(57)【要約】【課題】電解液の漏洩を防げ、優れたサイクル性能と優れたリチウムイオン伝導性とを備えるリチウムイオン伝導性複合電解質及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン伝導性複合電解質１は、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの１種であり、ＭはＮｂ又はＴａである）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成される多孔質体２に、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持される。リチウムイオン二次電池１１は、正極１２と負極１３との間に、リチウムイオン伝導性複合電解質１を備える。【選択図】  図２
2013182836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子により構成される多孔質体に、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されてなる複合電解質において、
化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成される多孔質体を備えることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン伝導性複合電解質において、前記多孔質体を形成する前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比は、５４：５６〜９１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン伝導性複合電解質において、前記多孔質体を形成する前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比は、８１：１９〜９１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性複合電解質において、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された前記多孔質体とを備えることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極と該負極との間に配設され、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子により構成される多孔質体にリチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されてなるリチウムイオン伝導性複合電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、
該リチウムイオン伝導性複合電解質は、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成される多孔質体を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５記載のリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン伝導性複合電解質は、前記多孔質体を形成する該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と該有機高分子との体積比が５４：５６〜９１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン伝導性電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン伝導性電解質として、非水系電解液が用いられている。前記非水系電解液は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ６等のリチウム塩を支持塩として溶解させたものである。しかし、前記電解液を用いるリチウムイオン二次電池では、容器が破損した場合等に該電解液が外部に漏洩する虞がある。
【０００３】
前記電解液の漏洩を防ぐために、前記リチウムイオン伝導性電解質として、前記非水系電解液を有機高分子に吸収させた高分子ゲル電解質が提案されている。ところが、前記高分子ゲル電解質は強度が低く柔軟であるため、前記リチウムイオン二次電池を作製する際の取り扱い性に難があり、正極と負極とが短絡しやすい等の問題がある。
【０００４】
前記問題を解決し、前記高分子ゲル電解質に所要の強度を付与するために、電気化学的に不活性な無機粒子を三次元的に構成して多孔質体を形成し、該多孔質体に高分子ゲル電解質を保持させた複合電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。前記複合電解質では、前記無機粒子として、例えばＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３等が用いられる。
【０００５】
しかし、前記複合電解質では、前記無機粒子はリチウムイオン伝導性を備えていないため、前記高分子ゲル電解質が存在する部分と該無機粒子が存在する部分とでは負極表面に対するリチウムイオンの拡散が不均一となる。この結果、充放電サイクルを繰り返すと、前記高分子ゲル電解質が存在する部分にデントライトが成長して、前記リチウムイオン二次電池内部で正極と負極との短絡を引き起こし、十分なサイクル性能を得ることができない。
【０００６】
そこで、電気化学的に不活性な前記無機粒子に代えて、リチウムイオン伝導性を備える無機粒子を用いることが考えられる。このような無機粒子として、例えば、化学式Ｌｉ１＋ｘ−ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦０．４，０＜ｙ≦０．６）で表わさるガラスセラミックスが知られている（例えば特許文献２参照）。
【０００７】
前記化学式Ｌｉ１＋ｘ−ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２で表わされる無機粒子は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするとき、１．５Ｖの還元電位を有する。一方、リチウムイオン二次電池において、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量材料からなる負極を用いる場合、Ｌｉは０Ｖ、Ｓｉは０．５Ｖ、Ｓｎは１．０Ｖの還元電位を有する。すなわち、前記無機粒子は、Ｌｉ，Ｓｉ，Ｓｎ等の高容量材料と比較して、還元電位が大きいことから、該高容量材料よりも還元されやすい。
【０００８】
このため、前記化学式Ｌｉ１＋ｘ−ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２で表わされる無機粒子を用いる複合電解質では、充放電サイクルを繰り返すと該無機粒子が還元されてリチウムイオン伝導性を失うとの問題がある。前記無機粒子がリチウムイオン伝導性を失うと、前述の電気化学的に不活性な無機粒子の場合と同様に前記高分子ゲル電解質が存在する部分にデントライトが成長し、十分なサイクル性能を得ることができない。
【０００９】
また、リチウムイオン伝導性を備える無機粒子として、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、ガーネット構造を備える複合金属酸化物が知られている（例えば、非特許文献１参照）。そこで、前記複合電解質を構成する無機粒子として、前記複合金属酸化物を用いることが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−１２３６３３号公報
【特許文献２】特開２００１−０１５１６４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Murugan et al., Angew.Chem.Int.Ed. 46(2007), pp.7778〜7781
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット構造を備える複合金属酸化物は、前記高分子ゲル電解質と共に前記複合電解質を構成する際に凝集してしまい十分なリチウムイオン伝導性を得ることができないという不都合がある。
【００１３】
本発明は、かかる不都合を解消して、電解液の漏洩を防ぐことができ、優れたサイクル性能を備えると共に、優れたリチウムイオン伝導性を備えるリチウムイオン伝導性複合電解質及びそれを用いるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子により構成される多孔質体に、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されてなる複合電解質において、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成される多孔質体を備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質では、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子とにより形成される前記多孔質体に、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている。従って、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質によれば、電解質は全て固体であり、電解液が漏洩することが無い。
