(57)【要約】【課題】貴金属を使用せずに、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）の燃焼性を向上させることが可能な酸化触媒粒子及び排ガス浄化フィルタ並びに内燃機関の排ガス浄化装置を提供する。【解決手段】本発明の酸化触媒粒子１は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子２の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層３が形成されており、この酸化物層３の表面に吸着する酸素分子の少なくとも一部が前記表面にて解離して酸素原子となり、この酸素原子が酸化物層３の表面に吸着する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層を形成してなり、
前記酸化物層の表面に吸着する酸素分子の少なくとも一部が前記表面にて解離して酸素原子となり、この酸素原子が前記表面に吸着することを特徴とする酸化触媒粒子。
【請求項２】
前記酸化物層の含有量は、前記炭化ケイ素粒子の全質量に対して０．１質量％以上かつ５０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の酸化触媒粒子。
【請求項３】
前記酸素原子は、前記酸化物層の表面温度が１００℃以上かつ１０００℃以下にて吸着することを特徴とする請求項１または２記載の酸化触媒粒子。
【請求項４】
前記酸化物層の表面に吸着した酸素原子は、前記酸化物層の表面温度が３００℃以上かつ１０００℃以下にて脱離することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の酸化触媒粒子。
【請求項５】
排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、
前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、
前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、請求項１ないし４のいずれか１項記載の酸化触媒粒子を含有しかつ前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成されていることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
【請求項６】
内燃機関の排ガス経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、
前記触媒は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の酸化触媒粒子を含有してなることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化触媒粒子及び排ガス浄化フィルタ並びに内燃機関の排ガス浄化装置に関し、さらに詳しくは、貴金属元素を使用せずに、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Particulate matter）を効率的に浄化することが可能な酸化触媒粒子、及びこの酸化触媒粒子を含有する排ガス浄化フィルタ並びに内燃機関の排ガス浄化装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のエンジン（内燃機関）から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。そこで、これらの排ガス中に含まれる大気汚染の原因となる物質を浄化するために排ガス浄化装置が利用されている。
【０００３】
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、ＰＭを捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）が使用されている。このＤＰＦは、アルミナ、セリア、ジルコニア等の金属酸化物からなるセラミックスや、一般式ＡＢＯ３（ただし、Ａ、Ｂは金属元素）で表されるペロブスカイト構造の金属複合酸化物からなるハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じし、このセルの少なくとも流入側ガス流路側の表面に酸化触媒機能を有する貴金属元素を担持させたもので、このセルの隔壁の細孔を排ガスが通過する際、ＰＭが捕集される。
また、捕集されたＰＭは燃焼により除去されるが、ＤＰＦに担持された酸化触媒機能を有する貴金属元素は、このＰＭの燃焼除去の触媒として作用し、燃焼温度の低下や燃焼時間の短縮を図っている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
ところで、上述した従来の排ガスを浄化する触媒では貴金属元素が必須であるが、一方で新興国における自動車保有台数は急激に増加しており、また、先進国における排ガス規制もより強化されていることから、自動車の排ガス浄化装置に用いられる貴金属元素の需要もさらに増加するとみられている。
そこで、貴金属元素の使用量を低減することのできる排ガス浄化用の触媒として、高い比表面積のγ−アルミナ等の微粒子（担持粒子）の表面に貴金属元素を担持させることにより、貴金属元素の表面積を広げ、触媒活性の面を増加させた複合粒子を触媒として用いた構造体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平９−７７５７３号公報
