(57)【要約】【課題】適度な粒子径を有し、高純度の二酸化バナジウム粒子を作製することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供する。【解決手段】バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と、塩基性水溶液とを反応させ、酸化バナジウム前駆体を含有する溶液を作製する反応工程、前記酸化バナジウム前駆体を焼成する焼成工程、及び、前記焼成した酸化バナジウム前駆体を水素雰囲気中で還元する還元工程を有し、前記反応工程において、ｐＨ１０．９〜１２．５の範囲内で反応を行い、かつ、前記還元工程において、６００〜６５０℃で１０〜３０分間、又は、５００〜５５０℃で１〜２時間の条件で還元を行う二酸化バナジウム粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と、塩基性水溶液とを反応させ、酸化バナジウム前駆体を含有する溶液を作製する反応工程、
前記酸化バナジウム前駆体を焼成する焼成工程、及び、
前記焼成した酸化バナジウム前駆体を水素雰囲気中で還元する還元工程を有し、
前記反応工程において、ｐＨ１０．９〜１２．５の範囲内で反応を行い、かつ、
前記還元工程において、６００〜６５０℃で１０〜３０分間、又は、５００〜５５０℃で１〜２時間の条件で還元を行う
ことを特徴とする二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項２】
塩基性水溶液はアンモニアを含有することを特徴とする請求項１記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【請求項３】
焼成工程において、酸化バナジウム前駆体を４００℃以上で焼成することを特徴とする請求項１又は２記載の二酸化バナジウム粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、適度な粒子径を有し、高純度の二酸化バナジウム粒子を作製することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウムは、温度変化によって透過率や反射率等の光学的特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。ルチル型二酸化バナジウムの結晶は、相転移温度以下では半導体相を示すが、相転移温度以上では金属相へ転移する。相転移は約６８℃で可逆的に起こり、近赤外線及び赤外線透過率が大幅に変化する。
このような性質を利用して、相転移温度以下では、可視光線、赤外線ともに透過するが、相転移温度を超えると可視光線のみを透過して、赤外線を遮断するという特性を発現する赤外線遮断材として用いることが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、バナジウムアルコキシドと、モリブデン又はタングステンアルコキシドとをイソプロパノールに溶解した後、イオン交換水を添加して加水分解反応させ、焼成することで金属ドープ二酸化バナジウムを作製する方法が提案されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、加水分解反応条件が促進されず、収率が低くなるという問題があった。
【０００４】
更に、特許文献２には、バナジウム化合物含有溶液に、一部がルチル型結晶相からなる二酸化チタンの粒子を添加し、水熱反応させることにより、Ｒ相の二酸化バナジウムを製造する方法が開示されている。
しかしながら、この方法では、二酸化チタン粒子上に二酸化バナジウムが成長するため、二酸化バナジウムのみを単離、利用することは困難であるという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４６２６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３１２３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、適度な粒子径を有し、高純度の二酸化バナジウム粒子を作製することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と、塩基性水溶液とを反応させ、酸化バナジウム前駆体を含有する溶液を作製する反応工程、前記酸化バナジウム前駆体を焼成する焼成工程、及び、前記焼成した酸化バナジウム前駆体を水素雰囲気中で還元する還元工程を有し、前記反応工程において、ｐＨ１０．９〜１２．５の範囲内で反応を行い、かつ、前記還元工程において、６００〜６５０℃で１０〜３０分間、又は、５００〜５５０℃で１〜２時間の条件で還元を行う二酸化バナジウム粒子の製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、バナジウムアルコキシド溶液と、塩基性水溶液とを反応させる際のｐＨを所定の範囲内とし、かつ、還元工程での温度、時間を調整することで、二酸化バナジウムの比率が高く高純度であり、かつ、適度な粒子径を有する二酸化バナジウム粒子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法では、バナジウムアルコキシド及びアルコールを含有するバナジウムアルコキシド溶液と、塩基性水溶液とを反応させ、酸化バナジウム前駆体を含有する溶液を作製する反応工程を有する。
なお、酸化バナジウム前駆体とは、五価のバナジウムの酸化物が主に含まれる酸化バナジウムをいう。
【００１０】
本発明では、上記反応工程において、ｐＨ１０．９〜１２．５の範囲内で反応を行う。
