(57)【要約】【課題】アルカリ乾電池において、負極ゲル中の亜鉛が析出してなるデンドライトに起因する内部短絡を防止するとともに、放電性能を向上させることができるセパレータ材料をより安価に提供する。【解決手段】アルカリ乾電池１のセパレータ４に使用される材料であって、ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布に、ケイ素酸化物、あるいはケイ酸塩化合物を付着させてなる、ことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料としている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ乾電池のセパレータに使用される材料であって、
ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布に、ケイ素酸化物、あるいはケイ酸塩化合物を付着させてなる、
ことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料。
【請求項２】
請求項１に記載のアルカリ乾電池用セパレータ材料を用いたセパレータであって、所定の形状に裁断された前記材料を熱融着することで有底円筒状に形成されていることを特徴とするセパレータ。
【請求項３】
請求項２に記載のセパレータが使用されていることを特徴とするアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明はアルカリ乾電池用セパレータ材料、セパレータ、およびアルカリ乾電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＲ６型などのアルカリ乾電池は、正極合剤、セパレータ、負極合剤からなるアルカリ発電要素が有底円筒状の金属製電池缶に収容されているとともに、その電池缶の開口部が樹脂製ガスケットを用いて気密封口された構造を基本としている。図１にＬＲ６型アルカリ乾電池１の構造を示した。当該電池１は、底部を下方にした有底円筒状の金属製電池缶（正極缶）２、リング状のコアに成形された正極合剤３、この正極合剤３の内側に配設された有底円筒状のセパレータ４、亜鉛合金を含んでセパレータ４の内側に充填される負極ゲル５、この負極ゲル５中に挿入された負極集電子６、負極端子板７、封口ガスケット８などにより構成される。この構造において、正極合剤３、セパレータ４、負極ゲル５が、電解液の存在下でアルカリ乾電池１の発電要素を形成する。
【０００３】
正極缶２は電池ケースであるとともに、正極合剤３が圧入されることで、この正極合剤３と直接接触し、正極集電体と正極端子９を兼ねる。正極合剤３は、例えば、電解二酸化マンガンを活物質として、導電材（黒鉛など）、およびバインダー（ポリアクリル酸など）を加えて混練したものリング状のコアに成形したものである。
【０００４】
負極ゲル５は、普通、亜鉛粉、ゲル化剤、酸化亜鉛、水酸化カリウム水溶液からなる電解液を含んで構成されており、この負極ゲル５中に棒状の金属製負極集電子６が挿入されている。そして、当該負極集電子６は、上端が皿状の金属製負極端子板７の内面に溶接されて立設固定されている。負極端子板７、負極集電子６および封口ガスケット８は、あらかじめ一体に組み合わせられている。そして、封口ガスケット８の外周部が正極缶２の開口の下方に形成されたビーディング部１０を座にして載置され、この状態で当該正極缶２の開口がかしめられることで、負極端子板７の周縁部がガスケット８の縁部を介して当該開口に嵌着される。それによって正極缶２が気密シールされる。
【０００５】
上記のアルカリ乾電池の構成において、セパレータ４は、所定の形状に裁断された不織布を熱融着することで有底円筒状に成形したものである。このセパレータの基本機能は、正負極間（３−５）を絶縁して内部短絡を防止するとともに、電解液を吸収することで正負極間（３−５）でイオンを透過させることにある。
【０００６】
