(57)【要約】【課題】記録部の画質、耐可塑剤性及び耐薬品性、並びに未記録部の長期保管性に優れた感熱記録体を提供することにある。【解決手段】支持体上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有し、支持体が表裏両面の最外層を含む少なくとも５層からなる多層構造を有する合成紙であり、填料として最外層でない層中に無機顔料を含有し、且つ最外層中に少なくとも塩基性無機顔料を含有しないことを特徴とする。スルホニルウレア化合物が４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテル、１−トシル−３−フェニルウレア、１−トシル−３−ｐ−トリルウレア、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナートから選ばれる少なくとも１種が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有し、前記支持体が表裏両面の最外層を含む少なくとも５層からなる多層構造を有する合成紙であり、填料として前記最外層でない層中に無機顔料を含有し、且つ最外層中に少なくとも塩基性無機顔料を含有しないことを特徴とする感熱記録体。
【請求項２】
前記スルホニルウレア化合物が４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテル、１−トシル−３−フェニルウレア、１−トシル−３−ｐ−トリルウレア、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項３】
前記スルホニルウレア化合物が４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１−トシル−３−フェニルウレア及び３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記支持体が熱可塑性樹脂を主成分とする５層からなる多層構造を有する合成紙であり、前記合成紙の全ての層が二軸延伸されており、填料として内側３層中に無機顔料を含有し、且つ両側の最外層中に無機顔料を含有しない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に紙、合成紙、またはプラスチックフイルム等からなる支持体の少なくとも片面上に、ロイコ染料と顕色剤とを熱エネルギーによって発色反応させて記録画像を得ることができる感熱記録体は、記録装置がコンパクトでしかも安価であり、且つ保守が容易であること等の利点を有し、ファクシミリや自動券売機、科学計測機の記録用媒体としてだけでなく、ＰＯＳラベル、ＣＡＤ、ＣＲＴ医療画像用等の各種プリンター、プロッターの出力媒体として広く使用されている。その中で合成紙や合成樹脂フィルムを支持体として使用したものは、耐水性や画質の点で特に優れているため、食品用ラベル、医療用ラベルや医療画像用等の各種プリンター、ＣＡＤプロッターの出力媒体として、使用量が著しく増加してきている。
【０００３】
これらの中で、食品用ラベル、医療用ラベルや医療用画像プリンター、ＣＡＤプロッターで使用する場合には、記録画像の均一性、高解像度、細線記録、寸法安定性、低カール性、耐水性、引張強度等が必要であるため、多層構造を有する合成紙が支持体として用いられる。
【０００４】
食品用ラベル、医療用ラベルや医療用画像プリンター、ＣＡＤプロッターで使用する場合には、画像の均一性が求められるが、感熱記録体の支持体として用いられる多層構造を有する合成紙は、印刷適性、筆記性、不透明度を向上させるために、多層構造を有する合成紙の表面に凹凸を与えており、そのために中間調記録部やベタ記録部において記録の白抜けが発生し、画像の均一性が低下する等の問題がある。
【０００５】
中間調部及びベタ記録部における白ヌケを改善するために、支持体に感熱発色層を設けた感熱記録体において、該支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、この基層の表面に、炭酸カルシウム粉末を１０〜５０重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを紙状層として設けた構造の積層フィルムよりなる合成紙であって、この支持体が次の（１）〜（３）の物性を満足するものであることを特徴とする感熱記録体を提案し、実用に供せられている（特許文献１参照）。
（１）ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８で測定した不透明度が、４５％以下。
（２）感熱発色層が塗布される紙状層のベック平滑度が、１００〜３００秒で、且つ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が１．５μｍ以下。
（３）ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で測定した支持体の密度が、１．１ｇ／ｃｍ３以下。
【０００６】
また、支持体の片面に感熱発色層が設けられた感熱記録体において、該支持体が二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、この基層の片面に炭酸カルシウム粉末を１〜８重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムよりなる紙状層が設けられ、且つ、基層の他の面側には無機微細粉末を１５〜５５重量％含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムよりなる裏面層が設けられた構造の積層フィルムよりなる合成紙であって、該支持体が次の（１）〜（４）で示される物性を満足するものであることを特徴とする感熱記録体が提案されている（特許文献２参照）。
（１）ＪＩＳ  Ｐ  ８１３８で測定した不透明度が４５％以下。
（２）感熱発色層が塗布される紙状層のベック平滑度が１，０００〜３，５００秒で、且つ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下。
（３）裏面層のベック平滑度が１００〜９００秒で、且つ、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．６〜１μｍ。
（４）ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８で測定した支持体の密度が０．９１〜１．１ｇ／ｃｍ３。
【０００７】
しかし、これらの支持体においては、食品用ラベル、医療用ラベルや医療用画像プリンター、ＣＡＤプロッターで使用する場合には、更なる画像均一性、耐薬品性、耐可塑剤性や、記録画像の長期保存性、白紙状態での長期保管後の記録画像の再現性等が求められるが、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平３−１９０７８７号公報
