(57)【要約】【課題】改良されたエポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。【解決手段】カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物をエポキシ樹脂多孔質膜に接触させることにより、この多孔質膜に含まれる水酸基と上記化合物とを反応させてカルボン酸エステル結合を生成させる。この処理により、エポキシ樹脂多孔質膜中に存在する活性な水酸基の量が減少し、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして適したものとなる。多孔化する前のエポキシ樹脂シートと上記化合物とを反応させてもよい。【選択図】図２Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、
を具備する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項２】
液体である前記化合物又は前記化合物を含む溶液に前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートを浸漬することにより、前記水酸基と前記化合物とを反応させる、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項３】
液体である前記化合物又は前記化合物を含む溶液を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに塗布又は噴霧することにより、前記水酸基と前記化合物とを反応させる、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項４】
前記処理工程を前記多孔化工程の前に実施し、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記処理工程を前記多孔化工程の後に実施し、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項６】
前記化合物と前記溶剤とを含む処理液を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去しながら前記カルボン酸エステル結合を生成させることにより、前記処理工程と前記多孔化工程とを１つの併合工程として実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
をさらに具備する、請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
【請求項８】
カソード、セパレータ及びアノードを積層してなる電極群と、イオン伝導性を有する電解質と、を備え、前記セパレータがエポキシ樹脂多孔質膜を具備する、非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、
カソード、セパレータ及びアノードを準備する工程と、
前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードをこの順に積層して電極群を作製する工程と、を具備し、
前記セパレータを準備する工程が、
エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、を具備する、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法に関する。本発明は、特に、エポキシ樹脂を用いたセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。
【０００３】
まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２４８７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。
【０００６】
他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しい問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすい問題もある。
【０００７】
エポキシ樹脂多孔質膜は、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することにより製造することができる。また、ポロゲンの含有量及び種類によって、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる。しかし、これまで、エポキシ樹脂多孔質膜は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとしては特性面においてポリオレフィン多孔質膜に劣るものとみなされてきた。
【０００８】
本発明の目的は、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造するための新たな製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は、
エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、
を具備する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、を提供する。
【００１０】
別の側面から、本発明は、カソード、セパレータ及びアノードを積層してなる電極群と、イオン伝導性を有する電解質と、を備え、前記セパレータがエポキシ樹脂多孔質膜を具備する、非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、
カソード、セパレータ及びアノードを準備する工程と、
前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードをこの順に積層して電極群を作製する工程と、を具備し、
前記セパレータを準備する工程が、
エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、を具備する、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを、非水電解質蓄電デバイスの充放電特性の向上に適するように改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図
【図２Ａ】処理剤（無水酢酸）による処理に伴うエポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの変化の一例を示す図
【図２Ｂ】図２Ａの部分拡大図
【図２Ｃ】図２Ａの部分拡大図
【図３】処理剤（無水酢酸）による処理に伴うエポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの変化の別の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、以下において、常温とは、５℃〜３５℃の温度範囲を意味する。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００１５】
本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
【００１６】
蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
【００１７】
カソード２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
【００１８】
カソード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
【００１９】
バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
【００２０】
カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
【００２１】
アノード３は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
【００２２】
