(57)【要約】【課題】安価かつ簡便に純度の高いビスマスを回収することができる銅電解液からのビスマス分離方法を提供する。【解決手段】ビスマスおよびアンチモンを含有する銅電解液をキレート樹脂に接触させる吸着処理と、吸着処理終了後のキレート樹脂に溶離液を接触させる溶離処理と、を有する回収工程を行うことによって、銅電解液からビスマスを分離回収する方法であって、溶離処理において１モル/リットルの塩酸溶液を溶離液として使用する通常回収工程を繰り返して行い、通常回収工程を繰り返して行う間に、間欠的に、２モル/リットル以上の塩酸溶液を前記キレート樹脂に接触させる洗浄工程を行う。ビスマスとアンチモンを効果的に分離回収することができ、ビスマスの回収効率が低下することを防止することができる。【選択図】図１
2013155392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスおよびアンチモンを含有する銅電解液をキレート樹脂に接触させる吸着処理と、該吸着処理終了後の前記キレート樹脂に溶離液を接触させる溶離処理と、を有する回収工程を行うことによって、前記銅電解液からビスマスを分離回収する方法であって、
前記溶離処理において１モル/リットルの塩酸溶液を溶離液として使用する通常回収工程を繰り返して行い、
該通常回収工程を繰り返して行う間に、間欠的に、２モル/リットル以上の塩酸溶液を前記キレート樹脂に接触させる洗浄工程を行う
ことを特徴とする銅電解液からのビスマス分離方法。
【請求項２】
前記洗浄工程は、
前記回収工程における前記溶離処理において２モル/リットル以上の塩酸溶液を溶離液として使用する工程である
ことを特徴とする請求項１記載の銅電解液からのビスマス分離方法。
【請求項３】
前記洗浄工程を、
前記溶離処理後における前記キレート樹脂が吸着しているアンチモンの量が所定の量以上となった前記通常回収工程後に実施する
ことを特徴とする請求項１または２記載の銅電解液からのビスマス分離方法。
【請求項４】
前記通常回収工程を４回連続で行った後、前記洗浄工程を１回行う
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の銅電解液からのビスマス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅電解液からのビスマス分離方法に関する。さらに詳しくは、銅製錬の銅電解工程において使用される銅電解液からビスマスを回収する銅電解液からのビスマス分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ビスマスは、銅鉱石に多く含有されて産出され、銅製錬で副産物として回収される。銅の乾式製錬において、ビスマスは、煙灰などに分配されたりからみへ分配されたりするが、一部は粗銅中に残留する。粗銅に残留したビスマスは、銅電解工程において、貴金属やその他Ｖ族金属と共に電解スライムに分配される一方、一部は銅電解液に分配される。
【０００３】
銅電解液中に蓄積されたビスマスを回収する方法として、特許文献１には、キレート樹脂を使用した方法が開発されている。
キレート樹脂は、キレート結合により特定のイオンに高選択性を持つイオン交換樹脂である。特許文献１では、ビスマスを選択的に吸着するキレート樹脂を使用することによって、銅電解液からビスマスを回収している。具体的には、銅電解液をキレート樹脂に接触させて銅電解液に含まれるビスマスをキレート樹脂に吸着させた後、このキレート樹脂に溶離液を接触させることによって、溶離液にビスマスを回収することができる。
【０００４】
しかるに、銅電解液には、ビスマス以外にもアンチモンなどの不純物が混入している。かかる不純物のうち、アンチモンはビスマスと類似した性質を有する。このため、ビスマスを選択的に吸着するキレート樹脂を使用しても、かかるキレート樹脂はビスマスとともにアンチモンも吸着してしまう。すると、溶離液を使用してキレート樹脂からビスマスを回収する際に、アンチモンが溶離液に混入するため、回収されたビスマスの純度が低下するという問題が生じる。
【０００５】
かかる問題を解決するために、特許文献２には、ビスマスを溶離させるビスマス溶離工程と、アンチモンを溶離させるアンチモン溶離工程と、の２段階で溶離を行うことによって、ビスマスやアンチモンを選択的に回収する技術が開示されている。
