(57)【要約】【課題】負極の表面に成長するデンドライドによる問題を解決でき、大きいエネルギー密度を有するリチウム空気二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】正極２としての空気極と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極３と、負極３の前記正極２側の面に接合されたペロブスカイト型またはガーネット型のリチウム伝導固体電解質４と、前記リチウム伝導固体電解質４と前記正極２との間に配置された水溶液系電解液５と、を具備してなり、負極３と前記リチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンの拡散が可能なように前記負極３と前記リチウム伝導固体電解質４とが接合されているリチウム空気二次電池１とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極としての空気極と、
金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、
前記負極の前記正極側の面に接合されたペロブスカイト型またはガーネット型のリチウム伝導固体電解質と、
前記リチウム伝導固体電解質と前記正極との間に配置された水溶液系電解液と、を具備してなり、
前記負極と前記リチウム伝導固体電解質との間でリチウムイオンの拡散が可能なように前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とが接合されていることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【請求項２】
前記リチウム伝導固体電解質が、（ＬｉＬａ）ＭＯ３（Ｍ＝Ｔａ，Ｚｒ）の組成からなるペロブスカイト型または、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２，Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２のうちのいずれかの組成からなるガーネット型であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項３】
前記水溶液系電解液が、酸性またはアルカリ性であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項４】
前記負極の前記リチウム伝導固体電解質と反対側の面に、金属リチウムまたはリチウム合金からなる金属箔が貼り付けられていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池の製造方法であって、
前記リチウム伝導固体電解質の表面を粗面化し、前記粗面化された前記リチウム伝導固体電解質の前記表面に前記負極を圧着して接合する工程を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池の製造方法であって、
前記リチウム伝導固体電解質の表面に溶融状態の負極材料を積層して冷却凝固させることにより、前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とを接合する工程を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記リチウム伝導固体電解質の表面に溶融状態の負極材料を積層して冷却凝固させる前に、前記リチウム伝導固体電解質の表面を粗面化する工程を備えることを特徴とする請求項６に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のリチウム空気二次電池の製造方法であって、
前記リチウム伝導固体電解質の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させることにより、前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とを接合する工程を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム伝導固体電解質の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させる前に、前記リチウム伝導固体電解質の表面を粗面化する工程を備えることを特徴とする請求項８に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とを接合する工程の後に、前記負極の前記リチウム伝導固体電解質と反対側の面に、金属リチウムまたはリチウム合金からなる金属箔を貼り付ける工程を備えることを特徴とする請求項８または請求項９に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム空気二次電池およびリチウム空気二次電池の製造方法に関し、特に、大きいエネルギー密度を有するリチウム空気二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、正極としての空気極と、リチウム金属を含む負極とを備えたリチウム空気二次電池がある。リチウム空気二次電池は、大きいエネルギー密度が得られるものであるため、電気自動車用の電池に用いることが検討されている。
