(57)【要約】【課題】  本発明は、従来の電解二酸化マンガンと比べ、ミドルレート放電特性に優れる電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供することを目的とする。【解決手段】  ４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位が２５０ｍＶを超え、３１０ｍＶ未満、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の容積が０．００５５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。このような電解二酸化マンガンは、細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔の容積が０．０５５５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位が２５０ｍＶを超え、３１０ｍＶ未満であり、かつ細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の容積が０．００５５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下を有する細孔の容積が、０．０５５５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ以上、３６ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
嵩密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
【請求項５】
見掛粒子密度が少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
【請求項６】
ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近である（１１０）面の回折線の半価全幅が１．６°以上、２．６°以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
【請求項７】
硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させる電解二酸化マンガンの製造方法において、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２．５ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以下とし、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ以上、５５ｇ／Ｌ以下とし、かつ電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上、１．０Ａ／ｄｍ２以下として電解することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項８】
電解電流密度が０．５５Ａ／ｄｍ２以上、０．８８Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする請求項７に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項９】
マンガン酸化物粒子の濃度が３ｍｇ／Ｌを超え、３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１０】
電解開始時の硫酸濃度よりも、電解終了時の硫酸濃度を高くすることを特徴とする請求項７乃至９のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至６のいずれかに記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池などの一次電池の正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解二酸化マンガンは、一次電池、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用されている。従来、高い放電電流（ハイレート放電）を必要とする用途に適した乾電池、いわゆるハイレート放電特性に優れる乾電池が求められていた。そのため、アルカリマンガン乾電池の正極活物質に使用される電解二酸化マンガンとしても、ハイレート放電特性に優れる電解二酸化マンガンが検討されていた（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、近年の携帯電子機器の省電力化により、ハイレート放電より低い放電電流を必要とする乾電池、いわゆるミドルレート放電に優れる乾電池が求められてきている。これに伴い、ミドルレート放電特性に優れる電解二酸化マンガンが求められている。
【０００４】
ミドルレート放電特性に優れる電解二酸化マンガンとして、本発明者等は、電位及び結晶性が制御された電解二酸化マンガンを報告している（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１４１６４３号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、これまでミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンを報告している。しかしながら、携帯電子機器等の電子機器の高機能化により、より長時間のミドルレート放電を有する電解二酸化マンガンが求められている。
【０００７】
本発明は、従来の電解二酸化マンガンと比べ、ミドルレート放電特性に優れる電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた。その結果、電位が同じ電解二酸化マンガンであっても、その細孔が異なればミドルレート放電特性が異なること、さらには、特定大きさの細孔が制御された電解二酸化マンガンが従来の電解二酸化マンガンよりもミドルレート放電特性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位が２５０ｍＶを超え、３１０ｍＶ未満であり、かつ細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔の容積が０．００５５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
（２）細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下を有する細孔の容積が０．０５５５ｃｍ３／ｇ以下であることを特徴とする上記（１）に記載の電解二酸化マンガン。
（３）ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ以上、３６ｍ２／ｇ未満であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電解二酸化マンガン。
（４）嵩密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
（５）見掛粒子密度が少なくとも３．４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
（６）ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近である（１１０）面の回折線の半価全幅が１．６°以上、２．６°以下であることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
