(57)【要約】【課題】チタニア担体に効率よくシリカを担持させることができ、熱安定性や触媒寿命に優れた担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。【解決手段】酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、次いでルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことを特徴とする。かかる製法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒として用い、この触媒の存在下に塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、次いでルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項２】
前記溶液に含まれる水の量が、アルコキシシラン化合物１モルに対して、０．０１〜１００モルである請求項１に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項３】
Ｘ線回折法により測定される前記チタニア担体中のルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である請求項１又は２に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項４】
前記アルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシランである請求項１〜３のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項５】
前記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである請求項４に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ルテニウムが担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造する方法に関する。また、本発明は、かかる製造方法により製造された担持酸化ルテニウムを触媒に用いて塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
担持酸化ルテニウムは、塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造するための触媒として有用であることが知られている（特許文献１〜５参照）。かかる担持酸化ルテニウムとして、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムが知られており、その製造方法として、例えば、特許文献６や特許文献７には、チタニア担体をルテニウム化合物と接触させた後、焼成し、次いでアルコキシシラン化合物のエタノール溶液と接触させ、その後、空気中で焼成する方法が記載され、特許文献８には、チタニア担体をアルコキシシラン化合物のエタノール溶液と接触させた後、空気中で焼成し、次いでルテニウム化合物と接触させた後、空気中で焼成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２２９２３９号公報
【特許文献２】特開２０００−２５４５０２号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献４】特開２００２−７９０９３号公報
【特許文献５】特開２００４−２７６０１２号公報
【特許文献６】特開２００２−２９２２７９号公報
【特許文献７】特開２００４−０７４０７３号公報
【特許文献８】特開２００８−１５５１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の製造方法により得られる、アルコキシシラン化合物の使用量に比して満足のいくシリカの担持量の確保が困難であり、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性や触媒寿命の点で必ずしも満足できないことがあった。そこで、本発明の目的は、チタニア担体に効率よくシリカを担持させることができ、熱安定性及び触媒寿命に優れる担持酸化ルテニウムを製造することのできる酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法を提供することにある。また、この方法により得られた担持酸化ルテニウムを用いて、長時間にわたり安定して塩素を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
〔１〕酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法であって、チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、次いでルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことを特徴とする担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔２〕前記溶液に含まれる水の量が、アルコキシシラン化合物１モルに対して、０．０１〜１００モルである前記〔１〕に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔３〕Ｘ線回折法により測定される前記チタニア担体中のルチル型チタニアの比率が、ルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対し５０％以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔４〕前記アルコキシシラン化合物が、テトラアルコキシシランである前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔５〕前記テトラアルコキシシランが、テトラエトキシシランである前記〔４〕に記載の担持酸化ルテニウムの製造方法。
〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の方法により製造された担持酸化ルテニウムの存在下で、塩化水素を酸素で酸化することを特徴とする塩素の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法によれば、チタニア担体に効率よくシリカを担持させることができ、熱安定性及び触媒寿命に優れる担持酸化ルテニウムを製造することができ、得られた担持酸化ルテニウムを触媒に用いて、塩化水素を酸素で酸化することにより、長時間にわたり安定して塩素を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムの製造方法では、チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行い、次いでルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行う。
【０００９】
