(57)【要約】【課題】安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することが可能な電極活物質の製造方法及び電極活物質を提供する。【解決手段】本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とすることを特徴とする電極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の累積体積粒度分布の９０％における粒子径（Ｄ９０）は３μｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の電極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の前記粒度分布における２つ以上の極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．１以上かつ１０以下、かつ、これら極大値Ａ及び極大値Ｂ間の極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は１．５以上かつ１０．０以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項記載の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、
前記凝集体の平均２次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする電極活物質。
【請求項５】
前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項４記載の電極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極活物質の製造方法及び電極活物質に関し、特に、電池用の正極材料、さらにはリチウムイオン電池用の正極材料に用いて好適な電極活物質の製造方法及び電極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低環境負荷の技術開発が急速に進む中、ゼロエミッション、脱石油、省電力製品の普及というクリーンエネルギー社会が、企業のみならず、国を挙げて取り組まれている。
中でも特に脚光を浴びているのが電気自動車や携帯用電子機器等に用いられている二次電池であり、例えば、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウムイオン電池等が知られている。特にリチウムイオン電池は、小型化、軽量化、高容量化が可能であり、しかも、高出力、高エネルギー密度であるという優れた特性を有していることから、電気自動車をはじめ、電動工具等の高出力電源としても検討されており、次世代のリチウムイオン電池用材料の開発が世界中で活発化している。
また、最近では、住宅とのコラボレーションとしてＨＥＭＳ（ホームエネルギー・マネッジメントシステム）が知られているが、スマート家電や電気自動車、あるいは太陽光発電等、家庭の電気に関わる情報と制御システムを集約することで、自動制御、電力需給の最適化等を管理し、賢くエネルギーを消費するシステムが注目されている。
【０００３】
現在実用化されているリチウムイオン電池の場合、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２が一般的に用いられている。しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、かつ稀少な資源であることや、大量に使用することを考えると、製品コストが高くなり安定供給が難しいという懸念がある。そこで、ＬｉＣｏＯ２に代わる正極活物質として、スピネル系のＬｉＭｎ２Ｏ４、三元系のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２や鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等の正極活物質の研究開発が盛んに進められている。
これら正極活物質のなかでも、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４が、安全性はもちろん、資源的及びコスト的にも問題がない正極活物質として注目されている。
このＬｉＦｅＰＯ４で代表されるオリビン系正極活物質は、リンを構成元素に含みかつ酸素と強く共有結合しているので、ＬｉＣｏＯ２等の正極活物質と比較して高温時に酸素を放出することもなく、電解液の酸化分解による発火の危険性が生じることもなく、安全性に優れた材料である。
【０００４】
しかしながら、このような利点を有するＬｉＦｅＰＯ４においても、電子伝導性が低いという課題があり、その理由は構造に由来する活物質内部のリチウムイオン拡散の遅さと電子導電性の低さにあると考えられている。
そこで、電子伝導性を向上させた電極活物質として、例えばＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択された１種または２種以上、ＢはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択された１種以または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に電子伝導性物質として炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質被膜で被覆した電極材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、電極活物質の製造方法として、電極活物質または電極活物質の前駆体と、有機化合物とを含むスラリーを噴霧し、乾燥して造粒体を生成し、この造粒体を非酸化性雰囲気下にて熱処理する方法が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
【０００５】
一方、電極活物質の表面の炭素質被膜の電子電導性を向上させるために、電極活物質の造粒体密度を向上させることで、均一な厚みで炭素質を被覆させた電極活物質が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。
これらの電極活物質では、電池特性が向上し、また、密度を上げることで電極中の活物質密度を高くすることが出来、高容量化を図ることが可能とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−０１４３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−０１４３４１号公報
【特許文献３】特開２００１−０１５１１１号公報
【特許文献４】特開２００６−０３２２４１号公報
【特許文献５】特開２００９−０４８９５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のＬｉｘＡｙＢｚＰＯ４からなる電極活物質の１次粒子を複数個集合して２次粒子とし、かつ、これら１次粒子間に炭素を介在させ、電極活物質の表面を炭素質で被覆した電極材料においても、まだ十分な電子伝導性が得られたとはいえず、したがって、Ｌｉの離脱・挿入が良好に働かず、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することが難しいという問題点があった。
また、造粒体密度を向上させることで均一な厚みで炭素質を被覆させた電極活物質においても、まだ十分な電子伝導性が得られたとはいえず、したがって、Ｌｉの離脱・挿入が良好に働かず、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することが難しいという問題点があった。
【０００８】
これらの電極活物質では、電子伝導性を向上させる方法として、焼成温度を上げて炭化度を向上させることで、被覆した炭素質の電子電導性を向上させることが考えられるが、焼成温度を上げた場合、電極活物質から昇華作用によりＬｉが抜けてしまうという問題点やＦｅが酸化されて不純物である酸化鉄が生成してしまうという問題点が生じる。
