(57)【要約】【課題】ポリアミド多孔質微粒子の導電性を向上させて帯電しにくくし、粉体の取り扱い時のハンドリング性を向上させ、また、粉塵爆発などの危険性を低減した導電性ポリアミド多孔質微粒子を提供する。【解決手段】球晶構造を有するポリアミド多孔質微粒子の多孔質細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球晶構造を有するポリアミド多孔質微粒子の細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子。
【請求項２】
ポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径が１〜３０μｍの範囲にある請求項１に記載の導電性ポリアミド多孔質微粒子。
【請求項３】
ポリアミド多孔質微粒子の比表面積が０．５〜８０ｇ／ｍ2の範囲にある請求項１〜２いずれかに記載の導電性ポリアミド多孔質微粒子。
【請求項４】
ポリアミド多孔質微粒子１００重量部に対して、形成された導電性金属層が１〜９００重量部である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ポリアミド多孔質微粒子。
【請求項５】
体積抵抗率が、１０-3〜１０9Ω・ｃｍの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ポリアミド多孔質微粒子。
【請求項６】
導電性金属層を形成する金属が、銀、銅、ニッケルから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ポリアミド多孔質微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド多孔質微粒子の細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子微粒子の表面を金属などの導電性成分によって被覆することによって、導電性を付与した微粒子は、電磁波シールド材や導電性接着剤、および粒子の帯電防止対策などで、電子材料部材や塗料など多くの産業分野で活用されている。また、導電性金属成分、特に金や銀などを被覆した粉末を化粧品原料として配合することにより、赤外線や紫外線の反射や吸収による肌温度の上昇抑制や紫外線防御機能などの効果を有する化粧料が知られている。このような導電性を有する高分子微粒子の形状は、球状、フレーク状もしくは繊維状の母材に無電解メッキ法などで導電性成分を被覆することが多く、多孔質構造を有する微粒子が母材の例はほとんどない。
【０００３】
ポリアミド多孔質微粒子は、同じ粒径のポリアミド真球状粒子と比べると、比表面積が大きく、光散乱性や吸着特性に優れていることが知られている。このため、ポリアミド多孔質微粒子は、テカリを押さえ、毛穴やしみ、しわを隠すソフトフォーカス効果や皮脂吸収によるロングラスティング効果などを有することで、化粧品・トイレタリー原料として用いられている。しかしながら、比表面積が大きいために帯電しやすく、加工時の粉体のハンドリング性を著しく悪くしたり、粉塵爆発などの危険性に対して細心の注意を払うことが工業上の問題となっていた。
【０００４】
特許文献１では、比表面積の小さいポリアミド粉末をＮｉ処理したナイロン粉末が記載されているが、その目的が導電性向上による帯電防止ではなく、またＮｉ被覆によって導電性が向上し帯電性が改善したという記述は見られない。また、特許文献２では、局在プラズモン（ＬＰＲ）吸収による発色の生じ、含窒素高分子で保護された金属微粒子が安定的に坦持されたポリアミド多孔質微粒子について開示されているが、その目的が局在プラズモン（ＬＰＲ）吸収による着色であり、さらに担持された金属ナノ微粒子はポリアミド多孔質細孔内に偏析するために連続的な金属層構造を有していないため、導電性向上や帯電性の改善には至らず、ハンドリング性向上にもあまり効果がなかった。さらに特許文献３にあるように、微粒子酸化チタンや微粒子酸化亜鉛をポリアミド多孔質微粒子に担持して複合化させたポリアミド多孔質微粒子についても、加工時の機械的な衝撃により細孔が潰れることで、細孔内の酸化チタンや酸化亜鉛が孤立状態で細孔内に取り残されてしまい、配合量の割には導電性向上や帯電性の改善に至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−９３８７２号公報
【特許文献２】特開２００８−８８２９６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８５０２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリアミド多孔質微粒子の導電性を向上させて帯電しにくくし、粉体の取り扱い時のハンドリング性を向上させ、また、粉塵爆発などの危険性を低減した導電性ポリアミド多孔質微粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、具体的には以下のような構成を有する。
（１）球晶構造を有するポリアミド多孔質微粒子の多孔質細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子。
