(57)【要約】【課題】高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】本発明は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含み、前記負極は、負極集電体を備え、前記負極集電体の少なくとも片面には、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極活物質含有層を備え、前記負極活物質含有層における前記シリコンを構成元素に含む材料に対する前記黒鉛質炭素材料の質量比は、前記負極活物質含有層の前記負極集電体側の主面から離れるに従って連続的または断続的に大きくなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、非水電解液及びセパレータを含む非水電解液二次電池であって、
前記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含み、
前記負極は、負極集電体を備え、
前記負極集電体の少なくとも片面には、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極活物質含有層を備え、
前記負極活物質含有層における前記シリコンを構成元素に含む材料に対する前記黒鉛質炭素材料の質量比は、前記負極活物質含有層の前記負極集電体側の主面から離れるに従って連続的または断続的に大きくなることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記シリコンを構成元素に含む材料は、一般組成式ＳｉＯxで表される材料であり、
前記一般組成式において、ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解液二次電池は、パーソナルコンピュータや携帯電話などのポータブル機器の電源として広く用いられているが、高電圧・高容量であることから、その発展に大きな期待が寄せられている。このような非水電解液二次電池の負極材料（負極活物質）には、リチウム（Ｌｉ）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入・脱離可能な、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛質炭素材料などが用いられている。
【０００３】
ところが、最近では、小型化及び多機能化した携帯機器用の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質として広く用いられている黒鉛質炭素材料に代わる新規負極材料が検討されている。新規負極材料としては、錫（Ｓｎ）合金、シリコン（Ｓｉ）合金、Ｓｉ酸化物、リチウム（Ｌｉ）窒化物、Ｌｉ金属などが注目されているが、現時点では上記新規負極材料の何れも充放電サイクル特性が黒鉛質炭素材料に比して劣っている。この原因は、黒鉛質炭素材料は層状構造を有しており、充電時にＬｉがこの層間にドープされる際の材料膨張が層間距離にして１０％程度であるのに対して、上記新規負極材料は充電時のＬｉ含有量が多いために充電時における材料膨張が非常に大きくなり、結果として負極材料が膨張・収縮を繰り返す充放電サイクルでは電極強度や電子伝導性が低下し、充放電サイクル特性、すなわち初期容量に対する容量維持率が黒鉛質炭素材料に比して悪くなると考えられる。
【０００４】
そこで、例えば、特許文献１では、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を混合したものを負極活物質として用いることにより、高容量化を達成できることが提案されている。しかし、黒鉛質炭素材料の混合比率を下げると、上述したように、電極の機械的強度や電子伝導性が低下し、充放電サイクル特性の低下を引き起こすものと考えられる。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラックなどの導電助剤を添加することにより、電子伝導性の低下を抑制し、充放電サイクル特性を向上させる方法が提案されている。最近では、特許文献２に示される気相成長炭素繊維や、特許文献３に示されるカーボンナノファイバーなどの新たな導電助剤も提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２８９０１１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０３４３５号公報
【特許文献３】特開２００４−１８６０６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、黒鉛質炭素材料及びＳｉを構成元素に含む材料を負極活物質として用いた場合、上述したように、充電時においてＳｉを構成元素に含む材料の膨張が非常に大きいため、電極密度の低下により活物質間の接触面積が減少して電子伝導性の低下が生じ、電極の抵抗の増加につながる。特に、上記負極活物質と、上記負極活物質同士を機械的に接着させるバインダとを含む負極活物質含有層を負極集電体の一主面上に形成した電極の場合、上記負極活物質含有層において、負極集電体近傍の部分と負極集電体から離れた部分とでは集電性能が異なるため、上記負極活物質含有層の厚み方向における分極が極めて大きくなり、充放電時に抵抗による電位差が生じる。例えば、放電時には、負極活物質含有層の負極集電体近傍の部分の電位が放電終止電位に最も速く到達するが、負極活物質含有層の負極集電体から離れた部分では十分に放電されずに終了することになる。これは、放電容量の減少を示しており、特に充放電サイクルにおいて電流値を高くした場合は上記抵抗が更に大きくなって放電容量が減少し、負荷特性の低下につながる。また、充放電サイクルにおいては負極材料が膨張・収縮を繰り返すことにより上記負極活物質間の接触面積が減少して容量が更に低下し、その結果、容量維持率の低下、つまり、充放電サイクル特性の低下につながる。
【０００８】
