(57)【要約】【課題】  少ないエッチング量で、サイズが微細に均一に制御された凹凸構造を形成し、反射率の低いシリコン基板を得るためのテクスチャー形成用組成物、および該テクスチャー形成方法を提供する。【解決手段】  シリコン基板表面と接触して該表面に凹凸部を形成するテクスチャー形成用組成物であって、水、塩基、アルキルスルホン酸アニオン、及び脂肪族カルボン酸アニオンを含むテクスチャー形成用組成物、および該テクスチャー形成用組成物をシリコン基板表面とを接触させて、該基板表面に凹凸部を形成する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水、塩基、下記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオン、及び下記式（２）で表される脂肪族カルボン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物。
Ｒ１−ＳＯ3−  （１）
［前記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜１２のアルキル基である。］
Ｒ２−ＣＯ２−  （２）
［前記式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１９の脂肪族炭化水素基である。］
【請求項２】
前記水１００質量部に対して、塩基を０．3質量部以上１５質量部以下、前記アルキルスルホン酸アニオンを０．００１質量部以上１０質量部以下、前記脂肪族カルボン酸アニオンを０．００１質量部以上０．１質量部以下含むことを特徴とする、請求項１に記載のテクスチャー形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のテクスチャー形成用組成物と、シリコン基板表面とを接触させる工程を含んでなることを特徴とする、表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法。
【請求項４】
前記テクスチャー形成用組成物と前記シリコン基板表面とを接触させる温度を５０℃以上１００℃以下とする、請求項３に記載の表面に凹凸構造を有するシリコン基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板表面に微細な凹凸構造（ピラミッド状の凹凸部：テクスチャー）を形成させるために使用するテクスチャー形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、結晶系シリコン太陽電池等に用いられるシリコン基板は、太陽電池の効率を高めるために、基板表面に凹凸構造（ピラミッド状の凹凸部）を形成させ、表面からの入射光を効率良く基板内部に取り込む方法が用いられている。これらの凹凸構造は、「テクスチャー」と呼ばれている。入射光をより効率良く基板内部に取り込み、光電変換効率をより向上させるためには、該凹凸構造を有する基板面の反射率をより低くすることが望まれている。
【０００３】
基板表面にこのテクスチャーを形成する方法として、単結晶シリコン基板表面に、塩基性水溶液に添加剤を加えたテクスチャー形成用組成物を接触させて異方性エッチング処理を行い、ピラミッド状（四角錐状）の凹凸部（テクスチャー）を形成する方法が知られている（例えば、非特許文献１、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
従来の方法では、添加剤として、イソプロピルアルコール（非特許文献１）、脂肪族ポリアルコール（特許文献１）を利用した例が記載されている。これらの方法によれば、一定の効果は得られるが、基板表面に形成された凹凸部にむらが生じたり、あるいは液組成の変動を防ぐため厳密な管理が必要となる。さらには、シリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、光電変換効率をより向上させるため、該基板の反射率をより低減できるテクスチャー形成用組成物の開発が望まれていた。
【０００５】
そこで、カルボン酸及びカルボン酸塩を利用し、光電変換効率に優れ均一で微細な凹凸構造を形成できる技術が見出された（特許文献２）。また、本発明者等は、アミド化合物を配合したテクスチャー形成用組成物を使用した場合、均一な凹凸構造の形成が可能であり、さらに太陽電池の光電変換効率向上の指標の一つである反射率の低減も可能であることを見出した（特許文献３）。
【０００６】
さらに近年、太陽電池の需要が伸び、生産安定性の向上が望まれている。シリコン系太陽電池のうち、単結晶シリコン型のものは、変換効率は高いが高純度シリコンの利用量が多く、生産に必要なエネルギーやコストが高くなるという課題がある。テクスチャーを形成させる際のエッチング量を減らすことで、シリコンの使用量を減らす技術が望まれている。
【０００７】
また、図１に示すように、太陽電池用セル形成工程は、テクスチャー形成、PN接合形成、反射防止膜形成、電極形成からなる。電極形成では、表面と裏面にペーストを印刷し、焼成して電極を形成するが、電極の影で入射光量が低下する現象を低減するために、電極のアスペクト比を高くする技術やペーストとテクスチャー面との吸着度を上げる技術の開発が課題となっている。表面のピラミッドサイズが小さい方が、ペーストとの馴染みが良くより電極が安定しやすいと考えられる。