チタニア担体は、ルチル型チタニア（ルチル型の結晶構造を有するチタニア）やアナターゼ型チタニア（アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア）、非晶質のチタニア等からなるものであることができ、また、これらの混合物からなるものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び／又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアに対するルチル型チタニアの比率（以下、ルチル型チタニア比率ということがある。）が５０％以上のチタニア担体が好ましく、７０％以上のチタニア担体がより好ましく、９０％以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる担持酸化ルテニウムの熱安定性が向上する傾向となり、触媒活性がより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、Ｘ線回折法（以下ＸＲＤ法）により測定でき、以下の式（１）で示される。
【００１０】
ルチル型チタニア比率［％］＝〔ＩＲ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００      （１）
【００１１】
ＩＲ：ルチル型チタニア（１１０）面を示す回折線の強度
ＩＡ：アナターゼ型チタニア（１０１）面を示す回折線の強度
【００１２】
尚、チタニア担体中のナトリウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましく、また、カルシウム含有量は２００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。さらに、チタニア担体中の全アルカリ金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、また、チタニア担体中の全アルカリ土類金属元素の含有量が２００重量ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これらアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の含有量は、例えば、誘導結合高周波プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ分析法ということがある。）、原子吸光分析法、イオンクロマトグラフィー分析法等で測定することができ、好ましくはＩＣＰ分析法で測定する。尚、チタニア担体の中にアルミナ、ジルコニア、酸化ニオブなどの酸化物が含まれていてもよい。
【００１３】
チタニア担体の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）で測定することができ、通常ＢＥＴ１点法で測定する。該測定により得られる比表面積は、通常５〜３００ｍ２／ｇであり、好ましくは５〜５０ｍ２／ｇである。比表面積が高すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおけるチタニア担体や酸化ルテニウムが焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、比表面積が低すぎると、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムが分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。
【００１４】
チタニア担体へのシリカの担持は、チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行うことにより実施される。前記アルコキシシラン化合物としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルコキシシラン、ハロゲン化アルコキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラアルコキシシランが好ましい。テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられ、中でも、テトラエトキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとしてはメチルトリメトキシシランやジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、フェニルアルコキシシランとしてはフェニルトリメトキシシランやフェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。ハロゲン化アルコキシシランとしては、ＳｉＣｌ（ＯＲ）３（以下、Ｒはアルキル基を表す。）、ＳｉＣｌ２（ＯＲ）２、ＳｉＣｌ３（ＯＲ）等が挙げられる。アルコキシシラン化合物は、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの２種以上を用いてもよい。アルコキシシラン化合物の使用量は、チタニア１モルに対し、０．０００５〜０．１５モルが好ましく、より好ましくは０．００１０〜０．１０モルである。２種以上のケイ素化合物を使用する場合、ケイ素化合物の合計使用量が、チタニアに対して、上記範囲となればよい。
【００１５】
前記アルコキシシラン化合物及び水を含む溶液は、アルコキシシラン化合物及び水からなる水溶液であってもよいし、アルコキシシラン化合物及び水が水溶性有機溶媒に溶解してなる溶液であってもよいが、均一な溶液が得られやすい点で、アルコキシシラン化合物及び水が水溶性有機溶媒に溶解してなる溶液が好ましい。尚、水溶性有機溶媒とは、水と重量比１：１で混合した場合に、互いに相分離することなく、均一に相溶する有機溶媒をいう。水溶性有機溶媒としては、水溶性のアルコール、水溶性のニトリル、水溶性のケトン等が挙げられ、必要に応じそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、水溶性のアルコールが好ましい。水溶性のアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等が挙げられる。水溶性のニトリルとしては、アセトニトリル等が挙げられる。水溶性のケトンとしては、アセトン等が挙げられる。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。前記アルコキシシラン化合物及び水を含む溶液に含まれる水の量は、アルコキシシラン化合物１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜５０モルがより好ましく、１〜２０モルがさらに好ましい。アルコキシシラン化合物及び水が水溶性有機溶媒に溶解してなる溶液を使用する場合、水溶性有機溶媒の含有割合は、該溶液中の水／水溶性有機溶媒の重量比として、好ましくは０．５／９９．５〜７０／３０、より好ましくは１／９９〜５０／５０である。
【００１６】
前記アルコキシシラン化合物及び水を含む溶液との接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００１７】
接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。前記チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ａ）チタニア担体にアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液を含浸させる方法、（Ｂ）チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ａ）の方法が好ましい。該接触処理により、チタニア担体にアルコキシシラン化合物が担持される。