このように、リチウムイオン電池の電極活物質については、更なる電子電導性の向上、粒子内部のＬｉの拡散性の向上が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することが可能な電極活物質の製造方法及び電極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質を製造する際に、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理すれば、表面が炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体が得られ、しかも、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とすることを特徴とする。
【００１２】
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の累積体積粒度分布の９０％における粒子径（Ｄ９０）は３μｍ以上であることが好ましい。
前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の前記粒度分布における２つ以上の極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．１以上かつ１０以下、かつ、これら極大値Ａ及び極大値Ｂ間の極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は１．５以上かつ１０．０以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の電極活物質は、本発明の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質であり、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、前記凝集体の平均２次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、前記凝集体の体積密度は、前記凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下であることを特徴とする。
【００１４】
前記凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とするので、表面が炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体を得ることができる。したがって、得られた凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。
【００１６】
本発明の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、この凝集体の平均２次粒子径を０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたので、この凝集体の密度を向上させることができる。したがって、この凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例１及び比較例１それぞれの電極活物質の前駆体の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の電極活物質の製造方法及び電極活物質を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１９】
［電極活物質の製造方法］
本実施形態の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子の表面を炭素質被膜により被覆してなる電極活物質の製造方法であって、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とする方法である。
【００２０】
次に、この電極活物質の製造方法について詳細に説明する。
「スラリーの作製」
まず、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４（但し、ＡはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒの群から選択される１種または２種以上、ＤはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、Ｙ、希土類元素の群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１、０≦ｚ≦１．５）粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとする。この懸濁の際には、分散剤を加えるとなおよい。
【００２１】
ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体としては、特に限定はされないが、Ａについては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅが、Ｄについては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの１５元素のことである。
【００２２】
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
【００２３】
上記の有機化合物を溶解あるいは分散させる溶媒としては、水が好ましいが、水の他、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と上記の有機化合物との混合割合は、この有機化合物の全質量を炭素量に換算したとき、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ４．０質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の混合比が０．６質量部未満では、この有機化合物を熱処理することにより生じる炭素質被膜のＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の表面における被覆率が８０％を下回ることとなり、得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体を用いてリチウムイオン電池を構成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の混合比が１０質量部を超えると、相対的にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の混合比が低下し、得られたＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体を用いてリチウムイオン電池を構成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体の嵩密度が高くなり、したがって、電極密度が低下し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
【００２５】
ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の粒度分布を制御して、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体が２つ以上の極大値を有するようにするためには、上記の溶媒に、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を均一に分散させると共に、有機化合物を溶解または分散させ、この混合物を高速で撹拌する必要がある。高速で撹拌する装置としては、特に限定されないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いることが好ましい。