具体的には、溶離液として硫酸と塩酸ナトリウムとを含む溶液を使用し、ビスマス溶離工程における溶離液中の硫酸および塩酸ナトリウムの濃度と、アンチモン溶離工程における溶離液中の硫酸および塩酸ナトリウムの濃度を変化させている。このようすると、ビスマス溶離工程ではビスマスを選択的に溶離させることができ、アンチモン溶離工程ではアンチモンを選択的に溶離させることができるから、回収されるビスマスやアンチモンの純度を高くすることができる。
【０００６】
一方、銅電解液からより選択的にビスマスを回収することができるイオン交換樹脂として、ＭＲＴ樹脂が開発されている（例えば、特許文献３）。このＭＲＴ樹脂は、配位結合を有する樹脂であって、配位結合を担うクラウンエーテルのサイズによって、そのサイズに適合する各種の金属カチオンを選択的に吸着するという特性を有する分子認識技術樹脂である。
【０００７】
このＭＲＴ樹脂を用いてビスマスを回収する場合も、キレート樹脂の場合と同様に、銅電解液をＭＲＴ樹脂に接触させて、銅電解液中のビスマスをＭＲＴ樹脂粒子に吸着させる。その後、溶離液をＭＲＴ樹脂に接触させてＭＲＴ樹脂粒子に吸着されているビスマスを溶離液に溶出し、ビスマスを回収するのである。
そして、ＭＲＴ樹脂は、他のイオン交換樹脂よりもビスマスを選択的に吸着する機能を有しているから、回収されるビスマスの純度を高くすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１９３２３０号公報
【特許文献２】特開平９−６７６２７号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかるに、ＭＲＴ樹脂は、ビスマスを選択的に吸着する機能が高いものの、高価である上、樹脂寿命が短いなどコスト面で大きな問題がある。
一方、特許文献１、２の技術のように、ＭＲＴ樹脂よりも安価かつ長寿命のキレート樹脂を使用すれば、ビスマス回収のためのコストを抑えることができる。また、キレート樹脂を使用しても、特許文献２の技術を使用すれば、ある程度純度の高いビスマスおよびアンチモンを回収できるという利点がある。しかし、溶離工程において、ビスマス溶離工程とアンチモン溶離工程では、溶離液の硫酸および塩酸ナトリウムの濃度を変更しなければならないので、作業が複雑になる。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑み、安価かつ簡便に純度の高いビスマスを回収することができる銅電解液からのビスマス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１発明の銅電解液からのビスマス分離方法は、ビスマスおよびアンチモンを含有する銅電解液をキレート樹脂に接触させる吸着処理と、該吸着処理終了後の前記キレート樹脂に溶離液を接触させる溶離処理と、を有する回収工程を行うことによって、前記銅電解液からビスマスを分離回収する方法であって、前記溶離処理において１モル/リットルの塩酸溶液を溶離液として使用する通常回収工程を繰り返して行い、該通常回収工程を繰り返して行う間に、間欠的に、２モル/リットルの塩酸溶液を前記キレート樹脂に接触させる洗浄工程を行うことを特徴とする。
第２発明の銅電解液からのビスマス分離方法は、第１発明において、前記洗浄工程は、前記回収工程における溶離処理において２モル/リットルの塩酸溶液を溶離液として使用する工程であることを特徴とする。
第３発明の銅電解液からのビスマス分離方法は、第１または第２発明において、前記洗浄工程を、前記溶離処理後における前記キレート樹脂が吸着しているアンチモンの量が所定の量以上となった前記通常回収工程後に実施することを特徴とする。
第４発明の銅電解液からのビスマス分離方法は、第１、第２または第３発明において、前記通常回収工程を４回連続で行った後、前記洗浄工程を１回行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
