(57)【要約】【課題】優れた抵抗上昇性能と耐熱性を有する、安全性に優れた多孔性フィルムを提供すること。【解決手段】ポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムをセパレータとして用いて二次電池を作製し、２℃／分の速度で昇温しながら測定した電気抵抗について、５０℃における抵抗値の１０倍となる温度（Ｔ１）が１００℃以上１２０℃未満であり、抵抗値が１０倍を超えてから１，０００倍を超えるまでの昇温量が１０℃以上であり、抵抗値が１，０００倍となる温度（Ｔ２）が１２０℃以上１５０℃未満であり、抵抗値が０．１Ω以下となる温度（Ｔ３）が１７０℃以上である多孔性フィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムをセパレータとして用いて二次電池を作製し、２℃／分の速度で昇温しながら測定した電気抵抗について、５０℃における抵抗値の１０倍となる温度（Ｔ１）が１００℃以上１２０℃未満であり、抵抗値が１０倍を超えてから１，０００倍を超えるまでの昇温量が１０℃以上であり、抵抗値が１，０００倍となる温度（Ｔ２）が１２０℃以上１５０℃未満であり、抵抗値が０．１Ω以下となる温度（Ｔ３）が１７０℃以上である多孔性フィルム。
【請求項２】
電解液中１５０℃１０分加熱後の面積収縮率が１０％以下である、請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
コート層を有する、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
前記コート層の主成分がポリオレフィン系樹脂またはナイロン系樹脂である、請求項３に記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
β晶形成能が４０％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
蓄電デバイス用セパレータとして使用される、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項６に記載の多孔性フィルムを用いた蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた抵抗上昇性能と耐熱性を有する、安全性に優れた多孔性フィルムおよびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンフィルムは優れた機械特性、熱特性、電気特性、光学特性により、工業材料用途、包装材料用途、光学材料用途、電機材料用途など多様な用途で使用されている。このポリプロピレンフィルムに空隙を設け、多孔化したフィルムについても、ポリプロピレンフィルムとしての特性に加えて、透過性や低比重などの優れた特性を併せ持つことから、電池や電解コンデンサーのセパレータや各種分離膜、衣料、医療用途における透湿防水膜、フラットパネルディスプレイの反射板や感熱転写記録シートなど多岐に亘る用途で使用されている。
【０００３】
ポリプロピレンフィルムを多孔化する手法としては、様々な提案がなされている。多孔化の方法を大別すると湿式法と乾式法に分類することができる。湿式法とは、ポリプロピレンをマトリックス樹脂とし、シート化後に抽出する被抽出物を添加、混合し、被抽出物の良溶媒を用いて添加剤のみを抽出することで、マトリックス樹脂中に空隙を生成せしめる方法であり、種々の提案がなされている（たとえば、特許文献１参照）。一方、乾式法としては、たとえば、溶融押出時に低温押出、高ドラフト比を採用することにより、シート化した延伸前のフィルム中のラメラ構造を制御し、これを一軸延伸することでラメラ界面での開裂を発生させ、空隙を形成する方法（所謂、ラメラ延伸法）が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。また、乾式法として、無機粒子またはマトリックス樹脂であるポリプロピレンなどに非相溶な樹脂を粒子として多量添加し、シートを形成して延伸することにより粒子とポリプロピレン樹脂界面で開裂を発生させ、空隙を形成する方法も提案されている（たとえば、特許文献３参照）。さらには、ポリプロピレンの結晶多形であるα型結晶（α晶）とβ型結晶（β晶）の結晶密度の差と結晶転移を利用してフィルム中に空隙を形成させる、所謂β晶法と呼ばれる方法の提案も数多くなされている（たとえば、特許文献４〜７参照）。
【０００４】
以上のような方法で製造した多孔性ポリプロピレンフィルムを蓄電デバイス、特にリチウムイオン二次電池用のセパレータとして用いようとした場合、リチウムイオン電池への安全性対策として、セパレータには１３０〜１５０℃にて透過性が喪失する、所謂シャットダウン性が要求される場合がある。これまでに、例えば特許文献８に記載のような、ポリエチレンを主成分とする層を設けて、多孔性ポリプロピレンフィルムにシャットダウン性をもたせた例や、例えば特許文献９に記載のような、多孔性ポリプロピレン上にコート層を設けてシャットダウン性をもたせた例が開示されている。これらの手法においては、シャットダウンの直前まで抵抗は一定であると考えられる。しかし、実際の電池において短絡などの異常が発生した場合、温度の上昇は極めて急激であり、シャットダウンしたときには実際の温度が危険な領域まで達してしまう可能性がある。
【０００５】
そのため、温度の上昇にともなって段階的に孔を閉塞する機構が必要であると考えられている。特許文献１０では、ポリエチレン成分の選択や配合を高度に制御することにより、温度上昇に伴って段階的な抵抗上昇性能をもつ多孔性ポリエチレンフィルムが開示されている。しかし、ポリエチレンであるが故に熱収縮量が大きく、短絡（破膜）温度が低いという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５５−１３１０２８号公報
【特許文献２】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献３】特開昭５７−２０３５２０号公報
【特許文献４】特開昭６３−１９９７４２号公報
【特許文献５】特開平６−１００７２０号公報
【特許文献６】特開平９−２５５８０４号公報
【特許文献７】特開２００５−１７１２３０号公報
【特許文献８】特許４７３４３９６号公報
【特許文献９】特開２００９−１９１１８号公報
