(57)【要約】【課題】金属酸化物膜からの光増感色素の脱落を抑制することにより取り出せる電流量が向上され、加えて、電池特性が向上された色素増感太陽電池を提供する。【解決手段】本発明の色素増感太陽電池は、導電性基板７上に金属酸化物膜６が形成され、該金属酸化物膜６上に光増感色素１１が吸着されてなる負極１０と、この負極に対向して配置された正極９との間に、光増感色素５を含有する電解質１が介在されてなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板上に金属酸化物膜が形成され、該金属酸化物膜上に光増感色素が吸着されてなる負極と、この負極に対向して配置された正極との間に、光増感色素を含有する電解質が介在されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
光増感色素がルテニウム錯体、クマリン、メロシアニンおよびインドリンから選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
電解質中の光増感色素の濃度が、０．１〜１．０ｍＭであることを特徴とする請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池に対して光の照射をおこないながら、抵抗を接続するか、あるいは負極および正極の間に電圧を印加することを特徴とする色素増感太陽電池における光増感色素吸着量の増加方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池、および該色素増感太陽電池における光増感色素吸着量の増加方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光電変換素子としての色素増感太陽電池は、具体的には、正極および負極が対向されて配置され、両電極の間に、ヨウ素液などの電解液が介在された構成を有する。そして、負極としては、透明な導電性電膜が形成されたガラス板などの透明基板が用いられる。そして、負極においては、該導電性電膜上に酸化チタンなどの金属酸化物からなる膜（以下、単に「金属酸化物膜」と称する場合がある）が配されており、さらに、該金属酸化物膜に対してルテニウム錯体などの光増感色素（以下、単に「色素」と称する場合がある）が吸着されることにより、発電層が形成されている。一方、正極は、一般的に、導電性基板上に白金層などの触媒層が形成されてなるものである。このような構成を有する色素増感太陽電池に対して、太陽光などの光を照射しながら電球などの抵抗（負荷）を接続することにより、電流を取り出すことができる。
【０００３】
上記のような太陽電池を使用する際には、いったんは金属酸化物膜に吸着された光増感色素の一部が、時間の経過とともに脱落してしまう。その結果、金属酸化物膜に対する色素の吸着量が減少してしまい、電池特性（例えば、得られる電池の変換効率や寿命など）が低下してしまうという問題があった。加えて、得られた電池の発電中に色素が脱落すると、色素中の励起電子から金属酸化物への電子の注入が起こりにくくなる場合があり、つまり、取り出せる電流量が低減してしまうという問題もあった。このような問題を解決することを目的として、得られた色素増感太陽電池を冷暗所に保管すること（つまりエージングをおこなうこと）により、色素の金属酸化物膜への吸着を強固にし、色素の脱落を抑制することが知られている。
【０００４】
このような保管をおこなうと、金属酸化物膜への色素の吸着が強固となる。その反面、保管時間が長時間となる場合には、電池内部に含有される電解液が蒸気となって抜けてしまうため、電池性能が低下するという問題があった。このような問題を解決することを目的とし、色素増感太陽電池を加温しながら保管することで、保管時間を短縮し、電解液の抜けを抑制しようとすることが知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−０９３５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１においては、両端が封止された状態の色素増感太陽電池を加温するため、該電池内部の電解液が蒸気となって抜けてしまい、かえって電池性能が低下してしまうという問題がある。つまり、特許文献１に記載された手法を用いたとしても、依然として、電池性能の低下の抑制、および金属酸化物膜からの色素の脱落の防止を両立することができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記のような問題に鑑み、金属酸化物膜からの光増感色素の脱落を抑制することにより、取り出せる電流量が向上され、加えて、電池特性が向上された色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の内容を要旨とするものである。
（１）導電性基板上に金属酸化物膜が形成され、該金属酸化物膜上に光増感色素が吸着されてなる負極と、この負極に対向して配置された正極との間に、光増感色素を含有する電解質が介在されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。