【０００８】
すなわち、前記した低い反射率や均一な凹凸構造を形成できるという性能を維持したまま、さらに、エッチング量を減らすことでシリコンの利用量を減らし、また、ピラミッドサイズを小さくすることで、電極形成工程をより容易で安定的なものとすることが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−５７１３９号公報
【特許文献２】特開２００８−５１４４２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−２３８７９１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｖｏｌ．  ４，  ４３５−４３８  （１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、均一な表面形態（凹凸部）を有し、かつ反射率の低い、さらに、エッチング量が少なく、ピラミッドサイズの小さいシリコン基板を製造できるテクスチャー形成用組成物を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の目的は、太陽電池用途に好適に使用できる、表面にテクスチャー（ピラミッド状の凹凸部）が形成されたシリコン基板の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、アルキルスルホン酸アニオンと脂肪族カルボン酸アニオンを配合した塩基性水溶液を使用してシリコン基板をエッチング処理することにより、凹凸構造が均一で、反射率が低く、かつより微細なテクスチャー構造（ピラミッド状の凹凸部）の形成が可能であり、かつエッチング量が少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、シリコン表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水、塩基、下記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオン、及び下記式（２）で表される脂肪族カルボン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物である。
【００１５】
Ｒ１−ＳＯ3−  （１）
［前記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜１２のアルキル基である。］
Ｒ２−ＣＯ２−  （２）
［前記式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１９の脂肪族炭化水素基である。］
【発明の効果】
【００１６】
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いることにより、シリコン基板表面への微細なピラミッド状の凹凸部が均一に形成され、反射率も低減することができ、さらにエッチング量を少なく、かつピラミッドサイズを小さく制御することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】結晶系シリコン太陽電池セル形成工程  結晶系シリコン基板から、太陽電池セルを形成する工程を示すものである。テクスチャー形成工程、ｐｎ接合形成工程、反射防止膜形成工程、電極形成工程からなる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、シリコン表面に凹凸構造を形成するための、テクスチャー形成用組成物であって、水、塩基、下記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオン、及び下記式（２）で表される脂肪族カルボン酸アニオンを含むことを特徴とする、テクスチャー形成用組成物である。
【００１９】
Ｒ１−ＳＯ3−  （１）
［前記式（１）中、Ｒ１は炭素数３〜１２のアルキル基である。］
Ｒ２−ＣＯ２−  （２）
［前記式（２）中、Ｒ２は炭素数２〜１９の脂肪族炭化水素基である。］以下、順を追って説明するが、先ず、テクスチャーを形成するシリコン基板について説明する。
【００２０】
（表面にテクスチャーを形成するシリコン基板）
本発明において、テクスチャーを形成するシリコン基板は、公知の方法で製造したものを使用することができ、単結晶及び多結晶系のシリコン基板を使用することができる。中でも、得られた表面に凹凸部を有するシリコン基板を太陽電池用途に使用する場合、単結晶基板であることが好ましい。このような面方位の表面と本発明のテクスチャー形成用組成物を接触させることにより、該表面に良好なテクスチャー（ピラミッド状の凹凸部）を形成できる。
【００２１】
また、本発明においては、シリコン基板の一部、あるいは全部をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、レジスト等でマスクした基板も使用することができる。さらに、シリコン基板は、表面を研磨したもの、または、単にスライスしたもの（アズスライス品）の何れであってもよい。
