(57)【要約】【課題】環境に優しく、高強度かつ耐水性に優れた水中モータ用電線を提供する。【解決手段】導体の外周に、被覆層を有する水中モータ用絶縁電線であって、該被覆層が架橋ポリオレフィン樹脂組成物層からなり、該架橋ポリオレフィン樹脂組成物中の架橋前のポリオレフィン樹脂の比重が０．９２５以下であって、かつメルトフローレートが２ｇ／１０ｍｉｎ以下である水中モータ用絶縁電線。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に、被覆層を有する水中モータ用絶縁電線であって、該被覆層が架橋ポリオレフィン樹脂組成物層からなり、該架橋ポリオレフィン樹脂組成物中の架橋前のポリオレフィン樹脂の比重が０．９２５以下であって、かつメルトフローレートが２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする水中モータ用絶縁電線。
【請求項２】
前記架橋ポリオレフィン樹脂組成物が、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５の加熱変形試験（温度１６０℃）に基づく変形率が５０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水中モータ用絶縁電線。
【請求項３】
前記導体の外周に前記被覆層を形成後に、前記被覆層が、前記ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で熱処理されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の水中モータ用絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中モータ用電線に関し、詳しくは、高強度で耐水性に優れた水中モータ用電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、水中用モータとしては、コイルがある機内に水等を充満して使用する封水構造のものがある。このコイルに使用する電線は、巻き付け時にかかる負荷に耐える強度、および高温水中での長期信頼性が求められる。水中モータ用電線は、このような高強度かつ耐水性をもつ電線であることが必要とされている。
このような電線としては、従来は、鉛安定剤を配合された高重合度ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が用いられてきている。しかし、近年、環境対応のため、安定剤を非鉛化することが求められてきているが、鉛安定剤を使用しないＰＶＣで被覆された電線では耐水性を長期的に維持することが困難であった。
【０００３】
一方、水中モータ用電線としてはポリエチレンを用いることも検討されてきた（特許文献１、２参照）。しかし、これらの文献に記載の電線は、実際に使用するとコイル作製時の強度不足、水中での絶縁抵抗の低下、残留応力によるクラックが発生してしまい信頼性が保てないものであった。また、ポリエチレン以外の材料として、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やフッ素樹脂を用いることも考えられてきたが（特許文献３、４参照）、いずれも、価格、加工性、装置導入などの点で、現実の使用には問題の多いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】実開昭５５−０５９４０５号公報
【特許文献２】実開昭５８−１０７５１５号公報
【特許文献３】特開昭５９−０４０４０９号公報
【特許文献４】特開平０５−３２５６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、環境に優しく、高強度かつ耐水性、特に高温での耐水性に優れた水中モータ用電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、導体の外周に、架橋ポリオレフィン樹脂組成物層からな被覆層を有する水中モータ用絶縁電線において、特定のポリオレフィン樹脂の架橋前の比重とメルトフローレートの関係が、高強度かつ耐水性、特に高温での耐水性に優れることを見出した。この知見に基づき、さらに検討を行った結果、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は、
（１）導体の外周に、被覆層を有する水中モータ用絶縁電線であって、該被覆層が架橋ポリオレフィン樹脂組成物層からなり、該架橋ポリオレフィン樹脂組成物中の架橋前のポリオレフィン樹脂の比重が０．９２５以下であって、かつメルトフローレートが２ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする水中モータ用絶縁電線、
