(57)【要約】【課題】  ポリマーと金属原子または金属イオンとを含む組成物およびその使用を提供する。【解決手段】  本発明は、ＳｉＨ官能基とビニル官能基とを有するシロキサンとさらなる不飽和化合物とのヒドロシリル化の意味に含まれる反応により取得可能なポリマーである成分Ａと、ケイ素と等しくない金属の原子またはイオンである成分Ｄと、を含む組成物と、この組成物の調製方法と、消泡剤の製造のためのまたは液体の消泡剤としての、さらには起泡性液体の発泡の抑制または低減のための、さらには泡不安定化のための、この組成物の使用と、に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物において、成分ＡおよびＤを含有し、
Ａが、式（Ｉ）
ＭａＭｖｂＭＨｃＤｄＤＨｅＤｖｆＴｇＱｈ  式（Ｉ）
〔式中、
Ｍ＝［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］
ＭＶ＝［Ｒ３Ｒ１２ＳｉＯ１／２］
ＭＨ＝［Ｒ１２ＳｉＨＯ１／２］
Ｄ＝［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］
ＤＨ＝［Ｒ１ＳｉＨＯ２／２］
ＤＶ＝［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］
Ｔ＝［Ｒ１ＳｉＯ３／２］
Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］
ａ＝０〜４２、
ｂ＝０〜４２、
ｃ＝０〜４２、
ｄ＝５〜６００、
ｅ＝０〜５０、
ｆ＝０〜５０、
ｇ＝０〜２０、
ｈ＝０〜２０、
ここで、以下の条件、すなわち、
ａ＋ｂ＋ｃは、２以上であり、
ｂ＋ｆは、０超であり、
ｃ＋ｅは、０超であり、かつ０．２４×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、（ｃ＋ｅ）超である
ことが満たされるものとし、
Ｒ１は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアリール基、または−ＯＨもしくは−ＯＲ２であり、
Ｒ２は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基、または６〜１２個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアリール基であり、
Ｒ３は、互いに独立して、末端Ｃ−Ｃ二重結合または末端もしくは内部Ｃ−Ｃ三重結合を有する同一もしくは異なる有機基である〕
で示される化合物と、
式（Ｉ）で示される化合物および／またはＣ−Ｃ多重結合を有しかつ式（Ｉ）に対応しない他の化合物Ｃと、
のヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを含み、かつ
Ｄが、白金族の金属の原子および／またはイオンである、
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記成分Ａが、前記式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）
ＭｉＭＨｊＤｋＤＨｌＴｍＱｎ  式（ＩＩ）
〔式中、
ｉ＝０〜３４、
ｊ＝０〜３４、
ｋ＝５〜６００、
ｌ＝０〜５０、
ｍ＝０〜１６
ｎ＝０〜１６
かつ条件として、
ｉ＋ｊは２以上であり、かつ
ｊ＋ｌは２以上である〕
で示される化合物と、のヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分Ａが、前記式（Ｉ）で示される化合物と１種以上の不飽和化合物（Ｃ）とのヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ａが、前記式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物および１種以上の不飽和化合物（Ｃ）と、のヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項２に定義される式（ＩＩ）で示される化合物と不飽和化合物（Ｃ）とのヒドロシリル化の意味に含まれる反応により取得可能な成分Ｂを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
１種以上の化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、式（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）ｐ（Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｈ３（Ｐｈ）Ｏ）ｒＲ４  式（ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒ４は、互いに独立して、前記ヒドロシリル化に利用し得る多重結合を有していない同一もしくは異なる有機基、
好ましくは水素、アルキル基、またはカルボキシ基、
とくに好ましくは水素、メチル、ブチル、またはアセチル、
とくに好ましくは水素であり、
ｏ＝０〜２００、
ｐ＝０〜２００、
ｑ＝０または０超〜１００、
ｒ＝０または０超〜１００、
かつ条件として、
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは３超であり、好ましくはｐは０超である〕
で示されるポリエーテルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が、
いずれの場合も全組成物の質量を基準にして、
１〜９０重量％、好ましくは１超〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の分率の成分Ａと、
０〜７０重量％、好ましくは０超〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の分率の成分Ｂと、
０〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％未満の分率の化合物Ｃと、
０超〜５０重量ｐｐｍの分率の成分Ｄと、
を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、
いずれの場合も全組成物の質量を基準にして、
１〜１５重量％の分率の成分Ａと、
１〜３０重量％の分率の成分Ｂと、
１０〜９０重量％未満の分率の化合物Ｃと、
０超〜５０重量ｐｐｍの分率の成分Ｄと、
を有することを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
２５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均モル質量を有する成分Ａのポリマーが、成分Ａを基準にして９０重量％超まで存在し、かつ
１００００００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均モル質量を有する成分Ｂが、成分Ｂを基準にして９０重量％超まで存在し、全組成物を基準にして５重量％未満で前記組成物中に存在する、
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、２０℃かつ１０１３ｍｂａｒで液体であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、水および／または乳化剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、１００Ｐａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を、式（Ｉ）で示される化合物および／またはＣ−Ｃ二重結合を有しかつ式（Ｉ）に対応しない他の化合物Ｃと、ヒドロシリル化条件下および前記ヒドロシリル化を触媒する触媒の存在下で、反応させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の調製のための方法。
【請求項１５】
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物および式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物を、ヒドロシリル化条件下で、１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を含有する少なくとも１種の不飽和化合物Ｃと反応させることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ヒドロシリル化反応が、水、任意選択で溶媒を添加して、かつ任意選択で乳化剤を添加して、行われることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応成分が、反応槽に供給されるが、ただし、前記触媒の添加を開始する前に、前記式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１つのアリコートまたは前記化合物（ＩＩ）と不飽和化合物Ｃとを含む混合物の少なくとも１つのアリコートが、前記反応槽内の反応混合物中に存在することを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
