(57)【要約】【課題】  ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子において、ＰＴＣ素体と電極の間の界面抵抗を小さくすることが可能なＰＴＣ素子の電極形成方法を提供する。【解決手段】  半導体磁器組成物として、組成式が［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表され、前記ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０を満足するものを用い、電極ペーストを前記半導体磁器組成物に塗布し、前記電極ペースト中のバインダーを除去するための熱処理を行い、その後、焼付け処理を行う工程を有し、前記焼付け処理は、酸素濃度２％以下の非酸化性雰囲気中で５００℃以上７００℃以下、５分以上３０分以下の条件で行うことを特徴とするＰＴＣ素子の電極形成方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＢａとＴｉを含むペロブスカイト系の半導体磁器組成物に、Ａｇと卑金属の合金からなる電極を有するＰＴＣ素子の電極形成方法であって、
前記半導体磁器組成物は、組成式が［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表され、前記ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０を満足するものであり、
電極ペーストを前記半導体磁器組成物に塗布し、前記電極ペースト中のバインダーを除去するための熱処理を行い、その後、焼付け処理を行う工程を有し、
前記焼付け処理は、酸素濃度２％以下の非酸化性雰囲気中で５００℃以上７００℃以下、５分以上３０分以下の条件で行うことを特徴とするＰＴＣ素子の電極形成方法。
【請求項２】
前記熱処理は、大気中で３００℃以上４００℃以下、１０分以上６０分以下の条件で行うことを特徴とする請求項１に記載のＰＴＣ素子の電極形成方法。
【請求項３】
前記電極はＡｇが２０質量％以上６５質量％以下で残部が卑金属からなる組成であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＰＴＣ素子の電極形成方法。
【請求項４】
前記卑金属は、Ｚｎ、Ｓｎから選択される一種以上の元素であることを特徴とする請求項３に記載のＰＴＣ素子の電極形成方法。
【請求項５】
前記卑金属がＳｎである場合、Ｓｎが２０質量％以上６０質量％以下の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のＰＴＣ素子の電極形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のＰＴＣ素子の電極形成方法により製造したＰＴＣ素子であって、
前記ＰＴＣ素子は、前記電極と前記半導体磁器組成物の間の界面抵抗が１．０Ω／ｃｍ２以下であることを特徴とするＰＴＣ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる、正の抵抗温度係数を有する半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子の電極形成方法、及びＰＴＣ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物が提案されている。本発明では、ＰＴＣＲ特性をジャンプ特性と記して説明する。ジャンプ特性は、結晶粒界に形成された抵抗、つまりショットキー障壁による抵抗が増大するために起こると考えられている。この半導体磁器組成物の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性（以下、抵抗温度係数）が高く、かつ室温での抵抗率（以下、室温抵抗率）は低い値で安定したものが要求されている。
【０００３】
これらの半導体磁器組成物は、キュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大する特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに用いられる。一般的な半導体磁器組成物のキュリー温度は１２０℃前後であるが、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。
【０００４】
キュリー温度をシフトさせるために、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することが提案されているが、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こすＰｂを含有するため、近年、Ｐｂを使用しない半導体化磁器組成物が要望されている。
【０００５】
特許文献１では、従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示す半導体磁器組成物が提案されている。具体的には、組成式が［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３で表され、x、yが０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足する半導体磁器組成物、又は、組成式が［（ＢｉＮａ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３で表され、ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．２、０＜ｚ≦０．００５を満足する半導体磁器組成物が提案されている。
【０００６】
