(57)【要約】【課題】印刷物等に接触した際の色移りを抑制することができ、かつ耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、該組成物により得られる成形体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）、及び、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）を配合してなる、架橋ポリ乳酸樹脂組成物。    Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）、及び、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）を配合してなる、架橋ポリ乳酸樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂とポリカルボジイミドとを１８０〜２３０℃で混練して得られた架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）、及び前記カルボン酸エステル（Ｂ）を配合してなる、請求項１記載の架橋ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項３】
架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）が１〜３０重量部である、請求項１又は２記載の架橋ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）が、下記(１)〜(３)を原料として用いて得られる、請求項１〜３いずれか記載の架橋ポリ乳酸樹脂組成物。
(１)炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコール
【請求項５】
式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）の酸価が１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価が１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜４いずれか記載の架橋ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項６】
更に、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、リン系難燃剤を配合してなる、請求項１〜５いずれか記載の架橋ポリ乳酸樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の架橋ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【請求項８】
下記工程（１）〜（２）を有する、請求項７記載の樹脂成形体の製造方法。
工程（１）：架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）とＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する原料を溶融混練して架橋ポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
工程（２）：工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する工程
【請求項９】
Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）と架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）とを混合する、架橋ポリ乳酸樹脂組成物の着色防止方法。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリ乳酸樹脂組成物に関する。更に詳しくは、情報・家電機器や、日用品、文具、化粧品等の筐体、部品等として好適に使用し得る架橋ポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物を射出成形して得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために二酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いこと等の特徴により、現在その利用が期待されている。
【０００３】
特許文献１には、透明な生分解性樹脂組成物を得ることを課題として、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）および１０．６〜１１．６の溶解度パラメータ値（ＳＰ値）を有する可塑剤（Ｂ）を（Ａ）／（Ｂ）＝１００／１０〜１００／８０の重量比で含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、耐熱性、透明性等に優れた乳酸系ポリマーを提供することを課題として、ポリ乳酸を主成分とする乳酸系ポリマー（Ａ）と、二塩基酸と二価アルコールの繰り返し単位から成り、かつ末端を一塩基酸及び／又は一価アルコールで封止された、酸価と水酸基価の合計が４０以下であるポリエステル系可塑剤（Ｂ）とを必須の構成成分として含有することを特徴とする乳酸系ポリマー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１６８４６号公報
【特許文献２】特開平７−１１８５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の技術では、ポリ乳酸樹脂成形体に印刷物、着色された樹脂若しくはゴム、又はファンデーション等の化粧品等が荷重接触した場合、成形体に色移りが生じるという課題を解決することはできなかった。
【０００７】
本発明の課題は、印刷物等に接触した際の色移りを抑制することができ、かつ耐熱性に優れるポリ乳酸樹脂組成物、該組成物により得られる成形体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の〔１〕〜〔４〕に関する。
〔１〕  架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）、及び、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）を配合してなる、架橋ポリ乳酸樹脂組成物。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
〔２〕  前記〔１〕記載の架橋ポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
〔３〕  下記工程（１）〜（２）を有する、前記〔２〕記載の樹脂成形体の製造方法。
工程（１）：架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）とＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する原料を溶融混練して架橋ポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
工程（２）：工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する工程
〔４〕  Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）と架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）とを混合する、架橋ポリ乳酸樹脂組成物の着色防止方法。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【発明の効果】
【０００９】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、印刷物等に接触した際の色移りを抑制することができ、耐着色性及び耐熱性に優れるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）と、Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて計算されるＳＰ値が１０．１〜１１．２、好ましくは１０．１〜１１．０、より好ましくは１０．３〜１１．０のカルボン酸エステル（Ｂ）を含有する。これらを併用することにより、前記樹脂組成物から得られる成形体の着色を抑制することができるが、これは印刷物等における着色剤を分散している樹脂の前記成形体への浸透が抑制されているためと考えられる。なお、本明細書において、「配合」とは「配合又は含有」のことを意味する。
【００１１】
以下、各成分について記載する。
【００１２】
〔架橋ポリ乳酸樹脂組成物〕
［架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）］
本発明における架橋ポリ乳酸樹脂としては、ポリ乳酸樹脂を架橋剤により架橋した架橋ポリ乳酸樹脂を用いる。
【００１３】
ポリ乳酸樹脂としては、市販されているポリ乳酸樹脂（例えば、三井化学社製、商品名：レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等や、Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製、商品名：Ｎａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ  ＰＬＡ／ＮＷ３００１Ｄ、ＮＷ４０３２Ｄ等）の他、乳酸やラクチドから公知の方法に従って合成したポリ乳酸樹脂が挙げられる。強度や耐熱性の向上の観点から、光学純度が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上のポリ乳酸樹脂が好ましく、例えば、比較的分子量が高く、また光学純度の高いＮａｔｕｒｅ  Ｗｏｒｋｓ社製ポリ乳酸樹脂（ＮＷ４０３２Ｄ等）が好ましい。光学純度とは、ポリ乳酸樹脂中、Ｌ体又はＤ体の占めるモル％の割合のことである。