（２）光増感色素がルテニウム錯体、クマリン、メロシアニンおよびインドリンから選択される１種以上であることを特徴とする（１）の色素増感太陽電池。
（３）電解質中の光増感色素の濃度が、０．１〜１．０ｍＭであることを特徴とする（１）または（２）の色素増感太陽電池。
（４）（１）〜（３）のいずれかの色素増感太陽電池に対して光の照射をおこないながら、抵抗を接続するか、あるいは負極および正極の間に電圧を印加することを特徴とする色素増感太陽電池における光増感色素吸着量の増加方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、電解液中に光増感色素が含有されているため、既に光増感色素が吸着された金属酸化物膜に対して、さらなる色素の吸着をおこなうことができる。これにより、金属酸化物膜からの色素の脱落を防止し、金属酸化物膜への色素の吸着量を増加することができる。さらに、光の照射により励起された電子数が増えるため、色素から取り出せる電子数を増加させることが可能となる。その結果、取り出せる電流量を増加させることができ、より電池特性に優れた光増感太陽電池を得ることができるという顕著な効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の一態様を示す概略図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池における、金属酸化物膜に対して電解液中の色素を吸着させる過程を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の色素増感太陽電池は、導電性基板上に金属酸化物膜が形成され、かつ該金属酸化物膜上に光増感色素が吸着されてなる負極と、この負極に対向して配置された正極との間に、光増感色素を含有する電解質が介在されてなることを特徴とする。より具体的には、図１に示されるように、金属酸化物膜６および導電性基板７からなる負極１０と、触媒層３および導電性基板２からなる正極９との間に、光増感色素５を含有する電解質１が介在されてなるものである。ここで、金属酸化物膜６には、光増感色素１１が吸着されている。
【００１２】
負極を構成する導電性基板としては、特に限定されないが、透明基板に透明な導電性膜が形成されたものや、金属などの導電性材料からなる基板が用いられる。
【００１３】
導電性基板を構成する透明基板としては、特に限定されるものではなく、合成樹脂板；ガラス板；ポリエチレン・ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂からなるフィルムが挙げられる。なかでも、軽量性や安全性（つまり、破損しにくい）の観点から、熱可塑性樹脂からなるフィルムが好ましい。
【００１４】
透明基板上に形成される導電性膜としては、スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性を有する金属酸化物を含有してなる薄膜などが挙げられる。なかでも、材料としての強度が高いため、本発明の色素増感太陽電池に対して印加する電圧を大きくすることができ、電解液中の光増感色素を金属酸化物膜に対して多く吸着させることができ、ひいては電池特性によりすぐれた電池を得ることができる観点から、ＦＴＯを用いることが好ましい。なお、導電性膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、従来公知である方法を適宜に選択することができる。
【００１５】
導電性基板上に金属酸化物からなる膜（金属酸化物膜）を形成する方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。すなわち、まず、金属酸化物からなる微粒子、有機溶媒、水などを攪拌して混合することで混合液を調製する。次いで、該混合液を導電性基板に塗布した後、これを適宜の方法や条件で焼成することにより、金属酸化物膜を形成する方法が挙げられる。
【００１６】
金属酸化物からなる微粒子としては、特に制限されるものではないが、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）などの微粒子が挙げられる。また、該微粒子のサイズ（粒径）も、特に限定されるものではないが、通常５〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００１７】
金属酸化物膜を形成するために用いられる有機溶媒としては、アルコール、アセトン、ヘキサンなどの公知のものが挙げられる。
【００１８】
さらに、金属酸化物膜に対して光増感色素を吸着させることで、負極とすることができる。このように、負極を得る際における、金属酸化物膜への該色素の吸着を、以下、「第一の吸着」と称する場合がある。金属酸化物膜に対して光増感色素を吸着させるための方法としては、例えば、光増感色素が含有される溶液（色素溶液）中に、金属酸化物膜が形成された導電性基板を、所定時間浸漬する方法などが挙げられる。
