(57)【要約】      （修正有）【課題】特定金属錯体色素を利用した素子において、高い光電変換効率を達成し、しかも耐久性（特に高温での耐久性）を一層向上させ、さらに製造品質のばらつきを抑えた光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】導電性支持体１及び導電性支持体の導電性表面を被覆して設けられた半導体の層２を有する光電変換素子１０であって、半導体の表面に、特定の金属錯体色素２１と、共吸着剤２４とが担持されており、共吸着剤がもつ酸性基が、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、およびカルボン酸から選ばれる酸のエステルである光電変換素子。【選択図】図１
2013206716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆して設けられた半導体の層を有する光電変換素子であって、
該半導体の表面に、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属錯体色素と、共吸着剤とが担持されており、該共吸着剤がもつ酸性基が、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、およびカルボン酸から選ばれる酸のエステルである光電変換素子。
ＭＬ１ｍ１Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ    （Ｉ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
2013206716.tif 000046
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化２】
2013206716.tif 000047
［式中、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
ＭＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ          ：（ＩＩ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化３】
2013206716.tif 000048
（式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂは下記式（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかで表される置換基である。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０または１である。ｆ，ｇは０〜３の整数を表す。
【化４】
2013206716.tif 000049
［式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。
ＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。Ｙｂ及びＸｂは各々独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲｎを表す。Ｒｎは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【化５】
2013206716.tif 000050
（式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【請求項２】
前記共吸着剤が下記式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物である請求項１に記載の光電変換素子。
【化６】
2013206716.tif 000051
［式中、Ｒａは、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、又はカルボン酸のエステルを有する基を表す。Ｒｂは置換基を表す。Ｒｃはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ｒｅは水素原子または置換基を表す。］
【請求項３】
前記増感色素のＭが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、又はＺｎである請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記金属錯体色素１００質量部に対して前記共吸着剤を１〜５，０００質量部で担持させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記導電性支持体と前記金属錯体色素及び共吸着剤が担持された半導体の層と有する受光電極、電解質層、及び対極を具備する請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記共吸着剤が、前記式（１）、（３）、及び（６）のいずれかで表される化合物からなる請求項２〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記共吸着剤が炭素数５以上の部位を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記共吸着剤の酸性基のエステルを構成するアルキル基が、メチル基またはエチル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記共吸着剤を用いたときの酸化物半導体に吸着した色素の透過スペクトルにおける最大吸収の強度が、該共吸着剤を用いない場合の７０％〜９９％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１１】
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属錯体色素と、これに対する共吸着剤となる成分であって、酸性基が、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、およびカルボン酸から選ばれる酸のエステルである化合物とを有機溶媒中に含む光電変換素子の感光体調製用組成物。
ＭＬ１ｍ１Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ    （Ｉ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化７】
2013206716.tif 000052
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化８】
2013206716.tif 000053
［式中、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
ＭＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ          ：（ＩＩ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化９】
2013206716.tif 000054
（式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂは下記式（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかで表される置換基である。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０または１である。ｆ，ｇは０〜３の整数を表す。
