(57)【要約】      （修正有）【課題】ｎ型シリコンウエハを用い、裏面のｐ＋層の再結合電流を低減させた裏面電極型太陽電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】裏面電極型太陽電池１は、ｎ型シリコン基板４の裏面にｐ型半導体領域１０を有し、ｐ型半導体領域１０上には、裏面パッシベーション膜１４が形成されており、裏面パッシベーション膜１４は、第１裏面パッシベーション膜１１と第２裏面パッシベーション膜８の積層体で、Ｔｉを含む酸化シリコン膜からなる。【選択図】図２
2013206887.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の裏面にｐ型半導体領域を有し、
前記ｐ型半導体領域上には、裏面パッシベーション膜が形成されており、
前記裏面パッシベーション膜は、Ｔｉを含む酸化シリコン膜からなる
裏面電極型太陽電池。
【請求項２】
シリコン基板の裏面にｐ型半導体領域を形成する工程と、
前記ｐ型半導体領域上にＴｉを含む酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜を形成する工程を備える
裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
シリコン基板の受光面とは反対側の面である裏面にｎ型用電極とｐ型用電極を有し、受光面側に受光面拡散層を有する裏面電極型太陽電池の製造方法であって、
シリコン基板の裏面にｐ型半導体領域を形成する裏面ｐ型半導体領域形成工程と、
前記ｐ型半導体領域上に裏面酸化シリコン膜を形成する裏面酸化シリコン膜形成工程と、
前記シリコン基板の受光面に、前記受光面拡散層に含まれる不純物を含む化合物、チタンアルコキシドおよびアルコールを少なくとも含む混合液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
前記塗布膜を形成したシリコン基板を窒素雰囲気で熱処理することにより、前記シリコン基板の受光面に、前記受光面拡散層と反射防止膜を形成する受光面拡散層形成工程と、
前記受光面拡散層と反射防止膜を形成したシリコン基板を、酸素雰囲気で熱処理することにより、該シリコン基板の裏面に酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜を形成するパッシベーション膜形成工程を備える
裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記受光面拡散層形成工程は、複数の前記シリコン基板の受光面と裏面とを対面させて行い、前記塗布膜中のＴｉ化合物を外方拡散させて、対面する別の前記シリコン基板の前記裏面酸化シリコン膜上に付着させ、
前記パッシベーション膜形成工程は、前記裏面酸化シリコン膜上に付着した前記Ｔｉ化合物からＴｉを前記裏面酸化シリコン膜に拡散させ、Ｔｉを含む酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜を形成する
請求項３に記載の裏面電極型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の裏面電極型太陽電池が複数配置された裏面電極型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏面電極型太陽電池および裏面電極型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光エネルギを直接電気エネルギに変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から、次世代のエネルギ源としての期待が急激に高まっている。太陽電池としては、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類があるが、現在主流となっているのは、シリコン結晶を用いたものである。
【０００３】
現在、最も多く製造および販売されている太陽電池は、太陽光が入射する側の面（受光面）と、受光面の反対側の面（裏面）に、それぞれ電極が形成された構造のものである。
【０００４】
太陽電池の受光面に電極を形成した場合には、太陽光が電極によって吸収されることから、電極の形成面積の分だけ太陽電池の受光面に入射する太陽光の量が減少する。そのため、太陽電池の裏面のみに電極を形成した構造の裏面電極型太陽電池が開発されている。
【０００５】
図１２に、特許文献１に開示されている従来の裏面電極型太陽電池の模式的な断面図を示す。
【０００６】
図１２に示す従来の裏面電極型太陽電池１０１の受光面にはｎ型前面側拡散領域１０６が形成されて、ＦＳＦ（Ｆｒｏｎｔ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）構造が形成されている。また、裏面電極型太陽電池１０１の受光面は凹凸形状１０５となっており、凹凸形状１０５上には、二酸化ケイ素を含む誘電性パッシベーション層１０８と、窒化シリコンを含む反射防止コーティング１０７が、ｎ型シリコンウエハ１０４側から、この順序で形成されている。
【０００７】