【特許文献３】特開２００６−７１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のγ−アルミナ等の微粒子の表面に貴金属元素を担持させた触媒では、γ−アルミナが１０００℃以上の高温下でα−アルミナへ結晶転移を起こすために、比表面積が著しく低下するという問題点があった。
さらに、γ−アルミナからα−アルミナへの結晶転移による構造変化は、触媒成分のシンタリング（粒成長）を促進させる原因となる。また、これらの触媒を基材上に層状に形成する場合には、触媒の結晶転移による構造変化が形成層の剥離や脱落を生じさせる原因ともなる。
以上のことから、γ−アルミナ等の微粒子の表面に貴金属元素を担持させた触媒は、高温下では触媒活性を維持することができないという問題点があった。
【０００７】
さらにまた、ガソリンエンジンにおいても、燃費改善と高出力化を目的とした直噴化が行われてきているが、この直噴ガソリンエンジンではＰＭの発生が避けられず、したがって、ガソリンエンジンにおいてもＤＰＦに相当するＰＭ捕集用フィルタの必要性が高まっている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、貴金属を使用せずに、エンジン等の内燃機関の排ガス中に含まれるＰＭの燃焼性を向上させることが可能な酸化触媒粒子及び排ガス浄化フィルタ並びに内燃機関の排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、自動車等のエンジン（内燃機関）から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質を効率的に浄化する触媒について鋭意検討を重ねた結果、微細な炭化ケイ素粒子の表面に非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層を形成した酸化触媒粒子を用い、この酸化物層の表面にて酸素を吸着する場合に、酸素分子を酸化物層の表面にて酸素原子に一旦解離し、この酸素原子を酸化物層の表面に吸着させ、この酸素原子を排ガスの浄化に用いれば、貴金属元素を使用せずに、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭの酸化燃焼性を向上させることができ、よって、このＰＭ等を効率的に浄化することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の酸化触媒粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層を形成してなり、前記酸化物層の表面に吸着する酸素分子の少なくとも一部が前記表面にて解離して酸素原子となり、この酸素原子が前記表面に吸着することを特徴とする。
【００１１】
前記酸化物層の含有量は、前記炭化ケイ素粒子の全質量に対して０．１質量％以上かつ５０質量％以下であることが好ましい。
前記酸素原子は、前記酸化物層の表面温度が１００℃以上かつ１０００℃以下にて吸着することが好ましい。
前記酸化物層の表面に吸着した酸素原子は、前記酸化物層の表面温度が３００℃以上かつ１０００℃以下にて脱離することが好ましい。
【００１２】
本発明の排ガス浄化フィルタは、排ガスに含まれる粒子状物質を多孔質体からなるフィルタ基体を通過させることにより捕集し前記排ガスを浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記フィルタ基体は、多孔質体からなる隔壁と、該隔壁により形成されるとともに粒子状物質を含む排ガスの流入側端部が開放された流入側ガス流路と、前記フィルタ基体の前記流入側ガス流路と異なる位置に設けられ、前記隔壁により形成されるとともに排ガスの流出側端部が開放された流出側ガス流路と、を備え、前記隔壁の少なくとも前記流入側ガス流路側の表面に、本発明の酸化触媒粒子を含有しかつ前記隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の内燃機関の排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、前記触媒は、本発明の酸化触媒粒子を含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化触媒粒子によれば、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層を形成し、この酸化物層の表面に吸着する酸素分子の少なくとも一部を前記表面にて解離して酸素原子とし、この酸素原子を前記表面に吸着させるので、この酸素原子を排ガスの浄化に用いることにより、貴金属元素を使用することなく、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭの酸化燃焼性を向上させることができる。したがって、排ガス中に含まれるこれらの各物質を効率的に浄化することができる。
しかも、炭化ケイ素粒子及び酸化物層は、１０００℃以上の高温下においても安定であるから、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。
【００１５】
本発明の排ガス浄化フィルタによれば、隔壁の少なくとも流入側ガス流路側の表面に、本発明の酸化触媒粒子を含有しかつ隔壁より小さな気孔径を有する多孔質膜を形成したので、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭの酸化燃焼性を向上させることができ、これらの各物質を効率的に浄化することができる。したがって、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができ、排ガス浄化の信頼性を向上させることができる。
【００１６】
