(57)【要約】【課題】長期に亘り安定した高出力を得ることが可能な燃料電池及びその運転方法を提供する。【解決手段】電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加する電圧印加機構と、を備えたことを特徴とする燃料電池。【選択図】      図１
2013178963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、
開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加する電圧印加機構と、
を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記電圧印加機構は、前記膜電極接合体による発電反応の開始直前及び発電反応の終了直後の少なくとも一方で前記高電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記電圧印加機構によって印加される前記高電圧は、１．２Ｖ以上１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記電圧印加機構が前記高電圧を印加する頻度は、２％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記電圧印加機構は、前記膜電極接合体による発電反応によって得られる出力が初期出力の９０％以下になったときに前記高電圧を印加することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項６】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備え、
前記アノード触媒層中、前記アノード触媒層と前記電解質膜との間、及び、前記電解質膜中のいずれかは、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒あるいは３価のルテニウムを吸着する物質を含むことを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
前記膜電極接合体に供給される燃料は、メタノール水溶液または純メタノールであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の燃料電池。
【請求項８】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備えた燃料電池において、
開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加することを特徴とする燃料電池の運転方法。
【請求項９】
前記高電圧は、前記膜電極接合体による発電反応の開始時及び終了時の少なくとも一方で印加することを特徴とする請求項８に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１０】
前記高電圧は、１．０Ｖ以上１．８Ｖ以下であることを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１１】
前記膜電極接合体による発電反応によって得られる出力が初期出力の９０％以下になったときに前記高電圧を印加することを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項１２】
前記高電圧を印加する頻度は、２％以上５０％以下であることを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、燃料電池及びその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の各種携帯用電子機器を長時間充電なしで使用可能とするために、これらの携帯用電子機器の電源に燃料電池を用いる試みがなされている。このような燃料電池は、燃料と空気を供給するだけで発電することができ、燃料のみを補充・交換すれば連続して長時間発電可能であるという特徴を有している。このため、燃料電池は、小型化できれば、携帯用電子機器の電源として極めて有利なシステムとなりえる。
【０００３】
例えば、水素含有ガスを燃料ガスとして用い、電解質の両側に一対の電極を設けた単位セルが多数積層された燃料電池において、触媒として利用する白金（Ｐｔ）の酸化あるいは劣化による性能低下を抑制する技術が提案されている。その主な手法は、運転停止時のカソード側の電位の上昇を抑えるというものである。
【０００４】
