(57)【要約】      （修正有）【課題】触媒の使用量を削減しつつ良好な検出性能を維持することができる電気化学式ガスセンサ素子を提供する。【解決手段】電気化学式ガスセンサ素子１は、電解液と、前記電解液及びガス中の検出対象に接する第一電極２１と、前記電解液に接する第二電極２２とを備える。前記第一電極２１が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第一導電層と、この第一導電層に担持されている第一金属触媒とを備える。前記第一金属触媒が、電着法により形成されることで前記第一導電層に担持されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液と、前記電解液及びガス中の検出対象に接する第一電極と、前記電解液に接する第二電極とを備える電気化学式ガスセンサ素子であって、
前記第一電極が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第一導電層と、この第一導電層に担持されている第一金属触媒とを備え、前記第一金属触媒が、電着法により形成されることで前記第一導電層に担持されていることを特徴とする電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項２】
前記第一電極の前記ガスに接触する面に接合されている多孔質層を更に備える請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項３】
前記第一電極の前記電解液に接する面に接合されている多孔質な第一保持層を更に備え、前記電解液が前記第一保持層に浸透している請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項４】
前記第一電極が単独膜からなる請求項１に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項５】
前記第二電極が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備え、前記第二金属触媒が、電着法により形成されることで前記第二導電層に担持されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項６】
電解液と、前記電解液及びガス中の検出対象に接する第一電極と、前記電解液に接する第二電極とを備える電気化学式ガスセンサ素子であって、
前記第二電極が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備え、前記第二金属触媒が、電着法により形成されることで前記第二導電層に担持されていることを特徴とする電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項７】
前記第二電極に接合されている多孔質な第二保持層を更に備え、前記電解液が前記第二保持層に浸透している請求項５又は６に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項８】
前記第二電極が単独膜からなる請求項５又は６に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項９】
前記第一電極を覆うキャップ部材を更に備え、
前記キャップ部材と前記第一電極との間にはガスが流通し得る空間が形成されており、
前記キャップ部材には前記空間と外部とを連通するガス供給口及びガス排出口が形成されている請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項１０】
前記第一電極の前記ガスと接触する面に重ねられている通気部材を更に備え、
前記通気部材には、外部から前記第一電極へと至る通孔が形成されている請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電気化学式ガスセンサ素子。
【請求項１１】
電解液と、前記電解液及びガス中の検出対象に接する第一電極と、前記電解液に接する第二電極とを備え、前記第一電極が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第一導電層と、この第一導電層に担持されている第一金属触媒とを備える電気化学式ガスセンサ素子を製造する方法であって、
前記第一金属触媒を電着法により形成することで前記第一導電層に担持させるステップを含むことを特徴とする電気化学式ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記第二電極が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備え、
前記第二金属触媒を電着法により形成することで前記第二導電層に担持させるステップを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の電気化学式ガスセンサ素子の製造方法。
【請求項１３】
電解液と、前記電解液及びガス中の検出対象に接する第一電極と、前記電解液に接する第二電極とを備え、前記第二電極が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備える電気化学式ガスセンサ素子を製造する方法であって、
前記第二金属触媒を電着法により形成することで前記第二導電層に担持させるステップを含むことを特徴とする電気化学式ガスセンサ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス中の検出対象を電気化学的に検出するために用いられる電気化学式ガスセンサ素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガス中の検出対象を検出する方法の一つに、電気化学式ガスセンサ素子を用いてガス中の検出対象を電気化学的に検出する方法がある。電気化学式ガスセンサ素子は加熱される必要がないため、半導体型のガスセンサや接触燃焼式のガスセンサと比べると電力消費が少ない。このため、電気化学式ガスセンサ素子は、電池から電力が供給される場合であっても長時間駆動することが可能である。また、電気化学式ガスセンサ素子の出力は、ガス濃度に対してリニアである。このため、電気化学式ガスセンサ素子は、非常に使いやすいセンサであると評価されている。
