(57)【要約】【課題】本発明の目的は、環状ジスルフィド化合物を、高収率で、簡易且つ経済的に製造する方法を提供するである。【解決手段】親水性溶媒を含む溶媒中で、ジハロゲン化合物とジハロゲン化合物１モルに対して１．０５モル以上のアルカリ金属の多硫化物とを反応させた後に、加熱処理を行うことによって、環状ジスルフィド化合物が高収率で得られ、環状スルフィド化合物の簡易且つ経済的な製造を実現できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2013155145.tif 000010
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、
下記一般式（２）：
【化２】
2013155145.tif 000011
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｘは２〜６の整数を示す）
で表されるアルカリ金属の多硫化物とを
前記ジハロゲン化合物１モルに対して、前記アルカリ金属の多硫化物を１．０５モル以上の割合で、親水性溶媒を含む溶媒中で反応させる第１工程、及び
前記第１工程で得られた反応液を加熱処理する第２工程を含むことを特徴とする、
下記一般式（３）：
【化３】
2013155145.tif 000012
（式中、Ｙは、一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）
で表される環状ジスルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
第２工程における加熱処理の温度が４０〜１２０℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
第１工程において、一般式（１）で表されるジハロゲン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるアルカリ金属の多硫化物を１．０５〜１０モルの割合で反応させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
第１工程において、一般式（１）で表されるジハロゲン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるアルカリ金属の多硫化物を１．５〜５モルの割合で反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
第１工程における反応が、親水性溶媒と当該親水性溶媒に非相溶性の有機溶媒との混合溶媒中で行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（２）において、Ｍがナトリウムである、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
一般式（１）において、Ｘが塩素原子又は臭素原子である、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ジスルフィド化合物を、高収率で、簡易且つ経済的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状ジスルフィド化合物は、ゴム用加硫剤、各種ポリマー改質剤、電子デバイス等の電極材料等として有用であり、広く利用されている。
【０００３】
従来、環状ジスルフィド化合物の製造方法については、精力的な検討が行われ、種々の方法が提案されている。例えば、非特許文献１には、ジチオール化合物と、含水シリカゲルで支持された臭素とを、塩化メチレン中で反応させることにより、環状ジスルフィド化合物を製造できることが報告されている。また、非特許文献２には、硫化ナトリウムと硫黄から二硫化ナトリウムを調製後、相間移動触媒のジデシルジメチルアンモニウムブロミド存在下、クロロホルム中でジブロモアルカン化合物を反応させることにより、環状ジスルフィド化合物を製造できることが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４３（３５），６２７１−６２７３，（２００２）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（３），５２０−５２２，（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１の製造方法では、原料に比較的高価なジチオール化合物を用いるため、製造コストが上昇し、工業的に有利な方法とは言い難い。また、非特許文献２の製造方法では、反応試剤の二硫化ナトリウムを調製する際に、所望の二硫化ナトリウムに加えて多硫化ナトリウムの混合物が得られるため、反応後には、環状ジスルフィド化合物だけでなく、環状ポリスルフィド化合物が混合したものが生成し、更に分子間反応の進行によりポリマーも生成するため、所望の環状ジスルフィド化合物の収率が低くなるという欠点がある。
【０００６】
以上のように、従来の方法では、得られる環状ジスルフィド化合物の収率が低く、操作が煩雑であった。従って、これらの欠点を克服することが可能な環状ジスルフィド化合物の製造方法の開発が望まれていた。
【０００７】
そこで、本発明は、環状ジスルフィド化合物を、高収率で、簡易且つ経済的に製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、親水性溶媒を含む溶媒中で、ジハロゲン化合物とジハロゲン化合物１モルに対して１．０５モル以上の割合でアルカリ金属の多硫化物とを反応させた後に、加熱処理を行うことによって、環状ジスルフィド化合物が高収率で得られ、環状ジスルフィド化合物の簡易且つ経済的な製造を実現できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて更に検討を重ねた結果完成されたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、下記に掲げる環状ジスルフィド化合物の製造方法を提供する。
項１．  下記一般式（１）：
【化１】
2013155145.tif 000002
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、
下記一般式（２）：
【化２】
2013155145.tif 000003
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ｘは２〜６の整数を示す）
