(57)【要約】【課題】  高容量で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極は集電体と負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電材および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、
前記負極は集電体と負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電材および緩衝材を含み、前記集電体の表面に結着しており、
前記負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、
前記緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記バインダーは、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記緩衝材の含有量は、前記負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記負極は、
前記集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む前記負極活物質と、前記導電材と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる前記緩衝材とを塗布する塗布工程と、
前記集電体に塗布された前記バインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、
を経て製造されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、小型化、軽量化された電子機器の電源として、エネルギー密度の高い二次電池が望まれている。実用化されている高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入および層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素系材料が主に用いられている。正極および負極の極板は、以下のように作製される。活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとする。そのスラリーを集電体である金属箔上に塗布する。スラリーの溶剤を乾燥除去して、金属箔上に合剤層を形成する。表面上に合剤層を形成された金属箔をロールプレス機で圧縮成形し、バインダー樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製する。
【０００４】
バインダー樹脂として、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このＰＶｄＦはフッ素系の樹脂のため、ＰＶｄＦと金属である集電体とは密着しにくい。そのため、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いると、集電体から活物質が脱落するかもしれない。
【０００５】
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素系材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な元素を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎを含む材料を負極活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉやＳｎの体積変化が大きいため、フッ素系樹脂をバインダー樹脂に用いると、集電体と活物質との結着状態を良好に維持することが難しい。
【０００６】
本発明の発明者等は、特許文献１に開示するように、負極活物質がＳｉおよび／またはＳｎを含んでも、負極活物質層が球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材を含むと、サイクル性能が良くなることを見いだした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０７０８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年リチウムイオン二次電池の用途拡大につれて、大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が要求されている。従来では正極活物質としては、主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられている。しかしリチウムイオン二次電池に用いるために各種正極活物質が検討されている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質にリチウム含有金属複合酸化物を用いずに、大きな充放電容量が得られ、かつ優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極は集電体と負極活物質層とを有し、負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電材および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなることを特徴とする。
【００１１】
Ｌｉを含まない正極活物質とは、例えば一般的に正極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物を用いないという意味である。
【００１２】
Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むものであることが好ましい。
【００１３】
バインダーは、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
【００１４】
緩衝材の含有量は、負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
【００１５】
負極は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。
【００１８】
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池の負極を説明する模式図である。
