(57)【要約】【課題】ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材の少なくとも片面に、下地層、無機層をこの順に有するガスバリア性フィルムであって、前記下地層の表面粗さＲａが０．１〜０．６ｎｍであり、前記無機層の表面粗さＲａが０．１〜０．７ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも片面に、下地層、無機層をこの順に有するガスバリア性フィルムであって、前記下地層の表面粗さＲａが０．１〜０．６ｎｍであり、前記無機層の表面粗さＲａが０．１〜０．７ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記基材が二軸延伸ポリエステルフィルムである請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記無機層が酸化アルミニウムからなる請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記無機層が酸化珪素からなる請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記無機層が真空蒸着法により形成された層である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記無機層が化学蒸着法により形成された層である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記下地層が樹脂層である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記下地層が真空蒸着法により形成された下地無機層である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記下地層が化学蒸着法により形成された下地無機層である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記下地無機層が酸化アルミニウムからなる請求項８又は９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記下地無機層が酸化珪素からなる請求項８又は９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
前記下地無機層が炭素を０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満含有する請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１３】
前記無機層及び前記下地無機層の各々厚さが０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項５又は８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１４】
前記無機層及び前記下地無機層の各々の厚さが２０ｎｍ未満である請求項６又は９に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１５】
前記化学蒸着法による下地無機層の形成を、投入電力２０ｋｗ以下、基材の搬送速度１０ｍ／分以上、１０Ｐａ以下の減圧下、かつ導入するモノマー量の分圧が全圧の１０分の１以下で行う請求項９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたバリア性を有するガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムは、主に、内容物の品質を変化させる原因となる酸素や水蒸気等の影響を防ぐために、食品や医薬品等の包装材料として用いられたり、液晶表示パネルやＥＬ表示パネル等に形成されている素子が、酸素や水蒸気に触れて性能劣化するのを避けるために、電子デバイス等のパッケージ材料として用いられている。また、近年においては、従来ガラス等を用いていた部分にフレキシブル性や耐衝撃性を持たせる等の理由から、太陽電池、電子ペーパー及び有機ＥＬ等にガスバリア性フィルムが用いられる場合もある。
このようなガスバリア性フィルムは、プラスチックフィルム等を基材として、その片面又は両面にバリア層を形成する構成をとるのが一般的である。そして、当該バリア層は、化学的気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理的気相蒸着法（ＰＶＤ）等の様々な方法で形成されるが、何れの方法を用いた場合であっても、従来のガスバリア性フィルムは、２ｃｃ／（ｍ2・日）程度の酸素透過率（ＯＴＲ）や、２ｇ／（ｍ2・日）程度の水蒸気透過率（ＷｖＴＲ）を有するにすぎず、より高いバリア性を必要とする用途に使用される場合には、未だ不十分なものであった。
例えば、特許文献１では、蒸着膜層の表面粗さと粒子の粒径を規定したガスバリア性フィルムに関し提案しているが、高いバリア性を要する用途に用いるにはバリア性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−７６４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高いバリア性を有するガスバリア性フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、蒸着層と蒸着層が形成される下地層の表面粗さを特定の値とすることにより、高いバリア性を有するガスバリア性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記の関するものである。
【０００６】
（１）  基材の少なくとも片面に、下地層、無機層をこの順に有するガスバリア性フィルムであって、前記下地層の表面粗さＲａが０．１〜０．６ｎｍであり、前記無機層の表面粗さＲａが０．１〜０．７ｎｍであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
（２）  前記基材が二軸延伸ポリエステルフィルムである前記１に記載のガスバリア性フィルム。
（３）  前記無機層が酸化アルミニウムからなる前記１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
（４）  前記無機層が酸化珪素からなる前記１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
（５）  前記無機層が真空蒸着法により形成された層である前記１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（６）  前記無機層が化学蒸着法により形成された層である前記１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（７）  前記下地層が樹脂層である前記１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（８）  前記下地層が真空蒸着法により形成された下地無機層である前記１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（９）  前記下地層が化学蒸着法により形成された下地無機層である前記１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
