(57)【要約】【課題】撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体を提供する。【解決手段】防汚膜付き基体１は、透明基体２と、この透明基体２の主面に、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリングにより形成された酸化ケイ素膜３と、この酸化ケイ素膜３の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜４とを有する。雰囲気の水蒸気分圧は、０．００７Ｐａ以上が好ましい。【選択図】図１
2013155399.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基体と、
前記透明基体の主面に形成された酸化ケイ素膜と、
前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、
前記酸化ケイ素膜は、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリングにより形成された膜であることを特徴とする防汚膜付き基体。
【請求項２】
前記雰囲気の水蒸気の分圧は、０．００７Ｐａ以上である請求項１記載の防汚膜付き基体。
【請求項３】
前記透明基体はガラス基板である、請求項１または２記載の防汚膜付き基体。
【請求項４】
透明基体の主面に酸化ケイ素膜を介して含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された防汚膜付き基体の製造方法であって、以下の（１）工程および（２）工程を備えることを特徴とする防汚膜付き基体の製造方法。
（１）前記透明基体の主面に、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリングにより前記酸化ケイ素膜を形成する工程。
（２）前記（１）工程で形成された前記酸化ケイ素膜の表面に、前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
【請求項５】
前記（１）工程において、前記雰囲気の水蒸気の分圧は０．００７Ｐａ以上である請求項４記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【請求項６】
前記（２）工程において、前記（１）工程で形成された前記酸化ケイ素膜の表面に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を付着させ反応させて、前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する、請求項４または５記載の防汚膜付き基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚膜付き基体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣ等に用いられるタッチパネルは、使用時に人間の指が触れるため、指紋、皮脂、汗等による汚れが付着しやすい。そして、これらの汚れは付着すると落ちにくく、また光の加減等によっては目立つため、視認性や美観を損ねるという問題があった。さらに、ディスプレイガラス、光学素子、衛生機器等においても同様の問題が指摘されていた。
【０００３】
このような問題を解消するために、これらの部品や機器の人間の指が触れる部分に、含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成した基板を用いる方法が知られている。基板上に形成された防汚膜には、汚れが付着するのを抑制するために、高い撥水・撥油性が求められるとともに、付着した汚れの払拭に対する耐摩耗性が求められている。
【０００４】
上記撥水・撥油性を有する防汚膜の耐摩耗性を向上させるために、例えば特許文献１には、ガラス基体の表面に、ケイ素含有ターゲットを酸素含有雰囲気でスパッタリングする等の方法でシリカ下地層を形成し、その上に含フッ素有機ケイ素化合物からなる防汚膜を形成した防汚膜付き物品が提案されている。
【０００５】
ここで、特許文献１では、ケイ素合金陰極を用いた磁気スパッタ蒸着法で、厚さ２１０Å（２０ｎｍ）程度のシリカ下地層を形成することにより、防汚膜の耐久性が増大したことが示されている。しかしながら、特許文献１の物品は、実使用において求められる耐摩耗性を十分満たしているとはいえず、さらに耐摩耗性が改善された防汚膜を有するものが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−２３８７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる、含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の防汚膜付き基体は、透明基体と、前記透明基体の主面に形成された酸化ケイ素膜と、前記酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有し、前記酸化ケイ素膜は、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリングにより形成された膜であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の防汚膜付き基体の製造方法は、透明基体の主面に酸化ケイ素膜を介して含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成された防汚膜付き基体の製造方法であって、以下の（１）工程および（２）工程を備えることを特徴とする防汚膜付き基体の製造方法。
（１）前記透明基体の主面に、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリング法により前記酸化ケイ素膜を形成する工程。
（２）前記（１）工程で形成された前記酸化ケイ素膜の表面に、前記含フッ素有機ケイ素化合物被膜を形成する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、撥水性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの拭き取り操作等に対して防汚性の低下が抑制された耐摩耗性に優れる含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体、およびその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の防汚膜付き基体の一実施形態を示す断面図である。
【図２】スパッタリングによる酸化ケイ素膜の形成に用いられる水蒸気導入装置の一例を示す模式的断面図である。
【図３】スパッタリングによる酸化ケイ素膜の形成方法の一例を示す図である。
【図４】連続成膜装置の一例を示す模式的断面図である。
【図５】擦り耐久性（耐摩耗性）試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、下記の実施形態に限定されることはない。本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
【００１３】
［防汚膜付き基体］