また、ｎ型シリコンウエハ１０４の裏面には、ｎ型不純物がドープされたｎ+領域１１０とｐ型不純物がドープされたｐ+領域１１１が交互に形成されており、ｎ型シリコンウエハ１０４の裏面上には酸化物層１０９が形成されている。そして、ｎ型シリコンウエハ１０４の裏面のｎ+領域１１０上にはｎ型用金属コンタクト１０２が形成されており、ｐ+領域１１１上にはｐ型用金属コンタクト１０３が形成されている。
【０００８】
ｎ型シリコンウエハ１０４の受光面側の構造は、以下のようにして形成される。すなわち、ｎ型シリコンウエハ１０４の受光面となる面をエッチングすることによって凹凸形状１０５を形成した後、ｎ型不純物を拡散することによってｎ型前面側拡散領域１０６を形成する。そして、高温酸化によって二酸化ケイ素を含む誘電性パッシベーション層１０８を形成した後に、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法によって窒化シリコンを含む反射防止コーティング１０７を形成する。
【０００９】
ｎ型シリコンウエハ１０４の裏面側の構造は、以下のようにして形成される。ｎ型シリコンウエハ１０４の受光面となる面の反対側の面となる裏面に、ｎ型不純物がドープされたｎ+領域１１０と、ｐ型不純物がドープされたｐ+領域１１１を形成し、その後、ｎ型シリコンウエハ１０４の裏面に酸化物層１０９を形成する。そして、酸化物層１０９の一部を除去してパターンニングし、酸化物層１０９から露出したｎ+領域１１０およびｐ+領域１１１に、それぞれ、ｎ型用金属コンタクト１０２およびｐ型用金属コンタクト１０３を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表２００８−５３２３１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
太陽光エネルギを有効活用するためには、太陽電池の変換効率をさらに向上させることが望ましい。変換効率を向上させる手段はいくつか考えられるが、太陽電池の各部における再結合電流を低減させることは、有効な手段の一つである。
【００１２】
ｎ型シリコンウエハ１０４を用いた裏面電極型太陽電池１０１の場合、その構造上ｐ＋領域１１１の面積率が大きい。従って、ｐ＋領域１１１の再結合電流を低減させると、変換効率の向上への寄与が大きいと考えられる。再結合電流の量は、パッシベーション膜の性質に依存する。そこで、ｐ＋領域１１１のパッシベーション膜について、種々の検討を行った。
【００１３】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、ｎ型シリコンウエハを用い、裏面のｐ＋層の再結合電流を低減させた裏面電極型太陽電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の一態様によれば、本発明にかかる裏面電極型太陽電池は、シリコン基板の裏面にｐ型半導体領域を有し、ｐ型半導体領域上には、裏面パッシベーション膜が形成されており、裏面パッシベーション膜は、Ｔｉを含む酸化シリコン膜からなることを特徴とする。
【００１５】
本発明の別の一態様によれば、本発明にかかる裏面電極型太陽電池の製造方法は、シリコン基板の裏面にｐ型半導体領域を形成する工程と、ｐ型半導体領域上にＴｉを含む酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明の別の一態様によれば、本発明にかかる裏面電極型太陽電池の製造方法は、シリコン基板の受光面とは反対側の面である裏面にｎ型用電極とｐ型用電極を有し、受光面側に受光面拡散層を有する裏面電極型太陽電池の製造方法であって、シリコン基板の裏面にｐ型半導体領域を形成する裏面ｐ型半導体領域形成工程と、ｐ型半導体領域上に裏面酸化シリコン膜を形成する裏面酸化シリコン膜形成工程と、シリコン基板の受光面に、受光面拡散層に含まれる不純物を含む化合物、チタンアルコキシド およびアルコールを少なくとも含む混合液を塗布して塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、塗布膜を形成したシリコン基板を窒素雰囲気で熱処理することにより、シリコン基板の受光面に、受光面拡散層と反射防止膜を形成する受光面拡散層形成工程と、受光面拡散層と反射防止膜を形成したシリコン基板を、酸素雰囲気で熱処理することにより、シリコン基板の裏面に酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜を形成するパッシベーション膜形成工程を備えることを特徴とする。
【００１７】
本発明の別の一態様によれば、受光面拡散層形成工程は、複数のシリコン基板の受光面と裏面とを対面させて行い、塗布膜中のＴｉ化合物を外方拡散させて、対面する別のシリコン基板の裏面酸化シリコン膜上に付着させ、パッシベーション膜形成工程は、裏面酸化シリコン膜上に付着したＴｉ化合物からＴｉを裏面酸化シリコン膜に拡散させ、Ｔｉを含む酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜を形成しても良い。
【００１８】
本発明の別の一態様によれば、本発明にかかる裏面電極型太陽電池モジュールは、上記の裏面電極型太陽電池が複数配置されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ｐ＋層の再結合電流を低減させた裏面電極型太陽電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態１にかかる太陽電池の模式的な裏面図である。
