(57)【要約】【課題】Ｓ／Ｎ比と迅速性の向上を図った質量分析装置を提供する。【解決手段】パルス幅がピコ秒またはフェムト秒の紫外線領域の超短パルスレーザ光を出力する超短パルスレーザ装置８と、真空排気された真空容器２と、この真空容器内に配設されて、前記超短パルスレーザ光を複数回往復可能に反射させるように複数の凹面鏡をそれぞれ設けた一対の多面鏡を対向配置し、これら多面鏡の焦点に、前記超短パルスレーザ光を複数回通す多面鏡システム４と、多面鏡システムの焦点に向けてサンプルを含有した高温のサンプルガスを間欠的に噴射する高温パルスバルブ３と、多面鏡システムによりイオン化されたサンプルの質量を測定する飛行時間型質量分析器７と、真空容器内でイオン化されたイオンを質量分析器に導入させる電場を形成する電極５ａ，５ｂと、を具備している。【選択図】  図１
2013020748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルス幅がピコ秒またはフェムト秒の紫外線領域の超短パルスレーザ光を出力する超短パルスレーザ装置と、
真空排気された真空容器と、
この真空容器内に配設されて、前記超短パルスレーザ光を複数回往復可能に反射させるように複数の凹面鏡をそれぞれ設けた一対の多面鏡を対向配置し、これら多面鏡の焦点に、前記超短パルスレーザ光を複数回通す多面鏡システムと、
前記多面鏡システムの焦点に向けてサンプルを含有した高温のサンプルガスを間欠的に噴射するサンプル噴射弁と、
前記多面鏡システムによりイオン化されたサンプルの質量を測定する質量分析器と、
前記真空容器内でイオン化されたイオンを前記質量分析器に導入させる電場を形成する電極と、
を具備していることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記超短パルスレーザ装置は、前記サンプルガスに、前記超短パルスレーザの２個または３個の光子を前記パルス幅の時間内に衝突させてソフトイオン化させるように制御されていることを特徴とする請求項１記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記質量分析器が飛行時間型であることを特徴とする請求項１または２記載の質量分析装置。
【請求項４】
前記サンプル噴射弁は、前記サンプルガスを１００〜２００℃に加熱して短時間かつ間欠的に噴射するように構成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線領域の超短パルスレーザ光を分析対象の試料（サンプル）に照射してソフトイオン化する質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、排ガス中の多種多様な分子を分析する場合には、従来からガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）が使用されている（例えば、特許文献１参照）。このＧＣ／ＭＳ方法は、高分解能・高感度を得るために必要なＳ／Ｎ比が高くないので、妨害物質を除去するために図４で示す前処理工程が不可欠である。すなわち、複数の成分を含む分析対象である、例えば排ガスを収集し、その後、さらに、資料調整、抽出、脱脂、精製、分離（フィルタリング）などの前処理工程が不可欠であり、その前処理工程に例えば約４００分程度の時間を要する。そのため、質量分析に必要なターンアラウンドタイムは数日間を要し、オンサイトやリアルタイムで分析する等の迅速性は殆ど期待できない、という課題がある。
【０００３】
さらに、ＧＣ／ＭＳの質量分析では、通常７０ｅＶという高いエネルギーの電子ビームで分子をイオン化するので、資料はほとんど分解されてしまう。このために、分解されたイオン、すなわち、フラグメンテーションしたイオンを拾い集めて検出している。つまり、試料分子を分析しているのはガスクロマトグラフィであり、質量分析はその同定確認のために検出しているに過ぎない。
