(57)【要約】      （修正有）【課題】簡便に高収率でジチオール化合物を製造する方法を提供する。【解決手段】ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物とを水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させた後に、得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解することにより、簡便に高収率で、下記一般式（４）若しくは（５）で表される、ジチオール化合物が得られる。2013155144.tif 0000332013155144.tif 000034（式中、Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジチオール化合物の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（１）：
【化１】
2013155144.tif 000022
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
【化２】
2013155144.tif 000023
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
【化３】
2013155144.tif 000024
（式中、
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；ならびに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
【化４】
2013155144.tif 000025
（式中、
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程
を含む製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ水素原子である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子が塩素原子、又は臭素原子である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｙで示される炭化水素基中の炭素数が１〜１０である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｉ）における反応温度が０〜１２０℃である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
環状ジスルフィド化合物の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（１）：
【化５】
2013155144.tif 000026
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
【化６】
2013155144.tif 000027
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
【化７】
2013155144.tif 000028
（式中、
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；  
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
【化８】
2013155144.tif 000029
（式中、
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られたジチオール化合物と酸化剤とを反応させることにより、下記一般式（５）：
【化９】
2013155144.tif 000030
（式中、
Ｙは式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４と同じものを示す。）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。
【請求項７】
前記酸化剤が過酸化水素である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
環状ジスルフィド化合物の製造方法であって、
下記一般式（４）：
【化１０】
2013155144.tif 000031
（式中、
Ｙはヘテロ原子及び/又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジチオール化合物と過酸化水素とを反応させることにより、下記一般式（５）：
【化１１】
2013155144.tif 000032
（式中、
Ｙは一般式（４）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。
【請求項９】
前記ジチオール化合物と過酸化水素とを、有機溶媒の存在下で反応させる請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ジチオール化合物と過酸化水素とを、塩基性下で反応させる請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ水素原子である、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中でジハロゲン化合物とチオ尿素化合物とを反応させてジチオール化合物を製造する方法に関する。さらに、本発明は、ジチオール化合物と酸化剤とを反応させて環状ジスルフィド化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジチオール化合物は、医薬品、農薬及びゴム薬品等の原料、中間体、ならびに高屈折率用プラスチックの原料モノマー等として有用である。また、近年では、ジチオール化合物は、ゴム用加硫剤、各種ポリマーの改質剤、電子デバイス等の電極材料として用いられる環状ジスルフィド化合物の製造において中間体として広く利用されている。
【０００３】
ジチオール化合物の製造方法としては、様々なものが知られている。例えば、１，５−ヘキサジエンと硫化水素とを触媒の存在下において光照射を行うことにより１，６−ヘキサンジチオールを得る方法（例えば、特許文献１を参照）が挙げられる。しかしながら、この方法では、大掛かりな装置が必要である等、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難い。また、ジハロゲン化合物と水硫化ナトリウムとを触媒の存在下で反応させて、ジチオール化合物を得る方法（例えば、特許文献２を参照）も知られているが、この方法ではモノスルフィド体が副生するため、純度を向上させるためにさらに精製操作が必要となる等、操作が煩雑である。
