(57)【要約】      （修正有）【課題】電極に含まれる活物質として、充放電による体積変化が大きいものを用いても、高容量でサイクル特性に優れた二次電池を提供する。【解決手段】電気伝導を担うイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する活物質の粒子と、導電剤とが、結着剤により結着されてなる電極であって、該電極の充放電過程における、前記活物質の粒子の体積が極小の状態において、前記結着剤が圧縮の残留応力を有する電極とスル。結着剤が圧縮の残留応力を有することにより、活物質の粒子がイオンを吸蔵または放出して体積膨張した際に結着剤に生じる引張の応力が緩和されるため、活物質として充放電による体積変化が大きいものを用いて電極を形成しても、活物質の粒子の体積変化を抑制するような高強度の結着剤を用いることなく、活物質の粒子や導電剤からの結着剤の剥離を抑制できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気伝導を担うイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する活物質の粒子と、導電剤とが、結着剤により結着されてなる電極であって、
該電極の充放電過程における、前記活物質の粒子の体積が極小の状態において、前記結着剤が圧縮の残留応力を有することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記結着剤が、前記活物質の粒子の表面を被覆していることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記活物質粒子が、前記イオンを吸蔵することにより体積膨張することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質が、構成元素としてＳｉおよびＳｎのうち少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電極。
【請求項５】
前記電極が、前記活物質の粒子が極小の状態において、前記電極に含まれるＳｉ元素およびＳｎ元素の合量１モルに対し、３モル以下の前記イオンの元素を含有していることを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記イオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる元素群のうち、少なくともいずれか１種の元素のイオンであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電極。
【請求項７】
電気伝導を担うイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する活物質の粒子と、導電剤と、結着剤前駆体を含む被膜を成形する成形工程と、
前記活物質の粒子に前記イオンの元素を挿入する予備挿入工程または前記イオンの元素を脱離する予備脱離工程と、
前記予備挿入工程または前記予備脱離工程の後に、結着剤前駆体を硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする電極の製造方法。
【請求項８】
前記成形工程と、前記予備挿入工程または前記予備脱離工程との間に、結着剤前駆体を部分的に硬化させる部分硬化工程を有することを特徴とする請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項９】
前記部分硬化工程における結着剤の硬化度が、前記予備挿入工程または前記予備脱離工程後の硬化工程後の結着剤の硬化度に対して、１０〜８０％の割合であることを特徴とする請求項８に記載の電極の製造方法。
【請求項１０】
正極と負極と電解質とを有し、正極または負極の少なくともいずれか一方として、請求項１または２に記載の電極を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項１１】
正極と負極と電解質とを有し、負極として、請求項３乃至６のいずれかに記載の電極を用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極とその製造方法ならびにそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、二次電池は、携帯電話やノートＰＣだけでなく、電気自動車用バッテリーとしてもその用途を広げており、よりエネルギー密度の高い二次電池が求められている。
【０００３】
エネルギー密度の向上が期待できる活物質、特に負極用活物質としては、従来より、黒鉛等の炭素系材料が用いられており、特にリチウム二次電池においては、高容量を有するＳｉ，Ａｌ、ＳｎなどのＬｉと合金を形成する金属が検討されている。
