(57)【要約】【課題】赤外線レーザー露光により、高発色で発色後の退色が少なく、保存安定性が良好な赤外発色性硬化組成物、及び該組成物を画像記録層として有する高検版性で、得られる平版印刷版が高耐刷性で、調子再現性が良好な現像工程不要な平版印刷版原版、並びにその製版方法を提供する。【解決手段】(Ａ)式（１）に示す化合物、(Ｂ)式（３）に示すＩＲ色素、(Ｃ)バインダーポリマー、(Ｄ)オニウム系重合開始剤、及び(Ｅ)重合性化合物を含有することを特徴とする赤外発色性硬化組成物、及び該組成物を画像記録層に含有する平版印刷版原版、並びに機上現像を含む製版方法。    【化１】2013199089.tif 000039【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)式（１）に示す化合物、(Ｂ)式（３）に示すＩＲ色素、(Ｃ)バインダーポリマー、(Ｄ)式（４）〜（６）に示すいずれかのオニウム系重合開始剤、及び(Ｅ)重合性化合物を含有することを特徴とする赤外発色性硬化組成物。
【化１】
2013199089.tif 000032
（式（１）中、Ｒ１は置換基群(２)に示すいずれかの基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ＯＲ１２、又はハロゲン原子を示す。Ｒ６及びＲ７は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はこれらの２つ以上が組み合わされた基を介して、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ５とＲ６及びＲ７とＲ８はそれぞれの組み合わせで互いに結合して環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立に、ＯＲ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、又はＳＲ１５基を示す。Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。
置換基群（２）中、Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を示す。Ｒ１７はアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、複数のＲ１８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ２０はアルキル基又はアリール基を示す。）
【化２】
2013199089.tif 000033
（式(３)中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１はＯＲ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、ＳＲ１５基又は塩素原子を示す。（Ｒ１２は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。）〕Ｑ１は、硫黄原子、又はジメチルメチレン基を表し、複数のＱ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｔは、ベンゼン環、又はナフタレン環を表し、複数のＴは同一であっても異なっていてもよく、これらは更に置換基を有してもよい。ｎは１又は２の整数を示す。Ｘは、式（３）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。）
【化３】
2013199089.tif 000034
（式（４）〜（６）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に式（７）に示す基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ２１とＲ２２及びＲ２２とＲ２３はそれぞれの組み合わせで環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ２６は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｚ−はアニオンを示す。
式（７）中、Ｒ２７は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、複数のＲ２７は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜５の整数を示す。）
【請求項２】
前記(Ｂ)ＩＲ色素が下記式（８）で表されることを特徴とする請求項１に記載の赤外発色性硬化組成物。
【化４】
2013199089.tif 000035
（式(８)中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ２はＮＲ１３Ｒ１４又は塩素原子を表す。Ｒ１３及びＲ１４は前記式（３）におけるＲ１３及びＲ１４と同義である。Ｒ２８はアルキル基、アルコキシ基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２８は同一であっても異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数を示す。Ｘは、式（８）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。）
【請求項３】
前記(Ｂ)ＩＲ色素が下記式（９）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の赤外発色性硬化組成物。
【化５】
2013199089.tif 000036
（式(９)中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２９は、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２９は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、式（９）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。）
【請求項４】
前記（Ｄ）オニウム系重合開始剤が、前記式（４）中のＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３がそれぞれ独立に、下記式（１０）で表される化合物であるか、又は、前記式（５）中のＡｒ４及びＡｒ５がそれぞれ独立に、下記式（１１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
【化６】
2013199089.tif 000037
（式（１０）及び（１１）中、Ｒ３０はハロゲン原子を示し、複数のＲ３０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１はアルキル基又はアルコキシ基を示し、複数のＲ３１は同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｍ’はそれぞれ１〜５の整数を示す。）
【請求項５】
前記式（４）又は（５）で表わされる（Ｄ）オニウム系重合開始剤のＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のｍの総和とＡｒ４及びＡｒ５のｍ’の総和が、それぞれ４以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
【請求項６】
前記(Ａ)式（１）に示す化合物が、式（１２）又は（１３）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
【化７】
2013199089.tif 000038
（式（１２）及び（１３）中、Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立に、ＮＲ１３Ｒ１４を示し、Ｖは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ３２を示す。Ｒ１は前記置換基群(２)示すいずれかの基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ＯＲ１２、又はハロゲン原子を示す。Ｒ１２は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ１３とＲ１４とで環構造を形成してもよい。Ｒ３２は、アルキル基又はアリール基を示す。）
【請求項７】
前記(Ａ)式（１）に示す化合物が赤外線露光後に発色し、その発色スペクトルの極大吸収波長（λｍａｘ）が５００ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
【請求項８】
支持体上に、請求項１〜７のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物により形成された画像記録層を有する平版印刷版原版。
【請求項９】
前記平版印刷版原版が、更に保護層を有することを特徴とする請求項８に記載の平版印刷版原版。
【請求項１０】
前記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする請求項９に記載の平版印刷版原版。
【請求項１１】
前記画像記録層が、疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光して露光部を発色させた後に印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給する方法、又は印刷機に装着した後に画像露光して露光部を発色させた後、印刷インキと湿し水とを供給する方法のいずれかの方法によって機上現像処理を行うことを特徴とする製版方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外発色性硬化組成物及び赤外発色性硬化組成物を画像記録層に適用した平版印刷版原版並びにそれを用いる製版方法に関する。詳しくは、レーザーによる画像露光により直接製版可能な平版印刷版原版、及び、前記平版印刷版原版を機上現像する製版方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収染料とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。さらに、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。
【０００８】
一般に、印刷版を印刷機に取り付ける前工程として、印刷版に目的通りの画像記録がされているか、印刷版上の画像を検査、識別する作業（検版）が行われる。現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版は、一般に画像記録層を着色しておけば現像処理により着色画像が得られるので、印刷機に印刷版を取り付ける前に画像を確認することは容易である。
【０００９】
現像処理を行わない機上現像型又は無処理（無現像）型の平版印刷版原版では、印刷版を印刷機に取り付ける段階で印刷版上に画像がなく、検版ができない。特に、多色印刷において見当合わせの目印となるトンボ（レジスタマーク）が描きこまれていることを判別できるか否かは印刷作業にとって重要である。そのため、機上現像型又は無処理（無現像）型平版印刷版原版は、露光した段階で画像を確認する手段、すなわち、露光領域が発色又は消色する、いわゆる焼き出し画像が生ずることが要求されている。さらに、作業性向上の観点から、発色又は消色した露光領域が時間経過後も変化せず、発色もしくは消色した状態を維持することも要求されている。
【００１０】
焼き出し剤として、光又は熱で酸、塩基又はラジカルを発生する化合物と、発生した酸、塩基又はラジカルと相互作用して変色する化合物とを用いた平版印刷版原版が提案されている（例えば、特許文献５参照）。また、熱分解性化合物の色変化を、感熱層を有する直描型平版印刷版原版の焼き出し剤として利用することも提案されている（例えば、特許文献６参照）。さらに、熱分解温度が２５０℃以下の熱分解性色素を焼き出し剤として用いることも提案されている（例えば、特許文献７参照）。
これらによれば、露光部において発色あるいは消色が生じ、画像の検版性はある程度向上はするが、未だ十分ではなかった。
【００１１】
特許文献８には、メチン鎖に５員環を有するシアニン色素系の赤外線吸収染料とラジカル発生剤を含有する系によって、良好な視認性を有し、検版が可能なレベルの焼き出し画像が得られることが記載されている。しかし、この技術は、時間経過後も良好な視認性を維持するという点が不十分であった。
【００１２】
特許文献９では、熱又は光刺激により分解する性質を有する化合物により、良好な視認性が得られる記載がある。該化合物は分解時にパイ共役系変化が起き、発色体が生成するためと記載されている。しかしながら、本技術は現像処理行程を伴う通常の平版印刷版原版に比べると不十分であり、より高い発色性が必要とされる。
【００１３】