本発明の実施形態の防汚膜付き基体は、透明基体と、この透明基体の主面に、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリング法により形成された酸化ケイ素膜と、この酸化ケイ素膜の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜とを有する。
【００１４】
上記含フッ素有機ケイ素化合物被膜は、例えば、後述する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が、前記酸化ケイ素膜の表面で以下のように加水分解縮合反応して形成されるものであり、撥水性や撥油性を有することで防汚膜として機能する。本明細書において、含フッ素加水分解性ケイ素化合物とは、ケイ素原子に加水分解可能な基または原子が結合した加水分解性シリル基を有し、さらにそのケイ素原子に結合する含フッ素有機基を有する化合物をいう。なお、前記ケイ素原子に結合して加水分解性シリル基を構成する加水分解可能な基または原子を併せて、「加水分解性基」という。
【００１５】
すなわち、前記含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が、加水分解によりシラノール基となり、さらにこれらが分子間で脱水縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合を生成することで、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される。得られる被膜において、シロキサン結合のケイ素原子に結合する前記含フッ素有機基のほとんどは、透明基体と反対側の被膜表面付近に存在し、この含フッ素有機基の作用により、撥水性や撥油性の発現が可能となる。また、上記で生成したシラノール基は、この被膜が形成される被成膜面である酸化ケイ素膜表面の水酸基と脱水縮合反応により化学結合して、シロキサン結合を介して接着した点を形成する。
【００１６】
このような過程を経て酸化ケイ素膜表面に形成される含フッ素有機ケイ素化合物被膜を有する防汚膜付き基体においては、酸化ケイ素膜表面の水酸基密度を上げることにより、酸化ケイ素膜と含フッ素有機ケイ素化合物被膜との間の接着性が向上し、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する防汚膜付き基体が得られると考えられる。
【００１７】
本発明では、含フッ素有機ケイ素化合物被膜が形成される透明基体の主面に、下地膜として、水蒸気が導入された雰囲気でのスパッタリングにより形成された酸化ケイ素膜を設けることで、得られる防汚膜付き基体の耐摩耗性が高いレベルに引き上げられる。詳細な機構は明らかではないが、本発明においては、水蒸気が導入された雰囲気でのスパッタリングによって、形成された酸化ケイ素膜の表面の水酸基密度が上がり、酸化ケイ素膜と含フッ素有機ケイ素化合物被膜との接着性が増大することで、含フッ素有機ケイ素化合物被膜の耐摩耗性が高められると考えられる。なお、酸化ケイ素膜表面における水酸基の密度の増加は、水分子の存在による新たな水酸基の生成等を原因とすると考えられる。
【００１８】
図１は、本発明の防汚膜付き基体の一実施形態を示す断面図である。実施形態の防汚膜付き基体１は、透明基体２と、この透明基体１の主面に形成された酸化ケイ素膜３と、この酸化ケイ素膜３の表面に形成された含フッ素有機ケイ素化合物被膜４とを有する。ここで、酸化ケイ素膜３は、水蒸気が導入された雰囲気でのスパッタリングにより形成されたものである。なお、水蒸気が導入された雰囲気でのスパッタリングを、水蒸気導入スパッタリング処理と記すことがある。以下、実施形態の防汚膜付き基体１を構成する各要素について説明する。
【００１９】
＜透明基体＞
透明基体２としては、一般に防汚性被膜による防汚性の付与が求められている透明な材料からなるものであれば、特に限定されず、ガラス、樹脂、またはそれらの組み合わせ（複合材料、積層材料等）からなるものが好ましく使用される。ガラスとしては、通常のソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ビスフェノールＡのカーボネート等の芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。
【００２０】
透明基体２としては、その主面に設ける酸化ケイ素膜３との密着性の観点から、ソーダライムシリケートガラス板を用いることが好ましい。また、強度の点からは、アルミノシリケートガラス板を強化した強化ガラス板（例えば、旭硝子社製、商品名：ドラゴントレイル等）を用いることが好ましい。さらに、透明基体２として前記樹脂からなるフィルムを用いる場合には、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。
【００２１】
透明基体２の形状は、平板状でもよく、全面または一部が曲率を有していてもよい。透明基体２の厚さは、防汚膜付き基体１の用途により適宜選択できるが、一般的には０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００２２】
本発明に用いる透明基体２としては、目的に応じて、その表面に酸処理（希釈したフッ酸、硫酸、塩酸等を用いた処理）、アルカリ処理（水酸化ナトリウム水溶液等を用いた処理）、または超純水や有機溶媒で超音波洗浄等が施されたものを用いてもよい。
【００２３】
透明基体２がソーダライムシリケートガラス板の場合、Ｎａイオンの溶出を防止する膜を設けることが耐久性の点で好ましい。また、透明基体１がフロート法で製造されたガラス板の場合、表面錫量の少ないトップ面に、後述する酸化ケイ素膜３を介して含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を設けることが、耐久性の点で好ましい。
【００２４】
＜酸化ケイ素膜＞
本発明の防汚膜付き基体１において、透明基体２の主面に設けられる酸化ケイ素膜３は、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリングすることにより形成された膜である。なお、本発明の酸化ケイ素膜３をスパッタリングにより形成する際の雰囲気は、外部から積極的に水蒸気が導入された雰囲気（以下、水蒸気導入雰囲気ともいう。）であり、単に水分を含む雰囲気ではない。一般に、十分に真空排気された真空容器内にも、真空排気によっても排除しきれない水分が含まれるが、このような雰囲気における水分圧は、本発明における水蒸気導入雰囲気の水蒸気分圧（０．００７Ｐａ以上）に比べてはるかに小さくなる。そして、このような雰囲気でスパッタリングを行って酸化ケイ素膜３を形成しても、十分に高い耐摩耗性を得ることができない。
【００２５】
（水蒸気導入雰囲気）
本発明における酸化ケイ素膜３を形成する際の水蒸気導入雰囲気は、水蒸気の分圧が０．００７Ｐａ以上の雰囲気である。前記したように、水蒸気の分圧が０．００７Ｐａ未満の雰囲気でスパッタリングを行った場合には、十分に高い耐摩耗性を有する防汚膜付き基体１を得ることができない。水蒸気の分圧は、後述する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を有する組成物の成膜安定性の観点から、０．１Ｐａ以下が好ましい。
【００２６】
このような水蒸気導入雰囲気は、水蒸気導入装置を用いて作られる。図２は、水蒸気導入スパッタリング処理に用いられる水蒸気導入装置の一例を示す模式的断面図である。水蒸気導入雰囲気は、スパッタリング処理が行われる真空容器（成膜槽）に、水蒸気導入装置１０により水蒸気を供給・導入することで得ることができる。
【００２７】
