(57)【要約】【課題】        ウエットスキッド特性、転がり抵抗、発熱特性および反発弾性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】        芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が６０〜９９質量部（Ａ）と（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％かつ１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％のポリブタジエンが１〜４０質量部（Ｂ）からなるゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤２０〜１００質量部（Ｃ）を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が６０〜９９質量部（Ａ）と（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％かつ１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％のポリブタジエンが１〜４０質量部（Ｂ）からなるゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤２０〜１００質量部（Ｃ）を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
該（Ａ）の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体がスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項３】
該無機充填剤（Ｃ）がシリカであることを特徴とする請求項１乃至２の何れかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウエットスキッド特性、転がり抵抗、発熱特性および反発弾性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車タイヤトレッド用ゴム素材として、走行安定性と関係のあるウエットスキッド特性、発熱特性、耐久性などがよいこと、燃料消費と関係する転がり摩擦抵抗が小さいことなどが特に最近重要視されるようになった。一般にはアルキルリチウムを触媒として１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が３０〜３５％、ビニル構造が１０〜２０％であり、トランス−１，４構造が５０〜６０％である低シスポリブタジエン（以下、低シスＢＲ）とコバルト、チタン或いはニッケル系触媒により１，３−ブタジエンを重合して得られるシス−１，４構造が９０〜９８％、ビニル構造が１〜５％であり、トランス−１，４構造が１〜５％である高シスポリブタジエン（以下、高シスＢＲ）がある。
【０００３】
一方、メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）とチタン系メタロセン錯体、ブトキシチタネート化合物又は遷移金属のアセチルアセトン錯体を組合せた触媒、即ちＭＡＯ−ＣｐＴｉＣｌ３〔ＣｐＴｉ（ＯＢｕ）３，Ｔｉ（ＯＢｕ）４〕触媒系（非特許文献１）や、ＭＡＯ−ＣｐＶＣｌ２（Ｃｐ２ＶＣｌ）触媒系（非特許文献２）又はＭＡＯ−Ｃｒ（ａｃａｃ）３〔Ｖ（ａｃａｃ）３，Ｆｅ（ａｃａｃ）３）触媒系（非特許文献３）を使用して高シス−高ビニルＢＲ（以下、ＨＣ-ＨＶＢＲ）が得られたと報告されている。
【０００４】
高シスＢＲの特徴はガラス転移温度Ｔｇ（通常−９５〜−１１０℃）が低いため低温特性に優れるものの、低ビニル構造含有量に起因するために上記問題を有している。結晶性シンジオタクチック−１，２−ＢＲを含む高シスＢＲが開発されている（非特許文献４）。
【０００５】
他方、低シスＢＲはガラス転移温度（通常−７５〜−９５℃）が高いものの、高ビニル構造含有量や触媒の開始剤に起因するため上記問題に対しての対応が多様化し、ゴム分子末端がスズ化合物（非特許文献５）やアミノ基などの含窒素化合物で変性された低シスＢＲ（非特許文献６）も開発されている。従って、ＢＲをタイヤトレッド用ゴムに使用する場合には、高シスＢＲの特性を保持し、且つ低シスＢＲの特性を保持したＢＲの開発が強く望まれている。
【０００６】
単に低燃料消費にするものであればガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、反発弾性の大きい、即ち変形時のエネルギーロスの少ないポリブタジエンゴムＢＲを使用すればよいが、濡れた路面での制動性ウエットスキッド特性が著しく悪くなり安全性が問題となる。その改善のためガラス転移温度が高く、反発弾性の小さい、即ち変形時のエネルギーロスの大きい高スチレン含有率のスチレン−ブタジエンゴムＳＢＲを使用するとウエットスキッド特性はよいことが知られているが、動的特性、特に発熱性が著しく低下するという問題があり、ウエットスキッド特性の改良は困難であった。
【０００７】
そこで、特定の分岐状スチレン−ブタジエン系共重合体と特定の低分子量スチレン−ブタジエン系共重合体からなるゴム組成物を用いて、ウエットスキッド特性を改善する試みがなされている（特許文献１）。
【０００８】
さらに、天然ゴムに特定の溶液重合−ＳＢＲ（ｓ-ＳＢＲ）を混入することにより、０℃のｔａｎδがあまり低下せず、耐ウエットスキッド性の低下を抑え、６０℃のｔａｎδがこの特定のｓ-ＳＢＲによって著しく低下するために転がり抵抗性を向上させた、低燃費のタイヤトレッドに適したゴム組成物が開示されている（特許文献２）。
【０００９】
既往の技術によって、ウエットスキッド特性を改善できるようになったものの、低燃費性の指標のひとつである転がり抵抗も同時に改善するには至っていない。両者は二律背反の関係にあるため、満足な結果が得られていなかった。
【００１０】
そこで本発明は、この二律背反のウエットスキッド特性と低燃費性を同時に改善するため、特殊なＢＲと、ｓ-ＳＢＲを用いて優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を見出した。
【００１１】
【特許文献１】特開平６−６５４１９号公報
【特許文献２】特開平７−１８８４６２号公報
【非特許文献１】Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．８９，３８３（１９９５）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ，３７，３６３（１９９６）
【非特許文献３】ＩＲＣ−９５Ｋｏｂｅ，Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，２５Ｃ−４（１９９５）
【非特許文献４】Ｍ．Ｔａｋａｙａｎａｇｉ，Ｉ．Ｉ．Ｓ．Ｒ．Ｐ  １９ｔｈ  Ａｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，ｐ．９３（１９７８，Ｈｏｎｇ  Ｋｏｎｇ）