【００１８】
チタニア担体をアルコキシシラン化合物及び水を含む溶液と接触処理した後、好ましくは乾燥し、その後、酸化性ガス雰囲気下で第１の焼成を行う。かかる乾燥において、その温度は、１０℃〜１００℃が好ましく、１０℃〜８０℃がより好ましい。該乾燥における圧力は、０．０１〜１ＭＰａが好ましく、より好ましくは大気圧である。該乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。空気雰囲気下や、不活性ガス雰囲気下での乾燥は、ガス流通下で実施することができ、そのガス流通速度は、チタニア担体におけるガスの空間速度（ＧＨＳＶ）として、標準状態（０℃、０．１ＭＰａ換算）で１０〜２０００／ｈが好ましく、１００〜１０００／ｈがより好ましい。尚、空間速度は、乾燥処理を施す装置内を通過する１時間当りのガス量（Ｌ／ｈ）を、乾燥処理を施す装置内のチタニア担体容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。
【００１９】
前記乾燥は、撹拌しながら行うのが好ましい。尚、撹拌しながらの乾燥とは、アルコキシシラン化合物と接触処理後のチタニア担体を静止状態ではなく流動状態で乾燥することを意味する。前記撹拌の方法としては、乾燥容器そのものを回転させる方法、乾燥容器そのものを振動させる方法、乾燥容器内に備えられた撹拌機により撹拌する方法等が挙げられる。
【００２０】
前記第１の焼成により、担持されたアルコキシシラン化合物はシリカに変換される。酸化性ガスとしては、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜１０００℃、好ましくは２５０〜４５０℃である。
【００２１】
上記のようにチタニア担体にシリカを担持し、次いで、酸化ルテニウムを担持する。シリカを担持したチタニア担体への酸化ルテニウムの担持は、シリカを担持したチタニア担体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガス雰囲気下で第２の焼成を行うことにより実施される。
【００２２】
前記ルテニウム化合物としては、例えば、ＲｕＣｌ３、ＲｕＢｒ３の如きハロゲン化物、Ｋ３ＲｕＣｌ６、Ｋ２ＲｕＣｌ６の如きハロゲノ酸塩、Ｋ２ＲｕＯ４、Ｎａ２ＲｕＯ４の如きオキソ酸塩、Ｒｕ２ＯＣｌ４、Ｒｕ２ＯＣｌ５、Ｒｕ２ＯＣｌ６の如きオキシハロゲン化物、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（Ｈ２Ｏ）４］、［ＲｕＣｌ２（Ｈ２Ｏ）４］Ｃｌ、Ｋ２［Ｒｕ２ＯＣｌ１０］、Ｃｓ２［Ｒｕ２ＯＣｌ４］の如きハロゲノ錯体、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｈ２Ｏ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｂｒ３の如きアンミン錯体、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の如きカルボニル錯体、［Ｒｕ３Ｏ（ＯＣＯＣＨ３）６（Ｈ２Ｏ）３］ＯＣＯＣＨ３、［Ｒｕ２（ＯＣＯＲ１）４］Ｃｌ（Ｒ１＝炭素数１〜３のアルキル基）の如きカルボキシラト錯体、Ｋ２［ＲｕＣｌ５（ＮＯ）］、［Ｒｕ（ＮＨ３）５（ＮＯ）］Ｃｌ３、［Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＨ３）４（ＮＯ）］（ＮＯ３）２、［Ｒｕ（ＮＯ）］（ＮＯ３）３の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの２種以上を使用してもよい。
【００２３】
シリカを担持したチタニア担体とルテニウム化合物との使用割合は、後述する第２の焼成後に得られる担持酸化ルテニウム中の酸化ルテニウム／チタニア担体の重量比が、好ましくは０．１／９９．９〜２０．０／８０．０、より好ましくは０．３／９９．７〜１０．０／９０．０、さらに好ましくは０．５／９９．５〜５．０／９５．０となるように、適宜調整すればよい。酸化ルテニウムがあまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。加えて、チタニア担体に担持されているシリカ１モルに対し酸化ルテニウム含有量が０．１０〜２０モルとなるようにルテニウム化合物とチタニア担体の使用割合を調整するのが好ましく、０．２０〜１０モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ１モルに対する酸化ルテニウムのモル数が高すぎると、担持酸化ルテニウムの熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
【００２４】
シリカを担持したチタニア担体とルテニウム化合物との接触処理は、該チタニア担体を、ルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理することにより行われるのが好ましい。該接触処理において、溶媒としては、水、アルコール、ニトリル等が挙げられ、必要に応じて、それらの２種以上を使用してもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、超純水などの純度の高い水が好ましい。使用する水に不純物が多く含まれると、かかる不純物が触媒に付着して、触媒の活性を低下させる場合がある。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール等の炭素数１〜６のアルコールが挙げられる。ニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等の炭素数１〜６のニトリルが挙げられる。該溶液に含まれる溶媒の量は、使用するチタニア担体の総細孔容積から担持させるルテニウム化合物の体積を除いた量の７０体積％以上であることが好ましい。上限は特に制限はないが、使用する溶媒量が多すぎると乾燥に時間がかかる傾向となるため、１２０体積％以下程度とすることが好ましい。該接触処理において、処理時の温度は、通常０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、処理時の圧力は通常０．１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。また、かかる接触処理は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。
【００２５】
接触処理としては、含浸、浸漬等が挙げられる。シリカを担持したチタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液と接触処理する方法として、例えば、（Ｃ）シリカを担持したチタニア担体にルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液を含浸させる方法、（Ｄ）シリカを担持したチタニア担体をルテニウム化合物及び溶媒を含む溶液に浸漬させる方法等が挙げられるが、前記（Ｃ）の方法が好ましい。該接触処理により、シリカを担持したチタニア担体にルテニウム化合物が担持される。
【００２６】