【０００３】
電気化学式ガスセンサは、基本的に作用極、対極、電解液から構成される。従来、作用極や対極は、例えばカーボンブラックと、貴金属触媒成分として白金黒などの粒子状触媒と、フッ素系バインダーとの混錬体から形成されている。しかし、その場合、ガスとの反応性を高めるために稀少且つ高価な粒子状触媒が多量に使用されるため、製造コスト抑制を図る観点、並びに省資源化を図る観点からは、問題があった。
【０００４】
また特許文献１には、カーボンブラック微粉末とフッ素系樹脂微粉末との混練体膜表面に、電極触媒層を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等で形成することが、開示されている。
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、電極触媒層を形成する条件を調整すれば触媒量を低減することは可能であるが、電気化学式ガスセンサの感度を充分に向上することは困難であった。これは、触媒成分が膜の最表面にしか形成されないため、ガスとの接触反応確率が悪くなるためであると考えられる。また、特許文献１における電極触媒層は、被毒や物理的衝撃に対しても脆弱であるため、寿命の点でも問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１３４２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒の使用量を削減しつつ良好な検出性能を維持することができる電気化学式ガスセンサ素子、並びにこのような電気化学式ガスセンサ素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１は、電解液と、前記電解液及び検出対象を含むガスに接する第一電極２１と、前記電解液に接する第二電極２２とを備える電気化学式ガスセンサ素子１であって、
前記第一電極２１が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第一導電層３１と、この第一導電層３１に担持されている第一金属触媒とを備え、前記第一金属触媒が、電着法により形成されることで前記第一導電層３１に担持されていることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１は、前記第一電極２１の前記ガスに接触する面に接合されている多孔質層４を更に備えることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１は、前記第一電極２１の前記電解液に接する面に接合されている多孔質な第一保持層５１を更に備え、前記電解液が前記第一保持層５１に浸透していることも好ましい。
【００１１】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１において、前記第一電極２１が単独膜からなることも好ましい。
【００１２】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１において、前記第二電極２２が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備え、前記第二金属触媒が、電着法により形成されることで前記第二導電層に担持されていることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１は、電解液と、前記電解液及び検出対象を含むガスに接する第一電極２１と、前記電解液に接する第二電極２２とを備える電気化学式ガスセンサ素子１であって、
前記第二電極２２が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備え、前記第二金属触媒が、電着法により形成されることで前記第二導電層に担持されていることを特徴としてもよい。
【００１４】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１が、前記第二電極２２に接合されている多孔質な第二保持層５２を更に備え、前記電解液が前記第二保持層５２に浸透していることも好ましい。
【００１５】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１において、前記第二電極２２が単独膜からなることも好ましい。
【００１６】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１は、前記第一電極２１を覆うキャップ部材６を更に備え、
前記キャップ部材６と前記第一電極２１との間にはガスが流通し得る空間６１が形成されており、
前記キャップ部材６には前記空間６１と外部とを連通するガス供給口６２及びガス排出口６３が形成されていることも好ましい。
【００１７】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１は、前記第一電極２１の前記ガスと接触する面に重ねられている通気部材７を更に備え、
前記通気部材７には、外部から前記第一電極２１へと至る通孔７１が形成されていることも好ましい。
【００１８】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１の製造方法は、電解液と、前記電解液及び検出対象を含むガスに接する第一電極２１と、前記電解液に接する第二電極２２とを備え、前記第一電極２１が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第一導電層３１と、この第一導電層３１に担持されている第一金属触媒とを備える電気化学式ガスセンサ素子１を製造する方法であって、
