(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な反射防止能を有する低コストな反射防止膜及びその形成方法を提供する。【解決手段】基板２０上に酸素及び窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸窒化ケイ素膜１を形成する工程と、その酸窒化ケイ素膜１上に窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により窒化ケイ素膜２を形成する工程と、その窒化ケイ素膜２上に酸素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸化ケイ素膜３を形成する工程とを有し、各工程を同じチャンバー内で同じケイ素ターゲットを用いて行う方法によって、反射防止膜１０を製造した。反射防止膜１０は、基板２０側から酸窒化ケイ素膜１、窒化ケイ素膜２及び酸化ケイ素膜３の順で積層され、酸窒化ケイ素膜１の酸素と窒素の割合は酸素：窒素＝５：９５〜２０：８０の範囲内であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板側から、酸窒化ケイ素膜、窒化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜がその順で積層されていることを特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
前記酸窒化ケイ素膜の酸素と窒素の割合が、酸素：窒素＝３０：７０〜８０：２０の範囲内である、請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
基板上に酸素及び窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸窒化ケイ素膜を形成する工程と、該酸窒化ケイ素膜上に窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により窒化ケイ素膜を形成する工程と、該窒化ケイ素膜上に酸素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸化ケイ素膜を形成する工程とを有し、各工程を同じチャンバー内で同じケイ素ターゲットを用いて行うことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
【請求項４】
前記スパッタリング法が、ＤＣパルススパッタリング法である、請求項３に記載の反射防止膜の形成方法。
【請求項５】
前記酸窒化ケイ素膜の原料ガスである酸素と窒素の導入割合を、酸素：窒素＝５：９５〜３０：７０の範囲内とする、請求項３又は４に記載の反射防止膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低コストで密着性及び反射防止能のよい反射防止膜及びその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜（「ＡＲ膜」ともいう。）は、各種の光機能製品の表面に設けられて、光の反射を防止するように機能する。一般的な反射防止膜は、ガラスやＰＥＴ等の透明基板上に、高屈折率膜と低屈折率膜とを積層した構造、又は、それらの膜を交互に積層した構造を有している。低屈折率膜用材料としては、ＳｉＯ２やＭｇＦ２等が用いられ、高屈折率膜用材料としては、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等が用いられている。
【０００３】
反射防止膜の作製には、一般に蒸着やスパッタリングが用いられている。しかし、両手法とも、所望の特性を得るためには複数のターゲット材料を使用するため、又は複数の成膜装置が必要になり、プロセスが煩雑であるという問題がある。
【０００４】
こうした問題に対し、特許文献１では、使用するターゲット（蒸着源材料）を単一とし、単一のスパッタリング装置で成膜を行うことのできる反射防止膜の形成方法を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６０９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１で提案された方法は、低コスト化の点では有効ではあるものの、反射防止能が十分ではなく、また、基板に対する密着性等も不十分であるという難点があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、低コストで密着性及び反射防止能のよい反射防止膜及びその形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明に係る反射防止膜は、基板側から、酸窒化ケイ素膜、窒化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜がその順で積層されていることを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、低屈折率膜である酸窒化ケイ素膜、高屈折率膜である窒化ケイ素膜、及び低屈折率膜である酸化ケイ素膜がその順で設けられているので、反射防止能に優れた反射防止膜とすることができる。また、反射防止膜を構成する各膜はいずれもケイ素化合物であるので、反射防止膜を例えばスパッタリング等で容易に成膜することができる膜形態である。その結果、低コストの反射防止膜を提供できる。また、各膜はいずれもケイ素化合物であるので、各膜間の密着性にも優れている。