【化１０】
2013206716.tif 000055
［式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。
ＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。Ｙｂ及びＸｂは各々独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲｎを表す。Ｒｎは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【化１１】
2013206716.tif 000056
（式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電に使用される太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物からなる太陽電池が主な研究開発の対象とされ、その一部は実用化されている。しかし、これらの太陽電池を家庭用電源等の用途として広く普及させるためには、高価格であることや、原材料の確保が困難であること、さらにはエネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。これとは別に、集光部分の大面積化や廉価で提供することを目的として、有機材料を用いた太陽電池も多く提案されてきた。しかしこの種の有機太陽電池は一般に変換効率が低く、また耐久性の面で劣っていた。
【０００３】
このような状況下で、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料および製造技術が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。これらの文献に記載された湿式光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、廉価で素子を提供できる点にある。また、これらの湿式光電変換素子の第二の利点は、用いる色素が広範囲の波長域の光を吸収できるため、可視光線のほぼ全ての波長領域の光を吸収し、電気に変換できることである。
【０００４】
現在までに、光電変換素子に使用される金属錯体色素の構造を修飾して性能の向上を図ることが提案されている（特許文献３参照）。あるいは、色素分子とともに特定の共吸着剤を用いることが提案されている（特許文献４、非特許文献１参照）。こうした技術により光電変換効率の向上がみられるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】国際公開第９４／０４４９７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００７／０９１５２５号パンフレット
【特許文献４】特開２００１−０３６１１０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６５３（２０１１）８１−８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、本発明者らは、これまで金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池の開発を継続して行っており、配位子のもつ共鳴構造に着目しながら特有の構造の色素が特に高い性能を示すことを実証し確認してきた。一方、これらの金属錯体色素において特に効果を発揮する共吸着剤は明らかになっておらず、本発明者らは、とりわけ上記新開発の色素の利点である耐久性の向上を一層引き出すことが重要と考え、その探索を行った。
【０００８】
本発明は、上記本発明者らのこれまでの研究開発に立脚し、特定金属錯体色素を利用した素子において、高い光電変換効率を達成し、しかも耐久性（特に高温での耐久性）を一層向上させ、さらに製造品質のばらつきを抑えた光電変換素子及び色素増感太陽電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
〔１〕導電性支持体及び該導電性支持体の導電性表面を被覆して設けられた半導体の層を有する光電変換素子であって、
該半導体の表面に、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される金属錯体色素と、共吸着剤とが担持されており、該共吸着剤がもつ酸性基が、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、又はカルボン酸のエステルである光電変換素子。
ＭＬ１ｍ１Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ    （Ｉ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される配位子を表す。Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍ１は１又は２である。ｍ２は１又は２である。ｍＸは０又は１である。ＣＩは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化１】
2013206716.tif 000003
［式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成する原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。］
【化２】
2013206716.tif 000004
［式中、Ａ〜Ｃは５員環以上の含窒素芳香環を表す。ａは０または１の整数を表す。Ｖは置換基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
ＭＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ          ：（ＩＩ）
［式中、Ｍは金属原子を表す。Ｌ３は下記式Ｌ３で表される２座の配位子を表す。Ｌ４は下記式Ｌ４で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍ３は０〜３の整数を表す。ｍ４は１〜３の整数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
【化３】
2013206716.tif 000005
（式中、Ａｃは酸性基を表す。Ｒａは置換基を表す。Ｒｂは下記式（Ａ）〜（Ｇ）のいずれかで表される置換基である。ｅ１及びｅ２は０〜５の整数を表す。Ｌｃ及びＬｄは共役鎖を表す。ｅ３は０または１である。ｆ，ｇは０〜３の整数を表す。
【化４】
2013206716.tif 000006
［式中、Ｒ５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。Ｒ６〜Ｒ９は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。
ＲＮは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。
ｍは１〜５の整数を表す。Ｙｂ及びＸｂは各々独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＮＲｎを表す。Ｒｎは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
【化５】
2013206716.tif 000007
（式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
