(57)【要約】      （修正有）【課題】感度特性と混色特性の両立を実現することができる固体撮像装置を提供する。【解決手段】光酸発生剤を含む下地膜１５の遮光膜を形成する部分を露光することにより酸を発生させ、前記酸をその上のブラック色素を有する膜と反応させて、画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に遮光膜１６を形成する。【選択図】図２
2013182906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に形成され、ブラック色素を含む材料で構成された、遮光膜を有する
固体撮像装置。
【請求項２】
前記遮光膜の上面角部が、傾斜を有するラウンド形状である、請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項３】
前記遮光膜が０．２μｍ〜０．６μｍの幅に形成されている、請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項４】
前記遮光膜が、オプティカルブラック部の画素全体にも形成されている、請求項１に記載の固体撮像装置。
【請求項５】
前記遮光膜が、さらに周辺回路部にも形成されている、請求項４に記載の固体撮像装置。
【請求項６】
画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に、遮光膜が形成された固体撮像装置を製造する方法であって、
光酸発生剤を含む下地膜を形成する工程と、
前記遮光膜を形成する部分の前記下地膜に露光を行って、前記光酸発生剤から酸を発生させる工程と、
前記下地膜上に、ブラック色素を有する膜を形成する工程と、
前記下地膜の露光された部分の前記酸を、前記ブラック色素を有する膜と反応させて、前記遮光膜を形成する工程と、
前記ブラック色素を有する膜の反応していない部分を除去する工程とを有する
固体撮像装置の製造方法。
【請求項７】
前記ブラック色素と、前記酸により架橋反応を生じる架橋剤と、熱により硬化する硬化剤とを含む材料を使用して、前記ブラック色素を有する膜を形成する、請求項６に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項８】
画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に形成され、ブラック色素を含む材料で構成された、遮光膜を有する固体撮像装置と、
前記固体撮像装置の光電変換部に入射光を導く光学系と、
前記固体撮像装置の出力信号を処理する信号処理回路とを含む
電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置及びその製造方法、並びに、固体撮像装置を備えたカメラ等の電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
民生用のデジタルビデオカメラやデジタルスチルカメラでは、主に、被写体の細部まで映し出す高い解像力や、携帯性を重視した機器の小型化が求められてきた。
また、これらの要求を実現するため、固体撮像装置（イメージセンサ）では、撮像特性を維持しつつ、画素サイズの小型化に向けた開発が行われてきた。
【０００３】
しかしながら、近年、カメラの小型化、高画素化により、セルサイズの微細化が進んでいる。また、カメラレンズの短射出瞳化も進んでいる。これらの要因により、隣接画素からの斜め光成分が増加する。
そして、具体的には、図１３に断面図を示すように、マイクロレンズ１１０に斜めに入射した光が、隣接する画素のカラーフィルタ１０６を通過して、受光部１０１へ漏れ込む。これにより、混色を生じて、色再現性の劣化、ラインクロール、等の画質劣化を招いている。
そのため、斜め光成分による、隣接画素との混色への対策が必要となってきている。
【０００４】
上記不具合の対策として、例えば、各カラーフィルタのコーナー部及び、隣接画素間にブラック色素を有する遮光膜を形成する構造が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００５】
このブラック色素を有する遮光膜の形成方法としては、以下の２種類の方法が提案されている。
（Ａ）先に、各色（例えば、３色Ｒ，Ｇ，Ｂ）のカラーフィルタのパターンを、それぞれ隣のパターンに対して隙間を設けた状態で形成する。
その後、ブラックレジストを塗布することにより、ブラックレジストを隙間部分に埋め込み、フォトリソ法を用いて遮光膜を形成する。
（Ｂ）先にブラックレジストを用いて、フォトリソ法で遮光膜を形成する。
その後、各色のカラーフィルタのパターンを順次形成する。これにより、遮光膜の間に、各色のカラーフィルタのパターンが形成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３４４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ブラックレジストは、解像度の点から、幅の狭い遮光膜を形成することは困難である。
その結果、遮光膜によって各画素の開口率が低下して、感度が低下する問題を生じる。
【０００８】
本技術の目的は、感度特性と混色特性の両立を実現することができる固体撮像装置及びその製造方法を提供するものである。また、この固体撮像装置を備えた電子機器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本技術の固体撮像装置は、画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に形成され、ブラック色素を含む材料で構成された、遮光膜を有するものである。
