(57)【要約】【課題】加熱（火炎）処理によって、リチウム複合金属酸化物を製造する方法において、有害物質を生成させず、生成する副生成物の廃棄や回収などを不要とする。【解決手段】酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、及び酢酸鉄を水に溶解して水溶液を調製する第１工程と、第１工程で調製された水溶液を、火炎噴霧熱分解装置内に具備された超音波噴霧器１に導入し、超音波噴霧器１により液体微粒子群を発生させる第２工程と、第２工程で発生させた液体微粒子群を、キャリアガスによって反応容器２内の火炎部２１に導入し、可燃性ガスおよび酸素を含むガスにより発生させた火炎の内部を通過させて熱分解する第３工程とを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、ニッケル、マンガン及び鉄を含む複合金属酸化物の製造方法であって、
酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、及び酢酸鉄を水に溶解して水溶液を調製する第１工程と、
第１工程で調製された水溶液を、火炎噴霧熱分解装置内に具備された噴霧器に導入し、前記噴霧器により液体微粒子群を発生させる第２工程と、
第２工程で発生させた液体微粒子群を、キャリアガスによって火炎噴霧熱分解装置内に配置された容器内の火炎部に導入し、可燃性ガスおよび酸素を含むガスにより発生させた火炎の内部を通過させて熱分解する第３工程と
を含むことを特徴とする複合金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
第３工程で熱分解して得られた粉体を、炉内で空気雰囲気下で焼成する第４工程をさらに含む請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
火炎噴霧熱分解装置内に具備された噴霧器が、超音波噴霧器、遠心式噴霧器、二流体ノズル型噴霧器または四流体ノズル型噴霧器のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
火炎噴霧熱分解装置内に具備された噴霧器が超音波噴霧器であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載される製造方法により製造された複合金属酸化物を含有することを特徴とする正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属酸化物の製造方法などに関し、より詳細には、リチウム、ニッケル、マンガン及び鉄を含む複合金属酸化物の製造方法などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話やノートパソコン等の電源として実用化されている。また、近年、高い電流レートにおいて高出力が要求される電動工具等のパワーツールや自動車などの用途にも適用が試みられている。
【０００３】
本出願人は、このような高出力のリチウム二次電池の正極活物質に有用なリチウム複合金属酸化物として、所定の比表面積を有するマンガン、ニッケルおよび鉄を含むリチウム複合金属酸化物を提案した（特許文献１を参照）。また同時に、上記リチウム複合金属酸化物の製造方法として、ニッケル、マンガン、鉄、塩素を含有する水溶液とアルカリとを接触させて共沈物を得、この共沈物とリチウム化合物との混合物を所定温度で焼成することを提案した。
【０００４】
ところが、前記混合物の焼成には高温且つ長時間を必要とすることから、より生産性の高い製造方法が求められていた。高い生産性が得られる製造方法として、例えば特許文献２では、原料を溶媒に溶解した原料溶液を液滴に噴霧し、これを加熱（火炎）処理して溶媒を蒸発させるとともに、原料を反応させて粉末状のリチウム複合金属酸化物を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開2010-21125号公報
【特許文献２】特開2005-183004号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記提案の製造方法では、原料としてリチウム及びマンガンの水酸化物や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いるため、加熱（火炎）処理によってＮＯｘ（窒素酸化物）やＳＯｘ（硫黄酸化物）などの副生成物が生成し、かかる副生成物の廃棄や回収などの処理が必要であった。
