(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量とともに高出力を実現できる電極および蓄電デバイスを提供する。【解決手段】集電体１１と、電極活物質、導電性粒子および結着剤１６を含み、前記集電体の上に設けられた活物質層と、を備え、電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物であり、活物質層において、電極活物質および導電性粒子が、電極活物質で被覆された導電性粒子の凝集体１３を形成しており、凝集体が、実質的に、電極活物質、導電性粒子および内部の空隙からなり、結着剤が、隣り合う凝集体と凝集体との間に存在している、電極。【選択図】図１
2013020786.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
電極活物質、導電性粒子および結着剤を含み、前記集電体の上に設けられた活物質層と、
を備え、
前記電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物であり、
前記活物質層において、前記電極活物質および前記導電性粒子が、前記電極活物質で被覆された前記導電性粒子の凝集体を形成しており、
前記凝集体が、実質的に、前記電極活物質、前記導電性粒子および内部の空隙からなり、
前記結着剤が、隣り合う前記凝集体と前記凝集体との間に存在している、電極。
【請求項２】
前記凝集体が前記結着剤を含まない、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記導電性粒子がカーボンブラックで構成されている、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
前記活物質層は、
互いに隣り合う前記凝集体と前記凝集体との間に位置するとともに、前記重合体化合物によって被覆されていない、第２の導電性粒子をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
前記活物質層の厚みが１００〜１０００μｍの範囲にある、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
前記結着剤が、非プロトン性極性溶媒に不溶性の樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極。
【請求項７】
前記結着剤が、水溶性樹脂、フッ素樹脂およびゴム系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記重合体化合物の重合度が４以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
前記重合体化合物が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
前記重合体化合物が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む重合体化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含む負極と、
前記リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、前記正極と前記負極との間に満たされた電解液と、
を備えた、蓄電デバイス。
【請求項１２】
導電性粒子と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物と、前記重合体化合物を溶かすことができる溶媒とを含む活物質スラリーを調製する工程と、
前記重合体化合物で被覆された前記導電性粒子の凝集体が得られるように、前記活物質スラリーから前記溶媒を除去する工程と、
前記凝集体と結着剤とを用いて集電体上に活物質層を形成する工程と、
を含む、電極の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒を除去する工程が、噴霧乾燥によって前記活物質スラリーから前記溶媒を除去する工程を含む、請求項１２に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、携帯オーディオデバイス、携帯電話、ラップトップコンピュータといった携帯型電子機器が広く普及している。また、省エネルギーの観点、あるいは、二酸化炭素の排出量を低減する観点から、内燃機関と電気による駆動力とを併用するハイブリッド自動車が普及し始めている。これらの普及に伴い、電源として用いられる蓄電デバイスに対する高性能化への要求が高まっている。具体的には、高出力、高容量、優れた繰り返し特性を有する蓄電デバイスが要求されている。
【０００２】
蓄電デバイスの高性能化のために、さまざまな取り組みが行われている。蓄電デバイスの性能は、正極材料および負極材料に大きく依存するため、正極材料および負極材料の検討が積極的に行われている。
【０００３】
高電圧かつ寿命の長い電池を得るために、導電性有機錯体（特許文献１）やラジカル化合物（特許文献２）などを電極活物質として用いることが提案されている。特許文献３では、蓄電デバイスの繰り返し特性を改善するために、π電子共役雲を有する有機化合物を電極活物質として用いることが提案されている。具体的には、例えば、下記式（１）に示すテトラチアフルバレン（ＴＴＦ）を電極活物質として用いることが提案されている。
【０００４】
【化１】
2013020786.tif 000003
【０００５】
特許文献３では、このようなπ電子共役雲を有する構造を複数含む高分子化合物を蓄電デバイスの電極活物質に用いることも提案されている。具体的には、π電子共役雲を有する構造と、主鎖としてポリアセチレン鎖とが結合してなる高分子化合物が開示されている。特許文献４は、蓄電デバイスの電極活物質として、π電子共役雲を有する酸化還元部位を側鎖に有するユニットと、酸化還元部位を側鎖に有さないユニットとの共重合体化合物を開示している。
【０００６】
有機化合物を活物質として用いた蓄電デバイスの電極構造については、さまざまな構造が提案されている。例えば、特許文献３は、導電性粒子と結着剤とを含み、π電子共役雲を有する有機化合物が電極活物質として溶媒に溶解したスラリーを、集電体上に塗布して乾燥することにより作製された電極を開示している。このような電極は、活物質層において活物質と導電性粒子と結着剤とが均一に分散した構造を有する。特許文献４は、π電子共役雲を有する有機化合物の粒子と導電性粒子と結着剤とを混合して得られる合剤を導電性支持体上に圧着して乾燥することにより作製された電極を開示している。このような電極は、活物質層において活物質が粒子として存在している構造を有する。特許文献５では、繰り返し特性の改善を目的として、電極活物質であるラジカル化合物の領域と、導電性物質の領域とが一体化した粒子を含む電極が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１４７６２号公報
【特許文献２】特開２００２−１１７８５２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１１３７４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／１５７２０６号
【特許文献５】特開２００２−２９８８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したように、高容量、高出力および優れた繰り返し特性を得るために、特許文献３や特許文献４では、π電子共役雲を酸化還元部位として有する電極活物質が提案されている。しかし、これらの電極活物質の特性を十分に生かせる蓄電デバイスの電極構造、特に、高容量と高出力とを両立する電極構造に関する知見は十分ではなかった。
【０００９】
本発明は、このような問題に鑑み、高容量、優れた繰り返し特性および高出力を有する電極およびそれを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、
集電体と、
電極活物質、導電性粒子および結着剤を含み、前記集電体の上に設けられた活物質層と、
を備え、
前記電極活物質が、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物であり、
前記活物質層において、前記電極活物質および前記導電性粒子が、前記電極活物質で被覆された前記導電性粒子の凝集体を形成しており、
前記凝集体が、実質的に、前記電極活物質、前記導電性粒子および内部の空隙からなり、
前記結着剤が、隣り合う前記凝集体と前記凝集体との間に存在している、電極を提供する。
【００１１】
本発明は、別の観点から、
導電性粒子と、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物と、前記重合体化合物を溶かすことができる溶媒とを含む活物質スラリーを調製する工程と、
前記重合体化合物で被覆された前記導電性粒子の凝集体が得られるように、前記活物質スラリーから前記溶媒を除去する工程と、
前記凝集体と結着剤とを用いて集電体上に活物質層を形成する工程と、
を含む、電極の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、その別の観点から、
本発明の電極からなる正極と、
リチウムイオンを吸蔵および放出しうる負極活物質を含む負極と、
前記リチウムイオンとアニオンとの塩を含み、前記正極と前記負極との間に満たされた電解液と、
を備えた、蓄電デバイスを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電極は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物を含む。そのため、安定して繰り返し酸化還元反応を行うことができ、優れた繰り返し特性が得られる。活物質層において、電極活物質である重合体化合物は導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、凝集体を形成している。そのため、重合体化合物と導電性粒子との接触面積が大きく、重合体化合物と導電性粒子の間における電子の移動が円滑に行われる。重合体化合物は導電性粒子の表面で被膜として存在しているため、電解液中の対イオンが重合体化合物中の酸化還元部位に到達するまでに要する移動距離が短くなる。凝集体は内部に空隙を有するため、電解液が空隙に侵入し、電解液と重合体化合物との接触面積が大きくなる。このため、重合体化合物中の酸化還元部位にアニオンが到達し易くなる。これらにより、酸化還元時の抵抗を低減できる。つまり、高出力な電極を実現することができる。
【００１４】
重合体化合物と導電性粒子とで構成された凝集体の間には結着剤が存在している。活物質層において、凝集体同士は結着剤によって固定されている。それゆえ、活物質層の厚膜化を容易に行うことができる。すなわち、蓄電デバイス内における電極活物質層の占有体積を大きくし、集電体などの部材の占有体積を減らすことができるため、蓄電デバイスを高容量化することができる。
【００１５】
従来の製造方法を採用した場合、重合体化合物、導電性粒子および結着剤などを一度に混合して得られた混合体を成形することにより活物質層が形成される。そのため、結着剤によって重合体化合物と導電性粒子との接触が妨げられ、酸化還元時の抵抗が大きくなる。これに対し、本発明の製造方法によれば、予め、重合体化合物と導電性粒子とで構成された凝集体を作製し、その後、凝集体と他の構成材料とを混合し、得られた混合体を成形することにより活物質層が形成される。これにより、重合体化合物と導電性粒子との接触面積が大きく、重合体化合物が導電性粒子の表面で被膜として存在している電極構造を得ることができ、高出力な電極を実現することができる。このように、電極作製時、凝集体はリチウム酸化物などの従来の正極活物質と同様に扱うことができるため、電極の製造が容易である。
