(57)【要約】      （修正有）【課題】孤立ラインパターンの形成において、高感度、高解像力、良好なパターン断面形状、及び、良好なラフネス特性を満足できる、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクの提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物、及び、（Ｂ）フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基とを有する化合物を含有する、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク。2013182191.tif 000164上記一般式（１）中、Ｚは、１価の有機基を表す。2013182191.tif 000165上記一般式（２）、（３）中、Ｑ２１、Ｑ３１は、アルキル基、又はアリール基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、及び、（Ｂ）フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基とを有する化合物を含有する、ポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2013182191.tif 000161
上記一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｚは、１価の有機基を表す。
【化２】
2013182191.tif 000162
上記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つは、１価の有機基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｍ２１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ２１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（３）中、Ｑ３１はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘ３１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０とＱ３１は互いに単結合又は連結基を介して結合して環を形成しても良い。
ｎ３１は、２〜１０の整数を表す。
【請求項２】
電子線又は極紫外線露光用である、請求項１に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項３】
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）、一般式（４’）、一般式（５）又は一般式（５’）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、請求項１又は２に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
2013182191.tif 000163
上記一般式（４）及び（４’）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２１及びＱ２１は、それぞれ、上記一般式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２１及びＱ２１と同義である。
Ｌ４１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ４１は、アリーレン基を表す。
上記一般式（５）及び（５’）中、Ｑ３１、Ｘ３１及びｎ３１は、それぞれ、上記一般式（３）におけるＱ３１、Ｘ３１及びｎ３１と同義である。
Ｌ５１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ５１は、アリーレン基を表す。
【請求項４】
前記化合物（Ｂ）が、分子量３０００以下の低分子化合物である、請求項１又は２に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項６】
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｃ）より発生した酸が、体積１３０Å３以上の大きさの酸である、請求項５に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）で表される基によって置換されている基を有する化合物であり、
前記一般式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つが、少なくとも１つの環状構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）で表される基によって置換されている基を有する化合物であり、
前記一般式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが互いに結合して多環を形成する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
【請求項１１】
請求項９に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
【請求項１３】
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、請求項１１又は１２に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。特に本発明は、超ＬＳＩ及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス及び高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、及び、その他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。更に詳しくは、本発明は、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができる、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクに関する。
【背景技術】
【０００２】
レジスト組成物を用いた微細加工では、集積回路の高集積化に伴って、超微細パターンの形成が要求されている。それゆえ、露光波長にも短波長化の傾向が見られ、例えば、エキシマレーザー光の代わりに電子線(ＥＢ)、Ｘ線又はＥＵＶ光を用いたリソグラフィー技術の開発が進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。
上記の光源で超微細パターンを形成する上において、感度、解像度、パターン形状及びラフネス特性の全てを鼎立することが求められている。特に、ラフネス特性及び解像度は、パターン寸法が小さいほど重大となってくる。そのため、数１０ｎｍの微細なパターン形成を目標とするＸ線、ＥＢやＥＵＶによるリソグラフィーでは、特に解像度及びラフネス特性に優れることが求められている。
【０００３】
更にＥＢリソグラフィーでは、レジスト基板において反射した電子の散乱、即ち後方散乱の影響により解像度が低下することが知られている。露光面積の大きい孤立ラインパターンを形成する場合には、この後方散乱の影響が大きく、解像性の低下が問題となっている。特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立ラインパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性の低下が著しい。
【０００４】
孤立ラインパターンの解像性を向上させる方法の１つとして、樹脂の溶解性を調整する基を含む樹脂の使用が検討されている(例えば、特許文献２を参照)。
また、酸の作用により又は酸の作用及び加熱により分解し、スルホン酸を発生する化合物を含有するポジ型レジスト組成物が知られている（特許文献３を参照）。このポジ型レジスト組成物によれば、優れた感度、ラフネス特性及び経時安定性を達成できるとされている。
しかしながら、ラインアンドスペースパターンのみならず、孤立ラインパターンを形成する場合においても、感度、解像力、パターン断面形状、及び、ラフネス性能について、さらに性能を向上することが求められている。
【０００５】
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている（例えば、特許文献４、５、及び非特許文献１を参照）。このような用途においても、高感度、高解像力、良好なパターン断面形状、及び、良好なラフネス特性を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−９５００９号公報
【特許文献２】特開２００５−１５７４０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−３３７２９号公報
【特許文献４】特開２００４−１５８２８７号公報
【特許文献５】特開２００８−１６２１０１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開−ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集:平井義彦  フロンティア出版（２００６年６月発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ラインアンドスペースパターンのみならず、孤立ラインパターンを形成する場合においても、高感度、高解像力、良好なパターン断面形状、及び、良好なラフネス特性を同時に満足させることができる、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の酸増殖剤と、特定の酸分解性基を有する化合物とを含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物によって上記目的を達成されることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、及び、（Ｂ）フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基とを有する化合物を含有する、ポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【化１】
2013182191.tif 000002
上記一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｚは、１価の有機基を表す。
【化２】
2013182191.tif 000003
上記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つは、１価の有機基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｍ２１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ２１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（３）中、Ｑ３１はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘ３１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０とＱ３１は互いに単結合又は連結基を介して結合して環を形成しても良い。
ｎ３１は、２〜１０の整数を表す。
〔２〕
電子線又は極紫外線露光用である、上記〔１〕に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
〔３〕
前記化合物（Ｂ）が、下記一般式（４）、一般式（４’）、一般式（５）又は一般式（５’）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
【化３】
2013182191.tif 000004
上記一般式（４）及び（４’）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２１及びＱ２１は、それぞれ、上記一般式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２１及びＱ２１と同義である。
Ｌ４１は、単結合又はアルキレン基を表す。  Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ４１は、アリーレン基を表す。
上記一般式（５）及び（５’）中、Ｑ３１、Ｘ３１及びｎ３１は、それぞれ、上記一般式（３）におけるＱ３１、Ｘ３１及びｎ３１と同義である。
Ｌ５１は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ｒ５１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ５１は、アリーレン基を表す。
〔４〕
前記化合物（Ｂ）が、分子量３０００以下の低分子化合物である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
〔５〕
（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含有する、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
〔６〕
活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｃ）より発生した酸が、体積１３０Å３以上の大きさの酸である、上記〔５〕に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
〔７〕
前記化合物（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）で表される基によって置換されている基を有する化合物であり、
前記一般式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つが、少なくとも１つの環状構造を有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
〔８〕
前記化合物（Ｂ）が、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）で表される基によって置換されている基を有する化合物であり、
前記一般式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが互いに結合して多環を形成する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物。
〔９〕
上記〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載のポジ型化学増幅型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔１０〕
上記〔９〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔１１〕
上記〔９〕に記載のレジスト膜を露光すること、及び、前記露光された膜を現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１２〕
上記〔１０〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔１３〕
前記露光が、電子線又は極紫外線を用いて行われる、上記〔１１〕又は〔１２〕に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ラインアンドスペースパターンのみならず、孤立ラインパターンを形成する場合においても、高感度、高解像力、良好なパターン断面形状、及び、良好なラフネス特性を同時に満足させることができる、ポジ型化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスクを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「酸の体積」とは、酸を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積を意味している。具体的には、「酸の体積」とは、以下のようにして計算される体積である。即ち、まず、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、酸の最安定立体配座を決定する。その後、この最安定立体配座に対して、ＰＭ３法を用いた分子軌道計算により、ファンデルワールス体積を計算する。そして、このファンデルワールス体積を、「酸の体積」とする。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
【００１３】
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基とを有する化合物、及び、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する。
【００１４】
【化４】
2013182191.tif 000005
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｚは、１価の有機基を表す。
【００１６】
【化５】
2013182191.tif 000006
【００１７】
上記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つは、１価の有機基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｍ２１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ２１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
一般式（３）中、Ｑ３１はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘ３１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｎ３１は、２〜１０の整数を表す。
【００１８】
一般式（１）により表される１，３−ジオール誘導体の構造（すなわち、スルホニルオキシ基とヒドロキシ基とが３つの炭素原子を介して連結した構造を有する化合物）は、酸の作用によりスルホン酸を発生し得る（以下、酸増殖剤とも言う）。その機構は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、下記１、又は、下記２のスキームに従って反応が進行していると考えている。
【００１９】
【化６】
2013182191.tif 000007
【００２０】
【化７】
2013182191.tif 000008
【００２１】
上記のスキームに示すように、一般式（１）により表される構造は、酸を触媒とする脱水反応により、炭素−炭素二重結合を生じる。次いで、アルケン、若しくは、ジアルケンを生じながらスルホン酸を生成する、
【００２２】
一方、従来から知られている１，２−ジオール誘導体の酸増殖剤（すなわち、スルホニルオキシ基とヒドロキシ基とが２つの炭素原子を介して連結した構造を有する酸増殖剤）は下記ピナコール型の転移反応を経由して分解することが知られているが、反応性に関してはやや不十分であり、ポジ型化学増幅レジストに使用しても、感度向上効果が小さい。なお以下のスキーム中、Ｒは水素原子又は置換基を表し、Ｚは１価の有機基を表す。
【００２３】
【化８】
2013182191.tif 000009
【００２４】
また、１，４−ジオール誘導体（すなわち、スルホニルオキシ基とヒドロキシ基とが４つの炭素原子を介して連結した構造を有する化合物）は、以下のスキームに示すように酸増殖剤としては機能しない。なお以下のスキーム中、Ｒ１〜Ｒ７の各々は、水素原子又は置換基を表し、Ｒ１〜Ｒ７は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよく、Ｚは１価の有機基を表す。
【００２５】
【化９】
2013182191.tif 000010
【００２６】
本発明者らは、一般式（１）により表される構造を備えた酸増殖剤は、従来の酸増殖剤と比較して、酸増殖能及び安定性がより高いことを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。即ち、優れた酸増殖能は、上述した脱離反応のし易さに起因していると推定している。また、優れた安定性は、水酸基を含んだ構造の熱安定性の高さに起因していると推定している。
【００２７】
従って、この酸増殖剤を化学増幅型ポジ組成物に用いると、感度に優れた組成物を得ることが可能となる。この酸増殖剤を用いると酸発生のコントラストが高くなるため、解像力、パターン形状及びラフネス特性が向上する。
【００２８】
さらに、本発明における上記化合物（Ｂ）は、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基を有している。
ここで、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基は、いずれも、酸の作用により分解して、フェノール性水酸基を発生し、化合物（Ｂ）のアルカリ現像液に対する溶解度を増大させる基である。
そして、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基は、酸の作用によって分解することによって、反応中間体としてのカルボカチオンを発生するが、このカルボカチオンは、不安定である。
【００２９】
より具体的には、以下のスキームに示すように、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（２）で表される基によって置換されている基は、例えばＲ２１、Ｒ２２、及びＲ２３の全てが水素原子で置換された一般的な酸不安定基と比較すると、酸の作用により分解する過程で生成するカルボカチオン中間体が不安定である為、酸分解反応の活性化エネルギーがより高いものと推定される。
【００３０】
【化１０】
2013182191.tif 000011
【００３１】
また、フェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（３）で表される基によって置換されている基は、Ｘ３１が、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、これらは電子求引性の基であるため、カルボカチオン中間体を不安定化することから、Ｘ３１のような基を有さない場合と比較して、酸分解反応の活性化エネルギーがより高いものと推定される。
【００３２】
このように、本発明においては、酸分解反応の活性化エネルギーが高くなることで、酸不安定基の分解反応が抑制されるため、未露光部において、意図せずに酸分解反応が進行することを抑制できる。これにより、解像力及びラフネス特性が向上し、未露光部における酸分解反応の進行が僅かであっても、その影響を受けやすい孤立パターンの形成において、前記効果は大きい傾向となる。
また活性化エネルギーが高くなることで、前記化合物（Ａ）よりも酸に対する分解反応性を低く保つことが可能であり、前記化合物（Ａ）の分解により生じた酸を効率良く利用できることから感度が向上する。
【００３３】
ところで、特に、ポジ型画像記録方法により孤立パターンを形成する場合は、孤立パターンに対応する領域が未露光部であるとともに、この未露光部を取り囲む領域が露光部となるため、一般に、未露光部は、露光部で多量に発生する酸の影響を受けやすい。その結果、未露光部においても、意図しない酸分解反応が起こりやすく、現像後に、所望の孤立パターンが残らないという不具合が生じやすい。
【００３４】
しかしながら、本発明においては、上記のように、酸不安定基の分解反応が抑制されることから、ラインアンドスペースパターンのみならず、孤立ラインパターンを形成する場合においても、上記したメカニズムにより、高感度、高解像力、良好なパターン断面形状、及び、良好なラフネス特性を同時に満足させることができるものと考えられる。
【００３５】
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
以下、本発明のポジ型化学増幅型レジスト組成物の各成分について詳細に説明する。
【００３６】
〔１〕（Ａ）一般式（１）で表される化合物
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、一般式（１）で表される化合物(Ａ)を含有している。
【００３７】
【化１１】
2013182191.tif 000012
【００３８】
上記一般式（１）中、Ｒ１１〜Ｒ１５は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１〜Ｒ１５の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成していてもよい。
Ｚは、１価の有機基を表す。
【００３９】
上述したように、本発明に係る組成物は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と光酸発生剤（Ｃ）とを含んでいる。それゆえ、本発明に係る組成物を活性光線又は放射線で照射すると、光酸発生剤（Ｃ）が、酸を発生する。そして、上記の組成物に含まれている上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）の少なくとも一部は、光酸発生剤（Ｃ）から発生した酸の作用により分解し、スルホン酸を発生する。更に、発生したスルホン酸の作用により、上記組成物に含まれている他の上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）が分解する。これにより、当該他の上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、スルホン酸を更に発生する。
このように、本発明に係る一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、連鎖的に酸を発生し得る酸増殖剤としての機能を有している。
以下、一般式（１）により表される構造について、詳しく説明する。
【００４０】
Ｒ１１〜Ｒ１５の各々は、水素原子又は置換基を表す。
この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、アルキルチオキシ基、アリールチオキシ基及び複素環基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１１及びＲ１２の各々は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００４２】
Ｒ１３は、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５の各々は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はシアノ基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることが更に好ましく、アルキル基又はアリール基であることが最も好ましい。Ｒ１４とＲ１５は互いに結合して、環を形成していることも好ましく、炭素数５〜７の脂肪族炭化水素環を形成していることがより好ましい。
【００４３】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基及び３−ニトロフェナシル基が挙げられる。
【００４４】
シクロアルキル基は、単環を有していてもよく、多環を有していてもよい。単環を有したシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等が好ましい。多環を有したシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等が好ましい。炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
【００４５】
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【００４６】
アルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
【００４７】
アリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びにオバレニル基が挙げられる。
【００４８】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００４９】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、ヘキシロキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、デシロキシ基及びドデシロキシ基が挙げられる。
【００５０】
アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、トリルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、トリフルオロメチルフェニルオキシ基、シアノフェニルオキシ基及びニトロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００５１】
アルカノイル基としては、炭素数２〜２０のアルカノイル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基及び４−メトキシベンゾイル基が挙げられる。
【００５２】
アルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基及びトリフルオロメチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基及び４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５４】
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、オクタデシルカルボニルオキシ基及びトリフルオロメチルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００５５】
アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、フェニルカルボニルオキシ基、１−ナフチルカルボニルオキシ基、２−ナフチルカルボニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルカルボニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルカルボニルオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルカルボニルオキシ基、４−ジエチルアミノフェニルカルボニルオキシ基、２−クロロフェニルカルボニルオキシ基、２−メチルフェニルカルボニルオキシ基、２−メトキシフェニルカルボニルオキシ基、２−ブトキシフェニルカルボニルオキシ基、３−クロロフェニルカルボニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルカルボニルオキシ基、３−シアノフェニルカルボニルオキシ基、３−ニトロフェニルカルボニルオキシ基、４−フルオロフェニルカルボニルオキシ基、４−シアノフェニルカルボニルオキシ基及び４−メトキシフェニルカルボニルオキシ基が挙げられる。
【００５６】
アルキルスルホニルオキシ基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、プロピルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ基、ブチルスルホニルオキシ基、ヘキシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基、オクチルスルホニルオキシ基、２−エチルヘキシルスルホニルオキシ基、デカノイルスルホニルオキシ基、ドデカノイルスルホニルオキシ基、オクタデカノイルスルホニルオキシ基、シアノメチルスルホニルオキシ基、メトキシメチルスルホニルオキシ基及びパーフルオロアルキルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００５７】
アリールスルホニルオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニルオキシ基が好ましく、例えば、フェニルスルホニルオキシ基、１−ナフチルスルホニルオキシ基、２−ナフチルスルホニルオキシ基、２−クロロフェニルスルホニルオキシ基、２−メチルフェニルスルホニルオキシ基、２−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、２−ブトキシフェニルスルホニルオキシ基、３−クロロフェニルスルホニルオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ基、３−シアノフェニルスルホニルオキシ基、３−ニトロフェニルスルホニルオキシ基、４−フルオロフェニルスルホニルオキシ基、４−シアノフェニルスルホニルオキシ基、４−メトキシフェニルスルホニルオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニルオキシ基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。
【００５８】
アルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、デカノイルスルホニル基、ドデカノイルスルホニル基、オクタデカノイルスルホニル基、シアノメチルスルホニル基、メトキシメチルスルホニル基及びパーフルオロアルキルスルホニル基が挙げられる。
【００５９】
アリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基、２−ナフチルスルホニル基、２−クロロフェニルスルホニル基、２−メチルフェニルスルホニル基、２−メトキシフェニルスルホニル基、２−ブトキシフェニルスルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、３−トリフルオロメチルフェニルスルホニル基、３−シアノフェニルスルホニル基、３−ニトロフェニルスルホニル基、４−フルオロフェニルスルホニル基、４−シアノフェニルスルホニル基、４−メトキシフェニルスルホニル基、４−メチルスルファニルフェニルスルホニル基、４−フェニルスルファニルフェニルスルホニル基及び４−ジメチルアミノフェニルスルホニル基が挙げられる。
【００６０】
アルキルチオキシ基としては、例えば、メチルチオキシ基、エチルチオキシ基、プロピルチオキシ基、ｎ−ブチルチオキシ基、トリフルオロメチルチオキシ基、ヘキシルチオキシ基、ｔ−ブチルチオキシ基、２−エチルヘキシルチオキシ基、シクロヘキシルチオキシ基、デシルチオキシ基及びドデシルチオキシ基が挙げられる。
【００６１】
アリールチオキシ基としては、例えば、フェニルチオキシ基、１−ナフチルチオキシ基、２−ナフチルチオキシ基、トリルチオキシ基、メトキシフェニルチオキシ基、ナフチルチオキシ基、クロロフェニルチオキシ基、トリフルオロメチルフェニルチオキシ基、シアノフェニルチオキシ基及びニトロフェニルチオキシ基が挙げられる。
【００６２】
複素環基としては、好ましくは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子又はリン原子を含んだ芳香族又は脂肪族の複素環基が挙げられる。この複素環基としては、例えば、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基及びチオキサントリル基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ１１〜Ｒ１５の上記基は更に置換基を有していてもよく、上記基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチルアミノ基及びシクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基及びピペリジノ基等のジアルキルアミノ基；フェニルアミノ基及びｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；メルカプト基；スルホ基；メシル基；ｐ−トルエンスルホニル基；アミノ基；ニトロ基；シアノ基；トリフルオロメチル基；トリクロロメチル基；トリメチルシリル基；ホスフィニコ基；ホスホノ基；トリメチルアンモニウミル基；ジメチルスルホニウミル基、並びにトリフェニルフェナシルホスホニウミル基が挙げられる。
【００６４】
上述したように、Ｒ１１〜Ｒ１５は、それらの２以上が互いに結合して、環を形成していてもよい。この環は、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素環であってもよく、へテロ原子を含んだ複素環であってもよい。また、これらＲ１１〜Ｒ１５は、縮合環を形成していてもよい。
【００６５】
脂肪族又は芳香族の炭化水素環としては、例えば、６員環、５員環又は７員環のものが挙げられる。この炭化水素環としては、６員環又は５員環のものが好ましく、５員環のものが特に好ましい。
【００６６】
複素環としては、例えば、ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子又は窒素原子を含んだものが挙げられる。この複素環としては、ヘテロ原子として硫黄原子を含んだものがより好ましい。
【００６７】
縮合環としては、例えば、炭化水素環のみからなる縮合環が挙げられる。この多環縮合環としては、例えば、２〜４個のベンゼン環が縮合環を形成したもの及びベンゼン環と５員不飽和環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【００６８】
縮合環は、少なくとも１つの複素環を含んだ縮合環であってもよい。この縮合環としては、例えば、ベンゼン環と５員複素環とが縮合環を形成したもの、及び、ベンゼン環と６員複素環とが縮合環を形成したものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ１１〜Ｒ１５が形成し得る環としては、例えば、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ジチオラン環、オキシラン、ジオキシラン環、チイラン環、ピロリジン環、ピペリジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ベンゾジチオール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾジチオール環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環及びフェナジン環が挙げられる。中でも、シクロヘプタン環、シクロヘキサン環、ジチオラン環、ベンゾジチオール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環及びベンゾオキサゾール環が特に好ましい。
【００７０】
一般式（１）におけるＲ１１〜Ｒ１５としては、例えば、以下の化学式中に記載されているものが挙げられる。なお以下の化学式中におけるＺは、前記一般式（１）におけるＺと同義である。
【００７１】
【化１２】
2013182191.tif 000013
【００７２】
【化１３】
2013182191.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2013182191.tif 000015
【００７４】
Ｚは、１価の有機基を表す。１価の有機基は特に限定されないが、Ｚは、アルキル基、シクロアルキル基、又は芳香族基であることが好ましい。これらアルキル基、シクロアルキル基、及び芳香族基の各々は、置換基を有していてもよい。
【００７５】
アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
シクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００７６】
芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００７７】
アルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基が有し得る置換基の例としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基及びフェナントリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホニル基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；チオキシ基；又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
Ｚは、好ましくは、環構造を有している。Ｚは、より好ましくは、式Ｚ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸の残基であり、式Ｚ−ＳＯ３Ｈで表されるスルホン酸は下記一般式（６）又は（７）により表される化合物である。更に好ましくは、スルホン酸Ｚ−ＳＯ３Ｈは、下記一般式（６）により表される化合物である。
【００７９】
【化１５】
2013182191.tif 000016
【００８０】
式（６）中、
Ａｒは、芳香環基を表し、スルホン酸基及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１以上の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは２又は３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基は、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基又はエステル基である。
Ｂは、炭化水素基を表す。
ｎが２以上のとき、複数の−（Ｄ−Ｂ）基は同一でも異なっていてもよい。
【００８１】
【化１６】
2013182191.tif 000017
【００８２】
式（７）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、環構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表す。ｙは０〜１０の整数を表す。ｚは０〜１０の整数を表す。
【００８３】
まず、式（６）で表されるスルホン酸について、詳しく説明する。
式（６）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒで表される芳香族環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００８４】
Ａｒがスルホン酸基及び−（Ｄ−Ｂ）基以外に置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；メルカプト基；並びにスルホン酸基が挙げられる。中でも、ラフネス改良の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【００８５】
式（６）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
【００８６】
式（６）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【００８７】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
【００８８】
Ｂとしてのアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基及びスチリル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｂとしてのアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基及びプロパルギル基等が挙げられる。
【００９０】
Ｂとしてのアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【００９２】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【００９３】
次に、式（７）で表されるスルホン酸について、詳しく説明する。
式（７）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【００９４】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【００９５】
式（７）中、Ｒ１及びＲ２の各々は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基である。このフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【００９６】
式（７）中、ｘは１〜８の整数が好ましく、１〜４の整数がより好ましい。ｙは０〜４の整数が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましく、０〜３の整数が特に好ましい。
式（７）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基）、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及びこれらの複数が組み合わされた連結基等が挙げられる。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【００９７】
式（７）中、Ｅは、環構造を有する基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環構造を有する基等が挙げられる。
【００９８】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【００９９】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
【０１００】
Ｅとしての複素環構造を有する基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、デカヒドロキノリン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、デカヒドロキノリン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０１０１】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０１０２】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）が発生するスルホン酸ＺＳＯ３Ｈは、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、その体積が大きいことが好ましい。具体的には、一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、体積２００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積２４０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更により好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがとりわけ好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。スルホン酸ＺＳＯ３Ｈの体積例を、一般式（１）で表される酸増殖剤から発生するスルホン酸の構造と共に以下に挙げる。
なお、これら例の各々には、体積の計算値を付記している。
この値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて、以下のようにして求めた。即ち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力した。次に、この構造を初期構造として、ＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定した。その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ  ｖｏｌｕｍｅ」を計算した。
本発明に係る一般式（１）で表される酸増殖剤は、以下に記載するスルホン酸を発生する化合物に限定されるものではない。
【０１０３】
【化１７】
2013182191.tif 000018
【０１０４】
【化１８】
2013182191.tif 000019
【０１０５】
【化１９】
2013182191.tif 000020
【０１０６】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、更に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【０１０７】
本発明の一般式（１）で表される化合物（Ａ）の製造方法としては、対応するアルコール化合物とスルホニルハライド又はスルホン酸無水物とを用いて、塩基（例えば、トリエチルアミン又はピリジン）存在下で、ＴＨＦ、ＤＭＦ及びアセトニトリル等の不活性溶媒又はピリジン等の塩基性溶媒中で反応させることにより容易に合成できる。反応温度としては、−１０〜６０℃が好ましい。
【０１０８】
また、上記のスルホニルハライドとして、アルキルスルホニルハライド及びアリールスルホニルハライド等を用いることにより、対応する種々のスルホン酸発生化合物が合成可能である。
【０１０９】
〔２〕（Ｂ）フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基とを有する化合物
【０１１０】
本発明のポジ型化学増幅型レジスト組成物は、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が下記一般式（２）又は（３）で表される基（以下において、「酸不安定基」ともいう）によって置換されている基とを有する化合物（Ｂ）（以下、化合物（Ｂ）とも言う）を含有する。
【０１１１】
ここで、フェノール性水酸基とは、芳香環基の水素原子をヒドロキシ基で置換してなる基である。該芳香環基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環やナフタレン環等が挙げられる。
また、「酸不安定基」とは、酸の作用により、化学結合の切断を伴って脱離する基、をいう。
【０１１２】
一般式（２）について詳細に説明する。
【０１１３】
【化２０】
2013182191.tif 000021
【０１１４】
上記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つは、１価の有機基である。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。
Ｍ２１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ２１は、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
【０１１５】
上記の通り、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。ここで１価の有機基は、通常、少なくとも１つの炭素原子を含み、且つ、−（ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３）中のＣと結合する原子が炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子である基である。
【０１１６】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としての有機基において、−（ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３）中のＣと結合する原子が炭素原子である基である場合、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、炭素原子で−（ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３）中のＣと連結する複素環基を挙げることができる。該複素環基は芳香族であっても非芳香族であってもよい。
【０１１７】
一態様において、アルキル基の炭素数は、好ましくは２０以下であり、更に好ましくは８以下である。このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基及びドデシル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１１８】
シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。
【０１１９】
アリール基は、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。アリール基の炭素数は、好ましくは４〜２０であり、更に好ましくは６〜１４である。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。
【０１２０】
アラルキル基の炭素数は、好ましくは６〜２０であり、更に好ましくは７〜１２である。このアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
【０１２１】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を更に有していてもよい。
アルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
シクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
なお、アルキル基、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは８以下とする。
【０１２２】
アリール基及びアラルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）が挙げられる。
【０１２３】
炭素原子で(ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３)中のＣと連結する複素環基は、芳香族環でも非芳香族環でもよく、炭素数は好ましくは２〜２０であり、より好ましくは４〜１４である。この炭素原子で連結する複素環基としては、ピロリル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラニル基、チエニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基、ピロリジニル基、モルホリニル基などが挙げられる。
【０１２４】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としての有機基において、−（ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３）中のＣと結合する原子が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子の場合、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３としては、下記一般式(８)で表される基であることが好ましい。
【０１２５】
【化２１】
2013182191.tif 000022
【０１２６】
Ｘ８１は、ｎ８１が０のとき、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｎ８１が１のとき、窒素原子を表す。
Ｍ８１及びＭ８２は、それぞれ独立に、単結合又は２価の連結基を表す。Ｑ８１は有機基を表す。Ｑ８２は有機基又は水素原子を表す。
ｎ８１は、０又は１を表す。
【０１２７】
Ｍ８１及びＭ８２は各々、上述したように、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ８１及びＭ８２は、単結合、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
