(57)【要約】【課題】出力特性及び高エネルギー密度を達成したリチウムイオン伝導体、電極活物質及びそれらの製造方法に関する。【解決手段】旋回する反応容器内にシングルナノ材料を投入して、内筒を旋回してカーボン粒子を混合、分散する。さらに、内筒を旋回させながらシングルナノ材料を投入して混合する。これにより、ＵＣ処理されたカーボン粒子の一部は、電解液の内部に分散する。カーボン粒子が分散している電解液中で、シングルナノ材料に電圧を印加させ、シングルナノ材料の表面に、グラフェン層を含むポリマー層を形成する。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン層を含むポリマーからなることを特徴とするリチウムイオン伝導体。
【請求項２】
前記グラフェン層は、カーボンを旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる処理を施したものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項３】
前記ポリマーは、シングルナノ材料の表面に形成したものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項４】
前記シングルナノ材料が、ＭｎＯ、MnO2または酸化スズであることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項５】
前記シングルナノ材料が、MnO2であり、
このMnO2が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン伝導体。
【請求項６】
グラフェン層を含むポリマーからなることを特徴とする電極活物質。
【請求項７】
前記グラフェン層は、カーボンを旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる処理を施したものであることを特徴とする請求項６に記載の電極活物質。
【請求項８】
前記ポリマーは、シングルナノ材料の表面に形成したものであることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の電極活物質。
【請求項９】
前記シングルナノ材料が、ＭｎＯ、MnO2または酸化スズであることを特徴とする請求項８に記載の電極活物質。
【請求項１０】
前記シングルナノ材料が、MnO2であり、
このMnO2が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の電極活物質。
【請求項１１】
グラフェン層を含む電解液中でポリマーを生成するポリマー生成工程を有することを特徴とするリチウムイオン伝導体の製造方法。
【請求項１２】
グラフェン層を含む電解液中でポリマーを生成するポリマー生成工程を有することを特徴とする電極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導体及び活物質に関するものである。また、前記リチウムイオン伝導体及び電極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウム電池の電極に利用する電極活物質としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が電解液の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムを活物質として使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上させる試みがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−１６０１５１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７０７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。
【０００５】
これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極活物質は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極活物質において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。
【０００６】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるリチウムイオン伝導体、電極活物質及びそれらの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記リチウムイオン伝導体及び電極活物質を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的を達成するため、本発明のリチウムイオン伝導体及び電極活物質は、グラフェン層を含むポリマーからなることを特徴とする。
【０００８】
前記グラフェン層は、カーボンを旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる処理を施したものであることも本発明の一態様である。
【０００９】
前記ポリマーは、シングルナノ材料の表面に形成したものであることも本発明の一態様である。
【００１０】
前記シングルナノ材料が、MnO、MnO2または酸化スズであることも本発明の一態様である。
【００１１】
前記シングルナノ材料が、MnO2であり、このMnO2が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であることも本発明の一態様である。
【００１２】
さらに、電解液がＦ及びＰを含む電解液と、グラフェン層と、を混合する混合工程と、グラフェン層を含む電解液中でポリマーを生成するポリマー生成工程を有するリチウムイオン伝導体及び電極活物質の製造方法も本発明の一態様である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のリチウムイオン伝導体及び電極活物質のポリマー層では、低電位領域において安定したレドックス反応が効率よくおきる。従って、本発明のリチウムイオン伝導体及び電極活物質では、低電位における充放電容量が向上することにより、大容量の充放電特性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の実施形態における１×２のラムスデライトの構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施形態における２×２のクリプトメランの構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態における３×３のクリプトメレンの構造を示す模式図である。