【０００４】
すなわち、ガスクロマトグラフィによる分析では、各成分を分離するカラムの保持時間から物質を同定し、ピークの高さまたは面積から定量を評価する。しかし、ガスクロマトグラフィの各成分のピークを十分に分離する条件を見出すことが容易ではないうえに、カラムの種類の選択とカラム温度の制御が容易ではない。特に、保持時間が長いとピークがブロードになる。
【０００５】
このために、成分を同定、確認するためには、予め既知の物質（標準物質）について分析して取得した標準マススペクトルを参照する必要があった。
【０００６】
しかも、この標準マススペクトルは、分析対象の試料（サンプル）の分析のつど必要であるので、この分析対象の試料（サンプル）の分析のつど既知の物質（標準物質）についても分析する工程が必要であった。このために、従来のＧＣ／ＭＳ法では、サンプルの定性、定量を評価するためには、例えば図４に示すように約８０分の長時間を必要としていた。
【０００７】
また、ガスクロマトグラフィは、原則として分析対象物が気化する物質でなければ分析できず、汎用性でやや劣る。
【０００８】
一方、近年、環境問題のため、廃棄物処理場から排出されるガス中のダイオキシン類やＰＣＢなどをオンサイト、リアルタイムで分析することが要請され、Ｊｅｔ−ＲＥＭＰＩ法（例えば、非特許文献１参照）や多面鏡を用いたＲＩＭＭＰＡ法（例えば、非特許文献２参照）などのレーザ共鳴イオン化法を用いた飛行時間型質量分析法が開発されてきた。とくに後者によって、ダイオキシン類フランについては、世界で初めて毒性が高く規制対象の四塩化以上のフランについて共鳴イオン化が実証された。
【０００９】
また、近年では、国内のみならず国際的に安全食品の議論が進んでおり、特に、食品の中の残留農薬、汚染物質の分析については、その高度化、迅速性が求められている。このために、近年では、多成分一斉分析、あるいはスクリーニングテストを迅速・簡易に行える質量分析装置が要請されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００９−２９４２３１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．Ｏｓｅｒ，ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，１９７８，３７，２３６１−２３７４
【非特許文献２】Ｎ．Ｋｉｒｉｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ，Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ２００６  ７７，０９４１０１−１−９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上記ＲＩＭＭＰＡ法について、米国環境保護局研究所が実施したテストベンチ試験では、その運転技術の難しさと雑音が多くＳ／Ｎ比が低いことからから実用性を実証することは出来ていない。
【００１３】
その原因としては、以下の点が考えられる。  
（１）ＲＩＭＭＰＡ法は、パルス幅が数ナノ秒以上の短パルスのレーザを試料のイオン化のために使用したので、雑音の多い排ガス中の分析では、フラグメンテーションなど雑音が多く発生し、十分なＳ／Ｎ比と、分解能を得ることは出来なかった。  
（２）分析対象の分子が励起レベルに遷移したときの励起レベルにある滞在時間が重イオン効果などにより極めて短いために、短い遷移の間でイオン化するにはレーザ光の光子密度が不足していた。  
（３）波長選択性を利用するため波長可変レーザを使用せざるを得ず、波長掃引などの操作ができる高度技術者を必要とするため実用性に欠ける。  
