(57)【要約】【課題】ウエハと当該ウエハの支持体との接着に使用した後、溶剤で溶解して洗浄したときの、ウエハ上における残渣の発生を防止した接着剤組成物を提供する。【解決手段】ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法は、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去する精製工程を包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去する精製工程を包含することを特徴とするウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
上記精製工程において、上記接着剤組成物に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分の含有量を、上記接着剤組成物の全固体重量に対して２ｐｐｍ以下にすることを特徴とする請求項１に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
上記精製工程において、上記接着剤組成物を含む溶液を濾過することを特徴とする請求項１又は２に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
上記精製工程の前に、上記接着剤組成物を形成する樹脂を含む樹脂溶液中において当該樹脂を再沈殿させた後、当該樹脂溶液から取り出した樹脂を上記接着剤組成物に含有させることを特徴とする請求項３に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
上記精製工程の前に、上記接着剤組成物を形成する樹脂を溶液中において洗浄した後、当該樹脂を含む溶液から取り出した樹脂を上記接着剤組成物に含有させることを特徴とする請求項３に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
上記精製工程の前に、風力選別により上記接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を集塵することを特徴とする請求項３に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
上記精製工程の前に、上記接着剤組成物を形成する樹脂を溶液中に浸漬させた状態で、超音波洗浄した後、当該樹脂溶液を含む溶液から取り出した樹脂を上記接着剤組成物に含有させることを特徴とする請求項３に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法。
【請求項８】
膠着防止剤に由来する金属成分の含有量が、全固体重量に対して、１０ｐｐｂ以上、２ｐｐｍ以下であることを特徴とするウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物。
【請求項９】
上記ウエハは、上記支持体と接着した後に電極形成工程に供されることを特徴とする請求項８に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物。
【請求項１０】
炭化水素樹脂を含むことを特徴とする請求項８又は９に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物。
【請求項１１】
エラストマーを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物。
【請求項１２】
フィルム上に、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物からなる接着層が形成されていることを特徴とする接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物の製造方法、接着剤組成物及び接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、デジタルＡＶ機器およびＩＣカード等の高機能化に伴い、搭載される半導体シリコンチップ（以下、チップ）を小型化および薄型化することによって、パッケージ内にシリコンを高集積化する要求が高まっている。例えば、ＣＳＰ（chip size package）またはＭＣＰ（multi-chip package）に代表されるような複数のチップをワンパッケージ化する集積回路において、薄型化が求められている。パッケージ内のチップの高集積化を実現するためには、チップの厚さを２５〜１５０μｍの範囲にまで薄くする必要がある。
【０００３】
しかしながら、チップのベースになる半導体ウエハ（以下、ウエハ）は、研削することにより肉薄になるため、その強度は弱くなり、ウエハにクラックまたは反りが生じ易くなる。また、薄板化することによって強度が弱くなったウエハを自動搬送することは困難であるため、人手によって搬送しなければならず、その取り扱いが煩雑であった。
【０００４】
そのため、研削するウエハにサポートプレートと呼ばれる、ガラス、硬質プラスチック等からなるプレートを貼り合わせることによって、ウエハの強度を保持し、クラックの発生およびウエハの反りを防止するウエハハンドリングシステムが開発されている。ウエハハンドリングシステムによりウエハの強度を維持することができるため、薄板化した半導体ウエハの搬送を自動化することができる。
【０００５】
ウエハハンドリングシステムにおいて、ウエハとサポートプレートとは粘着テープ、熱可塑性樹脂、接着剤等を用いて貼り合わせられる。そして、サポートプレートが貼り付けられたウエハを薄板化した後、ウエハをダイシングする前にサポートプレートを基板から剥離する。このウエハとサポートプレートとの貼り合わせに接着剤を用いた場合、接着剤を溶解してウエハをサポートプレートから剥離する。
【０００６】
ここで、近年、上記接着剤として、炭化水素系の接着剤が開発されている（特許文献１，２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００９−５２９０６５（２００９年８月１３日公開）
【特許文献２】特表２０１０−５０６４０６（２０１０年２月２５日公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来技術に係る炭化水素系の接着剤に使用される材料は、ペレット状のものが多く、ペレット状に成型する工程において使用される膠着防止剤（滑剤）が接着剤中に含まれてしまう。このような膠着防止剤が含まれる接着剤をウエハとウエハの支持体との接着に使用した場合、使用後に溶剤で溶解させて洗浄しても、洗浄後のウエハ上に残渣が生じてしまう。ウエハ上にこのような残渣が生じると、基板の電気特性や歩留まりの低下に繋がる。
