(57)【要約】【課題】品質の良い高粘度の水素化α−オレフィン重合体が製造できる方法とその製法により得られる水素化α−オレフィン重合体を提供する。【解決手段】α−オレフィンを重合して重合度の異なるα−オレフィン重合体を含む重合液を製造する工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた重合液を蒸留して１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得る工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたα−オレフィン重合体を水素化して水素化α−オレフィン重合体を得る工程（ｃ）とを含む、水素化α−オレフィン重合体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィンを重合して重合度の異なるα−オレフィン重合体を含む重合液を製造する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた重合液を蒸留して１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られたα−オレフィン重合体を水素化して水素化α−オレフィン重合体を得る工程（ｃ）とを含む、水素化α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項２】
１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下の水素化α−オレフィン重合体を製造する工程と、
１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の水素化α−オレフィン重合体を製造する工程を含み、
前記１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下の水素化α−オレフィン重合体の製造工程が、
第１のα−オレフィンを重合して、重合度の異なる重合体を含む第１の重合液を製造する工程（１ａ）と、
前記工程（１ａ）で得られた第１の重合液を蒸留して、１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得る工程（１ｂ）と、
前記工程（１ｂ）で得られたα−オレフィン重合体を水素化して水素化α−オレフィン重合体を得る工程（１ｃ）を含み、
前記１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の水素化α−オレフィン重合体の製造工程が、
第２のα−オレフィンを重合して、重合度の異なる重合体を含む第２の重合液を製造する工程（２ａ）と、
前記工程（２ａ）で得られた第２の重合液を水素化して、水素化重合液を得る工程（２ｂ）と、
前記工程（２ｂ）で得られた水素化重合液を蒸留して、１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の水素化α−オレフィン重合体を得る工程（２ｃ）を含む、
異なる粘度の水素化α−オレフィン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）又は前記工程（１ｂ）の蒸留の温度が１６０〜２６０℃である請求項１又は２の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２ｃ）の蒸留の温度が１６０〜２４０℃である請求項２記載の製造方法。
【請求項５】
前記第１のα−オレフィンが、炭素数８〜１２のα−オレフィンであり、前記第２のα−オレフィンが、炭素数１０のα−オレフィンである請求項２記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載の製造方法により得られる水素化α−オレフィン重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油基材として有用な水素化α−オレフィン重合体を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素数が６〜２０のα−オレフィンのオリゴマーは、主にエンジンオイル等の合成潤滑油の原料油として製造されている。このα−オレフィンオリゴマーの中でも、特に１−デセンのオリゴマー、及び１−オクテンと１−ドデセンのオリゴマーを主成分とする合成潤滑油は、高性能エンジンオイルの原料油として極めて有用であるため、その需要量が増加している。潤滑油の基材として重要な特性は動粘度であり、動粘度により用途が異なるため、動粘度毎に分離する必要がある。
【０００３】
