(57)【要約】【課題】メインパターンおよびダミーパターンを有するモールドを使用したインクジェット法によるナノインプリントにおいて、レジスト膜の未充填欠陥の発生を抑制することを可能とする。【解決手段】微細なライン状の凹凸パターンＰが表面に形成されたパターン領域を有するナノインプリント用のモールド１において、パターン領域が、メインパターン領域２およびこのメインパターン領域２に隣接するダミーパターン領域３を有し、メインパターン領域２についての主方向とダミーパターン領域３についての主方向とが互いに略平行となるように構成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細なライン状の凹凸パターンが表面に形成されたパターン領域を有するナノインプリント用のモールドにおいて、
前記パターン領域が、メインパターン領域および該メインパターン領域に隣接するダミーパターン領域を有し、
前記メインパターン領域についての主方向と前記ダミーパターン領域についての主方向とが互いに略平行であることを特徴とするモールド。
【請求項２】
凸部の幅がＬであり、凹部の幅がＳであり、投影時面積がＰＡの所定範囲内における表面積がＳＡである凹凸パターンについて、凸部幅比をＬ／（Ｌ＋Ｓ）で、表面積比をＳＡ／ＰＡで定義するとき、
前記メインパターン領域および前記ダミーパターン領域のそれぞれにおける前記凹凸パターンについての凸部幅比の差が０．２以下であり、
前記メインパターン領域および前記ダミーパターン領域のそれぞれにおける前記凹凸パターンについての表面積比の差が１．２以下であることを特徴とする請求項１に記載のモールド。
【請求項３】
前記パターン領域が第１の領域群と第２の領域群とを有し、
前記第１の領域群が、第１のメインパターン領域および該第１のメインパターン領域に隣接する第１のダミーパターン領域であって、それぞれの領域についての主方向が互いに略平行なものから構成されるものであり、
前記第２の領域群が、第２のメインパターン領域および該第２のメインパターン領域に隣接する第２のダミーパターン領域であって、前記第１の領域群についての主方向とは異なる方向においてそれぞれの領域についての主方向が互いに略平行なものから構成されるものであり、
前記第１の領域群および前記第２の領域群の境界が、メインパターン領域およびダミーパターン領域の境界からずれていることを特徴とする請求項１または２に記載のモールド。
【請求項４】
請求項１から３いずれかに記載のモールドを用いて、
所定の量の液滴を所定の位置に配置できる方法により、ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
前記モールドを前記ナノインプリント用基板の前記レジストが塗布された面に押し付け、
前記モールドを前記レジストから離型することを特徴とするナノインプリント方法。
【請求項５】
前記レジストの材料からなる複数の液滴を所定の液滴配置パターンに従って塗布することにより、前記レジストの塗布を行うことを特徴とする請求項４に記載のナノインプリント方法。
【請求項６】
前記液滴配置パターンを、
前記ナノインプリント用基板とは異なる第２の基板上に前記レジストからなる複数の標準量の液滴を塗布し、
前記モールドを前記第２の基板の前記液滴が塗布された面に押し付けて、前記液滴同士が接する程度に該基板上に拡張し、
拡張した複数の前記標準量の前記液滴のそれぞれの形状を楕円に近似するとともに、該楕円の配置を測定し、
複数の該楕円が最密充填するように、測定した該楕円の配置を再配置し、
再配置後の複数の該楕円のそれぞれの中心を格子点とすることにより取得することを特徴とする請求項５に記載のナノインプリント方法。
【請求項７】
請求項４から６いずれかに記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を被加工基板上に形成し、
該レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って、該レジスト膜に転写された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを前記被加工基板に形成することを特徴とするパターン化基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な凹凸パターンを有するモールド、並びにそれを用いたナノインプリント方法およびパターン化基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノインプリントは、凹凸パターンを形成した型(一般的にモールド、スタンパ、テンプレートとも呼ばれる)を被加工物上に塗布されたレジストに押し付け、レジストを力学的に変形または流動させて微細なパターンを精密に転写する技術である。モールドを一度作製すれば、ナノレベルの微細構造を簡単に繰り返して成型できるため経済的であるとともに、有害な廃棄物および排出物が少ない転写技術であるため、近年、さまざまな分野へも応用が期待されている。
【０００３】
ナノインプリントでは、膜厚ムラや未充填欠陥（残留気体による欠陥）を低減することが重要である。
【０００４】
例えば特許文献１から６では、メインパターンの他にダミーパターンを有するモールドを用いたナノインプリントが開示されている。メインパターンとは、モールド上のパターンであって被加工基板に本来転写されるべき対象となるパターンに対応したパターンを意味し、ダミーパターンとは、被加工基板への転写以外の目的（例えば凹凸パターンのパターン密度（凹凸パターンを上面から眺めたときの単位面積あたりの凸部または凹部の割合）の調整等）を主目的として形成されたパターンを意味する。ただし、ダミーパターンが被加工基板に転写される場合はありうる。例えば、このようなダミーパターンを利用して、モールドのパターン密度を均一化した場合には、押付け圧力の均一化およびレジスト膜厚の均一化等の効果が得られる。
【０００５】
一方、特許文献７には、インクジェット法を用いて、モールドを被加工物に押し付けたときの液滴の濡れ広がりの異方性に応じて、被加工物上に塗布するレジスト液滴の間隔を調整する方法が開示されている。つまり、特許文献７では、インクジェット法を用いてレジスト液滴を配置する被加工物上の位置分布（液滴配置パターン）を、液滴の濡れ広がりの異方性に応じて最適化することにより残膜の厚みムラを低減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１００６２５号公報
【特許文献２】特開２００８−９１７８２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４４２５９号公報
【特許文献４】特開２００９−６６１９号公報
【特許文献５】特開２０１１−６７９９４号公報
【特許文献６】特許第４６９５００９号公報
【特許文献７】特開２０１１−２２８６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、メインパターンおよびダミーパターンを有しかつメインパターンがライン状の凹凸パターンを含むモールドで、インクジェット法により塗布した複数の液滴を押し付けてナノインプリントする場合には、メインパターンが形成された領域（メインパターン領域）およびダミーパターンが形成された領域（ダミーパターン領域）のそれぞれでの液滴の濡れ広がり方が異なることに起因して、レジスト膜に未充填欠陥が生じる場合があるという問題がある。
【０００８】
この問題について、図１２を用いて具体的に説明する。図１２ａは、メインパターンの周りにダミーパターンが形成されたモールドのパターン面の概略図である。図１２ａは、メインパターンがライン＆スペースパターンから構成され、ダミーパターンが市松模様状の凹凸パターンから構成されている様子を示している。なお図１２ａにおいて、白い部分が凸部に相当し、黒い部分が凹部に相当する。そして図１２ｂは、ナノインプリン用基板上に塗布された液滴の様子を示している。上記のようなパターンを有するモールドを用いて、インクジェット法により塗布した複数の液滴を押し付けてナノインプリントする場合を考える。この場合、メインパターン領域９ａおよびダミーパターン領域９ｂのそれぞれの領域上での液滴の濡れ広がり方が異なるため、領域ごとに液滴間隔を最適化する必要がある。そこで、ライン状凹凸パターン上では液滴はラインに沿って濡れ広がりやすいことを考慮して、例えば図１２ｂでは、メインパターン領域９ａに対応する領域９ｃの液滴間隔比（図１２ｂにおける縦方向の液滴間隔／横方向の液滴間隔）がダミーパターン領域９ｂに対応する領域９ｄの液滴間隔比よりも大きく設定されている。
【０００９】