【図２】本発明の実施形態１にかかる太陽電池の模式的な断面構成図である。
【図３】本発明の実施形態１にかかる太陽電池の裏面側から見た半導体領域の模式的な図である。
【図４】本発明の実施形態１にかかる太陽電池の製造方法を示す模式的な図である。
【図５】本発明の実施形態１にかかる太陽電池モジュールの模式的な断面図である。
【図６】本発明の実施形態１にかかるサンプルの構造を表す模式的な図である。
【図７】本発明の実施形態１にかかるサンプルの作製フロー図である。
【図８】本発明の実施形態１にかかるサンプルの作製フローにおけるｎ型シリコン基板の配置を説明した図である。
【図９】本発明の実施形態１にかかる実施例及び比較例のシート抵抗と再結合電流の関係を示した図である。
【図１０】本発明の実施形態１にかかる実施例の第１裏面パッシベーション膜及び第２裏面パッシベーション膜におけるＴｉ濃度の測定結果を示した図である。
【図１１】本発明の実施形態２にかかる太陽電池の製造方法を示す模式的な図である。
【図１２】従来技術の太陽電池の一例の模式的な断面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜実施形態１＞
図１、図２は、受光面と反対側の面である裏面にのみ電極を形成した本発明の実施形態１にかかる太陽電池を表す図である。図１は、太陽電池１の裏面側から見た図であり、太陽電池１の裏面には、ｎ型用電極２およびｐ型用電極３がそれぞれ帯状に交互に形成されている。
【００２２】
図２は、図１で示したＡ−Ａ′の断面を表す図である。単結晶シリコン基板であるｎ型シリコン基板４の受光面にはテクスチャ構造である凹凸形状５が形成されている。この凹凸は数μｍ〜数十μｍの範囲である。受光面全面には受光面拡散層６であるｎ＋層がＦＳＦ（Ｆｒｏｎｔ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層として形成され、受光面拡散層６上には受光面パッシベーション膜１３が形成されている。さらに、受光面パッシベーション膜１３上には反射防止膜１２が形成されている。ここで、受光面パッシベーション膜１３は酸化シリコン膜で、その膜厚は５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。また、反射防止膜１２はチタン酸化物からなる膜で形成されている。膜厚は、たとえば、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
【００２３】
ｎ型シリコン基板４の裏面側にはｎ型半導体領域であるｎ＋＋領域９とｐ型半導体領域であるｐ＋領域１０とが交互に隣接して形成されており、ｎ＋＋領域９の表面は、ｎ＋＋領域９以外の表面よりも凹状になっている。ｐ＋領域１０のシート抵抗は、１００〜１５０Ω／□である。ここで、図２に示す凹状の深さｄは数十ｎｍである。さらに、ｎ＋＋領域９にはｎ型用電極２が形成され、ｐ＋領域１０にはｐ型用電極３が形成されている。ｎ型シリコン基板４の裏面の最も外側には、電極が形成されていない、すなわち、電極に接触していない半導体領域であるｐ＋領域７１が形成されている。また、ｎ＋＋領域９上の裏面パッシベーション膜１４とｐ＋領域１０上の裏面パッシベーション膜１４とに膜厚差があり、ｎ＋＋領域９上の裏面パッシベーション膜１４の方が厚くなっている。ここで、ｎ＋＋領域９とｐ＋領域１０とが交互に隣接して形成されていることより、太陽電池１に逆方向のバイアスがかかったとき、部分的に電圧がかかることがなく、局所的なリーク電流による発熱をさけることができる。なお、ｎ型不純物濃度は、ｎ型シリコン基板４、受光面拡散層６であるｎ＋層、ｎ＋＋領域９の順に高くなる。
【００２４】
また、ｎ型シリコン基板４の裏面には、ｎ型シリコン基板４側から、第２裏面パッシベーション膜８、第１裏面パッシベーション膜１１の２層からなる裏面パッシベーション膜１４が形成されている。ここで、裏面パッシベーション膜１４は酸化シリコン膜であって、Ｔｉを含む。裏面パッシベーション膜１４がＴｉを含むことにより、ｐ＋領域１０における再結合電流を低減させる効果を有する。
【００２５】
図３は、太陽電池１からｎ型用電極２とｐ型用電極３とを除去し、さらに裏面パッシベーション膜１４を除去した場合に、ｎ＋＋領域９とｐ＋領域１０とを裏面側から見た図である。ｎ型シリコン基板４の裏面の外周縁には、電極に接触していない半導体領域であるｐ＋領域７１が形成されている。外周縁に形成された、電極に接触していない半導体領域を、以下「外周縁半導体領域」という。ｎ＋＋領域９の周囲に、ｎ＋＋領域９とは導電型の異なる外周縁半導体領域であるｐ＋領域７１を形成することで、太陽電池１のエッジ部等に半導体領域ができたとしても、その半導体領域と、ｎ＋＋領域９およびｐ＋領域１０とは、電気的に分離できている。また、外周縁には、電極に接触していない半導体領域があるので、太陽電池１に逆方向のバイアスがかかったとき、外周縁を通して発生するリーク電流を抑えることができる。なお、図３では、ｎ＋＋領域９は全てつながって１つの半導体領域を形成しているが、必ずしも全部がつながっていなくてもよい。さらに、図３では、ｐ＋領域１０は複数に分離して形成しているが、つながっている箇所があってもよい。
【００２６】