【０００３】
リチウム空気二次電池の空気極としては、通常、多孔質カーボンに金属酸化物からなる触媒を担持させたものが用いられている。触媒が担持された多孔質カーボンからなる空気極を備えるリチウム空気二次電池では、放電反応に伴って生成される酸化リチウムが、多孔質カーボンの細孔に詰まって、リチウムイオンと空気との接触が妨げられることにより、放電できなくなるという問題があった。
【０００４】
この問題を解決する技術として、例えば、特許文献１には、リチウム金属を含む負極、負極用の有機電解液、セパレータ、空気極用の水系電解液および空気極がその順に設けられたリチウム−空気電池であって、該セパレータがリチウムイオンのみを通す固体電解質を含むリチウム−空気電池が提案されている。
【０００５】
特許文献１に記載のリチウム−空気電池では、負極用の有機電解液と空気極用の水系電解液の間に、リチウムイオンのみを通す固体電解質を含むセパレータが備えられているので、放電反応での生成物が水溶性電解液に可溶な水酸化リチウムになる。このため、空気極を構成する多孔質カーボンの細孔が、放電反応によって生成される生成物で詰まることを防止できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７６９４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のリチウム空気二次電池は、電気自動車用の電池として用いるために、電池重量あたりのエネルギー密度および電池体積あたりのエネルギー密度をより一層向上させることが要求されている。
また、従来のリチウム空気二次電池では、充電時に、負極の表面にデンドライドが成長するという問題がある。具体的には、特許文献１に記載のリチウム−空気電池のように、負極と正極との間にセパレータを備えるリチウム空気二次電池では、充電時に負極の表面から成長したデンドライドが、セパレータを貫通する恐れや、セパレータを貫通してさらに成長して負極と正極とを短絡させる恐れがあった。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、負極の表面に成長するデンドライドによる問題を解決でき、大きいエネルギー密度を有するリチウム空気二次電池およびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決し、リチウム空気二次電池のエネルギー密度を向上させるために、以下に示すように、鋭意検討した。
特許文献１に記載の技術において、負極用の有機電解液の役割は、リチウムイオンを拡散させるのみである。したがって、特許文献１に記載の技術において、負極とセパレータとを接して配置し、負極とセパレータとの間におけるリチウムイオンの移動によって、リチウムイオンを十分に拡散させることができれば、電池性能を低下させずに負極用の有機電解液を除去することができる。
【００１０】
特許文献１に記載の技術において、負極用の有機電解液およびその設置スペースを除去すると、電池重量および電池体積が少なくなるので、相対的に電池重量あたりのエネルギー密度および電池体積あたりのエネルギー密度を向上させることできる。さらに、負極用の有機電解液が不要となるため、電池材料の費用を削減できる。また、負極用の有機電解液を除去するため、負極の表面にデンドライドが成長しなくなる。
【００１１】
しかし、負極とセパレータの機能を有する固体電解質とを接して配置すると、選択する固体電解質種によっては，固体電解質が還元分解されてしまう場合があった（特許文献１にて使用の固体電解質）。固体電解質が還元分解されると、セパレータ中におけるリチウムイオンの移動が出来なくなり、電池性能が低下してしまう。
本発明者が、鋭意検討を重ねた結果、負極として金属リチウムまたはリチウム合金からなるものを用い、固体電解質としてペロブスカイト型またはガーネット型のリチウム伝導固体電解質を用いた場合には、負極と接して固体電解質を配置しても、固体電解質が還元分解される恐れのないことを見出した。
【００１２】
しかし、このような負極と固体電解質とを接して配置しただけでは、負極と固体電解質との間におけるリチウムイオンの拡散が不十分であり、十分な電池性能が得られなかった。
そこで、本発明者は、負極と固体電解質との間でリチウムイオンの拡散が可能なものとするために鋭意検討を重ねた。その結果、以下の＜１＞〜＜３＞の３つの方法から選ばれるいずれか１つの方法を用いて、負極と固体電解質とを接合すればよいことを見出した。
【００１３】
＜１＞固体電解質の表面を粗面化し、粗面化された固体電解質の前記表面に負極を圧着して接合する。
＜２＞固体電解質の表面に溶融状態の負極材料を積層して冷却凝固させることにより、負極と固体電解質とを接合する。
＜３＞固体電解質の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させることにより、負極と固体電解質とを接合する。
【００１４】
そして、本発明者は、上述した材料からなる負極と上述した材料からなる固体電解質とが、上記＜１＞〜＜３＞の３つの方法から選ばれるいずれか１つの方法により接合されているリチウム空気二次電池とすることで、負極用の有機電解液を不要とすることができることを確認し、本発明を完成した。即ち、本発明は以下に関する。