で表されるアルカリ金属の多硫化物とを
前記ジハロゲン化合物１モルに対して、前記アルカリ金属の多硫化物を１．０５モル以上の割合で、親水性溶媒を含む溶媒中で反応させる第１工程、及び
前記第１工程で得られた反応液を加熱処理する第２工程を含むことを特徴とする、
下記一般式（３）：
【化３】
2013155145.tif 000004
（式中、Ｙは、一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）
で表される環状ジスルフィド化合物の製造方法。
項２．  第２工程における加熱処理の温度が４０〜１２０℃である、項１に記載の製造方法。
項３．  第１工程において、一般式（１）で表されるジハロゲン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるアルカリ金属の多硫化物を１．０５〜１０モルの割合で反応させる、項１又は２に記載の製造方法。
項４．  第１工程において、一般式（１）で表されるジハロゲン化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるアルカリ金属の多硫化物を１．５〜５モルの割合で反応させる、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．  第１工程における反応が、親水性溶媒と当該親水性溶媒に非相溶性の有機溶媒との混合溶媒中で行われる、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．  一般式（２）において、Ｍがナトリウムである、項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７．  一般式（１）において、Ｘが塩素原子又は臭素原子である、項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ジハロゲン化合物を出発原料として、環状ジスルフィド化合物を高収率で、簡易且つ経済的に製造することができる。また、本発明の製造方法によれば、原料等がポリマー化したものや環状ポリスルフィド化合物が残存するのを抑制し、高純度の環状ジスルフィド化合物を得ることができる。従って、本発明によれば、工業的生産に適した製造方法で、ゴム用加硫剤、各種ポリマー改質剤、電子デバイス等の電極材料等として有用である環状ジスルフィド化合物を効率的に得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法は、ジハロゲン化合物とジハロゲン化合物１モルに対して１．０５モル以上の割合のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒を含む溶媒中で反応させる第１工程と、前記第１工程で得られた反応液を加熱処理する第２工程を含むことを特徴とする。以下、本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法における各工程について、詳述する。
【００１２】
第１工程
第１工程では、ジハロゲン化合物とジハロゲン化合物１モルに対して１．０５モル以上の割合のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性溶媒を含む溶媒中で反応させる。
【００１３】
本発明で使用されるジハロゲン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「一般式（１）の化合物」と略記することがある）である。
【化４】
2013155145.tif 000005
【００１４】
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。当該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらの中でも塩素原子又は臭素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
【００１５】
一般式（１）中、Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
【００１６】
当該ヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
【００１７】
また、当該炭素数１〜１８の炭化水素基としては、本第１工程においての反応を阻害しないもの（即ち、反応に関与しない炭化水素基）であればよく、例えば、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基中の炭素数は１〜１８であればよいが、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜６が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基（例えば、アルキル基等）を有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子、酸素原子等）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）等の原子又は原子団を有していてもよい。
【００１８】
このような炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のアルキレン基；２−チアプロパン−１，３−ジイル基、３−チアペンタン−１，５−ジイル基、４−チアヘプタン−１，７−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル基等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するアルキレン基；１，４−ジチアン−２，５−ジメチル基、１，４−ジオキサン−２，５−ジメチル基等の炭素鎖中にヘテロ原子及び環構造を有するアルキレン基；１，４−フェニレン基、１，４−キシリレン基、１，４−ナフチレン基、４，４‘−ビフェニレン基等のアリレーン基等が例示される。これらの中でも、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−フェニレン基が挙げられ、更に好ましくは、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。
【００２０】
炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００２２】