【００１９】
本発明において、色素溶液とは、具体的には、光増感色素を有機溶媒に溶解させたものである。該色素を溶解させるための有機溶媒としては、エタノールなどのアルコール、アセトニトリルなどが挙げられる。また、金属酸化物膜を形成するための金属酸化物として酸化チタンを用いた場合には、酸化チタンの結合を強化することを目的として、光触媒前駆体溶液としてのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド（ＴＴＩＰ）をプロパノールに溶解して得られた溶液を、色素溶液に混合してもよい。
【００２０】
光増感色素としては、特に制限されないが、例えば、ピリジン構造またはターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体；ピリジン構造やターピリジン構造などを含む配位子を有する鉄錯体；ポリフィリン系またはフタロシアニン系の金属錯体；エオシン、ローダミン、メロシアニン、クマリンなどの有機色素などが挙げられる。なかでも、汎用性の観点からはルテニウム錯体を用いることが好ましく、有機溶媒への溶解性の観点からは有機色素を用いることが好ましい。
【００２１】
正極としては、透明基板上に透明な導電性膜が形成されたものや、アルミニウム、銅、スズなどの金属のシートなどが挙げられる。このほか、金属（例えば、アルミニウム、銅、スズなど）製やカーボン製のメッシュ状電極に、高粘性電解液（ゲル状の電解液）を保持させて正極としてもよい。また、透明基板の片面上に、該基板を覆うように導電性接着剤層を形成し、該接着剤層を介して、別途形成されたブラシ状のカーボンナノチューブ群を基板に転写することで、正極を構成してもよい。
【００２２】
また、正極においては、白金層などの触媒層が形成されていてもよい。白金層を形成するための手法は、特に限定されないが、スパッタリングや、正極となる電極を白金ナノコロイド溶液などへ浸漬するなどの手法を用いることができる。
【００２３】
また、正極および負極を構成する基板には、太陽電池の形態とされた場合に各々のセルを絶縁状態とすることを目的として、上述のような導電性接着剤層や金属酸化物膜を形成する前に、レーザなどを用いてＩＴＯをパターニングしてもよい。また、正極および負極を構成する基板には、スクリーン印刷機などを用いて銀ペーストなどを塗布し、厚みが数μｍ程度である集電体を形成しておくことが好ましい。
【００２４】
本発明においては、正極と負極との間に介在される電解質として、光増感色素を含有する電解質を用いることを必須とする。従来技術においては、電解質に光増感色素を含有することは考えられなかった。つまり、本発明は、「電解質に光増感色素を含有する」という新たな知見により達成されたものである。
【００２５】
このような構成とすることで、電解質に含有される光増感色素が、既に色素が吸着されている（第一の吸着がほどこされている）金属酸化物膜に対して、さらに吸着される。このさらなる吸着を、以下、「第二の吸着」と称する場合がある。第二の吸着をおこなうことにより、第一の吸着により金属酸化物膜へ吸着された光増感色素が脱落することを効果的に防止することができ、ひいては、金属酸化物膜に対する光増感色素の吸着量を顕著に向上させることができる。なお、第二の吸着をおこなう方法については後述する。
【００２６】
電解質中に含有される光増感色素としては、上述のような色素溶液に含有される光増感色素として例示されるものから、適宜に選択することができる。
【００２７】
電解質としては、電解液や高粘性電解液（粘度の高いゲル状の電解液）などが挙げられる。電解液としては、例えば、ヨウ素系電解液などが挙げられる。より具体的には、ヨウ素、ヨウ化物イオン、ターシャリーブチルピリジンなどの電解質成分が、エチレンカーボネートやメトキシアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解されてなる電解液などが挙げられる。また、ヨウ素系の電解質成分が溶解されてなる電解液ではなく、コバルト錯体などが用いられた電解液であってもよい。
【００２８】
高粘性電解液としては、例えば、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物（ＤＭＰＩｍＩ）、金属ヨウ化物（ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムヨーダイドなどの４級アンモニウム化合物のヨウ素塩などのヨウ化物とヨウ素を組み合わせたもの、金属臭化物（臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム）、テトラアルキルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム化合物の臭素塩などの臭化物と臭素とを組み合わせたものなどを適宜使用することができる。