【００２６】
この媒体攪拌型分散装置を用いて、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体と有機化合物とを溶媒中に溶解または分散させることにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体は、粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとなる。
この粒度分布における２つ以上の極大値及び平均粒子径は、媒体攪拌型分散装置の撹拌用羽根の形状、回転速度、回転数、回転時間等の作動条件を制御することにより、凝集体に加わるエネルギーが変わるので、所望の極大値及び平均粒子径を有する粒度分布を得ることができる。これは、単にブロードな粒度分布ではなく、二峰性の粒度を有することで、噴霧乾燥後の造粒体に中空が形成するのを抑制し、一次粒子が密に詰まった造粒体を作製することが可能である。
【００２７】
このスラリーにおけるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の小径側から積算した累積体積粒度分布の９０％における粒子径（Ｄ９０）は３μｍ以上であることが好ましい。
ここで、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の粒子径（Ｄ９０）を３μｍ以上とした理由は、前駆体の粒子径（Ｄ９０）が３μｍよりも小さいと、粒度分布に２つ以上の極大値が現れず、この２つ以上の極大値の無いスラリーの噴霧乾燥を行っても、崩れ易い二次粒子が形成されてしまうからである。
【００２８】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体は、粒度分布に２つ以上の極大値を有するが、この２つ以上の極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．１以上かつ１０以下が好ましく、より好ましくは０．５以上かつ５．０以下である。
また、この極大値Ａの、これら極大値Ａ及び極大値Ｂ間の極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は１．５以上かつ１０．０以下が好ましく、より好ましくは２．０以上かつ５．０以下である。
【００２９】
ここで、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の粒度分布における極大値Ａの極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）及び極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）を上記の範囲とした理由は、これらの範囲が、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を含むスラリーを噴霧乾燥して得られるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の凝集体のタップ密度を１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下の範囲に向上させることができるからである。
上記の比（Ａ／Ｂ）及び比（Ａ／Ｃ）が共に下限値を下回るか、もしくは、粒度分布の比（Ａ／Ｂ）及び比（Ａ／Ｃ）が共に上限値を上回ると、噴霧乾燥後の凝集体に中空が存在することとなり、よって、空隙率が上昇し、得られる凝集体のタップ密度の低下に繋がるからである。
【００３０】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体のスラリー中における平均粒子径は、０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
ここで、平均粒子径を０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下とした理由は、この範囲が、噴霧乾燥後の凝集体が最密充填し易く、また、凝集体自体も最密充填し易くなり、よって、得られる凝集体のタップ密度が向上する範囲だからである。
ここで、平均粒子径が０．５μｍ未満であると、このスラリーを噴霧乾燥法を用いて噴霧乾燥した場合に、得られた造粒体の粒子径が小さすぎてしまい、その結果、得られた造粒体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３を下回り、その体積密度を上げることが困難になるからであり、一方、平均粒子径が２０μｍを超えると、やはり、このスラリーを噴霧乾燥法を用いて噴霧乾燥した場合に、得られた造粒体の粒子径が大きくなりすぎてしまい、その結果、得られた造粒体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３を下回り、体積密度を上げることが困難になるからである。
【００３１】
「スラリーの乾燥及び熱処理」
次いで、噴霧乾燥法を用いて、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば７０℃以上かつ２５０℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する。
次いで、この造粒体を、非酸化性雰囲気下、すなわち不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下、好ましくは８００℃以上かつ９００℃以下の温度にて熱処理する。
この不活性雰囲気としては、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスからなる雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスに水素（Ｈ２）等の還元性ガスを添加してなる還元性雰囲気が好ましい。
また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機分を除去する目的で、酸素（Ｏ２）等の支燃性及び可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
【００３２】
ここで、熱処理温度を７００℃以上かつ１０００℃以下とした理由は、熱処理温度が７００℃未満では、造粒体中の有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、有機化合物の炭化が不充分となり、生成する分解・反応物は高抵抗の有機物分解物となるので好ましくない。一方、熱処理温度が１０００℃を超えると、造粒体を構成する成分、例えばリチウム（Ｌｉ）が蒸発して組成にずれが生じるだけでなく、粒成長が促進し、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので好ましくない。
【００３３】
また、熱処理時間は、造粒体中の有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に制限はないが、例えば０．１時間以上かつ１０時間以下とする。
ここで、造粒体を熱処理する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布を制御することが可能である。
この造粒体にＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の前駆体が含まれる場合には、この前駆体は熱処理によりＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子となり、一方、有機化合物は、熱処理の際に分解・反応して炭素を生成し、この炭素がＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面に付着し炭素質からなる被膜を形成する。これにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面は炭素質被膜により覆われることとなる。