（２）ポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径が１〜３０μｍの範囲にある（１）の導電性ポリアミド多孔質微粒子。
（３）ポリアミド多孔質微粒子の比表面積が０．５〜８０ｇ／ｍ2の範囲にある（１）〜（２）いずれかの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
（４）ポリアミド多孔質微粒子１００重量部に対して、形成された導電性金属層が１〜９００重量部である（１）〜（３）いずれかの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
（５）体積抵抗率が、１０-3〜１０9Ω・ｃｍの範囲にある（１）〜（４）いずれの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
（６）導電性金属層を形成する金属が、銀、銅、ニッケルから選ばれる少なくとも１種である（１）〜（５）いずれかの導電性ポリアミド多孔質微粒子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、導電性金属層により粒子の表面および細孔内部がほぼ均一に被覆されているため、導電性が高く、帯電防止効果が著しい。このため、粒子のハンドリング性および安全性が増し、安心して化粧品や塗料、電磁波シールド材や導電性接着剤などの電子部品分野に用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で製造した導電性ポリアミド多孔質微粒子のＳＥＭ写真
【図２】実施例１で製造した導電性ポリアミド多孔質微粒子の断面のＳＴＥＭ写真
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、球晶構造を有するポリアミド多孔質微粒子の細孔内および表面に、導電性金属層を形成した導電性ポリアミド多孔質微粒子である。
【００１１】
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子を構成するポリアミドとは、環状アミドの開環重合、アミノ酸の重縮合、ジカルボン酸とジアミンの重縮合等で得られるものが挙げられる。環状アミドの開環重合に用いられる原料としては、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられ、アミノ酸の重縮合に用いられる原料としては、ε−アミノカプロン酸、ω−アミノドデカン酸、ω−アミノウンデカン酸などが挙げられ、ジカルボン酸とジアミンの重縮合に用いられる原料としては、蓚酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸などのジカルボン酸やそれらの誘導体と、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミン、ペンタメチレンジアミン、デカメチレンジアミンなどのジアミンなどが挙げられる。
これらのポリアミドには、さらに、テレフタル酸、イソフタル酸、ｍ−キシリレンジアミンなどの少量の芳香族成分を共重合してもよい。
【００１２】
ポリアミドの具体的な例としては、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６Ｉ／６）、ポリドデカミド／ポリヘキサメチレンテレフタラミドコポリマー（ポリアミド１２／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）コポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、およびこれらの混合物ないし共重合樹脂が挙げられる。これらの中で、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６／６６共重合樹脂が好ましく、材料の取り扱い性の観点から、特にポリアミド６が好ましい。
【００１３】
ポリアミドの分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜４０，０００である。ポリアミドの分子量が小さすぎると、多孔質微粒子の形成条件が狭くなり、製造が難しくなる。また、ポリアミドの分子量が大きすぎると、製造時に一次凝集体が出来やすくなり好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、球相当数平均粒子径が１．０〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍが好ましい。数平均粒子径が1μｍより小さいと、粒子が帯電しやすく、導電性金属メッキ処理の際にも凝集状態で金属メッキが被覆されてしまうので好ましくない。３０μｍより大きいと、導電性ポリアミド多孔質微粒子を化粧品原料として使用する際、ざらつきが発生してしまい好ましくない。
【００１５】
また、球相当粒子径分布において、数平均粒子径（または数基準平均粒子径）に対する体積平均粒子径（または体積基準平均粒子径）の比が１〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、１〜１．５である。数平均粒子径に対する体積平均粒子径の比（粒度分布指数ＰＤＩ）が２．５より大きいと、粉体としての取り扱いが悪くなる。
