(57)【要約】【課題】水溶性有機溶剤又は水への溶解性に優れるため、加工性に優れ、かつ立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）及びそれを用いたリチウム二次電池負極用結着剤を提供することを目的とする。  【解決手段】一般式（１）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を提供することである。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
・  一般式（１）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）。
【化１】
2013168336.tif 000008
［式中、Ｒは、一般式（２）〜（５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｎは１０〜１０００の整数である。］
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｒ−ＯＲ３  （２）  
[式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｒは１〜１５の整数である。]
−Ｒ４−ＯＲ５              （３）  
[式中、Ｒ４は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基である。]
−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７              （４）
［式中、Ｒ６は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］
−Ｒ８−ＯＲ９−Ｒ１０          （５）
［式中、Ｒ８は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＯＲ９は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ１０は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］  
【請求項２】
請求項１に記載のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を必須成分とするリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）。
【請求項３】
更に、ポリフッ化ビニリデン及び／又はポリテトラフルオロエチレンを含有する請求項２に記載の結着剤。
【請求項４】
更に、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物を含有する請求項２に記載の結着剤。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の結着剤（Ａ）、活物質（Ｂ）並びに水、１−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジオキソランからなる少なくとも１種の溶媒を含有する混練物を集電体（Ｃ）に塗工した後、乾燥して得られるリチウム二次電池用負極。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の結着剤を用いてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）及びそれを用いたリチウム二次電池負極用結着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ型導電性高分子であるポリピリジンは、導電率を示すポリマーに相当し、これら材料は、電解効果トランジスター、発光ダイオード（ＬＥＤ）、充電性バッテリー及び非線形光学材料等の電子及び光学デバイスの用途について見込みのある候補であることが分かっている。しかしながら、ポリピリジンは、優れた導電率を有することから、その活用が期待されているものの、これらのｎ型導電性高分子は溶剤に不溶であるため、成形性が劣り、従来、その応用分野は限られてきた。
【０００３】
そこで、ピリジン環の２位に置換基を有するポリ（２−置換ピリジン）が提案されている（例えば非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００１，Ｐ５０２−５０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１のポリ（２−置換ピリジン）は、溶剤溶解性は改善されているものの、溶解溶剤は有害なクロロホルム等の有機溶剤に限られるため、環境への負荷が大きく、さらに溶剤溶解性は十分でないという問題点を有する。また、十分な導電率を有しないという問題点を有する。
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、水溶性有機溶剤又は水への溶解性に優れるため、加工性に優れ、かつ立体規則性が９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）及びそれを用いたリチウム二次電池負極用結着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、一般式（１）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上である立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を提供することである。
【化１】
2013168336.tif 000002
［式中、Ｒは、一般式（２）〜（５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、ｎは１０〜１０００の整数である。］
−Ｒ１−（ＯＲ２）ｒ−ＯＲ３  （２）  
[式中、Ｒ１は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ＯＲ２は炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ３は直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｒは１〜１５の整数である。]
−Ｒ４−ＯＲ５              （３）  
[式中、Ｒ４は直結又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ５は直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基である。]
−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７              （４）