【０００９】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ウエハと当該ウエハの支持体との接着に使用した後、溶剤で溶解して洗浄したときの、ウエハ上における残渣の発生を防止した接着剤組成物の製造方法、および、当該接着剤組成物を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る、ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法は、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去する精製工程を包含することを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る、ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物は、膠着防止剤に由来する金属成分の含有量が、全固体重量に対して、１０ｐｐｂ以上、２ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る、ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着フィルムは、フィルム上に、本発明に係るウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物からなる接着層が形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る、ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法は、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去する精製工程を包含している。それゆえ、ウエハとウエハの支持体との接着に使用した後、溶剤で溶解して洗浄したときの、ウエハ上における残渣の発生を防止した接着剤組成物を製造することができる。また、ウエハと当該ウエハの支持体との接着に使用した後、溶剤で溶解して洗浄したときの、ウエハ上における残渣の発生を防止した接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔接着剤組成物〕
本発明に係る接着剤組成物は、膠着防止剤が除去された接着剤組成物であり、膠着防止剤に由来する金属成分の含有量が、接着剤組成物の全固体重量に対して、１０ｐｐｂ以上、２ｐｐｍ以下である。本発明に係る接着剤組成物は、炭化水素樹脂又はエラストマーを含んでいてもよい。
【００１５】
本発明に係る接着剤組成物は、接着性を付与するための樹脂を含んでいる。当該樹脂としては炭化水素樹脂およびエラストマーから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
（炭化水素樹脂）
炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有し、単量体成分を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂としては、例えば、シクロオレフィンポリマー（以下、「樹脂Ａ」ともいう）、ならびにテルペン系樹脂、ロジン系樹脂および石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂Ｂ」ともいう）が挙げられる。
【００１７】
シクロオレフィンポリマーは、単量体成分であるシクロオレフィンモノマーを重合してなる樹脂である。シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ヒドロキシジシクロペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、またはこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。樹脂（Ａ）としては、これらシクロオレフィンモノマーのうち１種のみを重合させてなるものであってもよいし、２種以上を共重合させてなるものであってもよい。
【００１８】
また、樹脂（Ａ）に含まれる単量体成分はシクロオレフィンモノマーに限定されるものではなく、当該シクロオレフィンモノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよい。他のモノマーとしては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーが挙げられ、そのようなアルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、および１−ヘキセン等のα−オレフィンが挙げられる。なお、アルケンモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、例えば、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２００，０００であり、より好ましくは５０，０００〜１５０，０００である。樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、成膜後にクラックが発生し難く、且つ特定の溶剤への溶解性を得ることができる。
【００２０】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、その５モル％以上がシクロオレフィンモノマーであることが高耐熱性（低い熱分解性・熱重量減少性）の点から好ましく、１０モル％以上がシクロオレフィンモノマーであることがより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、８０モル％以下であることが溶解性および溶液での経時安定性の点から好ましく、７０モル％以下であることがさらに好ましい。他のモノマーとして、直鎖状または分岐鎖状のアルケンモノマーを含有する場合、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対して１０〜９０モル％であることが溶解性および柔軟性の点から好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。
【００２１】
単量体成分の重合方法および重合条件は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて行えばよい。
【００２２】
樹脂（Ａ）として用いられ得る市販品としては、例えば、三井化学社製の「ＡＰＥＬ（商品名）」、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ（商品名）」、日本ゼオン社製の「ＺＥＯＮＯＲ（商品名）」および「ＺＥＯＮＥＸ（商品名）」、ならびにＪＳＲ社製の「ＡＲＴＯＮ（商品名）」が挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ｂ）は、上述したようにテルペン系樹脂、ロジン系樹脂および石油系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂および水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステルおよび変性ロジン等が挙げられる。石油系樹脂としては、例えば、脂肪族または芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂およびマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に、水添テルペン樹脂および水添テルペンフェノール樹脂が好ましい。
