(57)【要約】【課題】金属炭化物生成が抑制され、空隙寸法を制御することができ、かつ安価な金属多孔体シートの製造方法を提供する。【解決手段】基体金属粉と媒体金属粉とを成形し、成形体を化学処理または物理処理することにより媒体金属成分を分離除去して実質的に基体金属成分のみから構成することを特徴とする金属多孔体の製造方法。基体金属粉と媒体金属粉の混合粉は、プレスまたは圧延により成形体または圧延体を形成し、さらには焼結体とすると好ましく、化学処理が酸洗処理、物理処理が揮発分離処理または溶融分離処理であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体金属粉と媒体金属粉とを成形し、
前記成形体を化学処理または物理処理することにより前記媒体金属成分を分離除去して実質的に基体金属成分のみから構成することを特徴とする金属多孔体の製造方法。
【請求項２】
前記金属多孔体が、前記基体金属粉と前記媒体金属粉の混合粉をプレスまたは圧延により形成された成形体または圧延体に含まれる媒体金属成分を化学処理または物理処理して分離されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項３】
前記金属多孔体が、前記基体金属粉と前記媒体金属粉の混合粉をプレスまたは圧延により形成された成形体または圧延体を加熱して焼結体とした後、前記焼結体に含まれる媒体金属成分を化学処理または物理処理して分離されたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項４】
前記化学処理方法が、酸洗処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項５】
前記物理処理方法が、揮発分離処理または溶融分離処理であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項６】
前記基体金属が、チタンまたはチタン合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体の製造方法。
【請求項７】
前記媒体金属が、鉄、鉄−クロム合金、銅、マグネシウム、セレン、カルシウム、亜鉛、カドミニウム、ビスマス、鉛または鉛−スズ合金であることを特徴とする請求項１に記載の金属多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属多孔体の製造方法に係るもので、特に、フィルターや電極材料に好適なチタン焼結多孔体シートを安価に製造できる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属多孔体は、ろ過フィルター用のみならず、最近では燃料電池の拡散層や色素増感型太陽電池の電極膜としての利用も検討されている。金属もしくはセラミックス多孔体の製造法には、部分焼結法、気孔形成体除去法、型材含浸法、発泡法などが挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
部分焼結法とは、成形体が完全に緻密化する前に焼結を中断することによって、気孔が残った多孔体を得るものである。気孔形成体除去法とは、有機物からなる適当な気孔形成体を粉末に含有させて成形体を作製し、熱分解等の処理で気孔形成体を分離除去して空隙を確保して多孔体を得る方法である。型材含浸法は、型材と呼ばれる開気孔の多孔質構造物にセラミックスのスラリーを含浸させ、不要な型材を熱処理によって除去して多孔体を得るものである。この方法はセラミックスに多く、金属多孔体では適用事例が少ない。発泡法は、気孔形成体除去法と類似であるが、発泡材を粉末に含有させて成形体を作製し、熱処理によって生じる発泡材の発泡を利用して多孔体を得る方法である。
【０００４】
例えば、チタン多孔体シートを製造する場合には、チタン粉末やチタン繊維体を成形・焼結する部分焼結法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、これらの方法はいずれも製造方法が複雑で製造コストの問題がある。
【０００５】