【特許文献１０】特開２００１−１０６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、優れた抵抗上昇性能と耐熱性を有する、安全性に優れた多孔性フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記した課題は、ポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多孔性フィルムであって、該多孔性フィルムをセパレータとして用いて二次電池を作製し、２℃／分の速度で昇温しながら測定した電気抵抗について、５０℃における抵抗値の１０倍となる温度（Ｔ１）が１００℃以上１２０℃未満であり、抵抗値が１０倍を超えてから１，０００倍を超えるまでの昇温量が１０℃以上であり、抵抗値が１，０００倍となる温度（Ｔ２）が１２０℃以上１５０℃未満であり、抵抗値が０．１Ω以下となる温度（Ｔ３）が１７０℃以上である多孔性フィルムによって達成可能である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔性フィルムは、優れた抵抗上昇性能と耐熱性を有することから、安全性に優れたセパレータとして好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の多孔性フィルムは、フィルムの両表面を貫通し、透気性を有する孔（以下、貫通孔という）を有し、ポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する。ポリプロピレンの含有量は、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。もちろん、１００質量％であってもよい。
【００１１】
フィルム中に貫通孔を形成する方法としては、湿式法、乾式法どちらでも構わないが、工程を簡略化できることから乾式法が望ましく、中でもフィルムを二軸配向させ、製膜方向の熱収縮率と幅方向の熱収縮率のバランスが良い観点からβ晶法を用いることが好ましい。
【００１２】
β晶法を用いてフィルムに貫通孔を形成するためには、多孔性フィルムのβ晶形成能が４０％以上であることが好ましい。β晶形成能が４０％未満ではフィルム製造時にβ晶量が少ないためにα晶への転移を利用してフィルム中に形成される空隙数が少なくなり、その結果、透過性の低いフィルムしか得られない場合がある。一方、β晶形成能の上限は特に限定されるものではないが、９９．９％を超えるようにするのは、後述するβ晶核剤を多量に添加したり、使用するポリプロピレンの立体規則性を極めて高くしたりする必要があり、製膜安定性が低下するなど工業的な実用価値が低い。工業的にはβ晶形成能は６５〜９９．９％が好ましく、７０〜９５％が特に好ましい。
【００１３】
β晶形成能を４０％以上に制御するためには、アイソタクチックインデックスの高いポリプロピレンを使用したり、β晶核剤と呼ばれる、ポリプロピレン中に添加することでβ晶を選択的に形成させる結晶化核剤を添加剤として用いたりすることが好ましい。β晶核剤としては、たとえば、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、３，９−ビス［４−（Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル）フェニル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのテトラオキサスピロ化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができるが、特に特開平５−３１０６６５号公報に開示されているアミド系化合物を好ましく用いることができる。β晶核剤の含有量としては、ポリプロピレン全体を基準とした場合に、０．０５〜０．５質量％であることが好ましく、０．１〜０．３質量％であればより好ましい。０．０５質量％未満では、β晶の形成が不十分となり、多孔性フィルムの透気性が低下する場合がある。０．５質量％を超えると、粗大ボイドを形成し、蓄電デバイス用セパレータに用いたとき、サイクル特性などの電池特性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明の多孔性フィルムを構成するポリプロピレンは、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する、測定条件は２３０℃、２．１６ｋｇ）が２〜３０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、さらにアイソタクチックポリプロピレンであることが好ましい。ＭＦＲが２ｇ／１０分未満であると、樹脂の溶融粘度が高くなり高精度濾過が困難となり、フィルムの品位が低下する場合がある。ＭＦＲが３０ｇ／１０分を超えると、分子量が低くなりすぎるため、延伸時のフィルム破れが起こりやすくなり、生産性が低下する場合がある。より好ましくは、ＭＦＲは３〜２０ｇ／１０分である。
【００１５】
また、アイソタクチックポリプロピレンを用いる場合、アイソタクチックインデックスは９０〜９９．９％であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満であると、樹脂の結晶性が低く、高い透気性を達成するのが困難な場合がある。
【００１６】
本発明で用いるポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレンを用いることができるのはもちろんのこと、製膜工程での安定性や造膜性、物性の均一性の観点から、ポリプロピレンにエチレン成分やブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィン成分を５質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下の範囲で共重合した樹脂を用いることもできる。なお、ポリプロピレンへのコモノマー（共重合成分）の導入形態としては、ランダム共重合でもブロック共重合でもいずれでも構わない。
【００１７】
また、上記したポリプロピレンは０．５〜３０質量％の範囲で高分子量ポリプロピレンを含有させることが安全性向上や製膜性向上の点で好ましい。高分子量ポリプロピレンとはＭＦＲが０．１〜２ｇ／１０分のポリプロピレンであり、たとえば、住友化学社製ポリプロピレンＤ１０１や、プライムポリマー社製ポリプロピレンＥ１１１Ｇ、Ｂ２４１、Ｅ１０５ＧＭなどを用いることができる。
【００１８】