【０００４】
しかしながら、このような大容量を有する炭素系材料やＬｉと合金化する材料を負極用活物質として用いると、初期充放電時の不可逆容量が大きく、正極に充填された正極用活物質の容量利用率が低下するため、二次電池のエネルギー密度を向上することが困難であった。
【０００５】
ここで、不可逆容量とは、二次電池の初期充放電時の充電容量と放電容量の差であり、これは、初期充電で負極中に吸蔵されたリチウムイオンの一部が放電後も負極中に残留することに起因する。この不可逆容量による電池容量の減少は、二次電池の高容量化が進むほど顕著となる。
【０００６】
不可逆容量による電池容量の減少を補うための方法として、負極シートにリチウム金属材料を重ね合わせることにより、負極材料にリチウムを予備挿入することが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００７】
また、電極は一般に活物質の粒子と導電剤とが結着剤により結着されているが、高容量を有する活物質の粒子は充放電に伴う体積変化が大きいため、二次電池の充放電を繰り返すことにより結着剤が活物質の粒子や導電剤から剥離し、サイクル特性に劣るという問題があり、それに対して、例えば特許文献２では、高強度のバインダを用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２８３１７９号公報
【特許文献２】特開２００９−１３５１０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、高強度のバインダを結着剤として用いると、活物質の粒子表面を強く拘束して活物質粒子の体積変化を抑制するため、負極へのリチウムの予備挿入が不均一になり不可逆容量が残留したり、二次電池の充放電時に活物質の粒子がリチウムイオンを吸蔵、放出することを阻害し、必要な電池容量が得られないという問題があった。
【００１０】
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、電極に含まれる活物質として、充放電による体積変化が大きいものを用いても、高容量でサイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の電極は、電気伝導を担うイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する活物質の粒子と、導電剤とが、結着剤により結着されてなる電極であって、該電極の充放電過程における、前記活物質の粒子の体積が極小の状態において、前記結着剤が圧縮の残留応力を有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の電極の製造方法は、電気伝導を担うイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する活物質の粒子と、導電剤と、結着剤前駆体を含む被膜を成形する成形工程と、前記活物質の粒子に前記イオンの元素を挿入する予備挿入工程または前記活物質の粒子から前記イオンの元素を脱離する予備脱離工程と、前記予備挿入工程または前記予備脱離工程の後に、結着剤前駆体を硬化させる硬化工程と、有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の二次電池は、正極と負極と電解質とを有し、正極または負極のいずれか一方として、上記の電極を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、電極の充放電過程における、活物質の粒子の体積が極小の状態において、結着剤が圧縮の残留応力を有することにより、活物質の粒子がイオンを吸蔵または放出して体積膨張した際に結着剤に生じる引張の応力が緩和されるため、活物質として充放電による体積変化が大きいものを用いて電極を形成しても、活物質の粒子の体積変化を抑制するような高強度の結着剤を用いることなく、活物質の粒子や導電剤からの結着剤の剥離を抑制でき、高容量でサイクル特性に優れた二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一実施形態である電極について説明する。本実施形態の電極は、活物質の粒子と導電剤とが、結着剤を介して結着されている。活物質は、電気伝導を担うイオンを吸蔵・放出することが可能な物質であり、その粒子はイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する。
【００１６】
