(57)【要約】【課題】耐久性が高く、高い短絡電流密度と変換効率が得られる優れた色素増感太陽電池用電解液とそれを用いた色素増感太陽電池を提供すること。【解決手段】添加剤としてホウ酸エステルを含有することを特徴とする色素増感太陽電池用電解液とそれを用いて作製した色素増感太陽電池。ホウ酸エステルを色素増感太陽電池用電解液に添加することで、高い短絡電流密度と変換効率を得ることができ、かつ、高い耐久性を保持することができる色素増感太陽電池を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるホウ酸エステルを含有することを特徴とする色素増感太陽電池用電解液。
【化１】
2013020789.tif 000010
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項２】
ホウ酸エステルが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項３】
電解液中のホウ酸エステルの濃度が、０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項４】
ホウ酸エステルと、ドナー数が２５以上であるドナー化合物と、を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項５】
ドナー化合物がピリジン、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ヒドラジン、ピロリドン、スルホキシド、アミドの各化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項６】
溶媒として、ニトリル、ラクトン、環状カーボネート、下記一般式（２）で表される鎖状スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【化２】
2013020789.tif 000011
（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項７】
酸化還元性の電解質として、ハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化合物およびハロゲン分子とを含有すること特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項８】
ハロゲン化合物がヨウ化物又は臭化物で、ハロゲン分子がヨウ素又は臭素である請求項７に記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項９】
酸化還元性の電解質として、ポリピリジルコバルト錯体を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液。
【請求項１０】
導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解液が請求項１から９のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液であることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項１１】
下記一般式（１）で表されるホウ酸エステルと、前記ホウ酸エステルとは異なる有機溶媒と、酸化還元性の電解質と、を少なくとも含有する色素増感太陽電池用電解液を半導体電極と対極の間に充填し封止することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
【化３】
2013020789.tif 000012
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【請求項１２】
ホウ酸エステルと、ドナー数が２５以上であるドナー化合物と、を含有させた色素増感太陽電池用電解液を半導体電極と対極の間に充填し封止することを特徴とする請求項１１に記載の色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池用電解液に関し、さらに詳細には、高い短絡電流密度と変換効率が得られ、広範な温度範囲で使用可能であり、耐久性に優れる色素増感太陽電池用電解液およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、可視光域を吸収する増感色素を半導体層に担持させた色素増感太陽電池について検討が行われている。この色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であることや比較的シンプルなプロセスで製造できること等の利点を有しており、その実用化が期待されている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に、透明導電膜付き透明基体上に金属酸化物半導体の多孔質膜を形成させ、その表面に増感色素を吸着させたアノード電極（半導体電極）と、導電性基体に触媒層を形成させたカソード電極（対極）とが対向して配置され、その間に電解液が封止された構造となっている。半導体電極に光が入射すると、増感色素が可視光を吸収して励起状態となり、増感色素から半導体電極に電子が注入され、集電体を通して外部に電流が取り出される。一方、増感色素の酸化体は電解液中の酸化還元対により還元されて再生する。酸化された酸化還元対は、半導体電極に対向して設置された対極表面の触媒層で還元されてサイクルが一周する。
【０００４】
従来、色素増感太陽電池用の電解液として、ヨウ化リチウムやヨウ化物塩とヨウ素をメトキシアセトニトリルやアセトニトリルに溶解させたものが一般的に用いられている（非特許文献１および特許文献１）。ヨウ化物塩およびヨウ素は電解液中でＩ−およびＩ３−を形成し、酸化還元対として両電極間の電荷キャリアとして機能している。一方、ヨウ化リチウムは短絡電流密度を向上させるための添加剤として多用されている。
【０００５】
近年では、ニトリルの毒性や耐久性の低さから、ニトリルに代わる溶媒としてプロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトンを用いた色素増感太陽電池用電解液も開示されている（特許文献１および２）。ところが、これらの溶媒に対してヨウ化リチウムは溶解性が低いという問題がある。また、リチウムイオンはイオン半径が小さいため溶媒和されやすいという特徴があるが、これらの溶媒がリチウムイオンに溶媒和すると、ニトリルを溶媒に用いた場合よりも強固に溶媒和し、その結果電解液の粘度が増大して、リチウムイオンによる短絡電流密度の向上効果を打ち消してしまうという大きな問題点があった。
さらに、ヨウ化リチウムを添加すると、酸化物半導体としてもっとも広範に用いられている酸化チタンがリチウムイオンと反応し、半導体電極の電気抵抗が増大してしまうため、長期的な安定性が著しく低下してしまうという致命的な問題点もあった。
【０００６】
色素増感太陽電池の電解液として実用的な耐久性を得るためには、２００℃以上の高い沸点を有する溶媒を用いることが求められるが、沸点の向上に伴って溶媒自体の粘度も高くなるため、高沸点の溶媒を用いた電解液は短絡電流密度が低くなりやすい。このため、より大きな短絡電流密度が得られる電解液が求められているが、上述のようにヨウ化リチウムを添加剤として用いる電解液では耐久性、および得られる短絡電流密度が低く、一方、実用に際して用いることのできる、短絡電流密度向上用の添加剤、およびそれを用いた高い短絡電流密度が得られる電解液は依然として見出されていなかった。
【０００７】
