(57)【要約】【課題】ナフサ留分等の原料に含まれる飽和炭化水素類の接触分解によって不飽和炭化水素類を高収率で長期間連続的に製造するために、細孔外表面を不活性化した変性ゼオライトを触媒とする不飽和炭化水素類の製造方法を提供する。【解決手段】四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニット１０個からなる１０員環構造または１２個からなる１２員環構造を有し、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占める中間細孔ゼオライトに対し、反応性官能基を有する環状ポリシロキサン類を用いて、適当な条件でシリル化変性を施すことにより得られる変性ゼオライト触媒。該触媒を用い、ナフサ留分等の原料に含まれる飽和炭化水素類から不飽和炭化水素類を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニット１０個からなる１０員環構造または１２個からなる１２員環構造を有し、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占める中間細孔ゼオライトを、下記一般式（１）で表される構造を持つ環状ポリシロキサンと接触後に焼成するシリル化変性を施すことによって得られる変性ゼオライト触媒を用いて、沸点範囲３５〜１８０℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料から、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造することを特徴とする不飽和炭化水素類の製造方法。
【化１】
2013155135.tif 000010
（一般式（１）において、Ｘ１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＯＲ２（Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜６の整数））から選ばれる基であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基およびシロキシ基から選ばれ、ｎは３〜６の整数である。）
【請求項２】
前記シリル化変性において、前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンとの接触を２００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【請求項３】
前記シリル化変性において、前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンと接触させる時間が０．１〜２４時間であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【請求項４】
前記シリル化変性において、焼成を空気中において４００〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンのＸ１が水素原子、Ｒ１が炭素数１〜６の炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【請求項６】
前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンが１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【請求項７】
前記シリル化変性を、二回以上の複数回繰り返して行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【請求項８】
前記中間細孔ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【請求項９】
飽和炭化水素類を主成分とする原料を接触分解するための触媒であって、四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニット１０個からなる１０員環構造または１２個からなる１２員環構造を有し、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占める中間細孔ゼオライトを、下記一般式（１）で表される構造を持つ環状ポリシロキサンと接触後に焼成するシリル化変性を施すことによって得られる変性ゼオライト触媒。
【化２】
2013155135.tif 000011
（一般式（１）において、Ｘ１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＯＲ２（Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜６の整数））から選ばれる基であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基およびシロキシ基から選ばれ、ｎは３〜６の整数である。）
【請求項１０】
沸点範囲３５〜１８０℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を接触分解し、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類を主成分とする不飽和炭化水素類製造に用いられることを特徴とする請求項９に記載の変性ゼオライト触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のゼオライト触媒、および当該触媒を用いて飽和炭化水素類を主成分とする原料から不飽和炭化水素類を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、プロピレン、ブテンおよびブタジエンなどの低級オレフィン類ならびにベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素類は、プラスチック、合成繊維、合成ゴム、塗料、合成洗剤、薬品、肥料といった主要化学製品製造に必要不可欠な基礎化学原料である。これらの基礎化学原料は、主に原油の直留軽質留分であるナフサをスチーム共存下８００℃以上で熱分解することにより製造されている。この熱分解プロセスは、ナフサの主成分である飽和炭化水素類の反応性が低いため、８００℃以上の高温が必要であり、経済性のある収量を得ることができる分解温度範囲は限られている。また、熱分解における生成物分布は分解温度に依存するため、需給に合わせて需要の高い成分を選択的に生産することは困難とされている。