【００１６】
よって、本発明の電極およびその製造方法を用いることによって、優れた繰り返し特性、高容量および高出力を有する蓄電デバイスを実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による電極の構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明による電極の活物質層の一部を拡大して示す模式的な断面図である。
【図３】本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型蓄電デバイスを示す模式的な断面図である。
【図４】（ａ）は実施例１の凝集体の断面を示すＳＥＭ像であり、（ｂ）および（ｃ）はその断面における炭素分布像および硫黄分布像である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、リチウム二次電池を例に挙げて、本発明の電極およびそれを用いた蓄電デバイスを説明する。しかし、本発明は、リチウム二次電池やリチウム二次電池用電極に限らず、化学反応を利用したキャパシタなどの電気化学素子にも好適に用いられる。
【００１９】
図１は、本発明の一実施形態である電極１０の断面構造を模式的に示す。電極１０は、集電体（導電性支持体）１１と集電体１１上に設けられた電極活物質層１２とを備える。電極活物質層１２は、実質的に電極活物質および導電性粒子からなる凝集体１３を含む。凝集体１３は、結着剤１６とともに電極活物質層１２中に固定されている。結着剤１６は、隣り合う凝集体１３と凝集体１３との間に存在している。電極活物質層１２は、電極１０を備える電池を構成したときに電解液を保持しうるように、多孔質構造を有している。
【００２０】
本発明の特徴の一つは、電極活物質層１２内において、電極活物質である重合体化合物が、導電性粒子の表面の一部を被覆して凝集することにより形成された凝集体（重合体被覆粒子）１３として存在している点である。凝集体１３は以下に説明する構造を備える。
【００２１】
図２は、活物質層１２に含まれる凝集体１３を拡大して模式的に示した図である。凝集体１３は、電極活物質である重合体化合物１４と、導電性粒子１５とを含んでおり、重合体化合物１４は導電性粒子１５の表面の少なくとも一部を被覆している。つまり、重合体化合物１４は導電性粒子１５を覆う被膜の状態で存在している。さらに、凝集体１３は内部に空隙１３ａを有している。本明細書において、重合体化合物１４が導電性粒子１５を被覆しているとは、重合体化合物１４が導電性粒子１５の表面に沿うような連続体として存在していることを指す。導電性粒子１５の表面上において、重合体化合物１４が均一な膜厚の連続体を形成している状態が好ましいが、連続体の膜厚が一定でなくてもよい。
【００２２】
図２では、個々の導電性粒子１５の断面が楕円で示されているが、導電性粒子１５の形状は特に限定されない。導電性粒子１５の形状は、例えば、球状、楕円体状、鱗片状、繊維状など、電極材料の導電助剤として一般に用いられる導電助剤の種々の形状の一つであってもよい。図２では、導電性粒子１５の集まりによって構成される二次粒子を重合体化合物１４が完全に被覆しているが、重合体化合物１４は、当該二次粒子を完全に被覆している必要はなく、当該二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
【００２３】
凝集体１３がこのような構造を備えているため、導電性粒子１５と電極活物質である重合体化合物１４との接触面積が増大し、重合体化合物１４と導電性粒子１５との間で酸化還元反応に伴う電子の移動が円滑に行われる。さらに、重合体化合物１４の酸化還元反応も均一に起こりやすくなる。凝集体１３は、結着剤を含まないことが好ましい。
【００２４】
重合体化合物１４は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物である。重合体化合物１４においてテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分は、π共役電位雲を有し、酸化還元部位として機能する。テトラカルコゲノフルバレン骨格は、２電子酸化された状態でも安定である。それゆえ、当該骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物１４は、安定して繰り返し酸化還元反応を行うことができる。テトラカルコゲノフルバレン骨格を含む分子は、分子量を大きくするほど有機溶媒に対する溶解度が低下する。高分子量を有する重合体化合物１４が電極活物質として用いられているため、電極活物質の、有機溶媒を含む電解液への溶解が抑制され、繰り返し特性の劣化が抑制される。以上のとおり、重合体化合物１４は蓄電材料として適し、重合体化合物１４を電極活物質として用いることにより、優れた繰り返し特性が得られる。
【００２５】
重合体化合物１４が酸化還元反応を行う場合、電解液中のアニオンは、電解液と接する重合体化合物１４の表面から、重合体化合物１４内の酸化還元部位の近傍にまで移動する必要がある。重合体化合物１４内は、電解液中に比べてアニオンが移動しにくく、このことが充放電時の抵抗成分になりやすい。電解液と接する重合体化合物１４の表面から重合体化合物１４内の酸化還元部位までのアニオンの移動距離が短いほど、酸化還元反応は速く進行する。
【００２６】
本実施形態によれば、活物質層１２において重合体化合物１４が薄膜の状態で存在するため、電解液と接する重合体化合物１４の表面から重合体化合物１４内の酸化還元部位までアニオンが移動する距離は短い。さらに、凝集体１３内に空隙１３ａが存在するため、この空隙１３ａに電解液が浸入することによって、重合体化合物１４と電解液との接触面積が拡大する。このため、重合体化合物１４の内部に存在する酸化還元部位である、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分の近傍に、アニオンが到達し易くなり、電極１０における抵抗成分を低減することができる。
【００２７】
通常、電極活物質として有機化合物を用い、電極内で当該有機化合物が導電性粒子を被覆している構造を実現するためには、以下のような方法が採用される。すなわち、電極活物質である有機化合物を溶媒に分散または溶解させ、導電性粒子と混合することにより、ペーストを作製する。集電体上にペーストを塗布して塗工膜を形成した後、塗工膜を乾燥させることにより、電極を作製することができる。しかし、このような方法で電極を作製する場合、活物質層の厚膜化が困難である。粘度の高いペーストを用いる場合、厚膜の塗工膜を形成することは可能であるが、組成の均一なペーストおよび塗工膜を得ることが難しいため、組成の均一な活物質層を得ることが困難である。粘度の低いペーストを用いる場合、重ね塗りなどにより厚膜の塗工膜を形成することが可能である。しかし、先の塗工および乾燥により固定化された下層の上にペーストを塗工した際、ペーストが下層中に浸透したり、ペースト中の溶媒が下層中の電極活物質を溶解または脱離させたりするため、組成および構造の均一な活物質層を得ることが困難である。
【００２８】
これに対し、本実施形態では、凝集体１３において、既に、電極活物質である重合体化合物１４が導電性粒子１５を被覆している構造が実現されている。凝集体１３は単独の粒子として存在し、活物質層１２は、凝集体１３同士が結着剤１６を用いて結合することにより形成されている。結着剤１６と予め作製された凝集体１３とを用いることにより、作製方法が制限されることなく、容易に活物質層１２を形成し、電極１０の構造を実現し、上述した効果を得ることができる。例えば、凝集体１３および結着剤１６を含む合剤を混練し、この合剤を集電体１１上に圧延することにより、電極１０を作製することができる。このような方法を用いて、活物質層１２が均一な組成および構造を有したまま、活物質層１２を厚膜化することもできる。
【００２９】
結着剤１６の形状は、図１において線で示されているが、活物質層１２における結着剤１６の形状は特に限定されない。結着剤１６は、線や網目状の構造を形成して凝集体１３同士を結合していてもよく、凝集体１３に接する小さな点の形状で凝集体１３同士を結合していてもよい。
【００３０】
凝集体１３は、例えば、以下のような製造方法により得ることができる。まず、重合体化合物１４を溶媒に溶解させるとともに、導電性粒子１５を分散させることにより、活物質スラリーを調製する。次に、重合体化合物１４で被覆された導電性粒子１５の凝集体１３が得られるように、活物質スラリーから溶媒を除去する。例えば、得られた活物質スラリーを支持体上に塗布することにより、塗布膜を形成する。この塗布膜を乾燥させることにより、シート状複合体を作製する。得られたシート状複合体を剥離および粉砕することにより、導電性粒子１５が重合体化合物１４により被覆された粒子、すなわち、凝集体１３が得られる。別の方法では、上記と同様にして得られた活物質スラリーを噴霧乾燥させることにより、活物質スラリーから溶媒を除去する。この方法によっても凝集体１３が得られる。凝集体１３の粒子径を制御するためには、活物質スラリーを噴霧乾燥させることにより凝集体１３を得る方法が好ましい。
【００３１】
活物質スラリーを調製するための溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡc）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルムなどの、重合体化合物１４を溶解させることができる溶媒が挙げられる。後の工程で容易に除去できるという観点から、活物質スラリーを調製するための溶媒としては、ＮＭＰ、ＤＭＩおよびＴＨＦが好ましい。なお、導電性粒子１５は溶媒に溶解しない。
【００３２】
凝集体１３内に占める重合体化合物１４の重量比率は、１〜９０％が好ましい。重合体化合物１４の重量比率が１％以下であると、活物質層１２に占める電極活物質の割合が低いため、高容量な電極１０を実現できないことがある。重合体化合物１４の重量比率が９０％以上であると、導電性粒子１５を被覆する重合体化合物１４の膜厚が大きくなる。このため、導電性粒子１５を被覆している電極活物質１４において電子伝導性を十分に確保することが困難になり、活物質層１２全体で均一に充放電を行うことが困難になる。このような観点から、凝集体１３内に占める重合体化合物１４の重量比率は、１〜９０％が好ましく、１０〜５０％がより好ましい。
【００３３】
次に、電極活物質である重合体化合物１４について説明する。上述したように、重合体化合物１４は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体である。テトラカルコゲノフルバレン骨格は繰り返し単位の主鎖に含まれていてもよく、側鎖に含まれていてもよい。テトラカルコゲノフルバレン骨格を有する部分の構造は、例えば、下記式（２）で表される。
【００３４】
【化２】
2013020786.tif 000004
【００３５】