自動車や工業用機械用の潤滑油には、比較的高粘度であることが求められている。近年の自動車や工業用機械の性能向上に伴い、潤滑油のさらなる高性能化が求められている。
【０００４】
潤滑油基材の製造方法として、特許文献１には、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを重合することが記載されている。α−オレフィンを重合して得られる重合液には、重合度の異なる重合体が含まれている。この重合液から、所望の粘度の重合体を、蒸留を繰り返すことにより得ている。また、重合後のα−オレフィン重合体は、末端に二重結合が残っている。末端の二重結合は製品を不安定化するので、水素化して潤滑油基材の製品とする。従って、蒸留による分別の前に水素化して、重合液に含まれる重合体の末端二重結合を水素化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１４９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来の製法で得られる高粘度の水素化α−オレフィン重合体は、副生成物が多く製品品質が十分でないという問題があった。
従って、本発明は、品質の良い高粘度の水素化α−オレフィン重合体が製造できる方法とその製法により得られる水素化α−オレフィン重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究の結果、高粘度の水素化α−オレフィン重合体の品質が劣化するのは、重合液の蒸留を繰り返す際に、重合液に含まれる高粘度の水素化α−オレフィン重合体が高温に晒され分解するためであることを見出し、これに基づき本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の水素化α−オレフィン重合体の製造方法等が提供される。
１．α−オレフィンを重合して重合度の異なるα−オレフィン重合体を含む重合液を製造する工程（ａ）と、
前記工程（ａ）で得られた重合液を蒸留して１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得る工程（ｂ）と、
前記工程（ｂ）で得られたα−オレフィン重合体を水素化して水素化α−オレフィン重合体を得る工程（ｃ）とを含む、水素化α−オレフィン重合体の製造方法。
２．１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下の水素化α−オレフィン重合体を製造する工程と、
１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の水素化α−オレフィン重合体を製造する工程を含み、
前記１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下の水素化α−オレフィン重合体の製造工程が、
第１のα−オレフィンを重合して、重合度の異なる重合体を含む第１の重合液を製造する工程（１ａ）と、
前記工程（１ａ）で得られた第１の重合液を蒸留して、１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得る工程（１ｂ）と、
前記工程（１ｂ）で得られたα−オレフィン重合体を水素化して水素化α−オレフィン重合体を得る工程（１ｃ）を含み、
前記１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の水素化α−オレフィン重合体の製造工程が、
第２のα−オレフィンを重合して、重合度の異なる重合体を含む第２の重合液を製造する工程（２ａ）と、
前記工程（２ａ）で得られた第２の重合液を水素化して、水素化重合液を得る工程（２ｂ）と、
前記工程（２ｂ）で得られた水素化重合液を蒸留して、１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の水素化α−オレフィン重合体を得る工程（２ｃ）を含む、
異なる粘度の水素化α−オレフィン重合体の製造方法。
３．前記工程（ｂ）又は前記工程（１ｂ）の蒸留の温度が１６０〜２６０℃である１又は２の製造方法。
４．前記工程（２ｃ）の蒸留の温度が１６０〜２４０℃である２記載の製造方法。
５．前記第１のα−オレフィンが、炭素数８〜１２のα−オレフィンであり、前記第２のα−オレフィンが、炭素数１０のα−オレフィンである２記載の製造方法。
６．１〜５のいずれか記載の製造方法により得られる水素化α−オレフィン重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、品質の良い高粘度の水素化α−オレフィン重合体が製造できる方法とその製法により得られる水素化α−オレフィン重合体が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による高粘度の水素化α−オレフィン重合体の製造方法を説明するための図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による低粘度の水素化α−オレフィン重合体の製造方法を説明するための図である。