前記第一金属触媒を電着法により形成することで前記第一導電層３１に担持させるステップを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１の製造方法において、前記第二電極２２が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備え、
前記第二金属触媒を電着法により形成することで前記第二導電層に担持させるステップを更に含むことも好ましい。
【００２０】
本発明に係る電気化学式ガスセンサ素子１は、電解液と、前記電解液及び検出対象を含むガスに接する第一電極２１と、前記電解液に接する第二電極２２とを備え、前記第二電極２２が、炭素粉末とバインダーとから形成されている第二導電層と、この第二導電層に担持されている第二金属触媒とを備える電気化学式ガスセンサ素子１を製造する方法であって、
前記第二金属触媒を電着法により形成することで前記第二導電層に担持させるステップを含むことを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、電気化学式ガスセンサ素子１における触媒の使用量を削減しつつ良好な検出性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の第一の実施形態を示す断面図である。
【図２】（ａ）乃至（ｄ）は、本発明の第一の実施形態における第一電極を作製する工程を示す図である。
【図３】本発明の第一の実施形態における、電着によって第一電極を作製する工程を示す図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第一の実施形態に係る電気化学式ガスセンサ素子を製造する工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第一の実施形態におけるキャップ部材を示す底面図である。
【図６】本発明の第一の実施形態の変形例を示す断面図である。
【図７】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第二の実施形態に係る電気化学式ガスセンサ素子を製造する工程を示す断面図である。
【図８】本発明の第二の実施形態の変形例を示す断面図である。
【図９】本発明の実施例に係る電気化学式ガスセンサ素子を、エタノールを含むガス雰囲気中に配置した場合の、出力を測定した結果を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施例に係る電気化学式ガスセンサ素子のガス供給口に、エタノールを含むガスを吹き込んだ場合の、最大出力を測定した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
まず、本発明の第一の実施形態について説明する。
【００２４】
本実施形態による電気化学式ガスセンサ素子１は、図１に示されるように、第一電極２１、第二電極２２、電解液、第一保持層５１、第二保持層５２、保持材８、容器９、第一導電線２３１、第二導電線２３２及びキャップ部材６を備える。
【００２５】
容器９には、この容器９の上面（第一面）で開口する凹所９１が形成されている。凹所９１内には、第一電極２１、第二電極２２、電解液、及び保持材８が収容される。容器９には、この容器９の側面（第二面）で開口し、且つ凹所９１に連通する孔９２も形成されている。容器９の材質は特に制限されず、例えば容器９はポリプロピレン等の適宜のプラスチックから形成される。
【００２６】
凹所９１内では、この第一面側（開口９３側）から順に、第一電極２１、第一保持層５１、保持材８、第二電極２２、第二保持層５２が、積層している。第一導電線２３１は第一電極２１に接続され、且つ容器９の上面の開口９３から外部に引き出されている。第二導電線２３２は第二電極２２に接続され、且つ孔９２から外部に引き出されている。電解液は凹所９１内に充填され、このため第二電極２２、第一保持層５１、第二保持層５２、及び保持材８が、電解液に浸漬されている。第一電極２１はその厚み方向の一方の面のみが電解液に接している。
【００２７】
第一電極２１は、導電層３（第一導電層３１）、及びこの第一導電層３１に担持されている第一金属触媒を備える。
【００２８】
第一導電層３１は、炭素粉末とバインダーとから形成されている。炭素粉末としては、特に制限されないが、アセチレンブラック等のカーボンブラック粉末が好ましい。炭素粉末の粒径は特に制限されないが、その平均粒径が１０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、更に２０〜１００ｎｍの範囲であることが好ましい。尚、平均粒径は、動的光散乱層によって測定される。一方、バインダーとしては、特に制限されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂であることが好ましい。第一導電層３１は、例えば炭素粉末とバインダーの粉末とを含有するペースト状の組成物１０１から形成される。例えば、炭素粉末とバインダーの粉末とが配合され、更にイソヘキサノール等の適宜の溶剤が添加され、更にこれらが混練されることで、ペースト状の組成物１０１が得られる。この場合、炭素粉末１００質量部に対するバインダーの割合は１００質量部以上４００質量部以下の範囲であることが好ましい。この割合が４００質量部以下であると第一導電層３１に電着により触媒が担持されやすくなる。また、この割合が１００質量部以上であることで、第一導電層３１の形状が維持されやすくなる。例えば、アセチレンブラック（例えば電気化学工業株式会社製のアセチレンカーボン粉末）１０質量部と、ＰＴＦＥ粉末（例えばダイキン工業株式会社製、品番Ｄ−２０１））３０質量部とが配合され、これらに適当量のイソヘキサノールが加えられ、更にこれらが３本ロールミル等で例えば１０分間混錬されることで、ペースト状の組成物１０１が得られる。
【００２９】