【００１４】
また、本発明におけるポリ乳酸樹脂としては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリブチレンサクシネート等のポリエステル樹脂、ポリヒドロキシアルカン酸等が挙げられる。また、前記ポリ乳酸樹脂は、前記他の生分解性樹脂やポリプロピレン等の非生分解性樹脂とポリ乳酸とのブレンドによるポリマーアロイとして含有されていてもよい。なお、本明細書において「生分解性」とは、自然界において微生物によって低分子化合物に分解され得る性質のことであり、具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６９５３(ＩＳＯ１４８５５)「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性のことを意味する。
【００１５】
架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物；２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−ベンゾビスオキサゾリン等のビスオキサゾリン化合物等の分子中に２以上のオキサゾリン基を有する化合物；分子中に２以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド系架橋剤）等が挙げられる。
【００１６】
これらの中で好ましいものは、反応性の観点から、ポリカルボジイミド系架橋剤であり、具体的には、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニルカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド；脂肪族ポリカルボジイミドが挙げられ、ポリ乳酸樹脂との架橋度を高める観点から、芳香族ポリカルボジイミド及び脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）及びポリ（ジイソプロピルフェニルカルボジイミド）から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、得られる成形体の耐着色性の観点からは、ポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）が好ましい。これらのポリカルボジイミド系架橋剤は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１７】
ポリカルボジイミド系架橋剤の配合量は、ポリ乳酸樹脂との架橋を効果的に行う観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．２５〜２重量部がより好ましく、０．２５〜１．５重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において、「配合量」とは、「配合量又は含有量」のことを意味する。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂とポリカルボジイミド系架橋剤との架橋は、溶融混練により行なうことができる。溶融混練を行うための溶融混練機としては、１軸又は２軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機、オープンロール型混練機等を用いることができ、１軸又は２軸型連続混練機が好ましい。このような混練機としては、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、ブス社製コニーダー、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機等が好適に用いられる。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂とポリカルボジイミド系架橋剤の架橋反応（溶融混練）は、１８０〜２３０℃が好ましく、１９０〜２２０℃がより好ましく、１９５〜２２０℃がさらに好ましい。溶融混練機を使用する場合には、溶融混練する際の混練機の設定温度を意味する。また、溶融混練する前に、ポリ乳酸樹脂とポリカルボジイミド系架橋剤を機械的に均一に混合することもできる。ポリ乳酸樹脂とポリカルボジイミド系架橋剤を機械的に均一に混合する方法は、通常の攪拌翼を有する混合機等を用いて通常の条件で行うことができ、その手段に特に制限はない。
【００２０】
架橋反応は、反応スケールにもよるが、１０秒〜５分間程度が好ましく、２０秒〜３分間程度がより好ましい。
【００２１】
架橋反応の終了は、カルボキシル基末端濃度の測定により確認することができる。架橋ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端濃度は、好ましくは２０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１５ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ／ｋｇ以下、より更に好ましくは１０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。尚、本明細書において、カルボキシル基末端濃度は以下の方法で測定することができる。
【００２２】
＜カルボキシル基末端濃度の測定法＞
架橋ポリ乳酸樹脂３ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そこにベンジルアルコール５０ｍＬと少量のフェノールフタレインエタノール溶液を加え、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定することにより求める。尚、ここで、クロロホルムはポリ乳酸樹脂を溶かす溶媒として、０．０５Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液は滴定溶媒として、ベンジルアルコールは相溶化剤として、フェノールフタレインエタノール溶液は指示薬として用いる。
【００２３】
なお、本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で、前記架橋ポリ乳酸樹脂以外に、架橋していないポリ乳酸樹脂を配合することができる。架橋ポリ乳酸樹脂量は、耐着色性の観点から、架橋ポリ乳酸樹脂と架橋していないポリ乳酸樹脂との合計樹脂中、２０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましく、７０〜１００重量％が更に好ましく、９０〜１００重量％がより更に好ましい。
【００２４】
［カルボン酸エステル（Ｂ）］
本発明では、耐着色性及び耐熱性の観点から、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２、好ましくは１０．１〜１１．０、より好ましくは１０．３〜１１．０である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルを用いる。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【００２５】
本明細書における「溶解度パラメータ値（ＳＰ値）」とは、Ｆｅｄｏｒｓの方法〔Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，１４７−１５４（１９７４）〕により、下記の式に基づいて求められた値δである。
Ｆｅｄｏｒｓの式：  δ  ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
本発明において、式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルのＳＰ値は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数、ｍ、ｎの数によって、調整することができる。
【００２６】
式（Ｉ）におけるＲ１は、炭素数が１〜４のアルキル基を示し、１分子中に２個存在して、分子の両末端に存在する。Ｒ１は炭素数が１〜４であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキル基の炭素数としては、耐着色性及び可塑化効果を発現させる観点から、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基が挙げられ、なかでも、耐着色性及び架橋ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）におけるＲ２は、炭素数が２〜４のアルキレン基を示し、直鎖のアルキレン基が好適例として挙げられる。具体的には、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が挙げられ、なかでも、耐着色性及び架橋ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
式（Ｉ）におけるＲ３は、炭素数が２〜６のアルキレン基を示し、オキシアルキレン基として、繰り返し単位中に存在する。Ｒ３は炭素数が２〜６であれば、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。アルキレン基の炭素数としては、耐着色性及び架橋ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、２〜６が好ましく、２〜３がより好ましい。具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、１，２−ペンチレン基、１，４−ペンチレン基、１，５−ペンチレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−ヘキシレン基、１，５−ヘキシレン基、１，６−ヘキシレン基、２，５−ヘキシレン基、３−メチル−１，５−ペンチレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基が好ましい。但し、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２９】