図３に示すように、半導体磁器組成物を所定形状に加工したＰＴＣ素体１は、正極と負極からなる電極２が形成され、ＰＴＣ素子１０となる。特許文献２では、ＰＴＣ素体１と電極２の間の界面抵抗の低減に着目し、ＰＴＣ素体の背反する両端面に、ＡｇにＺｎを含ませた第１電極層を設けることが提案されている。なお、特許文献２では、図４に示す製造工程でＰＴＣ素子を製造している。つまり、Step１で半導体磁器組成物を製造し、step２で電極ペーストを半導体磁器組成物に塗布し、Step3で電極ペースト中のバインダを除去するための大気中熱処理を行い、その後、Step4で大気中にて電極の焼付け処理を行っている。
【０００７】
また特許文献３は、半導体磁器組成物に電極を形成する前や形成後に大気中や酸素中で熱処理することが記載され、経時変化に優れ、かつ室温抵抗が１００Ω・ｃｍ以下の半導体磁器組成物が得られると記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１号公報
【特許文献２】特開２０１０−４０５６０号公報
【特許文献３】特開２００９−２３４８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記のように、特許文献１の半導体磁器組成物はＰｂを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示す。しかし特許文献１の半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子は、Ｐｂを使用しない半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子に比べて界面抵抗が高くなる。そのため、特許文献２の電極構造を用いても、特許文献１の半導体磁器組成物では界面抵抗が低減しない。この原因を調べたところ、ＰＴＣ素体の界面に酸化物層が存在し、この酸化物層が界面抵抗を高くして室温抵抗率と経時変化を大きくする原因であることが明らかになった。この酸化物層は、特許文献３で記載される電極を形成する前の熱処理や、電極形成後の熱処理では無くすことができない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子において、ＰＴＣ素体と電極の間の界面抵抗を小さくすることが可能なＰＴＣ素子の電極形成方法を提供することにある。また、このＰＴＣ素子の電極形成方法により得られた、界面抵抗が小さく室温抵抗率と経時変化が小さいＰＴＣ素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ＰＴＣ素体の界面には電極形成前から酸化物層が存在している。電極を形成する際に電極の卑金属が酸化物層中の酸素を取り込むことで酸化物層は除去される。但し、大気中で電極を形成すると卑金属は主に大気中から酸素を取り込んでしまうので酸化物層に対する還元力が弱まり、酸化物層が完全に取り除かれない。そのため界面抵抗を下げることができない。酸化物層は室温抵抗率を高くするばかりでなく、電極が密着力不足で剥がれやすくなるので経時変化が大きくなる原因となる。
そこで本発明では、ＰＴＣ素体の酸化物層を除去するために非酸素雰囲気で電極を焼き付けることで卑金属成分の雰囲気中からの酸化を抑えて卑金属成分の還元力をより高い状態に保った。その結果、ＰＴＣ素体の界面の酸化物層を従来よりも削減することができる。これにより界面抵抗を１．０Ω/cm2以下にすることができる。その結果、室温抵抗率と経時変化が小さいＰＴＣ素子を実現することができた。
【００１２】
すなわち本発明は、少なくともＢａとＴｉを含むペロブスカイト系の半導体磁器組成物に、Ａｇと卑金属の合金からなる電極を有するＰＴＣ素子の電極形成方法であって、前記半導体磁器組成物は、組成式が［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表され、前記ｘ、ｙ、ｚが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０を満足するものであり、電極ペーストを前記半導体磁器組成物に塗布し、前記電極ペースト中のバインダーを除去するための熱処理を行い、その後、焼付け処理を行う工程を有し、前記焼付け処理は、酸素濃度２％以下の非酸化性雰囲気中で５００℃以上７００℃以下、５分以上３０分以下の条件で行うことを特徴とする。
【００１３】
前記熱処理は、大気中で３００℃以上４００℃以下、１０分以上６０分以下の条件で行うことが好ましい。
【００１４】
前記電極はＡｇが２０質量％以上６５質量％以下で残部が卑金属元素からなる組成であることが好ましい。
【００１５】
前記卑金属はＺｎ、Ｓｎから選択される一種以上の元素であることが好ましい。
【００１６】
前記卑金属がＳｎである場合、Ｓｎが２０質量％以上６０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また本発明は、上記のＰＴＣ素子の電極形成方法により製造したＰＴＣ素子であって、前記ＰＴＣ素子は、前記電極と前記半導体磁器組成物の間の界面抵抗が１．０Ω／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ−Ｎａで置換された半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子において、界面抵抗を小さくすることが可能なＰＴＣ素子の電極形成方法を提供できる。これにより、経時変化と室温抵抗率が小さいＰＴＣ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本願発明の電極の焼付けの製造工程を説明するための図である。
【図２】界面抵抗の測定方法を説明するための図である。
【図３】ＰＴＣ素子の一例である。
【図４】従来の電極の焼付けの製造工程を説明するための図である。
