(57)【要約】【課題】  耐熱性に乏しい基板上に１４０℃以下の低温で銅系粒子堆積層を導体化して得られる金属銅膜及びその製造方法、金属銅パターン及びそれを用いた導体配線、金属銅バンプ、熱伝導路、接合材を提供する。【解決手段】  銅系粒子堆積層を、リン又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理してなる金属銅膜。銅系粒子堆積層が、液状あるいはペースト状の銅インクの印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層に対し、リン又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理して得られる金属銅パターン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅系粒子堆積層を、リンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理してなることを特徴とする金属銅膜。
【請求項２】
窒素を含有する有機化合物が、窒素の複素環状構造を含む有機化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属銅膜。
【請求項３】
窒素の複素環状構造を含む有機化合物が、２，２´−ビピリジル、２，３´−ビピリジル、ピリジン、６−メチル−２，２´−ビピリジル、６，６´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、５，５´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、６−ブロモ−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメトキシ−２，２´-ビピリジル、４，５−ジアザフルオレン，２，２´：６´，２″−ターピリジン、２−（２−ピリジニル）キノリン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−フロロピリジン、３−フロロピリジン、４−フロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、５−メチルピリジン−３−カルボニトリル、２，４−ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、２，２´−ビピリミジン、ピラジン、キノキサリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ナフチリジンの群から選ばれる一つ以上である請求項２に記載の金属銅膜。
【請求項４】
リンを含有する有機化合物が、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリストリメチルフェニルホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、２，４，６−トリ−t−ブチル−ホスフィニン、２，６−ジフェニルホスフィニン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンの群から選ばれる一つ以上である請求項１から３のいずれかに記載の金属銅膜。
【請求項５】
前記銅系粒子堆積層を構成する銅系粒子が、酸化第二銅、酸化第一銅、又は金属銅のいずれか一つ以上である請求項１から４のいずれかに記載の金属銅膜。
【請求項６】
銅系粒子堆積層が、液状あるいはペースト状の銅インクの印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層に対し、リンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理して得られる金属銅パターン。
【請求項７】
前記銅系粒子堆積層のパターニングに用いられる印刷法が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種である請求項６に記載の金属銅パターン。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の金属銅パターンを用いた導体配線。
【請求項９】
請求項６又は請求項７に記載の金属銅パターンを用いた金属銅バンプ。
【請求項１０】
請求項６又は請求項７に記載の金属銅パターンを用いた熱伝導路。
【請求項１１】
請求項６又は請求項７に記載の金属銅パターンを用いた接合材。
【請求項１２】
銅系粒子堆積層を、リンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理して金属銅膜とすることを特徴とする金属銅膜の製造方法。
【請求項１３】
窒素を含有する有機化合物が、窒素の複素環状構造を含む有機化合物である請求項１２に記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項１４】
窒素の複素環状構造を含む有機化合物が、２，２´−ビピリジル、２，３´−ビピリジル、ピリジン、６−メチル−２，２´−ビピリジル、６，６´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、５，５´−ジメチル−２，２´-ビピリジル、４，４´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、６−ブロモ−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメトキシ−２，２´-ビピリジル、４，５−ジアザフルオレン，２，２´：６´，２″−ターピリジン、２−（２−ピリジニル）キノリン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−フロロピリジン、３−フロロピリジン、４−フロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、５−メチルピリジン−３−カルボニトリル、２，４−ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、２，２´−ビピリミジン、ピラジン、キノキサリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ナフチリジンの群から選ばれる一つ以上である請求項１３に記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項１５】
