(57)【要約】【課題】優れた機械的強度を有するゴム弾性体が得られる共役ジエン系ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、優れた機械的強度を有するゴム弾性体およびタイヤを提供する。【解決手段】本発明の共役ジエン系ゴムは、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなることを特徴とする共役ジエン系ゴム。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和化合物が芳香族ビニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項３】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンおよび／またはα−メチルスチレンであることを特徴とする請求項２に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項４】
前記架橋性化合物が芳香族ジビニル化合物であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項５】
前記芳香族ジビニル化合物がジビニルベンゼンであることをであることを特徴とする請求項４に記載の共役ジエン系ゴム。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、  ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体の存在下に、共役ジエン化合物を含む単量体を重合することを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、  共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体中に、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物および架橋性化合物を含む単量体を含浸させ、当該単量体を重合することを特徴とする共役ジエン系ゴムの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の共役ジエン系ゴムと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、架橋剤とを含有してなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項９】
請求項８に記載のゴム組成物を架橋処理することによって得られることを特徴とするゴム弾性体。
【請求項１０】
請求項９に記載のゴム弾性体よりなるトレッドを有することを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴムおよびその製造方法、ゴム組成物、ゴム弾性体並びにタイヤに関し、更に詳しくは、例えばタイヤのトレッド用の原料として好適な共役ジエン系ゴムおよびその製造方法、この共役ジエン系ゴムを含有してなるゴム組成物、このゴム組成物から得られるゴム弾性体、およびこのゴム弾性体よりなるトレッドを有するタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のタイヤのトレッド用のゴム組成物としては、共役ジエン系ゴムよりなるゴム成分および架橋剤と共に、例えばカーボンブラックなどの補強剤が配合されてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、環境保護の観点から、ガソリンを燃料とする自動車（ガソリン車）に代えて電気自動車が普及し始めている。そして、電気自動車においては、モータによって駆動されるため、走行中にガソリン車のようなエンジン音がなく、このことから、ガソリン車以上にタイヤ騒音が問題となることが予測されており、このタイヤ騒音を低減化するために、例えばタイヤ幅を小さくすることなどが検討されている。また、自動車の燃費性能の観点からは、タイヤの質量の低減化を図るために、タイヤのトレッドを薄肉化することなどが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
而して、本発明者らは、タイヤの小幅化およびトレッドの薄肉化にあたってはタイヤのトレッドには更なる機械的強度が要求とされると考え、タイヤのトレッドの高強度化を図ることを目的として、自動車タイヤのトレッド用のゴム組成物のゴム成分の構成要素として広く用いられている共役ジエン系ゴムについて研究を重ねた。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優れた機械的強度を有するゴム弾性体を得ることのできる共役ジエン系ゴムおよびその製造方法並びにゴム組成物を提供することにある。
また、本発明のその他の目的は、優れた機械的強度を有するゴム弾性体およびタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の共役ジエン系ゴムは、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなることを特徴とする。
【０００８】
本発明の共役ジエン系ゴムにおいては、前記エチレン性不飽和化合物が芳香族ビニル化合物であることが好ましく、当該芳香族ビニル化合物がスチレンおよび／またはα−メチルスチレンであることがより好ましい。
また、前記架橋性化合物が芳香族ジビニル化合物であることが好ましく、当該芳香族ジビニル化合物がジビニルベンゼンであることがより好ましい。
【０００９】
本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、上記の共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、
ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体の存在下に、共役ジエン化合物を含む単量体を重合することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の共役ジエン系ゴムの製造方法は、上記の共役ジエン系ゴムを製造する方法であって、
共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体中に、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上となるエチレン性不飽和化合物および架橋性化合物を含む単量体を含浸させ、当該単量体を重合することを特徴とする。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、上記の共役ジエン系ゴムと、シリカおよび／またはカーボンブラックと、架橋剤とを含有してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明のゴム弾性体は、上記のゴム組成物を架橋処理することによって得られることを特徴とする。
【００１３】
本発明のタイヤは、上記のゴム弾性体よりなるトレッドを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、共役ジエン系ゴムが特定のエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位および架橋性化合物に由来する構造単位を有する架橋重合体と、共役ジエン化合物に由来する構造単位を有する非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなるため、優れた機械的強度を有するゴム弾性体が得られる。
また、本発明の共役ジエン系ゴムに製造方法によれば、上記の共役ジエン系ゴムを有利に製造することができる。
そして、本発明のゴム弾性体は、優れた機械的強度を有するため、自動車、特に電気自動車のタイヤのトレッドを構成する材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
＜共役ジエン系ゴム＞
本発明の共役ジエン系ゴムは、エチレン性不飽和化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ａ１）」という。）および架橋性化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ａ２）」という。）を有する架橋重合体（以下、「特定の架橋重合体」という。）と、共役ジエン化合物に由来する構造単位（以下、「構造単位（Ｂ１）」という。）を有する非架橋重合体（以下、「特定の非架橋重合体」という。）とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなるものである。
【００１６】
≪特定の架橋重合体≫
