(57)【要約】【課題】簡便でコストが掛からず、かつ制御性よくインゴット上部の不純物濃度を低減し得る多結晶シリコンインゴットの製造方法およびそれにより得られる多結晶シリコンインゴットならびにその用途を提供することを課題とする。【解決手段】坩堝中の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上方に一方向凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するに際して、シリコンの凝固膨張による前記溶融シリコンの液面上昇により、前記溶融シリコンを前記坩堝外に排出させつつ一方向凝固させることを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法により、上記の課題を解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝中の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上方に一方向凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するに際して、シリコンの凝固膨張による前記溶融シリコンの液面上昇により、前記溶融シリコンを前記坩堝外に排出させつつ一方向凝固させることを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項２】
前記多結晶シリコンインゴットの製造方法が、前記坩堝の内容積をＸ、凝固開始前の溶融シリコンの体積をＹとしたときに、１≦Ｘ／Ｙ≦１．０７の関係を満足する請求項１に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項３】
前記坩堝が、前記溶融シリコンを前記坩堝外に排出させるために、前記坩堝側壁の上端に切欠き部または前記坩堝側壁に貫通孔を有する請求項１または２に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項４】
前記坩堝が底面を正方形とする直方体外形を有し、かつ前記切欠き部または貫通孔がそれぞれ前記坩堝壁面の上端または上部の角部に存在する請求項３に記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項５】
前記溶融シリコンが、前記坩堝側面側に設けられたヒータにより加熱される請求項１〜４のいずれか１つに記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載の多結晶シリコンインゴットの製造方法により製造された多結晶シリコンインゴット。
【請求項７】
前記多結晶シリコンインゴットが、多結晶シリコンインゴット製造用のシリコン精製物である請求項６に記載の多結晶シリコンインゴット。
【請求項８】
請求項６に記載の多結晶シリコンインゴットを加工して得られた多結晶シリコン加工物。
【請求項９】
請求項７に記載の多結晶シリコン加工物を用いて製造された多結晶シリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、多結晶シリコンインゴットとその製造方法およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境に様々な問題を引き起こしている石油などの代替として自然エネルギーの利用が注目されている。その中でも太陽電池は大きな設備を必要とせず、稼働時に騒音などを発生しないことから、日本や欧州などで特に積極的に導入されてきている。
カドミウムテルルなどの化合物半導体を用いた太陽電池も一部で実用化されているが、物質自体の安全性やこれまでの実績、またコストパフォーマンスの面から、結晶シリコン基板を用いた太陽電池が大きなシェアを占め、その中でも多結晶シリコン基板を用いた太陽電池（多結晶シリコン太陽電池）が大きなシェアを占めている。
【０００３】
多結晶シリコン太陽電池（以下「太陽電池」ともいう）の基板として一般的に広く用いられている多結晶シリコンウエハ（以下「ウエハ」ともいう）は、坩堝内で溶融シリコンを一方向凝固させて大きな多結晶シリコンインゴット（以下「インゴット」ともいう）を得るキャスト法と呼ばれる方法で製造したインゴットを多結晶シリコンブロック（以下「ブロック」ともいう）に切り出し、スライスによりウエハ化したものである。
