(57)【要約】【課題】低温定着性と耐ブロッキング性という相反する性能を高度にバランス化した重合トナーを得るための製造方法を提供する。【解決手段】ビニル単量体と共に、スチレン／（メタ）アクリル系共重合体を含むことを特徴とする重合トナーの製造方法。該共重合体は重量平均分子量が３０００〜１００００、および／またはガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃であることが好ましい。更に、該重合トナーは、コア／シェル構造とすることがより好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系媒体中へ、（ａ）ビニル単量体、（ｂ）ポリオレフィンワックス、（ｃ）スチレン／（メタ）アクリル系共重合体、及び（ｄ）着色剤を含む成分を添加分散させた後、前記（ａ）成分を重合して重合体粒子を得ることを特徴とする重合体トナーの製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）成分１００質量部に対して、（ｃ）成分を５〜１５０質量部の割合で用いることを特徴とする請求項１に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項３】
前記（ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合トナーの製造方法。
【請求項４】
前記（ｃ）成分の重量平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項５】
前記（ｃ）成分が、攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において、スチレン／（メタ）アクリル系単量体混合物の連続重合により得られる共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体粒子の存在下、さらにビニル単量体及び重合開始剤を添加して重合することにより、該重合体粒子をコア層とするコア／シェル構造粒子を得ることを特徴とする重合体トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法により得られる重合トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合トナー及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、電子写真、静電記録及び静電印刷などにおける、静電潜像を現像するための重合トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子写真、静電記録及び静電印刷等による画像形成プロセスとしては、形成された静電潜像がトナーにより現像され、その後、紙等の記録媒体の上に転写される。さらに、前記記録媒体へ加熱及び／又は加圧等が加えられることにより、画像が定着される。
ここで、トナーは粉砕トナーと重合トナーに大別することができる。粉砕トナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤等を加熱溶融した後に混練し、これを冷却した後に粉砕、分級することにより得られる。粉砕トナーは一般に不定形状であり、かつ着色剤や離型剤等を均一分散することが困難であることから、流動性や帯電性の不良並びに画質低下等の問題が懸念されるものであり、さらなる高画質化等の市場要求に対しては限界に近づいていた。
【０００３】
一方、重合トナーは、重合性単量体、着色剤、離型剤、荷電制御剤等を均一に分散した混合物を水系媒体中で重合することにより得られるトナー粒子である。粉砕トナーと比較した場合、前記着色剤等の添加物をトナー粒子中に均一に分散することが可能であり、粉砕及び分級等の工程を経ることなく比較的粒径の揃ったトナー粒子を得ることができるため、高画質化に適したトナーとして注目を集めている。また、近年では、印字速度の高速化及び省エネルギー化等の要求に応えるため、低温定着性に優れた重合トナーの開発が盛んになってきている。
【０００４】
このような背景の下、低温定着性に優れた重合トナーを得るために幾つかの方法が提案されている。一般には、結着樹脂の低分子量化または低Ｔｇ化により低温定着性は向上するものの、このような手法は耐ブロッキング性及び耐オフセット性と相反するため、これら性能の高度なバランス化を目的とした検討が進められている。
特許文献１には、懸濁重合の際に重合開始剤の添加方法を工夫することによりにより、広い分子量分布を有し、低温での定着性と耐オフセット性を併せ持つ小粒径重合トナーの製造方法が開示されている。
【０００５】
さらに、上記の相反する性能をバランス化させる手法として、複層構造を有するトナーもいくつか提案されている。
特許文献２には、平均粒子径２〜２０μｍの芯トナー表面に、微粒子を二段階で被覆し、固着もしくは融着することにより低温定着性を有し耐ブロッキング性の良い静電荷現像用トナーが記載されている。
また、特許文献３では、複層構造結着樹脂中に着色剤および正電荷制御剤を分散させた静電潜像現像用トナー粒子において、外層シェル部樹脂及び内層コア部樹脂の溶解パラメータ及びガラス転移点を特定範囲に設定することにより、良好な定着性を有しながら耐ブロッキング性にも優れた重合トナーが得られる旨が記載されている。
さらに、特許文献４では、結着樹脂として長鎖（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られた重合体の存在下にビニル系単量体を重合することを特徴とする静電荷像現象用トナーの製造方法が示されている。