一方で、無処理（無現像）型の平版印刷版原版における課題として画像強度が挙げられる。上述した無処理型平版印刷版原版の例では画像強度は、現像処理工程を伴う通常の平版印刷版原版と比べやや劣るため耐刷性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開平１１−２７７９２７号公報
【特許文献６】特開２０００−３３５１２９公報
【特許文献７】特開２００３−１９１６５７公報
【特許文献８】特開２００７−０９０８５０号公報
【特許文献９】特開２０１０−２２１６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、赤外線レーザー露光により、高発色で発色後の退色が少なく、さらに保存安定性が良好な赤外発色性硬化組成物、及び該組成物を画像記録層として有する保存安定性が良好で、高検版性で、得られる平版印刷版が高耐刷性で、良好な調子再現性を有する、現像工程不要な平版印刷版原版、並びに該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供することである。
なお、発色とは、露光前では可視光領域（＞４００ｎｍ）にほとんど吸収がなく、露光後に強く着色または吸収が長波長化することを示す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
１．(Ａ)式（１）に示す化合物、(Ｂ)式（３）に示すＩＲ色素、(Ｃ)バインダーポリマー、(Ｄ)式（４）〜（６）に示すいずれかのオニウム系重合開始剤、及び(Ｅ)重合性化合物を含有することを特徴とする赤外発色性硬化組成物。
【００１７】
【化１】
2013199089.tif 000002
【００１８】
式（１）中、Ｒ１は置換基群(２)に示すいずれかの基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ＯＲ１２、又はハロゲン原子を示す。Ｒ６及びＲ７は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はこれらの２つ以上が組み合わされた基を介して、互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ５とＲ６及びＲ７とＲ８はそれぞれの組み合わせで環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立に、アルキル基、ＯＲ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、又はＳＲ１５基を示す。Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。
置換基群（２）中、Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を示す。Ｒ１７はアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、複数のＲ１８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ２０はアルキル基又はアリール基を示す。
【００１９】
【化２】
2013199089.tif 000003
【００２０】
式(３)中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１はＯＲ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、ＳＲ１５基又は塩素原子を示す。Ｒ１２は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ１５は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。Ｑ１は、硫黄原子、又はジメチルメチレン基を表し、複数のＱ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｔは、ベンゼン環、又はナフタレン環を表し、複数のＴは同一であっても異なっていてもよく、これらは更に置換基を有してもよい。ｎは１又は２の整数を示す。Ｘは、式（３）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。
【００２１】
【化３】
2013199089.tif 000004
【００２２】
式（４）〜（６）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に式（７）に示す基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ２１及びＲ２２、並びに、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれの組み合わせで互いに結合して環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ２６は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｚ−はアニオンを示す。
式（７）中、Ｒ２７は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、複数のＲ２７は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜５の整数を示す。
【００２３】
２．前記(Ｂ) ＩＲ色素が下記式（８）で表されることを特徴とする前記１に記載の赤外発色性硬化組成物。
【００２４】
【化４】
2013199089.tif 000005
【００２５】
式(８)中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ２はＮＲ１３Ｒ１４又は塩素原子を表す。Ｒ１３及びＲ１４は前記式（３）におけるＲ１３及びＲ１４と同義である。Ｒ２８はアルキル基、アルコキシ基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２８は同一であっても異なっていてもよい。ｌは０〜２の整数を示す。Ｘは、式（８）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。
【００２６】
３．前記(Ｂ) ＩＲ色素が下記式（９）で表されることを特徴とする前記１又は２に記載の赤外発色性硬化組成物。
【００２７】
【化５】
2013199089.tif 000006
【００２８】
式(９)中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２９は、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２９は同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、式（９）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。
【００２９】
４．前記（Ｄ）オニウム系重合開始剤が、前記式（４）中のＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３がそれぞれ独立に、下記式（１０）で表される化合物であるか、又は前記式（５）中のＡｒ４及びＡｒ５がそれぞれ独立に、下記式（１１）で表される化合物であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
【００３０】
【化６】
2013199089.tif 000007
【００３１】
式（１０）及び（１１）中、Ｒ３０はハロゲン原子を示し、複数のＲ３０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１はアルキル基又はアルコキシ基を示し、複数のＲ３１は同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｍ’はそれぞれ１〜５の整数を示す。
【００３２】
５．前記式（４）又は（５）で表わされる（Ｄ）オニウム系重合開始剤のＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のｍの総和とＡｒ４及びＡｒ５のｍ’の総和が、それぞれ４以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
６．前記(Ａ)式（１）に示す化合物が、式（１２）又は（１３）で示される化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
【００３３】
【化７】
2013199089.tif 000008
【００３４】
式（１２）及び（１３）中、Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立に、ＮＲ１３Ｒ１４を示し、Ｖは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ３２を示す。Ｒ１は前記置換基群(２)示すいずれかの基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ＯＲ１２、又はハロゲン原子を示す。Ｒ１２は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ３２は、アルキル基又はアリール基を示す。
【００３５】
７．前記(Ａ)式（１）に示す化合物が赤外線露光後に発色し、その発色スペクトルの極大吸収波長（λmax）が５００ｎｍ〜６００ｎｍであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物。
８．支持体上に、前記１〜７のいずれか１項に記載の赤外発色性硬化組成物により形成された画像記録層を有する平版印刷版原版。
９．前記平版印刷版原版が、更に保護層を有することを特徴とする前記８に記載の平版印刷版原版。
１０．前記保護層が無機層状化合物を含有することを特徴とする前記９に記載の平版印刷版原版。
１１．前記画像記録層が、疎水化前駆体を含有することを特徴とする前記８〜１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
【００３６】
１２．前記８〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を、画像露光して露光部を発色させた後に印刷機に装着し、印刷インキと湿し水とを供給する方法、又は印刷機に装着した後に画像露光して露光部を発色させた後、印刷インキと湿し水とを供給する方法のいずれかの方法によって機上現像処理を行うことを特徴とする製版方法。
【００３７】
本発明では、(Ａ) 式（１）に示す化合物、(Ｂ) 式（３）に示すＩＲ色素、(Ｃ)バインダーポリマー、(Ｄ)式（４）〜（６）に示すいずれかのオニウム系重合開始剤、及び(Ｅ)重合性化合物を組み合わせて含有させることによって、課題を達成できた。
本発明の作用機構は、必ずしも明確ではないが、次のように推定される。
露光により励起したＩＲ色素（電子受容体）に対して、 式（１）に示す化合物からの電子供与が進行し、式（１）に示す化合物の分解反応が起きる。分解反応により、 式（１）に示す化合物から色素及びラジカルが発生するため、高発色性及び高感度（印刷版では高耐刷性）が得られる。式（３）に示すＩＲ色素は、一般的なＩＲ色素と比べ電子受容能が高いため、上記分解反応が促進され、高発色性及び高感度性能は一段と向上する。また、上記分解反応は オニウム系重合開始剤と組み合わせると、更に促進され、発色性及び耐刷性が向上する。
上記以外に本発明では、その作用機構の詳細は不明だが、(Ｂ)ＩＲ色素、及び(Ｄ)オニウム系重合開始剤の組み合わせた時にしばしば問題となる印刷物の調子再現性の劣化を改善できることが解った。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、赤外線レーザー露光により、高発色で発色後の退色が少なく、さらに保存安定性が良好な赤外発色性硬化組成物、及び保存安定性が良好で、高検版性で、得られる平版印刷版が高耐刷性で、良好な調子再現性を有する、現像工程不要な平版印刷版原版、並びに該平版印刷版原版を用いる製版方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
[赤外発色性硬化組成物]
本発明の赤外発色性硬化組成物は、(Ａ)式（１）に示す化合物、(Ｂ)式（３）に示すＩＲ色素、(Ｃ)バインダーポリマー、(Ｄ)式（４）〜（６）に示すいずれかのオニウム系重合開始剤、及び(Ｅ)重合性化合物を含有することを特徴とする。
以下では、(Ａ)式（１）に示す化合物を特定化合物と称する。
【００４０】
〔(Ａ)特定化合物〕
【００４１】
【化８】
2013199089.tif 000009
【００４２】
特定化合物の母核（特定化合物からＲ１を除いた部分）はＩＲ露光によりＲ１を放出し、その後色素となる基を示しており、つまり放出後に発色する骨格を表す。ここでいう発色とは、母核とＲ１が共有結合している状態では可視光領域（＞４００ｎｍ）にほとんど吸収がなく、ＩＲ露光により共有結合が切断され、Ｒ１が放出された後に強く着色又は吸収が長波長化することを示す。発色後の吸収の好ましい範囲は視認性の観点で極大吸収波長（λｍａｘ）＝４５０ｎｍ〜６５０ｎｍであり、更に好ましくは５００ｎｍ〜６００ｎｍである。