本発明の内燃機関の排ガス浄化装置によれば、内燃機関の排ガス経路中に配置される触媒が本発明の酸化触媒粒子を含有したので、内燃機関の排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭの酸化燃焼性を向上させることができ、これらの各物質を効率的に浄化することができる。したがって、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができ、内燃機関における排ガス浄化の信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態の酸化触媒粒子を示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦを示す一部破断斜視図である。
【図３】本発明の一実施形態の排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
【図４】本発明の実施例の酸化触媒粒子の酸化物層のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例の酸化触媒粒子の酸化物層のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図６】本発明の実施例の酸化触媒粒子の二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離分析結果の一例を示す図である。
【図７】本発明の実施例の酸化触媒粒子の二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離分析結果の他の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の酸化触媒粒子及び排ガス浄化フィルタ並びに内燃機関の排ガス浄化装置を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［酸化触媒粒子］
本発明の一実施形態の酸化触媒粒子は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層を形成し、この酸化物層の表面に吸着する酸素分子の少なくとも一部が酸化物層の表面にて解離して酸素原子となり、この酸素原子が酸化物層の表面に吸着する触媒粒子である。
そして、この酸化物層の表面に吸着した酸素原子や酸素分子が、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）等の物質に作用するとともに酸化物層の表面から脱離することにより、これら各物質を効果的に酸化燃焼させることで、排ガスの浄化に用いることができる。
すなわち、本実施形態の酸化触媒粒子は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンといった内燃機関からの排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭを浄化するために好適に用いられ、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いることができる。
【００２０】
図１は、本実施形態の酸化触媒粒子１を示す断面図であり、この酸化触媒粒子１は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子２の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層３が形成されている。
【００２１】
炭化ケイ素粒子２としては、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．１μｍ以下、さらに好ましくは０．０３５μｍ以上かつ０．８５μｍ以下である。
ここで、炭化ケイ素粒子２の平均一次粒子径が０．００５μｍ未満では、この炭化ケイ素粒子２の表面活性が高くなり過ぎてしまい、この酸化触媒粒子１を高温下で使用した際に、酸化触媒粒子１同士のシンタリング（粒成長）が進行して粒子径が粗大となり、触媒活性が低下するので好ましくない。一方、平均一次粒子径が５μｍを越えると、炭化ケイ素粒子２の比表面積が減少し、その結果、この炭化ケイ素粒子２の表面に形成される酸化物層の表面への酸素吸着・脱離点や酸素分子の解離反応点が減少し、触媒活性が低下するので好ましくない。
【００２２】
このような平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子２を得る方法としては、非酸化性雰囲気下にて、高温、高活性を有し、高速冷却プロセスの導入が容易である熱プラズマを利用した熱プラズマ法が挙げられる。この製造方法は、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の結晶性に優れた炭化ケイ素ナノ粒子を製造する方法として有用であり、高純度の原料を選択することにより、不純物の含有量が極めて少ない炭化ケイ素ナノ粒子を得ることが可能である。
【００２３】
また、シリカ前駆体焼成法も挙げることができる。この方法は、有機ケイ素化合物、ケイ素ゾル、ケイ酸ヒドロゲル等のケイ素を含む物質と、フェノール樹脂等の炭素を含む物質と、炭化ケイ素の粒成長を抑制するリチウム等の金属化合物とを含む混合物を、非酸化性雰囲気下にて焼成することにより、炭化ケイ素粒子を得る方法である。
また、必要に応じて、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることもできる。
【００２４】
