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、硫酸バリウム、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、雲母、タルク、擬ベーマイト、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムなどの無機粒子が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
無機微粒子の平均粒子径としては、水性分散体の分散安定性の面から０．０００５〜１００μｍが好ましく、０．００５〜１０μｍがより好ましい。
【００３７】
さらに、無機質基材用吸水防止コート剤は、この他に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、発泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、触媒、光触媒、ＵＶ硬化剤、濡れ剤、浸透剤、柔軟剤、増粘剤、分散剤、防黴剤、殺菌剤、フレグランス、着色剤、シックナー、帯電防止剤、老化防止剤などの各種薬剤、顔料あるいは染料、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ガラス繊維などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
本発明の無機質基材用吸水防止コート剤は、無機質基材表面に塗布することで、無機質基材に吸水防止効果を付与することが可能である。次に、無機質基材用吸水防止コート剤の塗布対象となる無機質基材について説明する。
無機質基材は、無機質材料を含有し、かつ少なくとも表面の一部に該無機質材料を有する基材のことであって、多孔構造を有するものであってもよい。具体的には、コンクリート、レンガなどが挙げられる。なかでも、コンクリートは、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤を適用した場合に、本発明の効果を十分に発揮することができるため、好ましい基材である。
コンクリートは、特に限定されず公知の種類や組成のものを用いることが可能である。コンクリート組成物としては、セメントと水、さらには骨材、糊材、混和剤などを必要に応じて任意の公知の配合組成に調合した組成物を使用することができる。また、組成物には、本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体を添加してもよい。さらに、コンクリート構造体補強のために、鉄筋を配したり、コンクリートに炭素繊維、アラミド繊維などの高強度・高弾性率繊維を配合することもできる。使用するセメントなどの各種原材料も公知のものを用いることが可能である。このようなコンクリート組成物は、任意の形状に保ち水和反応が進むことによって硬化し、コンクリート構造体とすることができる。なお、本発明では、コンクリートとモルタルは大別せず、モルタルはコンクリートに含まれるものとする。
【００３９】
次に、本発明の表面被覆コンクリート構造体について説明する。
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、表面の全体または一部が、無機質基材用吸水防止コート剤より得られる皮膜を有するものであり、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤を、コンクリート構造体の硬化処理中または硬化処理後に、その表面の全部または一部に塗布することで製造することができる。
なお、コンクリート構造体の硬化処理とはコンクリート組成物を硬化させてコンクリート構造体が実用的な強度に達するまでの期間のことを意味する。
【００４０】
無機質基材用吸水防止コート剤の塗布方法は、スプレーコート、シャワーコート、ロールコート、刷毛コート、筆コート、浸漬コート、ナイフコート、エアナイフコートなど公知の方法が採用できる。なお、塗布は１回で実施されなくてもよく、後述する乾燥の後にさらに重ね塗りを実施してもよい。
コンクリート構造体表面への塗布量は、無機質基材用吸水防止コート剤の有効成分（酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の総和）量として、０．０１〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１〜１５０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１〜１００ｇ／ｍ２であることが特に好ましく、２〜７０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、５〜５０ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合は、本発明の効果が低下する傾向があり、塗布量が２００ｇ／ｍ２を超えると、塗布量が多すぎるため、液ダレが発生したり皮膜にムラが発生する場合があり、またコスト的にも不利である。
【００４１】
無機質基材用吸水防止コート剤の塗布工程の後には、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、２時間程度の自然乾燥で皮膜が形成され、２４時間の自然乾燥で十分効果を発現させることができる。なお乾燥時間を短縮する場合や、より強固な密着性が必要な場合は、加熱による乾燥を行ってもよい。加熱方法は公知の方法を採用すればよく、成膜性に優れることから、加熱温度は１２０℃以下であることが好ましい。
また、塗布後の乾燥中または乾燥後に、コンクリート構造体の硬化を促進するなどの目的で、加熱および／または加湿処理を行ってもよい。
【００４２】
