(57)【要約】【課題】高耐久性が得られ、且つ、高い性能（開放電圧、変換効率等）を発揮する電解液を提供する。【解決手段】添加剤（Ａ）及びイオン液体を含むイオン液体電解液と、添加剤（Ａ）とは異なる添加剤（Ｂ）及び溶媒を含み、２５℃における粘度が０．１〜５ｍＰａ・ｓである低粘度電解液とを含有する（特に混合して得られる）電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加剤（Ａ）及びイオン液体を含むイオン液体電解液と、添加剤（Ａ）とは異なる添加剤（Ｂ）及び溶媒を含み、２５℃における粘度が０．１〜５ｍＰａ・ｓである低粘度電解液とを含有する電解液。
【請求項２】
前記低粘度電解液を構成する溶媒が、水又は有機溶媒を含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記低粘度電解液を構成する溶媒の沸点が、７０〜２５０℃である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記イオン液体電解液と、前記低粘度電解液とを混合して得られる、請求項１〜３のいずれかに記載の電解液。
【請求項５】
前記添加剤（Ａ）が、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及び塩基性物質（１）を含み、且つ、
前記添加剤（Ｂ）が、ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、グアニジンチオシアネート及び塩基性物質（２）を含む、
請求項１〜４のいずれかに記載の電解液。
【請求項６】
前記低粘度電解液の含有量が１０〜９９．９体積％である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
【請求項７】
低粘度電解液の含有量が４０〜９９体積％である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
【請求項８】
２５℃における粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜７のいずれかに記載の電解液。
【請求項９】
添加剤（Ａ）及びイオン液体を含むイオン液体電解液と、添加剤（Ａ）とは異なる添加剤（Ｂ）及び溶媒を含み、２５℃における粘度が０．１〜５ｍＰａ・ｓである低粘度電解液とを混合する、電解液の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の電解液を有する光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池等の光電変換素子に好適に用いられる電解液及びそれを用いた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、環境にやさしい発電デバイスとして注目されており、ｐｎ接合を利用したシリコン系半導体が広く知られている。しかし、シリコン系太陽電池は製造に際して高真空・高温が必要であり、低コスト化が難しく、普及が妨げられていた。
【０００３】
より低コストの太陽電池の開発が待たれる中、色素を修飾した二酸化チタン粒子等を活性電極に用いた色素増感太陽電池がグレッツェルらによって報告された（特許文献１参照）。色素増感太陽電池は、安価で容易に製造できる太陽電池として注目を集めている。
【０００４】
一般に、色素増感太陽電池は、活性電極（負極）、対極（正極）、電解液、集電線及び封止材で構成されており、電解液は活性電極で発電した電子を対極から受け取り、活性電極に戻す役割を果たしている。
【０００５】
なかでも、電解液に求められる条件としては、例えば、正極から受け取った電子を活性電極にスムーズに受け渡しすること、長期耐久性のために電解液が外部へ漏れないこと等が挙げられるが、前者の利点から低沸点のニトリル溶媒が主に用いられてきた。
【０００６】
しかし、色素増感太陽電池を実用化する場合、高い性能（変換効率等）に加え高い耐久性が要求されるため、揮発がほぼないイオン液体で耐久性を保持し、イオン液体のカチオンとアニオンの組み合わせを変更することで性能（変換効率等）も向上させてきた（非特許文献１）。しかしながら、イオン液体は粘度が高いためにイオンの移動がニトリル溶媒よりも劣り、かえって性能（変換効率等）が悪化するという欠点があった。
【０００７】
そこで、これらのイオン液体を低沸点低粘度の溶媒で希釈して粘度を下げる検討が行なわれ、イオン液体単独よりわずかに性能が向上することが検討された（特許文献２、３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公平８−１５０９７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３０９２号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０６９７５７号パンフレット
【特許文献４】特開２０１０−２４１３２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】K.Kalyanasundaram編DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、得られた電解液の性能は低沸点溶媒を用いた場合の性能には大きく及ばなかった。このため、高耐久性が得られ、且つ、低粘度電解液並みに高い性能を発揮する電解液は得られていない。
【００１１】
本発明は、上記の従来技術に鑑みてなされたものであって、高耐久性が得られ、且つ、高い性能（開放電圧、変換効率等）を発揮する電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従来の電解液はイオン液体電解液を低粘度液体で希釈するのみで、溶解している成分は変えていなかったため、イオン液体電解液単独と低粘度液体単独の性能の中間程度の性能しか得られなかった。本発明者らは、鋭意検討を行った結果、それに対して、イオン液体電解液と異なる成分を低粘度液体に添加し、混合電解液とすることで、イオン液体電解液が再結合しやすいという欠点を克服し、低粘度電解液単独の性能を越える性能を得ることに成功した。すなわち、本発明は以下の項１〜１０の構成を包含する。