Ｍ８１及びＭ８２は置換基を更に有していてもよく、更に有し得る置換基は、上述したＲ２１のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
【０１２８】
上述したように、Ｑ８１は有機基を表し、Ｑ８２は有機基又は水素原子を表す。ここで有機基とは、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、炭素−水素結合部分を含む有機基が好ましく、２以上の炭素原子を含む場合は、炭素−炭素結合が単結合のみからなる飽和有機基であってもよいし、炭素−炭素結合が二重結合或いは三重結合からなる部分を含む不飽和有機基であってもよい。また、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０１２９】
Ｑ８１及びＱ８２により表される有機基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１３０】
Ｑ８１及びＱ８２としてのアルキル基は、例えば、上述したＲ２１としてのアルキル基と同様である。
【０１３１】
Ｑ８１及びＱ８２としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。この脂環基の炭素数は、好ましくは３〜１０である。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基が好ましい。
【０１３２】
Ｑ８１及びＱ８２としてのアリール基は、例えば、上述したＲ２１としてのアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。
Ｑ８１及びＱ８２としてのシクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１３３】
Ｑ８１及びＱ８２としてのアラルキル基は、例えば、上述したＲ２１としてのアラルキル基と同様の具体例が挙げられる。
【０１３４】
Ｑ８１は、一態様において、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、又はアダマンチル基であることが好ましい。
【０１３５】
Ｑ８１及びＱ８２は、互いに結合して、環を形成してもよい。
例えば、Ｘ８１が窒素原子の場合、Ｑ８１とＱ８２は互いに結合して環を形成してもよく、Ｘ８１により表される窒素原子を含む環構造の具体例として、マレイミド、フタルイミド、スクシイミド、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、ピロール、モルホリン、カルバゾール等が挙げられる。
【０１３６】
Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つは、互いに結合して、環を形成してもよい。ここで、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３のうち２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、ピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、及びテトラヒドロチオフェン環などの単環、並びに、例えば、アダマンタン環、ノルボルネン環、及びノルボルナン環などの多環が挙げられる。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、アルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
【０１３７】
耐ドライエッチング性及び化合物（Ｂ）のガラス転移温度向上に鑑みると、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも１つが、少なくとも１つの環状構造を有することが好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の少なくとも２つが、互いに結合して、環（好ましくは多環）を形成することがより好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の全てが互いに結合して環を形成することが特に好ましい。
【０１３８】
以下に、−（ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３）で表される基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３９】
【化２２】
2013182191.tif 000023
【０１４０】
【化２３】
2013182191.tif 000024
【０１４１】
【化２４】
2013182191.tif 000025
【０１４２】
【化２５】
2013182191.tif 000026
【０１４３】
【化２６】
2013182191.tif 000027
【０１４４】
Ｍ２１としての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１５のシクロアルキレン基、例えば、シクロペンチレン基又はシクロヘキシレン基）、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせであり、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等）である。
Ｍ２１は、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−及び−Ｎ（Ｒ０）−の少なくとも一つとの組み合わせからなる２価の連結基が好ましく、単結合、アルキレン基、又はアルキレン基と−Ｏ−との組み合わせからなる２価の連結基がより好ましい。ここで、Ｒ０は上述のＲ０と同義である。
Ｍ２１は置換基を更に有していてもよく、Ｍ２１が更に有し得る置換基は、上述したＲ２１のアルキル基が有し得る置換基と同様である。
【０１４５】
Ｑ２１としてのアルキル基は、例えば、上述したＲ２１としてのアルキル基と同様である。
【０１４６】
Ｑ２１としてのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３〜１０とする。このシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、ボルニル基、イソボルニル基、４−テトラシクロ[６．２．１．１３,６．０２,７]ドデシル基、８−トリシクロ[５．２．１．０２,６]デシル基、２−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル基が挙げられる。中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ[５．２．１．０２,６]デシル基、２−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル基が好ましい。
Ｑ２１としてのアリール基は、例えば、上述したＲ２１としてのアリール基が挙げられる。その炭素数は、好ましくは、３〜１８である。
Ｑ２１としてのシクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１４７】
（−Ｍ２１−Ｑ２１）として特に好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキレン基等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２−アダマンチル基、８−トリシクロ[５．２．１．０２,６]デシル基、２−ビシクロ[２．２．１]ヘプチル基、ベンジル基、２−フェネチル基、２−フェノキシエチレン基等である。
【０１４８】
以下に、−(Ｍ２１−Ｑ２１)で表される基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１４９】
【化２７】
2013182191.tif 000028
【０１５０】
一般式(２)で表される酸不安定基の具体例としては、例えば、−(ＣＲ２１Ｒ２２Ｒ２３)で表される基の上記具体例と、−(Ｍ２１−Ｑ２１)で表される基の上記具体例とを組み合わせた基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以下に、一般式（２）で表される酸不安定基の好ましい例を示す。
【０１５１】
【化２８】
2013182191.tif 000029
【０１５２】
【化２９】
2013182191.tif 000030
【０１５３】
【化３０】
2013182191.tif 000031
【０１５４】
【化３１】
2013182191.tif 000032
【０１５５】
【化３２】
2013182191.tif 000033
【０１５６】
本発明の化合物（Ｂ）における、フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）で表される酸不安定基によって置換されている基の含有量は、化合物（Ｂ）における、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基との総和に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、２〜４０モル％の範囲がより好ましく、２〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１５７】
次いで、一般式（３）について詳細に説明する。
【０１５８】
【化３３】
2013182191.tif 000034
【０１５９】
一般式（３）中、Ｑ３１はアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Ｘ３１は、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ２−、−Ｎ（Ｒ０）−、又はこれらの２種以上の組み合わせを表す。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ０とＱ３１は互いに単結合又は連結基を介して結合して環を形成しても良い。
ｎ３１は、２〜１０の整数を表す。
【０１６０】
Ｑ３１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基の具体例は、上記一般式（２）におけるＱ２１としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基と同様のものを挙げることができる。
Ｑ３１の総炭素数は６以上３０以下であることが好ましく、１０以上２５以下であることが更に好ましく、１３以上２０以下であることが特に好ましい。
Ｒ０としてのアルキル基は、例えば炭素数１〜８のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基及びオクチル基等を挙げることができる。
Ｒ０とＱ３１は互いに単結合又は連結基を介して結合して環を形成する場合における連結基としては、上記Ｘ３１と同様の基を挙げることができる。
ｎ３１は、２〜５の整数であることが好ましく、２又は３であることが好ましく、２であることが好ましい。
【０１６１】
以下に、一般式（３）で表される酸不安定基の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６２】
【化３４】
2013182191.tif 000035
【０１６３】
本発明の化合物（Ｂ）における、フェノール性水酸基の水素原子が一般式（３）で表される酸不安定基によって置換されている基の含有量は、化合物（Ｂ）における、フェノール性水酸基と、フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）又は（３）で表される基によって置換されている基との総和に対して、１〜６０モル％の範囲が好ましく、２〜４０モル％の範囲がより好ましく、２〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１６４】
化合物（Ｂ）は、一態様において、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位と、フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）又は（３）で表される酸不安定基により置換されている基を含む繰り返し単位とを含有する高分子化合物であり得る（以下、この高分子化合物を高分子化合物（Ｂ）とも言う）。また、化合物（Ｂ）は、他の態様において、複数のフェノール性水酸基を有する母核化合物における、一部のフェノール性水酸基の水素原子が、一般式（２）又は（３）で表される酸不安定基により置換されている低分子化合物であり得る（以下、この低分子化合物を低分子化合物（Ｂ）とも言う）。
【０１６５】
まず、化合物（Ｂ）が高分子化合物である場合について説明する。
上述したように、化合物（Ｂ）は、一態様において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位と、フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）又は(３)で表される酸不安定基により置換されている基を有する繰り返し単位とを含有する高分子化合物であり得る。
【０１６６】
フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（９）又は（１０）で表される繰り返し単位が挙げられ、一般式（９）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０１６７】
【化３５】
2013182191.tif 000036
【０１６８】
一般式（９）及び（１０）において、Ｒ９１及びＲ１０１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ａｒ９１及びＡｒ１０１はそれぞれ独立にアリーレン基を表す。Ｌ１０１は単結合又はアルキレン基を表す。
【０１６９】
Ｒ９１は水素原子であることがより好ましく、Ｒ１０１はメチル基であることがより好ましい。
Ａｒ９１及びＡｒ１０１により表されるアリーレン基は、置換基を有していてもよい。これらのアリーレン基は、炭素数６〜１８の、置換基を有していてもよいアリーレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基が最も好ましい。またこれらが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【０１７０】
Ｌ１０１は上述したように単結合又はアルキレン基を表す。上記アルキレン基として、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられ、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
【０１７１】
一般式（９）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化３６】
2013182191.tif 000037
【０１７３】
一般式（１０）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１７４】
【化３７】
2013182191.tif 000038
【０１７５】
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９３モル％の範囲がより好ましく、２５〜９０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１７６】
フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）又は(３)で表される酸不安定基で置換された基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）、一般式（４’）、一般式（５）又は一般式（５’）で表される繰り返し単位が挙げられ、下記一般式（４）又は一般式（５）で表される繰り返し単位が好ましい。 
【０１７７】
【化３８】
2013182191.tif 000039
【０１７８】
一般式（４）、（４’）、（５）及び（５’）において、
Ｒ４１及びＲ５１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ４１及びＬ５１は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ４１及びＡｒ５１は、それぞれ独立に、アリーレン基を表す。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２１及びＱ２１は、それぞれ、上記一般式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｍ２１及びＱ２１と同義である。
Ｘ３１、Ｑ３１及びｎ３１は、それぞれ、上記一般式（３）におけるＸ３１、Ｑ３１及びｎ３１と同義である。
【０１７９】
Ｒ４１及びＲ５１は水素原子であることがより好ましい。
Ａｒ４１及びＡｒ５１により表されるアリーレン基は置換基を有していてもよく、具体例としては、上記一般式（９）におけるＡｒ９１のアリーレン基の具体例と同様の基が挙げられる。
Ｌ４１及びＬ５１により表されるアルキレン基の具体例としては、上記一般式（１０）におけるＬ１０１のアルキレン基の具体例と同様の基が挙げられる。
【０１８０】
一般式（４）、一般式（４’）、一般式（５）及び一般式（５’）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、先に説明した一般式（９）及び一般式（１０）で表される繰り返し単位の具体例におけるフェノール性水酸基の水素原子が、先に説明した一般式（２）又は(３)で表される酸不安定基の具体例で置換されたものが挙げられる。
【０１８１】
フェノール性水酸基の水素原子が一般式（２）又は(３)で表される酸不安定基により置換されている基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、５〜６０モル％の範囲が好ましく、７〜５５モル％の範囲がより好ましく、１０〜５０モル％の範囲が特に好ましい。
【０１８２】
高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位を更に含んでいても良い。
【０１８３】
【化３９】
2013182191.tif 000040
【０１８４】
一般式（Ａ１）中、
ｎは１〜５の整数を表し、ｍは１≦ｍ＋ｎ≦５なる関係を満足する０〜４の整数を表す。
Ｓ１は、置換基（水素原子を除く）を表し、ｍが２以上の場合には、複数のＳ１は互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ａ１は、水素原子、又は、下記一般式（ａ１）若しくは（ａ２）で表される基を表す。ただし、ｎが１である場合におけるＡ１、及び、ｎが２以上である場合における複数のＡ１の内の少なくとも１つは、下記一般式（ａ１）若しくは（ａ２）で表される基を表す。
【０１８５】
【化４０】
2013182191.tif 000041
【０１８６】
Ｒ３１〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（１）のＲ１１〜Ｒ１５としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基の具体例及び好ましい例と同様である。
【０１８７】
ｎが２以上の場合には、複数のＡ１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
以下に、一般式（Ａ１）により表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１８８】
【化４１】
2013182191.tif 000042
【０１８９】
一般式（Ａ２）中、
Ｘは、水素原子、又は、アルキル基を表す。
Ａ２は、酸の作用により脱離する基を表す。
【０１９０】
次に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位について説明する。
Ｘとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、上記一般式（２）中のＲ３としてのアルキル基の具体例及び好ましい例と同様のものがあげられる。
【０１９１】
Ａ２としては、例えば、先に一般式（Ａ１）におけるＡ１としての上記一般式（ａ１）又は（ａ２）で表される基と同様のものが挙げられる。
以下に、一般式（Ａ２）により表される繰り返し単位に対応したモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１９２】
【化４２】
2013182191.tif 000043
【０１９３】
【化４３】
2013182191.tif 000044
【０１９４】
【化４４】
2013182191.tif 000045
【０１９５】
【化４５】
2013182191.tif 000046
【０１９６】
次に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について説明する。
一般式（Ａ３）中、ＡＲは、アリール基を表す。
【０１９７】
Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位について詳細に説明する。
ＡＲは、上述したようにアリール基を表す。ＡＲのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、又は、フルオレン基等の炭素数６〜２０のものが好ましく、炭素数６〜１５のものがより好ましい。
【０１９８】
ＡＲがナフチル基、アントリル基又はフルオレン基である場合、Ｒｎが結合している炭素原子とＡＲとの結合位置には、特に制限はない。例えば、ＡＲがナフチル基である場合、この炭素原子は、ナフチル基のα位に結合していてもよく、β位に結合していてもよい。或いは、ＡＲがアントリル基である場合、この炭素原子は、アントリル基の１位に結合していてもよく、２位に結合していてもよく、９位に結合していてもよい。
【０１９９】
ＡＲとしてのアリール基は、１以上の置換基を有していてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、これらシクロアルキル基部分を含んだシクロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アリール基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。この置換基としては、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、これらアルキル基部分を含んだアルコキシ基が好ましく、パラメチル基又はパラメトキシ基がより好ましい。
【０２００】
ＡＲとしてのアリール基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基のうちの少なくとも２つが互いに結合して環を形成しても良い。環は、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。また、この環は、環員に酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
【０２０１】
更に、この環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について後述するものと同様のものが挙げられる。
【０２０２】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位は、ラフネス性能の観点から、２個以上の芳香環を含有ことが好ましい。この繰り返し単位が有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０２０３】
また、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位において、ラフネス性能の観点から、ＡＲは２個以上の芳香環を含有することがより好ましく、ＡＲがナフチル基又はビフェニル基であることが更に好ましい。ＡＲが有する芳香環の個数は、通常、５個以下であることが好ましく、３個以下であることがより好ましい。
【０２０４】
Ｒｎは、上述したように、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒｎのアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基及びドデシル基等の炭素数が１〜２０のものが挙げられる。Ｒｎのアルキル基は、炭素数１〜５のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましい。
【０２０５】
Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の炭素数が３〜１５のものが挙げられる。
【０２０６】
Ｒｎのアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基及びアントリル基等の炭素数が６〜１４のものが好ましい。
【０２０７】
Ｒｎとしてのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の各々は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。中でも、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基及びスルホニルアミノ基が特に好ましい。
【０２０８】
Ｒ１は、上述したように、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０２０９】
Ｒ１のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。これらアルキル基及びシクロアルキル基の各々は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、先にＲｎについて説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１０】
Ｒ１が置換基を有するアルキル基又はシクロアルキル基である場合、特に好ましいＲとしては、例えば、トリフルオロメチル基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、及びアルコキシメチル基が挙げられる。
【０２１１】
Ｒ１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、フッ素原子が特に好ましい。
【０２１２】
Ｒ１のアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１のアルキル基として挙げた構成を採用することができる。
【０２１３】
ＲｎとＡＲとが互いに結合して非芳香族環を形成することが好ましく、これにより、特に、ラフネス性能をより向上させることができる。
ＲｎとＡＲとは互いに結合して形成しても良い非芳香族環としては、５〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０２１４】
非芳香族環は、脂肪族環であっても、環員として酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含むヘテロ環であってもよい。
非芳香族環は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、Ｒｎが有していてもよい更なる置換基について先に説明したのと同様のものが挙げられる。
【０２１５】
以下に、一般式（Ａ３）により表される繰り返し単位の構造の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０２１６】
【化４６】
2013182191.tif 000047
【０２１７】
【化４７】
2013182191.tif 000048
【０２１８】
【化４８】
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【０２１９】
【化４９】
2013182191.tif 000050
【０２２０】
【化５０】
2013182191.tif 000051
【０２２１】
【化５１】
2013182191.tif 000052