【００１５】
（１）  正極としての空気極と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、前記負極の前記正極側の面に接合されたペロブスカイト型またはガーネット型のリチウム伝導固体電解質と、前記リチウム伝導固体電解質と前記正極との間に配置された水溶液系電解液と、を具備してなり、前記負極と前記リチウム伝導固体電解質との間でリチウムイオンの拡散が可能なように前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とが接合されていることを特徴とするリチウム空気二次電池。
【００１６】
（２）  前記リチウム伝導固体電解質が、（ＬｉＬａ）ＭＯ３（Ｍ＝Ｔａ，Ｚｒ）の組成からなるペロブスカイト型または、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２，Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２のうちのいずれかの組成からなるガーネット型であることを特徴とする（１）に記載のリチウム空気二次電池。
（３）  前記水溶液系電解液が、酸性またはアルカリ性であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウム空気二次電池。
（４）  前記負極の前記リチウム伝導固体電解質と反対側の面に、金属リチウムまたはリチウム合金からなる金属箔が貼り付けられていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム空気二次電池。
【００１７】
（５）  （１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム空気二次電池の製造方法であって、前記リチウム伝導固体電解質の表面を粗面化し、前記粗面化された前記リチウム伝導固体電解質の前記表面に前記負極を圧着して接合する工程を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
【００１８】
（６）  （１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム空気二次電池の製造方法であって、前記リチウム伝導固体電解質の表面に溶融状態の負極材料を積層して冷却凝固させることにより、前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とを接合する工程を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
（７）  前記リチウム伝導固体電解質の表面に溶融状態の負極材料を積層して冷却凝固させる前に、前記リチウム伝導固体電解質の表面を粗面化する工程を備えることを特徴とする（６）に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
【００１９】
（８）  （１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム空気二次電池の製造方法であって、前記リチウム伝導固体電解質の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させることにより、前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とを接合する工程を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。
（９）  前記リチウム伝導固体電解質の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させる前に、前記リチウム伝導固体電解質の表面を粗面化する工程を備えることを特徴とする（８）に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
（１０）  前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とを接合する工程の後に、前記負極の前記リチウム伝導固体電解質と反対側の面に、金属リチウムまたはリチウム合金からなる金属箔を貼り付ける工程を備えることを特徴とする（８）または（９）に記載のリチウム空気二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のリチウム空気二次電池は、正極としての空気極と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、前記負極の前記正極側の面に接合されたペロブスカイト型またはガーネット型のリチウム伝導固体電解質と、前記リチウム伝導固体電解質と前記正極との間に配置された水溶液系電解液と、を具備してなり、前記負極と前記リチウム伝導固体電解質との間でリチウムイオンの拡散が可能なように前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とが接合されているため、負極とリチウム伝導固体電解質との間に負極用の有機電解液を配置する必要がない。
