(57)【要約】      （修正有）【課題】電池のエネルギー密度の向上を図ることができながら、電池の製造コストの低減および製造作業の効率化を図ることができ、さらには、電池の使用途中において性能（エネルギー密度）の向上を図ることができる電池の処理方法を提供する。【解決手段】電解液７を備える電池を−３０℃以上１０℃以下に冷却処理することにより、電解液である有機溶媒分子の運動エネルギーを低下させて正極４中の導電助剤への有機溶媒の吸着を促進させ、正極への電解液の供給を改善し,エネルギー密度を向上する。特にリチウム−硫黄電池１に適用すれると有効である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を備える電池を−３０℃以上１０℃以下に冷却処理することを特徴とする、電池の処理方法。
【請求項２】
前記電池は、リチウム−硫黄電池であることを特徴とする、請求項１に記載の電池の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の処理方法、詳しくは、電解液を備える電池の冷却処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子・電気機器の電源として電池が広く利用されている。具体的には、テレビジョンなどの家庭用電気製品などに用いられる一次電池や、電気自動車などの電動車両、携帯電話などの携帯型電子機器などに用いられる二次電池が知られている。一次電池および二次電池は、正極と、正極と間隔を隔てて対向配置される負極と、正極および負極の間に介在されるセパレータと、電解液とを備えている。
【０００３】
このような一次電池および二次電池では、一般に、高エネルギー密度が望まれている。そこで、それら電池の製造工程において、エネルギー密度を向上させる方法が種々検討されている。
【０００４】
例えば、正極、負極およびセパレータを組み立てて発電要素を形成した後、その発電要素を外装体で覆い、減圧下において外装体の内部に電解液を注液する方法や（例えば、特許文献１参照。）、電池が二次電池である場合には、発電要素（正極、負極およびセパレータ）を電解液に含浸させた後、発電要素に対して充放電を所定のサイクル数繰り返す方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８９１６号公報
【特許文献２】特開２００１−６６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法では、減圧下において電解液を注液するので、電解液が蒸発してしまい、ひいては、電池の製造コストが増加してしまうという不具合がある。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法では、充放電を所定のサイクル数、例えば、１０００サイクル繰り返す必要があるので、電池の製造作業が煩雑となる。
【０００８】
さらには、特許文献１および特許文献２に記載のいずれの方法も、電池の製造工程において採用される方法である一方、電池の使用途中において性能（エネルギー密度）の向上を図りたい場合もある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、電池のエネルギー密度の向上を図ることができながら、電池の製造コストの低減および製造作業の効率化を図ることができ、さらには、電池の使用途中においても性能（エネルギー密度）の向上を図ることができる電池の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の電池の処理方法は、電解液を備える電池を−３０℃以上１０℃以下に冷却処理することを特徴としている。
【００１１】
また、前記電池は、リチウム−硫黄電池であることが好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電池の処理方法では、電池を−３０℃以上１０℃以下に冷却処理するという簡易な工程により、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
【００１３】
そのため、電池のエネルギー密度の向上を図ることができながら、電池の製造コストの低減および製造作業の効率化を図ることができる。
【００１４】
さらには、本発明の電池の処理方法では、電池の製造工程だけでなく、電池の使用途中においても採用することができるので、電池の使用途中においても性能（エネルギー密度）の向上を図ることができる。
【００１５】
従って、本発明の電池の処理方法によれば、電池のエネルギー密度の向上を図ることができながら、電池の製造コストの低減および製造作業の効率化を図ることができ、さらには、電池の使用途中においても性能（エネルギー密度）の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】電池の一実施形態を示すリチウム−硫黄電池の概略構成図である。
【図２】実施例１および２の充放電・冷却試験におけるエネルギー密度の変化を示すグラフである。
【図３】実施例３および４の充放電・冷却試験におけるエネルギー密度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の電池の処理方法は、電解液を備える電池であれば特に制限されず、種々の電池に適用される。
【００１８】
