(57)【要約】【課題】塩基性の高い正極活物質を含む場合にも集電体の腐食を抑制できるとともに、経時的に増粘しにくく良好な保存安定性を有する非水系二次電池用正極合剤を提供する。【解決手段】正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）、水溶性増粘剤（ｃ）、および水性媒体を含み、ｐＨが６以上１０未満であることを特徴とする、非水系二次電池用正極合剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）、水溶性増粘剤（ｃ）、および水性媒体を含み、ｐＨが６以上１０未満であることを特徴とする、非水系二次電池用正極合剤。
【請求項２】
更にｐＨ調整剤を含む、請求項１記載の非水系二次電池用正極合剤。
【請求項３】
前記正極活物質が、下記式（１）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物（Ｘ）、および式（２）で表わされるリチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｙ）からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の非水系二次電池用正極合剤。
ＬｉＮｉｘＭ（１−ｘ）Ｏ２  ・・・（１）
（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦１である。）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ（１−ｘ―ｙ）Ｏ２  ・・・（２）
（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０．１≦ｙ≦０．９である。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極合剤を製造する方法であって、
正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）が水性媒体中に分散された水性分散体（ｂ）、および水溶性増粘剤（ｃ）を混合する工程を有し、
前記水性分散体（ｂ）中の水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなる混合物であり、該混合物における水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満である、非水系二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体を含む水性分散体（ｂ）が、水性媒体中に、前記含フッ素共重合体（ｆ）の粒子、およびアニオン性乳化剤を含有し、前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体（ｆ）の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部である、請求項４に記載の非水系二次電池用正極合剤の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極合剤を、金属からなる集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池用正極合剤を乾燥して水性媒体を除去する工程を有する、非水系二次電池用正極の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５に記載の製造方法で非水系二次電池用正極合剤を製造する工程と、
得られた非水系二次電池用正極合剤を、金属からなる集電体上に塗布する工程と、
前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池用正極合剤を乾燥して水性媒体を除去する工程を有する、非水系二次電池用正極の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７のいずれか一項に記載された製造方法により製造された二次電池用正極、負極、電解液、およびセパレーターを備えてなる非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系二次電池用正極合剤とその製造方法、該正極合剤を用いて非水系二次電池用正極を製造する方法、および該正極合剤を用いて製造された非水系二次電池用正極を備えた非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の進展はめざましく、携帯用電子機器の小型化、軽量化が急速に進行している。そのため、これらの電源となる電池も小型化、軽量化ができるように高エネルギー密度が要求されている。なかでも非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極と負極、非水電解液とセパレーターなどの部材から構成される。このうち正極は、例えば正極活物質と導電材をバインダーとともに有機溶媒、または水に分散させて正極合剤を調整し、集電体表面に塗布し、溶媒または分散媒を揮発させることにより、集電体表面に正極活物質を固定することで得られる。バインダーが充分量の電池活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことなどにより、集電体から電池活物質が脱落するなどして、充放電容量は低下する。
【０００４】
正極合剤としては、有機溶媒系バインダー、または水系バインダーを用いることにより、有機溶剤系の正極合剤または水系の正極合剤が得られるが、昨今、有機溶媒の使用による電極製造コストの低減や、環境負荷、作業環境を改善できることから、水系のバインダーを用いる正極合剤が最近特に注目されている。
【０００５】
水系バインダーとしては乳化重合法によって製造されるポリテトラフルオロエチレンやスチレン−ブタジエン共重合ゴムのラテックスが知られている（例えば特許文献１）。
しかし、ポリテトラフルオロエチレンは集電体への密着性が乏しく、巻き取り工程などの外力が加わった際に電極表面が集電体である金属箔から剥離したり、電池として使用した際に、長期充放電サイクルでの安定性が低下する問題がある。
また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムはゴム系ポリマーのため、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンに比べ、柔軟性、密着性に優れているが、ポリマーの耐酸化性が乏しく、特に充電電圧を高めた場合の充放電耐性が充分でない。
【０００６】
一方、正極活物質についても、従来コバルト酸リチウムが多く使われてきたが、電池特性や安全性、コストの観点から様々な開発が進められている。特に、価格の高いコバルトを極力減らしてニッケル・マンガン等で置き換え、容量アップを実現させた、いわゆる三元系正極活物質は次世代リチウムイオン電池の正極材料として注目されている。
しかしながら、これらニッケルを含む正極活物質は塩基性が高いため、正極合剤の塩基性が高くなり、アルミニウム箔からなる集電体の表面を腐食し、アルミ箔と正極活物質との界面で水素ガスが発生し、結果的に集電体との密着性が低下したり、電極表面の平滑性が失われるといった課題があった。
【０００７】