【非特許文献５】Ｎ．Ｏｓｈｉｍａ，ｅｔ  ａｌ，Ｉ．Ｒ．Ｄ  Ｋｙｏｔｏ，１６Ａ０４，Ｏｃｔｏｂｅｒ（１９８５）
【非特許文献６】Ｎ．Ｎａｇａｔａ，ｅｔ  ａｌ，Ｉ．Ｒ．Ｄ  Ｋｙｏｔｏ，１６Ａ０４，Ｏｃｔｏｂｅｒ（１９８５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体に遷移金属化合物のメタロセン型錯体触媒を用いた重合により製造された特定な物性のポリブタジエンをある範囲で添加し、さらに無機充填剤を添加することで、ウエットスキッド特性と転がり抵抗特性、発熱特性および反発弾性が高度にバランスされたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が６０〜９９質量部（Ａ）と（ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体かつ（ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物かつ（ｃ）有機金属化合物からなる触媒を用いた重合により製造された１，４−シス構造が８０〜９５ｍｏｌ％かつ１，２−ビニル構造が４〜１９ｍｏｌ％のポリブタジエンが１〜４０質量部（Ｂ）からなるゴム成分１００質量部に対し、無機充填剤２０〜１００質量部（Ｃ）を含有することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１４】
該（Ａ）の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体がスチレン−ブタジエンゴムであることを特徴とする前記のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１５】
該無機充填剤（Ｃ）がシリカであることを特徴とする前記のタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【００１６】
前記のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
【００１７】
前記のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いたタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、ウエットスキッド特性と転がり抵抗特性、発熱特性および反発弾性が高度にバランスされたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（Ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体
芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体は、通常の配位イオン重合触媒を用いる付加重合体の製造方法と同様にして、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との混合物を共重合して得ることができる。
なお、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。この中でも特に、溶液重合法が望ましい。
【００２０】
ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役ジエン化合物としては、１,３-ブタジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１,３-ブタジエンが好ましい。
従って、本発明の芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、重合方法の観点を加味した場合、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体が特に好ましい。
【００２１】
（Ｂ）ポリブタジエン
本発明のポリブタジエンは、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）が、好ましくは２５〜３００、より好ましくは４５〜２００、特に好ましくは１２０〜１７０である。
また、本発明のポリブタジエンは、１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ1+4）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２５〜１００、特に好ましくは３５〜６０である。
さらに、本発明のポリブタジエンにおいて、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるム−ニ−粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）は、２．０以上であり、好ましくは２．２〜７．０、より好ましくは２．８〜６．０である。
【００２２】
また、本発明のポリブタジエンにおいて、１，２−構造含有率（Vinyl％）は４〜１９％、好ましくは５〜１７％、より好ましくは７〜１５％、特に好ましくは９．５〜１３％である。
シス−１，４−構造含有率（Cis％）は８０〜９５％、好ましくは８１〜９２％、より好ましくは８２〜９０％、特に好ましくは８３〜８８％である。
トランス−１，４−構造含有率（Trans％）は５％以下、好ましくは４．５％以下、より好ましくは０．５〜４％、特に好ましくは１．５〜３％である。
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、添加剤などに用いたときのゴム的性質が低下し、物性のバランスや外観などに影響を与え好ましくない。本願発明においては、上記ミクロ構造を規定したポリブタジエンを原料に使用することは特に重要である。他のジエン系ゴムを使用したときと比較しても、物性改善への影響が顕著に現れる。
【００２３】
また、本発明のポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、０．２×１０５〜１０×１０５であることが好ましく、０．５×１０５〜５×１０５であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５×１０５〜２０×１０５であることが好ましく、１×１０５〜１０×１０５であることがより好ましい。
また、本発明のポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０以下、好ましくは１．５０〜２．６０、特に好ましくは１．８０〜２．４０である。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、分子量分布の値が、１．５より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に２．８より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。