項１．添加剤（Ａ）及びイオン液体を含むイオン液体電解液と、添加剤（Ａ）とは異なる添加剤（Ｂ）及び溶媒を含み、２５℃における粘度が０．１〜５ｍＰａ・ｓである低粘度電解液とを含有する電解液。
項２．前記低粘度電解液を構成する溶媒が、水又は有機溶媒を含む、項１に記載の電解液。
項３．前記低粘度電解液を構成する溶媒の沸点が、７０〜２５０℃である、項１又は２に記載の電解液。
項４．前記イオン液体電解液と、前記低粘度電解液とを混合して得られる、項１〜３のいずれかに記載の電解液。
項５．前記添加剤（Ａ）が、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及び塩基性物質（１）を含み、且つ、
前記添加剤（Ｂ）が、ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム、グアニジンチオシアネート及び塩基性物質（２）を含む、
項１〜４のいずれかに記載の電解液。
項６．前記低粘度電解液の含有量が１０〜９９．９体積％である、請求項１〜５のいずれかに記載の電解液。
項７．低粘度電解液の含有量が４０〜９９体積％である、請求項１〜６のいずれかに記載の電解液。
項８．２５℃における粘度が１０〜３０ｍＰａ・ｓである、項１〜７のいずれかに記載の電解液。
項９．添加剤（Ａ）及びイオン液体を含むイオン液体電解液と、添加剤（Ａ）とは異なる添加剤（Ｂ）及び溶媒を含み、２５℃における粘度が０．１〜５ｍＰａ・ｓである低粘度電解液とを混合する、電解液の製造方法。
項１０．請求項１〜８のいずれかに記載の電解液を有する光電変換素子。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高耐久性が得られ、且つ、高い性能（開放電圧、変換効率等）を発揮する電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜５及び比較例１〜３の変換効率の結果を示すグラフである。なお、直線は、比較例１（イオン液体電解液単独）及び比較例２（低粘度電解液単独）の結果から予想される変換効率を示すラインであり、イオン液体電解液と低粘度電解液との溶質が同一である比較例３はこれとほぼ一致しているが、異なる実施例１〜５はこれよりもはるかに高い変換効率が得られていることが分かる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
１．電解液
本発明の電解液は、イオン液体電解液と低粘度電解液とを含有する。より具体的には、イオン液体電解液と低粘度電解液とを混合して得られる。
【００１６】
＜イオン液体電解液＞
本発明において、イオン液体電解液は、添加剤（Ａ）及びイオン液体を含む。添加剤（Ａ）としては、特に制限されるわけではないが、電解質及び塩基性物質（１）を含むことが好ましい。
【００１７】
電解質
電解質としては、特に制限されるわけではないが、ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１８】
ヨウ素と、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、イオン液体電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。
【００１９】
その結果、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果がある。また、チタニアに注入された電子の輸送を促進させる効果もある。これにより、短絡電流密度を向上させ、結果的に光電変換効率を向上させることができる。
【００２０】
ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしては、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム等が好ましい。
【００２１】
これらのなかでも、高温耐久性の観点から、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム等が好ましい。
【００２２】
また、イオン液体電解液は、溶媒として、イオン液体を使用している。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミドの場合、２５℃における粘度が１９ｍＰａ・ｓ程度であり、有機溶媒より粘度が高い（例えば、２５℃における粘度が０．３７８ｍＰａ・ｓであるアセトニトリルの約５０倍である）。このため、有機溶媒を用いた電解液よりも、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散速度が遅い。このため、有機溶媒を用いた電解液と比較し、電解質の濃度を高めに設定することが好ましい。
【００２３】
さらに、これら電解質の濃度を高くすると、電解液の粘度が上昇するため、ヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）の拡散速度が遅くなる。
【００２４】
また、電解質の濃度を高くして三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）濃度を大きくすると、色素からチタニアへ注入された電子と三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）とが再結合しやすくなること、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）自体が光を強く吸収して色素の光励起を阻害することから、結果として短絡電流密度が減少し、光電変換効率が低くなる傾向にあることから、電解質の濃度を高くしすぎないことが好ましい。
【００２５】
このような観点から、電解質の濃度は、以下の範囲が好ましい。具体的には、ヨウ素の濃度は０．０５〜０．６モル／リットル（特に０．１〜０．５モル／リットル）が好ましい。ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度は０．５〜３．０モル／リットル（特に１．０〜２．５モル／リットル）が好ましい。
【００２６】
塩基性物質（１）