酸化物層３としては、ＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）にて表される非晶質のケイ素炭化酸化物またはケイ素酸化物が好ましく、特に１０００℃以上の高温下においても安定であることを考慮すると、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃの群から選択される１種または２種以上からなることが好ましい。このケイ素炭化酸化物としては、ケイ素と炭素と酸素を共に含み、かつ上記３種（ＳｉＯＣ３、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃ）以外の組成のものを含む場合がある。
【００２５】
この酸化物層３の含有量は、炭化ケイ素粒子２の全質量に対して０．１質量％以上かつ５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以上かつ３０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ２０質量％以下である。
ここで、酸化物層３の含有量を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭの酸化燃焼性を向上させることができる範囲だからである。
【００２６】
なお、酸化物層３の含有量が０．１質量％未満であると、酸化物層３の含有量が少なすぎるために、この酸化物層３の表面における酸素の吸着・脱離や酸素分子の解離反応が不十分なものとなり、その結果、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭの酸化燃焼性が低下し、これらの物質を効率的に浄化することができなくなるので好ましくなく、一方、酸化物層３の含有量が３０質量％を超えると、酸化触媒粒子１の触媒活性自体には影響はないが、酸化物層３の含有量が多すぎるために熱伝導率が低下し、その結果、酸化触媒粒子１を含有して形成される多孔質膜の耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２７】
この酸化物層３の厚み（膜厚）は、０．０００５μｍ（０．５ｎｍ）以上かつ１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．００１μｍ（１ｎｍ）以上かつ０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上かつ０．１μｍ以下である。
ここで、酸化物層３の厚みが０．０００５μｍ（０．５ｎｍ）未満では、膜厚が薄くなり過ぎてしまうために、この酸化物層３の表面における酸素の吸着・脱離や酸素分子の解離反応が不十分なものとなり、その結果、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭの酸化燃焼性が低下し、これらの物質を効率的に浄化することができなくなるので好ましくなく、一方、酸化物層３の厚みが１μｍを超えると、酸化触媒粒子１の触媒活性自体には影響はないが、膜厚が厚くなり過ぎてしまうために熱伝導率が低下し、その結果、酸化触媒粒子１を含有して形成される多孔質膜の耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
【００２８】
この酸化触媒粒子１では、酸化物層３を構成する非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）が酸素分子を解離・吸着し脱離する。この作用により、触媒反応の反応速度が活性点の数に依存する低温領域においても、この非晶質のＳｉＯｘＣｙから放出される酸素原子が排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質、特にＰＭを酸化燃焼させることで、結果的に高い酸化触媒活性が得られ、低温領域でのこれらの物質の酸化燃焼性が向上すると考えられる。
【００２９】
この酸化触媒粒子１では、酸化物層３の表面温度が１００℃以上かつ１０００℃以下の範囲の場合に、この酸化物層３の表面にて酸素分子が解離して酸素原子となり、この酸素原子が酸化物層３の表面に吸着し易くなる。
ここで、酸化物層３の表面温度が１００℃未満であると、酸化物層３の表面にて酸素分子が解離し難くなり、よって、この酸素分子が酸素原子に解離することが難しくなり、その結果、この解離により生じた酸素原子が酸化物層３の表面に吸着することが難しくなり、所望の酸素量が吸着するまでに長時間を要することとなり、非効率となるので好ましくなく、一方、酸化物層３の表面温度が１０００℃を超えると、酸化物層３の表面に一旦吸着した酸素原子が、酸化物層３から離脱することにより、所望の酸素量を吸着することが難しくなるので好ましくない。
なお、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関からの排ガスの温度は通常１５０℃以上かつ６００℃以下であるから、排ガス中の酸素分子が解離して酸化物層の表面に吸着するためには、上記の温度範囲にて酸素が解離吸着することがより好ましい。
【００３０】
また、この酸化物層３の表面に吸着した酸素原子は、酸化物層３の表面温度が３００℃以上かつ１０００℃以下の範囲の場合に脱離し易くなる。
ここで、酸化物層３の表面温度が３００℃未満であると、この酸化物層３の表面に吸着した酸素原子が脱離するのに十分な熱エネルギーを得ることができず、酸素原子が脱離し難くなるので好ましくなく、一方、酸化物層３の表面温度が１０００℃を超えると、酸化物層３の表面から一旦脱離した酸素原子が再度、この表面に吸着する可能性が高くなり、所望の酸素量を脱離することが難しくなるので好ましくない。
【００３１】
