(57)【要約】【課題】            金属石鹸を添加しなくとも、強固な塗膜形成が可能であり、且つ、塗料化した場合の保存安定性に優れる塗料や塗工剤、接着剤などの被膜を形成するのに好適な酸化重合性樹脂組成物及びこれを用いた塗工被膜形成物を提供すること【解決手段】        飽和ポリエステル樹脂及び／または不飽和アルキド樹脂、特に好ましくは、テトラヒドロフタル酸またはその誘導体を骨格中に含有する不飽和結合を有する樹脂(a)と、過酸化水素(b)とを必須とする酸化重合性樹脂組成物、該酸化重合性樹脂組成物を塗工した塗工被膜形成物【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和結合を有する樹脂(a)と、過酸化水素(b)とを必須とする酸化重合性樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和結合を有する樹脂(a)が不飽和ポリエステル樹脂及び／または不飽和アルキド樹脂を含有する請求項１記載の酸化重合性樹脂組成物。
【請求項３】
前記不飽和結合を有する樹脂(a)が不飽和ポリエステル樹脂である請求項１記載の酸化重合性樹脂組成物
【請求項４】
前記不飽和ポリエステル樹脂中の酸成分がテトラヒドロフタル酸またはその誘導体である請求項２または３記載の酸化重合性樹脂組成物。
【請求項５】
金属石鹸を含まない請求項１〜４のいずれか１つに記載の酸化重合性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の酸化重合性樹脂組成物を塗工した塗工被膜形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料や塗工剤、接着剤などの被膜を形成するのに好適な酸化重合性樹脂組成物及びこれを用いた塗工被膜形成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自然木あるいは合板等の木質合板や紙類、プラスチック類には、種々の塗装などが施されているのが一般的である。このような塗装において使用される塗料として、短時間で乾燥し、且つ、塗膜性能に優れた塗膜が形成可能なことから、酸化重合型不飽和樹脂塗料が広く使用されてきている。しかしながら、既存の酸化重合型不飽和樹脂塗料として、酸化重合触媒(ドライヤー)として、金属石鹸を必須としている(たとえば、特許文献１参照)。このような組成の場合、強固な塗膜を形成することは可能であるものの、使用用途によっては高い安全衛生性が求められる、たとえば、包装容器分野では、ドライヤーに含まれるコバルトや鉛等の金属を低減ないしは含有しないことが望まれている。また、ドライヤーを含有することで、保存安定性が損なわれることもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３０９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の課題は、金属石鹸を添加しなくとも、強固な塗膜形成が可能であり、且つ、塗料化した場合の保存安定性に優れる酸化重合性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酸化重合型不飽和樹脂組成物に、過酸化水素を添加することで、金属石鹸を必須成分としなくても、塗膜性能、保存安定性に優れた塗料用の樹脂組成物を見出し発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、不飽和結合を有する樹脂(a)と、過酸化水素(b)とを必須とする酸化重合性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、乾燥性と保存安定性に優れた酸化重合性塗料用組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明で用いる不飽和結合を有する樹脂(a)としては、不飽和ポリエステル樹脂または不飽和アルキド樹脂が挙げられる。
【０００９】
本発明に用いる不飽和結合を有する樹脂(a)としては、樹脂一分子中に平均１個以上、好ましくは２〜２５個のビニル基等の炭素−炭素二重結合を含有する樹脂が挙げられる。不飽和樹脂の不飽和基の数が平均約１個を下回ると硬化被膜の硬度、耐溶剤性、耐候性等の性能が悪くなる。該樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量が２，０００を下回ると硬化被膜の硬度、加工性、耐水性等の性能が悪くなり、一方、１００，０００を上回ると塗装作業性や安定性が悪くなるので好ましくない。
【００１０】
本発明の重合性不飽和樹脂組成物は、重合性不飽和樹脂、硬化剤及び硬化促進剤としての過酸化水素を含有する。本発明で使用する重合性不飽和樹脂としては、例えば、次に述べる不飽和ポリエステル樹脂（ａ）、不飽和アルキド樹脂(b)を使用することができる。
【００１１】
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）としては、例えば、不飽和二塩基酸を含む多塩基酸成分と多価アルコール成分をエステル化反応させて得られる不飽和ポリエステルを使用することができる。
【００１２】