キャスト法で製造したウエハは、インゴットまたはブロック内の高さ方向の位置により、一般的に図４に示すような太陽電池の出力特性に分布を有している。
【０００４】
図４の特性分布が生じる原因は一般的に以下のように説明されている。
まず一方向凝固の初期の領域Ｉでは、坩堝から拡散した不純物の影響により特性低下が起こる。その上部側の領域IIでは、偏析による原料中の不純物の結晶中への取り込みや結晶欠陥の発生が少ないために、ブロック中で最も特性が良好となる。さらに上部側の領域IIIでは、結晶中に取り込まれる不純物量が徐々に増えることに加え、結晶欠陥の発生が増加し、領域IIよりも特性が低下する。さらに上部側の領域IVでは、領域IIIと同様に、結晶中に取り込まれる不純物量や結晶欠陥の発生がさらに増加することに加えて、インゴットが最後まで凝固した後に、最上部表面部分にできた不純物の高濃度部分から不純物の逆拡散が起こり、さらに不純物量が増加するために、領域IIIよりもさらに特性低下が顕著になる。
上記の説明では、原料中の不純物や坩堝から溶出する不純物の影響を考慮しているが、仮にそれらの影響がない場合でも、領域IIIおよびIVでは、上部に向かうにしたがって少数キャリアトラップとなる結晶欠陥が徐々に増加するために、太陽電池の特性は低下する傾向にある。
【０００５】
通常、インゴット最上部および最下部の領域には炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化珪素（ＳｉＮ）などの異物が多く含まれるため、上記領域Ｉ側のインゴットの下部領域および上記領域IV側のインゴットの上部領域は、インゴットからブロック状に加工する際に切断し、太陽電池用ウエハとしては使用しない。
しかしながら、領域IVのうちブロック側に残った部分から加工されたウエハを用いて製造された太陽電池の特性は、領域IIおよびIIIのウエハから製造された太陽電池と比較して極端に低いという傾向がある。
近年の当該分野の市場傾向として、高出力な太陽電池に対する需要が高く、上記のような領域IVのウエハから製造された低出力の太陽電池は、極端な場合には不良となることもあり、太陽電池のコストアップ要因の一つになる。
そこで、このような低出力の太陽電池を低減する方法として、次の２つの方法が提案されている。
【０００６】
第一の方法は、インゴットからブロックに加工する際に、インゴット最上部側の切断量を増加させて、領域IVの全部あるいはインゴット最上部側一部をウエハとして使用しないか、あるいは従来通りブロックをスライス加工し、インゴット最上部側のウエハを太陽電池用に使用しない方法である。
【０００７】
第二の方法は、インゴットを製造する際に、シリコン凝固完了前の未凝固の溶融シリコン、すなわち高濃度の不純物を含有する溶融シリコンを排除する方法である。
具体的には、例えば、特開平１１―２４０７１０号公報（特許文献１）に開示されているように、インゴット鋳造用の鋳型（以下「坩堝」ともいう）の側壁上端に封塞部材を嵌め込んだ一部切欠または鋳型の側壁上部に栓を備えた貫通孔を設け、シリコン凝固完了前に、封塞部材または栓を外して未凝固の溶融シリコンを鋳型外に排出する。
この方法により、偏析によって不純物が濃縮された未凝固の溶融シリコンを鋳型外に排出することができ、得られるインゴットの高さは低くなるものの、インゴット最上部表面に高濃度の不純物領域が形成され難くなり、ここからの不純物の逆拡散を抑制することができ、領域IVの不純物濃度を低減でき、領域IVのウエハから製造された太陽電池の出力低下を低減できるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１―２４０７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
第一の方法では、明らかに低出力の太陽電池の発生数を低減できるものの、同じ大きさのインゴットやブロックから加工される、使用可能なウエハの枚数が減少するために、ウエハ１枚当たりのコストが高くなるという問題がある。
【００１０】
