(57)【要約】【課題】生産性が良好であり、高いガスバリア性を示し、かつ各構成層間の優れた密着強度を有するガスバリア性フィルムを提供する。【解決手段】基材の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層と、該アンカーコート層上に真空蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び真空蒸着法により形成された無機層をこの順で有する無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有し、該化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、該化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が２０ｎｍ未満のガスバリア性フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層と、該アンカーコート層上に真空蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び真空蒸着法により形成された無機層をこの順で有する無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有し、該化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、該化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が２０ｎｍ未満であるガスバリア性フィルム。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、
（１）保護基を有し、アンカーコート層が形成される過程において該保護基が脱離するアミノ基、及び
（２）２級アミン又は３級アミンからなるアミノ基
から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項４】
前記構成単位層を１〜３層有する、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が１０ａｔ．％未満であり、前記化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が１０ｎｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が５ａｔ．％未満であり、前記化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が５ｎｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
前記真空蒸着法により形成した無機層の膜厚が０．５〜１００ｎｍであり、前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
前記アンカーコート層の厚みが０．１〜１０００ｎｍである、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
前記アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
前記アンカーコート層が、イソシアネート系化合物を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１１】
前記真空蒸着法による無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記真空蒸着法による無機層の形成を１×１０-7〜１Ｐａの減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機層の形成を１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつ前記化学蒸着法による蒸着時の前記基材の搬送速度を１００ｍ／分以上で行う、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材。
【請求項１４】
請求項１３に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材。
【請求項１６】
請求項１５に記載の有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料用や電子デバイス等のパッケージ材料用、太陽電池用、電子ペーパー用、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用等として主に用いられるガスバリア性に優れたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機層を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子用、太陽電池用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等の新しい用途も注目されている。
このような無機層を有するガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、種々の目的の下、いくつかの改良が検討されており、例えば、透明性及びガスバリア性と共に、デラミネーション等の発生がない耐ボイル性及び耐レトルト性を持たせる観点から、プラスチック基材の少なくとも片面に、官能基含有シランカップリング剤又はシランカップリング剤の加水分解物とポリオール及びイソシアネート化合物との複合物からなるプライマー層、及び厚さ５〜３００ｎｍの無機酸化物薄膜層を順次積層した蒸着フィルムが開示されている（特許文献１参照）。また、優れたガスバリア性及び構成層間の密着強度の観点から、基材フィルム／無機薄膜層／アンカーコート層／無機薄膜層からなり、アンカーコート層の厚みが０．１〜１０ｎｍの極薄いガスバリア性積層フィルムが開示されている（特許文献２参照）。さらに、プラスチック基材の片面又は両面に、酸化珪素膜（ＳｉＯｘ）をバリア層として積層してなるバリアフィルムにおいて、前記バリア層が少なくとも２層以上の酸化珪素膜で構成されており、前記酸化珪素膜１層あたりの膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記２層以上の酸化珪素膜で構成されているバリア層の膜厚が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、前記バリア層中の炭素原子の割合が１０ａｔ．％以下である、ガスバリアフィルムが開示されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３８１７２号公報
【特許文献２】国際公開２００７−０３４７７３号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−１０１５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ガスバリアフィルムの無機層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）等の様々な方法で形成されるが、何れの方法を用いた場合であっても、上記特許文献記載のような従来のガスバリアフィルムでは、各々の目的とする性状はある程度改善されるものの、より高いガスバリア性を必要とする用途に使用される場合には未だ不十分なものであった。また、特許文献１〜３記載の積層フィルムの構成層間の密着性については不十分であり、その改善が望まれていた。
さらに、特許文献３記載の積層フィルムにおいては、プラズマＣＶＤ法によって形成された同種の膜同士を積層することで炭素含有量の低いバリア層を形成しているが、真空蒸着法と比較すると圧倒的に成膜レートが低く、また実際に充分なバリア性を発揮させるにはある程度の膜厚が必要となるため、生産性の問題がある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、以上の従来技術の問題を解決することにあり、特に、生産性が良好であり、高いガスバリア性を示し、かつ有機層／無機層間及び無機層／無機層間の各構成層間の優れた密着強度を有するガスバリア性フィルム、及び該フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ガスバリア性の向上については、一般に、無機層単層の厚みを厚くするよりは、複数の種類の無機層で多層化する方がより効果的であると考えられている。しかし、無機層を多層化した場合、無機層が厚くなると残留応力のためにクラック等が発生しやすくなり、バリア性が却って低下することがある。また、一般に硬い無機層が厚くなるとバリアフィルムとしての耐屈曲性等が低下することとなる。