しかしながらこのように設定すると、液滴間隔比が変化するこれらの領域同士の境界（例えば図１２ｂにおける領域ＡやＢ）で未充填欠陥が発生しやすくなってしまう。このような境界では液滴が過剰となったり或いは不足したりする場合があるためである。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、メインパターンおよびダミーパターンを有するモールドを使用したインクジェット法によるナノインプリントにおいて、レジスト膜の未充填欠陥の発生を抑制することを可能とするモールドおよびナノインプリント方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
さらに本発明は、生産性の高いパターン化基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係るモールドは、
微細なライン状の凹凸パターンが表面に形成されたパターン領域を有するナノインプリント用のモールドにおいて、
パターン領域が、メインパターン領域およびこのメインパターン領域に隣接するダミーパターン領域を有し、
メインパターン領域についての主方向とダミーパターン領域についての主方向とが互いに略平行であることを特徴とするものである。
【００１３】
本明細書において、「メインパターン領域」とは、パターン領域のうちメインパターンが存在する領域を意味する。さらに「ダミーパターン領域」とは、パターン領域のうちダミーパターンが存在する領域を意味する。メインパターン領域およびこれに隣接するダミーパターン領域の組は、パターン領域内に少なくとも１組あればよい。
【００１４】
メインパターン領域またはダミーパターン領域についての「主方向」とは、モールドのパターン形成面に平行な平面内での方向であって、当該領域におけるパターンに接した液滴が濡れ広がりやすい方向を意味する。
【００１５】
「略平行」とは、それぞれの領域についての主方向が完全に平行である場合の他、本発明の作用効果が得られる範囲でそれらの主方向が完全な平行状態からずれている場合を含む意味である。
【００１６】
そして、本発明に係るモールドにおいて、凸部の幅がＬであり、凹部の幅がＳであり、投影時面積がＰＡの所定範囲内における表面積がＳＡである凹凸パターンについて、凸部幅比をＬ／（Ｌ＋Ｓ）で、表面積比をＳＡ／ＰＡで定義するとき、
メインパターン領域およびダミーパターン領域のそれぞれにおける凹凸パターンについての凸部幅比の差は０．２以下であり、
メインパターン領域およびダミーパターン領域のそれぞれにおける凹凸パターンについての表面積比の差は１．２以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るモールドにおいて、パターン領域は第１の領域群と第２の領域群とを有し、
第１の領域群は、第１のメインパターン領域およびこの第１のメインパターン領域に隣接する第１のダミーパターン領域であって、それぞれの領域についての主方向が互いに略平行なものから構成されるものであり、
第２の領域群は、第２のメインパターン領域およびこの第２のメインパターン領域に隣接する第２のダミーパターン領域であって、第１の領域群についての主方向とは異なる方向においてそれぞれの領域についての主方向が互いに略平行なものから構成されるものであり、
第１の領域群および第２の領域群の境界は、メインパターン領域およびダミーパターン領域の境界からずれていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るナノインプリント方法は、上記に記載のモールドを用いて、
所定の量の液滴を所定の位置に配置できる方法により、ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、
モールドをナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、
モールドをレジストから離型することを特徴とするものである。
【００１９】
そして、本発明に係るナノインプリント方法において、レジストの材料からなる複数の液滴を所定の液滴配置パターンに従って塗布することにより、レジストの塗布を行うことが好ましい。
【００２０】
この場合において、上記液滴配置パターンを、
ナノインプリント用基板とは異なる第２の基板上にレジストからなる複数の標準量の液滴を塗布し、
モールドを第２の基板の液滴が塗布された面に押し付けて、液滴同士が接する程度に当該基板上に拡張し、
拡張した複数の標準量の液滴のそれぞれの形状を楕円に近似するとともに、この楕円の配置を測定し、
複数の楕円が最密充填するように、測定した楕円の配置を再配置し、
再配置後の複数の楕円のそれぞれの中心を格子点とすることにより取得することが好ましい。
【００２１】
本発明に係るパターン化基板の製造方法は、上記に記載のナノインプリント方法により、凹凸パターンが転写されたレジスト膜を被加工基板上に形成し、
レジスト膜をマスクとしてエッチングを行って、このレジスト膜に転写された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを被加工基板に形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るナノインプリント用のモールドおよびナノインプリント方法によれば、パターン領域が、メインパターン領域およびこのメインパターン領域に隣接するダミーパターン領域を有し、メインパターン領域についての主方向とダミーパターン領域についての主方向とが互いに略平行であるから、それぞれの領域での液滴の濡れ広がり方が等しくなるか近似することとなる。これにより、メインパターン領域およびダミーパターン領域のそれぞれに対応させて液滴配置パターンを変更する必要がないから、これらの領域全体に対して同一の液滴配置パターンを連続して適用することができ、さらに上記メインパターン領域および上記ダミーパターン領域の境界においても液滴を適切に塗布することができる。この結果、メインパターンおよびダミーパターンを有するモールドを使用したインクジェット法によるナノインプリントにおいて、レジスト膜の未充填欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００２３】
また、本発明のパターン化基板の製造方法によれば、凹凸パターンを持つレジスト膜であって未充填欠陥の発生が抑制されたレジスト膜をマスクとして基板のエッチングをしているから、高精度で歩留まりよくパターン化基板を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明のモールドの上面を示す概略図である。
【図２】本発明のモールドのメインパターン領域を横切る部分における断面を示す概略図である。
【図３】ライン状の凹凸パターンの例を示す概略図である。
【図４】凹凸パターンの構成を示す概略断面図である。
【図５】所定の投影時面積に対応する凹凸パターンの表面積を示す概略図である。
【図６】液滴の濡れ広がりモデルを説明する概略図である。
【図７】メインパターン領域およびダミーパターン領域の配置の例を示す概略図である。
【図８】Ａ方向の平均の液滴間隔ＷａとＢ方向の平均の液滴間隔Ｗｂとを示す概略図である。
【図９】ライン方向を考慮して真円を最密充填配列した様子を示す概略図である。
【図１０】楕円の再配置の例を示す概略図である。
【図１１】実施例の結果を示す概略図である。
【図１２】従来のモールドを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。
【００２６】
「モールド」
まず、本発明のモールドの実施形態について説明する。図１は本実施形態のモールドの上面を示す概略図であり、図２は本実施形態のモールドのメインパターン領域を横切る部分における断面を示す概略図である。
【００２７】
本実施形態のモールド１は、図１および図２に示されるように、表面にパターン領域を有しており、このパターン領域はメインパターン領域２とこれに隣接するダミーパターン領域３を有している。
【００２８】
（パターン領域の構成）
メインパターン領域２およびダミーパターン領域３のそれぞれには、ライン状の凹凸パターンであるメインパターンおよびダミーパターンが形成されている。「ライン状の凹凸パターン」とは、凹部および凸部から構成される表面構造であって、当該パターンを液滴に押し付けた際にそのパターン形状に起因して、液滴の濡れ広がり方に異方性が生じるような表面構造を意味する。ライン状の凹凸パターンは、モールドが表面に有する凹凸パターンの少なくとも一部に含まれていればよい。
【００２９】
