(57)【要約】【課題】高ビスマス品位の鉛アノードから高純度鉛を回収する方法を提供する。【解決手段】本発明は、鉛７０〜９０ｍａｓｓ％、ビスマス５〜３０ｍａｓｓ％を含有する鉛アノード、およびスルファミン酸を含有する電解液、カソードを用いて鉛の電解精製をするに際して、電解精製に並行して、電解の進行に伴い電解液中に溶出したビスマスをキレート樹脂に接触させて、電解液中のビスマスを除去し、この電解液を再び電解精製に供することを特徴とする鉛の電解精製方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛７０〜９０ｍａｓｓ％、ビスマス５〜３０ｍａｓｓ％を含有する鉛アノード、およびスルファミン酸を含有する電解液、カソードを用いて鉛の電解精製をするに際して、電解精製に並行して、電解の進行に伴い電解液中に溶出したビスマスをキレート樹脂に接触させて、電解液中のビスマスを除去し、この電解液を再び電解精製に供することを特徴とする鉛の電解精製方法。
【請求項２】
前記電解液からのビスマスの除去において、電解精製を行いながら電解液の一部を抜き出し、前記キレート樹脂を充填したカラムに空間速度１〜２５ｈ-1で通液することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記空間速度５〜１５ｈ-1とするを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記キレート樹脂はアミノリン酸を官能基として持つ樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記電解精製に使用される電解液のビスマスの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜４に記載のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記電解精製に使用される電解液のビスマスの濃度は２．５ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１〜５に記載のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高ビスマス品位鉛アノードの電解方法に関し、詳細にはビスマス含有量が高い鉛アノードから電解精製により高純度鉛を回収するための電解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、資源のリサイクルが注目を浴びているが、なかでも非鉄金属は卑金属から貴金属まで対象種が幅広い。一般にこの非鉄金属のリサイクルでは、基盤や電子部品などリサイクル原料を乾式炉で焼却して有機物を除いた後、各種工程を経て各元素に分離される。
【０００３】
中でも鉛は発生する乾式煙灰中に濃縮され、硫酸化、炭酸化を経て不純物を低減した後に還元してこれを鋳造し、粗鉛アノードとするが、この粗鉛アノードは依然としてビスマスやアンチモンなどの鉛品質を下げる元素を含有する。
【０００４】
そこで、鉛の純度を高めるため最終的には粗鉛アノードを電解精製に供し、不純物が低減された鉛とする。
【０００５】
この電解精製方法に関して、不純物としてビスマス品位５〜３０質量％含有する粗鉛アノードに対しては、特開２０１０−２２２６２７号公報（特許文献１）に記載されているように、鉛の種板またはステンレスをカソードとし、スルファミン酸浴中、１段階目の電流密度を例えば５０Ａ／ｍ2で電気分解を２時間以上行った後、２段階目として例えば１００Ａ／ｍ2で電気分解を行うことで、カソード表面に生成する電着鉛中のビスマスを低減し、高純度の鉛を回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２２６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、リサイクル原料は、鉱石由来の原料と比べて、鉛以外の不純物が多い。したがって、鉛を得るためには、不純物を分離する必要があるが、特にビスマスは鉛と似た挙動を示すことが知られており、両者を分離することは困難であることが知られている。不純物としてのビスマスを電解精製により除く方法としては銅製錬の電解精製法が知られているが、鉛製錬の場合は銅製錬の状況とは異なる。銅製錬では、銅がビスマスより貴な金属であることから、精製にあたり不純物としてのビスマスの存在がある程度許容され、最終的に電解精製により銅を高品位で回収することが可能である。しかしながら鉛製錬では上述のとおり、電解精製では分離が困難である。
【０００８】
また、特許文献１に記載された方法でも、リサイクル原料から高純度の鉛を得ることは可能であるが、一つのアノードでの電解時間が長期にわたると電解液中のビスマスがカソードで成長する電着鉛に取り込まれ、当該電着鉛中のビスマス品位が上昇する傾向があるため、改良の余地が残る。
【０００９】
さらに、電解精製時間の経過とともに粗鉛アノード表面に未溶解不純物層が形成され、アノード電位が上昇する。その結果、粗鉛アノードからさらにビスマスが電解液中に溶出し、結果としてビスマスが電着鉛にさらに取り込まれることとなり、電着鉛の不純物含有量が増加する。