第１発明によれば、通常回収工程では、溶離処理において１モル/リットルの塩酸溶液を溶離液として使用するので、アンチモンの溶離を抑えることができる。すると、通常回収工程では、溶離液から回収されたビスマスを高純度にすることができる。また、洗浄工程では２モル/リットルの塩酸溶液をキレート樹脂に接触させるので、キレート樹脂からアンチモンを溶離させることができる。つまり、ビスマスとアンチモンを効果的に分離回収することができる。そして、適宜洗浄工程を行えば、ビスマスと結合できる官能基を一定量以上に維持できるので、ビスマスの回収効率が低下することを防止することができる。
第２発明によれば、洗浄工程は回収工程の溶離処理に使用する塩酸溶液の濃度を変更しただけであるから、洗浄工程を簡便に実施することができる。
第３発明によれば、アンチモンの量が所定の量以上となるまで通常回収工程を実施するので、洗浄工程を行う回数を抑えることができる。したがって、洗浄工程を行っても、ビスマスの回収効率が低下することを防止することができる。
第４発明によれば、ビスマスの回収効率の低下を効果的に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の銅電解液からのビスマス分離方法の概略フロー図である。
【図２】本発明のビスマス分離方法に使用されるビスマス回収設備１の概略説明図である。
【図３】塩酸溶液のモル濃度が各金属の溶離に与える影響を確認した実験の実験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の銅電解液からのビスマス分離方法は、ビスマスを含有する銅電解液からビスマスを吸着する樹脂を利用してビスマスを回収する方法であって、かかる樹脂としてキレート樹脂を使用しても、回収したビスマスに混入する不純物の量を少なくすることができるようにしたことに特徴を有している。
とくに、本発明の銅電解液からのビスマス分離方法（以下では、単に本発明の方法という）では、ビスマスと類似した性質を有するアンチモンをビスマスから分離して回収することができるようにしたことに特徴を有している。
【００１５】
なお、本発明の方法に使用するキレート樹脂は、ビスマスを吸着する機能を有するものであればよく、とくに限定されない。例えば、市販されているキレート樹脂（ミヨシ油脂株式会社製、商品名：ＭＸ−２、住友化学株式会社製、商品名Ｃ−４６７等）を使用することができる。
【００１６】
（ビスマス回収設備１）
まず、本発明の方法を説明する前に、本発明の方法の実施に使用されるビスマス回収設備１について説明する。
【００１７】
図２において、符号１０は、ビスマス回収設備１のカラムを示している。このカラム１０は、その内部にキレート樹脂が充填されたものである。なお、キレート樹脂は、粒子径が様々であるが、その形状はとくに限定されない。
【００１８】
図２に示すように、このカラム１０の上端には、銅電解液供給手段２および回収手段２０が配管等を介して連結されている。銅電解液供給手段２は、ビスマスを含有する銅電解液をカラム１０に供給するものである。回収手段２０は、カラム１０より排出される溶離液からビスマスを回収するものである。
【００１９】
なお、銅電解液供給手段２は、カラム１０に供給する銅電解液の流量を調整する機構を備えていることが好ましい。そして、銅電解液の流量は、キレート樹脂がビスマスなどを吸着する機能を最大限発揮できるように調整されている。例えば、カラム１０内に充填されているキレート樹脂の量や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて、銅電解液の流量は調整される。
【００２０】
また、このカラム１０の下端には、通常回収工程用溶離液供給手段３および洗浄工程用溶離液供給手段４が配管等を介して連結されている。通常回収工程用溶離液供給手段３は、後述する通常工程で使用する溶離液（通常溶離液）をカラム１０に供給するものである。洗浄工程用溶離液供給手段４は、後述する洗浄工程で使用する溶離液（洗浄溶離液）をカラム１０に供給するものである。
【００２１】
なお、図２では、通常溶離液や洗浄溶離液がカラム１０内を下方から上方に向かって流れるように、カラム１０に通常回収工程用溶離液供給手段３や洗浄工程用溶離液供給手段４が連結されている。しかし、通常溶離液や洗浄溶離液がカラム１０内を上方から下方に向かって流れるように、通常回収工程用溶離液供給手段３や洗浄工程用溶離液供給手段４をカラム１０に連結してもよい。
【００２２】