【図５】抵抗温度係数αを説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のＰＴＣ素子とその製造方法について説明する。
図１は本発明の製造方法のフローチャートの一例である。Step１で上記組成の半導体磁器組成物を製造する。その後、step２で電極ペーストを半導体磁器組成物に塗布する。Step3で電極ペースト中のバインダを除去するための大気中熱処理を行う。大気中熱処理での熱処理温度は、３００℃~４００℃の温度で行うことが好ましい。さらにその後、Step4で、非酸化性雰囲気中で電極の焼付け処理を行う。この製造工程により、上記組成の半導体磁器組成物を用いた界面抵抗が小さいＰＴＣ素子を製造することができる。
【００２１】
本発明のＰＴＣ素子に用いる半導体磁器組成物は、組成式が［（Ｂｉ-Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）のうち少なくとも一種、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）で表され、前記ｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．３０、０≦ｙ≦０．０２０、０≦ｚ≦０．０１０を満足するものである。
ここでｘの範囲を０を超え０．３０以下とすることでキュリー温度を１３０℃〜２００℃にすることができる。ｘが０．３０を超えてしまうと異相ができ易くなるため好ましくない。また、ｙの範囲を０以上０．０２０以下、ｚの範囲を０以上０．０１０以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｘ＝０の半導体磁器組成物であると、そもそも界面抵抗がそれほど大きくならないため、経時変化の低減効果を十分に活用することができない。ｙ＋ｚ＝０であると、室温抵抗率が１００Ω・ｃｍに近くなりヒーター素子としての効率が比較的悪くなるため、ｙ＋ｚ＞０とすることが好ましい。ｙが０．０２０、ｚが０．０１０以下とする。両者がこの数値を超えると室温抵抗率が高くなるためヒーター素子としての効率が低くなり好ましくない。
【００２２】
本発明のＰＴＣ素子に用いる半導体磁器組成物と電極の接合では、ＡｇやＡｕ、Ｐｔなどの貴金属のみからなる電極を用いると界面抵抗が大きくなってしまう。この界面抵抗を小さくするには、貴金属にＺｎやＳｎなどの卑金属が含まれる組成の電極を用いることが有効である。すなわち、ＰＴＣ素体の界面にできる酸化物層の酸素が電極中の卑金属により還元されることで酸化物層が減り、ＰＴＣ素体と電極がオーミック接触する。この結果、界面抵抗が低減する。
【００２３】
卑金属電極の酸化による経時変化を防ぐためにＡｇなどの貴金属をカバー電極としてさらに用いることもできる。
【００２４】
本発明のＰＴＣ素体は７００℃超の高温にさらすと酸化されて抵抗が増加してしまう問題があるため、電極の焼付け温度は７００℃以下が望ましい。卑金属元素の成分としては融点が２００〜５００℃のものが優れたオーミック特性が得られることが分かっており、ＺｎやＳｎなどの元素が卑金属成分として適している。
また、電極中のＡｇの比率が６５質量％を超えてしまうとＺｎやＳｎなどの卑金属成分が少なくなり、酸化物層が十分に除去できないため好ましくない。また、Ａｇの比率が２０質量％未満となると、逆に卑金属の割合が増えすぎて経時変化が大きくなるため好ましくない。
【００２５】
卑金属成分としてＳｎを用いる場合は、電極中の割合を６０質量％以下とすることが好ましい。６０質量％を超えてしまうと経時変化が大きくなるため好ましくない。
【００２６】
電極ペースト中のバインダーを除去するための熱処理は、大気中で３００℃以上４００℃以下、１０分以上６０分以下の条件で行うことが好ましい。３００℃未満での保持や保持時間が１０分未満だと電極ペースト中の有機成分が十分に分解されず電極の密着を阻害するため好ましくない。また４００℃を超える熱処理や、６０分よりも長い時間の熱処理では卑金属の酸化が始まってしまい、酸化物層を十分に除去できなくなるため好ましくない。一般的な電極ペーストの有機バインダー量は０．１質量％以上３０質量％以下であり、上記の条件で熱処理することで電極ペーストからバインダを十分に除去できる。
【００２７】
電極の焼付けを行う条件について説明する。酸素濃度２％以下の非酸化性雰囲気で５００℃以上７００℃以下の条件で５分以上３０分以下で保持して電極を焼付けることでＰＴＣ素体の界面の酸化物層を削減し、室温抵抗率と経時変化を低減することができる。焼付け時の温度が５００℃未満だったり、保持時間が５分未満だと十分な密着強度が得られない。また、焼付け温度が７００℃より高いか、保持時間が３０分を超えると、卑金属成分が雰囲気中の極僅かな酸素を取り込んでしまい酸化物層に対する還元力が小さくなるので前記同様に室温抵抗率が高くなってしまう。
【００２８】
次に、この発明に用いる半導体磁器組成物、及びこのＰＴＣ素子を得るための製造方法の一例を説明する。半導体磁器組成物の製造方法において、組成式［（Ｂｉ−Ｎａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＭＯ３仮焼粉からなる各仮焼粉（以下、ＢａＴ仮焼粉）と（Ｂｉ−Ｎａ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉）を別々に用意する。その後、上記ＢａＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造する。このようにＢａＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途用意し、これらを混合した混合仮焼粉を成形して焼結する製造方法（以下、分割仮焼法）を採用することが好ましい。