コンクリート構造体表面に形成される皮膜の厚みは、０．０１〜１８０μｍであることが好ましく、０．１〜１２０μｍであることがより好ましく、１〜８０μｍであることが特に好ましく、２〜５０μｍであることがさらに好ましく、５〜３０μｍであることが最も好ましい。皮膜の厚みが０．０１μｍ未満の場合は、本発明の効果が低下する傾向があり、１８０μｍを超える場合は、皮膜形成が困難であったり、コスト的に不利である。
【００４３】
このようにして得られた表面被覆コンクリート構造体は、表面の少なくとも一部に皮膜を有していればよいが、その使用用途において表面被覆コンクリート構造体と水が接触しうる表面の全体に皮膜を有していることが好ましく、表面被覆コンクリート構造体の露出部分全体に皮膜を有していることがより好ましく、表面被覆コンクリート構造体表面の全体に皮膜を有していることが特に好ましい。またその皮膜は、連続膜であっても非連続皮膜であってもよい。また、通常コンクリート構造体は多孔構造を有しているが、皮膜の一部がこの孔内に形成されていてもよい。
【００４４】
このようにして得られた本発明の表面被覆コンクリート構造体は、吸水防止性に優れるため、吸水に起因するコンクリート構造体の諸問題（ひび割れや剥離、白華など）の抑制効果を有する。なお、吸水防止性は塩水（海水）に対しても有効であり、結果的に塩害を防ぐ効果も有している。
本発明の表面被覆コンクリート構造体は、道、橋、トンネル、ダムなどの土木、外壁、外壁材、ビル、住宅、柱などの建築物や造形物など、コンクリートで形成されたものであれば限定せず用いることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。
【００４６】
１．酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
（１）構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（日本電子社製  ＥＣＡ５００、５００ＭＨｚ）より求めた。テトラクロロエタン（ｄ２）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）融点
酸変性ポリオレフィン樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）装置（パーキンエルマー社製  ＤＳＣ７）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定を行って融点を求めた。
（３）重量平均分子量
ＧＰＣ装置（東ソー社製  ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、４０℃で質量平均分子量を測定した。溶離液としてオルトジクロロベンゼンを用い、ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、重量平均分子量を測定できない場合は、下記（４）のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
（４）メルトフローレート値（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９記載（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の方法で測定した。
【００４７】
２．無機質基材用吸水防止コート剤の特性
（１）分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計（日機装社製  ＵＰＡ１５０、ＭＯＤＥＬ  Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用いて求めた。粒子径算出に用いる屈折率は１．５０とした。
（２）粘度
Ｂ型粘度計（トキメック社製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型デジタル粘度計）を用い、２０℃における回転粘度（ｍＰａ・Ｓ）を求めた。
【００４８】
３．表面被覆コンクリート構造体の処理
実施例、比較例で得られた表面被覆コンクリート構造体の密着性、吸水防止性を評価するにあたり、コンクリート構造体に下記処理を行った。
（１）流水処理
６０Ｌのポリバケツに水を５０Ｌ投入し、それに表面被覆コンクリート構造体を浸漬し、攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ社製スリーワンモーター、型式ＢＬ１２００、攪拌翼直径８０ｍｍ）をセットし、５０ｒｐｍで７日間攪拌した。コンクリート構造体の水深はおよそ５００ｍｍとし、また水温は２０〜２３℃の範囲とした。
（２）暴露処理
表面被覆コンクリート構造体をＪＩＳ−Ｂ７７５３に規定される試験機（サンシャインウェザーメーター）に１０００時間暴露した。１０００時間後の表面被覆コンクリート構造体を２５℃で１０日間乾燥した。
なお、暴露処理における１０００時間の評価は、一般的に、自然環境下での５年間の評価に相当するとされ、この処理後に測定される密着性や吸水防止性に優れることは、密着性能や吸水防止性能が耐候性に優れることを示す。
【００４９】
４．表面被覆コンクリート構造体の評価
（１）密着性
表面被覆コンクリート構造体（流水・暴露処理していない構造体、流水処理した構造体、暴露処理した構造体の３種類）の皮膜表面に、ナイフで縦横２ｍｍ間隔で２５個の正方形の碁盤目の切込みを作成した。碁盤目にセロハンテープ（ニチバン社製  ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれずに構造体表面に残存した正方形の皮膜の個数を測定し、密着性の評価を行った。試験はｎ＝５で行い、その平均値で評価した（平均値の小数点以下は四捨五入）。皮膜の剥がれが無い場合は２５／２５であり、皮膜が全て剥がれた場合は０／２５である。剥がれが少ないものほど密着性に優れていることを示す。