ｍはオキシアルキレン基の平均の繰り返し数を示し、耐熱性の観点から、１〜６であり、１〜４の数が好ましく、１〜３の数がより好ましい。
【００３０】
ｎは繰り返し単位の平均の繰り返し数(平均重合度)を示し、１〜１２の数である。耐着色性及び架橋ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果及び可塑化効率を向上させる観点から、１〜６の数が好ましく、１〜５の数がより好ましく、１〜４の数がさらに好ましい。平均重合度は、ＮＭＲ等の分析によって求めてもよいが、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００３１】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜４の数、ｎが１〜６の数である化合物が好ましく、Ｒ１が全てメチル基、Ｒ２がエチレン基又は１，４−ブチレン基、Ｒ３がエチレン基又は１，３−プロピレン基であって、ｍが１〜３の数、ｎが１〜５の数である化合物がより好ましい。
【００３２】
式（Ｉ）で表される化合物は、前記構造を有するのであれば特に限定ないが、下記（１）〜（３）の原料を用いて得られるものが好ましい。尚、（１）と（２）とは、又は（２）と（３）とは、エステル化合物であってもよい。（２）は、酸無水物や酸ハロゲン化物であってもよい。
(１)炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコール
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
(３)炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコール
【００３３】
(１)炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコール
炭素数が１〜４のアルキル基を有する一価アルコールとしては、前記Ｒ１を含むアルコールであり、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１，１−ジメチル−１−エタノールが挙げられる。なかでも、耐着色性及び架橋ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点の他、エステル交換反応の効率を上げる観点から、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノールが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールがさらに好ましい。
【００３４】
(２)炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸
炭素数が２〜４のアルキレン基を有するジカルボン酸としては、前記Ｒ２を含むジカルボン酸であり、具体的には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、及びそれらの誘導体（例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル）が挙げられる。なかでも、耐着色性及び架橋ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、コハク酸、アジピン酸及びそれらの誘導体（例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル、アジピン酸ジメチル）が好ましく、コハク酸及びその誘導体（例えば、コハク酸無水物、コハク酸ジメチル、コハク酸ジブチル）がより好ましい。
【００３５】
（３）炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコール
炭素数が２〜６のアルキレン基を有する二価アルコールとしては、前記Ｒ３を含む二価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが挙げられる。なかでも、耐着色性及び架橋ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ可塑化効果を発現させる観点から、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールがより好ましく、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオールがさらに好ましい。
【００３６】
よって、前記（１）〜（３）としては、
（１）一価アルコールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、及び１−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（２）ジカルボン酸がコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、及び１，４−ブタンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、
（１）一価アルコールがメタノールであり、（２）ジカルボン酸がコハク酸及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、（３）二価アルコールがジエチレングリコール、トリエチレングリコール、及び１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【００３７】
前記（１）〜（３）を用いてエステル化合物を得る方法としては、特に限定はないが、例えば、以下の態様１及び態様２の方法が挙げられる。
態様１：（２）ジカルボン酸と（１）一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する工程（工程１）と、得られたジカルボン酸エステルと（３）二価アルコールをエステル化反応させる工程（工程２）を含む方法
態様２：（１）一価アルコール、（２）ジカルボン酸、及び（３）二価アルコールを一括反応させる工程を含む方法
【００３８】
これらのなかでも、平均重合度を調整する観点から、態様１の方法が好ましい。
【００３９】
態様１の方法について、以下に説明する。
【００４０】
態様１は、ジカルボン酸と一価アルコールとの反応物であるジカルボン酸エステルを二価アルコールとエステル交換反応させる方法であり、本明細書では、態様１の方法をエステル交換反応ともいう。
【００４１】
具体的には、先ず、態様１の工程１で、(２)ジカルボン酸と(１)一価アルコールのエステル化反応を行ってジカルボン酸エステルを合成する。エステル化方法としては、例えば、(２)ジカルボン酸と触媒の混合物に(１)一価アルコールを添加して攪拌し、生成する水や一価アルコールを系外に除く、脱水エステル化方法が挙げられる。具体的には、
１)ジカルボン酸の中に一価アルコールの蒸気を吹き込んでエステル化反応を行うと共に、生成する水と未反応の一価アルコールを共に除く方法、
２)過剰の一価アルコールを用いてエステル化反応を行うと共に、生成する水と一価アルコールを共沸させて除く方法、
３)エステル化反応を行うと共に、水又は、水、一価アルコール等と共沸をする溶剤(例えばトルエン)を加えて水とアルコールを除く方法
等が挙げられる。
【００４２】
触媒としては、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の無機酸、又は有機酸が挙げられるが、なかでも、パラトルエンスルホン酸が好ましい。触媒の使用量はジカルボン酸１００モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１０〜３モルがより好ましい。
【００４３】
一価アルコールとジカルボン酸のモル比（一価アルコール／ジカルボン酸）は、反応率の向上と経済性の観点から、２／１〜２０／１が好ましく、３／１〜１２／１がより好ましい。なお、この場合「反応率」とは、ジカルボン酸を基準として、反応に供した原料が反応した割合を意味する。
【００４４】
反応温度は、用いる一価アルコールの種類にもよるが、反応率の向上と副反応抑制の観点から、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好ましい。反応時間は、０．５〜１５時間が好ましく、１．０〜５時間がより好ましい。なお、反応は減圧下で行ってもよく、反応圧力は好ましくは２．７〜１０１．３ｋＰａ、より好ましくは６．７〜１０１．３ｋＰａである。
【００４５】
得られたジカルボン酸エステルは、２個の分子末端に対するアルキルエステル化率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。なお、本明細書において、アルキルエステル化率は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００４６】
かくして得られたジカルボン酸エステルを工程２に供する。なお、本発明において、ジカルボン酸エステルは、前記のようにして得られた反応物を用いてもよいが、市販品を用いてもよく、市販品を工程２に供してもよい。好適な市販品としては、コハク酸ジメチル(和光純薬工業社製)、アジピン酸ジメチル(和光純薬工業社製)が挙げられる。
【００４７】
態様１の工程２では、ジカルボン酸エステルの(３)二価アルコールによるエステル交換反応を行う。
【００４８】