【図２】試験例１および試験例２の充放電効率を比較するグラフである。
【図３】試験例１および試験例２のサイクル試験結果を示すグラフである。
【図４（ａ）】負極１のＳＥＭ写真である。
【図４（ｂ）】負極３のＳＥＭ写真である。
【図５】ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含まない正極活物質を有する正極と、集電体と負極活物質層とを有する負極と、を有する。
【００２１】
Ｌｉを含まない正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と反応可能でリチウムと反応時の電位が高い材料を用いることが好ましい。Ｌｉを含まない正極活物質として、金属化合物あるいは高分子材料を用いることができる。金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄単体、硫黄とカーボンの複合体が使用できる。硫黄とカーボンの複合体とは、カーボンの細孔内に硫黄が配置され、硫黄とカーボンが複合体となっているものを指し、カーボンとしてアセチレンブラックやメソポーラスカーボンが使用できる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が使用できる。Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの正極活物質を正極に用いることで、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。例えば、硫黄単体を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【００２２】
負極は、集電体と負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極活物質、バインダー、導電材および緩衝材を含み、集電体の表面に結着しており、負極活物質はＳｉおよび／またはＳｎを含み、緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。
【００２３】
集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００２４】
負極活物質に含まれるＳｉおよびＳｎは粉体形状であることが好ましい。ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は１００μｍ以下であることが好ましい。また、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。さらに活物質と緩衝材とが同程度の大きさであることが、活物質の体積変化を緩和するのに好ましいため、ＳｉおよびＳｎの粉体粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ〜５μｍであることが更に好ましい。
【００２５】
負極活物質に用いられるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ−１であるのに対し、Ｓｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ−１、Ｓｎは９９４ｍＡｈｇ−１である。このようにカーボンに比べてＳｉおよびＳｎは大きな理論容量を有する。
【００２６】
ただし、カーボンの体積変化に比べて、ＳｉおよびＳｎのリチウムの挿入に伴う体積変化は２倍以上ある。具体的には、ＳｉおよびＳｎの場合、リチウムの挿入によってＳｉおよびＳｎの体積は、挿入前の体積の約４倍となる。
【００２７】
緩衝材は球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる。シリコーン複合粉体は衝撃吸収性に優れている。そのため、負極活物質層に緩衝材としてシリコーン複合粉体を含むことにより、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉまたはＳｎの体積変化を吸収して、負極活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制すると考えられる。
【００２８】
緩衝材の含有量は、負極活物質層の総量を１００質量％としたときに、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。負極活物質層が緩衝材を１質量％〜２０質量％含有することにより、高容量かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。負極活物質層が緩衝材を２０質量％より多く含有すると、負極活物質の含有量が減り、リチウムイオン二次電池の電池容量が少なくなる。また負極活物質層が緩衝材を１質量％より少なく含有すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上効果が見られない。
【００２９】
シリコーン複合粉体は、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成される。シリコーンとは、シロキサン結合を主骨格とし、これに有機基（Ｒ１、Ｒ２）としてメチル基、ビニル基やフェニル基などが結合しているポリオルガノポリシロキサン（−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｏ−）ｎの総称である。シリコーンはその分子量によって性質が異なり、シリコーン油、シリコーングリース、シリコーンゴム、シリコーンレジンに分類される。
【００３０】
本発明において球状シリコーンゴム粉体とは、架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を持つシリコーンゴムの微粉末を指す。球状シリコーンゴム粉体は、他のゴムに比較して耐熱性、耐寒性、耐光性に優れ−５０℃〜２５０℃の広い温度範囲でゴム弾性を示す。
【００３１】
架橋された直鎖状のジメチルポリシロキサン構造を有するシリコーンゴムとして、一般式（−（Ｒ３２ＳｉＯ）ａ−）で示される構成単位からなる線状ポリオルガノシロキサンブロックが例示される。ここでＲ３は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基などから選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。またａが５未満である線状ポリオルガノシロキサンブロックは表面平滑性に乏しいものとなり、ａが５，０００を超える線状ポリオルガノシロキサンブロックは製造が困難であるので、ａは５〜５，０００であり、好ましくは１０〜１，０００である。