シリカを担持したチタニア担体をルテニウム化合物と接触処理した後、酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行う。かかる焼成により、担持されたルテニウム化合物は酸化ルテニウムへと変換される。酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。その酸素濃度は通常１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。焼成温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃である。
【００２７】
シリカを担持したチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後においては、還元処理を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行ってもよいし、乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行ってもよいし、還元処理及び乾燥を行ってから酸化性ガスの雰囲気下で焼成を行ってもよい。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から１００℃程度であり、その圧力は、通常０．００１〜１ＭＰａ、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。かかる還元処理としては、例えば特開２０００−２２９２３９号公報、特開２０００−２５４５０２号公報、特開２０００−２８１３１４号公報、特開２００２−７９０９３号公報等に記載される還元処理が挙げられる。
【００２８】
シリカを担持したチタニア担体にルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガスの雰囲気下で第２の焼成を行うことにより、酸化ルテニウム及びシリカがチタニア担体に担持されてなる担持酸化ルテニウムを製造することができる。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常＋４であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。
【００２９】
本発明の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムにおけるシリカの含有量は、使用するチタニアの物性や、得られる担持酸化ルテニウムにおける酸化ルテニウムの含有量によって異なるが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【００３０】
本発明の製造方法により得られる担持酸化ルテニウムは、好ましくは成形体として使用される。その形状としては、例えば、球形粒状、円柱状、ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成形後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等が挙げられ、中でも、ペレット状であることが好ましい。この際、成形体の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。成形体の直径が大きすぎると、酸化反応触媒として使用した際にその転化率が低くなることがある。成形体の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。尚、ここでいう成形体の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００３１】
前記成形は、チタニア担体の調製時に行ってもよいし、チタニア担体にシリカを担持した後に行ってもよいし、チタニア担体に酸化ルテニウム及びシリカを担持した後に行ってもよいが、中でも、チタニア担体の調製時又はチタニア担体へのシリカの担持後に行うのが好ましく、チタニア担体の調製時に行うのがより好ましい。チタニア担体の調製時に成形を行う場合は、公知の方法に基づいて行うことができ、例えば、粉末状やゾル状のチタニアを混練、成形し、次いで熱処理したものをチタニア担体の成形体として用いることができる。具体的には、チタニア粉末やチタニアゾルを、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理することにより調製できる。前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度は、通常、１〜３０容量％程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。前記熱処理を行う場合の処理温度は、通常、４００〜９００℃、好ましくは５００〜８００℃である。
【００３２】
前記成形体において、その細孔容積は、０．１５〜０．４０ｍＬ／ｇであることが好ましく、０．１５〜０．３０ｍｌ／ｇであることがより好ましい。尚、成形体の細孔容積は、上述の成形に付される原料の組成や、成形体の熱処理温度を調整することによって調節することができる。成形体の細孔容積は、例えば、水銀圧入法により測定することができる。
【００３３】
かくして製造される担持酸化ルテニウムを触媒に用い、この触媒の存在下で塩化水素を酸素で酸化することにより、塩素を効率的に製造することができる。反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００３４】
この酸化反応は平衡反応であり、あまり高温で行うと平衡転化率が下がるため、比較的低温で行うのが好ましく、反応温度は、通常１００〜５００℃、好ましくは２００〜４５０℃である。また、反応圧力は、通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素源としては、空気を使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、通常、この理論量の０．１〜１０倍の酸素が使用される。また、塩化水素の供給速度は、触媒１Ｌあたりのガス供給速度（Ｌ／ｈ；０℃、０．１ＭＰａ換算）、すなわちＧＨＳＶで表して、通常１０〜２００００ｈ−１程度である。
【００３５】
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
（チタニア担体の調製）
チタニア粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型チタニア比率９３％〕１００重量部と有機バインダー２重量部〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕とを混合し、次いで純水２９重量部、チタニアゾル〔堺化学（株）製のＣＳＢ、チタニア含有量４０％〕１２．５重量部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成し、白色のチタニア担体〔ルチル型チタニア比率９０％以上〕を得た。
【００３８】
（チタニア担体へのシリカの担持）