第二の方法では、高温のインゴット製造装置内において一部切欠の封塞部材や貫通孔の栓を外すための可動部品が必要になり、インゴット製造装置のコストが高くなるという問題がある。また、未凝固の溶融シリコンを鋳型外に排出させるタイミングがずれると、排出される溶融シリコンの量がばらつく。そのタイミングが遅れた場合には、溶融シリコンが全く排出されず、所期の効果が得られないことがある。一方、そのタイミングが早過ぎた場合には、偏析による不純物濃縮が起こる前に、溶融シリコンを鋳型外に排出してしまうことになり、インゴットのサイズが小さくなる上に、その最上部にはさらに上記領域IVに対応する領域が形成されることになる。
【００１１】
鋳型からの溶融シリコンの排出をタイミングよく制御するためには、凝固（固化）部分を高精度に検出する必要がある。そのためには、熱電対、放射温度計などの温度測定装置の増設や、例えば鋳型の上部から溶融シリコン中に差し込んだ棒が凝固部分に接触する位置（高さ）を検出するような固液界面検出機構などの設置が必要になり、インゴット製造装置のコストが上がる、つまりウエハ１枚当たりのコストが高くなるという問題が生じる。
【００１２】
そこで、本発明は、簡便でコストが掛からず、かつ制御性よくインゴット上部の不純物濃度を低減し得る多結晶シリコンインゴットの製造方法およびそれにより得られる多結晶シリコンインゴットならびにその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、多結晶シリコンインゴットの製造において、シリコンの凝固膨張による液面上昇を積極的に利用して、高濃度で不純物を含有する溶融シリコンを除去することで、上記の課題を解消できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
かくして、本発明によれば、坩堝中の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上方に一方向凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するに際して、シリコンの凝固膨張による前記溶融シリコンの液面上昇により、前記溶融シリコンを前記坩堝外に排出させつつ一方向凝固させることを特徴とする多結晶シリコンインゴットの製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明によれば、上記の多結晶シリコンインゴットの製造方法により製造された多結晶シリコンインゴット、その多結晶シリコンインゴットを加工して得られた多結晶シリコン加工物、その加工物を用いて製造された多結晶シリコン太陽電池が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、簡便でコストが掛からず、かつ制御性よくインゴット上部の不純物濃度を低減し得る多結晶シリコンインゴットの製造方法およびそれにより得られる多結晶シリコンインゴットならびにその用途を提供することができる。
すなわち、本発明によれば、低出力の太陽電池の発生数を低減して、多結晶シリコン太陽電池を作製し得る多結晶シリコンインゴットおよび多結晶シリコン加工物を簡便に制御よく製造することができ、良好な太陽電池特性を有する多結晶シリコン太陽電池をより低コストで市場に供給することができる。
【００１７】
本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、前記坩堝の内容積をＸ、凝固開始前の溶融シリコンの体積をＹとしたときに、１≦Ｘ／Ｙ≦１．０７の関係を満足する場合に、上記の効果がさらに発揮される。
また、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、坩堝が溶融シリコンを坩堝外に排出させるために、坩堝側壁の上端に切欠き部または坩堝側壁に貫通孔を有する場合に、坩堝が底面を正方形とする直方体外形を有し、かつ切欠き部または貫通孔がそれぞれ坩堝壁面の上端または上部の角部に存在する場合に、溶融シリコンが坩堝側面側に設けられたヒータにより加熱される場合に、上記の効果がさらに発揮される。
【００１８】
本発明において、「多結晶シリコン加工物」とは、多結晶シリコンブロックおよび多結晶シリコンウエハなどを意味する。
また、多結晶シリコン加工物を用いて製造された「多結晶シリコン太陽電池」とは、最小ユニットを構成する「多結晶シリコン太陽電池セル」およびその複数個を電気的に接続した「多結晶シリコン太陽電池モジュール」を意味する。
【００１９】