【００２４】
樹脂（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、例えば、ＧＰＣによるポリスチレン換算値として測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が３００〜１０，０００であり、より好ましくは５００〜５,０００である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であれば、成膜後にクラックが発生し難く、且つ高い耐熱性（熱分解性・昇華性への耐性）が得られる。
【００２５】
なお、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合して使用してもよい。樹脂（Ａ）の含有量が炭化水素樹脂全体の４０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。樹脂（Ａ）の含有量が炭化水素樹脂全体の４０重量部以上である場合には、柔軟性とともに高い耐熱性（低い熱分解性）が発揮できる。
【００２６】
（エラストマー）
本発明に係る接着剤組成物は、エラストマーを含むことが好ましい。本発明に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーは、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含むことが好ましい。具体的には、当該スチレン単位の含有量が１５重量％以上、５０重量％以下の範囲であり、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であればよい。
【００２７】
本明細書において「構成単位」とは重合体を構成する構造において、一分子の単量体に起因する構造をいう。本明細書において「スチレン単位」とは、スチレンを重合した際に重合体に含まれる当該スチレン由来の構成単位であり、当該「スチレン単位」は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２８】
スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、後述する炭化水素系の溶剤に容易に溶解するので、より容易且つ迅速に除去することができる。また、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上記の範囲であることにより、ウエハがレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮する。
【００２９】
スチレン単位の含有量は、より好ましくは１７重量％以上であり、また、より好ましくは４０重量％以下である。
【００３０】
重量平均分子量のより好ましい範囲は２０，０００以上であり、また、より好ましい範囲は１５０，０００以下である。
【００３１】
エラストマーとしては、スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であり、エラストマーの重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、種々のエラストマーを用いることができる。例えば、ポリスチレン-ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＴ）、及び、これらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳｅｐｔｏｎＶ９４６１（クラレ社製））、スチレンブロックが反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（クラレ社製））等であって、スチレン単位の含有量及び重量平均分子量が上述の範囲であるものを用いることができる。
【００３２】
また、エラストマーの中でも水添物がより好ましい。水添物であれば熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００３３】
また、エラストマーの中でも両端がスチレンのブロック重合体であるものがより好ましい。熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示すからである。
【００３４】
より具体的には、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物であることがより好ましい。熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。また、熱安定性の高いスチレンを両末端にブロックすることでより高い耐熱性を示す。さらに、炭化水素系溶剤への溶解性及びレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。
【００３５】
本発明に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーとして用いられ得る市販品としては、例えば、クラレ社製「セプトン（商品名）」、クラレ社製「ハイブラー（商品名）」、旭化成社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る接着剤組成物に含まれるエラストマーの含有量としては、例えば、接着剤組成物全量を１００重量部として、１０重量部以上、８０重量部以下が好ましく、２０重量部以上、６０重量部以下がより好ましい。
【００３７】
また、エラストマーは複数の種類を混合してもよい。つまり、本発明に係る接着剤組成物は、複数の種類のエラストマーを含んでもよい。複数の種類のエラストマーのうち少なくとも一つが、主鎖の構成単位としてスチレン単位を含み当該スチレン単位の含有量が１４重量％以上、５０重量％以下の範囲であり、重量平均分子量が１０，０００以上、２００，０００以下の範囲であれば、本発明の範疇である。また、本発明に係る接着剤組成物において、複数の種類のエラストマーを含む場合、混合した結果、スチレン単位の含有量が上記の範囲となるように調製してもよい。例えば、スチレン単位の含有量が３０重量％であるクラレ社製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ８００７と、スチレン単位の含有量が１３重量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを重量比１対１で混合すると接着剤組成物に含まれるエラストマー全体に対するスチレン含有量は２１〜２２重量％となり、１４重量％以上となる。また、例えば、スチレン単位が１０重量％のものと６０重量％のものとを１対１で混合すると３５重量％となり、上記の範囲内となる。本発明はこのような形態でもよい。また、本発明に係る接着剤組成物に含まれる複数の種類のエラストマーは、全て上記の範囲でスチレン単位を含み、且つ、上記の範囲の重量平均分子量であることが最も好ましい。
【００３８】
（溶剤）