式（２）中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、およびＸ4は、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる１つまたは２つは、重合体の主鎖または側鎖の他の部分と結合するための結合手である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれる、残りの３つまたは２つは、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、またはアルキルチオ基である。鎖状の脂肪族基および環状の脂肪族基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。ＲａとＲｂとは、互いに結合して環を形成していてもよく、また、ＲｃとＲｄとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３６】
［繰り返し単位の主鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれる場合］
まず、繰り返し単位の主鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体化合物１４について説明する。テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位の主鎖に含む重合体化合物１４は、式（２）で表されるテトラカルコゲノフルバレン骨格が主鎖に含まれる限り、テトラカルコゲノフルバレン骨格を有するモノマーとその他の化学構造を有するモノマーとの共重合体であってもよい。
【００３７】
高いエネルギー密度を得るためには、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が直接結合することにより、重合体化合物１４の主鎖が構成されていることが好ましい。この場合、重合体化合物１４は、例えば、いずれもテトラカルコゲノフルバレン骨格を含み、かつ、置換基が互いに異なる２種以上のモノマーを共重合させた重合体である。このような共重合体としては、以下の式（３）および（４）に示す２種の繰り返し単位が記号＊において互いに結合した共重合体が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2013020786.tif 000005
【００３９】
式（３）および（４）において、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ５およびＲ６の組み合わせはＲ７およびＲ８の組み合わせと異なる。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００４０】
上記共重合体は、テトラカルコゲノフルバレン骨格に結合した置換基が互いに異なる２種の繰り返し単位からなり、その主鎖は、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１、４位同士が直接結合することにより形成されている。したがって、１分子中に占める酸化還元部位の割合が高いため、このような重合体化合物１４は蓄電材料として高いエネルギー密度で電荷を蓄積することができる。
【００４１】
式（３）および（４）で表される繰り返し単位からなる共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体およびランダム共重合体のいずれであってもよい。ブロック共重合体は、式（３）で表される繰り返し単位が複数直接結合したユニットと、式（４）で表される繰り返し単位が複数直接結合したユニットとが交互に配列した構造を有する。交互共重合体は、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位が交互に配列した構造を有する。ランダム共重合体は、式（３）で表される繰り返し単位および式（４）で表される繰り返し単位がランダムに配列した構造を有する。
【００４２】
式（３）および（４）で表される繰り返し単位からなる共重合体は、例えば、式（３）におけるＲ５およびＲ６がフェニル基であり、式（４）におけるＲ７およびＲ８が鎖状炭化水素基である共重合体である。具体的には、重合体化合物１４は、式（３）および（４）中のＸが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６がフェニル基であり、Ｒ７およびＲ８がデシル基である、以下の式（５)で示される共重合体であってもよい。
【００４３】
【化４】
2013020786.tif 000006
【００４４】
式（５）中、ｎとｍとの和は重合度を示し、２以上の整数である。２つのテトラカルコゲノフルバレン骨格を有する繰り返し単位は、規則的に配列されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよい。ｎとｍとの比は任意である。重合体が電解液に溶解しないよう、重合体の分子量は大きいことが好ましい。具体的には、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、重合体化合物１４が式（５）で表されるような共重合体である場合、重合度（ｎとｍとの和）は、４以上であることが好ましい。
【００４５】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物１４は以下の式（６）で表される重合体であってもよい。
【００４６】
【化５】
2013020786.tif 000007
【００４７】
式（６）中、４つのＸは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ９は、アセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００４８】
式（６）で表される重合体の主鎖には、Ｒ９で表されるリンカーとテトラカルコゲノフルバレン骨格とが交互に配置されている。Ｒ９は、上述したように、アセチレン骨格またはチオフェン骨格を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基である。Ｒ９がこのように配置されていることにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元反応の安定性を高めることができる。その結果、重合体化合物１４におけるすべてのテトラカルコゲノフルバレン骨格が可逆的な酸化還元反応を行うことができ、高い容量の電極活物質を実現できる。
【００４９】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物１４は、例えば、式（６）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６がフェニル基であり、Ｒ９が下記式（７）に示す構造を備える、以下の式（８）に示す重合体である。式（７）における記号＊は結合の端点を表す。
【００５０】
【化６】
2013020786.tif 000008
【００５１】
【化７】
2013020786.tif 000009
【００５２】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物１４は、式（６）におけるＲ９が下記式（９−ａ）〜（９−ｃ）のいずれかに示す構造を備える重合体であってもよい。式（９−ａ）〜（９−ｃ）における記号＊は結合の端点を表す。
【００５３】
【化８】
2013020786.tif 000010
【００５４】
式（６）におけるＲ９が式（９−ａ）で表される構造を備える重合体化合物１４は、例えば、以下の式（１０）に示す重合体である。
【００５５】
【化９】
2013020786.tif 000011
【００５６】
式（１０）中、４つのＸは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６およびＲ１０〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００５７】
式（６）におけるＲ９が式（９−ｂ）で表される構造を備える重合体化合物１４は、例えば、以下の式（１１）に示す重合体である。
【００５８】
【化１０】
2013020786.tif 000012
【００５９】
式（１１）中、４つのＸは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２およびＲ１４は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００６０】
式（１０）で表される重合体は、例えば、式（１０）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６が、チオヘキシル基、メチル基またはデシル基であり、Ｒ１０〜Ｒ１３が水素原子である、以下の式（１２）、（１３）または（１４）に示す重合体である。
【００６１】
【化１１】
2013020786.tif 000013
【００６２】
式（１０）で表される重合体は、式（１０）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６がフェニル基であり、Ｒ１０およびＲ１３がメトキシ基であり、Ｒ１１およびＲ１２が水素原子である、以下の式（１５）に示す重合体であってもよい。
【００６３】
【化１２】
2013020786.tif 000014
【００６４】
式（１１）で表される重合体は、式（１１）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ５およびＲ６が、メチル基またはフェニル基であり、Ｒ１０〜Ｒ１２およびＲ１４が水素原子である、以下の式（１６）または（１７）に示す重合体であってもよい。
【００６５】
【化１３】
2013020786.tif 000015
【００６６】
あるいは、式（６）におけるＲ９は、チオフェン骨格を含む下記式（１８）〜（２２)に示すいずれかの構造を備えていてもよい。式（１８）〜（２２）における記号＊は結合の端点を表す。
【００６７】
【化１４】
2013020786.tif 000016
【００６８】
具体的には、式（６）で表される重合体は、式（６）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ９が式（１８）〜（２２)で表されるいずれかの構造を備える、下記式（２３）〜（３０）に示す重合体であってもよい。
【００６９】
【化１５】
2013020786.tif 000017
【００７０】
【化１６】
2013020786.tif 000018
【００７１】
【化１７】
2013020786.tif 000019
【００７２】
【化１８】
2013020786.tif 000020
【００７３】
【化１９】
2013020786.tif 000021
【００７４】
重合体化合物１４が電解液に溶解しないよう、重合体合物１４はテトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、式（２３）〜（３０）におけるｎおよび式（３０）におけるｍはいずれも４以上であることが好ましい。式（３０）で表される重合体において、テトラチアフルバレン骨格を有する繰り返し単位とチオフェン骨格を有する繰り返し単位とは規則的に配列されていてもよいし、ランダムに配列されていてもよい。ｎとｍとの比は任意である。
【００７５】
