(57)【要約】【課題】燃料極におけるニッケルの還元状態を感度よく正確に把握できるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を時系列で測定する。次に、ステップＳ１０２で、燃料極に供給される燃料ガスの量と排ガス中の水蒸気分圧との関係と、時系列で測定された水蒸気分圧とから積算水蒸気量を算出する。次に、ステップＳ１０３で、燃料極の側に存在するニッケルの総物質量に対する積算水蒸気量の割合を燃料極の還元率として算出し、算出した還元率により燃料極を評価する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を時系列で測定する第１ステップと、
前記燃料極に供給される燃料ガスの量と排ガス中の水蒸気分圧との関係と、時系列で測定された水蒸気分圧とから積算水蒸気量を算出する第２ステップと、
前記燃料極の側に存在するニッケルの総物質量に対する前記積算水蒸気量の割合を前記燃料極の還元率として前記燃料極を評価する第３ステップと
を備えることを特徴とする燃料極の評価方法。
【請求項２】
請求項１記載の燃料極の評価方法において、
前記還元率が９０％を超えた時点で前記燃料極の還元が完了したものとすることを特徴とする燃料極の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極の状態を評価する燃料極の評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸素イオン伝導体を用いた固体酸化物形燃料電池に関心が高まりつつある。特にエネルギーの有効利用という観点から、固体酸化物形燃料電池はカルノー効率の制約を受けないために本質的に高いエネルギー変換効率を有し、さらに、良好な環境保全が期待されるなどの優れた特徴を持っている。
【０００３】
以下、固体酸化物形燃料電池について図４を用いて簡単に説明する。図４は、固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。固体酸化物形燃料電池は、電解質４０１と燃料極４０２と空気極４０３とから構成されている。燃料極４０２には、燃料として水素４０４が供給され、空気極４０３には、酸化剤としての酸素を含む空気４０６が供給され、発電動作が行われる。
【０００４】
発電動作においては、供給された空気４０６の酸素が空気極４０３で電子４０８と結合して酸化物イオン（Ｏ2-）４０７となる。酸化物イオン４０７は、電解質４０１を通過して燃料極４０２に移動する。燃料極４０２に移動した酸化物イオン４０７は、ここに供給されている水素４０４と反応し、水（Ｈ2Ｏ）を生成する。このとき、燃料極４０２には、電子４０８が生成する。このようにして生成した電子４０８は、燃料極４０２より外部に取り出される。燃料極４０２より外部に取り出された電子４０８は、電子負荷４０９を通過して空気極４０３に供給される。
【０００５】
上述した酸化物イオン４０７および電子４０８の移動が、固体酸化物形燃料電池の発電における電流となる。このように発電される中で燃料極４０２で生成した水（水蒸気）は、アノード排ガス４０５として外部に排出される。なお、アノード排ガス４０５は、未利用の水素も含んでいるので、水素と水蒸気との混合ガスである。
【０００６】
ところで、固体酸化物形燃料電池の燃料極は、一般にはニッケルと電解質材料とから構成されている。ニッケルは、水素の電気化学的な酸化反応の触媒として作用する。また、ニッケルは、水素の酸化反応により生じた電子が伝導する経路（伝導パス）としても機能する。
【０００７】
また、図５に示すように、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）５０１は、実際の運転では、断熱容器５０５の内部に配置され、発電動作に伴って発生する熱を利用して、動作に必要な温度を維持している。なお、運転開始時など、発電に伴って発生する熱だけで温度が維持できない場合には、電気ヒーターやバーナーなどで熱を加えるようにしている。
【０００８】
運転時には、断熱容器５０５の外部より、水素ガス５０２および空気５０４が供給され、発電が行われ、発電の結果生成した水蒸気と用いられなかった水素とが混合している混合ガスが、排ガス５０３として断熱容器５０５の外部に排出される。なお、図示していないが、発電に利用した後の空気も、断熱容器５０５の外部に排出される。また、ＳＯＦＣ５０１の電圧が、電圧計測線５０６と電圧計５０７により測定されている。
