(57)【要約】【課題】  可使時間が長く硬化が速い、作業性が良好な硬化型組成物を提供する。【解決手段】  （ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）３級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｅ）有機ポリイソシアネートの多量化重合物を含有する硬化型組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）３級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｅ）有機ポリイソシアネートの多量化重合物を含有する硬化型組成物。
【請求項２】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、（ｆ）ポリサルファイドポリマー、及び／又は（ｇ）ポリサルファイドポリエーテルポリマーである請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項３】
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が、脂肪族系ウレタンプレポリマーである請求項１または請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項４】
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が、ポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応で得られるウレタンプレポリマーである請求項１または請求項２に記載の硬化型組成物。
【請求項５】
（ｃ）３級アミンが、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である請求項１から４のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項６】
（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である請求項１から５のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項７】
（ｅ）有機ポリイソシアネートの多量化重合物がイソシアヌレート型ポリイソシアネート、及び／又は、アダクト型ポリイソシアネートである請求項１から６のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項８】
（ｄ）有機チタン化合物が、チタンのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項９】
（ｄ）有機ジルコニウム化合物が、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物。
【請求項１０】
（ｄ）有機アルミニウム化合物が、アルミニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１から７のいずれかに記載の硬化型組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物による硬化型組成物は、室温で容易に硬化し弾性体が得られる。特に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーが、ポリサルファイドポリマーやポリサルファイドポリエーテルポリマーである場合、得られる硬化物は、屋外に暴露しても硬化物表面が変色したり埃が付着したりせず、耐候性や美観に優れるためこれまで主に建築用シーリング材に用いられてきた。
【０００３】
建築用シーリング材として使用する場合、通常施工する直前に、基材に１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーを含む配合物と１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有するポリマーとを混ぜ合わせる。その後、施工が終了するまでの間は硬化しないことが好ましい。一方で、硬化が遅いと硬化剤のイソシアネート基と空気中の水分とが反応し発泡することがあるため、施工終了後は、速やかに硬化した方が好ましい。このように効率良く施工ができ発泡を抑えるためには、可使時間が長くかつ速やかに硬化する硬化型組成物が求められていた。
【０００４】
このような現状において、可使時間を確保し発泡性を抑制する手段として、これまで様々な方法が提案されてきた。例えば３級アミンと有機金属化合物とからなる硬化触媒を用いる方法（特許文献１参照）、インジウム化合物と有機錫化合物とからなる硬化触媒を用いる方法（特許文献２参照）、さらには有機カルボン酸金属塩（有機カルボン酸アルカリ土類金属塩）と有機錫化合物とからなる硬化触媒（特許文献３参照）を用いる方法、さらには３級アミンと有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを添加する方法（特許文献４参照）などがある。
【０００５】
しかしながら、触媒の添加量の調整では、可使時間と硬化性のバランスを保てる範囲が狭く、かつ、より硬化性を速くするために、触媒添加量を増やすと、例えば可使時間が短くなり、作業性が悪化する弊害や、加熱することによって硬くなり、耐久性が劣る弊害があり、触媒以外での硬化性調整剤が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０―１２１０３１号公報
【特許文献２】特開２００４―２５６５６９号公報
【特許文献３】特開２００８―９５０３８号公報
【特許文献４】特開２０１０―１８５０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
可使時間が長く硬化が速い、作業性が良好な硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）３級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｅ）有機ポリイソシアネートの多量化重合物を含有する硬化型組成物を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化型組成物は、可使時間が長いため作業性が良好で、かつ硬化初期段階からの硬度発現性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明は、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と、（ｃ）３級アミンと、（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、（ｅ）有機ポリイソシアネートの多量化重合物を含有する硬化型組成物である。
