(57)【要約】      （修正有）【課題】耐オゾン性を悪化させることなくタイヤの外観を良好に保つことができるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤの提供。【解決手段】本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムの少なくともいずれかと共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体とを含むゴム成分を含むタイヤ用ゴム組成物であって、界面活性剤として、ポリエチレングリコールモノカルボン酸エステル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（５員環または６員環型）ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（一般式ｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を配合してなることを特徴とする。2013170233.tif 000032【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系合成ゴム及び天然ゴムの少なくともいずれかと共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体とを含むゴム成分を含むタイヤ用ゴム組成物であって、
界面活性剤として、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2013170233.tif 000027
［一般式（ａ）において、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは、１〜３０の整数を表す。］
【化２】
2013170233.tif 000028
［一般式（ｂ）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは、１〜３０の整数を表す。］
【化３】
2013170233.tif 000029
［一般式（ｃ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表し、ｌ、ｍ及びｎの総和が３〜５０を表す。］
【化４】
2013170233.tif 000030
［一般式（ｄ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を示し、ｌ、ｍ及びｎの総和が３〜５０を表す。］
【化５】
2013170233.tif 000031
［一般式（ｅ）において、Ｒｌは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、置換基として炭素数１から１０のアルキル基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数２〜４のアルカノール基を表し、Ａｌは、炭素数４のアルキレン基を表し、Ａ２は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表し、ｍは、１〜５０の整数を表す。］
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記界面活性剤を０．１質量部〜１０質量部含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記タイヤ用ゴム組成物がアミン系老化防止剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記タイヤ用ゴム組成物がワックスをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ワックスがマイクロクリスタリン又はパラフィンワックスであることを特徴とする請求項４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合含量が、９２％超であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量が、５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、５％以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０以下であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１０】
前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１１】
前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１２】
前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１３】
前記非共役オレフィンが、エチレンであることを特徴とする請求項１２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１４】
前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１５】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１４に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１６】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体が、ブタジエン−エチレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１から１６にいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム物品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム物品が破壊に至ってしまう。上記オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム物品、特にタイヤのトレッドには、老化防止剤として、Ｎ−(１,３−ジメチルブチル)−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物が適用されている。
【０００３】
また、該ゴム組成物には、オゾンからの静的保護を目的として、ゴム物品の表面に保護膜を形成するためにワックスが配合されている。
【０００４】
しかしながら、上記アミン系老化防止剤及びワックスは、オゾン存在下での亀裂の発生、及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品、特に、タイヤの表面に移行し、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等して外観を悪化させる。ここで、ワックスが表面に移行すると該表面が白変し、上記アミン系老化防止剤が表面に移行すると該表面が茶変してしまう。
【０００５】
昨今、ゴム物品、特にタイヤに光沢を付与し、外観を美しくすることが求められる場合があり、変色を抑制する技術が必要となっている。
【０００６】
そこで、タイヤサイドウォール用ゴム組成物ではポリオキシエチレンエーテル型非イオン系界面活性剤やソルビタン型界面活性剤を配合して、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００７】
また、近年では省資源化及びタイヤ重量低減による燃費性能の向上を目的にゴムゲージを低減することを目的に技術開発が行われているが、ゴムゲージが小さくなるとゴム中の老化防止剤の絶対量が小さくなり、オゾン劣化しやすくなる。このようなオゾン劣化を防止することも肝要である。
【０００８】
従来より、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体（共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体）及びそれを含むタイヤ用ゴム組成物が検討されている。
【０００９】
例えば、特許文献３には、シクロペンタジエン環構造を有する周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示されており、この共役ジエンと共重合可能な単量体として、エチレン等のα−オレフィンが例示されている。
【００１０】
また、特許文献４には、チタン化合物などの遷移金属化合物と助触媒からなるオレフィン重合用触媒が開示されており、α−オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体が開示されている。
【００１１】
また、特許文献５には、特殊な有機金属錯体を触媒成分として用いてエチレンとブタジエンを出発原料として合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示されている。
【００１２】
また、特許文献６には、シス含有量％が９２％であり、エチレン含有量が３％又は９％のブタジエン重合体が開示されている。
【００１３】
しかしながら、耐オゾン性を悪化させることなくタイヤの外観を良好に保つことが十分に可能なタイヤ用ゴム組成物は未だ得られておらず、その開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２００１０５号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７８１２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５４２１０号公報
【特許文献４】特開２００６−２４９４４２号公報
【特許文献５】特表２００６−５０３１４１号公報
【特許文献６】特開２０００−８６８５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐オゾン性を悪化させることなくタイヤの外観を良好に保つことができるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体と所定の界面活性剤とをタイヤ用ゴム組成物に併用することにより、耐オゾン性を悪化させることなくタイヤの外観を良好に保つことができることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１７】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムの少なくともいずれかと共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体とを含むゴム成分を含むタイヤ用ゴム組成物であって、界面活性剤として、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を配合してなることを特徴とする。
【化１】
2013170233.tif 000002
［一般式（ａ）において、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは、１〜３０の整数を表す。］
【化２】
2013170233.tif 000003
［一般式（ｂ）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは、１〜３０の整数を表す。］
【化３】
2013170233.tif 000004
［一般式（ｃ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表し、ｌ、ｍ及びｎの総和が３〜５０を表す。］
【化４】
2013170233.tif 000005
［一般式（ｄ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を示し、ｌ、ｍ及びｎの総和が３〜５０を表す。］
【化５】
2013170233.tif 000006
［一般式（ｅ）において、Ｒｌは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、置換基として炭素数１から１０のアルキル基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数２〜４のアルカノール基を表し、Ａｌは、炭素数４のアルキレン基を表し、Ａ２は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表し、ｍは、１〜５０の整数を表す。］
前記タイヤ用ゴム組成物が界面活性剤を含むことにより、アミン系老化防止剤やワックスが表面に移行して変色するのを防止することができる。また、前記タイヤ用ゴム組成物が界面活性剤を含むことで、耐オゾン性は低下しない。
【００１８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記界面活性剤を０．１質量部〜１０質量部含むことが好ましい。