【００４３】
式（１）中、Ｒ１は置換基群（２）示すいずれかの基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ＯＲ１２、又はハロゲン原子を示す。Ｒ６及びＲ７は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はこれらの２つ以上が組み合わされた基を介して、Ｒ６及びＲ７は互いに結合して環を形成してもよい。また、Ｒ５及びＲ６、並びに、Ｒ７及びＲ８はそれぞれの組み合わせで互いに結合して環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立に、ＯＲ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、又はＳＲ１５基を示す。Ｒ１２及びＲ１５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環構造を形成してもよい。
置換基群（２）中、Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を示す。Ｒ１７はアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、複数のＲ１８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基又はアリールオキシ基を示す。Ｒ２０はアルキル基又はアリール基を示す。
【００４４】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１が示すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１が示すハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
【００４５】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５がアルキル基を示す場合、その好ましいその好ましい態様は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００４６】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が示すアリール基としては炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が最も好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−クロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基が特に好ましい。
【００４７】
Ｒ１３及びＲ１４がアルキルカルボニル基を示す場合、それはアルキル基―ＣＯ―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００４８】
Ｒ１３及びＲ１４がアリールカルボニル基を示す場合、それはアリール基―ＣＯ―と表され、そのアリール基の好ましい態様は、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５がアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００４９】
Ｒ１３及びＲ１４がアルコキシカルボニル基を示す場合、それはアルキル基―Ｏ（ＣＯ）―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００５０】
Ｒ１３及びＲ１４がアリールオキシカルボニル基を示す場合、それはアリール基―Ｏ（ＣＯ）―と表され、そのアリール基の好ましい態様は、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５がアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００５１】
Ｒ１３及びＲ１４がアミノカルボニル基を示す場合、Ｒ３３Ｒ３４Ｎ―（ＣＯ）―と表される。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基及びアリール基の好ましい態様は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基を示す場合、及び、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５がアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００５２】
Ｒ１３及びＲ１４がスルホニル基を示す場合、それはアルキル基―ＳＯ２―又は、アリール基―ＳＯ２―と表され、そのアルキル基及びアリール基の好ましい態様は、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１がアルキル基を示す場合、及び、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５がアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００５３】
上記の中でも、本発明の特定化合物は下記の式（１２）又は（１３）で示される化合物であることがより好ましい。
【００５４】
【化９】
2013199089.tif 000010
【００５５】
式（１２）及び（１３）中、Ｒ４及びＲ９はそれぞれ独立に、ＮＲ１３Ｒ１４を示し、Ｖは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ３２を示す。Ｒ１は前記置換基群（２）示すいずれかの基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ＯＲ１２、又はハロゲン原子を示す。
Ｒ１２は、アルキル基又はアリール基を示し、これらの好ましい態様は、式（１）の説明中のＲ1２の場合と同じである。
Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１３及びＲ１４が示す基の好ましい態様は、式（１）の説明中のＲ1３及びＲ１４の場合と同じである。
Ｒ３２はアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ３２が示すアルキル基及びアリール基の好ましい態様は式（１）の説明中のＲ１２の場合と同じである。
【００５６】
以下に母核（特定化合物からＲ１を除いた部分）の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
表中のλｍａｘは、ＩＲ露光によりＲ１を放出し、発色したときの発色スペクトルの極大吸収波長（ｎｍ）を示す。
【００５７】
【表１】
2013199089.tif 000011
【００５８】
次に、Ｒ１について説明する。Ｒ１は前記置換基群（２）のいずれかの基で表される。
置換基群（２）中、Ｒ１６は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を示す。Ｒ１７はアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ１８は水素原子又はアルキル基を示し、複数のＲ１８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシキ基、又はアリールオキシ基を示す。Ｒ２０はアルキル基又はアリール基を示す。
【００５９】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０が示すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−エチルプロピル基、１−メチル−２，２−ジメチルプロピル基、１、１−ジエチルプロピル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、及びベンジル基が挙げられる。
これらアルキル基の中で、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、１、１−ジエチルプロピル基、アダマンチル基が特に好ましい。
【００６０】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１９及びＲ２０が示すアリール基としては炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が最も好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−クロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等が挙げられる。これらアリール基の中で、メシチル基、４−メトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基が特に好ましい。
【００６１】
Ｒ１６及びＲ１９がアルコキシ基を示す場合、それはアルキル基―Ｏ―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ１６及びＲ１９がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００６２】
Ｒ１６及びＲ１９がアリールオキシ基を示す場合、それはアリール基―Ｏ―と表され、そのアリール基の好ましい態様は、Ｒ１６及びＲ１９がアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００６３】
Ｒ１６がアルコキシカルボニル基を示す場合、それはアルキル基―Ｏ（ＣＯ）―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ１６がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００６４】
Ｒ１６がアリールオキシカルボニル基を示す場合、それはアリール基−Ｏ−（ＣＯ）−と表され、そのアリール基の好ましい態様は、Ｒ１６がアリール基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【００６５】
以下に、Ｒ１の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６６】
【化１０】
2013199089.tif 000012
【００６７】
本発明の（Ａ）特定化合物は、母核とＲ１のそれぞれの好ましい態様を組み合わせたものが最も好ましい。以下の表２に（Ａ）特定化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、表中の数字は特定化合物の番号を示す。
【００６８】
【表２】
2013199089.tif 000013
【００６９】
ここまで説明した（Ａ）特定化合物は、赤外発色性硬化組成物中に任意な量で含有させることができるが、赤外発色性硬化組成物、又は画像記録層を構成する全固形分に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは、０．５〜３０質量％であり、更に好ましくは１〜２０質量％である。
【００７０】
〔（Ｂ）ＩＲ色素〕
ＩＲ色素は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有し、吸収した赤外線により励起する染料であり、赤外線吸収色素、赤外線吸収染料あるいは赤外線吸収剤とも呼ばれる。
本発明では、式（３）に示すＩＲ色素が用いられる。
【００７１】
【化１１】
2013199089.tif 000014
【００７２】
式(３)中、Ｒ２１は置換基を有してもよいアルキル基を示し、複数のＲ２１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１のアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
これらのアルキル基上の置換基としては、ＯＲ２２、Ｏ（ＣＯ）Ｒ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＲ２３（ＣＯ）Ｒ２２、ＳＲ２５基が好ましく、ＯＲ２２、Ｏ（ＣＯ）Ｒ２２がより好ましく、ＯＲ２２が最も好ましい。Ｒ２２及びＲ２５は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｒ２３とＲ２４は水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はスルホニル基を示し、Ｒ２３及びＲ２４は互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００７３】
