(57)【要約】【課題】  高容量で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供する。【解決手段】正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極は負極活物質を有し、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、
前記負極は負極活物質を有し、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、
前記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物から選ばれるいずれか一つである請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記バインダーは、式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2013175313.tif 000010
（Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
【請求項５】
前記アルコキシシリル基含有樹脂は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂から選ばれるいずれか一つである請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質は、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素およびリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の少なくとも一つを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、小型化、軽量化された電子機器の電源として、エネルギー密度の高い二次電池が望まれている。実用化されている高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入および層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素系材料が主に用いられている。正極および負極の極板は、以下のように作製される。活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとする。そのスラリーを集電体である金属箔上に塗布する。スラリーの溶剤を乾燥除去して、金属箔上に合剤層を形成する。表面上に合剤層を形成された金属箔をロールプレス機で圧縮成形し、バインダー樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製する。
【０００４】
バインダー樹脂として、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このＰＶｄＦはフッ素系の樹脂のため、ＰＶｄＦと金属である集電体とは密着しにくい。そのため、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いると、集電体から活物質が脱落するかもしれない。
【０００５】
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素系材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な元素を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎを含む材料を負極活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉやＳｎの体積変化が大きいため、フッ素系樹脂をバインダー樹脂に用いると、集電体と活物質との結着状態を良好に維持することが難しい。
【０００６】
本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、今までリチウムイオン二次電池電極用バインダー樹脂として利用されていなかった特定の樹脂、すなわちアルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより活物質の集電体からの剥離、脱落を抑制し、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用電極を提供することができることを見いだした。
【０００７】
例えば、特許文献１に開示するように、アルコキシシリル基含有樹脂を電極用バインダー樹脂として利用することにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−０４３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年リチウムイオン二次電池の用途拡大につれて、大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が要求されている。従来では正極活物質としては、主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられている。しかしリチウムイオン二次電池に用いるために各種正極活物質が検討されている。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質にリチウム含有金属複合酸化物を用いずに、大きな充放電容量が得られ、かつ優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極は負極活物質を有し、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物であることを特徴とする。
【００１２】
Ｌｉを含まない正極活物質とは、例えば一般的に正極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物を用いないという意味である。
【００１３】
Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むものであることが好ましい。
【００１４】
バインダーが式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物であることによって、無機基材である集電体や活物質とバインダーとの密着性がよくなる。
【００１５】
アルコキシシリル基含有樹脂硬化物として、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物から選ばれるいずれか一つを用いることができる。
【００１６】
バインダーに上記アルコキシシリル基含有樹脂硬化物を用いることによって、バインダーは集電体や活物質との密着性がよく、耐熱性に優れる。
【００１７】
バインダーは、式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものであることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2013175313.tif 000002
（Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
【００１９】
アルコキシシリル基含有樹脂として、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂のうちから選ばれるいずれか一つを用いることができる。
【００２０】
特にアルコキシシリル基含有樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂とするとより好ましい。アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、作業性がよく取り扱いが簡便である。
【００２１】
負極活物質は、炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素およびリチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物の少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００２２】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を有する。
【００２５】
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】試験例１〜４のサイクル特性を比較するグラフを示す。
【図２】試験例１および試験例４の一サイクル目のサイクル試験の充放電曲線を比較するグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含まない正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有する。
【００２８】
Ｌｉを含まない正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と反応可能でリチウムと反応時の電位が高い材料を用いることが好ましい。Ｌｉを含まない正極活物質として、金属化合物あるいは高分子材料を用いることができる。金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄単体、硫黄とカーボンの複合体が使用できる。
【００２９】
硫黄とカーボンの複合体とは、カーボンの細孔内に硫黄が配置され、硫黄とカーボンが複合体となっているものを指し、カーボンとしてアセチレンブラックやメソポーラスカーボンが使用できる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が使用できる。
【００３０】
Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの正極活物質を正極に用いることで、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。例えば、硫黄単体を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【００３１】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００３２】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００３３】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。中でも、リチウムを合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００３４】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
【００３５】
中でも、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を有するとよく、更にはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論容量が大きい一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。
【００３６】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【００３７】
本発明のリチウムイオン二次電池において、リチウム（Ｌｉ）と反応可能で反応時の電位が高い材料を正極活物質とし、反応時の電位が低い材料を負極活物質とする組み合わせで、正極活物質と負極活物質とを用いることが好ましい。
【００３８】
正極活物質は、Ｌｉを含有しないので、負極活物質にＬｉを外部より供給する必要がある。負極活物質として、Ｌｉを含まない負極活物質、例えば炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料を用いる場合、負極活物質にＬｉをドープ（挿入）する必要がある。
【００３９】
負極活物質にＬｉをドープする方法としては、Ｌｉを負極活物質にあらかじめ挿入（プレドープ）する方法を用いてもよいし、電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法を用いてもよい。
【００４０】
例えば負極活物質にＬｉをプレドープする方法として、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にＬｉをドープする電解ドープ法によってＬｉを挿入する方法；金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプレドープ法によりＬｉを挿入する方法などが挙げられる。このような方法でＬｉをあらかじめ挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。
【００４１】
また電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法としては、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化して負極を形成する方法が使用できる。
【００４２】
負極活物質にプレドープするＬｉの量または負極に一体化するＬｉの量は、正極活物質、負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、Ｌｉの量は、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算して求めれば良い。
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有する。バインダーは、式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂硬化物である。
【００４４】
式（I）で示される構造はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造であり、下記式（Ａ）のシラノールの重縮合によって得られる構造である。
ｎＲｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ    →  （ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｎ・・・・式（Ａ）
（Ｒ：有機基，ｍ＝１〜３，ｎ＞１）
アルコキシシリル基含有樹脂硬化物は、アルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂硬化物およびアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂硬化物から選ばれるいずれか一つを用いることができる。
【００４５】
上記バインダーは、式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂を硬化させることによって得られるものであることが好ましい。
【００４６】
【化１】
2013175313.tif 000003
（Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
【００４７】
式（II）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は有機材料である樹脂と無機材料であるシリカとのハイブリッド体となっている。アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって、無機成分である集電体、活物質および導電助剤のいずれとも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持できる。
【００４８】
ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ｂ）のように反応する。
【００４９】
ｎＭ（ＯＲ）ｘ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ｂ）
ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｃ）のように反応する。
【００５０】
Ｍ（ＯＨ）ｘ＋Ｍ（ＯＨ）ｘ→（ＯＨ）ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｘ−１＋Ｈ２Ｏ・・・（Ｃ）
この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。
【００５１】
そのためバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こる。そのゾルゲル反応は、ゾルゲル反応部位同士で反応したり、またゾルゲル反応部位は樹脂のＯＨ基とも反応する。また、ゾルゲル反応部位は集電体表面と反応することも考えられる。そのため、アルコキシシリル基含有樹脂は、集電体および活物質と強固に結着することができる。
【００５２】
この時、有機材料である樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミック酸樹脂、可溶性ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミドイミド樹脂を用いることができる。これらの樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（II）で示される構造を有するハイブリッド体とすることができ、それぞれアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂となる。
【００５３】
上記バインダー樹脂はそれぞれ公知の技術によって合成することができる。例えばバインダー樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００５４】
また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えばアルコキシ基含有シラン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はアルコキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂である商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性アクリル樹脂である商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂である商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性可溶性ポリイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ７００」（荒川化学工業社製）、アルコキシ基含有シラン変性ポリウレタン樹脂である商品名「ユリアーノＵ」（荒川化学工業社製）或いはアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂である商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。
【００５５】
上記商品名「コンポセランＥ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＡＣ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＰ」（荒川化学工業社製）、商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）、或いは商品名「コンポセランＨ９００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
【００５６】
（ビスフェノールＡ型エポキシタイプの商品名「コンポセランＥ」）
【化２】
2013175313.tif 000004
【００５７】
（フェノールノボラックエポキシタイプの商品名「コンポセランＥ」）
【化３】
2013175313.tif 000005
【００５８】
（商品名「コンポセランＡＣ」）
【化４】
2013175313.tif 000006
【００５９】
（商品名「コンポセランＰ」）
【化５】
2013175313.tif 000007
