(57)【要約】【課題】磁気特性に優れ、かつ経時による分散性の低下の少ない磁性流体を製造するのに適した磁性微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】アミノ基とカルボキシル基を有する化合物の存在下で、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液と、アルカリ水溶液とをダブルジェット法を用いて混合、反応する磁性微粒子の製造方法。【選択図】図１
2013045816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基とカルボキシル基を有する化合物の存在下で、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液と、アルカリ水溶液とをダブルジェット法を用いて混合、反応する磁性微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性微粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、磁気特性と分散性の良好な磁性微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性微粒子を油類や水に分散することにより磁性流体が得られる。磁性流体は磁界がゼロの時は磁性のない単なる液体であるが、外部から磁界を作用させることで磁化し、外部磁界を取り除くことにより磁化が消失する。磁性流体は外部磁界の強さに応じて磁化を自由に変化させることができる性質を利用して、角度センサー、傾斜センサー等のセンサー、回転軸の磁性流体シール、振動系のダンパー、スピーカー等の様々な分野に利用されている。また、医療、バイオテクノロジーの分野、例えば、ＭＲＩにおける造影剤、ドラッグデリバリーシステム、タンパク質・ＤＮＡ・細胞等の分離、更に各種イムノアッセイ、医療診断、ハイパーサーミア等の治療等への応用が期待されている。
【０００３】
磁性流体に用いられる磁性微粒子には主としてマグネタイト等のフェライトの微粒子が用いられる。フェライト磁性微粒子の製造方法としては、粉砕法、蒸着法、共沈法など種々の方法が知られているが、純度、粒径制御、生産性等の点から共沈法を用いることが一般的である。共沈法ではフェライトを構成する鉄等の金属を含む金属塩の水溶液をアルカリ水溶液と反応させて共沈物とし水洗、乾燥することによりマグネタイト等の金属酸化物微粒子粉末を合成することができる。しかし、共沈法により形成された磁性微粒子は、水洗、乾燥時に水分や熱による凝集が生じやすいという問題があった。
【０００４】
非特許文献１には、ドデシル硫酸ナトリウムの存在下で磁性微粒子を合成する方法が記載されている。特許文献１には、磁性微粒子を合成後、ポリブテニルコハク酸イミドテトラエチレンペンタミンを添加する方法が記載されている。これらの方法では、添加剤を磁性微粒子の合成前、あるいは合成後に添加して磁性微粒子表面に添加剤を吸着させることにより磁性微粒子の凝集を防止することを意図している。しかし、磁性微粒子合成前に添加剤を加える方法では、磁性微粒子の結晶化を阻害し、飽和磁化を低下させる等、磁気特性を低下させるという問題があった。また、磁気粒子の合成後に添加剤を加える方法では、磁性粒子の合成後、添加剤の添加までの間に磁性粒子が凝集、粗大化するという問題があった。特許文献２にはアルカノールアミンの存在下で３価の鉄イオンと２価の鉄イオンを溶解した溶液にアルカリ水溶液をシングルジェット法により添加し、磁性微粒子を合成する方法が、特許文献３の実施例４には、サッカロースの存在下で２価の鉄イオン溶液とアルカリ溶液をダブルジェット法により添加して磁性微粒子を合成する方法が記載されている。しかし、これらの方法で得られる磁性微粒子も分散後、経時に伴い分散安定性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−４１３１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２５２６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２８５２３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会誌１９９１年９月号、１１８３〜１１８７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、磁気特性に優れ、かつ分散後の経時による分散性の低下の少ない磁性流体を製造するのに適した磁性微粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題は、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物の存在下で、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液と、アルカリ水溶液とをダブルジェット法を用いて混合、反応する磁性微粒子の製造方法により達成された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の磁性微粒子の製造方法により、磁気特性に優れ、かつ分散後の経時による分散性の低下の少ない磁性流体が製造できる磁性微粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ダブルジェット混合装置の一例を示す概略図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明の磁性微粒子の製造方法は、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物の存在下で、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液と、アルカリ水溶液とをダブルジェット法を用いて混合、反応する。
