(57)【要約】      （修正有）【課題】新たなｎ型半導体材料としての、新規フラーレン誘導体を提供する。【解決手段】下式のフラーレン１で代表されるペルフルオロポリエーテル基を末端に有するフラーレン誘導体。2013170137.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2013170137.tif 000010
［式中、
Ｒ１は、ペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｌは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい芳香族基を表し、
ｎａは、１〜２０の整数を表し、
環Ｂは、フラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２】
Ｒ１は、
式：Ｒ１ａ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎｂ−Ｙ１−
［式中、
Ｒ１ａは、フッ素、又は炭素数１〜８のペルフルオロアルコキシ基を表し、
ｐは、１〜３の整数を表し、
ｎｂは、１〜１０００である繰り返し数を表し、
Ｙ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。］
で表される基である請求項１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項３】
Ｌは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒｃ）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−
［各式中、ｎｃは、１〜４の整数を表し（但し、Ｌで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である。）、
Ｒｃは、水素、アルキル基を表す。］
である請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｒ２は、炭素数６〜１４のアリール基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項５】
ｎａは、１〜５の整数である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項６】
環Ｂは、Ｃ６０フラーレンである請求項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する半導体薄膜。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体薄膜を含有する半導体素子。
【請求項１０】
請求項８に記載の半導体薄膜を含有する電界効果型トランジスタ。
【請求項１１】
請求項８に記載の半導体薄膜を含有する有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池の変換効率向上のため、高機能な有機半導体が求められている。
ここで、ｎ型半導体としての機能を発現できる有機化合物は少ないので、ｎ型半導体材料の開発は、ｐ型半導体材料と比較すると遅れており、ｐ型半導体に比べて、ｎ型半導体材料の性能が不足していることが指摘されている。
このような状況の中で、フルオロアルキル基を含有するフラーレン誘導体は、電子移動度が高く、かつ大気下でも駆動する性質が見出され、新たなｎ型半導体材料の候補として注目されている（非特許文献１）。
また、ＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）のメチルエステルを−Ｃ８Ｆ１７基に変換した誘導体を、太陽電池用活物質と混合して用いることが報告されている。（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】近松ら、Chemistry of Materials、米国化学会、２００８年、２０巻、ｐ．７３６５
【非特許文献２】但馬ら、Advanced Materials、２００８年、２０巻、ｐ．２２１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
種々の、フラーレン誘導体が検討されているが、有機薄膜太陽電池のｎ型半導体材料としては、基準物質である、［６，６］−フェニル Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Phenyl C61-butylic acid methyl ester、ＰＣＢＭ）の機能が際立っており、実際にＰＣＢＭを凌駕する機能を発現できたフラーレン誘導体は非常に少ない。
【０００５】
一方で、フルオロアルキル基を含有するフラーレン誘導体に関しては、炭素数８以上のＲｆ基を有する化合物は生態系への悪影響が懸念され、２０１５年以降生産されなくなる可能性が高い。このため、これに替わり高機能を発揮できる含フッ素化合物が求められている。
