(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコールの酸化反応に用いられる有機酸化触媒として有用なＮ−オキシル環状アミン化合物の提供。【解決手段】式（I）で表されるＮ−オキシル環状アミン化合物。2013170128.tif 000019〔式（I）中、Ｃｙ1は、Ｃ６〜１０アリール基などを示す。Ｒ1b、Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ4b、およびＲ5aは、それぞれ独立に、水素原子などを示す。Ａは、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキレン基などを示す。Ｒ10は、Ｃｙ1の置換基であり、それぞれ独立に、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基などを示す。ｍはＲ10の数を示し且つ０〜５のいずれかの整数である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）で表されるＮ−オキシル環状アミン化合物。
2013170128.tif 000018
〔式（I）中、
Ｃｙ1は、Ｃ６〜１０アリール基、またはヘテロシクリル基を示す。
Ｒ1b、Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ4b、およびＲ5aは、それぞれ独立に、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ａは、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニレン基、−ＯＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2Ｏ−で表される基、または−ＣＨ2ＯＣＨ2−で表される基を示す。
Ｒ10は、Ｃｙ1の置換基であり、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシ基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリルオキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。
ｍはＲ10の数を示し且つ０〜５のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、Ｒ10同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｍが２以上である場合、複数のＲ10と、Ｃｙ1を構成する原子とが一緒になって環を形成してもよい。〕
【請求項２】
式（I）において、Ｃｙ1が、フェニル基、ピラゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、またはピリダジニル基である、請求項１に記載のＮ−オキシル環状アミン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＮ−オキシル環状アミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する酸化触媒。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＮ−オキシル環状アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下にアルコール類を酸化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−オキシル環状アミン化合物に関する。より詳しくは、アルコールの酸化反応に用いられる有機酸化触媒などとして有用なＮ−オキシル環状アミン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールの酸化反応に用いられる有機酸化触媒が種々開発されている。例えば、特許文献１には、１−アルキル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル化合物およびその誘導体からなるアルコール酸化触媒が提案されている。また、特許文献２には、アザビシクロアルカン−Ｎ−オキシル化合物またはその誘導体からなるレドックス触媒が提案されている。特許文献３には、５−フルオロ−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシルなどからなるアルコール酸化触媒が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００６／００１３８７
【特許文献２】ＷＯ２００８／１１７８７１
【特許文献３】ＷＯ２００９／１４５３２３
【特許文献４】ＷＯ２００７／０３９５６３
【特許文献５】ＷＯ２００５／０９５３８０
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J.Med.Chem.2003,46,1456-1464
【非特許文献２】J.Org.Chem.2009,74,1567-1573
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の酸化触媒は、基質適応性の観点で課題を残しており、広範な基質適応性と環境調和性を併せ持つ実用的な有機酸化触媒の開発が望まれている。
本発明は、経済性や環境安全性の高い有機酸化触媒などとして有用なＮ−オキシル環状アミン化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定構造のＮ−オキシル環状アミン化合物を得るに至った。そして、このＮ−オキシル環状アミン化合物は、酸化触媒として効果が確実で経済的かつ安全に使用できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下のものを含む。
（１）  式（I）で表されるＮ−オキシル環状アミン化合物。
【０００８】
【化１】
2013170128.tif 000002
〔式（I）中、
Ｃｙ1は、Ｃ６〜１０アリール基、またはヘテロシクリル基を示す。
Ｒ1b、Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ4b、およびＲ5aは、それぞれ独立に、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
Ａは、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニレン基、−ＯＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2Ｏ−で表される基、または−ＣＨ2ＯＣＨ2−で表される基を示す。
Ｒ10は、Ｃｙ1の置換基であり、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシ基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリルオキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。
ｍはＲ10の数を示し且つ０〜５のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、Ｒ10同士は互いに同一でも異なっていてもよい。
ｍが２以上である場合、複数のＲ10と、Ｃｙ1を構成する原子とが一緒になって環を形成してもよい。〕
【０００９】
（２）  式（I）において、Ｃｙ1が、フェニル基、ピラゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、またはピリダジニル基である、上記（１）に記載のＮ−オキシル環状アミン化合物。
（３）  上記（１）または（２）に記載のＮ−オキシル環状アミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する酸化触媒。