【図３】図３は、実験例１の水素化品のゲル浸透クロマトグラフィーの結果を示す図である。
【図４】図４は、実験例１の未水素化品のゲル浸透クロマトグラフィーの結果を示す図である。
【図５】図５は、実験例１の水素化品の臭素価を示す図である。
【図６】図６は、実験例１の未水素化品の臭素価を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第一の製法は、以下の工程を、（ａ），（ｂ），（ｃ）の順で実施する水素化α−オレフィン重合体の製造方法である。
（ａ）α−オレフィンを重合して重合度の異なるα−オレフィン重合体を含む重合液を製造する
（ｂ）前記重合液を蒸留して１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得る
（ｃ）前記α−オレフィン重合体を水素化して水素化α−オレフィン重合体を得る
【００１１】
図１を用いて、本発明の一実施形態にかかる製造方法を説明する。
この実施形態では、重合した重合液を、失活・脱灰した後、未反応α−オレフィンを除去するために予め蒸留塔（図示せず）で蒸留し、得られた残分Ｒ０を、薄膜蒸留塔１０，１２，１４で処理する。各蒸留塔１０，１２，１４では、それぞれ軽質分（低粘度成分）Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３を塔頂から取り出し、重質分（高粘度成分）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を塔底から取り出す。蒸留塔１０，１２から取り出した残分Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ次の蒸留塔１２，１４へ移送する。最後の蒸留塔１４から取り出した残分Ｒ３は、最も粘度の高い成分となる。この粘度の高い成分Ｒ３を水素化装置２０で水素化する。
【００１２】
高粘度の潤滑油としての製品品質を満足させるために、軽質分を蒸留で除去するが、軽質分を除去するためには通常減圧条件下で１６０〜２６０℃にする。後述する実験例１に示すように、１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下の高い粘度のα−オレフィン重合体は、水素化してから、蒸留（熱処理）をすると、分解して品質が劣化する。従って、１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体については、上記のように、水素化しないで軽質分を除去しその後に水素化すると、熱分解することなく品質は劣化しない。
【００１３】
第一の製法で得られる水素化α−オレフィン重合体は、１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下であり、例えば、４０〜２００ｍｍ２／ｓ、４０〜１００ｍｍ２／ｓ、４０〜８０ｍｍ２／ｓ、４２〜５１ｍｍ２／ｓ、又は１２６〜１６７ｍｍ２／ｓの製品を製造できる。蒸留の条件を適宜変更することで、所望の１００℃動粘度を有するα−オレフィン重合体を得ることができる。なお、本発明において、１００℃動粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３の動粘度試験方法に準じて測定した値とする。
【００１４】
本発明の第二の製法は、高粘度水素化α−オレフィン重合体と低粘度水素化α−オレフィン重合体の製造方法である。
高粘度水素化α−オレフィン重合体の製造工程（１）は以下の工程を、（１ａ），（１ｂ），（１ｃ）の順で実施する。
（１ａ）第１のα−オレフィンを重合して、重合度の異なる重合体を含む第１の重合液を製造する
（１ｂ）前記第１の重合液を蒸留して、１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得る
（１ｃ）前記α−オレフィン重合体を水素化して水素化α−オレフィン重合体を得る
【００１５】
低粘度水素化α−オレフィン重合体の製造工程（２）は以下の工程を、（２ａ），（２ｂ），（２ｃ）の順で実施する。
（２ａ）第２のα−オレフィンを重合して、重合度の異なる重合体を含む第２の重合液を製造する
（２ｂ）前記第２の重合液を水素化して、水素化重合液を得る
（２ｃ）前記水素化重合液を蒸留して、１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の水素化α−オレフィン重合体を得る
