(57)【要約】【課題】セーフライト性に優れた感光性組成物、及び高感度で視認性とセーフライト性に優れた感光性平版印刷版材料を与えること。【解決手段】下記一般式１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の存在下で分散した４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料を含有する感光性組成物、及び該感光性組成物を用いた光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料。【化１】2013182008.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の存在下で分散した４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料を含有することを特徴とする感光性組成物。
【化１】
2013182008.tif 000021
（一般式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される原子を含んで構成される連結基を表し、Ｒ２はエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドより選択される、２以上の繰り返し単位から構成される置換基を表す。）
【請求項２】
支持体上に、前記請求項１に記載の感光性組成物を用いて光硬化性感光層を設けた感光性平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高感度でセーフライト性に優れた感光性組成物、及び高感度で視認性とセーフライト性に優れた感光性平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光重合を利用した感光性組成物として種々の応用分野があるが、例えばフォトレジストや平版印刷版等の用途では、有機溶剤や強アルカリ性試薬を用いる現像処理から、近年では水等による現像処理が可能であるシステムの開発が行われている。特に平版印刷版関係においては、近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版材料の開発が盛んである。
【０００３】
ＣＴＰ方式の普及と共にクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常のＣＴＰ方式では、感光性平版印刷版材料をレーザー露光した後、アルカリ性現像液により非画像部を溶出し、水洗及びガム引き工程を経て印刷に供される。しかし、アルカリ性現像液は人体に有害であり、その取扱い及び保管には十分な注意と管理が必要とされる。その購入コスト及び廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取扱いが煩雑であった。
【０００４】
このようなアルカリ性現像液を用いることを回避し、水で現像可能な感光性組成物の提案がされている。例えば特開平５−２７４３７号公報（特許文献１）には、カルボキシル基含有樹脂、アミン化合物、光硬化性不飽和化合物、光重合開始剤及び水を含む水系感光性組成物が開示されている。更に、特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献２）や特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献３）等には側鎖に重合性二重結合基を有するカチオン性あるいはアニオン性の水溶性ポリマーをバインダーポリマーとして用いる、水で現像可能な感光性組成物及びこれを利用する感光性平版印刷版材料が開示されている。
【０００５】
一方、感光性組成物の視認性の確保を目的として、一般的に有機着色剤が広く用いられており、この様な有機着色剤としては染料、有機顔料、天然色素等が用いられている。中でも発色性が高く、かつ現像処理した際にも発色性が低下しない観点から有機顔料が好ましく用いられている。しかし、感光性組成物の系中に視認性用の代表的な有機顔料を添加することで、セーフライトかぶりと呼ばれる非画像部にカブリが生じる現象が発生することがあった。この現象は、光重合開始剤の吸光域より広域な波長域において感度を有してしまうことが原因である。このかぶりは、特に高感度な感光性組成物になるほど顕著に現れるため、セーフライト性は感光性組成物を取り扱う照明環境に大きな制約を与える重要な問題であった。また感光性平版印刷版材料においてセーフライト性の低下は非画像部に汚れとなって現れ、印刷品質を著しく低下させる。
【０００６】
上記したセーフライトかぶりの問題を解決する方法として、特開２００８−２０３３４９号公報（特許文献４）では感光性組成物系中にトコフェロール化合物を添加した系が紹介されている。しかし、この方法ではトコフェロールが光重合開始剤から発生したラジカルをクエンチしてしまう為高感度な感光性組成物を得ることが困難であった。また、感光性組成物の着色のためには有機顔料の他に、ウルトラマリンブルー等の無機顔料を用いることもできる。しかし、多くの無機顔料は光重合開始剤の分光増感に寄与しないためセーフライトかぶりは生じないものの、その吸光度は有機顔料に及ばず、視認性を確保するためには、多量の無機顔料の添加が必要である。このような光重合反応に寄与しない無機顔料が系中に多量に存在することで重合効率が低下し、感度低下が生じるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２７４３７号公報
【特許文献２】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献３】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献４】特開２００８−２０３３４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、高感度でセーフライト性に優れた感光性組成物、及び高感度で視認性とセーフライト性に優れた感光性平版印刷版材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願の上記課題は以下の発明により解決された。
（１）下記一般式１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の存在下で分散した４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料を含有することを特徴とする感光性組成物。
【００１０】
【化１】
2013182008.tif 000002
【００１１】
（一般式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される原子を含んで構成される連結基を表し、Ｒ２はエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドより選択される、２以上の繰り返し単位から構成される置換基を表す。）
（２）支持体上に、上記（１）記載の感光性組成物を用いて光硬化性感光層を設けた感光性平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、高感度でセーフライト性に優れた感光性組成物を提供することが可能となる。また高感度で視認性とセーフライト性に優れた感光性平版印刷版材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、一般式１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の存在下で分散した４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料を含有する。