【００２４】
本発明のポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００２５】
またさらに、本発明のポリブタジエンは、コールドフロー速度（ＣＦ）が、５０ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、４５ｍｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、４０ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
（ポリブタジエンの製造方法）
本発明に係るポリブタジエンは、例えば、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、及び（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又はアルモキサンからなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２７】
あるいは、本発明に係るポリブタジエンは、（Ａ）遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物、及び（Ｄ）水からなる触媒を用いて、ブタジエンを重合させて製造できる。
【００２８】
上記（Ａ）成分の遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、周期律表第４〜８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００２９】
例えば、チタン、ジルコニウムなどの周期律表第４族遷移金属化合物のメタロセン型錯体（例えば、ＣｐＴｉＣｌ３など）、バナジウム、ニオブ、タンタルなどの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、クロムなどの第６族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、コバルト、ニッケルなどの第８族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が挙げられる。
【００３０】
中でも、周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体が好適に用いられる。
【００３１】
上記の周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、（１）ＲＭ・Ｌａ、（２）ＲｎＭＸ２−ｎ・Ｌａ、（３）ＲｎＭＸ３−ｎ・Ｌａ、（４）ＲＭＸ３・Ｌａ、（５）ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａ、（６）ＲｎＭＸ３−ｎ（ＮＲ’）などの一般式で表される化合物が挙げられる（式中、ｎは１又は２、ａは０、１又は２である）。
【００３２】
中でも、ＲＭ・Ｌａ、ＲＭＸ３・Ｌａ、ＲＭ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。
【００３３】
Ｍは、周期律表第５族遷移金属化合物であり、具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００３４】
Ｒは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００３５】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００３６】
Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１乃至２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。Ｘはすべて同じであっても、互いに異なっていてもよい。
【００３７】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３８】
炭素数１乃至２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００３９】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、メチルチオなどを用いてもよい。
【００４０】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが挙げられる。
【００４１】
以上の中でも、Ｘとしては、水素、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ビストリメチルシリルアミノなどが好ましい。
【００４２】
Ｌは、ルイス塩基であり、金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物、オレフィン、ジエン、芳香族化合物、アルキンなどが挙げられる。
【００４３】
ＮＲ’はイミド基であり、Ｒ’は、炭素数１乃至２５の炭化水素置換基である。Ｒ’の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニル−２−プロピル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００４４】
これらの周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体の中でも特に、Ｍがバナジウムであるバナジウム化合物が好ましい。例えば、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ・Ｌａ、Ｒ２Ｖ・Ｌａ、ＲＶＸ２・Ｌａ、Ｒ２ＶＸ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａなどが好ましく挙げられる。特に、ＲＶ・Ｌａ、ＲＶＸ３・Ｌａ、ＲＶ（Ｏ）Ｘ２・Ｌａが好ましい。
【００４５】
上記のＲＭＸ３・Ｌａで示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００４６】
（ｉ）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４７】
（ｉｉ）１，２−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４８】
（ｉｉａ）１，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００４９】
（ｉｉｉ）１，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５０】
（ｉｖ）１，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５１】
（ｖ）テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５２】
