(57)【要約】      （修正有）【課題】より操作性に優れた取り扱い易い、式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸とアミンとの塩を得るための製造方法の提供。【解決手段】式（２）2013199448.tif 000013［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。］で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸とアミン化合物との塩の製造方法であって、式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含む溶液Ａに対して、アミン化合物を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含み、前記アミン化合物の濃度が５０重量％以下である溶液Ｂを、温度６０±５℃の範囲内で、５時間〜２４時間の範囲内である時間をかけて供給しながら混合することにより、前記アミン化合物と式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸との塩を析出させる工程を有することを特徴とする製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）
【化１】
2013199448.tif 000011
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸とアミン化合物との塩の製造方法であって、
式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含む溶液Ａに対して、アミン化合物を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含み、前記アミン化合物の濃度が５０重量％以下である溶液Ｂを、温度６０±５℃の範囲内で、５時間〜２４時間の範囲内である時間をかけて供給しながら混合することにより、前記アミン化合物と式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸との塩を析出させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
溶液Ａが式（１）
【化２】
2013199448.tif 000012
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸を溶質として含む溶液であることを特徴する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒが炭素数１〜３の直鎖状アルキル基又は塩素原子であることを特徴する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒがメチル基であることを特徴する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
溶液Ａがアルコールを含む溶液であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
アルコールが炭素数１〜３の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
アルコールがメタノールであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項８】
溶液Ｂに含まれるアミン化合物がｔｅｒｔ−ブチルアミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
溶液Ｂの中での前記アミン化合物の濃度が３０重量％以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
溶液Ａに対して溶液Ｂを供給しながら混合する時間が、６時間〜１０時間の範囲内である時間であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の製造方法。
【請求項１１】
炭化水素がトルエン、キシレン若しくはエチルベンゼンのいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
炭化水素がトルエンであることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか記載の製造方法に従って、式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸とアミン化合物との塩を製造し、続いて得られた塩をアルカリ水溶液及び／又は水溶性の酸と混合する工程を含むことを特徴とする式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸塩の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸等の式（２）
【化１】
2013199448.tif 000002
［式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。］
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸（以下、カルボン酸（２）と記すことがある）は、害虫等の有害生物防除剤の合成中間体として有用である（例えば、特許文献１、非特許文献１等参照）。
カルボン酸（２）の製造方法としては、例えば、カルボン酸（２）等とアミンとを混合する第１工程、塩を析出させる第２工程、及び塩を回収する第３工程から、カルボン酸（２）とアミンとの塩を得る製造方法が記載されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２３９５９７号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／０９９６４５公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａｇｒ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，３４，１１１９（１９７０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の製造方法で析出されるカルボン酸（２）とアミンとの塩は、濾過性が必ずしも充分満足できるものではなく、製造現場ではより操作性に優れた取り扱い易い前記塩を得るための製造方法が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち本発明は、以下の通りである。
【０００７】
〔１〕  式（２）
【化２】
2013199448.tif 000003