また、炭素粉末と、バインダーの粉末を含有する水溶液又は水分散液とが配合され、更にイソヘキサノール等の適宜の溶剤が添加され、更にこれらが混練されることで、ペースト状の組成物１０１が得られてもよい。この場合、炭素粉末１００質量部に対するバインダーの割合は５〜３０質量部の範囲であることが好ましい。例えばアセチレンブラック（例えば電気化学工業株式会社製のアセチレンカーボン粉末）１０質量部と、ＰＴＦＥ水溶液（例えばダイキン工業株式会社製、品番Ｄ−２１０Ｃ）２量部とが配合され、これらに適当量のイソヘキサノールが加えられ、更にこれらを３本ロールミル等で例えば１０分間混錬されることで、ペースト状の組成物１０１が得られる。
【００３０】
ペースト状の組成物１０１が加熱成形されることで、第一導電層３１が得られる。第一導電層３１の厚みは、特に制限されないが、０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３１】
第一導電層３１が第一保持層５１上に形成されることで、第一導電層３１と第一保持層５１とが接合されることが好ましい。第一保持層５１は、電気絶縁性を有する多孔質な層であり、例えば多孔質ガラス繊維シートから形成される。第一保持層５１の厚みは、特に制限されないが、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態の一態様では、第一導電層３１が作製されるにあたり、まず、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示されるように、転写用の部材１０２上にペースト状の組成物１０１が塗布される。転写用の部材１０２は、離型性の高い材質から形成されることが好ましく、例えばフッ素樹脂シート、シリコン樹脂シート等であることが好ましい。ペースト状の組成物１０１の塗布方法としては、特に制限されないが、例えばメタルスクリーン１０３及びスキージ１０４等を用いるスクリーン印刷法が採用される。
【００３３】
続いて、図２（ｃ）に示されるように、転写用の部材１０２上の組成物１０１に第一保持層５１が重ねられる。この場合、第一保持層５１と組成物１０１との間に第一導電線２３１の端部が配置されることが好ましい。第一導電線２３１の材質は、特に制限されないが、例えば白金線が挙げられる。
【００３４】
続いて、第一保持層５１と組成物１０１が、加熱・加圧される。この場合、例えば転写用の部材１０２、組成物１０１、及び第一保持層５１が、一対の熱盤１０５間に配置され、この熱盤１０５によって転写用の部材１０２及び第一保持層５１ごと、組成物１０１が加熱加圧成形される。このように組成物１０１が加熱加圧されると、組成物１０１中のバインダーが溶融してから固化することで、シート状で多孔質の第一導電層３１が形成される。また、組成物１０１が第一保持層５１に重なっている状態でバインダーが溶融してから固化するため、第一導電層３１が第一保持層５１に接合される。更に、第一導電線２３１の端部は第一導電層３１と第一保持層５１との間に挟まれて固定され、これにより第一導電層３１と第一導電線２３１とが電気的に接続される。成形後は、図２（ｄ）に示すように、第一導電層３１から転写用の部材１０２が剥離される。
【００３５】
本実施形態の別の一態様では、第一導電層３１が作製されるにあたり、まず、ペースト状の組成物１０１が加熱されながらロール成形されることで、シート状の成形体が得られる。この成形体は、必要に応じてトムソン型などにより所定の寸法及び形状に打ち抜かれる。この成形体が第一保持層５１上に重ねられる。この場合、第一保持層５１上に第一導電線２３１の端部が配置された状態で成形体が重ねられることで、第一保持層５１と成形体との間に第一導電線２３１の端部が挟まれることが好ましい。
【００３６】
続いて、第一保持層５１上の成形体が、加熱・加圧される。この場合、例えば成形体と第一保持層５１が一対の熱盤１０５間に配置され、この熱盤１０５によって第一保持層５１ごと成形体が加熱加圧成形される。このように成形体が加熱加圧されると、成形体中のバインダーが溶融してから固化することで、シート状で多孔質の第一導電層３１が形成される。また、組成物１０１が第一保持層５１に重なっている状態でバインダーが溶融してから固化するため、成形体が第一保持層５１に接合される。更に、第一導電線２３１の端部は第一導電層３１と第一保持層５１との間に挟まれて固定され、これにより第一導電層３１と第一導電線２３１とが電気的に接続される。
【００３７】
組成物１０１又は成形体の加熱加圧条件は、組成物１０１の組成等に応じて適宜設定されるが、例えば加熱温度は２１０℃以上２５０℃以下の範囲であることが好ましく、加圧力は２９．４ｋＰａ（０．３ｋｇ／ｃｍ2）以上１９６．１ｋＰａ（２ｋｇ／ｃｍ2）以下の範囲であることが好ましく、成形時間は１０秒以上６０秒以下の範囲であることが好ましい。
【００３８】
第一導電層３１が形成された後、この第一導電層３１に第一金属触媒が担持される。第一金属触媒は、電着法により第一導電層３１上で形成され、それにより第一導電層３１に担持されている。
【００３９】
第一金属触媒は、ガス中の検出対象の電気化学的反応を促進する金属であればよい。第一金属触媒は、特に白金であることが好ましい。
【００４０】
電着法により、第一電極２１に第一金属触媒として白金を担持させる方法について、図３を参照して説明する。まず、電解槽１０７内に電着用電解液１０８が入れられる。電着用電解液１０８としては、塩化白金酸６水和物などの白金化合物の水溶液が用いられることが好ましい。電着用電解液１０８中の塩化白金酸６水和物の濃度は、１０ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。また、電着用電解液１０８が第一導電層３１と馴染みやすくなるためには、電着用電解液１０８に界面活性剤、適量のメタノール等のアルコールなどが、添加されることが好ましい。
【００４１】