【図５】本発明の実施形態におけるMnO2 ラムスデライトの構造の構造を示すHR-TEMである。
【図６】本発明の実施形態におけるMnO2 クリプトメランの構造の構造を示すHR-TEMである。
【図７】本発明の実施形態における電極における状放電前と１０サイクル目の複合体のHR-TEMである。
【図８】本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が５０：５０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。
【図９】本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が７０：３０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。
【図１０】本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が９０：１０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。
【図１１】本発明の実施形態における作業手順を示したブロック図である。
【図１２】本発明の実施例１〜４及び比較例１，２の複合体の１０サイクル目の放電カーブを示す図である。
【図１３】本発明の実施例１〜４及び比較例１，２の複合体の１０サイクル目の充電カーブを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。
【図１５】本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。
【図１６】本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。
【図１７】本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。
【図１８】本発明の実施例２の複合体の１サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。
【図１９】本発明の本実施例１〜３及び比較例１の複合体における１０サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。
【図２０】本発明の実施例１〜４及び比較例１，２の複合体の放電サイクル特性を表したグラフである。
【図２１】本発明の実施例５におけるＵＣ処理（超遠心力処理）を複数回行う場合の作業手順を示したブロック図である。
【図２２】本発明の実施例５の複合体における１０サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明を実施する形態について説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。
【００１６】
（カーボン材料）
本実施形態で用いるカーボン粒子としては、中空シェル状の構造を持っているカーボン粒子を使用することができる。具体的には、繊維構造であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）やカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとする）、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック（以下、ＫＢとする）を使用することが望ましい。
【００１７】
（ＵＣ処理）
実施形態で用いる超遠心力処理（Ultra-Centrifugal
force processing method：以下、ＵＣ処理という。）は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。
【００１８】
この反応方法は、例えば、図１に示すような反応器を用いて行うことができる。図１に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。
【００１９】
この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。
【００２０】
この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００N(kgms-2)以上、好ましくは６００００N(kgms-2)以上、さらに好ましくは２７００００N(kgms-2)以上である。 
【００２１】
この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。
【００２２】
［シングルナノ材料］
本実施形態で使用するシングルナノ材料として、10nm(100分の1ミクロン）未満の長さの材料を利用する。一例としては、マンガン酸化物、酸化スズ、及び、酸化鉄などの鉄化合物をシングルナノサイズに細分化させたものを使用することができる。
【００２３】
また、このシングルナノ材料としては、サブナノサイズのトンネル構造を有するシングルナノ材料を使用することもできる。トンネル構造としては、酸化マンガンや酸化スズの管が複数集まったものがある。酸化マンガンのトンネル構造は、八面体のマンガン酸化物の管が複数集まったものである。トンネル部分は、マンガン化合物１〜３個に相当する空洞が設けられる。サブナノサイズのトンネル構造の具体例としては、１×２のトンネル構造であるラムスデライト、２×２のトンネル構造であるクリプトメランまたは３×３のトンネル構造であるクリプトメレンを有するマンガン化合物である。
【００２４】
図２〜４は、本実施形態のマンガン化合物の形状を表す図である。図２は、１×２のラムスデライトの構造を示す。ラムスデライトは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物１個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図３は、２×２のクリプトメランの構造を示す。クリプトメランは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物２個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図４は、３×３のクリプトメレンの構造を示す。クリプトメレンは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物３個）×（マンガン化合物３個）のトンネル構造を有する。
