(57)【要約】【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等に用いた場合に従来よりも駆動電圧を低くすることができる透明導電膜付き基材を提供する。【解決手段】透明基材１にＡ層２及びＢ層３を前記Ａ層２から順に交互にそれぞれ複数積層し、前記透明基材１から最も離れた最外層に前記Ｂ層３を配置して透明導電膜４が形成されている。前記Ａ層２が導電性粒子５及び樹脂マトリクス６を含有する。前記Ｂ層３が導電性化合物７を含有する。前記Ａ層２の前記透明基材１から遠い側の面と前記Ｂ層３の前記透明基材１に近い側の面とが接触している界面８において、前記Ａ層２の前記透明基材１から遠い側の面から前記樹脂マトリクス６が除去されて前記導電性粒子５が露出している。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材にＡ層及びＢ層を前記Ａ層から順に交互にそれぞれ複数積層し、前記透明基材から最も離れた最外層に前記Ｂ層を配置して透明導電膜が形成され、前記Ａ層が導電性粒子及び樹脂マトリクスを含有し、前記Ｂ層が導電性化合物を含有し、前記Ａ層の前記透明基材から遠い側の面と前記Ｂ層の前記透明基材に近い側の面とが接触している界面において、前記Ａ層の前記透明基材から遠い側の面から前記樹脂マトリクスが除去されて前記導電性粒子が露出していることを特徴とする透明導電膜付き基材。
【請求項２】
前記最外層の前記Ｂ層の表面から前記導電性粒子が突出していないことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜付き基材。
【請求項３】
前記導電性粒子が金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜付き基材。
【請求項４】
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜付き基材。
【請求項５】
前記樹脂マトリクスの除去が、光照射処理、ＵＶオゾン処理、溶剤洗浄処理、ドライエッチング処理の群から選ばれる処理により行われていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基材。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基材を製造する方法であって、前記透明基材に前記Ａ層及び前記Ｂ層を前記Ａ層から順に交互にそれぞれ複数積層するにあたって、前記Ａ層を形成し、次に前記Ａ層の表面から前記樹脂マトリクスを除去して前記導電性粒子を露出させた後に、前記Ｂ層を形成することを特徴とする透明導電膜付き基材の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の透明導電膜付き基材の前記透明導電膜を第一電極とし、前記第一電極に発光層及び第二電極を設けて形成されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜付き基材及びその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明導電膜付き基材として、ナノワイヤに基づく透明導電体が知られている（例えば、特許文献１参照）。そしてこの透明導電体は、複数の金属ナノワイヤを含む導電層を基板上に備えることにより、所望の電気的、光学的及び機械的特性を有するものである。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載の透明導電体を電極として用いて有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する場合、導電層から金属ナノワイヤが突出しやすいので、この突出した金属ナノワイヤが他方の電極に接触するなどしてリーク電流が発生しやすくなる。
【０００４】
また、特許文献１には導電層上にオーバーコートを備えた積層構造も提案されている。この積層構造によれば、上記のオーバーコートによって、金属ナノワイヤが他方の電極に接触しにくくなる結果、リーク電流の発生が抑制されると考えられる。
【０００５】
しかし、上記の導電層には通常、樹脂マトリクスが含有され、この樹脂マトリクスはホール注入性を阻害しやすい。そのため、有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧が高くなるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５０５３５８号公報（請求項１、［０００２］、［０００５］、［０１５９］等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等に用いた場合に従来よりも駆動電圧を低減することができる透明導電膜付き基材及びその製造方法並びに有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る透明導電膜付き基材は、透明基材にＡ層及びＢ層を前記Ａ層から順に交互にそれぞれ複数積層し、前記透明基材から最も離れた最外層に前記Ｂ層を配置して透明導電膜が形成され、前記Ａ層が導電性粒子及び樹脂マトリクスを含有し、前記Ｂ層が導電性化合物を含有し、前記Ａ層の前記透明基材から遠い側の面と前記Ｂ層の前記透明基材に近い側の面とが接触している界面において、前記Ａ層の前記透明基材から遠い側の面から前記樹脂マトリクスが除去されて前記導電性粒子が露出していることを特徴とするものである。
【０００９】