この電着用電解液１０８に、第一導電層３１と、対極１０９とが浸漬される。対極１０９としては、例えば白金電極が用いられる。尚、第一導電層３１が第一保持層５１に接合している場合には、第一保持層５１と共に第一導電層３１が電着用電解液１０８に浸漬され、このため第一導電層３１が取り扱いやすくなる。この第一導電層３１と対極１０９との間に、第一導電層３１がカソードとなり、且つ対極１０９がアノードになるように、電源１１０から電圧が印加される。第一導電層３１に第一導電線２３１が接続されている場合は、第一導電層３１への給電のために第一導電線２３１が利用され得る。電解条件は、電着用電解液１０８の組成等に応じ、適宜設定される。これにより、第一導電層３１上に第一金属触媒が電解反応により析出し、これにより第一金属が第一導電層３１に担持される。続いて、電着用電解液１０８から第一導電層３１が引き上げられ、充分に水洗される。これにより、第一導電層３１と、この第一導電層３１に担持されている第一金属触媒とを備える、第一電極２１が得られる。
【００４２】
このように電着法により第一金属触媒が多孔質な第一導電層３１に担持されると、第一金属触媒の担持量が少なくても、第一金属触媒は第一電極２１上での電極反応の促進に効果的に寄与することになる。これは、電着法により第一金属触媒が形成される際には、電着用電解液１０８が多孔質な第一導電層３１にある程度浸透することにより、第一金属触媒が、第一導電層３１の表層近くだけでなく、第一導電層３１の内奥にも担持され、更に第一金属触媒は超微粒子状態で担持されるようになるためであると、考えられる。このために、第一金属触媒の担持量が少なくても、第一金属触媒の表面積が非常に大きくなり、且つ第一電極２１を通過するガスが第一金属触媒に接触しやすくなり、このために第一金属触媒が第一電極２１上での電極反応の促進に効果的に寄与することになると、考えられる。また、電着条件（電圧、電流、電着時間）を選ぶことにより、第一電極２１上の第一金属触媒の付着状態及び付着量を制御することができる。
【００４３】
第一金属触媒の好ましい担持量は第一導電層３１の投影面積１ｃｍ２当たり、０．１ｍｇ以上２０ｍｇ以下の範囲であることが好ましく、１ｍｇ以上２０ｍｇ以下の範囲であれば更に好ましい。このように担持量が少量であっても、第一金属触媒が第一電極２１上での電極反応の促進に効果的に寄与することができる。尚、投影面積とは、第一電極２１、第一保持層５１、保持材８、第二電極２２、及び第二保持層５２が積層する方向への投影面積である。
【００４４】
第二電極２２は、第二導電層、及びこの第二導電層に担持されている第二金属触媒を備える。
【００４５】
第二導電層は、炭素粉末とバインダーとから形成されている。第二導電層を形成するための材料及び形成方法としては、上述の第一導電層３１を形成するための材料及び形成方法が、そのまま採用され得る。
【００４６】
第二導電層が第二保持層５２上に形成されることで、第二導電層と第二保持層５２とが接合されることが好ましい。第二保持層５２は、電気絶縁性を有する多孔質な層であり、例えば多孔質ガラス繊維シートから形成される。第二保持層５２の厚みは、特に制限されないが、０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。第二導電層と第二保持層５２とが接合されるための手法としては、上記の第一導電層３１と第一保持層５１とが接合されるための手法が、そのまま採用され得る。この場合、第二導電線２３２の端部は第二導電層と第二保持層５２との間に挟まれて固定され、これにより第二導電層と第二導電線２３２とが電気的に接続される。
【００４７】
第二導電層が形成された後、この第二導電層に第二金属触媒が担持される。第二金属触媒は、電着法により第二導電層上で形成され、それにより第二の導電層に担持されている。第二金属触媒は、電解液の電気化学的反応を促進する金属であればよい。第二金属触媒は、特に白金であることが好ましい。電着法により第二電極２２に第二金属触媒として白金を担持させる方法としては、上述の第一電極２１に第一金属触媒として白金を担持させる方法が、そのまま採用され得る。
【００４８】
このように電着法により第二電極２２上に第二金属触媒が担持されると、第一電極２１に第一金属触媒が担持される場合と同じ理由により、第二金属触媒は第二電極２２上での電極反応の促進に効果的に寄与することになる。
【００４９】
第二金属触媒の好ましい担持量は第二導電層の投影面積１ｃｍ２当たり、０．１ｍｇ以上２０ｍｇ以下の範囲であることが好ましく、１ｍｇ以上２０ｍｇ以下の範囲であれば更に好ましい。このように担持量が少量であっても、第二金属触媒が第二電極２２上での電極反応の促進に効果的に寄与することができる。
【００５０】
保持材８は、電解液を第一電極２１及び第二電極２２に安定的に接するように保持するために用いられる。保持材８は、電解液が毛管現象により浸透し得るような多孔質材から形成されることが好ましい。例えば保持材８が、ガラス繊維材、多孔質塩化ビニル材、多孔質ポリプロピレン材等から形成されることが好ましい。
【００５１】
図４（ａ）及び図４（ｂ）に示されるように、容器９の凹所９１内に、第二保持層５２、第二電極２２、保持材８、第一保持層５１、及び第一電極２１が、この順番に入れられることで、これらの要素が積層して容器９の凹所９１内に収容される。尚、本実施形態では、第二保持層５２は第二電極２２に接合しているため、第二保持層５２と第二電極２２とは同時に凹所９１内に収容され、また第一保持層５１は第一電極２１に収容されているため、第一保持層５１と第一電極２１とは同時に凹所９１内に収容される。
【００５２】
第二保持層５２と第二電極２２とが凹所９１内に収容される際、第二導電線２３２は凹所９１内から孔９２を通じて外部に引き出される。また、第一保持層５１と第一電極２１とが凹所９１内に収容される際、第一導電線２３１は凹所９１の上面側の開口９３から外部に引き出される。
【００５３】
尚、第二導電線２３２の端部が予め第二導電層と第二保持層５２との間に挟まれて固定されていない場合には、適宜の手法により第二電極２２に第二導電線２３２の端部が接続される。例えば第二電極２２と保持材８との間に第二導電線２３２の端部が挟まれて固定されることで、第二電極２２に第二導電線２３２の端部が接続される。また、第一導電線２３１の端部が予め第一導電層３１と第一保持層５１との間に挟まれて固定されていない場合にも、適宜の手法により第一電極２１に第一導電線２３１の端部が接続される。