【００１０】
本技術の固体撮像装置の製造方法は、画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に、遮光膜が形成された固体撮像装置を製造する方法である。
そして、光酸発生剤を含む下地膜を形成する工程と、前記遮光膜を形成する部分の前記下地膜に露光を行って、前記光酸発生剤から酸を発生させる工程と、前記下地膜上に、ブラック色素を有する膜を形成する工程とを有する。
さらに、前記下地膜の露光された部分の前記酸を、前記ブラック色素を有する膜と反応させて、前記遮光膜を形成する工程と、前記ブラック色素を有する膜の反応していない部分を除去する工程とを有する。
【００１１】
本技術の電子機器は、画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に形成され、ブラック色素を含む材料で構成された、遮光膜を有する固体撮像装置を含む。さらに、前記固体撮像装置の光電変換部に入射光を導く光学系と、前記固体撮像装置の出力信号を処理する信号処理回路とを含む。
【００１２】
上述の本技術の固体撮像装置の構成によれば、画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に、ブラック色素を含む材料で構成された、遮光膜を有することにより、隣接する画素との混色を抑制することができる。
そして、ブラック色素を含む材料で遮光膜が構成されているので、従来のブラックレジストから成る遮光膜と比較して、幅の狭い遮光膜を容易に形成することが可能になる。これにより、遮光膜により遮られる光の量を低減して、十分な感度が得られる。
【００１３】
上述の本技術の固体撮像装置の製造方法によれば、光酸発生剤を含む下地膜を形成し、遮光膜を形成する部分の下地膜に露光を行って、光酸発生剤から酸を発生させて、下地膜上にブラック色素を有する膜を形成する。さらに、下地膜の露光された部分の酸を、ブラック色素を有する膜と反応させて、遮光膜を形成し、ブラック色素を有する膜の反応していない部分を除去する。
このように製造することにより、下地膜の露光された部分から、セルフアライン的に遮光膜が形成されるので、下地膜を露光する際のマスクの開口幅を狭くすれば、容易に微細な幅の遮光膜を形成することができる。
【００１４】
上述の本技術の電子機器の構成によれば、本技術の固体撮像装置を含むので、固体撮像装置において、隣接する画素との混色を抑制することができ、また、十分な感度が得られる。
【発明の効果】
【００１５】
上述の本技術によれば、隣接する画素との混色を抑制することができ、また、十分な感度が得られる。即ち、感度特性と混色特性の両立を実現することができる。
【００１６】
また、本技術の製造方法によれば、容易に微細な幅の遮光膜を形成することができるので、感度特性と混色特性の両立を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第１の実施の形態の固体撮像装置の概略構成図（平面図）である。
【図２】第１の実施の形態の固体撮像装置の要部の断面図である。
【図３】図２の遮光膜のパターンを示す平面図である。
【図４】Ａ〜Ｃ  第１の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を示す製造工程図である。
【図５】Ｄ〜Ｆ  第１の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を示す製造工程図である。
【図６】Ｇ、Ｈ  第１の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を示す製造工程図である。
【図７】Ｉ、Ｊ  第１の実施の形態の固体撮像装置の製造方法を示す製造工程図である。
【図８】第２の実施の形態の固体撮像装置の概略構成図（平面図）である。
【図９】Ａ、Ｂ  図８の固体撮像装置の要部の断面図である。
【図１０】第３の実施の形態の固体撮像装置の概略構成図（平面図）である。
【図１１】Ａ〜Ｃ  図１０の固体撮像装置の要部の断面図である。
【図１２】第４の実施の形態の電子機器の概略構成図（ブロック図）である。
【図１３】斜めに入射する光により生じる問題を説明する図である。
【図１４】あるブラックレジストの膜厚を４００ｎｍとしたときの透過率分布である。
【図１５】ブラックレジストのパターンが剥がれたときの状態の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本技術を実施するための最良の形態（以下、実施の形態とする）について説明する。
なお、説明は以下の順序で行う。
１．本技術の概要
２．第１の実施の形態（固体撮像装置）
３．第２の実施の形態（固体撮像装置）
４．第３の実施の形態（固体撮像装置）
５．第４の実施の形態（電子機器）
【００１９】
＜１．本技術の概要＞
本技術の具体的な実施の形態の説明に先立ち、本技術の概要について説明する。
【００２０】
本来、遮光膜は感度特性と混色特性の両立のために、形成寸法に自由度があり、適切な寸法で形成できることが望ましい。例えば、画素サイズが１．５５μｍの裏面照射型固体撮像装置の場合、遮光膜の幅は０．２５μｍ程度が好ましい。
しかし、特許文献１に記載された遮光膜の構成では、形成できる遮光膜の幅が著しく制限される。
以下に詳細を述べるが、具体的には、特許文献１に記載された遮光膜の構成では、０．６μｍ以下等の幅の狭い遮光膜を形成することは困難であると考えられるので、センサの開口率の低下を招き、感度特性の著しい悪化を引き起こす問題がある。