上記した成分以外にも、塩基性物質（１）、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−アルキルベンズイミダゾール（Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール等）等を含有させることが好ましい。これらの塩基性物質（１）を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着し、チタニア電極からの逆電子移動を防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【００２７】
また、チタニアに吸着した増感色素を脱離させないため、塩基性物質（１）の添加量は、金属錯体色素を使用する場合は、０．１〜１．０モル／リットル程度、特に０．３〜０．８モル／リットル程度が好ましい。また、有機色素を使用する場合は、０．０１〜０．１モル／リットル程度、特に０．０３〜０．０８モル／リットル程度が好ましい。
【００２８】
その他の成分
他にも、チタニアの伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果のあるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．０５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
【００２９】
その他、添加剤（Ａ）としては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）、脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【００３０】
ただし、本発明の電解液においては、存在するカウンターアニオンがヨウ素イオンのみであることが好ましい。これにより、ヨウ素イオン以外の移動をスムーズにすることができる。
【００３１】
溶媒
本発明において、イオン液体電解液の溶媒は、イオン液体である。使用できるイオン液体としては、特に制限はなく、１，３−ジアルキルイミダゾリウムビススルホニルイミド（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミド等）、１，３−ジアルキルイミダゾリウムチオシアネート（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート等）、１，３−ジアルキルイミダゾリウムビストリフルオロスルホニルイミド（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホニルイミド等）、１，３−ジアルキルイミダゾリウムテトラシアノボレート（１−メチル−３−イミダゾリウムテトラシアノボレート等）等が挙げられる。後述の電解質でもあるヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム等を溶媒（イオン液体）として用いることも可能である。この際、上記のイオン液体が常温で固体の場合には、適当な温度（例えば７０〜１００℃等）に昇温して溶媒として使用することができる。
【００３２】
これらのなかでも、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンを有するイオン液体で２５℃における粘度を比較すると、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミド（１９ｍＰａ・ｓ；融点は−１４℃）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムチオシアネート（２３．１ｍＰａ・Ｓ；融点は−５０℃）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロスルホニルイミド（２８ｍＰａ・Ｓ；融点は−１６℃）、１−メチル−３−イミダゾリウムテトラシアノボレート（２０ｍＰａ・ｓ；融点は１３℃）である。このように、他のイオン液体と比較すると粘度が低くヨウ化物イオン（Ｉ−）及び三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）がより拡散しやすく、融点が低く冬場でも電解液が固体にならず性能劣化を防ぐことができ、また、疎水性を有するため水分進入による劣化をより抑制できる点から、１，３−ジアルキルイミダゾリウムビススルホニルイミド（特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミド）が好ましい。この際、耐久性及び安全性の観点から、１，３−ジアルキルイミダゾリウムビススルホニルイミド（特に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビススルホニルイミド）を単独で用いることが好ましい。
【００３３】
このイオン液体電解液の２５℃における粘度は、通常２０〜１５００ｍＰａ・ｓ程度である。
【００３４】
＜低粘度電解液＞
本発明において、低粘度電解液は、添加剤（Ｂ）及び溶媒を含む。添加剤（Ｂ）としては、特に制限されるわけではないが、電解質及び塩基性物質（２）を含むことが好ましい。また、溶媒としては水又は有機溶媒が例示される。
【００３５】
電解質
電解質としては、特に制限されるわけではないが、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００３６】
ヨウ素と、ヨウ化リチウム及びヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムは、低粘度電解液中で酸化還元対であるＩ−／Ｉ３−を形成する（Ｉ−存在下にＩ２を添加することでＩ３−が生成する）。なお、ヨウ化リチウムの添加により生成するリチウムイオンは、色素増感太陽電池のチタニア負極等に用いられる多孔質チタニアに吸着する。
【００３７】
その結果、チタニア伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果がある。また、チタニアに注入された電子の輸送を促進させる効果もある。これにより、短絡電流密度を向上させ、結果的に光電変換効率を向上させることができる。
