(57)【要約】【課題】環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、孔径などのパラメータの制御も比較的容易な方法によりセパレータを製造することができ、且つリチウム以外の錯体を形成しやすい金属イオンをトラップ可能な非水電解質蓄電デバイスを提供する。【解決手段】カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、イオン伝導性を有する電解質と、を備え、前記カソードおよび／または前記アノードは、遷移金属、アルミニウム、スズ、およびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成され、前記セパレータは、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を有するエポキシ樹脂多孔体を含み、当該エポキシ樹脂多孔体は、一級アミノ基、二級アミノ基、および三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含む、非水電解質蓄電デバイスとする。【選択図】図１
2013020961.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備え、
前記カソードおよび／または前記アノードは、遷移金属、アルミニウム、スズ、およびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成され、
前記セパレータは、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を有するエポキシ樹脂多孔体を含み、当該エポキシ樹脂多孔体は、一級アミノ基、二級アミノ基、および三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含む、
非水電解質蓄電デバイス。
【請求項２】
前記カソードおよび／または前記アノードが、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成されている請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス。
【請求項３】
カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含み、
前記カソードおよび／または前記アノードは、遷移金属、アルミニウム、スズ、およびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成され、
前記セパレータは、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を有するエポキシ樹脂多孔体を含み、当該エポキシ樹脂多孔体は、一級アミノ基、二級アミノ基、および三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含む、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法に関し、詳しくは、エポキシ樹脂を用いたセパレータを含む非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどに代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。
【０００３】
まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。
【０００４】
上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。
【０００５】
他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しいという問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすいという問題もある。
【０００６】
一方、リチウムイオン二次電池は常温又は高温の雰囲気下で充放電を繰り返すことによって、容量の低下、出力特性の劣化、安全性の低下という問題が依然として存在する。電池の劣化に伴い、正極、集電体などから金属イオンが溶出することが知られている。例えば、正極からＣｏやＭｎが溶出すると、これらが負極上に析出する。すると、そこを起点に析出物が成長し、正極に到達して短絡することがある。また、電池の過充電や過放電が起こった際、集電体が溶出して同様のメカニズムで短絡するという恐れもある。その他、リチウムイオン以外の金属イオンが存在することにより、副反応が生じ、容量低下の懸念がある（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１９２４８７号公報
【特許文献２】特開２０００−３０６８３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Pankaj Arora, Ralph E. White, Marc Doyle, "Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries", Journal of Electrochemical Society, Vol. 145, No. 10, 0ctober 1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従来技術の問題点に鑑み、本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、孔径などのパラメータの制御も比較的容易な方法によりセパレータを製造することができ、且つリチウム以外の錯体を形成しやすい金属イオンをトラップ可能な非水電解質蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備え、
前記カソードおよび／または前記アノードは、遷移金属、アルミニウム、スズ、およびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成され、
前記セパレータは、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を有するエポキシ樹脂多孔体を含み、当該エポキシ樹脂多孔体は、一級アミノ基、二級アミノ基、および三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含む、
非水電解質蓄電デバイスを提供する。
【００１１】
別の側面において、本発明は、カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
を含み、
前記セパレータを準備する工程が、
（i）エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
を含み、
前記カソードおよび／または前記アノードは、遷移金属、アルミニウム、スズ、およびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成され、
前記セパレータは、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を有するエポキシ樹脂多孔体を含み、当該エポキシ樹脂多孔体は、一級アミノ基、二級アミノ基、および三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含む、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の非水電解質蓄電デバイスにおいては、セパレータを、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去して製造することができるため、その製造において環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、ポロゲンを含むエポキシ樹脂シートから製造することができるため、その製造において孔径などのパラメータの制御も比較的容易である。さらに、本発明の非水電解質蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス内のＬｉイオンはトラップせずに、遷移金属（例、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ）、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの錯体を形成しやすい金属イオンを選択的にトラップすることができる。従って、当該セパレータを用いた非水電解質蓄電デバイスは、遷移金属（例、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ）、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの錯体を形成しやすい金属イオンによる悪影響が低減されたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図
【図２】切削工程の概略図
【図３】実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜のＴＥＭ画像
【図４】図３のＴＥＭ画像のＣの部位のＥＤＸスペクトル
【図５】図３のＴＥＭ画像のＤの部位のＥＤＸスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。
【００１５】
図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
【００１６】
本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
【００１７】
蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
【００１８】
カソード２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
【００１９】
カソード活物質としては、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
【００２０】
バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
【００２１】
カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