【００２１】
前述した従来技術の遮光膜の製法では、下記の問題点を有する。
（Ａ）の製法の場合：先に３色のカラーフィルタのパターンを、それぞれ隣のパターンに対して、非常に狭い隙間幅を有する状態で形成したときには、その後、ブラックレジスを塗布して埋め込む際に、埋め込み不良を引き起こすことがある。そして、隙間幅が狭ければ狭いほど、埋め込み不良を引き起こしやすい。
埋め込み不良により、遮光膜中にボイドと言われる空泡が発生する可能性が高くなり、結果として点欠陥不良等の画質不良を引き起こす問題がある。従って、（Ａ）の製法の場合、幅の狭い遮光膜を形成することは困難であると考えられる。
【００２２】
（Ｂ）の製法の場合：あるブラックレジストの膜厚を４００ｎｍとしたときの透過率分布を、図１４に示す。
図１４に示すように、波長４００〜７００ｎｍにおける透過率が、５〜２５％の範囲となっている。
図１４に透過率分布を示したブラックレジストのように、例えば遮光率約１５％以下等の十分な遮光性を有するブラックレジストは、一般的に感光しにくい。
そのため、感光不足によるパターン密着性の低下を生じて、パターンが剥がれることがあり、約０．６μｍ以下の幅の遮光膜を形成することは困難であると考えられる。
【００２３】
ここで、ブラックレジストのパターンが剥がれたときの状態の例を、図１５に示す。
図１５に示すように、格子状に形成されたブラックレジストのうち、図の中央部のブラックレジストが剥がれてしまっている。
【００２４】
また、同じブラックレジストについて、パターン幅を、９００ｎｍ，８００ｎｍ，７００ｎｍ，６００ｎｍと変えて、同じ露光量（４９００Ｊ／ｍ２）に対する、密着性マージンを求めた。密着性マージンは、パターンの剥がれを生じない最小所要露光量と、実際の露光量とから、次式により求めた。
密着性マージン＝｛（露光量−最小所要露光量）／露光量｝×１００（％）
求めた密着性マージンを、表１に示す。
【００２５】
【表１】
2013182906.tif 000003
【００２６】
表１より、この露光量（４９００Ｊ／ｍ２）では、パターン幅が６００ｎｍ（０．６μｍ）になると、最小所要露光量を下回り、密着性マージンが負の値になることから、パターンの剥がれを生じると考えられる。
【００２７】
上述した問題を解決するため、本技術では、以下に述べる方法により、下地膜に存在する酸とブラック色素を有する材料との架橋反応を利用して、遮光膜を形成する。
まず、光酸発生剤（ＰＡＧ：Photo Acid Generator）を含む材料を用いて、カラーフィルタの下地膜を形成する。この下地膜は、半導体層に形成された受光部（フォトダイオード等）に対して、光入射側に形成する。
次に、遮光膜を形成する部分（画素部の画素の角部や隣接する画素の境界部等）のみ、露光処理を行うことにより、その部分の下地膜に酸を発生させる。
次に、下地膜上にブラック色素を有する材料を塗布して、ベーク処理を行う。その結果、遮光膜を形成する部分でのみ架橋反応が進行する。
その後、純水にて現像処理を行うことで、非架橋部分のみが除去され、容易に微細な幅を有する遮光膜を形成することができる。
その後は、全面的に露光して、さらにベーク処理を行うことにより、残存する未反応ＰＡＧの失活及び遮光膜の硬化を完了させる。
このようにして、遮光膜を形成することができる。
その後は、遮光膜の上にカラーフィルタを形成する。
このようにして、受光部の光入射側であり、カラーフィルタの下に、遮光膜を形成することができる。
【００２８】
本技術において、カラーフィルタの下地膜に含有させる光酸発生剤としては、ジアゾスルホン系、トリフェニルスルホニウム系等、従来から知られている各種の光酸発生剤を使用することができる。
【００２９】
本技術において、ブラック色素を有する材料は、架橋反応とベーク処理により硬化させることが可能な材料とする。
また、ブラック色素を有する材料は、非架橋部を純水で除去することができるように水溶性の材料とするか、非架橋部を他の溶剤で除去することができる材料とする。
例えば、パーフロロアルキルカルボン酸等の母材にブラック色素を加えて、さらに架橋剤や硬化剤を加えた材料を使用することができる。
架橋剤には、光酸発生剤から発生した酸により架橋反応を生じる、各種の架橋剤を使用することができる。
硬化剤には、熱により硬化する各種の硬化剤を使用することができる。
【００３０】
そして、本技術の製造方法においては、光酸発生剤から発生した酸が失活する前に、架橋反応が進行するように、酸発生の為の露光処理後に長時間放置することなく、ブラック色素を有する材料を塗布して、ベーク処理を行う。望ましくは、露光処理から５分以内に行う。
また、製品信頼性を向上させるため、最終形態にて未反応のＰＡＧが残存しないように、遮光膜形成後にウエハー全面に露光処理を行い、酸を発生させ、その後、長時間放置することで酸を失活させる。望ましくは、３０分以上放置する。
さらに、未反応ＰＡＧの失活のための露光処理後に、ベーク処理を行う。このベーク処理にて、カラーフィルタ用のカラーレジスト等の塗布プロセス時に、溶け出し等の不具合が起きないように、遮光膜を完全に硬化させる。なお、このベーク温度は、架橋反応を起こすためのベーク温度よりも高温に設定する。
【００３１】
本技術によれば、容易に微細な遮光膜（幅０．６μｍ以下）を形成することができるため、十分な感度特性を有し、かつ、混色を十分に抑制することが可能なように、適切な遮光膜を形成することができる。
【００３２】
