(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリイミド成形体としたときに引っ張り強伸度や曲げ強度などの機械特性が優れるポリイミド成形体が得られる、ポリイミド前駆体粉体を製造用のポリイミド前駆体溶液を提供する。【解決手段】下記構造式（１）で示されるジアミン末端のポリアミド酸（Ａ)からなるポリイミド前駆体の有機溶剤溶液であって、該ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が１％〜２５％であり、ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率（Ａ）／（Ｂ）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１．００／０．９５〜１．００／１．０５であるポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液。2013155226.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）で示されるジアミン末端のポリアミド酸（Ａ）〔式中、Ｒ１は下記構造式（３）で示される四塩基酸二無水物残基のいずれかを表し、Ｒ２は下記構造式（４）で示されるジアミン残基のいずれかを表す。〕と下記構造式（２）で示されるいずれかのテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）〔式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表す〕からなるポリイミド前駆体の有機溶剤溶液であって、該ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が１％〜２５％であり、ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率ポリアミド酸（Ａ）／テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１．００／０．９５〜１．００／１．０５であることを特徴とするポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液。
【化１】
2013155226.tif 000011
【化２】
2013155226.tif 000012
【化３】
2013155226.tif 000013
【化４】
2013155226.tif 000014
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド前駆体粉体。
【請求項３】
請求項２のポリイミド前駆体粉体を、成形することによって得られるポリイミド成形体。
【請求項４】
請求項３記載のポリイミド成形体を有する摺動部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド前駆体粉体、及びポリイミド成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドの成形体は、融点が４００℃以上かまたは明確な融点を示さない、有機溶剤に不溶などの不溶不融の挙動をとる。したがって、所望の形状を有するポリイミド成形体を製造するためには、例えば、ポリイミド前駆体の粉体を圧縮成形して圧粉体を形成し、ついで無圧あるいは加圧下の状態で窒素などの不活性雰囲気下中で焼結する方法がある。この成形法においてはフィルム以外の各種形状の成形部材を製造することができる。
【０００３】
ポリイミド前駆体粉体を得る方法としては、ポリイミド前駆体溶液を貧溶剤に混合し、溶解しているポリイミド前駆体粉体を析出させる方法（特許文献１参照）、水溶性ケトンもしくは水溶性エーテルを溶媒とする系中に懸濁しているポリイミド前駆体粉体を分離する方法（特許文献２参照）、および生成するポリイミドにとっての貧溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンよりなるモノマー成分を溶解して均一な溶液とし、加熱してポリイミド粉体を析出させ、分離してポリイミド粉体を得る方法（特許文献３参照）など、多数の方法が開示されている。なかでも、芳香族ジアミンとビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル、またはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を略等モル、温和な条件で反応および粉体化することによって得られるポリイミド前駆体粉体は、優れた耐熱性及び寸法安定性などを同時に有していることが知られている（特許文献４参照）。安定性や生産効率を向上させるために、酸二無水物をまったく用いず、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸ジエステルのみを芳香族ジアミンと反応させた塩を、粉体化しポリイミド前駆体粉体として用いる方法が知られている（特許文献５および特許文献６参照）。
【０００４】
上述のポリイミド成形体は、産業機械、半導体製造設備、ポンプ、車両などの摺動部材や、航空宇宙産業用部材など、機械的及び熱的に過酷な環境で用いられるため、近年ますますそれら性能の向上が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１−２９２０３５号公報
【特許文献２】特許第２９５１４８４号公報
【特許文献３】特公平２−４８５７１号公報
【特許文献４】特許第２６０９２７９号公報
【特許文献５】特開平１１−１４０１８５号公報
