(57)【要約】【課題】  セラミック基板とろう材との接合界面の状態を改良し、接合強度と耐冷熱サイクル性を向上させた窒化珪素回路基板、その製造方法を提供する。【解決手段】マグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して０．６〜７．０ｗｔ％、周期律表第３ａ族元素（３A）を酸化物（３AxＯy）に換算して、酸化マグネシウムとの合計量が０．７〜８．０ｗｔ％、ＭｇＯ／３AxＯyで表される重量比が１〜７０の割合で含有する窒化珪素基板と、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属回路板とを、７ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＳｉを含み、Ｍｇの含有量が０．０５ｗｔ％以下のＡｌ−Ｓｉ系ろう材を介して接合した窒化珪素回路基板において、前記窒化珪素基板と前記ろう材との接合界面に少なくとも２層からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの反応生成層が形成された窒化珪素回路基板。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して０．６〜７．０ｗｔ％、周期律表第３ａ族元素（３A）を酸化物（３AxＯy）に換算して、酸化マグネシウムとの合計量が０．７〜８．０ｗｔ％、ＭｇＯ／３AxＯyで表される重量比が１〜７０の割合で含有する窒化珪素基板と、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属回路板とを、７ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＳｉを含み、Ｍｇの含有量が０．０５ｗｔ％以下のＡｌ−Ｓｉ系ろう材を介して接合した窒化珪素回路基板において、前記窒化珪素基板と前記ろう材との接合界面に少なくとも２層からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの反応生成層が形成されていることを特徴とする窒化珪素回路基板。
【請求項２】
前記反応生成層が、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系組成からなることを特徴とする請求項１に記載の窒化珪素回路基板。
【請求項３】
前記反応生成層がＭｇおよびＳｉの生成比が異なる２層により構成されることを特徴とする請求項２に記載の窒化珪素回路基板。
【請求項４】
前記反応生成層が、前記窒化珪素基板側にＭｇリッチ層、前記ろう材側にＳｉリッチ層のＭｇおよびＳｉの生成比が異なる２層により構成されることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の窒化珪素回路基板。  
【請求項５】
ろう付け前の窒化珪素基板の表面部の最大表面粗さが、３μｍ＜Ｒmax＜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の窒化珪素回路基板。
【請求項６】
マグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して０．６〜７．０ｗｔ％、周期律表第３ａ族元素（３A）を酸化物（３AxＯy）に換算して、酸化マグネシウムとの合計量が０．７〜８．０ｗｔ％、ＭｇＯ／３AxＯyで表される重量比が１〜７０の割合で含有する窒化珪素基板とＡｌ又はＡｌ合金からなる金属回路板とを７ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＳｉを含み、Ｍｇの含有量が０．０５ｗｔ％以下のＡｌ−Ｓｉ系ろう材を介して接合する窒化珪素回路基板の製造方法において、焼成した窒化珪素基板に、９００℃〜１，２００℃の大気雰囲気中で熱処理を行った後、前記ろう材を介して４５０℃〜６５０℃で金属回路板と接合することを特徴とする窒化珪素回路基板の製造方法。
【請求項７】
前記焼成した窒化珪素基板の表面にブラスト処理を行った後に、前記熱処理を行うことを特徴とする請求項７に記載の窒化珪素回路基板の製造方法。
【請求項８】
前記ブラスト処理後の窒化珪素基板の最大表面粗さが、３μｍ＜Ｒmax＜２０μｍであることを特徴とする請求項８に記載の窒化珪素回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化珪素基板を用いた回路基板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば電動車両用およびハイブリッド車、電気自動車などのインバーター等に高電圧、大電流動作が可能なパワー半導体モジュール（ＩＧＢＴ、ＭＯＳ−ＦＥＴモジュール等）が広く利用されている。このような半導体モジュールでは、半導体チップが動作中は高温となり、絶縁性ならびに応答性などに劣化が生じて安定動作の確保が困難となる。このため、半導体チップからの放熱効率を高める必要があり、半導体チップを搭載する回路基板として、破壊靱性および強度の機械特性に優れ、熱伝導率も比較的高い窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）基板が注目されている。
【０００３】
一般に半導体モジュールでは、窒化珪素基板の一面側に、アルミ合金あるいは銅合金等、比較的電気伝導率の高い金属で金属回路板が形成される。この金属回路板を構成する金属と、窒化珪素基板との接合は、直接接合法（ＤＢＣ：Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｏｎｄｅｄ  Ｃｏｐｐｅｒ）あるいは活性金属ろう付け法（ＡＭＢ：Ａｃｔｉｖｅ  ＭｅｔＡｌ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）等で行われる。前者は、予め銅又は銅合金板あるいは窒化珪素基板を熱処理することで、表面部に酸化膜を形成させ、続いてＣｕ−Ｏの融点近傍にて加圧圧着する接合方法である。また、後者では、金属回路板を形成する金属箔又は金属板を窒化珪素基板の表面にろう材相を介して不活性ガス又は真空雰囲気中で加熱圧着接合する方法である。この接合の際に用いるろう材は、金属回路板の種類により異なり、アルミ又はアルミ合金の場合は、Ａｌ−Ｓｉ系およびこれに防錆効果のあるＧｅまたは低融点化剤のＭｇを微量添加したＡｌ−Ｓｉ−Ｇｅ系またはＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系のろう材金属が用いられる。また、金属回路板が無酸素銅または銅合金の場合には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の活性金属とともに低融点合金を作る銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属を混合したもの、又はこれらの合金をろう材として用いる。