具体的には、例えば、ジカルボン酸エステルと触媒の混合物に（３）二価アルコールを連続的に添加して、生成する一価アルコールを系外に除くエステル交換反応、又は、（３）二価アルコールと触媒の混合物にジカルボン酸エステルを連続的に添加して、生成する一価アルコールを系外に除くエステル交換反応が挙げられる。いずれにおいても、生成した一価アルコールを留去することにより平衡をずらして、反応を進行させることができる。また、触媒は段階的に添加してもよく、例えば、ジカルボン酸エステルに二価アルコールを投入、あるいは、二価アルコールにジカルボン酸エステルを投入する際に存在させ、かつ、生成する一価アルコールを系外に除く段階でさらに添加することができる。なお、エステル交換反応に用いるジカルボン酸エステルは前述のエステル化反応で得られた反応混合物又は市販品をそのまま使用することもできるし、蒸留単離した後、使用することもできる。
【００４９】
触媒としては、前述の硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等の無機酸、又は有機酸の他、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの有機金属化合物、ナトリウムメトキシドなどのアルカリアルコキシド等が挙げられる。なかでも、パラトルエンスルホン酸、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、ナトリウムメトキシドが好ましい。触媒の使用量は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ナトリウムメトキシドでは、ジカルボン酸エステル１００モルに対して、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１０〜５モルがより好ましく、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンでは０．０００１〜０．１モルが好ましく、０．０００５〜０．０５モルがより好ましい。なお、ここでいう触媒の使用量とは、工程２で用いた触媒の総使用量を言う。
【００５０】
ジカルボン酸エステルと二価アルコールのモル比（ジカルボン酸エステル／二価アルコール）は、本発明におけるエステル化合物の分子量を制御する観点から、１．１／１〜１５／１が好ましく、１．２／１〜４／１がより好ましく、１．３／１〜４／１がさらに好ましい。
【００５１】
反応温度は、反応率の向上と副反応抑制の観点から、５０〜２５０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。この場合、「反応率」とは、二価アルコールを基準として、反応に供した原料が反応した割合を意味する。反応時間は、０．１〜１０時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましい。なお、反応は減圧下で行ってもよく、反応圧力は好ましくは０．７〜１０１．３ｋＰａで、より好ましくは２．０〜１０１．３ｋＰａである。
【００５２】
なお、得られた反応物は、公知の方法に従って、未反応原料や副生物を留去してもよい。
【００５３】
かくして、式（Ｉ）で表される化合物が得られる。
【００５４】
式（Ｉ）で表される化合物は、酸価が、耐着色性及び耐熱性の観点から、好ましくは１．５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が、耐着色性及び耐熱性の観点から、好ましくは１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００５５】
また、式（Ｉ）で表される化合物の数平均分子量は、耐着色性の観点から、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは３００〜１０００である。なお、本明細書において、カルボン酸エステルの数平均分子量、酸価及び水酸基価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００５６】
式（Ｉ）で表される化合物のケン化価は、耐着色性及び耐熱性の観点から、５００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５５０〜７５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のケン化価は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【００５７】
式（Ｉ）で表される化合物は、耐着色性及び耐熱性の観点から、２個の分子末端に対するアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）が、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。なお、本明細書において、可塑剤の末端アルキルエステル化率は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００５８】
式（Ｉ）で表される化合物のエーテル基価は、耐着色性及び耐熱性の観点から、０〜８ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０〜６ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。なお、本明細書において、可塑剤のエーテル基価は、後述の実施例に記載の方法に従って算出することができる。
【００５９】
式（Ｉ）で表される化合物は、酸基（例えば、カルボキシル基）や水酸基が上記の範囲となる量であれば、架橋ポリ乳酸樹脂と反応することで、ポリ乳酸樹脂が分解して揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を抑制し、耐熱性を向上することができると考えられる。
【００６０】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物における式（Ｉ）で表される化合物の配合量は、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して、耐着色性、成形性の観点から、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは５重量部以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、更に好ましくは１５重量部以下である。また、１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましく、５〜１５重量部が更に好ましい。
【００６１】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、前記架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）及び式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）以外に、さらに、有機結晶核剤、加水分解抑制剤を配合することが好ましい。
【００６２】
［有機結晶核剤］
本発明においては、架橋ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を向上させ、耐衝撃性を向上する観点から、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機結晶核剤を用いることができる。
（ａ）イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ａ）という〕
（ｂ）カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｂ）という〕
（ｃ）芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｃ）という〕
（ｄ）分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物〔有機結晶核剤（ｄ）という〕
【００６３】
有機結晶核剤（ａ）
有機結晶核剤（ａ）としては、イソインドリノン骨格を有する化合物、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物、ベンズイミダゾロン骨格を有する化合物、インジゴ骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物、及びポルフィリン骨格を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００６４】
有機結晶核剤（ｂ）
有機結晶核剤（ｂ）としては、カルボヒドラジド類、ウラシル類、及びＮ−置換尿素類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００６５】
有機結晶核剤（ｃ）
有機結晶核剤（ｃ）としては、芳香族スルホン酸ジアルキルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、フェニルホスホン酸の金属塩、ロジン酸類の金属塩、芳香族カルボン酸アミド、及びロジン酸アミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００６６】
有機結晶核剤（ｄ）
有機結晶核剤（ｄ）としては、分子中に水酸基とアミド基を有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物が挙げられる。
【００６７】
これらの中では、結晶化を促進する観点から、有機結晶核剤（ｃ）、有機結晶核剤（ｄ）が好ましい。
【００６８】
有機結晶核剤（ｃ）としては、上記の観点から、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基（−ＰＯ（ＯＨ）２）を有するフェニルホスホン酸の金属塩がより好ましく、フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。
【００６９】