【００２９】
ＢａＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３が用いられるが、Ｂｉ２Ｏ３は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉがなるべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００℃以上９５０℃以下の比較的低温で仮焼きする。保持時間は０．５時間以上１０時間以下が好ましい。一旦、ＢＮＴ仮焼粉となした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高い温度で安定するので、ＢａＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ−Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることにある。対して、ＢａＴ仮焼粉は、９００℃以上１３００℃以下で、ＢＮＴ仮焼粉よりも高い温度で仮焼きする。保持時間は０．５時間以上が好ましい。
【００３０】
分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ−Ｎａの組成ずれを極力防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができ、それら仮焼粉を混合して、成形、焼結することにより、室温における抵抗率が低く、キュリー温度のバラツキが抑制された半導体磁器組成物が得られる。但し、分割仮焼法は必ずしも用いる必要はない。ＢｉとＮａの比は1：1を基本とするが、一括混合法等により仮焼工程などにおいて、Ｂｉが揮散してＢｉとＮａの比にずれが生じたものでもよい。すなわち、Ｂｉ／Ｎａ比が配合時は１：１であるが、焼結体では１：１になっていない場合なども、この発明の組成物に含まれる。
【００３１】
仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。成形は１軸プレス装置で行い、４００℃以上７００℃以下、０．１時間以上１２時間以下で脱バインダ後、焼結温度１２００℃以上１４５０℃以下、焼結時間は２時間以上６時間以下の条件で焼結し焼結体を得る。得られた焼結体を切削して所定形状のＰＴＣ素体とする。
【００３２】
電極を焼付ける際の温度条件は、前記の説明のとおりである。
【００３３】
電極の厚みは５〜３０μｍ程度であれば良い。また、本発明はＰＴＣ素体に直接形成する電極のみを規定しているが、卑金属電極の酸化防止や、ハンダの濡れ性向上のために第２層目の電極（カバー電極）としてＡｇ電極などを用いることもできる。また、さらに３層以上の電極構造とすることも可能である。
【００３４】
評価方法については以下の通りである。
（抵抗温度係数α）
抵抗温度係数αは、恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
なお図５に示すように、Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵抗率である。ここでＴｃは抵抗率が室温抵抗率の2倍となる温度とした。
【００３５】
（室温抵抗率Ｒ25）
室温抵抗率Ｒ25は、２５℃、４端子法で測定した。
【００３６】
（経時変化）
通電試験はアルミフィン付きのヒーターに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して５００時間行った。通電試験後の２５℃での室温抵抗率を測定し、通電試験前と５００時間通電後の室温抵抗率の差を通電試験前の室温抵抗率で除して抵抗変化率（％）を求め、経時変化を調べた。
よって、経時変化率は次式で定義される。
｛（500時間通電した時の室温抵抗率）−（初期室温抵抗率）｝/（初期室温抵抗率）×100（％）
【００３７】
（界面抵抗）
ＰＴＣ素体と電極の間の界面抵抗は直接には測定できないので以下のように定義した。まず、両端面に電極を設けたそれぞれ厚みの異なる複数のＰＴＣ素子を用意し、２５℃におけるそれぞれの半導体磁器組成物の抵抗値を測定し、図２に示すように、横軸にＰＴＣ素体の厚み、縦軸に抵抗値をプロットしたデータを取る。このデータから厚みと抵抗値との間の近似直線を求め、室温２５℃の近似直線の厚みが０の時の抵抗値を便宜上求め、この厚み０の時の抵抗値を素子の両面に形成した電極面積の半分の値で割って界面における界面抵抗（Ω／ｃｍ２）と定義した。図２において近似直線の傾きが単位厚さあたりのＰＴＣ素体の抵抗値を示しており、縦軸の切片（ｘ＝０の時のｙの値）がＰＴＣ素体１と電極２の間の界面抵抗を示しているものと見なした。
【００３８】
抵抗温度係数αは、数値が高いほどジャンプ特性に優れており用途は広がる。例えば、抵抗温度係数αが５％／℃以上あればセンサ用途やヒータ用途などのＰＴＣ素子として十分利用できる。また、室温抵抗率は、車載用の補助ヒータ等では１００Ω・ｃｍ以下の低い値で安定していることが望ましい。それ以上であれば１０００Ω・ｃｍ程度までは例えば蒸気発生モジュールなどに、１０００Ω・ｃｍ以上では高い耐電圧の要求されるハイブリッド車、電気自動車用のヒータや発熱モジュール等の用途に利用できる。キュリー温度は、ＰＴＣ素子の用途に応じてふさわしい温度があるので、例えば１３０℃〜２００℃程度の温度幅があると様々な用途に適用可能である。経時変化は小さいほど望ましいが、上記した１３Ｖで５００時間通電したときの室温抵抗率の経時変化が１０％以下であれば実用上問題ないレベルである。
以下の発明では、車載用の補助ヒータ等での用途を目的に、室温抵抗率Ｒ25が１００Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが５％／℃以上、界面抵抗が１．０Ω／ｃｍ２以下であり、１３Ｖで５００時間通電したときの室温抵抗率の経時変化が１０％以下の特性値を目標値とした。