また、拡散反応を利用するため、セルフアライン的に遮光膜の上面角部分が傾斜を有するラウンド形状（曲面形状）となる。
これにより、入射する光の遮光膜によるケラレが少なくなり、ケラレによる感度低下をより少なくすることができる、遮光膜を形成することができる。
【００３３】
さらに、本技術の製造方法を採用することにより、ブラック色素を有する材料について、従来必要とされていた、フォトリソ性能が不要となるため、材料設計の自由度が高まり、より高濃度にブラック色素を添加することが可能になる。
このように、高濃度にブラック色素を添加すると、遮光膜を薄くしても十分に遮光を行うことが可能になる。そして、遮光膜を薄くすることにより、カラーフィルタを形成する際のカラーレジストの塗布ムラを低減することができるので、画質ムラや分光特性バラツキを低減して、画質向上を図ることができる。
【００３４】
遮光膜は、好ましくは、画素部の画素の角部と、隣接する画素の境界部とに設ける。このようなパターンで遮光膜を設けることにより、隣接する画素間での混色の発生を抑えることができる。
また、遮光膜は、好ましくは、０．２μｍ〜０．６μｍの幅に形成する。そのためには、例えば、下地膜に露光処理を行う際のマスクの開口幅を、最終的に遮光膜の幅が０．２μｍ〜０．６μｍになるように設定する。
遮光膜を上述の範囲内の幅に形成することにより、十分に遮光を行うことができ、かつ、微細なサイズの画素においても、画素の開口を十分に確保することができる。
【００３５】
また、画素部での遮光膜を形成するだけでなく、黒出力レベル検出用の画素領域（オプティカルブラック画素領域）においても同時に遮光帯を形成することで、さらに画質向上を図ることができる。
さらにまた、イメージエリア以外の周辺領域（周辺回路部）へも同時に遮光帯を形成することで、反射光起因のフレアを低減して、画質向上を図ることができる。
【００３６】
＜２．第１の実施の形態（固体撮像装置）＞
第１の実施の形態の固体撮像装置の概略構成図（平面図）を、図１に示す。
また、第１の実施の形態の固体撮像装置の要部の断面図を、図２に示す。
本実施の形態は、ＣＭＯＳ型固体撮像装置（ＣＭＯＳイメージセンサ）に、本技術を適用したものである。
【００３７】
本実施の形態の固体撮像装置１は、図１に示すように、半導体基板１１、例えばシリコン基板に、光電変換部を含む画素２が多数規則的に２次元配列された画素部（所謂撮像領域）３と、駆動回路等を含む周辺回路部とが形成されて成る固体撮像素子によって構成される。
【００３８】
画素２は、光電変換部と、ＭＯＳトランジスタから成る画素トランジスタとを有する。
画素トランジスタとしては、例えば、転送トランジスタ、リセットトランジスタ、増幅トランジスタ、選択トランジスタ、の少なくとも１つ以上を有する。
【００３９】
周辺回路部は、垂直駆動回路４と、カラム信号処理回路５と、水平駆動回路６と、出力回路７と、制御回路８等を有して構成されている。
【００４０】
垂直駆動回路４は、例えばシフトレジスタによって構成され、画素駆動配線を選択して、選択された画素駆動配線に画素を駆動するためのパルスを供給し、行単位で画素を駆動する。即ち、垂直駆動回路４は、画素部３の画素２を行単位で順次垂直方向に選択走査し、垂直信号線９を通して各画素２の光電変換素子（例えばフォトダイオード）において、受光量に応じて生成した信号電荷に基づいた画素信号を、カラム信号処理回路５に供給する。
【００４１】
カラム信号処理回路５は、画素２の例えば一列毎に配置されており、一行分の画素から出力される信号に対し、画素列毎にノイズ除去等の信号処理を行う。即ち、カラム処理回路５は、画素２に特有の固定パターンノイズを除去するためのＣＤＳや、信号増幅、ＡＤ変換等の信号処理を行う。カラム信号処理回路５の出力段には、水平選択スイッチ（図示せず）が水平信号線１０との間に接続されている。
【００４２】
出力回路７は、カラム信号処理回路５のそれぞれから水平信号線１０を通して順次供給される信号に対し、信号処理を行って出力する。
入出力端子１２は、外部と信号のやり取りを行う。
【００４３】
図２は、図１の固体撮像装置１の２つの画素２の断面図を示している。
半導体基板１１に、光電変換素子（例えばフォトダイオード）から成る受光部１３が形成されている。
半導体基板１１の上には、図示しないが、ゲート絶縁膜を介して、受光部１３で光電変換された電荷を読み出す、読み出しゲート（ゲート電極）が形成されている。
読み出しゲートを覆って、半導体基板１１の上に、層間絶縁層１４が形成されている。
この層間絶縁層１４の表面は、平坦化されている。そして、層間絶縁層１４上に、下地膜１５を介して、カラーフィルタ１７が形成されている。
カラーフィルタ１７は、赤Ｒ、緑Ｇ、青Ｂの３色のカラーフィルタが形成されており、図２ではそのうち、赤Ｒのカラーフィルタと緑Ｇのカラーフィルタを示している。
カラーフィルタ１７の上には、平坦化膜１８を介して、画素毎にマイクロレンズ１９が形成されている。
【００４４】
本実施の形態の固体撮像装置では、特に、各画素の受光部１３の上方（光入射側）であり、隣接する画素のカラーフィルタ１７の境界部の下に、遮光膜１６を設けている。
そして、遮光膜１６は、ブラック色素を含有していることにより、遮光をすることができる。
この遮光膜１６は、図２に示すように、上面の角部分が、傾斜を有するラウンド形状（曲面形状）となっている。
【００４５】
また、図２の遮光膜１６の平面図を、図３に示す。
図３に示すように、遮光膜１６は、画素２（図１参照）の角部及び隣接する画素２の境界部（境界線）を含むように、格子状のパターンに形成されている。
