(57)【要約】【課題】本発明の課題は、電気化学素子のセパレーターまたはセパレーター用の基材として用いる不織布に関し、これを用いた電気化学素子の漏れ電流が小さく、かつ引張り強度の高い不織布を提供することにある。【解決手段】２層を積層してなり、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上であることを特徴とする電気化学素子セパレーター用不織布。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層を積層してなり、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上であることを特徴とする電気化学素子セパレーター用不織布。
【請求項２】
坪量が２５ｇ／ｍ２以下である請求項１記載の電気化学素子セパレーター用不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子セパレーターまたは電気化学素子セパレーターの基材として用いる不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、アルミニウム電解キャパシター、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等の電気化学素子には、極板間の接触を防ぐための電気化学素子セパレーター（以下、「セパレーター」と略記する場合がある）が用いられている。
【０００３】
特にリチウムイオン電池用とのセパレーターとしては、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる多孔性のフィルムが用いられている。これらのフィルムは、延伸工程を経て製造されるため、内部に残留応力を有しており、電池内部で部分的なショートが生じて発熱した場合、発熱部位周辺のセパレーターが収縮してショート部位がさらに拡大することで、暴走的な発熱を生じることがあるという、安全上重大な問題を抱えている。
【０００４】
このような問題を有さないセパレーターとして、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の耐熱性の高い繊維からなる不織布（例えば、特許文献１参照）や、基材に用いられる不織布にアルミナ等の無機粒子を塗工してなるセパレーター（例えば、特許文献２参照）が提案されている。セパレーターまたはセパレーター用の基材に用いられる不織布としては、構造が緻密で細孔径の小さなものが得られる利点から、繊維を水中に分散したスラリーを、ワイヤーと呼ばれる網状材の表面に展開し、ワイヤーの反対面から水分を除去することで形成される湿式抄造法による不織布（以下、「湿式不織布」と略記する場合がある）が好ましく用いられる（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
これら電気化学素子は、機器の小型化、あるいは車両駆動の動力源に用いる際の航続距離の延長等を目的に、高密度化が要求されている。高密度化とは、同じ体積内により多くの電荷を蓄積できるようになることである。高密度化のためには、電池の体積における、実際に電荷を蓄積する部材の割合を大きくすることが必要である。言い換えれば、電荷の蓄積に直接寄与しない、セパレーター等の部材の体積を小さくすることが必要である。かかる観点から、セパレーターの厚みは、できるだけ薄いことが好ましい。
【０００６】
しかし、不織布からなるセパレーターには、繊維間の空隙の分布が不均一という問題がある。かかる問題は、不織布が薄くなることでより深刻になる。繊維間の空隙の分布が不均一であると、空隙が集中した箇所において、電極析出物等による電極間短絡が生じやすくなり、素子の漏れ電流が大きくなる問題が生じることがある。また、不織布を塗工用の基材として用いる場合、かかる空隙が大きい箇所では、塗工物による細孔の閉塞が不十分となり、やはり素子の漏れ電流が大きくなる問題が生じることがある。
【０００７】
かかる問題は、繊維の配向が無秩序である不織布を用いることで、解決することが可能である。しかし、かかる不織布は引張り強度が弱く、素子の組み立て工程や、塗工用の基材として用いる場合の塗工工程において切断することがあり、生産ラインの稼働率を低下させたり、素子の歩留まりを低下させたりする問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−９２８２９号公報
【特許文献２】国際公報第２００５／０６７０７９号パンフレット
【特許文献３】特開２００５−１５９２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、電気化学素子のセパレーターまたはセパレーター用の基材として用いる不織布に関し、これを用いた電気化学素子の漏れ電流が小さく、かつ引張り強度の高い不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、２層を積層してなる不織布において、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上である電気化学素子セパレーター用不織布を見出した。