Ｙ１はＯＲ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、ＳＲ１５基又は塩素原子を示す。Ｙ１はＮＲ１３Ｒ１４及び塩素原子がより好ましく、Ｎ（Ｐｈ）２が最も好ましい。
Ｒ１２は、アルキル基、又はアリール基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を示し、Ｒ１３及びＲ１４は互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１５は、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を示す。
【００７４】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が示すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、及びシクロペンチル基を挙げられる。
これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【００７５】
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５が示すアリール基としては炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が最も好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基が特に好ましい。
【００７６】
Ｒ１３及びＲ１４がアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、又はアルキルスルホニル基を示す場合のＲ１３及びＲ１４の好ましい態様は、式（１）の説明中のＲ１３及びＲ１４の場合と同じである。
【００７７】
Ｒ１５が示すヘテロ環基としては、３員環から８員環のヘテロ環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３から６員環のヘテロ環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５から６員環のヘテロ環基が最も好ましい。
具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基等が挙げられる。
【００７８】
Ｑ１は、硫黄原子、又はジメチルメチレン基を表し、複数のＱ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｔは、置換基を有してもよいベンゼン環又はナフタレン環を表し、複数のＴは同一であっても異なっていてもよい。Ｔはベンゼン環がより好ましい。これらに置換する置換基は、アルキル基、ＯＲ１２、Ｏ（ＣＯ）Ｒ１２、ＮＲ１３Ｒ１４、ＮＲ１３（ＣＯ）Ｒ１２、ＳＲ１５、ＳＯ３−、ハロゲン原子が好ましく、アルキル基、ＯＲ１２、塩素原子がより好ましく、ＯＲ１２、塩素原子が最も好ましい。Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記Ｙ１におけるＲ１２〜Ｒ１５と同義であり、好ましい態様も同じである。ｎは１又は２の整数を示す。Ｘは、式（３）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表す。
【００７９】
本発明に用いるＩＲ色素としては、式（８）に示すＩＲ色素がより好ましい。
【００８０】
【化１２】
2013199089.tif 000015
【００８１】
式(８)中、Ｒ２１は式（３）のＲ２１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｙ２はＮＲ１３Ｒ１４又は塩素原子を表し、Ｒ１３及びＲ１４は前記式（３）におけるＲ１３及びＲ１４と同義である。Ｙ２としてはＮ（Ｐｈ）２が最も好ましい。Ｒ２８はアルキル基、アルコキシ基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２８は同一であっても異なっていてもよい
。Ｒ２８がアルキル基を示す場合、その好ましい態様は、式（３）におけるＲ２１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。Ｒ２８がアルコキシ基を示す場合、それはアルキル基―Ｏ―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ２１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。ｌは０〜２の整数を示し、１がより好ましい。Ｘは式（３）のＸと同義である。
【００８２】
なかでも本発明に用いるＩＲ色素としては、式（９）に示すＩＲ色素が最も好ましい。
【００８３】
【化１３】
2013199089.tif 000016
【００８４】
式(９)中、Ｒ２９は水素原子、メチル基、又は塩素原子を示し、複数のＲ２９は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２１は式（３）のＲ２１と同義であり、好ましい態様も同じである。Ｘは式（９）で表されるＩＲ色素が電気的に中性を保つためのカウンターイオンを表し、カチオン化学種の場合、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、アンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオンが好ましいものとして挙げられ、ナトリウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、アンモニウムカチオンが最も好ましい。Ｘがアニオン化学種の場合、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンが好ましいものとして挙げられ、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
【００８５】
以下に、（Ｂ）ＩＲ色素の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
【化１４】
2013199089.tif 000017
【００８７】
ＩＲ色素の含有量は、赤外発色性硬化組成物又は画像記録層を構成する全固形分に対して０．０５〜１５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０質量％であり、最も好ましくは０．５〜５．０質量％である。この範囲で良好な発色及び露光後の発色画像の安定性が得られる。
【００８８】
本発明の（Ｂ）式（３）、（８）及び（９）で示されるＩＲ色素と（Ａ）特定化合物との好ましい組み合わせは、それぞれの好ましい態様を組み合わせたものが最も好ましい。
【００８９】
〔（Ｃ）バインダーポリマー〕
本発明における赤外発色性硬化組成物には、皮膜性を付与するため、バインダーポリマーが用いられる。本発明に用いることができるバインダーポリマーは、皮膜性を付与できるものなら、従来公知のものを制限なく使用できる。例えば、平版印刷版原版用として以下に記載の付加重合体及び側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂を好ましいものとして挙げることができる。
バインダーポリマーは、赤外発色性硬化組成物中に任意な量で含有させることができるが、赤外発色性硬化組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、赤外発色性硬化組成物を構成する全固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００９０】
本発明における赤外発色性硬化組成物のうち、平版印刷版原版に用いる赤外発色性硬化組成物には、現像方法に応じたバインダーポリマーを用いることが好ましい。
【００９１】
（Ｃ１）アルカリ現像用バインダーポリマー
バインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
アルカリ現像型平版印刷版原版用の赤外発色性硬化組成物に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特公昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。更に、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００９２】
アルカリ現像用バインダーポリマーとして好適な材料の一例は、（ａ）カルボン酸基（その塩を含む。）を含有するモノマー単位及び（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位を有する共重合体である。
【００９３】
（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００２−４０６５２号公報、特開２００５−３００６５０号公報の段落番号［００５９］〜［００７５］に記載の構造が好ましく用いられる。
（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開２００７−２４８８６３号公報の段落番号［００４１］〜［００５３］に記載の構造が好ましく用いられる。
【００９４】
アルカリ現像用バインダーポリマーは、（ａ）カルボン酸基を含有するモノマー単位も、（ｂ）ラジカル架橋性を付与するモノマー単位も含まないエチレン性不飽和化合物に由来するモノマー単位を共重合成分として有していてもよい。
このようなモノマー単位としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開２００７−２７２１３４号公報の段落番号［００６１］〜［００８４］に記載のアミド基（メタ）アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を１００とした場合、そのうちの５〜５０単位であることが好ましく、５〜３５単位であることがより好ましく、５〜２５単位であることが更に好ましい。
【００９５】
本発明における赤外発色性硬化組成物には、バインダーポリマーとして、前述のモノマー単位の組み合わせを有する付加重合体以外に、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基が好ましい。また、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１３０］〜［０１３９］に記載された官能基が例示できる。
【００９６】
本発明で特に好ましく用いられる側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、（ｉ）ジイソシアネート化合物、（ｉｉ）カルボキシ基を有するジオール化合物、（ｉｉｉ）架橋性基を有するジイソシアネート化合物、及び、必要であれば、（ｉｖ）カルボキシ基を有さないジオール化合物、（ｖ）アミノ基を有する化合物を重付加反応させることにより得ることができる。
【００９７】
上記（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１６７］に記載された式（４）〜（１０）及び具体例が挙げられる。（ｉｖ）の化合物は、特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０１８０］〜［０２２５］に記載された一般式（Ａ’）、式（ａ）〜（ｅ）、式（１１）〜（２２）及び具体的化合物が挙げられる。（ｖ）の化合物は特開２００７−１７９４８号公報の段落番号［０２２７］〜［０２３０］に記載された式（３１）及び式（３２）及び具体的化合物が挙げられる。上記のポリウレタン樹脂のほかに、特開２００３−２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシ基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も例示できる。
【００９８】
平版印刷版原版の画像記録層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは、適当な分子量を有することが好ましく、質量平均モル質量（Ｍｗ）が５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。
【００９９】
これらのバインダーポリマーは、赤外発色性硬化組成物中に任意な量で含有させることができるが、赤外発色性硬化組成物中におけるバインダーポリマーの含有量は、赤外発色性硬化組成物を構成する全固形分に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。
【０１００】
（Ｃ２）機上現像用バインダーポリマー
機上現像用バインダーポリマーとしてはアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーが好ましい。