本発明で用いるポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物は、孔の均一な開孔、孔径が拡大することによる透気性向上の観点から、上記したポリプロピレン１００質量部に対し、エチレン・α−オレフィン共重合体を２０質量部以下添加した混合物とすることが好ましい。ここで、エチレン・α−オレフィン共重合体としては直鎖状低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレンを挙げることができ、中でも、オクテン−１を共重合した、融点が６０〜９０℃の共重合ポリエチレン（共重合ＰＥ樹脂）を好ましく用いることができる。この共重合ポリエチレンは市販されている樹脂、たとえば、ダウ・ケミカル製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）（登録商標）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）を挙げることができる。
【００１９】
上記共重合ポリエチレンは本発明のフィルムを構成するポリプロピレン全体を１００質量％としたときに、１０質量％以下含有することが以下に記載する空孔率や平均貫通孔径を好ましい範囲に制御することが容易となるので好ましい。フィルムの機械特性の観点からは０．１〜７質量％であればより好ましく、より好ましくは１〜２．５質量％である。
【００２０】
本発明で用いるポリプロピレンは、孔構造を均一化し、フィルム面内の熱収縮量のムラを低減する観点から、上述したエチレン・α−オレフィン共重合体に加え、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレンへの分散性を高めることができるものであればよいが、国際公報第２００７／０４６２２５号パンフレットに記載の通り、ポリプロピレンとエチレン・α−オレフィン系共重合体の相溶性は良好であり、例えば一般にポリプロピレンとポリエチレンの相溶化剤として用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は本発明において孔構造均一化のための分散剤として機能しない。本発明に好ましく用いられる分散剤としては、ポリプロピレンとの相溶性が高いセグメント（例えばポリプロピレンセグメント、エチレンブチレンセグメント）とポリエチレンとの相溶性が高いセグメント（ポリエチレンセグメントなど）を各々有するブロック共重合体が好ましい。このような構造を有する樹脂として、市販されている樹脂、例えばＪＳＲ社製オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（以下、ＣＥＢＣと表記する）“ＤＹＮＡＲＯＮ（ダイナロン）（登録商標）”（タイプ名：６１００Ｐ、６２００Ｐなど）や、ダウ・ケミカル社製オレフィンブロック共重合体“ＩＮＦＵＳＥ  ＯＢＣ（登録商標）”を挙げることができる。分散剤の添加量（含有量）としてはエチレン・α−オレフィン系共重合体１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３３質量部であることがより好ましい。また、エチレン・α−オレフィン系共重合体のポリプロピレンへの分散性向上の観点および孔形成の均一性向上の観点から、分散剤の融点は、エチレン・α−オレフィン系共重合体の融点より、０〜６０℃高いことが好ましく、１５〜３０℃高いことがより好ましい。
【００２１】
本発明の多孔性フィルムを形成する樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、中和剤、帯電防止剤や無機あるいは有機粒子からなる滑剤、さらにはブロッキング防止剤や充填剤、非相溶性ポリマーなどの各種添加剤を含有させてもよい。特に、ポリプロピレンの熱履歴による酸化劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することが好ましいが、ポリプロピレンを８０質量％以上含有する樹脂組成物１００質量部に対して酸化防止剤添加量（含有量）は２質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００２２】
本発明の多孔性フィルムは電解液中での１５０℃１０分間熱処理後の面積収縮率が１０％以下であることが好ましい。高温時の電池特性の観点から面積収縮率は０〜１０％がより好ましく、０〜５％がさらに好ましい。面積収縮率が前記した範囲であれば、後述する抵抗上昇特性に加えて、二重三重の安全対策が施されたセパレータとすることができる。面積収縮率が１０％を超えると、特に、積層型やラミネート型の蓄電デバイス用セパレータとして使用し、電池が高温になった場合、正負極より小さな面積となり短絡する場合がある。
【００２３】
面積収縮率は、前述したβ晶核剤やエチレン・α−オレフィン系共重合体や分散剤の含有量や、キャストドラムの温度、長手方向の延伸倍率と温度、横延伸倍率、熱処理工程での温度と時間、およびリラックスゾーンでの弛緩率を後述する範囲内とすることにより制御可能である。
【００２４】
なお、本願においてはエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒を電解液とする。
【００２５】
尚、本願においては、フィルムの製膜する方向に平行な方向を、製膜方向あるいは長手方向あるいはＭＤ方向と称し、フィルム面内で製膜方向に直交する方向を幅方向あるいはＴＤ方向と称する。
【００２６】
本発明の多孔性フィルムは、透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌ以下であることが好ましい。より好ましくは５０〜８００秒／１００ｍｌ、更に好ましくは２００〜５００秒／１００ｍｌである。透気抵抗が１，０００秒／１００ｍｌを超えると、セパレータに用いたとき出力特性が低下する場合がある。透気抵抗は低いほうが好ましいが、１００秒／１００ｍｌ未満であると、フィルムの機械強度が低下してハンドリング性が低下したり、電解液中の面積収縮率が大きくなったり、孔が大きすぎてシャットダウンが効果的に発現しない場合がある。β晶法で透気抵抗を制御する場合、縦延伸倍率や縦延伸温度のような縦延伸条件、または横延伸温度や横延伸速度や横延伸倍率のような横延伸条件などの運転条件を変更して透気抵抗の制御が行うことができる。
【００２７】
しかしながら、運転条件による透気抵抗の制御を実施する場合、透気抵抗を低くしようとすれば多孔性フィルムの配向を高くする必要があり、電解液中かつ高温時に配向が大きく緩和し、収縮が大きくなってしまうことがある。すなわち、透気性に優れたフィルムは、空隙が多くなり、電解液中での熱収縮率が大きくなる場合があり、サイクル特性、高温時などの電池特性が低下する場合があった。そこで、本発明においては、上述した原料を使用することに加え、横延伸後の熱処理条件以降の条件を後述するような特定の条件とすることにより、透気抵抗が低くかつ電解液中での熱収縮率が小さい多孔性フィルムを得ることができ、安全性と出力特性の両立を可能とした。以下に、熱処理条件について述べる。