【００３２】
本発明に用いられるシリコーン複合粉体は、この球状シリコーンゴム粉体にシリコーンレジンを被覆したものである。
【００３３】
シリコーンレジンは、シリコーンゴムよりも分子量が大きく、Ｓｉ−Ｏ結合が三次元網目状に架橋した構造を持つ。そのため、シリコーンレジンは、とりわけ耐熱性に優れ、４００℃でも重量変化がほとんどなく、熱溶融もしない。またシリコーンレジンは、多くの有機溶剤に膨潤、溶解しない。このシリコーンレジンとしてポリオルガノシルセスキオキサン樹脂が例示される。
【００３４】
ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂は、一般式：Ｒ４ＳｉＯ３／２で示されるシロキサン単位を構成単位とする固形の樹脂重合物である。ここで、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニル、トリル等のアリール基などから選択される一種または二種以上の炭素原子数１〜２０からなる一価の有機基あるいはこれらの炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子で置換された一価有機基から選択されるが、その９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００３５】
球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体は、例えば以下のようにして製造される。球状シリコーンゴム粉体の水分散液をアルカリ性に保持し、シリコーンレジンを加水分解して球状シリコーンゴム粉体の水分散液に加え、加水分解されたシリコーンレジンを縮合させることによって球状シリコーンゴム粉体の表面をシリコーンレジンで被覆することができる。
【００３６】
シリコーン複合粉体は、耐熱性、耐寒性、耐衝撃性、潤滑性に優れている。また、シリコーン複合粉体は、−５０℃〜３００℃の広い温度範囲でゴム弾性を示すと考えられる。シリコーン複合粉体は、表面をシリコーンレジンで被覆されているため、球状シリコーンゴム粉体に比べて分散性がよく、負極活物質層に良好に分散できる。また、シリコーンレジンは球状シリコーンゴム粉体に比べて耐熱性が高いため、シリコーン複合粉体はゴム弾性を示す温度範囲が球状シリコーンゴム粉体より上がると考えられる。
【００３７】
上記シリコーン複合粉体として、シリコーン複合パウダーの名称で品番ＫＭＰ−６００、ＫＭＰ−６０１、ＫＭＰ−６０２、ＫＭＰ−６０５、Ｘ−５２−７０３０として信越化学工業（株）より市販されているものを好適に使用できる。
【００３８】
また、シリコーン複合粉体の粒径は、望ましくは１μｍ〜１０μｍであり、より望ましくは１μｍ〜５μｍである。SiやSnの体積変化を緩和するためには、シリコーン複合粉体の粒径は、SiやSnと同程度の大きさが望ましい。シリコーン複合粉体の粒径が、SiやSnの粒径よりも小さすぎると緩衝効果が少なくなり、また大きすぎると電極全体にシリコーン複合粉体が行き渡らずに緩衝効果が期待できなくなる。
【００３９】
バインダーは、特に制限されないが、ポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を含むことが好ましい。
【００４０】
バインダーにポリイミド樹脂硬化物あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を用いることにより、ポリイミド骨格を有するバインダーとすることができる。
【００４１】
バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。また、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、樹脂とシリカとのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電材とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよく、集電体に活物質等を強固に保持できる。
【００４２】
導電材は、電極の導電性を高めるために添加される。導電材として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電材の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。
【００４３】
活物質、導電材、緩衝材はバインダーを介して集電体に結着される。図１を用いて負極活物質層を説明する。図１は、活物質２と、緩衝材３と、導電材４とがバインダー５を介して集電体１上に、結着され、集電体１上に負極活物質層６が形成されている模式図である。
【００４４】
この図１に示すように、得られた負極活物質層６には緩衝材３が分散しており、緩衝材３は充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴う活物質２の体積変化を吸収して活物質２の集電体１からの剥離、脱落を抑制していると考えられる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池において、リチウム（Ｌｉ）と反応可能で反応時の電位が高い材料を正極活物質とし、反応時の電位が低い材料を負極活物質とする組み合わせで、正極活物質と負極活物質とを用いることが好ましい。
【００４６】
正極活物質は、Ｌｉを含有しないので、負極活物質にＬｉをドープ（挿入）する必要がある。
【００４７】
負極活物質にＬｉをドープする方法としては、Ｌｉを負極活物質にあらかじめ挿入（プレドープ）する方法を用いてもよいし、電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法を用いてもよい。
【００４８】
例えば負極活物質にＬｉをプレドープする方法として、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にＬｉをドープする電解ドープ法によってＬｉを挿入する方法；金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプレドープ法によりＬｉを挿入する方法などが挙げられる。このような方法でＬｉをあらかじめ挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。
【００４９】