本発明の共役ジエン系ゴムを構成する特定の架橋重合体において、構造単位（Ａ１）を得るための単量体であるエチレン性不飽和化合物としては、ホモポリマーのガラス転移温度が１０℃以上のもの（以下、このエチレン性不飽和化合物を「特定のエチレン性不飽和化合物」という。）、好ましくは３０℃以上となるものが用いられる。
ここで、ホモポリマーのガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して測定されたものである。また、測定に供されるポリマーの分子量は重量平均分子量で５万〜１００万、好ましくは１０万〜７０万、さらに好ましくは１５万〜５０万である。
【００１７】
このような特定のエチレン性不飽和化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシリルスチレン、イソプロポキシジメチルシリルスチレン、アセナフチレン等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸等の化合物などを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができるが、これらの中では、芳香族ビニル化合物が好ましく、特に、スチレン、α−メチルスチレン、アセナフチレンが好ましい。
【００１８】
特定の架橋重合体における構造単位（Ａ１）の含有割合は、５０〜９９．９質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜９９質量％である。構造単位（Ａ１）の含有割合が過小である場合には、得られる共役ジエン系ゴムの強度が不足するおそれがある。一方、構造単位（Ａ１）の含有割合が過大である場合には、得られる共役ジエン系ゴムが硬くなりすぎ、十分な伸びが得られないなどの不具合が起こるおそれがある。
【００１９】
また、構造単位（Ａ２）を得るための単量体である架橋性化合物としては、分子中に２個以上のエチレン性二重結合を有する化合物を用いることができる。
このような架橋性化合物としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼン等の芳香族ポリビニル化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能アクリレート化合物などを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができるが、これらの中では、芳香族ジビニル化合物が好ましく、特にジビニルベンゼンが好ましい。
【００２０】
特定の架橋重合体における構造単位（Ａ２）の含有割合は、０．１〜２０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。構造単位（Ａ２）の含有割合が過小である場合には、得られる共役ジエン系ゴムの強度が不足するおそれがある。一方、構造単位（Ａ２）の含有割合が過大である場合には、得られる共役ジエン系ゴムが硬くなりすぎ、十分な伸びが得られないなどの不具合が起こるおそれがある。
【００２１】
本発明の共役ジエン系ゴムに用いられる特定の架橋重合体は、上記の構造単位（Ａ１）および構造単位（Ａ２）以外に、他の構造単位（以下、「構造単位（Ａ３）」という。）を有するものであってもよい。
このような構造単位（Ａ３）を得るための単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、特定の架橋重合体における構造単位（Ａ３）の含有割合は、３０質量％以下であることが好ましい。
【００２２】
≪特定の非架橋重合体≫
本発明の共役ジエン系ゴムを構成する特定の非架橋重合体において、構造単位（Ｂ１）を得るための単量体である共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどを、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができるが、これらの中では、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましい。
【００２３】
本発明の共役ジエン系ゴムに用いられる特定の非架橋重合体は、上記の構造単位（Ｂ１）以外に、他の構造単位（以下、「構造単位（Ｂ２）」という。）を有するものであってもよい。
このような構造単位（Ｂ２）を得るための単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシジメチルシリルスチレン、イソプロポキシジメチルシリルスチレン、アセナフチレンなどを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２４】
特定の非架橋重合体における構造単位（Ｂ１）の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは質量％以上である。構造単位（Ｂ１）の含有割合が過小である場合には、得られる共役ジエン系ゴムのゴム弾性が低下するおそれがある。
【００２５】
また、特定の非架橋重合体においては、全構造単位（Ｂ１）中の１，２−ビニル結合の含有量が３０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。１，２−ビニル結合の含有量が過小である場合には、得られるゴム弾性体におけるウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスが悪化するおそれがある。一方、１，２−ビニル結合の含有量が過大である場合には、得られるゴム弾性体が耐摩耗性が著しく小さいものとなるおそれがある。
ここで、共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量は、５００ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。
【００２６】
また、特定の非架橋重合体においては、分子末端がアミノ基、ホスフィノ基またはチオール基を有するシラン化合物（以下、「官能基含有シラン化合物」という。）よりなる変性剤によって変性されていてもよい。このような変性された特定の非架橋重合体を用いることにより、後述するシリカの分散性が向上するため、転がり抵抗が小さいゴム弾性体を得ることができる。
【００２７】
アミノ基を有する官能基含有シラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（トリメトキシシリル）−エチル］−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、２−（トリメトキシシリル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−イミダゾ−ル、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなどが挙げられる。
また、ホスフィノ基を有する官能基含有シラン化合物の具体例としては、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリメトキシシラン、３−ジフェニルフォスフィノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
また、チオール基を有する官能基含有シラン化合物としては、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｓ−トリメチルシリルメルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
また、前述のアミノ基を有する官能基含有シラン化合物のうちのトリメチルシリル基を有するものについては、トリメチルシリル基の全てあるいは一部が、得られる変性基において水素置換されていてもよい。
また、官能基含有シラン化合物によって変性されて変性基が導入された特定の非架橋重合体において、当該変性基がオニウム生成剤の作用によってオニウム塩になりうる基（以下、「オニウム形成基」ともいう。）については、オニウム塩構造を形成していてもよい。
オニウム形成基としては、例えばアミノ基に代表される窒素含有官能基、ホスフィノ基に代表されるリン含有基、チオール基に代表される硫黄含有基などが挙げられる。
【００２９】
また、オニウム生成剤としては、例えばハロゲン化ケイ素化合物、ハロゲン化スズ化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、ハロゲン化チタン化合物、ハロゲン化ジルコニウム化合物、ハロゲン化ゲルマニウム化合物、ハロゲン化亜鉛化合物、ハロゲン化ガリウム化合物等のハロゲン化金属、硫酸エステル、リン酸エステル、炭酸エステル、硝酸エステル、カルボン酸、スルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸等の無機酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の無機酸塩、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸などが用いられる。
【００３０】
オニウム生成剤の具体例としては、四塩化ケイ素、四塩化スズ、トリメチルシリルクロライド、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、四塩化チタン、チタノセンジクロライド、四塩化ジルコニウム、ジルコノセンジクロライド、四塩化ゲルマニウム、三塩化ガリウム、塩化亜鉛、硫酸ジエチル、硫酸ジメチル、ラウレス硫酸マグネシウム、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ニトロセルロース、ニトログリセリン、ニトログリコール、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アクリル酸、クロトン酸、コハク酸、グルタル酸、イタコン酸、酒石酸、セバチン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、β−メルカプトプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、弗酸、塩酸、臭酸、沃酸、硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、フッ化カリウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３１】
≪相互侵入網目構造型ポリマー≫
本発明の共役ジエン系ゴムは、上記の特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマー（以下、「特定のＩＰＮポリマー」という。）よりなるものである。
この特定のＩＰＮポリマーにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で特定の架橋重合体：特定の非架橋重合体が１：２〜１：１５であることが好ましく、より好ましくは１：３〜１：１０である。特定の架橋重合体の割合が過小（特定の非架橋重合体の割合が過大）である場合には、得られる共役ジエン系ゴムの強度が不足するおそれがある。一方、特定の非架橋重合体の割合が過小（特定の架橋重合体の割合が過大）である場合には、得られる共役ジエン系ゴムが硬くなりすぎ、十分な伸びが得られないなどの不具合が起こるおそれがある。
【００３２】
このような特定のＩＰＮポリマーは、例えば下記の方法（１）または方法（２）によって得られる。
方法（１）：
特定のエチレン性不飽和化合物および架橋性化合物を含有する単量体（以下、「架橋重合体用単量体」ともいう。）を重合することにより、特定の架橋重合体を合成し、その後、この特定の架橋重合体の存在下に、共役ジエン化合物を含む単量体（以下、「非架橋重合体用単量体」ともいう。）を重合することにより、特定の非架橋重合体を合成する方法。
方法（２）：
共役ジエン化合物を含む単量体を重合することにより、特定の非架橋重合体を合成し、その後、この特定の非架橋重合体中に、特定のエチレン性不飽和化合物および架橋性化合物を含む単量体を含浸させ、当該単量体を重合することにより、特定の架橋重合体を合成する方法。
【００３３】
上記方法（１）および方法（２）において、架橋重合体用単量体の重合反応、および非架橋重合体用単量体の重合反応は、適宜の重合開始剤を用い、適宜の溶媒中において行われる。
かかる溶媒としては、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−２−エトキシプロピオネート、ジグライム、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどを用いることができる。
また、重合開始剤としては、ｎ−ブチルリチウム、アゾビスイソブチロニトリル、、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイルなどのラジカル重合開始剤を用いることができる。
このような重合開始剤の使用量は、単量体１００ｇあたり０．２〜２０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３４】
また、非架橋重合体用単量体の重合反応においては、得られる特定の非架橋重合体において、構造単位（Ｂ１）の１，２−ビニル結合の含有量を調整するために、反応系にテトラヒドロフランなどのビニル含量調整剤を添加することができる。
このようなビニル含量調整剤の使用量は、共役ジエン化合物１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
【００３５】
上記方法（１）においては、架橋重合体用単量体を重合した後、連続して非架橋重合体用単量体を重合することができる。
具体的には、適宜の溶媒中において、重合開始剤を用いて架橋重合体用単量体を重合し、得られる特定の架橋重合体を含有する溶液に、非架橋重合体用単量体および重合開始剤を添加して、当該非架橋重合体用単量体を重合することができる。
このような方法において、架橋重合体用単量体の重合反応を例えばメタノールなどによって停止させた後、非架橋重合体用単量体の重合反応を開始しても、架橋重合体用単量体の重合反応を停止させずに、非架橋重合体用単量体の重合反応を開始してもよい。
上記方法（２）においては、非架橋重合体用単量体を重合した後、連続して架橋重合体用単量体を重合することができる。
具体的には、適宜の溶媒中において、重合開始剤を用いて非架橋重合体用単量体を重合し、得られる特定の非架橋重合体を含有する溶液に、架橋重合体用単量体および重合開始剤を添加して、当該架橋重合体用単量体を重合することができる。
このような方法において、非架橋重合体用単量体の重合反応を例えばメタノールなどによって停止させた後、架橋重合体用単量体の重合反応を開始しても、非架橋重合体用単量体の重合反応を停止させずに、架橋重合体用単量体の重合反応を開始してもよい。
【００３６】
本発明の共役ジエン系ゴムのムーニー粘度は、４０〜１００ＭＬ（ＭＬ  １＋４，１００℃）であることが好ましい。
ムーニー粘度が過大である場合には、共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性が著しく悪化するおそれがある。一方、ムーニー粘度が過小である場合には、コールドフロー特性が著しく悪化するおそれがある。
ここで、ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを用い、予熱１分環、ローター作動時間４分間、温度１００℃の条件で測定される。
【００３７】
本発明の共役ジエン系ゴムのコールドフロー値は、０．０１〜０．５ｍｇ／分であることが好ましい。
コールドフロー値が過大である場合には、形状安定性が小さくなり、それにより良好な取扱性が得られなくなるおそれがある。一方、コールドフロー値が過小である場合には、共役ジエン系ゴムを含有するゴム組成物の加工性が著しく悪化するおそれがある。
ここで、「共役ジエン系ゴムのコールドフロー値」とは、共役ジエン系ゴムを温度５０℃に保持し、圧力２４．１ｋＰａの条件により、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出し、押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間にわたって共役ジエン系ゴムの３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値によって算出される値である。
【００３８】
このような共役ジエン系ゴムによれば、特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体とによって構成された相互侵入網目構造型ポリマーよりなるため、特定の非架橋重合体が架橋されることによって優れた機械的強度を有するゴム弾性体が得られる。
【００３９】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記の共役ジエン系ゴム（以下、「特定の共役ジエン系ゴム」という。）と、シリカおよび／またはカーボンブラックと、架橋剤とを必須成分として含有してなるものである。
【００４０】
本発明のゴム組成物においては、特定の共役ジエン系ゴム以外のゴム成分（以下、「他のゴム成分」ともいう。）が含有されていてもよい。
他のゴム成分の具体例としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、合成イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴムおよびハロゲン化ブチルゴム、並びにこれらの混合物などの、タイヤ用ゴム組成物として使用可能な公知のゴムが挙げられる。
