(57)【要約】【課題】触媒電極層を形成するための触媒インクを改良することにより、燃料電池の発電性能を向上させる。【解決手段】プロトン伝導性を有する高分子電解質と、触媒を備える触媒粒子と、を備える触媒電極層を形成するための触媒インクの製造方法であって、加水分解処理によってプロトン伝導性を有する高分子電解質となる高分子電解質前駆体と、高分子電解質よりも酸素透過性が高いフッ素樹脂である高酸素透過性樹脂と、高酸素透過性樹脂を溶解可能なフッ素系溶剤と、を用意する準備工程と、高分子電解質前駆体と、高酸素透過性樹脂と、フッ素系溶剤と、を混合して、フッ素系溶剤に高酸素透過性樹脂が溶解された樹脂溶液中に、高分子電解質前駆体を分散させる分散工程と、を備える触媒インクの製造方法。【選択図】図３
2013178908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性を有する高分子電解質と、触媒を備える触媒粒子と、を備える触媒電極層を形成するための触媒インクの製造方法であって、
加水分解処理によってプロトン伝導性を有する高分子電解質となる高分子電解質前駆体と、前記高分子電解質よりも酸素透過性が高いフッ素樹脂である高酸素透過性樹脂と、前記高酸素透過性樹脂を溶解可能なフッ素系溶剤と、を用意する準備工程と、
前記高分子電解質前駆体と、前記高酸素透過性樹脂と、前記フッ素系溶剤と、を混合して、前記フッ素系溶剤に前記高酸素透過性樹脂が溶解された樹脂溶液中に、前記高分子電解質前駆体を分散させる分散工程と、
を備える触媒インクの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の触媒インクの製造方法であって、
前記高酸素透過性樹は、骨格中に環構造を有するフッ素樹脂であることを特徴とする
触媒インクの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の触媒インクの製造方法であって、
前記分散工程は、前記高分子電解質前駆体に対する前記高酸素透過性樹脂の重量比が１〜５０ｗｔ％となるように、前記高分子電解質前駆体と前記高酸素透過性樹脂とを混合して行なう工程である
触媒インクの製造方法。
【請求項４】
プロトン伝導性を示す電解質膜と、該電解質膜上に設けられた触媒電極層と、を備える燃料電池の製造方法であって、
請求項１ないし３いずれか記載の触媒インクの製造方法により前記触媒インクを製造する第１の工程と、
前記触媒インクから成る層を、前記触媒電極層を形成するための第１の基板上に形成する第２の工程と、
前記第１の基板上に形成した前記触媒インクから成る層に対して、加水分解処理を施して、前記高分子電解質と前記触媒粒子とを備える前記触媒電極層を形成する第３の工程と、
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１の基板は、加水分解処理によって前記電解質膜となる前駆体膜であり、
前記燃料電池の製造方法は、さらに、
前記第１の工程の後、前記第２の工程に先立って、前記触媒インクから成る層を、前記触媒インクの塗布用の第２の基板上に塗布する第３の工程と、
前記第２の基板上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第４の工程と、
を備え、
前記第２の工程は、前記第４の工程で乾燥させた前記触媒インクの層を、前記前駆体膜上に転写する工程であり、
前記第３の工程は、前記前駆体膜と、該前駆体膜上に形成した前記触媒インクから成る層とを、一体で加水分解処理する工程である
燃料電池の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の燃料電池の製造方法であって、さらに、
前記第２の工程の後、前記第３の工程に先立って、前記第１の基板上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第５の工程と、
前記第３の工程の後、前記第１の基板上に形成された前記触媒電極層を、前記電解質膜上に転写する第６の工程と、
を備える燃料電池の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１の基板は、加水分解処理によって前記電解質膜となる前駆体膜であり、
前記燃料電池の製造方法は、さらに、
前記第２の工程の後、前記第３の工程に先立って、前記前駆体膜上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第７の工程を備え、
前記第３の工程は、前記前駆体膜と、該前駆体膜上に形成した前記触媒インクから成る層とを、一体で加水分解処理する工程である
燃料電池の製造方法。
【請求項８】
請求項４に記載の燃料電池の製造方法であって、
前記第１の基板は、前記電解質膜であり、
前記燃料電池の製造方法は、さらに、
前記第２の工程の後、前記第３の工程に先立って、前記電解質膜上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第８の工程を備える
燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒インクおよび燃料電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜と、この電解質膜上に形成される触媒電極層であるアノードおよびカソードとを備える。触媒電極層は、一般に、触媒金属を備える触媒粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質とを備える。このような燃料電池の性能向上のために、従来、種々の検討がなされてきた。
【０００３】