本発明は、上記問題を解消するためになされたものであり、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水電解液二次電池であって、上記正極は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含み、上記負極は、負極集電体を備え、上記負極集電体の少なくとも片面には、黒鉛質炭素材料及びシリコンを構成元素に含む材料を負極活物質として含む負極活物質含有層を備え、上記負極活物質含有層における上記シリコンを構成元素に含む材料に対する上記黒鉛質炭素材料の質量比は、上記負極活物質含有層の上記負極集電体側の主面から離れるに従って連続的または断続的に大きくなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高容量で、充放電サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の非水電解液二次電池の一例を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、非水電解液及びセパレータを有する非水電解液二次電池である。以下に、本発明の非水電解液二次電池の各構成要素について説明する。
【００１３】
（負極）
まず、本発明の非水電解液二次電池に係る負極について説明する。本発明の非水電解液二次電池に係る負極は、負極集電体を備え、上記負極集電体の少なくとも片面には、負極活物質を含む負極活物質含有層が配置されている。
【００１４】
上記負極活物質含有層は、負極活物質として、黒鉛質炭素材料及びシリコン（Ｓｉ）を構成元素に含む材料を含み、上記負極活物質含有層における上記Ｓｉを構成元素に含む材料に対する上記黒鉛質炭素材料の質量比は、上記負極活物質含有層の上記負極集電体側の主面から離れるに従って連続的または断続的に大きくなっている。以下、本明細書において、「Ｓｉを構成元素に含む材料」は、「Ｓｉ系材料」という。
【００１５】
ところで、負極活物質として、黒鉛質炭素材料及びＳｉ系材料を用いた場合、通常、負極活物質含有層における上記Ｓｉ系材料に対する上記黒鉛質炭素材料の質量比は、負極活物質含有層の厚み方向に対して一定である。そのため、上述したように、負極活物質含有層の負極集電体近傍と負極集電体から離れた部分とでは集電性能が異なり、負荷特性及び充放電サイクルの低下といった問題が生じる。
【００１６】
これに対し、本発明では、負極活物質含有層の負極集電体側の主面から離れるに従って、上記Ｓｉ系材料に対する上記黒鉛質炭素材料の質量比が大きくなるように変化させている。そのため、上記質量比が小さい負極活物質含有層の負極集電体側では、充放電に伴い負極活物質の膨張量、容量、抵抗が大きくなる一方、上記質量比が大きい負極活物質含有層の表面側（負極集電体側とは反対側）では、充放電に伴い負極活物質の膨張量、容量、抵抗が小さくなり、電極全体での抵抗が減少する。また、上記質量比が小さく上記膨張量が大きい層が、上記質量比が大きく上記膨張量の小さい層の下部（負極集電体側）に存在しているため、電極全体の膨張量を抑制できる。このように、電極全体の抵抗の大きさ及び電極全体の膨張量を抑制することにより、充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下を抑制できると共に、負極の分極増加を抑制して放電電圧の低下を抑制でき、充放電サイクル特性及び負荷特性を改善できる。上記質量比の変化は、連続的であることが最も好ましく、この場合、充放電サイクル特性及び負荷特性をより良好なものにすることができるが、上記質量比の変化は断続的であってもよい。
【００１７】
本発明の負極に係る負極活物質含有層の形成方法としては、例えば、上記負極活物質を含む混合物（負極合剤）に適当な溶媒（例えば、水）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を、負極集電体の片面または両面に塗布した後、乾燥などにより溶媒を除去することにより、所定の厚み及び密度を有する負極活物質含有層が形成される。なお、負極活物質含有層の形成方法はこれに限定されない。また、上記負極合剤含有組成物の負極集電体への塗布方法は、特に限定されないが、例えば、アプリケータ塗布、スクリーン印刷などが挙げられる。
【００１８】
上記負極活物質含有層における上記Ｓｉ系材料に対する上記黒鉛質炭素材料の質量比を、上記負極活物質含有層の上記負極集電体側の主面から離れるに従って大きくする方法としては、例えば、負極活物質含有層のＳｉ系材料に対する黒鉛質炭素材料の質量比が異なる負極合剤含有組成物を少なくとも２種類以上用意し、上記質量比が小さい負極合剤含有組成物から順に負極集電体上に塗布する方法が挙げられる。この場合、上記質量比が、負極活物質含有層の負極集電体側の主面から離れるに従って断続的に大きくなる負極活物質含有層が得られる。
【００１９】
上記質量比の変化は連続的であることが好ましいが、通常、上記質量比を厚み方向に対して連続的に変化させることは難しい。しかし、本発明者が鋭意検討したところ、負極合剤含有組成物の種類が同一の場合でも、負極合剤含有組成物の乾燥条件を変えると、負荷特性及び充放電サイクル特性が更に改善されることを見出した。例えば、負極活物質含有層のＳｉ系材料に対する黒鉛質炭素材料の質量比が異なる負極合剤含有組成物を少なくとも２種類以上用意し、上記質量比が小さい負極合剤含有組成物から順に負極集電体上に塗布及び乾燥を繰り返すが、このとき、各負極合剤含有組成物の乾燥温度を低くする、つまり、乾燥速度を低下させることにより、上記質量比が、負極活物質含有層の負極集電体側の主面から離れるに従って連続的に大きくなる負極活物質含有層が得られる。これは、乾燥速度を低下させることで、負極合剤含有組成物中の比重の大きいＳｉ系材料が下部（集電体側）に沈降するため、単一層（同一の負極活物質含有層）内でも上部（集電体側とは反対側）と下部とでは上記質量比が異なると共に、各負極活物質含有層の下部の一部が溶解して、隣接する層との間でＳｉ系材料に対する黒鉛質炭素材料の質量比の連続性がより高まることになるため、負極活物質含有層全体として上記質量比の変化を略連続的なものとすることができると考えられる。通常の乾燥温度は７０℃〜１３０℃の範囲内で行われ、上記質量比を変化させる場合の乾燥温度は、７０℃〜９０℃の範囲内で行う。
【００２０】
本発明の負極活物質に用いられる黒鉛質炭素材料としては、例えば、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
【００２１】
