(57)【要約】      （修正有）【課題】厚みの大きな窒化物単結晶に対して、特定の大きさの貫通孔を精度良く形成できる、貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法の提供。【解決手段】１００〜１０００μｍの厚みを有する窒化物単結晶１０１の主面１０３と工具の間に遊離砥粒を介在させ、前記工具を超音波振動させながら前記窒化物単結晶１０１および前記工具のうち少なくとも一方を押圧して前記窒化物単結晶１０１を厚み方向に穿孔し、厚み方向の７０％以上が２００〜６００μｍの範囲内の径を有する貫通孔１０２を形成する貫通孔１０２を有する窒化物単結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００〜１０００μｍの厚みを有する窒化物単結晶の主面と工具との間に遊離砥粒を介在させ、前記工具を超音波振動させながら前記窒化物単結晶および前記工具のうち少なくとも一方を押圧して前記窒化物単結晶を厚み方向に穿孔し、厚み方向の７０％以上が２００〜６００μｍの範囲内の径を有する貫通孔を形成することを特徴とする、貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物単結晶が窒化ガリウムの単結晶である、請求項１に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記遊離砥粒が、砥粒が潤滑液中に分散されたスラリーである、請求項１または２に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記貫通孔の最小径の長さの最大径の長さに対する比（最小径／最大径）が０．５〜１となるように制御する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記窒化物単結晶の前記工具側とは反対側の表面の面内における貫通孔の面積の、前記窒化物単結晶の前記工具側の表面の面内における貫通孔の面積に対する比（工具と反対側の表面における貫通孔の面積／工具側の表面における貫通孔の面積）が、０．５〜１となるように制御する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項６】
前記窒化物単結晶の前記工具側の表面における面だれ領域の幅が１００μｍ以内となるように制御する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
前記窒化物単結晶の前記工具側の表面において、５００μｍ以内の幅のはく離領域が形成されるように制御する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
前記窒化物単結晶の主面の面積が５０ｍｍ2以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
前記窒化物単結晶の周縁から内側へ５００〜１００００μｍの領域に貫通孔を形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記工具として、前記窒化物単結晶側の底部の形状が平面または凸型である工具を用いる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
前記工具の前記窒化物単結晶側の表面への投影像の最大の幅が１００〜１５００μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１２】
前記砥粒がＳｉＣである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記工具を超音波振動させる方向が、前記窒化物単結晶の主面に向かう方向である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記窒化物単結晶の主面が非極性面または半極性面である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする貫通孔を有する窒化物単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貫通孔を有する窒化物単結晶とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アモノサーマル法や液相法によりＧａＮなどの窒化物結晶を製造しようとする場合、同種の結晶を種結晶として、その上に窒化物結晶を育成することにより製造するのが一般的である。種結晶は、通常は板状や棒状に成型加工された単結晶であり、反応容器中において位置決めして設置したうえで窒化物結晶の育成に用いられる。このときの種結晶の位置決めや設置は、種々の方法により行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、１２．６〜４８．４ｍｇの小型の結晶に高出力レーザーで貫通孔をあけておき、その貫通孔にワイヤーを通して反応容器中に吊り下げたうえで、アモノサーマル法によりＧａＮ結晶を育成する方法が記載されている（特許文献１、実施例１〜５参照）。
特許文献１には、径が１３０μｍのワイヤーを貫通孔に通したことが記載されているが、結晶に形成した貫通孔のサイズや位置、加工条件などの詳細については記載されていない。
【０００４】
特許文献２には、水熱合成法でＺｎＯを結晶する技術が記載されており、図６（ｃ）に孔あきの種結晶の記載がある。しかしながら、孔の大きさ、加工方法などの詳細な記載はない。
【０００５】
特許文献３には、自立型窒化物半導体の円形基板は外周部に結晶欠陥が多いことから外周部の結晶欠陥を除去する理由で、内側が所望の全体形状である輪の形状をした工具を用いた超音波加工によって、輪の内側の形状に対応する全体形状を有する所望の窒化物半導体基板（ウエハ）をくり抜くことを特徴とする外周加工方法が記載されている。ここで、一般にウエハは直径５０ｍｍ以上の大きさであり、特許文献３の実施例で用いている輪の形状をした工具の肉厚は１ｍｍ（１０００μｍ）と記載されていることから、特許文献３は少なくとも１０００μｍを超える幅の孔を大面積で加工しているものである。
【０００６】
特許文献４には、［００５８］に窒化物単結晶である種結晶にワイヤーを通すための孔を、レーザー、ダイヤモンドドリル、研磨ドリルまたは超音波ドリルによって形成することができる旨の記載がある。ここで、超音波ドリルとは一般的なドリル（らせん状の刃）に超音波を付加した工具であり、通常、切削抵抗を減少させるために超音波を使用するものである。すなわち、窒化物単結晶を切削するための砥粒が遊離砥粒である態様は開示も示唆もされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２００６−５１３１２２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４６７９９号公報
【特許文献３】特開２００６−３３９４３１号公報
【特許文献４】特表２０１０−５０９１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１の方法では、レーザー加工による加工熱の発生が大きく、加工物に対する影響が懸念されるうえ、同文献には小型結晶に対する孔あけしか記載されていないため、加工性が悪い大型のＧａＮ結晶の孔あけ法について示唆を得ることができなかった。
特許文献２には、加工物である種結晶の材質は窒化物ではない。窒化物単結晶は、ＺｎＯよりも硬く、例えばＧａＮの硬さ（ビッカース）はＺｎＯの硬さの１７倍程度である。そのため、特許文献２に記載されたＺｎＯに孔あけをした態様を参照しても、特定の厚みの窒化物単結晶に対して特定の大きさの貫通孔を形成する方法は不明であった。
特許文献３では輪の形状をした工具を用いているため、特に工具の内側の型の湾曲が抑制され、精密な加工条件の設定は不要となる。また、特許文献３では加工前の自立型窒化物半導体の外周部を除去することを前提としており、輪の形状をした工具の外側と接していた側の基板の断面の精度は不明である。さらに、特許文献３の方法で径が２００〜６００μｍ程度の小面積の貫通孔を加工する場合、輪の形状をした工具の肉厚を非常に薄くする必要があるが、特許文献３には輪の形状をした工具の大きさを変更することは何ら記載されていなかった。そのため、特許文献３では、径が２００〜６００μｍ程度の小面積の貫通孔を加工することは想定されていなかった。超音波加工によって径が２００〜６００μｍ程度の小面積の貫通孔をあける場合、加工条件が全く違うことは明らかであり、条件を適宜調整して貫通孔の加工にあう加工条件を設定し、目的の貫通孔を空けることは、たとえ特許文献３を参照しても容易になし得るものではなかった。
本発明者らが上記特許文献に記載されている方法について検討を行った結果、厚みの大きな窒化物単結晶に対して、特定の大きさの貫通孔を精度良く形成することはいずれも困難であることがわかった。本発明が解決しようとする課題は、厚みの大きな窒化物単結晶に対して、特定の大きさの貫通孔を精度良く形成できる、貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、窒化物単結晶の主面と工具との間に、遊離砥粒を介在させ、工具を超音波振動させながら窒化物単結晶の主面または工具を押圧して前記窒化物単結晶の厚み方向に特定の範囲の径の貫通孔を形成すれば、上記課題を解決できることを見出した。その結果、以下の構成を有する本発明を提供するに至った。
【００１０】
［１］  １００〜１０００μｍの厚みを有する窒化物単結晶の主面と工具との間に遊離砥粒を介在させ、前記工具を超音波振動させながら前記窒化物単結晶および前記工具のうち少なくとも一方を押圧して前記窒化物単結晶を厚み方向に穿孔し、厚み方向の７０％以上が２００〜６００μｍの範囲内の径を有する貫通孔を形成することを特徴とする、貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［２］  前記窒化物単結晶が窒化ガリウムの単結晶であることを特徴とする［１］に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［３］  前記遊離砥粒が、砥粒が潤滑液中に分散されたスラリーであることを特徴とする［１］または［２］に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［４］  前記貫通孔の最小径の長さの最大径の長さに対する比（最小径／最大径）が０．５〜１となるように制御することを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［５］  前記窒化物単結晶の前記工具側とは反対側の表面の面内における貫通孔の面積の、前記窒化物単結晶の前記工具側の表面の面内における貫通孔の面積に対する比（工具と反対側の表面における貫通孔の面積／工具側の表面における貫通孔の面積）が、０．