【００１４】
本発明に用いる４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料としては、従来公知の物を用いることができ、市販の有機顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている有機顔料が利用できる。
【００１５】
有機顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料が使用できる。これらの有機顔料のうち好ましいものは、フタロシアニン系顔料、ジオキサジン系顔料である。
【００１６】
本発明に用いられる好ましい有機顔料を、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）に記載されたＣ．Ｉ．  Ｎｕｍｂｅｒによって以下に列挙するが、本発明の顔料はそれらに制限されるものではない。Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：３、１５：４、１５：６（フタロシアニン系顔料）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７（ジオキサジン系顔料）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９（キナクリドン系顔料）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６０（スレン系顔料）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １、３（塩基性染料レーキ系顔料）、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９（ペリレン系顔料）等。この中でも、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：３、１５：４、１５：６、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３７等が特に好ましい。また、これらの顔料は、色調の調整を目的として同時に二種類以上用いてもよい。
【００１７】
本発明における４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料の含有量は、後述の重合性二重結合を有する化合物１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下が好ましく、５質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
【００１８】
次に、４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料の分散に用いる高分子化合物について説明する。かかる高分子化合物は下記一般式１で表される繰り返し単位を有する。
【００１９】
【化２】
2013182008.tif 000003
【００２０】
一般式１中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される原子を含んで構成される連結基を表し、Ｒ２はエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドより選択される、２以上の繰り返し単位から構成される置換基を表す。
【００２１】
一般式１におけるＬ１で表される連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される原子を含んで構成され、その総原子数が１〜５０程度であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００２２】
一般式１のＬ１で表される連結基は、具体的には、酸素原子、アルキレン基、アリーレン基、脂肪族環等が挙げられ、これらの基がアミド結合やエステル結合で複数連結された構造を有していても良く、またそれぞれの基が更に置換基を有してもよい。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、脂肪族環としては、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、ジシクロヘキシル、ターシクロヘキシル、ノルボルナン等の脂肪族環状構造が挙げられ、環状構造を構成する化合物の任意の炭素原子は、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子から選ばれるヘテロ原子で、一個以上置き換えられていてもよい。
【００２３】
一般式１のＬ１で表される連結基に導入可能な置換基としては、水素を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【００２４】
一般式１のＲ２は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドより選択される、２以上の繰り返し単位から構成される置換基を表す。Ｒ２はエチレンオキサイドのみを繰り返した構造もしくはプロピレンオキサイドのみを繰り返した構造であっても良く、両方の繰り返し単位を含んだ構造であっても良い。また、この繰り返し構造の末端は水素原子の他にアルキル基、アリール基等の置換基によって置換されてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等直鎖アルキル基の他にイソプロピル基、イソブチル基等の分岐アルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２５】
一般式１のＲ２で表されるエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドより選択される２以上の繰り返し単位から構成される構造の繰り返し単位数は、５〜８０であることが好ましく、１０〜５０であることが特に好ましい。また、エチレンオキサイドの占める割合がエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの繰り返し単位数の総和の６０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、全てエチレンオキサイドであることが更に好ましい。
【００２６】
一般式１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物は、高分子主鎖における一般式１以外の繰り返し単位として、例えば（メタ）アクリル酸〔アクリル酸およびメタクリル酸、以下同じ〕、（メタ）アクリル酸塩類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリル類等の重合性化合物から誘導される構造を有していても良い。
【００２７】