なお、ＰＭは６００℃以上にて排ガス中の酸素と反応し燃焼・除去することができる。一方、内燃機関からの排ガスの温度は上記の様に通常１５０℃〜６００℃の範囲にあり、排ガスの温度のみでＰＭの燃焼除去効果を得ることが難しい。これらのことから、酸化物層の表面の酸素原子を用いてＰＭの燃焼除去に対する有効な触媒効果を得るためには、脱離温度は６００℃以下であることがより好ましい。
【００３２】
また、酸化物層３を構成する非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）に吸着した酸素は、必ずしも解離した酸素原子だけでなくてもよく、一部は非解離の酸素分子であってもよい。その理由は、酸化物層３に一旦吸着された酸素は、脱離する際にＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ、ＰＭ等の物質に対して酸化燃焼効果を発生させるが、この効果は、解離した酸素原子だけでなく、酸素原子に比べればその程度は低いものの非解離の酸素分子においても効果を有していると考えられるからである。
【００３３】
［酸化触媒粒子の製造方法］
本実施形態の酸化触媒粒子の製造方法は、炭化ケイ素粒子２を準備する炭化ケイ素粒子準備工程と、この炭化ケイ素粒子２の表面にＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）にて表される非晶質の酸化物層３を形成する酸化物層形成工程とを有する。
【００３４】
次に、各工程について詳細に説明する。
「炭化ケイ素粒子準備工程」
平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子を準備する工程である。
準備する炭化ケイ素粒子の平均一次粒子径は、要求される排ガス浄化フィルタおよび排ガス浄化装置の特性に合わせて選定すればよいが、０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の範囲であることが好ましい。この炭化ケイ素粒子は、既述の方法、すなわちナノメートルサイズの粒子であれば、熱プラズマ法やシリカ前駆体焼成法等、サブミクロンからミクロン（マイクロメートル）サイズの炭化ケイ素粒子であれば、アチソン法、シリカ還元法、シリコン炭化法等を用いて得ることができる。
【００３５】
「酸化物層形成工程」
炭化ケイ素粒子を酸化処理して、この炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を形成する工程である。
この炭化ケイ素粒子を、大気、酸素等の酸化性雰囲気下、６００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは６５０℃以上かつ９００℃以下の温度にて、０．５時間以上かつ３６時間以下、好ましくは４時間以上かつ１２時間以下、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させる。
【００３６】
これにより、炭化ケイ素粒子の表面に厚みが均一な酸化物層を形成することができる。このように、炭化ケイ素粒子を大気、酸素等の酸化性雰囲気下にて酸化処理することにより、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子２の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層３が形成された酸化触媒粒子１を得ることができる。
【００３７】
［排ガス浄化フィルタ］
図２は、本発明の一実施形態の酸化触媒粒子１を用いた排ガス浄化フィルタの一例であるＤＰＦを示す一部破断斜視図であり、図３は、図１中符号βで示す面におけるＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
このＤＰＦ１０は、図２に示すように、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックス（多孔質体）からなるフィルタ基体１１に排ガスＧを通過させることにより、排ガスＧに含まれるＰＭを捕集し、排ガスＧを浄化する排ガス浄化フィルタである。なお、ＤＰＦは円柱状である必要は無く、角柱状や楕円柱状のような形状でもよい。
【００３８】
このフィルタ基体１１にはガス流路１２が形成され、このガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である粒子状物質を含む排ガスＧの流入側端部が開放された流入セル（流入側ガス流路）１２Ａと、この流入セル１２Ａと異なる位置に形成されて排ガスＧの流出側端部が開放された流出セル（流出側ガス流路）１２Ｂとにより構成され、ガス流路１２のうち排ガスＧの上流側端部（流入側端部）が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａには、本実施形態の酸化触媒粒子１を含有しかつフィルタ基体１１より小さな気孔径を有する多孔質膜１３が形成されている。
【００３９】
このＤＰＦ１０における排ガスの流れを示すと、図２に示すようになる。
流入面側、すなわち端面α側から流入したＰＭ３０を含む排ガスＧは、流入面に開口している流入セル１２ＡからＤＰＦ１０内に流入し、流入セル１２Ａ内を端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれるＰＭ３０は、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ（流入セル１２Ａを構成する隔壁１４の表面）に設けられた多孔質膜１３により捕集されて除去され、粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂ内を端面α側から端面γ側へと流れ、流出セル１２Ｂの開口端（端面γ）からフィルタ外へ排出される。