【００１６】
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は多孔質構造を有しているほうが好ましい。多孔質構造により、導電性付与後も光散乱効果や吸油、吸着効果などの機能を発現するため好ましい。
【００１７】
ＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ2／ｇ〜８０ｍ2／ｇ好ましくは、１ｍ2／ｇ〜５０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは、３ｍ2／ｇ〜３０ｍ2／ｇである。比表面積が０．５ｍ2／ｇより低いと、無電解メッキ前工程における触媒の付与がしにくくなることから均一な導電性金属メッキ層が形成しにくくなる。また導電性金属メッキ処理後の導電性ポリアミド多孔質微粒子の光散乱効果や吸油、吸着効果などの機能を発現しにくくなるので好ましくない。また、８０ｍ2／ｇより大きいと無電解メッキ前工程における触媒量が増えるので好ましくない。
【００１８】
平均細孔径は、０．０１μｍ〜０．５μｍ好ましくは、０．０１〜０．３μｍである。平均細孔径が０．０１μｍより小さい場合、無電解メッキ前工程における触媒が付与しにくくなることがある。
【００１９】
多孔度指数（ＲＩ）は、５〜１００が好ましい。ここで多孔度指数（ＲＩ）とは、同じ直径の平滑な球状粒子の比表面積に対し、多孔質の球状粒子の比表面積の比で表示したものと定義する。多孔度指数が５より小さければ、多孔質粒子として光散乱能が落ちるため好ましくない。多孔度が１００より大きいと、粉体として取り扱いづらくなる。
【００２０】
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的にも結晶性高分子特有の結晶構造である球晶構造、あるいは一部欠損した球晶構造（Ｃ型、勾玉構造）、さらに欠損した軸晶的球晶構造（ダンベル状）を有する。球晶構造を有することにより、光散乱効果が高くなるため、好ましい。また、用途によってはこれらさまざまな構造の粒子を混合した粒子でもよい。
【００２１】
「単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的に球晶構造」であるとは、一つの単独粒子の中心付近の単数または複数のコアからポリアミドフィブリルが三次元等方あるいは放射状に成長して形成した結晶性高分子特有の構造であり、局所的にとは、粒子がそれらの構造の一部分を有することを意味する。
【００２２】
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、ＤＳＣで測定された結晶化度が４０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは、４５％以上、いっそう好ましくは５０％以上である。ポリアミドの結晶化度は、Ｘ線解析より求める方法、ＤＳＣ測定法により求める方法、密度から求める方法があるが、ＤＳＣ測定法により求める方法が好適である。普通溶融物から結晶化させたポリアミドの結晶化度は高いものでせいぜい３０％程度である。結晶化度が４０％以上では光散乱性が増し、紫外線散乱効果やソフトフォーカス性が向上するので好ましい。結晶化度が低いと粒子と基材の屈折率差のコントラストが低下し、光散乱性能が低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明で用いられるポリアミド多孔質微粒子は、広角Ｘ線回折から求めた結晶子サイズが１０ｎｍ（ナノメートル）以上が好ましい。より好ましくは１２ｎｍ（ナノメートル）以上である。結晶子サイズが大きいほど、紫外光の光散乱性が高くなり、ブースター効果が高くなる。一方１２ｎｍ未満では、光散乱性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、ポリアミド多孔質微粒子は、ポリアミドをポリアミドの良溶媒に溶解した後、溶液のポリアミドに対する溶解度を下げ、ポリアミドを析出させることによって製造することができる。
【００２５】
ポリアミド多孔質微粒子を製造する好ましい方法としては、低温ではポリアミドの非溶媒であるが、高温にてポリアミドを溶解する溶媒を用い、溶媒にポリアミド分散させた後、温度を上昇し溶媒のポリアミドに対する溶解度を上昇させることで溶解させたのち、溶液の温度を降下させることで溶媒のポリアミドに対する溶解度を減ずることで、ポリアミドを析出させる方法によって作成することができる。
【００２６】
低温ではポリアミドの非溶媒であるが、高温にてポリアミドを溶解する溶媒としては、例えば、多価アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００２７】
上記溶媒中に溶解促進のため、又は溶解温度を降下させるために無機塩を加えても良い。前記無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属イオンがポリアミドの水素結合部に作用して溶解を促進する無機塩であれば上記の限りではない。
【００２８】