燃料電池の性能を向上させる方策の一つとして、カソード側の触媒電極層に、酸素溶解性の高い高分子化合物を含有させる構成が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このように、酸素溶解性の高い高分子化合物をカソード中に含有させることにより、触媒金属近傍の酸素濃度を高め、カソードにおける水生成反応を促進し（交換電流密度を高め）、活性化過電圧を低下させることによって、電池性能を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１１３７３９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４１３４４号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１３４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで、触媒電極層は、一般に、触媒粒子と高分子電解質とを溶剤中に分散させた触媒インクを作製し、触媒インクを基材上に塗布することによって形成される。そのため、酸素溶解性の高い高分子化合物を触媒電極層中に含有させる方法としては、例えば、触媒インク中に酸素溶解性の高い高分子化合物を混合する方法が考えられる。しかしながら、酸素溶解性の高い高分子化合物と、高分子電解質のように、異なる性質を有する複数の高分子を溶剤中に均一に分散させることは、困難である。充分な分散状態にない触媒インクを用いて触媒電極層を形成すると、触媒金属の周囲に充分な分散状態で高分子電解質が存在しない触媒電極層となる可能性がある。触媒金属の周囲に充分な分散状態で高分子電解質が存在しないと、電解質膜から触媒金属へのプロトンの受け渡しの効率が不十分となり、燃料電池の発電効率が低下する可能性がある。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、触媒電極層を形成するための触媒インクを改良することにより、燃料電池の発電性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実施することが可能である。
【０００８】
［適用例１］
プロトン伝導性を有する高分子電解質と、触媒を備える触媒粒子と、を備える触媒電極層を形成するための触媒インクの製造方法であって、
加水分解処理によってプロトン伝導性を有する高分子電解質となる高分子電解質前駆体と、前記高分子電解質よりも酸素透過性が高いフッ素樹脂である高酸素透過性樹脂と、前記高酸素透過性樹脂を溶解可能なフッ素系溶剤と、を用意する準備工程と、
前記高分子電解質前駆体と、前記高酸素透過性樹脂と、前記フッ素系溶剤と、を混合して、前記フッ素系溶剤に前記高酸素透過性樹脂が溶解された樹脂溶液中に、前記高分子電解質前駆体を分散させる分散工程と、
を備える触媒インクの製造方法。
【０００９】
適用例１に記載の触媒インクの製造方法によれば、フッ素系溶剤に高酸素透過性樹脂が溶解された樹脂溶液中に電解質前駆体を分散させるため、高酸素透過性樹脂と電解質前駆体とが均一に混合された触媒インクを得ることができる。そのため、上記触媒インクを用いて触媒電極層を作製するならば、高酸素透過性樹脂を加えることで、触媒近傍の酸素濃度を高めて活性化過電圧を低下させた触媒電極層とすることができると共に、触媒に対して高分子電解質を充分に均一に分散させて配置することができる。さらに、高酸素透過性樹脂として用いる樹脂が、耐薬品性および耐熱性に優れたフッ素樹脂であるため、触媒インクから作製される触媒電極層の耐久性が、高酸素透過性樹脂の添加によって損なわれることを抑えることができる。
【００１０】
［適用例２］
適用例１記載の触媒インクの製造方法であって、前記高酸素透過性樹は、骨格中に環構造を有するフッ素樹脂であることを特徴とする触媒インクの製造方法。
適用例２に記載の触媒インクの製造方法によれば、このような製造方法により製造した触媒インクを用いることで、触媒近傍の酸素濃度を高めて活性化過電圧を低下させる効果に優れた触媒電極層を作製することができる。
【００１１】
［適用例３］
適用例２記載の触媒インクの製造方法であって、前記分散工程は、前記高分子電解質前駆体に対する前記高酸素透過性樹脂の重量比が１〜５０ｗｔ％となるように、前記高分子電解質前駆体と前記高酸素透過性樹脂とを混合して行なう工程である触媒インクの製造方法。
適用例３に記載の触媒インクの製造方法によれば、このような製造方法により製造した触媒インクを用いることで、触媒近傍の酸素濃度を高めて活性化過電圧を低下させる効果に特に優れた触媒電極層を作製することができる。
【００１２】
［適用例４］
プロトン伝導性を示す電解質膜と、該電解質膜上に設けられた触媒電極層と、を備える燃料電池の製造方法であって、
適用例１ないし３いずれか記載の触媒インクの製造方法により前記触媒インクを製造する第１の工程と、
前記触媒インクから成る層を、前記触媒電極層を形成するための第１の基板上に形成する第２の工程と、
前記第１の基板上に形成した前記触媒インクから成る層に対して、加水分解処理を施して、前記高分子電解質と前記触媒粒子とを備える前記触媒電極層を形成する第３の工程と、
を備える燃料電池の製造方法。
【００１３】
適用例４に記載の燃料電池の製造方法によれば、触媒近傍の酸素濃度を高めて活性化過電圧を低下させると共に、触媒に対して高分子電解質を充分に均一に分散させて配置した触媒電極層を備える燃料電池を得ることができる。そのため、燃料電池全体の発電性能を向上させることができる。
【００１４】
［適用例５］
適用例４に記載の燃料電池の製造方法であって、前記第１の基板は、加水分解処理によって前記電解質膜となる前駆体膜であり、前記燃料電池の製造方法は、さらに、前記第１の工程の後、前記第２の工程に先立って、前記触媒インクから成る層を、前記触媒インクの塗布用の第２の基板上に塗布する第３の工程と、前記第２の基板上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第４の工程と、を備え、前記第２の工程は、前記第４の工程で乾燥させた前記触媒インクの層を、前記前駆体膜上に転写する工程であり、前記第３の工程は、前記前駆体膜と、該前駆体膜上に形成した前記触媒インクから成る層とを、一体で加水分解処理する工程である燃料電池の製造方法。
適用例５に記載の燃料電池の製造方法によれば、第４の工程で触媒インクの層を乾燥させることで、触媒インクの層において、高分子電解質前駆体は触媒粒子近傍に配置され、高酸素透過性樹脂は触媒インクの層の表面近傍に配置される。そのため、高酸素透過性樹脂が充分なイオン伝導性を有していなくても、触媒電極層全体の酸素透過性を高めることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。また、触媒インクから成る層と前駆体膜とを一体で加水分解処理するため、製造工程の複雑化を抑制できる。
【００１５】
［適用例６］
適用例４に記載の燃料電池の製造方法であって、さらに、前記第２の工程の後、前記第３の工程に先立って、前記第１の基板上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第５の工程と、前記第３の工程の後、前記第１の基板上に形成された前記触媒電極層を、前記電解質膜上に転写する第６の工程と、を備える燃料電池の製造方法。