（ｖｉ）ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５３】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
【００５４】
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００５５】
（ｉｘ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、シクロペンタジエニルバナジウムトリｔ−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムトリｉ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライドなどが挙げられる。
【００５６】
（ｘ）（ｉ）〜（ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５７】
（ｘｉ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００５８】
（ｘｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００５９】
（ｘｉｉｉ）（ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００６０】
（ｘｉｖ）（ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００６１】
（ｘｖ）（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。
例えば、シクロペンタジエニルトリス（ジエチルアミド）バナジウム、シクロペンタジエニルトリス（ｉ−プロピルアミド）バナジウムなどが挙げられる。
【００６２】
（ｘｖｉ）（ｘｖ）の塩素原子を、メチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００６３】
上記のＲＭ（Ｏ）Ｘ２で表される具体的な化合物としては、以下の（イ）〜（ニ）のものが挙げられる。
【００６４】
（イ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、ベンジルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６５】
（ロ）ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η５−シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００６６】
（ハ）シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉ−プロポキサイドなどが挙げられる。上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体も挙げられる。
【００６７】
（ニ）（シクロペンタジエニル）ビス（ジエチルアミド）オキソバナジウム、などが挙げられる。
【００６８】
上記（Ｂ）成分の非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物のうち、非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６９】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００７０】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００７１】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００７２】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００７３】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる。
【００７４】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好ましい。イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
また、（Ｂ）成分として、アルモキサンを用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られるものであって、一般式（−Ａｌ（Ｒ’）Ｏ）ｎで示される鎖状アルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられる。（Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）。Ｒ’としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げられる。
【００７６】
トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に用いることができる。
【００７７】
また、縮合剤としては、典型的なものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物などの吸着水やジオ−ルなどが挙げられる。
【００７８】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大する効果がある。周期律表第１〜３族元素の有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。
【００７９】
具体的な化合物としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニルホウ素などを挙げられる。
【００８０】
さらに、エチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドのような有機金属ハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含まれる。また有機金属化合物は、二種類以上併用できる。
【００８１】
上記の触媒各成分の組合せとして、（Ａ）成分としてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ３）などのＲＭＸ３、あるいは、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド（ＣｐＶ（Ｏ）Ｃｌ２）などのＲＭ（Ｏ）Ｘ２、（Ｂ）成分としてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（Ｃ）成分としてトリエチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムの組合せが好ましく用いられる。