（２）前記架橋ポリオレフィン樹脂組成物が、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５の加熱変形試験（温度１６０℃）に基づく変形率が５０％以下であることを特徴とする（１）に記載の水中モータ用絶縁電線、
（３）前記導体の外周に前記被覆層を形成後に、前記被覆層が、前記ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で熱処理されてなることを特徴とする（１）または（２）に記載の水中モータ用絶縁電線、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、被覆材にＰＶＣを使用せず、高強度かつ耐水性に優れ、特に高温における耐水性に優れた水中モータ用絶縁電線を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の水中モータ用電線は導体の外周に、被覆層を有する水中モータ用絶縁電線であって、該被覆層が架橋ポリオレフィン樹脂組成物層からなり、該架橋ポリオレフィン樹脂組成物中の架橋前のポリオレフィン樹脂の比重が０．９２５以下であって、かつメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」ともいう。）が２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
【０００９】
＜導体＞
導体としては、絶縁電線に用いられる導体を用いることができる。例えば、裸銅あるいはめっきを施した銅導体や、１０〜１００μｍの皮膜厚のエナメルで被覆されたエナメル被覆線を挙げることができる。エナメル被覆線としては、例えば、油性エナメル被覆線（ＥＷ）、ホルマール被覆線（ＰＶＦ）、ポリウレタン被覆線（ＵＥＷ）、ポリエステル被覆線（ＰＥＷ）、ポリエステルイミド被覆線（ＥＩＷ）、ポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）、ポリイミド被覆線（ＰＩＷ）を挙げることができる。導体の直径に特に限定はないが、０．６〜３．５ｍｍが好ましい。本明細書において、上記のエナメル被覆線も導体というものとする。
【００１０】
＜被覆層＞
本発明の水中モータ用絶縁電線は、導体の外周に、被覆層が架橋ポリオレフィン樹脂組成物層からなる。この被覆層は少なくとも１層であり、２層以上有することが好ましく、さらに好ましくはこの被覆層の少なくとも２層以上が架橋ポリオレフィン樹脂組成物層である。
架橋ポリオレフィン樹脂組成物層を構成する架橋ポリオレフィン樹脂組成物中の架橋前のポリオレフィン樹脂は、本発明においては、比重が０．９２５以下であって、かつメルトフローレートが２ｇ／１０ｍｉｎ以下である。
ポリオレフィン樹脂の比重は０．８６０〜０．９２５が好ましい。ポリオレフィン樹脂の比重を０．９２５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、材料の成形ひずみが低減できる。なお、比重は真比重の比重であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１２に基づき測定された値である。
一方、架橋前のポリオレフィン樹脂のＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、０．５〜０．０５ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０ｍｉｎ以下であると、ポリオレフィンの分子鎖が長いため、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を向上させことができる。なお、本発明においてＭＦＲはＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に基づき測定された値である。
【００１１】
被覆層に用いられる架橋ポリオレフィン樹脂組成物層を構成するベース樹脂のポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が挙げられ、本発明においてはポリエチレン樹脂が好ましい。
なお、本願明細書において、ポリプロピレン樹脂とは、プロピレン成分が８５質量％以上のものをいう。
また、ポリエチレン樹脂とは、上記ポリプロピレン樹脂以外で、少なくともエチレン成分を有する樹脂をいう。
【００１２】
ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は、ポリエチレンホモポリマー、ポリプロピレンホモポリマー以外に、上記のように共重合体も含む。これらの共重合体における共重合させるモノマーとしては、α−オレフィン（炭素−炭素二重結合をα位に有するアルケン化合物）、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のエチレン性不飽和基を有する化合物、また、エチレン性不飽和基を２個有するジエン化合物、例えば、エチリデンノルボルネン（好ましくは、５−エチリデン−２−ノルボルネン）、シクロペンタジエン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、を第三成分として含むものも挙げられる。なお、共重合させるモノマーは２種類以上であっても構わない。
ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂は酸変性されていてもよく、変性される酸としては不飽和カルボン酸またはその無水物が好ましい。不飽和カルボン酸の代表例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸が挙げられ、酸無水物としては無水マレイン酸が挙げられる。ここで、変性量は、０．１〜２０質量％が好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」の両方を含むものである。
【００１３】
（ポリエチレン樹脂）
ポリエチレン樹脂としては、ポリエチレンホモポリマー、エチレン共重合体およびこれらの酸変性されたポリマーが挙げられる。ポリエチレン樹脂は、エチレン成分が３０質量％以上のものが好ましく、エチレン共重合体が好ましい。
エチレン共重合体としては、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく、なかでもエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１４】
ここで、α−オレフィンとしては、炭素数３〜１２のα−オレフィン（炭素−炭素二重結合をα位に有するアルケン化合物）が好ましく、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
チレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。
【００１５】
また、ポリエチレン樹脂として、エチレン成分を含み、ゴムに分類される樹脂（例えば、ＥＰＭとして知られているエチレン−プロピレン共重合体ゴム、ＥＰＴ若しくはＥＰＤＭとして知られているエチレン−プロピレンと第３成分の共重合体ゴム（ＥＰＭとＥＰＤＭ若しくはＥＰＴの総称としてＥＰＲとも称す）、ＥＢＲとして知られているエチレン−１−ブテン共重合体ゴムも挙げられる。これらのゴム類はエチレン成分を３０〜９５％含むものが好ましい。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、酸変性されたものも好ましく、なかでも（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸で変性されたものが好ましい。
【００１７】
ポリエチレン樹脂のうち、好ましくは、ＶＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体である。
【００１８】
（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。
また、プロピレン成分を８５質量％以上含有したゴム類も挙げられる。
ポリプロピレン樹脂においても酸変性されたものも好ましく、なかでも（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸で変性されたものが好ましい。
【００１９】
＜水中モータ用絶縁電線と製造方法＞
水中モータ用絶縁電線は、通常、不凍液であるプロピレングリコール水溶液に浸された状態で使用される。また水中モータ用絶縁電線は、コイル巻き付け時には被覆層がこすれるため、傷（ノッチ）が付く可能性があるが、上記の比重およびＭＦＲを有するポリオレフィン樹脂により被覆層を形成することで、プロピレングリコール水溶液中において、傷がついた状態でも、耐圧性などの信頼性が高いものとすることができる。
【００２０】
本発明の水中モータ用絶縁電線において、高温時の溶融を抑え、耐摩耗性および強度を向上させるため、架橋ポリオレフィン樹脂組成物層を用いてなる。架橋ポリオレフィン樹脂組成物層は、電子線架橋もしくは化学架橋で製造されたものが好ましく、電子線照射で架橋したものがより好ましい。電子線照射量は２０Ｍｒａｄ以上が好ましく、２５Ｍｒａｄ以上がさらに好ましい。
また、本発明においては、電子線照射による架橋は、架橋剤、架橋助剤等の添加剤をしないでポリオレフィン樹脂そのものを架橋させるのが好ましい。架橋させることで、強度、加熱変形、磨耗性等が向上する。
【００２１】
水中モータ用絶縁電線において、架橋ポリオレフィン樹脂組成物が、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５の加熱変形試験（温度１６０℃）で、変形率が５０％以下であることが好ましい。変形率をこの範囲内とすることにより、高温時の溶融を抑える効果を効果的に奏することができる。変形率は、好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは、５〜３０％である。
