(57)【要約】【課題】ｐ型導電性を示すＺｎＯ系導電性酸化物材料等を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る酸化物材料は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＯで構成され、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯにおけるＺｎの一部がＭｇおよびＣｕに置換されてなる。【選択図】図１
2013220974.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＯで構成され、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯにおけるＺｎの一部がＭｇおよびＣｕに置換されてなる
ことを特徴とする酸化物材料。
【請求項２】
ＺｎxＭｇyＣｕzＯの組成式で表される
ことを特徴とする請求項１に記載の酸化物材料。
但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８６≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９６、かつ、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０とする。
【請求項３】
電極対の間に、
ＺｎＯの組成式で表される酸化物材料からなる第１半導体層と、請求項１または２のいずれかに記載の酸化物材料からなる第２半導体層との接合体が介挿されてなる
ことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物材料等に関し、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の酸化物材料等に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワイドバンドギャップを有し、かつ良好な導電性を示す酸化物材料は、ディスプレイ用や太陽電池用の透明電極等、幅広い用途がある。代表的なワイドバンドギャップ導電性酸化物材料として、酸化インジウムに酸化錫を数［ｍｏｌ％］添加した、いわゆるＩＴＯ（酸化インジウム錫）が知られている。しかし、インジウムには資源枯渇問題がある。そこで、ＩＴＯに替わるものとして、ＺｎＯ（酸化亜鉛）系の導電性酸化物や、ＳｎＯ2（酸化錫）系の導電性酸化物（例えば、非特許文献１）等の材料が検討されている。
【０００３】
特に、ＺｎＯは、バンドギャップが３．４［ｅＶ］である化合物半導体である。そのため、バンド間の遷移による紫外域での短波長発光を実現しうる材料として注目されており、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）や蛍光体励起用光源等への応用も期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．（ｃ）  ５，  Ｎｏ．１０，  ３３６４−３３６７（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＺｎＯ自体は、電子がキャリアとなるｎ型導電性材料である。したがって、ＬＥＤ等に用いる場合にはｐ／ｎ接合を形成するために、ホールがキャリアとなるｐ型導電性材料が必要となる。
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、ｐ型導電性を示すＺｎＯ系導電性酸化物材料等の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る酸化物材料は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＯで構成され、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯにおけるＺｎの一部がＭｇおよびＣｕに置換されてなる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明一態様によれば、ｐ型導電性を示すＺｎＯ系導電性酸化物材料を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）実施形態に係る酸化物材料の結晶構造を模式的に示す図と、（ｂ）ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯの結晶構造を示す図である。
【図２】ＺｎとＭｇの原子比を変えて得られた仮焼粉体における生成相の同定結果を示す表である。
