(57)【要約】【課題】  気相接触反応させてアルデヒド基を有するピロール化合物からシアノ基を有するピロール化合物を製造する新規な方法を提供すること。【解決手段】  スズを含有する触媒の存在下、アルデヒド基を有するピロール化合物をアンモニアと気相接触反応させることを特徴とするシアノ基を有するピロール化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズを含有する触媒の存在下、アルデヒド基を有するピロール化合物をアンモニアと気相接触反応させることを特徴とするシアノ基を有するピロール化合物の製造方法。
【請求項２】
反応に不活性な溶媒に溶解したアルデヒド基を有するピロール化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のシアノ基を有するピロール化合物の製造方法。
【請求項３】
アルデヒド基を有するピロール化合物が、式（１）：
【化１】
2013155133.tif 000004
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）であり、シアノ基を有するピロール化合物が、式（２）：
【化２】
2013155133.tif 000005
（式中、Ｒ及びｎは前記に同じ。）である請求項１又は２に記載のシアノ基を有するピロール化合物の製造方法。
【請求項４】
アルデヒド基を有するピロール化合物が、ピロール−２−カルバルデヒドである請求項１〜３のいずれかに記載のシアノ基を有するピロール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スズを含有する触媒の存在下、アルデヒド基を有するピロール化合物をアンモニアと気相接触反応させることを特徴とするシアノ基を有するピロール化合物の製造方法に関する。シアノ基を有するピロール化合物は医薬、農薬あるいは各種有機合成の中間体として非常に有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
触媒の存在下、芳香族アルデヒドをアンモニアと気相接触反応させて芳香族ニトリルを製造する方法としては、銅を含有するアルミナ触媒を用いて４−フェニルベンズアルデヒドから４−ベンゾニトリルを収率９８％で得た例（例えば、特許文献１参照）、酸化銅、酸化亜鉛及びアルミナを含有する触媒を用いてベンズアルデヒドからベンゾニトリルを収率９６％で、ｐ−トルアルデヒドからｐ−トルニトリルを収率９２％で得た例がある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９２４７号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の通り、触媒の存在下、芳香族アルデヒドをアンモニアと気相接触反応させて芳香族ニトリルを製造する方法はいくつかの報告がなされているが、気相接触反応させてアルデヒド基を有するピロール化合物からシアノ基を有するピロール化合物を製造する方法は無く、本製造法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意検討した結果、スズを含有する触媒を使用すると気相接触反応でアルデヒド基を有するピロール化合物からシアノ基を有するピロール化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、スズを含有する触媒の存在下、アルデヒド基を有するピロール化合物をアンモニアと気相接触反応させることを特徴とするシアノ基を有するピロール化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、シアノ基を有するピロール化合物を新規な気相接触反応で得ることができる。そのため、本発明の方法は技術の豊富化に寄与するものであるので、産業の発展に貢献できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
アルデヒド基を有するピロール化合物としては、一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2013155133.tif 000002
（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で示される化合物が挙げられる。一般式（１）において、アルデヒド基及び置換基Ｒはピロール環の炭素に結合する基である。Ｒで表されるアルキル基は、炭素数１〜８の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜８の側鎖を有したアルキル基又は炭素数５〜８の環状アルキル基である。好ましくは炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基又は炭素数３〜４の側鎖を有したアルキル基である。ｎが２以上の整数のとき複数の置換基Ｒは互いに同じアルキル基であっても異なるアルキル基であっても良い。
【００１１】
一般式（１）で示される化合物は、例えばピロール−２−カルバルデヒド、ピロール−３−カルバルデヒド、３−メチル−ピロール−２−カルバルデヒド、５−メチル−ピロール−２−カルバルデヒド、４−エチル−ピロール−２−カルバルデヒド、２，４−ジメチル−ピロール−３−カルバルデヒド等が挙げられる。
【００１２】
本発明における目的物であるシアノ基を有するピロール化合物としては、一般式（２）：
【００１３】
【化２】
2013155133.tif 000003
（式中、Ｒ及びｎは前記に同じ。）で示される化合物が挙げられる。一般式（２）において、シアノ基及び置換基Ｒはピロール環の炭素に結合する基である。
【００１４】
一般式（２）で表される化合物は、例えばピロール−２−カルボニトリル、ピロール−３−カルボニトリル、３−メチル−ピロール−２−カルボニトリル、５−メチル−ピロール−２−カルボニトリル、４−エチル−ピロール−２−カルボニトリル、２，４−ジメチル−ピロール−３−カルボニトリル等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用する触媒は、スズを含有する触媒である。スズを含有する触媒とは、金属スズ又は／及び酸化スズを触媒活性成分とする触媒を意味する。酸化スズとしては酸化第一スズ及び酸化第二スズが挙げられる。スズを含有する触媒としては、金属スズ又は／及び酸化スズからなるもの、金属スズ又は／及び酸化スズを担体に担持させたものが挙げられる。
担体としては、工業的に入手できるものであれば特に制限はなく、各種ゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア及びジルコニア等が挙げられる。金属スズ又は／及び酸化スズの担体への担持量は通常、担体１００重量部に対して０．１〜２５重量部である。