【００１２】
本発明において、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物の存在下で、ダブルジェット法を用いて混合、反応するとは、ダブルジェット法により混合、反応を開始し、終了するまでの任意の期間に、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物が、反応が進行する混合液中に存在することを意味する。具体的には、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物は、反応開始前に、反応槽中や、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液、あるいはアルカリ水溶液の何れかに予め添加しておくことができる。また、反応槽中や、２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液、あるいは、アルカリ水溶液中に、反応開始後から反応終了までの任意の時期に供給しても良い。更には、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物を含む水溶液を反応開始時から反応終了までの任意の時期に反応槽中に連続的または、断続的に供給することもできる。中でも、アミノ基とカルボキシル基を有する化合物を含有する水溶液を、反応開始前から予め反応槽中に投入しておくことが特に好ましい。
【００１３】
図１はダブルジェット法に用いられるダブルジェット混合装置の一例を示す概略図である。図１において、（Ａ）は反応槽を示し、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ、２価と３価の鉄イオンを含む水溶液及びアルカリ水溶液を供給する液供給管を示し、（Ｄ）は攪拌手段を示す。本発明においては特に、予めアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を含有する水溶液が入った反応槽（Ａ）に、２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液と、アルカリ水溶液とを同時に供給することにより混合、反応が行われることが好ましい。個々の水溶液は図示しない容器から、図示しない定量ポンプ等の液供給装置を用いて液供給管（Ｂ）、（Ｃ）から反応槽（Ａ）に供給される。反応槽内の溶液は図１では攪拌手段（Ｄ）として攪拌プロペラを記載したが、攪拌プロペラの他、マグネチックスターラー、超音波攪拌機等の反応槽（Ａ）の内外に設けられた攪拌手段（Ｄ）にて攪拌しても良い。
【００１４】
本発明では、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオン含む水溶液とアルカリ水溶液の共沈反応により、一般式Ｆｅ１−Ｘ１−Ｘ２−Ｘ３−Ｘ４ＣｏＸ１ＭｎＸ２ＣｕＸ３ＮｉＸ４Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３で表されるフェライトの磁性微粒子が得られる。ここで、０≦Ｘ１≦１、０≦Ｘ２≦１、０≦Ｘ３≦１、０≦Ｘ４≦１、０≦Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３＋Ｘ４≦１である。マグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）、コバルトフェライト（ＣｏＯ・Ｆｅ２Ｏ３）、マンガンフェライト（ＭｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３）のような典型的なフェライトや、マンガンニッケルフェライト（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等、組み合わせにより様々な磁気特性の磁性微粒子が得られる。これらの磁性微粒子の中で、生体に対する毒性が少ないことから、医療、バイオテクノロジー分野の磁性流体に用いられる磁性微粒子としてマグネタイトが好ましく用いられる。また、高い飽和磁化が得られることから磁性流体シールなど外部とは密閉状態で用いられる磁性流体に用いる磁性微粒子にはコバルトフェライト等が好ましく用いられる他、用途に応じて様々な組成の磁性微粒子を用いることができる。これら磁性微粒子の飽和磁化等の磁気特性は、スピネル型の結晶構造を有するフェライト特有の結晶構造により発現されるものである。スピネル型の結晶構造はＸ線回折装置、例えば（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘ等により粉末法によるＸ線回折パターンを測定することにより特定することができる。また、磁性微粒子の磁気特性は磁性粒子の粉末を試料振動型磁力計、例えば東栄工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて飽和磁化を測定することにより行うことができ、単位質量あたりの飽和磁化の大きさにより評価することができる。