【００６０】
（商品名「コンポセランＨ８００」）
【化６】
2013175313.tif 000008
【００６１】
（商品名「コンポセランＨ９００」）
【化７】
2013175313.tif 000009
【００６２】
これらのリチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方は、下記方法で製造できる。電極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。塗布工程は集電体の表面に上記で説明したバインダー樹脂と活物質を塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に結着する工程である。
【００６３】
集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００６４】
塗布とは集電体にバインダー樹脂および活物質を載せることができればよい。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。
【００６５】
集電体の表面に活物質とあわせて導電助剤を塗布することができる。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。
【００６６】
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤およびバインダー樹脂を合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。
【００６７】
塗布工程ではバインダー樹脂と活物質をあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布する。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質の混合割合は重量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。
【００６８】
硬化工程はバインダー樹脂を硬化する工程である。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に結着する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に結着する。バインダー樹脂の硬化は、使用するバインダー樹脂の硬化条件に合わせて硬化すればよい。またバインダー樹脂の硬化の際、バインダー樹脂が有する式（II）で示される構造によってゾルゲル硬化反応もおこる。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤および集電体と密着性がよい。
【００６９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極、負極に加えてセパレータ、電解液を用いる。
【００７０】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００７１】
電解液はリチウムイオン二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００７２】
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００７３】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００７４】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００７５】
（車両）
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００７６】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、評価用モデル電池を用いて充放電サイクル試験を行った。試験はリチウムイオン二次電池の負極を評価極とし、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。
＜評価用電極作製＞
（負極１、負極２、負極３および負極４）
負極活物質としてＳｉ粉末を用いた。Ｓｉ粉末として、粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）を準備した。Ｓｉ粉末８５重量部に、バインダー樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペースト１０重量部とケッチェンブラック（ＫＢ）５重量部を添加し、混合してスラリ−を調製した。
【００７８】
負極１は、バインダー樹脂にアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ９０１−２、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン（Ｘｙｌ）、硬化残分３０％、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％、硬化残分とは樹脂硬化させ揮発性成分を除いた固形分を意味する）を用いた。負極１で用いたアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂は、上記した商品名コンポセランＨ９００シリーズの一つであり、［化７］に示した構造を有する。
【００７９】
負極２は、バインダー樹脂としてアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度５０００ｍＰａ・ｓ、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を用いた。負極２で用いたアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化６］に示した構造を有する。
【００８０】
負極３は、バインダー樹脂としてＰＶｄＦ（クレハ製）を用いた。負極４はバインダー樹脂として、ポリアミドイミド樹脂（荒川化学工業製）を用いた。
【００８１】
スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、負極１および負極２は２００℃で３時間、負極３は１４０℃で３時間、負極４は２００℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。
【００８２】
＜コイン型電池作製＞
(試験例１、試験例２、試験例３、試験例４)
上記した電極(負極１、負極２、負極３および負極４)を負極とし、金属リチウムを対極とし、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製  商標名Ｃｅｌｇａｒｄ  ＃２４００）、および各負極を順に重ね、かしめ加工して、試験例１〜試験例４のモデル電池を作製した。
【００８３】
（実施例１）
負極２と金属リチウム箔を用いて半電池を組み、温度：２５℃、レート：１／１００Ｃ、カットオフ：０ＣＶ〜０．０１Ｖ でプレドープを行ってＬｉを挿入した負極２１を用意した。
【００８４】
集電体として２０μｍのアルミニウム箔を準備し、正極活物質として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を準備し、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を準備し、負極と同様な方法で正極１を作製した。負極２１および正極１を使用する以外は試験例１と同様にして、実施例１のモデル電池を作製した。
＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価を次の方法で行った。まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って放電容量を調べた。
【００８５】
試験例１〜４のモデル電池について、サイクル数と放電容量を示すグラフを図１に示す。図１から明らかなように、試験例１および試験例２のモデル電池は、試験例３および試験例４のモデル電池に比べて初期放電容量の減少量が小さいことがわかる。
【００８６】
負極のバインダー樹脂に従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた試験例３のモデル電池は一回のサイクル試験で、放電容量が殆ど１割程度まで急落しているのに対し、試験例１および試験例２のモデル電池では７〜８割程度放電容量を維持していた。しかも試験例３、試験例４のモデル電池の２０サイクル後の放電容量が０であるのに対し、試験例２のモデル電池では２０サイクル後の放電容量も１割以上維持されていることが判った。
【００８７】
活物質をＳｉ粒子とした場合、初回の放電容量は３０００ｍＡｈ／ｇを超えている。活物質として黒鉛を用いた場合、通常初回の放電容量は４００ｍＡｈ／ｇ以下である。試験例２のモデル電池において２０サイクル後の放電容量が３７５ｍＡｈ／ｇ程度である。この放電容量の値は、黒鉛を活物質として用いた電池の初回の放電容量とあまり変わらない。
【００８８】
また試験例１のモデル電池における負極１のバインダー樹脂はアルコキシ基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂であって、ポリアミドイミド樹脂にシリカが２％含有されているのに対し、試験例４のモデル電池における負極４のバインダー樹脂はポリアミドイミド樹脂であり、シリカが入っていない。図１に示されるように試験例１のモデル電池の放電特性のほうが試験例４のモデル電池の放電特性より優れていることがわかった。試験例１のモデル電池と試験例４のモデル電池の１サイクル目のサイクル試験の充放電曲線の比較を図２に示す。図２に見られるように試験例１のモデル電池の１サイクル目の放電特性は試験例４のモデル電池に比べてほぼ２倍も優れていることがわかった。正極活物質として酸化バナジウムを用いた実施例１のモデル電池も試験例２のモデル電池と同様の効果が得られると考えられる。
【図１】
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【図２】
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