(57)【要約】【課題】ＵＶ−ＬＥＤ光源による感光に適した光硬化性インク組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される光重合開始剤と、重合性化合物と、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを持つ増感色素とを含有するインク組成物。2013199508.tif 000041（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又は単結合を表し、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは硫黄原子である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される光重合開始剤と、重合性化合物と、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを持つ増感色素とを含有するインク組成物。
【化１】
2013199508.tif 000036
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又は単結合を表し、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは硫黄原子である。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが下記一般式（２）で表される基である請求項１記載のインク組成物。
【化２】
2013199508.tif 000037
（一般式（２）中、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１３は置換基を表す。＊はベンゼン環との結合部位を表す。）
【請求項３】
前記増感色素が、４００ｎｍを超え７００ｎｍ以下の波長領域に、実質的に吸収を持たない増感色素である請求項１又は２記載のインク組成物。
【請求項４】
前記増感色素が下記一般式（Ｉ）で表される増感色素である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化３】
2013199508.tif 000038
（一般式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２７を表す。Ｒ２７は、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項５】
前記増感色素が下記一般式（Ｉ−１）で表される増感色素である請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化４】
2013199508.tif 000039
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ２８〜Ｒ３５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。）
【請求項６】
前記増感色素が下記一般式（ＩＩ）で表される増感色素である請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【化５】
2013199508.tif 000040
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｘ４１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２７を表す。Ｒ２７は、水素原子又は置換基を表す。）
【請求項７】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ４１が硫黄原子である請求項６記載のインク組成物。
【請求項８】
前記光重合開始剤と前記増感色素との含有比率が、モル比で１対５から５対１の範囲内である請求項１〜７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、及びビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記重合性化合物が（メタ）アクリルアミド化合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
着色剤を含有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
水系媒体を含有する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子である請求項１〜１２のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１４】
前記一般式（１）において、Ｒ３が前記一般式（２）で表される基である請求項２〜１３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１５】
前記一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つが、置換又は無置換のアルキル基である請求項１〜１４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインク組成物と、該水性インク組成物を凝集する処理液とからなるインクセット。
【請求項１７】
請求項１６記載の処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性を有するインク組成物に関する。また、本発明は、当該インク組成物を用いたインクセット及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。
インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインク組成物を吐出し記録媒体上に直接画像形成を行うため、インク組成物を効率良く使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。更に、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク組成物（放射線硬化型インクジェット記録用インク組成物）は、紫外線などの放射線の照射によりインク組成物の成分の大部分が硬化するため、溶剤系インク組成物と比べて乾燥性に優れ、また、画像がにじみにくいことから、種々の記録媒体に印字できる点で優れた方式である。
【０００３】
近年、省エネ、省スペースの観点から、従来の水銀灯等にかえて、ＵＶ光源のＬＥＤ化が望まれている。しかし、一般的に用いられるα−ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤（例えば、特許文献１）は、吸収波長が短波長（２８０ｎｍ付近）であり、ＵＶ−ＬＥＤ光源（３６５〜３８５ｎｍ付近）では重合を開始することができない。また、ベンジルケタール系の光重合開始剤も報告されている（例えば、特許文献２〜４）が、この重合開始剤でも３６５ｎｍ付近における吸収は小さく、重合効率は満足できるものではない。
また、ＵＶ−ＬＥＤ領域での吸収効率を高めるために、インク組成物に増感剤を配合し、これにより増感を行うことが提案されている。しかし、前述のベンジルケタール系光重合開始剤は３重項励起状態（Ｔ１）のエネルギー準位が高いため、チオキサントン系増感剤のようなＵＶ−ＬＥＤの波長に適した増感剤では増感が難しいとされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２８２１８号公報
【特許文献２】特開２００８−２４７９３９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７９４０号公報
【特許文献４】特開２００９−１３８１５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、３６５〜３８５ｎｍ付近の光に対して高い感度を有し、ＵＶ−ＬＥＤ光源による感光に適した光硬化性（光重合性）インク組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、当該インク組成物を用い、硬化性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成できる画像形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。その結果、ベンジルチオケタール構造を有する光重合開始剤が、３６５〜３８５ｎｍ付近の光に対し優れた吸収性を有する増感色素により増感されること、増感より光重合開始剤からラジカルが発生して重合性化合物が速やかに重合すること、を見出した。そして、これらの増感色素、重合開始剤及び重合性化合物を含有するインク組成物は、ＵＶ−ＬＥＤ光源に対し良好な感度を示して速やかに硬化し、硬化性及び耐ブロッキング性に優れた画像が得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表される光重合開始剤と、重合性化合物と、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを持つ増感色素とを含有するインク組成物。
【０００８】
【化１】
2013199508.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又は単結合を表し、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは硫黄原子である。）
＜２＞  前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つが下記一般式（２）で表される基である＜１＞項記載のインク組成物。
【００１０】
【化２】
2013199508.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ１３は置換基を表す。＊はベンゼン環との結合部位を表す。）
＜３＞  前記増感色素が、４００ｎｍを超え７００ｎｍ以下の波長領域に、実質的に吸収を持たない増感色素である＜１＞又は＜２＞項記載のインク組成物。
＜４＞  前記増感色素が下記一般式（Ｉ）で表される増感色素である＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１２】
【化３】
2013199508.tif 000004
【００１３】
（一般式（Ｉ）中、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２７を表す。Ｒ２７は、水素原子又は置換基を表す。）
＜５＞  前記増感色素が下記一般式（Ｉ−１）で表される増感色素である＜１＞〜＜４＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１４】
【化４】
2013199508.tif 000005
【００１５】
（一般式（Ｉ−１）中、Ｒ２８〜Ｒ３５は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。）
＜６＞  前記増感色素が下記一般式（ＩＩ）で表される増感色素である＜１＞〜＜３＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
【００１６】
【化５】
2013199508.tif 000006
【００１７】
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｘ４１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２７を表す。Ｒ２７は、水素原子又は置換基を表す。）
＜７＞  前記一般式（ＩＩ）において、Ｘ４１が硫黄原子である＜６＞項記載のインク組成物。
＜８＞  前記光重合開始剤と前記増感色素との含有比率が、モル比で１対５から５対１の範囲内である＜１＞〜＜７＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜９＞  前記重合性化合物が、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、及びビニル化合物から選ばれる少なくとも１種である＜１＞〜＜８＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１０＞  前記重合性化合物が（メタ）アクリルアミド化合物である＜１＞〜＜９＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１１＞  着色剤を含有する＜１＞〜＜１０＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１２＞  水系媒体を含有する＜１＞〜＜１１＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１３＞  前記一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子である＜１＞〜＜１２＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１４＞  前記一般式（１）において、Ｒ３が前記一般式（２）で表される基である＜２＞〜＜１３＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１５＞  前記一般式（１）において、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも１つが、置換又は無置換のアルキル基である＜１＞〜＜１４＞項のいずれか１項に記載のインク組成物。
＜１６＞  ＜１＞〜＜１５＞項のいずれか１項に記載のインク組成物と、該水性インク組成物を凝集する処理液とからなるインクセット。
＜１７＞  ＜１６＞項記載の処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、＜１＞〜＜１５＞項のいずれか１項に記載のインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を含む画像形成方法。
本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの双方又はいずれかを表し、「（メタ）アクリルアミド」はアクリルアミド及びメタクリルアミドの双方又はいずれかを表す。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＵＶ−ＬＥＤ等の３６５〜３８５ｎｍ付近の光に対して良好な硬化性を示す光硬化型インク組成物を提供することができる。また、本発明によれば、当該インク組成物を用いた、硬化性及び耐ブロッキング性に優れた画像を形成できる画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で表される光重合開始剤と、重合性化合物と、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを持つ増感色素とを含有してなる。
