(57)【要約】【課題】カチオン性化合物の吸着剤などに利用できるアニオン性のラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法を提供する。【解決手段】モノマーとして２−シアノエチルトリエトキシシランを用いてアルカリ性の条件下で重合反応させると、規則的な配列であって主鎖がねじれた構造を形成し、複数のアニオン性ラダー型ポリシルセスキオキサンが重なってヘキサゴナル積層構造を形成する。また、側鎖にはアニオン性のカルボキシレート基が形成されており、アルカリ金属イオンとイオン対を形成する。【選択図】図７
2013170175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（I）により表される単位の構造を有することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサン。
【化１】
2013170175.tif 000008
（式中、Ｘ+は、アルカリ金属イオンを示す。）
【請求項２】
前記アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンであることを特徴とする請求項１に記載のラダー型ポリシルセスキオキサン。
【請求項３】
前記式（I）に表される単位の構造は、主鎖がねじれて形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のラダー型ポリシルセスキオキサン。
【請求項４】
２−シアノエチルトリエトキシシランをアルカリ性水溶液に混合して下記式（II）に表される構造の化合物を中間体として得る工程と、
下記式（II）に表される構造の化合物を加熱して縮合重合させ、陽イオン交換樹脂により下記式（III）に表される単位の構造の化合物を得る工程と、
下記式（III）に表される単位の構造の化合物に、メタノールまたはエタノールを含むアルカリ性溶液を混合し、カルボキシレート基と前記アルカリ性溶液中のアルカリ金属イオンとのイオン対を形成した固形物を抽出する工程と、
を有することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【化２】
2013170175.tif 000009
（式中、Ｚ+は、アルカリ金属イオンを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可溶性を示すアニオン性のラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機成分と無機成分とを混合することにより、両成分の特徴を相乗的に高める有機−無機ハイブリッド材料が様々な分野で注目されている。その中でも、三官能性有機シランモノマー（シランカップリング剤）を用いて合成されるラダー型ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）は、有機−無機ハイブリッド材料の中で注目されている材料の１つである。
【０００３】
このラダー型ＰＳＱは、シロキサン結合が一次元方向に規則的につながったポリマーであり、主鎖構造が結合エネルギーの大きいＳｉ−Ｏ結合からなり、さらにラダー構造であるため、熱的、力学的及び化学的に安定した材料である。また、このＰＳＱは可溶性であるため、透明な溶液として利用することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１９５７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ラダー型ＰＳＱは、分子構造を制御することによって様々な用途に応用することができ、キラリティー誘起材料や化合物の吸着剤といった用途に用いることが期待されているが、カチオン性化合物の吸着剤として利用できるラダー型ＰＳＱについては報告されていない。
【０００６】
本発明は前述の問題点に鑑み、カチオン性化合物の吸着剤などに利用できるアニオン性のラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法については、以下のとおりである。
（１）下記式（I）により表される単位の構造を有することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサン。
【０００８】
【化１】
2013170175.tif 000003
（式中、Ｘ+は、アルカリ金属イオンを示す。）
【０００９】
（２）前記アルカリ金属イオンは、ナトリウムイオンであることを特徴とする前記（１）に記載のラダー型ポリシルセスキオキサン。
【００１０】
（３）前記式（I）に表される単位の構造は、主鎖がねじれて形成されていることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のラダー型ポリシルセスキオキサン。
【００１１】
（４）２−シアノエチルトリエトキシシランを水酸化ナトリウム水溶液に混合して下記式（II）に表される構造の化合物を中間体として得る工程と、
下記式（II）に表される構造の化合物を加熱して縮合重合させ、陽イオン交換樹脂により下記式（III）に表される単位の構造の化合物を得る工程と、
下記式（III）に表される単位の構造の化合物に、メタノールまたはエタノールを含むアルカリ性溶液を混合し、カルボキシレート基と前記アルカリ性溶液中のアルカリ金属イオンとのイオン対を形成した固形物を抽出する工程と、
を有することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【００１２】
【化２】
2013170175.tif 000004
（式中、Ｚ+は、アルカリ金属イオンを示す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、アニオン性を有するラダー型ＰＳＱにより、カチオン性化合物の吸着剤など、様々な分野に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のラダー型ＰＳＱの立体的な構造を説明する図である。
【図２】本発明のラダー型ＰＳＱの積層構造を説明する図である。
【図３】本発明の実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨの赤外分光法による測定結果を示す図である。