【００２２】
本発明は、上記シリコン基板表面に接触させて、該基板表面にテクスチャー（凹凸部）を形成するテクスチャー形成用組成物である。そして、該テクスチャー組成物は、水、塩基、前記式（１）で表されるアルキルスルホン酸アニオン、及び前記式（２）で表される脂肪族カルボン酸アニオンを含むことを特徴とする。以下、各成分について説明する。
【００２３】
（水）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水を含むものである。この水は、下記詳述する塩基、アルキルスルホン酸アニオン、及び脂肪族カルボン酸アニオンを溶解し、効率良く、それらをシリコン基板表面に作用させる役割を果たしているものを考えられる。本発明で使用する水は、テクスチャー（凹凸部）が形成されたシリコン基板の用途に応じて適宜決定すればよいが、超純水、純水、イオン交換水、蒸留水、通常の水道水を使用することができる。これらの水の中でも、含有する金属等の不純物を考慮すると、超純水、純水、イオン交換水が好適である。
【００２４】
（塩基）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、塩基を含むものである。この塩基は、シリコン表面をエッチングするのに重要な役割を果たしていると考えられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基の何れであってもよい。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることができる。また、有機塩基としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、または、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級アンモニウム化合物を挙げることができる。これらの塩基の中でも、シリコンのエッチング速度やテクスチャー形成能を考慮すると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ＴＭＡＨが好適である。
【００２５】
（アルキルスルホン酸アニオン）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式（１）で示されるアルキルスルホン酸アニオンを含むものである。
【００２６】
R１−SO3-  （１）
前記式（１）において、R１は炭素数３〜１２のアルキル基であり、好ましくは炭素数５〜１０のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数６〜８のアルキル基である。
【００２７】
また、アルキルスルホン酸アニオンに対応するカチオンは、プロトン、あるいはアルカリ金属カチオンである。アルカリ金属を具体的に例示すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、中でもナトリウムが好適である。
【００２８】
本発明のアルキルスルホン酸アニオンはアルキルスルホン酸又はその塩（以下、総称してアルキルスルホン酸化合物ともいう。）を水、塩基と混合することにより発生する。
【００２９】
好ましいアルキルスルホン酸化合物を具体的に例示すると、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１−ウンデカンスルホン酸、１−ドデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、及びこれらのスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。特に、より少ないシリコンエッチング量で、均一で反射率が低く、かつピラミッドサイズの小さい凹凸部を有するシリコン基板を形成するためには、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。さらに、その中でも、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。またアルカリ金属としては、ナトリウムが好ましい。
【００３０】
このアルキルスルホン酸アニオンが、テクスチャー（凹凸部）を形成するのにどのような作用を果たしているかは明らかではないが、これらのアルキルスルホン酸アニオンがシリコン基板表面に何らか作用し、それを起点にシリコン基板表面がエッチングされてテクスチャーを形成するため、均一な凹凸部であって、かつ反射率の低いシリコン基板が得られるものと考えられる。
【００３１】
（脂肪族カルボン酸アニオン）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、下記式（２）で示される脂肪族カルボン酸アニオンを含むものである。
【００３２】
Ｒ２−ＣＯ２−  （２）
前記式（２）において、Ｒ２は炭素数２〜１９の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数７〜１９であり、さらに好ましくは、炭素数１２〜１９である。前記脂肪族炭化水素基はアルキル基又は炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素基である。