【００１６】
上記の工程において、第１のα−オレフィンと第２のα−オレフィンは同じでも異なってもよい。また、第１の重合液と第２の重合液は別々に製造してもよいし、一緒に製造してもよい。
【００１７】
低粘度水素化α−オレフィン重合体は、１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満であり、例えば、２〜３０ｍｍ２／ｓ、又は３〜２０ｍｍ２／ｓの製品を製造できる。蒸留の条件を適宜変更することで、所望の１００℃動粘度を有するα−オレフィン重合体を得ることができる。
【００１８】
高粘度水素化α−オレフィン重合体を製造するための工程（１ａ）〜（１ｃ）は第一の製法と同じであるため説明を省略する。
【００１９】
図２を用いて、低粘度水素化α−オレフィン重合体の製造方法の一実施形態を説明する。
この実施形態では、重合した重合液を、失活・脱灰した後、未反応α−オレフィンを除去するために予め蒸留塔（図示せず）で蒸留し、得られた残分Ｒ０を、水素化装置２０で水素化する。水素化した重合液を、薄膜蒸留塔１０，１２，１４で処理する。図１と同様に、各蒸留塔１０，１２，１４では、軽質分（低粘度成分）Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３を塔頂から取り出し、重質分（高粘度成分）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３を塔底から取り出す。軽質分Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３を、低粘度水素化α−オレフィン重合体の製品とする。
【００２０】
高粘度品は蒸留で分離した塔底成分が製品となるが、１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満の低粘度品は塔底成分のみならず塔頂成分も製品となる。そのため低粘度品を、高粘度製品と同じように、蒸留工程→水素化工程の順序で製造しようとすると蒸留工程で分離した製品毎に水素化する必要が発生し、非効率な製造となる。よって低粘度品製造時は、最終工程を水素化反応工程にしない。
【００２１】
第二の製法では、高粘度水素化α−オレフィン重合体の製造と低粘度水素化α−オレフィン重合体の製造を任意に組み合わせることができる。例えば、並行して製造してもよいし、連続して製造してもよい。先に高粘度品を製造してもよいし、先に低粘度品を製造してもよい。製造装置も別々に設けてもよいし、同一の装置を用いてもよい。尚、図１，２では薄膜蒸留塔の数は３であるがこれに限定されない。通常  ２〜５個の薄膜蒸留塔を用いる。
【００２２】
以下、各工程について説明する。
１．重合
原料となるα−オレフィンとして、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１８のα−オレフィンを用いることができる。高粘度重合体を製造するときは、好ましくは炭素数８〜１２、より好ましくは炭素数８と炭素数１２のα−オレフィンであり、低粘度重合体を製造するときは、好ましくは炭素数１０のα−オレフィンである。
【００２３】
使用できる重合触媒は特に限定されず、メタロセン触媒やチーグラーナッタ触媒等を用いることができるが、好ましくはメタロセン触媒である。例えば、遷移金属化合物であるメタロセン触媒と、該遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物やアルミノキサンから選択される少なくとも一種を含有する触媒が挙げられる。助触媒成分としては、有機アルミニウム化合物を使用できる。
【００２４】
メタロセン系の触媒を使用すると、得られる共重合体の構造が均一である。構造上の特徴からの性能として、粘度指数、酸化安定性が高く、流動点、泡たち性が低く、風力発電用潤滑油として従来のポリα−オレフィンに比べて性能が優れている。
【００２５】
メタロセン触媒としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
（式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及びケイ素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。）
【００２８】
上記式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属等が挙げられるが、これらの中ではオレフィン共重合活性等の点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｅ1及びＥ2としては、置換シクロペンタジエニル基、置換又は無置換のインデニル基が好ましい。