【０００３】
また昨今、中東を中心としてナフサよりも安価なエタンを原料とするエチレン製造プロセスが台頭し、価格競争力の強いエチレンおよびその誘導体が中東から一大消費地であるアジア市場に流入している。その一方で、エタンを原料とするエチレン製造プロセスではプロピレンの副生が少ないため、プロピレンに対する需要に対応できない。今後、プロピレンに対する需要は増加する傾向にある。また、プロピレン誘導体の需要拡大と相俟って、プロピレン需要の伸びがエチレン需要の伸びを上回っており、この需要の伸びの違いは今後加速するものと考えられる。
【０００４】
このような状況の下、需要に合致した生成物の分布を制御可能なナフサ分解プロセスが望まれており、そのための有望な技術として、触媒を用いたナフサ分解プロセス（以下の説明では、触媒を用いたナフサ分解を単に「接触分解」とよぶ場合がある）の実現が期待されてきた。この技術は、エネルギー多消費型プラントである現状のナフサクラッカーと比較し、ナフサ分解に伴い大量に排出される二酸化炭素の大幅な削減を可能とするものである。また同時に、枯渇が懸念されている化石資源の有効利用に資する技術ともなり得る（非特許文献１）。
【０００５】
ナフサ接触分解の先行技術として主に酸型ゼオライト触媒を用いた技術が開示されている（特許文献１）。この技術は、ナフサ分解温度を６００〜７００℃程度にまで低減可能であることが知られており、これにより生成物中のエチレンに対するプロピレンの比率を熱分解プロセスよりも高めることが可能である。また、エチレン、プロピレンのみならず、それ以外の有効成分も含めた各成分の比率の制御も可能な技術と考えられている。
【０００６】
しかしながら、開示されているナフサ接触分解技術は既存の熱分解プロセスを駆逐出来るほど成熟した技術とはいえない。例えば、分解反応が十分に制御できておらず、生成物の逐次反応が進行し、コークと呼ばれる炭素質が生成する。このコークがゼオライト触媒表面に堆積し、細孔閉塞や酸点被覆により活性低下を引き起こすことが特に大きな問題となっている。したがって、ナフサ接触分解技術を実用化可能なレベルに到達させるためには、コークの生成を抑制し、触媒寿命を大幅に伸ばす必要がある。また、触媒の長寿命化は生成物分布の変動を小さくし、精製工程の負担軽減によるコスト競争力の強化にも繋がる。
【０００７】
コークは、ナフサ分解の目的生成物である低級オレフィン類の多量化、環化、脱水素等の逐次的な副反応の進行により生成すると考えられている。そのため、特にナフサ接触分解反応が行われる６００℃以上の高温条件下ではコーク生成が顕著となる。一般に、ゼオライトを触媒として用いた固体酸触媒反応の場合、ゼオライト細孔内の酸点において、細孔構造に起因する形状選択的な反応が進行することを利用して目的生成物を得ている。一方で、ゼオライトには細孔外表面上にも酸点が存在し、この酸点において細孔構造による空間的な制限を受けない非選択的な反応が進行し、コーク生成が進行すると考えられている。
【０００８】
このようにコーク生成は主にゼオライト細孔外表面で進行する。そこで、ゼオライト細孔外表面酸点を選択的に不活性化することで、触媒失活の原因となるコーク生成の抑制、さらには目的成分選択率の向上を志向した触媒がこれまでに報告されている（特許文献２）。
【０００９】
ゼオライト細孔外表面酸点の不活性化として、シリル化剤を用い、ゼオライト細孔外表面の酸性水酸基をシリル化被覆する処理が採られている。シリル化剤としては、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類、トリフェニルシラン等のアルキルシラン類、ジフェニルジクロロシラン等のハロシラン類およびポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類といった嵩高いケイ素化合物が用いられている。このシリル化処理の後、空気存在下での焼成工程を経ることで細孔外表面酸点は酸化ケイ素で被覆される。
【００１０】
ゼオライトの酸点は細孔の内表面および外表面の区別なく均一に存在する。形状選択的な反応の進行を促進する内表面の酸点は残しつつ、非選択的に反応の進行を促進してしまう外表面に存在する酸点だけを選択的に不活性化するためには、対象となるゼオライトの細孔径よりも分子サイズの大きなシリル化剤を用いてシリル化処理を行う必要がある。ただし、シリル化剤の分子サイズがゼオライトの細孔径に比較的近い場合や、シリル化剤が細孔内に侵入できるような側鎖を持つ場合について、細孔入口付近が被覆されて細孔開口部が狭められ、物質拡散の阻害を引き起こす可能性がある。したがって、ゼオライト細孔径と比較して明確に分子サイズが大きく、十分に嵩高いシリル化剤が望ましい。
【００１１】
また、あまりに分子サイズの大きいシリル化剤を用いると、その立体障害からシリル化効率の低下が懸念される。加えて、シリル化後の空気焼成工程で細孔外表面に巨大な酸化ケイ素層が成長し、細孔開口部を閉塞する可能性もある。これらの問題を回避するためにも、様々な種類の構造が存在するゼオライトに対し、員環数と呼ばれる細孔入口を形成する四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニットの数や細孔径ならびに細孔形状等に合わせて適当なシリル化剤を選択する必要がある。
【００１２】
特許文献３には、ＭＦＩ型ゼオライト触媒を用いたトルエン不均化反応において、嵩高い鎖状または環状のポリシロキサン類をシリル化剤として用いる技術が開示されている。該先行技術では、嵩高いポリシロキサン類によるシリル化効率の悪さを補うため、シリル化剤を反応原料であるトルエンに混ぜて供給し、ゼオライト触媒を反応時に連続的にシリル化剤と接触させるプロセスが提案されている。ただし、嵩高いシリル化剤のシリル化効率の悪さに加え、反応中にシリル化剤を連続的に供給する当該プロセスではシリル化後の焼成工程を経ないため、酸化ケイ素層成長による効率的な酸点被覆は難しいと考えられる。そのため、該先行技術では、細孔外表面酸点の不活性化の効果を十分に得るために、（１）反応前に予備的に触媒をシリル化処理し、さらに反応中にもシリル化剤を連続的に供給する、または（２）シリル化剤を連続的に供給しながら５０時間以上選択性の低い状態での反応を経て選択率を一定以上まで向上させる、といった手法が用いられている。このプロセスにおいては、シリル化剤の添加により転化率は低下するものの、ゼオライト細孔内酸点で選択的に生成するパラキシレンの選択率は向上しており、細孔外表面酸点の不活性化による効果は確認されている。ただし、（１）、（２）いずれの手法においても嵩高いシリル化剤による細孔開口部の閉塞を制御することは困難であり、ゼオライト触媒の活性低下によりトルエン転化率は低下してしまう。このことから、同プロセスは、トルエン不均化反応以上に高活性を必要とする低級飽和炭化水素の接触分解には不向きであると言える。また、同プロセスは大量のシリル化剤を消費することを前提としており、プロセスの経済性悪化は免れ得ない。