【０００４】
金属回路板にアルミ又はアルミ合金を用いた窒化珪素回路基板は、金属回路板に銅又は銅合金を用いた窒化珪素回路基板に比べて、アルミ又はアルミ合金の降伏応力が低いため、使用時の冷熱繰り返しで窒化珪素基板との接合界面、特に、金属回路板端部で発生する応力集中を軽減でき、これにより実装信頼性が確保され、安全規格の厳しい車載搭載用パワーモジュール用のセラミック回路基板として広く普及している。
これまで、アルミ又はアルミ合金を用いた窒化珪素回路基板およびその製造方法については、用いるろう材組成、ろう材ペースト種、合金粉末粒子径、接合温度など数多くの検討がなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、セラミックス基板と金属回路板とをろう材層を介して接合したセラミックス回路基板において、ろう材層を降伏応力の低い軟質金属のＡｌ−Ｓｉ系ろう材とし、ろう材に含有されるＳｉ量を７重量％以下とすることで高い接合強度を有するとともに、高耐熱サイクル性を有し、電子機器としての動作信頼性を向上させたセラミックス回路基板に関する発明がなされている。
【０００６】
また、本発明者らは、特許文献２においてセラミックス基板を窒化珪素とし、その表面性状を制御することによりＣｕまたはＡｌからなる金属回路板との接合性を向上させる手法を開示している。すなわち、窒化珪素基板は窒化珪素粒子と粒界相とからなる窒化珪素焼結体からなり、基板表面における中心線平均粗さ（Ra）が０．２〜２０μｍの表面性状を有し、さらに前記窒化珪素粒子及び前記粒界相の合計面積率を100％としたとき、前記窒化珪素粒子の面積率が７０〜１００％である窒化珪素基板である。また、この窒化珪素基板では、基板表面に露出した窒化珪素粒子の最大高さの山頂部と、窒化珪素粒子又は粒界相の最低高さの谷底部との距離（Ｌ）が１〜４０μｍとなすことを特徴とし、接合強度および耐冷熱サイクル特性に優れた回路基板の製造に好適な表面性状を有する窒化珪素基板およびこれを用いたセラミックス回路基板が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、Ｍｇと、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｇｅからなる群の少なくとも１種以上の元素とを含み、残部がＡｌであることを特徴とし、好ましくは、Ｍｇが０．０５重量％〜３重量％であるろう材と、前記ろう材を用いて、セラミックス基板とアルミニウムを主成分とする金属板とを接合してなるセラミックス回路基板が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献４には、セラミックス板に、少なくとも前記セラミックス板に対向する面がアルミニウムを主成分とする金属からなる回路板を設けてなるセラミックス回路基板であって、セラミックス板に隣接してＭｇと酸素Ｏとを含む層が存在することを特徴とし、好ましくは、前記層の厚さが２ｎｍ以上２０ｎｍ以下として、回路板とセラミックス基板との接合密着強度の強いセラミックス回路基板が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−１６８４８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２０１０７６号公報
【特許文献３】特開２００１−６２５８８号公報
【特許文献４】特開２００１−１０２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特に、車載用インバーターに搭載されるパワー半導体モジュールは、エンジンルーム内に配置されるようになり、高温多湿の苛酷な環境下に晒される。また、パワー半導体モジュールの大容量化に伴う素子パワー密度の増大のため、素子発熱量が上昇し、素子下部に位置するセラミックス回路基板への熱負荷も上昇傾向にある。これにより、セラミック基板と金属回路板の間のより高い接合強度とより高い耐冷熱サイクル性が求められており、上記したような従来のセラミック回路基板では、十分な性能とはいえない場合があった。
そこで、本発明者らが、接合強度試験と冷熱サイクル試験において、セラミック基板と金属回路板の間で剥離した試料について、鋭意調査を行った結果、剥離はセラミック基板とろう材との接合部分で発生している場合が多いことを突き止めた。
【００１１】
そこで、本発明は上記実情に鑑みなされたもので、セラミック基板とろう材との接合界面の状態に着目し、接合界面の状態を改良し、接合強度と耐冷熱サイクル性を向上させた窒化珪素回路基板、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明は、マグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して０．６〜７．０ｗｔ％、さらに周期律表第３ａ族元素（３A）を酸化物（３AxＯy）に換算して、酸化マグネシウムとの合計量が０．７〜８．０ｗｔ％、ＭｇＯ／３AxＯyで表される重量比が１〜７０の割合で含有する窒化珪素基板と、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属回路板とを、７ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＳｉを含み、Ｍｇの含有量が０．０５ｗｔ％以下のＡｌ−Ｓｉ系ろう材を介して接合した窒化珪素回路基板において、前記窒化珪素基板と前記ろう材との接合界面に少なくとも２層からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの反応生成層が形成されていることを特徴とする。