【００１５】
上記の３価の鉄イオン、及び２価の鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる２価の金属イオンの供給源として、これらの金属の塩化物塩、臭化物塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等が好ましく用いられる。例えば、塩化鉄（III）六水和物ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、硫酸鉄（II）七水和物Ｆｅ（II）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、硝酸鉄（III）九水和物Ｆｅ（III）（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、塩化鉄（II）四水和物ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、塩化コバルト（II）六水和物Ｃｏ（II）Ｃｌ２・６Ｈ２Ｏ、酢酸コバルト四水和物（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｏ・４Ｈ２Ｏ、塩化マンガン四水和物Ｍｎ（II）Ｃｌ２・４Ｈ２Ｏ、塩化亜鉛（II）Ｚｎ（II）Ｃｌ２、硫酸ニッケル六水和物Ｎｉ（II）ＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、酢酸ニッケル四水和物（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｎｉ・４Ｈ２Ｏ等である。
【００１６】
本発明の鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液中の３価の鉄イオンと２価の金属イオンの比率は、モル比Ｆｅ（III）／Ｍ（II）で１．８〜２．２の範囲が好ましく、この範囲を超えると磁性微粒子の収率が低下する場合がある。ここで、Ｍ（II）は鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンの合計したモル数を意味する。
【００１７】
本発明の鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液中の２価の金属イオンの濃度の合計は、０．０１〜２モル／Ｌの範囲、３価の鉄イオンの濃度は０．０２〜４．０モル／Ｌの範囲で用いることが好ましい。
【００１８】
本発明の磁性微粒子の製造に用いられるアルカリ水溶液のアルカリ剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の無機塩、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）−１−プロパノール等の有機化合物を用いることができる。
【００１９】
本発明に用いられるアミノ基とカルボキシル基を有する化合物は、その構造中に少なくとも１つのアミノ基とカルボキシル基を有する化合物であり、アミノ基は、アミン、イミン、イミド等を形成するものを含み、カルボキシル基は塩あるいは、アミノ基とベタイン構造を形成しても良く、また、分子内または分子間でエステル構造を形成しても良い。
【００２０】
本発明に用いられるアミノ基とカルボキシル基を有する化合物として好ましい化合物として、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキルベタイン化合物、下記一般式（II）で表される脂肪族アミドプロピルベタイン化合物、下記一般式（III）で表されるＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−アミノ酸塩等が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2013045816.tif 000003
【００２２】
式中、Ｒ１は炭素数８から１９までのアルキル基を表す。
【００２３】
【化２】
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【００２４】
式中、Ｒ２は炭素数８から１９までのアルキル基を表す。
【００２５】
【化３】
2013045816.tif 000005
【００２６】
式中、Ｒ３は炭素数８から１９までのアルキル基、Ｒ４、Ｒ５は水素、ナトリウム、カリウム、または四級塩を表し、ｘは１または２を表す。
【００２７】
本発明に用いられるアミノ基とカルボキシル基を有する一般式（Ｉ）で表されるアルキルベタイン化合物としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインやステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインとして第一工業製薬製（株）製のアモーゲンＳ、アモーゲンＳＨ、アモーゲンＫ、東邦化学工業（株）製のオバゾリンＬＢ、オバゾリンＬＢ−ＳＦ等が、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインとして花王（株）製のアンヒトール８６Ｂ等が市販されている。一般式（II）で表される脂肪族アミドプロピルベタイン型化合物としてはラウリン酸アミドプロピルベタイン、オクタン酸アミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン等が挙げられ、ラウリン酸アミドプロピルベタインとしては第一工業製薬（株）製のアモーゲンＬＢ−Ｃ、オクタン酸アミドプロピルベタインとしては第一工業製薬（株）製のアモーゲンＨＢ−Ｈ、コカミドプロピルベタインとしては花王（株）製のアンヒトール５５ＡＢ等が市販されている。