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記タイヤ用ゴム組成物がアミン系老化防止剤をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記タイヤ用ゴム組成物がワックスをさらに含むことが好ましく、前記ワックスがマイクロクリスタリン又はパラフィンワックスであることが好ましい。
【００２１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物由来部分のシス１，４−結合含量が、９２％超であることが好ましい。
【００２２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量が、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が、５％以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１０以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記非共役オレフィンが、非環状オレフィンであることが好ましい。
【００２６】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記非共役オレフィンが、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
【００２７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記非共役オレフィンが、エチレン、プロピレン及び１−ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００２８】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記非共役オレフィンが、エチレンであることが好ましい。
【００２９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。
【００３０】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００３１】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体が、ブタジエン−エチレン共重合体であることが好ましい。
【００３２】
本発明の空気入りタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐オゾン性を悪化させることなくタイヤの外観を良好に保つことができるタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に、本発明の実施形態について具体的に説明する。
（タイヤ用ゴム組成物）
本発明のタイヤ用ゴム組成物としては、ゴム成分と、界面活性剤（外観向上剤）と、を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アミン系老化防止剤、ワックス、カーボンブラック、白色充填剤（無機充填剤）、架橋剤、その他の成分、などを含むことが好ましい。
【００３５】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、ジエン系合成ゴム及び天然ゴムの少なくともいずれかと、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体とを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
−ジエン系合成ゴム−
前記ジエン系合成ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
−天然ゴム−  前記天然ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＲＳＳ＃３、などが挙げられる。
【００３８】
−共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体−
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体のゴム成分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３質量％以上が好ましい。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体のゴム成分中の含有量が、３質量％未満であると、耐亀裂成長性、耐熱性、及び耐オゾン性の向上効果が小さかったり、またはその向上効果を発揮しなかったりすることがある。
【００３９】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス１，４−結合含量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９２％超が好ましく、９５％以上がより好ましい。
前記共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス１，４−結合含量が９２％超であると、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性を向上させることが可能となる。
また、耐亀裂成長性、耐侯性、耐熱性の点で、共役ジエン化合物由来部分（共役ジエン部分）のシス１，４−結合含量を９５％以上とすることがより有利である。
前記シス−１，４結合量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
【００４０】
単量体として用いる非共役オレフィンは、共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり、優れた耐熱性や、共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らすとともに、結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。
【００４１】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体における非共役オレフィン由来部分の含有量としては、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。
前記非共役オレフィン由来部分の含有量が５０ｍｏｌ％を超えるとフィラーとの混練性や加工性が問題になることがある。
【００４２】
非共役オレフィンとしては、非環状オレフィンであることが好ましく、また、この非共役オレフィンは、炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることが好ましい。α−オレフィンはオレフィンのα位に二重結合を有するため、共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。従って、非共役オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィンが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好ましく、エチレンが更に好ましい。これら非共役オレフィンは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、オレフィンは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。
【００４３】
共役ジエン化合物は、炭素数が４〜８であることが好ましい。この共役ジエン化合物として、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また、これら共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述した共役ジエン化合物の具体例のいずれを用いても、同様のメカニズムで前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を調製することができる。
【００４４】
また、非共役オレフィンの単量体単位からなるブロック部分を備える場合には、静的結晶性を示すため、破断強度等の機械的性質に優れることができる。
【００４５】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、低分子量化の問題が起こることも無く、その重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されるものでもないが、高分子構造材料への適用の観点から、この共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１０，０００，０００が好ましく、１０，０００〜１，０００，０００がより好ましく、５０，０００〜６００，０００が更に好ましい。Ｍｗが１０，０００，０００を超えると成形加工性が悪化するおそれがある。
【００４６】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であることが好ましい。更に２％以下が好ましい。
前記共役ジエン化合物由来部分における共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量が５％以下であると、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、耐侯性や耐オゾン性をさらに向上することができる。
前記１，２付加体部分(３，４付加体部分を含む）含量は、前記共役ジエン化合物由来部分中の量であって、共重合体全体に対する割合ではない。
なお、前記共役ジエン化合物部分の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量（共役ジエン化合物由来部分の共役ジエン化合物の１，２付加体部分（３，４付加体部分を含む）含量）は、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、１，２−ビニル結合量と同じ意味である。
【００４７】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１０以下が好ましく、６以下が更に好ましい。分子量分布が１０を超えると物性が均質でなくなるためである。
ここで、平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【００４８】
次に、前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することができる製造方法を詳細に説明する。但し、以下に詳述する製造方法は、あくまで例示に過ぎない。
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は、下記に示す重合触媒または重合触媒組成物の存在下、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させることができる。なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、またそれらの混合物等が挙げられる。
【００４９】
上記製造方法によれば、上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。
【００５０】
＜第一の重合触媒組成物＞
上記重合触媒組成物としては、下記一般式（Ｉ）：
【化６】
2013170233.tif 000007
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ〜Ｒｆは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、及び下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
2013170233.tif 000008
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｘ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体、並びに下記一般式（ＩＩＩ）：
【化８】
2013170233.tif 000009
（式中、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下、第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられ、該重合触媒組成物は、更に、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで、メタロセン錯体は、一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり、特に、中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を、ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお、重合反応系において、第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましい。