〔２〕前記共吸着剤が下記式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物である〔１〕に記載の光電変換素子。
【化６】
2013206716.tif 000008
［式中、Ｒａは、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、又はカルボン酸のエステルを有する基を表す。Ｒｂは置換基を表す。Ｒｃはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。ｎは０以上の整数を表す。Ｒｅは水素原子または置換基を表す。］
〔３〕前記増感色素のＭが、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ、又はＺｎである〔１〕または〔２〕に記載の光電変換素子。
〔４〕前記金属錯体色素１００質量部に対して前記共吸着剤を１〜５，０００質量部で担持させる〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔５〕前記導電性支持体と前記金属錯体色素及び共吸着剤が担持された半導体の層と有する受光電極、電解質層、及び対極を具備する〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔６〕前記共吸着剤が、前記式（１）、（５）、及び（６）のいずれかで表される化合物からなる〔２〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔７〕前記共吸着剤が炭素数５以上の部位を有する〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔８〕前記共吸着剤の酸性基のエステルを構成するアルキル基が、メチル基またはエチル基である〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔９〕前記共吸着剤を用いたときの酸化物半導体に吸着した色素の透過スペクトルにおける最大吸収の強度が、該共吸着剤を用いない場合の７０％〜９９％である〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の光電変換素子。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【００１０】
本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定金属錯体色素を利用した光電変換素子及び色素増感太陽電池において、高い光電変換効率を達成し、しかも耐久性（特に高温での耐久性）を一層向上させ、さらに製造品質のばらつきを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感型太陽電池を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の共役構造をもつ配位子を有する金属錯体色素と、これと相互作用を示す特定の酸エステル基を有する共吸着剤とを共に吸着させた半導体微粒子が、光電変換素子において優れた変換効率及び耐久性を発揮することを見出した。この理由は未解明の部分を含むが以下のように推定される。
共吸着剤は半導体微粒子に吸着させることにより色素の非効率な会合を抑制する効果がある一方で、その分色素の吸着量が減るため光吸収能の低下が生じる方向となる。これに対し、本発明で採用された共吸着剤は酸性基を有するものに比べ吸着力が抑えられ、色素の光吸収能の適度な低下を招かずに済む。そのため、高い光吸収能をもつ特定の金属錯体色素の利点を維持しつつ、非効率な会合を適度に抑制することで本発明の効果を相互補完的に奏することができたと考えられる。以下に本発明についてその好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１４】
［共吸着剤］
本発明における半導体層は、半導体の表面に特定の金属錯体色素及び共吸着剤が担持されている。まず、本発明において要部の１つをなすエステル系共吸着剤について説明する。
本発明で使用する共吸着剤には、スルホン酸のエステル、リン酸のエステル、ホスホン酸のステル、またはカルボン酸のエステルを有するものが選択される。この酸エステル基は分子内にいくつあってもよく、例えば１〜２個であり、全ての水酸基をエステル化していることが好ましい。
【００１５】
上記共吸着剤は、着色していない共吸着剤が好ましく、可視光領域（波長４２０〜７００ｎｕｍ）に実質的に吸収をもたないものが好ましい。また炭素数５以上の部位を有するものがより好ましく、炭素数８以上の部位を有するものがさらに好ましい。この炭素数の上限は３０以下が好ましい。共吸着剤の置換基は、嵩高い基が好ましく、例えば、分岐アルキル基（例えば、ｔ−アルキル基、イソもしくはｓｅｃ−アルキル基）やベンジル基を有したり、非芳香族の脂環もしくはヘテロ環又はこれらの縮合環基を有する基などが挙げられる。なかでもステロイド骨格の化合物が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する好ましい共吸着剤は、以下の式（１）〜（６）のいずれかで表される。このうち、より好ましくは式（１）、（３）、（６）のいずれかで表される。式（１）のケノデオキシコール酸の母核とはシクロアルカンの４環状構造部を指し、本発明においては、この骨格には不飽和結合が含まれていてもよい。
【００１７】
酸性基のエステルをなす末端有機基はアルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【００１８】
【化７】
2013206716.tif 000009
【００１９】
・Ｒａ
Ｒａは前記酸エステル基をもつ基を表す。この酸性基はスルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基から選択される基である。酸性基は連結基を含んでいてもよい。
Ｒａが連結基を含むとき、該連結基はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は、置換もしくは無置換のいずれであってもよく、直鎖もしくは分岐のいずれであってよい。なかでも炭素数１〜３０のアルキレン基が好ましい。ここでのアルキレン基は酸素原子（エーテル基）やカルボニル基を介在していてもよく、すなわち、アルキレンオキシ基やアルキレンカルボニル基を有する基を含む意味である。具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、２−メチルプロパンジイル、ｎ−オクタンジイル、２−エチルヘキサンジイル、ドデカンジイル基、ｎ−ヘキサデカンジイルが挙げられる。
【００２０】
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。ｎが２以上の時、複数のＲｂは互いに同一でも異なっていてもよく、互いに結合したり縮環したりしていてもよい。
【００２１】
・Ｒｂ
Ｒｂは各々独立に置換基を表し、具体的には後記置換基Ｔで挙げたものが挙げられる。このうち、Ｒｂはアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基が好ましい。
【００２２】
・Ｒｃ
Ｒｃはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましい。これらの基のさらに好ましいものは、後記置換基Ｔの例が挙げられる。より好ましい構造としてアルキル基、アリール基であり、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐あるいは環状のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基が特に好ましい。このアルキル基もしくはアリール基はさらに置換基を有していてもよい。