結着剤は、活物質や導電剤等の電極を構成する粒子間に存在し、これらを互いに結着している。例えば、多くの負極用活物質のように、イオンの吸蔵により体積膨張する場合、通常、活物質の粒子が収縮している状態（放電状態）では、結着剤には残留応力が存在しない。一方、活物質の粒子がイオンの吸蔵により膨張した際（充電状態）には、それに伴い活物質の粒子の表面積が増大し、活物質の粒子に接する結着剤には引張の応力が生じる。電極の充放電すなわちイオンの挿入・脱離により活物質の粒子が膨張収縮を繰り返すうちに、繰り返し生じる引張の応力に耐えられず結着剤が活物質の粒子から剥離し、さらには電極が破断して容量が低下してしまう。
【００１７】
なお、正極用活物質として用いられる層状構造を有する遷移金属酸化物、たとえばＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２ＬｉＮｉＯ２などの場合も、イオンの放出により層間距離が延びた場合（充電状態）には、活物質の粒子に接する結着剤に引張の応力が生じ、充放電を繰り返すことにより、同様に結着剤が活物質の粒子から剥離し、さらには電極が破断して容量が低下してしまう。なお、以下に体積膨張という場合には、活物質の層間距離が延びた場合を含む。
【００１８】
本実施形態の電極においては、活物質の粒子が収縮している状態、すなわち電極の充放電過程における活物質の粒子の体積が極小となる状態（放電状態）において、結着剤が圧縮の残留応力を有することにより、活物質の粒子がイオンを吸蔵または放出して膨張した際（充電状態）に、活物質の粒子に接する結着剤に生じる引張の応力を低減し、結着剤の破断や電極を構成する粒子からの剥離を抑制することができる。
【００１９】
このような効果は、結着剤が活物質の粒子の表面を被覆している場合に、特に顕著となる。
【００２０】
活物質としては、イオンを吸蔵・放出可能な物質であれば、イオンを吸蔵することにより体積膨張するもの、イオンを放出することにより体積膨張するもののいずれも使用可能であるが、特にイオンを吸蔵することにより体積膨張する物質において、本発明の効果が顕著となる。
【００２１】
このような物質としては、例えば、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素などの炭素質材料、ＳｉまたはＳｎの金属およびその合金、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかと酸素や窒素とを含む化合物、酸化チタン、酸化ニオブ、チタン含有複合酸化物などが挙げられる。特に、構成元素としてＳｉ及びＳｎのうち少なくともいずれかを含む物質は、イオンの吸蔵・放出による体積変動が大きく、本実施形態の効果がより顕著となるため、好ましい。このような物質としては、具体的には、ＳｉおよびＳｎの単体やその酸化物のほか、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかと、Ｃ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｃｄ、ＴｉおよびＺｎからなる金属群のうち少なくともいずれか１種との合金が挙げられる。
【００２２】
例えば、Ｓｉ金属は、１モルあたり４．４モルのＬｉイオンを吸蔵することが可能で、その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇにもなり、その時の体積膨張率は、Ｌｉイオンを吸蔵していない状態と比較しておよそ４倍となる。活物質が構成元素としてＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかを含む場合、充放電時における活物質の粒子の体積が極小の状態において、電極に含まれるイオンの元素の含有量は、Ｓｉ、Ｓｎ元素の合量１モルに対し、３モル以下であることが好ましい。充放電時における活物質の粒子の体積が極小の状態において、電極に含まれているイオンの元素は、不可逆容量の影響によるものであるが、そのイオンの元素の含有量がＳｉ、Ｓｎ元素の合量１モルに対し３モルよりも多い場合、充分な電池容量を得ることができない。電極中のイオンの元素の含有量は、例えば蛍光Ｘ線やＩＣＰ等の元素分析により確認できる。
【００２３】
なお、本実施形態の電極では、空孔率をたとえば５５〜８０％とすることで、活物質の粒子の体積変化により発生した電極内部の応力を吸収することができる。また、活物質の粒子の平均粒径は、例えば充放電過程における放電状態で、４０ｎｍ〜２０μｍ程度とすればよい。なお、電極の空孔率や活物質の粒子の平均粒径は、たとえば放電状態の電極の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、画像解析することにより確認できる。
【００２４】
