(57)【要約】【課題】二次電池、一次電池、コンデンサなどの電気化学デバイスに好適に用いることができ、安定した電流密度が得られ、短絡しにくい、ポリマー電解質や電極合材が求められている。電解質塩化合物や電極活物質等の添加剤との混練性と製膜時の成形加工性に優れる均質なポリマー電解質や電極合材を製造することが可能なポリエーテル共重合体を提供することを目的とする。【解決手段】温度に対して特定の粘度変化率を有するポリエーテル共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテル共重合体の温度１４０℃から６０℃の間のせん断粘度の変化率が５Ｐａ・ｓ／℃以上、３０Ｐａ・ｓ／℃以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体。
【請求項２】
ポリエーテル共重合体の温度１４０℃におけるせん断粘度３００Ｐａ・ｓ以上、および該温度が６０℃におけるせん断粘度が４０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１に記載のポリエーテル共重合体。
【請求項３】
重量平均分子量Ｍｗが５万以上、３０万以下である請求項１または２に記載のポリエーテル共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のポリエーテル共重合体を含むポリマー電解質。
【請求項５】
請求項１〜３に記載のポリエーテル共重合体を含む二次電池用電極合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤との混練性に優れた特性を有するポリエーテル共重合体に関するものである。また、本発明は二次電池、一次電池、コンデンサなどの電気化学デバイスに好適に用いることができる、ポリエーテル共重合体を含んでなる電解質組成物および電極合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテル共重合体は、アルキレンオキシド等の単量体単位により構成される複数のエーテル結合を有する主鎖をもつ共重合体であり、当該ポリエーテル構造に由来する特性を発揮し、工業用樹脂材料、プラスチック材料として活用されているものである。これまで用いられてきた一般的な用途としては、成形材料、接着剤、塗料、シーリング剤や界面活性剤等、幅広い用途を挙げることができるが、近年においては、特に情報技術（ＩＴ）に関連した電気化学分野への適用が期待されているところである。これらの用途においては、ポリエーテル共重合体を溶融して成形加工したり、溶媒中に分散・溶解してコーティングしたりすることによって用いられることになる。
【０００３】
近年、電子機器の発達にともない、小型・軽量、かつエネルギー密度が高く繰り返しの充電回数が多い二次電池の開発が望まれている。中でも金属リチウム二次電池は軽量でかつ高エネルギー密度を有するため、前記機器の電源として最近非常に有望視されている。しかしながら、上記金属リチウム二次電池では、充放電サイクルを繰り返すと、金属リチウム上に樹枝状の結晶（デンドライト）が生成し、内部短絡又はサイクル特性の劣化を引き起こすことが知られている。このため、デンドライトを抑制し、電池寿命と安定性に優れたポリマー電解質の開発が望まれている。この解決策として、より強度の高いポリマーを添加することでポリマー電解質層の強度を向上させる方法が提案されており、例えば特許文献１ではフッ素系ポリマーを非水溶媒存在下でエーテル系ポリマーと混合する例が挙げられている。また、特許文献２では、ポリフェニレンエーテル類をより軟化点の高いポリマーと混合する例が挙げられている。通常、このような複合材を調製する際には高温下で混合を行うが、ポリマー電解質の粘度が低くなり過ぎると、添加するポリマーとの粘度差が大きくなり、混練性が悪く、均質化し難いという問題があった。電解質層が不均質な状態となると、電流密度に偏りが生じ、サイクル特性の劣化や短絡が起こりやすくなる。
また、電池の正極や負極などの電極は、水や有機溶媒などに、活物質及び結着剤、さらに必要に応じ導電剤および増粘剤等を均一に高分散させて混練した高品質のペースト状の組成物（以下、単に「ペースト組成物」と記す）を、アルミニウムや銅などの集電体に塗布、乾燥して形成している。ところが、ペースト組成物の粘度が低すぎるとペースト組成物中の各成分の分散が不十分であったり、塗工・乾燥時に斑が生じて均質な膜が得られないといった問題があった。このように活物質層が不均質な状態になると、電極表面の平滑性が失われ、界面抵抗が大きくなったり、電極間距離の不均一性から電流密度に偏りが生じ、電池性能が低下や短絡の原因となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１７６６６号公報
【特許文献２】国際公開２０１１／１４６６７０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、安定した電流密度が得られ、短絡しにくい電池を構成するためには、均質なポリマー電解質層並びに電極活物質層を形成することが求められる。そこで本発明は、電解質化合物や電極活物質等の添加剤との混練性と成形加工性に優れ、ポリマー電解質および電極用結着剤として好適に用いることができるポリエーテル共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、高温において一定値以上の粘度を有し、且つ、電池を作動させるような低温領域における粘度が高過ぎない、温度に対して特定の粘度変化率を有するポリエーテル共重合体が、添加剤との混練性、成形性に優れ、ポリマー電解質および電極用結着剤として好適に用いることができることを見出した。
すなわち本発明は、
（１）ポリエーテル共重合体の温度１４０℃から６０℃の間のせん断粘度の変化率が５Ｐａ・ｓ／℃以上、３０Ｐａ・ｓ／℃以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体。
（２）ポリエーテル共重合体の温度１４０℃におけるせん断粘度が２００Ｐａ・ｓ以上、および該温度６０℃におけるせん断粘度が７０００Ｐａ・ｓ以下である（１）記載のポリエーテル共重合体。