以下、本発明のインク組成物の各成分について説明する。
【００２０】
［光重合開始剤］
本発明のインク組成物に用いる光重合開始剤は、下記一般式（１）で表される。
なお、本発明において置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符合で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
【化６】
2013199508.tif 000007
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ１１とＲ１２は結合して、Ｘ１、Ｘ２とともに環を形成してもよい。
Ｒ１〜Ｒ１２の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（直鎖、分岐、環状（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基等）を含む）、アルケニル基（直鎖、分岐、環状（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等）を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基（又はその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２、又はその塩）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ、又はその塩）、その他の公知の置換基が挙げられる。以下、これらの置換基をまとめて「置換基Ｒ」という。
【００２３】
Ｒ１〜Ｒ１０として好ましくは、水素原子、脂肪族炭化水素基（より好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（より好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。さらに好ましくは、水素原子、アルキル基であり、特に好ましくは水素原子、無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜１０であり、より好ましくは炭素原子数１〜５、特に好ましくは炭素原子数１〜３）である。
【００２４】
Ｒ１１、Ｒ１２として好ましくは、脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは置換されてよいアルキル基又はアルケニル基、さらに好ましくは置換されてよいアルキル基である。
Ｒ１１、Ｒ１２として特に好ましくは、アルキル基（無置換のアルキル基が好ましく、炭素原子数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である）、又は−Ｙ１−Ｚ１で表される基である。ここで、Ｙ１は、炭素原子数１〜１０の２価の連結基を表し、Ｚ１は、水溶性基を表す。
Ｙ１は、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３の２価の連結基である。当該連結基は、アルキレン基、又は−Ｒ１ａＯＲ２ａ−で表される基が好ましい。ここで、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立にアルキレン基を表す。
Ｚ１の水溶性基としては、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、４級アンモニウム（塩）基、アンモニウム（塩）基などが挙げられる。これらの水溶性基は塩の状態であってもよく、水酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等と塩を形成する対イオンの例としては、アルカリ金属イオン（例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン）が、４級アンモニウム基やアンモニウム基等と塩を形成する対イオンの例としては、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）が、それぞれ挙げられる。以下、これらの水溶性基及びその塩を「水溶性基Ｗ」という。これらの中でも、Ｚ１は、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、又はアンモニウム（塩）基であることが好ましい。
複数のＹ１、Ｚ１は、同じであっても異なってもよく、同じであることが好ましい。
【００２５】
前記−Ｙ１−Ｚ１で表される基におけるＹ１とＺ１との組み合わせとしては、Ｙ１がアルキレン基でありＺ１が水酸基である組み合わせ、Ｙ１がアルキレン基でありＺ１がカルボン酸（塩）基である組み合わせ、Ｙ１がアルキレン基でありＺ１がスルホン酸（塩）基である組み合わせ、Ｙ１がアルキレン基でありＺ１がアンモニウム（塩）基である組み合わせが好ましい。
【００２６】
一般式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、アルキレン基又は単結合を表し、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは硫黄原子である。Ｘ１及びＸ２のアルキレン基は、炭素原子数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜３のアルキレン基がより好ましい。
Ｘ１、Ｘ２として好ましくは、硫黄原子又は酸素原子であり、より好ましくはＸ１及びＸ２が硫黄原子である。
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の少なくとも１つは、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
【００２８】
【化７】
2013199508.tif 000008
【００２９】
一般式（２）中、Ｘ３は酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ１３は置換基を表す。また、＊はベンゼン環との結合部位を表す。
Ｒ１３の置換基としては、前述の置換基Ｒが挙げられる。好ましくは、脂肪族炭化水素基（より好ましくは置換されてよいアルキル基、アルケニル基）、アリール基（より好ましくは置換されてよいフェニル基）、又はヘテロ環基である。より好ましくは、置換されてよいアルキル基又はアルケニル基、さらに好ましくは置換されてよいアルキル基である。Ｒ１３として特に好ましくは、アルキル基（無置換のアルキル基が好ましく、炭素原子数は好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３である）、又は−Ｙ３−Ｚ３で表される基である。
Ｙ３は前記Ｙ１と同義で、炭素原子数１〜１０の２価の連結基を表す。また、好ましい範囲も前記Ｙ１と同様で、好ましくは炭素原子数１〜６、より好ましくは炭素原子数１〜３の２価の連結基である。当該連結基は、アルキレン基、又は−Ｒ１ａＯＲ２ａ−（Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立にアルキレン基を表す）で表される基が好ましい。
Ｚ３は前記Ｚ１と同義で、水溶性基を表し、水溶性基としては前述の「水溶性基Ｗ」が挙げられる。また、好ましい範囲も前記Ｚ１と同様で、水酸基、カルボン酸（塩）基、スルホン酸（塩）基、又はアンモニウム（塩）基が好ましい。
また、Ｙ３とＺ３との好ましい組み合わせも、前記Ｙ１とＺ１との組み合わせと同様である。
【００３０】
本発明の一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される基がベンゼン環のパラ位に置換している化合物であることが好ましい。すなわち、一般式（１）において、少なくともＲ３が一般式（２）で表される基であることが好ましい。さらには、Ｒ６〜Ｒ１０の少なくとも１つが一般式（２）で表される基であることが好ましく、少なくともＲ８が一般式（２）で表される基であることがより好ましい。特に好ましくは、Ｒ３及びＲ８が少なくとも一般式（２）で表される基である化合物である。
一般式（１）中に、一般式（２）で表される基が複数含まれる場合、複数のＸ３、Ｒ１３はそれぞれ同じであっても異なってもよく、同じであることが好ましい。
【００３１】
以下に、前記一般式（１）で表される光重合開始剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化８】
2013199508.tif 000009
【００３３】
【化９】
2013199508.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2013199508.tif 000011
【００３５】
一般式（１）で表される光重合開始剤は、ジアリールジケトン化合物とメルカプト化合物（チオール基を有する化合物）とを溶媒中で反応させることにより合成することができる。反応には適宜触媒を用いてもよい。
ジアリールジケトン化合物及びメルカプト化合物は、目的とする化合物の構造に応じて、対応する置換基（例えば、上述のＲ１〜Ｒ１１、一般式（２）で表される基等）で置換されているものを適宜用いることができる。このようなジアリールジケトン化合物は、市販品を入手、又は通常の合成方法により合成できる。ジアリールジケトン化合物の合成方法としては、例えば、特開２００８−２４７９４０号公報等に記載の方法又はこれに準じた方法が例示できる。メルカプト化合物も市販品を入手、又は通常の合成方法により合成できる。
また、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９７７，  ６９５．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８１，１０３，１０，２７５７．、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９７１，４４，８２８．、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９７１，４４，８３２．等に記載の方法又はこれに準ずる方法によっても合成できる。
【００３６】
本発明のインク組成物には、一般式（１）で表される光重合開始剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク組成物中の一般式（１）で表される光重合開始剤の含有量は、固形成分の総量に対して、０．１〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、「固形成分の総量」又は「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤成分を除いた成分の総質量をいう。
また、重合性化合物１００質量部に対して、光重合開始剤を０．１〜３０質量部用いることが好ましく、１〜２０質量部用いることがより好ましく、５〜１５質量部用いることがさらに好ましい。
前記一般式（１）で表される光重合開始剤は、特に紫外領域の光に対して高い感度を示し、ラジカルを発生する。発生したラジカルは、インク組成物中の重合性化合物の重合反応を促進する。
【００３７】
［増感色素］
増感色素（増感剤）は、自らが光を吸収して、光重合開始剤のみでは吸収することができない量や波長のエネルギーを光重合開始剤へ渡すことで、光重合開始剤のラジカル発生を促進させる役割を果たす。本発明のインク組成物は、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを有する特定の増感色素を含有することにより、ＵＶ−ＬＥＤ光源から照射される３６５〜３８５ｎｍ付近の波長の光を効率的に吸収することができる。本発明において、増感色素の吸収ピークとはアセトニトリル溶液中でみた吸収スペクトルのピークをいう。
本発明に用いる増感色素は、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを有するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系色素、キナクリドン系色素、アントラキノン系色素、フタロシアニン系色素、インジゴ系色素、ジケトピロロピロール系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ベンジリデン系色素、クマリン系色素、キサントン系色素、キサンテン系色素、チオクロマノン系色素、チオキサントン系色素、チオキサンテン系色素、アントラセン系色素、ピレン系色素、チアジン系色素、アジン系色素、アクリジン系色素、ポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、アミノスチリル系色素、チオピリリウム塩系色素、などが挙げられる。
【００３８】
本発明で用いる増感色素は、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収ピークを有することに加えて、可視領域である４００ｎｍを超え７００ｎｍ以下の領域に、実質的に吸収を持たないものであることが好ましい。ここで、「実質的に吸収を持たない」とは、増感色素の吸収がインク成分の色材の吸収による色純度に殆ど影響を与えないことを意味し、具体的には０．００１質量％アセトニトリル溶液中における、吸光度が０．０１以下であることをいう。なお、増感色素の吸光度は通常の方法・装置により測定すればよく、限定的ではないが、例えば、島津製作所株式会社製の紫外・可視・近赤外分光光度計（ＵＶ−３６００）等の装置を使用して測定することができる。
より好ましくは、３６０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長領域に吸収ピークを有し、かつ４００ｎｍを超え７００ｎｍ以下の波長領域に、実質的に吸収を持たない増感色素である。このような増感色素を用いることで、ＵＶ−ＬＥＤ光源で感光できることはもちろん、インクの色味に影響を与えず、かつ保存安定性に優れたインク組成物が得られる。これらの観点から、上述した色素の中でも、キサントン系色素、キサンテン系色素、チオクロマノン系色素、チオキサントン系色素、チオキサンテン系色素、アントラセン系色素が好ましく、チオクロマノン系色素、チオキサントン系色素がより好ましい。
【００３９】
本発明で用いる増感色素としてより好ましくは、下記一般式（Ｉ）又は一般式（ＩＩ）で表される増感色素であり、さらに好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される増感色素である。
【００４０】
【化１１】
2013199508.tif 000012
【００４１】