本発明の赤外発色性硬化組成物に用いられるアルキレンオキサイド基を有するバインダーポリマーは、ポリ（アルキレンオキサイド）部位を主鎖に有していても、側鎖に有していてもよく、ポリ（アルキレンオキサイド）を側鎖に有するグラフトポリマーでも、ポリ（アルキレンオキサイド）含有繰返し単位で構成されるブロックと、（アルキレンオキサイド）非含有繰返し単位で構成されるブロックとのブロックコポリマーでもよい。
主鎖に有する場合にはポリウレタン樹脂が好ましい。側鎖に有する場合の主鎖のポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴムが挙げられるが、特にアクリル樹脂が好ましい。
【０１０１】
上記のアルキレンオキサイドとしては炭素原子数が２〜６のアルキレンオキサイドが好ましく、特にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが好ましい。
ポリ（アルキレンオキサイド）部位におけるアルキレンオキサイドの繰返し数は２〜１２０であり、２〜７０の範囲が好ましく、２〜５０の範囲がより好ましい。
アルキレンオキサイドの繰り返し数が１２０以下であれば摩耗による耐刷性、インキ受容性による耐刷性の両方が低下することがなく、好ましい。
【０１０２】
ポリ（アルキレンオキサイド）部位は、バインダーポリマーの側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有されることが好ましい。より好ましくは、アクリル樹脂の側鎖として、下記一般式（ａ）で表される構造で含有される。
【０１０３】
【化１５】
2013199089.tif 000018
【０１０４】
一般式（ａ）中、ｙは２〜１２０を表し、２〜７０の範囲が好ましく、２〜５０の範囲がより好ましい。Ｒ１は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子又は有機基を表す。有機機としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１-ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ１は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ２は水素原子又はメチル基が最も好ましい。
【０１０５】
上記のバインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。上記ポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合などの架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
分子の主鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、ポリ−１，４−ブタジエン、ポリ−１，４−イソプレンなどが挙げられる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合を有するポリマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドのポリマーであって、エステル又はアミドの残基（−ＣＯＯＲ又はＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するポリマーを挙げることができる。
【０１０６】
エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、−（ＣＨ２）ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３及び（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２又はＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
【０１０７】
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号公報に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
【０１０８】
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
【０１０９】
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と良好な保存安定性が得られる。
【０１１０】
以下に本発明に用いられる上記バインダーポリマーの具体例（１）〜（１１）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、下記例示化合物中、各繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。側鎖の繰り返し単位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。
【０１１１】
【化１６】
2013199089.tif 000019
【０１１２】
【化１７】
2013199089.tif 000020
【０１１３】
なお、本発明における上記バインダーポリマーは質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０００以上であることが好ましく、５０００以上であるのがより好ましく、１万〜３０万であるのがさらに好ましい。
【０１１４】
本発明では必要に応じて、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性高分子化合物を併用することができる。また、親油的な高分子化合物と親水的な高分子化合物を併用することもできる。
【０１１５】
本発明の赤外発色性硬化組成物を平版印刷版原版の画像記録層に適用する場合、上記バインダーポリマーの形態は、赤外発色性硬化組成物中で、各素材のつなぎの機能を果たすバインダーとして存在してもよいし、微粒子の形状で存在してもよい。微粒子形状で存在する場合には、平均粒径は１０〜１０００ｎｍの範囲であり、好ましくは２０〜３００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜１２０ｎｍの範囲である。
【０１１６】
本発明の上記バインダーポリマーの含有量は、赤外発色性硬化組成物を構成する全固形分に対して、５〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。
【０１１７】
〔（Ｄ）オニウム系重合開始剤〕
本発明では（Ｄ）オニウム系重合開始剤として、式（４）〜（６）で示すいずれかのオニウム系重合開始剤を用いる。式（４）及び式（５）に示すオニウム系重合開始剤が更に好ましい。
【０１１８】
【化１８】
2013199089.tif 000021
【０１１９】
上式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４及びＡｒ５は、それぞれ独立に式（７）に示す基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基又はハロゲン原子を示す。また、Ｒ２１及びＲ２２、並びに、Ｒ２２及びＲ２３はそれぞれの組み合わせで互いに結合して環を形成し、縮環構造を形成してもよい。Ｒ２６は、アルキル基又はアリール基を示す。Ｚ−はアニオンを示す。
式（７）のＲ２７は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を示し、複数のＲ２７は同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜５の整数を示す。
【０１２０】
式（４）のＡｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、下記式（１０）に示す基であることが更に好ましい。式（５）のＡｒ４及びＡｒ５は、下記式（１１）に示す基であることが更に好ましい。
【０１２１】
【化１９】
2013199089.tif 000022
【０１２２】
式（１０）及び式（１１）中、Ｒ３０はハロゲン原子を示し、複数のＲ３０は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３１はアルキル基又はアルコキシ基を示し、複数のＲ３１は同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｍ’はそれぞれ１〜５の整数を示す。
【０１２３】
式（４）及び式（５）に示すオニウム系重合開始剤の中でも、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３のｍの総和とＡｒ４及びＡｒ５のｍ’の総和が、それぞれ４以上である重合開始剤が最も好ましい。
ｍの総和及びｍ’の総和が、それぞれ４以上である置換基の多い重合開始剤が良好である理由は明確ではないが、次のように推定される。
置換基が多くなると、オニウム系開始剤の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルが低下し、励起ＩＲ色素からの電子移動が効率よく進行する。置換基の総数が４以上のときが最も効率が良くなる。この電子移動の効率が良いと、式（１）に示す化合物の分解反応の効率も向上する。
【０１２４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ３１が示すアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。
具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基を挙げられる。
これらアルキル基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基が特に好ましい。
【０１２５】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２７、及びＲ３１がアルコキシ基を示す場合、それはアルキル基―Ｏ―と表され、そのアルキル基の好ましい態様は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、及びＲ３１がアルキル基を示す場合における好ましい態様と同様である。
【０１２６】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、及びＲ２６が示すアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、炭素数６〜２０のアリール基がより好ましく、炭素数６〜１２のアリール基が最も好ましい。
具体的には、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオレニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−フェニルチオフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，３−クロロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基等が挙げられる。
これらアリール基の中で、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基が特に好ましい。
【０１２７】
アニオンを表すＺ−の好ましいものとしては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンが挙げられ、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンであり、ヘキサフルオロホスフェートイオンが最も好ましい。
【０１２８】
以下に、（Ｄ）オニウム系重合開始剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
式（４）で表される化合物（スルホニウム塩）の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリス（２，４−ジクロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）４−メトキシフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１３０】
式（５）で表される化合物（ヨードニウム塩）の例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロフェニル−４−フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【０１３１】
式（６）で表される化合物（アジニウム塩）の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−メトキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−メトキシ−４−ｔ−ブチルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−メトキシ−４−メトキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【０１３２】