一方で、直接メタノール型燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下ＤＭＦＣと称する）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料として用いている。このＤＭＦＣでは、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、小型化が可能であり、また燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから、小型の携帯用電子機器の電源として有望視されている。このようなＤＭＦＣにおいても、発電反応を繰り返し行うと、カソード触媒（特に白金）の劣化に起因して性能が低下するため、この性能低下の原因究明と対策の検討が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１１７０５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−６０７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本実施形態の目的は、長期に亘り安定した高出力を得ることが可能な燃料電池及びその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本実施形態によれば、
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加する電圧印加機構と、を備えたことを特徴とする燃料電池が提供される。
【０００８】
本実施形態によれば、
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備え、前記アノード触媒層中、前記アノード触媒層と前記電解質膜との間、及び、前記電解質膜中のいずれかは、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒あるいは３価のルテニウムを吸着する物質を含むことを特徴とする燃料電池が提供される。
【０００９】
本実施形態によれば、
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に位置しルテニウム（Ｒｕ）を含むアノード触媒層を備えたアノードと、前記電解質膜の他方の面に位置し前記アノードと対向し白金（Ｐｔ）を含むカソード触媒層を備えたカソードと、を有する膜電極接合体と、前記膜電極接合体に燃料を供給する燃料供給機構と、を備えた燃料電池において、開回路状態で前記アノードと前記カソードとの間に開回路電圧より高い高電圧を印加することを特徴とする燃料電池の運転方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本実施形態による燃料電池の構成を概略的に示す図である。
【図２】図２は、間欠運転の運転停止時間と平均寿命との関係を測定した結果を示す図である。
【図３】図３は、本実施形態の回復処理を行うことの効果を検証するための実験結果を示す図である。
【図４】図４は、運転開始当初から回復処理を行った場合の出力維持率の変化を測定した結果を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態の実施例１及び２による回復処理を行った場合の出力維持率の変化を測定した結果を示す図である。
【図６】図６は、本実施形態の回復処理で印加すべき電圧の範囲の検討結果を示す図である。
【図７】図７は、本実施形態の回復処理を行う頻度の範囲の検討結果を示す図である。
【図８】図８は、本実施形態の回復処理を開始するタイミングの検討結果を示す図である。
【図９】図９は、本実施形態の他の構成例を示す図である。
【図１０】図１０は、本実施形態の実施例３による回復処理を行った場合の出力維持率の変化を測定した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１２】
図１は、本実施形態による燃料電池１の構成を概略的に示す図である。
【００１３】
燃料電池１は、主として、起電部を構成する膜電極接合体（ＭＥＡ）１０と、膜電極接合体１０に燃料を供給する燃料供給機構３０と、を備えている。
【００１４】
膜電極接合体１０は、アノード（燃料極）１３とカソード（空気極あるいは酸化剤極）１６との間に電解質膜１７が配置された構成である。アノード１３は、電解質膜１７の一方の面１７Ａに複数個配置されている。カソード１６は、電解質膜１７の他方の面１７Ｃに複数個配置されている。電解質膜１７は、プロトン（水素イオン）伝導性を有する材料によって形成されている。
【００１５】
アノード１３は、電解質膜１７の一方の面１７Ａに位置するアノード触媒層１１を有しており、図示した例では、さらに、アノード触媒層１１に積層されたアノードガス拡散層１２を有している。カソード１６は、電解質膜１７の他方の面１７Ｃに位置するカソード触媒層１４を有しており、図示した例では、さらに、カソード触媒層１４に積層されたカソードガス拡散層１５を有している。
【００１６】