本発明の負極活物質に用いられるＳｉ系材料としては、Ｓｉ単体の他、Ｓｉと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＭｎなどＳｉ以外の元素との合金、Ｓｉの酸化物など、Ｌｉと電気化学的に反応する材料が例示されるが、中でも、一般組成式ＳｉＯx（ただし、０．５≦ｘ≦１．５である）で表記されるＳｉとＯとを構成元素に含む材料が好ましく用いられる。上記Ｓｉ系材料のうち、ＳｉとＳｉ以外の元素との合金は、単一な固溶体であっても、Ｓｉ単体の相とＳｉ合金の相との複数相で構成される合金であってもよい。
【００２２】
また、上記ＳｉＯxは、Ｓｉの酸化物のみに限定されず、Ｓｉの微結晶相または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶相または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxで表される材料には、例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、上記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中に、Ｓｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１となるので、本発明においてはＳｉＯと表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯxの粒径としては、後述する炭素材料との複合化の効果を高め、また、充放電での微細化を防ぐため、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば、日機装社製の「マイクロトラックＨＲＡ」などにより測定される数平均粒子径として、およそ０．５〜１０μｍのものが好ましく用いられる。
【００２３】
上記Ｓｉ系材料の粒子形態は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が複合した複合粒子であってもよい。
【００２４】
ところで、上記Ｓｉ系材料は、導電性が乏しいため、これを負極活物質として用いる際には、良好な電池特性を確保する観点から、導電性材料（導電助剤）を使用し、負極内に優れた導電ネットワークを形成する必要がある。そのため、上記Ｓｉ系材料を負極活物質として用いる場合は、上記Ｓｉ系材料を、炭素材料などの導電性材料と複合化させた複合体とするか、両者を混合してＳｉ系材料と導電性材料との混合体とすることが好ましい。Ｓｉ系材料と導電性材料とを複合化させる場合、両者を単に混合して得られる混合物を用いた場合よりも、負極における導電ネットワークが良好に形成され、電池の負荷特性を向上させることができる。
【００２５】
上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体としては、Ｓｉ系材料粒子の表面を導電性材料（好ましくは炭素材料）で被覆した複合体や、Ｓｉ系材料を導電性材料（好ましくは炭素材料）とともに造粒させた造粒体などが挙げられる。
【００２６】
上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体を、更に導電性材料と複合化することもできる。例えば、導電性材料で表面が被覆されたＳｉ系材料を、該導電性材料とは異なる導電性材料と共に造粒した複合造粒体や、上記Ｓｉ系材料と導電性材料との造粒体の表面を、更に該導電性材料とは異なる導電性材料で被覆した複合造粒体などが挙げられる。このような複合造粒体を負極活物質として用いると、負極において更に良好な導電ネットワークの形成が可能となるため、より高容量で、より電池特性（例えば、充放電サイクル特性）に優れた非水電解液二次電池を実現できる。上記複合造粒体は、その内部でＳｉ系材料と導電性材料とが均一に分散した状態であれば、より良好な導電ネットワークを形成できるため、Ｓｉ系材料を負極活物質として含有する負極を用いた非水電解液二次電池において、重負荷放電特性などの電池特性を更に向上させることができる。
【００２７】
上記導電性材料としては、例えば、黒鉛、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などが挙げられるが、特に、繊維状またはコイル状の炭素材料、カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、人造黒鉛、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が好ましい。上記繊維状またはコイル状の炭素材料は、導電ネットワークを形成し易く、かつ表面積の大きい点において好ましい。上記カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックを含む）、易黒鉛化炭素及び難黒鉛化炭素は、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有している点において好ましい。
【００２８】
なお、上記導電性材料としては、負極活物質としてＳｉ系材料と共に使用される黒鉛質炭素材料を併用することもできる。黒鉛質炭素材料も、カーボンブラックなどと同様に、高い電気伝導性、高い保液性を有しており、さらに、Ｓｉ系材料粒子が膨張・収縮しても、その粒子との接触を保持し易い性質を有しているため、Ｓｉ系材料との複合体の形成に好ましく使用することができる。
【００２９】
上記例示の導電性材料の中でも、Ｓｉ系材料との複合体が造粒体である場合に用いるものとしては、繊維状の炭素材料が特に好ましい。繊維状の炭素材料は、その形状が細い糸状であり柔軟性が高いために電池の充放電に伴うＳｉ系材料の膨張・収縮に追従でき、また、嵩密度が大きいために、Ｓｉ系材料粒子と多くの接合点を持つことができるからである。繊維状の炭素材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどが挙げられ、これらの何れを用いてもよい。繊維状の炭素材料は、例えば、気相成長法にてＳｉ系材料粒子の表面に形成することもできる。
【００３０】
上記Ｓｉ系材料の比抵抗値は、通常、１０3〜１０7ｋΩｃｍであるのに対して、上記例示の導電性材料の比抵抗値は、通常、１０-5〜１０ｋΩｃｍであり、上記Ｓｉ系材料の比抵抗値よりも小さい。
【００３１】