【００５１】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体において、式中のＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【００５２】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において、式中のＣｐＲ’は、無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルであり、これらの中でも、無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ５Ｈ５−ＸＲＸで示される。ここで、Ｘは０〜５の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐＲ’として、具体的には、以下のものが例示される。
【化９】
2013170233.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はエチル基を示す。）
【００５３】
一般式（ＩＩＩ）において、上記インデニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、一般式（Ｉ）のＣｐＲと同様に定義され、好ましい例も同様である。
【００５４】
一般式（ＩＩＩ）において、上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐＲ’は、Ｃ１３Ｈ９−ＸＲＸ又はＣ１３Ｈ１７−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。
【００５５】
一般式（Ｉ）、式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）における中心金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式（Ｉ）におけるＲａ〜Ｒｆ）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒａ〜Ｒｆのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になり、また、ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため、非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から、Ｒａ〜Ｒｃのうち少なくとも一つが水素原子であり、Ｒｄ〜Ｒｆのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００５７】
一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリル配位子［−ＳｉＸ’３］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ’３］に含まれるＸ’は、下記で説明される一般式（ＩＩＩ）のＸと同様に定義される基であり、好ましい基も同様である。
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで、上記アルコキシド基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００５９】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００６０】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ、これらの中でも、ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。
【００６１】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すシリル基としては、トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等が挙げられ、これらの中でも、トリス（トリメチルシリル）シリル基が好ましい。
【００６２】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが、塩素原子又は臭素原子が好ましい。また、Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基等が好ましい。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）において、Ｘとしては、ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩＩ）において、［Ｂ］−で示される非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
また、上記一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【００６７】
上記一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス（トリアルキルシリル）アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化１０】
2013170233.tif 000011
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００６８】
上記一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体は、例えば、溶媒中でランタノイドトリスハライド、スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを、インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンを用いればよい。以下に、一般式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。
【化１１】
2013170233.tif 000012
（式中、Ｘ’’はハライドを示す。）
【００６９】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は、例えば、次の反応により得ることができる。
【化１２】
2013170233.tif 000013
【００７０】
ここで、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲ’は、それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニルを示し、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物において、［Ａ］＋は、カチオンを示し、［Ｂ］−は、非配位性アニオンを示す。
【００７１】
［Ａ］＋で表されるカチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
【００７２】
上記反応に用いる一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物としては、上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物は、メタロセン錯体に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。なお、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合、一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし、上記反応に用いる一般式（ＩＶ）で表される化合物と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また、一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体と一般式［Ａ］＋［Ｂ］−で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより、反応系中で一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。
【００７３】
一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は、Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。
【００７４】
上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は、通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては、例えば、アルミノキサン、有機アルミニウム化合物、上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、メタロセン錯体の中心金属Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度、好ましくは１００程度となるようにすることが好ましい。
【００７６】
一方、上記有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１０の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムジクロライド、ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお、上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、メタロセン錯体に対して２〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００７７】
更に、上記重合触媒組成物においては、一般式（Ｉ）及び式（ＩＩ）で表されるメタロセン錯体、並びに上記一般式（ＩＩＩ）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ、適切な助触媒と組み合わせることで、シス−１，４結合量や得られる共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の分子量を増大できる。
【００７８】
＜第二の重合触媒組成物＞
また、上記重合触媒組成物としては、
（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって、希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と、
（Ｂ）成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）、並びにルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下、第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることができ、
該第二重合触媒組成物が、イオン性化合物（Ｂ−１）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合、該重合触媒組成物は、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。
【００７９】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法に用いる第二重合触媒組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含むことを要し、ここで、該重合触媒組成物が、上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）の少なくとも一種を含む場合には、更に、
（Ｃ）成分：下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを要する。上記イオン性化合物（Ｂ−１）及び上記ハロゲン化合物（Ｂ−３）は、（Ａ）成分へ供給するための炭素原子が存在しないため、該（Ａ）成分への炭素供給源として、上記（
Ｃ）成分が必要となる。なお、上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン（Ｂ−２）を含む場合であっても、該重合触媒組成物は、上記（Ｃ）成分を含むことができる。また、上記第二重合触媒組成物は、通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含んでいてもよい。
【００８０】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分は、希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり、ここで、希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合、化合物が安定であり、取り扱いやすい。ここで、希土類元素化合物とは、周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお、ランタノイド元素の具体例としては、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムを挙げることができる。なお、上記（Ａ）成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