【図３】ＭｇとＣｕの原子比を変えて得られた焼結体における生成相の同定結果、ｐ／ｎ判定結果等を示す表である。
【図４】図３におけるサンプルＮｏ．６−２に係る焼結体（実施形態）の反射スペクトルの一部と、サンプルＮｏ．０−１に係る焼結体（比較例）の反射スペクトルの一部とを示す図である。
【図５】実施形態に係る酸化物材料をｐ型半導体層に用いてなる発光素子１の構成を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
≪本発明の一態様の概要≫
本発明の一態様に係る酸化物材料は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＯで構成され、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯにおけるＺｎの一部がＭｇおよびＣｕに置換されてなる。
また、本発明の一態様に係る酸化物材料の特定の局面では、ＺｎxＭｇyＣｕzＯの組成式で表される。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８６≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９６、かつ、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０とする。
【００１０】
また、本発明の一態様に係る発光素子は、電極対の間に、ＺｎＯの組成式で表される酸化物材料からなる第１半導体層と、本発明の一態様に係る酸化物材料からなる第２半導体層との接合体が介挿されてなる。
本発明の一態様に係る酸化物材料は、３８０［ｎｍ］以上の波長の近紫外域あるいは可視光域の光を透過させることができる。そのため、本発明の一態様に係る発光素子をＬＥＤ素子や無機ＥＬ素子に用いることで、良好な発光特性が得られる。
【００１１】
≪実施形態≫
［酸化物材料］
＜構成＞
図１（ａ）は実施形態に係る酸化物材料の結晶構造を模式的に示す図である。一方、図１（ｂ）はウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯの結晶構造を示す図である。
【００１２】
図１（ａ）に示すように、実施形態に係る酸化物材料は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＯで構成されている。具体的には、図１（ｂ）に示すウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯにおけるＺｎの一部がＭｇおよびＣｕに置換されてなる。このように、実施形態に係る酸化物材料は、ウルツ鉱型結晶構造を有する。
ここで、「ウルツ鉱型結晶構造を有する酸化物材料」とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認される回折パターンが、ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯの回折パターンと一致する酸化物材料をいう。また、例えばＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2ＭｇＯ3等で表される、ＺｎＯ以外の回折ピークが発現する酸化物材料は含まないものとする。
【００１３】
実施形態に係る酸化物材料は、ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯとで固溶体を構成するようにして形成されている。本発明者は、各種の複合金属酸化物系を鋭意検討した。その結果、上記のような構造を有する酸化物がｐ型導電性を有することを見出した。
図１（ａ）に示す結晶構造から分かるように、実施形態に係る酸化物材料は、ＺｎxＭｇyＣｕzＯの組成式で表されるものである。本発明者の鋭意検討の結果、ｘ、ｙおよびｚがｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．８６≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９６、かつ、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０の条件を満たすことで、図１（ａ）に示すような構造の固溶体を得ることができることが分かった。
【００１４】
実施形態に係る酸化物材料の形態としては、粉末、焼結体、あるいは粉末を成形した成形体や厚膜、薄膜等、どのようなものでも良い。但し、当該酸化物材料を発光素子に用いるような場合には、焼結体か薄膜が望ましい。このようにすることで、当該酸化物材料に透光性を付与することができる。
（ＭｇＯの固溶量）
