(57)【要約】【課題】乳化重合により水性共重合体エマルションを得る際に、特別な攪拌装置等を用いることなく簡便な反応装置によっても凝集物の発生が抑制された、安定性に優れたエマルションの製造方法を提供する。【解決手段】重合中にコンデンサーで凝縮された還流戻り液を反応容器外へ抜き出しながら重合を行うことを特徴とする水性共重合体エマルションの製造方法。  凝縮された還流液を反応容器外へ抜出す方法としては、例えばディーンスタークトラップを取り付けたコンデンサーを用いれば凝縮液を一度捕捉することにより反応容器外へ排出することができる。凝縮液は一度プレエマルションに戻し、再度乳化した後に反応器へ添加しても良い。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化重合法により得られる水性共重合体エマルションの製造方法において、重合中にコンデンサーで凝縮された還流液を反応容器外へ抜き出しながら重合を行うことを特徴とする水性共重合体エマルションの製造方法。
【請求項２】
前記乳化重合が、炭素数１または２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５〜１００質量％含む単量体混合物を乳化重合するものであることを特徴とする請求項１に記載の水性共重合体エマルションの製造方法。
【請求項３】
前記還流液をプレエマルションへ戻し、再度乳化した後に反応器へ添加することを特徴とする請求項１または２に記載の水性共重合体エマルションの製造方法。
【請求項４】
前記乳化重合における重合温度が、６０〜１００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性共重合体エマルションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性共重合体エマルションの製造方法に関する。さらに詳しくは、揮発性の高い原料単量体を含む乳化重合において、凝集物の発生が少なく、ろ過性の良好な水性共重合体エマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル類をはじめとする単量体を乳化重合法により共重合して得られる水性共重合体エマルション（以下、単にエマルションということがある）は、塗料、バインダーおよび（感圧）接着剤等として、工業的に広く使用されている。しかしながら、当該乳化重合では３０ｎｍ〜２μｍ程度の平均粒子径を有するエマルションが得られるが、重合条件等によっては重合反応中にエマルション粒子の凝集物が発生するために、品質上及び製造上の問題となる場合がある。この凝集物の量が多い場合には、コーティング剤としての光沢の低下、塗工面へのストリークの発生、スプレーノズルの目詰まり等、種々の製品不良の原因となる。また、発生した凝集物をろ別するためのろ過工程においても、目詰まり等が起こることにより生産性の低下を招く。このため、乳化重合により得られるエマルション中の凝集物発生を抑制することを目的として、単量体の添加時期、添加方法などの重合条件の選定、界面活性剤の選択等の様々な方法が提案されている。
【０００３】
特許文献１では、攪拌翼の回転方向を正回転と逆回転を繰り返しつつ乳化重合を行う重合体ラテックスの製造方法が提案されている。また、特許文献２では、特定の攪拌翼を装着してなる重合槽を用いることにより、微細凝集物の発生が少ない、重合安定性に優れた重合体エマルションの製造方法が示されている。さらに、特許文献３では、特定量のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物またはその塩、およびアニオン性界面活性剤の存在下で重合を行うことにより微細凝集物が抑制される旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２７４１８０号公報
【特許文献２】特開平８−１６５３０４号公報
【特許文献３】特開２００４−３５２８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された方法は、特別な攪拌装置及び攪拌翼の導入が必要であり汎用性に欠けるものであった。さらに、特許文献１に記載の方法は撹拌機への負荷も大きいという問題をも含むものであった。また、特許文献３ではナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物またはその塩を使用するため、これに由来するホルムアルデヒドが製品エマルション中に含まれるという問題を有していた。
【０００６】
一方、重合反応中には反応系に存在する未反応単量体の一部が揮発し、その後コンデンサーで凝縮されることにより還流液として反応器へ戻る。通常の乳化重合においては、原料単量体は水及び乳化剤等と混合攪拌して得られるプレエマルションと呼ばれる単量体の水分散液の形態で重合反応に供され、これによって重合の安定化が図られる。しかしながら、上記のようにして反応器に戻る凝縮還流液は単量体そのものであり、このような場合には系中で凝集物を発生し易い。また、凝縮した還流液には重合禁止剤が含まれていないためコンデンサー内や還流戻り配管中で重合物が発生することもあり、これが凝集物発生の原因となる場合もある。
ここで、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルのような比較的沸点の低い単量体は重合中に揮発し易いため、凝縮還流液として反応器へ戻る量が多くなる。このため、これらの単量体を原料単量体に含む場合には、当該凝縮還流液に起因する凝集物発生の問題が生じやすい。