ところで、アルカリ乾電池には、間欠放電などによって内部短絡が発生する、という問題がある。概略的には、負極の亜鉛は、放電すると電解液に溶けて、放電が進むにつれて亜鉛酸化物が析出する。このとき、その亜鉛が樹枝状に成長し、所謂、デンドライトが発生する。そして、このデンドライトがセパレータを貫通し、内部短絡を発生させる。したがって、アルカリ乾電池のセパレータには、デンドライトの発生による短絡を防止するための機能が必要となる。なお、上記のデンドライトに関わる問題に対し、以下の特許文献１には、耐アルカリ性繊維を含む湿式不織布に、カルボキシル基を有する架橋型高吸水性高分子化合物を５．０〜４５．０ｇ/ｍ２付着させて架橋させるとともに、架橋型高吸水性高分子化合物中に、ケイ酸塩化合物を１．０×１０−４〜１０ｍｇ／ｃｍ２の濃度で含ませたアルカリ電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３２３２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、アルカリ乾電池用のセパレータ材料には、デンドライトに起因する内部端短絡を防止する機能が求められている。もちろん、その上で、アルカリ乾電池の放電性能を向上させるために、優れた吸液性を備えていることも必要となる。
【０００９】
ところで、デンドライトに起因する内部短絡を防止する最も簡単な方法は、セパレータの厚さを厚くすることである。しかしながら、セパレータを厚くすると、限られた電池缶内に収納できる発電要素の量が減り、放電性能が劣化する。
【００１０】
上記特許文献１に記載のセパレータに用いられている材料では、ケイ酸塩化合物を高分子化合物のネットワーク内に分散させることでデンドライトに対する強度を確保している。しかしながら、この従来例に係るセパレータ材料では、高分子化合物にケイ酸塩化合物を添加する工程と、そのケイ酸塩化合物が添加された高分子化合物を不織布に付着させる工程が必要となり、製造コストが嵩む。また、多量のケイ酸塩を添加しており、これもコストアップの要因となる。
【００１１】
そこで、本発明は、アルカリ乾電池におけるデンドライトに起因する内部短絡を防止するとともに、放電性能を向上させることができるセパレータ材料をより安価に提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、アルカリ乾電池のセパレータに使用される材料であって、ビニロンとセルロースを主成分として含む不織布に、ケイ素酸化物、あるいはケイ酸塩化合物を付着させてなる、ことを特徴とするアルカリ乾電池用セパレータ材料としている。
【００１３】
また、上記アルカリ乾電池用セパレータ材料を用いたセパレータも本発明の範囲であり、当該セパレータは、所定の形状に裁断された前記材料を熱融着することで有底円筒状に形成されていることとしている。さらに、本発明は、当該有底筒状に形成されたセパレータが使用されているアルカリ乾電池にも及んでいる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のセパレータ材料によれば、アルカリ乾電池における内部短絡を防止するとともに、放電性能を向上させることができる。また、原材料コストと製造コストを削減し、アルカリ乾電池を低価格で提供することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】アルカリ乾電池の構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＝＝＝アルカリ電池の構造とセパレータ材料＝＝＝
本発明の実施形態に係るセパレータ材料を用いたセパレータは、図１に示した従来のアルカリ乾電池１に組み込まれているものと同様の構造である。すなわち、不織布を有底円筒状となるように熱融着したものである。しかしながら、そのセパレータを構成するセパレータ材料自体は、その組成が従来のものと異なっており、その差異により、より簡素な工程で製造可能としつつ、薄くてもデンドライトに起因する内部短絡を防止できるようになっている。すなわち、本実施例のセパレータ材料を用いたセパレータを含んで構成されるアルカリ乾電池は、低価格で、放電性能に優れたものとなることが期待できる。そして、以下では、より具体的な実施例を挙げて、本発明に係るセパレータ材料について説明する。なお、当該説明に際し、アルカリ乾電池の各部について言及する場合には、必要に応じて図１に示した符号を用いることとする。
【００１７】
＝＝＝基材について＝＝＝