（３）重量平均分子量Ｍｗが５万以上、３０万以下である（１）または（２）に記載のポリエーテル共重合体。
（４）（１）〜（３）に記載のポリエーテル共重合体を含むポリマー電解質。
（５）（１）〜（３）に記載のポリエーテル共重合体を含む二次電池用電極合材。
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、均質で安定性に優れた電解質組成物および電極合材が提供される。本発明で提供される材料を用いた電池はエレクトロニクス用、自動車などの二次電池として好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ポリエーテル共重合体と活物質などの添加剤を混練するには、ポリエーテル共重合体のせん断粘度は低い方が混練しやすく均質化した樹脂組成物を得ることができる。また、押し出し成形や塗布して膜状の電解質膜や電極膜を形成する際にも、ポリエーテル共重合体の粘度は低い方が良い。しかしながら、ポリエーテル共重合体の粘度は温度に依存し、低温になるほど粘度が高くなることから、電解質膜や電極膜の成形時に温度が低くなることにより、樹脂組成物の均質化が損なわれることがあった。
【０００９】
本発明は、ポリエーテル共重合体の温度１４０℃から６０℃の間のせん断粘度の変化率が５Ｐａ・ｓ／℃以上、３０Ｐａ・ｓ／℃以下であることを特徴とするポリエーテル共重合体である。
【００１０】
上記せん断粘度の変化率は、せん断速度１００／秒のときの、１４０℃、１２０℃、１００℃の各温度のせん断粘度を測定し、線形近似した時のせん断粘度変化率を求めた。６０℃における粘度は、外挿して求めた。せん断粘度は、温度が低くなるほどせん断粘度は高くなるので、本願のせん断粘度の「変化率」とは、温度が下がるときの粘度の上昇率のことをいう。せん断粘度の変化率が５Ｐａ・ｓ／℃以上、３０Ｐａ・ｓ／℃以下であると、添加剤との混練性に優れ、均質な樹脂組成物を得ることができる。好ましくは、８Ｐａ・ｓ／℃以上、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ／℃以上であり、更に好ましくは１２Ｐａ・ｓ以上である。また２５Ｐａ・ｓ／℃以下であることが好ましく、２２Ｐａ・ｓ／℃以下であることがより好ましく、更に好ましくは１６Ｐａ・ｓ／℃以下である。
【００１１】
本発明のポリエーテル共重合体の温度１４０℃におけるせん断粘度は２００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２５０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ以上である。一方、温度６０℃におけるせん断粘度は７０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは６０００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは５０００Ｐａ・ｓ以下である。このような範囲であることにより、ポリエーテル共重合体と添加剤からなる均質な樹脂組成物を得ることができ、また、イオン伝導性の優れた電解質組成物を得ることができる。
【００１２】
本発明のポリエーテル共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが５万以上、３０万以下である。重量平均分子量がこのような範囲であると、ポリエーテル共重合体をシート化した際に適度な強度を与えることに寄与することができる。さらに、電解質や電極としたときの電池の性能が安定となる。重量平均分子量として好ましくは、７万以上であり、より好ましくは８万以上である。また、重量平均分子量の上限は、好ましくは２５万以下であり、より好ましくは２０万以下でり、更に好ましくは１５万以下である。
【００１３】
本発明のポリエーテル共重合体は、上述したように、ポリエーテル共重合体の温度６０℃から１４０℃の間のせん断粘度の変化率が特定の範囲にあるものであり、そのような特性を有するポリエーテル共重合体であればその構造は特に制限されないが、下記一般式（１）；
ＡｘＢｙＣｚ      （１）
（式中、Ａは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を表す。Ｂは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表す。Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。Ｃは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。ｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。）で表される構造を有するものであることが好ましい。
このような構成を持つポリエーテル共重合体は、上記降伏応力や破断応力を満たすことができる共重合体の好適な実施形態の１つである。
【００１４】
上記一般式（１）におけるＢは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）Ｏ−を表し、Ｒ１は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ３を表すものである。上記Ｒｅは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−を表し、ｐは、同一又は異なって、０〜１０の整数を表す。上記ｐとして好ましくは、０〜５であり、より好ましくは、０〜３である。特に好ましくは、０である。上記Ｒｆは、−（ＣＨ２Ｏ）ｑ−を表し、ｑは、同一又は異なって、０又は１を表す。上記Ｒ３は、同一若しくは異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６のシクロアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は、炭素数２〜１６のアシロキシ基を表す。上記Ｒ３における置換基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアシロキシ基が挙げられる。これらの中でも上記Ｒ３としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアシロキシ基が好ましく、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基、炭素数２〜６のアシロキシ基である。更に好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、フェニル基であり、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基である。