【００２９】
Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基等が挙げられる。
Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類等を挙げることができる。
【００３０】
次に、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｓｅ−、−ＮＲ1−、−ＰＲ1−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1−、−ＢＲ1−又は−ＡｌＲ1−を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
またメタロセン触媒としては、下記式（II）で表される遷移金属化合物が挙げられる。
Ｅ１’Ｅ２’ＭＸｑＹｒ        （II）
（式中、Ｍ、Ｘ、ｑ、Ｙ、ｒは式（Ｉ）と同じである。Ｅ１’、Ｅ２’は、式（Ｉ）のＥ１、Ｅ２であって架橋していないものである。）
【００３２】
重合方法は特に制限されず、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のいずれの方法を用いてもよい。
【００３３】
例えば、特開２００１−３３５６０７，ＷＯ２０１０／０７４２３３等に記載の方法で重合体を製造できる。
【００３４】
２．失活・脱灰
失活・脱灰処理は公知の方法で実施することができる。失活剤としては、例えばアルコール、水、及び酸、アルカリ、含酸素化合物等の水溶液が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、エタノール、イソプロピルアルコール、塩酸及びアセトン等が挙げられる。
【００３５】
３．未反応α−オレフィンを除去するための蒸留
また、重合液は、未反応α−オレフィン等を除去するために、蒸留を行うことが好ましい。蒸留の圧力は、通常、０．１〜２００ｋＰａＡであり、蒸留の温度は、１８０〜２６０℃である。
高粘度重合体を製造するときは、未反応α−オレフィン及び炭素数３６以下の成分もあわせて除くことが望ましい。
【００３６】
４．粘度別製品を得るための蒸留
１００℃動粘度が４０ｍｍ２／ｓ以上３００ｍｍ２／ｓ以下のα−オレフィン重合体を得るための、蒸留の温度は、圧力にもよるが通常１４０〜２７０℃であり、１６０〜２６０℃であることが好ましい。温度が２７０℃を超えると、重合体の熱分解が発生し始めることから好ましくない。また、蒸留の圧力は、減圧条件下であることが好ましく、例えば０．００１〜０．３ｋＰａＡであり、０．００１〜０．１ｋＰａＡであることが好ましい。温度と圧力の条件を適宜組み合わせることにより、重合液中に含まれる軽質成分（例えば炭素数３６以下）を所望の程度まで除去することができる。
【００３７】
１００℃動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上４０ｍｍ２／ｓ未満のα−オレフィン重合体を得るための、蒸留の温度は、圧力にもよるが通常１５０〜２６０℃であり、１６０〜２４０℃であることが好ましい。また、蒸留の圧力は、減圧条件下であることが好ましく、例えば０．００１〜０．２ｋＰａＡであり、０．００１〜０．１５ｋＰａＡであることが好ましい。温度と圧力の条件を適宜組み合わせて、所望の粘度の製品を得ることができる。
【００３８】
炭素数８と炭素数１２のα−オレフィン用いて高粘度水素化α−オレフィン重合体を製造する場合は、α−オレフィン重合体中に含まれる炭素数３６以下の軽質成分は、好ましくは、１．５重量％以下であり、より好ましくは、１．０重量％以下である。
【００３９】
粘度の異なる成分を分離するための蒸留は、薄膜蒸留が好ましい。薄膜蒸留は、薄膜を形成することにより、伝熱性能を向上し、熱安定性が低い物質等を短時間で分離できるようにした蒸留装置である。
【００４０】
５．水素化
水素化方法は、二重結合が水素化できる限り特に限定されない。公知の方法で実施することができるが、例えば、珪藻土触媒を使用して行うことができる。
水素化反応後の触媒成分は適宜除去して、水素化α−オレフィン重合体を得る。得られる水素化α−オレフィン重合体の臭素価は、高粘度重合体の場合、好ましくは０．３ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。低粘度重合体の場合、好ましくは１．０ｇ／１００ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｇ／１００ｇ以下であり、特に好ましくは０．１ｇ／１００ｇ以下である。
【実施例】
【００４１】