【図４】本発明の実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨのプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）分光法による測定結果を示す図である。
【図５】本発明の実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨのカーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）分光法による測定結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨのシリコン核磁気共鳴（29Ｓｉ−ＮＭＲ）分光法による測定結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨ及びＰＳＱ−ＣＯＯ-Ｎａ+の赤外分光法による測定結果を示す図である。
【図８】本発明の実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨ及びＰＳＱ−ＣＯＯ-Ｎａ+のＸ線回折法による測定結果を示す図である。
【図９】Ｘ線回折による構造解析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者は、アニオン性を有するラダー型ポリシルセスキオキサン（ＰＳＱ）を生成するため、鋭意に研究した結果、モノマーとして２−シアノエチルトリエトキシシランを用いてアルカリ性の条件下で重合反応させたところ、規則的な配列のラダー構造からなるアニオン性ラダー型ＰＳＱを得ることができることを見出した。
【００１６】
本発明に係るアニオン性ラダー型ＰＳＱは、主鎖がねじれた構造を形成し、複数のアニオン性ラダー型ＰＳＱが重なってヘキサゴナル積層構造を形成する。また、側鎖にはアニオン性のカルボキシレート基が形成されており、アルカリ金属イオンとイオン対を形成する。
【００１７】
ここで、アルカリ金属イオンとは、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、リチウムイオン（Ｌｉ+）、カリウムイオン（Ｋ+）、ルビジウムイオン（Ｒｂ+）、及びセシウムイオン（Ｃｓ+）のことを指し、この中でも、水酸化ナトリウムは入手が容易であることから、ナトリウムイオンであることが好ましい。
【００１８】
次に、アニオン性ラダー型ＰＳＱの製造方法について説明する。
まず、水酸化ナトリウム水溶液に２−シアノエチルトリエトキシシランを混合比（重量比）が０．９：１〜３：１となるように混合して６時間〜２４時間攪拌することにより加水分解が起こり、次式（IV）に表される構造の化合物が得られる。
【００１９】
【化３】
2013170175.tif 000005
【００２０】
なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、他のアルカリ性水溶液を用いてもよい。水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化リチウム水溶液を用いる場合には、ナトリウムイオンの代わりにリチウムイオンの塩が得られる。また、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化カリウム水溶液を用いる場合には、ナトリウムイオンの代わりにカリウムイオンの塩が得られる。また、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化ルビジウム水溶液を用いる場合には、ナトリウムイオンの代わりにルビジウムイオンの塩が得られる。また、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水酸化セシウム水溶液を用いる場合には、ナトリウムイオンの代わりにセシウムイオンの塩が得られる。
【００２１】
次に、式（IV）に表される構造の化合物を開放系で５０〜７０℃で加熱することで溶媒を蒸発させて縮合重合させる。一般的にモノマーから縮合重合によりＰＳＱを得る場合、不規則な３次元ネットワーク構造を形成し、不溶性の材料となりやすい。これに対して本実施形態では、式（IV）に表される構造の化合物が酸とアルカリとからなる塩を形成しているため、この構造により３次元的な重合を抑制し、可溶性の規則的な配列のラダー構造が得られる。
【００２２】
次に、陽イオン交換樹脂を用いてナトリウムイオンと水素イオンとを交換させると、次式（V）に表される構造のポリマーが得られる。ここで陽イオン交換樹脂としては、交換基としてスルホン酸基を有するもの、カルボキシル基を有するものなどが挙げられる。具体的には、生成した粉末状の粗生成物を陽イオン交換樹脂が入っている水に加えて室温で１〜３時間撹拌することによって、式（V）に表される構造のポリマーが得られる。
【００２３】
【化４】
2013170175.tif 000006
【００２４】
次に、式（V）に表されるポリマーに水酸化ナトリウムのメタノール溶液を混合すると、イオン化して次式（VI）に表されるカルボキシレート基を有するラダー構造のＰＳＱが得られる。なお、メタノール溶液の代わりにエタノール溶液を用いてもよい。また、式（V）に表されるポリマーと、水酸化ナトリウムとの混合比（モル比）が１：１となるように混合し、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、０．１〜１重量％とする。
【００２５】
【化５】
2013170175.tif 000007
【００２６】
なお、アルカリ金属イオンを他のイオンにする場合は、水酸化ナトリウムの代わりにそのイオンを有するアルカリ性物質を用いる。具体的には、リチウムイオンのラダー型ＰＳＱを得る場合には、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウムを用いる。また、カリウムイオンのラダー型ＰＳＱを得る場合には、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウムを用いる。また、ルビジウムイオンのラダー型ＰＳＱを得る場合には、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化ルビジウムを用いる。また、セシウムイオンのラダー型ＰＳＱを得る場合には、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化セシウムを用いる。