特許文献５では、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤の添加方法を規定することにより得られた重合体微粒子の存在下で、シェル用重合性単量体を懸濁重合する、コア／シェル型構造の重合トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４３６９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２３５８９４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４３１０７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１８３７４号公報
【特許文献５】特開平１１−１６０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では低温定着性と耐オフセット性若しくは耐ブロッキング性の両立について十分満足できるものではなく、限られた用途にしか適用できなかった。
また、特許文献２〜４に記載の方法では、離型性又は低温定着性の目的でオレフィン系ワックス等を混合した場合に相溶性が十分でなく、該成分のブリードによる耐ブロッキング性の悪化が懸念される。
さらに、特許文献５に記載の方法は重合操作が煩雑であり、重合反応の制御も容易ではないため、依然として低温定着性と耐ブロッキング性のバランス化には検討の余地があった。
【０００８】
上記の通り、低温定着性と耐ブロッキング性という相反する性能をバランス化するために複層構造を有するトナーも含めて種々検討されてきているものの、未だ十分満足できるものではなく、引き続き改善が望まれている。
本発明の課題は、上記の各性能を高度にバランス化した重合トナーを得るための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の共重合体を含む重合トナーによりオレフィン系ワックスのブリードが抑制され、かつ低温定着性も向上することを知得し、本発明を完成した。
【００１０】
本発明は以下の通りである。
〔１〕水系媒体中へ、（ａ）ビニル単量体、（ｂ）ポリオレフィンワックス、（ｃ）スチレン／（メタ）アクリル系共重合体、及び（ｄ）着色剤を含む成分を添加分散させた後、前記（ａ）成分を重合して重合体粒子を得ることを特徴とする重合体トナーの製造方法。
〔２〕前記（ａ）成分１００質量部に対して、（ｃ）成分を５〜１５０質量部の割合で用いることを特徴とする上記〔１〕に記載の重合トナーの製造方法。
〔３〕前記（ｃ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃であることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕に記載の重合トナーの製造方法。
〔４〕前記（ｃ）成分の重量平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
〔５〕前記（ｃ）成分が、攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において、スチレン／（メタ）アクリル系単量体混合物の連続重合により得られる共重合体であることを特徴とする上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合トナーの製造方法。
〔６〕．上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法により得られた重合体粒子の存在下、さらにビニル単量体及び重合開始剤を添加して重合することにより、該重合体粒子をコア層とするコア／シェル構造粒子を得ることを特徴とする重合体トナーの製造方法。
〔７〕．上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の製造方法により得られる重合トナー。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の重合トナーの製造方法によれば、低温定着性と耐ブロッキング性という相反する機能を高度にバランス化した重合トナーを得ることができる。本発明の製造方法により得られた重合トナーは、静電印刷等のプロセスにおける印字速度の高速化及び省エネルギー化等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、特定の共重合体を含む重合トナーの製造方法に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。尚、本願明細書においては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸と表す。
【００１３】
本発明による重合トナーの製造方法では、水系媒体に（ａ）ビニル単量体、（ｂ）ポリオレフィンワックス、（ｃ）スチレン／（メタ）アクリル系共重合体、及び（ｄ）着色剤を含む成分を添加分散させた後、前記（ａ）成分を重合する。
以下、（ａ）〜（ｄ）の各成分について順次説明する。
【００１４】
（ａ）ビニル単量体
（ａ）成分は重合トナーの結着剤を構成する成分であり、ラジカル重合性を有するビニル単量体からなる成分である。ビニル単量体の例としては、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体及びビニルエーテル系単量体等が挙げられ、定着性や耐ブロッキング性等の目的に応じて１種又は２種以上の単量体を組合せて使用することができる。