適用例６に記載の燃料電池の製造方法によれば、第５の工程で触媒インクの層を乾燥させることで、触媒インクの層において、高分子電解質前駆体は触媒粒子近傍に配置され、高酸素透過性樹脂は触媒インクの層の表面近傍に配置される。そのため、高酸素透過性樹脂が充分なイオン伝導性を有していなくても、触媒電極層全体の酸素透過性を高めることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１６】
［適用例７］
適用例４に記載の燃料電池の製造方法であって、前記第１の基板は、加水分解処理によって前記電解質膜となる前駆体膜であり、前記燃料電池の製造方法は、さらに、前記第２の工程の後、前記第３の工程に先立って、前記前駆体膜上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第７の工程を備え、前記第３の工程は、前記前駆体膜と、該前駆体膜上に形成した前記触媒インクから成る層とを、一体で加水分解処理する工程である燃料電池の製造方法。
適用例７に記載の燃料電池の製造方法によれば、第７の工程で触媒インクの層を乾燥させることで、触媒インクの層において、高分子電解質前駆体は触媒粒子近傍に配置され、高酸素透過性樹脂は触媒インクの層の表面近傍に配置される。そのため、高酸素透過性樹脂が充分なイオン伝導性を有していなくても、触媒電極層全体の酸素透過性を高めることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。また、触媒インクから成る層と前駆体膜とを一体で加水分解処理するため、製造工程の複雑化を抑制できる。
【００１７】
［適用例８］
適用例４に記載の燃料電池の製造方法であって、前記第１の基板は、前記電解質膜であり、  前記燃料電池の製造方法は、さらに、前記第２の工程の後、前記第３の工程に先立って、前記電解質膜上に塗布した前記触媒インクの層を乾燥させる第８の工程を備える燃料電池の製造方法。
適用例８に記載の燃料電池の製造方法によれば、第８の工程で触媒インクの層を乾燥させることで、触媒インクの層において、高分子電解質前駆体は触媒粒子近傍に配置され、高酸素透過性樹脂は触媒インクの層の表面近傍に配置される。そのため、高酸素透過性樹脂が充分なイオン伝導性を有していなくても、触媒電極層全体の酸素透過性を高めることができ、燃料電池の性能を向上させることができる。
【００１８】
本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本願の触媒インクの製造方法により製造された触媒電極、あるいは、本願の燃料電池の製造方法により製造された燃料電池などの形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】燃料電池の概略構成を表わす断面模式図である。
【図２】カソードの構成を模式的に表わす説明図である。
【図３】膜−電極接合体の製造工程の概略を表わす説明図である。
【図４】膜−電極接合体の製造途中の様子を表わす説明図である。
【図５】膜−電極接合体の製造途中の様子を表わす説明図である。
【図６】発電性能の評価結果を示す説明図である。
【図７】膜−電極接合体の製造工程の概略を表わす説明図である。
【図８】膜−電極接合体の製造工程の概略を表わす説明図である。
【図９】膜−電極接合体の製造工程の概略を表わす説明図である。
【図１０】膜−電極接合体の製造工程の概略を表わす説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１の実施形態としての触媒インクの製造方法によって製造された触媒インクを用いて製造された燃料電池の概略構成を表わす断面模式図である。本実施形態の燃料電池は、反応ガスとして水素と酸素の供給を受けて発電する固体高分子形燃料電池である。燃料電池は、複数の単セル１０が積層されたスタック構造を有しており、図１では、単セル１０の構造を示している。
【００２１】
単セル１０は、ＭＥＡ（膜−電極接合体、Membrane Electrode Assembly）２７と、ガス拡散層２３，２４と、ガスセパレータ２５，２６と、を備えている。ＭＥＡ２７は、電解質膜２０と、電解質膜２０の各々の面に形成された触媒電極層であるアノード２１およびカソード２２と、によって構成される。ＭＥＡ２７は、ガス拡散層２３，２４によって挟持されており、ＭＥＡ２７およびガス拡散層２３，２４から成るサンドイッチ構造は、さらに両側からガスセパレータ２５，２６によって挟持されている。
【００２２】
電解質膜２０は、高分子電解質材料、例えばフッ素樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。具体的には、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマから成る膜を用いることができる。
【００２３】
カソード２２およびアノード２１は、電気化学反応を進行する触媒金属を担持するカーボン粒子と、プロトン伝導性を有する高分子電解質と、を備えている。触媒金属としては、例えば、白金や、白金とルテニウムなどの他の金属とから成る白金合金を用いることができる。高分子電解質は、例えば、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマを用いることができる。触媒電極層が備える高分子電解質は、電解質膜２０を構成する高分子電解質と同種のポリマであっても良く、異種のポリマであっても良い。なお、本実施形態では、カソード２２は、さらに高酸素透過性樹脂を備えている。カソード２２および高酸素透過性樹脂に係る詳しい説明は、後述する。
【００２４】
ガス拡散層２３，２４は、ガス透過性および電子伝導性を有する部材によって構成されており、例えば、発泡金属や金属メッシュなどの金属製部材や、カーボンクロスやカーボンペーパなどのカーボン製部材により形成することができる。
【００２５】
ガスセパレータ２５，２６は、ガス不透過な導電性部材、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン等のカーボン製部材や、プレス成形したステンレス鋼などの金属製部材により形成されている。ガスセパレータ２５，２６において、触媒電極層と対向する表面には、反応ガスが流れる流路溝２８，２９が形成されている。なお、ガスセパレータ２５，２６とガス拡散層２３，２４との間に、セル内ガス流路を形成するための多孔質体を配置しても良く、この場合には、流路溝２８，２９を省略しても良い。
【００２６】
燃料電池の内部には、さらに、セル間冷媒流路が形成されている（図示せず）。このような冷媒流路は、例えば、積層されたすべての単セル間に形成しても良く、あるいは、単セルを所定数積層する毎に形成しても良い。
【００２７】
