(57)【要約】【課題】内部抵抗が低く且つ十分量の電解液が空気極と負極との間に供給される金属空気電池を提供すること。【解決手段】空気極３と、アルカリ金属又はアルカリ金属を出し入れ可能な材料を備えた負極部６と、負極部６に固定された固体電解質からなる隔壁１１と、空気極３と隔壁１１との間に隙間を有する状態で空気極３及び負極部６を保持する筐体１２と、空気極３及び隔壁１１に接する水系電解液ＥＳ２を空気極３と隔壁１１との間の隙間に循環させる循環手段１３とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気極と、
アルカリ金属又は前記アルカリ金属を出し入れ可能な材料を備えた負極部と、
前記空気極との間に隙間を有する状態で前記負極部に固定された固体電解質からなる隔壁と、
前記空気極及び前記隔壁に接する電解液を前記隙間に循環させる循環手段と、
を備えた金属空気電池。
【請求項２】
請求項１に記載の金属空気電池であって、前記電解液は酸性の水溶液である金属空気電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属空気電池であって、
前記隙間内を前記循環手段によって循環移動される前記電解液のｐＨを計測するｐＨ計測手段と、
前記ｐＨ計測手段によって計測されたｐＨに基づいて前記電解液に酸を供給する酸供給手段と、
を備える金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、負極となる金属リチウムと、正極となる空気極とを有するリチウム‐空気電池が知られている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載のリチウム‐空気電池では、水系電解液が金属リチウムに接触した場合に大量の水素が発生するので、水系電解液が金属リチウムに触れないようにする必要がある。このため、特許文献１に記載のリチウム‐空気電池では、リチウムイオンのみを透過させる固体電解質が水系電解液と有機電解液との間に配されている。固体電解質によって水系電解液と有機電解液とが仕切られていることにより、負極の金属リチウムが水系電解液と反応し、水素を発生する反応を予防している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−１７６９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウム‐空気電池を含む電池全般において、極間距離を短くすると、内部抵抗を低減させることができる。しかしながら、特許文献１に記載のリチウム‐空気電池では、極間距離を短くしようとすると電池筐体内部に収容可能な水系電解液の容量が少なくなってしまい、充放電反応に必要となる充分量の水系電解液を保持できないという問題がある。このため、従来のリチウム‐空気電池では、電池のエネルギー密度を高めることが困難である。
【０００５】
本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、内部抵抗が低く且つ十分量の電解液が空気極と負極との間に供給され、エネルギー密度が高い金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の金属空気電池は、空気極と、アルカリ金属又は前記アルカリ金属を出し入れ可能な材料を備えた負極部と、前記空気極との間に隙間を有する状態で前記負極部に固定された固体電解質からなる隔壁と、前記空気極及び前記隔壁に接する電解液を前記隙間に循環させる循環手段と、を備えた金属空気電池である。
この発明によれば、空気極と隔壁との間に設けられた隙間に電解液が循環されるので、空気極と隔壁の隙間の容積を越える量の電解液を用いた金属空気電池を構成することができる。これにより、内部抵抗が低く、且つエネルギー密度の高い金属空気電池となる。
【０００７】
また、前記電解液は、酸性の水溶液であってもよい。
電解液はアルカリ性の水溶液であってもよいが、電解液が酸性の水溶液である場合には、アルカリ性の水溶液からなる電解液と比較して電解液の粘性を低くすることができる。このため、酸性の水溶液からなる電解液は、流動性に長ける。また、この場合、放電時の反応による反応生成物が水であるので、電解液の水量が維持される。
【０００８】
また、本発明の金属空気電池は、前記隙間内を前記循環手段によって循環移動される前記電解液のｐＨを計測するｐＨ計測手段と、前記ｐＨ計測手段によって計測されたｐＨに基づいて前記電解液に酸を供給する酸供給手段と、をさらに備えていてもよい。
この場合、充放電によって変化する電解液のｐＨを一定に維持可能な為、高い出力を維持しつつ、一定の電池特性を担保でき、連続放電時間を長くすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属空気電池によれば、循環手段によって電解液が循環されるので、空気極と負極部との間の極間距離を短くすることにより内部抵抗を低減させることができ、且つ十分量の水系電解液を極間に供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の金属空気電池を示す模式的な部分断面図である。
