(57)【要約】【課題】高品質で安価な多結晶シリコン太陽電池を実現するためには、成膜前の金属シリコン粉末を効率良く均一に精製する方法と、多結晶シリコン膜を安価なガラス基板でも容易に成膜し、溶融再結晶化できる製造方法が必要不可欠である。【解決手段】定量供給される金属シリコン粉末を解砕しながら分級し、これを旋回しながら輸送しつつ、第１のプラズマを照射することと、その金属シリコン粉末をインク化し、塗布、乾燥させた後に第２のプラズマで溶融再結晶化することにより、高純度な金属シリコン粉末を安価なガラス基板上に多結晶シリコン膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
定量供給される金属シリコン粉末を解砕し、かつ分級する工程と、
前記金属シリコン粉末に第１のプラズマを照射して精製する工程と、
前記金属シリコン粉末を主成分とするインクを基板上に塗布し、前記インクに含有されている溶媒を蒸発させて前記金属シリコン粉末の集合体を前記基板上に定着させる工程と、
前記金属シリコン粉末の集合体に第２のプラズマを照射して溶融再結晶化する工程と、
を有すること、
を特徴とする多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項２】
定量供給される前記金属シリコン粉末の平均粒径が０．１〜１０ｕｍの範囲である、請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項３】
前記金属シリコン粉末の集合体を定着させる前記基板が透明ガラス基板である、請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記金属シリコン粉末を気流分級方式で解砕し分級する、請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項５】
前記金属シリコン粉末を旋回しつつ、前記金属シリコン粉末にプラズマを照射する、請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項６】
第２のプラズマが大気圧プラズマである、請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項７】
前記インク中に含有されている溶媒を減圧乾燥方式で蒸発させる、請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項８】
前記金属シリコン粉末にプラズマを照射する第１プラズマ照射部に供給されるプラズマガスが窒素ガスである、請求項１記載の多結晶シリコン基板の製造方法。
【請求項９】
定量供給される金属シリコン粉末を解砕し、かつ分級する気流式分級部と、
前記金属シリコン粉末にプラズマを照射する第１プラズマ照射部を備え、
前記気流式分級部と前記第１プラズマ照射部が連結されたこと、
を特徴とする多結晶シリコン基板の製造装置。
【請求項１０】
前記金属シリコン粉末にプラズマを照射する第１プラズマ照射部がテーパ形状である、請求項９記載の多結晶シリコン基板の製造装置。
【請求項１１】
前記第１プラズマ照射部で処理された前記金属シリコン粉末を回収する粉体回収部の底に開閉機構を備えたことと、前記金属シリコン粉末を主成分とするインクを貯留するタンクに昇降機構を備えたこと、
を特徴とする請求項９記載の多結晶シリコン基板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン太陽電池の光電変換素子として利用できる多結晶シリコン基板の製造方法及び製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、急激に増大している太陽電池市場において、主流である多結晶シリコン太陽電池の低コスト化が強く望まれており、その重要な構成材料である多結晶シリコン基板を安く製造する様々なプロセスが提案されている。
【０００３】
多結晶シリコン基板を安く製造する方法の一つとして、プラズマ溶射法により金属シリコン粉末を成膜し、これを成膜した基材と一緒に窒素を含んだ不活性ガス雰囲気で溶融再結晶化する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
図２は、特許文献１に記載された従来の多結晶シリコン基板の製造方法を示す図である。
【０００５】