（４）対象分子のソフトイオン化には、適切なエネルギーの光子を照射する必要があり、過剰なエネルギーと長い時間の照射は却ってフラグメンテーションを増加させる。  
（５）また、上述したように従来のＧＣ／ＭＳなどでは、正確な定量分析値を必要とする場合、内部標準物質を準備し、試料中に添加し、ＧＣ測定を行う必要がある。このために、経済的負担と、時間的負担が増大するという課題がある。
【００１４】
本発明は、上述した事情を考慮してなされたもので、その目的は、Ｓ／Ｎ比の向上と迅速性の向上を図った質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の実施形態によれば、質量分析装置は、パルス幅がピコ秒またはフェムト秒の紫外線領域の超短パルスレーザ光を出力する超短パルスレーザ装置と、真空排気された真空容器と、この真空容器内に配設されて、前記超短パルスレーザ光を複数回往復可能に反射させるように複数の凹面鏡をそれぞれ設けた一対の多面鏡を対向配置し、これら多面鏡の焦点に、前記超短パルスレーザ光を複数回通す多面鏡システムとを具備している。また、質量分析装置は、多面鏡システムの焦点に、サンプルを含有した高温のサンプルガスを間欠的に噴射するサンプル噴射弁と、多面鏡システムによりイオン化されたサンプルの質量を測定する質量分析器と、真空容器内でイオン化されたイオンを質量分析器に導入させる電場を形成する電極と、を具備している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る質量分析装置の構成図。
【図２】図１で示す多面鏡システムにおける入射光の往路を示す図。
【図３】（ａ）は同，多面鏡システムの一方の多面鏡の正面模式図、（ｂ）は同，他方の多面鏡の正面模式図。
【図４】本実施形態の前処理工程を従来例のものと比較して示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、複数の図面中、同一または相当部分には同一符号を付している。
【００１８】
図１に示すように質量分析装置１は、真空容器２に、サンプル噴射弁の一例である高温パルスバルブ３、多面鏡システム４、図１中上下一対の導入用電極５ａ，５ｂ、導入筒６およびリフレクトロン型の飛行時間型質量分析器７を設けている。また、質量分析装置１は、真空容器２内に所定の超短パルスレーザ光を入射させる超短パルスレーザ装置８を具備している。
【００１９】
真空容器２は、所定形状の密閉容器２ａの一端面、例えば図１中上端面の図中左端部に、後述するレーザ光を真空容器２内へ入射させる入光窓２ｂを形成する一方、密閉容器２ａの図中右端部にレーザ光を真空容器２の外部へ出射させる出光窓２ｃを形成している。また、真空容器２は密閉容器２ａの一端部、例えば図１中の下端部の中央部に、筒状の導入筒６を気密に固着している。
【００２０】
導入筒６は、その図中上端部を、密閉容器２ａの内方へ若干挿入させた状態で気密に固着している。この導入筒６の挿入端部６ａの内端面には、所要の形状と寸法の排気孔６ｂが形成されている。
【００２１】
また、導入筒６は、真空容器２から外部に延在する外端部に、真空ポンプ９を連通可能に設け、真空ポンプ９により導入筒６と真空容器２内を所定圧の真空に排気するようになっている。
【００２２】
高温パルスバルブ３は、図示しないヒータを内蔵し、このヒータにより、サンプルガスを高温、例えば１００〜２００℃に加熱し、またはサンプルの濾液または上澄液を高温（例えば２００℃）に加熱してガス化し、このサンプルガスを例えば通常気圧のヘリウムガスのキャリアガスと共に間欠的に噴射する。高温パルスバルブ３は、例えば１秒間に１０回かつ１回の開弁時間が４０〜５０マイクロ秒で開弁する。
【００２３】
