(57)【要約】      （修正有）【課題】有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体、高キャリア移動度を与える有機材料のドロップキャスト製膜用溶液およびそれを用いてなる有機半導体層の提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される化合物であって、示差走査型熱量計にて５℃／分の昇温測定条件下、２００℃以下に１つ以上の液晶性相転移に基づくピークを示すジチエノベンゾジチオフェン誘導体。2013220996.tif 000023（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族置換基、チオフェン置換基を示し、少なくとも１つのＲ２は芳香族置換基又はチオフェン置換基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化合物であって、示差走査型熱量計にて５℃／分の昇温測定条件下、２００℃以下に1つ以上の液晶性相転移に基づくピークを示すことを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体。
【化１】
2013220996.tif 000016
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または下記一般式（２）または（３）で示される置換基を示し、少なくとも１つのＲ２は一般式（２）または（３）で表される置換基である。）
【化２】
2013220996.tif 000017
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。また、Ｔは周期律表１６族の元素を示す。）
【請求項２】
２，７−ジ（４−エチルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２−ヘキシル，７−（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（４−ヘキシルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（４−エチル−１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェン及び５，１０−ジエチル−２，７−ジ（４−エチルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンからなる群より選択される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体。
【請求項３】
炭素数７〜１３の芳香族系炭化水素溶媒に請求項１又は２に記載のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含んでなることを特徴とするドロップキャスト製膜用溶液。
【請求項４】
炭素数７〜１３の芳香族系炭化水素が、トルエンまたはキシレンであることを特徴とする請求項３に記載のドロップキャスト製膜用溶液。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のドロップキャスト製膜用溶液をドロップキャスト法に供し、製膜してなることを特徴とする有機半導体層。
【請求項６】
ドロップキャスト法が、インクジェット法であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体層。
【請求項７】
基材上に、ソース電極およびドレイン電極を付設した請求項５又は６に記載の有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介して積層したものであることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
下記一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物と、下記一般式（５）または（６）で示されるボロン酸とをパラジウム触媒の存在下、反応することを特徴とする下記一般式（１０）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法。
【化３】
2013220996.tif 000018
（一般式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、少なくとも１つのＲ６はハロゲン原子である。）
【化４】
2013220996.tif 000019
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｔは周期律表１６族の元素を示す。Ｑは下記一般式（７）、（８）または（９）で示されるボロン酸、ボロン酸エステル、またはボロン酸塩を示す。）
【化５】
2013220996.tif 000020
（式中、Ｍは周期律表１族の元素を示す。）
【化６】
2013220996.tif 000021
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または下記一般式（１１）または（１２）で示される置換基を示し、少なくとも１つのＲ２は一般式（１１）または（１２）で示される置換基である。）
【化７】
2013220996.tif 000022
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。また、Ｔは周期律表１６族の元素を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能な特定の構造を有するジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ドロップキャスト製膜用溶液およびこれからなる有機半導体層に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コストおよびフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。
【０００３】
また、有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法、等の方法が一般的に知られている。そして、塗布法においては、塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができる。そのため、塗布法は印刷によりデバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることができることから、経済的に好ましいプロセスとして期待される。
【０００４】
有機半導体材料、それを用いた有機半導体デバイスとしては、例えばジチエノベンゾジチオフェン誘導体およびそれからなる半導体材料（例えば特許文献１参照。）、ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの真空蒸着法によるトランジスタ（例えば特許文献２参照。）、等が提案されている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１０／０００６７０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００９−０５４８１０号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案されたジチエノベンゾジチオフェン誘導体の半導体特性は満足できるものではなかった。また、特許文献２には、具体的には真空蒸着法による提案しかなされておらず、より生産効率に優れるものが求められているのが現状である。
【０００７】
そこで、本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なジチエノベンゾジチオフェン誘導体、高キャリア移動度を与える有機材料のドロップキャスト製膜用溶液およびそれを用いてなる有機半導体層を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を見出し、さらに得られるジチエノベンゾジチオフェン誘導体のドロップキャスト製膜用溶液を製膜してなる有機半導体層が、高キャリア移動度を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示される化合物であって、示差走査型熱量計にて５℃／分の昇温測定条件下、２００℃以下に１つ以上の液晶性相転移に基づくピークを示すことを特徴とするジチエノベンゾジチオフェン誘導体、またその製造方法にも関するものである。
【００１０】
【化１】
2013220996.tif 000002
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または下記一般式（２）または（３）で示される置換基を示し、少なくとも１つのＲ２は一般式（２）または（３）で示される置換基である。）
【００１１】
【化２】
2013220996.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。また、Ｔは周期律表１６族の元素を示す。）
さらに、炭素数７〜１３の芳香族系炭化水素溶媒に該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体を含んでなるドロップキャスト製膜用溶液、該ドロップキャスト製膜用溶液をドロップキャスト法に供し、製膜してなることを特徴とする有機半導体層に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、基材上にソース電極およびドレイン電極を付設した該有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介して積層した有機薄膜トランジスタに関するものでもある。
【００１３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、上記一般式（１）で示される化合物であって、示差走査型熱量計にて５℃／分の昇温測定条件下、２００℃以下に１つ以上の液晶性相転移点を有するジチエノベンゾジチオフェン誘導体である。
【００１５】
そして、該一般式（１）における、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ１の具体的な例として、例えば水素原子；メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の分岐アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたフッ素化アルキル基などを挙げることができ、好ましくは水素原子、炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００１６】
また、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または上記一般式（２）または（３）で示される置換基を示す。
【００１７】