ポリアミド多孔質微粒子を製造するより好ましい方法としては、上記高温のポリアミド溶液に対し、少なくとも低温ではポリアミドの非溶媒として作用する低温の溶剤と混合することにより、ポリアミド溶液全体を均一かつ急速に所定の温度まで冷却することが好ましい。ここで用いることができる溶剤は、ポリアミドに対して少なくとも低温では非溶媒であり、溶媒と相溶性が高いものであればよいが、溶媒と同一の成分から構成されてなる、あるいは混合液の場合は同一の組成であることがより好ましい。異なる成分や組成である場合、粒子を回収後、溶剤の再利用を行う際、分別回収などに多くの手間がかかることがある。本手法で作成した粒子は、単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的にも結晶性高分子特有の結晶構造である球晶構造、あるいは一部欠損した球晶構造（Ｃ型、勾玉構造）、さらに欠損した軸晶的球晶構造（ダンベル状）を有する。
【００２９】
上記の溶剤として、溶媒と同様な多価アルコール及びそれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。これらは混合して用いても良い。
【００３０】
冷却に用いる溶剤の温度と添加量は、冷却するポリアミド溶液の温度および容量によって決定される。溶液と冷却に用いる非溶媒との温度差は１５０℃以内とするのが好ましい。温度差が１５０℃より大きいと非溶媒を添加している最中にポリアミドの析出が始まり、凝集等が生じるため好ましくない。また、二液を混合した後の最終的なポリアミド濃度は１５％以下となることが好ましい。析出時のポリアミド濃度が高すぎると粒子の凝集、酷い場合は溶液が固化するおそれがあり、好ましくない。
【００３１】
高温のポリアミド溶液と低温の溶剤との混合は、高温のポリアミド溶液に低温の溶剤を添加しても良いし、低温の溶剤に高温のポリアミド溶液を投入してもよいが、２液が均一となるまで攪拌するのが好ましい。攪拌時間は３分以内、好ましくは２分以内、さらに１分以内がもっとも好ましい。２液が十分混合されたかどうかについては、２液の屈折率の差による濃度ゆらぎが観察されなくなる、あるいは混合液の温度が±１℃以内で一定になることで判断できる。
【００３２】
ポリアミド多孔質微粒子を製造するより好ましいもうひとつの方法として、室温付近においてポリアミドを溶解させる良溶媒中にポリアミドを溶解させたポリアミド溶液（Ａ）に、室温付近でポリアミドを溶解させることができない非溶媒（Ｂ）を混合する方法がある。この方法は、ポリアミドに対する溶解度を減ずることによりポリアミド多孔質微粒子を製造する方法である。本手法で作成した粒子も、単一粒子そのものが全体的にあるいは局所的にも結晶性高分子特有の結晶構造である球晶構造、あるいは一部欠損した球晶構造（Ｃ型、勾玉構造）、さらに欠損した軸晶的球晶構造（ダンベル状）を有する。
【００３３】
ポリアミドの室温付近における良溶媒としては、フェノール化合物または蟻酸が好ましい。フェノール化合物としては、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸、クロロフェノール等が好ましい。これらは、室温、または温度３０〜９０℃の加熱により、結晶性ポリアミドを溶解する、または、溶解を促進するため好ましい。特に、好ましくは、フェノールである。フェノールは、他の溶媒よりも毒性が少なく、作業上安全である。また、得られた多孔質微粒子から留去しやすいから都合がよい。
【００３４】
ポリアミド溶液には、凝固点降下剤を添加しても良い。凝固点降下剤としては、ポリアミド溶液中のポリアミドを析出させない範囲であれば、ポリアミドの非溶媒を用いることができる。凝固点降下剤の例としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチルー２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、およびジグリセリンを挙げることができる。
凝固点降下剤を添加することにより、ポリアミド溶液をより低い温度にして、ポリアミド多孔質微粒子を析出させることができる。
【００３５】
上記ポリアミド溶媒中に溶解促進のため、ポリアミドの溶解度向上のため、無機塩を加えても良い、無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム等が挙げられる。金属イオンがポリアミドの水素結合部に作用して溶解を促進する無機塩であれば上記の限りではない。
【００３６】
ポリアミド溶液（Ａ）中のポリアミド濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲、更に好ましくは０．２〜２５重量％の範囲である。ポリアミド溶液中でポリアミドの割合が３０重量％を越えると、溶解しにくくなったり、均一な溶液にならないことがある。また、溶解しても溶液の粘度が高くなり、扱いにくくなるので好ましくない。ポリアミドの割合が０．１重量％より低くなると、ポリマー濃度が低く、製品の生産性が低くなる傾向がある。
【００３７】
ポリアミドの室温付近における非溶媒は、ポリアミド溶液の良溶媒と少なくとも部分的に相容するものが好ましい。前記非溶媒としては、例えば、水及び／又はポリアミド不溶性有機溶媒が挙げられる。前記非溶媒は、二種以上の溶媒の混合物でも良い。非溶媒は、液温２５℃においてポリアミド溶液中のポリアミドを０．０１重量％以上溶解しないものであることが好ましい。
