(57)【要約】【課題】耐加水分解性に優れ、膜厚均一性が良好である２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの提供。【解決手段】（Ａ）飽和ポリエステル、（Ｂ）ポリカルボジイミド、（Ｃ）カルボジイミド化触媒を含み、イソシアネート基量が５０モル／トン以下であることを特徴とする２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）飽和ポリエステル、（Ｂ）ポリカルボジイミド、（Ｃ）カルボジイミド化触媒を含み、イソシアネート基量が５０モル／トン以下であることを特徴とする２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記（Ａ）飽和ポリエステル１００質量部に対し、前記（Ｂ）ポリカルボジイミドを０．１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記（Ａ）飽和ポリエステル１００質量部に対し、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒を０．００１〜５質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記（Ａ）飽和ポリエステル１００質量部に対し、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒を０．００２〜１．９質量部含むことを特徴とする請求項１または２に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記（Ｂ）ポリカルボジイミドと前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒の含有量について、以下の関係式が成り立つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
式（１）
０．００５≦（Ｃ）／（Ｂ）≦１
（式（１）中、（Ｂ）は２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中におけるポリカルボジイミドの含有量（質量部）を表し、（Ｃ）は２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中におけるカルボジイミド化触媒の含有量（質量部）を表す。）
【請求項６】
前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒が、リン系化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記リン系化合物が分子量２５０以上であることを特徴とする請求項６に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記リン系化合物がホスフィンオキシドおよびリン酸エステルから選択されるいずれか１種であることを特徴とする請求項６または７に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記（Ｂ）ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボジイミドであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
前記芳香族ポリカルボジイミドが、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジシソシアネート、トルイレンジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネートを重合せしめることによって得られた構造単位を含むことを特徴とする請求項９に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
【請求項１２】
請求項１１に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２軸延伸飽和ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池モジュールは、一般に、太陽光が入射する受光面側にガラス又はフロントシートの上に／透明な充填材料（以下、封止材ともいう。）／太陽電池素子／封止材／バックシート（以下、ＢＳとも言う）がこの順に積層された構造を有している。具体的には、太陽電池素子は一般にＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）等の樹脂（封止材）で包埋し、更にこの上に太陽電池用保護シートを貼り付けた構造に構成される。また、この太陽電池用保護シートとしては、従来、ポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムが使用されている。
【０００３】
しかし、太陽電池用保護シート、その中でも特に最外層となる太陽電池モジュール用のバックシート（ＢＳ）は、屋外の風雨などに曝されるような環境下に長期間置かれる状況が想定されるものであるため、優れた耐候性が求められる。
【０００４】
ここで、太陽電池モジュール用のバックシートとしても用いられるＰＥＴ等のポリエステルフィルムは、優れた耐熱性、機械特性及び耐薬品性などを有しているため、工業的に多く用いられているが、未だ改善の余地がある。このようにポリエステルフィルムの特性を改善する技術として、特許文献１には、ＰＥＴに末端封止剤としてポリカルボジイミドなどを添加して、結晶化パラメータ、カルボキシル末端量、固有粘度を制御した２軸配向ポリエステルフィルムが記載されている。特許文献１では、このような構成とすることで、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を改良でき、製膜時のガスの発生を抑制できると記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド系樹脂に対して、ＰＥＮなどのポリエステルと、ポリカルボジイミドまたは有機ポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒を組み合わせることが記載されている。特許文献２では、このような構成とすることで、諸特性（強度等）を損なわずに、エポキシ系接着剤等との接着性にも優れたポリアリーレンスルフィド樹脂組成物が提供されると記載されている。特許文献２の実施例では、有機ポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒を組み合わせた例は開示されておらず、ポリカルボジイミドを用いた例のみが開示されていた。
【０００６】
一方、特許文献３には、不飽和ポリエステルなどの熱硬化性樹脂に対して、ポリカルボジイミド前駆体およびそのポリカルボジイミド化触媒を添加することで、熱硬化性樹脂の耐熱性を改良できることが記載されている。具体的には、特許文献３の実施例３では、ノボラック樹脂に対して、多量のジイソシアネートのフェノールブロック体とホスホレンオキシド系のカルボジイミド化触媒を添加した例が開示されており、ノボラック樹脂組成物の熱変形温度が改良されたことが開示されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２３５８２４号公報
【特許文献２】特開平１１−２１４５７号公報
【特許文献３】特開平２−１７５７５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、屋外で風雨などに曝されるような環境の下、ポリエステルフィルムが湿熱雰囲気下に曝された場合、ポリエステルフィルムの脆化が進行し、破断耐久性が低下するという問題がある。本発明者が鋭意検討したところ、ポリエステルフィルムが高湿高温下に置かれると、水分がポリエステルフィルムの密度の低い非晶部の分子間を通って内部に進入し、非晶部を可塑化させ分子の運動性を高めることがわかった。更に、分子運動性の高まった非晶部は、ポリエステルのカルボキシル基末端のプロトンを反応触媒として加水分解してしまう。このように、加水分解され低分子量化したポリエステルは分子運動性が更に高まり、結晶化が進行し、これが繰り返される結果、フィルムの脆化が進行し、破断耐久性が低下することが分かった。このように、耐加水分解性を高めることは、特に、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムとしては重要な課題の一つである。
また、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムは、求められる発電出力が高まってきていることに伴って部分放電電圧を高くする必要があるが、製膜安定性が悪く、部分的に膜厚が薄い部分が存在すると、部分放電電圧が大きく低下してしまう。そのため、太陽電池モジュールに用いられるポリエステルフィルムでは、製膜安定性、すなわち膜厚均一性が必要である。
【０００９】
しかしながら、本発明者が特許文献１の実施例に記載の２軸配向ポリエステルフィルムを製膜したところ、ポリカルボジイミドを含むフィルムは、押出し時に溶融粘度の上昇やゲル生成が起こり、生成したガスによりオペレーターに害を及ぼし、膜厚均一性が悪化する問題があることがわかった。また、２軸延伸時にもガスの発生や添加剤の泣き出しが起こり、それぞれオペレーターに害を及ぼす結果、得られたポリエステルフィルムを他の機能層と貼り合わせたときに密着性が悪化する問題があった。同様に特許文献２の実施例に記載の樹脂組成物をフィルム状に製膜することを検討したところ、ポリカルボジイミドを含むフィルムは、特許文献１の２軸配向ポリエステルフィルムと同様の問題があることがわかった。
また、特許文献３に記載のフィルムは、膜厚均一性の問題がある上、フィルムが脆くて耐加水分解性を評価できず、そもそも太陽電池モジュール用バックシートには用いることができないことがわかった。
【００１０】
本発明は、前記実情を検討してなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、耐加水分解性に優れ、膜厚均一性が良好である２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、飽和ポリエステルに対して、イソシアネートのカルボジイミド化触媒を、飽和ポリエステルの末端封止能を有するポリカルボジイミドと組み合わせて使用することで、飽和ポリエステルの末端封止反応時に副生成したイソシアネートをカルボジイミドに再生し、フィルム中に残留するイソシアネート基量を低く制御することを検討した。その結果、製膜プロセス課題を解決できることを見出して、耐加水分解性に優れると同時に、膜厚均一性が良好である２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを提供できることを見出し、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
【００１２】
［１］  （Ａ）飽和ポリエステル、（Ｂ）ポリカルボジイミド、（Ｃ）カルボジイミド化触媒を含み、イソシアネート基量が５０モル／トン以下であることを特徴とする２軸延伸飽和ポリエステルフィルム。
［２］  ［１］に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）飽和ポリエステル１００質量部に対し、前記（Ｂ）ポリカルボジイミドを０．１〜５質量部含むことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）飽和ポリエステル１００質量部に対し、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒を０．００１〜５質量部含むことが好ましい。
［４］  ［１］または［２］に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）飽和ポリエステル１００質量部に対し、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒を０．００２〜１．９質量部含むことが好ましい。