【特許文献６】特開平１１−１７１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、引っ張り強伸度や曲げ強度などの機械特性が優れるポリイミド成形体に適したポリイミド前駆体溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究の結果、芳香族ジアミンとビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸ジエステル、または／およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物を略等モル、反応および粉体化し、ポリイミド前駆体粉体を得る方法において、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸ジエステルの添加量を所定範囲の値とすることで、最終的に得られるポリイミド成形体の引っ張り強伸度や曲げ強度などの機械特性が従来比大幅に向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち本発明は、
（い）．下記構造式（１）で示されるジアミン末端のポリアミド酸（Ａ）〔式中、Ｒ１は下記構造式（３）で示される四塩基酸二無水物残基のいずれかを表し、Ｒ２は下記構造式（４）で示されるジアミン残基のいずれかを表す。〕と下記構造式（２）で示されるいずれかのテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）〔式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表す〕からなるポリイミド前駆体の有機溶剤溶液であって、該ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が１％〜２５％であり、ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率、ポリアミド酸（Ａ）／テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝１．００／０．９５〜１．００／１．０５であることを特徴とするポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液、
【０００９】
【化１】
2013155226.tif 000002
【００１０】
【化２】
2013155226.tif 000003
【００１１】
【化３】
2013155226.tif 000004
【００１２】
【化４】
2013155226.tif 000005
【００１３】
（ろ）．上記（い）記載のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド前駆体粉体、
【００１４】
（は）．上記（ろ）記載のポリイミド前駆体粉体を、成形することによって得られるポリイミド成形体、
【００１５】
（に）．（は）記載のポリイミド成形体を有する摺動部材、
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体粉体を経由しポリイミド成形体とすることで、引っ張り強伸度や曲げ強度などの機械特性が従来のものに対し大幅に優れるポリイミド成形体とすることができる。このポリイミド成形体は、適切な形状に成形することで、産業機械、半導体製造設備、ポンプ、車両などの摺動部材や、航空宇宙産業用部材など、機械的及び熱的に過酷な環境で用いられる分野で好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液は、下記構造式（１）で示されるジアミン末端のポリアミド酸（Ａ）〔式中、Ｒ１は下記構造式（３）で示される四塩基酸二無水物残基のいずれかを表し、Ｒ２は下記構造式（４）で示されるジアミン残基のいずれかを表す。〕と下記構造式（２）で示されるいずれかのテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）〔式中、Ｒ３は炭素数１〜５のアルキル基を表す〕からなるポリイミド前駆体の有機溶剤溶液からなる。
【００１８】
【化５】
2013155226.tif 000006
【００１９】
【化６】
2013155226.tif 000007
【００２０】
【化７】
2013155226.tif 000008
【００２１】
【化８】
2013155226.tif 000009
【００２２】
該ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率は１％〜２５％である。またポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率ポリアミド酸（Ａ）／テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）（以下、単に（Ａ）／（Ｂ）という）は、（Ａ）／（Ｂ）＝１．００／０．９５〜１／１．０５である。（Ａ）／（Ｂ）＝１．００／０．９９〜１．００／１．０１であることがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）＝１．００／１．００に近づけるほど、後述する工程を経て得られる本発明のポリイミド成形体の機械特性が向上するため特に好ましい。
【００２３】
なお、本発明のポリイミド前駆体溶液において、上記ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）は、両者が反応した塩と遊離した化合物の平衡状態で存在しているため、前記ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量割合及びモル比率は、遊離ポリアミド酸（Ａ）と遊離テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）とした場合の割合を指す。
【００２４】
該ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率、及びポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率（Ａ）／（Ｂ）が上述の範囲にある本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液から、後述する製造方法により分子量の十分高いポリアミド酸とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）からなるポリイミド前駆体粉体を製造することができる。該ポリイミド前駆体粉体にテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）が本発明の規定する範囲の量含有されていることが重要であり、その結果として圧縮成形などの成形時に粉体間の融着が促進され、その結果従来より優れた機械特性を有するポリイミド成形体を得る事ができる。