消泡剤の製造のためのまたは液体の消泡剤としての、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＨ官能基とビニル官能基とを有するシロキサンと不飽和化合物とのヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーである成分Ａと、ケイ素と等しくない金属の原子またはイオンである成分Ｄと、を含む組成物と、この組成物の調製方法と、消泡剤の製造のためのまたは液体の消泡剤としての、さらには起泡性液体の発泡の抑制または低減のための、さらには泡不安定化のための、この組成物の使用と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術
広範に調整可能な界面活性剤挙動を有することから、ケイ素炭素結合有機修飾シロキサン、特定的にはポリエーテルシロキサンは、工業的に非常に重要な物質クラスである。この物質の確立された製造方法は、オレフィン官能基化化合物上へのＳｉＨ基含有シロキサンの白金金属触媒付加反応（ヒドロシリル化）である。使用されることの多いオレフィン官能基化化合物は、たとえば、アリルポリエーテルである。ヒドロシリル化は、溶媒の存在下でまたは溶媒なし行うことが可能である。さらに、ヒドロシリル化はまた、欧州特許第１７５４７４０号に開示されるように、水の存在下で行うことも可能である。それには、反応媒体としての水の存在下でＳｉＨを含有するシロキサンまたはシランと少なくとも１個の二重結合を有する化合物とを反応させることによる水性溶液の調製が記載されている。そこに記載されたＳｉＨ含有シロキサンは、さらなる官能基、たとえば、ビニル基を含有していないので、得られるポリエーテルシロキサンは、非架橋であり、先行技術で公知の性能を有する。さらに、この方法は、水溶性生成物の調製にかぎり好適であるので、限定的である。
【０００３】
オルガノシロキサンのトポロジーは、その性質にかなり影響を及ぼす。このことは、非常に広範にわたるさまざまな用途があることから明らかであるが、構造特性がシロキサンポリマーの性能にどの程度影響を及ぼすかを予測するのは、困難であるかまたは不可能であることが多い。通常、それは、構造特性と材料特性とを互いに相関付けるために実験を必要とする。
【０００４】
ポリマー骨格が分枝状および／または架橋型であるシロキサンは、特別なトポロジーを有する。高分子網状構造は、架橋密度が異なるだけでなく、化学構造の規則性および架橋部位間の鎖長に関しても、さらには超構造も異なる。この結果、生成物の多様性が大きくなるので、これらのパラメーターを調整することにより、目的に合わせてオルガノシロキサンの性質に影響を及ぼすことが可能である。
【０００５】
シロキサンエラストマーは、商業的にかなり重要である。それは、一般的には二成分系の硬化性物質として入手可能であり、一方の成分は、末端ビニル官能性シロキサンで構成され、他方の成分は、側鎖ＳｉＨ基を有するシロキサンで構成され、後で、触媒条件下で硬化される。
【０００６】
シリコーンエラストマーを生成するための典型的な二成分系統は、十分に知られており、幅広い用途で市販されている。例として挙げることができるのは、ELASTOSIL（登録商標）P 7684-40 A/B（Wacker Chemie, Burghausen）ならびにAlbisil（登録商標）A-1129 A&BおよびAlbisil（登録商標）A-3018 A&B（両方とも、Hanse Chemie, Geesthacht）である。
【０００７】
末端ビニル基を有するシロキサンの調製は、同様に当業者に十分に知られており、とくに、テトラメチルジビニルシロキサンとオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンまたはシラノール末端シロキサンとの平衡化により実施可能である。そのような平衡は、とくに、T. Smith Origin of the self-reinforcement in poly(dimethylsiloxane) bimodal networks (Rubber Chemistry and Technology, 1990, 63, 2, p.256)に記載されている。欧州特許第１３１９６８０号には、ＮａＯＨを用いたビニルジメチル末端シロキサンとシラノール末端シロキサンとの平衡化に記載されている（５頁、実施例３）。
【０００８】
国際公開第２０１０／０８０７５５号には、疎水性媒体中での側鎖ＳｉＨシロキサンとモノおよびジアリルポリエーテルとの反応と、下流での機械的粉砕によるより小さい粒子の生成と、それに続く分散と、による、ケアまたは医療に有効な物質の貯蔵および標的化放出（いわゆる薬剤送達システム）用のポリエーテルシロキサンエラストマーの調製が記載されている。
【０００９】
この架橋原理の１つの欠点は、第１に、有機ジアリルポリエーテルの入手に制限がありかつコストがかかること、第２に、それから得られるトポロジーがすでに決まっていることである。かくして、シロキサン骨格には、ポリエーテルセグメントがいくつも介在し、個々のシロキサン鎖は、ポリエーテルセグメントを介して互いに結合される。
【００１０】
通常、骨格に沿って修飾されたシロキサンが少ないほど、シロキサンの特性は顕著になる。これは、高いシロキサン分率が望まれる多くの用途に有利である。
【００１１】
これまでのところ、高分子量架橋オルガノシロキサンのみが簡単に入手できるにすぎないことは、記載の先行技術から明らかである。特定的には、得られた高分子量のゲルおよびエラストマーを取扱いやすい形態に変換しなければならないので、コストがかかるか、またはそれらは、溶媒を用いて調製される。
【００１２】
以上に述べたように、ＳｉＨ含有シロキサンとα，ω−ジビニルシロキサンとの反応により架橋シロキサンを調製する場合、α，ω−ジビニルシロキサンの直接性が低いことが原因で、この材料の一部は、反応により網状構造中に組み込まれず、したがって、移行性材料として生成物内に残留することを予想しなければならない。多くの用途では、残留シロキサンが表面上に担持されるので、これは主要な欠点となり、たとえば、用途特性に悪影響を及ぼすことがある。これは、ポリマーマトリックスからの低分子量成分のいわゆるスウェットアウトの結果として存在するものであろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、先行技術に記載される欠点の少なくとも１つを克服する架橋有機修飾シロキサンを調製することであった。特定的には、この目的は、より経済的に魅力があるかつ技術的に実現が容易である、好ましくは、さらに、目的に合わせて高分子量分率の性質プロファイルを容易に調整できる、架橋シロキサンの入手方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
発明の説明
驚くべきことに、以下に定義される成分ＡおよびＤならびに任意選択でＢおよび／またはＣを含む組成物により、この目的が達成されることを見いだした。
【００１５】
したがって、本発明は、請求項に定義される成分ＡおよびＤならびに任意選択でＢおよび／またはＣを含む組成物を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を、式（Ｉ）で示される化合物および／またはＣ−Ｃ多重結合を有しかつ式（Ｉ）に対応しない他の化合物Ｃと、ヒドロシリル化条件下で反応させることを特徴とする、本発明に係る組成物の調製方法を提供する。
【００１７】
成分ＡおよびＤならびに任意選択でＢおよび／または化合物Ｃを含む組成物の調製方法では、式（Ｉ）で示される化合物および任意選択で式（ＩＩ）で示される化合物を、１つ以上の多重結合を含有する不飽和化合物と、ヒドロシリル化条件下およびヒドロシリル化を触媒する触媒の存在下で、任意選択で反応させる。
【００１８】
本発明は、同様に、液体の消泡剤の製造のためのおよび液体の消泡剤としての、さらには起泡性液体の発泡の抑制または低減のための、さらには泡不安定化のための、本発明に係る組成物さらには本発明に係る方法の生成物の使用を提供する。
【００１９】
本発明に係る組成物は、高い有効度で液体を消泡可能であるという利点を有する。高い有効度とは、ここでは、短い破泡時間を意味する。
【００２０】
本発明に係る組成物のさらなる利点は、純シロキサン基準で従来の消泡剤と比較してかなり低減されたケイ素重量分率を有するという事実に依拠する。
【００２１】
本発明に係る組成物をその調製時に取扱いが容易な形態で直接取得することは、本発明に係る方法の利点である。この取扱いやすい形態は、たとえば、エマルジョンまたはディスパージョンである。たとえ高分子量のゲル状〜固形の生成物でさえも、取扱いが容易であり、かつエマルジョンの形態に撹拌可能であることは、とくに有利である。
【００２２】