【００１５】
芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン及びその誘導体が挙げられる。
【００１６】
（メタ）アクリル系単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート及びアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート及びフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族アルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びω−ヒドロキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸並びにβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ω−ヒドロキシ（メタ）アクリレートの各種酸無水物変性物及び（メタ）アクリル酸２−スルホン酸エチル等の酸含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
ビニルエステル系単量体の具体的な例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
また、ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等がある。
【００１８】
上記各単量体のうち定着性と耐ブロッキング性をバランス化しやすい点から芳香族ビニル単量体が好ましく、中でもスチレンが特に好ましい。また、ビニル単量体におけるスチレンの使用量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましく、５０〜９０質量％が特に好ましい。
【００１９】
（ｂ）ポリオレフィンワックス
（ｂ）成分は低温定着性及び耐オフセット性を付与する成分であり、具体的な例としては低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレン及び共重合ポリエチレン等が挙げられる。（ｂ）成分の使用量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜２０質量部の範囲であり、特に好ましくは１〜２０質量部の範囲である。
０．１質量部未満では低温定着性及び耐オフセット性に対する効果が低く、５０質量部を超えるとブロッキングを起こす場合がある。
【００２０】
（ｃ）スチレン／（メタ）アクリル系共重合体
（ｃ）成分は低温定着性を付与するとともに、相溶化剤としても作用し、（ｂ）成分のブリードが抑制される。
（ｃ）成分はスチレン及び（メタ）アクリル系単量体を必須成分とする共重合体である。（メタ）アクリル系単量体としては（ａ）成分と同様の各単量体を使用することができるが、低温定着性の観点からｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びオクチル（メタ）アクリレート等の炭素数４〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｃ）成分を構成する単量体中でスチレンが占める割合は、定着性と耐ブロッキング性のバランス化の観点から２０〜９９．５質量％の範囲が好ましく、５０〜９９．５質量％がさらに好ましく、８０〜９９質量％が特に好ましい。
【００２１】
（ｃ）成分の使用量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して５〜１５０質量部の範囲が好ましく、１０〜１００質量部の範囲がより好ましく、２０〜８０質量部の範囲が特に好ましい。
５質量部未満の場合には低温定着性及び相溶化剤としての効果が低く、１５０質量部を超えて使用してもその効果に変化がない。
【００２２】
本発明における（ｃ）成分は、重量平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合は共重合体のＴｇが低下してブロッキングを起こし易くなるため好ましくなく、１００００を超えると低温定着性が低下する場合がある。
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣにより以下の測定条件で測定された重量平均分子量である。
（１）カラム ； 「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ×４」（東ソー社製）
（２）カラム温度； ４０℃
（３）溶離液 ； テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
（４）検出器 ； ＲＩ
（５）検出器温度； ４０℃
（６）標準物質 ； ポリスチレン
【００２３】
また、（ｃ）成分はガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃の範囲であることが好ましい。Ｔｇが４０℃未満では耐ブロッキング性が低下する場合があり、１００℃を超える場合には低温定着性に対する効果が期待できない。
なお、上記共重合体のＴｇは「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載された各単独重合体のＴｇを元にして、以下の式に示す計算によって求められる。
（１／Ｔｇ）＝｛Ｗ（ａ）／Ｔｇ（ａ）｝＋｛Ｗ（ｂ）／Ｔｇ（ｂ）｝
