(57)【要約】      （修正有）【課題】長寿命な電気二重層キャパシタ用電解液を提供する。【解決手段】アミジニウム塩（Ａ１）および第４級アンモニウム塩（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）、および特定の化学式に示される環状ほう素化合物（Ｃ）を含有し、好ましくは（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計重量に対して（Ｃ）を０．０５〜１０重量％含有する電気二重層キャパシタ用電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミジニウム塩（Ａ１）および第４級アンモニウム塩（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）、および下記一般式（１）に示される環状ほう素化合物（Ｃ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液。
【化１】
2013206893.tif 000004
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１から１０の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ3は同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）、および環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して（Ｃ）を０．０５〜１０重量％含有する請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が炭素数１〜４の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である請求項１または２に記載の電解液。
【請求項４】
塩（Ａ）が、イミダゾリウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンの塩、および／または鎖状テトラアルキルアンモニウムカチオンとテトラフルオロボレートアニオンの塩である請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項５】
非プロトン性溶媒（Ｂ）がプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、γ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を用いてなる電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、キャパシタの電解質にはテトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレート塩（以下、ＢＦ４塩と記載）、トリエチルメチルアンモニウムのＢＦ４塩、または１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのＢＦ４塩等が電解質として用いられている。特に過酷な条件下で、しかも大電流で使用されるハイブリッド電気自動車等の新しい用途分野では、広い温度範囲で使用可能な、長期安定性に優れた電気化学素子が要望されており、このためそれを構成する部材である電解液にも、長寿命な電解液の開発が急務となっている。
こうした状況の中、スクシンイミド誘導体等の添加（例えば、特許文献１）による耐電圧に優れた電気二重層キャパシタ用電解液が提案されている。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許４７９８６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１においては、短時間の評価のみで耐電圧を評価しており、実際に電気二重層キャパシタが使用される長期間にわたって高い耐電圧を示して長寿命であるかどうかは明記されていない。
すなわち、本発明の目的は、長寿命な電気二重層キャパシタ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、アミジニウム塩（Ａ１）および第４級アンモニウム塩（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）、および下記一般式（１）に示される環状ほう素化合物（Ｃ）を含有する電気二重層キャパシタ用電解液；該電解液を用いてなる電気二重層キャパシタである。
【化１】
2013206893.tif 000002
［式中Ｒ１〜Ｒ３は炭素数１から１０の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である。Ｒ１〜Ｒ3は同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電解液は、長寿命な電気二重層キャパシタ用電解液である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜塩（Ａ）＞
本発明の電解液を構成する、アミジニウム塩（Ａ１）および第４級アンモニウム塩（Ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩（Ａ）のカチオンとしては、アミジニウムカチオン（環状アミジニウムカチオン例えばイミダゾリウムカチオン、イミダゾリニウムカチオン等が好ましい。）、第４級アンモニウムカチオン（環状アンモニウムカチオン、鎖状アンモニウムカチオン。）等が含まれる。
【０００８】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【０００９】
イミダゾリニウムカチオンとしては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。
【００１０】
第４級アンモニウムカチオンとしては、炭素数１〜４のアルキル基を有する鎖状テトラアルキルアンモニウムカチオン｛テトラエチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモニウム等｝、環状テトラアルキルアンモニウムカチオン｛スピロビピロリジニウム、スピロビピペリジニウム等｝等が挙げられる。
【００１１】
上記アンモニウムカチオンのうち好ましいのは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、及びスピロビピロリジニウムカチオンである。
【００１２】
