(57)【要約】【課題】クロロプレンゴムを含むゴム組成物において、補強コードとの接着性及び耐熱性の二律背反的な課題を解決し、耐熱性と接着性とを両立した空気ばね用ゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】クロロプレンゴム、又はクロロプレンゴムとジエン系ゴムとのブレンドを主成分とし、補強コード２と接着一体化した空気ばね用ゴム組成物１において、上記クロロプレンゴムとして硫黄変性クロロプレンゴムを用い、この硫黄変性クロロプレンゴムとジエン系ゴムとの質量比が硫黄変性クロロプレンゴム／ジエン系ゴム＝６０／５０〜１００／０であり、加硫促進剤として酸化マグネシウム、及び亜鉛華を含有し、かつチウラム系加硫促進剤を上記ゴム成分１００質量部に対して１．５〜１０質量部含有することを特徴とする空気ばね用ゴム組成物を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム、又はクロロプレンゴムとジエン系ゴムとのブレンドを主成分とし、補強コードと接着一体化した空気ばね用ゴム組成物において、
上記クロロプレンゴムとして硫黄変性クロロプレンゴムを用い、この硫黄変性クロロプレンゴムとジエン系ゴムとの質量比が硫黄変性クロロプレンゴム／ジエン系ゴム＝６０／４０〜１００／０であり、加硫促進剤として酸化マグネシウム、及び亜鉛華を含有し、かつチウラム系加硫促進剤を上記ゴム成分１００質量部に対して１．５〜１０質量部含有することを特徴とする空気ばね用ゴム組成物。
【請求項２】
上記チウラム系加硫促進剤として、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドのいずれか又は両方を含有する請求項１記載の空気ばね用ゴム組成物。
【請求項３】
上記補強コードが、ポリアミド糸、ポリエステル糸、レーヨン糸、ポリビニルアルコール糸から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の空気ばね用ゴム組成物。
【請求項４】
上記補強コードが、ＲＦＬ（レゾルシンフォルマリンラテックス）処理を施したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気ばね用組成物。
【請求項５】
上記補強コードが、縦糸と横糸からなる織物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気ばね用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄道車輌、各種産業機器、自動車などに用いられる空気ばねの気体室を形成するためのゴム用組成物に関し、更に詳述すると耐熱性及び補強コードとの接着性に優れた空気ばね用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車輌、各種産業機器、自動車などに用いられる空気ばねの空気室を形成するゴム製の壁体は、加硫ゴム中にポリアミド糸などからなる補強コードを埋設したゴム組成物で形成されることが一般的であり、場合によってはこの補強コードを埋設したゴム組成物の表裏両面にそれぞれ外側ゴム層、内側ゴム層を積層することも行なわれる。
【０００３】
この空気ばね用ゴム組成物には、耐候性、耐熱性、柔軟性などの特性が要求され、更に上記補強コードと良好に接着することも重要な特性である。耐候性、耐熱性、柔軟性などの特性を満足するゴム材料としてクロロプレンゴムが挙げられるが、クロロプレンゴムは、耐熱性向上のために添加するチオウレア系加硫促進剤の存在下では、上記補強コードとのとの接着性が低下するという問題があり、特にＲＦＬ（レゾルシンフォルマリンラテックス）処理を施した補強コードに対しては十分な接着を確保することが困難である。
【０００４】
この場合、接着性を向上させるために硫黄の使用量を増加させることが行なわれるが、硫黄の使用量を増加させると補強コードとの接着性を向上させることはできるものの、耐熱性の低下を招くこととなる。つまり、クロロプレンゴムを用いて空気ばね用ゴム組成物を調製するにあたって、補強コードの接着性と耐熱性とは二律背反的な課題となっている。なお、本願に関連する先行技術文献としては下記文献を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１３２６４１号公報
【特許文献２】特開２００９−１２７７１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３６８９４号公報
【特許文献４】特開２００１−１３１３４２号公報
【特許文献５】特開２０００−３０２９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、クロロプレンゴムを含むゴム組成物の上記二律背反的な課題を解決し、良好な耐熱性を有し、かつ補強コードとの接着性にも優れた空気ばね用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、クロロプレンゴム又はクロロプレンゴムとジエン系ゴムとのブレンド主成分とし、その際にクロロプレンゴムとして硫黄変性クロロプレンゴムを用いると共に、この硫黄変性クロロプレンゴムとジエン系ゴムとの質量比をクロロプレンゴム／ジエン系ゴム＝６０／４０〜１００／０とし、かつ加硫促進剤として酸化マグネシウム、及び亜鉛華を用いると共に、チウラム系加硫促進剤を上記ゴム成分１００質量部に対して１．５〜１０質量部配合することにより、クロロプレンゴムが有する耐候性、耐熱性、柔軟性などの特性を低下させることなく、補強コードとの接着性を向上させることができ、特に従来は二律背反的とされていた耐熱性と接着性とを両立させることができ、空気ばね用として優れた性能を有するゴム組成物が得られることを見出し本発明を完成したものである。
【０００８】
従って、本発明は、下記請求項１の空気ばね用ゴム組成物を提供する。
［請求項１］
クロロプレンゴム、又はクロロプレンゴムとジエン系ゴムとのブレンドを主成分とし、補強コードと接着一体化した空気ばね用ゴム組成物において、