さらに、燃料電池には、燃料電池を、その積層方向に貫通する複数の流路が形成されている。具体的には、各セルとの間で反応ガスを供給・排出するためのガスマニホールドや、既述した冷媒流路との間で冷媒を供給・排出するための冷媒マニホールドが形成されている。さらに、燃料電池には、ＭＥＡ２７の外周あるいはガスセパレータ２５，２６間の所定の位置に、シール部材（図示せず）が配置されている。このようなシール部材によって、流体の漏洩が防止されると共に、各ガスセパレータ２５，２６間の短絡が防止されている。
【００２８】
Ｂ．カソードの構成：
図２は、カソード２２の構成を模式的に表わす説明図である。触媒電極層であるカソード２２は、既述したように、触媒金属を担持するカーボン粒子（触媒担持カーボン３０）と、高分子電解質と高酸素透過性樹脂とから成る樹脂層３５と、を備えている。図２に示すように、樹脂層３５は、触媒担持カーボン３０の近傍側に配置する高分子電解質部３２と、上記樹脂層３５の表面側に配置する高酸素透過性樹脂部３４と、を備える２層構造を有している。高分子電解質部３２は、主として高分子電解質によって構成される。高酸素透過性樹脂部３４は、主として高酸素透過性樹脂によって構成される。
【００２９】
本実施形態で用いる高酸素透過性樹脂とは、樹脂層３５が備える高分子電解質よりも酸素透過性が高い（酸素透過係数が大きい）フッ素樹脂である。このような高酸素透過性樹脂の具体例としては、例えば、旭硝子社製のＣＹＴＯＰ（ＣＹＴＯＰは登録商標）や、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（Ｔｅｆｌｏｎは登録商標）や、ソルベイソレクシス社製のＨｙｆｌｏｎ  ＡＤ（Ｈｙｆｌｏｎは登録商標）を挙げることができる。以下に、高酸素透過性樹脂の構造式を例示する。（１）式は、ＣＹＴＯＰの構造式であり、（２）式は、Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦの構造式である。
【００３０】
【化１】
2013178908.tif 000003
【化２】
2013178908.tif 000004
【００３１】
（１）式および（２）式に示すように、高酸素透過性樹脂は、パーフルオロ構造を有する骨格中に、含フッ素脂肪族環構造（例えば、５角形の含酸素環状構造）が導入されている。このような高酸素透過性樹脂は、骨格中に環構造が導入されることにより、規則性が崩れて非晶質となっている。高酸素透過性樹脂は、上記のように環構造が導入されて、樹脂密度が低下する（立体構造が粗となる）ことにより、酸素透過性が高まると考えられる。なお、例えばＣＹＴＯＰには、末端基の異なる複数種類の樹脂が知られている。このような末端基の構造に関わらす、本発明における高酸素透過性樹脂としては、いずれも使用することができる。
【００３２】
Ｃ．膜電極接合体の製造工程：
図３は、本実施形態のＭＥＡ２７の製造工程を表わす説明図である。また、図４および図５は、ＭＥＡ２７の製造途中の様子を表わす説明図である。ＭＥＡ２７を製造するには、まず、前駆体膜を用意する（ステップＳ１００）。前駆体膜とは、燃料電池が備える電解質膜２０の前駆体となる膜である。具体的には、電解質膜２０と同様のフッ素樹脂であって、イオン交換基であるスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）に代えて、「−ＳＯ2Ｆ基」を有するパーフルオロカーボンスルフォニルフルオライドのポリマから成る膜である。このような前駆体膜は、加水分解処理を行ない、スルホ基を「−ＳＯ3Ｈ基」に変換することにより、電解質膜２０とすることができる。なお、本実施形態では、前駆体膜は、特許請求の範囲における「第１の基板」に相当する。
【００３３】
また、触媒インク材料を用意する（ステップＳ１１０）。具体的には、電解質前駆体と、既述した高酸素透過性樹脂と、フッ素系溶剤と、既述した触媒担持カーボン３０とを用意する。
【００３４】
電解質前駆体とは、「−ＳＯ2Ｆ基」を有し、加水分解処理によって「−ＳＯ2Ｆ基」をスルホ基に変換することにより、プロトン伝導性を有する高分子電解質となるフッ素樹脂（パーフルオロカーボンスルフォニルフルオライドのポリマ）である。電解質前駆体は、前駆体膜を構成するフッ素樹脂と同種のポリマであっても良く、異種のポリマであっても良い。
【００３５】
フッ素系溶剤とは、高酸素透過性樹脂を溶解可能な溶剤である。高酸素透過性樹脂は、既述したように、骨格中に環構造が導入された非晶質なフッ素樹脂である。そのため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の直鎖状のフッ素樹脂とは異なり、特定のフッ素系溶剤に溶解することができる。ステップＳ１１０では、用いる高酸素透過性樹脂に応じて、この高酸素透過性樹脂を溶解可能なフッ素系溶剤を用意すればよい。フッ素系溶剤としては、ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）、例えば、住友スリーエム株式会社のＮｏｖｅｃ（Ｎｏｖｅｃは登録商標）７１００、７３００、７６００を用いることができる。
【００３６】
触媒担持カーボン３０は、例えばカーボンブラックから成るカーボン粒子を、白金化合物の溶液中に分散させて、含浸法や共沈法、あるいはイオン交換法によって作製することができる。白金化合物の溶液としては、例えば、テトラアンミン白金塩溶液、ジニトロジアンミン白金溶液、白金硝酸塩溶液、あるいは塩化白金酸溶液などを用いることができる。
【００３７】
ステップＳ１１０の後、電解質前駆体と高酸素透過性樹脂とフッ素系溶剤とを混合し、高酸素透過性樹脂がフッ素系溶剤に溶解して成る高酸素透過性樹脂溶液（以下、単に樹脂溶液ともいう）中に、電解質前駆体を分散させる（ステップＳ１２０）。ステップＳ１２０で行なう処理は、樹脂溶液中で電解質前駆体を充分に分散可能な処理であれば良く、例えば、攪拌処理と、超音波処理と、加熱処理とを、適宜組み合わせて行なえばよい。
【００３８】
ステップＳ１２０の後、電解質前駆体を分散させた樹脂溶液中に、さらに触媒担持カーボン３０を投入し、混合する（ステップＳ１３０）。触媒担持カーボン３０の混合量は、例えば、触媒担持カーボン３０のカーボン重量に対する電解質前駆体の重量比が、０．５〜１．２となる範囲とすればよい。そして、さらに分散処理（例えば、攪拌処理と超音波処理とを組み合わせた処理）を行なって、触媒担持カーボン３０が分散された触媒インクを作製する（ステップＳ１４０）。
【００３９】