【００２８】
β晶法においては、縦延伸に続くテンターでの横延伸により孔が形成し、多孔性フィルムを得ることが可能である。テンターでの横延伸工程は、予熱工程、横延伸工程、熱処理工程の３つの工程に分けることができ、熱処理工程では、延伸後のフィルムの熱固定および弛緩（リラックス）を行う。一般的なフィルムの弛緩率は２〜１０％程度であり、そのときの温度はポリプロピレンの融点をＴｍとすると、（Ｔｍ−１０）℃〜（Ｔｍ−５）℃程度であるが、本発明においては弛緩率を１３〜３５％と高い値に設定し、さらに、そのときの温度を（Ｔｍ−５）℃〜（Ｔｍ＋２）℃の熱処理温度条件をとることにより、透気抵抗が低くかつ電解液中での熱収縮率が小さい多孔性フィルムを得ることができる。また、テンターでの横延伸後の長手方向のリラックスおよびさらに熱固定を行うことにより、有機溶媒を含んだ状態での長手方向の熱収縮率が小さい多孔性フィルムを得ることができる。
【００２９】
本発明の多孔性フィルムは、以下のような抵抗上昇特性を持つ。すなわち、該多孔性フィルムをセパレータとして用いて二次電池を作製し、２℃／分の速度で昇温しながら測定した電気抵抗について、５０℃における抵抗値の１０倍となる温度（Ｔ１とする）が１００℃以上１２０℃未満であり、かつ抵抗値が１０倍を超えてから１，０００倍を超えるまでの昇温量が１０℃以上であり、かつ抵抗値が１，０００倍となる温度（Ｔ２とする）が１２０℃以上１５０℃未満であり、さらに昇温を続けて抵抗値が０．１Ω以下となる温度（Ｔ３とする）が１７０℃以上であることが重要である。上記のような抵抗上昇特性を有する限り、ポイントとなる温度（Ｔ１〜Ｔ３）の間の電気抵抗の上昇挙動は、連続的であっても段階的であってもよい。前者の場合は、直線的に上昇する場合や、二次曲線や三次曲線等のように緩やかにカーブしながら上昇する場合も含む。また、後者の場合は、電気抵抗値がほとんど変化しないような状態を含む場合を示し、このような状態が一部に存在する場合でも、多段に亘って存在する場合でも、いずれでもよい。もちろん、直線的挙動と段階的挙動が混在していてもよい。
【００３０】
１００℃未満で５０℃のときの１０倍を超える抵抗上昇が起こることは、通常使用温度領域で抵抗上昇してしまうことを意味するため、産業利用上の価値が低くなる。一方、１２０℃を超えても抵抗上昇が起こらなければ、既に始まっている電解液の分解などを抑えることができず、電池系がさらに高温に達する可能性がある。本発明では、後述する方法で昇温しながら測定した電気抵抗について、５０℃における値の１０倍を超えてから、１，０００倍を超えるまでに１０℃以上の昇温を必要とする（昇温量が１０℃以上である）セパレータとすることにより、完全に孔が閉塞するまでに、電解液の分解反応速度などを落とすことができ、より安全な電流遮断機構を発現する。また、短絡する（多孔性フィルムが溶融してしまい、破膜してしまう）温度が１７０℃未満であると、電解液の分解による発熱や、外部から加熱された際の耐熱性を維持できない可能性がある。短絡する温度、すなわち昇温を続けて抵抗値が０．１Ω以下となる温度（Ｔ３）を１７０℃以上とするためには、上記した原料を用いてポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物からなる層を設けることにより達成できる。また、上記した２段階の抵抗上昇特性を発現する層は、ポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物からなる層と同一であってもよいが、原料組成や製造条件に制限が生じてしまうことから、当該層とは別に設けることが好ましい。
【００３１】
多孔性フィルムの構成としては、単膜でも２層積層でも３層積層でも、また、それ以上の積層数でもいずれでも構わない。積層の方法としては、特に限定されないが、共押出によりシャットダウンを発現する層を設けると、製膜条件に制限が生じてしまい、多孔性フィルム全体の熱収縮率が高くなる場合がある。ポリプロピレンを８０質量％以上含む樹脂組成物からなるフィルム（以下、基材フィルムと称する）を作成したのち、リバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などにより、溶媒に分散させた塗剤を基材フィルム表面に塗布し、その後乾燥させることによりコート層を有する多孔性フィルムとする方法を採ることが好ましい。ここで、塗剤は粒子やバインダーなどを計量して混合する。また、溶媒としては安全性、環境への揮発溶媒の飛散防止の観点から水系液体を用いることが好ましい。
【００３２】
上記した粒子の素材としては、軟化又は溶融によって基材フィルムに存在する孔を閉塞することが可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、溶媒乾燥後のコート層を構成する成分の主成分がポリオレフィン系樹脂またはナイロン系樹脂となることが好ましい。なおここで「主成分」とは、当該成分の合計量が全成分中に占める割合が８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であることを意味し、１００質量％であってもよいことを意味する。コート層にポリオレフィン系樹脂またはナイロン系樹脂ではない成分（例えば無機粒子など）が多量に存在すると、高温時にポリオレフィン系樹脂またはナイロン系樹脂が溶融しても効果的に抵抗上昇特性を発現しない可能性がある。たとえば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、エチレン系エラストマー、変性ポリエチレン、共重合ナイロン樹脂などが好ましく用いられる。このうち特に低分子量ポリエチレン、変性ポリエチレン、共重合ナイロン樹脂を主体とする樹脂が、ポリプロピレンとの親和性、孔の閉塞性の観点から好ましい。
【００３３】
また、本発明において、コート層中に含まれる粒子の粒径は０．６〜１０μｍであることが好ましい。粒径は、透気性と接着性の観点からは、０．７〜６μｍであることがより好ましく、さらに０．７〜４μｍであることがより好ましい。粒子の粒径が小さすぎると、基材フィルムの孔の中に入り込んでしまい透気性が低下し、さらに加工性も低下することがある。また、粒子の粒径が大きすぎると、接着性が低下しやすい。
【００３４】
コート層に含まれる粒子の軟化温度は、１１０〜１４０℃であることが、抵抗上昇特性発現の観点から好ましい。耐熱性と抵抗上昇特性発現機能の観点からは、１１０〜１３２℃であることがより好ましい。