また、上記希土類元素化合物は、希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に、上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は、下記一般式（ＸＩ）又は（ＸＩＩ）：
Ｍ１１Ｘ１１２・Ｌ１１ｗ  ・・・  （ＸＩ）
Ｍ１１Ｘ１１３・Ｌ１１ｗ  ・・・  （ＸＩＩ）
［式中、Ｍ１１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミド基、シリル基、アルデヒド残基、ケトン残基、カルボン酸残基、チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し、Ｌ１１は、ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３を示す］で表されることができる。
【００８２】
上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として、具体的には、水素原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ−ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオｓｅｃ−ブトキシ基、チオｔｅｒｔ−ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルチオフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルチオフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−チオネオペンチルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミド基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミド基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミド基、２，４，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチルシリル基、トリメチルシリル（ジメチル）シリル基、トリイソプロピルシリル（ビストリメチルシリル）シリル基等のシリル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には、サリチルアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２’−ヒドロキシアセトフェノン、２’−ヒドロキシブチロフェノン、２’−ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニルアセトン、イソブチルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸、カプリル酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、シクロペンタンカルボン酸、ナフテン酸、エチルヘキサン酸、ビバール酸、バーサチック酸［シェル化学（株）製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］、フェニル酢酸、安息香酸、２−ナフトエ酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸、２，２−ジメチルブタンチオ酸、デカンチオ酸、チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基、リン酸ジブチル、リン酸ジペンチル、リン酸ジヘキシル、リン酸ジヘプチル、リン酸ジオクチル、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ジラウリル、リン酸ジオレイル、リン酸ジフェニル、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（ブチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）等のリン酸エステルの残基；２−エチルヘキシルホスホン酸モノブチル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、フェニルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ホスホン酸モノ−１−メチルヘプチル、ホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基、ジブチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ジラウリルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチル（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、２−エチルヘキシルホスフィン酸、１−メチルヘプチルホスフィン酸、オレイルホスフィン酸、ラウリルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ｐ−ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお、これらの配位子は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ａ）成分において、上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式（ＸＩ）及び（ＸＩＩ）においては、ｗが２又は３である場合）、ルイス塩基Ｌ１１は、同一であっても異なっていてもよい。
【００８４】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｂ）成分は、イオン性化合物（Ｂ−１）、アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお、上記第二重合触媒組成物における（Ｂ）成分の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜５０倍モルであることが好ましい。
【００８５】
上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、より具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン（例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って、イオン性化合物としては、上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。また、これらのイオン性化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して０．１〜１０倍モルであることが好ましく、約１倍モルであることが更に好ましい。
【００８６】
上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり、例えば、一般式：（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ−）で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中、Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく、繰り返し単位の重合度は、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで、Ｒ’として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、これらの中でも、メチル基が好ましい。また、アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は、（Ａ）成分を構成する希土類元素Ｍと、アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが、１０〜１０００程度となるようにすることが好ましい。
【００８７】
上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は、ルイス酸、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり、例えば、上記（Ａ）成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物やハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお、上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５倍モルであることが好ましい。
【００８８】
上記ルイス酸としては、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３等のホウ素含有ハロゲン化合物、Ａｌ（Ｃ６Ｆ５）３等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他、周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また、ハロゲン元素としては、塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として、具体的には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジブチル錫ジクロライド、アルミニウムトリブロマイド、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三塩化リン、五塩化リン、四塩化錫、四塩化チタン、六塩化タングステン等が挙げられ、これらの中でも、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。
【００８９】
上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅が特に好ましい。
【００９０】
また、上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等が好ましい。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチル−ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチル−ヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
【００９１】
上記ルイス塩基は、上記金属ハロゲン化物１モル当り、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては、ベンジルクロライド等が挙げられる。
【００９２】
上記第二重合触媒組成物に用いる（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｘ）：
ＹＲ１ａＲ２ｂＲ３ｃ  ・・・  （Ｘ）
［式中、Ｙは、周期律表第１族、第２族、第１２族及び第１３族から選択される金属であり、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよく、また、Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には、ａは１で且つｂ及びｃは０であり、Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には、ａ及びｂは１で且つｃは０であり、Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には、ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり、下記一般式（Ｘａ）：
ＡｌＲ１Ｒ２Ｒ３  ・・・  （Ｘａ）
［式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で、Ｒ３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、但し、Ｒ３は上記Ｒ１又はＲ２と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式（Ｘ）の有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた（Ｃ）成分としての有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は、（Ａ）成分に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【００９３】