【００２１】
したがって、負極用の有機電解液を備えるリチウム空気二次電池と比較して、電池重量および電池体積が少ないものとなり、相対的に電池重量あたりのエネルギー密度および電池体積あたりのエネルギー密度が高いものとなる。また、本発明のリチウム空気二次電池は、負極用の有機電解液が不要であるため、電池材料の費用を削減でき、好ましい。また、本発明のリチウム空気二次電池では、負極とリチウム伝導固体電解質とが接合されているため、負極の表面にデンドライドが成長しなくなる。さらに、本発明のリチウム空気二次電池では、負極とリチウム伝導固体電解質とが接合されているため、空気中の水や窒素などが金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と反応することに起因する危険性を回避できる。
【００２２】
また、本発明のリチウム空気二次電池の製造方法によれば、負極とリチウム伝導固体電解質との間でリチウムイオンの拡散が可能なように前記負極と前記リチウム伝導固体電解質とが接合されている本発明のリチウム空気二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明のリチウム空気二次電池の一例を説明するための概略模式図であり、図１（ａ）は放電時の反応を示した図であり、図１（ｂ）は充電時の反応を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明のリチウム空気二次電池およびリチウム空気二次電池の製造方法について、詳細に説明する。
「リチウム空気二次電池」
図１は、本発明のリチウム空気二次電池の一例を説明するための概略模式図である。
図１に示すリチウム空気二次電池１は、正極２としての空気極と、負極３と、負極３の正極２側の面に接合されたリチウム伝導固体電解質４と、リチウム伝導固体電解質４と正極２との間に配置された水溶液系電解液５とを具備している。
【００２５】
正極２としての空気極は、図１に示すように、多孔質カーボン２１もしくは，多孔質カーボンに金属や金属酸化物からなる触媒２２が担持されたものである。触媒２２に用いられる金属，金属酸化物としては、例えば、白金，白金合金，マンガン酸化物、コバルト酸化物、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などが挙げられる。
負極３は、金属リチウムまたはリチウム合金からなるものである。負極３に用いられるリチウム合金としては、リチウムインジウム，リチウムアルミニウム，リチウム銅，リチウム錫合金などが挙げられる。
【００２６】
負極３は、単層からなるものであってもよいが、複数層からなるものであってもよい。複数層からなる負極としては、例えば、図１に示す負極３のリチウム伝導固体電解質４と反対側の面に、金属リチウムまたはリチウム合金からなる金属箔が貼り付けられていることにより、リチウム伝導固体電解質４と接合された第１層と、第１層に貼り付けられた金属箔とからなる第２層の２層からなるものが挙げられる。このような２層構造の負極は、例えば、負極とリチウム伝導固体電解質とを接合することにより第１層（負極）を形成した後、表面の付着防止層を除去した金属箔を、負極のリチウム伝導固体電解質と反対側の面に圧着することにより第２層（金属箔）を形成する方法を用いて短時間で製造できるとともに、第１層と第２層との密着性が良好で、単層からなる負極と比較して、負極の抵抗が低く、リチウム伝導固体電解質と負極との接触不良を防止でき，より優れた充放電特性が得られるものとなる。
【００２７】
リチウム伝導固体電解質４は、ペロブスカイト型またはガーネット型の骨格構造を有するものが望ましく，このような材料からなるリチウム伝導固体電解質４は、負極３と接して配置しても、充放電時に還元分解されることがない。
リチウム伝導固体電解質４としては、（ＬｉＬａ）ＭＯ３（Ｍ＝Ｔａ，Ｚｒ）の組成からなるペロブスカイト型または、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２，Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２のうちのいずれかの組成からなるガーネット型であることが好ましい。リチウム伝導固体電解質４が（ＬｉＬａ）ＭＯ３（Ｍ＝Ｔａ，Ｚｒ）の組成からなるペロブスカイト型である場合、遷移金属種であるＴａ，Ｚｒ，ＬａがＬｉに対して安定な金属種であるため好ましい。また、リチウム伝導固体電解質４がＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２，Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２のうちのいずれかの組成からなるガーネット型である場合、Ｌａ，Ｚｒ，Ｎｂ，ＺｒがＬｉに対して安定な金属種であり，Ｌｉ接触による還元を受けないため好ましい。
【００２８】