図３では、赤Ｒ、緑Ｇ、青Ｂの３色のカラーフィルタが、いわゆるベイヤー配列で配置されている。即ち、縦２画素×横２画素の４画素のうち、斜めに隣接する２画素に緑Ｇのカラーフィルタが配置され、残りの画素にそれぞれ赤Ｒと青Ｂのカラーフィルタが配置されている。
【００４６】
遮光膜１６は、好ましくは、０．２μｍ〜０．６μｍの幅とする。
この範囲内の幅とすることにより、十分に遮光を行うことができ、かつ、微細なサイズの画素においても、画素の開口を十分に確保することができる。
【００４７】
なお、本実施の形態の遮光膜１６の構成及び本技術は、図３のベイヤー配列に限らず、カラーフィルタをその他の色配列とした場合にも適用することができる。
原色系の３色Ｒ，Ｇ，Ｂのカラーフィルタに限らず、補色系のカラーフィルタを使用することが可能であり、また、一部の画素を、赤外線を受光する画素のようにカラーフィルタを設けない画素とすることも可能である。
【００４８】
本実施の形態の固体撮像装置は、例えば、以下に説明するようにして、製造することができる。
【００４９】
まず、図示しないが、図２に示した層間絶縁層１４までの各層を形成した後、表面を平坦化する。
【００５０】
次に、表面を平坦化した層間絶縁層１４の上に、光酸発生剤を含む熱硬化材料を用いて、図４Ａに示すように、光酸発生剤２２を含有する下地膜２１を形成する。
例えば、JSR製LC750材料（主固形成分：アクリル樹脂）に、ｉ線波長で感光する光酸発生剤（例えば、住友化学製：パラトルエンスルフォン酸）を添加（添加量:固形分比で５重量％）した薬液材料を用いる。そして、この薬液材料を、ウエハー上に滴下して、スピンコート法により、膜厚０．５μｍで膜を形成した後に、２３０℃・１２０秒の加温処理を行い、溶媒を乾燥させて、膜を硬化させる。
【００５１】
その後、図４Ｂに示すように、ｉ線露光機を用いて、遮光膜を形成する部分のみ露光が可能な、マスク２３を通して、下地膜２１に対して露光処理を行う。
具体的には、例えば、露光機にNikon製i-14を用いて、２００ｍｓｅｃ露光処理を行う。
これにより、図４Ｃに示すように、露光した部分の下地膜２１中に、酸２４を発生させることができる。
【００５２】
その後、ブラック色素を有する水溶性の薬液材料を用いて、ウエハー上に滴下して、スピンコート法により、図５Ｄに示すように、ブラック色素を有する膜２５を形成する。
具体的には、例えば、クラリアントジャパン製AZ AQUATARA（主成分：パーフロロアルキルカルボン酸）に、三菱化学製：カーボンブラック2650を添加する（添加量：固形分比で３０重量％）。さらに、酸との架橋反応に寄与する住友化学製：パラヒドロキシスチレン樹脂を添加（添加量：固形分比で１５重量％）し、熱硬化反応に寄与する旭電化工業製：ヘキサメチロールメラミン系硬化剤を添加（添加量：固形分比で５重量％）する。こうして調整した薬液材料を用いて、ウエハー上に滴下して、例えば、ブラック色素を有する膜２５を膜厚０．５μｍで形成する。その後、例えば、１００℃・１２０秒の加温処理を行うことにより、溶媒を乾燥させる。
【００５３】
続いて、ベーク処理を行う。
これにより、ブラック色素を有する膜２５のうち、遮光膜１６を形成する部分のみ、下地膜２１中の酸２４によって、図５Ｅに矢印で示すように、架橋反応が進行する。
ベーク処理は、１００℃〜１２０℃の温度で行うことが好ましい。具体的には、例えば、１１０℃・１２０秒で行う。
【００５４】
その後、純水を用いて現像を行い、ブラック色素を有する膜２５の未架橋部分のみを除去する。これにより、図５Ｆに示すように、架橋反応した部分に、ブラック色素を有する遮光膜１６を形成することができる。
具体的には、例えば、ウエハー上に純水を滴下し、６０秒間停止させる。その後に、２０００ｒｐｍ／分で１分間回転させることで、液を振り切る。さらに、１００℃・１２０秒の加温処理を行い、溶媒を乾燥させる。
【００５５】
ここで、先の架橋反応は、拡散して進行する反応であるため、架橋反応した部分は上面の角部分が傾斜を有するラウンド形状となっている。そのため、未架橋部分を除去することにより、図５Ｆに示すように、上面の角部分が傾斜を有するラウンド形状の遮光膜１６が形成される。
また、下地膜２１の酸２４が発生した部分に対して、架橋反応した部分はセルフアラインして形成される。そのため、遮光膜１６は、下地膜２１の酸２４が発生した分に対してセルフアラインして形成される。
【００５６】
その後、製品信頼性を向上させるため、下地膜２１中の酸２４を失活させる。
即ち、ｉ線露光機を用いて全面露光することにより、図６Ｇに示すように、下地膜２１の遮光膜１６の形成部以外の部分に、酸２４を発生させる。なお、このとき、併せてベーク処理を行うことにより、遮光膜１６の硬化反応を進行完了させることができる。このときのベーク処理は、１８０℃〜２３０℃の温度で行うことが好ましい。
そして、この酸２４の発生した状態で放置する。これにより、酸２４が失活して、図６Ｈに示すように、下地膜２１から酸２４が消失して、図２の下地膜１５となる。
具体的には、例えば、露光機にNikon製i-14を用いて、マスクを設けずに２００ｍｓｅｃ露光処理を行い、２００℃・３００秒間の加温処理を行うことで遮光膜を硬化させ、その後、次工程までに３０分放置する。
【００５７】
その後、図７Ｉに示すように、下地膜１５及び遮光膜１６の上に、Ｒ，Ｇ，Ｂ３色のカラーフィルタ１７を形成する。例えば、それぞれの色の色素を含有するカラーレジストを塗布して硬化させることにより、カラーフィルタ１７を形成する。
【００５８】
次に、図７Ｊに示すように、カラーフィルタ１７上に平坦化膜１８を形成し、さらに平坦化膜１８上にマイクロレンズ１９を形成する。