なお上記Ｂにおいて、Ｒ１を構成する炭素原子と、Ｒ１以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００１５】
上記Ｂとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Ｂを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、メチルグリシジルエーテル、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタンがより好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが更に好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）におけるＣは、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ２）Ｏ−を表し、Ｒ２は、−Ｒｅ−Ｒｆ−Ｒ４を表す。上記Ｒｅ及びＲｆは、上述したＲｅ及びＲｆと同様である。上記Ｒ４は、同一若しくは異なって、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、又は、（メタ）アクリロイル基を表す。上記Ｒ４における置換基としては、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のシクロアルケニル基、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｒ−Ｏ−Ｒｇで表される基（ｒは、０〜１０の整数を表す。Ｒｇは、炭素数２〜１６のアルケニル基を表す。）等が挙げられる。このように、上記Ｒ４は架橋性官能基であり、これらの中でも、上記Ｒ４としては、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基が好ましく、より好ましくは、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜７のシクロアルケニル基、（メタ）アクリロイル基であり、特に好ましくは、炭素数３〜６のアルケニル基である。
なお上記Ｃにおいて、Ｒ２を構成する炭素原子と、Ｒ２以外の２つの炭素原子とで環構造が形成されていてもよい。
【００１７】
上記Ｃとして具体的に好ましい形態としては、ポリエーテル共重合体中に上記Ｃを導入するために用いられる原料単量体で例示すると、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロへキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキサノエート、又は、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも、エポキシブテン、アリルグリシジルエーテルがより好ましく、アリルグリシジルエーテルが更に好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）におけるｘはＡの、ｙはＢの、ｚはＣのモル分率をそれぞれ表し、ｘは、０．８０〜０．９８であり、ｙは、０．０２〜０．２０であり、ｚは、０〜０．０５である。これらのうちでも、ｘは、０．８５〜０．９７であり、ｙは、０．０３〜０．１５であり、ｚは、０〜０．０３であることが好ましく、更に好ましくは、ｘは、０．９０〜０．９６であり、ｙは、０．０４〜０．１０であり、ｚは、０〜０．０２であることである。
なお、上記一般式（１）において、Ａ、Ｂ、及び、Ｃは、それぞれ１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。２種類以上である場合の結合状態としては、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。また、Ａ、Ｂ、及び、Ｃの結合状態としても、ブロック状であってもよいし、ランダム状であってもよいし、交互に結合するものであってもよい。なお、どのような結合状態とするかによって、得られるポリエーテル共重合体の融点を調整することが可能であることから、ポリエーテル共重合体を製造するための原料単量体の種類及び単量体混合物中の各単量体の配合割合に応じてそれらの結合状態を適宜設定することで、ポリエーテル共重合体の融点を後述するような好ましい範囲のものとすることができる。
【００１９】
上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、後述するように、例えば、一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を、一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を溶媒中で攪拌重合することにより製造することができるものである。そのようにして得られた上記ポリエーテル共重合体においては、その末端構造は、上記単量体混合物に含まれる単量体のうち、末端部に結合している単量体、又は、単量体混合物を重合する際に用いられる反応開始剤の残基等に由来することとなり、例えばアルコキシ基、水酸基、−Ｏ−Ｎａ＋等の水酸基のアルカリ金属塩などが挙げられる。なお、上記末端構造は、更に置換反応等により置換されていてもよく、これらは置換反応として通常用いられる試薬、反応条件等により行うことができる。