【０００４】
その他のジチオール化合物の製造方法としては、例えば、ジハロゲン化合物とトリチオ炭酸ジナトリウムとを反応させ、酸性下で加水分解することによりジチオール化合物を得る方法（例えば、非特許文献１を参照）がある。しかしながら、この方法では、反応原料のトリチオ炭酸ジナトリウムを得るために、二硫化炭素を必要とする。二硫化炭素は毒性が高く、引火しやすいことから工業的に実施するのに適当な方法とは言い難い。また、１，２−ジブロモエタンとチオ尿素をエタノール中で反応させてイソチオウロニウム塩を得て、これを加水分解して１，２−エタンジチオールを得る方法（例えば、非特許文献２を参照）もあるが、この方法ではイソチオウロニウム塩の状態で一度単離する必要がある。また、後処理で水を用いるため、水との分離が難しい溶媒を用いた場合、ジチオール化合物の回収が困難になる等の欠点がある。
【０００５】
しかも、以上の方法では、いずれもジチオール化合物の収率が低いという問題がある。
【０００６】
一方、環状ジスルフィド化合物の製造方法としては、例えば、メタルスルフィドと、ハロゲン、二塩化硫黄又は一塩化硫黄とを反応させることにより環状ポリスルフィドを得る方法（例えば、特許文献３を参照）や、チオール化合物に特定のハロゲン化物を反応させることにより環状ジスルフィド化合物を得る方法（例えば、特許文献４を参照）が知られている。しかしながら、これらの製造方法では、原料が高価である、工程が複雑である等の不具合があり、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難い。
【０００７】
また、ジハロゲン化物と水硫化ナトリウムを反応させることにより環状ジスルフィド化合物を得る方法（例えば、特許文献５を参照）も提案されている。しかしながら、このような方法では、原料の構造が特異的である場合が多く、適用範囲が狭いという不具合がある。さらに、この反応では、モノスルフィド体が副生する等により、収率が低下するという欠点がある。
【０００８】
さらに、その他の環状ジスルフィド化合物の製造方法としては、１，４−ブタンジチオール又は１，３−プロパンジチオールを、硫酸銅の存在下、過マンガン酸カリウムにより酸化して１，２−ジチアシクロヘキサン又は１，２−ジチアシクロヘプタンを得る方法（例えば、非特許文３を参照）が知られている。しかしながら、この方法では、チオール化合物に対して当量の過マンガン酸カリウム及び硫酸銅が必要なため、これらの金属を含有した廃水が大量に排出される等、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難い。さらに、ハロゲン系溶媒を用いる観点からも環境への負荷が高い方法となっている。
【０００９】
以上のように、従来の方法では、得られるジチオール化合物や環状ジスルフィド化合物の収率が低く、操作が煩雑であった。また、製造コストや環境への負荷の点でも工業的規模で実施する際に適用しにくいものであった。従って、これらの欠点を克服することが可能なジチオール化合物の製造方法、及び環状ジスルフィド化合物の製造方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６８），ｖｏｌ．３３，１２７５−１２７６
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，（１９５０），ｖｏｌ．３０，３５−３７
【非特許文献３】ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，（１９９８），ｖｏｌ．１１，１５８７−１５８９
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平０１−１７２３６９号公報
【特許文献２】特開２００８−０６３３２０号公報
【特許文献３】特開昭５６−１６４１８１号公報
【特許文献４】特開昭６０−０３６４５６号公報
【特許文献５】特開２００１−０４８８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、簡便且つ高収率にジチオール化合物又は環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物とを水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中で反応させてイソチオウロニウム塩を得、これを塩基の存在下で加水分解させることによって高い収率でジチオール化合物が得られることを見出した。また、本発明者らは、ジチオール化合物と酸化剤とを反応させることにより、環状ジスルフィド化合物を高収率で製造できることを見出した。しかも、これらの方法は従来に比べて簡便であり、環境への負荷も低く、安価な原料により行うことができる。本発明はこれらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果完成されたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、下記態様のジチオール化合物を製造する方法、さらには環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供する。
項１．ジチオール化合物の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（１）：
【化１】
2013155144.tif 000002
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
【化２】
2013155144.tif 000003
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
【化３】
2013155144.tif 000004
（式中、
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；ならびに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
【化４】
2013155144.tif 000005