なお、流水処理した構造体の評価において、皮膜が溶解したり剥がれたりして、皮膜がないものが結果として最も好ましくない。
【００５０】
（２）吸水防止性
表面被覆コンクリート構造体（暴露処理していない構造体、暴露処理した構造体の２種類）について、流水処理を行い、表面被覆コンクリート構造体表面の水分を柔らかいタオルで軽く拭取り重量を測定し、下記式（３）にもとづいて、吸水率を求めた。試験はｎ＝５で行い、その平均値で評価した（平均値の小数点以下は四捨五入）吸水率が小さいほど吸水防止性に優れることを示す。
吸水率（％）＝（流水処理後重量−流水処理前重量）／流水処理前重量×１００  （３）
【００５１】
（３）黒色化の抑制効果
表面被覆コンクリート構造体に、黒かびの入った生理食塩水（黒かびが生えたタオルを生理食塩水で抽出したもの）を５ｇ滴下し２５ｃｍ２程度に広げ、３３℃×８０％ＲＨの恒温恒湿器（ヤマト化学社製、ＩＧ４００）内で１０ヵ月間保持した。１０ヵ月後の表面の黒色化の度合いを、以下の指標で目視で評価した。
○：ほとんど黒色化していない
△：やや黒色化している
×：黒色化している
【００５２】
実施例、比較例で使用する原材料は、下記のものを使用した。
１．酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体は、下記の方法で製造した。
＜エチレン−アクリル酸エチル−（無水）マレイン酸共重合体の水性分散体（Ａ−１〜Ａ−５）の製造＞
英国特許２０９１７４５、米国特許４６１７３６６および米国特許４６４４０４４に記載された方法をもとに、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体であるＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４およびＰＯ５を製造した。ＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４およびＰＯ５の特性を表１に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、上記で得られたＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４またはＰＯ５を５０ｇ、ｎ−プロパノールを１５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを３ｇ、蒸留水を２９７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３００ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ３、ＰＯ４およびＰＯ５の水性分散体を得た。ＰＯ１の水性分散体を「Ａ−１」、ＰＯ２の水性分散体を「Ａ−２」、ＰＯ３の水性分散体を「Ａ−３」、ＰＯ４の水性分散体を「Ａ−４」、ＰＯ５の水性分散体を「Ａ−５」と示す。
【００５３】
＜エチレン−アクリル酸エチル−（無水）マレイン酸共重合体の水性分散体（Ａ−６）の製造（分散粒子径の大きい水性分散体）＞
撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、上記で得られたＰＯ１を２００ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを５ｇ、イソプロパノールを１６０ｇ、蒸留水を６３５ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに６０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を２４０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、７８メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過した。回収した水性分散体に水を添加して、ＰＯ１の濃度が２０質量％となるように調整し、分散粒子径の大きなＰＯ１の水性分散体（以下「Ａ−６」と示す）を得た。なお、水性分散体（Ａ−６）は、ＰＯ１に対する中和剤の有機アミンや水溶性有機溶媒のイソプロパノールの量を、水性分散体（Ａ−１）における量より少なくして製造したことで、得られた分散粒子の数平均粒子径は、水性分散体（Ａ−１）のそれより大きいものとなった。
【００５４】
＜プロピレン−（無水）マレイン酸共重合体の水性分散体（Ａ−７）の製造＞
プロピレン−無水マレイン酸共重合体（三洋化成社製、ユーメックス１００１）を用いて、下記の方法により水性分散体を製造した。ユーメックス１００１の特性を表１に示す。
撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、ユーメックス１００１を７５ｇ、テトラヒドロフランを２００ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを８ｇ、蒸留水を２１７ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフランと水を２８０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中のユーメックス１００１の濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、白色の均一なユーメックス１００１の水性分散体を得た。ユーメックス１００１の水性分散体を「Ａ−７」と示す。
【００５５】
＜エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体の水性分散体（Ａ−８〜Ａ−１１）の製造＞
エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＡＮ４２１１５Ｃ、以下、ＡＮ４２１１５Ｃと称す）、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ０９０３ＨＣ、以下、Ｎ０９０３ＨＣと称す）、エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルＮ１５６０、以下、Ｎ１５６０と称す）、およびエチレン−アクリル酸共重合体（ダウ・ケミカル社製、プリマコール５９９０、以下、５９９０と称す）を用いて、下記の方法によりそれらの水性分散体を製造した。ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣ、Ｎ１５６０、５９９０の特性を表１に示す。
【００５６】
（ＡＮ４２１１５Ｃ、Ｎ０９０３ＨＣの水性分散体（Ａ−８〜Ａ−９）の製造）
撹拌機とヒーターを備えた２リットル容ガラス容器に、ＡＮ４２１１５ＣまたはＮ０９０３ＨＣを７５ｇ、ｎ−プロパノールを１７５ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを２０ｇ、蒸留水を２３０ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、水を２００ｇ追加した後、系内を徐々に減圧して、ｎ−プロパノールと水を除去した。ｎ−プロパノールと水を３５０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＡＮ４２１１５ＣまたはＮ０９０３ＨＣの水性分散体を得た。ＡＮ４２１１５Ｃの水性分散体を「Ａ−８」、Ｎ０９０３ＨＣの水性分散体を「Ａ−９」と示す。
【００５７】
（Ｎ１５６０、５９９０の水性分散体（Ａ−１０〜Ａ−１１）の製造）
撹拌機とヒーターを備えた１リットル容ガラス容器に、Ｎ１５６０または５９９０を７５ｇ、イソプロパノールを５０ｇ、２−ジメチルアミノエタノールを７ｇ、蒸留水を３６８ｇ仕込んだ。撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１３０℃に保ってさらに１２０分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約８０℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を１３０ｇ以上除去した後、系内温度が３５℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なＮ１５６０または５９９０の水性分散体を得た。Ｎ１５６０の水性分散体を「Ａ−１０」、５９９０の水性分散体を「Ａ−１１」と示す。
【００５８】
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂とその水性分散体の特性を表１に示す。
【００５９】
【表１】
2013170188.tif 000002
【００６０】
２．アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体
アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体は、下記の方法で製造した。
＜ヘキシルトリエトキシシランの水性分散体（Ｂ−１）の製造＞
アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）としてのヘキシルトリエトキシシラン（以下、ＨＴＥＳと示すことがある）２１０ｇと、乳化剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）５ｇとを混合し、混合物を、ｐＨ緩衝液（０．１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液）２８５ｇに添加し、高速攪拌により分散した。分散後、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体（ＨＴＥＳ濃度４２質量％）を得た。分散粒子の数平均粒子径は、０．３０μｍであった。得られた水性分散体を「Ｂ−１」と示す。
【００６１】
＜ヘキシルトリエトキシシランの水性分散体（Ｂ−２）の製造（分散粒子径の大きい水性分散体）＞
アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）としてのヘキシルトリエトキシシラン（ＨＴＥＳ）２１０ｇと、乳化剤としてのポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１５）２ｇとを混合し、混合物を、ｐＨ緩衝液（０．１質量％炭酸水素ナトリウム水溶液）２８８ｇに添加し、高速攪拌により分散した。分散後、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体（ＨＴＥＳ濃度４２質量％）を得た。分散粒子の数平均粒子径は、０．６０μｍであった。得られた水性分散体を「Ｂ−２」と示す。
【００６２】
３．アクリル樹脂の水性分散体
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応容器にイオン交換水２５０ｇを入れ、攪拌しながら１時間窒素置換させた。これに過硫酸アンモニウム（重合開始剤）を１．５ｇ加え、温度を６０℃にし、その後、アクリル酸ｎ−ブチル５００ｇ、メタクリル酸イソブチル５０ｇ、アクリル酸１０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．５ｇ、及びスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩２０ｇを水１２０ｇで乳化したものを、３時間かけて滴下し、乳化重合させた。次いで水を添加して、分散体中のアクリル樹脂濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、アクリル樹脂の水性分散体を得た。分散粒子の数平均粒子径は０．１μｍであった。アクリル樹脂の水性分散体を「Ｓ−１」と示す。