これらのうちでは、得られるゴム弾性体において、耐摩耗性を維持しつつ、ウェットグリップ性能と転がり抵抗とのバランスを高次に達成できるという理由から、天然ゴムおよびブタジエンゴムが好ましい。
【００４１】
本発明のゴム組成物において、全ゴム成分における特定の共役ジエン系ゴムの含有割合は、３０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０質量％である。特定の共役ジエン系ゴムの含有割合が過小である場合には、優れた機械的強度を有するゴム弾性体を得ることが困難となることがある。
【００４２】
本発明のゴム組成物に含有されるシリカは、一般的に充填剤として用いられる粒子状のものであればよいが、一次粒子径が５０ｎｍ以下のものであることが好ましい。
このようなシリカの具体例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、得られるゴム弾性体における耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性、および低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどの各グレードのカーボンブラックを、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、優れた耐摩耗性を有するゴム弾性体が得られることから、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。
【００４４】
本発明のゴム組成物において、シリカおよびカーボンブラックの含有割合は、全ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から、２５〜１００質量部であることが更に好ましい。
シリカおよびカーボンブラックの含有割合が過小である場合には、強度・耐磨耗性が弱くなるおそれがある。一方、シリカおよびカーボンブラックの含有割合が過大である場合には、伸びの低下や加工性の著しい悪化を招くおそれがある。
【００４５】
本発明のゴム組成物において、架橋剤としては、通常、硫黄が用いられる。
架橋剤の含有割合は、全ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
【００４６】
本発明のゴム組成物においては、特定の共役ジエン系ゴム、その他のゴム成分、シリカおよび／またはカーボンブラック、並びに架橋剤の各成分の他に、必要に応じて、シランカップリング剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、老化防止剤、ステアリン酸（加硫助剤および加工助剤）、酸化亜鉛、加硫促進剤などが含有されていてもよい。
【００４７】
シランカップリング剤の具体例としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のゴム組成物においては、補強性の改善効果等の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドを用いることが好ましい。
【００４８】
このようなシランカップリング剤の含有割合は、シランカップリング剤の種類などによっても異なるが、シリカ１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜１５質量部である。
シランカップリング剤の含有割合が過小である場合には、カップリング剤としての効果が十分に発揮されなくなるおそれがある。一方、シランカップリング剤の含有割合が過大である場合には、ゴム成分がゲル化しやすくなるおそれがある。
【００４９】
また、加硫助剤および加工助剤として用いられるステアリン酸の含有割合は、全ゴム成分１００質量部に対して、通常、０．５〜５質量部である。
また、加硫促進剤としては、特に限定されないが、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系加硫促進剤が好適に用いられる。加硫促進剤の含有割合は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、通常、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．４〜４質量部である。
【００５０】
本発明のゴム組成物のムーニー粘度は、４０〜１００ＭＬ（ＭＬ  １＋４，１００℃）であることが好ましい。
ムーニー粘度が過大である場合には、ゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。一方、ムーニー粘度が過小である場合には、混練によってシリカおよび／またはカーボンブラックなどのフィラーを十分に分散させることができなくなるおそれがある。
【００５１】
以上のような本発明のゴム組成物は、上記の各成分を、例えばプラストミル、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することによって調製することができる。
【００５２】
このような本発明のゴム組成物によれば、ゴム成分として特定の共役ジエン系ゴムが含有されているため、優れた機械的強度を有するゴム弾性体を得ることができる。
【００５３】
＜ゴム弾性体およびタイヤ＞
本発明のゴム弾性体は、上記のゴム組成物を架橋処理することによって得られるものであり、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を架橋処理することによって得られるゴム弾性体よりなるトレッドを有するものである。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。
すなわち、例えば本発明のゴム組成物（未架橋ゴム組成物）を、形成すべきタイヤの形状（具体的には、トレッドの形状）に応じて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより、タイヤ用未架橋成形体を製造する。このタイヤ用未架橋成形体を例えば加硫機中で加熱加圧することによって、トレッドを製造し、このトレッドと他の部品を組み立てることにより、目的とするタイヤを製造することができる。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物から得られるトレッドを有するため、優れた機械的強度を有するものである。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、各種物性値の測定法は以下の通りである。
【００５５】
（１）特定の架橋重合体における芳香族ビニル化合物（スチレン）に由来の構造単位の含有割合（以下、「結合スチレン含量」ともいう。）：
５００ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５６】
（２）特定の非架橋重合体における共役ジエン化合物に由来の構造単位中の１，２−ビニル結合の含有量（以下、「ビニル結合含量」ともいう。）：
５００ＭＨｚ、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【００５７】
（３）ムーニー粘度：
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを用い、予熱１分間、ローター作動時間４分間、温度１００℃の条件で測定した。
【００５８】
（４）コールドフロー値：
共役ジエン系ゴムを温度５０℃に保持した状態で、圧力２４．１ｋＰａの条件で、６．３５ｍｍのオリフィスから押し出し、押し出された時点から１０分後（押し出し速度が一定になった後）に、９０分間、共役ジエン系ゴムの３０分毎の押し出し量（ｍｇ）を測定し、その平均値をコールドフロー値（ｍｇ／分）とした。この数値が大きいほど、ゴムの形状安定性が悪く、取扱いが困難となる。
【００５９】
〈実施例１〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２３ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、およびテトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム（１．８０ｍｍｏｌ）を含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．８０ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物としてブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、メタノール４．００ｍｍｏｌを添加することによって、重合反応を停止した。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＡ」とする。この共役ジエン系ゴムＡにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＡを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＡの特性を下記表１に示す。