本発明に係る接着剤組成物は、炭化水素樹脂又はエラストマーを溶解する溶剤を含んでいることが好ましい。このような溶剤としては、例えば、非極性の炭化水素系溶剤、極性及び無極性の石油系溶剤等を用いることができる。
【００３９】
好ましくは、溶剤は、縮合多環式炭化水素を含み得る。溶剤が縮合多環式炭化水素を含むことによって、接着剤組成物を液状形態で（特に低温にて）保存した際に生じ得る白濁化を避けることができ、製品安定性を向上させることができる。
【００４０】
炭化水素系溶剤としては、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素が挙げられる。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、α−ピネン、β−ピネン、ツジャン、α−ツジョン、β−ツジョン、カラン、ロンギホレン等が挙げられる。
【００４１】
また、石油系溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどが挙げられる。
【００４２】
また、縮合多環式炭化水素とは、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給してできる縮合環の炭化水素であり、２つの単環が縮合されてなる炭化水素を用いることが好ましい。
【００４３】
そのような炭化水素としては、５員環及び６員環の組み合わせ、又は２つの６員環の組み合わせが挙げられる。５員環及び６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、インデン、ペンタレン、インダン、テトラヒドロインデン等が挙げられ、２つの６員環を組み合わせた炭化水素としては、例えば、ナフタレン、テトラヒドロナフタリン（テトラリン）及びデカヒドロナフタリン（デカリン）等が挙げられる。
【００４４】
また、溶剤が上記縮合多環式炭化水素を含む場合、溶剤に含まれる成分は上記縮合多環式炭化水素のみであってもよいし、例えば、飽和脂肪族炭化水素等の他の成分を含有していてもよい。この場合、縮合多環式炭化水素の含有量が炭化水素系溶剤全体の４０重量部以上であることが好ましく、６０重量部以上であることがより好ましい。縮合多環式炭化水素の含有量が炭化水素系溶剤全体の４０重量部以上である場合には、上記樹脂に対する高い溶解性が発揮できる。縮合多環式炭化水素と飽和脂肪族炭化水素との混合比が上記範囲内であれば、縮合多環式炭化水素の臭気を緩和させることができる。
【００４５】
上記飽和脂肪族炭化水素としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素、炭素数３から１５の分岐状の炭化水素、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン等が挙げられる。
【００４６】
なお、本発明に係る接着剤組成物における溶剤の含有量としては、当該接着剤組成物を用いて成膜する接着層の厚さに応じて適宜調整すればよいが、例えば、接着剤組成物の全量を１００重量部としたとき、２０重量部以上、９０重量部以下の範囲であることが好ましい。溶剤の含有量が上記範囲内であれば、粘度調整が容易となる。
【００４７】
（熱重合禁止剤）
本発明に係る接着剤組成物は、熱重合禁止剤を含有していてもよい。熱重合禁止剤は、熱によるラジカル重合反応を防止する機能を有する。具体的には、熱重合禁止剤はラジカルに対して高い反応性を示すため、モノマーよりも優先的に反応してモノマーの重合を禁止する。そのような熱重合禁止剤を含む接着剤組成物は、高温環境下（特に、２５０℃〜３５０℃）において重合反応が抑制される。
【００４８】
例えば半導体製造工程において、支持体が接着されたウエハを２５０℃で１時間加熱する高温プロセスを含む場合がある。このとき、高温により接着剤組成物の重合が起こると高温プロセス後にウエハからサポートプレート（支持板）を剥離する剥離液への溶解性が低下し、ウエハからサポートプレートを良好に剥離することができない。しかし、熱重合禁止剤を含有している本発明の接着剤組成物では熱による酸化及びそれに伴う重合反応が抑制されるため、高温プロセスを経たとしてもサポートプレートを容易に剥離することができ、残渣の発生を抑えることができる。
【００４９】
熱重合禁止剤としては、熱によるラジカル重合反応を防止するのに有効であれば特に限定されるものではないが、フェノールを有する熱重合禁止剤が好ましい。これにより、大気下での高温処理後にも良好な溶解性が確保できる。そのような熱重合禁止剤としては、ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を用いることが可能であり、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノベンジルエーテル、メチルヒドロキノン、アミルキノン、アミロキシヒドロキノン、ｎ−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノプロピルエーテル、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−［１−〔４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル〕エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４”−エチリデントリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・ジャパン社製）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が挙げられる。熱重合禁止剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
熱重合禁止剤の含有量は、炭化水素樹脂又はエラストマーの種類、並びに接着剤組成物の用途及び使用環境に応じて適宜決定すればよいが、例えば、炭化水素樹脂又はエラストマーの量を１００重量部としたとき、０．１重量部以上、１０重量部以下であることが好ましい。熱重合禁止剤の含有量が上記範囲内であれば、熱による重合を抑える効果が良好に発揮され、高温プロセス後において、接着剤組成物の剥離液に対する溶解性の低下をさらに抑えることができる。
【００５１】
また、本発明に係る接着剤組成物は、熱重合禁止剤を溶解し、炭化水素樹脂又はエラストマーを溶解するための溶剤とは異なる組成からなる添加溶剤を含有する構成であってもよい。添加溶剤としては、特に限定されないが、接着剤組成物に含まれる成分を溶解する有機溶剤を用いることができる。
【００５２】
有機溶剤としては、例えば、接着剤組成物の各成分を溶解し、均一な溶液にすることができればよく、任意の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
有機溶剤の具体例としては、例えば、極性基として酸素原子、カルボニル基又はアセトキシ基等を有するテルペン溶剤が挙げられ、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファーが挙げられる。また、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、上記多価アルコール類又は上記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等を挙げることができる。