【０００９】
このように発電システムとして構成されているＳＯＦＣ５０１では、空気極，電解質，燃料極などは、金属酸化物からなる各材料を焼成してから組み込まれる。また、燃料極においては、この構成成分であるニッケルは、上述したように発電システムに組み込まれた初期には、発電動作を開始するために昇温された後に還元されるまで酸化状態にある。前述したように発電のために電極反応を行わせて燃料電池に電力を発生させるためには、まず燃料極中の酸化ニッケルをニッケル金属に還元する必要がある（特許文献１酸参照）。この燃料極におけるニッケルの初期還元工程は、発電反応や発熱反応を行わず、水素と電力を大量に消費する工程であるため、必要最低限の時間だけ行われることが望ましい。
【００１０】
この初期還元工程について簡単に説明する。まず、ＳＯＦＣ５０１へ水素ガス５０２および空気５０４の供給が開始されると、燃料極側と空気極側の酸素の濃度差によってＳＯＦＣ５０１の出力端に電圧が発生する。これと同時に、燃料極およびニッケルメッシュ等の燃料極側集電体構成部材中の酸化ニッケルが還元される。還元に使用されなかった水素と還元に伴って発生した水蒸気の混合ガスが、排ガス５０３として排出される。利用した後の空気は、図５には図示していないが、断熱容器５０５の外部に排出される。また、ＳＯＦＣ５０１の電圧を、電圧計測線５０６および電圧計５０７を用いて測定する。
【００１１】
上述した燃料極におけるニッケルの初期還元では、ＳＯＦＣ５０１の電圧を検知し、燃料極の初期還元の進行度合いを検知している。具体的には、電圧計５０７を用いて電圧を観測し、次式で記述される起電力Ｅに等しい電位差が得られたときに燃料極側のニッケルの導電率が十分にあがったとし、還元の完了と判断している。なお、式中のΔＧは、ある温度における水生成の標準ギブス自由エネルギー変化である。
【００１２】
【数１】
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【００１３】
例えば、空気および水素流量が少ない還元雰囲気ガスを流して初期還元を行い、１．０５Ｖ以上の電圧が得られることを、初期還元工程終了の目安としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０１０−０６１８２９号公報
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】田川  博章  著、「固体酸化物燃料電池と地球環境」、株式会社  アグネス承風社、第１版第１刷、３７−４０頁、１９９８年。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、上述した技術では、計測される電圧は、燃料極側のガス平衡状態のほかに、水素流量による燃料極側ガス平衡状態の変化、空気流量による空気極側のガス平衡状態の変化など、多くの要因により左右され（非特許文献１参照）、これらの原因による電圧変化と切り分けにくい、という問題がある。また、上述した技術では、初期還元工程における燃料極におけるニッケルの還元状態が、感度よく検出することができない。
【００１７】
ここで、電圧以外から還元進行率を判断する方法として、ガス供給流量と含有ニッケル量の物質収支より判断する方法が考えられる。しかしながら、燃料極に供給された水素ガスがすべてニッケルの還元に利用される訳ではなく、また、燃料極側流路構造や燃料極中の微細構造により還元が完了する時間が異なるため、ガスの流量と含有ニッケル量とから還元に必要な時間を判断することは困難である。
【００１８】
以上に説明したように、従来では、燃料極におけるニッケルの還元状態を感度よく正確に把握することができず、経験的に時間の余裕をもって還元工程を完了としており、燃料極におけるニッケルの初期還元工程を、必要最低限の時間だけ行うことができない状態であった。