エマルジョンの形態で調製された生成物が配合が容易であり、かつコストをかけて乳化や分散を行う必要がないことは、本発明に係る方法のさらなる利点である。この後続の配合は、多くの場合、化学構造に関して破壊的である。すなわち、ポリマーは、自動予測できずに、その構造同一性が改変される。たとえば、剪断力増大の結果として生じるこのタイプの改変は、本発明の一部を構成しない。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、消泡実験いわゆるフリット試験を行うための装置の概略設計を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
組成物および組成物の調製方法、さらにはその使用について、以下で例を用いて説明するが、これらの例示的実施形態により本発明を限定しようとするものではない。範囲、一般式、または化合物クラスが以下に与えられた場合、これらは、明示的に挙げられた対応する範囲または化合物群を包含するだけでなく、個々の値（範囲）または化合物を取り出すことにより取得可能なすべての部分範囲および部分化合物群をも包含するが意図される。本明細書に関連する範囲内で文献が引用された場合、その内容は、その全体が本発明の開示に属するとみなされるものとする。含有率データ（ｐｐｍまたは％）が以上または以下に与えられた場合、とくに明記されていないかぎり、このデータは、重量％単位または重量ｐｐｍ（ｗｐｐｍ）単位である。組成に関して、含有率データは、とくに明記されていないかぎり、全組成物を基準にする。平均値が以下に与えられた場合、とくに明記されていないかぎり、これは数平均である。モル質量が用いられた場合、とくに明示的に示されていないかぎり、これはｇ／ｍｏｌ単位の重量平均モル質量Ｍｗである。測定値が以下に与えられた場合、この測定値は、とくに明記されていないかぎり、１０１３．２５ｈＰａの圧力および２３℃の温度で確定されたものである。
【００２５】
以下の定義は、定義された用語に対して等価的および同義的に用いられる他の用語を包含することもある。
【００２６】
本発明との関連では、「ポリ」という単語断片は、分子中に１種以上の単量体の少なくとも３個の繰返し単位を有する化合物を排他的に包含するだけでなく、特定的には、分子量分布を有しかつここでは少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する化合物の組成物をも包含する。この定義は、ＯＥＣＤまたはＲＥＡＣＨのガイドラインと同様にポリマーの定義を満たすと思われない場合でさえも、検討対象の技術分野ではそのような化合物をポリマーとみなすことが慣用的になっているという事実が考慮されている。
【００２７】
以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）中の種々のフラグメントは、ランダム分布で存在し得る。ランダム分布は、任意の所望のブロック数および任意の所望の配列のブロック型構造をとることが可能であるか、またはランダム化分布に従うことが可能であり、さらには交互構造をとったり、さもなければ鎖を介して勾配を形成したりすることも可能であり、特定的には、任意選択で、異なる分布のグループが次々に継続可能な形ですべて混合された形態をとることも可能である。式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）は、分子量分布を有するポリマーを記述する。したがって、添え字は、すべての単量体単位にわたる数平均を表す。
【００２８】
式中で用いられる添え字の数値ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒ、さらには明記された添え字の値の範囲は、存在する実際の構造および／またはそれらの混合物の可能なランダム分布の平均値に対するものであると理解し得る。たとえば、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）に対して、そのように本質的に正確に再現された構造式の場合にも、このことがあてはまる。
【００２９】
本発明に係る組成物は、成分ＡおよびＤを含有することを特徴とする。ここで、Ａは、式（Ｉ）
ＭａＭｖｂＭＨｃＤｄＤＨｅＤｖｆＴｇＱｈ  式（Ｉ）
〔式中、
Ｍ＝［Ｒ１３ＳｉＯ１／２］
ＭＶ＝［Ｒ３Ｒ１２ＳｉＯ１／２］
ＭＨ＝［Ｒ１２ＳｉＨＯ１／２］
Ｄ＝［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］
ＤＨ＝［Ｒ１ＳｉＨＯ２／２］
ＤＶ＝［Ｒ３Ｒ１ＳｉＯ２／２］
Ｔ＝［Ｒ１ＳｉＯ３／２］
Ｑ＝［ＳｉＯ４／２］
ａ＝０〜４２、好ましくは０〜２２、とくに好ましくは０超〜２、
ｂ＝０〜４２、好ましくは１以上〜２２、とくに好ましくは１超〜２未満、
ｃ＝０〜４２、好ましくは０〜２２、とくに好ましくは０、
ｄ＝５〜６００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜３００、とくに好ましくは５０〜２００、
ｅ＝０〜５０、好ましくは０超〜２５、より好ましくは０．５〜１０、とくに好ましくは０．７〜１．５、
ｆ＝０〜５０、好ましくは０〜２５、とくに好ましくは０、
ｇ＝０〜２０、好ましくは０超〜１０、とくに好ましくは１〜５、
ｈ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、とくに好ましくは０、
付帯条件として、以下の条件、すなわち、
ａ＋ｂ＋ｃは、２以上であり、
ｂ＋ｆは、０超、好ましくは１．２以上かつ２未満であり、
ｃ＋ｅは、０超、好ましくは０．８超、より好ましくは１超〜８、とくに好ましくは１．２〜６未満であり、かつ０．２４×（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、（ｃ＋ｅ）超である
ことが満たされるものとし、
Ｒ１は、互いに独立して、１〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基、または６〜３０個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアリール基、または同一もしくは異なる基−ＯＨもしくは−ＯＲ２、好ましくはメチル、フェニル、−ＯＨ、もしくは−ＯＲ２、特定的にはメチルもしくはフェニルであり、
Ｒ２は、互いに独立して、１〜１２個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアルキル基、または６〜１２個の炭素原子を有する同一もしくは異なるアリール基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、フェニル、特定的にはメチルもしくはエチルであり、
Ｒ３は、互いに独立して、末端Ｃ−Ｃ二重結合または末端もしくは内部Ｃ−Ｃ三重結合を有する同一もしくは異なる有機基、好ましくは末端二重結合を有する有機基、特定的にはビニル（すなわち−ＣＨ＝ＣＨ２）またはアリル（すなわちＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）である〕
で示される化合物と、
式（Ｉ）で示される化合物および／またはＣ−Ｃ多重結合を有しかつ式（Ｉ）に対応しない他の化合物Ｃと、
のヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを含み、かつ
Ｄは、白金族の金属の原子および／またはイオン、好ましくは白金、ロジウム、およびルテニウムの原子、特定的には白金原子である。
【００３０】
式（Ｉ）で示される化合物は、自己架橋性シロキサンとして参照可能である。それは、ＳｉＨ官能基以外に、ヒドロシリル化に利用し得る多重結合を有することを特徴とし、したがって、式（Ｉ）で示される２つ以上の化合物をヒドロシリル化の過程で互いに反応させることが可能である。
【００３１】
本発明に係る組成物は、式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）
ＭｉＭＨｊＤｋＤＨｌＴｍＱｎ  式（ＩＩ）
〔式中、
ｉ＝０〜３４、好ましくは０〜１８、とくに好ましくは０超〜２、
ｊ＝０〜３４、好ましくは０〜１８、とくに好ましくは０超〜２、
ｋ＝５〜６００、好ましくは１０〜４００、より好ましくは２０〜２００、とくに好ましくは５０〜１５０、
ｌ＝０〜５０、好ましくは０超〜３５、より好ましくは１〜２６、とくに好ましくは１超〜１０、
ｍ＝０〜１６、好ましくは０〜８、特定的には０、
ｎ＝０〜１６、好ましくは０〜８、特定的には０、
ｉ＋ｊは２以上であり、かつ
ｊ＋ｌは２以上である〕
で示される化合物と、のヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを、成分Ａとして、排他的にまたは他のポリマーと共に、含有可能である。
【００３２】
好ましくは、組成物は、式（Ｉ）で示される化合物と１種以上の不飽和化合物（Ｃ）とのヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを含有する成分Ａを有する。好ましくは、本発明に係る組成物は、式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物および１種以上の不飽和化合物（Ｃ）と、のヒドロシリル化という意味の反応により取得可能なポリマーを含有する成分Ａを有する。