水蒸気導入装置１０は、水、好ましくは純水が入れられる加熱容器１１、この加熱容器１１と図示しない真空容器（成膜槽）とを接続する配管１２、この配管１２の途中に設けられ、図示しない真空容器に供給される蒸気量を制御するための可変バルブ１３、および配管１２の先端部であって真空容器内に設けられる供給部１４を有する。加熱容器１１には、その内部に入れられた水、好ましくは純水を加熱して蒸発させるためのヒーター１５が設けられる。
【００２８】
このような水蒸気導入装置１０により、加熱容器１１内の水、好ましくは純水を蒸発させ、配管１２を通して真空容器内に水蒸気を供給する。これにより真空容器内の雰囲気を、水分（水蒸気）を含む雰囲気とできる。このようにして水蒸気を含む雰囲気とされた真空容器内で後述するスパッタリングを行い、酸化ケイ素膜３を形成する。
【００２９】
水蒸気導入装置１０は、真空容器内の水蒸気の分圧を０．００７Ｐａ以上とするものが好ましい。真空容器内の水蒸気の分圧の調整は、例えば、加熱容器１１と真空容器とを接続する配管１２の途中に設けられた可変バルブ１３によって、真空容器内に供給する水蒸気の量を調整することにより、または加熱容器１１内の水、好ましくは純水の温度をヒーター１５により調整して水蒸気量を調整することにより、行うことができる。
【００３０】
加熱容器１１内の水、好ましくは純水の温度の調整により水蒸気の分圧を調整する場合、水の温度を４５℃以上とすることで、真空容器内の水蒸気の分圧を０．００７Ｐａ以上にできる。また、水等の温度を６０℃以上とすることで、水蒸気の分圧を０．０１Ｐａ以上にできる。通常、水等の温度は４５℃程度で十分である、
【００３１】
（スパッタリング）
本発明における酸化ケイ素膜３は、前記した水蒸気導入装置１０により水蒸気が導入された真空容器内でスパッタリングを行うことで形成された膜である。
【００３２】
スパッタリングとしては、ＤＣ（直流）スパッタリング法、ＡＣ（交流）スパッタリング法、ＲＦ（高周波）スパッタリング法等を用いることができる。これらの中でも、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、またはＡＣスパッタリング法は、プロセスが安定しており、装置構造が簡単な直流電源または交流電源を使用するので操作しやすく、かつ膜厚制御の点で有利な成膜方法である。また、大面積への成膜が容易であるため、好適に用いられる。なお、ＤＣマグネトロンスパッタリング法には、パルス波状に電圧を印加する方法が含まれる。このようなパルス化ＤＣマグネトロンスパッタリング法は、異常放電の防止に有効である。さらに、ターゲットとして、石英（二酸化ケイ素）のような絶縁材料を使用する場合は、ＲＦスパッタリング法を用いる。ターゲットの材料とスパッタリング方式の好適な組み合わせについては、後述する。
【００３３】
スパッタリングにおけるターゲットとしては、ケイ素（Ｓｉ）またはケイ素酸化物を主成分とするものが用いられる。ケイ素（Ｓｉ）を主成分とするターゲットは、ＤＣスパッタリングが可能なように、ある程度の導電性を有することが望ましい。したがって、ケイ素（Ｓｉ）を主成分とするターゲットとしては、多結晶シリコンからなるもの、または単結晶シリコンにリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等の公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲でドープしたものを使用することが好ましい。そして、このような多結晶シリコンからなるターゲット、および単結晶シリコンにリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）等をドープしたターゲットは、ＤＣスパッタリング、ＡＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングのいずれの方式でも使用することができる。
【００３４】
ケイ素酸化物を主成分とするターゲットとしては、石英（二酸化ケイ素）からなるものが挙げられる。このようなケイ素酸化物を主成分とするターゲットは、ＲＦスパッタリング法に使用される。
【００３５】
多結晶シリコン等のケイ素（Ｓｉ）を主成分とするターゲットを使用する場合、スパッタリングにおいて導入される前記水蒸気以外のガス（以下、スパッタガスと示す。）として、酸素を含む反応性ガスを用いる必要があり、例えば、酸素のみ、酸素と不活性ガスとの混合ガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）等の希ガスが挙げられる。また、酸素以外の酸化性ガスを前記混合ガスの成分として添加してもよい。酸化性ガスとは、酸素原子含有ガスを意味し、例えば、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）や一酸化窒素（ＮＯ）を、前記混合ガスに添加することもできる。酸素を含む反応性のスパッタガスとしては、ガス組成の制御のし易さ、経済性および放電のし易さの点で、酸素とＡｒとの混合ガスを用いることが好ましい。
【００３６】
石英（二酸化ケイ素）からなるターゲットを使用し、ＲＦスパッタリングにより酸化ケイ素膜３を形成する場合は、スパッタガスとして不活性ガス（例えばＡｒ）のみを使用することができる。なお、このような場合も、前記した酸素とＡｒとの混合ガスのような反応性ガスを、スパッタガスとして使用することができる。
【００３７】
スパッタガスとして使用される酸素とＡｒとの混合ガスにおいて、酸素濃度は特に限定されないが、２０〜１００体積％であることが好ましい。また、スパッタガスの分圧も、特に限定されず、グロー放電が安定に行われる圧力であればよい。そして、スパッタガスの分圧と前記水蒸気の分圧との合計である成膜ガスの全圧は、０．７Ｐａ以下であることが好ましい。成膜ガスの全圧が０．７Ｐａ以下である場合には、酸化ケイ素膜３の膜厚のより広い範囲で、防汚膜付き基体１０として高い耐摩耗性を得ることができる。
【００３８】
ターゲットの電力密度（投入電力をターゲットの面積で割った値）は、０．１〜１０Ｗ／ｃｍ２であるのが好ましく、０．５〜７Ｗ／ｃｍ２であるのがより好ましい。電力密度が０．１Ｗ／ｃｍ２未満である場合は、放電が安定しない。電力密度が１０Ｗ／ｃｍ２ を超えると、発生した熱でターゲットが割れるおそれがある。さらに、スパッタリングの際の透明基体１の温度は、室温（２５℃）〜４００℃が好ましい、成膜時間は、成膜速度および所望の膜厚に応じて決定すればよい。
【００３９】
こうして水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリングを行うことで、所望の酸化ケイ素膜３が形成できる。酸化ケイ素膜３の厚さは、好ましくは４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。酸化ケイ素膜３の厚さを４ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲とすることで、この酸化ケイ素膜３とその表面に形成される含フッ素有機ケイ素化合物被膜４との密着性をより一層向上させ、高い耐摩耗性を得ることができる。なお、酸化ケイ素膜３の厚さは、触針式表面粗さ測定機（以下、触針式段差計ともいう。）により測定して得られた厚さである。
【００４０】