（メタ）アクリル酸塩類の例として、アクリル酸もしくはメタクリル酸の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等で中和されたアルカリ金属塩や、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、あるいは４級アンモニウム塩基としてテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド等により中和された塩が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル類の例として、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ビフェニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、４−シアノベンジル（メタ）アクリレート、シアノメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−アリロキシエチル（メタ）アクリレート、プロルパギル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
スチレン類としてはスチレンの他、アルキルスチレンの例として、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられ、アルコキシスチレンの例としてメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等が挙げられ、ハロゲンスチレンの例として、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレン等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリルアミド類の例としてアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、モルホリル（メタ）アクリルアミド、ピペリジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ナフチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリル（メタ）アクリルアミド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩類、アクリルアミド類等の水溶性の繰り返し単位が好ましく用いられる。
【００３２】
これらの一般式１以外の構造は、主鎖を形成する繰り返し単位のモル組成比率において１０〜８０％が好ましく、２０〜６０％が特に好ましい。
【００３３】
上記した、一般式１で表される繰り返し単位を有する高分子化合物（以下本発明の高分子化合物とも称す）の使用量は、４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることが特に好ましい。
【００３４】
また、後述するように本発明の感光性組成物が水中乳化物である場合、有機顔料を水中で分散させるために、本発明の高分子化合物以外の他の分散剤を使用しても良く、こうした他の分散剤は有機顔料１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で使用することができる。
【００３５】
他の分散剤の具体例としては、スチレン及び／またはメチルスチレンと親水性モノマーとを主成分とするモノマー成分を重合させてなる水溶性樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性アクリルウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル等が挙げられる。これらの中では、スチレン及び／またはメチルスチレンと親水性モノマーとを主成分とするモノマー成分を重合させてなる水溶性樹脂が、分散性に優れ好適に使用しうるものである。
【００３６】
前記スチレン及び／またはメチルスチレンと親水性モノマーとを主成分とするモノマー成分を重合させてなる水溶性樹脂において、その原料モノマーであるスチレン及びメチルスチレンは、それぞれ単独でまたは混合して用いることができる。メチルスチレンとしては、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンをはじめ、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中では、α−メチルスチレンは好適に使用しうるものである。前記モノマー成分におけるスチレン及び／またはメチルスチレンの含有量は、親水性モノマーとのバランスにより分散性を向上させる観点から、３０〜９５質量％が好ましく、４０〜９０質量％であることが特に好ましい。
【００３７】
前記親水性モノマーの代表例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル等のスルホン酸基含有モノマー；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらの親水性モノマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。前記モノマー成分における親水性モノマーの含有量は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％であることが特に好ましい。
【００３８】
なお、前記モノマー成分には、必要により、水溶性樹脂の水溶性が阻害されない範囲内で、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の疎水性モノマーが含有されていてもよい。
【００３９】
スチレン及び／またはメチルスチレンと親水性モノマーとを主成分とするモノマー成分を重合させてなる水溶性樹脂の具体例としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル（アルキルエステルの炭素数：１〜４）共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル（アルキルエステルの炭素数：１〜４）共重合体等のスチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体等が挙げられる。これらの水溶性樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの水溶性樹脂は、予め中和させた後に、使用することが好ましい。
【００４０】
また、本発明においては、顔料の分散を効率よく行うために、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコールを溶媒として適量で配合することが望ましい。
【００４１】
以下に本発明の高分子化合物の具体例を下に示すが、本発明はこれらの例に限られるものではない。下記の図中、主鎖を形成する括弧外の数字は繰り返し単位のモル組成比率を表す。また、一般式１のＲ２に該当する部分の括弧外の数字はエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドの連結数を表す。
【００４２】
【化３】
2013182008.tif 000004
【００４３】
【化４】
2013182008.tif 000005
【００４４】
【化５】
2013182008.tif 000006
【００４５】
本発明の感光性組成物は、上記した本発明の高分子化合物の存在下で分散した４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料を含有するが、この分散には回転式分散機、メデイアミル、超音波式分散機または混連機等の任意の分散機を利用することができ、ホモミキサーやホモジナイザー、あるいはサンドグラインダー等の市販される装置が好ましく利用できる。なお本発明において高分子化合物の存在下で分散するとは、上記した分散機を用いて有機顔料を分散する際、本発明の高分子化合物と有機顔料が混在した状態で分散することを意味し、分散開始前から高分子化合物と有機顔料を混合しこれを分散しても良いし、あるいは分散工程の任意の時期に本発明の高分子化合物と有機顔料を混在させ、これを分散しても良い。