５〜１となるように制御することを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［６］  前記窒化物単結晶の前記工具側の表面における面だれ領域の幅が１００μｍ以内となるように制御することを特徴とする［１］〜［５］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［７］  前記窒化物単結晶の前記工具側の表面において、５００μｍ以内の幅のはく離領域が形成されるように制御することを特徴とする［１］〜［６］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［８］  前記窒化物単結晶の主面の面積が５０ｍｍ2以上であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［９］  前記窒化物単結晶の周縁から内側へ５００〜１００００μｍの領域に貫通孔を形成することを特徴とする［１］〜［８］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［１０］  前記工具として、前記窒化物単結晶側の底部の形状が平面または凸型である工具を用いることを特徴とする［１］〜［９］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［１１］  前記工具の前記窒化物単結晶側の表面への投影像の最大の幅が１００〜１５００μｍであることを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［１２］  前記砥粒がＳｉＣであることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［１３］  前記工具を超音波振動させる方向が、前記窒化物単結晶の主面に向かう方向であることを特徴とすることを特徴とする［１］〜［１２］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［１４］  前記窒化物単結晶の主面が非極性面または半極性面であることを特徴とする［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする貫通孔を有する窒化物単結晶。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、厚みの大きな窒化物単結晶に対して、特定の大きさの貫通孔を精度良く形成した、貫通孔を有する窒化物単結晶を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明において形成される貫通孔を有する窒化物単結晶の具体例を示す斜視図である。
【図２】円柱状の貫通孔を有する窒化物単結晶の上面図である。
【図３】本発明の貫通孔を有する窒化物単結晶上に窒化物結晶を成長させるために用いることができる、アモノサーマル法による結晶製造装置の模式図である。
【図４】工具と最初に接触する側の窒化物単結晶の表面方向から見た、貫通孔を有する窒化物単結晶の表面の概略図である。
【図５】図４における貫通孔１０２を有する窒化物単結晶１０１のａ−ａ’断面の概略図である。
【図６】貫通孔１０２の形成時に生じるはく離領域を説明するための窒化物単結晶１０１の断面の概略図である。
【図７】実施例１〜６で用いた超音波加工装置における窒化物単結晶、工具、遊離砥粒の位置関係を表す概略図である。
【図８】比較例１で用いたブラスト装置における窒化物単結晶、噴射口、遊離砥粒の位置関係を表す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の貫通孔を有する窒化物単結晶とその製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
なお、以下の記載において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面であり、極性面である（０００１）面または（０００−１）面を指す。III族窒化物結晶では、Ｃ面はIII族面又はＶ族面であり、窒化ガリウムではそれぞれＧａ面又はＮ面に相当する。また、以下の記載において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、[−１０１０]面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、｛１０−１０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（１−１００）面や、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、（１０−１０）面を意味する。また、以下の記載において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、｛１１−２０｝面として包括的に表される非極性面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、（１１−２０）面を意味する。
本明細書において「半極性面」とは、六方晶構造におけるミラー指数（ｈｋｌｍ）において、[０００１]面以外で、ｍ＝０ではない面をいう。すなわち（０００１）面に対して傾いた面で、かつ非極性面ではない面をいう。ｈ、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ独立に−５〜５のいずれかの整数であることが好ましく、−２〜２のいずれかの整数であることがより好ましく、低指数面であることが好ましい。半極性面として、例えば（１０−１１）面、（１０−１−１）面、（２０−２１）面、（２０−２−１）面、（１０−１２）面、（１０−１−２）面、（１１−２２）面、（１０−１３）面、（１１−２４）面などを挙げることができる。
【００１５】
［貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法］
本発明の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法（以下、本発明の製造方法とも言う）は、１００〜１０００μｍの厚みを有する窒化物単結晶の主面と工具との間に遊離砥粒を介在させ、前記工具を超音波振動させながら前記窒化物単結晶および前記工具のうち少なくとも一方を押圧して前記窒化物単結晶を厚み方向に穿孔し、厚み方向の７０％以上が２００〜６００μｍの範囲内の径を有する貫通孔を形成することを特徴とする。
このような構成により、厚みの大きな窒化物単結晶に対して、特定の大きさの貫通孔を精度良く形成できる。
【００１６】
本発明の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法は、超音波加工を利用する方法である。本明細書において超音波加工とは、超音波を付与することによって所望の形状を有する工具に振動を起こさせ、工具と加工物（本発明では「貫通孔を形成される窒化物単結晶」を意味する。）との間に介在する遊離砥粒が工具からの振動波を繰り返し加工物に与えることで、加工物を破砕していく加工のことである。
本発明の製造方法の好ましい態様ではエッチングのためのマスクなどが不要のため、厚みの大きな窒化物単結晶に対して、特定の大きさの貫通孔を精度良く形成できる、貫通孔を有する窒化物単結晶を簡便に製造することができる。また、本発明の製造方法の好ましい態様では工具（棒など）の形状に対応した貫通孔の加工が可能である。また、レーザー加工では加工熱の発生が多く、貫通孔を形成される窒化物単結晶に対する熱影響が多くなるのに対し、本発明の製造方法の好ましい態様では比較的加工熱の発生が少ないために貫通孔を形成される窒化物単結晶への熱影響を少なくすることができるので、窒化物単結晶の劣化を防ぐことができる。
以下、本発明の製造方法に用いられる材料と貫通孔の形成条件などについて、好ましい態様の詳細を説明する。
【００１７】
（窒化物単結晶の種類と構成）
本発明の製造方法では、貫通孔を形成される窒化物単結晶として、１００〜１０００μｍの厚みを有する窒化物単結晶を用いる。また、本発明の製造方法では、前記窒化物単結晶に厚み方向の７０％以上が２００〜６００μｍの範囲内の径を有する貫通孔を形成するため、所望とする貫通孔よりも大きい窒化物単結晶を用いる。
本発明の製造方法に用いる窒化物単結晶は、本発明の製造方法によって特定の大きさの貫通孔を形成される。その後、得られた貫通孔を有する窒化物単結晶は、反応容器中に設置して、その上にIII族窒化物結晶などの窒化物結晶を成長させるための種結晶（以下、「窒化物結晶成長における種結晶」という場合がある。）用いられることが好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法で用いる窒化物単結晶としては、より顕著な効果が見られることからIII族窒化物単結晶であることが好ましい。
III族窒化物単結晶の種類としては、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮなどを挙げることができる。好ましいのは少なくともＧａとＮを含む単結晶であり、より好ましくはＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌｌｎＧａＮであり、さらに好ましくはＧａＮである。本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として、その窒化物単結晶上に成長させようとしている窒化物結晶と同一種の材料を用いることが好ましい。例えば、種結晶上にＧａＮ結晶を成長させることを意図している場合は、種結晶として用いられる貫通孔を有する窒化物単結晶としてＧａＮ単結晶を選択することが好ましい。すなわち、貫通孔を形成される窒化物単結晶としても、ＧａＮ単結晶を選択することが好ましい。
【００１９】
窒化物単結晶の形状は特に制限されない。立方体、長方体、円柱状、多角柱状などの種々の形状を有する結晶を窒化物単結晶として用いることができる。好ましいのは、大きな主面を有する結晶である。ここでいう主面とは、結晶中において最も面積が大きい面を意味する。窒化物単結晶の主面の種類は特に制限されず、極性面であっても、非極性面であっても、半極性面であってもよい。本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶は、その後に主面を含む面上に窒化物結晶を成長させることが好ましく、貫通孔を有する窒化物単結晶の主面上に主として窒化物結晶を成長させることがより好ましい。したがって、本発明の製造方法に用いられる窒化物単結晶の主面の面方位も、最終的に使用したい窒化物結晶やウエハの主面やサイズ等を考慮して決定することができる。本発明の製造方法では、前記窒化物単結晶の主面が非極性面または半極性面であることが、本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いて、主面が非極性面または半極性面である窒化物結晶を成長させやすい観点から好ましく、主面がＭ面または半極性面であることがより好ましい。
なお、貫通孔を形成される前の窒化物単結晶の主面と、最終的に貫通孔を有する窒化物単結晶上に成長させて使用したい窒化物結晶やウエハの主面は一致させることが好ましいが、貫通孔を有する窒化物単結晶上に育成した窒化物結晶を所望の方向に切り出してウエハを切り出すこともできるため主面は一致させなくても構わない。
【００２０】
本発明の製造方法では、窒化物単結晶の主面の面積は、５０ｍｍ2以上であることが好ましく、２００ｍｍ2以上であることがより好ましく、４００ｍｍ2以上であることがさらに好ましい。また、窒化物単結晶の最大径は１０ｍｍ以上であることが好ましく、２０ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法では、窒化物単結晶の厚み（典型的には主面に垂直な方向の厚み）は、取り扱い易さと貫通孔形成の容易性の観点から１００〜１０００μｍである。窒化物単結晶の厚みの下限値は２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましい。窒化物単結晶の厚みの上限値は、６００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましい。なお、前記窒化物単結晶は、厚み方向が縦横方向よりも短い板状だけでなく、柱状など厚みのあるものを用いてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法で、貫通孔を形成される窒化物単結晶の製造法は特に制限されない。例えば、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、アモノサーマル法、フラックス法などで製造した単結晶を用いることができる。なかでもアモノサーマル法で製造した窒化物単結晶を用いることが、欠陥密度が低く、結晶性が高い点で好ましい。また、製造した窒化物単結晶は本発明の製造方法に使用する前に、研磨、エッチングなどの方法により表面を平滑化しておくことが好ましい。