前記した水蒸気導入スパッタリング処理により、酸化ケイ素膜３を形成する方法の一例を、図３に示す。この図に示すように、真空容器である成膜槽２０内に、前記水蒸気導入装置１０とスパッタリング装置３０とを近接して配置する。また、スパッタリング装置３０の近傍に、成膜槽２０内に前記スパッタガスを供給するスパッタガス供給機構２１を配置する。そして、成膜槽２０内に、スパッタガス供給機構２１によりスパッタガスを供給するとともに、水蒸気導入装置１０により水蒸気を導入し、水蒸気を含む雰囲気でスパッタリングを行う。
【００４１】
スパッタリング装置３０は、ターゲット３１と、このターゲット３１を保持するスパッタ電極３２と、スパッタ電極３２に電力を供給する電源（例えば、交流電源）３３と、電源３３からの電力量を調整するトランス等の電力制御手段（図示を省略。）とを備える。ターゲット３１は、平板状で前記した二酸化ケイ素、多結晶シリコン等の材料からなり、スパッタ電極３２により保持され、透明基体２の酸化ケイ素膜を形成すべき主面に対向するように配置されている。スパッタ電極３２は、電力制御手段を介して電源３３に接続されている。
【００４２】
スパッタガス供給機構２１は、スパッタガスＳの供給路としてのスパッタガス供給配管２２を有し、スパッタガス供給配管２２の先端開口部は、ターゲット３１に近接するように配設されている。また、このスパッタガス供給機構２１は、成膜槽２０の外部でスパッタガス供給配管２２の途中に設けられたマスフローコントローラ（図示を省略。）を有する。マスフローコントローラは、スパッタガスの流量を調整する装置であり、例えば、スパッタガスが流入する流入口と、スパッタガスを配管へ流出させる流出口と、流入口より流入したガスの質量流量を検出するセンサと、ガスの流量を調整するコントロールバルブと、前記センサにより検出された流量に基づいてコントロールバルブの制御を行う電子回路とを備えている。電子回路には、外部から所望の流量を設定することが可能となっている。
【００４３】
成膜槽２０内のスパッタ領域に、スパッタガス供給機構２１からスパッタガスＳが供給されるとともに、水蒸気導入装置１０により水蒸気が導入されて、ターゲット３１の周辺が水蒸気を所定の分圧で含むスパッタガス雰囲気になった状態で、スパッタ電極３２に例えば交流電源のような電源３３から交番電圧が印加されると、ターゲット３１周辺のスパッタガスの一部は電子を放出してイオン化する。例えば、スパッタ電極３２に配置された磁石によりターゲット３１の表面に漏洩磁界が形成されるため、前記放出された電子は、ターゲット３１の表面近傍に発生した磁界中を周回する。この電子の軌道に沿って強いプラズマが発生し、このプラズマに向けてスパッタガスのイオンが加速され、ターゲット３１に衝突することで、ターゲット３１の表面の原子や粒子（例えば、ターゲット３１が多結晶シリコンの場合はＳｉ原子やＳｉ粒子）が叩き出される。叩き出されたＳｉ原子やＳｉ粒子は、スパッタガス中の酸化性ガス成分（例えば、酸素）と反応し、透明基板２の表面に付着して薄い酸化ケイ素膜３が形成される。なお、透明基板２は、図３に示すように、接地されていることが好ましい。
【００４４】
＜含フッ素有機ケイ素化合物被膜＞
本発明の実施形態の防汚膜付き基体１において、含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を形成する方法としては、パーフルオロアルキル基；パーフルオロ（ポリオキシアルキレン）鎖を含むフルオロアルキル基等のフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤の組成物を、酸化ケイ素膜３の表面に、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、スリットコート法、スプレーコート法等により塗布した後加熱処理する方法、または含フッ素有機ケイ素化合物を酸化ケイ素膜３の上に気相蒸着させた後加熱処理する真空蒸着法等が挙げられる。密着性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜を得るには、真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法による含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を用いて行うことが好ましい。
【００４５】
被膜形成用組成物は、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物であって、真空蒸着法による被膜形成が可能な組成物であれば、特に制限されない。被膜形成用組成物は含フッ素加水分解性ケイ素化合物以外の任意成分を含有してもよく、含フッ素加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよい。任意成分としては、本発明の効果を阻害しない範囲で用いられる、フッ素原子を有しない加水分解性ケイ素化合物（以下、「非フッ素水分解性ケイ素化合物」という）、触媒等が挙げられる。
【００４６】
なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物、および、任意に非フッ素加水分解性ケイ素化合物を被膜形成用組成物に配合するにあたって、各化合物はそのままの状態で配合されてもよく、その部分加水分解縮合物として配合されてもよい。また、該化合物とその部分加水分解縮合物の混合物として被膜形成用組成物に配合されてもよい。
【００４７】
また、２種以上の加水分解性ケイ素化合物を組み合わせて用いる場合には、各化合物はそのままの状態で被膜形成用組成物に配合されてもよく、それぞれが部分加水分解縮合物として配合されてもよく、さらには２種以上の化合物の部分加水分解共縮合物として配合されてもよい。また、これらの化合物、部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物の混合物であってもよい。ただし、用いる部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物は、真空蒸着が可能な程度の重合度のものとする。以下、加水分解性ケイ素化合物の用語は、化合物自体に加えてこのような部分加水分解縮合物、部分加水分解共縮合物を含む意味で用いられる。
【００４８】
（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）
本発明の含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成に用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物は、得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜４が、撥水性、撥油性等の防汚性を有するものであれば特に限定されない。
【００４９】
具体的には、パーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。これらの基は加水分解性シリル基のケイ素原子に連結基を介してまたは直接結合する含フッ素有機基として存在する。なお、パーフルオロポリエーテル基とは、パーフルオロアルキレン基とエーテル性酸素原子とが交互に結合した構造を有する２価の基をいう。なお、本発明における含フッ素加水分解性ケイ素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１００００であることが好ましく、３０００〜５０００であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であることで防汚性能が十分に発現され、耐摩耗性にも優れた膜とすることができる。なお、本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパミエーションクロマトグラフにより測定されたものをいう。