【特許文献２】特開平７−８１２３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、記録部の画質、耐可塑剤性及び耐薬品性、並びに未記録部の長期保管性に優れた感熱記録体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を達成するため、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有し、前記支持体が表裏両面の最外層を含む少なくとも５層からなる多層構造を有する合成紙であり、填料として前記最外層でない層中に無機顔料を含有し、且つ最外層中に無機顔料を含有しないことによって、上記の課題が解決されることを見出した。即ち、本発明は下記の感熱記録体に係る。
【００１１】
項１：支持体上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有し、前記支持体が表裏両面の最外層を含む少なくとも５層からなる多層構造を有する合成紙であり、填料として前記最外層でない層中に無機顔料を含有し、且つ最外層中に少なくとも塩基性無機顔料を含有しないことを特徴とする感熱記録体。
【００１２】
項２：前記スルホニルウレア化合物が４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテル、１−トシル−３−フェニルウレア、１−トシル−３−ｐ−トリルウレア、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
【００１３】
項３：前記スルホニルウレア化合物が４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１−トシル−３−フェニルウレア及び３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の感熱記録体。
【００１４】
項４：前記支持体が熱可塑性樹脂を主成分とする５層からなる多層構造を有する合成紙であり、前記合成紙の全ての層が二軸延伸されており、填料として内側３層中に無機顔料を含有し、且つ両側の最外層中に無機顔料を含有しない、項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の感熱記録体は、記録濃度が高く、記録部の画質、耐可塑剤性、耐水可塑剤性及び耐薬品性、並びに未記録部の長期保管性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明では、支持体上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有し、前記支持体が表裏両面の最外層を含む少なくとも５層からなる多層構造を有する合成紙であり、填料として前記最外層でない層中に無機顔料を含有し、且つ最外層中に少なくとも塩基性無機顔料を含有しないことを特徴とする。
【００１７】
本発明における支持体は、表裏両面の最外層を含む少なくとも５層からなる多層構造を有する合成紙である。具体的には、例えば、最上層の少なくとも塩基性無機顔料を含まないＡ層、無機顔料を含む第２層のＢ層、無機顔料を含む第３層のＣ層、無機顔料を含む第４層のＤ層、最下層の少なくとも塩基性無機顔料を含まないＥ層を重ね合わせて構成することができる。ここで、最上層のＡ層、最下層のＥ層が支持体の表裏両面の最外層である。
【００１８】
また、支持体としては、熱可塑性樹脂を主成分とする合成紙が好ましく用いられる。各層を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分加水分解物、エチレン−アクリル酸共重合体及びその塩、塩化ビニリデン共重合体、例えば塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、その他及びこれらの混合物等を挙げることができる。ここで主成分とは、合成紙の各層における含有量が、各層を構成する組成物の全固形量中３０質量％以上の成分である。
【００１９】
最上層のＡ層及び最下層のＥ層の組成は、それぞれポリプロピレン３６〜１００質量％、ポリエチレン０〜３０質量％からなる組成物であり、表面の光沢、平滑度を高くするには表面層はポリプロピレン単独の０．５〜１５μｍと薄い膜であることが好ましい。また、二軸延伸したフィルムからなることにより光沢が更に高くなり好ましい。本発明における最外層は、画質を向上する観点から無機顔料を含有しないことが好ましい。
【００２０】
第２層のＢ層及び第４層のＤ層の組成は、ポリプロピレン５４〜９７質量％、ポリエチレン０〜１５質量％、無機顔料１〜３０質量％とからなる組成物を二軸延伸したフィルムを使用する。二軸延伸したフィルムからなることにより縦横に対する変形の偏りが少なくなり、カールを低減させるためには好ましい。
【００２１】
中間に挟む第３層のＣ層の組成は、ポリプロピレン４６〜８８質量％、ポリエチレン０〜１５質量％、無機顔料５〜３０質量％とからなる組成物を二軸延伸したフィルムを使用する。二軸延伸したフィルムからなることにより縦横に対する変形の偏りが少なくなり、カールを低減させるためには好ましい。
【００２２】
本発明では、支持体が熱可塑性樹脂を主成分とする５層からなる多層構造を有する合成紙であり、合成紙の全ての層が二軸延伸されており、填料として内側３層中に無機顔料を含有し、且つ両側の最外層中に無機顔料を含有しないことが好ましい。内側３層中に無機顔料を含有することにより、基層のみに無機顔料が含まれるものに比べ、無機顔料によってボイドを形成する効果と積層することによって界面を形成する効果により、相乗的に不透明度を高め、また、クッション性を高めて画質を向上することができる。一方、両側の最外層中に無機顔料を含有しないことにより、高平滑な面を形成して画質を向上することができる。
【００２３】
本発明における支持体に使用する填料としては、平均粒径が２０μｍ以下の例えば、炭酸カルシウム、焼成クレー、珪藻土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、シリカ等の無機顔料を挙げることができる。本発明では、これらの無機顔料の中でも、未記録部の長期保管性を損なう恐れがある塩基性無機顔料、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム等を少なくとも最外層に含有させることなく、最外層でない層中に好ましく用いることができる。ここで塩基性無機顔料とは、わずかでも溶解された水溶液のｐＨをアルカリ側にする無機顔料である。
【００２４】
多層構造の合成紙の厚さは、好ましくは３０〜３００μｍ、より好ましくは４５〜２５０μｍとするのが適当である。最上層のＡ層及び最下層のＥ層の厚さは１〜１５μｍとし、第２層のＢ層及び第４層のＤ層の厚さは２〜１５μｍとし、第３層のＣ層の厚さは２４〜２４０μｍとするのが好ましい。
【００２５】
本発明における感熱記録層は、染料前駆体としてロイコ染料及び顕色剤を含有している。感熱記録層は、例えば、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。
【００２６】
感熱記録層に含有される無色乃至は淡色のロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。かかる染料前駆体の使用量としては、感熱記録層の全固形量中３〜３０質量％程度である。
【００２７】