【００２５】
テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が１％を下回る場合、上述した圧縮成形時における融着効果を発現することができず、本発明の機械特性の優れたポリイミド成形体を得る事ができない。また２５％を超える場合は、ポリアミド酸の分子量が小さいため本発明の効果である優れた機械特性を得る事ができない。
【００２６】
テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）は、構造式（２）のいずれか１種以上より選ばれる。
構造式（２）の化合物は、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に水または炭素数１〜５の低級アルコールを反応させることで得る事ができる。また構造式（１）で示されるジアミン末端のポリアミド酸（Ａ）中のｐ−フェニレンジアミン残基（ｐ）と４，４’−オキシジアニリン残基（ｏ）のモル比率（ｐ）／（ｏ）は任意の値に設定することができるが、高ガラス転移点及び低熱線膨張係数などの良好な耐熱性を付与するために（ｐ）／（ｏ）＝５０／５０〜９５／５であることが好ましい。
【００２７】
本発明で用いられる有機溶剤としては、ポリアミド酸（Ａ）及びテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）を溶解しうる有機溶剤が選ばれ、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミドなどが好適に用いられる。上述の溶剤を二種以上の混合溶剤としても構わない。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド前駆体粉体を析出させやすくしたり、溶剤の揮発性を調整したりするなどの目的でメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマーブチロラクトン、などのポリアミド酸（Ａ）及びテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）に対する貧溶剤を添加することができる。
【００２８】
また、本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド前駆体製造時の反応速度を促進させたり、あるいはポリイミド成形体製造時の反応速度を促進させたりする目的で、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールなどの求核性を持たないアミン類を添加することができる。
【００２９】
本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液の液粘度は、５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。粘度が５０Ｐａ・ｓを超えると、粉体製造時に粒径が不均一になるなど、プロセス上の支障を来たすため好ましく無い。本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、２０％〜５０％が好ましく、より好ましくは２５％〜４０％である。ポリイミド前駆体の濃度が上述の範囲にある本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体の濃度が適度に高いため粉体の取り出し効率が高く、かつ粘度の値が前述の範囲に入るため取り扱いやすいので、これを用いたとき効率良く粉体を製造することができる。
【００３０】
次に、本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液の製造方法の好ましい例を以下に示す。
３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、過剰量の水または／および炭素数１〜５のアルコールを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、または／およびヘキサメチルフォスフォラアミドなどの生成するポリアミド酸（Ａ）を溶解しうる有機溶剤に溶解させ、室温〜１００℃にて１〜５時間攪拌することで、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸または／および３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルからなるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）を得る。その後、反応液をいったん室温に戻し、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−オキシジアニリン、つづき３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、本発明の規定する範囲の量で添加する。添加が完全に終了した後、室温〜１００℃にて１〜５時間攪拌し、添加したジアミン及び酸無水物が完全に溶解したことを確認したのち、室温にもどすことで、本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液が完成する。
【００３１】
本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液の製造方法の別様態を次に示す。