【００４０】
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体である。フィルタ基体１１には、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿って延びる隔壁１４が形成されており、隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数の流入セル１２Ａ及び流出セル１２Ｂからなるセル状のガス流路１２とされている。
ここで、本実施形態における「ハニカム構造」とは、フィルタ基体１１に複数の流入セル１２Ａ及び流出セル１２Ｂが互い平行となるように、かつ流入セル１２Ａと流出セル１２Ｂとは一方が他方を囲むとともに一方の開口端と他方の開口端とが互いに反対方向となるように形成された構造である。
【００４１】
流入セル１２Ａ及び流出セル１２Ｂ、すなわちガス流路１２の軸方向に直交する方向の断面形状は、ここでは四角形状としたが、四角形状に限らず、六角形状等の多角形状、円形状、楕円形状等、種々の断面形状とすることができる。また、フィルタ基体１１の外周付近に形成されたガス流路１２は、断面形状の一部が円弧状となっているが、これはフィルタ基体１１の外周付近まで隙間無くガス流路１２を配置するために、フィルタ基体１１の外形状に倣う断面形状のガス流路１２としたものである。
【００４２】
多孔質セラミックスからなる隔壁１４の平均気孔径は、５μｍ以上かつ５０μｍであることが好ましい。平均気孔径が５μｍを下回ると、隔壁１４自体による圧力損失が大きくなるため好ましくない。一方、平均気孔径が５０μｍを上回ると、隔壁１４の強度が十分でなくなる虞があり、また、隔壁１４上に多孔質膜１３を形成するのが困難になるので好ましくない。
【００４３】
また、多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成され、隔壁１４の気孔径よりも小さい気孔径の多孔質膜であり、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内にあまり入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上に独立した膜として形成されている。すなわち、多孔質膜１３は、隔壁１４に形成されている気孔の入口部分までしか侵入しない状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成されている。そして、多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状多孔質となっている。
【００４４】
この多孔質膜１３の気孔率は、５０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、より好ましくは６０％以上かつ８５％以下である。
気孔率が５０％未満では、多孔質膜１３内に十分なガス拡散が行われず、本実施形態の酸化触媒粒子１が有効に作用できない虞がある。また、気孔率が９０％を超えると、多孔質膜１３の械的強度が低下するために、多孔質膜１３自体の変形や内壁面１２ａからの剥がれが発生し、酸化触媒作用が低下する虞がある。
【００４５】
この多孔質膜１３に排ガスＧが流入すると、この排ガスＧが多孔質膜１３の気孔を通過する段階で排ガス中に含まれるＰＭが多孔質膜１３に捕集され、ＰＭが除去された浄化ガスが大気中へ排出される。ここで、多孔質膜１３の気孔径は隔壁１４の気孔径より小さいので、多孔質膜１３を設けることにより、より粒子径の小さいＰＭも捕集可能となり、よって、大気中へ排出される排ガス中のＰＭ量が減少し、浄化性が向上する。
【００４６】
次いで、捕集されたＰＭを燃焼させ、ＰＭを構成するカーボンを酸化してＣＯ２とし、除去する。この、ＰＭの除去方法としては、捕集したＰＭをある程度堆積させてから、例えばＤＰＦの温度を上昇させる等で燃焼除去する強制再生方式と、ＰＭの捕集と燃焼を同時に行う連続再生方式とがある。いずれの場合においても、捕集されたＰＭは、多孔質膜１３に含まれる酸化触媒粒子１と接触しているので、この酸化触媒粒子１の触媒効果により高い効率で燃焼除去される。さらに、酸化触媒粒子１の触媒効果により、燃焼温度の低減を図ることもできる。
【００４７】
ここで、本実施形態のＤＰＦ１０に形成された多孔質膜１３は、本実施形態の酸化触媒粒子１が含まれているので、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害物質に対する酸化・分解作用も有している。そこで、本実施形態のＤＰＦ１０においては、ＰＭの捕集および燃焼除去による排ガス浄化だけでなく、これらの有害物質に対する酸化・分解による排ガス浄化作用をも、併せて有することができる。
【００４８】
このＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害物質の酸化・分解方法としては、排ガスが多孔質膜１３の気孔中を通過する際に、これら有害物質を多孔質膜１３に含まれる酸化触媒粒子１と接触させればよい。
なお、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害物質は気体であるから、連続的な酸化・分解処理により浄化させる点が、固体粒子であるＰＭの浄化処理とは異なる。本実施形態のＤＰＦ１０においては、ＰＭの捕集・燃焼状態によらず多孔質膜１３の気孔中を排ガスＧが通過するので、これらの有害物質の連続的な処理も容易に行うことができる。
【００４９】
［内燃機関の排ガス浄化装置］