リチウム伝導固体電解質４の厚みは、平均で５０μｍ〜４００μｍの範囲であることが好ましい。リチウム伝導固体電解質４の厚みが上記範囲内であると、リチウム伝導固体電解質４の表面に接合された負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンが拡散しやすいものとなる。また、リチウム伝導固体電解質４の厚みが上記範囲内であると、十分な機械的強度を確保できるため、リチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化する際や、負極３とリチウム伝導固体電解質４とを接合させる際における作業性が良好なものとなる。また、リチウム伝導固体電解質４の厚みが上記範囲未満であると、機械的強度が不十分となる恐れがある。また、リチウム伝導固体電解質４の厚みが上記範囲を超えると、機械的強度を担保できる半面，リチウム伝導固体電解質４内のＬｉ拡散時の抵抗が大きくなり,電池特性としての充分な充放電特性を確保できなくなる恐れがある。
【００２９】
また、図１に示すリチウム空気二次電池１では、リチウム伝導固体電解質４の負極３側の面が粗面化されている。このため、図１に示すリチウム空気二次電池１は、リチウム伝導固体電解質４の表面と負極３との接触面積を充分に確保でき、接触抵抗が低くなるため、リチウム伝導固体電解質４の表面に接合された負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンが拡散しやすいものとなる。
【００３０】
粗面化されたリチウム伝導固体電解質４の表面粗さは、１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。リチウム伝導固体電解質４の表面粗さが上記範囲内であると、リチウム伝導固体電解質４の表面と負極３との接触面積が広く、接触抵抗がより一層低いものとなるため、負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でより一層リチウムイオンが拡散しやすいものとなる。また、リチウム伝導固体電解質４の表面粗さが上記範囲未満であると、リチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化したことによるリチウムイオンの拡散促進効果が十分に得られない場合がある。また、リチウム伝導固体電解質４の表面粗さが上記範囲を超えると、リチウム伝導固体電解質４の平滑度が低いものとなるため、リチウム伝導固体電解質４内のリチウムイオンの拡散距離にバラつきが生じるため好ましくない。
なお、リチウム空気二次電池１におけるリチウム伝導固体電解質４の表面粗さは、顕微鏡観察，蝕針計等による計測によって測定できる。また、電池特性から内部抵抗を調べることで，定性，半定量的に粗さと接触状態の相関関係を導出可能である。
【００３１】
水溶液系電解液５のｐＨは、特に限定されないが、ｐＨが高すぎたり低すぎたりすると、リチウム伝導固体電解質４が腐食されたり溶解されたりする恐れがある。このため、水溶液系電解液５のｐＨは３〜１１の範囲であることが好ましい。また、アルカリ性の水溶液系電解液５としては、例えばＬｉＢＦ４または水酸化リチウムの１Ｍ水溶液を用いることができ，酸性の水溶液系電解液５としては、例えば、塩酸，硫酸，硝酸の水溶液を用いることができる。また、水溶液系電解液５は、リチウム空気二次電池１が初期状態であるときには弱アルカリ性または弱酸性であることが好ましい。図１に示すリチウム空気二次電池１では、放電すると、後述するようにＯＨ−が生成されるので、弱アルカリ性の水溶液系電解液５は、強アルカリ性に変化する。
【００３２】
図１に示すリチウム空気二次電池１では、負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンの拡散が可能なように、負極３とリチウム伝導固体電解質４とが接合されている。
リチウムイオンの拡散が可能なように接合された負極３とリチウム伝導固体電解質４との界面では、負極３とリチウム伝導固体電解質４とが良好に密着しており、負極３とリチウム伝導固体電解質４との接触界面に２μｍ以上の大きな間隙が存在しないものとなっている。負極３とリチウム伝導固体電解質４との接触界面に２μｍ以上の大きな間隙が存在していると、負極３とリチウム伝導固体電解質４との密着性が不十分となり、リチウムイオンの拡散が不十分なものとなるし、負極３とリチウム伝導固体電解質４とが剥離しやすいものとなる。
負極３とリチウム伝導固体電解質４との接触界面に存在する間隙の大きさは、電子顕微鏡などを用いて測定できる。
【００３３】
図１に示すリチウム空気二次電池１では、水溶液系電解液５中に充電用正極８が配置されている。充電用正極８としては、例えば、カーボンや金属チタンからなるものを用いることができる。充電時の正極として充電用正極８を用いることで、充電時に正極２を用いた場合に、充電に伴って生成する酸素に起因する正極２の多孔質カーボン２１や触媒２２への悪影響を防止できる。なお、本発明のリチウム空気二次電池においては、充電用正極８が設けられていることが好ましいが、充電用正極８は設けられていなくてもよく、正極２が充電用の正極を兼ねてもよい。
【００３４】
次に、図１に示すリチウム空気二次電池１の充電および放電における反応について説明する。
図１に示すリチウム空気二次電池１では、図１（ａ）に示すように、放電時には、負極３の表面においてＬｉ＝>Ｌｉ＋＋ｅ−なる反応が生じ、リチウムイオンがリチウム伝導固体電解質４中を負極３側から正極２側に移動して、正極２においてＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−＝＞４ＯＨ−なる反応が生じる。