本発明において、「シリコン精製物」とは、冶金法によるシリコン精製工程において、溶融シリコンを一方向凝固し、特に偏析係数の小さな金属不純物を効率よく除去した多結晶シリコンインゴット（塊）のことであり、冶金法によるシリコン精製工程の中間品、最終品のどちらも含む。
すなわち、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、冶金法によるシリコン精製工程における一方向凝固工程にも適用でき、その工程で得られた多結晶シリコンインゴットは、インゴット上部の不純物濃縮部の除去が不要となり、低コストのシリコン精製物として利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に適用可能な多結晶シリコンインゴット製造用の坩堝の例、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を示す概略図である。
【図２】坩堝へのシリコン原料装填量と、低出力セル発生率、コスト増加率、高出力セル１枚を製造するために必要なシリコン原料の装填重量との関係を示す図である（試験例１）。
【図３】本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法に適用可能なインゴット製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図４】一般的な多結晶シリコンインゴットの高さ方向の位置と作製した太陽電池の出力との関係を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、坩堝中の溶融シリコンを前記坩堝の底部から上方に一方向凝固させて多結晶シリコンインゴットを製造するに際して、シリコンの凝固膨張による前記溶融シリコンの液面上昇により、前記溶融シリコンを前記坩堝外に排出させつつ一方向凝固させることを特徴とする。
【００２２】
シリコンの結晶構造は充填率の低いダイヤモンド構造であるため、溶融シリコンが凝固する際には、約７％の体積膨張を生じる。本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、このような性質を利用することにより、溶融シリコンの凝固膨張により、坩堝内上部に存在する不純物濃度の高い溶融シリコンを坩堝外に排出させ、不純物濃度の低い多結晶シリコンインゴットを製造する。
【００２３】
本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法の実施にあたっては、後述するように、例えば、図３に示すような、下方から上方に向かって一方向凝固が行える通常の多結晶シリコンインゴット製造装置を用いることができる。
この溶融シリコンが凝固する際には偏析現象が起こり、固体側には元の融液中不純物の一部しか取り込まれないため、凝固が進行するとともに融液側の不純物濃度は高くなっていく。前述の通り、坩堝中の溶融シリコンが全て凝固すると、最後に凝固する部分は不純物濃度が最も高くなり、温度が高いうちにその部分の不純物は多結晶シリコンインゴットの下方へ固相拡散する。特に結晶シリコン系太陽電池の特性に悪影響を与える鉄などは、シリコン結晶中での拡散が速いため、影響は広範囲に及ぶ。本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法では、このような不純物濃度を低減することができる。
【００２４】
溶融シリコンを坩堝外に排出させるためには、坩堝の内容積をＸ、凝固開始前の溶融シリコンの体積をＹとしたときに、１≦Ｘ／Ｙ≦１．０７の関係を満足するのが好ましい。
ＸとＹとの関係が上記範囲内であれば、シリコンの凝固膨張により、凝固完了前に溶融シリコンが坩堝外に排出される。上記範囲内のうちＹが小さいほど、溶融シリコンの排出量は少ない分、多結晶シリコンインゴット上部の不純物量は多くなる。逆に上記範囲内のうちＹが大きいほど、溶融シリコンの排出量が多くなり、原料利用率は低下するものの、多結晶シリコンインゴット上部の不純物量は少なくなる。したがって、Ｙの最適値はコストと効果とを勘案して決定すればよい。
ＸとＹとの関係は、好ましくは１．０２≦Ｘ／Ｙ≦１．０５であり、より好ましくは１．０３≦Ｘ／Ｙ≦１．０４である。
【００２５】
坩堝は、上記の関係を満足し得る寸法形状を有するものであれば特に限定されないが、例えば、図１に示すような坩堝が挙げられる。