［式中、Ｒ６は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ７は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］
−Ｒ８−ＯＲ９−Ｒ１０          （５）
［式中、Ｒ８は直結又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のアルキレン基を表し、ＯＲ９は炭素数１〜４のオキシアルキレン基を表し、Ｒ１０は直鎖又は分岐の炭素数１〜１５のパーフルオロアルキル基である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）は、水溶性有機溶剤又は水への溶解性に優れることから、負極用結着剤として使用し、電池製造をする際の環境への負荷を抑えることができる。更にそれを用いたリチウム二次電池負極は、電池の容量を大幅に向上させ、更に高速充電時のサイクル特性を大幅に改善するという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、一般式（１）で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）であって、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が、９８％以上である。
【０００９】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上であるため、従来のポリ（２−置換ピリジン）に比べて立体規則性が改善され、その結果として、導電性を大幅に向上できる。
【００１０】
立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）としては、ピリジン環のヘッドｔｏテール結合の百分率で定義される立体規則性が９８％以上である、一般式（１）で表されるポリ（２−置換ピリジン）が挙げられる。
【００１１】
本発明における立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、一般式（６）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）を混合して異性体中間体（Ｍ）を生成させた後、ニッケル系触媒（Ｃ）の存在下で重合反応を行うことにより製造することができる。
【化２】
2013168336.tif 000003
［式中、Ｒは、一般式（２）〜（５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表し、Ｘ１及びＸ２は、異なるハロゲン原子を表す。］
【００１２】
一般式（６）におけるＸ１とＸ２の組み合わせとしては、−Ｂｒと−Ｃｌ、−Ｂｒと−Ｉ及び−Ｃｌと−Ｉとの組み合わせ等が挙げられ、合成の容易性の観点から好ましいのは、−Ｂｒと−Ｉの組み合わせである。
【００１３】
一般式（６）におけるＲとしては、Ｒは前記一般式（２）〜（５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基が挙げられる。
【００１４】
一般式（２）におけるＲ１としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基及び１，３−プロピレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ１を介在することなく、ピリジン環と−（ＯＲ２）ｒ−ＯＲ３で表される基が直接連結された場合である。
【００１５】
一般式（２）におけるＯＲ２としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基を表し、溶解性及び導電性の観点から好ましいのはオキシエチレン基及びオキシプロピレン基である。
【００１６】
一般式（２）におけるＲ３は、直鎖又は分岐の炭素数１〜１２のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ヘプチル基、ｎ−又はｉｓｏ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ノニル基、ｎ−又はｉｓｏ−デシル基、ｎ−又はｉｓｏ−ウンデシル基及びｎ−又はｉｓｏ−ドデシル基）を表す。  
【００１７】
一般式（２）においてＲ３は、溶解性及び導電性の観点から、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
【００１８】
一般式（２）におけるｒは１〜１５の整数である。ｒは、溶解性及び導電性の観点から、１〜１２であることが好ましく、更に好ましくは、３〜８である。
【００１９】
一般式（２）で表される基としては、１，４，７−トリオキサウンデシル基、１，４，７，１０−テトラオキサドデシル基及び２，５，８，１１，１４，１７，２０−ヘプタオキサヘンイコシル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）におけるＲ４としては、前記Ｒ１で例示したものと同様の基が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ４を介在することなく、ピリジン環と−ＯＲ５で表される基が直接連結された場合である。
【００２１】
一般式（３）におけるＲ４としては、前記Ｒ１で例示したものと同様の基が挙げられる。これらのうち好ましいものは、溶解性及び導電性の観点から、直鎖又は分岐の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２２】
一般式（３）で表される基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基及びエトキシエチル基等が挙げられる。
【００２３】
一般式（４）におけるＲ６としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１−エチルエチレン基及び１，１−ジメチルエチレン基等が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ６を介在することなく、ピリジン環と−Ｏ−Ｒ７で表されるパーフルオロアルコキシ基が直接連結された場合である。
【００２４】