【図２】同金属空気電池におけるＣレートとエネルギー密度との関係を示すグラフである。
【図３】同実施形態の変形例の構成を示す模式的な全体図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態の金属空気電池１について説明する。図１は、本実施形態の金属空気電池を示す模式的な部分断面図である。
図１に示すように、金属空気電池１は、ガス流路部２と、空気極３と、負極部６と、隔壁１１と、筐体１２（保持手段）と、循環手段１３とを備える。また、負極部６と隔壁１１との間には有機電解液ＥＳ１が配され、隔壁１１と空気極３との間には水系電解液ＥＳ２が配されている。
【００１２】
ガス流路部２は、空気極３に供給されるガスが流れる流路である。ガス流路部２には、たとえば酸素や空気が流れるようになっている。
【００１３】
空気極３は、触媒層４と、ガス拡散層５とを備える。触媒層４は、ガス流路部２を流れるガスと水系電解液ＥＳ２との化学反応を促進させる触媒を有する層である。ガス拡散層５は、ガス流路部２を流れるガスを拡散させてガスと水系電解液ＥＳ２との化学反応を促進させる層である。
【００１４】
負極部６は、アルカリ金属を有する負極層７と、負極層７に接して設けられた有機電解液層１０とを備える。
負極層７は、例えば所定の厚さを有する薄膜状のアルカリ金属層８と、アルカリ金属層８の厚さ方向の両面のうち有機電解液層１０が接する面と反対側の面に設けられた集電箔９とを備える。負極層７に設けられたアルカリ金属層８及び集電箔９の厚さは、特に限定されない。具体的な一例を挙げるとすれば、負極層７に設けられたアルカリ金属層８は、厚さ５０μｍの金属リチウムとすることができる。また、集電箔９の具体的な一例としては、集電箔９は、厚さ１０μｍの金属箔とすることができる。
また、負極部６は、アルカリ金属層８に代えて、アルカリ金属を出し入れ可能な所謂アルカリ金属吸蔵材料を有していてもよい。
【００１５】
有機電解液層１０は、有機電解液ＥＳ１を含んでいる。有機電解液ＥＳ１に含有させる電解質としては、電解液中でリチウムイオンを形成するものであれば特に限定されない。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。これら電解質は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
また、有機電解液ＥＳ１の溶媒としては、この種の有機溶媒として公知のものがすべて使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独でもよいが、組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
隔壁１１は、固体電解質からなる薄板若しくは膜状の部材である。隔壁１１は、アルカリ金属イオンのみを透過させる特性を有する。本実施形態では、隔壁１１は、リチウムイオンを透過させる。例えば、隔壁１１を構成する固体電解質として、ナシコン型電解質、ペロブスカイト型電解質や、ガーネット型電解質を採用することができる。
【００１８】
ナシコン型電解質の材質の例としては、Ｌｉ３ＡｌＴｉ(ＰＯ４)３などを挙げることができる。
ペロブスカイト型電解質の材質の例としては、（ＬｉＬａ）ＴｉＯ３、（ＬｉＬａ）ＴａＯ３、あるいは（ＬｉＬａ）ＺｒＯ３を挙げることができる。
ガーネット型電解質の材質の例としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、あるいはＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２を挙げることができる。なお、隔壁１１を構成する固体電解質の材質は、負極層７に設けられたアルカリ金属の種類に対応させて適宜選択することもでき、上記例示された材質には限られない。
【００１９】
隔壁１１の厚さは、空気極３とアルカリ金属層８との間の距離（以下、「極間距離」と称する。）を短くする目的で、薄い方が好ましい。例えば、本実施形態では、隔壁１１の厚さは１５０μｍとされている。
【００２０】
筐体１２は、空気極３、負極部６、及び隔壁１１が内部に収容された中空形状の部材である。筐体１２は、空気極３と隔壁１１との間に隙間を有する状態で空気極３、隔壁１１及び負極部６を保持している。空気極３と隔壁１１との間の隙間には、水系電解液ＥＳ２が供給される。筐体１２には、隔壁１１と空気極３との間の隙間に開口された流入口１２ａ及び流出口１２ｂが形成されている。流入口１２ａ及び流出口１２ｂは、隔壁１１と空気極３との間の隙間に供給される水系電解液ＥＳ２の流路である。