アノード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
【００２３】
アノード集電体としては、例えば、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
【００２４】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、例えば、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
次に、セパレータ４について詳しく説明する。
【００２６】
本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。
【００２７】
セパレータ４を構成するエポキシ樹脂多孔質膜は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を処理剤とする処理を受けている。この処理は、処理剤をエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートに接触させることにより、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又はエポキシ樹脂シートを構成するエポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と処理剤とを反応させてカルボン酸エステル結合を生成させるものである（以下、上記化合物による処理を「エステル化処理」と呼ぶことがある）。多孔化する前のエポキシ樹脂シートにエステル化処理を実施しても、多孔化後に得られる膜（エポキシ樹脂多孔質膜）には生成したカルボン酸エステル結合が残存する。
【００２８】
エステル化処理により、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基（ＯＨ基）は減少する。この減少の程度は、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定することにより確認することができる。
【００２９】
図２Ａ〜図２Ｃとして、エポキシ樹脂多孔質膜のＩＲスペクトルの変化の一例を示す。また、図３として、エポキシ樹脂多孔質膜のＩＲスペクトルの変化の別の一例を示す。これらの例は、無水酢酸による処理の変化を示すものであり、処理前後のスペクトルは、それぞれ後述する比較例及び実施例と同様の製法により作製したサンプルから得られたものである。ＩＲスペクトルの１２４０ｃｍ-1付近における吸収ピークはＣ−Ｏ−Ｃ結合による吸収に由来し、１７４０ｃｍ-1付近における吸収ピークはＣ＝Ｏ結合による吸収に由来する（図２Ｂ）。また、３３００〜３５００ｃｍ-1付近における吸収ピークはＯＨ結合による吸収に由来する（図２Ｃ）。
【００３０】
エステル化処理により、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合による吸収ピークは大きくなり、ＯＨ結合による吸収ピークは小さくなる。これは、エポキシ樹脂多孔質膜中に存在するアルコール性の水酸基（Ｃ−ＯＨ）と処理剤（無水酢酸；（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｏ）とが反応し、カルボン酸エステル結合（酢酸エステル：Ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）が生成したことを意味している。カルボン酸エステル結合は、一般式：Ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒにより示される。Ｒは処理剤に由来する有機残基であり（以下において同様）、式左端のＣはエポキシ樹脂多孔質膜を構成する炭素原子である。
【００３１】
エステル化処理により、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基の量が減少する。処理剤と反応する水酸基は、反応に関与しうる状態でエポキシ樹脂多孔質膜に含まれていたものである。以下、反応に関与しうる状態にある水酸基等の官能基を「活性水酸基」等ということがある。この意味において、例えば樹脂中に埋もれていて反応種と接触できない水酸基は不活性である。
【００３２】
アミン系の硬化剤を用いた場合、硬化反応が十分に進行すると、硬化剤は、３級アミンとしてエポキシ樹脂の分子鎖中に取り込まれる。しかし、硬化反応が十分に進行しないと、アミン系の硬化剤は、典型的には２級アミンとしてエポキシ樹脂多孔質膜に残存する。この２級アミンも、活性水酸基と同様、エポキシ樹脂多孔質膜内に活性な反応点を形成し得る。しかし、上記のように処理剤を用いた処理を実施すると、２級アミン（−ＮＨ−）は、処理剤と反応して３級アミン（−ＮＭ−；ここで、Ｍは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）へと変化し、カルボン酸アミド結合が生成する。カルボン酸アミド結合は、一般式：Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒにより示される。処理剤を用いた処理は、基本的には活性水酸基の量を減少させるためのものであるが、エポキシ樹脂の硬化反応が不十分であって２級アミンが相当量存在するエポキシ樹脂多孔質膜については、反応に関与しうる２級アミン（活性２級アミン）の量も併せて減少させるものとして利用できる。
【００３３】
実験の結果、処理剤を用いた処理により活性水酸基等の活性な官能基の量を低減させたエポキシ樹脂多孔質膜を非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして使用すると、処理前のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして用いた場合よりも、非水電解質蓄電デバイスの特性が向上することが見出された。
【００３４】
なお、硬化剤がすべて３級アミンに変化したとしても、エポキシ基の開環により生成した水酸基はエポキシ樹脂多孔質膜に残存し得る。従って、処理剤による処理は、通常、少なくともカルボン酸エステル結合を生成させるものとなり、活性２級アミンが残存するエポキシ樹脂多孔質膜についてはカルボン酸エステル結合とともにカルボン酸アミド結合を生成させるものとなる。
【００３５】
上記のカルボン酸アミド結合に含まれるＣ−Ｎ結合は、１２４０ｃｍ-1近傍に吸収を有する。従って、１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークの増大は、基本的にはＣ−Ｏ−Ｃ結合の生成に伴うものであるが、エポキシ樹脂の硬化反応が不十分であって２級アミンが相当量存在するエポキシ樹脂多孔質膜については、カルボン酸アミド結合の生成を反映するものともなる。なお、上記では、エポキシ樹脂に取り込まれた硬化剤に残る活性なアミンが２級アミンである典型的な例を示したが、膜に取り込まれた硬化剤に１級アミンが残存する場合もある。従って、より正確に述べると、カルボン酸アミド結合は、膜に残存する活性１級アミン又は活性２級アミンと処理剤とが反応して生成する。
【００３６】
処理剤との接触により生成するカルボン酸エステル結合は、その生成過程から明らかなように、エポキシ樹脂を構成する主鎖から分岐した分岐鎖（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）を構成し、エポキシ樹脂の主鎖中の炭素原子と同原子からの分岐鎖とから構成される。また、処理剤との接触により生成するカルボン酸アミド結合は、エポキシ樹脂を構成する主鎖から分岐した分岐鎖（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ）を構成し、エポキシ樹脂の主鎖中の窒素原子と同原子からの分岐鎖とから構成される。
【００３７】
以下、好ましい処理剤を列挙する。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、トリル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸を例示できる。カルボン酸塩としては、上記に例示したカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩を挙げることができる。カルボン酸無水物としては、上記に例示したカルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無水フタル酸、を挙げることができる。カルボン酸ハライドとしては、上記に例示したカルボン酸のハロゲン化物、具体的にはカルボン酸フッ化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物を挙げることができる。