（Ａ）は直方体形状の従来から汎用されている坩堝であり、（Ｂ）は溶融シリコンを坩堝外に排出させるために、坩堝側壁の上端に切欠き部を有する坩堝、（Ｃ）は溶融シリコンを坩堝外に排出させるために、坩堝側壁に貫通孔を有する坩堝である。
ここで、上記の坩堝の内容積とは、坩堝を多結晶シリコンインゴット製造装置内にセットした状態で、坩堝内に定常的に液体を保持可能な領域の体積を意味し、坩堝側壁上面部の最下点（坩堝側壁に切欠き部や貫通孔を有する場合には、それらの最下点）高さまでの内容積を意味する。凝固開始前の溶融シリコンの体積Ｙを上記範囲内に設定することにより、凝固最終段階で未凝固の（不純物濃度の高い）溶融シリコンが自動的に坩堝外に排出される。
したがって、上記（Ｂ）および（Ｃ）のように、坩堝側壁に切欠き部および貫通孔を有する坩堝が好ましい。
また、多結晶シリコンインゴット上面の凝固は中央部から始まり、同心円状に拡がり、角部近傍が最後に凝固するので、坩堝が底面を正方形とする直方体外形を有しかつ切欠き部および貫通孔がそれぞれ坩堝壁面の上端または上部の角部に存在する坩堝が特に好ましい。
【００２６】
（多結晶シリコンインゴットの製造方法）
本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法について、以下に図面に基づいて説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、図３に示されるような公知の装置を用いても実施することができる。
図３は、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法に適用可能なインゴット製造装置の一例を示す概略断面図である。
【００２７】
この装置は、一般に多結晶シリコンインゴットを製造するために使用され、抵抗加熱炉を構成するチャンバー（密閉容器）７を有している。
チャンバー７の内部には、黒鉛製、石英（ＳｉＯ2）製などの坩堝１が配置され、チャンバー７の内部の雰囲気を密閉状態で保持できるようになっている。
坩堝１が収容されるチャンバー７内には、坩堝１を支持する、黒鉛製の坩堝台３が配置されている。坩堝台３は、昇降駆動機構１２により昇降が可能であり、その内部には冷却槽１１内の冷媒（冷却水）が循環されるようになっている。
坩堝台３の上部には、黒鉛製などの外坩堝２が配置され、その中に坩堝１が配置されている。外坩堝２の代わりに、坩堝１を取り囲むような黒鉛製などのカバーが配置されていてもよい。
【００２８】
外坩堝２を取り囲むように、ヒータ１０が配置され、さらにこれらを上方から覆うように、断熱材８が配置されている。
ヒータ１０は、坩堝１の周囲から加熱して、坩堝１内の原料シリコン４を溶融（融解）させることができる。
ヒータ１０による加熱、上記の冷却槽１１による坩堝１下方からの冷却および昇降駆動機構１２による坩堝１の昇降などの組み合わせにより、下方からの一方向凝固が可能であれば、発熱体などの加熱機構の形態や配置は特に限定されない。
【００２９】
ここで、溶融シリコンは、坩堝側面側に設けられたヒータにより加熱されるのが好ましい。
坩堝の上部ヒータのみ、あるいは坩堝の上下ヒータのみの構成の多結晶シリコンインゴット製造装置では、凝固界面の形状が上に凹になる可能性があり、最終凝固部がインゴット上面中央部に近い位置となるため好ましくない。一方、坩堝側面側にヒータを有する多結晶シリコンインゴット製造装置では、凝固界面の形状は上に凸になり、インゴット上面の凝固は中央から同心円状に拡がり、角部近傍が最後に凝固するため好ましい。
例えば、図３に示すような、坩堝１の台座側に設けられた冷媒循環のような冷却機構（冷却槽１１を含む）によって坩堝１の底面を冷却することと、昇降駆動機構１２によって坩堝を加熱機構（ヒータ１０）から遠ざけることとの併用により、坩堝１中の溶融シリコンを、坩堝の底部付近から徐々に凝固させる方式の製造装置が好ましい。
【００３０】
坩堝１の底面の温度を検出するために、外坩堝下面の中央近傍に外坩堝下熱電対６が配置され、この出力を制御装置９に入力し、ヒータ１０による加熱状態を制御する。上記の熱電対以外にも温度を検出するための熱電対や放射温度計が配置されていてもよい。
【００３１】
チャンバー７は、外部から酸素ガスなどが流入しないように、その内部を密閉状態に保持でき、通常、シリコン原料を投入した後でその溶融前に、チャンバー７内を真空にし、その後アルゴンガスなどの不活性ガスを導入して、不活性な雰囲気に保持する。