そこで、残留応力や耐屈曲性低下の問題を解決するために、無機層と有機層との多層化の手法が用いられることが多い。
【０００７】
無機層／有機層の多層膜においては、一般的に無機層がガスバリア性を担い、有機層は無機層中に生じる応力を緩和させる役割を持つ。また、一般的に無機層と有機層は、極性が大きく異なるため、良好な接着性が求められる場合には、有機層に極性の高い官能基を導入すること等が考えられる。
【０００８】
本発明者らは、基材と無機層との間に形成されるアンカーコート層にシランカップリング剤を特定量含有させることで、基材と無機層との密着性を上げることができ、さらに化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量及び膜厚を特定の範囲とすることにより生産性が高く、優れたガスバリア性及び無機層間の密着性が発現されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下に関するものである。
【０００９】
１．  基材の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層と、該アンカーコート層上に真空蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び真空蒸着法により形成された無機層をこの順で有する無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有し、該化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、該化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が２０ｎｍ未満であるガスバリア性フィルム。
２．  前記シランカップリング剤が、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びメルカプト基から選ばれる少なくとも１種を有する、前記１に記載のガスバリア性フィルム。
３．  前記シランカップリング剤が、
（１）保護基を有し、アンカーコート層が形成される過程において該保護基が脱離するアミノ基、及び
（２）２級アミン又は３級アミンからなるアミノ基
から選ばれる少なくとも１種を有する前記１に記載のガスバリア性フィルム。
４．  前記構成単位層を１〜３層有する、前記１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
５．  前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が１０ａｔ．％未満であり、前記化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が１０ｎｍ未満である、前記１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
６．  前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が５ａｔ．％未満であり、前記化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が５ｎｍ未満である、前記１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
７．  前記真空蒸着法により形成した無機層の膜厚が０．５〜１００ｎｍであり、前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満である、前記１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
８．  前記アンカーコート層の厚みが０．１〜１０００ｎｍである、前記１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
９．  前記アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、前記１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
１０．  前記アンカーコート層が、イソシアネート系化合物を含む、前記１〜９のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
１１．  前記真空蒸着法による無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種の無機化合物からなる、前記１〜１０のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
【００１０】
１２．  前記１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記真空蒸着法による無機層の形成を１×１０-7〜１Ｐａの減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機層の形成を１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつ前記化学蒸着法による蒸着時の前記基材の搬送速度を１００ｍ／分以上で行う、ガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１１】
１３．  前記１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材。
１４．  前記１３に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
１５．  前記１〜１１のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材。
１６.  前記１５に記載の有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性が良好であり、高いガスバリア性を示し、かつ有機層／無機層間及び無機層／無機層間の各構成層間の密着性に優れたガスバリア性フィルム及び該フィルムの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明のガスバリア性フィルムは、シランカップリング剤を含むアンカーコート層及び無機層中のＣＶＤ層が、ＰＶＤ層のクラックを埋めるため、その上にＰＶＤ層を設けることによる連続したクラックの生成が抑制され、優れたガスバリア性を発現させることができ、またアンカーコート層が応力緩和層として働くため耐屈曲性も向上したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜ガスバリア性フィルム＞
本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に、シランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層と、該アンカーコート層上に真空蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び真空蒸着法により形成された無機層をこの順で有する無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有し、該化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、該化学蒸着法により形成した無機層の膜厚が２０ｎｍ未満である。
【００１４】
［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用し得るプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができる。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム強度、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１５】
上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層又は多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ方向（縦軸方向）、又はフィルムの流れ方向及びそれに直角な方向（横軸方向）に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択される。基材には厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１６】
［構成単位層］