これまで説明してきた重合体の主鎖は、式（１）におけるＲ１およびＲ３、つまり、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１位および４位を結合手とするテトラカルコゲノフルバレン骨格によって構成されていた。しかし、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、式（１）におけるＲ１およびＲ２（またはＲ３およびＲ４）、つまり、テトラカルコゲノフルバレン骨格の１位および２位（または３位および４位）を結合手として、重合体の主鎖を構成していてもよい。テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物１４は、下記式（３１）に示す重合体であってもよい。
【００７６】
【化２０】
2013020786.tif 000022
【００７７】
式（３１）中、４つのＸは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ２７は、アセチレン骨格および／またはチオフェン骨格を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００７８】
具体的には、式（３１）におけるＲ２７は、下記式（７）および（９−ａ）〜（９−ｃ）のいずれかに示す構造を備えていてもよい。式（７）および（９−ａ）〜（９−ｃ）における記号＊は結合の端点を表す。
【００７９】
【化２１】
2013020786.tif 000023
【００８０】
【化２２】
2013020786.tif 000024
【００８１】
式（９−ａ）、（９−ｂ）および（９−ｃ）において、Ｒ１０〜Ｒ１４は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００８２】
式（３１）で表される重合体は、式（３１）におけるＲ２７が式（９−ａ）で表される構造を備える、式（３２）に示す重合体であってもよい。
【００８３】
【化２３】
2013020786.tif 000025
【００８４】
式（３２）中、４つのＸは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００８５】
式（３２）で表される重合体は、式（３２）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ１５およびＲ１６がチオヘキシル基であり、Ｒ１７〜Ｒ２０が水素原子である、下記式（３３）に示す重合体であってもよい。
【００８６】
【化２４】
2013020786.tif 000026
【００８７】
式（３１）で表される重合体は、式（３１）におけるＲ２７が式（９−ｂ）で表される構造を備える、下記式（３４）に示す重合体であってもよい。
【００８８】
【化２５】
2013020786.tif 000027
【００８９】
式（３４）中、４つのＸは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５〜Ｒ１９およびＲ２１は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００９０】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物１４は、下記式（３５）に示す重合体であってもよい。
【００９１】
【化２６】
2013020786.tif 000028
【００９２】
式（３５）中、４つのＸは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子であり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、フェニル基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基およびニトロソ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基および環状不飽和炭化水素基は、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。Ｒ２２およびＲ２５は、それぞれ独立して、アセチレン骨格および／またはチオフェン骨格を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基であり、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
【００９３】
式（３５）において、Ｒ２２およびＲ２５は、下記式（７）に示す構造を備えていてもよい。この場合、式（３５）で表される重合体は、例えば、式（３５）において、Ｘが硫黄原子であり、Ｒ１５およびＲ１６がチオヘキシル基であり、Ｒ２３およびＲ２４がフェニル基である、下記式（３６）に示す重合体である。
【００９４】
【化２７】
2013020786.tif 000029
【００９５】
【化２８】
2013020786.tif 000030
【００９６】
上述したように、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖に含む重合体化合物１４は、電解液に溶解しないよう、テトラカルコゲノフルバレン骨格を４以上含むことが好ましい。すなわち、式（３６）におけるｎは２以上であることが好ましい。
【００９７】
式（６）で表される重合体と同様に、式（３１）および（３５）で表される重合体でも、アセチレン骨格やチオフェン骨格を含む、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基と、テトラカルコゲノフルバレン骨格とが交互に結合して主鎖を構成している。このため、鎖状不飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基がテトラカルコゲノフルバレン骨格間の電子的な相互作用を抑制し、各テトラカルコゲノフルバレン骨格における電気化学的な酸化還元反応の安定性を高めることができる。その結果、重合体における全てのテトラカルコゲノフルバレン骨格が可逆的な酸化還元反応を行うことができ、高い容量の電極活物質を実現することができる。
【００９８】
上述の各重合体化合物１４は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を含むモノマーを重合させることにより合成することができる。上述した構造を有する限り、どのような方法で重合体化合物１４を合成してもよい。しかし、重合中の活性な結合手の転位を防止し、規則性の高い重合体化合物１４を形成するためには、カップリング反応による重合によって重合体化合物１４を合成することが好ましい。具体的には、上述したような繰り返し単位の構造を有し、かつ、結合手となる位置にハロゲン基またはその他の官能基を有するモノマーを、薗頭カップリング反応またはその他のカップリング反応により重合させ、重合体化合物１４を合成することが好ましい。
【００９９】
［繰り返し単位の側鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格が含まれる場合］
次に、繰り返し単位の側鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体化合物１４について説明する。繰り返し単位の側鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体化合物１４は、テトラカルコゲノフルバレン骨格を酸化還元部位として側鎖に有する第１ユニットと、酸化還元反応部位を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体である。第１ユニットは、具体的には、式（２）で表される構造を側鎖に有する。第２ユニットは、具体的には、式（２）で表される構造が酸化還元反応を行う電位の範囲において電気化学的に酸化還元反応を行う部位を側鎖に有さない。
【０１００】
テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に含む場合、側鎖に位置するテトラカルコゲノフルバレン骨格同士が互いに近接し易くなる。テトラカルコゲノフルバレン骨格同士が互いに近接している場合、酸化還元反応時に、対アニオンのテトラカルコゲノフルバレン骨格への移動経路を確保することが困難になり、酸化還元反応が円滑に行われ難くなる。そのうえ、テトラカルコゲノフルバレン骨格の安定な酸化状態が得られ難くなるため、酸化反応が進行し難くなる。これは活物質の反応に対する抵抗となる。それゆえ、酸化還元部位を側鎖に有しない第２ユニットを、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有する第１ユニットと共重合させる。これにより、酸化還元部位であるテトラカルコゲノフルバレン骨格の近傍における立体障害が低減され、酸化還元部位が酸化した際に対アニオンが酸化還元部位に接近および配位し易くなり、活物質反応に対する抵抗が低減される。
【０１０１】
主鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体は、活物質スラリーを調製するための溶媒である、ＮＭＰ、ＤＭＩ、ＴＨＦなどの溶媒に対して比較的高い溶解性を有する。なぜなら、分子中で互いに最も近くにあるテトラカルコゲノフルバレン骨格同士が重なり難いからである。これに対し、側鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体の場合、特に、第２ユニットを含まない場合、隣り合う側鎖に位置するテトラカルコゲノフルバレン骨格同士がスタックし易い。そのため、側鎖にテトラカルコゲノフルバレン骨格を含む重合体の、これらの溶媒に対する溶解性は低くなる傾向にある。これらの溶媒に対する溶解性が低い重合体を用いた場合、重合体が溶解した活物質スラリーの調製が困難になり、凝集体１３の作製が困難になる。それゆえ、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有しない第２ユニットを、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有する第１ユニットと共重合させる。これにより、テトラカルコゲノフルバレン骨格同士がスタックすることを防ぎ、活物質スラリーを調製するための溶媒に対する重合体の溶解性を向上させることができる。
【０１０２】
第１ユニットと第２ユニットとの共重合体である重合体化合物１４において、第２ユニットの側鎖は、後述の電解液に用いられる非水溶媒である、非プロトン性極性溶媒に対して親和性を有する官能基を含むことが好ましい。これにより、溶媒和した対アニオンが酸化還元部位の近傍に接近し易くなる。このような化学的特性を有する官能基としては、酸素含有官能基であるエステル基、エーテル基およびカルボニル基；窒素含有官能基であるシアノ基、ニトロ基およびニトロキシル基；炭素および水素からなる官能基であるアルキル基およびフェニル基；硫黄含有官能基であるアルキルチオ基、スルホン基およびスルホキシド基などが挙げられる。第２ユニットの側鎖は、これらの官能基から選ばれる少なくとも１種を含んでいることが好ましく、２種以上含んでいてもよい。これらの官能基の中でも、第２ユニットの側鎖は、非プロトン性極性溶媒との親和性の高い、エステル基、エーテル基およびカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【０１０３】