【００４６】
本発明の感光性組成物は上記した有機顔料以外の成分として、光重合開始剤及び重合性二重結合基を有する化合物を含有する事が好ましい。
【００４７】
感光性組成物が含有する光重合開始剤としては、従来から知られる公知の化合物を用いることができる。例えば、トリハロアルキル置換された化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）、有機ホウ素塩、ヘキサアリールビイミダゾール、チタノセン化合物、チオ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの光重合開始剤の中でも、特にトリハロアルキル置換化合物、有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせて用いることである。トリハロアルキル置換化合物と有機ホウ素塩を組み合わせることで、発生したラジカル種が安定するため、更に感度を向上することができるために好ましい。またこのような高感度な系において、従来、高感度であることと、良好なセーフライト性との両立は、極めて困難であったが、本発明はこのような系において、とりわけ有効に作用する。
【００４８】
光重合開始剤であるトリハロアルキル置換化合物は、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００４９】
トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。
【００５０】
【化６】
2013182008.tif 000007
【００５１】
【化７】
2013182008.tif 000008
【００５２】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式２で表される。
【００５３】
【化８】
2013182008.tif 000009
【００５４】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００５５】
有機ホウ素塩を構成するカチオンとしては、アルカリ金属イオン及びオニウム化合物が挙げられるが、好ましくはオニウム塩であり、例えばテトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００５６】
【化９】
2013182008.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2013182008.tif 000011
【００５８】
上述したような光重合開始剤の含有量は、後述する重合性二重結合基を有する化合物に対して、１〜５０質量％の範囲が好ましく、更には５〜３０質量％の範囲で含まれることが好ましい。
【００５９】
本発明の感光性組成物が含有する重合性二重結合基を有する化合物は、重合性二重結合基を有する高分子化合物あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物であり、重合性二重結合基を有する高分子化合物及び重合性二重結合基を有する低分子化合物を併用することが光重合効率の上から好ましい。
【００６０】
重合性二重結合基を有する高分子化合物について説明する。この重合性二重結合基を有する高分子化合物は、任意の繰り返し単位によって形成された高分子化合物であり、任意の連結基を介して重合性二重結合基が側鎖に結合した高分子化合物である。中でもビニル基を反応性二重結合基として有した高分子化合物が好ましく用いられ、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物が特に好ましく用いられる。また、アルカリ性現像液、もしくは中性現像液での現像を可能にするため、任意の連結基を介して主鎖に連結するカルボキシル基、スルホン酸基、四級アンモニウム基等を導入することが好ましいが、中でも現像性の高さからスルホン酸基を有する高分子化合物が好ましく用いることができる。該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アミン塩等）を形成しても良い。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいはビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００６１】
上記ビニル基が置換したフェニル基において、該フェニル基は置換されていても良く、また、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。
【００６２】
本発明のビニル基が置換したフェニル基が直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した高分子化合物は、詳細には、下記一般式３で表される基を側鎖に有するものが好ましい。
【００６３】
【化１１】
2013182008.tif 000012
【００６４】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ７、Ｒ８が水素原子であり、Ｒ９が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であるものが特に好ましい。
【００６５】
式中、Ｒ１０は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００６６】
式中、Ｌ２は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００６７】
【化１２】
2013182008.tif 000013
【００６８】
連結基Ｌ２としては複素環を含むものが好ましい。Ｌ２を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００６９】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００７０】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００７１】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は、上述した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であっても良いし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００７２】
また、本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物は連鎖移動剤を用いることで、任意の置換基を高分子主鎖の末端に導入することができる。具体的には直鎖アルカンチオール、特にアルコキシ基やハロゲン原子が結合した珪素原子が置換した直鎖アルカンチオールを連鎖移動剤として重合時に用いることで、高い画像強度を得ることができるため好ましく用いることができる。このような連鎖移動剤の例として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメチルシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルジメトキシメチルシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリクロロシラン、４−メルカプトブチルジクロロメチルシラン等が挙げられ、これらの分子末端の珪素原子同士は加水分解縮合することで酸素原子を介して結合してシロキサン結合を形成しても良い。
