(57)【要約】【課題】窒化物半導体で形成された半導体層を備えた窒化物半導体発光素子およびその製造方法において、発光素子の内部量子効率を保持したまま光取り出し効率を向上させることが可能な窒化物半導体発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】窒化物半導体層の上に、所定密度の結晶転位を有するマスク用窒化ガリウム半導体層１８を成長し、所定密度の結晶転移に応じた所定密度の第一凹凸構造Ｄ１Ａを形成し、この半導体層を取り除いて第二伝導型の窒化物半導体層を露出し、第一凹凸構造を転写した第二凹凸構造Ｄ２Ａを第二伝導型の窒化物半導体層の表面に形成し、この上に導電膜を形成する窒化物半導体発光素子の製造方法とし、ウェハの成長主面に所望されるサブミクロンオーダーの凹凸構造が形成された窒化物半導体発光素子Ｍ（Ｍ１〜Ｍ４）とした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の成長主面に第一伝導型の窒化物半導体層と発光層と第二伝導型の窒化物半導体層をこの順に積層した半導体発光素子構造を形成し、その後、
前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、所定密度の結晶転位を有するマスク用窒化ガリウム半導体層を成長する積層工程と、
次いでエッチング液を用いて前記マスク用窒化ガリウム半導体層に前記所定密度の結晶転移に応じた所定密度の第一凹凸構造を形成する凹凸形成工程と、
次いで第二のエッチングによって前記マスク用窒化ガリウム半導体層を取り除き、前記第二伝導型の窒化物半導体層を露出させると共に、第一凹凸構造を転写した第二凹凸構造を前記第二伝導型の窒化物半導体層の表面に形成する凹凸転写工程と、
次いで第二凹凸構造が形成された前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に導電膜を形成する導電膜形成工程と、
を有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記導電膜形成工程は、前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、前記発光層で発生した光を透過する透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記凹凸形成工程は、前記マスク用窒化ガリウム半導体層に、前記発光層が発光する光の発光波長以下の大きさの直径を有するピットで構成された凹凸構造を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記結晶転位の密度は、2.0×108(個/cm2)以上の密度であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記マスク用窒化ガリウム半導体層は、１０００℃以下の低温で成長されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記マスク用窒化ガリウム半導体層は、４μm/hour以上の成長速度で成長されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記積層工程は、半導体層の成長後の降温工程を有し、該降温工程は、成長温度から４００℃まで０．６℃/sec以上速さの降温レートで降温されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記第二のエッチングは、ドライエッチングにより前記積層構造に垂直方向にエッチングを行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記導電膜形成工程は、第二凹凸構造を反映した第一の凹凸形状を有する透明導電膜を形成することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１０】
前記導電膜形成工程は、第二凹凸構造が形成された前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、成長主面が平坦な透明導電膜を形成する第一工程と、前記平坦な透明導電膜の表面に、第二凹凸構造とは異なる第二の凹凸形状を形成する第二工程とを有することを特徴とする請求項２〜８のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１１】
前記導電膜形成工程は、第二凹凸構造が形成された前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、高反射率を有する電極を形成することを特徴とする請求項１または請求項３〜８のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１２】
前記エッチング液として、水酸化カリウムあるいは水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合液を用いて、前記マスク用窒化ガリウム半導体層に凹凸形状を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１３】
前記エッチング液として、硫酸あるいは硫酸とリン酸の混合液を用いて、前記マスク用窒化ガリウム半導体層に凹凸形状を形成することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第一伝導型の窒化物半導体層はｎ型窒化物半導体層であり、前記第二伝導型の窒化物半導体層はｐ型窒化物半導体層であって、前記マスク用窒化ガリウム半導体層は、ドーピングを行っていないノンドープの窒化ガリウム半導体、もしくはＳｉをドーピングしたn型の窒化ガリウム半導体であることを特徴とする請求項１〜１３に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載された半導体発光素子の製造方法により製造される窒化物半導体発光素子であって、
ウェハの成長主面に所望されるサブミクロンオーダーの凹凸構造が形成されたことを特徴とする窒化物半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体発光素子およびその製造方法に関し、特に窒化物半導体で形成された半導体層を備えた窒化物半導体発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（以下、ＧａＮと記す）やサファイア基板の表面上に、窒化物半導体層を成長させた半導体発光素子として、発光ダイオード(ＬＥＤ：Light Emitting Diode)や半導体レーザ素子が知られている。このＬＥＤの発光効率は，発光層で発光する際の内部量子効率と，その光を外部に取り出す光取出し効率の積により決まる。内部量子効率はこれまでに８０％以上まで改善されているが，光取出し効率については改善の余地が残されている。例えば半導体材料の屈折率は一般に空気より高いため、半導体と空気との界面では、光の全反射現象が起こりやすい。そのため、半導体材料の中で発生した自然放出光を高い効率で空気中に取り出すことが極めて難しい。また屈折率の大きく異なる材料間においても同様の現象がおこる。これは、発光ダイオードなど各種の半導体光デバイスの発光効率の向上を妨げる大きな要因である。
【０００３】
このため実際の発光ダイオードにおいては、発光層で生じた光が半導体層と屈折率の低い樹脂（または空気）の界面で全反射することを抑制し、取り出し効率を改善するために半導体層の表層に様々な工夫が施されている。一例としてＬＥＤ素子の光取り出し面に微細な凹凸構図を配置することで、散乱や回折効果を利用し、半導体と空気の界面での光反射を抑制することで、光取り出し効率を向上させている。このような凹凸構造の形成方法としては、例えば電子線描画(ＥＢ露光装置)やナノプリント法が挙げられる。
【０００４】