例えば図３ａからｃは、ライン状の凹凸パターンの例であり、細長い凸部１０が平行に配列したライン＆スペース型の凹凸パターンを示す概略図である。これらのようなパターンでは、液滴が凸部１０と他の凸部１０との間を伝って濡れ広がりやすくなる。つまり、液滴は、図中のＤｐ方向に濡れ広がり易く、Ｄｖ方向に濡れ広がりにくい。その結果、液滴の濡れ広がり方に異方性が生じ、濡れ広がった液滴の形状が例えば楕円のようになる。このように液滴が濡れ広がりやすい方向を本明細書では凹凸パターンの「ライン方向」という。上記の説明から、ライン方向は、細長い凸部の長さ方向に沿った方向ということもでき、濡れ広がった液滴が例えば楕円に近似できるときには当該楕円の長軸方向に沿った方向ということもできる。なお図３ｄは、ドット状の凸部１０が縦横に均等に配置された凹凸パターンを示す概略図であるが、液滴の拡張方向について異方性が明確に現れないため、当該パターンは本明細書におけるライン状の凹凸パターンには含まれない。
【００３０】
本発明のモールド１では、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３のそれぞれの領域についての主方向が互いに略平行となるように構成される。図１では、主方向は符号５で表されている。
【００３１】
メインパターン領域またはダミーパターン領域についての「主方向」とは、モールドのパターン形成面に平行な平面内での方向であって、当該領域におけるパターンに接した液滴が濡れ広がりやすい方向を意味する。パターン領域上で濡れ広がりやすい方向は、その領域に形成されているライン状の凹凸パターンに影響されるから、パターン領域についての主方向は、その領域に形成されているライン状の凹凸パターンに依存する。例えば、ある領域内に一種類の凹凸パターンのみが形成されている場合には、その凹凸パターンのライン方向とその領域についての主方向とは一致する。なお、ある領域内に二種類以上の凹凸パターンが形成されている場合には、全体として最も液滴が濡れ広がりやすい方向を主方向として設定したり、所定の面積占有率（例えば８０％）以上を有する種類の凹凸パターンのライン方向を主方向として設定したりすることができる。また、ある領域内に所定の占有率を超える種類の凹凸パターンが存在しない場合には、その領域内の凹凸パターン全体を種類ごとに分割して分割領域ごとに主方向を設定することもできる。さらに、メインパターン領域２が複数のセルに区画されている場合には、そのセルごとに主方向を設定することもできる。
【００３２】
通常、メインパターン領域２についての主方向はモールド１の設計上定まるため、ダミーパターン領域３についての主方向がメインパターン領域２についての主方向と平行になるように設計される。したがって、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３を構成する基本的な手順としては下記の通りである。まず、モールド１に形成されたメインパターン領域２についての主方向を上記で説明した手法に基づいて、全体として１つ或いは分割領域（セル）ごとに複数設定する。そして、１つの主方向が設定された場合には、当該主方向と略平行となる主方向を有するダミーパターン領域３が、メインパターン領域２に隣接して配置されるように構成される。一方、主方向が複数設定された場合には、分割領域（セル）ごとに、当該分割領域（セル）についての主方向と略平行となる主方向を有するダミーパターン領域３が、当該分割領域（セル）に隣接して配置されるように構成される。
【００３３】
メインパターン領域２およびダミーパターン領域３のそれぞれの領域についての主方向が互いに略平行であるということは、つまりそれぞれの領域上での液滴の濡れ広がりやすい方向が略平行であるということである。したがって、上記のように構成されたダミーパターン領域３は、メインパターン領域２上での液滴の濡れ広がり方とダミーパターン領域３での液滴の濡れ広がり方とを等しくする又は近似させる（つまり、濡れ広がりやすさ（濡れ性）の相違を低減する）という効果を奏する。これにより、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３のそれぞれに対応させて液滴配置パターンを変更する必要がないから、これらの領域全体に対して同一の液滴配置パターンを連続して適用することができる。この結果、メインパターンおよびダミーパターンを有するモールドを使用したインクジェット法によるナノインプリントにおいて、レジスト膜の未充填欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００３４】
なお、ダミーパターン領域がメインパターン領域に「隣接する」とは、これらの領域が間隔を置くことなく構成される場合の他、塗布される液滴の直径よりも小さい程度の微小な間隔を空けてこれらの領域が構成される場合を含む意味である。これは、塗布される液滴の直径よりも大きな間隔を空けてメインパターン領域２およびダミーパターン領域３を構成した場合には、これらの領域の間の領域で濡れ性の相違を低減するという効果が得られなくなるためである。塗布される液滴の直径よりも小さい程度の微小な間隔とは、一般的なインクジェット法における液滴の大きさを考慮すると、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
【００３５】
本発明において、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３の各領域についての主方向の成す鋭角の大きさは、各領域上での濡れ性の相違を低減する観点から、１５度以下であることが好ましく、１０度以下であることがより好ましく、５度以下であることが特に好ましく、当然ながら０度（完全に平行な状態）であることが最も好ましい。
【００３６】
メインパターン領域２およびダミーパターン領域３に関して、液滴の濡れ性は主としてこれらの領域についての主方向に大きく依存するため、メインパターンおよびダミーパターンのパターンスケール（凸部幅、凹部幅およびピッチ等）は特に限定されない。しかし、液滴の濡れ性は、レジストの物性（粘度、表面エネルギー等）、凹凸パターンの形状（凸部断面形状、パターン高さ、パターン密度等）、モールド表面の濡れ性および基板表面の濡れ性などの様々な因子に依存する。したがって、ダミーパターン領域３の構成は、メインパターン領域２の主方向に重点を置きながらこれらの因子に応じて適宜調整される。
【００３７】
より各領域上での濡れ性の相違を低減する観点から、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３のそれぞれにおける凹凸パターンについての凸部幅比の差ΔＷＲは０．２以下であり、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３のそれぞれにおける凹凸パターンについての表面積比の差ΔＳＲは１．２以下であることが好ましい。凸部幅比の差ΔＷＲおよび表面積比の差ΔＳＲはそれぞれ下記式１および式２によって定義される。
ΔＷＲ＝｜ＷＲｍ−ＷＲｄ｜      式１
ΔＳＲ＝｜ＳＲｍ−ＳＲｄ｜      式２
【００３８】
式１および式２において、ＷＲｍおよびＳＲｍはそれぞれメインパターンについての凸部幅比ＷＲおよび表面積比ＳＲを表し、ＷＲｄおよびＳＲｄはそれぞれダミーパターンについての凸部幅比ＷＲおよび表面積比ＳＲを表す。また凹凸パターンについて、凸部幅比ＷＲおよび表面積比ＳＲはそれぞれ下記式３および式４によって定義される。
ＷＲ＝Ｌ／（Ｌ＋Ｓ）          式３
ＳＲ＝ＳＡ／ＰＡ              式４
【００３９】
式３において図４に示されるように、Ｌは凹凸パターンＰの凸部の幅（ライン幅）であり、Ｓは凹凸パターンＰの凹部の幅（スペース幅）である。凸部がテーパ形状を有する場合には、ライン幅は凸部の最上部における幅とし、スペース幅は凹部の最上部における幅とする。また式４において図５に示されるように、ＳＡは、投影時面積がＰＡである所定範囲８ａ内における凹凸パターンＰに沿った表面８ｂの表面積である。表面積比ＳＡ／ＰＡは、画像処理等により実測してもよいし、ライン幅Ｌ、スペース幅Ｓおよび凸部の高さＨ等から計算によって求めてもよい。例えば、図４および図５のような矩形状の凸部を有する凹凸パターンの場合には、表面積比ＳＡ／ＰＡは、（Ｌ＋Ｓ＋２Ｈ）／（Ｌ＋Ｓ）によって得られる。なお、ライン幅Ｌ、スペース幅Ｓおよび凸部の高さＨ等の長さのそれぞれとしては、所定の面積占有率（例えば８０％）以上を有するようなその領域において主要な凹凸パターンについての平均値を使用することが好ましい。
【００４０】