＜重合触媒および第三の重合触媒組成物＞
上記重合触媒としては、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり、下記式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ  ・・・  （Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００９４】
上記メタロセン系複合触媒の好適例においては、下記式（ＸＶ）：
【化１３】
2013170233.tif 000014
［式中、Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該Ｒａ及びＲｂは、Ｍ１及びＡｌにμ配位しており、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。
【００９５】
また、上記第三の重合触媒組成物は、上記のメタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とする。
【００９６】
＜メタロセン系複合触媒＞
以下に、上記メタロセン系複合触媒を詳細に説明する。上記メタロセン系複合触媒は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有し、下記式（Ａ）：
ＲａＭＸｂＱＹｂ  ・・・  （Ａ）
［式中、Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、該ＲはＭに配位しており、Ｍはランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位しており、Ｑは周期律表第１３族元素を示し、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位しており、ａ及びｂは２である］で表されることを特徴とする。上記メタロセン系重合触媒を用いることで、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することができる。また、上記メタロセン系複合触媒、例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで、共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり、無くしたりすることが可能となる。なお、従来の触媒系を用いると、共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば、従来の触媒系では、金属触媒に対して１０当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ、上記メタロセン系複合触媒であれば、５当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで、優れた触媒作用が発揮される。
【００９７】
上記メタロセン系複合触媒において、上記式（Ａ）中の金属Ｍは、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍとしては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【００９８】
上記式（Ａ）において、Ｒは、それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり、該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお、置換インデニル基の具体例としては、例えば、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。
【００９９】
上記式（Ａ）において、Ｑは、周期律表第１３族元素を示し、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
【０１００】
上記式（Ａ）において、Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【０１０１】
上記式（Ａ）において、Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し、該ＹはＱに配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０２】
上記式（ＸＶ）において、金属Ｍ１は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には、原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ、これらのいずれでもよい。金属Ｍ１としては、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ、プラセオジムＰｒ、ガドリニウムＧｄ、セリウムＣｅ、ホルミウムＨｏ、スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。
【０１０３】
上記式（ＸＶ）において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐＲは、Ｃ９Ｈ７−ＸＲＸ又はＣ９Ｈ１１−ＸＲＸで示され得る。ここで、Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また、Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることが更に好ましく、１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ベンジル基等が好適に挙げられる。一方、メタロイド基のメタロイドの例としては、ゲルミルＧｅ、スタニルＳｎ、シリルＳｉが挙げられ、また、メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく、メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として、具体的には、トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして、具体的には、２−フェニルインデニル、２−メチルインデニル等が挙げられる。なお、式（ＸＶ）における二つのＣｐＲは、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１０４】
上記式（ＸＶ）において、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、該ＲＡ及びＲは、Ｍ１及Ａｌにμ配位している。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。なお、μ配位とは、架橋構造をとる配位様式のことである。
【０１０５】
上記式（ＸＶ）において、ＲＣ及びＲＤは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１０６】
なお、上記メタロセン系複合触媒は、例えば、溶媒中で、下記式（ＸＶＩ）：
【化１４】
2013170233.tif 000015
（式中、Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムを示し、ＣｐＲは、それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し、ＲＥ〜ＲＪは、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示し、ｗは、０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお、反応温度は室温程度にすればよいので、温和な条件で製造することができる。また、反応時間は任意であるが、数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが、原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく、例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお、上記メタロセン系複合触媒の構造は、１Ｈ−ＮＭＲやＸ線構造解析により決定することが好ましい。
【０１０７】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体において、ＣｐＲは、無置換インデニル又は置換インデニルであり、上記式（ＸＶ）中のＣｐＲと同義である。また、上記式（ＸＶＩ）において、金属Ｍ２は、ランタノイド元素、スカンジウム又はイットリウムであり、上記式（ＸＶ）中の金属Ｍ１と同義である。
【０１０８】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、シリルアミド配位子［−Ｎ（ＳｉＲ３）２］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（ＲＥ〜ＲＪ基）は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また、ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。ＲＥ〜ＲＪのうち少なくとも一つを水素原子にすることで、触媒の合成が容易になる。更に、アルキル基としては、メチル基が好ましい。
【０１０９】
上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、更に０〜３個、好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで、中性ルイス塩基Ｌとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで、上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合、中性ルイス塩基Ｌは、同一であっても異なっていてもよい。
【０１１０】
また、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン錯体は、単量体として存在していてもよく、二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。
【０１１１】
一方、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は、ＡｌＲＫＲＬＲＭで表され、ここで、ＲＫ及びＲＬは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で、ＲＭは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、但し、ＲＭは上記ＲＫ又はＲＬと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【０１１２】
上記有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライ
ド等が挙げられ、これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これら有機アルミニウム化合物は、１種単独で使用することも、２種以上を混合して用いることもできる。なお、上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して１〜５０倍モルであることが好ましく、約１０倍モルであることが更に好ましい。
【０１１３】
＜第三の重合触媒組成物＞
また、上記重合触媒組成物は、上記メタロセン系複合触媒と、ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし、更に、通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分、例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお、上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば、上記メタロセン系複合触媒と同様に、更にホウ素アニオンを含有するため、各単量体成分の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。
【０１１４】
上記第三重合触媒組成物において、２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして、具体的には、４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられ、これらの中でも、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好
ましい。
【０１１５】