【００１６】
また、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質では、前記複合金属酸化物がリチウムイオン伝導性を備える。そこで、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質はリチウムイオン二次電池に用いたときに、前記高分子ゲル電解質が存在する部分と該複合金属酸化物が存在する部分とで、負極表面に対するリチウムイオンの拡散が不均一となることが無く、デントライトの成長により正極と負極とが短絡することを防止することができる。
【００１７】
また、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を構成する前記複合金属酸化物は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とする還元電位が０Ｖ未満である。この結果、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質は、負極にＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量材料を用いるリチウムイオン二次電池において充放電を繰り返しても、前記複合金属酸化物が還元されることがない。
【００１８】
従って、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質によれば、リチウムイオン二次電池において充放電を繰り返したときに電池性能の低下を抑制することができ、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００１９】
また、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質において、前記多孔質体を形成する前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比は、５４：５６〜９１：９の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質では、前記多孔質体を形成する前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比が、前記範囲にあるので、前記有機高分子により、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子である前記複合金属酸化物の凝集を避けて分散させることができ、水平方向においても垂直方向においても該複合金属酸化物同士を良好に接触させることができる。この結果、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質は、リチウムイオン二次電池に用いたときに、優れたリチウムイオン伝導性を得ることができ、該リチウムイオン二次電池の充放電容量を大きくすることができる。
【００２１】
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比（リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子：有機高分子）が、５４：４６未満のときには、該有機高分子が過剰となり、該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の表面を該有機高分子が被覆することにより、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができなくなることがある。また、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比が、９１：９を超えるときには、該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子が過剰となって凝集を起こすことがある。
【００２２】
本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質において、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比は、８１：１９〜９１：９の範囲にあることがさらに好ましく、さらに優れたリチウムイオン伝導性を得ることができる。前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比が、８１：１９未満であるときには、該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の表面を該有機高分子が被覆する割合が高くなり、リチウムイオン伝導性が低減する。
【００２３】
本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質は、前述のように、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子とにより形成される前記多孔質体に、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されているので、所要の強度を得ることができる。しかし、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質は、さらに、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された前記多孔質体とを備えることが好ましい。
【００２４】
本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質は、前記多孔質体が前記多孔質基材上に形成されていることにより、さらに優れた強度を得ることができ、取り扱いを容易にすることができる。また、前記多孔質基材には、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されているので、該多孔質基材により本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質のリチウムイオン伝導性が損なわれることを避けることができる。
【００２５】
本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質は、リチウムイオン二次電池に用いることができる。そこで、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極と該負極との間に配設された前記リチウムイオン伝導性複合電解質とを備えることを特徴とする。
【００２６】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、前記リチウムイオン伝導性複合電解質を備えることにより、優れたサイクル性能と、優れた充放電容量とを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質の構成を示す説明的断面図。
【図２】本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す説明的断面図。
【図３】本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電曲線を示すグラフ。
【図４】本発明の一実施例のリチウムイオン二次電池における充放電サイクルと充放電容量との関係を示すグラフ。
【図５】本発明の他の実施例のリチウムイオン二次電池における充放電サイクルと充放電容量との関係を示すグラフ。
【図６】本発明の他の実施例のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電曲線を示すグラフ。
【図７】本発明のさらに他の実施例のリチウムイオン二次電池の１サイクル目の充放電曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２９】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン伝導性複合電解質１は、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質体２を備え、多孔質体２はリチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質基材３上に形成されている。
【００３０】
多孔質体２は、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成されている。