その他に光取り出し面での光取り出し効率を改善する手法として、例えば特許文献１が提案されている。この特許文献１では、第１の主面と該第１の主面に対向する第２の主面と、を有する窒化ガリウム系化合物半導体基板を用いた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子において、第１の主面上に窒化ガリウム系化合物半導体が積層された素子構造を有している。なお窒化ガリウム系化合物半導体基板としては、サファイア基板上に窒化ガリウムのバッファ層を形成したものが挙げられる。前記特許文献１では、基板の第二の主面、つまりサファイア基板側を研削しサファイア層を除去した後、リン酸などでウェットエッチングを行う。このような工程を実施し、前記基板上の半導体層において、成長主面とは反対側に複数の凹部を有する凹凸を形成することで、凹凸形状を形成する手法が提案されている。なお該凹部は、斜面及び階段形状を有し、前記基板の結晶面と該結晶面に等価な結晶面からなる群が選択される複数の結晶面を側面に有することを特徴とする。
【０００５】
光取り出し面の微細な凹凸構造の形成方法として、例えば特許文献２が挙げられる。半導体ダイオードなどの半導体発光素子は、サファイア基板の上にｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ多重量子井戸活性層、ｐ型ＡｌＧａＮ電子障壁層、ｐ型ＡｌＧａＮ／ＧａＮ歪超格子層及びｐ型ＧａＮコンタクト層が順次形成されている。この特許文献２では、ｐ型ＧａＮコンタクト層の光取り出し部上に開口部を持つように構成されており、開口部以外の領域上にｐ側オーミック電極が形成されている。
【０００６】
ｐ型ＧａＮコンタクト層の光取り出し部、つまり開口部にメタノール、フッ酸及び過酸化水素水の混合液を用いたウェットエッチングを行うことにより、多孔質のｐ型ＧａＮコンタクト層を形成する。当該特許において多孔質とは、ポーラスであること、つまり様々な形状を持つ多数の微細孔（空隙）が不規則に存在していることを意味する。この特許文献２によると、光取り出し面となる開口部分の半導体層表面に多数の空隙が不規則に形成されているので、活性層から発せられた光が、光取り出し面となる半導体層との界面で全反射することを抑止でき、それによって光取り出し効率を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−６９０７５号公報
【特許文献２】特開２００５−２４４２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電子線描画(ＥＢ露光装置)やナノプリント法といった加工手法には、大型の装置が必要となりコストが非常に高価になる問題がある。また大面積の大型ウェハに適用することが困難である。
【０００９】
通常窒化物半導体発光素子は、窒化ガリウム系化合物半導体基板上にｎ型半導体層を形成し、ｎ型半導体層上に発光層を形成し、発光層上にｐ型半導体層を形成する構造となっている。上記特許文献１においても、それは同様である。前記特許技術では、窒化ガリウム系化合物半導体基板の裏面側をエッチングして、おもに転位が存在し結晶品質の低い部分が高エッチングレートになる事を利用して、凹凸を形成している。しかしながら下地の半導体層が、転位が多く結晶品質が悪い膜では、積層構造上層の発光層にも転位が伝播することになり、光出力低下の要因になる。
【００１０】
よって凹凸形状の密度を上げようとすれば、下地半導体層の欠陥密度をあげる必要があり、結果的に発光素子の内部量子効率を下げる結果となってしまう。つまり凹凸形状の密度が下地半導体層の欠陥密度で制限されるため、現実的には凹凸形状の周期を十分短く取ることができない。つまり光取り出し面となる半導体層表面の微細凹凸形状で、光反射を十分抑止できない問題があった。また光取り出し面の凹凸形状の最適周期は、発光波長によって異なる。しかし前記特許文献１では、高い内部量子効率を保持したまま、光取り出し面の凹凸形状の周期を変えることが困難な問題がある。
【００１１】
特許文献２に記載された半導体発光素子の構造は、ウェハ上にｎ型半導体を形成し、ｎ型半導体上に多重量子井戸活性層を形成し、多重量子井戸活性層上にｐ型電子障壁層を形成し、ｐ型電子障壁層上にｐ型歪超格子構造を形成し、ｐ型歪超格子構造上にｐ型コンタクト層を積層し、ｐ型コンタクト層上にオーミック電極が形成されている構造になっている。
【００１２】
ここでこの特許文献２では、ｐ型コンタクト層がポーラスであることを特徴としている。つまりｐ型コンタクト層は様々な形状を持つ多数の微細孔（空隙）が不規則に存在している。ｐ型コンタクト層にこのような空隙があると、ｐ型コンタクト層上に電極材料を形成した場合、電極の密着性および耐久性が低いという問題が生じる。またｐ型コンタクト層自体の結晶品質が非常に悪いため、半導体発光素子自体の電気特性が悪化する問題があった。
【００１３】
従って、発光素子の内部量子効率を保持したまま光取り出し効率を向上させるためには、光取り出し面に高密度に凹凸を設けるとともに、下地の半導体層の結晶品質の優れた半導体発光素子を製造することが求められる。
【００１４】
そこで本発明は、上記問題点に鑑み、窒化物半導体で形成された半導体層を備えた窒化物半導体発光素子およびその製造方法において、発光素子の内部量子効率を保持したまま光取り出し効率を向上させることが可能な窒化物半導体発光素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために本発明は、基板の成長主面に第一伝導型の窒化物半導体層と発光層と第二伝導型の窒化物半導体層をこの順に積層した半導体発光素子構造を形成し、その後、前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、所定密度の結晶転位を有するマスク用窒化ガリウム半導体層を成長する積層工程と、次いでエッチング液を用いて前記マスク用窒化ガリウム半導体層に前記所定密度の結晶転移に応じた所定密度の第一凹凸構造を形成する凹凸形成工程と、次いで第二のエッチングによって前記マスク用窒化ガリウム半導体層を取り除き、前記第二伝導型の窒化物半導体層を露出させると共に、第一凹凸構造を転写した第二凹凸構造を前記第二伝導型の窒化物半導体層の表面に形成する凹凸転写工程と、次いで第二凹凸構造が形成された前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に導電膜を形成する導電膜形成工程と、を有する窒化物半導体発光素子の製造方法としたことを特徴としている。
【００１６】
この構成によると、低コストかつ高いスループットで、窒化物半導体ウェハの結晶品質の高い半導体層に、サブミクロンオーダーの凹凸構造を任意の大きさで形成でき、これにより光の取り出し効率の優れた半導体発光素子を製造することができる。
【００１７】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記導電膜形成工程は、前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、前記発光層で発生した光を透過する透明導電膜を形成することを特徴としている。この構成によると、電極を新たに露出させた結晶性のよい第二伝導型の（例えばｐ型）窒化物半導体上に形成することが出来る。このため結晶品質が粗悪であることによる電極の剥がれや劣化を防止することが出来る。また電極とコンタクト層とのコンタクト抵抗を低減できる。なお半導体層と透明導電膜との界面に、光取り出し効率を改善するための凹凸形状を備えるため、屈折率差の大きい界面での光取り出し効率を改善できる。一方で発光層より生じた光の発光波長を透過する電極材料を選択することで、光の取り出し効率の良い電極を形成できる。
【００１８】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記凹凸形成工程は、前記マスク用窒化ガリウム半導体層に、前記発光層が発光する光の発光波長以下の大きさの直径を有するピットで構成された第一凹凸構造を形成することを特徴としている。ピットの直径を発光波長以上で構成すると、凹凸構造を形成した界面においてミー散乱となるため、前方への散乱が強くなってしまう。このため光の取り出し効率を大幅に改善することができない。凹凸形状の直径つまりピットの直径は、エッチング時間とエッチング温度に比例するため、前記条件を調整することによって任意の大きさのピットを得ることができる。すなわち、光の取り出し効率を良好にする大きさの凹凸構造を形成することができる。