従って、耐久性が高く、高い短絡電流密度と変換効率が得られる優れた色素増感太陽電池用電解液とそれを用いた色素増感太陽電池が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２２０６０８号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７１８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．２５，２００６，Ｌ６３８−Ｌ６４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、上記課題に鑑み、耐久性が高く、高い短絡電流密度と変換効率が得られる優れた色素増感太陽電池用電解液とそれを用いた色素増感太陽電池を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、添加剤としてホウ酸エステルを含んだ電解液を使用することで短絡電流密度と変換効率を大きく向上することができ、かつ高い耐久性を保持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下に示すものである。
【００１３】
第一の発明は、下記一般式（１）で表されるホウ酸エステルを含有することを特徴とする色素増感太陽電池用電解液である。
【００１４】
【化１】
2013020789.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【００１５】
第二の発明は、ホウ酸エステルが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第一の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００１６】
第三の発明は、電解液中のホウ酸エステルの濃度が、０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００１７】
第四の発明は、ホウ酸エステルと、ドナー数が２５以上であるドナー化合物と、を含有することを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００１８】
第五の発明は、ドナー化合物がピリジン、ピラジン、ピリミジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピロリジン、ピペリジン、ヒドラジン、ピロリドン、スルホキシド、アミドの各化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする第四の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００１９】
第六の発明は、溶媒として、ニトリル、ラクトン、環状カーボネート、下記一般式（２）で表される鎖状スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を含むことを特徴とする第一から第五の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２０】
【化２】
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（一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２１】
第七の発明は、酸化還元性の電解質として、ハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化合物およびハロゲン分子とを含有すること特徴とする第一から第六の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２２】
第八の発明は、ハロゲン化合物がヨウ化物又は臭化物で、ハロゲン分子がヨウ素又は臭素である第七の発明に記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２３】
第九の発明は、酸化還元性の電解質として、ポリピリジルコバルト錯体を含有することを特徴とする第一から第六の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液である。
【００２４】
第十の発明は、導電層上に多孔質の金属酸化物半導体層を形成し、該金属酸化物半導体層に光増感作用を有する色素を吸着させてなる光電極と、前記光電極に対向配置される対極、及び前記光電極と対極間に形成され、電解液を含む電解質層とを有する色素増感太陽電池であって、
前記電解液が第一から第九の発明のいずれかに記載の色素増感太陽電池用電解液であることを特徴とする色素増感太陽電池である。
【００２５】
第十一の発明は、下記一般式（１）で表されるホウ酸エステルと、前記ホウ酸エステルとは異なる有機溶媒と、酸化還元性の電解質と、を少なくとも含有する色素増感太陽電池用電解液を半導体電極と対極の間に充填し封止することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法である。
【００２６】
【化３】
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（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基を表す。）
【００２７】
第十二の発明は、ホウ酸エステルと、ドナー数が２５以上であるドナー化合物と、を含有させた色素増感太陽電池用電解液を半導体電極と対極の間に充填し封止することを特徴とする第十一の発明に記載の色素増感太陽電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の電解液を用いた色素増感太陽電池は、高い短絡電流密度が得られ、その結果として高い変換効率が得られるとともに、その性能を長期間保持することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の色素増感太陽電池用電解液は、下記一般式（１）で表されるホウ酸エステルと、ホウ酸エステルとは異なる少なくとも１種の有機溶媒と、酸化還元性の電解質を含有する。このようなホウ酸エステルを用いることにより、粘度の高い高沸点溶媒であっても、高い短絡電流密度を得ることができる。
【００３１】
【化４】
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【００３２】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は独立して、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜２０のアルキル基、またはアリール基を表す。
【００３３】
本発明におけるホウ酸エステルとして、例えば、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリペンチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリメチルブチル、ホウ酸トリス（エチルヘキシル）、ホウ酸トリイソオクチル、ホウ酸トリ−ｎ−オクチル、ホウ酸トリデシル、ホウ酸トリドデシル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリ−ｏ−トリル、ホウ酸トリ−ｍ−トリル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）、ホウ酸トリス（２−メトキシエチル）、ホウ酸トリス（クロロエチル）などが挙げられる。
【００３４】
ホウ酸エステルの沸点としては、太陽電池の使用条件によっても最適値が異なるため限定はされないが、６０℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが特に好ましく挙げられる。
また、本発明のホウ酸エステルは電解液溶媒へ溶解することが望ましい。また、溶解させる電解液溶媒により最適値が異なるため限定はされないが、電解液の伝導率が高くなるようにホウ酸エステルの粘度は低いほうが望ましく、例えば、１０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましい。
上述のホウ酸エステルの中でも、ホウ酸エステルが、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリイソブチル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）が望ましく、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）が特に望ましい。
【００３５】
電解液中のホウ酸エステル濃度としては、用いる電解液溶媒により最適値が異なるため必ずしも限定はされないが、添加効果が十分に現われるよう、物質量濃度が０．００１〜５．０ｍｏｌ／ｌが望ましい。ホウ酸エステル自体には電解質の溶解度が低いため、ホウ酸エステルの濃度が高くなりすぎると、かえって短絡電流密度が低下してしまう。そのため、求める短絡電流密度が得られる範囲においてできるだけホウ酸エステルの濃度が低いことが望ましい。
【００３６】
ところで、ホウ酸エステルは消火性を有するため、例えばリチウムイオン電池など、色素増感太陽電池以外の電解液用途において、安全性を高めるための不燃性溶媒として用いることが検討されている。不燃性を発現するためには、必要な電解質を溶解させたうえで、可能な限りホウ酸エステルの濃度を高める必要がある。具体的には、少なくとも電解液全体の３０ｖｏｌ％以上、より確実に着火を抑制するためには５０ｖｏｌ％以上の濃度が必要である。これに対し、本発明においては、上述したように、既存の不燃性電解液として用いられているような高い濃度のホウ酸エステルを用いても、本発明の目的としている短絡電流密度の向上添加剤としては全く機能しえず、逆に色素増感太陽電池の特性を著しく低下させてしまう。一方、本発明におけるホウ酸エステルの添加濃度範囲においては、電解液の不燃化に対する有効性は認められない。
また、ホウ酸エステルが色素増感太陽電池に用いらえた事例はこれまでになく、ホウ酸エステルを少量添加することで太陽電池の短絡電流密度を向上させる具体的なメカニズムについては現在でも不明のままである上に、電解液を不燃化することで安全性の向上を図るという、従来のホウ酸エステルの使用目的やその使用方法と、本発明における電流値の向上とは本質的に異なるものであるため、従来の不燃化という目的や使用される条件・メカニズムからは、色素増感太陽電池において短絡電流密度の向上効果があるということを類推することは全く不可能である。
【００３７】
続いて、本発明の電解液の溶媒について説明する。電解液の溶媒としては、電解質を溶解できれば特には限定されず、従来公知の電解液溶媒を用いることができる。例えば、アセトニトリルやメトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状カーボネート類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類、ジメチルスルホキシド、また、スルホラン、メチルスルホラン等の環状スルホン類、また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられ、これらは、単独でも複数を混合して使用しても構わない。
【００３８】
また、粘度が低く、沸点が高くて揮発性が低い、かつ十分なイオン伝導性を有する溶媒であることが好ましい。具体的な有機溶媒の沸点としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく挙げられる。上記の有機溶媒の中で、前記沸点を満たす有機溶媒としては、メトキシプロピオニトリル、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、単独では室温で固体であっても、他の有機溶媒や酸化還元対と混合することで凝固点降下を起こし、使用範囲温度で液状であれば、単独では固体であっても構わない。
【００３９】
さらに、本発明の電解液溶媒としては、下記一般式（２）で表される鎖状スルホンを用いることが好ましい。
【００４０】
【化５】
2013020789.tif 000007
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は独立して、ハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基、またはアリール基を表す。
【００４２】
具体的な鎖状スルホン化合物としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等が例示できる。これらの中でも、エチルイソプロピルスルホン、エチルイソブチルスルホン、イソブチルイソプロピルスルホン、メトキシエチルイソプロピルスルホン、フルオロエチルイソプロピルスルホン等のＲ４およびＲ５の炭素数の合計が５以上、好ましくは５〜１０である化合物は、広範な温度で使用でき、耐久性に優れるため特に好適に使用できる。
【００４３】
上記一般式（２）の鎖状スルホン化合物のその他の例としては、Ｒ４、Ｒ５の少なくとも一方がフェニル基である化合物が挙げられ、例えば、フェニルイソプロピルスルホン、フェニルエチルスルホン、ジフェニルスルホン等が例示できる。これらの中でも、Ｒ４、Ｒ５の一方がフェニル基であり、一方がハロゲン、アルコキシ基若しくは芳香環で一部置換されていても良い炭素数１〜１２のアルキル基である化合物が、広範な温度で使用可能であり、耐久性に優れるため好ましく用いられ、より好ましくは、一方が置換されていない炭素数１〜５のアルキル基である化合物であり、特にフェニルイソプロピルスルホンが好適に使用できる。
【００４４】
本発明の電解液には、上記の各種有機溶媒以外にイオン液体を用いることができる。イオン液体の好ましい例としては、例えば、カチオンが、１−メチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム系、１−メチル−ピリジウム、１−ブチル−ピリジウム、１−ヘキシル−ピリジウム等のピリジウム系、ピラゾリウム系、脂肪族アミン系であるもの、アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロボレート、トリフルオロメタンスルホネートなどのフッ素化スルホン酸、トリフルオロ酢酸等のフッ素化カルボン酸、チオシアネート、ジシアナミド、テトラシアノボレート、また、ビスフルオロスルホニルイミドやビストリフルオロメタンスルホニルイミドなどのスルホニルイミド系であるもの等を挙げることができる。これらの物質は、いずれか一種を単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良い。
【００４５】
本発明の電解液には、酸化還元性の電解質、すなわち酸化還元対が含有されている。酸化還元対の例として、ハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化合物およびハロゲン分子が挙げられる。具体的には、ヨウ化物アニオンとヨウ素との組合せ、臭化物アニオンと臭素との組合せ、もしくはそれらの混合物が挙げられる。特に、ヨウ化物アニオンとヨウ素との組合せが、変換効率が高く好ましい。
【００４６】
上記のハロゲンアニオンを対イオンとするハロゲン化合物、具体的にはヨウ化物や臭化物等のハロゲン化物塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属カチオンが例示できるが、冒頭に記載したように、高沸点溶媒下においては、金属カチオンを用いても良好な特性が得難い上、耐久性の低下を招く事例があることから、より好適なカチオンとしては、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム等のオニウムカチオンが挙げられる。特に、イミダゾリウム系や、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムなどのスピロ型第４級アンモニウムを好適に利用することができる。これらの１種または２種以上を混合して用いることもできる。
【００４７】
ハロゲン化物の濃度は、太陽電池として用いる際の入射光量などによって発生する電流量が異なるため最適な濃度は必ずしも一定ではないが、好ましくは０．０１〜４．０ｍｏｌ／ｌであり、特に好ましくは０．５〜２．５ｍｏｌ／ｌである。濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌより小さいと十分な性能が得られない場合があり、一方、濃度が４．０ｍｏｌ／ｌより大きいと溶媒に溶解しにくい場合がある。