有機結晶核剤（ｄ）の分子中に水酸基とアミド基を有する化合物としては、水酸基を有する脂肪族アミドが好ましく、具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられる。
【００７０】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物における有機結晶核剤の配合量は、架橋ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましく、０．７〜３重量部がさらに好ましく、０．７〜２重量部がよりさらに好ましい。なお、本明細書において、有機結晶核剤の配合量とは、組成物に配合される全有機結晶核剤の合計配合量のことを意味する。
【００７１】
［加水分解抑制剤］
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物には、成形性の観点から、加水分解抑制剤として、カルボジイミド化合物を用いることが好ましい。
【００７２】
カルボジイミド化合物としては、モノカルボジイミド化合物、ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００７３】
モノカルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、ジ−ｏ−トリルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド化合物；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド化合物；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００７４】
ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド化合物；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環族ポリカルボジイミド化合物；脂肪族ポリカルボジイミド化合物が挙げられる。
【００７５】
これらのなかでも、耐衝撃性の観点から、ポリカルボジイミド化合物が好ましい。これらのカルボジイミド化合物は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７６】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物におけるカルボジイミド化合物の配合量は、成形性の観点から、架橋ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましく、０．３〜３重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において、カルボジイミド化合物の配合量とは、架橋ポリ乳酸樹脂の製造に用いたものを除いて、組成物に配合される全カルボジイミド化合物の合計配合量のことを意味する。
【００７７】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル以外の他の可塑剤、無機結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
【００７８】
難燃剤としては、テトラブロムビスフェノール−Ａ−エポキシオリゴマー、テトラブロムビスフェノール−Ａ−カーボネートオリゴマー、ブロム化エポキシ樹脂等の臭素又は塩素を含有するハロゲン系化合物；三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の無機系難燃剤；シリコーン樹脂、シリコーンオイル等のシリコーン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水和物（物性の観点からシランカップリング剤、なかでもイソシアネートシランで表面処理されていることが好ましい）；リン酸トリアリールイソプロピル化物、縮合リン酸エステル、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン、ホスファーゼン化合物等のリン系難燃剤；メラミンシアヌレート等の含窒素化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が好ましくは１０．１〜１１．２、より好ましくは１０．２〜１１．２、更に好ましくは１０．３〜１１．２である、リン系難燃剤を配合することが難燃性と耐着色性の観点から好ましい。
【００７９】
好ましいリン系難燃剤としては、具体的には、トリフェニルホスフェート（ＳＰ値１０．７）、トリクレジルホスフェート（ＳＰ値１０．５）、トリキシレニルホスフェート（ＳＰ値１０．３）、クレジルジフェニルホスフェート（ＳＰ値１０．６）、クレジル−ジ−２，６−キシレニルホスフェート（ＳＰ値１０．３）、トリアリールホスフェートイソプロピル化物（例えば、１分子あたりのイソプロピル基数が平均１．２個の場合、ＳＰ値１０．３）等のリン酸トリアリールエステル、１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）（ＳＰ値１１．１）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）（ＳＰ値１０．９）、１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）（ＳＰ値１０．６）等の縮合リン酸エステルが挙げられる。また、耐熱性（重量減少率）に優れる観点から、縮合リン酸エステルがより好ましい。
【００８０】
架橋ポリ乳酸樹脂組成物における前記Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、リン系難燃剤の配合量は、難燃性と耐着色性と耐熱性を向上させる観点から、架橋ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、難燃性と耐着色性の観点から、好ましくは２重量部以上、より好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは４重量部以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。前記ＳＰ値が１０．１〜１１．２である、リン系難燃剤を配合することで、架橋ポリ乳酸樹脂組成物における前記Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて計算されるＳＰ値が１０．１〜１１．２のカルボン酸エステル（Ｂ）の配合量を減らすことができる。例えば、リン系難燃剤を配合する場合のカルボン酸エステル（Ｂ）の配合量は、架橋ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、耐着色性、成形性の観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは３重量部以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは２８重量部以下、より好ましくは１８重量部以下、さらに好ましくは１３重量部以下である。
【００８１】
前記Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２のリン系難燃剤と前記Ｆｅｄｏｒｓ法を用いて計算されるＳＰ値が１０．１〜１１．２のカルボン酸エステル（Ｂ）との配合量比（重量比）（リン系難燃剤／カルボン酸エステル（Ｂ））は、難燃性の観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、より更に好ましくは０．５以上であり、成形性の観点から、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
【００８２】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、架橋ポリ乳酸樹脂及び式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルを配合するものであれば特に限定なく調製することができ、例えば、架橋ポリ乳酸樹脂及び式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル、さらに必要により、前記難燃剤、また各種添加剤を含有する原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練して調製することができる。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、架橋ポリ乳酸樹脂組成物を調製する際に架橋ポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。また、架橋ポリ乳酸樹脂としては、予め調製したものや市販品を用いてもよいが、好ましくは、前記方法に従ってポリ乳酸樹脂とポリカルボジイミドとを１８０〜２３０℃で混練して得られた架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）を調製し、次いで、式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル、さらに必要により、前記難燃剤等の架橋ポリ乳酸樹脂組成物用の原料を添加混合して溶融混練することができる。
【００８３】
溶融混練温度は、架橋ポリ乳酸樹脂組成物の成形性を向上させる観点から、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃である。溶融混練時間は、溶融混練温度、混練機の種類によって一概には決定できないが、３０〜１２０秒間が好ましい。前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルは、前記温度における溶融混練においても、揮発性有機化合物の発生が抑制される。なお、溶融混練後は、公知の方法に従って、溶融混練物を乾燥又は冷却させてもよい。