（７）硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させる電解二酸化マンガンの製造方法において、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２．５ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以下とし、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ以上であり、５５ｇ／Ｌ以下とし、かつ電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上、１．０Ａ／ｄｍ２以下として電解することを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（８）電解電流密度が０．５５Ａ／ｄｍ２以上、０．８８Ａ／ｄｍ２以下であることを特徴とする上記（７）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（９）マンガン酸化物粒子の濃度が３ｍｇ／Ｌを超え、３０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする上記（７）又は（８）に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（１０）電解開始時の硫酸濃度よりも、電解終了時の硫酸濃度を高くすることを特徴とする上記（７）乃至（９）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
（１１）上記（１）乃至（６）のいずれかに記載の電解二酸化マンガンを含むことを特徴とする正極活物質。
【００１０】
以下、本発明の電解二酸化マンガンについて説明する。
【００１１】
本発明の電解二酸化マンガンの細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔（以下、「メソポア」という。）の容積は、０．００５５ｃｍ３／ｇ以下である。メソポアの容積が上記の範囲であることで、本発明の電解二酸化マンガンはミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンとなる。また、メソポアの容積が少ないほど電解二酸化マンガンのミドルレート放電特性は高くなる傾向にある。そのため、本発明の電解二酸化マンガンのメソポアの容積は、０．００４ｃｍ３／ｇ未満であることが好ましく、０．００３５ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．００２８ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましく、０．００２５ｃｍ３／ｇ以下であることが更により好ましく、０．００２ｃｍ３／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００１２】
この理由のひとつとして、以下のことが考えられる。すなわち、アルカリマンガン乾電池では、電解二酸化マンガンと電解液との界面で放電反応が生じる。しかしながら、メソポアは細孔径が小さいため、その内部には電解液が侵入しにくい。そのため、メソポアの内部には電解二酸化マンガンと電解液との界面が形成されにくく、メソポアの内部では放電反応がほとんど生じない。メソポアを減らすことで放電反応に関与する電解二酸化マンガンが増加する。これにより、本発明の電解二酸化マンガンは、より長時間のミドルレート放電をすることができると考えられる。
【００１３】
メソポアの容積が少ないほど、ミドルレート放電特性が高い電解二酸化マンガンとなる。そのため、本発明の電解二酸化マンガンは、実質的にメソポアを含まないことが好ましい。しかしながら、メソポアを完全になくすことは困難である。そのため、測定誤差等を考慮すると、実質的なメソポアの容積は０．００ｃｍ３／ｇ以上、０．０００１ｃｍ３／ｇ以上、更には０．０００３ｃｍ３／ｇ以上であってもよい。
【００１４】
本発明の電解二酸化マンガンのアルカリ電位は、２５０ｍＶを超える。アルカリ電位が２５０ｍＶ以下の電解二酸化マンガンをアルカリマンガン乾電池の正極活物質に用いた場合、電池の開回路電圧が低くなり、ミドルレート放電ができる放電時間が短くなる。
【００１５】
アルカリ電位が高いほど放電時間は長くなる傾向にある。そのため、アルカリ電位は２５５ｍＶ以上であることが好ましく、２６５ｍＶ以上であることがより好ましく、２７０ｍＶ以上であることが更に好ましい。
【００１６】
高いミドルレート放電特性を有する電解二酸化マンガンとするために、アルカリ電位がある程度高いことが必要である。しかしながら、アルカリ電位が一定以上に高くなると、ミドルレート放電特性は再び低下する傾向にある。そのため、本発明の電解二酸化マンガンにおいて、アルカリ電位は３１０ｍＶ未満であり、３００ｍＶ以下であることが好ましく、２９０ｍＶ以下であることがより好ましく、２８５ｍＶ以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の電解二酸化マンガンの細孔直径が５０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の細孔（以下、「サブメソ細孔」という。）は放電反応に関与すると考えられる。そのため、サブメソ細孔の容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．０１５ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．０２ｃｍ３／ｇ以上、更により好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ以上であることで、放電反応が進行やすくなる傾向にある。
【００１８】
しかしながら、サブメソ細孔が多くなりすぎると充填密度が低下する傾向にある。そのため、サブメソ細孔の容積は０．０５ｃｍ３／ｇ以下、更には０．０４ｃｍ３／ｇ以下であればよい。
【００１９】
また、メソ細孔とサブメソ細孔の両者、すなわち、細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔（以下、「二次細孔」という。）が多くなりすぎると、電解二酸化マンガンの充填性が低くなる傾向にある。そのため、本発明の電解二酸化マンガンの二次細孔の容積は０．０５５５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．０４５ｃｍ３／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２５ｃｍ３／ｇ以下であることが更に好ましく、０．０２ｃｍ３／ｇ以下であることが更により好ましく、０．０１６ｃｍ３／ｇ以下であることが更により好ましい。
【００２０】
細孔直径が２００ｎｍを超える細孔の容積が多くなると電解二酸化マンガンの充填性が低下する傾向にある。そのため、本発明の電解二酸化マンガンの２００ｎｍを超える細孔の容積は、０．３５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明の電解二酸化マンガンの嵩密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、２．０ｇ／ｃｍ３以上であることが更により好ましい。嵩密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であれば、これと導電材等と混合して正極合剤とした場合、その充填性が高くなりやすい。一方で嵩密度は極端に高い必要はない。そのため、嵩密度は高くとも３．０ｇ／ｃｍ３以下、さらには２．５ｇ／ｃｍ３以下を例示することができる。
【００２２】
本発明の電解二酸化マンガンの見掛粒子密度（ａｐｐａｒｅｎｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、３．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、３．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、３．７ｇ／ｃｍ３以上であることが更に好ましく、３．８ｇ／ｃｍ３以上であることが更により好ましく、３．９ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。電解二酸化マンガンの見掛粒子密度が３．４ｇ／ｃｍ３以上であれば、アルカリマンガン電池など、内容積の決まっている乾電池内に充てんできる電解二酸化マンガンの量が多くなりやすい。