一般式（４）におけるＲ７としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ−２−エチルヘキシル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基及びパーフルオロペンタデシル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式（４）としては、具体的には、以下の化合物が挙げられる。Ｒ６が介在しない−Ｏ−Ｒ７基［パーフルオロメトキシ基、パーフルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パーフルオロウンデシルオキシ基及びパーフルオロドデシルオキシ基等］；Ｒ６が介在する−Ｒ６−Ｏ−Ｒ７基［パーフルオロメトキシメチル基、パーフルオロエトキシメチル基、パーフルオロプロポキシメチル基、パーフルオロブトキシメチル基、パーフルオロペンチルオキシメチル基、パーフルオロヘキシルオキシメチル基、パーフルオロヘプチルオキシメチル基、パーフルオロオクチルオキシメチル基、パーフルオロノニルオキシメチル基、パーフルオロデシルオキシメチル基、パーフルオロウンデシルオキシメチル基、パーフルオロドデシルオキシメチル基、パーフルオロトリデシルオキシメチル基、パーフルオロテトラデシルオキシメチル基、パーフルオロペンタデシルオキシメチル基、２−パーフルオロヘキシルオキシエチル基、３−パーフルオロヘキシルオキシプロピル基及び４−パーフルオロヘプチルオキシブチル基等］が挙げられる。
一般式（４）で表される基として好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。更に好ましいのは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルコキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、特に好ましいのは、パーフルオロエトキシ基又はパーフルオロメチル基である。
【００２６】
一般式（５）におけるＲ８としては、前記Ｒ４で例示したものと同様の基が挙げられる。直結の場合とは、連結基であるＲ８を介在することなく、ピリジン環と−Ｏ−Ｒ９−Ｒ１０で表されるパーフルオロアルキルアルコキシ基が直接連結された場合である。これらのうち好ましいものは直鎖又は分岐の炭素数１〜３のアルキレン基であり、さらに好ましいものはメチレン基、エチレン基である。
【００２７】
一般式（５）におけるＯＲ９としては、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、オキシメチレン基又はオキシエチレン基である。
【００２８】
一般式（５）におけるＲ１０としては、前記Ｒ７で例示したものと同様の基が挙げられる。これらのうち好ましいものは、直鎖又は分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、更に好ましいのは、直鎖又は分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。
【００２９】
一般式（５）で表される基として好ましいものは、溶解性の観点から、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキルエトキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜６のパーフルオロアルキルメトキシ基、更に好ましいものは、直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキルエトキシ基又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜４のパーフルオロアルキルメトキシ基である。
【００３０】
一般式（５）で表される基としては、２，２，２−トリフルオロ−１−エチルオキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ基、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシルオキシ基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−１−ペンチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，７−ノナフルオロ−１−ヘプチルオキシ基、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１−ノニルオキシ基及び４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘプタデカフルオロ−１−ウンデシルオキシ基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロ−２−オキサペンチル基、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−２−オキサヘキシル基、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−２−オキサオクチル基、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカフルオロ−２−オキサデシル基及び５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフルオロ−２−オキサドデシル基等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロ−１−オクチルオキシ基、更に好ましいものは、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキシルオキシ基、特に好ましいものは、２，２，２−トリフルオロ−１−エチルオキシ基又は２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ基である。
【００３１】
一般式（１）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）の製造方法としては、例えば、２位及び３位又は６位にハロゲン原子を有する化合物を出発原料として合成することができる。２−置換ピリジン（Ｓ）は、３位及び６位に同種のハロゲン原子を有しないため、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）を製造するのに有用である。
【００３２】
グリニャール試薬としての有機マグネシウム化合物（Ｔ）は、一般式（７）で表される。
Ｒ’ＭｇＸ’  （７）
［式中、Ｒ’は、直鎖又は分岐の炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基及びフェニル基からなる群から選ばれる置換基であり、Ｘ’はハロゲン基である。］  
【００３３】
一般式（７）におけるＲ’としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基、ビニル基及びフェニル基等が挙げられる。
一般式（７）におけるＸ’としては、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（７）で表される有機マグネシウム化合物（Ｔ）としては、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム及び塩化フェニルマグネシウム等が挙げられる。