また、上記Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体は、粒子表面の炭素材料被覆層を覆う材料層（難黒鉛化炭素を含む材料層）を更に有していてもよい。
【００３２】
本発明に係る負極材料として、Ｓｉ系材料と導電性材料との複合体を使用する場合、Ｓｉ系材料と導電性材料との比率は、導電性材料との複合化による作用を良好に発揮させる観点から、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、導電性材料が、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。また、上記複合体において、Ｓｉ系材料と複合化する導電性材料の比率が多すぎると、負極活物質含有層中のＳｉ系材料の含有量の低下につながり、高容量化の効果が小さくなる虞があることから、Ｓｉ系材料：１００質量部に対して、導電性材料は、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましい。
【００３３】
本発明に係る負極材料として用いられるＳｉ系材料は、例えば下記の方法によって得ることができる。
【００３４】
Ｓｉ系材料の一次粒子は、例えば、ＳｉとＳｉＯ2との混合物を加熱し、生成した酸化ケイ素のガスを冷却して析出させるなどの方法により得られる。さらに、得られたＳｉ系材料を不活性ガス雰囲気下で熱処理することにより、粒子内部に微小なＳｉ相を形成させることができる。このときの熱処理温度および時間を調整することにより、形成されるＳｉ相の（１１１）回折ピークの半値幅を制御できる。通常、熱処理温度は、約９００〜１４００℃の範囲内に設定され、熱処理時間は、約０．１〜１０時間の範囲内に設定される。
【００３５】
Ｓｉ系材料の複合粒子は、例えば、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液を用意し、それを噴霧し乾燥させることにより得られる。上記分散媒としては、例えば、エタノールなどが用いられる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。この方法以外にも、振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法によっても、同様の複合粒子が得られる。
【００３６】
Ｓｉ系材料と導電性材料との造粒体は、例えば、ＳｉＯxが分散媒に分散した分散液中に、ＳｉＯxよりも比抵抗値の小さい導電性材料を添加し、この分散液を用いて、上述したＳｉＯxを複合化する場合と同様の手法によって得られる。また、上述した振動型や遊星型のボールミルやロッドミルなどを用いた機械的な方法による造粒方法によっても、同様の造粒体が得られる。
【００３７】
Ｓｉ系材料の表面を導電性材料で被覆させた複合体は、例えば、Ｓｉ系材料と炭化水素系ガスとを気相中にて加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、Ｓｉ系材料粒子の表面上に堆積させることにより得られる。このように気相成長（ＣＶＤ）法を用いて製造することで、炭化水素系ガスがＳｉ系材料粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素材料を含む薄くて均一な皮膜（炭素材料被覆層）を形成できることから、少量の炭素材料によってＳｉ系材料粒子に均一性よく導電性を付与できる。
【００３８】
上記気相成長（ＣＶＤ）法の処理温度（雰囲気温度）については、上記炭化水素系ガスの種類によっても異なるが、通常、６００〜１２００℃が適当であり、中でも、７００℃以上であることが好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い炭素を含む被覆層を形成できるからである。
【００３９】
上記炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱い易いトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやアセチレンガスなどを用いることもできる。
【００４０】
また、上記気相成長（ＣＶＤ）法を用いて上記Ｓｉ系材料粒子の表面を炭素材料で被覆した後に、石油系ピッチ、石炭系のピッチ、熱硬化性樹脂、及びナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種の有機化合物を、炭素材料を含む被覆層に付着させ、上記有機化合物が付着した粒子を焼成してもよい。具体的には、表面が炭素材料で被覆されたＳｉ系材料と、上記有機化合物とが分散媒に分散した分散液を用意し、この分散液を噴霧し乾燥して、有機化合物によって被覆された粒子を形成し、その有機化合物によって被覆された粒子を焼成する。
【００４１】
上記ピッチとしては、等方性ピッチを用いることができる。また、上記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、フルフラール樹脂などを用いることができる。ナフタレンスルホン酸塩とアルデヒド類との縮合物としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いることができる。
【００４２】
上記Ｓｉ系材料と上記有機化合物とを分散させるための分散媒としては、例えば、水、アルコール類（エタノールなど）を用いることができる。分散液の噴霧は、通常、５０〜３００℃の雰囲気内で行うことが適当である。焼成温度は、通常、６００〜１２００℃が適当であるが、中でも７００℃以上が好ましく、８００℃以上であることが更に好ましい。処理温度が高い方が不純物の残存が少なく、かつ導電性の高い良質な炭素材料を含む被覆層を形成できるからである。ただし、処理温度はＳｉ系材料の融点以下であることを要する。
【００４３】
本発明では、Ｓｉ系材料を使用することによる高容量化の効果を良好に確保する観点から、上記負極活物質中における上記Ｓｉ系材料と上記導電性材料との複合体の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、充放電に伴うＳｉ系材料の体積変化による問題をより良好に回避する観点から、上記負極活物質中における上記Ｓｉ系材料と上記導電性材料との複合体の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