【００２３】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とする粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」という。）パターンにおいて、２θが２２±１°付近である（１１０）面の回折線の半価全幅（以下、単に「ＦＷＨＭ」という。）が１．６°以上、２．６°以下であることが好ましく、１．７°以上、２．５°以下であることがより好ましく、２．１°以上、２．４°以下であることが更に好ましい。ＦＷＨＭがこの範囲であることにより、電解二酸化マンガンの充填性が高くなり、ミドルレート放電特性が高くなる傾向にある。
【００２４】
なお、本発明におけるＸＲＤ測定は、ＣｕＫα線を光源とした通常の粉末Ｘ線回折測定であればよい。通常の粉末Ｘ線回折測定としては、例えば、光源にＣｕＫα線を用い、スッテップスキャンを０．０５°以下及び計測時間を３秒以上として測定する方法、さらには実施例で用いた方法を挙げることができる。
【００２５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１４ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１６ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく、２２ｍ２／ｇ以上であることが更により好ましい。ＢＥＴ比表面積が１２ｍ２／ｇ以上であることで、電解二酸化マンガンと電解液との接触面積が増える。これにより本発明の電解二酸化マンガンを正極活物質として使用した乾電池の、ミドルレート放電における放電容量が大きくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が３６ｍ２／ｇ未満、さらには３２ｍ２／ｇ以下、またさらには３０ｍ２／ｇ以下であれば、ミドルレート放電特性が低くなることがなく、電解二酸化マンガンの充填性が高くなりやすい。
【００２６】
本発明の電解二酸化マンガンはＸＲＤパターンにおける（１１０）面のピークと、（０２１）面のピークとの強度比（以下、「（１１０）／（０２１）ピーク強度比」という。）が０．６以上であることが好ましく、０．７以上であることがより好ましく、０．８を超えることが更に好ましい。（１１０）／（０２１）ピーク強度比は、１．１以下、更には１．０５以下、またさらには１．０以下であればよい。
【００２７】
なお、電解二酸化マンガンのＸＲＤ測定において、（１１０）面のピークは２θが２２±１°付近に現れ、（０２１）面のピークは２θが３７±１°付近に現れる。これらのピークは、いずれも二酸化マンガン結晶の主要なＸＲＤピークである。これらのピーク強度の比は電解二酸化マンガンの結晶性の指標とすることができる。
【００２８】
次に本発明の電解二酸化マンガンの製造法について説明する。
【００２９】
本発明の電解二酸化マンガンは、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物を懸濁させる電解二酸化マンガンの製造方法において、マンガン酸化物粒子を連続的に硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合し、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２．５ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以下とし、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ以上、５５ｇ／Ｌ以下とし、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上、１．０Ａ／ｄｍ２以下として電解することで製造することができる。
【００３０】
本発明の製造方法は、電解液中にマンガン酸化物を懸濁させる電解二酸化マンガンの製造方法、すなわち、マンガン酸化物を含有する電解液を電解する電解二酸化マンガンの製造方法であり、いわゆる懸濁電解法である。そのため、マンガン酸化物を使用せずに硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解する方法の様に、マンガン酸化物を実質的に含有しない電解液を電解する電解二酸化マンガンの製造方法、いわゆる清澄電解法とは異なる。懸濁電解法とすることで、細孔構造、結晶構造及びＢＥＴ比表面積が制御された本発明の電解二酸化マンガンを製造することができる。これに加え、懸濁電解法では、マンガン酸化物を使用しない清澄電解法と比べて、電解電流効率が改善する。
【００３１】
さらに、清澄電解では、電解期間中に析出した二酸化マンガンが電解電極から剥離、脱落してこれが電解液中に混入する場合（以下、「脱落混入」という。）がある。脱落混入は不定期で局部的に生じる。脱落混入では電解が安定せず、得られる電解二酸化マンガンの物性がばらつきやすく、例えば、メソポアの多い電解二酸化マンガンとなりやすい。
【００３２】
本発明の製造方法では、電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用する。硫酸マンガン水溶液を電解液とする電解方法とは異なり、硫酸−硫酸マンガン混合溶液を電解液とする電解方法では電解期間中の硫酸濃度を制御することが可能となる。これにより、長期間電解を行なった場合であっても硫酸濃度を任意に設定できるため、安定的に電解二酸化マンガンを製造できるだけでなく、得られる電解二酸化マンガンの細孔の状態が均一になり易い。硫酸−硫酸マンガン混合溶液は、硫酸−硫酸マンガン混合水溶液であることがより好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物粒子を連続的に混合する。これにより、電解期間中の硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度を安定にすることができ、電解期間を通じて一定の濃度のマンガン酸化物を含有する電解液を電解する電解二酸化マンガンの製造方法となる。これにより、電解全期間中を通して得られる電解二酸化マンガンの物性、特に細孔の状態が均一になる。
【００３４】
硫酸−硫酸マンガン混合溶液中にマンガン酸化物粒子を連続的に混合する方法として、マンガン酸化物粒子を硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合する方法、又は電解液に酸化剤を混合して硫酸−硫酸マンガン混合溶液にマンガン酸化物粒子を生成させる方法、もしくはその両者を用いることができる。
【００３５】
なお、本発明の製造方法において連続的に混合するとは、電解全期間を通して一定の割合で硫酸−硫酸マンガン混合溶液にマンガン酸化物粒子を混合することだけではなく、電解期間中に硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子が一定となるように（例えば、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度が目的値±２０％となるように）硫酸−硫酸マンガン混合溶液に断続的にマンガン酸化物粒子を混合することも含む。
【００３６】
マンガン酸化物粒子を硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合する場合、混合するマンガン酸化物粒子として二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、三二酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することが例示でき、好ましくはＭｎＯ２を使用することが例示できる。これらのマンガン酸化物粒子は、予めスラリーとしてから硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合してもよく、マンガン酸化物粒子を直接硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合してもよい。