不飽和ポリエステルの原料となる多塩基酸成分は不飽和二塩基酸のほか、飽和多塩基酸を含んでいてもよい。不飽和二塩基酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ジヒドロムコン酸またはそれらの誘導体等の不飽和二塩基酸を使用することができる。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。これらの中でも、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロ無水フタル酸またはそれらの誘導体等が容易に入手できることから好ましい。
【００１３】
飽和多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族二塩基酸類；トリメット酸、ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族多塩基酸類；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等の脂肪族二塩基酸類；ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環式二塩基酸類；それらエステル類またはそれらの誘導体等が挙げられる。
【００１４】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、４，５−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水素化ビスフェノ-ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）との付加物、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）との付加物、水素化ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノ−ルＦのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）との付加物、ビスフェノ−ルＦのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）との付加物等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール類；ペンタエリスリトール等の４価アルコール類またはそれらの誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。また、不飽和ポリエステルの末端封鎖のために、ベンジルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ステアリルアルコール等の１価アルコールまたはそれらの誘導体等も使用することができる。
【００１５】
酸成分と多価アルコール成分の反応は、種々の方法で主に縮合反応を進めることにより行われ、両成分が反応する際に生ずる水等の低分子を系外へ脱離して進行させる。酸成分と多価アルコールとの反応割合には特に制限はない。
【００１６】
本発明に用いる不飽和アルキド樹脂は、たとえば、炭素−炭素二重結合を有する油脂と多価アルコールとを攪拌しながらアルカリ触媒の存在下２３０〜２５０℃、１〜２時間アルコール交換した後、カルボン酸、或いは脂肪酸と残余の原料を仕込み攪拌しながら２２０〜２５０℃でエステル化反応を行わせることで得ることができる。この場合トルエン、キシレン等の還流下で行ってもよい。 
【００１７】
前記油脂としては、亜麻二油、大豆油、桐油、米糠油、パ−ム油、サフラワ−油、魚油、水添魚油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、亜麻二油ないしは桐油等の乾性油の熱重合油類、また、カルボン酸、或いは脂肪酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、安息香酸、アルキル安息香酸等の一価カルボン酸及び多価カルボン酸またはそれらの誘導体等が挙げられる。
また、アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオール、１，３ブチレングリコール、水添ビスフェノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコール、更にこれらのアルキレンオキサイド、エポキシ樹脂等いずれも任意の割合で使用することができる。
【００１８】
本発明の酸化重合性樹脂組成物。には、前記樹脂類以外の硬化型成分として、多官能性不飽和化合物（特に２官能性不飽和化合物、３官能性不飽和化合物、４官能性不飽和化合物など）を配合することができる。また、必要に応じて有機溶剤（ケトン系、エステル系など）、流動性調製剤、ハジキ防止剤、着色剤、充填剤、艶消し剤、滑り止め剤などを配合することができる。
【００１９】
また、前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、ケチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの低沸点のケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤等が、特に好ましい。
【００２０】