また、通常回収工程用溶離液供給手段３および洗浄工程用溶離液供給手段４は、いずれも、カラム１０に供給する通常溶離液または洗浄溶離液の流量を調整する機構を備えていることが好ましい。そして、通常溶離液および洗浄溶離液の流量は、キレート樹脂からビスマスなどを溶出する機能を最大限発揮できるように調整されている。例えば、カラム１０内に充填されているキレート樹脂の量や、カラム１０の容積、カラム１０に接続されている配管の断面積等に応じて、通常溶離液および洗浄溶離液の流量は調整される。
【００２３】
通常溶離液と洗浄溶離液はいすれも塩酸溶液であるが、塩酸のモル濃度が異なるものである。具体的には、通常回収工程では、１モル/リットルの塩酸溶液を溶離液として使用する。また、洗浄工程では、２〜９モル/リットル、好ましくは４〜９モル/リットル以上の塩酸溶液を溶離液として使用する。
なお、上記のごとき濃度とするのは、塩酸濃度が低すぎるとキレート樹脂からビスマスやアンチモンなどの溶離が困難になる一方、塩酸濃度が高すぎると使用する薬剤のコストの増加、設備への負荷の増大、後工程での処理負担増加などの問題が生じるからである。
【００２４】
そして、カラム１０の下端には、カラム１０内の液体を外部に排出するための排出配管10cも連通されており、排出配管10cに介装されたバルブを操作することによって、カラム１０内の液体を外部に排出できるように構成されている。
【００２５】
（本発明の銅電解液からのビスマス分離方法の説明）
上述したビスマス回収設備１において、本発明の方法を実施する場合を説明する。
【００２６】
（吸着処理）
まず、銅電解液供給手段２から、ビスマスおよびアンチモンを含有する銅電解液をカラム１０に供給する。すると、カラム１０内に収容されているキレート樹脂と銅電解液とが接触するので、キレート樹脂にビスマスが吸着される。また、銅電解液に含まれているアンチモンもキレート樹脂に吸着される。
なお、カラム１０内に銅電解液を供給する際には、排出配管10cに介装されたバルブが開かれた状態に保たれる。したがって、カラム１０内に供給された銅電解液は、キレート樹脂と接触しながらカラム１０を通過し、排出配管10cから排出される。
【００２７】
（溶離処理）
所定の量の銅電解液がカラム１０に流されると、排出配管10cに介装されたバルブが閉じられる。その後、通常回収工程用溶離液供給手段３から通常溶離液がカラム１０内に供給される。カラム１０内に供給された通常溶離液がキレート樹脂と接触すると、キレート樹脂に吸着されていたビスマスが通常溶離液に溶出する。
このとき、通常溶離液は１モル/リットルの塩酸溶液であるから、キレート樹脂に吸着されているビスマスおよびアンチモンのうち、ビスマスの大部分を溶出することができるが、アンチモンの溶出量を少なくすることができる。
【００２８】
（回収処理）
カラム１０内を通過した通常溶離液は回収手段２０に排出される。すると、回収手段２０では、通常溶離液に水酸化ナトリウムなどのアルカリ性水溶液を添加するなどの方法によって、通常溶離液中のビスマスが中和沈殿の沈殿物として回収される。上述したように、通常溶離液には、ビスマスの量は多いがアンチモンの量は少ないので、結晶となったビスマス中に混入するアンチモンの量を少なくすることができる。言い換えれば、回収されたビスマスの純度を高くすることができる。
【００２９】
通常回収工程用溶離液供給手段３から所定の量の通常溶離液がカラム１０に流されると、通常溶離液の供給が停止され、１回の回収工程が終了する。
上述した回収工程、つまり、溶離処理において、通常回収工程用溶離液供給手段３から通常溶離液を供給する工程が、通常回収工程である。
【００３０】
上述した通常回収工程では、溶離処理において、通常溶離液に溶出するアンチモンの量が少ない。つまり、通常回収工程における溶離処理後のキレート樹脂には、アンチモンが蓄積されることになる。この場合、ビスマスと結合できる官能基の多くがアンチモンと結合してしまうので、吸着処理においてキレート樹脂に吸着できるビスマスの量が少なくなる。そして、キレート樹脂において、ビスマスと結合できる官能基の量が一定量以下になると、ビスマスの回収効率が低下する可能性がある。
【００３１】
そこで、本発明の方法では、上述した通常回収工程を複数回繰り返すと、通常回収工程に代えて洗浄工程を行う。