リンを含有する有機化合物が、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリストリメチルフェニルホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、２，４，６−トリ−t−ブチル−ホスフィニン、２，６−ジフェニルホスフィニン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンの群から選ばれる一つ以上である請求項１２から１４のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【請求項１６】
処理ガス中のリンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物が、ギ酸に対し０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である請求項１２から１５のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１４０℃以下の低温で銅系粒子堆積層を導体化して得られる金属銅膜及びその製造方法、金属銅パターン及びそれを用いた導体配線、金属銅バンプ、熱伝導路、接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅は高い電気伝導性と熱伝導性を有し、導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料として広く用いられている。これらの目的に用いられる銅のパターンを低コストで簡便に形成する手法として、銅インクを印刷により基板上に形成し、導体化処理により銅インクを銅に転換する方法が検討されている。
銅インクの導体化手法として、ギ酸ガス中での加熱処理が有効であることが報告されている（特許文献１）。本手法では２００℃以下の処理温度で、低抵抗の導体層を生成する特徴がある。本手法では１２０℃以上で導体化が進行するとされており、比較例１に示したように確かに１３０℃や１３０℃でも１２０分で銅インクの変色が生じ反応が生じていることが分かるが導通は得られず、１４０℃以下の低温で６０分以下の短時間での導体化処理に課題があった。なお、１４０℃以下、短時間での導体化が可能となれば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの耐熱性に乏しい廉価なフィルム上への銅インクの適用が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第１１／０３４０１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に鑑み、ＰＥＴなどの耐熱性に乏しい基板上に銅インクにより印刷された層を基板にダメージを与えない低温、短時間で処理して低抵抗の金属銅に転換する方法及びＰＥＴなどの耐熱性に乏しい基板上に印刷で形成された金属銅パターンを有する積層体を提供する。すなわち、１４０℃以下の低温で銅系粒子堆積層を導体化して得られる金属銅膜及びその製造方法、金属銅パターン及びそれを用いた導体配線、金属銅バンプ、熱伝導路、接合材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者らは、銅インクのガス中での加熱による導体化処理において、１４０℃以下で導体化を可能とする活性の高いガス成分に関し鋭意検討をおこない、１４０℃以下で６０分以内に導体化できることを見出し本発明に達した。
本発明は、［１］  銅系粒子堆積層を、リンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理してなることを特徴とする金属銅膜に関する。
また、本発明は、［２］  窒素を含有する有機化合物が、窒素の複素環状構造を含む有機化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の金属銅膜に関する。
また、本発明は、［３］  窒素の複素環状構造を含む有機化合物が、２，２´−ビピリジル、２，３´−ビピリジル、ピリジン、６−メチル−２，２´−ビピリジル、６，６´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、５，５´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、６−ブロモ−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメトキシ−２，２´-ビピリジル、４，５−ジアザフルオレン，２，２´：６´，２″−ターピリジン、２−（２−ピリジニル）キノリン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−フロロピリジン、３−フロロピリジン、４−フロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、５−メチルピリジン−３−カルボニトリル、２，４−ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、２，２´−ビピリミジン、ピラジン、キノキサリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ナフチリジンの群から選ばれる一つ以上である上記［２］に記載の金属銅膜に関する。