（４）  上記（１）または（２）に記載のＮ−オキシル環状アミン化合物から選ばれる少なくとも１種の存在下にアルコール類を酸化させる方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るＮ−オキシル環状アミン化合物は、アルコールなどの有機化合物の酸化反応において目的とする化合物の生成を経済的且つ安全に促進することができ、酸化触媒として有用である。本発明の酸化触媒は、医薬品、農薬、化学製品などの工業的製造において広く利用されることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
〔Ｎ−オキシル環状アミン化合物〕
本発明に係るＮ−オキシル環状アミン化合物は、式（I）で表される化合物（以下、化合物（I）と表記することがある。）である。
【００１２】
本明細書における「無置換の」の用語は、母核となる基のみであることを意味する。「置換基を有する」との記載がなく母核となる基の名称のみで記載しているときは、別段の断りがない限り「無置換の」の意味である。
一方、「置換基を有する」の用語は、母核となる基のいずれかの水素原子が、母核と同種又は異種の構造を有する基で置換されていることを意味する。置換基は１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。２つ以上の置換基は同一であってもよいし、異なるものであってもよい。
「Ｃ１〜６」などの用語は、母核となる基の炭素原子数が１〜６個などであることを表している。この炭素原子数には、置換基の中に在る炭素原子の数を含まない。例えば、置換基としてエトキシ基を有するブチル基は、Ｃ２アルコキシＣ４アルキル基に分類する。
【００１３】
「置換基」は化学的に許容され、本発明の効果を有する限りにおいて特に制限されない。
「置換基」となり得る基としては、  フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基；  シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などのＣ３〜８シクロアルキル基；  ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などのＣ２〜６アルケニル基；  ２−シクロプロペニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロヘキセニル基、４−シクロオクテニル基などのＣ３〜８シクロアルケニル基；  エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などのＣ２〜６アルキニル基；
【００１４】
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；  ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、ブテニルオキシ基などのＣ２〜６アルケニルオキシ基；  エチニルオキシ基、プロパルギルオキシ基などのＣ２〜６アルキニルオキシ基；  フェニル基、ナフチル基などのＣ６〜１０アリール基；  フェノキシ基、１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０アリールオキシ基；  ベンジル基、フェネチル基などのＣ７〜１１アラルキル基；  ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７〜１１アラルキルオキシ基；  ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基などのＣ１〜７アシル基；  ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基などのＣ１〜７アシルオキシ基；  メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのＣ１〜６アルコキシカルボニル基；  カルボキシル基；
【００１５】
クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；  ２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのＣ２〜６ハロアルケニル基；  ４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのＣ２〜６ハロアルキニル基；  ２−クロロ−ｎ−プロポキシ基、２，３−ジクロロブトキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；  ２−クロロプロペニルオキシ基、３−ブロモブテニルオキシ基などのＣ２〜６ハロアルケニルオキシ基；  ４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基などのＣ６〜１０ハロアリール基；  ４−フルオロフェニルオキシ基、４−クロロ−１−ナフトキシ基などのＣ６〜１０ハロアリールオキシ基；  クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基などのハロゲン置換Ｃ１〜７アシル基；  シアノ基；
【００１６】
ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基などの５員ヘテロアリール基；  ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基などの６員ヘテロアリール基；  トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリＣ１〜６アルキル置換シリル基；  トリフェニルシリル基；などが挙げられる。
【００１７】
また、これらの「置換基」は、その基のいずれかの水素原子が、その基と同種又は異種の構造を有する基でさらに置換されているものであってもよい。
【００１８】
〔Ｃｙ1〕
式（I）中のＣｙ1は、Ｃ６〜１０アリール基、またはヘテロシクリル基を示す。
【００１９】
Ｃｙ1における「Ｃ６〜１０アリール基」は、単環であってもよいし、多環であってもよい。多環アリール基は、少なくとも一つの環が芳香環であれば、残りの環が飽和脂環、不飽和脂環または芳香環のいずれであってもよい。Ｃ６〜１０アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、インデニル基、インダニル基、テトラリニル基などが挙げられる。これらのうち、Ｃｙ1における、「Ｃ６〜１０アリール基」としては、フェニル基が好ましい。
【００２０】
Ｃｙ1における「ヘテロシクリル基」は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜４個のヘテロ原子を環を構成する原子として含むものである。ヘテロシクリル基は、単環であってもよいし、多環であってもよい。
ヘテロシクリル基としては、５員ヘテロアリール基、６員ヘテロアリール基、縮合ヘテロアリール基などが挙げられる。
【００２１】
５員ヘテロアリール基としては、  ピロール−１−イル基、ピロール−２−イル基、ピロール−３−イル基などのピロリル基；  フラン−２−イル基、フラン−３−イル基などのフリル基；  チオフェン−２−イル基、チオフェン−３−イル基などのチエニル基；  イミダゾール−１−イル基、イミダゾール−２−イル基、イミダゾール−４−イル基、イミダゾール−５−イル基などのイミダゾリル基；  ピラゾール−１−イル基、ピラゾール−３−イル基、ピラゾール−４−イル基、ピラゾール−５−イル基などのピラゾリル基；オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基などのオキサゾリル基；  イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基などのイソオキサゾリル基；  チアゾール−２−イル基、チアゾール−４−イル基、チアゾール−５−イル基などのチアゾリル基；  イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基などのイソチアゾリル基；  １，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基などのトリアゾリル基；  １，２，４−オキサジアゾール−３−イル基、１，２，４−オキサジアゾール−５−イル基、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル基などのオキサジアゾリル基；  １，２，４−チアジアゾール−３−イル基、１，２，４−チアジアゾール−５−イル基、１，３，４−チアジアゾール−２−イル基などのチアジアゾリル基；  テトラゾール−１−イル基、テトラゾール−２−イル基などのテトラゾリル基；などが挙げられる。