サンプルガスは、図４で示す前処理工程の試料調整または粉砕分取工程と抽出工程とにより形成される。試料調整等の工程は分析対象の資料が固体であるときは、これを所要大に粉砕して所要量（必要量）秤量し確保する工程である。抽出工程はこの秤量物にアセトンまたはアセトアニド等の溶剤を添加して細かく粉砕して一様に混合し、吸引濾過と遠心分離等により濾液または上澄液を分離（分取）する工程である。この濾液または上澄液は、直接高温パルスバルブ３に供給される。
【００２４】
この試料調整等工程と抽出工程の２工程で、例えば約３０分間を要する。本実施形態では、この２工程で前処理工程は終了し、抽出工程後は、分析対象の資料が溶存した抽出液が高温パルスバルブ３に与えられる。
【００２５】
これに対し、前記従来の質量分析方法の前処理工程では、この抽出工程の後、さらに、資料の脱脂を行う工程、シリカゲル等により湿分を除去して資料を精製する精製工程の２工程を有し、合計４工程で例えば４００分を要する。これは従来の質量分析方法のＳ／Ｎ比が低いために、前処理工程で資料から妨害物質を可及的に除去する必要があるためである。また、本発明によっても、サンプルが豆類等脂質の多いものの場合には、上記２工程の後に脱脂工程を追加してもよい。
【００２６】
そして、真空容器３は、その内部に、多面鏡システム４の焦点Ｆを図１中上下方向で挟む位置において、一対のメッシュ状の導入用電極５ａ，５ｂを所定間隔を置いて配設している。これら一対の電極５ａ，５ｂは高温パルスバルブ３から真空容器３内に、キャリアガスと共に噴射されるサンプルガスを通すに十分な大きさの網目または小孔を複数形成してメッシュ状に形成されている。これら一対の電極５ａ，５ｂには、高電圧、例えば１．５ｋＶが印加されて電場が形成され、多面鏡システム４の焦点Ｆとその周辺部で発生したイオンを電場により導入筒６と質量分析器７へ導入する。
【００２７】
超短パルスレーザ装置８は、例えば２００ｎｍ台（例えば２１３ｎｍまたは２６６ｎｍ）に固定した紫外線波長を有し、パルス幅がフェムト（ｆ）秒またはピコ（ｐ）秒で０，１〜１０ｍＪの全エネルギーの超短パルスレーザ光を、ビーム径がほぼ一定の平行ビームで出力する。例えばＹＡＧレーザの基本波の４倍の高調波の２６６ｎｍまたは５倍の高調波の２１３ｎｍ（５．８２ｅＶ）の超短パルスレーザ光を出力する。一般に、イオン化したエネルギーが、例えば８ｅＶから１２ｅＶ程度であるから、紫外線領域の６ｅＶ前後の光子では２個、４ｅＶ前後の光子を２個または３個をほぼ同時にサンプルガスに衝突させる。ここで、ほぼ同時とは、フェムト（ｆ）秒またはピコ（ｐ）秒の１パルス幅の時間内に、２個または３個の光子をサンプルガスに衝突させることを意味している。すなわち、サンプルガスに第１個目の光子を衝突させてから、フラグメンテーションが発生する前に、第２個目または第３個目の光子を衝突させることを意味している。これにより、フラグメンテーションの発生を抑制してＳ／Ｎ比の向上を図ることができる。
【００２８】
そして、超短パルスレーザ装置８は、これから出力される超短パルスレーザ光を真空容器２の入光窓２ｂを通して多面鏡システム４に入射させるために導光する、例えば複数のガイドミラー１０ａ，１０ｂをそれぞれ具備している。
【００２９】
図２，図３に示すように多面鏡システム４は、図中左右一対の多面鏡Ａ，Ｂを所定の対向距離Ｌを置いて対向配置している。この多面鏡ＡＢは図３（ａ），（ｂ）に示すように中心がＯａ，Ｏｂで、各内径がＲ−ｒ、各外径がＲ＋ｒの円形環状の多面鏡本体Ａ０，Ｂ０をそれぞれ有する。これら各多面鏡本体Ａ０，Ｂ０は、その環状周方向に、例えば小径円形で同形同大の紫外線用の凹面鏡の複数、例えば１２個Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２を所要のピッチを置いてそれぞれ形成している。各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２は、各多面鏡本体Ａ０，Ｂ０と別体または一体に形成される。