なお、上記ホウ素アニオンは、カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては、例えば、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アミンカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとして、具体的には、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って、上記イオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が好ましい。なお、ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は、上記メタロセン系複合触媒に対して０．１〜１０倍モル加えることが好ましく、約１倍モル加えることが更に好ましい。
【０１１６】
なお、上記第三重合触媒組成物においては、上記メタロセン系複合触媒と上記ホウ素アニオンとを用いる必要があるが、上記式（ＸＶＩ）で表されるメタロセン触媒と有機アルミニウム化合物を反応させる反応系に、ホウ素アニオンが存在していると、上記式（ＸＶ）のメタロセン系複合触媒を合成することができない。従って、上記第三重合触媒組成物の調製には、該メタロセン系複合触媒を予め合成し、該メタロセン系複合触媒を単離精製してからホウ素アニオンと組み合わせる必要がある。
【０１１７】
上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては、例えば、上述のＡｌＲＫＲＬＲＭで表される有機アルミニウム化合物の他、アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては、アルキルアミノキサンが好ましく、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また、修飾メチルアルミノキサンとしては、ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお、これらアルミノキサンは、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１８】
なお、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては、上述の通り、上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は、通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして、重合を行うことができる。ここで、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法は、例えば、（１）単量体として共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンを含む重合反応系中に、重合触媒組成物の構成成分を別個に提供し、該反応系中において重合触媒組成物としてもよいし、（２）予め調製された重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。また、（２）においては、助触媒によって活性化されたメタロセン錯体（活性種）を提供することも含まれる。なお、重合触媒組成物に含まれるメタロセン錯体の使用量は、共役ジエン化合物及び該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンの合計に対して、０．０００１〜０．０１倍モルの範囲が好ましい。
【０１１９】
また、共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
【０１２０】
共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法において、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば−１００℃〜２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、重合反応のシス−１，４選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため、０．１〜１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限されず、例えば１秒〜１０日の範囲が好ましいが、重合される単量体の種類、触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
【０１２１】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、該非共役オレフィンの圧力は、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が０．１ＭＰａ以上であれば、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また、非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても、非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため、非共役オレフィンの圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。
【０１２２】
前記共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法において、上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際、重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは、下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．０
の関係を満たすことが好ましく、更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．３
の関係を満たし、一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度  ≧  １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで、反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。
【０１２３】
−他のゴム成分−
前記他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。
【０１２４】
＜界面活性剤（外観向上剤）＞
また、変色を抑制して、外観を向上させるために、界面活性剤（外観向上剤）として、下記一般式（ａ）〜（ｅ）で表される化合物などから選ばれる少なくとも１つをタイヤ用ゴム組成物に配合させてもよい。
【０１２５】
【化１５】
2013170233.tif 000016
［一般式（ａ）において、Ｒは、炭素数１〜１８のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは、１〜３０の整数を表す。］
【０１２６】
【化１６】
2013170233.tif 000017
［一般式（ｂ）において、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｎは、１〜３０の整数を表す。］
【０１２７】
【化１７】
2013170233.tif 000018
［一般式（ｃ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を表し、ｌ、ｍ及びｎの総和が３〜５０を表す。］
【０１２８】
【化１８】
2013170233.tif 000019
［一般式（ｄ）において、Ｒ1は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよく；ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１〜５０の整数を示し、ｌ、ｍ及びｎの総和が３〜５０を表す。］
【０１２９】
【化１９】
2013170233.tif 000020
［一般式（ｅ）において、Ｒｌは、炭素数１〜４のアルキレン基、又は、置換基として炭素数１から１０のアルキル基を有していてもよいアリーレン基を表し、Ｒ２は、水素又はメチル基を表し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１８のアルキル基、又は、炭素数２〜４のアルカノール基を表し、Ａｌは、炭素数４のアルキレン基を表し、Ａ２は、炭素数２〜３のアルキレン基を表す。ｎは、０〜２０の整数を表し、ｍは、１〜５０の整数を表す。］
【０１３０】
−一般式（ａ）で表される化合物−
一般式（ａ）におけるＲの炭素数としては、１〜１８である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴムへの溶解性の点で、２〜１８が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１５がさらに好ましい。
一般式（ａ）におけるｎの範囲としては、１〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０〜３０が好ましく、１０〜２５がより好ましく、１６〜２５が特により好ましい。
一般式（ａ）で表される化合物の好適な市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝１２）（ＨＬＢ＝１３．７）：商標「エマノーン１１１２」（花王株式会社製）、（ｉｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、ｎ＝１０）（ＨＬＢ＝１１．６）：商標「エマノーン４１１０」（花王株式会社製）、（ｉｉｉ）ポリオキシエチレンモノステアレート（Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、ｎ＝１３）（ＨＬＢ＝１３．４）、（ｉｖ）ポリオキシエチレンモノステアレート（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝２２）（ＨＬＢ＝１６．７）、などが挙げられる。
【０１３１】
−一般式（ｂ）で表される化合物−
一般式（ｂ）におけるＲの炭素数としては、１〜２０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴムへの溶解性とブルーム速度の点で、６〜２０が好ましい。
一般式（ｂ）におけるｎの範囲としては、１〜３０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２〜３０が好ましく、２〜２５がより好ましく、２〜１８が特に好ましい。
一般式（ｂ）で表される化合物の好適な市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝１８）：商標「エマルゲン１１１８」（花王株式会社製）、（ｉｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝１８）：商標「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）、（ｉｉｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｎ＝２３）：商標「エマルゲン１２３」（花王株式会社製）、（ｉｖ）Ｒが炭素数１３〜１５のアルキル鎖、ｎ＝４である化合物（シンクロパニックＡ４、ＵＮＩＱＥＭＡ製）、などが挙げられる。
【０１３２】
−一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物−
一般式（ｃ）又は（ｄ）におけるＲ1の炭素数としては、１〜２０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴムへの溶解性の点で、８〜１８が好ましく、１２〜１８がより好ましい。
一般式（ｃ）又は（ｄ）におけるｌ、ｍ及びｎの範囲としては、それぞれ独立して、１〜５０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
一般式（ｃ）又は（ｄ）におけるｌ、ｍ及びｎの総和の範囲としては、３〜５０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。
一般式（ｃ）又は（ｄ）で表される化合物の好適な市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０）（ＨＬＢ＝１６．７）：商標「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」（花王株式会社製）、（ｉｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｌ＋ｍ＋ｎ＝６）（ＨＬＢ＝１３．３）：商標「レオドールＴＷ−Ｌ１０６」（花王株式会社製）、（ｉｉｉ）非イオン系界面活性剤（Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３５、ｌ＋ｍ＋ｎ＝６）（ＨＬＢ＝９．６）：商標「レオドールＴＷ−Ｓ１０６」（花王株式会社製）、などが挙げられる。