前記反応生成層が、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系組成からなると好ましく、さらに前記反応生成層がＭｇおよびＳｉの生成比が異なる２層により構成されると好ましい。
前記反応生成層が、窒化珪素基板側にＭｇリッチ層、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材側にＳｉリッチ層のＭｇおよびＳｉの生成比が異なる２層により構成されると好ましい。
ろう付け前の窒化珪素基板の表面部の最大表面粗さが、３μｍ＜Ｒmax＜２０μｍであると好ましい。
また、本発明の窒化珪素回路基板の製造方法は、マグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して０．６〜７．０ｗｔ％、周期律表第３ａ族元素（３A）を酸化物（３AxＯy）に換算して、酸化マグネシウムとの合計量が０．７〜８．０ｗｔ％、ＭｇＯ／３AxＯyで表される重量比が１〜７０の割合で含有する窒化珪素基板とＡｌ又はＡｌ合金からなる金属回路板とを７ｗｔ％〜２０ｗｔ％のＳｉを含み、Ｍｇの含有量が０．０５ｗｔ％以下のＡｌ−Ｓｉ系ろう材を介して接合する窒化珪素回路基板の製造方法において、焼成した窒化珪素基板に、９００℃〜１，２００℃の大気雰囲気中で熱処理を行った後、前記ろう材を介して４５０℃〜６５０℃で金属回路板と接合することを特徴とする。
前記焼成した窒化珪素基板の表面にブラスト処理を行った後に、前記熱処理を行うと好ましい。
前記ブラスト処理後の窒化珪素基板の表面粗さが、３μｍ＜Ｒmax＜２０μｍであると好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば強固な接合強度を有するとともに、耐冷熱サイクル性に優れた窒化珪素回路基板とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の窒化珪素回路基板の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施例により本発明を説明するが、それら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００１６】
図１に、本発明に係る窒化珪素回路基板の断面図を示す。
本発明に係る窒化珪素回路基板は、図1に示すように窒化珪素基板１の両面にＡｌ又はＡｌ合金からなる金属回路板３を、Ｓｉ−Ａｌ系ろう材２により接合したものである。
【００１７】
本発明で使用される金属回路板は、Ａｌ又はＡｌ合金であり、Ａｌ合金として、アルミニウム−
シリコン系合金（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−マグネシウム系合金（Ａｌ−Ｍｇ）、アルミニウム−銅−シリコン系合金（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ）またはアルミニウム−マグネシウム−シリコン系合金（Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ）などを使用することができる。高い放熱性が要求されるパワー半導体モジュール用の金属回路板は、純度が９９．９％以上のＡｌがこれに適している。また、パワー半導体素子の発熱密度の増大に伴い、更なる高熱伝導性を有する金属回路板が必要となり、金属回路板が厚肉化の傾向にあるため、厚さ０．４ｍｍ以上のＡｌ又はＡｌ合金板を用いると好ましい。好ましいＡｌ又はＡｌ合金板の厚さは０．４ｍｍ〜２．０ｍｍである。さらに好ましい厚さは、０．５ｍｍ〜１．２ｍｍである。
【００１８】
本発明に用いられるセラミックス基板はＭｇを含む窒化珪素からなり、実装信頼性及び耐冷熱繰り返し特性の観点から、特に厚さ方向に対する高靭性を有し、かつ、高強度であって、放熱性の観点から高熱伝導性を備えたものを用いる。本発明に用いられる窒化珪素基板は、マグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して、０．６〜７．０ｗｔ％含有することから焼結性を維持し、かつ熱伝導を阻害しない量の液相生成を確保することで高強度かつ高靭性という高い機械特性ならびに高熱伝導性を有する窒化珪素基板とすることができる。
酸化マグネシウムの含有量が０．６ｗｔ％よりも少ないと焼結時の緻密化作用が不十分となり相対密度が９５％未満となる場合があり、ミクロポアが生じるために、強度、熱伝導が低くなる場合があり、好ましくない。また、ろう材接合時に必要とされるＭｇの量が少なくなり、本願発明の特徴である反応生成層が形成されないために、接合強度が低くなる場合がある。合計量が７．０ｗｔ％よりも多いと窒化珪素質焼結体の第２のミクロ組織成分である熱伝導率の低い粒界相の量が過剰となり焼結体の熱伝導率が低くなる恐れがある。また、Ｍｇの量が多いと反応生成層の厚さが厚くなりすぎ、逆に接合強度が低下する場合がある。より好ましい範囲は、１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
周期律表第３ａ族元素（３A）を酸化物（３AxＯy）に換算して、酸化マグネシウムとの合計量が０．７〜８．０ｗｔ％の割合で含有することから焼結性を維持し、かつ熱伝導を阻害しない量の液相生成を確保することで高強度かつ高靭性という高い機械特性ならびに高熱伝導性を有する窒化珪素基板とすることができる。その合計量が０．７ｗｔ％よりも少ないと焼結時の緻密化作用が不十分となり相対密度が９５％未満となる場合があり、ミクロポアが生じるために、強度、熱伝導が低くなる場合があり、好ましくない。合計量が８．０ｗｔ％よりも多いと窒化珪素質焼結体の第２のミクロ組織成分である熱伝導率の低い粒界相の量が過剰となり焼結体の熱伝導率が低くなる恐れがある。より好ましい範囲は、１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００１９】