そして、各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２は、その各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２の中心が円形環状配列を周方向に１２等分したときの各エリアｅの中心に同心状に形成されている。対向距離Ｌは各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２の焦点距離の２倍に設定してある。すなわち、対向距離Ｌの１／２の等分位置に、各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２の焦点Ｆを形成している。これにより、超短パルスレーザ光が焦点Ｆに集光される。
【００３０】
多面鏡システム４は、左右に対向配置された一対の多面鏡Ａ，Ｂの各凹面鏡Ａ１〜Ａ１６，Ｂ１〜Ｂ１６同士間で反射するレーザ光を、凹面鏡Ａ１〜Ａ１６，Ｂ１〜Ｂ１６が環状配列順に順次移動させて渡ることにより複数回往復するように構成されている。
【００３１】
すなわち、一対の多面鏡Ａ，Ｂの各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２は、焦点Ｆを対称点として、図１中左右対称に配置されており、図中左側の多面鏡Ａの各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２の各中心と焦点Ｆとを結ぶ直線の延長線上に、図中右側の多面鏡Ｂの各凹面鏡Ｂ１〜Ｂ１２の中心が各々位置するように同心状に配置されている。しかも、これら右側の多面鏡Ｂの各凹面鏡Ｂ１〜Ｂ１２は、左側の多面鏡Ａからの受光先の凹面鏡Ａ１〜Ａ１２自体に再反射せずに、その所要方向（例えば時計方向回り）ずれた隣りの凹面鏡Ａ１〜Ａ１２に反射させる角度に調整されている。
【００３２】
このために、例えば図２に示すように図中左側の多面鏡Ａの上端の凹面鏡Ａ１に紫外線超短パルスレーザ光が入射されると、このレーザ光は、左側の凹面鏡Ａ１により、この凹面鏡Ａ１と、焦点Ｆに対して対称位置にある右側の多面鏡Ｂの例えば図中下端の凹面鏡Ｂ１に向けて反射される。そして、この凹面鏡Ｂ１はレーザ光を左側多面鏡Ａの上端凹面鏡Ａ１の例えば図中右隣の凹面鏡Ａ２に向けて反射する。また、この凹面鏡Ａ２は右側多面鏡Ｂの下端凹面鏡Ｂ１の図中左隣の凹面鏡Ｂ２に向けて焦点Ｆを通して反射する。さらに、この凹面鏡Ｂ２は、左側の凹面鏡Ａ３に向けて反射する。以下、これら反射を繰り返す。
【００３３】
すなわち、図３（ａ），（ｂ）で示す各凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２同士間の反射順は、例えばＡ１→Ｂ１→Ａ２→Ｂ２→Ａ３→Ｂ３→Ａ４→Ｂ４→Ａ５→Ｂ５→Ａ６→Ｂ６→Ａ７→Ｂ７→Ａ８→Ｂ８→Ａ９→Ｂ９→…Ａ１２→Ｂ１２のように繰り返し、反射順が例えば時計方向に移動する（渡る）。これにより、レーザ光が図中左側の多面鏡Ａから多面鏡Ｂへ反射される径路を往路ＯＢとし、その逆向きを復路とすると、往路ＯＢは必ず焦点Ｆを通り、合計１２回焦点Ｆを通過する。
【００３４】
そして、左側の多面鏡Ａから右側の多面鏡Ｂへ向けて反射される往路ＯＢの超短パルスレーザ光は焦点Ｆに向けてビーム径が漸次絞られる集束ビームになるので、焦点Ｆでは超短パルスレーザ光のエネルギが高密度となる。なお、焦点Ｆから右側の多面鏡Ｂへ向かう超短パルスレーザ光は進行方向先方へ行くに従って漸次拡径（拡散）する拡散ビームとなる。また、反射順で最後の例えば凹面鏡Ｂ１６は、その入射光を真空容器２の出光窓２ｃから外部へ出光する角度に設定されている。
【００３５】
なお、各多面鏡Ａ，Ｂの凹面鏡Ａ１〜Ａ１２，Ｂ１〜Ｂ１２の台数は８〜１６台でもよく、超短パルスレーザ光を、多面鏡Ａ，Ｂ間で複数回往復させて、焦点Ｆに複数回通すことができる複数台であればよい。また、上記実施形態では、各多面鏡Ａ，Ｂの反射順が時計回りで移動する（渡る）ように右側の凹面鏡Ｂ１〜Ｂ１２の角度を設定した場合について説明したが、反時計回りでもよい。