エステル基、エーテル基、カルボニル基、スルホン基およびスルホキシド基の末端部は、特に限定されないが、メチル基、エチル基のような炭素数の少ないアルキル基、または芳香族基であることが望ましい。好ましいエステル基としては、（−ＣＯＯ−ＣＨ3）、（−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエステルや、フェニルエステル（−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。好ましいエーテル基としては、（−Ｏ−ＣＨ3）、（−Ｏ−Ｃ2Ｈ5）で表されるアルキルエーテルや、フェニルエ―テル（−Ｏ−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。好ましいカルボニル基としては、（−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。好ましいスルホン基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）2−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。好ましいスルホキシド基としては、（−Ｓ（＝Ｏ）−ＣＨ3）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ2Ｈ5）、（−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃ6Ｈ5）などが挙げられる。
【０１０４】
第１ユニットと第２ユニットとの共重合体である重合体化合物１４の主鎖は、特に限定されず、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む３価残基を繰り返し単位として含む。繰り返し単位は、炭素数１〜１０の、飽和脂肪族基または不飽和脂肪族基を置換基として含んでいてもよい。具体的には、重合体化合物１４の主鎖として、飽和炭化水素であるポリエチレン、ポリプロピレン；不飽和炭化水素であるポリアセチレン；芳香族を含むポリカーボネート、ポリスチレン；これらが有するプロトンの一部がハロゲンに置換されたもの；などが挙げられる。
【０１０５】
第１ユニットおよび第２ユニットからなる共重合体である重合体化合物１４の重合度は、重合体化合物１４が電解液に溶解しないよう、大きいことが好ましい。具体的には、当該共重合体に含まれる第１ユニットおよび第２ユニットの数の合計が４以上、つまり、重合度が４以上であることが好ましい。これにより、電解液に溶けにくい蓄電材料が実現する。より好ましくは、重合体化合物１４の重合度は、１０以上であり、さらに好ましくは、２０以上４０００以下である。
【０１０６】
第２ユニットの側鎖が、非プロトン性極性溶媒に対して親和性を有する官能基である場合、第２ユニットの側鎖の種類や、第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎによって、共重合体全体の非プロトン性極性溶媒に対する親和性を制御することができる。ここで、ｍ、ｎは１以上の整数である。本明細書において、共重合体の構成比率ｍ／ｎとは、共重合体を構成する第２ユニットの総数ｍを第１ユニットの総数ｎで割った値の平均値を意味する。第２ユニットの側鎖が、非プロトン性極性溶媒に対して親和性を有する官能基である場合、特定の非プロトン性極性溶媒に対する共重合体の親和性が大きく向上し、重合度が１０以上であっても共重合体が当該溶媒に溶解することがある。
【０１０７】
酸化還元部位を側鎖に有しない第２ユニットが共重合体に少しでも含まれていれば、酸化還元部位近傍の立体障害を低減する効果は得られる。したがって、構成比率ｍ／ｎは０より大きければよい。共重合体の非プロトン性極性溶媒に対する親和性を高めるためには、第２ユニットは多い方が好ましい。構成比率ｍ／ｎが大きいほど、上述した効果を得ることができる。しかし、第２ユニットは酸化還元部位を含まないため、第２ユニットが多すぎると共重合体の充電密度が低下し易い。構成比率ｍ／ｎが５以下であれば、充電密度を高め、かつ、安定して繰り返し酸化還元反応を生じさせることができる。したがって、共重合体における第１ユニットおよび第２ユニットの構成比率ｍ／ｎは、０より大きく５以下であることが好ましい。
【０１０８】
第１ユニットと第２ユニットとの共重合体である重合体化合物１４は、２つの繰り返し単位が記号＊において互いに結合した、下記式（３７）に示す構造で表される。
【０１０９】
【化２９】
2013020786.tif 000031
【０１１０】
式（３７）中、Ｒ３１およびＲ３２は、共重合体の主鎖を構成している。Ｒ３１およびＲ３２は、３価残基であって、それぞれ独立して、炭素原子、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つと、炭素数１〜１０の飽和脂肪族基および不飽和脂肪族基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基、または、少なくとも１つの水素とを含む。Ｌ１は、Ｒ３１と結合したエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基を含む。前述したように、Ｌ１は、非プロトン性極性溶媒との親和性の高い、エステル基、エーテル基またはカルボニル基を含むことが好ましい。Ｒ３３は、Ｒ３２およびＭ１と結合した２価残基であり、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、エステル基、アミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。Ｍ１は式（２）で表され、上述の結合手によってＲ３３に結合している。ｎおよびｍはモノマー単位の繰り返し数を表す整数である。
【０１１１】
Ｒ３１およびＲ３２は、Ｍ１およびＬ１以外の側鎖を含んでいてもよい。前述したように、ｍ＋ｎは、４以上が好ましく、１０以上がより好ましく、２０以上４０００以下であることがさらに好ましい。共重合体が高充電密度を有し、かつ、非プロトン性極性溶媒に対する良好な親和性を有するためには、ｍ／ｎは０より大きく５以下であることが好ましい。Ｌ１を含む繰り返し単位（第２ユニット）およびＭ１を含む繰り返し単位（第１ユニット）は、規則的に配列していてもよく、ランダムに配列していてもよい。
【０１１２】
具体的には、重合体化合物１４は、２つの繰り返し単位が記号＊において互いに結合した、下記式（３８）に示す共重合体であってもよい。
【０１１３】
【化３０】
2013020786.tif 000032
【０１１４】
式（３８）中、Ｒ３６は、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルケニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、エステル基、アミド基およびエーテル基からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む２価残基である。Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜４の飽和脂肪族基またはフェニル基であり、Ｒ３７〜Ｒ３９は、それぞれ独立して、鎖状の脂肪族基、環状の脂肪族基、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基またはアルキルチオ基であり、Ｒ３８とＲ３９とが互いに結合して環を形成していてもよい。Ｌ１はエステル基、エーテル基、カルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロキシル基、アルキル基、フェニル基、アルキルチオ基、スルホン基またはスルホキシド基である。上述したように、テトラチアフルバレン骨格は酸化状態でも非常に安定であるため、当該骨格に結合した上記官能基は、当該骨格の酸化還元反応にあまり影響を及ぼさない。
【０１１５】
第１ユニットおよび第２ユニットからなる共重合体である重合体化合物１４は、上述した構造が得られる限り、どのような方法で合成してもよい。例えば、共重合体の主鎖となる共重合体主鎖化合物を合成し、その後、共重合体主鎖化合物に式（２）で表される構造を含む側鎖構造を導入してもよい。あるいは、共重合体主鎖化合物の合成に用いるモノマー体に予め式（２）で表される構造を含む側鎖構造を導入し、このモノマーを用いて共重合体を合成してもよい。重合反応中の活性な結合手の転位を防止し、分子量や、第１ユニットと第２ユニットとの混合比率などが制御された規則性の高い共重合体を合成するためには、主鎖となる共重合体主鎖化合物をまず合成し、カップリング反応によって、式（２）で表される構造を含む側鎖構造を共重合体主鎖化合物に導入することが好ましい。カップリング反応としては、例えば、ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応、ハロゲン元素およびアミノ基によるカップリング反応などが挙げられる。この場合、共重合体主鎖化合物および側鎖構造のうちの一方にハロゲン元素が導入され、他方にヒドロキシル基またはアミノ基が導入される。ハロゲン元素およびヒドロキシル基によるカップリング反応によれば、共重合体主鎖化合物と式（２）で表される構造を含む側鎖構造とがエステル結合により結合した共重合体が得られる。ハロゲン元素およびアミノ基のカップリング反応によれば、共重合体主鎖化合物と式（２）で表される構造を含む側鎖構造とがアミド結合により結合した共重合体が得られる。あるいは、共重合体主鎖化合物および側鎖構造の両方にヒドロキシル基を導入し、当該ヒドロキシル基同士を脱水縮合させることにより、式（２）で表される構造を含む側鎖構造を共重合体主鎖化合物に導入してもよい。この場合、共重合体の主鎖と式（２）で表される構造を含む側鎖構造とがエーテル結合で結合した共重合体が得られる。
【０１１６】
以上、重合体化合物１４に用いることのできる化合物として、テトラカルコゲノフルバレン骨格を主鎖の繰り返し単位に含む重合体、および、テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有する第１ユニットと当該テトラカルコゲノフルバレン骨格を側鎖に有さない第２ユニットとの共重合体を説明した。これら２種類の重合体化合物１４において、テトラカルコゲノフルバレン骨格は、重合体化合物１４の高分子構造にあまり依存することなく独立して酸化還元反応を示す。このため、テトラカルコゲノフルバレン骨格の酸化還元電位は、これら２種類の重合体化合物１４においてほぼ等しい。よって、本実施形態の電極１０では、電極活物質である重合体化合物１４として、これら２種類の重合体のいずれを用いてもよく、これらの両方を用いてもよい。
【０１１７】
導電性粒子１５としては、電極１０の反応電位において、化学変化を起こさない種々の電子伝導性材料を用いることができる。なお、導電性粒子１５は、電解液に溶解しない。本実施形態の電極１０をリチウム二次電池の正極として用いる場合、導電性粒子１５としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などを単独またはこれらの混合物として用いることができる。
【０１１８】
重量あたりのエネルギー密度を高くできるという観点から、導電性粒子１５は、カーボンブラックなどの粒子状カーボン材料および／または炭素繊維で構成されていることが好ましい。重合体化合物１４と電解液との接触面積を増大させるためには、導電性粒子１５として、比表面積の大きな粒子状カーボンを用いることが望ましい。
【０１１９】