【００１２】
本発明の硬化型組成物における（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、チオール基とイソシアネート基の反応によりチオウレタン結合を形成することにより室温で硬化する組成物であり、以下に各ポリマー化合物について説明する。
【００１３】
（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー
本発明の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、主鎖中にエーテル結合、チオエーテル結合、ジスルフィド結合、ウレタン結合及びエステル結合を含むものであってもよい。
【００１４】
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの好ましい例として、特公昭４７−４８２７９号公報に記載されているポリオキシアルキレンポリオールや、米国特許第４，０９２，２９３号明細書及び特公昭４６−３３８９号公報に記載されているポリメルカプタンが挙げられる。また、この他の既知化合物としては、米国特許第３，９２３，７４８号明細書に記載のチオール基末端液状ポリマー、米国特許第４，３６６，３０７号明細書に記載の液状チオエーテルでチオール基末端のもの等が挙げられる。更に、特に好ましいポリマーは、下記記載のポリサルファイドポリエーテルポリマー及びポリサルファイドポリマーである。
【００１５】
このような１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーの数平均分子量は、好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜１００，０００である。
・ポリサルファイドポリエ−テルポリマー
好ましいポリサルファイドポリエーテルポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｒ１Ｏ）ｎ  −（但し、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは６〜２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、
（イ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−  及び  −（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−（但し、xは１〜５の整数である。）で示される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（ウ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨ  及び／又は  −ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＳＨで示されるチオール基を有するものである。
【００１６】
このポリサルファイドポリエーテルポリマー中において、（ア）のポリエーテル部分と（イ）で示される構造単位は、任意の配列で結合していてよい。またその割合は、（ア）の−（Ｒ１Ｏ）ｎ−成分が２〜９５重量％、（イ）の−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−成分が３〜７０重量％、及び−（ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｓｘ）−成分が１〜５０重量％となることが好ましい。
【００１７】
このポリサルファイドポリエーテルポリマーの数平均分子量は、通常６００〜２００，０００であり、好ましくは８００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリエーテルポリマーは、例えば特開平４−７３３１号公報に記載されているように、ポリオキシアルキレングリコールにエピハロヒドリンを付加して得られるハロゲン末端プレポリマーとポリサルファイドポリマーを、９５／５〜５／９５のような重量比で水硫化アルカリおよび／または多硫化アルカリとともに反応させる方法により製造することができる。このポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２，４６６，９６３号明細書記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリサルファイドポリマーを得る方法が最も一般的であり、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も特許第４，２２７，７８７号明細書に報告されている。また、このポリサルファイドポリマーは、特願２０１１−１６７３３０号に記載の末端ハロゲン化物を、特公昭４７−４８２７９号公報、特開平１−２７８５５７号公報に準じて、水硫化ナトリウムと反応させることによっても得ることもできる。
・ポリサルファイドポリマー
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（エ）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位とを含有し、かつ末端に、
（オ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。このポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２，４６６，９６３号明細書記載の固体ポリサルファイドを経由して液状ポリサルファイドポリマーを得る方法が最も一般的であり、新たに相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法も特許第４，２２７，７８７号明細書に報告されている。また、このポリサルファイドポリマーは、特願２０１１−１６７３３０号に記載の末端ハロゲン化物を、特公昭４７−４８２７９号公報、特開平１−２７８５５７号公報に準じて、水硫化ナトリウムと反応させることによっても得ることもできる。
【００１８】