図２において、アルゴンガス、水素ガス、ヘリウムガス等のプラズマガスが供給される管状部位２８を覆うように高周波コイル２９を配置している。この高周波コイル２９によって誘導プラズマを発生させる。そして、図２に示すように、この高温プラズマ中に金属シリコン粉末２５を連続的に投入し、溶解させるとともに、溶融状態のまま基板２７に搬送してシリコン膜２４を形成する。２３はアーク、２６はガス流入手段、２２は高周波発生装置が示されている。さらに、このシリコン膜２４が形成された基板２７を窒素と不活性ガスの混合ガス中で、ヒーターまたはＣＯ2レーザ等で加熱し、シリコン膜２４を溶融再結晶化させる（図示せず）。
【０００６】
一方、安価でも高品質な多結晶シリコン膜を得るためには金属シリコン粉末自体を安く高純度に精製する方法も重要である。その金属シリコン粉末を精製する方法として、５ｕｍ以下の小さな粒径の微粒子が分級除去された５〜１５０ｕｍの金属シリコン粉末を希薄フッ化水素酸中に１０時間以上浸漬処理することにより不純物を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
また、非特許文献１においては、粉体の凝集を防止したり、インクや塗料中での粉体の分散を良くする粉体の表面改質を低温プラズマで処理する事例や装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−２１６０９０号公報
【特許文献２】特許第４６５７１７２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】長田義仁編著  「低温プラズマ材料化学」産業図書  １９９４年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記従来の多結晶シリコン基板の製造方法では、プラズマ溶射による成膜時も後工程の溶融再結晶化時も１０００℃以上の温度に曝されるため、耐熱基板が必要になり、コストアップになる。また、現状、この成膜方法によって堆積された皮膜は結晶品質が悪く、太陽電池の性能が向上しないという欠点があるため、再び熱処理する必要がある。従って、成膜速度は速くなっても、後工程の熱処理に時間を要するため、生産性を向上させるためには、熱処理設備の大型化が必要になる。
【００１１】
一方、上記従来の金属シリコン粉末の精製方法では、希薄フッ化水素酸で洗浄した後の水洗が粉体では非常に困難になるという欠点がある。すなわち、粒径が細かくなるにつれてまた、その表面積が大きくなるだけでなく、凝集した粉体が増加し、酸を除去することが難しいからである。
【００１２】
かかる課題に対して、前記従来の金属シリコン粉末の精製方法では、５ｕｍ以下の微粒子を除去するとあるが、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法においては、後工程で金属シリコン粉末の集合体を熱処理する際、この粒径が大きくなることで溶融再結晶化させることが困難になるという課題もある。
【００１３】
また、低温プラズマによる表面処理は、減圧下で行うことを除けば、比較的単純な被処理物については容易に効率良く行える。しかしながら、複雑な形状をした物体あるいは粉末を処理しようとすると非常に困難になる。すなわち、均一にかつ連続的に処理することが難しいからであり、前記従来の金属シリコン粉末の精製方法と同様に粒径が細かくなるとさらに困難になる。
【００１４】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するものであり、金属シリコン粉末の集合体を短時間で溶融再結晶化させ、多結晶シリコン基板を低コストで生産性良く製造することが可能な、多結晶シリコン基板の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、以下の工程を備える。
【００１６】
〔１〕定量供給される金属シリコン粉末を解砕し、かつ分級する工程。
【００１７】
〔２〕前記金属シリコン粉末に第１のプラズマを照射して精製する工程。
【００１８】
〔３〕前記金属シリコン粉末を主成分とするインクを基板上に塗布し、前記インクに含有されている溶媒を蒸発させて前記金属シリコン粉末の集合体を前記基板上に定着させる工程。
【００１９】
〔４〕前記金属シリコン粉末の集合体に第２のプラズマを照射して溶融再結晶化する工程。
【００２０】
このような構成により、金属シリコン粉末の精製と高品質な多結晶シリコン膜の形成が可能となる。
【００２１】