【００１０】
本発明に係る反射防止膜において、前記酸窒化ケイ素膜の酸素と窒素の割合が、酸素：窒素＝３０：７０〜８０：２０の範囲内である。
【００１１】
この発明によれば、酸窒化ケイ素膜の酸素と窒素の割合が上記範囲内のとき、酸窒化ケイ素膜は、高屈折率の窒化ケイ素膜と低屈折率の酸化ケイ素膜の中間の中屈折率となり、良好な反射防止能を奏する。
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係る反射防止膜の形成方法は、基板上に酸素及び窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸窒化ケイ素膜を形成する工程と、該酸窒化ケイ素膜上に窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により窒化ケイ素膜を形成する工程と、該窒化ケイ素膜上に酸素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸化ケイ素膜を形成する工程とを有し、各工程を同じチャンバー内で同じケイ素ターゲットを用いて行うことを特徴とする。
【００１３】
この発明によれば、各工程を同じチャンバー内で同じケイ素ターゲットを用い、さらにチャンバー内に導入する原料ガスを切り替えて行うので、反射防止膜を構成する各膜を容易に成膜することができる。その結果、反射防止膜を低コストで形成することができる。また、酸窒化ケイ素膜、窒化ケイ素膜及び酸化ケイ素膜はそれぞれ中屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜であるので、反射防止能に優れた反射防止膜を形成できる。
【００１４】
本発明に係る反射防止膜の形成方法において、前記スパッタリング法が、ＤＣパルススパッタリング法であることが好ましい。
【００１５】
この発明によれば、各膜をＤＣパルススパッタリング法で成膜したので、緻密で密度の高い膜を形成できる。その結果、それぞれの膜は例えば水やアルコール等を浸透させにくく、その浸透によって密着性が低下するのを防いで、各膜間の密着性を向上させることができ、また、基板と酸窒化ケイ素膜との間の密着性を向上させることができる。
【００１６】
本発明に係る反射防止膜の形成方法において、前記酸窒化ケイ素膜の原料ガスである酸素と窒素の導入割合を、酸素：窒素＝５：９５〜３０：７０の範囲内とする。
【００１７】
この発明によれば、酸窒化ケイ素膜の原料ガスである酸素と窒素の導入割合を上記範囲内にしたので、成膜された酸窒化ケイ素膜は、高屈折率の窒化ケイ素膜と低屈折率の酸化ケイ素膜の中間の中屈折率となり、良好な反射防止能を奏する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る反射防止膜及びその形成方法によれば、低屈折率膜である酸窒化ケイ素膜、高屈折率膜である窒化ケイ素膜、及び低屈折率膜である酸化ケイ素膜がその順で設けられているので、反射防止能に優れた反射防止膜とすることができる。また、各膜は、同じチャンバー内で同じケイ素ターゲットを用い、さらにチャンバー内に導入する原料ガスを切り替えて成膜されるので、反射防止膜を構成する各膜を容易に成膜することができる。その結果、反射防止膜を低コストで形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る反射防止膜の一例を示す断面構成図である。
【図２】本発明に係る反射防止膜の他の一例を示す断面構成図である。
【図３】実施例１で得られた反射防止膜の反射率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明に係る反射防止膜及びその形成方法について図面を参照しつつ説明するが、本発明は下記の説明及び図面に記載された内容のみに限定されない。
【００２１】
本発明に係る反射防止膜１０は、図１及び図２に示すように、基板２０側から、酸窒化ケイ素膜１、窒化ケイ素膜２及び酸化ケイ素膜３がその順で積層されている。こうした反射防止膜１０は、基板２０上に酸素及び窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸窒化ケイ素膜１を形成する工程と、その酸窒化ケイ素膜１上に窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により窒化ケイ素膜２を形成する工程と、その窒化ケイ素膜２上に酸素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸化ケイ素膜３を形成する工程とを有し、各工程を同じチャンバー内で同じケイ素ターゲットを用いて行うことに特徴がある。