【００３３】
本発明に係る組成物が、以上に定義される式（ＩＩ）で示される化合物と不飽和化合物（Ｃ）とのヒドロシリル化という意味の反応により取得可能な成分Ｂを含有する場合、有利となり得る。
【００３４】
本発明に係る組成物は、１種以上の化合物（Ｃ）を含み得る。これは、後続的に組成物に添加可能であるか、または組成物の調製時、組成物中に未反応反応剤として残存可能である。
【００３５】
以上に挙げた化合物（Ｃ）は、好ましくは、１つ以上の炭素炭素多重結合を有するオレフィンまたはポリエーテル、好ましくは、１つ以上の炭素炭素多重結合を有するポリエーテルである。
【００３６】
好ましいオレフィンは、末端二重結合を有するオレフィン、たとえば、α−オレフィン、α，ω−オレフィン、アリル基含有モノおよびポリオール、またはアリル基含有芳香族化合物である。とくに好ましいオレフィンは、エテン、エチン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１，３−ブタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、スチレン、オイゲノール、アリルフェノール、ウンデシレン酸メチルエステル、アリルアルコール、アリルオキシエタノール、１−ヘキセン−５−オール、アリルアミン、プロパルギルアルコール、プロパルギルクロリド、プロパルギルアミン、または１，４−ブチンジオールである。
【００３７】
１つ以上の多重結合を有する好ましいポリエーテルは、たとえば、アリル官能性ポリエーテルまたは１，４−ブチンジオール開始ポリエーテルである。炭素炭素多重結合を有するとくに好ましいポリエーテルは、好ましくは、式（ＩＩＩ）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）ｐ（Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｈ３（Ｐｈ）Ｏ）ｒＲ４  式（ＩＩＩ）
〔式中、
Ｒ４は、互いに独立して、ヒドロシリル化に利用し得る多重結合を有していない同一もしくは異なる有機基、または水素、好ましくは水素、アルキル基、またはカルボキシ基、とくに好ましくは水素、メチル、ブチル、またはアセチル、とくに好ましくは水素であり、
ｏ＝０〜２００、好ましくは０超〜１５０、とくに好ましくは３以上〜１５０まで、とくに好ましくは３以上〜１００、
ｐ＝０〜２００、好ましくは０〜１５０、とくに好ましくは０超〜１００、特定的には１以上〜５０、
ｑ＝０または０超〜１００、好ましくは０または０超〜３０、とくに好ましくは０または０超〜１、特定的には０、
ｒ＝０または０超〜１００、好ましくは０または０超〜３０、とくに好ましくは０または０超〜１、特定的には０、かつ
条件として
ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは３超であり、好ましくはｐは０超である〕
で示されるものである。
【００３８】
式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテルの添え字が、次の条件、すなわち、ｏは０超であり、好ましくはｏはｐ＋ｑ＋ｒ超であり、とくに好ましくはｏはｐ超であり、なかでもとくに好ましくはｏは１．５×ｐ超であることを満たすのであれば、有利なこともある。式（ＩＩＩ）で示されるポリエーテルの添え字ｐは、好ましくは０超であり、ｐ＝０の場合、ｏは、少なくとも４、好ましくは少なくとも８であり、ｐ＝０かつｑ＋ｒが２以上である場合、ｏは、少なくとも２×（ｑ＋ｒ）である。ｑ＋ｒが２未満でありかつｐが０超である場合、ｏは４超の×ｐである。
【００３９】
なかでもとくに好ましいポリエーテルは、たとえば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）８Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）８ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）８Ｃ（Ｏ）ＣＨ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ２Ｈ３（Ｐｈ）Ｏ）３Ｈ
ある。
【００４０】
さらに好ましいポリエーテル、たとえば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）４．５Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２５（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）４．５Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）４．５Ｍｅ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２６（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）４．５Ｍｅ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｍｅ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２０（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）４．５アセチル
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）２６（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）４．５アセチル
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８アセチル
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ２Ｈ３（Ｐｈ）Ｏ）３Ｈ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８（Ｃ２Ｈ３（Ｐｈ）Ｏ）２Ｈ
ある。
【００４１】
このタイプのポリエーテルは、多種多様のもの、たとえば、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ）またはＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  ＡＭ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ）という商品名のものが入手可能である。
【００４２】
本発明に係る組成物は、好ましくは、
いずれの場合も全組成物の質量を基準にして、
１〜９０重量％、好ましくは１超〜３０重量％、好ましくは１〜１５重量％の分率の成分Ａと、
０〜７０重量％、好ましくは０超〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％の分率の成分Ｂと、
０〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％、好ましくは１０〜９０重量％未満の分率の化合物Ｃと、
０超〜５０重量ｐｐｍの分率の成分Ｄと、
を有する。
【００４３】
好ましくは、組成物は、
いずれの場合も全組成物の質量を基準にして、
１〜１５重量％の分率の成分Ａと、
１〜３０重量％の分率の成分Ｂと、
１０〜９０重量％未満の分率の化合物Ｃと、
０超〜５０重量ｐｐｍの分率の成分Ｄと、
を有する。
【００４４】
本発明に係る組成物では、２５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均モル質量を有する成分Ａのポリマーが、成分Ａを基準にして９０重量％超まで存在する。
【００４５】
本発明に係る組成物では、１００００００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均モル質量を有する成分Ｂが、成分Ｂを基準にして９０重量％超まで存在する。そのような成分Ｂは、好ましくは、全組成物を基準にして５重量％未満で組成物中に存在する。
【００４６】
好ましい組成物は、
２５０００００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均モル質量を有する成分Ａが、成分Ａポリマーを基準にして９０重量％超まで存在し、かつ
１００００００ｇ／ｍｏｌまでの重量平均モル質量を有する成分Ｂが、成分Ｂを基準にして９０重量％超まで存在し、かつこの成分Ｂが、全組成物を基準にして５重量％未満で組成物中に存在することを特徴とする。
【００４７】