本発明ではポリサルファイドポリマーの製造方法は限定されないが、固体ポリサルファイドの形成を含まない製造方法が、より柔軟な硬化物となるために好ましい。
【００１９】
さらに（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーは、特開昭６３−１４５３２１号公報に記載されているようなシリル化試薬によりチオール基をトリアルキルシリルチオ基として保護したものであってもよい。
【００２０】
このような１分子中に２個以上のトリアルキルシリルチオ基を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は一液硬化型組成物とすることが可能である。
【００２１】
（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物
本発明の１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物としては、有機ポリイソシアネート化合物及び／又は活性水素含有化合物に有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタンプレポリマーが好ましい。
【００２２】
有機ポリイソシアネート化合物には、脂肪族系ポリイソシアネート化合物と芳香族系ポリイソシアネート化合物とがある。脂肪族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。一方、芳香族系ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネート化合物を用いた場合、硬化物は黄変したり、しわやひび割れが生じることがなく、耐候性に優れるため好ましい。特に、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、得られるポリマーは低温でも粘度が低く、さらに硬化物は柔軟であり好ましい。
【００２３】
また活性水素含有化合物としては、水酸基末端ポリエステル、多価ポリアルキレンエーテル、水酸基末端ポリウレタン重合体、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、水酸基末端ポリブタジエン、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族ポリオール、及びＳＨ基を２個以上有するアルキレンチオールを包含するアルカン、アルケン及び脂肪族チオール、末端にＳＨ基を有するポリサルファイドポリマー、芳香族、脂肪族及び複素環ジアミン等を包含するジアミン、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも多価ポリアルキレンエーテルは、酸やアルカリに強く好ましい。具体的にはポリプロピレングリコールが好ましい。
【００２４】
ウレタンプレポリマーとしては、前述の活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物を、有機ポリイソシアネート化合物過剰の条件で反応させることにより得られる。本発明において、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物は、好ましくは、脂肪族系ウレタンプレポリマーであり、より好ましくは、ポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応で得られるウレタンプレポリマーである。ポリプロピレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの反応比はイソシアネート基／水酸基が０．５〜２０．０となるように反応させるのが好ましい。より好ましくは２．０〜１５．０、さらに好ましくは３．０〜１１．０である。得られたウレタンプレポリマーには未反応のヘキサメチレンジイソシアネートが残存するが、蒸留することによって取り除くことができる。残存ヘキサメチレンジイソシアネートの含有率は、好ましくは、１重量％未満である。含有率が１重量％未満であると、特有の刺激臭がせず好ましい。
【００２５】
本発明の硬化型組成物において、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマーと、（ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物とをあらかじめ反応させて、上述のウレタンプレポリマーとしたもののみを用いることにより、一液硬化型組成物として使用することも可能である。
【００２６】
本発明においては、前記（ｂ）の化合物中のイソシアネ−ト基と、上述した（ａ）の１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．５〜４．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．５未満では、硬化物が十分に高分子量化しないため好ましくなく、一方、前記モル比が４．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．７〜３．０であり、さらに好ましくは１．０〜２．０である。
【００２７】
（ｃ）３級アミン
本発明における３級アミンとしては、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、ポリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類等があり、具体例としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアルキルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミンジラウリルモノメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２ヒドロキシエチル）−モルホリン、ビス−（２ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス−（３ジメチル）−アミノプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２８】
中でも、ジメチルアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンアルキルアミン系化合物は、硬化物の残存タックが少なく好ましい。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレン牛脂アルキルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン等が挙げられる。より好ましくはＮ，Ｎ−ジポリオキシエチレンステアリルアミン、ジメチルラウリルアミンである。これら３級アミンは２種以上を用いてよい。