しかしながら、従来技術では、上記凝縮還流液に由来する凝集物に着目し、その抑制策について示したものは見当たらない。
【０００７】
上記の通り、乳化重合において凝縮還流液に由来する凝集物の発生を抑制し、エマルションを安定的に製造する方法については未だ十分に満足できるものではなく、改善が望まれている。
本発明の課題は、乳化重合の際に特別な攪拌装置等を用いることなく、簡便な反応装置によっても凝集物の発生が抑制された、安定性に優れたエマルションの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、重合中にコンデンサーで凝縮された還流液を反応器外へ抜出すことにより凝集物の発生が劇的に抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は以下の通りである。
〔１〕乳化重合法により得られる水性共重合体エマルションの製造方法において、重合中にコンデンサーで凝縮された還流液を反応容器外へ抜き出しながら重合を行うことを特徴とする水性共重合体エマルションの製造方法。
〔２〕前記乳化重合が、炭素数１または２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５〜１００質量％含む単量体混合物を乳化重合するものであることを特徴とする上記〔１〕に記載の水性共重合体エマルションの製造方法。
〔３〕前記還流液をプレエマルションへ戻し、再度乳化した後に反応器へ添加することを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の水性共重合体エマルションの製造方法。
〔４〕前記乳化重合における重合温度が、６０〜１００℃であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性共重合体エマルションの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性共重合体エマルションの製造方法によれば、当該エマルションの製造時に多量の凝集物が発生するといった問題を生じることなく、例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチルのように沸点の低い単量体を原料単量体に含む乳化重合においても安定的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、乳化重合により水性共重合体エマルションを得る際に原料単量体の凝縮還流液に由来する凝集物の発生を抑制し、エマルションを安定的に製造する方法に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【００１２】
本発明では、アクリル系、酢ビ系及びスチレン系等の各種エチレン性不飽和を含む単量体混合物の乳化重合により水性共重合体エマルションが得られる。
当該エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、含窒素不飽和化合物、不飽和スルホン酸、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記の各単量体は揮発性を有するため、重合時に反応液が加熱されることにより原料単量体の一部が揮発する場合がある。通常、重合中に揮発した単量体成分は、コンデンサー等の凝縮器により凝縮され、還流液として反応液に戻される。一般的に乳化重合においては、乳化剤等により原料単量体及び生成した重合体が分散安定化された状態で重合が行われる。しかしながら、凝縮還流液として反応器へ戻った単量体は、乳化剤等により乳化された状態ではなく、単量体そのものとして反応液中に投入されるため、当該単量体の還流液量が多い場合には重合安定性が不十分であることにより多量の凝集物等が発生し易い。本発明の製造方法によれば、このような凝集物の発生を効果的に抑制することができる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数１〜１８の炭化水素基であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、重合性や入手容易性等の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は適用される用途によって適宜調整されるが、エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、５〜１００質量％が好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中でも、炭素数１または２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体成分として含む場合は、本願発明による効果がより顕著に表れる。
当該炭素数１または２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、沸点が比較的低い化合物であるため、上述した重合時の単量体の揮発が起こりやすいという特徴を有する。本発明は、このような場合においてより効果を示すものである。
【００１６】