一般式（III）で表されるＮ−脂肪酸アシル−Ｌ−アミノ酸塩としてはラウロイルアスパラギン酸ナトリウム、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウム、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ−２−ヘキシルデシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ−２−ヘキシルデシル−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジイソステアリル、ステアロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル等が挙げられ、ラウロイルアスパラギン酸ナトリウムとして旭化成ケミカルズ（株）製のアミノフォーマーＦＬＭＳ−ＰＩが、ジラウロイルグルタミン酸リシンナトリウムとして旭化成ケミカルズ（株）製のペリセアＬ−３０、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ−２−ヘキシルデシルとして日本エマルジョン（株）製のＡＭＩＴＥＲ  ＬＧ−１６００、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ−２−ヘキシルデシル−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジイソステアリルとして日本エマルジョン（株）製のＡＭＩＴＥＲ  ＬＧ−１８００、ステアロイルグルタミン酸ジオクチルドデシルとして日本エマルジョン（株）製のＡＭＩＴＥＲ  ＳＧ−２０００等が市販されている。
【００２８】
本発明に用いられるアミノ基とカルボキシル基を有する化合物の使用量は、本発明の磁性微粒子の製造方法によって製造される磁性微粒子の質量の０．００１〜１０倍の範囲で用いることができる。
【００２９】
本発明の磁性微粒子の製造に用いられるダブルジェット法に用いられる反応槽中での反応温度は１０℃から９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２０℃から８０℃の範囲である。また反応槽のｐＨは種々の範囲で変化させることができるが、好ましいｐＨ範囲は５〜１４の範囲である。
【００３０】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子の平均粒径は、磁性微粒子を水または油中に分散溶解した磁性流体中での平均分散粒径を意味し、１〜５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜３０ｎｍの範囲である。本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計、例えば（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−５００を用いて磁性流体中の磁性微粒子の溶液分散状態での粒度分布を測定することにより求めることができる。
【００３１】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子を水に分散して水溶性磁性流体を製造することができる。本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子の粉体は、例えば、界面活性剤や水溶性ポリマー等の分散剤を加えて再分散を行い、ホモジナイザで混合後、超音波処理を行って分散液とし、この分散液を遠心分離して分散不良粒子や不純物を除去して水溶性磁性流体を得ることができる。
【００３２】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子を水に分散する際の再分散時に加える分散剤として、界面活性剤や水溶性ポリマーを用いることが好ましい。界面活性剤としてはアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩等のアニオン界面活性剤、四級アンモニウム塩、アルキルトリメチル型、アルキルジメチルベンジル型等のカチオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のエーテル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン界面活性剤、スルホベタイン型やポスポベタイン型等の両性界面活性剤を用いることが挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子を水に分散する際の再分散時に加える分散剤として好ましい水溶性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の合成ポリマーやキサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、デキストリン、デキストラン、キトサン、ヒアルロン酸等の多糖類、ゼラチン、コラーゲン、タンパク質、ＤＮＡ等が挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子を用いた油性の磁性流体に用いられる油性の分散溶剤としてイソパラフィンやアルキルナフタレン等の炭化水素油ベースやフッ素油ベースの分散溶剤を用いることができる。