【００３３】
また、脂肪族カルボン酸アニオンに対応するカチオンは、プロトン、あるいはアルカリ金属カチオンである。アルカリ金属を具体的に例示すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、中でもナトリウムが好適である。
【００３４】
本発明の脂肪族カルボン酸アニオンは脂肪族カルボン酸又はその塩（以下、総称して脂肪族カルボン酸化合物ともいう。）を水、塩基と混合することにより発生する。  
好ましい脂肪族カルボン酸化合物を具体的に例示すると、プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（酪酸）、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、ヘプタン酸（エナント酸）、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸（ヘンデカン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナンデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）等のアルキルカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩、また、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸等の炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素系カルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。特に、より少ないシリコンエッチング量で、均一で反射率が低く、かつピラミッドサイズの小さい凹凸部を有するシリコン基板を形成するためには、オクタン酸（カプリル酸）、ノナン酸（ペラルゴン酸）、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸（ヘンデカン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナンデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸及びこれらのアルカリ金属塩より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。さらに、その中でも、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナンデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸及びこれらのアルカリ金属塩より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。またアルカリ金属としては、ナトリウムが好ましい。
【００３５】
この脂肪族カルボン酸アニオンが、テクスチャー（凹凸部）を形成するのにどのような作用を果たしているかは明らかではないが、これらの脂肪族カルボン酸アニオンがシリコン基板表面に何らか作用し、それを起点にシリコン基板表面がエッチングされてテクスチャーを形成するため、均一な凹凸部であって、かつ反射率の低いシリコン基板が得られるものと考えられる。
【００３６】
また、作用機構は明らかではないが、アルキルスルホン酸アニオンと脂肪族カルボン酸アニオンとの２種類の化合物の組み合わせの相乗効果により、アルキルスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオンをそれぞれ単独で用いた場合と比較し、凹凸構造が均一で、反射率が低く、かつより微細なテクスチャー構造（ピラミッド状の凹凸部）の形成が可能であり、かつエッチング量が少なくなる。
【００３７】
（配合割合）
本発明のテクスチャー形成用組成物においては、使用する塩基、アルキルスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、該組成物とシリコン基板との接触時間等により、各成分の最適な濃度が異なる。そのため、各成分の配合量は、一概に限定することはできないが、以下の配合割合を満足する場合、効率良く、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸部）を形成できる。
【００３８】
具体的には、該テクスチャー形成用組成物は、水１００質量部に対して、塩基を０．３質量部以上１５質量部以下、前記アルキルスルホン酸アニオンを０．００１質量部以上１０質量部以下、前記脂肪族カルボン酸アニオンを０．００１質量部以上０．１質量部以下とすることが好ましい。塩基の配合量が前記範囲を満足することにより、テクスチャー（凹凸部）を形成する時間を短くすることができ、さらに、均一で微細な凹凸部を形成することができる（反射率のばらつきが少ない凹凸部を有するシリコン基板を形成できる。）。また、アルキルスルホン酸アニオンと脂肪族カルボン酸アニオンの配合量が前記範囲を満足することにより、より少ないエッチング量で、微細な凹凸部を形成できる。