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸とアミン化合物との塩の製造方法であって、
式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含む溶液Ａに対して、アミン化合物を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含み、前記アミン化合物の濃度が５０重量％以下である溶液Ｂを、温度６０±５℃の範囲内で、５時間〜２４時間の範囲内である時間をかけて供給しながら混合することにより、前記アミン化合物と式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸との塩を析出させる工程を有することを特徴とする製造方法。
【０００８】
〔２〕溶液Ａが式（１）
【化３】
2013199448.tif 000004
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸を溶質として含む溶液であることを特徴する前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕Ｒが炭素数１〜３の直鎖状アルキル基又は塩素原子であることを特徴する〔１〕記載の製造方法。
〔４〕Ｒがメチル基であることを特徴する〔１〕記載の製造方法。
〔５〕溶液Ａがアルコールを含む溶液であることを特徴とする〔１〕記載の製造方法。
〔６〕アルコールが炭素数１〜３の脂肪族アルコールであることを特徴とする〔５〕記載の製造方法。
〔７〕アルコールがメタノールであることを特徴とする〔５〕記載の製造方法。
〔８〕溶液Ｂに含まれるアミン化合物がｔｅｒｔ−ブチルアミンであることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の製造方法。
〔９〕溶液Ｂの中での前記アミン化合物の濃度が３０重量％以下であることを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の製造方法。
〔１０〕溶液Ａに対して溶液Ｂを供給しながら混合する時間が、６時間〜１０時間の範囲内である時間であることを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の製造方法。
〔１１〕炭化水素がトルエン、キシレン若しくはエチルベンゼンのいずれか又はそれらの混合物であることを特徴とする〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の製造方法。
〔１２〕炭化水素がトルエンであることを特徴とする〔１１〕記載の製造方法。
〔１３〕〔１〕〜〔１２〕のいずれか記載の製造方法に従って、式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸とアミン化合物との塩を製造し、続いて得られた塩をアルカリ水溶液及び／又は水溶性の酸と混合する工程を含むことを特徴とする式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より操作性に優れた取り扱い易いアミンとカルボン酸（２）との塩を得るための製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
式（２）において、Ｒは、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。好ましくは、例えば、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。
アルキル基とは、炭素数１〜１０程度の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１０程度の分枝状アルキル基、炭素数３〜１０程度のシクロアルキル基を意味する。直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等を挙げることができる。分枝状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、２−エチルヘキシル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４程度のアルコキシ基等を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
好ましいＲとしては、例えば、炭素数１〜３の直鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。より好ましくは、メチル基、塩素原子等を挙げることができる。特に好ましくは、メチル基等を挙げることができる。
【００１１】
カルボン酸（２）
カルボン酸（２）としては、例えば、以下の式（２−１）〜式（２−１６）のいずれかの式で示される化合物、即ち、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−１）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−ブテン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−２）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−ペンテン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−３）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−ヘキセン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−４）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−４−メチル−１−ペンテン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−５）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−３−メチル−１−ブテン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−６）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−３，３−ジメチル−１−ブテン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−７）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−ヘプテン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−８）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