(57)【要約】【課題】導電性高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようにする。【解決手段】熱電変換材料は、π共役結合を有する導電性高分子と、スルホ基を有する高分子と、多価アルコールとから構成されているものである。なお、多価アルコールの量は、導電性高分子と高分子との合計量に対して１０〜５００ｗｔ％の範囲とされていればよい。π共役結合を有する導電性高分子としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）があり、スルホ基を有する高分子としては、ポリ（スチレンスルホン酸）がある。また、多価アルコールは、エチレングリコールであればよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役結合を有する導電性高分子と、
スルホ基を有する高分子と、
多価アルコールと
から構成されたことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換材料において、
前記多価アルコールの量は、前記導電性高分子と前記高分子との合計量に対して１０〜５００ｗｔ％の範囲とされていることを特徴とする熱電変換材料。
【請求項３】
π共役結合を有する導電性高分子と、スルホ基を有する高分子と、多価アルコールとを混合して混合物を作製する第１工程と、
前記混合物を前記混合物のガラス転移温度以下の温度に加熱して前記スルホ基を有する高分子に吸着する水分子を除去する第２工程と
を少なくとも備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記導電性高分子および前記高分子を溶解した水溶液に前記多価アルコールを加えて混合して前記混合物を作製することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
請求項３または４記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記多価アルコールは、前記導電性高分子および前記高分子の混合量に対して１０〜５００ｗｔ％の範囲で加えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料より構成した熱電変換材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地球温暖化の主因として大気中の二酸化炭素濃度の増加が挙げられ、二酸化炭素排出の削減は世界規模での長期的課題となっている。一方で、エネルギー問題として、短期的には電力供給量不足が生じ、社会全体の省エネや消費電力のピークカットが必要とされ、中長期的には、電源供給源の見直しがせまられ、自律分散型電源を確保することが求められている。これらのため、二酸化炭素の排出を抑制してエネルギーを得る手段として、未利用エネルギー（排熱・雪氷熱・振動・電磁波など）や、再生可能エネルギー（太陽光や風力などの自然エネルギー）を活用することで、周囲の環境から発電する技術が切望されている。
【０００３】
未利用エネルギーを回収して利用するエネルギー変換技術として、熱電変換技術が注目されている。この熱電変換技術は、熱電変換素子に温度差を与え、発生する熱起電力を利用することで発電する。熱電変換素子は、正孔をキャリアとするｐ型半導体と電子をキャリアとするｎ型半導体をπ型に直列接続して構成されている。
【０００４】
熱電変換素子の両端に温度勾配を形成すると、正孔の移動および電子の移動が起こり、キャリア濃度の勾配が形成され、起電力が発生する。熱電変換素子による発電は、このゼーベック効果を利用するものである。このため、熱電変換素子の材料には、熱絶縁性が高く、かつ導電性が高い材料が適している。この熱電変換技術の特長としては、可動部分がないため信頼性が高く、メンテナンスフリーで長寿命であること、小規模でも効率が低下しないことなどが挙げられる。
【０００５】
ここで、熱電変換材料の効率ηは次式で示される。
【０００６】
η＝ΔＴ／Ｔh・（Ｍ−１）／（Ｍ＋ＴC／Ｔh）・・・（１）
ΔＴ＝Ｔh−Ｔc・・・（２）
Ｍ＝（１＋ＺＴ）1/2・・・（３）
【０００７】
なお、Ｔcは低熱源温度、Ｔhは高熱源温度である。また、ΔＴ／Ｔhはカルノー効率であり、熱源を固定すれば高温側の温度は決定される。したがって、ηは材料の物理的性質によって決まり、数式（１）の第２項は、ＺＴのみの関数となる。ＺＴは、熱電変換材料の無次元性能指数（Dimensionless Figure of Merit）と呼ばれる材料パラメータである。図７に示すように、Ｔc＝２５℃、Ｔh＝１５０℃と仮定すると、ＺＴと材料効率、すなわちηは単調増加の関係にある。無次元性能指数ＺＴは、以下の数式（４）で表される。
【０００８】
ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ・・・（４）
【０００９】