一般式（Ｉ）において、Ｒ２１〜Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ２１〜Ｒ２６の置換基としては、前述の置換基Ｒが挙げられる。Ｒ２１〜Ｒ２６として好ましくは、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子）、アミノ基、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、ヘテロ環オキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子、塩素原子）アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基である。また、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基におけるアルキル部分の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、特に好ましくは１〜５である。これらの置換基は、前述の水溶性基Ｗによってさらに置換されていることが好ましい。
【００４２】
一般式（Ｉ）において、Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２７を表す。Ｒ２７は、水素原子又は置換基を表す。Ｒ２７の置換基としては、前述の置換基Ｒが挙げられる。好ましくは、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０、特に好ましくは炭素原子数１〜５）、アリール基（好ましくはフェニル基、アルキル置換フェニル基、ナフチル基）である。
Ｘ２１は、硫黄原子であることが好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ｉ）で表される増感色素は、下記一般式（Ｉ−１）で表される増感色素であることが好ましい。
【００４４】
【化１２】
2013199508.tif 000013
【００４５】
一般式（Ｉ−１）において、Ｒ２８〜Ｒ３５は一般式（Ｉ）のＲ２１〜Ｒ２６と同義で、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ２８〜Ｒ３５の隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。また、Ｒ２８〜Ｒ３５の好ましい範囲も、一般式（Ｉ）のＲ２１〜Ｒ２６と同様である。
【００４６】
以下に、一般式（Ｉ）又は（Ｉ−１）で表される増感色素の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１３】
2013199508.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2013199508.tif 000015
【００４９】
【化１５】
2013199508.tif 000016
【００５０】
本発明で用いる増感色素は、下記一般式（ＩＩ）で表されるチオクロマノン化合物であることも好ましい。
【００５１】
【化１６】
2013199508.tif 000017
【００５２】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ４１〜Ｒ４８は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。Ｒ４１〜Ｒ４８のうち、少なくとも１つは置換基であることが好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４の少なくとも１つが置換基であり、且つＲ４５〜Ｒ４８の少なくとも１つが置換基であることがより好ましい。
当該置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、又はカルボキシアルキル基（ヒドロキシカルボニルアルキル基）が挙げられる。上記アルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、及びカルボキシアルキル基におけるアルキル部分の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。なお、アシルオキシ基は、アリールオキシカルボニル基であってもよく、アシル基はアリールカルボニル基であってもよい。この場合、アリール部分の炭素原子数は、６〜１４であることが好ましく、６〜１０であることがより好ましい。
上記置換基のなかでも、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基及びアシルオキシ基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキル基及びハロゲン原子がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基及びハロゲン原子がさらに好ましい。
【００５３】
Ｒ４１〜Ｒ４８において、隣り合う２つの置換基は、それぞれ結合して環を形成してもよい。なかでも、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４において、それぞれ隣接する２つの基が互いに連結して環を形成していることが好ましい。
これらが環を形成する場合の環構造としては、５員環又は６員環の脂肪族環、芳香族環等が挙げられ、炭素原子以外の原子を含む複素環であってもよい。複素環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を挙げることができる。また、形成された環同士がさらに組み合わさって２核以上の環（例えば、縮合環）を形成していてもよい。これらの環構造は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、上記Ｒ４１〜Ｒ４８の置換基が挙げられる。
【００５４】
一般式（ＩＩ）中、Ｘ４１は、酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２７を表す。Ｒ２７は前記一般式（Ｉ）と同義で、水素原子又は置換基を表し、好ましい範囲も同様である。
Ｘ４１は硫黄原子であることが好ましい。
【００５５】
一般式（ＩＩ）で表される増感色素の好ましい具体例を下記に示すが、本発明これらに限定されるものではない。
【００５６】
【化１７】
2013199508.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2013199508.tif 000019
【００５８】
上記に示した増感色素の中で、前記一般式（Ｉ）で表される増感色素としては（Ｂ−２）及び（Ｂ−９）がより好ましい。また、前記一般式（ＩＩ）で表される増感色素としては（Ｃ−１４）、（Ｃ−１７）及び（Ｃ−１９）がより好ましく、（Ｃ−１４）が特に好ましい。
【００５９】
本発明のインク組成物には、増感色素を１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク組成物中の増感色素の含有量は、固形成分の総量に対して、０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１５質量％であることがさらに好ましい。
インク組成物中の光重合開始剤と増感色素との含有比率が、モル比で１対５から５対１の範囲内であることが好ましく、１対４から４対１の範囲内であることがより好ましく、１対３から３対１の範囲内であることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明では、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを有する増感色素と、光重合開始剤として前記一般式（１）で表される特定構造を有するベンジルチオケタール化合物とを組合せて用いることで、ＵＶ−ＬＥＤ光源によって良好な硬化性を示すインク組成物が得られる。ＵＶ−ＬＥＤ光源に対する本発明のインク組成物の優れた硬化特性は、下記のメカニズムによるものと推測されるが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、従来用いられているα−ヒドロキシアセトフェノン系の光重合開始剤やベンジルケタール系の光重合開始剤（前記特許文献１〜４参照）は、３６５〜３８５ｎｍ付近の光を照射するＵＶ−ＬＥＤ光源では重合を開始できない、又は感度が悪いため重合効率が非常に低かった。これに対して、本発明で用いる前記一般式（１）で表される光重合開始剤は、ＵＶ−ＬＥＤ光源の波長領域で高い感度が得られる。
また、増感色素による増感が起こるためには、光重合開始剤の３重項励起状態（Ｔ１）のエネルギー準位（以下、「Ｔ１準位」ともいう）が増感色素のＴ１準位よりも低いことが必須であるが、上述のような従来型の光重合開始剤ではＴ１準位が高く、ＵＶ−ＬＥＤ光源の光を吸収できる増感色素では増感することができなかった。これに対し、前記一般式（１）で表される光重合開始剤は、ＵＶ−ＬＥＤ光源の光を吸収できる３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを有する増感色素よりもＴ１準位が低いため、当該増感色素による増感が可能となる。推測であるが、一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２のいずれか又は両方が硫黄原子である構造によって、低いＴ１準位が得られるのではないかと考えられる。
【００６１】
［重合性化合物］
本発明のインク組成物に用いる重合性化合物は、前記一般式（１）で表される光重合開始剤によって重合反応を開始しうる化合物であれば特に限定されず、分子内にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物等を利用できる。重合性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー等のいずれであってもよい。
重合性化合物は、インク組成物の吐出安定性の観点から、水溶性の化合物であることが好ましい。重合性化合物の溶解度は、特に限定されないが、２５℃における水への溶解度が２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく、任意の割合で水と均一に混合するものが最も好ましい。
このような重合性化合物として、具体的には、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、ビニルスルホン化合物、Ｎ−ビニルアミド化合物、それらの誘導体等が例示できる。これらの化合物は２官能以上であることがより好ましい。さらに好ましくは、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物であり、特に好ましくは、２官能以上の（メタ）アクリルアミド化合物である。また、本発明のインク組成物には、これらの重合性化合物を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニル化合物、マレイミド化合物、ビニルスルホン化合物、及びＮ−ビニルアミド化合物から選択される２種以上を混合して用いることが好ましく、その内、少なくとも１種が（メタ）アクリルアミド化合物であることがより好ましい。
また、上記重合性化合物は、水溶性向上の観点から、分子内にポリ（エチレンオキシ）鎖、ポリ（プロピレンオキシ）鎖、イオン性基（例えばカルボキシル基、スルホ基など）、水酸基等を有していてもよい。
【００６２】
（メタ）アクリルアミド化合物としては、単官能（メタ）アクリルアミド化合物及び多官能（メタ）アクリルアミド化合物のいずれも用いることができ、好ましくは多官能（メタ）アクリルアミド化合物である。以下に単官能（メタ）アクリルアミド化合物及び多官能（メタ）アクリルアミド化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
【化１９】
2013199508.tif 000020
【００６４】
【化２０】
2013199508.tif 000021
【００６５】
【化２１】
2013199508.tif 000022
【００６６】
上記に例示してモノマーの中でも、硬化性、溶解性の観点から、ｍｏｎｏｍｅｒ２１、２７、２８、４１、４３、４８が好ましい。
これらの（メタ）アクリルアミド化合物は、通常のアクリルアミド化合物の合成方法（例えば、参考文献としてＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９７９，  １０１，  ５３８３）を用いて合成することができる。
【００６７】
（メタ）アクリレート化合物としては、単官能（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物）及び多官能（メタ）アクリレート化合物のいずれも用いることができ、好ましくは多官能（メタ）アクリレート化合物である。
具体的には、単官能（メタ）アクリレート化合物として、イソアミル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソアミルスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、ラクトン変性可とう性（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、シクロペンテニルアクリレート、シクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。  多官能（メタ）アクリレートとしては、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキ���（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
ビニル化合物として、具体的にはジビニルベンゼン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルアルコール、アクロレイン、2−ビニルクロトンアルデヒド、２−ビニルフラン、３−ビニルフラン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ジビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、３−メチルフェニルエーテル、ビニルアミン、アクリロニトリル、ビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアミン、酢酸ビニル、ビニルスルホン酸、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、ソルビン酸ビニル等が挙げられる。
【００６９】
インク組成物中の重合性化合物の含有量は、固形成分の総量に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４０質量％であることがより好ましく、１〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【００７０】
［水系媒体］
本発明のインク組成物は媒体を含有してもよく、水系媒体を含有することが好ましい。水系媒体は少なくとも水を含み、必要に応じて有機溶剤の少なくとも１種を含んでなる。
水系媒体に用いられる水は、イオン交換水、蒸留水などのイオン性不純物を含まない水が好ましい。
また、インク組成物中の水の含有量は、目的に応じて適宜選択されうるが、通常、インク組成物の全質量に対して、１０〜９５質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００７１】
−有機溶剤−