【００３９】
より操作性を高め、優れた効果を発揮するためには、水１００質量部に対して、塩基は０．５質量部以上１２．０質量部以下とすることが好ましく、さらに、０．５質量部以上１０．０質量部以下とすることが好ましい。また、前記アルキルスルホン酸アニオンは０．００５質量部以上９．０質量部以下とすることが好ましく、さらには、０．０１質量部以上８．０質量部以下とすることが好ましい。
【００４０】
なお、前記した通り、本発明のアルキルスルホン酸アニオン、及び脂肪族カルボン酸アニオンは、アルキルスルホン酸化合物（アルキルスルホン酸、及びその塩の総称）、及び脂肪族カルボン酸化合物（脂肪族カルボン酸、及びその塩の総称）を水、塩基と混合することにより発生する。したがって、本発明のテクスチャー形成用組成物はアルキルスルホン酸化合物、及び脂肪族カルボン酸化合物を含む組成物とも言え、アルキルスルホン酸アニオンの添加量はアルキルスルホン酸化合物の添加量により調整でき、また同様に、脂肪族カルボン酸アニオンの添加量は脂肪族カルボン酸化合物の添加量により調整できる。アルキルスルホン酸アニオン及び脂肪族スルホン酸アニオンを上記範囲とするためには、アルキルスルホン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物のカチオン種に応じてその質量を勘案し、アルキルスルホン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物の添加量を制御すればよい。
【００４１】
（その他の成分）
本発明のテクスチャー形成用組成物には、水、前記塩基、前記アルキルスルホン酸アニオン、及び前記脂肪族カルボン酸アニオンのほか、本発明の効果を阻害しない範囲で通常のテクスチャー形成用組成物に使用される添加剤、有機溶媒を配合することができる。ただし、これらの添加剤、有機溶媒は配合されなくてもよく、配合される場合であっても、水１００質量部に対して、好ましくは5質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
【００４２】
次に本発明のテクスチャー形成用組成物の調製方法について説明する。
【００４３】
（テクスチャー形成用組成物の調製方法）
本発明のテクスチャー形成用組成物は、水、前記塩基、前記アルキルスルホン酸化合物、及び前記脂肪族カルボン酸化合物とを混合し、均一な溶液とすることにより調製できる。これらの成分を混合する方法は、特に制限されるものではなく、所定濃度の塩基性水溶液に所定量のアルキルスルホン酸化合物及び脂肪族カルボン酸化合物を添加し、溶解させる方法を採用することができる。また、所定濃度のアルキルスルホン酸化合物を含む水溶液に所定量の塩基及び脂肪族カルボン酸化合物を添加し、溶解させる方法、または、所定濃度の脂肪族カルボン酸化合物を含む水溶液に所定量の塩基及びアルキルスルホン酸化合物を添加し、溶解させる方法も採用できる。さらに、所定量の塩基性水溶液と、所定量のアルキルスルホン酸化合物を含む水溶液、及び所定量の脂肪族カルボン酸化合物を含む水溶液を混合する方法を採用することもできる。
【００４４】
また、本発明の水、前記塩基、前記アルキルスルホン酸化合物、及び前記脂肪族カルボン酸化合物を含むテクスチャー形成用組成物の商業的な生産を行う場合には、塩基、アルキルスルホン酸化合物、及び脂肪族カルボン酸化合物の濃度を可能な限り高濃度となるように調製し、使用時に水で所定濃度に希釈して使用することが好ましい。
【００４５】
次に、上記方法で調製されたテクスチャー形成用組成物によりシリコン基板を処理する方法（シリコン基板表面に凹凸部を形成する方法）について説明する。
【００４６】
（シリコン基板の処理方法）
本発明においては、前記テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させることにより、シリコン基板表面にテクスチャー（凹凸部）を形成することができる。テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させる方法としては、テクスチャー形成用組成物中に、シリコン基板を浸漬させればよく、通常の湿式エッチング処理を行えばよい。この方法は、従来のエッチング液（公知のテクスチャー形成用組成物）を用いた場合と特に変わる点はなく、例えば、本発明のテクスチャー形成用組成物が導入された処理槽にシリコン基板を浸漬させればよい。このとき、シリコン基板表面に均一にテクスチャー（凹凸部）を形成させるため、処理槽中でシリコン基板を揺動させたり、振動することもできる。また、処理槽中のテクスチャー形成用組成物を撹拌したり、循環混合を行いながら、シリコン基板と接触させることもできる。
【００４７】
本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板表面を処理する温度は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、好ましくは５０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは６０℃以上９７℃以下の温度でテクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよい。