ここで、Ｓはゼーベック係数、σは電気伝導度、κは熱伝導率、Ｔは絶対温度である。
【００１０】
数式（４）からは、熱電変換性能を上げるためには、ゼーベック係数Ｓと電気伝導度σが高く、熱伝導率κが低い材料が、望ましい熱電変換材料となる。しかしながら、Ｔを除くＳ、σ、κの３主の物性値はいずれもキャリア濃度ｎの関数であり、ｎに対してＳとσは逆の依存性を持ち、さらに分子に含まれるσと分母のκは比例する（Ｗｉｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｔｚ則）（非特許文献１参照）。このため、大きなＺＴの熱電変換材料を得ることは容易ではない。
【００１１】
従来の熱電変換材料としては、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｎ−Ｓｉ系、Ｚｎ−Ｓｂ系、ＴＡＧＳ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、スクッテルダイト化合物、Ｌａ−Ｔｅ系の化合物などの無機物質から構成されたものが知られている（非特許文献２参照）。これらの中でも、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系の化合物半導体は、低温域で高い無次元性能指数ＺＴを示している。
【００１２】
また、近年、電子の移動度が高いことから、高分子の直鎖に共役二重結合を有し、π結合上を電子が移動する共役系導電性高分子が、熱電変換材料として注目されている（非特許文献３参照）。共役系導電性高分子は、キャリア移動度を高めるためにドーパントを混合することでキャリアを注入することが一般的である。共役系導電性高分子の中でも、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリカルバゾレンビニレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が、高い熱電変換特性を示すことが判っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】桑野博喜監修、「エネルギーハーベスティング技術の最新動向」、シーエムシー出版、１４７−１４９頁、２０１０年。
【非特許文献２】公益社団法人日本セラミックス協会・日本熱電学会編、「環境調和型新材料シリーズ  熱電変換材料」Ｐ４７、Ｐ７０−７２。
【非特許文献３】梶川武信監修、「熱電変換技術ハンドブック」、ＮＴＳ、３１２−３１９頁、２００８年。
【非特許文献４】O. Bubnova et al. , "Optimization of the thermoelectric figure of merit in the conducting polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene)",Nature Materials, vol.10, pp.429-433, 2011.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、上述した熱電変換材料には、次に示すような問題がある。まず、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｚｎ−Ｓｂ系の化合物半導体は、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂなどの環境負荷元素を多く含んでいる。また、環境負荷元素を含まない材料は、いわゆるレアメタルを材料とするものが多く、近年のレアメタル供給不足を原因とするレアメタル価格の高騰から、レアメタルを熱電変換素子の材料として使用することは資源リスクの観点より望ましくない。また、これらの無機材料は素子作製にあたり、粉砕・圧縮・焼結・成型などの過程を経るため、多くのエネルギーが必要であり、製造コストも多くかかる。
【００１５】
次に、上述した無機熱電変換材料は、熱から電気へ変換する出力が小さいという問題がある。上述した無機熱電変換材料の変換効率は低く、宇宙用などの一部の系を除いては実用化に至っていない。出力を向上させるためには、熱電変換素子を大面積に設置することが必要であるが、上述した無機熱電変換材料は柔軟性に乏しいため、曲面を持つ熱源には大面積に設置することが難しい。
【００１６】
このような無機熱電変換材料に対し、導電性高分子による熱電変換材料は、水や有機溶媒に可溶であり、大面積に塗布して用いることが容易である。また、プラスチックなどの可撓性のある基板に塗布して用いれば、曲面の上にも設置でき、大面積に設置することが可能である。
【００１７】
ところが、導電性高分子による熱電変換材料は、熱絶縁性が高いにもかかわらず、導電性とゼーベック係数が無機熱電変換材料に比較して著しく劣っており、現時点では、熱変換素子に用いることが難しい。
