(57)【要約】【課題】優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。【解決手段】二次電池は、正極および負極と共に電解液を備える。この電解液は、＞Ｃ＝Ｃ＝Ｃ＜で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含んでいる。【選択図】図２
2013045743.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、
二次電池。
【化１】
2013045743.tif 000011
【請求項２】
前記アレン化合物は下記の式（２）で表される、請求項１記載の二次電池。
【化２】
2013045743.tif 000012
（Ｘ１〜Ｘ４は水素基（−Ｈ）、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、酸ハライド基（−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒまたは−ＣＯＩ）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、チオイソシアネート基（−ＮＣＳ）、炭酸エステル基（−ＯＣＯＯＲ１）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、カルボン酸無水物基（−ＣＯＯＣＯＲ１）、アミド基（−ＮＲＣＯＲ１）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、スルホン酸無水物基（−ＳＯ2 ＯＳＯ2 Ｒ１）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ2 ＯＲ１）、カルバミン酸エステル基（−ＮＨＣＯＯＲ１）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ホウ酸エステル基（−Ｂ（ＯＲ１）2 ）、リン酸エステル基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１）2 ）、亜リン酸エステル基（−ＯＰ（ＯＲ１）2 ）、チタン酸エステル基（−ＯＴｉ（ＯＲ１）3 ）またはアルミン酸エステル基（−ＯＡｌ（ＯＲ１）2 ）であり、Ｘ１〜Ｘ４のうちの任意の２つ以上および複数のＲ１のうちの任意の２つ以上は互いに結合していてもよい。ただし、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素基またはアルキル基である。）
【請求項３】
前記Ｘ１〜Ｘ３は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基であると共に、
前記Ｘ４は水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、酸ハライド基、アミノ基、チオール基、チオアルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸無水物基、硫酸エステル基、カルバミン酸エステル基、シリルエーテル基、ホウ酸エステル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、チタン酸エステル基またはアルミン酸エステル基である、
請求項２記載の二次電池。
【請求項４】
前記Ｘ４はアルコキシ基、酸ハライド基、シアノ基、イソシアネート基、炭酸エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、スルホン酸無水物基、シリルエーテル基またはホウ酸エステル基である、請求項３記載の二次電池。
【請求項５】
前記電解液中における前記アレン化合物の含有量は０．０５重量％〜２重量％である、請求項１記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解液中における前記アレン化合物の含有量は０．３重量％〜１重量％である、請求項５記載の二次電池。
【請求項７】
リチウムイオン二次電池である、請求項１記載の二次電池。
【請求項８】
下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、二次電池用電解液。
【化３】
2013045743.tif 000013
【請求項９】
二次電池と、その二次電池の使用状態を制御する制御部と、その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、前記電解液は下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、
電池パック。
【化４】
2013045743.tif 000014
【請求項１０】
二次電池と、その二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、その駆動力に応じて駆動する駆動部と、前記二次電池の使用状態を制御する制御部とを備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、前記電解液は下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、
電動車両。
【化５】
2013045743.tif 000015
【請求項１１】
二次電池と、１または２以上の電気機器と、前記二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部とを備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、前記電解液は下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、
電力貯蔵システム。
【化６】
2013045743.tif 000016
【請求項１２】
二次電池と、その二次電池から電力を供給される可動部とを備え、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、前記電解液は下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、
電動工具。
【化７】
2013045743.tif 000017
【請求項１３】
二次電池から電力を供給され、
前記二次電池は正極および負極と共に電解液を備え、前記電解液は下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、
電子機器。
【化８】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、二次電池用電解液、その二次電池用電解液を用いた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具に代表される多様な用途への適用も検討されている。
【０００３】
二次電池としては、さまざまな充放電原理を利用するものが広く提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用するものが有望視されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
【０００４】
二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。正極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である正極活物質を含んでいると共に、負極は、電極反応物質を吸蔵放出可能である負極活物質を含んでいる。電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。高い電池容量を得るために、電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒である環状炭酸エステルと低粘度溶媒である鎖状炭酸エステルとの混合溶媒などが用いられている。
【０００５】
電解液の組成は二次電池の性能に大きな影響を及ぼすため、その組成に関してはさまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性などを改善するために、反応性の環状炭酸エステルとして、不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルを用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。負極の表面に強固な被膜が形成されるため、その負極の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステルとしては、炭酸ビニレンなどが用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０８６０５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、反応性の環状炭酸エステルを用いると、負極の表面に被膜が形成される反面、その負極表面の抵抗が上昇するため、特に高温環境中における二次電池の使用時および保存時に放電容量が低下しやすい傾向にある。
【０００８】