上記クロロプレンゴムとして硫黄変性クロロプレンゴムを用い、この硫黄変性クロロプレンゴムとジエン系ゴムとの質量比が硫黄変性クロロプレンゴム／ジエン系ゴム＝６０／４０〜１００／０であり、加硫促進剤として酸化マグネシウム、及び亜鉛華を含有し、かつチウラム系加硫促進剤を上記ゴム成分１００質量部に対して１．５〜１０質量部含有することを特徴とする空気ばね用ゴム組成物。
【０００９】
更に、本発明者は、上記請求項１のゴム組成物を調製するに当たり、より好適な組成につき更に検討を重ねた結果、好適な実施態様として下記請求項２〜５の空気ばね用ゴム組成物を提供するものである。
【００１０】
［請求項２］
上記チウラム系加硫促進剤として、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドのいずれか又は両方を含有する請求項１記載の空気ばね用ゴム組成物。
［請求項３］
上記補強コードが、ポリアミド糸、ポリエステル糸、レーヨン糸、ポリビニルアルコール糸から選ばれる１種又は２種以上である請求項１又は２記載の空気ばね用ゴム組成物。
［請求項４］
上記補強コードが、ＲＦＬ（レゾルシンフォルマリンラテックス）処理を施したものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気ばね用組成物。
［請求項５］
上記補強コードが、縦糸と横糸からなる織物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気ばね用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の空気ばね用ゴム組成物は、優れた耐候性、耐熱性、柔軟性、及び優れた補強コードとの接着性を有し、高性能で耐久性に優れる空気ばねを構成することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一例にかかる空気ばね用ゴム組成物の断面を模式的に示した概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の空気ばね用ゴム組成物は、例えば図１に参照符号１として示したように、補強コード２と接着一体化したものであり、クロロプレンゴム（ＣＲ）又はクロロプレンゴム（ＣＲ）とジエン系ゴムとのブレンドを主成分とするものである。
【００１４】
本発明では、上記クロロプレンゴムとして硫黄変性クロロプレンゴムが用いられる。この硫黄変性クロロプレンゴムとジエン系ゴムとの配合割合は、硫黄変性クロロプレンゴム／ジエン系ゴム＝６０／４０〜１００／０の範囲とされ、好ましくは７０／３０〜１００／０、より好ましくは８０／２０〜１００／０とされる。
【００１５】
ここで、クロロプレンゴムは、詳述のように、耐候性、耐熱性、柔軟性に優れ、更にジエン系ゴムを配合することにより、放置後のゴム接着性を向上させることができるが、ジエン系ゴムの配合によってクロロプレンゴムの配合量が少なくなると、耐熱性が低下する傾向にあり、上記範囲を超えてジエン系ゴムを配合すると耐熱性が低下して本発明の目的を達成し得ない場合がある。
【００１６】
硫黄変性クロロプレンゴムにブレンドする上記ジエン系ゴムとしては、特に制限はなく、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。特に制限されるものでないが、これらの中では、接着性の観点から、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）が特に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明のゴム組成物には、加硫促進剤として酸化マグネシウム、亜鉛華及びチウラム系加硫促進剤が配合される。上記チウラム系加硫促進剤として具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、などを例示することができ、中でもテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドが好ましく用いられる。
【００１８】
上記酸化マグネシウム及び亜鉛華はチウラム系加硫促進剤と共に加硫促進助剤として作用するものである。
【００１９】
更に、上記チウラム系加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して１．５〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部、更に好ましくは２．５〜６質量部とされる。チウラム系加硫促進剤の配合量が１．５質量部に満たないと補強コードとの良好な接着性を得ることができない場合があり、一方１０質量部を超えて添加しても接着性の向上は見られず、むしろ接着性の向上効果に劣る場合があり、またゴムヤケが発生しやすくなる。
【００２０】
加硫には、上記成分に加えて更に必要に応じて加硫促進助剤を用いることができる。具体的には、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛、二酸化アンチモン、三酸化アンチモンなどの金属酸化物や、ステアリン酸等の脂肪酸などを適量配合することができる。
【００２１】
ここで、本発明のゴム組成物には、特に制限されるものではないが、耐熱性を低下させないために硫黄を含まないことが好ましく、上記酸化マグネシウム、亜鉛華及びチウラム系加硫促進剤の配合により、硫黄を用いることなく良好に加硫を行なうことができる。
【００２２】
また、本発明ゴム組成物には、チオウレア系加硫促進剤を含まないことが好ましく、チオウレア系加硫促進剤の添加により、ゴムヤケが発生してしまう場合がある。
【００２３】
このゴム組成物には、上記成分の他に、充填剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、軟化剤、可塑剤、加硫促進助剤、ワックス、亜鉛華などの公知の添加剤を適量配合することができる。
【００２４】
上記充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。
【００２５】