アノード触媒層１１には、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有する触媒を用いることが好ましい。ここでは、アノード触媒層１１の触媒としては、白金（Ｐｔ）や白金合金を用いることが好ましく、特に、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）を用いることがより好ましい。なお、アノード触媒層１１に含まれるルテニウムは主に白金に固溶した状態で存在している。
【００１７】
カソード触媒層１４には、触媒として、白金（Ｐｔ）や白金合金を用いることが好ましい。
【００１８】
発電要素である１個の単位セルは、電解質膜１７を挟んで対向する１個のアノード１３と１個のカソード１６とによって構成されている。本実施形態の膜電極接合体１０は、複数個の単位セルが平面的に並んだ構成である。これらの単位セルは、膜電極接合体１０を挟持する集電体２０により、電気的に直列に接続されている。
【００１９】
集電体２０は、二つ折りにされた絶縁フィルム２１、アノード導電層ＡＤ、及び、カソード導電層ＣＤを有している。アノード導電層ＡＤ及びカソード導電層ＣＤは、いずれも絶縁フィルム２１の内面（つまり、膜電極接合体１０に向かい合う面）に形成されている。絶縁フィルム２１は、電気的に絶縁性を有するとともに、使用する燃料（例えばメタノール）などに対する耐腐食性を有する材料によって形成され、例えば、ポリイミドなどの各種樹脂フィルムによって形成されている。アノード導電層ＡＤ及びカソード導電層ＣＤは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、もしくは、アルミニウム、銀、ニッケル、銅を含む合金などの低抵抗な金属材料に耐食性や耐溶解性を付与するためにカーボンペーストを被覆させて形成されている。
【００２０】
アノード導電層ＡＤは、アノード１３に接触している。図示した例では、アノード導電層ＡＤは、アノードガス拡散層１２に積層されている。このアノード導電層ＡＤには、アノード１３に向けて発電反応に必要な燃料の供給を可能とする開口部ＡＨが形成されている。
【００２１】
カソード導電層ＣＤは、カソード１６に接触している。図示した例では、カソード導電層ＣＤは、カソードガス拡散層１５に積層されている。このカソード導電層ＣＤには、カソード１６に向けて発電反応に必要な酸素の供給を可能とするとともに発電反応に伴って生成された二酸化炭素や水蒸気などの気体の外部への排出を可能とする開口部ＣＨが形成されている。
【００２２】
膜電極接合体１０は、電解質膜１７の一方の面１７Ａと集電体２０との間及び電解質膜１７の他方の面１７Ｃと集電体２０との間にそれぞれ挟持されたゴム製のＯリング等のシール部材１８によってシールされている。これにより、膜電極接合体１０からの燃料漏れや酸化剤漏れが防止されている。
【００２３】
燃料供給機構３０は、膜電極接合体１０のアノード１３に向けて燃料を供給するものである。この燃料供給機構３０は、膜電極接合体１０のアノード１３の側に配置されている。このような燃料供給機構３０は、液体燃料Ｆを収容する燃料収容部５に流路６を介して接続されている。
【００２４】
燃料収容部５には、膜電極接合体１０に応じた液体燃料Ｆが収容されている。液体燃料Ｆとしては、各種濃度のメタノール水溶液や純メタノール等のメタノール燃料が挙げられる。なお、液体燃料Ｆは、必ずしもメタノール燃料に限られるものではない。液体燃料Ｆは、例えば、エタノール水溶液や純エタノール等のエタノール燃料、プロパノール水溶液や純プロパノール等のプロパノール燃料、グリコール水溶液や純グリコール等のグリコール燃料、ジメチルエーテル、ギ酸、その他の液体燃料Ｆであってもよい。いずれにしても、燃料収容部５には、膜電極接合体１０に応じた液体燃料Ｆが収容される。
【００２５】
また、図示した例では、燃料収容部５と燃料供給機構３０との間の流路６には、ポンプ７が介在している。このポンプ７は、燃料収容部５に収容された液体燃料Ｆを燃料供給機構３０まで強制的に送液するものであり、燃料を循環させる循環ポンプではない。つまり、燃料供給機構３０に供給された燃料は、膜電極接合体１０に向けて供給され、発電反応に使用され、その後に循環して燃料収容部５に戻されることはない。ポンプ７の種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料Ｆを制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能なものが好ましい。
【００２６】
本実施形態において適用される燃料供給機構３０は、膜電極接合体１０のアノード１３に対して燃料を供給するように構成されたものであれば、特定の構成に限定されるものではない。以下に、燃料供給機構３０の一例について説明する。
【００２７】