また更には、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、Ａ、Ｂ及びＣを導入するために用いられる原料単量体に加えて、それら原料単量体以外のその他の単量体成分を含む単量体混合物を重合して得られるものであってもよい。すなわち、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体は、上記Ａ、Ｂ及びＣで表される構造部位に加えて、上記その他の単量体成分に由来する構造部位を有していてもよい。
ただし、上記一般式（１）で表される構造を有するポリエーテル共重合体全体に対して、上記一般式（１）で表される構造部分の占める割合は、９９〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、９９．５〜１００質量％であり、更に好ましくは、９９．９〜１００質量％である。
【００２０】
なお、上記ポリエーテル共重合体の融点は、後述する実施例と同様の方法により測定することが可能である。
【００２１】
上記ポリエーテル共重合体を製造する方法としては、上述した構造を有するポリエーテル共重合体が得られれば特に制限されず、通常用いられる重合方法により行うことができる。上記製造方法としては、例えば、得られるポリエーテル共重合体に一般式（１）におけるＡを導入するために用いられるエチレンオキシド、上述した一般式（１）におけるＢを導入するために用いられる原料単量体、及び、上述した一般式（１）におけるＣを導入するために用いられる原料単量体を一般式（１）におけるｘ、ｙ、ｚのモル分率となるような割合で含む単量体混合物を、溶媒中で攪拌重合する方法等が挙げられる。重合方法としては、特に制限されず、溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテル共重合体の生産性の観点から溶液重合法により行うことが好ましい。
なお、上記単量体混合物には、得られるポリエーテル共重合体が本発明の有する効果を発揮することができる範囲内で、エチレンオキシド及び上記原料単量体の他にその他の成分が含まれていてもよい。単量体混合物が上記その他の成分を含む場合には、単量体混合物１００質量％におけるその他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下であり、更に好ましくは、３０質量％以下である。
【００２２】
また、上記単量体混合物の反応系への添加方法としては、特に制限されないが、溶媒を仕込んだ反応系に単量体混合物を一括して供給してもよいし、連続的に又は断続的に供給する方法としてもよい。更に単量体混合物を連続的に又は断続的に供給する場合には、単量体混合物をあらかじめ調整しておいて供給してもよいし、単量体混合物に含まれる原料単量体等を各々独立して供給し、反応系中に添加された後に混合物となる形態であってもよい。上述した製造方法の中でも、あらかじめ仕込んだ溶媒中に単量体混合物を連続的に供給しながら溶液重合を行う方法が、生産性、安全性の観点から、好ましい形態である。
【００２３】
上記ポリエーテル共重合体の製造方法において、溶媒の存在下に重合反応を行う場合に用いられる溶媒としては、通常重合反応に用いられる溶媒を用いることができるが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメトキシエタン等のエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒；等の有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２４】
上記溶媒の使用量としては、特に制限されず、反応に用いる単量体混合物の種類や、反応形態等に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量部に対して、溶媒を０〜３００質量部使用することが好ましい。より好ましくは、１０〜２５０質量部であり、更に好ましくは、５０〜２００質量部である。
【００２５】
上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、重合反応の際に通常用いられる反応開始剤、酸化防止剤、可溶化剤等を用いて行うことができる。
【００２６】
上記反応開始剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、カリウムアルコラート、ナトリウムアルコラート、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性触媒；金属カリウム、金属ナトリウム等の金属；水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、金属イオン添加酸化マグネシウム、焼成ハイドロタルサイト等のＡｌ−Ｍｇ系複合酸化物触媒又はそれらを表面改質した触媒；バリウム酸化物、バリウム水酸化物、層状化合物、ストロンチウム酸化物、ストロンチウム水酸化物、カルシウム化合物、セシウム化合物、複合金属シアン化錯体、ルイス酸やフリーデルクラフツ触媒等の酸触媒；等が挙げられる。上記反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
反応開始剤の使用量は、合成されるポリエーテル共重合体の分子量に影響するため、上記反応開始剤の使用量としては、合成するポリエーテル共重合体の分子量に応じて適宜設定することができるが、例えば、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、反応開始剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した好ましい分子量を持ったポリエーテル共重合体を製造することができる。反応開始剤の使用量としてより好ましくは、単量体混合物の仕込み量１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．０２〜０．１質量％である。
【００２８】
反応開始剤の添加方法としては、特に制限されず、単量体混合物を反応系中に供給する前に、溶媒と共に仕込んでいてもよいし、単量体混合物の供給を開始した後に一括して投入する、又は、連続的にあるいは断続的に供給することとしてもよい。