【００３１】
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物であってもよく、Ｌａサイト又はＺｒサイトの一部又は全てが他の金属で置換されている複合金属酸化物であってもよい。化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物のＬａサイトを置換することができる金属Ａは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、Ｚｒサイトを置換することができる金属Ｍは、Ｎｂ又はＴａから選択される１種の金属である。
【００３２】
本実施形態のリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の電気化学的安定性は、前記化学式で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物の単位格子に１原子を挿入又は１原子を脱離させた際の自由エネルギー変化から酸化還元電位を算出することにより評価することができる。前記自由エネルギー変化は、第一原理電子状態計算プログラムであるＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package）を用いて、ＧＧＡ（Generalized Gradient Approximation）／ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法により、カットオフエネルギー４８０ｅＶ、ｋ点＝３×３×３の条件で、第一原理計算法により、求めることができる。尚、前記酸化還元電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの還元電位及び酸化電位である。
【００３３】
次に、前記方法により、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物の酸化還元電位を前記のようにして算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１から、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物はいずれも、酸化電位と還元電位との差で示される電位窓が大きく、電気化学的安定性に優れていることが明らかである。
【００３６】
特に、前記複合金属酸化物はいずれも、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの還元電位が０Ｖ未満であり、負極にＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量材料を用いるリチウムイオン二次電池において充放電を繰り返しても、還元されることがない。また、前記複合金属酸化物はいずれも、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの酸化電位が４．０Ｖ以上であるので、４．０Ｖ以下の範囲では酸化されることがなく、リチウムイオン二次電池において少なくとも４．０Ｖの起電力を得ることができる。
【００３７】
前記複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と共に、多孔質体２を形成する前記有機高分子としては、リチウムイオン二次電池の作動電圧において安定な有機高分子を用いることができる。前記有機高分子として、例えば、ポリオレフィン、フッ素系樹脂、ポリイミド、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を挙げることができる。
【００３８】
前記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。また、前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００３９】
前記有機高分子は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、前記有機高分子は、分子構造中にカルボキシル基、ヒドロキシル基等のプロトン供与性基を備えることにより、該有機高分子自体又は前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の凝集を抑制することができる。
【００４０】
多孔質体２において、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子とは、その体積比が、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子：有機高分子＝５４：４６〜９１：９の範囲にあることが必要である。
【００４１】
前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比が５４：４６未満であるときには、該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の表面を該有機高分子が被覆し、十分なリチウムイオン伝導性を得ることができなくなるので好ましくない。尚、前記体積比が５４：４６未満であるということは、多孔質体２において、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との合計に対して、該有機高分子の含有量が４６体積％を超えることを意味する。
【００４２】
また、前記体積比が、９１：９を超えるときには、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子が過剰となって凝集を起こすので好ましくない。尚、前記体積比が９１：９を超えるということは、多孔質体２において、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との合計に対して、該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の含有量が９１体積％を超えることを意味する。
【００４３】
さらに、多孔質体２において、前記体積比は、８１：１９〜９１：９の範囲にあることが好ましい。前記体積比が８１：１９未満であるときには、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の表面を前記有機高分子が被覆する割合が高くなり、リチウムイオン伝導性が低減する。
【００４４】
多孔質体２に保持されるリチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性電解液と、該電解液を内部に吸収することができる高分子とからなる。また、前記リチウムイオン伝導性電解液は、リチウム塩と、該リチウム塩を溶解することができる有機溶媒とからなる。
【００４５】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等を挙げることができる。前記有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）等の環状エステル、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の鎖状エステル等を挙げることができる。
【００４６】
前記電解液を内部に吸収することができる高分子としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄｆ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の熱可塑性高分子、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等を重合させて得られる熱硬化性高分子、これら２種類以上のモノマー又はオリゴマーを用いて重合させた共重合体等を挙げることができるが、アクリレート系モノマーを重合させて得られた高分子が好ましい。前記アクリレート系モノマーを重合させて得られた高分子は重合速度が速いので、生産性を高くすることができる。
【００４７】
前記アクリレート系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリルアミド、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアルキルエーテルアクリレート、２−シアノエチルアクリレート等のモノアクリレート類；１，２−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類；プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングルコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類；トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートアクリレート、イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート、グリセロールエトキシレートトリアクリレート、グリセロールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等を挙げることができる。