水系媒体は、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤を含有することで、乾燥防止、湿潤あるいは浸透促進の効果を得ることができる。乾燥防止には、噴射ノズルのインク吐出口においてインクが付着乾燥して凝集体ができ、目詰まりするのを防止する乾燥防止剤として用いられ、乾燥防止や湿潤には、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。また、浸透促進には、紙へのインク浸透性を高める浸透促進剤として用いることができる。
水溶性有機溶剤は、１種単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。
インク組成物中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００７２】
水溶性有機溶剤の例としては、例えば、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルカンジオール（多価アルコール類）；糖アルコール類；エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
乾燥防止や湿潤の目的としては、多価アルコール類が有用であり、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
浸透促進の目的としては、ポリオール化合物が好ましく、脂肪族ジオールが好適である。脂肪族ジオールとしては、例えば、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールが好ましい例として挙げることができる。
【００７５】
本発明に用いる水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、下記構造式（Ａ）で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００７６】
【化２２】
2013199508.tif 000023
【００７７】
上記構造式（Ａ）において、ｌ、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に１以上の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３〜１５を満たし、ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１２の範囲が好ましく、３〜１０の範囲がより好ましい。ｌ＋ｍ＋ｎの値は、３以上であると良好なカール抑制力を示し、１５以下であると良好な吐出性が得られる。構造式（Ａ）中、ＡＯは、エチレンオキシ（ＥＯ）および／又はプロピレンオキシ（ＰＯ）を表し、中でもプロピレンオキシ基が好ましい。前記（ＡＯ）ｌ、（ＡＯ）ｍ、および（ＡＯ）ｎにおける各ＡＯはそれぞれ同一でも異なってもよい。
【００７８】
以下、前記構造式（Ａ）で表される化合物の具体例を示す。但し、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例示化合物中、「ＰＯＰ（３）グリセリルエーテル」との記載は、グリセリンにプロピレンオキシ基が合計で３つ結合したグリセリルエーテルであることを意味し、他の記載についても同様である。
【００７９】
【化２３】
2013199508.tif 000024
【００８０】
また、本発明のインク組成物に用いる水溶性有機溶剤は、記録媒体におけるカール発生抑制の点から、以下に例示する水溶性有機溶剤であることも好ましい。
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）４−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ（ＡＯ）１０−Ｈ  ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：１）
・ＨＯ（ＡＯ）４０−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝１：３）
・ＨＯ（ＡＯ）５５−Ｈ（ＡＯ＝ＥＯ又はＰＯで、比率はＥＯ：ＰＯ＝５：６）
・ＨＯ（ＰＯ）３−Ｈ
・ＨＯ（ＰＯ）７−Ｈ
・１，２−ヘキサンジオール
【００８１】
前記構造式（Ａ）で表される水溶性有機溶剤及び上記に例示した水溶性有機溶剤の全水溶性有機溶剤中の含有割合は、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。この範囲内とすることにより、インクの安定性や吐出性を悪化させずにカールを抑制することができ好ましい。
【００８２】
［着色剤］
本発明のインク組成物は、着色剤（色材）を含有しないクリアインク（無色インク）組成物とすることも、着色剤を含有するインク組成物とすることもできるが、着色剤を含有することが好ましい。
本発明のインク組成物（以下、単に「インク」ということがある）は、単色画像の形成のみならず、多色画像（例えばフルカラー画像）の形成にも用いることができ、所望の１色又は２色以上を選択して画像形成することができる。フルカラー画像を形成する場合、インク組成物は、例えば、マゼンタ色調インク、シアン色調インク、およびイエロー色調インクとして用いることができる。また、色調を整えるために、更にブラック色調インクとして用いてもよい。
【００８３】
また本発明のインク組成物は、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色調以外のレッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）、白色（Ｗ）の色調のインク組成物や、いわゆる印刷分野における特色のインク組成物等として用いることができる。
上記の各色調のインク組成物は、着色材（例えば顔料）の色相を所望により変更することにより調製できる。
【００８４】
本発明のインク組成物は、着色剤として、公知の染料、顔料等を特に制限なく用いることができる。インク着色性の観点からは、水に殆ど不溶であるか又は難溶である着色剤が好ましい。具体的には、各種顔料、分散染料、油溶性染料、Ｊ会合体を形成する色素等を挙げることができ、さらに耐光性を考慮すると、顔料であることがより好ましい。
【００８５】
本発明のインク組成物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機及び無機顔料を用いることができる。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、多環式顔料などがより好ましい。前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、などが挙げられる。前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００８６】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラック、などが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。なお、前記カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００８７】
本発明に用いることができる顔料として、具体的には、特開２００７−１０００７１号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４５］に記載の顔料などが挙げられる。
【００８８】
また、本発明において着色成分として染料を用いる場合には、染料を水不溶性の担体に保持したものを着色剤として用いることができる。染料としては公知の染料を特に制限なく用いることができ、例えば、特開２００１−１１５０６６号公報、特開２００１−３３５７１４号公報、特開２００２−２４９６７７号公報等に記載の染料を本発明においても好適に用いることができる。また、担体としては、水に不溶または水に難溶であれば特に制限なく、無機材料、有機材料およびこれらの複合材料を用いることができる。具体的には、特開２００１−１８１５４９号公報、特開２００７−１６９４１８号公報等に記載の担体を本発明においても好適に用いることができる。
染料を保持した担体（着色剤）はそのまま、あるいは必要に応じて分散剤を併用して用いることができる。分散剤としては後述する分散剤を好適に用いることができる。
【００８９】
上記の着色剤は、１種単独で使用してもよく、また、上記の複数種を選択して組み合わせて使用してもよい。
インク組成物中の着色剤（特に顔料）の含有量は、色濃度、粒状性、インク安定性、吐出信頼性の観点から、インク組成物の全質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
【００９０】
［分散剤］
本発明のインク組成物に用いる着色剤が顔料である場合、分散剤によって水系溶媒に分散された着色粒子（以下、単に「着色粒子」という）を構成していることが好ましい。
前記分散剤としては、ポリマー分散剤でも低分子の界面活性剤型分散剤でもよい。また、ポリマー分散剤としては水溶性ポリマー分散剤でも水不溶性ポリマー分散剤の何れでもよい。本発明においては、分散安定性とインクジェット方式に適用した場合の吐出性の観点から、水不溶性ポリマー分散剤であることが好ましい。
【００９１】
−水不溶性ポリマー分散剤−
本発明における水不溶性ポリマー分散剤（以下、単に「分散剤」ということがある）としては、水不溶性のポリマーであって、顔料を分散可能であれば特に制限は無く、従来公知の水不溶性ポリマー分散剤を用いることができる。水不溶性ポリマー分散剤は、例えば、疎水性の構成単位と親水性の構成単位の両方を含んで構成することができる。
【００９２】
前記疎水性の構成単位を構成するモノマーとしては、スチレン系モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族基含有（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
また前記親水性構成単位を構成するモノマーとしては、親水性基を含むモノマーであれば特に制限はない。前記親水性基としては、ノニオン性基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等を挙げることができる。尚、ノニオン性基としては、水酸基、（窒素原子が無置換の）アミド基、アルキレンオキシド重合体（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等）に由来する基、糖アルコールに由来する基等が挙げられる。
本発明における親水性構成単位は、分散安定性の観点から、少なくともカルボキシル基を含むことが好ましく、ノニオン性基とカルボキシル基を共に含む形態であることもまた好ましい。
【００９３】
本発明における水不溶性ポリマー分散剤として、具体的には、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ここで「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００９４】
本発明に用いる水不溶性ポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、カルボキシル基を含むビニルポリマーであることが好ましく、疎水性の構成単位として少なくとも芳香族基含有モノマーに由来する構成単位を有し、親水性の構成単位としてカルボキシル基を含む構成単位を有するビニルポリマーであることがより好ましい。
【００９５】
また、前記水不溶性ポリマー分散剤の重量平均分子量としては、顔料の分散安定性の観点から、３，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜８０，０００、特に好ましくは１０，０００〜６０，０００である。
【００９６】
本発明における着色粒子における分散剤の含有量は、顔料の分散性、インク着色性、分散安定性の観点から、顔料に対し、分散剤が１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。
着色粒子中の分散剤の含有量が、上記範囲であることにより、顔料が適量の分散剤で被覆され、粒径が小さく経時安定に優れた着色粒子を得やすい傾向となり好ましい。
【００９７】
本発明における前記着色粒子は、前記水不溶性ポリマー分散剤に加えて、その他の分散剤を含んでいてもよい。例えば、従来公知の水溶性低分子分散剤や、水溶性ポリマー等を用いることができる。前記水不溶性ポリマー分散剤以外の分散剤の含有量は、前記分散剤の含有量の範囲内で用いることができる。
【００９８】
本発明における着色粒子は、分散安定性と吐出性の観点から、前記顔料および前記水不溶性ポリマー分散剤を含んで構成されていることが好ましく、顔料の表面の少なくとも一部が水不溶性ポリマー分散剤で被覆されて構成されていることが好ましい。かかる着色粒子は、例えば、顔料、分散剤、必要に応じて溶媒（好ましくは有機溶剤）等を含む混合物を、分散機により分散することで着色粒子分散物として得ることができる。
【００９９】
前記着色粒子分散物は、例えば、前記顔料と前記水不溶性ポリマー分散剤と該分散剤を溶解または分散する有機溶剤との混合物に、塩基性物質を含む水溶液を加える工程（混合・水和工程）の後、前記有機溶剤を除く工程（溶剤除去工程）を設けて分散物として製造することができる。これにより、着色剤が微細に分散され、保存安定性に優れた着色粒子の分散物を作製することができる。
【０１００】
有機溶剤は、前記分散剤を溶解または分散できることが必要であるが、これに加えて水に対してある程度の親和性を有することが好ましい。具体的には、２０℃下で水に対する溶解度が１０〜５０質量％以下であるものが好ましい。
【０１０１】
前記着色粒子の分散物は、更に詳細には、下記の工程（１）および工程（２）を含む製造方法で製造することができるが、これに限定されるものではない。
工程（１）：顔料、分散剤、および該分散剤を溶解または分散する有機溶剤と共に、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液を含有する混合物を分散処理する工程
工程（２）：分散処理後の混合物から、前記有機溶剤の少なくとも一部を除去する工程
【０１０２】
前記工程（１）では、まず、前記分散剤を有機溶剤に溶解または分散させて混合物を得る（混合工程）。次に、着色剤、塩基性物質を含み、水を主成分とする溶液、水、および必要に応じて界面活性剤等を、前記混合物に加えて混合、分散処理し、水中油型の分散物を得る。
【０１０３】
前記塩基性物質は、ポリマーが有することがあるアニオン性基（好ましくは、カルボキシル基）の中和に用いられる。前記アニオン性基の中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる着色剤粒子の分散物の液性が、例えばｐＨが４．５〜１０であるものが好ましい。前記ポリマーの望まれる中和度により、ｐＨを決めることもできる。
【０１０４】