【００１３】
また、非特許文献２には、ポリジメチルシロキサンを用いたＭＦＩ型ゼオライトの細孔外表面酸点不活性化の例が報告されている。しかしながら、ポリジメチルシロキサンはＳｉ−Ｈ、Ｓｉ−Ｃｌといった反応性官能基を持たないため、ゼオライト表面と化学結合を形成することができない。そのため、ポリジメチルシロキサンは、空気焼成時に分解を伴いゼオライト酸点をシリル化被覆するが、一方で分解によりゼオライト細孔内に進入出来るようなジメチルシラン等の化合物が生成するとしている。そのため、嵩高いケイ素化合物でありながらも、結果として細孔内酸点まで部分的に不活性化されていることが示唆される。
【００１４】
特許文献４、特許文献５および非特許文献３にはＳｉ−Ｈ結合を有する環状ポリヒドロシロキサンを用いた多孔質酸化ケイ素材料の表面シリル化技術が開示されている。該先行技術は、適当な分子形状と反応性官能基を持つシリル化剤として、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等を用い、化学蒸着により酸化ケイ素材料の表面被覆をすることで被覆量を制御している。特許文献４では、この手法を用いることで、シリル化剤をＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して酸化ケイ素表面に多点で固定化し、効率的なシリル化処理を実現している。特許文献５および非特許文献３では、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを酸化ケイ素材料表面で架橋し、網目状高分子を形成させることで酸化ケイ素材料の表面不活性化を効率的に進行させる例が示されている。つまりこれら一連の先行技術は、比較的重合度が小さく、かつ反応性官能基を多く持つ環状ポリヒドロシロキサンが、酸化ケイ素材料の表面シリル化を効率的に進行させるシリル化剤であることを明らかにしている。しかしながら、これらの先行技術はあくまで電子回路基板や化粧品等の材料用途を前提とする技術であり、触媒材料に対する利用については全く想定されていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｅｎｅｒｇｙ，３１，ｐ．４２５（２００６）
【非特許文献２】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０１，ｐ．１６９（２００７）
【非特許文献３】表面科学，２２，ｐ．９（２００１）
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開昭６０−２２２４２８公報
【特許文献２】米国特許４００２６９７
【特許文献３】特表平０７−５０４６１１公報
【特許文献４】特許第４２６１２９７号
【特許文献５】特開平０８−９２４８４公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ナフサ留分等の原料に含まれる飽和炭化水素を主成分とする原料から不飽和炭化水素類を高収率で長期間連続的に製造することができる技術の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、以上を鑑み鋭意検討した結果、特定のゼオライト触媒と、反応性官能基を有する環状ポリシロキサン類を、特定の条件で変性処理することにより、従来のシリル化処理よりも効率よく細孔外表面酸点が選択的に不活性化されることを見出し、該触媒をナフサ留分等の原料に含まれる飽和炭化水素の接触分解反応用触媒として用いると触媒寿命が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
すなわち、本発明には以下の事項が含まれる。
［１］四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニット１０個からなる１０員環構造または１２個からなる１２員環構造を有し、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占める中間細孔ゼオライトを、下記一般式（１）で表される構造を持つ環状ポリシロキサンと接触後に焼成するシリル化変性を施すことによって得られる触媒を用いて、沸点範囲３５〜１８０℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料から、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類を主成分とする不飽和炭化水素類を製造することを特徴とする不飽和炭化水素類の製造方法。
【化１】
2013155135.tif 000002
（一般式（１）において、Ｘ１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびＯＲ２（Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜６の整数））から選ばれる反応性官能基であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基およびシロキシ基から選ばれる基であり、ｎは３〜６の整数である。）
【００２０】
［２］前記シリル化変性において、前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンとの接触を２００℃以下の温度で行うことを特徴とする［１］に記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【００２１】