−４−エチル−１−オクテン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸（２−９）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−２−シクロプロピルビニル］シクロプロパンカルボン酸（２−１０）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−２−シクロペンチルビニル］シクロプロパンカルボン酸（２−１１）、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−２−シクロヘキシルビニル］シクロプロパンカルボン酸（２−１２）、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−２−フルオロビニル］シクロプロパンカルボン酸（２−１３）、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−［２−クロロ−２−シアノビニル］シクロプロパンカルボン酸（２−１４）、（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−［２−ブロモ−２−シアノビニル］シクロプロパンカルボン酸（２−１５）及び（Ｅ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−２−ヨードビニル］シクロプロパンカルボン酸（２−１６）等を挙げることができる。
【００１２】
【化４】
2013199448.tif 000005
【００１３】
【化５】
2013199448.tif 000006
【００１４】
好ましいカルボン酸（２）としては、例えば、式（２−１）、式（２−２）、式（２−３）、式（２−６）、式（２−１４）及び式（２−１５）で示される化合物等を挙げることができ、より好ましくは、例えば、式（２−１）及び式（２−１４）で示される化合物等を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、式（２−１）で示される化合物等を挙げることができる。
【００１５】
カルボン酸（２）のシクロプロパン環を形成する炭素原子の中で、カルボキシ基（−ＣＯ２Ｈ）と結合した炭素原子と、アルケニル基と結合した炭素原子とは、いずれも不斉炭素原子であり、該不斉炭素原子を有するカルボン酸（２）は光学活性であってもよいし、光学不活性であってもよい。
カルボン酸（２）には、式（２’）
【００１６】
【化６】
2013199448.tif 000007
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
で表わされる異性体及びその鏡像異性体、即ち、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）Ｒ）とカルボキシ基とをシクロプロパン環平面に対して反対側（トランス）に有する異性体（以下、総称してシクロプロパントランス体（２’）と記すことがある）と、式（２”）
【００１７】
【化７】
2013199448.tif 000008
［式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。］
で表わされる異性体及びその鏡像異性体、即ち、アルケニル基（−Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−ＣＮ）とカルボキシ基とをシクロプロパン環平面に対して同一側（シス）に有する異性体（以下、総称してシクロプロパンシス体（２”）と記すことがある）とを含み得る。カルボン酸（２）としては、シクロプロパントランス体（２’）に富むものが好ましい。より好ましくは、カルボン酸（２）全量に対してシクロプロパントランス体（２’）の含有量が９０重量％以上のものを挙げることができる。
【００１８】
カルボン酸（２）は、式（１）
【化８】
2013199448.tif 000009
［式中、Ｒは、前記と同じ意味を表す。］
で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸（以下、カルボン酸（１）と記すことがある）との混合物であってもよい。カルボン酸（１）及びカルボン酸（２）の混合物中のカルボン酸（２）の好ましい含有量としては、例えば、４０重量％〜１００重量％の範囲を挙げることができる。
カルボン酸（１）及びカルボン酸（２）の混合物である場合、カルボン酸（１）及びカルボン酸（２）は、シアノ基とシクロプロパン環とが二重結合に対して同一側にあるか反対側にあるかが異なる以外は、同じ構造を有するものが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるカルボン酸（２）又はそのカルボン酸（１）との混合物は、非特許文献１及び／又は特許文献２に記載されており、また同文献に記載の調製方法によって調製することができる。また、カルボン酸（１）をカルボン酸（２）に異性化させる工程を経て得られるものも、好ましく用いることができる。この異性化させる工程は、特許文献２に記載される方法に従って実施することができる。
【００２０】
アミン化合物
本発明の製造方法で用いられるアミン化合物としては、例えば、第１アミン及び第２アミンからなる群より選ばれる少なくとも１のアミンを挙げることができる。第１アミンとしては、例えば、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン等の炭素数３〜１２の直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基又は脂環式アルキル基がアンモニア分子の水素原子１個と置換された化合物等を挙げることができる。当該アルキル基に含まれる水素原子は芳香族基で置換されていてもよく、芳香族基で置換されたアルキル基として、例えば、ベンジルアミン等を挙げることができる。また、当該アルキル基に含まれる−ＣＨ２−は酸素原子（−Ｏ−）で置き換わっていてもよい。
【００２１】
アミン化合物において、第２アミンとしては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペコリン等の炭素数４〜１２の直鎖状アルキル基又は分枝状アルキル基がアンモニア分子の水素原子２個と置換された化合物、炭素数４〜１２の直鎖状アルキレン基又は分枝状アルキレン基がアンモニア分子の水素原子２個と置換された化合物等を挙げることができる。当該アルキル基又は当該アルキレン基に含まれる水素原子は、芳香族基で置換されていてもよく、また、当該アルキル基又は当該アルキレン基に含まれる−ＣＨ２−は酸素原子（−Ｏ−）で置き換わっていてもよい。かかる第２アミンとしては、例えば、ピロリジンに含まれる−ＣＨ２−が酸素原子（−Ｏ−）に置き換わったモルホリン等を挙げることができる。