【００１８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、導電性高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る熱電変換材料は、π共役結合を有する導電性高分子と、スルホ基を有する高分子と、多価アルコールとから構成されている。なお、多価アルコールの量は、導電性高分子と高分子との合計量に対して１０〜５００ｗｔ％の範囲とされていればよい。
【００２０】
本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、π共役結合を有する導電性高分子と、スルホ基を有する高分子と、多価アルコールとを混合して混合物を作製する第１工程と、混合物を混合物のガラス転移温度以下の温度に加熱してスルホ基を有する高分子に吸着する水分子を除去する第２工程とを少なくとも備える。
【００２１】
上記熱電変換材料の製造方法において、導電性高分子および高分子を溶解した水溶液に多価アルコールを加えて混合して混合物を作製すればよい。なお、多価アルコールは、導電性高分子および高分子の混合量に対して１０〜５００ｗｔ％の範囲で加えればよい。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したことにより、本発明によれば、導電性高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における導電性高分子に対するエチレングリコール濃度と電気伝導度σの関係を示す特性図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における導電性高分子に対するエチレングリコール濃度と電気伝導度σおよびゼーベック係数Ｓの関係を示す特性図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における電気伝導度σの温度依存性を示す特性図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態における熱電変換材料におけるゼーベック係数Ｓの温度依存性を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における無次元性能指数ＺＴの温度依存性を示す特性図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態における熱電変換材料における異なる温度で加熱処理を行った際の無次元性能指数ＺＴの温度依存性の傾向を示す特性図である。
【図７】図７は、無次元性能指数ＺＴと材料効率の関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。本発明の実施の形態における熱電変換材料は、π共役結合を有する導電性高分子と、スルホ基を有する高分子と、多価アルコールとから構成されているものである。なお、多価アルコールの量は、導電性高分子と高分子との合計量に対して１０〜５００ｗｔ％の範囲とされていればよい。なお、１００ｗｔ％は、導電性高分子およびスルホ基を含有する高分子の混合物の重量と、添加した多価アルコールの重量とが、等しいことを意味している。
【００２５】
上述した本実施の形態における熱電変換材料によれば、熱電材料の電気伝導度σが向上し、高効率な熱電変換が可能となる。なお、５００ｗｔ％を超えて多価アルコールを含有すると、電気伝導度が減少し、ＺＴの値は減少し、加えて、膜などとしての機械的強度が失われて所定の形状を保持できない。このため、上述したように、多価アルコールの含有量は１０ｗｔ％〜５００ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００２６】
次に、本実施の形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。熱電変換材料の製造方法は、まず、第１工程で、π共役結合を有する導電性高分子と、スルホ基を有する高分子と、多価アルコールとを混合して混合物を作製する。例えば、導電性高分子および高分子を溶解した水溶液に多価アルコールを加えて混合して混合物を作製すればよい。なお、前述したことからわかるように、多価アルコールは、導電性高分子および高分子の混合量に対して１０〜５００ｗｔ％の範囲とする。
【００２７】
次に、第２工程で、混合物を混合物のガラス転移温度以下の温度に加熱してスルホ基を有する高分子に吸着する水分子を除去する。例えば、上述した混合物（混合溶液）を、所定の基板に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を加熱することで、水分を除去すればよい。このように製造することで、前述した本実施の形態における熱電変換材料が製造できる。なお、当然ではあるが、ガラス転移温度以上に加熱すると、各々の構成材料における各機能が失われるため、加熱する温度は、ガラス転移温度を超えないようにすることが重要である。
【００２８】