【００２９】
上記ポリエーテル共重合体を製造する重合反応時の反応温度としては、５０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、６０〜１２０℃であり、更に好ましくは、７０〜１１０℃である。また、反応時間は、１〜２４時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜２０時間であり、更に好ましくは、３〜１５時間である。
また、上記重合反応時の反応系中の雰囲気は、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスが好ましい。
なお、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程に引き続いて熟成工程を行ってもよいし、更には反応系から溶媒成分を蒸発させ、ポリエーテル共重合体を精製回収する工程をおこなってもよい。
【００３０】
また、上記ポリエーテル共重合体の製造方法は、上述した重合反応を行う工程の後に、又は、該重合反応工程に引き続いて上記熟成工程を行う場合には、該熟成工程の後に、酸化防止剤を添加することが好ましい。このように、上記ポリエーテル共重合体の重合反応を終えた後に、酸化防止剤を添加することにより、該共重合体の熱安定性が改善される。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、通常酸化防止剤として用いられるものであれば、特に制限されないが、フェノール系酸化防止剤、ジフェニルアミン系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤を用いることが好ましい。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００３２】
上記ジフェニルアミン系酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジ第三ブチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジペンチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘキシルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジヘプチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジノニルジフェニルアミン、モノオクチルジフェニルアミン、モノノニルジフェニルアミン、テトラブチルジフェニルアミン、テトラヘキシルジフェニルアミン、テトラオクチルジフェニルアミン、テトラノニルジフェニルアミン、炭素数４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ジ（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ジ［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ジ（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ニグアニド、ジ［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、スチレン化ジフェニルアミン、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジン等が挙げられる。
【００３３】
上記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ・ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（炭素数１２〜１５の混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル−４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン−トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−［（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト、テトラキス（２−第三ブチル−４−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三アミルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。
【００３４】
上記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリルエステル、ジミリスチルエステル、ミリスチルステアリルエステル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオンネート類；  ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類；等が挙げられる。
【００３５】
上記酸化防止剤としては、上述したものの中でも、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン、フェノザジンが好ましく、より好ましくは、４，４−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）である。
これら酸化防止剤としては１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３６】
上記酸化防止剤の使用量としては、例えば、合成されたポリエーテル共重合体１００質量％に対して、酸化防止剤を０．０１〜１．０質量％使用することが好ましい。このような使用量とすることによって、上述した酸化防止剤を添加することによる効果をより充分に発揮することが可能となる。酸化防止剤の使用量としてより好ましくは、合成されたポリエーテル共重合体１００質量％に対して、０．０５〜０．８質量％であり、更に好ましくは、０．１〜０．７質量％である。