【００８２】
また、（Ｂ）成分としてイオン性化合物を用いる場合は、（Ｃ）成分として上記のアルモキサンを組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
各触媒成分の配合割合は、各種条件及び組合せにより異なるが、（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のアルモキサンのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは１〜１０００００、より好ましくは１０〜１００００である。
【００８４】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比（Ｂ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。
【００８５】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機金属化合物とのモル比（Ｃ）／（Ａ）は、好ましくは０．１〜１００００、より好ましくは１０〜１０００である。
【００８６】
また、本発明においては、触媒系として更に、（Ｄ）成分として水を添加することが好ましい。（Ｃ）成分の有機金属化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）／（Ｄ）は、好ましくは０．６６〜５であり、より好ましくは０．７〜３．０である。
【００８７】
触媒成分の添加順序は、特に、制限はない。また重合時に、必要に応じて水素を共存させることができる。
【００８８】
水素の存在量は、ブタジエン１モルに対して、好ましくは５００ミリモル以下、あるいは、２０℃１気圧で１２Ｌ以下であり、より好ましくは５０ミリモル以下、あるいは、２０℃、１気圧で１．２Ｌ以下である。
【００８９】
ブタジエンモノマー以外にイソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００９０】
重合方法は、特に制限はなく、溶液重合、又は、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒として用いる塊状重合などを適用できる。重合溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００９１】
本発明においては、上記の触媒を用いて所定の温度で予備重合を行うことが好ましい。予備重合は、気相法、溶液法、スラリ−法、塊状法などで行うことができる。予備重合において得られた固体あるいは溶液は分離してから本重合に用いるか、あるいは、分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００９２】
重合温度は−１００〜２００℃範囲が好ましく、−５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は２分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜６時間の範囲が特に好ましい。
【００９３】
所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【００９４】
本発明のポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、重合触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、重合触媒を失活させることができる。
【００９５】
分散性が良い重合停止剤としては、水や炭素数１乃至５の低級アルコールなどがある。重合停止剤の分散性を向上させるためには、その添加量を調整する必要がある。例えば、水のトータルの原料混合溶液に対する割合が１．３８×０−８〜１３ｖｏｌ％であることが好ましく、２．７６×１０−８〜１０ｖｏｌ％であることがより好ましく、４．１４×１０−８〜１ｖｏｌ％であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるブタジエン、溶媒のシクロへキサン、ブテンの混合溶液との総和量である。
【００９６】
また、重合停止剤の分散性を向上させるには、重合された溶液の粘度や攪拌機の回転速度、攪拌羽根形状、重合容器形状、重合停止剤の密度、添加ノズル形状なども可能である。攪拌レイノルズ数Ｒｅ＝ｄ＾２×ｎ／μ（ｄ：攪拌翼代表径（ｍ），ｎ：回転数（ｒｐｓ），ρ：密度（ｋｇ／ｍ３），μ：密度（Ｐａ・ｓ））で表されるように、溶液粘度を下げたり、回転数を上げたりすることでも重合停止剤の分散性を向上させる事ができる。例えば５００ｒｐｍと７００ｒｐｍとでは、攪拌レイノルズ数を１．４倍も上昇することになる。いずれ手法であれ、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事ができれば良い。
【００９７】
重合停止剤の分散性を示す指標として、例えば重合停止剤の分散状態の粒子径がある。本発明において、重合後に添加され、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事が重要である。また分散された重合停止剤の粒子径は、１３５ｍｍ以下であり、７５ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００９８】
（（イ）：変性ポリブタジエン）
本発明に係る（Ｂ）ポリブタジエンは、後述する原料ポリブタジエンを変性した、変性ポリブタジエンとして使用することが望ましい。
当該変性の目的は、原料ポリブタジエンを分岐させることで、分子同士の絡み合いを促進させて、コールドフローを抑制するものである。当該コールドフローを抑制することで、作業操作性が向上するからである。
【００９９】
本発明に係る変性ポリブタジエンにおいて、数平均分子量（Ｍｎ）は、０．２×１０５〜１０×１０５であることが好ましく、０．５×１０５〜５×１０５であることがより好ましく、１．０×１０５〜４×１０５が特に好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５×１０５〜２０×１０５であることが好ましく、１×１０５〜１０×１０５であることがより好ましく、３×１０５〜７×１０５であることが特に好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８０以下であるが、１．５０〜２．６０であることが好ましく、１．８０〜２．５０がより好ましく、２．００〜２．４５が特に好ましい。  分子量分布の値が、当該範囲より小さいと、加工性が悪くなり好ましくない。また、逆に当該範囲より大きすぎると、破壊特性が低下するなどの影響を及ぼすため好ましくない。分子量分布をこのような範囲に制御することにより、加工性と機械特性と両立することが可能となる。
【０１００】
本発明で得られる変性ポリブタジエンは、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２５〜１００であり、特に好ましくは４５〜７０である。当該範囲より大きいと、加工性に支障をきたすので好ましくない。