【００２９】
（ｃ）３級アミンの含有量は、好ましくは、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部である。０．００１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、１０重量部を超えると硬化が速すぎて作業性が取れないために好ましくない。より好ましくは、０．００５〜８重量部であり、さらにより好ましくは、０．０１〜５重量部である。
【００３０】
（ｄ）有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
本発明の有機チタン化合物は、チタンと有機原子団とからなる化合物であって、チタンの塩、アルコキシド、錯体、シクロペンタジエニル化合物等が含まれる。具体的には酢酸チタン（II）、酢酸チタン（IV）、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトナート、酸化チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトン）、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン（ＩＶ）、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン（ＩＶ）、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタン（ＩＶ）、テトラアセチルアセトネートチタン（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ジカルボニルビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＩ）、クロロビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン（ＩＶ）、トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、トリクロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＶ）、トリクロロ（メチル）チタン（ＩＶ）テトラベンジルチタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）２−エチル−１−ヘキサノラート、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジイソプロポキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジ（２ーエチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、ヒドロキシビス（ラクトン）チタン等である。
【００３１】
本発明では、（ｄ）有機チタン化合物は、好ましくは、チタンのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物である。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。アルコキシドとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等からなるアルコキシドが挙げられる。
【００３２】
チタンの錯体には、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体が好適に用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。さらにβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。中でもチタンの錯体、具体的にはジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジブトキシビス（アセチルアセトナート）チタンを用いた場合、可使時間が長くかつ硬化速度が速いため作業性がよく好ましい。
【００３３】
本発明の有機ジルコニウム化合物は、ジルコニウムと有機原子団とからなる化合物であって、ジルコニウムの塩、アルコキシド、錯体、シクロペンタジエニル化合物等が含まれる。具体的には、ナフテン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム（ＩＶ）、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（ＩＶ）、ジルコニウム（ＩＶ）エトキシド、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ｔ−ブトキシド、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ブトキシ・ビス（メチルアセトアセテート）ジルコニウム、ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、テトラキス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム（ＩＶ）、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム（ＩＶ）、ブタジエンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＩ）、ジカルボニルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＩ）、トリブロモ（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラベンジルジルコニウム（ＩＶ）等が挙げられる。
【００３４】