活物質層１２は、必要に応じて、電極１０内の電子伝導性を補助するための第２の導電性粒子を含んでいてもよい。互いに隣り合う凝集体１３と凝集体１３との間に位置するとともに、重合体化合物１４によって被覆されていない、第２の導電性粒子をさらに含むことによって、電極１０内の電子伝導性を高めることができる。第２の導電性粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料、金属繊維、金属粉末類、導電性ウィスカー類、導電性金属酸化物などが挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。電極１０内の電子伝導性を補助する第２の導電性粒子は、凝集体１３に用いた導電性粒子１５と同種であってもよいし、異なる種類であってもよい。
【０１２０】
活物質層１２は、重合体化合物１４以外の電極活物質を含んでいてもよい。重合体化合物１４以外の電極活物質として、例えば、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料が用いられる。リチウムイオンを吸蔵および放出することができる材料としては、リチウムイオン電池の正極材料として公知のものを用いることができる。具体的には、遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物などを用いることができる。遷移金属酸化物は、例えば、コバルトの酸化物、ニッケルの酸化物、マンガンの酸化物、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）に代表されるバナジウムの酸化物、これらの混合物または複合酸化物などである。リチウムイオン電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）などの、リチウム含有遷移金属酸化物が最もよく知られている。また、重合体化合物１４以外の電極活物質として、遷移金属のケイ酸塩、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に代表される遷移金属のリン酸塩などを用いることもできる。
【０１２１】
集電体１１としては、例えば、リチウム二次電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。集電体１１は、例えば、アルミニウム、カーボン、ステンレスなどの金属でできた箔またはメッシュである。
【０１２２】
結着剤１６としては、非プロトン性極性溶媒に不溶性の樹脂を用いることが好ましい。なぜなら、非プロトン性極性溶媒に不溶性の樹脂を結着剤１６として用いた場合、電極１０を作製するために湿式法および乾式法のいずれの方法を採用することもできるからである。
【０１２３】
他方、結着剤１６として、非プロトン性極性溶媒に可溶性の樹脂を用いる場合、乾式法により電極１０を作製することが好ましい。なぜなら、非プロトン性極性溶媒に可溶性の樹脂を結着剤１６として用い、湿式法を採用した場合、電極１０の構造が実現されないことがあるからである。湿式法では、溶媒と結着剤１６と凝集体１３とを含むスラリーを調製し、集電体１１上にスラリーを塗布し、乾燥させることにより電極１０を得る。結着剤１６が溶解したスラリーを調製する場合、溶媒として非プロトン性極性溶媒を用いる必要があるが、非プロトン性極性溶媒は重合体化合物１４をも溶解させうる。このため、非プロトン性極性溶媒を溶媒としてスラリーを調製した場合、凝集体１３中の重合体化合物１４が非プロトン性極性溶媒に溶解し、スラリー中で凝集体１３の構造が維持されず、電極１０の構造が得られないことがある。ただし、当業者にとって明らかなように、結着剤１６は、電解液２９中に溶出しないことが前提である。
【０１２４】
結着剤１６は、具体的には、ポリアクリル酸やその共重合体などの水溶性樹脂、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴムなどのゴム系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【０１２５】
電極１０の作製方法としては、例えば、リチウム二次電池の電極の作製方法として公知の方法を用いることができる。ただし、前述の説明から分かるように、スラリーを調製する工程を含む湿式法を用いて電極１０を作製する場合、凝集体１３中の重合体化合物１４がスラリー中の溶媒に溶解しない必要がある。例えば、結着剤１６としてのスチレンブタジエンゴムと、溶媒としての水と、凝集体１３とを含むスラリーを調製し、塗布および乾燥により電極１０を作製できる。また、ポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤１６と、凝集体１３とを混練し、集電体１１上に圧着することで電極１０を得ることもできる。
【０１２６】
活物質層１２の厚みは、特に限定されないが、高容量な蓄電デバイスの実現しやすさおよび設計上の観点から、１００〜１０００μｍであることが好ましい。
【０１２７】
図３は、本発明による蓄電デバイスの一実施形態であるコイン型リチウム二次電池を示す模式的な断面図である。図３に示すコイン型リチウム二次電池２０は、正極３１と、負極３２と、セパレータ２４とを備える。本実施形態では、正極３１として、上述した電極１０が用いられている。正極３１は正極活物質層２３および正極集電体２２を含み、正極活物質層２３は正極集電体２２上に支持されている。正極３１の詳細な構成は、電極１０について上述したとおりである。負極３２は負極活物質層２６および負極集電体２７を含み、負極活物質層２６は負極集電体２７上に支持されている。正極３１および負極３２は、正極活物質層２３および負極活物質層２６がセパレータ２４と接するようにセパレータ２４を挟んで対向し、電極群を構成している。電極群はケース２１の内部の空間に収納されている。ケース２１の内部の空間には電解液２９が注入され、正極３１、負極３２およびセパレータ２４には、電解液２９が含浸されている。ケース２１の開口は、ガスケット２８を用いて封口板２５により封止されている。
【０１２８】
負極活物質層２６は、負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。負極活物質として、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料、リチウム金属、リチウム含有複合窒化物、リチウム含有チタン酸化物、珪素、珪素を含む合金、珪素酸化物、錫、錫を含む合金、および錫酸化物などの、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる材料；活性炭などの電気二重層容量を有する炭素材料；π電子共役雲を有する有機化合物材料；などを用いることができる。負極活物質として、単独の材料を用いてもよいし、複数の材料を混合して用いてもよい。負極活物質層２６は、負極活物質のみを含んでいてもよいし、導電剤および／または結着剤を含んでいてもよい。導電剤および結着剤としては、これらについて上述した材料を用いることができる。
【０１２９】
負極集電体２７には、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウムイオン二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体２２と同様、負極集電体２７も、金属箔、金属メッシュ、金属からなる導電性フィラーを含む樹脂フィルムなどの形態を有することができる。
【０１３０】
セパレータ２４は微細な空間を含み、この微細な空間に電解液２９が保持されている。セパレータ２４は、電子伝導性を有しない樹脂によって構成された樹脂層であり、大きなイオン透過度を有し、所定の機械的強度および電気的絶縁性を備えた微多孔膜である。耐有機溶剤性および疎水性に優れるという観点から、セパレータ２４の材質としては、単独のポリプロピレン、ポリエチレンなど、またはこれらの組み合わせからなる、ポリオレフィン樹脂が好ましい。セパレータ２４の代わりに、電解液２９を含んで膨潤し、ゲル電解質として機能する、電子伝導性を有する樹脂層を設けてもよい。
【０１３１】
電解液２９は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する支持塩とから構成される非水電解液である。非水溶媒としては、非水二次電池や非水系電気二重層キャパシタに用いることのできる公知の非プロトン性極性溶媒を使用できる。具体的には、非水溶媒としては、環状炭酸エステルを含む溶媒を好適に用いることができる。なぜなら、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。環状炭酸エステルの中でも、プロピレンカーボネートが好適である。なぜなら、プロピレンカーボネートは、その凝固点が−４９℃とエチレンカーボネートよりも低く、蓄電デバイスを低温でも作動させることができるからである。非水溶媒としては、環状エステルを含む溶媒もまた好適に用いることができる。なぜなら、環状エステルは、γ−ブチロラクトンに代表されるように、非常に高い比誘電率を有しているからである。これらの成分を含むことにより、電解液２９の非水溶媒は、全体として非常に高い誘電率を有することができる。上述した溶媒の他にも、非水溶媒として、鎖状炭酸エステル、鎖状エステル、環状あるいは鎖状のエーテルなどを用いることができる。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの非水溶媒を用いることができる。非水溶媒として、以上に挙げた溶媒のうちの１つのみを用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【０１３２】
支持塩としては、以下に説明するアニオン種およびカチオン種からなる塩を使用することができる。アニオン種としては、ハロゲン化物アニオン、過塩素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドアニオンなどを用いることができる。カチオン種としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属カチオン；マグネシウムなどのアルカリ土類金属カチオン；テトラエチルアンモニウムや１，３−エチルメチルイミダゾリウムに代表される４級アンモニウムカチオン；などを用いることができる。
【０１３３】
カチオン種としては、４級アンモニウムカチオンおよびリチウムカチオンが好ましい。４級アンモニウムカチオンはイオン移動度が高いため、カチオン種として４級アンモニウムカチオンを用いることにより、導電率の高い電解液を得ることができる。カチオン種として４級アンモニウムカチオンを用いた場合、活性炭などの、電気二重層容量を有しかつ反応速度の速い負極を用いることができる。それゆえ、カチオン種として４級アンモニウムカチオンを用いることにより、高出力な蓄電デバイスを得ることができる。カチオン種としてリチウムカチオンを用いた場合、反応電位が低く、容量密度が高い、リチウムを吸蔵および放出することができる負極を用いることができる。それゆえ、カチオン種としてリチウムカチオンを用いることにより、高電圧、高エネルギー密度な蓄電デバイスを得ることができる。
【０１３４】
本実施形態では、本発明の電極および蓄電デバイスを、リチウム二次電池に適用した場合について説明した。しかし、本発明の電極および蓄電デバイスは、リチウム二次電池に限られず、電気化学的な電荷の蓄積を利用する種々のエネルギー蓄積デバイスやセンサなどに用いることができる。具体的には、本発明の電極を正極とし、負極として活性炭を用いて、電気二重層キャパシタを構成してもよい。あるいは、リチウム吸蔵黒鉛などのリチウムを吸蔵および放出することができる負極を用いて、リチウムイオンキャパシタなど、二次電池以外の電気化学キャパシタなどを構成してもよい。
【０１３５】