【００５４】
容器９の凹所９１内に、第二保持層５２、第二電極２２、保持材８、第一保持層５１、及び第一電極２１が、入れられる際、電解液が、適宜のタイミングで容器９の凹所９１内に供給される。電解液としては、硫酸水溶液、リン酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液等の、電気化学式ガスセンサ素子１に適用され得る適宜の電解液が使用されてよい。
【００５５】
電解液は、凹所９１内で保持材８、第一保持層５１、及び第二保持層５２に浸透することで、これら保持材８、第二保持材８２、第一保持層５１、及び第二保持層５２に保持される。これにより、電解液が第一電極２１及び第二電極２２に安定的に接するようになる。
【００５６】
続いて、キャップ部材６により容器９の開口９３が覆われるように、キャップ部材６が容器９に接着、溶着等により固定される。キャップ部材６の底面図を図５に示す。キャップ部材６内には、凹所６４が形成されている。また、キャップ部材６における容器９の開口９３に対向する面には、凹所９１に連通する開口６５が形成されている。この凹所６４内には複数の壁体６６が設けられ、これにより、凹所６４には蛇行状の流路が形成されている。また、キャップ部材６には凹所６４内と外部とを連通するガス供給口６２及びガス排出口６３が形成されている。このガス供給口６２及びガス排出口６３は、流路の一方の端部及び他方の端部にそれぞれ連通している。キャップ部材６の材質は特に制限されず、例えばキャップ部材６は適宜のプラスチックから形成される。特にキャップ部材６が、塩酸水溶液等の電解液に対する耐久性の高いポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等から形成されることが好ましい。
【００５７】
このキャップ部材６の開口６５と容器９の開口９３とが重なるようにして、容器９の開口９３がキャップ部材６により覆われ、これにより第一電極２１がキャップ部材６に覆われる。そうすると、キャップ部材６と第一電極２１との間には、凹所６４から成る空間６１が形成され、この空間６１がガス供給口６２及びガス排出口６３を通じて外部と連通している。また、このようにキャップ部材６により容器９の開口９３が覆われると、キャップ部材６の壁体６６が第一電極２１に突き当たり、これにより容器９の凹所９１内で第二保持層５２、第二電極２２、保持材８、第一保持層５１、及び第一電極２１が固定される。
【００５８】
このように構成される電気化学式ガスセンサ素子１では、検出対象を含むガスがガス供給口６２から空間６１内へ供給されると、このガスが第一電極２１に接し、それに応じて第一電極２１と第二電極２２との間に起電力が発生する。この場合に、第一電極２１と第二電極２２との間の電位差、第一電極２１と第二電極２２の間に流れる電流等が、第一導電線２３１及び第二導電線２３２を介して検出されることで、それに基づいて、ガス中の検出対象が検出され、或いは更にこの検出対象の濃度が測定される。
【００５９】
尚、本実施形態において、第一電極２１は第一保持層５１に接合していなくてもよく、またこの場合は電気化学式ガスセンサ素子１は第一保持層５１を備えなくてもよい。第一電極２１が第一保持層５１に接合されずに作製される場合、すなわち第一電極２１が単独膜として形成される場合には、例えばまず、ペースト状の組成物１０１が加熱されながらロール成形されることで、シート状の成形体が得られる。この成形体は、必要に応じてトムソン型などにより所定の寸法及び形状に打ち抜かれる。この成形体が加熱・加圧される。この場合、例えば成形体が一対の熱盤間に配置され、この熱盤によって成形体が加熱加圧成形される。このように成形体が加熱加圧されると、成形体中のバインダーが溶融してから固化することで、シート状で多孔質の第一導電層の単独膜が形成される。
【００６０】
また、本実施形態において、図６に示されるように、電気化学式ガスセンサ素子１が、キャップ部材６に代えて、通気部材７を備えてもよい。この場合、通気部材７により容器９の開口９３が覆われるように、通気部材７が容器９に接着、溶着等により固定され、これにより第一電極２１が通気部材７に覆われる。
【００６１】
通気部材７により容器９の開口９３が覆われると、通気部材７が第一電極２１を押さえつけ、これにより容器９の凹所９１内で第二保持材８２、第二保持層５２、第二電極２２、保持材８、第一保持層５１、及び第一電極２１が固定される。また、通気部材７には複数の通孔７１が形成されている。これらの通孔７１は、外部から前記第一電極２１へと至るように形成されている。通気部材７の材質は特に制限されず、例えば通気部材７は適宜のプラスチックから形成される。
【００６２】
電気化学式ガスセンサ素子１が通気部材７を備えると、通気部材７によって第一電極２１へ供給されるガスの量が制限されるため、電気化学式ガスセンサ素子１によるガス測定時の測定レンジが大きくなる。
【００６３】
尚、電気化学式ガスセンサ素子１が通気部材７を備える場合に、更にキャップ部材６を備えてもよい。
【００６４】
電気化学式ガスセンサ素子１の検出対象は、電気化学的手法により検出され得るのであれば、特に制限されない。検出対象の例としては、アルコール、一酸化炭素、水素等が、挙げられる。
【００６５】
次に、本発明の第二の実施形態について説明する。
【００６６】
本実施形態による電気化学式ガスセンサ素子１は、図７（ｂ）に示されるように、第一電極２１、第二電極２２、電解液、第二保持層５２、保持材８、多孔質層４、容器９、第一導電線２３１、及び第二導電線２３２を備える。すなわち、本実施形態による電気化学式ガスセンサ素子１は、第一の実施形態における第一保持層５１及びキャップ部材６を備えず、且つ多孔質層４を備える。
【００６７】