まず、ｐ−フェニレンジアミンおよび４，４’−オキシジアニリン、つづき３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、本発明の規定する範囲の量でＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、または／およびヘキサメチルフォスフォラアミドなどの生成するポリアミド酸（Ａ）を溶解しうる有機溶剤に溶解させ、室温〜１００℃にて１〜５時間攪拌した後、室温に戻すことでポリアミド酸（Ａ）溶液を製造する。続き、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）を所定量添加し、溶解することで、本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を得る事ができる。
【００３２】
テトラカルボン酸誘導体（Ｂ）を得るために３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と反応させる添加剤は、水または／およびメタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノールなど炭素数１〜５のアルコールである。２種以上の添加剤を併用して用いることもできる。水またはアルコールの添加量としては、最初に加えた３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を確実に反応させるため、理論必要量の１．０５倍モル量以上添加するのが良い。また加熱時間や温度は、上述の範囲から適切な値を選ぶことができるが、反応を確実に反応させるため、より好ましくは、５０〜１００℃にて２〜５時間攪拌するのが良い。
【００３３】
使用する有機溶剤としては、ポリアミド酸（Ａ）及びテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）を溶解しうる有機溶剤が選ばれ、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミドなどが好適に用いられる。上述の溶剤を二種以上の混合溶剤として使用しても構わない。本発明の効果を損なわない範囲で、ポリイミド前駆体粉体を析出させやすくしたり、溶剤の揮発性を調整したりするなどの目的でメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ガンマーブチロラクトン、ピリジンなどのポリアミド酸（Ａ）及びテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）に対する貧溶剤を添加することもできる。
【００３４】
２回目に加える酸無水物を添加する際、発熱が激しい場合は添加のスピードを適切にコントロールし、液温をその後の加熱温度以下に抑えるのが良い。
すべての原料が添加し終わった後の加熱温度と時間は、室温〜１００℃の温度にて１〜５時間の範囲で適切なものを選ぶことができるが、原料を確実に溶解させ、また液粘度を安定させられる点から、５０〜１００℃の範囲で２〜５時間攪拌するのが良い。
出来上がったポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液の液粘度としては、５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。また、本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の濃度は、２０％〜５０％が好ましく、より好ましくは２５％〜４０％である。ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率を適切な値に調節することで、液粘度、ポリイミド前駆体の濃度を上述の範囲に調節することができる。
【００３５】
このようにして製造した本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液から、本発明のポリイミド前駆体粉体を製造する方法の例を以下に示す。ポリイミド前駆体粉体を得る方法は特に限定されず、ポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を貧溶剤に混合し溶解しているポリイミド前駆体粉体を析出させる方法、ポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を加熱してポリイミド前駆体粉体を析出させ、分離してポリイミド前駆体粉体を得る方法、ポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を支持体に塗工および乾燥して薄膜を形成し、膜を粉砕することで前駆体粉体とする方法など、公知の方法を任意に採用することができる。このようにして得られたポリイミド前駆体粉体は、溶剤など揮発成分を含んでいても構わない。また、本発明のポリイミド前駆体粉体は、本発明の効果を損なわない範囲でポリアミド酸（Ａ）においてアミド酸基の脱水縮合で生じるイミド基を含んでいても構わない。
【００３６】
上記の方法で得られた本発明のポリイミド前駆体粉体から、本発明のポリイミド成形体を製造する方法の例を以下に示す。まず、本発明のポリイミド前駆体粉体に対し、減圧下または常圧下１００℃〜４００℃の温度で１〜２０時間という条件で予備焼成を行う。前記予備焼成を行うことにより、揮発成分の含有率が０．５％以下とすることが続く圧縮成形時に発泡を防ぐために好ましい。
さらに、予備焼成したポリイミド前駆体粉体においては、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、硫化モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいは、フッ素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を本発明のポリイミド成形体の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００３７】