本発明のガスバリア性フィルムは、シランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層と、該アンカーコート層上に真空蒸着法により形成された無機層、化学蒸着法により形成された無機層及び真空蒸着法により形成された無機層をこの順で有する無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有する。
（アンカーコート層）
本発明においてアンカーコート層は、無機層中に生じた応力を緩和するために形成されるものであり、上記シランカップリング剤の他にバインダー成分を含むものである。
上記バインダー成分として具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂及びスチレン系樹脂等が挙げられる。上記バインダー成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
本発明においては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂がさらに好ましい。
アンカーコート層に用いられる上記ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得ることができる。多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オルトフタル酸等が例示され、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。
【００１８】
アンカーコート層に用いられる上記アクリル系樹脂は、特に限定されず重合性不飽和単量体を従来公知の重合法を用いて重合して得られたものを使用することができる。重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。さらに、アクリル樹脂を形成した後に架橋性化合物と架橋させる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート及びフタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレート等水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーや、アミノ基及びカルボキシル基等他の架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸等の酸性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。
【００１９】
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００２０】
本発明においては、アンカーコート層はシランカップリング剤を５〜９５質量％含有している。シランカップリング剤は、その分子内に無機材料及び有機材料と結合可能な官能基を併せ持つことから、無機／有機複合材料の機械的強度を向上させることができる。さらにシランカップリング剤を含有するアンカーコート層は、無機層への密着性が良好なためアンカー効果がより発揮され、本発明におけるように、アンカーコート層と無機層の多層化の際にも有効である。よって幅広で長尺の（無機層を形成した）基材に高速でコーティングした場合も、満遍なく無機層中に存在するクラック等を埋めることができるため、幅方向や長さ方向で安定した（振れの少ない）ガスバリア性をもつガスバリア性フィルムを高い生産性で製造することができる。
また、シランカップリング剤は低分子量体であることから、アンカーコート層が形成される過程においても、容易に無機層／アンカーコート層界面上の無機層成分や有機層成分の反応可能部位（結合可能部位）に移動し結合を形成することができるため、同様の官能基をアンカーコート層成分（一般的には樹脂成分）自体が有する場合よりも、密着性向上効果は高いと推測される。
【００２１】
さらに本発明においてシランカップリング剤は、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基及びメルカプト基等から選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましく、なかでもアミノ基を有することがより好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤は、他の官能基を有するシランカップリング剤を配合した場合よりも、ガスバリア性フィルムのバリア性がより優れ、かつ無機層との接着性が優れるものとなる。また、アミノ基を有するシランカップリング剤であればアミノ基以外の他の官能基、例えばエポキシ基やイソシアネート基等を有するシランカップリング剤を含むアンカーコート層よりも薄い厚さで、これらと同等の密着性を発現させることができる。
【００２２】
アミノ基を有するシランカップリング剤の密着性が良好となるのは、アンカーコート層／無機層の多層化において、アンカーコート層を構成する材料成分は無機層との密着性を良好にするために極性を高くする必要があり、そのように極性の高いアンカーコート層成分に対しては極性の高い官能基であるアミノ基を有するシランカップリング剤の方が極性相互作用等の点から有利なためと推測される。また、シランカップリング剤を含むアンカーコート層と無機層との密着性が良好であると、アンカー効果がより発揮され、無機層中に存在するクラック等を埋める効果が高くなり、バリア性が良好となると推測される。これに対して、アンカーコート層と無機層との密着性が不良の場合、経時で徐々にアンカーコート層と無機層の界面で剥離が起こり、バリア性が劣化すると推測される。
【００２３】
さらに、アンカーコート層にイソシアネート系化合物等の硬化剤を用いた架橋が導入されている場合は、アミノ基とイソシアネート基の結合も予想され、より密着性向上に寄与すると考えられ好ましい。
一方で、アミノ基を有するシランカップリング剤は、イソシアネート基との反応性が高いため、アンカーコート層を構成する材料成分中にイソシアネート系化合物を有する場合、直接混合するとこれらが即座に反応し、塗布等アンカーコート層を形成する際に不具合を生じることがある。この観点から、本発明においては、シランカップリング剤として、（１）保護基を有し、アンカーコート層が形成される過程において該保護基が脱離するアミノ基、及び（２）２級アミン又は３級アミンからなるアミノ基、から選ばれる少なくとも１種を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。その結果、優れたガスバリア性を維持しつつ、フィルム構成層間の密着性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００２４】
アンカーコート層が形成される過程において該保護基が脱離するアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、アミノ基をケトン化合物、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及びベンジルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種等で保護したものが挙げられ、脱離の容易な点からケトン化合物で保護したケチミン構造を持つものが好ましい。アミノ基をケトン化合物で保護したケチミン構造は、空気中の水分で容易に加水分解し、ケトン化合物が脱離することで活性な１級アミンになる。ケトン化合物で保護したアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン等が挙げられる。
保護基を有するアミノ基を有するシランカップリング剤を含むアンカーコート層は、アンカーコート液調製時はアミノ基が保護されているためイソシアネート系化合物等とも問題なく混合することができ、塗布・乾燥の過程で、保護基が脱離し、１級アミンが生成することにより上記のような密着性向上効果を発揮することができる。
【００２５】
アミノ基を有し、かつ該アミノ基が２級アミン又は３級アミンであるシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、層間の密着性、反応性の調整等の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２６】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
アンカーコート層のシランカップリング剤の含有量は、前記密着性の点から、５〜９５質量％であり、好ましくは８〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％である。含有量が５質量％未満ではシランカップリング剤添加による構成層の密着性向上効果が望めず、９５質量％を超えるとアンカーコート層自体が無機物的になるための応力緩和効果（多層化した際のバリア向上効果）が低下する。