【００１９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、燃料極におけるニッケルの還元状態を感度よく正確に把握できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係る燃料極の評価方法は、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を時系列で測定する第１ステップと、燃料極に供給される燃料ガスの量と排ガス中の水蒸気分圧との関係と、時系列で測定された水蒸気分圧とから積算水蒸気量を算出する第２ステップと、燃料極の側に存在するニッケルの総物質量に対する積算水蒸気量の割合を燃料極の還元率として燃料極を評価する第３ステップとを備える。なお、還元率が９０％を超えた時点で燃料極の還元が完了したものとすればよい。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明したことにより、本発明によれば、燃料極におけるニッケルの還元状態を感度よく正確に把握できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における燃料極の評価方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、固体酸化物形燃料電池による発電システムの構成を示す構成図である。
【図３】図３は、８００℃まで大気中で昇温を行い、ＳＯＦＣ２１１の温度８００℃のときに燃料極側に供給するガスを窒素から水素に切り替えた後の、ＳＯＦＣ２１１電圧の経時変化（ａ）と、還元率の経時変化（ｂ）とを示す特性図である。
【図４】図４は、固体酸化物形燃料電池の構成を示す構成図である。
【図５】図５は、固体酸化物形燃料電池５０１を用いた運転状態を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における燃料極の評価方法を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、固体酸化物形燃料電池のニッケルを含んで構成された燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧を時系列で測定する。これは、燃料極におけるニッケルの初期還元工程において行うものである。例えば、大気雰囲気で製造直後の固体酸化物形燃料電池を加熱・昇温し、固体酸化物形燃料電池の近傍温度が８００℃に到達した後に一旦窒素でパージし、次に水素を導入してから、上記時系列の測定を開始すればよい。
【００２４】
次に、ステップＳ１０２で、燃料極に供給される燃料ガスの量と排ガス中の水蒸気分圧との関係、および時系列で測定された水蒸気分圧から積算水蒸気量を算出する。
【００２５】
次に、ステップＳ１０３で、燃料極の側に存在するニッケルの総物質量に対する積算水蒸気量の割合を燃料極の還元率として算出し、算出した還元率により燃料極を評価する。この還元率は、積算水蒸気量が、燃料極側に存在していた酸化ニッケルが還元された物質量に等しいものとして求めている。例えば、この評価において、算出された還元率が９０％を超えたことを判断する。ここで、還元率が９０％を超えたことを判断すれば（ステップＳ１０３のＹ）、ステップＳ１０４に移行し、燃料極の還元が完了したものとすればよい。還元率が９０％を超えるまで、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０３を繰り返せばよい。
【００２６】
上述した燃料極の評価方法が適用される固体酸化物形燃料電池を用いた発電システムについて図２を用いて説明する。図２は、発電システムの構成を示す構成図である。このシステムは、測定部２０１と、算出・表示部２０２とを備える。
【００２７】
測定部２０１は、ＳＯＦＣ２１１の発電動作時に燃料極より排出される排ガス２１３中の水蒸気分圧を測定する。測定部２０１は、例えば、排ガス２１３の露点を測定する露点計から構成されたものである。
【００２８】
算出・表示部２０２は、燃料極に供給される燃料ガスの量と排ガス２１３中の水蒸気分圧との関係と、時系列で測定された水蒸気分圧とから積算水蒸気量を算出し、燃料極の側に存在するニッケルの総物質量に対する積算水蒸気量の割合を算出し、これを燃料極の還元率として利用者に視認可能に表示する。また、算出・表示部２０２は、算出した還元率が、設定されている基準値（９０％）に到達すると、燃料極の還元が完了した旨を、利用者に視認可能に表示する。
【００２９】
上述した構成とした発電システムは、例えば、ＣＰＵと主記憶装置と外部記憶装置とネットワーク接続装置となどを備えたコンピュータ機器であり、主記憶装置に展開されたプログラムによりＣＰＵが動作することで、上述した各機能が実現される。
【００３０】