【００３７】
酸化剤を硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合してマンガン酸化物粒子を生成させる場合、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガンイオンがマンガン酸化物の粒子として析出されれば、酸化剤の種類は特に限定はされない。酸化剤として過硫酸塩が例示でき、好ましくは過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）が例示できる。酸化剤を硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合することで、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の２価マンガン（Ｍｎ２＋）が酸化され、これがマンガン酸化物粒子として析出する。
【００３８】
マンガン酸化物粒子は、平均粒径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更に好ましく、０．９μｍ以下であることが更により好ましい。平均粒径が５μｍ以下であることで、マンガン酸化物粒子が沈降しにくくなり、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中に均一に分散しやすくなる。このように、マンガン酸化物粒子は分散性が低下しない程度の平均粒径を有していることが好ましいが、その現実的な値として０．５μｍ以上を挙げることができる。
【００３９】
硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度は２．５ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以下である。本発明の製造方法の電解電流密度の範囲内において、マンガン酸化物粒子の濃度が５０ｍｇ／Ｌを超えると、得られる電解二酸化マンガンは放電反応に有効なサブメソ細孔の容積が小さくなり過ぎる、もしくは、アルカリ電位が低下しやすくなる。このような電解二酸化マンガンはミドルレート放電が可能な時間が短くなりやすい。
【００４０】
より長時間のミドルレート放電が可能な電解二酸化マンガンを得るために、マンガン酸化物粒子の濃度は３０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、２５ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２０ｍｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１５ｍｇ／Ｌ以下であることが更により好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下であることが特に好ましい。
【００４１】
一方、マンガン酸化物粒子の濃度が２．５ｍｇ／Ｌ未満ではマンガン酸化物粒子を硫酸−硫酸マンガン混合溶液に混合する効果が得られない。マンガン酸化物粒子を混合した効果を高くするために、マンガン酸化物粒子の濃度は３ｍｇ／Ｌを超えることが好ましく、５ｍｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、６ｍｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法で用いられる硫酸−硫酸マンガン混合溶液は、硫酸濃度として２５ｇ／Ｌ以上であり、３０ｇ／Ｌを超えることが好ましく、３２ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。硫酸−硫酸マンガン混合溶液の硫酸濃度がこの範囲となることで、得られる電解二酸化マンガンのアルカリ電位が本発明の電解二酸化マンガンのアルカリ電位の範囲になる。一方、硫酸濃度が高くなりすぎると、電解槽の電極基材の腐食が進行し、電解二酸化マンガンが得られにくくなくなる。更に、このような状態では電解析出した電解二酸化マンガンが、電解電極から剥離する現象、いわゆるピーリングが生じやすい。そのため、このような状態で電解二酸化マンガンが得られても、そのアルカリ電位は低くなりやすい。そのため、硫酸−硫酸マンガン混合溶液の硫酸濃度は５５ｇ／Ｌ以下であり、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、４５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００４３】
なお、ここでいう硫酸濃度とは、硫酸−硫酸マンガン混合溶液中の硫酸マンガンに含まれる二価の陰イオン（ＳＯ４２−）を除いた、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）としての値である。
【００４４】
本発明の製造方法では、硫酸−硫酸マンガン混合溶液の硫酸濃度が上記の範囲内であれば、電解期間中における硫酸濃度を一定にする必要はない。例えば、電解期間中に硫酸濃度を任意に変えてもよく、電解開始時の硫酸濃度よりも、電解終了時の硫酸濃度を高くすることが好ましい。電解開始時の硫酸濃度よりも、電解終了時の硫酸濃度を高くすることにより、電解槽の電極基材の腐食が抑制されることに加え、ミドルレート放電特性に適した電位を有する電解二酸化マンガンが得られる。
【００４５】
このような電解方法として、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を連続的に変化させるのではなく、電解開始から一定の期間（以下、「電解前期」という。）に一定の硫酸濃度で電解を行い、その後、硫酸濃度を変化させ、硫酸濃度を変化させた後から電解終了までの期間（以下、「電解後期」という。）に電解前期よりも高く、なおかつ、一定の硫酸濃度で電解を行うことが好ましい。
【００４６】
電解開始時の硫酸濃度よりも、電解終了時の硫酸濃度を高くする場合、電解開始時の硫酸濃度としては、２５ｇ／Ｌ以上、４０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３０ｇ／Ｌを超え、３５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。また、電解終了時の硫酸濃度としては、３２ｇ／Ｌ以上、５５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、３４ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、４０ｇ／Ｌを超え、４５ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
【００４７】
なお、電解前期と電解後期の硫酸濃度を変化させる場合、電解前期に上記の電解開始時の硫酸濃度とし、電解後期に上記の電解終了時の硫酸濃度とすることが好ましい。さらに、電解前期の硫酸濃度で行う電解期間と、電解後期の硫酸濃度で行う電解期間との割合は任意に定めることができる。電解前期と電解後期の電解期間の比率として、１：９〜９：１、さらには、３：７〜７：３を例示することができる。電解前期と電解後期との間の硫酸濃度を変化させる期間は、電解前期及び電解後期に対して十分に短い期間であることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法は、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２以上であり、０．５５Ａ／ｄｍ２以上であることが好ましい。本発明の硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度において、電解電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満であると、電解二酸化マンガンの放電反応に有効なサブメソ細孔の容積が小さくなり過ぎる、もしくは電解二酸化マンガンのアルカリ電位が低くなりやすくなる。