さらに、定量供給される前記金属シリコン粉末の平均粒径が０．１〜１０ｕｍの範囲であること。また、金属シリコン粉末の集合体を定着させる基板が透明なガラス基板であること。また、金属シリコン粉末を気流分級方式で解砕し、分級すること。
【００２２】
また、金属シリコン粉末をサイクロン方式で螺旋状に旋回しつつ、前記金属シリコン粉末にプラズマを照射すること。また、第２のプラズマが大気圧プラズマであること。更に、インク中に含有されている溶媒を減圧乾燥方式で蒸発させること。また、金属シリコン粉末にプラズマを照射する第１プラズマ照射部に供給されるプラズマガスが、不活性ガスであることを特徴とする多結晶シリコン基板の製造方法である。
【００２３】
このような構成により、ランニングコストが低くても高品質な多結晶シリコン基板が実現できる。
【００２４】
また、本発明の多結晶シリコン基板の製造装置は、定量供給される金属シリコン粉末を解砕し、かつ分級する気流式分級部と、前記金属シリコン粉末にプラズマを照射する第１プラズマ照射部を備え、前記気流式分級部と前記第１プラズマ照射部が連結されたことを特徴とする。このような構成により、連続処理が可能な生産性の良い製造装置となる。
【００２５】
さらに、前記金属シリコン粉末にプラズマを照射する第１プラズマ照射部がテーパ形状であることと、前記第１プラズマ照射部で処理された前記金属シリコン粉末を回収する粉体回収部の底に開閉機構を備えたことと、前記金属シリコン粉末を主成分とするインクを貯留するタンクに昇降機構を備えたことを特徴とする多結晶シリコン基板の製造装置である。このような構成により、さらに生産性の良い製造装置となる。
【００２６】
本構成によって、金属シリコン粉末を効率良く均一に精製することと、その金属シリコン粉末を均一、かつ低温で成膜することと、その金属シリコン粉末の集合体を短時間で再結晶化する製造方法と装置が実現できる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法と装置を用いることで、安価なガラス基板でも高品質な多結晶シリコン膜が成膜された基板が得られるので、低コストで多結晶シリコン太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施の形態１における多結晶シリコン基板の製造方法を示す図
【図２】特許文献１に記載された従来の多結晶シリコン素子の製造方法を示す図
【図３】本発明の実施の形態２における多結晶シリコン基板の製造装置を示す図
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３０】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態における多結晶シリコン基板の製造方法を示す図である。
【００３１】
図１において、２は金属シリコン粉末、１７は透明ガラスであり、本発明の製造方法で使用する材料である。
【００３２】
次に、本実施の形態にかかる多結晶シリコン基板の製造方法について、図１を用いてその構成と動作を説明する。
【００３３】
図１において、１は粉末供給装置を示す。あらかじめ投入された金属シリコン粉末２を攪拌しながら定量的に排出する機構（図示せず）を備えている。投入される金属シリコン粉末２は微細な粒径の粉末なので、静置していると自重による加圧力と静電引力によりすぐに凝集してしまうため、排出中は回転や揺動や振動を与えて、常時解砕しておく必要がある。
【００３４】
次に、粉末供給装置１から排出された金属シリコン粉末２は、供給口３を経由して気流式分級装置５の内部である解砕分級部４に吸引される。気流式分級装置５は円筒形状をしており、その外側のガス導入部６に２箇所以上のガスの吹き込み口（図示せず）がある。ガス導入部６を経由して解砕分級部４の内部に流入したガスは解砕分級部４の中心に向かう旋回流を生み出す。この旋回流の中に吸引された金属シリコン粉末２の中で凝集して大粒径になったものはその遠心力により、解砕分級部４の内壁に激突し、その衝撃で解砕される。
【００３５】
そして、所定粒径となった金属シリコン粉末２はプラズマ照射部７に旋回しながら落下していく。その遠心力の調整はガス導入部６に備える吹き込み口の数や導入角度や圧力によって行う。吹き込み口の数は２〜６箇所、導入角度は１５〜３０度、圧力は０．３〜０．６ＭＰａ程度が望ましい。また、導入されるガスは、金属シリコン粉末２の表面の酸化を抑制するためにも不活性ガス主体である方が望ましい。
【００３６】