（式中、
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程
を含む製造方法。
項２．  前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ水素原子である、項１に記載の製造方法。
項３．  前記一般式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子が塩素原子、又は臭素原子である項１又は２に記載の製造方法。
項４．  前記一般式（１）において、Ｙで示される炭化水素基中の炭素数が１〜１０である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５．  前記工程（ｉ）における反応温度が０〜１２０℃である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．環状ジスルフィド化合物の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（１）：
【化５】
2013155144.tif 000006
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
【化６】
2013155144.tif 000007
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
【化７】
2013155144.tif 000008
（式中、
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；  
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
【化８】
2013155144.tif 000009
（式中、
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られたジチオール化合物と酸化剤とを反応させることにより、下記一般式（５）：
【化９】
2013155144.tif 000010
（式中、
Ｙは式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４と同じものを示す。）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。
項７．  前記酸化剤が過酸化水素である項６に記載の製造方法。
項８．  環状ジスルフィド化合物の製造方法であって、
下記一般式（４）：
【化１０】
2013155144.tif 000011
（式中、
Ｙはヘテロ原子及び/又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジチオール化合物と過酸化水素とを反応させることにより、下記一般式（５）：
【化１１】
2013155144.tif 000012
（式中、
Ｙは一般式（４）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。
項９．  前記ジチオール化合物と過酸化水素とを、有機溶媒の存在下で反応させる項８に記載の製造方法。
項１０．  前記ジチオール化合物と過酸化水素とを、塩基性下で反応させる項８又は９に記載の製造方法。
項１１．  前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ水素原子である、項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のジチオール化合物の製造方法によれば、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物を反応させて、ジチオール化合物の前駆体であるイソチオウロニウム塩を得た後、これを加水分解することでジチオール化合物を得ることができる。従って、従来のジチオール化合物の製造方法のようにモノスルフィド体を副生することもなく、高い収率でジチオール化合物を得ることができる。
【００１６】
また、本発明のジチオール化合物の製造方法において、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物の反応は、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中で行われる。そのため、反応終了後に分液することにより、簡便にジチオール化合物を単離することができる。さらに、アルコール等の極性溶媒を用いなくてもよいため、溶媒の回収、再利用が容易である。
【００１７】
さらに、本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法によれば、簡便且つ高い収率で環状ジスルフィド化合物を得ることができる。また、本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法において、酸化剤として安価な過酸化水素を用いることにより、さらに製造コストを削減することができる。しかも、過酸化水素は反応後に水を生成するのみであることから、環境への負荷を懸念する必要もない。
【００１８】
このように、本発明のジチオール化合物の製造方法及び環状ジスルフィド化合物の製造方法は、工業的規模の実施に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、ジチオール化合物の製造方法及び環状ジスルフィド化合物の製造方法を提供する。各製造方法について以下に詳述する。
【００２０】
１．ジチオール化合物の製造方法
本発明は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含むジチオール化合物の製造方法を提供する。
（ｉ）下記一般式（１）：
【化１２】
2013155144.tif 000013
（式中、
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
【化１３】
2013155144.tif 000014
（式中、
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
【化１４】
2013155144.tif 000015
（式中、
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；ならびに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
