(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｂｉ２Ｔｅ３系結晶をベースとして、表面電子を有する結晶（ＴＩ結晶）を製造でき、熱電変換特性の向上したＢｉ２Ｔｅ３系結晶（ＴＥＣ結晶）の製造方法を提供する。【解決手段】Ｂｉ２Ｔｅ３結晶（成分Ａ）と３ｄ遷移金属元素（成分Ｂ）とを混合して得た結晶組成物の部分の電気抵抗率を調整する工程を有し、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０（ｍΩｃｍ）、前記部分の電気抵抗率をρ（ｍΩｃｍ）としたとき、前記工程が、８０≦Ｔ≦３００でρが極小値を有し、かつ、Ｔ＝８０においてρ０＜ρとなるような前記部分が、結晶組成物中に１０％以上あるように成分Ｂを選択しその含有量を調整する工程１、又は、Ｔ＝３００でρ＜０．６ρ０となるような前記部分が、結晶組成物中に２０％以上あるように、成分Ｂを選択しその含有量を調整する工程２を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ２Ｔｅ３結晶（成分Ａ）と、３ｄ遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素（成分Ｂ）とを含む結晶組成物の製造方法であって、
前記製造方法が、前記成分Ａと前記成分Ｂとを混合して、
前記結晶組成物の部分の電気抵抗率を調整する工程を有し、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、前記部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
前記工程が、
８０≦Ｔ≦３００において、ρ（Ｔ）が極小値を有し、かつ、
Ｔ＝８０において、ρ０（Ｔ）＜ρ（Ｔ）となるような前記部分が、前記結晶組成物中に１０％以上あるように、前記成分Ｂを選択し、前記成分Ｂの含有量を調整する工程１、又は、
Ｔ＝３００において、ρ（Ｔ）＜０．６ρ０（Ｔ）
となるような前記部分が、前記結晶組成物中に２０％以上あるように、前記成分Ｂを選択し、前記成分Ｂの含有量を調整する工程２を有する結晶組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程１において、ρ（Ｔ）の８０≦Ｔ≦３００における最も低温側の極小値ρｍに対して、ρｍ≦ρ（８０）である請求項１記載の結晶組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程１において、Ｔ＝８０において、２≦ρ（Ｔ）である請求項１又は２記載の結晶組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程２において、Ｔ＝３００において、ρ（Ｔ）≦０．５５ρ０（Ｔ）である請求項１記載の結晶組成物の製造方法。
【請求項５】
前記３ｄ遷移金属が、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群である請求項１〜４のいずれか記載の結晶組成物の製造方法。
【請求項６】
前記３ｄ遷移金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群である請求項５記載の結晶組成物の製造方法。
【請求項７】
前記工程において、前記成分Ａと前記成分Ｂとを溶融混合する請求項１〜６のいずれか記載の結晶組成物の製造方法。
【請求項８】
前記請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法で得られうるＢｉ２Ｔｅ３と３ｄ遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む結晶組成物。
【請求項９】
Ｂｉ２Ｔｅ３結晶とＦｅとを含む結晶組成物であって、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０’（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、
前記結晶組成物の部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ’（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
８０≦Ｔ≦３００において、ρ’（Ｔ）が極小値を有し、かつ、Ｔ＝８０において、ρ０’（Ｔ）＜ρ’（Ｔ）となるような前記部分が、前記結晶組成物中に１０％以上ある結晶組成物。
【請求項１０】
Ｂｉ２Ｔｅ３結晶とＣｏ及び／又はＮｉとの結晶組成物であって、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０”（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、
前記結晶組成物の部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ”（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
Ｔ＝３００において、ρ’（Ｔ）＜ρ０”（Ｔ）
となるような前記部分が、前記結晶組成物中に２０％以上ある結晶組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶と３ｄ遷移金属とを含む結晶組成物の製造方法、及び、その製造方法によって得られうるＢｉ２Ｔｅ３結晶と３ｄ遷移金属とを含む結晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の固体物性理論の進展によって、特定のトポロジーの分類に属する状態を有し、バルク部分が絶縁体又は半導体であっても、表面が導電性を有する物質（以下、トポロジカル絶縁体という）が存在することが理論的に予想されていたところ、２０００年代後半から、トポロジカル絶縁体性状を有すると考えられる具体的な結晶が見出されてきた（非特許文献１）。