このようにして、図２に示した固体撮像装置を製造することができる。
【００５９】
上述の本実施の形態の固体撮像装置の構成によれば、隣接する画素のカラーフィルタ１７の境界部の下に、ブラック色素を含む遮光膜１６が設けられている。そして、この遮光膜１６が画素２の角部及び隣接する画素２の境界線を含むように、格子状のパターンに形成されている。
これにより、ブラック色素を含む遮光膜１６で、隣接する画素からの光の漏れ込みを防いで、混色を十分に抑制することができる。
【００６０】
また、遮光膜１６の上面角部分が傾斜を有するラウンド形状（曲面形状）となっている。
これにより、入射する光について、遮光膜１６によるケラレが少なくなり、ケラレによる感度低下を少なくすることができる。
【００６１】
上述した製造方法によれば、光酸発生剤２２を有する下地膜２１を露光して、酸２４を発生させた後に、下地膜２１上にブラック色素を含む膜２５を形成し、ベーク処理を行って酸２４による架橋反応を進行させ、未架橋部分を除去して遮光膜を形成している。
これにより、下地膜２１の露光する部分が微細なパターンとなるように露光すれば、容易に微細な遮光膜１６（幅０．６μｍ以下）を形成することができる。容易に微細な遮光膜を形成することができるため、十分な感度特性を有し、かつ、混色を十分に抑制することが可能なように、適切な遮光膜１６を形成することができる。
【００６２】
また、上述した製造方法によれば、酸２４の拡散反応を利用するため、セルフアライン的に、遮光膜１６の上面角部分が傾斜を有するラウンド形状（曲面形状）となる。
これにより、入射する光の遮光膜１６によるケラレが少なくなり、ケラレによる感度低下をより少なくすることができる、遮光膜１６を形成することができる。
【００６３】
さらに、上述した製造方法によれば、架橋反応と、未架橋部分の除去により、所定のパターンの遮光膜１６を形成している。これにより、ブラック色素を有する材料について、従来必要とされていた、フォトリソ性能が不要となるため、材料設計の自由度が高まり、より高濃度にブラック色素を添加することが可能になる。
このように、高濃度にブラック色素を添加すると、遮光膜１６を薄くしても十分に遮光を行うことが可能になる。そして、遮光膜１６を薄くすることにより、カラーフィルタ１７を形成する際のカラーレジストの塗布ムラを低減することができるので、画質ムラや分光特性バラツキを低減して、画質向上を図ることができる。
【００６４】
上述の実施の形態の製造方法の説明では、ｉ線で露光することによって酸２４を発生する光酸発生剤２２を使用して、ｉ線露光機で露光を行っていた。
本技術において、光酸発生剤と酸を発生させるための露光光の波長の組み合わせは、これらの組み合わせに限定されるものではなく、他の波長帯で酸を発生する光酸発生剤とその波長帯の光を発生する露光機を組み合わせることも可能である。
【００６５】
＜３．第２の実施の形態（固体撮像装置）＞
第２の実施の形態の固体撮像装置の平面図を、図８に示す。
また、第２の実施の形態の固体撮像装置の要部の断面図を、図９Ａ及び図９Ｂに示す。
本実施の形態では、遮光膜１６を、画素部３だけでなく、黒出力レベル検出用の画素領域（オプティカルブラック画素領域）においても形成している。
【００６６】
図８の平面図に斜線を付して示すように、遮光膜は、画素部３と、黒出力レベル検出用の画素を有するＯＰＢ部（オプティカルブラック部）３１とにわたって形成されている。
【００６７】
また、画素部３の断面図を図９Ａに示し、ＯＰＢ部３１の断面図を図９Ｂに示している。
図９Ａに示すように、画素部３では、図２に示した第１の実施の形態の固体撮像装置と同様に、隣接する画素のカラーフィルタ１７の境界部の下に、遮光膜１６が形成されている。画素部３のその他の構成も、第１の実施の形態の固体撮像装置と同様である。
図９Ｂに示すように、ＯＰＢ部３１では、層間絶縁層１４の上に、下地膜１５を介して、遮光膜１６が全面に形成されている。遮光膜１６の上は、図９Ａに示した画素部３と同様に、カラーフィルタ１７、平坦化膜１８、マイクロレンズ１９が形成されている。
このように、ＯＰＢ部３１でも、画素部３と同様に、カラーフィルタ１７及びマイクロレンズ１９を形成することにより、製造工程を画素部３と同様にして、容易に製造できる利点を有する。
なお、本技術においては、ＯＰＢ部にはカラーフィルタ及びマイクロレンズを形成しない構成とすることも可能である。
【００６８】
ＯＰＢ部３１の遮光膜１６は、例えば、以下に説明するようにして、作製することができる。
まず、第１の実施の形態の製造方法と同様に、層間絶縁層１４までの各層を形成した後に、図４Ａに示した工程を行う。
次に、図４Ｂに示した工程において、ＯＰＢ部３１では、マスク２３で遮光せず、下地膜２１全体に露光する。これにより、ＯＰＢ部３１では下地膜２１全体に酸２４が発生する。
次に、図５Ｄに示した工程において、画素部３と同様に、ＯＰＢ部３１にも、ブラック色素を有する膜２５を形成する。
次に、ベーク処理を行う。これにより、ＯＰＢ部３１では、ブラック色素を有する膜２５全体で架橋反応が進行して、ＯＰＢ部３１の画素に遮光膜１６が形成される。
【００６９】
上述の本実施の形態の固体撮像装置の構成によれば、先の実施の形態の構成と同様に、画素部３の隣接する画素のカラーフィルタ１７の境界部の下に、ブラック色素を含む遮光膜１６が設けられている。これにより、ブラック色素を含む遮光膜１６で、隣接する画素からの光の漏れ込みを防いで、混色を十分に抑制することができる。
また、画素部３において、遮光膜１６の上面角部分が傾斜を有するラウンド形状（曲面形状）となっているので、入射する光について、遮光膜１６によるケラレが少なくなり、ケラレによる感度低下を少なくすることができる。