【００２３】
（超音波加工に用いる工具）
本発明の製造方法では、超音波加工に用いる工具としては特に制限はなく、公知の超音波加工に用いられている工具を用いることができる。従来、超音波加工装置として、例えば特開平６−１４３０９９号公報に記載された超音波加工装置などが知られており、超音波振動が超音波振動発生部から、例えば１または２以上のホーン（増幅器）を介して、および／または直接、前記工具に伝達される。超音波振動させた工具と窒化物単結晶の間に、遊離砥粒を介在させ、さらに工具を適当な圧力でワークに押しつけて超音波による衝撃的な破壊力を利用し、徐々に工具をその形そのまま窒化物単結晶にめりこませていく。工具と窒化物単結晶の間に入った砥粒粒子は、工具先端で大きな衝撃を受け、その衝撃で窒化物単結晶を少しずつ砕いていく。なお、１回の衝撃で破砕される量はごくわずかであるが、前記のように繰り返し回数を多くすることで、実用上十分な速さと精度で工具先端面形状が窒化物単結晶に彫り込まれていくこととなる。
【００２４】
以下、超音波加工に用いる工具について説明するが、本明細書中では特に断りが無い限りにおいて、単に「工具」という場合、「貫通孔形成時に窒化物単結晶を貫通する部材または領域」を意味し、窒化物単結晶を貫通しない保持部や接続部（超音波振動発生部と接続する部分）などは除外される。
前記工具の材質は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、ステンレスや鋳鉄，アルミなどを用いることができる。その中でも前記工具の材質がステンレスであることが工具磨耗，耐腐食性の観点から好ましい。
【００２５】
前記工具の長手方向の長さは、１００〜１０００μｍの厚みを有する窒化物単結晶の主面に貫通孔を形成できる限りにおいて特に制限はないが、１０００μｍ以上であることが好ましく、３０００μｍ以上であることがより好ましく、６０００μｍ以上であることが特に好ましい。前記工具の長手方向の長さは、２００００μｍ以下であることが好ましく、１５０００μｍ以下であることがより好ましく、１００００μｍ以下であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法では、前記工具の前記窒化物単結晶側の表面への投影像の最大の幅は形成する貫通孔の大きさに応じて変更することが可能であるが、１００μｍ以上であることが好ましく、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましい。前記工具の前記窒化物単結晶側の表面への投影像の最大の幅は、１５００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、７００μｍ以下であることが特に好ましい。なお、前記工具を前記窒化物単結晶側の表面へ垂直に接触させる場合には、前記投影像の最大の幅は前記工具の最大幅と一致する。
【００２７】
本発明の製造方法では、前記工具として、前記窒化物単結晶側の底部の形状が平面または凸型である工具を用いることが好ましい。ここで、特開２００６−３３９４３１号公報に記載されているような輪の形状の工具などの底部の形状が凹型（中央に穴を有するドーナツ型を含む）である工具が知られている。本発明の製造方法のように、厚みが厚い窒化物単結晶に対して２００〜６００μｍ程度の径の貫通孔を形成する場合は、底面の形状が平面または凸型である工具を用いる方が力の伝達，切粉の排出性の観点から好ましい。
ここで、底部の形状が平面である工具とは、具体的には、先端が平面で円柱状である形状や、先端が平面でテーパーがついているような円錐の頂点を平面で切断した形状や、先端が平面で多角柱状である形状などを挙げることができる。また、底部の形状が凸型である工具とは、具体的には、先端が曲面（半球状など）になっている形状や、先端が針状にとがっている形状を含む。これらの中でも、本発明の製造方法では、底部の形状が平面である工具が好ましく、先端が平面で円柱状である工具または先端が平面で多角柱状である工具がより好ましく、先端が平面で円柱状である工具が特に好ましい。
【００２８】
（遊離砥粒）
本発明の製造方法では、１００〜１０００μｍの厚みを有する窒化物単結晶の主面と工具の間に、遊離砥粒を介在させる。
本発明の製造方法では、前記遊離砥粒が、砥粒が潤滑液中に分散されたスラリーであることが好ましい。
前記潤滑液としては特に制限はないが、例えば水を用いることができる。前記スラリーにおける潤滑液と遊離砥粒との混合割合（質量比）については特に制限はないが、例えば１：９以上であることが好ましく、３：７以上であることがより好ましい。また、前記スラリーにおける潤滑液と遊離砥粒との混合割合は９：１以下であることが好ましく、８：２以下であることがより好ましい。さらに、前記スラリーにおける潤滑液と遊離砥粒との混合割合は６：４が特に好ましい。
【００２９】
前記遊離砥粒のサイズは、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、平均一次粒子径が１μｍ以上であることが好ましく、７．５μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが特に好ましい。前記遊離砥粒のサイズは、２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
前記遊離砥粒の材質は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、前記窒化物単結晶の種類に応じて、特定の範囲の硬度の材質とすることが好ましい。前記遊離砥粒は、ビッカース硬さが１５０００ＭＰａ以上の材質であることが好ましく、１７５００ＭＰａ以上の材質であることがより好ましく、２００００ＭＰａ以上の材質であることが特に好ましい。また、前記遊離砥粒は、ビッカース硬さが４５０００ＭＰａ以下の材質であることが好ましく、４００００ＭＰａ以下の材質であることがより好ましく、３００００ＭＰａ以下の材質であることが特に好ましい。
前記遊離砥粒の材質は、例えば、Ｓｉ（ビッカース硬さ９８０４ＭＰａ）、ＳｉＣ（ビッカース硬さ２４５１０ＭＰａ）、Ｂ4Ｃ（ビッカース硬さ４１０００ＭＰａ）などを用いることができる。その中でも前記窒化物単結晶としてＧａＮなどのIII族窒化物単結晶を用いる場合は貫通孔形成の容易さや、工具磨耗などの観点からＳｉＣであることが好ましく、緑色炭化珪素砥粒（ＧＣ）であることが破砕性の観点からより好ましい。なお、ＧａＮのビッカース硬さは１４９８０ＭＰａである。
【００３０】
（超音波加工の条件）
前記工具に付与する超音波の周波数は、１６ｋＨｚ以上であることが好ましく、２０ｋＨｚ以上であることがより好ましく、２３ＫＨｚ以上であることが特に好ましい。また、前記工具に付与する超音波の周波数は、２５ＫＨｚ以下であることが特に好ましい。
前記工具に付与する超音波の出力は、１０Ｗ以上であることが好ましく、１５Ｗ以上であることがより好ましく、２０Ｗ以上であることが貫通孔の縦横比を１に近づける観点から特に好ましい。前記工具に付与する超音波の出力は、１００Ｗ以下であることが好ましく、５０Ｗ以下であることがより好ましく、３０Ｗ以下であることが貫通孔の縦横比を１に近づける観点から特に好ましい。
前記工具を超音波振動させる方向は、前記窒化物単結晶の主面に平行な方向や前記主面に向かう方向が挙げられるが、工具の長手方向であって、前記主面に向かう方向であることが好ましい。また、前記工具を超音波振動させる方向が前記窒化物単結晶の表面に対して垂直方向となるように前記工具を設置することが好ましい。
【００３１】
本発明の製造方法では、前記窒化物単結晶および前記工具のうち少なくとも一方を押圧して、前記窒化物単結晶に貫通孔を形成する。その中でも、前記窒化物単結晶を固定し、前記工具を押圧する方法が、好ましい。
前記窒化物単結晶を固定する方法としては特に制限はないが、例えばカーボン板などの任意の固定板に、ワックスを用いて貼り付けることができる。
【００３２】
前記工具を押圧するときの加圧力としては特に制限はないが、０．０５ｋｇ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．１ｋｇ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、０．２ｋｇ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。前記工具を押圧するときの加圧力は、０．８ｋｇ／ｃｍ2以下であることが好ましく、０．５ｋｇ／ｃｍ2以下であることがより好ましく、０．３ｋｇ／ｃｍ2以下であることが特に好ましい。
その他前記工具を押圧する方法としては、定圧制御であることが好ましい。
【００３３】
前記窒化物単結晶および前記工具のうち少なくとも一方を押圧して、前記窒化物単結晶に貫通孔を形成するときの時間は特に制限はなく、該窒化物単結晶の厚みによるが、例えば5秒以上であることが好ましく、6秒以上であることがより好ましく、8秒以上であることが特に好ましい。前記窒化物単結晶に貫通孔を形成するときの時間は60秒以下であることが好ましく、40秒以下であることがより好ましく、35秒以下であることが特に好ましい。
前記窒化物単結晶および前記工具のうち少なくとも一方を押圧して、前記窒化物単結晶に貫通孔を形成するときの加工速度は、１μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、５μｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、１０μｍ／ｓｅｃ以上であることが特に好ましい。前記窒化物単結晶に貫通孔を形成するときの加工速度は、５０μｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、４０μｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、３５μｍ／ｓｅｃ以下であることが特に好ましい。
【００３４】
（貫通孔）
本発明の製造方法では、窒化物単結晶に、少なくとも１つの貫通孔を形成する。１つの窒化物単結晶に形成する貫通孔の数は、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶をアモノサーマル法での窒化物結晶成長における種結晶に用いる場合は、１つの窒化物単結晶に形成する貫通孔の数は１個であることが特に好ましく、化学平衡法などの液相法での窒化物結晶成長における種結晶に用いる場合は２個であることが回転防止の観点から特に好ましい。貫通孔を複数設けた窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いれば、結晶成長中の種結晶の回転、揺れを抑制し高品質な結晶を成長させることが可能である。また、複数設けた貫通孔のそれぞれにワイヤーやフックなどの位置決め手段を適用することにより、反応容器中で窒化物結晶が成長する場のより正確な位置決めを行うことが可能になり、反応温度の設定などが容易になるため好ましい。また、複数設けた貫通孔のそれぞれにワイヤーやフックなどを通して固定することにより、主面の傾きを鉛直方向に対して平行から垂直まで任意の傾きに固定することが可能となり、これにより結晶の成長速度や品質を制御することが可能となる。一方、貫通孔を１つにすれば一段と簡便に本発明の製造方法を実施することができるうえ、貫通孔を除く領域を広く確保することができるため、その上に窒化物結晶をより多く育成して利用することが可能になる。１つの窒化物単結晶に２つ以上の貫通孔を形成する場合、各貫通孔のサイズはそれぞれ異なっていても同一であってもよい。