本発明において、前記染料前駆体を固体微粒子状態として使用する場合、該染料前駆体を、水を分散媒体として、サンドグラインダー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれらの誘導体等の水溶性合成高分子化合物のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に分散媒体中に分散させて分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。
【００２８】
また、染料前駆体を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散後、この乳化液から溶剤を蒸発させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもできる。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する染料前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得るために０．２〜３．０μｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍ程度である。
【００２９】
本発明においては、染料前駆体の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子と染料前駆体とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、前記有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について記載する。上記複合粒子は、染料前駆体、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成する高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して前記有機溶剤を揮発除去し、その後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製されたもの、或いは前記染料前駆体を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を前述の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、前記高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。
【００３０】
本発明における感熱記録層は、顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有している。これにより、記録部の耐可塑剤性及び耐薬品性に特段の効果を奏する。本発明におけるスルホニルウレア化合物は、分子内にスルホニル基とウレイレン基を有する化合物であり、スルホニル基とウレイレン基が直接結合して存在している。分子内の−ＳＯ２ＮＨＣＯＮＨ−結合は、塩基性無機顔料との相互作用により経時的に顕色能が低下し、未記録部の長期保管性が劣化する問題があり、本発明における支持体を用いることにより、画質と長期保管性に優れ、本来の耐可塑剤性、耐水可塑剤性及び耐薬品性を遺憾なく発揮させることができる。
【００３１】
スルホニルウレア化合物としては、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルエーテル、１−トシル−３−フェニルウレア、１−トシル−３−ｐ−トリルウレア、１−（４−ブトキシカルボニルフェニル）−３−トシルウレア、３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００３２】
スルホニルウレア化合物の中でも、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン、１−トシル−３−フェニルウレア及び３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることにより、より一層優れた耐可塑剤性と耐水可塑剤性、耐薬品性を発揮することができ、好ましい。
【００３３】
スルホニルウレア化合物は、感熱記録層の全固形量中、５〜４０質量％含有することが好ましく、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３５質量％含有される。
【００３４】
本発明で使用する顕色剤は、必要に応じて、支障のない範囲で各種公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、下記一般式（１）で表されるジフェニルスルホン化合物、下記一般式（２）で表されるフェニルウレア化合物等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2013220580.tif 000002
一般式（１）
（式中、ｎ＝１〜７）
【００３６】
【化２】
2013220580.tif 000003
一般式（２）
【００３７】
本発明において、感熱記録層中の染料前駆体と顕色剤の使用比率は、用いる染料前駆体と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般に染料前駆体１質量部に対して１〜７質量部程度、好ましくは１〜４質量部程度の顕色剤が使用される。これらの物質を含む塗液の調製は、一般に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サンドミル等の撹拌、粉砕機により染料前駆体と顕色剤とを一緒に、または別々に分散する等して塗液として調製される。
【００３８】
更に、目的に応じて増感剤を併用することもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。
【００３９】
また、所望の効果を損なわない限り、目的に応じて記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２、６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４０】
感熱記録層中には通常バインダーとして、各種の樹脂が含有される。かかるバインダーとしては、酸化澱粉、酸変性澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉及び酢酸ビニル変性グラフト化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、完全（または部分）鹸化ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、オレフィン−アクリル酸系共重合体塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス等の少なくとも１種が、感熱記録層の全固形量中５〜５０質量％程度、特に１０〜４０質量％程度の範囲で配合される。
【００４１】