【００５０】
前記したように、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が、透明基体１上に形成された酸化ケイ素膜３の表面で反応して得られる含フッ素有機ケイ素化合物被膜においては、上記含フッ素有機基が含フッ素有機ケイ素化合物被膜の酸化ケイ素膜３側の面付近に存在することで、撥水性、撥油性等の防汚性を有する被膜となる。これらの基を有する含フッ素加水分解性ケイ素化合物の具体例としては、下記一般式（Ｉ）〜(Ｖ)で表される化合物等が挙げられる。本明細書において、一般式（Ｉ）で示される化合物を、化合物（Ｉ）ということもある。他の一般式で示される化合物も同様である。
【００５１】
【化１】
2013155399.tif 000003
【００５２】
式（Ｉ）中、Ｒｆ１は炭素数１〜１６の直鎖状のパーフルオロアルキル基（アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）、Ｘ１は加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ｍは１〜５０、好ましくは１〜３０の整数、ｎは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｐは１〜１０、好ましくは１〜８の整数である。
【００５３】
化合物(Ｉ)において、Ｒｆ１の炭素数は１〜４が好ましい。また、Ｒ１はメチル基が好ましい。Ｘ１で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５４】
ＣｑＦ２ｑ＋１ＣＨ ２ＣＨ２Ｓｉ(ＮＨ２)３      …（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、ｑは１以上、好ましくは２〜２０の整数である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては例えば、ｎ−トリフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）プロピルシラザン（ｎ−ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）、ｎ−ヘプタフロロ（１，１，２，２−テトラヒドロ）ペンチルシラザン（ｎ−Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＮＨ２）３）等を例示することができる。
【００５５】
ＣｒＦ２ｒ＋１ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３      …(III)
式（III）中、ｒは１以上、好ましくは１〜２０の整数である。
一般式(III)で表される化合物としては、２−（パーフルオロオクチル）エチルトリメトキシシラン（ｎ−Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）等を例示することができる。
【００５６】
【化２】
2013155399.tif 000004
【００５７】
式（IV）中、Ｒｆ２は、−（ＯＣ３Ｆ６）ｓ−（ＯＣ２Ｆ４）ｔ−（ＯＣＦ２）ｕ−（ｓ、ｔ、ｕはそれぞれ独立に０〜２００の整数である）で表わされる２価の直鎖状パーフルオロポリエーテル基であり、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に炭素原子数１〜８の一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。Ｘ２、Ｘ３は独立に加水分解可能な基（例えば、アミノ基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルケニルオキシ基、イソシアネート基等）またはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、ｄ、ｅは独立に１〜２の整数であり、ｃ、ｆは独立に１〜５（好ましくは1〜２）の整数であり、ａおよびｂは独立に２または３である。
【００５８】
化合物（IV）の有するＲｆ２において、ｓ＋ｔ＋ｕは２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、Ｒ２、Ｒ３はメチル基、エチル基、ブチル基が好ましい。Ｘ２、Ｘ３で示される加水分解性基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。また、ａおよびｂはそれぞれ３が好ましい。
【００５９】
Ｆ−（ＣＦ２）ｖ−（ＯＣ３Ｆ６）ｗ−（ＯＣ２Ｆ４）ｙ−（ＯＣＦ２）ｚ（ＣＨ２）ｈＯ（ＣＨ２）ｉ  Ｓｉ（Ｘ４）３−ｋ（Ｒ４）ｋ      ………（Ｖ）
式（Ｖ）中、ｖは１〜３の整数であり、ｗ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜２００の整数であり、ｈは１または２であり、ｉは２〜２０の整数であり、Ｘ４は加水分解性基であり、Ｒ４は炭素数１〜２２の直鎖または分岐の炭化水素基であり、ｋは０〜２の整数である。ｗ＋ｙ＋ｚは、２０〜３００であることが好ましく、２５〜１００であることがより好ましい。また、ｉは２〜１０であることが好ましい。Ｘ４は、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
【００６０】
また、市販されているパーフルオロポリエーテル基、パーフルオロアルキレン基およびパーフルオロアルキル基からなる群から選ばれる１つ以上の基を有するフッ素含有有機ケイ素化合物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）として、ＫＰ−８０１（商品名、信越化学工業社製）、Ｘ−７１（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社製）、ＫＹ１７８（商品名、信越化学工業社製）、オプツ−ル（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）などが好ましく使用できる。
【００６１】
なお、市販品の含フッ素加水分解性ケイ素化合物について、これが溶剤とともに供給される場合には、溶剤を除去して使用される。本発明に用いる、被膜形成用組成物は、上記含フッ素加水分解性ケイ素化合物と必要に応じて添加される任意成分を混合することで調製され、真空蒸着に供される。
【００６２】
このような含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物を、透明基体１上に形成された酸化ケイ素膜３の表面に付着させ反応させて成膜することで、含フッ素有機ケイ素化合物被膜４が得られる。なお、具体的な真空蒸着方法、反応条件については従来公知の方法、条件等が適用可能である。例えば、以下に説明する製造方法により、このような含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を形成し、防汚膜付き基体１を製造できる。
【００６３】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の膜厚は、外観およびコストの観点から５０ｎｍ以下が好ましく、その下限は単分子層の厚さである。含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の膜厚は２〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。