【００３５】
窒化物単結晶に形成される貫通孔は、窒化物単結晶の１つの表面を起点として、別の表面を終点とする孔である。貫通孔は必ずしも直線状である必要はないが、形成しやすさの点から一定の径を持った直線状の孔であることが好ましい。また、貫通孔は主面上に形成されていても、主面以外の面上に形成されていてもよいが、好ましいのは主面上に形成されている場合である。貫通孔は、主面に対して垂直な方向に伸長していることが好ましい。図１に、本発明において窒化物結晶成長における種結晶として用いることができる典型的な貫通孔を有する窒化物単結晶１０１の具体例を示す。貫通孔１０２は、主面１０３に対して垂直な方向に直線状に伸長している。
【００３６】
図４および図５に、本発明の貫通孔を有する窒化物単結晶の製造方法で形成された、貫通孔１０２の詳細を示す。図４は、工具と最初に接触する側（以下、工具側と称する場合がある）の貫通孔を有する窒化物単結晶の表面方向から見た、貫通孔を有する窒化物単結晶の表面の概略図である。貫通孔１０２の周りには、面だれ１１５部分が形成されていてもよい。また、貫通孔１０２には、加工変質層１１６が形成されていてもよい。加工変質層の深さｄ116は１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましい。
図５は、図４における貫通孔１０２を有する窒化物単結晶１０１のａ−ａ’断面の概略図である。
【００３７】
本発明の製造方法で形成される前記貫通孔は、厚み方向の７０％以上が２００〜６００μｍの範囲内の径を有する。厚み方向の７０％以上が２００μｍ以上の径を有することが好ましく、厚み方向の７０％以上が２５０μｍ以上の径を有することがより好ましい。また、厚み方向の７０％以上が３００μｍ以下の径を有することが好ましく、厚み方向の７０％以上が５００μｍ以下の径を有することがより好ましく、厚み方向の７０％以上が４２０μｍ以下の径を有することが特に好ましい。
このとき、本発明の製造方法で形成される前記貫通孔の２００〜６００μｍの範囲内の径を有する部分は、図５における貫通孔を有する窒化物単結晶内部における貫通孔の平均径ｗ102bと等しいことが好ましい。また、貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側とは反対側の表面の面内における貫通孔の幅は、結晶内部における貫通孔の平均径ｗ102bと等しいことが好ましい。
貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面（工具と最初に接触する窒化物単結晶の表面と同義；但し、本発明では工具と窒化物単結晶の間に遊離砥粒を介在させて貫通孔を形成するため、工具と窒化物単結晶が接触しなくてもよく、工具が最初に近づく側の窒化物単結晶の表面と同義である。）の面内における貫通孔の平均径ｗ102aは２００μｍ以上であることが好ましく、３００μｍ以上であることがより好ましく、３５０μｍ以上であることあることが特に好ましい。窒化物単結晶の前記工具側の表面の面内における貫通孔の平均径ｗ102aは６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４２０μｍ以下であることあることが特に好ましい。
ここで、本発明の製造方法で得られる貫通孔を有する窒化物単結晶は、貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面に、微細な面だれが形成されることがある。そのため、貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面の面内における貫通孔の平均径ｗ102aは、面だれが生じた場合には面だれの幅ｗ115を含む長さを表す。
貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側表面における貫通孔の最小径は２００μｍ以上であり、３００μｍ以上であることが好ましく、４００μｍ以上であることがさらに好ましい。
貫通孔の最大径は６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。貫通孔の最大径が６００μｍ以下であれば、本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶をアモノ法などでの窒化物結晶成長における種結晶として用いてその上に窒化物結晶を結晶成長させたときに、結晶成長過程で貫通孔が埋まり、高品質な窒化物結晶を成長させることができる。
【００３８】
本発明の製造方法では、前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面における面だれ１１５の幅ｗ115が１００μｍ以内となるように制御することが好ましく、５０μｍ以内となるように制御することがより好ましく、１０μｍ以内となるように制御することが特に好ましい。
一方、本発明の製造方法では、前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面における面だれ１１５の深さｄ115は１００μｍ以内となるように制御することが好ましく、５０μｍ以内となるように制御することがより好ましく、１０μｍ以内となるように制御することが特に好ましい。
前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面における面だれ１１５の幅および深さを制御する方法は、砥粒径，加工時間，周波数，工具長さの調整などが挙げられるが、制御方法はそのような態様に限定されるものではない。
【００３９】
一方、貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側とは反対側の表面の面内における貫通孔は、面だれ１１５がほとんど無いことが好ましい。すなわち、貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側とは反対側の表面の面内における貫通孔の幅の平均値ｗ102bは、貫通孔の側面間の距離と等しいことが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法では、前記工具側の表面の面内における貫通孔の最小径の長さの最大径の長さに対する比（最小径／最大径）（縦横比とも言う）が０．５〜１となるように制御することが好ましく、０．６〜１となるように制御することがより好ましく、０．７〜１となるように制御することが特に好ましい。前記工具側の表面の面内における貫通孔の最小径の長さの最大径の長さに対する比（最小径／最大径）を制御する方法は、砥粒径，工具長さの調整などが挙げられるが、制御方法はそのような態様に限定されるものではない。
また、本発明の製造方法では、前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側とは反対側の表面の面内における貫通孔の面積の、前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面の面内における貫通孔の面積に対する比（工具と反対側の表面における貫通孔の面積／工具側の表面における貫通孔の面積）が、０．５〜１となるように制御することが好ましく、０．６〜１となるように制御することがより好ましく、０．７〜１となるように制御することが特に好ましい。前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側とは反対側の表面の面内における貫通孔の面積の、前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面の面内における貫通孔の面積に対する比を制御する方法は、砥粒径，加工時間の調整などが挙げられるが、制御方法はそのような態様に限定されるものではない。
【００４１】
なお、貫通孔の深さｄ102は、前記貫通孔を有する窒化物単結晶１０１の、該貫通孔が形成された位置における厚みと同義である。
【００４２】
貫通孔を有する窒化物単結晶の表面面内において貫通孔を形成する位置は、貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁に近すぎないことが好ましい。貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁から、貫通孔の最も窒化物単結晶周縁に近い孔端までの距離は、５００μｍ超であることが好ましく、８００μｍ超であることがより好ましく、１０００μｍ超であることがさらに好ましい。貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁から内側へ５００μｍ以内の領域に貫通孔が存在しないように窒化物結晶成長における種結晶を製造すれば、窒化物結晶を育成するために昇温した際に貫通孔と周縁までの間の領域が溶融して貫通孔が周縁の一部となってしまうのを防ぎやすくなる。こうすることによって、例えば貫通孔にワイヤーを通して窒化物結晶成長における種結晶として貫通孔を有する窒化物単結晶を反応容器内に設置したときに、該種結晶がワイヤーから外れて脱落する事態をより防ぎやすくなる。一方、貫通孔の位置は、貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁部から遠すぎないことも好ましい。貫通孔近傍に成長する窒化物結晶は他の主面上に成長する窒化物結晶に比べて品質が劣ることが多いため、種結晶として用いられる貫通孔を有する窒化物単結晶の貫通孔が形成されていない主面領域をできるだけ広くしておいて、その上に良質な窒化物結晶を育成することが好ましい。このような観点から、貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁から、貫通孔の最も窒化物単結晶周縁に遠い孔端までの距離は、１００００μｍ以下であることが好ましく、５０００μｍ以下であることがより好ましく、２０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
図４および図５では、貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁１１１から貫通孔の最も窒化物単結晶周縁に近い孔端までの距離は、ｗ111で表される長さである。
【００４３】
貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁から内側へ５００〜１００００μｍの領域だけに貫通孔が存在するように窒化物結晶成長における種結晶を製造することが、昇温時に種結晶の脱落を防ぎやすくなるうえ、より大きくて良質な窒化物結晶を育成しやすくなるため好ましい。例えば、種結晶として円柱状の貫通孔を有する窒化物単結晶を用いる場合、図２に示すように周縁１１１から内側へ５００μｍまでの周縁近傍領域１１２と、周縁１１１から内側へ１００００μｍ超の中央領域１１４には貫通孔を形成せず、中間領域１１３にのみ貫通孔を形成すれば、昇温中に周縁近傍領域１１２の周縁付近が溶融したとしても貫通孔は維持され、なおかつ中央領域１１４を含む広い領域に良質な窒化物結晶を育成することができる。
【００４４】
前記貫通孔を有する窒化物単結晶の主面の面内における前記貫通孔の形状は、特に制限はなく、貫通孔を有する窒化物単結晶にワイヤーを通して吊るすことができれば円形であっても、六角形であっても、その他の様々な形であってもよい。前記貫通孔を有する窒化物単結晶の主面の面内における前記貫通孔の形状は、前記工具の前記貫通孔を有する窒化物単結晶側の表面への投影像を変更することで、これらの形状に加工することが可能となる。また、得られた貫通孔を有する窒化物単結晶の結晶方位がわかるようにすることも可能である。