【００１６】
触媒として市販されている金属スズ及び酸化スズはそのまま本発明の触媒として使用できる。また触媒調製用の原料、及び所望ならば担体を用いて混練法、含浸法、共沈法、濃縮乾固法等で調製されたいずれの触媒も本発明の触媒として使用できる。
【００１７】
本発明の触媒を調製するにあたり使用する原料としては、触媒の調製において通常用いられる化合物であればいずれも使用できる。例えば、本発明の触媒構成金属を含む錯体、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硝酸塩、アンモニウム塩、燐酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、乳酸塩及び／又は蟻酸塩等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の触媒は、粉末状、円柱状、円筒上、球状、粒状等の所望の形状に成形して、本発明の気相反応に使用される。
【００１９】
本発明は、通常１００〜５００℃の範囲の温度で、好ましくは１５０〜４７０℃の範囲の温度で、常圧下又は加圧下で行われる。反応方式は特に制限されず、固定床、流動床又は移動床で行われ、バッチ式、連続式のいずれの方式も採用することができる。
【００２０】
本発明で使用するアンモニアは、工業的に入手可能なものであれば特に制限されない。
原料の使用量は、アルデヒド基を有するピロール化合物：アンモニアのモル比で、それぞれ１：０．１〜５０．０の範囲でも可能であるが、好ましくは１：０．５〜３０．０の範囲である。
【００２１】
アルデヒド基を有するピロール化合物の空間速度は、通常ＬＨＳＶ（液空間速度）で０．０１〜２（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）であり、好ましくは０．１〜１（ｇ／ｃｃ−触媒・ｈ）である。
【００２２】
反応は、希釈剤の存在下又は不存在下に行われる。希釈剤としては、反応に不活性なものであれば特に限定されることなく、任意のものを用いることができる。具体的には、窒素、アルゴン等の不活性ガス、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、テトラリン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル化合物等の反応に不活性な溶媒を用いることができ、アセトニトリルが好ましい。これらは、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。希釈剤として反応に不活性な溶媒を用いる場合、通常、アルデヒド基を有するピロール化合物は予め当該溶媒にアルデヒド基を有するピロール化合物を溶解させて、反応に供する。
【００２３】
反応終了後、反応ガスを溶剤に吸収させるなどの適宜手段にて生成物を捕集した後、蒸留等の通常の手段によって目的物であるシアノ基を有するピロール化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はなんらこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のガスクロマトグラフィーによる分析は、以下の条件で行った。なお、転化率及び収率は以下の定義に従って計算した。
転化率（％）＝反応したアルデヒド基を有するピロール類（モル）／供給したアルデヒド基を有するピロール類（モル）×１００
収率（％）＝反応により生成したシアノ基を有するピロール類（モル）／供給したアルデヒド基を有するピロール類（モル）×１００
【００２５】
ガスクロマトグラフィー分析条件
ガスクロマトグラフ：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ
カラム：Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１，３０ｍ、内径０．３２ｍｍ，膜厚１．０μｍ
温度：５０℃（２ｍｉｎ）→（１０℃／ｍｉｎ）→７０℃（１０ｍｉｎ）→（１５℃／ｍｉｎ）→２５０℃（５ｍｉｎ）
【００２６】
実施例１
内径１９ｍｍのパイレックス（登録商標）製のガラス管に酸化スズ（ＩＶ）触媒（日本化学産業製）を圧力６０ＭＰａでプレスし得られた固形物を１０〜１６メッシュに分級したもの１０ｍｌ充填し、その上下にカーボランダムをそれぞれ２０ｃｍ、１２ｃｍ充填した。この触媒を４００℃に保ち、ここに、ピロール−２−カルバルデヒド：アンモニア：窒素：アセトニトリル（溶媒）＝１：１０：３：４（モル比）の混合物を、ピロール−２−カルバルデヒド基準でＬＨＳＶ＝０．１（ｇ／ｃｃ−ｃａｔ・ｈ）でガラス管上部から通過させた。生成物は１００ｍｌの水中にバブリングさせて捕集した。反応開始後１．５時間が経過した時点での生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ピロール−２−カルバルデヒドの転化率は９６％、ピロール−２−カルボニトリル収率は、１９％であった。
【００２７】
実施例２
(反応温度の影響)
反応温度を４５０℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。ピロール−２−カルバルデヒドの転化率は９４％、ピロール−２−カルボニトリル収率は、１８％であった。
【００２８】
実施例３
（アンモニア使用量の影響）
反応に使用するアンモニアの量をピロール−２−カルバルデヒドに対して１７モル倍に代えた以外は、実施例２と同様の方法で反応を実施した。ピロール−２−カルバルデヒドの転化率は９１％、ピロール−２−カルボニトリル収率は、１０％であった。
【００２９】
比較例１
触媒を酸化銅／酸化亜鉛（重量比）＝２８／５３（ズードケミー触媒製、商品名「ＭＤＣ−１」）、反応温度を３００℃に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。ピロール−２−カルバルデヒドの転化率は９０％、ピロール−２−カルボニトリル収率は、４％であった。
【００３０】
比較例２
触媒を酸化銅／酸化亜鉛（重量比）＝２８／５３（ズードケミー触媒製、商品名「ＭＤＣ−１」）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。ピロール−２−カルバルデヒドの転化率は１００％、ピロール−２−カルボニトリル収率は、０％であった。
【００３１】
比較例３
触媒を酸化亜鉛＝８８重量％含有（ズードケミー触媒製、商品名「Ｎ７４８」）に、反応温度を４５０℃に、使用するアンモニア及び窒素の量をピロール−２−カルバルデヒドに対してそれぞれ１７モル倍及び４モル倍に代えた以外は、実施例１と同様の方法で反応を実施した。ピロール−２−カルバルデヒドの転化率は１００％、ピロール−２−カルボニトリル収率は、２％であった。