さらに、前記窒化珪素基板中にマグネシウムを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算して、周期律表第３ａ族元素（３A）を酸化物（３AxＯy）に換算して、ＭｇＯ／３AxＯyで表される重量比が１〜７０の割合で含有しているので高密度でかつ外観ムラのない焼結体を得ることができる。重量比が１よりも小さいと粒界相中の希土類酸化物の割合が増大するため焼結過程で液相線温度が上昇し難焼結性となり緻密な焼結体が得られない場合があり、ミクロポアが生じるために、強度、熱伝導が低くなる場合がある。重量比が７０より多いと主相Si3N4粒子間隙に位置する粒界ガラス相に加えて、MgSiN2、MgSiO3およびMg2SiO4などの粒界結晶相が生成し、その部分で色調むらが生じるとともに、これらの粒界結晶相には脆性相もあり、窒化珪素基板の強度が低くなる場合がある。さらに、焼結前の熱処理時に形成される酸化皮膜に部分的にＭｇの濃度が高い部分が出来、生成される反応生成層にムラが生じ、接合強度にもムラが生じ、安定した高接合強度の回路基板を得ることができない場合がある。より好ましい範囲は、1〜１０である。
【００２０】
本発明の窒化珪素回路基板は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材によって、窒化珪素基板と金属回路板を接合する。Ａｌ−Ｓｉ系ろう材としては、そのＳｉの含有量が７ｗｔ%〜２０ｗｔ%のものを用いる。Ｓｉ量が７ｗｔ％未満では、金属回路板へ拡散するＳｉ量が枯渇して、接合に必要な少なくとも２層からなる反応生成層を生成することができない。また、２０ｗｔ％超では、少なくとも２層からなる反応生成層が厚くなり、反応生成層自身は脆性層であるため、過度に厚くなると逆に強度低下が生じて接合強度が低下する。したがって、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材のＳｉの含有量は７ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることが望ましい。さらに好ましいＳｉの含有量は９ｗｔ％〜１８ｗｔ％である。
【００２１】
次に窒化珪素基板とろう材との間に形成される２層からなる反応生成層について、説明する。
本発明に係る反応生成層は、少なくとも２層からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの反応生成層からなる。前記反応生成層は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察において二次電子の放射率が他の部分と異なることからコントラストが異なり、容易に識別することが出来る。反応生成層の厚さが１０ｎｍよりも薄い場合には、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と窒化珪素基板間の接合に寄与する効果が少なくなり金属回路板と窒化珪素基板の接合強度が低下し、ひいては冷熱サイクル性が低下するといった不具合が生じる。また、反応生成層の厚さが５００ｎｍよりも厚い場合には、当該反応層自身は脆性層であるため、過度に厚くなると反応生成層の強度低下が生じ接合強度が低下し、ひいては冷熱サイクル性が低下するといった不具合が生じる。その反応生成層は例えばＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系組成からなり、Ｍｇ及びＳｉの生成比の異なる２層から構成されている。前記反応生成層は、窒化珪素基板側にＭｇリッチ層、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材側にＳｉリッチ層のＭｇおよびＳｉの生成比が異なる少なくとも２層からなると好ましい。反応生成層の組成については、透過型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）などにより確認することが出来る。
従来、引用文献４に記載されているようにセラミック基板に隣接して、ＭｇとＯを含む層を介して接合することにより、接合強度が高くなることは知られていた。そのためにＭｇ入りのろう材を用い、セラミック基板の表面にわずかに存在する酸化層とろう材中のＭｇを反応させて、反応生成層を形成していた。そこで、本発明者らはさらなる接合強度を得るために、セラミック基板とろう材との界面について鋭意検討を行った結果、従来の製造方法の場合にはろう材全体に多量のＭｇを分散させているために、接合強度が低下する場合があることを見出した。これはろう材中のＭｇはろう材の融点を下げるために添加されるが、Ｍｇはろう材の全体に高い濃度で分散しており、ろう付けのための昇温過程において、形成されたＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系溶融金属中でＭｇ成分とＳｉ成分が容易に反応して、ＭｇＳｉ2の偏析が生じる。このＭｇＳｉ2は脆性相であるため、セラミック基板とろう材界面における接合強度が低下する場合があるためである。
【００２２】
そこで、高い接合強度を得るためにＭｇＳｉ2の偏析が生じないようにするとともに、安定して反応生成層を形成する方法に関して本発明者らが鋭意検討した結果、Ｓｉ、Ｍｇの酸化層を窒化珪素基板表面にあらかじめ形成するとともに、ろう材中のＭｇの含有量を極力低減させた場合には、ろう付け時にろう材中のＭｇの含有量が少なくＭｇＳｉ2の偏析が生じにくくなるとともに、ろう付け過程で窒化珪素基板表面部のＭｇ成分がＡｌ−Ｓｉろう材部に拡散し、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と窒化珪素基板の接合界面における融点を低下させるとともに、前記窒化珪素基板と前記ろう材との接合界面に少なくとも２層からなる厚さ１０ｎｍ〜５００ｎｍの反応生成層を形成するので強固な接合強度を得ることが可能となる。また、接合に寄与するＭｇ量を供給することができ脆性相であるＭｇＳｉ2の偏析を抑制することが可能となる。