【００１０】
これを防ぐには比較的短時間で電解を終了させ、頻繁に粗鉛アノードの表面に形成される未溶解不純物層を除去する必要があり、作業性の面で改良の余地が残る。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、電解精製と平行して、電解液中に溶出したビスマスを、キレート樹脂を用いて除去することで、電着鉛の純度を改善できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）鉛７０〜９０ｍａｓｓ％、ビスマス５〜３０ｍａｓｓ％を含有する鉛アノード、およびスルファミン酸を含有する電解液、カソードを用いて鉛の電解精製をするに際して、電解精製に並行して、電解の進行に伴い電解液中に溶出したビスマスをキレート樹脂に接触させて、電解液中のビスマスを除去し、この電解液を再び電解精製に供することを特徴とする鉛の電解精製方法。
（２）前記電解液からのビスマスの除去において、電解精製を行いながら電解液の一部を抜き出し、前記キレート樹脂を充填したカラムに空間速度１〜２５ｈ-1で通液することを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記空間速度５〜１５ｈ-1とするを特徴とする（２）に記載の方法。
（４）前記キレート樹脂はアミノリン酸を官能基として持つ樹脂である（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記電解精製に使用される電解液のビスマスの濃度が５０ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記電解精製に使用される電解液のビスマスの濃度は２．５ｍｇ／Ｌ以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解液中に溶出したビスマスをキレート樹脂を用いて常時除去しつつ電解精製することにより、高ビスマス品位の鉛アノードから高純度鉛を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施形態を実現する電解装置の構成を模式的に示す図である。
【図２】電解液中のビスマス濃度と電着鉛中のビスマス品位の関係を示すグラフである。
【図３】実施例および比較例における電解液中のビスマス濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例および比較例における電着鉛中のビスマス品位の経時変化を示すグラフである。
【図５】実施例において電解液をキレート樹脂に給液する空間速度と当該キレート樹脂へのビスマス吸着率の関係とを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の処理対象物は、高品位でビスマスを含む粗鉛、例えば鉛７０〜９０ｍａｓｓ％、ビスマス５〜３０ｍａｓｓ％を含有する粗鉛である。
【００１６】
図１は、本実施形態を実現する電解装置の構成を模式的に示す図である。
図１において、電解槽１０の中に電解液が装入され、それぞれ複数のアノード１とカソード２とが交互に配置されている。また、電解槽１０には、電解液の一部を抜き取って、再び電解槽１０に戻す循環路３が設けられており、循環路３の途中にビスマスを除去するためのキレート樹脂塔１１が挿入接続されている。
【００１７】
ここで、アノード１としては、上記粗鉛を還元、溶解して鋳造した粗鉛アノードが供される。一方、カソード２には例えばステンレス板が使用される。
【００１８】
電解槽１０に装入される電解液はスルファミン酸２０〜１００ｇ／Ｌ、鉛濃度４０〜８０ｇ／Ｌ、平滑剤として水溶性ナフトール誘導体１〜１０ｍｇ／Ｌを含む溶液が好ましく用いられる。また、電解条件として、液温は常時１０〜３０℃に調整し電流密度１００Ａ／ｍ2で通電する条件が挙げられる。
【００１９】
このような電解装置を用いて鉛の電解精製を行うに際して、電解の進行に伴い電解液中に粗鉛アノードからビスマスが電解液中に溶出する。したがって、電解槽１０に電解液抜き出し部を設けておき、鉛の電解精製に並行して、この箇所から電解液を一部抜き出して循環路３に送る。循環路３では、キレート樹脂塔１１にて、当該電解液に含まれるビスマスをキレート樹脂に接触させて除去し、ビスマスが除去された電解液は再び電解槽１０に送られ、電解精製に供される。なお、この間も電解槽１０では電解が継続して行われることになる。
このようにして、高ビスマス品位の鉛アノードを用いて電解精製を行ったとしても、高純度鉛を回収することが可能になる。
【００２０】
ここで、キレート樹脂塔１１には、機能性樹脂が充填されたカラムから構成される。この機能性樹脂としては、官能基としてアミノリン酸基をもつキレート樹脂が好ましい。
【００２１】
したがって、電解液からのビスマス除去は、電解槽１０にて電解精製を行いながら電解液の一部を循環路３から抜き出し、このキレート樹脂塔１１に通液することにより行われる。このときのキレート樹脂塔１１への給液速度は、空間速度（ＳＶ）１〜２５ｈ-1に設定することが好ましい。さらに好ましくは空間速度（ＳＶ）５〜１５ｈ-1に設定することが好ましい。