［３］前記シリル化変性において、前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンと接触させる時間が０．１〜２４時間であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【００２２】
［４］前記シリル化変性において、焼成を空気中において４００〜６５０℃の温度で行うことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【００２３】
［５］前記一般式（１）であらわされる環状ポリシロキサンの、Ｘ１が水素、Ｒ１が炭素数１〜６の炭化水素であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【００２４】
［６］前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサンが、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【００２５】
［７］前記シリル化変性を、二回以上の複数回繰り返して行うことを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
【００２６】
［８］前記中間細孔ゼオライトがＭＦＩ型ゼオライトであることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかに記載の不飽和炭化水素類の製造方法。
[９]飽和炭化水素類を主成分とする原料を接触分解するための触媒であって、四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニット１０個からなる１０員環構造または１２個からなる１２員環構造を有し、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占める中間細孔ゼオライトを、下記一般式（１）で表される構造を持つ環状ポリシロキサンと接触後に焼成するシリル化変性を施すことによって得られる変性ゼオライト触媒。
【化２】
2013155135.tif 000003
（一般式（１）において、Ｘ１はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＯＲ２（Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜６の整数））から選ばれる基であり、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基およびシロキシ基から選ばれ、ｎは３〜６の整数である。）
【００２７】
［１０］沸点範囲３５〜１８０℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を接触分解し、エチレン、プロピレン、ブテン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン類を主成分とする不飽和炭化水素類製造に用いられることを特徴とする［９］に記載の変性ゼオライト触媒。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ナフサ留分等の原料に含まれる飽和炭化水素類の接触分解によって不飽和炭化水素類を高収率で長期間連続的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に本発明の変性ゼオライト触媒、および当該触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法について詳細に説明する。
【００３０】
本発明の実施の形態に係る変性ゼオライト触媒は、特定の中間細孔ゼオライトを、特定構造の環状ポリシロキサン（以下の説明では「シリル化剤」と呼ぶ場合がある）と接触（以下の説明では「接触工程」と略称する場合がある）させた後、次いで焼成（以下の説明では「焼成工程」とよぶ場合がある）する二つの工程を含んでなるシリル化変性することによって得られる触媒である。以下、変性ゼオライト触媒の原料となる「中間細孔ゼオライト」、接触工程で用いられる「環状ポリシロキサン」、接触工程と焼成工程を含んでなる「シリル化変性」について詳説した後、当該触媒を用いた不飽和炭化水素類の製造方法について詳しく述べる。
【００３１】
[中間細孔ゼオライト]
本発明の実施の形態に係るに係る中間細孔ゼオライトとは、四面体型ＴＯ４（Ｔ＝ＳｉまたはＡｌ）ユニット１０個からなる１０員環構造または１２個からなる１２員環構造を有し、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔が、ゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占めることを有することを特徴とするゼオライトである。なお、ゼオライト結晶構造に由来する細孔とは細孔径が０．２０〜１．０ｎｍの範囲にある細孔を示す。また、ゼオライト結晶構造に由来する細孔の細孔径については、窒素ガス吸着法により測定した吸脱着等温線からｔ-プロット法を用いて算出する。
【００３２】
上記中間細孔ゼオライトの細孔の次元は１次元、２次元、３次元いずれであってもよい。２次元および３次元の場合は少なくとも１種類の細孔が１０または１２員環構造を有し、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔が、ゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上、好ましくは２０％以上の容積を占めればよい。
【００３３】
上記中間細孔ゼオライトの細孔について、ゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％以上の容積を占める細孔径は０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にあり、好ましくは０．５０〜０．６０ｎｍの範囲にある。細孔径が０．５０ｎｍ未満の細孔では空間的な制限により、原料であるナフサ留分に含まれる飽和炭化水素が細孔内に拡散し難いため分解反応の進行が阻害される可能性がある。また細孔径が０．６５ｎｍを超える細孔では空間的な制限が少ないため細孔内におけるコーク生成反応の進行が促進される可能性がある。したがって、細孔径が０．５０〜０．６５ｎｍの範囲にある細孔がゼオライト結晶構造に由来する全細孔の１０％未満の場合では、ナフサ留分等の原料に含まれる飽和炭化水素類の接触分解反応を十分に制御することができない。