【００４８】
一方、酸化還元対として作用させるためのハロゲン分子としては、具体的にはヨウ素（Ｉ２）または臭素（Ｂｒ２）が好ましい。特に、ハロゲン化物としてヨウ化物塩を用いる場合にはハロゲン分子としてヨウ素を用いることが望ましい。この場合ヨウ化物塩とともに、Ｉ−／Ｉ３−の酸化還元対として作用する。電解液中のハロゲン分子の含有量は、太陽電池として用いる際の入射光量などによって発生する電流量が異なるため最適な含有量は必ずしも一定ではないが、イオン導電性及び光エネルギー変換効率の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌであり、特に０．０５ｍｍｏｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００４９】
また、本発明におけるハロゲン化合物以外の酸化還元対としては、トリス（２，２‘−ビピリジン）コバルト錯体や、４，４’位がアルキル基置換された、トリス（４，４’−ジメチル−２，２‘−ビピリジン）コバルト錯体、トリス（４，４’−ジ−t−ブチル−２，２‘−ビピリジン）コバルト錯体、また、トリス（１，１０−フェナントロリン）コバルト錯体などの、公知のポリピリジルコバルト錯体が挙げられる。
ポリピリジルコバルト錯体を酸化還元対に用いた場合の含有量は、太陽電池として用いる際の入射光量などによって発生する電流量が異なるため最適な含有量は必ずしも一定ではないが、イオン導電性及び光エネルギー変換効率の観点から、２価の錯体が０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｌ、３価の錯体が０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００５０】
また、本発明の電解液はポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーや低分子のゲル化剤などを溶媒中に添加したり、エチレン性不飽和基を有した多官能性モノマーを溶媒中で重合させる等の方法でこれらの溶媒をゲル化することで、電解質層７をゲル電解質として形成しても構わない。溶媒をゲル化させるためのポリマーはイオン性を有していても構わないが、電解質の移動を妨げる場合にはイオン性を有さないことが望ましい。
【００５１】
また、ポリマーではなく、粒子を添加させてチクソトロピー性を持たせることで、セルに構成した際に固体状・ペースト性状・ゲル性状を持たせても構わない。このような粒子の材料としては、特には限定されず公知の材料を使用することができる。例えば、酸化インジウム、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、シリカ等の無機酸化物、ケッチェンブラックやカーボンブラック、カーボンナノチューブ等のカーボン材料、また、カオリナイトやモンモリロナイト等の層状無機化合物、すなわち粘土鉱物でも構わない。
【００５２】
また、本発明の電解液には添加剤として、ホウ酸エステルの他にドナー数が２５以上であるドナー化合物を併用することが望ましい。具体的に、ホウ酸エステルと該ドナー性添加剤を併用することで働く相乗効果のメカニズムは不明であるが、短絡電流密度と開放電圧を同時に向上できる上、形状因子も向上するため、各々を単独で用いるよりも変換効率を大幅に改善することができる。
このようなドナー性の添加剤は従来公知の材料を用いことが可能であるが、一般的な溶媒であるメトキシプロピオニトリルやγ−ブチロラクトン、また、鎖状スルホンなど各種溶媒のドナー数は１４から１８程度であることが多く、また、酸化還元対として最も多用されているＩ−イオンのドナー数も１４であることから、これらの溶媒や電解質よりも優位に高いドナー数を有する必要がある。具体的には、２５以上のドナー数を有する、ピリジン類、より好ましくは４−ｔ−ブチルピリジンなどのアルキルピリジン類、ピラジン類や、ピリミジン類、ピペリジン類などの含窒素６員環化合物、また、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピロリジン類などの含窒素５員環化合物、さらに、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの環状アミド、ジメチルスルホキシドやジフェニルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの中で好ましい添加剤としては、４位がアルキル置換されたピリジン、２位および又は４位がアルキル置換されたイミダゾール、３位および又は５位がアルキル置換されたピラゾール、トリアゾール、Ｎ−メチルピロリドン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルアセトアミドが挙げられる。前記アルキル置換基としては、該ドナー化合物を添加した際に電解液の粘度が高くなりすぎないような分子サイズと、置換基導入によるドナー性向上効果との兼ね合いから、ピリジン類とスルホキシド類の場合が炭素数１から４のアルキル基、イミダゾール類、ピラゾール類、アセトアミドの場合は炭素数１または２のアルキル基であることが望ましい。
【００５３】
ここでドナー数とは、ある分子のドナーとしての性質を溶媒に無関係な量として表したもので、供与性とも呼ばれる。ドナー数は、基準のアクセプターとしてジクロロエタン中１０−３ＭのＳｂＣｌ３を選び、ドナーとしての反応のモルエンタルピー値として定義される。
【００５４】
本発明の電解液は、常法に従って上記の各種溶媒中に上記ヨウ化物やヨウ素等の酸化還元対などとともに、本発明のホウ酸エステルを溶解させることによって得ることができる。一方、本発明の色素増感太陽電池は、この電解液を用いたものであるが、電解液以外は、一般的な色素増感太陽電池の構成を採用すればよい。図１に本発明の色素増感太陽電池の構成の一例を示す。図１中、１は電極基体、２は透明基体、３は透明導電膜、４は多孔質金属酸化物半導体層、５は増感色素層、６は半導体電極、７は本発明の電解液を含む電解質層、８は対極、９は電極基体、１０は触媒活性層、１１はスペーサー、１２は周縁シール部をそれぞれ示す。
【００５５】
電極基体１は、透明基板２に透明導電膜３を形成させた、導電性ガラスなどの透明電極基体である。透明導電膜３には多孔質金属酸化物半導体層４が形成されており、金属酸化物半導体の表面に色素を吸着させた増感色素層５を有している。これらから、アノード電極である半導体電極６が構成される。
【００５６】
＜透明基体＞
電極基体１を構成する透明基体２は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、ガラス表面を加工して入射光を散乱させるようにしたもの、半透明なすりガラス状のものも使用できる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００５７】
透明基体２の厚さは、太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムなどを使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコート等の表面処理を用いても構わない。
【００５８】
＜透明導電膜＞
透明導電膜３としては、可視光を透過して、かつ導電性を有するものが使用でき、このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化インジウム、ＩＴＯ、アンチモンをドープした酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と略記する。）、酸化亜鉛等が好適に用いることができる。
【００５９】
また、導電性材料を分散担持させるなどの処理方法や、メッシュ形状のような細線状の導電性材料を透明基体上に形成することによって、電極全体としては透光率を高めることができていれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属が挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレン等が挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、ニオブ又はそれらの合金等が挙げられる。