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｂ）ポリカルボジイミドと前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒の含有量について、以下の関係式が成り立つことが好ましい。
式（１）
０．００５≦（Ｃ）／（Ｂ）≦１
（式（１）中、（Ｂ）は２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中におけるポリカルボジイミドの含有量（質量部）を表し、（Ｃ）は２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中におけるカルボジイミド化触媒の含有量（質量部）を表す。）
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒が、リン系化合物であることが好ましい。
［７］  ［６］に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記リン系化合物が分子量２５０以上であることが好ましい。
［８］  ［６］または［７］に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記リン系化合物がホスフィンオキシドおよびリン酸エステルから選択されるいずれか１種であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｂ）ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボジイミドであることが好ましい。
［１０］  ［９］に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記芳香族ポリカルボジイミドが、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジシソシアネート、トルイレンジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネートを重合せしめることによって得られた構造単位を含むことが好ましい。
［１１］  ［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを含むことを特徴とする太陽電池モジュール用バックシート。
［１２］  ［１１］に記載の太陽電池モジュール用バックシートを用いたことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、膜厚均一性が良好である２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム、太陽電池モジュール用バックシートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１５】
［２軸延伸飽和ポリエステルフィルム］
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、（Ａ）飽和ポリエステル、（Ｂ）ポリカルボジイミド、（Ｃ）カルボジイミド化触媒を含み、イソシアネート基量が５０モル／トン以下であることを特徴とする。
このような構成とすることで、耐加水分解性に優れ、膜厚均一性が良好である２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを提供することができる。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、飽和ポリエステルとカルボジイミドを含む組成物を約２８０℃で溶融押出しするとき、下記反応スキームで飽和ポリエステルの末端カルボン酸を封止していると想定される。
【化１】
2013182929.tif 000002
上記スキームにより生成したイソシアネートは、ガスとしてプロセスを汚染する他、泣き出しや増粘、ゲル生成に伴って得られる２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの膜厚均一性に悪影響を与える要因となる。これに対し、本発明では、イソシアネートを触媒でカルボジイミドに再生することで、上記プロセス課題を解決しつつ、カルボジイミドによる末端封止によって耐加水分解性を大幅に改善させることができる。本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムに含まれるイソシアネートは、上記スキームによってカルボジイミドと飽和ポリエステルの末端カルボン酸が反応した際に副生成物として生成するものであり、例えば１モルのカルボジイミドと飽和ポリエステルの末端カルボン酸が反応すると、１モルのイソシアネートが生成する。生成するイソシアネート量はポリエステル末端カルボン酸の量以上にはならないが、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムではこのポリエステル末端カルボン酸の量以下で存在するイソシアネートを、さらに低減させたものである。
【００１６】
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、イソシアネート基量が１０モル／トン以下であることが好ましく、８モル／トン以下であることがより好ましく、５モル／トン以下であることが特に好ましい。
【００１７】
以下、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムに用いられる材料と本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを製造する方法について説明するが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
【００１８】
（Ａ）飽和ポリエステル
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、（Ａ）飽和ポリエステルを含む。本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムはこのように飽和ポリエステルを用いることで、不飽和のポリエステルを用いたフィルムと比べて力学強度の観点で優れる。
【００１９】
前記飽和ポリエステルは、高分子の途中に、−ＣＯＯ−結合、又は、−ＯＣＯ−結合を有する。また、ポリエステルの末端基は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲX基、ＣＯＯＲX基（ＲXは、アルキル基等任意の置換基）であって、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体と、から合成される線状飽和ポリエステルであることが好ましい。前記線状飽和ポリエステルとしては、例えば、２００９−１５５４７９号公報や特開２０１０−２３５８２４号公報に記載のものを適宜用いることができる。
【００２０】
前記線状飽和ポリエステルの具体例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、このうち、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレートが、力学的物性及びコストのバランスの点で特に好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより特に好ましい。なお、ポリエチレン−２，６−ナフタレートやポリブチレンテレフタレートは製膜時に２３０℃以上に加熱して溶融製膜するのに対し、ＰＥＴでは２５０℃以上に加熱して溶融製膜するため、さらにイソシアネートが生成しやすいが、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムでは、前記（Ａ）飽和ポリエステルがＰＥＴの場合でもイソシアネートの残留量を低減させることができる。
【００２１】
前記飽和ポリエステルは、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。また、前記ポリエステルとして、溶融時に異方性を形成することができる結晶性のポリエステルを用いてもよい。
【００２２】
前記飽和ポリエステル中の末端カルボキシル基含量（樹脂のカルボン酸価）は、前記飽和ポリエステルに対して２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは１５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。カルボキシル基含量が２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、耐加水分解性を保持し、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制することができる。前記末端カルボキシル基含量の下限は、後述するポリマーを成膜した本発明のフィルムに形成される層（例えば白色層）との間の接着性を保持する点で、１０ｅｑ／ｔｏｎ以上が望ましい。前記飽和ポリエステル中の末端カルボキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。前記カルボキシル基含量は、Ｈ．Ａ．Ｐｏｈｌ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９５４）２１４５に記載の方法に従って、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに２０５℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水／メタノール／ベンジルアルコール溶液で滴定することで、その適定量からカルボン酸価（ｅｑ／ｔｏｎ）を算出することができる。
【００２３】
前記飽和ポリエステル中の末端ヒドロキシル基含量は、前記飽和ポリエステルに対して１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、より好ましくは９０ｅｑ／ｔｏｎ以下である。ヒドロキシル基含量が１２０ｅｑ／ｔｏｎ以下であると、ポリカルボジイミドとヒドロキシル基の反応が抑制され、カルボキシル基と優先的に反応し、カルボン酸価をより低下させることができる。ヒドロキシル基含量の下限は、上層との密着性の観点で、２０ｅｑ／ｔｏｎが望ましい。前記飽和ポリエステル中のヒドロキシル基含量は、重合触媒種、重合時間、製膜条件（製膜温度や時間）によって調整することが可能である。前記末端ヒドロキシル基含量は、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒を用いて、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した値を用いることできる。
【００２４】
前記飽和ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）は、フィルムとして成膜した後の固有粘度を後述する好ましい範囲に設定する観点、及び、後述するポリカルボジイミドとの合成時における攪拌性の観点から、０．５〜０．９ｄｌ／ｇが好ましく、０．５５〜０．８５ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．６〜０．８５ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００２５】
前記飽和ポリエステルの分子量は、耐熱性や粘度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜３００００であることが好ましく、８０００〜２６０００であることが更に好ましく、１２０００〜２４０００であることが特に好ましい。前記飽和ポリエステルの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
【００２６】
前記飽和ポリエステルは公知の方法によって合成することができる。例えば、公知の重縮合法や開環重合法などによって飽和ポリエステルを合成することができ、エステル交換反応及び直接重合による反応のいずれでも適用することができる。
【００２７】
