(57)【要約】【課題】簡素なシステムであって、燃料ガス中に水分が存在していても、燃料ガス中に水分が存在しない場合と同等の寿命を備え、かつ水分を含まない燃料ガスを室温付近で用いた場合と同等もしくはそれ以上の性能を備えた脱硫剤を用い、脱硫ガス体燃料を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、前記ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、下記工程（１）を含む、脱硫ガス体燃料の製造方法である。  工程（１）：硫黄化合物を含有する水分露点が−１０℃以上のガス体燃料を、１００〜３００℃の範囲の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、
前記ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、下記工程（１）を含む、脱硫ガス体燃料の製造方法。
工程（１）：硫黄化合物を含有する水分露点が−１０℃以上のガス体燃料を、１００〜３００℃の範囲の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程
【請求項２】
下記工程（２）を含む、請求項１に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
工程（２）：硫黄化合物を含有する水分露点が−１００℃以上−１０℃未満のガス体燃料を、１００〜３００℃の範囲の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程
【請求項３】
前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル、並びに、銅、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む、請求項１又は２に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項４】
前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル及び銅を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項５】
前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９０℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄及び乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項６】
前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル及び銅を、シリカ担体、アルミナ担体及びシリカ−アルミナ担体の少なくとも１種に担持させた脱硫剤である、請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項７】
前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル源及び銅源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９０℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄及び乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものである、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項８】
水素未添加で、硫黄化合物を含有するガス体燃料を、前記ニッケル含有脱硫剤と接触させる、請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項９】
脱硫温度が１９０〜３００℃である、請求項１〜８のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項１０】
硫黄化合物を含有するガス体燃料が、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜９のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項１１】
硫黄化合物を含有するガス体燃料が、硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄、ジメチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、メチルエチルジサルファイド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、及びアルキルチオフェン類から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）において、硫黄化合物を含有するガス体燃料中の水分露点が０℃以上である、請求項１〜１１のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱硫ガス体燃料の製造方法に関し、さらに詳しくは、硫黄化合物を含有する高露点のガス体燃料をニッケル含有脱硫剤と接触させて、該硫黄化合物を効果的に除去することにより、脱硫ガス体燃料を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用など、各種分野への実用化研究が積極的に実施されている。
そして、燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などの各種タイプが知られている。
【０００３】
一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素などの利用が研究されている。これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般的に、炭化水素を改質触媒の存在下で、部分酸化改質やオートサーマル改質または水蒸気改質などで改質処理する方法が実施されている。そして、ＬＰＧ、都市ガス、ＬＮＧなどの炭化水素を改質して燃料電池用の水素を製造する場合では、改質触媒の被毒を防止するために、炭化水素中の硫黄分を０．０１ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