アミン化合物は、好ましくは、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン又はモルホリンを挙げることができる。より好ましくは、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等を挙げることができる。
アミン化合物の使用量としては、後述する溶媒の種類と量によっても異なるが、カルボン酸（２）１モルに対して、例えば、０．４モル〜１．２モルの範囲を挙げることができる。
【００２２】
カルボン酸（２）とアミン化合物との塩の製造
本発明に従って、式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含む溶液Ａに対して、アミン化合物を溶質として含み、且つ、炭化水素を溶媒として含み、前記アミン化合物の濃度が５０重量％以下である溶液Ｂを、温度６０±５℃の範囲内で、５〜２４時間の範囲内である時間をかけて供給しながら混合することにより、前記アミン化合物と式（２）で示されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸との塩を析出させる。
【００２３】
カルボン酸（２）とアミン化合物との塩の製造に関して、特許文献２の実施例において、アミン化合物溶液に２０℃〜２３℃でカルボン酸（２）溶液をゆっくりと添加するもの（実施例１及び実施例２）、及びカルボン酸（２）溶液に２０℃〜４０℃で無希釈のアミン化合物を添加するもの（実施例３〜実施例７）が記載されている。しかしながら、特許文献２の実施例に従って、塩を製造した場合、本明細書の比較例に記載される通り、濾過比抵抗αは１．４×１０１１［ｍ／ｋｇ］であり、濾過性が充分満足できるものではなかった。他方、本発明の方法によれば、希釈されたアミン化合物を５時間〜２４時間の範囲内である時間をかけてゆっくりと加えて、系内のアミン化合物濃度を低いまま抑えつつ、６０±５℃の範囲内である温度で結晶化させることにより、濾過性が向上し、より操作性に優れた取り扱い易いアミンとカルボン酸（２）との塩を得ることができる。
【００２４】
溶液Ａ及び溶液Ｂに溶媒として含まれる炭化水素としては、例えば、アミン化合物及びカルボン酸（２）を溶解し得る炭化水素等を挙げることができる。好ましくは、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素及びモノクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。特に好ましくは、例えば、トルエン等を挙げることができる。
溶液Ａにおける溶媒の使用量としては、カルボン酸（２）を溶解し得る量であり、カルボン酸（２）１重量部に対し、例えば、１重量部〜２０重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１．５重量部〜１０重量部の範囲を挙げることができる。溶液Ｂにおけるアミン化合物の濃度としては、例えば、５０重量％以下を挙げることができる。好ましくは、例えば、３０重量％以下を挙げることができる。
【００２５】
溶液Ａにおける溶媒には、更にアルコール溶媒を加えることもできる。アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１〜３のアルコール溶媒を挙げることができる。アルコール溶媒の使用量としては、カルボン酸（２）１重量部に対し、例えば、０重量部〜５重量部の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．５重量部〜３重量部の範囲を挙げることができる。
本塩を析出させるため、適時に種晶を添加することもできる。
【００２６】
析出させた本塩の回収は、例えば、デカンテーション及び濾過等の固液分離手段により行われる。好ましくは濾過により行われる。濾過の方法としては、例えば、重力濾過、真空濾過、加圧濾過、遠心濾過、圧搾濾過及びこれらの濾過の組み合わせ等を挙げることができる。
本塩は固体として取り出され、それによって、濾過液等の液相に含まれるカルボン酸（１）がカルボン酸（２）から分離される。上記固体には、カルボン酸（１）とアミン化合物との塩等の本塩以外のものが含有されていてもよいが、上記固体中の本塩の含有量としては、例えば、７０重量％以上を挙げることができる。好ましくは、例えば、９０重量％以上を挙げることができる。
このように、本塩を含む固体、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン及びモルホリンからなる群より選ばれる少なくとも１のアミンとカルボン酸（２）とからなる塩を含む固体は、カルボン酸（１）の塩の含有量が低い固体であるので、続くフリー化を行うことで、効率よくカルボン酸（２）を得ることができる。
【００２７】
カルボン酸（１）のリサイクル
本塩を回収した際に得られる濾過液等の液相から、アミン化合物を除去してカルボン酸（１）を得て、当該カルボン酸（１）について前記異性化することにより、カルボン酸（１）及びカルボン酸（２）の混合物を得ることができる。得られた混合物を用いて、再び、アミンとの塩を形成させてもよい。具体的には、本塩を回収して得られる濾過液等の液相は、カルボン酸（１）を含むことから、例えば、かかる液相と、アルカリ水溶液及び／又は水溶性の酸とを混合することによりアミン化合物を除去してカルボン酸（１）を回収した後、回収したカルボン酸（１）に異性化を施すことができる。また、上記回収したカルボン酸（１）以外のカルボン酸（１）を混合して、異性化を実施することもできる。
リサイクル工程において、カルボン酸（１）を含む濾過液等の液相は、好ましくは、水溶性の酸と混合して油層と水層とに分離し、当該水層は、トルエン、キシレン等の水と相分離し得る有機溶媒で抽出し、抽出した有機溶媒層と該油層とを混合し、得られた混合液を、異性化に供することが好ましい。また、得られた混合液を、カルボラフィン（日本エンバイロケミストケミカルズの登録商標）等の平均細孔直径が３ｎｍ程度の活性炭で吸着精製した後、異性化に供してもよい。
【００２８】
カルボン酸（２）のフリー化
本発明の製造方法で製造された塩（本塩）は、アルカリ水溶液及び／又は水溶性の酸と混合することにより、フリー体であるカルボン酸（２）を得ることができる。
ここで、水溶性の酸とは、水と均一になり得る酸を意味し、例えば、硫酸や塩酸等の鉱酸等の無機酸；酢酸等の炭素数１〜３のカルボン酸、メタンスルホン酸等の炭素数１〜３のスルホン酸等の有機酸を挙げることができる。好ましい水溶性の酸として、例えば、１重量％〜３５重量％の塩酸を含む水溶液、１〜９８重量％の硫酸を含む水溶液等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、５重量％〜２０重量％の塩酸を含む水溶液、５〜５０重量％の硫酸を含む水溶液等を挙げることができる。