更に、また、Ｒｆ基を分子内に有する化合物は他の有機化合物との相溶性が低く、通常の有機溶媒に溶けず、従って、塗布型デバイス作製が困難であり、さらにはｐ型半導体材料、電極、及び集電材料等との整合性が低いので、デバイス性能が低く、長期の使用時に相分離が発生して、性能低下が発生する、といった、多くの課題を抱えている。
このような課題に対して、Ｒｆ基鎖長由来の高い電子移動度と、他の材料との相溶性等の機能を両立するための課題解決方法として、分子内にアルキル基を導入して溶解度、及び他材料との相溶性を向上させる検討、及びＲｆ基の鎖長を短くする検討等が行なわれているが、いまだ高い光電変換効率を実証できていない。
従って、本発明は、新たなｎ型半導体材料としての、新規フラーレン誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前述の、ＰＣＢＭのメチルエステルを−Ｃ８Ｆ１７基に変換した誘導体の太陽電池に対する効果は、電荷分離に寄与するものではなく、活性層−電極界面に偏析して、電荷の電極への移動を容易にしていることによるものであると考えられている。
本発明者らは、独自の分子設計に基づき、新たなフラーレン誘導体をデザインした。剛直なＲｆ基内に酸素を導入して、ペルフルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ基）にすると、ペルフルオロアルキル基の低い分子間力は維持したまま、その柔軟性が向上する。このような性質を有する有機半導体は、電極等の他材料との接点での密着性を向上することが出来ると期待される。また、剛直なＲｆ基を柔軟なＰＦＰＥ基に置き換えることで、電極との密着性向上による電荷移動度向上、酸素バリアー性向上によるデバイスの耐久性向上等の機能の向上が期待できる。本発明者らは、このような分子設計に基づき、ＰＦＰＥ基を有するフラーレン誘導体を合成し、更なる研究の結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
【０００８】
項１．
式（１）：
【化１】
2013170137.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、ペルフルオロポリエーテル基を表し、
Ｌは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表し、
Ｒ２は、置換されていてもよい芳香族基を表し、
ｎａは、１〜２０の整数を表し、
環Ｂは、フラーレンを表す。］
で表されるフラーレン誘導体。
項２．
Ｒ１は、
式：Ｒ１ａ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎｂ−Ｙ１−
［式中、
Ｒ１ａは、フッ素、又は炭素数１〜８のペルフルオロアルコキシ基を表し、
ｐは、１〜３の整数を表し、
ｎｂは、１〜１０００である繰り返し数を表し、
Ｙ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。］
で表される基である項１に記載のフラーレン誘導体。
項３．
Ｌは、−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎｃ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒｃ）−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−
［各式中、ｎｃは、１〜４の整数を表し（但し、Ｌで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である。）、
Ｒｃは、水素、アルキル基を表す。］
である項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
項４．
Ｒ２は、炭素数６〜１４のアリール基である項１〜３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
項５．
ｎａは、１〜５の整数である項１〜４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
項６．
環Ｂは、Ｃ６０フラーレンである項１〜５のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
項７．
項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体材料。
項８．
項１〜６のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含有する半導体薄膜。
項９．
項８に記載の半導体薄膜を含有する半導体素子。
項１０．
項８に記載の半導体薄膜を含有する電界効果型トランジスタ。
項１１．
項８に記載の半導体薄膜を含有する有機薄膜太陽電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のフラーレン誘導体は、優れたｐ型半導体特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．用語
【００１１】
