(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性および難燃性に優れ、しかも軽量で取り扱いやすい上に、外観も良好な耐熱電線を提供する。【解決手段】耐熱電線は、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子５．０〜１５０．０質量部を含有する難燃性組成物からなる被覆１２を有する。より好ましくは、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子を３０．０〜１１０．０質量部含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子５．０〜１５０．０質量部を含有する難燃性組成物からなる被覆を有することを特徴とする耐熱電線。
【請求項２】
テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子を３０．０〜１１０．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱電線。
【請求項３】
テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子を４０．０〜８０．０質量部含有することを特徴とする請求項１記載の耐熱電線。
【請求項４】
ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐熱電線。
【請求項５】
ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、１０〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の耐熱電線。
【請求項６】
前記難燃性組成物は、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、難燃剤として、１．０〜４０．０質量部の臭素系難燃剤および１．０〜４０．０質量部のアンチモン酸化物を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐熱電線。
【請求項７】
前記臭素系難燃剤がエチレンビス（ペンタブロモジフェニル）を含み、前記アンチモン酸化物が三酸化アンチモンを含むことを特徴とする請求項６記載の耐熱電線。
【請求項８】
前記被覆は、比重（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２；Ａ法）が１．４以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の耐熱電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と難燃性を併せ持つ電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ガス器具や電子レンジのモータ線などの用途に、耐熱性と難燃性を併せ持つ絶縁電線のニーズが増大している。具体的には、電気用品の技術基準に基づく耐熱温度１３０℃以上の耐熱性と、米国ＵＬ規格の垂直燃焼試験（ＵＬ１５８１  ＶＷ−１）に合格する難燃性を有する絶縁電線である。
【０００３】
この種の絶縁電線としては、例えばエチレン系共重合体に特定の難燃剤を組み合わせて配合した組成物を被覆材料として用いた絶縁電線が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、上記要求特性を十分に満足するものではなく、特に、耐熱性が不十分であった。
【０００４】
一方、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体に代表されるフッ素ゴムを絶縁材料として用いた電線が知られている。フッ素ゴムは、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐老化性、耐候性などに優れており、これを用いた電線は高い耐熱性を備えている。
【０００５】
そこで、本発明者らはこのようなフッ素ゴムからなる絶縁材料に種々の難燃剤を配合することによって、耐熱性および難燃性にともに優れる絶縁材料を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特に、フッ素ゴムとしてテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を用いるとともに、難燃剤として臭素系難燃剤およびアンチモン化合物を併用した場合に、高い耐熱性と難燃性を併せ持つことができることを見出した。
【０００６】
しかしながら、臭素系難燃剤もアンチモン化合物も比重の大きい材料であり、したがって、それらを配合した材料も高比重となり、得られる電線は重く、取り扱いにくくなるという難点があった。また、それらのゴム材料は未架橋状態にある時は粘着性が高く、製造時、ドラムに巻き取った際などに被覆材料同士が粘着して、形状が変化したり外観が損なわれたりするおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１１９５１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の事情に対処してなされたもので、耐熱性および難燃性に優れ、しかも軽量で取り扱いやすい上に、外観も良好な耐熱電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様である耐熱電線は、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子５．０〜１５０．０質量部を含有する難燃性組成物からなる被覆を有するものである。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様の耐熱電線において、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子を３０．０〜１１０．０質量部含有するものである。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様の耐熱電線において、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子を４０．