(57)【要約】【課題】良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、前記ゴム成分と、前記カーボンブラックと、前記両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、前記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、
前記ゴム成分と、前記カーボンブラックと、前記両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、
前記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2013155305.tif 000009
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【請求項３】
前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2013155305.tif 000010
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【請求項４】
前記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記両性化合物の含有量は、前記カーボンブラック１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記他の薬品が、ワックス、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【請求項１０】
天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、
前記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記他の薬品が、ワックス、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１０記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車に対する省燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性が省燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。一般に、省燃費タイヤとするためにはゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物の充填剤としては、補強性と耐摩耗性の点でカーボンブラックが汎用されている。カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、耐摩耗性などの低下が避けられない。
【０００４】
一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図れることも知られているが、シリカ配合は、カーボンブラック配合に比べて耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。
【０００５】
また、特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善する点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２９１２８４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、該ゴム組成物の製造方法、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、低燃費性、耐摩耗性に優れたタイヤ用ゴム組成物について鋭意検討した結果、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物において、低燃費性、耐摩耗性をバランス良く改善できることを見出した。さらに、鋭意検討した結果、両性化合物の融点が高く、通常の混練方法（ゴム成分と、カーボンブラックと、両性化合物と、他の薬品とを混練するベース練り工程と、ベース練り工程により得られた混練物と、加硫剤と、加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程とを含む混練方法）では、混練温度を上昇させることが困難で、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果を充分に発揮できていないことが明らかとなった。そして、混練温度を上昇させることにより、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果をより充分に発揮できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、上記ゴム成分と、上記カーボンブラックと、上記両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、上記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００９】
上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【化１】
2013155305.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００１０】
上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2013155305.tif 000003
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００１１】
上記式（Ｉ−２）中のＭｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。
【００１２】
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０〜２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。
【００１３】
上記カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。
上記両性化合物の含有量は、上記カーボンブラック１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。
【００１４】
上記他の薬品が、ワックス、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【００１６】
本発明はまた、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、上記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１７】
上記製造方法において、上記他の薬品が、ワックス、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、上記ゴム成分と、上記カーボンブラックと、上記両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、前記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得られるタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、上記ゴム成分と、上記カーボンブラックと、上記両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、前記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得られる。
【００２０】
天然ゴムやジエン系合成ゴムに、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合すると、該両性化合物の酸性官能基がゴムと反応し、塩基性官能基がカーボンブラック表面と反応するため、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラックの拘束により発熱を抑制できる。従って、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
【００２１】
更に、両性化合物を１６０℃以上で混練することで、両性化合物の反応性が向上し、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果をより顕著に発揮できる。
【００２２】
＜混練工程（Ｉ）＞
混練工程（Ｉ）では、例えば、混練機を用いて、上記ゴム成分と、上記カーボンブラックと、上記両性化合物等とを１６０℃以上で混練する。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダーなどの密閉型設備が挙げられる。なお、以下に述べる混練工程でも同様の混練機を使用できる。
【００２３】
混練工程（Ｉ）の混練温度は、１６０℃以上、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１７０℃以上である。１６０℃未満であると、両性化合物を配合したことにより得られる性能の改善効果が充分に得られない。混練温度は、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８５℃以下である。１９０℃を超えると、ゴムがゲル化し、充分な改善効果が得られなくなるおそれがある。
【００２４】
ゴム成分としては、ＮＲ、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく得られるという理由から、ＮＲが好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
【００２６】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。カーボンブラックを配合することにより、ゴムの強度や耐摩耗性を向上でき、前述の性能バランスを改善できる。
【００２７】
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ２／ｇ未満では、補強性が低下し、耐摩耗性、破断強度、破断時伸びが低下する傾向にある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは２００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。２００ｍ２／ｇを超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される。
【００２８】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、充分な補強性が得られる点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、７０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、カーボンブラックのＤＢＰは、破断時伸びなどに優れる点から、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。