【００３５】
一般式（７）で表される有機マグネシウム化合物（Ｔ）として好ましいものは、合成の容易性の観点から、臭化メチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、又は塩化イソプロピルマグネシウムである。
【００３６】
一般式（６）で表される２−置換ピリジン（Ｓ）が、３位及び６位に同種のハロゲン原子を有さないため、異性中間体（Ｍ）としては、一般式（８）又は（９）いずれか一方のみで表される構造を有する。
【化３】
2013168336.tif 000004
［式中、Ｒは一般式（２）〜（５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基であり、そして、Ｘ１、Ｘ２及びＸ’はそれぞれ独立したハロゲン原子を表し、Ｘ１、Ｘ２は異なる原子を表す。］
【００３７】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、その製造方法において、２−置換ピリジン（Ｓ）におけるＸ１及びＸ２が、異なるハロゲン原子であるために、有機マグネシウム化合物（Ｔ）と混合して生成する異性体中間体（Ｍ）は１種類である。
【００３８】
ニッケル系触媒（Ｃ）としては、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）及び１，２−ジフェニルホスフィノエタン塩化ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
【００３９】
ニッケル系触媒（Ｃ）として好ましいものは、ポリ（２−置換ピリジン）の立体規則性の観点から、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン塩化ニッケル（ＩＩ）である。
【００４０】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、その製造方法において、２−置換ピリジン（Ｓ）と有機マグネシウム化合物（Ｔ）と混合して生成する異性体中間体（Ｍ）は１種類であるために、ニッケル触媒（Ｃ）存在下で重合反応を行うことにより、立体規則性が９８％以上であるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を得ることができる。ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）のｎは、好ましくは１０〜１，０００であり、更に好ましくは、１０〜５００である。
【００４１】
ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の立体規則性としては、導電性の観点から、好ましくは９８％以上であり、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは１００％である。    
【００４２】
本発明における立体規則性（Ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒｉｔｙ：ＲＲ）の定義を以下に説明する。
ポリ（２−置換ピリジン）の結合の種類は代表例として下記の一般式に示すように、ＨＴ−ＨＴ結合（Ｂ１）、ＴＴ−ＨＴ結合（Ｂ２）、ＨＴ−ＨＨ結合（Ｂ３）、ＴＴ−ＨＨ結合（Ｂ４）の４種類ある。尚ここで、ＨＴはヘッドｔｏテール、ＴＴはテールｔｏテール、ＨＨはヘッドｔｏヘッドの略称である。
【００４３】
【化４】
2013168336.tif 000005
【００４４】
上記４つの結合形式の化学式中のＲは、一般式（２）〜（５）で表される基からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。
【００４５】
本発明における立体規則性（ＲＲ）は、ポリ（２−置換ピリジン）中のＨＴ−ＨＴ結合（ヘッドｔｏテール−ヘッドｔｏテール結合）の割合（％）で定義され、下記数式（１）により算出される。
立体規則性（ＲＲ）＝ｂ１×１００／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）    （１）
ただし、ｂ１：ＨＴ−ＨＴ結合の個数、ｂ２：ＴＴ−ＨＴ結合の個数、ｂ３：ＨＴ−ＨＨ結合の個数、ｂ４：ＴＴ−ＨＨ結合の個数を表す。
【００４６】
具体的には、これらのピリジン環が有するプロトンは、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）でそれぞれ特有のケミカルシフト（δ）を示すので、４種類の結合に該当するケミカルシフトの積分値から算出することができる。  
上記４つの結合形式で表されるポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の場合、具体的には、中央に位置する２−置換ピリジン環の４位のプロトンについて、Ｂ１：δ＝約７．８６、Ｂ２：δ＝約８．７３を示す。  
一方、Ｂ３及びＢ４は、２位の置換基の立体障害によって、熱力学的に生成し難いため、核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）では検出できない、若しくは検出できてもＢ１及びＢ２に対して強度比が無視できるほど小さい。
よって、立体規則性（ＲＲ）は、Ｂ１、Ｂ２特有の４位のプロトンのケミカルシフトにおける積分値Ｓ１、Ｓ２を計算し、その積分値の和に対するＢ１特有の４位のプロトンのケミカルシフトにおける積分値Ｓ１の割合（％）から下記数式（２）を用いて算出する。
立体規則性（ＲＲ）＝Ｓ１×１００／（Ｓ１＋Ｓ２）    （２）
なお、上記１Ｈ−ＮＭＲの測定は、測定機器：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型デジタルＮＭＲ［ブルカ−・バイオスピン(株)製］を用いて、測定溶媒：重クロロホルム、測定温度：２７℃、の条件で行った。
【００４７】
本発明の立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）が２，０００〜５００，０００であることが溶解性の観点で好ましく、５，０００〜２００，０００であることが更に好ましい。
【００４８】
立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）   ：  島津製作所ＧＰＣシステム型番ＣＢＭ−２０Ａｌｉｔｅ
カラム（一例） ：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度       ：  ４０℃
試料溶液       ：  ０．２５重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
溶液注入量     ：  １００μＬ
検出装置       ：  屈折率検出器
基準物質       ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