＋｛Ｗ（ｃ）／Ｔｇ（ｃ）｝＋・・・                  （１）
上記の式中、
Ｔｇ：重合体のＴｇ
Ｗ（ａ）：重合体における単量体（ａ）からなる構造単位の重量分率
Ｗ（ｂ）：重合体における単量体（ｂ）からなる構造単位の重量分率
Ｗ（ｃ）：重合体における単量体（ｃ）からなる構造単位の重量分率
Ｔｇ（ａ）：単量体（ａ）の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（ｂ）：単量体（ｂ）の単独重合体のガラス転移温度
Ｔｇ（ｃ）：単量体（ｃ）の単独重合体のガラス転移温度
【００２４】
本発明の（ｃ）成分は上記した単量体から公知のラジカル重合方法により得ることができるが、中でも攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合により得られる共重合体であることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができる。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が３５０℃を越える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、重合トナーに用いた場合に画質に影響を及ぼすことが懸念される。ビニル重合体を製造するための好ましい重合方法は、連続的な塊状重合法又は溶液重合法である。攪拌槽型反応器を使用して行われる連続重合法は特に好ましい方法であり、このような重合方法によれば分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。尚、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約１重量％以下で使用するのが好ましい。
【００２５】
（ｄ）着色剤
本発明においては、（ｄ）成分として公知の顔料及び染料を特に制限なく用いることができるが、画質が良好である点で顔料が好ましい。
顔料は有機顔料及び無機顔料に大別され、有機顔料としては、例えばアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、インジゴイド顔料、ジケトピロロピロール顔料、ペリノン顔料、イソインドリノン顔料、イソシンドリン顔料及びキノフタロン顔料等を使用することができる。
無機顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の白色顔料；酸化鉄等の赤色顔料；黄鉛、カドミウムイエロー、ストロンチウムイエロー等の黄色顔料；ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー等の青色顔料；カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料等を用いることができる。
使用量としては、（ａ）成分１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部である。
【００２６】
本発明では、上記（ａ）〜（ｄ）を含む成分を水系媒体中へ添加分散させた後、（ａ）成分を常法により懸濁重合し、重合トナーを得る。具体的には、（ａ）〜（ｄ）を含む原料成分を混合して均一分散混合液を作成し、当該混合液及び重合開始剤を分散安定剤を含有する水系媒体中へ投入し分散させた後に重合を開始する。
【００２７】
上記水系媒体としては、水のみを、あるいは、水及び水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水系媒体が混合物である場合、水の含有量は水系媒体を１００質量％としたときに、通常３０質量％以上である。
【００２８】
ここで、重合開始剤としては公知の油溶性開始剤及び水溶性開始剤を用いることができるが、重合の場となる油相に取り込まれやすい点で油溶性開始剤が好ましい。前記油溶性開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；メチルエチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−イソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの有機過酸化物が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を組合せて用いることができる。
【００２９】
重合開始剤の使用量は、使用するビニル系単量体の種類、得られる重合体微粒子の粒径や分子量などに応じて調整することができるが、ビニル系単量体の合計量１００質量部に対して、重合開始剤の使用量は０．００１〜１質量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５質量部である。
【００３０】
また、懸濁重合に用いられる分散安定剤としては、公知の分散安定剤を使用することができる。具体的な分散安定剤の例としては、ポリビニルアルコール及びメチルセルロース等の水溶性高分子；硫酸バリウム、炭酸バリウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の無機金属化合物を挙げることができる。
分散安定剤の好ましい使用量はビニル単量体の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜５０質量部の割合で使用する。この範囲を外れると単量体の反応率の低下や、凝集物が発生する等の不具合が生じる場合がある。