本発明に係る組成物は、２０℃かつ１０１３ｍｂａｒで好ましくは液体である。本発明に関連する範囲内では、液体物質は、室温、好ましくは２０℃かつ大気圧（１０１３ｍｂａｒ）で、１２０Ｐａ・ｓ未満、好ましくは１００Ｐａ・ｓ未満、とくに好ましくは１０Ｐａ・ｓ未満の粘度を有する均一および／または不均一な混合物である。したがって、好ましい組成物は、好ましくは、実施例に明記されたように決定される対応する粘度を有する。
【００４８】
本発明に係る組成物は、好ましくは、本発明に係る組成物の成分Ａ、Ｂ、およびＤならびに化合物Ｃの質量の合計を基準にして、２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、とくに好ましくは１５％未満、なかでもとくに好ましくは０．０１〜１０重量％の含有率のケイ素を有する。
【００４９】
本発明に係る組成物中の白金族の金属の原子および／またはイオンの含有率は、好ましくは、組成物の全質量を基準にして、０超〜５０ｗｐｐｍ（質量ｐｐｍ）、好ましくは１〜４０ｗｐｐｍ、とくに好ましくは３〜３０ｗｐｐｍ、なかでもとくに好ましくは５〜２０ｗｐｐｍ、とくに好ましくは８〜１０ｗｐｐｍである。好ましくは、白金、ルテニウム、および／またはロジウムが、これらの濃度で組成物中に存在する。
【００５０】
本発明に係る組成物は、好ましくは無色またはわずかに帯黄色であり、透明状態とも混濁状態ともなり得る。
【００５１】
本発明に係る組成物は、任意選択で、さらなる添加剤を含み得る。好ましい添加剤は、脂肪族および／もしくは芳香族の油、溶媒、水、ならびに／または乳化剤である。とくに好ましい添加剤は、水および乳化剤である。
【００５２】
好ましい溶媒は、たとえば、アルコールおよび脂肪族炭化水素である。好ましいアルコールは、たとえば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールである。好ましい炭化水素は、特定的には、大気圧（１０１３ｍｂａｒ）で２５０℃未満の沸点を有する炭化水素である。
【００５３】
本発明に関連する範囲内では、乳化剤は、エマルジョンを生成し得る物質である。このエマルジョンは、たとえば、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、または多相のエマルジョンであり得る。使用される乳化剤または乳化剤系は、たとえば、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性、もしくは両性の乳化剤またはそれらの混合物よりなる群から選択可能である。
【００５４】
好適な陰イオン性乳化剤の例は、たとえば、アルカリ金属石鹸、アルキルアリールスルホネート（たとえば、ナトリウムドデシルベンジルスルホネート）、長鎖状脂肪アルコールスルフェート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、硫酸化エトキシル化アルコール、スルホスクシネート、ホスフェートエステル、アルキルサルコシネートである。好適な陽イオン性乳化剤の例は、とくに、第四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、またはアルキルアミン塩である。非イオン性乳化剤の例は、たとえば、脂肪アルコールアルコキシレート、脂肪酸アルコキシレート、アミン系またはアミド系アルコキシレート、グリセロールまたはポリグリセロールアルコキシレート、ソルビトールアルコキシレート、およびさらなる糖アルコキシレートである。市販の非イオン性乳化剤は、たとえば、Breij（登録商標）（Uniqema, ICI Surfactants）、Synperonic（登録商標）（Croda）、またはTergitol（登録商標）（Dow Chemical）という商品名で入手可能である。両性乳化剤の例は、たとえば、ベタインまたはアルキルアミノ酸塩である。
【００５５】
また、好適な乳化剤は、固体のいわゆるPickering乳化剤であり得る。かくして、たとえば、欧州特許第２０６７８１１号（１５頁、実施例１）には、シリコーンアクリレートTego RC 726（Evonik Goldschmidt GmbH, Essen）に好適な乳化剤としてナノ微粒子状ＳｉＯ２の使用が開示されている。
【００５６】
好ましい乳化剤は、たとえば、Evonik Industries AG製のＴＥＧＯ（登録商標）Alkanol TD6、Genapol（登録商標）T800（Clariant）、Croda製のSynperonic（登録商標）PE F 108である。
【００５７】
乳化剤の好ましい使用量は、組成物を基準にして、好ましくは０．１〜４９重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、とくに好ましくは１〜１５重量％である。
【００５８】
さらなる実施形態では、本発明に係る組成物が水や乳化剤を有していない場合、有利となり得る。
【００５９】
本発明に係る組成物は、任意選択で、式（Ｖ）
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−  式（Ｖ）
で示される部分構造により特徴付けられる化合物を含む。
【００６０】
式（Ｖ）で示される部分構造を含む好ましい化合物は、式（ＩＶ）
ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｏ（Ｃ２Ｈ３（ＣＨ３）Ｏ）ｐ（Ｃ２Ｈ３（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）ｑ（Ｃ２Ｈ３（Ｐｈ）Ｏ）ｒＲ４  式（ＩＶ）
〔式中、添え字および基Ｒ４は、式（ＩＩＩ）で定義されたとおりである〕
で示されるポリエーテルである。式（ＩＩＩ）に対して与えられた好ましい範囲は、式（ＩＶ）で示される化合物にも同様にあてはまる。
【００６１】
式（ＩＶ）および／または（Ｖ）で示される化合物は、追加的に組成物に添加可能であるか、またはたとえば、組成物の調製過程で、特定的には、ヒドロシリル化条件下での反応時にＣ−Ｃ多重結合での転位の結果として形成される。
【００６２】
本発明に係る組成物中の式（Ｖ）で示される部分構造を有する化合物、好ましくは式（ＩＶ）で示される化合物の分率は、好ましくは０．０００１〜２５重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【００６３】
本発明に係る組成物が、式（Ｖ）で示される部分構造を有する化合物を有していないか、または分率が、分析で検出できないほど低い場合、有利となり得る。
【００６４】
成分ＡおよびＤならびに任意選択でＢおよび／または化合物Ｃを含む本発明に係る組成物は、さまざまな方法で取得可能である。好ましくは、本発明に係るポリマーの調製は、以下に説明される本発明に係る方法により行われる。
【００６５】
本発明に係る組成物を調製するための本発明に係る方法は、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物を、式（Ｉ）で示される化合物および／またはＣ−Ｃ二重結合を有しかつ式（Ｉ）に対応しない他の化合物Ｃと、ヒドロシリル化条件下およびヒドロシリル化を触媒する触媒の存在下で、反応させることを特徴とする。
【００６６】
好ましくは、本発明に係る方法では、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物および式（ＩＩ）で示される少なくとも１種の化合物を、ヒドロシリル化条件下で、１つ以上のＣ−Ｃ多重結合を含有する少なくとも１種の不飽和化合物Ｃと反応させる。
【００６７】
一般的には、反応剤は、任意の所望の順序で反応槽に添加可能である。
【００６８】
本発明に係る方法は、水を添加して実施可能である。本発明に係る方法は、１種以上の溶媒の存在下で実施可能である。本発明に係る方法は、１種以上の乳化剤を添加して実施可能である。好ましくは、本発明に係る方法では、ヒドロシリル化反応は、水、任意選択で溶媒を添加して、かつ任意選択で乳化剤を添加して、実施可能である。本発明に係る方法は、とくに好ましくは、水中油（Ｏ／Ｗ）エマルジョン中で行われる。
【００６９】
好適な溶媒は、たとえばヒドロシリル化反応を阻害も擾乱もしない溶媒である。好適な溶媒は、たとえばさまざまな溶媒の芳香族および脂肪族の炭化水素、線状もしくは環状のエーテル、アルコール、エステルまたは混合物である。好適な溶媒はまた、化粧品で用いられる多くの皮膚軟化剤、たとえば、Evonik Industries AG製のTegosoft（登録商標）Ｐである。
【００７０】
さらなる実施形態では、水や乳化剤を用いずに本発明に係る組成物を調製することが有利なこともある。
【００７１】
ヒドロシリル化の意味で反応させ得る不飽和化合物Ｃは、好ましくは水溶性化合物であるが、式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される化合物は、好ましくは水溶性でない。
【００７２】
エマルジョンを調製するために、ヒドロシリル化反応の種々の反応剤を混合一体化させることが可能であり、この場合、添加の順序および選択される添加時点は、さまざまであり得る。たとえば、反応剤の一部のみを乳化して、その後、他の反応剤を計量導入することが有用なこともある。
【００７３】