また、例えば窒化珪素基板側にＭｇリッチ層、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材側にＳｉリッチ層のＭｇおよびＳｉの生成比が異なる少なくとも２層からなる反応生成層によりさらに接合強度が向上されることを見出した。
接合強度が向上する理由については、Ｓｉ、Ｍｇの酸化層をろう材と接合する部分、すなわち窒化珪素基板表面上に存在するために、表面からろう材側に向かいＭｇの割合が段階的に減少するような生成比の異なる複数の層を構成となることにより、反応生成層内部において熱膨張のミスマッチなどを著しく軽減することができ、これによりろう材と窒化珪素基板界面において安定な接合強度が得られるものと思われる。本発明のＡｌ−Ｓｉ系ろう材中に含まれるＭｇの量は０．０５ｗｔ％以下とする。さらに好ましいＭｇの含有量は０．０３ｗｔ％以下である。
【００２３】
次に、本発明の窒化珪素基板の製造方法について説明する。
例えば、平均粒子径が０．２〜４μｍのα型窒化珪素粉末９９〜５０重量部と、所望の組成となるようにマグネシウム（Ｍｇ）と、周期律表第３ａ族元素（３A）のイットリウム（Ｙ）及び希土類元素（ＲＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とを含む焼結助剤と有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混入しボールミル等で均一に混合する。混合した原料スラリーを脱泡・増粘した後、これをドクターブレード法で所定板厚にシート成形して成形体を得る。このシート成形の際、スラリーは例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムより成る厚み１８８μｍの搬送用キャリヤフィルム上で搬送され、その後所定板厚に成形するため、ドクターブレードとの間の空隙により所定の厚みに仕上げられる。さらに乾燥室に搬送され、所定の温度に設定された乾燥室内を通過することにより、溶剤を蒸発させ成形体とする。
【００２４】
このシート成形体を焼結炉内で１８００〜２０００℃の温度、０．５〜１ＭＰａの窒素加圧雰囲気中で２時間〜１０時間焼結する。焼成温度は、１８００℃未満の場合には、緻密化不足を起こし、２０００℃より高い場合には、粒成長が進みすぎて、どちらにしても強度不足となる。望ましい焼成温度は、１８５０〜１９５０℃である。また、焼成雰囲気に関しては、窒化珪素の分解を抑えるため、窒素圧が高い方が好ましいが１ＭＰａよりも高い場合には焼成炉の設備上のコスト負担が大きく好ましくない。０．５ＭＰａ未満では窒化珪素の分解が起こり易くなる。さらには、０．６〜０．９５ＭＰａの窒素加圧中が望ましい。
焼成時間は、２時間よりも短いと焼結が進行せず低密度の焼結体となり、窒化珪素の強度ならびに熱伝導率が低下する。また、１０時間よりも長いと焼結過程で窒化珪素粒子の異常粒成長が起こり、窒化珪基板自体の強度低下を招くといった不具合が生じる。より好ましい焼成時間は４時間〜８時間である。
【００２５】
このようにして作成される窒化珪素基板の厚さは、０．２ｍｍより厚く１．０ｍｍ以下であることが望ましい。窒化珪素基板の厚さが０．２ｍｍ以下である場合には、基板自身の剛性が低下し、冷熱繰り返しに伴う金属回路板の熱膨張・収縮挙動に追従して窒化珪素基板自身の変形量が大きくなり、このため金属回路板と窒化珪素基板との接合信頼性が低下する。また、金属回路板と窒化珪素基板の裏面に接合される金属放熱板との間、即ち、窒化珪素基板表裏間における絶縁耐圧が低下するため、窒化珪素回路基板としての使用範囲が限定されてしまう。これに対し、窒化珪素基板の厚さが１．０ｍｍより厚い場合には、窒化珪素基板自体の熱伝導率は９０Ｗ／ｍ・Ｋと、金属回路板の熱伝導率（例えばアルミニウム（Ａｌ）：２２０Ｗ／ｍ・Ｋ）に比較して、低いため、窒化珪素回路基板としての放熱性を低下させてしまう場合がある。好ましい窒化珪素基板の厚さは０．２５ｍｍ〜０．８ｍｍである。
【００２６】
次に必要に応じて、窒化珪素基板を表面処理する。上記焼成した窒化珪素基板にブラスト処理を施し、窒化珪素基板の最大表面粗さＲmaxを３μｍより大きく２０μｍ以下に制御するとよい。Ｒmaxが３μｍよりも小さくなると、接合強度維持のための１要因である凹凸形状による噛む込み効果（アンカー効果）が発現できなくなり、所望の接合強度が得られなくなる場合がある。また、Ｒmaxが２０μｍよりも大きくなると、窒化珪素基板表面部における破壊起点として作用するため、冷熱繰り返しにおいて破壊確率が増大し、しいては金属回路板/窒化珪素基板間の接合強度が低下する場合がある。したがって、ブラスト処理後の窒化珪素基板の最大表面粗さが３μｍ＜Ｒmax＜２０μｍであることが好ましい。さらに、より接合信頼性を向上させるには、３μｍ＜Ｒmax＜１０μｍであることがより望ましい。
ブラスト処理には、コンプレッサーエアーで酸化アルミニウム（アルミナ）（Ａｌ２Ｏ３）等の研磨材を被研磨品に吹き付ける乾式ブラスト処理やコンプレッサーエアーで研磨材と溶液の混合物を被研磨品に吹き付ける湿式ブラスト処理がある。ブラスト処理は、粒径２０〜２５０μｍの研磨剤が添加された溶液を０．１〜０．５ＭＰaの吹き付け圧力で１〜１０分間、セラミック基板の表面に吹き付けると良い。
【００２７】
焼成後の窒化珪素基板は、９００℃〜１，２００℃の大気雰囲気中で熱処理を行う。通常の窒化珪素基板の焼結工程より形成される窒化珪素基板表面の酸化膜は、窒化珪素基板の表面の主に粒界相部分のみに形成されるが、この熱処理を行うことにより、窒化珪素基板表面全面に、厚く均一なＭｇ、Ｓｉの酸化膜が形成され、ろう付け時にこの膜の作用により、ろう材中のＡｌおよびＳｉが反応して、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系からなる少なくとも２層の反応生成層を形成するものと思われる。
この熱処理が９００℃よりも低い場合には、Ｍｇ、Ｓｉの酸化膜の形成が十分ではなく、窒化珪素基板とろう材の接合強度を増加するためのＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系からなる少なくとも２層の反応生成層を形成することが出来ない場合がある。                          