本発明においては、感熱記録層の白色度向上、及び画像の均一性向上のために、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱記録層に含有させることもできる。例えば、カオリン、クレー、タルク、焼成クレー、シリカ、珪藻土、合成珪酸アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ等の無機顔料、並びに尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が使用できる。本発明では、これらの顔料の中でも、未記録部の長期保管性を向上する観点から、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム等の塩基性無機顔料を感熱記録層に含有させないことが好ましい。顔料の配合量は、発色濃度を低下させない程の量、即ち感熱記録層の全固形量中５０質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明において、感熱記録層を構成する他の成分材料として、必要により、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔料、及び蛍光染料等を用いることができる。
【００４３】
また、感熱記録層の耐水性を向上させるために、接着剤を硬化させるための架橋剤を感熱記録層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸カルシウム）またはグリオキシル酸アンモニウム並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱記録層の全固形量中１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００４４】
感熱記録層に添加されるワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。
【００４５】
感熱記録層に添加される金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。また、白紙部の色調調節のために有色染料、及び／または有色顔料を感熱記録層中に含有させることもできる。必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱記録層中に、更に撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等、各種添加剤を添加することができる。
【００４６】
本発明においては、より製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録材料とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子と染料前駆体からなる複合粒子を使用して多色感熱記録材料を製造する方法がある。
【００４７】
本発明においては、感熱記録層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、従来から公知の感熱記録体に使用されている保護層を利用できる。保護層は、例えば、顔料及び接着剤を主体として構成される保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成される。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。
【００４８】
保護層は、水溶性高分子及び／または合成樹脂エマルジョンを主成分とすることが好ましい。水溶性高分子としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。合成樹脂エマルジョンとしては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。
【００４９】
なかでも、重合度５００〜３０００のアセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、耐水性に優れ、表面のバリア性を向上させ、耐薬品性等の保存性を向上させることができ好ましく用いられる。アセトアセチル変性ポリビニルアルコールの含有量は、保護層の全固形量中１５〜５０質量％含有することが好ましく、特に１５〜４５質量％含有することがより好ましい。１５質量％以上とすることにより、耐水性、バリア性を向上でき、表面強度が高めて紙粉の発生を抑制できる。一方、５０質量％以下とすることにより、スティッキングの発生を抑制できる。
【００５０】
顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の使用量は、保護層の全固形量中１０〜８０質量％程度であり、特に１０〜７０質量％程度の範囲が好ましい。１０質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを向上し、スティッキングやヘッド粕の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上でき、保護層としての機能を大幅に向上できる。
【００５１】
助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の界面活性剤、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。各種助剤を適宜添加することもできる。
【００５２】
また、保護層の耐水性を一層向上させるために、接着剤を硬化させるための架橋剤を保護層中に含有させることができる。例えば、グリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、ジアルデヒド澱粉、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、カルボン酸ジヒドラジド系化合物、グリオキシル酸ナトリウム、ジ（グリオキシル酸カルシウム）またはグリオキシル酸アンモニウム並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を保護層の全固形量中０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５３】
本発明では、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に、記録感度をより高めるために、下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、例えば、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、及び／または有機中空粒子、及び／または熱膨張性粒子、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布及び乾燥して形成される。ここで、前記吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に記載の方法に従い、求められる値である。
【００５４】
前記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。ただし、本発明の効果を損なう恐れがあることから、塩基性無機顔料を含まないことが好ましい。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は、０．０１〜５μｍ程度が好ましく、０．０２〜３μｍ程度がより好ましい。吸油性顔料の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％程度が好ましく、５〜９０質量％程度がより好ましい。