【００６４】
＜防汚膜付き基体の製造方法＞
本発明の実施形態の防汚膜付き基体１の製造方法は、前記した透明基体２の主面に酸化ケイ素膜３を介して含フッ素有機ケイ素化合物被膜４が形成された防汚膜付き基体１の製造方法であって、（１）酸化ケイ素膜３の形成工程および（２）含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成工程をこの順に有する。（１）酸化ケイ素膜３の形成工程は、透明基体２の主面に、水蒸気が導入された雰囲気でスパッタリング法により酸化ケイ素膜３を形成する工程である。また、（２）含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成工程は、前記（１）工程で形成された酸化ケイ素膜３の表面に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着し、反応させて含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を形成する工程である。
【００６５】
このような製造方法によれば、透明基体１上に酸化ケイ素膜３を介して含フッ素有機ケイ素化合物被膜４が高い密着性をもって形成されることで、得られる防汚膜付き基体３において、優れた撥水性や撥油性等の防汚性と高レベルでの耐摩耗性の両立が可能となる。
【００６６】
図４は、防汚膜付き基体１の製造方法の一実施形態に使用可能な連続成膜装置を模式的に示す断面図である。以下、図４を参照しながら各工程について説明する。図４に示す連続成膜装置４０を用いた場合、透明基体２は図の左側から右側に向かって搬送手段４１により搬送され、前室４２、連続成膜槽である真空チャンバー４３、基体取り出し室４４を通過し、真空チャンバー４３内で、水蒸気導入雰囲気でのスパッタリングによる酸化ケイ素膜３の形成工程、および蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成工程を順に経ることで、防汚膜付き基体１となる。
【００６７】
連続成膜装置４０においては、真空チャンバー４３内に、前室４２側から、水蒸気導入装置１０とスパッタリング装置３０等から構成される酸化ケイ素膜の形成部と、真空蒸着装置５０とが順に設けられている。
【００６８】
透明基体２は、真空チャンバー４３に導入される前に、真空チャンバー４３に連結され、独立に給排気可能に構成された前室４２に搬送される。透明基体２の搬送後、前室４２を密閉し真空状態にした上で、前室４２と真空チャンバー４３の間の扉（図示を省略。）を開けて真空チャンバー４３へ透明基体２を搬送する。真空チャンバー４３内には、前室４２側に水蒸気導入装置１０とスパッタリング装置３０等から構成される酸化ケイ素膜の形成部が設けられ、続いて含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成のための蒸着装置５０が設けられている。
【００６９】
また、真空状態を保ったまま真空チャンバー４３から蒸着後の透明基体２（防汚膜付き基体１）を取り出すために、真空チャンバー４３の前室４２と連結する側の反対側は、独立に給排気可能に構成された基体取り出し室４４に連結されている。真空チャンバー４３から基体取り出し室４４に蒸着後の防汚膜付き基体１を搬送する際には、基体取り出し室４４を真空状態とする。その後、基体取り出し室４４から蒸着後の防汚膜付き基体１を取り出す際には、基体取り出し室４４と真空チャンバー４３の間の扉（図示せず）を閉めることで、真空チャンバー４３内の真空状態は保持される。
【００７０】
真空チャンバー４３内の圧力は、生産安定性の観点から、１Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．１Ｐａ以下がより好ましい。
【００７１】
水蒸気導入装置１０とスパッタリング装置３０等からなる酸化ケイ素膜の形成部の構成、および水蒸気導入雰囲気での酸化ケイ素膜の形成方法については、前記した通りである。透明基体２の搬送速度については、特に制限されない。透明基体２の搬送速度は、生産性の観点から速いほど好ましいが、前室４２を真空にするために必要な時間から制限される。
【００７２】
蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成工程では、前記酸化ケイ素膜の形成部で透明基体２の上に形成された酸化ケイ素膜３の表面に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を蒸着し反応させる。なお、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物を、上記と同様に被膜形成用組成物という。
【００７３】
被膜形成用組成物を酸化ケイ素膜の表面に付着させる方法としては、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の層を形成するのに通常用いられる方法であれば特に制限されず、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等が挙げられる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑える点、および装置の簡便さより、真空蒸着法が好ましい。
【００７４】
特に、図４に示すような連続成膜装置４０を用いて、同一の真空チャンバー４３内で、酸化ケイ素膜の形成工程の直後に被膜形成用組成物を付着させる場合には、真空蒸着法が好適である。
【００７５】
真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法、高周波誘導加熱法、反応性蒸着、分子線エピタキシー法、ホットウォール蒸着法、イオンプレーティング法、クラスターイオンビーム法等に細分することができるが、いずれの方法も適用することができる。用いる含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解を抑制する点、および装置の簡便さより、抵抗加熱法が好適に利用できる。真空蒸着装置は特に制限なく、公知の装置が利用できる。以下、図４に示す真空チャンバー４３内で真空蒸着法、特に抵抗加熱法による真空蒸着装置５０を用いて、被膜形成用組成物を酸化ケイ素膜の表面に付着させる方法について説明する。
【００７６】
真空チャンバー４３内の圧力は、既に説明したように、０．７Ｐａ以下に維持されることが好ましく、０．２Ｐａ以下がより好ましい。この圧力であれば、抵抗加熱法による真空蒸着を問題なく行うことができる。
【００７７】
真空蒸着装置５０は、真空チャンバー４３内における基体取り出し室４４側に設けられる。なお、水蒸気導入スパッタリング処理がなされる透明基体２の位置と、真空蒸着装置５０で含フッ素加水分解性ケイ素化合物が蒸着される透明基体２の位置とは、互いに処理の影響を受けない距離、具体的には２０ｍｍ以上離れていることが好ましく、処理を別々の真空チャンバーで行うことはさらに好ましい。
【００７８】