また、本発明は、［４］  リンを含有する有機化合物が、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリストリメチルフェニルホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、２，４，６−トリ−t−ブチル−ホスフィニン、２，６−ジフェニルホスフィニン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンの群から選ばれる一つ以上である上記［１］から［３］のいずれかに記載の金属銅膜に関する。
また、本発明は、［５］  前記銅系粒子堆積層を構成する銅系粒子が、酸化第二銅、酸化第一銅、又は金属銅のいずれか一つ以上である上記［１］から［４］のいずれかに記載の金属銅膜に関する。
【０００６】
さらに、本発明は、［６］  銅系粒子堆積層が、液状あるいはペースト状の銅インクの印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層に対し、リンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理して得られる金属銅パターンに関する。
また、本発明は、［７］  前記銅系粒子堆積層のパターニングに用いられる印刷法が、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種である上記［６］に記載の金属銅パターンに関する。
【０００７】
さらに、本発明は、［８］  上記［６］又は［７］に記載の金属銅パターンを用いた導体配線に関する。
また、本発明は、［９］  上記［６］又は［７］に記載の金属銅パターンを用いた金属銅バンプに関する。
また、本発明は、［１０］  上記［６］又は［７］に記載の金属銅パターンを用いた熱伝導路に関する。
また、本発明は、［１１］  上記［６］又は［７］に記載の金属銅パターンを用いた接合材に関する。
【０００８】
さらに、本発明は、［１２］  銅系粒子堆積層を、リンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物、及びギ酸をともに含む処理ガス中、１２０℃以上、１４０℃以下で処理して金属銅膜とすることを特徴とする金属銅膜の製造方法に関する。
また、本発明は、［１３］  窒素を含有する有機化合物が、窒素の複素環状構造を含む有機化合物である上記［１２］に記載の金属銅膜の製造方法に関する。
また、本発明は、［１４］  窒素の複素環状構造を含む有機化合物が、２，２´−ビピリジル、２，３´−ビピリジル、ピリジン、６−メチル−２，２´−ビピリジル、６，６´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、５，５´−ジメチル−２，２´-ビピリジル、４，４´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、６−ブロモ−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメトキシ−２，２´-ビピリジル、４，５−ジアザフルオレン，２，２´：６´，２″−ターピリジン、２−（２−ピリジニル）キノリン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−フロロピリジン、３−フロロピリジン、４−フロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、５−メチルピリジン−３−カルボニトリル、２，４−ルチジン、ピリダジン、ピリミジン、キナゾリン、２，２´−ビピリミジン、ピラジン、キノキサリン、フタラジン、シンノリン、キナゾリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、１，７−フェナントロリン、キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、アクリジン、ナフチリジンの群から選ばれる一つ以上である上記［１３］に記載の金属銅膜の製造方法に関する。
また、本発明は、［１５］  リンを含有する有機化合物が、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリストリメチルフェニルホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、２，４，６−トリ−t−ブチル−ホスフィニン、２，６−ジフェニルホスフィニン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンの群から選ばれる一つ以上である上記［１２］から［１４］のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法に関する。
また、本発明は、［１６］  処理ガス中のリンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物が、ギ酸に対し０．１ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である上記［１２］から［１５］のいずれかに記載の金属銅膜の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ＰＥＴ等の基板の耐熱性が１４０℃以下の汎用基板上に形成された銅インクを、基板のそり、収縮、白濁などの熱ダメージ無く導体化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の金属銅膜は、基板上に印刷された銅インクを、リンを含有する有機化合物又は窒素を含有する有機化合物と、ギ酸をともに含む処理ガス雰囲気下１２０℃以上に加熱処理してなることを特徴としている。処理ガス中にリンを含有する有機化合物あるいは窒素を含有する有機化合物を、ギ酸と混合することにより、酸化銅から金属銅への還元反応の活性が向上し、反応時間の短縮、反応温度の１４０℃以下への低温化が可能になる。