本発明におけるアルカリ水溶液とは、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等のアルカリが水に溶解してなる水溶液を意味する。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。アルカリ水溶液中に含まれるアルカリの濃度としては、例えば、１重量％〜８０重量％の範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、１重量％〜４８重量％の範囲を挙げることができる。
【００２９】
本塩と水溶性の酸とを混合する温度としては、例えば、５℃〜８０℃の範囲を挙げることができる。水溶性の酸と混合して得られる水相のｐＨとしては、例えば、５以下を挙げることができる。好ましくは、０．５〜４の範囲を挙げることができる。上記水相がｐＨ５を超える場合には、更に酸水溶液を加えて攪拌後、静置することが好ましい。
本塩とアルカリ水溶液とを混合する温度としては、例えば、５℃〜８０℃の範囲を挙げることができる。アルカリの使用量としては、アミン化合物１モルに対し、例えば、０．３モル〜１．８モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．６モル〜１．２モルの範囲を挙げることができる。
【００３０】
好ましくは、本塩をアルカリ水溶液と混合した後、更に、水溶性の酸と混合することにより行われ、具体的には、以下（ｉ）〜（ｉｖ）記載の方法により行われる。更に好ましくは、以下（ｉ）記載の方法により行われる。
（ｉ）本塩にアルカリ水溶液を混合し、必要に応じて有機溶媒を加えて、アミン化合物を含む層と、カルボン酸（２）のアルカリ塩を含む水層とに分液し、得られた水層を必要に応じて濃縮した後、有機溶媒と水溶性の酸の水溶液との混合物に前記水層を滴下して、カルボン酸を有機層に抽出し、カルボン酸（２）を含む溶液を得る方法。かかる方法では、必要に応じて有機溶媒の一部又は全部を留去して、カルボン酸（２）を固体として得てもよい。
（ｉｉ）本塩にアルカリ水溶液を混合し、必要に応じて有機溶媒を加えて、アミン化合物を含む層と、カルボン酸（２）のアルカリ塩を含む水層とに分液し、得られた水層を必要に応じて濃縮した後、水溶性の酸の水溶液に前記水層を滴下して、水溶液中でカルボン酸（２）を析出させる方法。
（ｉｉｉ）前記（ｉ）記載の方法により得られたカルボン酸（２）を含む溶液を約０〜５０℃の範囲等、好ましくは、０℃〜２０℃の範囲等に冷却してカルボン酸（２）を得る方法。
（ｉｖ）本塩にアルカリ水溶液を混合し、必要に応じて有機溶媒を加えて、アミン化合物を含む層と、カルボン酸（２）のアルカリ塩を含む水層とに分液し、水溶性の酸の水溶液に前記水層を滴下して、カルボン酸（２）を含む水溶液を得る方法。
【００３１】
上記（ｉ）〜（ｉｖ）において有機溶媒を用いる場合、かかる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル等の酢酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
得られたカルボン酸（２）は、例えば、必要に応じて濾過等の固液分離を行ってもよい。更に得られた固体を、カルボン酸（２）が難溶な溶媒で洗浄してもよい。また、得られた固体を結晶精製、抽出精製、蒸留精製、活性炭、シリカ、アルミナ等の吸着精製、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等のクロマトグラフィー法等の精製処理に付してもよい。
かくして得られたカルボン酸（２）に含まれるカルボン酸（１）の量としては、カルボン酸（１）及びカルボン酸（２）の合計量に対して、例えば、３０重量％以下を挙げることができる。好ましくは、１０重量％以下を挙げることができる。
【００３３】
カルボン酸（２）のエステル化
カルボン酸（２）は、更に、エステル化反応に供することができる。具体的には、（ａ）カルボン酸（２）とヒドロキシ化合物とを触媒存在下、又は触媒非存在下に脱水縮合する方法、（ｂ）カルボン酸（２）を、塩化チオニル、五塩化リン等のハロゲン化剤で酸ハロゲン化物とし、ピリジン等の塩基触媒存在下にヒドロキシ化合物を反応させる方法、（ｃ）カルボン酸（２）を（ａ）、（ｂ）の方法に準じて、一旦、炭素数１〜４の低級ヒドロキシ化合物のエステル化物とし、リチウム化合物存在下、所望のヒドロキシ化合物（前記低級ヒドロキシ化合物とは異なる）とエステル交換反応させる方法、等を挙げることができる。好ましくは、例えば、（ａ）の方法を挙げることができる。より好ましくは、例えば、ジルコニウム化合物を触媒として脱水縮合する方法を挙げることができる。
【００３４】
ここで、ヒドロキシ化合物としては、例えば、
式（３）：  Ｒ２−ＯＨ
［式中、Ｒ２は、Ｒとは異なる基であって、下記群Ａから選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基、又は炭素数３〜１０の環式炭化水素基を表す。
群Ａ：ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数２〜７のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜７のアルコキシ基、炭素数１〜３のアルキルチオ基、置換基を有していてもよいフェニル基。］
で示される化合物（以下、化合物（３）と記すことがある）等を挙げることができる。
【００３５】
群Ａとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子、フリル基、フェノキシフリル基、ベンジルフリル基、ジフルオロメチル基、プロパルギルフリル基、メチルイソオキサゾリル基、トリフルオロメチルチアゾリル基、トリフルオロメトキシチアゾリル基、プロピニルピロリル基、プロピニルジオキソイミダゾリジニル基、オキソ基、プロペニル基、プロピニル基、ジオキソテトラヒドロイソインドリル基、オキソチアゾリル基等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖式炭化水素基であるヒドロキシ化合物（３）としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デシルアルコール、２−フリルメチルアルコール、３−フリルメチルアルコール、（５−フェノキシ−３−フリル）メチルアルコール、（５−ベンジル−３−フリル）メタン−１−オール、｛５−（ジフルオロメチル）−３−フリル｝メタン−１−オール、５−プロパルギルフルフリ−ルアルコール、（５−メチルイソオキサゾル−３−イル）メタン−１−オール、１−｛２−（トリフルオロメチル）−１，３−チアゾル−４−イル｝プロプ−２−イン−１−オール、１−｛２−（トリフルオロメトキシ）−１，３−チアゾル−４−イル｝プロプ−２−イン−１−オール、１−｛１−プロプ−２−イニル−５−（トリフルオロメチル）ピロル−３−イル）プロプ−２−イン−１−オール、（１−プロプ−２−イニルピロル−３−イル）メタン−１−オール、３−（ヒドロキシメチル）−１−プロピニル−イミダゾリジン−２，４−ジオン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロペニル）−２−シクロペンテン−１−オン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−（２−プロピニル）−２−シクロペンテン−１−オン、２−（ヒドロキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロイソインドール−１，３−ジオン、｛１−（２−プロピニル）ピロール−３−イル｝メタン−１−オール、５−（ヒドロキシメチル）−４−メチル−（２−プロピニル）−１，３−チアゾリン−２−オン、４−メチルヘプト−４−エン−１−イン−３−オール、クロロメチルアルコール、ジクロロメチルアルコール、トリクロロメチルアルコール、ブロモメチルアルコール、ジブロモメチルアルコール、トリブロモメチルアルコール、フルオロメチルアルコール、ジフルオロメチルアルコール、トリフルオロメチルアルコール、フルオロエチルアルコール、ジフルオロエチルアルコール、トリフルオロエチルアルコール、テトラフルオロエチルアルコール、ペンタフルオロエチルアルコール、３，３−ジブロモ−２−プロペン−１−オール、パーフルオロプロピルアルコール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、パーフルオロブチルアルコール、パーフルオロペンチルアルコール、パーフルオロヘキシルアルコール、パーフルオロオクチルアルコール、パーフルオロデシルアルコール、｛１−（２−プロピニル）−５−（トリフルオロメチル）−４−ピラゾリル｝メタン−１−オール、１−｛１−（２−プロピニル）−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−イル｝プロプ−２−イン−１−オール、１−｛２−（トリフルオロメチル）−１，３−チアゾール−４−イル｝プロプ−２−イン−１−オール、１−｛２−（トリフルオロメトキシ）−１，３−チアゾール−４−イル｝プロプ−２−イン−１−オール、４−フルオロヘプト−４−エン−１−イン−３−オール等を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ２が置換基を有していてもよい炭素数３〜１０の環式炭化水素基であるヒドロキシ化合物（３）としては、例えば、ベンジルアルコール、２−メチル−３−フェニルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アリルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−プロパルギルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メチルチオメチル）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（ジフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（ジフルオロメトキシ）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（２，２，２−トリフルオロアセチルオキシ）メチルベンジルアルコール、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアルコール、２，３，４，５−テトラフルオロ−６−メチルベンジルアルコール、３−フェニルベンジルアルコール、２，６−ジクロロベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−２−（３−フェノキシフェニル）エタンニトリル、２−ヒドロキシ−２−｛４−（メトキシメチル）フェニル｝エタンニトリル、２−｛３−（４−クロロフェノキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシエタンニトリル、２−（４−アミノ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２−ヒドロキシエタンニトリル、２−（４−フルオロ−３−フェノキシフェニル）−２−ヒドロキシエタンニトリル、（２−メチルフェニル）メチルアルコール、（３−メチルフェニル）メチルアルコール、（４−メチルフェニル）メチルアルコール、（２，３−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，５−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，６−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（３，４−ジメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，４−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，５−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（３，４，５−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，４，６−トリメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メチルアルコール、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メチルアルコール、（ペンタメチルフェニル）メチルアルコール、（エチルフェニル）メチルアルコール、（プロピルフェニル）メチルアルコール、（イソプロピルフェニル）メチルアルコール、（ブチルフェニル）メチルアルコール、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メチルアルコール、（ペンチルフェニル）メチルアルコール、（ネオペンチルフェニル）メチルアルコール、（ヘキシルフェニル）メチルアルコール、（オクチルフェニル）メチルアルコール、（デシルフェニル）メチルアルコール、（ドデシルフェニル）メチルアルコール、（テトラデシルフェニル）メチルアルコール、ナフチルメチルアルコール、アントラセニルメチルアルコール、１−フェニルエチルアルコール、１−（１−ナフチル）エチルアルコール、１−（２−ナフチル）エチルアルコール、４−プロプ−２−イニルフェニル）メタン−１−オール、３−プロプ−２−イニルフェニル）メタン−１−オール、（１−プロプ−２−イニル−２−メチルインドル−３−イル）メタン−１−オール、｛１−プロプ−２−イニル−２−（トリフルオロメチル）インドル−３−イル｝メタン−１−オール、４−プロプ−２−エニルインダン−１−オール、４−フェニルインダン−２−オール、４−（２−チエニル）インダン−２−オール、（２，３，６−トリフルオロ−４−ピリジル）メタン−１−オール及び前記ハロアラルキルアルコールにおいてハロゲン原子をメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等に任意に変更したアルコキシアラルキルアルコール、及びシアノアラルキルアルコール、ニトロアラルキルアルコール、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−プロプ−２−イニルフェノール、３−プロプ−２−イニルフェノール、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシベンズアルデヒド及びこれらの芳香環がアルキル基、アルコキシ基もしくはハロゲン原子等で置換されたもの等を挙げることができる。