【００３６】
すなわち、Ａ，Ｂ両多面鏡はそれぞれ同一の曲率半径の球面鏡をベースとし、対向間隔Ｌ離れて設置される。円形環状体の両多面鏡本体Ａ０，Ｂ０は、図３（ａ）に示されるように、それぞれは径方向にはＲ±ｒにカットされ、半径Ｒ−ｒの内側はアパーチャーａ，ｂとなり、また、それぞれ周方向にｎ等分され、それぞれの場所には、図３（ａ），（ｂ）に示すように、半径ｒの凹面鏡Ａ１，Ａ２，…，Ａｎ；Ｂ１，Ｂ２，…，Ｂｎが多面鏡システム４の焦点Ｆをはさんで相対する位置に設けられる。
【００３７】
リフレクトロン型の飛行時間型質量分析器７は、導入筒６から導入されたイオンを反射させて飛行距離を伸長させる単数または複数の反射板７ａ，７ａと、イオンを検出するイオン検出器７ｂとを具備しており、イオン化された試料（サンプル）をパルス的に加速し、イオン検出器７ｂに到達するまでの時間差を検出しマススペクトラムを出力する。すなわち、イオンが受け取るエネルギーは、電荷量が等しければ一定であるため、質量電荷比が大きいものほど飛行速度が遅くなり、イオン検出器７ｂに到達するまでの時間がかかる。この時間差を検出することで質量を求めることができる。このデータからサンプルガスの組成が分布するマススペクトグラムを作成し出力する。
【００３８】
次に、質量分析装置１の作用を説明する。
【００３９】
まず、試料調整工程と抽出工程の２工程の前処理手段により作成されたサンプルは、高温パルスバルブ３に与えられる。このサンプルがガスの場合、高温パルスバルブ３により高温（例えば２００℃）に加熱されて、真空容器２内の多面鏡システム４の焦点Ｆに向けてキャリアガスと共に噴射される。サンプルが濾液や上澄液等液体の場合は、高温パルスバルブ３により加熱されてサンプルガスとしてガス化されてからキャリアガスと共に多面鏡システム４の焦点Ｆに向けて噴射される。これらサンプルガスは１秒間に１０回、１回当り４０〜５０マイクロ秒間噴射される。
【００４０】
一方、超短パルスレーザ装置８では、パルス幅がピコ（ｐ）秒またはフェムト（ｆ）秒の紫外線領域の超短パルスレーザ光が平行ビームで出力され、ガイドミラー１０ａ，１０ｂにより導光されて、真空容器２内の多面鏡システム４の、例えば凹面鏡Ａ１６に入射される。
【００４１】
このために、紫外線領域の超短パルスレーザ光は図１中左右一対の多面鏡Ａ，Ｂ間で複数回連続して順次反射し、その反射光が例えば時計方向に順次移動して行く。このために、多面鏡システム４の焦点Ｆにはこのレーザ光が１２回通過する。
【００４２】
このために、この多面鏡システム４の焦点Ｆに向けて噴射されたサンプルガスは、ここで紫外線領域の超短パルスレーザ光によりソフトイオン化される。
【００４３】
次に、この超短パルスレーザ光によるソフトイオン化を説明する。
【００４４】
まず、レーザ出力をＩとし、イオン化領域体積Ｖとしてイオン化断面積の関係を考察すると、レーザ出力Ｉと光子密度ｎｐの関係はＩδｔ＝Ｓｐｈνｎｐｃδｔである。この左辺はレーザビームの全エネルギーである。また、レーザビームの全エネルギーをビーム体積で除算したものが光子密度であるから、ｎｐｃＳｐ＝Ｉ／（ｈν）となる。すなわち、レーザ出力を光子１個当たりのエネルギーで除算したものがビーム中の光子数である。
【００４５】
次に、対象分子の励起寿命が極めて短いとして、１色２光子イオン化法の簡単なモデルを考えると、２光子イオン化のレート方程式は、照射時間δｔの間に励起・イオン化両過程が進むとして、次式が成立する。  
励起          δＮ＊＝Ｎｎｐσ＊ｃδｔ
イオン化      δＮ＋＝（δＮ＊）ｎｐσ＋ｃδｔ＝Ｎ（ｎｐｃδｔ）２σ＋σ＊
ここで、δＮ＊：励起分子密度
Ｎ    ：対象分子の密度
ｎｐ   ：光子密度 