【０００７】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、加熱（火炎）処理によってリチウム複合金属酸化物を製造する方法において、有害物質を生成させず、生成する副生成物の廃棄や回収などを不要とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成する本発明に係る製造方法は、リチウム、ニッケル、マンガン及び鉄を含む複合金属酸化物の製造方法であって、酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、及び酢酸鉄を水に溶解して水溶液を調製する第１工程と、第１工程で調製された水溶液を、火炎噴霧熱分解装置内に具備された噴霧器に導入し、前記噴霧器により液体微粒子群を発生させる第２工程と、第２工程で発生させた液体微粒子群を、キャリアガスによって火炎噴霧熱分解装置内に配置された容器内の火炎部に導入し、可燃性ガスおよび酸素を含むガスにより発生させた火炎の内部を通過させて熱分解する第３工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
ここで、第３工程で熱分解して得られた粉体を、炉内で空気雰囲気下で焼成する第４工程をさらに設けてもよい。
【００１０】
また、火炎噴霧熱分解装置内に具備された噴霧器は、超音波噴霧器、遠心式噴霧器、二流体ノズル型噴霧器、四流体ノズル型噴霧器のいずれかであることが好ましく、微小粒子からなる粉体を得るためには超音波噴霧器であることがより好ましい。
【００１１】
そしてまた、本発明によれば、前記のいずれかに記載の製造方法により製造された複合金属酸化物を含有することを特徴とする正極活物質が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法では、原料としてリチウム、ニッケル、マンガン及び鉄の酢酸塩を用いるので、火炎噴霧熱分解させる際に生じる副生成物は二酸化炭素と水のみになる。したがって、廃棄や回収といった処理が必要な副生成物や有害な物質は生成せず、作業や製造工程が簡便になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の製造方法を実現する火炎噴霧熱分解装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の製造方法では、まず第１工程として、酢酸リチウム、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、及び酢酸鉄を水に溶解して水溶液を調製する。それぞれの酢酸塩の配合量に特に限定はないが、より高出力のリチウム二次電池を得る観点からは、下記化学式で表される複合金属酸化物が得られる配合比とするのが好ましい。なお、本発明の製造方法では、酢酸が二酸化炭素と水蒸気となって揮発するので、前記水溶液における各酢酸塩の配合比（モル比）が、そのまま複合金属酸化物の組成（モル比）となる。
Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘ−ｙＭｎｘＦｅｙ）Ｏ２
（式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）
【００１５】
ここで、好ましいＭｎの量ｘとしては、０．１〜０．７の範囲であり、より好ましくは０．２〜０．５の範囲である。なお、リチウム二次電池のサイクル性を高める観点からは、Ｍｎの量（ｍｏｌ）はＮｉの量（ｍｏｌ）よりも多いことが好ましい。また、好ましいＦｅの量ｙとしては、０．０１〜０．５の範囲である。
【００１６】
次に、第２工程として、第１工程で調製された水溶液を、火炎噴霧熱分解装置内に具備された噴霧器に導入し、前記噴霧器により液体微粒子群を発生させる。そして、第３工程として、第２工程で発生させた液体微粒子群を、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス、酸素もしくは空気のいずれか、または、それらの混合ガスなどのキャリアガス（好ましくは、非可燃性ガス）によって火炎噴霧熱分解装置内に配置された容器内の火炎部に導入し、例えば、メタン、エタン、プロパン等の可燃性ガス（好ましくは、メタン）および酸素を含むガス（好ましくは、酸素）により発生させた火炎の内部を通過させて熱分解させる。
【００１７】
図１に、本発明の製造方法を実現する火炎噴霧熱分解装置の一例を示す。図１に示す火炎噴霧熱分解装置は、超音波噴霧器１と、反応容器２と、バグフィルター３と、凝縮器４と、排気ファン５とを備える。なお、噴霧器１としては、超音波噴霧器の他、遠心式噴霧器、二流体ノズル型噴霧器および四流体ノズル型噴霧器も好適に使用されるが、微小粒子からなる粉体を得るためには超音波噴霧器がより好ましい。
【００１８】
反応容器２は中空円筒体で、反応容器２の底面中央部に噴霧ノズル６１が設けられ、そして噴霧ノズル６１の周りを囲むように、可燃性ガスの噴出ノズル６２と酸素の噴出ノズル６３とが同心円筒状に設けられている。可燃性ガス及び酸素がそれぞれ噴出ノズル６２及び噴出ノズル６３から噴出し拡散混合しながら火炎が形成される。これにより反応容器２の下部に火炎部２１が形成される。
【００１９】