一方、１，２００℃を超える場合、Ｍｇ、Ｓｉの酸化膜の形成は促進されるものの窒化珪素基板中の粒界ガラス相の融点に近づくため、窒化珪素基板自身が変形しやすくなり、反りやうねりが生じる可能性が高くなり、基板として使用出来なくなる場合がある。
【００２８】
また、熱処理時間については、０．５時間〜５時間の間で熱処理を行う。この熱処理時間についても窒化珪素基板と金属回路板の接合に寄与する窒化珪素基板表面のＭｇ、Ｓｉの酸化膜の形成に関与しており、０．５時間未満では、Ｍｇ、Ｓｉの酸化膜の形成が十分ではなく、窒化珪素基板とろう材の接合強度を増加するためのＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系からなる少なくとも２層の反応生成層を形成することが出来ない場合がある。  
また、５時間超の場合には、Ｍｇ、Ｓｉの酸化膜の形成は促進されるものの、基板表面にＭｇ成分が濃縮した偏析相が形成され、これにより、基板表面でＭｇ成分が異なる部分ができ、窒化珪素基板とろう材の接合強度を増加するために、Ｍｇ成分が低くなった領域における窒化珪素基板とろう材界面において、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系からなる少なくとも２層の反応生成層を形成することが出来ない場合がある。また、Ｍｇ成分の濃縮は、基板外観上のムラとなって確認される。
したがって、熱処理時間については、０．５時間〜５時間が好ましい。さらに、１時間〜４時間での熱処理が望ましい。
【００２９】
次に、熱処理された窒化珪素基板の表面に前述のＡｌ−Ｓｉ系ろう材を用いて金属回路板を接合する。ろう材の形状としては、シートまたは粉末を用いる。前者の場合には、数段の圧延パスにより所定の厚さとしたシートとし、ろう付け接合時に金属回路板／ろう材シート／窒化珪素基板とを重ねて用いる。また、後者は用いるろう材粉末の粒径により厚さを調整し、金属回路板／ろう材粉末／窒化珪素基板とを重ねて用いる。
ろう材量の低減とエッチング工程の簡略化を意図する場合に、所定の回路パターン形状にろう材粉末を用いたペーストを窒化珪素基板上にスクリーン印刷する。スクリーン印刷後のろう材厚さの範囲を５μｍ〜１００μｍに調整するとよい。ろう材厚さが、５μｍよりも薄い場合は、接合に寄与するろう材量が枯渇して、金属回路板／窒化珪素基板界面にボイドが散在し、接合強度が低下して耐冷熱サイクル性が著しく減少する。また、１００μｍよりも厚い場合は、接合に寄与するろう材量は潤沢にあり、これにより良好な金属回路板／窒化珪素基板の接合強度が得られる反面、セラミックス基板との接合に必要な量以上に余剰のろう材があるため、このろう材は、金属回路板の側面、さらには金属回路板表面に廻り込んでしまい、表面がＡｌ−Ｓｉ合金化するため、特に純Ａｌを回路基板として用いる場合には、純Ａｌと異なる収縮挙動をするために金属回路板が変形する不具合が生じる。このため、ろう材厚さの範囲を５μｍ〜１００μｍとすることが望ましい。さらに望ましいろう材厚さの範囲は５μｍ〜３０μｍである。
【００３０】
次に、ろう付け時の接合温度および時間について説明する。
窒化珪素基板の両面にろう材を塗布し、さらにろう材の上にＡｌ又はＡｌ合金からなる金属回路板を配置し、接合温度を４５０℃以上、６５０℃以下の範囲において加圧しながら接合する。接合温度が４５０℃より低い場合は、ろう材の溶融が不十分であり、接合に寄与するろう材量が不足して良好な接合状態が得られない。また、６５０℃を超える場合は、金属回路板の融点の６６０℃近傍となるため、ろう材との反応とともに金属回路板自身が軟化して変形する不具合が生じる。また、余剰のろう材分が金属回路板表面に廻り込みも頻発する。
次に、ろう付け時の時間は、接合温度での保持時間を０．５時間以上、７時間以下の範囲とする。保持時間が、０．５時間未満では、窒化珪素基板と金属回路板の接合強度向上に必要な少なくとも２層からなる反応生成層が不十分であり、良好な接合強度を得ることができない。また、７時間超の場合には、金属回路板の再結晶が促進され、軟化が進み金属回路板の形状が変形する不具合が生じる場合がある。
このため、接合温度での保持時間は０．５時間以上、７時間以下の範囲が好ましい。さらに、２時間以上５時間以下が望ましい。
【００３１】
このようにして得られた窒化珪素回路基板に対して、金属回路板の表面にエッチングレジストを所望の回路パターンに印刷する。続いて、例えば塩化第二鉄あるいは塩化第二銅溶液によってエッチング処理して回路パターンを有する金属回路板を形成する。他方の面に接合された金属板をそのままエッチング処理無しで金属放熱板としてもよいし、同様に所望の形状パターンを有する金属放熱板としてもよい。金属回路板と金属放熱板はその主成分が同一（ＡｌおよびＡｌ合金）である場合、これらのエッチングは同時に行われる。また、これによって露出した部分のろう材の除去は、別工程を用いる必要がなく、ろう材がＡｌ−Ｓｉ系であるために回路パターン形成と同時に行われる。
さらに必要に応じて回路パターン形成後の金属回路板及び金属放熱板にＮｉ−Ｐメッキを施し、セラミックス回路基板が作製される。なお、用いるはんだ材などを適宜選定することにより、このめっき処理を施さない実装形態も可能であり、この場合には、回路パターン形成後に化学研磨を行い、ベンゾトリアゾール等などの防錆剤を塗布する。また、選択するはんだ材種に応じて、ロジンなどの濡れ性向上成分を含有した防錆剤を用いてもよい。
【００３２】
（実施例）
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００３３】
平均粒子径０．５μｍの窒化珪素粉末の所定の重量に対し、表１、表２に示すように焼結助剤を添加した混合粉末を作製した。次に、アミン系の分散剤を２ｗｔ％添加したエタノール・ブタノール溶液を満たしたボールミルの樹脂製ポット中に、前記混合粉末および粉砕媒体の窒化珪素製ボールを投入し、４８時間湿式混合した。次に、前記ポット中の混合粉末：８０重量部に対しポリビニル系の有機バインダー（ポリビニルブチラール）：１５重量部および可塑剤（ジオクチルアジペート）：５重量部を添加し、次いで４８時間湿式混合しシート成形用スラリーを得た。この成形用スラリーをドクターブレード法を用いてグリーンシートを成形した。次に、成形したグリーンシートを空気中６００℃で５時間加熱することにより前記有機バインダー成分を十分に除去し、脱脂したグリーンシートを０．９MPa（９気圧）の窒素雰囲気中で１８５０℃で５時間焼結し、次いで室温に冷却した。得られたシート状窒化珪素焼結体に必要に応じて、アルミナ砥粒を用いた湿式サンドブラストにより表面性状を調整し、縦５０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．３２ｍｍの窒化珪素基板を得た。