【化１５】
2013155144.tif 000016
（式中、
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程を含む、製造方法。
【００２１】
以下、各工程について詳述する。
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物とを水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中で反応させて、イソチオウロニウム塩を得る。
【００２２】
ジハロゲン化合物
工程（ｉ）では、原料化合物の１つとして、下記一般式（１）で表されるジハロゲン化合物（以下、「一般式（１）の化合物」と略記することがある）を使用する。
【化１６】
2013155144.tif 000017
【００２３】
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。当該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらの中でも塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｙは、ヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
【００２５】
当該ヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。
【００２６】
また、当該炭素数１〜１８の炭化水素基としては、本工程（ｉ）及び工程（ii）においての反応を阻害しないもの（即ち、反応に関与しない炭化水素基）であればよく、例えば、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基中の炭素数は１〜１８であればよいが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基（例えば、アルキル基等）をさらに有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子、酸素原子等）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）等の原子又は原子団を有していてもよい。
【００２７】
このような炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のアルキレン基；２−チアプロパン−１，３−ジイル基、３−チアペンタン−１，５−ジイル基、４−チアヘプタン−１，７−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル基等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するアルキレン基；１，４−ジチアン−２，５−ジメチル基、１，４−ジオキサン−２，５−ジメチル基等の炭素鎖中にヘテロ原子及び環構造を有するアルキレン基；１，４−フェニレン基、１，４−キシリレン基、１，４−ナフチレン基、４，４‘−ビフェニレン基等のアリレーン基等が例示される。これらの中でも、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−チアプロパン−１，３−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−フェニレン基が挙げられる。
【００２８】
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。
【００２９】
炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００３０】
一般式（１）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００３１】
一般式（１）の化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）スルフィド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンが挙げられる。
【００３２】
一般式（１）の化合物は、商業的に入手可能な化合物を用いてもよく、公知の方法によって得られたものを使用してもよい。
【００３３】
チオ尿素化合物
工程（ｉ）では、原料化合物の１つとして、下記一般式（２）で表されるチオ尿素化合物（以下、「一般式（２）の化合物」と略記することがある）を使用する。
【化１７】
2013155144.tif 000018
式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す。
【００３４】
Ｒ５及びＲ６で示される直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、炭素数１〜４であればよいが、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である。
【００３５】
このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。
【００３６】
また、芳香環としては、６員環であるものが好ましく、例えば、フェニル基、ｏｒｔｈｏ−トリル基等が挙げられる。
【００３７】
一般式（２）においては、Ｒ５及びＲ６が、いずれも水素原子であることが好ましい。
【００３８】
一般式（２）の化合物の具体例としては、例えば、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。これらの中でも、チオ尿素が好適な化合物として例示される。
【００３９】
一般式（２）の化合物は、商業的に入手可能な化合物を使用してもよく、公知の方法によって得られたものを使用してもよい。
【００４０】
一般式（２）の化合物の使用割合は、一般式（１）の化合物１モルに対して、例えば、２〜１０モル、好ましくは２〜４モルが挙げられる。
【００４１】
ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物の反応