【００５４】
添加溶剤の含有量は、熱重合禁止剤の種類等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、熱重合禁止剤を１重量部としたとき、１重量部以上、５０重量部以下であることが好ましく、１〜３０重量部がさらに好ましく、１〜１５重量部が最も好ましい。熱重合禁止剤の含有量が上記範囲内であれば、熱重合禁止剤を十分に溶解することができる。
【００５５】
（その他の成分）
本発明に係る接着剤組成物には、本発明における本質的な特性を損なわない範囲において、混和性のある他の物質をさらに含んでいてもよい。例えば、接着剤の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤をさらに用いることができる。
【００５６】
（接着剤組成物の調製方法）
膠着防止剤の含有量を調整する前の、接着剤組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、例えば、炭化水素樹脂又はエラストマーを溶剤に溶解させ、既存の攪拌装置を用いて、各組成を攪拌することにより、接着剤組成物を得ることができる。
【００５７】
また、接着剤組成物に熱重合禁止剤を添加する場合には、熱重合禁止剤を、予め熱重合禁止剤を溶解させるための添加溶剤に溶解させたものを添加することが好ましい。
【００５８】
そして、このように調製した接着剤組成物を、後述する本発明に係る接着剤組成物の製造方法における精製工程に供して、本発明に係る接着剤組成物を得ることができる。なお、後述する本発明に係る接着剤組成物の製造方法以外の方法であっても、膠着防止剤を除去できる方法であれば、本発明に係る接着剤組成物を製造することができる。
【００５９】
（膠着防止剤）
精製工程において、接着剤組成物から除去される膠着防止剤は、滑剤と称することもあり、接着剤組成物に用いる樹脂（炭化水素樹脂、エラストマー）をペレット状に成型するときに、当該樹脂に含有されるものである。その結果、当該樹脂を用いて接着剤組成物を調製すると、最終的に膠着防止剤が接着剤組成物に含有されることとなる。商業的に入手可能な樹脂はペレット状で供給されるものが多いため、多くの接着剤組成物に膠着防止剤が含まれている。
【００６０】
膠着防止剤の例として、例えば、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）、ハイドロタルク（Ｍｇ６Ａｌ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ｆｅ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ、Ｍｇ６Ｍｎ２（ＣＯ３）（ＯＨ）１６・４Ｈ２Ｏ）等の塩鉱物、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等のステアリン酸塩、流動パラフィン、パラフィンワックス等のパラフィン類、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド等の脂肪酸アマイドが挙げられる。
【００６１】
本発明に係る接着剤組成物は、接着剤組成物中に含まれる膠着防止剤の量が低減している。接着剤組成物中に含まれる膠着防止剤の量は、膠着防止剤に由来する金属成分の含有量により表すことができる。膠着防止剤に由来する金属成分としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、鉛、亜鉛等が挙げられる。
【００６２】
本発明に係る接着剤組成物は、膠着防止剤に由来する金属成分の含有量が、接着剤組成物の全固体重量に対して、１０ｐｐｂ以上、２ｐｐｍ以下である。
【００６３】
接着剤組成物に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分の含有量が、接着剤組成物の全固体重量に対して２ｐｐｍ以下であれば、この接着剤組成物を用いてウエハと支持体とを接着し、溶解させて洗浄した後でも、ウエハ上に残渣が発生しないため好ましい。なお、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分の含有量の下限値は、「０」であることが望ましいものの、実質的には金属成分の検出限界値（一般的に１０ｐｐｂ）とすればよい。したがって、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分の含有量の下限値は、接着剤組成物の全固体重量に対して１０ｐｐｂである。
【００６４】
接着剤組成物中に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分の含有量は、例えば、ＩＣＰ−ＭＳ（誘電結合プラズマ質量分析法）による接着剤組成物中の金属成分の定量化により求めることができる。具体的には、接着剤組成物を含む溶液において、上記方法によりその金属含有量を測定した測定結果を接着剤組成物の全固体重量に対する値に換算し、接着剤組成物中における含有濃度として、接着剤組成物中の膠着防止剤に由来する金属成分の含有量を算出することができる。
【００６５】
なお、本発明に係る接着剤組成物は、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分のうち、最も多く含まれる金属成分の含有量が、接着剤組成物の全固体重量に対して、１０ｐｐｂ以上、２ｐｐｍ以下になっていればよい。
【００６６】
（接着剤組成物の用途）
本発明に係る接着剤組成物は、ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するために用いられる。
【００６７】
支持体は、例えば、ウエハを薄化する工程においてウエハを支持する役割を果たしており、本発明に係る接着剤組成物によってウエハに接着される。一実施形態において、支持体は、例えば、その膜厚が５００〜１０００μｍであるガラス又はシリコンで形成されている。
【００６８】
なお、一実施形態において、支持体には、当該支持体を厚さ方向に貫通する孔が設けられている。この孔を介して接着剤組成物を溶解する溶剤を、支持体とウエハとの間に流し込むことによって、支持体と基板とを容易に分離することができる。
【００６９】
また、他の実施形態において、支持体とウエハとの間には、接着層の他に反応層が介在していてもよい。反応層は、支持体を介して照射される光を吸収することによって変質するようになっており、反応層に光等を照射して反応層を変質させることによって、支持体とウエハとを容易に分離することができる。この場合、支持体は厚さ方向に貫通する孔が設けられていない支持体を用いることが好ましい。
【００７０】
反応層に照射する光としては、反応層が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、リビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は、非レーザ光を適宜用いればよい。反応層に吸収されるべき光の波長としては、これに限定されるものではないが、例えば、６００ｎｍ以下の波長の光であり得る。