【００１９】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記結晶転位の密度は、2.0×108(個/cm2)以上の密度であることを特徴としている。なお、ここでの結晶転位は、カソードルミネッセンス（ＣＬ）観測などで計測できるものを言う。このように発光層の発光波長に対して、適した結晶転位密度を有するマスク用の窒化ガリウムを成長することによって、光取り出し効率を改善するために最適な周期で第一凹凸構造を形成することができる。現在に用いられている照明用の半導体ダイオードは赤〜青色の波長帯が用いられており、波長は４００〜７００nm程度である。無反射構造として知られているモスアイ構造では、屈折率差のある二層間を屈折率が徐々に変化するように構成することで、界面での全反射を抑制し、光の取り出し効率改善できるようになっている。前記モスアイ構造では周期は一般に光学波長以下に設定される。この構造はフレネル反射抑制効果があるからである。一方実際のＬＥＤにおいては高い屈折率を持つ結晶内部で発光し、その光が屈折率の低い結晶外部に放出されるため、フレネル反射のほかに、臨界的全反射が存在する。実際の素子においては一旦モスアイ面で反射された光が裏面の電極で跳ね返され、再びモスアイ面に光が入射する光が存在し、界面の全反射が最も光取り出し効率に影響を与えている。これを抑制するには、光学波長と同程度以下の周期が適度であると推測される。そこで凹凸形成周期を７００nm以下で形成しようとすると、凹凸構造と結晶転位が対応するため、2.0×108(個/cm2)以上の結晶転位を有していることが好ましい。
【００２０】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記マスク用窒化ガリウム半導体層は、１０００℃以下の低温で成長されることを特徴としている。窒化ガリウム半導体層は、通常１０００℃以上で成長を行い、高温であるほど、転位が低密度である良質な結晶を得られる。１０００℃以下の低温で成長を行うことによって、故意的に高密度の転位を有した窒化ガリウムを成長できる。このためこのマスク用窒化ガリウム半導体層にエッチングを行うと、結晶転位に対応した凹凸を高密度で形成できる。また任意の低い成長温度に設定することで、任意の密度の転位を有した窒化物ガリウムを成長することができる。
【００２１】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記マスク用窒化ガリウム半導体層は、４μm/hour以上の成長速度で成長されることを特徴としている。窒化ガリウム半導体層は、通常1〜４μm/hourで成長を行う。成長速度を高速にして窒化ガリウムの成長を行うと、故意的に高密度の転位を有した結晶品質の悪い窒化ガリウムを成長できる。このため、故意的に高密度の転位を有した前記窒化ガリウムにエッチングを行うと、結晶転位に対応した凹凸構造を高密度で形成できる。
【００２２】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記積層工程は、半導体層の成長後の降温工程を有し、該降温工程は、成長温度から４００℃まで０．６℃/sec以上速さの降温レートで降温されることを特徴としている。窒化ガリウム半導体の成長において、降温工程を短時間で行うと故意的に高密度の転位を有した結晶品質の悪い窒化ガリウムが形成できる。ここで降温工程の温度下限域は、窒化ガリウムの成長に寄与する４００℃程度までに制限する。これはアンモニア(ＮＨ３)の分解温度が４００℃程度までに制限されるためである。窒化ガリウムはアンモニアが分解された状態で、ＴＭＧなどのＧａ源が供給されると、成長される。上記のようにして高密度の転位を有した結晶品質の悪い窒化ガリウムを得られるため、前記窒化ガリウムにエッチングを行うと、結晶転位に対応した凹凸を高密度で形成できる。
【００２３】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記第二のエッチングは、ドライエッチングにより前記積層構造に垂直方向にエッチングを行うことを特徴としている。垂直方向へのエッチングが可能なドライエッチングで窒化ガリウム半導体層をエッチングすることによって、結晶品質の悪いマスク用窒化ガリウム半導体層を取り除くとともに、直下の結晶品質の良い第二伝導型の（例えばｐ型）窒化物半導体層に凹凸構造を形成することができる。このため前記特許文献２のように、結晶品質が悪いことに起因する光子の吸収やキャリアのリークが発生する可能性がない。また半導体層がポーラスであるため、形成された電極の耐久性が低いという問題もない。なお結晶異方性エッチングであるウェットエッチングや等方性エッチングでは、立体的な構造の作製には不向きである。このため垂直方向へのエッチングが可能な、ＲＩＥやＩＣＰなどのドライエッチングを用いて、直下の結晶品質の良い窒化物半導体層に凹凸構造を転写する。
【００２４】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記導電膜形成工程は、第二凹凸構造を反映した第一の凹凸形状を有する透明導電膜を形成することを特徴としている。この構成によると、透明導電膜と空気との界面に前記凹凸構造を形成することができるので、散乱や回折効果を利用し、透明導電膜と空気の界面での光反射を抑制することで、光取り出し効率を向上させることができる。また窒化ガリウムと透明導電膜の界面にも凹凸構造が形成されているため、光の取り出し効率を向上させることができる。
【００２５】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記導電膜形成工程は、第二凹凸構造が形成された前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、成長主面が平坦な透明導電膜を形成する第一工程と、前記平坦な透明導電膜の表面に、第二凹凸構造とは異なる第二の凹凸形状を形成する第二工程とを有することを特徴としている。この構成によると、透明導電膜と空気との界面、および透明導電膜と半導体の界面にそれぞれ光取り出し効率改善のための凹凸構造を形成することができる。このため光取り出し効率を向上させることができる。
【００２６】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記導電膜形成工程は、第二凹凸構造が形成された前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、高反射率を有する電極を形成することを特徴としている。この構成によると、ウェハの基板側を光取り出し面としてフリップチップ実装した半導体発光素子において、前記凹凸構造は発光層に対して光取り出し面側を第一面とすると反対側の第二面に位置する。このため発光層で生じた光が、第二面へ進行した際に前記凹凸で散乱効果によって効果的に光取り出し側に反射させることができる。
【００２７】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記エッチング液として、水酸化カリウムあるいは水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合液を用いて、前記マスク用窒化ガリウム半導体層に凹凸形状を形成することを特徴としている。これは前述のように窒化ガリウムが、水酸化カリウムによるアルカリエッチングを行うと、転位の存在する領域が六角形のピット状にきれいにエッチングされることを利用している。なお、ここで膜厚方向における、六角形のピットの断面形状は、六角錐のものが刃状転位、六角柱のもの螺旋転位、六角柱の底辺に円錐形状を合わせた形状のものが混合転位に対応している。また水酸化カリウムに水酸化ナトリウムを混合したエッチング溶液においても同様の効果が得られる。
【００２８】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記エッチング液として、硫酸あるいは硫酸とリン酸の混合液を用いて、前記マスク用窒化ガリウム半導体層に凹凸形状を形成することを特徴としている。この構成によると、水酸化カリウム溶液の代わりにリン酸あるいは燐酸と硝酸の混合液をエッチング溶液として用いても、同様の六角形のピットを形成することができる。
【００２９】