【００３４】
このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子は構成成分としてＬｉを含んでいるので、熱処理時間が長くなるに従って、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子からＬｉが炭素質被膜に拡散して炭素質被膜中にＬｉが存在することとなり、炭素質被膜の導電性がより一層向上するので好ましい。
ただし、熱処理時間が長くなり過ぎると、異常な粒成長が生じたり、Ｌｉが一部欠損したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子が生成することにより、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子自体の性能が低下し、その結果、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を用いた電池特性が低下する原因となるので好ましくない。
以上により、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体が得られる。
【００３５】
［電極活物質］
本実施形態の電極活物質は、上記の電極活物質の製造方法により得られた電極活物質であり、前記ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体により構成されている。
【００３６】
この凝集体の形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状の２次粒子からなる電極材料を生成し易いことから、その形状も球状、特に真球状であることが好ましい。
ここで、凝集体の形状として、球状、特に真球状が好ましい理由としては、この凝集体とバインダー樹脂（結着剤）と溶剤とを混合して電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際の溶媒量を低減することができると共に、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストの集電体への塗工も容易となるからである。
【００３７】
また、この凝集体の形状が球状であれば、その表面積が最小となり、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際に添加するバインダー樹脂（結着剤）の添加量を最小限に抑制することができ、得られる電極の内部抵抗を小さくすることができるからである。さらに、最密充填し易いことから、単位体積あたりの電極材料の充填量が多くなり、電極密度を高くすることができるので、高容量のリチウムイオン電池を提供できるからである。
【００３８】
この凝集体の平均２次粒子径は０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上かつ１０μｍ以下である。
ここで、平均２次粒子径を上記の範囲とした理由は、平均２次粒子径が０．０１μｍ未満では、１次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となるからであり、一方、平均２次粒子径が２０μｍを超えると、２次粒子の内部抵抗が大きくなり、高速充放電における放電容量が不十分なものとなるからである。
なお、本実施形態における平均２次粒子径とは、個々の２次粒子の個数平均粒子径のことである。この平均２次粒子径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。
【００３９】
この凝集体の体積密度は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下が好ましく、より好ましくは５５体積％以上かつ７５体積％以下、さらに好ましくは６０体積％以上かつ７５体積％以下である。
このように、この凝集体の体積密度を５０体積％以上とすることで、凝集体が緻密化することにより凝集体の強度が増し、例えば、電極活物質をバインダー、導電助剤、溶媒と混合して電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調製する際に凝集体が崩れ難くなり、その結果、電極形成用塗料または電極形成用ペーストの粘度の上昇が抑制され、かつ流動性が保たれることにより、塗工性が良くなると共に、電極形成用塗料または電極形成用ペーストの塗膜における電極活物質の充填性の向上をも図ることができる。
【００４０】
ここで、凝集体の体積密度が上記の範囲外、例えば、凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％未満では、電極活物質の凝集体内部の細孔における有機化合物の蒸気の濃度が低くなりすぎてしまい、凝集体の中心部における炭素質被膜の膜厚が薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、一方、凝集体の体積密度が、凝集体を中実とした場合の体積密度の８０体積％を超えると、凝集体の内部の密度が高くなりすぎて、凝集体内部のチャネル状（網目状）の細孔が小さくなってしまい、その結果、凝集体内部に有機化合物の炭化の際に生成するタール状物質が閉じ込められてしまうので、好ましくない。
【００４１】
なお、電極形成用塗料または電極形成用ペースト作製時に凝集体が崩れる場合には、電極活物質粒子同士を結着するバインダーの必要量が増えるので、電極形成用塗料または電極形成用ペーストの粘度上昇や固形分濃度低下、電極膜の質量に占める電極活物質比率の低下を招き、好ましくない。
【００４２】
この凝集体を構成するＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を被覆している炭素質被膜中の炭素量は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子１００質量部に対して０．６質量部以上かつ１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８質量部以上かつ２．５質量部以下である。
ここで、炭素質被膜中の炭素量を上記の範囲に限定した理由は、炭素量が０．６質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が８０％を下回ってしまい、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。一方、炭素量が１０質量部を超えると、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子には導電性を得るために必要最低限となる炭素質被膜を形成するための炭素量を超える量の炭素が含まれることとなり、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の単位質量あたりのリチウムイオン電池の電池容量が必要以上に低下するからである。
【００４３】
この炭素質被膜の厚みは０．１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下であることが好ましい。
ここで、炭素質被膜の厚みを上記の範囲とした理由は、炭素質被膜の厚みが２０ｎｍを超えると、電池活性、例えば、電極材料の単位質量あたりの電池容量の低下が生じる虞があるからである。
【００４４】
この凝集体のタップ密度は、１．０ｇ／ｃｍ３以上かつ１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以上かつ１．４ｇ／ｃｍ３以下である。