【００６０】
（２）ゴム組成物の調製：
温度制御装置を付属したプラストミル（内容量２５０ｃｃ）を用い、以下のようにしてゴム組成物を調製した。
共役ジエン系ゴムＡ７０質量部と、天然ゴム３０質量部と、伸展油「ＳＮＨ４６」（三共油化工業社製）３７．５質量部と、カーボンブラック「ダイヤブラックＮ３３９」（三菱化学社製）５．６質量部と、シリカ「ニシプルＡＱ」（東ソー・シリカ社製，一次平均粒子径１５ｎｍ）７０質量部と、シランカップリング剤「Ｓｉ６９」（エボニック社製）５．６質量部、ステアリン酸２．０質量部、老化防止剤「ノクラック８１０ＮＡ」（大内新興化学工業社製）１．０質量部、および酸化亜鉛３．０質量部を、回転数６０ｒｐｍ、温度１２０℃、充填率７２％の混練条件によって３．５分間混練した。
次いで、得られた混練物を室温まで冷却した後、当該混練物に、加硫促進剤「ノクセラ−ＣＺ」（大内新興化学工業社製）１．８質量、加硫促進剤「ノクセラ−Ｄ」（大内新興化学工業社製）１．５質量部、イオウ１．５質量部を添加し、回転数６０ｒｐｍ、８０℃の混練条件によって１分間混練することにより、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００６１】
〈実施例２〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン９３ｇ、α−メチルスチレン３０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３０℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．８０ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は７５℃に達した。その後、メタノール４．００ｍｍｏｌを添加することによって、重合反応を停止した。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＢ」とする。この共役ジエン系ゴムＢにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＢを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＢの特性を下記表１に示す。
【００６２】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＢを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００６３】
〈実施例３〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１０８ｇ、アセナフチレン１５ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．８０ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、メタノール４．００ｍｍｏｌを添加することによって、重合反応を停止した。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＣ」とする。この共役ジエン系ゴムＣにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＣを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＣの特性を下記表１に示す。
【００６４】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＣを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００６５】
〈実施例４〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２３ｇ、ジビニルベンゼン２ｇを仕込んだ。反応系の温度を７０℃に調整した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＤ」とする。この共役ジエン系ゴムＤにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＤを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＤの特性を下記表１に示す。
【００６６】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＤを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００６７】
〈実施例５〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン８３ｇ、α−メチルスチレン４０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇを仕込んだ。反応系の温度を７０℃に調整した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＥ」とする。この共役ジエン系ゴムＥにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＥを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＥの特性を下記表１に示す。
【００６８】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＥを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００６９】
〈実施例６〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１０３ｇ、アセナフチレン２０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇを仕込んだ。反応系の温度を７０℃に調整した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。  その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＦ」とする。この共役ジエン系ゴムＦにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＦを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＦの特性を下記表１に示す。
【００７０】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＦを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００７１】
〈実施例７〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２１ｇ、ジビニルベンゼン４ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．８０ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、メタノール４．００ｍｍｏｌを添加することによって、重合反応を停止した。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＧ」とする。この共役ジエン系ゴムＧにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＧを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＧの特性を下記表１に示す。
【００７２】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＧを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００７３】