また電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法としては、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化して負極を形成する方法が使用できる。
【００５０】
負極活物質にプレドープするＬｉの量または負極に一体化するＬｉの量は、正極活物質、負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、Ｌｉの量は、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算して求めれば良い。
【００５１】
負極は、集電体の表面に、ポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂からなるバインダー樹脂と、Ｓｉおよび／またはＳｎを含む負極活物質と、導電材と、球状シリコーンゴム粉体をシリコーンレジンで被覆して形成されたシリコーン複合粉体からなる緩衝材とを塗布する塗布工程と、集電体に塗布されたバインダー樹脂を１５０℃以上３００℃以下で硬化する硬化工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。
【００５２】
バインダー樹脂にポリイミド樹脂あるいはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いることにより、バインダー樹脂の硬化後のバインダーはポリイミド骨格を有する。バインダーがポリイミド骨格を持つため、バインダーの強度が強く耐熱性および耐久性に優れる。
【００５３】
またアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は、樹脂とシリカのハイブリッド体であり、無機成分である集電体、活物質および導電材とも、有機成分である緩衝材とも密着性がよい。そのため、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物は、集電体に活物質、導電材等を強固に保持できる。
【００５４】
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電材および緩衝材を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質等を結着させることが求められ、その量は活物質、導電材、緩衝材およびバインダー樹脂を合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。
【００５５】
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することができる。例えば、バインダー樹脂としてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時、アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００５６】
また、上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えば、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）が市販されている。
【００５７】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
（商品名「コンポセランＨ８００」）
【化１】
2013175315.tif 000002
【００５８】
塗布するとは集電体にバインダー樹脂、活物質、導電材および緩衝材を載せることである。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など二次電池用電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。
【００５９】
塗布工程はバインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材とをあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布することができる。塗布厚みは１０μｍ〜１００μｍが好ましい。
【００６０】
また、バインダー樹脂と活物質と導電材と緩衝材との混合割合は質量部（ｗｔ％）で活物質：緩衝材：導電材：バインダー樹脂＝７９：１：５：１５〜６０：２０：５：１５が好ましい。なお、この混合割合は、それぞれの上限および下限を示している。例えば、活物質の場合、上限は７９ｗｔ％、下限は６０ｗｔ％である。言い換えると、活物質と緩衝材とをあわせたものを１００質量部とすると、活物質は７５〜９９質量部、緩衝材は１〜２５質量部であることが好ましい。
【００６１】
硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。その際、硬化条件は、バインダー樹脂が硬化し、かつシリコーン複合粉体である緩衝材の粉体形状を維持し、シリコーン複合粉体がゴム弾性を示す硬化条件であることが必要である。
【００６２】
上記硬化工程において、バインダー樹脂は１５０℃以上３００℃以下で加熱される。この温度範囲とすることによって、緩衝材を粉体形状としたままでバインダー樹脂を硬化することができる。この温度範囲で加熱することによって、シリコーン複合粉体はその形状およびゴム弾性を保持し、緩衝材として機能すると考えられる。
【００６３】
また、バインダー樹脂としてのポリイミド樹脂あるいはアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はアミド酸基を有する。アミド酸基を有するこれらのバインダー樹脂は、１５０℃以上で加熱されることにより、アミド酸基がイミド化される。この時、硬化温度が、通常アミド酸基で推奨される硬化温度４００℃よりも低い範囲の温度であってもバインダー樹脂を硬化させることができる。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。２００℃以上でイミド化率が７０％以上となる。
【００６４】
また、緩衝材であるシリコーン複合粉体は−５０℃〜３００℃の範囲でゴム弾性を示すと考えられる。
【００６５】
従って上記硬化工程において温度範囲を１５０℃以上３００℃以下、さらに好ましくは２００℃以上３００℃以下とすることが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上する点で好ましい。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極、負極に加えてセパレータ、電解液を用いる。