【００１１】
本発明は、その坪量が２５ｇ／ｍ２以下の不織布において、特に顕著にその効果を発揮する。
【発明の効果】
【００１２】
２層を積層してなる不織布において、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上であることにより、該不織布をセパレーターまたはセパレーターの基材として用いた場合の電気化学素子の漏れ電流が小さいという効果が得られ、かつ不織布の引張り強度が高いという効果が得られる。
【００１３】
本発明は、その坪量が２５ｇ／ｍ２以下の不織布において、特に顕著にその効果を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】平均配向角が小さい層の、走査型電子顕微鏡像の１例である。
【図２】平均配向角が大きい層の、走査型電子顕微鏡像の１例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明において、平均配向角とは、層を構成する繊維の配向が不織布の長手に沿っているか否かを示す指標であり、以下のようにして求める。すなわち、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す）を用い、不織布を構成する最表層の繊維を、その視野内の本数が１５〜２５本になるような倍率で観察し、各繊維の配向方向が、不織布の長手方向に対してなす角度（０〜９０度）を配向角とした場合の、配向角の平均として求める。なお、図１は、平行配向角が小さい層のＳＥＭ像の１例であり、図２は、平行配向角が大きい層のＳＥＭ像の１例である。
【００１６】
本発明において最表層の繊維とは、他の繊維との交点の少なくとも１ヶ所において、他の繊維よりも表面側に位置しているか、不織布が熱処理をされてなる場合において、熱処理の過程で変形し、表面側が平坦になっている、直径が１μｍ以上の繊維を示す。本発明において、平均配向角の算出に最表層の繊維のみを用いる理由は、層の厚みが薄い場合、最表層の繊維以外は、それが当該層を構成する繊維なのか、当該層の裏側に存在する層を構成する繊維なのかを判別することが難しいためである。また、平均配向角の算出に用いる繊維を直径が１μｍ以上のものに限定する理由は、直径が１μｍよりも細い繊維の配向角は、不織布の物性に及ぼす影響が小さいからである。
【００１７】
本発明の不織布は、２層を積層してなり、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上である。１層の平均配向角が１０度以下であることにより、本発明の不織布は、高い引張り強度を有する。また、他の１層の平均配向角が１５度以上であることにより、本発明の不織布は、細孔径の大きな部位を有さず、漏れ電流の少ない電池を得ることができる。本発明の効果を十分に発現するためには、平均配向角が１０度以下の層および平均配向角が１５度以上である層の坪量は、それぞれ不織布全体の坪量の２５％以上であることが好ましい。
【００１８】
本発明の不織布は、スパンボンド法、メルトブロー法、湿式抄造法等により製造することができるが、中でも、セパレーターとして用いるのに適した、薄くて均一な不織布が得られることから、湿式抄造法により製造することが好ましい。湿式抄造法においては、不織布を構成せしめる繊維の短繊維を水中に分散したスラリーを、ワイヤーと呼ばれる網状部材の上にシート状に展開し、ワイヤーの裏面から水分を除去することで、繊維シートを得る。かかる繊維シートの繊維交点を、ヒートボンディング、ケミカルボンディング等の方法で接着することにより、不織布が得られる。
【００１９】
例えば、湿式抄造法の場合、本発明の不織布は、次のようにして製造することができる。すなわち、平均配向角の小さい層は、長網抄紙機または傾斜ワイヤー抄紙機を用い、抄造速度を速くするか、ワイヤー上に繊維分散スラリーを載せる際の、抄造速度／ヘッドボックスからのスラリーの噴射速度の比（以下、ＪＷ比と記す）を大きくし、繊維の配向を長手方向に集中させることで形成させることができる。また、平均配向角の大きい層は、円網抄紙機等の、ワイヤーを、スラリーを満たした槽中に設置する抄造方式を用いることで形成させることができる。したがって、長網と円網、または、傾斜ワイヤーと円網を有する抄紙機において、長網抄紙機または傾斜ワイヤー抄紙機のＪＷ比および抄速を適宜大きく設定することで、平均配向角が１０度以下の層を形成することができ、また、円網抄紙機により、平均配向角が１５度以上の層を形成することができ、これらの層を積層することで、本発明の不織布を製造することができる。
【００２０】