すなわち、燃料供給機構３０は、アノードプレート３１、及び、膜電極接合体１０のアノード１３の面方向に燃料を分散並びに拡散させる燃料分配板（あるいは流路板）３２を備えている。アノードプレート３１には、図示しない燃料導入口が形成されている。燃料分配板３２は、アノードプレート３１の膜電極接合体１０と向かい合う側に配置されている。この燃料分配板３２には、複数の燃料排出口３３が形成されている。このような燃料分配板３２は、燃料収容部５からアノードプレート３１の燃料導入口に供給された液体燃料をアノード１３に向けて燃料排出口３３から排出する。
【００２８】
この燃料供給機構３０は、さらに、燃料分配板３２と集電体２０との間に、液体燃料を面方向に拡散させる燃料拡散板、液体燃料の供給量を制御する絞り板、液体燃料とその気化成分とを分離し気化成分を膜電極接合体１０に向けて透過させる気液分離膜などの各種フィルム部材３４が配置されている。
【００２９】
カソードプレート４０は、膜電極接合体１０のカソード１６の側に配置されている。このカソードプレート４０には、複数の開口部４０Ｈが形成されている。これらの開口部４０Ｈは、いずれもカソード１６の上方に位置しており、カソード１６に向けて発電反応に必要な空気（特に酸素）の供給を可能とするとともに、発電反応に伴って生成された二酸化炭素や水蒸気などの気体の外部への排出を可能とするものである。
【００３０】
このようなカソードプレート４０と集電体２０との間には、通気性を有する絶縁材料によって形成された板状体１９が配置されている。この板状体１９は、主に保湿層として機能する。すなわち、この板状体１９は、カソード触媒層１４で生成された水の一部が含浸されて水の蒸散を抑制するとともに、カソードプレート４０の開口部４０Ｈから取り込んだ空気のカソード触媒層１４への取入れ量を調整し且つ空気の均一拡散を促進するものである。
【００３１】
このような燃料電池１は、さらに、コントローラ５０を備えている。このコントローラ５０は、膜電極接合体１０に燃料を供給するポンプ７の動作を制御したり、膜電極接合体１０による発電反応による発電量あるいは集電体２０を介した出力をモニタしたり、膜電極接合体１０の温度をモニタしたりする機能を備えている。
【００３２】
また、このコントローラ５０は、膜電極接合体１０の運転状況を判断する機能も兼ね備えている。すなわち、コントローラ５０は、集電体２０を介した出力が実質的にゼロとなった状態、あるいは、膜電極接合体１０の温度が十分に低下して飽和状態となったときの負荷を引いていない状態の電圧を「開回路状態」として判断する。
【００３３】
また、コントローラ５０は、開回路状態でアノード１３とカソード１６との間に開回路電圧より高い高電圧を印加する電圧印加機構としても機能し、このような電圧を印加するための電源を含んでいる。なお、コントローラ５０は、このような高電圧を印加するタイミングを判断するために、予め設定された情報や燃料電池１の運転履歴などの各種情報を記憶するメモリを含んでいても良い。
【００３４】
以下に、本実施形態の燃料電池１における発電反応について説明する。すなわち、ポンプ７が作動し、燃料収容部５から燃料供給機構３０に液体燃料Ｆが間欠的に送液される。ポンプ７で送液された液体燃料は、燃料供給機構３０を経て膜電極接合体１０のアノード１３の全面に対して均一に供給され、これにより発電反応が生起される。ポンプ７による燃料供給の動作は、コントローラ５０により出力や温度等に基づいて制御される。
【００３５】
膜電極接合体１０において、供給された燃料は、アノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給される。液体燃料としてメタノール燃料を用いた場合、アノード触媒層１１で下記の（１）式に示すメタノールの内部改質反応が生じる。なお、メタノール燃料として純メタノールを使用した場合には、カソード触媒層１４で生成した水や電解質膜１７中の水をメタノールと反応させて（１）式の内部改質反応を生起させる。あるいは、水を必要としない他の反応機構により内部改質反応を生じさせる。
【００３６】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  …（１）
（１）式の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１７を経てカソード１６に導かれる。カソード１６には、酸化剤として空気が供給される。カソード１６に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層１４で空気中の酸素と下記の（２）式にしたがって反応し、この反応に伴って水が生成する。
【００３７】
６ｅ-＋６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2  →  ３Ｈ2Ｏ  …（２）