なお、Ｍｗの測定は、試料をジメチルホルムアミドに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を必須成分とする。
【００５０】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、電子伝導性とリチウムイオン伝導性を兼ね備えた立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を必須成分とすることで、従来、導電助剤と活物質の接触点を介して行われていた電子伝導が、結着剤全体を通して行うことができるようになる。
また、本発明の負極用結着剤（Ａ）は、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）を含有するため、従来の結着剤に比べて電子伝導性が改善され、その結果として、内部抵抗と電気抵抗が大幅に改善されることにより、出力特性の向上とサイクル特性が向上できる。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）中における立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の含有量は、リチウム二次電池の高出力化及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１〜１００重量％、更に好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。
【００５２】
本発明のリチウム二次電池負極用結着剤（Ａ）は、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の他に結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）や導電助剤を含有してもよい。高分子化合物（Ｑ）を含有することで、サイクル特性が向上する。
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）は、用いる負極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない高分子化合物であれば特に限定されない。
結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としては、溶媒として後述の有機溶剤を使用する場合は、有機溶剤に可溶の高分子化合物（Ｑ１）を使用することが好ましく、また、溶媒として水を使用する場合は、水溶性又は水分散性の高分子化合物（Ｑ２）を使用することが好ましい。
【００５３】
有機溶剤に可溶の高分子化合物（Ｑ１）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げる事ができる。
これらの中で好ましいのは、負極材料中でのポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の結着性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンである。
【００５４】
水溶性又は水分散性の高分子化合物（Ｑ２）としては、セルロース誘導体、酸化スターチ、りん酸化スターチ、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレート類、ポリウレタン類、ポリビニルアルコール、ポリビニルスルホン酸、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリオキシエチレン及びポリエチレンイミン等が挙げられる。
これらの中で好ましいのは、負極材料中での立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の結着性の観点から、水溶性セルロース誘導体、スチレンブタジエンゴム及びポリアクリレート類である。  
【００５５】
特に水溶性セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これらの中で好ましいのはカルボキシメチルセルロースＮａ塩である。
また、ポリアクリレート類としては、（メタ）アクリル酸の単独重合体、（メタ）アクリル酸とイタコン酸及び／又はマレイン酸等の共重合体、並びにこれらのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩又はＮＨ４塩等が挙げられる。
【００５６】
結着剤（Ａ）中の結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）の含有量は、通常０〜９５重量％であり、好ましくは１〜９０重量％である。高分子化合物の含有量が９５重量％を越えると出力の低下等が起こるため好ましくない。
【００５７】
本発明の結着剤（Ａ）に混合することができる導電助剤は、用いる負極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されない。
導電助剤としては、黒鉛（天然黒鉛及び人工黒鉛等）、カーボンブラック類（カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック等）、金属粉末（アルミニウム粉及びニッケル粉等）、導電性金属酸化物（酸化亜鉛及び酸化チタン等）等が挙げられる。
【００５８】
結着剤（Ａ）中の導電助剤の含有量は、特に限定されないが、０〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００５９】
本発明の負極材料は、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）と溶媒とを混練した後、この混練物を乾燥させることにより得ることができる。
【００６０】
具体的には、結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）とを所望の比率で混合し、これに溶媒を加えてスラリー状の混練物を得る。得られた混練物を、銅箔等の集電体に塗工して乾燥させ、更に必要に応じて所定の圧力でプレスして、電極材料とする。
【００６１】
活物質（Ｂ）としては、黒鉛、シリコン、シリコン合金（シリコン−リチウム合金、シリコン−ニッケル合金、シリコン−銅合金等）、高分子化合物焼成体（フェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、炭素繊維、導電性高分子（ポリアセチレン及びポリピロール等）、金属合金（リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）等が挙げられる。
【００６２】
本発明における活物質（Ｂ）の重量に基づく結着剤（Ａ）の重量は、通常１〜２０重量％であり、好ましくは２〜１０重量％、更に好ましくは２〜５重量％である。結着剤が少なすぎると活物質を十分に接着することができず、多すぎると電池のエネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００６３】