【００７０】
また、本実施の形態の固体撮像装置の構成によれば、画素部３に遮光膜１６が形成されているだけでなく、ＯＰＢ部３１においても画素全体に遮光膜１６が形成されている。
これにより、黒出力レベルを安定化させて、より画質向上を図ることができる。
【００７１】
なお、図９Ｂでは、ＯＰＢ部３１の遮光膜１６の厚さを、図９Ａの画素部３の遮光膜１６の厚さと同程度としているが、ＯＰＢ部３１の遮光膜１６を画素部３の遮光膜１６よりも厚く形成しても良い。例えば、ブラック色素を有する膜２５を２回以上塗布することにより、遮光膜１６を厚く形成することが可能である。
【００７２】
＜４．第３の実施の形態（固体撮像装置）＞
第３の実施の形態の固体撮像装置の平面図を、図１０に示す。
また、第３の実施の形態の固体撮像装置の要部の断面図を、図１１Ａ〜図１１Ｃに示す。
本実施の形態では、遮光膜１６を、画素部３と、黒出力レベル検出用の画素領域（オプティカルブラック画素領域）と、イメージエリア以外の周辺領域に、形成している。
【００７３】
図１０の平面図に斜線を付して示すように、遮光膜は、画素部３と、ＯＰＢ部３１と、イメージエリア以外の周辺回路部３２とにわたって形成されている。
ただし、周辺回路部３２のうち、固体撮像装置の外部との電気的な接続を行うための電極部３３には、遮光膜を設けていない。
【００７４】
また、画素部３の断面図を図１１Ａに示し、ＯＰＢ部３１の断面図を図１１Ｂに示し、周辺回路部３２の断面図を図１１Ｃに示している。
図１１Ａに示すように、画素部３では、図２に示した第１の実施の形態の固体撮像装置と同様に、隣接する画素のカラーフィルタ１７の境界部の下に、遮光膜１６が形成されている。画素部３のその他の構成も、第１の実施の形態の固体撮像装置と同様である。
図１１Ｂに示すように、ＯＰＢ部３１では、図９Ｂに示した第２の実施の形態の固体撮像装置と同様に、層間絶縁層１４の上に、下地膜１５を介して、遮光膜１６が全面に形成されている。遮光膜１６の上は、図１１Ａに示した画素部３と同様に、カラーフィルタ１７、平坦化膜１８、マイクロレンズ１９が形成されている。ＯＰＢ部３１のその他の構成も、第２の実施の形態の固体撮像装置と同様である。
図１１Ｃに示すように、周辺回路部３２では、ＭＯＳトランジスタ等の回路素子を層間絶縁層１４で覆って、この層間絶縁層１４の上に、下地膜１５を介して、遮光膜１６が全面に形成されている。層間絶縁層１４は、図１１Ａの画素部３や図１１ＢのＯＰＢ部３１と、表面が同じ高さに平坦化され、その上に遮光膜１６が形成されている。図１１Ｃでは、周辺回路部３２の回路素子として、半導体基板１１上に形成されたゲート電極３４、半導体基板１１に形成されたソース・ドレイン領域３５を有するＭＯＳトランジスタを示している。
【００７５】
周辺回路部３２の遮光膜１６は、例えば、以下に説明するようにして、作製することができる。
まず、第１の実施の形態の製造方法と同様に、層間絶縁層１４までの各層を形成した後に、図４Ａに示した工程を行う。
次に、図４Ｂに示した工程において、周辺回路部３２では、マスク２３で遮光せず、下地膜２１全体に露光する。これにより、周辺回路部３２では下地膜２１全体に酸２４が発生する。
次に、図５Ｄに示した工程において、画素部３と同様に、周辺回路部３２にも、ブラック色素を有する膜２５を形成する。
次に、ベーク処理を行う。これにより、周辺回路部３２では、ブラック色素を有する膜２５全体で架橋反応が進行して、遮光膜１６が形成される。
【００７６】
なお、電極部３３については、遮光膜１６を形成しないので、以下の製造方法が考えられる。
（１）電極部３３では、マスク２３で遮光して、露光を行い、画素部３の未架橋部分と同時に電極部３３の未架橋のブラック色素を有する膜２５を除去する方法。
（２）電極部３３も他の周辺回路部３２と同様に、遮光膜１６を形成した後、電極部３３の遮光膜１６をエッチング等で除去する方法。
【００７７】
上述の本実施の形態の固体撮像装置の構成によれば、先の各実施の形態の構成と同様に、画素部３の隣接する画素のカラーフィルタ１７の境界部の下に、ブラック色素を含む遮光膜１６が設けられている。これにより、ブラック色素を含む遮光膜１６で、隣接する画素からの光の漏れ込みを防いで、混色を十分に抑制することができる。
また、画素部３において、遮光膜１６の上面角部分が傾斜を有するラウンド形状（曲面形状）となっているので、入射する光について、遮光膜１６によるケラレが少なくなり、ケラレによる感度低下を少なくすることができる。
【００７８】
また、本実施の形態の固体撮像装置の構成によれば、画素部３に遮光膜１６が形成されているだけでなく、第２の実施の形態の構成と同様に、ＯＰＢ部３１においても画素全体に遮光膜１６が形成されている。
これにより、黒出力レベルを安定化させて、より画質向上を図ることができる。
【００７９】
さらにまた、本実施の形態の固体撮像装置の構成によれば、周辺回路部３２においても、全体に遮光膜１６が形成されている。
これにより、反射光に起因するフレアを低減することができるので、画質向上を図ることができる。
【００８０】
なお、図１１Ｂ及び図１１Ｃでは、ＯＰＢ部３１及び周辺回路部３２の遮光膜１６の厚さを、図１１Ａの画素部３の遮光膜１６の厚さと同程度としているが、ＯＰＢ部３１及び周辺回路部３２の遮光膜１６を画素部３の遮光膜１６よりも厚く形成しても良い。例えば、ブラック色素を有する膜２５を２回以上塗布することにより、遮光膜１６を厚く形成することが可能である。
【００８１】