【００７３】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００７４】
【化１３】
2013182008.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2013182008.tif 000015
【００７６】
【化１５】
2013182008.tif 000016
【００７７】
【化１６】
2013182008.tif 000017
【００７８】
本発明の重合性二重結合基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に５万から６０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合性二重結合基を有する高分子化合物は１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７９】
次に、本発明に使用する重合性二重結合基を有する低分子化合物について述べる。この場合の重合性二重結合基を有する低分子化合物とは、上記の光重合性開始剤の光分解により発生するラジカルにより重合を行う化合物であればいずれも好ましく用いることができる。更には、分子内に２個以上の重合性二重結合基を有する化合物を含んで用いた場合には、ラジカルによる重合の結果、架橋物が生成するため、ネガ型感光性平版印刷版材料を構成した場合に、架橋した堅い画像部皮膜を形成することから耐刷性及びインキ乗り性に優れた印刷版を与えるため極めて好ましく用いることができる。こうした目的で用いることのできる重合性二重結合基を有する化合物の例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー等を挙げることができ、あるいはアクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用される。
【００８０】
本発明のネガ型感光性平版印刷版の感光層には前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大させる化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報等に記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報等に記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらの内、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。
【００８１】
本発明の感光性組成物は、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。かかる重合禁止剤により、感光性組成物の液状態での感度維持可能時間（ポットライフ）を長寿命化することが可能となる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、本発明の感光性組成物の総固形分質量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８２】
更に感光性組成物の液状態での感度維持可能時間（ポットライフ）の長寿命化にあたっては、感光性組成物が前記した光重合開始剤と重合性二重結合基を有する低分子化合物の少なくとも一方を水中乳化物とし、これを含有する水性分散液であることが好ましく、特に感光性組成物が光重合開始剤の水中乳化物と重合性二重結合基を有する低分子化合物の水中乳化物を含有した、水性分散液であることがより好ましい。
【００８３】
光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物の水中乳化物の作製にあたっては、これら化合物をアニオン性界面活性剤の存在下で水中に乳化分散することで、ある程度高温に晒しても安定に乳化分散状態が保てる水中乳化物が得られる。このようなアニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、オクチルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム等の高級アルコール硫酸エステル塩類、アセチルアルコール硫酸エステルナトリウム等の脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、ラウリル燐酸ナトリウム、ステアリル燐酸ナトリウム等のアルキル燐酸塩類、ラウリルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸アンモニウムのポリエチレンオキサイド付加物、ラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミンのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ラウリルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類、ノニルフェニルエーテル燐酸ナトリウムのポリエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェニルエーテル燐酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類等を挙げることができる。これらの内で、特にジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩類及びアルキルエーテル硫酸塩のポリエチレンオキサイド付加物類が最も安定な水中乳化物を形成することから極めて好ましい。
【００８４】
またこの系に更に、前述した重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を加えることで、乳化分散安定性は更に向上する。該高分子化合物は、光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する化合物の乳化分散時に添加してもよいし乳化分散後に添加してもよいが、乳化分散時に添加することで、水中乳化物の水中における分散粒子径が顕著に減少し、極めて微小な液滴、微粒子の形態で分散するため、経時による沈降あるいは浮上等の問題発生が抑えられることからより好ましい。更に、該高分子化合物は、その一部を分散時に使用して先ず水中乳化物を作製し、安定な乳化物が作製された後に更に該高分子化合物を添加することも好ましく行うことができる。
【００８５】
また、前記した４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料の分散に用いる本発明の高分子化合物も、光重合開始剤、あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物の水中乳化物の作製にあたっても好適に用いることができる。
【００８６】