導電剤としては、導電性のある粒子またはフィラーを用いればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金および金等の金属材料や、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなどの導電性酸化物材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、活性炭およびカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられる。
【００２５】
結着剤としては、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性の樹脂を用いることができる。特にポリイミドは、機械特性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れることから好ましい。なお、本明細書においてポリイミドとは、イミド結合を有する高分子化合物の総称であり、ポリイミドのほか、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等を含む。
【００２６】
本発明の電極の製造方法について、イオンを吸蔵することにより体積膨張する活物質を例に挙げて説明する。
【００２７】
通常、電極は、活物質が充電、すなわちイオンを吸蔵していない状態で形成されるため、初期充放電による不可逆容量の影響で、後の充放電過程において活物質の粒子の体積が極小、すなわち放電された状態にあっても、活物質の粒子は電極形成初期の状態よりも体積が大きく、活物質の粒子に接する結着剤には引張の応力がかかっていることになる。これは、初期充放電による不可逆容量の影響を低減するため電極形成後にイオンの元素を活物質に予備挿入した場合も同様で、放電時の活物質の粒子は電極形成初期の状態よりも体積が大きく、その活物質の粒子に接する結着剤には引張の残留応力がかかっていることになる。
【００２８】
本発明では、活物質の粒子と、導電剤および結着剤前駆体を含む被膜を成形し（成形工程）、結着剤前駆体を硬化する（硬化工程）前にイオンの元素を活物質に予備挿入（予備挿入工程）することで、活物質の粒子がイオンの元素を吸蔵して体積膨張した状態で電極が形成することができ、放電時の活物質の粒子の体積を電極形成初期の状態よりも小さくし、その活物質の粒子に接する結着剤が圧縮の残留応力を有する状態とすることができる。
【００２９】
また、成形工程と予備挿入工程との間に、結着剤前駆体を部分的に硬化させる（部分硬化工程）ことで、成形した被膜が適度な保形性を有するようになり、効率的にイオンの元素を活物質に予備挿入することができるとともに、その後の硬化工程にて結着剤を最終的に硬化させることにより、より強固な電極を作成することができる。なお、部分硬化工程における結着剤の硬化度は、活物質にイオンを予備挿入した後に硬化させた結着剤の硬化度に対して１０〜８０％の割合であることが好ましい。
【００３０】
なお、イオンを放出することにより体積膨張する活物質の場合は、あらかじめイオンの元素を放出させた後で結着剤前駆体を硬化することにより、同様な効果が得られる。
【００３１】
結着剤の残留応力は、たとえばラマン分光測定を用いて判定すればよい。ラマン分光測定によって得られたラマンスペクトルから、結着剤の分子振動に基づくピークを抽出し、応力によるピークの波数の変化から結着剤の残留応力を判定できる。すなわち、ラマンスペクトルにおいては、分子内の結合バネ定数による分子振動の振動数が応力により変化し、そのピークは、引張の応力（プラス）が存在する場合は低波数側に、圧縮の応力（マイナス）が存在する場合は高波数側にシフトする。
【００３２】
したがって、放電後に結着剤が有する応力は、まず、放電後の電極のラマンスペクトルを測定し、その後、電極を解砕して活物質の粒子から結着剤を剥離し、結着剤が有する応力を緩和させた後に、再度ラマンスペクトルを測定し、結着剤の分子振動に基づくピークが解砕前後でどのようにシフトしているかを調べればよい。なお、結着剤の分子振動に基づくピークが電極を構成する他の構成物質によるピークと重なっている場合は、電極のラマンスペクトルを測定した後に、溶剤等を用いて電極から結着剤を除去し、結着剤以外の構成物質のラマンスペクトルを測定して、その差分を結着剤のラマンスペクトルとして評価すればよい。
【００３３】
活物質の粒子としては、前述したようなイオンを吸蔵・放出することにより体積変化する物質の原料粉末を用いればよい。原料粉末の平均粒径は、例えば４０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好適である。
【００３４】
