(57)【要約】【課題】  メタノール等のアルコールには非透過性で、プロトンおよび水に透過性であり、かつ耐酸性を有するゼオライト膜よりなる燃料電池用電解質膜、およびその製造方法を提供する。例えばダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において、モルデナイト多結晶膜よりなる燃料電池用電解質膜を、アノードおよびカソード区画空間に設置することで、メタノールのクロスオーバーを引き起こすことなく、燃料電池を安定して作動させる。【解決手段】  燃料電池用電解質膜は、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなる。モルデナイト多結晶膜の骨格を構成するＳｉとＡｌの比は、５≦Ｓｉ／Ａｌ≦１２であることが好ましい。また、モルデナイト多結晶膜は、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれている。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなることを特徴とする、燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
モルデナイト多結晶膜の骨格を構成するＳｉとＡｌの比が、５≦Ｓｉ／Ａｌ≦１２であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
燃料電池が、ダイレクトアルコール型燃料電池であることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴とする、請求項４に記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成することを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項７】
多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの多孔質体によって構成されることを特徴とする、請求項６に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項８】
水熱合成の際の合成溶液が、モル組成比（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴とする、請求項６または７に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項９】
水熱合成の際の反応温度が、１００〜２００℃であり、反応時間が、４〜４８時間であることを特徴とする、請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、燃料電池は、エネルギー変換効率とエネルギー密度が高く、次世代クリーンエネルギーとして期待されている。燃料電池の一種に、メタノールを含む溶液が燃料極に供給されるダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）があり、燃料の供給性、携帯性に優れている。しかし、実用化には、燃料電池に用いられる電解質膜の機能の向上が必須である。
【０００３】
ＤＭＦＣの電解質膜には、燃料極（アノード）と空気極（カソード）との間でプロトン（水素イオン）を伝導する電解質の機能と共に、アノード上に供給された燃料と、カソードに供給された酸化剤とを分離する隔壁としての機能が求められる。
【０００４】
現在、燃料電池の電解質膜には、フッ素系スルホン酸で構成された電解質膜（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」）が広く用いられている。しかし、フッ素系スルホン酸膜は、メタノールを透過しやすく、ＤＭＦＣへの適用は困難なのが実情である。ＤＭＦＣへの適用を考えると、電解質膜は、メタノールのクロスオーバーがなく（メタノールには、非透過性）、プロトンおよび水透過性であることが要求される。
【０００５】
メタノールのクロスオーバーを低減させるため、例えば下記の特許文献１および２では、高分子材料を中心に電解質膜の改良が試みられているが、耐酸性の向上など、高分子材料では実現しにくい機能を付加するため、無機材料の使用も試みられている。例えば下記の特許文献３では、ＤＭＦＣ用の電解質膜として、ゼオライト膜の適用を提案している。特許文献３には、使用される典型的なゼオライト種として、Ａ型（３Ａ、４Ａ、５Ａ）、ＦＡＵ型（Ｘ、Ｙ）、ＺＳＭ−５型などが挙げられている。しかし、特許文献３では、実際に、これらの膜を合成し、メタノールの透過を抑制できたという結果が示されていない。
【０００６】
本発明者らは、特許文献３に挙げられた、Ａ型、ＦＡＵ型、ＺＳＭ−５型などの種々のゼオライト膜を合成し、その耐酸性およびメタノール透過性を調べたが、メタノールには非透過性で、かつ耐酸性をもつゼオライト膜は、見出せなかった。
【０００７】
原理的に考えれば、メタノール分子の直径（０．３８ｎｍ）よりも小さく、水分子の直径（０．２６〜０．３０ｎｍ）よりも大きな細孔を有する材料を膜材料として用いればよいのは確かである。しかし、ＤＭＦＣへの適用を想定した場合、ゼオライトのイオン交換サイトは、プロトンである必要があるので、ゼオライト細孔径を制御するための定法であるイオン交換法による細孔径制御は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−７４１９６号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７７４１号公報