【００２９】
電解質中の光増感色素の含有量は、０．１〜１．０ｍＭであることが好ましく、０．３〜０．６ｍＭであることがより好ましい。光増感色素の含有量が０．１ｍＭ未満であると、第二の吸着に際して、金属酸化物膜に対して十分な量の色素が吸着されず、電池特性に劣る場合があるため好ましくない。一方、１．０ｍＭを超えると、色素溶液中に色素が溶け残ったり、第二の吸着に際して、金属酸化物膜上に吸着ムラが起こったりする場合がある。また、金属酸化物膜上に担持される色素量は多くなるものの、吸着された色素同士の結合が過剰に起こるため、色素から金属酸化物膜への電子の流れが阻害されてしまう。その結果、得られた電池から取り出される電力量がかえって低減してしまうという問題が起こる場合がある。
【００３０】
なお、本発明の色素増感太陽電池において、電解質として、電解液を用いる場合には、電解液が漏洩しないように、以下のような手法で、負極および正極の封止をおこなえばよい。すなわち、負極と正極とを両者が対向するにように配置させ、両極の縁部を熱融着フィルムや封止材などで密封する。そして、負極および／または正極に予め孔を開けておき、この孔から電解液を注入すればよい。あるいは、負極と正極を重ね合わせ、それらの縁部に封止材を付与した後、減圧下で両電極の間に電解液を注入し、次いで、正極と負極を貼り合せてもよい。
【００３１】
また、電解質として高粘性電解液を用いる場合には、正極および負極の間に金属酸化物膜および高粘性電解液を挟まれるように重ね合わせ、その周縁部同士を加熱接着する方法などを用いて、負極および正極の封止をおこなえばよい。加熱接着は、金型が用いられた接着であってもよいし、プラズマ、マイクロ波、可視光（波長が６００ｎｍ以上であるもの）や赤外線などのエネルギービームを照射することによりほどこされるものであってもよい。
【００３２】
なお、色素増感太陽電池は、例えば、方形の負極用透明基板と方形の正極用透明基板との間に、負極用導電性膜、金属酸化物膜、電解液および正極用導電性膜が配置されることにより形成される。また、複数の色素増感太陽電池を同時に使用する場合には、この際の正極と負極との接続は、直列とされてもよいし、並列とされてもよい。いずれの場合においても、電解質および金属酸化物膜はシール材によって隣り合うもの同士が仕切られるものとなる。
【００３３】
直列接続の場合は、負極用導電性膜、正極用導電性膜、および正極と負極とを接続するための接続電極は、隣り合うもの同士の間に間隙を形成し、これらが導体によって接続されてもよい。一方、並列接続の場合は、隣り合う負極用導電性膜および正極用導電性膜の間に間隙が存在しないような形状とされてもよい。
【００３４】
本発明の、色素増感太陽電池における光増感色素吸着量の増加方法について、以下に述べる。
本発明の光増感色素吸着量の増加方法は、色素増感太陽電池に対して光の照射をおこないながら、抵抗（負荷）を接続するか、あるいは負極および正極の間に電圧を印加することを特徴とするものである。つまり、得られた色素増感太陽電池を実使用に供することで第二の吸着をおこなうことができ、得られる色素増感太陽電池においては、金属酸化物膜への光増感色素の吸着量が増加するものとなる。
【００３５】
なお、太陽光以外の光を照射する場合は、例えば、キセノンランプやメタルハライドランプを光源として用い、１０，０００〜１００，０００ルクスの光を照射すればよい。
【００３６】
抵抗（負荷）を接続するには、電球や発光ダイオードなどの公知のものを、適宜の状態で接続すればよい。抵抗（負荷）としては、特に限定されるものではなく、例えば、数Ω〜数百Ω程度の範囲であるものを用いることができる。また、負極および正極間に印加される電圧は、両電極間の距離や用いられる色素の種類にもよるが、負極および正極における透明導電性膜の劣化を抑制しうる観点から、０．５〜１００Ｖであることが好ましい。
【００３７】
本発明の技術的思想、構成および作用効果について、以下に述べる。
本発明においては、従来は光増感色素を含有するものとは考えられなかった電解質に対して、光増感色素を含有させることにより、電池として使用しながら、すでに色素が吸着されている（つまり、上記の第一の吸着がほどこされている）金属酸化物膜に対して、さらなる色素の吸着（つまり、上記の第二の吸着）をおこなうことができ、色素の脱落を防止することができる。そして、光の照射をおこなうことにより、色素中の励起電子が増え、該色素から取り出せる電子数が増加するため、得られる電池から取り出せる電流量を増加させることができる。その結果、電池特性に顕著に優れた色素増感太陽電池とすることができる。
【００３８】
本発明の技術的思想、構成および作用効果を、図２を用いてさらに説明する。
図２は、光の照射をおこないながら電圧を印加することで、第一の吸着がほどこされている金属酸化物膜に対して、さらに電解質中の光増感色素が吸着される過程（第二の吸着がおこなわれる過程）を示す概略図である。
【００３９】