このような燃料電池１において、発電反応が繰り返し行われると、次第に出力が低下する傾向がある。発明者は、ある一定時間に亘って膜電極接合体１０によって発電反応が行われる状態（ＯＮ；運転状態）とし、その後、ある一定時間に亘って膜電極接合体１０による発電反応が行われない状態（ＯＦＦ；運転停止状態）とする間欠運転を繰り返し行い、運転停止時間の違いによる平均寿命の変化を測定する実験を行った。実験結果を図２に示す。
【００３８】
なお、ここでの間欠運転では、運転状態となる運転時間を２時間で一定とした。図２の横軸は、運転停止状態となる運転停止時間（ｈ）である。図２の縦軸は、平均寿命であり、初期出力に対して１／ｅまで出力が低下したときの間欠運転回数で表している。この実験結果から明らかなように、運転停止時間が長いほど平均寿命が短い、つまり、出力低下の傾向が大きいことが確認された。特に、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行った場合には、平均寿命は約１２０回となった。
【００３９】
そこで、発明者が種々検討したところ、上記の出力低下はカソード触媒層１４において触媒として機能する白金の劣化が原因であること、さらに、この白金の劣化つまり触媒としての機能の低下は白金において最も酸素還元の活性なサイトである（１１１）面がルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）によって選択的に被覆されたことが原因であること、を見出した。このため、膜電極接合体１０がルテニウムを含まない構成を適用すればよいが、上記の通り、もともとは、アノード触媒層１１には一酸化炭素等に対して強い耐性を有する触媒が求められたため、主に３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）がアノード側に含まれている。
【００４０】
運転停止時間が長いほど出力低下の傾向が大きい点については、以下のメカニズムで説明できる。すなわち、間欠運転の運転停止状態では、アノード触媒層１１の酸素分圧が上昇する⇒アノード触媒層１１の白金に固溶していたルテニウムが３価に酸化される⇒燃料であるメタノールの部分酸化反応により蟻酸（ＨＣＯＯＨ）が生成される⇒３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）が蟻酸と反応して有機錯体あるいは水酸化ルテニウム（Ｒｕ（ＯＨ）３）になる⇒３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）が電解質膜１７を介してアノード１３側からカソード１６側に移動する⇒ルテニウムがカソード触媒層１４の白金に到達し（１１１）面上にて反応し４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）への酸化反応が選択的に生ずる⇒白金の（１１１）面がルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）によって被覆され酸素還元活性を失う、といったメカニズムである。運転停止時間が長いほど、３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）がより多く生成され、カソード１６側に移動して白金の酸素還元活性を奪うことになるため、寿命が短くなってしまう。
【００４１】
このため、カソード触媒層１４の白金表面にルテニウム酸化物を吸着させないようにすること、また、白金表面からルテニウム酸化物を除去することが、白金の劣化を抑制し、また、出力の低下を抑制することに繋がる。
【００４２】
ルテニウムの特性について検討すると、３価のルテニウム（Ｒｕ(III)）は最も安定な価数であるが、白金の触媒作用によって４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）に酸化されると同時に、白金の（１１１）面を被覆する反応が進行する。一方で、４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）がさらに酸化し、例えば、６価や８価となると、揮発性を呈する。つまり、白金表面を被覆した４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）をさらに酸化すれば、白金表面からルテニウムを除去することができ、酸素還元活性を回復させることが可能となる。
【００４３】
そこで、本実施形態においては、４価のルテニウム（Ｒｕ(IＶ)）をさらに酸化させるべく、開回路状態において、アノード１３とカソード１６との間に開回路電圧より高い高電圧を印加する（あるいは、アノード１３とカソード１６との間に逆電流を供給する）回復処理を行うものである。このような回復処理では、高電圧が一定時間印加される。つまり、カソード電位が開回路電位以上に一定時間保持される。回復処理を行うタイミングは、コントローラ５０によって判断され、例えば、膜電極接合体１０による発電反応の開始直前及び発電反応の終了直後の少なくとも一方である。