【００２２】
以下、反射防止膜の各構成要素について説明するとともに、併せて反射防止膜の形成方法についても説明する。
【００２３】
［基板］
基板２０は、反射防止膜１０を設ける対象に応じて任意に選択され、特に限定されない。例えば、各種のガラス基板、各種のプラスチック基板が用いられる。ガラス基板としては、ソーダガラス、無アルカリガラス等の各種のガラス基板を挙げることができる。また、プラスチック基板としては、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリエチレンナフタレートフイルム、ポリカーボネートフイルム、トリアセチルセルロースフイルム、（メタ）アクリロニトリルフイルム、ポリエーテルサルフォンフルム、ポリフェニレンスルフィッドフルム等を挙げることができる。
【００２４】
ガラス基板もプラスチック基板も、透明性に優れたものであることが好ましく、例えば全光透過率で８５％以上のものであることが好ましい。また、耐熱性も良好であることが好ましい。後述するＤＣパルススパッタリング法で成膜する場合には、高温にならないので、比較的耐熱性の乏しいプラスチック基板でも広く用いることができる。なお、基板２０の厚さもその種類や用途によって任意である。
【００２５】
［反射防止膜］
反射防止膜１０は、基板２０上に設けられ、その基板２０側から、酸窒化ケイ素膜１、窒化ケイ素膜２及び酸化ケイ素膜３がその順で積層されている。酸窒化ケイ素膜１は、ＳｉＯｘＮｙ（ｘ：ｙ＝３０：７０〜８０：２０）で表される膜であり、屈折率は約１．６０〜１．８５程度である。窒化ケイ素膜２は、Ｓｉ３Ｎ４又はそれに近い組成で表される膜であり、屈折率は約１．９４程度である。酸化ケイ素膜３は、ＳｉＯ２又はそれに近い組成で表される膜であり、屈折率は約１．４９程度である。
【００２６】
この反射防止膜１０は、基板２０上に、中屈折率膜としての酸窒化ケイ素膜１、高屈折率膜としての窒化ケイ素膜２、及び低屈折率膜としての酸化ケイ素膜３がその順で設けられており、後述の実験結果に示すように、５００ｎｍ〜７６０ｎｍの範囲内で反射率が１％未満であり、優れた反射防止能を有している。
【００２７】
反射防止膜１０は、スパッタリング法で成膜される。具体的には、基板２０上に酸素及び窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸窒化ケイ素膜１を形成する工程と、その酸窒化ケイ素膜１上に窒素を原料ガスとしたスパッタリング法により窒化ケイ素膜２を形成する工程と、その窒化ケイ素膜２上に酸素を原料ガスとしたスパッタリング法により酸化ケイ素膜３を形成する工程とを有する形成方法で形成される。この反射防止膜１０を構成する各膜はいずれもケイ素化合物であるので、同じケイ素ターゲットを用い、各膜を形成するためのガス種を酸素及び窒素→窒素→酸素の順で入れ替えれば、同じチャンバー内で各膜を成膜できる。そのため、膜毎に異なる成膜チャンバーに移す等の煩雑さがないという利点がある。
【００２８】
各膜のうち、酸素と窒素を導入して成膜される酸窒化ケイ素膜１は、酸素と窒素の導入割合を変えることにより、任意の組成で成膜できる。例えば、酸素：窒素＝５：９５〜２０：８０の範囲内でチャンバー内に導入することにより、成膜された酸窒化ケイ素膜１の屈折率を１．６０〜１．８５程度にすることができる。この屈折率領域は、高屈折率膜の窒化ケイ素膜２と低屈折率膜の酸化ケイ素膜３の中間となり、良好な反射防止能をもたらすことができる。
【００２９】
各層の厚さｄは、ｎｄ＝λ／４の関係から導かれる。ここで、ｎは屈折率であり、λは波長（６３３ｎｍ）である。各膜は、その計算式で得られた値を目処に成膜される。具体的には、屈折率が１．７８程度の酸窒化ケイ素膜１の厚さは８９ｎｍを目処に成膜され、屈折率が１．９４程度の窒化ケイ素膜２の厚さは８２ｎｍを目処に成膜され、屈折率が１．４９程度の酸化ケイ素膜３の厚さは１０６ｎｍを目処に成膜されることが好ましい。
【００３０】
このように、反射防止膜１０の三層構造の膜構成は、反射防止膜１０を容易に成膜することができる形態ということができる。その結果、低コストの反射防止膜１０を提供できる。
【００３１】
スパッタリング法としては。高周波スパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、ＤＣスパッタリング法、ＤＣパルススパッタリング法等の各種のスパッタリング法を適用できる。これらのうち、ＤＣパルススパッタリング法で成膜することが好ましい。ＤＣパルススパッタリング法による成膜は、他の方式のスパッタリング法にはない遷移領域制御での高速度成膜が可能であり、緻密で密度の高い膜を形成できる。その結果、それぞれの膜は例えば水やアルコール等を浸透させにくく、その浸透によって密着性が低下するのを防いで、各膜１，２，３間の密着性を向上させることができるという有利な効果を奏する。また、基板２０と酸窒化ケイ素膜１との間の密着性も向上させることができる。
【００３２】
なお、反射防止膜１０の上には、反射防止能を阻害しない範囲内で、必要に応じて、防汚膜、ハードコート膜等を設けてもよい。