【０２２２】
【化５２】
2013182191.tif 000053
【０２２３】
【化５３】
2013182191.tif 000054
【０２２４】
高分子化合物（Ｂ）は、一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、一般式（Ａ１）、（Ａ２）又は（Ａ３）で表される繰り返し単位は、高分子化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜５０モル％の範囲が好ましく、１〜４０モル％の範囲がより好ましく、１〜３０モル％の範囲が特に好ましい。
【０２２５】
高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（１１）により表される非分解性の繰り返し単位を更に含んでもよい。
【０２２６】
【化５４】
2013182191.tif 000055
【０２２７】
Ｒ１１１は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａｒ１１１は、アリーレン基を表す。
Ｌ１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑ１１１は、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【０２２８】
ここで、「非分解性」とは、露光により発生した酸やアルカリ現像液などの作用で、化学結合の切断を生じないことを意味する。
【０２２９】
Ｒ１１１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。Ａｒ３１は上述したようにアリーレン基を表し、具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（２）においてＡｒがアリーレン基になる場合における当該アリーレン基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０２３０】
Ｌ１１１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ１１２−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒ１１２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。Ｌ１１１の２価の有機基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【０２３１】
上記アルキレン基として、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基又はオクチレン基が挙げられる。
【０２３２】
上記アルケニレン基は、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニレン基である。
【０２３３】
Ｒ１１２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（２）におけるＲ２１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
【０２３４】
Ｌ１１１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−ＮＲ１１２−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ１１２−、又は＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ１１２−であり、特に好ましくは、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−ＮＲ１１２−、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯＮＲ１１２−、又は＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ１１２−であり、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−ＮＲ１１２−、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−が特に好ましい。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表し、＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。
【０２３５】
Ｑ１１１は上述したようにシクロアルキル基又はアリール基を表し、置換基を有していてもよく、シクロアルキル基又はアリール基の具体例及び好ましい範囲は、前記一般式（２）におけるＱ２１の具体例及び好ましい範囲と同様である。
一般式（１１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２３６】
【化５５】
2013182191.tif 000056
【０２３７】
一般式（１１）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましく、２〜２０モル％の範囲がより好ましく、２〜１０モル％の範囲が特に好ましい。
【０２３８】
高分子化合物（Ｂ）は、下記一般式（１２）により表される繰り返し単位を更に含んでも良い。
【０２３９】
【化５６】
2013182191.tif 000057
【０２４０】
Ｒ１２１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ１２１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ１２２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
【０２４１】
Ｒ１２１は上述したように水素原子又はメチル基であり、水素原子がより好ましい。
【０２４２】
Ｌ１２１及びＬ１２２の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。ここで、Ｒは、アリール基、アルキル基又はシクロアルキルを表す。
Ｌ１２２の２価の連結基は、２価の芳香環基であることが好ましく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１８（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
Ｌ１２２としての２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、このような置換基の具体例としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０２４３】
高分子化合物（Ｂ）が一般式（１２）で表される繰り返し単位を含んでいる場合、例えば、解像度、ラフネス特性及びＥＬ（露光ラチチュード）の少なくとも１つが更に向上する。
【０２４４】
Ｌ１２１及びＬ１２２のアルキレン基としては、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、及びドデカニレン基等の炭素数１〜１２のものが挙げられる。
Ｌ１２１及びＬ１２２のシクロアルキレン基としては、好ましくは、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基等の炭素数５〜８のものが挙げられる。
【０２４５】
Ｌ１２１及びＬ１２２のアリーレン基としては、好ましくは、フェニレン基及びナフチレン基等の炭素数６〜１４のものが挙げられる。
【０２４６】
これらアルキレン基、シクロアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
【０２４７】
Ｓは活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して樹脂の側鎖に酸アニオンを生じる構造部位であることが好ましく、より好ましくは光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、又はマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物が有する構造部位が挙げられ、該構造部位はイオン性構造部位であることが更に好ましい。
【０２４８】
Ｓとしては、スルホニウム塩又はヨードニウム塩を含むイオン性構造部位がより好ましい。より具体的には、Ｓとして、下記一般式（ＰＺＩ）又は（ＰＺＩＩ）で表される基が好ましい。
【０２４９】
【化５７】
2013182191.tif 000058
【０２５０】
上記一般式（ＰＺＩ）において、
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
【０２５１】
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成したものを用いると、露光時の分解物で露光機を汚染することを抑えることが期待でき、好ましい。
【０２５２】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましい。非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
【０２５３】
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これにより樹脂の経時安定性が向上し、組成物の経時安定性も向上する。
【０２５４】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などが挙げられる。ここで、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０２５５】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
【０２５６】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３におけるアルキル基、シクロアルキル基、及び、シクロアルケニル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基（例えば、ペンタジエニル基、シクロヘキセニル基）を挙げることができる。
【０２５７】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての、これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、インドリル基などの有機基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１４）、ヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シクロアルキルカルボニル基（好ましくは炭素数４〜１５）、アリールカルボニル基（好ましくは炭素数７〜１４）、シクロアルケニルオキシ基（好ましくは炭素数３〜１５）、シクロアルケニルアルキル基（好ましくは炭素数４〜２０）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２５８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基としてのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、環を形成する炭素原子の少なくとも１つがカルボニル炭素であってもよい。
【０２５９】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基の例としては、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の各基が有していても良い置換基の上記例と同じものを挙げることができるが、アルキル基、シクロアルキル基が好ましい。
【０２６０】
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６，００４７、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
【０２６１】
前記一般式（ＰＺＩＩ）中、Ｒ２０４、Ｒ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
【０２６２】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【０２６３】
Ｒ２０４、Ｒ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＰＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
【０２６４】
Ｚ−は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する酸アニオンを示し、非求核性アニオンが好ましく、一般式（ＰＺＩ）に於けるＺ−と同様のものを挙げることができる。
【０２６５】
Ｓの好ましい具体例を以下に挙げるが、特にこれらに限定されない。なお、＊印はＬ１２１への結合手を表す。
【０２６６】
【化５８】
2013182191.tif 000059
【０２６７】
【化５９】
2013182191.tif 000060
【０２６８】
【化６０】
2013182191.tif 000061
【０２６９】
【化６１】
2013182191.tif 000062
【０２７０】
【化６２】
2013182191.tif 000063
【０２７１】
一般式（１２）で表される繰り返し単位の（−Ｌ１２１−Ｓ）に相当する部位は、より好ましくは下記一般式（１３）で表される。
【０２７２】
【化６３】
2013182191.tif 000064
【０２７３】
式中、Ｌ１３１は２価の連結基、Ａｒ１３１はアリーレン基を表す。Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同義である。
Ｌ１３１の２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−、−Ｓ−、−ＣＳ−及びこれらの組み合わせが挙げられる。ここで、Ｒは上記一般式（１２）のＬ１２１におけるＲと同義である。Ｌ１３１の２価の連結基の総炭素数は１〜１５が好ましく、より好ましくは１〜１０である。
【０２７４】
Ｌ１３１のアルキレン基及びシクロアルキレン基は、上記一般式（１２）のＬ１２１におけるアルキレン基及びシクロアルキレン基と同様であり、好ましい例も同様である。
【０２７５】
Ｌ１３１として好ましい基は、カルボニル基、メチレン基、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯ−、＊−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ−であり、特に好ましくは、カルボニル基、＊−ＣＨ２−ＣＯＯ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−、＊−ＣＯ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＨ２−ＣＯＮＲ−、又は＊−ＣＯ−ＣＨ２−ＮＲ−である。ここで、前記ｎは、１〜１０の整数を表す。ｎは、１〜６の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１が最も好ましい。また、＊は主鎖側の連結部位、すなわち、式中のＯ原子との連結部位を表す。
【０２７６】
Ａｒ１３１は、アリーレン基を表し、置換基を有していてもよい。Ａｒ１３１が有していてもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４）、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）が挙げられる。Ａｒ１３１の芳香族環は、芳香族炭化水素環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）であっても、芳香族複素環（例えば、キノリン環）であってもよく、好ましくは炭素数６〜１８、より好ましくは炭素数６〜１２である。
【０２７７】
Ａｒ１３１は、無置換又はアルキル基若しくはフッ素原子が置換したアリーレン基であることが好ましく、フェニレン基又はナフチレン基であることが更に好ましい。
【０２７８】
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の具体例及び好ましい例は、上記一般式（ＰＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３について説明したものと同様である。
【０２７９】
一般式（１２）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、特に限定されないが、例えばオニウム構造の場合、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸アニオンと既知のオニウム塩のハライドを交換して合成する方法が挙げられる。
【０２８０】
より具体的には、前記繰り返し単位に対応する重合性不飽和結合を有する酸の金属イオン塩（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン等）又はアンモニウム塩（アンモニウム、トリエチルアンモニウム塩等）と、ハロゲンイオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）を有するオニウム塩を、水又はメタノールの存在下で攪拌し、アニオン交換反応を行い、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の有機溶剤と水で分液及び洗浄操作をすることにより、目的とする一般式（１２）で表される繰り返し単位に相当するモノマーを合成することができる。
【０２８１】
また、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロキシフラン等の水との分離が可能な有機溶剤と水の存在下で攪拌してアニオン交換反応を行った後に、水で分液・洗浄操作をすることによって合成することもできる。
【０２８２】
一般式（１２）で表される繰り返し単位はまた、高分子反応によって側鎖に酸アニオン部位を導入し、塩交換によりオニウム塩を導入することによっても合成することが出来る。
【０２８３】
以下に、一般式（１２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【０２８４】
【化６４】
2013182191.tif 000065
【０２８５】
【化６５】
2013182191.tif 000066
【０２８６】
【化６６】
2013182191.tif 000067
【０２８７】
【化６７】
2013182191.tif 000068
【０２８８】
【化６８】
2013182191.tif 000069
【０２８９】
【化６９】
2013182191.tif 000070
【０２９０】
【化７０】
2013182191.tif 000071
【０２９１】
【化７１】
2013182191.tif 000072
【０２９２】
【化７２】
2013182191.tif 000073
【０２９３】
【化７３】
2013182191.tif 000074
【０２９４】
【化７４】
2013182191.tif 000075
【０２９５】
一般式（１２）で表される繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ｂ）の全繰り返し単位に対して、１〜４０モル％の範囲が好ましく、２〜３０モル％の範囲がより好ましく、３〜２５モル％の範囲が特に好ましい。
【０２９６】
高分子化合物（Ｂ）は、その他の繰り返し単位として、下記のような繰り返し単位を更に有することも好ましい。
【０２９７】
例えば、更に、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位があげられる。そのような基としては、ラクトン構造を有する基、フェニルエステル構造を有する基などがあげられ、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
【０２９８】
【化７５】
2013182191.tif 000076
【０２９９】
一般式（ＡＩＩ）中、Ｖはアルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を表し、Ｒｂ０は水素原子又はメチル基を表し、Ａｂは単結合又は２価の連結基を表す。
【０３００】
アルカリ現像液の作用で分解する基であるＶはエステル結合を有する基であり、中でもラクトン構造を有する基がより好ましい。ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
【０３０１】
好ましいＡｂは、単結合、又は−ＡＺ−ＣＯ２−で表される２価の連結基である（ＡＺは、アルキレン基又は脂肪族環基である）。好ましいＡＺはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
以下に、具体例を示す。式中、Ｒｘは、Ｈ又はＣＨ３を表す。
【０３０２】
【化７６】
2013182191.tif 000077
【０３０３】
【化７７】
2013182191.tif 000078
【０３０４】
高分子化合物（Ｂ）は、アルカリ現像液の作用で分解しアルカリ現像液中への溶解速度が増大する基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、該基を有する繰り返し単位の含有量は、高分子化合物（Ｂ）中の全繰り返し単位に対し、５〜６０モル％が好ましく、より好ましくは７〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【０３０５】
高分子化合物（Ｂ）は、更に、フッ素原子を含有する繰り返し単位を有していてもよい。このフッ素原子を含有する繰り返し単位は、上記一般式（１２）により表される繰り返し単位とは異なることが好ましい。
【０３０６】
フッ素原子は、高分子化合物（Ｂ）中の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に置換していてもよい。フッ素原子を有する繰り返し単位は、例えば、（メタ）アクリレート系繰り返し単位又はスチリル系繰り返し単位であることが好ましい。
【０３０７】
フッ素原子を含有する繰り返し単位は、一態様において、部分構造としてフッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
【０３０８】
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３０９】
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環または多環のシクロアルキル基であり、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３１０】
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、さらに他の置換基を有していてもよい。
【０３１１】
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、または、フッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）のいずれかで表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０３１２】
【化７８】
2013182191.tif 000079
【０３１３】
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、Ｒ５７〜Ｒ６８は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（鎖状）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、Ｒ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、フッ素原子又はフルオロアルキル基を表す。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
【０３１４】
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【０３１５】
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
【０３１６】
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
【０３１７】
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合してもよく、さらに、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、またはウレイレン結合よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の組み合わせを介して主鎖に結合してもよい。
フッ素原子を有する繰り返し単位としては、以下に示すものが好適に挙げられる。
【０３１８】
【化７９】
2013182191.tif 000080
【０３１９】
式中、Ｒ１０、Ｒ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。
【０３２０】
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には上述した一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、樹脂（Ａａ）は、他の態様において、一般式（Ｃ−ＩＩ）又は（Ｃ−ＩＩＩ）で表される単位を含んでいてもよい。
【０３２１】
【化８０】
2013182191.tif 000081
【０３２２】
一般式（Ｃ−ＩＩ）中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルキル基であり、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる）を表す。ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５もしくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
【０３２３】
一般式（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｑは脂環構造を表す。脂環構造は単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜９のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑの脂環構造は炭素数５〜９の脂環構造がより好ましい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、あるいは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
【０３２４】
以下、フッ素を含有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表し、Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
【０３２５】
【化８１】
2013182191.tif 000082
【０３２６】
【化８２】
2013182191.tif 000083
【０３２７】
【化８３】
2013182191.tif 000084
【０３２８】
高分子化合物（Ｂ）は、フッ素原子を含む繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、フッ素原子を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂中の全繰り返し単位に対し、好ましくは１〜９０モル％であり、より好ましくは５〜８５モル％であり、更に好ましくは１０〜８０モル％であり、特に好ましくは１５〜７５モル％である。
【０３２９】