真空蒸着装置５０は、真空チャンバー４３外で被膜形成用組成物を加熱する原料加熱容器５１と、原料加熱容器５１から真空チャンバー４３内に、含フッ素加水分解性ケイ素化合物等の原料蒸気を供給する原料蒸気配管５２と、原料蒸気配管５２に接続され原料加熱容器５１から供給される原料蒸気を透明基体２の酸化ケイ素膜３表面に噴射するための噴射口を有するマニホールド５３を備えている。真空チャンバー４３内において、透明基体２は、マニホールド５３の噴射口と透明基体２の被成膜面である酸化ケイ素膜３表面とが対向するように保持されている。
【００７９】
原料加熱容器５１は、蒸着源である被膜形成用組成物が十分な蒸気圧を有する温度にまで加熱できる加熱手段を有する。被膜形成用組成物の種類によるが、加熱温度は、具体的には３０℃〜４００℃が好ましく、５０℃〜３００℃が特に好ましい。加熱温度が上記範囲の下限値以上であると、成膜速度が良好になる。上記範囲の上限値以下であると、含フッ素加水分解性ケイ素化合物の分解が生じることなく、酸化ケイ素膜３表面に防汚性を有する被膜を形成できる。
【００８０】
ここで、真空蒸着の際には、原料加熱容器５１内の含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する被膜形成用組成物を、蒸着開始温度まで昇温した後、その蒸気を所定の時間、系外に排出する前処理を行うことが好ましい。この前処理により、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が通常含有する、得られる被膜の耐久性に影響を与える低分子量成分等を除去でき、さらには、蒸着源から供給する原料蒸気の組成の安定化が可能となる。これにより、耐久性の高い含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を安定して形成することが可能となる。
【００８１】
具体的には、原料加熱容器５１の上部に、マニホールド５３へと接続される原料蒸気配管５２とは別に、初期蒸気を系外に排出するための開閉自在な排気口に接続する配管（図示を省略。）を設け、系外でトラップする等の方法をとればよい。
【００８２】
また、真空蒸着時における透明基体２の温度は、室温（２０〜２５℃）から２００℃までの範囲であることが好ましい。透明基体２の温度が２００℃以下であると、成膜速度が良好になる。透明基体２の温度の上限値は１５０℃がより好ましく、１００℃が特に好ましい。
【００８３】
なお、マニホールド５３は原料加熱容器５１から供給される原料蒸気が凝縮するのを防止するため、加熱できるようにヒーターを備えていることが好ましい。原料蒸気配管５２については、その途中で原料加熱容器５１からの原料蒸気が凝縮するのを防ぐために、原料加熱容器５１と共に加熱されるように設計することが好ましい。
【００８４】
また、成膜速度を制御するために、上記原料蒸気配管５２上に可変バルブ５４を設け、真空チャンバー４３内に設けられた膜厚計５５での検出値に基づいて上記可変バルブ５４の開度を制御することが好ましい。このような構成を設けることで、透明基体２の酸化ケイ素膜３表面に供給する含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含有する組成物の蒸気の量を制御することが可能となる。これにより、透明基体２の酸化ケイ素膜３表面に精度よく目的とする厚さの含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を形成できる。なお、膜厚計５５としては、水晶振動子モニタ等を用いることができる。さらに、膜厚の測定は、例えば、膜厚計５５として、薄膜解析用Ｘ線回折計ＡＴＸ−Ｇ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いた場合には、Ｘ線反射率法により反射Ｘ線の干渉パターンを得て、該干渉パターンの振動周期から算出することができる。
【００８５】
このようにして、含フッ素加水分解性ケイ素化合物を含む被膜形成用組成物が、酸化ケイ素膜３表面に付着される。さらに付着と同時にまたは付着後、含フッ素加水分解性ケイ素化合物が加水分解縮合反応することにより、上記水蒸気導入雰囲気でのスパッタリングにより水酸基の密度が増した酸化ケイ素膜３の表面に化学結合するとともに、分子間でシロキサン結合することで、含フッ素有機ケイ素化合物被膜４となる。
【００８６】
この含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応は、付着と同時に酸化ケイ素膜３表面で進行するが、さらにこの反応を十分に促進させるために、必要に応じて、含フッ素有機ケイ素化合物被膜４が形成された透明基体２を、真空チャンバー４３から取り出した後、ホットプレートや恒温恒湿槽を使用した加熱処理を行ってもよい。加熱処理の条件としては、例えば、８０〜２００℃の温度で１０〜６０分間の加熱処理が挙げられる。
【００８７】
このような製造方法により得られる防汚膜付き基体１は、撥水性や撥油性等の防汚性に優れるとともに、繰り返しの払拭操作等にも耐えうる高い耐摩耗性を有する。これは、水蒸気導入雰囲気でスパッタリングを行うことで形成された、表面の水酸基密度が増加した酸化ケイ素膜３上で、この水酸基に含フッ素加水分解性ケイ素化合物の加水分解性シリル基が反応することで、酸化ケイ素膜３と含フッ素有機ケイ素化合物被膜４との間の接着性が向上した結果と考えられる。
【実施例】
【００８８】
以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。例１〜２が実施例であり、例３〜４が比較例である。
【００８９】
図４に示すような連続成膜装置４０、すなわち真空チャンバー４３内でスパッタリングによる酸化ケイ素膜の形成と真空蒸着による含フッ素有機ケイ素化合物被膜の形成を連続して行うことができる装置を用いて、以下の手順により透明基体２上に酸化ケイ素膜３と含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を順に形成して、例１〜４の防汚膜付き基体１を得た。次いで、これらの防汚膜付き基体１について、撥水性の耐摩耗試験を行い評価した。
【００９０】
（装置、防汚膜付き基体の構成材料、原料）
連続成膜装置４０として、前室４２、真空チャンバー４３、基体取り出し室４４、透明基体２を搬送する搬送手段４１を有する縦型インライン成膜装置（装置名：ＳＤＰ−８５０ＶＴ（アルバック社製））を用いた。連続成膜装置４０の真空チャンバー４３内には、前室４２側より、水蒸気導入装置１０、スパッタリング装置３０、および真空蒸着装置５０を順に設けた。
【００９１】
水蒸気導入装置１０は、図２に示すように、ステンレス製の加熱容器１１、この加熱容器１１と真空チャンバー４３とを接続する配管１２、この配管１２の先端部に設けられ真空チャンバー４３内に配置される供給部１４、加熱容器１１内に配置されるヒーター１５を有するものとした。加熱容器１１の大きさは直径７０ｍｍ×高さ１２０ｍｍ、供給部１４の開口部は長さ８００ｍｍのパイプに３０ｍｍピッチで直径１ｍｍの穴を開けた形状、供給部１４と透明基体１との最近接距離は７０ｍｍとし、加熱容器１１には純水を入れた。
【００９２】
スパッタリング装置３０は、電源３３としての交流電源（ヒュチンガ社製：ＴｒｕＰｌａｓｍａ  ３０２０）が接続されたカソード（スパッタ電極３２）に、多結晶シリコンからなるターゲット３１（アルバック社製、縦６００ｍｍ×横１２６ｍｍ×厚さ１２ｍｍ）２本が設置された構造とした。真空蒸着装置５０には、縦型蒸着源（日立造船株式会社製）を用いた。
【００９３】
透明基体２には、厚さが１．１ｍｍ、１辺の長さが１００ｍｍの正方形のソーダライムガラス基板、Ｄｒａｇｏｎｔｒａｉｌ（商品名：旭硝子社製）を用いた。なお、連続成膜装置４０にかける前に、透明基体２に対して、アルカリ洗剤、サンウォッシュＴＬ２％液（商品名、ライオン社製）による洗浄と、それに続いて超純水での超音波洗浄を実施した。