また、構成単位層を２層以上積層する場合、１層目と２層目以降とのアンカーコート層に含まれるシランカップリング剤の含有量は、それぞれ接する層が異なることから、１層目のアンカーコート層に含まれるシランカップリング剤の含有量は、基材と無機層との密着性の点から、好ましくは５〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、また２層目以降のアンカーコート層に含まれるシランカップリング剤の含有量は、無機層と無機層との密着性の点から、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％である。
【００２８】
アンカーコート層は、前述したようにイソシアネート系化合物等の硬化剤を含有することが好ましい。
上記イソシアネート系化合物としては具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基が２つ以上のポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基が３つ以上のポリイソシアネートである。
【００２９】
アンカーコート層には、その他、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００３０】
上記アンカーコート層の厚さは、０．１〜５０００ｎｍであることが好ましく、０．１〜１０００ｎｍであることがより好ましく、０．５〜１０００ｎｍであることがさらに好ましく、２〜８００ｎｍであることが特に好ましく、１０〜５００ｎｍであることが最も好ましい。上記厚さが０.１ｎｍ以上であれば、均一に層形成することができるため、密着性等にバラつきが生じることがない。また、厚さが５０００ｎｍ以下であれば、密着性が良好で、オフラインでコーティングしてロールに巻いた際に基材背面側への転写が起こることなく、その後、無機層を形成した際に所定のガスバリア性能を発揮することができる。本発明は、アンカーコート層の厚さが比較的厚い場合、例えば、１０ｎｍを超えるような場合においても、層間の密着性を高く保持することができるものである。
アンカーコート層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
【００３１】
アンカーコート層を形成する方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーアー、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材をアンカーコート液に浸漬して行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一なアンカーコート層が形成される。
【００３２】
（無機層）
無機層は、物理蒸着法のうちの真空蒸着法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」と称すことがある）、化学蒸着法により形成された無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」と称すことがある）及び物理蒸着法のうちの真空蒸着法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」と称すことがある）をこの順で積層させてなるものである。
【００３３】
（（真空蒸着法（ＰＶＤ）により形成された無機層））
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
上記基材上のＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成には、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で物理蒸着法のうちの真空蒸着法が用いられる。
【００３４】
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。
【００３５】
（（化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成された無機層））
前記ＰＶＤ無機層（１）上に、ＣＶＤ無機層を形成する。ＣＶＤ無機層により、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や無機層間の密着性が向上するものと考えられる。
【００３６】
ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００３７】
酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３８】
上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００３９】
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等が挙げられる。
【００４０】
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満である。２０ｎｍ未満であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ未満であることがより好ましく、３ｎｍ未満であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．１ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍであることがより好ましい。厚さの下限値が０．１ｎｍであれば、密着性、ガスバリア性等が良好であり好ましい。またＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００４２】
さらに本発明においては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、さらに０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であることが好ましい。ＰＶＤ無機層の厚さに比してＣＶＤ無機層の厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層の厚さに比してＣＶＤ無機層の厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の成膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して成膜するためには、基材の搬送速度を成膜レートの低いＣＶＤ無機層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。
【００４３】
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するので、ガスバリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。
上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上で構成してもよく、この場合２〜５層から構成されることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることがさらに好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【００４５】
本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。
【００４６】
本発明のガスバリア性フィルムは、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の順で積層することにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性には直接は殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果及び上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
【００４７】
本発明のガスバリア性フィルムは、前述した通り、上記アンカーコート層と無機層とからなる構成単位層を、基材上に少なくとも１層有するものであるが、生産性の点から、好ましくは上記構成単位層を、基材上に１〜３層有することが好ましく、より好ましくは１層又は２層である。ここで、構成単位層の層数をいう場合は、アンカーコート層１層と無機層１層とからなる単位を構成単位層１層と称する。
また、同様の観点から、上記構成単位層の積層は、２以上の構成単位層を順次繰り返し設けることが好ましい。この場合、１の構成単位層の無機層面に、他の構成単位層のアンカーコート層を積層して行うことが、層間の接着性が良好となり、バリア性が良好となるのでより好ましい。