結合剤（バインダー）や分散剤を含有したチタンペーストを成膜し、多孔体シートを得る気孔形成体除去法によるチタン多孔体（例えば、特許文献３、４参照）、および発泡材を含有したチタンペーストを成膜し、多孔体シートを得る発泡法によるチタン多孔体についても多くの報告がある（例えば、特許文献５参照）。これらの方法では、いずれもバインダーは熱処理によって分離されるが、熱処理時にバインダー成分とチタンが反応し、金属炭化物であるＴｉＣが生じる問題がある。また、除去されるバインダーの占めていた空間が多孔体の空隙となるが、空隙の大きさの制御が困難である場合が多い。
【０００６】
また、型材含浸法によりチタン多孔体シートを製造した例は開示されていないが、型材に含侵させるために金属スラリーを調製する必要があるため、実質的に気孔形成体除去法と同様の問題が生じると考えられる。
【０００７】
このように、ＴｉＣ生成が抑制された金属多孔体シートを、空隙寸法を制御しながらかつ安価に、製造する技術は開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−３１７２０７号公報
【特許文献２】特開２００４−０１８９５１号公報
【特許文献３】特開昭６３−１８４２６５公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／１３８８０６公報
【特許文献５】特開２０１０−２６１０９３公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】大司達樹：セラミックス：Ｖｏｌ．４５（２０１０）、７８４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、金属炭化物生成が抑制され、空隙寸法を制御することができ、かつ安価な金属多孔体シートの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かかる実情に鑑みて金属多孔体シートの製造方法を鋭意検討したところ、基体金属粉末と媒体金属粉末の混合物から製造された成形体を、化学処理（媒体金属を酸洗浄）、または物理処理（媒体金属を揮発除去または溶融除去）をすることで金属多孔体シートを効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明に係る金属多孔体の製造方法は、基体金属粉と媒体金属粉とを成形し、成形体を化学処理または物理処理することにより媒体金属成分を分離除去して実質的に基体金属成分のみから構成することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明に係る金属多孔体の製造方法においては、基体金属粉と媒体金属粉の混合粉をプレスまたは圧延により形成された成形体に含まれる媒体金属成分を化学処理または物理処理して分離されたものであることを好ましい態様とするものである。
【００１４】
さらに、本発明に係る金属多孔体の製造方法においては、基体金属粉と媒体金属粉の混合粉をプレスまたは圧延により形成された成形体を加熱して焼結体とした後、前記焼結体に含まれる媒体金属成分を化学処理または物理処理して分離されたものであることを好ましい態様とするものである。
【００１５】
本発明においては、使用する化学処理方法が酸洗処理であり、また、使用する物理処理方法が揮発分離処理または溶融分離処理であることを好ましい態様とするものである。
【００１６】
本発明においては、使用する基体金属がチタンまたはチタン合金であり、また、使用する媒体金属が鉄、鉄−クロム合金、銅、マグネシウム、セレン、カルシウム、亜鉛、カドミニウム、ビスマス、鉛または鉛−スズ合金であることを好ましい態様とするものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る金属多孔体は、空隙寸法の調整が容易で、バインダー成分を使わないためにバインダーの有機物と基体金属との反応によって生じる金属炭化物の生成がない等の特徴を有し、長期の使用においてもその変形量が小さく、よってフィルターや電極として使用した場合において安定して使用できるという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の製造方法１による処理を示したフローチャート図である。
【図２】本発明の製造方法２による処理を示したフローチャート図である。
【図３】本発明の製造方法３による処理を示したフローチャート図である。
【図４】製造方法３の熱処理パターンを示したグラフである。
【図５】本発明の製造方法４による処理を示したフローチャート図である。