【００６７】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００６８】
電解液はリチウムイオン二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００６９】
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００７０】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００７１】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００７２】
（車両）
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００７３】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、一実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、充放電効率試験およびサイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、ラミネート型のリチウムイオン二次電池を用いた。
【００７６】
＜負極作製＞
負極活物質として、最大粒子径１０μｍ以下で平均粒子径２μｍのＳｉ粒子（福田金属箔粉工業製）を準備した。バインダー樹脂として［化２］に示した構造を有するアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を準備した。
【００７７】
【化２】
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【００７８】
Ｒ１は３，３‘、４，４’ビフェニルテトラカルボン酸無水物、Ｒ２は４，４‘ジアミノジフェニルエーテル、Ｒ３はメチル基、Ｒ４はメトキシ基、ｑ＝１〜２５００、ｒ＝１〜１００、ｍ＝１〜５。
【００７９】
緩衝材として平均粒径５μｍの粉体であるシリコーン複合パウダー（ＫＭＰ−６００、信越化学工業（株））を準備した。導電材としてカーボン系導電助剤を準備し、具体的にはケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）と黒鉛等の２〜３種類を混ぜたものを準備した。
【００８０】
（負極１）
アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１５ｗｔ％に、Ｓｉ粉末６０ｗｔ％およびシリコーン複合パウダー５ｗｔ％を入れ、さらにカーボン系導電助剤２０ｗｔ％を添加し、混合してスラリ−を調製した。
【００８１】
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
【００８２】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極活物質層を強固に密着接合させた。
【００８３】
これを所定の形状に打ち抜き、２００℃で３時間、加熱硬化させて厚さ２５μm程度の負極１を作製した。
【００８４】
（負極２）
緩衝材を用いないで、Ｓｉ：カーボン系導電助剤：バインダー樹脂（アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂）＝６０：２５：１５（ｗｔ％）の割合で混合してスラリーを調整した以外は負極１と同様にして負極２を作製した。
【００８５】
（負極３）
４３０℃で１０分、加熱硬化させた以外は負極１と同様にして負極３を作製した。
（負極１と負極３の比較）
シリコーン複合パウダーは、２００℃の熱処理ではその形状が変化しない。
【００８６】
それを示すために、負極１のＳＥＭ写真を図４（ａ）および負極３のＳＥＭ写真を図４（ｂ）に示す。この時、負極１のアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂はイミド化率が８０％程度であった。
【００８７】
図４（ａ）に示す負極１のＳＥＭ写真に点線の丸印で示すように、２００℃熱処理品である負極１においては緩衝材３であるシリコーン複合パウダーが、形状に変化なく残っていることがわかった。それに対して図４（ｂ）に示す４３０℃処理品である負極３のＳＥＭ写真では、シリコーン複合パウダーが消失し、空隙（図４（ｂ）に示される黒い丸い部分）が観察された。
【００８８】
＜正極作製＞
（正極１）
集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用いＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を正極活物質としてバインダー樹脂PVｄFを用いて、負極と同様な方法で正極１を作製した。作製された正極１は厚さ８５μｍであった。
（正極２）
正極活物質として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用いた以外は正極１と同様にして正極２を作製した。
【００８９】
＜ラミネート型電池作製＞
ラミネート型電池の構成を、図５を用いて説明する。図５は、ラミネートセルの極板群の構成を示す説明図である。ラミネート型電池は、電極１１、対極１６およびセパレータ１９が積層されてなる極板群１０と、極板群１０を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。負極は図５の電極１１に相当する。
【００９０】
電極１１は、銅箔からなるシート状の集電箔１２と、集電箔１２の表面に形成された負極活物質層１３と、からなる。集電箔１２は、矩形状（２６ｍｍ×３１ｍｍ）の合材塗付部１２ａと、合材塗付部１２ａの隅部から延出するタブ溶接部１２ｂと、を備える。合材塗付部１２ａの一方の面には、負極活物質層１３が形成されている。集電箔１２のタブ溶接部１２ｂには、ニッケル製のタブ１４を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１２ｂには、樹脂フィルム１５を被着した。
【００９１】
対極１６は、電極１１と同様に、矩形状（２５ｍｍ×３０ｍｍ）の合材塗付部１６ａと、本体部１６ａの隅部から延出するタブ溶接部１６ｂと、を備え、いずれもアルミニウム箔からなる構成とした。合材塗付部１６ａの一方の面には、正極活物質層を形成した。タブ溶接部１６ｂには、アルミニウム製のタブ１７を抵抗溶接した。さらに、タブ溶接部１６ｂには、樹脂フィルム１８を被着した。