以下に本発明の金属銅膜及びその製造方法についてそれぞれを交えて説明する。
【００１１】
（導体化処理）
（処理ガス）
酸化銅から金属銅への還元反応を行う処理ガスとしては、ギ酸と、リンあるいは窒素を含有する有機化合物を共に含んだガスを用いる。
窒素を含有する有機化合物としては、窒素の複素環状構造を含む有機化合物が好ましく、中でも導体化処理温度で昇華等によりガス化するものが好ましい。このような化合物としては、２，２´−ビピリジル、６−メチル−２，２´−ビピリジル、６，６´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、５，５´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメチル−２，２´−ビピリジル、６−ブロモ−２，２´−ビピリジル、４，４´−ジメトキシ−２，２´−ビピリジル、２，３´−ビピリジル、４，５−ジアザフルオレン、２，２´：６´，２″−ターピリジン、２，２´−ビピリミジンなどのビピリジルやターピリジン類、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ルチジン、２−メトキシピリジン、３−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２，６−ジメトキシピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジン、２−フロロピリジン、３−フロロピリジン、４−フロロピリジン、２−ブロモピリジン、３−ブロモピリジン、４−ブロモピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン、５−メチルピリジン−３−カルボニトリルなどのピリジン類；キノリン、イソキノリン、ベンゾキノリン、２−（２−ピリジニル）キノリンなどのキノリン類；ピリダジン、ピリミジン、ピラジンなどのジアジン類；キノキサリン、フタラジン、キナゾリン、シンノリンなどのキノキサリン類；１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、１，７−フェナントロリンなどのフェナントロリン類；トリアジン、アクリジン、ナフチリジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、ピロール、インドール、プリンが挙げられる。
【００１２】
リンを含有する有機化合物としては、導体化処理温度で昇華等によりガス化するものが好ましい。このような化合物としては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、トリストリメチルフェニルホスフィン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホスフィン、２，４，６−トリ−t−ブチル−ホスフィニン、２，６−ジフェニルホスフィニン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００１３】
ギ酸及び、含窒素有機化合物又はリンを含有する有機化合物の導入方法は、処理槽内の処理ガス濃度がそれぞれ所定の濃度となる方法であれば良い。ガスとして処理槽に導入する方法としては、ギ酸及び、含窒素有機化合物又はリンを含有する有機化合物をキャリヤガスに混合、加熱又は減圧によるガス化、あるいはこれらを組み合わせてガス状にした後、処理槽内に導入する方法がある。液体として処理槽に導入する方法としては、送液ポンプ、シリンジポンプ等流量の制御できる送液装置にて処理槽にギ酸及び、含窒素有機化合物又はリンを含有する有機化合物を導入し、加熱した処理槽内でガス化させても良い。なお、ギ酸と、含窒素有機化合物又はリンを含有する有機化合物をあらかじめ混合して導入しても良いし、別々に導入しても良い。ただし、ギ酸と、含窒素有機化合物又はリンを含有する有機化合物が反応し気化しにくくなる場合には別々に処理槽へ導入することが好ましい。
また、リンあるいは窒素を含有する有機化合物が常圧では気化しにくい場合には、ガス化の目的のため減圧下で処理しても良い。
【００１４】
(処理条件)
リン又は窒素を含有する有機化合物の濃度の下限は、十分な導体化処理活性が得られる濃度以上であればよい。また、リン又は窒素を含有する有機化合物の濃度の上限は、導体化処理後の導体層への残留の観点から、十分な導体化処理活性が得られる濃度範囲で少ないほど良い。なお最適な濃度は、リン又は窒素を含有する有機化合物の種類、処理温度、ギ酸濃度、処理雰囲気の圧力、処理される銅インクの量に影響される。通常、処理雰囲気中のギ酸に対して０．１ｍｏｌ%以上、４０ｍｏｌ%以下が好ましく、０．５ｍｏｌ%以上、１０ｍｏｌ%以下がより好ましく、１ｍｏｌ%以上、５ｍｏｌ%以下がさらに好ましい。この範囲は、窒素を含有する有機化合物として、２，２´−ビピリジルを用いた場合に特に好ましい。
処理温度は、１２０℃以上が好ましく、十分な反応速度を得る点から１３０℃以上がより好ましい。処理温度の上限は基板の耐熱温度により規定され、１５０℃以下であればＰＥＴ基板への適用が可能となる。処理温度の上限は、耐熱性に乏しい基板上に銅インクにより金属銅膜や金属銅パターンを形成する観点から１４０℃以下とする。