一方、解砕分級部４の中央で浮遊してしまう微細な金属シリコン粉末２は、気流式分級装置５の上部中心に設けられた排気口８からその先に設けられた排気ファン（図示せず）によって吸引回収される。
【００３７】
次に、プラズマ照射部７で旋回中の金属シリコン粉末２に第１のプラズマを照射する。プラズマ照射部７の途中に設けられたプラズマガス導入部（図示せず）からガスを供給し、プラズマ照射部７の外周部に設けられた高周波コイル９に、図示していない高周波電源より１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給することにより、プラズマ照射部７の空間に高周波電磁界を発生させることでプラズマを発生させ、金属シリコン粉末２に曝露することで粒子表面の精製処理を行う。
【００３８】
プラズマ照射部７に供給するガスとして種々のものが使用可能だが、プラズマの安定性、着火性、プラズマに暴露される部材の寿命などを考えると、不活性ガス主体であることが望ましい。Ａｒガスが典型的に用いられるが、減圧された空間では窒素ガスでも使用可能である。
【００３９】
プラズマ発生の条件としては、プラズマガス総流量＝１〜１００ＳＬＭ、Ａｒ＋Ｈ2ガス中のＨ2濃度＝０〜１０％、高周波電力＝０．５〜１０ｋＷ程度の値が適切である。
【００４０】
ただし、これらの諸量のうち、ガス流量及び電力は、プラズマ照射部７の長さ１００ｍｍ当たりの値である。ガス流量や電力などのパラメータは、プラズマ照射部７の長さに比例した量を投入することが適切と考えられるためである。
【００４１】
プラズマ照射部７で還元された精製シリコン粉末１１は、瞬時に冷却され、そのまま落下して石英製の回収容器１０に回収される。
【００４２】
次に、精製シリコン粉末１１をタンク１２にあらかじめ投入されていた溶媒の中に投入し、攪拌することでインク１３となる。使用する溶媒は、非水溶性で、比較的低沸点の有機溶媒が主体であることが望ましく、固形分濃度は１０〜４０％程度が望ましい。そして、  インク１３は供給配管１４を経由して、定量ポンプ１５の前後の配管に設けられた弁（図示せず）の開閉と定量ポンプ１５の吸引、吐出動作により、ノズル１６に供給される。ノズル１６の先端と基板１７の上面で形成される隙間と、ノズル１６または基板１７の移動速度と、定量ポンプ１５から供給されるインク１３の送液量を制御して塗布膜１８を塗布した後、溶媒を減圧乾燥方式で蒸発させて精製シリコン粉末１１の集合体を基板１７上に定着させる。
【００４３】
なお、本実施の形態では、スリットコータの塗布方法で説明したが、送液ポンプを使用しない後計量方式のスクリーン印刷やオフセット印刷等のパターン印刷方式を選択しても良い。
【００４４】
次に、基板１７上に定着された精製シリコン粉末１１の集合体を第２のプラズマを照射することで溶融再結晶化させる。ＸＹＺ軸を有するロボットに大気圧プラズマ源を搭載して熱処理を行う方法である。発明の特徴である精製シリコン粉末１１を利用するためには、通常のバルクシリコンを再溶融させる手段とは異なる手段をとる。我々が発明で使用する大気圧プラズマは、プラズマ自体が１万度以上であるが、先端処理温度は２０００度程度を採用、先端径４０ｍｍの放電が可能なもので、窒素ガスを使用し、投入パワー２０ｋｗ、基板１７上５ｍｍの位置で基板１７の一端から他端まで毎秒１０００ｍｍの速さで操作し、その後窒素ガス等により溶融シリコンを冷却させて多結晶シリコン膜を基板１７上に形成する。
【００４５】
走査速度に関して１００ｍｍ以下では下地となる基板１７から溶融影響が発生し始める。また２０００ｍｍ以上では、精製シリコン粉末１１が上部しか溶融しない。また走査に関しても秒速２０００ｍｍ以上ではロボットのシステムが大掛かりになる。今回の発明では大気圧プラズマの一般的に使用する条件に合わせ、かつ量産時の生産タクト等を考慮し、基板表面の温度をコントロールさせたが、例えば大気圧電源のパワー、基板からの位置等で温度コントロールさせることも可能である。
【００４６】
例えば、基板１７の大きさを３７０ｍｍ×４７０ｍｍとすると、ロボットをまずＸ軸方向に走査し、帯状に再結晶化させ、続けてロボットをＹ軸方向に大気圧プラズマ源の先端径４０ｍｍと同じ距離を走査させ、再度Ｘ軸上を走査させた。これを３７０ｍｍ／４０ｍｍ＜１０回走査したところ、３７０ｍｍ×４７０ｍｍ全面において、ほぼ均質な多結晶シリコン膜の成製を確認した。
【００４７】
また、大気圧プラズマには窒素ガスを使用したが、微量の水素を入れること事で、安全に、かつ結晶欠陥を少なくすることもできる。