【００３８】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、一級アルコール、ベンジルアルコール等を挙げることができる。好ましくは、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−アリルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−プロパルギルベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メチルチオメチル）ベンジルアルコール等を挙げることができる。より好ましくは、例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（メトキシメチル）ベンジルアルコール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジルアルコール等が挙げられる。
ヒドロキシ化合物の使用量としては、特に制限はないが、カルボン酸（２）１モルに対し、例えば、０．８モル以上を挙げることができる。必要に応じ過剰に用いてもよく、溶媒として使用することもできる。
一般にエステル化反応終了後、未反応のヒドロキシ化合物は、例えば蒸留、抽出、分液等の操作により回収することもできる。
【００３９】
ジルコニウム化合物としては、例えば、ルイス酸性ジルコニウム化合物等を挙げることができる。好ましくは、例えば、
式（５）：  Ｚｒ（Ｏ）ｍ（Ｘ）ｎ（Ｙ）４−２ｍ−ｎ
［式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシルオキシ基、アセチルアセトナート基、アミノ基又はシクロペンタジエニル基を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは０、１又は２を示す。］
で表される化合物等を挙げることができる。
【００４０】
ジルコニウム化合物の具体例としては、四弗化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四沃化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ジルコニウム  アセチルアセトナート、ジルコニウム  エトキシド、ジルコニウム  ｎ−プロポキシド、ジルコニウム  イソプロポキシド、ジルコニウム  ｎ−ブトキシド、ジルコニウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、オキシ塩化ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、ジルコノセン  ジクロライド、ジルコノセン  ジメトキシド、デカメチルジルコノセン  ジクロライド等を挙げることができる。好ましくは、例えば、四塩化ジルコニウム、ジルコニウム  ｎ−プロポキシド等を挙げることができる。ジルコニウム化合物は、市販の無水物あるいは水和物をそのまま使用することができる。また、テトラヒドロフランやテトラメチルエチレンジアミン等の配位性を有する化合物との錯体を用いることもできる。ジルコニウム化合物の使用量としては、カルボン酸（２）１モルに対し、例えば、０．００１モル〜２モルの範囲を挙げることができる。好ましくは、例えば、０．０１モル〜０．１モルの範囲を挙げることができる。
【００４１】
カルボン酸（２）とヒドロキシ化合物（３）とをジルコニウム化合物の存在下、エステル化反応させるにあたっては、アルゴン、窒素等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。エステル化反応は常圧、加圧及び減圧下、何れでも行うことができる。好ましくは、常圧もしくは減圧下に行う。また、脱水縮合反応の副生物である水を反応系外に連続的に蒸留等の方法により除去しながら行うことが好ましい。エステル化反応温度としては、例えば、２０℃〜２００℃の範囲を挙げることができる。エステル化反応により、式（４）
【化９】
2013199448.tif 000010
［式中、Ｒ及びＲ２は、前記と同じ意味を表す。］
で表されるシアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステル（以下、エステル（４）と記すことがある）を含む反応混合物を得ることができる。当該反応混合物は、更に、水または酸性水で洗浄等を行うことにより触媒を除去することができる。必要に応じて蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の精製操作を行ってもよい。
【００４２】
かくして得られたエステル（４）は、例えば、特許文献１に記載された有害生物防除剤等に用いることができる。（Ｚ）−シアノアルケニルシクロプロパンカルボン酸エステルの具体例としては、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−メチルチオメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−シアノ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−クロロ−２−シアノビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−メチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−クロロ−２−シアノビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−クロロ−２−シアノビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−プロパルギル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−クロロ−２−シアノビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、４−メチルチオメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−クロロ−２−シアノビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート等及び、これらのエステル部分が対応するヒドロキシ化合物に置き換わったもの等及び、これらのシアノシクロプロパンカルボン酸部分が対応するカルボン酸に置き換わったもの等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