また本発明は上記構成の窒化物半導体発光素子の製造方法において、前記第一伝導型の窒化物半導体層はｎ型窒化物半導体層であり、前記第二伝導型の窒化物半導体層はｐ型窒化物半導体層であって、前記マスク用窒化ガリウム半導体層は、ドーピングを行っていないノンドープの窒化ガリウム半導体、もしくはＳｉをドーピングしたn型の窒化ガリウム半導体であることを特徴としている。Ｍｇをドーピングしたｐ型ＧａＮに、水酸化カリウム溶液によるエッチングを行ったところ、ノンドープのＧａＮおよびｎ型のＧａＮと比較してエッチングレートが非常に遅く、エッチング処理温度を高温にする必要があった。このためノンドープのＧａＮおよびｎ型のＧａＮを用いるほうが、凹凸構造を任意の大きさで容易に形成しやすいことが判った。
【００３０】
また本発明は、上記の半導体発光素子の製造方法により製造される窒化物半導体発光素子であって、ウェハの成長主面に所望されるサブミクロンオーダーの凹凸構造が形成されたことを特徴としている。この構成によると、光取り出し効率を向上させることが可能な窒化物半導体発光素子を得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、窒化物半導体ウェハの結晶品質の高い半導体層に、サブミクロンオーダーの凹凸構造を任意の大きさで形成することができ、発光素子の内部量子効率を保持したまま光取り出し効率を向上させることが可能な窒化物半導体発光素子およびその製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明に係る凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の一実施形態を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図３】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図４】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光ウェハの凹凸構造(ピット)の上面拡大写真である。
【図５】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光ウェハの凹凸構造(ピット)の模式的な断面図である。
【図６】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図７】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図８】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図９】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１０】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１１】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１２】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１３】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１４】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１５】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造工程を示す窒化物半導体発光ウェハの凹凸構造(ピット)の模式的な断面図である。
【図１６】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１７】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図１８】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図１９】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図２０】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図２１】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図２２】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図２３】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図２４】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図２５】本発明の一実施形態である凹凸構造を有した窒化物半導体発光素子の模式的な断面図である。
【図２６】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図２７】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図２８】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図２９】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図３０】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図３１】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図３２】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【図３３】本発明の一実施形態である窒化物半導体発光素子の製造方法を示す窒化物半導体発光ウェハの模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下本発明の実施形態を、図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。また本願の図面において、長さ、幅、厚さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡易化のために適宜に変更されており、実際の寸法関係を示していない。また、同一構成部材については同一の符号を用い、詳細な説明は適宜省略する。
【００３４】
図１は、本発明に係る窒化物半導体発光素子の代表例を示す断面模式図である。本実施形態の窒化物半導体発光素子Ｍ（Ｍ１）は、光取り出し面に高密度に凹凸を設けて光取り出し効率を向上させる構成としたものである。例えば、基板１００上に低温バッファ層１１と第一伝導型の窒化物半導体層１０１が形成されており、この第一伝導型の窒化物半導体層１０１上に形成された発光層１４と、発光層１４上に形成された第二伝導型の窒化物半導体層１０２と、透明導電膜１９が形成されている。ここで、第二伝導型の窒化物半導体層１０２は結晶品質が良く、かつ半導体表層にサブミクロンオーダーの凹凸構造（第二凹凸構造Ｄ２Ａ）が形成されている。また、第二伝導型の窒化物半導体層１０２上に形成されている透明導電膜も、同様の微小凹凸構造（例えば、第二凹凸構造を反映した第一の凹凸形状Ｄ３Ａ）が形成されている。このように、光取り出し面、および半導体層と透明導電膜の界面に凹凸構造を配置することで、光取り出し効率を向上させることが出来る。
【００３５】
ここで、第一伝導型、第二伝導型とは、一方がn型（ｐ型）で他方がｐ型（n型）であることを意味している。本実施形態では第一伝導型の窒化物半導体層１０１は、n型窒化物半導体層であり、第二伝導型の窒化物半導体層１０２はｐ型窒化物半導体層である。そのために、以後、n型窒化物半導体層１０１、ｐ型窒化物半導体層１０２として説明する。
【実施例１】
【００３６】
図２、図３は、窒化物半導体発光素子Ｍ（Ｍ１）の好ましい製造方法の一例で、窒化物半導体発光ウェハの構造を示す模式的な断面図である。当該窒化物半導体ウェハの窒化物半導体層は、基板１００上に形成された低温バッファ層１１と、低温バッファ層１１上に形成されたn型窒化物半導体層１０１と、n型窒化物半導体層１０１上に形成された発光層1４と、発光層１４上に形成されたｐ型窒化物半導体層１０２と、ｐ型窒化物半導体層１０２上に形成された高密度の転位を有する窒化ガリウム半導体層１８とを備えている。