【００３８】
ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムとしては、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−プロピルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウム等が好ましい。
【００３９】
これらのなかでも、高温耐久性の観点から、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム等が好ましい。
【００４０】
各々の電解質の濃度としては、色素増感太陽電池の開放電圧を充分に保持して充分な光電変換効率を得る観点から、ヨウ化物イオンＩ−の供給源としてはヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムを主成分とするのが好ましい。具体的には、ヨウ化リチウムとヨウ化時アルキルイミダゾリウムとの濃度比は、特に限定されないが、色素増感太陽電池の開放電圧を充分に保持して充分な光電変換効率を得る観点から、１：５〜１：３０（モル比）、特に１：１５〜１：２５（モル比）が好ましい。
【００４１】
また、電解質の濃度は、本発明の電解液の粘度を低く抑え、ヨウ素イオンの拡散速度を維持又は大きくするために、以下の範囲が好ましい。ヨウ素の濃度は０．０５〜０．６モル／リットル（特に０．１〜０．５モル／リットル）が好ましい。ヨウ化リチウムの濃度は０．０５〜０．３モル／リットル（特に０．１〜０．２モル／リットル）が好ましい。ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウムの濃度は０．５〜３．０モル／リットル（特に１．０〜２．５モル／リットル）が好ましい。
【００４２】
塩基性物質（２）
上記した成分以外にも、塩基性物質（２）、例えば、４−ターシャルブチルピリジン、Ｎ−アルキルベンズイミダゾール（Ｎ−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ブチルベンズイミダゾール等）等を含有させることが好ましい。これらの塩基性物質（２）を含有させれば、光電変換素子を作製した際に、チタニア電極のチタニア表面に吸着し、チタニア電極からの逆電子移動を防ぐことができ、開放電圧をより向上させるとともに、光電変換効率をより向上させることができる。
【００４３】
また、チタニアに吸着した増感色素を脱離させないため、塩基性物質（２）の添加量は、金属錯体色素を使用する場合は、０．１〜１．０モル／リットル程度、特に０．３〜０．８モル／リットル程度が好ましい。また、有機色素を使用する場合は、０．０１〜０．１モル／リットル程度、特に０．０３〜０．０８モル／リットル程度が好ましい。
【００４４】
その他の成分
他にも、上述のヨウ化リチウムと同様に、チタニアの伝導帯を下げて色素からチタニアへの電子注入速度を向上させる効果のあるグアニジンチオシアネート等も添加することができる。この場合、これらの添加量は、０．０５〜１．０モル／リットル程度が好ましい。
【００４５】
その他、添加剤（Ｂ）としては、上記成分以外にも、粘度調整剤（ポリエチレングリコール等）、脱水剤（ゼオライト、シリカゲル等）等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。
【００４６】
ただし、本発明の電解液においては、存在するカウンターアニオンがヨウ素イオンのみであることが好ましい。これにより、ヨウ素イオン以外の移動をスムーズにすることができる。
【００４７】
なお、本発明において、添加剤（Ｂ）は、上述の電解質及び塩基性物質（２）を含むことが好ましいが、添加剤（Ａ）とは異なるものである。添加剤（Ａ）及び（Ｂ）ともに、複数の物質を含んでいることが好ましいが、添加剤（Ａ）と（Ｂ）とがそれぞれ複数の物質を含む場合には、「異なる」とは、添加剤（Ａ）が含む物質と、添加剤（Ｂ）が含む物質とが完全同一でなければよい。より具体的には、添加剤（Ａ）は、ヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及び塩基性物質（１）を含む（特にヨウ素、ヨウ化リチウム、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及び塩基性物質（１）からなる）ことが好ましく、添加剤（Ｂ）は、ヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及び塩基性物質（２）を含む（特にヨウ素、ヨウ化１，３−ジアルキルイミダゾリウム及び塩基性物質（２）からなる）ことが好ましい。
【００４８】
なお、添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）とが同一である場合には、性能（開放電圧、変換効率等）が悪化し、耐久性も劇的に悪化する。
【００４９】
溶媒
溶媒としては水又は有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、ニトリル化合物（アセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、ラクトン化合物（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、カーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、エーテル類（ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、スルホン類（エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソプロピルイソブチルスルホン等）のいずれも使用でき、これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５０】