【００２２】
６員ヘテロアリール基としては、  ピリジン−２−イル基、ピリジン−３−イル基、ピリジン−４−イル基などのピリジル基；  ピラジン−２−イル基、ピラジン−３−イル基などのピラジニル基；  ピリミジン−２−イル基、ピリミジン−４−イル基、ピリミジン−５−イル基などのピリミジニル基；  ピリダジン−３−イル基、ピリダジン−４−イル基などのピリダジニル基；トリアジニル基；などが挙げられる。
【００２３】
縮合ヘテロアリール基としては、  インドール−１−イル基、インドール−２−イル基、インドール−３−イル基、インドール−４−イル基、インドール−５−イル基、インドール−６−イル基、インドール−７−イル基；  ベンゾフラン−２−イル基、ベンゾフラン−３−イル基、ベンゾフラン−４−イル基、ベンゾフラン−５−イル基、ベンゾフラン−６−イル基、ベンゾフラン−７−イル基；  ベンゾチオフェン−２−イル基、ベンゾチオフェン−３−イル基、ベンゾチオフェン−４−イル基、ベンゾチオフェン−５−イル基、ベンゾチオフェン−６−イル基、ベンゾチオフェン−７−イル基；  ベンゾイミダゾール−１−イル基、ベンゾイミダゾール−２−イル基、ベンゾイミダゾール−４−イル基、ベンゾイミダゾール−５−イル基、ベンゾオキサゾール−２−イル基、ベンゾオキサゾール−４−イル基、ベンゾオキサゾール−５−イル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、ベンゾチアゾール−４−イル基、ベンゾチアゾール−５−イル基；  キノリン−２−イル基、キノリン−３−イル基、キノリン−４−イル基、キノリン−５−イル基、キノリン−６−イル基、キノリン−７−イル基、キノリン−８−イル基；などが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、Ｃｙ1における「ヘテロシクリル基」としては、５員ヘテロアリール基、または６員ヘテロアリール基が好ましく、ピラゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、またはピリダジニル基がより好ましい。
本発明に係るＮ−オキシル環状アミン化合物においては、Ｃｙ1がフェニル基であることがより好ましい。
【００２５】
〔Ｒ1b、Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ4bおよびＲ5a〕
式（I）中のＲ1b、Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ4b、およびＲ5a（以下、これらを「Ｒ1bなど」と表記することがある。）は、それぞれ独立に、水素原子、または無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基を示す。
【００２６】
「Ｒ1bなど」における「Ｃ１〜６アルキル基」は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｉ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００２７】
「Ｒ1bなど」における「置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、  シクロプロピルメチル基、２−シクロプロピルエチル基、シクロペンチルメチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロオクチルエチル基などのＣ３〜８シクロアルキルＣ１〜６アルキル基；  フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、２，２，２−トルフルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、４−フルオロブチル基、４−クロロブチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーフルオロクチル基、パークロロオクチル基、２，４，６−トリクロロヘキシル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基、パーフルオロメトキシ基などのＣ１〜６ハロアルキル基；
【００２８】
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ１〜６アルキル基；  メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシ−ｎ−プロピル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシエチル基、ｓ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシエチル基などのＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基；  メトキシメトキシメチル基、１−メトキシエトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２−（１−メトキシエトキシ）エチル基、２−（２−メトキシエトキシ）エチル基などのＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基；  ジメトキシメチル基、ジエトキシメチル基、２，２−ジメトキシエチル基、１，２−ジメトキシエチル基、３，３−ジメトキシｎ−プロピル基、２，２−ジエトキシエチル基などのジＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基；  ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、プロピオニルオキシメチル基、プロピオニルオキシエチル基などのＣ１〜７アシルオキシＣ１〜６アルキル基；  イミノメチル基、（１−イミノ）エチル基、（１−イミノ）プロピル基などのイミノ基で置換されたＣ１〜６アルキル基；  メトキシイミノメチル基、（１−メトキシイミノ）エチル基などのアルコキシイミノ基で置換されたＣ１〜６アルキル基；  ヒドロキシイミノメチル基、（１−ヒドロキシイミノ）エチル基、（１−ヒドロキシイミノ）−ｎ−プロピル基などのヒドロキシイミノ基で置換されたＣ１〜６アルキル基；  無置換の若しくは置換基を有するベンジル基、無置換の若しくは置換基を有するフェネチル基などの無置換の若しくは置換基を有するＣ７〜１１アラルキル基；などが挙げられる。
【００２９】
〔Ａ〕
Ａは、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキレン基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニレン基、−ＯＣＨ2−で表される基、−ＣＨ2Ｏ−で表される基、または−ＣＨ2ＯＣＨ2−で表される基を示す。
Ａにおける「Ｃ２〜６アルキレン基」としては、エチレン基（別名：エタン−１，２−ジイル基）、トリメチレン基（別名：プロパン−１，３−ジイル基）、テトラメチレン基（別名：ブタン−１，４−ジイル基）、プロピレン基（別名：プロパン−１，２−ジイル基）、エタンエチレン基（別名：ブタン−１，２−ジイル基）などが挙げられる。これらのうち、Ｃ２〜４アルキレン基が好ましい。