【００３３】
以上説明したように、本発明に係る反射防止膜１０によれば、酸窒化ケイ素膜１、窒化ケイ素膜２及び酸化ケイ素膜３はそれぞれ中屈折率膜、高屈折率膜及び低屈折率膜であるので、反射防止能に優れた反射防止膜となる。各膜は１，２，３、同じチャンバー内で同じケイ素ターゲットを用い、さらにチャンバー内に導入する原料ガスを切り替えて成膜されるので、反射防止膜１０を構成する各膜を容易に成膜することができる。その結果、反射防止膜１０を低コストで形成することができる。こうして得られた反射防止膜１０は、各種の光学レンズ、電子ディスプレイパネル、建材ガラス、自動車ガラス等に適用することができる。
【実施例】
【００３４】
本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００３５】
［実施例１］
スパッタリング装置として、プラズマ電源にＤＣパルス機構を備えたＤＣパルススパッタリング装置（Fraunhofer製、型式：ＤＲＭ４００）を用いた。Ｓｉターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、原料ガスとして酸素ガスと窒素ガスとをそれぞれ１０：９０の割合で導入し、ガラス基板上に厚さ８９ｎｍを目処にＳｉＯｘＮｙ膜を成膜した。次いで、ガスの導入を止めてチャンバー内のガスを排気し、再びアルゴンガスと窒素ガスを導入して、ＳｉＯｘＮｙ膜上に厚さ８２ｎｍを目処にＳｉ３Ｎ４膜を形成した。次いで、ガスの導入を止めてチャンバー内のガスを排気し、再びアルゴンガスと酸素ガスを導入して、Ｓｉ３Ｎ４膜上に厚さ１０６ｎｍを目処にＳｉＯ２膜を形成した。
【００３６】
得られた膜の屈折率は、ＳｉＯｘＮｙ膜が約１．７８であり、Ｓｉ３Ｎ４膜が約１．９５であり、ＳｉＯ２膜が約１．４８であった。また、ＤＣパルススパッタリング法は、遷移領域制御での高速成膜ができる点で有利であり、ここでは４ｎｍ／秒の成膜速度であった。また、ＳｉＯｘＮｙ膜を構成する酸素と窒素の質量割合は、酸素：窒素＝３８：６２であった。なお、屈折率は、分光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ−６７０）で測定し、質量割合は、波長分散型蛍光Ｘ線元素分析装置（株式会社リガク製、型式：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII）で測定し、反射率は、分光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ−６７０）で測定した。
【００３７】
図３は、得られた反射防止膜の反射率のグラフである。５００ｎｍ〜７６０ｎｍの波長範囲で、反射率が１％未満であり、優れた反射防止能を示した。特に、６３３ｎｍでは、反射率が０．０３％であった。また、ＳｉＯｘＮｙ膜、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＳｉＯ２膜のいずれも耐久性に優れており、長期間の使用にも耐えた。また、水及びアルコールに浸漬した後であっても、各膜の密着性に優れていた。その理由は、各膜がＤＣパルススパッタリング法によって、容易に水分等を浸透させないだけの高密度な膜として成膜されているためである。
【００３８】
［実施例２］
実施例１において、原料ガスとして酸素ガスと窒素ガスとをそれぞれ２０：８０の割合で導入し、ガラス基板上に厚さ８９ｎｍを目処にＳｉＯｘＮｙ膜を成膜した他は、実施例１と同様にして、実施例２の反射防止膜を得た。得られた膜の屈折率は、ＳｉＯｘＮｙ膜が約１．５９であり、Ｓｉ３Ｎ４膜が約１．９５であり、ＳｉＯ２膜が約１．４８であった。６３３ｎｍでの反射率は０．６％であった。また、ＳｉＯｘＮｙ膜を構成する酸素と窒素の質量割合は、酸素：窒素＝７２：２８であった。
【００３９】
［比較例１］
実施例１において、ガラス基板上にＳｉＯｘＮｙ膜を設けずに、直接Ｓｉ３Ｎ４膜とＳｉＯ２膜を設けた他は、実施例１と同様にして、比較例１の反射防止膜を得た。得られたＳｉ３Ｎ４膜とＳｉＯ２膜の屈折率は、実施例１と同様であった。６３３ｎｍでの反射率は１．１％であった。
【００４０】
［比較例２］
実施例１において、ガラス基板上に、Ｓｉ３Ｎ４膜、ＳｉＯｘＮｙ膜、ＳｉＯ２膜の順で設けた他は、実施例１と同様にして、比較例２の反射防止膜を得た。得られた各膜の屈折率は、実施例１と同様であった。６３３ｎｍでの反射率は１１％であった。
【００４１】
［比較例３］
実施例１において、ガラス基板上に、ＳｉＯ２膜、ＳｉＯｘＮｙ膜、Ｓｉ３Ｎ４膜の順で設けた他は、実施例１と同様にして、比較例３の反射防止膜を得た。得られた各膜の屈折率は、実施例１と同様であった。６３３ｎｍでの反射率は１２％であった。
【符号の説明】
【００４２】
１  酸窒化ケイ素膜
２  窒化ケイ素膜
３  酸化ケイ素膜
１０  反射防止膜
２０  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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