本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池用電解液、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の二次電池用電解液は、下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含むものである。また、本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その電解液が上記した本技術の二次電池用電解液と同様の組成を有するものである。さらに、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器は、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
【００１０】
【化１】
2013045743.tif 000003
【発明の効果】
【００１１】
本技術の二次電池用電解液または二次電池によれば、電解液が式（１）に示した４価の骨格を有するアレン化合物を含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器で同様の効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。
【図４】図３に示した巻回電極体のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。
【図５】二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。
【図６】二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。
【図７】二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。
【図８】二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．二次電池用電解液および二次電池
１−１．円筒型
１−２．ラミネートフィルム型
２．二次電池の用途
２−１．電池パック
２−２．電動車両
２−３．電力貯蔵システム
２−４．電動工具
【００１４】
＜１．二次電池用電解液および二次電池／１−１．円筒型＞
図１および図２は、本技術の一実施形態における二次電池用電解液を用いた二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
【００１５】
［二次電池の全体構成］
この二次電池は、例えば、電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵放出により電池容量が得られるリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」という。）である。
【００１６】
ここで説明する二次電池は、いわゆる円筒型である。この二次電池では、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。
【００１７】
電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、例えば、Ｆｅ、Ａｌまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にＮｉなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
【００１８】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられている。これにより、電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。この熱感抵抗素子１６では、温度が上昇すると、それに応じて抵抗が増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面には、アスファルトが塗布されていてもよい。
【００１９】
巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。正極２１には、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、Ｎｉなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされており、電池蓋１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
【００２０】
［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、Ａｌ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。
【００２１】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である正極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００２２】
正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物は、例えば、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、Ｌｉと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などである。中でも、遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉy Ｍ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２３】
Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物は、例えば、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、また式（１０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。Ｌｉと遷移金属元素とを含むリン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ4 またはＬｉＦｅ1-u Ｍｎu ＰＯ4 （ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。
【００２４】
ＬｉＮｉ1-z Ｍz Ｏ2   …（１０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５である。）
【００２５】
この他、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。
【００２６】
正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
【００２７】
正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
【００２８】
［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。
【００２９】
負極集電体２２Ａは、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域で負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中で電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。
【００３０】
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時に意図せずにＬｉ金属が析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。
【００３１】
負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
【００３２】
また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
【００３３】
上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能な金属元素または半金属元素であり、具体的には、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３４】
ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
【００３５】
Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料である。Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｉの化合物としては、例えば、Ｓｉ以外の構成元素としてＣまたはＯを含む材料が挙げられる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
【００３６】
Ｓｉの合金または化合物は、例えば、以下の材料などである。ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 またはＴａＳｉ2 である。ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）またはＬｉＳｉＯである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