なお、放電反応はある限られた電位範囲で行われるので、放電を行うことにより負極３を構成する金属リチウムまたはリチウム合金が完全になくなることはなく、負極３とリチウム伝導固体電解質４との界面は初期状態のまま維持される。
【００３５】
また、図１に示すリチウム空気二次電池１では、図１（ｂ）に示すように、充電時には、充電用正極８において４ＯＨ−＝＞Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−なる反応が生じ、リチウムイオンがリチウム伝導固体電解質４中を正極２側から負極３側に移動して、負極３の表面においてＬｉ＋＋ｅ−＝＞Ｌｉなる反応が生じる。
すなわち、充電時には、負極３とリチウム伝導固体電解質４との界面においてリチウムが析出するので、負極３とリチウム伝導固体電解質４との界面は初期状態のまま維持される。
【００３６】
なお、図１に示すリチウム空気二次電池１では、上述したように、充電および放電を行っても負極３とリチウム伝導固体電解質４との界面は初期状態のまま維持されるが、充放電時に、負極３とリチウム伝導固体電解質４とのリチウムイオンの拡散が可能な接合を確実に保持するために、負極３をリチウム伝導固体電解質４に押し付ける手段が備えられていてもよい。負極３をリチウム伝導固体電解質４に押し付ける手段としては、例えば、バネ，スプリングによる面圧保持，拘束板による一定面圧保持などが挙げられる。
【００３７】
「リチウム空気二次電池の製造方法」
次に、本発明のリチウム空気二次電池の製造方法の一例として、図１に示すリチウム空気二次電池１の製造方法を例に挙げて説明する。
図１に示すリチウム空気二次電池１を製造するには、まず、以下の＜１＞〜＜３＞の３つの方法から選ばれるいずれか１つの方法により、負極３とリチウム伝導固体電解質４とを接合する。
【００３８】
＜１＞リチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化し、粗面化されたリチウム伝導固体電解質４の表面に負極３を圧着して接合する。
＜１＞の方法においてリチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化する方法としては、例えば、機械加工（切削），エッチング処理，メッシュ上での基板焼結（メッシュ剥離）などの方法が挙げられる。
また、粗面化されたリチウム伝導固体電解質４の表面粗さは、１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。リチウム伝導固体電解質４の表面粗さが上記範囲内であると、リチウム伝導固体電解質４の表面に負極３を圧着することにより、負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンが容易に拡散しやすいものとなる。リチウム伝導固体電解質４の表面粗さが上記範囲未満であると、リチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化したことによる密着性向上効果やリチウムイオンの拡散促進効果が十分に得られず、負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でのリチウムイオンの拡散が不十分なものとなる恐れがある。また、リチウム伝導固体電解質４の表面粗さが上記範囲を超えると、圧着後のリチウム伝導固体電解質４の平滑度が低くなり、リチウム伝導固体電解質４内のリチウムイオンの拡散距離にバラつきが生じるため好ましくない。
【００３９】
粗面化されたリチウム伝導固体電解質４の表面に負極３を圧着する方法としては、例えば、リチウム伝導固体電解質４の表面上に、金属リチウム箔またはリチウム合金箔からなる金属箔を配置し、油圧の一軸加圧プレス機などを用いて，リチウム伝導固体電解質４に金属箔を１ｔｏｎ程度の圧力で押し当てて圧着する方法が挙げられる。
なお、＜１＞の方法において用いられる金属箔の表面には、通常、金属箔同士が付着することを防止するために、ドデカンなどからなる付着防止層が形成されている。＜１＞の方法においては、リチウム伝導固体電解質４と負極３との密着性を向上させるために、付着防止層を除去してから、金属箔をリチウム伝導固体電解質４の表面に圧着することが好ましい。
【００４０】
＜２＞リチウム伝導固体電解質４の表面に溶融状態の負極材料を積層して冷却凝固させることにより、負極３とリチウム伝導固体電解質４とを接合する。＜２＞の方法においては、リチウム伝導固体電解質４の表面に溶融状態の負極材料を積層して冷却凝固させる前に、リチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化する工程を行うことが好ましい。＜２＞の方法においてリチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化する方法としては、＜１＞の方法と同じ方向などを用いることができる。なお、＜２＞の方法を用いる場合、リチウム伝導固体電解質４の表面粗さは、１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４１】