炭素数１または２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は全単量体に対して好ましくは５〜１００質量％の範囲であり、さらに好ましくは８〜１００質量％の範囲であり、最も好ましくは１０〜１００質量％の範囲である。５質量％未満の場合は還流液に起因する凝集物発生の影響が少ないため、本願発明の効果が十分示されない場合がある。
【００１７】
不飽和カルボン酸（カルボキシル基含有単量体）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、重合性および取扱いの容易さから、（メタ）アクリル酸の使用が好ましい。
【００１８】
不飽和カルボン酸の含有割合は、多すぎると水系媒体の重合においては重合中にゲル化の危険性があること、また、少なすぎるとエマルションの安定性が十分確保されない場合があることから、前記エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜５質量％が更に好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
含窒素不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等）が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリロキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、２以上。）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
その他にも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、並びにビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体等を使用することができる。
【００２７】
本発明の水性共重合体エマルションは必要により架橋されていても良い。
架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基及びカルボニル基等の反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。この他にも１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体の共重合、又はメチロール基含有単量体及び加水分解性シリル基含有単量体等の自己架橋可能な官能基を有する単量体を導入することによっても架橋は可能である。
【００２８】
上記架橋剤としては上記反応性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えばエポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジド系、カルボジイミド系、オキサゾリン系及び金属架橋系等の架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
架橋剤の添加量は目的とする用途及び性能により適宜調整されるものであるが、重合体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。
【００２９】
本発明の乳化重合は、プレエマルション調整工程とこれに引き続き行われる重合工程を含むものである。
プレエマルション調整工程は、重合媒体たる水、並びに乳化剤及び単量体混合物等を攪拌混合することにより単量体混合物の水分散体（プレエマルション）を得る工程である。攪拌混合を行う機器には特段の制限はなく、撹拌機による攪拌、ホモミキサー等の各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、及び高圧吐出型乳化機などの各種乳化機を用いることができる。
得られたプレエマルションは、後の重合工程において開始剤等と共に反応器に供給され、重合が行われる。このように、単量体をプレエマルションの形態で反応器に供給することにより、重合安定性が確保される。
【００３０】
ここで、重合安定性を判断する指標の一つとして凝集物量が挙げられる。本発明では後述する実施例において示す通り、得られた水性樹脂分散体をポリネット等でろ過することにより該凝集物量が測定される。凝集物量は１０００ｐｐｍ以下であることが望ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。凝集物量が１０００ｐｐｍを超えると、製品充填時に該凝集物を濾別するのに手間が掛かる。また、場合によってはエマルション全体が凝集固化してしまう恐れがある。
【００３１】
プレエマルション調整工程における温度は６０℃以下とすることが好ましく、５０℃以下がより好ましく、４０℃以下が更に好ましい。温度が６０℃を超える場合、特に低沸点単量体等の揮発する量が増加するために好ましくない。また、制御不能な重合反応が生じる可能性もあるため、安全性の点からも好ましくない。
【００３２】
本発明で使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジミチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
【００３３】