（Ａ）のアニオンとしては、電解液に通常用いられる種々の有機酸および／または無機酸のアニオンを用いることができる。有機酸、無機酸の具体例としては、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＣｌ６−、ＢＣｌ４−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＣｌ６−、ＴａＣｌ６−、ＮｂＣｌ６−、ＰＢｒ６−、ＢＢｒ４−、ＡｓＢｒ６−、ＡｌＢｒ４−、ＴａＢｒ６−、ＮｂＢｒ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、Ｆ（ＨＦ）ｎ−（当該式中、ｎは１以上４以下の数値を表す）、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−、ＲｆＣＯ2−などが挙げられる。
Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−又はＲｆＣＯ2−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基などが挙げられる。これらのうち、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基及びヘプタフルオロプロピル基が好ましく、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基、特に好ましくはトリフルオロメチル基である。  
また、カルボン酸アニオンが挙げられ、好ましくは芳香族カルボン酸アニオン、さらに好ましくはフタル酸アニオンなどが挙げられる。
以上のアニオンのうち、電気化学的安定性の観点等から、好ましくは、Ｉ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−又はＮ（ＲｆＳＯ３）２−で表されるアニオン、さらに好ましくは、ＢＦ４−、ＰＦ６−又はＣＦ３ＳＯ３−で表されるアニオン、特に好ましくはＢＦ４−で表されるアニオンである。
【００１３】
好ましい塩（Ａ）としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・ＢＦ４、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム・ＢＦ４（以下、ＥＤＭＩ・ＢＦ４と記載。）、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４（以下、ＴＥＭＡ・ＢＦ４と記載。）、ジエチルジメチルアンモニウム・ＢＦ４、エチルトリメチルアンモニウム・ＢＦ４、スピロビピロリジニウム・ＢＦ４等であり、さらに好ましいのは、１−エチル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム・ＢＦ４、テトラエチルアンモニウム・ＢＦ４、トリエチルメチルアンモニウム・ＢＦ４、ジエチルジメチルアンモニウム・ＢＦ４、エチルトリメチルアンモニウム・ＢＦ４である。
【００１４】
本発明に用いられる塩（Ａ）は、１種でもよく、２種以上用いてもよい。
【００１５】
＜非プロトン性溶媒（Ｂ）＞
本発明における非プロトン性溶媒（Ｂ）とは、例えば以下に例示されるものであり、２種以上併用することもできる。
【００１６】
（１）カーボネート
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
【００１７】
（２）スルホン
スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルプロピルスルホンなど。
【００１８】
（３）ニトリル
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
【００１９】
（４）ラクトン
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
【００２０】
（５）エーテル
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど）、トリエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
【００２１】
（６）オキサゾリジノン
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
【００２２】
（７）その他の有機溶媒
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、芳香族溶媒（トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼンなど）、パラフィン溶媒（ノルマルパラフィン、イソパラフィンなど）、ジメチルスルホキシドなど。
【００２３】
非プロトン性溶媒（Ｂ）は、一種または二種以上を併用してもよい。これらのうち電気化学的安定性の観点等から好ましくは、カーボネート類、スルホン類、ニトリル類、及びラクトン類であり、更に好ましくはプロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル及びγ−ブチロラクトンである。
【００２４】
＜環状ほう素化合物（Ｃ）＞
本発明における環状ほう素化合物（Ｃ）は、上記一般式（１）においてＲ１〜Ｒ３が炭素数１から１０の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である化合物である。Ｒ１〜Ｒ3は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ3は好ましくは炭素数１〜５、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖または分岐を有する飽和炭化水素基である。
【００２５】
環状ほう素化合物（Ｃ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｎ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ボロキシン、トリペンチロキシボロキシン、トリヘキシロキシボロキシン、トリヘプチロキシボロキシン、トリオクチロキシボロキシン、トリノニロキシボロキシン、トリデシロキシボロキシンなど。
【００２６】
これらの中で電導度と安定性の観点から、好ましいのは、トリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−プロポキシ）ボロキシン、トリ（ｎ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｉｓｏ−ブトキシ）ボロキシン、トリ（ｔｅｒｔ−ブトキシ）ボロキシンであり、より好ましくはトリメトキシボロキシン、トリエトキシボロキシン、トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシンである。