【００４９】
一方、本発明の硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度において、電解電流密度が高くなりすぎた場合、電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が大きくなり、放電反応に寄与するサブメソ細孔の容積が大きくなり過ぎる、もしくはアルカリ電位が低くなりやすくなる。そのため、本発明の製造方法における電解電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ２以下である。より安定的に本発明の電解二酸化マンガンを得るために、電解電流密度は０．８８Ａ／ｄｍ２以下であることが好ましく、０．８Ａ／ｄｍ２未満であることがより好ましく、０．７５Ａ／ｄｍ２以下であることが更に好ましい。
【００５０】
本発明において、電解電流密度とは、陽極における電解電流密度を意味する。
【００５１】
本発明における電解補給液中のマンガン濃度に限定はないが、４０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以下が例示できる。
【００５２】
電解温度が高いほど、電解二酸化マンガンの製造効率が上がる傾向にある。好ましい電解温度として、９０℃以上、９８℃以下を例示することができる。更に、電解温度が９２℃を超えること、更には９５．５℃以上となることで、メソポアがより少ない電解二酸化マンガンが得られやすくなる。
【００５３】
本発明の製造方法は、これを電解工程とし、その後に、粉砕工程、洗浄工程及び中和工程のいずれか１つ以上を含んでいてもよい。
【００５４】
粉砕工程では、電解二酸化マンガンを任意の粒子径とする。粉砕方法は湿式粉砕や乾式粉砕など任意の方法を用いることができる。
【００５５】
洗浄工程では、電解により得られた電解二酸化マンガンを洗浄し、付着した電解液等を除去する。洗浄方法は、水浴や温水浴に電解二酸化マンガンを浸漬することが挙げられる。
【００５６】
中和工程では、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水溶液やアンモニア水溶液に電解二酸化マンガンを浸漬するなどして、電解二酸化マンガンのｐＨを調整することができる。
【００５７】
本発明の電解二酸化マンガンは、マンガン電池、アルカリマンガン電池等の一次電池の正極活物質として使用することができる。
【００５８】
本発明の電解二酸化マンガンを一次電池の正極活物質として使用する場合、その使用方法には特に制限はない。例えば、電解二酸化マンガンと、グラファイト等の導電材とを混合して混合粉末とし、これを任意の形、任意の圧力で成形して成形体を得る。これを一次電池の正極合剤として、乾電池を構成することができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の電解二酸化マンガンにより、ミドルレート放電特性に優れた一次電池の正極活物質を提供する事ができる。特に、本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリマンガン電池の正極活物質として用いた場合、充填性に優れ、ミドルレート放電をより長時間を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】水銀圧入法における、嵩密度と見掛粒子密度の概念を示す模式図（（ａ）嵩密度、（ｂ）見掛粒子密度）
【図２】実施例１で使用したマンガン酸化物粒子の粒子径分布
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（電解二酸化マンガンの電位の測定）
電解二酸化マンガンの電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００６３】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この混合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。水銀／酸化水銀参照電極の電位を基準として、この混合物スラリーの電位を測定し、これを電解二酸化マンガンのアルカリ電位とした。
【００６４】
（電解二酸化マンガンの細孔容積および見掛粒子密度の測定）
二次細孔、メソポア及びサブメソ細孔の細孔容積、見掛粒子密度および嵩密度は水銀圧入法（商品名：ポアサイザー９５１０，マイクロメリティクス社製）により求めた。
【００６５】
測定の前処理として試料を８０℃で静置乾燥した。その後、水銀の圧力範囲を大気圧から４１４ＭＰａまで段階的に変化させて測定を行なった。この測定により細孔分布（容積分布）を求め、細孔直径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を「メソポア」とし、細孔直径が５０ｎｍを超え２００ｎｍ以下の細孔を「サブメソ細孔」とし、細孔直径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔を「二次細孔」とした。
【００６６】
なお、本測定においては、水銀の圧力を高めても細孔直径が２ｎｍ未満の細孔には水銀は充填されない。したがって、細孔直径が２ｎｍ未満の範囲での細孔分布は測定できない。
【００６７】
電解二酸化マンガンの嵩密度は大気圧で水銀を導入した際の水銀量から求め、見掛粒子密度は４１４ＭＰａの圧力まで水銀を導入した際の水銀量から求めた。図１は、粒子状の電解二酸化マンガンの嵩密度及び見掛粒子密度の概念を示す図である。
【００６８】
図１に示すとおり、嵩密度を測定する際には、水銀は大気圧で導入される。そのため、電解二酸化マンガン１中の細孔（細孔直径が２００ｎｍ以上）２及び細孔（細孔直径が２００ｎｍ未満）３には水銀は導入されない。一方、見掛粒子密度を測定する際には、高圧により、水銀４が細孔（細孔直径が２００ｎｍ以上）２及び細孔（細孔直径が２００ｎｍ未満）３にまで導入される。ただし、見掛粒子密度を測定する際の圧力においては、電解二酸化マンガン１中の細孔（細孔直径が２００ｎｍ未満）３の中でも、極めて微細な細孔（２ｎｍ未満）にまでは、水銀４は導入されない。
【００６９】
（ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定）
電解二酸化マンガンのＦＷＨＭを、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒間、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００７０】
（（１１０）／（０２１）ピーク強度比の算出）
ＦＷＨＭと同様にして得られたＸＲＤ図において、２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）面に対応するピークとし、３７±１°付近の回折線を（０２１）面に対応するピークとした。（１１０）面のピーク強度を（０２１）面のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）ピーク強度比を求めた。
【００７１】
（ＢＥＴ比表面積の測定）
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。測定装置にはガス吸着式比表面積測定装置（フローソーブＩＩＩ，島津社製）を用いた。測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱することで測定試料を脱気処理した。
【００７２】
（正極合剤の成形密度の測定）