【００５５】
また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は、（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは、有機中空粒子の内径を示し、Ｄは、有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は、０．５〜１０μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。前記有機中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％程度が好ましく、５〜７０質量％程度がより好ましい。
【００５６】
なお、前記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは、前記使用割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量は、下塗り層の全固形量中５〜９０質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％程度がより好ましい。
【００５７】
また、前記接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤、特に澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。前記接着剤の含有割合は、広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度が好ましく、１０〜２０質量％程度がより好ましい。
【００５８】
感熱記録層、必要により設ける保護層及び下塗り層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により、支持体側から下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、保護層用塗液の順に塗布及び乾燥する等の方法で形成される。本発明では、各層を形成し終えた後、あるいは全ての層を形成し終えた後の任意の過程で、スーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。
【００５９】
下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で３〜２０ｇ／ｍ２程度が好ましく、５〜１２ｇ／ｍ２程度がより好ましい。感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜７．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．８〜６．０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。なお、下塗り層、感熱記録層及び保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。
【００６０】
本発明においては、感熱記録材料の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録材料とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。或いは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録材料とすることもできる。勿論、両面感熱記録材料とすることもできる。
【実施例】
【００６１】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、分散液の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２２００（島津製作所社製）を用いてメジアン径を測定した。
【００６２】
実施例１
・ロイコ染料分散液（Ａ液）調製
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１００部、鹸化度６０モル％、重合度２００のポリビニルアルコールの２０％水溶液５０部、及び水１００部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより平均粒子径が０．５μｍとなるように処理してＡ液を得た。
【００６３】
・顕色剤分散液（Ｂ液）調製
４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、及び水１００部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより平均粒子径が１．０μｍとなるように処理してＢ液を得た。
【００６４】
・増感剤分散液（Ｃ液）調製
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、前出）の２０％水溶液５０部、及び水１００部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより平均粒子径が１．０μｍとなるように処理してＣ液を得た。
【００６５】
・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液３５部、Ｂ液７５部、Ｃ液４５部、微粒子無定形シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ  Ｅ−７４３、東ソー・シリカ社製）６部、ＳＢＲラテックス４０部、鹸化度９８モル％、重合度１０００のポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部、アジピン酸ジヒドラジド０．５部、及び水７０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
【００６６】
・カオリン分散液（Ｄ液）調製
カオリン〔商品名：ＵＷ−９０（登録商標）、ＢＡＳＦ社製〕５０部、微粒子無定形シリカ（商品名：ミズカシールＰ−５２７、水澤化学工業社製）４部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液（商品名：アロンＴ−５０、東亞合成社製）０．４部、及び水８０部からなる組成物を強い撹拌により混合し、Ｄ液を得た。
【００６７】
・保護層用塗液の調製
Ｄ液１３５部、鹸化度９８モル％、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：Ｚ−２００、日本合成化学工業社製）、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２０部、アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス〔商品名：ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、ＤＩＣ社製、固形分濃度２０％〕４５部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩の１０％水溶液０．５部からなる組成物を混合撹拌して保護層用塗液を得た。
【００６８】