本発明の負極に係る負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
【００４５】
本発明の負極に係る負極活物質含有層には、上述した負極活物質の他に、負極用バインダや負極用導電助剤などを添加することができる。
【００４６】
上記負極用バインダとしては、例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロースなどの多糖類やそれらの変成体；ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変成体；ポリイミド；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどのゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変成体；などが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
上記負極用導電助剤としては、導電性材料が挙げられる。導電性材料としては、非水電解液二次電池内において化学変化を起こさないものであれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉、ニッケル粉、銅粉、銀粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０９７１号公報に記載のもの）などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましく、ケッチェンブラックやアセチレンブラックがより好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。
【００４８】
上記負極用導電助剤として使用する炭素材料の粒径は、例えば、上述のレーザー回折散乱式粒度分布測定装置にて測定される数平均粒子径で、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、また、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００４９】
上記負極活物質含有層の厚みは、負極集電体の片面あたり、１０〜１００μｍであることが好ましい。負極活物質含有層の密度は、負極集電体に積層した単位面積あたりの負極活物質含有層の質量と、厚みから算出され、１．０ｇ／ｃｍ3以上１．９ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００５０】
上記負極活物質含有層の組成としては、例えば、負極活物質の量（黒鉛質炭素材料とＳｉ系材料との総量）が８０〜９９質量％であることが好ましく、負極用バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましい。また、負極用導電助剤を使用する場合には、負極用導電助剤は、上記負極活物質の量及び負極用バインダの量が、上記の好適値を満足する範囲内で使用することが好ましい。また、上記負極活物質含有層における活物質であるＳｉ系材料と黒鉛質炭素材料との含有割合は、その総量中、Ｓｉ系材料の割合を１質量％以上３０質量％以下とするのが好ましい。
【００５１】
（正極）
次に、本発明の非水電解液二次電池に係る正極について説明する。本発明の非水電解液二次電池に係る正極は、正極集電体を備え、上記正極集電体の少なくとも片面には、正極活物質を含む正極活物質含有層が配置されている。
【００５２】
本発明に係る正極は、例えば、正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤などを含む混合物（正極合剤）に、溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、正極集電体の片面または両面に塗布し、所定の厚み及び密度を有する正極活物質含有層を形成することによって得られる。本発明に係る正極の製造方法は、上記製造方法に限定されない。
【００５３】
上記正極合剤含有組成物を上記正極集電体の表面に塗布する塗工方法としては、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式；などを採用することができる。
【００５４】
上記正極活物質としては、Ｌｉ（リチウム）イオンを吸蔵放出可能なＬｉ含有遷移金属複合酸化物などが使用される。Ｌｉ含有遷移金属複合酸化物としては、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に使用されているもの、具体的には、ＬｉyＣｏＯ2（ただし、０≦ｙ≦１．１である。）、ＬｉzＮｉＯ2（ただし、０≦ｚ≦１．１である。）、ＬｉeＭｎＯ2（ただし、０≦ｅ≦１．１である。）、ＬｉaＣｏbＭ11-bＯ2（ただし、上記Ｍ1は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ａ≦１．１、０＜ｂ＜１．０である。）、ＬｉcＮｉ1-dＭ2dＯ2（ただし、上記Ｍ2は、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＣｒよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｃ≦１．１、０＜ｄ＜１．０である。）、ＬｉfＭｎgＮｉhＣｏ1-g-hＯ2（ただし、０≦ｆ≦１．１、０＜ｇ＜１．０、０＜ｈ＜１．０である。）などの層状構造を有するＬｉ含有遷移金属複合酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記正極用バインダとしては、負極用バインダとして例示した前述の各バインダを使用できる。
【００５６】
上記正極用導電助剤としては、負極用導電助剤として例示した前述の各導電助剤を使用できる。
【００５７】
上記正極集電体としては、従来から知られている非水電解液二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、正極集電体の材質は、構成された非水電解液二次電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。これらは、軽量で電子伝導性が高いからである。正極集電体には、例えば、上記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。