ここで、凝集体のタップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満では、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを作製する際に凝集体内部の空隙および凝集体間隙へ保持される溶媒量が多くなり、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストの固形分濃度が低くなり、したがって、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを塗布した塗膜の乾燥に要する時間が長くなるので好ましくない。一方、凝集体のタップ密度が１．５ｇ／ｃｍ３を超えると、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを塗布した塗膜における凝集体の充填性が高くなり過ぎ、乾燥に際して溶媒が揮発しにくくなるので好ましくない。
【００４５】
この凝集体では、リチウムイオン電池の電極材料として用いる際にリチウムイオンの脱挿入に関わる反応をＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面全体で均一に行うために、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の８０％以上、好ましくは９０％以上を炭素質被膜にて被覆されていることが好ましい。
炭素質被膜の被覆率は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて測定することができる。ここで、炭素質被膜の被覆率が８０％未満では、炭素質被膜の被覆効果が不十分となり、リチウムイオンの脱挿入反応がＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面にて行なわれる際に、炭素質被膜が形成されていない箇所においてリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高くなり、放電末期の電圧降下が顕著になるので、好ましくない。
【００４６】
この凝集体は最密充填し易いので、単位体積あたりの正極材料の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができ、その結果、リチウムイオン電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
【００４７】
さらに、この凝集体は、内部に空隙を有する殻状の凝集体であり、この殻状の凝集体の外周部における炭素質被膜の平均膜厚に対する該殻状の凝集体の中心部における炭素質被膜の平均膜厚の比（中心部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）は０．７以上かつ１．３以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以上かつ１．２以下である。
ここで、平均膜厚の比（中心部炭素質被膜の厚み／外周部炭素質被膜の厚み）が上記の範囲外であると、凝集体の外周部または中心部における炭素質被膜の厚みが薄くなり、電極活物質の内部抵抗が高くなるので、好ましくない。
【００４８】
なお、ここでいう「内部抵抗」とは、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の中でも、表面に炭素質被膜が形成されていないか、または炭素質被膜の厚みが薄い粒子におけるリチウムイオンの脱挿入に関わる反応抵抗が高い箇所をいい、具体的には、リチウムイオン電池の電極活物質として用いた際に、放電末期の電圧降下の大小として現れる。すなわち、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面全体で均一にリチウムイオンの脱挿入反応が行われる電極活物質においては、放電末期の電圧降下が小さく、また、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面の一部がリチウムイオンの脱挿入反応抵抗が高い電極活物質においては、放電末期の電圧降下が顕著に現れる。
【００４９】
［電極］
上記の電極活物質を用いてリチウムイオン電池の電極を作製することができる。
この電極を作製するには、上記の電極活物質と、バインダー樹脂からなる結着剤と、溶媒とを混合して、電極形成用塗料または電極形成用ペーストを調整する。この際、必要に応じてカーボンブラック等の導電助剤を添加してもよい。
【００５０】
上記の結着剤、すなわちバインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
上記の電極活物質とバインダー樹脂との配合比は、特に限定されないが、例えば、電極活物質１００質量部に対してバインダー樹脂を１質量部以上かつ３０質量部以下、好ましくは３質量部以上かつ２０質量部以下とする。
【００５１】
この電極形成用塗料または電極形成用ペーストに用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングルコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングルコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等を挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
次いで、この電極形成用塗料または電極形成用ペーストを、金属箔の一方の面に塗布し、その後、乾燥し、上記の電極活物質とバインダー樹脂との混合物からなる塗膜が一方の面に形成された金属箔を得る。
次いで、この塗膜を加圧圧着し、乾燥して、金属箔の一方の面に電極活物質層を有する集電体（電極）を作製する。
このようにして、リチウムイオン電池の電極を作製することができる。
この電極では、電極活物質がＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体により構成されているので、電極の電子伝導性を向上させることができる。
【００５３】
［リチウムイオン電池］
上記の集電体（電極）を正極に用いることによりリチウムイオン電池を作製することができる。
上記の集電体（電極）の正極に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極との間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置する。そして、これら集電体、リチウム金属及びセパレーターをリチウムイオン伝導性を有する電解質溶液に浸漬する。以上によりリチウムイオン電池を作製することができる。
この電解質溶液としては、例えば、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６溶液を加えた電解質溶液が好適に用いられる。
【００５４】
このリチウムイオン電池では、本実施形態の電極活物質を用いて形成したことにより、Ｌｉの脱離・挿入が良好となり、よって、安定した充放電サイクル特性や高い安定性を実現することができる。
【００５５】
本実施形態の電極活物質の製造方法によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理するので、表面が炭素質被膜により被覆したＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体を得ることができる。したがって、得られた凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。
【００５６】
また、噴霧乾燥法により得られた造粒体を、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下、７００℃以上かつ１０００℃以下の温度にて熱処理するので、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の表面に形成された炭素質被膜の担持量のムラを小さくすることができ、このＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体の電子導電性のムラを小さくすることができる電極活物質を、容易に製造することができる。
【００５７】