容器９には、この容器９の上面（第一面）で開口する凹所９１が形成されている。凹所９１内には、第二電極２２、電解液、及び保持材８が収容される。容器９には、この容器９の側面（第二面）で開口９３し、且つ凹所９１に連通する孔９２も形成されている。
【００６８】
凹所９１内では、この第一面側（開口９３側）から順に、保持材８、第二電極２２、第二保持層５２、及び第一電極２１が、積層している。更に、多孔質層４が第一電極２１に重ねられている。この多孔質層４は、容器９に凹所９１の開口９３を閉塞するように重ねられている。第一導電線２３１は第一電極２１に接続され、且つ外部に引き出されている。第二導電線２３２は第二電極２２に接続され、且つ孔９２から外部に引き出されている。電解液は凹所９１内に充填され、このため第二電極２２、第二保持層５２、及び保持材８が電解液に浸漬されている。第一電極２１はその厚み方向の一方の面のみが電解液に接している。
【００６９】
第一電極２１は、第一の実施形態の場合と同様に、第一導電層３１、及びこの第一導電層３１に担持されている第一金属触媒を備える。第一導電層３１は、第一の実施形態の場合と同様に炭素粉末とバインダーとから形成されている。また、第一の実施形態の場合と同様に、第一導電層３１は、例えば炭素粉末とバインダーの粉末とを含有するペースト状の組成物１０１から形成される。
【００７０】
第一導電層３１が多孔質層４上に形成されることで、第一導電層３１と多孔質層４とが接合されることが好ましい。多孔質層４は、電気絶縁性を有する多孔質な層である。また、多孔質層４は撥水性を有することが好ましい。多孔質層４は、例えば多孔質のフッ素樹脂シートから形成される。尚、市場においては各種のガス透過性を有する多孔質のフッ素樹脂シートが提供されており、これらを多孔質層４として利用することができる。
【００７１】
本実施形態における第一導電層３１の形成方法としては、第一の実施形態における第一導電層３１の形成方法が、そのまま採用され得る。また、本実施形態における第一導電層３１が多孔質層４上に形成されることで、第一導電層３１と多孔質層４とが接合されるための方法としては、第一の実施形態における第一導電層３１が第一保持層上に形成されることで、第一導電層３１と第一保持層とが接合されるための方法が、そのまま採用され得る。尚、本実施形態では、第一導電層３１の平面視寸法は第一導電層３１が凹所９１内に収まるように形成され、多孔質層４の平面視寸法は、多孔質層４が開口９３を閉塞し得るように第一導電層３１よりも大きく形成される。
【００７２】
第一導電層３１が形成された後、この第一導電層３１に第一金属触媒が、電着法により担持される。本実施形態における第一導電層３１に第一金属触媒が担持する方法としては、第一の実施形態における第一導電層３１に第一金属触媒が担持する方法が、そのまま採用され得る。電着法により第一電極２１に第一金属触媒を担持させるにあたり、第一導電層３１が多孔質層４に接合している場合には、多孔質層４と共に第一導電層３１が電着用電解液に浸漬される。このため第一導電層３１が取り扱いやすくなる。
【００７３】
第二電極２２は、第二導電層、及びこの第二導電層に担持されている第二金属触媒を備える。この第二電極２２の構成及び作製方法は、第一の実施形態の場合と同じである。また、保持材８の構成も、第一の実施形態の場合と同じである。
【００７４】
図７（ａ）及び図７（ｂ）に示されるように、容器９の凹所９１内に第二保持層５２、第二電極２２、及び保持材８が、この順番に入れられることで、これらの要素が積層して容器９の凹所９１内に収容される。尚、本実施形態では、第二保持層５２は第二電極２２に接合しているため、第二保持層５２と第二電極２２とは同時に凹所９１内に収容される。
【００７５】
第二保持層５２と第二電極２２とが凹所９１内に収容される際、第二導電線２３２は凹所９１内から孔９２を通じて外部に引き出される。尚、第二導電線２３２の端部が予め第二導電層と第二保持層５２との間に挟まれて固定されていない場合には、適宜の手法により第二電極２２に第二導電線２３２の端部が接続される。例えば第二電極２２と保持材８との間に第二導電線２３２の端部が挟まれて固定されることで、第二電極２２に第二導電線２３２の端部が接続される。
【００７６】
容器９の凹所９１内に、第二保持材８２、第二保持層５２、第二電極２２、及び保持材８が入れられる際、電解液が、適宜のタイミングで容器９の凹所９１内に供給される。電解液としては、硫酸水溶液、リン酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、硝酸カリウム水溶液等の、電気化学式ガスセンサ素子１に適用され得る適宜の電解液が使用されてよい。
【００７７】
続いて、容器９に、凹所９１の開口９３を閉塞するように第一電極２１が重ねられ、この第一電極２１に多孔質層４が重ねられる。第一電極２１に多孔質層４が接合している場合には、第一電極２１と多孔質層４が同時に容器９に重ねられる。また、第一導電線２３１が外部に引き出される。尚、第一導電線２３１の端部が予め第一導電層３１と多孔質層４との間に挟まれて固定されていない場合には、適宜の手法により第一電極２１に第一導電線２３１の端部が接続される。例えば第一電極２１と保持材８との間に第二導電線２３２の端部が挟まれて固定されることで、第一電極２１に第一導電線２３１の端部が接続される。
【００７８】
このように構成される電気化学式ガスセンサ素子１では、電解液は、凹所９１内で保持材８、第二保持材８２、及び第二保持層５２に浸透することで、これら保持材８、第二保持材８２、第一保持層５１、及び第二保持層５２に保持される。これにより、電解液が第一電極２１及び第二電極２２に安定的に接するようになる。
【００７９】
このように構成される電気化学式ガスセンサ素子１では、検出対象を含むガスが多孔質層４に接すると、ガスが多孔質層４を介して第一電極２１に達する。このガスが第一電極２１に接すると、それに応じて第一電極２１と第二電極２２との間に起電力が発生する。この場合に、第一電極２１と第二電極２２との間の電位差、第一電極２１と第二電極２２の間に流れる電流等が、第一導電線２３１及び第二導電線２３２を介して検出されることで、それに基づいて、ガス中の検出対象が検出され、或いは更にこの検出対象の濃度が測定される。