【００３７】
上記物性のポリエーテル共重合体は、電解質化合物を均質に混合しポリマー電解質とすることができる。また、電極活物質及び導電助剤を均質に混合することで正極合材として使用することができる。
【００３８】
本発明におけるポリマー電解質の必須成分として用いる電解質塩化合物としては、リチウム二次電池に通常用いられているリチウム塩であればよく、限定はされないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオンおよび７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオンと、陽イオンとしてのリチウムイオン（Ｌｉ＋）とからなる塩等が好ましく挙げられ、なかでも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２がより好ましい。電解質塩化合物は、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３９】
電解質塩化合物の使用割合は、限定はされないが、例えば、前記ポリマー中の酸素原子（例えばポリエーテル骨格中の酸素原子）と、電解質塩化合物（リチウム塩）中のリチウム原子とのモル比（Ｏ／Ｌｉ）が、１〜４５となるようにすることが好ましく、より好ましくは５〜４０、さらに好ましくは１０〜３５である。電解質塩化合物が少なすぎると、イオン伝導性の低下を招くおそれがあり、一方、電解質塩化合物が多すぎると、それ以上添加してもイオン伝導性を高める効果が認められず、経済性に劣ることとなるおそれがある。
【００４０】
本発明のポリマー電解質は、前述のポリエーテル共重合体と電解質塩化合物にさらにポリエーテル共重合体以外の高分子化合物を含んでいてもよい。そのような高分子化合としては、ポリエーテル共重合体に対してより軟化点が高い熱可塑性樹脂であれば特に制限はないが、例えば、アクリロニトリルホモポリマー、アクリロニトリル−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、ポリメチルメタクリレートなどのポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂、ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキシドなどのエーテル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のポリマー電解質および正極合材並びに負極合材等の電極合材は、ポリエーテル共重合体と、電解質塩化合物、電極活物質、導電助剤等の添加剤とを適宜混合することにより得る。
【００４２】
本発明の正極合材は、前術のポリエーテル共重合体を結着剤として用い、電極活物質及び導電助剤と混合することにより得る。ここで電極活物質とは、一般的には、リチウムイオンの挿入や脱離を行うため、リチウムイオンをゲストとして受け入れる活性を有するホスト化合物のことを言い、リチウム二次電池において必要とされる起電力・反応量（エネルギー密度）・可逆性・イオン伝導度を得させるために必須の成分である。リチウムイオンをゲストとして受け入れる化合物としては、硫化チタン（ＴｉＳ３、ＴｉＳ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、セレン化ニオブ（（ＮｂＳｅ３）、金属元素としてリチウムを含む各種複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２の他ニッケル、マンガン、コバルトのうち二種の元素を含む二元系正極材料やニッケル、マンガン、コバルトからなるＮＭＣ三元系正極材や固溶体系正極材料等）等が挙げられる。この他、一般式ＬｉａＭｂＰＯ４（Ｍは遷移金属元素であり、ａ＝０〜２、ｂ＝０．８〜１．２）で表されるオリビン型正極活物質も好適に使用することができる。上記一般式において、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このようなオリビン型正極活物質としては、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等を挙げることができる。
【００４３】
電極活物質の使用割合は、限定はされないが、例えば、前記ポリエーテル共重合体に対して、重量基準で０．１〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０倍、さらに好ましくは０．５〜１０倍であるのがよい。電極活物質が少なすぎると、正極としての機能が充分に発揮されないおそれがあり、一方、電極活物質が多すぎると、正極材料の成形が困難となるおそれがある。
【００４４】
本発明の正極合材として用いることのできる導電助剤としては、リチウム二次電池の正極に通常用いられているものであればよく、限定はされないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。導電助剤は、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。用いる導電助剤は、一般的には、固体粉末状である。
【００４５】
導電助剤の使用割合は、限定はされないが、例えば、前記電極活物質１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部であるのがよい。導電助剤が少なすぎると、正極の導電性が不充分となるおそれがあり、一方、導電助剤が多すぎると、正極材料の成形が困難となるおそれがある。
【００４６】
本発明の負極合材としては、金属リチウムやリチウムとスズ等の合金化合物はもちろんグラファイトなどのリチウムをインターカレートすることができる物質も使用することができる。また、負極合材には、正極合材同様に必要に応じて導電助剤を併用することができる。
【００４７】
上記ポリマー電解質や電極合材の作製方法としては、重合体と有機酸リチウム塩、電極活物質、導電助剤などの物質を混練押出により薄膜に成形したり、溶媒に溶解した後に、テフロン（登録商標）等のシート状に塗工及び乾燥して得た膜を必要に応じて架橋させること等が挙げられる。