【００２７】
塩（Ａ）の含有量は、電導度と溶解性の観点から、塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）及び環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【００２８】
非プロトン性溶媒（Ｂ）の含有量は、電導度と塩（Ａ）の溶解性の観点から、塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）及び環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８５重量％である。
【００２９】
環状ほう素化合物（Ｃ）の含有量は、電導度の観点から、塩（Ａ）、非プロトン性溶媒（Ｂ）及び環状ほう素化合物（Ｃ）の合計重量に対して、０．０５〜１０重量％であり、好ましくは、０．１〜５重量％、より好ましくは、０．５〜３重量％である。
（Ｃ）の含有量が０．０５重量％以上であると十分な効果を発揮でき、また１０重量％以下であると電解液の粘度が高くならず、電気二重層キャパシタとして抵抗が高くなるという不具合が生じない。
【００３０】
本発明の電解液中の含水量は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。この範囲であると、電気二重層キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ  ０１１３−２００５、電量滴定方法）で測定することができる。電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法等が挙げられる。
（Ａ）の乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２．５ｋＰａ減圧下、１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、再結晶等が挙げられる。
非水溶媒の脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ（ナカライテスク製、３Ａ１／１６等）、活性アルミナ粉末などの脱水剤を使用する方法等が挙げられる。
【００３１】
また、これらの他に、電解液を減圧下加熱脱水（例えば１０ｋＰａ減圧下、１００℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらの方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、組み合わせて行ってもよい。
【００３２】
電気二重層キャパシタの基本構造としては、２つの分極性電極の間にセパレーターを挟み、電解液を含浸させたものである。分極性電極の主成分は、電解液に対して電気化学的に不活性で、かつ、適度な電気伝導度を有することから活性炭、グラファイト、ポリアセン系有機半導体などの炭素質物質が好ましく、上記のように、正極と負極の少なくとも一方は炭素質物質である。電荷が蓄積する電極界面が大きい点から、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１０ｍ2／ｇ以上の多孔性炭素物質（例えば活性炭）がさらに好ましい。多孔性炭素物質の比表面積は、目的とする単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）と、高比表面積化に伴う嵩密度の低下を勘案して選択されるが、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が３０〜２，５００ｍ2／ｇのものが好ましく、体積あたりの静電容量が大きいことから、比表面積が３００〜２，３００ｍ2／ｇの活性炭が特に好ましい。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタの態様としては、コイン型、捲回型、角形のものがあげられる。本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、いずれの電気二重層キャパシタにも適用できる。
【００３４】
本発明の電解液は、公知の方法等で調製することができる。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ、及び13Ｃ−ＮＭＲの測定は、下記の方法で行った。
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）、溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ。
19Ｆ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件 機器：ＡＬ−３００（日本電子製）、溶媒：重水素化ジメチル
スルホキシド、周波数：３００ＭＨｚ
また、銀イオン含量は、原子吸光分光光度計（株式会社島津製作所ＡＡ−６２００）で、ヨウ素イオン含量は比濁法により定量した。
【００３６】
＜製造例１＞    ＜＜ＥＤＭＩ塩の製造＞＞
撹拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素ガス導入管を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、撹拌しながら均一溶液にした。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部及びアセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部から構成される混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の滴下は５時間かけて行い、滴下終了後、４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃、常圧（大気圧）から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留して、１−エチル−２−メチルイミダゾールを得た。
【００３７】
次に、還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに、得られた１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部及びメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温し、圧力を０．８ＭＰａ以下に調節し、８０時間反応を行い、反応混合物を得た。反応混合物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していることがわかった。
【００３８】