【００４８】
かかる構成によれば成膜する前の金属シリコン粉末を解砕、分級した後、旋回させながら第１のプラズマを照射することとなり、１個１個の粉末の表面を効率良く均一に第１のプラズマで精製することが可能になるので、高品質な多結晶シリコン膜を低コストで提供することができる。また、精製された金属シリコン粉末をウェットプロセスで成膜するので、成膜のランニングコスト低減できる。さらに、基板上に定着された金属シリコン粉末を大気圧プラズマで瞬時に溶融再結晶化できるので、生産性が向上する。
【００４９】
なお、本実施の形態１において、精製シリコン粉末１１をインク化して塗布するウェットプロセスの成膜方法を説明したが、精製シリコン粉末１１を常温で直接成膜できるコールドスプレー法やエアロゾルデポジション法等のドライプロセスの成膜方法を選択しても良い。
【００５０】
次に、本実施の形態１の特徴と効果について説明する。
【００５１】
本実施の形態１の第１の特徴は、金属シリコン粉末の表面に付着している０．１ｕｍ以下の微小な粉末を分離することである。
【００５２】
本発明の多結晶シリコン基板は、金属シリコン粉末の集合体を溶融再結晶化する大気圧プラズマ処理によって得られるが、溶融前の金属シリコン粉末の分級や精製が不十分な場合、その表面に０．１ｕｍ以下の微小な粉末が残存し、溶融再結晶化後に結晶粒界に偏析して固着してしまう。
【００５３】
元来、多結晶シリコンの結晶粒界には多数欠陥が存在しており、キャリア再結合が起こりやすく、キャリア寿命が短くなってしまうという欠点があったので、結晶粒界に残存した微小粉末とキャリア寿命との関係を鋭意検討した結果、微小粉末が増加すると更にキャリア寿命の短縮を助長してしまうことが明らかとなった。
【００５４】
そこで、本実施の形態１においては、まず、解砕分級部でその表面に微小粉末を付着させた凝集粉末を気流式分級装置に導入されるガスによって発生する旋回流の中に投入し、凝集粉末の重量によって作用する遠心力を利用して解砕分級部の外側に押しやり、解砕分級部の内壁に衝突させることで表面に付着した微小粉末を篩い落とす。その遠心力が解砕分級部の中心に向かう旋回流によって作用する慣性力と同等以下になった時点、つまり、所定の粒径以下になった時点でその慣性力によって回収容器に落下していく。
【００５５】
また、慣性力を失うほど軽量になった微小粉末は解砕分級部の中央付近に浮遊しているので、排気口の先に設置されている排気ファンで吸引して回収する。これらの作用を解砕分級部で働かせることで微小粉末の混入を防いでいる。また、プラズマ照射部で第１のプラズマを金属シリコン粉末に照射する際、第１のプラズマの温度が摂氏８００℃〜１１００℃の範囲になる条件を選択することで０．１ｕｍ以下の微小粉末を消失させることができる。さらに、解砕分級部で分離しきれなかった微小粉末のみの凝集体も前記同様の条件のプラズマを照射することで消失させる効果もある。
【００５６】
従って、本実施の形態１の第１の特徴である金属シリコン粉末の表面に付着している０．１ｕｍ以下の微小な粉末を分離することが可能になり、溶融再結晶化後も結晶粒界に残存する微小粉末がなくなるので、キャリア寿命を短縮する恐れの少ない高品質な多結晶シリコン基板が得られる。
【００５７】
本実施の形態１の第２の特徴は、金属シリコン粉末を固相状態のままでその表面に固着した不純物を除去することである。
【００５８】
金属シリコン粉末の不純物を除去する方法は、金属シリコン粉末を一旦完全に溶融して液化した液相状態またはさらに加熱あるいは薬液で溶解して気化された気相状態から高純度な金属元素を抽出したり、別の元素を添加して化合物を生成する等の化学反応を繰り返しながら精錬していくのが一般的である。しかしながら、金属シリコン粉末を完全に溶融させるためには、１５００℃の以上の高温の溶解炉や溶解物を貯留し、かつコンタミを混入させない専用の耐熱容器が必要になるため、コストアップとなる。
【００５９】
また、先述の特許文献２に示す希薄フッ化水素酸による粉末の精製方法では、酸洗浄後の濾過、水洗工程において粒径５ｕｍ以下の金属シリコン粉末がろ過性を著しく悪化させるため、これを分級除去してから酸洗浄して水洗、乾燥する方法が提案されている。他方、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法においては、後工程で金属シリコン粉末の集合体を熱処理する際、この粒径が大きくなることで溶融再結晶化させることが困難になるという課題があるため、分級除去できない。更に、粒径５ｕｍ以下の金属シリコン粉末の酸洗浄を本発明者等も鋭意検討してみたが、濾過した廃液のｐＨを中性の６〜７まで戻すには、大量の純水と長時間の水洗が必要であった。