【００５８】
上記正極活物質含有層の厚みは、例えば、正極集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。上記正極活物質含有層の密度は、正極集電体に積層した単位面積あたりの正極活物質含有層の質量と、厚みから算出され、３．０〜４．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００５９】
上記正極活物質含有層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９８質量％であることが好ましく、正極用バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、正極用導電助剤の量が１〜２５質量％であることが好ましい。
【００６０】
（非水電解液）
本発明の非水電解液二次電池に用いられる非水電解液としては、下記の溶媒中に無機リチウム塩または有機リチウム塩あるいはその両者を溶解させることによって調製した電解液が挙げられる。
【００６１】
上記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。
【００６２】
上記無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどを、１種または２種以上用いることができる。
【００６３】
上記有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2）2〔ここでＲｆはフルオロアルキル基を示す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
上記電解液の中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解した電解液が好ましい。
【００６５】
上記電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌが適当であり、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
【００６６】
また、充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、上記非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕など（上記各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。
【００６７】
（セパレータ）
本発明の非水電解液二次電池に用いられるセパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、厚さが５〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、エチレン−プロピレン共重合体を含んでいてもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよい。
【００６８】
また、上記セパレータには、融点が１４０℃以下の樹脂を主体とした多孔質層と、融点が１５０℃以上の樹脂または耐熱温度が１５０℃以上の無機フィラーを主体として含む多孔質層とから構成された積層型のセパレータを使用することができる。ここで、「融点」とは日本工業規格（ＪＩＳ）  Ｋ  ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度を意味し、「耐熱温度が１５０℃以上」とは、少なくとも１５０℃において軟化などの変形が見られないことを意味している。
【００６９】
本発明の非水電解液二次電池に用いられ得るセパレータ（ポリオレフィン製の微多孔膜からなるセパレータや、上記積層型のセパレータ）の厚みは、１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００７０】
（電池の形態）
本発明の非水電解液二次電池の形態としては、特に制限はない。例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車などに用いる大型のものなど、いずれであってもよい。
【００７１】
また、非水電解液二次電池に正極、負極及びセパレータを導入するにあたっては、電池の形態に応じて、複数の正極と複数の負極とをセパレータを介して積層した積層電極体や、正極と負極とをセパレータを介して積層し、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体として使用することもできる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に述べる。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
本実施例１では、正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2：９３質量部と、導電助剤としてのカーボンブラック（ＣＢ）：３質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：４質量部とを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに均一になるように混合して正極合剤含有スラリーを調製した。そして、得られた正極合剤含有スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の片面に塗布して、８０℃に設定したホットプレート上で乾燥させた後、ローラープレス機により加圧成形することにより、正極集電体の片面に厚みが７５μｍの正極活物質含有層を形成した。その後、片面に正極活物質含有層が形成された正極集電体を２５ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の正極を得た。
【００７４】