【００３８】
セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
【００３９】
セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２〜１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
【００４０】
空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
空孔率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ3）
Ｗ：重量（ｇ）
Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
【００４１】
平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
【００４２】
また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
【００４３】
エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
【００４４】
方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
【００４５】
方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
【００４６】
方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００４７】
以下、方法（ｃ）を例として取り上げつつ、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
【００４８】
方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造される。（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
【００４９】
まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
【００５０】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好適であり、これらの中でも６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
【００５２】
非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして用いるエポキシ樹脂としては、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００５３】
硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。
【００５５】
エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。
【００５６】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００５９】
エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
【００６０】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００６１】
硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００６２】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、一般には、４０〜８０重量％のポロゲンを使用することができる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
【００６３】
エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
【００６４】
次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
【００６５】
硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると切削工程を実施しやすい。
【００６６】
硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。
【００６７】
次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、硬化体をシャフトに取り付け、長尺の形状を有するエポキシ樹脂シートが得られるように、切削刃（スライサー）を用いて、硬化体の側面の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃に対して硬化体を相対的に回転させながら硬化体の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シートを作製することができる。
【００６８】
硬化体を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シートの厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ、特に１０〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シートは、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シートの長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シートの製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００６９】
さらに、エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出し、除去する（多孔化工程）。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シートを浸漬することによって、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００７０】
エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
【００７１】
ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００７２】
ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。ただし、引き続き活性な官能基の処理を行う場合には、この乾燥工程は省略してもよい。
【００７３】
カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程では、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物が処理剤として使用される。処理工程は、ポロゲンを除去する多孔化工程の前後いずれに実施してもよい。処理工程は、多孔化工程との併合工程として実施することもできる。すなわち、処理工程と多孔化工程との関係は、以下の１）〜３）のとおりとなる。
【００７４】
１）処理工程は多孔化工程の前に実施することができる。この場合は、多孔化される前のエポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートが処理の対象となり、エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と上記化合物とが反応して、カルボン酸エステル結合が生成する。
【００７５】