【００８４】
かくして得られた本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、かつ、耐着色性及び耐熱性に優れることから、高温条件での使用が可能となり、各種用途、なかでも、情報・家電用途に好適に用いることができる。従って、本発明はまた、本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物を成形した樹脂成形体を提供する。
【００８５】
本発明の樹脂成形体は、本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物を成形したものであれば特に限定はなく、該成形方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物を、シリンダー温度を好ましくは１８０〜２２０℃、より好ましくは１８０〜２１０℃に設定した射出成形機を用いて射出成形することにより、本発明の樹脂成形体が得られる。
【００８６】
本発明はまた、本発明の樹脂成形体の製造方法を提供する。
【００８７】
製造方法としては、前記架橋ポリ乳酸樹脂と式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルを溶融混練して成形する工程を含む方法であればよく、例えば、以下の方法が好適に用いられる。
【００８８】
具体的には、下記工程（１）〜（２）を有する製造方法が挙げられる。
工程（１）：架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）とＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）とを含有する原料を溶融混練して架橋ポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
工程（２）：工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する工程
【００８９】
工程（１）は、架橋ポリ乳酸樹脂と、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータが１０．１〜１１．２である、前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）と、更に必要に応じて有機結晶核剤、加水分解抑制剤、更に他の添加剤（例えば、難燃剤）を含む又は配合した原料を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて、好ましくは１７０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２２０℃で溶融混練して、架橋ポリ乳酸樹脂組成物を調製する。架橋ポリ乳酸樹脂は、前述のとおり、ポリカルボジイミド系架橋剤とポリ乳酸樹脂とで予め架橋反応を行ったものが好ましい。原料は、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することも可能である。なお、架橋ポリ乳酸樹脂組成物の溶融物を調製する際に、架橋ポリ乳酸樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。
【００９０】
工程（２）では、工程（１）で得られた架橋ポリ乳酸樹脂組成物を射出成形する。射出成形としては、公知の射出成形機を用いて金型内に射出することにより成形することができる。例えば、シリンダーとその内部に挿通されたスクリューを主な構成要素として有するもの〔Ｊ１１０ＡＤ−１８０Ｈ（日本製鋼所社製)等〕が挙げられる。なお、本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物の原料をシリンダーに供給してそのまま溶融混練してもよいが、予め溶融混練したものを射出成形機に充填することが好ましい。
【００９１】
シリンダーの設定温度は、１８０〜２２０℃が好ましく、１８０〜２１０℃がより好ましい。溶融混練機を使用する場合には、溶融混練する際の混練機のシリンダーの設定温度を意味する。なお、シリンダーはヒーターを具備しており、それにより温度調整が行なわれる。ヒーターの個数は機種によって異なり一概には決定されないが、前記設定温度に調整されるヒーターは、溶融混練物排出口側（ノズル先端側）に存在する温度である。
【００９２】
金型温度としては、架橋ポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、７０〜１２０℃が好ましく、７５〜１１５℃がより好ましく、８０〜１１０℃がさらに好ましい。
【００９３】
金型内での保持時間は、金型の温度によって一概には決定できないが、１０〜１２０秒が好ましく、３０〜９０秒がより好ましい。
【００９４】
さらに、本発明は本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物の着色防止方法を提供する。
【００９５】
具体的には、Ｆｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ値（ＳＰ値）が１０．１〜１１．２である、下記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステル（Ｂ）と架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）とを混合するのであれば、特に限定はない。なお、架橋ポリ乳酸樹脂（Ａ）及びカルボン酸エステル（Ｂ）としては、前述の本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物に配合されるものを同様にして、同じ範囲内の使用量で用いることができる。
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１    （Ｉ）
(式中、Ｒ１は炭素数が１〜４のアルキル基、Ｒ２は炭素数が２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素数が２〜６のアルキレン基であり、ｍは１〜６の数、ｎは１〜１２の数を示し、但し、全てのＲ２は同一でも異なっていてもよく、全てのＲ３は同一でも異なっていてもよい)
【００９６】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、情報家電の筐体等の家電部品に好適に使用し得る。これは、トナーやインクジェット等の印刷物の印字物からの筐体等への色移りを抑制することができるためである。また、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテルと二塩基酸とからなる二塩基酸エステルを含有する場合に比べ、極性基としてのエーテル基含有比率が低く、酸化安定性、および耐揮発性に優れるカルボン酸エステルを含有することから、押出成形時の押出機からの発煙も抑制されて作業性が良好になるとともに、成形体の耐熱性も向上する。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、例中の部は、特記しない限り重量部である。また、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは１５〜２５℃を示す。
【００９８】
〔カルボン酸エステルの酸価、水酸基価、及びケン化価〕
酸価：滴定溶媒としてトルエン／エタノール＝２／１（体積比）を用いる他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
水酸基価：アセチル化試薬として無水酢酸／ピリジン＝１／４（体積比）を用い、添加量を３ｍＬとする他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
ケン化価：水浴の温度を９５℃に、加熱温度を１時間にする他は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の試験法に従って分析を行う。
【００９９】
〔カルボン酸エステルの分子量、末端アルキルエステル化率、及びエーテル基価〕
分子量：本明細書においてカルボン酸エステルの分子量とは数平均分子量を意味し、酸価、水酸基価、及びケン化価から次式により算出する。
平均分子量  Ｍ＝（Ｍ１＋Ｍ２−Ｍ３×２）×ｎ＋Ｍ１−（Ｍ３−１７．０１）×２＋（Ｍ３−１７．０１）×ｐ＋（Ｍ２−１７．０１）×ｑ＋１．０１×（２−ｐ−ｑ）
ｑ＝水酸基価×Ｍ÷５６１１０
２−ｐ−ｑ＝酸価×Ｍ÷５６１１０
平均重合度  ｎ＝ケン化価×Ｍ÷（２×５６１１０）−１
末端アルキルエステル化率：分子末端のアルキルエステル化率（末端アルキルエステル化率）は以下の式より算出することができ、分子末端のアルキルエステル化率は数値が大きいほうが、遊離のカルボキシル基や水酸基が少なく、分子末端が十分にアルキルエステル化されていることを示す。
末端アルキルエステル化率（％）＝（ｐ÷２）×１００
ただし、Ｍ１：原料として用いるジカルボン酸と原料として用いる一価アルコールとの
ジエステルの分子量
Ｍ２：原料として用いる二価アルコールの分子量
Ｍ３：原料として用いる一価アルコールの分子量
ｐ：一分子中の末端アルキルエステル基の数
ｑ：一分子中の末端水酸基の数
エーテル基価：以下の式より、カルボン酸エステル１ｇ中のエーテル基のミリモル（ｍｍｏｌ）数であるエーテル基価を算出する。
エーテル基価（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ｍ−１）×ｎ×１０００÷Ｍ
ただし、ｍ：オキシアルキレン基の平均の繰り返し数（ｍ−１は二価アルコール一分子中のエーテル基の数を表す）
尚、ジカルボン酸、一価アルコール、ニ価アルコールを複数種用いる場合、分子量は、数平均値の分子量を用いる。
【０１００】
架橋ポリ乳酸樹脂の製造例１