【００３４】
次に得られた窒化珪素基板焼結体から、直径１０mm×厚さ０．３２mmの熱伝導率および密度測定用の試験片、ならびに縦４mm×長さ２０mm×厚さ０．３２ｍｍの曲げ試験片を採取した。密度はマイクロメ−タにより寸法を測定し、重量を測定し、算出した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により常温での比熱および熱拡散率を測定し熱伝導率を算出した。３点曲げ強度は常温にてＪＩＳ
Ｒ１６０６に準拠して測定を行った。表面粗さは、表面粗さ測定機（東京精密製  ＳＡＦＣＯＭ  １３０Ａ）にて、評価長さ１２．５ｍｍ、評価速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ、カットオフ値：０．８ｍｍにて粗さ曲線の最大高さ（Ｒｚ）を求めた。
また、窒化珪素基板表面の外観ムラについては、２倍の拡大鏡を用いて、マトリックの色調と異なる０．２ｍｍ以上の色調変色部が、１０ｍｍ四方辺りに１個よりも少ない場合を○として、１個以上ある場合を×として表１、表２中に記した。
【００３５】
続いて、当該基板を表１、表２に示す温度範囲において、熱処理時間４時間で大気中にて熱処理を施し、基板表面部にＭｇ、Ｓｉの酸化膜を生成させた。
【００３６】
続いて、窒化珪素基板の表裏面に、縦４０ｍｍ×横２０ｍｍの範囲にスクリーン印刷法により表１、表２に示す厚さに調整したろう材を塗布した。ろう材厚さの調整は、用いるろう材粉末合金の粒度および印刷マスクの透過体積により制御した。
さらに、その両面に縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの純度９９．９％のＡｌ板を配置し、真空炉中において、１に示す接合温度と、ろう付け時間４時間で窒化珪素基板とＡｌ板をろう付けし接合体を得た。
また、ピール試験用の試験片として、金属回路板の一端部を窒化珪素基板の側面に対し１０ｍｍ突出するようにするとともに、接合面積を５ｍｍ×５ｍｍとした試験片を作成した。
【００３７】
続いて、金属回路板と窒化珪素基板との接合強度を評価するためにピ−ル強度試験を行った。ピ−ル強度試験は、金属回路板の一端部を窒化珪素基板の側面に対し１０ｍｍ突出するように予め接合しておき、その接合面積を５ｍｍ×５ｍｍとして、これを９０度上方に引張りあげるのに要する単位長さ当りの力で評価し、表１、表２中に示す。
【００３８】
また、冷熱サイクル試験は、−６０℃×３０分、＋１７５℃×３０分を１０００サイクルまで行い、金属回路板と窒化珪素基板における金属回路板剥離の有無（耐冷熱サイクル性）を確認した。なお、冷熱サイクル試験の到達温度について、高温環境対応の高機能Ｓｉ素子およびＳｉＣ素子を搭載する回路基板用途として、使用可否を判断するために、従来の−５５℃⇔１５０℃あるいは−４０℃⇔１２５℃よりも過酷な試験条件で実施した。また、金属回路板剥離の判定には、超音波探傷機（日立建機ファインテック（株）製、ｍｉ−ｓｃｏｐｅ．ｅｘｌａ）で金属回路板と窒化珪素基板の接合状態を観察した。冷熱サイクル試験後に剥離した面積が５％未満のものを合格として判断し○を、５％以上のものを不合格として×を表１、表２中に示す。
【００３９】
さらに、金属回路板と窒化珪素基板との接合界面に生成する反応生成層の観察には、FIB（FoucuＳｉon  Bea）装置（日立製作所製FIB-１０）により評価試料を薄片化し、これを透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ２０００）にて観察倍率１０、０００倍から６００、０００倍で行い、その結果を表１、表２中に示す。更に、上記反応生成層の組成分析は付属のエネルギー分散型分析装置（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて評価した。
【００４０】
実施例および比較例についての結果をまとめて表１、表２に示す。
【００４１】
【表１】
2013182960.tif 000003
【００４２】
【表２】
2013182960.tif 000004
【００４３】
以下、表１、表２に、本発明の実施例と比較例を示す。先ず、表１、表２の実施例Ｎｏ.１〜５１より以下の知見が得られた。
Ｎｏ．１〜６，は、窒化珪素基板中のＭｇＯ量を変更した場合の、Ｎｏ．９〜１４は、窒化珪素基板中のＹ２Ｏ３量を変更した場合の、Ｎｏ．１５〜２２は、３Ａ酸化物をＬａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３に変更した場合の、Ｎｏ．２３〜２７は、ＭｇＯ＋Ｙ２Ｏ３量およびＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３量比を変更することにより、Ａｌ−Ｍｇ−ＳｉおよびＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ界面反応層の生成とその厚さを制御した結果である。
また、Ｎｏ．２８〜３３は、用いるＡｌ−Ｓｉ系ろう材に含有するＳｉ量を変更した場合の、Ｎｏ．３４〜４０は、ろう材に含有するＭｇ量とろう材の厚さを変更させたものである。
また、Ｎｏ．４１〜４４は、ろう付け前の熱処理条件を変更した場合の、Ｎｏ４５〜４９は、ろう付け温度を変更させたものである。
さらに、Ｎｏ．５０〜５５は、サンドブラスト条件により窒化珪素基板の表面粗さを変更した場合のものである。
【００４４】
表１、表２に示した本願発明の実施例から、本願発明は接合強度が高く、耐ヒートサイクルに優れた窒化珪素回路基板を得ることが出来ることが分かる。
【００４５】
（比較例）