また、２５℃で測定した濃度５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、好ましくは２５〜３００であり、より好ましくは４５〜２００であり、特に好ましくは１２０〜１８０である。
２５℃で測定した濃度５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）が、好ましくは５以下、より好ましくは１．０〜４．５、特に好ましくは２．８〜３．５である。
【０１０１】
またさらに、本発明で得られる変性ポリブタジエンは、コールドフロー速度（ＣＦ）が、３５ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、３２ｍｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、３０ｍｇ／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。
【０１０２】
（変性ポリブタジエンの原料ポリブタジエン）
本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンは、１，２−構造含有率が４〜１９％、好ましくは５〜１７％、より好ましくは６〜１５％、シス−１，４−構造含有率が８０〜９５％、好ましくは８２〜９２％、より好ましくは８３〜９０％、トランス−１，４−構造含有率が４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは０．５〜２．５％である。
【０１０３】
ミクロ構造が上記の範囲外であると、ポリマーの反応性（グラフト反応や架橋反応性など）が適当でなく、０℃での動的粘弾性測定ｔａｎδが低下し、Ｗｅｔ−μ性能の低下や、ＳＢＲとの相溶性などにも影響を与え好ましくない。
【０１０４】
本願発明においては、上記ミクロ構造を規定したポリブタジエンを原料に使用することは特に重要である。他のジエン系ゴムを使用したときと比較しても、物性改善への影響が顕著に現れる。
【０１０５】
また、本発明に係る変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、１０〜２００が好ましく、２５〜１００がより好ましく、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、２５〜３００が好ましく、４５〜２００が特に好ましく、トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）は２．０以上であり、好ましくは２．２〜７．０である。
【０１０６】
本発明の変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの分子量は、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］として、０．１〜１０が好ましく、１〜５が特に好ましい。
【０１０７】
また、本発明の変性ポリブタジエンに用いられる原料ポリブタジエンの分子量は、ポリスチレン換算の分子量として下記の範囲のものが好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）は、０．２×１０５〜１０×１０５であることが好ましく、０．５×１０５〜５×１０５であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．５×１０５〜２０×１０５であることが好ましく、１×１０５〜１０×１０５であることがより好ましい。また、本発明における原料ポリブタジエンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．８０以下、より好ましくは１．５０〜２．６０、さらに好ましくは１．８０〜２．４０である。
【０１０８】
本発明に用いられる原料ポリブタジエンは、上述した本発明に係るポリブタジエンの製造方法と同様の方法で製造することができるが、上述のように重合停止剤の分散性を向上させる必要はない。
【０１０９】
（原料ポリブタジエンの変性方法）
重合反応が所定の重合率を達成した後、変性用遷移金属触媒を添加し、反応させることによってポリマー鎖を変性する。
【０１１０】
本発明に用いられる変性用遷移金属触媒は、遷移金属化合物、有機アルミニウム、および水からなる系であることが好ましい。
【０１１１】
変性用遷移金属触媒における遷移金属化合物としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物、バナジウム化合物、クロム化合物、マンガン化合物、鉄化合物、ルテニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、パラジウム化合物、銅化合物、銀化合物、亜鉛化合物などが挙げられる。中でも、コバルト化合物が特に好ましい。
【０１１２】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールホスフィン錯体、トリアルキルホスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体などが挙げられる。
【０１１３】
中でも、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、コバルトのビスアセチルアセトネート及びトリスアセチルアセトネートが好ましい。
【０１１４】
遷移金属触媒における有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジブチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムアイオダイドなどのジアルキルアルミニウムハロゲン化物、メチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルセスキハロゲン化アルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイドなどのモノアルキルアルミニウムハロゲン化物が挙げられる。これらは単独で用いても、複数を選択して混合して用いても良い。なかでも、ジエチルアルミニウムクロライドが好ましく用いられる。
【０１１５】
本発明における遷移金属触媒において、コバルト化合物の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン１モルあたり、遷移金属化合物１×１０−７〜１×１０−３モルであり、特に好ましくは５×１０−７〜１×１０−４モルである。
【０１１６】
有機アルミニウムの添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の触媒量も使用できるが、好ましくは変性反応時に存在するブタジエン１モルあたり、有機アルミニウム１×１０−５〜５×１０−２モルであり、特に好ましくは５×１０−５〜１×１０−２モルである。