【００４８】
また、前記アクリレート系モノマーは、ジアクリレート、トリアクリレート等のアクリル基を２つ以上有するをモノマーを２種類以上重合させて、共重合体とすることが好ましい。前記共重合体によれば架橋密度が向上するので、前記高分子ゲルの機械的強度をさらに高くすることができる。
【００４９】
前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質において、前記リチウムイオン伝導性電解液の含有量は、該電解液と前記高分子との合計に対して、３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、５０〜９０質量％の範囲であることがさらに好ましい。
【００５０】
前記リチウムイオン伝導性電解液の含有量が、該電解液と前記高分子との合計に対して、３０質量％未満ではリチウムイオン伝導性を十分に得ることができないことがあり、９５質量％を超えると高分子ゲルの機械的強度を十分に得ることができないことがある。前記リチウムイオン伝導性電解液の含有量は、該電解液と前記高分子との合計に対して、５０〜９０質量％の範囲であることにより、所要のリチウムイオン伝導性と高分子ゲルの機械的強度とを確実に得ることができる。
【００５１】
また、多孔質体２において、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子及び前記有機高分子の合計と前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質とは、その体積比が、（リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子＋有機高分子）：リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質＝７０：３０〜８５：１５の範囲にあることが好ましい。前記体積比を前記範囲とすることにより、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質とを多孔質体２中に均一に分散させることができ、リチウムイオンの伝導経路を多孔質体２の全体に亘って形成することができる。この結果、多孔質体２のリチウムイオン伝導性を高くすることができる。
【００５２】
多孔質基材３としては、強度と優れた伸縮性による形状追随性とを兼ね備える材料を用いることが好ましい。このような材料として、ポリオレフィン製微多孔膜、ガラス製微多孔膜、ポリオレフィン繊維製不織布又は織布、ガラス繊維製不織布又は織布等を挙げることができる。
【００５３】
多孔質基材３は、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質を保持するために、３０〜９０体積％の範囲の空隙率を備えることが好ましい。前記空隙率が３０体積％未満では十分な量のリチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質を保持することができず、リチウムイオン伝導性を十分に得ることができないことがあり、９０体積％を超えると機械的強度を十分に得ることができないことがある。
【００５４】
多孔質基材３に保持されるリチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質としては、多孔質体２に保持される前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質と全く同一のものを挙げることができる。
【００５５】
次に、本実施形態のリチウムイオン伝導性複合電解質１の製造方法について説明する。
【００５６】
リチウムイオン伝導性複合電解質１を製造するときには、まず、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を調製する。前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子は、Ｌｉ化合物と、Ｌａ化合物と、Ｚｒ化合物とを混合した混合原料を焼成することにより得ることができる。また、このとき、前記混合原料に、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物又は、Ｎｂ、Ｔａから選択されるいずれか１種の金属の化合物とを前記混合原料に混合してもよい。
【００５７】
さらに、このとき、前記混合原料に、Ａｌ化合物とＳｉ化合物とからなる焼結助剤、又はＡｌ化合物とＧｅ化合物とからなる焼結助剤を添加して焼成することにより、焼結を促進し、緻密化されたリチウムイオン伝導性材料を得ることができる。
【００５８】
前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ２Ｏ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
【００５９】
また、前記Ｙ化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ等を挙げることができる。前記Ｎｄ化合物としては、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｄ等を挙げることができる。前記Ｓｍ化合物としては、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｓｍ等を挙げることができる。前記Ｇｄ化合物としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｇｄ等を挙げることができる。
【００６０】
また、前記Ｎｂ化合物としては、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｂＯ２、ＮｂＣｌ５、ＬｉＮｂＯ３等を挙げることができる。前記Ｔａ化合物としては、Ｔａ２Ｏ５、ＴａＣｌ５、ＬｉＴａＯ３等を挙げることができる。
【００６１】
また、前記Ａｌ化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３等を挙げることができる。前記Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯ２、テトラエトキシシラン、オルトケイ酸等を挙げることができる。前記Ｇｅ化合物としては、ＧｅＯ２、ゲルマニウムエトキシド、ＧｅＣｌ４等を挙げることができる。
【００６２】
前記焼成は、まず、前記混合原料をボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、８５０〜９５０℃の範囲の温度に５〜７時間の範囲の時間保持して一次焼成する。次に、前記一次焼成により得られた焼成体を再度ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、１０００〜１１００℃の範囲の温度に５〜７時間の時間保持して二次焼成する。
【００６３】
この結果、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を得ることができる。尚、前記焼成の際に前記焼結助剤を用いるときには、前記一次焼成の前に前記混合原料に該焼結助剤を添加し、該混合原料と共に粉砕、混合する。
【００６４】
次に、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と、前記有機高分子を含む溶媒とを混合し、ペースト状混合物を得る。前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と、前記有機高分子を含む溶媒とは、多孔質体２において、該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と該有機高分子の体積比が、５４：４６〜９１：９の範囲、好ましくは８１：１９〜９１：９の範囲となるように混合する。
【００６５】
次に、前記ペースト状混合物を多孔質基材３上に塗布し、乾燥させることにより、多孔質基材３上に多孔質体２を形成する。
【００６６】
次に、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質に用いる前記電解液を調製する。前記電解液は、前記リチウム塩を前記溶媒に溶解することにより調製する。前記電解液において、前記リチウム塩の濃度は例えば０．１〜１０モル／リットルの範囲とする。
【００６７】
次に、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質を調製する。前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質において、前記電解液を内部に吸収できる前記高分子ゲルとして前記熱可塑性高分子を用いるときには、まず、該電解液と該熱可塑性高分子とを、電解液：熱可塑性高分子＝３０：７０〜９５：５の質量比で混合して加熱し、ゾル状液体とする。次いで、前記ゾル状液体を多孔質基材３と、多孔質基材３上に形成された多孔質体２とに含浸させ、室温で冷却することにより該ゾル状液体をゲル化させる。
