(57)【要約】【課題】高い靱性を有する樹脂を高い再現性で製造する方法を提供すること。【解決手段】本発明の樹脂の製造方法は、静水圧下、かつ１００〜１００００ＭＰａの圧力条件で重合反応を行う重合工程を含むことを特徴とする。上記重合反応において、メタクリル酸メチルを使用してもよい。また、本発明は上記の樹脂の製造方法によって得られる樹脂からなる弾性材料も提供する。上記弾性材料は、義歯床材料、切削加工用ブロック材料、又は補綴材料のうちのいずれかであってもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
静水圧下、かつ１００〜１００００ＭＰａの圧力条件で重合反応を行う重合工程を含む樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記重合反応において、メタクリル酸メチルを使用する請求項１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の樹脂の製造方法によって得られる樹脂からなる弾性材料。
【請求項４】
前記弾性材料は、義歯床材料、切削加工用ブロック材料、又は補綴材料のうちのいずれかである請求項３に記載の弾性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂の製造方法、及び該樹脂の製造方法によって得られる樹脂からなる弾性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、義歯等の分野では、加工性及び強度等が高いプラスチック素材が求められている。このような要求に応える素材としてポリカーボネート等が使用されているが、ポリカーボネート等は高価であるため、より安価、かつ、加工性及び強度等が高い素材に対するニーズがある。
【０００３】
特許文献１には、強度等が高い義歯等を得るための組成物として、所定の弾性率を有するモノマー等を含む組成物が記載されている。しかし、組成物中のモノマーの重合を制御することは難しいため、このような組成物から得られる成形体の強度等は製造ロットごとに異なり、再現性が低い可能性がある。そのため、当該成形体は、加工時や、使用時に割れやヒビを生じる可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１０４９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い靱性を有する樹脂を高い再現性で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の圧力条件下で重合反応を行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００７】
（１）静水圧下、かつ１００〜１００００ＭＰａの圧力条件で重合反応を行う重合工程を含む樹脂の製造方法。
【０００８】
（２）上記重合反応において、メタクリル酸メチルを使用する（１）に記載の樹脂の製造方法。
【０００９】
（３）（１）又は（２）に記載の樹脂の製造方法によって得られる樹脂からなる弾性材料。
【００１０】
（４）上記弾性材料は、義歯床材料、切削加工用ブロック材料、又は補綴材料のうちのいずれかである（３）に記載の弾性材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高い靱性を有する樹脂を高い再現性で製造する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】常圧（Ａ）、又は１０００ＭＰａ（Ｂ）の圧力条件下でメタクリル酸メチルの重合を行った場合に得られたポリメタクリル酸メチル樹脂の強度を示す図である。
【図２】常圧（Ａ）、又は１０００ＭＰａ（Ｂ）の圧力条件下でメタクリル酸メチルの重合を行った場合に得られたポリメタクリル酸メチル樹脂について三点曲げ試験を行った後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】異なる圧力条件下でメタクリル酸メチルの重合を行った場合に得られたポリメタクリル酸メチル樹脂を、高速液体クロマトグラフィーに供した結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１４】
［重合工程］
モノマー等を高圧重合することにより、高分子量の重合体が得られることが知られている。しかし、高圧重合によって得られる高分子量の重合体の物性について報告された例はない。本発明者らが検討した結果、特定の圧力条件下で重合性の化合物（モノマー等）を重合させると、高い靱性を有する重合体（樹脂）を高い再現性で製造できることが見出された。
【００１５】
（重合反応）
本発明における重合反応は、重合性の化合物を後述する条件下で重合させる。これにより、樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等）が得られる。重合性の化合物としては特に限定されず、モノマー、オリゴマー、ポリマー等が挙げられる。本発明においては、モノマー、オリゴマー、又はポリマーを、単独で、又は併用して使用できる。