【００４８】
また、本発明のテクスチャー形成用組成物を用いて、シリコン基板表面を処理する時間（テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面を接触させる時間）は、特に限定されないが、テクスチャー形成速度やテクスチャー形状、生産性などを考慮すると、１〜６０分が好ましく、さらに、３〜３０分が好ましい。
【００４９】
本発明においては、上記方法に従い、テクスチャー形成用組成物とシリコン基板表面とを接触させればよいが、その後、処理後のシリコン基板に一定の電位を印加する電気化学処理をすることもできる。
【００５０】
以上の方法によれば、シリコン基板表面に均一で微細なテクスチャー（凹凸部）を形成することができる。この均一なテクスチャー（凹凸部）は、波長７００ｎｍの光の反射率が１３．０％以下となるような構造とすることができる。そして、本発明においてより条件を調製してやれば、該凹凸部は、波長７００ｎｍの光の反射率がより好ましくは１１．０％以下、さらに好ましくは１０．０％以下となるような構造とすることができる。また、波長７００ｎｍの光の反射率を５箇所測定した際、その標準偏差を１以下とすることができ、均一な凹凸部を形成できる。そして本発明においてより条件を調製してやれば、該標準偏差は、より好ましくは０．６以下、さらに好ましくは０．４以下とすることもできる。また、処理前後のシリコン基板重量から算出される、片面のシリコンエッチング量を８μｍ以下にすることができる。そして本発明においてより条件を調製してやれば、該シリコンエッチング量は、より好ましくは５μｍ以下とすることもできる。さらに、レーザ顕微鏡にてピラミッドサイズを計測した際、そのピラミッドサイズを７μｍ以下とすることができる。そして本発明においてより条件を調製してやれば、該ピラミッドサイズは、より好ましくは５μｍ以下とすることもできる。
【００５１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
（テクスチャー形成用組成物の調製）
水酸化ナトリウム４．０ｇを純水１００ｇに溶解させた。この溶液にアルキルスルホン酸化合物として、１−オクタンスルホン酸ナトリウム１．０ｇ、脂肪族カルボン酸化合物として、テトラデカン酸ナトリウム（ミリスチン酸ナトリウム）０．０１ｇを混合し、テクスチャー形成用組成物を調製した。配合割合を表１にまとめた。
【００５３】
（シリコン基板の処理方法）
上記のようにして得られたテクスチャー形成用組成物を処理槽中で８０℃に加温した。このテクスチャー形成用組成物中に、基板表面の面方位が（１００）で、基板の厚さが２００μｍである単結晶シリコン基板を３０分浸漬した。所定時間後シリコン基板を該組成物中から取り出し、基板表面を純水で洗浄・乾燥させて、テクスチャー形成基板を得た。
【００５４】
（反射率、エッチング量およびピラミッド辺長の測定）
上記のようにして得られたテクスチャー形成基板表面の反射率を測定した。反射率の測定は、日本分光株式会社製紫外可視赤外分光光度計Ｖ−６７０を使用した。波長７００ｎｍの光の反射率を５箇所測定した。この５箇所の平均反射率の結果を表１にまとめた。また、凹凸部の均一性は、５箇所測定した反射率の標準偏差値で評価した。シリコンエッチング量（片面厚さ：μm）は、処理前後のウエハ重量を測定し、重量減少割合を厚さに変換することで算出した。ピラミッド辺長は、株式会社キーエンス製カラー３Dレーザ顕微鏡VK−８７００／８７１０を使用して観察し、測定した。ここで、ピラミッド辺長とは、単位面積１４５μｍ×１１０μｍあたりの凹凸構造について、形状の大きいものから順次１０個選択し、それらのピラミッド構造の底面の辺長を計測し、その辺長の平均値を意味するものである。
【００５５】
実施例２〜１４
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用したアルキルスルホン酸化合物の種類及び量、使用した脂肪族カルボン酸化合物の種類及び量を表１に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の反射率及びエッチング量、ピラミッド辺長を同様に測定した。その結果を表１に示した。
【００５６】
比較例１〜１０
実施例１において、使用した塩基の種類、塩基の量、使用した添加剤の種類、添加剤の量を表２に記載した通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でテクスチャー形成用組成物を調製した。また、シリコン基板の処理方法も、実施例１と同様の方法で実施し、得られたテクスチャー形成基板表面の反射率及びエッチング量、ピラミッド辺長を同様に測定した。その結果を表２に示した。
【００５７】
【表１】
2013168619.tif 000002
【００５８】
【表２】
2013168619.tif 000003
【図１】
2013168619.tif 000004