【００２３】
・Ｒｄ
Ｒｄは炭素数１〜２０のアルキレン基またはアルキレンオキシ基を表す。アルキレン基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。アルキレンオキシ基としてはエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が好ましい。このアルキレン基およびアルキレンオキシ基は分岐でも直鎖でも、環状でもよく、さらに置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、置換基Ｔの例が挙げられる。
【００２４】
・Ｒｅ
Ｒｅは水素原子または置換基を表す。置換基の好ましいものは後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００２５】
以下に本発明で使用する共吸着剤の具体的化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化８】
2013206716.tif 000010
【００２７】
【化９】
2013206716.tif 000011
【００２８】
前記特定の共吸着剤は、市販のものを使用してもよく、また、所定の酸をエステル化することにより容易に合成できる。
共吸着剤は単独で用いても併用してもよい。本発明においては、酸化物半導体に吸着した金属錯体色素の透過吸収スペクトルの最大吸収の強度が、共吸着剤を使用しない場合の７０％〜９９％であることが好ましく、８０％〜９５％であることがさらに好ましい。また、本発明の共吸着剤の酸化物半導体に吸着させる際の使用量は、上記特定の金属錯体色素１００質量部に対し１〜５，０００質量部が好ましく、１０〜５００質量部がより好ましく、５０〜３００質量部がさらに好ましい。共吸着剤の適用量をこの範囲とすることで、冒頭で述べた金属錯体との相互作用を一層効果的に引き出すことができ好ましい。
【００２９】
［増感色素］
本発明に用いることができる増感色素としては、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
（式（Ｉ）で表される色素）
【００３０】
ＭＬ１ｍ１Ｌ２ｍ２ＸｍＸ・ＣＩ        （Ｉ）
【００３１】
・Ｍ
Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
【００３２】
・Ｌ１
Ｌ１は下記式（Ｌ１）で表される。
【００３３】
【化１０】
2013206716.tif 000012
【００３４】
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
式中、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基Ａｃを有する。
【００３５】
・Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
上述のとおり、酸性基Ａｃは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数２〜４のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
前記酸性基Ａｃは半導体表面に吸着する吸着基として機能しうる。
【００３６】
Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃにおいて、形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
【００３７】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−１）で表されることが好ましい。
【００３８】
【化１１】
2013206716.tif 000013
【００３９】
・Ａ１、Ａ２、Ａ３
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３としては上記酸性基Ａｃとしてあげたものと同義である。
【００４０】
・Ｒ１〜Ｒ３
Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ３としては例えば前記の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ３として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
【００４１】
・ｂ１〜ｂ３、ｃ１〜ｃ３
ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、ｂ２、ｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｃ１〜ｃ３がすべて０であることはない。
【００４２】
Ｌ１は下記式（Ｌ１−２）で表されることがさらに好ましい。
【００４３】
【化１２】
2013206716.tif 000014
【００４４】
・Ｒ７１〜Ｒ７３
式中、Ｒ７１〜Ｒ７３は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。Ｒ７１〜Ｒ７３のうち少なくとも１つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Ａｃが挙げられる。
【００４５】
・ｍ１
ｍ１は１又は２である。１であるのがより好ましい。
【００４６】
・Ｌ２
Ｌ２は下記式（Ｌ２）で表される。
【００４７】
【化１３】
2013206716.tif 000015
【００４８】
・Ｖ
Ｖは置換基を表し、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が正の置換基を表すことが好ましい。
σｐ値に上限は特にないが、１以下であることが実際的である。Ｖのσｐ値が０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることがより好ましい。このようなσｐ値を有する置換基とすることで、耐久性、変換効率を維持しつつ、吸収光のより長波長化が実現できる。
【００４９】
ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６〜１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５〜１９５ページ、Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ，  Ａ．  ＬＥＯ  ａｎｄ  Ｒ．  Ｗ．  ＴＡＦＴ  “Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｈａｍｍｅｔｔ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｓｎｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５などに詳しい。
なお、１つのヘテロ環に複数の置換基Ｖがあるとき、すなわちｎが２以上の場合は、各置換基Ｖのσｐ値の和で評価する。ただし、それぞれのヘテロ環ごとに評価し、別のヘテロ環に置換したＶについては、その和とせずに、それぞれのσｐ値で評価する。
【００５０】
Ｖの少なくとも１つがヘテロ環基を含む置換基であることが好ましい。これによりεが向上し、ＩＰＣＥが増大する。結果として変換効率の顕著な向上が見られる。