例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３系結晶については、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶に過剰にＴｅを混合することで、トポロジカル絶縁体の性状を有すると考えられているＢｉ２Ｔｅ３系結晶（以下、ＴＩ結晶ともいう）が得られており、表面の導電性を担うと考えられている電子（以下、表面電子ともいう）の存在について詳細に調査されている（非特許文献２）。
【０００３】
トポロジカル絶縁体における表面電子の移動度は、表面に不純物、フォノン等の散乱因子が存在しても、その影響を受け難いことが予想されており、トポロジカル絶縁体の性状を有すると考えられているＴＩ結晶系において、表面に存在する電子の移動度自体が極めて高く、その温度依存性が極めて小さいと考えられている。
【０００４】
このように移動度が極めて高く温度に対して安定な電子は、コンピュータ等の電子機器中の各種素子の時間応答性を大幅に短縮することが期待されている。
【０００５】
一方、Ｂｉ２Ｔｅ３系結晶は、低温度領域の熱エネルギーの回収を目的に、低温度領域の排熱を利用して発電が可能な熱電変換モジュールとして注目されている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】パリティ  第２５巻  第１１号  ４〜１３頁
【非特許文献２】ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  Ｂ  ８４、１２５１４４−１〜９（２０１１）
【非特許文献３】東芝レビュー  Ｖｏｌ．６３  Ｎｏ．２  （２００８）
【非特許文献４】Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ  ｏｆ  Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ  ｆｏｒ  Ｆｕｔｕｒｅ  ＢＲＥＡＫ  ＴＨＲＯＵＧＨ  ２００１年７月号  ９〜１３頁
【非特許文献５】Ｖ．Ａ．Ｋｕｌｂａｃｈｉｎｓｋｉｉ，Ｍ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍ．Ｓａｓａｋｉ，Ｈ．Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｗ．Ｘ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｇｉｍａｎ，Ｐ．Ｌｏｓｔａｋ，ａｎｄ  Ｊ．Ｈｏｒａｋ，  Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ  ５０  （１９９４）
【非特許文献６】Ｊ．Ｇ．Ｃｈｅｃｋｅｌｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏ．１０３，２４６６１（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、例えば、非特許文献２のように、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶に過剰にＴｅを混合してＴＩ結晶を得る方法では、同一の製造条件下でＴＩ結晶を得ることができる確率が小さく、仮に、ＴＩ結晶が得られても、その特性の経時安定性が極めて低いことが確認された。また、Ｂｉ２Ｔｅ３系結晶の熱電変換特性をさらに向上するための方法も、十分に開発されているとはいえない。
【０００８】
本発明は、Ｂｉ２Ｔｅ３系結晶をベースとして、経時的に安定なＴＩ結晶を製造でき、熱電変換特性のさらに向上したＢｉ２Ｔｅ３系結晶（以下、ＴＥＣ結晶ともいう）を製造できる方法と、その方法によって得られうるＴＩ結晶及びＴＥＣ結晶を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下を内容とする。
（１）Ｂｉ２Ｔｅ３結晶（成分Ａ）と、３ｄ遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素（成分Ｂ）とを含む結晶組成物の製造方法であって、
前記製造方法が、前記成分Ａと前記成分Ｂとを混合して、
前記結晶組成物の部分の電気抵抗率を調整する工程を有し、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、前記部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
前記工程が、
８０≦Ｔ≦３００において、ρ（Ｔ）が極小値を有し、かつ、
Ｔ＝８０において、ρ０（Ｔ）＜ρ（Ｔ）となるような前記部分が、前記結晶組成物中に１０％以上あるように、前記成分Ｂを選択し、前記成分Ｂの含有量を調整する工程１、又は、
Ｔ＝３００において、ρ（Ｔ）＜０．６ρ０（Ｔ）
となるような前記部分が、前記結晶組成物中に２０％以上あるように、前記成分Ｂを選択し、前記成分Ｂの含有量を調整する工程２を有する結晶組成物の製造方法、
（２）前項（１）記載の製造方法で得られうるＢｉ２Ｔｅ３と３ｄ遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む結晶組成物、
（３）Ｂｉ２Ｔｅ３結晶とＦｅとを含む結晶組成物であって、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０’（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、
前記結晶組成物の部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ’（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
８０≦Ｔ≦３００において、ρ’（Ｔ）が極小値を有し、かつ、
Ｔ＝８０において、ρ０’（Ｔ）＜ρ’（Ｔ）となるような前記部分が、前記結晶組成物中に１０％以上ある結晶組成物、及び、
（４）Ｂｉ２Ｔｅ３結晶とＣｏ及び／又はＮｉとの結晶組成物であって、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０”（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、