【００３８】
室温付近におけるポリアミド不溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルキレングリコールを挙げることができる。
【００３９】
室温付近におけるポリアミド不溶性有機溶媒の他の例としては、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール、ケトン等を挙げることができる。一価アルコールは、炭素数１〜６の一価アルコールであることが望ましい。直鎖でもまた分岐を有していても良い。一価アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチルー２−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられる。前記二価アルコールとしては、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記３価アルコールとしてはグリセリンが挙げられる。前記ケトンとしては、アセトン等が挙げられる。
【００４０】
ポリアミドとして、ポリアミド６を用いた場合は、非溶媒は水とポリアミド不溶性溶媒（好ましくは一価アルコール）とを含む混合物であることが好ましい。ポリアミドがポリアミド１２である場合は、非溶媒にアルキレングリコールとアルキレングリコール以外のポリアミド不溶性有機溶媒（好ましくは三価アルコール）とを含む混合物である。
【００４１】
ポリアミド多孔質微粒子を作成するためには、溶液と非溶媒とを混合して一時的に均一な混合溶液を形成し、その後静置する方法が利用でき、この操作によりポリアミド多孔質微粒子が析出する。ポリアミド多孔質微粒子を析出させる際の混合溶液の液温は、０〜８０℃の範囲が好ましく、２０〜４０℃の範囲が特に好ましい。
【００４２】
ポリアミド溶液とポリアミドの非溶媒との混合溶液には、析出したポリアミド粒子の凝集を防止する目的で増粘剤を加えて混合溶液の粘度を高めても良い。前記増粘剤としては、例えば、数平均分子量１０００以上（特に１１００から５０００の範囲）のポリアルキレングリコールが挙げられる。ポリアルキレングリコールの例としては、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールを挙げる事ができる。増粘剤の添加方法としては、ポリアミド溶液および非溶媒（Ｂ）とを混合するのと同時に増粘剤を添加する方法、もしくは調整直後の混合溶液に増粘剤を添加する方法のいずれかの方法であってもよい。ポリアルキレングリコールは二種以上を併用できる。
【００４３】
上記手法により作成したポリアミド多孔質微粒子は、デカンテーション、ろ過あるいは遠心分離などの方法で固液分離させることができる。
【００４４】
上記手法においては、作成したポリアミド多孔質微粒子は、表面や粒子内に存在する非溶媒を除去するために、常温近傍にてポリアミドの非溶媒である粘度の低い溶剤にて洗浄する事が出来る。これらの溶剤として、脂肪族アルコール、脂肪族もしくは芳香族ケトン、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素、および水からなる群より選ばれる化合物を挙げる事ができる。脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、および２−プロパノールなどの炭素原子数が１〜３の１価の脂肪族アルコールを挙げる事ができる。脂肪族ケトンの例としては、アセトン、およびメチルエチルケトンを挙げる事ができる。芳香族ケトンの例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、およびブチロフェノンを挙げる事ができる。芳香族炭化水素の例としては、トルエンおよびキシレンを挙げる事ができる。脂肪族炭化水素の例としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、およびｎ−デカンを挙げる事ができる。
【００４５】
分離、洗浄したポリアミド多孔質微粒子は、最後に乾燥工程を経て、乾燥粉体にすることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、恒温乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動槽乾燥などの汎用の粉体乾燥方法を用いることができる。
【００４６】
乾燥粉体中の残留溶媒量は、１００００ｐｐｍ未満であることが好ましい。１００００ｐｐｍ以上あると、粒子自体が二次凝集を起こしやすく、さらさら感を失い、べたつき感を感じるようになるため好ましくない。
【００４７】
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、導電性金属により、ポリアミド多孔質微粒子の表面および細孔内部を被覆するように導電性金属層を形成することによって製造することが出来る。
【００４８】
本発明における導電性金属とは、銀、金、ニッケル、銅、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、アルミニウム、錫、白金およびこれらの合金である。これらの中で、被覆の安定性と導電性の観点から銀、ニッケル、銅が好ましい。