【００３７】
Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として以下の元素の１種類または２種類以上を含む材料などである。Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒである。Ｓｎの化合物としては、例えば、ＣまたはＯを構成元素として含む材料などが挙げられる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素としてＳｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物としては、例えば、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００３８】
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素の１種類または２種類以上である。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉである。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰの１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
【００３９】
中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％〜２９．７質量％であり、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４０】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
【００４１】
Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
【００４２】
ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線またはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中のＣのピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４３】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素は、例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。
【００４４】
このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％〜５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
【００４５】
この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
【００４６】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させて塗布する方法である。気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法としては、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態または半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などが挙げられる。
【００４７】
この二次電池では、上記したように、充電途中に負極２２にＬｉ金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっている。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２０Ｖである場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
【００４８】
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
【００４９】
特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜からなる基材層と、その基材層の少なくとも一方の面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても二次電池の抵抗が上昇しにくくなると共に電池膨れが抑制される。
【００５０】
高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層は、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層の表面に塗布し、または基材層を溶液中に浸漬させてから乾燥させることで形成される。
【００５１】
［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である二次電池用電解液（以下、単に「電解液」という。）が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩と共に、下記の式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解液は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
【００５２】
【化２】
2013045743.tif 000004
【００５３】
アレン化合物は、アレン骨格、すなわち隣り合う２つの炭素間二重結合（Ｃ＝Ｃ＝Ｃ）を有している。このアレン骨格では、両末端に位置する２つの炭素原子（Ｃ）がいずれも２つの結合手を有しているため、そのアレン骨格は全体として４価である。
【００５４】
電解液がアレン化合物を含んでいるのは、主に、初回の充電時に負極２２の表面に極めて強固な被膜が形成されるため、その負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が著しく抑制されるからである。これにより、高温環境中における二次電池の使用時および保存時でも放電容量が低下しにくくなる。
【００５５】
詳細には、電解液を備えた二次電池が充放電される場合には、主に、初回の充電時に、溶媒および電解質塩などの反応物または分解物などにより、負極２２の表面に保護膜である固体電解質（ＳＥＩ）膜が形成される。このＳＥＩ膜により負極２２が電気化学的に安定化するため、その負極２２の反応性に起因する電解液の分解反応が抑制される。しかも、ＳＥＩ膜はイオン伝導性を有するため、負極２２の表面にＳＥＩ膜が形成されていてもリチウムイオンの出入りが確保される。
【００５６】
アレン骨格を有する高反応性のアレン化合物が電解液中に存在すると、ＳＥＩ膜の形成時にアレン化合物が反応（例えば架橋反応など）するため、３次元方向に成長する高分子化合物が形成される。このアレン化合物の反応には、例えば、アレン化合物同士の反応だけでなく、アレン化合物と溶媒および電解質塩などの他の材料との反応も含まれる。これにより、アレン化合物に由来する高分子化合物を含むＳＥＩ膜が形成されるため、そのＳＥＩ膜の強度は、電解液にアレン化合物が含まれていない場合と比較して飛躍的に向上する。この場合には、反応箇所（例えば架橋点など）が多いほど高分子化合物の融点が高くなり、それに応じて高分子化合物の溶解性が低下するため、高温環境中でもＳＥＩ膜が安定になる。よって、高温環境中でもＳＥＩ膜が溶解されずに維持されるため、電解液の分解に起因する放電容量の低下が抑制される。
【００５７】
アレン化合物の両末端の炭素原子に結合される４つの基（結合基）の種類は、１価の基であれば、特に限定されない。アレン化合物がアレン骨格を有していれば、結合基の種類に依存せずにアレン化合物が高反応性になるため、上記したアレン化合物の反応性（高分子化合物の形成）に起因する利点が得られるからである。なお、４つの結合基は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、４つの結合基のうちの２以上が同じ種類の基でもよい。
【００５８】
アレン化合物の全体構成は、上記したアレン骨格を有していれば特に限定されないが、例えば、下記の式（２）で表される。容易に合成可能であると共に、上記したアレン化合物に由来する利点が得られやすいからである。
【００５９】
【化３】
2013045743.tif 000005