好ましいヘテロ環基をなすヘテロ環としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
【００５１】
・ｎ
ｎは０以上の整数を表す。好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜３である。
【００５２】
・Ａ、Ｃ
ＡおよびＣは下記式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−１１）のいずれかで表されることが好ましい。
【００５３】
【化１４】
2013206716.tif 000016
【００５４】
式中、Ｖは上記式Ｌ２のＶと同義であり、ｎは上記式Ｌ２のｎと同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、その上限は各環構造の「置換可能数」である。＊は結合位置を表す。Ｒは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の「置換可能数」であり、式Ｌ２−１であれば３である。ｍが２以上の場合、複数のＲは同じでも異なってもよい。Ｒとしては前記置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。なお、式（Ｌ２−６）、（Ｌ２−８）、（Ｌ２−１０）においては、Ｒ、Ｖがピロール環に置換しているものを含む意味である。
前記環Ａ及びＣが前記式（Ｌ２−２）〜（Ｌ２−６）及び（Ｌ２−９）であることが好ましい。
【００５５】
・Ｂ
Ｂは、置換基を有していてもよい５員環以上、好ましくは５〜１４員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｂは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。
【００５６】
Ｂは下記式（Ｌ２−２１）または（Ｌ２−２２）で表されることが好ましい。
【００５７】
【化１５】
2013206716.tif 000017
【００５８】
・Ｒｘ、Ｒｙ
式中、Ｒｘは置換基を表す。Ｒｘとしては前記置換基Ｔの例が挙げられる。Ｒｙは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ｒｙはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
Ｒｙがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて２環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
＊は結合手を意味する。
【００５９】
・ｄａ、ｄｂ、ｄｃ
ｄａはそれぞれ０〜５の整数を表す。ｄｂは０〜２の整数を表す。ｄｃは０〜４の整数を表す。
【００６０】
・Ｌａ
Ｌａは後記式（ＩＩ）のＬ３で規定されるＬｃ及びＬｄと同義の連結基である。
【００６１】
・ａ
ａは０または１の整数を表す。
【００６２】
・ｍ２
ｍ２は１又は２であり、１が好ましい。
【００６３】
・Ｘ
Ｘは１座の配位子を表す。好ましくはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を表す。
配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。なお、配位子Ｘはアニオン性配位子ないし中性配位子のいずれであってもよい。
【００６４】
・ｍＸ
配位子Ｘの数を表すｍＸは０又は１であり、好ましくは１である。
【００６５】
・ＣＩ
式（Ｉ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｉ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｉ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
【００６６】
対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００６７】
式（Ｉ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
【化１６】
2013206716.tif 000018
【００６９】
【化１７】
2013206716.tif 000019
【００７０】
式（Ｉ）で表される化合物からなる色素の合成は、定法により行うことができる。文献情報としては、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４−５８４６；ＵＳ２０１０／０２５８１７５Ａ１などを参照することができる。
【００７１】
（式（ＩＩ）で表される色素）
ＭＬ３ｍ３Ｌ４ｍ４ＹｍＹ・ＣＩ    （ＩＩ）
【００７２】
・金属原子Ｍ
Ｍは式（Ｉ）におけるＭと同義である。
【００７３】
・Ｌ３
Ｌ３は下記式（Ｌ３）で表される２座の配位子を表す。
【００７４】
【化１８】
2013206716.tif 000020
【００７５】
・ｍ３
ｍ３は０〜２の整数であり、１、２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｌ３は同じでも異なっていてもよい。
【００７６】
・Ａｃ
Ａｃはそれぞれ独立に酸性基を表す。Ａｃの好ましいものは式（Ｉ）で定義したものと同義である。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
【００７７】
・Ｒａ
Ｒａはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Ｔの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
【００７８】
・Ｒｂ
前記式（Ｌ３）中、Ｒｂは各々独立に下記式（Ａ）〜（Ｇ）を表す。２つのＲｂは同じでも異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｒｂとして好ましくは、式（Ａ）、式（Ｆ）、式（Ｇ）、さらに好ましくは式（Ａ）、式（Ｇ）、特に好ましくは式（Ａ）である。
【００７９】
【化１９】
2013206716.tif 000021
【００８０】
・Ｒ５
Ｒ５は、置換基を有してよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、又は芳香族へテロ環基を表す。好ましくはアルキル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくはアルキニル基である。アルキニル基として好ましくは炭素数２〜３０、さらに好ましくは炭素数４〜２５、特に好ましくは炭素数５〜１８、最も好ましくは炭素数５〜１５のアルキニル基であり、これらは置換基Ｔで置換されていてもよい。なお、芳香族へテロ環基としては、好ましくは５員又は６員で、環構成原子にＳ原子、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓｅ原子又はＴｅ原子を少なくとも１つ有するものであり、例えば、前記式（Ａ）〜（Ｇ）のような芳香族ヘテロ環の環骨格が挙げられる。このうち、環骨格としては式（Ａ）で表されるような環骨格が好ましく、特にチオフェン環が好ましい。
置換されてもよい置換基として好ましくは、アルキル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、特に好ましくはアルキル基である。アリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは置換基Ｔで置換されていてもよく、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、特に好ましくはアルコキシ基、アミノ基である。