Ａにおける「Ｃ２〜６アルケニレン基」としては、ビニレン基（別名：エテン−１，２−ジイル基）、プロペニレン基（別名：プロパ−１−エン−１，３−ジイル基）、２−ブテニレン基（別名：ブタ−２−エン−１，４−ジイル基）、１−メチル−１−ブテニレン基（別名：ペンタ−３−エン−１，４−ジイル基）などが挙げられる。これらのうち、Ｃ３〜４アルケニレン基が好ましい。
置換基を有するＣ２〜６アルキレン基または置換基を有するＣ２〜６アルケニレン基において、置換基となり得る好ましい基としては、  フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基；  シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３〜６シクロアルキル基；  メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；  水酸基；  クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；などが挙げられる。
【００３０】
本発明のＮ−オキシル環状アミン化合物は、ＡとＲ5aの関係が、ｅｘｏもしくはｅｎｄｏの関係にある異性体およびこれらの混合物を包含する。Ａ部分とその立体配置としては、例えば、式（ａ１）および（ａ２）で表される化合物のようなものが挙げられる。
【００３１】
【化２】
2013170128.tif 000003
【００３２】
〔Ｒ10〕
式（I）中のＲ10は、Ｃｙ1の置換基である。Ｒ10は、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニル基、水酸基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルコキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシ基、カルボキシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜７アシル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリルオキシカルボニル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜７アシルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルコキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシカルボニルオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリール基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリル基、無置換の若しくは置換基を有するＣ６〜１０アリールオキシ基、無置換の若しくは置換基を有するヘテロシクリルオキシ基、シアノ基、またはハロゲン原子を示す。
【００３３】
ｍは、Ｒ10の数を示し且つ０〜５のいずれかの整数である。ｍが２以上のとき、Ｒ10同士は互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１以上であることが好ましい。
【００３４】
Ｒ10における「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、前記「Ｒ1bなど」において例示したそれと同じものが挙げられる。
さらにＲ10における「無置換の若しくは置換基を有するＣ１〜６アルキル基」としては、前記「Ｒ1bなど」において例示したもの以外にも、クロロシクロヘキシルオキシメチル基、ブロモシクロヘキシルオキシメチル基、２−メチルシクロプロピルオキシメチル基、２，３−ジメチルシクロプロピルオキシメチル基、スピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシメチル基、１−メチル−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシメチル基、１−ヒドロキシメチルスピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシメチル基、４，４−ジフルオロ−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシメチル基、ビシクロプロピル−２−イル基オキシメチル基などの置換基を有するＣ３〜８シクロアルコキシＣ１〜６アルキル基；  クロロシクロヘキシルメトキシメチル基、ブロモシクロヘキシルメトキシメチル基、２−メチルシクロプロピルメトキシメチル基、２，３−ジメチルシクロプロピルメトキシメチル基、スピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシメチル基、１−メチル−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシメチル基、１−ヒドロキシメチルスピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシメチル基、４，４−ジフルオロ−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシメチル基、ビシクロプロピル−２−イル基メトキシメチル基などの置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルキル基；  などが挙げられる。
【００３５】
Ｒ10における「Ｃ３〜８シクロアルキル基」としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ３〜８シクロアルキル基」としては、クロロシクロヘキシル基、ブロモシクロヘキシル基、２−メチルシクロプロピル基、２，３−ジメチルシクロプロピル基、スピロ［２．２］ペンタ−１−イル基、１−メチル−スピロ［２．２］ペンタ−１−イル基、１−ヒドロキシメチルスピロ［２．２］ペンタ−１−イル基、４，４−ジフルオロ−スピロ［２．２］ペンタ−１−イル基、ビシクロプロピル−２−イル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルケニル基」としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ２〜６アルケニル基」としては、２−クロロ−１−プロペニル基、２−フルオロ−１−ブテニル基などのＣ２〜６ハロアルケニル基；などが挙げられる。
【００３７】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルキニル基」としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−メチル−３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−メチル−２−ブチニル基、２−メチル−３−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１，１−ジメチル−２−ブチニル基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ２〜６アルキニル基」としては、４，４−ジクロロ−１−ブチニル基、４−フルオロ−１−ペンチニル基、５−ブロモ−２−ペンチニル基などのＣ２〜６ハロアルキニル基；などが挙げられる。
【００３８】
Ｒ10における「Ｃ１〜６アルコキシ基」としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。これらアルコキシ基のうち、Ｃ３〜６アルコキシ基が好ましい。