本明細書中、「ペルフルオロポリエーテル基」とは、２個以上の炭素−炭素結合のそれぞれに１個のエーテル性酸素原子が挿入されたペルフルオロアルキル基を意味する。従って、「ペルフルオロポリエーテル基」は、複数のペルフルオロアルキレンオキシド鎖を有し、末端にペルフルオロアルキル基を有する１価の基である。
本明細書中、「ペルフルオロアルキレンオキシド鎖」は、ペルフルオロアルキレン−Ｏ−鎖を意味する。
【００１２】
本明細書中、特に記載が無い限り、「ペルフルオロアルキル基」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のペルフルオロアルキル基が挙げられる。
当該「ペルフルオロアルキル基」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
また、当該「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよく、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基であってもよいが、特に記載の無い限り、好ましくは、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基である。
【００１３】
本明細書中、「ペルフルオロアルキレン（鎖）」は、前記「ペルフルオロアルキル基」のうち、アルキル基の末端の１個の水素原子以外の全ての水素原子がフッ素原子で置換された基から当該水素原子の除去によって誘導される２価の基を意味する。特に記載が無い限り、「ペルフルオロアルキレン鎖」としては、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３のペルフルオロアルキレン鎖が挙げられる。
当該「ペルフルオロアルキレン鎖」は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは、直鎖状である。
【００１４】
本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、及び２−エチルブチルが挙げられる。
【００１５】
本明細書中、「芳香族基」としては、例えば、「芳香族炭化水素環基」、及び「芳香族複素環基（すなわち、ヘテロアリール基）」が挙げられる。
当該「芳香族炭化水素環基」は、単環性、２環性、又は３環性であってよい。
当該「芳香族複素環基」は、単環性、２環性、又は３環性であってよい。
【００１６】
本明細書中、「芳香族炭化水素環基」としては、例えば、Ｃ６−１４アリール（基）等が挙げられる。
本明細書中、「Ｃ６−１４アリール基」としては、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、及びアンスリルが挙げられる。
【００１７】
本明細書中、「芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を含有する複素環基等である。
【００１８】
本明細書中、「芳香族複素環基」としては、例えば、５又は６員の単環性芳香族複素環基、及び５〜１０員の芳香族縮合複素環基等が挙げられる。
【００１９】
２．フラーレン誘導体
【００２０】
本発明のフラーレン誘導体は、式（１）：
【化２】
2013170137.tif 000003
で表される。
【００２１】
以下に、式（１）中の記号を説明する。
【００２２】
Ｒ１は、ペルフルオロポリエーテル基を表す。
Ｒ１は、好ましくは、
式：Ｒ１ａ−（ＣｐＦ２ｐＯ）ｎｂ−Ｙ１−
［式中、
Ｒ１ａは、フッ素、又は炭素数１〜８のペルフルオロアルコキシ基を表し、
ｐは、１〜３の整数を表し、
ｎｂは、１〜１０００である繰り返し数を表し、
Ｙ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン鎖を表す。］
で表される基である。
【００２３】
Ｌは、主鎖の原子数が１〜５であるリンカーを表す。
Ｌは、好ましくは−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｓ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎc−、−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｎc−、又は−Ｎ（−Ｒｃ）−（ＣＨ２）ｎc−
［各式中、ｎｃは、１〜４の整数を表し（但し、Ｌで表されるリンカーの主鎖の原子数は、１〜５である。）、
Ｒｃは、アルキル基を表す。］
である。
【００２４】
Ｒ２は、置換されていてもよい芳香族基を表す。
Ｒ２で表される「置換されていてもよい芳香族基」の「芳香族基」は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アンスリル等の炭素数６〜１４のアリール基である。当該「芳香族基」は１個以上（例、１〜５個）の置換基で置換されていてもよい。当該「置換基」としては、ハロゲン原子、１個以上（例、１〜３個）のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基が挙げられる。
Ｒ２は、好ましくは、無置換の芳香族基である。
【００２５】