【００９４】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成用組成物には、オプツール（登録商標）ＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社製）剤（含フッ素有機基を有する加水分解性ケイ素化合物の２０質量％パーフルオロヘキサン溶液）から溶剤を除去したものを用いた。
【００９５】
（防汚膜付き基体の製造）
例１〜４
連続成膜装置４０の前室４２に透明基体２を設置後、真空チャンバー４３内に透明基体２を搬送速度９００ｍｍ／分（＝１５ｍｍ／秒）で通過させ、スパッタリングによる酸化ケイ素膜３の形成を行った後、同真空チャンバー４３内において、形成された酸化ケイ素膜３の表面に、真空蒸着装置５０を用いて被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）の真空蒸着により含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成を行った。
【００９６】
ここで、酸化ケイ素膜３の形成においては、スパッタガスとして体積比で５０％の酸素と５０％のアルゴンとの混合ガスを、スパッタガス供給機構２１により真空チャンバー４３内へ供給し、前記スパッタガスの圧力と後述する水蒸気の圧力との合計である成膜ガス圧（全圧）が、表１に示す所定の値になるようにした。また、例１および例２においては、加熱容器１１の純水を４５℃に加熱し、供給部１４を通して真空チャンバー４３内に水蒸気を導入し、真空チャンバー４３内の水蒸気の分圧を表１に示す値とした。例３および例４においては、このような水蒸気の導入は行わなかったが、真空排気によっても排除されない水分により、真空チャンバー４３内は、表１に示す水蒸気分圧を示した。なお、真空チャンバー４３内の水蒸気分圧は、残留ガス分析計（アルバック社製、商品名：ＱｕｌｅｅＣＧＭ−０５２）を用いて測定した値である。
【００９７】
前記したように、表１に示す成膜ガス圧（全圧）は、スパッタリングにより酸化ケイ素膜３の形成が行なわれる雰囲気の全圧であり、前記スパッタガスの圧力と、水蒸気の分圧との合計の値を示す。なお、スパッタガスである酸素とアルゴンとの混合ガスの圧力は、隔膜真空計により測定した。
【００９８】
このように成膜ガス圧および水蒸気分圧が調整された雰囲気で反応性交流スパッタリングを行い、透明基体２上に１０ｎｍの膜厚の酸化ケイ素膜３を形成した。ここで、所定の交流電力を投入することで、酸化ケイ素膜３の膜厚を１０ｎｍに調整した。すなわち、予め基板の搬送速度を一定（９００ｍｍ／分）とし、各ガス条件で投入する交流電力を変えてスパッタリングを行い、形成される酸化ケイ素膜３の膜厚と投入電力との関係を調べた。そして、膜厚が１０ｎｍとなる投入交流電力を決定し、その値で交流スパッタリングを行った。なお、酸化ケイ素膜３の膜厚は、触針式段差計（ＫＡＬ―Ｔｅｎｃｏｒ社製、装置名：アルファステップ５００）により測定した。
【００９９】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成では、透明基体２上に形成された前記酸化ケイ素膜３の表面に、真空蒸着装置４０を用いて被膜形成用組成物（含フッ素加水分解性ケイ素化合物）を真空蒸着させ反応させて、膜厚が１０ｎｍの含フッ素有機ケイ素化合物被膜４を形成した。膜厚の管理は、具体的には、水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜速度を調整しつつ真空蒸着することで行った。なお、最終的な膜厚は、成膜後、分光エリプソメトータ（ＵＶＩＳＥＬ：堀場製作所社製）により測定した。
【０１００】
含フッ素有機ケイ素化合物被膜４の形成は、具体的には以下のように行った。蒸着材料であるオプツールＤＳＸ剤を原料加熱容器５１内に導入した。その後、原料加熱容器５１内を真空ポンプで１０時間以上脱気して溶液中の溶媒除去を行って被膜形成用の組成物とした。次いで、被膜形成用の組成物が入った原料加熱容器５１を２７０℃まで加熱した。２７０℃に到達した後、温度が安定するまで１０分間その状態を保持した。その後、所定の位置に酸化ケイ素膜３が形成された透明基体２を移動して、１０ｎｍの膜厚になるように上記水晶振動子モニタで膜厚を測定しながら成膜を行った。膜厚が１０ｎｍになった時点で成膜を終え、真空チャンバー４３から基体取り出し室４４を経て取り出した。さらに、取り出した蒸着膜付きの基板をホットプレート上に膜面を上向きにして設置し、大気中で１５０℃、６０分間熱処理を行い防汚膜付き基体１とした。
【０１０１】
例１〜４の防汚膜付き基体１について、擦り耐久性（耐摩耗性）を以下の方法で評価した。結果を表１および図５のグラフに示す。
【０１０２】
（擦り耐久性（耐摩耗性）試験）
まず、上記で得られた防汚膜付き基体３の防汚膜表面の水接触角を測定した。次に、以下の方法で擦り試験を実施し、所定の擦り回数終了後ごとに、防汚膜表面の水の接触角を測定した。防汚膜表面の水接触角の測定は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学製）を用いて、純水１μＬを滴下して行った。防汚膜表面における水接触角の測定箇所は１０箇所として、その平均を算出して評価に用いた。
【０１０３】
具体的な擦り試験の方法は、以下の手順で実施した。すなわち、まず底面が１０ｍｍ×１０ｍｍである平面金属圧子の表面に、平織り綿布金巾３号を装着して、サンプルを擦る摩擦子とした。次に、上記摩擦子を用い、平面摩耗試験機３連式（大栄科学精器製作所製）にて摩耗試験を行った。具体的には、まず上記圧子の底面がサンプルの防汚膜面に接触するよう摩耗試験機に取り付け、摩擦子への加重が１０００ｇとなるように重りを載せ、平均速さ６４００ｍｍ／ｍｉｎ、片道４０ｍｍで往復摺動した。往復１回で擦り回数２回として試験を行った。
【０１０４】
【表１】
2013155399.tif 000005
【０１０５】
表１の評価結果およびこの結果を図示した図５のグラフから、以下のことがわかる。すなわち、酸化ケイ素膜３の形成において、水蒸気が導入された水蒸気分圧が０．００７Ｐａ以上の雰囲気でスパッタリングを行って得られた例１および例２の防汚膜付き基体１には、真空チャンバー内の真空排気を行っただけで水蒸気の導入を行わずにスパッタリングを行って得られた例３および例４の防汚膜付き基体１に比べて、擦り回数１０万回以上でも水接触角の低下が少なく、撥水性の耐摩耗性により優れた防汚膜付き基体１が得られている。
【符号の説明】
【０１０６】
１…防汚膜付き基体、２…透明基体、３…酸化ケイ素膜、３…含フッ素有機ケイ素化合物被膜、１０…水蒸気導入装置、１１…加熱容器、１２…配管、１３…可変バルブ、１４…供給部、１５…ヒーター、２０…成膜槽、２１…スパッタガス供給機構、３０…スパッタリング装置、３１…ターゲット、３２…スパッタ電極、３３…電源、４０…連続成膜装置、４１…搬送手段、４２…前室、４３…真空チャンバー、４４…基体取り出し室、５０…真空蒸着装置、５１…原料加熱容器、５２…原料蒸気配管、５３…マニホールド、５４…可変バルブ、５５…膜厚計
【図１】
2013155399.tif 000006
【図２】
2013155399.tif 000007
【図３】
2013155399.tif 000008
【図４】
2013155399.tif 000009
【図５】
2013155399.tif 000010