特許文献２には、水系正極合剤のｐＨを９以下に低下させると、水系正極合剤中に含まれるアクリル系粒子状ポリマー（正極バインダー）の安定性が低下すること、水系正極合剤のｐＨを１０以上、１２以下の範囲に調整すると、集電体の腐食を抑制しつつ、正極合剤の安定性を両立できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７４２９３号
【特許文献２】特開２０１１−７６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献２に記載の方法において、適用する水系正極合剤のｐＨを１０以上、１２以下に調整しても、電極密度を高めるべく、塗工する厚みを厚くすると、乾燥時間が長くなり、結果として集電体の腐食を抑制できないことが分かった。そこで、乾燥時間を短縮し電極製造時の生産性を高めるべく、乾燥温度を高くしても、逆に腐食反応を促進させることとなり、集電体の腐食を抑制できないことが分かった。
また正極合剤のｐＨを１０未満にしてみると、かかる腐食は軽減するものの、粒子状ポリマーの凝集が生じて正極合剤が経時的に増粘しやすくなり、保存安定性が損なわれる場合があることが分かった。
【００１０】
本発明の目的は、塩基性の高い正極活物質を含む場合にも集電体の腐食を抑制できるとともに、経時的に増粘しにくく良好な保存安定性を有する非水系二次電池用正極合剤、その製造方法、該正極合剤を用いて非水系二次電池用正極を製造する方法、および該正極合剤を用いて製造された非水系二次電池用正極を備えた非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、含フッ素共重合体（ｆ）を正極バインダーとして用いることで、水系正極合剤のｐＨを１０未満としても増粘が生じにくくなり、塩基性の高い電極活物質を含む場合にも集電体の腐食を抑制することができるとともに、保存安定性に優れる正極合剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］である。
［１］  正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）、水溶性増粘剤（ｃ）、および水性媒体を含み、ｐＨが６以上１０未満であることを特徴とする、非水系二次電池用正極合剤。
【００１３】
［２］  更にｐＨ調整剤を含む、［１］記載の非水系二次電池用正極合剤。
［３］  前記正極活物質が、下記式（１）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物（Ｘ）、および式（２）で表わされるリチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｙ）からなる群から選ばれる１種以上である、［１］または［２］に記載の非水系二次電池用正極合剤。
ＬｉＮｉｘＭ（１−ｘ）Ｏ２  ・・・（１）
（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦１である。）
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ（１−ｘ―ｙ）Ｏ２  ・・・（２）
（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０．１≦ｙ≦０．９である）
【００１４】
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極合剤を製造する方法であって、正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）が水性媒体中に分散された水性分散体（ｂ）、および水溶性増粘剤（ｃ）を混合する工程を有し、前記水性分散体（ｂ）中の水性媒体が、水単独、または水と水溶性有機溶剤とからなる混合物であり、該混合物における水溶性有機溶剤の含有量が、水１００質量部に対して１質量部未満である、非水系二次電池用正極合剤の製造方法。
［５］  前記含フッ素共重合体を含む水性分散体（ｂ）が、水性媒体中に、前記含フッ素共重合体（ｆ）の粒子、およびアニオン性乳化剤を含有し、前記アニオン性乳化剤の含有量が、前記含フッ素共重合体（ｆ）の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部である、［４］に記載の非水系二次電池用正極合剤の製造方法。
【００１５】
［６］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の非水系二次電池用正極合剤を、金属からなる集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池用正極合剤を乾燥して水性媒体を除去する工程を有する、非水系二次電池用正極の製造方法。
［７］  ［４］または［５］に記載の製造方法で非水系二次電池用正極合剤を製造する工程と、得られた非水系二次電池用正極合剤を、金属からなる集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記非水系二次電池用正極合剤を乾燥して水性媒体を除去する工程を有する、非水系二次電池用正極の製造方法。
【００１６】
［８］  ［６］または［７］のいずれか一項に記載された製造方法により製造された二次電池用正極、負極、電解液、およびセパレーターを備えてなる非水系二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、塩基性の高い正極活物質を含む場合にも集電体の腐食を抑制できるとともに、経時的に増粘しにくく良好な保存安定性を有する非水系二次電池用正極合剤が得られる。
本発明によれば、塩基性の高い正極活物質を用いた場合にも集電体の腐食が抑制される非水系二次電池用正極、およびこれを備えた非水系二次電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜非水系二次電池用正極合剤＞
本発明の、非水系二次電池用正極合剤（以下、単に正極合剤ということもある。）は、正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）、水溶性増粘剤（ｃ）、および水性媒体を含む。以下、各成分について説明する。
【００１９】
［正極活物質（ａ）］
本発明で用いられる正極活物質（ａ）は、特に限定されず、公知の正極活物質を使用できる。例えば下記式（１）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物（Ｘ）、式（２）で表わされるリチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｙ）、および式（３）で表される複合酸化物（Ｚ）が挙げられる。正極活物質（ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
（リチウムニッケル複合酸化物（Ｘ））
ＬｉＮｉｘＭ（１−ｘ）Ｏ２  ・・・（１）
式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦１である。
（リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｙ））
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭ（１−ｘ―ｙ）Ｏ２  ・・・（２）