【００３４】
上記中間細孔ゼオライトの構造として、好ましくはＭＦＩ型、ＢＥＡ型、ＭＷＷ型およびＦＥＲ型であり、より好ましくはＭＦＩ型、ＢＥＡ型、およびＭＷＷ型であり、特に好ましくはＭＦＩ型である。
【００３５】
上記中間細孔ゼオライトに含まれるケイ素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）の含有量の比率については特に制限は無い。ただし、この比率（Ｓｉ／Ａｌ）が小さ過ぎると酸密度が高過ぎて逐次的な副反応の制御が困難になり、逆に大き過ぎると酸密度が低すぎて十分な活性が発現しない。好ましくはアルミナに対するシリカの比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）がモル比で通常２０〜１０００であり、より好ましくは３０〜５００である。
【００３６】
上記中間細孔ゼオライトの粒径について特に制限は無い。ただし、粒径が小さ過ぎると結晶性の低下が懸念され、逆に大き過ぎると結晶内の細孔路長が長くなり過ぎコーキングによる細孔閉塞を誘発してしまう。好ましくはゼオライトの粒径は通常１０ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍである。上記中間細孔ゼオライトは、従来公知の方法で製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
【００３７】
[シリル化剤]
本発明に係るシリル化剤は、下記一般式（１）で示される環状ポリシロキサンであり、シロキサン骨格中のケイ素原子は反応性官能基（Ｘ１）が結合しており、好ましくはシロキサン骨格中のｎ個のケイ素原子の各々に１つの反応性官能基（Ｘ１）が結合している。
【化３】
2013155135.tif 000004
反応性官能基（Ｘ１）としては、特に制限は無いが、ケイ素化合物において一般的な水素原子、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、ＯＲ２（Ｒ２はＣｍＨ２ｍ＋１（ｍは１〜６の整数））が挙げられ、これらの中でも特に水素原子が好ましい。また、ケイ素原子には、上記反応性官能基（Ｘ１）以外に炭素数１〜６の炭化水素基およびシロキシ基から選ばれる基（Ｒ１）が結合していてもよく、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基が結合している。Ｒ１が炭化水素基である場合は、炭素原子の数が多すぎると立体障害となりシリル化効率の低下を引き起こすため、炭素原子数は通常１〜６の範囲である。具体的には、炭化水素基としてメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。炭化水素基の炭素原子数は好ましくは１〜２、さらに好ましくは１である。また、シロキシ基とは下記一般式（２）で表される基であり、Ｘ２はＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨまたはＯＲ３（Ｒ３はＣｋＨ２ｋ＋１（ｋは１〜６の整数））のいずれかであり、またＳｉ原子に結合している３つの酸素原子は通常、化合物（１）に含まれるＳｉ原子と結合を有し、好ましくは一般式（１）に含まれる異なる３つのＳｉ原子と結合している。
【化４】
2013155135.tif 000005
【００３８】
上記シリル化剤として用いられる前記一般式（１）で表される環状ポリシロキサン類については、１分子内のケイ素原子数が少ないと環構造にひずみが生じ、環状骨格が形成されないか、あるいは構造が不安定で容易に分解してしまう。また、分子内のケイ素原子数が多いと分子サイズが大きくなり過ぎて、立体障害によるシリル化効率の低下、およびゼオライト細孔入口の閉塞を招く懸念がある。前記一般式（１）においては、好ましくはｎが３〜６の整数である環状ポリシロキサン類であり、具体的には、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン（一般式（１）においてｎ＝３、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｈである環状ポリシロキサン）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（１）においてｎ＝４、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｈである環状ポリシロキサン）、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン（一般式（１）においてｎ＝５、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｈである環状ポリシロキサン）、１，３，５，７，９，１１−ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（一般式（１）においてｎ＝６、Ｒ１＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｈである環状ポリシロキサン）、オクタヒドロオクタシルセスキオキサン（例えば、東亜合成グループ研究年報TREND、第１１号、３３(2008）にその構造が開示されている)が挙げられる。環状ポリシロキサンのさらに好ましい態様は、ｎが４である環状ポリシロキサン類、すなわち１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００３９】
また、上記シリル化剤を用いて上記中間細孔ゼオライトのシリル化処理を繰り返す際には、シリル化処理ごとに環状ポリシロキサンの種類を変えてもよい。
【００４０】
[シリル化変性]
上記細孔外表面酸点のシリル化変性は、接触工程および焼成工程を含んで成る。接触工程において、ゼオライトとシリル化剤を接触させる際は、溶媒にシリル化剤を溶解させてゼオライトを浸漬させる液相法、シリル化剤を蒸気にしてゼオライトに蒸着させる気相法、いずれの手法を用いてもよい。
【００４１】
上記液相法での接触において用いる溶媒としては特に制限は無いが、シリル化剤と相溶する溶媒が好ましい。具体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン類、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。