【００３１】
本発明による重合トナーは、上記方法により得られた重合体粒子をコア層とするコア／シェル構造を有するものとしても良い。この場合、シェル層のＴｇがコア層中の前記（ａ）成分を重合して得られる重合体のＴｇよりも高いことが好ましい。
上記コア／シェル構造を有することにより、低温定着性と耐ブロッキング性とをより高度にバランス化させることが可能となる。
【００３２】
上記コア／シェル構造を有する粒子は、コア層を形成する重合体粒子が分散している水系媒体中に、シェル層を形成するためのビニル単量体と重合開始剤を添加し、重合することにより得ることができる。
シェル層を形成するためのビニル単量体としては、コア層を重合する際に用いたビニル単量体（ａ）成分と同様の各単量体の中から、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。耐ブロッキング性と低温定着性のバランス化の点から、シェル層のＴｇは６０℃以上１１０℃以下が好ましく、８０℃以上１０５℃以下がより好ましい。ビニル単量体の組み合わせに特に制限はないが、スチレン、及び単独重合体のＴｇが８０℃を超える（メタ）アクリレート等を１種、あるいは２種以上組み合わせて使用することが耐ブロッキング性の点からは特に好ましい。また、低温定着性と耐ブロッキング性をバランス化するためには、コア層よりもシェル層のＴｇが高いことが重要である。コア層とシェル層のＴｇ差は１０℃以上が好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、特に好ましくは３０℃以上である。
【００３３】
シェル層の重合に用いる重合開始剤としては、公知の油溶性開始剤及び水溶性開始剤を用いることができるが、明確なコア／シェル構造の形成のためには、水溶性開始剤が好ましい。具体的には過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸金属塩；２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２’−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤；等を挙げることができる。これらの中から１種または２種以上を組合わせて用いることができる。重合開始剤の量は、シェル層を重合する際のビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部である。
【００３４】
上記重合体粒子の好ましい粒径は１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜３０μｍであり、さらに好ましくは２〜２０μｍである。
【００３５】
本発明の重合トナーは、上記重合体粒子を含有するものであるが、荷電制御剤、流動性向上剤を添加しても良い。荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩、（アルキル）サリチル酸の金属塩、ポリアルキルアミド化合物、ニグロシン染料等が挙げられる。また、流動性向上剤としては炭化ケイ素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、並びにスチレン系樹脂等の有機系微粒子を用いることができる。その他にも、必要に応じて離型剤、充填剤等の添加剤を添加しても良い。
【００３６】
本発明の製造方法により得られた重合体粒子は、水系溶媒を除去した後に洗浄、乾燥等の処置が施され、重合トナーとして使用される。洗浄は必要に応じて酸またはアルカリ水溶液が使用され、該洗浄工程により分散安定剤や未反応モノマー等が除去される。また、乾燥には公知の乾燥方法を用いることができ、例えば真空乾燥、スプレードライ、流動乾燥、凍結乾燥等の乾燥方法が挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。
また、各例において得られた重合トナーの性能評価は、以下に記載の方法により評価した。
【００３８】
＜耐ブロッキング性＞
重合トナーを温度５０℃、相対湿度５０％の環境下に１週間放置した後の粉体の凝集の程度を目視で評価した。判定基準を以下に示す。
◎；全く凝集していない。
○；わずかに凝集しているが、容器を軽く振るとほぐれる。
△；凝集が見られるが、容器を良く振ると保護れる。
×；容器をよく振ってもほぐれない凝集物がある、又は完全に融着している。
【００３９】
＜低温定着性＞
１０℃刻みで定着ロールの温度を変えてコピーし、このコピーしたベタ黒部分と白地の間を消しゴム（トンボ鉛筆社製プラスチック消しゴム「ＭＯＮＯ（登録商標）」）により一定の力で１００回往復させ後、ベタ黒部分の黒度をインキ濃度計で測定し、トナーの脱落の程度を濃度比で表した。濃度比が８０％以上確保される最低温度により、以下の基準で評価した。
◎；最低温度が１６０℃未満
○；最低温度が１６０℃以上、１８０℃未満
×；最低温度が１８０℃以上
【００４０】
＜スチレン／（メタ）アクリル系共重合体の製造＞
製造例１：共重合体Ｐ１の製造