上記で得られたチタニア担体の内５０．０ｇ（容量：３８ｍＬ）を、２００ｍＬのナス型フラスコに入れ、回転式含浸−乾燥装置にセットし、チタニア担体を仕込んだナス型フラスコを鉛直方向から６０度傾けて８０ｒｐｍで回転させながら、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕１．４１ｇ（６．７７ｍｍｏｌ）とイオン交換水１．６７ｇ（９２．７ｍｍｏｌ）をエタノール６．０１ｇ（イオン交換水／エタノール（重量比）＝２１．７／７８．３）に溶解して調製した溶液を該ナス型フラスコ内に２０分間で滴下することにより、該溶液をチタニア担体に含浸させた。次いで、含浸後のチタニア担体が入ったナス型フラスコを８０ｒｐｍで回転させることにより該チタニア担体を撹拌しながら、ナス型フラスコ内の温度を３０℃とし、ナス型フラスコ内に窒素ガスを２３１ｍＬ／ｍｉｎ（０℃、０．１ＭＰａ換算）の流量で連続的に４時間３０分の間供給し、流通させることにより含浸後のチタニア担体を乾燥した。チタニア担体の容量に対する該混合ガスの供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、３６５／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であった。得られた乾燥物５０．２ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカが担持されてなるチタニア担体（シリカ担持チタニア担体）５０．０ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．７７重量％（ケイ素含有量：０．３６重量％）であった。ＩＣＰ分析の分析値から、下式によりシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００３９】
シリカ固定化率（％）＝（シリカ担持チタニア担体におけるケイ素含有量のＩＣＰ分析値（重量％））／〔（テトラエトキシシランの使用量（ｇ））×（ケイ素の分子量）／（テトラエトキシシランの分子量）／（チタニア担体の使用量（ｇ））〕
【００４０】
（担持酸化ルテニウムの製造）
塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕０．２４ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）を純水２．２ｇに溶解して調製した水溶液を、上記で得られたシリカ担持チタニア担体１０．０ｇに含浸させ、空気雰囲気下、２５℃で１５時間乾燥し、１０．４ｇの固体を得た。得られた固体１０．４ｇを、空気流通下、室温から２８０℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．７７重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００４１】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．０ｇを、直径２ｍｍのα−アルミナ球〔ニッカトー（株）製のＳＳＡ９９５〕１２ｇで希釈し、ニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに反応管のガス入口側に上と同じα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。この中に、塩化水素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で４．８Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．１０７ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で２．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱して反応を行った。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ）を求めた。この塩素の生成速度と上記の塩化水素の供給速度から、下式より塩化水素の転化率を計算し、表１に示した。
【００４２】
塩化水素の転化率（％）＝〔（塩素の生成速度（ｍｏｌ／ｈ））×２÷（塩化水素の供給速度（ｍｏｌ／ｈ））〕×１００
【００４３】
（担持酸化ルテニウムの熱安定性試験）
上記で得られた担持酸化ルテニウム１．２ｇを、石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。この中に、塩化水素ガスを０．０８６ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．９Ｌ／ｈ）、及び酸素ガスを０．０７５ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．７Ｌ／ｈ）、塩素ガスを０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．４Ｌ／ｈ）、水蒸気を０．０６４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で１．４Ｌ／ｈ）の速度で常圧下に供給し、触媒層を４３５〜４４０℃に加熱して反応を行った。反応開始５０時間後の時点で、反応を停止し、窒素ガスを０．２１４ｍｏｌ／ｈ（０℃、０．１ＭＰａ換算で４．８Ｌ／ｈ）の速度で供給しながら冷却した。
【００４４】
（熱安定性試験後の担持酸化ルテニウムの活性評価）
上記熱安定性試験に付された担持酸化ルテニウム１．２ｇのうち、１．０ｇを分取し、上記初期活性評価と同様の方法で塩化水素の転化率を求め、表１に示した。
【００４５】
実施例２
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００４６】
（チタニア担体へのシリカの担持）
テトラエトキシシランの使用量を１．４２ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）とし、イオン交換水の使用量を０．４７ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）とし、エタノールの使用量を７．０４ｇ（イオン交換水／エタノール（重量比）＝６．３／９３．７）としたこと以外は、実施例１（チタニア担体へのシリカの担持）と同様の操作でシリカ担持チタニア担体５０．２ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．８１重量％（ケイ素含有量：０．３８重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００４７】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体を用いたこと以外は、実施例１（担持酸化ルテニウムの製造）と同様の操作で、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．８１重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００４８】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
実施例３
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００５０】
（チタニア担体へのシリカの担持）
