(57)【要約】【課題】新たな設備増設等に依らず、取扱い易い原料を用いることにより一般的製法から容易に切り替えられると共に、収率の向上を図ることができるカーボンブラックの製造方法の提供。【解決手段】高温燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域からなるカーボンブラック製造装置を使用し、原料油として、ベンゼン（Ｂｚ）と直鎖状不飽和炭化水素（ＨＣ）の混合物を用い、その混合比を、〔ＨＣの導入量×ＨＣの炭素数〕／〔Ｂｚの導入量×６（ベンゼンの炭素数）〕＝０．１２〜０．３０とするカーボンブラックの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域からなるカーボンブラック製造装置を用い、高温燃焼ガス生成帯域において炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域上流端で前記高温燃焼ガス流中に原料油を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応によりカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において急冷媒体を前記反応ガス流中に導入することにより反応ガス流を急冷して反応を終結させるカーボンブラックの製造方法において、前記原料油として、ベンゼン（Ｂｚ）と直鎖状不飽和炭化水素（ＨＣ）の混合物を用い、その混合比を、〔ＨＣの導入量×ＨＣの炭素数〕／〔Ｂｚの導入量×６（ベンゼンの炭素数）〕＝０．１２〜０．３０とすることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
【請求項２】
前記直鎖状不飽和炭化水素の炭素数が２〜６であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンブラックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強、着色等の種々の工業用途に用いられるカーボンブラックの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは工業用ゴムの補強性向上やインキの黒色度向上等、様々な用途に用いられる工業用品であり、各種用途に対応したカーボンブラックの性質（粒子径、ストラクチャー等）を得る為に原料や製法の検討が行われているが、これらに並行して収率向上に関する検討も以前から様々なアプローチにより行われてきた。一般的なカーボンブラックは原料油としてエチレンボトム油やＦＣＣ油を単独で用い、その収率は５０〜５５％程度であるが、収率は粒子径等のカーボンブラック物性によって変動することも知られている。しかし、それらの物性はゴムへの配合時にゴムの物性に多大な影響を及ぼすことから容易に変動させられない為、カーボンブラックの物性に依らない、例えば同一粒子径にあって収率向上効果のある製造方法の検討が必要とされていた。
【０００３】
この問題に対し、まず原料炭化水素の噴霧ノズルの改善による試みとして、特許文献１に、従来よりも高温に耐え得る材質のノズルを用い、且つノズルを冷却ジャケットで保護して炉内へ導通させることにより、炉内のより温度の高い箇所へ原料炭化水素を導入する手法が開示されている。しかし、噴霧ノズルや噴霧方法を改良する手法には、新たな材料や設備の開発、維持が必要となり、結果的に製造コストが高くなるという問題がある。
【０００４】
次にカーボンブラック反応炉内における原料炭化水素の燃焼効率を向上させる試みとして、特許文献２に、炉内を１気圧以下の減圧下に保持することにより、高温の燃焼ガス流中に導入された原料炭化水素を速やかに気化し、より完全にガス化した状態で生成反応域に流入させる手法が開示されている。しかし、この手法も、特許文献１の試みよりも更に大がかりな設備（炉内を１気圧以下の減圧下に保持するための吸引や排気を行う設備）が必要となる。大型の製造炉の場合には、より大きな吸引、排気装置が必要となるのは自明であり、製造コストの増加や大型装置の設置場所の問題が発生する。
【０００５】
同様の試みとして、特許文献３には、炉内に導入する空気を予め酸素富化空気と窒素富化空気とに分離し、このうち酸素富化空気を燃料用炭化水素の燃焼酸化剤として燃焼域に導入することにより燃焼温度を上昇させる手法が開示されている。この手法は窒素富化空気によるカーボンブラックの物性制御にも触れており、有用な面も有るが、酸素富化物質を取り扱うため、その使用量や操作を誤ると、反応炉の爆発や炎上などの危険が伴うという懸念があり、一般的とは言えない。
【０００６】
また、原料油そのものの検討として、特許文献４に、コールタールを分留して得られる重質油留分と蒸留残渣であるタールピッチとをキノリン不溶分が０．７〜２．０重量％、コークス残分が１５〜４０重量％の範囲内で混和配合した組成、又はこれを主体組成とする原料油を使用する手法が開示されている。この原料油は比重が高く芳香族成分を多量に含むためカーボンブラックの収率向上にも寄与する技術的効果がある。しかし、該原料油は収率の向上効果はあるが、反応炉に導入するには比重が高く、また粘度が高いといった問題がある。更に、沸点が１８０℃以上と高温のため、作業時に火傷の危険もある。