以下、製造方法についてより詳細に説明する。まず、導電性高分子および高分子を溶解した水溶液に多価アルコールを加えて混合して混合物を作製する過程では、上記水溶液に所定量の多価アルコールを加え、室温（２３℃程度）にて３０分以上攪拌することで混合する。なお、混合する方法は、特に限定されるものではなく、溶液が均一になればよい。例えば、ガラス容器中の溶液にスターラーチップを入れ、マグネチックスターラーを用いてスターラーチップを４００ｒｐｍの速さで回転させ、ガラス容器内の溶液を攪拌する方法がある。
【００２９】
このようにして混合溶液を作製したら、所定の基板の上に作製した溶液を滴下したのち、溶媒である水を蒸発させることで塗膜を形成する。水を蒸発させる方法は、特に限定されるものでもなく、種々の方法を用いることができる。例えば、溶液を滴下した基板を、５０℃のホットプレート上で３時間以上加熱する方法がある。
【００３０】
以上のようにして塗膜を形成したら、形成した塗膜よりさらに水分を除去（脱水）する。この脱水は、π共役系を有する導電性高分子とスルホ基を有する高分子との混合物のガラス転移温度以下の温度に、加熱することで行う。例えば、混合物のガラス転移温度よりわずかに低い２５０℃まで塗膜を加熱する。この加熱により、塗膜内の残留している水分子を除去することができる。なお、塗膜の酸化状態は電気伝導性に影響を及ぼさず、上記加熱は、空気中で行っても、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気下で行っても、同様の結果を得ている。
【００３１】
次に、実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３２】
［実施例］
まず、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリ（スチレンスルホン酸）の水溶液（ポリマー比率１．１ｗｔ％）を作製し、作製した水溶液に任意の重量のエチレングリコールを混合し、混合溶液を作製した。以下の化学式（５）に示すポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が、π共役結合を有する導電性高分子であり、化学式（６）に示すポリ（スチレンスルホン酸）が、スルホ基を有する高分子である。また、化学式（７）に示すエチレングリコールが、多価アルコールである。
【００３３】
【化１】
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【００３４】
なお、図１に示すように、異なるエチレングリコールの濃度の複数の混合溶液を作製した。混合溶液の作製では、マグネチックスターラーを用い、４００ｒｐｍの速さで３０分間攪拌した。
【００３５】
次に、作製した混合溶液を、純水で洗浄したカバーガラス基板（松浪硝子工業社Ｎｏ．１）上に任意量滴下し、ガラス基板上に均一になるように塗布した。次いで、ホットプレートを用い、混合溶液を塗布したガラス基板を、５０℃・３時間加熱し、溶媒を除去し、ガラス基板の上に塗膜を形成した。形成した塗膜の厚さを、触針式形状測定器（アルバック製Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて測定した。この測定結果は、後述する電気伝導度σの測定（算出）に用いる。
【００３６】
以上のように作製した複数の塗膜試料における、エチレングリコール濃度と電気伝導度σの測定結果との関係を図１に示す。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）＋ポリ（スチレンスルホン酸）に対するエチレングリコール濃度が、０〜１０ｗｔ％の間は、電気伝導度σの値に変化は見られなかった。エチレングリコールを１０ｗｔ％以上添加すると、電気伝導度σは急激に上昇し、２５０ｗｔ％添加時には添加前と比較して電気伝導度σは１４００倍に上昇した。
【００３７】
一方、エチレングリコールを５００ｗｔ％以上添加すると、電気伝導度σは減少し、塗膜自体の機械的強度も損なわれていった。この原因としては、まず、５００ｗｔ％以上添加すると、塗膜の主成分はエチレングリコールが支配的になり、主鎖間の距離が離れるために電気伝導の原因の１つのホッピング伝導が困難になることが考えられる。また、塗膜の状態が、液体に近くなったためと考えられる。
【００３８】
上述の測定の結果、導電性の高い３つの塗膜試料において、２００℃に加熱した後に、６０℃におけるゼーベック係数Ｓおよび電気伝導度σを測定した。この測定は、製造した塗膜（熱電変換材料）について、無次元性能指数ＺＴを算出するために行った特性調査のために行うものである。ゼーベック係数Ｓおよび電気伝導度σは、アルバック理工製ＺＥＭ−３および三菱化学アナリテック製ロレスターＧＰを用い、四端子法により測定した。熱伝導度は非特許文献４に開示されている値を用い、０．４Ｗｍ-1Ｋ-1とした。後述するように、この測定の結果により、数式（４）を用いて熱電変換性能を評価する指数である無次元性能指数ＺＴを算出した。