前記透明導電膜付き基材において、前記最外層の前記Ｂ層の表面から前記導電性粒子が突出していないことが好ましい。
【００１０】
前記透明導電膜付き基材において、前記導電性粒子が金属ナノワイヤであることが好ましい。
【００１１】
前記透明導電膜付き基材において、前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることが好ましい。
【００１２】
前記透明導電膜付き基材において、前記樹脂マトリクスの除去が、光照射処理、ＵＶオゾン処理、溶剤洗浄処理、ドライエッチング処理の群から選ばれる処理により行われていることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法は、前記透明導電膜付き基材を製造する方法であって、前記透明基材に前記Ａ層及び前記Ｂ層を前記Ａ層から順に交互にそれぞれ複数積層するにあたって、前記Ａ層を形成し、次に前記Ａ層の表面から前記樹脂マトリクスを除去して前記導電性粒子を露出させた後に、前記Ｂ層を形成することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記透明導電膜付き基材の前記透明導電膜を第一電極とし、前記第一電極に発光層及び第二電極を設けて形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る透明導電膜付き基材によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等に用いた場合に従来よりも駆動電圧を低減することができるものである。
【００１６】
本発明に係る透明導電膜付き基材の製造方法によれば、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造等に用いた場合に従来よりも駆動電圧を低減することができる透明導電膜付き基材を容易に得ることができるものである。
【００１７】
本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、従来よりも駆動電圧を低減することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】（ａ）は本発明に係る透明導電膜付き基材の一例を示す断面図、（ｂ）は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【図２】Ａ層にＢ層を積層する工程の一例を示すものであり、（ａ）〜（ｃ）は断面図である。
【図３】（ａ）は従来の透明導電膜付き基材の一例を示す断面図、（ｂ）は従来の有機エレクトロルミネッセンス素子の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２０】
図１（ａ）は本発明に係る透明導電膜付き基材９の一例を示すものである。この透明導電膜付き基材９は、透明基材１の表面に透明導電膜４を設けて形成されている。さらにこの透明導電膜４は、透明基材１にＡ層２及びＢ層３をＡ層２から順に交互にそれぞれ複数積層し、透明基材１から最も離れた最外層にＢ層３を配置して形成されている。
【００２１】
ここで、透明基材１において、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。透明基材１の形状としては、例えば平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、また構造としては、例えば単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、適宜選択することができる。透明基材１の材料についても特に制限はなく、無機材料及び有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。透明基材１を形成する無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。また有機材料としては、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のアセテート系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
またＡ層２は、透明性を有し、導電性粒子５及び樹脂マトリクス６を含有するＡ層形成材料を用いて形成することができる（図２参照）。
【００２３】
導電性粒子５としては、例えば、金属ナノワイヤ１０や金属ナノ粒子等を用いることができるが、金属ナノワイヤ１０の方が相互の接点が多いことによって導電性を高く得ることができるので好ましい。
【００２４】
金属ナノワイヤ１０としては任意のものを用いることができるものであり、また金属ナノワイヤ１０の製造手段には特に制限は無く、例えば、液相法や気相法などの公知の手段を用いることができる。具体的な製造方法にも特に制限は無く、公知の製造方法を用いることができる。例えば、Ａｇナノワイヤ（銀ナノワイヤ）の製造方法として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ８３３〜８３７や、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，Ｐ４７３６〜４７４５や、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｖｏｌ．１１４  ｐ３３３−３３８“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｇ  ｎａｎｏｒｏｄｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｙｉｅｌｄ  ｂｙ  ｐｏｌｙｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ”や、特許文献１（特表２００９−５０５３５８号公報）等を、Ａｕナノワイヤ（金ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００６−２３３２５２号公報等を、Ｃｕナノワイヤ（銅ナノワイヤ）の製造方法として、特開２００２−２６６００７号公報等を、Ｃｏナノワイヤ（コバルトナノワイヤ）の製造方法として、特開２００４−１４９８７１号公報等を挙げることができる。特に、上記のＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．及びＣｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．で報告されたＡｇナノワイヤの製造方法は、水系で簡便にかつ大量にＡｇナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明で用いる金属ナノワイヤ１０の製造方法として好ましく適用することができる。このように、金属ナノワイヤ１０は、Ａｇナノワイヤであることが好ましい。これにより、他の金属ナノワイヤ１０を用いる場合に比べて、透明導電膜４の透明性及び導電性を高く得ることができるものである。
【００２５】
金属ナノワイヤ１０の平均直径は、透明性の観点から２００ｎｍ以下であることが好ましく、導電性の観点から１０ｎｍ以上であることが好ましい。平均直径が２００ｎｍ以下であれば光透過率の低下を抑えることができるため好ましい。平均直径が１０ｎｍ以上であれば導電体としての機能を有意に発現でき、平均直径がより大きい方が導電性が向上するため好ましい。よって、平均直径は、より好ましくは２０〜１５０ｎｍであり、４０〜１５０ｎｍであることが最も好ましい。また金属ナノワイヤ１０の平均長さは、導電性の観点から１μｍ以上であることが好ましく、凝集による透明性への影響から１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１〜５０μｍであり、３〜５０μｍであることが最も好ましい。金属ナノワイヤ１０の平均直径及び平均長さは、ＳＥＭやＴＥＭを用いて十分な数の金属ナノワイヤ１０について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤ１０の像の計測値の算術平均から求めることができる。金属ナノワイヤ１０の長さは、本来直線状に伸ばした状態で求めるべきであるが、現実には屈曲している場合が多いため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属ナノワイヤ１０の投影径及び投影面積を算出し、円柱体と仮定して算出する（長さ＝投影面積／投影径）ものとする。計測対象の金属ナノワイヤ１０の数は、少なくとも１００個以上が好ましく、３００個以上の金属ナノワイヤ１０を計測するのがより好ましい。
【００２６】
樹脂マトリクス６としては、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその部分又は全部ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エチル等のアクリル酸エステル重合体、ポリメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル重合体、それらの共重合体や他の共重合成分を加えた（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキルセルロース、アセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコン系樹脂等が挙げられる。
【００２７】
また、樹脂マトリクス６としては、熱硬化性樹脂も挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を使用することができ、これらの熱硬化性樹脂に必要に応じて架橋剤、重合開始剤、硬化剤、硬化促進剤、溶剤を加えて使用することもできる。
【００２８】
また、樹脂マトリクス６としては、電離放射線硬化型樹脂も挙げられる。電離放射線硬化型樹脂としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマー、プレポリマー、及び反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、並びに多官能モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものを使用することができる。さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤を配合することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−アミロキシムエステル、チオキサントン類などを例示することができる。また、光重合開始剤に加えて光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、チオキサントンなどを例示することができる。
【００２９】
またＢ層３は、透明性を有し、導電性化合物７を含有するＢ層形成材料を用いて形成することができる（図２参照）。
【００３０】