前記結晶組成物の部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ”（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
Ｔ＝３００において、ρ’（Ｔ）＜０．６ρ０”（Ｔ）
となるような前記部分が、前記結晶組成物中に２０％以上ある結晶組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、Ｂｉ２Ｔｅ３系結晶をベースとして、経時的に安定なＴＩ結晶を製造でき、熱電変換特性のさらに向上したＴＥＣ結晶を製造できる方法と、その方法によって得られうるＴＩ結晶及びＴＥＣ結晶を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
非特許文献２によればＢｉ２Ｔｅ３単結晶にＴｅを溶融混合することによってＴＩ結晶（以下、このＴＩ結晶をＴＩ結晶１という）を得る。
温度Ｔ（Ｋ）における、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の電気抵抗率をρ０（Ｔ）（ｍΩｃｍ）と表記すると、ρ０（Ｔ）は、温度Ｔに対して、縮退半導体に特徴的な挙動を示す（例えば、表１９）。
なお、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶がｐ型縮退半導体であるか、ｎ型縮退半導体であるかは、ホール効果又はゼーペック効果を利用して確認することができ、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶はｐ型縮退半導体であることが確認されている（例えば、非特許文献５）。
一方、ＴＩ結晶１の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ１（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とすると、
ＴＩ結晶１の製造直後には、
ρ１（Ｔ）は、８０≦Ｔ≦３００の範囲で極小値を有し、Ｔ＝８０において、ρ０（Ｔ）＜ρ１（Ｔ）となるＴＩ結晶に特徴的な挙動を示す（例えば、非特許文献６）。
【００１２】
しかし、このＴＩ結晶１を室内環境（温度約５〜約３０℃、湿度約３０〜約６０％）で、３月静置すると、各温度Ｔにおけるρ１（Ｔ）の値が急激に低減し、９月静置すると、ρ１（Ｔ）の温度Ｔに対する挙動はＢｉ２Ｔｅ３単結晶の挙動に戻ってしまう（例えば、表２１）。
即ち、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶にＴｅを溶融混合する方法によって得られたＴＩ結晶１の性状は極めて不安定であることが確認された。
さらに、ＴＩ結晶１は、同一の製造条件で得られる確率が極めて低い（例えば、表２０）。
【００１３】
以上の知見に基づいて、以下の考察を行った。
理想的な化学量論比のＢｉ２Ｔｅ３単結晶は、バルク部分は価電子帯が電子で充満された真性半導体であり、表面にエネルギー・ギャップレスの伝導帯が存在するトポロジカル絶縁体であると考えられている（例えば、非特許文献１で引用されているＨ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ，：Ｎａｔ．Ｐｈｙｓ．５，４３８（２００９））。
しかし、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶の融点である５７０℃付近ではＴｅはＢｉに比べて蒸気圧が高いため、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶中にＴｅ欠陥が出来やすい。従って、ＢｉとＴｅを化学量論比で混合して得たＢｉ２Ｔｅ３単結晶を製造しても、Ｔｅが単結晶中に安定して存在できないため、通常は、価電子帯に正孔が生じてｐ型縮退半導体になっていると考えられる（例えば、表１９）。
そこで、ｐ型縮退半導体であるＢｉ２Ｔｅ３単結晶に、さらに過剰のＴｅを混合して溶融混合すると、Ｔｅのある特定含有量において、バルク部分のＴｅ欠陥（価電子帯の正孔）が解消して真性半導体になると同時に、表面がエネルギー・ギャップレスの伝導帯を有する、トポロジカル絶縁体と考えられている状態であるＴＩ結晶１を得ることができる、と考えられる（例えば、表２１）。
しかし、Ｔｅが結晶中に安定して存在できないため、ＴＩ結晶１を得られる確率が低く、仮にＴＩ結晶１を得ても、その状態を安定して保持できないと考えられる（例えば、表２０及び２１）。
【００１４】
本発明においては、ＴＩ結晶１の状態の上記の不安定さを表現するために、後述する結晶組成物の部分の電気抵抗率に着目し、結晶組成物の部分の電気抵抗率が特定の要件を満たすように結晶組成物を設計した点に特徴がある。
なお、本発明において結晶組成物の部分とは、結晶組成物（例えば、実施例におけるようなインゴット状結晶組成物）から切り出される、電気抵抗率を測定することができる後述する程度のサイズの矩形サンプル（結晶組成物）を４から１０個程度切り出すことができるプレート状結晶組成物である。
【００１５】
具体的には、本発明の製造方法は、ＴＩ結晶１を製造する際のＢｉ２Ｔｅ３単結晶に混合したＴｅを、３ｄ遷移金属に置換えて結晶組成物の部分の電気抵抗率を所定の態様に設計する点に特徴がある、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶（成分Ａ）と、３ｄ遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属（成分Ｂ）とを含む結晶組成物の製造方法である。
【００１６】
本発明の製造方法は、以下を内容とする。
即ち、結晶組成物の製造方法は、成分Ａと成分Ｂとを混合して、結晶組成物の部分の電気抵抗率を調整する工程を有し、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、結晶組成物の部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