【特許文献３】特開２００２−５００８０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、メタノール等のアルコールには非透過性で、プロトンおよび水に透過性であり、かつ耐酸性を有するゼオライト膜よりなる燃料電池用電解質膜、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、燃料電池用電解質膜を構成する素材がモルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）であり、かつその膜形状が特定の形状を有すると、著しいメタノール等のアルコール透過抑制効果が発現することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の燃料電池用電解質膜の発明は、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなることを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜であって、モルデナイト多結晶膜の骨格を構成するＳｉとＡｌの比が、５≦Ｓｉ／Ａｌ≦１２であることを特徴としている。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜であって、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴としている。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜であって、燃料電池が、ダイレクトアルコール型燃料電池であることを特徴としている。
【００１５】
請求項５の発明は、請求項４に記載の燃料電池用電解質膜であって、アルコールが、メタノールまたはエタノールであることを特徴としている。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成することを特徴としている。
【００１７】
請求項７の発明は、請求項６に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの多孔質体によって構成されることを特徴としている。
【００１８】
請求項８の発明は、請求項６または７に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成比（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴としている。
【００１９】
請求項９の発明は、請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、水熱合成の際の反応温度が、１００〜２００℃であり、反応時間が、４〜４８時間であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２０】
請求項１の燃料電池用電解質膜の発明は、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなることを特徴とするもので、請求項１に記載の発明によれば、プロトンおよび水透過性、メタノール等のアルコール非透過性、および耐酸性を兼ね備えた燃料電池を構築することができるという効果を奏する。
【００２１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜であって、モルデナイト多結晶膜の骨格を構成するＳｉとＡｌの比が、５≦Ｓｉ／Ａｌ≦１２であることを特徴とするもので、請求項２に記載の発明によれば、プロトンの伝導性と耐酸性の両方を兼ね備えるという効果を奏する。
【００２２】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の燃料電池用電解質膜であって、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴とするもので、一般的にモルデナイト多結晶膜は、例えばメタノール分子の直径（０．３８ｎｍ）よりも大きな細孔（０．６５〜０．７０ｎｍ）を有するため、メタノールはモルデナイト多結晶膜の細孔内に進入するが、請求項３に記載の発明によれば、モルデナイト多結晶膜は、少なくとも最大細孔である酸素の１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているので、予想外の、顕著なメタノール等のアルコールの透過抑制効果が発現する。
【００２３】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜であって、燃料電池が、ダイレクトアルコール型燃料電池であることを特徴とするもので、請求項４に記載の発明によれば、メタノール等のアルコールを燃料とするダイレクトアルコール型燃料電池は、携帯機器用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として有用であるという効果を奏する。
【００２４】
請求項５の発明は、請求項４に記載の燃料電池用電解質膜であって、アルコールが、メタノール等のアルコールまたはエタノールであることを特徴とするもので、請求項５に記載の発明によれば、入手・取扱いが比較的容易な汎用液体燃料利用による、利便性向上という効果を奏する。
【００２５】
請求項６の発明は、請求項１に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成することを特徴とするもので、請求項６に記載の発明によれば、耐酸性と水透過性を有する一方で、メタノール等のアルコールの透過を著しく抑制できるモルデナイト多結晶膜を生成することができるという効果を奏する。
【００２６】
請求項７の発明は、請求項６に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、多孔質支持体が、アルミナ、シリカ、およびジルコニアよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの多孔質体によって構成されることを特徴とするもので、請求項７に記載の発明によれば、分離膜エレメントの強度を担保しつつ、分離機能層の薄膜化を可能にするという効果を奏する。
【００２７】
請求項８の発明は、請求項６または７に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、水熱合成の際の合成溶液が、モル組成比（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることを特徴とするもので、請求項８に記載の発明によれば、少なくとも最大細孔である酸素の１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているモルデナイト多結晶膜を形成させるという効果を奏する。
【００２８】