【００２５】
本実施形態の複合体では、図５，６に示すマンガン酸化物が形成される。図５では、層間平均距離が４．２１ÅのMnO2 ラムスデライトが形成されている。図６では、層間平均距離が４．９１ÅのMnO2
クリプトメランが形成されている。また、図示していないが、MnO2  トドロカイトが形成されている。それぞれのマンガン酸化物のトンネル構造の一辺は、１×２のMnO2 ラムスデライトで２．７３２Å×４．６８０Åであり、２×２のMnO2 クリプトメランで、４．７１１Å×４．７１１Åであり、３×３のMnO2  トドロカイトでは、６．９〜７．５Å×６．９〜７．５Åである。従って、本実施形態のマンガン酸化物のトンネル径として適している範囲は、２〜８Åの範囲となる。
【００２６】
このトンネル構造により、充放電時の高電位においてトンネル構造への表面吸着がおこる。トンネル径が２〜８Åの範囲外であると、トンネル構造への表面吸着が効率よく起こらなくなり充放電容量が低下する。
【００２７】
［ポリマー］
本実施形態ポリマーは、ＵＣ処理により、金属化合物、すなわちシングルナノ材料とカーボン粒子との複合体とを作成し、その複合体とバインダと混錬、成型し、電気化学素子の電極とする。この電極は電解液中に配置されるが、その際、シングルナノ材料が、電解液を分解する活性が高い触媒となり、この電解液中で放電することにより、電解液の還元分解によるポリマーが形成される。このことはこのポリマーのＸＲＤ分析で電解液由来のＦ、Ｐが検出されたことから推察された。ポリマーを生成する際の電圧は、ポリマーが生成すれば適宜変更できるが、本発明では、０．７Ｖ以下という低電位でも生成することができる。そしてまた、この際に、電極に付着している、ＵＣ処理によって微細化されて生成したグラフェン層がこのポリマーにとりこまれ、グラフェン層を含むポリマーが形成される。このポリマーはリチウムイオン伝導体であり、レドックス反応をおこす活物質である。
【００２８】
図７は、電極として、マンガン化合物とカーボン粒子の複合体を用い、充放電前と１０サイクル目のHR-TEMによる複合体の表面の様子である。図７に示すように、１サイクル目の充電の前は、マンガン酸化物の周りには、ポリマーは存在していない。１サイクル目の放電により、電極の周りの電解液がポリマーとなり安定化する。このポリマー内にＵＣ処理されたカーボン粒子がグラフェン層として取り込まれる。ポリマー層は、充電と放電の２サイクル目以降（図７では１０サイクル目）では、１サイクル目で安定化したポリマー層を保ちつつレドックス反応をおこす。このポリマー層は、充放電の際に一部が可逆反応を起こすが、全体的には安定化している。すなわち、ポリマー層は、充放電のサイクルを経て安定化した後は、成長が抑制され、一定の形状を保つ。
【００２９】
（組成比）
また、マンガン酸化物とカーボン粒子の複合体では、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比を７０：３０〜１２：８８、好ましくは、６５：３５〜１２：８８とする。この範囲よりマンガン酸化物の量が多くなると、複合体の微細化が起こらずポリマー内にシングルナノ粒子が分布しなくなるためである。
【００３０】
図８〜１０は、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が５０：５０〜９０：１０の複合体に対して、２．５Ｖで１０サイクルの充放電を行い、その際の複合体の表面の様子を観察したHR-TEMである。図８に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が５０：５０では、酸化マンガンの微細化が進んでいることがわかる。図９に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が７０：３０では、酸化マンガンの微細化が一部で進んでいることがわかる。図１０に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が９０：１０では、針状結晶が残っており、この針状結晶の周りにはポリマー層が観察されない。
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００３２】
［シングルナノ材料がマンガン化合物の場合の特性比較］
本特性比較では、図１１に示すように、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物及び4<x<=7のマンガン化合物を使用する。
【００３３】
（マンガン化合物）
本実施形態で使用するマンガン化合物としては、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物及び4<x<=7のマンガン化合物を使用する。それぞれのマンガン化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよい
【００３４】
マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物は、出発原料として使用する。
具体的には、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物として、以下にあげる２価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン  Manganese acetate:      Mn(CH3CO2)2
酢酸マンガン4水和物                 
Mn(OAc)2・4H2O
ギ酸マンガン  Manganese formate:      Mn(COO)2
シュウ酸マンガンManganese oxalate:      MnC2O4
酒石酸マンガン Manganese tartrate:     MnC4H4O6
オレイン酸マンガンManganese oleate:      Mn(C17H33COO)2
塩化マンガン  Manganese chloride:     MnCl2
臭化マンガン  Manganese bromide:      MnBr2
フッ化マンガン Manganese fluoride:     MnF2
ヨウ化マンガン Manganese iodide:       MnI2
水酸化マンガン Manganese hydroxide:    Mn(OH)2
硫化マンガン  Manganese sulfide:      MnS
炭酸マンガン  Manganese carbonate:    MnCO3