【００４５】
（はく離領域）
本発明の製造方法では、前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側とは反対の表面において、貫通孔から５００μｍ以内の幅のはく離領域が形成される（すなわち、はく離領域の幅がその領域となる）ように制御することが好ましく、４００μｍ以内の幅のはく離領域が形成されることがより好ましく、３００μｍ以内の幅のはく離領域が形成されることが特に好ましい。前記はく離領域は、図６のように前記工具側とは反対の側の前記貫通孔を有する窒化物単結晶に、工具の進行方向と交差する方向へ走り、貫通孔の周囲に主面から傾いた面として存在する面状のクラックである。具体的には、貫通孔の横断面を１００倍にて顕微鏡観察することにより、はく離領域にはスジ状の線が観察される。
図６では、はく離領域１１７の幅は、ｗ117で表され、貫通孔の側壁からクラックの終点までの長さである。
また、はく離領域１１７が前記貫通孔の周りにドーナツ状に形成される場合、その外周の径は１５００μｍ以内であることが好ましく、１３００μｍ以内であることがより好ましく、１１００μｍ以内であることが特に好ましい。
一方、前記はく離領域１１７の高さ（深さ、または厚みと同義である）ｄ117は特に制限はないが、例えば前記貫通孔を有する窒化物単結晶の前記工具側の表面から３００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがより好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
前記はく離領域の幅および高さを制御する方法は、面方位，切込速度，出力，砥粒径の調整などが挙げられるが、制御方法はそのような態様に限定されるものではない。はく離領域１１７の発生メカニズムとしては、いかなる理論に拘泥するものでもないが、貫通孔を形成する過程で孔部分が薄膜化した時、工具の切込速度が工具の除去能力を上回ると薄膜化した加工物（窒化物単結晶）に圧力が加わることで発生すると考えられる。
【００４６】
（貫通孔形成後の処理）
貫通孔形成後は、貫通孔形成箇所およびその近傍を含む領域について表面処理を行うことが好ましい。表面処理法としては、例えばケミカルエッチング、研磨、バフ研磨等を挙げることができ、ケミカルエッチングを採用することがコストや簡便性の点で好ましい。ケミカルエッチングの具体例として飽和ＫＯＨ溶液などの強アルカリ溶液を用いて１００℃程度でエッチングする方法を好ましい方法として例示することができる。このように、貫通孔形成後に表面処理を行うことによって、貫通孔の形成により生じた加工変質層を除去することができ、その上に育成される窒化物結晶の品質を良化することができる。
【００４７】
［本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を用いた結晶成長］
（位置決め）
本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶は、反応容器内に設置して、その上に窒化物結晶を成長させることが好ましい。このとき、貫通孔を有する窒化物単結晶は、位置決め手段を用いて反応容器内で位置決めしておくことが好ましい。位置決め手段としては、ワイヤー、フック、あるいはこれらの組み合わせなどを用いることが可能であるが、ワイヤーを用いることが好ましい。ワイヤーを用いる場合、ワイヤーを貫通孔を有する窒化物単結晶の貫通孔に挿通し、反応容器に固定されている治具や反応容器側面にワイヤーを保持することにより貫通孔を有する窒化物単結晶を位置決めすることができる。ここでいう位置決めとは、窒化物結晶成長における種結晶として用いられる貫通孔を有する窒化物単結晶が動かないように固定する場合と、貫通孔を有する窒化物単結晶がある限られた領域内を移動しうるようにする場合の両方を含むものである。例えば、貫通孔を有する窒化物単結晶に２つ以上の貫通孔を設けておき、各貫通孔にワイヤーを挿通してワイヤーの端を反応容器内に設置されている治具や反応容器側壁に固定することにより、貫通孔を有する窒化物単結晶が動かないように固定することができる。また、貫通孔を有する窒化物単結晶に設けられた１つの貫通孔にワイヤーを挿通し、ワイヤーの端を反応容器内に設置されている治具（例えばシードラックなど）に結びつけることにより、治具から貫通孔を有する窒化物単結晶が吊り下げられた状態にして一定の領域内を貫通孔を有する窒化物単結晶が移動できるようにしてもよい。後者のように、一定の領域内を貫通孔を有する窒化物単結晶が移動できるように位置決めしておくことが、貫通孔を有する窒化物単結晶上により均一な窒化物結晶を育成しうる点で好ましい。また、１本のワイヤーに複数の貫通孔を有する窒化物単結晶を挿通してもよい。
【００４８】
ワイヤーを用いる場合、ワイヤーの直径は、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましい。また、ワイヤーの直径は１９００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。ワイヤーの直径は、貫通孔を有する窒化物単結晶の貫通孔の直径よりも小さくなければならず、その直径の差は１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、また、１９００μｍ以下であることが好ましく、１５００μｍ以下であることがより好ましく、１０００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
前記ワイヤーの強度は１０ｋｇ／ｍｍ2以上であることが好ましく、１５ｋｇ／ｍｍ2以上であることがより好ましく、２０ｋｇ／ｍｍ2以上であることがさらに好ましい。また、上限値については例えば４００ｋｇ／ｍｍ2以下にすることができる。ワイヤーは耐食性の材料で構成されていることが好ましく、例えばＰｔ、Ｐｔ合金、Ｗ、Ｗ合金、Ｔａ、Ｔａ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｎｂ、Ｎｂ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ａｇ合金、Ａｕ、Ａｕ合金製のワイヤーを好ましく採用することができる。
【００５０】
本発明の製造方法にしたがって得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いれば、上記のように種結晶をより簡便な方法で効率良く位置決めすることができる。従来技術のようにシードラックやホルダー内に種結晶を固定すると、種結晶に応力がかかるため、種結晶に歪みや割れが発生することがあったが、本発明にしたがって得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を種結晶として用いれば、そのような問題を解消させることができる。特にシードホルダーの場合は種結晶との接触面積が大きく、結晶成長過程でシードラックが結晶内部に取り込まれると、シードラックと成長した窒化物結晶との熱膨張差により、成長した窒化物結晶が破損することがあった。太すぎるワイヤーを用いた場合も同様に破損の可能性があるが、２．０ｍｍ以下のワイヤーを用いれば破損の確率を大幅に低減させ良質な結晶を成長させることができる。また、固定具に種結晶を固定すると、固定具に接している種結晶の面からは窒化物結晶を成長させることができないが、貫通孔を有する窒化物単結晶を吊すなどの位置決めを行えば、窒化物結晶成長における種結晶の全面を有効に活用することができ、歩留まりを向上させることができる。さらに、本発明にしたがって得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を種結晶として用いれば、大型の結晶であっても窒化物結晶成長における種結晶として用いることができ、比較的大きな貫通孔を形成して太いワイヤーを用いることもできる。また、貫通孔以外の領域を広くしておくことにより、種結晶上に高品質な窒化物結晶を育成できるようにすることもできる。
【００５１】
（結晶成長）
反応容器内に設置した貫通孔を有する窒化物単結晶上には、ソルボサーマル法や液相法により窒化物結晶を育成することが好ましい。このとき、貫通孔を有する窒化物単結晶の主面を含む表面上に窒化物結晶を育成することが好ましい。窒化物結晶は、貫通孔を有する窒化物単結晶の貫通孔を覆うように育成することが可能であり、また、貫通孔に挿通しているワイヤー等も覆うように育成することが可能である。貫通孔の径、ワイヤーの径が上記の好ましい範囲内であれば、貫通孔およびワイヤー部を覆うように成長した部分からクラックなどの破損が進展することなく良質な結晶を成長させることが出来る。貫通孔を有する窒化物単結晶上への窒化物結晶の育成は、育成される窒化物結晶の重量が例えば１０ｇ以上、好ましくは３０ｇ以上、さらに好ましくは５０ｇ以上になるまで行うことが可能である。上限については、貫通孔を有する窒化物単結晶を吊り下げているワイヤーの耐加重や最終的に使用したい窒化物結晶のサイズなどに応じて決定することができる。ワイヤーに吊り下げられている貫通孔を有する窒化物単結晶上への窒化物結晶の成長は、成長後の窒化物結晶全体の重量がワイヤーの耐加重の１／４を超えない範囲で行うことが好ましく、１／６を超えない範囲で行うことがより好ましく、１／１０を超えない範囲で行うことがさらに好ましい。
【００５２】
結晶成長の方法については特に限定されないが、アモノサーマル法、水熱合成法などのソルボサーマル法や化学平衡法、温度差法、Ｎａフラックス法などの液相法を挙げることができる。本発明では、特にアモノサーマル法を用いることが好ましい。「アモノサーマル法」は、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にあるアンモニア溶媒などの窒素を含有する溶媒を用いて、原材料の溶解−析出反応を利用して所望の材料を製造する方法である。アモノサーマル法を結晶成長へ適用するときは、溶媒への原料溶解度の温度依存性を利用して温度差により過飽和状態を発生させて結晶を析出させる。たとえば溶媒としてアンモニアを用いる場合には、アモノサーマル法による結晶成長は、高温高圧の超臨界アンモニア環境下での反応であり、さらに、超臨界状態の純アンモニア中への窒化物（例えばIII族窒化物）の溶解度が極めて小さいため、溶解度を向上させ結晶成長を促進させるために鉱化剤が用いられる。種結晶として貫通孔を有する窒化物単結晶、窒素を含有する溶媒、原料、ならびに鉱化剤を入れた反応容器内の温度及び圧力を、前記溶媒が超臨界状態及び／又は亜臨界状態となるように制御して前記貫通孔を有する窒化物単結晶の表面に窒化物結晶を成長させる工程を含むことが好ましい。
【００５３】
以下において、アモノサーマル法を用いて窒化物結晶を製造する方法について詳しく説明するが、本発明の貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いる結晶育成工程はこれに限定されるものではない。
【００５４】
１）鉱化剤