本発明では、（ｄ）有機ジルコニウム化合物は、好ましくは、ジルコニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物である。カルボン酸としては、酢酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。アルコキシドとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノールとからなるアルコキシド等が挙げられる。ジルコニウムの錯体には、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体が好適に用いられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等が挙げられる。さらにβ−ジケトンとしては、アセチルアセトン、エチルアセトアセテート、ベンゾイルアセトンなどが挙げられる。中でもジルコニウムの錯体、具体的にはブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムを用いた場合、可使時間が長くかつ硬化速度が速いため作業性がよく好ましい。
【００３５】
本発明の有機アルミニウム化合物は、アルミニウムと有機原子団とからなる化合物であって、アルミニウムの塩、アルコキシド、錯体等が含まれる。具体的には２−エチルヘキサン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフルオロアセチルアセトナート、アルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、トリス（２，４−ペンタンジオナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、（ｄ）有機アルミニウム化合物は、好ましくは、アルミニウムのカルボン酸塩、アルコキシド、アルコールおよびβ−ジケトンから選ばれる１種または２種以上をキレート型配位子の１成分として含有する錯体から選ばれる少なくとも１種の化合物である。中でもアルミニウムの錯体、具体的にはトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムを用いた場合、可使時間が長くかつ硬化速度が速いため作業性がよく好ましい。
【００３７】
これら有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物は２種類以上用いても良い。
【００３８】
本発明の硬化型組成物では、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましい。０．００１重量部未満では十分な硬化速度が得られず、１０重量部を超えると加熱養生後の物性変化が大きく好ましくない。より好ましくは０．００１〜５重量部であり、さらにより好ましくは、０．００１〜０．５重量部である。
【００３９】
（ｅ）有機ポリイソシアネートの多量化重合物
本発明の硬化型組成物における有機ポリイソシアネートの多量化重合物としては、例えばイソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００４０】
本発明の硬化型組成物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを含有する場合、初期硬化性が良好なものとなる。これはイソシアヌレート型ポリイソシアネートが反応初期段階で反応し、架橋となり、かつイソシアヌレート環が凝集するため、反応初期段階から硬くなると考えられる。
【００４１】
イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、ジイソシアネート化合物の３量体が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４´−ＭＤＩ）、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４´−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、水添ＴＤＩ（Ｈ６ＴＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種類単独で用いても２種類以上を併用してもよい。中でも、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩであるのが、得られる組成物の硬化性が良好となり、好ましい。
【００４２】
好ましいイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、具体的には、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体等が挙げられる。
【００４３】
アダクト型ポリイソシアネートとしては、分子内にイソシアネート基およびウレタン結合をそれぞれ３個以上有する化合物である。本発明の硬化型組成物は、このようなアダクト型ポリイソシアネートを含有する場合、初期硬化性が良好なものとなる。これは、反応初期段階からアダクト型ポリイソシアネートが反応し、アダクト型ポリイソシアネートが分子内に３個以上のイソシアネート基のみならず３個以上のウレタン結合をも有するため、得られる硬化型組成物は、反応初期段階から架橋密度が上がり、強固な三次元網目構造が形成されるためであると考える。
【００４４】
アダクト型ポリイソシアネートとしては、以下に例示する低分子多価アルコール類と上記で例示したジイソシアネート化合物との付加体が挙げられる。
【００４５】
低分子多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、ＴＭＰが、得られる硬化型組成物の硬化性が良好となり、好ましい。
【００４６】
好ましいアダクト型ポリイソシアネートとして、具体的には、ＴＭＰとＩＰＤＩとから合成されるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＨＤＩとから合成されるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＤＩとから合成されるＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体等が挙げられる。
【００４７】
さらに、アダクト型ポリイソシアネートは、必ずしも水酸基とイソシアネート基の完全付加体でなくともよく、未反応原料を含んでいてもよい。また、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）とジイソシアネート化合物との付加体であってもよい。
【００４８】
本発明の硬化型組成物において、（ｅ）有機ポリイソシアネートの多量化重合物中のイソシアネ−ト基と、（ａ）１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー中のチオール基とのモル比（イソシアネート基／チオール基）が、０．０５〜１．０となるように配合することが好ましい。前記モル比が０．０５未満では、硬化性能改善効果が少なく、一方、前記モル比が１．０を超えると硬化物が硬く脆いものとなり、好ましくない。より好ましいモル比は、０．０５〜０．５であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。