（Ｘ１〜Ｘ４は水素基（−Ｈ）、ハロゲン基（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒまたは−Ｉ）、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ１）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、酸ハライド基（−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒまたは−ＣＯＩ）、アミノ基（−ＮＲ２2 ）、チオール基（−ＳＨ）、チオアルコキシ基（−ＳＲ１）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、シアノ基（−ＣＮ）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）、チオイソシアネート基（−ＮＣＳ）、炭酸エステル基（−ＯＣＯＯＲ１）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ１）、カルボン酸無水物基（−ＣＯＯＣＯＲ１）、アミド基（−ＮＲＣＯＲ１）、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3 Ｒ１）、スルホン酸無水物基（−ＳＯ2 ＯＳＯ2 Ｒ１）、硫酸エステル基（−ＯＳＯ2 ＯＲ１）、カルバミン酸エステル基（−ＮＨＣＯＯＲ１）、シリルエーテル基（−ＯＳｉＲ１3 ）、ホウ酸エステル基（−Ｂ（ＯＲ１）2 ）、リン酸エステル基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１）2 ）、亜リン酸エステル基（−ＯＰ（ＯＲ１）2 ）、チタン酸エステル基（−ＯＴｉ（ＯＲ１）3 ）またはアルミン酸エステル基（−ＯＡｌ（ＯＲ１）2 ）であり、Ｘ１〜Ｘ４のうちの任意の２つ以上および複数のＲ１のうちの任意の２つ以上は互いに結合していてもよい。ただし、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素基またはアルキル基である。）
【００６０】
このアレン化合物において、Ｘ１〜Ｘ４は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよいし、Ｘ１〜Ｘ４のうちの２つ以上が同じ種類の基でもよい。上記したように、Ｘ１〜Ｘ４がどのような基の組み合わせでも、アレン化合物の反応性に起因する利点が得られるからである。
【００６１】
ただし、Ｘ１〜Ｘ４のうちの任意の２つ以上は、その末端または途中で互いに結合することで１または２以上の環を形成していてもよい。また、複数のＲ１のうちの任意の２つ以上も同様に、その末端または途中で互いに結合することで１または２以上の環を形成していてもよい。一例を挙げると、Ｘ１およびＸ２がいずれもアルキル基である場合には、そのアルキル基同士が結合していてもよい。また、Ｘ１がリン酸エステル基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ１）2 ）である場合には、そのＯＲ１のうちのＲ１同士が結合することで環を形成していてもよい。
【００６２】
Ｘ１〜Ｘ４に関して、「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも１つのＨがハロゲンにより置換されたものであり、「ハロゲン化アリール基」とは、アリール基のうちの少なくとも１つのＨがハロゲンにより置換されたものである。なお、ハロゲンの種類は、例えば、ハロゲン基と同様である。
【００６３】
Ｘ１〜Ｘ４がアルキル基またはハロゲン化アルキル基である場合には、そのアルキル基等の炭素数は、特に限定されない。アルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基またはヘキシル基などである。ハロゲン化アルキル基の具体例は、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基またはヘプタフルオロプロピル基などである。
【００６４】
中でも、Ｘ１〜Ｘ４が水素基またはアルキル基である場合には、Ｘ１〜Ｘ４のうちの少なくとも１つがアルキル基であり、そのアルキル基の炭素数は４以上であることが好ましい。アレン化合物の沸点が高くなるため、そのアレン化合物が常温（２３℃）で液体になるからである。これにより、電解液が溶媒として後述する鎖状または環状の炭酸エステルなどを含んでいる場合には、アレン化合物の沸点が溶媒の沸点に近くなる。よって、電解液の調製時にアレン化合物の取り扱いが溶媒と同様に容易になると共に、溶媒およびアレン化合物を含む電解液中でアレン化合物が単独でガス化しにくくなる。
【００６５】
また、アルキル基の炭素数は１０以下であることが好ましい。後述する炭酸エステルなどの溶媒に対するアレン化合物の溶解性または相溶性が確保されるからである。
【００６６】
アリール基の具体例は、フェニル基、トリル基またはナフチル基などである。また、ハロゲン化アリール基の具体例は、２−フルオロ−フェニル基などである。
【００６７】
アルキル基であるＲ１およびＲ２の炭素数は、特に限定されない。ただし、炭素数が多くなりすぎるとアレン化合物の溶解性または相溶性などが低下する可能性があるため、その炭素数は多すぎないことが好ましく、具体的には１０以下であることが好ましい。
【００６８】
特に、Ｘ１〜Ｘ３は、水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基であることが好ましい。また、Ｘ４は、水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、酸ハライド基、アミノ基、チオール基、チオアルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸無水物基、硫酸エステル基、カルバミン酸エステル基、シリルエーテル基、ホウ酸エステル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、チタン酸エステル基またはアルミン酸エステル基であることが好ましい。アレン化合物の反応性が向上するため、そのアレン化合物が初回の充電時に高分子化合物を形成しやすくなるからである。
【００６９】
中でも、Ｘ４は、アルコキシ基、酸ハライド基、シアノ基、イソシアネート基、炭酸エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、スルホン酸無水物基、シリルエーテル基またはホウ酸エステル基であることが好ましい。アレン化合物の反応性がより向上するからである。また、アレン化合物がＸ４として溶媒の全体または一部の化学的構造に類似した官能基を有していると、ＳＥＩ膜のイオン伝導度が維持されると共に、そのＳＥＩ膜の抵抗が低下するからである。ここで、「アレン化合物がＸ４として溶媒の全体または一部の化学的構造に類似した官能基を有している」とは、例えば、電解液が溶媒として後述する鎖状または環状の炭酸エステルを含んでいる場合において、アレン化合物がＸ４として炭酸エステル基を有している場合などである。
【００７０】
アレン化合物の具体例は、下記の式（１−１）〜式（１−３７）で表される。ただし、ここで具体的に列挙したアレン化合物に限定されるわけではない。
【００７１】
【化４】
2013045743.tif 000006
【００７２】
【化５】
2013045743.tif 000007
【００７３】
電解液中におけるアレン化合物の含有量は、特に限定されないが、中でも、０．０５重量％〜２重量％であることが好ましく、０．３重量％〜１重量％であることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００７４】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００７５】
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
【００７６】
特に、溶媒は、１または２以上の不飽和炭素結合を有する環状炭酸エステル（不飽和炭素結合環状炭酸エステル）を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンまたは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどである。なお、溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７７】
また、溶媒は、１または２以上のハロゲンを有する鎖状炭酸エステル（ハロゲン化鎖状炭酸エステル）、および１または２以上のハロゲンを有する環状炭酸エステル（ハロゲン化環状炭酸エステル）のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時に負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、Ｆ、ＣｌまたはＢｒが好ましく、Ｆがより好ましい。より高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
【００７８】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−（１，１−ジフルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、または４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。なお、非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００７９】
また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどである。なお、溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８０】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物は、例えば、例えば、ジカルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。ジカルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。なお、溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％〜５重量％である。電池容量を低下させすぎずに、電解液の分解反応が抑制されるからである。