【００３５】
本発明において、上記した抵抗上昇特性を発現するには、粒子の選択が重要である。特に、２種以上の粒子を混合することが好ましい。Ｔ１を上記した範囲にするためには、軟化温度が１１０〜１２０℃の粒子とすることが好ましい。また、Ｔ２を上記した範囲にするためには、軟化温度が１１０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１３２℃の粒子とすることが好ましい。また、Ｔ１を上記した範囲にする粒子の粒径よりもＴ２を上記した範囲にする粒子の粒径の方が同一もしくは大きいことが好ましい。Ｔ１を上記した範囲にする粒子とＴ２を上記した範囲にする粒子との質量混合比は５０：５０〜９０：１０が好ましい。上記範囲を逸脱した場合、樹脂の軟化温度を適切に選択したとしても、抵抗上昇が満足に行われなかったり、１００℃未満でイオン透過性を完全に失う場合がある。
【００３６】
粒子の具体例としては、三井化学製ケミパール、住友精化製セポルジョンなどが挙げられる。
【００３７】
本発明において、コート層中には、粒子の他に、基材フィルムとの接着性を良好にするためのバインダーが含まれていてもよい。バインダーとしては、ポリプロピレンと接着性のあるものであれば特に限定されないが、リチウムイオン電池に用いる場合、水分をセパレータ内に持ち込むと電池の組み立て工程が複雑になるため、バインダーとしては親水性の官能基を有していないものが好ましい。具体的には、熱可塑性エラストマーやプロピレン共重合体が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明のコート層を構成する粒子とバインダーはその質量組成比が９５：５〜６０：４０であることが好ましい。バインダーの質量組成比が５未満であると、フィルムと粒子の密着が悪く、粒子が容易に脱落してしまう場合がある。一方、バインダーの質量組成比が４０を超えると、多孔性フィルムの孔内にバインダーが侵入してしまい、透過性を阻害してしまう場合がある。粒子とバインダー質量組成比は、より好ましくは９０：１０〜６５：３５であり、９０：１０〜７０：３０であれば特に好ましい。
【００３９】
なお、コート層を形成するための塗剤を作製する際、上記した複数の成分を単純に混ぜ合わせただけでは、均一に混ざりきらなかったり、均一になっても短時間で分離してしまったりするなど、所謂ポットライフが短いという問題があった。均一でない塗剤を塗布すると、局所的に単一成分が存在する領域ができてしまい、多孔性フィルム全体として効果的な抵抗増大効果やシャットダウン効果を示さない可能性がある。また、激しく撹拌するなどして強力に混合しようとすると、泡の発生などが起こり、泡が消えるまで時間がかかって生産性が低下したり、泡が存在するまま塗布した結果、塗布抜けが起こるなどの問題もあった。本発明においては、塗布直前にそれぞれの成分をその都度混合する、混合順を工夫する、塗剤保管容器や設備の内部を常に撹拌状態に保つ、消泡剤を添加するなどの単一または複数の手法を採り、従来困難であった多成分系の塗剤作製を達成している。電池内部で副反応などの原因となるため、消泡剤は反応不活性なものもしくは乾燥工程で揮発するものを選択することが好ましい。特に高級アルコール、高級エステルが好ましく用いられ、例えば１−オクタノールを挙げることができる。
【００４０】
本発明の多孔性フィルムは、フィルム厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。厚みが５μｍ未満では使用時にフィルムが破断する場合があり、５０μｍを超えると蓄電デバイス内に占める多孔性フィルムの体積割合が高くなりすぎてしまい、高いエネルギー密度を得ることができなくなることがある。フィルム厚みは１２〜３０μｍであればより好ましく、１４〜２５μｍであればなお好ましい。一方、コート層の厚みとしては、０．５〜５μｍであることが好ましい。コート層厚みが０．５μｍ未満であると、抵抗上昇性能が機能しない場合がある。また、コート層厚みが５μｍを超えるとコート層が透気性を阻害してしまい、電池の出力密度が低下してしまう場合がある。コート層の厚みとしては１〜４μｍであればより好ましく、１．５〜３μｍであれば特に好ましい。
【００４１】
以下に本発明の多孔性フィルムの製造方法を具体的な一例をもとに説明する。なお、本発明のフィルムの製造方法はこれに限定されるものではない。まず基材フィルムの製造について説明する。
【００４２】
ポリプロピレンとして、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレン９９．５質量部、β晶核剤としてＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド０．３質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給して溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ａ）を準備する。この際、溶融温度は２７０〜３００℃とすることが好ましい。同様に、上記のホモポリプロピレン５９．８質量部、エチレン・α−オレフィン系共重合体として市販のＭＦＲ１８ｇ／１０分の超低密度ポリエチレン樹脂エチレン・オクテン−１共重合体を３０質量部、分散剤として市販のＣＥＢＣ１０質量部、酸化防止剤０．２質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｂ）を準備する。ポリプロピレンとして、ＭＦＲ８ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレンを７０質量部、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の市販のホモポリプロピレンを３０質量部、さらに酸化防止剤を０．２質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（ｃ）を準備する。
【００４３】
次に、原料（ａ）７３質量部、原料（ｂ）１０質量部、原料（ｃ）１６．７質量部、酸化防止剤０．３質量部をドライブレンドにて混合して、単軸押出機に、供給し、２００〜２３０℃にて溶融押出を行う。そして、ポリマー管の途中に設置したフィルターにて異物や変性ポリマーなどを除去した後、Ｔダイよりキャストドラム上に吐出し、未延伸の積層キャストシートを得る。キャストドラムは、表面温度が１０５〜１３０℃であることが、キャストシートのβ晶分率を高く制御する観点から好ましい。この際、特にシートの端部の成形が、後の延伸性に影響するので、端部にスポットエアーを吹き付けてドラムに密着させることが好ましい。また、シート全体のドラム上への密着状態から、必要に応じて全面にエアナイフを用いて空気を吹き付けてもよい。尚、キャストシートとは、溶融したをキャストドラム上でシート状に成型した、未延伸のシートを示す。