Ｒ２の具体例として、例えば水素原子：メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の分岐アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたフッ素化アルキル基；または、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ペンチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−ヘプチルフェニル基、４−オクチルフェニル基、４−ノニルフェニル基、４−デシルフェニル基、４−ウンデシルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−トリデシルフェニル基、４−テトラデシルフェニル基、４−ペンタデシルフェニル基、４−ヘキサデシルフェニル基、４−ヘプタデシルフェニル基、４−オクタデシルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−（２−エチルヘキシル）フェニル基、４−（２−エチルオクチル）フェニル基、４−（２−エチルデシル）フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、３，５−ジプロピルフェニル基、３，５−ジブチルフェニル基、３，５−ジペンチルフェニル基、３，５−ジヘキシルフェニル基、３，５−ジヘプチルフェニル基、３，５−ジオクチルフェニル基、３，５−ジノニルフェニル基、３，５−ジデシルフェニル基、３，５−ジウンデシルフェニル基、３，５−ジドデシルフェニル基、３，５−ジトリデシルフェニル基、３，５−ジテトラデシルフェニル基、３，５−ジペンタデシルフェニル基、３，５−ジヘキサデシルフェニル基、３，５−ジヘプタデシルフェニル基、３，５−ジオクタデシルフェニル基、３，５−ジイソブチルフェニル基、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジネオペンチルフェニル基、３，５−ジ（２−エチルヘキシル）フェニル基、３，５−ジ（２−エチルオクチル）フェニル基、３，５−ジ（２−エチルデシル）フェニル基等の一般式（２）で示される芳香族置換基や、５−メチルチオフェン、５−エチルチオフェン、５−プロピルチオフェン、５−ブチルチオフェン、５−ペンチルチオフェン、５−ヘキシルチオフェン、５−ヘプチルチオフェン、５−オクチルチオフェン、５−ノニルチオフェン、５−デシルチオフェン、５−ウンデシルチオフェン、５−ドデシルチオフェン、５−トリデシルチオフェン、５−テトラデシルチオフェン、５−ペンタデシルチオフェン、５−ヘキサデシルチオフェン、５−ヘプタデシルチオフェン、５−オクタデシルチオフェン、５−イソブチルチオフェン、５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェン、５−ネオペンチルチオフェン、５−（２−エチルヘキシル）チオフェン、５−（２−エチルオクチル）チオフェン、５−（２−エチルデシル）チオフェンなどの一般式（３）で示される置換基を示すことができる。
【００１８】
なお、一般式（１）中のＲ２に炭素数２０を越えるアルキル基を用いた場合、溶媒に対する溶解性の劣るものとなり溶液とすることが困難となり、たとえ希薄な溶液として製膜しても有機半導体層、有機半導体デバイスはキャリア移動度の低いものとなる。
【００１９】
また、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、一般式（１）中のＲ２の少なくとも１つが、一般式（２）または（３）で示される置換基を有するものである。ここで、Ｒ２として、一般式（２）または（３）で示される置換基を有さないものである場合、そのような化合物は、２００℃以下で液晶性相転移点を発現することが困難となり、半導体デバイスとして適応することが困難であったり、キャリア移動度の低いデバイスしか得られない。
【００２０】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２１】
【化３】
2013220996.tif 000004
【００２２】
【化４】
2013220996.tif 000005
【００２３】
【化５】
2013220996.tif 000006
【００２４】
【化６】
2013220996.tif 000007
【００２５】
【化７】
2013220996.tif 000008
【００２６】
【化８】
2013220996.tif 000009
【００２７】
【化９】
2013220996.tif 000010
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、示差走査型熱量計にて５℃／分の昇温測定条件下、２００℃以下に１つ以上の液晶性の相転移に基づくピークを示すものであり、２００℃以下に液晶性相転移点を発現することにより、半導体薄膜を作成する際、もしくは作成した後、作成した薄膜が液晶状態を経ることで、均一性の高い結晶状態を有する薄膜を形成することが可能となる。
【００２８】
作製した薄膜を液晶状態とするためには、作成した薄膜をアニーリングすることが好ましく、アニーリングの方法に特に制限はなく、例えば、結晶性の薄膜が液晶性の薄膜に変化する温度でアニーリングを行うことで、均一な薄膜が形成することが可能である。アニーリングの際に、溶媒蒸気が存在していてもよい。
【００２９】
なお、一般にフレキシブルな基板として用いられる基板の耐熱温度はおよそ２００℃以下であることから、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体による薄膜をアニーリング処理する際の温度としては、２００℃以下であることが好ましい。
【００３０】
そして、特にキャリア移動度に優れ、優れた半導体デバイスを提供することが可能となることから、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、２０℃以上、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上で液晶性相移転点を有するものであることが好ましい。
【００３１】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体の製造方法としては、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体を製造することが可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、例えば下記一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物と、一般式（５）または（６）で示されるボロン化合物とを反応する製造方法を挙げることができる。その際には、反応効率を上げるために触媒を用いることが可能であり、該触媒としてはパラジウム触媒を挙げることができる。
【００３２】
【化１０】
2013220996.tif 000011
（一般式（４）中、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、少なくとも１つのＲ６はハロゲン原子である。）
【００３３】
【化１１】
2013220996.tif 000012
（式中、Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｔは周期律表１６族の元素を示す。Ｑは下記一般式（７）、（８）または（９）で示されるボロン酸、ボロン酸エステル、またはボロン酸塩を示す。）
【００３４】
【化１２】
2013220996.tif 000013
（式中、Ｍは周期律表１族の元素を示す。）
該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物における、Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子であり、少なくとも一つのＲ６はハロゲン原子を示す。
【００３５】
そして、Ｒ５の具体的な例としては、例えば水素原子；メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の分岐アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたフッ素化アルキル基などを挙げることができ、好ましくは水素原子、炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００３６】
また、Ｒ６の具体的な例としては、例えば水素原子；塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の分岐アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたフッ素化アルキル基などを挙げることができ、好ましくは水素原子、臭素原子、炭素数２〜１８のアルキル基である。該一般式（４）中のＲ６の少なくとも１つはハロゲン原子である。
【００３７】
該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３８】
【化１３】
2013220996.tif 000014
該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物の製造方法としては、該ハロゲン化物を製造することが可能であれば如何なる製造方法を用いることも可能であり、例えば少なくとも下記（Ａ）〜（Ｃ）工程を経る製造方法により、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物を製造することが可能である。
【００３９】
（Ａ）工程；パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンにより、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程。
【００４０】
（Ｂ）工程；硫化アルカリ金属塩の存在下、（Ａ）工程により得られた１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程。
【００４１】
（Ｃ）工程；ハロゲン化試薬の存在下、（Ｂ）工程により得られたジチエノベンゾジチオフェンのハロゲン化反応により、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物を製造する工程。
【００４２】
【化１４】
2013220996.tif 000015
ここで、（Ａ）工程は、パラジウム触媒の存在下、３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンのクロスカップリングにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを製造する工程である。
【００４３】
３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体は、例えばイソプロピルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド等の有機金属試薬を用い、２，３−ジブロモチオフェンの２位の臭素をマグネシウムハライドに交換後、塩化亜鉛と金属交換することで調製することができる。また、該有機金属試薬の代わりにマグネシウム金属を用い、２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製することも可能である。２，３−ジブロモチオフェンのグリニャール試薬を調製する条件としては、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと記す。）又はジエチルエーテル等の溶媒中、−８０℃〜７０℃の温度範囲内で実施することができる。該グリニャール試薬の溶液に塩化亜鉛を反応させることで３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体を調製することができる。塩化亜鉛はそのままの状態でもよいし、ＴＨＦあるいはジエチルエーテル溶液であってもかまわない。温度としては、−８０℃〜３０℃の範囲内で実施できる。