光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物を水中に乳化分散するには、それぞれの化合物を溶解もしくは分散可能な有機溶剤を使用して溶液を作製し水と混合した上で、前記したアニオン性界面活性剤や重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物を用いて乳化分散させる方法が好ましい。但し、重合性二重結合基を有する低分子化合物が液体であり、光重合開始剤がこれに溶解して両者の混合物が液状である場合には、敢えて有機溶剤を使用せずとも両者の混合物を水中に乳化分散させることも可能である。光重合開始剤及び重合性二重結合基を有する低分子化合物を予め混合して、両者が混合した水中乳化物を作製することも可能であるが、各々別々に水中乳化物を作製しても良い。乳化分散を行う方法については、前述した４００〜７００ｎｍに吸光極大を有する有機顔料の分散と同様の方法により分散することが可能である。またここで存在下とは、前述した有機顔料の分散方法における存在下と同義である。
【００８７】
乳化分散の際に使用できる有機溶剤としては、常温で液体であり、光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物を溶解もしくは分散可能である有機溶剤を意味する。本発明で用いることのできる有機溶剤の例として、揮発性有機溶剤と不揮発性有機溶剤が挙げられる。揮発性有機溶剤を用いた場合には、作製した水中乳化物から揮発性有機溶剤を加熱もしくは放置すること等で系中から取り除くことが好ましい。
【００８８】
上記の揮発性有機溶剤として、本発明で好ましく使用できる溶剤の例を挙げると、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の低級アルカノールの酢酸エステル類、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール系酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類等が挙げられるが、これらの内で酢酸エチルが後述する種々の理由から、最も好ましく使用することができる。
【００８９】
本発明で用いることのできる不揮発性有機溶剤として、リン酸エステル、フタル酸エステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン、塩素化パラフィン、アルコール系溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、モノオレフィン系溶剤、エポキシ系溶剤等が挙げられる。具体例としては、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリシクロヘキシル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジラウレート、フタル酸ジシクロヘキシル、オレフィン酸ブチル、ジエチレングリコールベンゾエート、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリメリット酸トリオクチル、クエン酸アセチルトリエチル、マレイン酸オクチル、マレイン酸ジブチル、イソアミルビフェニル、塩素化パラフィン、ジイソプロピルナフタレン、１，１′−ジトリルエタン、モノイソプロピルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、２，４−ジターシャリアミルフェノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ターシャリオクチルアニリン、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシルエステル、ポリエチレングリコール等の高沸点溶剤が挙げられる。
【００９０】
本発明において、光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物の乳化分散に用いる有機溶剤は、揮発性有機溶剤であることがより好ましい。この場合、水中乳化物が最も安定して製造でき、かつ室温より高い温度に晒しても乳化分散状態が安定に保たれることから好ましい。揮発性有機溶剤としては、特に酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルは揮発性が高いため、加熱もしくは減圧下に置くだけで簡便に水中乳化物から溜去でき、酢酸エチルを溜去した後の水中乳化物は固体分散状態であり、酢酸エチル等の有機溶剤を含んだ状態よりも更に安定な感光性組成物を形成することから極めて好ましい。
【００９１】
次に、本発明の光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する化合物を分散した水中乳化物を作製する製造方法について、具体的に説明する。
【００９２】
前述の酢酸エチル等の有機溶剤を使用して後述する光重合開始剤あるいは重合性二重結合基を有する低分子化合物を溶解もしくは分散した溶液を作製する。これを、アニオン性界面活性剤や重合性二重結合基とスルホン酸塩基を有する高分子化合物等を含む水中に添加する際に、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速剪断が可能である公知の攪拌装置を使用して乳化分散を行うことで水中乳化物を作製することができる。有機溶剤には、本発明の感光性組成物に含まれる他の水不溶性の化合物を添加してもよいし、分散媒として用いる水には、本発明の感光性組成物に含まれる他の水可溶性の化合物を添加してもよい。また乳化分散方式はバッチ式で行う場合や、連続的方式で配管系を流れる状態で連続して乳化分散を行うことが可能であり、その際０〜７０℃の温度範囲で乳化分散を行うことが好ましい。
【００９３】
本発明の感光性組成物の好ましい利用態様である感光性平版印刷版材料は、支持体上に本発明の感光性組成物を用いて光硬化性感光層を設けた感光性平版印刷版材料である。
【００９４】
本発明の感光性平版印刷版に用いられる支持体としてはアルミニウム支持体、各種プラスチックフィルム、各種プラスチックによりラミネートされた紙が挙げられる。中でも柔軟性があり、張力による変形の少ない素材である各種プラスチックフィルムが好ましく用いられる。好ましいプラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルム支持体の光硬化性感光層を塗布する面には、例えば特開２００８−２５０１９５号公報や特開２００８−２６５２９７号公報等に記載される水溶性重合体、コロイダルシリカ及び架橋剤から構成される親水性層を設けることが好ましい。また、親水性層を設ける前に、フィルム支持体表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工として支持体上に設ける親水性層との接着性を高めるため支持体上に下引き層を設けても良い。
【００９５】
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好ましく用いられる。更に、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。あるいは、更に表面に上記の親水性層を形成したアルミニウム板を用いることもできる。
【００９６】
上記のような支持体を用いて本発明の感光性平版印刷版材料を作製するためには、本発明の感光性組成物を含有する塗布液を支持体上に塗布して光硬化性感光層を設けることが必要である。この光硬化性感光層は支持体表面あるいは上記の親水性層を介して支持体表面に形成することが好ましい。この場合の光硬化性感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更に０．５〜３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるために極めて好ましい。感光性組成物を含有する塗布液には、感光性平版印刷版材料としての諸特性を向上するために任意の添加剤を加えてもよい。