【０１３３】
−一般式（ｅ）で表される化合物−
一般式（ｅ）におけるｎの範囲としては、０〜２０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴムへの溶解性の点で、０〜１０が好ましい。
一般式（ｅ）におけるｍの範囲としては、１〜５０である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴムへの溶解性の点で、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。
一般式（ｅ）におけるＮＲ３Ｒ４Ｒ５で表されるイオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アンモニウムイオン、トリエチルアミンイオン、トリブチルアミンイオン、トリエタノールアミンイオン、ジメチルステアリルアミンイオン、が好ましい。
一般式（ｅ）で表される化合物の好適な市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（ｉ）イオン系界面活性剤（Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝６；ｍ＝１５）（花王株式会社製）、（ｉｉ）イオン系界面活性剤（Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はエタノール；ｎ＝６；ｍ＝１５）（花王株式会社製）、（ｉｉｉ）イオン系界面活性剤（Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３及びＲ４はステアリル基；Ｒ５はＨ；ｎ＝６；ｍ＝１５）（花王株式会社製）、（ｉｖ）イオン系界面活性剤（Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝３；ｍ＝１５）（花王株式会社製）、（ｖ）イオン系界面活性剤（Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝３；ｍ＝１０）（花王株式会社製）、（ｖｉ）イオン系界面活性剤（Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝７；ｍ＝２０）（花王株式会社製）、（ｖｉｉ）イオン系界面活性剤（Ｒ１は、ＣＨＣ９Ｈ１９及びＣＨＣ１１Ｈ２３の混合物；Ｒ２は、ＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ；ｎ＝０；ｍ＝１０）（花王株式会社製）、などが挙げられる。
【０１３４】
前記界面活性剤のゴム成分１００質量部に対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量部〜１０質量部が好ましい。
前記界面活性剤のゴム成分１００質量部に対する含有量が、０．１質量部未満では、アミン系老化防止剤やワックスによる変色を防止する効果及び表面に光沢を与える効果が小さいことがあり、１０質量部を超えると、前記界面活性剤のブルームによる光沢が過度となって外観が悪化したり、表面粘着性に問題が生じて作業性が悪化したりすることがある。
【０１３５】
＜アミン系老化防止剤＞
前記タイヤ用ゴム組成物には、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、アミン系老化防止剤を配合するのが好ましい。
前記アミン系老化防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
【０１３６】
＜ワックス＞
前記タイヤ用ゴム組成物には、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ワックスを配合するのが好ましい。
前記ワックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、マイクロクリスタリン、パラフィンワックス、などが挙げられる。
【０１３７】
＜カーボンブラック＞
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠する）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０ｍ2／ｇ超が好ましく、７０ｍ2／ｇ〜１３０ｍ2／ｇがより好ましい。
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ以下であると、補強効果が低く、十分な耐久性が得られないことがある。
なお、前記窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して、測定することができる。
前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部〜７０質量部が好ましく、２０質量部〜６０質量部がより好ましい。
前記カーボンブラックの含有量が、１０質量部未満であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化することがあり、７０質量部を超えると、加工性および低ロス性が悪化することがある。
一方、前記カーボンブラックの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、各性能のバランスの点で有利である。
【０１３８】
＜白色充填剤（無機充填剤）＞
前記白色充填剤（無機充填剤）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、白色充填剤（無機充填剤）を用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【０１３９】
前記白色充填剤（無機充填剤）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜２００質量部が好ましい。
前記白色充填剤（無機充填剤）の含有量が、５質量部未満であると、白色充填剤（無機充填剤）を入れる効果があまりみられないことがあり、２００質量部を超えると前記ゴム成分に白色充填剤（無機充填剤）が混ざり込まなくなる傾向があり、ゴム組成物としての性能を低下させることがある。
【０１４０】
−シリカ−
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、あらゆる市販品を用いることができるが、中でも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いることが好ましく、特に、湿式シリカを用いることが特に好ましい。なお、補強性充填剤としてシリカを用いる場合は、補強性の観点から、シランカップリング剤をシリカに対して１質量％〜２０質量％程度含有させることができ、また、発熱性の観点から、６質量％〜１２質量％程度含有させることが好ましい。
【０１４１】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤硫黄などが挙げられるが、中でも、タイヤ用ゴム組成物としては硫黄系架橋剤がより好ましい。
【０１４２】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋がほとんど進行しなかったり、２０質量部を超えると一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向があったり、加硫物の物性が損なわれたりすることがある。
【０１４３】
＜その他の成分＞
その他に加硫促進剤を併用することも可能であり、加硫促進剤としては、グアジニン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が使用できる。
また必要に応じて、加硫剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲で適宜選択し、配合することができる。これらの配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、上記熱軟化性樹脂と、必要に応じて、適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出、などすることにより製造することができる。  
【０１４４】
（空気入りタイヤ）
本発明の空気入りタイヤは、本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッドやサイドウォールに適用したものが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイ
ヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。
前記空気入りタイヤは、アミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのが防止されており、外観が長期に亘って良好である。
【実施例】
【０１４５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４６】
（調製例１）
十分に乾燥した２Ｌステンレス反応器に、トルエン１５０ｍｌを添加した後、エチレンを０．４ＭＰａで導入した。一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリル）アミド［（２−ＰｈＣ９Ｈ６）２ＧｄＮ（ＳｉＨＭｅ２）２］１４．５μｍｏｌ、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｐｈ３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４）１４．１μｍｏｌ、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド０．８７ｍｍｏｌを仕込み、トルエン５ｍｌに溶解させて触媒溶液とした。その後、グローブボックスから触媒溶液を取り出し、ガドリニウム換算で１４．１μｍｏｌとなる量をモノマー溶液へ添加し、５０℃で５分間重合を行った。その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン３．０５ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を含むトルエン溶液２０ｍｌを添加した後、さらに１５分間重合を行った。次に、「エチレンの導入圧力を０．８ＭＰａに戻し５分間重合を行い、その後、エチレンの導入圧力を０．２ＭＰａ／ｍｉｎの速度で低下させながら、１，３−ブタジエン６．０９ｇ（０．１１３ｍｏｌ）を含むトルエン溶液４０ｍｌを添加し、その後さらに３０分間重合を行う」という操作を計３回繰り返した。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍｌを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノールで共重合体を分離し、７０℃で真空乾燥し共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は２０．００ｇであった。
【０１４７】
以上のようにして得られた共重合体Ａ及び入手した高シス−ブタジエンゴム（ＨＣＢＲ）（商品名：ＢＲ０１、ＪＳＲ製）について、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合含量、エチレン由来部分含有率を下記の方法で測定・評価した。
【０１４８】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］を用いて、測定温度１４０℃で単分散ポリスチレンを基準として、重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を表１に示す。
（２）ミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４結合量）
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）により１，２−ビニル結合成分（５．０ｐｐｍ−５．１ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（５ｐｐｍ−５．６ｐｐｍ）の積分比より求め、共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造（シス−１，４結合）を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）によりシス−１，４結合成分（２６．５ｐｐｍ−２７．５ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５ｐｐｍ−２７．５ｐｐｍ＋３１．５ｐｐｍ−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。１，２−ビニル結合量（％）、シス−１，４結合量（％）の計算値を表１に示す。