超音波噴霧器１において、前述の原料としての酢酸塩の水溶液が霧状の微小液滴（液体微小粒子群）とされる。そして、浮遊している微小液滴は、超音波噴霧器１に供給されるキャリアガス及び排気ファン５の吸引によって配管を通って反応容器２の底面の噴霧ノズル６１から火炎内部に運ばれる。
【００２０】
微小液滴は、火炎の内部を通過する間に、溶媒（例えば、水）が蒸発するとともに固体が析出・乾燥され、次いで固体は熱分解され、反応容器２内で目的とする複合金属酸化物粉体が生成される。このとき副生成物として二酸化炭素と水とが生成するが、有害な物質は発生せず、副生成物の廃棄や回収といった処理が不要となる。
【００２１】
そして、生成した複合金属酸化物粉体は、バグフィルター３によって捕集される。一方、二酸化炭素と水蒸気とは凝縮器４へ運ばれ、ここで冷却されることによって水が回収され、残るガス成分は排気ファン５によって装置外へ排出される。
【００２２】
捕集された複合金属酸化物粉体は、正極活物質としてそのまま使用してもよいが、さらに焼成するのが好ましい。具体的には、複合金属酸化物粉体を焼成炉で空気雰囲気下で焼成する。焼成温度としては、通常、６００℃〜１０００℃の範囲が好ましい。また、焼成時間としては、通常、１ｈ〜１０ｈの範囲が好ましい。
【００２３】
焼成した複合金属酸化物粉体は、必要により解砕して複合金属酸化物とする。このようにして製造された複合金属酸化物は、微小粒径で均一組成であるので、リチウム二次電池の正極活物質として好適に用いられる。
【００２４】
以上説明した実施形態における火炎噴霧熱分解装置では、火炎部２１を反応容器２の下部に形成していたが、火炎部２１の形成位置に限定はなく、反応容器２の中央部や上部に火炎部２１を形成しても構わない。また、火炎部２１を反応容器２内に複数箇所形成するようにしてもよい。そしてまた、前記実施形態の火炎噴霧熱分解装置では、反応容器２の底面から微小液滴を噴霧し、反応容器２の上部から排出していたが、微小液滴の流れを逆とし、反応容器２の上部から微小液滴を噴霧し、反応容器２の下部から排出するようにしてもよい。あるいは、反応容器２を横型とし、微小液滴を反応容器２の一方側面から噴霧し、他方側面から排出するようにしてもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００２６】
（水溶液の調製）
蒸留水４００ｍＬに、以下の４種類の酢酸塩および沈殿防止としてＬ−酒石酸（いずれも和光純薬工業株式会社製）を上から順に、都度溶解を確認しながら１種ずつ添加および撹拌溶解した。
・酢酸リチウム（無水）    ：  ８．５８ｇ
・酢酸ニッケル（四水和物）：１２．１９ｇ
・酢酸マンガン（四水和物）：１２．２６ｇ
・酢酸鉄（無水）          ：  ０．１７ｇ
・Ｌ−酒石酸              ：  ４．５０ｇ
【００２７】
（微小液滴の発生）
得られた水溶液を、図１に示す構造の火炎噴霧熱分解装置内の超音波噴霧器１に仕込み、微小液滴を発生させた。なお、水溶液の全量（４００ｍＬ）を、超音波噴霧器１のタンク容量（約１５０ｍＬ）に応じて約３等分し、分割された水溶液の１つの分割分を初回仕込みした。次いで、超音波噴霧器１の作動中に、初回仕込みされた水溶液がなくなる前に、分割された水溶液の他の分割分を順次仕込んだ。
【００２８】
（火炎噴霧熱分解）
発生した微小液滴（前記水溶液と同じ組成を有する）を、キャリアガスとしての空気によってエアロゾル状態として反応容器２内の火炎部２１に流入し、メタンガスによって発生させた火炎内部を通過させて熱分解した。水溶液の調製時に溶解したＬ−酒石酸（沸点２７５℃）は、火炎通過中に、酢酸塩からの副生成物と同じく二酸化炭素と水とに分解される。なお、火炎噴霧熱分解装置の運転条件は表１に記載した実施例１〜３の３通りである。
【００２９】
（焼成）
表１に記載した実施例１〜３の火炎噴霧熱分解によって得られた３種の粉体をそれぞれについて四等分して４つのアルミナ製焼成容器に収納した後、電気炉（回分方式）内で空気雰囲気下、表１に示す４通りの温度（８００、８５０、９００、９５０℃）で６時間保持することにより焼成した。そして、焼成した粉体を室温まで冷却して製品としての粉末（計１２種）を得た。
【００３０】
（正極活物質としての性能評価）
得られた粉末を正極活物質として用いて、下記の性能評価を行った。結果を後述するととに、表１に合わせて示す。
【００３１】
１．充放電試験
正極活物質と導電材（アセチレンブラックと黒鉛を９：１で混合したもの）の混合物に、バインダーとしてＰＶｄＦのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、活物質：導電材：バインダー＝８７：１０：３（重量比）の組成となるように加えて混練することによりペーストとし、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に該ペーストを塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、正極を得た。
【００３２】