【００２２】
アノード３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
【００２３】
アノード活物質としては、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
【００２４】
アノード集電体としては、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
【００２５】
ただし、本実施形態においては、前記カソードおよび／または前記アノードは、遷移金属、アルミニウム、スズ、およびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成され、好ましくは、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、およびアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成される。したがって、例えば、カソード活物質、カソード集電体、アノード活物質、アノード集電体のうちの１つ以上が、遷移金属、アルミニウム、スズ、およびシリコンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む材料で形成される。
【００２６】
非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
次に、セパレータ４について詳しく説明する。
【００２８】
セパレータ４は、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を有するエポキシ樹脂多孔体を含み、当該エポキシ樹脂多孔体が、一級アミノ基、二級アミノ基、および三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含む。
【００２９】
エポキシ樹脂多孔体が、一級アミノ基、二級アミノ基、および三級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含むが、アミノ基のＮ原子は、蓄電デバイス内で発生する遷移金属（例、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ）、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの錯体を形成しやすい金属イオンを選択的にトラップするものであり、一方で、電池内のＬｉイオンはトラップしないと推測される。そして、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を有することにより、セパレータ４に電解液が接触する表面積が大きくなって錯体を形成しやすい金属イオンをトラップする効率が特に高くなり、その結果、錯体を形成しやすい金属イオンの蓄電デバイス１００への悪影響を低減することができる。このような機能により、短絡や副反応の懸念が大幅に減少し、蓄電デバイスとしての長寿命化が期待できる。
【００３０】
ここで、錯体を形成しやすい金属イオンをトラップするためにキレート剤の使用も考えられるが、キレート剤が電極で副反応を引き起こす懸念がある。従って、本発明のように、セパレータが錯体を形成しやすい金属イオンをトラップする機能を有することは、電極の劣化が起こらない点や、蓄電デバイスのエネルギー密度の点において有利である。
【００３１】
エポキシ樹脂多孔体は、エポキシ樹脂を、硬化剤を用いて三次元架橋させることによって製造することができる。多孔体に前記アミノ基を導入する方法としては、アミノ基を含むエポキシ樹脂を用いるか、アミノ基を含む硬化剤を用いればよい。これらのうち、後者の方法が好ましい。従って、エポキシ樹脂多孔体は、エポキシ樹脂を、アミン類を硬化剤に用いて硬化させた硬化物であることが好ましい。エポキシ樹脂およびアミン類の具体例については後述する。
【００３２】
エポキシ樹脂多孔体の平均孔径は、０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。平均孔径がこの範囲である場合には、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を得ることが容易である。また、セパレータとしての機能の観点から、空孔率は２０〜８０％の範囲にあることが好ましい。
【００３３】
空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
空孔率（％）＝１００×（Ｖ−（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
Ｖ：体積（ｃｍ3）
Ｗ：重量（ｇ）
Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
【００３４】
平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
【００３５】
比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０に準拠して、窒素吸着ＢＥＴ法により求めることができる。
【００３６】
セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。
【００３７】
セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
【００３８】
また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
【００３９】
次に、セパレータ４に使用されたエポキシ樹脂多孔体（本実施形態ではエポキシ樹脂多孔質膜）の製造方法を説明する。
【００４０】
エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
【００４１】
方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
【００４２】
方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
【００４３】
方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００４４】
方法（ｃ）を詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
【００４５】
方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造されうる。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
【００４６】
まず、エポキシ樹脂、硬化剤としてのアミン類及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
【００４７】
エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであって、６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
【００４９】
硬化剤としてのアミン類は、芳香族アミン類及び非芳香族アミン類のいずれも使用可能である。芳香族アミン類としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族アミン類としては、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記例示したアミン類の中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有するアミン化合物を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのアミン化合物を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。
【００５１】
エポキシ樹脂とアミン類との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミンとの組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミンとの組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミンとの組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。
【００５２】
ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
【００５５】
エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そして、エポキシ樹脂多孔質膜の比表面積は、空孔率、平均孔径及び孔径分布に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布、さらには比表面積を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。なお、エポキシ樹脂多孔体の平均孔径を、０．０５〜０．５μｍとすると、比表面積が５〜６０ｍ2／ｇの多孔構造を得ることが容易である。
【００５６】
エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
【００５７】
硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０〜８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
【００５９】
エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
【００６０】
次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
【００６１】
硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると、後述する切削工程（図２参照）を実施しやすい。
【００６２】
硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。
【００６３】