上記一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との反応は、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で、すなわち不均一反応系で行われる。本不均一反応に使用される水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒には、不均一反応が行えることを限度として、水に相溶性を示す有機溶媒が含まれていてもよい。
【００４２】
工程（ｉ）における水の使用量については、特に制限されないが、例えば、一般式（１）の化合物に対して１００質量部に対して１００〜２０００質量部、好ましくは３００〜１５００質量部、より好ましくは５００〜１０００質量部が挙げられる。当該水の使用量は、溶媒として水を使用する場合、又は水と非極性溶媒との混合溶媒を使用する場合のいずれにも適用される値である。
【００４３】
また、水と非極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、非極性溶媒としては、水に非相溶性の溶媒を使用することができ、例えばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
【００４４】
水と非極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、当該混合溶媒における水と非極性溶媒の混合比としては、特に制限されないが、例えば、水１００質量部に対して、非極性溶媒が１０〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部が挙げられる。
【００４５】
一般的な不均一反応系での反応では、通常、相間移動触媒、界面活性剤等が必要であるが、工程（ｉ）では、相間移動触媒や界面活性剤は、使用せずとも、効率的に反応を進行させることができる。
【００４６】
また、工程（ｉ）における反応温度としては、例えば、０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃が挙げられる。また、反応時間としては、反応温度により異なるために一概にはいえないが、例えば、２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間が挙げられる。工程（ｉ）における反応は、一般式（２）の化合物と水、又は水及び非極性溶媒との混合物中に一般式（１）の化合物を滴下することにより開始させ、反応中は撹拌を行うことが好ましい。
【００４７】
工程（ｉ）によって、反応産物として下記一般式（３）で表されるイソチオウロニウム塩（以下、「一般式（３）の化合物」と略記することがある）が得られる。
【化１８】
2013155144.tif 000019
式中、
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す。
【００４８】
工程（ｉ）の反応後に、一般式（３）の化合物は、単離、精製した後に後述する工程（ｉｉ）に供してもよいが、工程（ｉ）の反応後に一般式（３）の化合物を単離、精製することなく、そのまま工程（ｉｉ）に供することが好ましい。
【００４９】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られた一般式（３）の化合物（イソチオウロニウム塩）を、塩基の存在下で加水分解することにより、後述する一般式（４）で表されるジチオール化合物を製造する。
【００５０】
工程（ｉｉ）で使用される塩基としては、従来公知の無機塩基又は有機塩基から適宜選択して用いることができる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び水素化ナトリウム等が挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、テトラエチレンペンタアミン等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
工程（ｉｉ）において、一般式（３）の化合物を加水分解させる際に用いられる塩基の使用割合は、一般式（１）の化合物１モルに対して、２〜１０モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。
【００５２】
工程（ｉｉ）において、一般式（３）の化合物を加水分解させる反応温度は、３０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、反応温度により異なるために一概にはいえないが、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間が挙げられる。一般式（３）の化合物が加水分解され得る限り特に限定されないが、加水分解は、前記塩基を滴下し、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００５３】
ジチオール化合物は、塩基性環境下では塩を形成することがある。従って、これを防ぐため、一般式（３）の化合物の加水分解が終了した後、反応液を酸性〜中性に調整するために酸を添加してもよい。ここで使用され得る酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸が挙げられる。これらの酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
酸の使用割合としては、一般式（１）の化合物（ジハロゲン化合物）１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２〜６モル、より好ましくは２〜４モルである。
【００５５】
工程（ｉｉ）の加水分解後、従来公知の方法で単離することにより、反応産物である下記一般式（４）で表されるジチオール化合物（以下、「一般式（４）の化合物」と略記することがある）が回収される。一般式（４）の化合物の単離は、例えば、分液し、有機相を水洗することにより行うことができるが、これに限定されない。工程（ｉ）の反応が、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で行われるため、工程（ｉｉ）の反応後、そのまま分液することにより、容易に一般式（４）の化合物を回収することができる。また、水を溶媒とする場合には、必要に応じて非極性溶媒を添加して分液してもよい。一般式（４）の化合物の回収に使用される非極性溶媒としては、前述の通りである。また、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等によって精製し、一般式（４）の化合物の純度を高めることも可能である。