本発明の酸化重合性樹脂組成物では、不飽和結合を有する樹脂(a)と、過酸化水素(b)との配合割合は、（ａ）の固形分重量１００部に対して、過酸化水素水の有効成分である過酸化水素（ｂ）換算で、０．０１重量部から０．５０重量部、より好ましくは、０．１０から０．３０重量部である。０．０１部以下では顕著な効果が得られず、０．５部以上では安定性に問題が起こる。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。尚、実施例中の「部」は、重量部を表す。
【００２２】
合成例１：不飽和ポリエステル樹脂溶液Ａの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと記す）の３２７部と、１，３−プロパンジオール（以下１，３−ＰＤと記す）の１４０．１部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸（以下ＨＨＰＡと記す）の４００部と、フマル酸（以下ＦｕＡと記す）の２５９．８部と、ハイドロキノンの０．１部と、トルエンの３０部とを仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、２時間をかけて２００℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、減圧蒸留してトルエン溶剤を系外に除き、酸価が２以下となった処で、１００℃以下まで冷却し、酢酸エチルで不揮発分が７０％になるように希釈して、不揮発分が７０．１％、かつ、酸価が１．５なる、不飽和ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂溶液Ａと略記する。
【００２３】
合成例２：不飽和ポリエステル樹脂Ｂの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、１，３−ブチレングリコールの４０４．３部と、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（以下ＭｅＴＨＰＡと記す）の６０４．８部と、無水マレイン酸（以下ＭＡｎと記す）の６７．２部とを仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、３時間をかけて２１０℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が６以下となった処で加温をやめ、冷却しながらポリテトラフルオロエチレン樹脂製の板上に流延して１００℃以下まで冷却し、酸価が５．０なる、不飽和ポリエステル樹脂の固形物を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂Ｂと略記する。
【００２４】
合成例３：不飽和ポリエステル樹脂溶液Ｃの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤと記す）の４１８．７部と、テトラヒドロ無水フタル酸の６０１．８部と、アジピン酸の６６．９部とを仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、３時間をかけて２２０℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、酸価が２以下となった処で、１００℃以下まで冷却し、酢酸エチルで不揮発分が７０％になるように希釈して、不揮発分が６９．８％、かつ、酸価が１．２なる、不飽和ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂溶液Ｃと略記する。
【００２５】
合成例４：不飽和ポリエステル樹脂Ｄの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、ＮＰＧの３８８．７部と、１，３−ＰＤの４３．４部と、２−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールの５９．５部と、ＨＨＰＡの３９２．９部と、ＭＡｎの１９７．３部と、ハイドロキノンの０．１部と、モノブチル錫オキサイドの０．３部とを仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、２時間をかけて２０５℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、さらに、減圧蒸留して、酸価が３以下となった処で、ポリテトラフルオロエチレン樹脂製の板に流延して１００℃以下まで冷却し、酸価が２．１なる、不飽和ポリエステル樹脂の固形物を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂Ｄと略記する。
【００２６】
合成例５：不飽和ポリエステル樹脂溶液Ｅの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、１，４−ＢＤの１６２部と、ＭｅＴＨＰＡの２０４．１部と、無水フタル酸の７７部と、チタン酸イソプロピルの０．５部とを仕込んで、１６０℃にまで加熱して、内容物を溶融せしめた。
１６０℃に達してから、縮合水を系外に除去しながら、３時間をかけて２２０℃にまで昇温させた。さらに、同温度で、反応を続行せしめ、さらに、減圧蒸留して、酸価が５以下となった処で、１００℃以下まで冷却し、酢酸エチルで不揮発分が６０％になるように希釈して、不揮発分が６０．２％、かつ、酸価が４．９なる、不飽和ポリエステル樹脂の溶液を得た。以下、これを不飽和ポリエステル樹脂溶液Ｅと略記する。