【００４４】
パラジウム触媒の存在下、調製された３−ブロモチオフェン−２−亜鉛誘導体と１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンをクロスカップリングすることにより１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンを合成することができる。その際のパラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム等を挙げることができ、反応温度としては、２０℃〜８０℃の範囲内で実施することができる。
【００４５】
（Ｂ）工程は、硫化アルカリ金属塩の存在下、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの分子内環化によりジチエノベンゾジチオフェンを製造する工程である。
【００４６】
該硫化アルカリ金属塩としては、例えば硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化リチウム、硫化ルビジウム、その水和物等を挙げることができ、該分子内環化反応は、例えばＮ−メチルピロリドン（以後、ＮＭＰと記す。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、８０℃〜２００℃の温度範囲で行うことができる。
【００４７】
（Ｃ）工程は、ジチエノベンゾジチオフェンにハロゲン化剤（例えば臭素化剤）を作用させることでハロゲン化（例えば臭素化）を行い、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物（例えば２，７−ジブロモジチエノベンゾジチオフェン）を製造する工程である。
【００４８】
ハロゲン化剤である臭素化剤としては、例えば臭素、三臭化りん、三臭化ほう素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミド、トリメチルフェニルアンモニウムトリブロミド、テトラブチルアンモニウムトリブロミド、１，３−ジブロモ−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン、ピリジニウムトリブロミド、４−ジメチルアミノピリジニウムブロミドペルブロミドなどを使用することが可能である。
【００４９】
ハロゲン化反応である臭素化反応としては、例えばテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒中、０℃〜８０℃の温度範囲で行うことが可能である。
【００５０】
なお、本工程におけるハロゲン化としては、臭素化の代わりに、ヨウ素化、塩素化を行うことも可能である。ヨウ素化を行う場合、上記臭素化剤の代わりに、ヨウ素化剤として、よう化水素酸、ジクロロよう素酸ベンジルトリメチルアンモニウムなどを用い、塩素化を行う場合、上記臭素化剤の代わりに、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−クロロフタルイミド、ベンジルトリメチルアンモニウムテトラクロロよう素酸塩、トリクロロイソシアヌル酸などの塩素化剤を使用して、上記臭素化反応と同様にして行うことが可能である。
【００５１】
また、該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物と反応する一般式（５）又は（６）で示されるボロン酸としては、例えばアリールボロン酸化合物またはチオフェンボロン酸化合物を挙げることができる。
【００５２】
そして、一般式（５）におけるＲ７は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ７の具体的な例としては、例えば水素原子；メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の分岐アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたフッ素化アルキル基などを挙げることができ、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基であり、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルキル基であり、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基である。
【００５３】
また、該一般式（５）におけるＱは、ボロン酸のボロン酸部位を示しており、それぞれ上記一般式（７）、（８）または（９）で示される構造を有する。
【００５４】
該一般式（５）で示されるボロン酸としては、アリールボロン酸化合物を挙げることができ、その具体的な例としては、例えばフェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸、４−エチルフェニルボロン酸、４−プロピルフェニルボロン酸、４−ブチルフェニルボロン酸、４−ペンチルフェニルボロン酸、４−ヘキシルフェニルボロン酸、４−ヘプチルフェニルボロン酸、４−オクチルフェニルボロン酸、４−ノニルフェニルボロン酸、４−デシルフェニルボロン酸、４−ウンデシルフェニルボロン酸、４−ドデシルフェニルボロン酸、４−トリデシルフェニルボロン酸、４−テトラデシルフェニルボロン酸、４−ペンタデシルフェニルボロン酸、４−ヘキサデシルフェニルボロン酸、４−ヘプタデシルフェニルボロン酸、４−オクタデシルフェニルボロン酸、４−イソブチルフェニルボロン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、４−ネオペンチルフェニルボロン酸、４−（２−エチルヘキシル）フェニルボロン酸、４−（２−エチルオクチル）フェニルボロン酸、４−（２−エチルデシル）フェニルボロン酸、４−メチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−エチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−プロピルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ペンチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ヘキシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ヘプチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−オクチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ノニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−デシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ウンデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ドデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−トリデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−テトラデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ペンタデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ヘキサデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ヘプタデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−オクタデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−イソブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−ネオペンチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、４−（２−エチルヘキシル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−（２−エチルオクチル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−（２−エチルデシル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、４−メチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−エチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−プロピルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ブチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ペンチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ヘキシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ヘプチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−オクチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ノニルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−デシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ウンデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ドデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−トリデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−テトラデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ペンタデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ヘキサデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ヘプタデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−オクタデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−イソブチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−ネオペンチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−（２−エチルヘキシル）フェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−（２−エチルオクチル）フェニル環状トリオールボレートナトリウム、４−（２−エチルデシル）フェニル環状トリオールボレートナトリウム、これらのリチウム塩、カリウム塩、３，５−ジメチルフェニルボロン酸、３，５−ジエチルフェニルボロン酸、３，５−ジプロピルフェニルボロン酸、３，５−ジブチルフェニルボロン酸、３，５−ジペンチルフェニルボロン酸、３，５−ジヘキシルフェニルボロン酸、３，５−ジヘプチルフェニルボロン酸、３，５−ジオクチルフェニルボロン酸、３，５−ジノニルフェニルボロン酸、３，５−ジデシルフェニルボロン酸、３，５−ジウンデシルフェニルボロン酸、３，５−ジドデシルフェニルボロン酸、３，５−ジトリデシルフェニルボロン酸、３，５−ジテトラデシルフェニルボロン酸、３，５−ジペンタデシルフェニルボロン酸、３，５−ジヘキサデシルフェニルボロン酸、３，５−ジヘプタデシルフェニルボロン酸、３，５−ジオクタデシルフェニルボロン酸、３，５−ジイソブチルフェニルボロン酸、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸、３，５−ジネオペンチルフェニルボロン酸、３，５−ジ（２−エチルヘキシル）フェニルボロン酸、３，５−ジ（２−エチルオクチル）フェニルボロン酸、３，５−ジ（２−エチルデシル）フェニルボロン酸、３，５−ジメチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジエチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジプロピルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジペンチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジヘキシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジヘプチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジオクチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジノニルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジウンデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジドデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジトリデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジテトラデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジペンタデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジヘキサデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジヘプタデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジオクタデシルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジイソブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジネオペンチルフェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジ（２−エチルヘキシル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジ（２−エチルオクチル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジ（２−エチルデシル）フェニルボロン酸ピナコールエステル、３，５−ジメチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジエチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジプロピルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジブチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジペンチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジヘキシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジヘプチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジオクチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジノニルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジウンデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジドデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジトリデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジテトラデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジペンタデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジヘキサデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジヘプタデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジオクタデシルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジイソブチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジネオペンチルフェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジ（２−エチルヘキシル）フェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジ（２−エチルオクチル）フェニル環状トリオールボレートナトリウム、３，５−ジ（２−エチルデシル）フェニル環状トリオールボレートナトリウム、これらのリチウム塩、カリウム塩などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００５５】
該一般式（６）におけるＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基である。該Ｒ８の具体的な例としては、例えば水素原子；メチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基；イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチルオクチル基、２−エチルデシル基等の分岐アルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等のパーフルオロアルキル基；ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたフッ素化アルキル基などを挙げることができ、好ましくは炭素数２〜１８のアルキル基であり、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロウンデシル基、パーフルオロドデシル基であり、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルキル基であり、例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基である。
【００５６】
また、該一般式（６）におけるＱは、ボロン酸のボロン酸部位を示しており、それぞれ上記した一般式（７）、（８）または（９）で示される構造を有する。また、Ｔは周期律表１６族の元素を示し、硫黄原子またはセレン原子が望ましい。
【００５７】
該一般式（６）で示されるボロン酸としては、チオフェンボロン酸化合物を挙げることができ、その具体的な例としては、例えばチオフェンボロン酸、５−メチルチオフェンボロン酸、５−エチルチオフェンボロン酸、５−プロピルチオフェンボロン酸、５−ブチルチオフェンボロン酸、５−ペンチルチオフェンボロン酸、５−ヘキシルチオフェンボロン酸、５−ヘプチルチオフェンボロン酸、５−オクチルチオフェンボロン酸、５−ノニルチオフェンボロン酸、５−デシルチオフェンボロン酸、５−ウンデシルチオフェンボロン酸、５−ドデシルチオフェンボロン酸、５−トリデシルチオフェンボロン酸、５−テトラデシルチオフェンボロン酸、５−ペンタデシルチオフェンボロン酸、５−ヘキサデシルチオフェンボロン酸、５−ヘプタデシルチオフェンボロン酸、５−オクタデシルチオフェンボロン酸、５−イソブチルチオフェンボロン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェンボロン酸、５−ネオペンチルチオフェンボロン酸、５−（２−エチルヘキシル）チオフェンボロン酸、５−（２−エチルオクチル）チオフェンボロン酸、５−（２−エチルデシル）チオフェンボロン酸、５−メチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−エチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−プロピルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ブチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ペンチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ヘキシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ヘプチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−オクチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ノニルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−デシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ウンデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ドデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−トリデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−テトラデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ペンタデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ヘキサデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ヘプタデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−オクタデシルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−イソブチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−ネオペンチルチオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−（２−エチルヘキシル）チオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−（２−エチルオクチル）チオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−（２−エチルデシル）チオフェンボロン酸ピナコールエステル、５−メチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−エチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−プロピルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ブチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ペンチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ヘキシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ヘプチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−オクチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ノニルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−デシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ウンデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ドデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−トリデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−テトラデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ペンタデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ヘキサデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ヘプタデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−オクタデシルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−イソブチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−ネオペンチルチオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−（２−エチルヘキシル）チオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−（２−エチルオクチル）チオフェン環状トリオールボレートナトリウム、５−（２−エチルデシル）チオフェン環状トリオールボレートナトリウムおよびこれらのリチウム塩、カリウム塩などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００５８】
該一般式（５）または（６）で示されるボロン酸は、例えば対応するハロゲン体とマグネシウム金属の反応によりグリニャール試薬を調製し、ホウ酸エステルを作用させることで合成することが可能であり、種々の置換基を有する化合物の溶液が市販されており、一般試薬として購入することも可能である。
【００５９】
該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物と該一般式（５）又は（６）で示されるボロン酸との反応を行う際には、その反応効率を優れたものとするために触媒を用いることも可能であり、その際の触媒としては、例えばパラジウム触媒を挙げることができ、該パラジウム触媒としては、０価パラジウム触媒が好ましく、具体的には、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリトリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリキシリルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリメシチルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリス（テトラメチルフェニル）ホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリス（メチルメトキシフェニル）ホスフィン）パラジウム（０）等のテトラキス（ホスフィン）パラジウム、ビス（ｔ−ブチルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（フェニルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（ｐ−トリルイソニトリル）パラジウム（０）、ビス（２，６−ジメチルフェニルイソニトリル）パラジウム（０）、等のパラジウム０価錯体を挙げることができ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好ましい。
【００６０】
０価パラジウム触媒の使用量は、反応が適切な時間で進行するに十分な触媒量を添加すればよく、（一般式（１）で表されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物のモル数）／（０価パラジウム触媒の量）＝１／０．００１〜１／１の範囲内が好ましく、１／００．１〜１／０．５の範囲がさらに好ましい。
【００６１】
該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物と該一般式（５）または（６）で示されるボロン酸との反応を、０価パラジウム触媒存在下で反応を行う際には、必要に応じて有機ホスフィン化合物や塩基性化合物を用いることが可能である。
【００６２】
該有機ホスフィン化合物を用いる場合、用いる有機ホスフィン化合物の種類に特に制限はなく、例えばトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）エタン、ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン等を挙げることができる。
【００６３】
また、該有機ホスフィン化合物を用いる場合、０価パラジウム触媒の活性を高めるのに必要量を添加すればよく、例えば（０価パラジウム触媒の量）／（ホスフィンの量）＝１／０．０１〜１／１０の範囲内が好ましく、１／０．１〜１／５の範囲がさらに好ましい。
【００６４】
該塩基性化合物を用いる場合、用いる塩基性化合物の種類に制限はなく、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、ピリジン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン、１，５−ジアザビシクロ（３．２．１）オクタン、１，５−ジアザビシクロ（３．３．０）オクタン、１，４−ジアザビシクロ（４．２．０）オクタン、１，５−ジアザビシクロ（３．３．１）ノナン、１，５−ジアザビシクロ（５．３．０）デカン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）ノナン−５−エン、ヘキサメチレンテトラミンなどの有機塩基や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩基を用いることが可能である。
【００６５】
また、塩基性化合物を用いる場合、塩基性化合物の使用量は、反応時に生成する酸を中和するのに必要な量を添加すれば十分であり、例えば（該一般式（１）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物のモル数）／（塩基のモル数）＝１／０．０１〜１０００／１の範囲内が好ましく、１／０．１〜１００／１の範囲がさらに好ましい。
【００６６】
該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物と該一般式（５）又は（６）で示されるボロン酸との反応は、不均一状態で反応を行うため、反応の進行には比較的高い温度が必要である。反応温度８０℃以上で、反応の進行が認められる。本反応は、８０℃以上の温度で行うことで反応が進行し、反応温度８０℃〜２００℃の間で行うことが好ましく、反応温度１００℃〜１５０℃の間で行うことがさらに好ましい。
【００６７】
該一般式（４）で示されるジチエノベンゾジチオフェン誘導体ハロゲン化物と一般式（５）または（６）で示されるボロン酸との反応を行う際に用いる溶媒としては、芳香族炭化水素溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒であることが好ましい。
【００６８】
該芳香族炭化水素溶媒としては、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素であることが好ましく、具体的な例として、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、クロロベンゼン、キュメン等を挙げることができ、中でもトルエンであることが好ましい。該エーテル系溶媒の具体的な例としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。
【００６９】
そして、製造したジチエノベンゾジチオフェン誘導体の精製方法に制限はなく、例えばカラムクロマトグラフィー等に供することにより精製することができ、その際の分離剤としては、例えばシリカゲル、アルミナ、溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム等を挙げることができる。また、再結晶により精製してもよく、再結晶の回数としては好ましくは２〜５回である。再結晶の回数を増やすことで純度を向上させることができる。再結晶に用いる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、これらの任意の割合の混合物であってもよい。