本発明の電極は、各種の電気化学素子に用いる電極としても好適に用いることができる。例えば、充放電に伴い膨張および収縮するような高分子ゲル電解質を電解質として用いることにより、高分子アクチュエーターを構成することができる。本発明の電極は、活物質である重合体化合物がテトラカルコゲノフルバレン骨格を含むため、充放電に伴い色が変化する。このことから、集電体として透明導電性ガラスを用い、かつ外装の一部にフィルムやガラスのような透明材を用いることにより、エレクトロクロミック表示素子を構成することができる。
【実施例】
【０１３６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をより具体的に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３７】
（実施例１）
［１．テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体化合物の合成］
テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体化合物として、下記式（３９）に示す、側鎖に酸化還元部位を有する第１ユニットと側鎖に酸化還元部位を有しない第２ユニットとの共重合体（以下、共重合体〔３９〕と記載する）を合成した。
【０１３８】
【化３１】
2013020786.tif 000033
【０１３９】
式（３９）で表される共重合体〔３９〕において、第１ユニットのユニット数ｎに対する第２ユニットのユニット数ｍの構成比率ｍ／ｎはおよそ１である。共重合体〔３９〕の合成は、側鎖に導入されるテトラチアフルバレン誘導体の合成、共重合体主鎖化合物の合成、および共重合体主鎖化合物へのテトラチアフルバレン誘導体のカップリングの３段階で行った。以下、これらについて順に説明する。
【０１４０】
テトラチアフルバレン誘導体の合成は、以下の式（４０）に示すルートで行った。フラスコに５ｇのテトラチアフルバレン〔４０ａ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を入れ、さらに８０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。これを−７８℃に冷却した後、リチウムジイソプロピルアミドのｎ−ヘキサン−テトラヒドロフラン溶液（関東化学社製、濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を１０分間で２０ｍＬ滴下した。その後、７．３ｇのパラホルムアルデヒド（関東化学社製）を加えて１５時間撹拌することにより反応を進行させた。反応後の溶液を９００ｍＬの水に注ぎ、１Ｌのジエチルエーテル（関東化学社製）による抽出を２回行い、５００ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液による洗浄および５００ｍＬの飽和食塩水による洗浄の後、無水硫酸ナトリウムによる乾燥を行った。乾燥剤を除去した後、減圧濃縮して得られた粗生成物６．７ｇをシリカゲルカラムで精製し、１．７ｇの精製物を得た。当該精製物が式（４０）の右辺に示すテトラチアフルバレン誘導体〔４０ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
【０１４１】
【化３２】
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【０１４２】
共重合体主鎖化合物の合成は、以下の式（４１）に示すルートで行った。モノマー原料として、２１ｇのメタクリロイルクロライド〔４１ａ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）と４０ｇのメチルメタクリレート〔４１ｂ〕（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）とを９０ｇのトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に混合し、重合開始剤として、４ｇのアゾイソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加えた。この混合物を１００℃で４時間撹拌することにより、反応を進行させた。反応後の溶液にヘキサンを添加して再沈殿を行うことにより、５７ｇの沈殿生成物を得た。当該生成物が式（４１）の右辺に示す共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。
【０１４３】
【化３３】
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【０１４４】
共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕はＣｌ基を有するユニットおよびメトキシ基を有するユニットからなる。クロロホルム溶媒中での1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕の主鎖に直接結合しているメチル基に由来するピークは０．５〜２．２ｐｐｍ付近、側鎖が有するメトキシ基に由来するピークは３．６ｐｐｍ付近に観測された。なお、これらのピークの積分値の比率から、共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕におけるＣｌ基を有するユニットに対するメトキシ基を有するユニットの構成比率ｍ／ｎを算出することができる。共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕に対するＩＲ測定の結果、Ｃｌ基を有するユニットが有するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）およびＣｌ基（Ｃ−Ｃｌ）ならびにメトキシ基を有するユニットが有するカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）のそれぞれが異なる吸収ピークとして現れた。ＧＰＣによる測定の結果、共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕の重合度は２０を超えていた。
【０１４５】
共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕へのテトラチアフルバレン誘導体〔４０ｃ〕のカップリングは、以下の式（４２）に示すルートで行った。Ａｒガス気流下で、反応容器に１．０ｇのテトラチアフルバレン誘導体〔４０ｃ〕と２６ｍＬのテトラヒドロフランとを入れ、室温で撹拌した。この反応液に０．１７ｇのＮａＨ（６０ｗｔ％  ｉｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を滴下し、４０℃で１時間撹拌しながら、８．５ｍＬのテトラヒドロフランに０．５８ｇの共重合体主鎖化合物〔４１ｃ〕を溶解させた溶液を加えた。得られた混合液を７０℃で一晩撹拌することにより、反応を進行させた。このようにして得た溶液にヘキサンを加え、再沈殿により、０．２ｇの沈殿生成物を得た。当該生成物が式（４２）の右辺に示す共重合体〔３９〕であることを1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＧＰＣにより確認した。
【０１４６】
【化３４】
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【０１４７】
1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果、共重合体〔３９〕の主鎖とテトラチアフルバレン基とを結合しているメチレン基に由来するピークは４．８ｐｐｍ付近、テトラチアフルバレン基に由来するピークは６．８〜７．０ｐｐｍ付近に観測された。共重合体〔３９〕は、テトラチアフルバレン基を有する第１ユニットおよびメトキシ基を有する第２ユニットからなる。1Ｈ−ＮＭＲ測定で得られた各ピークの積分値の比率から、上述と同様の方法により、共重合体〔３９〕における第１ユニットに対する第２ユニットの構成比率ｍ／ｎを算出した。構成比率ｍ／ｎはおよそ１であった。共重合体〔３９〕の重量平均分子量はおよそ２８０００であった。すなわち、共重合体〔３９〕において、第１ユニット数ｎが７２であること、および、重合度（ｎとｍの和）が１４４であり、４以上であることを確認した。共重合体〔３９〕に対する硫黄元素分析を行った結果、共重合体〔３９〕の硫黄含有量は３０．２ｗｔ％であった。硫黄含有量から計算される共重合体〔３９〕の理論容量は１２５ｍＡｈ／ｇであった。
【０１４８】
［２．凝集体の作製］
テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物が、導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆している粒子（凝集体）を、以下に示す方法で作製した。
【０１４９】
まず、３．０ｇの共重合体〔３９〕を乳鉢で粉砕し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（和光純薬工業社製）を１５．０ｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体〔３９〕を溶媒へ溶解させた。得られたＮＭＰ溶液中の共重合体〔３９〕の粒度分布を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００を用い、レーザー回折／散乱法で測定した。測定粒度範囲を０．０１５μｍ〜５００μｍとし、測定間隔を２秒とする測定条件の下、付属の撹拌プレートを用いてＮＭＰ溶液を撹拌しながら測定を行った。測定の結果、回折／散乱強度は観測されず、ＮＭＰ溶液中に０．０１５μｍ以上の粒子が存在しないことを確認した。さらに、ＮＭＰ溶液に対する紫外可視吸光スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）測定の結果、３００〜３２０ｎｍ付近にＴＴＦ環に由来する吸収ピークが確認され、ＮＭＰ溶液中に共重合体〔３９〕が存在していることが確認された。
【０１５０】
共重合体〔３９〕が溶解した上記ＮＭＰ溶液に、導電性粒子であるアセチレンブラック３．０ｇと、さらにＮＭＰ３９ｇとを加え、混練することにより、共重合体〔３９〕と導電性粒子とを含む活物質スラリーを調製した。活物質スラリーにおける共重合体〔３９〕とカーボンブラックとの比率は重量比率で５０：５０であった。
【０１５１】
得られた活物質スラリーを噴霧乾燥機（日本ビュッヒ社製スプレードライヤーＢ２９０）に導入し、送液量３ｍＬ／ｍｉｎ、乾燥ガス温度２２０℃（窒素ガス）の条件下で溶媒を除去することにより、凝集体（重合体被覆粒子）を得た。
【０１５２】
得られた凝集体の元素分析の結果、硫黄含有量は１５．１ｗｔ％であった。このことから、得られた凝集体における共重合体〔３９〕とアセチレンブラックとの比率は、噴霧乾燥を行う前の活物質スラリーにおける当該比率と同じであった。
【０１５３】