【００４４】
このような回復処理を行うことによる効果を検証するため、間欠運転を繰り返し、出力が平均寿命と判定される初期出力の１／ｅに達したタイミングで、閉回路状態においてアノード１３とカソード１６との間に開回路電圧より高い高電圧を印加する実験を行った。実験結果を図３に示す。
【００４５】
図３の横軸は間欠運転の回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）であり初期出力を１００％としたときの相対出力である。図中の（Ａ）で示した燃料電池では、約１５０回の間欠運転を行ったタイミングでその出力が初期出力の１／ｅ（約３７％）まで低下したが、その後、上記の回復処理を行ったところ、初期出力の約７０％まで出力が回復することが確認された。図中の（Ｂ）で示した燃料電池では、約２４０回の間欠運転を行ったタイミングでその出力が初期出力の１／ｅまで低下したが、その後、上記の回復処理を行ったところ、同様に、初期出力の約７０％まで出力が回復することが確認された。
【００４６】
つまり、間欠運転の回数が増えるのに伴って、カソード触媒層１４に含まれる白金がルテニウムによって被覆され、酸素還元活性を失ったために出力が低下するが、本実施形態によれば、回復処理を行うことにより、白金を被覆した４価のルテニウムがさらに酸化されて白金の表面から昇華し、白金の酸素還元活性を回復させることができたため、出力を回復させることが可能となる。したがって、カソード触媒層１４の白金がルテニウムによって被覆されるような運転を行った後に、上記の回復処理を定期的に行うことによって、長期に亘り安定した高出力を得ることが可能となる。
【００４７】
このように、カソード触媒層１４の白金がルテニウムによって被覆された後に回復処理を行うことに意味があり、この回復処理によって出力を回復する効果が得られる。換言すると、白金がルテニウムに被覆される前、つまり、間欠運転を開始する前の初期状態から回復処理を行っても意味がなく、むしろ、触媒に負荷がかかり、触媒の劣化を促進してしまう結果を招く。
【００４８】
この現象を検証するために、以下の実験を行った。比較例１乃至７では、いずれも運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行う。但し、比較例１及び２では、一切の回復処理を行わない。比較例３では、間欠運転開始当初から毎回１．０Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例４では、間欠運転開始当初から毎回１．２Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例５では、間欠運転開始当初から毎回１．４Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例６では、間欠運転開始当初から毎回１．６Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。比較例７では、間欠運転開始当初から毎回１．８Ｖで逆電流を印加する回復処理を行う。実験結果を図４に示す。図４の横軸は間欠運転回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）である。
【００４９】
間欠運転開始当初から毎回回復処理を行った比較例３乃至７では、回復処理を一切行っていない比較例１及び２よりも出力低下が早く、寿命が短いことが確認された。
【００５０】
次に、本実施形態の実施例１として、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行うが、間欠運転が１５３回目に達してから、毎回１．４Ｖで逆電流を印加する回復処理を行った場合の出力維持率を測定した。また、本実施形態の実施例２として、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行うが、間欠運転が１５回目に達してから、間欠運転を５回行う毎に、１．４Ｖで逆電流を印加する回復処理を行った場合の出力維持率を測定した。実施例１及び２の出力維持率の測定結果を図５に示す。図５の横軸は間欠運転回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）である。
【００５１】
なお、実施例１及び２のいずれにおいても、回復処理は、発電反応の開始直前には行わず、発電反応の終了直後（運転停止から１５分が経過してから、あるいは、膜電極接合体１０の温度が周囲との温度差が１０℃より少ない温度まで低下してから）のみに行うものとし、１．４Ｖで３０秒間保持した。
【００５２】