【００３７】
当該窒化ガリウム半導体層１８は、ドーピングを行っていないノンドープの窒化ガリウムないし、Ｓｉをドーピングしたｎ型のＧａＮである。ノンドープのＧａＮおよびｎ型のＧａＮは、ｐ型のＧａＮと比較してエッチングレートが早く、低温でエッチングを行うことができる。このためノンドープのＧａＮおよびｎ型のＧａＮを用いるほうが、任意の大きさの凹凸形状を形成しやすい。
【００３８】
また、後述のドライエッチングで加工した際に、直下が第一のｐ型窒化物半導体層１０２となるため、ｎ型およびノンドープのＧａＮを用いれば、一方とは異なる半導体のタイプとなるため、ＳＥＭ等の電子顕微鏡で層厚などを確認しやすい。なお窒化ガリウム半導体層１８は、半導体層中に２．０×１０８(個/cm2)以上の結晶転位を有するような成長条件で形成されていることが好ましい。窒化ガリウム半導体層１８は、転位に起因した微小凹凸形状を作成するためのマスク層として利用する。そのために、この窒化ガリウム半導体層１８を以後マスク用窒化ガリウム半導体層１８と称する。
【００３９】
ここで光取出しを改善するための微小構造は、発光波長と同程度以下の周期であることが好ましい。照明用の発光ダイオードには、発光波長４００nm〜７００nm程度のものが用いられる。この７００nm程度の周期構造を、マスク用窒化ガリウム半導体層１８に設けるためには、転位密度が２．０×１０８(個/cm2)以上であれば７００nm以下の周期構造を形成できる。すなわち、転位密度を２．０×１０８(個/cm2)以上にするとは、可視光（発光波長４００nm〜７００nm程度）の光取り出し効率を改善するために最適な周期で第一凹凸構造を形成することを意味する。
【００４０】
以下、本実施形態の窒化物半導体発光ダイオードの各構成要素について図２、３、図６〜図１２を用いて製造方法の一例とともに説明する。
【００４１】
まず、例えば、ＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属気相成長法)などによって、基板１００の表面上に、低温バッファ層１１、ｎ型半導体層１０１、発光層１４、ｐ型半導体層１０２、マスク用窒化ガリウム半導体層１８をこの順で積層する。
【００４２】
(基板)
基板１００としては、例えば、窒化ガリウム基板、炭化ケイ素（ＳｉＣ）基板、サファイア基板、スピネル基板または酸化亜鉛(ＺｎＯ)基板などを用いることができる。なお基板１００としては、サファイア基板にＡｌＮなど絶縁体のマスク構造を形成した上に、ＧａＮ層を積層したテンプレート基板を用いることが好ましい。このような構成の基板は、選択的にＧａＮの横方向成長が促され、結晶の転位密度を抑制できる。このため比較的低コストかつ低転位密度の基板として、用いることができる。
【００４３】
このような基板１００を表面が平坦なまま用いても良いが、基板の成長主面にエッチングなどによって凹凸形状を形成したものを用いても良い。後述で記載する成長した発光層１４から発生した光のうち基板１００側に向った光が、基板１００表面の凹凸によって光の散乱効果と回折効果によって、より多くの光を半導体外へ導くことが可能になる。ここで基板１００の表面の凹凸における凹部は、例えば４００nm〜７００nmの間隔で複数形成されており、個々の凹部は４００nm〜７μmの深さで形成されている。
【００４４】
(低温バッファ層)
基板をＭＯＣＶＤ装置にセットし、温度１０５０℃で１０分間のサーマルクリーニングを実施し、水分や表面の付着物を除去する。次に温度を５５０℃にして、キャリアガスとして水素、原料ガスにアンモニアとトリメチルガリウム(ＴＭＧ)を用いて、図６のようにＧａＮよりなるバッファ層１１を、例えば２０nm成長する。
【００４５】
（ｎ型半導体層）
バッファ層成長後、温度を１０５０℃まで上昇させる。１０５０℃になったら、原料ガスにＴＭＧとアンモニア、不純物ガスにシランガスを用いて、図７に示すようにＳｉを６．０×１０18/cm3ドープしたＧａＮからなるｎ型ＧａＮ半導体層１２を約1．５μm成長させる。
【００４６】
次に、同様の温度でノンドープＧａＮよりなる第２の窒化物半導体層を１５オングストローム(Å)成長させ、次に温度８００℃にしてＴＭＧ,トリメチルインジウム（ＴＭＩ）,アンモニアを用いて、ノンドープＩｎ0.03Ｇａ0.97Ｎよりなる第３の窒化物半導体層を１５Å成長させる。これら上記の成長を繰り返し、第２＋第３の順で交互に２０層ずつ窒化物半導体層を積層させ、最後にＧａＮからなる第２の窒化物半導体層を３０Å成長させる。前記のようにして図８に示すように超格子構造の多層膜からなるｎ型多層膜１３を６３０Åの膜厚で成長する。このようにしてｎ型ＧａＮ半導体層１２とｎ型多層膜１３からなるｎ型窒化物半導体層１０１を形成する。
【００４７】
（発光層）
次に、ノンドープＧａＮよりなる障壁層を８０Åの膜厚で成長させ、続いて温度を８００℃にして、ＴＭＧ,ＴＭＩ,アンモニアを用いて、ノンドープＩｎ0.13Ｇａ0.87Ｎよりなる井戸層を４０Åの膜厚で成長させる。そして障壁層＋井戸層＋障壁層＋井戸層＋・・・障壁層の順で障壁層を６層、井戸層を５層、交互に積層する。なお最後の障壁層は膜厚１００Åで成長する。前記のようにして図９のように総層膜７００Åの多重量子井戸構造よりなる発光層１４を成長する。
【００４８】
（ｐ型電子障壁層）
次に、１０３０℃でＴＭＧ,ＴＭＡ,アンモニア,とドーピングガスにシクロペンタジエニルマグネシウム(Ｃｐ２Ｍｇ)を用いて、Ｍｇを５．０×１０19／cm3ドープしたｐ型Ａｌ0.2Ｇａ0.8Ｎよりなるｐ型電子障壁層１５を１５nmの膜厚で、図１０のように成長する。
【００４９】
（ｐ型ＧａＮ層）
続いて、１０３０℃でＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用いて、Ｍｇを１．５×１０19／cm3ドープした低濃度のｐ型ＧａＮ層１６を２００nm程度の膜厚で、図１１のように成長する。
【００５０】
（ｐ型ＧａＮコンタクト層）
続いて、１０３０℃でＴＭＧ、アンモニア、Ｃｐ２Ｍｇを用いて、Ｍｇを４．０×１０19／cm3ドープした高濃度のｐ型ＧａＮ層（ｐ型コンタクト層１７）を、図１２のように成長する。ここでｐ型コンタクト層１７の膜厚は、以降で形成する微小凹凸形状の深さｄより厚く、ｄ＋１００nm以下であることが好ましい。形成する凹凸形状の深さより厚くなければ、凹凸形状がｐ型コンタクト層１７より下層に貫通してしまう。このため特性悪化の要因となる。ただしｐ型コンタクト層１７を厚くし過ぎると、膜厚の増加にともなって光が吸収されやすくなるとともに、抵抗が上昇し電圧特性が悪化する。例えば微小凹凸形状を深さ３００nm、大きさ３００nmで形成するのであれば、ｐ型コンタクト層１７を３６０nmで成長することが好ましい。このようにして、ｐ型電子障壁層１５と低濃度のｐ型ＧａＮ層１６とｐ型コンタクト層１７からなるｐ型窒化物半導体層１０２を形成する。
【００５１】
（マスク用ＧａＮ層）
続いて１０５０℃で、原料ガスにＴＭＧとアンモニア、不純物ガスにシランガスを用いて、図１３に示すようにＳｉを６．０×１０18/cm3以上の高濃度ドープしたＧａＮからなる半導体層（マスク用窒化ガリウム半導体層１８）を、４μm/hour以上の成長レートで、前記ｐ型コンタクト層と同様の膜厚で成長する。マスク層で製作した凹凸形状をｐ型コンタクト層１７に、ドライエッチングで転写するには同程度の膜厚を有していることが好ましい。例えば前記ＧａＮ半導体層の膜厚は、３６０nmで形成する。
【００５２】
窒化ガリウム半導体層は、通常1〜４μm/hourで成長を行う。成長速度を高速にして窒化ガリウムの成長を行うと、故意的に高密度の転位を有した結晶品質の悪い窒化ガリウムを成長できる。このため、故意的に高密度の転位を有した前記窒化ガリウムにエッチングを行うと、結晶転位に対応した凹凸構造を高密度で形成できる。すなわち、４μm/hour以上の成長レートで窒化ガリウム半導体層を成長させるとは、所定の高密度（例えば、２．０×１０8(個/cm2)以上の転移密度）の転移を有する窒化ガリウム半導体層を形成することを意味する。
【００５３】