この工程が、
８０≦Ｔ≦３００において、ρ（Ｔ）が極小値を有し、
かつ、Ｔ＝８０において、ρ０（Ｔ）＜ρ（Ｔ）（以下、第１の抵抗率要件ともいう）
となるような部分が、結晶組成物中に１０％以上あるように、成分Ｂを選択し、成分Ｂの含有量を調整する工程１を有する態様（以下、工程１を有する本発明の態様を、第１の製造方法ともいう）、又は、
Ｔ＝３００において、ρ（Ｔ）＜０．６ρ０（Ｔ）（以下、第２の抵抗率要件ともいう）
となるような前記部分が、前記結晶組成物中に２０％以上あるように、成分Ｂを選択し、成分Ｂの含有量を調整する工程２を有する態様（以下、工程２を有する本発明の態様を、第２の製造方法ともいう）である。
【００１７】
本発明の製造方法で得られたＴＩ結晶の経時的安定性を向上する観点から、
工程１において、第１の抵抗率要件は、さらに、
ρ（Ｔ）の８０≦Ｔ≦３００における最も低温側の極小値ρｍに対して、ρｍ≦ρ（８０）であることが好ましく、さらに、
Ｔ＝８０において、２≦ρ（Ｔ）であることがより好ましく、３≦ρ（Ｔ）であることが更に好ましく、４≦ρ（Ｔ）であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で得られたＴＥＣ結晶の低抵抗率性を安定に確保する観点から、
工程２において、第２の抵抗率要件は、さらに、
Ｔ＝３００Ｋにおいて、ρ（Ｔ）≦０．５５ρ０（Ｔ）であることが好ましく、ρ（Ｔ）≦０．５ρ０（Ｔ）であることがより好ましい。
【００１９】
〔成分Ａ〕
本発明の製造方法における成分Ａは、第１又は第２の抵抗率要件を容易に見出せるという観点から、好ましくはＢｉ２Ｔｅ３単結晶である。
成分Ａは、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電材料として使用されてきた周知のものを使用でき、例えば、市販されているもの（例えば、ＢＩＩ１５ＰＢ（株式会社高純度化学研究所製）、ＢＩＣ−１７２０９Ａ（フルウチ化学社製））を、必要に応じて精製して使用することができる。
成分Ａは、好ましくは溶製法又は焼成法によって製造できるが（非特許文献４）、不純物や欠陥が特性を低下させるという観点から、より好ましくは溶製法であり、更に好ましくはブリッジマン法によって製造する。
【００２０】
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の精製は、好ましくは、以下のように行う。
成分Ａの原料粉末を、型枠（好ましくは石英管）に好ましくは、ロータリーポンプを用いて１０−３〜１０−１トール、より好ましくは２×１０−３〜０．５×１０−１トールの真空度にして真空封入した後、電気炉内で、
昇温速度を、好ましくは３００〜８００℃／時間、より好ましくは４００〜７００℃／時間、更に好ましくは５５０〜７００℃／時間、
到達温度を、好ましくは５００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１００℃、更に好ましくは８００〜１０００℃に設定し、
到達温度での加熱時間を、好ましくは１〜２４時間、より好ましくは２〜１２時間、更に好ましくは４〜８時間に設定して加熱し、原料粉末を溶融する。
【００２１】
上記加熱終了後、電気炉内の温度を、
冷却速度を、好ましくは５０〜２００℃／時間、より好ましくは１００〜２００℃／時間に設定して、
好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃まで冷却し、その後、
冷却速度を、好ましくは２〜２０℃／時間、より好ましくは５〜１５℃／時間に設定して、
室温になるまで徐冷して冷却インゴットを得る。
【００２２】
実態顕微鏡観察によって、冷却インゴットの表面に付着した不純物を、例えば、市販の新品のオルファカッター（オルファ社製）の替刃を使い捨てながら、好ましくは精密加工用カッター（例えば、精密細工用オルファカッター（オルファ社製、品番ＡＲ１ＫＮＩＩＩ））により除去する。
この冷却インゴットを粉砕して、上記の操作を、不純物が観察されなくなるまで繰り返して精製作業を行う。
粉砕は、ラボスケールでは乳鉢で粉砕してもよく、工業生産スケールでは、少なくとも乳鉢と同程度の粉砕効果を有する粉砕機で行うことが好ましい。
このようにして精製されたＢｉ２Ｔｅ３単結晶を、成分Ａとして、また、電気抵抗率ρ０（Ｔ）を測定するためのＢｉ２Ｔｅ３単結晶として使用することが好ましい。
【００２３】
〔成分Ｂ〕
成分Ｂは、３ｄ遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、第１の製造方法においては、第１の抵抗率要件を満たすように調整することが容易である観点から、Ｆｅであることが更に好ましく、第２の製造方法においては、第２の抵抗率要件を満たすように調整することが容易である観点から、Ｃｏ及び／又はＮｉであることが更に好ましい。
【００２４】
成分Ｂは、市販の試薬を使用できるが、第１の抵抗率要件もしくは第２の抵抗率要件を満たすという観点から、純度９９％以上であることが好ましく、純度９９.９％以上であることがより好ましく、純度９９.９９％以上であることが更に好ましい。
【００２５】
〔Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶〕
成分ＡがＢｉ２Ｔｅ３単結晶であれば、これをＢｉ２Ｔｅ３単結晶として、ρ０（Ｔ）を測定してよい。
また、成分Ａとは別に、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶を製造するか、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の市販品を使用してρ０（Ｔ）を測定してもよい。
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶を製造する場合は、成分Ａと同じ製法で製造し、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の市販品を購入する場合は、成分Ａと同じ製法で製造及び精製されたものを使用することが好ましい。
【００２６】