電子線架橋または化学架橋により、変形率をこの範囲内にすることができる。
【００２２】
電線の被覆表面に小さな傷（ノッチ）が発生した場合、高温にさらされるとクラックが進展しやすくなる。通常の使用温度下であれば、上記の架橋度を有することでクラックの進展を防ぐことができる。しかし、例えば１１０℃を超えるような高温にさらすと上記の架橋度を有していてもクラックが進展する場合がある。これは、被覆層の成形時に成形歪みが発生し、成形後前記のような高温にさらすと歪みを解消するために収縮し、ノッチを起点としてクラックが進展するためと考えられる。この問題を解決するために、導体の上に形成した被覆層を加熱処理することが好ましい。この加熱処理により、樹脂の成形時に発生した成形歪みを緩和（応力緩和）させることができると考えられるためである。加熱処理の温度は、低すぎると応力緩和に時間がかかるため、ポリオレフィン樹脂の融点以上が好ましく、より好ましくは融点より１０℃以上高い温度、さらに好ましくは融点より２０℃以上高い温度である。また、具体的には、加熱処理は、１４０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜１８０℃で行うことがさらに好ましい。加熱処理時間は特に限定はないが、上記の好ましい加熱温度においては１〜１２０秒の加熱処理が好ましい。
加熱処理の方法としては、アニーリングや被覆層の多数回押出などが挙げられる。
【００２３】
加熱処理により応力緩和させることで、高温環境下でのクラックの進展を防ぐことができる。しかし、短時間で応力緩和させるため、ポリオレフィン樹脂の融点以上で加熱処理すると、電線被覆の変形や電線同士の融着が発生しやすくなる。このような問題を回避する加熱処理方法として、多数回押出が挙げられる。
【００２４】
本発明の水中モータ用絶縁電線は、導体の外周に被覆層を形成後に、ポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で熱処理して製造することが好ましい。例えば、上記のポリオレフィン樹脂組成物からなる被覆層をｎ回押出（ｎは２以上の整数を表す）により形成し、ｎ回目の押出により、ｎ−１回目の押出で形成された被覆層を、ポリオレフィン樹脂組成物中のポリオレフィン樹脂の融点以上の温度で熱処理する工程で製造することができる。押出しは、温度を上記の好ましい温度に設定して、常法により行うことができる。
【００２５】
本発明において被覆層の厚さは、特に限定はないが、０．２〜０．６ｍｍが好ましい。また、被覆層が複数層からなる場合の各層の厚さも特に限定はないが、例えば、被覆層を２回押出で形成した場合、１回目の押出で形成される内層の厚さは前記被覆層全体の厚さの３分の１以下が好ましく、２回目の押出で形成される外層の厚さは前記被覆層全体の厚さの３分の２以上であって下限が１００μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１、２、比較例１〜６
直径１．６ｍｍのポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）の導体に、下記表１に示す比重およびＭＦＲを有するポリエチレン樹脂を押出被覆機により１６０℃で、厚さ０．２ｍｍの２回の押し出しにより０．４ｍｍ厚に被覆した。その後、下記表１に記載の線量の電子線を照射することによりポリエチレン樹脂を架橋し、実施例１、２、比較例１〜６の絶縁電線を得た。ここで、比較例６は電子線を照射していない（照射量が０Ｍｒａｄ）ため、ポリエチレン樹脂は架橋されていない。
【００２８】
（試験例１）
実施例１、２、比較例１〜６の電線について、下記（１）〜（５）の引張試験、耐圧試験、ＥＳＣＲ試験、耐摩耗性の試験およびノッチ付き巻き付け試験を行った結果を下記表１に併せて示す。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に基づき測定された値である。
（使用した材料）
下記表１で使用したポリエチレン樹脂は以下のとおりである。融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、測定した値である。
（ａ）ノバテックＺＦ３３（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、融点  １０８℃
（ｂ）ノバテックＳＦ２４０（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、融点  １２０℃
（ｃ）ノバテックＨＢ１３０Ｒ（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、融点  １３０℃
（ｄ）ノバテックＨＪ５６０（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、融点  １３５℃