【００８１】
・Ｒ６〜Ｒ９
Ｒ６〜Ｒ９は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。Ｒ６〜Ｒ９同士はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。連結して形成する環は、好ましくは、５〜１０員環、さらに好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５員環または６員環である。式（Ａ）においてＲ６とＲ７が互いに連結して形成する環は、好ましくは、ジオキサン環を除き、５〜１０員環、さらに好ましくは５〜８員環、特に好ましくは５員環または６員環である。
５員環の例として例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、さらに好ましくは、シクロペンタン、１，３−ジオキソラン、特に好ましくはシクロペンタンである。
６員環の例として例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピペラジン、さらに好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、特に好ましくはシクロヘキサンである。
これらのうち環を形成していないものは、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、特に好ましくは水素原子である。
【００８２】
・ＲＮ
ＲＮは各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表す。ＲＮとして好ましくは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロ環基、特に好ましくはアルキル基である。
【００８３】
・ｍ
ｍは１〜５の整数を表す。ｍとして好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１または２である。
【００８４】
・Ｘｂ、Ｙｂ
Ｙｂ及びＸは各々独立にＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＲｎを表し、Ｒｎは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｙｂ及びＸｂとして好ましくはＳ、Ｏ、ＮＲｎ、さらに好ましくはＳ、ＮＲｎ、特に好ましくはＳである。Ｒｎとして好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、特に好ましくはアルキル基を表す。
【００８５】
・ｅ１、ｅ２
ｅ１、ｅ２は０〜５の整数であるが、０〜３が好ましく、０〜２がより好ましい。
【００８６】
・Ｌｃ及びＬｄ
Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基、エチニレン基、又はそれらの組合せからなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌｃ及びＬｄはそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬｃとＬｄは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００８７】
・ｅ３
ｅ３は０または１である。特に、ｅ３が０のとき式中右側のｆは１又は２であるのが好ましく、ｅ３が１のとき右側のｆは０又は１であるのが好ましい。
【００８８】
・ｇ
ｇはそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。
【００８９】
・ｆ
ｆはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｆの和が１以上であって、配位子Ｌ３が酸性基を少なくとも１個有するときは、式（ＩＩ）中のｍ３は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ｆが２以上のときＡｃは同じでも異なっていてもよい。式中左側のｆは０又は１であるのが好ましく、右側のｆは０〜２の整数であるのが好ましい。左右のｆの総和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００９０】
式（ＩＩ）における配位子Ｌ３は、下記一般式（Ｌ３−１）、（Ｌ３−２）又は（Ｌ３−３）で表されるものが好ましい。
【００９１】
【化２０】
2013206716.tif 000022
【００９２】
式中、Ａｃ、Ｒａ、ｆ、ｇ及びｅ３は一般式（Ｌ３）におけるものと同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。ｅ４は０〜４の整数である。なお、Ｒａ、Ａｃは隣接する環のどこに置換していてもよい意味である。
【００９３】
・Ｌ４
Ｌ４は下記式（Ｌ４）で表される２座又は３座の配位子を表す。
【００９４】
【化２１】
2013206716.tif 000023
【００９５】
式中、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｈは０又は１を表す。ただし、Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基Ａｃを有する。
・ｍ４
ｍ４は１〜３の整数であり、１〜２であるのが好ましい。ｍ４が２以上のときＬ４は同じでも異なっていてもよい。
【００９６】
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
Ｚｄ、Ｚｅ及びＺｆは式（Ｉ）のＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
【００９７】
・ｈ
ｈは０または１を表す。ｈは０であるのが好ましく、Ｌ４は２座配位子であるのが好ましい。
【００９８】
配位子Ｌ４は、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、式（Ｌ４−１）、（Ｌ４−２）、（Ｌ４−４）、又は（Ｌ４−６）により表されるのがより好ましく、式（Ｌ４−１）又は（Ｌ４−２）により表されるのが特に好ましく、式（Ｌ４−１）により表されるのが特に好ましい。
【００９９】
【化２２】
2013206716.tif 000024
【０１００】
式中、Ａｃはそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ａｃは前記で定義したＡｃと同義である。
【０１０１】
式中、Ｒａは式（Ｉ）と同義である。ただし、Ｎ位に置換するＲａは水素原子であってもよい。
【０１０２】
ｉはそれぞれ独立に０以上置換可能な炭素の位置の数（整数）を表す。なお置換可能数は式の番号の横に（）で表示した。Ｒａは互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
【０１０３】
なお、上記式Ｌ４−１〜Ｌ４−８では、置換基Ｒａを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式Ｌ４−１では、左側のピリジン環にＡｃ、Ｒａが置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
【０１０４】
・Ｙ
式（ＩＩ）中、Ｙは１座又は２座の配位子を表す。ｍＹは配位子Ｙの数を表す。ｍＹは０〜２の整数を表し、ｍＹは好ましくは１又は２である。Ｙが１座配位子のとき、ｍＹは２であるのが好ましく、Ｙが２座配位子のとき、ｍＹは１であるのが好ましい。ｍＹが２以上のとき、Ｙは同じでも異なっていてもよく、Ｙどうしが連結していてもよい。