〔成分Ａと成分Ｂとを混合する条件〕
成分Ａに成分Ｂを混合する方法としては、
成分Ａと成分Ｂの混合物を溶融させた後に徐冷する混合溶融法、
成分Ａに、イオン化させた成分Ｂを注入するイオン注入法、
高温下で、成分Ａに、成分Ｂを表面から拡散させる拡散法等が使用できるが、
成分Ｂが、成分Ａ中に均一に混合し、ρ（Ｔ）の温度に対する挙動（第１又は第２の抵抗率要件）を、工程１又は工程２の中で安定に制御する観点から、混合溶融法が好ましい。
以下では、混合溶融法について詳細に説明する。
【００２７】
〔混合溶融法の好適な条件〕
混合溶融法においては、後述する冷却インゴット内の成分Ｂの分布が均一になるような条件を選択することが好ましい。以下では、ラボスケールで冷却インゴットを製造するための好適条件を説明するが、工業生産スケールで製造する場合は、それぞれの条件をスケールアップされた要素に応じて調整することが好ましい。
【００２８】
（１）成分Ａと成分Ｂの混合条件
成分Ａと成分Ｂとは、加熱する前に、予め混合して、成分Ａと成分Ｂの混合物にしておくことが好ましい。
成分Ａ及び成分Ｂの原料が、粉末状であれば、成分Ａと成分Ｂとを攪拌混合すればよく、
成分Ａ及び／又は成分Ｂの原料が塊状であれば、塊状の原料を乳鉢で粉砕して両者を混合するか、原料のまま両者を混合して粉砕する。
なお、成分Ａ及び成分Ｂの原料は、混合溶融工程で不純物が混入しないように取り扱い、混入した場合は、取り除いて混合溶融工程に付することが好ましい。
【００２９】
（２）型枠への充填条件
成分Ａと成分Ｂの混合物を、
室温（好ましくは５〜３５℃、より好ましくは１０〜３０℃、更に好ましくは１５〜２５℃）において、型枠（好ましくは石英製の型枠）に真空充填する。
【００３０】
（３）溶融混合条件
成分Ａと成分Ｂの混合物を溶融混合する方法としては、
成分Ｂが、成分Ａ中に均一に混合し、ρ（Ｔ）の温度に対する挙動（第１又は第２の抵抗率要件）を、工程１又は工程２の中で安定に制御する観点から、
成分Ａを融点以上の溶融温度で溶融させて、又は、溶融させつつ、成分Ｂを添加して溶融混合することが好ましく、
成分Ａと成分Ｂの混合物を、成分Ａの融点以上の溶融温度で溶融させることがより好ましい。
溶融混合の際の加熱及び冷却は、加熱速度、冷却速度、到達温度及び加熱時間等をプログラムできるような電気炉として、例えば、光洋リンドバーグ社のＫＢＦ７４８を、温度制御器はシマデン社製のＤＳＭ温度制御器を組み合わせて使用することが好ましく、炉内で温度分布を制御できる電気炉内で行われることがより好ましい。
【００３１】
（４）溶融温度を制御するための加熱条件
昇温速度は、
成分Ｂが、成分Ａ中に均一に混合し、ρ（Ｔ）の温度に対する挙動（第１又は第２の抵抗率要件）を、工程１又は工程２の中で安定に制御する観点から、
好ましくは３００〜８００℃／時間、より好ましくは４００〜７００℃／時間、更に好ましくは５５０〜７００℃／時間である。
【００３２】
到達温度は、
成分Ｂが、成分Ａ中に均一に混合し、ρ（Ｔ）の温度に対する挙動（第１又は第２の抵抗率要件）を、工程１又は工程２の中で安定に制御する観点から、
Ｂｉ２Ｔｅ３の融点（５７０℃）より充分高温であればよく、
好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは７００〜１１００℃、更に好ましくは８００〜１０００℃に設定する。
【００３３】
到達温度後の加熱時間は、
成分Ｂが、成分Ａ中に均一に混合し、ρ（Ｔ）の温度に対する挙動（第１又は第２の抵抗率要件）を、工程１又は工程２の中で効率よく安定に制御する観点から、
好ましくは２〜４８時間、より好ましくは４〜２４時間、更に好ましくは８〜１６時間、更に好ましくは１０〜１４時間に設定する。
【００３４】
（５）冷却条件
電気炉内で混合溶融した試料は、加熱終了後、電気炉内の温度を、
冷却速度を、好ましくは６０〜３００℃／時間、より好ましくは１２０〜２００℃／時間に設定して、
好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは７００〜８００℃まで冷却し、その後、
冷却速度を、好ましくは２〜１０℃／時間、より好ましくは２〜５℃／時間に設定して、
室温になるまで徐冷して、冷却されたインゴット（以下、冷却インゴットともいう）を得る。
【００３５】
なお、到達温度での加熱後に、型枠を、他の電気炉に移して、移した先の電気炉において冷却工程を実施してもよい。
その場合、到達温度での加熱後、加熱を停止して室温まで自然冷却して、型枠を取り出し、他の電気炉に移した後、再度、上記の好適昇温速度で加熱して上記の好適到達温度になった後、上記の好適冷却条件で冷却を行うことが好ましい。
【００３６】
〔電気抵抗率の測定条件〕
冷却インゴットが、断面が１０〜５ｍｍ２、長さが２〜１０ｃｍ程度の場合を例にして電気抵抗率の測定条件を説明する。
冷却インゴットの長さ方向を、好ましくは３〜１０ｍｍ、より好ましくは３〜８ｍｍ、更に好ましくは３〜７ｍｍごとに、前記数値範囲の厚さを有する部分に分割する。
各部分から、厚さ５０〜３００μｍ、縦長さ２〜４ｍｍ、横長さ１〜２ｍｍの矩形サンプルを少なくとも１個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは４〜１０個切り出す。
冷却インゴットから得られる各部分と、各部分から得られる各矩形サンプルは、例えば、市販の新品のオルファカッター（オルファ社製）の替刃を使い捨てながら、好ましくは精密加工用カッター（例えば、精密細工用オルファカッター（オルファ社製、品番ＡＲ１ＫＮＩＩＩ））で切り出す。
【００３７】
各矩形サンプルについて、温度ｔ＝７７〜３００（Ｋ）の範囲の所定の各温度ｔにおける抵抗Ｒ（ｔ）を電流一定（好ましくは０．００２〜０．１Ａ、より好ましくは０．００２〜０．０５Ａ、更に好ましくは０．００２〜０．０１Ａの下で測定する。
温度ｔ（Ｋ）における電気抵抗率ρＤ（ｔ）（ｍΩｃｍ）は、下記式（１）：
ρＤ（ｔ）＝Ｒ（ｔ）ｄｙ/ｘ              （１）
（ｄは矩形サンプルの厚さ、ｘは矩形サンプルの縦長さ、ｙは矩形サンプルの横長さを表す）。
測定温度は、好ましくは８０Ｋから、１〜５Ｋきざみで設定する。
【００３８】