本発明で用いる飽和ポリエステルが、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と、ジオール又はそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である場合には、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応又はエステル交換反応させ、次いで重縮合反応させることによって製造することができる。また、原料物質や反応条件を選択することにより、飽和ポリエステルのカルボン酸価や固有粘度を制御することができる。なお、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に重合触媒を添加することが好ましい。
【００２８】
前記飽和ポリエステルを重合する際の重合触媒としては、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Ｓｂ系、Ｇｅ系、及びＴｉ系の化合物を用いることが好ましいが、特にＴｉ系化合物が好ましい。Ｔｉ系化合物を用いる場合、Ｔｉ系化合物を１ｐｐｍ以上３０ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以上１５ｐｐｍ以下の範囲で触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ｔｉ系化合物の割合が前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー基材の耐加水分解性を低く保つことができる。
【００２９】
Ｔｉ系化合物を用いた飽和ポリエステルの合成には、例えば、特公平８−３０１１９８号公報、特許第２５４３６２４、特許第３３３５６８３、特許第３７１７３８０、特許第３８９７７５６、特許第３９６２２２６、特許第３９７９８６６、特許第３９９６８７１、特許第４０００８６７、特許第４０５３８３７、特許第４１２７１１９、特許第４１３４７１０、特許第４１５９１５４、特許第４２６９７０４、特許第４３１３５３８等に記載の方法を適用できる。
【００３０】
前記飽和ポリエステルは、重合後に固相重合されていることが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量を達成することができる。前記固相重合は、連続法（タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法）でもよいし、バッチ法（容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法）でもよい。具体的には、固層重合には、特許第２６２１５６３、特許第３１２１８７６、特許第３１３６７７４、特許第３６０３５８５、特許第３６１６５２２、特許第３６１７３４０、特許第３６８０５２３、特許第３７１７３９２、特許第４１６７１５９等に記載の方法を適用することができる。
【００３１】
前記固相重合の温度は、１７０℃以上２４０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以上２３０℃以下であり、さらに好ましくは１９０℃以上２２０℃以下である。また、固相重合時間は、５時間以上１００時間以下が好ましく、より好ましくは１０時間以上７５時間以下であり、さらに好ましくは１５時間以上５０時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００３２】
（Ｂ）ポリカルボジイミド
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、（Ｂ）ポリカルボジイミドを含む。前記（Ｂ）ポリカルボジイミドは、いわゆる末端封止剤として前記（Ａ）飽和ポリエステルの末端カルボキシル基を封止して、２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの湿熱耐久性を改善することができる。
【００３３】
前記ポリカルボジイミドとは、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される構造（カルボイジイミド基）を有する化合物であり、例えば、適当な触媒の存在下に、有機イソシアネートを加熱し、脱炭酸反応で製造できる。
その中でも本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｂ）ポリカルボジイミドが芳香族ポリカルボジイミドであることが好ましく、重量平均分子量１００００以上の芳香族ポリカルボジイミドであることがより好ましい。ここで前記芳香族ポリカルボジイミドとは、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）で表される構造を有する芳香族ジイソシアネートを重合せしめてなる化合物である。
【００３４】
前記ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値を用いることができる。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、従来Ｍｗが１００００以上のポリカルボジイミドは、Ｍｗが１００００未満のポリカルボジイミドに比べて反応性が低く、耐加水分解性の改善への寄与は小さいと考えられていた。これに対し、本発明では前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒と併用することで、組成物中におけるＭｗが１００００以上のポリカルボジイミドの流動性および拡散性を高めることができ、Ｍｗが１００００以上のポリカルボジイミドの反応性を高めてポリエステルフィルムの耐加水分解性を大きく向上させることができたと考えられる。
【００３５】
前記ポリカルボジイミドの重量平均分子量が、１８０００以上であると、揮散性が小さくなるため好ましい。また、前記ポリカルボジイミドの上限は本発明の効果を損なわない限り特に限定はないが、ポリマー鎖の運動性の観点から、３００００以下が好ましい。前記ポリカルボジイミドの重量平均分子量としては、揮散性とポリマー鎖の運動性の観点から、１８０００〜３００００が好ましく、１８０００〜２８０００が更に好ましい。
【００３６】
前記ポリカルボジイミドは、ジイソシアネート（例えば、２，４，６−トリイソプロピルフェニル−１，３−ジイソシアネート）と、ホスホレンオキシド（例えば、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド）とを、加熱することで合成することができる。ポリカルボジイミドの重量平均分子量は、各素材の添加量や反応時間を選択することで制御することができる。
【００３７】
また、ポリカルボジイミドとして、芳香族ポリカルボジイミドを使用することが好ましい。一般的に湿熱環境下において、カルボジイミド基由来のイソシアネート基はアミノ基に変化する。そのため、脂環式のポリカルボジイミド由来のイソシアネート基はシクロアルカンにアミノ基が置換した化合物に変化することがあり、シクロアルカンにアミノ基が置換した化合物は、芳香環にアミノ基が置換した化合物と比べ、ポリエステルの加水分解を促進する傾向にある。本発明では、芳香族ポリカルボジイミドを用いることにより、ポリエステルフィルムの耐加水分解性を改善することができる。
【００３８】
前記芳香族ポリカルボジイミドは、芳香族ジイソシアネートやその混合物を重合して得られる化合物から選択できる。芳香族ポリカルボジイミドの具体例としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）などのポリカルボジイミドなどを挙げることができる。また、市販品としては、ラインケミージャパン（株）製の「スタバクゾール」などを用いることができる。具体的には、前記ポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ（分子量３０００〜４０００、ラインケミージャパン（株）製）、ＬＡ−１（分子量約２０００、日清紡ケミカル（株）製）、ポリカルボジイミドとしては、スタバクゾールＰ４００（分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製）やＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００（分子量約２００００、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）を挙げることができる。その中でも、スタバクゾールＰ４００やＳＴＡＢＩＬＩＺＥＲ９０００などの重量平均分子量が大きい芳香族ポリカルボジイミドが好ましく、スタバクゾールＰ４００がより好ましい。
【００３９】
前記芳香族ジイソシアネートを重合して得られる化合物は、下記一般式（２）で表される単位構造を有する芳香族ポリカルボジイミドであることが好ましい。
【００４０】
【化２】
2013182929.tif 000003
[Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜７のアルキル基あるいは水素原子を表す。ｎは繰返し単位数を示す。]
【００４１】
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記芳香族ポリカルボジイミドが、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジシソシアネート、トルイレンジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネートから選択される少なくとも１種のジイソシアネートを重合せしめることによって得られた構造単位を含むことが好ましく、これらから選択される少なくとも１種のジイソシアネートを重合せしめることによって得られた構造単位のみからなることがより好ましい。
【００４２】
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記ポリエステルと前記芳香族ポリカルボジイミドとが反応して形成されたポリマーが含まれていることが好ましい。また、そのときに同時にイソシアネートが生成する。この遊離イソシアネートは前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒によってカルボジイミドに再生されることが好ましいが、本発明の趣旨に反しない限りにおいて、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中に含まれていてもよい。
上述のように、ポリエステルの末端基としては、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基又はこれらが保護された基（ＯＲX基、ＣＯＯＲX基）挙げられる。例えば、ポリエステルのＣＯＯＨ（ＣＯＯＲX）末端基に、ポリカルボジイミドの末端が結合する場合には、以下のスキームで表される反応が起こると考えられる。
【化３】
2013182929.tif 000004
（式中、Ａは２価の芳香族基を表し、ＲおよびＲ’は置換基を表す。）
【００４３】
ここで、ポリエステルの耐加水分解性を高めるためには、ポリエステルの多くのカルボキシル末端を封止することが好ましい。そのため、ポリエステルに対して、多量のポリカルボジイミドを投入することが好ましい。
【００４４】
また、上記反応スキームには示していないが、副次的反応として多量に投入したポリカルボジイミドは未反応のポリカルボジイミドとして残留するだけでなく、水分やポリエステルの末端基やその他遊離酸と反応して、イソシアネートに分解されることもある。
【００４５】
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）ポリエステル１００質量部に対して、前記（Ｂ）ポリカルボジイミドを０．１〜５質量部含むことが好ましく、０．２〜４質量部含むことがより好ましく、０．３〜２質量部含むことが特に好ましい。
【００４６】
（Ｃ）カルボジイミド化触媒
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒を含むことを特徴とする。前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒が２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中に含まれていることにより、前記（Ｂ）芳香族ポリカルボジイミド由来の遊離イソシアネートを十分にカルボジイミドに再生することができ、得られる２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの膜厚均一性を改善することができる。