図５には、参考までに比較例１及び２の出力維持率の測定結果も合わせて図示している。実施例１では、間欠運転回数が１５３回に達するまで回復処理を行っていないため、出力低下の傾向は、比較例１及び２と同等であるが、回復処理を開始した後には、飛躍的に出力が回復した。実施例２では、間欠運転回数が１５回目に達してから定期的に回復処理を行っているため、出力の低下傾向は、比較例１及び２よりも小さく、実施例１よりも安定して高出力を維持できていることが確認できた。なお、実施例１についても、回復処理を行うと、実施例２と同等の高出力まで回復することが確認できた。
【００５３】
次に、回復処理で印加すべき高電圧の最適な範囲について検討する。
【００５４】
すなわち、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、出力が初期出力の４０％に達したときから、毎回回復処理を行った場合の出力回復率を測定した。なお、回復処理では、運転停止から１５分が経過してから３０秒間所定の電位を保持した。回復処理で印加する電圧については、０．８Ｖ、１．０Ｖ、１．２Ｖ、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖ、２．０Ｖの場合についてそれぞれ測定した。その測定結果を図６に示す。なお、図６では、参考までに比較例１の出力回復率も合わせて図示する。
【００５５】
図示したように、回復処理で印加する電圧を０．８Ｖ以上、２．０Ｖ未満の範囲に設定した場合には、出力を回復できることが確認された。より好ましくは、回復処理で印加する電圧は１．２Ｖ以上１．８Ｖ以下の範囲で設定されることが望ましい。また、回復処理で印加する電圧を０．８Ｖから１．４Ｖの範囲に設定した場合、回復処理が５回目の場合よりも回復処理が１５回目の場合の方がより出力が回復することが確認された。また、回復処理で印加する電圧を１．６Ｖから１．８Ｖの範囲に設定した場合、回復処理が１５回目の場合よりも５回目の方がより出力が回復することが確認された。つまり、比較的低電圧で回復処理を行う場合には、回復処理の回数を重ねることで出力回復効果を得ることができ、また、比較的高電圧で回復処理を行う場合には、多くの回数の回復処理を必要とせずに出力回復効果を得ることができる。
【００５６】
但し、回復処理の電圧を２．０Ｖまで引き上げると、回復処理を一切行っていない比較例１よりも出力が低下した。これは、カソードでのカーボンの腐食が進行したためである。したがって、回復処理の電圧は、開回路電圧より高い電圧とする一方で、２．０Ｖよりも低く設定することも重要である。
【００５７】
なお、発電反応の開始直前に回復処理を行った場合と、発電反応の終了直後に回復処理を行った場合とでは、回復処理で印加される電圧に応じて出力回復率が異なる場合がある。発明者が確認したところでは、回復処理の電圧を１．２Ｖ及び１．４Ｖに設定した場合には、発電反応の終了直後に回復処理を行った方が出力の回復量がより大きく、回復処理の電圧を１．６Ｖに設定した場合には、発電反応の開始直前に回復処理を行った方が出力の回復量がより大きくなる傾向があった。いずれにしても、回復処理は、膜電極接合体１０による発電反応の開始直前及び発電反応の終了直後の少なくとも一方で行えば良い。
【００５８】
次に、回復処理を行う頻度の最適な範囲について検討する。
【００５９】
すなわち、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、回復処理を行う頻度つまり高電圧を印加する頻度を変えて平均寿命を測定した。なお、高電圧印加頻度（％）とは、間欠運転の回数に対して高電圧を印加する回数であり、例えば、高電圧印加頻度が１００％の場合とは運転開始当初から毎回回復処理を行う場合に相当し、高電圧印加頻度が７５％の場合とは運転開始当初から４回の間欠運転で３回の回復処理を行う場合に相当し、高電圧印加頻度が５０％の場合とは２回の間欠運転で１回の回復処理を行う場合に相当する。
【００６０】
回復処理では、運転停止から１５分が経過してから３０秒間所定の電位を保持した。回復処理で印加する電圧については、１．２Ｖ、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖの場合についてそれぞれ測定した。その測定結果を図７に示す。図７の横軸は高電圧印加頻度であり、縦軸は平均寿命に達した間欠運転回数（回）である。
【００６１】
図示したように、０．７％（１５０回の間欠運転で１回の回復処理）から７５％（４回の間欠運転で３回の回復処理）までの印加頻度で出力を回復できることが確認された。より好ましくは、２％（５０回の間欠運転で１回の回復処理）以上５０％（２回の間欠運転で１回の回復処理）以下の印加頻度に設定されることが望ましい。図示した例では、特に、回復処理での電圧を１．４Ｖに設定し、２０％（５回の間欠運転で１回の回復処理）の印加頻度に設定した場合には、平均寿命を最も延ばすことができた。
【００６２】
次に、回復処理を開始する最適なタイミングについて検討する。
【００６３】