【００５６】
工程（ｉｉ）によって、反応産物として下記一般式（４）の化合物が得られる。
【化１９】
2013155144.tif 000020
式中、Ｙは式（１）におけるＹと同じものを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す。
【００５７】
一般式（４）の化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）アミン、ビス（メルカプトエチル）アミン等が挙げられる。
【００５８】
２．環状ジスルフィド化合物の製造方法Ｉ
さらに、本発明は、上記ジチオール化合物の製造方法で得られたジチオール化合物から環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供する。即ち、本発明は、上記「１．ジチオール化合物の製造方法」の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）に続いて、下記工程（ｉｉｉ）を行うことにより、環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供する。
【００５９】
以下、工程（ｉｉｉ）について説明する。工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉ）及び（ｉｉ）により得られた一般式（４）の化合物（ジチオール化合物）を、酸化剤と反応させて環状ジスルフィド化合物を得る。
【００６０】
工程（ｉｉｉ）において使用される酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、過酸化水素、ベンゾキノン、メタクロロ安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化マンガン、酸素、過マンガン酸カリウム、二酸化銅等が挙げられる。これらの中でも、工程（ｉｉｉ）の反応効率を高め、環状ジスルフィド化合物の収率を向上させるという観点から、好ましくは過酸化水素が挙げられる。過酸化水素は、比較的安価である上に、反応後は水となるために環境への負荷を懸念する必要がないという利点もある。
【００６１】
酸化剤の使用割合は、一般式（４）の化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。
【００６２】
ジチオール化合物と酸化剤とを反応させる温度については、特に制限されないが、例えば、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃が挙げられる。反応時間としては、反応温度により異なるために一概にはいえないが、例えば、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間が挙げられる。
【００６３】
工程（ｉｉｉ）の反応は、有機溶媒の存在下において行うことが好ましい。有機溶媒の存在下で反応を行うことにより、一般式（４）の化合物の分子間反応による二量体、三量体等の生成を抑制し、更に高収率で環状ジスルフィド化合物を得ることができる。
【００６４】
有機溶媒としては、一般式（４）の化合物と酸化剤との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、従来公知のものから選択され得るが、例えば、ベンゼン、トルエン、アセトン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられ、好ましくはトルエンである。有機溶媒の使用量としては、一般式（４）の化合物１００質量部に対して３０〜２０００質量部、好ましくは５０〜１５００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部である。
【００６５】
また、工程（ｉｉｉ）の反応を塩基性下で行うことにより、効率的に反応を進行させ、環状ジスルフィド化合物を得ることができる。ここで塩基性とは、ｐＨ７．１〜１４程度、好ましくはｐＨ７．５〜１３程度、より好ましくはｐＨ８〜１２程度であり、従来公知の無機塩基及び/又は有機塩基を用いて好適なｐＨに調整することができる。無機塩基及び／又は有機塩基としては、上記工程（ｉｉ）において例示されるものを使用することができる。 
【００６６】
無機塩基及び／又は有機塩基の使用割合は、溶媒を前記ｐＨ範囲内に調整し得る量であれば特に限定されないが、一般式（４）の化合物１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである。
【００６７】
工程（ｉｉｉ）の反応後、従来公知の方法で単離することにより、反応産物である一般式（５）で表される環状ジスルフィド化合物（以下、「一般式（５）の化合物」と略記することがある）が回収される。一般式（５）の化合物の単離は、例えば、濾過、分液、水洗した後に有機相を減圧下で濃縮することにより行うことができるが、これに限定されない。また、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等によって精製し、一般式（５）の化合物の純度を高めることも可能である。
【００６８】
工程（ｉｉｉ）によって、反応産物として下記一般式（５）の化合物が得られる。
【化２０】
2013155144.tif 000021
（式中、Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す。）
【００６９】
一般式（５）の化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジチオラン、１，２−ジチアシクロヘキサン、１，２−ジチアシクロヘプタン、１，２−ジチアシクロオクタン、１，２，４−オキサジチオラン、１，２，４−トリチアシクロペンタン、１，２，５−トリチアシクロヘプタン等が挙げられる。
【００７０】
以上の方法によれば、高収率で一般式（５）の化合物を得ることができる。
【００７１】
３．環状ジスルフィド化合物の製造方法ＩＩ
さらに、本発明は、一般式（５）で表される環状ジスルフィド化合物の製造方法を提供する。具体的には、本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるジチオール化合物と過酸化水素とを反応させることにより、一般式（５）で表される環状ジスルフィド化合物を得る。
【００７２】