高分子化合物（Ｂ）における上記以外の繰り返し単位を形成するための重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、アセナフチレン、置換基を有しても良いインデン等を挙げることができる。置換スチレンとしては４−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、４−ベンジルオキシスチレン、４−（４−クロロベンジルオキシ）スチレン、３−（１−ナフチルメトキシ）スチレン、３−ベンジルオキシスチレン、３−（４−クロロベンジルオキシ）スチレンなどが好ましい。
【０３３０】
高分子化合物（Ｂ）は、これら繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、これら繰り返し単位の高分子化合物（Ｂ）中の含有量は、高分子化合物（Ｂ）を構成する全繰り返し単位に対して、一般的に１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％である。
【０３３１】
高分子化合物（Ｂ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する不飽和モノマーを、ラジカル、カチオン又はアニオン重合させることにより合成することができる。また各繰り返し単位の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いてポリマーを重合した後に、合成したポリマーに低分子化合物を修飾し、所望の繰返し単位へ変換することによって合成することも可能である。いずれの場合も、リビングアニオン重合等のリビング重合を用いることで、得られる高分子化合物の分子量分布が均一となり、好ましい。
高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは１０００〜２０００００であり、更に好ましくは２０００〜５００００であり、更により好ましくは２０００〜１５０００である。高分子化合物（Ｂ）の好ましい分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上１．７以下であり、より好ましくは１．０以上１．３以下である。高分子化合物（Ｂ）の重量平均分子量及び分散度は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算値として定義される。
【０３３２】
以下に、高分子化合物（Ｂ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３３３】
【化８４】
2013182191.tif 000085
【０３３４】
【化８５】
2013182191.tif 000086
【０３３５】
【化８６】
2013182191.tif 000087
【０３３６】
【化８７】
2013182191.tif 000088
【０３３７】
【化８８】
2013182191.tif 000089
【０３３８】
【化８９】
2013182191.tif 000090
【０３３９】
【化９０】
2013182191.tif 000091
【０３４０】
次に、化合物（Ｂ）が低分子化合物である場合について説明する。
上述したように、低分子化合物（Ｂ）は、複数のフェノール性水酸基を有する単一の分子骨格から成る母核化合物における、一部のフェノール性水酸基の水素原子が、一般式（２）又は(３)で表される酸不安定基により置換されている低分子化合物であり得る。ここで「低分子化合物」とは、例えば、重合性モノマーに由来する繰り返し単位が１０個未満である化合物を意味し、その分子量は、例えば、３０００以下であり、好ましくは３００〜２０００であり、より好ましくは５００〜１５００である。
【０３４１】
低分子化合物（Ｂ）は、一態様において、下記一般式（Ｔ−１）又は（Ｔ−ＩＩ）で表される構造を有する。
【０３４２】
【化９１】
2013182191.tif 000092
【０３４３】
一般式（Ｔ−Ｉ）及び（Ｔ−ＩＩ）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。複数のＲ１が結合して環を形成してもよい。複数のＲ２が結合して環を形成してもよい。複数のＲ３が結合して環を形成してもよい。複数のＲ４が結合して環を形成してもよい。また、複数あるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ５及びＲ６は、各々独立に、水素原子又は有機基を表し、複数あるＲ５及びＲ６は互いに同じであっても異なっていても良い。また、複数あるＲ５及びＲ６のうち少なくとも１つは一般式（２）又は（３）で表される基である。
Ｗは単結合、アルキレン基、アリーレン基、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。
【０３４４】
ｘは正の整数を表す。
ｙは０以上の整数を表し、Ｗが単結合の場合、ｙは０である。
ｚは０以上の整数を表す。
ｖは０以上の整数を表す。
【０３４５】
ｍ１、ｍ３、ｍ４及びｍ６は正の整数を表す。
ｍ２、ｍ５及びｍ７は０以上の整数を表す。但し、ｍ１＋ｍ２＋ｚ＝５、ｍ３＋ｖ＝３、ｍ４＋ｍ５＝５、ｍ２＋ｍ５≧２を満たす。また、ｍ６＋ｍ７＝４である。
なお、一般式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物（Ｂ）は、前記一般式（Ｔ−ＩＩＩ）〜（Ｔ−Ｖ）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
【０３４６】
低分子化合物（Ｂ）は、多価フェノール化合物等の母核となる化合物（母核化合物）のフェノール性水酸基と保護反応剤とを反応させ、該母核化合物のフェノール性水酸基を一般式（２）又は(３)で表される基で保護することにより合成できる。ここでの保護反応剤とは、保護基を導入する反応を行う際に使用する化合物を指す。尚、母核化合物中に含まれるフェノール性水酸基の総数に対する酸分解性基で保護されたフェノール性水酸基の割合を保護率と呼ぶ。
以下に、一般式（Ｔ−Ｉ）で表される低分子化合物（Ｂ）の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３４７】
【化９２】
2013182191.tif 000093
【０３４８】
【化９３】
2013182191.tif 000094
【０３４９】
【化９４】
2013182191.tif 000095
【０３５０】
【化９５】
2013182191.tif 000096
【０３５１】
【化９６】
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【０３５２】
【化９７】
2013182191.tif 000098
【０３５３】
【化９８】
2013182191.tif 000099
【０３５４】
【化９９】
2013182191.tif 000100
【０３５５】
次に、一般式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物（Ｂ）の母核化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０３５６】
【化１００】
2013182191.tif 000101
【０３５７】
化合物（Ｂ）は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
化合物（Ｂ）の含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは５０〜９７質量％であり、より好ましくは６０〜９５質量％であり、更に好ましくは７０〜９３質量％である。
【０３５８】
〔３〕（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤とも言う）を含有し得る。
【０３５９】
光酸発生剤としては、例えば、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。これらの例としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０３６０】
光酸発生剤の好ましい例としては、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０３６１】
【化１０１】
2013182191.tif 000102
【０３６２】
上記一般式（ＺＩ）において、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’は、各々独立に、有機基を表す。Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としての有機基の炭素数は、例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうち２つは、単結合又は連結基を介して互いに結合して、環を形成してもよい。この場合の連結基としては、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、カルボニル基、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）における対応する基が挙げられる。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表す。Ｘ−としては、例えば、スルホン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−及びＳｂＦ６−が挙げられる。Ｘ−は、好ましくは、炭素原子を含んだ有機アニオンである。好ましい有機アニオンとしては、例えば、下記ＡＮ１〜ＡＮ３に示す有機アニオンが挙げられる。
【０３６３】
【化１０２】
2013182191.tif 000103
【０３６４】
式ＡＮ１〜ＡＮ３中、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、各々独立に、有機基を表す。この有機基としては、例えば、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは、アルキル基、アリール基、又はこれらの複数が単結合又は連結基を介して連結された基である。なお、この連結基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−が挙げられる。ここで、Ｒｄ１は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基又はアリール基と環を形成してもよい。
Ｒｃ１〜Ｒｃ３の有機基は、１位がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を含有させることにより、光照射によって発生する酸の酸性度を上昇させることが可能となる。これにより、ポジ型化学増幅型レジスト組成物の感度を向上させることができる。なお、Ｒｃ１〜Ｒｃ３は、他のアルキル基及びアリール基等と結合して、環を形成していてもよい。
また、好ましいＸ−として、下記一般式（ＳＡ１）又は（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンが挙げられる。
【０３６５】
【化１０３】
2013182191.tif 000104
【０３６６】
式（ＳＡ１）中、
Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。
ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１〜４であり、より好ましくは２又は３であり、最も好ましくは３である。
Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
Ｂは、炭化水素基を表す。
【０３６７】
【化１０４】
2013182191.tif 000105
【０３６８】
式（ＳＡ２）中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２の各々は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
Ｅは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【０３６９】
まず、式（ＳＡ１）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
式（ＳＡ１）中、Ａｒは、好ましくは、炭素数６〜３０の芳香族環である。具体的には、Ａｒは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセタフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環又はフェナジン環である。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
Ａｒがスルホン酸アニオン及び−（Ｄ−Ｂ）基以外の置換基を更に有している場合、この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；並びにスルホン酸基が挙げられる。
【０３７０】
式（ＳＡ１）中、Ｄは、好ましくは、単結合であるか、又は、エーテル基若しくはエステル基である。より好ましくは、Ｄは、単結合である。
式（ＳＡ１）中、Ｂは、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。Ｂは、好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基であり、更に好ましくはシクロアルキル基である。Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０３７１】
Ｂとしてのアルキル基は、好ましくは、分岐アルキル基である。この分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、イソヘキシル基、３，３−ジメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
Ｂとしてのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ヘキセニル基が挙げられる。
Ｂとしてのアルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ヘキシニル基等が挙げられる。
Ｂとしてのアリール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−トリル基が挙げられる。
【０３７２】
Ｂとしてのシクロアルキル基は、単環のシクロアルキル基であってもよく、多環のシクロアルキル基であってもよい。単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、カンフェニル基、デカヒドロナフチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、カンホロイル基、ジシクロヘキシル基及びピネニル基が挙げられる。
【０３７３】
Ｂとしてのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基が置換基を有している場合、この置換基としては、例えば、以下のものが挙げられる。即ち、この置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メチルチオキシ基、エチルチオキシ基及びｔｅｒｔ−ブチルチオキシ基等のアルキルチオキシ基；フェニルチオキシ基及びｐ−トリルチオキシ基等のアリールチオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基；分岐アルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；アセチレン基；プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；フェニル基及びトリル基等のアリール基；ヒドロキシ基；カルボキシ基；スルホン酸基；並びにカルボニル基等が挙げられる。中でも、ラフネス改良と高感度化との両立の観点から、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が好ましい。
【０３７４】
次に、式（ＳＡ２）により表されるスルホン酸アニオンについて、詳しく説明する。
【０３７５】
式（ＳＡ２）中、Ｘｆは、フッ素原子であるか、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、炭素数が１〜４のものがより好ましい。また、フッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
【０３７６】
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９である。中でも、フッ素原子又はＣＦ３が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
【０３７７】
式（ＳＡ２）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基である。アルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。具体的には、Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
【０３７８】
式（ＳＡ２）中、ｘは１〜８が好ましく、１〜４がより好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、０〜４がより好ましい。
【０３７９】
式（ＳＡ２）中、Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ２−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＳＯ２−がより好ましい。
【０３８０】
式（ＳＡ２）中、Ｅは、環状の有機基を表す。Ｅとしては、例えば、環状脂肪族基、アリール基及び複素環基が挙げられる。
【０３８１】
Ｅとしての環状脂肪族基は、単環構造を有していてもよく、多環構造を有していてもよい。単環構造を有した環状脂肪族基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が好ましい。多環構造を有した環状脂肪族基としては、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。特には、Ｅとして６員環以上のかさ高い構造を有する環状脂肪族基を採用した場合、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性が抑制され、解像力及びＥＬ（露光ラチチュード）を更に向上させることが可能となる。
【０３８２】
Ｅとしてのアリール基は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環又はアントラセン環である。
【０３８３】
Ｅとしての複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。この基に含まれているヘテロ原子としては、窒素原子又は酸素原子が好ましい。複素環構造の具体例としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環等が挙げられる。中でも、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピペリジン環及びモルホリン環が好ましい。
【０３８４】
Ｅは、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。
【０３８５】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）により表される構造を複数有する化合物を使用してもよい。例えば、一般式（ＺＩ）により表される化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）により表されるもう１つの化合物のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０３８６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−４）を挙げることができる。
【０３８７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１’〜Ｒ２０３’の少なくとも１つがアリール基である。即ち、化合物（ＺＩ−１）は、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【０３８８】
化合物（ＺＩ−１）は、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の全てがアリール基であってもよく、Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の一部がアリール基であり、それら以外がアルキル基であってもよい。なお、化合物（ＺＩ−１）が複数のアリール基を含んでいる場合、これらアリール基は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０３８９】
化合物（ＺＩ−１）としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物及びアリールジアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
【０３９０】
化合物（ＺＩ−１）におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、又は、インドール残基及びピロール残基等のヘテロアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基又はインドール残基が特に好ましい。
【０３９１】
化合物（ＺＩ−１）が必要に応じて有しているアルキル基としては、炭素数１〜１５の直鎖、分岐又はシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。
【０３９２】
これらアリール基及びアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。
【０３９３】
好ましい置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルキル基、及び、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられる。特に好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。置換基は、３つのＲ２０１’〜Ｒ２０３’のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がフェニル基の場合には、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０３９４】
また、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’のうち１つ又は２つが、置換基を有していてもよいアリール基であり、残りの基が直鎖、分岐又は環状のアルキル基である態様も好ましい。この構造の具体例としては、特開２００４−２１０６７０号公報の段落０１４１〜０１５３に記載の構造が挙げられる。
【０３９５】
このとき、上記アリール基としては、具体的には、Ｒ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアリール基と同様であり、フェニル基又はナフチル基が好ましい。また、アリール基は、水酸基、アルコキシ基又はアルキル基のいずれかを置換基として有することが好ましい。置換基としより好ましくは、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、更に好ましくは、炭素数１〜６のアルコキシ基である。
【０３９６】
上記の残りの基としての直鎖、分岐又は環状のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。これら基は、更に置換基を有していてもよい。また、上記の残りの基が２つ存在する場合、これら２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【０３９７】
化合物（ＺＩ−１）は、例えば、以下の一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物である。
【０３９８】
【化１０５】
2013182191.tif 000106
【０３９９】
一般式（ＺＩ−１Ａ）中、
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基を表す。
【０４００】
Ｒ１５は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。２つのＲ１５は、互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｘ−は、非求核性アニオンを表し、例えば、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
【０４０１】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０４０２】
Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基としては、環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
【０４０３】
Ｒ１３又はＲ１４のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が特に好ましい。
【０４０４】
Ｒ１３のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
【０４０５】
Ｒ１３のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲ１３又はＲ１４のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
【０４０６】
Ｒ１４のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒ１４のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲ１３、Ｒ１４又はＲ１５のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
【０４０７】
ｌは、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｒは、好ましくは０〜２である。
【０４０８】
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
【０４０９】
アルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基及びｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜２０のものが挙げられる。  
シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜２０のものが挙げられる。
【０４１０】
アルコキシアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基及び２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシアルキル基としては、例えば、シクロペンチルオキシエチル基、シクロペンチルオキシペンチル基、シクロヘキシルオキシエチル基及びシクロヘキシルオキシペンチル基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０４１１】
アルコキシカルボニル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基及びｔ−ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニル基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニル基及びシクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０４１２】
アルコキシカルボニルオキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基及びｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数２〜２１のものが挙げられる。
シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基及びシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数４〜２１のものが挙げられる。
【０４１３】
２つのＲ１５が互いに結合して形成し得る環構造としては、一般式（ＺＩ−１Ａ）中のＳ原子と共に、５員環又は６員環、特に好ましくは５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する構造が好ましい。
この環構造は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、及びアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
【０４１４】
Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、及び２つのＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基が特に好ましい。
Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、Ｒ１４のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子（特にフッ素原子）が好ましい。
【０４１５】
以下に、一般式（ＺＩ−１Ａ）により表される化合物におけるカチオンの好ましい具体例を示す。
【０４１６】
【化１０６】
2013182191.tif 000107
【０４１７】
【化１０７】
2013182191.tif 000108
【０４１８】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【０４１９】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【０４２０】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての芳香環を含有しない有機基は、炭素数が例えば１〜３０であり、好ましくは１〜２０である。
【０４２１】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニル基であることが好ましい。更に好ましくは、直鎖、分岐若しくは環状の２−オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基であり、特に好ましくは、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
【０４２２】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はペンチル基）及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はノルボニル基）が挙げられる。
【０４２３】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基が挙げられる。
【０４２４】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基の好ましい例としては、炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）が挙げられる。
【０４２５】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基及び／又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０４２６】
Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’のうち２つが互いに結合して、環構造を形成していてもよい。この環構造は、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合及び／又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１’〜Ｒ２０３’の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基又はペンチレン基）が挙げられる。
【０４２７】
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
【０４２８】
次いで、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）により表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０４２９】
【化１０８】
2013182191.tif 000109
【０４３０】
式中、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。アルキル基及びアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基の炭素数は、１〜６が好ましい。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基又はビニル基を表す。これら原子団の炭素数は、１〜６が好ましい。
【０４３１】
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して、環構造を形成していてもよい。また、ＲｘとＲｙとが結合して、環構造を形成していてもよい。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合及び／又はアミド結合を含んでいてもよい。
【０４３２】
一般式（ＺＩ−３）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
化合物（ＺＩ−３）の具体例としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４６及び００４７、又は、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６に例示されている化合物に記載されている化合物が挙げられる。
【０４３３】
続いて、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、以下の一般式（ＺＩ−４）により表されるカチオンを有した化合物である。この化合物（ＺＩ−４）は、アウトガスの抑制に有効である。
【０４３４】
【化１０９】
2013182191.tif 000110
【０４３５】
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１〜Ｒ１３は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つは、アルコール性水酸基を含む置換基であることが好ましい。なお、ここで「アルコール性水酸基」とは、アルキル基の炭素原子に結合した水酸基を意味している。
Ｚは、単結合又は２価の連結基である。
【０４３６】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ１３は−（Ｗ−Ｙ）により表される基であることが好ましい。ここで、Ｙは水酸基で置換されたアルキル基であり、Ｗは単結合又は２価の連結基である。
【０４３７】
Ｙにより表されるアルキル基の好ましい例としては、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。Ｙは、特に好ましくは、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨにより表される構造を含んでいる。
【０４３８】
Ｗにより表される２価の連結基としては、特に制限は無いが、好ましくは単結合、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基であり、更に好ましくは、単結合、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基又はアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた２価の基である。
【０４３９】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含む置換基である場合、含まれる炭素数は、好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜４である。
【０４４０】
Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を２つ以上有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ１３としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数は、１〜６であり、好ましくは１〜３であり、更に好ましくは１である。
【０４４１】
一般式（ＺＩ−４）により表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、Ｒ１〜Ｒ１３すべて合わせて１〜１０であり、好ましくは１〜６であり、更に好ましくは１〜３である。
【０４４２】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３としての置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及び複素環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基〔−Ｂ（ＯＨ）２〕、ホスファト基〔−ＯＰＯ（ＯＨ）２〕、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、並びに、他の公知の置換基が挙げられる。
【０４４３】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、シリル基又はウレイド基である。
【０４４４】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、更に好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基又はカルバモイル基である。
【０４４５】
Ｒ１〜Ｒ１３がアルコール性水酸基を含有しない場合、Ｒ１〜Ｒ１３は、特に好ましくは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基である。
Ｒ１〜Ｒ１３のうちの隣接する２つが互いに結合して、環を形成してもよい。この環には、芳香族及び非芳香族の炭化水素環並びに複素環が含まれる。これら環は、更に組み合わされて、縮合環を形成していてもよい。
【０４４６】
化合物（ＺＩ−４）は、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有しており、更に好ましくは、Ｒ９〜Ｒ１３のうち少なくとも１つがアルコール性水酸基を含んだ構造を有している。
【０４４７】
Ｚは、上述したように、単結合又は２価の連結基を表している。この２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基が挙げられる。
【０４４８】
この２価の連結基は、置換基を有していてもよい。これらの置換基としては、例えば、先にＲ１〜Ｒ１３について列挙したのと同様のものが挙げられる。
【０４４９】
Ｚは、好ましくは、単結合、アルキレン基、アリーレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基及びアミノスルホニルアミノ基等の電子求引性を持たない結合又は基であり、更に好ましくは、単結合、エーテル基又はチオエーテル基であり、特に好ましくは、単結合である。
【０４５０】
以下、一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。これらアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。
【０４５１】
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアリール基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−１）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’について列挙したのと同様の基が挙げられる。
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７としてのアルキル基及びシクロアルキル基の好ましい例としては、先に化合物（ＺＩ−２）におけるＲ２０１’〜Ｒ２０３’について列挙した直鎖、分岐又はシクロアルキル基が挙げられる。
【０４５２】
Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４’、Ｒ２０５’、Ｒ２０６及びＲ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０４５３】
なお、一般式（ＺＩＩ）におけるＸ−は、一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同義である。
【０４５４】
光酸発生剤の他の好ましい例として、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）又は（ＺＶＩ）により表される化合物が挙げられる。
【０４５５】
【化１１０】
2013182191.tif 000111
【０４５６】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｒ２０８は、一般式（ＺＶ）と（ＺＶＩ）とで各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表している。これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
これら基は、フッ素原子により置換されていることが好ましい。こうすると、光酸発生剤が発生する酸の強度を高めることが可能となる。
【０４５７】
Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。これらアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び電子吸引性基が有していても良い置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、及び、ニトロ基が挙げられる。
【０４５８】
好ましいＲ２０９としては、置換又は無置換のアリール基が挙げられる。
好ましいＲ２１０としては、電子吸引性基が挙げられる。この電子吸引性基としては、好ましくは、シアノ基及びフロロアルキル基が挙げられる。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。これらアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。
【０４５９】
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１’、Ｒ２０２’及びＲ２０３’としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
【０４６０】
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エチニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
【０４６１】
なお、光酸発生剤として、一般式（ＺＶＩ）により表される構造を複数有する化合物も好ましい。このような化合物としては、例えば、一般式（ＺＶＩ）により表される化合物のＲ２０９又はＲ２１０と、一般式（ＺＶＩ）により表されるもう一つの化合物のＲ２０９又はＲ２１０とが互いに結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０４６２】
光酸発生剤としては、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）により表される化合物がより好ましく、一般式（ＺＩ）により表される化合物が更に好ましく、化合物（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）が特に好ましい。
【０４６３】
本発明においては、光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性やパターン形状を良好にする観点から、体積１３０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積２００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。
【０４６４】
光酸発生剤の具体例を以下に示すが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【０４６５】
【化１１１】
2013182191.tif 000112
【０４６６】
【化１１２】
2013182191.tif 000113
【０４６７】
【化１１３】
2013182191.tif 000114
【０４６８】
【化１１４】
2013182191.tif 000115
【０４６９】
【化１１５】
2013182191.tif 000116
【０４７０】
【化１１６】
2013182191.tif 000117
【０４７１】
【化１１７】
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【０４７２】
【化１１８】
2013182191.tif 000119
【０４７３】
なお、光酸発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
２種以上を組み合わせて使用する場合、発生する酸の体積が異なる２種以上の光酸発生剤を使用することが好ましい。発生する酸の体積が異なる２種以上の光酸発生剤を所望の比率で混合することにより、発生する酸のレジスト膜中での平均的な拡散長を制御することが可能であり、ラフネス特性を良好にすることができる。
２種以上の光酸発生剤を混合する場合、とくに好ましい選択は、２５０Å３以上３５０Å３未満の体積のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤を１種以上、４００Å３以上の体積のスルホン酸を発生するオニウム塩系酸発生剤を１種以上含む態様である。
【０４７４】
本発明のポジ型化学増幅型レジスト組成物は、一般式（ＳＡ１）で表されるスルホン酸アニオンを有する、化合物（ＺＩ−１）又は化合物（ＺＩ−４）を含有すると、発生する酸を適度な強度とすることができ、好ましい。
【０４７５】
本発明に係る組成物が光酸発生剤を更に含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１〜４０質量％であり、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【０４７６】
〔４〕塩基性化合物
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
【０４７７】
使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（７）に分類される化合物を用いることができる。
【０４７８】
（１）一般式（ＢＳ−１）により表される化合物
【０４７９】
【化１１９】
2013182191.tif 000120
【０４８０】
一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０４８１】
Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２である。
Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３〜２０であり、好ましくは５〜１５である。
【０４８２】
Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６〜２０であり、好ましくは６〜１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７〜２０であり、好ましくは７〜１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
【０４８３】
Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０４８４】
なお、一般式（ＢＳ−１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
【０４８５】
一般式（ＢＳ−１）により表される化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）アニリンが挙げられる。
【０４８６】
また、一般式（ＢＳ−１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
【０４８７】
なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
【０４８８】
一般式（ＢＳ−１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【０４８９】
【化１２０】
2013182191.tif 000121
【０４９０】
【化１２１】
2013182191.tif 000122
【０４９１】
（２）含窒素複素環構造を有する化合物
この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
【０４９２】
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン及び１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンが挙げられる。
【０４９３】
（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
【０４９４】
この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−が特に好ましい。
【０４９５】
具体例としては、２−［２−｛２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられる。
【０４９６】
フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
【０４９７】
（４）アンモニウム塩
塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
【０４９８】
ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。
スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
【０４９９】
アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
【０５００】
アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
【０５０１】
このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−（ｎ−ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
【０５０２】
好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
【０５０３】
好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
【０５０４】
特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
【０５０５】
（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
【０５０６】
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、 π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０５０７】
【化１２２】
2013182191.tif 000123
【０５０８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
【０５０９】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
【０５１０】
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。本発明においては、活性光線又は放射線の照射により化合物（ＰＡ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａが、ｐＫａ＜−１を満たすことが好ましく、より好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−１であり、更に好ましくは−１３＜ｐＫａ＜−３である。
【０５１１】
本発明に於いて、酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０５１２】
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する上記プロトン付加体として、例えば、下記一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する。一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに酸性基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
【０５１３】
【化１２３】
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【０５１４】
一般式（ＰＡ−１）中、
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯ２Ｈ、又は−Ｘ１ＮＨＸ２Ｒｆを表す。ここで、Ｒｆは、アルキル基、シクロアルキル基若しくはアリール基を表し、Ｘ１及びＸ２は各々独立に、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表わす。
Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−を表す。Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒｙは単結合又は２価の有機基を表す。Ｒｙと結合して環を形成してもよく、又はＲと結合して環を形成してもよい。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
【０５１５】
一般式（ＰＡ−１）について更に詳細に説明する。
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０５１６】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数１〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。これら基は更に置換基を有していてもよい。
【０５１７】
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
【０５１８】