ポリ乳酸樹脂としてポリ乳酸樹脂（ａ−１）（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ製、４０３２Ｄカルボキシル基末端濃度２２ｍｍｏｌ／ｋｇ）５０部と、ポリカルボジイミド系架橋剤としてポリ（ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）（日清紡ケミカル社製、カルボジライトＬＡ−１）０．５部を、２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）にて、シリンダーの設定温度２００℃、回転数１００ｒｐｍ、３０ｋｇ／ｈの供給量で溶融混練し、溶融混練物のストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂がポリカルボジイミド系架橋剤により架橋した架橋ポリ乳酸樹脂（架橋ポリ乳酸樹脂）のペレット（径：３〜４ｍｍ）を得た。得られた架橋ポリ乳酸樹脂のカルボキシル基末端濃度は、７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。
【０１０１】
カルボン酸エステルの製造例１（コハク酸ジメチル−ジエチレングリコール、ｎ＝１．６）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール９９９ｇ（９．４１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２３．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．１２２モル）を入れ、常圧（１０１．３ｋＰａ）、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）４１２５ｇ（２８．２モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）４１ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を４時間かけて７０℃から１９０℃に上げ、残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５１モルであった。
【０１０２】
カルボン酸エステルの製造例２（コハク酸ジメチル−ジエチレングリコール、ｎ＝２．１）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール３６３ｇ（３．４２モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液６．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３４モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３０モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．９４モルであった。
【０１０３】
カルボン酸エステルの製造例３（コハク酸ジメチル−ジエチレングリコール、ｎ＝４．３）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール５８１ｇ（５．４７モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．１ｇ（ナトリウムメトキシド０．０４７モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１２００ｇ（８．２１モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を１．５時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液９．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０５１モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）２８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２．５時間かけて７０℃から１７０℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．２モルであった。
【０１０４】
カルボン酸エステルの製造例４（コハク酸ジメチル−トリエチレングリコール、ｎ＝１．５）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にトリエチレングリコール３４２ｇ（２．２８モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液４．４ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２３モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（６．８４モル）を３時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却して、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液３．８ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２０モル）を添加して、１００℃で、圧力を３時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げて、メタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１２ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１６５℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．６３モルであった。
【０１０５】
カルボン酸エステルの製造例５（コハク酸ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、ｎ＝１．５）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール８６．８ｇ（１．１４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．２ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）５００ｇ（３．４２モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液２．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１０モル）を添加し、１００℃で、圧力を３時間かけて常圧から２．９ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）６ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力４．５ｋＰａで、温度を１時間かけて１１４℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．６１モルであった。
【０１０６】
カルボン酸エステルの製造例６（コハク酸ジメチル−１，３−プロパンジオ−ル、ｎ＝４．４）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）に１，３−プロパンジオール５２１ｇ（６．８４モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．９ｇ（ナトリウムメトキシド０．０３１モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、コハク酸ジメチル（和光純薬工業社製）１５００ｇ（１０．２６モル）を１時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留去した。次に、６０℃に冷却し、２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、２時間かけて１２０℃に昇温した後、圧力を１時間かけて常圧から３．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１８ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．１ｋＰａで、温度を２．５時間かけて８５℃から１９４℃に上げて残存コハク酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．５８モルであった。
【０１０７】
カルボン酸エステルの製造例７（アジピン酸ジメチル−ジエチレングリコール、ｎ＝１．５）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にジエチレングリコール２０３ｇ（１．９１モル）及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．５ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、常圧、１２０℃で０．５時間攪拌しながらメタノールを留去した。その後、アジピン酸ジメチル（和光純薬工業社製）１０００ｇ（５．７４モル）を２時間かけて滴下し、常圧、１２０℃で、反応により生じるメタノールを留出させた。次に、７５℃に冷却し、圧力を２時間かけて常圧から６．７ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留去した後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液３．７ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１９モル）を添加して、１００℃で、圧力を２時間かけて常圧から２．４ｋＰａまで徐々に下げてメタノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１４ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を１時間かけて７０℃から１９０℃に上げて残存アジピン酸ジメチルを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して０．８４モルであった。