一般式（１）の化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジブロモプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジブロモブタン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジブロモペンタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，６−ジクロロヘキサン、ビス（ブロモメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（ブロモメチル）スルフィド、ビス（クロロメチル）スルフィド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、ビス（ブロモメチル）エーテルが挙げられる。
【００２３】
一般式（１）の化合物は、商業的に入手可能な化合物を用いてもよく、公知の方法によって得られたものを使用してもよい。
【００２４】
本発明で使用されるアルカリ金属の多硫化物は、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「一般式（２）の化合物」と略記することがある）である。
【化５】
2013155145.tif 000006
【００２５】
一般式（２）中、Ｍはアルカリ金属を示す。当該アルカリ金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはナトリウムが挙げられる。
【００２６】
一般式（２）中、ｘは２〜６の整数を示す。ｘとして、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２が挙げられる。
【００２７】
一般式（２）の化合物の具体例としては、例えば、二硫化リチウム、二硫化ナトリウム、二硫化カリウム、三硫化リチウム、三硫化ナトリウム、三硫化カリウム、四硫化リチウム、四硫化ナトリウム、四硫化カリウム等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、二硫化リチウム、二硫化ナトリウム、二硫化カリウムが挙げられ、更に好ましくは二硫化ナトリウムが挙げられる。
【００２８】
本第１工程で使用される一般式（２）の化合物は、１種のアルカリ金属の多硫化物であってもよいが、２種以上のアルカリ金属の多硫化物の混合物であってもよい。
【００２９】
一般式（２）の化合物は、商業的に入手可能な化合物を用いてもよく、公知の方法によって得られたものを使用してもよい。
【００３０】
一般式（２）の化合物を製造するには、例えば、アルカリ金属の一硫化物と硫黄を反応させればよい。この反応の際、アルカリ金属の一硫化物と硫黄の当量比に応じて、得られる一般式（２）の化合物におけるアルカリ金属と硫黄の比率が決まる。例えば、アルカリ金属の二硫化物の場合（一般式（２）中のｘが２の場合）は、アルカリ金属の一硫化物（Ｍ２Ｓ；Ｍは前記と同じ）と硫黄を等量程度（例えば、アルカリ金属の一硫化物と硫黄を０．９：１．０〜１．０：０．９（当量比））で反応させることによりを得ることができる。なお、一般式（２）の化合物を製造する際の反応温度については、特に限定されないが、例えば２０〜９０℃が挙げられる。
【００３１】
本第１工程において、一般式（２）の化合物の使用割合は、一般式（１）の化合物１モルに対して、１．０５モル以上であればよい。一般式（１）の化合物１モルに対する一般式（２）の化合物の使用割合として、好ましくは１．０５〜１０モル、更に好ましくは、１．０５〜５モルであり、より好ましくは１．５〜５モル、特に好ましくは１．５〜３モルが挙げられる。このように一般式（１）の化合物に対して過剰量の一般式（２）の化合物を反応させることにより、環状ジスルフィド化合物を高収率で得ることが可能になる。
【００３２】
本第１工程における反応は、親水性溶媒を含む溶媒中で行われる。前記親水性溶媒としては、特に制限されないが、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは水が挙げられる。
【００３３】
また、本第１工程における反応に使用される溶媒は、親水性溶媒からなるものであってもよいが、親水性溶媒が含まれる限り、親水性溶媒と当該親水性溶媒に非相溶性の有機溶媒の混合溶媒であってもよい。このような親水性溶媒に非相溶性の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトルエンが挙げられる。
【００３４】
本第１工程における反応を、親水性溶媒と当該親水性溶媒に非相溶性の有機溶媒との混合溶媒中で行う場合、これらの親水性溶媒と当該親水性溶媒に非相溶性の有機溶媒の混合比としては、例えば、親水性溶媒１００質量部に対して、当該有機溶媒が５０〜５００質量部、好ましくは１００〜２００質量部が挙げられる。
【００３５】
本第１工程における反応に使用される溶媒の好適な例として、親水性溶媒と当該親水性溶媒に非相溶性の有機溶媒との混合溶媒、特に水とトルエンの混合溶媒が挙げられる。
【００３６】
本第１工程において、溶媒の使用量については、特に制限されないが、例えば、一般式（１）の化合物１００質量部に対して５０〜１０００質量部、好ましくは１００〜５００質量部が挙げられる。
【００３７】
本第１工程における反応において、相間移動触媒を使用せずとも反応は進行するため、相間移動触媒の使用の有無については制限されない。相間移動触媒を使用することにより反応を円滑に進行させ得る場合には、相間移動触媒を使用することが好ましい。本第１工程における反応に使用される相間移動触媒としては、特に制限されないが、例えば、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩；ヘキサデシルトリエチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩；１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００３８】
本第１工程における反応に相間移動触媒を使用する場合、その使用量については、特に制限されないが、例えば、一般式（１）の化合物１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部が挙げられる。
【００３９】
本第１工程における反応は、例えば、一般式（２）の化合物、溶媒、及び必要に応じて使用される相間移動触媒の混合液中に、一般式（１）の化合物を滴下することで開始される。