ここでマスク用窒化ガリウム半導体層１８は、転位密度が２．０×１０8(個/cm2)以上であれば、ＳｉをドーピングしていないノンドープのＧａＮでも良い。なお高密度の結晶転位を有するＧａＮの成長方法として他にも、１０００℃以下の低温で成長させる（例えば８６０℃）、終了の降温過程を短時間で行うなどの方法がある（例えば４分）。ここで転位密度とは、カソードルミネッセンス(ＣＬ)測定やＴＥＭ測定によって測定される結晶転位を表している。なおｐ型ＧａＮを用いるとエッチング速度が低下するため、任意の大きさの凹凸形状を容易に形成するためにはアンドープのＧａＮおよびｎ型のＧａＮを用いるほうが好ましい。
【００５４】
窒化ガリウム半導体層は、通常１０００℃以上で成長を行い、高温であるほど、転位が低密度である良質な結晶を得られる。そのため、１０００℃以下の低温（例えば８６０℃）で成長を行うことによって、故意的に高密度の転位を有した窒化ガリウムを成長できる。このためこのマスク用窒化ガリウム半導体層にエッチングを行うと、結晶転位に対応した凹凸を高密度（例えば、２．０×１０8(個/cm2)以上の転移密度）で形成できる。また、任意の低い成長温度に設定することで、任意の密度の転位を有した窒化物ガリウムを成長することができる。
【００５５】
また、窒化ガリウム半導体層の成長後の降温工程は、成長温度から４００℃まで０．６℃/sec以上速さの降温レートで降温されることが好ましい。窒化ガリウム半導体の成長において、降温工程を短時間で行うと故意的に高密度の転位を有した結晶品質の悪い窒化ガリウムが形成できる。ここで降温工程の温度下限域は、窒化ガリウムの成長に寄与する４００℃程度までに制限する。これはアンモニア(ＮＨ３)の分解温度が４００℃程度までに制限されるためである。窒化ガリウムはアンモニアが分解された状態で、ＴＭＧなどのＧａ源が供給されると、成長される。上記のようにして高密度の転位を有した結晶品質の悪い窒化ガリウムを得られるため、前記窒化ガリウムにエッチングを行うと、結晶転位に対応した凹凸を高密度で形成できる。
【００５６】
反応終了後、温度を室温まで下げて、窒化物半導体ウェハを取り出す。以上のような構成によって、本発明の窒化物半導体発光素子の好ましい製造方法の一例である、図２、図３に示すような窒化物半導体ウェハを得る。
【００５７】
次いで当該窒化物半導体ウェハを、水酸化カリウム(ＫＯＨ)ないしＫＯＨと水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)の混合物を溶融したエッチング液に漬ける。前記のようにエッチングを行うことによって、図４に示すようにマスク用窒化ガリウム半導体層１８に存在する結晶転位に対応して、六角形などの多角形のピットが形成される。
【００５８】
図４は前記処理を実施した当該窒化物半導体ウェハのマスク用窒化ガリウム半導体層１８の上面ＳＥＭ像である。図４に示されるように、六角形状のピットが形成されていることが分かる。これは前述のようにＧａ極性面とＮ極性面でエッチング耐性が異なることに起因する。ここで六角形のピットの断面形状は、図５に示すように，六角柱のもの(ａ)、六角錐のもの(ｂ)、六角柱の底辺に円錐形状を合わせた形状のもの(ｃ)などを含む。これはマスク用窒化ガリウム半導体層１８の結晶転位が、螺旋転位（六角柱のもの(ａ)を生成する）、混合転位（六角柱の底辺に円錐形状を合わせた形状のもの(ｃ)を生成する）、刃状転位（六角錐のもの(ｂ)を生成する）の三種類存在し、それぞれ前記エッチングによって加工される形状が異なることに由来する。
【００５９】
なお、マスク用窒化ガリウム半導体層１８に形成するこれら微小な凹凸形状(ピット)の大きさは、エッチング液の温度およびエッチング時間に依存する。マスク用窒化ガリウム半導体層１８において六角形のピットの直径と深さは、発光層１３の発光波長以下であることが好ましい。上記のようなピットの形状が形成されるように、エッチングの条件を調節する。例えば六角形のピットの直径は３００nm、深さ３００nmとなるようなエッチング条件でエッチングを行う。
【００６０】
本実施例ではＫＯＨのエッチング溶液を用いて、２４０℃、５分間のエッチング処理を行う。なお前記の結晶転位に起因した微小な凹凸形状は、他にも硫酸および硫酸とリン酸の混合液によるウェットエッチングやＣｌ系のガスを用いた反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)によっても形成することができる。しかしながら反応性イオンエッチングにおいては、半導体表面にダメージ層が形成されやすく、また凹凸形状の制御が困難である。一方で硫酸および硫酸とリン酸の混合液より、凹凸形状が小さく形成できるため、水酸化カリウム(ＫＯＨ)ないしＫＯＨと水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)の混合液を用いた方がより好ましい。図１３は前記エッチング工程を行った、模式的な半導体発光素子の断面図である。前記窒化物半導体ウェハの表層のマスク用窒化ガリウム半導体層１８に、前記の凹凸構造（第一凹凸構造Ｄ１Ａ）が形成されている。
【００６１】
次いで窒化物半導体ウェハのマスク用窒化ガリウム半導体層１８側にＣｌ系のガスを用いた、反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）などのドライエッチングを実施し、マスク用窒化ガリウム半導体層１８を取り除く。なお反応ガス種および流量は前記エッチングが垂直方向性の強いエッチングになるように調節し、前記マスク用窒化ガリウム半導体層１８の表面凹凸形状が下層のｐ型窒化物半導体層１０２(ｐ型コンタクト層)に転写されるようにする。
【００６２】
前記工程によって図１４に図示されるようにマスク用窒化ガリウム半導体層１８が除去され、ｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)に、凹凸形状（第二凹凸構造Ｄ２Ａ）が形成される。なおここでｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)へのドライエッチングによる転写は、例えば元のマスク用窒化ガリウム半導体層１８の凹凸形状が図１５(ａ)に示すように六角錐のピット形状であった場合、図１５（ｂ）に示すようにｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)に完全にトレースされたものに限定されない。
【００６３】
図１５(ｃ)に示すように凹凸形状の底部の鋭角部が取れた形状であったり、図１５(ｄ)のように凹凸形状の角が取れたりした形状で、下地ｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)に形成されるようなものも含む。またｐ型窒化物半導体層１０２における凹凸形状の傾斜角が、マスク用窒化ガリウム半導体層１８の凹凸形状の傾斜角から変形しているものも含む。
【００６４】
次いで前記窒化物半導体ウェハに、スパッタ法等によってｐ型窒化物半導体層１０２の表面上に、透明導電膜１９を形成してｐ側オーミック電極とする。透明導電膜１９は、ｐ型窒化物半導体層１０２の表面を被覆するように形成されるため、膜厚や成長条件を最適化することによって、図１６（図１７）に図示されるようにｐ型窒化物半導体層１０２の表面形状を反映した凹凸形状（第一の凹凸形状Ｄ３Ａ）になる。
【００６５】
透明導電膜１９は、ｐ型窒化物半導体層１０２と接触し低抵抗で、かつ発光層の発光波長帯の光を十分透過する材料であれば特に限定されない。透明導電膜１９として、例えば酸化インジウムスズ(ＩＴＯ:indium tin oxide)、酸化亜鉛(ＺｎＯ)、アモルファスＩｎ-Ｇａ-ＺｎＯ(ＩＧＺＯ)、二酸化チタン(ＴｉＯ２)、二酸化スズ(ＳｎＯ２)、薄膜の金属電極(Ｐｄ、Ｎｉなど),ナノワイヤ金属電極などが挙げられる。可視光領域の波長帯に対する透過性と、導電率の高さからＩＴＯ、ＺｎＯが好ましく用いられる。
【００６６】
また下層の第２のｐ型窒化物半導体層１０２との接触抵抗の観点からも、ＩＴＯとＺｎＯが好ましい。このように窒化物半導体発光素子を製造することによって、ｐ型窒化物半導体層１０２と透明導電膜１９の界面、および透明導電膜１９と空気の界面に凹凸形状を形成できる。これによって発光層から生じた光が半導体層と透明導電膜、半導体層と空気（または樹脂）の界面での反射することを抑制し、光取り出し効率を向上させることができる。
【００６７】