続き、予備焼成したポリイミド前駆体粉体を金型内へ充填し、圧縮成形機にセットし、３００〜５００℃の温度で５０〜８０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力下で０．１〜２０時間という条件で本焼成する。必要であれば、前記の本焼成したポリイミド前駆体粉末をオーブン中に入れて減圧下または常圧下、４００〜６００℃の温度で０．５〜１０時間の条件で後熱処理を行っても良い。常温に戻し、本発明のポリイミド成形体を得る。前記の圧縮成形に使用できる装置としては、例えば４柱式油圧プレス、高圧ホットプレス、ロータリープレス、タブレットマシンなどが挙げられる。
【００３８】
このようにして得られた本発明のポリイミド成形体は、切削加工により種々の形状に成形することができ、従来よりも優れた機械特性を有する。よって本発明のポリイミド成形体は、適切な形状に成形することで、産業機械、半導体製造設備、ポンプ、車両などの摺動部材や、航空宇宙産業用部材など、機械的及び熱的に過酷な環境で用いられる分野で好適に用いることができる。
【００３９】
本発明のポリイミド成形体が好適に用いられる用途の一つとして、回転軸や軸受などの摺動部材が挙げられる。
回転軸は、動力の伝達や回転体を支えるために用いられるもので、電動機の主軸のように回転力を伝える伝導軸と、電車や自動車などの回転する車輪を支える車軸がある。車軸には車輪が回転しないものと、車輪が一体になって回転するものがある。
軸受は、軸の回転部分を支えて軸を円滑に回転させるもので、滑り軸受や転がり軸受などがある。滑り軸受は、軸が軸を支える面で滑り運動を行うもので、筒型の一体軸受や割形の軸受がある。構造が簡単なため比較的安価であり、特別な潤滑装置を必要としないという特徴があるので、量産される小型機械に使われることが多い。転がり軸受は、玉やころによって摩擦抵抗を少なくしたもので、ボールベアリングを用いた玉軸受と、ローラベアリングを用いたころ軸受がある。回転時の摩擦抵抗が非常に小さく、動力の損失が少ないため、クレーン各部などに使用される。
回転軸、軸受とも、軸に直角な方向に作用する荷重であるラジアル荷重や、軸方向に作用する荷重であるスラスト荷重、および回転軸の回転によるせん断力など各種の荷重が作用する。このような荷重に耐えるために、引っ張り強伸度や曲げ強度などの機械特性が要求される。
【実施例】
【００４０】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。実施例において部は重量部を、％は重量％をそれぞれ意味する。また、表１に記載の各特性値は、ＪＩＳ規格に準じて測定を行った。
【００４１】
実施例１
温度計、環流冷却器、粉耐導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた２Ｌの反応器に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物８６．５ｇ（０．２９モル）、水１１．６４ｇ（０．６５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５３０．７ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５３０．７ｇを加え、７０℃にて２時間攪拌させた。均一な溶液になったことを確認し、いったん冷却し室温に戻した。続いてｐ−フェニレンジアミン１０８．１０ｇ（１．００モル）、４，４’−オキシジアニリン３５．３２ｇ（０．１８モル）を加え、次いでビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５９．５０ｇ（０．８８モル）を温度が７０℃を超えないようゆっくり加えた。その後、７０℃にて３時間攪拌させ、室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が１９．４％、ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率（Ａ）／（Ｂ）が１．００／１．００、及びポリイミド前駆体の濃度が３２％である本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液１５６２ｇを得た。溶液粘度は５．３Ｐａ・ｓであった。つづいて、２０Ｌの水の中にポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を、滴下ロートを用いて断続的に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体粉体を順次析出させた。吸引ろ過器にてろ過を行い、析出物を取り出し、つづきハンマークラッシャーにて粉砕を行ったのち、８０℃で５時間乾燥させることで本発明のポリイミド前駆体粉体約４００ｇを得た。得られたポリイミド前駆体粉体を、２００℃で１６時間減圧下にて予備焼成を行った。予備焼成を行ったポリイミド前駆体粉体を１２ｃｍ×１２ｃｍの金型中に充填し、３００℃で３時間減圧下にて加熱した。つづき、金型温度を４００℃に昇温し、充填したポリイミド前駆体粉体に２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、１時間加熱加圧を保持した後冷却し、本発明のポリイミド成形材を得た。得られた成形体を所定の形状に切削加工し、各機械特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４２】
実施例２