詳しくは、電池としては、例えば、アルカリマンガン電池、亜鉛−空気電池、リチウムマンガン一次電池などの一次電池、例えば、鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、リチウムイオン二次電池、リチウム−硫黄電池などの二次電池などが挙げられる。
【００１９】
このような電池のなかでは、好ましくは、二次電池が挙げられ、さらに好ましくは、
リチウム−硫黄電池が挙げられる。
【００２０】
つまり、このような電池のなかでは、最も好ましくは、リチウム−硫黄電池が挙げられる。
【００２１】
そこで、以下の説明において、リチウム−硫黄電池を、電池の一実施形態として詳細に説明する。
【００２２】
リチウム−硫黄電池１は、正極に硫黄系電極活物質（後述）を含有し、負極が金属リチウムから形成される二次電池であって、例えば、図１に示すように、発電ユニット２と、発電ユニット２を収容するガスケット３とを備えている。なお、リチウム−硫黄電池１は、ラボスケールで採用される電池セル（コインセル）であって、工業的には、このリチウム−硫黄電池１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２３】
発電ユニット２は、正極４と、正極４に対して間隔を隔てて対向配置される負極５と、正極４と負極５との間に介在されるセパレータ６とを備えている。
【００２４】
正極４は、硫黄系電極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含有している。
【００２５】
硫黄系電極活物質としては、例えば、硫黄、硫黄化合物などが挙げられる。
【００２６】
硫黄としては、結晶形の違いにより、例えば、α硫黄（斜方晶系）、β硫黄（単斜晶系）、γ硫黄（単斜晶系）、無定形硫黄などが挙げられる。
【００２７】
このような硫黄は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００２８】
また、このような硫黄のなかでは、好ましくは、α硫黄（斜方晶系）が挙げられる。
【００２９】
硫黄化合物としては、例えば、アルカリ金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属ポリサルファイド（ＭｎＳｍ：ｍ≧１、ｎ≧1、Ｍ＝Ｍｇ、Ｃａ）、有機金属化合物、炭素−硫黄ポリマーなどが挙げられる。
【００３０】
このような硫黄系電極活物質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３１】
また、このような硫黄化合物のなかでは、好ましくは、アルカリ金属ポリサルファイド、アルカリ土類金属ポリサルファイドが挙げられる。
【００３２】
このような硫黄系電極活物質は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３３】
また、このような硫黄系電極活物質のなかでは、好ましくは、硫黄が挙げられる。
【００３４】
導電助剤としては、例えば、炭素粒子（カーボンブラック）、炭素繊維、黒鉛、活性炭、金属、オキシ水酸化コバルトなどの金属化合物、炭素・金属の複合体などが挙げられる。
【００３５】
このような導電助剤は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３６】
また、このような導電助剤のなかでは、好ましくは、炭素粒子（カーボンブラック）が挙げられる。導電助剤に炭素粒子を用いると、硫黄系電極活物質（硫黄）・導電助剤の複合体を緻密に形成することができる。
【００３７】
炭素粒子としては、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。
【００３８】
このような炭素粒子は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００３９】
また、このような炭素粒子のなかでは、好ましくは、ファーネスブラックが挙げられる。
【００４０】
ファーネスブラックとしては、例えば、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。
【００４１】
このようなファーネスブラックは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４２】
また、このようなファーネスブラックのなかでは、好ましくは、オイルファーネスブラックと、ケッチェンブラックとが挙げられ、さらに好ましくは、オイルファーネスブラックおよびケッチェンブラックの併用が挙げられる。
【００４３】
また、オイルファーネスブラックとケッチェンブラックとが併用される場合、ケッチェンブラックの配合割合は、オイルファーネスブラック１００質量部に対して、例えば、２０〜５０質量部、好ましくは、３０〜４０質量部である。
【００４４】
また、導電助剤の一次平均粒子径は、導電助剤の種類によって異なるが、例えば、１０〜５０ｎｍ、好ましくは、１５〜４０ｎｍである。なお、平均粒子径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定される。
【００４５】
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。
【００４６】
このようなバインダーは、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００４７】