処理時間は、処理される銅インクの量に依存するが、通常5分以上、６０分以下である。
【００１５】
（銅系粒子堆積層）
銅系粒子堆積層は、銅酸化物と、金属状の遷移金属若しくは合金、又は金属元素を含む遷移金属錯体とを共に含有してなる層であり、本発明においては、ギ酸を含む有機化合物により処理する前に形成される層である。
すなわち、銅系粒子堆積層は、酸化第一銅、酸化第二銅、金属銅、金属銅合金のいずれか一つ以上からなる粒子の堆積層である。粒子堆積層に酸化銅（酸化第一銅、酸化第二銅、これらの混合物）と金属銅成分を含む場合、金属銅成分が銅の還元触媒として働き導体化処理にかかる時間を短縮することができる。
前記遷移金属、合金、又は金属錯体は、それぞれ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、及びＲｈからなる群より選択される金属、これらの金属を含む合金、又はこれらの金属元素を含む遷移金属錯体である。
このような触媒作用を目的とした金属銅成分は、全銅系粒子中の１質量%以上であれば効果が期待でき、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。
本発明で使用される銅系粒子は、周囲が酸化物であるコアシェル金属粒子やそのほとんどすべてが酸化物である（例えば酸化銅）粒子であってもよく、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。粒子形状は特に制限されず、略球状、扁平状、針状、ブロック状、板状、及び鱗片状等が挙げられる。中でも分散性の観点から、略球状、針状、及びブロック状の少なくとも１種であることが好ましい。粒子径は特に制限されないが、一次粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、処理速度を速める観点から、１ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、基板との接着性の観点から、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。
銅系粒子を液状あるいはペースト状の銅インクとするため、銅系粒子を溶媒に分散して用いる。
銅系粒子の含有率は、例えば１〜９５質量％とすることができ、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００１６】
銅系粒子を溶媒に分散させることで、印刷法に適用可能なインクを得る場合、二次凝集体などを含めた平均体積粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均体積粒径が５００ｎｍ以下であると、例えばインクジェット印刷法ではノズルの目詰まりなどの不具合が発生しにくく、より好ましい。体積粒径が５００ｎｍ以上の粒子があっても良いが、最大体積粒径は２μｍ以下であるとインクジェット印刷での目詰まりの発生等がなく好ましい。
【００１７】
銅インクは、銅系粒子を分散媒に分散させ液状あるいはペースト状のインクとする。前記分散媒は少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。前記溶媒としては２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満であることが好ましく、１．０×１０３Ｐａ未満であることがより好ましい。
このような溶媒としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル等のエステル系溶剤；１−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶剤；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；スルホラン等のスルホン系溶剤；マロノニトリルなどのニトリル系溶剤が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネート、及びスルホランから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
銅系インクの粘度及び表面張力は、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
例えば、インクジェット印刷法に適用する場合の粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、インクの粘度は、２５℃で１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インクの粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。これにより、微細なパターンの形成が容易となる。
【００１９】
また、例えば、インクジェット印刷法に適用する場合の表面張力は、２５℃で２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、インク液滴が基材上に着弾後に濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な厚膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、２０〜５０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００２０】
（パターニングされた金属銅パターン）
本発明のパターニングされた金属銅パターンは、銅系粒子堆積層が印刷によりパターニングされており、該パターニングされた層を前述の導体化処理により金属銅に転化して得られる。