ｎａは、１〜２０の整数を表す。
ｎａは、好ましくは、１〜１０の整数であり、より好ましくは、１〜５の整数である。
【００２６】
環Ｂは、フラーレンを表す。
環Ｂは、好ましくは、Ｃ６０フラーレン、又はＣ７０フラーレンであり、より好ましくは、Ｃ６０フラーレンである。
環ＢがＣ６０フラーレンである場合、本明細書中、式（１）のフラーレン誘導体を次式（１’）のように表す場合がある。
【化３】
2013170137.tif 000004
【００２７】
３．フラーレン誘導体の製造方法
【００２８】
式（１）で表されるフラーレン誘導体は、下記の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができる。
【００２９】
式（１）で表されるフラーレン誘導体は、下記の式（ａ）で表されるフラーレン誘導体（以下、フラーレン誘導体（ａ）と称する場合がある）の反応性誘導体と、式（ｂ）：Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ（式中の記号は前記と同意義を表す。）で表されるアルコール（以下、アルコール（ｂ）と称する場合がある）とを反応させることによって得ることができる。
【化４】
2013170137.tif 000005
［式中、
Ｌａは、カルボキシル基、またはカルボン酸ハライド基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘｈ（Ｘｈは、塩素、臭素、又はヨウ素を表す）］を表し、その他の記号は前記と同意義を表す。］
【００３０】
(i)Ｌａがカルボン酸ハライド基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘｈ］である場合
【００３１】
当該反応は、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、１，５−ジアザビシクロ［４.３.０］−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５.４.０］−７−ウンデセン等の有機塩基類等が用いることができる。これらの塩基は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような塩基は、フラーレン誘導体（ａ）１モルに対して、通常、約０．５〜１０モル、好ましくは約０．５〜６．０モル用いることができる。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で行うことができる。
反応温度は、通常、−７８℃〜１５０℃程度とすればよく、０℃〜５０℃程度とすることが好ましい。
反応時間は、通常、１〜７２時間程度とすればよい。
【００３２】
なお、Ｌａがカルボン酸ハライド基［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘｈ］であるフラーレン誘導体（ａ）は、例えば、Ｌａがカルボキシル基であるフラーレン誘導体（ａ）を塩化チオニル、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、又は五塩化リン等のハロゲン化剤と反応させることによって得られる。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。
溶媒としては、上記フラーレン誘導体（ａ）とアルコール（ｂ）との反応について例示したものと同様のものを用いることができる。
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で好適に行うことができる。
反応温度は、通常、室温〜１００℃程度とすればよい。
反応時間は、通常、１〜７２時間程度とすればよい。
【００３３】
(ii)Ｌａがカルボキシル基である場合
【００３４】
当該反応は酸触媒存在下に過熱脱水により行なうことができる。この際の酸としては硫酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸などのスルホン酸類が好ましく用いられる。通常酸の使用量は、フラーレン誘導体（ａ）１モルに対して、０．０００１〜１モルであり、０．０１〜０．１モル程度が好ましい。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
反応温度は、通常、室温〜１５０℃程度とすればよく、８０〜１２０℃程度とすることが好ましい。例えば、溶媒を用いる場合には、用いた溶媒の沸点程度で反応を行えばよい。
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で行うことができる。
反応時間は、通常、１〜７２時間程度とすればよい。
【００３５】
また、別法として、当該反応を、適当な縮合剤下に行なうことができる。
この際の縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド（ＷＳＣＩ）、ジフェニルリン酸アミド（ＤＰＰＡ）、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリジメチルアミノホスホニウム塩（カストロ試薬）、２−クロロ−４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−Ｎ−メチルモルホリン（ＤＭＴ−ＭＭ）等が好ましく用いられる。