ここで、導電性化合物７としてホール注入性（正孔注入性）を有するものを用いると、透明導電膜４を陽極とすることができる。このような導電性化合物７としては、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アミールアミン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミン、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤなどの芳香族アミン誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。さらに、導電性を高めるために、次のようなドーパントを用いてドーピングを行うようにしてもよい。ドーパントとしては、例えば、スルホン酸、ルイス酸、プロトン酸、アルカリ金属、アルカリ土類金属などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、導電性化合物７として電子注入性を有するものを用いると、透明導電膜４を陰極とすることができる。このような導電性化合物７としては、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの酸化物などを用いることができる。これらの材料の場合、Ｂ層３は、真空蒸着法により形成することができる。また、Ｂ層３の材料は、例えば、電子注入を促進させるドーパント（アルカリ金属など）を混合した有機半導体材料を用いることができる。このような材料の場合、Ｂ層３は、塗布法により形成することができる。
【００３２】
そして、図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を製造するにあたっては、まず透明基材１の表面にＡ層形成材料を塗布し、これを例えば４０〜１００℃、１〜３０分間の条件で乾燥させた後に、例えば１００〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱することによってＡ層２を形成する。このようにして形成されたＡ層２の膜厚は、２０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、Ａ層２の形成にはＡ層形成材料をそのまま用いてもよいが、このＡ層形成材料を水に分散させることによって固形分が０．１〜１０質量％のＡ層形成材料分散液を調製し、このＡ層形成材料分散液を用いるようにしてもよい。以下ではＡ層形成材料にはＡ層形成材料分散液も含まれるものとする。
【００３３】
Ａ層形成材料の塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法、インクジェットコーターを用いるパターン状に塗布する方法等を選択することができる。
【００３４】
上記のようにして形成した後のＡ層２の表面には、図２（ａ）に示すように、樹脂マトリクス６が露出し、部分的に導電性粒子５が露出している。本発明においては、図２（ｂ）に示すように、Ａ層２の表面から樹脂マトリクス６を除去して可能な限り導電性粒子５のみを露出させた後に、図２（ｃ）に示すようにＢ層３を形成する。
【００３５】
ここで、樹脂マトリクス６の除去は、光照射処理、ＵＶオゾン処理（紫外線オゾン処理）、溶剤洗浄処理、ドライエッチング処理の群から選ばれる処理により行うことが好ましい。これらの処理は、他の処理に比べて容易に樹脂マトリクス６を選択的に除去することができるものである。
【００３６】
光照射処理は、酸素を含む雰囲気下でもよいが、特に窒素など不活性ガスのみを含む無酸素雰囲気下において、樹脂マトリクス６の原子間の結合エネルギーに応じた紫外光を照射することによって、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６を除去するものである。例えば、光照射処理は、エキシマランプ光源（波長１７２〜３０８ｎｍ）を用いて、照度１５〜１４０ｍＷ、照射光量０．１〜１０００ｍＪの条件で行うことができる。
【００３７】
ＵＶオゾン処理は、公知のＵＶオゾン処理装置、エキシマ紫外光発生装置等を用いて行うことができる。ＵＶオゾン処理では、例えば低圧水銀ランプから発する紫外線（波長２５４ｎｍ）の一部が光子エネルギーによりＡ層２の表面の樹脂マトリクス６の原子間の化学結合を切断すると共に、上記の紫外線の残部が酸素に吸収されて活性酸素及びオゾンを生成する。さらにオゾンは再び分解し、酸素及び活性酸素を生成する。このように、化学結合を切断されて生成した樹脂マトリクス６の原子と、オゾンから生成した活性酸素とが結合して揮発性の二酸化炭素となり、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６が除去される。つまり、ＵＶオゾン処理では、紫外光ランプ（波長１７２〜３０８ｎｍ）による処理と、オゾンによる処理とを組み合わせることによって、狙いとする原子間結合を切断し、樹脂マトリクス６を除去することが可能である。
【００３８】