また構成単位層を２層以上積層する場合、各構成単位層は独立したものであり、例えば複数の構成単位層におけるアンカーコート層及び無機層（ＰＶＤ無機層及びＣＶＤ無機層）の厚さ、アンカーコート層中のシランカップリング剤含有量、ＣＶＤ無機層中の炭素含有量等は、上述した範囲内においてそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４８】
＜ガスバリア性フィルムの製造方法＞
上述したガスバリア性フィルムの製造方法としては、前記真空蒸着法による無機層（ＰＶＤ無機層（１）及び（２））の形成を１×１０-7〜１Ｐａの減圧下で行い、前記化学蒸着法による無機層（ＣＶＤ無機層）の形成を１０Ｐａ以下の減圧下で行い、かつ前記化学蒸着法による蒸着時の前記基材の搬送速度を１００ｍ／分以上で行う、ガスバリア性フィルムの製造方法が挙げられる。
【００４９】
上記ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の形成は、緻密な薄膜を形成するため１×１０-7〜１Ｐａの減圧下で、好ましくはフィルムを搬送しながら行う。ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を形成する際の圧力は、真空排気能力とバリア性の観点から、好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、より好ましくは１×１０-4〜１×１０-2Ｐａの範囲である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることない。
【００５０】
また、ＣＶＤ無機層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧下、かつ基材の搬送速度が１００ｍ／分以上でなされることが好ましい。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ）により無機層を形成する際の圧力は、緻密な無機層を形成するため１０Ｐａ以下の減圧下で行われるのが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、さらに好ましくは１×１０-1〜１Ｐａの範囲である。このＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
また、基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であるのが好ましく、より好ましくは２００ｍ／分以上である。上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００５１】
上記ＣＶＤ無機層を形成する化学蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。なかでもＣＶＤ無機層の形成方法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤやＣａｔ−ＣＶＤが好ましい。
プラズマＣＶＤによるＣＶＤ無機層の形成は、前述した原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ装置、低周波プラズマ装置、高周波（ＲＦ）プラズマ装置、パルス波プラズマ装置、３極構造プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、ダウンストリームプラズマ装置、カラムナープラズマ装置及びプラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置を用いてプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いるのがより好ましい。
【００５２】
本発明においては、ＰＶＤ無機層及びＣＶＤ無機層の形成の全てを、真空下で連続して行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、例えば、ＰＶＤ無機層の形成終了後に、蒸着槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。そのようにＰＶＤ無機層及びＣＶＤ無機層を形成することにより、極めて良好なガスバリア性を発現することができる。
【００５３】
＜その他の層＞
本発明のガスバリア性フィルムは、上記構成単位層を有する側の最上層として保護層を有することが好ましい。
上記保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等の樹脂層が挙げられる。なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂の樹脂層が好ましく、さらに該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。上記保護層に用いられる樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
【００５４】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。
【００５５】
本発明のガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、各層間の密着性の点から、以下の（１）〜（８）のような層構成の態様が好ましい態様として挙げられる。
（１）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ
（２）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ
（３）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ
（４）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ
（５）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／保護層
（６）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／保護層
（７）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／保護層
（８）基材／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／ＡＣ／ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ／保護層
なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を示す。
【００５６】
本発明においては、前記構成単位層を構成するアンカーコート層を形成した後、あるいは構成単位層を構成する無機層を形成した後、あるいは保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。
ただし、前記構成単位層を２以上設ける場合、無機層とその上に形成されたアンカーコート層の密着性の点から、後処理としての加熱処理はガスバリア性フィルムを構成する全ての層を形成後に行うことが好ましい。
【００５７】
加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さ等によりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法等が使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
【００５８】
加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上で行うことがより好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。
【００５９】
さらに本発明においては、用途や必要に応じて上記構成層に追加の構成層を積層してもよく、例えば、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設ける等の積層を行い各種用途に使用されるガスバリア性積層フィルムが得られる。プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、該フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層することにより、ヒートシールが可能なガスバリア性積層フィルムとなり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等の公知の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００６０】