上記のように、凸部幅比の差ΔＷＲおよび表面積比の差ΔＳＲを規定する理由は下記の通りである。液滴の濡れ性に対する凹凸パターン上の表面粗さを取り扱うモデルとしてはＷｅｎｚｅｌモデル（R. N. Wenzel, “Resistance of solid surfaces to wetting by water”, Ind. Eng. Chem., 28, 988-94 (1936)）とＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデル（A. B. D. Cassie and S. Baxter, “Wettability of porous surfaces”, Trans. Faraday Soc., 40, 546-51 (1944)）が知られている。Ｗｅｎｚｅｌモデルは、図６ａに示されるように、毛管現象により凹凸パターンの凹部にまで液滴が入り込むことを前提としており、この場合には表面張力は液滴と接触している固体部分における表面積比ＳＲに比例する。一方、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデルは、凹凸パターンの凸部の上面のみに液滴が接触し、凹部には気体が残ることを前提としており、この場合には表面張力は液滴と接触している固体部分の面積の割合、つまり凸部幅比ＷＲに依存する。
【００４１】
どちらのモデルを採用するかは、前述した濡れ性に影響を与える因子を総合的に考慮して適宜判断される。しかしながら、厳密にいずれかのモデルを採用することは現実的ではなく、実際、液滴が凹部に入り込む度合に応じて様々な両モデルの中間状態が存在する。
【００４２】
そこで、いずれのモデルが適用されるかさらにはどのようなレジストが使用されるかに関わらず、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３のそれぞれの領域における濡れ性の相違を低減するためには、両モデルの考察からそれぞれの領域における凸部幅比ＷＲおよび表面積比ＳＲをそれぞれ近づける必要がある。以上の理由から、本発明においては、凸部幅比の差ΔＷＲおよび表面積比の差ΔＳＲを指標として濡れ性が制御される。そして、本発明者は、後述する実施例の結果に基づいて、凸部幅比の差ΔＷＲが０．２以下でありかつ表面積比の差ΔＳＲが１．２以下である場合には、いずれのモデルが適用されるかさらにはどのようなレジストが使用されるかに関わらず、それぞれの領域における濡れ性の相違を低減することができるということを新たに見出した。これは、凸部幅比の差ΔＷＲが０．２を超える場合には、Ｃａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒモデルの観点でメインパターン領域２およびダミーパターン領域３上での濡れ性が大きく異なるため好ましくなく、表面積比の差ΔＳＲが１．２を超える場合には、Ｗｅｎｚｅｌモデルの観点でメインパターン領域２およびダミーパターン領域３上での濡れ性が大きく異なるため好ましくないためである。
【００４３】
メインパターン領域２およびダミーパターン領域３の配置については、特に限定されず、メインパターン領域２の少なくとも一部の外縁（メインパターン領域が環状である場合には内縁を含む）にダミーパターン領域３が隣接して配置されていればよい。一部分でもダミーパターン領域３が隣接していれば、少なくともその部分については濡れ性の相違を低減することができるためである。当然ダミーパターン領域３が隣接する部分を多くすればより効果的に濡れ性の相違を低減することができる。つまり、ダミーパターン領域３はメインパターン領域２の全ての外縁を囲むように配置されることが好ましい。
【００４４】
図７は、メインパターン領域２およびダミーパターン領域３の配置の例を示す概略図である。例えば図７ａでは、紙面上下方向５ａを主方向とするメインパターン領域である第１セル２１および第２セル２２と、紙面左右方向５ｂを主方向とするメインパターン領域である第３セル２３と、紙面上下方向５ａを主方向とするダミーパターン領域３とを有するパターン領域が示されている。一方、図７ｂでは、紙面上下方向５ａを主方向とするメインパターン領域である第１セル２１および第２セル２２と、紙面左右方向５ｂを主方向とするメインパターン領域である第３セル２３と、紙面左右方向５ｂを主方向とするダミーパターン領域３とを有するパターン領域が示されている。このように主方向が互いに異なるメインパターン領域２が存在する場合には、モールド１のパターン領域全てを単一の主方向で揃えることはできないが、パターン領域全体として主方向が揃っている領域が多くなるようにダミーパターン領域３を構成することが好ましい。
【００４５】
図７ｃは、紙面上下方向５ａを主方向とするメインパターン領域である第１セル２１および第２セル２２と、紙面左右方向５ｂを主方向とするメインパターン領域である第３セル２３と、紙面上下方向５ａを主方向とするダミーパターン領域３１と、紙面左右方向５ｂを主方向とするダミーパターン領域３２とを有するパターン領域が示されている。この例は、互いに異なる方向を主方向とする複数のセルに対応させて、ダミーパターン領域も複数構成したものである。つまり、ダミーパターン領域３１は、第１セル２１および第２セル２２の周囲における濡れ性の相違を低減する機能を果たし、ダミーパターン領域３２は、第３セル２３の周囲における濡れ性の相違を低減する機能を果たす。
【００４６】
このようにパターン領域が複数のダミーパターン領域を有する場合において、所定の方向において主方向が略平行な関係にある領域の組み合わせである第１の領域群と、上記所定の方向とは異なる方向において主方向が略平行な関係にある領域の組み合わせである第２の領域群との境界は、メインパターン領域およびダミーパターン領域の境界からずれていることが好ましい。具体的には、第１の領域群とは、第１のメインパターン領域およびこの第１のメインパターン領域に隣接する第１のダミーパターン領域であって、それぞれの領域についての主方向が互いに略平行なものの組み合わせを意味し、第２の領域群とは、第２のメインパターン領域およびこの第２のメインパターン領域に隣接する第２のダミーパターン領域であって、第１の領域群についての主方向とは異なる方向においてそれぞれの領域についての主方向が互いに略平行なものの組み合わせを意味する。また「ずれている」とは、第１の領域群および第２の領域群の境界がメインパターン領域およびダミーパターン領域の境界と辺を共有しないことを意味する。
【００４７】
例えば図７ｄは上記のような配置を有するパターン領域を示す。図７ｄにおいて、パターン領域は、基本的には図７ｃと同様の構成である。しかし、第１セル２１、第２セル２２およびダミーパターン領域３１から構成される第１の領域群と、第３セル２３およびダミーパターン領域３２から構成される第２の領域群との境界が、ダミーパターン領域同士の境界と一致する点で図７ｃの場合と異なる。図７ｃのように、第１の領域群および第２の領域群の境界７が第３セル２３（メインパターン領域）およびダミーパターン領域３１の境界を含む場合には、当該境界部分において濡れ性の相違を低減することができない。一方図７ｄのように、第１の領域群および第２の領域群の境界７が第３セル２３（メインパターン領域）およびダミーパターン領域３１の境界からずれていれば、第３セル２３についてもその全周で濡れ性の相違を低減することが可能となる。この場合、ダミーパターン領域同士の境界部分で濡れ性の相違が生じてしまうデメリットがあるが、これはメインパターン領域の周囲で濡れ性の相違が生じてしまうデメリットよりも小さい。
【００４８】
図７ｅは、主方向が互いに異なる複数のセルが間隔を空けずに配置された場合におけるパターン領域の配置例を示す。つまり、図７ｅは、紙面上下方向５ａを主方向とするメインパターン領域である第１セル２１および第２セル２２と、紙面左右方向５ｂを主方向とするメインパターン領域である第３セル２３と、紙面上下方向５ａを主方向とするメインパターン領域でありかつ第３セル２３に隣接する第４セルと、紙面上下方向５ａを主方向とするダミーパターン領域３１と、紙面左右方向５ｂを主方向とするダミーパターン領域３２とを有するパターン領域が示されている。メインパターン領域の周囲は可能な限りその領域についての主方向を考慮したダミーパターン領域を配置することが好ましい。したがって、図７ｅの場合には、第１の領域群および第２の領域群の境界７が、メインパターン領域およびダミーパターン領域の境界からずれながら第３セルおよび第４セル（メインパターン領域同士）の境界を含むようにダミーパターン領域３１およびダミーパターン領域３２が配置されている。なお、境界７がメインパターン領域およびダミーパターン領域の境界と交差しているが、本明細書においてこれは辺を共有しているとは考えない。
【００４９】
また、ダミーパターン領域は、メインパターン領域以外の領域を埋め尽くす必要はない。例えば図７ｆはそのような例のパターン領域を示す。この場合、モールドのパターン形成面にはメインパターンもダミーパターンも形成されない領域４が残る。
【００５０】
（モールドの製造）