【００１６】
モノマーとしては、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等）、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、安価であり、高圧重合によって高分子量化しやすいという点でメタクリル酸メチルが好ましい。
【００１７】
本発明におけるモノマーとしては、市販の製品（例えば、義歯床用アクリル系樹脂として市販されている製品（製品名；アクロン、株式会社ジーシー製、等））を使用できる。
【００１８】
オリゴマー及びポリマーとしては、上記のモノマーを適宜結合させて得られるものが挙げられる。
【００１９】
（条件）
本発明における重合工程は、静水圧下、かつ１００〜１００００ＭＰａの圧力条件で重合性の化合物を重合させる工程である。静水圧下で重合性の化合物を高圧重合することで、重合性の化合物に対して、圧力が一定の角度から均一にかかり、重合性の化合物の重合が均一に進む。従って、静水圧下で重合を行うと、同一の圧力であれば、ほぼ同一の性質を有する樹脂を高い再現性で得ることができる。
【００２０】
本発明における重合工程では、１００〜１００００ＭＰａという高圧力下で重合性の化合物を重合させる。１００ＭＰａ以上の高圧力下で重合反応を行うと、より低い圧力下で重合した場合と比較して、高分子量、及び顕著に高い靱性を有する樹脂を得ることができる。また、重合反応において１００００ＭＰａ超の圧力をかけることは困難であり、１００００ＭＰａ以下の圧力であれば十分に高分子量、及び顕著に高い靱性を有する樹脂を得ることができるため、本発明においては１００００ＭＰａ以下の圧力を使用する。汎用性の高い高圧装置によって高圧重合を実現できる点で、圧力条件は、４００〜１５００ＭＰａが好ましく、５００〜１０００ＭＰａがより好ましい。
【００２１】
他の条件は、重合が阻害されない条件であれば通常使用される条件を使用でき、特に限定されない。例えば、温度条件は、収率が低下しにくいことが一般的に知られる温度（例えば、０〜１００℃）であってもよい。重合時間は、温度条件等に応じて調整でき、所望量の重合体が得られる時間（例えば、１０分間〜４８時間）であってもよい。
【００２２】
上記の重合条件下で、公知の重合開始剤等の存在下、重合性の化合物を重合させることができる。重合は、重合禁止剤、架橋性モノマー、着色剤等の存在下で行ってもよい。
【００２３】
静水圧下で重合反応を行うためには、常用の方法を使用でき、例えば、所望の容器（テフロン（登録商標）製の型等）に填入された重合性の化合物を、容器ごと袋（ポリエチレン袋等）に入れ、袋内に水を満たし、この袋に対して圧力を負荷する。
【００２４】
圧力の負荷は、使用する圧力の値等に応じて、例えば、労働安全衛生法に定められる第一種圧力容器、第二種圧力容器、小型圧力容器等の機器を使用することで行うことができる。
【００２５】
［樹脂］
本発明の製造方法により得られる樹脂は、高い靱性を有する。靱性はＪＩＳ規格に準拠して測定される。また、本発明の製造方法により得られる樹脂は、靱性以外の指標によって評価される強度（例えば、引張り強さ、降伏応力等）も高い可能性がある。引張り強さはＪＩＳ規格に準拠して測定される。降伏応力はＪＩＳ規格に準拠して測定される。
【００２６】
本発明の製造方法によれば、上述の通り、高い靱性を有する樹脂を高い再現性で製造できるため、例えば、製造ロット間で均一な高靱性が求められる弾性材料として使用できる。このような弾性材料として、例えば、義歯床材料、切削加工用ブロック材料（例えば、歯科補綴物加工用ブロックの補強材等）、補綴材料（例えば、義歯床用レジンのフィラー又は補強材等としての使用）等が挙げられる。
【００２７】
例えば、義歯床材料、切削加工用ブロック材料、及び補綴材料等の分野では、破断しづらく（例えば、割れやヒビが生じにくく）、靱性が高い材料を使用することが要求される。他方、このような分野においては、材料を得るための重合反応等が手作業を含む作業によって行われることが多い。そのため、作業者の熟練度等や、不均一な反応条件によって、得られる成形体（義歯床、補綴物等）の靱性にバラツキが生じていた。しかし、本発明の製造方法により得られる樹脂によれば、上述の通り、高い靱性を有する樹脂を高い再現性で製造することができる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られる樹脂を義歯床材料等として使用する場合、公知の紫外線吸収剤、顔料等を適宜配合し、樹脂組成物を調製できる。得られた樹脂組成物は、従来公知の方法（例えば、特開２００２−１０４９１２号公報等参照）等によって加工及び研磨し、義歯床等を得たり、修復材として使用したりできる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら限定されるものではない。