（１０）  前記下地無機層が酸化アルミニウムからなる前記８又は９に記載のガスバリア性フィルム。
（１１）  前記下地無機層が酸化珪素からなる前記８又は９に記載のガスバリア性フィルム。
（１２）  前記下地無機層が炭素を０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満含有する前記９に記載のガスバリア性フィルム。
（１３）  前記無機層及び前記下地無機層の各々厚さが０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である前記５又は８に記載のガスバリア性フィルム。
（１４）  前記無機層及び前記下地無機層の各々の厚さが２０ｎｍ未満である前記６又は９に記載のガスバリア性フィルム。
（１５）  前記化学蒸着法による下地無機層の形成を、投入電力２０ｋｗ以下、基材の搬送速度１０ｍ／分以上、１０Ｐａ以下の減圧下、かつ導入するモノマー量の分圧が全圧の１０分の１以下で行う前記９に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【０００７】
なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合は、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高いバリア性を有するガスバリア性フィルムを得ることができる。
さらに、本発明によれば、蒸着層が形成される下地層と蒸着層との密着性が良好なガスバリア性フィルムとすることも可能である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも片面に、下地層、無機層をこの順に有するガスバリア性フィルムであって、前記下地層の表面粗さＲａが０．１〜０．６ｎｍであり、前記無機層の表面粗さＲａが０．１〜０．７ｎｍであるガスバリア性フィルムである。
【００１０】
［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用しうるプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができる。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体などのポリオレフィン；環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド；ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂などが挙げられる。さらに、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であるのが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１１】
上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層又は多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材の厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１２】
［下地層］
本発明のガスバリア性フィルムの下地層は、該ガスバリア性フィルムの最も外側に形成される無機層の下地になる層である。
下地層の表面粗さＲａを０．１〜０．６ｎｍとすることにより、下地層の上に設けられる後述する無機層の表面粗さを制御することができ、ガスバリア性の高いガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００１３】
この下地層としては、樹脂層や無機層が挙げられる。
（樹脂層）
樹脂層を形成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等の樹脂が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記樹脂としては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂がさらに好ましい。
前記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００１４】
また、樹脂層には、硬化剤を配合し、架橋することが好ましい。該硬化剤としては、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
前記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。
【００１５】
樹脂層には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
樹脂層は、上記樹脂を含むコート剤を塗布し乾燥すること等により形成することができる。
【００１６】
基材上に設けられる樹脂層の厚さは、通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、樹脂層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、表面平滑性の点においても好ましい。
前記コート剤の組成やコート剤の塗布速度等の塗布方法、コート剤に用いる溶剤の種類を適当に選択することにより下地層としての樹脂層の表面粗さＲａを０．１〜０．６ｎｍとすることができる。
【００１７】
（無機層）
次に、下地層としての無機層（下地無機層）としては、蒸着法、コーティング法などの方法により形成された無機層があげられるが、ガスバリア性の高い均一な無機層が得られるという点で蒸着法により形成された無機層が好ましい。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）等の方法等が挙げられる。特に物理蒸着のうち真空蒸着法により形成された無機層や、化学蒸着により形成された無機層が好ましい。
【００１８】
前記真空蒸着法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層」ということがある）としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等からなる層が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等、なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種からなる層が好ましい。
ＰＶＤ無機層の厚さは、０．１〜５００ｎｍであるのが好ましい。
【００１９】
上記ＰＶＤ無機層の形成は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で、好ましくはフィルムを搬送しながら行う。ＰＶＤ無機層を形成する際の圧力は真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-7〜１Ｐａ、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、さらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