【００６０】
ここで、本願発明では電解液中に含まれる酸化還元対としてハロゲン分子とハロゲン化物、より具体的にはヨウ素とヨウ化物や臭素と臭化物を用いることが望ましいため、透明導電膜に使用する導電性材料は電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。したがって、特に金属酸化物、中でもＦＴＯやＩＴＯ、また表面を導電性の耐食処理を施した銅やアルミニウム、ニッケルやその合金等が特に好適である。
【００６１】
透明導電膜３としては、上記の導電性材料のうち少なくとも１種類以上からなるものを、透明基体１の表面に設けて形成することができる。あるいは透明基体２を構成する材料の中へ上記導電性材料を組み込んで、透明基体と透明導電膜を一体化して電極基体１とすることも可能である。
【００６２】
透明基体２上に透明導電膜３を形成する方法として、金属酸化物を形成する場合は、ゾルゲル法や、スパッタやＣＶＤ等の気相法、分散ペーストのコーティング等がある。また、不透明な導電性材料を使用する場合は、粉体等を、透明なバインダー等とともに固着させる方法が挙げられる。
【００６３】
透明基体と透明導電膜を一体化させるには、透明基体の成形時に導電性のフィラーとして上記導電膜材料を混合させるなどがある。
【００６４】
透明導電膜３の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．１〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が上がるため好ましくない。
【００６５】
透明基体及び透明導電膜から構成される電極基体１、又は透明基体と透明導電膜とを一体化した電極基体１の厚さは、上記のように太陽電池の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００６６】
＜多孔質金属酸化物半導体＞
多孔質金属酸化物半導体４としては、従来公知のものが使用できる。即ち、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａなどの遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３などのペロブスカイト系酸化物などが挙げられる。特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
【００６７】
このような多孔質金属酸化物半導体は、特に限定されず既知の方法で透明導電膜３上に設けることができる。例えば、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。さらに、電気抵抗値を下げるため、金属酸化物の粒界は少ないことが望ましく、塗布した金属酸化物を焼結させることが望ましい。焼結条件は用いる金属酸化物半導体の種類や形成方法、基板の耐熱温度により異なるため、適宜変更して構わないが、二酸化チタンを用いた場合、４５０〜５５０℃で焼結させることが望ましい。
【００６８】
また、増感色素をより多く吸着させるために、当該半導体層は多孔質になっていることが望ましく、具体的には比表面積が１０〜２００ｍ２／ｇであることが望ましい。また、増感色素の吸光量を増加させるため、使用する酸化物の粒径に幅を持たせて光を散乱させることが望ましい。前記半導体層の厚さは、用いる酸化物及びその性状により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６９】
＜増感色素＞
増感色素層５としては、太陽光により励起されて前記金属酸化物半導体層４に電子注入できるものであればよく、一般的に色素増感太陽電池に用いられている色素を用いることができるが、変換効率を向上させるためには、その吸収スペクトルが太陽光スペクトルと広波長域で重なっていて、耐光性が高いことが望ましい。
【００７０】
増感色素は、特に限定はされないが、ルテニウム錯体、特にルテニウムポリピリジン系錯体が望ましく、さらに望ましいのは、Ｒｕ（Ｌ）（Ｌ’）（Ｘ）２で表されるルテニウム錯体が望ましい。ここでＬは４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、もしくはその４級アンモニウム塩及びカルボキシル基が導入されたポリピリジン系配位子であり、Ｌ’はＬと同一、もしくは４，４’−置換２，２’−ビピリジンであり、Ｌ’の４，４’位の置換基は、長鎖アルキル基、アルキル置換ビニルチエニル基、アルキル又はアルコキシ置換スチリル基、チエニル基誘導体などが挙げられる。また、ＸはＳＣＮ、Ｃｌ、ＣＮである。例えば、ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体等が挙げられる。
【００７１】
他の色素としては、ルテニウム以外の金属錯体色素、例えば鉄錯体、銅錯体等が挙げられる。さらに、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリリウム系色素、スチリル系色素、エオシン系色素等の有機色素が挙げられ、具体的には三菱製紙株式会社製色素（商品名：Ｄ１４９色素）等が挙げられる。これらの色素には、該金属酸化物半導体層への電子注入効率を向上させるため、該金属酸化物半導体層との結合基を有していることが望ましい。該結合基としては、特に限定はされないが、カルボキシル基、スルホニル基等が望ましい。
【００７２】
増感色素を前記多孔質金属酸化物半導体層４に吸着させる方法は、特には限定されるものではなく、例としては、室温条件、大気圧下において、色素を溶解させた溶液中に、透明導電膜２上に形成させた金属酸化物半導体層４を浸漬する方法が挙げられる。浸漬時間は、使用する半導体、色素、溶媒の種類、色素の濃度により、半導体層に均一に色素の単分子膜が形成されるよう、適宜調整することが望ましい。なお、吸着を効果的に行なうには加熱下での浸漬を行なえばよい。
【００７３】
増感色素は多孔質金属酸化物半導体層の表面上で会合しないことが望ましい。色素単独で吸着させると会合が起きる場合には、必要に応じて、共吸着剤を吸着させても構わない。このような吸着剤としては、用いる色素により最適な種類や濃度が変わるため特には限定されないが、例えばデオキシコール酸等の有機カルボン酸が挙げられる。共吸着剤を吸着させる方法としては、特には限定されないが、増感色素を溶解させる溶媒に、増感色素とともに共吸着剤を溶解させてから金属酸化物半導体層を浸漬させることで、色素の吸着工程と同時に共吸着剤を吸着させることができる。
【００７４】
増感色素を溶解するために用いる溶媒の例としては、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することが望ましい。例えば、５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度が望ましい。
【００７５】
＜対極＞
半導体電極６に対向して、カソード電極である対極８が電解質層７およびスペーサー１１を介して配置される。
【００７６】
＜対極−基体＞
太陽電池の内部抵抗を小さくするため対極の基体９は電気伝導度が高いことが望ましい。また、上記のように本発明では電解質中に酸化還元対としてハロゲン分子およびハロゲン化物を用いているため、該導電性の電極基体９には電解液に対する耐蝕性が高いことが望ましい。
【００７７】
このような導電性基体の材質としては、具体的には、表面に酸化皮膜を形成し耐蝕性が良好なクロム、ニッケルや、チタン、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金であるステンレスや、表面に酸化皮膜を形成して耐蝕性を高めたアルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