【００２２】
本発明者等は、図１に示したような電解装置を用いて、電解液中のビスマス濃度と、電着鉛中のビスマス品位には正の相関がみられることを見出した。図２は、電解液中のビスマス濃度と電着鉛中のビスマス品位の関係を示すグラフである。
図２によれば、電解液中のビスマス濃度が著しく低い場合は直線性がないものの、表１に示したように、電解精製に使用される電解液のビスマスの濃度を４６ｍｇ／Ｌ以下とすれば、電着鉛（電解鉛）に取り込まれるビスマス品位を有効にコントロールすることが可能であることがわかる。また、おおよその目安として、以下に示す表１に示されるようなビスマスの濃度に調整すれば対応する規格の鉛を得ることが出来ることになる。
さらに、表１によれば、ＪＩＳ１種以上の高品質の電着鉛（電解鉛）を得るためには、電解精製に使用される電解液のビスマスの濃度を２．５ｍｇ／Ｌ以下とすればよいことがわかる。
【００２３】
【表１】
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【実施例】
【００２４】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。
【００２５】
（実施例１）
鉛７０〜９０ｍａｓｓ％、ビスマス２〜２６ｍａｓｓ％を含有する鉛原料を還元、溶解して粗鉛アノード鋳造した。図１に示したように、この粗鉛アノードをアノード１として、カソード２としてステンレス板を電解槽１０に装入した。
【００２６】
電解液としてスルファミン酸濃度２０〜１００ｇ／Ｌ、鉛濃度４０〜８０ｇ／Ｌ、平滑剤として水溶性ナフトール誘導体（商品名ノイゲンＢＮ−１３９０、第一工業製薬株式会社製）を１〜１０ｍｇ／Ｌを含む液を調製した。
【００２７】
電解槽１０の中に、粗鉛アノード１およびカソード２を設置後、電解液を満たして循環路３より電解液の液循環を行うことで、電解槽１０の中の濃度分布を均等にした。このとき液温を常時２０±５℃に調整し電流密度１００Ａ／ｍ2で通電した。
【００２８】
循環路３の途中にアミノリン酸基をもつキレート樹脂（ピュロライトＳ９５０、ピュロライト社製）７０ｍｌを充填したガラス製カラム塔をキレート樹脂塔１１として設置し、このキレート樹脂塔１１の上部からＳＶ１４ｈ-1で抜き出した電解液を通液することによりビスマスを除去しつつ鉛の電解精製をおこなった。キレート樹脂塔１１を通液後の電解液は、さらに循環路３を通り元の電解槽１０に還流した。
【００２９】
一定時間ごとにカソード上に電着した鉛を採取し、硝酸で溶解後適当に希釈してＩＣＰ−ＡＥＳにより含有ビスマス濃度を決定した。
【００３０】
（比較例１）
実施例１と同じ粗鉛アノード１およびカソード２、ならびに電解液を用いて電解精製を行った。しかしながら循環路３内のカラム塔には何も充填しなかった。
【００３１】
実施例１と同じく電解液の液温は２０±５℃に調整し、電流密度１００Ａ／ｍ2とした。一定時間ごとにカソード上に電着した鉛を採取し、硝酸で溶解後適当に希釈してＩＣＰ−ＡＥＳにより含有ビスマス濃度を決定した。
【００３２】
実施例１と比較例１により電解精製した電解液中のビスマス濃度を図３に、鉛中のビスマスの経時変化を図４に示す。浄液しながら電解した場合は電解液中のビスマス濃度を低く維持することができ、長時間にわたってビスマスの混入を抑えた鉛の電解精製が可能であることが解る。これにより、比較例１では実施例１と比較して短時間で電解精製を止めなければならず、作業効率という観点で不十分であった。さらに、電解精製に要した時間が長いほど単位アノードから得られる電着鉛が多くなると予測されるところ、実施例１の方が比較例１よりも長時間電解精製が可能であったことから、歩留まりも良好であることがわかる。
【００３３】
（実施例２）
キレート樹脂塔１１としてのガラス製カラム塔に水に懸濁したアミノリン酸基をもつキレート樹脂（ピュロライトＳ９５０、ピュロライト社製）７０ｍｌを充填した。実施例１の電解液においてビスマス濃度を５０ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌのそれぞれに調整した溶液３Ｌを、キレート樹脂塔１１に様々な空間速度で通液し、通液後の溶液のビスマス濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。
【００３４】
図５に、電解液をキレート樹脂に給液する空間速度と当該キレート樹脂へのビスマス吸着率の関係とを示す。
図５によれば、電解液のビスマス濃度が５０ｍｇ／Ｌ、１０ｍｇ／Ｌにいずれであっても空間速度と、キレート樹脂へのビスマス吸着率との関係において同様の傾向を示し、空間速度を２５ｈ-1以下とすればキレート樹脂に対するビスマス吸着率が高くなり、電解液からビスマスが十分に除去できることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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