【０００４】
一方、燃料ガス、例えば都市ガスの送出に際しては、冷却装置等を用いて冬季の低温でも水分が凝縮しない程度まで都市ガスを冷却して脱水しているため、都市ガス中の水分濃度は非常に低い。ところが、都市ガス等の燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれ、燃料ガスの水分露点が上昇し、非常に高くなることがある。その水分露点上昇の原因として、例えば、埋設ガス導管の腐食による破損やサンドブラスト（sandblasting）時の破損により、差し水と呼ばれるガス導管内への水の浸入が起こるトラブルや、有水式ガスホルダーからの送出ガスの割合が高くなる場合などが考えられる。（例えば、特許文献１）
【０００５】
このように、水分を含んだ都市ガスでは、脱硫剤の性能が十分には発揮されない。さらに、水分を含まない場合と、水分を含む場合で脱硫剤の寿命が異なると、脱硫剤の使用可能期間に差異が生じ、製品設計上好ましく無い。そのため、種々の技術が検討されている。
【０００６】
例えば、特許文献２には、ゼオライトにより水分を含有した燃料ガスを処理した場合、水分を選択的に吸着してしまい、水分が含まれていないか、あるいはそれが極微量である場合に比べ、硫黄化合物の吸着性能が大幅に低下してしまうため、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉ等から選ばれた１種又は２種以上の遷移金属を、イオン交換により疎水性ゼオライトに担持させてなる脱硫剤が開示されている。
しかしながら、この脱硫剤を用いても、水分存在下では、なお水分の影響を受け、脱硫剤の性能が十分に発揮されない。
【０００７】
特許文献３には、燃料に含まれている水分を選択的に吸収する脱湿部、および前記脱湿部を通過した燃料に含まれている硫黄化合物を吸収する脱硫部を含む構成の燃料電池用脱硫装置が開示されている。しかしながら、脱硫装置が脱湿部と脱硫部の二段となるため複雑であるという問題を有している。
特許文献４には、メタノールと水が含有された炭化水素系燃料の脱硫方法であって、脱硫剤として前段に少なくとも銅を含有するＹ型ゼオライト系脱硫剤、後段に少なくとも銀を含有するＸ型ゼオライト系脱硫剤を用いることを特徴とする炭化水素系燃料の脱硫方法が開示されている。しかしながら、二種類の脱硫剤を用いるため、前記特許文献３と同様に装置が複雑である。
【０００８】
特許文献１には、高露点条件下にある付臭剤含有燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤であって、吸着剤がＭＦＩ型ゼオライトにＡｇをイオン交換により担持させてなる吸着剤であることを特徴とする高露点条件下の燃料ガス中の付臭剤除去用吸着剤が開示されているが、低湿度下、高湿度下ともに脱硫能力はまだ十分ではなく、また、水分量によって性能に差異が見られるという問題がある。
【０００９】
特許文献５には、脱硫剤を５０℃〜２００℃の加温状態とするように加熱する加熱手段を備えた燃料電池発電システムが開示されている。しかしながら、このシステムは水分が多くなると、脱硫剤の必要量は増加する上、水分濃度を監視し、脱硫器の温度を制御するといった複雑なシステムである。
【００１０】
さらに、特許文献６には、硫黄成分を含有する燃料ガスを、常温脱硫剤を用いて脱硫する脱硫方法であって、前記脱硫剤に供給される燃料ガスの露点が設定温度よりも高いとき前記脱硫剤を加熱する脱硫方法が開示されており、そして脱硫剤として、酸化銅−酸化マンガン系や、銅−ゼオライト系が示されている。また、燃料ガスの露点が０℃以上の場合、脱硫剤の動作温度を５０〜８０℃とすることが示されている。しかしながら、この技術においては、水分濃度を監視し、脱硫器の温度を制御するといった複雑なシステムである上、高温になると燃料ガス中の水分含有量によって性能差が無くなることが開示されているが、燃料ガス中に水分を含まないときの室温脱硫より性能が落ちてしまうという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−２０１９７５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献３】特開２００８−２７７３００号公報
【特許文献４】特開２００８−２１８３０８号公報
【特許文献５】特開２０１１−９６４００号公報
【特許文献６】特開２０１１−１８４６３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような状況下になされたものであり、簡素なシステムであって、燃料ガス中に水分が存在していても、燃料ガス中に水分が存在しない場合と同等の寿命を備え、かつ水分を含まない燃料ガスを室温付近で用いた場合と同等もしくはそれ以上の性能を備えた脱硫剤を用い、脱硫ガス体燃料を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
脱硫剤として、ニッケル含有量が特定の範囲にあるニッケル含有脱硫剤、好ましくはニッケル及び銅をシリカ担体に担持させたニッケル含有脱硫剤を用い、これに硫黄化合物を含有する、水分露点がある温度以上のガス体燃料を、所定の範囲の温度にて接触させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］を提供するものである。
［１］硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、前記ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、下記工程（１）を含む、脱硫ガス体燃料の製造方法。
工程（１）：硫黄化合物を含有する水分露点が−１０℃以上のガス体燃料を、１００〜３００℃の範囲の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程