また、他の好適な材料としては、導電性金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばＩＴＯやＦＴＯ、ＡＴＯ、また、酸化亜鉛や酸化チタン等が好適に用いることができる。中でもＦＴＯ、ＩＴＯを好適に用いることができる。
【００７９】
上記導電性の電極基体９には、耐久性やハンドリング性を高めること等を目的として支持体を兼備することができる。例えば、透明性を求める場合にはガラスや透明なプラスチック樹脂板を用いることができる。また、軽量性を求める場合にはプラスチック樹脂板、フレキシブル性を求める場合にはプラスチック樹脂フィルム等を用いることができる。また、強度を高める場合には、金属板等を用いることもできる。
【００８０】
支持体の配置方法は特には限定されないが、導電性の電極基体９の表面には対極の作用部分として触媒活性層１０が形成されるため、支持体は該触媒活性層が担持されない部分、特に電極基体９の裏面に配置することが好ましい。また、支持体表面に導電性材料の粉末やフィラーを埋め込む等の方法で担持することにより、導電性の電極基体と支持体を一体化することもできる。
【００８１】
支持体の厚さは、対極の形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチック等を用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度であり、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルム等を使用した場合は、２５μｍ〜１ｍｍ程度である。また、必要に応じて耐候性を高めるハードコートなどの処理や、フィルム添付処理を用いても構わない。また、金属材料を支持体にした場合には、１０μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００８２】
導電性の電極基体９の形態や厚みについては、電極として用いる際の形状や使用条件、また、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されず、任意の形態を選択することができる。例えば、上記支持体を用いることで実用上の強度が保持される場合、電極として使用する上で必要な電導度が確保できていれば、１００ｎｍ程度の厚みでも構わない。また、支持体を用いず、導電性の電極基体９のみにて強度を確保する場合は、１ｍｍ程度以上の厚さが好ましい。
【００８３】
また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、大面積電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的に１００Ω／□以下、好ましくは５Ω／□以下、より好ましくは１Ω／□以下である。１００Ω／□を超えると太陽電池の内部抵抗が増大するため、好ましくない。
【００８４】
＜触媒活性層＞
導電性の電極基体９の表面に担持された触媒活性層１０は、電解質層７中に含まれる酸化還元対として含まれるハロゲン化物やポリピリジルコバルト錯体の酸化体を還元体に十分な速度で還元することができれば、具体的には三ヨウ化物アニオン（Ｉ３−）をヨウ化物アニオン（Ｉ−）に、もしくは三臭化物アニオン（Ｂｒ３−）を臭化物アニオン（Ｂｒ−）に、ポリピリジルコバルト錯体の場合は３価のコバルト金属イオンを２価に、それぞれ還元することができれば特に限定はされず、既知の物質が使用できるが、例えば、遷移金属、導電性高分子材料、又は炭素材料等を好適に用いることができる。
その形状は、用いる触媒の種類により異なるため特には限定されない。上述の触媒材料のうち少なくとも１種類以上からなる触媒材料を、電極基体９の表面に設けて形成することができる。あるいは電極基体９を構成する材料の中へ上記触媒材料を組み込むことも可能である。
【００８５】
触媒となる遷移金属としては、白金やパラジウム、ルテニウム、ロジウム等が好適に利用でき、また、それらを合金としても構わない。それらの中でも特に白金、もしくは白金合金が好適である。遷移金属の導電性基体上への担持方法としては既知の方法により作製できる。例えば、スパッタや蒸着、電析により直接形成する方法や、塩化白金酸等の前駆体を熱分解する方法等を用いることができる。
【００８６】
導電性高分子のモノマーとして、ピロール、アニリン、チオフェン、及びそれらの誘導体の中から、少なくとも１種類以上のモノマーを重合してなる導電性高分子を触媒として使用することができる。特に、ポリアニリンやポリ（エチレンジオキシチオフェン）であることが望ましい。導電性高分子の電極基体９の担持方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、前記導電性基体を、前記モノマーを含有する溶液中に浸漬して電気化学的に重合する方法や、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンや過硫酸アンモニウム等の酸化剤と前記モノマーを含む溶液とを、該電極基体上で反応させる化学重合法、導電性高分子を溶融状態もしくは溶解させた溶液から成膜する方法、また、導電性高分子の粒体をペースト状、もしくはエマルジョン状、もしくは高分子溶液及びバインダーを含む混合物形態に処理した後に、該電極基体上へスクリーン印刷、スプレー塗布、刷毛塗り等により形成させる方法が挙げられる。
【００８７】
また、炭素材料としては特に制限されず、酸化還元対の酸化体を還元する触媒能を有する、従来公知の炭素材料を使用することができるが、中でもカーボンナノチューブやカーボンブラック、活性炭等が望ましい。炭素材料の導電性基体への担持方法としては、フッ素系のバインダー等を用いたペーストを塗布・乾燥する方法等、既知の方法を用いることができる。
【００８８】
半導体電極６と対極８の間には電解液が充填されて電解質層７が形成され、周縁シール部１２によって封止されている。
【００８９】
＜スペーサー＞
スペーサー１１は、半導体電極と対極が接触して短絡することのないように電極間距離を制御・固定するものであり、電解液、または熱・光などにより劣化しない材質であれば特には限定されず既知の材料を任意の形状で用いることができる。材質としては例えば、ガラスやセラミック材料、フッ素系樹脂や光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。また、周辺シール部１２中に、微小なガラスやセラミック材料などを混合するなどの方法で周辺シール部がスペーサーを兼ねることもできる。
【００９０】
周辺シール部は、本発明の電解液が漏洩しないよう、半導体電極と対極を貼合せて封止するものであり、電解液、または熱・光などにより劣化しない材質であれば特に制限されない。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂、電子線硬化樹脂、金属、ゴム等を例示することができる。
【実施例】
【００９１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００９２】
（実施例１）
以下のようにして電解液の調製および色素増感太陽電池の作製を行った。
【００９３】
＜電解液の調製＞
１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨウ化物（表中、「ＭＰＩｍＩ」と略記する。）０．７ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素（表中、「Ｉ２」と略記する。）０．０５ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸トリメチル０．１ｍｏｌ／ｌの割合で、エチルイソプロピルスルホンに溶解して電解液を調製した。
【００９４】
＜多孔質金属酸化物半導体層の形成＞