【図６】製造方法４の熱処理パターンを示したグラフである。
【図７】実施例１で得られたチタン多孔体シートのＳＥＭ写真図である。
【図８】実施例３で得られたチタン多孔体シートのＳＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の最良の実施形態について、図面を適宜使用しながら以下に説明する。
本発明に係る金属多孔体シートの製造方法は、基体金属粉と媒体金属粉からなる成形体を化学処理または物理処理することにより、前記媒体金属粉成分を分離除去することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明における基体金属粉とは、金属多孔体シートを構成する目的の金属からなる金属粉を意味し、その粒径は最大粒径を４５μｍ以下に整粒しておくことを好ましい態様とするものである。前記したような粒度範囲に整粒しておくことにより、前記基体金属粉と媒体金属粉を均一混合することができるとともに、基体金属の焼結を促進することができるという効果を奏するものである。
【００２１】
本発明における媒体金属粉とは、基体金属粉と混合され、金属多孔体シート製造後は除去されて空隙を形成するための媒体として機能する金属粉を意味し、その粒径は、得られる多孔体の空隙寸法に応じて整粒しておくことを好ましい態様とするものである。媒体金属粉も、得られる多孔体の空隙寸法に応じて整粒し、粒度範囲を管理しておくことにより、化学処理または物理処理による分離後の多孔体において、空隙寸法を制御できるという効果を奏するものである。
【００２２】
媒体金属粉の配合比率は、媒体金属の占めている体積が空隙になる、という前提に従って決める。粒度は、分離のしやすさと最終的な空隙寸法を考慮して決めるべきであるが、分離の方法によって、経験的に決めるのが実際的である。これは、空隙寸法は媒体金属の粒度だけでなく、媒体金属の分散程度や焼結工程での収縮など、いろいろな因子に影響されるからである。基体金属粉と媒体金属粉の混合は、均一な混合粉を得ることができるならばどのような混合法でもよく、粉末冶金でよく用いられるＶ型混合器による混合で十分に目的を達せられる。
【００２３】
基体金属粉に係る金属としては、特に制限なく、水素化脱水素法（ＨＤＨ法）により製造した金属粉末、スポンジ金属粉末、ガスアトマイズ金属粉末等が適用できるが、好ましくは、金属粉末間のネッキング部位が多い水素化脱水素法により製造した金属粉末を用いる。また、金属粉末の金属種は、例えばフィルターや電極等への適応性の観点からは、チタン、タングステン、モリブデン、ロジウム、白金、タンタル、ルテニウム、パラジウム、ニッケル等またはこれらを含む合金が好ましく、さらにはチタンまたはチタン合金を使用することが好ましい態様とするものである。
【００２４】
また、媒体金属粉に係る金属としては、焼結体から化学処理または物理処理により分離できるものであれば制限ないが、分離の容易さの点から、鉄、鉄−クロム合金、銅、マグネシウム、セレン、カルシウム、亜鉛、カドミニウム、ビスマス、鉛または鉛−スズ合金を使用することを好ましい態様とするものである。
【００２５】
上記、鉄−クロム合金は、例えば、鉄−９％クロム、鉄−１１％クロム、鉄−１３％クロム等の鉄基合金を好適に利用することができる。
【００２６】
前記した基体金属粉および媒体金属粉を用いることにより、本発明に係る多孔体を効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
【００２７】
なお、本発明は、寸法が１μｍ以上のマクロの空孔を形成した多孔体を製造することを特徴とするものであり、原子レベルで混ざり合った合金において脱合金化を行って５０ｎｍ以下のナノポーラス材料を製造する公知の技術とは、分野が異なる。またそのようなナノポーラス材料は、材料としても、異質なものであり、本発明のように物質が浸透可能な空隙を有するフィルター材や電極材として使用されるものではない。
【００２８】
本発明に係る金属多孔体シートの製造方法における媒体金属粉の分離除去について、化学処理と物理処理に分けて以下に説明する。
１）化学処理
本実施態様における化学処理について、２つの好ましい例を説明する。当然ながら、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（１）成形体または圧延体の酸洗処理