一般にアモノサーマル法において用いられる鉱化剤を適宜選択して用いることができる。用いる鉱化剤は、塩基性鉱化剤であっても、酸性鉱化剤であってもよい。塩基性鉱化剤としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属と窒素原子を含む化合物で、アルカリ土類金属アミド、希土類アミド、窒化アルカリ金属、窒化アルカリ土類金属、アジド化合物、その他ヒドラジン類の塩が挙げられる。好ましくは、アルカリ金属アミドで、具体例としてはナトリウムアミド（ＮａＮＨ2）、カリウムアミド（ＫＮＨ2）、リチウムアミド（ＬｉＮＨ2）が挙げられる。また、酸性鉱化剤としては、ハロゲン原子を含む化合物で、ハロゲン化アンモニウム等が挙げられる、例えば塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、ヨウ化アンモニウム（ＮＨ4Ｉ）、臭化アンモニウム（ＮＨ4Ｂｒ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）である。本発明では、ハロゲン化アンモニウムを含む酸性鉱化剤を用いることが好ましい。前記ハロゲン化アンモニウムを鉱化剤として添加する代わりに、ハロゲン化水素ガスとして添加してもよい。ハロゲン化水素ガスは反応容器中でアンモニアと反応することによりハロゲン化アンモニウムを生成する。ここで用いる鉱化剤としては、上記のうち１種を単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。
【００５５】
なお、前記結晶成長を行う際には、反応容器にハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化リン、ハロゲン化シリコン、ハロゲン化ゲルマニウム、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ヒ素、ハロゲン化スズ、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ビスマスなどを存在させておいてもよい。
【００５６】
鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は０．１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、０．３ｍｏｌ％以上とすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上とすることがさらに好ましい。また、鉱化剤に含まれるハロゲン元素のアンモニアに対するモル濃度は３０ｍｏｌ％以下とすることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下とすることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下とすることがさらに好ましい。濃度が低すぎる場合、溶解度が低下し成長速度が低下する傾向がある。一方濃度が濃すぎる場合、溶解度が高くなりすぎて自発核発生が増加したり、過飽和度が大きくなりすぎたりするため制御が困難になるなどの傾向がある。
【００５７】
２）溶媒
アモノサーマル法に用いられる溶媒としては、窒素を含有する溶媒を用いることができる。窒素を含有する溶媒としては、成長させる窒化物単結晶の安定性を損なうことのない溶媒が挙げられる。前記溶媒としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、尿素、アミン類（例えば、メチルアミンのような第１級アミン、ジメチルアミンのような第二級アミン、トリメチルアミンのような第三級アミン、エチレンジアミンのようなジアミン）、メラミン等を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００５８】
溶媒に含まれる水や酸素の量はできるだけ少ないことが望ましく、これらの含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０．１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。アンモニアを溶媒として用いる場合、その純度は通常９９．９％以上であり、好ましくは９９．９９％以上であり、さらに好ましくは９９．９９９％以上であり、特に好ましくは９９．９９９９％以上である。
【００５９】
３）原料
窒化物結晶成長における種結晶上に成長させようとしている窒化物結晶を構成する元素を含む原料を用いる。好ましくはIII族窒化物結晶の多結晶原料及び／又はIII族元素の金属であり、より好ましくは窒化ガリウム及び／又はガリウムである。多結晶原料は、完全な窒化物である必要はなく、条件によってはIII族元素がメタルの状態（ゼロ価）である金属成分を含有してもよく、例えば、結晶が窒化ガリウムである場合には、窒化ガリウムと金属ガリウムの混合物が挙げられる。
前記多結晶原料の製造方法は、特に制限されない。例えば、アンモニアガスを流通させた反応容器内で、金属又はその酸化物もしくは水酸化物をアンモニアと反応させることにより生成した窒化物多結晶を用いることができる。また、より反応性の高い金属化合物原料として、ハロゲン化物、アミド化合物、イミド化合物、ガラザンなどの共有結合性Ｍ−Ｎ結合を有する化合物などを用いることができる。さらに、Ｇａなどの金属を高温高圧で窒素と反応させて作製した窒化物多結晶を用いることもできる。
【００６０】
原料として用いる多結晶原料に含まれる水や酸素の量は、少ないことが好ましい。多結晶原料中の酸素含有量は、通常１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。多結晶原料への酸素の混入のしやすさは、水分との反応性又は吸収能と関係がある。多結晶原料の結晶性が悪いほど表面にＮＨ基などの活性基が多く存在し、それが水と反応して一部酸化物や水酸化物が生成する可能性がある。このため、多結晶原料としては、通常、できるだけ結晶性が高い物を使用することが好ましい。結晶性は粉末Ｘ線回折の半値幅で見積もることができ、（１００）の回折線（ヘキサゴナル型窒化ガリウムでは２θ＝約３２．５°）の半値幅が、通常０．２５°以下、好ましくは０．２０°以下、さらに好ましくは０．１７°以下である。
【００６１】
４）反応容器
アモノサーマル法は、反応容器中で実施することができる。
前記反応容器は、窒化物結晶を成長させるときの高温高圧条件に耐え得るもの中から選択することができる。前記反応容器としては、特表２００３−５１１３２６号公報（国際公開第０１／０２４９２１号パンフレット）や特表２００７−５０９５０７号公報（国際公開第２００５／０４３６３８号パンフレット）に記載されるように反応容器の外から反応容器とその内容物にかける圧力を調整する機構を備えたものであってもよいし、そのような機構を有さないオートクレーブであってもよい。
【００６２】
前記反応容器は、耐圧性と耐浸食性を有する材料で構成されているものが好ましく、特にアンモニア等の溶媒に対する耐浸食性に優れたＮｉ系の合金、ステライト（デロロ・ステライト・カンパニー・インコーポレーテッドの登録商標）等のＣｏ系合金を用いることが好ましい。より好ましくはＮｉ系の合金であり、具体的には、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標、以下同じ）、Ｎｉｍｏｎｉｃ９０（Ｎｉｍｏｎｉｃはスペシャル  メタルズ  ウィギン  リミテッドの登録商標、以下同じ）、ＲＥＮＥ４１（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ  Ａｌｌｖａｃ，  Ｉｎｃ．の登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ７１８（Ｉｎｃｏｎｅｌはハンティントン  アロイズ  カナダ  リミテッドの登録商標）、ハステロイ（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，  Ｉｎｃ．の登録商標）、ワスパロイ（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．の登録商標）が挙げられる。
【００６３】
これらの合金の組成比率は、系内の溶媒の温度や圧力条件、及び系内に含まれる鉱化剤及びそれらの反応物との反応性及び／又は酸化力・還元力、ｐＨの条件に従い、適宜選択すればよい。これらを反応容器の内面を構成する材料として用いるには、反応容器自体をこれらの合金を用いて製造してもよく、内筒として薄膜を形成して反応容器内に設置してもよく、任意の反応容器の材料の内面にメッキ処理を施してもよい。
【００６４】
反応容器の耐食性をより向上させるために、貴金属の優れた耐食性を利用して、貴金属を反応容器の内表面をライニング又はコーティングしてもよい。また、反応容器の材質を貴金属とすることもできる。ここでいう貴金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの貴金属を主成分とする合金が挙げられ、中でも優れた耐浸食性を有するＰｔを用いることが好ましい。
【００６５】
窒化物結晶の製造方法に用いることのできる反応容器を含む結晶製造装置の具体例を図３に示す。図３は、本発明で用いることができる結晶製造装置の模式図である。図３に示される結晶製造装置においては、オートクレーブ１中に反応容器として装填されるカプセル２０中で結晶成長を行う。カプセル２０中は、原料を溶解するための原料溶解領域９と結晶を成長させるための結晶成長領域６から構成されている。原料溶解領域９には原料８とともに溶媒や鉱化剤を入れることができ、結晶成長領域６には種結晶７をワイヤーで吊すなどして設置することができる。原料溶解領域９と結晶成長領域６の間には、２つの領域を区画バッフル板５が設置されている。バッフル板５の開孔率は２〜６０％であるものが好ましく、３〜４０％であるものがより好ましい。バッフル板の表面の材質は、反応容器であるカプセル２０の材料と同一であることが好ましい。また、より耐浸食性を持たせ、成長させる結晶を高純度化するために、バッフル板の表面は、Ｎｉ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることが好ましく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、ｐＢＮであることがより好ましく、Ｐｔであることが特に好ましい。図３に示される結晶製造装置では、オートクレーブ１の内壁とカプセル２０の間の空隙には、第２溶媒を充填することができるようになっている。ここには、バルブ１０を介して窒素ボンベ１３から窒素ガスを充填したり、アンモニアボンベ１２からマスフローメーター１４で流量を確認したりしながら第２溶媒としてアンモニアを充填することができる。また、真空ポンプ１１により必要な減圧を行うこともできる。なお、用いる結晶製造装置には、バルブ、マスフローメーター、導管は必ずしも設置されていなくてもよい。
【００６６】
前記オートクレーブにより耐食性を持たせるためにライニングを使用することもできる。ライニングする材料として、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ、Ａｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物であることが好ましく、より好ましくは、ライニングがしやすいという理由でＰｔ，Ａｇ、Ｃｕ及びＣのうち少なくとも一種類以上の金属又は元素、もしくは、少なくとも一種類以上の金属を含む合金又は化合物である。例えば、Ｐｔ単体、Ｐｔ−Ｉｒ合金、Ａｇ単体、Ｃｕ単体やグラファイトなどが挙げられる。
【００６７】
５）製造工程
アモノサーマル法による窒化物結晶の育成手順について説明する。まず、反応容器内に、種結晶として貫通孔を有する窒化物単結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止する。これらを反応容器内に導入するのに先だって、反応容器内は脱気しておいてもよい。また、材料の導入時には、窒素ガスなどの不活性ガスを流通させてもよい。反応容器内への種結晶の装填は、通常は、原料及び鉱化剤を充填する際に同時又は充填後に装填する。種結晶は、反応容器内表面を構成する貴金属と同様の貴金属製の治具に固定することが好ましい。装填後には、必要に応じて加熱脱気をしてもよい。
【００６８】