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２００℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定（１．８ＭＰａ）に保ちながら、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）９８部、アクリル酸ブチル２部（以下、「ＢＡ」という）、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）２０部、及び重合開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイド（以下、「ＤＴＢＰ」という）０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）にて原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を反応器出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケット温度を制御することにより反応温度を２４４〜２４６℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して共重合体Ｐ１の濃縮液を得た。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は５３００であった。また、ＤＳＣで測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃であった。
【００４１】
製造例２〜７：共重合体Ｐ２〜Ｐ７の製造
単量体を表１の通り用いた以外は、製造例１と同様の操作により共重合体Ｐ２〜Ｐ７の濃縮液を得た。各共重合体のＭｗ及びＴｇを表１に示す。
【００４２】
＜重合トナーの製造＞
実施例１：重合トナーＡ１（コア／シェル構造型）の製造
ビニル単量体としてＳｔ７０部及びアクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）３０部、並びにポリオレフィンワックス（三洋化成社製、商品名「ビスコール５５０Ｐ」）５部、スチレン／（メタ）アクリル系共重合体Ｐ１を２０部、カーボンブラック（デグサ社製、商品名「プリンテックス１５０Ｔ」）５部、及びｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート２部をホモミキサーにより攪拌混合することによりコア層重合用混合液を得た。一方メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）５部、イオン交換水１００部、及び荷電制御剤（オリエント科学社製、商品名「ボントロンＥ−８４」）０．０１部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル層重合用単量体の水分散液を得た。
次いで、前記コア層重合用混合液を、イオン交換水３５０部にリン酸カルシウム４部を加えた分散液に添加した後、再度ホモミキサーにより攪拌混合して均一分散液を得た。この分散液を攪拌翼、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を装着した３Ｌフラスコに投入し、６５℃で重合反応を開始させ。重合転化率がほぼ１００％に達した時に、前記シェル層重合用単量体の水分散液及び１％過硫酸カリウム水溶液１部を添加し、５時間反応を継続することによりコア／シェル構造型重合体粒子を含む水分散液を得た。該分散液に硫酸を添加して酸洗浄した後、分離、乾燥して重合トナーＡ１を得た。
ここで、Ａ１のシェル層のＴｇは１０５℃、コア層中のビニル単量体成分を重合して得られる重合体のＴｇは７２℃である。
Ａ１について評価した耐ブロッキング性及び低温定着性の結果を表２に示す。
【００４３】
実施例２〜７、９及び１０：重合トナーＡ２〜７、９及び１０の製造
スチレン／（メタ）アクリル系共重合体の種類及び使用量を表２の通り用いた以外は、実施例１と同様の操作により重合トナーＡ２〜７、９及び１０を得た。
各重合トナーについて評価した耐ブロッキング性及び低温定着性の結果を表２に示す。
【００４４】
実施例８：重合トナーＡ８の製造
シェル層重合用単量体の水分散液を用いなかった以外は、実施例３と同様の操作により重合トナーＡ８を得た。
得られた重合トナーＡ８について評価した耐ブロッキング性及び低温定着性の結果を表２に示す。
【００４５】
比較例１及び２：重合トナーＢ１及び２の製造
スチレン／（メタ）アクリル系共重合体の種類及び使用量を表３の通り用いた以外は、実施例１と同様の操作により重合トナーＢ１及び２を得た。
各重合トナーについて評価した耐ブロッキング性及び低温定着性の結果を表３に示す。
【００４６】
【表１】
2013182092.tif 000002
【００４７】
【表２】
2013182092.tif 000003
【００４８】
【表３】
2013182092.tif 000004
【００４９】
表１で用いた化合物の詳細を以下に示す。
Ｓｔ：スチレン
ＡＭＳ：α−メチルスチレン
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
【００５０】
実施例１〜１０で得られた重合トナーは耐ブロッキング性と低温定着性のバランスに優れるものであった。中でも、コア／シェル構造をもつ重合トナーは、非コア／シェル型である次実施例８に比較して、上記性能を高度にバランス化させることができることが示された。
【００５１】
これに対して、（ｃ）成分たる共重合体としてポリスチレン樹脂を用いた比較例１並びに（ｃ）成分を含まない比較例２では、低温定着性への効果が得られない結果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法によれば、低温定着性と耐ブロッキング性という相反する性能を有する重合トナーが得られる。これは、電子写真、静電記録及び静電印刷などにおける印字速度の高速化及び省エネルギー化等の要求に対して有用な方法である。