【００４０】
本第１工程における反応温度については、特に制限されないが、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃が挙げられる。
【００４１】
また、本第１工程における反応時間については、反応温度により異なるために一概にはいえないが、例えば１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間が挙げられる。ここで、反応時間とは、一般式（１）の化合物、一般式（２）の化合物、溶媒、及び必要に応じて使用される相間移動触媒の混合が完了した時点から反応終了までの時間を指し、例えば、一般式（１）の化合物を滴下して反応系に供する場合には、一般式（１）の化合物の滴下終了時点から反応終了までの時間を指す。
【００４２】
第２工程
第２工程では、前記第１工程で得られた反応液を加熱処理する。本第２工程における加熱処理は、前記第１工程における反応が終了した後に行われる処理であり、前記第１工程における反応とは別工程になる。ここで、前記第１工程における反応の終了とは、具体的には、前記第１工程に供された一般式（１）の化合物がほぼ消失した時点を指す。
【００４３】
本第２工程において、前記第１工程で得られた反応液をそのまま加熱処理に供してもよいが、前記第１工程で得られた反応液を減圧蒸留等により溶媒の一部を除去して濃縮させた状態で加熱処理に供してもよい。
【００４４】
本第２工程における加熱処理の温度としては、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃が挙げられる。また、本第２工程における加熱処理の加熱時間としては、加熱温度により異なるために一概にはいえないが、例えば１〜２４時間、好ましくは２〜１０時間が挙げられる。
【００４５】
加熱処理を行うことにより、環状ジスルフィド化合物を高収率で製造することができる。本第２工程における加熱処理の後、従来公知の方法で環状ジスルフィド化合物を単離することにより、環状ジスルフィド化合物が回収される。環状ジスルフィド化合物の単離は、例えば、濾過、分液、水洗した後に有機相を減圧下で濃縮することにより行うことができるが、これに限定されない。また、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等によって精製し、環状ジスルフィド化合物の純度を更に高めることも可能である。
【００４６】
本発明の製造方法によって、以下の一般式（３）で表される環状ジスルフィド化合物（以下、「一般式（３）の化合物」と略記することがある）が得られる。
【化６】
2013155145.tif 000007
【００４７】
一般式（３）中、Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す。
【００４８】
一般式（３）の化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジチオラン、１，２−ジチアン、１，２−ジチアシクロヘプタン、１，２−ジチアシクロオクタン、１，２，４−オキサジチオラン、１，２，４−トリチアシクロペンタン、１，４，５−オキサジチエパン等が挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５０】
実施例１：１，２−ジチアンの製造−１
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム２モルの割合で反応を行った後に、７０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的な製造条件については、以下の通りである。
【００５１】
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）９水和物４８．０ｇ（０．２モル）、硫黄６．４ｇ（０．２モル）及び水３０ｇを仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解させた。次いで、３０℃まで冷却後、フラスコ内にテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ（１．０ミリモル）及びトルエン５０ｇを添加した。その後、３０℃に維持しながら、４つ口フラスコ内に１，４−ジブロモブタン２１．６ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した後に、同温度で２時間攪拌した。反応終了後、さらに７０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、加熱処理を行った。
【００５２】
その後、室温まで冷却し、反応液中の有機相を分液した後、得られた有機相を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、５質量％塩酸水、及び水で順次洗浄を行った。洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、１，２−ジチアン１１．３ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して９３．１％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は９９．０％であった。
【００５３】
実施例２：１，２−ジチアンの製造−２
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１．５モルの割合で反応を行った後に、７０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）９水和物３６．０ｇ（０．１５モル）及び硫黄４．８ｇ（０．１５モル）を使用すること以外は、上記実施例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００５４】
その結果、１，２−ジチアン１２．２ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して８０．２％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は７９．１％であった。
【００５５】
実施例３：１，２−ジチアンの製造−３