導電剤としては、活物質の粒子よりも平均粒径が小さい導電性粉末、例えば平均粒径２０〜５０ｎｍのものを用いればよい。
【００３５】
結着剤前駆体としては、前述したような結着剤の前駆体を用いればよい。結着剤としてポリイミドを用いる場合の結着剤前駆体としては、ポリアミド酸を溶媒に溶かしたポリイミドワニスを用いればよく、ポリイミドワニスとしては、デュポンのパイヤーＭＬや、宇部興産のＵ−ワニスなどが知られている。これらは加熱、または触媒を用いて脱水・環化（イミド化）反応を進めることで硬化し、ポリイミドとなる。なお、イミド化の脱水縮合の際に生じる水分の除去のため、加熱によりイミド化をする場合にも、脱水剤を添加することが好ましく、また、イミド化の制御のために反応を促進する触媒や、副反応を抑制する添加剤を加えてもよい。
【００３６】
電極の構成材料の比率は、たとえば、活物質を６０〜９０質量％、導電剤を８〜３０質量％、結着剤を３〜２０質量％とすればよい。結着剤は、３質量％よりも少ないと活物質や導電剤を結着力が不足して電極としての強度が保持できない恐れがあり、２０質量％を超えると結着剤により電極中の電子伝導やイオン伝導が阻害され、容量が出ない恐れがある。
【００３７】
また、気孔を形成するために、加熱時に消失して気孔となる樹脂材料等を造孔剤として添加してもよい。
【００３８】
これらの材料を、必要に応じて溶剤や分散剤とともに混合して塗液を作製する。作製した塗液を例えば集電体となる金属箔や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム等に、周知の塗工法にて塗工し、被膜を作製する。結着剤前駆体の部分硬化を行う場合は、作製した被膜をたとえば最終的な硬化工程における加熱温度よりも低い温度で加熱処理すればよい。
【００３９】
作製した被膜内の活物質の粒子にイオンの元素を予備挿入する方法としては、金属箔または金属粒子を被膜に接触させる方法が挙げられる。また、蒸着やスパッタリングなどで被膜上に金属薄膜を形成してもよい。なお、この予備挿入工程は、不純物の混入や大気中の水分や二酸化炭素、酸素との反応を抑制するため、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。その後、たとえば室温で２〜４０時間放置することで、活物質の粒子がイオンの元素を吸蔵する。活物質の粒子内のイオンの元素の挿入量は、放置温度や放置時間で制御でき、活物質やイオンの種類、所望の容量に応じて適宜挿入条件を設定すればよい。例えばＳｉ金属を活物質としてＬｉを挿入する場合であれば、作製した被膜の表面にＬｉ金属箔を重ね合わせ、室温で２４時間程度放置することで、Ｓｉはモル比にしてＳｉの２倍のＬｉを粒子内に吸蔵する。
【００４０】
予備挿入工程を経た後、結着剤前駆体を硬化させる。硬化条件は、結着剤の種類により適宜設定すればよい。なお、硬化工程後および部分硬化工程後の結着剤の硬化度は、硬化前および硬化後に、ラマン分光測定を用いて、結着剤前駆体の架橋重合により増減する分子結合によるピーク強度の比率を評価すればよい。
【００４１】
例えば結着剤としてポリイミドを用いた場合は、イミド化の影響をほとんど受けない分子結合によるピーク強度を基準として、結着剤前駆体であるポリアミド酸のアミド結合による１６３０〜１７００ｃｍ−１のピーク強度に着目し、硬化前のポリアミド酸のピーク強度と、部分硬化工程または硬化工程後のピーク強度との差をイミド化によるものとし、イミド化率を次式で簡易的に算出することができる。
ｒ  ＝  （Ｉｐ−Ｉｓ）／Ｉｐ  ・・・式１
ｒ    ：イミド化率
Ｉｐ  ：硬化前のアミド結合によるピーク強度
Ｉｓ  ：部分硬化または硬化後のアミド結合によるピーク強度
このイミド化率を硬化度として評価すればよい。
【００４２】
本実施形態の二次電池の構成について、リチウム二次電池を代表例として具体的に説明する。リチウム二次電池は、正極、負極および電解質を有しており、これらを電池ケースやラミネートフィルムなどの外装体に収納して用いられる。
【００４３】
正極用の活物質としては、Ｌｉイオンの挿入・脱離が可能なリチウム遷移金属複合酸化物を用いる。具体的には、たとえば、ＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２，Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２などの層状化合物のほか、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）２Ｏ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル化合物、ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン化合物などが挙げられる。これらの活物質を、平均粒径５〜１０μｍの原料粉末として、導電剤および結着剤と混合し、集電体に塗布、乾燥、プレスすることにより、正極を形成する。