【００９７】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、上記した光硬化性感光層の上に更に保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、光硬化性感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の光硬化性感光層への混入を防止し、大気中での露光感度を更に向上させる好ましい効果を有する。更には感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、光硬化性感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明の感光性平版印刷版材料においては、水現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。更に、先に述べたような光硬化性感光層に含まれる該重合体が水溶性であるが故に大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に半導体レーザー等を使用して走査露光を行う場合、特に高感度である光硬化性感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることで更に感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【００９８】
このような、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸等のような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１〜１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、更には０．２〜２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。
【００９９】
本発明の感光性平版印刷版材料における下引き層、親水性層、光硬化性感光層、保護層等を塗布する場合は、支持体上に、上述した要素から構成される組成物の塗液を塗布、乾燥して作製される。塗布方法としては、公知の種々の方法を用いることができ、例えば、バーコーター塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、回転塗布、ディップ塗布等を挙げることができる。
【０１００】
本発明の感光性平版印刷版材料に画像パターンを形成するための露光に用いる光源としては、カーボンアーク、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶランプ、ＬＥＤ灯、各種蛍光ランプ等（白色蛍光灯、ブラックライト、ケミカルライト等）を用いることが可能であるが、製版効率の上からレーザーによる走査露光が非常に好ましい。レーザー光源としては、青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、アルゴンレーザー、ヘリウム・ネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外レーザー、赤外レーザー等が挙げられる。中でも３９０〜４３０ｎｍの波長域のＧａＮ等が生産性、画像の精細性から好ましく用いられる。又、走査方法としては、内面ドラム方式あるいは外面ドラム方式、平面走査方式等のいずれであってもよいが、内面ドラム方式が好ましい。又、版面におけるレーザー強度は、１〜６００μＪ／ｃｍ２とするのが好ましく、３０〜４００μＪ／ｃｍ２とするのが特に好ましい。
【０１０１】
本発明の感光性平版印刷版材料の現像処理における現像液としては、画質向上、現像時間の短縮等を目的として、必要に応じて、活性剤もしくはアルカリ剤を含有して良い。前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基等の酸性基を有し、該酸性基が感光層中において、金属塩もしくはアミン塩の形態になっている場合には、後述するアルカリ剤を実質的に含有しない現像液、すなわち、ｐＨが９未満の中性現像液で現像することが可能である。特に重合性二重結合を有する化合物がスルホ基の中和塩を有する場合には良好な現像性を得ることが可能であり、純水で溶出可能であるが、カルボキシル基中和塩の場合やスルホ基中和塩を有していても十分な溶解性を得ることができない場合は、該中性現像液に現像性の向上を目的として活性剤を添加することができる。該活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン性、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性、アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性の界面活性剤、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤等が挙げられる。
【０１０２】
一方、前述の重合性二重結合を有する化合物がカルボキシル基やスルホ基など中和されていない酸性基を有する場合には、現像液にアルカリ剤を含有していることが好ましい。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、またはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられ、これらを添加し、ｐＨ９以上に調整することでアルカリ性現像液として用いることができる。また、前述の中性現像液として用いた活性剤等を該アルカリ現像液に添加することも現像性改善の上で好ましい。
【０１０３】
なお、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の公知の現像法により、通常、好ましくは１０〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度で、５秒〜１０分程度の時間でなされる。その際、感光層上に必要に応じて設けられる保護層は、予め水等で除去しておいてもよいし、現像時に除去することとしてもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数や百分率は断りのない限り質量基準である。
【０１０５】
＜感光性水性乳化物の作製＞
重合性二重結合基を有する化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート６部、光重合開始剤としてＢＣ−７で示される有機ホウ素塩２部、Ｔ−８で示されるトリハロアルキル置換化合物１．５部秤量し、酢酸エチル２００部を加えて溶解し、溶液Ａを作製した。
【０１０６】
一方、イオン交換水３００部をとり、スルホン酸塩基を有する水溶性ポリマーとしてＰ−９を２０部、アニオン性界面活性剤としてペレックスＯＴＰ（ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム：花王（株）製）を５部添加し、溶液Ｂを作製した。
【０１０７】