本実施形態のモールド１は、例えば以下の手順により製造することができる。まず、Ｓｉ基材上に、スピンコートなどでＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジスト、ノボラック系レジスト、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等のアクリル樹脂などを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成する。その後、Ｓｉ基材にレーザー光（又は電子ビーム）を所望の凹凸パターンに対応して変調しながら照射し、レジスト層表面に凹凸パターンを露光する。その後、レジスト層を現像処理し、除去後のレジスト層のパターンをマスクにして反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）などにより選択エッチングを行い、所定の凹凸パターンを有するＳｉモールドを得る。
【００５１】
一方、本実施形態ではＳｉモールドを用いた場合について説明するが、モールドはこれに限られず、石英モールドを用いることも可能である。この場合、石英モールドは上記のＳｉモールド製造と同様の方法や、後述するパターン化基板の製造方法等により製造することができる。
【００５２】
（離型層）
モールド１は、レジストとモールド１表面との離型性を向上させるために、凹凸パターンＰの表面上に離型層を有することが好ましい。離型層は凹凸パターンＰの表面を離型処理することにより形成することができる。離型処理に使用する離型剤としては、フッ素系のシランカップリング剤が好ましく、例えばダイキン工業株式会社製のオプツール（登録商標）ＤＳＸや、住友スリーエム株式会社製のＮｏｖｅｃ（登録商標） ＥＧＣ-１７２０等が挙げられる。
【００５３】
またこの他にも、公知のフッ素系樹脂、炭化水素系潤滑剤、フッ素系潤滑剤、フッ素系シランカップリング剤などが離型剤として使用できる。
【００５４】
例えばフッ素系樹脂としては、ＰＴＦＡ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）などが挙げられる。
【００５５】
例えば炭化水素系潤滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸等のカルボン酸類、ステアリン酸ブチル等のエステル類、オクタデシルスルホン酸等のスルホン酸類、リン酸モノオクタデシル等のリン酸エステル類、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類、ステアリン酸アミド等のカルボン酸アミド類、ステアリルアミン等のアミン類などが挙げられる。
【００５６】
例えばフッ素系潤滑剤としては、上記炭化水素系潤滑剤のアルキル基の一部または全部をフルオロアルキル基もしくはパーフルオロポリエーテル基で置換した潤滑剤が挙げられる。
【００５７】
例えばパーフルオロポリエーテル基としては、パーフルオロメチレンオキシド重合体、パーフルオロエチレンオキシド重合体、パーフルオロ−ｎ−プロピレンオキシド重合体（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ、パーフルオロイソプロピレンオキシド重合体（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎまたはこれらの共重合体等である。ここで、添え字のｎは重合度を表す。具体的な素材としては、ソルベイソレクシス株式会社製のフォンブリン（登録商標）Ｚ−ＤＯＬなどがある。
【００５８】
例えばフッ素系シランカップリング剤としては、分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜１０個のアルコキシシラン基、クロロシラン基を有するものであり、分子量２００〜１０,０００のものが好ましい。
【００５９】
例えば、アルコキシシラン基としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３基、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３基が挙げられ、クロロシラン基としては、−Ｓｉ（Ｃｌ）３基などが挙げられる。具体的には、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロデシルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラ-ハイドロオクチルトリメトキシシランなどの化合物である。
【００６０】
以上のように、本発明に係るナノインプリント用のモールドによれば、パターン領域が、メインパターン領域およびこのメインパターン領域に隣接するダミーパターン領域を有し、メインパターン領域についての主方向とダミーパターン領域についての主方向とが互いに略平行であるから、それぞれの領域での液滴の濡れ広がり方が等しくなるか近似することとなる。これにより、メインパターン領域およびダミーパターン領域のそれぞれに対応させて液滴配置パターンを変更する必要がないから、これらの領域全体に対して同一の液滴配置パターンを連続して適用することができ、さらに上記メインパターン領域および上記ダミーパターン領域の境界においても液滴を適切に塗布することができる。この結果、メインパターンおよびダミーパターンを有するモールドを使用したインクジェット法によるナノインプリントにおいて、レジスト膜の未充填欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【００６１】
さらに、本発明のモールドによれば、ナノインプリント工程におけるスループットを上げることができるという効果も奏する。これは、メインパターン領域およびダミーパターン領域の領域全体に対して同一の液滴配置パターンを連続して適用することができることにより、液滴塗布時の解像度が低くて（インクジェットヘッドの走査回数が少なくて）すむためである。
【００６２】
例えば、従来のダミーパターンを有するモールドにおいても、モールドでレジストを押し付けている時間を長くすれば、残留気体がモールドを透過したりレジスト膜中に溶解したりして、ある程度は残留気体の影響を抑えることは可能である。しかし、このような方法でも、完全に未充填欠陥をなくすことはできず、何よりもインプリント工程のスループットが低下してしまう。一方、メインパターン領域およびダミーパターン領域で使用する液滴配置パターンを変える方法では、異なる液滴配置パターンを同じ走査中で実現する場合、液滴塗布時に高い解像度が必要となり、走査回数が増加して液滴塗布工程のスループットが低下してしまう。
【００６３】
本発明のモールドによれば、メインパターン領域およびダミーパターン領域の領域全体に対して同一の液滴配置パターンを連続して適用することができるから、液滴配置パターンを変更する必要がなく、かつモールドで長い時間レジストを押し付けている必要もない。したがって、ナノインプリント工程におけるスループットが向上することとなる。
【００６４】
「ナノインプリント方法およびパターン化基板の製造方法」
次にナノインプリント方法の実施形態について説明する。
【００６５】
本実施形態のナノインプリント方法は、前述した実施形態のモールド１を用いて、ナノインプリント用基板上にレジストを塗布し、モールド１をナノインプリント用基板のレジストが塗布された面に押し付け、モールド１をレジストから離型するものである。
【００６６】
（インプリント用基板）
Ｓｉモールドに対しては、レジストへの露光を可能とするために石英基板が好ましい。石英基板は、光透過性を有し、厚さが０．３ｍｍ以上であれば、特に制限されることなく、目的に応じて適宜選択される。例えば、石英基板表面をシランカップリング剤で被覆したもの、レジストとの密着性を向上させるためのポリマーなどからなる有機物層を積層したもの、石英基板上にＣｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕなどからなる金属層を積層したもの、石英基板上にＣｒＯ２、ＷＯ２、ＴｉＯ２などからなる金属酸化膜層を積層したもの、および、前記積層体の表面をシランカップリング剤で被覆したものなどが挙げられる。有機物層、金属層または金属酸化膜層の厚さは、通常３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下にする。３０ｎｍを超えるとＵＶ透過性が低下し、レジストの硬化不良が起こりやすいためである。
【００６７】
また、上記「光透過性を有する」とは、具体的には、基板にレジスト膜が形成される一方の面から出射するように、基板の他方の面から光を入射した場合に、レジスト膜が十分に硬化することを意味しており、少なくとも、上記他方の面から上記一方の面へ波長２００ｎｍ以上の光の透過率が５％以上であることを意味する。
【００６８】