【００３２】
このような構成の装置により、基本的に、坩堝１へのシリコン原料４の充填、脱気（真空化）および不活性ガスの導入によるチャンバー７内のガス置換、加熱によるシリコン原料４の溶融、溶融確認とその保持、温度制御および昇降駆動機構１２の動作による凝固開始、溶融シリコン排出、固化完了確認およびアニールならびにインゴット取り出しの工程により、多結晶シリコンインゴットを製造する。
坩堝１に投入する原料シリコンの量は、坩堝の内容積Ｘと凝固開始前の溶融シリコンの体積Ｙとが、前述の関係を満足するように決定するのが好ましい。
【００３３】
ここでは、原料シリコンとして坩堝内に固体のシリコン原料を装填する方式の装置を示したが、例えば、溶融シリコンを別の坩堝内で用意し、坩堝１内に注湯する方式でもよい。
また、坩堝外へ排出される溶融シリコンを受ける受け皿のようなものを設置した方が、装置へのダメージを抑えるという観点からより好ましい。
【００３４】
また、例えば、図１（Ａ）に示す坩堝に固体シリコン原料を装填する場合には、原料の形状によっては充填率を上げにくく、所定量装填できない場合も起こりうる。そのような場合には、坩堝開口部上方に固体シリコン原料をより多く装填可能な治具を適宜設置するか、原料シリコンの融解開始後に固体シリコン原料を坩堝に追加投入可能な追装機構を設置することが望ましい。
【００３５】
（多結晶シリコンインゴット）
本発明の多結晶シリコンインゴットは、本発明の多結晶シリコンインゴット製造方法により製造される。
【００３６】
（多結晶シリコン加工物）
本発明の多結晶シリコン加工物は、本発明の多結晶シリコンインゴットを加工することにより得られる。
上記のように、多結晶シリコン加工物とは、多結晶シリコンブロックおよび多結晶シリコンウエハなどを意味する。
多結晶シリコンブロックは、例えば、バンドソーなどの公知の装置を用いて、本発明の多結晶シリコンインゴットを、所望のサイズの円柱状または角柱状に切断加工することにより得ることができる。
また、必要に応じて、多結晶シリコンブロックの表面を研磨加工してもよい。
多結晶シリコンウエハは、例えば、マルチワイヤーソーなどの公知の装置を用いて、上記の多結晶シリコンブロックを所望の厚さにスライス加工することにより得ることができる。現状では、厚さ１７０〜２００μｍ程度が一般的であるが、傾向としてはコスト削減のため、薄型化の傾向にある。
また、必要に応じて、多結晶シリコンウエハの表面を研磨加工してもよい。
【００３７】
（多結晶シリコン太陽電池）
本発明の多結晶シリコン太陽電池は、多結晶シリコン加工物を用いて製造される。
多結晶シリコン太陽電池セルは、例えば、上記の多結晶シリコンウエハを用いて、公知の太陽電池セルプロセスにより製造することができる。すなわち、公知の材料を用いて、公知の方法により、ｐ型の不純物がドープされたシリコンウエハの場合、ｎ型の不純物をドープしてｎ型層を形成してｐｎ接合を形成し、表面電極および裏面電極を形成して多結晶シリコン太陽電池セルを得る。
同様に、ｎ型の不純物がドープされたシリコンウエハの場合、ｐ型の不純物をドープしてｐ型層を形成してｐｎ接合を形成し、表面電極および裏面電極を形成して多結晶シリコン太陽電池セルを得る。
【００３８】
また、上記シリコン同士のｐｎ接合を利用したものの他にも、薄い絶縁層を挟んで金属を蒸着するなどしたＭＩＳ型太陽電池、例えば、多結晶ウエハと反対の導電型を含むアモルファスシリコン薄膜などを製膜し、多結晶シリコンウエハとアモルファスシリコンなどとのヘテロ接合（ｐｎ接合、ｐｉｎ接合など）を利用したものなどがある。
さらに、その複数個を電気的に接続して、多結晶シリコン太陽電池モジュールを得ることができる。
【００３９】
上記のように、本明細書においては、「太陽電池セル」と「太陽電池モジュール」とを含む概念として、単に「太陽電池」と称する。したがって、例えば、「多結晶シリコン太陽電池」と記載されたものがあれば、それは「多結晶シリコン太陽電池セル」および「多結晶シリコン太陽電池モジュール」を含む意味となる。
【００４０】
（シリコン精製物）
本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、冶金法によるシリコン精製工程における一方向凝固工程にも適用でき、その工程で得られた本発明の多結晶シリコンインゴットは、シリコン精製物として用いることができ、使用時に予め破砕するなどして用いることができる。具体的には、試験例２において詳述する。