【０１１７】
水の添加量は、所望の分岐度によって、いかなる範囲の量も使用できるが、好ましくは有機アルミニウム化合物１モルあたり、１．５モル以下であり、特に好ましくは１モル以下である。
【０１１８】
所定時間重合を行った後、重合停止剤を添加して重合を停止した後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。
【０１１９】
本発明に係る変性ポリブタジエンを得るためには、添加される重合停止剤の分散性を向上させる必要がある。重合停止剤の分散性を向上させることにより、変性の遷移金属触媒と重合停止剤を効率良く反応させ、遷移金属触媒を失活させることができる。
【０１２０】
分散性が良い重合停止剤としては、水や炭素数１乃至５の低級アルコールなどがある。重合停止剤の分散性を向上させるためには、その添加量を調整する必要がある。例えば、水のトータルの原料混合溶液に対する割合が１．３８×１０−８〜９．９ｖｏｌ％であることが好ましく、２．７６×１０−８〜５ｖｏｌ％であることがより好ましく、４．１４×１０−８〜３ｖｏｌ％であることがさらにより好ましい。トータルの原料混合溶液とは、反応器へ仕込む原料であるブタジエン、溶媒のシクロへキサン、ブテンの混合溶液と、変性前に添加する原料混合溶液との総和量である。ただし変性前に原料混合溶液は追加しなくてもよい。
【０１２１】
また、重合停止剤の分散性を向上させるには、重合された溶液の粘度や攪拌機の回転速度、攪拌羽根形状、重合容器形状、重合停止剤の添加量、添加ノズル形状なども可能である。攪拌レイノルズ数Ｒｅ＝ｄ＾２＊ｎ＊ρ／μ（ｄ：攪拌翼代表径（ｍ），ｎ：回転数（ｒｐｓ），ρ：密度（ｋｇ／ｍ３），μ：密度（Ｐａ・ｓ））で表されるように、溶液粘度を下げたり、回転数を上げたりすることでも重合停止剤の分散性を向上させる事ができる。例えば５００ｒｐｍと７００ｒｐｍとでは、攪拌レイノルズ数を１．４倍も上昇することになる。いずれ手法であれ、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事ができれば良い。
【０１２２】
重合停止剤の分散性を示す指標として、例えば重合停止剤の分散状態の粒子径がある。本発明において、変性反応後に添加され、重合停止剤をゴム溶液中で連続相を形成させず、粒子状で分散させる事が重要である。また分散された重合停止剤の粒子径は、１３０ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることが好ましく、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【０１２３】
(Ｃ）無機充填剤
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム等を挙げることができる。中でも好ましくはシリカ、カーボンブラックである。本発明のゴム組成物において、シリカが配合されることがより望ましい。また、カーボンブラックとシリカを同時に配合して使用しても良い。
【０１２４】
（シリカ）
シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドＣＴＡＢ吸着比表面積が８０〜１３０（ｍ２／ｇ）、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０〜１３０（ｍ２／ｇ）であることが必要である。
シリカとしては本願発明の特性を十分引き出すため、湿式シリカが好ましい。また、このようなシリカとしてはEvonik  Degussa  Japan社製Ultrasil  ５０００ＧＲを挙げることができる。
このシリカは一種として用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム成分１００質量部に対するシリカの配合量は２０〜１００質量部であることが必要であり、好ましくは３０〜９０質量部、特に好ましくは４０〜８０質量部である。シリカの配合量を上記範囲にすることによって組成物の混練り作業性の低下を抑え、優れた低ヒステリシスと引張り特性のバランスを得ることができる。
【０１２５】
（カーボンブラック）
本発明に係わる組成物においては、さらに、カーボンブラックを、前述のゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、シリカとカーボンブラックを同時に配合し、質量比が９５：５〜１０：９０で用いることで破壊特性の低下を抑え、優れた耐摩耗性、低ヒステリシスロス性を得ることができる。カーボンブラックは、ＨＡＦ級グレード、ＩＳＡＦ級グレード及びＳＡＦ級グレードの中から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましく、補強性の観点からして、ＩＳＡＦ級グレード以上を用いることが好ましい。
【０１２６】
本発明では、前記（Ａ）〜（Ｃ）の物質以外にシランカップリング剤も使用することが出来る。
（シランカップリング剤）
さらに、従来から使用されているシランカップリング剤も適用することができる。
シランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシー）ルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピルーN、N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
特に、Evonik  Degussa  Japan社製のＳｉ６９が使用には好ましい。
これらシランカップリング剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ゴム成分１００質量部に対するシランカップリング剤の配合量は１〜２０質量部であることが必要であり、好ましくは３〜１５質量部、特に好ましくは４〜１０質量部である。シランカップリング剤の配合量を上記範囲にすることによって組成物の混練り作業性の低下を抑え、優れた低ヒステリシス性や引張特性を得ることができる。
【０１２７】
本発明の特徴は、使用するゴムの組み合わせだけでなく、その配合比も重要となっている。特に、（Ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体が６０〜９９質量部に対して、（Ｂ）ポリブタジエンの量が１〜４０質量部である必要がある。
特に（Ｂ）ポリブタジエンの量がこの範囲より多いと、０℃におけるｔａｎδ指数が著しく悪くなり、その結果、ウエットスキッド性能も悪くなる。
また、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部に対し、（Ｃ）無機充填剤を２０〜１００質量部を含有することが望ましい。
（Ｃ）無機充填剤の量がこの範囲より多いと、低ヒステリシスロス性が悪くなるため好ましくない。一方、上記範囲より少ないと加硫ゴムとしての強度が劣るため好ましくない。
【０１２８】