本発明の一実施形態の内燃機関の排ガス浄化装置は、内燃機関の排ガス経路中に配置される触媒により前記内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化装置であって、前記触媒は、本実施形態の酸化触媒粒子１を含有している。
本実施形態の内燃機関の排ガス浄化装置は、例えば、ガソリン車、ディーゼル車といった自動車に用いられる。また、この排ガス浄化装置は、排ガス経路中に配置されればよく、その配置の仕方や構造は特に限定されないが、例えば、自動車（ガソリン車、ディーゼル車）に用いられる場合、上述したＤＰＦ１０をディーゼル自動車等の排ガス経路中に配置させれば、主として排ガスＧ中に含まれるＰＭの燃焼性を向上させることができ、このＰＭを効率的に浄化することができる。
【００５０】
また、内燃機関の排ガス浄化装置においては、上述のＤＰＦのようなＰＭの捕集・堆積機能が必ずしも必要とされない場合には、基材の表面に、本実施形態の酸化触媒粒子１を含有する触媒からなる多孔質膜を設け、この多孔質膜を自動車等の排ガス経路中に配置して排ガスと接触させることにより、排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の有害成分を効果的に酸化・分解させることができる。すなわち、酸化触媒粒子１を用いてＣＯをＣＯ２に、ＨＣをＨ２ＯとＣＯ２に、ＮＯｘをＮＯ２に、それぞれ酸化・分解させることが可能である。
【００５１】
なお、これら処理生成物であるＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２の内、ＣＯ２、Ｈ２Ｏはそのまま、ＮＯ２はＮ２に還元した後に、大気中へ排出することができる。
ここで、触媒の配置の仕方は、排気経路中の基材上に、酸化触媒粒子１を含有する粒子が分散して配置されていてもよく、酸化触媒粒子１を含有する粒子が凝集した形状として配置されてもよく、連続した膜状の構造体として配置されていてもよい。本発明では、いずれの場合も多孔質膜と称することとする。
【００５２】
この場合においては、多孔質膜にＰＭ捕集機能を持たせる必要が無いので、多孔質の気孔径には特段の制限はないが、気孔率は２０％以上かつ９０％以下であることが好ましく、３０％以上かつ８０％以下であればより好ましい。その理由は、気孔率が２０％未満では、多孔質膜内へのガス拡散が十分に行うことができず、多孔質膜の下層にある触媒が有効に活用できない虞がある。また、気孔率が９０％を超えると、多孔質膜の機械的強度が低下することから、変形や基材からの剥がれが発生し易くなり、触媒作用が低下する虞がある。
また、この場合の基材については、その目的や用途に応じて選択すればよく、特別な限定はない。
【００５３】
以上説明したように、本実施形態の酸化触媒粒子１によれば、平均一次粒子径が０．００５μｍ以上かつ５μｍ以下の炭化ケイ素粒子２の表面に、非晶質のＳｉＯｘＣｙ（ただし、０＜ｘ≦３、０≦ｙ≦３）からなる酸化物層３を形成し、この酸化物層３の表面にて酸素分子が解離して酸素原子となり、この酸素原子が酸化物層３の表面に吸着するので、貴金属元素を使用することなく、排ガス中に含まれるＰＭの燃焼性を向上させることができる。したがって、排ガス中に含まれるＰＭを効率的に浄化することができる。
しかも、炭化ケイ素粒子２及び酸化物層３は、１０００℃以上の高温下においても安定であるから、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができる。
【００５４】
本実施形態の排ガス浄化フィルタ１０によれば、フィルタ基体１１の流入セル１２Ａの内壁面１２ａに、本実施形態の酸化触媒粒子１を含有しかつフィルタ基体１１より小さな気孔径を有する多孔質膜１３を形成したので、排ガスＧ中に含まれるＰＭの燃焼性を向上させることができ、このＰＭを効率的に浄化することができる。
また、排ガスＧ中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等についても、浄化を行うことができる。したがって、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができ、排ガス浄化の信頼性を向上させることができる。
【００５５】
本実施形態の内燃機関の排ガス浄化装置によれば、内燃機関の排ガス経路中に配置される触媒が本実施形態の酸化触媒粒子１を含有したので、内燃機関の排ガス中に含まれるＰＭの燃焼性や、有害成分であるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等の酸化・分解性を向上させることができ、このＰＭ、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ等を効率的に浄化することができる。したがって、低温領域から高温領域に亘って高い触媒活性を保ちつつ高い耐久性を維持することができ、内燃機関における排ガス浄化の信頼性を向上させることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
［実施例］
平均一次粒子径が０．０３５μｍの炭化ケイ素粒子を、大気中、７００℃にて３０時間、酸化処理し、炭化ケイ素粒子の表面に酸化物層を生成させ、実施例１の酸化触媒粒子を得た。
この酸化触媒粒子の酸化物層の厚みを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定したところ、５ｎｍであった。この酸化物層の組成をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）にて調べたところ、非晶質のＳｉＯ２とＳｉＯｘＣｙで構成されていることが分かった。
【００５８】