式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、ｙは０．１≦ｙ≦０．９である。
式（１）で示されるリチウムニッケル複合酸化物として、具体的には例えばＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、などが挙げられる。
式（２）で示されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物として、具体的には例えばＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１Ｏ２などが挙げられる。
特に、高容量密度で高い安定性を有する、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
【００２１】
（複合酸化物（Ｚ））
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅ’ｚ）ＯｐＦｑ  ・・・（３）
式中、Ｍｅ’は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種であり、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。
式（３）で表わされる複合酸化物（Ｚ）は、Ｌｉの割合が、ＭｎとＭｅ’の合計に対して１．２倍モルを超える。また、式（３）はＭｎを特定量含む化合物である点も特徴とし、ＭｎとＭｅ’の総量に対するＭｎの割合は、０．４〜０．８が好ましく、０．５５〜０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。
ここで、ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合にはｑは０である。また、ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９〜２．１である。
【００２２】
式（３）で表される化合物において、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましく、１．４０≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５が特に好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。
【００２３】
式（３）で表される化合物の中でも、下式（３’）で表される化合物がより好ましい。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＮｉｖＣｏｗ）Ｏｐ    ・・・（３’）
式中、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
式（３’）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８である。１．３５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６５が好ましく、１．４５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．５５がより好ましい。
【００２４】
式（３’）で表される化合物としては、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２が特に好ましい。
【００２５】
上記式（３）で表わされる化合物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に、２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
【００２６】
正極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、充放電容量、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。
ここで、平均粒子径（Ｄ５０）とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ  ＬＡ−９５０ＶII、などを用いる）ことで行なわれる。
【００２７】
また上記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）以外の正極活物質として、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等が挙げられる。
また、正極活物質（ａ）の１００質量部のうち、上記（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）に含まれる正極活物質の合計が５０質量部以上であることが好ましく、７０質量部以上がより好ましく、９９質量部以上がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【００２８】
本発明は、正極活物質（ａ）を正極合剤に含有させたときに、正極合剤が強い塩基性を示す場合に特に有用である。かかる塩基性を示す正極活物質（ａ）として、例えば上記リチウムニッケル複合酸化物（Ｘ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｙ）が挙げられる。
すなわち、本発明において、正極活物質（ａ）が、上記式（１）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物（Ｘ）、および式（２）で表わされるリチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｙ）からなる群から選ばれる１種以上であることが、特に好ましい。
【００２９】
［含フッ素共重合体（ｆ）］
含フッ素共重合体（ｆ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する。このような重合単位を有することにより、集電体への塗工性が良好であり、正極活物質同士、また正極活物質と集電体との密着性が優れ、電解液に対する電極の膨潤が小さく良好であるという効果が得られる。
含フッ素共重合体（ｆ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位を有するが、含フッ素共重合体（ｆ）の機能を損なわない範囲内で、必要に応じてテトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位以外の他の重合単位を有していてもよい。他の重合単位を形成する単量体としては、含フッ素単量体、炭化水素系単量体が挙げられる。
【００３０】
含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフロオロブチルエチレンなどの含フッ素オレフィン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等を用いることができる。
炭化水素系単量体としては、エチレン、１−ブテン等のα−オレフィン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。
【００３１】