【００３０】
＜実施例１；ポリメタクリル酸メチル樹脂の機械的特性の評価＞
下記の条件の通り、重合性の化合物（モノマー）としてメタクリル酸メチルを重合させ、得られた樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）の機械的特性を評価した。
【００３１】
（材料）
ポリメタクリル酸メチル樹脂；義歯床用アクリル系樹脂として市販されている製品（製品名；アクロン、株式会社ジーシー製）を使用し、下記の条件でポリメタクリル酸メチル樹脂を作製した。この製品は、粉末成分（ポリメチルメタクリレート（分子量；３０万〜８０万、粉子径：３０〜８０μｍ）、重合開始剤；過酸化ベンゾイル、着色剤；ナイロン・アクリル繊維）と液体成分（主成分；メタクリル酸メチル、重合禁止剤；ヒドロキノン、架橋性モノマー；エチレングリコールジメタクリレート）からなり、これらの成分を、後述の異なる圧力条件下で重合させ、ポリメタクリル酸メチル樹脂を得た。
【００３２】
（ポリメタクリル酸メチル樹脂の製造方法）
上記の材料（粉末成分及び液体成分）を、粉液比１００／４３（すなわち、粉末成分；２０ｇ、液体成分；８．６ｍｌ）の割合で混和した。材料を混和後、２３℃で３０分間静置し、材料を餅状化させた。
【００３３】
餅状化した材料を、テフロン（登録商標）製の型に填入した。填入後、材料を、塩化ビニル板で圧接して蓋をした。次いで、蓋をされた型ごとポリエチレン袋（常圧試験群用又は高圧試験群用）にそれぞれ５個ずつ入れ、袋内に水を満たした。
【００３４】
常圧試験群用のポリエチレン袋については、常圧下（約０．１ＭＰａ）で、７０℃に維持した保温槽にポリエチレン袋を入れて２４時間浸漬し、材料の重合を行った。
【００３５】
高圧試験群用のポリエチレン袋については、超高圧装置（株式会社神戸製鋼所製）にポリエチレン袋を入れ、６２ＭＰａ／ｍｉｎで昇圧して１０００ＭＰａまで上昇させ、そのまま７０℃で、２４時間又は４時間維持して材料の重合を行った後、６２ＭＰａ／ｍｉｎにて減圧し大気圧に戻した。
【００３６】
重合後、得られた樹脂を、＃２５０、＃４００及び＃６００のエメリーペーパー紙で研磨し、２ｍｍ×２ｍｍ×３０ｍｍの矩形に仕上げ、これを３７℃±１℃で４８時間水中保管し、常圧試験群又は高圧試験群におけるポリメタクリル酸メチル樹脂を得た。
【００３７】
下記の条件に従って、荷重試験を行い、各試験群（常圧試験群又は高圧試験群）におけるポリメタクリル酸メチル樹脂の機械的特性を評価した。
【００３８】
［三点曲げ試験］
Ｉｎｓｔｒｏｎ  １１２３（Ｃａｎｔｏｎ、ＭＩ、ＵＳＡ）に従い、各試験群におけるポリメタクリル酸メチル樹脂（（２±０．１）×（２±０．１）×（３０±２）ｍｍ）について三点曲げ試験を行った。クロスヘッドスピード  １ｍｍ／ｍｉｎ、支点中心間距離  ２０ｍｍで破断させるか、又は変位量が５ｍｍに達するまで荷重を付与した。
【００３９】
［降伏応力、０．２％耐力、及び上降伏点におけるひずみ］
三点曲げ試験後、ＪＩＳ規格に準拠して、各試験群におけるポリメタクリル酸メチル樹脂の降伏応力、０．２％耐力、及び上降伏点におけるひずみを測定した。その結果を表１に示す。
【００４０】
［ヤング率］
三点曲げ試験後、ＪＩＳ規格に準拠して、各試験群におけるポリメタクリル酸メチル樹脂のヤング率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４１】
［靱性］
三点曲げ試験後、ＪＩＳ規格に準拠して、各試験群におけるポリメタクリル酸メチル樹脂の靱性を測定した。その結果を表１に示す。
【００４２】
［引張り強さ］
三点曲げ試験後、ＪＩＳ規格に準拠して、各試験群におけるポリメタクリル酸メチル樹脂の引張り強さを測定した。その結果を図１に示す。
【００４３】
［走査型電子顕微鏡による観察］
三点曲げ試験後の試験片破断面及び荷重部周囲を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察を行った。その結果を図２に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１に示される通り、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂は、常圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂と比較して、降伏応力、０．２％耐力、及びヤング率が若干低かったが、樹脂としての実用上問題ないレベルであった。また、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂は、常圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂と比較して、靱性が顕著に高かった。
【００４６】