図４は、実施例の酸化触媒粒子の酸化物層のＯ１ｓのＸＰＳスペクトルを示す図であり、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＣｙそれぞれのピークが存在していることが分かる。
図５は、実施例の酸化触媒粒子の酸化物層のＳｉ２ｐのＸＰＳスペクトルを示す図であり、ＳｉＯ２、ＳｉＯ３Ｃ、ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯＣ３それぞれのピークが存在していることが分かる。
【００５９】
この酸化触媒粒子上での酸素の解離・吸着の様子を水素昇温脱離法（Ｈ２−ＴＰＲ）により調べた。
酸素分子の解離・吸着及び脱離の手順を下記に示す。
（１）酸化物層の表面の清浄化
酸化触媒粒子を、ヘリウムガス中、１０℃／毎分の昇温速度にて８００℃まで昇温させ、この８００℃にて１時間保持し、その後、室温（２５℃）まで自然冷却し、ダイアフラムポンプを用いて１０ｋＰａまで減圧した。これにより、この酸化触媒粒子の酸化物層の表面は清浄化された。
【００６０】
（２）重酸素（１８Ｏ２）の導入及び解離・吸着
１０ｋＰａの減圧状態を保持したまま、室温（２５℃）にて、酸化触媒粒子上に重酸素分子（１８Ｏ２）を導入した。この重酸素分子（１８Ｏ２）の圧力は１５０ｋＰａであった。
次いで、重酸素分子（１８Ｏ２）を封入したまま、１０℃／毎分の昇温速度にて８００℃まで昇温させ、この８００℃にて２時間保持し、その後、室温（２５℃）まで自然冷却した。これにより、重酸素分子（１８Ｏ２）を酸化触媒粒子上に吸着させた。
この状態においては、重酸素分子（１８Ｏ２）の少なくとも一部は、重酸素原子（１８Ｏ）に解離して吸着していると考えられる。
【００６１】
（３）酸素原子の脱離
室温（２５℃）にて、ダイアフラムポンプを用いて１０ｋＰａまで減圧して重酸素（１８Ｏ２）を取り除き、酸化触媒粒子上に３体積％の水素を含むヘリウムガス（３体積％Ｈ２−Ｈｅ）を導入し、雰囲気が安定するまで静置した。
次いで、１０℃／毎分の昇温速度にて８００℃まで昇温させ、この８００℃にて１０分間保持し、酸化触媒粒子から酸素原子を脱離させた。
昇温時に酸化触媒粒子から脱離（発生）したガスを質量分析器を用いて分析し、発生ガス種と発生量を確認した。
【００６２】
図６は、上記の実施例の酸化触媒粒子の３体積％Ｈ２−Ｈｅ雰囲気における二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離分析結果の一例を示す図であり、質量電荷比（ｍ／ｚ）が４６のものを示している。図中、「Ｓ」は試料（酸化触媒粒子）のグラフを、「Ｂ」は試料（酸化触媒粒子）の無い状態（ブランク）のグラフを、「Ｔ」は温度のグラフを、それぞれ示している。
この図６によれば、室温から４５０℃〜５００℃付近まで徐々にｍ／ｚが４６の成分の脱離が進行し、７００℃付近にかけてはｍ／ｚが４６の成分の脱離速度が減少していることが分かる。
【００６３】
ここで、この脱離成分のｍ／ｚが４６であることと、吸着成分を含む酸化触媒粒子の構成元素がケイ素（２８Ｓｉ）、吸着させた重酸素（１８Ｏ）、表面酸化物層を形成している酸素（１６Ｏ）、炭素（１２Ｃ）であることから、この脱離成分は重酸素と酸素を１原子づつ含む二酸化炭素（１８Ｏ−１２Ｃ−１６Ｏ）と判断される。すなわち、重酸素分子（１８Ｏ２）が酸化触媒粒子上にて重酸素原子（１８Ｏ）に解離し、この重酸素原子（１８Ｏ）が表面酸化物層中の酸素原子（１６Ｏ）及び炭素原子（１２Ｃ）と結合して二酸化炭素（１８Ｏ−１２Ｃ−１６Ｏ）が生成し、この二酸化炭素（１８Ｏ−１２Ｃ−１６Ｏ）が温度上昇と共に徐々に脱離したものと考えられる。
【００６４】
図７は、実施例の酸化触媒粒子の３体積％Ｈ２−Ｈｅ雰囲気における二酸化炭素（ＣＯ２）の脱離分析結果の他の一例を示す図であり、質量電荷比（ｍ／ｚ）が４８のものを示している。図中、「Ｓ」は試料（酸化触媒粒子）のグラフを、「Ｂ」は試料（酸化触媒粒子）の無い状態（ブランク）のグラフを、「Ｔ」は温度のグラフを、それぞれ示している。
この図７によれば、ｍ／ｚが４８の成分の脱離は、室温付近から８００℃付近にかけてほぼ一定の脱離速度にて脱離していることが分かる。
【００６５】
ここで、この脱離成分のｍ／ｚが４８であることと、構成元素が上記の図６の場合と同一であることから、この脱離成分は重酸素原子（１８Ｏ）を２原子含む二酸化炭素（１８Ｏ−１２Ｃ−１８Ｏ）であることが分かる。これは、重酸素（１８Ｏ２）が酸化触媒粒子上に物理吸着し、この物理吸着した重酸素（１８Ｏ２）が炭素原子（１２Ｃ）と結合して二酸化炭素（１８Ｏ−１２Ｃ−１８Ｏ）が生成し、この二酸化炭素（１８Ｏ−１２Ｃ−１８Ｏ）が温度上昇と共に脱離したものと考えられる。
【００６６】
以上のように、重酸素原子（１８Ｏ）と酸素原子（１６Ｏ）を含む二酸化炭素（１８Ｏ−１２Ｃ−１６Ｏ）が、室温から４５０℃〜５００℃付近まで徐々に脱離することから、酸化触媒粒子表面の酸化物層においては、酸素分子の少なくとも一部が解離し酸素原子となって吸着していること、この酸素原子により生成した二酸化炭素は、酸素分子により生成した二酸化炭素に比べ、より低温で生成していることが分かった。
【符号の説明】
【００６７】
１  酸化触媒粒子
２  炭化ケイ素粒子
３  酸化物層
１０  排ガス浄化フィルタ
１１  フィルタ基体
１２  ガス流路
１２Ａ  流入セル
１２Ｂ  流出セル
１３  多孔質膜
１４  隔壁
３０  粒子状物質
α、γ  端面
Ｇ  排ガス
Ｃ  浄化ガス
【図１】
2013233539.tif 000003
【図２】
2013233539.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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