【００４２】
上記液相法での接触においては、シリル化剤の濃度に関しては特に制限は無い。ただし、薄過ぎると細孔外表面酸点とシリル化剤との接触頻度が下がるためシリル化効率が低下する。また、濃過ぎるとシリル化剤の多量化等好ましくない副反応の進行により、シリル化効率の低下および細孔入口の閉塞を引き起こす。溶媒に対するシリル化剤の重量比としては０．０１〜５０％の範囲が好ましく、０．０５〜２０％の範囲がより好ましい。
【００４３】
上記接触工程における接触時間に関しては特に制限は無いが、液相法および気相法いずれの場合についても、短過ぎるとシリル化が完全には進行せず、長過ぎるとシリル化剤の多量体が生成してしまうことがあるため、０．１〜２４時間の範囲が好ましく、１〜２０時間の範囲がより好ましい。
【００４４】
上記接触を行う際の雰囲気について、液相法の場合は液相と接している気相のガス組成、気相法の場合はシリル化剤以外の気相ガス組成いずれについても特に制限は無い。具体的には空気、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、水蒸気、水素、およびこれらの混合気体等が挙げられる。
【００４５】
上記シリル化変性においては、液相法および気相法いずれの場合においても、ゼオライトとシリル化剤を接触させた後、最終的に焼成工程を経ることで、ゼオライト表面に付加した環状ポリシロキサンを酸化ケイ素に変換する必要がある。このときの焼成の雰囲気について特に制限は無いが、空気中が好ましい。また焼成温度についても特に制限は無いが、シリル化剤である環状ポリシロキサンが十分に酸化ケイ素に変換され、かつゼオライト自体の熱劣化が起こらない温度領域で行う必要がある。好ましい焼成温度は３００〜７５０℃であり、より好ましくは４００〜６５０℃である。
【００４６】
上記焼成工程を含んでなるシリル化変性においては、液相法および気相法いずれの場合においても接触工程は１回でもよいし二回以上の複数回実施してもよい。接触工程の回数を繰り返すほど、細孔外表面酸点をより効果的に不活性化することができる。ただし、接触工程の回数が多過ぎると、過剰なシリル化の進行により細孔入口の閉塞を招く懸念がある。そのため、接触工程の回数としては１〜５回が好ましく、２〜４回がより好ましい。
【００４７】
得られた変性ゼオライト触媒の触媒性能を向上させるために、周期律表第１〜２、１３〜１４族の典型金属、第３〜１１族の遷移金属、およびリンから選ばれる少なくとも１つの元素を添加してもよい。またこの元素添加の工程は、接触工程の前および後、いずれの順番でもよく、またその両方でもよい。
【００４８】
また、得られた変性ゼオライト触媒は酸性質を制御するために、高温下でスチームに曝してもよい。スチーム処理の条件は、３００〜８００℃の範囲の温度、０．００１〜０．２ＭＰａの範囲のスチーム分圧で実施され、スチームは窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性なガスにより希釈してもよい。スチーム処理の工程はシリル化変性の前および後、いずれの順番でもよく、またその両方でもよい。
【００４９】
[ゼオライト細孔外表面酸点の評価]
中間細孔ゼオライトの細孔外表面酸点は、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン分解反応活性に基づき評価する。１，３，５−トリイソプロピルベンゼンは３００℃程度の高温下においてゼオライト酸点と接触すると分解する。また、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンは嵩高い分子であり、中間細孔ゼオライトに存在するような１０員環または１２員環細孔内に入ることはない。そのため、中間細孔ゼオライトを触媒とする１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの分解反応は細孔外表面酸点でのみ進行する。つまり、中間細孔ゼオライトは、シリル化処理による細孔外表面酸点の不活性化が進行するほど、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン分解活性は低下する。この性質を利用し、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン転化率が高い程中間細孔ゼオライトの細孔外表面にある酸点の量が多いとして評価する。
【００５０】
［不飽和炭化水素類の製造方法]
本発明のの実施の形態に係る不飽和炭化水素類の製造方法は、沸点範囲３５〜１８０℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料を上記変性ゼオライト触媒で接触分解反応させ、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを主成分とする不飽和炭化水素類を製造するものである。
【００５１】
中間細孔ゼオライトに対し、分子内のケイ素原子に必ず１つの反応性官能基を持つ環状ポリシロキサンによるシリル化変性を施し調製した上記変性ゼオライト触媒を用いることにより、反応時間が経過しても不飽和炭化水素類を高収率で製造することができる。
【００５２】
［原料］
沸点範囲３５〜１８０℃の飽和炭化水素類を主成分とする原料としては、炭素数３〜１０の脂肪族飽和炭化水素および脂環式炭化水素を主成分とする原料が挙げられ、具体的には、軽質ナフサ、重質ナフサ、フルレンジナフサ、ＦＣＣガソリンおよび熱分解ガソリンなどが挙げられる。ここで、主成分とは沸点範囲３５〜１８０℃の飽和炭化水素類を７０質量％以上含んでいることをいい、これ以外に含硫黄化合物、含窒素化合物および含酸素化合物などのヘテロ化合物が含まれていてもよい。
【００５３】
［接触分解反応］
＜反応温度＞
飽和炭化水素の接触分解反応は一般に吸熱反応であるため、反応温度が高いほど反応の進行は熱力学的に有利となる。一方、ナフサ熱分解で汎用される８００℃以上の高温はゼオライト触媒には過酷な条件であり、短時間で活性が低下してしまう。そのため、変性ゼオライト触媒層の温度を８００℃よりも低くし、しかも不飽和炭化水素類の生成を妨げない程度の高温で行うことが好ましい。変性ゼオライト触媒層の温度は、好ましくは５００〜７５０℃であり、より好ましくは６００〜７００℃の範囲である。
【００５４】
＜反応圧力＞