図３に示す製造装置を用いる場合は、反応容器であるカプセル２０内に種結晶、窒素を含有する溶媒、原料、及び鉱化剤を入れて封止した後に、カプセル２０を耐圧性容器（オートクレーブ）１内に装填し、好ましくは耐圧性容器と該反応容器の間の空隙に第２溶媒を充填して耐圧容器を密閉する。
【００６９】
その後、全体を加熱して反応容器内を超臨界状態又は亜臨界状態とする。超臨界状態では一般的には、粘度が低く、液体よりも容易に拡散されるが、液体と同様の溶媒和力を有する。亜臨界状態とは、臨界温度近傍で臨界密度とほぼ等しい密度を有する液体の状態を意味する。例えば、原料充填部では、超臨界状態として原料を溶解し、結晶成長部では亜臨界状態となるように温度を変化させて超臨界状態と亜臨界状態の原料の溶解度差を利用した結晶成長も可能である。
【００７０】
超臨界状態にする場合、反応混合物は、一般に溶媒の臨界点よりも高い温度に保持する。アンモニア溶媒を用いた場合、臨界点は臨界温度１３２℃、臨界圧力１１．３５ＭＰａであるが、反応容器の容積に対する充填率が高ければ、臨界温度以下の温度でも圧力は臨界圧力を遥かに越える。本発明において「超臨界状態」とは、このような臨界圧力を越えた状態を含む。反応混合物は、一定の容積の反応容器内に封入されているので、温度上昇は流体の圧力を増大させる。一般に、Ｔ＞Ｔc（１つの溶媒の臨界温度）及びＰ＞Ｐc（１つの溶媒の臨界圧力）であれば、流体は超臨界状態にある。
【００７１】
超臨界条件では、窒化物結晶の十分な成長速度が得られる。反応時間は、特に鉱化剤の反応性及び熱力学的パラメータ、すなわち温度及び圧力の数値に依存する。窒化物結晶の合成中あるいは成長中、反応容器内の圧力は１２０ＭＰａ以上にすることが好ましく、１５０ＭＰａ以上にすることがより好ましく、１８０ＭＰａ以上にすることがさらに好ましい。また、反応容器内の圧力は７００ＭＰａ以下にすることが好ましく、５００ＭＰａ以下にすることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下にすることがさらに好ましく、３００ＭＰａ以下にすることが特に好ましい。圧力は、温度及び反応容器の容積に対する溶媒体積の充填率によって適宜決定される。本来、反応容器内の圧力は、温度と充填率によって一義的に決まるものではあるが、実際には、原料、鉱化剤などの添加物、反応容器内の温度の不均一性、及びフリー容積の存在によって多少異なる。
【００７２】
反応容器内の温度範囲は、下限値が５００℃以上であることが好ましく、５１５℃以上であることがより好ましく、５３０℃以上であることがさらに好ましい。上限値は、７００℃以下であることが好ましく、６５０℃以下であることがより好ましく、６３０℃以下であることがさらに好ましい。反応容器内における原料溶解領域の温度が、結晶成長領域の温度よりも高いことが好ましい。結晶成長領域と原料溶解領域との温度差（｜ΔＴ｜）は、結晶品質の維持と自発核発生結晶の制御の観点から、５℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。反応容器内の最適な温度や圧力は、結晶成長の際に用いる鉱化剤や添加剤の種類や使用量等によって、適宜決定することができる。
【００７３】
前記の反応容器内の温度範囲、圧力範囲を達成するための反応容器への溶媒の注入割合、すなわち充填率は、反応容器のフリー容積、すなわち、反応容器に多結晶原料、及び種結晶とそれを設置する構造物の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積、またバッフル板を設置する場合には、さらにそのバッフル板の体積を反応容器の容積から差し引いて残存する容積の溶媒の沸点における液体密度を基準として、通常２０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７０％とする。
【００７４】
反応容器内での窒化物結晶の成長は、熱電対を有する電気炉などを用いて反応容器を加熱昇温することにより、反応容器内をアンモニア等の溶媒の亜臨界状態又は超臨界状態に保持することにより行われる。加熱の方法、所定の反応温度への昇温速度に付いては特に限定されないが、通常、数時間から数日かけて行われる。必要に応じて、多段の昇温を行ったり、温度域において昇温スピードを変えたりすることもできる。また、部分的に冷却しながら加熱したりすることもできる。
【００７５】
なお、前記の「反応温度」は、反応容器の外面に接するように設けられた熱電対、及び／又は外表面から一定の深さの穴に差し込まれた熱電対によって測定され、反応容器の内部温度へ換算して推定することができる。これら熱電対で測定された温度の平均値をもって平均温度とする。通常は、原料溶解領域の温度と結晶成長領域の温度の平均値を平均温度とする。
【００７６】
所定の温度に達した後の反応時間については、窒化物結晶の種類、用いる原料、鉱化剤の種類、製造する結晶の大きさや量によっても異なるが、通常、数時間から数百日とすることができる。反応中、反応温度は一定にしてもよいし、徐々に昇温又は降温させることもできる。また、反応中に温度差（｜ΔＴ｜）を変化させてもよい。所望の結晶を生成させるための反応時間を経た後、降温させる。降温方法は特に限定されないが、ヒーターの加熱を停止してそのまま炉内に反応容器を設置したまま放冷してもかまわないし、反応容器を電気炉から取り外して空冷してもかまわない。必要であれば、冷媒を用いて急冷することも好適に用いられる。
【００７７】
反応容器外面の温度、あるいは推定される反応容器内部の温度が所定温度以下になった後、反応容器を開栓する。このときの所定温度は特に限定はなく、通常、−８０℃〜２００℃、好ましくは−３３℃〜１００℃である。ここで、反応容器に付属したバルブの配管接続口に配管を接続し、水などを満たした容器に通じておき、バルブを開けてもよい。さらに必要に応じて、真空状態にするなどして反応容器内のアンモニアなどの溶媒を十分に除去した後、乾燥し、反応容器の蓋等を開けて生成した窒化物結晶及び未反応の原料や鉱化剤等の添加物を取り出すことができる。
なお、窒化ガリウムを製造する場合、前記以外の材料、製造条件、製造装置、工程の詳細については特開２００９−２６３２２９号公報を好ましく参照することができる。該公開公報の開示全体を本明細書に引用して援用する。
【００７８】
［窒化物結晶］
本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いれば、比較的大きなサイズの窒化物結晶を製造することができる。例えば最大径が２５ｍｍ以上の窒化物結晶を製造することが可能であり、好ましくは５０ｍｍ以上の窒化物結晶を製造することが可能であり、より好ましくは７５ｍｍ以上の窒化物結晶を製造することが可能である。
【００７９】
製造された窒化物結晶は、種結晶やワイヤーを包含する形で利用に供してもよい。例えば、窒化物結晶成長における種結晶である貫通孔を有する窒化物単結晶やワイヤーを包含したまま表面に育成された窒化物結晶を表面処理して、さらなる窒化物結晶成長における種結晶として再度用いることが可能である。得られた種結晶はワイヤーが装着されているため、そのワイヤーの端を反応容器中の治具や反応容器壁面に固定することにより、簡便に新たな結晶成長反応を進めることができる。なお、結晶端部を切断するなどして、ワイヤーを除去したうえで結晶を使用することも可能である。
【００８０】
育成した窒化物結晶は、特定の方向に切断することによって所望の主面を有するウエハ（窒化物結晶基板）とすることが可能である。例えば、本発明の製造方法によって厚くて大口径のＭ面を有する窒化物結晶を製造した場合は、Ｍ面に平行な方向に切り出すことにより、大口径のＭ面ウエハを得ることができる。また、大口径の半極性面を有する窒化物結晶を製造した場合は、半極性面に平行に切り出すことにより、大口径の半極性面ウエハを得ることができる。なお、特に高い結晶品質を有するものを取得したい場合は、貫通孔の近傍に形成された結晶を避けるように切り出すことにより高品質な結晶を得ることができる。
【００８１】
本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いれば、転位密度が１×１０7／ｃｍ2以下の窒化物結晶を製造することが可能であり、好ましくは１×１０5／ｃｍ2以下の窒化物結晶を製造することが可能であり、より好ましくは１×１０3／ｃｍ2以下の窒化物結晶を製造することが可能である。また、本発明の製造方法で得られた貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いて製造された窒化物結晶は、積層欠陥密度が小さいという特徴も有することが好ましい。
【００８２】
育成した窒化物結晶や上記のウエハは、デバイス、即ち発光素子や電子デバイスなどの用途に好適に用いられる。窒化物結晶やウエハが用いられる発光素子としては、発光ダイオード、レーザーダイオード、それらと蛍光体を組み合わせた発光素子などを挙げることができる。また、窒化物結晶やウエハが用いられる電子デバイスとしては、高周波素子、高耐圧高出力素子などを挙げることができる。高周波素子の例としては、トランジスター（ＨＥＭＴ、ＨＢＴ）があり、高耐圧高出力素子の例としては、サイリスター（ＩＧＢＴ）がある。本発明の窒化物結晶やウエハは、高品質であるという特徴を有することから、前記のいずれの用途にも適している。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８４】
［実施例１］
（１）カーボン板に、ＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶より切り出した（２０−２１）面を主面とする縦×横が５×２０ｍｍ、厚さ５３０μｍの円形ウエハ（主面面積約１００ｍｍ2のＧａＮ単結晶）基板を、ワックスを用いて固定した。この基板上の周縁から内側へ１ｍｍの位置を含む任意の位置に、水と粒径が１２５μｍのＳｉＣ粉を６：４の割合で混合したスラリーを塗布した。底面が直径３００μｍの平面真円形であり、長さ２０ｃｍのステンレス鋼製（具体的にはＳＵＳ３０４）である円柱状の加工工具を備えた超音波加工装置（株式会社シノダ社製、品番ＳＯＭ−１２１）を用いて、２４ｋＨｚ、２５Ｗの振動（超音波）を基板に対して鉛直方向に与えた加工工具を、塗布したスラリーを通過するように基板に押付けた。実施例１で用いた超音波加工装置における窒化物単結晶、工具、遊離砥粒の位置関係を図７に示した。
【００８５】
（２）スラリーが変色後、加工工具を基板から数秒離して切り粉が工具と基板との間から除去されるのを待ち、その後再度加工工具を基板に押付けた。これらの動作を数秒の間隔でスラリーがカーボン色になるまで繰り返した。穴あけに要した時間は３１秒であり、穴あけの速度は１７．１μｍ／秒であった。
【００８６】
（３）加工工具を基板から離し、水で基板を洗浄した。洗浄後、穴の貫通をデジタルマイクロスコープ（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨＸ−９００）を用い確認したところ、周縁から内側へ１ｍｍの位置に平均径４１０μｍの穴が貫通し、クラックは発生していなかった。なお、貫通孔の厚み方向の７０％以上が上記平均径の範囲の径を有していた。貫通孔の縦横比は０．９３であり、貫通孔周囲のチッピングは多少見られた。得られた貫通孔の形状の詳細を、下記表１、図４および図５に示した。
なお、貫通孔の最大径、最小径は上記のデジタルマイクロスコープによって測定し、得られた値を元に縦横比（貫通孔の最小径／最大径）を計算した。貫通孔を有する窒化物単結晶内部における貫通孔の平均径は、以下の方法で測定および計算した。
貫通孔を通過する直線に沿ってワークを破断し，その断面からデジタルマイクロスコープにより結晶内部の貫通孔の径を測定した。基板表面から厚み方向に等間隔に貫通孔の径を５点測定し，その５点の算術平均を貫通孔の平均径とした。