同様に、個々の反応剤を乳化のさまざまな時点で何回かに分けて添加することが可能である。この手順は、当業者には十分に知られている。エマルジョンを調製するための理論的原理は、とくに、Tharwat F. Tadros - ”Emulsion Science and Technology” (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA; edition: 1st Edition; 18 March 2009; ISBN-10: 3527325255)に記載されている。乳化方法はまた、米国特許第４，４７６，２８２号および米国特許出願公開第２００１／００３１７９２号（それらの全体が参照により本発明の保護の範囲内に組み入れられるものとする）にも列挙されている。また、引用された参考文献には、反応剤の混合に関連する詳細な内容が含まれており、これをさまざまな方法で行うことが可能であるとともに、多種多様な撹拌ユニットを使用することが可能である。
【００７４】
混合操作は、バッチプロセス（ワンポットプロセス）、半連続プロセス、または連続プロセスとして実施可能である。
【００７５】
本発明に係る方法を実施する場合、反応成分は、好ましくは、反応槽に供給されるが、ただし、触媒の添加を開始する前に、式（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１つのアリコートまたは化合物（ＩＩ）と不飽和化合物Ｃとを含む混合物の少なくとも１つのアリコートは、反応槽内の反応混合物中に存在する。
【００７６】
好ましくは、式（Ｉ）で示される化合物を、任意選択で、式（ＩＩ）で示される化合物と一緒に、好ましくは、式（Ｉ）および任意選択で（ＩＩ）で示される化合物の全部を、反応槽に導入し、反応温度に設定し、次いで、ヒドロシリル化触媒と混合する。次いで、化合物（Ｃ）を添加することが可能である。
【００７７】
他の実施形態では、触媒の添加前でさえも、化合物Ｃを、適切であれば、式（ＩＩ）で示される化合物と一緒に、添加することが有利となり得る。
【００７８】
他の実施形態では、化合物Ｃを導入してから、式（Ｉ）および任意選択で（ＩＩ）で示される化合物を、逐次的にまたは一緒に計量導入することが有利なこともある。
【００７９】
計量供給順序は、広範囲で変更可能である。いくつかの場合には、反応剤を同時に計量導入することが有利である。さらに、個々の反応剤を予備混合し、混合物として反応混合物に供給することが可能である。また、反応のさまざまな段階で何回かに分けて特定の反応剤を添加することも可能である。反応の実施方法は、有意に生成系の組成に影響を及ぼし得る。
【００８０】
反応剤および任意選択でさらなる添加剤の供給は、何回かに分けて行うことも経時的に計量して行うことも可能であり、さらにはこれらの供給選択肢の混合形態で行うことも可能である。
【００８１】
本発明に係る方法は、バッチ式運転、さもなければ連続式運転、さもなければ考えられる混合式運転のいずれかでも行うことが可能である。好ましくは、本発明に係る方法は、バッチ方式で行われる。
【００８２】
本発明に係る方法のヒドロシリル化反応は、たとえば、欧州特許第１５２０８７０号に記載されているように実施可能である。
【００８３】
本発明に係る方法は、好ましくは、使用されるＳｉ−Ｈ官能基に関する、または使用される反応剤のＣ−Ｃ多重結合に関する変換が完全またはできるかぎり完全になるように、行われる。好ましくは、変換は、９９％超、好ましくは９９．９％超、とくに好ましくは９９．９９９超、なかでもとくに好ましくは９９．９９９９９９％超である。対応する変換は、残留ＳｉＨ基または未反応Ｃ−Ｃ多重結合を検出することにより調べることが可能である。
【００８４】
ヒドロシリル化に使用可能な触媒は、金属触媒、好ましくは白金族の貴金属触媒、好ましくは白金、ロジウム、またはルテニウムを含有する触媒、特定的にはヒドロシリル化活性触媒として当業者に公知の錯体、たとえば、白金化合物、たとえば、ヘキサクロロ白金酸、（ＮＨ３）２ＰｔＣｌ２、シスプラチナム、ビス（シクロオクテン）白金ジクロリド、カルボ白金、白金（０）−（ジビニルテトラメチルジシロキサン）錯体、いわゆるKarstedt触媒、さもなければさまざまなオレフィンで錯体化された白金（０）錯体などである。原理的に好適なのは、さらに、ロジウムおよびルテニウムの化合物、たとえば、などトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドまたはトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）ジクロリドである。本発明に係る方法の過程に好ましい触媒は、白金（０）錯体である。とくに好ましい選択肢としては、欧州特許第１５２０８７０号に従って調製可能なKarstedt触媒いわゆるＷＫ触媒が挙げられる。ヒドロシリル化反応に好適な好ましい条件は、たとえば、欧州特許第１５２０８７０号（適用例１、４〜７）に記載されており、これらは、参照により本明細書に組み入れられて、本発明の開示の一部を構成するものとする。
【００８５】
使用される反応のそれぞれの成分により、阻害されたり不活性化されたりしないように、触媒を選択しなければならないことは、当業者であればわかり、好ましい選択肢としては、触媒の性質さらには反応性に影響を及ぼさない触媒／反応剤混合物が挙げられる。
【００８６】
触媒は、好ましくは、ヒドロシリル化反応の全混合物の質量を基準にして、０．１〜１０００ｗｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｗｐｐｍ、とくに好ましくは５〜３０ｗｐｐｍ、なかでもとくに好ましくは８〜１５ｗｐｐｍの量で使用される。
【００８７】
本発明に係る組成物または本発明に従って調製される組成物は、消泡剤の製造のために、または液体の消泡剤として使用可能である。
【００８８】
図１を参照することにより、本発明をより詳細に説明するが、本発明を図に明記された実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の適用範囲は、全明細書および特許請求の範囲から決められるものである。図１は、消泡実験いわゆるフリット試験を行うための装置の概略設計を示している。
【００８９】
以下に与えられる実施例は、例を用いて本発明を説明するものであり、本発明を実施例に明記された実施形態に制限しようとするものではなく、本発明の適用範囲は、全明細書および特許請求の範囲から決められるものである。
【実施例】
【００９０】
実施例
一般的方法および材料
粘度：
スピンドル粘度計モデルBrookfield LV-DV-I+を利用した粘度の決定
Brookfield粘度計は、回転体としての規定のスピンドルセットを備えた回転粘度計である。使用した回転体は、ＬＶスピンドルセットであった。粘度の温度依存性があるので、測定時、粘度計および測定液の温度を２０℃±０．５℃で正確に一定に維持した。ＬＶスピンドルセット以外に使用したさらなる材料は、サーモスタットを付き水浴、温度計０〜１００℃（尺度目盛り１℃以下）、および時間測定装置（尺度値０．１以下秒）であった。測定のために、事前に校正を行った後、１００ｍｌのサンプルを広口フラスコ中に注加し、気泡を生じさせないように加熱および測定を行った。粘度を決定するために、スピンドルが標線の深さまで生成物中に浸漬するように、サンプルに対して粘度計を配置した。スタートボタンを利用して測定を開始し、最大測定可能トルクの５０％（±２０％）の有利な測定範囲内で確実に測定が行われるようにした。測定結果は、ｍＰａｓ単位で粘度計のディスプレイ上に与えられ、これを密度（ｇ／ｍｌ）で割り算するとｍｍ２／ｓ単位の粘度が得られる。
【００９１】
ＳｉＨ含有率の決定
ガスビュレット中でアリコート秤取サンプル量のナトリウムブチラート誘導分解を利用して、いずれの場合も、ガス体積測定により、使用した水素シロキサンのＳｉＨ値さらには反応マトリックスのＳｉＨ値の決定を行った。一般的気体状態式で測定水素体積を用いて、出発材料中さらには反応混合物中の活性ＳｉＨ官能基の含有率を決定することが可能であり、したがって変換制御が可能である。
【００９２】
Ｃ−Ｃ多重結合の含有率の決定
たとえば、ヨウ素価を決定することにより、Ｃ−Ｃ多重結合の含有率を確認することが可能である。慣用的方法は、Hanus(Deutsche Gesellschaft fuer Fettwissenschaft e.V.の方法DGF C-V 11 a (53))に従ってヨウ素価を決定することである。以下に与えられる値は、この方法に準拠したものである。
【００９３】
ヒドロキシ基の数（ＯＨ値）の決定
たとえば、アセチル化およびそれに続く過剰の酸の逆滴定を行う方法により、ＯＨ基の含有率を決定することが可能である（Deutsche Gesellschaft fuer Fettwissenschaft e.V.の方法DGF C-V 17a）に対して決定されたある場合がある。以下に与えられる値は、この方法に準拠したものである。
【００９４】
モル質量分布の決定：