σ＊   ：励起断面積
ｃ    ：光速
δｔ  ：レーザ光照射時間
δＮ＋ ：イオン密度
σ＋   ：イオン化断面積
ｎｐｃδｔ：イオン化領域単位面積を通過する光子数
【００４６】
そして、超短パルスレーザ光では、例えば、全エネルギーをＩ＝１ｍＪ、波長２１３ｎｍ（５．８２ｅＶ）とし、１ピコ秒（長さ０．３ｍｍ）の直径１ｍｍに集束した微小円盤状で、体積は２．３６×１０−１０／ｍ３と極めて小さい。したがって、光子密度が５×１０２４／ｍ３であり、高くなる。これにより、励起断面積、イオン化断面積がいかに小さくとも、全体のイオン化確率（δＮ＋／Ｎ）は有意な値をとるようになる。これにより、超短パルスという極めて短い時間内でもイオン化できることになる。しかもその確率は光子密度の二乗に比例することに特徴がある。
【００４７】
そして、質量分析装置１では、質量分析対象のイオン化を紫外線領域のレーザ光を用いる。紫外線領域の光子のエネルギーは５ｅＶ程度であり、その光子を２個または３個を同時に衝突させることによって、イオン化が可能の最低限のエネルギー（例えば、約１０ｅＶ前後）ぎりぎりのエネルギーでソフトイオン化し、余剰なエネルギーによりサンプル分子を分解しないので、分子の親イオンあるいは娘イオンだけを作り、それを検出することができる。親イオンを検出するのは、分解（フラグメテーション）による雑音を発生させることなく、親イオン信号そのものを多くすることから、例えば１０倍以上のＳ／Ｎが得られる可能性がある。
【００４８】
すなわち、本実施形態では、ソフトイオン化により「分子の質量」を直接Ｓ／Ｎ比により、精密に測ることが可能であり、従来のＧＣ／ＭＳ法のようにＧＣで分離するものと異なる。また、同一質量の分子の分析は親イオン、娘イオン等のマススペクトルの分布から同定できる。
【００４９】
このために、本実施形態によれば、飛行時間型質量分析器７により検出されたマススペクトルにより、直接、成分を同定し定量できる。すなわち、従来のＧＣ／ＭＳ法で用いた既知の物質（標準物質）の標準マススペクトルを参照せずに、直接、成分を同定し定量できるので、この既知の物質（標準物質）を分析して標準マススペクトルを取得する工程が不要になる。このために、サンプルの定性、定量を評価する時間としては、例えば図４に示すように約３０分間に短縮できる。すなわち、本実施形態によれば、従来のＧＳ/ＭＳ法では、サンプルの定性、定量を評価する時間として、例えば約８０分要していたのに対し、約３０分間に短縮できるので、質量分析の迅速性のさらなる向上を図ることができる。
【００５０】
なお、本実施形態によっても、既知の物質（標準物質）について、標準マススペクトルを取得するために質量分析するが、これは、サンプルの定性、定量を評価するために用いるのではなく、質量分析装置１自体のマススペクトル検出上の特性や傾向を検出するためであるので、例えば１回すればよく、従来のＧＳ/ＭＳ法のように分析対象の試料の分析のつど実施する必要はない。
【００５１】
さらに、光子２個を同時に衝突させるとは、超短パルスの時間内にという意味で、ピコ秒、フェムト秒以内でということである。そこで、ここでは、これを多光子ソフトイオン化という。多光子とはいっても光子は２個あるいは３個程度であり、それ以上は衝突させないという制限がソフトイオン化には必要である。そのためには、光子密度の高いレーザ光が必要である。
【００５２】
なお、分子の励起確率、イオン化確率は高光子密度だけではなく、分子密度と衝突断面積の積で決まるが、衝突断面積が極めて小さいことから、この両確率が極短に短い時間に有意なものになるためには高光子密度が要請される。このために、紫外光（ＵＶ）を２個衝突させてバーチャルステートを介して真空紫外光（ＶＵＶ）を作ると考えてもよい。
【００５３】