石英基板の厚さは、通常０．３ｍｍ以上が好ましい。０．３ｍｍ以下では、ハンドリングやインプリント中の押圧で破損しやすい。
【００６９】
一方、石英モールドに対する基板は、その形状、構造、大きさ、材質等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、情報記録媒体である場合には、円板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。材料としては基板材料として公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリコン、ニッケル、アルミニウム、ガラス、樹脂、などが挙げられる。これらの基板材料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。基板は、適宜合成したものであってもよいし、市販品を使用してもよい。また、表面をシランカップリング剤で被覆したものでも良い。基板の厚さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｍｍ以上が好ましく、０．１ｍｍ以上がより好ましい。基板の厚さが０．０５ｍｍ未満であると、基板とモールドとの密着時に基板側に撓みが発生し、均一な密着状態を確保できない可能性がある。
【００７０】
（レジスト）
レジストは、特に制限されるものではないが、本実施形態では例えば重合性化合物に、光重合開始剤（２質量％程度）、フッ素モノマー（０．１〜１質量％）を加えて調製されたレジストを用いることができる。
【００７１】
また、必要に応じて酸化防止剤（１質量％程度）を添加することもできる。上記の手順により作成したレジストは波長３６０ｎｍの紫外光により硬化することができる。溶解性の悪いものについては少量のアセトンまたは酢酸エチルを加えて溶解させた後、溶媒を留去することが好ましい。
【００７２】
上記重合性化合物としては、ベンジルアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１６０：大阪有機化学株式会社製）、エチルカルビトールアクリレート（ビスコート（登録商標）＃１９０：大阪有機化学株式会社製）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製）、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３１０：東亞合成株式会社製）等の他、下記構造式１で表される化合物Ａ等を挙げることができる。
【００７３】
構造式１：
【化１】
2013161893.tif 000003
【００７４】
また、上記重合開始剤としては、２-(ジメチルアミノ)-２-[(４-メチルフェニル)メチル]-１-[４-(４-モルホリニル)フェニル]-１-ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３７９：豊通ケミプラス株式会社製）等のアルキルフェノン系光重合開始剤を挙げることができる。
【００７５】
また、上記フッ素モノマーとしては、下記構造式２で表される化合物Ｂ等を挙げることができる。
【００７６】
構造式２：
【化２】
2013161893.tif 000004
【００７７】
本発明において、レジストの粘度は８〜２０ｃＰであり、レジストの表面エネルギーは２５〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましい。ここで、レジストの粘度は、ＲＥ−８０Ｌ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５±０．２℃で測定した値である。測定時の回転速度は、０．５ｃＰ以上５ｃＰ未満の場合は１００ｒｐｍとし、５ｃＰ以上１０ｃＰ未満の場合は５０ｒｐｍとし、１０ｃＰ以上３０ｃＰ未満の場合は２０ｒｐｍとし、３０ｃＰ以上６０ｃＰ未満の場合は１０ｒｐｍとした。また、レジストの表面エネルギーは、“UV nanoimprint materials: Surface energies, residual layers, and imprint quality”, H. Schmitt, L. Frey, H. Ryssel, M. Rommel, C. Lehrer, J. Vac. Sci. Technol. B, Volume 25, Issue 3, 2007, Pages 785-790.に記載の方法を用いた。具体的には、ＵＶオゾン処理をしたＳｉ基板と、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（ダイキン株式会社製）により表面処理をしたＳｉ基板の表面エネルギーをそれぞれ求め、両基板に対するレジストの接触角からレジストの表面エネルギーを算出した。
【００７８】
（レジストの塗布方法）
レジスト塗布方法としてはインクジェット法やディスペンス法など所定の量の液滴を基板またはモールド上の所定の位置に配置できる方法を用いる。
【００７９】
基板上にレジストの液滴を配置する際は、所望の液滴量に応じてインクジェットプリンターまたはディスペンサーを使い分けても良い。例えば、液滴量が１００ｎｌ未満の場合はインクジェットプリンターを用い、１００ｎｌ以上の場合はディスペンサーを用いるなどの方法がある。
【００８０】
レジストをノズルから吐出するインクジェットヘッドには、ピエゾ方式、サーマル方式、静電方式などが挙げられる。これらの中でも、液適量（配置された液滴１つ当たりの量）や吐出速度の調整が可能なピエゾ方式が好ましい。基板上にレジストの液滴を配置する前には、あらかじめ液滴量や吐出速度を設定及び調整する。例えば、液適量は、モールドの凹凸パターンの空間体積が大きい領域に対応する基板上の位置では多くしたり、モールドの凹凸パターンの空間体積が小さい領域に対応する基板上の位置では少なくしたりして調整することが好ましい。このような調整は、液滴吐出量（吐出された液滴１つ当たりの量）に応じて適宜制御される。具体的には、液滴量を５ｐｌと設定する場合には、液滴吐出量が１ｐｌであるインクジェットヘッドを用いて同じ場所に５回吐出するように、液滴量を制御する。液滴量は、例えば事前に同条件で基板上に吐出した液滴の３次元形状を共焦点顕微鏡等により測定し、その形状から体積を計算することで求められる。
【００８１】
上記のようにして液滴量を調整した後、所定の液滴配置パターンに従って、基板上に液滴を配置する。
【００８２】
液滴配置パターンは、ナノインプリント用基板上のどの領域がライン転写領域になるのかという情報も含めた、当該基板上の液滴配置に対応する格子点群からなる２次元座標情報により構成される。「ライン転写領域」とは、ライン状の凹凸パターンをナノインプリント用基板に押し付けた際に凹凸パターンに対向することとなる当該基板上の領域を意味する。
【００８３】
本実施形態の液滴配置パターンは、ライン状の凹凸パターンのライン方向に略平行な方向であるＡ方向に沿った液滴間隔が、Ａ方向に略垂直な方向であるＢ方向に沿った液滴間隔より長くなるように、ライン状凹凸パターンのライン方向に略平行な方向であるＡ方向に沿った格子点間隔が、Ａ方向に略垂直な方向であるＢ方向に沿った格子点間隔より長い２次元座標情報を有している。
【００８４】
これは、ライン状の凹凸パターンのライン方向に応じて液滴の濡れ性に異方性が生じることを考慮したものである。Ａ方向の液滴間隔ＷａおよびＢ方向の液滴間隔Ｗｂが等しいままでは、液滴が濡れ広がりやすいＡ方向では液滴の量が過剰となってレジスト膜の厚みムラが生じ、濡れ広がりにくいＢ方向では液滴の量が不足して残留気体による膜の欠陥が生じる可能性があるためである。つまり、上記のことを考慮して本発明では、図８に示されるように、Ａ方向の液滴間隔Ｗａを広めにＢ方向の液滴間隔Ｗｂを狭めに液滴の配置を設定することにより、レジスト膜の厚みムラおよび残留気体による欠陥を抑制するものである。
【００８５】
また、Ａ方向の平均の液滴間隔ＷａとＢ方向の平均の液滴間隔Ｗｂとの比Ｗａ／Ｗｂが下記式５を満たすことが好ましい。
【００８６】
１．８≦Ｗａ／Ｗｂ≦０．５２Ｖ１／３／ｄ        式５
式５中、Ｖは塗布される液滴の１箇所当たりの平均体積、ｄは液滴拡張後の凹凸パターン転写されたレジスト膜の目標とする平均厚み（残膜も含む）を表す。
【００８７】
Ａ方向またはＢ方向の「平均の液滴間隔」とは、基板上に配置された複数の液滴の中心座標の間隔を、Ａ方向またはＢ方向に対してライン転写領域上の少なくとも２箇所以上測定することによって求めた値を意味する。
【００８８】
Ｗａ／Ｗｂの下限を１．８とした理由は、仮に真円で図９のように最密充填配置した場合にＡ方向の液滴間隔Ｗａは、Ｂ方向の液滴間隔Ｗｂの約１．７３倍となるため、液滴が楕円形状で拡張する場合にはこの値よりも大きい方が液滴をより効率的に使用することができるためである。