ＳＤＶカラムの組合せ（１０００／１００００Å、各６５ｃｍ、内径０．８ｃｍ、温度３０℃）、１ｍｌ／分の流量で、移動相としてのＴＨＦ、およびＲＩ検出器（Hewlett-Packard）を用いて、Hewlett-Packard製の機器モデル１１００により、ゲル浸透（ＧＰＣ）クロマトグラフィー分析を行った。１６２〜２５２００００ｇ／ｍｏｌの範囲内でポリスチレン標準に対して系を校正した。
【００９５】
フリット試験
いわゆるフリット試験は、消泡剤コンセントレートまたは消泡剤エマルジョンの有効度を決定するための方法である。この際、単位時間あたり一定量の泡を生成するために、ガラスシリンダー中で、規定量の空気を界面活性剤溶液に通過させる。この泡は、消泡剤を添加することにより擾乱されるはずであり、泡のさらなる形成は、防止されるはずである。そのような典型的な試験は、メスシリンダー（１００ｍｌ）、フットなしガラスシリンダー（２０００ｍｌ）、ガラスシリンダー用フット、メスフラスコ（１０００ｍｌ）、多孔度１の拡張部のフリット、アクアリウムポンプ、ロータメーター、ピペットチップを有するピペット（１０×１０００μｌ）、スパチュラ、撹拌コアを有するマグネチックスターラー、界面活性剤溶液、および水（蒸留水）を必要とする。手順は、ガラスシリンダー内に配置されたガラスフリットを利用して、界面活性剤溶液に規定量の空気を通すことにより行われる。測定開始前、いずれの場合も１０００ｍｌの泡が生成したとき、消泡剤を計量導入する。各供給の時間をメモする。全試験時間内の消泡剤供給の回数および体積を合計して、消泡剤の全消費量を求める。フリット試験結果を行う装置の概略設計は、図１に示される。
【００９６】
ドロップレットサイズ：
Beckman-Coulter製の測定装置LS320を用いて静的レーザー回折により、調製されたエマルジョン／ディスパージョンのサイズ分布を決定した。
【００９７】
材料：
【００９８】
【表１】
2013170269.tif 000002
【００９９】
使用したKarstedt溶液は、０．１重量％の白金濃度のデカメチルシクロペンタシロキサン中の白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である（２１．３７重量％の白金でＵｍｉｃｏｒｅから入手可能であり、これをデカメチルシクロペンタシロキサンで希釈することにより、０．１重量％のＰｔに調整する）。以下の実施例に与えられる触媒の供給量は、ヒドロシリル化の反応成分の初期重量の合計質量を意味し、添加された溶媒は、この計算で考慮されていない。
【０１００】
実施例１：本発明に係る組成物の調製：
合成例Ｅ１：
撹拌装置、窒素ライン、および還流冷却器を備えた多口フラスコ中に、４８．４ｇのテトラメチルジビニルジシロキサン（ＶｉＭＭＶｉ）、９６．９ｇの一般式Ｍｅ３ＳｉＯ［ＳｉＭｅＨＯ］４４ＳｉＭｅ３で示される多側鎖水素シロキサン（１５．７ｅｑ  ＳｉＨ／ｋｇ）（ＣＡＳ：６３１４８−５７−２、たとえばＡＢＣＲから取得可能）、４４１．６ｇのデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、および０．３５ｍｌのＴＦＭＳＡを導入し、室温で２４時間撹拌した。完全平衡化後、２時間以内に１１．７ｇの炭酸水素ナトリウムを添加することにより混合物を中和し、続いて濾過した。得られた無色透明シリコーン平衡化物から、０．２５６％ＳｉＨの分率が決定付された。
【０１０１】
合成例Ｅ２：
撹拌装置、窒素ライン、および還流冷却器を備えた多口フラスコ中に、６．２２ｇのテトラメチルジビニルジシロキサン、１．７４ｇの多側鎖水素シロキサン（１．５８％のＳｉＨ）、３８９．６ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、および０．４ｍｌのＴＦＭＳＡを導入し、室温で２４時間撹拌した。完全平衡化後、２時間以内に８．０ｇの炭酸水素ナトリウムを添加することにより混合物を中和し、続いて濾過した。無色透明シリコーン平衡化物を得た。
【０１０２】
合成例Ｅ３：
撹拌装置、窒素ライン、および還流冷却器を備えた多口フラスコ中に、３．１ｇのジビニルテトラメチルジシロキサン、０．９８ｇの多中位水素シロキサン（１５．７ｅｑ／ｋｇ  ＳｉＨ）、１９４．７ｇのデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５、ＡＢＣＲ）、および０．１２ｍｌのＴＦＭＳＡを導入し、室温で２４時間撹拌した。完全平衡化後、２時間以内に４．０ｇの炭酸水素ナトリウムを添加することにより混合物を中和し、続いて濾過した。無色透明シリコーン平衡化物を得た。
【０１０３】
合成例Ｅ４：
撹拌装置、窒素ライン、および還流冷却器を備えた多口フラスコ中に、１３．３３ｇの多中位水素シロキサン（１５．７ｅｑ／ｋｇ  ＳｉＨ）、６５．０５ｇのＤ５、２１．６ｇのポリメチルフェニルシロキサン（５００ｃＳｔ、ＡＢＣＲ）、および０．１ｍｌのトリフルオロメタンスルホン酸（Aldrich）を導入し、室温で２４時間撹拌した。完全平衡化後、２時間以内に６．０ｇの炭酸水素ナトリウムを添加することにより混合物を中和し、続いて濾過した。無色透明シリコーン平衡化物を得た。
【０１０４】
合成例Ｓ１：
ビーカー中に、５００ｍｌのSynperonic PE F 108を導入し、１０００ｒｐｍでDispermat (Mizer disc, diameter 4 cm)を用いて撹拌した。剪断を継続しながら、１０分間以内に３１３．８ｇの水を何回かに分けて添加した。１０００ｒｐｍでさらに２時間剪断を行って透明溶液を得た。別の槽内で、７９．８ｇのアリルポリエーテル１、２４．８ｇの中位水素シロキサン（１．２７ｅｑ  ＳｉＨ／ｋｇ）、および４．８９ｇのシロキサンＥ３を、精密摺りガラス撹拌機により５００ｒｐｍで微細化エマルジョンに変換した。次いで、４６ｇのこのエマルジョンをさらなる槽内に導入し、７０℃に加熱し、そして同様に開始時に調製された４６ｇの乳化剤溶液を３０分間以内でＤｉｓｐｅｒｍａｔ（１０００ｒｐｍ、Mizerディスク、直径４ｃｍ）により剪断下でホモジナイズした。次いで、４６μｌのKarstedt触媒調製物（１％ＰＴ）をこの混合物に添加し、ヒドロシリル化反応を開始させた。１時間後、遊離ＳｉＨは、もはやガス体積測定で検出できなかった。室温に冷却して白色ペーストを得た。
【０１０５】
合成例Ｓ２：
窒素ライン、撹拌装置、および内部温度計を備えた多口フラスコ中に、４６．２ｇのアリルポリエーテル１（３０ｍｏｌ％過剰）および１７．５ｇの中位水素シロキサン（１．２７ｅｑ  ＳｉＨ／ｋｇ）および１．２４ｇのＥ３を導入し、９０℃に加熱した。３２μｌのKarstedt触媒調製物（１％Ｐｔ）の添加により、ヒドロシリル化反応を開始させる。５時間後、ＳｉＨは、ガス体積測定で見いだせなかった。生成系は透明で、１２００ｍＰａｓ／ｓ（Brookfield、スピンドル２、１２ｒｐｍ）の粘度を呈した。ＧＰＣ分析（ＴＨＦ）では、Ｍｎ＝５３００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ＝２８５００（ＰＤＩ＝５．３４）のモル質量分布が明らかにされた。
【０１０６】
合成例Ｓ３：
９．０６ｇのアリルポリエーテル１をSynperonic PE F 108の１１．０６ｇの溶液（水中１０重量％）に添加し、Mizerディスクを備えた撹拌装置を利用して１０００ｒｐｍで約５分間ホモジナイズされた。１．９６ｇのＥ１平衡化物を、得られた非常に微細化なエマルジョンに、一定の剪断力（１０００ｒｐｍ）で５分間以内で添加した。１０μｌのKarstedt触媒調製物（１％Ｐｔ）を添加することにより、７０℃で２時間にわたり、完全ＳｉＨ変換に達するまで、ヒドロシリル化反応を継続した。
【０１０７】
合成例Ｓ４：
Mizerディスクを備えた撹拌装置を用いて１０００ｒｐｍで約５分間にわたり、９．１ｇのアリルポリエーテル１を２５．８ｇの１０重量％乳化剤溶液（Synperonic PE F 108）に導入してホモジナイズした。１．９ｇの平衡化物Ｅ１を５分間以内でこのエマルジョンに添加し、連続的な剪断（１０００ｒｐｍ）を行いながら乳化させた。１０μｌのKarstedt触媒調製物（１％Ｐｔ）を添加することによりヒドロシリル化反応を開始させ、７０℃で２時間にわたり６００ｒｐｍでパドル撹拌機を用いて、完全ＳｉＨ変換に達するまで継続した。
【０１０８】
合成例Ｓ５：
窒素ライン、撹拌装置、および還流冷却器を備えた多口フラスコ中に、１２．５ｇのＥ１および５７．５ｇのアリルポリエーテル１を導入して７０℃に加熱した。反応温度に達した後、３５μｌのKarstedt触媒調製物（１％Ｐｔ）を添加した。反応は、わずかな発熱およびの顕著な粘度増加を伴い、１時間以内にＳｉＨ変換を完了させることが可能であった。
【０１０９】
合成例Ｓ６：