【００６０】
そこで、本実施の形態１においては、第１のプラズマによる表面改質によって金属シリコン粉末の表面を瞬時に加熱することで、表面に固着した金属不純物を気化させ、排気口から排出することで、不活性ガス中の原子の電離現象によってプラズマを発生させる空間での処理になる。その結果、必然的にプラズマ照射部は不活性ガスの濃度が高い雰囲気になり、加熱後の酸化は起こりにくくなる。つまり、金属不純物の除去と酸化の抑制が可能になるので、高純度な金属シリコン粉末が得られる。
【００６１】
従って、本実施の形態１の第２の特徴である金属シリコン粉末を固相状態のままで、表面に固着した不純物を除去することで、大掛りな溶解炉や洗浄槽が不要になるので、金属シリコン粉末を精製するランニングコストを低減できる。
【００６２】
また、有害な酸による洗浄が不要になるので、安全性または環境破壊抑止の点でも有効な製造方法である。
【００６３】
本実施の形態１の第３の特徴は、プラズマを照射する空間で金属シリコン粉末を旋回させることである。
【００６４】
また、戦術の非特許文献１では低温プラズマによる粉末の表面改質の方法や装置が開示されているが、プラズマには物体を透過する能力はなく、狭い空間にも入りにくいため、粉末を処理する場合は、いかに表面を均一にプラズマに曝すか、或いは、如何にプラズマに曝される表面積を増やすかが問題になる。
【００６５】
また、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法においては、後工程で金属シリコン粉末の集合体を熱処理する際、この粒径が大きくなることで溶融再結晶化させることが困難になるという課題があるため、１０ｕｍ以下の微小な粒径に限定されてしまう。すると、精製すべき金属シリコン粉末の表面積が大幅に増加していくので、金属シリコン粉末を自重落下させるだけでは未処理の表面が多くなってしまう。
【００６６】
そこで、本実施の形態１においては、プラズマ照射部７の途中に設けられたプラズマガス導入部からガスを供給する角度や圧力を調整し、プラズマガスの旋回流を発生させることで、解砕分級部から落下してきた金属シリコン粉末を再び旋回させる。プラズマ照射部内で金属シリコン粉末を旋回させることで、プラズマ照射部に滞留する時間が増えるので、自重で回収容器に落下するまでに断続的な放電によって発生するプラズマに曝される表面積が大幅に増加する。つまり、未処理の表面が減少していくので高純度な金属シリコン粉末を実現できる。尚、効果的な旋回流を発生させるプラズマガスの導入角度は１５〜３０度が望ましい。
【００６７】
従って、本実施の形態１の第３の特徴である、プラズマを照射する空間で金属シリコン粉末を旋回させることで、プラズマ照射部での金属シリコン粉末の滞留時間が長くなり、プラズマに曝される表面積が増えるので、表面に固着した不純物を大幅に低減できる。
【００６８】
本実施の形態１の第４の特徴は、金属シリコン粉末を常温で基板に定着させることである。
【００６９】
先述の特許文献１に示すプラズマ溶射による多結晶シリコン基板の製造方法では、まず成膜時に高温プラズマ発生部に投入された金属シリコン粉末を完全溶融させるが、その際、金属シリコン粉末の表面に固着していた不純物を溶融物の中に内包してしまう可能性があるため、後工程で除去する必要がある。また、１０００℃以上の溶融物を耐熱基板上に堆積させて行くので、少なくとも金属シリコン粉末より融点が高く、熱膨張係数等の物性が金属シリコン粉末に近い等々基板自体もかなり限定された高価な材料を選定する必要があるだけでなく、基板を保持する部位も膜の内部に熱による拡散の影響が出ない高価な化合物系の材料を選定する必要がある。
【００７０】
そこで、本実施の形態１においては、精製された金属シリコン粉末を有機溶媒が貯留されたタンクに投入し、攪拌することでインクを作成し、これを基板に塗布し、減圧乾燥方式で溶媒のみ蒸発させて金属シリコン粉末の集合体を基板上に定着させる。つまり、金属シリコン粉末の集合体を基板上に定着させる工程では、常温環境での処理となり、基板に対する制約条件がほとんどなくなる。
【００７１】
従って、本実施の形態１の第４の特徴である金属シリコン粉末を常温で基板に定着させることで、安価な基板が選定できるだけでなく、安価な装置での生産が可能になる。