【００４４】
次に、得られたキャストシートを二軸配向させ、フィルム中に空孔を形成する。二軸配向させる方法としては、フィルム長手方向に延伸後幅方向に延伸、あるいは幅方向に延伸後長手方向に延伸する逐次二軸延伸法、またはフィルムの長手方向と幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸法などを用いることができるが、透気性と熱収縮率低減の観点で逐次二軸延伸法を採用することが好ましく、特に、長手方向に延伸後、幅方向に延伸することが好ましい。
【００４５】
具体的な延伸条件としては、まず、キャストシートを長手方向に延伸する温度に制御する。温度制御の方法は、温度制御された回転ロールを用いる方法、熱風オーブンを使用する方法などを採用することができる。長手方向の延伸温度としては、９０〜１４０℃であることが好ましい。９０℃未満では、フィルムが破断する場合がある。１４０℃を超えると、透気性が低下する場合がある。長手方向の延伸温度は、より好ましくは１００〜１３０℃、特に好ましくは１１５〜１２５℃である。延伸倍率としては、３〜６倍であることが好ましい。３倍未満では透気性が低く、出力特性が低下する場合がある。延伸倍率を高くするほど透気性は良化するが、６倍を超えて延伸すると、空孔率が高くなりすぎて熱収縮率が大きくなる場合がある。高透気性と低熱収縮率の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは４．５〜５．５倍である。
【００４６】
次に、テンター式延伸機にフィルム端部を把持させて導入する。横延伸温度は１００〜１６０℃、好ましくは１３０〜１５５℃である。１００℃未満ではフィルムが破断したり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合があり、１５５℃を超えると透気性が低下して出力特性が劣る場合がある。透気性と低熱収縮率の両立の観点から、より好ましくは１４０〜１５５℃である。幅方向の延伸倍率は２〜１２倍であることが好ましい。２倍未満であると、透気性が低下して出力特性が劣る場合がある。１２倍を超えると、熱収縮率が大きくなる場合がある。出力特性と低熱収縮率の両立の観点から、延伸倍率はより好ましくは６．５〜１１倍、更に好ましくは７〜１０倍である。なお、このときの横延伸速度としては、５００〜６，０００％／分で行うことが好ましく、１，０００〜５，０００％／分であればより好ましい。面積倍率（縦延伸倍率×横延伸倍率）としては、好ましくは３０〜６０倍である。
【００４７】
横延伸に続いて、テンター内で熱処理工程を行う。ここで熱処理工程は、横延伸後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ１ゾーンと記す）、テンターの幅を狭めてフィルムを弛緩させながら熱処理を行うリラックスゾーン（以後、Ｒｘゾーンと記す）、リラックス後の幅のまま熱処理を行う熱固定ゾーン（以後、ＨＳ２ゾーンと記す）の少なくとも３ゾーンを有することが、透気性と熱収縮率の制御の観点から好ましい。
【００４８】
ＨＳ１ゾーンの温度は、１４０〜１６５℃であることが好ましい。１４０℃未満であると、電解液中での幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、多孔性フィルム表面が溶融し透気抵抗が高くなったり、さらに多孔性フィルムが幅方向に収縮し、ＨＳ１ゾーン内で破断してしまい、生産性が低下する場合があり、透気抵抗が低くかつ電解液中での幅方向の熱収縮率が低い多孔性フィルムを生産性良く得ることができない場合がある。出力特性と低熱収縮率の両立の観点から１４０〜１５０℃であればより好ましい。
【００４９】
ＨＳ１ゾーンでの熱処理時間は、幅方向のヤング率と生産性の両立の観点から０．１秒以上１０秒以下であることが好ましく、３秒以上８秒以下であるとより好ましい。
【００５０】
本発明におけるＲｘゾーンでの弛緩率は１３〜３５％であることが好ましい。弛緩率が１３％未満であると幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。３５％を超えると透気性が低下して出力特性が低下したり、幅方向の厚みムラや熱収縮率のムラが大きくなる場合がある。出力特性と低熱収縮率の両立の観点から、１５〜２５％であるとより好ましい。
【００５１】
Ｒｘゾーンの温度は、１５５〜１７０℃であることが好ましい。Ｒｘゾーンの温度が１５５℃未満であると、弛緩の為の収縮応力が低くなり、上述した高い弛緩率を達成できなかったり、幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１７０℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下する場合がある。出力特性と低熱収縮率の観点から、１６０〜１６５℃であるとより好ましい。
【００５２】
Ｒｘゾーンでの弛緩速度は、１００〜１，０００％／分であることが好ましい。弛緩速度が１００％／分未満であると、製膜速度を遅くしたり、テンター長さを長くする必要があり、生産性に劣る場合がある。１，０００％／分を超えると、テンターのレール幅が縮む速度よりフィルムが収縮する速度が遅くなり、テンター内でフィルムがばたついて破れたり、幅方向の熱収縮率ムラが大きくなったり平面性の低下を生じる場合がある。弛緩速度は、１５０〜５００％／分であることがより好ましい。
【００５３】
ＨＳ２ゾーンの温度は、１５５〜１６５℃であることが好ましい。ＨＳ２ゾーンでの熱処理により、長手方向及び幅方向の熱収縮率を低減し、さらに、熱収縮率ムラを低減させることができる。１５５℃未満であると、熱弛緩後のフィルムの緊張が不十分となり、幅方向の熱収縮率ムラが大きくなったり平面性低下を生じたり、長手方向および幅方向の熱収縮率が大きくなる場合がある。１６５℃を超えると、高温により孔周辺のポリマーが溶けて透気性が低下して出力特性が低下する場合がある。出力特性と安全性の両立の観点から、ＨＳ２ゾーンの温度は、１６０〜１６５℃であることがより好ましい。熱固定工程後のフィルムは、テンターのクリップで把持した耳部をスリットして除去し、ワインダーでコアに巻き取って基材フィルムとする。
【００５４】