含フッ素共重合体（ｆ）として、耐アルカリ性、耐酸化性、耐電解液膨潤性、密着性、柔軟性が良好であることから、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位のみからなる含フッ素共重合体であることがより好ましい。
【００３２】
含フッ素共重合体（ｆ）の組成は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位に基づく重合単位の比率が、３０／７０〜８５／１５（モル％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、特に好ましくは、５０／５０〜６０／４０である。この組成比の範囲内では、保存安定性に優れ、塗工性が良好であり、高温において電解液の溶媒に対する膨潤が小さく、集電体と電極と密着性が良好な電極を得ることができる。
また、含フッ素共重合体（ｆ）が前記他の重合単位を有する場合には、該他の重合単位の含有量は、含フッ素共重合体（ｆ）に含まれる全重合単位中に１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下が特に好ましい。
【００３３】
本発明における含フッ素共重合体のムーニー粘度は、５〜２００が好ましく、１０〜１７０がより好ましく、２０〜１００が最も好ましい。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じ、直径３８．１ｍｍ、厚さ５．５４ｍｍのＬ型ローターを用い、１００℃で、予熱時間を１分間、ローター回転時間を１０分間に設定して測定され、主にゴムなどの高分子材料の分子量の目安である。また、値が大きいほど、間接的に高分子量であることを示す。ムーニー粘度が、５〜２００の範囲にあると蓄電デバイス用バインダーとして用いた場合に、良好な密着性（結着性）と、優れた柔軟性が同時に得られやすい。
含フッ素共重合体（ｆ）は、１種の含フッ素共重合体を用いてもよく、また重合単位組成の異なる２種以上の共重合体を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
正極合剤における含フッ素共重合体（ｆ）の含有量は、正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部である。含フッ素共重合体（ｆ）の含有量がこの範囲内であれば、電極内部の抵抗の上昇を極力抑えつつ、密着性が良好となる。
【００３５】
正極合剤において、含フッ素共重合体（ｆ）は、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの粒子として分散していることが好ましい。平均粒子径の下限は、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が最も好ましい。また、平均粒子径の上限は、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１５０ｎｍ以下が一層好ましく、１００ｎｍ以下が最も好ましい。
平均粒子径が上記範囲である場合には、含フッ素共重合体（ｆ）が正極活物質表面全体を密に覆ってしまうことがなく、内部抵抗が低くなるとともに、含フッ素共重合体（ｆ）の結着力が低下しにくい。
なお、含フッ素共重合体（ｆ）の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定することができる。
【００３６】
［その他の重合体］
本発明の正極合剤は、含フッ素共重合体（ｆ）以外にその他の重合体を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
【００３７】
その他の重合体の含有量は、含フッ素重合体（ｆ）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましい。その他の重合体の含有量がこの範囲であれば、本発明の正極合剤の特性を損なうことなく、密着性などを向上できる場合がある。
【００３８】
［水溶性増粘剤（ｃ）］
本発明で用いられる水溶性増粘剤（ｃ）としては、２５℃において水に溶解し増粘性を示す重合体であれば特に限定されないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリ（メタ）アクリル酸、及びこれらのアンモニウム塩ならびにアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体などの水溶性重合体などが挙げられる。
【００３９】
正極合剤中の水溶性増粘剤（ｃ）の含有割合は、正極活物質１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜２質量部である。水溶性増粘剤の含有割合が上記範囲であることにより、正極合剤中の活物質等の分散性に優れ、安定性の高い正極合剤が得られるとともに、平滑な電極を得ることができ、優れた電池特性を示すことができる。
正極合剤の粘度は、塗布性に優れることから、１００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜３０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。
【００４０】
［水性媒体］
正極合剤中の水性媒体は、水を必須とし、水以外には、水に任意の割合混合できる水溶性有機溶媒を含有していてもよい。このような水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類が好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が少ないほど好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
水性媒体が、水と水溶性有機溶媒の混合物である場合、水溶性有機溶媒の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。水溶性有機溶媒の含有量がこの範囲であれば、正極合剤中において凝集が生じ難く、良好な結着性が得られやすい。
正極合剤中の水性媒体の含有割合は、正極活物質１００質量部に対し、好ましくは１〜９００質量部、より好ましくは５〜３００質量部、特に好ましくは１０〜５０質量部である。水性媒体の含有量が上記範囲であると、各成分の分散性が良好であり、かつ塗布性に優れる。
【００４１】
［ｐＨ調整剤］
本発明の正極合剤のｐＨは６以上１０未満であり、好ましくは７〜１０、更に好ましくは８〜１０、特に好ましくは９〜１０である。正極合剤のｐＨを上記範囲とすることにより、正極活物質の電池特性に影響を与えることなく、塩基性の高い電極活物質を含む場合にも集電体の腐食を抑制することができる。
【００４２】
正極合剤は必要に応じてｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤を添加することにより、正極合剤のｐＨを容易に調整することができる。
ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、酸性を示す水溶性物質であることが好ましい。強酸や弱酸いずれも使用することができる。また、無機酸であっても有機酸でも構わない。