Ｒ10における「置換基を有するＣ１〜６アルコキシ基」としては、  フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、４−フルオロブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基などのＣ１〜６ハロアルコキシ基；  ２−ヒドロキシエトキシ基、２−ヒドロキシプロポキシ基などのヒドロキシＣ１〜６アルコキシ基；  メトキシメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、２−メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、１−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、２−メトキシ−ｎ−プロポキシ基、３−メトキシ−ｎ−プロポキシ基などのＣ１〜６アルコキシＣ１〜６アルコキシ基；  シクロプロピルメトキシ基、シクロブチルメトキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、２−メチルシクロプロピルメトキシ基、２，３−ジメチルシクロプロピルメトキシ基、２−シクロプロピルエトキシ基などのＣ３〜８シクロアルキルＣ１〜６アルコキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７〜１１アラルキルオキシ基；  アセチルメトキシ基、２−アセチルエトキシ基などのＣ１〜７アシルＣ１〜６アルコキシ基；  シアノメトキシ基、２−シアノエトキシ基などのシアノＣ１〜６アルコキシ基；  クロロシクロヘキシルメトキシ基、ブロモシクロヘキシルメトキシ基、２−メチルシクロプロピルメトキシ基、２，３−ジメチルシクロプロピルメトキシ基、スピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシ基、１−メチル−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシ基、１−ヒドロキシメチルスピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシ基、４，４−ジフルオロ−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルメトキシ基、ビシクロプロピル−２−イル基メトキシなどの置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルＣ１〜６アルコキシ基；などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ10における「Ｃ３〜８シクロアルコキシ基」としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ３〜８シクロアルキルオキシ基」としては、クロロシクロヘキシルオキシ基、ブロモシクロヘキシルオキシ基、２−メチルシクロプロピルオキシ基、２，３−ジメチルシクロプロピルオキシ基、スピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシ基、１−メチル−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシ基、１−ヒドロキシメチルスピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシ基、４，４−ジフルオロ−スピロ［２．２］ペンタ−１−イルオキシ基、ビシクロプロピル−２−イル基オキシなどが挙げられる。
【００４０】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルケニルオキシ基」としては、ビニルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基、１−ブテニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、１−ペンテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、１−メチル−２−ブテニルオキシ基、２−メチル−２−ブテニルオキシ基、３−メチル−２−ブテニルオキシ基、１−ヘキセニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシ基」としては、２−クロロ−１−プロペニルオキシ基、３，３−ジクロロ−２−プロペニルオキシ基、２−フルオロ−１−ブテニルオキシ基などのＣ２〜６ハロアルケニルオキシ基；などが挙げられる。
【００４１】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルキニルオキシ基」としては、エチニルオキシ基、１−プロピニルオキシ基、２−プロピニルオキシ基、１−ブチニルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、３−ブチニルオキシ基、１−メチル−２−プロピニルオキシ基、２−メチル−３−ブチニルオキシ基、１−ペンチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、１−メチル−２−ブチニルオキシ基、２−メチル−３−ペンチニルオキシ基、１−ヘキシニルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシ基」としては、４，４−ジクロロ−１−ブチニルオキシ基、４−フルオロ−１−ペンチニルオキシ基、５−ブロモ−２−ペンチニルオキシ基などのＣ２〜６ハロアルキニルオキシ基；などが挙げられる。
【００４２】
Ｒ10における「Ｃ１〜７アシル基」としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ１〜７アシル基」としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、トリクロロアセチル基、４−クロロベンゾイル基などのハロゲン置換Ｃ１〜７アシル基；などが挙げられる。
【００４３】
Ｒ10における「Ｃ１〜６アルコキシカルボニル基」としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ１〜６アルコキシカルボニル基」としては、  シクロプロピルメトキシカルボニル基、シクロブチルメトキシカルボニル基、シクロペンチルメトキシカルボニル基、シクロヘキシルメトキシカルボニル基、２−メチルシクロプロピルメトキシカルボニル基、２，３−ジメチルシクロプロピルメトキシカルボニル基、２−クロロシクロプロピルメトキシカルボニル基、２−シクロプロピルエトキシカルボニル基などのＣ３〜８シクロアルキルＣ１〜６アルコキシカルボニル基；  フルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、ジクロロメトキシカルボニル基、ジブロモメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、トリクロロメトキシカルボニル基、トリブロモメトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、４−フルオロブトキシカルボニル基、３，３，３−トリフルオロプロポキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基などのＣ１〜６ハロアルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、１−フェニルエトキシカルボニル基などのＣ６〜１０ありリールＣ１〜６アルキルオキシカルボニル基；テトラヒドロフラン−２−イルメトキシカルボニル基、ピラゾリルメトキシカルボニル基、チアジアゾリルメトキシカルボニル基、ピリジルメトキシカルボニル基、ピリミジニルメトキシカルボニル基、ピリダジニルメトキシカルボニル基などのヘテロシクリルＣ１〜６アルコキシカルボニル基；などが挙げられる。
【００４４】