温度計、環流冷却器、粉耐導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた２Ｌの反応器に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物１３．６８ｇ（０．０４６モル）、メタノール３．２８ｇ（０．１０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６７５．８ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６７５．８ｇを加え、７０℃にて２時間攪拌させた。均一な溶液になったことを確認し、いったん冷却し室温に戻した。続いてｐ−フェニレンジアミン９１．１１ｇ（０．８４モル）、４，４’−オキシジアニリン６３．９９ｇ（０．３２モル）を加え、次いでビフェニルテトラカルボン酸二無水物３２８．２４ｇ（１．１２モル）を温度が７０℃を超えないようゆっくり加えた。その後、７０℃にて３時間攪拌させ、室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が３．３％、ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率（Ａ）／（Ｂ）が１．００／１．００、及びポリイミド前駆体の濃度が２７％である本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液１８５２ｇを得た。溶液粘度は１２．１Ｐａ・ｓであった。つづいて、２０Ｌの水の中にポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を滴下ロートを用いて断続的に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体粉体を順次析出させた。吸引ろ過器にてろ過を行い、析出物を取り出し、つづきハンマークラッシャーにて粉砕を行ったのち、８０℃で５時間乾燥させることで本発明のポリイミド前駆体粉体約４００ｇを得た。得られたポリイミド前駆体粉体を、２００℃で１６時間減圧下にて予備焼成を行った。予備焼成を行ったポリイミド前駆体粉体を１２ｃｍ×１２ｃｍの金型中に充填し、３００℃で３時間減圧下にて加熱した。つづき、金型温度を４００℃に昇温し、充填したポリイミド前駆体粉体に２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、１時間加熱加圧を保持した後冷却し、本発明のポリイミド成形材を得た。得られた成形体を所定の形状に切削加工し、各機械特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
温度計、環流冷却器、粉耐導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた２Ｌの反応器に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物２８．３５ｇ（０．１０モル）、１−プロパノール１２．７４ｇ（０．２１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８２．８ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５８２．８ｇを加え、７０℃にて２時間攪拌させた。均一な溶液になったことを確認し、いったん冷却し室温に戻した。続いてｐ−フェニレンジアミン８９．５３ｇ（０．８３モル）、４，４’−オキシジアニリン６２．８９ｇ（０．３１モル）を加え、次いでビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０７．６５ｇ（１．０５モル）を温度が７０℃を超えないようゆっくり加えた。その後、７０℃にて３時間攪拌させ、室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が８．０％、ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率（Ａ）／（Ｂ）が１．００／１．００、及びポリイミド前駆体の濃度が３０％である本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液１６６６ｇを得た。溶液粘度は９．９Ｐａ・ｓであった。つづいて、２０Ｌの水の中にポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を滴下ロートを用いて断続的に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体粉体を順次析出させた。吸引ろ過器にてろ過を行い、析出物を取り出し、つづきハンマークラッシャーにて粉砕を行ったのち、８０℃で５時間乾燥させることで本発明のポリイミド前駆体粉体約４００ｇを得た。得られたポリイミド前駆体粉体を、２００℃で１６時間減圧下にて予備焼成を行った。予備焼成を行ったポリイミド前駆体粉体を１２ｃｍ×１２ｃｍの金型中に充填し、３００℃で３時間減圧下にて加熱した。つづき、金型温度を４００℃に昇温し、充填したポリイミド前駆体粉体に２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、１時間加熱加圧を保持した後冷却し、本発明のポリイミド成形材を得た。得られた成形体を所定の形状に切削加工し、各機械特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
温度計、環流冷却器、粉耐導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた２Ｌの反応器に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物２７．３４ｇ（０．０９３モル）、１−ペンタノール１８．０２ｇ（０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５８２．５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５８２．５ｇを加え、７０℃にて２時間攪拌させた。均一な溶液になったことを確認し、いったん冷却し室温に戻した。続いてｐ−フェニレンジアミン７１．４５ｇ（０．６６モル）、４，４’−オキシジアニリン８８．２０ｇ（０．４４モル）を加え、次いでビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９６．６４ｇ（１．０１モル）を温度が７０℃を超えないようゆっくり加えた。その後、７０℃にて３時間攪拌させ、室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が８．７％、ポリアミド酸（Ａ）とテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）のモル比率（Ａ）／（Ｂ）が１．００／１．