【００７０】
また、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、炭素数７〜１３の芳香族系炭化水素に溶解することにより、ドロップキャスト製膜用溶液として用いることが可能である。その際の炭素数７〜１３の芳香族系炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、クロロベンゼン、キュメン等を挙げることができ、中でもトルエン又はキシレンであることが好ましい。ここで、炭素数７未満の芳香族系炭化水素である場合、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の溶解性に劣ると共に、乾燥が早すぎる為、膜の結晶性が低下する溶液となる。一方、炭素数１３を越える芳香族系炭化水素である場合、沸点が高くなることから製膜時におけるジチエノベンゾジチオフェン誘導体の熱的安定性に課題が発生する溶液となる。また、芳香族系炭化水素以外である場合にも、溶解性、沸点等に課題が発生するものとなる。
【００７１】
本発明のドロップキャスト製膜用溶液は、製膜時の製膜性に優れ、適度な粘度を有することからその取り扱い性に優れる溶液となることから、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体０．０１〜１０重量％および該炭素数７〜１３の芳香族系炭化水素９９．９９〜９０重量％からなるものであることが好ましい。
【００７２】
本発明のドロップキャスト製膜用溶液は、ジチエノベンゾジチオフェン誘導体と炭素数７〜１３の芳香族系炭化水素を混合攪拌することにより調製することが可能である。混合攪拌する際の温度としては１０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは２０〜１００℃である。
【００７３】
本発明のドロップキャスト製膜用溶液は、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体自体が適度の凝集性を有することから比較的に低温で調製することが可能であり、かつ耐酸化性があることから、塗布法による有機薄膜の製造に好適に適用できる。即ち、雰囲気から空気を除く必要がないことから塗布工程を簡略化することができる。
【００７４】
本発明のドロップキャスト製膜用溶液は、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーをバインダーとして存在させることもできる。さらに本発明のドロップキャスト製膜用溶液は、優れた塗布性を有することから、０．００５〜２０ポアズの範囲の粘度にあることが好ましい。
【００７５】
本発明のドロップキャスト製膜用溶液は、ドロップキャストにより所望の領域に塗布後、乾燥することにより、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体からなる高キャリア移動度を有する有機半導体層を容易に製膜することが可能である。その際の塗布温度に特に制限はなく、例えば１０〜１５０℃の間で好適に行うことができる。また、ドロップキャストの具体的方法にも制限はなく、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、等の方法により有機半導体層を製膜することが可能である。また、塗布した後の該芳香族系炭化水素の乾燥は、加熱、気流、および自然乾燥等の方法により実施できる。さらに、該芳香族系炭化水素の気化速度を調節することで、該ジチエノベンゾジチオフェン誘導体の結晶成長を制御することができる。有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００７６】
また、得られる有機半導体層は塗布乾燥後、４０〜２００℃でアニール処理することも可能である。
【００７７】
該有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層とすることができる。そして、有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極およびドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得られており、該有機半導体層に本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ドロップキャスト製膜用溶液より製膜した有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。
【００７８】
図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ドロップキャスト製膜用溶液よりなる有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。
【００７９】
そして、基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。
【００８０】
ゲート電極としては、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。
【００８１】
ゲート絶縁層としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック材料を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体材料の結晶粒径の増大および分子配向の向上のため、キャリア移動度および電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。
【００８２】
ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。
【００８３】
そして、有機半導体層として、本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体、ドロップキャスト製膜用溶液を製膜してなる有機半導体層とする際には、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、特にインクジェットであることが好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００８４】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体及びドロップキャスト製膜用溶液は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。
【発明の効果】
【００８５】
本発明により、均一で高いキャリア移動度を与える有機半導体材料を提供することが可能となる。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
合成例１（１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器にイソプロピルマグネシウムブロマイド（０．８０ｍｏｌ／ｌ）のＴＨＦ溶液４．５ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ１０ｍｌを添加した。この混合物を−７５℃に冷却し、２，３−ジブロモチオフェン８７３ｍｇ（３．６１ｍｍｏｌ）を滴下した。−７５℃で３０分間熟成後、塩化亜鉛（１．０ｍｏｌ／ｌ）のジエチルエーテル溶液３．６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）を滴下した。徐々に室温まで昇温した後、生成した白色スラリー液を減圧濃縮し、１０ｍｌの軽沸分を留去した。得られた白色スラリー液（３−ブロモチエニル−２−ジンククロライド）に、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン２７２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）、触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム３９．１ｍｇ（０．０３３８ｍｍｏｌ、１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼンに対し３．３８モル％）およびＴＨＦ１０ｍｌを添加した。６０℃で８時間反応を実施した後、容器を水冷し３Ｎ塩酸３ｍｌを添加することで反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼンの薄黄色固体２２７ｍｇを得た（収率５２％）。
【００８８】
合成例２（ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例１で得た１，４−ジ（３−ブロモチエニル）−２，５−ジフルオロベンゼン２００ｍｇ（０．４５８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ１０ｍｌ、および硫化ナトリウム・９水和物２４０ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１７０℃で６時間加熱し、得られた反応混合物を室温に冷却した。トルエンと水を添加後、分相し、有機相を２回水洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、得られた残渣をヘキサンで洗浄を２回実施し、ジチエノベンゾジチオフェンの淡黄色固体９５ｍｇを得た（収率６９％）。
【００８９】
合成例３（２，７−ジブロモジチエノベンゾジチオフェンの合成）
遮光下、５００ｍｌフラスコに合成例２で得たジチエノベンゾジチオフェン３００ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌ、およびＮ−ブロモスクシンイミド５２９ｍｇ（２．９７ｍｍｏｌ）を加え室温で撹拌を行いながらＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍｌを加えた。室温で３時間撹拌した後、反応混合物を氷水に加え、析出した固体を濾過、エタノール、およびヘキサンで洗浄、減圧下で乾燥を行うことで淡黄色の固体３７１ｍｇを得た（収率８２％）。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：４６０（Ｍ＋，４６０）。
【００９０】
実施例１
（２，７−ジ（４−エチルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
５０ｍｌ２つ口フラスコに合成例３で得られた２，７−ジブロモジチエノベンゾジチオフェン６４．４ｍｇ（１４０ｍｍｏｌ）、４−エチルフェニルボロン酸４６．２ｍｇ（３０８ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１６．２ｍｇ（１４ｍｍｏｌ）、ジオキサン５ｍｌ、トルエン５ｍｌ、および炭酸カルシウム水溶液（２ｍｏｌ／ｌ）２ｍｌを加え、１００℃で４時間撹拌を行った。室温に冷却した後、水１０ｍｌに加え、析出した固体を濾過、エタノール、および冷トルエンで洗浄、減圧乾燥を行うことで、淡黄色の固体４３ｍｇを得た。トルエンとヘキサンの混合溶媒で２回再結晶精製を行い、２，７−ジ（４−エチルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの白色結晶１０ｍｇを得た（収率２０％）。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：５１０（Ｍ＋，５１０）。