本発明の結着剤（Ａ）と活物質（Ｂ）を混錬するときの溶媒は、沸点が２５０℃未満の有機溶剤又は水であることが好ましい。
有機溶媒としては、沸点が２５０℃未満のものが好ましい。沸点が２５０℃以上であると乾燥工程で電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００６４】
沸点が２５０℃未満の有機溶剤としては、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン及びトルエン等が挙げられる。これらの内、立体規則性ポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の溶解性の観点から１−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジオキソランが好ましい。
尚、混練物を乾燥する際の乾燥温度は、溶媒として有機溶媒を使用する場合では、１００〜１５０℃とすることが好ましく、１２０〜１４０℃とすることが更に好ましい。乾燥温度が１００℃未満の場合は、生産性が悪くなるため、好ましくない。また、１５０℃を超えると、結着剤の分解（炭化）が生じ易く、電池の特性に悪影響を及ぼすことがある。溶媒として水を使用する場合では、５０〜１００℃とすることが好ましく、７０〜９０℃とすることが更に好ましい。
【００６５】
本発明の負極材料を作製するときの溶媒の量としては活物質（Ｂ）の重量に基づいて５０〜３００重量％であり、好ましくは５０〜１２０重量％である。溶媒が少なすぎると活物質（Ｂ）と結着剤（Ａ）を十分混練することができず、多すぎると電極材料中に残存する溶媒の分量が多くなる場合があり、電池の特性に悪影響を及ぼすことがあるため好ましくない。
【００６６】
本発明で使用される集電体としては、用いる負極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば特に限定されず、材料として銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。これらの内、特に好ましいのは、銅である。これらの材料は、その表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。
集電体の形状としては、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６８】
＜実施例１＞
ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−１）の合成：
（１）３−アミノ−２，６−ジブロモピリジンの合成；
３−アミノピリジン３１部とＮ−ブロモスクシンイミド２０３部をＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシド７００部と蒸留水２０部の混合溶液に溶解させ、室温で１２時間反応させた。
反応終了後、蒸留水７００部を加え、沈殿物をろ過した。沈殿物を蒸留水３０部で２回洗浄し、３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部を得た。
【００６９】
（２）３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジンの合成；
１，４−ジオキサン３７０部に水素化ナトリウムの６０重量％流動パラフィン分散体［東京化成工業（株）製］１２部を分散させ、そこにトリエチレングリコールモノエチルエーテル［東京化成工業（株）製］５１部を滴下した。反応溶液は発泡し白濁した。発泡が収まったところで、反応溶液を上記の３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン７３部に加えた。
反応溶液を１００℃まで加熱し２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し蒸留水３００部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去し、３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン８９部を得た。
【００７０】
（３）６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジンの合成；
２５重量％硫酸４４０部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン８９部を分散させた後、０℃で亜硝酸ナトリウム２８部を加え、０℃で２０分間反応させた。
反応終了後、０℃で３０重量％ヨウ化カリウム水溶液３２０部を加え、室温で３０分間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液４９０部を加え、酢酸エチル３００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン４４部を得た。
【００７１】
（４）ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−１）の合成；
上記の６−ブロモ−３−ヨード−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン４４部をＴＨＦ１０００部に溶かした後、１５重量％イソプロピルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液１１２部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．５３部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５００部、クロロホルム５００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ−１）８部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は１００％であり、Ｍｗは、５８，０１０であった。
【００７２】
＜実施例２＞
ポリ｛２−（１−ヘプチルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−２）の合成：
実施例１においてトリエチレングリコールモノエチルエーテル５１部の代わりに１−ヘプタノール［東京化成工業（株）製］３５部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリ｛２−（１−ヘプチルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−２）７部を得た。