【００４７】
本発明で用いる前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒は、前記（Ｂ）ポリカルボジイミド由来のイソシアネートを十分にカルボジイミドに再生することができれば特に制限はない。
前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒としては、ホスフィンオキシド、リン酸エステル、ホスホレンオキシド、リン酸アミド、スルホキシド、ピリジンオキシドなどが挙げられる。本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒が、リン系化合物であることが好ましい。その中でも本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記リン系化合物がホスフィンオキシドおよびリン酸エステルから選択されるいずれか１種であることが好ましい。
【００４８】
（Ｃ−１）ホスフィンオキシド
前記ホスフィンオキシドとしては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はなく、公知のホスフィンオキシドを用いることができる。
【００４９】
前記ホスフィンオキシドとしては、以下の一般式（１）で表される化合物またはそのポリマーであることが好ましい。
一般式（１）
【化４】
2013182929.tif 000005
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。）
【００５０】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であることが特に好ましく、フェニル基であることがより特に好ましい。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す芳香族炭化水素基は、置換基を有さない芳香族炭化水素基であっても、置換基を有する芳香族炭化水素基であってもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す芳香族炭化水素基が有していることが好ましい置換基としては、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基などを挙げることができる。
【００５１】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表す肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数２〜１８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基であることがより好ましく、炭素数６〜１０のアルキル基または炭素数２〜４のアルケニル基であることが特に好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物のポリマーとしては、前記一般式（１）で表される化合物由来のホスフィンオキシドを有する構造単位を含むポリマーであれば特に限定されない。前記一般式（１）で表される化合物のポリマーとしては、好ましくはポリビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系が挙げられる。
その中でも、前記一般式（１）で表される化合物のポリマーとしては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルケニル基が重合してポリマー主鎖を形成したポリマーであることが好ましい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が表すアルケニル基が重合してポリマー主鎖を形成したポリマーとしては、例えば、ポリビニルジフェニルホスフィンオキシドなどを好ましく挙げることができる。
前記一般式（１）で表される化合物のポリマーは、前記一般式（１）で表される化合物由来のホスフィンオキシドを有する構造単位以外に、その他の共重合成分を含む共重合体であってもよい。前記その他の共重合成分としては特に制限はないが、ポリスチレンであることが好ましい。
【００５３】
前記一般式（１）で表される化合物としてより好ましくはトリフェニルホスフィンオキシド、（２，５−ジヒドロキシフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ポリ（ビニルジフェニルホスフィンオキシド）であり、特に好ましくはトリフェニルホスフィンオキシド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド、ポリ（ビニルジフェニルホスフィンオキシド）である。
【００５４】
（Ｃ−２）リン酸エステル
前記リン酸エステルとしては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はなく、公知のリン酸エステル化合物を用いることができる。
前記リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジキシレニルフェニルホスフェート、ヒドロキシノンビスフェノール、レゾルシノールビスホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、芳香族縮合リン酸エステルなどを挙げることができる。この中でも、トリフェニルホスフェートが好ましい。
【００５５】
（Ｃ−３）ホスホレンオキシド
前記ホスホレンオキシドとしては本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はなく、公知のホスホレンオキシドを用いることができる。
前記ホスホレンオキシドとしては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等を挙げることができる。
【００５６】
本発明で用いる前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒の分子量または重量平均分子量（Ｍｗ）は、流動性の点で、５０〜１００００の範囲であることが好ましく、１５０〜８０００の範囲であることがより好ましく、２５０〜３０００の範囲であることがさらに好ましい。本発明において、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒のＭｗは、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の値である。
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒がリン系化合物である場合、該リン系化合物が分子量２５０以上であることが好ましく、２５０〜５００００であることがより好ましく、２７０〜３００００であることが特に好ましい。
【００５７】
前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒は公知の方法で合成して用いてもよいし、商業的に入手してもよい。
【００５８】
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ａ）飽和ポリエステル１００質量部に対し、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒を０．００１〜５質量部含むことが好ましく、０．００２〜１．９質量部含むことがより好ましく、０．００５〜１．０質量部含むことが特に好ましい。得られた２軸延伸飽和ポリエステルフィルムのガラス転移温度を高める観点からは、前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒は上記の上限値以下の含有量とすることが好ましい。また、カルボジイミド化触媒自体の揮散を抑制する観点からも前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒は上記の上限値以下の含有量とすることが好ましい。
【００５９】
（（Ｃ）／（Ｂ）比）
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、前記（Ｂ）ポリカルボジイミドと前記（Ｃ）カルボジイミド化触媒の添加量について、以下の関係式が成り立つことが好ましい。
式（１）
０．００５≦（Ｃ）／（Ｂ）≦１
（式（１）中、（Ｂ）は２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中におけるポリカルボジイミドの含有量（質量部）を表し、（Ｃ）は２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中におけるカルボジイミド化触媒の含有量（質量部）を表す。）
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、さらに下記式（１’）を満たすことがより好ましく、式（１’’）を満たすことが特に好ましい。
式（１’）
０．０１≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．５
式（１’’）
０．０５≦（Ｃ）／（Ｂ）≦０．２
【００６０】
（添加剤）
なお、本発明の効果を阻害しない範囲内であれば、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムには、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料および染料などが添加されてもよい。
【００６１】
＜２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの構成＞
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、上述の構造を有する前記ポリマーを含有することが好ましい。
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの厚みは、用途によって異なるが、太陽電池モジュール用バックシートの部材として用いる場合には、２５μｍ〜３００μｍであることが好ましく、１２０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましい。厚みが２５μｍ以上であることで、十分な力学強度が得られ、３００μｍ以下とすることで、コスト上、有利である。
【００６２】
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは延伸されていることが好ましく、二軸延伸されていることがさらに好ましく、平面二軸延伸されていることがチューブラーなどの延伸と比較して特に好ましく、逐次二軸延伸されていることがより特に好ましい。本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムのＭＤ配向度、及び、ＴＤ配向度は、それぞれ０．１４以上であることが好ましく、０．１５５以上が更に好ましく、０．１６以上が特に好ましい。各配向度が０．１４以上であると、非晶鎖の拘束性が向上し（運動性が低下）、耐湿熱性が向上する。前記ＭＤ及びＴＤ配向度は、アッベの屈折率計を用い、光源としては単色光ナトリウムＤ線を用い、マウント液としてはヨウ化メチレンを用いて２５℃雰囲気中で二軸配向フィルムのｘ、ｙ、ｚ方向の屈折率を測定し、ＭＤ配向度：Δｎ（ｘ−ｚ）、ＴＤ；Δｎ（ｙ−ｚ）から算出することができる。
【００６３】
また、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの固有粘度（ＩＶ）は、フィルムとして成膜した後の固有粘度を後述する好ましい範囲に設定する観点、及び、ポリカルボジイミドとの合成時における攪拌性の観点から、０．５５〜０．９ｄｌ／ｇが好ましく、０．６〜０．８５ｄｌ／ｇが更に好ましく、０．６２〜０．８２ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００６４】