飽和炭化水素の接触分解反応を行う際、反応器内の全圧については特に制限は無いが０．１〜１．０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
＜接触時間＞
原料と触媒との接触時間について、反応が十分に進行し、かつ、反応進行の妨げになるほどのコーキングをもたらさない程度の接触時間で行われる。具体的には、下式（１）で定義される変性ゼオライト触媒中のゼオライト重量当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）が０．１〜４０［ｈ−１］の範囲となるように行う。
（ＷＨＳＶ［ｈ−１］）＝（原料供給量［ｇ／ｈ］）／（触媒量［ｇ］） ・・・（１）
【００５６】
＜反応様式＞
不飽和炭化水素類の製造方法としては、固定床式、流動床式および移動床式など特に限定されない。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何らの制限を受けるものではない。
【００５８】
［ゼオライト調製例１］
ゼオライトとして粒子径が約１００ｎｍでありＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比が１５０であるＨ＋型のＭＦＩ型ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０）を公知の方法により調製した。
【００５９】
［実施例１］（触媒調製例１）
ゼオライト調製例１で調製したＨ−ＺＳＭ５−１５０を６．０ｇ秤量し、キシレン１２０ｍｌ中に浸漬した後、窒素気流下、シリル化剤である１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．９８ｍｌを室温で徐々に滴下した。この混合溶液を７０℃で１７時間攪拌した後、室温に冷却し、濾過、ヘキサンでの洗浄、乾燥を順次行った。さらに、空気雰囲気下５５０℃で１０時間焼成し、変性ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−１)を調製した。
【００６０】
［実施例２］（触媒調製例２）
実施例１（触媒調製例１）で調製した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−１)）に対し、実施例１（触媒調製例１）においてＨ−ＺＳＭ５−１５０に施したシリル化変性と同様の処理を２回繰返し行うことにより、Ｈ−ＺＳＭ５−１５０に計３回シリル化処理を施した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)）を調製した。
【００６１】
［実施例３］（触媒調製例３）
実施例２（触媒調製例２）で調製した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)）に対し、実施例１（触媒調製例１）においてＨ−ＺＳＭ５−１５０に施したシリル化変性と同様の処理を１回行うことにより、Ｈ−ＺＳＭ５−１５０に計４回シリル化変性を施した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−４)）を調製した。
【００６２】
[細孔外表面酸点評価例１]
活性評価（１）：１，３，５−トリイソプロピルベンゼン分解反応
反応原料を１，３，５−トリイソプロピルベンゼンとして、固定床流通式反応装置を用いて実施例２（触媒調製例２）で調製した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)）の細孔外表面酸点のみの触媒活性を評価した。反応管に該触媒２０ｍｇを充填し、大気圧下、空気流通下５５０℃まで昇温し、前処理として１時間５５０℃で保持した。続いて、空気の流通を止め、大気圧下でヘリウムを流通させながら反応温度である３００℃まで降温した。その後、３００℃、大気圧下において、ヘリウム９９．５ｖｏｌ％、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン０．５ｖｏｌ％の混合ガスを１，３，５−トリイソプロピルベンゼン５２．７ｍｇ／時間となるような流量で供給し反応を開始した。反応開始１５分後に反応生成物をガスクロマトグラフ（検出器：ＦＩＤ）に導入し組成を分析した。下式（２）で１，３  ５−トリイソプロピルベンゼンの転化率を算出した。結果を表１に示す。
（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの転化率）＝１００−（１，３，５−トリイソプロピルベンゼンの収率）・・・（２）
【００６３】
[細孔外表面酸点評価例２]
ゼオライト調製例１で調製したＨ＋型のＭＦＩ型ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ５−１５０の細孔外表面酸点のみの活性評価を、細孔外表面酸点評価例１と同様にして１，３，５−トリイソプロピルベンゼン分解反応により評価した。反応結果を細孔外酸点評価例１の結果とともに表１に示す。
【００６４】
【表１】
2013155135.tif 000006
表１から、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンによりシリル化変性を施したＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)は、未変性のＨ−ＺＳＭ５−１５０と比較して１，３，５−トリイソプロピルベンゼン転化率が低く、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンにより細孔外表面酸点が不活性化されていることが分かる。
【００６５】
[実施例４]
＜ｎ−ヘキサン分解反応＞
反応原料としてｎ−ヘキサンを使用し、固定床流通式反応装置を用いて実施例１（触媒調製例１）で調製した変性ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−１)の触媒活性を評価した。反応管に該触媒０．３６ｇを充填し、大気圧下、窒素を流通しながら６５０℃に昇温した。その後、６５０℃で窒素の流通を止め、大気圧下、原料のｎ−ヘキサンを７．２ｇ／時間の流量で供給し、反応を開始した。ｎ−ヘキサンの供給開始所定時間後に反応生成物をガスクロマトグラフに導入し、生成物の組成を分析し、各生成物の収率（％）を算出した。また、ｎ−ヘキサン転化率を下式（３）に示すように算出した。反応結果を表２に示す。