また、このようなバインダーのなかでは、好ましくは、ポリエチレンが挙げられ、さらに好ましくは、ポリエチレンパウダーが挙げられる。
【００４８】
次に、正極４の作製方法について説明する。
【００４９】
正極４を作製するには、まず、硫黄系電極活物質と、導電助剤とを混合することにより、複合粒子を調製する。
【００５０】
硫黄系電極活物質と導電助剤とを混合するには、硫黄系電極活物質および導電助剤を混合機の容器に投入し混合する。
【００５１】
硫黄系電極活物質の配合割合は、電極材料（後述）１００質量部に対して、例えば、５０〜８５質量部、好ましくは、６０〜８０質量部である。
【００５２】
硫黄系電極活物質の配合割合が、上記範囲を超えると、得られる正極４の導電性が低下する場合があり、上記範囲未満であると、得られるリチウム−硫黄電池１（二次電池）のエネルギー密度が低下する場合がある。
【００５３】
導電助剤の配合割合は、電極材料（後述）１００質量部に対して、例えば、５〜４０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部である。
【００５４】
混合機としては、例えば、遊星回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミルなどのボールミル、例えば、リングローラミルなどの竪型ローラミル、例えば、ハンマーミル、ケージミルなどの高速回転ミル、例えば、ジェットミルなどの気流式ミルなど、公知の混合粉砕機が挙げられる。
【００５５】
このような混合機のなかでは、好ましくは、ボールミルが挙げられ、さらに好ましくは、遊星回転ボールミルが挙げられる。
【００５６】
混合機での混合方法としては、例えば、溶媒とともに硫黄系電極活物質および導電助剤を混合する湿式混合、溶媒を用いずに硫黄系電極活物質および導電助剤のみを混合する乾式混合などが挙げられ、好ましくは、乾式混合が挙げられる。
【００５７】
また、混合条件としては、温度が、例えば、５〜４０℃、好ましくは、２０〜２５℃、時間が、例えば、０．５〜１５時間、好ましくは、３〜１０時間である。
【００５８】
これにより、硫黄系電極活物質および導電助剤の複合粒子が調製される。
【００５９】
調製された複合粒子の平均粒子径は、例えば、顕微鏡法（具体的には、電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＴＥＭなど）観察）によって測定され、１次粒子の平均粒子径が、例えば、３０〜１００ｎｍ、好ましくは、３０〜５０ｎｍであり、２次粒子の平均粒子径が、例えば、０．３〜１０μｍ、好ましくは、０．３〜３μｍである。
【００６０】
次いで、混合機の容器に、さらにバインダーを投入し、例えば、１〜１００分間攪拌・混合して、電極材料を調製する。
【００６１】
バインダーの配合割合は、電極材料１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部、好ましくは、３〜８質量部である。
【００６２】
なお、電極材料には、必要により、さらに、混合物の粘度を調節するため増粘剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６３】
これにより、複合粒子、バインダーおよび必要により添加される添加剤を含有する電極材料が調製される。
【００６４】
次いで、混合機の容器に、さらに溶媒を投入し、例えば、１０〜１２０分間攪拌・混合し、電極材料のスラリーを調製する。
【００６５】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのプロトン性極性溶媒、例えば、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。
【００６６】
このような溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００６７】
このような溶媒のなかでは、好ましくは、プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、イソプロパノールが挙げられる。
【００６８】
これにより、電極材料のスラリーが調製される。
【００６９】
次いで、電極材料のスラリーを集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより電極シートを調製する。
【００７０】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔（例えば、エッチング処理したアルミニウム箔など）、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔などが挙げられる。
【００７１】
このような集電体のなかでは、好ましくは、アルミニウム箔が挙げられ、さらに好ましくは、エッチング処理したアルミニウム箔が挙げられる。
【００７２】
次いで、電極シートを所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜く。
【００７３】
以上により、複合粒子およびバインダーが含有される正極４が作製される。なお、本実施形態においては、正極４、負極５およびセパレータ６は、円形状に形成されている。
【００７４】
正極４の厚みは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、３０〜１５０μｍであって、集電体を除く厚みが２０〜１４０μｍである。