このとき、溶媒として、トルエン等の芳香族炭化水素化合物やアセトニトリルやアセトン、テトラヒドロフラン等の極性化合物の他、水やエタノールなどの水性溶媒も用いることができる。
【００４８】
また、溶媒を用いずに溶融状態としたポリエーテル共重合体自体に電解質塩化合物や電極原料を混合する際には、混合や加熱等の手順は特に制限されるものではなく、例えば、加熱して溶融状態としたポリエーテル共重合体自体を媒体とする場合には、ポリエーテル共重合体を加熱して溶融状態としておき、その中に電解質塩化合物を加えて溶解させるようにしてもよいし、あらかじめ固体のポリエーテル共重合体に電解質塩化合物を混合しておいた後に、これを加熱してポリエーテル共重合体の溶融と電解質塩化合物の溶解とを同時に行うようにしてもよい。
【００４９】
溶融状態としたポリエーテル共重合体自体に電解質塩化合物を混合する際には、加熱して溶融状態を維持し、かつ均一に溶解混合するために、適宜加熱して混合することが好ましい。加熱の際の温度は、溶融状態としたポリエーテル共重合体自体を媒体とする場合にはポリマーの溶融温度等を考慮して、適宜設定すればよいのであるが、例えば、５０〜２５０℃とするのがよく、より好ましくは７０〜２００℃である。
【００５０】
前記混合方法としては、限定はされず、均質に混合できればよく従来公知の混合装置や混合可能な機器を用いる混合方法が好ましい。用い得る混合装置等としては、容器内に仕込んだ内容物を混合撹拌できる装置であればよく、撹拌翼を搭載し内容物を任意に所望の条件で混合撹拌できる装置が好ましい。例えば、アンカー翼を搭載した撹拌装置、ヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置、ドラフトチューブ付きヘリカルスクリュー翼を搭載した撹拌装置、スーパーブレンド翼（内翼：マックスブレンド翼、外翼：螺旋状変形バッフル）を搭載した竪型同心二軸撹拌装置（例えば、製品名：スーパーブレンド、住友重機械工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）を搭載した撹拌装置、フルゾーン翼（神鋼パンテック社製）を搭載した撹拌装置、スーパーミックス翼（佐竹化学機械社製）を搭載した撹拌装置、Ｈｉ−Ｆミキサー（綜研化学社製）を搭載した撹拌装置、サンメーラ翼（三菱重工社製）を搭載した撹拌装置、ログボーン（神鋼パンテック社製）を搭載した撹拌装置、ＶＣＲ（三菱重工社製）を搭載した撹拌装置、ねじり格子翼（日立製作所社製）、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼およびプロペラ翼などを搭載した撹拌装置などが好ましく挙げられ、なかでも、スーパーブレンド翼を搭載した竪型同心二軸撹拌装置、ヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置、ダブルヘリカルリボン翼を搭載した撹拌装置およびマックスブレンド翼を搭載した撹拌装置およびログボーンを搭載した撹拌装置がより好ましい。また、これら竪型の撹拌装置に限らず、混練用のスクリューパターンを搭載した横型の撹拌混合装置、例えば、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工所（株）製）、二軸型押出機（例えば、製品名：ＳＵＰＥＲＴＥＸαＩＩ、日本製鋼所（株）製；製品名：ＢＴ−３０−Ｓ２、プラスティック工学研究所製）なども好ましく挙げられる。特に、溶融状態としたポリエーテル共重合体を用い混合を行う際には、押出機を用いることが好ましい。
【００５１】
このように溶融状態の樹脂にせん断力をかけて混練する場合、双方の粘度が大きく異なると、粘度の高い樹脂が凝集してしまうため、均質な組成物ができなかったり、作業性が大きく低下するといった問題が生じる。本発明のポリエーテル共重合体はこの問題を解決し、均質なポリマー電解質組成物を作ることが可能である。
【００５２】
一方、前記正極合材を用いて正極活物質層を製造するにあたっては、アルミニウムや銅などの集電体に薄く塗布、乾燥して形成する。正極活物質層は一般に１００μｍ以下に調製されるが、このような正極合材組成物に用いられる結着剤としてのポリエーテル共重合体の粘度が低いと、乾燥時に凝集してしまい、平滑性が損なわれてしまう。本発明の特定温度におけるせん断粘度変化率を有するポリエーテル共重合体を用いると、乾燥時の凝集が抑えられ、平滑で均質な電極活物質層を形成することができる。
【００５３】
本実施の形態に係るリチウム二次電池は、主にポリマー電解質、正極、負極とから構成され、少なくとも１以上に上述したポリエーテル共重合体を含む。本実施の形態に係るリチウム二次電池は、例えば、負極／電解質／正極の順に積層させることにより作製することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」、「時間」を単に「ｈ」と記すことがある。また、「重量」を「ｗｔ」と記す（例えば、「重量％」を「ｗｔ％」と、「重量／重量」を「ｗｔ／ｗｔ」と記す）ことがある。
【００５５】
（製造例１）
マックスブレンド翼および添加口を備えた１００Ｌの反応器を窒素により３回置換操作（０．５ＭＰａ）を行った後、この反応器にモレキュラーシーブにより脱水処理を施したトルエン４２．２ｋｇと、反応開始剤としてのｔ−ブトキシカリウム（２０ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液）７９．２ｇとを順次投入し、反応器内の圧力が０．３ＭＰａになるまで窒素で加圧した。
マックスブレンド翼を１１８ｒｐｍで回転させて撹拌しながら、オイルバスで反応器の内温を９０℃まで昇温した後、エチレンオキシド（ＥＯ）の供給を７．５ｋｇ／ｈの供給速度で開始し、１５０分間定量的に合計１８．８ｋｇ供給した。ＥＯの供給開始から３０分後、モレキュラーシーブにより脱水処理を施したブチレンオキシド（ＢＯ）とアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）の混合液（ＢＯ；３．３８ｋｇ、ＡＧＥ；１．２７ｋｇ）の供給を１．１６ｋｇ／ｈの供給速度で開始し、１２０分間定量的に供給した。ＥＯの供給開始から１５０分後、ＥＯについては３．７６ｋｇ／ｈ、ＢＯとＡＧＥの混合液については０．４６５ｋｇ／ｈの供給速度で、それぞれ更に５時間定量的に供給した（ＥＯの供給量：計３７．６ｋｇ、ＢＯの供給量：計３．３８ｋｇ、ＡＧＥの供給量：計１．２７ｋｇ）。供給中、重合熱による内温上昇および内圧上昇を監視・制御しながら、１００℃±５℃で反応を行った。