これらの溶媒のなかでも、混合電解液の粘度を下げ、かつ自身も揮発しにくい点から、沸点が７０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、３−メトキシプロピオニトリル、ブトキシプロピオニトリル等のニトリル類；γ−ブチルラクトン等の環状エステル類；エチレンカーボネート等のグリコール類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルホン等のスルホン類；スルホラン等が挙げられる。
【００５１】
このイオン液体電解液の粘度は、通常０．１〜５ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５２】
＜混合電解液＞
上記したように、本発明の電解液は、イオン液体電解液と低粘度電解液とを含有する。より具体的には、イオン液体電解液と低粘度電解液とを混合して得られる。
【００５３】
これにより、性能（開放電圧、変換効率等）を向上させ、耐久性も劇的に向上させることができる。この観点から、低粘度電解液の含有量は１０〜９９．９体積％が好ましく、４０〜９９体積％がより好ましい。また、イオン液体電解液の含有量は０．１〜９０重量％が好ましく、１〜６０重量％がより好ましい。特に、低粘度電解液は耐久性に劣り、イオン液体電解液は耐久性に優れるため、耐久性の観点からは低粘度電解液の含有量を少なくするほど優れると予想されるが、４０〜９９重量％（特に５０〜９０重量％）と多くすると、予想外にもイオン液体電解液単独よりも耐久性を向上させることができる。
【００５４】
このようにして得られる本発明の電解液の２５℃における粘度は、１０〜３０ｍＰａ・ｓ程度、特に１０〜２０ｍＰａ・ｓ程度である。
【００５５】
２．光電変換素子及び色素増感太陽電池
本発明の光電変換素子は、チタニア電極の多孔質チタニア膜の上に対向電極（対極）を形成し、これら電極間を本発明の電解液で満たすことにより得られる。
【００５６】
上記チタニア電極は、例えば、樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア膜を形成してなる。
【００５７】
多孔質チタニア膜に使用されるチタニアとしては、例えば、公知又は市販のチタニアナノ粒子；公知又は市販のチタニアナノチューブ；チタニアナノロッド；チタニアナノファイバー；チタニアナノ粒子のチューブ状集合体（特許文献４等）等を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。また、「チタニア」とは、二酸化チタンのみを指すものではなく、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）；一酸化チタン（ＴｉＯ）；Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９等に代表される二酸化チタンから酸素欠損した組成のもの等も含むものである。また、末端ＯＨ基に代表されるように一部酸化チタンの合成に起因するＴｉ−Ｏ−Ｔｉ以外の基を含んでいてもよい。
【００５８】
樹脂基板としては、導電性の樹脂基板であれば特に制限されないが、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂基板（ＰＥＮ樹脂基板）、ポリエチレンテレフタレート樹脂基板（ＰＥＴ樹脂基板）等のポリエステル；ポリアミド；ポリスルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリフェニレンサルファイド；ポリカーボネート；ポリイミド；ポリメチルメタクリレート；ポリスチレン；トリ酢酸セルロース；ポリメチルペンテン等が挙げられる。
【００５９】
ガラス基板としても特に制限はなく、公知又は市販のものを使用すればよく、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等のいずれでもよい。
【００６０】
この樹脂基板又はガラス基板としては、板厚が０．０５〜１０ｍｍ程度のものを使用できる。
【００６１】
本発明では、多孔質チタニア膜は、樹脂基板又はガラス基板の表面上に直接形成されていてもよいが、透明導電膜を介して形成されていてもよい。
【００６２】
透明導電膜としては、例えば、スズドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）、フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）、アンチモンドープ酸化スズ膜（ＡＴＯ膜）アルミニウムドープ酸化亜鉛膜（ＡＺＯ膜）、ガリウムドープ酸化亜鉛膜（ＧＺＯ膜）等が挙げられる。これらの透明導電膜を介することで、発生した電流を外部にとりだすことが容易となる。これらの透明導電膜の膜厚は、０．０２〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００６３】
樹脂基板又はガラス基板上に多孔質チタニア膜を形成する方法としては、特に制限されるわけではないが、例えば、上述したチタニアを含む膜形成用組成物を作製し、樹脂基板又はガラス基板上に当該膜形成用組成物を塗布及び乾燥させればよい。また、乾燥させた後、得られた膜に、必要に応じて加熱処理を施して焼成させてもよい。
【００６４】
塗布方法は特に制限はなく、スクリーン印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、スキージ法等の常法を採用できる。
【００６５】
また、乾燥条件及び焼成条件は特に制限はなく、乾燥温度を６０〜２５０℃程度、焼成温度を２５０〜８００℃程度とできる。
【００６６】
多孔質チタニア膜の作製に当たっては、得られる膜の膜厚が０．５〜５０μｍ程度となるように塗布することが好ましい。
【００６７】
対極は、導電性材料からなる単層構造でもよいし、導電層と基板とから構成されていてもよい。基板としては、特に限定されず、材質、厚さ、寸法、形状等は目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属、無色又は有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、樹脂でも良い。かかる樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテン等が挙げられる。また、電荷輸送層上に直接導電性材料を塗布、メッキ又は蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）して対極を形成してもよい。