本発明におけるオニウム系重合開始剤は、赤外発色性硬化組成物、又は画像記録層を構成する全固形分に対し好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２５質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な発色性が得られ、また平版印刷版原版の場合、印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１３３】
本発明の（Ｄ）オニウム系重合開始剤と（Ｂ）ＩＲ色素との好ましい組み合わせ、及び、（Ｄ）オニウム系重合開始剤と（Ａ）特定化合物との好ましい組み合わせは、それぞれの好ましい態様を組み合わせたものが最も好ましい。また、（Ｄ）オニウム系重合開始剤、（Ｂ）ＩＲ色素、及び（Ａ）特定化合物との好ましい組み合わせもそれぞれの好ましい態様を組み合わせたものが最も好ましい。
【０１３４】
〔（Ｅ）重合性化合物〕
本発明における赤外発色性硬化組成物に用いる（Ｅ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【０１３５】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲノ基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【０１３６】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【０１３７】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ              （ｂ）
（ただし、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
【０１３８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【０１３９】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な赤外発色性硬化組成物の用途等にあわせて任意に設定できる。上記の重合性化合物は、赤外発色性硬化組成物、又は画像記録層を構成する全固形分に対して、好ましくは５〜７５質量％、更に好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％の範囲で使用される。
【０１４０】
〔赤外発色性硬化組成物の応用〕
本発明の赤外発色性硬化組成物には、目的に応じて上記以外の添加物を含有できる。そのような組成物を適当な溶剤に溶解又は分散した液を支持体などに塗布、乾燥して、赤外発色性硬化組成物膜を形成して、画像形成材料がつくられる。画像形成材料としては、平版印刷版原版、プリント配線基盤、カラーフィルター、フォトマスクなど、赤外線の画像露光による発色及び重合硬化を利用する画像形成材料が挙げられる。なかでも、平版印刷版原版の製造に好適である。
【０１４１】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、上記赤外発色性硬化組成物を含む画像記録層を有することを特徴とする。本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
以下では、平版印刷版原版の構成要素について説明する。
【０１４２】
〔画像記録層〕
平版印刷版原版の画像記録層は現像適性や印刷適性が必要とされる。そのため、画像記録層用の赤外発色性硬化組成物は、上記構成成分の他にさらに、下記の疎水化前駆体やその他の成分を含むことができる。
【０１４３】
（Ｆ）疎水化前駆体
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１４４】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１４５】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１４６】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１４７】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１４８】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。さらに、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１４９】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１５０】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、もしくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１５１】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１５２】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層を構成する全固形分に対し５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１５３】
（Ｇ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、さらに他の成分を含有することができる。
【０１５４】
（１）低分子親水性化合物
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１５５】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１５６】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１５７】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１５８】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１５９】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１６０】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層を構成する全固形分量に対し０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６１】
（２）感脂化剤
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、保護層に無機層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１６２】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１６３】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１６４】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１６５】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、特開２００９−２０８４５８号公報記載の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１６６】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０  Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０  Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０  Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比  ２５／７５  Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０  Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５  Ｍｗ６．５万）
【０１６７】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層を構成する全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。
【０１６８】
（３）その他
さらにその他の成分として、界面活性剤、着色剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤もしくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１６９】
〔画像記録層の形成〕
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１７０】
〔下塗り層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１７１】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基及び親水性基を有するポリマーが挙げられる。画像記録層との密着性を向上させるために吸着性基及び親水性基を有し、更に架橋性基を有するポリマーが好ましい。これらの化合物は、低分子化合物でも高分子ポリマーであってもよい。また、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合してもよい。
【０１７２】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。
支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ３Ｈ２、−ＯＰＯ３Ｈ２、−ＣＯＮＨＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３が好ましい。親水性基としては、スルホ基又はその塩、カルボキシ基の塩が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。
この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーがさらに共重合されていてもよい。
【０１７３】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１７４】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１７５】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１７６】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ２であるのがより好ましい。
【０１７７】
〔保護層〕
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１７８】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボキシ基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１７９】
本発明の保護層は、酸素遮断性を高めるために無機層状化合物を含有することが好ましい。かかる無機層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ２Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明において好ましく用いられる無機層状化合物は雲母化合物である。雲母化合物としては、例えば、一般式：  Ａ（Ｂ，Ｃ）２−５Ｄ４Ｏ１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）２  〔ただし、Ａは、Ｋ，Ｎａ，Ｃａの何れか、Ｂ及びＣは、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、Ｄは、Ｓｉ又はＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群が挙げられる。
【０１８０】