請求項９の発明は、請求項６〜８のうちのいずれか一項に記載の燃料電池用電解質膜の製造方法であって、水熱合成の際の反応温度が、１００〜２００℃であり、反応時間が、４〜４８時間であることを特徴とするもので、請求項９に記載の発明によれば、欠陥の少ない、緻密なモルデナイト膜の合成を可能にするという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ダイレクトアルコール型燃料電池の作動原理を説明する縦方向の模式断面図である。
【図２】本発明の燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図で、同図の上側にモルデナイト結晶のｃ軸方向の細孔路の断面形状が、同図の左側にｂ軸方向の細孔路の断面形状が一緒に示されている。
【図３】本発明の燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイト多結晶膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像で、同図の右側に、多結晶膜の一部を拡大したモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図が一緒に示されている。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
図１は、ダイレクトアルコール型燃料電池の作動原理を説明する縦方向の模式断面図である。
【００３２】
同図を参照すると、ダイレクトアルコール型燃料電池は、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜を電解質膜とし、この電解質膜の両面にアノード（触媒電極）およびカソード（触媒電極）を接合して構成され、アノードにメタノールやエタノール、カソードに酸素を供給して、電気化学反応により発電する装置である。
【００３３】
各電極で生じる電気化学反応は、アノードでは、メタノールを用いた場合、
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−   …（１）
であり、また、カソードでは、
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ         …（２）
である。
【００３４】
このような本発明によるモルデナイト多結晶膜よりなる電解質膜を有する燃料電池において、燃料としてメタノールを用いた場合、アノードに供給されたメタノールは、電極中の細孔を通過して触媒に達し、触媒によりメタノールが分解されて、上記反応式（１）の反応で電子とプロトン（水素イオン）を生成する。プロトンはアノード中の電解質および両電極間の電解質膜を通ってカソードに達し、カソードに供給された酸素および外部回路より流れ込む電子と反応して、上記反応式（２）のように水を生じる。
【００３５】
一方、メタノールより放出された電子はアノード中の触媒担体を通って外部回路へ導き出され、外部回路よりカソードに流れ込む。この結果、外部回路ではアノードからカソードへ向かって電子が流れ、電力が取り出される。
【００３６】
さらに、具体的に説明すると、本発明によるモルデナイト多結晶膜よりなる電解質膜を有する燃料電池は、電解質膜の両側にアノード（触媒電極）およびカソード（触媒電極）が、外部回路により互いに電気的に接続されて配置されており、アノード（触媒電極）には、燃料流路が該アノード（触媒電極）に連接してかつ着脱可能に設けられている。燃料流路の一側には燃料供給部が、同他側には排出部がそれぞれ設けられている。一方、カソード（触媒電極）には、酸化剤流路が該カソード（触媒電極）に連接するように設けられている。そして、酸化剤流路の一側には、空気あるいは酸素の吸入部と排出部とがそれぞれ設けられている。
【００３７】
このような構造の燃料電池において、例えばメタノール水溶液（メタノール＋Ｈ２Ｏ）を燃料供給部から供給すると、アノード（触媒電極）の触媒成分によりプロトン（水素イオン、Ｈ＋）と二酸化炭素（ＣＯ２）と電子（ｅ−）に転換され、電子（ｅ−）は電気的接続により外部回路から、プロトン（Ｈ＋）は電解質膜を通過することでそれぞれカソード（触媒電極）に導入され、排出部からは、ＣＯ２、Ｈ２Ｏおよび未反応のメタノールが排出される。一方、カソード（触媒電極）では、吸入部から空気あるいは酸素（Ｏ２）が供給され、この酸素（Ｏ２）がアノード（触媒電極）で発生したプロトン（Ｈ＋）および電子（ｅ−）と反応して水を生じ、排出部からは上記反応に関与しなかった空気または酸素（Ｏ２）と、水（Ｈ２Ｏ）とが排出される。このような反応において、アノード（触媒電極）からカソード（触媒電極）に向かって電子（ｅ−）が流れ、電力が取り出される。
【００３８】
本発明の燃料電池用電解質膜は、モルデナイト（骨格の化学組成：ＡｌｎＳｉ４０−ｎＯ９６、２≦ｎ≦８）の多結晶膜よりなることを特徴とするもので、本発明によれば、プロトンおよび水透過性、メタノール等のアルコール非透過性、および耐酸性を兼ね備えた燃料電池を構築することができるものである。
【００３９】
本発明による燃料電池用電解質膜において、モルデナイト多結晶膜の骨格を構成するＳｉとＡｌの比は、５≦Ｓｉ／Ａｌ≦１２であることが好ましい。これにより、本発明によるモルデナイト多結晶膜よりなる燃料電池用電解質膜は、プロトンの伝導性と耐酸性の両方を兼ね備えることができる。
【００４０】
ところで、モルデナイト（Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ）の構造は、Ｍｅｉｅｒによって明らかにされているが、ＳｉＯ２、ＡｌＯ４の４面体の５員環によって特徴づけられ、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔を有する。最大細孔である１２員環によって生じる細孔路（Ｃｈａｎｎｅｌ）はｃ軸と平行であって、Ａ型ゼオライト、ホージャサイトなどの空洞型ゼオライトとは異なって、両端が開放されたトンネル状であり、その細孔断面は円形ではなく、０．６５〜０．７０ｎｍのだ円形であるとされている。
【００４１】
図２は、本発明の燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイトの構造を模式的に示す拡大斜視図で、同図の上側にモルデナイト結晶のｃ軸方向の細孔路の断面形状が、同図の左側にｂ軸方向の細孔路の断面形状が一緒に示されている。
【００４２】
本発明による燃料電池用電解質膜は、モルデナイト多結晶膜が、酸素の４、５、６、８、および１２員環からなる細孔のうち、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれているものであることを特徴としている。