＜２＞の方法においてリチウム伝導固体電解質４の表面に溶融状態の負極材料を積層する方法としては、例えば、金属リチウムまたはリチウム合金を加熱することにより溶融状態の負極材料とし、溶融状態の負極材料をリチウム伝導固体電解質４の表面にスプレーなどを用いて塗工したり、溶融状態の負極材料中にリチウム伝導固体電解質４を浸漬したりすることにより、リチウム伝導固体電解質４の表面に溶融状態の負極材料を積層する方法が挙げられる。
【００４２】
また、リチウム伝導固体電解質４の表面に溶融状態の負極材料を積層する際の負極材料の温度は１８０℃〜５００℃であることが好ましい。金属リチウムの融点は１８０℃であるので、負極材料の温度が１８０℃未満であると、負極材料が溶融状態とならない。また、負極材料の温度は、負極材料の沸点以下であればよいが、リチウム伝導固体電解質４が熱分解することを防止するため、５００℃以下であることが好ましい。また、冷却凝固させる際の冷却速度は、５〜２０℃／ｍｉｎであることが好ましい。上記の負極材料を積層する際の溶融状態の負極材料の温度が上記範囲内であって、冷却凝固させる際の冷却速度が上記範囲内である場合、負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンが容易に拡散しやすいものとなる。
【００４３】
＜３＞リチウム伝導固体電解質４の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させることにより、負極３とリチウム伝導固体電解質４とを接合する。＜３＞の方法においては、リチウム伝導固体電解質４の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させる前に、リチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化する工程を行うことが好ましい。＜３＞の方法においても、リチウム伝導固体電解質４の表面を粗面化する方法としては、＜１＞の方法と同じ方向などを用いることができる。なお、＜３＞の方法を用いる場合、リチウム伝導固体電解質４の表面粗さは、１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４４】
＜３＞の方法において用いる化学的堆積法としては、例えば、真空蒸着法や化学蒸着法（ＣＶＤ）などが挙げられる。真空蒸着法を用いる場合、金属リチウムまたはリチウム合金からなる材料を用いて、１０−３Ｐａ以下の真空条件で行うこと好ましい。また、化学蒸着法（ＣＶＤ）を用いる場合、金属リチウム、リチウム合金，メチルリチウムやブチルリチウムなどのアルキルリチウムからなる材料を用いること好ましい。
【００４５】
なお、＜３＞の方法を用いる場合、負極３とリチウム伝導固体電解質４とを接合する工程の後に、負極３のリチウム伝導固体電解質４と反対側の面に、金属リチウム箔またはリチウム合金箔をからなる金属箔を油圧の一軸加圧プレス機などを用いて加圧プレスする方法により貼り付け、リチウム伝導固体電解質４と接合された第１層と、第１層に貼り付けられた金属箔からなる第２層との２層からなる負極を形成してもよい。なお、第１層と第２層とは、材料が同じまた類似するものであるので、このようにして貼り付けられた第１層と第２層との密着性は良好なものとなる。
【００４６】
以上の工程により、負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンの拡散が可能なように負極３とリチウム伝導固体電解質４とが接合される。
その後、接合された負極３およびリチウム伝導固体電解質４と、正極２としての空気極と、水溶液系電解液５とを用いて、従来公知の方法により、図１に示すリチウム空気二次電池１を製造する。
【００４７】
図１に示すリチウム空気二次電池１は、正極２としての空気極と、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極３と、負極３の正極２側の面に接合されたペロブスカイト型またはガーネット型のリチウム伝導固体電解質４と、リチウム伝導固体電解質４と正極との間に配置された水溶液系電解液５と、を具備してなり、負極３とリチウム伝導固体電解質４との間でリチウムイオンの拡散が可能なように負極３とリチウム伝導固体電解質４とが接合されているため、負極とリチウム伝導固体電解質との間に負極用の有機電解液を配置する必要がない。
【００４８】
したがって、図１に示すリチウム空気二次電池１は、負極用の有機電解液を備えるリチウム空気二次電池と比較して、電池重量および電池体積が少ないものとなり、相対的に電池重量あたりのエネルギー密度および電池体積あたりのエネルギー密度が高いものとなる。また、図１に示すリチウム空気二次電池１は、負極用の有機電解液が不要であるため、電池材料の費用を削減できる。また、図１に示すリチウム空気二次電池１では、負極３とリチウム伝導固体電解質４とが接合されているため、負極３の表面にデンドライドが成長しなくなる。さらに、図１に示すリチウム空気二次電池１では、負極３とリチウム伝導固体電解質４とが接合されているため、空気中の水や窒素などが金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極３と反応することに起因する危険性を回避できる。
【実施例】
【００４９】
「実施例１〜実施例４」