【００７５】
負極５は、例えば、リチウム箔を所定の形状（例えば、矩形状、円形状）に打ち抜き、形成される。
【００７６】
負極５の厚みは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜２００μｍ、好ましくは、３０〜８０μｍである。
【００７７】
セパレータ６としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカー繊維などの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などから形成されるセパレータが挙げられる。
【００７８】
このようなセパレータ６のなかでは、好ましくは、有機繊維から形成されるセパレータが挙げられ、さらに好ましくは、ポリオレフィンから形成されるセパレータが挙げられ、とりわけ好ましくは、ポリエチレンから形成されるセパレータが挙げられる。
【００７９】
このようなセパレータ６の厚みは、リチウム−硫黄電池１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、５〜１０００μｍ、好ましくは、５〜５０μｍである。
【００８０】
また、セパレータ６には、図１において斜線で示されるように、電解液７が含浸されている。
【００８１】
電解液７は、電解塩を含有する有機溶媒から調製され、例えば、電解塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００８２】
電解塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮＯ３などのリチウム塩、例えば、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、リチウムビスパーフルオロエタンスルホニルイミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニルメチドなどの硫黄を含有するリチウム塩などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は，フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。
【００８３】
このような電解塩は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００８４】
また、このような電解塩のなかでは、好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドとＬｉＮＯ３とが挙げられ、さらに好ましくは、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドおよびＬｉＮＯ３の併用が挙げられる。
【００８５】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体などのエーテル類、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸などの無水カルボン酸などが挙げられる。
【００８６】
このような有機溶媒は、単独で使用してもよく、あるいは、併用することもできる。
【００８７】
また、このような有機溶媒のなかでは、好ましくは、エーテル類が挙げられ、さらに好ましくは、１，２−ジメトキシエタンと、１，３−ジオキソランとが挙げられ、とりわけ好ましくは、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒が挙げられる。
【００８８】
また、電解液７における電解塩の濃度は、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜２ｍｏｌ／Ｌである。
【００８９】
また、電解塩が併用（例えば、ＬｉＮＯ３およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）される場合、電解液７におけるそれぞれの電解塩の濃度は、例えば、０．２５〜２．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００９０】
次に、リチウム−硫黄電池１の作製について説明する。
【００９１】
リチウム−硫黄電池１を作製するには、まず、セパレータ６に電解液７を含浸させる。
【００９２】
セパレータ６に電解液７を含浸させる条件としては、温度が、例えば、５〜５０℃、好ましくは、１０〜４０℃であり、時間が、例えば、１〜３０分、好ましくは、５〜２０分である。
【００９３】
次いで、セパレータ６の一方側に正極４を、他方側に負極５を、それら（セパレータ６、正極４、負極５）の重心が積層方向に一致するように積層して、発電ユニット２を調製する。そして、発電ユニット２をガスケット３に収容する。
【００９４】
以上により、リチウム−硫黄電池１が作製される。
【００９５】
次に、リチウム−硫黄電池１に対する冷却処理について説明する。
【００９６】
上記のように作製されたリチウム−硫黄電池１を、例えば、−３０℃以上１０℃以下、好ましくは、−１５℃以上１０℃以下、さらに好ましくは、１℃以上１０℃以下に冷却する。
【００９７】
冷却温度が、−３０℃未満であると、冷却するためのコストが高くなるという不具合があり、１０℃を超過すると、冷却処理による効果を十分に得ることができない場合がある。