【００６３】
４．ポリウレタン樹脂の水性分散体
攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた反応器に、数平均分子量１９７０のポリテトラメチレングリコールを３４５ｇ、イソホロンジイソシアネートを７７．８ｇ、ジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ仕込み、８０℃で２時間反応させた。次いでこの反応液を５０℃まで冷却した後、３−ジメチルアミノプロパノールを１１．７ｇ、トリエチルアミンを８．８５ｇ、アセトンを１７７ｇ質量部添加し、３時間反応させた。さらに、この反応液にアセトンを１７５ｇ加えて３０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート１３．４ｇ、モノエタノ−ルアミン１．０７ｇ、イソプロパノール８７．９ｇ、水１０３９ｇからなる混合液を加えて高速攪拌し、この液からアセトン、水及びイソプロパノールを留去した。次いで水を添加して、分散体中のポリウレタン樹脂濃度を２０質量％となるように調整し、１８０メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、ポリウレタン樹脂の水性分散体を得た。分散粒子の数平均粒子径は０．１μｍであった。ポリウレタン樹脂の水性分散体を「Ｓ−２」と示す。
【００６４】
５．コンクリート構造体
コンクリート構造体として、ＪＩＳ  Ｒ５２０１準じたＪＩＳモルタル（７０×７０×２０ｍｍの直方体）を作製し、そのＪＩＳモルタルの底面（７０×７０ｍｍの一方の面）を２液エポキシ塗料で塗り固めたものを使用した。
【００６５】
実施例１
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体として「Ａ−１」を用い、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体として「Ｂ−１」を用い、「Ａ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と「Ｂ−１」中のアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、９０／１０となるように両者を混合撹拌して、無機質基材用吸水防止コート剤を取得した。
次に、得られた無機質基材用吸水防止コート剤を、コンクリート構造体の底面（２液エポキシ塗料で塗り固めた面）以外の表面に筆で塗布した。塗布量は、無機質基材用吸水防止コート剤の有効成分量が４０ｇ／ｍ２となるようにした。塗布の後、２５℃で５日間乾燥し表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６６】
実施例２〜６
「Ａ−１」中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と「Ｂ−１」中のアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））を、表２に示すものとした以外は、実施例１と同様の操作で、無機質基材用吸水防止コート剤と表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６７】
実施例７〜１３
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の種類を、表２に示すものとした以外は、実施例４と同様の操作で、無機質基材用吸水防止コート剤と表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６８】
実施例１４、１５
無機質基材用吸水防止コート剤の有効成分塗布量を、表２に示すものとした以外は、実施例４と同様の操作で、無機質基材用吸水防止コート剤と表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００６９】
実施例１６
実施例４と同様の操作で、「Ａ−１」と「Ｂ−１」を混合撹拌し、さらにその混合液中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加剤としてオキサゾリン系架橋剤であるエポクロスＷＳ７００（日本触媒社製、オキサゾリン基含有アクリル樹脂、固形分濃度２５質量％、以下、ＷＳ７００と示す）の固形分が５質量部となるように添加撹拌して、無機質基材用吸水防止コート剤を得た。
次に、得られた無機質基材用吸水防止コート剤を用いて、実施例４と同様の操作で、表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７０】
実施例１７
実施例４と同様の操作で、「Ａ−１」と「Ｂ−１」を混合撹拌し、さらにその混合液中の酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、添加剤としてシランカップリング剤である３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ−４０２、以下、ＫＢＥ−４０２と示す）が１質量部となるように添加撹拌して、無機質基材用吸水防止コート剤を得た。
次に、得られた無機質基材用吸水防止コート剤を用いて、実施例４と同様の操作で、表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７１】