電解二酸化マンガン４．２９ｇ、グラファイト０．３６５ｇ及び、水酸化カリウムを４０重量％含有する水酸化カリウム水溶液０．３４５ｇを混合して混合粉末を得た。当該混合粉末を２トンの成形圧でリング状に成形し、これを正極合剤とした。得られた正極合剤の質量と寸法から、正極合剤の成形密度を測定した。なお、各実施例において正極合剤の成形密度は、比較例１の正極合剤の成形密度を１００％とした場合の相対値で示した。
【００７３】
（ミドルレート放電特性の測定）
上記と同様な方法で正極合剤を２個作製した。当該正極合剤２個を正極とし、亜鉛を含む負極材を負極として単三型のアルカリマンガン電池を作製した。作製したアルカリマンガン電池は、常温で２４時間静置した後、ミドルレート放電特性を測定した。
【００７４】
ミドルレート放電特性の測定において、放電電流を２５０ｍＡとして連続で放電し、終止電圧０．９Ｖに達するまでの放電時間を測定した。なお、各実施例におけるミドルレート放電の放電時間は、比較例１の放電時間を１００％とした場合の相対値で示した。
【００７５】
（マンガン酸化物粒子の測定）
電解二酸化マンガン０．５ｇを純水５０ｍＬ中に投入し、１０秒間超音波照射を行い調製した分散スラリーを測定装置（マイクロトラックＨＲＡ，ＨＯＮＥＷＥＬＬ社製）に所定量投入し、レーザー回折法で粒度分布の測定を行なった。得られた粒度分布データから、マンガン酸化物粒子の粒子径の分布及び平均粒子径を求めた。測定に際し、純水の屈折率を１．３３、二酸化マンガンの屈折率を２．２０とした。
【００７６】
実施例１
市販の電解二酸化マンガン（商品名：ＨＨ−Ｓ、東ソー社製）をジェットミルで粉砕し、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．６３μｍの電解二酸化マンガン粒子を製造した。得られた電解二酸化マンガン粒子をマンガン酸化物粒子とした。当該マンガン酸化物粒子の粒子径分布を図２に示した。このマンガン酸化物粒子を３０ｇ／Ｌの濃度となるように水に分散させてスラリー液とした。
【００７７】
電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を使用した。当該電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が８ｍｇ／Ｌとなるように、当該スラリー液を電解液中に連続的に添加したことに加え、当該電解液中の硫酸濃度が３４ｇ／Ｌとなるように、マンガンイオン濃度４０ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を電解液中に添加しながら電解を行った。
【００７８】
陽極上に電析した電解二酸化マンガン塊を剥離し、これを洗浄、粉砕及び中和することで粉末状の電解二酸化マンガンを得、これを本実施例の電解二酸化マンガンとした。
【００７９】
電解条件は、電解電流密度を０．６Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、及び、電解期間を１４日間とした。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．６５Ｖであった。
【００８０】
本実施例の製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００８１】
実施例２
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が３３．２ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．５９Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を１５日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．５８Ｖであった。
【００８２】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００８３】
実施例３
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が７．７ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、及び、電解液中の硫酸濃度が３４．３ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は２．６６Ｖであった。
【００８４】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００８５】
実施例４
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が６．９ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が３２．８ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．６２Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を１５日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．７Ｖであった。
【００８６】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００８７】
実施例５
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が６．９ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３２ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．６２Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１０日間、電解後期として５日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．７Ｖであった。
【００８８】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００８９】
なお、本実施例の電解二酸化マンガンの細孔直径が２００ｎｍを超える細孔の容積は０．１７ｃｍ３／ｇであった。このように、実施例５の電解二酸化マンガンの細孔直径が２００ｎｍを超える細孔の容積は０．２ｃｍ３／ｇ以下と低いものであった。
【００９０】
実施例６
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が６．６ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解電流密度を０．６２Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を１２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．６Ｖであった。
【００９１】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００９２】
実施例７
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が６．６ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３３ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．６２Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として７日間、電解後期として５日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．６Ｖであった。
【００９３】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００９４】
実施例８