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ３（ＡｌＳｉ３Ｏ１０）Ｆ２、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ２．５（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、Ｎａ又はＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ２Ｌｉ（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、モンモリロナイト系のＮａ又はＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）１／８Ｍｇ２／５Ｌｉ１／８（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
【０１８１】
本発明においては、上記の雲母化合物の中でも、フッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ＋、Ｎａ＋の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において特に好ましく用いられる。
【０１８２】
雲母化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
【０１８３】
雲母化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１〜２０μｍ程度である。
【０１８４】
無機層状化合物の含有量は、保護層を構成する全固形分量に対し、０〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましい。複数種の雲母化合物を併用する場合でも、雲母化合物の合計の量が上記の質量であることが好ましい。
【０１８５】
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１８６】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１８７】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１８８】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１８９】
［製版方法］
本発明の平版印刷版の製版方法は、少なくとも平版印刷版原版を画像露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び、処理液により現像処理する工程（以下、「現像工程」ともいう。）を含む方法であることが好ましい。
【０１９０】
＜露光工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、７５０ｎｍから１４００ｎｍの波長の光源を用いて露光される。このような光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適であり、特にこれら赤外線レーザーにより走査露光する方法が好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
【０１９１】
＜現像工程＞
本発明に用いられる平版印刷版原版は、露光した後、水又はｐＨ２〜１４の現像液にて現像されるか（現像液処理）、印刷機上において湿し水とインキによって現像される（機上現像）。
【０１９２】
現像液処理としては、通常以下の工程で実施される。（１）現像液により非画像部を除去する、（２）ガム液処理を実施する、（３）乾燥工程で乾燥する。本発明に用いられる平版印刷版原版は、通常通りの工程により現像する（通常現像）こともできるが、（１）と（２）の工程を同時に行う（簡易現像）ことが好ましい。何れの現像方法においても、工程（１）の前に保護層を除去するための水洗工程を入れてもよい。工程（１）の現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１９３】
通常現像の場合は、工程（１）と工程（２）の間に余分な現像液を除去するための水洗工程を入れてもよい。また、工程（１）に用いられる現像液としては公知のアルカリ現像液を使用することが好ましい。
【０１９４】
簡易現像の場合は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
簡易現像において用いられる現像液は、ｐＨが２〜１１の水溶液である。水を主成分（水を６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０.７、さらに好ましくは６〜１０.５、最も好ましくは７.５〜１０.３である。
【０１９５】
簡易現像の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチルアルキル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１９６】
簡易現像の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１９７】
簡易現像の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【０１９８】
簡易現像の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号公報段落番号［０２５５］〜［０２７８］の式（２）で示される化合物、特開２００８−２７６１６６号公報段落番号［００２８］〜［００５２］の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９−４７９２７号公報段落番号［００２２］〜［００２９］で示される化合物等に記載されているものを用いることができる。
【０１９９】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０２００】
その他、本発明の平版印刷版原版からの平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。この様な加熱により、該画像記録層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、未露光部が硬化してしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は１００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０２０１】
本発明の平版印刷版原版は、機上現像方法で製版することもできる。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０２０３】
［実施例１〜３１及び比較例１〜６］  赤外発色性硬化組成物
【０２０４】
（１）赤外発色性硬化組成物膜Ａ−１〜Ａ−３１、Ａ’−３〜Ａ’−６の作製
下記の赤外発色性硬化組成物溶液（１）を調製し、厚さ０．１８ｍｍのポリエステルフィルム上に乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるようにバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥して、赤外発色性硬化組成物膜Ａ−１〜Ａ−３１、Ａ’−３〜Ａ’−６（実施例１〜３１用、比較例３〜６用）を作製した。
【０２０５】
＜赤外発色性硬化組成物溶液（１）＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕                          ０．２４０ｇ
・ＩＲ色素〔表３に記載の化合物〕                                ０．０２０ｇ
・特定化合物〔表３に記載の化合物〕                              ０．０３０ｇ
・重合開始剤〔表３に記載の化合物〕                              ０．１６２ｇ
・重合性化合物  
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）            ０．１９２ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕                          ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                  １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８．６０９ｇ
【０２０６】
上記、バインダーポリマー（１）、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は以下に示す通りである。
【０２０７】
【化２０】
2013199089.tif 000023
【０２０８】
表３中の、重合開始剤、比較重合開始剤、比較ＩＲ色素の構造は以下に示す通りである。
【０２０９】
【化２１】
2013199089.tif 000024
【０２１０】
（２）赤外発色性硬化組成物膜Ａ’−１の作製
赤外発色性硬化組成物膜Ａ−１において本発明の特定化合物を無添加としたこと以外は同様に作製して、赤外発色性硬化組成物膜Ａ’−１〔比較例１用〕を得た。
【０２１１】
（３）赤外発色性硬化組成物膜Ａ’−２の作製
赤外発色性硬化組成物膜Ａ−１において本発明の特定化合物の代わりに比較化合物（１）〔下記構造〕を添加としたこと以外は同様に作製して、赤外発色性硬化組成物膜Ａ’−２〔比較例２用〕を得た。
【０２１２】
【化２２】
2013199089.tif 000025
【０２１３】
（４）赤外発色性硬化組成物膜の発色性の評価
作製された発色組成物膜を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。また６０℃、湿度７０％ＲＨの条件下、３日間強制経時させた発色組成物膜の露光直後の発色も測定した。
発色は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値（明度）を用い、露光部のＬ値と未露光部のＬ値の差ΔＬで表記した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。測定は、ＫＯＮＩＣＡ−ＭＩＮＯＬＴＡ製分光測色計ＣＭ２６００ｄとオペレーションソフトＣＭ−Ｓ１００Ｗを用い、ＳＣＥ（正反射光除去）方式で行った。結果を表３に示す。
【０２１４】
（５）赤外発色性硬化組成物膜の感度の評価
作製された赤外発色性硬化組成物膜を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で出力を変えて露光した。タックフリーの硬化膜ができる最小露光量からそれぞれの露光条件での感度をｍＪ／ｃｍ２単位で算出し、それらの逆数を感度の指標とした。なお、評価結果は、比較例１で得られた赤外発色性硬化組成物膜（Ａ’−１）の感度を１００とし、他の赤外発色性硬化組成物膜の感度はその相対評価とした。値が大きいほど、感度が優れていることになる。結果を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
2013199089.tif 000026
【０２１６】
【表４】
2013199089.tif 000027
【０２１７】
表３の結果から、本発明の赤外発色性硬化組成物膜は、良好な発色性及び感度を示し、比較例１及び２と比べ露光後の発色後に経時しても高発色が保持されることが明らかである。更に、塗布後の組成物膜は強制経時後に露光しても高発色が得られる。また、本発明の特定化合物を用いても、一般的な中性開始剤（比較重合開始剤）やＩＲ色素（比較ＩＲ色素）との組み合わせでは十分な発色性及び感度が得られないことから、本発明の組み合わせが、発色性及び感度に非常に有効であることが分かる。
【０２１８】
［実施例３２〜６３及び比較例７〜１２］平版印刷版原版
【０２１９】
（１）平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−３１、Ｂ’−３〜Ｂ−６（実施例３２〜６２用、比較例９〜１２）の作製
【０２２０】
＜支持体の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ  Ａ  １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０２２１】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０２２２】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体Ａを作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体Ａに２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体Ｂを得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０２２３】
＜下塗り層の形成＞
次に、上記支持体Ｂ上に、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の下塗り層を有する支持体を作製した。