＜２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの製造方法＞
（フィルム形成工程）
フィルム形成工程においては、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを形成するための樹脂組成物に含まれる前記ポリエチレンテレフタレートおよび前記ポリマー（溶融体）をギアポンプや濾過器を通し、その後、ダイを介して冷却ロールに押出し、これを冷却固化させることで（未延伸）フィルムを形成することができる。なお、押出された溶融体は、静電印加法を用いて冷却ロールに密着させることができる。この際、冷却ロールの表面温度は、おおよそ１０℃〜４０℃とすることができる。
【００６５】
（延伸工程）
前記フィルム形成工程によって形成された（未延伸）フィルムは、延伸工程において、延伸処理を施すことができる。前記延伸工程においては、冷却ロールで冷却固化させた（未延伸）フィルムに１つまたは２つの方向に延伸されることが好ましく、２つの方向に延伸されることがより好ましい。前記２つの方向への延伸（二軸延伸）は、長手方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下「縦延伸」ともいう）及び幅方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）の延伸（以下、「横延伸」ともいう）であることが好ましい。当該縦延伸、横延伸は各々１回で行っても良く、複数回に亘って実施しても良く、同時に縦、横に延伸してもよい。
前記延伸処理は、フィルムのガラス温度（Ｔｇ）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で行うのが好ましく、より好ましくはＴｇ＋３℃〜Ｔｇ＋４０℃、さらに好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋３０℃である。
【００６６】
好ましい延伸倍率は少なくとも一方に２８０％〜５００％、より好ましくは３００％〜４８０％、さらに好ましくは３２０％〜４６０％である。二軸延伸の場合、縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよい。ここで云う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
【００６７】
前記二軸延伸処理は、例えば、フィルムのガラス転移温度である（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ1＋６０）℃で長手方向に１回もしくは２回以上、合計の倍率が３倍〜６倍になるよう延伸し、その後、（Ｔｇ1）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃で幅方向に倍率が３〜５倍になるよう施すことができる。
【００６８】
前記二軸延伸処理は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することができ（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げておこなうことができる（横延伸）。
【００６９】
前記延伸工程においては、延伸処理の前又はその後、好ましくは延伸処理後に、フィルムに熱処理を施すことができる。前記熱処理を施すことによって、微結晶を生成し、力学特性や耐久性を向上させることができる。１８０℃〜２１０℃程度（更に好ましくは、１８５℃℃〜２１０℃）で１秒間〜６０秒間（更に好ましくは２秒間〜３０秒間）の熱処理をフィルムに施してもよい。
【００７０】
前記延伸工程においては、前記熱処理後、熱緩和処理を施すことができる。前記熱緩和処理とは、フィルムに対して応力緩和のために熱を加えて、フィルムを収縮させる処理である。熱緩和処理は、フィルムのＭＤ及びＴＤの両方向に施すことが好ましい。前記熱緩和処理における諸条件は、熱処理温度より低い温度で処理することが好ましく、１３０℃〜２０５℃が好ましい。また、前記熱緩和処理は、フィルムの熱収縮率（１５０℃）がＭＤ及びＴＤがいずれも１〜１２％であることが好ましく、１〜１０％が更に好ましい。尚、熱収縮率（１５０℃）は、測定方向３５０ｍｍ、幅５０ｍｍのサンプルを切り出し、サンプルの長手方向の両端近傍３００ｍｍ間隔に標点を付け、１５０℃の温度に調整されたオーブンに一端を固定、他端をフリーで３０分間放置し、その後、室温で標点間距離を測定し、この長さをＬ（ｍｍ）とし、かかる測定値を用いて、下記式にて熱収縮率を求めることができる。
１５０℃熱収縮率（％）＝１００×（３００−Ｌ）／３００
また、熱収縮率が正の場合は縮みを、負は伸びを表わす。
【００７１】
以上説明したように、上述の方法によって、耐加水分解性に優れたフィルムを作製することができる。本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、後述するように太陽電池モジュールの保護シート（太陽電池モジュール用バックシート）として好適に用いることができるのみならず、他の用途にも用いることができる。
また、本発明のフィルムは、その上に、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＮＨ2及びその塩から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む塗布層を設けた積層体として用いることもできる。本発明のフィルムは、前記合成工程において合成されたポリマーを含むことから、上述のような官能基を有する層との接着性に優れる。
【００７２】
［太陽電池モジュール用バックシート］
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを含むことを特徴とする。本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを太陽電池モジュール用バックシートに用いると、層間の密着性の問題が少なくなり、特に湿熱経時後の層間の密着性を大きく改善することができる。
【００７３】
本発明の太陽電池モジュール用バックシートは、例えば、一軸延伸後及び／又は二軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理（火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等）を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
【００７４】
−易接着性層−
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤（特にエチレン−酢酸ビニル共重合体）を含む被着物（例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面）に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）との接着力が１０Ｎ／ｃｍ以上、好ましくは２０Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
【００７５】
（１）バインダー
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも１種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製）が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーＥＴ−４１０、同ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートＷＳＡ１０６０、同ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、及びＨ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）が挙げられる。
前記バインダーの量は、０．０５〜５ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．０８〜３ｇ／ｍ2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、０．０５ｇ／ｍ2以上であることでより良好な接着力が得られ、５ｇ／ｍ2以下であることでより良好な面状が得られる。
【００７６】
（２）微粒子
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも１種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して５質量％以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、１０〜７００ｎｍ程度が好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍ程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり５〜４００質量％が好ましく、より好ましくは５０〜３００質量％である。微粒子の添加量は、５質量％以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、１０００質量％以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
【００７７】
（３）架橋剤
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも１種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の（共）重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスＫ２０１０Ｅ、同Ｋ２０２０Ｅ、同Ｋ２０３０Ｅ、同ＷＳ５００、同ＷＳ７００（いずれも日本触媒化学工業（株）製）等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは２０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、５０質量％以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
【００７８】
（４）添加剤
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
【００７９】
（５）易接着性層の形成方法
本発明における易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、易接着性層を塗布により形成する場合は、熱処理後の乾燥ゾーンにおいて塗布層の乾燥と熱処理を兼ねることが好ましい。なお、後述する着色層やその他の機能性層を塗布により形成する場合も同様である。
【００８０】
（６）物性
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は０．０５〜８μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍの範囲である。易接着性層の厚みは、０．０５μｍ以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、８μｍ以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層（特に反射層）が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
【００８１】
−着色層−
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
【００８２】
着色層の第一の機能は、入射光のうち太陽電池セルで発電に使われずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げることにある。第二の機能は、太陽電池モジュールをオモテ面側から見た場合の外観の装飾性を向上することにある。一般に太陽電池モジュールをオモテ面側から見ると、太陽電池セルの周囲にバックシートが見えており、バックシートに着色層を設けることにより装飾性を向上させることができる。