次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、図２に示すように、硬化体１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃１８（スライサー）を用いて、硬化体１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃１８に対して硬化体１２を相対的に回転させながら硬化体１２の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シート１６を作製することができる。
【００６４】
硬化体１２を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
【００６５】
最後に、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを抽出し、除去する。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シート１６を浸漬することによって、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去することができる。これにより、セパレータ４として利用できるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
【００６６】
エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
【００６７】
ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シート１６を溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
【００６８】
ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
【００６９】
本実施形態の方法によれば、セパレータ４として使用できるエポキシ樹脂多孔質膜を極めて簡単に製造できる。従来のポリオレフィン多孔質膜の製造時に必要だった工程、例えば延伸工程を省略できるため、高い生産性でエポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。また、従来のポリオレフィン多孔質膜は、その製造過程において、高い温度及び高いせん断力を受けるので、酸化防止剤等の添加剤を使用する必要がある。これに対し、本実施形態の方法によれば、高い温度及び高いせん断力を加えることなく、エポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。そのため、従来のポリオレフィン多孔質膜に含まれていた酸化防止剤等の添加剤を使用せずに済む。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンとして、低廉な材料を使用できるため、セパレータ４の生産コストを低減できる。
【００７０】
なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００７１】
同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
【００７２】
さらに、このようにしてセパレータ４を準備するとともにカソード２およびアノード３を準備し、常法に従いこれらを用いて電極群を組み立てることにより、非水電解質蓄電デバイス１００を製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１］
φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ−１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。
【００７５】
１０Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）３１２６．９ｇと１，６−ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）９４．６ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ−４００）５４００ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自公転比率３／４の条件下公転５００ｒｐｍで１０分間撹拌する手順を４回繰り返し、さらに公転５００ｒｐｍで５分間１回撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には５８．９℃に達した。
【００７６】
その後、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬する手順を３回繰り返し、次にＲＯ水のみで１０分間浸漬を２回繰り返すことでポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
【００７７】
（１）空孔率
実施形態で説明した方法に従って、実施例１の多孔質膜の空孔率を算出した。実施例１の空孔率を算出するために、実施例の多孔質膜の作製に用いた物と同様のエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重を平均密度Ｄとして用いた。結果を表１に示す。
【００７８】
（２）通気度
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、実施例１の多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。結果を表１に示す。なお、ガーレー値は、膜厚（ｄ：単位μｍ）の影響を排除するため、「測定値×（２０／ｄ）」の値で表示した。
【００７９】
（３）比表面積
日本工業規格（ＪＩＳ）Ｚ８８３０に準拠し、島津マイクロメリテックスＡＳＡＰ−２４００（（株）島津製作所製）を用いてＮ2ガス吸着法により、ＢＥＴ比表面積を求めた。具体的には、実施例１の試料約０．４ｇを短冊状に裁断し、折りたたんで、大容量セルに採取した。次いで試料を前記装置の前処理部で、温度約８０℃で約１５時間、脱ガス処理（減圧乾燥）を行った後、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［リチウム二次電池の作製］
次に、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして使用し、以下に説明する方法に従って、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
【００８２】
８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
【００８３】
次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。最後に、パッケージを封口して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００８４】
実施例１の電池を２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で、充電は４．２Ｖまで定電流充電、そこからは定電圧充電とし、放電は定電流放電で、カットオフ電圧は２．７５Ｖとして、電池の充放電を２回繰り返した。その後、２５℃の温度にて０．２ＣｍＡの定電流、４．２Ｖの定電圧で２０時間連続して充電した。次に、満充電状態を維持しつつ、８０℃の温度の恒温槽に２週間保持した。
【００８５】
次に、実施例１の電池をグローブボックス（露点−７０℃）内で解体し、セパレータを取出した。取出したセパレータはエチルメチルカーボネートで洗浄した。洗浄を行ったセパレータをグローブボックスから取出した。
【００８６】
続いて、セパレータをエポキシ樹脂に包埋したのち、超薄切片法により調製した断面についてＴＥＭ観察（株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ−７６５０、加速電圧１００ｋＶ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ分析、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＨＦ−２０００、加速電圧２００ｋＶ）を行った。なお、ＥＤＸ分析に用いたＴＥＭ観察用グリッドはＣｕ製のものを用いた。ＴＥＭ観察結果を図３、ＥＤＸ分析結果を図４および５に示す。
【００８７】
【表１】
2013020961.tif 000003
【００８８】
図３のＴＥＭ画像では、黒色の部分（図３のＣ）と灰色の部分（図３のＤ）が見られた。これらの部位に対して行ったＥＤＸ分析では、Ｃの部位について、コバルトイオンに由来するピークが観察され（図４）、Ｄの部位についてはコバルトイオンに由来するピークが観察されなかった（図５）。この結果は、Ｄの部位が樹脂骨格部分であって、Ｃの部位において、電解液由来のコバルトを析出させることなくコバルトイオンとしてトラップしていることを意味する。コバルトイオンのトラップ部位は、エポキシ樹脂多孔質膜内に存在するヘテロ原子と考えられる。これらヘテロ原子は、遷移金属（例、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ）、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉなどの錯体を形成しやすい金属イオンを選択的にトラップするが、一方で電池の充放電は問題なく行えるため、電池内のＬｉイオンはほとんどトラップしないと推測される。このことから、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜では、金属イオンによる悪影響が低減されたものとなり、蓄電デバイスの安定性に寄与すると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の非水電解質蓄電デバイスは、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００９０】
２  カソード
３  アノード
４  セパレータ
１２  硬化体
１６  エポキシ樹脂シート
１８  切削刃
１００  非水電解質電池
【図１】
2013020961.tif 000004
【図２】
2013020961.tif 000005
【図３】
2013020961.tif 000006
【図４】
2013020961.tif 000007
【図５】
2013020961.tif 000008