すなわち、本発明のパターニングされた金属銅パターンは、銅系粒子堆積層形成用の液状あるいはペースト状の銅インクを配線パターン様に基板上に印刷して配線パターンとなる層を形成し、その配線パターンに対し、前述の導体化処理を施す。
【００２１】
前記銅系粒子堆積層のパターニングに用いる印刷法は、銅系粒子堆積層を任意の場所に付着させられる手法であればよく、このような手法として、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、粒子堆積法、スプレーコータ、スピンコータ、アプリケータ、ディップコータ、電着塗装を用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。
以上のようにして銅系粒子堆積層パターンを描画した後は、前述の導体化処理により金属銅に転化してパターニングされた金属銅パターンが得られる。
基板としては、具体的には、ポリイミド、ポリエチレンナフレタート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、架橋ポリビニル樹脂、さらに前記樹脂を使用した繊維強化樹脂、無機粒子充填樹脂やガラス、セラミックス等からなるフィルム、シート、板が挙げられる。
なお、本発明においては、比較的低温での処理を可能としているため、耐熱性が低い基板を使用することができるなど、使用する基板の制約が少ない。
【００２２】
（導体配線、金属銅バンプ、熱伝導路、接合材）
本発明のパターニングされた金属銅パターンは、例えば、導体配線、金属銅バンプ、熱伝導路、接合材に適用することで、基板密着性に優れ、低体積抵抗率で、基板ダメージなく印刷形成することができ、好適に利用することが可能である。ここでいう、接合材とは、金属・金属間を接着剤やロウ付けのように力学的に接着するものである。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
［実施例１］
(銅分散液１の調製)
２５０ｍＬのポリ容器に、炭酸プロピレン９０ｇを秤量し、ＣｕＯナノ粒子（平均粒径、７０ｎｍ）１１０ｇを加え、株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザＵＳ−６００ＣＣＶＰの超音波端子を混合液中に約３ｃｍつかるようにポリ容器の高さを調製し、混合液の入ったポリ容器を冷却しながら、出力６００Ｗ、振動数１９．５ｋＨｚ、振幅２６．５μｍで５分間分散処理を行った。分散処理後、蓋付きのポリ瓶に内容物を移し、室温（２５℃）で冷却して固形分５５質量％の銅分散液１を得た。
【００２４】
(銅分散液１を用いた塗布試験片の作製)
ガラス基板上に銅分散液１を滴下し、ギャップ７５μmに調整したベーカーアプリケータを用いて塗り広げた。その後、室温で１０時間放置し、１４０℃に設定した温風乾燥機で乾燥して銅分散液１塗布試験片を得た。
【００２５】
(低温導体化処理)
ギ酸２７．１５ｇに、窒素を含有する有機化合物として２，２´−ビピリジル２．８５ｇを溶解して導体化処理液とした。銅分散液１塗布試験片は、オイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に５ｍｍ厚のアルミ板を敷いた上にセットした。同アルミ板上にアルミカップを置き、シリンジポンプにより直径１mmのポリテトラフルオロエチレンチューブを通じて導体化処理液をアルミカップ内に０．０３６ｍｌ／ｍｉｎで送液して、加熱気化させた。銅分散液１塗布試験片に用いたガラス基板にクロメルアルメル熱電対をセットしアルミ板上にセットし試験片の温度を測定した。
銅分散液１塗布試験片をセットしたセパラブルフラスコに、窒素を０．３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１４６℃のオイルバスで加熱した。銅分散液１塗布試験片の温度が一定（１３０℃）になった後、上記の導体化処理液の送液を開始し、６０分間処理した。処理後、窒素のみを流しながら１３０℃、１０分保持し、その後セパラブルフラスコを放冷し、銅分散液１塗布試験片が５０℃以下になった後、銅分散液１塗布試験片を空気中に取り出した。銅分散液１塗布層は、塗布・乾燥後の黒色から銅色に変化していた。
【００２６】
導体化処理して得られた銅分散液１塗布試験片の金属銅膜を、四探針法低抵抗率計（ロレスタ−ＧＰ、三菱化学株式会社製)を用いて表面抵抗を測定した（０．０４６ Ω／□）。そして、銅分散液１塗布試験片の金属銅膜をＦＩＢ（Focused Ion Beam System (集束イオンビーム装置)）を用いて加工断面の観察から膜厚を求めた（膜厚２８．８μm）。表面抵抗と膜厚から算出した体積抵抗は、１．３×１０−６Ω・ｍであった。
【００２７】
［実施例２］
(銅インク２の調製)
炭酸プロピレン１４６ｇ及びＣｕＯナノ粒子５４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして２７質量%の銅分散液２を得た。
５０ｍＬの遠沈管に銅分散液２を約４０ｍＬ入れ、株式会社トミー精工製高速遠心機Ｓｕｐｒｅｍａ２５（ロータ：ＮＡ−８）を使用し、２５℃、１５００ｒｐｍで５分間遠心分離処理を行い沈降粒径０．９μｍ以上の粒子を除去した。遠心分離後、遠沈管を静かに取り出し、沈殿物を巻き上げないよう注意しながら上液をポリスポイトで回収して銅インク２を得た。
【００２８】
(銅インク２印刷試験片の作製)
ガラスプレパラートに５分間ＵＶ−Ｏ３照射し、この表面に銅インク２をインクジェット印刷し、銅インク２印刷試験片を得た。
【００２９】
(低温導体化処理)
実施例１と同様にして銅インク２印刷試験片を処理した。
【００３０】
［比較例１］
実施例１と同様に調製した銅分散液１塗布試験片を作製した。
(低温導体化処理)
銅分散液１塗布試験片をギ酸と２，２´−ビピリジルの混合液の代わりにギ酸のみを用い、処理時間を２時間とした以外は実施例１と同様に低温導体化処理した。その結果、銅分散液１塗布試験片の表面は、実施例１のような銅色にはならず、表面のみこげ茶色に変化した。表面抵抗を測定したところ測定上限以上、すなわち導電性はなかった。