【００７１】
反応層は、例えば光等によって分解される光吸収剤を含んでいてもよい。光吸収剤としては、例えば、グラファイト粉、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、亜鉛、テルル等の微粒子金属粉末、黒色酸化チタン等の金属酸化物粉末、カーボンブラック、又は芳香族ジアミノ系金属錯体、脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族ジチオール系金属錯体、メルカプトフェノール系金属錯体、スクアリリウム系化合物、シアニン系色素、メチン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素等の染料若しくは顔料を用いることができる。このような反応層は、例えば、バインダー樹脂と混合して、支持体上に塗布することによって形成することができる。また、光吸収基を有する樹脂を用いることもできる。
【００７２】
また、反応層として、プラズマＣＶＤ法により形成した無機膜又は有機膜を用いてもよい。無機膜としては、例えば、金属膜を用いることができる。また、有機膜としては、フルオロカーボン膜を用いることができる。このような反応膜は、例えば、支持体上にプラズマＣＶＤ法により形成することができる。
【００７３】
本発明に係る接着剤組成物は、支持体と接着した後に薄化工程に供されるウエハと支持体との接着に好適に用いられる。上述のように、この支持体はウエハを薄化する際に、ウエハの強度を保持する。本発明に係る接着剤組成物は、このようなウエハと支持体との接着に好適に用いられる。
【００７４】
また、本発明に係る接着剤組成物は、支持体と接着した後に電極形成工程に供されるウエハと、支持体との接着に好適に用いられる。
【００７５】
接着剤組成物に膠着防止剤が含まれていれば、膠着防止剤に由来する金属成分がウエハ上に残存してしまい、電極が形成されたウエハの電気特性に悪影響を及ぼす。一方、本発明に係る接着剤組成物は、膠着防止剤が除去されているので、ウエハと支持体とを接着し、溶解させて洗浄した後に、ウエハ上に残渣が生じない。それゆえ、本発明に係る接着剤組成物をウエハと支持体との接着に用いれば、電極などの電気素子が設けられたウエハの電気特性、特に接続特性が良好である。
【００７６】
本発明に係る接着剤組成物によれば、ウエハと当該ウエハの支持体との接着に使用した後、溶剤で溶解して洗浄したときの、ウエハ上における残渣の発生を防止することができる。
【００７７】
（接着剤組成物により形成された接着剤層の除去）
本発明に係る接着剤組成物によって接着されたウエハと支持体とを、上記の反応層を変質すること等によって分離した後に、接着剤層を除去する場合、接着剤組成物を溶解する溶剤を用いれば容易に溶解して除去できる。また、上記の反応層等を用いずに、ウエハと支持体とを接着した状態で接着剤層に直接溶剤を供給することによって、容易に接着剤層が溶解して当該接着剤層が除去され、ウエハと支持体とを分離することができる。この場合、接着剤層への溶剤の供給効率を上げるため、支持体には貫通した孔が設けられていることがより好ましい。
【００７８】
〔接着剤組成物の製造方法〕
本発明に係る、ウエハと当該ウエハの支持体とを接着するための接着剤組成物の製造方法は、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去する精製工程を包含している。また、本発明に係る接着剤組成物の製造方法は、上記精製工程において、上記接着剤組成物に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分の含有量を、上記接着剤組成物の全固体重量に対して２ｐｐｍ以下にすることが好ましい。なお、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤に由来する金属成分の含有量の下限値は、「０」であることが望ましいものの、実質的には金属成分の検出限界値（一般的に１０ｐｐｂ）にすればよい。
【００７９】
（精製工程）
精製工程において、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去する方法としては、具体的には、（１）接着剤組成物を濾過して膠着防止剤を除去する方法が挙げられる。
【００８０】
接着剤組成物を濾過して膠着防止剤を除去する方法においては、まず、接着剤組成物を、孔径０．０１〜１０μｍのフィルターを通過させて（好ましくは０．１〜１０μｍ）、膠着防止剤を溶液から除去する。フィルターの孔径は、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤の種類に応じて適宜選択することができる。すなわち、フィルターは、当該膠着防止剤を濾過することが可能な孔径であればよい。
【００８１】
フィルターの材質は、例えば、ポリプロピレン、ナイロン（ポリアミド）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。孔径は０．０１〜１０μｍ、好ましく０．１〜１０μｍから適宜選択すればよい。
【００８２】
なお、上記精製工程（１）の前処理工程（２）として、接着剤組成物に使用する樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、当該樹脂溶液に対して貧溶媒となる、例えば水、アルコール中に滴下して、樹脂を再沈殿（析出）させてもよい。このようなアルコールは、炭素数１〜４のアルコールであることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。樹脂を溶解させる溶剤としては、上述したｐ−メンタン等のテルペン系溶剤、上述したシクロヘキサン、デカヒドロナフタリン等の石油系溶剤が挙げられる。そして沈殿した樹脂を、上記膠着防止剤が分散した溶液から取り出すことによって、樹脂から膠着防止剤を除去する。このように膠着防止剤が除去された樹脂を用いて接着剤組成物を調製する。そして、上記精製工程（１）により接着剤組成物をさらに精製することによって、膠着防止剤が除去された接着剤組成物を製造することができる。
【００８３】
溶液中に沈殿した樹脂は、濾過、上澄みの除去（デカンテーション）、遠心分離、樹脂の再沈殿等の方法によって、溶液から取り出すことができる。
【００８４】
また、上記精製工程（１）の前処理工程（２）として、ペレット状の樹脂を洗浄して膠着防止剤を除去することもできる。まず、ペレット状の樹脂を、水、アルコール（好ましくは炭素数１〜４のアルコール）等の貧溶媒中において撹拌しながら洗浄し、ペレット状の樹脂の表面に付着している膠着防止剤を脱離させる。そして、ペレットが分散した溶液を、例えば孔径１０〜２００μｍのような、目の粗いメッシュフィルターにより濾過し、樹脂から脱離した膠着防止剤を除去する。このように膠着防止剤が除去された樹脂を用いて接着剤組成物を調製する。そして、上記精製工程（１）により接着剤組成物をさらに精製することによって、膠着防止剤が除去された接着剤組成物を製造することができる。
【００８５】