示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記すこともある。）にて、４０℃から２４０℃まで５℃／分で昇温を行ったところ、１４７℃、１６７℃、１８７℃に液晶性相転移に基づくピーク（吸熱ピーク）が観測された。
【００９１】
（ドロップキャスト製膜用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管に２，７−ジ（４−エチルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェン３．０ｍｇ及びトルエン（和光純薬工業製ピュアーグレード）１．４ｇを添加し、５０℃に加熱し化合物を溶解させることで２，７−ジ（４−エチルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェン／トルエンからなるドロップキャスト製膜用溶液を調製した（０．２１重量％無色溶液）。
【００９２】
（有機半導体層の作製）
空気下、直径２インチのｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、該ドロップキャスト製膜用溶液０．５ｍｌをシリンジに充填し、０．２μｍのフィルターを通した溶液をドロップキャストした。室温下（２７℃）で自然乾燥し、膜厚５５ｎｍの２，７−ジ（４−エチルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【００９３】
（有機薄膜トランジスタの作製）
該有機半導体層にチャネル長４５μｍ、チャネル幅１５００μｍのシャドウマスクを取り付け、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製４１４５Ｂ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．１４ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．１×１０７であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．１４〜１．１４ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【００９４】
さらに、１２０℃、３０分間の熱アニールを行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．３２ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。またアニーリングを行うことにより、１０個のトランジスタ素子間の正孔のキャリア移動度は１．０２〜１．３２ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【００９５】
実施例２
（２，７−ジ（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法を用いて、２，７−ジ（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成を行った。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：６２２（Ｍ＋，６２２）。
ＤＳＣにて、４０℃から２４０℃まで５℃／分で昇温を行ったところ、１６０℃、１８６℃に液晶性相転移ピーク（吸熱ピーク）が観測された。
【００９６】
（ドロップキャスト製膜用溶液の調製）
２，７−ジ（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、２，７−ジ（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンのドロップキャスト製膜用溶液の調製を行った。
【００９７】
（有機半導体層の作製）
上記ドロップキャスト製膜用溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜厚５７ｎｍの２，７−ジ（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【００９８】
（有機薄膜トランジスタの作製）
上記有機半導体層を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製４１４５Ｂ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．１２ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．２×１０７であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．２５〜１．１２ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【００９９】
さらに、１２０℃、３０分間、熱アニールを行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．４ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。またアニーリングを行うことにより、１０個のトランジスタ素子間の正孔のキャリア移動度は１．０〜１．４ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１００】
実施例３
（２−ヘキシル，７−（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法を用いて、非対称型の２−ヘキシル，７−（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成を行った。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：５４６（Ｍ＋，５４６）。
ＤＳＣにて、４０℃から２４０℃まで５℃／分で昇温を行ったところ、１７２℃に液晶性相転移ピーク（吸熱ピーク）が観測された。
【０１０１】
（ドロップキャスト製膜用溶液の調製）
２−ヘキシル，７−（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、２−ヘキシル，７−（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンのドロップキャスト製膜用溶液の調製を行った。
【０１０２】
（有機半導体層の作製）
上記ドロップキャスト製膜用溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜厚５６ｎｍの２−ヘキシル，７−（４−ヘキシルフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【０１０３】
（有機薄膜トランジスタの作製）
上記有機半導体層を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製４１４５Ｂ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．１１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．０×１０７であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．０９３〜１．１１ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１０４】
さらに、１５０℃、３０分間、熱アニールを行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．３１ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。またアニーリングを行うことにより、１０個のトランジスタ素子間の正孔のキャリア移動度は０．９８〜１．３１ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１０５】
実施例４
（２，７−ジ（４−ヘキシルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法を用いて、２，７−ジ（４−ヘキシルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成を行った。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：６３４（Ｍ＋，６３４）。
ＤＳＣにて、４０℃から２４０℃まで５℃／分で昇温を行ったところ、１２３℃、１４６℃に液晶性相転移ピーク（吸熱ピーク）が観測された。
【０１０６】
（ドロップキャスト製膜用溶液の調製）
２，７−ジ（４−ヘキシルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、２，７−ジ（４−ヘキシルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンのドロップキャスト製膜用溶液の調製を行った。
【０１０７】
（有機半導体層の作製）
上記ドロップキャスト製膜用溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜厚５４ｎｍの２，７−ジ（４−ヘキシルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【０１０８】
（有機薄膜トランジスタの作製）
上記有機半導体層を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製４１４５Ｂ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．０９ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．９×１０６であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．０６７〜１．０９ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１０９】
さらに、１００℃、３０分間、熱アニールを行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．４２ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。またアニーリングを行うことにより、１０個のトランジスタ素子間の正孔のキャリア移動度は１．００〜１．４２ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１１０】
実施例５
（２，７−ジ（１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法を用いて、２，７−ジ（１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成を行った。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：５５４（Ｍ＋，５５４）。