本実施形態の電極活物質によれば、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子の表面を炭素質被膜により被覆するとともに、これらの表面被覆ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集してなる凝集体からなり、この凝集体の平均２次粒子径を０．０１μｍ以上かつ２０μｍ以下、この凝集体の体積密度を、この凝集体を中実とした場合の体積密度の５０体積％以上かつ８０体積％以下としたので、この凝集体の密度を向上させることができる。したがって、この凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極活物質自体の挙動をデータに反映させるために負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いても良い。
【００５９】
「実施例１」
（電極活物質の作製）
水２Ｌ（リットル）に、４ｍｏｌの酢酸リチウム（ＬｉＣＨ３ＣＯＯ）、２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）、２ｍｏｌのリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を、全体量が４Ｌになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量８Ｌの耐圧密閉容器に収容し、１２０℃にて１時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
【００６０】
次いで、この電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．５ｇと、溶媒として水１５０ｇと、媒体粒子として直径５ｍｍのジルコニアボール５００ｇをボールミルに投入して、２時間分散処理を行い、均一なスラリーとした。
【００６１】
このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は２．０、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は３．６であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は４．８μｍ、粒子径（Ｄ９０）は２０．８μｍであった。実施例１の電極活物質の前駆体の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１に示す。
【００６２】
次いで、このスラリーを１８０℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が７．２μｍの造粒体を得た。
次いで、この造粒体を７００℃の窒素雰囲気下にて１時間、焼成し、平均粒子径が６．９μｍの凝集体を得、この凝集体を実施例１の電極活物質とした。
【００６３】
（電極活物質の評価）
この電極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、１次粒子が複数個複合して２次粒子となり、かつ、これら１次粒子の表面が薄膜状の炭素で被覆されており、１次粒子間に炭素が介在されていることが観察された。
この電極活物質の体積密度を水銀ポロシメーターを用いて測定したところ、６５体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に準拠して測定したところ、１．４ｇ/ｃｍ３であった。
【００６４】
（リチウムイオン電池の作製）
上記の電極活物質と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）とを、質量比が９０：５：５となるように混合し、さらに溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて流動性を付与し、スラリーを作製した。
次いで、このスラリーを厚み１５μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、６００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力にて加圧し、実施例１のリチウムイオン電池の集電体（正極）を作製した。
【００６５】
このリチウムイオン電池の集電体（正極）に対し、負極としてリチウム金属を配置し、これら正極と負極の間に多孔質ポリプロピレンからなるセパレーターを配置し、電池用部材とした。
一方、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとを１：１（質量比）にて混合し、さらに１モルのＬｉＰＦ６溶液を加えて、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、上記の電池用部材を上記の電解質溶液に浸漬し、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
【００６６】
（リチウムイオン電池の評価）
このリチウムイオン電池の充放電特性の評価を行った。
ここでは、２０３２コインセルを用い、負極にはリチウム金属を用い、室温（２５℃）にて、カットオフ電圧２−４．５Ｖ、充放電レート１Ｃの定電流（１時間充電の後、１時間放電）下にて実施した。その結果、初期放電容量（０．１Ｃ）は１６０ｍＡｈ／ｇ、繰り返し放電を４回行った後の放電容量（３Ｃ）は１４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００６７】
「実施例２」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．６ｇと、溶媒として水１５０ｇとの混合物を用い、３時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
【００６８】
このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は１．０、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は２．６であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は４．２μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１９．５μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６３体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．３ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５９ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６９】
「実施例３」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．５ｇと、溶媒として水１５０ｇとの混合物を用い、４時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
【００７０】
このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．８、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は２．３であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は５．５μｍ、粒子径（Ｄ９０）は２１．４μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６２体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．３ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５９ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００７１】