イソパラフィン系溶剤として、日油（株）製ＮＡソルベント・シリーズや出光興産（株）製ＩＰソルベントシリーズ（１０１６、１６２０、２０２８、２８３５）等が市販されている。アルキルナフタレン系溶剤として楠本化成（株）製ＮＡ−ＬＵＢＥ（登録商標）ＫＲシリーズ等が市販されている。フッ素系溶剤として松村石油（株）製バーレルフロロフルードＥシリーズやＴシリーズ、デュポン（株）製クライトックスＧＰＬシリーズ等が市販されている。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子を用いた油性の磁性流体には磁性微粒子、分散溶剤と共に、磁性微粒子の表面を疎水化、分散安定化するための分散剤を含有せしめることが望ましい。分散剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルやソルビタン不飽和脂肪酸エステル等の高級脂肪酸塩が好ましく用いられる。ポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、花王（株）製レオドールＭＳ−５０（グリセロールモノステアレート）、レオドールＭＯ−６０（グリセロールモノオレエート）、理研ビタミン（株）製リケマールＬ−７１−Ｄ（ジグリセリンラウレート）、リケマールＸＯ−７１（ジグリセリンオレエート）、ソルビタン脂肪酸エステルとして、例えば花王（株）製レオドールＳＰ−Ｌ１０（ソルビタンモノラウレート）、レオドールＳＰ−Ｐ１０（ソルビタンモノパルミテート）、レオドールＳＰ−Ｓ１０Ｖ（ソルビタンモノステアレート）、レオドールＳＰ−Ｓ２０（ソルビタンジステアレート）、レオドールＳＰ−Ｓ３０Ｖ（ソルビタントリステアレート）、レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ（ソルビタンモノオレエート）、レオドールＳＰ−Ｏ３０Ｖ（ソルビタントリオレエート）、レオドールＳＰ−Ｌ１０（ソルビタンモノラウレート）、レオドールＡＳ−１０Ｖ（ソルビタンモノステアレート）、レオドールＡＯ−１０Ｖ（ソルビタンモノオレエート）、レオドールＡＯ−１５Ｖ（ソルビタンセスキオレエート）等が市販されている。これらの分散剤は本発明のダブルジェット法による磁性微粒子の製造以降、磁性微粒子を疎水性溶剤に分散するまでの任意の時期に用いることができる。一例として本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子を水洗、乾燥した磁性微粒子粉末を疎水化界面活性剤を含有する低沸点の親水性溶剤、例えばエチルアルコール中に再分散して、脱溶媒、乾燥後、疎水性の油中に分散する方法がある。あるいは本発明のダブルジェット法による磁性微粒子の形成直後の分散水溶液中に疎水化性界面活性剤を添加し、水洗、脱水後、低沸点の親水性溶剤で洗浄、乾燥後、疎水性油中に分散する方法等もある。
【００３６】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子を油中に分散した磁性流体中には酸化防止剤を含有させることができ、酸化防止剤として、ヒンダートフェノール類や芳香族アミン類等が好ましい。ヒンダートフェノール系酸化防止剤としてＢＡＳＦジャパン（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１０９（ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１１５（チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）等が市販されている。芳香族アミン系酸化防止剤としてＢＡＳＦジャパン（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ０６（Ｎ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチルナフタレン−１−アミン）、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ５７（Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルペンテンの反応生成物）等が市販されている。
【００３７】
以下に本発明の実施例について説明する。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
図１のダブルジェット装置の反応槽（Ａ）に本発明のアミノ基とカルボキシル基を有する化合物としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインである東邦化学工業（株）製のオバゾリンＬＢを含有する下記Ａ１液を投入し、６０℃に保温した。攪拌手段（Ｄ）により１０００ｒｐｍで溶液Ａ１を攪拌しながら、液供給管（Ｂ）及び（Ｃ）から、それぞれ下記Ｂ１液及びＣ１液を２．６ｍｌ／分の流速で反応槽（Ａ）に４８分間送液し、黒色の沈殿物を得た。Ｂ１液及びＣ１液を送液する前の反応槽のｐＨは６．５、送液終了時のｐＨは１２．５であった。室温まで冷却、静置後、上澄み液を捨ててデカンテーションし、沈殿物に蒸留水２００ｍｌを加えて水洗、デカンテーションを３回行った。更に沈殿物を２００ｍｌのエタノールで３回洗浄、デカンテーションした後、沈殿物にアセトン２０ｍｌを加えて遠心分離機を用いて１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して上澄み液を捨て、得られた沈殿固形物を１００℃で６時間乾燥後、グラインダーで分散、更に１００℃で２４時間乾燥し磁性微粒子（１）の粉末９．４ｇを得た。