本発明の実施例に係るセパレータ材料は、基材となる不織布にケイ素化合物を付着させたものである。そこで、まず、基材となる不織布に求められる性能について検討した。周知のごとく、アルカリ乾電池のセパレータは、所定の形状に裁断された不織布を熱融着することで有底円筒状に成形されたものであり、基材となる不織布には、その熱融着時の高温によって破損しない耐熱性が求められている。その一方で、電解液に対して優れた吸液性を備えていることも必要となる。
【００１８】
セパレータ材料としては、ポリオレフィンがよく知られているが、ポリオレフィンは耐アルカリ性については優れているものの、耐熱性と吸液性に劣る。ビニロンは、耐熱性に優れる一方で吸液性に若干の問題がある。セルロースは、吸液性に優れるものの耐熱性に若干の問題がある。そこで、ビニロンとセルロースとが混在した不織布によって、耐熱性と吸液性の両立を試みた。具体的には、サンプルとして、ビニロンとセルロースの比率が異なる不織布とポリオレフィンであるポリプロピレンからなる不織布を湿式法により抄紙して作製し、各サンプルの耐熱性と吸液性について評価した。
【００１９】
＜耐熱性評価試験＞
各サンプルは、坪量４０ｇ／ｍ２、０．１２ｍｍの厚さであり、それぞれを縦横５６ｍｍの正方形の試験片となるように裁断した。耐熱性能は、まず、試験片を外径９ｍｍの中空円筒状となるように二重巻きし、その中空円筒の一方の端面を一定温度のヒーターに押しつけて縁辺を熱融着させることで、高さ４８ｍｍの有底円筒状のセパレータ４を作製する。そして、ヒーターの温度を変えて同様にセパレータ４を作製するときの温度を上げていき、最終的に試験片に穴が開かなかったときの最高温度（耐熱温度）によって評価した。
【００２０】
＜吸液性評価試験＞
一方、吸液性は、試験片をアルカリ乾電池１の電解液である４０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液に浸漬させ、浸漬前後の質量比（保液率）を求めることで評価した。なお、浸漬前の質量をＷ１、浸漬後の質量をＷ２、保液率をＲとすると、
Ｒ（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
となる。
【００２１】
＜サンプル条件＞
以下の表１に、各サンプルについての作製条件と、各サンプルにおける試験結果とを示した。
【表１】
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【００２２】
当該表１に示したように、ビニロンとセルロースからなる不織布がサンプルＡ１〜Ａ３であり、これらのサンプルではビニロンとセルロースの比率が異なっている。そして、耐熱性と保液率は、ビニロンとセルロースの比率の大小によって背反し、ビニロンとセルロースの比率が同じサンプルＡ１では、耐熱性と保液率が、それぞれ２５０℃、３５０％であった。それに対し、ビニロンが７０％でセルロースが３０％のサンプルＡ２では、耐熱性と保液率が、それぞれ３００℃、３００％であり、サンプルＡ１に対して耐熱性が向上する一方で保液率が低下した。逆に、ビニロンが３０％でセルロースが７０％のサンプルＡ３では、耐熱性と保液率が、それぞれ２００℃、４００％となった。これらの結果から、ビニロンとセルロースとかなる不織布では、いずれの比率であっても、十分な耐熱性と保液率を有していることが確認できた。
【００２３】
一方、サンプルＡ４は、従来のセパレータ材料であり、代表的なポリオレフィンであるポリプロピレンからなる不織布である。そして、当該サンプルＡ４では、耐熱温度、保液率がともにサンプルＡ１〜Ａ３に対して極めて劣っている。以上により、本発明の実施例に係るセパレータ材料として、ビニロンとセルロースからなる不織布を基材として採用した。
【００２４】
＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るセパレータ材料は、ビニロンとセルロースかならなる不織布を基材とし、その基材にケイ素化合物として、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３を付着させたものであり、媒体となる水に、粉体あるいは粒体状のＳｉＯ２、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３を溶解あるいは懸濁させた状態で、ビニロン繊維とセルロース繊維を主成分とする不織布を用いて湿式法で抄紙し、乾燥工程により水分を蒸発させて各金属化合物を不織布に付着させる、という手順で作製した。なお、ビニロンとセルロースの比率については、表１に示した結果より、実用上問題がなければ、どのような比率であってもよいと予想されるが、耐熱性と吸液性の双方のバランスを考えて、ここでは、５０：５０の比率を採用した。そして、当該実施例に係るセパレータ材料を用いたアルカリ乾電池に対し、デンドライトに起因する内部短絡の防止性能と、放電性能とを評価した。
【００２５】
＜サンプル＞
本実施例のセパレータ材料の性能を評価するためにセパレータ材料や厚さが異なる各種セパレータを用いて、図１に示した構造のアルカリ乾電池１を作製した。そして、このセパレータ材料が異なる各種アルカリ乾電池１をサンプルとして、内部短絡防止性能試験と放電性能試験とを行った。各サンプルに組み込まれているセパレータ４は、いずれも、坪量４０ｇ／ｍ２、厚さ０．１２ｍｍの矩形の試験片を外径９ｍｍの中空円筒状となるように巻回したものを熱融着して高さ４８ｍｍの有底円筒状に成形したものであるが、有底円筒状にしたときの厚さを変えるために、縦横５６ｍｍの正方形の試験片を二重巻きして厚さ０．２４ｍｍとしたものと、縦５６ｍｍ×横８４ｍｍの矩形の試験片を三重巻きして厚さ０．３６ｍｍとしたものとを作製した。
【００２６】
そして、放電性能については、サンプルとなる組み立て後のアルカリ乾電池１に対し、２秒間で１５００ｍＷの電力を放電させた後、２８秒で６５０ｍＷの電力を放電させる動作を１サイクルとして、この動作を毎時１０サイクル行い、終止電圧１．０５Ｖとなるまでの時間で評価した。評価に際しては、表１におけるサンプルＡ１のセパレータ材料を用いつつ厚さを０．３６ｍｍとしたセパレータ４を組み込んだアルカリ乾電池１の試験結果を１００として相対的に評価した。
【００２７】
内部短絡防止性能については３．９Ωの負荷で５分間連続放電させる試験を一日２回行い、終止電圧が０．９Ｖとなるまで放電させた。そして、徐々に終止電圧に至る前に電圧が降した場合に内部短絡が発生したものとしてそのサンプルを不合格とした。
【００２８】
＜試験結果＞
以下の表２に、各サンプルについての作製条件と、各サンプルにおける試験結果とを示した。
【表２】
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【００２９】
当該表２では、セパレータ４に用いた材料の作製条件と、内部短絡防止性能試験と、放電性能試験の結果が示されている。サンプルＢ１とＢ２は、セパレータ材料として、表１におけるサンプルＡ１を用いたアルカリ乾電池１であり、サンプルＢ１とＢ２は、セパレータの厚さが異なっている。
【００３０】
サンプルＢ３〜Ｂ５は、本発明の実施例に係るセパレータ材料を用いたアルカリ乾電池１であり、基材となる不織布をサンプルＢ１と同じとしつつ、その基材に各種ケイ素化合物を１ｍ２当たり１．０μｍｏｌの含有量で付着させたセパレータ材料を用いたアルカリ乾電池１である。また、厚さを０．２４ｍｍとしている。なお、サンプルＢ３〜Ｂ５において、基材に付着させたケイ素化合物は、それぞれ、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３である。また、サンプルＢ６、およびＢ７は、ケイ素化合物をセパレータ４に付着させるのではなく、それぞれ、正極合剤３、および負極ゲル５中に５００ｐｐｍの割合でＳｉＯ２を添加している。そして、サンプルＢ８〜Ｂ１０は、セパレータ材料の基材がポリプロピレンであり、サンプルＢ８は、その基材のみかならなるセパレータ材料を用いたアルカリ乾電池１であり、サンプルＢ９とＢ１０は、ポリプロピレンに、それぞれ、Ｎａ２ＳｉＯ３とＫ２ＳｉＯ３を１．０μｍｏｌの含有量で付着させたセパレータ材料を用いたアルカリ乾電池１である。
【００３１】