テトラエトキシシランの使用量を１．２４ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）とし、イオン交換水の使用量を０．４８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）とし、エタノールの使用量を７．１７ｇ（イオン交換水／エタノール（重量比）＝６．３／９３．７）としたこと以外は、実施例１（チタニア担体へのシリカの担持）と同様の操作でシリカ担持チタニア担体４９．８ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．７０重量％（ケイ素含有量：０．３３重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００５１】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体を用いたこと以外は、実施例１（担持酸化ルテニウムの製造）と同様の操作で、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．７０重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００５２】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００５３】
実施例４
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００５４】
（チタニア担体へのシリカの担持）
テトラエトキシシランの使用量を１．４２ｇ（６．８２ｍｍｏｌ）とし、イオン交換水の使用量を０．４７ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）とし、エタノールの使用量を７．０３ｇ（イオン交換水／エタノール（重量比）＝６．３／９３．７）とし、窒素ガス流通時のナス型フラスコ内の温度を５０℃としたこと以外は、実施例１（チタニア担体へのシリカの担持）と同様の操作でシリカ担持チタニア担体５０．０ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．８３重量％（ケイ素含有量：０．３９重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００５５】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体を用いたこと以外は、実施例１（担持酸化ルテニウムの製造）と同様の操作で、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．８３重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００５６】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００５７】
比較例１
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００５８】
（チタニア担体へのシリカの担持）
テトラエトキシシラン１．４１ｇとイオン交換水１．６７ｇをエタノール６．０１ｇに溶解して調製した溶液に代えて、テトラエトキシシラン１．７８ｇ（８．５４ｍｍｏｌ）をエタノール７．１１ｇに溶解して調製した溶液を使用したこと以外は、実施例１（チタニア担体へのシリカの担持）と同様の操作でシリカ担持チタニア担体５０．１ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．４９重量％（ケイ素含有量：０．２３重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００５９】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体を用いたこと以外は、実施例１（担持酸化ルテニウムの製造）と同様の操作で、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．４９重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．０ｇを得た。
【００６０】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００６１】
比較例２
（チタニア担体の調製）
実施例１（チタニア担体の調製）と同様の操作で白色のチタニア担体を得た。
【００６２】
（チタニア担体へのシリカの担持）
上記で得られたチタニア担体の内２０．０ｇに、テトラエトキシシラン〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕０．７１ｇ（３．４１ｍｍｏｌ）をエタノール３．１３ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、大気中、２４℃で１５時間乾燥した。得られた乾燥物２０．２ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで１．２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカが担持されてなるチタニア担体（シリカ担持チタニア担体）２０．１ｇを得た。得られたシリカ担持チタニア担体について、ＩＣＰ発光分析装置（日本ジャーレル・アッシュ（株）製、ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）を用いてＩＣＰ分析を行うことによりシリカの含有量を求めたところ、０．６４重量％（ケイ素含有量：０．３０重量％）であった。このシリカ含有量の分析値から、実施例１と同様にシリカ固定化率を計算し、表１に示した。
【００６３】
（担持酸化ルテニウムの製造）
上記で得られたシリカ担持チタニア担体を用いたこと以外は、実施例１（担持酸化ルテニウムの製造）と同様の操作で、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％、シリカの含有量が０．６４重量％である青灰色の担持酸化ルテニウム１０．１ｇを得た。
【００６４】
（担持酸化ルテニウムの初期活性評価、熱安定性試験、熱安定性試験後の活性評価）
上記で得られた担持酸化ルテニウムについて、実施例１と同様に、初期活性評価、熱安定性試験、及び熱安定性試験後の活性評価を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示すとおり、実施例１〜４では、シリカ担持チタニア担体の調製時において、チタニア担体にテトラエトキシシラン及び水を含む溶液を含浸させた後、空気中で焼成することにより、シリカ固定化率の高いシリカ担持チタニア担体が得られており、チタニア担体に効率よくシリカを担持させることができることがわかる。また、かかるシリカ担持チタニア担体を用いて製造した担持酸化ルテニウムを触媒に使用することにより、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されており、熱安定性及び触媒寿命に優れる担持酸化ルテニウムが得られ、長時間にわたり安定して塩素を製造することができることがわかる。これに対して、チタニア担体に、水を含まないテトラエトキシシラン溶液を含浸させた後、空気中で焼成を行ってシリカ担持チタニア担体を調製した比較例１〜２では、実施例１〜４に対して、シリカ担持チタニア担体におけるシリカ固定化率が低く、熱安定性試験の前後で塩化水素転化率が維持されておらず、塩化水素転化率の低下割合が大きいことがわかる。