【００９２】
セパレータ１９には、ポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（２７ｍｍ×３２ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。電極１１の合材塗付部１２ａ、セパレータ１９、対極１６の合材塗付部１６ａの順に、負極活物質層と正極活物質層とがセパレータ１９を介して対向するように積層して、極板群１０を構成した。
【００９３】
次に、極板群１０を２枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに所定の非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群１０および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極のタブ１４および１７の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。
【００９４】
（試験例１、試験例２，試験例３）
上記した負極（負極１，負極２，負極３）を用い、正極（正極１）を用い、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、試験例１〜試験例３のラミネート型電池を作製した。この正極１は、容量は３．０ｍＡｈ／ｃｍ２、電極密度は２．３ｇ／ｃｍ２であった。
【００９５】
（実施例１）
負極１の電極を負極とし、まず負極と金属リチウム箔を用いて半電池を組み、温度：２５℃、レート：１／１００Ｃ、カットオフ：０ＣＶ〜０．０１Ｖ でＬｉを挿入した負極１１を用意した。負極１１および正極２を使用する以外は試験例１と同様にして、実施例１のラミネート型電池を作製した。
【００９６】
＜ラミネート型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。
【００９７】
（充放電効率試験）
試験例１および試験例２のラミネート型電池を用い、充放電試験を行い充放電効率（％）を計算した。充放電は、１サイクル目は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。電流は、４．６ｍＡの定電流とした。
【００９８】
２サイクル目は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。その後、２．６Ｖまで１Ｃの一定電流(２３mA)で放電した（１Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））。
【００９９】
充放電効率は以下の式を用いて求めた。充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００。
【０１００】
この時、電気容量を１時間で放電する電流を１Ｃ、５時間で放電する電流を０．２Ｃと表す。従って１Ｃの電流値は０．２Ｃの電流値の５倍である。
【０１０１】
この１サイクル目と２サイクル目の試験例１および試験例２のモデル電池の充放電効率を比較するグラフを図２に示す。Ｘ軸は上記した電流レートを表し、Ｙ軸に充放電効率（％）を表す。
【０１０２】
図２から見られるように、試験例１のモデル電池は、１サイクル目（０．２Ｃ）の充放電効率が９９％であり、２サイクル目（１Ｃ）の充放電効率が９３％であり、試験例２のモデル電池と比較すると、試験例１のモデル電池は、０．２Ｃの時約１％、１Ｃの時約３％も充放電効率が高い。つまり試験例１のモデル電池は、試験例２のモデル電池と比べて、充電した容量をしっかりと放電できていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質であるＳｉ粒子の体積変化を吸収して、バインダーの破壊、しいては活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。試験例１のモデル電池と試験例２のモデル電池の充放電効率の差は０．２Ｃの時より１Ｃの時のほうが大きい。このことから特に急速充放電時に、緩衝材の効果が大きく見られることがわかった。
【０１０３】
（サイクル試験）
充電は０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣＣＶ充電（定電流定電圧充電）を１０時間行った。放電は２．６Ｖまで０．２Ｃの一定電流で放電した（０．２Ｃ、ＣＣ放電（定電流放電））（１Ｃ容量＝２３ｍＡｈ）。これを１サイクルとし、繰り返し充放電を行い、放電容量を調べた。
【０１０４】
試験例１および試験例２のモデル電池について、サイクル数と容量維持率（％）の関係を示すグラフを図３に示す。図３から明らかなように、まず試験例１のモデル電池では、試験例２のモデル電池に比べて７０サイクル目ぐらいから容量の低下率が少なくなった。また試験例２の１００サイクル後の容量維持率が５５％程度であるのに対し、試験例１のモデル電池では１００サイクル後の容量維持率が６２％程度維持されていることがわかった。
【０１０５】
つまり、このサイクル試験結果から試験例１のモデル電池は、試験例２のモデル電池と比べて、サイクル特性が優れていることがわかった。これは上記シリコーン複合パウダーが緩衝材として働き、活物質の剥離、脱落を防ぐことができたためと考えられる。また、上記した充放電効率試験結果から、急速充放電時（例えば放電レート１Ｃ）の場合にはサイクル試験結果においても、効果がもっと顕著になると思われる。
【０１０６】
上記負極では、バインダー樹脂としてアルコキシル基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いたが、ポリイミド樹脂でも同様の効果が得られる。
【０１０７】
また実施例１のモデル電池は、試験例１と同様の効果が得られると考えられる。
【符号の説明】
【０１０８】
１：集電体、２：活物質、３：緩衝材、４：導電材、５：バインダー、６：負極活物質層、１０：極板群、１１：電極、１６：対極、１９：セパレータ。
【図１】
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【図２】
2013175315.tif 000005
【図３】
2013175315.tif 000006
【図５】
2013175315.tif 000007
【図４（ａ）】
2013175315.tif 000008
【図４（ｂ）】
2013175315.tif 000009