ＭｇＯの固溶量については、０．８６≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９６の条件を満たすようにすることが望ましい。０．８６＞ｘ／（ｘ＋ｙ）とした場合、すなわちＺｎの原子比を減少させた場合、固溶できないＭｇＯが発現する。また、ｘ／（ｘ＋ｙ）＝１の場合、すなわちＭｇの原子比を０［ａｔ％］とした場合、ｚの値によらずウルツ鉱型結晶構造を有する固溶体のバンドギャップが低下する。そのため、当該酸化物材料をＬＥＤや蛍光体励起用光源等に応用する場合のように、ＺｎＯの大きなバンドギャップを活かす場合には望ましくない。
【００１５】
（ＣｕＯの固溶量）
本実施形態に係る酸化物材料を構成するＺｎ、ＭｇおよびＣｕの酸化物である、ＺｎＯ、ＭｇＯおよびＣｕＯの中で、ＣｕＯはノンドーピングでｐ型導電性を有する。したがって、ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯにＣｕＯを固溶させることにより、Ｃｕがｐ型ドーパントとして作用すると考えられる。ｐ型ドーパントであるＣｕＯの固溶量により酸化物材料中におけるキャリア濃度が変化するため、酸化物材料をｐ型導電性とするためにはより多く固溶させることが望まれる。なお、ｚ／（ｙ＋ｚ）＝０、つまりＣｕ原子比を０［ａｔ％］とした場合、当該酸化物材料はｎ型導電性を示す。
【００１６】
しかしながら、一方でＣｕＯのバンドギャップは非常に小さく、約１．４［ｅＶ］である。そのため、ＣｕＯの固溶量の増大に伴って、ウルツ鉱型結晶構造を有する固溶体のバンドギャップは減少する。よって、ウルツ鉱型結晶構造体に対するＣｕＯの固溶量を目的に応じて制御する必要がある。例えば、ＬＥＤ等に応用する場合のようにＺｎＯの大きなバンドギャップを活かす場合には、ＣｕＯの固溶量を少なめに制御する。
【００１７】
さらに、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０の条件を満たさない場合、すなわち０．１０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）としてＣｕ原子比を増大させた場合、ウルツ鉱型結晶構造を有する固溶体のＸＲＤスペクトルにおいて第二相としてＣｕＯやＣｕ2ＭｇＯ3が発現する。なお、この第二相の発現は、０．８６≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９６の条件を満たしている場合であっても起こるものである。
【００１８】
＜製造方法＞
実施形態に係る酸化物材料の製造方法としては、固相法、液相法、気相法のいずれの方法を用いることもできる。
固相法は、それぞれの金属を含む原料粉末（金属酸化物、金属炭酸塩等）を混合し、ある程度以上の温度で熱処理して反応させる方法である。液相法は、それぞれの金属を含む溶液を作り、これより固相を沈殿させたり、あるいは基板上にこの溶液を塗布後、乾燥し、ある程度以上の温度で熱処理等を行って固相とする方法である。気相法は、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法によって膜状の固相を得る方法である。
【００１９】
このように、実施形態に係る酸化物材料は公知の方法に基づき、容易に合成することが可能である。また、本酸化物材料は、ｐ型導電性を示すＣｕＯをＺｎＯに固溶させることで合成される固溶体であるため、合成後の化学的安定性および熱的安定性が高い。
（各種酸化物材料の作製と考察）
Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＯの混合比率を変えた各種酸化物材料を作製した。そして、これらの酸化物材料における生成相等を調べた。ここでは、一例として固相法に基づき作成した酸化物材料、特に多結晶である焼結体の酸化物材料についての検討を行った。組成や結晶構造が同じであれば、他の製造方法または他の形態の酸化物材料の場合であっても、同等の結果が得られるものである。
【００２０】
酸化物材料合成のための出発原料として、試薬特級以上のＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯの粉体を用意した。ＣｕＯの融点は１０２６［℃］であり、ＺｎＯの融点（約１９７５［℃］）やＭｇＯの融点（約２８００［℃］）に比べて大幅に低い。そのため、酸化物材料合成は、まずＭｇＯとＺｎＯとの固溶体を合成した後、当該固溶体にＣｕＯを添加混合、焼成する手順で行った。
【００２１】
はじめに、これらのＺｎＯとＭｇＯの原料をＺｎ、Ｍｇの原子比が所定の比率となるように秤量し、ボールミルを用いて湿式混合した後、乾燥し、混合粉体を得た。これらの混合粉体を１３００［℃］で大気中、２［ｈｒ］仮焼した。そして、得られた仮焼粉体における生成相の同定をＸＲＤにより行った。