【００３９】
Ａ１液
東邦化学工業（株）製オバゾリンＬＢ                                  ２ｇ
蒸留水                                                            ５０ｍｌ
【００４０】
Ｂ１液
塩化鉄（II）四水和物                                  ５．９６ｇ（０．０３モル）
塩化鉄（III）六水和物                               １６．２２ｇ（０．０６モル）
１Ｎ塩酸                                                ９０ｍｌ（０．０９モル）
【００４１】
Ｃ１液
２５質量％水酸化アンモニウム                          １２６ｍｌ（０．９モル）
【００４２】
上記の磁性微粒子（１）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００４３】
（実施例２）
実施例１のＡ１液の代わりに下記のＡ２液を用いる以外は実施例１と同様にして磁性微粒子（２）の粉末９．２ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは６．０、送液終了時のｐＨは１２．５であった。
【００４４】
Ａ２液
第一工業製薬（株）製アモーゲンＬＢ−Ｃ                              ２ｇ
蒸留水                                                            ５０ｍｌ
【００４５】
上記の磁性微粒子（３）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００４６】
（実施例３）
実施例１のＡ１液の代わりに下記のＡ３液を用いる以外は実施例１と同様にして磁性微粒子（３）の粉末９．７ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは７．０、送液終了時のｐＨは１２．４であった。
【００４７】
Ａ３液
日本エマルジョン（株）製ＡＭＩＴＥＲ  ＬＧ−１６００            ０．７ｇ
蒸留水                                                            ５０ｍｌ
【００４８】
上記の磁性微粒子（３）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンはマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００４９】
（実施例４）
実施例１のＢ１液の代わりに下記のＢ２液を用いる以外は実施例１と同様にして磁性微粒子（４）の粉末８．９ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは６．５、送液終了時のｐＨは１２．１であった。
【００５０】
Ｂ２液
塩化コバルト（II）六水和物                            ７．１４ｇ（０．０３モル）
塩化鉄（III）六水和物                               １６．２２ｇ（０．０６モル）
１Ｎ塩酸                                                ９０ｍｌ（０．０９モル）
【００５１】
上記の磁性微粒子（４）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なコバルトフェライト（ＣｏＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００５２】
（実施例５）
実施例１のＢ１液の代わりに下記のＢ３液を用いる以外は実施例１と同様にして磁性微粒子（５）の粉末９．１ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは６．５、送液終了時のｐＨは１２．３であった。
【００５３】
Ｂ３液
塩化マンガン（II）四水和物                            ５．９４ｇ（０．０３モル）
塩化鉄（III）六水和物                               １６．２２ｇ（０．０６モル）
１Ｎ塩酸                                                ９０ｍｌ（０．０９モル）
【００５４】
上記の磁性微粒子（５）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なマンガンフェライト（ＭｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００５５】
（実施例６）
実施例１のＢ１液の代わりに下記のＢ４液を用いる以外は実施例１と同様にして磁性微粒子（６）の粉末９．１ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは６．２、送液終了時のｐＨは１２．３であった。
【００５６】
Ｂ４液
塩化亜鉛（II）                                        ４．０９ｇ（０．０３モル）