（３）エチレン由来部分の含有率
共重合体中のエチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を  １３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ−テトラクロロエタン標準：７３．８ｐｐｍ）により全体のエチレン結合成分（２８．５−３０．０ｐｐｍ）と全体のブタジエン結合成分（２６．５−２７．５ｐｐｍ＋３１．５−３２．５ｐｐｍ）の積分比より求めた。エチレン由来部分の含有率（ｍｏｌ％）を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
2013170233.tif 000021
【０１５０】
また、以下の調製例２及び３で示すように、非イオン系界面活性剤を調製した。
【０１５１】
（調製例２）
５００ｍＬの四つ口フラスコにポリエチレングリコール６００（試薬；分子量６００）を２４０．０ｇとステアリン酸（花王製：ルナックＳ−９０Ｖ）を１１４．０ｇ、触媒としてジブチルスズオキサイド（試薬）０．１８ｇを秤取り、窒素吹き込み下２３０℃まで昇温し、酸価が２．０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下になるまでエステル化反応を続けた。その後、液温を６０℃〜７０℃まで冷却し、８５％リン酸（試薬）０．１９ｇを添加して、そのまま３０分間攪拌を続ける。さらに、キョーワード６００Ｓ（吸着剤；協和化学工業(株)製）０．７ｇを加え、この温度で３０分間攪拌を続ける。その後、濾過助剤を用い、真空濾過を行って、ＰＥＧ６００モノステアレート（ＰＯＥ１３モノステアレート）を得た。
【０１５２】
（調製例３）
５００ｍＬの四つ口フラスコにポリエチレングリコール１０００（試薬；分子量１０００）を３００．０ｇとラウリン酸（花王製：ルナックＬ−９８）を６０．０ｇに触媒として、ジブチルスズオキサイド（試薬）０．１８ｇを秤取り、上記調製例２と同様の条件で、ＰＥＧ１０００モノラウレート（ＰＯＥ２２モノラウレート）を得た。
【０１５３】
（実施例１〜１９、比較例１〜２）
実施例１〜１９、比較例１〜２については、表２における配合１に示す配合処方で、且つ、表３に示す界面活性剤の種類及び添加量で、ゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫することで、加硫ゴムの試験片を作製した。作製した試験片に対し、以下に示す耐オゾン性評価、変色度評価を行った。得られた結果を表３に示す。
なお、比較例１ではＢＲ（ＨＣＢＲ）を用い、実施例１〜１９及び比較例２ではＥＢＲ（共重合体Ａ）を用いた。
【０１５４】
（実施例２０〜２９、比較例３〜４）
実施例２０〜２９、比較例３〜４については、表２における配合２に示す配合処方で、且つ、表４に示す界面活性剤の種類及び添加量で、ゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫することで、加硫ゴムの試験片を作製した。作製した試験片に対し、以下に示す耐オゾン性評価、変色度評価を行った。得られた結果を表４に示す。
なお、比較例３ではＢＲ（ＨＣＢＲ）を用い、実施例２０〜２９及び比較例４ではＥＢＲ（共重合体Ａ）を用いた。
【０１５５】
（実施例３０〜４６、比較例５〜６）
実施例３０〜４６、比較例５〜６については、表２における配合３に示す配合処方で、且つ、表５に示す界面活性剤の種類及び添加量で、ゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫することで、加硫ゴムの試験片を作製した。作製した試験片に対し、以下に示す耐オゾン性評価、変色度評価を行った。得られた結果を表５に示す。
なお、比較例５ではＢＲ（ＨＣＢＲ）を用い、実施例３０〜４６及び比較例６ではＥＢＲ（共重合体Ａ）を用いた。
【０１５６】
（実施例４７〜５１、比較例７〜８）
実施例４７〜５１、比較例７〜８については、表２における配合１に示す配合処方で、且つ、表６に示す界面活性剤の種類及び添加量で、ゴム配合物を調製し、１６０℃で２０分間加硫して加硫ゴムを得て、得られた加硫ゴムをサイドウォールに配合したタイヤサイズ２０５／６５Ｒ１５の乗用車用ラジアルタイヤを定法によって作製した。この作製したタイヤに対し、以下に示す耐オゾン性評価、変色度評価を行った。
なお、比較例７ではＢＲ（ＨＣＢＲ）を用い、実施例４７〜５１及び比較例８ではＥＢＲ（共重合体Ａ）を用いた。
【０１５７】
＜耐オゾン性評価＞
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従い、温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸び２０％の条件にして、実施例１〜４６、比較例１〜６で作製した試験片について耐オゾン性評価を行った。５０時間後に試験片の劣化状態を観察し、以下の基準に基づいて評価した。生じた亀裂の数により、Ａ（亀裂少数）〜Ｃ（亀裂無数）の３段階で評価した。また、亀裂の大きさ及び深さにより、１（肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの）〜５（３ｍｍ以上の亀裂又は切断をおこしそうなもの）の５段階で評価した。
実施例４７〜５１、比較例７〜８で作製したタイヤの試験に関しては新品のタイヤサイドウォールを切り出し、上記と同様に行った。
【０１５８】
＜変色度評価＞
色度計を用いて評価した。色度計は「日本電色工業株式会社、機種名［ＮＦ３３３］」を用いて、実施例１〜４６、比較例１〜６で作製した顆粒ゴム試験片の変色度を評価した。測色したデータはＬ＊，ａ＊，ｂ＊で表した。Ｌ＊値は明度、ａ＊、ｂ＊は色味を示している。ａ＊値とｂ＊値は０で無色、ａ＊値が正あるほど赤と負であるほど緑、ｂ＊値は正であるほど黄色と負であるほど青であることを示す。変色度については、加硫直後のｂ＊値、目視による加硫直後の変色の度合いにより、加硫直後の変色度を評価し、夏季の屋外放置（雨は当たらない屋根の下一日のうち特定の時間のみ直射日光が当たる）の環境条件下に加硫ゴム片を一ヶ月放置した後のｂ＊値および目視による変色の度合いにより放置後の変色度を評価した。変色度に関しては５段階評価とし変色がひどく見られる場合５、変色が見られない場合は１とした。
また、実施例４７〜５１、比較例７〜８で作製したタイヤの試験に関しても、上記と同様の変色試験を行った。
【０１５９】
【表２】
2013170233.tif 000022
【０１６０】
＊１    ＳＢＲ＃１５００［ＪＳＲ（株）製］
＊２    ＢＲ（ＨＣＢＲ）：ＪＳＲ製「ＪＳＲ  ＢＲ０１」
＊２-２  調製例１で調製した共重合体Ａ
＊３    シースト７ＨＭ［東海カーボン（株）製］
＊４    Ｎ５５０カーボン：旭カーボン製「旭＃６５」
＊５    東ソーシリカ株式会社製「ニプシールＶＮ３」
＊６    ビス（３−エトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊７    マイクロクリスタリンワックス：オゾエース０２８０［日本精蝋製］
＊８    ノクラック６Ｃ［大内新興化学工業（株）製］
＊９    ノンフレックスＲＤ−Ｓ［精工化学製］
＊１０  プロセスオイル：富士興産製「フッコール  アロマックス  ３Ｂ」
＊１１  ノクセラーＤ［大内新興化学工業（株）製］
＊１２  ノクセラーＤＭ［大内新興化学工業（株）製］
＊１３  サンセラーＣＭ−Ｇ［三新化学工業製］
【０１６１】
【表３】
2013170233.tif 000023
【０１６２】
【表４】
2013170233.tif 000024
【０１６３】
【表５】
2013170233.tif 000025
【０１６４】
【表６】
2013170233.tif 000026
【０１６５】
化合物Ａ：非イオン系界面活性剤：商標「エマノーン１１１２」（花王株式会社製）（前記一般式（ａ）、Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝１２）（ＨＬＢ＝１３．７）
化合物Ｂ：非イオン系界面活性剤：商標「エマノーン４１１０」（花王株式会社製）（前記一般式（ａ）、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、ｎ＝１０）（ＨＬＢ＝１１．６）
化合物Ｃ：調製例２で調製されたポリオキシエチレンモノステアレート（前記一般式（ａ）、Ｒ＝Ｃ１７Ｈ３５、ｎ＝１３）（ＨＬＢ＝１３．４）
化合物Ｄ：調製例３で調製されたポリオキシエチレンモノステアレート（前記一般式（ａ）、Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝２２）（ＨＬＢ＝１６．７）
化合物Ｅ：非イオン系界面活性剤：商標「エマルゲン１１１８」（花王株式会社製）（前記一般式（ｂ）、Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝１８）
化合物Ｆ：非イオン系界面活性剤：商標「エマルゲン１１０８」（花王株式会社製）（前記一般式（ｂ）、Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｎ＝８）
化合物Ｇ：非イオン系界面活性剤：商標「エマルゲン１２３」（花王株式会社製）（前記一般式（ｂ）、Ｒ＝Ｃ１２Ｈ２５、ｎ＝２３）
化合物Ｈ：非イオン系界面活性剤：「シンクロパニックＡ４」（ＵＮＩＱＥＭＡ製）（前記一般式（ｂ）、Ｒが炭素数１３〜１５のアルキル鎖、ｎ＝４である化合物）
化合物Ｉ：非イオン系界面活性剤：商標「レオドールＴＷ−Ｌ１２０」（花王株式会社製）（前記一般式（ｃ）又は（ｄ）、Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０）（ＨＬＢ＝１６．７）
化合物Ｊ：非イオン系界面活性剤：商標「レオドールＴＷ−Ｌ１０６」（花王株式会社製）（前記一般式（ｃ）又は（ｄ）、Ｒ＝Ｃ１１Ｈ２３、ｌ＋ｍ＋ｎ＝６）（ＨＬＢ＝１３．３）
化合物Ｋ：非イオン系界面活性剤：商標「レオドールＴＷ−Ｓ１０６」（花王株式会社製）（前記一般式（ｃ）又は（ｄ）、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３５、ｌ＋ｍ＋ｎ＝６）（ＨＬＢ＝９．６）
化合物Ｌ：ソルビタン系非イオン系界面活性剤：商標「レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ」（花王株式会社製）（前記一般式（ｃ）又は（ｄ）、Ｒ＝Ｃ１８Ｈ３５、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２０）（ＨＬＢ＝１４．９））
化合物Ｍ：イオン系界面活性剤：（花王株式会社製）（前記一般式（ｅ）、Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝６；ｍ＝１５）
化合物Ｎ：イオン系界面活性剤：（花王株式会社製）（前記一般式（ｅ）、Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はエタノール；ｎ＝６；ｍ＝１５）
化合物Ｏ： イオン系界面活性剤：（花王株式会社製）（前記一般式（ｅ）、Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３及びＲ４はステアリル基；Ｒ５はＨ；ｎ＝６；ｍ＝１５）
化合物Ｐ： イオン系界面活性剤：（花王株式会社製）（前記一般式（ｅ）、Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝３；ｍ＝１５）
化合物Ｑ：イオン系界面活性剤：（花王株式会社製）（前記一般式（ｅ）、Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝３；ｍ＝１０）
化合物Ｒ：イオン系界面活性剤：（花王株式会社製）（前記一般式（ｅ）、Ｒ１はＣＨ２；Ｒ２はＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はＨ；ｎ＝７；ｍ＝２０）
化合物Ｓ：イオン系界面活性剤：（花王株式会社製）（前記一般式（ｅ）、Ｒ１は、ＣＨＣ９Ｈ１９及びＣＨＣ１１Ｈ２３の混合物；Ｒ２は、ＣＨ３；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ；ｎ＝０；ｍ＝１０）
【０１６６】
表３〜５より、比較例１〜６に対して、実施例１〜４６のいずれにおいても、加硫直後からある一定時間後でも変色せずに外観が良好であることが分かる。
また、表６より、実施例４７〜５１と比較例７及び８とを比較することにより、実際にタイヤに配合しても優れた効果を示すことが分かる。
さらに、ゴム組成物に所定の界面活性剤を添加することにより、変色に関して高い効果を示し、ゴム組成物に共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を添加することにより、高いオゾン性を示すことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６７】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤトレッド用ゴム組成物又はタイヤサイドウォール用ゴム組成物として、好適に利用可能である。