なお、太陽電池の各辺の最も外側の電極が同じ導電型なので、形成した電極を回転対称構造にすることが可能になり、太陽電池を複数並べる太陽電池モジュールを作製する際、たとえば、図１に示す太陽電池の上下が反対になっても問題ない。
【００２７】
以下に、本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す。
【００２８】
図４は、図１、および図２に示す本発明の実施形態１にかかる太陽電池の製造方法を示した図である。図４に示すように模式的断面図を参照して説明する。
【００２９】
まず、図４（ａ）に示すように、１００μｍ厚のｎ型シリコン基板４の受光面となる面（以下「ｎ型シリコン基板の受光面」という。）の反対側の面である裏面（以下「ｎ型シリコン基板の裏面」という。）に、窒化シリコン膜等のテクスチャマスク２１をＣＶＤ法、またはスパッタ法等で形成する。
【００３０】
その後、図４（ｂ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の受光面にテクスチャ構造である凹凸形状５をエッチングにより形成する。エッチングは、たとえば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液にイソプロピルアルコールを添加し、７０℃以上８０℃以下に加熱した溶液により行われる。
【００３１】
次に、図４（ｃ）を用いて次工程を説明する。図４（ｃ）は、ｎ型シリコン基板４の裏面側が上となっている。図４（ｃ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の裏面に形成したテクスチャマスク２１を除去後、ｎ型シリコン基板４の受光面に酸化シリコン膜等の拡散マスク２２を形成する。その後、ｎ型シリコン基板４の裏面において、ｎ＋＋領域９を形成しようとする箇所以外に、たとえば、溶剤、増粘剤および酸化シリコン前駆体を含むマスキングペーストをインクジェット、またはスクリーン印刷等で塗布し、熱処理により拡散マスク２３を形成する。続いて、ＰＯＣｌ３を用いた気相拡散によって、ｎ型シリコン基板４の裏面の露出した箇所に、ｎ型不純物であるリンを拡散させ、ｎ＋＋領域９を形成する。
【００３２】
次に、図４（ｄ）に示すように、ｎ型シリコン基板４に形成した拡散マスク２２、２３、および拡散マスク２２、２３にリンが拡散して形成されたガラス層を、フッ化水素酸処理により除去した後、酸素または水蒸気による熱酸化を行い、酸化シリコン膜２４を形成する。この際、図４（ｄ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の裏面のｎ＋＋領域９上の酸化シリコン膜２４が厚くなる。本実施の形態では、９００℃で水蒸気による熱酸化を行い、ｎ＋＋領域９上以外の酸化シリコン膜２４の膜厚が７０ｎｍ以上９０ｎｍ以下、ｎ＋＋領域９上の酸化シリコン膜２４の膜厚は２５０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下になった。ここで、熱酸化前のｎ＋＋領域９のリンの表面濃度は、５×１０１９／ｃｍ３以上であり、熱酸化の処理温度の範囲としては、たとえば、酸素による熱酸化で８００℃以上１０００℃以下、水蒸気による熱酸化で８００℃以上９５０℃以下である。
【００３３】
熱酸化時に、酸化シリコン膜の厚さが異なる理由は次の通りである。熱酸化による酸化シリコン膜の成長速度は、シリコン基板に拡散されている不純物の種類と濃度により異なる。特にｎ型不純物濃度が高い場合は、成長速度が速くなる。このため、ｎ型シリコン基板４よりもｎ型不純物濃度が高いｎ＋＋領域９上の酸化シリコン膜２４の膜厚の方がｎ型シリコン基板４上よりも厚くなる。酸化シリコン膜２４は、熱酸化時にシリコンと酸素とが結びつくことで形成されるので、ｎ＋＋領域９の表面は、ｎ＋＋領域９が形成されていない領域の表面よりも凹状になる。
【００３４】
なお、酸化シリコン膜２４を、ｐ＋領域形成時のｎ＋＋領域の拡散マスクとして使用するには、ｎ＋＋領域９上とｎ＋＋領域９上以外との酸化シリコン膜２４の膜厚差は、６０ｎｍ以上必要となる。
【００３５】
次に、図４（ｅ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の受光面の酸化シリコン膜２４および裏面のｎ＋＋領域９上以外の酸化シリコン膜２４をエッチングにより除去する。裏面では、上記に示したように、酸化シリコン膜２４がｎ＋＋領域９上に厚く形成されており、さらにｎ＋＋領域９上の酸化シリコン膜２４とｎ＋＋領域９上以外の酸化シリコン膜２４とのエッチングレートの差により、ｎ＋＋領域９上だけ酸化シリコン膜２４が残るようにする。たとえば、９００℃３０分の水蒸気による熱酸化で酸化シリコン膜２４を形成し、ｎ＋＋領域９上以外の酸化シリコン膜２４を除去するためにフッ化水素酸処理をした場合、ｎ＋＋領域９上の酸化シリコン膜２４の膜厚は１２０ｎｍ程度となる。先述したように６０ｎｍ以上あればｐ＋領域形成時の拡散マスクとして機能する。
【００３６】
さらに、ｎ型シリコン基板４の受光面に酸化シリコン膜等の拡散マスク２５を形成し、その後、ｎ型シリコン基板４の裏面に、有機性高分子にホウ素化合物を反応させたポリマーをアルコール系溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥後、熱処理する。これにより、ｎ型シリコン基板４の裏面の露出した箇所にｐ型不純物であるボロンを拡散させ、ｐ＋領域１０とｐ＋領域７１を形成する。