洗浄工程では、吸着処理後の溶離処理において、洗浄工程用溶離液供給手段４から２モル/リットル以上の塩酸溶液である洗浄溶離液をカラム１０に供給する。すると、ビスマスだけでなく、通常溶離液には溶出しなかったアンチモンも洗浄溶離液に溶出する。したがって、アンチモンと結合していたキレート樹脂の官能基をビスマスと結合できる状態に復帰させることができる。つまり、キレート樹脂において、ビスマスと結合できる官能基を一定量以上に回復させることができるので、ビスマスの回収効率が低下することを防止することができる。
【００３２】
そして、洗浄工程が終了すると、再び通常回収工程を複数回繰り返し、その後、再び洗浄工程を行う。つまり、本発明の方法では、通常回収工程を繰り返し実行する間に間欠的に洗浄工程を行うのである。
【００３３】
以上のように、本発明の方法では、通常回収工程を繰り返し実行する間に間欠的に適宜洗浄工程を行うので、ビスマスと結合できる官能基を一定量以上に維持できる。すると、通常回収工程を連続して行っても、ビスマスの回収効率が低下することを防止することができる。
【００３４】
また、本発明の方法では、通常回収工程と洗浄工程とで塩酸モル濃度の異なる溶離液を使用する。このため、通常回収工程では高純度のビスマスを回収することができ、洗浄工程ではキレート樹脂からアンチモンを溶離させることができる。
つまり、本発明の方法では、ビスマスとアンチモンを効果的に分離回収することができるのである。
【００３５】
なお、上記説明では、洗浄工程においても吸着処理を行う場合を説明したが、吸着処理を行わずに、溶離処理だけを行なってもよい。すると、洗浄工程を行う際には、キレート樹脂をほぼアンチモンだけが吸着された状態とすることができるので、回収手段２０において、高純度のアンチモンを回収することができる。
しかし、通常回収工程と同様に、洗浄工程でも吸着処理を行った後溶離液だけを変更して溶離処理を行うようにすれば、洗浄工程のために特別な制御が不要となるので、洗浄工程を簡便に実施することができる。
【００３６】
また、洗浄工程は、通常回収工程をある程度連続して実施して、キレート樹脂が吸着しているアンチモンの量が所定の量以上となった状態で行うことが好ましい。なぜなら、キレート樹脂にある程度の割合でアンチモンが吸着されている状態でも、銅電解液からビスマスをある程度高い効率で回収することは可能であり、頻繁に洗浄工程を行うよりも純度の高いビスマスを効率よく回収することができるからである。
例えば、一般的な銅電解液（ビスマス濃度：２．７ミリモル/リットル、アンチモン３．０ミリモル/リットル）であれば、キレート樹脂（Ｌａｎｘｅｓｓ社  ＴＰ２６０）を使用して通常回収工程を４回連続で行うと、アンチモンの吸着割合が８９．５％となり、キレート樹脂がビスマスを吸着する効率が低下する。このため、通常回収工程を４回連続で行った後、洗浄工程を１回行うようにすれば、ビスマスの回収効率を低下させることなく、回収したビスマスの純度を高くすることができる。
なお、上述したように、経験的にまたは実験によって、キレート樹脂に吸着されているアンチモンの量が所定の量以上となるタイミング（つまり、通常回収工程を行う回数）を把握しておいてもよいが、キレート樹脂に吸着されているアンチモンの量は吸着後銅電解液のアンチモン濃度によって測定できる。この場合には、測定値に基づいて洗浄工程を行うタイミングを求めてもよい。
【００３７】
（ビスマスの回収）
回収手段２０において溶離液からビスマスを回収する方法はとくに限定されない。例えば、溶離液を中和して、ビスマスをビスマス化合物の状態で沈殿させて回収する装置等を使用できるが、ビスマスを溶離液から効率よく回収できるのであれば、その方法や装置はとくに限定されない。
例えば、溶離液を水酸化アルカリにより中和して、酸化ビスマスとして沈殿回収させることができる。この場合には、極低濃度までビスマスを酸化ビスマスとして沈殿回収させることができる。かかる中和によってビスマスを回収する場合には、溶離液の温度は室温（２３℃）〜７０℃が好ましい。溶離液の温度が低すぎると反応速度が低下し回収効率が低くなり、溶離液の温度が高すぎると溶離液を昇温させるためのエネルギーコストが増加するなどの問題点が生じるからである。また、酸化ビスマスとして沈殿回収させる際の溶離液のｐＨは７以上が好ましく、ｐＨ１０〜１１がより好ましい。溶離液のｐＨが低いと溶解度積の関係上、溶離液中へのビスマス残存が増加し、ｐＨが高いと過剰に中和剤を使用しなければならないなどの問題点が生じるからである。