貫通孔の厚み方向の７０％以上が上記貫通孔を有する窒化物単結晶内部における貫通孔の平均径の範囲の径を有していたことは、上記のデジタルマイクロスコープによって確認した。また、貫通孔を有する窒化物単結晶内部における貫通孔の平均径は、貫通孔を有する窒化物単結晶の工具とは反対側の表面面内における貫通孔の平均径Ｗ102bと一致することも確認した。
【００８７】
［実施例２］
出力を１５Ｗにした以外は実施例１と同様にして、超音波加工を行った。
加工工具を基板から離し、基板を水で基板を洗浄した。洗浄後、穴の貫通をデジタルマイクロスコープ（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨＸ−９００）を用い確認したところ、周縁から内側へ１ｍｍの位置に平均径３７４μｍの穴が貫通し、クラックは発生していなかった。なお、貫通孔の厚み方向の７０％以上が上記平均径の範囲の径を有していた。貫通孔の縦横比は０．８３であり、貫通孔周囲の加工変質層（チッピング）は少なかった。その他の貫通孔の形状の特徴は実施例１とほぼ同様であった。
【００８８】
［実施例３］
（１）カーボン板に、ＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶より切り出した（１０−１０）面を主面とする縦×横が５×２０ｍｍ、厚さ５３０μｍの円形ウエハ（主面面積約１００ｍｍ2基板を、ワックスを用いて基板を固定した。実施例１と同様にこの基板上の周縁から内側へ１ｍｍの位置を含む任意の位置に、水とＳｉＣ粉を６：４の割合で混合したスラリーを塗布し、実施例１で用いた超音波加工装置を用いて２４ｋＨｚ、２５Ｗの振動（超音波）を与えた加工工具を、塗布したスラリーを通過するように基板に押付けた。なお、用いたＳｉＣ粉は、一次粒子径３６μｍであった。
【００８９】
（２）スラリーが変色後、加工工具を基板から数秒離して切り粉が工具と基板との間から除去されるのを待ち、その後再度加工工具を基板に押付けた。この動作を数秒の間隔でスラリーがカーボン色になるまで繰り返した。
【００９０】
（３）加工工具を基板から離し、水で基板を洗浄した。洗浄後、穴の貫通をデジタルマイクロスコープ（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨＸ−９００）を用い確認したところ、周縁から内側へ１ｍｍの位置に平均径４０２μｍの穴が貫通し、クラックは発生しなかった。なお、貫通孔の厚み方向の７０％以上が上記平均径の範囲の径を有していた。穴の縦横比は０．９５であり、穴周囲の加工変質層（チッピング）は顕著であった。その他の貫通孔の形状の特徴は実施例１とほぼ同様であった。
【００９１】
［実施例４］
出力を１５Ｗにした以外は実施例３と同様にして、超音波加工を行った。
加工工具を基板から離し、基板を水で基板を洗浄した。洗浄後、穴の貫通をデジタルマイクロスコープ（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨＸ−９００）を用い確認したところ、周縁から内側へ１ｍｍの位置に平均径３８７μｍの穴が貫通し、クラックは発生しなかった。なお、貫通孔の厚み方向の７０％以上が上記平均径の範囲の径を有していた。穴の縦横比は０．８７であり、穴周囲の加工変質層（チッピング）は顕著であった。その他の貫通孔の形状の特徴は実施例１とほぼ同様であった。
【００９２】
［実施例５］
（１）カーボン板に、ＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶より切り出した（０００１）面を主面とする直径５０ｍｍ、厚さ５３０μｍの円形ウエハ（主面面積約１９６３．５ｍｍ2）基板を、ワックスを用いて固定した。実施例１と同様にこの基板上の周縁から内側へ１ｍｍの位置を含む任意の位置に水と粒径が１２５μｍのＳｉＣ粉を６：４の割合で混合したスラリーを塗布し、実施例１で用いた超音波加工装置を用いて２４ｋＨｚ、２５Ｗの振動（超音波）を与えた加工工具が塗布したスラリーを通過するように基板に押付けた。
【００９３】
（２）スラリーが変色後、加工工具を基板から数秒離して切り粉が工具と基板との間から除去されるのを待ち、その後再度加工工具を基板に押付けた。この動作を数秒の間隔でスラリーがカーボン色になるまで繰り返した。
【００９４】
（３）加工工具を基板から離し、水で基板を洗浄した。洗浄後、穴の貫通をデジタルマイクロスコープ（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨＸ−９００）を用い確認したところ、周縁から内側へ１ｍｍの位置に平均径３９３μｍの穴が貫通し、クラックは発生しなかった。なお、貫通孔の厚み方向の７０％以上が上記平均径の範囲の径を有していた。穴の縦横比は０．９５であり、穴周囲の加工変質層（チッピング）は多少見られた。その他の貫通孔の形状の特徴は実施例１とほぼ同様であった。
【００９５】
［実施例６］
出力を１５Ｗにした以外は実施例５と同様にして、超音波加工を行った。
加工工具を基板から離し、基板を水で基板を洗浄した。洗浄後、穴の貫通をデジタルマイクロスコープ（株式会社ＫＥＹＥＮＣＥ製、ＶＨＸ−９００）を用い確認したところ、周縁から内側へ１ｍｍの位置に平均径３８４μｍの穴が貫通し、クラックは発生しなかった。なお、貫通孔の厚み方向の７０％以上が上記平均径の範囲の径を有していた。穴の縦横比は０．８７であり、穴周囲の加工変質層（チッピング）は少なかった。その他の貫通孔の形状の特徴は実施例１とほぼ同様であった。
【００９６】
［比較例１］
（１）カーボン板に、ＨＶＰＥ法により成長した六方晶系ＧａＮ単結晶より切り出した（０００１）面を主面とする直径５０ｍｍ、厚さ５３０μｍの円形ウエハ（主面面積約１９６３．５ｍｍ2）基板を、ワックスを用いて基板を固定した。
【００９７】
（２）ブラスト装置の噴射口を基板表面から１ｃｍ、基板表面に対し９０°の位置に設置し、３０秒間のブラストを行った。この時、ブラストの砥粒径は５０μｍ、圧空は０．４ＭＰａである。用いたブラスト装置の詳細を図８に示した。
【００９８】
（３）基板表面にクレータ状の窪みは発生したが、貫通穴は開かなかった。
【００９９】
各実施例および比較例で得られた結果を下記表１にまとめた。なお、実施例１〜６で形成されたはく離領域は、いずれも１００倍にて顕微鏡観察して確認した。
【０１００】
【表１】
2013175580.tif 000003
【０１０１】
＜実施例７＞
図３に示す装置を用いて、以下の手順にしたがってアモノサーマル法によるＧａＮ結晶成長を行った。
【０１０２】
内寸が直径７０ｍｍで長さが１０５０ｍｍのＲＥＮＥ４１製オートクレーブ１を耐圧容器として用い、内寸が直径５９ｍｍで長さが９５０ｍｍのＰｔ−Ｉｒ製カプセル２０を反応容器として結晶成長を行った。原料として多結晶ＧａＮ粒子１５００ｇを秤量し、カプセル下部領域（図３における原料溶解領域９）内に設置した。次に鉱化剤として十分に乾燥した純度９９．９９９％のヨウ化アンモニウムと純度９９．９９９％のフッ化ガリウムをカプセル内に投入した。
【０１０３】
さらにカプセル下部の原料溶解領域９と上部の結晶成長領域６との間に、白金製バッフル板５を設置した。種結晶として、実施例１で製造した貫通孔を有する窒化物単結晶を用いた。貫通孔を有する窒化物単結晶の周縁から内側へ１ｍｍの位置に形成された直径４１０μｍの貫通孔に、直径２００μｍの白金ワイヤー（強度１４ｋｇ／ｍｍ2）を通した。白金ワイヤーを白金合金製のシード支持枠に結び、貫通孔を有する窒化物単結晶を吊り下げるように固定した。このとき貫通孔を有する窒化物単結晶は支持枠の水平位置の中央部近傍になるように位置決めし、シード支持枠に触れることがないようにした。このシード支持枠を結晶成長領域に設置したのち、アンモニア充填用のチューブが付属したキャップをカプセル上部に溶接により接続した。その後、チューブを通じて真空ポンプを用いてカプセル内を真空脱気して、カプセル内を窒素ガスにて５回パージした後、真空ポンプに通じた状態でカプセル外壁に設置したバンドヒーターにてカプセルを数時間加熱しカプセル内の吸着ガスおよび水分を除去した。
【０１０４】
続いて、カプセルを、ドライアイスエタノールを用いて冷却しながらアンモニアを充填し、チューブを封じ、カプセルを密閉した。
【０１０５】
カプセル２０をオートクレーブ１内に挿入してオートクレーブ蓋を閉じた。オートクレーブ内を真空脱気して窒素ガスパージを複数回行った後、オートクレーブをドライアイスエタノールで冷却しながら流量制御に基づき、カプセル内のアンモニア量とバランスする量のアンモニアをオートクレーブ内でオートクレーブとカプセルの空隙に充填した。
【０１０６】
続いて、オートクレーブ１を上下に２分割されたヒーターで構成された電気炉内に収納した。オートクレーブ外壁から１９ｍｍの深さに差し込んだ熱電対で測定したオートクレーブの結晶成長領域の温度が５８５℃、同じく１９ｍｍの深さに差し込んだ熱電対で測定した原料溶解領域の温度が６３０℃（温度差４５℃：平均温度６０７℃）になるように昇温し、設定温度に達した後、その温度にて２０日間保持した。オートクレーブ内の圧力は２１０ＭＰａであった。
【０１０７】
結晶成長終了後、オートクレーブを冷却しカプセル外およびカプセル内のアンモニアを排出後、カプセルを開きカプセル上部開口部から目視にて内部を観察した。得られた窒化物結晶はそれぞれシード支持枠に白金ワイヤーにて吊るされた状態であった。得られた窒化物結晶を取り出すためシード支持枠を手作業にて引き上げた。育成後の窒化物結晶の重量は３４．６ｇであった。貫通孔を有する窒化物単結晶を吊るすための使用した白金ワイヤーは得られた窒化物結晶中に一部埋もれていたが、その部分から目視で確認できるクラックなどの欠陥は確認されなかった。貫通孔は塞がり、ここからも目視で確認できるクラックなどの発生は確認されなかった。
なお、実施例２〜６で製造した貫通孔を有する窒化物単結晶を窒化物結晶成長における種結晶として用いた場合も、実施例７と同様に結晶生成を行うことができ、得られた窒化物結晶は貫通孔が塞がり、目視で確認できるクラックなどの発生は確認されなかった。
【符号の説明】
【０１０８】
１０１  窒化物単結晶（基板）
１０２  貫通孔
ｗ102a  工具と最初に接触する窒化物単結晶の表面の面内における貫通孔の平均径
ｗ102b  結晶内部における貫通孔の平均径
ｄ102a  貫通孔の深さ
１０３  窒化物単結晶の主面
１１１  窒化物単結晶の周縁
ｗ111  窒化物単結晶の周縁から貫通孔の最も窒化物単結晶周縁に近い孔端までの距離
１１２  周縁近傍領域
１１３  中間領域
１１４  中央領域
１１５  面だれ
ｗ115  面だれの幅
ｄ115  面だれの深さ
１１６  加工変質層
ｄ116  加工変質層の深さ
１１７  はく離領域
ｗ117  はく離領域の幅
ｄ117  はく離領域の高さ（深さ）
２０１  工具
２０２  遊離砥粒（潤滑液中に分散されたスラリーでもよい）
２０３  工具の振動方向
２０４  噴射口
２０５  砥粒（砥粒を含む圧縮空気でもよい）
１  オートクレーブ
２  オートクレーブ内面
３  ライニング
４  ライニング内面
５  バッフル板
６  結晶成長領域
７  種結晶（シード）
８  原料
９  原料溶解領域
１０  バルブ
１１  真空ポンプ
１２  アンモニアボンベ
１３  窒素ボンベ
１４  マスフローメーター
２０  カプセル
２１  カプセル内面
【図１】
2013175580.tif 000004
【図２】
2013175580.tif 000005
【図３】
2013175580.tif 000006
【図４】
2013175580.tif 000007
【図５】
2013175580.tif 000008
【図６】
2013175580.tif 000009
【図７】
2013175580.tif 000010
【図８】
2013175580.tif 000011