【００２１】
空気極３と隔壁１１との間の隙間の大きさは、水系電解液ＥＳ２の流動性を妨げない程度に小さいことが好ましい。また、水系電解液ＥＳ２の粘度が小さいほど水系電解液ＥＳ２の流動性が高いので、空気極３と隔壁１１との間の隙間の大きさを小さくできる。例えば、水系電解液ＥＳ２として酸性の電解液が採用された場合、空気極３と隔壁１１との間の距離は５００μｍ程度とすることができる。そして、本実施形態の場合、極間距離は７３０μｍ程度となる。
【００２２】
循環手段１３は、水系電解液ＥＳ２が貯留されるタンク１４と、流入口１２ａ及び流出口１２ｂとタンク１４とに接続された管路１５とを有する。また、管路１５の一部には、水系電解液ＥＳ２を移送するポンプ１６が設けられている。
【００２３】
タンク１４は、隔壁１１と空気極３との間の隙間へ供給される水系電解液ＥＳ２が収容される供給側タンク１４ａと、隔壁１１と空気極３との間の隙間から使用済みの水系電解液ＥＳ２が回収される回収側タンク１４ｂと、使用済みの水系電解液ＥＳ２からアルカリ金属層８を分離する電解液再生部１４ｃとを備えている。回収側タンク１４ｂに回収された水系電解液ＥＳ２は、電解液再生部１４ｃにおいてアルカリ金属層８が分離され、再使用可能な水系電解液ＥＳ２として供給側タンク１４ａに収容される。
【００２４】
ポンプ１６は、タンク１４内の水系電解液ＥＳ２を流入口１２ａを通じて隔壁１１と空気極３との間の隙間へ移送し、隔壁１１と空気極３との間の隙間に収容された水系電解液ＥＳ２を流出口１２ｂを通じてタンク１４へと移送する。すなわち、ポンプ１６は、水系電解液ＥＳ２を、隔壁１１と空気極３との間の隙間とタンク１４との間で循環させる。
【００２５】
水系電解液ＥＳ２は、水溶液電解液や水溶性ゲルなどからなる電解液である。本実施形態では、水系電解液ＥＳ２は、酸性電解液とされている。水系電解液ＥＳ２の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等を挙げることができる。例えば、水系電解液ＥＳ２として塩酸を使用する場合には、３％の希塩酸水溶液を好適に使用することができる。
その他、水系電解液ＥＳ２として、プロトン（Ｈ＋）を有する公知の酸性電解液を適宜選択して採用することもできる。
なお、水系電解液ＥＳ２は中性やアルカリ性であってもよい。また、水系電解液ＥＳ２は酸性のｐＨ緩衝液であってもよい。
【００２６】
次に、金属空気電池１の作用について説明する。
金属空気電池１からの放電時には、負極部６に設けられた金属リチウム（アルカリ金属層８）からリチウムイオンが有機電解液ＥＳ１中へと移行し、固体電解質からなる隔壁１１を透過して水系電解液ＥＳ２へと移行する。さらに、水系電解液ＥＳ２中に移行したリチウムイオンは水系電解液ＥＳ２中でリチウム塩となる。たとえば水系電解液ＥＳ２が希塩酸である場合、リチウムイオンにより、水系電解液ＥＳ２は塩化リチウム水溶液となる。
【００２７】
また、金属空気電池１からの放電時には、循環手段１３により、タンク１４から水系電解液ＥＳ２が流入口１２ａへ向かって移送される。これにより、隔壁１１と空気極３との間の隙間に、水素イオンを含んだ水系電解液ＥＳ２が新たに供給され、リチウム塩水溶液（上記例では塩化リチウム水溶液）となった水系電解液ＥＳ２はタンク１４へと移送される。これにより、隔壁１１と空気極３との間の隙間において水系電解液ＥＳ２がリチウム塩の飽和溶液となる前に新たな水系電解液ＥＳ２が隔壁１１と空気極３との間の隙間に供給される。
【００２８】
以上説明したように、本実施形態の金属空気電池１によれば、内部抵抗が低く且つ十分量の水系電解液ＥＳ２が空気極３と隔壁１１との間に供給される。これにより、極間距離を短くしてもエネルギー密度が高く維持される。
【００２９】
また、タンク１４内に水系電解液ＥＳ２が収容され、タンク１４内に収容された水系電解液ＥＳ２が空気極３と隔壁１１との間の隙間に循環されるので、空気極３と隔壁１１との間の隙間内のみに水系電解液ＥＳ２が収容される場合と比較して多量の水系電解液ＥＳ２を用いた金属空気電池１とすることができる。これにより、極間距離が短いことにより内部抵抗が低減され、且つエネルギー密度が高い金属空気電池１となる。
【００３０】
さらに、電解液再生部１４ｃが設けられていることにより、電解液が再生されて空気極３と隔壁１１との間の隙間へ供給される。
なお、電解液再生部１４ｃが設けられていることは必須ではなく、タンク１４内に十分量の水系電解液ＥＳ２が保持されていることでエネルギー密度の高い金属空気電池１となる。電解液再生部１４ｃが設けられている場合、電解液再生部１４ｃが設けられていない場合よりも少量の水系電解液ＥＳ２で同等のエネルギー密度の金属空気電池１とすることができる。
【００３１】