この際の縮合剤の使用量はフラーレン誘導体（ａ）１モルに対して０．１〜１０モルであり、１〜２モルが好ましい。反応温度は、通常、−７８℃〜１５０℃程度とすればよく、０℃〜５０℃程度とすることが好ましい。
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で行うことができる。
【００３７】
フラーレン誘導体（ａ）とアルコール（ｂ）との混合割合は、特に限定的ではないが、収率を高くする観点から、アルコール（ｂ）の量は、フラーレン誘導体（ａ）１モルに対して、０．１〜１０モル程度とすることが好ましく、０．５〜２モル程度とすることがより好ましい。
【００３８】
反応時間は、通常、１〜４８時間程度、好ましくは１０〜３６時間程度とすればよい。
【００３９】
当該反応によって得られるフラーレン誘導体（１）は、必要に応じて、公知の精製方法で精製することができる。具体的には、例えば、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後に、ＨＰＬＣで更に精製することができる。この際、シリカゲルカラムクロマトグラフィーの展開溶媒としては、ヘキサン−クロロホルム、ヘキサン−トルエン、ヘキサン−二硫化炭素等を用いることができ、ＨＰＬＣの展開溶媒としては、クロロホルム、トルエン等を用いることができる。
【００４０】
Ｌｃがカルボキシル基であるフラーレン誘導体（ａ）は、例えば、式（ａ’）：
【化５】
2013170137.tif 000006
［式中、
Ｌｂは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表し、
Ｒ３は、アルキル基を表し、
その他の記号は前記と同意義を表す。］
で表される化合物（以下、フラーレン誘導体（ａ’）と称する場合がある。）を加水分解することによって得ることができる。フラーレン誘導体（ａ’）は、公知のフラーレン誘導体の製造方法、又はこれに準じた方法によって製造することができ、及び商業的にも入手することができる。
【００４１】
当該反応は、酸の存在下で行うことができる。酸としては、塩酸、硫酸等の鉱酸類等を用いることができる。これらの酸は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。このような酸は、フラーレン誘導体（ａ’）１モルに対して、通常、約０．５〜１０モル、好ましくは約０．５〜６．０モル用いることができる。
【００４２】
当該反応は、無溶媒又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、二硫化炭素、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を用いることができる。特に、トルエン、クロロベンゼン等が好ましい。これらの溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
当該反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）雰囲気下で好適に行うことができる。
【００４４】
反応温度は、通常、室温〜１５０℃程度とすればよく、８０〜１２０℃程度とすることが好ましい。例えば、溶媒を用いる場合には、用いた溶媒の沸点程度で反応を行えばよい。
【００４５】
反応時間は、通常、１〜４８時間程度、好ましくは１０〜３６時間程度とすればよい。
【００４６】
当該反応によって得られるフラーレン誘導体（ａ）は、次の反応に付す前に、必要に応じて、濃縮、溶媒抽出、又は転溶等の公知の精製方法で精製してもよい。
【００４７】
４．フラーレン誘導体の用途
【００４８】
本発明のフラーレン誘導体は、電荷移動材料又はｎ型半導体材料として使用することができる。
本発明のフラーレン誘導体を、有機溶媒に溶解し、スピンコート法、キャスト法、ディッピング法、インクジェット法、及びスクリーン印刷法等の公知の薄膜形成方法によって、例えばｐ型ドープ基板上に薄膜を形成することにより、本発明のフラーレン誘導体を含有するｎ型半導体薄膜が得られる。
当該有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、二硫化炭素、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン及びトリクロロベンゼン等を用いることができる。当該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
当該方法によれば、低コストで、大面積のｎ型半導体薄膜が得られる。また、本発明のフラーレン誘導体は、優れた自己組織性を有し、かつｐ型半導体（有機ｐ型導電性材料；例、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ））との親和性が高い。