得られた正極に、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したもの、セパレータとしてポリプロピレン多孔質膜を、また、負極として金属リチウムを組み合わせてコイン型電池（Ｒ２０３２）を作製した。
【００３３】
上記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で放電レート試験を実施した。放電レート試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定した。
＜放電レート試験＞
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２８ｍＡ／ｃｍ２
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電（高い電流レート）による放電容量が高ければ高いほど、高出力を示すことを意味する。
１、２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２８ｍＡ／ｃｍ２
３サイクル目の放電（１Ｃ）        ：放電電流１．４ｍＡ／ｃｍ２
４サイクル目の放電（２Ｃ）        ：放電電流２．８ｍＡ／ｃｍ２
５サイクル目の放電（５Ｃ）        ：放電電流７．１ｍＡ／ｃｍ２
６サイクル目の放電（１０Ｃ）      ：放電電流１４ｍＡ／ｃｍ２
【００３４】
２．リチウム複合金属酸化物のＢＥＴ比表面積の測定
粉末１ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメトリックス製フローソーブＩＩ２３００を用いて測定した。
【００３５】
３．リチウム複合金属酸化物の組成分析
粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析法（セイコーインスツルメンツ製「ＳＰＳ３０００」）を用いて測定した。
【００３６】
４．リチウム複合金属酸化物の粒径分布測定
測定前に、０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液中にリチウム複合金属酸化物粉末を入れ、超音波および撹拌により分散させる。粉末の屈折率を１．７−０．２ｉ（実数部１．７，虚数部０．２）として、レーザー回折式粒径分布測定装置（マルバーン社製  マスターサイザー2000HydroS）を用いてリチウム複合金属酸化物の粒径分布を測定した。表１に示した平均粒径Ｄ５０は、この測定結果で、質量中位径（mass median diameter）を示す。
【００３７】
５．リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）
リチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定は株式会社リガク製Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶＡＳＣ−１０型を用いて行った。測定は、リチウム複合金属酸化物を専用の基板に充填し、ＣｕＫα線源を用いて、回折角２θ＝１０°〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。
【００３８】
正極活物質としての性能評価のうち、上記の性能評価「１．」〜「４．」の結果を、上記の（構成）の欄に記載した１２種の粉末（正極活物質）毎、表１に示す。また、上記の性能評価「５．」の結果については、１２種の粉末いずれも、Ｒ−３ｍの空間群に帰属される結晶構造であることがわかった。
【００３９】
表１に記載した性能評価の結果から、０．２Ｃのときの放電容量が大きい（１４３ｍＡｈ／ｇ）電池性能を有する粉末（正極活物質）を得る条件は、火炎噴霧熱分解が実施例１で焼成温度９５０℃の条件および火炎噴霧熱分解が実施例２で焼成温度９５０℃の条件であることがわかる。また、同表から、高出力に適した正極活物質を得る条件は、１０Ｃのときの放電容量が高い値（約９０ｍＡｈ／ｇ）を示した実施例１の焼成温度８５０℃および実施例２の焼成温度８５０℃の２条件であることがわかる。
【００４０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の製造方法では、原料としてリチウム、ニッケル、マンガン及び鉄の酢酸塩を用いるので、火炎噴霧熱分解させた際に生じる副生成物は二酸化炭素と水のみになる。このため、廃棄や回収といった処理が必要な副生成物や有害な物質が生成せず、作業や製造工程が簡便になる。
【符号の説明】
【００４２】
１    超音波噴霧器
２    反応容器
３    バグフィルター
４    凝縮器
５    排気ファン
２１    火炎部
６１    噴霧ノズル
６２    可燃性ガスの噴出ノズル
６３    酸素の噴出ノズル
【図１】
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