図２は、ＺｎとＭｇの原子比を変えて得られた仮焼粉体における生成相の同定結果を示す表である。
【００２２】
図２の表に示すように、ｘ／（ｘ＋ｙ）を０．８２〜０．９６に変化させた仮焼粉体、Ｎｏ．１〜８を作製した。なお、仮焼粉体ではＣｕは混合していないため、いずれの仮焼粉体でもｚ＝０である。
図２の表に示すように、ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８４であるＮｏ．７、８の仮焼粉体では、ＺｎＯだけでなくＭｇＯの生成も観察された。しかしながら、０．８６≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９６であるＮｏ．１〜６の仮焼粉体においては、すべてウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯの回折ピークのみが観察された。
【００２３】
次に、Ｎｏ．１〜６の仮焼粉体と、比較例としてｘ／（ｘ＋ｙ）＝１．００、つまりＭｇＯを含まないＺｎＯとに対し、ＣｕＯの粉体を混合した。Ｍｇ、Ｃｕの原子比が所定比率になるように、仮焼粉体とＣｕＯ原料を秤量し、再度ボールミルを用いて湿式混合粉砕した後、乾燥して混合粉体とした。これらの混合粉体各１ｇを、１３［ｍｍΦ］の金型を用いて５００［ｋｇ／ｃｍ2］の圧力で一軸加圧成形した後、電気炉にて、大気中１１００［℃］で２［ｈｒ］焼成し、焼結体を得た。そして、得られた焼結体における生成相の同定をＸＲＤにより行い、各焼結体について熱起電力法によるｐ／ｎ判定を行った。
【００２４】
図３は、ＭｇとＣｕの原子比を変えて得られた焼結体における生成相の同定結果、ｐ／ｎ判定結果等を示す表である。
図３の表に示すように、ｚ／（ｙ＋ｚ）を０．００〜０．１２に変化させた焼結体、Ｎｏ．０−１〜６−４を作製した。なお、Ｎｏ．１−１，２−１，３−１，４−１，５−１，６−１においてはｚ＝０である、すなわちＣｕＯは混合していない。したがって、Ｎｏ．１−１，２−１，３−１，４−１，５−１，６−１は、それぞれ図２の表におけるＮｏ．１，２，３，４，５，６に相当するものである。
【００２５】
図３の表に示すように、０．８６≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９６、かつ、０＜ｚ／（ｙ＋ｚ）≦０．１０の条件を満たしているＮｏ．１−２，１−３，２−２，２−３，３−２，３−３，４−２，４−３，５−２，５−３，６−２，６−３の各焼結体は、すべてウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯの回折ピークのみが観察された。一方、この条件を満たさない焼結体は、ＣｕＯ、Ｃｕ2ＭｇＯ3といったＺｎＯ以外の回折ピークが観察された。
【００２６】
また、Ｎｏ．０−１〜６−４の各焼結体に対してｐ／ｎ判定を行った。そうすると、図３に示す表より明らかなように、Ｃｕが固溶し、かつ、ウルツ鉱型結晶構造の単一相となった、Ｎｏ．１−２，１−３，２−２，２−３，３−２，３−３，４−２，４−３，５−２，５−３，６−２，６−３の各焼結体は、すべてｐ型導電性を示すことがわかった。一方、Ｃｕが固溶していないＮｏ．０−２，１−４，２−４，３−４，４−４，５−４，６−４は抵抗が高く、ｐ，ｎいずれの導電性も示さなかったためｐ／ｎ判定ができなかった。
【００２７】
ｐ型導電性を示すと判定されたＮｏ．０−１，１−２，１−３，２−２，２−３，３−２，３−３，４−２，４−３，５−２，５−３，６−２，６−３の各焼結体に関しては、反射スペクトル測定よりバンドギャップを求めた。ここで、バンドギャップは透過スペクトルで評価することが望ましいが、本検討においては酸化物材料を焼結体としたため、透過スペクトルは測定できない。反射スペクトルは透過スペクトルと等価であり、吸収が少なければ、その波長は透過するとしてバンドギャップを求めることができる。
【００２８】
図４は、図３におけるサンプルＮｏ．６−２に係る焼結体（実施形態）の反射スペクトルの一部と、サンプルＮｏ．０−１に係る焼結体（比較例）の反射スペクトルの一部とを示す図である。
図４に示すように、Ｎｏ．６−２に係る焼結体は、比較例であるＮｏ．０−１に係る焼結体に比べ短波長まで吸収が増大していることがわかる。さらに、図３の表に示すように、Ｎｏ．６−２に係る焼結体は、ＺｎＯのバンドギャップ３．４［ｅＶ］よりも大きなバンドギャップを保持していることも見てとれる。また、Ｃｕの固溶量の増大とともにバンドギャップが減少する傾向が見られたが、ウルツ鉱型結晶構造を有するＺｎＯの回折ピークのみが観察されたＮｏ．１−２，１−３，２−２，２−３，３−２，３−３，４−２，４−３，５−２，５−３，６−２，６−３の各焼結体においては、いずれも３．４［ｅＶ］以上の値を示す結果となった。