【００３７】
次に、図４（ｆ）を用いて次工程を説明する。図４（ｆ）は、ｎ型シリコン基板４の受光面側が上となっている。図４（ｆ）に示すように、ｎ型シリコン基板４に形成した酸化シリコン膜２４、拡散マスク２５、および酸化シリコン膜２４、拡散マスク２５にボロンが拡散して形成されたガラス層をフッ化水素酸処理により除去する。
【００３８】
次に、図４（ｇ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の裏面にたとえば厚さ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の酸化シリコン膜等の拡散マスクを兼ねた第１裏面パッシベーション膜１１を、ＣＶＤ法により形成、またはＳＯＧ（スピンオングラス）剤を塗布し焼成することにより形成する。ここで、ＳＯＧ剤とは、ケイ素化合物および添加剤を有機溶剤に溶解したものであり、これを塗布、焼成することで、酸化シリコン膜が形成される。
【００３９】
次に、図４（ｈ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の受光面に受光面拡散層６であるｎ＋層および反射防止膜１２を形成するため、ｎ型シリコン基板４の受光面にリン化合物、チタンアルコキシドおよびアルコールを少なくとも含む混合液２７の塗布を行い、乾燥する。ここで、混合液２７のリン化合物としては五酸化リン、チタンアルコキシドとしてはテトライソプロピルチタネート、およびアルコールとしてはイソプロピルアルコールを用いる。塗布膜の厚さは、約７５ｎｍである。なお、塗布膜の厚さの測定は、次工程の熱処理により反射防止膜１２が形成された後で、エリプソメータにより測定する。塗布直後の膜は膜中に溶媒などが残っていて、エリプソメータでは測定できないためである。
【００４０】
次に、図４（ｉ）の工程を、複数のｎ型シリコン基板４の裏面と受光面を対面させて行う。すなわち、拡散マスクを兼ねた第１裏面パッシベーション膜１１の形成されたシリコン基板４の裏面と、リン化合物、チタンアルコキシドおよびアルコールを少なくとも含む混合液２７を塗布した別のシリコン基板４の受光面とを対面させた状態で熱処理を行う。たとえば、保持具を用いて１００枚のｎ型シリコン基板４を面の向きを揃えて所定の間隔で保持し、この状態で熱処理を行う。この熱処理は、窒素雰囲気で行い、処理温度は、たとえば８５０℃以上１０００℃以下である。この熱処理により、受光面側においては図４（ｍ）に示すように、ｎ型不純物であるリンを拡散させて、受光面拡散層６であるｎ＋層および反射防止膜１２を形成する。さらに、シリコン基板４の表面の混合液２７の塗布膜からＴｉ化合物が外方拡散して、対面する別のシリコン基板４の裏面の第１裏面パッシベーション膜１１表面に付着する。
【００４１】
次に、図４（ｊ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の裏面に酸化シリコン膜である第２裏面パッシベーション膜８を形成するため、酸素による熱酸化を行う。処理温度は、８５０℃より高く、より好ましくは９００℃以上である。この熱処理により、ｎ型シリコン基板４の裏面と第１裏面パッシベーション膜１１との間に第２裏面パッシベーション膜８が形成される。なお、第１裏面パッシベーション膜１１と第２裏面パッシベーション膜８は、共に酸化シリコン膜であるが、電子顕微鏡等で界面を観察することができる。また同時に、図４（ｎ）に示すように、受光面拡散層６と反射防止膜１２との間に、酸化シリコン膜が形成され、受光面パッシベーション膜１３となる。さらにこの時、上記図４（ｉ）を用いて説明した工程で第１裏面パッシベーション膜１１表面に付着したＴｉが、第１裏面パッシベーション膜１１及び第２裏面パッシベーション膜８内に拡散する。これにより、Ｔｉが含まれた酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜１４を形成する。
【００４２】
第２裏面パッシベーション膜８と受光面パッシベーション膜１３の形成は、受光面拡散層６および反射防止膜１２を形成する熱処理に引き続き、ガスを切り替えて酸素による熱酸化を行うことによっても可能である。すなわち、受光面拡散層６および反射防止膜１２を形成する熱処理と、第２裏面パッシベーション膜８と受光面パッシベーション膜１３を形成する熱処理とを、一連の熱処理によって形成することにより、工程数を減らすことができる。
【００４３】
次に、図４（ｋ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の裏面側のｎ＋＋領域９、ｐ＋領域１０に電極を形成するため、ｎ型シリコン基板の裏面に形成された裏面パッシベーション膜１４にパターニングを行う。パターニングは、エッチングペーストをスクリーン印刷法などで塗布し、加熱処理により行われる。その後、パターニング処理を行ったエッチングペーストは超音波洗浄し酸処理により除去する。ここで、エッチングペーストとしては、たとえば、エッチング成分としてリン酸、フッ化水素、フッ化アンモニウムおよびフッ化水素アンモニウムからなる群から選択された少なくとも１種を含み、水、有機溶媒および増粘剤を含むものである。
【００４４】