Ｒ10における「Ｃ３〜８シクロアルキルオキシカルボニル基」としては、シクロプロピルオキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４５】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルケニルオキシカルボニル基」としては、エテニルオキシカルボニル基、２−プロペニルオキシカルボニル基、１−プロペニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ２〜６アルケニルオキシカルボニル基」としては、１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニル基、２−メチル−１−プロペニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４６】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルキニルオキシカルボニル基」としては、エチニルオキシカルボニル基、プロパルギルオキシカルボニル基、２−ブチニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ２〜６アルキニルオキシカルボニル基」としては、１−メチルプロパルギルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４７】
Ｒ10における「Ｃ６〜１０アリールオキシカルボニル基」としては、フェニルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４８】
Ｒ10における「ヘテロシクリルオキシカルボニル基」としては、ピリジルオキシカルボニル基、ピリダジニルオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００４９】
Ｒ10における「Ｃ１〜７アシルオキシ基」としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などが挙げられる。
Ｒ10における「置換基を有するＣ１〜７アシルオキシ基」としては、クロロアセチルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、トリクロロアセチルオキシ基、４−クロロベンゾイルオキシ基などのハロゲン置換Ｃ１〜７アシルオキシ基；などが挙げられる。
【００５０】
Ｒ10における「Ｃ１〜６アルコキシカルボニルオキシ基」としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５１】
Ｒ10における「Ｃ３〜８シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基」としては、シクロプロピルオキシカルボニルオキシ基、シクロブチルオキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５２】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルケニルオキシカルボニルオキシ基」としては、ビニルオキシカルボニルオキシ基、１−プロペニルオキシカルボニルオキシ基、２−プロペニルオキシカルボニルオキシ基、１−ブテニルオキシカルボニルオキシ基、２−ブテニルオキシカルボニルオキシ基、３−ブテニルオキシカルボニルオキシ基、１−メチル−２−プロペニルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒ10における「Ｃ２〜６アルキニルオキシカルボニルオキシ基」としては、エチニルオキシカルボニルオキシ基、１−プロピニルオキシカルボニルオキシ基、２−プロピニルオキシカルボニルオキシ基、１−ブチニルオキシカルボニルオキシ基、２−ブチニルオキシカルボニルオキシ基、３−ブチニルオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【００５４】
Ｒ10における「Ｃ６〜１０アリール基」としては、前記Ｃｙ1において例示したそれと同じものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ10における「ヘテロシクリル基」としては、前記Ｃｙ1において例示したそれと同じものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ10における「Ｃ６〜１０アリールオキシ基」としては、フェノキシ基、ナフトキシ基などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ10における「ヘテロシクリルオキシ基」としては、ピリジルオキシ基、ピリダジニルオキシ基などが挙げられる。
【００５８】
Ｒ10における「ハロゲン原子」としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
ｍが２以上である場合、複数のＲ10と、Ｃｙ1を構成する原子とが一緒になって環を形成してもよい。
形成してもよい環としては、ベンゼン環などの芳香族炭化水素環；  シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環などのＣ５〜７シクロアルケン環；  フラン環、チオフェン環、ピロ−ル環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、アゼピン環、ジアゼピン環などの芳香族５〜７員ヘテロ環；  ジヒドロ−２Ｈ−ピラン環、ジヒドロ−２Ｈ−チオピラン環、テトラヒドロピリジン環などの不飽和５〜７員ヘテロ環；などが挙げられる。
これらの環は、環上に置換基を有していてもよい。
環上の置換基となり得る好ましい基としては、  フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；  メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのＣ１〜６アルキル基；  シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ３〜６シクロアルキル基；  メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１〜６アルコキシ基；  水酸基；  クロロメチル基、クロロエチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロ−ｎ−プロピル基、１−フルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基などのＣ１〜６ハロアルキル基；などが挙げられる。
【００６０】
式（I）中の酸素原子上の「・」は、フリーラジカルを示し、化合物（I）はそのフリーラジカル（ニトロキシルラジカル）を有したままで存在することができる。
【００６１】
また、本発明に係る化合物（I）の誘導体としては、式（II）で表されるＮ−ヒドロキシアミン体、式（III）で表されるＮ−オキソアンモニウムカチオン体、塩などを挙げることができる。また当該誘導体としては、水和物、溶媒和物、立体異性体、光学異性体などを挙げることができる。
【００６２】
【化３】
2013170128.tif 000004
【００６３】
【化４】
2013170128.tif 000005
【００６４】
Ｎ−オキソアンモニウムカチオン体は、化合物（I）を共酸化剤などにより酸化することによって得ることができる。
また、化合物（I）の塩としては、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機塩基との塩、無機酸との塩、有機酸との塩、塩基性または酸性アミノ酸との塩等が挙げられる。
金属塩の好適な例としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩等が挙げられる。
有機塩基との塩の好適な例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、トロメタミン〔すなわち、トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン〕、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等との塩が挙げられる。