【０１０５】
配位子Ｙは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｙがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【０１０６】
Ｙが２座配位子のとき、Ｙはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｙが１座配位子のとき、Ｙはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
なお、配位子Ｙは上記で示した各基のアニオンないしカチオンになって中心金属に配位していてもよい。
【０１０７】
・ＣＩ
式（ＩＩ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式（Ｉ）中のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０８】
式（ＩＩ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
【０１０９】
【化２３】
2013206716.tif 000025
【０１１０】
【化２４】
2013206716.tif 000026
【０１１１】
【化２５】
2013206716.tif 000027
【０１１２】
【化２６】
2013206716.tif 000028
【０１１３】
【化２７】
2013206716.tif 000029
【０１１４】
【化２８】
2013206716.tif 000030
【０１１５】
【化２９】
2013206716.tif 000031
【０１１６】
【化３０】
2013206716.tif 000032
【０１１７】
【化３１】
2013206716.tif 000033
【０１１８】
【化３２】
2013206716.tif 000034
【０１１９】
【化３３】
2013206716.tif 000035
【０１２０】
【化３４】
2013206716.tif 000036
【０１２１】
式（ＩＩ）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
【０１２２】
式（Ｉ）ないし（ＩＩ）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（Ｉ）で表される化合物からなる色素と、式（ＩＩ）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
【０１２３】
式（ＩＩ）で表される化合物からなる色素と、式（Ｉ）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５〜７０／３０である。
【０１２４】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、基板、透明電極、半導体微粒子、吸着基をもつ増感色素、電解質、及び対極を有し、前記電解質を保持するようにして前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材を具備する。例えば、図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板及び透明電極からなる導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した半導体層（感光体層）２、電解質層３、および対極４を具備する。ここで本発明においては、上記半導体層に、色素２１とともに、共吸着剤２４が吸着されていることが好ましい。半導体層を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【０１２５】
本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２をもつ感光体層２よりなる。本実施形態においては、図示する都合上、受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、その境界は厳密なものではなく、図示したもののように凹凸のある表面で接していてもよい。半導体層である感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。半導体層を含む感光層２に入射した光は色素２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【０１２６】
本発明において光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４３，６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【０１２７】
・電解質組成物
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【０１２８】
前記コバルト錯体は、なかでも式（Ｂ）で表されるものであることが好ましい。
【０１２９】
Ｃｏ（Ｌ４）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ            式（Ｂ）
【０１３０】
式（Ｂ）において、Ｌ４は２座または３座の配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。Ｌ４およびＸは、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）と同義である。
【０１３１】
上記Ｌ４で表される配位子は、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されることがより好ましい。
【０１３２】
【化３５】
2013206716.tif 000037
【０１３３】
Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｉは０〜４の整数を表す。なお、ここでの置換基Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは結合手の延びる各環に置換することを意味する。
【０１３４】
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）において、Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
【０１３５】
式（Ｂ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１３６】
【化３６】
2013206716.tif 000038
【０１３７】
ヨウ素塩のカチオンは５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（Ｂ）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１３８】
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３９】
・導電性支持体