次に図１７に示す窒化物半導体発光素子の窒化物半導体層を、ドライエッチングなどによって一部除去することで、図１に示すようにｎ型窒化物半導体層１２を露出させる。その後例えば、ＥＢ蒸着法やスパッタ法を用いて、ｎ型窒化物半導体層１２の露出面にｎ側電極２０を形成するとともに、透明導電膜１９の表面上にｐ側電極２１を形成することによって、図１８に示すような窒化物半導体発光素子Ｍ１を得ることができる。このようなｐ電極２１およびｎ電極２０は従来公知のものを採用することができ、たとえばｐ電極２１としてＰｄ、Ｎｉ、Ａｕ、ｎ電極２０としてＨｆ、Ａｉ、Ｔｉ、などを用いることができる。またｐ電極２１およびｎ電極２０は、単層構造に限られるものではなく、多層構造とすることもできる。
【００６８】
上記で好適な実施形態を説明した窒化物半導体発光素子は、上記に限定されるものではなく、上記以外の構成とすることもできる。例えば、上記においてｐ型電極２１はＰｄ、Ｎｉ、Ａｕ等の金属で構成されているが、金属電極の一部直下に反射率の高いＳｉＯ２などの誘電体膜を設けた電極構造を用いても良い。
【００６９】
上記のように転位を有する窒化ガリウム層を形成した後、エッチングを用いて凹凸形状を形成し、ドライエッチング（本発明の第二のエッチング）によって窒化ガリウム層を取り除き、下層の結晶品質の良いｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)に凹凸形状を形成する。このように形成することで、結晶品質の悪い半導体層を半導体素子構造から取り除くことができる。
【００７０】
このため結晶転位に起因する光子の吸収やキャリアのリークが発生する可能性がない。また結晶品質の良いｐ型窒化物半導体層１０２の上に、電極を形成することができる。このため電極が剥がれたり、劣化したりする可能性が少ない。よって特許文献２の電極の密着性および耐久性が低いという問題、およびｐ型コンタクト層の結晶品質に起因する、半導体発光素子の電気特性の悪化といった問題を解決することができる。
【００７１】
上記のように基板の成長主面上に、ＭＯＣＶＤ装置などによって転位を有する窒化ガリウム層を窒化物半導体多層構造の最後に成長することで、下層の発光層に影響を与えず、窒化ガリウム層の転位密度を選択することができる。このように構成することで、発光波長７００nm以下の特定波長の光に対して、周期７００nm以下の好適な周期の高密度な凹凸形状を、発光層の内部効率を悪化させることなく形成する事が出来る。
【００７２】
よって特許文献１において、凹凸形状の密度を上げようとすれば発光層下の半導体層の欠陥密度をあげる事になり、結果的に凹凸形状の密度が制限されるといった問題を解決することができる。つまり発光層で生じた光に対して、光取り出し改善のための凹凸構造を自由な密度で設けることができる。また六角形のピットを形成できるため、二層間の比率を徐々に変えることができる。このため界面近傍での屈折率をゆるやかに変化させることができる。
【００７３】
このため、ｐ型窒化物半導体層１０２と上層の透明導電膜(または空気)との界面での光取り出し構造が大幅に改善できる。また新たにマスク層を蒸着する必要性も、パターンを形成する必要もないため、ＭＯＣＶＤ装置などによって一貫で成長が可能である。よって電子線描画(ＥＢ露光装置)やナノプリント法といった加工手法とは異なり、低コストかつ高いスループットで凹凸形状を形成することができる。
【００７４】
なお前記転位を有するマスク用窒化ガリウム半導体層１８として、ドーピングを行っていないノンドープの窒化ガリウム、もしくはＳｉをドーピングしたn型の窒化ガリウムで形成するとエッチングレートが早いため、ｐ型ＧａＮと比較して容易に凹凸形状を任意の大きさで形成できる。
【００７５】
上記のように、例えば発光層の発光波長４００nmの発光素子において、マスク用窒化ガリウム半導体層１８に直径３００nm,深さ３００nmの六角形ピット状の凹凸形状（第一凹凸構造Ｄ１Ａ）を形成し、ドライエッチングによって垂直方向性の高いエッチング条件で、マスク用窒化ガリウム半導体層１８を除去するとともに、ｐ型窒化物半導体層１０２に凹凸形状（第二凹凸構造Ｄ２Ａ）を転写する。ドライエッチングで垂直方向に一様にエッチングを行う（本発明の第二のエッチングに相当）ことで、綺麗に三次元の構造を形成することができる。このように形成することで、マスク用窒化ガリウム半導体層１８に形成してある光取り出し効率の改善に好適な凹凸形状を、ｐ型窒化物半導体層１０２にも綺麗に形成することができる。よって窒化物半導体層の光取り出し面に、凹凸形状を形成できるため界面での光の取り出し効率を改善することができる。
【００７６】
前記の工程の後、透明導電膜１９の表面形状がｐ型窒化物半導体層１０２の表面形状を反映した凹凸形状（第一の凹凸形状Ｄ３Ａ）となるように構成する。このように構成することで、透明導電膜１９にｐ型窒化物半導体層１０２と同様の凹凸形状を形成できる。このため透明導電膜１９と空気（または樹脂）との界面に、光取り出し効率改善のための好適な凹凸形状を形成することができる。よって発光層で生じた光が、半導体層と屈折率の低い空気（または樹脂）の界面で全反射することを抑制し、取り出し効率を改善することができる。なお透明導電膜１９の凹凸形状は、ｐ型窒化物半導体層１０２の凹凸形状と完全に同等のものに限定されず角の丸みが取れたものや、なだらかな形状になったもの等も含む。またこのように下地ｐ型窒化物半導体層１０２の表面形状を利用することによって、マスクパターンの形成を行わず、簡易に凹凸形状を形成できるため、発光素子の製造のスループットが向上する。
【００７７】
上記したように、本実施形態に係る窒化物半導体発光素子の製造方法は、基板の成長主面に第一伝導型の窒化物半導体層と発光層と第二伝導型の窒化物半導体層をこの順に積層した半導体発光素子構造を形成し、その後、前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に、所定密度の結晶転位を有するマスク用窒化ガリウム半導体層を成長する積層工程と、次いでエッチング液を用いて前記マスク用窒化ガリウム半導体層に前記所定密度の結晶転移に応じた所定密度の第一凹凸構造を形成する凹凸形成工程と、次いで第二のエッチングによって前記マスク用窒化ガリウム半導体層を取り除き、前記第二伝導型の窒化物半導体層を露出させると共に、第一凹凸構造を転写した第二凹凸構造を前記第二伝導型の窒化物半導体層の表面に形成する凹凸転写工程と、次いで第二凹凸構造が形成された前記第二伝導型の窒化物半導体層の上に導電膜を形成する導電膜形成工程と、を有する製造方法である。
【００７８】
上記の構成であれば、低コストかつ高いスループットで、窒化物半導体ウェハの結晶品質の高い半導体層に、サブミクロンオーダーの凹凸構造を任意の大きさで形成でき、これにより光の取り出し効率の優れた半導体発光素子を製造することができる。
【実施例２】
【００７９】
図１９は、本実施例で作成される窒化物半導体発光素子Ｍ２の模式的な断面図である。本実施例では、実施例１と同様に基板１００、低温バッファ層１１、ｎ型窒化物半導体層１０１、発光層１４、ｐ型窒化物半導体層１０２、透明導電膜１９が形成されており、このｐ型窒化物半導体層１０２は結晶品質が良く、かつ半導体表層にサブミクロンオーダーの第二凹凸構造Ｄ２Ａが形成されている。ここで透明導電膜１９は膜厚が十分に厚く成長されており、その表面に前記第二凹凸構造Ｄ２Ａと異なる第二の凹凸形状Ｄ３Ｂが形成されている。このように光取り出し面の界面(ここでは透明導電膜と空気層の界面)と、半導体層と透明導電膜の界面にそれぞれ異なる凹凸構造を配置することで、それぞれに適した光取り出しの改善のための凹凸形状を形成することができる。
【００８０】
＜作成方法＞
図２０は、本実施形態である窒化物半導体発光素子の好ましい製造方法の一例で、窒化物半導体発光ウェハの構造を示す模式的な断面図である。ＭＯＣＶＤ装置によって基板１００上にｎ型窒化物半導体層１０１を成長し、エッチングによって第二凹凸構造Ｄ２Ａをｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)に形成する工程は、前記実施例１と同様である。次いで前記ウェハに、スパッタ法等によってｐ型窒化物半導体層１０２の表面上に、透明導電膜１９を形成してｐ側オーミック電極とする。このとき透明導電膜１９の表面が平坦になるような蒸着条件で、前記透明導電膜１９を形成する。下地のｐ型窒化物半導体層１０２の表面の凹凸形状をカバーリングし、平坦な表面を形成するために透明導電膜１９の膜厚は、ｐ型コンタクト層１７の膜厚と同等以上であることが好ましい。例えば、４００nmの膜厚である透明導電膜１９を形成する。なお透明導電膜の材質は、前記実施例１と同様である。