ＰＶＤ無機層の形成時の圧力やフィルムの搬送速度等適当な値に調整することにより下地層の表面粗さＲａを０．１〜０．６ｎｍとすることができる。
【００２０】
前記化学蒸着により形成された無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」ということがある）としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等からなるＣＶＤ無機層が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等の少なくとも１種からなる層である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウム等の少なくとも１種からなる層は、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。
【００２１】
酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００２２】
上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００２３】
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等が挙げられる。
【００２４】
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であるのが好ましい。２０ｎｍ未満であることにより、ＣＶＤ無機層上に設けられる後述する無機層との密着性がより向上する。ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００２５】
また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．１ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍであることがより好ましい。厚さの下限値が上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性等が良好であり好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００２６】
ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
さらにＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が、好ましくは２０ａｔ．％未満、より好ましくは１０ａｔ．％未満、さらに好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることがさらに好ましい。炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【００２７】
本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００２８】
なお、前記化学蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＣＶＤ無機層の形成方法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤによるＣＶＤ無機層の形成は、前述した原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ装置、低周波プラズマ装置、高周波（ＲＦ）プラズマ装置、パルス波プラズマ装置、３極構造プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、ダウンストリームプラズマ装置、カラムナープラズマ装置及びプラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置を用いてプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いるのがより好ましい。
【００２９】
ＣＶＤ無機層の形成は、基材の搬送速度が１０ｍ／分以上でなされることが好ましく、１００ｍ／分以上でなされることがより好ましく、特に２００ｍ／分以上であることが好ましい。上限は特にないが、基材搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。さらにＣＶＤ層を形成する際の圧力は、緻密な蒸着層を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、さらに１×１０-1〜１Ｐａがより好ましい。さらに、投入電力２０ｋｗ以下、かつ導入する原料ガスのモノマー量の分圧が全圧の１０分の１以下であるのが好ましい。
ＣＶＤ無機層の形成時の圧力やフィルムの搬送速度、原料ガスの量等を適当な値に調整することにより下地層の表面粗さＲａを０．１〜０．６ｎｍとすることができる。
【００３０】
［無機層］
本発明のガスバリア性フィルムの下地層上に設けられる無機層は、該ガスバリア性フィルムを構成する無機層のうち、最も外側に形成される無機層である。
無機層の表面粗さＲａを０．１〜０．７ｎｍとすることにより、ガスバリア性の高いガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００３１】
該無機層としては、下地層において挙げたＰＶＤ無機層やＣＶＤ無機層があげられるが、特にＰＶＤ無機層がガスバリア性の高い均一な層が得られるという点で好ましい。
ＰＶＤ無機層の形成時の圧力やフィルムの搬送速度等適当な値に調整することにより表面粗さＲａを０．１〜０．７ｎｍとすることができる。
さらに、無機層の表面に存在する無機粒子（以下、「最表面粒子」と称すことがある）の平均粒子径は、好ましくは１０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍである。最表面粒子の平均粒子径が上記範囲内であればガスバリア性フィルムのガスバリア性が良好となる。
【００３２】
［保護層等］
本発明のガスバリア性フィルムには、無機層を有する側の最上層として保護層を有することが好ましい。該保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂；エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。中でも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂が好ましく、さらに、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、保護層には、バリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
【００３３】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。
【００３４】