図２に示されるように、光の照射８がほどこされることにより、電解質１中に含有される光増感色素５が電子４を放出し、正の電荷を帯びて励起されるものとなる。そして、導電性基板２および白金などからなる触媒層３からなる正極９と、導電性基板７および金属酸化物の微粒子によって形成され、かつ第一の吸着により光増感色素１１が吸着されている金属酸化物膜６からなる負極１０との間に、抵抗を接続したり、あるいは両電極間に電圧を印加したりすることで、金属酸化物膜６に対して、正の電荷を帯びた光増感色素５が吸着され、第二の吸着がおこなわれる。これにより、得られた色素増感太陽電池を実使用に供しつつ、光増感色素のさらなる吸着をおこなうことができる。それにより、第一の吸着により吸着された色素が脱落することを防止することができ、電池特性を顕著に向上させることができる。さらに、光の照射によって励起電子数が増加し、色素から取り出せる電子数が増加するため、取り出せる電流量を増加させることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４１】
本発明の実施例にて用いられた評価方法は、以下の通りである。
＜電池特性＞
実施例および比較例において得られた色素増感太陽電池（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ）に対し、振幅変調１．５、電力密度１００ｍＷ／ｃｍ２の条件で標準光源を照射することにより、電流密度、開放電圧、フィルファクタ、変換効率を計測した。
【００４２】
（実施例１）
以下のような手法を用い、色素増感太陽電池を作製した。
ガラス基板上にスズ添加酸化インジウムからなる導電性膜が形成されたものを準備した。該導電性膜上に市販の低温成膜酸化チタンペーストを塗布し、その後１５０℃で焼成した。次いで、これをアセトニトリルとターシャルブタノールからなる溶媒（アセトニトリル：ターシャルブタノール＝１：１、体積比）にＮ７１９色素（ルテニウム錯体系色素）が０．３ｍＭの割合で含有されてなる色素溶液中に９０分間浸漬させることにより、第一の吸着をおこない、光増感色素が吸着された金属酸化物膜（厚み：６μｍ程度）が形成された負極を得た。そして、正極として、ガラス基板上にフッ素添加酸化スズからなる導電性膜が形成されたものに、触媒層として白金蒸着膜層が形成されたものを用いた。
【００４３】
次いで、負極の金属酸化物膜の端部に市販のＵＶ硬化性封止材を付与した後、さらに、減圧下で、金属酸化物膜上に、色素を含有する電解液を供給し、正極との貼り合せを行った。そして、ＵＶを照射することにより封止材を硬化させて、両端を封止した。そして、負極と正極とを接続するための接続電極をセットすることにより、色素増感太陽電池を得た。
【００４４】
なお、色素を含有する電解液としては、以下のようなものを用いた。すなわち、アセトニトリルに対してＮ７１９色素を０．１ｍＭの割合で溶解させ、これに、０．０５Ｍのヨウ素、０．０１Ｍのヨウ化リチウム、０．６Ｍのジメチルプロピルイミダゾリウムヨウ化物および０．５０Ｍの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを添加したものを用いた。
【００４５】
得られた色素増感太陽電池に対して、ペクセル・テクノロジーズ社製の「ソーラーシミュレータ」を用いて、１ｓｕｎ（１０００Ｗ／ｍ２）、または１００，０００ルクスの光を照射しつつ、正極および負極の間に５．０Ｖの電圧を印加させた。この状態を３０秒間維持して、第二の吸着をおこなった。その後、電池特性を評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2013206754.tif 000003
【００４７】
（実施例２〜５、比較例１）
電解液中のＮ７１９色素の割合を表１に記載したように変更した以外は、実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を作製した。得られた電池について、電池特性の評価をおこなった。実施例２〜５および比較例１の評価結果をまとめて表１に示す。
【００４８】
表１から明らかなように、実施例１〜５にて得られた色素増感太陽電池は、色素が含有されていない電解液が用いられた比較例１の電池と比べると、実使用に供することにより、電流量を増加させることができ、電池特性を向上させることができた。
【００４９】
なかでも、実施例３にて得られた色素増感太陽電池においては、電解質中の光増感色素の濃度が、本発明における好ましい範囲であったため、電流量をより増加させることができ、また電池特性が顕著に向上されていることが明らかである。
【符号の説明】
【００５０】
１      電解質
２      導電性基板
３      触媒層
４      電子
５      電解質中に含有される光増感色素
６      金属酸化物膜
７      導電性基板
８      光の照射
９      正極
１０    負極
１１    第一の吸着により金属酸化物膜に吸着された光増感色素
【図１】
2013206754.tif 000004
【図２】
2013206754.tif 000005