【００３１】
［実施例３］
基板にＰＥＴフィルム（東レ株式会社、ルミラー、５０μｍ）を用い、乾燥方法を常温減圧乾燥とした以外は、実施例１と同様に銅分散液１塗布試験片を作製した。
（低温導体化処理）
処理温度を１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃と変えた以外は実施例１と同様に低温導体化処理した。処理結果を表１にまとめて示した。この低温導体化手法では、１３０℃以上で導体化が可能であるが、１５０℃以上では基板のＰＥＴ樹脂が変形した。なお、１８０℃では基板の変形が激しく銅インクの状態は評価できなかった。
【００３２】
【表１】
2013175560.tif 000002
処理後の基板状態： ○；変形、変色無し、×；変形、変色あり
処理後の銅インク状態：○；銅色に変色、△；こげ茶色、×；黒色(銅インク色)
【００３３】
［実施例４］
実施例１と同様に銅分散液１塗布試験片を作製した。
（低温導体化処理）
ギ酸と２，２´−ビピリジルの混合処理液中の２，２´−ビピリジル濃度を、０．００３、０．３、２、３、５ｍｏｌ%と変えた以外は実施例１と同様に低温導体化処理した。処理結果をまとめて表２に示した。
【００３４】
【表２】
2013175560.tif 000003
処理後の銅インク状態：○；銅色に変色、△；こげ茶色、×；黒色(銅インク色)
【００３５】
［実施例５］
実施例１と同様に銅分散液１塗布試験片を作製した。
（低温導体化処理）
ギ酸と２，２´−ビピリジルの混合処理液中の２，２´−ビピリジルを他の含窒素有機化合物と変えた以外は実施例１と同様に低温導体化処理した。処理結果を表３にまとめて示した。
【００３６】
【表３】
2013175560.tif 000004
処理後の銅インク状態： ○；銅色に変色、△；こげ茶色、×；黒色(銅インク色)
【００３７】
［実施例６］
銅系粒子としてＣｕＯナノ粒子９９ｇと表面自然酸化Ｃｕナノ粒子（平均粒径６０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）１１ｇを用いた（銅分散液３とする）以外は実施例１と同様に銅分散液３塗布試験片を作製した。
（低温導体化処理）
実施例1と同様に銅分散液３塗布試験片を処理したところ、実施例１では銅分散液１塗布試験片表面の色が黒色から銅色に変色するのに５０分かかったところ、銅分散液３塗布試験片では３０分で銅色に変色し導体化時間が短縮した。
表面抵抗（０．０８７Ω／□）にＦＩＢ加工断面の観察から求めた膜厚１６μｍを乗算して求めた体積抵抗率は、１．４×１０−６Ω・ｍであった。
【００３８】
［実施例７］
実施例１と同様に銅分散液１塗布試験片を作製した。
（低温導体化処理）
銅分散液１塗布試験片は、オイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に５ｍｍ厚のアルミ板を敷いた上にセットした。同アルミ板上にアルミカップを置き、２，２´−ビピリジル３ｇを入れた。銅分散液１塗布試験片に用いたガラス基板にクロメルアルメル熱電対をセットしアルミ板上にセットし試験片の温度を測定した。洗気瓶にギ酸を入れ窒素をバブリングしながら１１０℃のオイルバスで加熱してギ酸ガスの発生装置とした。
銅インク印刷パターン試験片をセットしたセパラブルフラスコに窒素を流しながら１４５℃のオイルバスで加熱し銅インク印刷パターン試験片の温度が一定（１３０℃）になった後、ギ酸ガスの発生装置で発生させたギ酸ガスを含む窒素ガスをこのセパラブルフラスコに通じ、６０分間処理した。処理後、ギ酸ガスの発生装置をはずし、窒素のみを流しながらセパラブルフラスコを放冷し、銅インク印刷パターン試験片が５０℃以下になった後、銅インク印刷パターン試験片を空気中に取り出した。
銅分散液１塗布層は、塗布・乾燥後の黒色から銅色に変化した。
表面抵抗は、０．０３３Ω／□であった。
【００３９】
［実施例８］
実施例１と同様に銅分散液１塗布試験片を作製した。
（低温導体化処理）
銅分散液１塗布試験片は、オイルバスで加熱した平底のセパラブルフラスコの底に５ｍｍ厚のアルミ板を敷いた上にセットした。同アルミ板上にアルミカップを置き、シリンジポンプと直径１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンチューブを２組通じてギ酸とα−ピコリン（２−メチルピリジン）を別々にアルミカップ内に送液して加熱気化させた。ギ酸とα−ピコリンの送液速度はそれぞれ０．０３６ｍｌ／ｍｉｎ及び０．００６ｍｌ／ｍｉｎとした。銅分散液１塗布試験片に用いたガラス基板にクロメルアルメル熱電対をセットしアルミ板上にセットし試験片の温度を測定した。
銅分散液１塗布試験片をセットしたセパラブルフラスコに、ギ酸とα−ピコリンを送液せずに窒素を０．３Ｌ／ｍｉｎで流しながら、１４６℃のオイルバスで加熱した。銅分散液１塗布試験片の温度が一定（１３０℃）になった後、ギ酸とα−ピコリンの送液を開始し、６０分間処理した。処理後、窒素のみを流しながら１３０℃、１０分保持し、その後セパラブルフラスコを放冷し、銅分散液１塗布試験片が５０℃以下になった後、銅分散液１塗布試験片を空気中に取り出した。銅分散液１塗布層は、黒色から銅色に変化した。表面抵抗は、０．０６４Ω／□であった。
【００４０】
比較例１に示したように、還元剤としてキ酸を単独で用いた場合、１３０℃で２時間処理してもこげ茶色の状態で導電性は得られなかったが、本発明のギ酸に、リン又は窒素を含有する有機化合物を併用した処理とすることで１３０℃の低温でも酸化銅を還元し金属銅膜にすることができる。そのため、耐熱性に乏しい基板上に銅インクにより印刷された層を基板にダメージを与えない低温、短時間で処理して低抵抗の金属銅、金属銅パターンに転換することができる。