【００４９】
本発明の硬化型組成物に使用することができる充填剤は、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸、ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。特に炭酸カルシウムは、比較的安価で粒子径の調節が容易であるため好適である。
【００５０】
本発明の硬化型組成物で用いられる炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦、酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応せしめ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。これらの炭酸カルシウムは、有機系表面処理剤により表面処理なされた炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムの有機系表面処理剤は、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、脂肪酸である。脂肪酸には、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の脂肪酸塩、更には、脂肪酸エステル等が挙げられる。特に好ましいのは、脂肪酸エステルが好ましい。脂肪酸エステルの融点は、３０℃以上が好ましい。より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上である。３０℃以上であれば、表面処理で炭酸カルシウムへの吸着結合が十分に起こり、表面処理が均一になるため好ましい。脂肪酸エステルの表面処理量は、炭酸カルシウム１００重量部に対して１．０〜２０．０重量部が好ましい。１．０重量部以上であれば、表面処理効果が十分に得られるため好ましく、２０．０重量部以下であれば、経済的にも有利であるため好ましい。より好ましくは１０．０〜２０．０重量部である。１０．０〜２０．０重量部であれば、得られた硬化物の加熱養生後の物性変化が小さいため好ましい。さらに好ましくは、１５．０〜２０．０である。脂肪酸エステルを構成する脂肪酸のアルキル基の炭素数は、８以上であるのが好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上である。脂肪酸エステルを構成するアルキル基の炭素数が８以上であれば、硬化型組成物に高いチキソ性、耐スランプ性を付与するため好ましい。このような脂肪酸としては、例えばペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。尚、上記一価アルコールは、炭素数が１〜１８が好ましい。このような一価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。また一価のアルコールから生成される脂肪酸エステルのみならず、グリセリン等の多価アルコールから生成する脂肪酸エステルも使用できる。このような多価アルコールとしては、トリステアリルグリセライド、ジステアリルグリセライド、モノステアリルグリセライド、トリパルミチルグリセライド、更に、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、アマニ油、ナタネ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂油、スクワラン、ラノリン等の天然油脂、上記天然油脂の硬化油脂等が例示される。脂肪酸エステルの分子量としては、２５０〜１２００が好ましい。より好ましくは３００〜１０００、更に好ましくは３５０〜９００である。２５０以上であれば、十分なチキソトロピック性が得られ、１２００以下であれば、融点が高くなり過ぎず取り扱いやすいため好ましい。また上記脂肪酸エステルの中では、水素添加した牛脂硬化油、パーム硬化油、ヤシ硬化油、大豆硬化油、ヒマシ硬化油等が特に好ましい。これらは単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。
【００５１】
本発明の硬化型組成物に使用できる可塑剤は、例えば、フタレート系、アジペート系、ホスフェート系、キシレン樹脂、塩素化パラフィン、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。具体的には、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、へキサノールベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、マレイン酸ジブチル、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素、特開２００４−１６１８３７号公報記載のアクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化型組成物には無機紫外線遮蔽剤を使用することができる。無機紫外線遮蔽剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてよい。特に二酸化チタン、酸化亜鉛を用いた場合、得られた硬化物が耐候性に優れるため好ましい。
【００５３】
本発明の硬化型組成物で用いられる二酸化チタンは、二酸化チタン粒子組成物の粉粒体が好ましい。二酸化チタンの結晶形態は、ルチル、アナタース、ブルカイトが挙げられる。中でも特に好ましいのは、ルチルである。ルチルは、有機系樹脂を劣化、分解する原因である光触媒機能が弱いため好ましい。二酸化チタンの平均一次粒子径は、０．００５〜０．１μｍが好ましい。０．００５μｍ以上であれば、二酸化チタン粒子の分散性が良いため好ましく、０．１μｍ以下であれば、二酸化チタンが透明性を示めし硬化型組成物の調色が容易となるため好ましい。二酸化チタン粒子の表面処理は、無処理、無機物処理、有機物処理が挙げられる。中でも特に好ましいのは、無機物処理、有機物処理である。これら何れかの表面処理によって二酸化チタン粒子と有機系樹脂とが直接接触しないようにして、光触媒活性が発現したとしても、二酸化チタンが有機系樹脂を劣化、分解しないため表面処理された二酸化チタンが好ましい。無機物処理には、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等の金属の酸化物若しくは含水酸化物等による粒子表面の被覆が挙げられる。有機物処理には、トリメチロールエタン等のポリオール、トリエタノールアミン酢酸塩等のアルカノールアミン、トリメチルクロロシラン等のシリコン樹脂等による粒子表面の被覆が挙げられる。これらの無機物処理と有機物処理は単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。