塩化鉄（III）六水和物                               １６．２２ｇ（０．０６モル）
１Ｎ塩酸                                                ９０ｍｌ（０．０９モル）
【００５７】
上記の磁性微粒子（６）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的な亜鉛フェライト（ＺｎＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００５８】
（実施例７）
実施例１のＢ１液の代わりに下記のＢ５液を用いる以外は実施例１と同様にして磁性微粒子（７）の粉末９．２ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは６．３、送液終了時のｐＨは１２．４であった。
【００５９】
Ｂ５液
塩化ニッケル（II）六水和物                            ７．１３ｇ（０．０３モル）
塩化鉄（III）六水和物                               １６．２２ｇ（０．０６モル）
１Ｎ塩酸                                                ９０ｍｌ（０．０９モル）
【００６０】
上記の磁性微粒子（７）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なニッケルフェライト（ＮｉＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００６１】
（比較例１）
実施例１の東邦化学工業（株）製オバゾリンＬＢを用いない以外は実施例１と同様にして比較の磁性微粒子（比１）の粉末９．４ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは７．５、送液終了時のｐＨは１２．５であった。
【００６２】
比較の磁性微粒子（比１）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００６３】
（比較例２）
実施例１の２ｇの東邦化学工業（株）製オバゾリンＬＢの代わりに、０．６ｇの和光純薬（株）製ドデシル硫酸ナトリウムを用いる以外は実施例１と同様にして比較の磁性微粒子（比２）の粉末８．９ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは５．７、送液終了時のｐＨは１２．４であった。
【００６４】
比較の磁性微粒子（比２）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００６５】
（比較例３）
実施例１の２ｇの東邦化学工業（株）製オバゾリンＬＢの代わりに、１．０ｇの東京化成（株）製２−ジメチルアミノエタノールを用いる以外は実施例１と同様にして比較の磁性微粒子（比３）の粉末９．８ｇを得た。ダブルジェット法による送液前の反応槽のｐＨは９．５、送液終了時のｐＨは１２．８であった。
【００６６】
比較の磁性微粒子（比３）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００６７】
（比較例４）
Ｂ１液のみを２．６ｍｌ／分の流速で反応槽（Ａ）に４８分間送液した後、Ｃ１液を２．６ｍｌ／分の流速で反応槽（Ａ）に添加する以外は実施例１と同様にして比較の磁性微粒子（比４）の粉末１０．１ｇを得た。Ｂ１液送液前の反応槽のｐＨは６．５、Ｂ１液送液後のｐＨは３．２、Ｃ１液送液後のｐＨは１２．５であった。
【００６８】
比較の磁性微粒子（比４）の粉末のＸ線回折を（株）リガク製Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用いて測定した。得られた回折パターンは典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンを示した。
【００６９】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子（１）〜（７）及び比較の磁性微粒子（比１）〜（比４）の粉末の単位質量あたりの飽和磁化を東栄工業（株）製の試料振動式磁力計ＶＳＭ−Ｐ７−１５型を用いて測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2013045816.tif 000006
【００７１】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子（１）〜（７）及び比較の磁性微粒子（比１）〜（比４）１ｇの粉末を１質量％ポリオキシエチレン（４，５）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム水溶液（日光ケミカルズ）５ｍｌに分散し、超音波分散機で１２０分間分散した後、１０，０００ｒｐｍで１５分遠心分離して粗大凝集物を沈殿物として分離、除去し、本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子（１）〜（７）を分散した水分散磁性流体（Ｗ１）〜（Ｗ７）及び比較の磁性微粒子（比１）〜（比４）を分散した水分散磁性流体（比Ｗ１）〜（比Ｗ４）を得た。
【００７２】