【００８９】
一方、Ｗａ／Ｗｂの上限を０．５２Ｖ１／３／ｄとした理由は、塗布される液滴の１箇所当たりの平均体積Ｖおよび所望のレジスト膜の平均厚みｄによって、実際の液滴のＡ方向の拡張が制限されるためである。図８に示すように、液滴配置を決定する際には、拡張した液滴の重なり合う部分を最小にするため、拡張した液滴の形状を楕円形状に近似したとき、この楕円がＡ方向（長軸方向）およびＢ方向（短軸方向）の隣接する他の楕円と同時に接するような状態を経て拡張することが好ましい。このことは、Ｗａ／Ｗｂの値が、楕円の長軸半径ｒａと短軸半径ｒｂとの比ｒａ／ｒｂと一致することが好ましく、Ｗａ／Ｗｂの値の範囲は、ｒａ／ｒｂの値の取りうる範囲に従って決定されることを意味している。
【００９０】
液滴配置パターンは、適宜、基本単位格子と単位構造とを組み合わせて２次元格子として作成される。「基本単位格子」とは、周期性を有する液滴配置パターンの最小の繰返し単位を意味する。「単位構造」とは、基本単位格子を構成する具体的な格子点の配列を意味する。つまり、上記液滴配置パターンを構成する格子点群は、単位構造をもった基本単位格子がその周期性に従い繰り返されることにより表現される。２次元格子としては、例えば正方格子、三角格子および最密格子が挙げられる。
【００９１】
また液滴配置パターンは、下記のようにして作成することもできる。まず、ナノインプリント用基板とは異なる第２の基板上にレジストを含有する複数の標準量の液滴をインクジェット法により塗布する。そして、本実施形態のモールド１を第２の石英基板の液滴が塗布された面に押し付けて、液滴と他の液滴とが接する程度にこの石英基板上に拡張し、拡張した複数の上記標準量の液滴の形状をそれぞれ楕円に近似するとともに、これらの楕円の配置を測定する。そして、複数の楕円が最密充填するように測定した楕円の配置を再配置し、再配置後の複数の楕円のそれぞれの中心を格子点とすることで、複数の液滴をそれぞれ配置する位置に対応する複数の格子点からなる液滴配置パターンが得られる。
【００９２】
本明細書において、「標準量」とは、実際に第１の基板上にレジストからなる複数の液滴を塗布する際の一滴あたりの液滴量を目安にした液適量を意味する。一般的なインクジェットプリンターの吐出性能から、この標準量はおよそ１〜１０００ｐｌの範囲である。
【００９３】
この液滴配置パターンの作成についての具体的な方法や考え方は次の通りである。既に、ライン状の凹凸パターンを有するモールドにより液滴を濡れ広げた場合には、そのライン方向に沿って液滴の濡れ性に異方性が生じるため、濡れ広がった液滴の２次元形状は楕円に近い形になることを述べた。しかしながら、この２次元形状はモールドのパターン設計や使用する液滴条件に大きく依存し複雑に変化する。例えば、パターン形状（パターン高さ、幅、ピッチ、傾斜角等）、２次元配置（ライン（直線、曲線）、ドットの繰り返し構造、ラインとドットの混在等）、液滴の塗布条件（一滴あたりの容積、塗布密度等）および液滴の液物性（粘性、表面張力等）等により、濡れ広がった液滴の２次元形状は異なる。そこで、本実施形態では、所定の凹凸パターンを持つモールドを用いてナノインプリントする際は、予めそのモールド（或いは、同じ凹凸パターンをもつモールド）によりナノインプリントして液滴配置条件を決めるテスト工程が実施され、ナノインプリントを実施するのに適した液滴配置パターンが作成される。
【００９４】
このテスト工程は例えば次の方法によって行う。（１）基準となる液滴配置パターン（例えば、正方格子や三角格子の格子点に液滴を配置するパターン）を作成し、液滴量を標準量の範囲で徐々に変化させながら２次元形状を繰り返し測定する。（２）標準量の範囲で基準となる液滴量に対して、配置パターンの液滴間隔を徐々に変化させながら２次元形状を繰り返し測定する。（１）および／または（２）を繰り返すことにより、モールドによって押し広げられた隣接した液滴同士が接触しなくなる条件を導く。ここまでの工程により、押し広げられた個々の液滴の２次元形状の測定が可能になる。２次元形状の測定方法については特に制限はなく、光学的方法を用いても良いし、触針式方法を用いても良い。例えば、光学顕微鏡を用いて２次元形状画像を取得し、画像処理によって形状を測定する方法がある。また、２次元画像の測定は、モールドを押し付けた状態で行っても剥離した状態で行ってもよい。光硬化されていれば押し付けた状態と剥離した状態でそれほど液滴の形状は変化しないためである。測定された２次元形状は画像処理により楕円に近似する。近似方法については特に制限はないが、一般的には最小二乗法を用いることが多い。そして、近似した楕円の配置を再配置することにより（図１０）、この楕円が最密充填配置となるような２次元配置を求める。ここでいう最密充填配置は、２次元画像中の所定領域の楕円の面積占有率が７０％以上になることを指す。最後に、求めた楕円の２次元配置から楕円の中心座標を抽出し、その座標を格子点とする液滴配置の２次元座標を得る。なお、上記工程によって得たのは、標準量の液滴に基づいて液滴配置の２次元座標（液滴配置パターン）であるため、実際にこの液滴配置パターンを用いてナノインプリントを行う場合には、実際の液滴塗布条件に応じて液適量を微調整することが必要である。
【００９５】
（インプリント方法）
モールド１とレジストを接触させる前に、モールド１とナノインプリント用の基板間の雰囲気を減圧または真空雰囲気にすることで残留気体を低減することが好ましい。ただし、高真空雰囲気下では硬化前のレジストが揮発し、均一な膜厚を維持することが困難となる可能性がある。そこで、好ましくはモールド１と基板間の雰囲気を、Ｈｅ雰囲気または減圧Ｈｅ雰囲気にすることで残留気体を低減する方法を採用する。Ｈｅは石英基板を透過するため、取り込まれた残留気体（Ｈｅ）は徐々に減少する。Ｈｅの透過には時間を要すため減圧Ｈｅ雰囲気とすることがより好ましい。減圧雰囲気は、１〜９０ｋＰａであることが好ましく、１〜１０ｋＰａが特に好ましい。
【００９６】
モールド１およびレジストを塗布した基板は、所定の相対位置関係となるように両者を位置合わせした後に接触させる。位置合わせにはアライメントマークを用いることが好ましい。アライメントマークは、アライメントカメラやモアレ干渉法等で検出可能な凹凸パターンで形成される。位置合わせ精度は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００９７】
モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下の範囲で行う。圧力が大きい方が、モールド１と基板の表面形状を互いに倣わせることが容易であり、レジストの流動が促進される。さらに、圧力が大きい場合には、残留気体の除去、圧縮、残留気体のレジストへの溶解、石英基板中のＨｅの透過も促進し、レジストパターンの品質向上に繋がる。しかし、加圧力が強すぎるとモールド１接触時に異物を噛みこんだ際にモールド１および基板を破損する可能性がある。よって、モールド１の押し付け圧は、１００ｋＰａ〜５ＭＰａであることが好ましく、１００ｋＰａ〜１ＭＰａであることが特に好ましい。１００ｋＰａ以上としたのは、大気中でインプリントを行う際、モールド１と基板間が液体で満たされている場合、モールド１と基板間が大気圧（約１０１ｋＰａ）で加圧されているためである。
【００９８】
モールド１を押し付けてレジスト膜を形成した後、レジストに含まれる重合開始剤に合わせた波長を含む光で露光し、レジストを硬化させる。硬化後に離型する方法としては、例えば、モールド１または基板のどちらかの裏面または外縁部を保持し、他方の基板またはモールドの裏面または外縁部を保持した状態で、外縁の保持部もしくは裏面の保持部を押圧と反対方向に相対移動させる方法が挙げられる。
【００９９】
本発明に係るナノインプリント方法によれば、前述した本発明のモールドを使用しているから、メインパターン領域およびダミーパターン領域のそれぞれに対応させて液滴配置パターンを変更する必要がない。したがって、これらの領域全体に対して同一の液滴配置パターンを連続して適用することができ、さらに上記メインパターン領域および上記ダミーパターン領域の境界においても液滴を適切に塗布することができる。この結果、メインパターンおよびダミーパターンを有するモールドを使用したインクジェット法によるナノインプリントにおいて、レジスト膜の未充填欠陥の発生を抑制することが可能となる。
【０１００】
「パターン化基板の製造方法」
次に、パターン化基板（モールド複版）の製造方法の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｓｉモールドを原盤として、前述したナノインプリント方法を用いてモールド１の複版が製造される。
【０１０１】