また、水系電解液ＥＳ２が酸性水溶液であるので、アルカリ性水溶液と比較して流動性が高く、極間距離が短くても好適に水系電解液ＥＳ２を循環させることができる。これにより、空気極３と隔壁１１との間に蓄積されたリチウムイオン（リチウム塩水溶液）がタンク１４へとスムーズに移送され、またタンク１４から新たな水素源が空気極３と隔壁１１との間へスムーズに供給される。
さらに、酸性水溶液を用いて水系電解液ＥＳ２とした場合、放電時の反応による反応生成物が水であるので、水系電解液ＥＳ２の水量が維持される。
また、水系電解液ＥＳ２が塩酸、硝酸、あるいは硫酸である場合には、沈殿性のリチウム塩が水系電解液ＥＳ２中に析出しない。たとえば、水系電解液ＥＳ２中において塩化リチウム（ＬｉＣｌ）が生じる場合、ＬｉＣｌが溶解度以上になると飽和水溶液になってＬｉＣｌ塩として、析出する場合がある。しかしながら本実施形態では、水系電解液ＥＳ２が循環するので、空気極３と隔壁１１との間において水素イオン濃度やＬｉＣｌ濃度の変動が少ない。タンク１４の容量にもよるが、水素イオン濃度やＬｉＣｌ濃度をほぼ一定に維持することもできる。また、水系電解液ＥＳ２の組成を調整することによって水素イオン濃度やＬｉＣｌ濃度の変動を少なく抑えることもできる。
【００３２】
次に、本実施形態の金属空気電池１における放電レート特性について説明する。図２は、金属空気電池１におけるＣレートとエネルギー密度との関係を示すグラフである。なお、図２には、空気極３に流す電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２とした場合に、１ｍｏｌのリチウム金属を充放電する前提でＣレートを規定し、計算している。
【００３３】
図２に示すように、空気極３に流す電流密度を０．８Ａ／ｃｍ２とした場合に、１ｍｏｌのリチウム金属を充放電する前提で、電極面積とＣレートを規定し計算したとき、Ｃレートが高くなるとエネルギー密度が低下する関係にある。特に、２Ｃ以下の低レートで金属空気電池１が運用されている場合には、金属空気電池１は大きなエネルギー密度を有する。
【００３４】
（変形例）
次に、上述の実施形態の変形例について説明する。図３は、本変形例の構成を示す模式図である。
図３に示すように、本変形例では、電解液再生部１４ｃに代えて、管路１５の一部に、水系電解液ＥＳ２のｐＨを計測するｐＨ計測手段２０と、ｐＨ計測手段２０によって計測されたｐＨに基づいて水系電解液ＥＳ２に酸（酸性水溶液ＥＳ２ａ）を供給する酸供給手段２１とを備えている。また、タンク１４は、隔壁１１と空気極３との間の隙間へと供給される供給側タンク１４ａのみを備え、隔壁１１と空気極３との間の隙間から回収された水系電解液ＥＳ２はそのまま供給側タンク１４ａへと移送されるようになっている。
【００３５】
本変形例では、ｐＨ計測手段２０は、流入口１２ａより上流側でタンク１４よりも下流側において水系電解液ＥＳ２のｐＨを計測する。ｐＨ計測手段２０は、タンク１４内の水系電解液ＥＳ２のｐＨが所定の値を超えたときに、酸供給手段２１に対して酸供給指令を発する。
【００３６】
酸供給手段２１は、酸性水溶液ＥＳ２ａが収容された酸収容部２２と、酸収容部２２と管路１５とを接続する弁部２３とを備える。酸供給手段２１は、ｐＨ計測手段２０からの酸供給指令を受けたときに、弁部２３を動作させて酸収容部２２内の酸性水溶液ＥＳ２ａを管路１５内へと供給するようになっている。なお、酸収容部２２内に収容される酸性水溶液ＥＳ２ａは、水系電解液ＥＳ２を構成する電解質を高い濃度で含有する液体であることが好ましい。
【００３７】
本変形例では、隔壁１１と空気極３との間の隙間に供給される水系電解液ＥＳ２のｐＨをｐＨ計測手段２０が計測し、ｐＨ計測手段２０が計測したｐＨに基づいて、水系電解液ＥＳ２に酸性水溶液ＥＳ２ａが供給される。これにより、壁と空気極３との間の隙間に供給される水系電解液ＥＳ２が酸性状態で維持される。
【００３８】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
また、隔壁とアルカリ金属層とが溶射、溶接、あるいは接着により固定されていてもよい。この場合、有機電解液層は必須ではない。
また、上述の実施形態及び変形例において示した構成要素は適宜に組み合わせて構成することが可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１  金属空気電池
２  流路部
３  空気極
４  触媒層
５  拡散層
６  負極部
７  負極層
８  金属層
９  集電箔
１０  有機電解液層
１１  隔壁
１２  筐体
１２ａ  流入口
１２ｂ  流出口
１３  循環手段
１４  タンク
１５  管路
１６  ポンプ
２０  計測手段
２１  酸供給手段
２２  酸収容部
２３  弁部
ＥＳ１  有機電解液
ＥＳ２  水系電解液
【図１】
2013175380.tif 000003
【図２】
2013175380.tif 000004
【図３】
2013175380.tif 000005