金属回路板は、上記実施例と同様に用い、表２に示す試料No.８１〜９９においては、ＭｇＯ＋３AxＯyの合計量およびＭｇＯ／３AxＯy比、ろう材組成および厚さ、ろう付け前熱処理およびろう付け温度、基板表面粗さを変更した。
【００４６】
Ｎｏ.８１は、ＭｇＯ＋３AxＯyの合計量が０．６ｗｔ％未満であり、焼結時の緻密化作用が不十分となり相対密度が低くなるとともに窒化珪素基板の曲げ強度も低下した。さらにＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系相の厚さが、１０ｎｍよりも薄く、これによりろう材と窒化珪素基板の接合界面強度が低下するため、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００４７】
Ｎｏ.８２は、ＭｇＯ＋３AxＯyの合計量が８．０ｗｔ％超であり、窒化珪素焼結体の第２のミクロ組織成分である熱伝導率の低い粒界相の量が過剰となり窒化珪素基板の熱伝導率が低くなった。また、反応生成層の厚さが、５００ｎｍよりも厚くなり、破壊のモードは反応生成層内部にシフトした。この場合、ピール強度は維持できるものの、耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００４８】
Ｎｏ.８３は、ＭｇＯ／３AxＯyの比が１未満であり、粒界相中の希土類酸化物の割合が増大するため焼結過程で液相線温度が上昇し難焼結性となり緻密な窒化珪素基板が得られず、曲げ強度も低下する。さらに反応生成層の厚さが、１０ｎｍよりも薄く、これによりろう材と窒化珪素基板の接合界面強度が低下するため、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００４９】
Ｎｏ.８４は、ＭｇＯの量が７．０ｗｔ％超で、ＭｇＯ／３AxＯyの比が７０超であり、焼結体表面に色むらの発生があった。反応生成層の厚さが、５００ｎｍよりも厚くなり、破壊のモードは反応生成層内部にシフトする。この場合、ピール強度は維持できるものの、耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００５０】
Ｎｏ.８５は、ろう材のＳｉ量が、７ｗｔ％未満であり、ろう付け接合時の融点が上昇するため、接合に寄与する溶融金属が不足し、ろう付け時に生成する反応生成層の厚さが１０ｎｍよりも薄くなる。これによりろう材と窒化珪素基板の接合界面強度が低下するため、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００５１】
Ｎｏ.８６は、ろう材のＳｉ量が２０ｗｔ％超であり、ろう材の融点が上昇するため、反応生成層が厚くなりすぎる。これによりろう材と窒化珪素基板の接合界面強度が低下するため、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００５２】
Ｎｏ．８７および８８は、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材のＭｇ含有量が、いずれも０．０５ｗｔ％以上であり、この場合、ろう材部に脆性相のＭｇＳｉ２が生成するため、ろう材と窒化珪素基板の接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００５３】
Ｎｏ．８９は、ろう材厚さを６μｍ、ろう付け前処理温度を８５０℃およびろう付け温度を４３０℃とした場合に、反応生成層厚さが８ｎｍと薄く、ろう材と窒化珪素基板の接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００５４】
Ｎｏ．９１はろう付け前熱処理温度が低いために、窒化珪素基板表面にＭｇ、Ｓｉの酸化膜が十分に生成されずに、接合界面に１層のみの反応生成層しか生成されず、接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
Ｎｏ．９２は、ろう付け前熱処理温度が１２５０℃と高いために、ろう材表面のＭｇＳｉ２が濃化し、反応生成層の厚さが５８０μｍとなり、これにより接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。  
【００５５】
Ｎｏ．９３は、ろう付け温度が４４０℃と低すぎるために、ろう材が十分には溶融されずにろう材と窒化珪素基板が接合されないという不具合が生じた。
【００５６】
Ｎｏ．９４は、ろう付け温度が６６０℃と高すぎるために、接合界面強度が高くなり、ピール強度は高くなるとともに耐ヒートサイクル性は高くなるが、金属回路板が変形してしまうとともに、ろう材が流れる現象が生じているため、製品として使用できないという問題が生じた。
【００５７】
Ｎｏ．９５は、窒化珪素板のＭｇＯ＋３AxＯyが１１ｗｔ％と高いために、窒化珪素基板の表面粗さが高くなり、接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００５８】
Ｎｏ．９６は、ろう付け前の熱処理を行わないことから、窒化珪素基板表面のＭｇ、Ｓｉの酸化膜が生成されずに、接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００５９】
Ｎｏ．９７は、ろう付け前の熱処理を行わないことから、窒化珪素板表面のＭｇ、Ｓｉの酸化膜が生成されずに、接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００６０】
Ｎｏ．９８へは、ＭｇＯ／３AxＯyで表される重量比が０．７と低いことと、ろう材中のＭｇ含有量が高いことから、形成された窒化珪素基板の表面粗さが低く、またろう付け前の熱処理を行わないことから、１層の反応生成層しか形成されないため、接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【００６１】
Ｎｏ．９９へは、ろう材中のＭｇ含有量が高いことと、ろう付け前の熱処理を行わないことから、１層の反応生成層しか形成されないため、接合界面強度が低下し、ピール強度および耐ヒートサイクル性が劣化する不具合が生じた。
【符号の説明】
【００６２】
１.窒化珪素基板
２.ろう材
３.金属板
【図１】
2013182960.tif 000005