【００４９】
ポリアミド多孔質微粒子を被覆する方法は特に限定されず、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所）のような機械的担持複合化法、真空蒸着、電気めっき法、無電解メッキ法などが挙げられる。このうち無電解メッキ法では、置換メッキ法と自己触媒メッキ法が挙げられる。ポリアミド多孔質微粒子を被覆する方法としては、真空蒸着法、機械的担持複合化法、無電解メッキ法が好ましく、特に無電解メッキ法が最も好ましい。
【００５０】
ポ無電解メッキ法により行う場合は、エッチング工程や触媒付与工程などの前処理工程を経てから無電解メッキ工程を行う。
【００５１】
エッチング工程は、導電性金属の密着性を上げるためのものであり、必要に応じて実施される。エッチング液については特に限定されるものではないが、一般的には苛性ソーダなどのアルカリ水溶液や無水クロム酸水溶液などの酸水溶液などがあげられる。
【００５２】
触媒付与工程は、ポリアミド多孔質微粒子の多孔質細孔内および表面に触媒層を形成させる工程である。その方法としては、塩化第一スズおよび塩酸を用いるセンシタイジング処理と塩化パラジウムおよび塩酸を用いるアクチベーション処理とを水洗いを介して交互に数回繰り返す方法や、スズやパラジウムのコロイド物質を用いるキャタライジング処理と塩酸や硫酸などを用いる脱スズの活性化処理とを水洗を介して数回繰り返す方法が挙げられる。
【００５３】
無電解メッキ工程は、これらの前処理工程によって触媒層が形成されたポリアミド多孔質微粒子を無電解金属メッキ液に浸漬することにより、導電金性属層を形成する工程である。
【００５４】
本発明においては、ポリアミド多孔質微粒子１００重量部に対する導電性金属の被覆量は、１〜９００重量部となるのが好ましい。１重量部以下では導電性の向上につながりにくく、９００重量部以上では、導電性金属層がポリアミド多孔質細孔を埋めてしまい、多孔質微粒子としての特性を損なうことがある。さらに、使用する金属量が増加することによりコストが高くなる。
【００５５】
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径は、元のポリアミド多孔質微粒子の平均粒子径とほとんど変わりなく、球相当数平均粒子径が１．０〜３０μｍ、好ましくは１．５〜２０μｍが好ましい。
【００５６】
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、バインダーおよび溶剤に分散させて導電性ペーストを製造することが出来る。導電性ペーストは、電磁はシールド材や導電性接着剤に使用することが出来る。
【００５７】
導電性ペーストに用いられるバインダーとしては、公知の熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が挙げられる。例えばメタクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、環状を含むポリオレフィン樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。導電性ポリアミド多孔質粒子の配合割合はバインダーと多孔質粒子の合計に対して、０．１〜６０重量％が好ましい。
【００５８】
本発明の導電性ポリアミド多孔質微粒子は、化粧品組成物として、ファンデーションや洗顔剤、サンスクリーン剤、化粧水などスキンケア製品、洗髪用シャンプーなどに使用することが出来る。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また結晶化度、粒子径、平均細孔径、空孔率、比表面積、粒子の光散乱特性などの測定は次のように行った。
【００６０】
（結晶化度）
結晶化度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定した。具体的には、流速４０ｍｌ／ｍｉｎ窒素気流中で、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、温度範囲１２０〜２３０℃の吸熱ピークの面積から求めた結晶融解熱と、既知のポリアミドの結晶融解熱量との比（下式）から求めた。なお、ポリアミド６の融解熱は、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇら、ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅIV  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ、２１８頁、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、１９６６年の記載により、４５ｃａｌ／ｇとした。
【数１】
2013170221.tif 000003
χ  ；結晶化度（％）
ΔＨobs；サンプルの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
ΔＨｍ；ポリアミドの融解熱  （ｃａｌ／ｇ）
【００６１】
（結晶子サイズ）