２）処理工程は多孔化工程の後に実施することができる。この場合は、エポキシ樹脂多孔質膜が処理の対象となり、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基と上記化合物とが反応して、カルボン酸エステル結合が生成する。
【００７６】
３）処理工程は多孔化工程との併合工程として実施することができる。この場合は、１つにまとめられた併合工程において、上記化合物とポロゲンを除去するための溶剤とを含む処理液が用いられ、エポキシ樹脂シートからポロゲンが除去されながらカルボン酸エステル結合が生成する。言い換えると、エポキシ樹脂シートからポロゲンが除去されることによる多孔化と多孔化により形成される表面におけるカルボン酸エステル結合の生成とが並行して進行する。
【００７７】
実験により確認されたところによると、上記１）〜３）のいずれによっても、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる活性水酸基等の量は低下する。
【００７８】
活性な官能基の処理は、処理剤を含む処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートを接触させること、具体的には（ア）処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートを浸漬させる、又は（イ）処理液をエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに塗布又は噴霧する、ことにより実施することができる。処理液としては水溶液が好適であるが、これに限らず、処理剤の種類によっては、溶媒としてトルエン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、これらの混合溶媒等を用いてもよい。また、処理剤が処理温度で液体である場合は、その液体をそのまま処理液として用いることも可能である。即ち、処理液としては、液体である処理剤又は処理剤を含む溶液を用いることができる。
【００７９】
処理液の塗布又は噴霧による官能基の処理は、処理液の蒸発を考慮する必要がないために処理液の濃度調整が不要であるとともに処理液の必要量を見積もりやすいこと、吐出口の温度を調整すれば容易に処理液の温度を制御できること等の理由から、量産に適している。
【００８０】
活性な官能基の処理は、（ウ）処理液の蒸気をエポキシ樹脂多孔質膜に接触させることにより実施することもできる。例えば、巻き取った状態のエポキシ樹脂多孔質膜、すなわちエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を、処理液の蒸気を含む雰囲気に接した状態で静置しておくことにより、官能基を処理することが可能である。この処理は、例えばエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を内部に静置した容器や処理室に処理液の蒸気を供給することにより実施することができる。
【００８１】
処理液は、常温でエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに接触させれば足りるが、必要に応じて、常温を超える温度にまで加熱してもよい。この場合の加熱温度は、例えば常温を超え８０℃の範囲、特に常温を超え７０℃以下の範囲である。また、処理時間は、エポキシ樹脂多孔質膜等の表面に処理剤が十分行き渡る時間とすればよいが、浸漬又は塗布による場合は、例えば常温では１０秒間〜３０分間、常温を超えた温度域では１秒間〜５分間が適切である。
【００８２】
処理液との接触の後、必要に応じてエポキシ樹脂多孔質膜を加熱するとよい。加熱条件は、水酸基のエステル化等が十分進行するように適宜定めればよいが、一例を挙げると常温の範囲から８０℃に至る温度範囲、特に常温の範囲から７０℃に至る温度範囲、１秒間〜６０分間、場合によっては５〜６０分間の条件が適切である。また、加熱に先立って、エポキシ樹脂多孔質膜は、余分な溶液を除去するために乾燥させておいてもよい。この乾燥は、通常、常温で実施する風乾により行えば足りる。
【００８３】
加熱した後には、膜中に残存するカルボン酸等の化合物を除去するために、エポキシ樹脂多孔質膜の洗浄が実施され、さらに乾燥処理が実施される。洗浄のための溶剤としては、水が適しているが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、これらの混合溶媒、これらと水との混合溶媒等を用いてもよい。洗浄及び乾燥のための装置ならびに温度については、ポロゲンの洗浄及び乾燥について上述した装置及び温度を適用することができる。
【００８４】
上記１）によれば、ポロゲンを除去する多孔化工程においてポロゲンとともに処理剤として用いる上記化合物を除去することができる。このため、処理剤を除去するための洗浄を追加して実施する必要がない。また、上記３）によれば、処理剤による処理工程を多孔化工程と別の工程として実施する必要がない。従って、上記１）及び３）は製造効率上、上記２）よりも有利である。
【００８５】
上記１）〜３）のいずれを採用する場合でも、本実施形態では、多孔化工程及び処理工程の前に、エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、が実施されることは上述したとおりである。
【００８６】
なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００８７】
同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、ＲＯ水は逆浸透膜を用いて処理して得た純水を、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを、ｖ／ｖは体積比を、それぞれ意味する。特性の評価方法は以下のとおりとした。
【００８９】
［空孔率］
各実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重及び各エポキシ樹脂多孔質膜の比重から、空孔率を算出した。
【００９０】
［通気度］
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、各エポキシ樹脂多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。
【００９１】
［リチウムイオン二次電池の特性評価］
各セパレータについて、以下の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
【００９２】
８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
【００９３】
８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
【００９４】
次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、エポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを１重量％含むものを用いた。最後に、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を得た。
【００９５】
以上により得た各リチウムイオン二次電池について、以下に従って、初期充放電容量、放電効率及び連続充電後の容量維持率を測定した。なお、各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。
【００９６】
［初期充放電容量］
２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で、各電池の充放電を３回繰り返した。充電は４．２Ｖまで定電流充電、そこからは定電圧充電とした。また、放電は定電流放電で、カットオフ電圧は２．７５Ｖとした。このとき、１回目の放電容量を初期容量として測定した。
【００９７】
［３ｒｄ／１ｓｔ放電効率］
２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で、各電池を３回充放電させた。充電は４．２Ｖまで定電流充電、そこからは定電圧充電とした。また、放電は定電流放電で、カットオフ電圧は２．７５Ｖとした。各電池において、１回目の放電量に対する３回目の放電量を％で算出した。