まず、上記のナノインプリント方法を用いて、パターン転写されたレジスト膜を基板の一方の面に形成する。次に、パターン転写されたレジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。
【０１０２】
一方、基板が積層構造を有しており表面上に金属層を含む場合には、レジスト膜をマスクにして、ドライエッチングを行い、レジスト膜に形成された凹凸パターンに対応した凹凸パターンを当該金属層に形成し、その金属薄層をエッチストップ層にして基板にさらにドライエッチングを行い、凹凸パターンを基板上に形成して、所定のパターンを有する基板を得る。
【０１０３】
ドライエッチングとしては、基板に凹凸パターンを形成できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオンミリング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、スパッタエッチング、などが挙げられる。これらの中でも、イオンミリング法、ＲＩＥが特に好ましい。
【０１０４】
イオンミリング法は、イオンビームエッチングとも言われ、イオン源にＡｒなどの不活性ガスを導入し、イオンを生成する。これを、グリッドを通して加速させ、試料基板に衝突させてエッチングするものである。イオン源としては、カウフマン型、高周波型、電子衝撃型、デュオプラズマトロン型、フリーマン型、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）型などが挙げられる。
【０１０５】
イオンミリング法におけるプロセスガスとしては、Ａｒガス、ＲＩＥのエッチャントとしては、フッ素系ガスや塩素系ガスを用いることができる。
【０１０６】
以上のように、本発明のパターン化基板の製造方法よれば、凹凸パターンを持つレジスト膜であって未充填欠陥の発生が抑制されたレジスト膜をマスクとして基板のエッチングをしているから、高精度で歩留まりよくパターン化基板を製造することが可能となる。
【実施例】
【０１０７】
以下本発明の実施例を示す。
【０１０８】
（モールドの作製）
Ｓｉ基材上に、スピンコートによりＰＨＳ（ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙ ｓｔｙｒｅｎｅ）系の化学増幅型レジストなどを主成分とするレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した。その後、Ｓｉ基材をＸＹステージ上で走査しながら、表１に示すメインパターンおよびダミーパターンに対応して変調した電子ビームを照射し、１０ｍｍ角の範囲のレジスト層全面を露光した。その後、レジスト層を現像処理し、露光部分を除去して、除去後のレジスト層のパターンをマスクにしてＲＩＥにより選択エッチングを行い、Ｓｉモールドを得た。テーパ角は約９０度であった。モールド表面はディップコート法によりオプツール（登録商標）ＤＳＸで離型処理をした。
【０１０９】
パターン領域は、Ｓｉ基材の中心部の１０ｍｍ角の領域に形成されている。そして、更にその中心部の６ｍｍ角の範囲に第１のパターンが形成され、その周りに第２のパターンが形成されている。本実施例では、第１のパターンをメインパターン、第２のパターンをダミーパターンとした。
【０１１０】
実施例ごとの凹凸パターンの詳細な情報は下記の表１の通りである。一方、比較例として、ダミーパターンが５０ｎｍ角、ピッチ１００ｎｍおよび深さ１００ｎｍの千鳥格子状のパターンを有するモールドも用意した。
【０１１１】
（ナノインプリント用基板）
基板には厚さ０．５２５ｍｍの石英基板を使用した。石英基板の表面に、レジストとの密着性に優れるシランカップリング剤であるＫＢＭ−５１０３（信越化学工業株式会社製）により表面処理をした。具体的には、ＫＢＭ−５１０３をＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ Ａｃｅｔａｔｅ）で１質量％に希釈し、スピンコート法により基板表面に塗布した。続いて、塗布基板をホットプレート上で１５０℃、５分の条件でアニールし、シランカップリング剤を基板表面に結合させた。
【０１１２】
（レジスト）
化合物Ａ、アロニックスＭ２２０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９および化合物Ｂを含有するレジストを調整した。そして、各構成成分の比率を変えることにより表面張力の異なる３種類のレジストＡ（表面張力：２０ｍＮ／ｍ）、レジストＢ（表面張力：３０ｍＮ／ｍ）およびレジストＣ（表面張力：４０ｍＮ／ｍ）を用意した。
【０１１３】
（レジストの塗布工程）
ピエゾ方式のインクジェットプリンターであるＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｄｉｍａｔｉｘ社製ＤＭＰ−２８３８を使用した。インクジェットヘッドには専用の１０ｐｌヘッドであるＤＭＣ−１１６１０を使用した。液滴量が１０ｐｌとなるように、あらかじめ吐出条件を調整した。液滴配置パターンは、前述した楕円形状となった液滴配置を再配置する手法で作成した。凹凸パターン上での液滴配置パターンについて、液滴間隔ＷａおよびＷｂはそれぞれ８００μｍおよび２００μｍとなった。一方、濡れ性の異方性を考慮する必要のない千鳥格子の場合は、ＷａおよびＷｂはともに４００μｍとした。そして、この液滴配置パターンに従って、石英基板上のライン転写領域の全域に液滴を配置した。
【０１１４】
（インプリント方法）
モールドと石英基板をギャップが０．１ｍｍ以下になる位置まで近接させ、モールドと石英基板間の空間を９９体積％以上のＨｅガスで置換し、Ｈｅ置換後に２０ｋＰａ以下まで減圧した。減圧Ｈｅ条件下でモールドをレジストからなる液滴に接触させた。接触後、１ＭＰａの押付け圧で５秒間加圧し、３６０ｎｍの波長を含む紫外光により、照射量が３００ｍＪ/ｃｍ２となるように露光し、レジストを硬化させた。そして、石英基板およびモールドの外縁部を機械的に保持した状態で、モールドを押圧と反対方向に相対移動させることでモールドを剥離した。
【０１１５】
（評価方法）
得られたレジスト膜の凹凸パターンを、光学顕微鏡（倍率５０倍〜１５００倍）の暗視野測定で検査した。まず、倍率５０倍で２ｍｍ角の視野を規定した。次に、測定視野を走査し、残留気体による欠陥の有無を測定した。残留気体による欠陥の存在は、正常なパターンで見られない散乱光の検出の有無で判断した。そして、残留気体による欠陥の欠陥総数をカウントし、１ｃｍ角当たりの欠陥数が０個の場合を欠陥なし（ＯＫ）、１個以上の場合を欠陥あり（ＮＧ）と判定した。
【０１１６】
（結果）
千鳥格子状のダミーパターンを有するモールドでは、すべてのレジスト種でレジスト膜に欠陥が生じた。また、副走査方向の分解能が８００μｍの場合のインクジェット塗布時間をＴとする。副走査方向の分解能が４００μｍの場合には、副走査方向の分解能が８００μｍの場合の２倍のインクジェット塗布時間２Ｔを要した。これは、副走査方向の分解能はインクジェット塗布時の走査回数に影響を与えるためである。
【０１１７】
表１は、実施例ごとの凹凸パターンの詳細な情報、凸部幅比の差ΔＷＲ、表面積比の差ΔＳＲおよび判定結果を示す。また図１１は、凸部幅比の差ΔＷＲおよび表面積比の差ΔＳＲを指標として、実施例の判定結果を表示したグラフである。グラフ中の「○」はすべてのレジスト種において未充填欠陥が発生しなかったモールドを表し、グラフ中の「×」はいずれかのレジスト種において未充填欠陥が発生したモールドを表す。
【０１１８】
下記表１およびグラフから、本発明のモールドは、比較例に比して未充填欠陥の発生を低減することが分かった。さらにグラフから、凹凸パターンについての凸部幅比の差ΔＷＲが０．２以下であり、表面積比の差ΔＳＲが１．２以下である場合には、レジスト種に関わらず、濡れ性の相違を低減することができることがわかった。
【０１１９】
【表１】
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【符号の説明】
【０１２０】
１     モールド
２     メインパターン領域
３、３１、３２               ダミーパターン領域
４     パターンのない領域
７     第１の領域群および第２の領域群の境界
８ａ   所定範囲の投影面
８ｂ   凹凸パターンに沿った表面
２１、２２、２３      セル
ＤＰ   ダミーパターン
ＭＰ   メインパターン
Ｐ     凹凸パターン
ＳＲ   表面積比
Ｗａ   液滴間隔
Ｗｂ   液滴間隔
ＷＲ   凸部幅比
ΔＳＲ 表面積比の差
ΔＷＲ 凸部幅比の差
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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