溶剤洗浄処理は、樹脂マトリクス６を溶解可能な溶剤を用いて、スピンコートによる洗浄、浸漬洗浄、スプレー洗浄、蒸気洗浄、超音波洗浄等を行うことによって、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６を除去するものである。溶剤は、樹脂マトリクス６に応じて選択されるが、例えば、水、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、アセトン、ポリエチレングリコール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール（イソアミルアルコール）、プロピレングリコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル（セロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（セロソルブアセテート）、エチレングリコールモノノルマルブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、オルト−ジクロルベンゼン、シクロヘキサノール、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル（酢酸イソアミル）、酢酸エチル、酢酸ノルマル−ブチル、酢酸ノルマル−プロピル、酢酸ノルマル−ペンチル、酢酸ノルマル−アミル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、ジクロルメタン（二塩化メチレン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、テトラクロルエチレン（パークロルエチレン）、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トルエン、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチル−ノルマル−ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン（二塩化エチレン）、１，２−ジクロルエチレン（二塩化アセチレン）、１，１，２，２−テトラクロルエタン（四塩化アセチレン）、トリクロロエチレン、ジメチルアセトアミド等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００３９】
ドライエッチング処理は、Ａｒプラズマ発生装置など公知のドライエッチング処理装置を用いて行うことができる。ドライエッチング処理では、Ａｒ等の不活性ガスやＣＣｌ４等の反応性ガスを、プラズマ、イオン、ラジカル等のエッチングガスとして、Ａ層２の表面の樹脂マトリクス６を物理的又は化学的に除去するものである。Ａｒプラズマを利用したドライエッチング処理については、例えば特開昭５７−３６７１５号公報に記載されている。
【００４０】
Ｂ層３の形成は、図２（ｂ）のように樹脂マトリクス６を除去して導電性粒子５が露出したＡ層２の表面に図２（ｃ）のようにＢ層形成材料を塗布し、これを例えば４０〜１００℃、１〜３０分間の条件で乾燥させた後に、例えば１００〜３００℃、１〜６０分間の条件で加熱することによって行うことができる。Ｂ層形成材料の塗布方法は、Ａ層形成材料の塗布方法と同様である。このようにして形成されたＢ層３の膜厚は、２０〜５００ｎｍであることが好ましい。
【００４１】
上記のように、本発明においては、Ａ層２の透明基材１から遠い側の面とＢ層３の透明基材１に近い側の面とが接触している界面８（以下「ＡＢ界面８」ともいう。）において、Ａ層２の透明基材１から遠い側の面から樹脂マトリクス６が除去されて導電性粒子５が露出している。よって、Ａ層２の樹脂マトリクス６とＢ層３の導電性化合物７との接触面積が減少して、Ａ層２の導電性粒子５とＢ層３の導電性化合物７との接触面積が増加することによって、Ａ層２からＢ層３へのキャリア注入性を向上させることができるものである。キャリアがホールである場合にはホール注入性であり、キャリアが電子である場合には電子注入性である。
【００４２】
Ｂ層３を形成した後は、さらにＡ層２及びＢ層３を交互に積層する。Ａ層２及びＢ層３は上記と同様に形成する。Ａ層２及びＢ層３のそれぞれの層数は２層以上であり、それぞれの上限は特に限定されるものではない。また透明基材１から最も離れた最外層にはＢ層３を配置する。このとき最外層のＢ層３の表面からＡ層２の導電性粒子５が突出していると、この導電性粒子５の突出が、有機エレクトロルミネッセンス素子１４においてリーク電流発生の原因となるおそれがある。そこで、例えば最外層のＢ層３の膜厚を増加させるなどして、最外層のＢ層３の表面からＡ層２の導電性粒子５を突出させないようにすることが好ましい。これにより、有機エレクトロルミネッセンス素子１４の第一電極１１及び第二電極１３が短絡しにくくなり、リーク電流の発生を抑制することができるものである。また、最外層のＢ層３の表面粗さＲａは２０ｎｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）を用いて測定することができる。この場合の測定条件としては、例えば、測定範囲１０μｍ×１０μｍ、走査速度１Ｈｚ、解像度２５６×２５６画素等が挙げられる。
【００４３】
上記のようにして図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を容易に得ることができる。この透明導電膜付き基材９において透明導電膜４の膜厚は、８０〜３０００ｎｍであることが好ましい。
【００４４】
そして、図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を用いて、図１（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造することができる。この有機エレクトロルミネッセンス素子１４は、透明導電膜付き基材９の透明導電膜４を第一電極１１とし、この第一電極１１の表面に発光層１２及び第二電極１３をこの順に設けて形成されている。
【００４５】