【００３８】
（吸着条件）
なお、吸着処理において、キレート樹脂の使用条件などは特に限定されない。
しかし、キレート樹脂の温度が低いと、吸着効率の低下や反応速度の低下が生じる可能性があるし、銅電解液を処理する場合にはカラム１０内で硫酸銅が結晶化して閉塞するなどの問題が生じる可能性がある。逆に、キレート樹脂の温度が高いと、昇温するためのエネルギーコストが増加するし、設備を耐熱性の高い仕様とすることが必要となり設備コスト等が増加するなどの問題点が生じる可能性がある。したがって、吸着処理では、キレート樹脂の温度は、５０〜７０℃が好ましく、銅電解液と同等な６０℃程度がより好ましい。
【００３９】
また、吸着処理において、ＳＶ（単位時間当たり・単位樹脂当たりの銅電解液の供給流量）が小さすぎると操業に時間がかかり操業効率が低下する。一方、ＳＶが大きすぎるとキレート樹脂にビスマスなどの金属が吸着される前に銅電解液がカラム１０を通り抜けてしまうなどの問題がある。したがって、ＳＶは、１〜１０が好ましく、６程度がより好ましい。
なお、ＳＶ（Space velocity）とは、１時間当たりにキレート樹脂に対してその容積の何倍量を通液するかを表す単位である。つまり、キレート樹脂の体積をＣとし、１時間あたりにＤだけ銅電解液を通液した場合には、Ｄ／ＣがＳＶである。
【００４０】
（溶離条件）
なお、溶離処理において、キレート樹脂などの使用条件は特に限定されない。
しかし、キレート樹脂からの溶離温度が低いと、溶離液中のビスマス濃度が高くできない、あるいは途中で溶離したビスマスの結晶が析出するなどの問題が生じる可能性がある。逆に、キレート樹脂の温度が高いと、樹脂や配管材質の劣化が促進される問題が生じる可能性がある。したがって、溶離処理では、キレート樹脂の温度は、２３〜７０℃が好ましく、４０〜６０℃程度がより好ましい。
【００４１】
また、溶離処理において、ＳＶ（単位時間当たり・単位樹脂当たりの溶離液の供給流量）が小さすぎると操業に時間がかかり操業効率が低下する。一方、ＳＶが大きすぎるとキレート樹脂からビスマスなどの金属を十分に溶離液に溶出させることができないなどの問題がある。したがって、ＳＶは、１〜１０が好ましく、６程度がより好ましい。
【００４２】
（実施例１）
以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明は実施例に制限されるものではない。
【００４３】
キレート樹脂に吸着されたビスマスなどの金属を溶離液によって溶離する場合において、溶離液の酸濃度が溶離率に与える影響を確認した。
【００４４】
実験では、キレート樹脂を収容した試験カラムに対し、ビスマスを含有する銅電解液を下降流で通液した後、１〜４モル／リットルの塩酸溶液200ｍｌを下降流で試験カラムに通液した。そして、試験カラムを通過した溶離液中に回収される金属の量を測定し、測定された金属の量に基づいて溶離率を算出した。
【００４５】
溶離率は、以下の方法で算出した。
まず、試験カラムに供給する前の銅電解液中の各金属の濃度と、試験カラムを通過した銅電解液中の各金属の濃度と、に基づいて、キレート樹脂に吸着された各金属の量（吸着量）を算出する。
ついで、試験カラムを通過した溶離液中に含まれる各金属の量（溶離量）を測定し、この溶離量を吸着量で割った割合（％）を溶離率とした。
【００４６】
使用した各物質およびその使用量は以下のとおりである。
試験カラム：円筒管（直径１５ｍｍ、高さ３００ｍｍ）
キレート樹脂：２０ｍｌ（商品名:TP260モノプラス、Ｌａｎｘｅｓｓ社製）
銅電解液（６０℃、ＳＶ=６(ｌ/hr)、ＢＶ=４０(800mL)）：銅濃度４８g/L、ビスマス濃度0.54g/L、ヒ素濃度3.30g/L、アンチモン濃度0.36g/L（０．７６モル／リットル硫酸銅水溶液）
溶離液（６０℃、ＳＶ=６(ｌ/hr)、ＢＶ=１０(200mL)）：１〜４モル／リットル塩酸
【００４７】
なお、銅電解液および溶離液中の各金属の量および濃度は、ＩＣＰ分析によって測定した。
【００４８】