【００５４】
本発明の硬化型組成物で用いられる酸化亜鉛は、酸化亜鉛粒子組成物の粉粒体が好ましい。酸化亜鉛粒子の平均一次粒子径は、０．１５μｍ以下が好ましい。０．１５μｍ以下であれば、高い透明性を示し、硬化型組成物の調色が容易となるため好ましい。酸化亜鉛粒子の表面処理は、無処理、無機物処理、有機物処理が挙げられる。中でも特に好ましいのは、無機物処理、有機物処理である。無機物処理、有機物処理によって酸化亜鉛粒子表面が被覆されれば、純水や水溶液への溶解度が小さく酸化亜鉛粒子からの溶解物が、硬化型組成物や得られた硬化物に悪影響を及ぼすことがない。更に光触媒機能が抑制され、有機系樹脂が劣化、分解しないため好ましい。無機物処理には、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、イットリウム、ランタン、セリウム、ネオジム等の金属の酸化物若しくは含水酸化物、ケイ酸亜鉛等による粒子表面の被覆が挙げられる。有機物処理には、有機ケイ素化合物、多価アルコール及びアルカノールアミン、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は金属石ケン等による粒子表面の被覆が挙げられる。これらの無機物処理と有機物処理は単独又は２種類以上組み合わせて用いてよい。上記有機ケイ酸化合物としては、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサンやジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンや、トリエトキシビニルシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。また多価アルコールとしては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。またアルカノールアミンとしては、例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は金属石ケンの構成する脂肪酸のアルキル基の炭素数は、１０〜３０が好ましい。このような脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等が挙げられる。高級脂肪酸の金属塩を構成する金属種は、アルミニウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。
【００５５】
本発明の硬化型組成物に使用できる紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどである。
【００５６】
本発明の硬化型組成物に使用できる酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、ポリマーとの相溶性が良く好ましい。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール、１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などである。
【００５７】
本発明の硬化型組成物に使用できる加硫促進剤としては、例えばアルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上添加しても良い。
【００５８】
本発明の硬化型組成物にはその特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーを加えることができる。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。
【００５９】
本発明の硬化型組成物に使用できるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有する化合物である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。本発明の硬化型組成物では、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーを使用した場合、特に接着性が良好で好ましい。
【００６０】
本発明の硬化型組成物中のシランカップリング剤の含有量は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００６１】
加えて、本発明の硬化型組成物には、硬化後の表面残存タックを改良するために、特開２０００−１７８３３４号公報記載の空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を添加することができる。空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物としては、乾性油、ジエン系化合物、乾性油の各種変性物が挙げられる。具体的には不飽和脂肪酸の混合トリグリセライドで、ヨウ素価１３０以上の油脂（乾性油及び魚油）が使用可能である。不飽和脂肪酸としてはトウハク酸、リンデル酸、ツズ酸、マッコウ酸、ミリストオレイン酸、ゾーマリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、鯨油酸、エルシン酸、サメ油酸、リノール酸、ヒラゴ酸、エレオステアリン酸、ブニカ酸、トリコサン酸、リノレン酸、モロクチ酸、パリナリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ヒラガシラ酸、ニシン酸が挙げられる。具体的には、植物油としては亜麻仁油、エノ油、桐油、日本桐油、オイチシカ油、麻実油、カヤ油、イヌガヤ油、クルミ油、オニグルミ油、ケシ油、ヒマワリ油、大豆油、サフラワー油等。魚油としてイワシ油、ニシン油、メンヘーデン油等が挙げられる。これ以外にも魚油のアルカリ異性化による異性化油、ヒマシ油の脱水化による脱水ヒマシ油等挙げられる。特に好ましい例は、エレオステアリン酸等の共役酸型の不飽和脂肪酸を多く含むキリ油、オイチシカ油である。
【００６２】