【００９８】
冷却時間としては、例えば、１時間以上、好ましくは、５時間以上、さらに好ましくは、１０時間以上、とりわけ好ましくは、２０時間以上であり、例えば、５００時間以下、好ましくは、３００時間以下、さらに好ましくは、１５０時間以下、とりわけ好ましくは、８０時間以下である。
【００９９】
冷却方法としては、例えば、リチウム−硫黄電池１がラボスケールである場合、そのリチウム−硫黄電池１を、収容可能な冷蔵庫（または冷凍庫）により冷却する方法が挙げられ、例えば、リチウム−硫黄電池１が工業的にスケールアップされた場合には、そのリチウム−硫黄電池１を、収容可能な大型の冷蔵庫（または冷凍庫）などの冷蔵設備（または冷凍設備）により冷却する方法が挙げられる。
【０１００】
このようにリチウム−硫黄電池１を冷却すると、電解液７の有機溶媒分子の運動エネルギーが低下することにより、正極４の導電助剤に対する電解液７中の有機溶媒の吸着が促進され、正極４中に電解液７が行き渡るものと推考される。
【０１０１】
これにより、リチウム−硫黄電池１が、充放電されるために適した状態となり、充放電されるときに、正極４において、リチウムイオンが円滑にイオンパス（インターカレーションおよびデインターカレーション）されて、リチウム−硫黄電池１のエネルギー密度を向上させるものと推考される。
【０１０２】
つまり、リチウム−硫黄電池１を、例えば、−３０℃以上１０℃以下に冷却処理するという簡易な工程により、リチウム−硫黄電池１のエネルギー密度を向上させることができる。
【０１０３】
そのため、リチウム−硫黄電池１のエネルギー密度の向上を図ることができながら、電池の製造コストの低減および製造作業の効率化を図ることができる。
【０１０４】
このようなリチウム−硫黄電池１に対する冷却処理は、リチウム−硫黄電池１の製造工程の一工程（エージング処理）としてリチウム−硫黄電池１が充放電される前に実施されてもよく、リチウム−硫黄電池１が充放電された後に実施されてもよい。
【０１０５】
つまり、リチウム−硫黄電池１の製造工程だけでなく、リチウム−硫黄電池１の使用途中においても採用することができる。
【０１０６】
そのため、リチウム−硫黄電池１の使用途中においても性能（エネルギー密度）の向上を図ることができる。
【０１０７】
しかるに、リチウム−硫黄電池１などの電池の量産過程においては、例えば、電池（発電ユニット２）の組み立て不良に起因して、従来のエージング処理（例えば、充放電サイクルを繰り返すなど）では、エネルギー密度を十分に向上させることができない電池（以下、組立不良電池とする。）が、所定の割合で製造される。
【０１０８】
しかし、このような組立不良電池であっても、上記の冷却工程によれば、組立不良電池のエネルギー密度を十分に向上させることができる。
【０１０９】
そのため、電池の量産過程における電池の歩留まりの向上を図ることができる。
【０１１０】
なお、リチウム−硫黄電池１に対する冷却処理の回数は、特に限定されず、例えば、リチウム−硫黄電池１に対して冷却処理を実施した後に、リチウム−硫黄電池１を充放電させ、さらにその後、再度、そのリチウム−硫黄電池１に対して冷却処理を実施することもできる。
【実施例】
【０１１１】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例により限定されるものではない。
実施例１
１．正極の作製
硫黄（硫黄系電極活物質：Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、純度：９９．９９９％）７３質量部と、オイルファーネスブラック（導電助剤：Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏ．製、ＸＥ−２、一次平均粒子径：３０ｎｍ）１６質量部と、ケッチェンブラック（導電助剤：ライオン社製、一次平均粒子径：３０ｎｍ）６質量部とを、ボールミル（混合機：伊藤製作所社製、加熱式遊星回転ボールミル）の容器に仕込み、２５℃において、６時間、２００ｒｐｍで撹拌・混合した。
【０１１２】
これにより、硫黄、オイルファーネスブラックおよびケッチェンブラックを含有する複合粒子を調製した。
【０１１３】
次いで、ボールミルの容器内に、さらにポリエチレンパウダー（バインダー：Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓ社製）５質量部添加して、２５℃において１０分間撹拌・混合した。
【０１１４】
これにより複合粒子およびポリエチレンパウダーを含有する電極材料を調製した。
【０１１５】
次いで、ボールミルの容器内に、イソプロパノ―ル４００質量部を添加して、２５℃において４５分間撹拌・混合した。
【０１１６】
これにより電極材料のスラリーを調製した。
【０１１７】
次いで、調製されたスラリーを、エッチング処理したアルミニウム箔（集電体）の表面に塗布し、室温で一晩乾燥することによって電極シート（厚み４０μｍ）を作製した。
【０１１８】
次いで、乾燥後の電極シートを、直径１０ｍｍの円形状に打ち抜いた。
【０１１９】
以上により、正極４を作製した。
２．負極の作製
リチウム箔（厚み５０μｍ）を、直径１３ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、負極５を作製した。
３．セパレータの作製