（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて、上記の水分散磁性流体の分散直後及び分散後密封容器中で３５℃１ヶ月間経時後の平均粒子径及び粒子径分布の標準偏差を測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
2013045816.tif 000007
【００７４】
本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子（１）〜（７）及び比較の磁性微粒子（比１）〜（比４）１ｇの粉末を１質量％の花王（株）製レオドールＭＳ−５０（グリセロールモノステアレート）のアセトン溶液５ｍｌに分散し、超音波分散機で６０分間分散後、出光興産（株）製ＩＰソルベント１０１６２を２ｇ添加し、超音波分散機で１２０分間分散した後、１０，０００ｒｐｍで１５分遠心分離して粗大凝集物を沈殿物として分離、除去した後、ロータリーエバポレータによりアセトンを除去して、本発明の製造方法によって得られた磁性微粒子（１）〜（７）を分散した油分散磁性流体（Ｏ１）〜（Ｏ７）及び比較の磁性微粒子（比１）〜（比４）を分散した油分散磁性流体（比Ｏ１）〜（比Ｏ４）を得た。
【００７５】
（株）堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布計を用いて、上記の油分散磁性流体の分散直後及び分散後密封容器中で６０℃１ヶ月間経時後の平均粒子径及び粒子径分布の標準偏差を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
【表３】
2013045816.tif 000008
【００７７】
また、磁性微粒子（１）の作成で用いた一般式（Ｉ）の化合物（オバゾリンＬＢ）の代わりに、花王（株）製アンヒトール８６Ｂを用いた以外は、磁性微粒子（１）と同様にして磁性微粒子（８）を作成した。水分散性磁性流体（Ｗ１）及び油分散性磁性流体（Ｏ１）の作成と同様にして、磁性微粒子（８）を用いて水分散性磁性流体（Ｗ８）及び油分散性磁性流体（Ｏ８）を作成した。
【００７８】
上記の磁性微粒子（８）の粉末のＸ線回折及び飽和磁化の測定を行ったところ、磁性微粒子（１）の粉末と同様の典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンと高い飽和磁化を示した。
【００７９】
上記の水分散性磁性流体（Ｗ８）及び油分散性磁性流体（Ｏ８）の粒度分布を測定したところ、分散性磁性流体（Ｗ１）及び油分散性磁性流体（Ｏ１）と同様、経時後の平均粒子径及び粒子径分布の標準偏差の変動の少ない、良好な分散性を示した。
【００８０】
また、磁性微粒子（２）の作成で用いた一般式（II）の化合物（アモーゲンＬＢ−Ｃ）の代わりに、第一工業製薬（株）製アモーゲンＨＢ−Ｈを用いた以外は、磁性微粒子（２）と同様にして磁性微粒子（９）を作成した。水分散性磁性流体（Ｗ２）及び油分散性磁性流体（Ｏ２）の作成と同様にして、磁性微粒子（９）を用いて水分散性磁性流体（Ｗ９）及び油分散性磁性流体（Ｏ９）を作成した。
【００８１】
上記の磁性微粒子（９）の粉末のＸ線回折及び飽和磁化の測定を行ったところ、磁性微粒子（２）の粉末と同様の典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンと高い飽和磁化を示した。
【００８２】
上記の水分散性磁性流体（Ｗ９）及び油分散性磁性流体（Ｏ９）の粒度分布を測定したところ、分散性磁性流体（Ｗ２）及び油分散性磁性流体（Ｏ２）と同様、経時後の平均粒子径及び粒子径分布の標準偏差の変動の少ない、良好な分散性を示した。
【００８３】
また、磁性微粒子（３）の作成で用いた一般式（III）の化合物（ＡＭＩＴＥＲ  ＬＧ−１６００）の代わりに、旭化成ケミカルズ（株）製ペリセアＬ−３０を用いた以外は、磁性微粒子（３）と同様にして磁性微粒子（１０）を作成した。水分散性磁性流体（Ｗ３）及び油分散性磁性流体（Ｏ３）の作成と同様にして、磁性微粒子（１０）を用いて水分散性磁性流体（Ｗ１０）及び油分散性磁性流体（Ｏ１０）を作成した。
【００８４】
上記の磁性微粒子（１０）の粉末のＸ線回折及び飽和磁化の測定を行ったところ、磁性微粒子（３）の粉末と同様の典型的なマグネタイト（ＦｅＯ・Ｆｅ２Ｏ３）の回折パターンと高い飽和磁化を示した。
【００８５】
上記の水分散性磁性流体（Ｗ１０）及び油分散性磁性流体（Ｏ１０）の粒度分布を測定したところ、分散性磁性流体（Ｗ３）及び油分散性磁性流体（Ｏ３）と同様、経時後の平均粒子径及び標準偏差の変動の少ない、良好な分散性を示した。
【００８６】
以上の結果から、本発明のアミノ基とカルボキシル基を有する化合物の存在下で、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛及びニッケルから選ばれる少なくとも１種の２価の金属イオンと３価の鉄イオンを含む水溶液と、アルカリ水溶液とをダブルジェット法を用いて混合、反応する磁性微粒子の製造方法により製造された磁性微粒子は、高い飽和磁化を示すと共に、分散後の経時による分散性の低下が生じ難いことが分かる。一方、本発明のアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を用いないか、本発明のアミノ基とカルボキシル基を有する化合物を用いてもダブルジェット法を用いて混合、反応を行わない場合には、高い飽和磁化が得られなかったり、経時での分散性の低下が生じることが分かる。
【符号の説明】
【００８７】
Ａ  反応槽
Ｂ  液供給管
Ｃ  液供給管
Ｄ  攪拌手段
【図１】
2013045816.tif 000009