基体金属としての基体金属粉と媒体金属粉からなる混合粉をプレス成形した成形体、もしくは混合粉をシース被覆して圧延により製造された圧延体を、酸処理して前記混合粉の圧延体または圧延体を構成する媒体金属分を酸で溶解消滅させる。前記基体金属粉と媒体金属粉の混合粉をプレス成形もしくはシース圧延加工を取り入れることにより、製造される金属多孔体シートの厚みを所望の大きさに仕上げることができる。なお、当実施態様では酸処理後の成形体または圧延体を焼結することが望ましい。焼結処理を行なうことにより、成形体または圧延体の強度を高めることができる。
（２）焼結体の酸洗処理
基体金属粉と媒体金属からなる混合粉の成形体もしくは圧延体を焼結し、焼結体を酸処理して、前記混合粉の焼結体を構成する媒体金属成分を酸で溶解消滅させる。
【００２９】
２）物理処理
本実施態様における物理処理について、２つの好ましい例を説明する。当然ながら、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
（１）揮発分離処理
基体金属粉と高蒸気圧の媒体金属粉からなる混合粉を成形体として、もしくは粉末をシース被覆して圧延体とした後、媒体金属の蒸気圧よりも高真空の１０−４Ｔｏｒｒ（１．３ｘ１０−２Ｐａ）以下の減圧下で３００℃以上の温度で加熱保持処理することで、媒体金属を選択的に蒸発させて（揮発処理）消滅させる。
（２）溶融分離処理
基体金属粉と低融点の媒体金属粉からなる混合粉を成形体として、もしくは粉末をシース被覆して圧延体とした後、媒体金属の融点以上の高温に加熱保持して、媒体金属を溶融処理する。
【００３０】
上記の化学処理、または、物理処理により、金属多孔体シートを効率よく製造することができる。
【００３１】
また、前記製造工程全般にわたり、各工程間に適宜焼結工程を取り入れることにより、長期の使用においても形状や厚みの変化が少なく、また、強度の高い金属多孔体シートを効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
【００３２】
本発明に用いる媒体金属粉の粒度は、前記した媒体金属の分離処理が化学処理の場合は、細かいほうが好ましく、具体的には１〜１０μｍの範囲に整粒しておくことが好ましい。これは、媒体金属の化学処理では、媒体金属成分を酸に溶解させて基体金属から分離させる工程を意味し、酸に対する溶解消滅という観点から媒体金属は微粒側に調整しておくことが好ましいためである。従って、化学処理は、空隙寸法が比較的細かい多孔体の製造に適している。具体的には、空隙率は３０〜５５％、空隙寸法は１〜１５μｍの多孔体の製造に適する。
【００３３】
これに対して、物理処理の場合は、化学処理に比べて粗粉を許容することができ、具体的には、１〜４５μｍの範囲に整粒しておくことが好ましい。これは、媒体金属の物理処理では、加熱による揮発あるいは溶融処理を利用して行なうものであり、その粒度分布が粗粉側に分布していても、効率よく分離処理を進めることができるためである。従って、物理処理は、空隙寸法が比較的粗い多孔体の製造に適している。具体的には、空隙率は４５〜７０％、空隙寸法は１０〜５０μｍの多孔体の製造に適する。
【００３４】
また、媒体金属を物理処理する場合には、化学処理に用いる酸洗処理で発生する廃液の処理がないというメリットもある。よって、本発明に係る媒体金属の分離手段は、処理コストや、多孔体の空隙寸法に応じていずれかの処理を選択することができる。
【００３５】
前記した化学処理では、媒体金属に係る金属としては鉄や銅を用いることが特に好ましいとされる。鉄や銅は基体金属と反応しづらく、また、塩酸や硝酸に対して容易に溶解するという性質があり、本発明の目的に合致するからである。
【００３６】
これに対して前記の物理処理のうち、揮発処理においては、亜鉛やマグネシウムを用いることが特に好ましいとされる。前記亜鉛や銅は、基体金属との反応性が低いことや３００℃以上の温度領域において基体金属より蒸気圧が高く、チタンの蒸気圧より２桁以上高い蒸気圧を有する。従って、特に基体金属がチタンまたはチタン合金の場合において本発明の目的に合致するからである。
【００３７】
また、物理処理のうち、溶融分離処理では、カルシウム、セレン、カドミウム、鉛、ビスマス、Ｐｂ−Ｓｎ合金を用いることが特に好ましいとされる。前記金属は、低融点であるために媒体金属のみが選択的に溶融させることができ、その結果、基体金属だけを効果的に残留させることができる。