次に、コート層を作成するための塗剤の作成について説明する。Ｔ１を上記した範囲にする粒子として市販の低分子量ポリエチレン水分散体Ａ（粒径０．７〜４μｍ、軟化温度１１０〜１２０℃）と、Ｔ２を上記した範囲にする粒子として市販の低分子量ポリエチレン水分散体Ｂ（粒径０．７〜６μｍ、軟化温度１２８〜１４０℃）と、バインダーとして市販の接着性樹脂（粒径０．５〜５μｍ、軟化温度５５〜８０℃）、消泡剤として高級アルコールとを質量比７：２：１：０．００４で混合し、総固形分濃度が１０質量％となるように蒸留水で希釈し、均一な塗剤とする。基材フィルムの片面にコロナ放電処理を施したのち、塗液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法の公知の塗布方法によりフィルム上に塗布し、８０℃で１〜３分間乾燥して多孔性フィルムを得ることができる。
【００５５】
本発明の多孔性フィルムは、優れた抵抗上昇性能と耐熱性を有することから、蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどの電気二重層キャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性フィルムをセパレータとして使用した蓄電デバイスは、セパレータの優れた特性から、より安全性を求められる産業機器の電源装置に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。
【００５７】
（１）厚み
ダイヤルゲージ式厚み計（ＪＩＳ  Ｂ−７５０３（１９９７）、ＰＥＡＣＯＣＫ製ＵＰＲＩＧＨＴ  ＤＩＡＬ  ＧＡＵＧＥ（０．００１×２ｍｍ）、Ｎｏ．２５、測定子１０ｍｍφ平型、５０ｇｆ荷重）を用いて、任意の５ヶ所について厚みを測定した。その５ヶ所の値の平均値をフィルム厚みとした。
【００５８】
（２）透気抵抗
多孔性フィルムから１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの正方形を切取り試料とした。ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７（１９９８）のＢ形ガーレー試験器を用いて、２３℃、相対湿度６５％にて、１００ｍｌの空気の透過時間の測定を行った。測定は試料を替えて３回行い、透過時間の平均値をそのフィルムの透気性とした。なお、フィルムに貫通孔が形成されていることは、この透気性の値が有限値であることをもって確認できる。
【００５９】
（３）β晶形成能
多孔性フィルム５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。まず、窒素雰囲気下で室温から２６０℃まで１０℃／分で昇温（ファーストラン）し、１０分間保持した後、４０℃まで１０℃／分で冷却する。５分保持後、再度１０℃／分で昇温（セカンドラン）した際に観測される融解ピークにについて、１４５〜１５７℃の温度領域にピークが存在する融解をβ晶の融解ピーク、１５８℃以上にピークが観察される融解をα晶の融解ピークとして、高温側の平坦部を基準に引いたベースラインとピークに囲まれる領域の面積から、それぞれの融解熱量を求め、α晶の融解熱量をΔＨα、β晶の融解熱量をΔＨβとしたとき、以下の式で計算される値をβ晶形成能とする。なお、融解熱量の校正はインジウムを用いて行った。
【００６０】
β晶形成能（％）  ＝  〔ΔＨβ  ／  （ΔＨα  ＋  ΔＨβ）〕  ×  １００
なお、ファーストランで観察される融解ピークから同様にβ晶の存在比率を算出することで、その試料の状態でのβ晶分率を算出することができる。
【００６１】
（４）面積収縮率および各方向の収縮率
Ａｌ箔の片側にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が塗工された極板容量が１．５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極（宝泉（株）市販、厚み：４０μｍ）を使用し、長手方向５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍの正方形に切り出し、また、Ｃｕ箔の片側に天然球状黒鉛が塗工された極板容量が１．６ｍＡｈ／ｃｍ２の負極（宝泉（株）市販、厚み：５０μｍ）を使用し、長手方向５０ｍｍ×幅方向５０ｍｍの正方形に切り出し、多孔性フィルムを長手方向４５ｍｍ×幅方向４５ｍｍの正方形に切り出した。切り出した多孔性フィルムの長手方向および幅方向の各辺の長さを測定し、長手方向の長さＬＭＤ１（ｍｍ）、幅方向の長さＬＴＤ１（ｍｍ）とした。
【００６２】
正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、多孔性フィルム、正極の順に、各々の各辺が平行で各々の中心が一致するよう重ね、Ａｌ箔を蒸着したリチウムイオン電池用ラミネートフィルムを三方シールして作成した袋（袋内辺は８０ｍｍ×８０ｍｍ）の中に入れ、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒を３ｍｌ注入し、１時間放置し、脱気シーラー（富士インパルス（株）製Ｖ−３０１−１０Ｗ）を用いて、脱気時間の設定ダイヤルを９とし、加熱時間の設定ダイヤルを８として、減圧しながら上記ラミネートフィルムをシールし、密封することで疑似電池セルを作成した。各実施例・比較例につき、電池を作製した。
【００６３】
作製したセルを２４時間室温でエージングしたのち、１５０℃に加熱したオーブン内で１０分加熱した。オーブンから取り出し、常温で１時間冷却した後、セルを解体し、多孔性フィルムを取り出した。取り出した多孔性フィルムの長手方向および幅方向についてそれぞれ最も長さが短い箇所の寸法を測定し、長手方向の長さＬＭＤ２（ｍｍ）、幅方向の長さＬＴＤ２（ｍｍ）とした。収縮率は以下の式に基づいて算出した。
【００６４】
面積収縮率Ｔ（％）＝（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１−ＬＭＤ２×ＬＴＤ２）／（ＬＭＤ１×ＬＴＤ１）×１００
長手方向の収縮率ＴＭＤ（％）＝（ＬＭＤ１−ＬＭＤ２）／ＬＭＤ１×１００
幅方向の収縮率ＴＴＤ（％）＝（ＬＴＤ１−ＬＴＤ２）／ＬＴＤ１×１００
（５）抵抗上昇特性の評価