０〜８０．０質量部含有するものである。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様乃至第３の態様のいずれかの態様の耐熱電線において、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、５〜３０μｍであるものである。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１の態様乃至第３の態様のいずれかの態様の耐熱電線において、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、１０〜２０μｍであるものである。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１の態様乃至第５の態様のいずれかの態様の耐熱電線において、前記難燃性組成物が、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、難燃剤として、１．０〜４０．０質量部の臭素系難燃剤および１．０〜４０．０質量部のアンチモン酸化物を含有するものである。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第６の態様の耐熱電線において、前記臭素系難燃剤がエチレンビス（ペンタブロモジフェニル）を含み、前記アンチモン酸化物が三酸化アンチモンを含むものである。
【００１６】
本発明の第８の態様は、第１の態様乃至第７の態様のいずれかの態様の耐熱電線において、前記被覆は、比重（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２；Ａ法）が１．４以下であるものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、耐熱性および難燃性に優れ、しかも軽量で取り扱いやすい上に、外観も良好な耐熱電線が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の耐熱電線の一実施形態を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２０】
まず、本発明の耐熱電線に使用される難燃性組成物について説明する。
【００２１】
本発明で使用される難燃性組成物のベースポリマーを構成するテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰＭ）は、代表的には下記式で示す基本骨格を有するポリマーであり、例えば、テトラフルオロエチレンとプロピレンを低温乳化重合することにより得られる。
【化１】
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（式中、ｍおよびｎは、それぞれ１以上の整数を表す）
【００２２】
このテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体は、第３成分として、共重合可能なモノマー、例えば、エチレン、イソブチレン、アクリル酸およびそのアルキルエステル、メタクリル酸およびそのアルキルエステル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロエチルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどの１種以上を適当量含んでいてもよい。
【００２３】
本発明においては、このようなテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体のうち、フッ素含有量が４０〜７０質量％、好ましくは５０〜６０質量％のものを使用する。フッ素含有量が４０質量％未満では耐熱性が低下し、７０質量％を超えると機械的強度が低下する。
【００２４】
本発明において使用される、フッ素含有量４０〜７０質量％のテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体の市販品を例示すると、例えば旭硝子（株）製のＡＦＬＡＳ １５０ＣＳ（比重：１．５５、フッ素含有量：５７％、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：１４０）、同ＡＦＬＡＳ １５０Ｅ（比重：１．５５、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１００℃）：６０）（以上、商品名）などが挙げられる。なお、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２５】
本発明で使用される難燃性組成物に配合されるホウケイ酸ガラスからなる中空粒子は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とホウ酸を主な原料とするガラスからなる球状の、一般にガラスバルーンもしくはガラスマイクロバルーンと称されるものである。本発明においては、このようなホウケイ酸ガラスからなる中空粒子のうち、特に、平均粒径（Ｄ５０）が５〜４０μｍであるものを使用することが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が５μｍ未満では比重低減の効果が小さくなる傾向があり、平均粒径（Ｄ５０）が４０μｍを超えるとケーブル被覆の加工性が低下する。中空粒子の平均粒径（Ｄ５０）は５〜３０μｍであることがより好ましく、１０〜２０μｍであることがより一層好ましい。ここで、「平均粒径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定された粒度分布において積算重量が５０％になる粒径をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、堀場製作所（株）製のシーラスレーザータイプ９２０（製品名）などを使用することができる。
【００２６】
なお、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。２種以上を混合して使用する場合には、混合後の平均粒径（Ｄ５０）が上記要件を満足するようにすればよい。
【００２７】