【００４３】
ここで、一般的にモルデナイト多結晶膜はメタノール分子の直径（０．３８ｎｍ）よりも大きな細孔（０．６５〜０．７０ｎｍ）を有するため、メタノールはモルデナイト多結晶膜の細孔内に進入するが、本発明によれば、モルデナイト多結晶膜は、少なくとも最大細孔である酸素の１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより塞がれており、その他の酸素の４、５、６、および８員環によって生じるｂ軸と平行な細孔路（図２参照）は、メタノール分子の直径（０．３８ｎｍ）よりも小さいものと考えられ、これによって、予想外の、顕著なメタノール等のアルコールの透過抑制効果が発現するものである。
【００４４】
図３は、本発明の燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイト多結晶膜のＳＥＭ像で、同図の右側に、多結晶膜の一部を拡大したモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図が一緒に示されている。この図３から明らかなように、本発明によれば、燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイト多結晶膜が、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより、その一部が塞がれている。
【００４５】
つぎに、本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法、すなわち燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイト多結晶膜の製造方法について説明する。
【００４６】
まず、ゼオライト膜は、一般的に、強度を保ち、薄膜化させるために、支持体上に製膜される。ここで、支持体としては、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニアなどの多孔質体が挙げられるが、これらに限らず、種々の支持体を用いることができる。支持体の形状は、通常は、板状、管状、あるいは中空糸状である。支持体が多孔質体の場合、その孔径は、通常は、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００４７】
モルデナイト多結晶膜の製造方法は、多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、Ｎａ２Ｏ、ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３を含む合成溶液中で水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成する。
【００４８】
多孔質支持体の表面にモルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布する方法は、特に限定されないが、ラビング（擦り込み）法や浸漬法が好ましい。
【００４９】
ここで、ラビング法は、多孔質支持体の表面にモルデナイト種結晶粉末懸濁液を擦り込み、ついで乾燥することにより、ゼオライトの粉末（種結晶）を均一に塗布する方法である。これに対し、浸漬法は、モルデナイト種結晶粉末懸濁液内に多孔質支持体を浸漬し、表面にゼオライトの粉末（種結晶）を均一に塗布する方法である。
【００５０】
多孔質支持体の表面に、モルデナイト種結晶粉末懸濁液を塗布し、乾燥した後、水熱合成させるが、この水熱合成により、多孔質支持体の表面に塗布されたモルデナイト種結晶粉末からモルデナイト多結晶膜を形成することができる。
【００５１】
ここで、水熱合成の際の反応温度は、１００〜２００℃であり、反応時間は、特に限定されないが、４〜４８時間であることが好ましい。水熱合成の反応温度が１００〜２００℃であれば、多孔質支持体の表面にモルデナイト多結晶膜が均一に生成するので、好ましい。また、水熱合成の反応時間が４〜４８時間であれば、モルデナイト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となるので、好ましい。
【００５２】
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法において、膜を構成するモルデナイト結晶のＳｉとＡｌの比が、５≦Ｓｉ／Ａｌ≦１２であるモルデナイト多結晶膜の骨格を形成するために、水熱合成の際の合成溶液は、モル組成比（４０≦Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ≦１２０、０．１≦Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２≦０．４、１００≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦４００）を有するものであることが好ましい。
【００５３】
本発明によるモルデナイト多結晶膜よりなる燃料電池用電解質膜が適用される燃料電池は、ダイレクトアルコール型燃料電池であることが好ましい。例えばメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、携帯機器用小型燃料電池として適用できる可能性が高く、近年、携帯用コンピューターや携帯電話等の次世代二次電池として有用である。このようなＤＭＦＣにおいて、本発明によるモルデナイト多結晶膜よりなる燃料電池用電解質膜を、アノードおよびカソード区画空間に設置することで、メタノールのクロスオーバーを引き起こすことなく、燃料電池を安定して作動させることが可能になる。
【００５４】
なお、ダイレクトアルコール型燃料電池の燃料としてのアルコールは、メタノールまたはエタノールであることが好ましい。その理由は、入手・取扱いが比較的容易な汎用液体燃料利用による、利便性向上が期待できるからである。
【実施例】
【００５５】
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
実施例１
本発明の燃料電池用電解質膜に用いるモルデナイト多結晶膜を、多孔質アルミナ管（支持体細孔径：約０．２μｍ）の表面に合成した。
【００５７】