なお、測定および判断の対象となるＳＯＦＣ２１１は、断熱容器２１５の内部に配置され、発電動作時には、発電動作に伴って発生する熱を利用し、動作に必要な温度を維持している。ただし、運転開始時や初期還元工程など、発電に伴って発生する熱だけで温度が維持できない場合や発電に伴う熱を利用できない場合には、電気ヒーターやバーナーなどで熱を加えるようにしている。
【００３１】
運転時には、断熱容器２１５の外部より、水素ガス２１２および空気２１４が供給され、発電が行われ、発電の結果生成した水蒸気と用いられなかった水素とが混合している混合ガスが、排ガス２１３として断熱容器２１５の外部に排出される。なお、図示していないが、各ガスは、例えば、マスフローコントローラにより流量が制御されている。また、発電に利用した後の空気も、断熱容器２１５の外部に排出される。
【００３２】
また、運転時のＳＯＦＣ２１１からは、電流取り出し線２１７を用いて電流を取り出す。取り出される電流は、可変抵抗器などの電子負荷２１６により制御される。また、ＳＯＦＣ２１１の電圧が、電圧計測線２１８と電圧計２１９により測定されている。
【００３３】
次に、初期還元工程における還元率の算出についてより詳細に説明する。まず、ＳＯＦＣ２１１を含む電気回路を流れる電流はなく、ＳＯＦＣ２１１を構成する電解質は、イオン輸率が１．０である。この条件で、大気雰囲気でＳＯＦＣ２１１を昇温し、ＳＯＦＣ２１１の近傍温度が８００℃に到達した後に一旦窒素でパージし、次に水素を導入すると、燃料極中および燃料極側集電材中の酸化ニッケルが還元される（初期還元工程）。これらの還元は、「ＮｉＯ＋Ｈ2→Ｎｉ＋Ｈ2Ｏ」の反応式で表される。
【００３４】
なお、水素を導入すると、一部の微量な水素は、部品間でガスリークする。このガスリークにより、酸化ニッケルの還元以外にも水蒸気が生成される。ＳＯＦＣ２１１を用いるシステムでは、上述した部品間のガスリークにより単位時間あたりに燃料極排ガス内に生成する水蒸気量［Ｈ2Ｏ］leakは、水素流量によらずほぼ５ｍｌ／ｍｉｎ（およそ２×１０-4ｍｏｌ／ｍｉｎ）ということがこれまでの要素試験により明らかになっている。従って、ガスリークにより生成される水蒸気量は、無視してよい値である。
【００３５】
次に、ＳＯＦＣ２１１の燃料極中に含まれる酸化ニッケルの物質量は、ＳＯＦＣ２１１の作製時に原料として配合した酸化ニッケル粉の配合量によって予め求めておくことができる。これを［ＮｉＯ］anodeとする。また、大気雰囲気で８００℃に昇温しているため、ニッケルメッシュなどのニッケル金属製の燃料極側ガス流路構成部品は、昇温過程において酸化ニッケルに酸化されている。
【００３６】
従って、燃料極側の流路構成部品における酸化ニッケルも上述した反応式により還元されるものと考えられ、この結果、水蒸気を発生する。このため、燃料極側の流路構成部品における酸化ニッケルについても、考慮する。この酸化ニッケルの物質量を［ＮｉＯ］channel，1073Kとする。この量は、燃料極側ガス流路構成部品中のニッケルの物質量（［Ｎｉ］channel,normal）に等しく、組み立て前の部品の組成と比重により予め求めておくことができる。
【００３７】
なお、燃料極側ガス流路構成部品にはニッケルのほかにも耐熱ステンレスが用いられているが、これらは大気雰囲気で８００℃に昇温して表面に不動態皮膜を形成しているために、常圧・純水素還元雰囲気により還元されない。
【００３８】
以上のことを踏まえ、大気雰囲気下で８００℃まで昇温した燃料極を一旦窒素でパージしてから、還元剤として水素を導入したとき（初期還元工程）に、単位時間あたりに燃料極排ガス中に生成する水蒸気量を［Ｈ2Ｏ］anodegasとすると、ある時刻ｔにおいて「Σ（［Ｈ2Ｏ］anodegas−［Ｈ2Ｏ］leak）ｄｔ＝［Ｎｉ］anodeside」なる関係が成り立つ。ただし、この式において、［Ｎｉ］anodesideは、時刻ｔまでに燃料極およびニッケル金属製の燃料極側ガス流路構成部品に生成したニッケルの物質量である。
【００３９】
ここで、［Ｈ2Ｏ］leakは、前述したように無視できる量である。このため、上記の水蒸気量とニッケルの物質量との関係は、「Σ（［Ｈ2Ｏ］anodegas）ｄｔ＝［Ｎｉ］anodeside」と示すことができる。このように、初期還元工程における燃料極排ガス中の総水蒸気量は、燃料極側におけるニッケルの物質量に等しいものとすることができる。従って、還元進行率１００％に達した時点において「［Ｎｉ］anodeside＝［ＮｉＯ］anode＋［ＮｉＯ］channel，1073K」の関係が成立する。