前記有機溶剤の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。これらのうちアルコール系溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトンおよびメチルエチルケトンが好ましく、特に、メチルエチルケトンが好ましい。有機溶剤は、１種単独で用いても複数併用してもよい。
【０１０５】
前記着色粒子の分散物の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。なお、混練、分散についての詳細は、T.C.  Patton著”Paint  Flow  and  Pigment  Dispersion”（1964年  John  Wiley  and  Sons社刊）等に記載されている。
また、必要に応じて、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用い、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズを用いた微分散処理を行うことにより得ることができる。
【０１０６】
本発明における着色粒子分散物の製造方法における有機溶剤の除去は、特に方法が限定されるものではなく、減圧蒸留等の公知に方法により除去できる。
【０１０７】
このようにして得られた着色粒子分散物における着色粒子は良好な分散状態を保ち、かつ、得られた着色粒子分散物は経時安定性に優れたものとなる。
本発明のインク組成物において、上記着色粒子は、１種単独で、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０８】
本発明において着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径としては、１０〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１５０ｎｍがより好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。体積平均粒径が２００ｎｍ以下であることで色再現性が良好になり、インクジェット方式の場合には打滴特性が良好になる。また、体積平均粒径が１０ｎｍ以上であることで、耐光性が良好になる。
また、着色剤（または着色粒子）の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布又は単分散性の粒径分布のいずれであってもよい。また、単分散性の粒径分布を持つ着色剤を、２種以上混合して使用してもよい。
尚、着色剤（または着色粒子）の体積平均粒径および粒径分布は、例えば、光散乱法を用いて測定することができる。
【０１０９】
［他の重合開始剤］
本発明のインク組成物は、前記一般式（１）で表される重合開始剤以外の重合開始剤（以下、「他の重合開始剤」という）を任意量、含有してもよい。
他の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。このラジカル重合開始剤として具体的には、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィン化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機化酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤などを挙げることができる。
【０１１０】
他の重合開始剤は、水不溶性の開始剤を水分散させたもの、水溶性の開始剤のいずれであってもよいが、水溶性の重合開始剤であることが好ましい。なお、ここでいう水溶性とは、２５℃において水に０．５質量％以上溶解することを意味する。前記水溶性の開始剤は、２５℃において水に１質量％以上溶解することが好ましく、３質量％以上溶解することがより好ましい。
他の重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
［樹脂粒子］
本発明のインク組成物は、樹脂粒子を含有することが好ましい。樹脂粒子を含むことにより、インク組成物の記録媒体への定着性、画像の耐擦性、耐ブロッキング性を効果的に向上させることができる。
また、樹脂粒子は、後述の処理液又はこれを乾燥させた紙領域と接触した際に凝集、又は分散不安定化してインクを増粘させることにより、インク組成物、すなわち画像を固定化させる機能を有することが好ましい。このような樹脂粒子は、水および有機溶剤の少なくとも１種に分散されているものが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いる樹脂粒子としては、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン系樹脂、パラフィン系樹脂、フッ素系樹脂等あるいはそのラテックスを用いることができる。アクリル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。また樹脂粒子はラテックスの形態で用いることもできる。
【０１１３】
本発明のインク組成物において、樹脂粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の重量平均分子量は１万以上、２０万以下が好ましく、より好ましくは１０万以上、２０万以下である。
また樹脂粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜１μｍの範囲が好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲がより好ましく、２０〜１００ｎｍの範囲が更に好ましく、２０〜５０ｎｍの範囲が特に好ましい。
樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇは３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。
【０１１４】
インク組成物中の樹脂粒子の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましく、０．１〜１５質量％がさらに好ましい。
また、樹脂微子の粒径分布に関しては、特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの、又は単分散の粒径分布を持つもの、いずれでもよい。
【０１１５】
［界面活性剤］
本発明のインク組成物は、必要に応じて、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、表面張力調整剤として用いることができる。
表面張力調整剤として、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。更に、上記の分散剤（高分子分散剤）を界面活性剤としても用いてもよい。
本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体がより好ましい。
【０１１６】
本発明のインク組成物をインクジェット記録方式に用いる場合、インク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力が２０〜６０ｍＮ／ｍとなるよう界面活性剤（表面張力調整剤）の量を調整することが好ましく、より好ましくは２０〜４５ｍＮ／ｍとなる量であり、さらに好ましくは２５〜４０ｍＮ／ｍとなる量である。
インク組成物中の界面活性剤の含有量は、前記表面張力となる範囲が好ましいこと以外は特に制限はなく、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、更に好ましくは１〜３質量％である。
【０１１７】
［その他成分］
インク組成物は、上記の成分に加え、必要に応じて更にその他成分として各種の添加剤を含むことができる。
前記各種の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、褪色防止剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、乳化安定剤、防腐剤、消泡剤、粘度調整剤、分散安定剤、キレート剤、固体湿潤剤等の公知の添加剤が挙げられる。
【０１１８】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【０１１９】
褪色防止剤としては、各種の有機系および金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。
【０１２０】
防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ソルビン酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウムなどが挙げられる。
インク組成物中の防黴剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．０２〜１．００質量％の範囲とするのが好ましい。
【０１２１】
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずにｐＨを所望の値に調整できるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコールアミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールなど）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニウム水酸化物（例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物など）、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。
【０１２２】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライトなどが挙げられる。
【０１２３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１２４】
キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラミル二酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１２５】
［インク組成物の物性］
本発明のインク組成物の表面張力（２５℃）としては、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ以上４５ｍＮ／ｍ以下であり、更に好ましくは、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下である。
表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１２６】
また、本発明のインク組成物の２５℃での粘度は、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。
粘度は、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２（ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用い、インク組成物を２５℃の条件下で測定される。
【０１２７】
インク組成物のｐＨは、インク組成物の安定性の観点から、ｐＨ６〜１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、処理液との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、ｐＨ７〜１０がより好ましく、ｐＨ７〜９がさらに好ましい。
【０１２８】
＜インクセット＞
本発明のインクセットは、上述した本発明のインク組成物と、当該インク組成物と接触して凝集体を形成可能な凝集剤を含有する処理液と、を含む。
重合性化合物及び本発明の重合開始剤とを含むインク組成物と、凝集剤を含む処理液とを用いて画像を形成することにより、良好な画像品質で、硬化感度が高く、耐ブロッキング性に優れた画像が形成できる。
以下、インクセットの処理液について説明する。
【０１２９】
［処理液］
インクセットの処理液は、インク組成物中の成分を凝集させる凝集剤を少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んで構成される。
処理液に用いる凝集剤は、記録媒体上においてインク組成物と接触することにより、インク組成物を凝集（固定化）することができるものであり、固定化剤として機能する。例えば、処理液を記録媒体（好ましくは、塗工紙）に付与することにより記録媒体上に凝集剤が存在している状態で、インク組成物がさらに着滴して凝集剤に接触することにより、インク組成物中の成分を凝集させて、インク組成物を記録媒体上に固定化することができる。
凝集剤としては、酸性化合物、多価金属塩、カチオン性ポリマーを挙げることができる。これらは１種単独でも、２種以上を併用することができる。
【０１３０】
［酸性化合物］
酸性化合物としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、およびこれらの化合物の誘導体、ならびにこれらの塩等が好適に挙げられる。
【０１３１】
これらの中でも、水溶性の高い酸性化合物が好ましい。また、インク組成物と反応してインク全体を固定化させる観点から、３価以下の酸性化合物が好ましく、２価以上３価以下の酸性化合物が特に好ましい。
酸性化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３２】
前記処理液が酸性化合物を含む場合、処理液のｐＨ（２５℃）は、０．１〜６．８であることが好ましく、０．５〜６．０であることがより好ましく、０．８〜５．０であることがさらに好ましい。
【０１３３】
前記酸性化合物の含有量は、前記処理液の全質量に対し、４０質量％以下であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３５質量％であることがさらに好ましく、２０質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。酸性化合物の含有量を１５〜４０質量％とすることでインク組成物中の成分をより効率的に固定化することができる。
【０１３４】
酸性化合物の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい
【０１３５】
［多価金属塩］
多価金属塩は、アルカリ土類金属、亜鉛族金属等の２価以上の金属を含む化合物であり、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ａｌ３＋等の金属イオンの酢酸塩、酸化物等を挙げることができる。