００、及びポリイミド前駆体の濃度が３０％である本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液１６６６ｇを得た。溶液粘度は７．２Ｐａ・ｓであった。つづいて、２０Ｌの水の中にポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を滴下ロートを用いて断続的に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体粉体を順次析出させた。吸引ろ過器にてろ過を行い、析出物を取り出し、つづきハンマークラッシャーにて粉砕を行ったのち、８０℃で５時間乾燥させることで本発明のポリイミド前駆体粉体約４００ｇを得た。得られたポリイミド前駆体粉体を、２００℃で１６時間減圧下にて予備焼成を行った。予備焼成を行ったポリイミド前駆体粉体を１２ｃｍ×１２ｃｍの金型中に充填し、３００℃で３時間減圧下にて加熱した。つづき、金型温度を４００℃に昇温し、充填したポリイミド前駆体粉体に２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、１時間加熱加圧を保持した後冷却し、本発明のポリイミド成形材を得た。得られた成形体を所定の形状に切削加工し、各機械特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１
温度計、環流冷却器、粉耐導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた２Ｌの反応器に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物２９９．１５ｇ（１．０２モル）、メタノール７１．６７ｇ（２．２４モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５２８．０ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５２８．０ｇを加え、７０℃にて２時間攪拌させた。均一な溶液になったことを確認し、いったん冷却し室温に戻した。続いてｐ−フェニレンジアミン７９．７１ｇ（０．７４モル）、４，４’−オキシジアニリン５５．９９ｇ（０．２８モル）を加えた。その後、７０℃にて３時間攪拌させ、室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が７３％、及びポリイミド前駆体の濃度が３２％であるポリイミド前駆体の懸濁液１５６２ｇを得た。つづいて、２０Ｌの水の中に得られた懸濁液を滴下ロートを用いて断続的に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体粉体を順次析出させた。吸引ろ過器にてろ過を行い、析出物を取り出し、つづきハンマークラッシャーにて粉砕を行ったのち、８０℃で５時間乾燥させることでポリイミド前駆体粉体約４００ｇを得た。得られたポリイミド前駆体粉体を、２００℃で１６時間減圧下にて予備焼成を行った。予備焼成を行ったポリイミド前駆体粉体を１２ｃｍ×１２ｃｍの金型中に充填し、３００℃で３時間減圧下にて加熱した。つづき、金型温度を４００℃に昇温し、充填したポリイミド前駆体粉体に２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、１時間加熱加圧を保持した後冷却し、ポリイミド成形材を得た。得られた成形体を所定の形状に切削加工し、各機械特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４６】
比較例２
温度計、環流冷却器、粉耐導入口、窒素導入装置、攪拌装置のついた３Ｌの反応器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１３８．９ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１１３８．９ｇを加え、続いてｐ−フェニレンジアミン１０９．６６ｇ（１．０１モル）、４，４’−オキシジアニリン３５．８３ｇ（０．１８モル）を加え、次いでビフェニルテトラカルボン酸二無水物３５４．５１ｇ（１．２０モル）を温度が７０℃を超えないようゆっくり加えた。その後、７０℃にて３時間攪拌させ、室温に戻すことにより、ポリイミド前駆体におけるテトラカルボン酸誘導体（Ｂ）の重量比率が０％、及びポリイミド前駆体の濃度が１８％のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液２７７７ｇを得た。溶液粘度は１２．０Ｐａ・ｓであった。つづいて、３５Ｌの水の中にポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液を滴下ロートを用いて断続的に一滴ずつ滴下し、球状のポリイミド前駆体粉体を順次析出させた。吸引ろ過器にてろ過を行い、析出物を取り出し、つづきハンマークラッシャーにて粉砕を行ったのち、８０℃で５時間乾燥させることでポリイミド前駆体粉体約４００ｇを得た。得られたポリイミド前駆体粉体を、２００℃で１６時間減圧下にて予備焼成を行った。予備焼成を行ったポリイミド前駆体粉体を１２ｃｍ×１２ｃｍの金型中に充填し、３００℃で３時間減圧下にて加熱した。つづき、金型温度を４００℃に昇温し、充填したポリイミド前駆体粉体に２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけ、１時間加熱加圧を保持した後冷却し、ポリイミド成形体を得た。得られた成形体を所定の形状に切削加工し、各機械特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリイミド前駆体粉体製造用のポリイミド前駆体溶液は、粉体を経由しポリイミド成形体とすることで、引っ張り強伸度や曲げ強度などの機械特性が従来のものに対し大幅に優れるポリイミド成形体とすることができる。このポリイミド成形体は、適切な形状に成形することで、産業機械、半導体製造設備、ポンプ、車両などの摺動部材や、航空宇宙産業用部材など、機械的及び熱的に過酷な環境で用いられる分野で好適に用いることができる。