【００２７】
以上のような製造手順により得られるアニオン性のラダー型ＰＳＱは、図１に示すように、主鎖が右または左回りにねじれて形成されており、その結果、図２に示すようなヘキサゴナル積層構造を形成する。このとき、ラダー型ＰＳＱの主鎖部分の両端は、Ｓｉ−ＯＨ結合が形成されている。また、分子量は、以上のような条件下で縮合重合させると、８０００〜１６０００の範囲内であると考えられる。
【００２８】
このように本発明のラダー型ＰＳＱは、官能基としてアニオン性のカルボキシレート基を有し、さらに可溶性であることから、カチオン性化合物の吸着剤として利用することができる。例えば、セシウムイオンなどの陽イオンを含む化合物から選択的に陽イオンを除去することも可能である。また、陽性の発光性物質を吸着し、円偏光発光材料などへ応用することも可能である。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、この実験における条件等は、本発明の実施可能性等を確認するために採用した例であり、本発明は、これらの例に限定されるものではない。
【００３０】
まず、０．２１７ｇの２−シアノエチルトリエトキシシランを濃度が８％の水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬに混合して１３時間攪拌し、式（IV）に表される化合物を生成した。この化合物は単離することが困難であるため、そのまま次の反応に用い、水溶液を開放系で５０〜６０℃で加熱し、溶媒を蒸発させて重縮合を進行させた。その後、生成した粉末状の粗生成物を約１００ｃｍ3のＨ+タイプの陽イオン交換樹脂が入っている１００ｍＬの水に加えて室温で３時間撹拌し、陽イオン交換樹脂をろ別した後、得られた水溶液をロータリーエバポレーターで２０ｍＬまで濃縮し、その後凍結乾燥することで１．７６５ｇの式（V）に表される構造の化合物（以下、ＰＳＱ−ＣＯＯＨ）を得た。そして、ＰＳＱ−ＣＯＯＨの一部を採取し、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製のＦＴＩＲ-８４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによる赤外分光測定、及びＪＥＯＬ製のＥＣＸ-４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによる核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光測定を行った。
【００３１】
図３は、本実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨの赤外分光法による測定結果を示す図である。図３に示すように、カルボキシル基については１７１３ｃｍ-1付近に吸収ピークが確認され、Ｓｉ−Ｏ結合については、１０３４ｃｍ-1、１１２６ｃｍ-1付近に吸収ピークが確認された。
【００３２】
図４〜図６は、本実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法による測定結果を示す図である。図４〜図６に示すように、ａ，ｂの位置における（−ＣＨ2−）の存在が確認され、さらに、カルボキシル基を構成するＣ、及び主鎖部分のＳｉの存在も確認された。また、Ｔ2ピークが存在することから、ＰＳＱ−ＣＯＯＨの主鎖部分の両端はＳｉ−ＯＨ結合が存在していることも確認された。
【００３３】
次に、０．０２２８ｇの本実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨに、０．００７２ｇの水酸化ナトリウムとメタノール溶液１．８ｍＬとを加えて１時間撹拌し、この懸濁液をガラス基板上に塗布して室温で放置して乾燥することで式（VI）に表される単位の構造の化合物（以下、ＰＳＱ−ＣＯＯ-Ｎａ+）を得た。そして、ＰＳＱ−ＣＯＯ-Ｎａ+の一部を採取し、Ｓｈｉｍａｄｚｕ製のＦＴＩＲ-８４００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによる赤外分光測定、及びＸ'Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ  （ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）によるＸ線回折測定を行った。
【００３４】
図７は、本実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨ及びＰＳＱ−ＣＯＯ-Ｎａ+の赤外分光法による測定結果を示す図である。図７に示すように、１４１２ｃｍ-1、１５６６ｃｍ-1付近に吸収ピークが確認され、カルボキシル基からカルボキシレート基に置換されていることが確認された。また、Ｓｉ−Ｏ結合もＰＳＱ−ＣＯＯＨの場合とほぼ同じ位置に吸収ピークが確認され、そのままＳｉ−Ｏ結合が存在していることが確認された。
【００３５】
図８は、本実施例により作製したＰＳＱ−ＣＯＯＨ及びＰＳＱ−ＣＯＯ-Ｎａ+のＸ線回折法による測定結果を示す図である。図８に示すように、（１００）面、（１１０）面及び（２００）面のピークが検出され、図９に示すように複数のＰＳＱ−ＣＯＯ-Ｎａ+がヘキサゴナル状に積層された構造であることが確認された。また、分子量は、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による末端定量法により約１０×１０3と算出された。
【００３６】
以上のように本実施例によれば、アニオン性のカルボキシレート基を有するラダー型ＰＳＱを作製することができる。これにより、カチオン性化合物の吸着剤や、円偏光発光材料などへ応用することも可能であるといえる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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