これにより、加水分解反応が促進かつ安定し、酸化バナジウム前駆体の生成も改善され、生成する二酸化バナジウム粒子の収率も向上する。上記ｐＨが１０．９未満であると、加水分解反応が促進せず、酸化バナジウム前駆体の収率が低くなる。一方、ｐＨが１２．５を超えると、加水分解反応が安定せず、酸化バナジウム前駆体の収率が低くなる。好ましくは１０．９〜１２．０、より好ましくは１０．９〜１１．７である。
【００１１】
上記反応工程において、ｐＨ１０．９〜１２．５の範囲内に調整する方法としては、アルカリ性材料を任意に添加し、反応系をアルカリ性ｐＨ環境とする方法等が挙げられる。
【００１２】
上記バナジウムアルコキシドとしては、例えば、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、バナジウムトリノルマルプロポキシドオキシド、バナジウムトリメトキシドオキシド、バナジウムトリエトキシドオキシド等が挙げられる。
【００１３】
上記アルコールとしては特に限定されないが、例えば、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ブタノール等が挙げられる。
【００１４】
上記バナジウムアルコキシド溶液における上記バナジウムアルコキシドの含有量は、１〜１０重量％であることが好ましい。上記範囲内とすることで、加水分解反応も制御しやすく、生成する二酸化バナジウム粒子の収率も向上する。
【００１５】
上記塩基性水溶液としては、アンモニア、水酸化ナトリウム等の水溶液が好ましい。
なかでも、乾燥又は焼成中に脱離しやすく粒子に残存しないという理由から、アンモニアが好ましい。
【００１６】
上記反応工程における上記アンモニアの添加量は、バナジウムアルコキシドに対して２〜４０重量％であることが好ましい。２重量％未満であると、ｐＨ１０．９以上に調整するのが困難となり、４０重量％を超えると、ｐＨ１２．５以下に調整するのが困難となる。
【００１７】
上記反応工程における反応温度は１０〜８０℃が好ましい。
また、上記反応工程における反応時間は、１〜１２０時間が好ましい。
【００１８】
本発明では、次いで、上記酸化バナジウム前駆体を焼成する焼成工程を行う。
上記焼成工程における、焼成温度としては、４００℃以上であることが好ましく、４００〜５００℃がより好ましい。また、上記焼成工程においては、例えば、水素雰囲気下又は水素気流中で焼成を行ってもよい。また、上記焼成工程における焼成時間は、１〜５時間とすることが好ましい。
【００１９】
本発明では、その後、上記焼成した酸化バナジウム前駆体を水素雰囲気中で還元する還元工程を行う。
上記還元工程を行うことで、上記五価のバナジウムの酸化物（Ｖ２Ｏ５）が含まれる酸化バナジウム前駆体が、還元され、四価の二酸化バナジウム（ＶＯ２）とすることができる。
【００２０】
上記還元工程は、還元が進みすぎず効率的に二酸化バナジウムを得るという観点から、
（１）水素雰囲気中、６００〜６５０℃で１０〜３０分間の条件、又は、
（２）水素雰囲気中、５００〜５５０℃で１〜２時間の条件、で行う。
【００２１】
上記条件（１）で還元工程を行うことで、結晶性の高い二酸化バナジウムが得られる。
上記条件（１）では、６００〜６３０℃が好ましく、１５〜３０分間の条件で還元工程を行うことが好ましい。
【００２２】
上記条件（２）で還元工程を行うことで、還元が進みすぎず純度の高い二酸化バナジウムが得られる。
上記条件（２）では、５２０〜５５０℃が好ましく、６０〜１２０分間の条件で還元工程を行うことが好ましい。
【００２３】
上記還元工程は、上述した水素雰囲気中で行うことが好ましいが、メタン、アンモニア、ブタジエン等の還元ガス雰囲気下で行ってもよい。
【００２４】
本発明の製造方法を用いることで、粒子中の二酸化バナジウムの比率が高く、サーモクロミック性に優れるものとすることができる。
このことは、例えば、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて測定することで評価することができる。
また、本発明の製造方法で得られた二酸化バナジウム粒子は、平均粒子径が０．１〜５μｍであることから、これをサーモクロミックフィルム等に用いた場合、薄膜化、大型化が容易で、かつ、高い可視光透過性を有するサーモクロミックフィルムを作製することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の二酸化バナジウム粒子の製造方法によれば、適度な粒子径を有し、高純度の二酸化バナジウム粒子を作製することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００２７】
（実施例１）
［酸化バナジウム溶液の調製］
バナジウム（Ｖ）トリ−ｉ−プロポキシドオキシド（高純度化学研究所社製）２．５０ｇとイソプロパノール（和光純薬工業社製）７１．２０ｇとを混合し、バナジウムアルコキシド含有溶液を調製した。
また、純水２．５６ｇと２５％アンモニア水溶液（和光純薬工業社製）０．２５ｇを混合し、塩基性水溶液を調製した。得られた塩基性水溶液をバナジウムアルコキシド含有溶液に添加した。
この時の混合液のｐＨは１０．９０であった。その後、室温で２４時間反応させ、酸化バナジウム溶液を得た。
【００２８】
［酸化バナジウム粒子の作製］
得られた酸化バナジウム溶液をエバポレーターによって脱溶媒し、得られた固形物を乾燥させ酸化バナジウム前駆体を得た。得られた酸化バナジウム前駆体を大気中４００℃で２時間焼成した。
その後、窒素／水素（３％）混合ガス気流中、６００℃で３０分間還元することで酸化バナジウム粒子を得た。
【００２９】
（実施例２）
［酸化バナジウム溶液の調製］