無機酸の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。好ましくは硫酸である。有機酸としてはカルボン酸基、燐酸基、スルホン酸基などの酸基を有する有機化合物が挙げられるが、特にカルボン酸基を有する有機化合物が好ましく用いられる。カルボン酸基を有する化合物の具体例としては、酢酸、シュウ酸、琥珀酸、クエン酸、フタル酸、マレイン酸、無水琥珀酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
ｐＨ調整剤の添加量は、正極合剤１００質量部に対して０．１質量部以上、１質量部以下の範囲が好ましい。
【００４３】
［導電材］
正極合剤は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。
導電材を用いる場合、正極合剤における導電材の含有量は、正極活物質（ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。正極合剤が、この範囲の含有量で導電材を含有すると少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きく良好である。
【００４４】
＜非水系二次電池用正極合剤の製造方法＞
本発明の正極合剤は、正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）、水溶性増粘剤（ｃ）、水性媒体、および必要に応じて導電材、ｐＨ調整剤を均一に混合して得られる。
含フッ素共重合体（ｆ）は、予め、含フッ素共重合体（ｆ）が水性媒体中に分散された水性分散体（ｂ）（以下、単に水性分散体（ｂ）ということがある。）を得、該水性分散体（ｂ）を他の成分と混合することが好ましい。
すなわち、本発明の正極合剤の製造方法は、正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（ｆ）が水性媒体中に分散された水性分散体（ｂ）、および水溶性増粘剤（ｃ）を混合する工程を有する。さらに水性媒体も加えて混合することが好ましい。必要であれば導電材、ｐＨ調整剤等を加えて混合する。
【００４５】
［含フッ素共重合体（ｆ）が水性媒体中に分散された水性分散体（ｂ）］
水性分散体（ｂ）中の水性媒体は、水を必須とし、水以外には、水に任意の割合混合できる水溶性有機溶媒を含有していてもよい。このような水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類が好ましい。水溶性有機溶媒の含有量が少ないほど好ましく、ゼロであることが特に好ましい。
水性媒体が、水と水溶性有機溶媒の混合物である場合、水溶性有機溶媒の含有量は、１質量％未満が好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、ゼロが最も好ましい。水溶性有機溶媒の含有量がこの範囲であれば、水性分散体（ｂ）中において含フッ素共重合体（ｆ）の凝集が生じ難く、正極合剤に用いたときに良好な結着性が得られやすい。
水性分散体（ｂ）中の水性媒体の成分組成と、正極合剤中の水性媒体の成分組成とは同じでもよく、異なっていてもよい。
【００４６】
水性分散体（ｂ）中における含フッ素共重合体（ｆ）の濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が特に好ましい。含フッ素共重合体の濃度がこの範囲であれば、水性分散体（ｂ）における含フッ素共重合体（ｆ）の優れた分散安定性が得られやすい。
【００４７】
水性分散体（ｂ）が、水性媒体中に、含フッ素共重合体（ｆ）の粒子およびアニオン性乳化剤を含有するラテックス（乳液）であると、水性分散体（ｂ）の安定性に優れ、該水性分散体（ｂ）を正極合剤に用いた場合に優れた充放電特性が得られるため好ましい。
アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できる。具体例としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等。）、含フッ素アルキルカルボン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等。）、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）ということもある。）などが挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ  ・・・（Ａ）
式中、Ｘは、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。
化合物（Ｉ）としては、下記の化合物等が挙げられる。
【００４８】
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、
Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＯＯＮａ等。
【００４９】
これらのうち、ラテックスの分散安定性により優れることから、ラウリル硫酸ナトリウムが特に好ましい。アニオン性乳化剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性分散体（ｂ）におけるアニオン性乳化剤の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、１．５〜５．０質量部が好ましく、１．５〜３．８質量部がより好ましく、１．７〜３．２質量部が特に好ましい。アニオン性乳化剤の含有量がこの範囲であると、水性分散体（ｂ）の安定性に優れ、該水性分散体（ｂ）を正極合剤に用いた場合に優れた充放電特性が得られやすい。
【００５０】
水性分散体（ｂ）中の含フッ素共重合体（ｆ）が粒子状である場合、その平均粒子径は、上述した正極合剤中の含フッ素共重合体（ｆ）の平均粒子径と同じである。
水性分散体（ｂ）中の含フッ素共重合体（ｆ）の平均粒子径は、重合工程で添加する乳化剤の種類、添加量等、公知の方法で調節することができる。具体的には、乳化剤の添加量を増やすと平均粒子径が小さくなる傾向がある。
【００５１】
含フッ素共重合体（ｆ）は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法で製造することができる。重合によって得られた含フッ素重合体（ｆ）は、水などの水性媒体に分散した分散体、または溶媒に溶解した溶液のいずれの状態であってもよい。これらのうち、含フッ素重合体（ｆ）の均一分散性が良好であり、重合で得られた液をそのまま水性分散体（ｂ）として使用することができる点で、水性媒体に分散した分散体の状態であることが好ましく、特に、粒子が水性媒体中に分散したラテックス（乳液）状態であることが好ましい。このようなラテックス状態の含フッ素共重合体（ｆ）は、乳化重合法で含フッ素共重合体（ｆ）を合成することにより、容易に得ることができる。
また、任意の重合で得られた含フッ素共重合体（ｆ）を精製して固体状態とし、該固体を水性媒体に再度分散させた分散体も、本発明における水性分散体（ｂ）として用いることができる。
【００５２】
含フッ素共重合体（ｆ）の製造方法として乳化重合法または懸濁重合法を採用する場合には、乳化剤または分散剤を使用してもよい。該乳化剤または分散剤は、通常の乳化重合法、懸濁重合法等で用いられるものを使用することができる。乳化剤または分散剤としては、得られる液（含フッ素共重合体（ｆ）が分散された水性分散体）の機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、上述のアニオン性乳化剤がより好ましい。