その後、作製した触媒インクを、基板上に塗布し、乾燥させる（ステップＳ１５０）。ここで、基板とは、触媒インクを塗布することによって膜状に成形可能であれば良い。剥離性や耐熱性を考慮して、基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によって構成した薄膜とすることができる。ステップＳ１５０で用いる基板は、特許請求の範囲における「第２の基板」に相当する。また、ステップＳ１５０における塗布の方法は、特に限定されない。例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、ダイコート法等を用いることができる。
【００４０】
図４（Ａ）には、ステップＳ１５０で基板４０上に触媒インクを塗布して触媒インクから成る層（以下、触媒インク層４２と呼ぶ）を形成した様子を示す。また、図４（Ｂ）には、図４（Ａ）の状態から触媒インクを乾燥させて、触媒インク中のフッ素系溶剤を揮発させた様子を示す。触媒インクを乾燥させて溶剤を揮発させると、触媒インク層４２が多孔質層になると共に、触媒インク層４２において固形成分である高酸素透過性樹脂が析出する。その際に、電解質前駆体と高酸素透過性樹脂とは性質が異なる樹脂であるため、触媒インク層４２層中において、主として電解質前駆体を含む部分と、主として高酸素透過性樹脂を含む部分とが分離する。このとき、電解質前駆体は、触媒担持カーボン３０に引き寄せられて電解質前駆体部４３を形成し、高酸素透過性樹脂は表面側に配置されて高酸素透過性樹脂部３４を形成する。このような層分離が起こる理由として、電解質前駆体が有する「−ＳＯ2Ｆ基」は、吸着性が高い官能基であるため、電解質前駆体が触媒担持カーボン３０（特にカーボン粒子）に引き寄せられるためと考えられる。また、高酸素透過性樹脂は、骨格中に環構造が導入されて直線性を失うことにより吸着性が低下しているため、相対的に触媒担持カーボン３０から離間することになるためと考えられる。なお、高酸素透過性樹脂の層と電解質前駆体の層とが分離する性質を有する様子は、例えば、樹脂溶液中に電解質前駆体を分散させた分散液を適当な基板上に塗布して乾燥させれば、光学顕微鏡を用いることで、容易に観察できる。なお、ステップＳ１５０における乾燥の工程では、触媒インクからフッ素系溶剤の少なくとも一部が揮発して、触媒インク層４２において、電解質前駆体と高酸素透過性樹脂の各々が触媒インク層４２全体に対して偏在する上記した現象が生じればよい。そのため、温度や時間は任意に設定可能である。
【００４１】
ステップＳ１５０の後、基板４０上の触媒インク層４２を、ステップＳ１００で用意した前駆体膜上に転写する（ステップＳ１６０）。図４では、触媒インク層４２を前駆体膜４４側へと転写する様子を併せて示している。基板４０側から前駆体膜４４側への触媒インク層４２の転写は、例えば、熱圧転写（ホットプレス）により行なえばよい。転写後、基板４０は、触媒インク層４２から剥離される。前駆体膜４４上に触媒インク層４２が転写された様子を、図５（Ａ）に示す。
【００４２】
ステップＳ１６０の後、前駆体膜４４上に触媒インク層４２を形成した構造全体を加水分解処理する（ステップＳ１７０）。加水分解処理の具体的な内容は、以下の通りである。
（１）触媒インク層４２が形成された前駆体膜４４を、アルカリ溶液（ＮａＯＨ溶液）に浸漬させ、前駆体膜４４および触媒インク層４２の電解質前駆体が有する「−ＳＯ2Ｆ基」を「−ＳＯ3Ｎａ基」に変性させる。
（２）触媒インク層４２が形成された前駆体膜４４を水洗した後、酸性溶液（Ｈ2ＳＯ4溶液あるいはＨＮＯ3溶液）に浸漬させて、前段階で変性された「−ＳＯ3Ｎａ基」を、さらに、「−ＳＯ3Ｈ基」へと変性させる。
【００４３】
この工程によって、前駆体膜４４および触媒インク層４２に含まれる電解質前駆体にはプロトン伝導性が付与される。即ち、前駆体膜４４はイオン交換膜である電解質膜２０となる。また、電解質前駆体部４３が高分子電解質部３２となることにより、触媒インク層４２はカソード２２となる。
【００４４】
その後、電解質膜２０上に、さらにアノード２１を形成して（ステップＳ１８０）、ＭＥＡ２７を完成する。アノード２１は、例えば、イオン交換基である「−ＳＯ3Ｈ基」を有するパーフルオロスルホン酸ポリマと触媒担持カーボン３０とを溶剤中に分散させた触媒インクを用いて形成することができる。このような触媒インクを所定の基板上に塗布して乾燥することによりアノード２１と成し、その後、電解質膜２０上に転写すればよい。
【００４５】
以上のように構成された本実施形態の触媒インクの製造方法によれば、特定のフッ素系溶剤を用いた高酸素透過性樹脂溶液中に電解質前駆体を分散させるため、高酸素透過性樹脂と電解質前駆体とが均一に混合された触媒インクを得ることができる。そのため、カソード２２に高酸素透過性樹脂を加えることにより、触媒金属近傍の酸素濃度を高めて活性化過電圧を低下させる効果が得られると共に、触媒金属に対して、高分子電解質を充分に均一に分散させて配置することができる。その結果、全体として、カソード２２における反応性を高め、燃料電池全体の発電性能を向上させることができる。
【００４６】
触媒インクを製造する際には、一般には、電解質前駆体ではなく、イオン交換基を有する高分子電解質を、溶剤中に分散させる。このように高分子電解質を溶剤中に分散させると、高分子電解質は、通常、ミセル構造を形成する。すなわち、高分子電解質が溶剤中で粒状に会合して液滴の分散系を形成する。そのため、高分子電解質とは性質の異なる高酸素透過性樹脂を触媒インク中にさらに加えても、高分子電解質と高酸素透過性樹脂とを充分に均一に分散させることは困難になる。本実施形態では、高酸素透過性樹脂として、骨格中に環構造が導入されて酸素透過性が高められたフッ素樹脂を用いているため、このようなフッ素樹脂は、上記環構造が導入された特徴的な構造により、特定のフッ素系溶剤に溶解可能となっている。そのため、このようなフッ素系溶剤を用いることで、高酸素透過性樹脂を溶液の状態で用意することができる。さらに、高酸素透過性樹脂を溶解できる溶剤が疎水性のフッ素系溶剤であり、また、高分子電解質に代えて「−ＳＯ2Ｆ基」を有する電解質前駆体を用いるため、電解質前駆体を、ミセル化することなく樹脂溶液中に均一に分散させることが可能になる。そのため、電解質前駆体と高酸素透過性樹脂とが充分に均一に分散した触媒インクを得ることができ、カソード２２において、触媒金属に対して高分子電解質を充分に分散した状態で配置することができる。
【００４７】