【００３９】
（実施例１）
分割仮焼法を用いて以下の半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢａＴ仮焼粉を用意した。
【００４０】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。
【００４１】
用意したＢａＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０質量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃、１時間で脱バインダー後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３６０℃で4時間保持し、その後に炉内で徐冷し、焼結体を得た。
【００４２】
得られた焼結体（４０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍ）を、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．７５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５０ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの板状に加工して試験用のＰＴＣ素体を４種類作製した。次に、電極材料の金属成分を１００質量％としたときＡｇとＺｎの質量％を５０：５０とした電極ペーストを作製し、スクリーン印刷でＰＴＣ素体の１０ｍｍ×１０ｍｍの面にそれぞれ塗布した。さらにカバー電極としてＡｇペーストを重ねてスクリーン印刷でそれぞれ塗布した。塗布した電極を１５０℃で乾燥後、大気中、３５０℃で３０分保持して熱処理を行い、その後、酸素濃度０．０１％（１００ｐｐｍ）の窒素中雰囲気で昇温速度２４℃／分、６００℃で１０分保持し、降温速度２４℃／分の条件で焼き付けて電極を形成した。３００℃以上の温度にＰＴＣ素子が晒される時間は３４分であった。なお、上記電極ペーストには、上記金属成分１００質量％に対し、ガラスフリットを３質量％、有機バインダー２５質量％を一律に添加した電極材料とした。以下の実施例、比較例でも同様とし金属成分の影響について評価した。
【００４３】
得られた結果を表１に示す。
その結果、室温抵抗率Ｒ25は３５．１Ω・ｃｍ、キュリー温度１６１℃、抵抗温度係数αは６．１％／℃、界面抵抗は０．２０Ω／ｃｍ２、経時変化は６.５％であった。
【００４４】
（実施例２〜１１）
実施例２〜１１は、電極形成の条件を変えた例である。実施例２〜５では大気中での熱処理条件を、実施例６〜１１では熱処理後の非酸化性雰囲気での焼付け条件を変えた。電極の形成条件を変えた以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
実施例２〜１１の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数α、界面抵抗、および経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００４５】
（比較例１〜９）
比較例１〜９は、電極の形成条件を本発明の範囲外とした例である。電極の形成条件を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。
実施例３、６、７と比較例５から、電極焼付け時の酸素濃度が２％よりも高くなると界面抵抗が１．０Ω／ｃｍ２を超え、経時変化が１０％超になっていることが分かる。また、実施例３、８〜１１と比較例６〜９より、電極焼付け時の温度が５００℃よりも低かったり、７００℃よりも高い場合や、焼付時間が５分より短かったり、３０分よりも長くなると、界面抵抗が１．０Ω／ｃｍ２を超え、経時変化が１０％超になっていることが分かる。
さらに、実施例１〜５と比較例１〜４の結果から、大気中での熱処理温度が３００℃以下だったり４２０℃以上の場合や、熱処理時間が１０分より短かったり６０分よりも長かったりすると、界面抵抗が１．０Ω／ｃｍ２を超え、経時変化が１０％超になっていることが分かる。
電極の焼付けにおいて上記の温度や保持時間の範囲から外れてしまうと、脱バインダーのための熱処理の好ましい範囲から外れた時よりも経時変化がさらに悪くなるため、電極の焼付けの温度条件は非常に重要である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
（実施例１２〜１６）
実施例１２〜１６は、半導体磁器組成物の組成を変えた例である。半導体磁器組成物の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例３と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例１２〜１６の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数α、界面抵抗、および経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００４８】
（比較例１０〜１２）
比較例１０〜１２は半導体磁器組成物の組成を本発明の範囲外とした例である。半導体磁器組成物の組成を本発明の範囲外とした以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例３と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例１２〜１４、比較例１０の結果から、ｘの範囲が０．３を超えてしまうと室温抵抗率が１００Ω・ｃｍを超えてしまうことが分かる。また、実施例１５、１６と比較例１１より、ｙの値が０．０２０を超えてしまうと抵抗温度係数αが５．０を下回ってしまうことが分かる。