尚、１−ヘプタノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、実施例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は１００％であり、Ｍｗは、４６，３７０であった。
【００７３】
＜実施例３＞
ポリ｛２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−３）の合成：
実施例１においてトリエチレングリコールモノエチルエーテル５１部の代わりに２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール［東京化成工業（株）製］４５部を使用したこと以外は実施例１と同様にしてポリ｛２−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピルオキシ）ピリジン｝（Ｐ−３）９部を得た。
尚、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールに変更するに際して、反応成分のモル比及び非反応成分（溶剤等）の重量比が、実施例１における場合と同等となるように各原料の量を調整して操作を行った。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は１００％であり、Ｍｗは、５３，０００であった。
【００７４】
＜比較例１＞
ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）の合成：
（１）３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジンの合成；
上記の３−アミノ−２，６−ジブロモピリジン４４部をＴＨＦ２２０部に溶解させた後、２０重量％ヘキシルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液１７３部を加え、７５℃で１時間反応させた。
反応終了後、室温まで放冷し、酢酸エチル５０部を使ってグラスフィルターで沈殿物を除去し、ＴＨＦと酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン２８部を得た。
（２）６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジンの合成；
２５重量％硫酸１４０部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−ヘキシルピリジン２８部を分散させた後、０℃で亜硝酸ナトリウム１１部を加え、０℃で２０分間反応させた。
反応終了後、０℃で３０重量％ヨウ化カリウム水溶液７５部を加え、室温で３０分間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液１３０部を加え、酢酸エチル２００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水１００部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジン１４部を得た。
【００７５】
（３）ポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）の合成；
上記の６−ブロモ−２−ヘキシル−３−ヨードピリジン１４部をＴＨＦ３３０部に溶かした後、１５重量％イソプロピルマグネシウムブロミドＴＨＦ溶液４２部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．２０部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水３００部、クロロホルム３００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ（２−ヘキシルピリジン）（Ｐ’−１）３部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９９％であり、Ｍｗは、３０，０３０であった。
【００７６】
＜比較例２＞
ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ’−２）の合成：
（１）３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジンの合成；
４７重量％臭化水素酸５０部に上記の３−アミノ−６−ブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン２６部を分散させた後、−１０℃で臭素１３１部を加え、０℃で３０分間反応させた。
反応終了後、−１０℃で亜硝酸ナトリウム２１部を加え、−１０℃で２時間反応させた。
反応終了後、３７重量％炭酸カリウム水溶液１１０部を加え、酢酸エチル１００部を使って分液抽出し、水層を分離した。更に有機層を蒸留水３０部で２回洗浄した後、酢酸エチルを留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムで精製することにより３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン２４部を得た。
【００７７】
（２）ポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ’−２）の合成；
上記の３，６−ジブロモ−２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン２４部をＴＨＦ５７０部に溶かした後、１１重量％イソプロピルマグネシウムクロリドＴＨＦ溶液６８部を加え、７５℃で３０分反応させた。その反応溶液に［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］−ジクロロニッケル（ＩＩ）０．３３部を加え７５℃のまま更に２時間反応させた。反応終了後、室温まで放冷し、蒸留水５００部、クロロホルム５００部を加え分液抽出し、水層を分離した。クロロホルムを留去し、残留物をソックスレー抽出機に移し、ヘキサン１５０部で洗浄した。最後に残留物をクロロホルム１５０部で抽出し、溶剤を留去してポリ｛２−（１，４，７，１０−テトラオキサドデシル）ピリジン｝（Ｐ’−２）６部を得た。前述の１Ｈ−ＮＭＲを用いた方法で算出した立体規則性は９５％であり、Ｍｗは、５２，２００であった。
【００７８】
＜溶解性試験＞
上記の実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）２０部を表１に示した溶媒８０部に加え、２５℃で６時間撹拌後、不溶物をろ過する。得られたポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）の溶液１０部をガラス基板上に展開し、溶媒を蒸発させて得たフィルムの重量を秤量し、下記式から溶解度を算出する。数値が大きい程、溶解性が良好であることを示す。結果を表１に示す。