【００８３】
（１）顔料
本発明における着色層は、顔料の少なくとも１種を含有することができる。顔料は、２．５〜８．５ｇ／ｍ2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、４．５〜７．５ｇ／ｍ2の範囲である。顔料の含有量が２．５ｇ／ｍ2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が８．５ｇ／ｍ2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
【００８４】
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。これら顔料のうち、入射する太陽光を反射する反射層として着色層を構成する観点からは、白色顔料が好ましい。白色顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルクなどが好ましい。
【００８５】
顔料の平均粒径としては、０．０３〜０．８μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５μｍ程度が好ましい。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が低下する場合がある。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、１．５〜１５ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2程度である。添加量は、１．５ｇ／ｍ2以上であることで必要な反射率が得られやすく、１５ｇ／ｍ2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
【００８６】
（２）バインダー
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも１種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、１５〜２００質量％の範囲が好ましく、１７〜１００質量％の範囲がより好ましい。バインダーの量は、１５質量％以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、２００質量％以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールＳ−１２０、同Ｓ−７５Ｎ（ともに三井化学（株）製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーＥＴ−４
１０、ＳＥＫ−３０１（ともに日本純薬工業（株）製）などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートＷＳＡ１０６０、ＷＳＡ１０７０（ともにＤＩＣ（株）製）、Ｈ７６２０、Ｈ７６３０、Ｈ７６５０（ともに旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
【００８７】
（３）添加剤
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
【００８８】
架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の着色剤中における添加量は、着色層のバインダーあたり５〜５０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％である。架橋剤の添加量は、５質量％以上であることで良好な架橋効果が得られ、着色層の強度や接着性を高く維持することができ、また５０質量％以下であることで、塗布液のポットライフをより長く維持することができる。
【００８９】
界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を利用することができる。界面活性剤の添加量は、０．１〜１５ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｍ2が好ましい。界面活性剤の添加量は、０．１ｍｇ／ｍ2以上であることでハジキの発生が効果的に抑制され、また、１５ｍｇ／ｍ2以下であることで接着性に優れる。
【００９０】
さらに、着色層には、上記の顔料とは別に、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。フィラーの添加量は、着色層のバインダーあたり２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。フィラーを含むことにより、着色層の強度を高めることができる。また、フィラーの添加量が２０質量％以下であることで、顔料の比率が保てるため、良好な光反射性（反射率）や装飾性が得られる。
【００９１】
（４）着色層の形成方法
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９２】
（５）物性
着色層は、白色顔料を含有して白色層（光反射層）として構成されることが好ましい。反射層である場合の５５０ｎｍの光反射率としては、７５％以上であるのが好ましい。反射率が７５％以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
【００９３】
白色層（光反射層）の厚みは、１〜２０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましく、更に好ましくは１．５〜１０μｍ程度である。膜厚が１μｍ以上である場合、必要な装飾性や反射率が得られやすく、２０μｍ以下であると面状が悪化する場合がある。
【００９４】
−下塗り層−
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
【００９５】
下塗り層中に含有するバインダーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。下塗り層には、バインダー以外にエポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤、アニオン系やノニオン系等の界面活性剤、シリカ等のフィラーなどを添加してもよい。
【００９６】
下塗り層を塗布形成するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００９７】
塗布は、二軸延伸した後のポリエステルフィルムに塗布してもよいし、一軸延伸後のポリエステルフィルムに塗布してもよい。この場合、塗布後に初めの延伸と異なる方向に更に延伸してフィルムとしてもよい。さらに、延伸前のポリエステルフィルムに塗布した後に、２方向に延伸してもよい。
下塗り層の厚みは、０．０５μｍ〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１．５μｍ程度の範囲が好ましい。膜厚が０．０５μｍ以上であることで必要な接着性が得られやすく、２μｍ以下であることで、面状を良好に維持することができる。
【００９８】
−防汚層（フッ素系樹脂層・ケイ素系樹脂層）−
本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系（Ｓｉ系）樹脂層の少なくとも一方を防汚層として設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やＳｉ系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開２００７−３５６９４号公報、特開２００８−２８２９４号公報、ＷＯ２００７／０６３６９８明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー（ＤｕＰｏｎｔ社製）等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
【００９９】
フッ素系樹脂層及びＳｉ系樹脂層の厚みは、各々、１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１μｍ〜４０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。
【０１００】
［太陽電池モジュール］
本発明の太陽電池モジュールは、本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムまたは本発明の太陽電池モジュール用バックシートを含むことを特徴とする。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の２軸延伸飽和ポリエステルフィルム（太陽電池用バックシート）との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂（いわゆる封止材）で封止して構成することができる。
【０１０１】
太陽電池モジュール、太陽電池セル、バックシート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」（杉本栄一監修、（株）工業調査会、２００８年発行）に詳細に記載されている。
【０１０２】
透明性の基板は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
【０１０３】
太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅−インジウム−ガリウム−セレン、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルル、ガリウム−砒素などのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１０５】
［実施例１］
１．飽和ポリエステル樹脂の作製
−工程（Ａ）−
高純度テレフタル酸４．７トンとエチレングリコール１．８トンとを９０分間かけて混合してスラリーを形成し、３８００ｋｇ／ｈの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。次いで、クエン酸がＴｉ金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体（「ＶＥＲＴＥＣ ＡＣ−４２０」、ジョンソン・マッセイ社製）のエチレングリコール溶液を連続的に第一エステル化反応槽に供給し、反応槽内温度２５０℃として攪拌しながら平均滞留時間約４．４時間で反応を行なってオリゴマーを得た。この際、クエン酸キレートチタン錯体は、Ｔｉ添加量が元素換算値で９ｐｐｍとなるように連続的に添加した。得られたオリゴマーの酸価は５００ｅｑ／トンであった。
【０１０６】
得られたオリゴマーを第二エステル化反応槽に移送し、反応槽内温度２５０℃・平均滞留時間１．２時間で攪拌して反応させ、酸価が１８０ｅｑ／トンのオリゴマーを得た。第二エステル化反応槽は内部が第１ゾーン〜第３ゾーンまでの３つのゾーンに仕切られており、第２ゾーンから酢酸マグネシウムのエチレングリコール溶液を、Ｍｇ添加量が元素換算値で７５ｐｐｍになるように連続的に供給し、続いて第３ゾーンから、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液を、Ｐ添加量が元素換算値で６５ｐｐｍになるように連続的に供給した。なお、リン酸トリメチルのエチレングリコール溶液は、２５℃のエチレングリコール液に、２５℃のリン酸トリメチル液を加え、２５℃で２時間攪拌することにより調製した（溶液中のリン化合物含有量：３．８質量％）。
以上により、エステル化反応生成物を得た。
【０１０７】
−工程（Ｂ）−
工程（Ａ）で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給した。次いで、反応温度２７０℃・反応槽内圧力２０ｔｏｒｒ（２．６７×１０-3ＭＰａ）でエステル化反応生成物を攪拌しながら、平均滞留時間約１．８時間で重縮合（エステル交換反応）させた。
【０１０８】
次いで、得られた反応物を、第一重縮合反応槽から第二重縮合反応槽に移送した。その後、反応物を第二重縮合反応槽反応槽において、反応槽内温度２７６℃・反応槽内圧力５ｔｏｒｒ（６．６７×１０-4ＭＰａ）で攪拌し、滞留時間約１．２時間の条件で反応（エステル交換反応）させた。