また、負極を次のようにして作製した。まず、Ｓｉ系材料としては、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉとのモル比が１：１である材料（以下、ＳｉＯと表記する。）を用い、黒鉛とＳｉＯとの質量比が８：３である第１混合物を負極活物質として準備した。導電助剤としては、ＣＢを準備した。バインダとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを１：２の質量比で混合した混合物を準備した。そして、上記負極活物質、上記導電助剤、及び上記バインダを溶媒である水に均一になるように混合して第１負極合剤含有スラリーを調製した。このとき、負極活物質：導電助剤：バインダ＝９４：３：３（質量比）であった。
【００７５】
さらに、負極活物質として黒鉛とＳｉＯとの質量比が８：１である第２混合物を用いたこと以外は、上記第１負極合剤含有スラリーと同様にして、第２負極合剤含有スラリーを調製した。
【００７６】
次に、得られた上記第１負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布して乾燥させ、次いで、上記第２負極合剤含有スラリーを更に塗布して乾燥させた後、ローラープレス機により加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが６０μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、片面に負極活物質含有層が形成された負極集電体を３０ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。なお、上記第１及び第２負極合剤含有スラリーの塗布量はそれぞれ、乾燥後の厚みが３０μｍになるようにした。また、第１及び第２負極合剤含有スラリーの乾燥は、１００℃に設定したホットプレート上で行った。
【００７７】
上記負極と上記正極とを、ポリエチレン製セパレータ（厚み：２５μｍ、空孔率：５０％）を介在させつつ重ね合わせて積層電極体とした。この積層電極体を１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体内に挿入した。次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを１：１：１の体積比で混合した溶液にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた後、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１％溶解させて調製した非水電解液１ｇを外装体内に注入した。その後、外装体の開口部を封口して、図１に示すように、積層電極体を内部に有する非水電解液二次電池を作製した。
【００７８】
図１に得られた非水電解液二次電池の平面図を示す。図１において、本実施例の非水電解液二次電池１は、正極、負極、及び非水電解液が、平面視で矩形のアルミニウムラミネートフィルムからなる外装体２内に収容されている。そして、正極外部端子３及び負極外部端子４が、外装体２の同じ辺から引き出されている。
【００７９】
（実施例２）
負極活物質として、黒鉛とＳｉＯとの質量比が８：３．５である第３混合物、黒鉛とＳｉＯとの質量比が８：２．５である第４混合物、黒鉛とＳｉＯとの質量比が８：１．５である第５混合物、黒鉛とＳｉＯとの質量比が８：０．５である第６混合物をそれぞれ用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、第３〜第６負極合剤含有スラリーを調製した。
【００８０】
次に、得られた第３負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布して乾燥させ、次いで、第４負極合剤含有スラリー、第５負極合剤含有スラリー、第６負極合剤含有スラリーの順にそれぞれ塗布及び乾燥を繰り返し行った後、ローラープレス機により加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが６０μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、片面に負極活物質含有層が形成された負極集電体を３０ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。なお、上記第３〜第６負極合剤含有スラリーの塗布量はそれぞれ、乾燥後の厚みが１５μｍになるようにした。また、上記第３〜第６負極合剤含有スラリーの乾燥は、１００℃に設定したホットプレート上で行った。
【００８１】
そして、上記負極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００８２】
（実施例３）
負極合剤含有スラリーの乾燥を、７０℃に設定したホットプレート上で行ったこと以外は、上記実施例２と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００８３】
（実施例４）
本実施例４では、負極を次のようにして作製した。まず、Ｓｉ系材料として、ＳｉＯを炭素材料で被覆した材料（以下、炭素被覆ＳｉＯと表記する。）を用い、黒鉛と炭素被覆ＳｉＯとの質量比が４：９である第７混合物を負極活物質として準備した。導電助剤としては、ＣＢを準備した。バインダとしては、ＳＢＲとＣＭＣとを１：２の質量比で混合した混合物を準備した。そして、上記負極活物質、上記導電助剤、及び上記バインダを溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに均一になるように混合して第７負極合剤含有スラリーを調製した。このとき、負極活物質：導電助剤：バインダ＝９０：５：５（質量比）であった。
【００８４】
さらに、負極活物質として黒鉛と炭素被覆ＳｉＯとの質量比が４：３である第８混合物を用いたこと以外は、上記第７負極合剤含有スラリーと同様にして、第８負極合剤含有スラリーを調製した。
【００８５】