本発明において、前記多価金属塩を含む処理液が付与された記録媒体（好ましくは、塗工紙）にインク組成物を吐出したときのインク組成物の凝集反応は、インク組成物中に分散した粒子、例えば、顔料に代表される着色剤や、樹脂粒子等の粒子の分散安定性を減じ、インク組成物全体の粘度を上昇させることで達成することができる。例えば、インク組成物中の顔料や、樹脂粒子などの粒子がカルボキシル基等の弱酸性の官能基を有するとき、当該粒子は前記弱酸性の官能基の働きにより分散安定化しているが、当該粒子の表面電荷を、多価金属塩と相互作用させることにより減じ、分散安定性を低下することができる。したがって、処理液に含まれる固定化剤としての多価金属塩は、凝集反応の観点で、価数が２価以上、すなわち多価であることが必要であり、凝集反応性の観点で、３価以上の多価金属イオンからなる多価金属塩であることが好ましい。
【０１３６】
以上の観点から、処理液に用いることのできる多価金属塩は、以下に示す多価金属イオンと陰イオンとの塩、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムのいずれか１種以上であることが好ましい。
【０１３７】
多価金属イオンとしては、例えば、Ｃａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｚｎ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ２＋、Ｌａ３＋、Ｎｄ３＋、Ｙ３＋、およびＺｒ４＋などが挙げられる。これら多価金属イオンを処理液中に含有させるためには、前記多価金属の塩を用いればよい。
【０１３８】
塩とは、上記のような多価金属イオンと、これらのイオンに結合する陰イオンとから構成される金属塩のことであるが、溶媒に可溶なものであることが好ましい。ここで、溶媒とは、多価金属塩とともに処理液を構成する媒質であり、例えば、水や前述の水溶性有機溶剤が挙げられる。
【０１３９】
前記多価金属イオンと塩を形成するための好ましい陰イオンとしては、例えば、Ｃｌ−、ＮＯ３−、Ｉ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ３−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＳＯ４２−などが挙げられる。
多価金属イオンと陰イオンとは、それぞれ単独種または複数種を用いて多価金属イオンと陰イオンとの塩を形成することができる。
【０１４０】
上記以外の多価金属塩としては、例えば、ポリ水酸化アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１４１】
本発明においては、反応性や着色性、さらには取り扱いの容易さなどの点から、多価金属イオンと陰イオンとの塩を用いることが好ましく、多価金属イオンとしては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ａｌ３＋およびＹ３＋から選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらには、Ｃａ２＋が好ましい。
また、陰イオンとしては、溶解性などの観点から、ＮＯ３−が特に好ましい。
前記多価金属塩は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１４２】
前記多価金属塩の含有量は、前記処理液の全質量に対し、１５質量％以上である。多価金属塩の含有量が１５質量％以上とすることでより効果的にインク組成物中の成分を固定化することができる。より好ましくは、処理液の全質量に対して、１５質量％〜３５質量％であり、２０質量％〜３０質量％であることがさらに好ましい。
【０１４３】
多価金属塩の記録媒体への付与量としては、インク組成物を凝集させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい
【０１４４】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、ポリ（ビニルピリジン）塩、ポリアルキルアミノエチルアクリレート、ポリアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリ（ビニルイミダゾール）、ポリエチレンイミン、ポリビグアニド、及びポリグアニドから選ばれる少なくとも１種のカチオン性ポリマーである。
カチオン性ポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記カチオン性ポリマーの中でも、凝集速度の観点で有利な、ポリグアニド（好ましくは、ポリ（ヘキサメチレングアニジン）アセテート、ポリモノグアニド、ポリメリックビグアニド）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルピリジン）が好ましい。
【０１４５】
前記カチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、処理液の粘度の観点では分子量が小さい方が好ましい。処理液をインクジェット方式で記録媒体に付与する場合には、５００〜５００，０００の範囲が好ましく、７００〜２００，０００の範囲がより好ましく、更に好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量は、５００以上であると凝集速度の観点で有利であり、５００，０００以下であると吐出信頼性の点で有利である。但し、処理液をインクジェット以外の方法で記録媒体に付与する場合には、この限りではない。
【０１４６】
前記処理液はカチオン性ポリマーを含むが、処理液のｐＨ（２５℃）は、１．０〜１０．０であることが好ましく、２．０〜９．０であることがより好ましく、３．０〜７．０であることがさらに好ましい。
【０１４７】
カチオン性ポリマーの含有量は、前記処理液の全質量に対して、１質量%〜３５質量%であることが好ましく、５質量%〜２５質量%であることがより好ましい。
カチオン性ポリマーの塗工紙への付与量としては、インク組成物を安定化させるに足る量であれば特に制限はないが、インク組成物を固定化し易いとの観点から、０．５ｇ／ｍ２〜４．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．９ｇ／ｍ２〜３．７５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１４８】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、前記インクセットに含まれる処理液を、記録媒体上に付与する処理液付与工程と、前記インクセットに含まれるインク組成物を、記録媒体上に付与して画像を形成するインク付与工程と、を少なくとも含み、必要に応じてその他の工程をさらに含んで構成される。
【０１４９】
［記録媒体］
本発明の画像形成方法に用いる記録媒体には、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙を用いることができる。セルロースを主体とする一般印刷用紙は、水性インクを用いた一般のインクジェット法による画像記録においては比較的インクの吸収、乾燥が遅く、打滴後に色材移動が起こりやすく、画像品質が低下しやすいが、本発明のインクジェット記録方法によると、色材移動を抑制して色濃度、色相に優れた高品位の画像の記録が可能である。
【０１５０】
記録媒体としては、一般に市販されているものを使用することができ、例えば、王子製紙（株）製の「ＯＫプリンス上質」、日本製紙（株）製の「しおらい」、及び日本製紙（株）製の「ニューＮＰＩ上質」等の上質紙（Ａ）、日本製紙（株）製の「シルバーダイヤ」等の上質コート紙、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）、日本製紙株式会社製のユーライト等が挙げられる。また、インクジェット記録用の各種写真専用紙を用いることも可能である。
【０１５１】
上記の中でも、色材移動の抑制効果が大きく、従来以上に色濃度及び色相の良好な高品位な画像を得る観点からは、好ましくは、水の吸収係数Ｋａが０．０５〜０．５でｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、より好ましくは０．１〜０．４ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体であり、更に好ましくは０．２〜０．３ｍＬ／ｍ２・ｍｓ１／２の記録媒体である。
【０１５２】
水の吸収係数Ｋａは、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ５１：２０００（発行：紙パルプ技術協会）に記載されているものと同義であり、具体的には、吸収係数Ｋａは、自動走査吸液計ＫＭ５００Ｗｉｎ（熊谷理機（株）製）を用いて接触時間１００ｍｓと接触時間９００ｍｓにおける水の転移量の差から算出されるものである。
【０１５３】
記録媒体の中でも、一般のオフセット印刷などに用いられるいわゆる塗工紙が好ましい。塗工紙は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものである。塗工紙は、通常の水性インクジェットによる画像形成においては、画像の光沢や擦過耐性など、品質上の問題を生じやすいが、本発明のインクジェット記録方法では、光沢ムラが抑制されて光沢性、耐擦性の良好な画像を得ることができる。特に、原紙とカオリン及び／又は重炭酸カルシウムを含むコート層とを有する塗工紙を用いるのが好ましい。より具体的には、アート紙、コート紙、軽量コート紙、又は微塗工紙がより好ましい。
【０１５４】
［処理液付与工程］
処理液付与工程では、前記インクセットに含まれる凝集剤を含む処理液が記録媒体上に付与される。処理液の記録媒体への付与は、公知の液体付与方法を特に制限なく用いることができ、スプレー塗布、塗布ローラー等の塗布、インクジェット方式による付与、浸漬などの任意の方法を選択することができる。
【０１５５】
具体的には、例えば、ホリゾンタルサイズプレス法、ロールコーター法、カレンダーサイズプレス法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるサイズプレス法；エアーナイフコーター法などに代表されるナイフコーター法；ゲートロールコーター法などのトランスファーロールコーター法、ダイレクトロールコーター法、リバースロールコーター法、スクイズロールコーター法などに代表されるロールコーター法；ビルブレードコーター法、ショートデュエルコーター法；ツーストリームコーター法などに代表されるブレードコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；ロッドバーコーター法などに代表されるバーコーター法；キャストコーター法；グラビアコーター法；カーテンコーター法；ダイコーター法；ブラシコーター法；転写法などが挙げられる。
【０１５６】
また、特開平１０−２３０２０１号公報に記載の塗布装置のように、液量制限部材を備えた塗布装置を用いることで塗布量を制御して塗布する方法であってもよい。
【０１５７】
処理液を付与する領域は、記録媒体全体に付与する全面付与であっても、インク付与工程でインクが付与される領域に部分的に付与する部分付与であってもよい。本発明においては、処理液の付与量を均一に調整し、細線や微細な画像部分等を均質に記録し、画像ムラ等の濃度ムラを抑える観点から、塗布ローラー等を用いた塗布によって塗工紙全体に付与する全面付与が好ましい。
【０１５８】
処理液の付与量を前記範囲に制御して塗布する方法としては、例えば、アニロックスローラーを用いた方法が挙げられる。アニロックスローラーとは、セラミックが溶射されたローラー表面をレーザーで加工しピラミッド型や斜線、亀甲型などの形状を付したローラーである。このローラー表面に付けられた凹みの部分に処理液が入り込み、紙面と接触すると転写されて、アニロックスローラーの凹みで制御された塗布量にて塗布される。
【０１５９】
［インク付与工程］
インク付与工程では、前記インクセットに含まれるインク組成物が記録媒体上に付与される。インク組成物の付与方法としては、所望の画像様にインク組成物を付与可能な方法であれば、特に制限はなく公知のインク付与方法を用いることができる。例えば、インクジェット方式、謄写方式、捺転方式等の手段により、記録媒体上にインク組成物を付与する方法を挙げることができる。中でも、記録装置のコンパクト化と高速記録性の観点から、インク組成物をインクジェット方式によって付与する工程であることが好ましい。
【０１６０】
［インクジェット方式］
インクジェット方式による画像形成では、エネルギーを供与することにより、記録媒体上にインク組成物を吐出し、着色画像を形成する。なお、本発明に好ましいインクジェット記録方法として、特開２００３−３０６６２３号公報の段落番号００９３〜０１０５に記載の方法が適用できる。
【０１６１】
インクジェット方式には、特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式等のいずれであってもよい。
また、インクジェット方式で用いるインクジェットヘッドは、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。さらに前記インクジェット方式により記録を行う際に使用するインクノズル等についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。
尚、前記インクジェット方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１６２】
またインクジェット方式として、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを記録媒体の幅方向に走査させながら記録を行うシャトル方式と、記録媒体の１辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とがある。ライン方式では、記録素子の配列方向と直交する方向に記録媒体を走査させることで記録媒体の全面に画像記録を行うことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。また、キャリッジの移動と記録媒体との複雑な走査制御が不要になり、記録媒体だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
【０１６３】
本発明において、前記処理液付与工程とインク付与工程の実施順は特に制限はないが、画像品質の観点から、処理液付与工程後にインク付与工程が行われる態様であることが好ましい。すなわちインク付与工程は、処理液が付与された記録媒体上にインク組成物を付与する工程であることが好ましい。
【０１６４】
［活性エネルギー線照射工程］
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に付与されたインク組成物に活性エネルギー線を照射する工程を含むことが好ましい。活性エネルギー線を照射することでインク組成物に含まれる重合性化合物が重合して、着色剤を含む硬化膜を形成する。これにより画像の耐擦性、耐ブロッキング性がより効果的に向上する。
【０１６５】
記録媒体上に付与されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することで硬化する。これは、インク組成物に含まれる本発明の重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルを発生し、それにより重合性化合物の重合反応が開始・促進されてインク組成物が硬化するためである。