濾過性に関する評価のための指標としては、「濾過比抵抗α」及び「圧縮性指数ｎ」を用いた。ここで、「濾過比抵抗α」とは、一般に、Ｅ×１１[m/kg]以上では、ケーク抵抗が大きく、濾過性に難があると評価される。また、「圧縮性指数ｎ」とは、ケークの圧縮性の程度を示すものであり、n=0の場合の濾過ケークは非圧縮性であり、ケークの圧縮性が大きいほど、値は大きくなる。
【００４４】
実施例
アンカー翼を具備した２００ＬのＳＵＳ槽に、２４．４％の（Ｚ/Ｅ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸トルエン溶液（Ｚ/Ｅ比＝１．５）７４．６ｋｇとメタノール９．０ｋｇとを混ぜ、混合溶液（溶液Ａ）を得た。
得られた混合溶液（溶液Ａ）を含む上記ＳＵＳ槽内で、前記混合溶液を１時間かけて６０℃まで加温した。加温後の前記混合溶液に、予め３０重量％に調整しておいたｔｅｒｔ−ブチルアミントルエン溶液（溶液Ｂ）を、同温度にて７時間かけて供給しながら混合した。その結果、上記ＳＵＳ槽内で、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩（固体）が析出した。
析出した（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩を含むスラリーを、加圧濾過機を用いて固液分離操作を実施した。その際のスラリーの流動性と濾過性とは極めて良好なものであり、具体的には、濾過比抵抗αは２．６×１０１０［ｍ／ｋｇ］であり、圧縮性指数は０．３７であった。次いで、濾材上から回収することにより、２６．３ｋｇの（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩を取得した。
取得された（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩をマイクロスコープを用いて観察したところ、１００μｍ程度の針状結晶が確認でき、当該結晶の大半が２〜４本程度の束になった状態であった。
【００４５】
（塩のフリー化）
窒素雰囲気下、２０℃にて２３重量％水酸化ナトリウム水溶液６１．３ｋｇ、水２５５．８ｋｇと得られたアミン塩１８４．６ｋｇを混合し、３０分間攪拌した後、分液して（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のナトリウム塩を含む水溶液を得た。
【００４６】
窒素雰囲気下、キシレン２５７．１ｋｇ、９８％硫酸４５．０ｋｇ、水６８．２ｋｇを混合し、前記で得られたナトリウム塩を含む水溶液を６０℃にて１時間かけて滴下した。更に、３０分攪拌後、分液して得られた有機層に水５５．１ｋｇを加え、更に３０分間攪拌後分液した。得られた有機層を１０ｋＰａの減圧下にて溶媒を留去し、５２．２％（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のキシレン溶液４９．５ｋｇを得た。
【００４７】
比較例
特許文献２の実施例に記載される方法に準じた操作、即ち、カルボン酸及び有機溶媒の混合物にアミン化合物を添加・混合した後、得られた混合物を前記添加・混合時の温度を下回る温度に冷却することにより、実施例に記載の塩を析出させる操作を用いる比較実験を行った。具体的には、下記の通りである。
上記の（Ｚ/Ｅ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸トルエン溶液（Ｚ/Ｅ比＝１．５）に、ｔｅｒｔ−ブチルアミン（濃度：１００重量％）を、温度４０℃で４時間をかけて供給しながら混合した。次いで、得られた混合物を冷却速度１０℃／時間の割合で４時間をかけて２０℃まで冷却させることにより、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩（固体）を析出させた。析出した（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩を含むスラリーを、加圧濾過器を用いて固液分離操作を実施した。その際のスラリーの流動性と濾過性とは不良なものであり、具体的には、濾過比抵抗αは１．４×１０１１［ｍ／ｋｇ］であった。濾過後に濾材上から回収することにより、２１．５ｋｇの（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩を取得した。
取得された（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸のｔｅｒｔ−ブチルアミン塩をマイクロスコープを用いて観察したところ、１００μｍ以下の微細な針状結晶が多数存在することが確認でき、当該結晶は束になること無く個々存在する状態であった。
【００４８】
（参考例１）
２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシメチル−ベンジルアルコール３６．９ｋｇ、ＢＨＴ０．５４ｋｇ、７０重量％ジルコニウム  テトラプロポキシドのプロパノール溶液１．４４ｋｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．３１ｋｇおよびキシレン７５ｋｇの混合物を温度１４５℃にて副生するプロパノールを蒸留により８時間かけて除いた。次に、（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸５９．８ｋｇ（濃度５１．２重量％）を加えた後、キシレン３９ｋｇを留去し、反応中に副生してくる水を除去しながら１４７℃にて４０時間攪拌還流し、４−メトキシメチル−２，３，５，６−テトラフルオロベンジル  ３−（２−メチル−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートのキシレン溶液が１２３．２ｋｇ得られた。
含量：５１．５％
収率：９５％。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
（Ｚ）−２，２−ジメチル−３−［２−シアノ−１−プロペン−１−イル］シクロプロパンカルボン酸等のカルボン酸（２）は、害虫等の有害生物防除剤の合成中間体として有用である。本発明の製造方法は、害虫等の有害生物防除剤の合成中間体の製造方法として産業上利用することが可能である。