このホウケイ酸ガラスからなる中空粒子の配合量は、前述したポリマー成分のテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対して５．０〜１５０．０質量部であり、好ましくは３０．０〜１１０．０質量部であり、より好ましくは４０．０〜８０．０質量部である。配合量が５．０質量部未満では、電線の軽量化や未架橋状態の粘着性の問題を十分に解決することはできない。また、配合量が１５０．０質量部を超えると、耐熱性や機械特性が低下する。
【００２８】
本発明で使用される難燃性組成物には、難燃剤として、臭素系難燃剤およびアンチモン酸化物を組み合わせて使用することが好ましい。臭素系難燃剤としては、エチレンビス（ペンタブロモジフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンなどが挙げられる。また、アンチモン酸化物としては、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）などが挙げられる。臭素系難燃剤およびアンチモン酸化物はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。臭素系難燃剤としては、なかでもエチレンビス（ペンタブロモジフェニル）が好ましく、アンチモン酸化物としては、なかでも三酸化アンチモンが好ましい。難燃剤としてエチレンビス（ペンタブロモジフェニル）と三酸化アンチモンの併用が特に好ましい。
【００２９】
ベースポリマーのテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、臭素系難燃剤は１．０〜４０．０質量部の範囲が好ましく、１５．０〜２５．０質量部の範囲がより好ましい。また、アンチモン酸化物は１．０〜４０．０質量部の範囲が好ましく、１５．０〜２５．０質量部の範囲がより好ましい。
【００３０】
上記のように、本発明においては、難燃剤として臭素系難燃剤およびアンチモン酸化物の併用が好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲で、臭素系難燃剤およびアンチモン酸化物以外の難燃剤、あるいは難燃助剤を配合してもよい。そのような難燃剤および難燃助剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物、グアニジン系、メラミン系などの窒素系難燃剤、リン酸アンモニウム、赤燐などのリン系難燃剤、リン−窒素系難燃剤、ホウ酸亜鉛などのホウ酸化合物などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用される難燃性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、必要に応じて、上述したホウケイ酸ガラスからなる中空粒子以外の無機充填剤を配合してもよい。そのような無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、クレー、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム、マイカ、チタンホワイト、ベンガラ、炭化珪素、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミなどが挙げられる。その他、ホウケイ酸ガラス以外のガラスからなる中空粒子、各種セラミックからなる中空粒子なども使用可能である。
【００３２】
本発明で使用される難燃性組成物には、以上の各成分のほか、さらに、この種の組成物に一般に配合される加工助剤、分散剤、着色剤、老化防止剤、滑剤などの添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００３３】
例えば、加工助剤として、ポリエチレンワックス、ステアリン酸ナトリウムなどをポリマー成分１００質量部に対して０．５〜２．０質量部配合することができる。また、分散剤として脂肪族炭化水素樹脂混合物などをポリマー成分１００質量部に対して０．５〜２．０質量部配合することができる。このような加工助剤や分散剤を配合することにより、ポリマーのブレンドに伴う機械的強度や耐熱性などの特性の低下を抑制することができるとともに、押出成形時の加工性を向上させることができる。具体的には、加工助剤として、ＡＣ−６１７Ａ（商品名、ハネウェル社製；ポリエチレンワックス）などが使用される。また、分散剤として、ＵＬＴＲＡ−ＬＵＢＥ７９０（商品名、パフォーマンスアディティブス社製；脂肪酸エステル／特殊潤滑剤混合物）などが使用される。
【００３４】
本発明で使用される難燃性組成物は、成形（被覆）後、架橋される。架橋方法は特に限定されるものではなく、架橋剤を用いる化学架橋、電子線などの放射線による架橋など、任意の方法を用いることができる。化学架橋に用いる架橋剤としては、有機過酸化物が好ましく、例えば、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが使用される。また、このような架橋剤とともに、トリアリルイソシアヌレートなどの架橋助剤を併用することが好ましい。有機過酸化物は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜２．０質量部配合することが好ましく、また、架橋助剤は、ポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０．０質量部配合することが好ましい。
【００３５】
難燃性組成物は、上記したような、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、およびホウケイ酸ガラスからなる中空粒子、並びに、必要に応じて配合される各種成分を、オープンロール、バンバリーミキサ、加圧ニーダなどによって十分に混練することにより製造することができる。ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子や、それ以外の無機充填剤、難燃剤、難燃助剤、加工助剤、分散剤などの添加剤は、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体を素練りする際に予め混合しておいてもよい。
【００３６】