【００６８】
導電性材料としては、白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属や、炭素材料、導電性有機物等の比抵抗の小さな材料が用いられる。
【００６９】
また、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いてもよい。金属リードは白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、タングステン等の金属からなるのが好ましく、アルミニウム又は銀からなるのが特に好ましい。
【００７０】
本発明では、対極を形成する前に、前記チタニア電極の光吸収効率を向上すること等を目的として、多孔質チタニア膜に色素を担持（吸着、含有など）させることが好ましい。
【００７１】
色素は、可視域や近赤外域に吸収特性を有し、チタニアの光吸収効率を向上（増感）させる色素であれば特に限定されないが、金属錯体色素、有機色素、天然色素、半導体等が好ましい。また、多孔質チタニア膜への吸着性を付与するために、色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基等の官能基を有するものが好適に用いられる。
【００７２】
金属錯体色素としては、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えば、メリクルクロム等）や、金属ポルフィリン、金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素、ペリレン系色素、クマリン系色素、ポリエン系色素、インドリン系色素、カリバゾール系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、又は光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また、目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００７３】
色素を多孔質チタニア膜に吸着させる方法としては、例えば、溶媒に色素を溶解させた溶液を、多孔質チタニア膜上にスプレーコートやスピンコート等により塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。また、多孔質チタニア膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることもできる。浸漬する時間は色素が充分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。溶液にする場合の色素の濃度としては、０．０１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００７４】
色素溶液に用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００７５】
色素間の凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤としての性質を持つ無色の化合物を色素吸着液に添加し、多孔質酸化チタン膜に共吸着させてもよい。このような無色の化合物の例としては、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。
【００７６】
未吸着の色素は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中でアセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。
【００７７】
色素を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、多孔質酸化チタン膜の表面を処理してもよい。好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。
【００７８】
本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子をモジュール化するとともに、所定の電気配線を設けることによって製造することができる。
【実施例】
【００７９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定されるものではない。
【００８０】
［低粘度電解液Ａ］
３−メトキシプロピオニトリル２２．４ｍＬに、ヨウ素０．１５ｍｏｌ／L（０．４２６ｇ）、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．４５０ｇ）、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．２６４ｇ）、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム１．０ｍｏｌ／Ｌ（５．０１８ｇ）及びＮ−ブチルベンズイミダゾール０．５ｍｏｌ／Ｌ（１．９５１ｇ）を添加して低粘度電解液を作製した。この低粘度電解液の２５℃における粘度をＪＩＳ  Ｚ８８０３で定める粘度測定方法（平板形回転粘度計）により測定したところ、２．１ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
［イオン液体電解液Ａ］
１−エチル３−メチルイミダゾウリウムフルオロスルホニルイミド３３．６ｍＬに、ヨウ素０．１５ｍｏｌ／Ｌ（０．６３９ｇ）、ヨウ化１−エチル３−メチルイミダゾリウム１．８ｍｏｌ／Ｌ（１４．３９８ｇ）及び４−ターシャルブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ（２．２７１ｇ）を添加してイオン液体電解液を作製した。このイオン液体電解液の２５℃における粘度をＪＩＳ  Ｚ８８０３で定める粘度測定方法（平板形回転粘度計）により測定したところ、３２．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８２】
実施例１