過塩素酸マンガン Manganese perchlorate: Mn(ClO4)2
硫酸マンガン  Manganese sulfate:      MnSO4
硝酸マンガン  Manganese nitrate:      Mn(NO3)2
リン酸マンガン Manganese phosphate:    Mn3(PO4)2,
MnHPO4, Mn(H2PO4)2
二リン酸マンガンManganese diphosphate:  Mn2P2O7
次亜リン酸マンガン Manganese Hypophosphite: H4MnO4P2
メタリン酸マンガン Manganese metaphosphate: Mn(PO3)2
ヒ酸マンガン  Manganese arsenate:     Mn3(AsO4)2
ホウ酸マンガン Manganese borate:       MnB4O7
【００３５】
また、マンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物として、以下にあげる３価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン  Manganese acetate:      Mn(CH3CO2)3
ギ酸マンガン  Manganese formate:      Mn(COO)3
フッ化マンガン Manganese fluoride:     MnF3
水酸化マンガン Manganese hydroxide:    MnO(OH)
硫酸マンガン  Manganese sulfate:      Mn2(SO4)3
リン酸マンガン Manganese phosphate:    MnPO4
二リン酸マンガンManganese diphosphate:  Mn4(P2O7)3
ヒ酸マンガン  Manganese arsenate:     MnAsO4
マンガンアセチルアセトナート Manganese acetylacetonate: Mn(CH3COCHCOCH3)3
【００３６】
一方、マンガンの価数が4<x<=7のマンガン化合物は、ＵＣ処理を複数回行う場合に、複合化処理を経た中間生成物の複合物に対して、更に複合化する材料として使用する。具体的には、マンガンの価数が4<x<=7のマンガン化合物として、以下にあげる７価のマンガン化合物を使用することができる。
過マンガン酸カリウム      Potassium permanganate: KMnO4
過マンガン酸ナトリウム     Sodium permanganate:   
NaMnO4
過マンガン酸リチウム      Lithium permanganate:  
LiMnO4
過マンガン酸マグネシウム Magnesium permanganate: Mg(MnO4)2
過マンガン酸カルシウム     Calcium permanganate:   Ca(MnO4)2
【００３７】
（超高圧分散処理）
超高圧分散処理では、一般的にジェットミキシング（噴流衝合）と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された炭素材料の混合溶液を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維構造を有する炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で処理を行う。
【００３８】
（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
【００３９】
（加熱）
本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、マンガン化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
【００４０】
すなわち、ＵＣ処理によって得られた複合体の加熱工程において、真空中において、１００℃〜２００℃の温度の範囲で加熱を行う。この範囲内で加熱を行うことにより、マンガン化合物の凝集を防止することができ、トンネル構造を有するマンガン酸化物が得られる。加熱処理時の温度が１００℃以下であると、アモルファス（非晶質）のマンガン酸化物が形成され、トンネル構造のマンガン酸化物は生成されない。また、加熱処理時の温度が２００℃を超えると、粒子の凝集が進行し、トンネル構造の径が小さくなったり、トンネル構造が崩壊し、充放電容量が低下する。
【００４１】
［実施例１〜４及び比較例１，２］
本特性比較では、図１１に示すようにマンガンの価数が2<=x<4のマンガン化合物として、酢酸マンガン4水和物（Mn(OAc)2・4H2O）を使用し、マンガンの価数が4<x<=7のマンガン化合物として、過マンガン酸カリウム（KMnO4）とを使用した。本特性比較では、ＫＢ５００ｍｇに対するMn(OAc)2・4H2OとKMnO4との添加量を変更させて実施例１〜４及び比較例１，２の複合体を作成し、その複合体の特性を比較した。
【００４２】
実施例１〜４及び比較例１，２の複合体は、次のようにして合成した。
(1) Mn(OAc)2・4H2Oに対して、蒸留水20mLを加え、５分間の超音波処理を施す。
(2) 超音波処理後、KB500mgと、蒸留水15mLとを加え、５分間のＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) KMnO4に対して、蒸留水10mLを加え、５分間の超音波処理を施す。
(4) 上記処理を施した第１の複合体と、KMnO4とに、蒸留水10mLとを加え、３分間のＵＣ処理を行う。
(5) さらに、洗浄・ろ過の後、100℃で１回目の真空乾燥を１２時間、130℃で２回目の真空乾燥を１２時間行い、最終生成物であるマンガン化合物とKBの複合体を合成した。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１，２の複合体では、マンガン化合物であるMn(OAc)2・4H2OとKMnO4との添加量を、ＫＢに対して変化させた。マンガン化合物とＫＢの添加量は、マンガン化合物とＫＢの組成比が、以下の表１の様に変更した。
【表１】
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【００４４】
以下では、この実施例１〜４及び比較例１，２の複合体に対して、複合体を用いた電極の特性比較、XRD（X線粉末回折法）による結晶構造の解析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定および形態観察及び複合体の放電サイクル特性比較をおこなった。
【００４５】