【００６８】
この結果、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質基材３と、多孔質基材３上に形成され、該リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質体２とからなるリチウムイオン伝導性複合電解質１を得ることができる。
【００６９】
また、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質において、前記電解液を内部に吸収できる前記高分子として前記熱硬化性高分子を用いるときには、まず、該電解液と、該熱硬化性高分子を形成することができるモノマー又はオリゴマーと、熱重合開始剤とを混合し、十分に攪拌してゲル前駆体溶液とする。
【００７０】
前記熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−〔４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロへキシル）プロパン〕、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。前記熱重合開始剤は、前記モノマー又はオリゴマーの合計に対し、０．１〜１質量％の範囲の量で用いる。
【００７１】
次いで、前記ゲル前駆体溶液を多孔質基材３と、多孔質基材３上に形成された多孔質体２とに含浸させ、加熱することにより該ゲル前駆体溶液をゲル化させる。
【００７２】
この結果、前記リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質基材３と、多孔質基材３上に形成され、該リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質体２とからなるリチウムイオン伝導性複合電解質１を得ることができる。
【００７３】
次に、図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１１は、正極活物質を含む正極１２と、負極活物質を含む負極１３と、正極１２と負極１３との間に配設されたリチウムイオン伝導性複合電解質１とからなる。
【００７４】
正極１２に含まれる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属酸化物との複合金属酸化物、遷移金属硫化物等を挙げることができる。前記遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１２、ＴｉＯ２等を挙げることができる。前記複合金属酸化物としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等を挙げることができる。また、前記遷移金属硫化物としては、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム、ＴｉＳ、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等を挙げることができる。
【００７５】
また、正極１２に含まれる正極活物質としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム等の有機化合物を挙げることもできる。
【００７６】
負極１３に含まれる負極活物質としては、金属リチウム、Ｓｉ、Ｓｎを挙げることができる。また、負極１３に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出することができるリチウム合金、炭素材料を挙げることもできる。
【００７７】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１１によれば、電解質として、リチウムイオン伝導性複合電解質１を用いるので、電解液が漏洩することがない。
【００７８】
また、リチウムイオン二次電池１１は、リチウムイオン伝導性複合電解質１に含まれる前記複合金属酸化物からなる無機固体電解質粒子がリチウムイオン伝導性を有する。従って、前記リチウムイオン伝導性複合電解質１において、前記高分子ゲル電解質が存在する部分と該複合金属酸化物が存在する部分とで、負極１３表面に対するリチウムイオンの拡散が不均一となることが無く、デントライトの成長により正極１２と負極１３とが短絡することを防止することができる。
【００７９】
また、リチウムイオン二次電池１１は、負極活物質に金属リチウム、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量材料を用いても、充放電の繰り返しにより前記リチウムイオン伝導性複合電解質１に含まれる前記複合金属酸化物が還元されることがない。
【００８０】
この結果、リチウムイオン二次電池１１によれば、優れたサイクル性能を得ることができる。
【００８１】
また、リチウムイオン二次電池１１は、リチウムイオン伝導性複合電解質１を用いることにより前述のように、負極活物質に金属リチウム、Ｓｉ、Ｓｎ等の高容量材料を用いることができる。また、リチウムイオン伝導性複合電解質１自体が優れたリチウムイオン伝導性を備えている。この結果、リチウムイオン二次電池１１は、大きな充放電容量を得ることができる。
【００８２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００８３】
〔実施例１〕
〔１−１．リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子の調製〕
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物を、真空雰囲気下、３５０℃の温度で６時間加熱し脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタンを、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
【００８４】
次に、前記水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウムとを、７．７：３：２のモル比となるように秤量し、ジルコニア製ポット及びビーズを備える遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を調製した。
【００８５】
次に、前記混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、９００℃の温度に６時間保持して一次焼成することにより、粉末状の一次焼成物を得た。次に、得られた一次焼成物を、遊星型ボールミル（商品名：premium line P-7、フリッチュジャパン株式会社製）を用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合した後、アルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度に６時間保持して二次焼成した。この結果、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を得た。
【００８６】
〔１−２．多孔質体の作製〕
次に、本実施例で得られた前記複合金属酸化物と、有機高分子としてのポリイミドワニスとを、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子：ポリイミド＝９０：１０の質量比となるように秤量し、自転・公転ミキサーで攪拌して混合物を得た。次に、得られた混合物を脱泡し、さらに薄膜旋回型ミキサーで混合して、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子とポリイミドとが均一に分散したペーストを得た。
【００８７】
次に、前記ペーストを、厚さ５０μｍ、空隙率８５％のガラス繊維不織布からなる多孔質基材３上に、ドクターブレードを用いたキャスティング法により成膜し、真空乾燥させた。この結果、多孔質基材３上に、前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子とポリイミドとからなり、厚さ５０μｍの多孔質体２が形成された積層体が得られた。多孔質体２において、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子とポリイミドとの体積比は、５６．９：４３．１であった。
【００８８】
〔１−３．リチウムイオン伝導性複合電解質の作製〕
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを１：１の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解し、ＬｉＰＦ６の濃度が０．８モル／リットルの電解液を調製した。次に、グローブボックス内で、前記電解液８８質量部に対し、Ｍｗ＝１５００００のポリアクリロニトリル１２質量部を、１２０℃の温度で混合し、ゾル状液体を得た。
【００８９】
次に、グローブボックス内で、本実施例で得られた多孔質基材３と多孔質体２との積層体に、前記ゾル状液体を圧入して含浸させ、室温（２５℃）で１２時間放置し、該ゾル状液体を自然冷却させることによりゲル化させた。本実施例では、前記ポリアクリロニトリルからなる高分子ゲルに前記電解液が吸収されて、リチウムイオン伝導性高分子ゲルを形成している。この結果、多孔質基材３と多孔質体２とに、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されてなるリチウムイオン伝導性複合電解質１を得た。
【００９０】
〔１−４．リチウムイオン二次電池の作製〕
まず、正極活物質としてのカーボンで被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（宝泉株式会社製）と、導電助剤としてのケッチェンブラック（商品名：ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）と、ポリテトラフルオロエチレンとを、８６：６：６の質量比となるように秤量し、アセトンを用いて混合した。得られた混合物を直径１６ｍｍのダイスで成形し、集電体としてのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３１６Ｌ）に圧着して正極１２とした。
【００９１】
次に、直径１５ｍｍ、厚さ５０μｍの金属リチウムを、集電体としてのステンレスメッシュ（ＳＵＳ３１６Ｌ）に圧着して負極１３とした。本実施例において、負極１３は、１４ｍＡｈの電気容量を備えている。
【００９２】
次に、正極１２と負極１３との間にリチウムイオン伝導性複合電解質１を配設して、リチウムイオン二次電池１１を作製した。リチウムイオン二次電池１１において、リチウムイオン伝導性複合電解質１は、多孔質基材３が正極１２に密着する一方、多孔質体２が負極１３に密着している。
【００９３】
〔１−５．リチウムイオン二次電池の電池性能の評価〕
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池１１を用いて、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。リチウムイオン二次電池１１の充放電は、１サイクル目のみ０．１２５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行い、２サイクル目以降は０．３７５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で行った。また、充電終止電圧を４．０Ｖ、放電終止電圧を２．５Ｖとした。
【００９４】
１サイクル目の充放電曲線を図３に示す。また、充放電サイクルと充放電容量との関係を図４に示す。
【００９５】
〔比較例１〕
本比較例では、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物に代えて、化学式Ｌｉ０．９Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．３Ｐ２．７Ｏ１２で表わさるガラスセラミックスを用いて、リチウムイオン伝導性複合電解質を作製した。
【００９６】
本比較例では、まず、前記ガラスセラミックスと、有機高分子としての１．５質量％−カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散水及び４０質量％−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水とを、ガラスセラミックス：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９０：５：５の質量比となるように秤量し、自転・公転ミキサーで攪拌して混合物を得た。次に、得られた混合物を脱泡し、さらに薄膜旋回型ミキサーで混合して、前記ガラスセラミックスと、ＣＭＣ及びＳＢＲとが均一に分散したペーストを得た。
【００９７】
次に、前記ペーストを用いた以外は実施例１と全く同一にして、多孔質体を形成した。この結果、多孔質基材３上に、前記ガラスセラミックスと、ＣＭＣ及びＳＢＲとからなり、厚さ４６μｍの多孔質体２が形成された積層体が得られた。多孔質体２において、ガラスセラミックスと、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比は、５８．９：４１．１であった。
【００９８】
次に、前記多孔質体を用いた以外は実施例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導性複合電解質を形成した。
【００９９】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン伝導性複合電解質を用いた以外は実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１００】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。１サイクル目の充放電曲線を図３に示す。また、充放電サイクルと充放電容量との関係を図４に示す。
【０１０１】
〔比較例２〕
本比較例では、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物に代えて、一次粒子の平均粒子径が２μｍのＭｇＯを用いて、リチウムイオン伝導性複合電解質を作製した。
【０１０２】
本比較例では、まず、前記ＭｇＯと、有機高分子としての１．５質量％−カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散水及び４０質量％−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水とを、ＭｇＯ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９０：５：５の質量比となるように秤量し、自転・公転ミキサーで攪拌して混合物を得た。次に、得られた混合物を脱泡し、さらに薄膜旋回型ミキサーで混合して、前記ＭｇＯと、ＣＭＣ及びＳＢＲとが均一に分散したペーストを得た。
【０１０３】
次に、前記ペーストを用いた以外は、比較例１と全く同一にして、リチウムイオン伝導性複合電解質及びリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１０４】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。１サイクル目の充放電曲線を図３に示す。また、充放電サイクルと充放電容量との関係を図４に示す。
【０１０５】
図３から、１回目の充放電においては、多孔質体２を形成する無機粒子としてガラスセラミックスを用いる比較例１及び、ＭｇＯを用いる比較例２のリチウムイオン二次電池も、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物を用いる実施例１のリチウムイオン二次電池と同等の性能を備えていることが明らかである。
【０１０６】
しかし、充放電を繰り返すと、前記比較例１，２のリチウムイオン二次電池は８サイクル目で急激に放電容量が低下するのに対し、前記実施例１のリチウムイオン二次電池１１は１４サイクルに至っても１サイクル目と略同等の放電容量を保持しており、優れたサイクル性能を示すことが明らかである。
【０１０７】
尚、前記比較例１，２のリチウムイオン二次電池において、８サイクル目で急激に放電容量が低下している理由としては、前記リチウムイオン伝導性複合電解質内にデントライトが成長し、正極１２と負極１３とが短絡していることが考えられる。
【０１０８】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、実施例１と全く同一にして、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子を調製した。
【０１０９】
次に、本実施例で得られた前記複合金属酸化物と、有機高分子としての１．５質量％−カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散水及び４０質量％−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水とを、複合金属酸化物：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５：２．５：２．５の質量比となるように秤量し、自転・公転ミキサーで攪拌して混合物を得た。次に、得られた混合物を脱泡し、さらに薄膜旋回型ミキサーで混合して、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとが均一に分散したペーストを得た。
【０１１０】