【００４０】
従って、測定部２０１を用いて例えば１分ごとに水蒸気分圧を計測し、時刻ｔまでの計測結果を積算し、この積算結果より、燃料極に供給される燃料ガスの量と排ガス中の水蒸気分圧との関係を用いて燃料極排ガス中の水蒸気量を計算すれば、燃料極側の酸化ニッケルの総量は既知であるので、初期還元工程におけるニッケル還元の進行度合いを確かめる（評価する）ことができる。
【００４１】
以下、この還元確認方法が、電圧の測定による還元の確認によりも感度が高いことについて、図３を用いて説明する。図３は、８００℃まで大気中で昇温を行い、ＳＯＦＣ２１１の温度８００℃のときに燃料極側に供給するガスを窒素から水素に切り替えた後の、ＳＯＦＣ２１１電圧の経時変化（ａ）と、前述したことにより求められる還元率の経時変化（ｂ）とを示す特性図である。
【００４２】
図３に示すように、ＳＯＦＣ２１１の出力電圧が１．１Ｖでほぼ静定したあとも、上述したことにより求められる還元率が上昇しており、酸化ニッケルの還元反応が継続していることがわかる。このように、ＳＯＦＣ２１１の出力電圧だけでは還元の完了を確認することができない。このことは、従来では経験上確認されており、出力電圧の測定結果による判定では、余裕をもって還元を完了とする必要があった。
【００４３】
これに対し、本実施の形態によれば、初期還元工程におけるニッケルの還元が進行している割合を直接的に知ることができ、必要十分な還元がなされた状態を確認できる。このように、本実施の形態における燃料極の評価方法によれば、電圧測定に基づいた方法に比較して、還元完了をより感度よく検知することが可能である。
【００４４】
次に、還元率９０％で、還元完了と判定することについて説明する。燃料極側ガス流路構成部品、例えば精密穴加工が施された板状のニッケル網の厚さは、１００μｍである。大気雰囲気での昇温中に、ニッケル網は表面から徐々に酸化されるが、網の中心部分は酸素が到達しにくいために、一般的な昇温過程では酸化されずにニッケル金属の状態を維持している。従って、このような部品を備えている場合、上述した還元率は通常９５％以上にはならないと考えられる。また、還元率が９０％より小さくとも電極としては十分機能するが、有効電極面積が小さくなってしまうため好ましくない。以上のことより、還元完了と判定する還元率は、９０％以上とすることが望ましい。
【００４５】
また、本実施の形態における方法によれば、燃料極側におけるニッケルの還元を選択的に検知することができる。この理由を以下に説明する。図４を用いて固体酸化物形燃料電池の発電原理を説明した際に述べたように、燃料極排ガスは、未利用の水素と、酸化ニッケル−水素反応により生成した水蒸気の混合ガスである。従って、水蒸気分圧を測定することによる本実施の形態の方法では、ある時間ｔにおける水素とニッケルの反応の大小を直接的に検知していることとなる。
【００４６】
以上に説明したように、本発明では、燃料極より排出される排ガス中の水蒸気分圧の積算値より求められる水蒸気量が、燃料極側の酸化ニッケルの還元により生成されたものであり、酸化ニッケルが還元された物質量に等しいという知見をもとに、水蒸気量より還元率を算出して燃料極を評価するようにした。このようにした本発明によれば、燃料極の初期還元進行率を感度よく、選択的に検知することができるようになり、的確な処置をとることが可能となる。このため、本発明によれば、固体酸化物形燃料電池発電システムを製造する際に、固体酸化物形燃料電池部分の初期還元作業をより確実にかつ効率的に行うことが可能となる。
【００４７】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【符号の説明】
【００４８】
２０１…測定部、２０２…算出・表示部２０２、２１１…固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、２１２…水素ガス、２１３…排ガス、２１４…空気、２１５…断熱容器、２１６…電子負荷、２１７…電流取り出し線、２１８…電圧計測線、２１９…電圧計。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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