［２］下記工程（２）を含む、［１］に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
工程（２）：硫黄化合物を含有する水分露点が−１００℃以上−１０℃未満のガス体燃料を、１００〜３００℃の範囲の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程
［３］前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル、並びに、銅、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む、［１］又は［２］に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［４］前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル及び銅を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［５］前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９０℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄及び乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［６］前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル及び銅を、シリカ担体、アルミナ担体及びシリカ−アルミナ担体の少なくとも１種に担持させた脱硫剤である、［１］〜［５］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［７］前記ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル源及び銅源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９０℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄及び乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものである、［１］〜［６］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［８］水素未添加で、硫黄化合物を含有するガス体燃料を、前記ニッケル含有脱硫剤と接触させる、［１］〜［７］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［９］脱硫温度が１９０〜３００℃である、［１］〜［８］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［１０］硫黄化合物を含有するガス体燃料が、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［９］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［１１］硫黄化合物を含有するガス体燃料が、硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄、ジメチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、メチルエチルジサルファイド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、及びアルキルチオフェン類から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［１２］工程（１）において、硫黄化合物を含有するガス体燃料中の水分露点が０℃以上である、［１］〜［１１］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、簡素なシステムであって、燃料ガス中に水分が存在していても、燃料ガス中に水分が存在しない場合と同等の寿命を備え、かつ水分を含まない燃料ガスを室温付近で用いた場合と同等もしくはそれ以上の性能を備えた脱硫剤を用い、脱硫ガス体燃料を効率よく製造する方法を提供することができる。
また、本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法は、露点を計測する必要がなく、かつ露点に応じた温度制御を行う必要がないなどの効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１及び参考例１における、運転時間と、脱硫器出口の硫黄濃度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２及び参考例２における、運転時間と、脱硫器出口の硫黄濃度との関係を示すグラフである。
【図３】比較例１及び比較例２における、運転時間と、脱硫器出口の硫黄濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法は、硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、前記ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、下記工程（１）を含む、脱硫ガス体燃料の製造方法である。
工程（１）：硫黄化合物を含有する水分露点が−１０℃以上のガス体燃料を、１００〜３００℃の範囲の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程
本発明によると、上記ニッケル含有脱硫剤を用いかつ上記温度条件でガス体燃料を処理するため、水分露点が−１０℃以上である高いガス体燃料を十分に脱流することができ、また、水分露点が−１０℃未満であるガス体燃料を処理する場合と同等の脱流処理を行うことが可能である。
【００１８】
また、本発明においては、更に下記工程（２）を含んでいてもよい。