〈実施例８〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン９９ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、テトラヒドロフラン１０ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３０℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．００ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン４００ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、メタノール４．８０ｍｍｏｌを添加することによって、重合反応を停止した。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＨ」とする。この共役ジエン系ゴムＨにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２０：８０である。
共役ジエン系ゴムＨを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＨの特性を下記表１に示す。
【００７４】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＨを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００７５】
〈実施例９〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン７９ｇ、アセナフチレン２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇを仕込んだ。反応系の温度を７０℃に調整した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．８０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン４００ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．７０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＩ」とする。この共役ジエン系ゴムＩにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２０：８０である。
共役ジエン系ゴムＩを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＤの特性を下記表１に示す。
【００７６】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＩを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００７７】
〈実施例１０〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２３ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、メタノール４．００ｍｍｏｌを添加することによって、重合反応を停止した。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＪ」とする。この共役ジエン系ゴムＪにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＪを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＪの特性を下記表１に示す。
【００７８】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＪを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００７９】
〈実施例１１〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２３ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．００ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤としてＮ, Ｎ−ビス（トリエチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「変性剤（１）」という。）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＫ」とする。この共役ジエン系ゴムＫにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＫを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＫの特性を下記表１に示す。
【００８０】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＫを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８１】
〈実施例１２〉
変性剤（１）の代わりにＮ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「変性剤（２）」という。）を用い、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから５．１７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＬ」とする。
共役ジエン系ゴムＬを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＬの特性を下記表１に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＬを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８２】
〈実施例１３〉
変性剤（１）の代わりに１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−２，２，５，５−テトラメチル−１−アザ−２，５−ジシラシクロペンタン（以下、「変性剤（３）」という。）を用い、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから５．１７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＭ」とする。
共役ジエン系ゴムＭを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＭの特性を下記表１に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＭを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８３】
〈実施例１４〉
変性剤（１）の代わりにＮ−〔３−（トリメトキシシリル）−プロピル〕−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ’−トリメチルシリル−エタン−１，２−ジアミン（以下、「変性剤（４）」という。）を用い、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから５．１７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＮ」とする。
共役ジエン系ゴムＮを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＮの特性を下記表１に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＮを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８４】
〈実施例１５〉
変性剤（１）の代わりに３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルトリエトキシシラン（以下、「変性剤（５）」という。）を用い、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから５．１７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＯ」とする。
共役ジエン系ゴムＯを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＯの特性を下記表１に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＯを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８５】
〈実施例１６〉