【００３９】
まず、電気伝導度σの測定結果について説明すると、図２の黒丸に示すように、エチレングリコール濃度が１５０ｗｔ％、２００ｗｔ％、２５０ｗｔ％と増加するにつれ、電気伝導度σは向上した。これに対し、図２の黒四角に示すように、ゼーベック係数Ｓは、２００ｗｔ％で極大値であり、２５０ｗｔ％においては減少した。ただし、エチレングリコール添加と無添加とを比較した場合のゼーベック係数Ｓの減少度合いは、電気伝導度σの増加度合いと比べれば比較的小さく、式（４）の関係を考慮すれば、適切な量のエチレングリコールの添加が、熱電変換材料のＺＴを増加させるであろうことが、上述した結果よりわかる。
【００４０】
次に、エチレングリコール濃度が１５０ｗｔ％の塗膜試料の耐熱性を評価した。この評価では、ヘリウム雰囲気下にて、対象の塗膜試料を５０℃から３００℃の範囲で加熱しながらゼーベック係数Ｓと電気伝導度σを同時に測定し、ＺＴを算出した。図３に、電気伝導度σの温度依存性、図４にゼーベック係数Ｓの温度依存性、図５にＺＴの温度依存性を示す。図３に示すように、電気伝導度σは、２５０℃以上に加熱すると、急激に減少した。これは、作製した高分子のガラス転移温度が２５０℃付近で、ガラス転移温度以上に加熱することで、高分子の構造と主に導電パスが変化したためと考えられる。
【００４１】
次に、図４に示すように、ゼーベック係数Ｓは加熱による温度上昇とともに増加する傾向があり、２５０℃以上に加熱しても大幅な変化は見られなかった。これらの電気伝導度σおよびゼーベック係数Ｓの測定結果を用い、無次元性能指数ＺＴを算出すると、図５に示すように、ガラス転移温度からガラス転移温度−５０℃の範囲（実施例では２００〜２５０℃）でＺＴは極大値を持つ傾向であった。
【００４２】
次に、ガラス転移点より低い温度で加熱処理を行った場合のＺＴの変化について、図６に示す。図６では最初に５０℃から２００℃まで試料の温度を上昇させながらＺＴの測定を行った場合の測定値の推移を丸印で示す。次に、２００℃で加熱処理を行い、一旦温度を室温まで冷却した後に、改めて５０℃から３００℃まで試料の温度を上昇させながらＺＴの測定を行った場合の測定値の推移を菱形で示す。更に、別の試料を用いて１５０℃で加熱処理した後に一旦室温まで冷却し改めて５０℃から１５０℃まで試料の温度を上昇させながらＺＴの測定を行った場合の測定値の推移を「×」印で示す。
【００４３】
加熱処理を行った温度においては、加熱処理前（丸印）と加熱処理後（菱形２００℃、×印１５０℃）でＺＴの値にそれほど大きな違いは無い。また、加熱処理温度より低い温度においては、加熱処理後のＺＴの値は加熱処理前のＺＴの値に比べて高く、ＺＴの数値の上昇の度合いは、加熱処理温度が高いほど大きい傾向が見られる。このように、加熱処理温度が、ガラス転移温度よりかなり低い温度であっても、加熱処理温度より低い温度領域においては加熱処理の効果が見られる。
【００４４】
したがって、実際に熱電変換素子を使用する際の高温熱源の温度以上の温度で加熱処理すれば、加熱処理によるＺＴ向上効果が得られる。しかし、ＺＴの値は加熱処理温度におけるＺＴの値と同等程度までしか増加しないため、加熱処理の効果を十分に発揮するためには、加熱処理を行う前の状態でＺＴの極大値が観察される温度、図５に示した結果であれば、２２０℃付近で加熱処理を行うことが最も効果的であると考えられる。
【００４５】
以上に説明したように、本発明では、熱電変換材料を、π共役結合を有する導電性高分子と、スルホ基を有する高分子と、多価アルコールとから構成したので、導電性高分子を用いて高い性能指数を示す熱電変換材料が構成できるようになる。
【００４６】
上記２つの高分子の組み合わせの熱電変換材料では、ドーパントであるスルホ基に吸着されている水分子が、スルホ基のイオン化を阻害させており、これが導電性高分子のキャリア濃度を減少させている。これに対し、多価アルコールを添加して阻害となる水分子を取り除くことで、スルホ基の失活を抑制し、導電性高分子のキャリア濃度を増加させ、熱電変換材料の電気伝導度σを向上させることができる。この効果は、加熱処理を行うことで、より高めることができる。また、多価アルコールは、導電性高分子鎖の間に入り、導電性高分子の配列を最も安定化している状態にするので、多価アルコールを添加することで、熱電変換材料に適した構造を作ることができる。
【００４７】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、多価アルコールとして、エチレングリコールを用いる例を示したが、これに限るものではなく、プロピレングリコールなど、他の多価アルコールを用いるようにしてもよいことは言うまでもない。多価アルコールとしては、保湿剤として用いられているものが適用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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