また、上述した水、アルコール等による洗浄と同様に、ペレット状の樹脂をフッ酸等の酸に浸漬して膠着防止剤を溶解除去する、酸による洗浄除去方法によって、膠着防止剤を溶解除去してもよい。
【００８６】
また、風力選別機（ジェットセパレータ）を使用して、比較的軽い膠着防止剤を風力により集塵させ、比較的重いペレットのみを回収することによって、樹脂から膠着防止剤を除去してもよい。
【００８７】
また、上記精製工程（１）の前処理工程（２）として、樹脂を溶液中に浸漬させた状態で、超音波洗浄することにより膠着防止剤を除去することもできる。樹脂を浸漬させる溶液としては、貧溶媒が挙げられる。貧溶媒としては、例えば、グリコールエーテル類である、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、炭素数１〜５の低級アルコールである、メタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。これらの貧溶媒を用いることで、樹脂自体は実質的に溶解しないものの、樹脂を膨潤させることで、膠着防止剤を除去することが可能となる。さらに、樹脂を溶液に浸漬させる温度としては、２０度以上、５０度以下であることが好ましい。超音波洗浄する時間としては、５分以上、６０分以下であることが好ましい。このように膠着防止剤が除去された樹脂を用いて接着剤組成物を調製する。そして、上記精製工程（１）により接着剤組成物をさらに精製することによって、膠着防止剤が除去された接着剤組成物を製造することができる。
【００８８】
樹脂を溶液中に浸漬させた状態で超音波洗浄するときは、公知の超音波洗浄機を使用すればよい。
【００８９】
上述したような、接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去する方法は、それぞれ単独で行ってもよいし、複数の方法を組み合わせて行ってもよい。すなわち、膠着防止剤を沈殿させて除去する方法により樹脂に含まれる膠着防止剤を除去した接着剤組成物を、さらに濾過して膠着防止剤を除去する方法に供してもよい。
【００９０】
上述した樹脂を再沈殿（析出）させた場合や、樹脂を洗浄した場合には、目の粗いメッシュフィルターにより濾過した後、ｐ−メンタン等のテルペン系溶剤、シクロヘキサン、デカヒドロナフタリン等の石油系溶剤に溶解させることによって、樹脂を回収してもよい。接着剤組成物を濾過して膠着防止剤を除去した場合には、濾過して得られた溶液を、接着剤組成物とする。
【００９１】
本発明に係る接着剤組成物の製造方法によれば、精製工程により接着剤組成物に含まれる膠着防止剤を除去するので、ウエハとウエハの支持体との接着に使用した後、溶剤で溶解して洗浄したときの、ウエハ上における残渣の発生を防止した接着剤組成物を製造することができる。また、ウエハと当該ウエハの支持体との接着に使用した後、溶剤で溶解して洗浄したときの、ウエハ上における残渣の発生を防止した接着剤組成物を提供することができる。
【００９２】
なお、本発明に係る接着剤組成物の製造方法によって、膠着防止剤が除去される対象となる接着剤組成物、及び本発明に係る接着剤組成物を用いてウエハと支持体とを接着する積層体の製造方法、当該積層体のウエハに電極を形成する電極形成方法、当該積層体のウエハから支持体を剥離する剥離方法、支持体を剥離したウエハを洗浄する洗浄方法も本発明の範疇である。
【００９３】
〔接着フィルム〕
本発明に係る接着剤組成物は、用途に応じて様々な利用形態を採用することができる。例えば、液状のまま、半導体ウエハなどの被加工体の上に塗布して接着剤層を形成する方法を用いてもよいし、本発明に係る接着フィルム、すなわち、予め可撓性フィルムなどのフィルム上に上記何れかの接着剤組成物を含む接着剤層を形成した後、乾燥させておき、このフィルム（接着フィルム）を、被加工体に貼り付けて使用する方法（接着フィルム法）を用いてもよい。
【００９４】
このように、本発明に係る接着フィルムは、フィルム上に、上記何れかの接着剤組成物を含有する接着剤層を備える。
【００９５】
接着フィルムは、接着剤層にさらに保護フィルムを被覆して用いてもよい。この場合には、接着剤層上の保護フィルムを剥離し、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねた後、接着剤層から上記フィルムを剥離することによって被加工体上に接着剤層を容易に設けることができる。
【００９６】
したがって、この接着フィルムを用いれば、被加工体の上に直接、接着剤組成物を塗布して接着剤層を形成する場合と比較して、膜厚均一性及び表面平滑性の良好な接着剤層を形成することができる。
【００９７】
接着フィルムの製造に使用する上記フィルムとしては、フィルム上に製膜された接着剤層を当該フィルムから剥離することができ、接着剤層を保護基板やウエハなどの被処理面上に転写できる離型フィルムであれば限定されるものではない。例えば、膜厚１５〜１２５μｍのポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、及びポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムからなる可撓性フィルムが挙げられる。上記フィルムには、必要に応じて、転写が容易となるように離型処理が施されていることが好ましい。
【００９８】
上記フィルム上に接着剤層を形成する方法としては、所望する接着剤層の膜厚や均一性に応じて適宜、公知の方法を用いて、フィルム上に接着剤層の乾燥膜厚が１０〜１０００μｍとなるように、本発明に係る接着剤組成物を塗布する方法が挙げられる。
【００９９】
また、保護フィルムを用いる場合、保護フィルムとしては、接着剤層から剥離することができる限り限定されるものではないが、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムが好ましい。また、各保護フィルムは、シリコンをコーティング又は焼き付けしてあることが好ましい。接着剤層からの剥離が容易となるからである。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１５〜１２５μｍが好ましい。保護フィルムを備えた接着フィルムの柔軟性を確保できるからである。
【０１００】
接着フィルムの使用方法は、特に限定されるものではないが、例えば、保護フィルムを用いた場合には、これを剥離した上で、被加工体の上に露出した接着剤層を重ねて、フィルム上（接着剤層の形成された面の裏面）から加熱ローラを移動させることにより、接着剤層を被加工体の表面に熱圧着させる方法が挙げられる。このとき、接着フィルムから剥離した保護フィルムは、順次巻き取りローラなどのローラでロール状に巻き取れば、保存し再利用することが可能である。
【実施例】
【０１０１】
〔接着剤組成物の調製〕
実施例１〜１０及び比較例１〜４において使用した樹脂（炭化水素樹脂又はエラストマー）、重合禁止剤、主溶剤、添加溶剤を以下の表１及び２に示す。なお、表２中の「部」は全て重量部である。
【０１０２】