測定されたｔにおけるρＤ（ｔ）に対して、データ処理ソフトＯＲＩＧＩＮ（ＯＲＩＧＩＮ社製）の内挿法を利用する補完解析を適用して、８０Ｋから１Ｋ間隔の温度Ｔにおける電気抵抗率ρＤＣ（Ｔ）を算出する。
【００３９】
１つの部分について、各矩形サンプルの所定温度Ｔにおける電気抵抗率の算術平均値ρ（Ｔ）を、その部分のその所定温度における電気抵抗率とする。
なお、１つの部分から１つの矩形サンプルを採取している場合は、ρ（Ｔ）＝ρＤＣ（Ｔ）である。
Ｔ−ρ（Ｔ）プロットに基づいて、例えば、データ処理ソフトＯＲＩＧＩＮ（ＯＲＩＧＩＮ社製）の微分解析を適用して、各温度Ｔにおける微分係数を算出する。
【００４０】
なお、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶について、必要であれば、精製を行った上で得られる冷却インゴットについても、同様にして矩形サンプルを採取してρ（Ｔ）を求め、これをρ０（Ｔ）と表記する。
【００４１】
〔工程１〕
冷却インゴットから得られる全部分の、１０％以上の部分の電気抵抗率、好ましくは２０％以上の部分の電気抵抗率、より好ましくは３０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは４０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは５０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは６０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは７０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは９０％以上の部分の電気抵抗率が、第１の抵抗率要件を満たすように、成分Ｂを、３ｄ遷移金属から、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から、より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選び、成分Ｂの含有量を調整する。
【００４２】
〔工程２〕
冷却インゴットから得られる全部分の、２０％以上の部分の電気抵抗率、好ましくは３０％以上の部分の電気抵抗率、より好ましくは４０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは５０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは６０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは７０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは８０％以上の部分の電気抵抗率、更に好ましくは９０％以上の部分の電気抵抗率が、第２の抵抗率要件を満たすように、成分Ｂを、３ｄ遷移金属から、好ましくは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から、より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選び、成分Ｂの含有量を調整する。
【００４３】
本発明の製造方法は、以上のように、成分Ａに対して、結晶組成物の部分の電気抵抗率の温度依存性を指標として、成分Ｂの種類と含有量を調整する点に特徴があり、
結晶組成物の部分の電気抵抗率の温度依存性を特定して指標とすることによって、新規な結晶組成物（例えば、上記の冷却インゴット及びその部分）を製造できるものである（実施例１及び２）。
【００４４】
〔第１の製造方法により得られうる結晶組成物〕
本発明の第１の製造方法によって、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶とＦｅとを含む結晶組成物であって、
Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ０’（Ｔ）（ｍΩｃｍ）とし、
結晶組成物の部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ’（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
８０≦Ｔ≦３００において、ρ’（Ｔ）が極小値を有し、
かつ、Ｔ＝８０において、ρ０’（Ｔ）＜ρ’（Ｔ）となるような部分が、前記結晶組成物中に１０％以上ある結晶組成物（例えば、上記の冷却インゴット及びそれを分割した部分）を得ることができる。
【００４５】
この結晶組成物において第１の抵抗率要件を満たす部分は、非特許文献２で得られたＴＩ結晶と同様の挙動を、長期間にわたり安定して示す（例えば、表２２）。
即ち、本発明の第１の製造方法は、成分Ａに対して、所定の結晶組成物の部分の電気抵抗率の特定の温度依存性（第１の抵抗率要件）を指標として、Ｔｅと同様のドナー挙動を示すと考えられる３ｄ遷移金属から選ばれる成分Ｂの種類と含有量を調整することで、非特許文献２で得られたＴＩ結晶と同様の挙動を、長期間にわたり安定して示すＴＩ結晶を得ることを可能とする。
【００４６】
〔第２の製造方法により得られうる結晶組成物〕
本発明の第２の製造方法によって、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶とＣｏ及び／又はＮｉとの結晶組成物であって、
温度Ｔにおける、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶の電気抵抗率をρ０”（Ｔ）（ｍΩｃｍ）、
結晶組成物の部分の温度Ｔ（Ｋ）における電気抵抗率をρ”（Ｔ）（ｍΩｃｍ）としたとき、
Ｔ＝３００において、ρ”（Ｔ）＜０．６ρ０”（Ｔ）
となるような前記部分が、前記結晶組成物中に２０％以上ある結晶組成物（例えば、上記の冷却インゴット及びそれを分割した部分）を得ることができる（例えば、表１３、１４、１６〜１８）。
【００４７】