【００２７】
合成例６：不飽和アルキッド樹脂溶液Ｆの製造
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管、精留管およびデカンターを備えた反応容器に、大豆油の１８部と、大豆油脂肪酸の４１部と、グリセリンの１８部とを仕込んで、２３０℃にまで昇温し、内容物が透明になるまで加熱した。一度、冷却した後に、グリセリンの２１部と無水フタル酸の６３部とキシレンの６部を仕込み、２２０℃にまで加熱し、溶剤法により縮合水を系外に除去しながら、酸価が１０以下になるまで反応を続行せしめた。酸価が７になったところで、キシレンを系外に除去し、冷却した後に、酢酸エチルで不揮発分が６０％になるように希釈して、不揮発分が６０．１％、かつ、酸価が６．６なる、不飽和アルキッド樹脂を得た。以下、これを不飽和アルキッド樹脂溶液Ｆと略記する。
【００２８】
実施例１：酸化重合性組成物Ａの調製
合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂溶液Ａの２００部と、３０％過酸化水素水の０．４７部と、酢酸エチルの３３．２部とを十分に混合して、不揮発分が６０％なる酸化重合性組成物Ａを調製した。
【００２９】
実施例２：酸化重合性組成物Ｂの調製
合成例２で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ｂの６５部と、酢酸ブチル４３．３部とを低温加熱（１００℃以下）しながら溶融溶解した後に、室温まで冷却して、３０％過酸化水素水の０．０２２部を添加して混合し、不揮発分が６０％になるように酢酸ブチルを追加することで、酸化重合性組成物Ｂを調製した。
【００３０】
実施例３：酸化重合性組成物Ｃの調製
合成例３で得られた不飽和ポリエステル樹脂溶液Ｃの２００部と、３０％過酸化水素水の０．１４部と、酢酸エチルの３６．５部とを十分に混合して、不揮発分が５９％なる酸化重合性組成物Ｃを調製した。
【００３１】
実施例４：酸化重合性組成物Ｄの調製
合成例４で得られた不飽和ポリエステル樹脂Ｄの６５部と、酢酸ブチル４３．１部とを低温加熱（１００℃以下）しながら溶融溶解した後に、室温まで冷却して、３０％過酸化水素水の０．２２部を添加して混合し、不揮発分が６０％になるように酢酸ブチルを追加することで、酸化重合性組成物Ｄを調製した。
【００３２】
実施例５：酸化重合性組成物Ｅの調製
合成例５で得られた不飽和ポリエステル樹脂溶液Ｅの２００部と、３０％過酸化水素水の０．１２部とを十分に混合し、不揮発分が６０％なる酸化重合性組成物Ｅを調製した。
【００３３】
実施例６：酸化重合性組成物Ｆの調製
合成例６で得られた不飽和アルキッド樹脂溶液Ｆの２００部と、３０％過酸化水素水の０．４０部とを十分に混合して、不揮発分が６０％なる酸化重合性組成物Ｆを調製した。
【００３４】
比較例１：ドライヤーの添加品の一例
合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂溶液Ａの２００部と、ＤＩＣＮＡＴＥ２８５Ｔ（コバルト８％、ＤＩＣ社製）の１．７５部と、酢酸エチルの３１．９部とを十分に混合して、不揮発分が６０％なる酸化重合性組成物Ｊを調製した。
【００３５】
比較例２：ドライヤーおよび過酸化水素の未添加品の一例
合成例１で得られた不飽和ポリエステル樹脂溶液Ａの２００部と、酢酸エチルの３３．７部とを十分に混合して、不揮発分が６０％なる酸化重合性組成物Ｋを調製した。
【００３６】
比較例３：ドライヤーおよび過酸化水素の未添加品の一例
合成例３で得られた不飽和ポリエステル樹脂溶液Ｃの２００部と、酢酸エチルの３２．７部とを十分に混合して、不揮発分が６０％なる酸化重合性組成物Ｌを調製した。
【００３７】
硬度：  乾燥後の膜厚が４ミクロンになるように、調製液をＰＥＴフィルムに塗布し、室温で１週間放置後に、鉛筆硬度で評価。
実施例Ａを基準として、±１ランク以内：○、それ上の差がある：×とした。
【００３８】
密着性：  乾燥後の膜厚が４ミクロンになるように、調製液をＰＥＴフィルムに塗布し、室温で１週間放置後に、セロハンテープ剥離試験で評価した。
剥離面積％が、○：２５％未満以下、△：２５％以上７５％未満、×：７５％以上、とした。
【００３９】
タック感：  乾燥後の膜厚が４ミクロンになるように、調製液をＰＥＴフィルムに塗布し、室温で１週間放置後に指触でタック感を観察した。
○：べたつきなし、×：べたつきあり、とした。
【００４０】
接着性：  ＰＥＴ／ＬＤＰＥの構成で、乾燥後４ｇ／ｍ２となるように塗布してラミネーターでラミネートし、４０℃４日エージングした後に、１５ｍｍ巾、３００ｍｍ／分で１８０度およびＴ型剥離にて評価した。
実施例Ａを基準として、±１Ｎ／１５ｍｍ以内：○、それ上の差がある：×として、総合評価はそれらを合わせて判定した。
【００４１】
保存安定性：  窒素封入した密閉容器に室温および４０℃にて保管し、粘度上昇で安定性を評価した。
評価判定は以下のとおりとした。
【００４２】
○：ほとんど変化なし
○△：わずかに粘度上昇傾向にある
△：粘度上昇傾向にある
×：粘度上昇が著しい
【００４３】
【表１】
2013170194.tif 000002
【００４４】
【表２】
2013170194.tif 000003