【００７２】
次に、本実施の形態１における製造方法を用いて作製した金属シリコン粉末と、特許文献２における製造方法を用いて作製した金属シリコン粉末の不純物量を評価した結果を説明する。
【００７３】
（実施例１）
シリコンインゴットから粉砕して作成されたＳｉの純度９９．９％、平均粒径７ｕｍの金属シリコン粉末を、本実施の形態１で説明した粉末供給装置を介して、２４０ｇ／ｈの速度で気流式分級装置に１０分間連続投入した。そして、送風量０．３ｍ3／ｍｉｎ、圧力０．５ＭＰａの窒素ガスで解砕、分級しながら９００℃〜１０００℃の温度のプラズマを照射させて精製された金属シリコン粉末を４０ｇ容器に回収した。
【００７４】
（比較例１）
シリコンインゴットから粉砕して作成されたＳｉの純度９９．９％、平均粒径７ｕｍの金属シリコン粉末４０ｇをフッ化水素濃度が１％の水溶液２００ｃｃ中に投入し、金属シリコン粉末が沈降しない程度の速度で攪拌しながら１時間含浸させた。
【００７５】
次に、酸処理を施したシリコンスラリーをフィルターの目開きサイズ１ｕｍのろ過器に投入し、純水追加、ろ過、ろ過液の廃棄を繰り返すことで水洗した。
【００７６】
そして、ｐＨメーターでろ過液のｐＨを確認しながら、ｐＨ６からｐＨ７の範囲になった時点で脱水した金属シリコン粉末を抽出後、１３０℃に加熱されたオーブンに投入し、６０分放置して乾燥した。
【００７７】
上述の（実施例１）と（比較例１）で作成した精製後のシリコン粉末と精製前のシリコン粉末の不純物量の測定を、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｐ、Ｂについては誘導結合プラズマ発光分析法で、Ｏについては融解ガス分析法にて実施し、比較した結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】
2013220968.tif 000003
【００７９】
表１に示すように、（実施例１）と（比較例１）の結果を比較すると、共に精製処理の効果が認められたものの（比較例１）の場合、酸処理後の表面に残存した不純物が数十回繰り返し実施した水洗、ろ過の間に再付着したと推測される。しかし、有害な酸を除去するためには必須の工程であり、安全性確保の点で避けられない課題である。
【００８０】
しかしながら、本実施の形態１の製造方法による実施例１の場合、十分に解砕、分級された粉末を旋回させながら第１のプラズマを照射することで１次粒子まで解砕された粉末の表面がより多くプラズマに曝される効果で不純物を除去できたと推測される。
【００８１】
以上、本発明の多結晶シリコン基板の製造方法によれば、微小粉末でも短時間かつ安全な方法で高純度に精製できることが確認できた。
【００８２】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における多結晶シリコン基板の製造装置を示す図である。
【００８３】
次に、本実施の形態２にかかる多結晶シリコン基板の製造装置について、図３を用いてその構成を説明する。図３において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００８４】
図３に示すように、気流式分級装置５とプラズマ照射部７は連結されており、隙間なく密閉されている。プラズマ照射部７はテーパ形状をしているが、気流式分級装置５から篩い落とされた所定の粒径の金属シリコン粉末をサイクロン方式で吸引するためである。１９は回収容器開閉部であり、実施の形態１で説明した材料を第１のプラズマで処理した精製シリコン粉末１１が回収された回収容器１０の底に設けられたものである。
【００８５】
また、精製シリコン粉末１１を主成分するインク１３が貯蔵されたタンク１２はタンク支持板２１にネジ（図示せず）で固定されており、そのタンク支持板２１に連結されたタンク昇降機構２０によりタンク１２は昇降される。
【００８６】
次に、図３を用いて本実施の形態２の動作を説明する。
【００８７】
まず、本実施の形態１と同様に、粉末供給装置から気流式分級装置５に投入された金属シリコン粉末を気流式分級装置５の中で解砕、分級し、プラズマ照射部７に供給する。このとき、気流式分級装置５とプラズマ照射部７が連結され、かつプラズマ照射部７がテーパ形状になっているので、気流式分級装置５の中に供給されるガスによって発生する旋回流がそのプラズマ照射部の内側でサイクロン現象を引き起こし、解砕、分級された金属シリコン粉末が自然に吸引される。そして、その金属シリコン粉末にプラズマを照射し、表面を精製する。