工程（２）：硫黄化合物を含有する水分露点が−１００℃以上−１０℃未満のガス体燃料を、１００〜３００℃の範囲の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程
本発明によると、上記ニッケル含有脱硫剤を用いかつ上記温度条件でガス体燃料を処理するため、前述のとおり、水分露点が−１０℃未満のガス体燃料及び−１０℃以上のガス体燃料のいずれを処理しても同等の脱硫処理を行うことができ、ガス体燃料の水分露点が変化しても性状の安定した脱硫ガス体燃料を得ることができる。
【００１９】
例えば、工程（１）は、ガス体燃料の導管の腐食等により導管内に水が浸入し、ガス体燃料の水分露点が上昇するトラブルが発生したときに実施される。また、工程（２）は、例えば、当該トラブルの発生前又は導管の復旧後に実施される。このように、何らかのトラブル等によってガス体燃料の水分露点に変化が生じても、本発明によれば、性状の安定した脱硫ガス体燃料を得ることができる。
【００２０】
［ガス体燃料］
本発明の工程（１）においては、原料として、硫黄化合物を含有する、水分露点が−１０℃以上であるガス体燃料が用いられる。また、必要に応じて実施される工程（２）においては、原料として、硫黄化合物を含有する、水分露点が−１００℃以上−１０℃未満のガス体燃料が用いられる。
燃料ガス、例えば都市ガスの送出に際しては、冷却装置等を用いて冬季の低温でも水分が凝縮しない程度まで都市ガスを冷却して脱水しているため、都市ガス中の水分濃度は非常に低い。ところが、都市ガス等の燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれ、燃料ガスの水分露点が上昇し、非常に高くなることがある。その水分露点上昇の原因として、例えば、埋設ガス導管の腐食による破損やサンドブラスト（sandblasting）時の破損により、差し水と呼ばれるガス導管内への水の浸入が起こるトラブルや、有水式ガスホルダーからの送出ガスの割合が高くなる場合などが考えられる。
【００２１】
通常、水分を含んだ燃料ガスでは、脱硫剤の性能が十分には発揮されない。さらに、水分を含まない場合と、水分を含む場合で脱硫剤の寿命が異なると、脱硫剤の使用可能期間に差異が生じ、製品設計上好ましく無い。
しかし、当該製造方法において用いる後述のニッケル含有脱硫剤は、露点が−１０℃以上、さらには露点が０℃以上、１０℃以上のガス体燃料に対しても脱硫性能が効果的に発揮される。
露点の上限は特に限定されないが、例えば露点４０℃である。
【００２２】
当該脱硫ガス体燃料の製造方法において、原料として用いられる硫黄化合物を含有するガス体燃料としては、特に制限はないが、例えば、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテルなどが挙げられる。本発明においては、原料としてこれらの中から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いる原料である硫黄化合物を含有するガス体燃料における硫黄化合物の含有量は、硫黄含有量として、５０容量ｐｐｍ以下のものが好ましく、２０容量ｐｐｍ以下のものがより好ましい。硫黄含有量が５０容量ｐｐｍ以下であると、脱硫剤の寿命が長くなり、脱硫剤を交換または再生する頻度が少なくなるため好ましい。したがって硫黄含有量は１０容量ｐｐｍ以下であるものがさらに好ましく、５容量ｐｐｍ以下のものがよりさらに好ましい。
【００２３】
ガス体燃料に含まれる硫黄化合物としては、例えば、硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄、ジメチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、メチルエチルジサルファイド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、アルキルチオフェン類などが挙げられる。
【００２４】
［ニッケル含有脱硫剤］
当該脱硫ガス体燃料の製造方法において用いるニッケル含有脱硫剤は、ニッケル、並びに、銅、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる少なくとも１種の金属を含むものである。
【００２５】
前記ニッケル含有脱硫剤における、ニッケル成分としては、通常の酸化ニッケル、及びこれを還元して得られる金属ニッケルが好ましく、ニッケル成分の６０質量％以上が金属ニッケルであることがより好ましい。金属ニッケルが６０質量％以上であると、脱硫剤表面の活性点の数が多く、特に高い脱硫性能が得られる。
また、ニッケルの含有量としては、脱硫剤全量に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％の範囲であることが好ましい。酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算の含有量が５０質量％以上であると高い脱硫活性が得られる。また、８５質量％以下であると、担体の含有量が確保されることによって、脱硫剤の表面積が十分となり脱硫性能が低下することがない。こうした観点から酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算の含有量としては、特に６０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。なお、後述するニッケル及び銅を含むニッケル含有脱硫剤の場合には、上記と同様の観点から、ニッケルの酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算の含有量が６０〜８０質量％、銅の酸化銅（ＣｕＯ）換算の含有量が１〜２０質量％であり、かつニッケルの酸化ニッケル換算の含有量と銅の酸化銅換算の含有量の総和が、脱硫剤全量に基づいて、６５〜８５質量％であることが好ましい。
【００２６】
当該ニッケル含有脱硫剤としては、脱硫性能の観点から、ニッケル及び銅を含むものが好ましく用いられる。
当該ニッケル含有脱硫剤は、上記ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものを用いることができる。ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものは、ニッケル等を高分散状態に保持するため、金属のみからなる脱硫剤より、脱硫効果を高めることがある。