本発明のガスバリア性フィルムは、さらに、用途や必要に応じて上記構成層に追加の層を積層してもよい。例えば、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設ける等の積層を行い各種用途に使用されるガスバリア性積層フィルムが得られる。プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、該フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層することにより、ヒートシールが可能なガスバリア性積層フィルムとなり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂等の公知の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００３５】
また、別の実施態様としては、ガスバリア性フィルムの無機層あるいは保護層上に印刷層を形成し、さらにその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水溶性及び溶剤溶解性の樹脂を含有する印刷インクが使用できる。ここで、前記印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂又はこれらの混合物が例示される。さらに、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００３６】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。該プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムの基材に用いられる樹脂と同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００３７】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
【実施例】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
【００３９】
＜水蒸気透過率（ＷＴＲ）＞
ガスバリア性積層フィルムを、水蒸気透過率測定装置  ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）にガスバリア性フィルムが検出器側（ＣＰＰフィルムが水蒸気暴露側）になる向きにセットし、温度４０℃、相対湿度９０%の条件で水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／日）を測定した。
【００４０】
＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
【００４１】
＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。
なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の走行速度で成膜した場合の厚みを算出した。
【００４２】
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。
【００４３】
＜表面粗さの測定＞
セイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎを使用し、ダイナミックフォースモードで実施例及び比較例でのガスバリア性フィルム表面を、測定面積１×１μｍ角、走査速度１Ｈｚ、ｘ−ｙ方向５１２ｘ２５６分割、カンチレバーＳＩ−ＤＦ−２０（Ｓｉ、ｆ＝１２６ｋＨｚ、Ｃ＝１６Ｎ／ｍ）の条件で測定し、該ＡＦＭ装置に付属のソフトウエアで傾斜自動補正処理を行い、次いで、そうして得たトポグラフィ像について、同様に付属のソフトウエアで３次元粗さ解析を行い、Ｒａ値を求めた。この際、測定に用いるカンチレバーは、磨耗や汚れの無いものを用いた。また、測定する箇所は、誤差が大きくならないように、フィルム中に含まれるフィラー等が表面形状に現れている箇所を避けて行った。
なお、表面粗さを測定し傾斜自動補正処理を行ったのと同じトポグラフィ像について、高速フーリエ変換を行い、ｘ、ｙ方向とも１０／μｍ以下を遮断周波数として表面凹凸の低周波成分を除去する。さらに、逆フーリエ変換を行い、低周波数成分を除去した後のトポグラフィ像を再生する。その再生した像は、周辺部に歪みを持つ為、周辺部を除外した中央部約８００ｎｍ角を選択して３次元粗さ解析を行い、Ｒａ値をた。
【００４４】
＜最表面粒子の平均粒子径の測定＞
上記と同様に測定したトポグラフィ像について、まず、同様に高速フーリエ変換を行い表面凹凸の低周波成分を除去する。次いで、グレインサイズ解析を行って、平均グレインサイズ（ｎｍ2）を求め、それと等価な円面積の半径（ｎｍ）を算出し、最表面粒子の平均粒子径とした。
【００４５】
なお、グレインとは、画像処理したトポグラフィ像の断面をある高さで区切って（スライスして）２値化したときに、島状になって現れる高い方の部分を指し、本発明では、スライスする高さ（スライスレベル）は、様々な高さ（０〜数ｎｍ、０．１ｎｍ刻み）でスライスして、グレイン数が最大になる高さを採用した。
【００４６】
＜蒸着層の膜厚＞
蒸着層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を求めた。
【００４７】
実施例１
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン製「Ｑ５１Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業株式会社製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績株式会社製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置（フィルム巻き出し・巻き取り槽の圧力：６．３×１０-2Ｐａ）を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着層（ＰＶＤ無機層）を形成した。
【００４８】
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）、窒素及びＡｒガスを供給し（ＨＭＤＳＮ：窒素：Ａｒガスのモル比は１：７：７）、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし、ＨＭＤＳＮ（モノマー）ガスの量、成膜出力、成膜速度を表１に記載のとおりとして、下地層としてのＣＶＤ無機層（ＳｉＯＮＣ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量５ａｔ．％）を形成し、圧力を大気圧に戻すことなく、その上にさらに連続して上記のＰＶＤ無機層を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。なお基材の搬送速度は、３００ｍ／分であった。
さらに、得られたガスバリア性フィルムのＰＶＤ無機層面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例２、比較例１〜２
ＣＶＤ無機層を各々表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
参考例１〜２
ＣＶＤ無機層を各々表１に示すようにし、最外層のＰＶＤ無機層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを作製した。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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