すなわち、当該製造方法では、一般式（４）の化合物を出発材料とし、酸化剤として過酸化水素を用いて反応を行い、一般式（５）の化合物を製造することができる。当該製造方法に使用される一般式（４）の化合物については、上記「１．ジチオール化合物の製造方法」の欄に記載の通りである。また、当該製造方法において、一般式（４）の化合物は、上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により得られたものを使用してもよいが、商業的に入手したものを使用することもできる。また、本方法における過酸化水素の添加量、反応条件等については、上記「２．環状ジスルフィド化合物の製造方法Ｉ」の工程（ｉｉｉ）の欄に記載の通りである。当該製造方法でも、一般式（５）の化合物を高収率で製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７４】
実施例１：１，４−ブタンジチオールの製造
内容積１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素７６．１ｇ（１．０モル）、水５００．０ｇを加えて１００℃まで昇温して、１，４−ジクロロブタン６３．５ｇ（０．５モル）を滴下し、１００℃を保持したまま９時間攪拌した。その後、１００℃を保ちながら３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．０モル）を滴下し、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、３５質量％塩酸水溶液１０４．２ｇ（１．０モル）を滴下して、攪拌した。その後、分液し、得られた有機相を水１００ｇで洗浄することにより、１，４−ブタンジチオール５７．７ｇを得た。得られた１，４−ブタンジチオールの収率は、１，４−ジクロロブタンに対して９６％であった。
【００７５】
実施例２：１，６−ヘキサンジチオールの製造
内容積１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素７６．１ｇ（１．０モル）、水５００．０ｇを加えて１００℃まで昇温して、１，６−ジクロロヘキサン７７．５ｇ（０．５モル）を滴下し、１００℃を保持したまま９時間攪拌した。その後、１００℃を保ちながら３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．０モル）を滴下し、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、３５質量％塩酸水溶液１０４．２ｇ（１．０モル）を滴下して、攪拌した。その後、分液し、得られた有機相を水１００ｇで洗浄することにより、１，６−ヘキサンジチオール６４．７ｇを得た。得られた１，６−ヘキサンジチオールの収率は、１，６−ジクロロヘキサンに対して９５％であった。
【００７６】
比較例１：１，４−ブタンジチオールの製造
非特許文献１（Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６８），ｖｏｌ．３３，１２７５−１２７６）の記載に従って、内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、トリチオ炭酸ジナトリウム水溶液３５０ｍＬ（０．７５モル）を加え、１，４−ジクロロブタン３１．８ｇ（０．２５モル）を滴下した。滴下後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌した。反応終了後、冷却し、ジエチルエーテルを５０ｍＬ加え、分液した。取得した水層に濃流酸２０ｍＬを滴下し、６０℃まで昇温し、５時間攪拌した。反応終了後、冷却し、ジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出を行った。得られた有機層を水１００ｇで洗浄し、減圧下で溶媒を留去することにより、１，４−ブタンジチオール１８．６ｇを得た。得られた１，４−ブタンジチオールの収率は、１，４−ジクロロブタンに対して６１％であった。
【００７７】
比較例２：１，４−ブタンジチオールの製造
非特許文献２（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，（１９５０），ｖｏｌ．３０，３５−３７）の記載に従って、１，４−ジブロモエタンに代えて１，２−ジブロモブタンを用い、１，４−ブタンジチオールを製造した。具体的には、次のとおりである。内容積２００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素１５．２ｇ（０．２モル）、エタノール７０ｍＬ（ミリリットル）を加えて、還流下まで昇温した。この溶液に、１，４−ジブロモブタン２１．６ｇ（０．１モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、析出したイソチオウロニウム塩を濾過により分離し、イソチオウロニウム塩の粗結晶２９．９ｇを得た。内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに得られたイソチオウロニウム塩の粗結晶と８５質量％水酸化カリウム８５．３ｇ（１．２９モル）と水１８０ｇを加え、還流下５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して３５質量％硫酸１００ｍＬを滴下した。反応液をジエチルエーテル７０ｍＬで２回抽出した。得られた有機相を水５０ｇで洗浄し、減圧下で溶媒を留去することにより、１，４−ブタンジチオール８．６ｇを得た。得られた１，４−ブタンジチオールの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して７０％であった。
【００７８】
比較例３：１，２−エタンジチオールの製造