【００３８】
次に、上記した媒体金属の分離処理のうち、化学処理の内容を、基体金属がチタン、媒体金属が鉄である場合について更に詳細に説明する。
１）化学処理（分離処理後に焼結するパターン）
図１は、本発明に係る金属多孔体シートの好ましい製造方法（方法１）の実施態様を表している。当該方法においては、所定量のチタン粉と媒体金属粉を混合した後、金型プレスによる成形、又はシース被覆圧延により、成形体または圧延板を得る。成形体または圧延板を酸処理して、媒介金属だけを選択的に溶解除後、焼結することを好ましい態様とするものである。
【００３９】
本発明に用いるチタン粉は、最大粒径が４５μｍ以下に整粒されたものを使用することが好ましい。チタン粉の粒度が４５μｍ以上においては、焼成された焼結体の強度が十分でなく好ましくない。よって、本発明においては、粗大粒をカットした４５μｍ以下のチタン粉を用いることが好ましいとされる。
【００４０】
次に、媒体金属粉として鉄粉を使用した場合の好ましい態様について以下に述べる。鉄粉の粒度は１〜１０μｍの範囲に整粒したものを用いることが好ましい。鉄粉の粒度が１μｍ以下ではチタン粉と混合して成形・圧延した場合においては、酸の浸透が困難になるために、酸処理により、鉄を溶解除去することが困難になるからである。また、１０μｍ以上では酸による鉄の溶解除去に長時間を要することなり好ましくない。よって、本発明に用いる鉄粉は、１〜１０μｍの範囲のものを使用することが好ましい。
【００４１】
前記した特徴を有するチタン粉および鉄粉をＶ型混合機等の粉体混合設備を用いて均一混合した後、所定の形状に成形することが好ましい。成形工程は、金属製の型の中に前記チタン粉と鉄粉からなる混合粉（以下、単に、「混合粉」と呼ぶ場合がある。）を装入した後、プレス成形することにより成形体を得ることができる。
【００４２】
また、混合粉を軟鋼等の材質でできたシースに封入することも好ましい。シースに封入・被覆することにより圧延可能な形状を維持することができる。
【００４３】
前記の方法で得られた成形体または圧延体は、次いで酸処理される。酸処理で鉄成分を選択的に溶解除去させることにより、鉄粉の占めていた空間部を空隙とすることができる。酸処理終了後は、水洗および乾燥を行っておくことにより、塩素や水素による汚染を効果的に抑制することできる。
【００４４】
この酸処理により鉄成分が分離された材料を高温に加熱して焼結させることが好ましい。焼結工程を経ることにより、金属多孔体シートの強度があがり、長期間の使用に際しても変形することが殆どない材料となる。
【００４５】
このため、本発明においては、化学処理後の成形体または圧延体の焼結温度は、本発明においては、８００〜１４００℃の範囲とすることが好ましい。なお、温度範囲のバラツキは、最終的な金属多孔体シートに要求される空隙率によって決定されるものであり、空隙率が大きい場合には、前記焼結温度は、８００℃に近い温度域を選択することが好ましい。逆に、前記金属多孔体シートに要求される空隙率が小さい場合には、前記焼結温度は、１４００℃に近い温度域で行なうことが好ましいとされる。
【００４６】
焼結雰囲気はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、もしくは水素ガス雰囲気下、もしくは高真空下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気、水素ガス雰囲気、高真空中での焼結を行うことにより、焼結時のチタンや鉄の酸化を効果的に抑制することができる。
【００４７】
２）化学処理  （焼結後に分離処理するパターン）
図２は、本発明に係る金属多孔体シートに係る別の好ましい製造方法（方法２）の実施態様を表している。当該実施態様では、所定量のチタン粉と媒体金属粉である鉄粉を混合した後、金型プレスによる成形またはシース被覆圧延により、成形体または圧延板を製造することが好ましい。
【００４８】
前記方法で製造された成形体または圧延板を加熱して本発明に係るシート状多孔体に係る焼結体を得ることができる。前記方法で製造された焼結体を、更に酸処理することにより、媒体金属だけを選択的に溶解除去することができ、その結果、金属多孔体シート（図２におけるチタン多孔体）を効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
【００４９】