【００４４】
負極用の活物質としては、前述したようなイオンを吸蔵することにより体積膨張する物質のうち、Ｌｉイオンの挿入・脱離が可能なものを選択すればよい。特に、ＳｉやＳｎの金属単体や合金、化合物は、高容量が得られるため好ましい。このような活物質の原料粉末を、導電剤および結着剤と混合し、集電体に塗布、乾燥したて被膜を形成したのち、必要に応じて結着剤前駆体の部分硬化を行い、被膜の表面にＬｉ金属箔を重ね合わせ、室温で２４時間放置する。その後、結着剤前駆体を硬化させることで、負極を形成する。
【００４５】
集電体としては、金属箔、金属メッシュ、金属多孔材等を用いればよい。正極側に配する集電体の材料としては、正極の電位において溶解などの反応が発生しない耐食性を有する金属、たとえばアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、金、白金等を含む材料を用いることができる。その中でもアルミニウム、金、白金は耐食性に優れ、容易に入手できるため好ましい。特にアルミニウムは、表面に酸化被膜を形成して不動態化し、高い電位においても耐食性に優れる点から好ましい。
【００４６】
また、負極側に配する集電体の材料としては、負極の電位においてＬｉとの合金化などの副反応が発生しない金属、たとえば、銅、ニッケル、真鍮、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、タングステン、金、白金等を含む材料を用いればよく、箔として用いた時の強度が高いステンレス、銅、金、白金などが好ましい。特に、導電性が高く比較的安価な点から、銅またはニッケルを用いることが好ましい。
【００４７】
電解質としては、有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、イオン液体等のいずれも用いることができる。
【００４８】
有機電解液を用いる場合は、正極と負極との間にセパレータを配する。有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて、電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。
【００４９】
有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００５０】
電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ(ＣＦ３ＳＯ２)２、ＬｉＮ(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２などのリチウム塩があげられる。
【００５１】
セパレータには、有機樹脂繊維の不織布や、無機繊維の不織布、セラミックの多孔質材料などを用いることができるが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした有機多孔質膜にセラミック粒子を混合したものや、セラミックフィラーを含む多孔質膜を接着したもの、無機繊維の不織布、有機材料と無機材料の複合多孔質膜、セラミックの多孔質材料を用いることが好ましい。これらは耐熱性が高く、二次電池の熱暴走に対する安全性を高めることができる。
【００５２】
高分子固体電解質、無機固体電解質を用いる場合は、セパレータに替えて、高分子固体電解質のシートを用いたり、正極および負極の表面に固体電解質層を形成して被覆すればよい。
【００５３】
このように、活物質であるＳｉにＬｉを予備挿入した後、結着剤を硬化させた負極を用いたリチウム二次電池では、充放電過程における負極活物質の粒子の体積が極小となる状態（放電状態）において、負極の結着剤が圧縮の残留応力を有するため、高容量と良好なサイクル性を備えたものになる。
【００５４】
以上、本実施形態について、一例としてリチウム二次電池を取り上げて詳述したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを用いた各種二次電池にも適用可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の電極について、実施例に基づき詳細に説明する。
【００５６】
活物質であるシリコンの原料粉末を６５質量％、導電剤を２５質量％、結着剤前駆体１０質量％を混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適宜加えて粘度調製を行い、塗液を作製した。シリコンは平均粒径５０ｎｍのものを用い、導電剤は平均粒径３５ｎｍのアセチレンブラックを用いた。結着剤前駆体としては、ポリイミド樹脂ＣＴ４１１２（京セラケミカル製）を用いた。