次に、図４（ｌ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の裏面の所定の位置に銀ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、乾燥する。その後、焼成により、ｎ＋＋領域９にはｎ型用電極２を形成し、ｐ＋領域１０にはｐ型用電極３を形成し、太陽電池１を作製した。
【００４５】
以上説明した実施形態１にかかる太陽電池の製造方法において、以下の点が本実施形態の特徴的な工程である。
（１）受光面側全面に受光面拡散層６であるｎ＋層および反射防止膜１２を形成する工程において、拡散マスクを兼ねた第１裏面パッシベーション膜１１の形成されたシリコン基板４の裏面と、リン化合物、チタンアルコキシドおよびアルコールを少なくとも含む混合液２７を塗布した別のシリコン基板４の受光面とを対面させた状態で熱処理を行うことにより、シリコン基板４の受光面の混合液２７の塗布膜からＴｉ化合物が外方拡散して、対面する別のシリコン基板４の裏面の第１裏面パッシベーション膜１１表面に付着すること。
（２）次に、ｎ型シリコン基板４の裏面に酸化シリコン膜である第２裏面パッシベーション膜８を形成するための、酸素による熱酸化を行う工程において、前工程で第１裏面パッシベーション膜１１表面に付着したＴｉを、第１裏面パッシベーション膜１１及び第２裏面パッシベーション膜８内に拡散させ、Ｔｉが含まれた裏面パッシベーション膜１４を形成すること。
【００４６】
以上の製造方法により、裏面パッシベーション膜１４にＴｉを含む、裏面電極型太陽電池を製造することができる。そして、Ｔｉを含む裏面パッシベーション膜１４はｐ＋領域１０における再結合電流を低減させる効果を有するのは、前記の通りである。
【００４７】
図５は、本発明の太陽電池モジュールの一例の模式的な断面図である。太陽電池モジュール３１は、太陽電池１を封止樹脂３２で封止し、受光面側にはガラス３３、裏面側にはバックシート３４を有する。封止樹脂３２としては、たとえばＥＶＡ（エチレンビニルアセテート）、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂などを使用することができる。
【００４８】
次に、本実施形態の実施例について説明する。Ｔｉを含む裏面パッシベーション膜が裏面のｐ＋領域における再結合電流を低減させる効果を評価するため、サンプルを作製して、再結合電流を測定した。測定は、ＱＳＳＰＣ（Ｑｕａｓｉ  Ｓｔｅａｄｙ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｏｔｏ  Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ）法を用い、測定器として、シントンコンサルティング社製のＷＴＣ−１２０を用いた。
【００４９】
図６は作製したサンプル８１の構造を表す模式的な図である。８２はｎ型シリコン基板、８３は裏面拡散層に対応するｐ＋領域、８５は第１裏面パッシベーション膜、８４は第２裏面パッシベーション膜にそれぞれ相当する酸化シリコン膜である。
【００５０】
図７は、図６のサンプル８１の製造方法を示す製造フロー図である。まず、ｎ型シリコン基板８２の両面に、有機性高分子にホウ素化合物を反応させたポリマーをアルコール系溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥後、熱処理によりｎ型シリコン基板にｐ型不純物であるボロンが拡散してｐ＋領域８３を形成する（Ｓ１。「Ｓ」はステップを表す。以下同様。）。これは上記で図４（ｅ）を用いて説明した工程の後半に相当する。
【００５１】
次に、ｎ型シリコン基板８２の両面に、第１裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８５をＣＶＤ法で膜厚約９０ｎｍ成膜する（Ｓ２）。これは、上記で図４（ｇ）を用いて説明した工程に相当する。
【００５２】
次に、図８に示すように、別の基板８６を用意し、リン化合物、チタンアルコキシドおよびアルコールを少なくとも含む混合液の塗布を行い、乾燥して、塗布膜８７を形成する。ここで、混合液のリン化合物としては五酸化リン、チタンアルコキシドとしてはテトライソプロピルチタネート、およびアルコールとしてはイソプロピルアルコールを用いる。その基板８６を２枚、塗布膜８７がｎ型シリコン基板８２の各面と対面するようにセットして、熱処理を行う。基板同士の間隔は３ｍｍとした。これにより、第１裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８５の表面には，混合液の塗布膜からのＴｉ化合物がアウトディフュージョン（外方拡散）して、付着する（Ｓ３）。これは上記で図４（ｈ）および図４（ｉ）を用いて説明した工程に相当する。
【００５３】
次に、ｎ型シリコン基板８２に対して熱酸化を行い、第２裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８４を形成する。酸化シリコン膜８４の厚さは、たとえば、ｐ＋領域上において約２０ｎｍである。この時、酸化シリコン膜８５の表面に付着したＴｉ化合物からのＴｉが、酸化シリコン膜８５及び酸化シリコン膜８４内に拡散する（Ｓ４）。これは、上記で図４（ｊ）を用いて説明した工程に相当する。なお、上記のように酸化シリコン膜８５は膜厚約９０ｎｍ、酸化シリコン膜８４は膜厚約２０ｎｍであることから、パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜全体としては、約１１０ｎｍの厚さである。従ってｎ型シリコン基板８２の表面から約１１０ｎｍの深さまで酸化シリコン膜が形成されており、それより深い部分はｐ＋領域、あるいはｎ型シリコンのままである。