本発明においては、乾性油の添加量は１分子中に２個以上の活性水素を含有するポリマーと１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の合計１００重量部に対し０．１〜５０重量部であることが望ましい。添加量が０．１重量部未満では残存タック改良の効果が乏しくなり、５０重量部を超えると引張り応力等の物性上昇及び伸度の低下が大きくなり好ましくない。
【００６３】
さらに、空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物は、活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物をイソシアネ−ト化合物過剰の条件で反応させる際に共存させて合成することにより、１分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物と空気酸化可能な不飽和基を含有する化合物を安定に存在させることが可能となり、特に好ましい。
【実施例】
【００６４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００６５】
合成例１
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、８４４．２ｇの二硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．６ｇのメチルトリブチルアンモニウムクロライド５０ｗｔ％水溶液、１１．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、２７６．９ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマールを、固体ポリサルファイドポリマーの形成を含まない方法で反応させて、約２６０ｇの淡黄色透明液体ポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が４３．７Ｐａ・ｓ、ＳＨ含量が１．５％であった。このポリマーを使用して、合成例２のポリマーを合成した。
【００６６】
合成例２
セパラブルフラスコにプロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加して得られる二官能性ポリプロピレングリコール（ＯＨ価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３．２ｇと、６．７５ｇのエピクロロヒドリンと、０．０８ｇの塩化第二錫五水塩とを仕込み、８０〜９０℃で３時間攪拌した。さらに、合成例１のポリマー７０ｇを加え混合した後、５．８２ｇの水硫化ソーダ（純度７０％）を加え、８０℃で２時間攪拌した。その後、クエン酸の５０重量％水溶液１．３８ｇを加えて、１５分してから脱水した。更に、塩を除去し、メルカプタン含量２．０重量％、粘度８．７Ｐａ・ｓ（２５℃）の淡黄色透明なポリマーを得た。
【００６７】
合成例３
セパラブルフラスコに分子量１０００で２官能のポリプロピレングリコール９００ｇと分子量１５０００で３官能のポリプロピレングリコール１００ｇとを仕込み、８０℃のオイルバスで加熱撹拌した。窒素雰囲気下、ヘキサメチレンジイソシアネート２４７．８ｇ、ジブチル錫ジラウレートを数滴仕込み、８０℃で４時間反応させた。得られた反応生成物を薄膜蒸留装置２−０３型ワイプレン（（株）新興環境ソリューション製）を使用して蒸留し、未反応ヘキサメチレンジイソシアネートを除くことでポリマーを得た。得られたポリマーは、イソシアネート含量４．２重量％、粘度２．５Ｐａ・ｓ（２５℃）の無色透明液体であった。さらに未反応のヘキサメチレンジイソシアネートは０．４重量％であった。
【００６８】
実施例１
合成例２のポリマーに可塑剤、添加剤、充填剤および硬化触媒を表１の割合で配合し、ミキサーで混合することによって主剤を得た。得られた主剤に、硬化剤として合成例３のポリマー、ＨＤＩポリイソシアヌレート（商品名：デュラネートＴＰＡ−１００  旭化成（株）製）、グレートナー（横浜ゴム（株）製、ＨＡＭＡＴＩＴＥ（スーパーII、ＳＣ−Ｍ５００）共用カラーマスター：グレー）を表１に示す割合で加え、ヘラにて混合した。得られた混合物を使用して、以下の評価を行った。
【００６９】
可使時間は、混合物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以上となった時間とした。可使時間は２３℃５５％ＲＨの環境で測定した。粘度計にはＢ型粘度計  Ｂ８Ｕ（東京計器（株））を使用し、Ｎｏ．７ローターを使用した。回転数は１０ｒｐｍとした。
【００７０】
硬度測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−１９９７に準じて行った。硬度計には、ＡＳＫＥＲ  ＴＹＰＥ  Ｃ（高分子計器（株））を用いた。硬度の測定値は、硬度計の加圧面が試料と密着してから１秒後と１５秒後のそれぞれの読み値とした。１日後、３日後、7日後に硬度測定を行った。結果を表２に示した。
【００７１】
実施例２
実施例１と同様の主剤に、硬化剤として合成例３のポリマー、ＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（商品名：タケネートＤ１４０Ｎ  三井化学（株）製）、グレートナー（横浜ゴム（株）製、ＨＡＭＡＴＩＴＥ（スーパーII、ＳＣ−Ｍ５００）共用カラーマスター：グレー）を表１に示す割合で加え、ヘラにて混合した。得られた混合物を使用して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７２】
比較例１
実施例１と同様の主剤に、硬化剤として合成例３のポリマー、グレートナー（横浜ゴム（株）製、ＨＡＭＡＴＩＴＥ（スーパーII、ＳＣ−Ｍ５００）共用カラーマスター：グレー）を表１に示す割合で加え、ヘラにて混合した。得られた混合物を使用して、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表１】
2013155327.tif 000002
【００７４】
【表２】
2013155327.tif 000003
【００７５】
比較例１は、１日後の硬度が、７（１秒後）、０（１５秒後）と低く、硬化後初期の硬度発現性が悪かった。これに対し、実施例１、２は、可使時間が、それぞれ３〜４時間、３時間と長い一方で、１日後の硬度が、実施例１は、１６（１秒後）、１１（１５秒後）、実施例２は、１７（１秒後）、８（１５秒後）と高く、十分な作業性を有し、かつ硬化後初期の硬度発現性が良い結果であった。