・感熱記録体の作製
熱可塑性樹脂を主成分とする５層からなる多層構造を有し、全ての層が二軸延伸されており、填料として内側３層中に無機顔料を含有し、且つ両側の最外層中に無機顔料を含有しない合成紙（南亜ＰＬ−１００、紙厚１００μｍ、南亜プラスチック社製）の一方の面に、感熱記録層用塗液を乾燥後の重量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して感熱記録層を形成し、感熱記録層上に保護層用塗液を乾燥後の重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布及び乾燥して保護層を形成した後、スーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。
【００６９】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の代わりに下記のＥ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７０】
・顕色剤分散液（Ｅ液）調製
３−（３−トシルウレイド）フェニル＝ｐ−トルエンスルホナート１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、及び水１００部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより平均粒子径が１．０μｍとなるように処理してＥ液を得た。
【００７１】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の代わりに下記のＦ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７２】
・顕色剤分散液（Ｆ液）調製
１−トシル−３−フェニルウレア１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、及び水１００部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより平均粒子径が１．０μｍとなるように処理してＦ液を得た。
【００７３】
比較例１
実施例１の感熱記録体の作製において、支持体として二軸延伸樹脂フィルムを基層とし、填料として炭酸カルシウムを含有する熱可塑性樹脂の一軸延伸フィルムを最外層とする合成紙（ユポＦＰＨ−９５、紙厚９５μｍ、ユポ・コーポレーション社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７４】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液の代わりに下記のＧ液を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
【００７５】
・顕色剤分散液（Ｇ液）調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン１００部、スルホン変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５０部、及び水１００部からなる組成物（懸濁液）を、サンドミルにより平均粒子径が１．０μｍとなるように処理してＧ液を得た。
【００７６】
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
（１）記録濃度
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部の光学濃度（記録濃度）をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。数値が大きい程、印字の濃度が濃いことを示しており、記録濃度１．２０以上であれば問題のないレベルであり、１．３０より大きければ極めて優れたレベルである。
【００７８】
（２）画質
感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、マクベス濃度計のビジュアルモードで記録濃度が１．０になるように印加エネルギーを調節し、発色させた各感熱記録体の画像均一性を目視にて観察し、画質を下記の基準で評価した。
○：画像が均一である。
△：画像にわずかに白抜けが見られるが、実用上問題がない。
×：画像に白抜けが見られ、不均一である。
【００７９】
（３）耐可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に記録濃度測定用に発色させた各感熱記録体を載せ、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で７２時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定し、測定値の記録濃度とした。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後の記録濃度０．８以上、且つ保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（測定値の記録濃度）÷（処理前の記録濃度）×１００
【００８０】
（４）耐水可塑剤性
ポリカーボネイトパイプ（４０ｍｍΦ）上にラップフィルム（商品名：ハイラップＫＭＡ−Ｗ、三井化学社製）を三重に巻付け、その上に記録濃度測定用に発色させた各感熱記録体を載せ、発色部分に水を１滴落としてから、更にその上にラップフィルムを三重に巻き付けて４０℃で２４時間放置した後の記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定し、測定値の記録濃度とした。また、下記式により、記録部の保存率を求めた。処理後の記録濃度０．８以上、且つ保存率６０％以上であれば問題ない。
保存率（％）＝（測定値の記録濃度）÷（処理前の記録濃度）×１００
【００８１】
（５）耐薬品性
消毒用エタノール（商品名：消毒用エタノールＩＰ「ケンエー」、エタノール７６．９〜８１．４ｖｏｌ％、及び添加物としてイソプロピルアルコールを含有、健栄製薬社製）を綿棒に含浸させ、記録濃度測定用に発色させた各感熱記録体の記録部と未記録部を５往復擦り、１時間放置した後の記録部の濃度と未記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。処理後の記録濃度０．８以上、且つ保存率６０％以上であれば問題ない。処理後の未記録部の濃度は、数値が小さいほうが好ましく、０．２を越えると地肌カブリが問題となる。
【００８２】
（６）長期保管性
未記録部を４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置した後、感熱記録評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ドットにて各感熱記録体を印字し、記録部の光学濃度（記録濃度）をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ−９１４型、マクベス社）のビジュアルモードで測定した。処理後の記録濃度は１．２０以上であれば問題のないレベルであり、１．３０以上であれば極めて優れたレベルである。
【００８３】
【表１】
2013220580.tif 000004