【００２９】
バンドギャップが大きい材料ほど、より短波長の光を透過させることができる。バンドギャップが３．４［ｅＶ］程度の材料であれば、３８０［ｎｍ］以上の波長の近紫外域あるいは可視光域の光を透過させることができる。そのため、バンドギャップがより大きい材料をＬＥＤ等の発光素子に用いることで、良好な発光特性を得ることが可能である。
［発光素子］
＜構成＞
図５は、実施形態に係る酸化物材料をｐ型半導体層に用いてなる発光素子１の構成を示す模式断面図である。
【００３０】
発光素子１の概略構成は、下部電極２と上部電極５からなる電極対の間に、ｎ型半導体層３とｐ型半導体層４との接合体が介挿されてなる。以下、各構成について説明する。
基板１０は、発光素子１の基材となる部分である。基板１０の材料としては、例えば、ガラス、アルミナ、サファイヤ、樹脂等を用いることができる。なお、ｎ型半導体層３およびｐ型半導体層４が焼結体や単結晶等で構成されており、これらに厚みと強度がある場合には基板１０は不要である。
【００３１】
下部電極２は、ｎ型半導体層３に電子を注入するための陰極に相当する。上部電極５側から光取り出しを行う場合、下部電極２は、発光素子１の発光部である上記接合体から発せられた光を上部電極５側へ反射させる反射部材としての役割も担うことが望ましい。反射性を有する電極材料としては、例えば、ＮｉＡｕ（ニッケルと金の合金）、ＡＣＬ（アルミニウム、コバルト、ランタンの合金）、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等を用いることができる。逆に、下部電極２側から光を取り出す場合は、接合体から発せられた光を透過させる必要があるため、ＩＴＯやＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等の透明導電材料を用いる必要がある。
【００３２】
ｎ型半導体層３は第１半導体層に相当する。ｎ型半導体層３は、ＺｎＯの組成式で表される酸化物材料からなる。ＺｎＯは、通常、特別な処理を施さなくともＺｎが過剰な状態でｎ型導電性を示すので、例えばＺｎＯの単結晶を用いた場合であっても、ｐ型の半導体層と組み合わせることで発光素子が得られる。このとき、発光効率の高いＺｎＯを用いた方が発光素子の効率も高くなるため、より望ましい。発光効率の高いＺｎＯとしては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種類以上をＺｎＯに対し少量含むものが望ましい。さらには、これらに加えて少量のＰを含むものがより望ましい。
【００３３】
ＺｎＯに含まれるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの望ましい合計量は、特に限定されるものではないが、例えばＺｎに対して０．０３〜３．０［ａｔ％］である。０．０３［ａｔ％］未満の場合は、発光効率の向上効果が顕著ではない。また、３［ａｔ％］を超える量を用いても、さらなる効率向上が認めらない。しかしながら、この０．０３〜３．０［ａｔ％］の条件を満たしてない場合であったとしても、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを用いない場合よりは効率を向上させることができる。一方、ＺｎＯに含まれるＰの望ましい量も、特に限定されるものではないが、Ｚｎに対して０．０３〜３．０［ａｔ％］である。その理由は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎと同様である。
【００３４】
ｐ型半導体層４は第２半導体層に相当する。ｐ型半導体層４は、Ｚｎ、Ｍｇ、ＣｕおよびＯで構成され、ウルツ鉱型結晶構造を有する酸化物材料からなる。すなわち、ｐ型半導体層４には、上述した実施形態に係る酸化物材料が用いられている。
ｎ型半導体層３およびｐ型半導体層はｐ／ｎ接合されており、これら２層で接合体を構成している。この接合体が、発光素子１の発光部として機能する。
【００３５】
上部電極５は、ｐ型半導体層４に正孔を注入するための陽極に相当する。上部電極５側から光取り出しを行う場合、接合体から発せられた光を透過させる必要があるため、上部電極５は、ＩＴＯやＩＺＯ等の透明導電材料で形成される必要がある。また、下部電極２側から光を取り出す場合、上部電極５は、接合体から発せられた光を下部電極２側へ反射させる反射部材としての役割も担うことが望ましい。この場合、上部電極５は、例えばＮｉＡｕ、ＡＣＬ、ＡＰＣ、ＡＲＡ、ＭｏＣｒ、ＮｉＣｒ等の反射性を有する電極材料を用いて構成する。
【００３６】
＜発光実験＞