本発明のフラーレン誘導体から得られるｎ型半導体薄膜は、光、電子デバイス用途に応用できる。具体的には、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電界効果型コンデンサ、有機薄膜太陽電池等の光電変換素子、ＥＬ素子等の発光素子として有効に機能する。
このような、本発明のフラーレン誘導体から得られるｎ型半導体薄膜を含有する、電界効果型コンデンサ（例、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））、光電変換素子（例、有機薄膜太陽電池）、及び発光素子（例、ＥＬ素子）等の半導体素子は、それらの属する技術分野で慣用の方法により、製造すればよい。
本発明のフラーレン誘導体は、特に、有機薄膜太陽電池用ｎ型半導体として有用である。該フラーレン誘導体は、太陽電池の発電層のｎ型半導体として高い変換効率を示すと共に、クロロホルム、クロロベンゼン等の各種の有機溶媒に対する溶解性が良好であるために、スピンコート法等の塗布法を適用した公知の薄膜形成方法によって、各種の基板上に該フラーレン誘導体をｎ型半導体として含む発電層を形成することができる。
【００４９】
式（１）で表されるフラーレン誘導体をｎ型半導体として用いる有機薄膜太陽電池の構造については特に限定はなく、公知の有機薄膜太陽電池と同様の構造とすればよく、公知の製造方法に従って作製することができる。
【００５０】
当該フラーレン誘導体を含む有機薄膜太陽電池の一例としては、例えば、基板上に、透明電極、正孔輸送層、発電層、電子輸送層及び対極が順次積層された構造の太陽電池を例示できる。このような構造の太陽電池において、発電層以外の各層の材料としては、公知の材料を適宜用いることができる。
【００５１】
発電層については、式（１）で表されるフラーレン誘導体をｎ型半導体として用いることが必要である。
【００５２】
本発明のフラーレン誘導体は、公知の有機ｐ型半導体材料と組み合わせて用いることができる。有機ｐ型半導体材料としては、例えば、Ｐ３ＨＴ、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−アルコキシ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリ−９，９−ジアルキルフルオレン等が挙げられる。なかでも、特に、有機薄膜太陽電池用ｐ型半導体として優れた性能を有するＰ３ＨＴを用いてバルクヘテロジャンクション構造の発電層を形成することによって、高い変換効率を有する有機薄膜太陽電池を得ることができる。
本発明のフラーレン誘導体は、ｐ型半導体材料との良好なバルクヘテロ構造の形成能に加えて、ペルフルオロポリエーテル基による電子移動度向上効果を奏するので、有機薄膜太陽電池作製時に良好な変換効率が得られる。またさらに本化合物は有機トランジスタ用途としても有望である。
このように、高機能なｎ型半導体を開発できたことで、これを用いた有機薄膜太陽電池や有機トランジスタの実用化や普及に貢献できる。
【実施例】
【００５３】
実施例１  フラーレン誘導体の合成１
【００５４】
以下の反応式に示す合成ルートにより、エステル基にPFPE基を有するフラーレン誘導体を合成した。
【化６】
2013170137.tif 000007
ＰＣＢＭ（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、濃塩酸（６ｍＬ）、酢酸（１５ｍＬ）、とトルエン（１５ｍＬ）の混合液を１００℃で３０時間撹拌下に加熱した。反応液を分液ロートに移し、反応液を水洗し、残った有機相を減圧下に濃縮した。得られた反応物をメタノール、エーテル、トルエンで洗浄した。残った結晶をナスフラスコに移し、窒素雰囲気下に二硫化炭素１５ｍＬと塩化チオニル１．５ｍＬを加え、３日間過熱還流下撹拌し、カルボン酸クロリド体とした。
この反応液を減圧下に濃縮し、残った反応物に、窒素雰囲気下にＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（２８２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２ｍＬ）、４−ジメチルアミノピリジン（２５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ブロモベンゼン（１０ｍＬ）を０℃で加え、室温で２日間撹拌した。反応液を減圧下に濃縮し、得られた反応物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ｎ−ヘキサン：トルエン＝５：１〜２：１）で精製し、目的物を得た（５５ｍｇ、収率４３％）。
1H-NMR (CDCl3)δ: 2.16 - 2.26 (2H, m), 2.62 (2H, t, J=7.3Hz), 2.87 - 2.95 (2H, m), 4.48 (2H, t, J=9.6Hz), 7.50 - 7.62 (3H, m), 7.88 - 7.95 (2H, m).
19F-NMR (CDCl3) -54.96 (3F, t, J=8.6Hz), -76.91 - -77.05 (2F, m), -88.32 - -88.44 (2F, m), -90.57 (2F, q, J=8.6Hz).