湿式不織布においては、一般に、繊維の配向方向が集中する場合、その配向角は不織布の長手方向、すなわち本発明における配向角０度の方向に限られる。したがって、平均配向角が０度であることは、繊維の配向配向が、全て不織布の長手方向に集中していることを示す。また、平均配向角が４５度であることは、全ての方位に均一に繊維が配向していることを示す。計測誤差の範囲を超えて４５度を上回る平均配向角を示す湿式不織布は通常得られず、また特殊な方法を用いて得られたとしても、本発明の効果が得られるようなものにはならない。
【００２１】
湿式不織布の坪量が小さい、具体的には、坪量が２５ｇ／ｍ２以下である場合には、従来の技術によって強度と漏れ電流の双方を満足するセパレーターを形成することがとりわけ困難であり、本発明がその効果をとりわけ顕著に発揮する。
【００２２】
本発明の不織布を構成する繊維は、特に限定されないが、例を挙げれば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル系繊維、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系繊維、６−ナイロン、６，６―ナイロン、パラアラミド系、メタアラミド系などのポリアミド系繊維、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチレン−ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、および天然セルロース繊維、再生セルロース繊維、溶解セルロース繊維等のセルロース系繊維や、これら繊維の２種以上を複合した繊維が挙げられる。本発明の不織布は、１種の繊維のみからなっていても良いし、２種以上の繊維からなっていても良い。また、各層を構成する繊維およびその配合比は、同一であっても良いし異なっていても良い。
【００２３】
本発明の不織布は、そのまま電気化学素子セパレーターとして用いても良いし、電気化学素子セパレーター用の基材として用いて、その表面または内部に、無機顔料層等の塗層または含浸層や、電界紡糸法により形成された微細繊維層等の機能層を設けても良い。また、不織布表面の平坦化や厚みをコントロールする目的で、本発明の不織布にカレンダー処理や熱カレンダー処理を施しても良い。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の実施例を示す。
【００２５】
＜繊維スラリーＡの調製＞
パルパーに水を張り、繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ポリエチレンテレフタレート系短繊維７０質量部と、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）３０質量部とを分散翼を回転させながら順次投入し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。
【００２６】
＜繊維スラリーＢの調製＞
パルパーに水を張り、叩解リヨセル繊維５０質量部と繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化ＰＥＴ系短繊維２０質量部と繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの単一成分型バインダー用ＰＥＴ系短繊維（軟化点１２０℃、融点２３０℃）３０質量部とを分散翼を回転させながら順次投入し、濃度１質量％の均一な抄造用スラリーを調製した。
【００２７】
＜抄造＞
傾斜ワイヤーおよび円網を備えた抄紙機を用い、繊維スラリーの種類、抄速、傾斜ワイヤーのＪＷ比、傾斜ワイヤーで形成された層の坪量、円網で形成された層の坪量を、それぞれ表１に記載されたように設定した。
【００２８】
＜カレンダー処理＞
抄造した各不織布を、樹脂ロール／金属ロールの組み合わせからなり、金属ロールを２００℃に加熱したカレンダー装置に、密度が０．６７ｇ／ｃｍ３になるように線圧を調整しながら通過させ、不織布Ｂ１〜Ｂ１０、Ｓ１〜Ｓ１０を作製した。
【００２９】
＜平均配向角の測定＞
各不織布の異なる３ヶ所から採取されたサンプルにつき、前記した方法により平均配向角を求め、３サンプルの平均をもって平均配向角とした。
【００３０】
＜引張り強度の測定＞
不織布の長手方向が長辺と平行になるように各不織布から切り出した、短辺５０ｍｍ、長辺２５０ｍｍの短冊形試験片を、つかみ間の距離が２００ｍｍとなるように引張り試験機にセットし、引張り速度５ｍｍ／ｓｅｃの等速で引っ張って破断させたときの、破断時の引張り力（Ｎ）を２０倍したものを、引張り強度（Ｎ／ｍ）とした。
【００３１】
＜塗工＞