【０００７】
その他に、反応炉内の化学反応を最適化する試みとして、特許文献５に、カーボンブラック反応炉での反応停止領域において、冷却媒体にガスを用い、且つ炉軸に対して直角に導入することで反応停止効果を高める手法が開示されており、この手法によれば小粒子径カ−ボンブラックを高収率で得ることが出来ると記載されている。しかし、冷却媒体として一般に用いられる水と比べて、他の冷却媒体は維持管理上のコスト負担が大きいと考えられ、且つ大幅な設備変更を伴う為、これも一般的とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１３５７号公報
【特許文献２】特開２００４−１６１８７９号公報
【特許文献３】特開平９−８７５４２号公報
【特許文献４】特公平３−４８２２８号公報
【特許文献５】特開平９−４０８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記従来技術のような新たな設備増設等に依らず、取扱い易い原料を用いることにより一般的製法から容易に切り替えられると共に、収率の向上を図ることができるカーボンブラックの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、次の１）〜２）の発明によって解決される。
１）  高温燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域からなるカーボンブラック製造装置を用い、高温燃焼ガス生成帯域において炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域上流端で前記高温燃焼ガス流中に原料油を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応によりカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において急冷媒体を前記反応ガス流中に導入することにより反応ガス流を急冷して反応を終結させるカーボンブラックの製造方法において、前記原料油として、ベンゼン（Ｂｚ）と直鎖状不飽和炭化水素（ＨＣ）の混合物を用い、その混合比を、〔ＨＣの導入量×ＨＣの炭素数〕／〔Ｂｚの導入量×６（ベンゼンの炭素数）〕＝０．１２〜０．３０とすることを特徴とするカーボンブラックの製造方法。
２）  前記直鎖状不飽和炭化水素の炭素数が２〜６であることを特徴とする１）に記載のカーボンブラックの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、新たな設備増設等に依らず、取扱い易い原料を用いることにより一般的製法から容易に切り替えられると共に、収率の向上を図ることができるカーボンブラックの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のカーボンブラックを製造するのに好適な製造装置の一例を示す図。
【００１３】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本願発明の前提となる「高温燃焼ガス生成帯域、反応帯域及び反応停止帯域からなるカーボンブラック製造装置を用い、高温燃焼ガス生成帯域において炭化水素の燃焼により高温燃焼ガスを生成させ、引き続き反応帯域上流端で前記高温燃焼ガス流中に原料油を噴霧導入し、不完全燃焼又は熱分解反応によりカーボンブラックを含む反応ガス流となし、次いで反応停止帯域において急冷媒体を前記反応ガス流中に導入することにより反応ガス流を急冷して反応を終結させるカーボンブラックの製造方法」は本出願前周知である。
【００１４】
本発明は上記周知技術において、カーボンブラックの原料として、ベンゼンと直鎖状不飽和炭化水素の混合物を用いることを特徴とする。炭化水素の燃焼によるカーボンブラックの生成は、一般的に原料炭化水素の一部の熱分解によってカーボンブラックの核が生成した後、残りの原料炭化水素により核の成長反応が起こることによるが、本発明で規定する原料を用いることにより、カーボンブラック反応炉内でのカーボンブラック核生成段階の核発生率を高めることができ、同一のカーボンブラック物性、特に同一粒子径を有しながらも高い収率でカーボンブラックを得ることが可能となる。
【００１５】
ベンゼン（Ｂｚ）と直鎖状不飽和炭化水素（ＨＣ）の混合比は、〔ＨＣの導入量×ＨＣの炭素数〕／〔Ｂｚの導入量×６（ベンゼンの炭素数）〕＝０．１２〜０．３０とする。この混合比の範囲であれば、直鎖状不飽和炭化水素によるカーボンブラック核の発生量と、その後の成長反応の原料となるベンゼンの量のバランスが良く、その結果、上記生成反応と成長反応がバランス良く行われ、カーボンブラックの収率が向上する。ここで、導入量とは、製造装置に導入したＢｚ又はＨＣの総導入量のことである。