実施例１８
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の種類と、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体の種類を、表２に示すものとした以外は、実施例４と同様の操作で、無機質基材用吸水防止コート剤と表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７２】
比較例１
無機質基材用吸水防止コート剤を塗布せず、表面が被覆されていないコンクリート構造体を用いて各種評価をした。
【００７３】
比較例２
無機質基材用吸水防止コート剤として、アルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）の水性分散体である「Ｂ−１」のみを用い、「Ｂ−１」をコンクリート構造体の底面（２液エポキシ塗料で塗り固めた面）以外の表面に筆で塗布した。塗布量は、「Ｂ−１」中のＨＴＥＳ量が４０ｇ／ｍ２となるようにした。塗布の後、２５℃で５日間乾燥し表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７４】
比較例３
コンクリート構造体への塗布量を、表２に示すものとした以外は、比較例２と同様の操作で、表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７５】
比較例４、５
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の種類を、表２に示すものとした以外は、実施例４と同様の操作で、無機質基材用吸水防止コート剤と表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７６】
比較例６、７
酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）の水性分散体の代わりに、アクリル樹脂の水性分散体を「Ｓ−１」（比較例６）または、ポリウレタン樹脂の水性分散体である「Ｓ−２」（比較例７）を用いた以外は、実施例４と同様の操作で、無機質基材用吸水防止コート剤と表面被覆コンクリート構造体を得た。
【００７７】
実施例１〜１８、比較例１〜７で得られた、無機質基材用吸水防止コート剤およびコンクリート構造体を用いて各種評価をした。評価結果を表２に示す。なお、コンクリート構造体底面のエポキシ塗装の重量は１ｇであり、吸水防止性評価ではこの重量をコンクリート構造体の重量に含めた。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
表２から明らかなように、実施例１〜１８で得られた本発明の無機質基材用吸水防止コート剤を用いて得られた表面被覆コンクリート構造体は、表面の皮膜の密着性、吸水防止性に優れるものであった。また流水や屋外の自然環境下で長期間使用といった過酷な条件であってもそれらの性能の持続性に優れ、さらには表面の黒色化の抑制効果も確認された。本発明の無機質基材用吸水防止コート剤をコンクリート構造体に適応することで、吸水に起因するひび割れや剥離、白華などのコンクリートの諸問題を抑制し、かつその抑制効果を長期間持続することができる。
実施例１〜６の結果から、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）とアルキルアルコキシシランおよび／またはその縮合物（Ｂ）との質量比が、本発明で規定する好ましい範囲内にあることで、効果がより顕著となることが確認された。
実施例４、９、１０、１２、１３と比較例４、５との比較から、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）が含有する不飽和カルボン酸の含有量が、本発明で規定する範囲内にあることで、優れた効果が発現されることが確認され、またその含有量が本発明で規定する好ましい範囲内にあることで、効果がより顕著となることが確認された。
実施例４、１１、１２の比較から、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分がエチレンであることで、より優れた効果が得られることが確認され、また酸変性ポリオレフィン樹脂が、エチレン−（メタ）アクリル酸エスエル−（無水）マレイン酸共重合体であることで、特に効果が高いことが確認された。
実施例４、７、８の結果から、酸変性ポリオレフィン樹脂のＭＦＲが、本発明で規定する好ましい範囲内にあることで、より優れた効果が得られることが確認された。
実施例４、１４、１５と比較例３の結果から、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤はコンクリート構造体への塗布量が少なくても優れた効果が得られることが確認された。
実施例１６、１７の結果から、本発明の無機質基材用吸水防止コート剤は、架橋剤やシランカップリング剤を含むことでより優れた効果が発現されることが確認された。
実施例４と１８の比較から、無機質基材用吸水防止コート剤の分散粒子の数平均粒子径が本発明で規定する好ましい範囲内にあることで、より優れた効果が確認された。
比較例２、３において、一般的に防水効果があるとされる、アルキルアルコキシシランの水性分散体を無機質基材用吸水防止コート剤として用いたが、流水に曝される条件や、屋外の自然環境下で長期間使用する条件では、吸水防止性などの効果は持続しなかった。
比較例６、７において、酸変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）以外の樹脂（アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂）の水性分散体を用いたが、本発明の効果は認められなかった。