上記老化防止剤としては、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジクミルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン等のアミン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）プロピオン酸ステアレート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ・フェニル）フロピオネート）メタン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン等のフェノール系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール、トリブチルチオウレア、２−メルカプトベンゾイミダゾール亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンゾイミダゾール亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤などが例示される。
【００２６】
上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、菜種油などが例示される。
【００２７】
その他、滑剤、粘着付与剤、紫外線吸収剤、軟化剤などについても、必要に応じて公知のものから適宜選択して用いればよい。
【００２８】
本発明のゴム組成物は、上記各成分を混練して、例えば図１の参照符号１のように、シート状又は板状に加硫成形すると共に、補強コード２と接着一体化させて空気ばねの空気室を形成する壁体とするものである。この場合、各成分の混練は、特に制限されるものではないが、２段回又は３段階以上のステージに分けて行なうことが好ましく、例えば加硫剤、加硫促進剤などの加硫反応に直接的に作用する成分以外をまず混練して各成分を均一に混練した後、これに加硫剤、加硫促進剤などの加硫反応に直接的に作用する成分を配合して二段階目の混練を行い、加硫成形を行うことが好ましい。
【００２９】
上記ゴム組成物１と接着一体化される上記補強コード２は、公知のものを使用することができ、例えばポリアミド、ポリエステル、レーヨン、ポリビニルアルコールなどからなるものを例示することができ、これらの１種又は１種以上を使用することができる。これらの中でもポリアミドが好適に用いられる。
【００３０】
また、これら補強コード２には、ＲＦＬ（Ｒｅｓｏｒｃｉｎ  Ｆｏｒｍａｌｉｎ  Ｌａｔｅｘ）液を含浸させるＲＦＬ処理を施したものを用いることができ、これによりゴム組成物１と補強コード２との接着性をより向上させることができる。
【００３１】
補強コード２の形態は、糸状又は線状のコードをそのまま用いたものでも、これを例えば縦糸と縦糸からなる織物としたものでもよく、更にその他の形態のものでもよい。
【００３２】
この補強コード２と上記ゴム組成物との接着態様も、図１に示されているゴム組成物１中に補強コード２が埋設された形態に限定されるものではなく、例えばシート状又は板状に加硫成形されたゴム組成物の片面又は両面に上記補強コードが接着一体化した形態や、ゴム組成物からなる複数の層間に補強コードが挟まれた状態で接着一体化した形態などとすることもできる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、上記補強コードと接着一体化して、空気ばねの空気室を構成する壁体などとして用いられるが、その場合、補強コードと接着一体化した本発明ゴム組成物の片面又は両面に、それぞれ必要に応じて他のゴム層を積層形成して空気室の壁体とすることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３５】
［実施例１〜６及び比較例１〜８］
まず、表１の練りステージＡの欄に示された各成分をバンバリーミキサーを用いて混練し、次いでこれに表１の練りステージＢの欄に示された各成分を配合して混練しゴム組成物を調製した。得られた各ゴム組成物につき、以下の方法で、コード接着性と耐熱性を評価した。結果を表１に示す。なお、下記表１の配合は全て質量部である。
【００３６】
［コード接着性］
上記ゴム組成物を、１６０℃、１５分の条件で加硫成形すると共に、このときＲＦＬ処理を施したポリアミド糸からなる補強コードをゴム中に埋没させた状態で加硫して接着一体化させ、板状の試験片（厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ）を作成した。
得られた試験片から強制的に補強コードを引き剥がし、補強コードの表面積に対するゴム付着面積の割合をゴム破壊率とし、接着性を評価した。なお、ゴム破壊率が高いほど接着性は高いと評価される。
【００３７】
［耐熱性］
上記ゴム組成物を１６０℃、１５分の条件で加硫成形して試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−２００４に準拠し、引張試験を行って切断時伸びＥｂ（ダンベル型３号試験片）を測定した。また、同試験片を１２０℃で１００時間加熱し、同様に切断時伸びＥｂを測定して、下記式によりＥｂ保持率を算出した。Ｅｂ保持率が高いほど耐熱性に優れる。
Ｅｂ保持率（％）＝ (１２０℃，１００時間加熱後Ｅｂ) ／（加熱処理前Ｅｂ）
【００３８】
【表１】
2013155249.tif 000003
ＣＲ１：硫黄変性クロロプレンゴム
ＣＲ２：メルカプタン変性クロロプレンゴム
ＣＲ３：キサントゲン変性クロロプレンゴム
ＮＲ：天然ゴム
ＦＥＦ：ＦＥＦカーボン
脂肪酸：ステアリン酸
ＤＯＰ：フタル酸ジオクチル
老防６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン
ＴＴ：テトラメチルチウラムジスルフィド
ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド
ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００３９】
表１のとおり、本発明にかかるゴム組成物は、補強コードに対して良好な接着性を有すると共に、過酷な温度条件にあっても伸び性能の低下を効果的に抑制し得え、接着性と耐熱性とを両立し得るものであることが確認された。
【符号の説明】
【００４０】
１  ゴム組成物
２  補強コード
【図１】
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