【００８１】
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、以下で説明するリチウム塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩など）でもよい。
【００８２】
リチウム塩は、例えば、以下の化合物などである。ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ2 ＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、またはＬｉＢｒである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
【００８３】
中でも、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 のうちの少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ6 がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００８４】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【００８５】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時に、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００８６】
［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
【００８７】
最初に、正極２１を作製する。正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
【００８８】
また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
【００８９】
また、溶媒に電解質塩を分散させたのち、アレン化合物を加えて電解液を調製する。
【００９０】
最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、溶接法などを用いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
【００９１】
［二次電池の作用および効果］
この円筒型の二次電池によれば、電解液が式（１）に示した４価の骨格を有するアレン化合物を含んでいる。この場合には、上記したように、負極２２の表面に高反応性のアレン化合物に由来する高分子化合物を含む強固なＳＥＩ膜が形成されるため、高温環境中における二次電池の使用時および保存時でも放電容量の低下が抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。
【００９２】
特に、電解液が式（２）に示したアレン化合物を含み、または電解液中におけるアレン化合物の含有量が０．０５重量％〜２重量％、さらに０．３重量％〜１重量％であれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、式（２）中のＸ４が酸ハライド基、シアノ基、イソシアネート基、炭酸エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、スルホン酸無水物基、シリルエーテル基またはホウ酸エステル基であれば、さらに高い効果を得ることができる。
【００９３】
＜１−２．ラミネートフィルム型＞
図３は、本技術の一実施形態における他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面を拡大して示している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
【００９４】
［二次電池の全体構成］
ここで説明する二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池である。この二次電池では、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されており、その巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものである。正極３３には正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４には負極リード３２が取り付けられている。この巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
【００９５】
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、Ａｌなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
【００９６】
外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、または接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、Ａｌ箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
【００９７】
中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
【００９８】
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
【００９９】
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
【０１００】
電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。
【０１０１】
高分子化合物は、例えば、以下の高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンまたはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
【０１０２】
電解液の組成は、円筒型の場合と同様であり、その電解液は、アレン化合物を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【０１０３】
なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
【０１０４】
［二次電池の動作］
この二次電池では、例えば、充電時に、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時に、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極３３に吸蔵される。
【０１０５】
［二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
【０１０６】
第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布してゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。このセパレータ３５を準備する場合には、必要に応じて、基材層の表面に有機ケイ素化合物を含む被覆層を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
【０１０７】
第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などで一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させる。これにより、高分子化合物が形成されるため、ゲル状の電解質層３６が形成される。
【０１０８】
第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種または２種以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
【０１０９】
この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
【０１１０】
［二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型の二次電池によれば、電解質層３６の電解液が式（１）に示した４価の骨格を有するアレン化合物を含んでいるので、円筒型の二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型と同様である。
【０１１１】
＜２．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
【０１１２】
二次電池の用途は、それを駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、二次電池に限られない。
【０１１３】
二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