純水２．３８ｇと２５％アンモニア水溶液０．５ｇとを混合して塩基性水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液を得た。なお、混合液のｐＨは１１．７であった。
【００３０】
［酸化バナジウム粒子の作製］
得られた酸化バナジウム溶液をエバポレーターによって脱溶媒し、得られた固形物を乾燥させ酸化バナジウム前駆体を得た。得られた酸化バナジウム前駆体を大気中４００℃で２時間焼成した。
その後、窒素／水素（３％）混合ガス気流中、６００℃で３０分間還元することで酸化バナジウム粒子を得た。
【００３１】
（実施例３）
実施例２の［酸化バナジウム粒子の作製］において、６００℃で１５分間還元した以外は実施例２と同様にして酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。
【００３２】
（実施例４）
実施例２の［酸化バナジウム粒子の作製］において、５２５℃で２時間還元した以外は実施例２と同様にして酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。
【００３３】
（実施例５）
実施例１の［酸化バナジウム溶液の調製］において、純水１．６３ｇと２５％アンモニア水溶液１．５ｇとを混合して塩基性水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。なお、混合液のｐＨは１２．１７であった。
【００３４】
（実施例６）
実施例１の［酸化バナジウム溶液の調製］において、純水０．０１ｇと２５％アンモニア水溶液３．６５ｇとを混合して塩基性水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。なお、混合液のｐＨは１２．４９であった。
【００３５】
（比較例１）
実施例１の［酸化バナジウム溶液の調製］において、純水２．７４ｇと２５％アンモニア水溶液０．０１ｇとを混合して塩基性水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。なお、混合液のｐＨは９．８０であった。
【００３６】
（比較例２）
実施例１の［酸化バナジウム溶液の調製］において、アンモニア水溶液を加えず、塩基性水溶液に代えて純水２．７５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。なお、混合液のｐＨは６．５０であった。
【００３７】
（比較例３）
実施例１の［酸化バナジウム溶液の調製］において、純水２．７５ｇと酢酸１．５ｇとを混合して酸性水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。なお、混合液のｐＨは３．９３であった。
【００３８】
（比較例４）
実施例１の［酸化バナジウム溶液の調製］において、純水２．７５ｇと塩酸１．５ｇとを混合して酸性水溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。なお、混合液のｐＨは１．９２であった。
【００３９】
（比較例５）
実施例１の［酸化バナジウム粒子の作製］において、６００℃で１時間還元した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。
【００４０】
（比較例６）
実施例１の［酸化バナジウム粒子の作製］において、５５０℃で３時間還元した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。
【００４１】
（比較例７）
実施例１の［酸化バナジウム粒子の作製］において、５００℃で０．５時間還元した以外は実施例１と同様にして、酸化バナジウム溶液及び酸化バナジウム粒子を得た。
【００４２】
（評価方法）
【００４３】
（１）反応後溶液の安定性
実施例及び比較例で得られた酸化バナジウム溶液５．０ｇに、１．０ｇの水を滴下した後の変色を目視にて確認した。なお、変色がない場合を「安定」、変色があった場合を「不安定」とした。
【００４４】
（２）二酸化バナジウム生成
実施例及び比較例で得られた酸化バナジウム粒子をＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製、ＲＩＮＴ１０００）を用い、Ｘ線回折法で結晶構造の特定を行った。なお、測定条件は、電圧５０ＫＶ、電流１００ｍＡ、スキャン速度４°／ｍｉｎ、回折角２θ＝１０〜７０°とした。
ＶＯ２のピーク［（０１１）面、２θ＝２７．８°］が確認された場合を「○」、確認されない場合を「×」とした。
【００４５】
（３）二酸化バナジウム粒子の粒子径
粒度分布計（日機装社製、マイクロトラックＵＡＭ−１）を用いて、反応液後の二酸化バナジウム粒子の分散径（体積平均粒子径）を測定した。
【００４６】
（４）サーモクロミック性
得られた二酸化バナジウム粒子の相転移時の熱量ΔＨ（ｍＪ／ｍｇ）を、示差走査熱量計ＤＳＣ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＳＣ６２２０」）を用い０℃〜１００℃までの温度範囲、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下にて測定した。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明によれば、適度な粒子径を有し、高純度の二酸化バナジウム粒子を作製することが可能な二酸化バナジウム粒子の製造方法を提供することができる。
なお、本発明で得られた二酸化バナジウム粒子は、サーモクロミック性フィルム、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び貼り付け用フィルム等に使用することができる。