得られた反応混合物４２７部をフラスコに移し、これに、撹拌下において４２％ホウフッ化水素酸水溶液２０７部を室温（約２５℃）下、約３０分かけて徐々に滴下した。滴下に伴い炭酸ガスが発生した。泡（炭酸ガス）の発生がおさまった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し、溶剤（メタノール及び水）を全量除去して、黄褐色透明の固体物質８２部を得た。この固体物質を１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、主成分はＥＤＭＩ・ＢＦ４塩であり、塩（Ａ−１）とする。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００３９】
＜製造例２＞    ＜＜ＴＥＭＡ塩の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル１５６部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩を２４３部得た。
【００４０】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００４１】
・ＢＦ４塩の作成
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩２４３部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後、濾過し濾液を回収した。濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置して再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＭＡ・ＢＦ４塩であり、塩（Ａ−２）とする。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００４２】
＜製造例３＞  ＜＜トリエトキシボロキシンの製造＞＞
トリメトキシボロキシン（Ｃ−１）（１ｍｏｌ）（東京化成工業（株）製）に、エタノール（１０ｍｏｌ）を加え、１．０ｋＰａ以下の減圧度、８０℃でメタノールおよび過剰量エタノールの留出がなくなるまで加熱することで、環状ほう素化合物（Ｃ−２）｛トリエトキシボロキシン｝を含む反応物を得た。
【００４３】
＜製造例４＞  ＜＜トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシンの製造＞＞
製造例３において、エタノールを１−プロパノール（１０ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、環状ほう素化合物（Ｃ−３）｛トリ（ｎ−プロポキシ）ボロキシン｝を含む反応物を得た。
【００４４】
＜製造例５＞  ＜＜トリ（ｎ−デシロキシ）ボロキシンの製造＞＞
トリメトキシボロキシン（Ｃ−１）（１ｍｏｌ）に、１−デカノール（３ｍｏｌ）を加え、１．０ｋＰａ以下の減圧度、８０℃でメタノールの留出がなくなるまで加熱することで、環状ほう素化合物（Ｃ−４）｛トリ（ｎ−デカロキシ）ボロキシン｝を含む反応物を得た。
【００４５】
＜製造例６＞  ＜＜トリ（ｉｓｏ−ペンチロキシ）ボロキシンの製造＞＞
製造例５において１−デカノールをイソペンチルアルコール（３ｍｏｌ）に変更する以外は同様にして、環状ほう素化合物（Ｃ−５）｛トリ（ｉｓｏ−ペンチロキシ）ボロキシン｝を含む反応物を得た。
【００４６】
＜実施例１＞
電解質（Ａ−１）１３部、およびトリメトキシボロキシン０．５部を脱水したプロピレンカーボネート８７部に溶解させることで、実施例１の電解液を得た。
【００４７】
＜実施例２〜１０＞
表１に示した塩（Ａ）および環状ほう素化合物（Ｃ）を実施例１と同様にして非プロトン性溶媒（Ｂ）に溶解させることで、実施例２〜１０の本発明の電解液を得た。
【００４８】
＜比較例１＞
電解質（Ａ−１）１３部を脱水したプロピレンカーボネート８７部に溶解させることで、比較例１の電解液を得た。
【００４９】
＜比較例２〜３＞
表１に示した（Ａ）を比較例１と同様にして非プロトン性溶媒（Ｂ）に溶解させることで、比較例２〜３の本発明の電解液を得た。
【００５０】
実施例１〜１０、比較例１〜３で得た電解液の組成を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2013206893.tif 000003
【００５２】
本発明の電解液及び比較例の電解液を使用して三電極式電気二重層キャパシタ(パワーシステム（株）社製)を作成した。このキャパシタを用いて充放電サイクル試験を行い静電容量及び抵抗について評価した。
【００５３】
粉状の活性炭（関西熱化学（株）製  「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。  粉状の活性炭（関西熱化学（株）製  「ＭＳＰ−２０」）をカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン粉（ＰＴＦＥ）と混合した。重量比は、１０：１：１とした。得られた混合物を乳鉢にて５分程度練り、これをロールプレスで圧延して活性炭シートを得た。活性炭シートの厚さは、４００μｍとした。この活性炭シートを２０ｍｍΦのディスク状に打ち抜き、活性炭電極を得た。
【００５４】
得られた活性炭電極（正極、負極及び参照極）を用いて、三電極式電気二重層キャパシタ（パワーシステム（株）社製）を組み立てた。これらセルを真空中１７０℃で７時間乾燥し、３０℃まで冷却した。乾燥雰囲気中で＜実施例１〜１０＞、＜比較例１〜３＞の電解液をセルに注入し、ついで真空含浸を行い、電気二重層キャパシタを作製した。
【００５５】
作成した電気二重層キャパシタに充放電試験装置（パワーシステム（株）製、「ＣＤＴ−５Ｒ２−４」）を接続し、設定電圧まで２５ｍＡにて定電流充電を行い、充電開始から７２００秒後に２５ｍＡにて定電流放電を行った。
＜寿命評価＞
設定電圧３．０Ｖ、温度設定６０℃で２５０サイクル実施し、セルの初期及び２５０サイクル後の静電容量値と静電容量の保持率（％）、初期及び２５０サイクル後の内部抵抗及び内部抵抗の増加率（％）を測定した。静電容量の保持率（％）が高いほど、また内部抵抗の増加率（％）が低いほど耐久性に優れることとなるため、これらの値をもって長寿命の指標とした。
試験結果を表１に示す。
【００５６】
表１から明らかなように、本発明（実施例１〜１０）の電気二重層キャパシタ用電解液は長寿命であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の電解液を使用することで、長寿命な電気二重層キャパシタを実現できるものであって、キャパシタの高性能化をはかれるため、風力発電用や車載用等の電気二重層キャパシタに適用できる。