【００５３】
重合で得られた含フッ素共重合体の分散体を、そのまま水性分散体（ｂ）として使用する場合は、乳化剤を乳化重合工程後の含フッ素共重合体の水分散液にさらに加えて添加してもよい。すなわち含フッ素共重合体の乳化重合工程で乳化剤を含有させて、含フッ素共重合体の水分散液を得たのち、さらに乳化剤を追加添加しても好ましい。乳化重合工程後の含フッ素共重合体の水分散液に添加する乳化剤は、乳化重合工程に使用した乳化剤と同じものであってもよいし、別のものであってもよい。
【００５４】
本発明の正極合剤の製造方法において、混合方法や混合順序には特に制限されない。例えば、水溶性増粘剤（ｃ）と水性媒体の混合物（水溶性増粘剤（ｃ）の水溶液）に、正極活物質（ａ）、必要に応じて導電材等のその他の成分を加え、さらに追加的に水性媒体を加えて混合した後に、含フッ素共重合体（ｆ）を含む水性分散体（ｂ）を添加して混合する方法を用いることができる。
正極合剤のｐＨを調整する工程は、正極合剤の製造中であればどこで行ってもよいが正極合剤を所定の固形分濃度まで調整した後に、ｐＨ調整剤を加えて調整することが好ましい。また、含フッ素共重合体（ｆ）を含む水性分散体（ｂ）や水溶性増粘剤（ｃ）の水溶液に、ｐＨ調整剤を予め添加しておいてもよい。
【００５５】
混合する際に使用する混合機としては、上記成分を均一に混合できる装置であれば、特に限定されず、プラネタリーミキサー、ニーダーなどのブレード型攪拌機、単軸または二軸の押出機、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ヘンシェルミキサー、自転・公転式ミキサーなどが使用できる。これらの中でも、高濃度の分散が可能なことから、ビーズミル、プラネタリーミキサー、自転・公転式ミキサーなどが好ましく、特に好ましくは自転・公転式ミキサーである。
【００５６】
＜非水系二次電池用正極の製造方法＞
本発明の非水系二次電池用正極の製造方法は、本発明の正極合剤を、金属からなる集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記正極合剤を乾燥して水性媒体を除去する工程を有する。
または、本発明の正極合剤の製造方法で得られた正極合剤を、金属からなる集電体上に塗布する工程と、前記集電体上に塗布された前記正極合剤を乾燥して水性媒体を除去する工程を有する。
【００５７】
集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ニッケル、ステンレススチール、銅等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では電池の耐久性が不充分で、電池の信頼性が低くなるおそれがある。また、１００μｍを超えると電池の質量が増加する。
【００５８】
正極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられる。例えば、ドクターブレードなどの塗布用具により塗布する方法などが挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。
正極合剤の塗布層の厚さは、乾燥後の厚さで０．５〜２０００μｍが好ましく、１０〜１０００μｍがより好ましく、５０〜５００μｍが特に好ましい。
【００５９】
集電体上に塗布された正極合剤を乾燥する工程は、種々の乾燥機を用いて行うことができる。例えば、温風、熱風などによる加熱乾燥機、加熱式真空乾燥機、遠赤外線や電子線などの照射による乾燥機などが挙げられる。これらのうち、加熱乾燥機または加熱式真空乾燥機が好ましい。
乾燥温度は、高いほど乾燥時間が短くてすみ生産性は向上する。正極合剤が塩基性の高い正極活物質を含む場合には、乾燥温度が高いほど、乾燥時間が長いほど、集電体の腐食が生じやすい傾向がある。
本発明において、乾燥温度は通常室温（例えば２５℃）〜２００℃が好ましく、特に生産性を高めるために、残存水分が５％未満となるまで５０〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１５０℃で加熱乾燥機を用いて乾燥させたのちに、１００℃〜２００℃で真空乾燥を行うことが好ましい。
乾燥時間は、特に制限されないが、合計で３０分以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。
【００６０】
このようにして正極合剤を塗布し、乾燥して水性媒体を除去した後に、必要に応じてプレスにより所望の厚みに成形してもよい。かかるプレスを行うと電極の空隙率を低くすることができる点で好ましい。
プレス方法としては金型プレスやロールプレスなどを用いて行うことができる。
【００６１】
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備え、さらに負極、セパレーター、および非水系電解液を備えている。負極としては、通常一般的に使用される負極を使用することができ、リチウム金属や、リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金、負極活物質およびバインダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極などが挙げられる。
負極活物質の種類は特に限定されないが、例えばコークス、グラファイト、メソフェーズピッチ小球体、フェノール樹脂、ポリパラフェニレン等の高分子の炭化物；気相生成カーボンファイバー、炭素繊維等の炭素質材料；が挙げられる。また、リチウムと合金化可能なＳｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、ＺｎおよびＷなどの金属も挙げられる。電極活物質は、機械的改質法により表面に導電材を付着させたものも使用できる。
【００６２】
＜非水系二次電池＞
本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極の製造方法により製造された二次電池用正極、負極、電解液、およびセパレーターを備えてなる。二次電池の構造は公知の構造を採用することができる。
本発明で得られる非水系二次電池用正極は、円筒形、シート形、角形等いずれの形状の電池にも使用できる。そして、該正極と負極の間にセパレーターを設け、非水系電解液とともにこれらをケースに収容してなる非水系二次電池は、高温においても信頼性が高い。
【００６３】
セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【００６４】
非水系電解液としては、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン等が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ５、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。
【００６５】
本発明によれば、正極活物質のバインダーとして含フッ素共重合体（ｆ）を用い、正極合剤のｐＨを１０未満の特定範囲とすることにより、塩基性の高い電極活物質を含む場合にも集電体の腐食を抑制することができるとともに、正極合剤が増粘し難くて保存安定性に優れ、かつ正極合剤と集電体との密着性、および電池の充放電特性に優れる、正極合剤が得られる。