【００２９】
酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物の酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。
【００３０】
上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。
【化３】
2013155305.tif 000004
【００３１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
【００３２】
式（Ｉ）の窒素を含む官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシル基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、前述の性能をバランス良く改善できる。
【００３３】
Ｒ１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ１としては、アルキレン基が好ましい。
【００３４】
Ａの酸性官能基としては、前述の同様のものが挙げられる。Ｒ２及びＲ３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３としては、水素原子が好ましい。
【００３５】
本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。
【化４】
2013155305.tif 000005
［式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。］
【００３６】
上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３７】
具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３８】
また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００３９】
上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。
【００４０】
本発明では、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。
【００４１】
式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。
【００４２】
Ｍｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。
【００４３】
上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。
【００４４】
混練工程（Ｉ）により混練される成分として、上記ゴム成分と、上記カーボンブラックと、上記両性化合物の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス等を含有してもよい。ただし、混練工程（Ｉ）では、混練温度が比較的高温であるため、老化防止剤、ワックス、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸については、次の混練工程（ＩＩ）において、混練することが好ましい。これらの薬品を比較的高温下で混練を行うと、分解等が起こり、これらの薬品を配合して得られる効果が充分に得られないおそれがあるためである。
【００４５】
＜混練工程（ＩＩ）＞
混練工程（ＩＩ）では、例えば、混練機を用いて、混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する。
【００４６】
混練工程（ＩＩ）の混練温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。１３０℃未満であると、性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。混練温度は、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１６０℃を超えると、ゴムがゲル化し、充分な改善効果が得られなくなるおそれがある。
【００４７】
上記他の薬品としては、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス等が挙げられる。なかでも、老化防止剤、ワックス、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸を配合する場合には、これらの薬品は、上述の理由から、混練工程（ＩＩ）において、混練されることが好ましい。
【００４８】
上記混練工程（ＩＩ）の後、得られたゴム組成物に、例えば、混練機を用いて、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤等の成分を混練する仕上げ練り工程を行い、さらに得られたゴム組成物（未加硫ゴム組成物）を１３０〜１９０℃で５〜３０分間加硫反応を行うことにより加硫工程を行うことができる。
【００４９】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。
【００５０】
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＣＢＳが好ましい。
【００５１】
上記製法により得られるゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。６０質量％未満であると、充分な低燃費性、耐摩耗性が得られない傾向がある。
【００５２】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。上記カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。１００質量部を超えると、カーボンブラックの分散性が低下し、低燃費性、耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００５３】
上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．１質量部未満であると、低燃費性の改善効果が低く、前述の性能バランスを充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは７質量部以下である。２０質量部を超えても、低燃費性の更なる向上効果は得られず、加工性が低下する傾向がある。
【００５４】
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。
【００５５】
オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、ウェットグリップ性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００５６】
本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォールなどに好適に使用できる。
【００５７】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００５９】
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
【００６０】
（製造例１  Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。
【化５】
2013155305.tif 000006
【００６１】
（製造例２  Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。
【化６】
2013155305.tif 000007
【００６２】
上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジー２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）
【００６３】
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
両性化合物Ａ：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物Ｂ：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００６４】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を混練りし、ベース練り混練り物を得た。次に、得られたベース練り混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
なお、混練方法（ａ）の例では、工程１、２に示す材料を１６０℃の条件下で５分間混練して上記ベース練り混練り物を得た。一方、混練方法（ｂ）の例では、工程１に示す材料を１６５℃の条件下で５分間混練し（上記混練工程（Ｉ））、さらに、混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、工程２に示す材料を１６０℃の条件下で５分間混練し（上記混練工程（ＩＩ））て上記ベース練り混練り物を得た。
【００６５】
得られた加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示した。
【００６６】
＜低燃費性(転がり抵抗)＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の損失正接ｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）に優れる。
(転がり抵抗指数)＝(比較例１のｔａｎδ)／(各配合のｔａｎδ)×１００
【００６７】
＜摩耗試験＞
得られた加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１のランボーン摩耗指数を１００とし、下記計算式により、各配合（加硫ゴム組成物）の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失率）／（各配合の容積損失率）×１００
【００６８】
【表１】
2013155305.tif 000008
【００６９】
表１の結果より、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含むゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物とを含有し、上記ゴム成分と、上記カーボンブラックと、上記両性化合物とを１６０℃以上で混練する混練工程（Ｉ）と、前記混練工程（Ｉ）により得られた混練物と、他の薬品とを混練する混練工程（ＩＩ）とを含む製造方法により得られた実施例のタイヤ用ゴム組成物は、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善できた。