変性剤（１）の代わりにビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリメチルシリルアミン（以下、「変性剤（６）」という。）を用い、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから５．１７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＰ」とする。
共役ジエン系ゴムＰを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＰの特性を下記表１に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＰを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８６】
〈実施例１７〉
変性剤（１）の代わりに３−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「変性剤（７）」という。）を用い、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから５．１７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＱ」とする。
共役ジエン系ゴムＱを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＱの特性を下記表１に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＱを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８７】
〈実施例１８〉
変性剤（１）の代わりにＳ−トリメチルシリルメルカプトプロピルトリエトキシシラン（以下、「変性剤（８）」という。）を用い、四塩化ケイ素の添加量を３．９３ｍｍｏｌから５．１７ｍｍｏｌに変更したこと以外は、実施例１１と同様にして共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＲ」とする。
共役ジエン系ゴムＲを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＲの特性を下記表１に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＲを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表１に示す。
【００８８】
〈実施例１９〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２３ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３３８ｇ、スチレン３７g 、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤（１）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＳ」とする。この共役ジエン系ゴムＳにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＳを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＳの特性を下記表２に示す。
【００８９】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＳを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【００９０】
〈実施例２０〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２３ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇ、スチレン７５g 、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤（１）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＴ」とする。この共役ジエン系ゴムＴにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＴを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＴの特性を下記表２に示す。
【００９１】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＴを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【００９２】
〈実施例２１〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１０３ｇ、ブタジエン２０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤（１）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＵ」とする。この共役ジエン系ゴムＵにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＵを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＵの特性を下記表２に示す。
【００９３】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＵを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【００９４】
〈実施例２２〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１０３ｇ、ブタジエン２０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇ、スチレン７５g 、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤（１）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＶ」とする。この共役ジエン系ゴムＶにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＶを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＶの特性を下記表２に示す。
【００９５】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＶを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【００９６】
〈実施例２３〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン８３ｇ、ブタジエン４０ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３２５ｇ、スチレン１００g 、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤（１）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＷ」とする。この共役ジエン系ゴムＷにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＷを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＷの特性を下記表２に示す。
【００９７】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＷを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【００９８】
〈実施例２４〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、p-tertブチルスチレン１００ｇ、ブタジエン２０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇ、スチレン７５g 、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤（１）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＸ」とする。この共役ジエン系ゴムＸにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＸを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＸの特性を下記表２に示す。