【０１０９】
次いで、エステル交換反応によって得られた反応物を、第二重縮合反応槽から、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽では、反応槽内温度２７８℃、反応槽内圧力１．５ｔｏｒｒ（２．０×１０-4ＭＰａ）で攪拌しながら、滞留時間１．５時間の条件で反応（エステル交換反応）させ、カルボン酸価：２２ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶ（固有粘度）：０．６５ｄｌ／ｇの反応物（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））を得た。
【０１１０】
更に、回転型真空重合装置を用いて、５０Ｐａの減圧下で、得られたＰＥＴに２１０℃で３０時間加熱処理を行った。その後、真空重合装置内に、２５℃の窒素ガスを流し、ペレットを２５℃まで、冷却し、カルボン酸価１２ｅｑ／ｔｏｎ、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇのＰＥＴを得た。
【０１１１】
ポリカルボジイミド（１）の作製
２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート（ＴＲＩＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１０部とを、１時間かけて１７０℃に昇温し、その後温度は変えず１０時間反応を行うことでポリカルボジイミド（１）を合成した。ＧＰＣから得られたポリカルボジイミド（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２０００であることが分かった。
【０１１２】
ポリカルボジイミド（２）の作製
ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１部とを、１時間かけて７０℃に昇温し、その後温度は変えず１０時間反応を行うことでポリカルボジイミド（２）を合成した。ＧＰＣから得られたポリカルボジイミド（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であることが分かった。
【０１１３】
ポリカルボジイミド（３）の作製
トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）１０００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１部とを、１時間かけて７０℃に昇温し、その後温度は変えず１０時間反応を行うことでポリカルボジイミド（３）を合成した。ＧＰＣから得られたポリカルボジイミド（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であることが分かった。
【０１１４】
ポリカルボジイミド（４）の作製
２，４，６−トリイソプロピルフェニル１，３−ジイソシアネート（ＴＲＩＤＩ）６００部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４００部と、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンオキシド１部とを、１時間かけて７０℃に昇温し、その後温度は変えず１０時間反応を行うことでポリカルボジイミド（４）を合成した。ＧＰＣから得られたポリカルボジイミド（４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は８０００であることが分かった。
【０１１５】
２．飽和ポリエステルフィルムの作製
−押出成形（合成工程・フィルム形成工程）−
得られた上述のＰＥＴを直径５０ｍｍの２軸混練押出し機のホッパーに主フィーダーで投入し、副フィーダーにポリカルボジイミド（１）（スタバクゾールＰ４００（分子量約２００００、ラインケミージャパン（株）製）とポリカルボジイミド化触媒である下記リン系化合物（１）を投入し、２８０℃で溶融して押出した。押出した溶融体（メルト）をギアポンプ及び濾過器（孔径２０μｍ）を通した後、ダイから２０℃の冷却ロールに押出し、非晶性シートを得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させた。
【化５】
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【０１１６】
−延伸（二軸延伸工程）−
冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次２軸延伸を施し、厚み１７５μｍの２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを得た。
＜延伸方法＞
（ａ）縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる２対のニップロールの間に通し、縦方向（搬送方向）に延伸した。なお、予熱温度を９０℃、延伸温度を９０℃、延伸倍率を３．５倍、延伸速度を３０００％／秒として実施した。
（ｂ）横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
＜条件＞
・予熱温度：１００℃
・延伸温度：１１０℃
・延伸倍率：４．２倍
・延伸速度：７０％／秒
【０１１７】
−熱固定・熱緩和−
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
＜熱固定条件＞
・熱固定温度：１９８℃
・熱固定時間：２秒
＜熱緩和条件＞
・熱緩和温度：１９５℃
・熱緩和率：５％
【０１１８】
−巻き取り−
熱固定及び熱緩和の後、２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの両端を１０ｃｍずつトリミングした。その後、両端に幅１０ｍｍで押出し加工（ナーリング）を行なった後、張力２５ｋｇ／ｍで巻き取った。なお、幅は１．５ｍ、巻長は２０００ｍであった。
以上のようにして、実施例１の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを作製した。得られたサンプルフィルムはブツや皺などなく面状も良好であった。
【０１１９】
−プロセス評価−
（ガス）
２軸押し出し機のダイから発生する煙、臭いを官能評価し、下記の基準にしたがって揮発性を評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
〈基準〉
○：煙・臭いの発生はなかった。
△：煙の発生はなかったが、臭いが発生した。
×：煙・臭いが発生した。
××：煙・臭いが激しく、検討中断となるレベル。
【０１２０】
（膜厚変動）
４時間連続して製膜した際の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの膜厚変動を評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
○：膜厚変動が５％以内
△：膜厚変動が５〜１０％
×：膜厚変動が１０〜１５％
××：膜厚変動が１５％より大きい
【０１２１】
−２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの物性測定−
（イソシアネート基量の測定方法）
まず、ポリエチンテレフタレートを粉砕した粉とポリカルボジイミドの前駆体であるジイソシアネートを任意の割合で混合した試料の赤外分光測定を行い、２２８０ｃｍ-1と２９６０ｃｍ-1のピーク強度からポリエチレンテレフタレート中のイソシアネート基量の検量線を作成した。
次に、実施例１の二軸延伸飽和ポリエステルフィルムを粉砕した試料の赤外分光測定を行い、上記検量線に基づいて２軸延伸飽和ポリエステルフィルム中のイソシアネート基量を算出した。得られた結果を下記表１に記載した。
【０１２２】
（耐加水分解性（ＰＣＴ試験））
耐加水分解性の評価は破断伸度保持率半減期で評価した。破断伸度保持率半減期は、実施例１にて得られた２軸延伸飽和ポリエステルフィルムに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で保存処理（加熱処理）を行い、保存後の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）が、保存前の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムが示す破断伸度（％）に対して５０％となる保存時間を測定することで評価した。
破断伸度保持率半減期が長い程、２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの耐加水分解性が優れていることを示す。
◎：破断伸度半減期が２２０時間以上
○：破断伸度半減期が１６０〜２２０時間
△：破断伸度半減期が１３０〜１６０時間
×：破断伸度半減期が１３０時間より小さい
得られた結果を下記表１に記載した。
【０１２３】
（耐熱性）
実施例１にて得られた２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを１５０℃で４８時間加熱処理し耐熱性評価用ポリエステルフィルムとした。耐熱性評価用ポリエステルフィルムの最大強度をＳ（ＭＰａ）とし、１８０℃で１２０時間加熱処理した後の最大強度をＴ（ＭＰａ）とした。下記計算式により耐熱性の指標Ｒを算出し、下記基準で評価した。得られた結果を下記表１に記載した。
Ｒ（％）＝Ｓ／Ｔ×１００
○：Ｒ（％）が７０％以上。
△：Ｒ（％）が６０〜７０％。
×：Ｒ（％）が６０％より小さい。
【０１２４】
４．バックシートの作製
実施例１で作製した２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを用いて、太陽電池用バックシートを作製した。
まず、実施例１で作製した２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの片面に、下記の（ｉ）反射層と（ｉｉ）易接着性層をこの順で塗設した。
【０１２５】
（ｉ）反射層（着色層）
下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により１時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン                                                  ・・・３９．９部
（タイペークＲ−７８０−２、石原産業（株）製、固形分１００質量％）
・ポリビニルアルコール                                            ・・・８．０部
（ＰＶＡ−１０５、（株）クラレ製、固形分１０％）
・界面活性剤（デモールＥＰ、花王（株）製、固形分：２５％）        ・・・０．５部
・蒸留水                                                        ・・・５１．６部
【０１２６】
次いで、得られた顔料分散物を用い、下記組成の諸成分を混合することにより反射層形成用塗布液を調製した。
<反射層形成用塗布液の処方>
・前記の顔料分散物                                              ・・・７１．４部
・ポリアクリル樹脂水分散液                                      ・・・１７．１部
（バインダー：ジュリマーＥＴ４１０、日本純薬工業（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．７部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                    ・・・１．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・蒸留水                                                          ・・・７．０部
【０１２７】