特に、本実施形態のカソード２２では、触媒担持カーボン３０の近傍に高分子電解質部３２が形成され、表面側に高酸素透過性樹脂部３４が形成されるため、プロトン伝導性を有しない高酸素透過性樹脂を溶解が加わっても、燃料電池全体としての発電性能を高めることができる。プロトン伝導性を有しない高酸素透過性樹脂を加えることで発電性能が向上する理由は、以下のように考えられる。高酸素透過性樹脂は、高分子電解質よりも酸素透過性が高い（酸素透過係数が大きい）高分子である。酸素透過性（酸素透過係数）は、一般に、酸素溶解性（酸素の溶解度係数）と酸素拡散性（酸素の拡散係数）の積として理解される。本実施形態で用いる高酸素透過性樹脂は、骨格中に環構造が導入されて立体構造が粗となることにより、高分子電解質に比べて、少なくとも酸素溶解性が優れていると考えられる。そのため、高酸素透過性樹脂をカソード２２の表面側に配置することで、カソード２２全体の高分子電解質濃度が多少低下しても、酸素溶解性が高まる結果カソード２２全体の酸素透過性が高まる効果の方が大きく、電池性能を向上させることができると考えられる。
【００４８】
さらに、本実施形態では、前駆体膜４４上に触媒インク層４２を形成して、両者を一体で加水分解処理しているため、触媒電極層と電解質膜の各々についてイオン交換基を導入するための加水分解が１度で済む。そのため、電解質前駆体を備える触媒インクを用いても、製造工程の複雑化を抑制できる。
【００４９】
また、高酸素透過性樹脂として用いる樹脂が、耐薬品性および耐熱性に優れたフッ素樹脂であるため、酸性雰囲気で使用するカソード２２の耐久性が、高酸素透過性樹脂の添加によって損なわれることを抑えることができる。
【００５０】
Ｄ．発電性能の評価：
図６は、カソードに加える高酸素透過性樹脂の量、種類、および製造方法を異ならせて、燃料電池の発電性能を評価した結果を示す説明図である。図６では、カソードの構成が異なるサンプル１〜１２の燃料電池について、発電性能を評価している。
【００５１】
サンプル１〜５、および１１の燃料電池は、カソードが備える高酸素透過性樹脂としてＣＹＴＯＰ（末端官能基は−ＣＦ3）を用いており、サンプル６〜９、および１２の燃料電池は、カソードが備える高酸素透過性樹脂としてＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ  ２４００を用いた。サンプル１０の燃料電池は、カソード中に、高酸素透過性樹脂を混合していない。
【００５２】
サンプル１〜９の燃料電池の膜−電極接合体は、図６に示す条件で、図３に示す製造工程により製造した。具体的には、ステップＳ１１０において触媒インク材料を用意する際には、サンプル１、２、３、４、５では、電解質前駆体に対するＣＹＴＯＰの重量比は、それぞれ、１ｗｔ％、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７５ｗｔ％とした（図６参照）。また、サンプル６、７、８、９では、電解質前駆体に対するＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ  ２４００の重量比は、それぞれ、１０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７５ｗｔ％とした（図６参照）。
【００５３】
サンプル１〜９のいずれにおいても、ステップＳ１１０では、触媒担持粒子として、カーボン粒子に５０ｗｔ％の白金を担持させた触媒担持カーボンを用意した。また、ステップＳ１１０では、フッ素系溶剤として、Ｎｏｖｅｃ７３００を用意した。また、ステップＳ１２０において樹脂溶液中に電解質前駆体層を分散させる際には、フッ素系溶剤に対する固形分（電解質前駆体＋高酸素透過性樹脂）の割合は、５〜１０ｗｔ％となるように調整した。ステップＳ１２０における分散の動作は、６０℃に加熱して、１時間以上攪拌を行ない、その後、超音波分散を０．５時間以上行なった。なお、ステップＳ１２０の分散の工程で、電解質前駆体が、ミセルを形成することなく樹脂溶液中で充分に均一に分散されることは、レーザ式粒度分布計で樹脂溶液中の電解質前駆体の粒度を測定することにより確認した。
【００５４】
ステップＳ１３０では、触媒担持カーボンのカーボン重量に対する電解質前駆体の重量比が７５ｗｔ％となるように、触媒担持カーボンを分散液に加えた。ステップＳ１４０では、ステップＳ１２０と同様の条件で、触媒担持カーボンの分散処理を行なった。ステップＳ１５０では、ＰＴＦＥの基板上に触媒インクを塗布し、室温で５分間放置して乾燥させた。ステップＳ１７０では、触媒インクを塗布した前駆体膜を、９規定の水酸化ナトリウム水溶液（９Ｎ−ＮａＯＨ）中に２０分間浸漬し、水洗の後、１規定の硝酸水溶液（１Ｎ−ＨＮＯ3）中に２０分間浸漬した。
【００５５】
図７は、サンプル１０〜１２の燃料電池が備える膜−電極接合体の製造工程を表わす説明図である。図７では、まず、電解質膜を用意した（ステップＳ２００）。ステップＳ２００で用意する電解質膜は、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマから成る膜である。市販の電解質膜としては、例えば、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ膜（Ｎａｆｉｏｎは登録商標）や、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤＯＷ膜（ＤＯＷは登録商標）、旭化成社のアシプレックス（アシプレックスは登録商標）を用いることができる。サンプル１０〜１２の燃料電池を製造するためには、ＤＯＷ膜を用いた。
【００５６】
ステップＳ２１０では、触媒インク材料を用意した。ここでは、ステップＳ１１０とは異なり、電解質前駆体ではなく高分子電解質、具体的には、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマを用意した。また、ステップＳ２１０において、サンプル１０では高酸素透過性樹脂を用意していないが、サンプル１１では高酸素透過性樹脂としてＣＹＴＯＰを用意しており、サンプル１２はＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ  ２４００を用意した。また、ステップＳ２１０では、溶剤として、アルコール水溶液を用意した。触媒担持粒子としては、サンプル１〜９と同様の触媒担持カーボンを用意した。
【００５７】
ステップＳ２２０では、溶剤中で、電解質と、触媒担持カーボンと、サンプル１１、１２においてはさらに高酸素透過性樹脂と、を同時に混合して、ステップＳ１２０と同様の分散処理を行なった。このとき、触媒担持カーボンのカーボン重量に対する高分子電解質の重量比が７５ｗｔ％となるように、触媒担持カーボンと高分子電解質とを混合した。また、サンプル１１、１２では、高分子電解質に対する高酸素透過性樹脂の重量比は、３０ｗｔ％とした（図６参照）。
【００５８】
ステップＳ２３０における触媒インクの塗布・乾燥の工程は、ステップＳ１５０と同様に行なった。ステップＳ２４０における転写の工程は、ステップＳ１６０と同様に行なったが、サンプル１０〜１２では、ステップＳ２００で用意した電解質膜に対して転写を行なった。サンプル１０〜１２では、転写の対象が電解質膜であり、触媒インクは高分子電解質を含んでいるため、加水分解処理は行なっていない。