［１．複合体を用いた電極の特性比較］
実施例１〜４及び比較例１，２の複合体に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に１．０MLiPF6／EC DEC(1:1)を用い、２０３２コインセルを作製した。このコインセルに対して、電流密度２００mAg-1、０．０〜２．５Ｖで充放電を行い、充放電特性を評価した。
【００４６】
図１２，１３は、実施例１〜４及び比較例１，２の複合体を用いた電極の充放電特性を示した図である。図１２は、１０サイクル目の放電カーブを示す図である。図１３は、１０サイクル目の充電カーブを示す図である。
【００４７】
図１２に示していないが、マンガン化合物とKBの複合体の組成比が０：１００の比較例２の放電容量は、約６８０ｍＡｈｇ−１である。また、図１３に示すように、比較例２の複合体あたりの充電容量は、５８６ｍＡｈｇ−１である。これに対して、マンガン化合物とKBの組成比が９０：１０の比較例１では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値を下回ることがわかる。一方、組成比が２９：７１〜６５：３５の範囲の実施例１〜３の複合体あたりの充電容量は、比較例２の値を上回ることがわかる。また、マンガン化合物とKBの組成比が１２：８８の実施例４では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値と同等の値を示すことがわかる。
【００４８】
以上より、マンガン化合物とKBの組成比が、１２：８８〜６５：３５となるように、マンガン化合物とKBとの量を調整することにより、複合体あたりの充放電容量が向上することがわかる。
【００４９】
［２．ＸＲＤによる結晶構造解析］
図１４〜１６は、実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤ（X線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。
【００５０】
特に図１４では、実施例１において、２×２のMnO2クリプトメランのピークがみられる。これは、ＫＢに対するマンガン化合物の量を多くすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が多くなり。複合体の結晶構造が小さくなることによるものである。
【００５１】
また、図１５では、実施例３において１×２のMnO2ラムスデライトのピークがみられる。これは、ＫＢに対するマンガン化合物の量を少なくすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が大きくなり。複合体の結晶構造が少なくなることによるものである。また、図１６に示すように、実施例２では、複合体の結晶構造は、２つの結晶構造の多形になっている。この２×２のMnO2クリプトメランと１×２のMnO2ラムスデライトの結晶構造の差は、マンガン源のカリウムの差によるものである。このマンガン源のカリウムの鋳型効果により、ポーラス構造のマンガン化合物とカーボンの複合体が形成される。
【００５２】
以上の結果、ＸＲＤによる結晶構造解析では、実施例１〜３の結晶構造において、MnO2 ラムスデライトまたは、MnO2 クリプトメランが存在していることがわかる。
【００５３】
図１７は、実施例１〜３に対して行ったＸＲＤ（X線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。
【００５４】
また、図１７に示すように、実施例２，３の結晶構造において、Mn3O4が存在していることがわかる。実施例３の結晶構造においては、MnOOHが存在している。すなわち、図１７の測定結果より、本実施例の結晶構造をもつ複合体においては、MnOOH及びMn3O4のいずれか１つを含むことが望ましい。
【００５５】
［３．ＴＥＭによる結晶系の同定および形態観察］
図１８は、実施例２の複合体を電極としてしようした場合の１サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。図１８に示すように、１サイクル目の放電時において、電位が２．５Ｖ〜０．７Ｖでは、マンガン酸化物は針状であり、周囲に皮膜が生成させていないことがわかる。図１８に示すように、０．７Ｖ〜０Ｖまで放電を続けることにより、０Ｖとなった際の複合体の表面には、顕著なグラフェン層の生成がみられる。図１８に示すように、０Ｖ〜２．５Ｖまで充電することにより、グラフェン層の一部が可逆反応を起こしていることがわかる。
【００５６】
［各電位における発現容量］
図１９は、本実施例１〜３及び比較例の複合体における１０サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。各実施例及び比較例では、高電位領域、プラトー領域及び低電位領域において、それぞれ異なる反応がメインとなることで容量の発現が起こる。
【００５７】
高電位領域においては、トンネル構造への表面吸着がおこる。プラトー領域においては、マンガン酸化物の微粒子とコンバージョン反応（MnO＋2Li+＋2e-→Mn + Li2O）が起こる。コンバージョン反応では、ポリマー層でリチウムが拡散し、複合体の利用率向上することにより、容量が拡大する。低電位領域においては、ポリマー層の一部において、F、Pを含む電解液分解生成物のレドックス反応が起こる。
【００５８】
［充電サイクル特性］
図２０は、複合体の放電サイクル特性を表した図である。図２０からは、実施例１〜４のすべての複合体において、１００サイクルを超えても比較例１と比較して複合体あたりの充電容量が大きくなる。特に、実施例１においては、充放電容量が安定的に容量を発現していることが判る。すなわち、本実施例の複合体を用いた電極では、優れた充放電特性だけでなく、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。
【００５９】
［効果］
以上より、実施例のような構成を有する電極活物質及びリチウムイオン伝導体は、シングルナノ材料の表面のグラフェン層において、低電位における安定したレドックス反応がおきる。従って、本発明の活物質では、低電位における充放電容量が向上することにより、大容量の充放電特性を発現することができる。
【実施例２】
【００６０】
［シングルナノ材料が酸化スズの場合の特性比較］
本実施形態では、酸化スズの出発原料として塩化スズ二水和物を使用することができる。これらのスズ化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよい
【００６１】
（溶媒）