次に、上記した媒体金属の分離処理のうち、物理処理の内容を、基体金属がチタン、媒体金属が亜鉛あるいはセレンである場合について詳細に説明する。
３）物理処理（揮発分離処理）
図３は、本発明に係る物理処理プロセスのうち、金属多孔体シートの好ましい製造方法（方法３）の実施態様を表している。
【００５０】
当該方法おいては、所定量のチタン粉と媒体金属粉を混合した後、金型プレスによる成形、又はシース被覆圧延により、成形体または圧延板とした後、この成形体または圧延板を１０−４Ｔｏｒｒ以下の真空下で１Ｈｒ以上加熱処理する。加熱処理により、蒸気圧の高い媒介金属成分だけが優先的に蒸発し、最終的に媒介金属の占有していたスペースが空隙となった多孔体シートが得られる。この多孔体シートをそのまま８００℃〜１４００℃まで昇温し、多孔体シートを焼結させて、金属多孔体シート（図３におけるチタン多孔体）を得ることを好ましい態様とするものである。
【００５１】
ここでは、媒体金属粉として亜鉛粉を例に取り説明する。図４に示す加熱冷却パターンで熱処理することで、蒸発分離と多孔体シートの焼結を一つのプロセスで行うことができる。
４）物理処理（溶融分離処理）
図５は、本発明に係る金属多孔体シートの好ましい製造方法（方法４）の実施態様を表している。当該方法においては、所定量のチタン粉と媒介金属粉を混合した後、金型プレスによる成形、又はシース被覆圧延により、成形体または圧延板とした後、この成形体または圧延板を媒介金属の融点以上の温度で加熱処理する。加熱処理により、媒介金属成分だけが溶け落ち、最終的に媒体金属の占有していたスペースが空隙となった多孔体シートが得られる。この多孔体シートをそのまま８００℃〜１４００℃まで昇温し、多孔体シートを焼結させて、金属多孔体シート（図５におけるチタン多孔体）を得ることを好ましい態様とするものである。
【００５２】
ここでは、媒体金属としてセレンを例に取り説明する。図６に示す加熱・冷却パターンで熱処理することで、成形体中の媒体金属の分離とその後に残留する空隙からなる金属多孔体シートの焼結を一つのプロセスで同時に行うことができるという効果を奏するものである。
【００５３】
以上、本発明に従うことにより、１μｍ以上の寸法の空隙を有する金属多孔体シートを効率よく製造することができるという効果を奏するものである。
【００５４】
以上の方法で製造された金属多孔体シートは、フィルター材や二次電池用の電極材として好適に使用することができるという効果を奏するものである。
【実施例】
【００５５】
［実施例１］（方法１）
１．試験条件
１）原料
チタン粉：≦４５μｍ  ＨＤＨ法で製造したチタン粉（平均粒径２４μｍ）
鉄粉：最小粒径２μｍ、最大粒径９．６μｍ（平均粒径４．５μｍ）のカルボニル・粉砕法で製造した鉄粉
使用した原料粉末の分析結果を、表１に示す。なお、同表および以降の表中の％は、ｍａｓｓ％，ｐｐｍは、ｍａｓｓｐｐｍを示す。
【００５６】
【表１】
2013199686.tif 000003
【００５７】
２）混合
徳寿製作所製の混合機（Ｖ−５型）を用いてチタン粉５７２ｇと鉄粉４２８ｇを均一混合した。
【００５８】
３）成形
前記均一混合粉を金型に装入し、次いで２００ＭＰａで加圧して成形体を得た。
【００５９】
４）酸処理
酸：硝酸３％を含む水溶液に７２時間浸漬。
酸処理後の水洗：流水で水洗
【００６０】
５）焼結
以下の条件で、焼結処理を行なった。
温度：１１５０℃
時間：２時間
雰囲気：真空（２×１０−５ｍｂａｒ）
この結果、空隙率３５％、平均空隙寸法５μｍのチタン多孔体シートを得た。そのＳＥＭ写真を図７に示す。
【００６１】
［実施例２］（方法２）
実施例１で使用したＴｉ−Ｆｅの混合粉を用いて、シース圧延・焼結により焼結体を製造、その後酸処理を行った。
シース圧延の条件
圧延機：株式会社吉田記念製、実験用圧延機
加工率：５０％〜８０％
焼結の条件
温度：８５０℃
時間：２時間
雰囲気：真空（２×１０−５ｍｂａｒ）
酸処理の条件
硝酸３％を含む水溶液に７２時間浸漬。
酸処理後の水洗：流水で水洗
以上の処理によって、空隙率４０％、平均空隙寸法５μｍのチタン多孔体シートを得た。
【００６２】
［実施例３］（方法３）
１．試験条件
１）原料
チタン粉：≦４５μｍ  ＨＤＨで製造したチタン粉（平均粒径２４μｍ）
亜鉛粉：最小粒径８μｍ、最大粒径４２μｍ（平均粒径２０μｍ）の三井金属製亜鉛粉
使用した原料粉末の分析結果を、表２に示す。