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２４ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌとなるようにマンガンイオン濃度４３ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、及び、電解電流密度を０．７５Ａ／ｄｍ２としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．２Ｖであった。
【００９５】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００９６】
実施例９
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が１８ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌとなるようにマンガンイオン濃度４３ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、及び、電解電流密度を０．８６Ａ／ｄｍ２としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．３１Ｖであった。
【００９７】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【００９８】
実施例１０
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が６．４ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解電流密度を０．６１Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を１５日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、２．６７Ｖであった。
【００９９】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表１に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表２に示した。
【０１００】
【表１】
2013199422.tif 000003
【０１０１】
【表２】
2013199422.tif 000004
【０１０２】
実施例１１
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が４２ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を１日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、１．９８Ｖであった。
【０１０３】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
【０１０４】
実施例１２
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が２８ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を１日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、１．９５Ｖであった。
【０１０５】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
【０１０６】
実施例１３
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が４０ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１日間、電解後期として２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、１．９０Ｖであった。
【０１０７】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
【０１０８】
実施例１４
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が４５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１日間、電解後期として２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、１．７１Ｖであった。
【０１０９】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
【０１１０】
実施例１５
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が４５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を１．０Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１日間、電解後期として２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、１．９８Ｖであった。
【０１１１】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
【０１１２】
実施例１６
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が５０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が４５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１日間、電解後期として２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本実施例の電解終了時の電解電圧は、１．９１Ｖであった。
【０１１３】
本実施例の電解二酸化マンガンの製造条件を表３に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表４に示した。
【０１１４】
【表３】
2013199422.tif 000005
【０１１５】
【表４】
2013199422.tif 000006
【０１１６】
比較例１
電解液として硫酸−硫酸マンガン混合溶液を用い、当該電解液中の硫酸濃度が３４ｇ／Ｌとなるように、マンガンイオン濃度４０ｇ／Ｌの補給硫酸マンガン液を電解液中に添加しながら電解を行った。電解中の硫酸−硫酸マンガン混合溶液中のマンガン酸化物粒子の濃度は２．１ｍｇ／Ｌであった。
【０１１７】
電解条件は、電解電流密度を０．６Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、及び、電解期間を１５日間とした。本比較例の電解終了時の電解電圧は、３．２Ｖであった。
【０１１８】
陽極上に電析した電解二酸化マンガン塊を剥離し、これを洗浄、粉砕及び中和することで粉末状の電解二酸化マンガンを得、これを本比較例の電解二酸化マンガンとした。
【０１１９】
本比較例の電解二酸化マンガンの製造条件を表５に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表６に示した。
【０１２０】
本比較例の電解二酸化マンガンは、そのメソポアの容積が本発明の電解二酸化マンガンよりも大きくなった。また、本比較例の電解二酸化マンガンのＦＷＨＭは２．９５°と大きかった。これにより、マンガン酸化物粒子の濃度が低い電解方法により得られる電解二酸化マンガンは、細孔構造だけでなく、結晶性も本発明の電解二酸化マンガンと異なることが分かった。
【０１２１】
さらに、本比較例の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が本発明の電解二酸化マンガンと同程度であるにも関わらず、そのミドルレート放電特性は、本発明の電解二酸化マンガンよりも低かった。
【０１２２】
比較例２