（ｅ）ノバテックＨＪ５８０（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、融点  １２３℃
（ｆ）ルミタック５４−１（商品名、東ソー（株）製）、融点  １１５℃
（ｇ）ニポロンＭ５５（商品名、東ソー（株）製）、融点  １２２℃
【００２９】
（１）引張試験
ＪＩＳ  Ｃ３００５  ４．１６に基づき、引張強度及び引張伸びを測定した。引張強度が１０ＭＰａ以上で引張伸び２５０％以上を「○」、引張強度が９ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満で引張伸び２５０％以上を「△」とし、引張強度が９ＭＰａ未満であるか、または、引張強度が９ＭＰａ以上でかつ引張伸びが２５０％未満を「×」とした。○と△の評価が合格であり、×の評価が不合格である。
（２）耐圧試験
電線を自己径巻き（２．４ｍｍ）で巻き付けた。次いで、カミソリにより電線表面に約深さ０．１ｍｍの傷をつけた後、５０℃の５０％プロピレングリコール水溶液に１０００時間浸漬し、溶液浸漬後、ＪＩＳ  ３００５  ４．６に基づく１０ｋＶの耐圧試験を実施した。絶縁破壊しない場合を合格「○」、絶縁破壊した場合を不合格「×」とした。
（３）ＥＳＣＲ試験
ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に基づいて評価し、１０００時間以上を合格「○」、１０００時間未満を不合格「×」とした。
（４）耐摩耗性
日本自動車規格ＪＡＳＯ  Ｄ６１１（１０）に基づき、耐摩耗性を測定し、１５０回以上を合格「○」、１００〜１４９回以下を合格「△」、９９回以下を不合格「×」とした。
（５）ノッチ付き巻き付け試験
各絶縁電線を自己径巻き後、表面に０．１ｍｍノッチ形成し、１００℃、２４時間熱処理実施後、表面にクラックの有無を観察し、クラックが発生しない場合を合格「○」、クラックが発生したが導体まで到達していないものを合格「△」、クラックが発生して導体まで到達した場合を不合格「×」とした。
【００３０】
【表１】
2013135526.tif 000002
【００３１】
表１で示されるように、比較例１〜５では、耐圧試験が不合格で、比較例６は引張試験と耐磨耗性が不合格であった。これに対し、実施例１および２では、全ての試験で合格であった。
【００３２】
また、導体としてポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）に換えて、油性エナメル被覆線（ＥＷ）、ホルマール被覆線（ＰＶＦ）、ポリウレタン被覆線（ＵＥＷ）、ポリエステル被覆線（ＰＥＷ）、ポリエステルイミド被覆線（ＥＩＷ）、ポリイミド被覆線（ＰＩＷ）を用いた場合にも同様の結果が得られた。
【００３３】
（試験例２）
実施例１１〜１３
直径１．６ｍｍのポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）の導体に、ノバテックＺＦ３３を用い、２回の押出しにより０．４ｍｍ厚ポリエチレン被覆層を形成した。次いで、下記表２に記載の線量の電子線を照射することにより２層のポリエチレン被覆層を架橋して、実施例１１〜１３の絶縁電線を作製した。得られた絶縁電線について、試験例１の上記（１）〜（５）の試験を行い、その性能を評価した。また、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５の加熱変形試験（温度１６０℃）における変形率についても評価した。変形率が５０％以下の絶縁電線を合格とした。
ここで、実施例１で作製した絶縁電線についても、加熱変形試験を行い、下記表２にまとめて記載した。
【００３４】
【表２】
2013135526.tif 000003
【００３５】
表２からわかるように、ＪＩＳ  Ｃ  ３００５の加熱変形試験（温度１６０℃）における変形率が５０％を越える絶縁電線は、引張試験が△レベルとなるのに対し、５０％以下の絶縁電線は、これより優れた○レベルの効果を奏することがわかった。
【００３６】
（試験例３）
実施例２１〜２４
直径１．６ｍｍのポリアミドイミド被覆線（ＡＩＷ）の導体に、ノバテックＺＦ３３（融点１０８℃）を用い、２回の押出しにより０．４ｍｍ厚のポリエチレン被覆層を形成した。ついで、３５Ｍｒａｄの電子線を照射して、２層のポリエチレン被覆層を架橋した。その後、下記表３に示す加熱処理を、高温槽を用いて行い、実施例２１〜２７の絶縁電線を作製した。
作製した実施例２１〜２４の絶縁電線を、自己径巻き後、表面に０．１ｍｍノッチ形成し、その後、下記表３の加熱温度と加熱時間で熱処理を行い、熱処理後の表面のクラックの進展の有無を目視により観察した。結果を下記表３に併せて示す。
【００３７】
【表３】
2013135526.tif 000004
【００３８】
表３に示されるように実施例２１〜２４では、加熱時間が１分にもかかわらずノッチ付き巻き付け加熱試験でクラックの進展を実質的に抑制できた。