得られた凝集体における共重合体〔３９〕の分布状態を把握するために、凝集体を樹脂に混ぜ、固形化して得られた試料の断面について倍率４００００倍で断面ＳＥＭ観察およびオージェ電子分光法（ＡＥＳ、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，Ｉｎｃ．製Ｍｏｄｅｌ６７０）による元素分析を行った。図４（ａ）は分析領域の断面ＳＥＭ像を示し、図４（ｂ）および（ｃ）は、当該断面ＳＥＭ像に対応する分析領域の炭素分布像および硫黄分布像を示す。図４（ｂ）では、炭素が存在する領域がモノクロの諧調で表示されており、炭素が多い部分は白く示され、炭素が全く存在しない領域は、黒色で示されている。図４（ｃ）では、硫黄が存在する領域がモノクロの諧調で表示されており、硫黄が多い部分は白く示され、硫黄が全く存在しない領域は、黒色で示されている。図４（ａ）から、凝集体が約４μｍの粒子として存在し、内部に幾つかの空隙を有していることが確認できた。図４（ｂ）から、導電性粒子に由来する炭素の分布が確認できた。図４（ｃ）から、電極活物質である共重合体〔３９〕に由来する硫黄の分布が確認できた。図４（ｂ）および（ｃ）から、炭素の分布とほぼ重なるように硫黄が分布していること、すなわち、導電性粒子を被覆するように共重合体〔３９〕硫黄元素が分布していることが確認できた。以上のとおり、実施例１では、電極活物質である共重合体〔３９〕が導電性粒子を被覆している凝集体が得られた。
【０１５４】
［３．正極の作製］
得られた凝集体３０ｍｇに、第２の導電性粒子であるアセチレンブラック９６ｍｇを加えて均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン２４ｍｇを加えて混合することにより、正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体であるアルミニウム製金網の上に圧着し、真空乾燥を行うことにより、正極活物質層を形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極を作製した。作製した正極の断面を電子顕微鏡および電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）にて観察し、共重合体〔３９〕に由来する硫黄の分布を測定した。ＥＰＭＡの結果、２μｍから最大で１０μｍ程度の粒状に硫黄が分布していることが観測された。このことから、正極において凝集体が、正極の作製前と同じ形状で存在していることが確認された。作製した正極における活物質層の厚みは、２００μｍであった。正極の単位面積あたりの活物質層の重量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。正極に対する正極活物質（共重合体〔３９〕）の重量比率は、１０ｗｔ％であった。
【０１５５】
［４．コイン型蓄電デバイスの作製］
作製した正極を用いて、図３に示す構造を有するコイン型蓄電デバイスを作製した。まず、正極を、正極集電体がケース内面に接するようにケースに配置し、その上に多孔質ポリエチレンシートからなるセパレータを設置した。次に、非水電解液をケース内に注液した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの重量比１：３の混合溶媒に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた電解液を用いた。セパレータに負極活物質層が接するように、負極を配置した。正極、セパレータおよび負極のすべてに電解液が含浸された状態で、ガスケットを装着した封口板によりケースの開口を挟み、プレス機によりかしめて封口し、コイン型蓄電デバイスを得た。
【０１５６】
ここで、上記負極は、以下のようにして作製した。まず、厚さ２０μｍの銅箔を負極集電体として用い、この上に、負極活物質層として、厚さ４０μｍの黒鉛からなる層を塗布により形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより黒鉛電極を得た。得られた黒鉛電極に対して、Ｌｉ金属を対極として用い、０Ｖ〜１．５Ｖ（リチウム基準電位）の間で、０．４ｍＡ／ｃｍ2の電流値で３サイクル、予備充放電を行った。これにより、黒鉛電極が単位面積当たり１．６ｍＡｈ／ｃｍ2の可逆容量を有し、可逆的に充放電できることが確認された。可逆容量の７０％まで充電、すなわち、リチウムのプレドープが行われた状態の黒鉛電極を、負極として用いた。黒鉛電極に対する充放電およびリチウムのプレドープには、上記コイン型蓄電デバイスに用いたのと同じ電解液およびセパレータを用いた。
【０１５７】
（実施例２）
［１．テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体の合成］
実施例１と同様に共重合体〔３９〕を合成した。
【０１５８】
［２．凝集体の作製］
テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に有する重合体化合物が、導電性粒子の表面の少なくとも一部を被覆している粒子（凝集体）を、以下に示す方法で作製した。
【０１５９】
まず、０．６６ｇの共重合体〔３９〕を乳鉢で粉砕し、溶媒としてＮＭＰ（和光純薬工業社製）を２．４ｇ加え、乳鉢内で混練することで、共重合体〔３９〕を溶媒へ溶解させた。得られたＮＭＰ溶液中の共重合体〔３９〕の粒度分布を、島津製作所社製ＳＡＬＤ−７０００を用い、レーザー回折／散乱法にて測定した。測定粒度範囲を０．０１５μｍ〜５００μｍとし、測定間隔を２秒とする測定条件の下、付属の撹拌プレートを用いてＮＭＰ溶液を撹拌しながら測定を行った。測定の結果、回折／散乱強度は観測されず、ＮＭＰ溶液中に０．０１５μｍ以上の粒が存在しないことを確認した。さらに、ＮＭＰ溶液に対する紫外可視吸光スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓ）測定の結果、３００〜３２０ｎｍ付近にＴＴＦ環に由来する吸収ピークを確認することで、ＮＭＰ溶液中に共重合体〔３９〕が存在していることが確認された。
【０１６０】
共重合体〔３９〕が溶解した上記ＮＭＰ溶液に、導電性粒子であるアセチレンブラック５．３４ｇと、さらにＮＭＰ５１．６ｇとを加え、混練することにより、共重合体〔３９〕と導電性粒子とを含む活物質スラリーを作製した。活物質スラリーにおける共重合体〔３９〕とカーボンブラックとの比率は重量比率で１１：８９である。
【０１６１】
得られた活物質スラリーを噴霧乾燥機（日本ビュッヒ社製スプレードライヤーＢ２９０）に導入し、送液量３ｍＬ／ｍｉｎ、乾燥ガス温度２２０℃（窒素ガス）の条件下で溶媒を除去することにより、凝集体（重合体被覆粒子）を得た。
【０１６２】
［３．正極の作製］
得られた凝集体１３５ｍｇに、ポリテトラフルオロエチレン１５ｍｇを加えて混合することにより、正極合剤を得た。この正極合剤を、正極集電体であるアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行うことにより、正極活物質層を形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極を作製した。作製した正極における活物質層の厚みは、２００μｍであった。正極の単位面積あたりの活物質層の重量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。正極に対する正極活物質（共重合体〔３９〕）の重量比率は、１０ｗｔ％であった。
【０１６３】
［４．蓄電デバイスの作製］
正極として、得られた正極を用いたこと以外、実施例１と同様の条件でコイン型蓄電デバイスを作製した。
【０１６４】
（比較例１）
［１．テトラカルコゲノフルバレン骨格を繰り返し単位に含む重合体の合成］
実施例１と同様に共重合体〔３９〕を合成した。
【０１６５】
［２．正極の作製］
実施例１と同様に合成した共重合体〔３９〕２０ｍｇを乳鉢で粉砕し、アセチレンブラック１４４ｍｇを加え、均一に混合し、さらにポリテトラフルオロエチレン３６ｍｇを加えて混合することにより、正極合剤を得た。ここで、乳鉢で粉砕された共重合体〔３９〕の粒子径はおよそ５〜２０μｍ程度であった。この正極合剤を、正極集電体であるアルミニウム金網の上に圧着し、真空乾燥を行うことにより、正極活物質層を形成した。これを直径１３．５ｍｍの円盤状に打ち抜くことにより、正極を作製した。作製した正極の正極活物質層の厚みは、２００μｍであった。正極の単位面積あたりの活物質層の重量は、０．１ｍｇ／ｃｍ2であった。正極に対する正極活物質（共重合体〔３９〕）の重量比率は、１０ｗｔ％であった。
【０１６６】
［３．コイン型蓄電デバイスの作製］
正極として、得られた電極を用いたこと以外、実施例１と同様の条件でコイン型蓄電デバイスを作製した。
【０１６７】
（蓄電デバイスの評価）
実施例１、２および比較例１で得られた蓄電デバイスに対して充放電容量評価および出力評価を行った。
【０１６８】
蓄電デバイスの充放電容量は、初回の充放電時の充放電容量を活物質重量（正極における共重合体〔３９〕の重量）で割った値、すなわち、活物質の単位重量あたりの充放電容量によって評価した。なお、充放電は、０．２ｍＡの定電流で行い、充電上限電圧を３．９Ｖとし、放電下限電圧を２．９Ｖとした。充電を終了してから次の放電を開始するまでの休止時間はゼロとした。
【０１６９】
蓄電デバイスの出力は、０．２ｍＡの定電流放電時に対する１０ｍＡの定電流放電時の容量維持率により評価した。すなわち、上記充放電容量の測定の後、蓄電デバイスを０．２ｍＡの定電流で充電し、その後、１０ｍＡの定電流で放電することにより、放電容量（大電流充放電容量）を求めた。１０ｍＡの定電流放電時の放電容量を、０．２ｍＡの定電流放電時の放電容量で割った値を、容量維持率とした。なお、充放電時、充電上限電圧を３．９Ｖとし、放電下限電圧を２．５Ｖとした。
【０１７０】
実施例１、２および比較例１の蓄電デバイスに対する充放電容量評価および出力評価の結果を表１にまとめて示す。
【０１７１】
【表１】
2013020786.tif 000037
【０１７２】
表１に示すように、実施例１、２および比較例１で得られた蓄電デバイスではいずれも、０．２ｍＡ充放電時の充放電容量が理論容量に近かった。このことより、いずれの蓄電デバイスにおいても、電極に含まれている電極活物質が可逆に充放電していることが確認できた。
【０１７３】
比較例１に比べ、実施例２では、１０ｍＡ充放電時の容量維持率が高くなった。これは、実施例２では正極活物質である重合体化合物が導電性粒子の表面を薄膜の状態で被覆しているため、酸化還元時の抵抗が減少したことに起因すると考えられる。さらに、実施例１では、実施例２に比べて、１０ｍＡ充放電時の容量維持率がより高くなった。これは、以下の理由によると考えられる。すなわち、実施例２で用いた正極における正極活物質層は、凝集体と結着剤のみで形成されていた。これに対し、実施例１では、重合体化合物によって被覆されていない第２の導電性粒子が凝集体とともに正極活物質層内に存在していたため、実施例２に比べて、より多くの導電パスが正極内に形成されていたと考えられる。そのため、充放電時における電子抵抗が低減され、１０ｍＡ充放電時の容量維持率が高くなったと考えられる。
【０１７４】
以上のことより、本発明の電極を用いることで、高出力な蓄電デバイスを実現できることを確認した。
【符号の説明】
【０１７５】
１０  電極
１１  集電体
１２  電極活物質層
１３  凝集体
１３ａ  空隙
１４  重合体化合物
１５  導電性粒子
１６  結着剤
２０  コイン型リチウム二次電池
２２  正極集電体
２３  正極活物質層
２４  セパレータ
２６  負極活物質層
２７  負極集電体
２９  電解液
３１  正極
３２  負極
【図１】
2013020786.tif 000038
【図２】
2013020786.tif 000039
【図３】
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【図４】
2013020786.tif 000041