乳化剤の使用量は、その種類及び重合条件等により選択されるが、単量体１００質量部あたり通常０．０１〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１５質量部、さらに好ましくは０．１〜８質量部である。乳化剤を０．０１質量部以上使用することにより、製造時の安定性が確保され凝集物等の発生が低減される傾向がある。一方、乳化剤の使用量を２０質量部以下とすることにより、本発明の水性樹脂分散体を含む製品の使用時に乳化剤が吸湿及び吸水することによる耐水性の悪化や塗膜の白濁等の不具合が抑制される傾向にある。
【００３４】
また、乳化剤の種類によっては常温で固形状のものや粘度の高いものがあるため、添加時のハンドリングを良くする目的で乳化剤を事前に加温しても良い。特にＨＬＢの高いノニオン系乳化剤は常温で固体状のものが多いため、使用前に加温融解してから用いられる場合が多い。
【００３５】
本発明で調整されるプレエマルションの単量体濃度は、５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％を超えると重合安定性が低下し、凝集物が発生する場合がある。
【００３６】
重合工程では、前記プレエマルション調整工程において調整されたプレエマルションを用いて、重合開始剤の存在下に公知の乳化重合法に従って重合が行われる。当該工程で用いる反応器は重合反応で一般的に使用されるものを広く採用することが可能であり、槽型、管型及び塔型等の種々の反応器を用いることができるが、反応中に揮発した原料等を凝縮回収するためのコンデンサーを備えている必要がある。また、攪拌機及び／又はミキサー等の撹拌混合装置、並びに重合温度を制御するための加熱及び冷却装置が備えられたものであることが好ましい。
【００３７】
本発明では、コンデンサーにより凝縮された単量体を含む還流液を反応容器外に抜き出しながら重合反応を進行する必要がある。揮発した単量体が凝縮した還流液には乳化剤が含まれていないため、当該還流液が反応液に戻された場合には凝集物が発生し易い。
凝縮された還流液を反応容器外へ抜出す方法としては、例えばディーンスタークトラップを取り付けたコンデンサーを用いれば還流液を一度捕捉することにより反応容器外へ排出することができる。
また、実製造設備におけるコンデンサーでは、揮発ガスと還流液は別のラインで分けられることが一般的であるため特別な設備は必要なく、重合中に発生した還流液は戻り配管から反応器外へ排出すれば良い。
なお、還流液は一度プレエマルションに戻し、再度乳化した後に反応器へ添加しても良い。当該操作によって単量体が反応系へ戻された場合には、凝縮されたも単量体は乳化された状態で添加されるため、重合安定性が確保される。
【００３８】
重合工程における重合温度は６０〜１００℃が好ましく、６０〜９５℃がより好ましく、６０〜９０℃が更に好ましい。重合温度が６０℃未満の場合は重合の進行が不安定となり、凝集物等が発生する場合がある。一方、乳化重合時の重合温度が実質的に１００℃を超えることはない。
【００３９】
また、重合開始剤としては過酸化物及びアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することが可能である。
上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
又、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、及び重合条件等により選択されるが、上記単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。
【００４１】
また、上記過酸化物及び還元剤を含むレドックス系開始剤を採用することも可能である。
還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸第一銅及び塩化第二鉄等が挙げられ、これらの内の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本発明の乳化重合は、通常、攪拌及び還流冷却しながら、水性媒体中で加熱された反応系で行われる。ここで、プレエマルション及び開始剤等の原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は一定でも、不定でもよい。ここで、増粘剤等の分子量の高いポリマーを所望する場合はプレエマルションの内の５０質量％以上を初期に仕込むのが好ましい。
【００４３】
上記水性媒体としては、水のみを、あるいは、水及び水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は水系媒体を１００質量％としたときに、通常３０質量％以上である。
【００４４】
また、上記重合においては、得られる重合体の用途等に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明の水性樹脂分散体においては、その特徴を損なわない範囲内で公知の各種添加剤を添加することができる。添加剤としては、消泡剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、分散剤、消臭剤及びレオロジーコントロール剤等を挙げることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られたエマルションは、以下に記載の方法により測定・評価した。
【００４７】
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、４５分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ  Ｋ  ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【００４８】