上記作製した低粘度電解液Ａ及びイオン液体電解液Ａを、低粘度電解液：イオン液体電解液の混合割合を体積比１０：９０で混合して混合電解液を作製した。
【００８３】
また、この混合電解液を用いて、光電変換素子を作製した。
【００８４】
酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−２１（平均粒子径２０ｎｍ））３．０ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られる酸化チタンペーストを、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラス（日本板硝子（株）製、抵抗：１０Ω／ｓｑ）上に、厚みが１４μｍとなるように塗布した。
【００８５】
その後、１２５℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成することで、酸化チタン電極を作製した。得られた酸化チタン電極にルテニウム色素（Solaronix社製のRutenium535-bis-TBA（N719））を吸着させ、Ｐｔスパッタ導電ガラス（ジオマテック（株）製、抵抗：２Ω／ｓｑ）との間に実施例１の電解液（Solaronix社製のIodolyteAN-50）を封入して実施例１の光電変換素子を作製した。
【００８６】
実験例１
実施例１の混合電解液の２５℃における粘度をＪＩＳ  Ｚ８８０３で定める粘度測定方法（平板形回転粘度計）により測定したところ、２２．７ｍＰａ・ｓであった。
【００８７】
実施例１の光電変換素子に擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、マルチメーター（ＡＤＣＭＴ製）により直流電流電圧測定にて変換効率を測定したところ、５．１１％の変換効率を得た（開放電圧は０．６８Ｖ、形状因子は０．５７）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、３．４１Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、セルを高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、３１．１％であった。
【００８８】
実施例２
低粘度電解液Ａとイオン液体電解液Ａの混合割合を体積比２０：８０とすること以外は実施例１と同様に、電解液及び光電変換素子を作製した。
【００８９】
実験例２
実施例２にて作製した電解液について、実施例１と同様に２５℃における粘度を測定したところ、１６．６ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【００９０】
また、実施例１と同様に直流電流電圧測定にて、光電変換素子の変換効率を測定したところ、５．４５％の変換効率を得た（開放電圧は０．６９Ｖ、形状因子は０．５８）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、２．４１Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、セルを高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、２９．２％であった。
【００９１】
実施例３
低粘度電解液Ａとイオン液体電解液Ａの混合割合を体積比３０：７０とすること以外は実施例１と同様に、電解液及び光電変換素子を作製した。
【００９２】
実験例３
実施例３にて作製した電解液について、実施例１と同様に２５℃における粘度を測定したところ、１２．１ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【００９３】
また、実施例１と同様に直流電流電圧測定にて、光電変換素子の変換効率を測定したところ、５．７７％の変換効率を得た（開放電圧は０．７０Ｖ、形状因子は０．５９）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、２．１８Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、セルを高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、１９．５％であった。
【００９４】
実施例４
低粘度電解液Ａとイオン液体電解液Ａの混合割合を体積比５０：５０とすること以外は実施例１と同様に、電解液及び光電変換素子を作製した。
【００９５】
実験例４
実施例４にて作製した電解液について、実施例１と同様に２５℃における粘度を測定したところ、６．９ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【００９６】
また、実施例１と同様に直流電流電圧測定にて、光電変換素子の変換効率を測定したところ、６．１３％の変換効率を得た（開放電圧は０．７１Ｖ、形状因子は０．６１）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、１．３１Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、セルを高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、３２．８％であった。
【００９７】
実施例５
低粘度電解液Ａとイオン液体電解液Ａの混合割合を体積比７０：３０とすること以外は実施例１と同様に、電解液及び光電変換素子を製造した。
【００９８】
実験例５
実施例５にて作製した電解液について、実施例１と同様に２５℃における粘度を測定したところ、４．２ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【００９９】
また、実施例１と同様に直流電流電圧測定にて、光電変換素子の変換効率を測定したところ、６．２８％の変換効率を得た（開放電圧は０．７２Ｖ、形状因子は０．６１）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、０．９２Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、光電変換素子を高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、５４．５％であった。