無機酸との塩の好適な例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸等との塩が挙げられる。
有機酸との塩の好適な例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、フマル酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等との塩が挙げられる。
塩基性アミノ酸との塩の好適な例としては、アルギニン、リジン、オルニチン等との塩が挙げられる。
酸性アミノ酸との塩の好適な例としては、アスパラギン酸、グルタミン酸等との塩が挙げられる。
【００６５】
化合物（I）の水和物としては、例えば、０．５水和物、１水和物、１．５水和物および２水和物等が挙げられる。
【００６６】
〔製造方法〕
本発明に係るＮ−オキシル環状アミン化合物の製造方法は、特に制限されない。例えば、製造中間体として式（IV）で表される化合物を用いて、これを酸化する方法が挙げられる。
【００６７】
【化５】
2013170128.tif 000006
（式（IV）中の、Ｃｙ1、Ａ、Ｒ1b、Ｒ2b、Ｒ3a、Ｒ3b、Ｒ4a、Ｒ4b、Ｒ5a、Ｒ10、ｍは、式（I）中のそれらと同じ意味を示す。）
【００６８】
式（IV）で表される化合物を得る方法は特に限定されない。例えば、特許文献４に記載される方法で合成した９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン化合物を用いることができる。また、非特許文献１に記載される方法で合成したＮ−ベンジル−３−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−８β−オール（式（V））や、特許文献４に記載される方法で合成した３−ｅｎｄｏ−９−ベンジル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オール（式（VI））などのＮ−ベンジル−アザビシクロアルカン−オールとハロゲン化アリールからＮ−ベンジル−アザビシクロアルカンアリールエーテルを合成し、次いでベンジル基をパラジウム触媒を用いて還元して得ることもできる。
【００６９】
【化６】
2013170128.tif 000007
【００７０】
【化７】
2013170128.tif 000008
【００７１】
化合物（IV）を酸化する方法は特に限定されない。例えばメタクロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）で酸化する方法が挙げられる。また、タングステン酸ナトリウム触媒存在下、ウレア・過酸化水素付加物で酸化することもできる。
得られるＮ−オキシル環状アミン化合物は、ラジカル種のため、1Ｈ−ＮＭＲは測定できない。Ｎ−オキシル環状アミン化合物の同定は、例えば、非特許文献２に記載された方法に従って、アルコキシアミン体に変換して1Ｈ−ＮＭＲを測定し、その構造を確認することにより行うことができる。
【００７２】
〔酸化触媒としての用途〕
本発明のＮ−オキシル環状アミン化合物は、酸化剤としてまたは酸化触媒として使用することができる。
【００７３】
本発明の酸化触媒は、本発明のＮ−オキシル環状アミン化合物から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。本発明の酸化触媒には、前記製造方法で得られたＮ−オキシル環状アミン化合物の粗製物をそのまま、またはＮ−オキシル環状アミン化合物の精製物を用いることができる。
【００７４】
本発明の酸化触媒が使用される酸化反応における反応基質は特に制限されないが、好ましくは有機化合物である。該有機化合物としては、水酸基、オキソ基などのさらに酸化可能な基を有する有機化合物、具体的には、アルコール類、チオール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、またはそれらの誘導体（酸ハライド、エステルなど）などが挙げられる。これらの中でも、アルコール類が好ましく、１級または２級アルコールがより好ましい。
【００７５】
本発明の酸化触媒に含まれる化合物（I）の量は、特に制限されない。例えば、化合物（I）の反応基質に対するモル比は、好ましくは１／１０００００〜１／１、より好ましくは１／１０００００〜２／３、特に好ましくは１／１０００００〜１／１０である。
【００７６】
酸化反応は、溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。使用され得る溶媒は、反応基質に応じて当業者が適宜選択することができる。また、酸化反応の条件、例えば反応基質の種類および量、触媒の量、後述する共酸化剤の量、電極酸化の条件、溶媒の種類および量、反応時間、反応温度、その他の条件は、当業者が適宜選択することができる。
酸化反応において、酸化触媒は、反応基質を含有する混合物に添加してもよいし、酸化触媒を含む溶媒中に反応基質を添加してもよい。
【００７７】
本発明の酸化触媒は、種々の酸化反応に用いることが可能である。例えば、共酸化剤を利用する酸化反応や、電極酸化を利用する酸化反応に用いることができる。
【００７８】
共酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、ジアセトキシヨードベンゼンなどが挙げられる。
共酸化剤を利用する酸化反応においては、酸化触媒成分のＮ−オキシル環状アミン化合物（式（I））は共酸化剤によってオキソアンモニウムカチオン（式（III））に酸化され、そのオキソアンモニウムカチオンがアルコールなどを酸化しながらヒドロキシルアミン（式（II））に還元され、そのヒドロキシルアミンが共酸化剤によりＮ−オキシル環状アミン化合物に酸化される。
【００７９】
電極酸化を利用する酸化反応では、本発明の酸化触媒はメディエーターとして使用される。例えば、陽極と陰極が設置されたセルを用い、陽極にプロトン捕捉剤として塩基を加えることによって、反応基質を酸化することができる。
電極酸化を利用する酸化反応においては、酸化触媒成分のＮ−オキシル環状アミン化合物（式（I））は陽極でオキソアンモニウムカチオン（式（III））へ酸化され、そのオキソアンモニウムカチオンがアルコールなどを酸化しながらヒドロキシルアミン（式（II））に還元され、そのヒドロキシルアミンが陽極でＮ−オキシル環状アミン化合物に酸化される。電極酸化を利用する酸化反応に用いる電極材質、電解質、プロトン捕捉剤、溶媒、電流、電圧、反応温度、反応時間などは、当業者が適宜選択することができる。
【実施例】
【００８０】
次に、実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によってその範囲が限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
３−ｅｎｄｏ−［２−ｉ−ブトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−Ｎ−オキシル  の製造
【００８２】
【化８】
2013170128.tif 000009
【００８３】
３−ｅｎｄｏ−９−ベンジル−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−３−オール（化合物（１ａ））を特許文献４に記載される方法で合成した。
化合物（１ａ）  １．３５ｇと４−フルオロ−３−ｉ−ブトキシベンゾトリフルオリド（化合物（２ａ））  １．３８ｇ  とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４ｍｌに溶解させた。得られた溶液を９０℃に昇温し、次いで６０％水素化ナトリウムを０．３５ｇを加え、それを２時間撹拌した。該混合物を室温まで冷やし、その後、それを水に注ぎ、次いで酢酸エチルで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（３ａ）  ２．０４ｇを得た。
【００８４】
【化９】
2013170128.tif 000010