有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造するにあたっては、まず、透明導電膜付き基材９の透明導電膜４である第一電極１１の表面に発光層１２を形成する。
【００４６】
第一電極１１が陽極である場合には、図示省略しているが、第一電極１１と発光層１２との間にホール輸送層（正孔輸送層）を形成してもよい。この場合、Ｂ層３がホール注入層（正孔注入層）として機能するので、別途ホール注入層を形成する必要はない。次に、発光層１２の表面に第二電極１３を形成する。この場合、第二電極１３は陰極となるが、発光層１２と第二電極１３との間に発光層１２の側から電子輸送層及び電子注入層（いずれも図示省略）を積層して形成してもよい。
【００４７】
逆に第一電極１１が陰極である場合には、図示省略しているが、第一電極１１と発光層１２との間に電子輸送層を形成してもよい。この場合、Ｂ層３が電子注入層として機能するので、別途電子注入層を形成する必要はない。次に、発光層１２の表面に第二電極１３を形成する。この場合、第二電極１３は陽極となるが、発光層１２と第二電極１３との間に発光層１２の側からホール輸送層及びホール注入層（いずれも図示省略）を積層して形成してもよい。
【００４８】
ここで、発光層１２の材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム）、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体など、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、色素体、金属錯体系発光材料を高分子化したものなどや、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、ピラン、キナクリドン、ルブレン、及びこれらの誘導体、あるいは、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、及びこれらの発光性化合物からなる基を分子の一部分に有する化合物などが挙げられる。また、上記化合物に代表される蛍光色素由来の化合物のみならず、いわゆる燐光発光材料、例えばイリジウム錯体、オスミウム錯体、白金錯体、ユーロピウム錯体などの発光材料、又はそれらを分子内に有する化合物若しくは高分子も好適に用いることができる。これらの材料は、必要に応じて、適宜選択して用いることができる。発光層１２は、塗布法（例えば、スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法など）のような湿式プロセスによって成膜することが好ましい。ただし、発光層１２の成膜方法は、塗布法に限らず、例えば、真空蒸着法、転写法などの乾式プロセスによって発光層１２を成膜してもよい。
【００４９】
また、電子注入層の材料は、例えば、フッ化リチウムやフッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、塩化ナトリウム、塩化マグネシウムなどに代表される金属塩化物などの金属ハロゲン化物や、チタン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどの酸化物などを用いることができる。これらの材料の場合、電子注入層は、真空蒸着法により形成することができる。また、電子注入層の材料は、例えば、電子注入を促進させるドーパント（アルカリ金属など）を混合した有機半導体材料を用いることができる。このような材料の場合、電子注入層は、塗布法により形成することができる。
【００５０】
また、電子輸送層の材料は、電子輸送性を有する化合物の群から選定することができる。この種の化合物としては、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体などのヘテロ環を有する化合物などが挙げられるが、この限りではなく、一般に知られる任意の電子輸送材料を用いることが可能である。
【００５１】
また、ホール輸送層の材料としては、ＬＵＭＯ（Lowest UnoccupiedMolecular Orbital）準位が小さい低分子材料や高分子材料を用いることができる。例えば、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）や、ポリピリジン、ポリアニリンなどの側鎖や主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体などの芳香族アミンを含むポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ホール輸送層の材料としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４−ジアミン、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを用いることが可能である。
【００５２】
また、ホール注入層の材料としては、例えば、チオフェン、トリフェニルメタン、ヒドラゾリン、アミールアミン、アニリン、ヒドラゾン、スチルベン、トリフェニルアミンなどを含む有機材料が挙げられる。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ＴＰＤなどの芳香族アミン誘導体などで、これらの材料を単独で用いてもよいし、２種類以上の材料を組み合わせて用いてもよい。このようなホール注入層は、塗布法（スピンコート法、スプレーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法など）のような湿式プロセスによって成膜することができる。