炭化水素樹脂としては、ポリプラスチックス社製の「ＴＯＰＡＳ（商品名）８００７Ｘ１０、Ｍｗ＝９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９、ｍ：ｎ＝３５：６５（モル比）」（以下、ＣＯＣ  Ａと称する）、及び三井化学社製の「ＡＰＥＬ（商品名）８００８Ｔ  ＣＯＣ、Ｍｗ＝１００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、ｍ：ｎ＝８０：２０（モル比）」（以下、ＣＯＣ  １と称する）を用いた。
【０１０３】
エラストマーとしては、クラレ社製のセプトン（商品名）のＨＧ２５２（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：ポリスチレン-ポリ（エチレン-エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレン  末端水酸基変性）、ＨＧ２５３、及びＳｅｐｔｏｎ８００７（ＳＥＢＳ：ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック−ポリスチレン）、並びに、旭化成社製のタフテック（商品名）のＨ１０５１（ＳＥＢＳ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー）、及びＨ１０５３（ＳＥＢＳ、水添スチレン系熱可塑性エラストマー）を用いた。なお、本実施例における「水添」とは、スチレンとブタジエンのブロックコポリマーの二重結合を水素添加したポリマーである。
【０１０４】
使用したエラストマー中のスチレン含有量及びエラストマーの重量平均分子量を、以下の表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2013199633.tif 000002
【０１０６】
また、熱重合禁止剤としては、ＢＡＳＦ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０」を用いた。また、主溶剤としては、下記化学式（Ｉ）に示すデカヒドロナフタリンを用いた。また、添加溶剤として、酢酸ブチルを用いた。
【０１０７】
【化１】
2013199633.tif 000003
【０１０８】
実施例１の接着剤組成物の調製は次のとおり行った。まず、表２に示す樹脂１００重量部を主溶剤２５５重量部に溶解させた。次に熱重合禁止剤入りの酢酸ブチル溶液をエラストマー１００重量部に対して、熱重合禁止剤が１重量部、酢酸ブチルが４５重量部となるように加えた。このようにして得た接着剤組成物を、孔径１μｍのＰＴＦＥフィルター（ＰＡＬＬ社製）を用いて濾過した。得られた接着剤組成物中の膠着防止剤に由来する金属成分の含有量（メタル含有量）をＩＣＰ−ＭＳ（アジレントテクノロジー株式会社製、製品名：７５００ｃｓ）により測定した。
【０１０９】
また、接着剤組成物について、濁度を測定することにより、膠着防止剤除去効果を確認した。濁度はＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３６００を用いて測定した。
【０１１０】
接着剤組成物中の金属成分の含有量は、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、及び銅の１０元素のうち、接着剤組成物中に最も多く含まれている金属成分の含有量として表した。接着剤組成物中のメタル含有量を表２に示した。また、実施例２〜４及び６についても、同様の手法により接着剤組成物を得た。実施例５及び７については、膠着防止剤の除去を、接着剤樹脂成分を２３℃でメタノール中に浸漬した状態でスリーワンモータで攪拌・洗浄した後同様に濾過して行ったこと、実施例８については、膠着防止剤の除去を、接着剤樹脂成分のデカヒドロナフタリン溶解液（１０ｗ％濃度）を貧溶媒として、水／メタノール（重量比２／８）に滴下し接着剤樹脂成分を再沈殿させた後に同様に濾過して行ったこと以外は、実施例１と同様の手法により接着剤組成物を得た。また、実施例９については、膠着防止剤の除去を、風力選別機（ジェットセパレータ（ＡＣＯ社製、ジェットセパレータＣＦＳ））を用いて接着剤樹脂成分から膠着防止剤を集塵した後、同様に濾過して行った事以外は、実施例１と同様の手法により接着剤組成物を得た。
【０１１１】
実施例１０については接着剤樹脂成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに、３５℃で浸漬させた状態で超音波洗浄機中（アイワ医科工業製、型番：ＡＵ−７０Ｃ、発振出力：１００Ｗ、周波数：２８ｋＨｚ）で３０分間洗浄することで膠着防止剤を除去した後、同様に濾過して行った事以外は、実施例１と同様の手法により接着剤組成物を得た。
【０１１２】
実施例５、７〜１０の樹脂に対して上記所定の処理を施した後、処理後の樹脂を用いて接着剤組成物を調製した。ここで、実施例５、７、９、１０では、ペレットをそのまま処理した。実施例８では、ペレットを一度溶解させて、再沈殿処理をした。
【０１１３】
実施例１〜１０の各接着剤組成物中のメタル含有量は、いずれも、接着剤組成物の全固体重量に対して、１０ｐｐｂ以上、２ｐｐｍ以下であった。また、接着剤組成物の濁度についても、全て５％以下と良好であった。
【０１１４】
比較例１〜４については、接着剤組成物を濾過してメタル含有量を測定する以外は、実施例１と同様の手法により接着剤組成物を得た。
【０１１５】
〔接着剤層の形成〕
１２インチＳｉウエハに各接着剤組成物をスピン塗布して、１００℃、１６０℃、２００℃で各５分焼いて接着剤層を形成した（膜厚５０μｍ）。
【０１１６】
一方支持体には、後でレーザを照射して変質させることで支持体とウエハとを剥がすための反応層を設けた。反応層として、流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下において、反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用したＣＶＤ法により、フルオロカーボン膜（１μｍ）をサポートプレート（１２インチガラス、厚さ７００μｍ）上に形成した。
【０１１７】
〔積層体の薄化処理〕
ウエハと支持体との積層体を用いて、ウエハの薄化処理、フォトリソグラフィー処理等を行った。
【０１１８】
〔接着剤層の洗浄〕
５３２ｎｍレーザを照射してウエハと支持体とを分離した。支持体を取り除いたウエハを、ｐ−メンタンによってスプレー洗浄し、接着剤層を除去した。接着剤層の除去後のウエハ表面を顕微鏡観察し、残渣の発生を確認した。結果を表２に示す。なお、表２において「○」と示した結果は、残渣が確認されなかったことを示し、「△」と示した結果は、小さな又は少量の残渣が確認されたことを示し、「×」と示した結果は、大きな又は多量の残渣が確認されたことを示す。
【０１１９】
【表２】
2013199633.tif 000004
【０１２０】
表２に示すように、実施例では、洗浄後のウエハに残渣が生じなかったが、比較例では、洗浄後のウエハ表面に１〜１００μｍの結晶物の残渣が確認された。また、比較例では、接着剤組成物の濁度についても、全て５％を超えていた。
【０１２１】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明に係る製造方法、接着剤組成物及び接着フィルムは、例えば、微細化された半導体装置の製造工程において好適に利用することができる。