このように、優れた正極合剤と集電体との密着性、および優れた電池の充放電特性が得られる理由としては、正極合剤による集電体の腐食が抑制されることで、集電体と正極活物質との電気抵抗の増加が抑制できるためと考えられる。また、含フッ素共重合体（ｆ）がｐＨの変化に対して極めて安定であり、電極合剤の保存安定性が高くなることで、正極中の含フッ素共重合体（ｆ）がより均一に分散するためと考えられる。
【実施例】
【００６６】
以下に本発明の実施例を説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の例示であって本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例および比較例中の測定および評価は以下の方法で行った。
【００６７】
（１）正極合剤のｐＨ
得られた正極合剤のｐＨを、２５℃にて東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター（製品名：ＨＭ−２０Ｐ）により測定した。
【００６８】
（２）正極合剤の粘度（保存安定性）
得られた正極合剤を円錐平板型回転粘度計（東機産業社製、製品名：ＲＥ２１５Ｈ）を用いて、１°３４’×Ｒ２４ローター、回転数：１．０ｒｐｍで２５℃にて測定を行った。正極合剤の作成直後、２５℃にて１日保管、および２５℃にて７日間保管後のものについてそれぞれ測定した。作成直後の粘度に比べて保管後の粘度増加が小さいほど、正極合剤の保存安定性が良好である。
【００６９】
（３）剥離強度（密着性）
集電体上に正極合剤を塗布し乾燥して得られた正極を、幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、正極合剤の塗膜面を上にして固定した。正極合剤の塗膜面にセロハンテープ（商品名、ニチバン社製）を貼り付け、該テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で、塗膜面に対して９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど密着性（結着性）に優れていることを示す。
【００７０】
（４）集電体の腐食確認
集電体上に正極合剤を塗布し、乾燥後の正極表面を目視にて観察し集電体の腐食性を判定した。集電体のアルミニウムが正極合剤と接触したときに、正極合剤との界面で水素ガスが生成すると、正極表面に発泡による凹凸が生成する。かかる凹凸が認められないものを「腐食なし」、凹凸が認められるものを「腐食あり」とした。
【００７１】
（５）容量保持率（充放電特性）
コイン型非水電解液二次電池について、２５℃において、０．５Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。
【００７２】
［製造例１：含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ１）の製造］
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、３９ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。
ついで、７５℃で、四フッ化エチレン（以下、ＴＦＥと記す。）／プロピレン（以下、Ｐと記す。）＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体（ｆ１）のラテックスである、含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ１）を得た。重合時間は８時間であった。
得られた水性分散体（ｂ１）中の固形分は３４質量％であり、乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して１．０質量部であった。含フッ素共重合体（ｆ１）からなる微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。
含フッ素共重合体（ｆ１）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。含フッ素共重合体（ｆ１）のムーニー粘度は８０であった。また水性分散体（ｂ１）における含フッ素共重合体（ｆ１）の濃度は３３質量％であった。
【００７３】
［製造例２：含フッ素共重合体（ｆ２）を含む水性分散体（ｂ２）の製造］
ラウリル硫酸ナトリウムの量を１３．５ｇとした以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体（ｆ２）を含む水性分散体（ｂ２）を得た。
得られた水性分散体（ｂ２）中の固形分は３４質量％であり、乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して１．５質量部であった。含フッ素共重合体（ｆ２）からなる微粒子の平均粒子径は６０ｎｍであった。
含フッ素共重合体（ｆ２）の共重合組成は、ＴＦＥに基づく繰り返し単位／Ｐに基づく繰り返し単位＝５６／４４（モル比）であった。含フッ素共重合体（ｆ２）のムーニー粘度は７０であった。また水性分散体（ｂ２）における含フッ素共重合体（ｆ２）の濃度は３３質量％であった。
【００７４】
［製造例３：含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ３）の製造］
製造例１で得られた、含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ１）１００ｇに対し、ラウリル硫酸ナトリウムの２０質量％水溶液を２．５ｇ添加し攪拌させ、含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ３）を得た。
得られた水性分散体（ｂ３）中における乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して２．５質量部であった。また水性分散体（ｂ３）における含フッ素共重合体（ｆ１）の濃度は３２質量％であった。
【００７５】
［実施例１］
水溶性増粘剤（ｃ）としてのカルボキシメチルセルロースナトリウムの２質量％水溶液２５質量部に、正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２の９５質量部、アセチレンブラックの２．５質量部を混合し、固形分濃度が７５質量％となるように水を加えて攪拌した。続いて、製造例１で得られた含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ１）を、含フッ素共重合体が２．５質量部となるように加えて均一に攪拌した後、ｐＨ調整剤として１０質量％の硫酸水溶液を１．８質量部加え、正極合剤１を得た。
正極合剤１のｐＨは９．７であった。得られた正極合剤１を、表面を粗面化した厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、８０℃の熱風乾燥機に入れて３０分乾燥した。電極中の水分が１％であることを確認した後、１５０℃の真空乾燥機にて２時間乾燥し、電極（正極１）を得た。乾燥後の電極中の水分は１０ｐｐｍであった。電極中の水分はカールフィッシャー式水分計を用いて測定した。
【００７６】