【０１０８】
カルボン酸エステルの製造例８（アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）／ネオペンチルグリコール、ｎ＝１．２）
４ツ口フラスコ（攪拌機、温度計、滴下漏斗、蒸留管、窒素吹き込み管付き）にネオペンチルグリコール２６３．５ｇ（２．５３モル）、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）１５００ｇ（４．０５モル）、及び触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液５．６ｇ（ナトリウムメトキシド０．０２９モル）を入れ、圧力３．７ｋＰａ、１２０℃で１．５時間反応させながら、反応により生じる２−エチルヘキサノールを留去させた。次に、７５℃に冷却後、常圧にもどし、さらに、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシド含有メタノール溶液３．０ｇ（ナトリウムメトキシド０．０１６モル）を添加し、圧力０．４ｋＰａで、温度を１時間かけて９２℃から１６０℃に上げて、２−エチルヘキサノールを留出させた。その後、８０℃に冷却してキョーワード６００Ｓ（協和化学工業社製）１９ｇを添加し、圧力４．０ｋＰａ、８０℃で１時間攪拌した後、減圧ろ過を行った。ろ液を圧力０．３ｋＰａで、温度を２時間かけて１６６℃から２１４℃に上げて残存アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）５０４ｇを留去し、常温黄色の液体を得た。なお、触媒の使用量は、ジカルボン酸エステル１００モルに対して１．１１モルであった。
【０１０９】
得られた化合物の酸価、水酸基価、及びケン化価を測定し、前記式に基づき数平均分子量、末端アルキルエステル化率、平均重合度(ｎ)、及びエーテル基価を算出した。また、以下に示す方法によりＳＰ値を算出した（例として、製造例１について示す）。結果を表１〜２に示す。
【０１１０】
＜ＳＰ値の計算例＞
製造例１で得られたカルボン酸エステルは、前記式（Ｉ）で表される化合物のうち、
Ｒ１Ｏ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〔(ＯＲ３)ｍＯ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−〕ｎＯＲ１
Ｒ１：メチル基、Ｒ２：エチレン基、Ｒ３：エチレン基、ｍ：２、ｎ：１．６の化合物である。即ち、メチル基２個、メチレン基１１．６個、エステル基５．２個、エーテル基１．６個有する。
よって、Ｆｅｄｏｒｓの式：  δ  ＝（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）１／２
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２〕
〔ここで、Δｅｉ：原子及び原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Δｖｉ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）である〕
に基づいて計算すると、
メチル基のΔｅｉは１１２５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３３．５（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、
メチレン基のΔｅｉは１１８０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１６．１（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、
エステル基のΔｅｉは４３００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは１８．０（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、
エーテル基のΔｅｉは８００（ｃａｌ／ｍｏｌ）であり、Δｖｉは３．８（ｃａｌ／ｍｏｌ）である。
これらから、計算したＳＰ値は、１０．６である。
【０１１１】
【表１】
2013199640.tif 000002
【０１１２】
【表２】
2013199640.tif 000003
【０１１３】
実施例１〜１３及び比較例１〜５
樹脂組成物の調製
表３〜５に示す組成物用原料を、同方向噛み合型二軸押出機（東芝機械社製  ＴＥＭ−４１ＳＳ）を用いて１９０℃で溶融混練し、ストランドカットを行い、樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、１１０℃で２時間除湿乾燥し、水分量を５００ｐｐｍ以下とした。
【０１１４】
樹脂成形体の調製
次いで、得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所  Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、金型温度８０℃、成形時間６０秒でテストピース〔平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍ）〕を成形した。
【０１１５】
なお、表３〜５における原料は以下の通りである。難燃剤のＳＰ値の算出は可塑剤と同様にして行なった。
＜ポリ乳酸樹脂＞
架橋ポリ乳酸樹脂：架橋ポリ乳酸樹脂の製造例１で製造された架橋ポリ乳酸樹脂
ＮＷ４０３２Ｄ：ネイチャーワークス社製、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ  ４０３２Ｄ
＜可塑剤＞
製造例１〜８：表１〜２に記載のカルボン酸エステル
エチルフタリルエチルグリコレート：大八化学工業社製  ＃１０
ＤＡＩＦＡＴＴＹ−１０１：アジピン酸−メチルジグリコール／ベンジルエステル、大八化学工業社製
シトロフレックス２：クエン酸トリエチル、森村商事社製
＜有機結晶核剤＞
エコプロモート：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製
スリパックスＨ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製
＜加水分解抑制剤＞
スタバクゾールＰ：ポリカルボジイミド、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製
カルボジライトＬＡ−１：ポリカルボジイミド、日清紡ケミカル社製
＜難燃剤＞
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート、大八化学工業社製
ＣＤＰ：クレジルジフェニルホスフェート、大八化学工業社製
レオフォス６５：トリアリールホスフェートイソプロピル化物（１分子あたりイソプロピル基を平均１．２個有する）、味の素ファインテクノ社製
ＣＲ−７３３Ｓ：１，３フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、大八化学工業社製
ＰＸ−２００：１，３フェニレンビス（ジ２，６キシレニルホスフェート）、大八化学工業社製
【０１１６】
得られた成形体の特性を、下記の試験例１〜２の方法に従って評価した。結果を表３〜５に示す。
【０１１７】
試験例１＜耐着色性＞
両面をＣａｎｏｎ  Ｓａｔｅｒａ  ＬＢＰ５４００  レーザービームプリンターを用いて全面黒色（設定条件：印刷品質・標準）に印刷したＡ４紙（紙の種類）を、前記成形体ではさみ、１ｋｇの重りを載せて温度４０℃／湿度６５％の環境で２４時間放置した。成形体表面に印刷物の付着が起こり、ティッシュでふき取っても印刷の移りが消えない場合を「１」、わずかな付着が起こったがティッシュでふき取れば印刷の移りが消えた場合を「２」、付着がなかった場合を「３」とした。
【０１１８】
試験例２＜耐熱性＞
成形体について７．０〜８．０ｍｇ精秤し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の熱分析装置ＥＸＴＲＡ  ＴＧ・ＤＴＡ  ７２００を用い、空気気流（２００ｍＬ／分）下、昇温速度４０℃／分で４０℃から２１０℃まで昇温し、２１０℃で３０分間保持したときの重量減少率（％）を測定した。重量減少率（％）は小さい方が耐熱性に優れていることを示す。
【０１１９】
【表３】
2013199640.tif 000004
【０１２０】
【表４】
2013199640.tif 000005
【０１２１】
【表５】
2013199640.tif 000006
【０１２２】
実施例１〜１３の本発明品の成形品は、耐着色性に優れるとともに、耐熱性にも優れる。とりわけ、ＳＰ値が１０．３以上の前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルを用いた実施例１〜６及び９〜１３の射出成形品は、耐着色性により優れる。
【０１２３】
また、実施例９〜１３の本発明品の成形品は、特定のＳＰ値のリン系難燃剤を併用しているため、前記式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルの配合量を減らすことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の架橋ポリ乳酸樹脂組成物は、コピーやインクジェット等の印刷物や、着色された樹脂・ゴム等からの筐体等への色移りを抑制することができ、成形した際の耐熱性も優れることから、情報家電の筐体等の家電部品に好適に使用し得る。