処理液中に酸性化合物が含まれる場合は、この活性エネルギー線照射の際、当該化合物から供給される酸によりインク組成物がさらに凝集（固定化）し、画像部品質（耐擦性・耐ブロッキング性等）が向上する。
【０１６６】
本発明においては、活性エネルギー線として、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外光などが使用できる。前述のように、前記一般式（１）で表される光重合開始剤は特に紫外領域の光に対して高い吸収を有しており、この観点から、活性エネルギー線の波長としては、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
活性エネルギー線の出力としては、５０００ｍＪ/ｃｍ２以下であることが好ましく、１０〜４０００ｍＪ/ｃｍ２であることがより好ましく、２０〜３０００ｍＪ/ｃｍ２であることがさらに好ましい。
【０１６７】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。また、ＬＥＤ、ＬＤは小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
本発明においては、発光ダイオード（ＬＥＤ）およびレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源として、紫外ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ）および紫外ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）を使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。
本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１６８】
［インク乾燥工程］
本発明の画像形成方法においては、必要に応じて、記録媒体上に付与されたインク組成物中の溶媒（例えば、水、前述の水系媒体など）を乾燥除去するインク乾燥工程を備えていてもよい。インク乾燥工程は、インク溶媒の少なくとも一部を除去できれば特に制限はなく、通常用いられる方法を適用することができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１７０】
実施例Ｉ．クリアインク組成物の調製と感度の評価
下記に示す重合性化合物Ｍ−１〜Ｍ−６を合成した。
【０１７１】
【化２４】
2013199508.tif 000025
【０１７２】
［重合性化合物Ｍ−１の合成］
攪拌機を備えた１Ｌ容の三口フラスコにエチレンジアミン４０．０ｇ（６６６ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム９０．０ｇ（２２５０ｍｍｏｌ）、水２００ｇ、アセトニトリル６００ｍＬを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド１３２．６ｇ（１４７０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でアセトニトリルを留去した。次に水層をクロロホルム４００ｍｌで３回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物Ｍ−１の白色固体を４５．０ｇ（２６６ｍｍｏｌ、収率４０％）得た。
【０１７３】
［重合性化合物Ｍ−２の合成］
攪拌機を備えた１Ｌ容の三口フラスコに４,７,１０−トリオキサ−１,１３−トリデカンジアミン４０．０ｇ（１８２ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム３７．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）、水１００ｇ、テトラヒドロフラン２００ｇを加えて、氷浴下、アクリル酸クロリド３５．２ｇ（３８９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下した。滴下後、室温で５時間攪拌した後、得られた反応混合物から減圧下でテトラヒドロフランを留去した。次に水層を酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過を行い、減圧下溶媒留去することにより目的の重合性化合物Ｍ−２の固体を３５．０ｇ（１０７ｍｍｏｌ、収率５９％）得た。
【０１７４】
［重合性化合物Ｍ−３の合成］
重合性化合物３の合成において、エチレンジアミンの代わりにジエチレントリアミンを等モル用いたこと以外は、重合性化合物Ｍ−１の合成と同様にして重合性化合物Ｍ−３を合成した。
【０１７５】
［重合性化合物Ｍ−４〜Ｍ−６］
重合性化合物Ｍ−４及びＭ−５は東京化成工業株式会社より購入したものを、重合性化合物Ｍ−６は和光純薬工業株式会社より購入したものをそれぞれ使用した。
【０１７６】
一般式（１）で表される光重合開始剤の具体例として、下記化合物Ａ−４、Ａ−７、Ａ−１１、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２６、Ａ−２９、Ａ−３０、Ａ−３１を下記の方法で合成した。
【０１７７】
【化２５】
2013199508.tif 000026
【０１７８】
［水溶性光重合開始剤Ａ−４の合成］
下記スキーム１に示すように、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９３５，６８，１５８８．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９７０，２６，１７４７記載の方法を参考にして化合物Ａ−４を合成した。
ｐ−アニシル１．０ｇ（３．７０ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．５ｍｌ（２２．２０ｍｍｏｌ）をトルエン６ｍｌ中で攪拌し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４２ｇ（２．２２ｍｍｏｌ）を添加し、内温９０℃で５時間加熱した。室温まで放冷し、析出物を吸引ろ過し、純水で洗浄した。これを真空乾燥することで、カルボン酸体を０．８３ｇ（１．９０ｍｍｏｌ、収率５１％）得た。このカルボン酸体を純水６ｍｌ中で攪拌し、水酸化ナトリウム７６ｍｇ（１．９０ｍｍｏｌ）添加した。室温中１５分攪拌した後、純水をエバポレーターによって留去することで化合物Ａ−４を０．９１ｇ得た。
【０１７９】
【化２６】
2013199508.tif 000027
【０１８０】
［水溶性光重合開始剤Ａ−７の合成］
化合物Ａ−４の合成におけるチオグリコール酸を、等モルの２−メルカプトエタンスルホン酸ナトリウムに変更すること以外は同様にして化合物Ａ−７を合成した。
【０１８１】
［水溶性光重合開始剤Ａ−１１の合成］
下記スキーム２に示すように、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９９６，  ３９，  ３４１８、及び特開２００８−２４７９４０号公報に記載の方法を参考にしてジアリールジケトンを合成した後、２−メルカプトエタノールを用いて化合物Ａ−１１を合成した。
【０１８２】
【化２７】
2013199508.tif 000028
【０１８３】
［水溶性光重合開始剤Ａ−１８］
下記スキーム３に示すように、２−（フェニルチオ）エタノールと塩化オキサリルから、特開２００８−２４７９４０号公報記載の方法によりジアリールジケトンを合成し、これを用いて化合物Ａ−４の合成と同様に化合物Ａ−１８を合成した。
【０１８４】
【化２８】
2013199508.tif 000029
【０１８５】
［水溶性光重合開始剤Ａ−１９］
化合物Ａ−１８と同様にジアリールジケトンを合成し、これを用いて化合物Ａ−７の合成と同様にして化合物Ａ−１９を合成した。
【０１８６】
［水溶性光重合開始剤Ａ−２６の合成］
下記スキーム４に示すように、２，６−ジメチルフェノールと２−ブロモエタノールからＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９９６，  ３９，  ３４１８記載の方法を参考に、ジメチルフェノキシエタノールを合成し、これを用いて化合物Ａ−１８と同様の方法でジアリールジケトンを合成した。得られたジアリールジケトンを出発物質とし、Ａ−４の合成におけるチオグリコール酸を、等モルの３−メルカプトプロピオン酸に変更する以外はＡ−４の合成と同様にしてＡ−２６を合成した。
【０１８７】
【化２９】
2013199508.tif 000030
【０１８８】
［水溶性光重合開始剤Ａ−２９の合成］
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  １９７７，  ６９５．、又はＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８１，１０３，１０，２７５７．に記載の方法を参考にして、アリールブタン−１，３−ジオンとα−クロロスルフェニル−α−クロロ−１，２−ジアリールエタノンとを反応させ、光重合開始剤Ａ−２９を合成した。α−クロロスルフェニル−α−クロロ−１，２−ジアリールエタノンは、１，２−ジアリールエタノンと塩化チオニルとの反応により合成した。
【０１８９】
［水溶性光重合開始剤Ａ−３０，３１の合成］
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９７１，４４，８２８．、及びＢｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１９７１，４４，８３２．に記載の方法を参考にして、２−クロロ−１，２−ジアリールエタノンとメルカプト化合物との反応により光重合開始剤Ａ−３０を、１，２−ジアリール−２−メルカプトエタノンと水素化ナトリウムとヨウ化メチルとの反応により光重合開始剤Ａ−３１を、それぞれ合成した。
【０１９０】
増感色素として、下記色素Ｂ−２、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−２１、Ｂ−２７、Ｃ−１を使用した。
これらの増感色素は、３３０ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域に吸収ピークを有し、かつ４００ｎｍを超え７００ｎｍ以下の領域に、実質的に吸収を持たない（吸光度が０．０１以下）ものであった。
【０１９１】
【化３０】
2013199508.tif 000031
【０１９２】
増感色素Ｂ−２、Ｂ−２１は、東京化成工業株式会社製のものを用いた。
増感色素Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−２７は下記の方法で合成した。
増感色素Ｃ−１は和光純薬工業株式会社製のものを用いた。
【０１９３】
［増感色素Ｂ−６の合成］
下記スキーム５に示すように、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９１０，  ９７，  １２９６に記載の方法を参考に２−ヒドロキシチオキサントンを合成し、これと２−ブロモエタンスルホン酸ナトリウムを前記スキーム４に記載の方法で反応させ増感色素Ｂ−６を合成した。
【０１９４】
【化３１】
2013199508.tif 000032
【０１９５】
［増感色素Ｂ−９の合成］
米国特許第４７９１２１３号明細書に記載の合成法を参考に増感色素Ｂ−９を合成した。
【０１９６】
［増感色素Ｂ−２７の合成］
Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，  １９０７，  ４０，  ２４５２に記載の方法を参考に増感色素Ｂ−２７を合成した。
【０１９７】
［モノマー溶液１〜１９の調製］
重合性化合物Ｍ−１（５００ｍｇ）、水溶性光重合開始剤Ａ−４（２５ｍｇ）、増感色素Ｂ−２（２５ｍｇ）をメタノール（２ｍｌ）に溶解させ、モノマー溶液１を調製した。
【０１９８】
モノマー溶液１において、水溶性光重合開始剤Ａ−４の代わりにＡ−７、Ａ−１１、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２６、Ａ−２９、Ａ−３０、Ａ−３１を同質量用いたこと以外は同様にして、それぞれモノマー溶液２〜９を調製した。
【０１９９】
モノマー溶液１において、増感色素Ｂ−２の代わりにＢ−６、Ｂ−９、Ｂ−２１、Ｂ−２７、Ｃ−１を同質量用いたこと以外は同様にして、それぞれモノマー溶液１０〜１４を調製した。
【０２００】
モノマー溶液４において、重合性化合物Ｍ−１の代わりにＭ−２〜Ｍ−６を同質量用いたこと以外は同様にして、それぞれモノマー溶液１５〜１９を調製した。
【０２０１】
［比較用モノマー溶液２０〜３６の調製］
モノマー溶液１において、重合開始剤Ａ−４又は増感色素Ｂ−２に代えて、表１に示す重合開始剤又は増感色素を同質量用いたこと以外は同様にして、比較用モノマー溶液２０〜３６を調製した。なお、増感色素を含有しないモノマー溶液では重合開始剤の量を、重合開始剤を含有しないモノマー溶液では増感色素の量を、それぞれ５０ｍｇとして調製した。
比較用光重合開始剤Ｄ−１〜Ｄ−３は下記の化合物を用いた。
【０２０２】
【化３２】
2013199508.tif 000033
【０２０３】
比較用光重合開始剤Ｄ−１：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１（商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）
比較用光重合開始剤Ｄ−２：イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）  ２９５９（商品名、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）
比較用光重合開始剤Ｄ−３：特開２００８−２４７９４０号公報に記載の方法により合成して使用した。
【０２０４】
実施例１〜１９、比較例１〜１７
モノマー溶液１〜３６（１０μｌ）をそれぞれマイクロシリンジで銅薄膜上へ滴下し、これに３８５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ照射装置を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２の光を露光し、ＦＴ−ＩＲ（ＶＡＲＩＡＮ社製、Ｖａｒｉａｎ  ３１００  ＦＴ−ＩＲ）によって重合率を求め、この値から相対感度（モル換算）を導いた（モノマー溶液１を用いた場合の感度を１．０とする）。その結果を表１に示す。
【０２０５】
【表１】
2013199508.tif 000034
【０２０６】
表１の結果から明らかなように、前記一般式（１）で表される重合開始剤と、増感色素とを組み合わせて用いた実施例１〜１９は、３８５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤ光源に対して高い感度を示した。これに対し、増感色素を用いない比較例１〜９、重合開始剤を用いない比較例１０、比較用光重合開始剤を用いた比較例１１〜１７は、いずれも感度において劣った。