【０１１４】
中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源として各種機能を発揮する機器である。
【０１１５】
ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
【０１１６】
＜２−１．電池パック＞
図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
【０１１７】
制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上のリチウムイオン二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つのリチウムイオン二次電池を含んでいる。
【０１１８】
スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
【０１１９】
電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中におけるリチウムイオン二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル変換（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
【０１２０】
スイッチ制御部６７は、電流測定部６６および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
【０１２１】
このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
【０１２２】
また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６７（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
【０１２３】
なお、リチウムイオン二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２０Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
【０１２４】
メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定されたリチウムイオン二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８にリチウムイオン二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
【０１２５】
温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
【０１２６】
正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
【０１２７】
＜２−２．電動車両＞
図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
【０１２８】
この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
【０１２９】
なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
【０１３０】
制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
【０１３１】
なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
【０１３２】
＜２−３．電力貯蔵システム＞
図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
【０１３３】
ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
【０１３４】
なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
【０１３５】
制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
【０１３６】
この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である太陽光発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
【０１３７】
電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
【０１３８】
なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
【０１３９】
＜２−４．電動工具＞
図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
【０１４０】
制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上のリチウムイオン二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御物９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
【実施例】
【０１４１】
本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
【０１４２】
（実験例１−１〜１−２５）
以下の手順により、図１および図２に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４３】
正極２１を作製する場合には、正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体２１Ａ（帯状のアルミニウム箔：厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて正極活物質層２１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型した。
【０１４４】
負極２２を作製する場合には、負極活物質（炭素材料である人造黒鉛）９７質量部と、負極結着剤（ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮＭＰに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａ（帯状の電解銅箔：厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型した。
【０１４５】
液状の電解質である電解液を調製する場合には、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させたのち、必要に応じてアレン化合物等を加えた。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。アレン化合物等の種類および含有量は、表１に示した通りである。ここでは、比較のために、必要に応じてアレン化合物に代えて下記の式（３）で表されるエチレン化合物を用いた。
【０１４６】
【化６】
2013045743.tif 000008
【０１４７】
二次電池を組み立てる場合には、正極集電体２１ＡにＡｌ製の正極リード２５を溶接すると共に、負極集電体２２ＡにＮｉ製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回したのち、粘着テープで巻き終わり部分を固定して巻回電極体２０を作製した。このセパレータ２３は、微多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ＝２５μｍ）である。続いて、巻回電極体２０の巻回中心にセンターピン２４を挿入した。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、Ｎｉ鍍金された鉄製の電池缶１１の内部に巻回電極体２０を収納した。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させた。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層２１Ｂの厚さを調節して、満充電時に負極２２にリチウム金属が析出しないようにした。
【０１４８】
二次電池の諸特性として、高温環境中でサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
【０１４９】
サイクル特性を調べる場合には、常温環境中（２３℃）で二次電池を２サイクル充放電させて放電容量を測定したのち、さらに高温環境中（５０℃）でサイクル数の合計が３００サイクルとなるまで二次電池を充放電させて放電容量を測定した。この結果から、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、さらに定電圧（上限電圧）で電流が０．０５Ｃに到達するまで充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終始電圧３Ｖに到達するまで定電流放電した。なお、０．２Ｃおよび０．０５Ｃとは、それぞれ電池容量（理論容量）を５時間および２０時間で放電しきる電流値である。
【０１５０】