本発明で用いる直鎖状不飽和炭化水素としては、ビニルラジカル、アセチレンラジカル、プロパルギルラジカルなどのラジカルを発生させるものが好ましい。入手し易さからは炭素数２〜６のものが好ましい。実用上好ましいものとしては、アセチレン、メチルアセチレン、モノビニルアセチレン、ジビニルアセチレン、ジアセチレン、トリアセチレン、エチレン、ブタジエン等が挙げられる。
【００１６】
ベンゼンを用いるメリットとしては、従来の石油、石炭系燃料よりも粘性が低く、液体であるため扱い易いことが挙げられる。また、芳香族炭化水素であるため、カーボンブラックの成長反応においてカーボンブラックになり易い特性を有する。更にプラスチック、樹脂、接着剤などの原料にも広く使用されているため入手し易いというメリットも有る。
一方、直鎖状不飽和炭化水素、例えばアセチレンは、単独使用の場合、一部を空気で燃焼させ、その熱で残りを分解する部分燃焼法によるアセチレンブラックの原料として用いられているが、一般的なカーボンブラックとは生成物の性状が異なり、広範な工業用途に用いることは難しく、収率も好ましいものではない。しかし、ベンゼンと混合して用いると、カーボンブラック生成反応における核として機能し、その後のベンゼンによる成長反応と相まって高い収率でカーボンブラックが得られる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜２０、比較例１〜１５
図１に示す装置を用いてカーボンブラックを製造した。
主原料（導入原料１）としてベンゼン、副原料（導入原料２）として直鎖状不飽和炭化水素を使用し、導入原料２の種類及びその混合比率を変えてカーボンブラックを製造した。
装置には、アルミナ製の反応管１（内径１６ｍｍ）を中心とし、反応系内を所定温度に加熱する為、反応管１を取り囲む形で、反応流れの上流から順に、予熱用電気炉３、反応用電気炉２を配した。反応炉上流端には導入原料１の導入口５を設け、予熱用電気炉３の直前に導入原料２の導入口６を設けた。また、導入口５と導入口６の間にキャリアーである窒素の導入口７を設けた。更に、反応炉下流端に、生成したカーボンブラック捕集用のフィルター４を設け、末端に反応後のガスを吸引・排出する吸引口８を設けた。
製造の手順は、まず、窒素導入口７から反応管１内に窒素を導入して窒素雰囲気とし、予熱用電気炉３と反応用電気炉２をそれぞれ６００℃、１４００℃で加熱した。
次に、反応管１の上流端から導入原料１と導入原料２を、表１〜表８に示す原料種・導入量・混合比率で導入した。その際、反応系内の総流量は３Ｌ／ｍｉｎ、原料導入時間は３０ｍｉｎとした。また、導入原料は、各条件において総炭素供給量を一定とする為、混合比率に応じた導入濃度に調節して導入した。例えば、実施例１の場合、ベンゼンとアセチレンの炭素数はそれぞれ６個と２個であるから、ベンゼン：１．０４ｖｏｌ％×６＝６．２４ｖｏｌ％、アセチレン：０．４ｖｏｌ％×２＝０．８ｖｏｌ％より、総炭素供給量を６．２４ｖｏｌ％＋０．８ｖｏｌ％＝７．０４ｖｏｌ％として調節を行った。
吸引口８から反応ガスを排出しながら、原料導入開始から１時間反応を行い、その後、発生したカーボンブラックをフィルター４から回収して重量を測定し、原料導入量を重量換算した導入重量に対する収率を計算した。得られたカーボンブラックの収率及び一次粒子径を表１〜表８に示す。
また、表中の（Ａ）は「導入原料１濃度（ｖｏｌ％）×６（ベンゼンの炭素数）」であり、（Ｂ）は「導入原料２濃度（ｖｏｌ％）×導入原料２の炭素数」である。請求項１では、直鎖状不飽和炭化水素（導入原料２）とベンゼン（導入原料１）の導入量の比を規定したが、導入原料１と導入原料２は、反応時間中、一定の濃度と流量で導入するので、それぞれの原料濃度に炭素数を掛けた数値を用いれば、実質的に、請求項１で規定する混合比と同じ比が得られる。この混合比を表中に「炭素比」として示した。
【００１９】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【００２０】
上記結果から分かるように、ベンゼンと直鎖状不飽和炭化水素を本発明で規定する混合比の範囲で用いた場合には、カーボンブラックの収率が増加した。
これに対し、規定範囲外の混合比の場合、直鎖状飽和炭化水素を用いた場合、ベンゼンのみを用いた場合は、実施例よりも低い収率となった。
また、実施例の一次粒子径は略同一であることから、本発明の効果がカーボンブラックの物性に依存せずに得られることが解った。
本発明を応用すれば、工業生産において高生産性、高収率が見込まれる。しかも既存の製造設備に直鎖状不飽和炭化水素原料を導入する設備を追加するだけであるから、設備コストの低下が図れるし、該設備はコンパクトで有るから設置面積も節約できる。
【符号の説明】
【００２１】
１  反応管
２  反応用電気炉
３  予熱用電気炉
４  捕集用フィルター
５  導入原料１の導入口
６  導入原料２の導入口
７  窒素の導入口
８  吸引口
【図１】
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