実験例１
（１）水素化品と未水素化品の製造
１−オクテンと１−デセンを重合し、失活・脱灰して、１００℃動粘度が１〜１０ｍｍ２／ｓの重合液を得た。この重合液を用いて、水素化の有無の、熱処理による分解に及ぼす影響について検討した。
まず、重合液を蒸留して未反応モノマーを除き、次いで薄膜蒸留処理をした後、さらに水素化反応処理をした。得られた液を、以下、「水素化品」と呼ぶ。
次に、重合液を蒸留して未反応モノマーを除き、次いで薄膜蒸留処理をしたが、水素化反応処理はしないで、液を得た。この液を、以下、「未水素化品」と呼ぶ。
水素化品と未水素化品について熱処理後の分子量と臭素価を測定し、安定性を評価した。
【００４２】
（２）ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定
上記（１）の方法で７０ｍｍ２／ｓの水素化品と未水素化品を得た。
この水素化品と未水素化品を別々のフラスコに５ｍｌ入れ、Ｎ２雰囲気下、オイルバス設定温度を２００℃〜２４０℃でそれぞれ加熱還流し、２時間後にサンプリングし、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定した。水素化品の測定結果を図３及び表１に、未水素化品の測定結果を図４及び表２に示す。
【００４３】
図の横軸は分子量Ｍを対数表示で示しており、縦軸はＧＰＣの測定値を規格化し、検量線を反映させたグラフで条件の異なるクロマトグラムでも比較を可能とした。
表中のＭｎは数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量を示している。Ｍｗ／Ｍｎは分子量の分布を示し、この値が小さいほど分子量の分布は狭い。
【００４４】
【表１】
2013199517.tif 000004
【００４５】
【表２】
2013199517.tif 000005
【００４６】
図３，４及び表１，２から分かるように、水素化品では加熱還流時の温度が高いほど数平均分子量、重量平均分子量が低下し、Ｍｗ／Ｍｎが大きく（分子量分布が広く）なった。これは重合体の分解物が増えたことを示す。一方、未水素化品では、数平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは加熱しても増えずほぼ同じであった。
【００４７】
（３）臭素価測定
上記（１）の方法で１３，４０，５１ｍｍ２／ｓの水素化品と、５１ｍｍ２／ｓの未水素化品を得た。
これら水素化品と未水素化品について、２６０℃で０〜６０分加熱処理した試料の臭素価を測定し、値の変化を比較した。水素化品の測定結果を図５に、未水素化品の測定結果を図６に示す。
加熱によりα−オレフィン重合体が分解すると、分解した箇所に二重結合ができる。臭素は二重結合の箇所に付加するため、試料１００ｇ当たりに付加した臭素の量（臭素価：ｇ／１００ｇ）から分解により生じた二重結合の量を知ることができる。
【００４８】
図５に示す水素化品では加熱時間の経過と共に臭素価が増加した。これは加熱により分解が進んだことを示している。製品として望まれる臭素価の値としては０．１ｇ／１００ｇ未満であるが（図４５に太線で表示）、処理時間２０分程度で臭素価が０．１ｇ／１００ｇに達し、製品品質を満足することが困難であった。
一方、図６に示す未水素化品では、もともと水素化していないため二重結合を含み、加熱しないものでも臭素価は、水素化品より多いが、臭素価は加熱と共に増加傾向はみられなかった。即ち、加熱による分解は生じなかったことが分かる。
【００４９】
実施例１
以下の方法で、高粘度重合体（高粘度品）と低粘度重合体（低粘度品）を製造した。
１．高粘度重合体の製造
（１）重合、希釈
内容積が１５ｍ３であり、撹拌装置としてタービン翼を備えたステンレス製撹拌槽に、原料α−モノマー（１−オクテン４４５０ｋｇ、１−ドデセン６６６０ｋｇ）と、トリイソブチルアルミニウム１．４８４ｋｇを入れた。槽内の雰囲気を窒素で置換してから、１０８℃に昇温し、水素を０．０２ＭＰａＧ導入した。別途準備した触媒混合液２．６リットルを、３０分に１回投入しながら、撹拌し重合反応を行った。触媒混合液を３０回投入後、さらに１時間撹拌した。この重合反応液のモノマー転化率は９２％、液粘度は５３．５ｍＰａ・ｓ（４０℃）であった。
【００５０】
尚、上記触媒混合液は、ステンレス製撹拌槽に窒素雰囲気下でトルエン１リットルあたり、トリイソブチルアルミニウムを５００ミリモル、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１０ミリモル、及び粉末状のＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを２０ミリモル溶解させ、１−オクテン０．１リットルを加えて、室温で１時間均一に撹拌した混合液である。