また、別の実施態様としては、ガスバリア性フィルムの無機層あるいは保護層上に印刷層を形成し、さらにその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水溶性及び溶剤溶解性の樹脂を含有する印刷インクが使用できる。ここで、前記印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂又はこれらの混合物が例示される。さらに、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００６１】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。該プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムの基材に用いられる樹脂と同様のものが使用できる。なかでも十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００６２】
上述した本発明のガスバリア性フィルムは、高いガスバリア性を示し、かつ有機層／無機層間及び無機層／無機層間の各構成層間の密着性に優れるものである。このような優れた特性から、本発明は、上述のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材及び該太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール、並びに上述のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材及び該有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬをも提供する。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次のとおりである。
【００６４】
［評価項目］
＜水蒸気透過率（ＷＴＲ）＞
ガスバリア性積層フィルムを、水蒸気透過率測定装置  ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）にガスバリア性フィルムが検出器側（ＣＰＰフィルムが水蒸気暴露側）になる向きにセットし、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を測定した。
【００６５】
＜ラミネート強度＞
ガスバリア性積層フィルムを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、レトルト（温度：１２５℃、時間：３０分）処理を行い、その後、端部を一部剥離し、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製  ＳＴＡ−１１５０）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＣＰＰフィルムを１８０°剥離することにより、レトルト後のラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００６６】
＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を求めた。
【００６７】
＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ-１２００ＥＸＩＩ）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。
なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の走行速度で製膜した場合の厚みを算出した。
【００６８】
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。
【００６９】
[使用材料]
＜基材＞
・二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム：帝人デュポンフィルム（株）製  テオネックスＱ５１Ｃ１２、厚み１２μｍ
＜ヒートシールフィルム＞
・無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム：東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６、厚み６０μｍ
＜アンカーコート液＞
（バインダー成分）
・水酸基含有アクリル系樹脂：三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９
・イソシアネート基含有樹脂：住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００
・飽和ポリエステル：東洋紡績（株）製  バイロン３００
・イソシアネート系化合物：日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ
（シランカップリング剤）
・３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン：信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３
＊１級アミンのアミノ基を保護基で保護したアミノ系シランカップリング剤
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）  ＫＢＭ−５７３
＊アミノ基が２級アミンであるシランカップリング剤
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株）  ＫＢＭ−４０３
＊エポキシ基をもつシランカップリング剤
【００７０】
［アンカーコート液の調整］
（コート液１）
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製  バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン（信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１０質量％になるように添加し、コート液１を調製した。
【００７１】
（コート液２）
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製  コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製  バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン（信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液２調製した。
【００７２】
（コート液３）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン（信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１０質量％になるように添加し、コート液３を調製した。
【００７３】
（コート液４）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン（信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液４を調製した。
【００７４】
（コート液５）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）  ＫＢＭ−５７３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１０質量％になるように添加し、コート液５を調製した。
【００７５】
（コート液６）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）  ＫＢＭ−５７３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液６を調製した。
【００７６】
（コート液７）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）  ＫＢＭ−４０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１０質量％になるように添加し、コート液７を調製した。
【００７７】
（コート液８）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、コート液８を調製した。
【００７８】