本発明のポリブタジエン組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
【０１２９】
必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【０１３０】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。
【０１３１】
加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。
【０１３２】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。
【０１３３】
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。
【０１３４】
プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。
【０１３５】
（実施例）
以下、参考例、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明するが、この発明はこれらによって制約されるものではない。参考例、実施例及び比較例において、得られた高シス−高ビニルＢＲのミクロ構造、ムーニー粘度、Ｔｃｐ及びゴム組成物の加硫物の反発弾性、発熱特性、ｔａｎδなどは以下のようにして測定した。
【０１３６】
（加硫時間）
アルファテクノロジースＲＰＡ２０００を用いてｔ９０×２の加硫時間で測定した。
【０１３７】
（ゴム分子のミクロ構造）
赤外吸収スペクトル分析法によって、Ｈａｍｐｔｏｎ法より求めたシス−１，４構造；７４０ｃｍ−１、ビニル構造；９１１ｃｍ−１，トランス−１，４構造；９６７ｃｍ−１の分子吸光係数からミクロ構造を算出した。
【０１３８】
（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃））
本発明で用いているムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、すべて（ＭＬ１＋４，１００℃）を意味している。
ポリブタジエンゴム及びｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）ＪＩＳ  Ｋ６３００に規定されている測定法に従って１００℃、ローター回転数２ｒｐｍで１分余熱したのち、４分測定した。
【０１３９】
（加硫物の硬度）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に規定されている測定法に従ってタイプＡで測定した。
【０１４０】
（加硫物のｔａｎδ測定）
ＧＡＢＯ社製ＥＰＬＥＸＯＲ  １００Ｎを用いて、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動的歪み０．３％の条件で測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が小さいほど良好である。
【０１４１】
（１００％モジュラス（Mod100）の測定）
エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０を用いて、加硫操作を実施した後試験片を作製し、ＪＩＳＫ ６２５１の手法により室温にて引張試験測定を行った。
【０１４２】
（２００％モジュラス（Mod200）の測定）
エー・アンド・デイ社製テンシロン万能試験機ＲＴＧ−１３１０を用いて、加硫操作を実施した後試験片を作製し、ＪＩＳＫ ６２５１の手法により室温にて引張試験測定を行った。
【０１４３】
（発熱特性の測定）
上島製作所製グッドリッチ方式フレクソメーターを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、試験温度１００℃で、２５分間試験し、ΔＴ（℃）は、試験後とスタート温度との差を測定した。指数が小さいほど発熱量は小さく良好である。
また、ＰＳ(％）は、予め試験前のサンプル厚みと試験終了後の厚みの変化率である。この値が小さいほど、クリープが抑えられ良好である。
【０１４４】
本発明で使用した（Ａ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体と（Ｂ）ポリブタジエンの物性を表１に示す。
表１中のＢＲ１５０Ｌは、宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｌ、Ｓ−ＳＢＲは溶液重合ＳＢＲの旭化成（株）アサプレンＥ１５の市販品である。
【０１４５】
（実施例１）
表２に示す配合内容（質量比ＳＢＲ：ＭＢＲ1＝９０：１０）に従い、東洋精機製作所製プラストミルＢ２５０型ミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄、加硫促進剤以外の材料を１５０℃を超えない条件下で６分間混練りし、２軸オープンロールを用いて、５０〜７０℃の条件下で１分間練り込み冷却した。
再度上記ミキサーにて同様に６分間混練し、混合工程から得られたゴム組成物は、２軸オープンロールを用い、温度４０〜７０℃にて、硫黄と加硫促進剤と共に加えられ、さらに延伸されてシート化された。得られた第二ゴム組成物のサンプルは、ムーニー粘度測定とＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製 ＲＰＡ−２０００を用いて、加硫時間（ｔ９０）測定が行われた。
加硫予備工程から得られたシリカ配合ゴム組成物は、実際の加硫時間（ｔ９０×２）にて温度１６０℃で成形加工された。本願発明における様々な形態のゴム加硫物サンプルは、引張強度および耐摩耗性、粘弾性特性を測定するために用いられた。
表３の結果から、１００％、２００％モジュラスおよび０℃におけるｔａｎδの値が高い水準でかつ、バランスも優れており、ウエットスキッド特性、転がり抵抗特性および反発弾性の改良されたタイヤトレッド用ゴム組成物となっていることがわかる。
【０１４６】
（実施例２）
表２に示す配合内容（質量比ＳＢＲ：ＭＢＲ１＝７０：３０）にした以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１４７】
（実施例３）
表２に示す配合内容（質量比ＳＢＲ：ＭＢＲ２＝７０：３０）にした以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１４８】
（比較例１）
表２に示す配合内容（質量比ＳＢＲ：ＢＲ１５０Ｌ＝７０：３０）にした以外は、実施例１と同様にして行った。
【０１４９】
（比較例２〜９）
表２に示す配合内容にて、実施例１と同様にして配合を行った。
【０１５０】
【表１】
2013155365.tif 000002
【０１５１】
【表２】
2013155365.tif 000003
【０１５２】
【表３】
2013155365.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
タイヤにおけるトレッド用タイヤ部材に用いることができる。