【００５１】
（２）失活・脱灰
重合反応終了後の撹拌槽に、１重量％水酸化ナトリウム水溶液を油水比（水相／油相）で３０体積％加えて、８０℃を保持したまま１時間撹拌混合した後、１時間静置して油水を相分離させた。この撹拌槽から水相を抜き出した。
次いで、油水比で３０体積％となるよう撹拌槽に純水を加えて、一時間９０ｒｐｍで撹拌した。次いで１時間静置して油水を相分離させた。この撹拌槽から水相を抜き出した。
純水による水洗操作を水相のＰＨが７になるまで繰り返して、失活・脱灰させた重合液（失活脱灰液）を得た。
【００５２】
（３）蒸留
失活脱灰液中の未反応α−オレフィンを除去するために、ステンレス製の槽にて温度２５０℃、圧力０．１３２〜０．１６５ｋＰａＡの条件で蒸留を行った。重合液に含まれる未反応α−オレフィンがガスクロマトグラフィーで検出されないことを確認した。
【００５３】
（４）薄膜蒸留
蒸留液を、薄膜蒸留塔にて１６０〜２６０℃、０．００１〜０．１０kＰａＡの圧力下で処理し、炭素数３６以下の成分が１．５重量％以下となるまで除去した。重合体の熱分解が発生し始めることから蒸留温度が２６０℃を超えないように注意した。得られたα−オレフィン重合体液の１００℃動粘度１３０ｍｍ２／ｓであった。
【００５４】
（５）水素化反応
α−オレフィン重合体中の二重結合部位を水素化するため、ニッケル珪藻土触媒を重合液比で０．５重量％加え、水素分圧０．１９ＭＰａＧ、温度１２０℃で１０時間水素化を実施し、臭素価が０．１ｇ／１００ｇ以下になったことを確認した。水素化反応後、触媒成分は濾過により除去した。得られた水素化α−オレフィン重合体は分解物が少なく品質が良かった。
【００５５】
２．低粘度重合体の製造
（１）重合、希釈
内容積が２５ｍ３であり、撹拌装置としてタービン翼を備えたステンレス製反応槽を使用した。この反応槽に原料α−オレフィンである１−デセンを１５ｍ３供給し、窒素でバブリングしながら３０分間撹拌した。
次に、窒素で反応槽内を１２ｋＰａＧに昇圧し、その後、さらに水素にて２ｋＰａＧ昇圧した。反応槽の周囲に設けた加熱ジャケットに熱媒油を循環させて反応槽内の１−デセンを４０℃に昇温し、一定とした。
【００５６】
反応槽に助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）及び主触媒であるビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（以下、「Ｔ２」という）を添加した。添加量は、ＭＡＯを４０００μｍｏｌ（１−デセン１Ｌ当たり）、Ｔ２を４０μｍｏｌ（１−デセン１Ｌ当たり）とした。反応温度を４０℃、撹拌速度を１０６ｒｐｍ（０．３０ｋＷ／ｍ３）、水素流量０．２０ＮＬ／ｈｒ（１−デセン１Ｌ当たり）とした。反応時間は７．０時間とした。
得られた重合反応液のモノマー転化率は９５％、液粘度は３ｍＰａ・ｓ（４０℃）であった。
【００５７】
（２）失活・脱灰
高粘度品の（２）失活・脱灰と同様に実施した。
【００５８】
（３）蒸留
失活脱灰液中の炭素数２０と炭素数３０の成分の量が０．３重量％未満となるまで、温度２２０℃、圧力２６６ＰａＧの条件下で２４時間蒸留を行った。
【００５９】
（４）水素化反応
α−オレフィン重合体中の二重結合部位を水素化するため、ニッケル珪藻土触媒を重合液に対して１．０重量％加え、水素分圧０．１９ＭＰａＧ、温度１３０℃で１０時間水素化を実施し、臭素価が０．１ｇ／１００ｇ以下になったことを確認した。水素化反応後、触媒成分は濾過により除去した。
【００６０】
（５）薄膜蒸留
水素化反応後の液を、薄膜蒸留器にて１６０〜２４０℃、０．００２〜０．１３３ｋＰａＡの圧力下で複数回、処理した。各薄膜蒸留の留分は１００℃動粘度３〜２０ｍｍ２／ｓの製品として得た。得られた製品は分解物が少なく品質は良かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の製造方法により製造される水素化α−オレフィン重合体は、熱安定性に優れており、潤滑油基材として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０，１２，１４  薄膜蒸留塔
２０  水素化装置
Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３  留分
Ｒ０，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３  残分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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