【００９８】
［連続充電後の容量維持率（１Ｃ容量維持率）］
電池を温度６０℃の恒温槽に入れ、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２５Ｖの定電流定電圧充電を４０日間行った。２．７５Ｖをカットオフ電圧とし、０．２ＣｍＡの電流で定電流放電した。
【００９９】
上記試験を実施した電池について、２５℃の温度、０．２ＣｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を１回行い、２．７５Ｖをカットオフ電圧とし、０．２ＣｍＡの電流で定電流放電した。その後、０．２ＣｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、２．７５Ｖをカットオフ電圧とし、１ＣｍＡの定電流放電を行った。上記１ＣｍＡでの放電容量を初期容量（初期充放電容量を求める試験において得た初期容量）で除し、容量維持率とした。
【０１００】
（比較例１）
３Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．）１１４６．５ｇとジアミノヘキサン（１級、和光純薬製）９４．２ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−４００）１６８０ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には７０．０℃に達した。
【０１０１】
その後、数日間自然冷却させ、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【０１０２】
（実施例１）
比較例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を、無水酢酸（特級、和光純薬製）に常温で１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を取り出し、エタノールに１０分間浸漬させ、さらにＲＯ水に１０分間浸漬させ、残存無水酢酸を除去した。引き続き、５０℃のオーブンで１時間乾燥させ、無水酢酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【０１０３】
（比較例２）
比較例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を、５ｍＭの硫酸溶液（溶媒はＲＯ水とＤＭＦとの体積比率５０：５０の混合溶媒）に１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を取り出し、エタノールに１０分間浸漬させ、次にＲＯ水に１０分間浸漬させ、残存硫酸を除去した。引き続き、５０℃のオーブンで１時間乾燥させ、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【０１０４】
（参照例）
セルガード社製ポリプロピレン多孔質膜ＣＧ２４００を用いた。
【０１０５】
実施例１及び比較例１〜２についての評価結果を参照例についての評価結果とともに表１及び表２にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
2013020946.tif 000003
【０１０７】
【表２】
2013020946.tif 000004
【０１０８】
表１に示すように、実施例１によるエポキシ樹脂多孔質膜は、リチウムイオン二次電池の充放電特性において、対応する比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜から得られる特性を改善するものとなった。活性な官能基を処理することにより、エポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして適したものに改良できることが理解できる。硫酸を用いた処理によっても、リチウムイオン二次電池の３ｒｄ／１ｓｔ放電効率は向上した（比較例２）。しかし、その向上の程度は限定的であり、無水酢酸による処理（実施例１）の効果には及ばなかった。
【０１０９】
（比較例３）
１０Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）３１２６．９ｇと１，６−ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）９４．６ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−４００）５４００ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転３００ｒｐｍで１０分間撹拌する手順を９回繰り返した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には４８．２℃に達した。 
【０１１０】
その後、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に３０分間浸漬し、次にＲＯ水のみで１０分間浸漬を２回繰り返すことでポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。 
【０１１１】
（実施例２）
比較例３と同様にして３０μｍの厚みで連続的にスライスしたエポキシ樹脂シートについて、ＲＯ水でポロゲン（ポリプロピレングリコール）を除去する前に無水酢酸で処理した。この処理は、エポキシ樹脂シートを１分間無水酢酸と接触させることにより実施した。引き続き、６０℃のＲＯ水に５分間浸漬することにより、無水酢酸及びポリプロピレングリコールを除去した。その後、１００℃での乾燥を１時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。 
【０１１２】
（実施例３）
比較例３と同様にして３０μｍの厚みで連続的にスライスしたエポキシ樹脂シートについて、ＲＯ水でポロゲン（ポリプロピレングリコール）を除去する前に無水酢酸で処理した。この処理は、エポキシ樹脂シートを１０分間無水酢酸と接触させることにより実施した。引き続き、６０℃のＲＯ水に５分間浸漬することにより、無水酢酸及びポリプロピレングリコールを除去した。その後、１００℃での乾燥を１時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。 
【０１１３】
実施例２〜３及び比較例３についての評価結果を参照例についての評価結果とともに表３及び表４にまとめて示す。なお、表４におけるガーレー値は、表２と同様、測定値×（２０／ｄ）の値である。
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
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【０１１６】
表３に示すように、実施例２〜３によるエポキシ樹脂多孔質膜は、リチウムイオン二次電池の充放電特性において、対応する比較例のエポキシ樹脂多孔質膜から得られる特性を改善するものとなった。
【０１１７】
なお、上述の結果から類推できることであるが、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハライドに相当する無水酢酸以外の処理剤を用いた場合にも、リチウムイオン二次電池の充放電特性が改善することが別の実験により確認できている。一例を挙げると、未処理品をセパレータとした場合の３ｒｄ／１ｓｔ放電効率が９８．７％であるリチウムイオン二次電池について、セパレータにイソフタル酸クロライドを用いた処理を実施したところ、３ｒｄ／１ｓｔ放電効率は９９．２％に上昇した。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明によって提供されるセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。
【符号の説明】
【０１１９】
２  カソード
３  アノード
４  セパレータ
１００  非水電解質電池
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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