【０２２４】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１）                        ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸                            ０．１０ｇ
・メタノール                                            ５５．２４ｇ
・水                                                      ６．１５ｇ
【０２２５】
【化２３】
2013199089.tif 000028
【０２２６】
＜画像記録層の形成＞
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液及びミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２２７】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔前記〕                              ０．２４０ｇ
・ＩＲ色素（１）〔表４に記載の化合物〕                          ０．０３０ｇ
・特定化合物〔表４に記載の化合物〕                              ０．０３０ｇ
・重合開始剤〔表４に記載の化合物〕                              ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製）            ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート              ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕                          ０．０５０ｇ
・感脂化剤  ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕                ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ６塩             ０．０１８ｇ
・感脂化剤  
アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］                        ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔前記〕                              ０．００８ｇ
・２−ブタノン                                                  １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール                                ８．６０９ｇ
【０２２８】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル                                                    ２．６４０ｇ
・蒸留水                                                        ２．４２５ｇ
【０２２９】
上記の、低分子親水性化合物（１）、ホスホニウム化合物（１）、及びアンモニウム基含有ポリマーの構造ならびにミクロゲルの合成法は、以下に示す通りである。
【０２３０】
【化２４】
2013199089.tif 000029
【０２３１】
＜ミクロゲルの合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲルとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２３２】
＜保護層の形成＞
上記画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版Ｂ−１〜Ｂ−３１、Ｂ’−３〜Ｂ’−６（実施例３２〜６２用、比較例９〜１２）を得た。
【０２３３】
＜保護層塗布液＞
・無機層状化合物分散液（１）                                      １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液          ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液          ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液                          ０．８６ｇ
・イオン交換水                                                    ６．０ｇ
【０２３４】
＜無機層状化合物分散液（１）の調製＞
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２３５】
（２）平版印刷版原版Ｂ−３２（実施例６３用）の作製
平版印刷版原版Ｂ−１の場合と同じ下塗り層を有する支持体に、下記の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、８２℃、９０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．２ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版Ｂ−３２（実施例６３用）を得た。
【０２３６】
＜画像記録層塗布液（２）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１）〔下記合成法〕                      ２０．０ｇ
・ＩＲ色素[表４に記載の化合物]                                      ０．０２０ｇ
・特定化合物〔表４に記載の化合物〕                                  ０．０３０ｇ
・重合開始剤
Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０                                            ０．３０ｇ
・エチレン性不飽和基を有するモノマー                                １．５０ｇ
ＳＲ−３９９〔サートマー社製〕
・メルカプト−３−トリアゾール                                      ０．２ｇ
・バインダーポリマー
Ｂｙｋ３３６〔Ｂｙｋ  Ｃｈｉｍｉｅ社製〕                        ０．４ｇ
ＫｌｕｃｅｌＭ〔Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製〕                          ４．８ｇ
ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６〔Ｉｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃａ社製〕    ２．５ｇ
・ｎ−プロパノール                                                ５５．０ｇ
・２−ブタノン                                                    １７．０ｇ
【０２３７】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ２５０：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・ＳＲ−３９９：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・Ｂｙｋ  ３３６：変性ジメチルポリシロキサン共重合体（２５質量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液）
・Ｋｌｕｃｅｌ  Ｍ：ヒドロキシプロピルセルロース（２質量％水溶液）
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６：高分岐ポリメチルメタクリレート（１０質量％２−ブタノン溶液）
【０２３８】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の合成）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ  エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。
次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２３９】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２４０】
（３）平版印刷版原版Ｂ’-１の作製
平版印刷版原版Ｂ−１において本発明の（Ａ）式１に示す特定化合物を無添加としたこと以外は同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ’−１〔比較例７用〕を得た。
【０２４１】
（４）平版印刷版原版Ｂ’-２の作製
平版印刷版原版Ｂ−１において特定化合物の代わりに前記比較化合物（１）を用いた以外は同様に作製して、平版印刷版原版Ｂ’−２〔比較例８用〕を得た。
【０２４２】
（５）平版印刷版原版の評価
（５−１）発色性
得られた発色組成物膜を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力１１．７Ｗ、外面ドラム回転数２５０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。
露光直後と、露光後そのまま暗所、室温の条件で２時間経過後に、発色を測定した。また６０℃、湿度７０％ＲＨの条件下、３日間強制経時させた平版印刷版原版の露光直後の発色も測定した。
発色は前記の発色性組成物膜の場合と同様に測定した。ΔＬの値が大きい程、発色性が優れることを意味する。結果を表４に示す。
【０２４３】
（５−２）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とスペースカラーフュージョンＧ（Ｎ）墨インキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表４に示す。
【０２４４】
（５−３）耐刷性
上述した塗布直後の機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。
なお、評価結果は比較例７で得られた平版印刷版の刷了枚数を１００とし、他の平版印刷版の刷了枚数はその相対評価とした。値が大きいほど、耐刷性に優れていることを意味する。結果を表４に示す。
【０２４５】
（５−４）調子再現性
得られた平版印刷版原版を上記機上現像性評価時と同様に下記に記す条件で露光を行い、上記と同様に機上現像を行い、１００枚印刷した印刷物において、露光部と未露光部の網点面積率を網％測定機ＩＣｐｌａｔｅIIにて計測し評価した。なお、評価結果は値が５０に近いほど、調子再現性が優れていることを意味する。結果を表４に示す。露光条件は、富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ  ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ  Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数４００ｒｐｍ、レーザー出力８５％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはＡＭ２００線の５０％網点チャートを含むようにした。
【０２４６】
【表５】
2013199089.tif 000030
【０２４７】
【表６】
2013199089.tif 000031
【０２４８】
表４の結果から、本発明の平版印刷版原版は、良好な発色性を示し、比較例と比べ露光発色後に経時しても高発色が保持されること、また、機上現像性を損なうことなく、えられた平版印刷版が良好な耐刷性及び調子再現性を有することが明らかである。更に、塗布後の平版印刷版原版は強制経時後に露光しても高発色が得られる。
また、本発明の特定化合物を用いても一般的な中性開始剤（比較重合開始剤）やＩＲ色素（比較ＩＲ色素）との組み合わせでは十分な発色性及び耐刷性が得られないことから、本発明の組み合わせが、発色性及び耐刷性に非常に有効であることが分かる。