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１．０５モルの割合で反応を行った後に、７０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）９水和物２５．２ｇ（０．１０５モル）及び硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を使用すること以外は、上記実施例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００５６】
その結果、１，２−ジチアン１１．９ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して６０．８％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は６１．６％あった。
【００５７】
実施例４：１，２−ジチアンの製造−４
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム２モルの割合で反応を行った後に、９０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理の温度を９０℃にすること以外は、上記実施例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００５８】
その結果、１，２−ジチアン１１．２ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して９１．９％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は９８．５％であった。
【００５９】
実施例５：１，２−ジチアンの製造−５
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム２モルの割合で反応を行った後に、５０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理の温度を５０℃にすること以外は、上記実施例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００６０】
その結果、１，２−ジチアン１１．０ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して８９．２％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は９７．３％であった。
【００６１】
比較例１：１，２−ジチアンの製造−１
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１モルの割合で反応を行った後に、７０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）９水和物２４．０ｇ（０．１モル）及び硫黄３．２ｇ（０．１モル）を使用すること以外は、上記実施例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００６２】
その結果、１，２−ジチアン１２．５ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対しては５５．５％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は５３．４％であった。なお、得られた１，２−ジチアンには、１，２−ジチアン以外に、テトラヒドロチオフェン、１，２，３−トリチアシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラチアシクロオクタン等の副生成物が含まれていた。
【００６３】
比較例２：１，２−ジチアンの製造−２
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム２モルの割合で反応を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理を行わないこと以外は、上記実施例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００６４】
その結果、１，２−ジチアン１２．１ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して５７．１％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は５６．７％であった。なお、得られた１，２−ジチアンには、１，２−ジチアン以外に、テトラヒドロチオフェン、１，２，３−トリチアシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラチアシクロオクタン等の副生成物が含まれていた。
【００６５】
比較例３：１，２−ジチアンの製造−３
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１．５モルの割合で反応を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理を行わないこと以外は、上記実施例２と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００６６】
その結果、１，２−ジチアン１２．２ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して５５．２％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は５４．５％であった。なお、得られた１，２−ジチアンには、１，２−ジチアン以外に、テトラヒドロチオフェン、１，２，３−トリチアシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラチアシクロオクタン等の副生成物が含まれていた。
【００６７】
比較例４：１，２−ジチアンの製造−４
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１．０５モルの割合で反応を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理を行わないこと以外は、上記実施例３と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００６８】