＜粘度＞
エマルションの液温を２５℃に調整し、Ｂ型粘度計を用いて、１２ｒｐｍにおける９０秒後の粘度を測定した。
【００４９】
＜ｐＨ＞
エマルションの液温を２５℃に調整し、ｐＨメーターにより測定した。
【００５０】
＜凝集物量＞
水性樹脂分散体を２００目ポリネットでろ過し、ポリネット上に残った残差を乾燥し重量を測定した。以下の式により凝集物量を算出した。
凝集物量（％）＝（乾燥後の残渣量／ろ過に供した水性樹脂分散体の重量）×１００
【００５１】
実施例１
＜プレエマルション調整工程＞
攪拌機、ディーンスタークトラップを取り付けた還流冷却器、滴下槽、窒素ガス導入管および温度計を装着した反応容器にイオン交換水３０００ｇを投入した。
滴下槽にはイオン交換水２９００ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加３０モル６５％水溶液、日本乳化剤社製、商品名「ニューコール５０６（６５）」）３１０ｇ、アクリル酸（以下、「ＡＡ」という）１１０ｇ、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）１５４０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「ＨＡ」という）９３５０ｇを投入し、撹拌混合することによりプレエマルションを調整した。
＜重合工程＞
反応器内温を６５℃に昇温し、窒素ガスを吹き込みながら１２０分間攪拌した後、上記プレエマルションを５．５時間かけて連続的に滴下するのと同時に、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム（以下、「ＡＰＳ」という）１％水溶液５１０ｇを６時間かけて滴下することにより乳化重合を行った。ＡＰＳの滴下終了後さらに１時間熟成した後に、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド７０％水溶液１３．２ｇ及びエリソルビン酸ナトリウム１７．６ｇを添加し、未反応モノマーを低減することにより水性共重合体エマルションＡ１を得た。得られたＡ１の固形分は５９．９％、粘度は２５９ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２．９であり、凝集物量を評価したところ５８ｐｐｍとの結果を得た。
【００５２】
実施例２
＜プレエマルション調整工程＞
攪拌機、ディーンスタークトラップを取り付けた還流冷却器、滴下槽、窒素ガス導入管および温度計を装着した反応容器にイオン交換水３３０ｇを投入した。
滴下槽にはイオン交換水５００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３０％水溶液（花王社製、商品名「エマール２Ｆペースト」）２５ｇ、アクリル酸エチル（以下、「ＥＡ」という）３００ｇ、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）２００ｇを投入し、撹拌混合することによりプレエマルションを調整した。
＜重合工程＞
反応器内温を９０℃に昇温し、窒素ガスを吹き込みながら１２０分間攪拌した後、上記プレエマルションを２時間かけて連続的に滴下するのと同時に、重合開始剤としてのＡＰＳ２％水溶液５０ｇを２時間かけて滴下することにより乳化重合を行った。滴下終了後さらに８０℃で１時間熟成を行い、未反応モノマーを低減することにより水性共重合体エマルションＡ２を得た。得られたＡ２の固形分は３５．７％、粘度は１５ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２．３であり、凝集物量を評価したところ２５０ｐｐｍとの結果を得た。
【００５３】
比較例１
還流冷却器にディーンスタークトラップを取り付けなかった以外は実施例１と同様の操作により水性共重合体エマルションＢ１を得た。重合中は、コンデンサーで凝縮された還流液が反応器へ戻っているのが観察された。得られたＢ１の固形分は６０．０％、粘度は１６０ｍＰａ・ｓ、ｐＨは３．０であり、凝集物量を評価したところ１，１００ｐｐｍとの結果を得た。
【００５４】
比較例２
還流冷却器にディーンスタークトラップを取り付けなかった以外は実施例２と同様の操作により水性共重合体エマルションＢ２を得た。重合中は、コンデンサーで凝縮された還流液が反応器へ戻っているのが観察された。得られたＢ２の固形分は３５．８％、粘度は１７ｍＰａ・ｓ、ｐＨは２．５であり、凝集物量を評価したところ２，０００ｐｐｍとの結果を得た。
【００５５】
実施例１及び２で得られた水性共重合体エマルションは凝集物量も少なく重合安定性に優れるものであった。また、ろ過性に関しても問題ないことが確認された。
これに対して、コンデンサーで凝縮された還流液が反応液中に戻されていた比較例１及び２は凝集物量が多く、重合安定性が十分ではない結果が示された。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、沸点の低い単量体を含む原料単量体の乳化重合の際に、凝集物の発生が抑制された、安定性に優れたエマルションの製造方法を提供することができる。本発明における製造方法は、塗料、バインダーおよび（感圧）接着剤等に用いられる水性共重合体エマルションを安定的に製造する際に有効である。