非特許文献４によれば、熱電変換材料の熱電変換効率は、無次元性能指数（ＺＴ≡Ｓ２σ／κ）（Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導率、κは熱伝導率）が大きいほどよいとされる。
第２の製造方法により得られうる結晶組成物は、従来のＢｉ２Ｔｅ３結晶に、Ｃｏ及び／又はＮｉを特定量混合して、電気抵抗率を低減し、その結果、電気抵抗率の逆数である電気伝導率を向上しており、ＺＴの増大に寄与するものである。
【００４８】
元々、Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶はｐ型縮退半導体であり、そこに、Ｔｅと同様のドナー挙動を示すと考えられる３ｄ遷移金属を混合すれば、正孔が低減して、結晶組成物の電気抵抗率は増大（電気伝導率は減少）することが予想され、実際、ほとんどの３ｄ遷移金属の含有量範囲では、結晶組成物の電気抵抗率は増大（電気伝導は減少）するが、第２の製造方法によれば、特定の含有量において、その逆の傾向を示すという、予想されない効果を伴う結晶組成物が得られたことになる（例えば、表１３、１４、１６〜１８）。
【００４９】
即ち、第２の製造方法及びその方法で得られた結晶組成物は、従来のＢｉ２Ｔｅ３結晶の熱電変換効率を向上するための新規な方法と、従来のＢｉ２Ｔｅ３結晶の熱電変換効率を向上した新規な結晶組成物を提供することができるものである。
【実施例】
【００５０】
（１）原料
（１−１）成分Ａ（Ｂｉ２Ｔｅ３結晶、粉末）
テルル化ビスマス（株式会社高純度化学研究所製、品番ＢＩＩ１５ＰＢ、純度９９．９％）
【００５１】
（１−２）成分Ｂ（いずれも粉末）
Ｆｅ：株式会社高純度化学研究所製、品番ＦＥＥ０３ＰＢ、純度９９．９％
Ｃｏ：株式会社高純度化学研究所製、品番ＣＯＥ０３ＰＢ、純度９９％
Ｎｉ：株式会社高純度化学研究所製、品番ＮＩＯＥ０８ＰＢ、純度９９．９％
【００５２】
（１−３）Ｔｅ
株式会社高純度化学研究所製、品番ＴＥＥ１０ＰＢ、純度９９．９８％
【００５３】
（２）Ｂｉ２Ｔｅ３単結晶
成分Ａの粉末原料２５ｇを、石英管（容量：約１０ｃｃ（長さ１０ｃｍ））にロータリーポンプを用いて１０−２トール程度の真空度で真空封入した後、
電気炉内で、昇温速度１．６７℃／分、到達温度９００℃に設定された条件で加熱し、
到達温度９００℃で６時間攪拌せずに加熱して溶解した後、加熱を停止し、
電気炉内で１時間かけて７５０℃とした後、
冷却速度１０℃／時間で２５時間冷却して冷却インゴットを得る。
光学顕微鏡観察によって、冷却インゴットの表面に付着した不純物をオルファカッターで切削して除去して精製した。
この冷却インゴットを乳鉢で粉砕して、上記の操作を、不純物が観察されなくなるまで繰り返して精製作業を行い、不純物が観察されなくなった冷却インゴットをＢｉ２Ｔｅ３結晶の比較冷却インゴット１（長さ１０ｃｍ、断面積２０ｍｍ２）とした。
【００５４】
（３）ＴＩ結晶１
上記の精製されたＢｉ２Ｔｅ３単結晶を成分Ａとして使用した。
成分Ａの５ｇとＴｅの０．３７６ｇとを、乳鉢内で粉砕混合した。
混合物の全量を、石英管（容量：約１０ｃｃ（長さ１０ｃｍ））に投入して、
昇温速度３００℃／分、到達温度９５０℃に設定された条件で加熱し、
９５０℃で１２時間、加熱して溶解した後、
電気炉内で冷却速度４８０℃／時間で室温まで冷却して、その後、
別の電気炉に入れ直して、
昇温速度１００℃／時間、到達温度９００℃に設定された条件で加熱した後、冷却速度６００℃／時間で室温まで冷却して、ＴＩ結晶１の比較冷却インゴット２（長さ８ｃｍ、断面積２４ｍｍ２）を得た。
比較冷却インゴット２は、成分ＡとＴｅの合計量に対するＴｅの組成比が７重量％である。
【００５５】
（４）本発明の結晶組成物
ＴＩ結晶１の製造条件において、Ｔｅを、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉにそれぞれ置き換えて、同様にして実施例結晶組成物の冷却インゴットを得た。
なお、冷却インゴット中における、成分Ａと混合した金属元素の合計量に対する、混合した金属元素の組成比（重量％）（以下、金属含有量ともいう）を表１に示すように変えて実施例結晶組成物の冷却インゴットを製造した。
Ｔｅを、Ｆｅに置き換えて得た冷却インゴットを冷却インゴット（Ｆｅｘ）、
Ｔｅを、Ｃｏに置き換えて得た冷却インゴットを冷却インゴット（Ｃｏｘ）、
Ｔｅを、Ｎｉに置き換えて得た冷却インゴットを冷却インゴット（Ｎｉｘ）、
Ｔｅを、Ｍｎに置き換えて得た冷却インゴットを冷却インゴット（Ｍｎｘ）（ｘは各金属含有量を表す）と表記する。
【００５６】
（５）矩形サンプルの採取
部分の分割及び矩形サンプルの切り出しはオルファカッター（オルファ社製）を使用した。
【００５７】
（５−１）比較冷却インゴット１
比較冷却インゴット１を長さ方向に５ｍｍ間隔で切断し、厚さ５ｍｍの部分に６分割（部分の数６個）した。
各部分から、厚さｄ＝５０〜３００μｍ、縦長さｘ＝２〜４ｍｍ、横長さｙ＝１〜２ｍｍの矩形サンプルを１個切り出した。この切り出し条件を表１にまとめた。
【００５８】
（５−２）比較冷却インゴット２
比較冷却インゴット１を長さ方向に５ｍｍ間隔で切断し、厚さ６ｍｍの部分に６分割した。
各部分から、厚さ５０〜３００μｍ、縦長さ２〜４ｍｍ、横長さが１〜２ｍｍの矩形サンプルを１個切り出した。この切り出し条件を表１にまとめた。
【００５９】
（５−３）冷却インゴット（Ｆｅｘ）、（Ｍｎｘ）、（Ｃｏｘ）及び（Ｎｉｘ）
冷却インゴット（Ｆｅ1.25）（長さ３ｃｍ）は、長さ方向に６ｍｍ間隔で切断し、厚さ６ｍｍの部分に５分割し（部分の数が５）、各部分から、厚さｄ＝５０〜３００μｍ、縦長さｘ＝２〜４ｍｍ、横長さが１〜２ｍｍの矩形サンプルを１個切り出した。この切り出し条件を表１にまとめた。
他の冷却インゴットの切り出し条件も表１にまとめた。
【００６０】
【表１】
2013161989.tif 000002
【００６１】
(６)矩形サンプルの電気抵抗率の測定
（６−１）冷却インゴット（Ｆｅ1.25）
冷却インゴット（Ｆｅ1.25）から採取した各矩形サンプルについて、温度ｔ＝７７〜３００（Ｋ）の範囲で１〜４Ｋ刻みの各温度ｔにおける抵抗Ｒ（ｔ）を電流０．１Ａの下で測定し、式（１）により各温度ｔにおける電気抵抗率ρＤ（ｔ）を算出した。
【００６２】