（コート液９）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製  ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製  スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン（信越化学工業（株）  ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１質量％になるように添加し、コート液９を調製した。
【００７９】
［実施例及び比較例］
実施例１
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製  テオネックスＱ５１Ｃ１２）を用い、そのコロナ処理面に、コート液１を塗布し、乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱蒸着させ、上記アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成した。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素及びＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０.４Ｐａの真空下でプラズマとし上記ＰＶＤ無機層上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：２ａｔ．％）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／ｍｉｎであった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱蒸着させ、上記ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
次いで、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１.５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に上記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例２
実施例１において成膜速度を１００ｍ／ｍｉｎとし、かつ成膜時の投入電力を倍にしてＣＶＤ無機層の厚みを８ｎｍ（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：９ａｔ．％）とした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例３
実施例１において、コート液１の代わりにコート液３を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
実施例４
実施例１において、コート液１の代わりにコート液５を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例５
実施例１において、コート液１の代わりにコート液７を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
実施例６
実施例１において、ＣＶＤ無機層上に形成されたＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）の上に、コート液１を塗布し、乾燥して厚さ２０ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱蒸着させ、上記アンカーコート層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成した。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素及びＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし上記ＰＶＤ無機層上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：２ａｔ．％）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／ｍｉｎであった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱蒸着させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
次いで、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に上記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例７
実施例６において、ＣＶＤ無機層上に形成されたＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）の上に塗布するコート液を、コート液１からコート液２とした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例８
実施例７において、コート液２を塗布、乾燥して厚みが１００ｎｍのアンカーコート層を形成したこと以外は同様にして、ガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
実施例９
実施例８において、コート液２の代わりにコート液４を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８８】
実施例１０
実施例８において、コート液２の代わりにコート液６を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
比較例１
実施例１において、ＣＶＤ無機層を形成せず、ＰＶＤ無機層の上に直接ＰＶＤ無機層を形成した以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
比較例２
実施例１において、ＣＶＤ無機層及びＣＶＤ無機層上のＰＶＤ無機層を形成せず、それ以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９１】
比較例３
実施例１において、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素及びＡｒガスをモル比２：１：１の比率で導入し、成膜圧力を２．０Ｐａ、成膜時の投入電力を倍とし、成膜速度を１００ｍ／ｍｉｎとしてＣＶＤ無機層の厚みを２８ｎｍ（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：３０ａｔ．％）とした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
比較例４
実施例１において、ＰＶＤ無機層を形成せず、アンカーコート層の上に直接ＣＶＤ無機層を３層形成し、該ＣＶＤ無機層３層の総厚みを１０ｎｍ（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：１０ａｔ．％）とした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
比較例５
実施例６において、コート液１の代わりにコート液８を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９４】
比較例６
実施例６において、コート液１の代わりにコート液９を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率及びラミネート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
【００９５】
【表１】
2013233658.tif 000002
【００９６】
【表２】
2013233658.tif 000003
【００９７】
表１から明らかなように、本発明の実施例ではガスバリア性積層フィルムのガスバリア性及びレトルト後のラミネート強度が良好であることが分かる。
それに対し、比較例ではガスバリア性やレトルト後のラミネート強度が不十分であることが分かる。レトルト後にデラミネーションを起こしたガスバリア性積層フィルム（比較例５）の剥離箇所を分析したところ、アンカーコート層とその下のＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）との界面で剥離していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子用、太陽電池用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等に好適に使用できる。