その結果、１，２−ジチアン１２．４ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して５６．７％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は５５．２％であった。なお、得られた１，２−ジチアンには、１，２−ジチアン以外に、テトラヒドロチオフェン、１，２，３−トリチアシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラチアシクロオクタン等の副生成物が含まれていた。
【００６９】
比較例５：１，２−ジチアンの製造−５
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１モルの割合で反応を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理を行わないこと以外は、上記比較例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００７０】
その結果、１，２−ジチアン１２．２ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して５５．０％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は５４．３％であった。なお、得られた１，２−ジチアンには、１，２−ジチアン以外に、テトラヒドロチオフェン、１，２，３−トリチアシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラチアシクロオクタン等の副生成物が含まれていた。
【００７１】
比較例６：１，２−ジチアンの製造−６
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１モルの割合で反応を行った後に、９０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理の温度を９０℃にすること以外は、上記比較例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００７２】
その結果、１，２−ジチアン１２．１ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して５３．２％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は５２．９％であった。なお、得られた１，２−ジチアンには、１，２−ジチアン以外に、テトラヒドロチオフェン、１，２，３−トリチアシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラチアシクロオクタン等の副生成物が含まれていた。
【００７３】
比較例７：１，２−ジチアンの製造−７
１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウム１モルの割合で反応を行った後に、５０℃で加熱処理を行うことによって、１，２−ジチアンを製造した。具体的には、加熱処理の温度を５０℃にすること以外は、上記比較例１と同条件で、１，２−ジチアンの製造を行った。
【００７４】
その結果、１，２−ジチアン１２．１ｇを得た。得られた１，２−ジチアンの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して５３．８％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は５３．４％であった。なお、得られた１，２−ジチアンには、１，２−ジチアン以外に、テトラヒドロチオフェン、１，２，３−トリチアシクロヘプタン、１，２，３，４−テトラチアシクロオクタン等の副生成物が含まれていた。
【００７５】
＜実施例１−５及び比較例１−７の纏め＞
実施例１−５及び比較例１−７の各製造条件における１，２−ジチアンの収率を表１及び表２に示す。これらの結果から、１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウムが１．０５モル以上を満たし、且つ加熱処理（好ましくは、５０℃以上での加熱）を行った場合において、１，２−ジチアンの収率が向上することが確認された。とりわけ、１，４−ジブロモブタン１モルに対して二硫化ナトリウムが１．５モル以上であり、且つ加熱処理を行った場合には、１，２−ジチアンの収率が格段顕著に向上することが明らかとなった。
【００７６】
【表１】
2013155145.tif 000008
【００７７】
【表２】
2013155145.tif 000009
【００７８】
実施例６：１，４，５−オキサジチエパンの製造
ビス(２−ブロモエチル)エーテル１モルに対して二硫化ナトリウム２モルの割合で反応を行った後に、７０℃で加熱処理を行うことによって、１，４，５−オキサジチエパンを製造した。具体的な製造条件については、以下の通りである。
【００７９】
攪拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた内容積３００ｍｌの４つ口フラスコに、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）９水和物４８．０ｇ（０．２モル）、硫黄６．４ｇ（０．２モル）及び水３０ｇを仕込み、７０℃で攪拌しながら溶解させた。次いで、３０℃まで冷却後、フラスコ内にテトラブチルアンモニウムブロミド０．３ｇ（１．０ミリモル）及びトルエン５０ｇを添加した。その後、３０℃に維持しながら、フラスコ内にビス(２−ブロモエチル)エーテル２３．２ｇ（０．１モル）を１時間かけて滴下した後に、同温度にて２時間攪拌した。次いで、７０℃に加熱しながら２時間攪拌することにより、加熱処理を行った。
【００８０】
その後、室温まで冷却し、反応液中の有機相を分液した後、得られた有機相を、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、５質量％塩酸水、及び水で順次洗浄を行った。洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、１，４，５−オキサジチエパン１０．９ｇを得た。得られた１，４，５−オキサジチエパンの収率は、ビス(２−ブロモエチル)エーテルに対して、７７．６％であり、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、純度は９７．０％であった。