黒色画用紙である台紙の上に、不織布Ｂ１〜Ｂ１０の一端を粘着テープで貼り付け、平均粒径０．９μｍの酸化アルミニウム水和物（ベーマイト）１００質量部（不揮発分として。以下同じ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム０．８質量部、スチレン−ブタジエンラテックス５質量部からなる不揮発分濃度３２質量％の塗工液を、液としての付着量が４７ｇ／ｍ２となるように、ロッドコーターを用いて塗工した。塗工後直ちに１５０℃の熱風乾燥機にて乾燥して、塗工セパレーターＣ１〜Ｃ１０を得た。また、台紙として用いた黒色画用紙上に付着した塗工液の痕跡の頻度を観察し、次の３段階に分類した。結果を表１に示す。
○：画用紙上に塗工液の痕跡がない。
△：画用紙上に塗工液の痕跡はあるが、得られたセパレーターを台紙から剥がす際に問題はなかった。
×：裏抜けした塗工液により、台紙上にセパレーターが固着してしまい、剥がす際に部分的に破れた。
【００３２】
＜漏れ電流＞
セパレーターとして、不織布Ｓ１〜Ｓ１０およびセパレーターＣ１〜Ｃ１０を用い、正極活物質がマンガン酸リチウム、負極活物質が人造黒鉛、正負極面積がそれぞれ１５ｃｍ２、電解液がエチレンカーボネート／ジエチルカーボネートの７／３（容量比）混合物を溶媒としたリチウムヘキサフルオロフォスフェートの１ｍｏｌ／Ｌ溶液である、設計容量３０ｍＡｈのラミネート型リチウムイオン二次電池（電気化学素子）を作製した。各電池を３０ｍＡで定電流充電し、正負極間電圧が４．２Ｖになった時点でこの電圧での定電圧充電に切り替え、充電電流が３ｍＡに減少した時点で充電完了としたときの充電容量を求めた。次いで放電電流６ｍＡで定電流放電し、正負極間電圧が２．８Ｖに低下したことをもって放電終了としたときの放電容量を求めた。このときの（充電容量／放電容量−１）×１００（％）を無効容量率とすることで、電極間の漏れ電流を評価した。無効容量率が小さいことは、漏れ電流が少ない良好な電気化学素子であることを意味する。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
不織布Ｂ１〜Ｂ７を比較すると、２層を積層してなり、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上である不織布Ｂ１〜Ｂ５は、引張り強度が高く、かつこれらをセパレーター用の基材とした塗工セパレーターＣ１〜Ｃ５を用いた電気化学素子の漏れ電流は小さかった。これに対し、平均配向角が１０度以下の層を有さない不織布Ｂ６は、不織布Ｂ１〜Ｂ５と比較して引張り強度が不十分であった。平均配向角が１５度以上の層を有さない不織布Ｂ７をセパレーター用の基材としたセパレーターＣ１〜Ｃ５を用いた電気化学素子の漏れ電流は大きかった。
【００３５】
不織布Ｂ８〜Ｂ１０を比較すると、２層を積層してなり、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上である不織布Ｂ８は、引張り強度が高く、かつこれらをセパレーター用の基材とした塗工セパレーターＣ８を用いた電気化学素子の漏れ電流は小さかった。これに対し、平均配向角が１０度以下の層を有さない不織布Ｂ９は、不織布Ｂ８と比較して引張り強度が不十分であった。平均配向角が１５度以上の層を有さない不織布Ｂ１０をセパレーター用の基材としたセパレーターＣ１０を用いた電気化学素子の漏れ電流は大きかった。
【００３６】
不織布Ｓ１〜Ｓ７を比較すると、２層を積層してなり、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上である不織布Ｓ１〜Ｓ５は、引張り強度が高く、かつこれらをセパレーターとして用いた電気化学素子の漏れ電流は小さかった。これに対し、平均配向角が１０度以下の層を有さない不織布Ｓ６は、引張り強度が不十分であった。平均配向角が１５度以上の層を有さない不織布Ｓ７をセパレーターとして用いた電気化学素子の漏れ電流は大きかった。
【００３７】
不織布Ｓ８〜Ｓ１０を比較すると、２層を積層してなり、１層の平均配向角が１０度以下であり、他の１層の平均配向角が１５度以上である不織布Ｓ８は、引張り強度が高く、かつこれらをセパレーターとして用いた電気化学素子の漏れ電流は小さかった。これに対し、平均配向角が１０度以下の層を有さない不織布Ｓ９は、引張り強度が不十分であった。平均配向角が１５度以上の層を有さない不織布Ｓ１０をセパレーターとして用いた電気化学素子の漏れ電流は大きかった。
【００３８】
Ｂ１〜Ｂ７、Ｓ１〜Ｓ７のように、不織布の坪量が２５ｇ／ｍ２以下である場合は、引張り強度と電気化学素子の漏れ電流を両立させることが特に困難であり、本発明を適用することがとりわけ効果的である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の不織布は、リチウムイオン電池、アルミニウム電解キャパシター、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター等の電気化学素子に利用できる。
【図１】
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【図２】
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