供給終了後、さらに１００℃±５℃で２時間保持して熟成させた。
この後、減圧脱揮によって反応混合物から溶媒のトルエンを留去し、重量平均分子量Ｍｗが９７，０００、のポリマー（Ｓ−１）を得た。
【００５６】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）の測定〕
得られた反応混合物（エチレンオキシド共重合体を含む）を、所定の溶媒に溶解後、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作成したＧＰＣ装置（東ソー社製、製品名；ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＰＷ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷ（いずれも東ソー社製）を直列に接続して使用）を用いて、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００５７】
（製造例２〜４）
製造例１と同様にし、原料比率、重合温度を変えて合成、脱揮を行うことで、Ｓ−２〜Ｓ−４のポリマーを得た。条件および重量平均分子量（Ｍｗ）を合わせて表１に記す。
【００５８】
【表１】
2013170203.tif 000002
【００５９】
（実施例１〜４）
＜せん断粘度測定＞
製造例で得られたＳ−１〜４の各試料について、島津製フローテスターＣＦＴ−５００を用いてせん断粘度を測定した。せん断速度は１００（／秒）、ダイの規格はＬ＝１ｍｍ、Ｄ＝０．５ｍｍ、予熱時間１００秒の条件で実施した。各温度での結果を表２に記す。
【００６０】
（比較例１）
測定試料として、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体（Ｒ−１／住友精化株式会社の商品名ＣＰ−１０００Ｌ；分子量５０万（カタログ記載値)、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合比９：１）を使用する以外は、実施例１と同じ条件で粘度測定した結果を表２に記す。
【００６１】
【表２】
2013170203.tif 000003
【００６２】
〔電池評価〕
電池評価における作業は、特に断りのない限り露点が−４５℃以下に管理された環境下で行った。
（１）正極の作製
（ｉ）密閉容器中でリチウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド２．６部をアセトニトリル５８部に溶解させた溶液に、ポリエーテル共重合体１２．５部を加え、よく攪拌し重合体の溶液を得た。
（ｉｉ）（ｉ）で得た溶液にＶ２Ｏ５（新興化学社製）／ケッチェンブラック（ライオン社製、Ｖ２Ｏ５／ケッチェンブラック＝９５ｗｔ％／５ｗｔ％）２７部を加え、ホモミキサーで混合及び分散させて得た正極組成物のスラリーを、１５０メッシュ金網を備えた加圧ろ過器でろ過後、脱泡してから集電体（ＩｎｔｅｌｉＣｏａｔ社製、ｃａｒｂｏｎ−ｃｏａｔｅｄ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｆｏｉｌ（幅：２０２ｍｍ  ｗｉｔｈ  ａ  ６ｍｍ  ｕｎｃｏａｔｅｄ  ｅｄｇｅ）上に塗工した。
（ｉｉｉ）減圧乾燥機を用いて、６０℃×３０分間乾燥した後、卓上プレス機を用いて６０℃、３０ＭＰａで５分間加圧成形した。
（２）高分子電解質膜（ＳＰＥ）の作製
（ｉ）密閉容器中でリチウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド２．５部、ヨシノックスＢＢ（商品名、エーピーアイ  コーポレーション社製）０．０５部をアセトニトリル１８部に溶解させた溶液に、ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＴＯ４６（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社製）０．１部を添加し更に攪拌し、溶液とした。
（ｉｉ）ポリエーテル共重合体１０ｇを加え、アルミホイルを用いて容器に遮光を施した上でよく攪拌して得た重合体の溶液をろ過した後、テフロン（登録商標）シート上に塗工し、減圧乾燥機を用いて、６０℃で３０分間乾燥し、ＵＶ照射しＳＰＥ膜を架橋させた（照度；３００ｍＷ／ｃｍ２、４５０Ｗ×４０秒、室温〜６０℃）。
（３）セル組立て
（ｉ）上記（１）及び（２）の操作でそれぞれ作製した高分子電解質膜と、正極膜と、Ｌｉ箔とをポンチで打ち抜いた。ここで、正極膜は精密天秤にてカソード付き集電体の重量を測定した。
（ｉｉ）層間に空気が入らないように注意しながら、Ｌｉ箔／ＳＰＥ／正極膜の順番で積層させた。
（ｉｉｉ）コイン電池内に積層物を入れ、バネで圧着を図りながらかしめ機でかしめた。
（４）電池評価
温度を６０℃に設定した恒温槽に、作製した上記コイン電池を設置し、ｃ／２４で３回、その後ｃ／８の定電流で充放電を繰り返し、その充放電量を記録した。
【００６３】
（実施例５）
上記手順に従って、製造例１で製造したＳ−１を用いて、電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表３に記す。
【００６４】
（比較例２）
正極を作成する試料として、Ｒ−１を使用する以外は実施例５と同様の手順で電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表３に記す。
【００６５】
（比較例３）
高分子電解質膜を作成する試料として、Ｒ−１を使用する以外は実施例５と同様の手順で電池を作成し、充放電サイクルにおける容量維持率を測定し、その結果を表３に記す。
【００６６】
【表３】
2013170203.tif 000004