水中乳化物の作製には、密閉容器内にホモミキサーが配置され、減圧下で加熱しながら溶媒を溜去可能な、みずほ工業（株）製卓上型真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄを使用して作製を行った。ホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した。上記で作製した溶液Ａと溶液Ｂを、真空乳化装置内に導入し、室温下でホモミキサーの２０分間高速攪拌により乳化分散を行った。その後、真空乳化装置内をアスピレーターを用いて減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて酢酸エチルを減圧溜去した。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが水中乳化物から溜去されたことを確認した。こうして作製した感光性水性乳化物を乳化物Ａと称する。
【０１０８】
＜顔料分散液の作製＞
下記表１に記載した４００〜７００ｎｍに吸収極大を有する有機顔料と分散剤を、表１記載の量（固形分量）で計量し、これにエチレングリコール５部と共に全固形分濃度が４０質量％となるようにイオン交換水を混合して、水性顔料分散物を調製した。得られた水性顔料分散物をディゾルバーで１５００ｒｐｍ、３時間攪拌したのち、直径１．０ｍｍのジルコニアビーズを充填したサンドグラインダー（五十嵐機械（株）製）で５時間分散させた。更に１２０００ｒｐｍ、５分間の条件で遠心分離を行い、粗大粒子を除去し、次いでイオン交換水をこれに添加し、固形分量が２４質量％の顔料分散液を得た。この顔料分散液の分散性に関して、顔料分散液を５０℃の恒温室内で静置し、所定時間経過後、該水性シアン色顔料インキに沈澱または凝集がないかどうかを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。この結果を表１に記載する。
○：７日間経過しても、異常なし。
△：３日間経過時に、沈澱または凝集が認められる。
×：１日間経過時に、沈澱または凝集が認められる。
【０１０９】
【表１】
2013182008.tif 000018
【０１１０】
＜感光性組成物の作製＞
前述の乳化物Ａ３０部に対し、各顔料分散液１部を添加し、撹拌することで感光性組成物を作製した。またこれをそのまま感光性平版印刷版材料を製造するための塗布液とした。比較例１に関しては顔料分散液を添加しなかった。
【０１１１】
＜感光性平版印刷版材料の作製＞
厚みが１００μｍのポリエステルフィルム上に、下記の親水性層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が２．０ｇ（１平方メートル当たり）になるように親水性層の塗布を行い、６０℃の乾燥機にて３分間乾燥を行い、更に乾燥物を４０℃の乾燥機にて２日間加熱を行い、親水性層を有する支持体を得た。
【０１１２】
＜親水性層処方＞
コロイダルシリカ分散液  スノーテックスＳ（日産化学工業（株））１．５質量部
下記水溶性重合体（分子量２０万）                                  １質量部
下記架橋剤                                                    ０．３質量部
ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてｐＨ５．０に調整）
イオン交換水                                                    ２０質量部
【０１１３】
【化１７】
2013182008.tif 000019
【０１１４】
上記で得た塗布液を、親水性層を有する支持体の親水性層上にそれぞれ塗布、乾燥することで、光硬化性感光層を形成した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．６ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して行った。
【０１１５】
更に下記保護層をそれぞれ乾燥厚みが１．５μｍになるよう光硬化性感光層上に塗布を行い、７５℃の乾燥器内にて１０分間乾燥し、実施例１〜６及び比較例１〜７の感光性平版印刷版を得た。
【０１１６】
＜保護層処方＞
ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１０２（（株）クラレ製）          １質量部
イオン交換水                                                    ９質量部
【０１１７】
＜感光性平版印刷版材料の製版及び評価＞
得られた上記感光性平版印刷版材料についてそれぞれ、所望のテストパターンを有する原稿を市販の密着露光機を用いて露光した後、２５℃のイオン交換水に１５秒間漬けながらセルローススポンジで光硬化性感光層を有する側の面を擦ることで現像し、乾燥した。得られた画像のシアンの反射濃度をＤＭ−６２０（大日本スクリーン製造（株）製）を用いて測定した。この結果において視認性の評価として反射濃度が０．５以上であるものを○、０．５未満であるものを×とした。この結果を表２に示す。
【０１１８】
得られた上記感光性平版印刷版材料についてそれぞれ、日立製作所（株）黄色蛍光ランプ４０形（ＦＬ４０Ｓ・Ｙ−Ｆ）を用いて２００ｌｘの条件下で１５分間照射した後、先と同様にしてテストパターンを露光、現像、乾燥した。
【０１１９】
＜セーフライト性の評価＞
セーフライト性の評価は、黄色蛍光ランプを照射したことによるカブリ、すなわち非画像部の反射濃度の上昇の程度によって評価した。具体的には黄色蛍光ランプで照射したことによる非画像部の反射濃度の上昇幅が、黄色蛍光ランプを照射しなかった時の非画像部の反射濃度の１０％未満であったものを◎、２０％未満１０％以上であったものを○、５０％未満２０％以上であったものを△、５０％以上であったものを×と評価した。この結果を表２に示す。なお比較例１に関しては光硬化性感光層が有機顔料を含有しないため、セーフライト性を上記手法で評価することができなかったが、非画像部を目視にて観察し、その光沢の様子から感光層が除去されていることが確認できたので、表中に◎と記載した。
【０１２０】
【表２】
2013182008.tif 000020
【０１２１】
＜印刷性の評価＞
セーフライト性の評価と同様にして黄色蛍光ランプを照射し、製版して得られた印刷版を、下記印刷性の評価を実施した。
【０１２２】
印刷機ＲＹＯＢＩ３２００ＣＣＤ、インキはＦＩＮＥ  ＩＮＫニューチャンピオン墨（Ｈ）（ＤＩＣ（株）製）及び市販のＰＳ版用給湿液（ＳＬＭ−ＯＤ５０  三菱製紙（株）製）２％水溶液を用いて印刷を行った。印刷開始から１０００枚目の印刷物の非画像部を目視で確認したところ、実施例１〜６の感光性平版印刷版材料では非画像部に汚れが生じることなく良好な印刷物が得られたが、比較例２〜７の感光性平版印刷版材料では非画像部にインキが着肉し、満足しうる品質の印刷物は得られなかった。
【０１２３】
以上の結果より、本発明によって高感度でセーフライト性に優れた感光性組成物、及び高感度で視認性とセーフライト性に優れた感光性平版印刷版材料が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
水による現像が可能な感光性平版印刷版材料、プリント配線基板作製用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成、光硬化型あるいは電離放射線硬化型の各種印刷用インクやインクジェット記録用インク等に好適に用いることができる感光性組成物が与えられる。