非特許文献２（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，（１９５０），ｖｏｌ．３０，３５−３７）の記載の方法に従って、内容積２００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素１５．２ｇ（０．２モル）、エタノール７０ｍＬ（ミリリットル）を加えて、還流下まで昇温した。この溶液に、１，２−ジブロモエタン１８．８ｇ（０．１モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、析出したイソチオウロニウム塩を濾過により分離し、イソチオウロニウム塩の粗結晶２７．６ｇを得た。内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに得られたイソチオウロニウム塩の粗結晶と８５質量％水酸化カリウム８５．３ｇ（１．２９モル）と水１８０ｇを加え、還流下５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して３５質量％硫酸１００ｍＬを滴下した。反応液をジエチルエーテル７０ｍＬで２回抽出した。得られた有機相を水５０ｇで洗浄し、減圧下で溶媒を留去することにより、１，２−エタンジチオール５．９ｇを得た。得られた１，２−エタンジチオールの収率は、１，２−ジブロモエタンに対して６３％であった。
【００７９】
以上より、実施例１及び２は、比較例１〜３よりも簡便な操作で、しかも高い収率でジチオール化合物を製造することができることが示された。
【００８０】
実施例３：１，２−ジチアシクロヘキサンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、実施例１と同様にして得られた１，４−ブタンジチオール５７．７ｇ（０．４８モル）、トルエン２５０ｇを仕込み、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇ（０．０４８モル）を加えた。２０〜４０℃に保ちながら３４．５質量％過酸化水素水４７．３ｇ（０．４８モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２−ジチアシクロヘキサン５７．１ｇを得た。得られた１，２−ジチアシクロヘキサンの収率は、１，４−ブタンジチオールに対して９９％であった。
【００８１】
実施例４：１，２−ジチアシクロオクタンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、実施例２と同様にして得られた１，６−ヘキサンジチオール７０．４ｇ（０．４７５モル）、トルエン２５０ｇを仕込み、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．３ｇ（０．０４７５モル）を加えた。１０〜２０℃に保ちながら３４．５質量％過酸化水素水４６．８ｇ（０．４７５モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２−ジチアシクロオクタン６６．７ｇを得た。得られた１，２−ジチアシクロオクタンの収率は、１，６−ヘキサンジチオールに対して９５％であった。
【００８２】
実施例５：１，２−ジチアシクロヘキサンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、１，４−ブタンジチオール６１．２ｇ（０．５モル）、トルエン２５０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇ（０．１モル）を仕込んだ。２０〜４０℃に保ちながら３４．５質量％過酸化水素水４９．３ｇ（０．５モル）を滴下し、３０分攪拌した。反応終了後、分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，４−ジチアシクロヘキサン５８．９ｇを得た。得られた１，４−ジチアシクロヘキサンの収率は、１，４−ブタンジチオールに対して９８％であった。
【００８３】
実施例６：１，２，５−トリチアシクロヘプタンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、ビス（メルカプトエチル）スルフィド１５．４ｇ（０．１モル）、トルエン１００ｇ、水８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ（０．０５モル）を仕込み、１０℃まで冷却した。反応液の温度を１０℃に保ちながら、１０．０質量％過酸化水素水３４．０ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、２時間攪拌した。反応終了後、濾過を行い、濾液を分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２，５−トリチアシクロヘプタン１１．９ｇを得た。得られた１，２，５−トリチアシクロヘプタンの収率は、ビス（メルカプトエチル）スルフィドに対して７８％であった。
【００８４】
比較例４：１，２−ジチアシクロヘキサンの製造
特許文献３（特開昭５６−１６４１８１号公報）の記載に従って、内容積２００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、１，４−ブタンジチオール２．８ｇ（２３ミリモル）、無水ベンゼン７５ｍＬ（ミリリットル）、無水トリエチルアミン７．０ｍＬ（５０ミリモル）を加えた。この溶液に、無水ベンゼン２５ｍＬとトリメチルクロロシラン６．２５ｍＬ（５０ミリモル）の混合溶液を室温で滴下し、３時間加熱還流した。
【００８５】
反応終了後、反応液中に析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過により分離し、濾液中のベンゼンを常圧下で留去した後、減圧蒸留により、１，３−プロパンビストリメチルシリルスルフィド３．３７ｇ（１２．７ミリモル）を得た。得られた１，３−プロパンビストリメチルシリルスルフィド３．３７ｇ（１２．７ミリモル）を内容積１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコに移し、無水テトラヒドロフラン５９０ｍＬを加えた。氷浴により、反応液を冷却し、臭素２．１３ｇ（１３．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン７４ｍＬに溶解させた臭素溶液を滴下し、滴下終了後、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにより、分取し、目的の１，２−ジチアシクロヘキサン１．２３ｇ（１０ミリモル）を得た。得られた１，４−ジチアシクロヘキサンの収率は、１，４−ブタンジチオールに対して４３％であった。
【００８６】
以上のことから、実施例３〜６は、比較例４よりも高収率で環状ジスルフィド化合物を製造することができることが示された。また、実施例５及び６は、比較例４で使用されるような高価な原料を用いることなく、環境への負荷が低い方法で環状ジスルフィド化合物を得ることが可能であった。