【００５９】
なお、サンプル１〜１２のいずれにおいても、アノードは、サンプル１０のカソードと同様にして作製した。すなわち、高分子電解質を含み、高酸素透過性樹脂を含まない触媒インクを用いて作製した。このようにして各々のサンプルについて膜−電極接合体を作製し、さらに、ガス拡散層２３，２４およびガスセパレータ２５，２６を組み付けて単セルを作製し、単セルを用いて発電性能の評価を行なった。図６では、サンプル１〜１２の燃料電池の評価結果として、評価条件の異なる「発電評価１」および「発電評価２」の結果を示している。
【００６０】
「発電評価１」の評価条件は以下の通りである。アノードには、燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードには、酸化ガスとして酸素濃度１％（残余は窒素）のガスを供給した。各反応ガスの流量は、燃料ガスは０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｎｔｐ）とし、酸化ガスは１．１Ｌ／ｍｉｎ（ｎｔｐ）とした。また、燃料ガスおよび酸化ガスは、７５％ＲＨとなるように加湿した。発電時のセル温度は、８０℃とした。「発電評価１」では、このような条件下で、０．１（Ａ／ｃｍ2）の電流密度にて発電を行なわせ、そのときの単セルの出力電圧を測定した。
【００６１】
「発電評価２」の評価条件は以下の通りである。アノードには、燃料ガスとして水素ガスを供給し、カソードには、酸化ガスとして空気（酸素濃度２１％）を供給した。各反応ガスの流量は、燃料ガスは０．５Ｌ／ｍｉｎ（ｎｔｐ）とし、酸化ガスは２．０Ｌ／ｍｉｎ（ｎｔｐ）とした。また、燃料ガスおよび酸化ガスは、２３％ＲＨとなるように加湿した。発電時のセル温度は、９５℃とした。「発電評価２」では、このような条件下で、１．２（Ａ／ｃｍ2）の電流密度にて発電を行なわせ、そのときの単セルの出力電圧を測定した。
【００６２】
「発電評価１」は、酸化ガス中の酸素分圧を低くして、触媒に酸素が供給される工程を律速段階にしつつ、低出力で発電させることにより、触媒電極層における酸素透過性の向上の程度を出力電圧によって評価するものである。ここで、供給ガスの加湿量が不足すると、電解質膜あるいは触媒電極層中の高分子電解質が乾燥することにより、プロトン移動速度の低下に起因して過電圧が上昇する可能性がある。また、供給ガスの加湿量が過剰であると、触媒電極層中に液水が生じることにより、濃度過電圧が上昇する可能性がある。そのため、上記した過電圧の上昇を抑制可能な値として、供給ガスの加湿量は７５％ＲＨに設定した。
【００６３】
「発電評価２」は、燃料電池が実際に使用される条件に近い条件下で発電させることにより、燃料電池としての性能向上の程度を評価した。なお、近年、燃料電池においては、構成の簡素化のために加湿器の小型化や削減が望まれており、より低い加湿状態で充分な発電性能を得ることが望まれている。そのため、「発電評価２」では、より厳しい加湿条件での性能を評価するために、供給ガスの加湿量は２３％ＲＨに設定した。
【００６４】
図６に示すように、サンプル１〜４およびサンプル６〜８は、「発電評価１」「発電評価２」のいずれにおいても、サンプル１０よりも出力電圧がより高い値となった。すなわち、高酸素透過性樹脂としてＣＹＴＯＰとＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ  ２４００のいずれを用いる場合であっても、電解質前駆体に対する高酸素透過性樹脂の重量比を１〜５０ｗｔ％としたときには、プロトン伝導性を有しない樹脂を加えたにもかかわらず、電池性能が向上することが確認された。
【００６５】
また、「発電評価１」「発電評価２」のいずれにおいても、サンプル１〜４はサンプル１１よりも出力電圧が高く、サンプル６〜８はサンプル１２よりも出力電圧が高くなった。すなわち、高酸素透過性樹脂としてＣＹＴＯＰとＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ  ２４００のいずれを用いる場合であっても、本実施形態の触媒インクの製造方法を採用することで、燃料電池の発電性能が向上することが確認された。
【００６６】
なお、サンプル５はサンプル１１に比べて「発電評価１」の結果が良好であり、サンプル９はサンプル１２に比べて「発電評価１」の結果が良好である。そのため、電解質前駆体に対する高酸素透過性樹脂の重量比を７５％まで増加させても、本実施形態の触媒インクの製造方法を採用することで、カソード２２における酸素透過性能を向上させることができ、条件によっては燃料電池の発電性能が向上することが確認された。
【００６７】
Ｅ．第２の実施形態：
図８は、第２の実施形態におけるＭＥＡ２７の製造工程を表わす説明図である。第２の実施形態以降の実施形態では、第１の実施形態と同様の構成の燃料電池を製造する際の製造工程が若干異なっている。第２の実施形態以降の実施形態に係る説明では、燃料電池の各構成要素については、第１の実施形態と同じ参照番号を付して、詳しい説明を省略する。また、各実施形態における製造工程において、第１の実施形態と共通する工程には、同じ参照番号を付して詳しい説明を省略する。
【００６８】
第２の実施形態において、ＭＥＡ２７を製造するには、まず、電解質膜２０を用意する（ステップＳ３００）。ステップＳ３００で用意する電解質膜は、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマから成る膜であり、図７のステップＳ２００と同様に実行することができる。
【００６９】
また、第１の実施形態のＳ１１０と同様に、電解質前駆体と、高酸素透過性樹脂と、フッ素系溶剤と、触媒担持カーボン３０とを、触媒インク材料として用意する。そして、さらにステップＳ１２０〜Ｓ１５０を実行し、基板上に触媒インク層４２を形成する。
【００７０】
その後、基板上に形成した触媒インク層４２を加水分解処理する（ステップＳ３６０）。加水分解処理の具体的な内容は、ステップＳ１７０と同様である。これにより、イオン交換基が導入された高分子電解質を備えるカソード２２が、基板上に形成される。なお、本実施形態では、ステップＳ１５０で触媒インクを塗布する基板が、特許請求の範囲における「第１の基板」に相当する。
【００７１】
その後、基板上に形成したカソード２２を、ステップＳ３００で用意した電解質膜２０上に転写する（ステップＳ３７０）。そして、さらにアノード２１を形成して（ステップＳ１８０）、ＭＥＡ２７を完成する。
【００７２】