得られた正極１を、直径１８ｍｍの円形に切り出し、これと同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池１を製造した。
上記（１）〜（５）について測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
製造例１で得られた含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ１）に代わって、製造例２で得られた含フッ素共重合体（ｆ２）を含む水性分散体（ｂ２）とした以外は実施例１と同様にして、正極合剤２を得た。正極合剤のｐＨは９．７であった。以下実施例１と同様にして正極２を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
１０質量％の硫酸水溶液の添加量を３質量部とした以外は実施例２と同様にして、正極合剤３を得た。正極合剤のｐＨは８．４であった。以下実施例１と同様にして正極３を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
［実施例４］
１０質量％の硫酸水溶液の添加量を７質量部とした以外は実施例２と同様にして、正極合剤４を得た。正極合剤４のｐＨは６．６であった。以下実施例１と同様にして正極４を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例５］
ｐＨ調整剤として、１０質量％の硫酸水溶液に代わって１０質量％の無水マレイン酸水溶液を３質量部とした以外は実施例２と同様にして、正極合剤５を得た。正極合剤のｐＨは９．５であった。以下実施例１と同様にして正極５を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例６］
製造例１で得られた含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ１）に代わって、製造例３で得られた含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ３）とした以外は実施例１と同様にして、正極合剤６を得た。正極合剤のｐＨは９．８であった。以下実施例１と同様にして正極６を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例７］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２に代わって、平均粒子径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４を使用し、１０質量％の硫酸水溶液を添加しなかった以外は実施例２と同様にして、正極合剤７を得た。正極合剤７のｐＨは７．０であった。以下実施例１と同様にして正極７を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例１］
１０％質量の硫酸水溶液を０．９質量部とした以外は実施例２と同様にして、正極合剤８を得た。正極合剤８のｐＨは１０．５であった。以下実施例１と同様にして正極８を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例２］
１０質量％の硫酸水溶液を１０質量部とした以外は実施例２と同様にして、正極合剤９を得た。正極合剤９のｐＨは５．５であった。以下実施例１と同様にして正極９を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
［比較例３］
製造例２で得られた含フッ素共重合体（ｆ２）を含む水性分散液（ｂ２）に代わって、アクリロニトリル−２エチルヘキシルアクリレートからなるアクリルゴムのラテックス（固形分４０質量％）を用いる以外は実施例３と同様にして、正極合剤１０を得た。正極合剤１０のｐＨは８．２であった。以下実施例１と同様にして正極１０を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
正極合剤１０は、粘度上昇が著しく、ラテックスの凝集とみられる重合体の凝集が目視で観測された。保管１日後以降の粘度は測定できなかった。
【００８６】
［比較例４］
製造例２で得られた含フッ素共重合体（ｆ２）を含む水性分散液（ｂ２）に代わって、固形分５０質量％のポリテトラフルオロエチレン水性分散液を加えた以外は、実施例４と同様にして、正極合剤１１を得た。正極合剤１１のｐＨは６．４であった。以下実施例１と同様にして正極１１を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例５］
製造例２で得られた含フッ素共重合体（ｆ２）を含む水性分散液（ｂ２）に代わって、アクリロニトリル−２エチルヘキシルアクリレートからなるアクリルゴムのラテックス（固形分４０質量％）を用いる以外は実施例５と同様にして、正極合剤１２を得た。正極合剤１２のｐＨは９．５であった。以下実施例１と同様にして正極１２を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例６］
１０質量％の硫酸水溶液を添加しなかった以外は実施例２と同様にして、正極合剤１３を得た。正極合剤１３のｐＨは１１．８であった。以下実施例１と同様にして正極１３を作成し、測定・評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
表１の結果に示されるように、バインダーとして、本発明にかかる含フッ素共重合体（ｆ）を用い、集電体に塗布する非水系二次電池用正極合剤のｐＨを６〜１０とした実施例１〜７では、正極合剤の保存安定性に優れ、比較的高い乾燥温度においても集電体が腐食せず、かつ密着性に優れる電極を得ることができ、非水系二次電池として良好な充放電特性が得られる。
また実施例１と実施例３を比べると、含フッ素共重合体（ｆ１）を含む水性分散体（ｂ３）中における乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）の含有量が多い実施例３の方が、正極合剤の保存安定性、密着性および充放電特性において、より優れる。
【００９１】
一方、バインダーとして本発明にかかる含フッ素共重合体（ｆ）を用いても、ｐＨが１０を超える正極合剤（比較例１、６）は、集電体の腐食が認められ、得られる電極は密着性に乏しく、電池の充放電特性も劣る。また正極合剤の保存中に粘度が低下する傾向があり、７日保管後の粘度が他の例に比べて低い。
また、バインダーとして本発明にかかる含フッ素共重合体（ｆ）を用いても、ｐＨが６より小さい正極合剤（比較例２）は、集電体の腐食、電極の密着性は優れているが、電池の充放電特性に劣る。これは酸の添加量が過剰であったため、正極活物質が劣化したものと考えられる。
【００９２】
バインダーとして、本発明にかかる含フッ素共重合体（ｆ）を用いず、その代わりにアクリルゴムを用いた比較例３、５、ポリテトラフルオロエチレンを用いた比較例４では、正極合剤のｐＨを実施例３〜５とそれぞれ同程度に調整にしたところ、かえって正極合剤の安定性が著しく低下し、電極の密着性、電池の充放電特性に劣る結果であった。
比較例３〜５において電極の密着性および電池の充放電特性が劣るのは、アクリルゴム（比較例３、５）またはポリテトラフルオロエチレン（比較例４）の分散安定性が経時的に悪化し、正極中のアクリルゴムおよびポリテトラフルオロエチレンが偏在しやすくなったためと考えられる。