【００５３】
また、第二電極１３は光反射性又は透明性のいずれを有していてもよいが、第二電極１３の材料としては、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物からなる材料を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いることが好ましい。具体的には、例えば、アルミニウム、銀、マグネシウム、金、銅、クロム、モリブデン、パラジウム、錫など、及びこれらと他の金属との合金、例えばマグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金を挙げることができる。また、金属、金属酸化物など、及びこれらと他の金属との混合物、例えば、酸化アルミニウムからなる薄膜とアルミニウムからなる薄膜との積層膜なども使用可能である。また、発光層１２から放射される光に対する反射率が高く、かつ抵抗率の低い金属が好ましく、アルミニウムや銀が好ましい。
【００５４】
なお、ホール注入層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、ホール輸送層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、発光層１２の膜厚は２０〜８０ｎｍ、電子輸送層の膜厚は２０〜６０ｎｍ、電子注入層の膜厚は０．５〜１０ｎｍ、第一電極１１と第二電極１３との間の膜厚は８０〜２６０ｎｍと設定することができるが、これに限定されるものではない。
【００５５】
そして、外気を遮断した雰囲気下において、第一電極１１、発光層１２及び第二電極１３等の各層を覆うように封止キャップ１６をシール剤１７で基材１に貼り付けて封止することによって、図１（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができる。図示省略しているが、第一電極１１及び第二電極１３の一部は封止キャップ１６の内部から外部に引き出されている。ここで、封止キャップ１６としては、ガラス製のように透明性を有するもののほか、内面が光反射性を有するもの等を用いることができる。また、封止キャップ１６の内面には吸水剤を貼り付けておいてもよい。また、シール剤１７としては、紫外線硬化樹脂製のもの等を用いることができる。
【００５６】
上記のようにして形成された有機エレクトロルミネッセンス素子においては、ＡＢ界面８の樹脂マトリクス６が除去されて、Ａ層２の導電性粒子５とＢ層３の導電性化合物７との接触面積が増加している（図２（ｃ）参照）。そのため、Ａ層２からＢ層３へのキャリア注入性（ホール注入性又は電子注入性）が向上し、従来よりも駆動電圧を低減することができるものである。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００５８】
（実施例１）
公知論文「Materials Chemistry and Physicsvol.114 p333-338“Preparation of Ag nanorods with highyield by polyol process”」に基づいて、導電性粒子５である銀ナノワイヤ（平均直径５０ｎｍ、平均長さ５μｍ）を製造した。
【００５９】
また、樹脂マトリクス６としてメチルセルロース（シグマアルドリッチジャパン（株）製「Ｍ０５１２−１００Ｇ」）を用い、これを純水に溶かして固形分１質量％の樹脂マトリクス６の水溶液を調製した。
【００６０】
そして、上記の導電性粒子５（１質量部）を水（９９質量部）に分散させることによって、固形分１質量％のＡ層形成材料を調製した。さらに、上記の樹脂マトリクス６の水溶液とＡ層形成材料と水とを混合することによって、固形分１質量％のＡ層形成材料分散液を調製した。
【００６１】
次に、透明基材１である無アルカリガラス板（コーニング社製「Ｎｏ．１７３７」、波長５００ｎｍにおける屈折率１．５０〜１．５３）の表面に上記のＡ層形成材料分散液を膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコート法によって塗布し、これを５０℃、５分間の条件で乾燥させた後に、１４０℃、５分間の条件で加熱することによってＡ層２を形成した（図２（ａ）参照）。
【００６２】
次に、ＵＶオゾン処理装置を用いて、Ａ層２の表面から樹脂マトリクス６をＵＶオゾン処理により除去して導電性粒子５を露出させた（図２（ｂ）参照）。ＵＶオゾン処理装置の低圧水銀ランプからＡ層２の表面までの距離は３ｃｍ、ＵＶ照射時間は５分間とした。
【００６３】
次に、樹脂マトリクス６を除去して導電性粒子５が露出したＡ層２の表面にＢ層形成材料を膜厚が５０ｎｍとなるようにスピンコート法によって塗布し、これを５０℃、５分間の条件で乾燥させた後に、１２０℃、１５分間の条件で加熱することによってＢ層３を形成した（図２（ｃ）参照）。Ｂ層形成材料として、導電性化合物７であるポリチオフェン（ポリ（チオフェン−３−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル））を含有するスルホン化溶液（シグマアルドリッチジャパン（株）製「Ｐｌｅｘｃｏｒｅ  ＯＣ  ＲＧ−１１００（６９９７９９−２５ＭＬ）」）を用いた。
【００６４】
Ｂ層３を形成した後は、さらにＡ層２及びＢ層３を交互に１層ずつ上記と同様に積層することによって、図１（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を製造した。この透明導電膜付き基材９の透明導電膜４の膜厚は２００ｎｍである。