溶解度（重量％）＝（フィルムの重量／１０）×１００
【００７９】
【表１】
2013168336.tif 000006
【００８０】
＜製造例１＞
正極の作製；
ＬｉＦｅＰＯ４粉末１８．０部と、ポリフッ化ビニリデン１．０部と、導電助剤としてのアセチレンブラック（日本電化社製、平均粒径：１．０μｍ）１．０部と、１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］１４．０部を乳鉢で十分に混練してスラリーを得た。
得られたスラリーを、大気中でワイヤーコーティングバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、更に減圧下（１０ｍｍＨｇ）、８０℃で５分間乾燥して、アルミニウム電解泊上に厚さ１０μｍの活物質とポリフッ化ビニリデンとアセチレンブラックからなる層を形成させ、全体膜厚３０μｍの正極を作製した。
【００８１】
＜製造例２＞
リチウム二次電池電解質の調製；
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：ビニレンカーボネート＝４８．５：４８．５：３（重量比）混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解し、電解質溶液を調製した。
【００８２】
実施例４〜８及び比較例３〜７
＜結着剤の作製＞
上記の実施例１〜３及び比較例１、２で得られたポリ（２−置換ピリジン）、結着力を補助する高分子化合物（Ｑ）としてのポリフッ化ビニリデン［ＫＦ−１０００、呉羽化学工業（株）製］、スチレンブタジエンゴム［ＪＳＲ（株）製］及びカルボキシメチルセルロースNaを表２に示した重量比率で混合して、それぞれ実施例４〜８及び比較例３〜７用の結着剤（Ａ）を作製した。
【００８３】
＜負極の作製＞
実施例４〜８及び比較例３〜７用の結着剤（Ａ）２．５部と、活物質（Ｂ）として平均粒径約８〜１２μｍの黒鉛粉末９７．５部、溶媒として水又は１−メチル−２−ピロリドン［東京化成工業（株）製］１００部を乳鉢で十分に混練して、実施例４〜８及び比較例３〜７用のスラリーを得た。
得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして負極を作製した。
【００８４】
＜二次電池評価用セルの作製＞
２０３２型コインセル内の両端に、実施例４〜８及び比較例３〜７用の負極と、製造例１で得られた正極を、それぞれの塗布面が向き合うように配置して二次電池用セルを作製した。製造例２で作製した電解質溶液をセル内に注入し評価用セルとした。
【００８５】
［評価例］
得られたポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）、結着剤、負極及び評価用セルを用いて、以下の評価方法により、結着力、電池出力、容量保持率、高速充放電時の容量保持率及び高速充放電時のサイクル特性劣化率を評価した結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2013168336.tif 000007
【００８７】
＜結着力の評価＞
碁盤目試験法ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて負極膜表面に１０×１０マスの碁盤目状の傷をつけて、その上にセロハン粘着テープ（ニチバン製）を貼り付け、剥がした後に負極合剤層の残ったマス目の数を目視により計数し、下記式から結着力を算出する。
結着力（％）＝（残ったマス目の数／１００）×１００
【００８８】
＜電池出力の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ、満充電状態における容量と所定時点における容量との比）が６０％になるように充電を行った後、一定電流で放電し、１０秒後の電圧を読み取る。この操作をいくつかの電流値で行い、横軸に電流値、縦軸に１０秒後の電圧値をプロットして近似直線を作成し、近似直線が３Ｖと交差する際の電流値（Ｉ３．０Ｖと表記する）を読み取り、下記式から電池出力を算出する。
電池出力（Ｗ）＝Ｉ３．０Ｖ（Ａ）×３．０（Ｖ）
【００８９】
＜容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．２ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を５０サイクル繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と、５０サイクル目の充電時の電池容量を測定し、下記式から容量保持率を算出する。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９０】
＜高速充放電時の容量保持率の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」を用いて、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電圧０Ｖから２Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で電池電圧を０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。
この時の初回充電時の電池容量と５０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高速充放電時の容量保持率を算出する。数値が大きい程、高速充放電サイクル特性が良好であることを示す。
高速充放電時の容量保持率（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
【００９１】
＜高速充放電時のサイクル特性劣化率の評価＞
高速充放電時のサイクル特性劣化率を下記式に基づいて算出した。数値が大きいほど通常充放電時に比べて高速充放電時のサイクル特性が劣化せず良好であることを示す。
高速充放電時のサイクル特性劣化率（％）＝（高速充放電容量保持率／容量保持率）×１００
【００９２】
表１及び表２より、実施例１〜３のポリ（２−置換ピリジン）（Ｐ）は、比較例１のポリ（２−置換ピリジン）より、水溶性有機溶剤又は水への溶解性に優れることが分かる。
また、比較例４，５の結着剤は、ポリ（２−置換ピリジン）を含有していないため、実施例に比べ、電池出力が小さく電池特性が劣ることがわかる。比較例６の結着剤は、ポリ（２−置換ピリジン）を含有しているものの水への溶解性が劣るため、負極材料中での分散性に劣り、電池特性が劣ることが分かる。比較例７のポリ（２−置換ピリジンは、立体規則性が低いため、電池出力が小さく電気特性が劣ることが分かる。
本発明の負極用結着剤は、銅箔面に塗布した塗膜の結着力も使用に十分耐えうるものであり、これらの負極用結着剤を用いて作製した負極は出力特性に優れ、しかも高速充放電時にもサイクル特性が良好であることが分かる。