前記多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、粘土、酸化亜鉛などが挙げられる。中でも、脱硫効果及び入手性の点で、シリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましく、特にシリカ担体が好ましい。
これらの多孔質無機酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
当該ニッケル含有脱硫剤としては、ニッケル及び銅をシリカ担体に担持させた脱硫剤が好適に用いられる。
このニッケル及び銅をシリカ担体に担持させてなるニッケル含有脱硫剤としては、ニッケル源及び銅源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９０℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄・乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものが好適である。
【００２８】
（ニッケル含有脱硫剤の製造方法）
当該ニッケル含有脱硫剤の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持したニッケル含有脱硫剤は、上述した金属成分の水溶性化合物と多孔質無機酸化物とを、共沈法などにより接触させ、水などで適宜洗浄後に乾燥して焼成することにより得られる。
【００２９】
具体的には、シリカ担体にニッケル及び銅を担持させたニッケル含有脱硫剤は、例えば以下に示す方法により、製造することができる。
まず、ニッケル源および銅源を含む酸性の水溶液または水分散液と、珪素源および無機塩基を含む塩基性水溶液とを調製する。
酸性の水溶液または水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、およびこれらの水和物などが挙げられる。
また、銅源としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、およびこれらの水和物などが挙げられる。
なお、これらニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
塩基性水溶液に用いられる珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば特に制限されない。例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、珪素源としては、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、珪酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
【００３１】
塩基性水溶液に用いられる無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭酸ナトリウム単独、または炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次工程で酸性の水溶液または水分散液とこの塩基性水溶液とを混合した場合に、混合液が実質上で中性から塩基性になるように設定する。
なお、無機塩基は、全量をこの塩基性水溶液の調製に用いてもよく、またその一部を次工程で上記酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００３２】
上述したように調製した酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液とを、好ましくはそれぞれ４０℃〜７０℃より好ましくは４０℃〜６０℃に加温した後に混合する。そして混合後、必要に応じて、好ましくは４０℃〜７０℃より好ましくは４０℃〜６０℃に加温された無機塩基を含む水溶液をさらに加えた後、混合液を好ましくは５０℃〜９５℃、より好ましくは５０〜９０℃、更に好ましくは６０℃〜８０℃に維持しつつ好ましくは０．５〜５時間、より好ましくは１〜４時間、更に好ましくは２〜４時間攪拌して反応させる。
この後、生成した固形物を十分に洗浄した後に固液分離を実施、または生成した固形物を固液分離した後に十分に洗浄し、得られた固形物を８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥固形物を、好ましくは２００℃〜４００℃より好ましくは３００℃〜４００℃更に好ましくは３５０℃〜４００℃の範囲で好ましくは１〜５時間より好ましくは２〜４時間更に好ましくは２〜３時間焼成し、担体上にニッケルおよび銅が担持されたニッケル−銅系脱硫剤を得ることができる。
【００３３】
［脱硫方法］
本発明における脱硫方法は、前記ニッケル含有脱硫剤を用いて、前記ガス体燃料に含まれる硫黄化合物を除去するものであり、その脱硫方法は以下の条件を満たすことを要する。
脱硫温度については、１００〜３００℃である。脱硫温度が３００℃を超えると、コーク析出による劣化のため、脱硫寿命が短くなる。１００℃未満であると、硫黄化合物の脱硫剤への吸着状態が物理吸着的となるため、吸着容量が低くなり、結果として、脱硫剤充填量の増大を余儀なくされる。
硫黄化合物の化学吸着を促進する観点、および、コーク析出による劣化抑制する観点から、脱硫温度は、好ましくは、１３０〜３００℃、より好ましくは１７０〜３００℃ある。脱硫温度は、例えば１９０℃〜３００℃、２００℃〜３００℃である。
【００３４】
脱硫時、水素を微量添加しても、水分の影響を受けることはないが、水素を添加することはシステムを複雑化し、コスト面から好ましくない。
したがって、本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法においては、水素未添加で、ガス体燃料を当該ニッケル含有脱硫剤と接触させる方法が好ましく用いられる。
さらに、本発明における脱硫圧力は、常圧〜１．０ＭＰaが好ましいが特に制限はない。