【００８０】
また、本実施形態では、多孔質層４によって電解液の蒸発が抑制される。また、多孔質層４によって第一電極２１へ供給されるガスの量が制限されるため、電気化学式ガスセンサ素子１によるガス測定時の測定レンジが大きくなる。
【００８１】
尚、本実施形態において、第一の実施形態のように電気化学式ガスセンサ素子１が更にキャップ部材６を備えてもよい。
【００８２】
また、本実施形態において、図８に示すように、多孔質層４に重ねて、図６に示す場合と同様に通気部材７が設けられてもよい。この場合、通気部材７によって第一電極２１へ供給されるガスの量が更に制限されるため、電気化学式ガスセンサ素子１によるガス測定時の測定レンジが更に大きくなる。
【実施例】
【００８３】
［導電層の作製］
アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）１０ｇと、ＰＴＦＥ粉末（ダイキン工業株式会社製、品番Ｆ１０４）３０ｇとを配合し、これらに適当量のイソヘキサノールを加えた。これにより得られた混合物を三本ロールミルにより１０分間混練した。これにより、ペースト状の組成物を得た。
【００８４】
このペースト状の組成物を、厚み１ｍｍ、開口径２０ｍｍのメタルスクリーン１０３を用いて、シリコン樹脂シート上に、スクリーン印刷法により塗布した。
【００８５】
このシリコン樹脂シート上の組成物の上に、多孔質ガラス繊維シート（厚み１ｍｍ）を重ねると共に、この組成物と多孔質ガラス繊維シートとの間に長さ２０ｍｍ、直径６０μｍの白金線の端部を挟み込んだ。これらを加熱温度２２０℃、加圧力４９．０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2）、成形時間３０秒間の条件で加熱加圧成形した。これにより、組成物を成形して導電層を形成すると共に、この導電層に多孔質ガラス繊維シートを接合し、更に導電層に白金線を接続した。
【００８６】
［金属触媒の担持］
２ｇの塩化白金酸６水和物を、１００ｃｍ3の蒸留水に溶解させ、更に的当量の界面活性剤及びメタノールを加えることで、電着用電解液を得た。
【００８７】
１００ｃｍ3の電着用電解液をガラス製ビーカーに入れ、更に、この電着用電解液内に、長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み５０μｍの白金電極と、導電層とを浸漬し、直流電源の陽極を白金電極に、この直流電源の陰極を導電層に接続した。電着用電解液の温度を３５℃に保持しながら、直流電源から白金電極と導電層との間に電圧を印加することで、５０ｍＡの電流を４分間通電させた。続いて、導電層を蒸留水で洗浄してから風乾した。これにより、導電層と、この導電層に担持されている金属触媒とを備える電極を得た。
【００８８】
この方法により、第一電極と第二電極とを得た。
【００８９】
［電気化学式ガスセンサ素子の組立］
開口径２０ｍｍ、深さ３ｍｍの寸法の凹所を備え、且つ側面に凹所に連通する孔が形成されている容器を用意した。この容器の凹所内に第二電極を、この第二電極に重ねられている多孔質ガラス繊維シートが下側に配置されるように、配置し、この第二電極に接続されている白金線を容器の孔から外側へ引き出した。続いて、凹所内に厚み１ｍｍのガラス繊維材を入れた。続いて、凹所内に、電解液として硫酸水溶液を入れた。続いて、凹所内に第一電極を、この第一電極に重ねられている多孔質ガラス繊維シートが下側に配置されるように、配置した。更に、キャップ部材により容器の開口を覆った。これにより、図１に示す構造を有する電気化学式ガスセンサ素子を得た。
【００９０】
［評価］
（バッチ測定）
電気化学式ガスセンサ素子を、エタノールを含むガスで満たされた雰囲気中に配置した場合の、電気化学式ガスセンサ素子の出力を測定した。その結果を図９のグラフに示す。このグラフにおいて、横軸は雰囲気中のエタノールの濃度を示す。また、このグラフにおいて、縦軸は電気化学式ガスセンサ素子の出力を示す。尚、この出力は増幅回路によって増幅されており、更にこの出力のベースラインは１Ｖに調整されている。
【００９１】
この結果から示されるとおり、電気化学式ガスセンサ素子を検出対象を含むガス雰囲気に配置した場合、電気化学式ガスセンサ素子の出力はリニアであり、且つ感度が良好であった。
【００９２】
（吹き込み測定）
電気化学式ガスセンサ素子におけるキャップのガス供給口へ、エタノールを含む０．５ｃｍ3のガスを吹き込んだ場合の、電気化学式ガスセンサ素子の最大出力を測定した。その結果を図１０のグラフに示す。このグラフにおいて、横軸はガス供給口へ吹き込んだガス中のエタノールの濃度を示す。また、このグラフにおいて、縦軸は電気化学式ガスセンサ素子の出力を示す。尚、この出力は増幅回路によって増幅されており、更にこの出力のベースラインは１Ｖに調整されている。
【００９３】
この結果から示されるとおり、電気化学式ガスセンサ素子のガス供給口へ、検出対象を含むガスを吹き込んだ場合にも、電気化学式ガスセンサ素子の出力はリニアであり、且つ感度が良好であった。
【符号の説明】
【００９４】
１    電気化学式ガスセンサ素子
２１  第一電極
２２  第二電極
３１  第一導電層
４    多孔質層
５１  第一保持層
５２  第二保持層
６    キャップ部材
６１  空間
６２  ガス供給口
６３  ガス排出口
７    通気部材
７１  通孔
【図１】
2013170957.tif 000003
【図２】
2013170957.tif 000004
【図３】
2013170957.tif 000005
【図４】
2013170957.tif 000006
【図５】
2013170957.tif 000007
【図６】
2013170957.tif 000008
【図７】
2013170957.tif 000009
【図８】
2013170957.tif 000010
【図９】
2013170957.tif 000011
【図１０】
2013170957.tif 000012