保存特性を調べる場合には、サイクル特性を調べた場合と同様の条件により、常温環境中（２３℃）で二次電池を２サイクル充放電させて放電容量を測定した。こののち、再び充電した状態で恒温槽中（６０℃）に１０日間保存してから、常温環境中（２３℃）で二次電池を再び放電させて放電容量を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。再充電時には、０．５Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電を４時間行うと共に、再放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧３Ｖまで定電流放電した。
【０１５１】
【表１】
2013045743.tif 000009
【０１５２】
負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合には、電解液がアレン化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
【０１５３】
詳細には、電解液がアレン化合物などの添加剤を含んでいない場合（実験例１−２３）を基準とする。電解液に加える添加剤として、炭素間二重結合を１つだけ有するエチレン化合物を用いた場合（実験例１−２４，１−２５）には、上記した基準と比較して、保存維持率は僅かに増加したが、サイクル維持率は同等以下であった。これに対して、隣り合う２つの炭素間二重結合を有するアレン化合物を用いた場合（実験例１−１〜１−２２）には、上記した基準と比較して、サイクル維持率および保存維持率の双方が大幅に増加した。しかも、アレン化合物を用いた場合に得られる保存維持率は、エチレン化合物を用いた場合に得られる保存維持率よりもさらに増加した。
【０１５４】
この結果は、エチレン化合物よりも高反応性のアレン化合物を用いると、上記したように、そのアレン化合物に由来する高分子化合物が３次元方向に成長するため、ＳＥＩ膜の物理的強度および化学的耐久性が著しく向上することを表している。これにより、高温環境中で二次電池を充放電および保存しても電解液の分解反応が著しく抑制されるため、サイクル維持率および保存維持率の低下も抑制される。この電解液の分解抑制作用は、保存維持率だけでなくサイクル維持率まで増加した結果から明らかなように、エチレン化合物を用いた場合には得られず、アレン化合物を用いた場合において初めて得られる有利な傾向である。
【０１５５】
特に、電解液中におけるアレン化合物の含有量が０．０５重量％〜２重量％であれば、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。この場合には、式（２）に示したＸ４がアルコキシ基またはホウ酸エステル基であり、または電解液中におけるアレン化合物の含有量が０．３重量％〜１重量％であれば、サイクル維持率および保存維持率がより増加した。
【０１５６】
（実験例２−１〜２−２３）
表２に示したように、負極活物質として炭素材料に代えて金属系材料（ケイ素）を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２３と同様の手順により二次電池を作製して諸特性を調べた。
【０１５７】
負極２２を作製する場合には、電子ビーム蒸着法を用いて負極集電体２２Ａの両面にケイ素を堆積させて負極活物質層２２Ｂを形成した。この場合には、堆積工程を１０回を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの片面側厚さを６μｍとした。
【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いても、炭素材料を用いた場合（表１）と同様の結果が得られた。すなわち、電解液がアレン化合物を含んでいると、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
【０１６０】
表１および表２の結果から、電解液が式（１）に示した４価の骨格を有するアレン化合物を含んでいると、優れた電池特性が得られることが確認された。
【０１６１】
以上、実施形態および実施例を挙げて本技術を説明したが、本技術は、実施形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本技術の正極活物質は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とＬｉ金属の析出溶解に伴う容量とを含み、それらの容量の和により表されるリチウムイオン二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
【０１６２】
また、実施形態および実施例では、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型である場合、あるいは電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術のリチウムイオン二次電池は、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合、あるいは電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
【０１６３】
なお、本技術は以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
正極および負極と共に電解液を備え、
前記電解液は式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、
二次電池。
（２）
前記アレン化合物は式（２）で表される、上記（１）記載の二次電池。
（３）
前記Ｘ１〜Ｘ３は水素基、ハロゲン基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基またはハロゲン化アリール基であると共に、
前記Ｘ４は水酸基、アルコキシ基、アルデヒド基、カルボキシル基、酸ハライド基、アミノ基、チオール基、チオアルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、炭酸エステル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、アミド基、スルホン酸エステル基、スルホン酸無水物基、硫酸エステル基、カルバミン酸エステル基、シリルエーテル基、ホウ酸エステル基、リン酸エステル基、亜リン酸エステル基、チタン酸エステル基またはアルミン酸エステル基である、
上記（２）記載の二次電池。
（４）
前記Ｘ４はアルコキシ基、酸ハライド基、シアノ基、イソシアネート基、炭酸エステル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸エステル基、スルホン酸無水物基、シリルエーテル基またはホウ酸エステル基である、上記（３）記載の二次電池。
（５）
前記電解液中における前記アレン化合物の含有量は０．０５重量％〜２重量％である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
前記電解液中における前記アレン化合物の含有量は０．３重量％〜１重量％である、上記（５）記載の二次電池。
（７）
リチウムイオン二次電池である、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
式（１）で表される４価の骨格を有するアレン化合物を含む、二次電池用電解液。
（９）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、その二次電池の使用状態を制御する制御部と、その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部とを備えた、電池パック。
（１０）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、その二次電池から電力を供給された電力を駆動力に変換する変換部と、その駆動力に応じて駆動する駆動部と、前記二次電池の使用状態を制御する制御部とを備えた、電動車両。
（１１）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、１または２以上の電気機器と、前記二次電池から前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部とを備えた、電力貯蔵システム。
（１２）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、その二次電池から電力を供給される可動部とを備えた、電動工具。
（１３）
上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池から電力を供給される、電子機器。
【符号の説明】
【０１６４】
１１…電池缶、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２１Ｃ，２２Ｃ，２３Ｃ…被覆層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２３Ａ…基材層、３６…電解質層、４０…外装部材。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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