【００５７】
作製した塗液を、集電体である厚さ１０μｍの銅箔表面にドクターブレード法により塗布して乾燥し、プレスすることで被膜を形成した。被膜の厚みは３０μｍであった。
【００５８】
得られた銅箔付き被膜を、アルゴンを充填したグローブボックス内にて表１に示す温度で１０分間加熱処理することにより、結着剤前駆体の部分硬化を行った。その後、冷却した銅箔付き被膜の被膜側の表面に、厚さ１０μｍのＬｉ箔を重ねてプレスし、２４時間放置することで、シリコンにＬｉを予備挿入した。Ｌｉの予備挿入を行った銅箔付き被膜を再度１８０℃で１０分間加熱処理し、電極を作製した。
【００５９】
結着剤の硬化度は、ラマン分光測定により評価した。評価装置は、堀場製作所製のレーザーラマン分光装置ＨＲ−８００を用い、６３３ｎｍのレーザ光を励起光として、１００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定を行った。
【００６０】
結着剤の硬化度は、まず、結着剤前駆体であるポリイミド酸と、ポリイミド酸を表１に記載した各試料の部分硬化温度で加熱処理したもの、ポリイミド酸の硬化完結温度である１８０℃で加熱処理したものについてラマン分光測定を行い、アミド結合に起因する１６３０〜１７００ｃｍ−１に存在するピーク強度を、５２０ｃｍ−１近傍に存在するシリコンに由来するピークの強度を基準として規格化した後、式１を用いてイミド化率を算出し、それを硬化度として表１に記載した。
【００６１】
作製した電極を負極とし、Ｌｉ金属箔を対極として、セパレータを介して電池評価セル
内に設置し、電解液を注入して充放電試験を行った。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３:７の比で混合した溶媒に、
ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた有機電解液を用いた。充放電試験は以下の条件で行った。
充電レート：１．０Ｃ
放電レート：０．２Ｃ
充放電電圧：０．０２Ｖ−１．０Ｖ
測定温度  ：３０℃
なお、ここでは負極にＬｉイオンを挿入する場合を放電、負極からＬｉイオンを脱離させる場合を充電とした。
【００６２】
初期充放電後の電極について、ポリイミドの残留応力をラマン分光測定により評価した。評価装置は、堀場製作所製のレーザーラマン分光装置ＨＲ−８００を用い、６３３ｎｍのレーザ光を励起光として、１００〜４０００ｃｍ−１の範囲で測定を行った。
【００６３】
まず、電池評価セルから取り出した電極を４分割し、ラマンスペクトルを測定した（Ａ）。その後、電極を２分割し、その一方からＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて電極からポリイミドを除去して再度ラマンスペクトルを測定し（Ｂ）、その差分からポリイミドのラマンスペクトル（Ａ−Ｃ）を得た。一方で、２分割した電極の他方を解砕してシリコンの粒子からポリイミドを剥離し、ポリイミドの残留応力を緩和させてラマンスペクトルを測定した（Ｃ）。その後、解砕した電極からＮ−メチル−２−ピロリドンを用いてポリイミドを除去し、再度ラマンスペクトルを測定し（Ｄ）、その差分から残留応力が緩和されたポリイミドのラマンスペクトル（Ｃ−Ｄ）を得た。得られたポリイミドのラマンスペクトル（Ａ−Ｂ）および（Ｃ−Ｄ）について、イミド結合に基づく１３７０ｃｍ−１近傍のピークシフト状態から、ポリイミドの残留応力を判定した。すなわち、（Ｃ−Ｄ）のピークに対して（Ａ−Ｂ）のピークが低波数側にシフトしていた場合はポリイミドに引張の残留応力が存在し、高波数側にシフトしていた場合は圧縮の残留応力が存在するものとして、表１に記載した。
【００６４】
また、初期充放電後の電極中に含まれるＬｉ元素の含有量をＩＣＰ発光分光分析にて測定し、電極中のＳｉ元素に対するモル比として表１に示した。
【００６５】
また、上記の充放電条件にて２０サイクルの充放電サイクル試験を行った。放電容量、５０サイクル容量維持率は以下のようにして算出した。
放電容量    ：放電時間×電流値／負極重量
容量維持率  ：サイクル試験後の放電容量／初期の放電容量
結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
2013206694.tif 000002
【００６７】
試料Ｎｏ．１〜４は、いずれも容量維持率が５０％以上と優れたサイクル特性を示すものであった。一方、試料Ｎｏ．５は、Ｌｉの予備挿入を行う前に結着材の硬化が完了していたため、充放電後の結着剤が引張の残留応力を有しており、性能に劣るものであった。