次に、前記ペーストを、厚さ２５μｍ、空隙率４２％のポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜からなる多孔質基材３上に、ドクターブレードを用いたキャスティング法により成膜し、真空乾燥させた。この結果、多孔質基材３上に、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとからなり、厚さ４６μｍの多孔質体２が形成された積層体が得られた。多孔質体２における、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比は、５４．４：４５．６であった。
【０１１１】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解し、ＬｉＰＦ６の濃度が１モル／リットルの電解液を調製した。次に、前記電解液９０質量部に対し、Ｍｎ＝２５８のポリエチレングリコールジアクリラート（ＰＥＧＤＡ）（シグマアルドリッチ社製）１０質量部を混合し攪拌した。次に、ＰＥＧＤＡ１００質量部に対し、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル０．５質量部を添加し、十分に攪拌してゲル前駆体を調製した。
【０１１２】
次に、本実施例で得られた多孔質基材３と多孔質体２との積層体に、前記ゲル前駆体を含浸させ、リチウムイオン伝導性複合電解質前駆体を作製した。
【０１１３】
次に、実施例１と全く同一の正極１２と負極１３との間に、前記リチウムイオン伝導性複合電解質前駆体を配設し、７０℃の温度で３０分間加熱して、前記ゲル前駆体をゲル化させてリチウムイオン伝導性複合電解質１を形成すると同時にリチウムイオン二次電池１１を作製した。
【０１１４】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。また、充放電サイクルと充放電容量との関係を図５に示す。
【０１１５】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として、実施例１と全く同一にして化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物を調製した。
【０１１６】
次に、前記複合金属酸化物と、有機高分子としての１．５質量％−カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散水及び４０質量％−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水とを、複合金属酸化物：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比となるように秤量した以外は、実施例２と全く同一にして、前記ゲル前駆体をゲル化させてリチウムイオン伝導性複合電解質１を形成すると同時にリチウムイオン二次電池１１を作製した。
【０１１７】
本実施例では、多孔質体２における、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比は、８１．８：１８．２であった。
【０１１８】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。充放電サイクルと充放電容量との関係を図５に示す。また、１サイクル目の充放電曲線を図６に示す。
【０１１９】
〔実施例４〕
本実施例では、まず、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として、実施例１と全く同一にして化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物を調製した。
【０１２０】
次に、前記複合金属酸化物と、有機高分子としての１．５質量％−カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散水及び４０質量％−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水とを、複合金属酸化物：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９９：０．５：０．５の質量比となるように秤量した以外は、実施例２と全く同一にして、前記ゲル前駆体をゲル化させてリチウムイオン伝導性複合電解質１を形成すると同時にリチウムイオン二次電池１１を作製した。
【０１２１】
本実施例では、多孔質体２における、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比は、９０．９：９．１であった。
【０１２２】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。充放電サイクルと充放電容量との関係を図５に示す。
【０１２３】
〔比較例３〕
本比較例では、まず、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として、実施例１と全く同一にして化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物を調製した。
【０１２４】
次に、前記複合金属酸化物と、有機高分子としての１．５質量％−カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散水及び４０質量％−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水とを、複合金属酸化物：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９０：５：５の質量比となるように秤量した以外は、実施例２と全く同一にして、前記ゲル前駆体をゲル化させてリチウムイオン伝導性複合電解質１を形成すると同時にリチウムイオン二次電池１１を作製した。
【０１２５】
本比較例では、多孔質体２における、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比は、４５．６：５４．４であった。
【０１２６】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。充放電サイクルと充放電容量との関係を図５に示す。
【０１２７】
〔比較例４〕
本比較例では、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物に代えて、化学式Ｌｉ０．９Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．３Ｐ２．７Ｏ１２で表わされるガラスセラミックスを用いて、リチウムイオン伝導性複合電解質を作製した。
【０１２８】
本比較例では、前記ガラスセラミックスと、有機高分子としての１．５質量％−カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）分散水及び４０質量％−スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）分散水とを、ガラスセラミックス：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１の質量比となるように秤量した以外は、実施例２と全く同一にして、前記ゲル前駆体をゲル化させてリチウムイオン伝導性複合電解質１を形成すると同時にリチウムイオン二次電池１１を作製した。
【０１２９】
本比較例では、多孔質体２における、前記ガラスセラミックスと、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比は、９０．０：１０．０であった。
【０１３０】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。１サイクル目の充放電曲線を図６に示す。
【０１３１】
図５から、多孔質体２における、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比が、５４．４：４５．６〜９０．１：９．１の範囲にある実施例２〜４のリチウムイオン二次電池では、５サイクル目の放電容量が１２４．４〜１４５．４ｍＡｈ／ｇの範囲であるのに対し、前記体積比が４５．６：５４．４である比較例３のリチウムイオン二次電池は５サイクル目の放電容量が１２．２ｍＡｈ／ｇとなっている。
【０１３２】
従って、前記複合金属酸化物と、ＣＭＣ及びＳＢＲとの体積比が、５４．４：４５．６〜９０．１：９．１の範囲にある実施例２〜４のリチウムイオン二次電池によれば、優れた充放電容量を得ることができることが明らかである。
【０１３３】
尚、比較例３のリチウムイオン二次電池において、十分な充放電容量を得ることができることができない理由としては、前記ＣＭＣ及びＳＢＲの量が過剰であり前記複合金属酸化物の表面を被覆していることが考えられる。
【０１３４】
また、図６から、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物を用いる実施例３のリチウムイオン二次電池では、理論値に近い充放電容量となっており、優れた充放電容量を得ることができることが明らかである。