【００８５】
化合物（３ａ）２．０４ｇをエタノール２０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、１０％パラジウム−炭素  ０．４ｇを加えた。得られた懸濁液を水素雰囲気下、５０℃で５時間加熱した。これを冷却し、セライトを通してろ過し、ろ液を減圧濃縮した。得られた化合物（４ａ）は精製することなく次の反応に用いた。
【００８６】
【化１０】
2013170128.tif 000011
【００８７】
粗製の化合物（４ａ）１．４１ｇをアセトニトリル１４ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、室温下で、タングステン酸ナトリウム水和物０．１３ｇを加えて、３０分間撹拌した。該混合物を０℃に冷やし、その後、ウレア・過酸化水素付加物（ＵＨＰ）０．７５ｇを加えて、０℃で４５分間撹拌し、さらに室温にて２時間撹拌した。該混合物に水を加えて、クロロホルムで抽出した。有機層を無水炭酸カリウムで乾燥し、濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（５ａ）  ０．５７ｇを得た。
得られた化合物（５ａ）は、ラジカル種のため、1Ｈ−ＮＭＲは測定できなかった。そこで、非特許文献２に記載される方法に従って、化合物（５ａ）をアルコキシアミン体に変換し、それを1Ｈ−ＮＭＲで測定して構造を確認した。
【００８８】
参考例１
３−ｅｎｄｏ−［２−イソブトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−９−イソプロポキシ−９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン（化合物（６ａ））
【００８９】
【化１１】
2013170128.tif 000012
【００９０】
化合物（５ａ）  ０．４０ｇをイソプロパノール／水（２４：１）２５ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、室温下で、塩化銅（I）２１ｍｇおよびイソプロピルアルデヒド１１６ｍｇを加えた。次に、３０％過酸化水素水１８３ｍｇをゆっくりと滴下し、次いで一晩撹拌した。その後、１０％炭酸カリウム水溶液を加えてｐＨを約９−１０に調整した。これをクロロホルムで抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、次いで減圧濃縮した。残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝ｘ：ｙ）により精製し、化合物（６ａ）０．１８ｇを粘ちょう油状物として得た。
化合物（６ａ）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm、測定温度21.2℃) 7.14(d, 1H), 7.05(s, 1H), 6.90(d, 1H), 4.90-4.95(m, 1H), 3.79-3.86(m, 1H), 3.75(d, 2H), 3.38(brs, 2H), 2.44-2.53(m, 2H), 2.09-2.24(m, 2H), 1.82-1.91(m, 2H), 1.54-1.60(m, 1H), 1.43-1.50(m, 2H), 1.24-1.31(m, 2H), 1.14(d, 6H), 1.05(d, 6H)
【００９１】
実施例２
３−ｅｎｄｏ−［２−シクロプロピルメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン−Ｎ−オキシル（化合物（５ｂ）の製造
【００９２】
【化１２】
2013170128.tif 000013
【００９３】
３−ｅｎｄｏ−［２−シクロプロピルメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（化合物（４ｂ））を特許文献５に記載される方法で合成した。
化合物（４ｂ）５ｇをメタノール４０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、室温下で、タングステン酸ナトリウム０．５ｇを加えて、３０分間撹拌した。該混合物を０℃に冷やした。その後、ウレア・過酸化水素付加物（ＵＨＰ）１．５５ｇを加えて、０℃で４５分間撹拌し、さらに室温にて２時間撹拌した。該混合物に水を加えて、クロロホルムで抽出し、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥し、濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（５ｂ）を得た。
得られた化合物（５ｂ）は、ラジカル種のため、1Ｈ−ＮＭＲは測定できなかった。そこで、非特許文献２に記載される方法に従って、化合物（５ｂ）をアルコキシアミン体に変換し、それを1Ｈ−ＮＭＲで測定して構造を確認した。
【００９４】
参考例２
３−ｅｎｄｏ−［２−シクロプロピルメトキシ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−８−イソプロポキシ−８−アザビシクロ［３．２．１］オクタン（化合物（６ｂ））の製造
【００９５】
【化１３】
2013170128.tif 000014
【００９６】
参考例１と同様の方法に従って、化合物（５ｂ）０．９５ｇ、イソプロパノール／水（４：１）５ｍｌ、塩化銅（I）３９６ｍｇ、イソプロピルアルデヒド２８８ｍｇおよび３０％過酸化水素水６０５ｍｇを用いて、化合物（６ｂ）０．０３ｇを粘ちょう油状物として得た。
化合物（６ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記のとおりであった。
1H-NMR(CDCl3, δppm) 7.13(d, 1H), 7.03(s, 1H), 6.77(d, 1H), 4.44-4.47(m, 1H), 3.84-3.93(d and m, 3H), 3.45(brs, 2H), 1.98-2.18(m, 8H), 1.15-1.35(m, 1H), 1.11(d, 6H), 0.60-0.66(m, 2H), 0.41-0.53(m, 2H)
【００９７】
上記の製造方法と同様の方法によって得ることができる本発明に係るＮ−オキシル環状アミン化合物を表１に示す。表１において、（Ｒ10）mおよびＡは、式（IA）で表される化合物中のそれらを示している。置換基の前に付された数値はＲ10の置換位置を示している。また、Ｅｔはエチル基、iＰｒはイソプロピル基、nＰｒはｎ−プロピル基、cＰｒはシクロプロピル基をそれぞれ示している。
【００９８】
【化１４】
2013170128.tif 000015
【００９９】
【表１】
2013170128.tif 000016
【０１００】
実施例３
（α−メチルベンジルアルコールの酸化反応）
【０１０１】
【化１５】
2013170128.tif 000017
【０１０２】
化合物（５ａ）２９ｍｇを塩化メチレン１４ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、氷冷下、α−メチルベンジルアルコール（化合物（３））１．０ｇ（８．１８６ミリモル）、飽和重曹水溶液１４ｍｌ、臭化カリウム９８ｍｇ、およびテトラブチルアンモニウムブロミド１３２ｍｇを添加し、次いで５％次亜塩素酸ナトリウム１８．３ｇを添加して、それを２０分間撹拌した。該混合物に飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、次いで塩化メチレンで抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。その後、ろ過し、減圧濃縮した。残査をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル８：１）により精製し、アセトフェノン（化合物（４））０．９８ｇ（８．１５６ミリモル）を得た。
【０１０３】
以上の結果から、本発明に係るＮ−オキシル環状アミン化合物は、酸化触媒として有用であることがわかる。