【００５４】
以上の工程により、第１裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８５および第２裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８４にＴｉを含む、サンプル８１を作製した。
【００５５】
実施例として、上記の工程を用いて下記のような種々のサンプル８１を作製し、そのｐ＋領域８３の再結合電流を測定した。Ｓ１におけるｐ型不純物の拡散処理の温度を８５０℃〜９５０℃の範囲で変更し、熱酸化後のｎ型シリコン基板８２表面のシート抵抗を変化させた。また、ｎ型シリコン基板８２と対面させる基板８６における混合液の塗布膜の厚さを、約５０ｎｍ、約７５ｎｍ、約１００ｎｍの３通りに変化させた。また比較例として、混合液を塗布しない基板８６をｎ型シリコン基板８２と対面させて作製したサンプル８１も用意した。
【００５６】
ｐ＋領域８３のシート抵抗測定は、サンプル８１を作製して再結合電流を測定した後、サンプル８１の酸化シリコン膜８５及び酸化シリコン膜８４を除去して行った。
【００５７】
図９に上記の測定結果を示す。横軸はシート抵抗であり、縦軸は再結合電流Ｊ０である。この図によれば、＊印で示した比較例（混合液の塗布無し）に対し、実施例はいずれも、再結合電流が小さい。また、混合液の塗布膜厚が約７５ｎｍの場合は、塗布膜厚が約５０ｎｍと約１００ｎｍの場合と比較して、再結合電流が小さい。これは、混合液の塗布膜厚により、Ｔｉの外方拡散量が変化するためと考えられる。また、ｐ＋領域８３のシート抵抗が約１００〜１５０Ω／□であって、混合液の塗布膜厚が約７５ｎｍの塗布面と対向させて熱処理した場合、再結合電流が最も低下している。
【００５８】
この条件のサンプル８１の一つである、図９のサンプルＰについて、より詳細な測定を行った。サンプルＰは、混合液の塗布膜厚が約７５ｎｍの塗布面と対向させて熱処理して作製したサンプルであり、シート抵抗が１０４Ω／□、再結合電流は５３．１ｆＡ／ｃｍ２である。このサンプルＰに関して、第１裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８５及び第２裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８４中のＴｉ濃度を、二次イオン質量分析法により分析した。
【００５９】
図１０にその結果を示す。図中の縦の点線は、酸化シリコン膜とシリコンの界面を示すものであり、上記のように表面から約１１０ｎｍの深さである。図１０より、酸化シリコン膜、すなわち第１裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８５及び第２裏面パッシベーション膜に相当する酸化シリコン膜８４中に、Ｔｉがピーク濃度で８×１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ３含まれていることが確認できた。なお、図１０によれば、約１１０ｎｍより深い部分では、Ｔｉ濃度は約３．０×１０１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３に収束しているが、これは実際にこの濃度のＴｉが含まれているのではなく、測定装置の測定限界である。
【００６０】
図１０に示した実験結果から、本発明の製造方法により、Ｔｉを含む酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜が形成されることが分かる。また、図１０はサンプルＰについての測定結果であるが、その他のサンプルについても、熱処理の温度の違いや混合液の塗布膜厚の違いによりＴｉの量は異なるが、同様にＴｉを含む酸化シリコン膜からなる裏面パッシベーション膜が形成された。
【００６１】
以上より、図９において＊印で示した比較例は、酸化シリコン膜にＴｉを含まない一方、○、△、□で示した実施例は、量の差はあってもいずれも酸化シリコン膜にＴｉを含み、いずれも比較例に対し再結合電流が小さい。従って、Ｔｉを含んだ酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜は、ｐ＋領域の再結合電流を低下させる効果を示すと考えられる。
【００６２】
＜実施形態２＞
実施形態１では上記の通り、酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜にＴｉを拡散させるために、混合液２７を塗布した別の基板と対面させて熱処理を行った。しかし、酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜にＴｉを拡散させるための手段は、これに限らない。実施形態２では、別の手段について説明する。実施形態２では、第１裏面パッシベーション膜１１表面にＴｉを付着させるのは、アウトディフュージョンではなく、塗布膜を用いて行う。