リガク社製回転陰極型Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００型にて、ＣｕＫα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流１３０ｍＡ、走査速度１０°／ｍｉｎ、スリット条件：ＤＳ（発散スリット）／ＳＳ（散乱スリット）／ＲＳ（受光スリット）＝０．５°／０．５°／０．１５ｍｍの条件下、１５〜４０°の走査範囲で回折パターンを得た。得られた回折パターンから、次式で示されるＳｃｈｅｒｒｅｒの式よりＳｃｈｅｒｒｅｒ定数Ｋを１とした場合の結晶子サイズＤを算出した。
【００６２】
【数２】
2013170221.tif 000004
（ただし、λは測定波長、βは半値幅、θは回折ピーク位置、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数である。また、回折ピークが複数ある場合は各ピークにおいて結晶子サイズを算出し、その平均値を結晶子サイズとした。）
【００６３】
（平均粒子径）
平均粒子径および粒子径分布は、コールターカウンター（CC）を用いて、微粒子５００００個の平均値として測定した。数平均粒子径、体積平均粒子径および粒子径分布指数（ＰＤＩ）は次式で表される。
数平均粒子径:
【数３】
2013170221.tif 000005
体積平均粒子径:
【数４】
2013170221.tif 000006
粒子径分布指数：
【数５】
2013170221.tif 000007
ここで、Ｘｉ；個々の粒子径、ｎは測定数である。
【００６４】
（比表面積）
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法で３点測定をおこなった。
【００６５】
（平均細孔径・空孔率）
平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した。測定範囲は、０．００３６から１４μｍの範囲で平均細孔径を求めた。ポリアミド多孔質微粒子の空孔率は、１個の粒子中のポリアミドの体積と空間体積の割合を表す。ここで、ポリアミドの密度をρとして、空孔率（ｐｏｒｏｕｓｉｔｙ）を次式で表すことができる。ここで、
Ｖｐ；粒子内空孔体積、
Ｖｓ；粒子内ポリマー体積とする。
【数６】
2013170221.tif 000008
即ち、粒子内累積細孔容積（Ｐ１）とすると
【数７】
2013170221.tif 000009
で表される。
細孔径に対する累積細孔容積の図から、粒子内累積細孔容積を算出し、下式に従って、粒子内空孔率を算出する。このときポリアミド微粒子の密度ρは、ＤＳＣで求めた結晶化度χと結晶密度ρｃ、非晶密度ρａから求めた。ここでポリアミド６の結晶密度（ρｃ）は１．２３ｃｍ３／ｇ、非晶密度（ρａ）は１．０９ｃｍ３／ｇとした。
【数８】
2013170221.tif 000010
【００６６】
ポリアミド多孔質微粒子の多孔質度（ＲＩ）は、同一粒子径で真球状微粒子を仮定したときの比表面積値Ｓｐ０と多孔質微粒子の場合のＢＥＴ比表面積Ｓｐの比で表すことができる。また、
【数９】
2013170221.tif 000011
【数１０】
2013170221.tif 000012
で求められる。ｄは粒子の直径、ρは密度である。
【００６７】
（体積抵抗率の測定）
各粉体の体積抵抗率は以下のように測定した。各粉体を打錠成形機を用いて１０ｍｍφの円柱状に２５ＭＰａの圧力で成形した後、導電性銀ペースト（ドータイトＤ−３６２：藤倉化成製：体積抵抗率７×１０-4Ω・ｃｍ）を両面に塗工し、次にマルチメータ（２７００  ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲ：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ製）を用いて抵抗値を測定し、体積抵抗値（Ω・ｃｍ）を求めた。
また高抵抗率の粉体については、粉体導電率測定システム（三菱化学アナリティック社ハイレスタＵＰ）を用いて、堆積抵抗率を求めた。
【００６８】
（帯電量の測定）
各粒子の帯電量は、クーロンメータ（ＮＫ−１００２：春日電機製）を用いて測定した。
【００６９】
（製造例１）
フェノールと２−プロパノール（ＩＰＡ）とを質量比で９：１の割合で含む溶液に、ポリアミド６（宇部興産製：分子量１１，０００）を加えて溶解させポリアミド６濃度２０質量％のポリアミド６溶液を調製した。このポリアミド溶液に、ＩＰＡと水とを３：２．６の混合比で混合した混合液を添加した。温度は２０℃で行った。２４時間静置して、析出終了させた。その後遠心分離でポリマーを単離した後、５０℃のＩＰＡを微粒子の１００倍量かけながら遠心分離脱水を行い、粒子の洗浄および乾燥を行なった。得られたポリマー粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、数平均粒子径５．５μｍ、体積平均粒子径６．５μｍの比較的均一な球形の多孔質粒子であった。また、平均細孔径は０．０５６８１μｍ、ＰＤＩは１．１８、比表面積は２１．４ｍ2／ｇ、多孔度指数ＲＩは４２．１、ポリマー粒子の結晶化度は５１．７％であった。広角Ｘ線回折から求めた結晶子サイズは、１１．３ｎｍであった。この多孔質粒子は、中心の単一または複数の核から三次元的に放射状にナイロンフィブリルが成長し、単一粒子そのものが球晶構造を有していた。