宝泉（株）製の厚みが４０μｍのリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）正極を直径１５．９ｍｍの円形に打ち抜き、また、宝泉（株）製の厚みが５０μｍの黒鉛負極を直径１６．２ｍｍの円形に打ち抜いた。次に、多孔性オレフィンフィルムを直径２４ｍｍに打ち抜いた。正極活物質と負極活物質面が対向するように、下から負極、多孔性フィルム、正極の順に重ね、蓋付ステンレス金属製小容器（宝泉（株）製、ＨＳセル、ばね圧１ｋｇｆ）に収納した。容器と蓋とは絶縁され、容器は負極の銅箔と、蓋は正極のアルミ箔と接している。この容器内にエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝３：７（体積比）の混合溶媒に溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた電解液を注入して密閉し、二次電池を作製した。この二次電池をオーブン内に収容した。
【００６５】
次に、オーブン内の二次電池に電気抵抗測定装置（日置電機株式会社製、ＨＩＯＫＩ“３５１１−５０ＬＣＲハイテスタ”）を接続した。オーブンを、二次電池表面の実温（熱電対で測定）が２℃／分の速度で昇温するように加熱しながら、電気抵抗を測定し、５０℃における電気抵抗値の１０倍を初めて超えた温度（Ｔ１）、１，０００倍を初めて超えた温度（Ｔ２）、さらに温度上昇を続け、電気抵抗値が急降下して０．１Ω以下になった温度（短絡温度：Ｔ３）を記録した。なお、電気抵抗測定装置の設定は以下の通りとし、インピーダンスの実数部分を電気抵抗値とした。
【００６６】
測定モード：Ｚ−θ
測定周波数：１ＫＨｚ
測定信号レベル：１Ｖ
測定スピード：ＮＯＲＭ
等価回路モード：ＡＵＴＯ
（原材料の説明）
コート層を形成するための塗剤作成に使用した原材料は表１の通りである。なお、軟化温度はＪＩＳ  Ｋ−２２０７（１９９６）に従い、環球法によって測定した値である。
【００６７】
【表１】
2013199511.tif 000002
【００６８】
（実施例１〜４、比較例１、比較例２）
ポリプロピレンとして、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を９９．７質量部、β晶核剤であるＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）を０．３質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、３００℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（あ）を得た。
【００６９】
次に、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部、共重合ＰＥ樹脂としてエチレン−オクテン−１共重合体（ダウ・ケミカル製  Ｅｎｇａｇｅ８４１１、メルトインデックス：１８ｇ／１０分）を３０質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部がこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン原料（い）を得た。
【００７０】
として、融点１６５℃、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＦＬＸ８０Ｅ４を７０質量部、融点１６２℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分の住友化学（株）製ホモポリプロピレンＤ１０１を３０質量部、さらに酸化防止剤であるチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８を各々０．１質量部ずつがこの比率で混合されるように計量ホッパーから二軸押出機に原料供給し、２４０℃で溶融混練を行い、ストランド状にダイから吐出して、２５℃の水槽にて冷却固化し、チップ状にカットしてポリプロピレン組成物（う）を得た。
【００７１】
得られたポリプロピレン組成物（あ）７３．３質量部とポリプロピレン組成物（い）１０質量部とポリプロピレン組成物（う）１６．７質量部をドライブレンドして単軸の溶融押出機に供給し、２２０℃で溶融押出を行い、６０μｍカットの焼結フィルターで異物を除去後、Ｔダイにて１／８／１の厚み比で積層し、１２０℃に表面温度を制御したキャストドラムに吐出してキャストシートを得た。ついで、１２０℃に加熱したセラミックロールを用いて予熱を行いフィルムの長手方向に５倍延伸を行った。次にテンター式延伸機に端部をクリップで把持させて導入し、１５５℃で３秒間予熱後、１５０℃で８．４倍に延伸した。なお、テンター入り口の幅方向クリップ間距離は１５０ｍｍであった。
【００７２】
続く熱処理工程で、延伸後のクリップ間距離に保ったまま１５０℃で３秒間熱処理し（ＨＳ１ゾーン）、更に１６４℃で弛緩率２０％でリラックスを行い（Ｒｘゾーン）、弛緩後のクリップ間距離に保ったまま１６４℃で５秒間熱処理を行った（ＨＳ２ゾーン）。
【００７３】
その後、テンタークリップで把持したフィルムの耳部をスリットして除去し、厚み２０μｍの多孔性基材フィルムを得た。
【００７４】
塗剤は、表２に記載の割合で、総固形分濃度を１０質量％として作製した。水系エマルジョン（２種類用いているものは２種類とも）と水を容器に量り取り、撹拌して混合したのち、バインダーを１０分間かけて滴下しながら加え、さらに１０分間撹拌した。さらに消泡剤を添加し、５分間撹拌したのち、速やかに下記の塗布工程に供した。
【００７５】
基材フィルムにコロナ処理を施したのち、塗剤をＮｏ．１６のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み２．５μｍとなるように塗布した。塗布後、８０℃で熱風乾燥を３分間行い、多孔性フィルムを得た。
【００７６】
（比較例３）
特開２００９−１１４４３４号公報の実施例１に記載の基材フィルム（該公報内では多孔性ポリプロピレンフィルムと記載）に、コロナ処理を施したのち、実施例１で用いた塗剤をＮｏ．１６のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み２．５μｍとなるように塗布した。塗布後、８０℃で熱風乾燥を３分間行い、多孔性フィルムを得た。
【００７７】
（参考例１）
実施例１〜４、比較例１、比較例２で用いた多孔性基材フィルムのみで、各種物性評価を行った。
【００７８】
【表２】
2013199511.tif 000003
【００７９】
本発明の要件を満足する実施例では、優れた抵抗上昇性能と耐熱性を有することから、蓄電デバイス用のセパレータとして好適に用いることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の多孔性フィルムは、優れた抵抗上昇性能と耐熱性を有することから、蓄電デバイスのセパレータとして好適に使用することができる。