【０１００】
比較例１
電解液にイオン液体電解液Ａのみを用いた（低粘度電解液を使用しなかった）こと以外は実施例１と同様に、電解液及び光電変換素子を作製した。
【０１０１】
比較実験例１
比較例１の電解液について、実施例１と同様に２５℃における粘度を測定したところ、３２．５ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【０１０２】
また、実施例１と同様に直流電流電圧測定にて、光電変換素子の変換効率を測定したところ、４．５７％の変換効率を得た（開放電圧は０．６７Ｖ、形状因子は０．５５）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、４．４９Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、光電変換素子を高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、４０．４％であった。
【０１０３】
比較例２
電解液に低粘度電解液Ａのみを用いた（イオン液体電解液を使用しなかった）こと以外は実施例１と同様に、光電変換素子を製造した。
【０１０４】
比較実験例２
比較例２の電解液について、実施例１と同様に２５℃における粘度を測定したところ、２．１ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【０１０５】
また、実施例１と同様に直流電流電圧測定にて、光電変換素子の変換効率を測定したところ、６．１２％の変換効率を得た（開放電圧は０．７２Ｖ、形状因子は０．６０）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、０．２４Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、セルを高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、１．９％であった。
【０１０６】
比較例３
［低粘度電解液Ｂ］
３−メトキシプロピオニトリル２２．４ｍＬに、ヨウ素０．１５ｍｏｌ／L（０．４２６ｇ）、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．２６４ｇ）、ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム１．０ｍｏｌ／Ｌ（５．０１８ｇ）及び４−ターシャルブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ（２．２７１ｇ）を添加して低粘度電解液を作製した。この低粘度電解液の２５℃における粘度をＪＩＳ  Ｚ８８０３で定める粘度測定方法（平板形回転粘度計）により測定したところ、２．３ｍＰａ・ｓであった。
【０１０７】
［イオン液体電解液Ｂ］
１−エチル３−メチルイミダゾウリウムフルオロスルホニルイミド３３．６ｍＬに、ヨウ素０．１５ｍｏｌ／Ｌ（０．６３９ｇ）、グアニジンチオシアネート０．１ｍｏｌ／Ｌ（０．２６４ｇ）、ヨウ化１−エチル３−メチルイミダゾリウム１．８ｍｏｌ／Ｌ（１４．３９８ｇ）及び４−ターシャルブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ（２．２７１ｇ）を添加してイオン液体電解液を作製した。このイオン液体電解液の２５℃における粘度をＪＩＳ  Ｚ８８０３で定める粘度測定方法（平板形回転粘度計）により測定したところ、３２．５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０８】
［混合電解液及び光電変換素子］
上記作製した低粘度電解液Ｂ及びイオン液体電解液Ｂを、低粘度電解液：イオン液体電解液の混合割合を体積比５０：５０で混合して混合電解液を作製した。
【０１０９】
また、この混合電解液を用いて、光電変換素子を作製した。
【０１１０】
酸化チタン（石原産業（株）製のＳＴ−２１（平均粒子径２０ｎｍ））３．０ｇ、エチルセルロース１．５ｇ及びα−テルピネオール１０ｇを混合して得られる酸化チタンペーストを、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）ガラス（日本板硝子（株）製、抵抗：１０Ω／ｓｑ）上に、厚みが１４μｍとなるように塗布した。
【０１１１】
その後、１２５℃で乾燥し、５００℃で１時間焼成することで、酸化チタン電極を作製した。得られた酸化チタン電極にルテニウム色素（Solaronix社製のRutenium535-bis-TBA（N719））を吸着させ、Ｐｔスパッタ導電ガラス（ジオマテック（株）製、抵抗：２Ω／ｓｑ）との間に比較例３の電解液（Solaronix社製のIodolyteAN-50）を封入して比較例３の光電変換素子を作製した。
【０１１２】
比較実験例３
比較例３の電解液について、実施例１と同様に２５℃における粘度を測定したところ、６．６ｍＰａ・ｓの粘度が得られた。
【０１１３】
また、実施例１と同様に直流電流電圧測定にて、光電変換素子の変換効率を測定したところ、５．４５％の変換効率を得た（開放電圧は０．６５Ｖ、形状因子は０．６０）。また、交流インピーダンス測定にてイオン拡散抵抗を測定したところ、１．５２Ω／ｃｍ２のイオン拡散抵抗が得られた。さらに、セルを高温（８５℃）で１０００時間保管した後の変換効率維持率（１０００時間後の変換効率／初期の変換効率）を測定したところ、０％であった。
【０１１４】
上記実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１１５】
【表１】
2013206681.tif 000002
【０１１６】
また、変換効率について、実施例及び比較例の結果をそれぞれ図１に示す。その結果、実施例１〜５においては、比較例１と比較例２とを単に直線で結んだライン（イオン電解液単独、低粘度電解液単独の結果から予想される変換効率）よりもはるかに高い変換効率を示していることが分かる。
【図１】
2013206681.tif 000003