また、図１に示される通り、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂においては、常圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂と比較して、硬度（グラフの傾きによって表される）がやや低かったが、樹脂としての実用上問題ないレベルであった。また、常圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂においては、引張り強さの数値が試験片ごとにバラツキがあったのに対し、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂は、引張り強さの数値がほぼ一定であった。また、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂は、破断エネルギー（グラフの曲線下の面積）が極めて高く、かつほぼ一定であり、均質な靱性を有することが認められた。つまり、本発明の製造方法によれば、高い靱性を有する樹脂を高い再現性で製造することができる。
【００４７】
各荷重試験において、常圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂はすべて破断した。他方、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂は弾性変形を示したが、破断しなかった（図２）。また、破断しなかった高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂の荷重部引張側において、研磨線の拡大、クレイズの発生が認められた。
【００４８】
＜実施例２；ポリメタクリル酸メチル樹脂中の重合体の分子量の分布の評価＞
下記の条件の通り、重合性の化合物（モノマー）としてメタクリル酸メチルを重合させ、得られた樹脂（ポリメタクリル酸メチル樹脂）の分子量の分布を評価した。
【００４９】
（材料）
ポリメタクリル酸メチル樹脂；義歯床用アクリル系樹脂として市販されている製品（製品名；アクロン、株式会社ジーシー製）を使用し、下記の条件でポリメタクリル酸メチル樹脂を作製した。ただし、本実施例では、この製品に含まれる液体成分（メタクリル酸メチル）のみを使用した。
【００５０】
（ポリメタクリル酸メチル樹脂の製造方法）
上記の材料（液体成分）に、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）を、材料に対して０．５質量％添加した。さらに、重合促進剤（Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン）を、重合開始剤と重合促進剤とのモル比が１：１となるように添加した。次いで、材料を混和後、２３℃で３０分間静置し、材料を餅状化させた。
【００５１】
餅状化した材料を、テフロン（登録商標）製の型に填入した。填入後、材料を、塩化ビニル板で圧接して蓋をした。次いで、蓋をされた型ごとポリエチレン袋（常圧試験群用又は高圧試験群用）に入れ、袋内に水を満たした。
【００５２】
常圧試験群用のポリエチレン袋については、常圧下（約０．１ＭＰａ）で、２５℃に維持した保温槽にポリエチレン袋を入れて３０分間撹拌し、材料の重合を行った。
【００５３】
高圧試験群用のポリエチレン袋については、超高圧装置（株式会社神戸製鋼所製）にポリエチレン袋を入れ、６２ＭＰａ／ｍｉｎで昇圧して、９８０ＭＰａ、８００ＭＰａ、又は５００ＭＰａまで上昇させ、そのまま２５℃で３０分間維持して材料の重合を行った後、６２ＭＰａ／ｍｉｎにて減圧し大気圧に戻した。
【００５４】
重合後、得られた樹脂中の重合体の分子量の分布を、高速液体クロマトグラフィーを使用して検討した。その結果を表２及び図３に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表２及び図３に示される通り、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂は、常圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂よりも高い分子量の重合体を含むことが分かる（ピーク番号１参照）。
【００５７】
また、図３に示される通り、高圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂は、常圧試験群のポリメタクリル酸メチル樹脂よりも高い分子量の重合体を高い割合で含み、かつ、低い分子量の重合体も併せて含む。このように、重合体の分子量が二峰性の分布を有することにより、得られる樹脂に高い靱性が付与されるものと考えられる。
【図１】
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【図３】
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【図２】
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