（転化率）＝１００−（ｎ−ヘキサンの収率）・・・（３）
【００６６】
[実施例５]
実施例２（触媒調製例２）で調製した変性ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)の触媒活性を実施例４と同様にしてｎ−ヘキサン分解反応により評価した。反応結果を表２に示す。
【００６７】
[実施例６]
実施例３（触媒調製例３）で調製した変性ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−４)の触媒活性を実施例４と同様にしてｎ−ヘキサン分解反応により評価した。反応結果を表２に示す。
【００６８】
[比較例１]
ゼオライト調製例１で調製したＨ＋型のＭＦＩ型ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ５−１５０の触媒活性を実施例１と同様にしてｎ−ヘキサン分解反応により評価した。反応結果を実施例４、５および６の反応結果とともに表２に示す。
【００６９】
【表２】
2013155135.tif 000007
表２から、反応開始後１７時間の反応結果を比較すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いてシリル化変性を施した変性ゼオライト触媒は、シリル化変性の回数によらずいずれも、未変性のゼオライト触媒と比較してｎ−ヘキサン転化率ならびに不飽和炭化水素収率の合計が高く、活性低下が抑制されていることが分かる。またシリル化変性の回数について、シリル化変性１回と比較してシリル化変性３回および４回は反応開始後１７時間の転化率がさらに高く、より活性低下が抑制されていることが分かる。
【００７０】
［比較例２］
ゼオライト調製例１で調製したＨ−ＺＳＭ５−１５０について、シリル化剤としてジフェニルジクロロシラン０．６６ｍｌを用いた以外は実施例２（触媒調製例２）と同様にしてシリル化変性を施した。このシリル化後の触媒に対し、さらに２回同様のシリル化処理を繰返し行うことにより、Ｈ−ＺＳＭ５−１５０に計３回ジフェニルジクロロシランによるシリル化変性を施した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＤＰＤＣＳ−３)）を調製した。
【００７１】
［比較例３］
ゼオライト調製例１で調製したＨ−ＺＳＭ５−１５０について、シリル化剤としてトリス（トリメチルシロキシ）シラン１．４１ｍｌを用いた以外は比較例２と同様にして、Ｈ−ＺＳＭ５−１５０に計３回トリス（トリメチルシロキシ）シランによるシリル化変性を施した変性ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＴＭＳＳ−３)を調製した。
【００７２】
［比較例４］
比較例２で調製した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＤＰＤＣＳ−３)）の細孔外表面酸点のみの活性評価を、細孔外酸点評価例１と同様にして１，３，５−トリイソプロピルベンゼン分解反応により評価した。反応結果を表３に示す。
【００７３】
［比較例５］
比較例３で調製した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＴＭＳＳ−３)）の細孔外表面酸点のみの活性評価を、細孔外酸点評価例１と同様にして１，３，５−トリイソプロピルベンゼン分解反応により評価した。反応結果を酸点評価例１および比較例４の結果とともに表３に示す。
【００７４】
【表３】
2013155135.tif 000008
表３から、環状ポリシロキサンである１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンによりシリル化変性を行ったＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)は、ジフェニルジクロロシランによりシリル化変性を行ったＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＤＰＤＣＳ−３)およびトリス（トリメチルシロキシ）シランによりシリル化変性を行ったＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＴＭＳＳ−３)と比較して１，３，５−トリイソプロピルベンゼン転化率が低い。つまり、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンによるシリル化変性は、ジフェニルジクロロシランおよびトリス（トリメチルシロキシ）シランを用いた場合に比較して効率的に細孔外表面酸点を不活性化することが分かる。
【００７５】
［比較例６］
比較例２で調製した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＤＰＤＣＳ−３)）の触媒活性を実施例４と同様にしてｎ−ヘキサン分解反応により評価した。反応結果を表４に示す。
【００７６】
［比較例７］
比較例３で調製した変性ゼオライト触媒（Ｈ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＴＭＳＳ−３)）の触媒活性を実施例４と同様にしてｎ−ヘキサン分解反応により評価した。反応結果を、実施例５（ただし反応時間を２１時間に延長）および比較例６の結果とともに表４に示す。
【００７７】
【表４】
2013155135.tif 000009
表４から、反応開始後２１時間の反応結果を比較すると、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いてシリル化変性を行ったＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)は、ジフェニルジクロロシランによりシリル化処理を行ったＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＤＰＤＣＳ−３)、およびトリス（トリメチルシロキシ）シランによりシリル化処理を行ったＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＴＭＳＳ−３)よりｎ−ヘキサン転化率ならびに不飽和炭化水素収率の合計が高い。この結果からＨ−ＺＳＭ５−１５０(ＴＭＣＴＳ−３)が最も活性低下が抑制されていることが分かる。