すなわち、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、出力が初期出力から所定出力まで低下したときから、毎回回復処理を行った場合の平均寿命を測定した。なお、回復処理では、運転停止から１５分が経過してから３０秒間所定の電位を保持した。回復処理で印加する電圧については、１．２Ｖ、１．４Ｖ、１．６Ｖ、１．８Ｖの場合についてそれぞれ測定した。その測定結果を図８に示す。図８の横軸は出力維持率（％）であり、縦軸は平均寿命に達した間欠運転回数（回）である。
【００６４】
図示したように、初期出力の９０％以下に低下したタイミングから回復処理を毎回行った場合には、出力回復効果が得られ、平均寿命が延びることが確認された。より好ましくは、初期出力の４０％〜８０％に低下したタイミングから回復処理を毎回行うことが望ましい。図示した例では、特に、回復処理での電圧を１．４Ｖに設定し、初期出力の４０％まで低下したタイミングから回復処理を毎回行った場合には、平均寿命を最も延ばすことができた。
【００６５】
上記の本実施形態では、カソード触媒層１４の白金表面からルテニウムを除去することで出力回復を図る手法について説明したが、カソード触媒層１４の白金表面にルテニウムを吸着させないようにすることでも出力の低下抑制が可能である。その手法の一例について、以下に説明する。
【００６６】
すなわち、アノード触媒層１１の中、アノード触媒層１１と電解質膜１７との間、及び、電解質膜１７の中のいずれかが、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒、あるいは、アノード触媒層１１からカソード側に向かうルテニウムを吸着する物質を含むことで、カソードの劣化、さらには、出力の低下を抑制することが可能となる。
【００６７】
図９の（Ａ）に示した構成例では、アノード触媒層１１と電解質膜１７との間に、ルテニウムを吸着する作用を有する物質として白金を含むルテニウム吸着層６０が設けられている。このような構成によれば、運転停止状態においてアノード触媒層１１で生成された３価のルテニウムがカソード側に向かって移動した際に、ルテニウム吸着層６０で吸着される。このルテニウム吸着層６０では、カソード側に向かう全てのルテニウムを吸着できるとは限らないが、カソード側に到達するルテニウムの量を低減することができるため、カソード１６の劣化、及び、これに伴う出力の低下を抑制することが可能となる。
【００６８】
図９の（Ｂ）に示した例では、アノード触媒層１１と電解質膜１７との間に、３価のルテニウムを４価に酸化する触媒として白金を含むルテニウム酸化層７０が設けられている。このような構成によれば、運転停止状態においてアノード触媒層１１で生成された３価のルテニウムがカソード側に向かって移動した際に、ルテニウム酸化層７０を通過した際に４価のルテニウムに酸化され、酸化被膜を形成する。このルテニウム酸化層７０では、カソード側に向かう全ての３価のルテニウムを４価に酸化できるとは限らないが、カソード側に到達する３価のルテニウムの量を低減することができるため、カソード１６の劣化、及び、これに伴う出力の低下を抑制することが可能となる。
【００６９】
なお、図９の（Ａ）及び（Ｂ）で示した構成例を適用しつつ、上記の白金表面からルテニウムを除去する手法を組み合わせることで、さらに出力の低下を抑制することができ、より長期に亘って安定した高出力を得ることが可能となる。
【００７０】
本実施形態の実施例３として、図９の（Ａ）で示したようなルテニウム吸着層６０を備えた燃料電池１を用意し、運転時間を２時間とし、運転停止時間を８時間とする間欠運転を繰り返し行い、回復処理を行うことなく出力維持率を測定した。なお、ルテニウム吸着層６０の膜厚は４０μｍとした。実施例３の出力維持率の測定結果を図１０に示す。図１０の横軸は間欠運転回数（回）であり、縦軸は出力維持率（％）である。
【００７１】
図１０には、参考までに比較例１及び２と、実施例２の出力維持率の測定結果も合わせて図示している。実施例３では、比較例１及び２よりも高い出力維持率が得られ、しかも、定期的に回復処理を行っている実施例２と同等に安定して高出力を維持できていることが確認できた。
【００７２】
以上説明したように、本実施形態によれば、長期に亘り安定した高出力を得ることが可能な燃料電池及びその運転方法を提供することができる。
【００７３】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００７４】
１…燃料電池
１０…膜電極接合体
１１…アノード触媒層  １３…アノード
１４…カソード触媒層  １６…カソード
１７…電解質膜
３０…燃料供給機構
５０…コントローラ
６０…ルテニウム吸着層
７０…ルテニウム酸化層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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