次に、得られた上記第７負極合剤含有スラリーを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の片面に塗布して乾燥させ、次いで、上記第８負極合剤含有スラリーを更に塗布して乾燥させた後、ローラープレス機により加圧成形することにより、負極集電体の片面に厚みが６０μｍの負極活物質含有層を形成した。その後、片面に負極活物質含有層が形成された負極集電体を３０ｍｍ×３５ｍｍに裁断して短冊状の負極を得た。なお、上記第７及び第８負極合剤含有スラリーの塗布量はそれぞれ、乾燥後の厚みが３０μｍになるようにした。また、第７及び第８負極合剤含有スラリーの乾燥は、１００℃に設定したホットプレート上で行った。
【００８６】
そして、上記負極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例１）
負極活物質として、黒鉛とＳｉＯとの質量比が８：２である第９混合物を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、第９負極合剤含有スラリーを調製した。
【００８８】
次に、第１負極合剤含有スラリー及び第２負極合剤含有スラリーの代わりに、負極集電体に上記第９負極合剤含有スラリーのみを乾燥後の厚みが６０μｍとなるように塗布したこと以外は、上記実施例１と同様にして、負極を作製した。
【００８９】
そして、上記負極を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００９０】
（比較例２）
負極集電体に対し、第２負極合剤含有スラリーを塗布してから第１負極合剤含有スラリーを塗布したこと以外は、上記実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００９１】
（比較例３）
負極活物質として、黒鉛と炭素被覆ＳｉＯとの質量比が４：６である第１０混合物を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、第１０負極合剤含有スラリーを調製した。
【００９２】
次に、第７負極合剤含有スラリー及び第８負極合剤含有スラリーの代わりに、負極集電体に上記第１０負極合剤含有スラリーのみを乾燥後の厚みが６０μｍとなるように塗布したこと以外、上記実施例４と同様にして、負極を作製した。
【００９３】
そして、上記負極を用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００９４】
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各非水電解液二次電池の次のようにして充放電サイクル特性及び負荷特性の評価を行った。
【００９５】
上記充放電サイクル特性の評価については、まず、電圧４．２Ｖ、電流１０ｍＡ（下限値：０．５ｍＡ）の定電流で電圧４．２Ｖまで充電した後、定電圧方式で充電し、充電の合計時間が５時間となるように充電を行った後、１０ｍＡの定電流で２．５Ｖまで定電流放電させる充放電サイクルを、温度２５℃で３００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（１）により３００サイクル後の容量維持率を求めた。
３００サイクル後の容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（１）
【００９６】
上記負荷特性の評価については、上記充放電サイクルの１０サイクル目の１０ｍＡ放電時の放電容量と、上記充放電サイクルの１１サイクル目の２５ｍＡ放電時の放電容量を測定し、下記式（２）により、負荷特性を求めた。
負荷特性（％）＝（１１サイクル目の２５ｍＡ放電時の放電容量／１０サイクル目の１０ｍＡ放電時の放電容量）×１００・・・（２）
【００９７】
上記充放電サイクル特性及び上記負荷特性の評価結果を表１に示した。
【００９８】
【表１】
2013178913.tif 000003
【００９９】
表１から分かるように、Ｓｉ系材料に対する黒鉛の質量比が、負極活物質含有層の負極集電体側の主面から離れるに従って大きくなる実施例１〜４では、Ｓｉ系材料に対する黒鉛の質量比が一定である比較例１、３や、Ｓｉ系材料に対する黒鉛の質量比が負極活物質含有層の負極集電体側の主面から離れるに従って小さくなる比較例２に比して、負荷特性及び充放電サイクル特性が改善されており、また、初回容量も大きくなっていた。
【０１００】
また、実施例１と実施例２とを比べると、負極活物質含有層の層数が多い方（実施例２）がより負荷特性及び充放電サイクル特性を改善できることが分かった。これは、負極活物質含有層の総数を多くすることで、負極活物質含有層の厚み方向に対する黒鉛／ＳｉＯ質量比をより細かく断続的に変化させることができたと考えられる。
【０１０１】
また、実施例２と実施例３とを比べると、負極合剤含有スラリーの乾燥温度が低い方（実施例３）が負荷特性及び充放電サイクル特性をさらに改善できることが分かった。これは、乾燥温度を低くすることで、負極活物質含有層の厚み方向に対する黒鉛／ＳｉＯ質量比の変化を連続的なものにすることができたと考えられる。
【０１０２】
また、負極活物質として、炭素材料で被覆することにより導電性を付与させたＳｉ系材料を用いた実施例４は、負荷特性及び充放電サイクル特性は実施例１〜３に比べてやや劣るが、初回容量については、実施例１〜３よりも改善された。
【０１０３】
以上説明したように、本発明は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質として含む正極と、黒鉛質炭素材料及びＳｉ系材料を負極活物質として含む負極とを備えた非水電解液二次電池において、負極活物質含有層におけるＳｉ系材料に対する黒鉛質炭素材料の質量比を、負極活物質含有層の負極集電体側の主面から離れるに従って連続的または断続的に大きくすることにより、充放電サイクルを繰り返すことによる容量劣化を低減すると共に、負極の分極増加を抑制して放電電圧の低下を抑制することができ、サイクル特性及び負荷特性を改善できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の非水電解液二次電池は、高容量であり、かつ優れた電池特性を有していることから、これらの特性を生かして、小型で多機能な携帯機器の電源を始めとして、従来から知られている非水電解液二次電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
【図１】
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