厚み９μｍのポリエチレンセパレータ（東レ東燃機能膜合同会社製、ＳＥＴＥＬＡ  Ｅ０９ＨＭＳ）を、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜くことにより、セパレータ６を作製した。
４．電解液の調製
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（電解塩）および硝酸リチウム（電解塩）を、濃度がそれぞれ０．６７ｍｏｌ／Ｌとなるように、１，２−ジメトキシエタンおよび１，３−ジオキソランの混合溶媒（体積比９：１）に溶解することにより、電解液７を調製した。
５．試験用コインセルの組み立て
０．５〜１．０ｍＬの電解液７を、セパレータ６に１０分間含浸させた。
【０１２０】
次いで、セパレータ６の一方側に正極４を、他方側に負極５を、それらの重心が積層方向に一致するように積層し、発電ユニット２を作製した。
【０１２１】
そして、発電ユニット２をガスケット３に収容して、試験用コインセル（電池：リチウム−硫黄電池１）を作製した。
６．充放電・冷却試験
試験用コインセルに対して、室温（２５℃）において、放電０．５５６ｍＡ／ｃｍ２、充電０．３４ｍＡ／ｃｍ２、１サイクルあたり１．５〜２．７Ｖの電位範囲（電流密度：０．６ｍＡ／ｃｍ２）で、６７サイクルの充放電を実施した（図２参照）。
【０１２２】
充放電後、電流を停止し、試験用コインセルを、８℃において約２４０時間静置した。
【０１２３】
その後、再度、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件（放電０．５５６ｍＡ／ｃｍ２、充電０．３４ｍＡ／ｃｍ２、１サイクルあたり１．５〜２．７Ｖの電位範囲（電流密度：０．６ｍＡ／ｃｍ２））で充放電を実施した。
【０１２４】
この充放電・冷却試験におけるエネルギー密度の結果を図２に示す。
【０１２５】
なお、図２および図３の縦軸において「Ｗｈ／ｋｇ（電極）」で示される単位は、電極（正極）１ｋｇ当りのエネルギー（Ｗｈ）を示す。
実施例２
実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。
【０１２６】
そして、その試験用コインセルに対して、以下の充放電・冷却試験を実施した。
【０１２７】
詳しくは、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で、４９サイクルの充放電を実施した（図２参照）。
【０１２８】
充放電後、電流を停止し、試験用コインセルを、８℃において約１２０時間静置した。
【０１２９】
続いて、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で、１サイクルの充放電を実施した。
【０１３０】
続いて、電流を停止し、再度、試験用コインセルを、８℃において約１２０時間静置した。
【０１３１】
その後、再度、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で充放電を実施した。この充放電・冷却試験におけるエネルギー密度の結果を図２に示す。
実施例３
実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。
【０１３２】
そして、その試験用コインセルに対して、以下の充放電・冷却試験を実施した。
【０１３３】
詳しくは、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で、１２９サイクルの充放電を実施した（図３参照）。
【０１３４】
充放電後、電流を停止し、試験用コインセルを、８℃において２４時間静置した。
【０１３５】
続いて、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で、９サイクルの充放電を実施した（図３参照）。
【０１３６】
続いて、電流を停止し、再度、試験用コインセルを、８℃において４８時間静置した。
【０１３７】
その後、再度、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で充放電を実施した。この充放電・冷却試験におけるエネルギー密度の結果を図３に示す。
実施例４
実施例１と同様にして、試験用コインセルを作製した。
【０１３８】
そして、その試験用コインセルに対して、以下の充放電・冷却試験を実施した。
【０１３９】
詳しくは、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で、１４９サイクルの充放電を実施した。
【０１４０】
充放電後、電流を停止し、試験用コインセルを、−１５℃において４８時間静置した。
【０１４１】
次いで、試験用コインセルを、室温において、２４時間静置した。
【０１４２】
その後、再度、試験用コインセルに対して、室温において、上記の充放電条件で充放電を実施した。この充放電・冷却試験におけるエネルギー密度の結果を図３に示す。
【０１４３】
なお、実施例４においては、図３に示すように、１５０〜１５７サイクルにおいて、エネルギー密度が低下しているが、これは電解液７の有機溶媒の一部分が凝固しているためであり、１５８サイクル以降では、電解液７が融解されており、エネルギー密度の向上が観測される。
【符号の説明】
【０１４４】
１    リチウム−硫黄電池
７    電解液
【図１】
2013206593.tif 000003
【図２】
2013206593.tif 000004
【図３】
2013206593.tif 000005