【００６３】
【表２】
2013199686.tif 000004
【００６４】
２）混合
徳寿製作所製の混合機（Ｖ−５型）を用いてチタン粉５９６ｇと亜鉛粉４０４ｇを均一混合した。
【００６５】
３）成形
前記均一混合粉を金型に装入し、次いで２００ＭＰａで加圧して成形体を得た。成形体を日本真空技術製実験用加熱炉に挿入し、３００℃、２時間、２×１０−５ｍｂａｒの真空で加熱後、温度を９００℃に上げて２時間、加熱保持した。冷却後、炉内から材料を取り出したが、空隙率５０％、平均空隙寸法２０μｍのチタン多孔体シートが得られた。得られた多孔体シートのＳＥＭ写真を図８に示す。
【００６６】
［実施例４］（方法４）
１．試験条件
１）原料
チタン粉：≦４５μｍ  アトマイズ法で製造したチタン粉（平均粒径３２μｍ）
セレン粉：最小粒径１０μｍ、最大粒径４２μｍ（平均粒径２４μｍ）のＳｅ試薬粉（三津和化学薬品株式会社）
使用した原料粉末の分析結果を、表３に示す。
【００６７】
【表３】
2013199686.tif 000005
【００６８】
２）混合
徳寿製作所  製の混合機（Ｖ−５型）を用いてチタン粉６８７ｇとセレン粉３１３ｇを均一混合した。
【００６９】
３）成形
前記均一混合粉を金型に装入し、次いで２００ＭＰａで加圧して成形体を得た。
【００７０】
４）溶融分離と焼結
チタン製の容器の上にチタン製の金網を敷いて、その上に上記Ｔｉ−Ｓｅ混合体の成形体を置き、日本真空技術製  実験用加熱炉に挿入した。８００℃、２時間、２×１０−５ｍｂａｒの真空で加熱後、温度を１０５０℃に上げて２時間、加熱保持した。冷却後、炉内から材料を取り出したが、空隙率５０％、平均空隙寸法２５μｍのチタン多孔体シートが得られた。
【００７１】
［実施例５］
実施例１において用いたＦｅ粉に替えて、Ｆｅ−１２％Ｃｒ合金粉を使用しチタン多孔体シートを得た。
１．試験条件
１）原料
チタン粉：≦４５μｍ  ＨＤＨ法で製造したチタン粉（平均粒径２４μｍ）
Ｆｅ−１２％Ｃｒ粉：最小粒径４μｍ、最大粒径９．８μｍ（平均粒径７μｍ）の水アトマイズ法で製造したＦｅ−１２％Ｃｒ合金粉を使用した原料粉末の分析結果を、表１に示す。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
２）混合
徳寿製作所製の混合機（Ｖ−５型）を用いてチタン粉５７２ｇとＦｅ−１２％Ｃｒ合金粉４２８ｇを均一混合した。
【００７４】
３）成形
前記均一混合粉を金型に装入し、次いで２００ＭＰａで加圧して成形体を得た。
【００７５】
４）酸処理
塩酸と硝酸を含むｐＨ１．４の溶液に７２時間浸漬。
酸処理後の水洗：流水で水洗
【００７６】
５）焼結
以下の条件で、焼結処理を行なった。
温度：１１５０℃
時間：２時間
雰囲気：真空（２×１０−５ｍｂａｒ）
この結果、空隙率３４％、平均空隙寸法６μｍのチタン多孔体シートを得た。
【００７７】
［比較例１］（方法２で媒介金属としてアルミニウムを使用）
媒介金属として最小粒径１μｍ、最大粒径１０μｍ（平均粒径６μｍ）のアルミニウム粉を用いた以外は実施例１と同じ方法でＴｉ−Ａｌの混合粉を得た。この混合粉を実施例２と同じ方法でシース圧延、焼結、酸処理した。ところが、酸処理でアルミニウムを溶解除去することができなかった。組織を調査したところ、ＴｉとＡｌが反応して合金化していることが分かった。
【００７８】
［比較例２］（方法３、媒介金属として、Ｃｒ粉を選択）
媒介金属として最小粒径１０μｍ、最大粒径４５μｍ（平均粒径２８μｍ）のクロム粉を用いた以外は実施例３と同じ方法で、Ｔｉ−Ｃｒ混合粉を得た。この混合粉を実施例３と同じ方法で熱処理した。冷却後材料を取り出したが、クロムの分離はできていなかった。組織を調査したところ、ＴｉとＣｒが反応し合金化していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、金属多孔体シートの製造方法に係り、バインダーを含有するペースト工程を経ることなく、簡便に金属多孔体シートを製造する方法として好適である。また、この製造方法で得られた金属多孔体シートはフィルター材や二次電池用の電極材として好適に使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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