透明導電膜付きの透明基体としてＦＴＯガラス（日本板ガラス製２５ｍｍ×５０ｍｍ）を用い、その表面に酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト  ＰＳＴ−１８ＮＲ）を、スクリーン印刷による印刷工程と９０℃３０分の乾燥工程とを３回繰り返して重ね塗りした後、大気雰囲気下５００℃で６０分間焼成することで１５μｍ前後の厚さの多孔質酸化チタン層を形成させた。さらに、前記多孔質酸化チタン層の上に、酸化チタンペースト（日揮触媒化成工業株式会社製チタニアペースト  ＰＳＴ−４００Ｃ）をスクリーン印刷で重ね塗りした後、同様に焼成を行なって、２０μｍ前後の厚さとした多孔質金属酸化物半導体層を完成させ、多孔質酸化チタン半導体電極とした。
【００９５】
＜増感色素の吸着＞
増感色素として、一般にＮ７１９ｄｙｅと呼ばれるビス（４−カルボキシ−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシ−２，２’−ビピリジン）ジイソチオシアネートルテニウム錯体（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）を使用した。８０℃にした前記多孔質酸化チタン半導体電極を、色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル・ｔ−ブチルアルコール（１：１）混合溶液中でゆっくりと振盪させながら遮光下４８時間浸漬させた。その後脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄してから風乾することで、太陽電池の光電極（アノード電極）として完成させた。
【００９６】
＜対極＞
対極として、アンカー層として、スパッタ法によりガラス基板上にＴｉ（膜厚５０ｎｍ）を成膜したのち、該Ｔｉ層上にスパッタ法によりＰｔ（膜厚５０ｎｍ）を成膜させた白金対極（ジオマテック製）を使用した。
【００９７】
＜太陽電池セルの組み立て＞
前記のように作製した光電極と、電気ドリルで０．６ｍｍφの電解液注入孔を２個設けた対極を対向するよう設置し、両電極間に、スペーサーとして厚み５０μｍのＦＥＰ樹脂シートと、スペーサーの外周に熱可塑性シート（Ｄｕｐｏｎｔ製  ｂｙｎｅｌ、膜厚５０μｍ）を重ならないように挟み、熱圧着する事により両電極を接着した。次に、前記のように作製した電解液を電解液注入孔から毛管現象にて両電極間に含浸させ、電解液注入孔上に可塑性シートを挟んで１ｍｍ厚のガラス板を置き、再度加熱圧着することで封止を実施し、太陽電池素子を作製した。
【００９８】
（実施例２）
ホウ酸トリメチルに代えてホウ酸トリエチルを用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【００９９】
（実施例３）
ホウ酸トリメチルに代えてホウ酸トリブチルを用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１００】
（実施例４）
ホウ酸トリメチルに代え、０．０５ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリフェニルを用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０１】
（実施例５）
ホウ酸トリメチルに代え、ホウ酸トリス（プロピオニトリル）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０２】
（実施例６）
ホウ酸トリメチルに代え、ホウ酸トリブチルを用い、溶媒としてエチルイソプロピルスルホンに代えて３−メトキシプロピオニトリル（表中、「ＭＰＮ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例１と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０３】
（実施例７）
３−メトキシプロピオニトリルに代えてγ−ブチロラクトン（表中、「ＧＢＬ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例６と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０４】
（実施例８）
３−メトキシプロピオニトリルに代え、エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）混合溶媒（表中、「ＥＣ＋ＰＣ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例６と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０５】
（実施例９）
３−メトキシプロピオニトリルに代え、エチルイソブチルスルホン（表中、「ＥｉＢＳ」と略記する。）を用いて電解液を調製した以外は実施例６と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０６】
（実施例１０）
０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリブチルに代え、０．０５ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリオクチルを用いて電解液を調製した以外は実施例６と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０７】
（実施例１１）
０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリブチルに代え、０．０５ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリ（ドデシル）を用いて電解液を調製した以外は実施例６と同様にして太陽電池セルを作製した。
【０１０８】
（実施例１２）
０．５ｍｏｌ／ｌの４−ｔ−ブチルピリジンも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１０９】
（実施例１３）
０．５ｍｏｌ／ｌのイミダゾールも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１０】
（実施例１４）
０．５ｍｏｌ／ｌのトリアゾールも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１１】
（実施例１５）
０．５ｍｏｌ／ｌのジメチルピラゾールも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１２】
（実施例１６）
３０ｖｏｌ％のジメチルスルホキシドも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１３】
（実施例１７）
ジメチルスルホキシドに代え、Ｎ−メチルピロリドンを用いること以外は実施例１６と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１４】
（実施例１８）
ジメチルスルホキシドに代え、Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いること以外は実施例１６と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１５】
（実施例１９）
０．５ｍｏｌ／ｌのテトラヒドロフランも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１６】
（実施例２０）
０．５ｍｏｌ／ｌのスルホランも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１７】
（実施例２１）
０．５ｍｏｌ／ｌの酢酸エチルも含有すること以外は実施例３と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１８】
（実施例２２）
０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリブチルに代え、３ｍｏｌ/ｌのホウ酸トリエチルを含有すること以外は実施例６と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１１９】
（実施例２３）