このような構成としても、第１の実施形態と同様の触媒インクを作製し、第１の実施形態と同様の燃料電池を製造することができる。
【００７３】
Ｆ．第３の実施形態：
図９は、第３の実施形態におけるＭＥＡ２７の製造工程を表わす説明図である。第３の実施形態では、まず、ステップＳ１００〜Ｓ１４０を実行する。これにより、第１の実施形態と同様に前駆体膜４４を用意すると共に、電解質前駆体および高酸素透過性樹脂が均一に混合された触媒インクを作製する。その後、触媒インクを、前駆体膜４４上に塗布して乾燥させる（ステップＳ４５０）。これにより、前駆体膜４４上に触媒インク層４２が形成される。その後、ステップＳ１７０を行なって、前駆体膜４４を電解質膜２０にすると共に、触媒インク層４２をカソード２２にする。そして、さらにアノード２１を形成して（ステップＳ１８０）、ＭＥＡ２７を完成する。なお、本実施形態では、前駆体膜４４が、特許請求の範囲における「第１の基板」に相当する。
【００７４】
このような構成としても、第１の実施形態と同様の触媒インクを作製し、第１の実施形態と同様の燃料電池を製造することができる。また、第３の実施形態によれば、前駆体膜４４上に触媒インクを直接塗布するため、触媒インク層４２の転写の工程を省略することができる。また、前駆体膜４４上に触媒インク層４２を形成して、両者を一体で加水分解処理しているため、加水分解処理に伴う製造工程の複雑化を抑制できる。
【００７５】
Ｇ．第４の実施形態：
図１０は、第４の実施形態におけるＭＥＡ２７の製造工程を表わす説明図である。第４の実施形態では、まず、電解質膜２０を用意する（ステップ５００）。ステップＳ３００で用意する電解質膜２０は、側鎖末端にスルホ基（−ＳＯ3Ｈ基）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマから成る膜であり、図７のステップＳ２００と同様に実行することができる。
【００７６】
また、ステップＳ１１０〜Ｓ１４０を実行して、第１の実施形態と同様に、電解質前駆体および高酸素透過性樹脂が均一に混合された触媒インクを作製する。その後、触媒インクを、電解質膜２０上に塗布して乾燥させる（ステップＳ５５０）。これにより、電解質膜２０上に触媒インク層４２が形成される。その後、電解質膜２０上に形成した触媒インク層４２を加水分解処理する（ステップＳ５７０）。加水分解処理の具体的な内容は、ステップＳ１７０と同様である。これにより、イオン交換基が導入された高分子電解質を備えるカソード２２が、電解質膜２０上に形成される。そして、さらにアノード２１を形成して（ステップＳ１８０）、ＭＥＡ２７を完成する。なお、本実施形態では、ステップＳ５５０で触媒インクを塗布する電解質膜２０が、特許請求の範囲における「第１の基板」に相当する。
【００７７】
このような構成としても、第１の実施形態と同様の触媒インクを作製し、第１の実施形態と同様の燃料電池を製造することができる。
【００７８】
Ｈ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。
【００７９】
Ｈ１．変形例１（工程の順序に係る変形）：
第１ないし第４の実施形態では、触媒インクを作製する際には、まず、高酸素透過性樹脂が溶解した樹脂溶液中に電解質前駆体を分散させ、その後、触媒担持カーボン３０をさらに混合したが、異なる構成としても良い。例えば、触媒担持カーボン３０は、電解質前駆体と高酸素透過性樹脂とフッ素系溶剤とを混合する際に、同時に混合しても良い。あるいは、樹脂溶液中に電解質前駆体を分散させるのに先立って、触媒担持カーボン３０を樹脂溶液中に分散させても良い。
【００８０】
また、第１ないし第４の実施形態では、アノード２１は、カソード２２を形成した後に形成したが、異なる構成としても良い。例えば、カソード２２の形成に先立って、ステップＳ３００やステップＳ５００で用意する電解質膜２０上にアノード２１を形成することとしても良い。
【００８１】
Ｈ２．変形例２（触媒粒子に係る変形）：
第１ないし第４の実施形態では、触媒を備える触媒粒子としては、触媒金属を担持したカーボン粒子を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、金属粒子や導電性セラミック粒子など、カーボン粒子以外の導電性の触媒担体上に、触媒金属を担持して成る触媒粒子を用いても良い。このような構成としても、触媒インクを基材や前駆体膜や電解質膜上に塗布したときには、触媒インクの乾燥に伴って、吸着性がより高い電解質前駆体が触媒粒子側に引き寄せられて、第１ないし第４の実施形態と同様に、触媒インク層４２で層分離が起こる。
【００８２】
Ｈ３．変形例３（電解質および電解質膜に係る変形）：
第１ないし第４の実施形態では、電解質膜２０として、パーフルオロスルホン酸ポリマ（フッ素樹脂）から成る膜を用いたが、異なる構成としても良い。例えば、炭化水素系の高分子電解質膜を用いても良い。炭化水素系の電解質膜を用いる構成を、例えば第１の実施形態に適用して、ステップＳ１００において前駆体膜の状態で用意して、加水分解処理によって前駆体膜にプロトン伝導性を付与することとしても良い。炭化水素系の電解質膜としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトンなどの芳香族ポリエーテルケトンや、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリビニルアルコールなどであって、スルホン化等によりイオン交換基を導入されたものが挙げられる。
【００８３】
また、第１ないし第４の実施形態では、触媒インクを構成する電解質前駆体は、側鎖末端に「−ＳＯ2Ｆ基」を有するパーフルオロカーボンスルフォニルフルオライドのポリマとしたが、異なる電解質前駆体を用いても良い。例えば、加水分解処理によりカルボキシル基やリン酸基を導入可能となる官能基を有する前駆体等、「−ＳＯ2Ｆ基」以外のイオン交換基前駆体を備えていてもよい。加水分解によりイオン交換基を導入し、プロトン伝導性を付与可能であればよい。
【符号の説明】
【００８４】
１０…単セル
２０…電解質膜
２１…アノード
２２…カソード
２３，２４…ガス拡散層
２５，２６…ガスセパレータ
２７…ＭＥＡ
２８，２９…流路溝
３０…触媒担持カーボン
３２…高分子電解質部
３４…高酸素透過性樹脂部
３５…樹脂層
４０…基板
４２…触媒インク層
４３…電解質前駆体部
４４…前駆体膜
【図１】
2013178908.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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