【００６３】
図１１を用いて、本実施形態にかかる太陽電池の製造方法を説明する。図１１（ａ）〜（ｇ）に示す工程は、実施形態１の図４（ａ）〜（ｇ）で示す工程と同一であるため、説明を省略する。
【００６４】
図１１（ｇ）に示す工程の次に、図１１（ｈ）に示すように、第１裏面パッシベーション膜１１にＴｉを付着させるため、チタンアルコキシドおよびアルコールを少なくとも含む混合液２８の塗布を行い、乾燥する。混合液２８のチタンアルコキシドとしてはテトライソプロピルチタネート、およびアルコールとしてはイソプロピルアルコールを用いる。また、ｎ型シリコン基板４の受光面に受光面拡散層６であるｎ＋層および反射防止膜１２を形成するため、ｎ型シリコン基板４の受光面にリン化合物、チタンアルコキシドおよびアルコールを少なくとも含む混合液２７の塗布を行い、乾燥する。ここで、混合液２７のリン化合物としては五酸化リン、チタンアルコキシドとしてはテトライソプロピルチタネート、およびアルコールとしてはイソプロピルアルコールを用いる。
【００６５】
次に、図１１（ｉ）に示すように、窒素雰囲気での熱処理により、裏面側では酸化チタン膜１５を形成する。処理温度は、たとえば８５０℃以上１０００℃以下である。この熱処理により、受光面側においては図１１（ｍ）に示すように、ｎ型不純物であるリンを拡散させて、受光面拡散層６であるｎ＋層および反射防止膜１２を形成する。なお、この工程は、実施形態１とは異なり、複数のｎ型シリコン基板４の裏面と受光面を対面させて行う必要は無い。
【００６６】
次に、図１１（ｊ）に示すように、ｎ型シリコン基板４の裏面に酸化シリコン膜である第２裏面パッシベーション膜８を形成するため、酸素による熱酸化を行う。処理温度は、８５０℃より高く、より好ましくは９００℃以上である。この熱処理により、ｎ型シリコン基板４の裏面と第１裏面パッシベーション膜１１との間に第２裏面パッシベーション膜８が形成される。第１裏面パッシベーション膜１１と第２裏面パッシベーション膜８は、共に酸化シリコン膜であるが、その間には界面を観察することができる。また同時に、図１１（ｎ）に示すように、受光面拡散層６と反射防止膜１２との間に、酸化シリコン膜が形成され、受光面パッシベーション膜１３となる。さらにこの時、酸化チタン膜１５からＴｉが、第１裏面パッシベーション膜１１及び第２裏面パッシベーション膜８内に拡散する。これにより、Ｔｉが含まれた酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜１４を形成する。
【００６７】
これに続く図１１（ｋ）で示す工程以降も、実施形態１の図４（ｋ）で示す工程以降と同様であるため、説明を省略する。
【００６８】
このように、実施形態１とは異なる製造方法によっても、Ｔｉが含まれた裏面パッシベーション膜１４を形成することができる。この裏面パッシベーション膜１４は、実施形態１と同様、ｐ＋領域の再結合電流を低下させる効果を有する。
【００６９】
すなわち、太陽電池の製造方法が、（１）酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜上にＴｉを付着させ、（２）その後熱処理を行うことにより、Ｔｉが裏面パッシベーション膜に拡散させる工程を有していれば、同様にＴｉが含まれた酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜を形成することができる。
【００７０】
そして、このようにＴｉが含まれた酸化シリコン膜である裏面パッシベーション膜は、ｐ＋領域の再結合電流を低下させる効果を有する。
【００７１】
上記の実施形態１および実施形態２では、ｎ型シリコン基板を用いた裏面電極型太陽電池において、酸化シリコン膜であってＴｉを含むパッシベーション膜がｐ＋領域における再結合電流を低減させるという本発明の効果が得られることを説明した。しかしこれに限らず、ｐ型シリコン基板を用いた裏面電極型太陽電池や両面電極型太陽電池であっても、ｐ＋領域の表面パッシベーション膜としてＴｉを含む酸化シリコン膜を用いることで、同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る裏面電極型太陽電池、および裏面電極型太陽電池の製造方法は、裏面電極型太陽電池、および裏面電極型太陽電池の製造方法全般に広く適用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１  太陽電池
２  ｎ型用電極
３  ｐ型用電極
４、８２  ｎ型シリコン基板
５  凹凸形状
６  受光面拡散層
８  第２裏面パッシベーション膜
９  ｎ＋＋領域
１０、７１、８３  ｐ＋領域
１１  第１裏面パッシベーション膜
１２  反射防止膜
１３  受光面パッシベーション膜
１４  裏面パッシベーション膜
１５  酸化チタン膜
２１  テクスチャマスク
２２、２３、２５  拡散マスク
２４、８４、８５  酸化シリコン膜
２７  混合液
２８  混合液
３１  太陽電池モジュール
３２  封止樹脂
３３  ガラス
３４  バックシート
８１  サンプル
８６  基板
８７  塗布面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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