０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリブチルに代え、６ｍｏｌ/ｌのホウ酸トリエチルを含有すること以外は実施例６と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２０】
（実施例２４）
＜電解液の調製＞
スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム臭化物塩（表中、「ＳＢＰ−Ｂｒ」と略記する。）１．０ｍｏｌ／ｌ、臭素（表中、「Ｂｒ２」と略記する。）０．０２５ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸トリエチル０．１ｍｏｌ／ｌの割合で、アセトニトリルに溶解して電解液を調製した。
＜セルの組立て＞
増感色素の吸着工程において、増感色素として、三菱製紙製Ｄ１４１色素を使用し、８０℃にした前記多孔質酸化チタン半導体電極を、色素濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル・ｔ−ブチルアルコール（１：１）混合溶液中でゆっくりと振盪させながら遮光下１５時間浸漬させ、その後脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の光電極（アノード電極）として完成させた以外は実施例１と同様にセルの組立てを行なった。
【０１２１】
（実施例２５）
＜電解液の調製＞
０．１ｍｏｌ／ｌのスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（表中、「ＳＢＰ−ＢＦ４」と略記する。）、コバルトビス（トリフルオロフォスフェート）錯体（表中、「Ｃｏ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）２」と略記する。）０．２２ｍｏｌ／ｌ、トリス（２，２’−ビピリジン）コバルトトリス（トリフルオロフォスフェート）錯体（表中、「Ｃｏ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３」と略記する。）０．０３３ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸トリエチル０．１ｍｏｌ／ｌ、ビス−（１，１’）の割合で、エチルイソプロピルスルホンに溶解して電解液を調製した。
＜セルの組立て＞
増感色素の吸着工程において、増感色素として、三菱製紙製Ｄ１４９色素を使用し、８０℃にした前記多孔質酸化チタン半導体電極を、色素濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌのアセトニトリル・ｔ−ブチルアルコール（１：１）混合溶液中でゆっくりと振盪させながら遮光下１５時間浸漬させ、その後脱水アセトニトリルにて余分な色素を洗浄してから風乾することで太陽電池の光電極（アノード電極）として完成させた以外は実施例１と同様にセルの組立てを行なった。
【０１２２】
（比較例１）
ホウ酸トリメチルを含まないこと以外は実施例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２３】
（比較例２）
エチルイソプロピルスルホン溶媒に代え、３−メトキシプロピオニトリル溶媒（表中、「ＭＰＮ」と略記する。）を用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２４】
（比較例３）
エチルイソプロピルスルホン溶媒に代え、γ−ブチロラクトン溶媒（表中、「ＧＢＬ」と略記する。）を用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２５】
（比較例４）
エチルイソプロピルスルホン溶媒に代え、エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート（３０ｗｔ％：７０ｗｔ％）混合溶媒（表中、「ＥＣ＋ＰＣ」と略記する。）を用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２６】
（比較例５）
エチルイソプロピルスルホン溶媒に代え、エチルイソブチルスルホン溶媒（表中、「ＥｉＢＳ」と略記する。）を用いたこと以外は比較例１と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２７】
（比較例６）
０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリエチルを含まないこと以外は実施例２４と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２８】
（比較例７）
０．１ｍｏｌ／ｌのホウ酸トリエチルを含まないこと以外は実施例２５と同様に電解液を調製し、太陽電池セルを作製した。
【０１２９】
（試験１）
＜太陽電池セルの光電変換特性の測定＞
実施例１〜２５および比較例１〜７で作製した色素増感太陽電池に対し、２５℃にて、５ｍｍ角の窓をつけた光照射面積規定用マスクを装着させた上で、分光計器製ソーラシュミレータを用い、光量１００ｍＷ／ｃｍ２、ＡＭ１．５の条件で光源の照射強度を調整した擬似太陽光を照射しながら、エーディーシー製直流電圧電流発生装置を用いて開放電圧（以下、「Ｖｏｃ」と略記する。）、短絡電流密度（以下、「Ｊｓｃ」と略記する。）、形状因子（以下、「ＦＦ」と略記する。）、及び光電変換効率を評価した。「Ｖｏｃ」、「Ｊｓｃ」、「ＦＦ」及び光電変換効率（以下、「Ｅｆｆ」と略記する。）の各測定値については、より大きい値が太陽電池セルの性能として好ましいことを表す。結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】
2013020789.tif 000008
【０１３１】
実施例１〜１１の電解液では、比較例１〜５と比べて、種々のホウ酸エステルを各種の溶媒に添加することにより、高いＪｓｃ、ひいては高い変換効率を得ることができることが示された。また、実施例１２〜１８では、高ドナー性の化合物を共存させることで、実施例３と比較して太陽電池の特性がさらに向上していることが示された。一方、実施例１９〜２１はドナー性の低い化合物を共存させた例であるが、ホウ酸エステルの添加により比較例１よりも高い変換効率が得られる一方、実施例１２〜１８のような高ドナー性の化合物を共存させた場合のようには太陽電池の特性は向上していないことが示された。
実施例２２、２３はホウ酸エステルの濃度が高い場合の例である。ホウ酸エステル量が３．０ｍｏｌ／ｌの実施例２２では、比較例２と比べて十分に特性の向上が認められるが、ホウ酸エステル量が６．０ｍｏｌ／ｌの実施例２３においては、比較例２に比して性能向上は小幅に留まることが示された。
実施例２４、２５は、酸化還元対としてそれぞれ臭素やポリピリジルコバルト錯体を用いた場合であるが、比較例６、７と比べてホウ酸エステルの添加により特性が向上していることが示された。
【０１３２】
（試験２）
＜太陽電池セルの耐久性の評価＞
試験１にて用いたセルのうち、高い耐久性を有する溶媒を用いて作製された実施例１〜５、および比較例１に対して、暗中８５℃１０００時間の耐熱性試験を実施し、試験後室温に戻した状態での変換効率を測定した。その結果を表２に示す。
【０１３３】
【表２】
2013020789.tif 000009
【０１３４】
表２より、実施例１〜５、比較例１ともに高い耐久性を維持しており、ホウ酸エステルを添加しても耐久性を低下させないことが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の色素増感太陽電池用電解液は、高い耐久性を有し、ニトリル以外の溶媒においても短絡電流密度を向上させる効果があるため、各種用途に利用可能である。
【符号の説明】
【０１３６】
１    電極基体
２    透明基体
３    透明導電膜
４    多孔質金属酸化物半導体層
５    増感色素層
６    半導体電極
７    電解質層
８    対極
９    電極基体
１０  触媒活性層
１１  スペーサー
１２  周縁シール部
【図１】
2013020789.tif 000013