【００７０】
（実施例１）
製造例１で得られたポリアミド多孔質微粒子１０ｇを１重量％硫酸パラジウム液に添加し、３０分間３０℃で攪拌し、パラジウムイオンをポリアミド多孔質微粒子の細孔内および表面に十分に吸着させた。この粒子を蒸留水で洗浄後、０．５重量％のジメチルアミンボラン液に添加し、パラジウム活性処理を行った。得られた粉体ケーキを蒸留水に十分に分散させた後、５０℃で攪拌しながら、硫酸銀５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨ７．５）を徐々に添加し、無電解銀メッキを行った。１．２Ｌ添加後にメッキ液の添加を止め、アルコール置換した後、常温乾燥して導電性ポリアミド多孔質微粒子を作成した。図１に作成した粒子のＳＥＭ写真を示す。表面が銀メッキ処理され、多孔質細孔の存在が確認できる。図２に断面のＳＴＥＭ写真を示す。粒子の細孔および表面が銀メッキ処理されていることが確認できる。作成した導電性粒子の数平均粒子径は５．６μｍ、体積平均粒子径６．６μｍであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。作成した導電性粒子の銀の被覆量は約５ｇであった。また、体積抵抗率は、６．１×１０-1Ω・ｃｍ、粒子の帯電量は、１ｎＣ（ナノクーロン）以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
【００７１】
（比較例１）
製造例１のポリアミド多孔質微粒子について、体積抵抗率を測定したところ、４．８×１０13Ω・ｃｍであった。粉体の帯電量は、４０〜１００ｎＣ（ナノクーロン）であり、帯電しており、粉体のハンドリング性は悪かった。
【００７２】
（実施例２）
実施例１において、メッキ液の添加量を２．７Ｌに変更して導電性ポリアミド多孔質微粒子を作成した。作成した導電性粒子の重量から銀の被覆量は約７ｇであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は５．６μｍ、体積平均粒子径６．７μｍであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。また、体積抵抗率は、６．４×１０-2Ω・ｃｍ、粒子の帯電量は、１ｎＣ（ナノクーロン）以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
【００７３】
（実施例３）
実施例１において、メッキ液を無電解ニッケルメッキ液濃縮液Ａ、Ｂの１：２混合溶液(トップニコロンＦ−１５３Ａ、およびトップニコロンＦ−１５３Ｂ、奥野製薬工業製)１Ｌ、および純水３０Ｌからなる混合液として、３Ｌを用いて６３℃でメッキ処理した。作成した導電性粒子の重量からニッケルの被覆量は約１ｇであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は５．６μｍ、体積平均粒子径６．７μｍであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。粒子の帯電量は、１ｎＣ（ナノクーロン）以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
【００７４】
（実施例４）
実施例１において、メッキ液を無電解銅メッキ液ＯＰＣ７００混合溶液(ＭＫ−Ａ、ＭＫ−Ｂ、ＭＫ−Ｃ、奥野製薬工業製)４Ｌ、および純水２１Ｌからなる混合液として、３．６Ｌを用いて２３℃でメッキ処理した。作成した導電性粒子の重量から銅の被覆量は約４ｇであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は５．５μｍ、体積平均粒子径６．７μｍであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。また、体積抵抗率は、１．４×１０7Ω・ｃｍと抵抗値は高かった。粒子の帯電量は、１ｎＣ（ナノクーロン）以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
【００７５】
（実施例５）
実施例４において、メッキ液の添加量８．５Ｌを変更して導電性ポリアミド多孔質微粒子を作成した。作成した導電性粒子の重量から銅の被覆量は約７ｇであった。作成した導電性粒子の数平均粒子径は５．６μｍ、体積平均粒子径６．７μｍであり、メッキ処理による粒子径の大きな変動は見られなかった。また、体積抵抗率は、５．１×１０-2Ω・ｃｍ、粒子の帯電量は、１ｎＣ（ナノクーロン）以下の測定レンジ以下でありほぼ帯電していなかった。このため粉体のハンドリング性に問題は無かった。
【００７６】
本発明の導電性多孔質ポリアミド微粒子は、球晶構造を有し、特定の粒子径と比表面積を有するポリアミド多孔質微粒子の導電性を向上させて帯電しにくくし、粉体の取り扱い時のハンドリング性を向上させることができる。また導電性を付与することで粉塵爆発などの危険性を低減させることができ、電子材料や化粧品原料として供給することができる。
【図１】
2013170221.tif 000013
【図２】
2013170221.tif 000014