ＤＳＣにて、４０℃から２４０℃まで５℃／分で昇温を行ったところ、１９０℃に液晶性相転移ピーク（吸熱ピーク）が観測された。
【０１１１】
（ドロップキャスト製膜用溶液の調製）
２，７−ジ（１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、２，７−ジ（１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンのドロップキャスト製膜用溶液の調製を行った。
【０１１２】
（有機半導体層の作製）
上記ドロップキャスト製膜用溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜厚５２ｎｍの２，７−ジ（１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【０１１３】
（有機薄膜トランジスタの作製）
上記有機半導体層を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製４１４５Ｂ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．０６ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は６．７×１０６であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．０９１〜１．０６ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１１４】
さらに、１６０℃、３０分間、熱アニールを行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．２６ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。またアニーリングを行うことにより、１０個のトランジスタ素子間の正孔のキャリア移動度は１．０１〜１．２６ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１１５】
実施例６
（２，７−ジ（４−エチル−１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法を用いて、２，７−ジ（４−エチル−１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成を行った。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：６１０（Ｍ＋，６１０）。
ＤＳＣにて、４０℃から２４０℃まで５℃／分で昇温を行ったところ、１８５℃に液晶性転移ピーク（吸熱ピーク）が観測された。
【０１１６】
（ドロップキャスト製膜用溶液の調製）
２，７−ジ（４−エチル−１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、２，７−ジ（４−エチル−１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンのドロップキャスト製膜用溶液の調製を行った。
【０１１７】
（有機半導体層の作製）
上記ドロップキャスト製膜用溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜厚５２ｎｍの２，７−ジ（４−エチル−１−ナフチル）ジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【０１１８】
（有機薄膜トランジスタの作製）
上記有機半導体層を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製４１４５Ｂ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．０８ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は７．１×１０６であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．０６３〜１．０８ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１１９】
さらに、１６０℃、３０分間、熱アニールを行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。またアニーリングを行うことにより、１０個のトランジスタ素子間の正孔のキャリア移動度は０．９７〜１．２８ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１２０】
実施例７
（５，１０−ジエチル−２，７−ジ（４−エチルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法を用いて、５，１０−ジエチル−２，７−ジ（４−エチルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの合成を行った。
ＤＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ：５７８（Ｍ＋，５７８）。
ＤＳＣにて、４０℃から２４０℃まで５℃／分で昇温を行ったところ、１４５℃、１６７℃に液晶性相転移ピーク（吸熱ピーク）が観測された。
【０１２１】
（ドロップキャスト製膜用溶液の調製）
５，１０−ジエチル−２，７−ジ（４−エチルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、５，１０−ジエチル−２，７−ジ（４−エチルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンのドロップキャスト製膜用溶液の調製を行った。
【０１２２】
（有機半導体層の作製）
上記ドロップキャスト製膜用溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で膜厚５２ｎｍの５，１０−ジエチル−２，７−ジ（４−エチルチオフェニル）ジチエノベンゾジチオフェンの薄膜からなる有機半導体層を作製した。
【０１２３】
（有機薄膜トランジスタの作製）
上記有機半導体層を用いた以外は、実施例１と同様の方法でボトムゲート−トップコンタクト型の有機薄膜トランジスタを作製した。作製した有機薄膜トランジスタの電気物性を半導体パラメーターアナライザー（アジレントテクノロジー社製４１４５Ｂ）を用いて、ドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔のキャリア移動度は１．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は６．９×１０６であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．０４５〜１．０５ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１２４】
さらに、１２０℃、３０分間、熱アニールを行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．２６ｃｍ２／Ｖ・ｓに増加した。またアニーリングを行うことにより、１０個のトランジスタ素子間の正孔のキャリア移動度は０．９２〜１．２６ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１２５】
比較例１
１００ｍｌシュレンク反応容器に合成例２で合成したジチエノベンゾジチオフェン８６．８ｍｇ（０．２８６ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４ｍｌを添加した。この混合物を氷冷し、塩化アルミニウム（和光純薬工業製）１３４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及び塩化ヘキサノイル（和光純薬工業製）１１５ｍｇ（０．８５８ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を室温で３０時間攪拌後、氷冷し水を添加することで反応を停止させた。得られたスラリー混合物にトルエンを添加し分相した。黄色スラリー液の有機相を水洗浄後、減圧濃縮した。得られた残渣をヘキサン／トルエン＝１／１及びメタノールで洗浄し、減圧乾燥した後、ジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェンの黄色固体９９．８ｍｇを得た（収率７０％）。
【０１２６】
そして、１００ｍｌシュレンク反応容器にジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン９７ｍｇ（０．１９４ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２２３ｍｇ（３．９７ｍｍｏｌ）、ジエチレングリコール１２ｍｌ、及びヒドラジン・１水和物（和光純薬工業製）４１２ｍｇ（８．２３ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で１時間攪拌後、さらに２２０℃で３０時間攪拌した。室温に冷却後、トルエン及び水を添加分相後、有機相の水洗浄を３回繰り返した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し（ヘキサン）、さらにヘキサン（和光純薬工業製ピュアーグレード）から３回再結晶精製した。なお、１回目及び２回目の再結晶の最終冷却温度は０℃とし、３回目は７℃とした。３回目の再結晶では粗生成物１ｍｇに対し、ヘキサン０．６ｍｌを使用し、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの白色固体３５ｍｇを得た（収率３８％）。
【０１２７】
実施例１と同様の方法でＤＳＣ測定を行ったところ、１８９℃に結晶融解の吸熱に伴うピークを示すのみであった。
【０１２８】
実施例１と同様の方法でドロップキャスト製膜用溶液の調製、有機半導体層の作製、有機薄膜トランジスタの作製を行ったところ、正孔のキャリア移動度は１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は１．０×１０７であった。なお、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．０７〜１．１ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【０１２９】
実施例１と同様に１２０℃、３０分間、熱アニールしても、正孔のキャリア移動度は１．３ｃｍ２／Ｖ・ｓとほとんど変化が見られなかった。また、１０個のトランジスタ素子間の正孔キャリア移動度は、０．０５〜１．３ｃｍ２／Ｖ・ｓの範囲の値を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のジチエノベンゾジチオフェン誘導体は、高いキャリア移動度を与えると共に容易に効率よく均一な有機半導体層を製膜することが可能となることから、有機薄膜トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。
【符号の説明】
【０１３２】
（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極
【図１】
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