【００５５】
実施例２  フラーレン誘導体の合成２
【００５６】
実施例１と同様に調製したＰＣＢＭ（１００ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）由来のフラーレンカルボン酸クロリドのブロモベンゼン溶液（１０ｍＬ）を、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ（４８８ｍｇ、１ｍｍｏｌ）と水素化ナトリウム（６０％、４０ｍｇ）のＤＭＦ溶液（２ｍＬ）から予め調製したアルコラート混合物中に０℃で滴下し、室温で３日間撹拌した。反応液を濃縮し、残った反応物をシリカゲルに吸着させた。これを、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２）にマウントして、溶出させ（ｎ−ヘキサン：トルエン＝５：１〜２：１）、精製された目的物を得た（２７ｍｇ、収率１８％）。
【化７】
2013170137.tif 000008
1H- NMR (CDCl3)δ：2.15 - 2.30 (2H, m), 2.60 (2H, t, J=7.3Hz), 2.85 - 2.95 (2H, m), 4.40 - 4.50 (2H, m), 7.50 - 7.60 (3H, m), 7.90 - 7.95 (2H, m).
19F-NMR (CDCl3) -79.0 - -85.3(m), -129.8 - -130.7 (m), -133.7 - -134.4 (m), -136.2 - -136.6 (m), -145.4 - -146.0 (m).
【００５７】
実施例３  太陽電池性能試験
【００５８】
本発明のフラーレン誘導体をｎ型半導体材料として用いて、下記の方法で太陽電池を作製し、各フラーレン誘導体の機能を評価した。
ｐ型半導体材料としてはＰ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシルチオフェン）、電荷輸送層材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４−スチレンスルフォネート））、電極としてはＩＴＯ（酸化インジウムスズ）（陽極）、アルミニウム（陰極）をそれぞれ用いた。
【００５９】
（１）試験用太陽電池の作製
以下の手順により試験用太陽電池を作製した。
１）基板前処理
予めパターニングされているＩＴＯガラス基板をプラズマクリーナー（Plasma Cleaner PDC-32G、HARRICK PLASMA社）装置中に入れて、酸素ガスをフローしながら３〜５分間プラズマ処理した。
２）ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の作製
ＡＢＬＥ／ＡＳＳ−３０１型のスピンコート法製膜装置を用い、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ混合溶液を用いて、上記で前処理を施したＩＴＯガラス基板上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を形成した。スピンコート条件は、５００ｒｐｍ（５秒）及び３０００ｒｐｍ（３分間）とした。形成されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの膜厚は約３０ｎｍであった。
３）アニーリング
１３５℃、大気雰囲気でホットプレートの上において、前記２）でＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜を製膜したＩＴＯガラス基板を１０分間でアニーリングした。アニーリング後、室温まで冷却した。
４）有機半導体膜の作製
MIKASA／MS-100型のスピンコート法製膜装置を用い、事前に溶かしたＰ３ＨＴとフラーレン誘導体を含む溶液をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ薄膜の上に１５００ｒｐｍ、１分間スピンコートし、約１２０〜１５０ｎｍの有機半導体薄膜（発電層）を得た。上記溶液における溶媒としては、フラーレン誘導体の種類に応じて、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、又はこれらの混合溶媒を用いた。
５）金属電極の真空蒸着
ＵＬＶＡＣ／ＶＰＣ−２６０Ｆの小型高真空蒸着装置を用い、上記で作製した積層膜を形成したＩＴＯガラス基板を高真空蒸着装置中のマスクの上に置き、１００ｎｍのアルミニウムを蒸着した。
【００６０】
（２）擬似太陽光照射による電流測定
ソースメーター（keithley社、型番2400）、電流電圧計測ソフト及び疑似太陽光照射装置（三永電気製作所、XES-301S）を用いた。上記した方法で作製した試験用太陽電池に対して一定量の疑似太陽光を照射して、発生した電流と電圧を測定して、以下の式によりエネルギー変換効率を算出した。
短絡電流、開放電圧、曲線因子（FF）及び変換効率の測定結果を下記表１に示す。尚、変換効率は、下記式により求めた値である。
変換効率η（％）＝FF（Voc・Jsc / Pin）x 100
FF: 曲線因子、Voc：開放電圧、Jsc：短絡電流、Pin：入射光強度（密度）
【００６１】
【表１】
2013170137.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のフラーレン誘導体は、ｎ型半導体材料として好適に使用できる。