温度８０Ｋから１Ｋ毎の各温度Ｔにおける各矩形サンプルの電気抵抗率ρ（Ｔ）を算出し、各矩形サンプルの温度Ｔにおける電気抵抗率とする。
なお、１つの部分から１つの矩形サンプルを採取しているので、ρＤＣ（Ｔ）がその１つの部分の温度Ｔにおける電気抵抗率ρ（Ｔ）である。
各部分の温度Ｔにおける電気抵抗率ρ（Ｔ）の値と微分係数の値を表２にまとめた。
なお、ρ（Ｔ）は８０Ｋから１０℃毎の値を示した。
【００６３】
(６-２)その他の冷却インゴット
その他の冷却インゴット（Ｆｅｘ）、（Ｍｎｘ）、（Ｃｏｘ）及び（Ｎｉｘ）並びに比較冷却インゴット１及び２についても、冷却インゴット（Ｆｅ10.00）と同様に各部分の温度Ｔにおける電気抵抗率ρ（Ｔ）の値と微分係数の値を求めた。その結果を表３〜２０にまとめた。
なお、比較冷却インゴット１の６個の部分についての温度Ｔにおけるρ（Ｔ）の算術平均をρ０（Ｔ）とする。
【００６４】
【表２】
2013161989.tif 000003
【００６５】
【表３】
2013161989.tif 000004
【００６６】
【表４】
2013161989.tif 000005
【００６７】
【表５】
2013161989.tif 000006
【００６８】
【表６】
2013161989.tif 000007
【００６９】
【表７】
2013161989.tif 000008
【００７０】
【表８】
2013161989.tif 000009
【００７１】
【表９】
2013161989.tif 000010
【００７２】
【表１０】
2013161989.tif 000011
【００７３】
【表１１】
2013161989.tif 000012
【００７４】
【表１２】
2013161989.tif 000013
【００７５】
【表１３】
2013161989.tif 000014
【００７６】
【表１４】
2013161989.tif 000015
【００７７】
【表１５】
2013161989.tif 000016
【００７８】
【表１６】
2013161989.tif 000017
【００７９】
【表１７】
2013161989.tif 000018
【００８０】
【表１８】
2013161989.tif 000019
【００８１】
【表１９】
2013161989.tif 000020
【００８２】
【表２０】
2013161989.tif 000021
【００８３】
（４）工程１及び第１の製造方法により得られた結晶組成物
（４−１）Ｆｅの含有量を変えて冷却インゴット（Ｆｅ）の温度−電気抵抗率曲線を求めると、
冷却インゴット（Ｆｅ）については、結晶組成物中のＦｅの含有量が１０重量％の場合に、冷却インゴット（Ｆｅ）の全部分中、第１の抵抗率要件を満たす部分の数が５７％となった。
Ｔｅの含有量を変えて比較冷却インゴット１の温度−電気抵抗率曲線を求めると、
比較冷却インゴット１については、第１の抵抗率要件を満たす部分が存在するＴｅの含有量を見出すことができなかった（表２０）。
即ち、結晶組成物中のＦｅの含有量を１０重量％にした冷却インゴット（Ｆｅ）中の第１の抵抗率要件を満たす部分を見出すために、３ｄ遷移金属からＦｅを選択し、Ｆｅの含有量を調整する工程が工程１であり（実施例１）、
結晶組成物中のＦｅの含有量を１０重量％にした冷却インゴット（Ｆｅ）、その中の第１の低効率要件を満たす部分及びＴＩ結晶性を示す矩形サンプルが、第１の製造方法で得られた本発明の結晶組成物であり、本発明の結晶組成物である（実施例２）。
【００８４】
これに対して、比較冷却インゴット２の製造方法（比較例１）及び比較例１により得られた比較冷却インゴット２（比較例２）では、
第１の抵抗率要件を満たす部分が存在するようにＴｅの含有量を調整することができず、第１の抵抗率要件を満たす結晶組成物を提供できない。
なお、比較冷却インゴット２については、先に切り出した６個の矩形サンプルに加え、さらに、各部分から４〜１０個、比較冷却インゴット２全体では９２個の矩形サンプルを切り出して電気抵抗率を測定したところ、３個だけ第１の低効率要件を満たす物があった。しかし、これらの矩形サンプルは、温度５〜３５℃、湿度３０〜９０％の室内環境下で９月保存する間に、電気抵抗率曲線が低下し、最終的に、ｐ型縮退半導体特有の温度−電気抵抗率曲線の傾向になるに至った（表２１）。
【００８５】
【表２１】
2013161989.tif 000022
【００８６】
（４−２）結晶組成物中のＦｅの含有量を１０重量％にした第１の抵抗率要件を満たす冷却インゴット（Ｆｅ）中の矩形サンプルは、
温度５〜３５℃、湿度３０〜９０％の室内環境下で９月保存しても、温度−電気抵抗率曲線の傾向がほとんど変化しなかった（表２２）。
【００８７】
【表２２】
2013161989.tif 000023
【００８８】
（５）工程２及び第２の製造方法により得られた結晶組成物
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有量をそれぞれ変えて冷却インゴット（Ｆｅ）、（Ｍｎ）、（Ｃｏ）及び（Ｎｉ）の温度−電気抵抗率曲線を求めると、
冷却インゴット（Ｃｏ）については、結晶組成物中の含有量が７．５０及び１０．００重量％の場合に、
冷却インゴット（Ｎｉ）については、結晶組成物中の含有量が５．００、７．５０及び１０．００重量％の場合に、第２の抵抗率要件を満たした。
即ち、結晶組成物中のＣｏの含有量を１０重量％にした冷却インゴット（Ｃｏ）中の第２の抵抗率要件を満たす部分と、
結晶組成物中のＮｉの含有量を１０重量％にした冷却インゴット（Ｎｉ）中の第２の抵抗率要件を満たす部分を見出すために、
３ｄ遷移金属からＣｏ及びＮｉを選択し、これらの含有量を調整する工程が工程２であり（実施例３）、第２の製造方法により得られた、
結晶組成物中のＣｏの含有量を１０重量％にした冷却インゴット（Ｃｏ）、その中の第２の抵抗率要件を満たす部分及びＴＥＣ結晶性を示す矩形サンプルと、
結晶組成物中のＮｉの含有量を１０重量％にした冷却インゴット（Ｎｉ）、その中の第２の抵抗率要件を満たす部分及びＴＥＣ結晶性を示す矩形サンプルが、第２の製造方法で得られた本発明の結晶組成物であり、かつ、本発明の結晶組成物である（実施例４）。