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）については、５０〜１０，０００ｈ-1が好ましい。５０ｈ-1未満では、脱硫剤の使用量が増加しすぎて実用的でない。１０，０００ｈ-1を超えると、硫黄化合物が分解しにくくなるため、硫黄吸着容量が小さくなり、脱硫剤の使用量が増加しすぎて実用的でない。より好ましくは、１００〜２，０００ｈ-1である。
【実施例】
【００３５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３６】
製造例１〔ニッケル含有脱硫剤の調製〕
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）１７５５．６ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）４２．８ｇを、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、調製液Ａを得た。
一方、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに炭酸ナトリウム１２００ｇを溶解し、水ガラス４３３．６ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｂを別途用意した。
次いで、調製液Ａ、Ｂの温度をそれぞれ５０℃に保持しつつ、内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのステンレス鋼製の反応管内に導入し、混合した。さらに、混合溶液を攪拌しながら、温度を９０℃に昇温、３時間保持し、沈殿ケーキを得た。
この後、イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄して濾過し、１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径０．８ｍｍとし、空気雰囲気中、３５０℃で３時間焼成してニッケル含有脱硫剤Ａを得た。
得られたニッケル含有脱硫剤Ａのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７８．２質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は２．１質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は１９．７質量％であった。
【００３７】
参考例１（２２０℃、露点−９０℃）
製造例１で得た脱硫剤Ａ、１ｍＬを、メスシリンダで秤量し、ＳＵＳ製の円筒型反応器（内径９．４ｍｍ）に充填した。反応器に大気圧下、１００ｃｍ3／分で水素ガスを供給し、室温から１２０℃まで昇温し、１時間保持したのち、さらに３５０℃まで昇温し、１５時間保持することで、ニッケル含有脱硫剤を反応器内で還元した。
この後、水素供給を停止し、脱硫プロパンにジメチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンを各々２５ｖｏｌｐｐｍとなるように添加したプロパンガスを大気圧下、２２０℃、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1に調整し、脱硫試験を開始した。ガス導入開始９７時間後、脱硫剤層の温度を２０２℃に調整した。１４０時間経過後、温度を２２０℃に調整した。尚、供給したガスの露点は−９０℃であった。脱硫器出口の硫黄濃度はＳＣＤ検出器付きガスクロマトグラフにより、自動で測定され、結果を図１に示す。
【００３８】
実施例１（２２０℃、露点２０℃）
脱硫試験に供するガスを２０℃に調整された水タンクにバブリングしたこと以外は参考例１と同様な条件で脱硫試験を行い、脱硫器出口の硫黄濃度を図１に追記した。極低温の露点での脱硫挙動と、実用的に望まれる室温での露点である２０℃での脱硫挙動は全く変化なく、本脱硫方法を採用することで、ガスの露点に影響なく、効率的に脱硫できることがわかる。
また、図１に示すとおり、実施例１及び参考例１の脱硫挙動は全く変わらない。このことから、本発明によると、ガスの露点の相違にかかわらず、脱硫触媒Ａの寿命を同等にすることができると考えられる。
【００３９】
参考例２（１４０℃、露点−９０℃）
参考例１と同様に脱硫剤Ａを充填し、還元処理を行った。この後、水素供給を停止し、脱硫プロパンにジメチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンを各々２０ｖｏｌｐｐｍとなるように添加したプロパンガスを大気圧下、１４０℃、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1に調整し、脱硫試験を開始した。参考例１と同様に脱硫器出口の硫黄濃度はＳＣＤ検出器付きガスクロマトグラフにより測定した。結果を図２に示す。
【００４０】
実施例２（１４０℃、露点２０℃）
脱硫試験に供するガスを２０℃に調整された水タンクにバブリングしたこと以外は参考例２と同様な条件で脱硫試験を行い、脱硫器出口の硫黄濃度を図２に追記した。露点によって性能に差異が無く、かつその性能は、下記の比較例１よりも優れている。
【００４１】
比較例１（７０℃、露点−９０℃）
脱硫時の温度を７０℃としたこと以外は、参考例２と同様に脱硫試験を行い、脱硫器出口の硫黄濃度を測定した。結果を図３に示す。
【００４２】
比較例２（７０℃、露点２０℃）
脱硫時の温度を７０℃としたこと以外は、参考例２と同様に脱硫試験を行い、脱硫器出口の硫黄濃度を測定した。結果を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法は、簡素なシステムであって、燃料ガス中に水分が存在していても、燃料ガス中に水分が存在しない場合と同等の寿命を備え、かつ水分を含まない燃料ガスを室温付近で用いた場合と同等もしくはそれ以上の性能を備えた脱硫剤を用いることにより、脱硫ガス体燃料を効率よく製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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