【００８８】
次に、第１のプラズマで処理した精製シリコン粉末１１が一定量貯留された後、材料の供給が停止し、装置内で滞留している金属シリコン粉末が無いことを確認してから高周波電力の供給が停止される。次に、解砕分級のためのガスやプラズマを発生させるガスの供給を停止させ、装置内で浮遊する粉じんが治まるのを待つ。
【００８９】
その後、タンク昇降機構２０が動作してタンク１２が上昇し、その上端が回収容器１０の下端に接触する。タンク１２の上端にはＯリングが備えられており、回収容器１０の下端に接触するとタンク１２が密閉される。そして、回収容器開閉部１９が開き、精製シリコン粉末１１をあらかじめ溶媒が投入されていたタンク１２に落下させる。以下、実施の形態１の記載方法と同様とする。
【００９０】
本実施の形態２の第１の特徴は、気流式分級装置とプラズマ照射部を連結し、プラズマ照射部をテーパ状にしたことである。
【００９１】
気流式分級装置とプラズマ照射部を連結することで、前者に供給される解砕、分級のためのガスとプラズマを発生させるためのガスを共用できる。そして、プラズマ照射部の形状をテーパにすることで、解砕分級のためのガスの導入で気流式分級装置の内部で形成される旋回流がプラズマ照射部に流れ込むとサイクロン現象による効果で分級された金属シリコン粉末もろともそのガスもプラズマ照射部に自然に吸引される。
【００９２】
更に、本発明者等が鋭意検討した結果、その密閉構造とサイクロン現象による吸引力で減圧された空間が形成されるので、プラズマガスが誘発されやすくなるという知見を得た。
【００９３】
従って、本実施の形態２の第１の特徴である気流式分級装置とプラズマ照射部を連結し、プラズマ照射部をテーパ状にすることで、解砕分級のためのガスとプラズマガスを共用できる点と安価な不活性ガスでもプラズマを照射できるという点でランニングコストの低い装置が実現できる。
【００９４】
本実施の形態２の第２の特徴は、精製された金属シリコン粉末を大気開放せずインク化することである。
【００９５】
精製直後の金属シリコン粉末を大気開放すると、すぐに自然酸化膜が形成されるため、後工程の第２のプラズマによる溶融再結晶化後に不完全な溶融部や非晶質の部分が発生する可能性がある。また、金属シリコン粉末の粉じんが酸素濃度：１８％以上で、有機溶媒の揮発成分も存在する大気中に舞う可能性もあるので、粉じん爆発のリスクも伴う。つまり、安全性の点からも大気開放は厳禁となる。
【００９６】
そこで、回収容器の底に回収容器開閉部を設けることと、タンクを昇降させ、回収容器に密着させる構造を設けることで、精製されたシリコン粉末を密閉されたタンクの中で金属シリコン粉末をインクにすることができるようにした。有機溶媒系のインクにすることで、酸化を抑制する効果もあるので、溶媒は不水溶性のものが望ましい。
【００９７】
従って、本実施の形態２の第２の特徴である精製された金属シリコン粉末を大気開放せずインク化することにより、第２のプラズマによる溶融再結晶化を阻害する自然酸化膜を抑制することで、高品質な多結晶シリコン基板が得られる。また、粉じん爆発のリスクも軽減されるので、安全性の高い生産が可能になる。
【００９８】
以上、本実施の形態２の多結晶シリコン基板の製造装置を用いることで、低コストで高品質な、しかも安全性の高い生産が可能になることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の多結晶シリコン基板の製造方法は、原料の金属シリコン粉末を短時間でかつ安全な方法で高純度化できるので、単結晶シリコンインゴットの原料やインゴットをスライスしたスラグから作る再生シリコンの原料の製造方法等の用途にも適用できる。
【符号の説明】
【０１００】
１  粉末供給装置
２，２５  金属シリコン粉末
３  供給口
４  解砕分級部
５  気流式分級装置
６  ガス導入部
７  プラズマ照射部
８  排気口
９，２９  高周波コイル
１０  回収容器
１１  精製シリコン粉末
１２  タンク
１３  インク
１４  供給配管
１５  定量ポンプ
１６  ノズル
１７，２７  基板
１８  塗布膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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