【０２０７】
実施例ＩＩ．着色剤含有インク組成物の調製と感度の評価
［ポリマー分散剤Ｐ−１の合成］
攪拌機、冷却管を備えた１０００ｍｌ容の三口フラスコにメチルエチルケトン８８ｇを加えて窒素雰囲気下で７２℃に加熱し、ここにメチルエチルケトン５０ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．８５ｇ、ベンジルメタクリレート６０ｇ、メタクリル酸１０ｇ、及びメチルメタクリレート３０ｇを溶解した溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、メチルエチルケトン２ｇにジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート０．４２ｇを溶解した溶液を加え、７８℃に昇温して４時間加熱した。得られた反応溶液は大過剰量のヘキサンに２回再沈殿し、析出した樹脂を乾燥し、ポリマー分散剤Ｐ−１を９６ｇ得た。
得られた樹脂の組成は、１Ｈ−ＮＭＲで確認し、ＧＰＣより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００であった。さらに、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＫ００７０：１９９２）に記載の方法により酸価を求めたところ、６５．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０８】
［樹脂被覆顔料の分散物の調製］
−樹脂被覆シアン顔料分散物−
ピグメント・ブルー１５：３（フタロシアニンブルーＡ２２０、大日精化（株）製）１０部と、上記ポリマー分散剤Ｐ−１を５部と、メチルエチルケトン４２部と、１ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＨ水溶液５．５部と、イオン交換水８７．２部とを混合し、ビーズミルにより０．１ｍｍφジルコニアビーズを用いて２〜６時間分散した。
得られた分散物を減圧下、５５℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去することにより、顔料濃度が１０．２質量％の樹脂被覆シアン顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０２０９】
−樹脂被覆マゼンタ顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｃｈｒｏｍｏｐｈｔｈａｌ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＤＭＱ（ピグメント・レッド１２２、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０２１０】
−樹脂被覆イエロー顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＳ（ピグメント・イエロー７４、ＢＡＳＦ・ジャパン社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆イエロー顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０２１１】
−樹脂被覆ブラック顔料分散物−
上記樹脂被覆シアン顔料分散物の調製において、顔料として用いたフタロシアニンブルーＡ２２０の代わりに、顔料分散体ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ  ２００（カーボンブラック、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして樹脂被覆ブラック顔料の分散物（着色粒子）を得た。
【０２１２】
実施例２−１：インクセット１の調製
以下のようにして、インク処方１のシアンインク（Ｃ１）、マゼンタインク（Ｍ１）、イエローインク（Ｙ１）、ブラックインク（Ｋ１）、および、処理液１をそれぞれ調製し、これらのインク組成物と処理液１とからなるインクセット１を得た。
【０２１３】
［インク処方１］
（シアンインクＣ１の調製）
上記の樹脂被覆シアン顔料の分散物を用い、下記インク処方１となるように、樹脂被覆シアン顔料分散物、イオン交換水、重合開始剤、増感色素、重合性化合物、及び界面活性剤を混合し、その後、５μｍメンブランフィルタでろ過してインク処方１のシアンインクＣ１を調製した。
【０２１４】
−インク処方１−
・樹脂被覆シアン顔料分散物                              ・・・  ６％
・化合物Ａ−４（水溶性光重合開始剤）                  ・・・  ２．０％
・化合物Ｂ−９（水溶性増感色素）                      ・・・  ２．０％
・重合性化合物Ｍ−２                                  ・・・  １０％
・オルフィンＥ１０１０                                ・・・  １％
（日信化学（株）製；界面活性剤）
・イオン交換水                  ・・・全体で１００％となるように添加。
【０２１５】
ｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧ（東亜ＤＫＫ（株）製）を用いて、シアン顔料インクＣ１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、ｐＨ値は８．５であった。
【０２１６】
（マゼンタインク（Ｍ１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆マゼンタ顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、インク処方１のマゼンタインク（Ｍ１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０２１７】
（イエローインク（Ｙ１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、樹脂被覆イエロー顔料の分散物を用いた以外は上記と同様にして、インク処方１のイエローインク（Ｙ１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０２１８】
（ブラックインク（Ｋ１）の調製）
上記シアンインク（Ｃ１）の調製において、樹脂被覆シアン顔料の分散物の代わりに、顔料分散物ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴＴＭ２００（カーボンブラック分散物、ＣＡＢＯＴ社製）を用いた以外は上記と同様にして、インク処方１のブラックインク（Ｋ１）を調製した。ｐＨ値は８．５であった。
【０２１９】
［処理液１の調製］
以下の材料を混合して、処理液１を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液１のｐＨ（２５℃）を測定したところ、１．０であった。
−処理液組成−
・マロン酸                                              ２５．０％
・トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（水溶性有機溶媒）
５％
・イオン交換水                                          ７０．０％
【０２２０】
実施例２−２〜２−６：インクセット２〜６の調製
インクセット１において、水溶性光重合開始剤Ａ−４の代わりにＡ−７、Ａ−１１、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２６を同質量用いたこと以外は同様にして、インク組成物Ｃ２〜Ｃ６、インク組成物Ｍ２〜Ｍ６、インク組成物Ｙ２〜Ｙ６、インク組成物Ｋ２〜Ｋ６をそれぞれ調製した。ここで、インク組成物Ｃ１、Ｍ１、Ｙ１、Ｋ１からなるインクセットをインクセット１として、これと同様に、インク組成物Ｃ２〜Ｃ６、Ｍ２〜Ｍ６、Ｙ２〜Ｙ６、Ｋ２〜Ｋ６からなるインクセットをそれぞれインクセット２〜６とした。
【０２２１】
実施例２−７、２−８：インクセット７，８の調製
インクセット１又は３において、それぞれ重合性化合物Ｍ−２の代わりにＭ−３を同質量用いたこと以外は同様にして、インクセット７、８を得た。
【０２２２】
比較例２−１〜２−６：比較用インクセット９〜１４
インクセット１〜６において、増感色素Ｂ−９を用いず、光重合開始剤の含有量を４質量％に変更した以外は同様にして、それぞれ比較用インクセット９〜１４を得た。
【０２２３】
比較例２−７，２−８：比較用インクセット１５，１６
インクセット１において、光重合開始剤Ａ−４の代わりに、それぞれ比較用光重合開始剤Ｄ−１又はＤ−２を同質量用いたこと以外は同様にして、インクセット１５、１６を得た。
【０２２４】
［インクジェット記録］
記録媒体（塗工紙）として、特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製、坪量１０４．７ｇ／ｍ２）を用意して、以下に示すようにして画像を形成し、形成された画像について以下の評価を行なった。
【０２２５】
上記で調製したインクセット１〜１５を用い、４色シングルパス記録によりライン画像とベタ画像を形成した。
このとき、ライン画像は、１２００ｄｐｉの１ドット幅のライン、２ドット幅のライン、４ドット幅のラインをシングルパスで主走査方向に吐出することによりライン画像を形成した。
またベタ画像は、記録媒体をＡ５サイズにカットしたサンプルの全面にインク組成物を吐出することによりベタ画像を形成した。なお、記録する際の諸条件は下記の通りである。
【０２２６】
（１）処理液付与工程
記録媒体の全面に、アニロックスローラー（線数１００〜３００／インチ）で塗布量が制御されたロールコーターにて付与量が、１．４ｇ／ｍ２となるように処理液を塗布した。
【０２２７】
（２）処理工程
次いで、下記条件にて処理液が塗布された記録媒体について乾燥処理及び浸透処理を施した。
・風速：１０ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。
【０２２８】
（３）インク付与工程
その後、処理液が塗布された記録媒体の塗布面に、下記条件にてインク組成物をインクジェット方式で吐出し、ライン画像、ベタ画像をそれぞれ形成した。
・ヘッド：１，２００ｄｐｉ／２０ｉｎｃｈ幅のピエゾフルラインヘッドを４色分配置
・吐出液滴量：２．０ｐＬ
・駆動周波数：３０ｋＨｚ
【０２２９】
（４）インク乾燥工程
次いで、インク組成物が付与された記録媒体を下記条件で乾燥した。
・乾燥方法：送風乾燥
・風速：１５ｍ／ｓ
・温度：記録媒体の記録面側の表面温度が６０℃となるように、記録媒体の記録面の反対側（背面側）から接触型平面ヒーターで加熱した。
【０２３０】
（５）固定化工程
次に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ（日亜化学工業株式会社製ＮＣ４Ｕ１３４）、ピーク波長：３８５ｎｍ）を用いて、記録画像に１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる条件で、活性放射線としての紫外線を照射し、画像記録物を得た。
【０２３１】
［評価］
得られた画像サンプルについて、以下のようにしてインクの硬化性試験、画像の耐ブロッキング試験を行った。結果を表２に示す。
【０２３２】
［硬化感度］
未印字の特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製）を文鎮（重量４７０ｇ、サイズ１５ｍｍ×３０ｍｍ×１２０ｍｍ）に巻きつけ（未印字の特菱アートと評価サンプルが接触する面積は１５０ｍｍ２）、上記印画サンプルを３往復擦った（荷重２６０ｋｇ／ｍ２に相当）。擦った後の印画面を目視により観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ  …  印字面に画像（色材）のはがれが視認できなかった。
Ｂ  …  印字面に画像（色材）のはがれがわずかに認められた。
Ｃ  …  印字面に画像（色材）のはがれが視認でき、実用上問題になるレベルであった。
【０２３３】
［耐ブロッキング性］
ベタ画像が記録された記録媒体の２ｃｍ四方のベタ部を印字直後、記録していない記録媒体（特菱アート両面Ｎ（三菱製紙製））（以下、本評価において未使用サンプルという。）を重ねて荷重３５０ｋｇ／ｍ２をかけて、６０℃、３０％ＲＨの環境条件下に、２４時間放置した。未使用サンプルの白地部分へのインクの転写度合いを目視で観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
（評価基準）
Ａ：インクの転写は全くなかった。
Ｂ：インクの転写はほとんど目立たなかった。
Ｃ：インクの転写が多少見られ、実用上の許容限界レベルであった。
Ｄ：インクの転写が顕著であった。
【０２３４】
【表２】
2013199508.tif 000035
【０２３５】
表２の結果から明らかなように、増感色素とともに、前記一般式（１）で表される重合開始剤を用いた実施例２−１〜２−８のインクセットにより形成された画像は、硬化感度、耐ブロッキング性、共に良好であった。これに対し、増感色素を用いない、又は比較用重合開始剤を用いた比較例２−１〜２−８のインクセットにより形成された画像では、感度、耐ブロッキング性、共に劣る結果となった。
【０２３６】
実施例２−１０、２−１１
処理液１の代わりに下記組成の処理液２又は処理液３を用いる以外は、上記インクセット２−１と同様にしてインクセットを調製し、画像形成を行った。
【０２３７】
［処理液２の調製］
以下の材料を混合して、処理液２を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、ｐＨ調整後の処理液２のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・ポリエチレンイミン（カチオン性ポリマー）                  １３．０％
・イオン交換水                                              ８７．０％
【０２３８】
［処理液３の調製］
以下の材料を混合して、処理液３を作製した。東亜ＤＫＫ（株）製のｐＨメーターＷＭ−５０ＥＧにて、処理液３のｐＨ（２５℃）を測定したところ、４．０であった。
−処理液組成−
・硝酸マグネシウム                                                ：１５％
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル                          ：４％
・オルフィンＥ１０１０（日信化学工業株式会社製）                  ：１％
・イオン交換水                                                    ：８０％
【０２３９】
得られた画像について実施例２−１と同様の評価を行った。その結果、処理液２又は処理液３を用いた場合も、実施例２−１と同様の良好な結果が得られた。