【０１３５】
これに対して、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として化学式Ｌｉ０．９Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．３Ｐ２．７Ｏ１２で表わされるガラスセラミックスを用いる比較例４のリチウムイオン二次電池では、充電途中の２５ｍＡｈ／ｇ付近で急激な電圧の落ち込みを生じ、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の理論容量である約１５０ｍＡｈ／ｇを過ぎても満充電挙動を示さない。また、放電容量も６０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、十分な充放電容量を得ることができない。
【０１３６】
比較例４のリチウムイオン二次電池において、十分な充放電容量を得ることができない理由としては、前記ガラスセラミックスが負極活物質である金属リチウムよりも還元されやすいことが考えられる。
【０１３７】
〔実施例５〕
本実施例では、まず、平均粒子径１０μｍのＳｉ粉末と、ケッチェンブラックと、ポリイミドワニスとを用いて、Ｓｉ粉末：ケッチェンブラック：ポリイミド＝７５：１０：１５の質量比で混合し、ペーストを調製した。次に、前記ペーストを、厚さ約４０μｍの電解銅箔上にドクターブレードを用いてキャスティング法により成膜し、３００℃の温度で２時間真空乾燥して、Ｓｉからなる負極を作製した。
【０１３８】
次に、本実施例で得られたＳｉからなる負極を用いた以外は実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３９】
次に、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。１サイクル目の充放電曲線を図７に示す。
【０１４０】
〔比較例５〕
本比較例では、実施例５で作製したものと全く同一のＳｉからなる負極を用いた以外は比較例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４１】
次に、本比較例で得られたリチウムイオン二次電池を用いた以外は実施例１と全く同一にして、室温（２５℃）で充放電を繰り返したときの充放電容量を測定した。１サイクル目の充放電曲線を図７に示す。
【０１４２】
図７から、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物を用いる実施例５のリチウムイオン二次電池では、理論値に近い充放電容量となっており、優れた充放電容量を得ることができることが明らかである。
【０１４３】
これに対して、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子として化学式Ｌｉ０．９Ａｌ０．２Ｔｉ１．８Ｓｉ０．３Ｐ２．７Ｏ１２で表わされるガラスセラミックスを用いる比較例５のリチウムイオン二次電池では、充電途中の２５ｍＡｈ／ｇ付近で電圧の落ち込みを生じ、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）の理論容量である約１５０ｍＡｈ／ｇを過ぎても満充電挙動を示さない。また、放電容量も５０ｍＡｈ／ｇ程度に過ぎず、十分な充放電容量を得ることができない。
【０１４４】
従って、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質を用いるリチウムイオン二次電池によれば、負極にＳｉを用いる場合にも優れた充放電容量を得ることができることが明らかである。
【符号の説明】
【０１４５】
１…リチウムイオン伝導性複合電解質、  ２…多孔質体、  ３…多孔質基材、  １１…リチウムイオン二次電池、  １２…正極、  １３…負極。
【図１】
2013182836.tif 000004
【図２】
2013182836.tif 000005
【図３】
2013182836.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2013182836.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月16日(2013.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子により構成される多孔質体に、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されてなる複合電解質において、
化学式Ｌｉ７−ｘＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成される多孔質体を備えることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン伝導性複合電解質において、前記多孔質体を形成する前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比は、５４：４６〜９１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載のリチウムイオン伝導性複合電解質において、前記多孔質体を形成する前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比は、８１：１９〜９１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性複合電解質において、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されている多孔質基材と、該多孔質基材上に形成された前記多孔質体とを備えることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、該正極と該負極との間に配設され、リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子により構成される多孔質体にリチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されてなるリチウムイオン伝導性複合電解質とを備えるリチウムイオン二次電池において、
該リチウムイオン伝導性複合電解質は、化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成される多孔質体を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項５記載のリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオン伝導性複合電解質は、前記多孔質体を形成する該リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と該有機高分子との体積比が５４：４６〜９１：９の範囲にあることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
また、本発明のリチウムイオン伝導性複合電解質において、前記多孔質体を形成する前記リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と前記有機高分子との体積比は、５４：４６〜９１：９の範囲にあることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
正極１２に含まれる正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属酸化物との複合金属酸化物、遷移金属硫化物等を挙げることができる。前記遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１２、ＴｉＯ２等を挙げることができる。前記複合金属酸化物としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム等を挙げることができる。また、前記遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ、ＦｅＳ、ＭｏＳ２等を挙げることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月17日(2013.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子により構成される多孔質体に、リチウムイオン伝導性高分子ゲル電解質が保持されてなる複合電解質において、
化学式Ｌｉ７−ｙＬａ３−ｘＡｘＺｒ２−ｙＭｙＯ１２（式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択される１種の金属であり、ＭはＮｂ又はＴａから選択される１種の金属である）で表わされガーネット構造を備える複合金属酸化物からなるリチウムイオン伝導性無機固体電解質粒子と有機高分子とにより形成される多孔質体を備えることを特徴とするリチウムイオン伝導性複合電解質。