【００９９】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＸを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【０１００】
〈実施例２５〉
（１）共役ジエン系ゴムの合成：
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、p-tertブチルスチレン８０ｇ、ブタジエン４０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。
その後、反応系に、重合反応を停止させずに、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３００ｇ、スチレン７５g 、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、反応系に、変性剤（１）４．９６ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加して１５分間反応を行い、更に、四塩化ケイ素３．９３ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を加えて５分間混合を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＹ」とする。この共役ジエン系ゴムＹにおける特定の架橋重合体と特定の非架橋重合体との割合は、質量比で２５：７５である。
共役ジエン系ゴムＹを得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＹの特性を下記表２に示す。
【０１０１】
（２）ゴム組成物の調製：
共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＹを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【０１０２】
〈比較例１〉
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２５ｇ、およびテトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．００ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、およびｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を行った。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は８０℃に達した。その後、メタノール４．００ｍｍｏｌを添加することによって、重合反応を停止した。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＺ１」とする。
共役ジエン系ゴムＺ１を得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＺ１の特性を下記表２に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＺ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【０１０３】
〈比較例２〉
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２５ｇを仕込んだ。反応系の温度を７０℃に調整した後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．００ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
その後、反応系に、共役ジエン系化合物として１，３−ブタジエン３７５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．５０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で４時間の条件で重合反応を行った。
そして、得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＺ２」とする。
共役ジエン系ゴムＺ２を得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＺ２の特性を下記表２に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＺ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【０１０４】
〈比較例３〉
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２, ５００ｇ、トルエン２５０ｇ、スチレン１２３ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ、テトラヒドロフラン１２．５ｇを仕込んだ。反応系の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム１．８０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を添加することにより、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は３５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で、反応系にメタノール１．８０ｍｍｏｌを添加することによって重合反応を停止した。得られたポリマー溶液に、２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、更に、メタノールによる再沈殿処理を行い、得られた沈殿物を真空乾燥機によって乾燥処理することにより、架橋重合体を得た。
また、窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン２５００ｇ、トルエン２５０ｇ、１，３−ブタジエン３７５ｇ、テトラヒドロフラン３７．５ｇ、ｎ−ブチルリチウム４．００ｍｍｏｌを仕込み、重合反応を開始した。重合反応は断熱条件で行い、反応系の最高温度は６５℃に達した。その後、メタノール４．００ｍｍｏｌを添加して重合反応を停止した。得られたポリマー溶液に２, ６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．０ｇを添加し、その後、水酸化ナトリウムによってｐＨ＝９に調整した熱水を用いたスチームストリッピングにより、ポリマー溶液の脱溶媒処理を行い、更に、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥することにより、ポリ１，３−ブタジエンを得た。
そして、上記の架橋重合体と上記のポリ１，３−ブタジエンとを混練りすることにより、共役ジエン系ゴムを得た。この共役ジエン系ゴムを「共役ジエン系ゴムＺ３」とする。  共役ジエン系ゴムＺ３を得るための単量体の使用量、得られた共役ジエン系ゴムＺ３の特性を下記表２に示す。
また、共役ジエン系ゴムＡの代わりに共役ジエン系ゴムＺ３を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物のムーニー粘度を下記表２に示す。
【０１０５】
【表１】
2013155268.tif 000002
【０１０６】
【表２】
2013155268.tif 000003
【０１０７】
〔ゴム組成物の評価〕
実施例１〜２５および比較例１〜３で得られたゴム組成物の各々を成型した後、加硫プレス機を用いて１６０℃の条件で加硫処理することにより、ゴム弾性体を製造し、得られたゴム弾性体について下記の評価を行った。結果を下記表３および下記表４に示す。
【０１０８】
（１）引張強度（３００％モジュラス）：
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して３００％モジュラスを測定し、比較例３に係るゴム弾性体の３００％モジュラスの値を１００としたときの指数を求めた。この指数が大きいほど、引張強度が大きく、機械的強度に優れていると評価することができる。
（２）耐摩耗性：
ランボーン型摩耗試験機を使用し、スリップ率２５％での摩耗量を室温で測定し、比較例３に係るゴム弾性体の摩耗量の値を１００としたときの指数を求めた。この指数が大きいほど、耐摩耗性に優れていると評価することができる。
【０１０９】
【表３】
2013155268.tif 000004
【０１１０】
【表４】
2013155268.tif 000005
【０１１１】
表３および表４の結果から明らかなように、実施例１〜２５に係る共役ジエン系ゴムによれば、優れた機械的強度を有するゴム弾性体が得られることが確認された。