溶媒としては、塩酸、水酸化ナトリウム(NaOH)、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。
【００６２】
（加熱）
本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するスズ化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、スズ化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。
【００６３】
［実施例５］
本特性比較では、図２１に示すように、スズ化合物として、塩化スズ二水和物を使用した。実施例５において、スズ化合物とＫＢの添加量は、５０：５０とし、次の手順により作成した。
【００６４】
(1) 塩化スズ二水和物に対して、蒸留水30mL、6M-塩酸を0.2ml秤量し混合する。
(2) KB1.30gを(1)の混合液に投入し、５分間のＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) 上記処理を施した第１の複合体に1M-NaOHを17ml加え、２分間UC処理を行う。
(4) さらに、洗浄・ろ過の後、180℃で真空乾燥を行い、最終生成物であるスズ化合物とKBの複合体を合成した。
【００６５】
この実施例５の複合体に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に１．０MLiPF6／EC DEC(1:1)を用い、２０３２コインセルを作製した。このコインセルに対して、電流密度２００mAg-1、０．０〜２．５Ｖで充放電を行い、充放電特性を評価した。
【００６６】
図２２は、実施例５の活物質を用いた電極の充放電特性を示した図である。図１９は、１０サイクル目の充放電カーブを示す図である。
【００６７】
図２２に示すように、スズ化合物とKBの組成比が５０：５０の実施例５においても、マンガン化合物とKBの実施例１~４と同様の充放電グラフとなる。スズ化合物においては、合金化反応の反応が充電の際に起こり充放電容量が出現するが、図＊に示すように、充電及び放電のどちらにおいても、０．７Ｖ以下の部分（図中、赤丸部分）で高容量が出現していることがわかる。すなわち、シングルナノ材料をマンガン化合物からスズ化合物に変更しても、低電位において安定した充放電容量が出現していることがわかる。
【００６８】
以上より、シングルナノ材料をマンガン化合物からスズ化合物に変更しても、低電位において安定した充放電容量が出現している。これは、前述のとおり、シングルナノ材料の表面のグラフェン層において、低電位における安定したレドックス反応によるものである。従って、本発明の活物質では、シングルナノ材料がスズ化合物でも、低電位における充放電容量が向上することにより、大容量の充放電特性を発現することができる。
【００６９】
（他の実施例）
本発明により得られたリチウムイオン伝導体及び電極活物質は、バインダと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができる。この電極は、リチウムイオン二次電池として使用することができる。本発明の第一の電極活物質を集電体上に設けることにより形成することができる。この集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。
【００７０】
活物質層は、本発明の電極活物質に、必要に応じてバインダ、導電材などを添加した混合材料を用いて形成する。
【００７１】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粉末を使用することができる。
【００７２】
非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、ＡｓＦ６−又はＳｂＦ６−からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。
【００７３】
正極を構成するための正極活物質として、公知の正極活物質を特に限定なく使用することができる。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＶ３Ｏ５、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの硫化物、ＮｂＳｅ３などのセレン化物、Ｃｒ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｖ５Ｏ１３、ＶＯ２、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８などの遷移金属の酸化物、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子を使用することができる。
【００７４】
正極のための電極活物質層は、上記正極活物質に必要に応じて負極に関して例示したバインダ、導電材などを加えた混合材料を用いて形成することができる。この混合材料を用いた正極は、バインダを溶解した溶媒に正極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって負極に関して例示した集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。
【００７５】
本発明の第一の負極活物質及び第二の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のほか、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。ハイブリッドキャパシタにおいては、正極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素などが使用され、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などのリチウム塩を溶解した電解液が使用される。
【符号の説明】
【００７６】
１    …  外筒
１−２…  せき板
１−３…  内壁
２    …  内筒
２−１…  貫通孔
【図１】
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【図４】
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【図８】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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