【実施例】
【００４１】
以下に試験例により本発明を具体的に説明するが、これらの試験例により本発明が限定されるものではない。
【００４２】
（試験例１）シリコン原料の装填量に関する検討
図３に示される多結晶シリコンインゴット製造装置内の黒鉛製の坩堝台３（８８ｃｍ×８８ｃｍ×厚さ２０ｃｍ）上に、黒鉛製の外坩堝２（内寸：９０ｃｍ×９０ｃｍ×高さ４６ｃｍ、底板肉厚および側壁肉厚２ｃｍ）を設置し、その中に図１（Ｂ）に示されるような石英製の坩堝１（内寸：８３ｃｍ×８３ｃｍ×４２ｃｍ、底板肉厚および側面肉厚２．２ｃｍ、４つの坩堝角部に側壁上端から高さ方向に１２ｃｍ、幅２．５ｃｍの切欠き部を有する）を設置した。また、温度測定用の熱電対６を外坩堝２下面中央近傍に設置した。
上記の坩堝１の坩堝の内容積Ｘは、次式にように計算される。
Ｘ＝８３ｃｍ×８３ｃｍ×３０ｃｍ＝２０６，６７０ｃｍ3
なお、図示しないが、坩堝外に排出された溶融シリコンの受け皿として、坩堝１と外坩堝２の間に黒鉛製の部材を設置した。
【００４３】
次いで、インゴットの比抵抗が約２Ωｃｍになるようにホウ素ドーパント濃度を調整した固体シリコン原料４を、坩堝１に所定量装填した後、装置内を真空引きし、アルゴンガスで置換した。その後、装置の加熱手段として坩堝横に配置された加熱機構（ヒータ１０）を用いてシリコン原料を融解し、全原料の融解を確認した後、所定の条件でシリコンを一方向凝固させ、１２００℃で２時間アニールし、１００℃／時間の冷却速度で降温させ、装置から多結晶シリコンインゴットを取り出した。
【００４４】
シリコン原料の装填量に関する検討を行う目的で、凝固開始前の溶融シリコンの体積Ｙを、表１に示すように０．９７≦Ｘ／Ｙ≦１．１０の範囲内で変化させた。Ｘ／Ｙの範囲が１．００〜１．０７の範囲が本発明の範囲内であり、１．０７を超えて１．１０までは、溶融シリコンが坩堝外に排出されないことから、比較例（従来例）の位置づけとした。
【００４５】
得られた多結晶シリコンインゴットを、バンドソーを用いて切断加工した。
まず、多結晶シリコンインゴットの底部および上部のそれぞれ厚さ１０ｍｍを切断し、次いで２５本のブロック（１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍ×２８ｃｍ）に加工し、さらにワイヤーソーを用いてスライスして、多結晶シリコンウエハ（１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍ×厚さ０．０１８ｃｍ）約１８，０００枚を得た。
【００４６】
得られた多結晶シリコンウエハを通常の多結晶シリコン太陽電池セルプロセスに投入して、１つのインゴット当たり約１８，０００個の太陽電池セル（１５．６ｃｍ×１５．６ｃｍ×厚さ０．０１８ｃｍ）を作製し、その出力（Ｗ）を測定した。
【００４７】
表１と図２に、得られた結果、坩堝へのシリコン原料装填量と、低出力セル発生率、コスト増加率（ウエハコスト増加率）、高出力セル１枚を製造するために必要なシリコン原料の装填重量（装填重量／高出力セル数）を示す。
なお、ウエハコスト増加率および装填重量／高出力セル数に関しては、Ｘ／Ｙ＝１．１０の条件で作製された多結晶シリコンインゴットに対する結果を基準、前者を「０」、後者を「１００」として計算した。
【００４８】
【表１】
2013220951.tif 000003
【００４９】
表１および図２の結果から明らかなように、Ｘ／Ｙの値が小さいほど、ウエハコストは増加するものの、低出力セル発生率が低下することがわかる。
これらのトレードオフにより、低出力セルを不良とした場合、すなわち低出力セルよりも出力の高い高出力セルのみを合格品とした時の、高出力セル１枚の製造に必要なシリコン原料の装填重量は１．００≦Ｘ／Ｙ≦１．０７の範囲内に極小値を有し、１．０２≦Ｘ／Ｙ≦１．０５の範囲がより好ましく、さらにその中でも１．０３≦Ｘ／Ｙ≦１．０４の範囲が最適であることがわかる。
【００５０】
なお、Ｘ／Ｙ＝１．０７は、計算上では溶融シリコンが坩堝外に排出されるか、されないかの境界値と考えられるが、実験の結果、若干の溶融シリコンの坩堝外への排出が確認され、低出力セル発生率がＸ／Ｙ＝１．１０の場合よりも２．６％低減したものと考えられる。この理由としては、凝固膨張率の精度が低いこと、坩堝全体の変形などが考えられる。