図３の表中におけるＮｏ．６−２に係る焼結体と、ｎ型導電性を示す透明の単結晶ＺｎＯを用いて、発光素子を作製した。具体的には、単結晶ＺｎＯの一方の面にＩＴＯ電極を形成し、Ｎｏ．６−２に係る焼結体の両面を研磨した後、一方の面にＮｉＡｕ電極を形成した。電極を形成した単結晶ＺｎＯとＮｏ．６−２に係る焼結体を、電極が形成されていない面を互いに重ね合わせた上で圧力を加えて接合させ、発光素子とした。なお、上述のようにｐ型半導体層を焼結体、ｎ型半導体層を単結晶としているため、本発光素子では基板を用いていない。
【００３７】
このように作製した発光素子の外側に面するＩＴＯ電極およびＮｉＡｕ電極に対して電圧を印加したところ、順方向に電流が流れ、整流特性が示された。また、透明である単結晶ＺｎＯ側からは、３８０［ｎｍ］付近をピークとするＥＬ発光が観察され、発光素子として機能していることを確認した。
本実験では、ｐ型導電性材料の形態を焼結体としたため、ＥＬ発光を単結晶ＺｎＯ側から観察した。しかしながら、ｐ型導電性材料を薄膜の形態とした場合には、バンドギャップの大きいｐ型導電性材料側からも発光を観察することが可能である。
【００３８】
［変形例・その他］
以上、実施形態について説明したが、本発明はこれらに限られない。例えば、以下のような変形例等が考えられる。
（１）図１（ａ）は、実施形態に係る酸化物材料に含まれるある１つの結晶格子を取り出し、その結晶構造を示したものである。すなわち、図１（ａ）の結晶構造における、Ｚｎから置換されたＣｕおよびＭｇの位置、またはＣｕおよびＭｇの比率はあくまで一例である。例えば、図１（ａ）で示したものとは別の位置におけるＺｎがＣｕまたはＭｇに置換されている場合もある。また、上記ある１つの結晶格子とは別の結晶格子においては、図１（ａ）で示したものよりも多くのＺｎがＣｕまたはＭｇに置換されている場合もある。
【００３９】
（２）実施形態に係る酸化物材料の組成としてはＺｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｏを含めば良いが、その特性を損なわない範囲内であれば、他の成分を含むことも可能である。
（３）ＺｎＯをｐ型化する手段として、ＺｎＯに窒素をドーピングする方法が検討されている。しかしながら、ｐ型導電性を示すＺｎＯ系導電性酸化物材料は、窒素がＺｎＯ中にドープされにくいために合成が困難であるという問題点がある。また、窒素はＺｎＯ中から脱ドープしやすいため、安定性が低いという問題も抱えている。
【００４０】
また、この方法以外にも、ｎ型導電性のＺｎＯと、ＣｕＡｌＯ2やＳｒＣｕ2Ｏ2といったｐ型導電性材料とを組み合わせて使用することで、ｐ／ｎ接合を構成する方法も検討されている。しかしながら、ＣｕＡｌＯ2やＳｒＣｕ2Ｏ2はＣｕが１価である必要があるが、Ｃｕは２価になりやすい。そのため、Ｃｕが酸化しないよう、これらの酸化物は酸素を含まない雰囲気下で合成する必要があり、合成後も酸化に注意が必要である。加えて、ＳｒＣｕ2Ｏ2はＳｒＯを多量に含むために大気中の水分や炭酸ガスと反応しやすく、化学的に不安定であるといった問題点がある。
【００４１】
さらに、非特許文献１においては、Ｓｂ2Ｏ4にＳｎＯ2を固溶させた材料が開示されており、この材料が透明性とｐ型導電性を有することが報告されている。しかし、このようなＳｂ2Ｏ4−ＳｎＯ2系材料は、劇物である酸化アンチモンを多く含む上に、熱的に不安定で、加熱によりこの酸化アンチモンが昇華、蒸発してしまうという問題点がある。
一方、製造方法の項目で説明したように、実施形態に係る酸化物材料ではこのような問題は招来しない。
【００４２】
（４）上記の実施形態で使用している、材料、数値等は好ましい例を例示しているだけであり、この態様に限定されることはない。また、本発明の技術的思想の範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、各図面における構成の縮尺は実際のものとは異なる。なお、数値範囲を示す際に用いる符号「〜」は、その両端の数値を含む。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の酸化物材料等は、例えば、透明導電性材料、ＬＥＤ素子、無機ＥＬ素子等の半導体材料等に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００４４】
１    発光素子
２    下部電極
３    ｎ型半導体層
４    ｐ型半導体層
５    上部電極
１０  基板
【図１】
2013220974.tif 000003
【図２】
2013220974.tif 000004
【図３】
2013220974.tif 000005
【図４】
2013220974.tif 000006
【図５】
2013220974.tif 000007