３．０ｇのTEGO（登録商標）Alkanol TD6（イソトリデシルアルコール、ポリオキシエチレン（６）エーテル、Evonik Goldschmidt GmbH）、２．０ｇのGenapol（登録商標）T800（獣脂脂肪アルコール、ポリオキシエチレン（８０）エーテル、Clariant GmbH）、および５．０ｇの水を、１００ｍｌ  ＰＥビーカーに入れてオーブン内で６０℃に加熱し、そして均一な粘性溶液が形成されるまで、ディゾルバーディスク（Φ３ｃｍ）を備えたDispermat（VMA-Getzmann GmbH）を用いて５００ｒｐｍで撹拌した。５分間にわたり室温で１０００ｒｐｍで撹拌しながら、２０．６ｇのビニル水素シロキサンＥ２をペースト中に滴下導入した。次いで、ペーストを１８．６ｇの水で希釈した。これによりエマルジョンを得た。Coulter LS320装置を利用して反応前の液滴サイズを測定したところ、０．７６μｍの平均液滴直径であった。１０ｐｐｍの白金化合物（Karstedt触媒調製物）を添加することによりヒドロシリル化反応を開始させ、７０℃で２時間にわたり６００ｒｐｍでパドル撹拌機を用いて、完全ＳｉＨ変換に達するまで継続した。Coulter LS320装置を利用してサイズを決定したところ、直径の有意な増加はみられなかった。
【０１１０】
合成例Ｓ７：
３．６ｇのTEGO（登録商標）Alkanol TD6（イソトリデシルアルコール、ポリオキシエチレン（６）エーテル、Evonik Goldschmidt GmbH）、２．３ｇのGenapol（登録商標）T800（獣脂脂肪アルコール、ポリオキシエチレン（８０）エーテル、Clariant GmbH）、および２３．５ｇの水を、２００ｍｌ  ＰＥビーカーに入れてオーブン内で６０℃に加熱し、そして均一な粘性溶液が形成されるまで、ディゾルバーディスク（Φ３ｃｍ）を備えたDispermat（VMA-Getzmann GmbH）を用いて５００ｒｐｍで撹拌した。５分間にわたり室温で１０００ｒｐｍで撹拌しながら、４０．０ｇのビニル水素シロキサンＥ２をペースト中に滴下導入した。次いで、ペーストを残りの３０．６ｇの水で希釈した。これによりエマルジョンを得た。Coulter LS320装置を利用して液滴サイズを測定したところ、７．０μｍの平均液滴直径であった。１０ｐｐｍの白金化合物（Karstedt触媒調製物）を添加することによりヒドロシリル化反応を開始させ、７０℃で２時間にわたり６００ｒｐｍでパドル撹拌機を用いて、完全ＳｉＨ変換に達するまで継続した。Coulter LS320装置を利用してサイズを決定したところ、直径の有意な増加はみられなかった。
【０１１１】
合成例Ｓ８：
精密摺りガラスブレード撹拌機、還流冷却器、不活性ガスライン、および温度センサーを備えた多口フラスコ中で、式Ｍ１ＭＨ１Ｄ１２３ＤＨ２５Ｔ０Ｑ０（Ｒ１＝Ｍｅ）で示される１４ｇのシロキサンと、６９．９４ｇのアリルポリエーテル２、２．９８ｇのＭ０．０４Ｍｖ１．９６ＭＨ０Ｄ１４７．１ＤＨ０．９Ｄｖ０Ｔ０Ｑ０シロキサン（Ｅ４）、および２０ｇのSolvesso150と、を十分に混合一体化させ、そしてKarstedt触媒の形態の１０ｐｐｍの白金を混濁反応混合物に添加することにより、不活性ガス雰囲気下でヒドロシリル化を開始させた。次いで、混合物を８０〜９０℃の反応温度に加熱し、そして反応温度が９０℃を超えないように発熱を制御した。２．５時間後、遊離ＳｉＨは、もはやガス体積測定で検出できなかった。微黄色生成物は、ＧＰＣ分析に基づいて、Ｍｎ＝４７４４ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ＝１６４４５７（Ｍｗ／Ｍｎ＝３４．６７）のモル質量分布および３．１Ｐａ・ｓの粘度を呈した。
【０１１２】
合成例Ｓ９：
精密摺りガラスブレード撹拌機、還流冷却器、不活性ガスライン、および温度センサーを備えた多口フラスコ中で、Ｅ４で調製された式Ｍ２ＭＨ０Ｄ６７ＤＨ２４Ｔ０Ｑ０（式中、Ｒ１＝Ｍｅまたはフェニル）で示される１６．１ｇのシロキサンと、５９．４ｇのアリルポリエーテル２、４．４ｇのＭ０Ｍｖ２ＭＨ０Ｄ３５０ＤＨ０Ｄｖ０Ｔ０Ｑ０（式中、Ｒ１＝Ｍｅ、かつＲ３＝−ＣＨ２ＣＨ２）シロキサン、さらには２０ｇのSolvesso150と、を十分に混合し、そして不活性ガス雰囲気下で８０〜９０℃の反応温度に加熱した。反応温度に達した後、Karstedt触媒の形態の１０ｐｐｍの白金をいまだに混濁した反応混合物に添加することにより、ヒドロシリル化を開始させた。この際、９０℃の反応温度を超えないように、発熱を制御した。４．５時間後、遊離ＳｉＨは、もはやガス体積測定で見いだせなかった。微黄色生成物は、ＧＰＣ分析（ＴＨＦ）に基づいて、Ｍｎ＝４８４９ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ＝７８６１９（Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．２１）のモル質量分布ならびに８．９Ｐａ・ｓの粘度を呈した。
【０１１３】
合成例Ｓ１０：
精密摺りガラス撹拌機、還流冷却器、不活性ガスライン、および温度センサーを備えた多口フラスコ中で、式Ｍ１ＭＨ１Ｄ１２３ＤＨ２５Ｔ０Ｑ０（式中、Ｒ１＝Ｍｅ）で示される１６．１ｇのシロキサンと、６３．２ｇのアリルポリエーテル２、２．６ｇのＭ０Ｍｖ６ＭＨ６Ｄ１７３ＤＨ０Ｄｖ０Ｔ０Ｑ５シロキサン（式中、Ｒ１＝ＭｅかつＲ３＝−ＣＨ２ＣＨ２）、さらには２０ｇのSolvesso150と、を十分に混合し、そして不活性ガス雰囲気下で８０℃の反応温度に加熱した。反応温度に達した後、Karstedt触媒の形態の１０ｐｐｍの白金をいまだに混濁した反応混合物に添加することにより、ヒドロシリル化を開始させた。この際、９０℃の反応温度を超えないように、発熱を制御した。３時間後、遊離ＳｉＨは、もはやガス体積測定で見いだせなかった。微黄色生成物は、ＧＰＣ分析に基づいて、Ｍｎ＝３８８６ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ＝４１４３３５ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０６．６３）のモル質量分布ならびに１３Ｐａ・ｓの粘度を呈した。
【０１１４】
合成例Ｓ１１（本発明に係らない）：
窒素ライン、撹拌装置、および内部温度計を備えた多口フラスコ中に、４３５．７ｇのアリルポリエーテル１（４０ｍｏｌ％過剰）および９４．３ｇの中位水素シロキサン（１．８２ｅｑ  ＳｉＨ／ｋｇ）を導入し、９０℃に加熱した。０．２６ｍｌのＫａｒｓｔｅｄｔ触媒調製物（１％Ｐｔ）の添加により、ヒドロシリル化反応を開始させた。７時間後、ＳｉＨは、ガス体積測定で見いだせなかった。生成物は透明で、１２１２ｍＰａｓ／ｓ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ、スピンドル２、１２ｒｐｍ）の粘度を呈した。ＧＰＣ分析（ＴＨＦ）では、Ｍｎ＝５４８０ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ＝２４  ５９２（ＰＤＩ＝４．４９）のモル質量分布が明らかにされた。
【０１１５】
合成例Ｓ１２：
窒素ライン、撹拌装置、および内部温度計を備えた多口フラスコ中に、４０２．８ｇのアリルポリエーテル１（４０ｍｏｌ％過剰）および９０．８ｇの中位水素シロキサン（１．８２ｅｑ  ＳｉＨ／ｋｇ）および３６．４ｇのシロキサン平衡化物Ｅ３を導入し、９０℃に加熱した。０．２６ｍｌのKarstedt触媒調製物（１％Ｐｔ）の添加により、ヒドロシリル化反応を開始させた。１０時間後、ＳｉＨは、ガス体積測定で見いだせなかった。生成物はわずかに混濁し、８８００ｍＰａｓ／ｓ（Brookfield、スピンドル２）の粘度を呈した。ＧＰＣ分析（ＴＨＦ）では、Ｍｎ＝５７１７ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ＝１８０１５５（ＰＤＩ＝３１．５１）のモル質量分布が明らかにされた。
【０１１６】
実施例２：調製物を作製するための本発明に係る組成物の使用
ａ）欧州特許第１１３２４１７号（実施例１）に記載の方法に従って、合成例Ｓ１１に記載の調製物の乳化を行った。得られた濃度２０重量％の消泡剤エマルジョンを実施例３（以下参照）に従って、対照として使用した。
【０１１７】
ｂ）欧州特許第１１３２４１７号（実施例１）に記載の方法に従って、合成例Ｓ１２に記載の調製物の乳化を行った。得られた濃度２０重量％の消泡剤エマルジョンを実施例３（以下参照）に従って、１ａと対比して試験した。
【０１１８】
実施例３：消泡剤としての実施例２に基づく本発明に係る組成物の使用
以上で説明したフリット試験を用いて、実施例２ａおよび２ｂに従って調製された調製物の有効度に関する試験を行った。ここでは、２つの異なる界面活性剤溶液（いずれの場合も水中０．２重量％）を使用した。６０℃で試験を行った。
【０１１９】
【表２】
2013170269.tif 000003
【０１２０】
泡の減少に必要とされる体積は、実施例２ｂのサンプルではかなり低減された。たとえば、実施例２ｂ／界面活性剤１の場合、実施例２ａに基づく本発明に係らない調製物（１１００μｌ）と同一の効果を達成するのに、わずか１２０μｌの実施例２ｂに基づく消泡剤調製物で十分であった。これは、使用された消泡剤調製物の体積を基準にして１０．９％に減少したことに対応する。本発明に係る（自己架橋）シロキサンは、本発明に係らない（非架橋）構造よりも有意に良好に消泡することが、消泡剤試験から明確に示される。
【図１】
2013170269.tif 000004
【外国語明細書】
2013170269000001.pdf