以下に示す方法により接合されたリチウムインジウム合金からなる負極３およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２からなるリチウム伝導固体電解質４と、正極２として多孔質カーボン２１に白金粒子からなる触媒２２が担持された空気極と、１M 水酸化リチウムからなる水溶液系電解液５とを用いて、図１に示すリチウム空気二次電池１を製造した。
【００５０】
「実施例１」
リチウム伝導固体電解質の表面を機械加工（切削）することにより、平均の表面粗さを５μｍとした。次いで、粗面化された厚み１５０μｍのリチウム伝導固体電解質の表面に、厚み５０μｍのＬｉＩｎ金属箔からなる負極を以下に示す方法により圧着し、接合した。
まず、ＬｉＩｎ金属箔の表面に形成されている付着防止層を除去した。次いで、リチウム伝導固体電解質の表面上に、ＬｉＩｎ金属箔を配置し、油圧の一軸加圧プレス機を用いて，リチウム伝導固体電解質にＬｉＩｎ金属箔を１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で、１分間押し当てて圧着した。
【００５１】
「実施例２」
実施例１と同様にして、リチウム伝導固体電解質の表面を機械加工（切削）することにより、平均の表面粗さを５μｍとした。次いで、材料としてＴＭＩｎ (tri-methyl-indium)とｎ−ブチルリチウムとを使用し、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって、リチウム伝導固体電解質の表面に、負極として厚み１０μｍのＬｉＩｎ金属を堆積させることにより、負極とリチウム伝導固体電解質とを接合した。
【００５２】
「実施例３」
実施例２と同様にして、負極とリチウム伝導固体電解質とを接合した後、負極のリチウム伝導固体電解質と反対側の面に、厚み５０μｍの金属リチウム箔を配置し、一軸加圧プレス機を用いる方法により貼り付けて、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって堆積されたＬｉＩｎ金属と貼り付けられた金属リチウム箔との２層からなる負極を形成した。
【００５３】
「実施例４」
実施例１と同様にして、リチウム伝導固体電解質の表面を機械加工（切削）することにより、平均の表面粗さを５μｍとした。次いで、ＬｉＩｎ金属箔を２００℃／ｈｏｕｒで３００℃に加熱することにより溶融状態の負極材料とし、溶融状態の負極材料を粗面化された厚み１５０μｍのリチウム伝導固体電解質の表面にスプレーを用いて塗工することにより、リチウム伝導固体電解質の表面に溶融状態の負極材料を積層し、冷却速度１０℃／ｍｉｎで冷却凝固させることにより、厚み５０μｍのＬｉＩｎ金属箔からなる負極とリチウム伝導固体電解質とを接合した。
【００５４】
「比較例１」
負極とリチウム伝導固体電解質とを接して配置したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を製造した。
「比較例２」
負極とリチウム伝導固体電解質との間に負極用の有機電解液を配置したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム空気二次電池を製造した。
【００５５】
このようにして得られた実施例１〜実施例４、比較例１および比較例２のリチウム空気二次電池について、以下に示す評価を行った。
【００５６】
「評価方法」
電気化学測定装置を用いて，１０，１００，５００，１０００μＡ／ｃｍ２の電流密度で放電試験を実施した。
【００５７】
上記評価の結果、本発明の実施例である実施例１〜実施例４のリチウム空気二次電池では、１０μＡ／ｃｍ２の電流密度において，いずれもＬｉ−空気電池の放電容量を確認できた。また、実施例１〜実施例４のリチウム空気二次電池ではいずれも、電流密度を大きくすることにより、抵抗成分による過電圧に伴う放電電圧の低下が確認されたが、放電電圧の低下の傾向は、実施例３が最も小さく、次に実施例２が小さかった。
【００５８】
これは、リチウム伝導固体電解質の前記表面に前記負極を圧着して接合した実施例１と比較して、リチウム伝導固体電解質の表面に負極材料を化学的堆積法によって堆積させた実施例２の方が、負極とリチウム伝導固体電解質の表面との接触抵抗が低いことと、実施例２と比較して、負極が、リチウム伝導固体電解質と接合された層と、その層に貼り付けられた金属箔からなる層の２層からなる実施例３の方が、負極の抵抗が低いものとなることによるものと推定される。
【００５９】
これに対し、負極とリチウム伝導固体電解質とがリチウムイオンの拡散が可能なように接合されていない比較例１では、リチウム伝導固体電解質の界面が黒く変色し，充放電することが不可能であった。
また、負極とリチウム伝導固体電解質との間に負極用の有機電解液を配置した比較例２では、充放電可能であったものの，拡散界面の数が多いことによる抵抗の増加が大きく，放電電圧の低下が大きかった。また、充電後の比較例２のリチウム空気二次電池を解体したところ，負極の表面にデンドライド状のリチウムが成長していた。
【符号の説明】
【００６０】
１…リチウム空気二次電池、２…正極、３…負極、４…リチウム伝導固体電解質、５…水溶液系電解液、２１…多孔質カーボン、２２…触媒。
【図１】
2013182667.tif 000003