なお、ＢＶ（Bed volume）は、キレート樹脂量に対して供給する液体の流量の倍数である。つまり、キレート樹脂の量をＡとし供給する液体の流量をＢとすると、Ｂ／ＡがＢＶである。
【００４９】
結果を図３に示す。
まず、試験カラムを通過させた銅電解液中の各金属の濃度は、銅濃度４８g/L、ビスマス濃度0.08g/L、ヒ素濃度3.28g/L、アンチモン濃度0.06g/Lであり、主にビスマスとアンチモンが吸着されたことが確認できる。
そして、図３に示すように、溶離液の塩酸モル濃度が増加すると、ビスマス、アンチモンとも溶離率が上昇し、４モル／リットルの塩酸溶液で溶離させた場合は、ビスマス、アンチモンいずれも８０％以上溶離可能であった。
一方、１モル／リットルの塩酸溶液で溶離させた場合は、ビスマスは８０％程度溶離されるものの、アンチモンは５％程度の溶離で抑えられた。
このことから、溶離液に塩酸溶液を使用した場合には、キレート樹脂からビスマスを選択的に溶離させることが可能であることが確認できた。
【００５０】
したがって、１モル／リットル塩酸溶液を使用すれば、溶離液中のアンチモンの含有が少ないため、溶離液を中和して回収されたビスマス澱物の純度を高くすることができる。そして、塩酸溶液のモル濃度を低く抑えることができるので、中和の際に使用する中和剤使用量も抑えられるという利点も得られる。
【００５１】
（実施例２）
実施例２では、本発明の方法の有効性を確認するために、実施例１と同様の作業、つまり、銅電解液を試験カラムに通液した後試験カラムに溶離液を通液するという一連の作業を複数回繰り返して、各作業後の溶離液中のビスマスの量とアンチモンの量を測定して、両者の量を比較した。
【００５２】
実験では、本発明の通常回収工程に相当する作業、つまり、試験カラムに通液する溶離液として１モル／リットルの塩酸溶液を使用する作業を４回繰り返した後、本発明の洗浄工程に相当する作業、つまり、試験カラムに通液する溶離液として４モル／リットルの塩酸溶液を使用する作業を１回行なった。
なお、本発明の洗浄工程に相当する作業では溶離のみを行った。つまり、本発明の通常回収工程に相当する作業を４回行った後、すぐに、４モル／リットルの塩酸溶液を試験カラムに通液した。
【００５３】
なお、各作業の条件は、溶離液の塩酸濃度を上記のように調整した以外は実施例１と同じ条件である。
また、銅電解液および溶離液中の金属の量および濃度は、ＩＣＰ分析によって測定した。
【００５４】
結果を以下に示す。
まず、１〜４回目までの作業（通常回収工程に相当する作業）では、溶離液である１モル／リットルの塩酸溶液中のビスマスの量とアンチモンの量の比は、Bi/Sb＞10（mol/mol）であった。このことから、１モル／リットルの塩酸溶液による溶離では、主にビスマスが溶出していることが確認できる。
一方、５回目の作業（洗浄工程に相当する作業）では、溶離液である４モル／リットルの塩酸溶液中のビスマスの量とアンチモンの量の比は、Sb/Bi＞10(mol/mol)であった。このことから、４モル／リットルの塩酸溶液による溶離によって、アンチモンを溶出させることができていることが確認できる。
【００５５】
以上の結果より、１〜４回目の溶離液（１モル／リットルの塩酸溶液）では、アンチモンの溶出を少なくして高純度のビスマスを回収することができ、一方、５回目の溶離液（４モル／リットルの塩酸溶液）ではアンチモンを溶出させてキレート樹脂をリフレッシュすることが可能であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の銅電解液からのビスマス分離方法は、主として、銅電解液からのビスマスを回収する方法として適しているが、ビスマスを含有する他の液体、例えば、スズ−ビスマス合金メッキにおいて使用された液体などからビスマスを回収する方法にも適している。
【符号の説明】
【００５７】
１          ビスマス回収設備
２          銅電解液供給手段
３          通常回収工程用溶離液供給手段
４          洗浄工程用溶離液供給手段
１０          カラム
２０          回収手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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