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５―１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１―１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３―１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２―２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１４０】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１４１】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【０１４２】
・半導体微粒子
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１４３】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１４４】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１４５】
透明導電膜と半導体層（酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層（半導体層）の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１４６】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１４７】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１４８】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【０１４９】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０１５０】
・対極（対向電極）
対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の光電気化学電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。光電気化学電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。光電気化学電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の光電気化学電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、形状因子０．１〜０．９、変換効率０．００１〜２５％である。
【０１５１】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４−１５２６１３号公報、特開２０００−９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報験、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報、特開２０１０−２１８７７０号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【実施例】
【０１５２】
以下に実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１５３】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０１５４】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１５５】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感型太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１５６】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１５７】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。金属錯体色素と共吸着剤は、色素が０．１×１０−４〜０．３×１０−３Ｍ、共吸着剤が０．１×１０−５〜０．５×１０−２の間で濃度調整した混合溶液に１２時間酸化物半導体を浸漬させることで担持させた。この際、色素と共吸着剤との比率を変えることで色素：共吸着剤の吸着量比を調整した。これにより半導体電極に色素が吸着した光電極４０を完成させた。
【０１５８】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１５９】
（初期の変換効率）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηｉを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（ηｉ／％）、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦを求めた。評価は下記のとおりに区分した。
・Ｊｓｃ
１：    ０ｍＡ／ｃｍ２以上０．５ｍＡ／ｃｍ２未満
２：０．５ｍＡ／ｃｍ２以上１ｍＡ／ｃｍ２未満
３：    １ｍＡ／ｃｍ２以上１．５ｍＡ／ｃｍ２未満
４：１．５ｍＡ／ｃｍ２以上
・Ｖｏｃ
１：０．０２５Ｖ以上０．０５Ｖ未満
２：  ０．０５Ｖ以上０．０７５Ｖ未満
３：０．０７５Ｖ以上０．１未満
４：    ０．１Ｖ以上
・ＦＦ
１：０．０２５以上０．０５未満
２：  ０．０５以上０．０７５未満
３：０．０７５以上０．１未満
４：    ０．１以上
・ηｉ
１：０．５％以下
２：０．５％以上１％未満
３：    １％以上１．５％未満
４：１．５％以上
【０１６０】
（暗所保存後の変換効率の降下率）
６５℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。前記初期の変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ）（下式）を求めて評価を行った。
式：  降下率（γｄ）＝（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）
４：γｄが５％未満のもの
３：γｄが５％以上１０％未満のもの
２：γｄが１０％以上２０％未満のもの
１：γｄが２０％以上のもの
【０１６１】
（性能のバラつきの評価）
同一の方法で１０個の色素増感太陽電池を作製し、これらの光電変換効率（ηｉ）の標準誤差（ＳＤ）を求めた。
１：標準誤差５％以上
４：標準誤差５％未満
【０１６２】
【表１】
2013206716.tif 000039
【０１６３】
【表２】
2013206716.tif 000040
【０１６４】
【表３】
2013206716.tif 000041
【０１６５】
【表４】
2013206716.tif 000042
【０１６６】
【表５】
2013206716.tif 000043
【０１６７】
【表６】
2013206716.tif 000044
【０１６８】
【化３７】
2013206716.tif 000045
【０１６９】
実施例はいずれも比較例に対して、Ｊｓｃ，Ｖｏｃ、ＦＦ等のセルの詳細性能が比較的高く、その結果として高い変換効率が得られており、効率のばらつきが小さく、セルで暗所高温経時の変換効率低下率も小さいことが分かる。
【符号の説明】
【０１７０】
１  導電性支持体
２  感光体
２１  金属錯体色素
２２  半導体微粒子
２４  共吸着剤
３  電解質層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
【図１】
2013206716.tif 000057
【図２】
2013206716.tif 000058