【００５１】
試験例１では坩堝角部に切欠き部を有する坩堝を用いたが、１．００≦Ｘ／Ｙ≦１．０７の範囲内であれば、貫通孔を有する坩堝、通常の坩堝でも使用可能である。また上述の通り、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法により、高出力セル１枚の製造に必要な装填重量を減量させることができ、コストを低減できるため、このようなセルを用いて作製された太陽電池モジュールもコスト低減が可能となる。
【００５２】
（試験例２）冶金法によるシリコンの精製工程の１工程としての利用に関する検討
試験例２では、不純物として、ホウ素濃度約１０ｐｐｍｗおよびリン濃度約１０ｐｐｍｗを含有する金属シリコンを冶金法で精製する際の不純物除去工程として利用する例を挙げる。
以下では、リン除去工程後の一方向凝固を一例として挙げるが、他のリン除去方法や、ホウ素除去工程後、リーチング工程後など、工程の順序などは問わず本発明の多結晶シリコンインゴット製造方法は適用可能である。
まず、金属シリコンを黒鉛坩堝中で溶融し、１７００℃、圧力１Ｐａ以下の条件下で１２時間保持し、リンを蒸発除去させた。その後、図３に示すような、図１（Ａ）に示されるような黒鉛製の坩堝１（内寸：８３ｃｍ×８３ｃｍ×４２ｃｍ、底板肉厚および側面肉厚２ｃｍ）中に溶融シリコンを注湯した。
上記の坩堝１の坩堝の内容積Ｘは、次式にように計算される。
Ｘ＝８３ｃｍ×８３ｃｍ×４２ｃｍ＝２８９，３３８ｃｍ3
なお、図示しないが、坩堝外に排出された溶融シリコンの受け皿として、坩堝１と外坩堝２の間に黒鉛製の部材を設置した。
【００５３】
冶金法によるシリコンの精製工程の１工程としての利用に関する検討を行う目的で、注湯量（溶融シリコンの体積）Ｙを、試験例１同様にして、０．９７≦Ｘ／Ｙ≦１．１０の範囲内で変化させた。
試験例１と同様にして、坩堝１の底部から一方向凝固を行い、得られた多結晶シリコンインゴットを冷却後、坩堝から取り出した。
得られた多結晶シリコンインゴット（シリコン精製物）中の平均鉄濃度を評価するために、不純物混入に気をつけながらタングステンカーバイド製のハンマーを用いて割り、再度溶融後、溶融シリコンに外径１０ｍｍ、内径６ｍｍの高純度石英管を差し込み、溶融シリコンのサンプリングを行った。
得られたサンプルのＩＣＰ発光分析により不純物（鉄およびリン）濃度を測定した。
得られた結果を、坩堝外への排出ロス割合（重量％）と共に表２に示す。
【００５４】
【表２】
2013220951.tif 000004
【００５５】
表２の結果から明らかなように、０．９７≦Ｘ／Ｙ≦１．０７の範囲では、Ｘ／Ｙ＝１．１０の場合と比較して大幅な鉄濃度低減が確認された。Ｘ／Ｙ＝０．９７では、Ｘ／Ｙ＝１．００の場合と比較して、歩留が３％以上低下するが鉄濃度は同程度であり、コストの観点からＸ／Ｙ＜１．００は好ましくなく、１．００≦Ｘ／Ｙ≦１．０７の範囲が好ましいことがわかる。但し、予想通り、偏析係数が０．３５と大きなリンに関しては若干の効果は見られるものの、大きな効果は見られなかった。
【００５６】
試験例１同様に、Ｘ／Ｙ＝１．０７は、計算上では溶融シリコンは坩堝外に排出されるか、されないかの境界値と考えられるが、実験の結果、若干の溶融シリコンの坩堝外への排出が確認され、鉄濃度がＸ／Ｙ＝１．１０の場合の２０％に低減したものと考えられる。この理由としては、凝固膨張率の精度が低いこと、坩堝全体の変形、などが考えられる。
Ｘ／Ｙ＝１．１０では、当然ながら坩堝外への排出ロス割合は０であるが、不純物除去という観点から、要求される不純物濃度に合わせて不純物濃縮部の除去が必要であり、除去分の歩留は低下する。
このようにして得られたシリコン精製物は、次工程であるホウ素除去工程用原料として使用することができた。
【符号の説明】
【００５７】
１  坩堝
２  外坩堝
３  坩堝台
４  原料シリコン
６  外坩堝下熱電対
７  チャンバー
８  断熱材
９  制御装置
１０  ヒータ
１１  冷却槽
１２  昇降駆動機構
【図１】
2013220951.tif 000005
【図２】
2013220951.tif 000006
【図３】
2013220951.tif 000007
【図４】
2013220951.tif 000008