まず、モルデナイト種結晶粉末（商品名Ｍordenite型ゼオライト、東ソー株式会社製）の懸濁液を浸漬法により多孔質アルミナ管表面に塗布した。２４時間の乾燥後、表面にモルデナイト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、モル組成比（Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝９６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３２４０）の合成溶液中で、温度１８０℃で、６時間、水熱合成させることにより、モルデナイト多結晶膜を生成した。
【００５８】
図３に、得られた本発明の燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイト多結晶膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。同図の右側に、多結晶膜の一部を拡大したモルデナイトの結晶構造を模式的に示す拡大斜視図が一緒に示されている。この図３から明らかなように、本発明による燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイト多結晶膜は、少なくとも最大細孔である１２員環によって生じるｃ軸と平行な細孔路が互いに異なる細孔配向方向に接合されることにより、その一部が塞がれているものである。
【００５９】
そして、ゼオライト膜を構成する結晶がモルデナイトであることは、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定により確認した。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により、膜を構成するモルデナイトのＳｉ／Ａｌの比が、６程度であることを確認した。さらに、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）測定により、膜を構成するモルデナイト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となっていることを確認した。
【００６０】
比較例１
比較のために、上記実施例１の場合と同様に、多孔質アルミナ管の表面にゼオライト膜を合成するが、上記実施例１の場合と異なる点は、ＺＳＭ−５型のゼオライト膜を使用した点にある。
【００６１】
まず、ＺＳＭ−５型ゼオライト種結晶粉末（商品名ＺＳＭ−５型ゼオライト、東ソー株式会社製）の懸濁液を浸漬法により多孔質アルミナ管表面に塗布した。２４時間の乾燥後、表面にＺＳＭ−５型ゼオライト種結晶粉末を有する多孔質支持体を、モル組成比（Ｈ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ＝９６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．３、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３２４０）の合成溶液中で、温度１８０℃で、６時間、水熱合成させることにより、ＺＳＭ−５型のゼオライト多結晶膜を生成した。
【００６２】
そして、ゼオライト膜を構成する結晶がＺＳＭ−５型ゼオライトであることを、Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定により確認した。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定により、膜を構成するＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉ／Ａｌの比が、１２程度であることを確認した。さらに、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）測定により、膜を構成するＺＳＭ−５型のゼオライト結晶同士が空隙なく密に接合した膜構造となっていることを確認した。
【００６３】
＜メタノールクロスオーバー抑制効果テスト＞
上記実施例１で得られたモルデナイト多結晶膜と、比較例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト膜のメタノールクロスオーバー抑制効果を調べるために、水とメタノールの膜透過試験を、膜温度１５０℃で行なった。それぞれの膜をステンレス鋼製モジュールに取り付け、１０ｋＰａの水蒸気、あるいはメタノール蒸気をガスに同伴させて、膜に供給し、水蒸気あるいはメタノール蒸気の膜透過量を測定した。また、測定した膜透過量から、単位時間、単位面積、単位圧力当たりの膜透過度［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）］を算出した。得られた結果を、下記の表１に示した。
【表１】
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【００６４】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１で得られた本発明の燃料電池用電解質膜を構成するモルデナイト多結晶膜によれば、水を透過させる一方で、メタノールの透過は、検出限界以下であり、全く確認されなかった。これに対し、比較例１で得られたＺＳＭ−５型ゼオライト膜によれば、水の透過と共に、メタノールの透過が確認された。このように見てくると、モルデナイト多結晶膜を燃料電池用電解質膜に用いることで、耐酸性と水透過性を保ったまま、他種ゼオライト膜と比較して、メタノールのクロスオーバーを１／１０００以下に軽減できるなど、メタノールの透過を著しく抑制できる劇的な効果が発現することが確認された。従って、例えば図１に示すメタノールを燃料とするダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）において、本発明によるモルデナイト多結晶膜よりなる燃料電池用電解質膜を、アノードおよびカソード区画空間に設置することで、メタノールのクロスオーバーを引き起こすことなく、燃料電池を安定して作動させることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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