Ｒｙにおける２価の有機基としては、好ましくはアルキレン基を挙げることができる。
ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成してもよい環構造としては、窒素原子を含む５〜１０員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
【０５１９】
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
【０５２０】
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
【０５２１】
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０５２２】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基とは、上記の通りであり、アザクラウンエーテル、１〜３級アミン、ピリジンやイミダゾールといった窒素を含む複素環式芳香族構造などを有する基が挙げられる。
このような構造を有する有機基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
【０５２３】
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、前記Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０５２４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造、及びアミノアシル基については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０５２５】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ−の時、ＲとＲｘが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
【０５２６】
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０５２７】
Ｑにより表される−Ｘ１ＮＨＸ２ＲｆにおけるＲｆとして、好ましくは炭素数１〜６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。また、Ｘ１及びＸ２としては、少なくとも一方が−ＳＯ２−であることが好ましく、より好ましくはＸ１及びＸ２の両方が−ＳＯ２−である場合である。
【０５２８】
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物のうち、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０５２９】
化合物（ＰＡ）は、イオン性化合物であることが好ましい。プロトンアクセプター性官能基はアニオン部、カチオン部のいずれに含まれていてもよいが、アニオン部位に含まれていることが好ましい。
化合物（ＰＡ）として、好ましくは下記一般式（４）〜（６）で表される化合物が挙げられる。
【０５３０】
【化１２４】
2013182191.tif 000125
【０５３１】
一般式（４）〜（６）において、Ａ、Ｘ、ｎ、Ｂ、Ｒ、Ｒｆ、Ｘ１及びＸ２は、一般式（ＰＡ−１）における各々と同義である。
Ｃ＋はカウンターカチオンを示す。
【０５３２】
カウンターカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。より詳しくは、光酸発生剤において、先に一般式（ＺＩ）におけるＳ＋（Ｒ２０１’）（Ｒ２０２’）（Ｒ２０３’）として説明したスルホニウムカチオン、一般式（ＺＩＩ）におけるＩ＋（Ｒ２０４’）（Ｒ２０５’）として説明したヨードニウムカチオンが好ましい例として挙げられる。
【０５３３】
以下、化合物（ＰＡ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５３４】
【化１２５】
2013182191.tif 000126
【０５３５】
【化１２６】
2013182191.tif 000127
【０５３６】
【化１２７】
2013182191.tif 000128
【０５３７】
【化１２８】
2013182191.tif 000129
【０５３８】
【化１２９】
2013182191.tif 000130
【０５３９】
【化１３０】
2013182191.tif 000131
【０５４０】
【化１３１】
2013182191.tif 000132
【０５４１】
【化１３２】
2013182191.tif 000133
【０５４２】
また、本発明においては、一般式（ＰＡ−１）で表される化合物を発生する化合物以外の化合物（ＰＡ）も適宜選択可能である。例えば、イオン性化合物であって、カチオン部にプロトンアクセプター部位を有する化合物を用いてもよい。より具体的には、下記一般式（７）で表される化合物などが挙げられる。
【０５４３】
【化１３３】
2013182191.tif 000134
【０５４４】
式中、Ａは硫黄原子又はヨウ素原子を表す。
ｍは１又は２を表し、ｎは１又は２を表す。但し、Ａが硫黄原子の時、ｍ＋ｎ＝３、Ａがヨウ素原子の時、ｍ＋ｎ＝２である。
Ｒは、アリール基を表す。
ＲＮは、プロトンアクセプター性官能基で置換されたアリール基を表す。
Ｘ−は、対アニオンを表す。
【０５４５】
Ｘ−の具体例としては、上述した一般式（ＺＩ）におけるＸ−と同様のものが挙げられる。
Ｒ及びＲＮのアリール基の具体例としては、フェニル基が好ましく挙げられる。
【０５４６】
ＲＮが有するプロトンアクセプター性官能基の具体例としては、前述の式（ＰＡ−１）で説明したプロトンアクセプター性官能基と同様である。
【０５４７】
本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜８質量％である。
【０５４８】
（６）グアニジン化合物
本発明の組成物は、下式で表される構造を有するグアニジン化合物を更に含有していてもよい。
【０５４９】
【化１３４】
2013182191.tif 000135
【０５５０】
グアニジン化合物は３つの窒素によって共役酸のプラスの電荷が分散安定化されるた
め、強い塩基性を示す。
本発明のグアニジン化合物（Ａ）の塩基性としては、共役酸のｐＫａが６．０以上であることが好ましく、７．０〜２０．０であることが酸との中和反応性が高く、ラフネス特性に優れるため好ましく、８．０〜１６．０であることがより好ましい。
【０５５１】
このような強い塩基性のため、酸の拡散性を抑制し、優れたパターン形状の形成に寄与することができる。
【０５５２】
なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものであり、この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができ、また、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示している。
【０５５３】
ソフトウェアパッケージ１：ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ８．１４ｆｏｒＳｏｌａｒｉｓ（１９９４−２００７ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
【０５５４】
本発明において、ｌｏｇＰとは、ｎ−オクタノール／水分配係数（Ｐ）の対数値であり、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には実験によらず計算によって分配係数は求められ、本発明においては、ＣＳＣｈｅｍＤｒａｗＵｌｔｒａＶｅｒ．８．０ｓｏｆｔｗａｒｅｐａｃｋａｇｅ（Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ）により計算された値を示す。
【０５５５】
また、グアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰが１０以下であることが好ましい。上記値以下であることによりレジスト膜中に均一に含有させることができる。
【０５５６】
本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）のｌｏｇＰは２〜１０の範囲であることが好ましく、３〜８の範囲であることがより好ましく、４〜８の範囲であることが更に好ましい。
【０５５７】
また、本発明におけるグアニジン化合物（Ａ）はグアニジン構造以外に窒素原子を有さないことが好ましい。
【０５５８】
以下、グアニジン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０５５９】
【化１３５】
2013182191.tif 000136
【０５６０】
【化１３６】
2013182191.tif 000137
【０５６１】
【化１３７】
2013182191.tif 000138
【０５６２】
【化１３８】
2013182191.tif 000139
【０５６３】
（７）  窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
【０５６４】
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
【０５６５】
酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００〜１０００が好ましく、１００〜７００がより好ましく、１００〜５００が特に好ましい。
【０５６６】
化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
【０５６７】
化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ−１）で表すことができる。
【０５６８】
【化１３９】
2013182191.tif 000140
【０５６９】
一般式（ｄ−１）において、
Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
【０５７０】
Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
このような基の具体的な構造を以下に示す。
【０５７１】
【化１４０】
2013182191.tif 000141
【０５７２】
化合物（Ｄ）は、後述する塩基性化合物と一般式（ｄ−１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
【０５７３】
化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
【０５７４】
なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、前記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
【０５７５】
【化１４１】
2013182191.tif 000142
【０５７６】
一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０５７７】
Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１−アルコキシアルキル基又はアリール基である。
【０５７８】
少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
【０５７９】
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
【０５８０】
一般式（Ａ）において、ＲａおよびＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
【０５８１】
前記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは前記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
【０５８２】
また、前記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−アザベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１，４，７−トリアザシクロノナン、テトラゾール、７−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）−（＋）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デック−５−エン、インドール、インドリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【０５８３】
本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０５８４】
【化１４２】
2013182191.tif 000143
【０５８５】
【化１４３】
2013182191.tif 000144
【０５８６】
【化１４４】
2013182191.tif 000145
【０５８７】
一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７−２９８５６９号公報、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
【０５８８】
本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％である。
【０５８９】
また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０５９０】
その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
【０５９１】
塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３−５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３−５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
【０５９２】
塩基性化合物の分子量は、通常は１００〜１５００であり、好ましくは１５０〜１３００であり、より好ましくは２００〜１０００である。
【０５９３】
これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０５９４】
本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１〜８．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましく、０．２〜４．０質量％であることが特に好ましい。
【０５９５】
塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１〜１０とし、より好ましくは０．０５〜５とし、更に好ましくは０．１〜３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５〜５、更に好ましくは０．１〜３である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、高分子化合物（Ｂ）が有していてもよい上記一般式（１２）で表される繰り返し単位と上記樹脂が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
【０５９６】
〔５〕界面活性剤
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、界面活性剤を更に含んでいても、含まなくてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
【０５９７】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１が挙げられる。
【０５９８】
フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
【０５９９】
その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
【０６００】
界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１〜２質量％とし、より好ましくは０．００１〜１質量％とする。
【０６０１】
〔６〕その他の添加剤
（染料）
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、染料を更に含んでいてもよい。好適な染料としては、例えば、油性染料及び塩基性染料が挙げられる。具体的には、例えば、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ及びオイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、並びに、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が挙げられる。
【０６０２】
（光塩基発生剤）
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、光塩基発生剤を更に含んでいてもよい。光塩基発生剤を含有させると、更に良好なパターンを形成することが可能となる。
【０６０３】
光塩基発生剤としては、例えば、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。
【０６０４】
好ましい光塩基発生剤としては、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド及び１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが挙げられる。
【０６０５】
（酸化防止剤）
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、酸化防止剤を更に含んでいてもよい。酸化防止剤を含有させると、酸素の存在下における有機材料の酸化を抑制することが可能となる。
【０６０６】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤のうち、フェノール系酸化防止剤及び有機酸誘導体からなる酸化防止剤を使用することが特に好ましい。こうすると、組成物の性能を低下させることなしに、酸化防止剤としての機能を発現させることができる。
【０６０７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、置換フェノール類、又は、ビス、トリス若しくはポリフェノール類を使用することができる。
【０６０８】
置換フェノール類としては、例えば、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４，６−ジノニルフェノール、２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６−（４−ヒドロキシ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）２，４−ビス・オクチル−チオ−１，３，５トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、及びヒンダードフェノールが挙げられる。
【０６０９】
ビス、トリス若しくはポリフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、メチレンビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（αメチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダードビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、及びテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
【０６１０】
酸化防止剤としては、好ましくは、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、及びクエン酸イソプロピルが挙げられる。これらのうち、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンがより好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又は４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが更に好ましい。
【０６１１】
酸化防止剤は、１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明に係る組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その添加量は、好ましくは１ｐｐｍ以上とし、より好ましくは５ｐｐｍ以上とし、更に好ましくは１０ｐｐｍ以上とし、更により好ましくは５０ｐｐｍ以上とし、特に好ましくは１００ｐｐｍ以上とし、最も好ましくは１００〜１０００ｐｐｍとする。
【０６１２】
〔７〕溶剤
本発明に係るポジ型化学増幅型レジスト組成物は、溶剤を更に含んでいてもよい。この溶剤としては、典型的には、有機溶剤を使用する。この有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を含有していてもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキルが挙げられる。
【０６１３】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１−メトキシ−２アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
【０６１４】
アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１−メトキシ−２−プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、及びエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
【０６１５】
乳酸アルキルエステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル及び乳酸ブチルが挙げられる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル及び３−メトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。
【０６１６】
環状ラクトンとしては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−オクタノイックラクトン及び α−ヒドロキシ−γブチロラクトンが挙げられる。
【０６１７】
環を含有していてもよいモノケトン化合物としては、例えば、２−ブタノン、３−メチルブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−ヘキセン−２−オン、３−ペンテン−２−オン、シクロペンタノン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、２，２−ジメチルシクロペンタノン、２，４，４−トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘプタノン及び３−メチルシクロヘプタノンが挙げられる。
【０６１８】
アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネートが挙げられる。
アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル、酢酸−３−メトキシ−３メチルブチル、及び酢酸−１−メトキシ−２−プロピルが挙げられる。
ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル及びピルビン酸プロピルが挙げられる。
【０６１９】
溶剤としては、常温常圧下における沸点が１３０℃以上であるものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、シクロペンタノン、 γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡ、３エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸−２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０６２０】
これら溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。後者の場合、水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用することが好ましい。
【０６２１】
水酸基を含んだ溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ＰＧＭＥ、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥ及び乳酸エチルが特に好ましい。
【０６２２】
水酸基を含んでいない溶剤としては、例えば、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチルが挙げられる。これらのうち、ＰＧＭＥＡ、エチルエトキシプロピオネート及び２−ヘプタノンが特に好ましい。
【０６２３】
水酸基を含んだ溶剤と水酸基を含んでいない溶剤との混合溶剤を使用する場合、これらの質量比は、好ましくは１／９９〜９９／１とし、より好ましくは１０／９０〜９０／１０とし、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０とする。
【０６２４】
なお、水酸基を含んでいない溶剤を５０質量％以上含んだ混合溶剤を用いると、特に優れた塗布均一性を達成し得る。また、溶剤は、ＰＧＭＥＡと他の１種以上の溶剤との混合溶剤であることが特に好ましい。
【０６２５】
本発明のポジ型化学増幅型レジスト組成物中における溶剤の含有率は、所望の膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には組成物の全固形分濃度が０．５〜３０質量％、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％となるように調製される。
【０６２６】
〔８〕パターン形成方法
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜に関する。また、本発明のパターン形成方法は、上記レジスト膜を、露光、現像する工程を有している。
【０６２７】
本発明に係る組成物は、典型的には、以下のようにして用いられる。即ち、本発明に係る組成物は、典型的には、基板等の支持体上に塗布されて、膜を形成する。この膜の厚みは、０．０２〜０．１μｍが好ましい。基板上に塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００〜３０００ｒｐｍが好ましい。
【０６２８】
この組成物は、例えば、精密集積回路素子、インプリント用モールド及びフォトマスクなどの製造等に使用される基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆、窒化シリコン及びクロム蒸着された石英基板など）上に、スピナー及びコーター等を用いて塗布される。その後、これを乾燥させて、レジスト膜を形成することができる。
【０６２９】