「実施例４」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．７ｇと、溶媒として水１５０ｇとの混合物を用い、５時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
【００７２】
このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は０．５、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は２．１であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は３．８μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１８．１μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６４体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．３ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５８ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３８ｍＡｈ／ｇであった。
【００７３】
「実施例５」
２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用いた他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
【００７４】
このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布に２つの極大値を有しており、これらの極大値のうち、小径側の極大値Ａの大径側の極大値Ｂに対する比（Ａ／Ｂ）は１．８、この極大値Ａの極小値Ｃに対する比（Ａ／Ｃ）は３．１であった。また、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は２．９μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１５．９μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、６１体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、１．１ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５２ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１２０ｍＡｈ／ｇであった。
【００７５】
「比較例１」
噴霧・乾燥するスラリーの原料として、電極活物質の前駆体１５０ｇ（固形分換算）と、有機化合物としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）５．６ｇと、溶媒として水１００ｇとの混合物を用い、２４時間分散処理を行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
【００７６】
このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布には１つの極大値しかなく、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は０．５μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１．１μｍであった。比較例１の電極活物質の前駆体の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１に示す。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、４７体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、０．８ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１５６ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は１３２ｍＡｈ／ｇであった。
【００７７】
「比較例２」
２ｍｏｌの硫酸鉄（II）（ＦｅＳＯ４）の替わりに２ｍｏｌの硫酸マンガン（II）（ＭｎＳＯ４）を用い、分散処理を２４時間行った他は、実施例１と同様にして、スラリー、電極活物質及びリチウムイオン電池を作製し、評価を行った。
【００７８】
このスラリー中の電極活物質の前駆体の粒度分布を、実施例１に準じて測定したところ、粒度分布には１つの極大値しかなく、この電極活物質の前駆体の粒子径（Ｄ５０）は０．３μｍ、粒子径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。この電極活物質の体積密度を実施例１に準じて測定したところ、４３体積％であった。また、この電極活物質のタップ密度を実施例１に準じて測定したところ、０．７ｇ/ｃｍ３であった。
このリチウムイオン電池の充放電特性を実施例１に準じて評価したところ、初期放電容量（０．１Ｃ）は１４７ｍＡｈ／ｇ、放電容量（３Ｃ）は９８ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１〜５及び比較例１、２それぞれの評価結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
図１及び表１によれば、実施例１の電極活物質の前駆体と、比較例１の電極活物質の前駆体とでは粒度分布が大きく異なっている。すなわち、比較例１の電極活物質の前駆体では、小径側の粒子度数が非常に多く、粒度分布が単峰性の形状であるのに対し、実施例１の電極活物質の前駆体では、小径側の粒子度数が減少するとともに粒度分布が広くなり、粒度分布が二峰性の形状を有していることが分かった。
【００８１】
また、実施例１〜５それぞれのリチウムイオン電池は、比較例のリチウムイオン電池と比較して、高速充放電における放電容量が高く、安定した充放電性能を有し、かつ、高出力性能を達していることが分かった。
同様に、ＦｅＳＯ４をＭｎＳＯ４に置き換えた実施例５の電極活物質では、比較例２の電極活物質と比べて、粒度分布が広くかつ二峰性の形状を有していることで、体積密度が大幅に増大しており、充放電特性も向上していることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の電極活物質の製造方法は、ＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子またはその前駆体を有機化合物を含む溶媒中に懸濁して粒度分布に２つ以上の極大値を有しかつ平均粒子径が０．５μｍ以上かつ２０μｍ以下のスラリーとし、次いで、このスラリーを乾燥し、その後、非酸化性雰囲気下にて熱処理することにより、表面を炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した凝集体とすることにより、表面が炭素質被膜により被覆してなるＬｉｘＡｙＤｚＰＯ４粒子を凝集した密度の高い凝集体を得ることができ、したがって、得られた凝集体をリチウムイオン電池の正極活物質に適用することにより、安定した充放電サイクル特性及び高い安定性を実現することができるものであるから、リチウムイオン電池のさらなる放電特性の向上が可能なのはもちろんのこと、より小型化、軽量化、高容量化が期待される次世代の二次電池に対しても適用することが可能であり、次世代の二次電池の場合、その効果は非常に大きなものである。
【図１】
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