この表２に示した試験結果より、ビニロンとセルロースからなる不織布のみをセパレータ材料としたサンプルＢ１、Ｂ２のうち、試験片を三重巻きにして厚さを０．３６ｍｍとしたセパレータ４を用いたサンプルＢ１では、内部短絡が発生しなかったが、厚さが０．２４ｍｍと薄いセパレータ４を用いたサンプルＢ２では、セパレータ４が薄いため、発電要素の充填量増加に伴って、放電性能がサンプルＢ１に対して２０％向上したものの内部短絡が発生した。いずれにしても、ビニロンとセルロースからなる不織布のみのセパレータ４では、内部短絡を防止しつつ放電性能を向上させることが難しい、ということが確認できた。
【００３２】
一方、ビニロンとセルロースからなる不織布を基材として、その基材にケイ素化合物を付着させたセパレータ材料を用いたサンプルＢ３〜Ｂ５では、セパレータ４の厚さが０．２４ｍｍと薄いにもかかわらず、また、基材の付着させたケイ素化合物が、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３のいずれであっても、内部短絡が発生せず、放電性能能も基準となるサンプルＢ１に対して２０％向上した。このことから、ケイ素化合物は、酸化物であってもケイ酸塩であってもほぼ同様の性能向上効果がある、と言える。
【００３３】
正極合剤３にＳｉＯ２を添加したサンプルＢ６と、負極ゲル５にＳｉＯ２を添加したサンプルＢ７は、セパレータ４の厚さが０．２４ｍｍであったが、内部短絡が発生せず、放電性能も基準となるサンプルＢ１と比較すると１５％向上した。しかし、基材にケイ素化合物を付着させたセパレータ材料を用いたサンプルＢ３〜Ｂ５と比較すると、放電性能が劣っていた。
【００３４】
なお、ポリプロピレンを基材としたサンプルＢ８〜Ｂ１０では、ケイ酸塩化合物を含まず、セパレータ４の厚さが０．３６ｍｍのサンプルＢ８と、ケイ酸塩化合物が付着し、厚さが０．２４ｍｍのサンプルＢ９、Ｂ１０は、内部短絡は発生しなかったものの、放電性能が極めて低く、またその差も無かった。これは、上記の表１に示した結果からも分かるように、基材となるポリプロピレンの吸液量が極めて劣っている、ということに起因しているものと考えられる。
【００３５】
＜ケイ素化合物の含有量について＞
以上、表２に示した結果より、ビニロンとセルロースからなる不織布にケイ素化合物を付着させたセパレータ材料を用いたサンプルＢ３〜Ｂ５は、優れた内部短絡防止性能と放電性能を備えていることが確認された。ところで、これらのサンプルＢ３〜Ｂ５におけるセパレータ材料は、ケイ素化合物の含有量が極めて少ない、ということも特徴としている。
【００３６】
具体的には、ＳｉＯ２、Ｎａ２ＳｉＯ３、Ｋ２ＳｉＯ３の１ｍｏｌ当たりの重量は、それぞれ、６０ｇ、１２２ｇ、１５４ｇであることから、サンプルＢ３〜Ｂ５のそれぞれにおけるケイ素化合物の含有量である１．０μｍｏｌ／ｍ２は、それぞれ、６．０×１０−６ｍｇ／ｃｍ２、１．２×１０−５ｍｇ／ｃｍ２、１．５×１０−５ｍｇ／ｃｍ２となる。そして、これらの含有量は、例えば、上記特許文献１に記載されているセパレータにおけるケイ酸塩化合物の含有量（１．０×１０−４〜１０ｍｇ／ｃｍ２）と比較すれば明らかなように、極めて少ない、ということが分かる。
【００３７】
また、サンプルＢ６、Ｂ７は、正極合剤３や負極ゲル５にＳｉＯ２を添加したものであり、内部短絡が発生しなかったものの、サンプルＢ３〜Ｂ５と比較すると、放電性能が劣っている。すなわち、ＳｉＯ２を添加する場所をセパレータとすることが重要であることが分かった。なお、ケイ素化合物の含有量については、サンプルＢ３〜Ｂ５では、試験片の面積からケイ素化合物の総量を求めることができ、サンプルＢ３〜Ｂ５は、それぞれ、１．９×１０−４ｍｇ、約３．８×１０−４ｍｇ、約４．７×１０−４ｍｇである。また、サンプルＢ６とＢ７では、ＳｉＯ２の添加量が５００ｐｐｍであり、正極合剤３、あるいは負極ゲル５の重量に対して５×１０−２％の量を加えていることになる。
【００３８】
以上より、本実施例のセパレータ材料では、基材をビニロンとセルロースとかならなる不織布とすることで、微量のケイ素化合物であっても、効果的に内部短絡を防止することができ、かつ、不織布単体での性能に由来する放電性能をさらに向上させることが確認できた。
【符号の説明】
【００３９】
１  アルカリ電池、２  電池缶、３  正極合剤、４  セパレータ、５  負極ゲル
６  負極集電子、７  負極端子板、８  封口ガスケット、９  正極端子
【図１】
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