前記より得られた反射層形成用塗布液を実施例１の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムにバーコーターによって塗布し、１８０℃で１分間乾燥して、二酸化チタン塗布量が６．５ｇ／ｍ2の（ｉ）反射層（白色層）を形成した。
【０１２８】
（ｉｉ）易接着性層
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が０．０９ｇ／ｍ2になるように（ｉ）反射層の上に塗布した。その後、１８０℃で１分間乾燥させ、（ｉｉ）易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液                                      ・・・５．２部
（カルボン酸含有バインダー：ケミパールＳ７５Ｎ、三井化学（株）製、固形分：２４質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・７．８部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・オキサゾリン化合物                                              ・・・０．８部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分２５質量％）
・シリカ微粒子水分散物                                            ・・・２．９部
（アエロジルＯＸ−５０、日本アエロジル（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                        ・・・８３．３部
【０１２９】
次に、２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの（ｉ）反射層及び（ｉｉ）易接着性層が形成されている側と反対側の面に、下記の（ｉｉｉ）下塗り層、（ｉｖ）バリア層、及び（ｖ）防汚層を２軸延伸飽和ポリエステルフィルム側から順次、塗設した。
【０１３０】
（ｉｉｉ）下塗り層
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液を２軸延伸飽和ポリエステルフィルムに塗布し、１８０℃で１分間乾燥させ、下塗り層（乾燥塗設量：約０．１ｇ／ｍ2）を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂                                                ・・・１．７部
（バイロナールＭＤ−１２００、東洋紡（株）製、固形分：１７質量％）
・ポリエステル樹脂                                                ・・・３．８部
（スルホン酸含有バインダー：ペスレジンＡ−５２０、高松油脂（株）製、固形分：３０質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・１．５部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・カルボジイミド化合物                                            ・・・１．３部
（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、日清紡（株）製、固形分：１０質量％）
・蒸留水                                                        ・・・９１．７部
【０１３１】
（ｉｖ）バリア層
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み８００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比（単位：ｓｌｍ）：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０
・真空チャンバー内の真空度：５．０×１０-6ｍｂａｒ
・蒸着チャンバー内の真空度：６．０×１０-2ｍｂａｒ
・冷却・電極ドラム供給電力：２０ｋＷ
・フィルムの搬送速度      ：８０ｍ／分
【０１３２】
（ｖ）防汚層
以下に示すように、第１及び第２防汚層を形成するための塗布液を調製し、前記バリア層の上に第１防汚層用塗布液、第２防汚層用塗布液の順に塗布し、２層構造の防汚層を塗設した。
【０１３３】
＜第１防汚層＞
−第１防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第１防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートＷＳＡ１０７０（ＤＩＣ（株）製）                    ・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物（架橋剤）                                    ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・反射層で用いた顔料分散物                                      ・・・３３．０部
・蒸留水                                                        ・・・１１．４部
【０１３４】
−第１防汚層の形成−
得られた塗布液を、バインダー塗布量が３．０ｇ／ｍ2になるように、バリア層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第１防汚層を形成した。
【０１３５】
−第２防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第２防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー：オブリガード（ＡＧＣコーテック（株）製）  ・・・４５．９部
・オキサゾリン化合物                                              ・・・７．７部
（エポクロスＷＳ−７００、日本触媒（株）製、固形分：２５質量％；架橋剤）
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル                            ・・・２．０部
（ナロアクティーＣＬ９５、三洋化成工業（株）製、固形分：１質量％）
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物                          ・・・３３．０部
・蒸留水                                                        ・・・１１．４部
【０１３６】
−第２防汚層の形成−
調製した第２防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が２．０ｇ／ｍ2になるように、バリア層上に形成された第１防汚層の上に塗布し、１８０℃で１分間乾燥させて第２防汚層を形成した。
【０１３７】
以上のようにして、２軸延伸飽和ポリエステルフィルムの一方の側に反射層及び易接着層を有し、他方の側に下塗り層、バリア層、及び防汚層を有する実施例１の太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
【０１３８】
（湿熱経時後の密着性）
実施例１にて得られた太陽電池モジュール用バックシートに対して、１２０℃、相対湿度１００％の条件で、６０時間保存した後の密着性を、テープ剥離試験によって評価した。テープ剥離試験は、碁盤目に切り込みを塗布層側の表面から２軸延伸飽和ポリエステルフィルム表層まで到達するように入れて実施し、下記の基準に従って評価した。結果を下記表１に示す。
○：剥がれ無し。
△：５％未満の剥離が認められた。
×：５％以上の剥離が認められた。
【０１３９】
［実施例２〜２１、比較例１〜５］
下記表１に記載の材料を用いた以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを製造した。用いたカルボジイミド化触媒の構造を以下に示す。
【０１４０】
【化６】
2013182929.tif 000007
【０１４１】
得られた各実施例および比較例の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、各実施例および比較例の太陽電池モジュール用バックシートを作製した。
各実施例および比較例において、実施例１と同様の評価を行った結果を下記表１に記載した。
【０１４２】
［比較例６］
特開平１１−２１４５７号公報の実施例３の追試を、以下の方法で行った。
ノボラック樹脂１００質量部、木粉１００質量部、ヘキサメチレンテトラミン１０質量部に２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート１：１のフェノールブロック体３０質量部及び、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド０．２質量部をヘンシェルミキサーで混合して粉末の樹脂組成物を得た。
この樹脂組成物を、溶融温度を１４０℃に変更した以外は実施例１と同様に２軸押出し機に投入したところ、ガスの揮散が激しく、また、溶融粘度の急激な上昇による膜厚変動が大きかったため、フィルム化ができなかった。
また、圧縮成形機により、１８０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2、の条件で５分間圧縮成形することで１ｍｍ厚の成形片を得たが、フィルムの膜質が脆く、評価するに至らなかった。この比較例６の成形片において、実施例１と同様にしてイソシアネート量を測定した結果を下記表１に記載した。
【０１４３】
【表１】
2013182929.tif 000008
【０１４４】
上記表１より、各実施例の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、耐可水分解性に優れ、膜厚変動が少なく膜厚均一性が良好であった。
なお、本発明は以下の効果を奏することに限定されるものでもないが、各実施例の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは耐熱性と良好であり、製膜プロセスにおける汚染（特にイソシアネートガスによる汚染）も少なかった。さらに各実施例の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムを用いた各実施例の太陽電池モジュール用バックシートは、湿熱経時後も密着性が良好であった。
【０１４５】
一方、ポリカルボジイミド化触媒を用いずに、ポリカルボジイミドの添加量を変更した比較例１〜４の２軸延伸飽和ポリエステルフィルムは、耐可水分解性または膜厚変動が劣っていた。特に比較例２では、製膜安定性に劣っており、ガスや膜厚変動により製膜できなかった。
ポリカルボジイミドおよびポリカルボジイミド化触媒を用いずに製膜した比較例５のポリエチレンテレフタレートフィルムは、耐可水分解性に劣っていた。飽和ポリエステルを用いずに特開平２−１７５７５６号公報の実施例３の追試をおこなった比較例６のフィルムは、製膜安定性に劣っており、フィルムが脆くてフィルム物性を評価できなかった。さらに、比較例１および３で製造したポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた太陽電池モジュール用バックシートは、いずれも湿熱経時後の密着性に劣ることがわかった。
【０１４６】
［太陽電池の作製］
前記のようにして作製した各実施例の太陽電池モジュール用バックシートを用い、特開２００９−１５８９５２号公報の図１に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池モジュールを作製した。このとき、各実施例の太陽電池モジュール用バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
作製した太陽電池モジュールは、長期にわたって、安定して発電できることが確認された。