【００６５】
次に、透明導電膜４を第一電極１１（陽極）とし、この第一電極１１の表面に、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス−３−メチル−フェニル−１，１−ジフェニル−４，４−ジアミン（（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍのホール輸送層を形成し、このホール輸送層の表面にアルミキノリノール錯体（トリス（８−ヒドロキノリン）アルミニウム：（株）同仁化学研究所製）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層１２を形成した。
【００６６】
次に、発光層１２の表面にフッ化リチウムを真空蒸着して膜厚５ｎｍの電子注入層を形成し、この電子注入層の表面に第二電極１３（陰極）を形成した。第二電極１３は、膜厚が１５０ｎｍとなるようにアルミニウム（（株）高純度化学研究所製、純度９９．９９９％）を真空蒸着して形成した。
【００６７】
その後、この基板１を露点−８０℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、ガラス製の封止キャップ１６の内面に吸水剤（ダイニック（株）製）を貼り付けると共に、この封止キャップ１６の開口縁に紫外線硬化樹脂製のシール剤１７を塗布しておいた。そして、グローブボックス内において、第一電極１１、発光層１２及び第二電極１３等の各層を覆うように封止キャップ１６をシール剤１７で基板１に貼り付けた後、紫外線照射によりシール剤１７を硬化させて封止することによって、図１（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。
【００６８】
（実施例２）
ＵＶオゾン処理の代わりに溶剤洗浄処理によりＡＢ界面８の樹脂マトリクス６の除去を行うようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材９を製造し、有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。溶剤洗浄処理は、スピンコート（回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間）による流水洗浄により行った。
【００６９】
（実施例３）
ＵＶオゾン処理の代わりにドライエッチング処理によりＡＢ界面８の樹脂マトリクス６の除去を行うようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材９を製造し、有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。ドライエッチング処理は、Ａｒプラズマ発生装置を用いて１５０秒間行った。
【００７０】
（実施例４）
ＵＶオゾン処理の代わりに光照射処理によりＡＢ界面８の樹脂マトリクス６の除去を行うようにした以外は、実施例１と同様にして透明導電膜付き基材９を製造し、有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。光照射処理は、（株）エム・ディ・エキシマ製エキシマランプ光源（波長１７２ｎｍ）を用いて、照度６０ｍＷ、照射光量４ｍＪ、照射時間１０秒間の条件で行った。
【００７１】
（比較例１）
透明基材１にＡ層２及びＢ層３をこの順に１層ずつ積層し、かつＡＢ界面８の樹脂マトリクス６を除去しないようにした以外は、実施例１と同様にして図３（ａ）に示すような透明導電膜付き基材９を製造し、図３（ｂ）に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子１４を製造した。
【００７２】
（駆動電圧）
各有機エレクトロルミネッセンス素子１４に２ｍＡ／ｃｍ２の定電流を流して駆動電圧を測定した。
【００７３】
（外部量子効率ＥＱＥ及び電力発光効率ＰＥ）
各有機エレクトロルミネッセンス素子１４について、（株）トプコン製「分光放射計ＳＲ−３」を用いて、正面（０°）から５°刻みで８０°までの範囲の輝度、電圧及び発光スペクトルを測定することによって、外部量子効率ＥＱＥ及び電力発光効率ＰＥを測定した。
【００７４】
上記の各測定結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2013178945.tif 000003
表１から明らかなように、実施例１〜３の有機エレクトロルミネッセンス素子１４は、比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子１４に比べて駆動電圧が低減していることが確認された。実施例１〜３の有機エレクトロルミネッセンス素子１４の駆動電圧が低減した理由は、２つのＡＢ界面８の樹脂マトリクス６が除去されて、ホール注入性が向上したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７６】
１  透明基材
２  Ａ層
３  Ｂ層
４  透明導電膜
５  導電性粒子
６  樹脂マトリクス
７  導電性化合物
８  界面
９  透明導電膜付き基材
１０  金属ナノワイヤ
１１  第一電極
１２  発光層
１３  第二電極
１４  有機エレクトロルミネッセンス素子
【図１】
2013178945.tif 000004
【図２】
2013178945.tif 000005
【図３】
2013178945.tif 000006