ここで、本発明は、上記のようにして得られるレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクスにも関する。このようなレジスト塗布マスクブランクスを得るために、フォトマスク作製用のフォトマスクブランクス上にレジストパターンを形成する場合、使用される透明基板としては、石英、フッ化カルシウム等の透明基板を挙げることができる。一般には、該基板上に、遮光膜、反射防止膜、更に位相シフト膜、追加的にはエッチングストッパー膜、エッチングマスク膜といった機能性膜の必要なものを積層する。機能性膜の材料としては、ケイ素、又はクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等の遷移金属を含有する膜が積層される。また、最表層に用いられる材料としては、ケイ素又はケイ素に酸素及び／又は窒素を含有する材料を主構成材料とするもの、更にそれらに遷移金属を含有する材料を主構成材料とするケイ素化合物材料や、遷移金属、特にクロム、モリブデン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、チタン、ニオブ等より選ばれる１種以上、又は更にそれらに酸素、窒素、炭素より選ばれる元素を１以上含む材料を主構成材料とする遷移金属化合物材料が例示される。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、１層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜８０ｎｍであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０６３０】
次いで、レジスト膜（フォトマスクの製造においては、レジスト塗布マスクブランクス）を、必要に応じて所定のマスクを通して、活性光線又は放射線を照射し（露光し）、好ましくはベーク（加熱）を行い、次いで、露光された膜（フォトマスクの製造においては、露光されたレジスト塗布マスクブランクス）を現像し、更に、好ましくはリンスする。これにより良好なパターンを得ることができる。
【０６３１】
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０〜１２０℃で行うことが好ましく、８０〜１１０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
【０６３２】
活性光線又は放射線としては、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられる。これら活性光線又は放射線としては、例えば２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の波長を有したものがより好ましい。このような活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）及び電子線が挙げられる。好ましい活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられる。より好ましくは、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられ、更に好ましくは、電子線又は極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられる。
【０６３３】
すなわち、本発明は、ＫｒＦエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線又は極紫外線（ＥＵＶ光）露光用ポジ型化学増幅型レジスト組成物であることが好ましく、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光露光用ポジ型化学増幅型レジスト組成物であることがより好ましく、電子線又は極紫外線露光用ポジ型化学増幅型レジスト組成物であることが更に好ましい。
【０６３４】
レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０６３５】
現像工程では、通常、アルカリ現像液を用いる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及びアンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン及びｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン及びメチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、又は、ピロール及びピヘリジン等の環状アミン類を含んだアルカリ性水溶液が挙げられる。
【０６３６】
アルカリ現像液には、適当量のアルコール類及び／又は界面活性剤を添加してもよい。
アルカリ現像液の濃度は、通常は０．１〜２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常は１０．０〜１５．０である。
リンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０６３７】
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
【０６３８】
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ  Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
【０６３９】
また、現像工程又は、リンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
【０６４０】
なお、本発明に係る組成物を用いてインプリント用モールドを作製してもよく、その詳細については、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８−１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」を参照されたい。
【０６４１】
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
【実施例】
【０６４２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の内容はこれにより限定されるものではない。
【０６４３】
＜化合物（Ａ）の合成＞
＜合成例１：化合物（Ａ−１）の合成＞
３−メチル−１，３−ブタンジオール１０ｇをアセトニトリル２００ｍＬに溶解し、１４．６ｇのトリエチルアミン、２３５ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロリド２９．１ｇを加え、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１（体積比））で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ａ−１）３０．７ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．３３〜１．２２（１８Ｈ、ｍ）、１．９１（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．９７−２．８５（１Ｈ、ｍ）、４．２８〜４．０８（４Ｈ、ｍ）、７．１８（２Ｈ、ｓ）
【０６４４】
＜合成例２：化合物（Ａ−２）の合成＞
３−フェニル−１，３−ブタンジオール２．５ｇをアセトニトリル１００ｍＬに溶解し、５．８７ｇのトリエチルアミン、７４ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロリド４．５６ｇを加え、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１（体積比））で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ａ−２）３．０７ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．２７〜１．１９（１８Ｈ、ｍ）、１．５８（３Ｈ、ｓ）、２．２４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ）、２．９４〜２．８４（１Ｈ、ｍ）、３．９８〜３．９１（１Ｈ、ｍ）、４．１８−４．０３（３Ｈ、ｍ）、７．１５（２Ｈ、ｓ）、７．３４〜７．２０（５Ｈ、ｍ）
【０６４５】
＜合成例３：化合物（Ａ−３）の合成＞
１，１−ジフェニル−１，３−プロパンジオール３．０ｇをアセトニトリル１００ｍＬに溶解し、５．１３ｇのトリエチルアミン、６４ｍｇの４−ジメチルアミノピリジンを加えた後、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸クロリド３．９８ｇを加え、室温で４時間撹拌した。反応液に酢酸エチル１００ｍＬと蒸留水１００ｍＬを加え、分液ロートに移し、水層を除去した。その後有機層を２００ｍＬの蒸留水で３回洗浄後、有機層を濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝１０／１（体積比））で精製し、溶媒を減圧留去後、真空乾燥することで化合物（Ａ−３）４．３３ｇが得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．２６〜１．２０（１８Ｈ、ｍ）、２．７５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．９４〜２．８４（１Ｈ、ｍ）、４．１２〜４．０２（４Ｈ、ｍ）、７．１４（２Ｈ、ｓ）、７．３４〜７．１９（１０Ｈ、ｍ）
【０６４６】
上記した合成例と同様に、ジオール化合物とスルホン酸クロリドを塩基存在下反応させることで、化合物（Ａ−４）〜化合物（Ａ−１４）も合成した。
【０６４７】
化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１４）の化学式、及び、酸の作用により化合物（Ａ−１）〜（Ａ−１４）から発生するスルホン酸の体積について、下表に示す。
【０６４８】
【表１】
2013182191.tif 000146
【０６４９】
【表２】
2013182191.tif 000147
【０６５０】
【表３】
2013182191.tif 000148
【０６５１】
＜化合物（Ｂ）の合成＞
＜合成例４：化合物（Ｂ−１Ｈ）の合成＞
（クロロエーテル化合物の合成）
５００ｍＬナス型フラスコに、１−アダマンタンカルボアルデヒド２０．０ｇ、オルトギ酸トリメチル１６．８ｇ、カンファースルホン酸２８３ｍｇ、ヘキサン１００ｍＬを加え、２５℃で１時間攪拌を行った。トリエチルアミン６１７ｍｇを加えて攪拌し、蒸留水１５０ｍＬで３回、有機層を洗浄した。減圧条件でヘキサンを除去することで、アセタール化合物として、下記に示す化合物１を２４．０ｇ得た。
次に、得られた化合物１の２０．０ｇに対し、塩化アセチル８．９６ｇを加え、４５℃の水浴で４時間攪拌した。室温に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として、下記に示す化合物２を２０．４２ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３：ｐｐｍ）δ：１．５８〜１．８３（１２Ｈ、ｍ）、２．０２（３Ｈ、ｓ）、３．５２（３Ｈ、ｓ）、５．０８（１Ｈ、ｓ）
【０６５２】
【化１４５】
2013182191.tif 000149
【０６５３】
（化合物（Ｂ−１Ｈ）の合成）
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−２５００，日本曹達株式会社製）１０．０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６０ｇに溶解し、トリエチルアミン８．８５ｇを加え、氷水浴中で攪拌した。反応液に、上記で得られた化合物２（４．４７ｇ）を滴下し、４時間攪拌した。反応液を少量採取して１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、保護率は２２．３％であった。その後、少量の化合物２を追添して１時間攪拌し、１Ｈ−ＮＭＲを測定する操作を繰り返し、保護率が目標値である２５．０％を超えた時点で蒸留水を加えて反応を停止した。ＴＨＦを減圧留去して反応物を酢酸エチルに溶解した。得られた有機層を蒸留水で５回洗浄した後、有機層をヘキサン１．５Ｌ中に滴下した。得られた沈殿を濾別し、少量のヘキサンで洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５ｇに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、化合物（Ｂ−１Ｈ）のＰＧＭＥＡ溶液（２３．７質量％）が４３．３ｇ得られた。
得られた化合物（Ｂ−１Ｈ）につき、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、化合物（Ｂ−１Ｈ）の組成比（モル比）を算出した。また、ＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ）測定により、化合物（Ｂ−１Ｈ）の重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「ＰＤＩ」ともいう）を算出した。
【０６５４】
下記に示す樹脂群、並びに、以下に示す化合物（Ｂ−１０１）、及び、化合物（Ｂ−１０２）についても、合成例４と同様に、対応するヒドロキシスチレン化合物と、クロロエーテル化合物を反応させることで合成した。ここで、各樹脂の化学構造は、その樹脂の名称として前掲したものにおける化学構造と同様である。合成した高分子化合物の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度は、下記表に示す通りである。
【０６５５】
【表４】
2013182191.tif 000150
【０６５６】
【化１４６】
2013182191.tif 000151
【０６５７】
＜合成例５：化合物（Ｂ−６１）の合成＞
ポリヒドロキシスチレン化合物としてのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ−８０００，日本曹達株式会社製）３０．０ｇをアセトン１２０ｇに溶解し、１−クロロメチルナフタレン１．３２ｇ、炭酸カリウム２．０７ｇ、ヨウ化ナトリウム０．５６ｇを加え、４時間還流した。エバポレーターでアセトンを約半分量留去した後、酢酸エチル２００ｍＬ、次いで１規定塩酸２００ｍＬを攪拌しながら加えた。分液ロートに移し、水層を除去した後、有機層を１規定塩酸２００ｍＬ、次いで蒸留水２００ｍＬで洗浄し、エバポレーターで有機層を濃縮し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１２０ｇに溶解した。
【０６５８】
上記溶液に、ビニルエーテル化合物として、２，６−ジフェニルフェニルオキシエチルビニルエーテル９．８８ｇ、及び、１．４５ｇの２質量％カンファースルホン酸（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、室温で４時間撹拌した。１．０５ｇの質量％トリエチルアミン（ＰＧＭＥＡ溶液）を加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１６５ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮し、酢酸エチルを除去した。この反応液をヘキサン２Ｌ中に滴下した。得られた沈殿の一部をＮＭＲ測定用に採取し、残りを７０ｇのＰＧＭＥＡに溶解した。得られた溶液からエバポレーターで低沸点溶媒を除去することで、化合物（Ｂ−６１）のＰＧＭＥＡ溶液（３１．７質量％）が１０３．６ｇ得られた。
【０６５９】
下記表に示す樹脂群についても、合成例５と同様に、対応するヒドロキシスチレン化合物と、ビニルエーテル化合物を反応させることで合成した。ここで、以下に示す各樹脂の化学構造は、その樹脂の名称として前掲したものにおける化学構造と同様である。合成した樹脂の組成比（モル比）、重量平均分子量、分散度は、下記表に示す通りである。
【０６６０】
【表５】
2013182191.tif 000152
【０６６１】
比較例用の下記化合物についても、合成例５と同様に合成した。以下の化学式中、繰り返し単位の比はモル比である。
【０６６２】
【化１４７】
2013182191.tif 000153
【０６６３】
〔光酸発生剤〕
＜合成例：化合物（ＰＡＧ−１）＞
（トリシクロヘキシルベンゼンの合成）
ベンゼン２０.０ｇに塩化アルミニウム６．８３ｇを加え、３℃で冷却攪拌し、シクロヘキシルクロリド４０．４ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷水にあけた。酢酸エチルで有機層を抽出し、得られた有機層を４０℃で減圧留去した。更に１７０℃で減圧留去後、室温に冷却し、アセトン５０ｍｌを投入し、再結晶させた。析出した結晶を濾取し、トリシクロヘキシルベンゼン１４ｇを得た。
【０６６４】
（トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成）
トリシクロヘキシルベンゼン３０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、３℃で冷却攪拌し、クロロスルホン酸１５．２ｇをゆっくり滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌し、氷１０ｇを投入後、５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を４０ｇ投入した。更にエタノールを２０ｇ加え、５０℃で１時間攪拌後、不溶分を濾過除去し、４０℃で減圧留去した。析出した結晶を濾取し、ヘキサン洗浄し、１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｇを得た。
【０６６５】
（化合物（ＰＡＧ−１）の合成）
トリフェニルスルホニウムブロミド４．０ｇをメタノール２０ｍｌに溶解し、２０ｍｌのメタノールに溶解させた１，３，５−トリシクロヘキシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５．０ｇを加えた。室温で２時間攪拌後、イオン交換水５０ｍｌを加えクロロホルムで抽出した。得られた有機層を水で洗浄後、４０℃で減圧留去し、得られた結晶をメタノール/酢酸エチル溶媒で再結晶した。これにより化合物（ＰＡＧ−１）を５．０ｇ得た。
【０６６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  δ＝７．８５（ｄ，６Ｈ），７．６８（ｔ，３Ｈ），７．５９（ｔ，６Ｈ），６．９７（ｓ，２Ｈ），４．３６−４．２７（ｍ，２Ｈ），２．４８−２．３８（ｍ，１Ｈ），１．９７−１．１６（ｍ，３０Ｈ）
【０６６７】
同様にして、化合物（ＰＡＧ−１）の合成例と同様に、化合物（ＰＡＧ−２）〜（ＰＡＧ−８）についても合成した。化合物（ＰＡＧ−１）〜（ＰＡＧ−８）の化学式を、活性光線又は放射線の照射により発生する酸の体積値とともに、以下に示す。
【０６６８】
【化１４８】
2013182191.tif 000154
【０６６９】
〔塩基性化合物〕
塩基性化合物としては、次式により表される化合物を用いた。
【０６７０】
【化１４９】
2013182191.tif 000155
【０６７１】
〔界面活性剤及び溶剤〕
界面活性剤としては、以下のものを用いた。
【０６７２】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
Ｗ−３：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
【０６７３】
溶剤としては、以下のものを用いた。
【０６７４】
Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ３：シクロヘキサノン
Ｓ４：乳酸エチル（ＥＬ）
【０６７５】
〔ＥＢ露光評価１〕
［実施例１〜１５及び比較例１〜５］
下記表５に示す各成分を、同表に示す溶剤に溶解させた。これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターを用いてろ過した。これにより、表５に示す全固形分濃度のポジ型レジスト溶液を調製した。なお、表５に示す各成分の濃度は、全固形分の質量を基準とした質量濃度である。
【０６７６】
＜レジスト評価＞
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコータを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、１３０℃で９０秒間に亘って加熱乾燥を行った。これにより、膜厚４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０６７７】
このレジスト膜に対して、電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、電子線照射を行った。照射後直ぐに、１２０℃で９０秒間ホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、ラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）と孤立ラインパターン（ライン：スペース＝１：＞１００）を形成した。なお、以下では、ラインアンドスペースパターンをＬＳパターンと略記し、孤立ラインパターンをＩＬパターンと略記することがある。
【０６７８】
〔感度、形状〕
得られた各パターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。線幅１００ｎｍのＬＳパターンを解像する際の最小照射エネルギーをＬＳ感度（μＣ／ｃｍ２）、線幅１００ｎｍのＩＬパターンを解像する際の最小照射エネルギーをＩＬ感度（μＣ／ｃｍ２）とした。パターン形状については、線幅１００ｎｍのラインパターン（ＬＳおよびＩＬパターン）における断面形状を観察し、矩形に近いものを◎、やや膜減り形状を○、テーパー形状を△で表した。
【０６７９】
〔解像力〕
それぞれ上記のＬＳ感度及びＩＬ感度を示す照射量における、ＬＳパターン及びＩＬパターンの限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を、それぞれＬＳ解像力（ｎｍ）及びＩＬ解像力（ｎｍ）とした。
【０６８０】
〔ラフネス特性：ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）〕
それぞれ上記のＬＳ感度及びＩＬ感度を示す照射量にて形成した線幅１００ｎｍのＬＳパターン及びＩＬパターンの、ラインの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。この値が小さい程、ラインエッジラフネスが良好である。
【０６８１】
評価結果を表５に示す。
【０６８２】
【表６】
2013182191.tif 000156
【０６８３】
表５に示すように、実施例１〜１５に係る組成物によれば、ＬＳパターン及びＩＬパターンのいずれにおいても、比較例１〜５に係る組成物と比較して、高解像力、高感度、良好なパターン形状及び良好なＬＥＲ特性を同時に満足した。
一方、比較例１と、比較例２又は３を比較することで明らかなように、本発明の化合物（Ｂ）を用いても、本発明の化合物（Ａ）を用いなければ、解像力、感度、及び、ＬＥＲ特性は向上しなかった。また、比較例４と比較例５を比較することで明らかなように、本発明の化合物（Ａ）を用いても、本発明の化合物（Ｂ）を用いなければ、解像力、感度、及びＬＥＲ特性は向上しなかった。
本発明の化合物（Ａ）と本発明の化合物（Ｂ）を組み合わせた場合には、化合物（Ａ）から発生する酸が、化合物（Ｂ）の分解反応に使用されるのに対し、本発明の化合物（Ａ）と本発明の化合物（Ｂ）を組み合わせない場合には、化合物（Ａ）から酸が発生する前に化合物（Ｂ）の分解反応が進行し、化合物（Ａ）から発生する酸が、化合物（Ｂ）の分解に使用されない為である、と推定している。
【０６８４】
〔ＥＢ露光評価２〕
［実施例１６〜４２及び比較例６〜１２］
マスクブランクス上におけるレジスト膜の性能を確認すべく、（１）ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板を、化学蒸着によって厚み１００ｎｍの酸化クロム膜（遮光膜）が設けられたガラス基板に変更し、（２）下記表６に示す各成分を使用して、表６に示す全固形分濃度のポジ型レジスト溶液を調製し、（３）レジスト溶液塗布後の加熱条件を１３０℃で９０秒間から１３０℃で６００秒間に変更し、（４）電子線照射後の加熱条件を１２０℃で９０秒間から１２０℃で６００秒間に変更した以外は、実施例１〜１５と同様にポジ型レジスト溶液を調製し、レジスト膜を形成し、レジスト評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０６８５】
【表７】
2013182191.tif 000157
【０６８６】
【表８】
2013182191.tif 000158
【０６８７】
【表９】
2013182191.tif 000159
【０６８８】
表６に示すように、実施例１６〜４２に係る組成物によれば、ＬＳパターン及びＩＬパターンのいずれにおいても、比較例６〜１２に係る組成物と比較して、高解像力、高感度、良好なパターン形状及び良好なＬＥＲ特性を同時に満足した。
一方、比較例１２から明らかなように、本発明の化合物（Ｂ）を用いても、本発明の化合物（Ａ）を用いなければ、解像力、感度、パターン形状の特性、及び、ＬＥＲ特性は向上しなかった。また、比較例６〜１１から明らかなように、本発明の化合物（Ａ）を用いても、本発明の化合物（Ｂ）を用いなければ、解像力、感度、パターン形状の特性、及びＬＥＲ特性は向上しなかった。
本発明の化合物（Ａ）と本発明の化合物（Ｂ）を組み合わせた場合には、化合物（Ａ）から発生する酸が、化合物（Ｂ）の分解反応に使用されるのに対し、本発明の化合物（Ａ）と本発明の化合物（Ｂ）を組み合わせない場合には、化合物（Ａ）から酸が発生する前に化合物（Ｂ）の分解反応が進行し、化合物（Ａ）から発生する酸が、化合物（Ｂ）の分解に使用されない為である、と推定している。
これら本発明の組成物からなるレジスト膜が形成されたマスクブランクスを、露光、現像することにより、半導体製造用として好適なフォトマスクブランクスが得られた。
【０６８９】
［実施例４３〜４９及び比較例１３〜１５］
ＥＵＶ露光におけるレジスト膜の性能を確認すべく、下記表７に示す各成分を使用して、表７に示す全固形分濃度のポジ型レジスト溶液を調製し、レジスト膜の膜厚を４０ｎｍから５０ｎｍに変更した以外は、実施例１〜１５と同様にポジ型レジスト膜を形成した。
このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（波長＝１３．５ｎｍ、Ｎａ＝０．３）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後直ぐに、１１０℃で９０秒間に亘ってホットプレート上にて加熱した。その後、濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像し、３０秒間純水を用いてリンスした後、乾燥させた。これにより、線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを形成した。
【０６９０】
（感度）
まず、得られた線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像するときの露光量を、感度（Ｅｏｐｔ）とした。
【０６９１】
（パターン形状）
上記の感度を示す照射量における線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−４８００）を用いて観察した。そして、その断面形状を、矩形、逆テーパー形状、テーパー形状の３段階で評価した。
【０６９２】
〔ラフネス特性：ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）〕
上記の線幅３５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ−９３８０）を用いて観察した。そして、そのラインの長さ方向２μｍに含まれる等間隔の５０点について、エッジがあるべき基準線と実際のエッジとの間の距離を測定した。そして、この距離の標準偏差を求め、３σを算出した。そして、この３σを「ＬＷＲ（ｎｍ）」とした。この値が小さい程、ラフネス特性は良好である。
【０６９３】
評価結果を表７に示す。
【０６９４】
【表１０】
2013182191.tif 000160
【０６９５】
表７に示すように、実施例４３〜４９の組成物によれば、比較例１３〜１５の組成物と比較して、感度、パターン形状及びＬＷＲ特性において優れていた。