そして、質量分析装置１は、多面鏡システム４によりサンプルに超短パルスレーザ光を照射しているので、レーザ光照射率の向上と装置全体の小型化とコスト低減を図ることができる。すなわち、従来の多面鏡では６ｎｓのパルスレーザ光を７個の鏡を渡りながら往復させ、左右の多面鏡Ａ，Ｂ同士間の対向距離が４５ｃｍでは、レーザビーム長が１８０ｃｍであるから２往復分であり、多面鏡システムの中心部にサンプルガスを照射する時間は６ｎｓ×７＝４２ｎｓとなる。つまり、６ｎｓのビームを４２ｎｓのビーム相当に拡張できる。
【００５４】
しかし、たとえば１ピコ（ｐ）秒のレーザ光では０．３ｍｍ長のレーザ光が左右の多面鏡Ａ，Ｂの間を飛び交うことになるので、左右の多面鏡Ａ，Ｂ同士間の距離が３０ｃｍの場合には、レーザ光の往復時間が２ｎｓ（秒）であるから、多面鏡システムの中心部のサンプル分子には収束したビームが２ｎｓごとに１２回飛び込んでくることになる。これを多面鏡の超短パルス利用時の多パルス化効果という。多面鏡システム４では、レーザビームの減衰は無視できるから１２台分のレーザ装置を用いたことに相当する。さらに、２ナノ秒ごとの１２回通過の時間（合計２４ナノ秒）のイオン飛行時間への影響はほぼ無視できる微小時間であるので、リフレクトロン型の飛行時間型質量分析器７による分解能に影響を与えることなく、サンプルをイオン化する機会を大幅に増加させることができる。つまり、多面鏡システム４により、例えばイオン化信号は１２倍、親イオン検出効果で１０倍、都合１２０倍のＳ／Ｎ比が得られる。このために、前処理工程を資料調整工程と抽出工程の２工程に短縮できる。これにより、前処理工程を従来の４００分から３０分に短縮することができるので、質量分析時間の迅速性を高めることができる。さらに、質量分析装置１は、Ｓ／Ｎ比が高いので、質量分析器７による質量分析時間についても、従来のＧＣ／ＭＳ法が例えば８０分要するのに対し、３０分に短縮でき、迅速性のさらなる向上を期待できる。
【００５５】
また、前処理工程を従来の４工程から２工程に省略したので、サンプルの分解、不純物の吸着、挟雑物の発生を低減できる。
【００５６】
そして、質量分析装置１は、上記ソフトイオン化を、波長固定した紫外線領域のレーザビームの１波長多光子（例えば２光子）により行っている。このために、波長スキャンという高度な技術は必要でなく、運転操作性が向上する。なお、ソフトイオン化は３光子でも２光子とほぼ同様の効果が期待できる。
【００５７】
また、多面鏡システム４は、高価な超短パルスレーザ装置８が１台で１２台分の効果となり、質量分析装置１全体の小型化と低廉化を図ることができる。
【００５８】
さらに、この前処理工程の省略は、それに伴う人件費の削減はもとより溶剤など部材費などが削減できるので、経済的低廉化と時間的短縮が期待できる。
【００５９】
さらに、高温パルスバルブ３により間欠的に試料を真空容器２内に噴射するので、真空容器２の汚染を低減し、使用する試料、溶剤の経費を減らし、装置維持が容易になる。
【００６０】
なお、上記実施形態では、質量分析器としてリフレクトロン型の飛行時間型質量分析器７を用いた場合について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、飛行時間型質量分析器であればよい。
【００６１】
また、以上、本発明の幾つかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６２】
１  質量分析装置
２  真空容器
３  高温パルスバルブ（サンプル噴射弁）
４  多面鏡システム
５ａ，５ｂ  導入用電極
６  導入筒
７  リフレクトロン型の飛行時間型質量分析器
８  超短パルスレーザ装置
Ａ，Ｂ  一対の多面鏡
Ｆ  焦点
ＯＢ  往路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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