【００４９】
（実施例１７）
実施例１７は半導体化元素として希土類元素を用いずにＴｉの一部をＴａで置換した例である。分割仮焼法を用いて次のようにして半導体磁器組成物を得た。
ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９１Ｔａ０．００９）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢａＴ仮焼粉を用意した。
【００５０】
ＢＮＴ仮焼粉の作製において、熱処理温度を４００℃とした以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例１と同様にしてＰＴＣ素子とした。得られた結果を表２に示す。
室温抵抗率Ｒ25は８３．４Ω・ｃｍ、キュリー温度は１５８℃、抵抗温度係数αは７．２％／℃、界面抵抗は０．５４Ω／ｃｍ２、経時変化は７．５％で目的の特性を満足するものであった。
【００５１】
（実施例１８〜１９）
実施例１８〜１９はＴａ置換の量を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例１７と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例１８、１９の結果は、室温抵抗率Ｒ25、キュリー温度、抵抗温度係数α、界面抵抗、および経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５２】
（比較例１３）
比較例１３はＴａ置換の量を本発明の範囲外とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法や電極形成方法、評価方法は実施例１７と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。
実施例１７〜１９、比較例１２の結果より、Ｔｉの置換量ｚが０．０１０を超えてしまうと室温抵抗率Ｒ25が目的の１００Ω・ｃｍを超えてしまい、目的の特性値を満足できなくなってしまうことが分かる。半導体化するためにＴｉの一部をＴａで置換しているが、置換量が増えるにしたがって抵抗が単調に減少しないのは異相が増えているためであると考えられる。
但し、上述した比較例１０〜１２は、経時変化だけをとると満足できる値を示している。これらの例については、界面抵抗の値が１．０Ω/ｃｍ２以下であることが経時変化の低減に寄与していると考えられ、経時変化低減の作用効果は必ずしも半導体磁器組成物の組成のみに関与しているものではないと言える。従って、経時変化の低減効果だけを目的とする場合は、上記比較例１０〜１２は実施例あるいは参考例とも言える。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
（実施例２０〜２５）
実施例２０〜２５は電極成分の組成を変えた例である。電極成分の組成と熱処理温度を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例２０〜２５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数α、界面抵抗、および経時変化ともに目的の特性値を満足するものであった。
【００５５】
（比較例１３〜１５）
比較例１３〜１５は電極成分の組成を本発明の範囲外とした例である。電極成分の組成を変えた以外は半導体磁器組成物の製造方法や電極の形成方法、評価方法も実施例２０と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例２０〜２２、比較例１３、１４より、電極のＡｇの比率が２０〜６５質量％でオーミック電極成分のＺｎの比率は３５質量％以上８０質量％以下であれば目的の特性を満足できることが分かる。また、実施例２４〜２５及び比較例１５より、オーミック成分のＳｎの割合は６０質量％を超えてしまうと界面抵抗が１．０Ω/ｃｍ２を超えてしまうことが分かる。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
(比較例１６、１７)
比較例１６、１７はＢＮＴの量を０とし、比較例１６では電極焼付け時の酸素濃度０．０１％に、比較例１７では２１％（大気中）で行った例である。ＢＮＴを加えない以外の製造方法、評価方法は実施例１９と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
得られた界面抵抗の値は比較例１６、１７でほとんど同じ値であり、ＢＮＴが入っていないＰＴＣ素体では非酸化性雰囲気で焼き付ける効果が少ないことが分かる。また、キュリー温度が１３０℃未満と低いために、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などの用途で実用に供し得ない。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明により得られるＰＴＣ素子は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検知器などに最適である。また、ＰＴＣ素子を構成要素とする発熱モジュールに利用することが出来る。
【符号の説明】
【００５９】
１０：ＰＴＣ素子、
１：半導体磁器組成物（ＰＴＣ素体）、
２：電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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