本技術は、半導体層の表面側が回路形成面及び光入射面とされた、表面照射型構造にも、半導体層の表面側が回路形成面とされ、半導体層の裏面側が光入射面とされた、裏面照射型構造にも、適用することができる。
【００８２】
なお、第３の実施の形態の図１１Ｃの断面図は、表面照射型構造の場合を示している。
裏面照射型構造の場合には、周辺回路部３２において、半導体基板１１の遮光膜１６側（裏面側）とは反対側（表面側）に、トランジスタ等の回路素子を形成する。
【００８３】
本技術に係る固体撮像装置は、例えば、デジタルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話、撮像機能を備えた他の機器等の、各種電子機器に適用することができる。
【００８４】
＜５．第４の実施の形態（電子機器）＞
第４の実施の形態の電子機器の概略構成図（ブロック図）を、図１２に示す。
本実施の形態は、本技術を、静止画像又は動画を撮影が可能なカメラを有する電子機器に適用した場合である。
【００８５】
図１２に示すように、この電子機器１２１は、固体撮像装置１２２、光学系１２３、シャッタ装置１２４、駆動回路１２５、信号処理回路１２６を有する。
【００８６】
光学系１２３は、光学レンズ等により構成され、被写体からの像光（入射光）を固体撮像装置１２２の画素部に結像させる。これにより、固体撮像装置１２２内に、一定期間信号電荷が蓄積される。光学系１２３は、複数個の光学レンズから構成された光学レンズ系としても良い。
固体撮像装置１２２としては、前述した各実施の形態の固体撮像装置等、本技術に係る固体撮像装置を使用する。
シャッタ装置１２４は、固体撮像装置１２２への光照射期間及び遮光期間を制御する。
駆動回路１２５は、固体撮像装置１２２の転送動作及びシャッタ装置１２４のシャッタ動作を制御する駆動信号を供給する。駆動回路１２５から供給される駆動信号（タイミング信号）により、固体撮像装置１２２の信号転送を行う。
信号処理回路１２６は、各種の信号処理を行う。信号処理が行われた映像信号は、メモリ等の記憶媒体に記憶され、或いは、モニタに出力される。
【００８７】
上述の本実施の形態の電子機器１２１の構成によれば、固体撮像装置１２２として、前述した各実施の形態の固体撮像装置等、本技術に係る固体撮像装置を使用することにより、混色を防ぐことができ、また、感度を向上することが可能になる。
【００８８】
本技術において、電子機器の構成は、図１２に示した構成に限定されるものではなく、本技術に係る固体撮像装置を使用する構成であれば、図１２に示した以外の構成とすることも可能である。
【００８９】
なお、本開示は以下のような構成も取ることができる。
（１）画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に形成され、ブラック色素を含む材料で構成された、遮光膜を有する固体撮像装置。
（２）前記遮光膜の上面角部が、傾斜を有するラウンド形状である、前記（１）に記載の固体撮像装置。
（３）前記遮光膜が０．２μｍ〜０．６μｍの幅に形成されている、前記（１）又は（２）に記載の固体撮像装置。
（４）前記遮光膜が、オプティカルブラック部の画素全体にも形成されている、前記（１）から（３）のいずれかに記載の固体撮像装置。
（５）前記遮光膜が、さらに周辺回路部にも形成されている、前記（４）に記載の固体撮像装置。
（６）画素部の画素の角部及び隣接する画素の境界部に、遮光膜が形成された固体撮像装置を製造する方法であって、光酸発生剤を含む下地膜を形成する工程と、前記遮光膜を形成する部分の前記下地膜に露光を行って、前記光酸発生剤から酸を発生させる工程と、前記下地膜上に、ブラック色素を有する膜を形成する工程と、前記下地膜の露光された部分の前記酸を、前記ブラック色素を有する膜と反応させて、前記遮光膜を形成する工程と、前記ブラック色素を有する膜の反応していない部分を除去する工程とを有する固体撮像装置の製造方法。
（７）ブラック色素と、前記酸により架橋反応を生じる架橋剤と、熱により硬化する硬化剤とを含む材料を使用して、前記ブラック色素を有する膜を形成する、前記（６）に記載の固体撮像装置の製造方法。
（８）前記（１）から（５）のいずれかに記載の固体撮像装置と、前記固体撮像装置の光電変換部に入射光を導く光学系と、前記固体撮像装置の出力信号を処理する信号処理回路とを含む電子機器。
【００９０】
本技術は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本技術の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【符号の説明】
【００９１】
１，１２２  固体撮像装置、２  画素、３  画素部、４  垂直駆動回路、５  カラム信号処理回路、６  水平駆動回路、７  出力回路、８  制御回路、９  垂直信号線、１０  水平信号線、１１  半導体基板、１２  入出力端子、１３  受光部、１４  層間絶縁層、１５，２１  下地膜、１６  遮光膜、１７  カラーフィルタ、１８  平坦化膜、１９  マイクロレンズ、２２  光酸発生剤、２３  マスク、２４  酸、２５  ブラック色素を有する膜３１  ＯＰＢ部、３２  周辺部、３３  電極部、３４  ゲート電極、３５  ソース・ドレイン領域、１２１  電子機器、１２３  光学系、１２４  シャッタ装置、１２５  駆動回路、１２６  信号処理回路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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