本発明の耐熱電線は、上記のようにして得られた電気絶縁性組成物を、導体上に直接もしくは他の被覆を介して押出被覆し、架橋することにより製造される。架橋工程は押出被覆工程と別工程で行ってもよく、単一工程で連続して行ってもよい。導体の材質や外径、撚り合せの有無などは特に限定されるものではなく、用途によって適宜選択される。
【００３７】
図１は、本発明の耐熱電線の一実施形態を示す横断面図である。
【００３８】
図１において、符号１１は、１本乃至複数本のすずめっき軟銅線などからなる導体を示し、この導体１１上には、前述した難燃性組成物を押出被覆し、架橋することによって絶縁体１２が形成されている。
【００３９】
本実施形態の耐熱電線は、以下の要件を満足するように構成されていることが好ましい。
（１）絶縁体１２の比重が１．４以下である。この比重はＪＩＳ  Ｃ  ３００５に記載のＡ法により測定される値である。
（２）絶縁体１２の熱老化（１８０℃、３３６時間）後の引張強さが４．０ＭＰａ以上で、引張伸びが５０％以上である。これらの引張強さおよび引張伸びは、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠して測定される値である。
（３）電線全体として、ＶＷ−１垂直燃焼試験（ＵＬ  １５８１）に合格する難燃性を有する。
【００４０】
本実施形態の耐熱電線においては、電気用品の技術基準に基づく耐熱温度１３０℃以上の耐熱性と、米国ＵＬ規格の垂直燃焼試験（ＵＬ１５８１  ＶＷ−１）に合格する難燃性を有することができる。また、軽量な絶縁被覆を備えることができるので取り扱いも容易である。さらに、製造時、被覆同士が粘着することもないため、外観も良好である。
【実施例】
【００４１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例で用いた成分は以下の通りである。
【００４２】
ＦＥＰＭ：
旭硝子（株）製  商品名 ＡＦＬＡＳ １５０ＣＳ；フッ素含有量５７質量％
臭素系難燃剤：エチレンビス（ペンタブロモジフェニル）
アルベマール製  商品名 サイテックス８０１０
アンチモン酸化物：三酸化アンチモン
ガラス中空粒子：
住友スリーエム（株）製  商品名 グラスバブルズｉＭ３０Ｋ；
真密度０．６０ｇ／ｃｍ３，平均粒径（Ｄ５０）１６μｍ
炭酸カルシウム：
竹原化学工業（株）製  商品名 サンライトＳＬ−１０００；
シリカ：
東ソー・シリカ（株）製  商品名  Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３；
【００４３】
実施例１
ＦＥＰＭ１００．０質量部、臭素系難燃剤２０．０質量部、アンチモン酸化物２０．０質量部、ガラス中空粒子１０．０質量部をオープンロールを用いて十分に混練して難燃性組成物を調製した。
【００４４】
次いで、直径０．１８ｍｍのすずめっき軟銅線７本を集合撚りしてなる断面積０．１８ｍｍ２の銅撚線導体上に、上記難燃性組成物を０．３３ｍｍ厚に押出被覆し、加速電圧８００ｋＶの電子線照射装置で１００ｋＧｙの電子線を照射して絶縁体を形成し、外径１．２０ｍｍの耐熱電線を製造した。
【００４５】
実施例２〜６、比較例１〜３
難燃性組成物の組成を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして難燃性組成物を調製し、さらに、これらの組成物を用いて実施例１と同様にして耐熱電線を製造した。
【００４６】
上記各実施例および各比較例で得られた耐熱電線について、電線重量、初期の機械的特性（引張強さ、引張伸び）、および耐熱性を測定評価した。また、電線試料とは別に上記各実施例および各比較例で調製した難燃性組成物を用いて作製した１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ厚の未架橋シート試料について、比重およびの粘着性を評価した。測定評価方法は以下に示すとおりである。
［電線重量］
長さ１ｍに切り出した試料電線の重量を測定した。
［初期引張強さおよび初期引張伸び］
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠して、標線２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。
［耐熱性]
１８０℃で３３６時間熱老化させた後、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に準拠して、標線２０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強さおよび引張伸びを測定した。
［比重］
ＪＩＳ  Ｃ  ３００５に規定するＡ法により測定した。
［粘着性］
未架橋シート試料を２枚重ね、均一に５００ｇ載荷し、５０℃の恒温槽に１時間放置した。放置後、恒温槽より取り出して冷却し、重ねた２枚の未架橋シート試料を引き剥がし、破れや裂けの発生の有無を調べた。また、破れや裂けが発生しなかった各シート試料につき、１００ｍｍ□面の対角線の長さを測定し、次式よりその変化率を求め、下記の基準で評価した。
長さの変化率（％）＝［（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０］×１００
Ｌ１：引き剥がし後のシート試料の対角線長（ｍｍ）
Ｌ０：重ねる前の対角線の長さ（ｍｍ）
評価基準：
○：長さの変化率１０％未満
×：長さの変化率１０％以上、または引き剥がし時に破れもしくは裂けが発生
【００４７】
これらの結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
表１から明らかなように、実施例１〜６はいずれも、絶縁被覆の比重、電線重量、粘着性、初期引張強さ、初期引張伸び、および耐熱性において、良好な結果が得られた。
また、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子を３０．０〜１１０．０重量部とすることにより、絶縁被覆の比重、電線重量および初期引張強さにおいて、より良好な結果が得られた（実施例２〜４）。
さらに、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体１００質量部に対し、ホウケイ酸ガラスからなる中空粒子を４０．０〜８０．０重量部とすることにより、初期引張強さにおいてより良好な結果が得られた（実施例３）。
【符号の説明】
【００５０】
１１…導体、１２…絶縁体。
【図１】
2013161572.tif 000005