電解液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．２Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を３０日間としたこと以外は比較例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本比較例の電解終了時の電解電圧は、２．３Ｖであった。
【０１２３】
本比較例の電解二酸化マンガンの製造条件を表５に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表６に示した。
【０１２４】
本比較例の電解二酸化マンガンは、そのメソポアの容積が本発明の電解二酸化マンガンよりも大きくなり、なおかつ、アルカリ電位が本発明の電解二酸化マンガンよりも低くなることが分かった。
【０１２５】
さらに、本比較例の（１１０）／（０２１）ピーク強度比は１．７５であり、電解電流密度が低い条件で得られる電解二酸化マンガンは、メソポアの容積及びアルカリ電位だけでなく、実施例の電解二酸化マンガンと結晶性が異なることが確認できた。
【０１２６】
比較例３
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が３０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が２５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を１．５Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を４日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本比較例の電解終了時の電解電圧は、３．４８Ｖであった。
【０１２７】
本比較例の電解二酸化マンガンの製造条件を表５に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表６に示した。
【０１２８】
本比較例の電解二酸化マンガンは、メソポアの容積が本発明の電解二酸化マンガンよりも大きく、なおかつ、アルカリ電位が低かった。これにより、電解電流密度が高い電解条件で得られる電解二酸化マンガンは、本発明の電解二酸化マンガンのメソポアの容積及びアルカリ電位のいずれも有さないことが分かった。
【０１２９】
【表５】
2013199422.tif 000007
【０１３０】
【表６】
2013199422.tif 000008
【０１３１】
これらの結果から明らかなように、実施例の電解二酸化マンガンは、比較例の電解二酸化マンガンよりも、その成形密度が高かった。特に、実施例２の電解二酸化マンガンは、比較例１の電解二酸化マンガンよりも嵩密度が低いにもかかわらず、これを用いた正極合剤の成形密度及びミドルレート放電特性が比較例１の電解二酸化マンガンよりも高くなった。
【０１３２】
これらの結果から、本発明の電解二酸化マンガンは、そのメソポアの容積及びアルカリ電位を兼ね備えることでミドルレート放電特性にすぐれることが明らかとなった。
【０１３３】
比較例４
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解液中の硫酸濃度が５６ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を１日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本比較例の電解終了時の電解電圧は、２．０６Ｖであった。
【０１３４】
本比較例の電解二酸化マンガンの製造条件を表７に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表８に示した。
【０１３５】
本比較例における電解では、電解期間中に、析出した電解二酸化マンガンが電極から剥離する現象、いわゆるピーリングが多く発生し、電解二酸化マンガンの収率が著しく低かった。また、得られた電解二酸化マンガンのアルカリ電位も低いものであった。このように、電解液中の酸濃度が高い電解においては、電解二酸化マンガンが得られにくくなるだけでなく、本発明の電解二酸化マンガンが得られないことが確認された。
【０１３６】
比較例５
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が４５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を１．１Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１日間、電解後期として２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本比較例の電解終了時の電解電圧は、３．１４Ｖであった。
【０１３７】
本比較例の電解二酸化マンガンの製造条件を表７に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表８に示した。
【０１３８】
本比較例における電解では、電解期間中に、析出した電解二酸化マンガンが電極から剥離する現象、いわゆるピーリングが起きていた。また、得られた電解二酸化マンガンはメソポアがやや多くなりやすく、なおかつ、アルカリ電位も低いものであった。
【０１３９】
比較例６
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が２０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が４５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．４Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１日間、電解後期として２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本比較例の電解終了時の電解電圧は、１．６８Ｖであった。
【０１４０】
本比較例の電解二酸化マンガンの製造条件を表７に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表８に示した。
【０１４１】
本比較例の電解二酸化マンガンは、メソポアが低かったが、アルカリ電位が低いものであった。
【０１４２】
比較例７
電解液中のマンガン酸化物粒子の濃度が６０ｍｇ／Ｌとなるようにスラリー液を電解液中に連続的に添加したこと、電解前期の電解液中の硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ、電解後期の電解液中の硫酸濃度が４５ｇ／Ｌとなるように補給硫酸マンガン液を電解液中に添加したこと、電解電流密度を０．８８Ａ／ｄｍ２としたこと、及び、電解期間を電解前期として１日間、電解後期として２日間としたこと以外は実施例１と同様の方法で電解二酸化マンガンを製造した。本比較例の電解終了時の電解電圧は、１．８６Ｖであった。
【０１４３】
本比較例の電解二酸化マンガンの製造条件を表７に、得られた電解二酸化マンガンの評価結果を表８に示した。
【０１４４】
本比較例の電解二酸化マンガンは、メソポアが低かったが、アルカリ電位が低いものであった。
【０１４５】
【表７】
2013199422.tif 000009
【０１４６】
【表８】
2013199422.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１４７】
本発明の電解二酸化マンガンは、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池などの一次電池の正極活物質として好適に使用される。
【符号の説明】
【０１４８】
１：電解二酸化マンガン
２：細孔（細孔直径が２００ｎｍを超える）
３：細孔（細孔直径が２００ｎｍ以下）
４：水銀（Ｈｇ）
【図１】
2013199422.tif 000011
【図２】
2013199422.tif 000012