【００８１】
次いで、図２１に示すように透明導電膜１９上にスピンコート等によりレジストを塗布してレジスト層４０を形成する。その後電子線描画などのフォトリソグラフィによって第二の凹凸形状のパターン形成を行う。フォトリソグラフィによってレジスト層４０に、図２２のように凹凸パターンを形成した後、ウェットエッチングによって透明導電膜１９に第二の凹凸形状を形成し、レジスト層を取り除く。このようにして図２３に示されるような第二の凹凸形状Ｄ３Ｂを透明導電膜１９の表層に形成する。
【００８２】
なお前記凹凸形状は、レジスト被覆部を円形や四角形などの形状にし、これを発光波長以下の周期で構成した後、エッチングを行うと円柱や四角柱などの形状の凸部を形成する。前記の工程によって凹凸形状が形成されるが、前記凹凸形状はレジスト露出部を円形や四角形などの形状にし、円柱や四角柱などの形状の凹部を形成することもできる。なおこれらの凹凸形状の大きさ(深さ)は２００nm〜１μmで形成することが好ましく、例えば高さ３００nm、大きさ３００nm、周期４００nmで形成する。
【００８３】
また前記第二の凹凸形状Ｄ３Ｂの形成に、ポリマーを含有した樹脂組成物溶液を用いてもよい。前記手法はポリマーを含有した樹脂組成物溶液を前記ウェハの透明導電膜１９上にスピンコート法で塗布する。次いで熱処理を行うことでポリマー種のミクロ相分離を発生させる。このミクロ相分離パターンはドット形状であり、ドット部が他に比較してエッチング耐性が高いため、反応性イオンエッチングなどでドット部のみ残して除去することが可能である。このドットパターンをマスクとして利用し、反応性イオンエッチングやスパッタなどのドライエッチングを行うことによって、円柱形状の凹凸形状を形成する。
【００８４】
次いで、実施例１と同様の手法によってｎ型電極２０とｐ型電極２１を形成する。前記のような工程によって、図１９にあるような本実施例で作成される窒化物半導体発光素子（ダイオード素子）Ｍ２を得る。
【００８５】
すなわち、本実施形態に係る導電膜形成工程は、第二凹凸構造Ｄ２Ａが形成されたｐ型
（第二伝導型の）窒化物半導体層１０２の上に、成長主面が平坦な透明導電膜１９を形成する第一工程と、平坦な透明導電膜１９の表面に、第二凹凸構造Ｄ２Ａとは異なる第二の凹凸形状Ｄ３Ｂを形成する第二工程とを有する。この構成であれば、透明導電膜１９と空気との界面、および透明導電膜１９と半導体の界面にそれぞれ光取り出し効率改善のための凹凸構造を形成することができる。このため光取り出し効率を向上させることができる。
【実施例３】
【００８６】
図２４は、本実施形態である窒化物半導体発光素子Ｍ３の好ましい製造方法の一例で、窒化物半導体発光ウェハの構造を示す模式的な断面図である。本実施例では、実施例１と同様に基板１００、低温バッファ層１１、ｎ型窒化物半導体層１０１、発光層１４、ｐ型窒化物半導体層１０２、透明導電膜１９が形成されており、前記ｐ型窒化物半導体層１０２は結晶品質が良く、かつ半導体表層にサブミクロンオーダーの第二凹凸構造Ｄ２Ａが形成されている。ここで透明導電膜１９は膜厚が十分に厚く成長されており、その表面に第二凹凸構造Ｄ２Ａと異なる透明導電膜の膜成長に起因する第三の凹凸形状Ｄ３Ｃが形成されている。このように光取り出し面の界面と、半導体層と透明導電膜の界面にそれぞれ異なる凹凸形状を配置することで、それぞれに適した光取り出しの改善のための凹凸形状を形成することができる。また透明導電膜の成長条件によって、凹凸が形成されるためマスクパターンの形成やエッチングといったプロセスを必要としない。このため、低コストかつ簡易に当該窒化物半導体発光素子を作成できる。
【００８７】
＜作成方法＞
ＭＯＣＶＤ装置によって基板上に窒化物半導体を成長し、エッチングによって第二凹凸構造Ｄ２Ａをｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)に形成する工程は、前記実施例１と同様である。次いで前記ウェハに、スパッタ法等によってｐ型窒化物半導体層１０２の表面上に、透明導電膜１９を形成してｐ側オーミック電極とする。このとき透明導電膜１９の表面が起伏の大きくなるような成長条件で、前記透明導電膜１９を４００nmの膜厚で形成する。例えば透明導電膜１９の表面粗さの指標としては、十点平均粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）が０．０５〜０．５μmであることが好ましい。透明導電膜の材質は、前記実施例１と同様である。
【００８８】
次いで、実施例１と同様の手法によってｎ型電極２０とｐ型電極２１を形成する。前記のような工程によって、図２４にあるような本実施例で作成される窒化物半導体発光素子Ｍ３（ダイオード素子）を得る。図２４に示されるように、これら第二凹凸構造Ｄ２Ａおよび第三の凹凸形状Ｄ３Ｃを形成することで、光取り出し面の界面と、半導体層と透明導電膜の界面にそれぞれに適した光取り出しの改善のための凹凸形状を形成することができる。これによって発光層で生じた光が、半導体層と透明導電膜の界面や透明導電膜と空気の界面とで全反射することを抑制し、光の取り出し効率が改善される。
【００８９】
このような構成によってｐ型窒化物半導体層１０２に凹凸形状（第二凹凸構造Ｄ２Ａ）を形成することで、実施例１と同様の効果を得ることが出来る。このため同様に特許文献２の電極の密着性および耐久性が低いという問題を解決することができる。また特許文献１において、凹凸形状の密度を上げようとすれば発光層下の半導体層の欠陥密度をあげる事になり、結果的に凹凸形状の密度が制限されるといった問題も解決することができる。また透明導電膜１９の表面モフォロジーを、表面粗さの十点平均粗さ（Ｒａ：算術平均粗さ）が０．０５〜０．５μmとなるように、表面が凹凸に荒れた形状（第三の凹凸形状Ｄ３Ｃ）で形成する。このようにすると透明導電膜１９と空気（または樹脂）との界面において、表面凹凸による光の散乱効果と回折効果によって、より多くの光を半導体外へ導くことが可能になる。このため透明導電膜１９と空気（または樹脂）との界面の光取り出し効率が改善できる。またこのように透明導電膜１９の成長条件によって簡易に表面凹凸形状を形成できるため、低コストかつスループットが高くなる。
【実施例４】
【００９０】
図２５は、本実施形態である窒化物半導体発光素子Ｍ４の好ましい製造方法の一例で、窒化物半導体発光ウェハの構造を示す模式的な断面図である。本発明の一実施例では、ウェハの積層構造体側を光取り出し面に対して下側にして、フリップチップ実装を行った窒化物半導体発光素子である。
【００９１】
本実施例の窒化物半導体発光素子Ｍ４は、マウント基板３０の表面に１以上の半導体発光素子が実装されている。マウント基板３０の表面には、ｎ電極端子３１とｐ電極端子３２とが設けられている。また半導体発光素子の第１の電極であるｎ型オーミック電極２１とマウント基板３０のｎ電極端子３１とが金バンプ３３を用いて接続されている。一方、半導体発光素子の第２の電極であるｐ型オーミック電極１９とマウント基板３０のｐ電極端子３２とが金バンプ３３を用いて接続されている。
【００９２】
ここでｐ型オーミック電極１９は、発光波長に対して反射率の高い電極材料を用いる。例えば、Ni/Alのような電極材料によってｐ型オーミック電極１９は形成されている。ｐ型コンタクト層１７の下層部に微小凹凸形状（第二凹凸構造Ｄ２Ａ）が形成されているため、前記半導体層１７と高反射率のｐ型オーミック電極１９との界面が微小凹凸形状になっている。前記微小な凹凸の大きさは、発光波長の十分の一より大きく形成されている。このため界面での散乱は、ミー散乱となるため前方への指向性を持つため、発光層から光取り出し面とは逆方向に、進行した光を効率よく反射する。このため、光取り出し効率を向上させることができる。
【００９３】
さらに半導体発光素子のｎ型及びｐ型オーミック電極１９と、金バンプ３３とが接続されることによって、半導体発光素子がマウント基板３０により近くで固定されている。これによって半導体発光素子の放熱特性が良化する。
【００９４】
＜作成方法＞
本発明の実施形態である窒化物半導体発光素子の好ましい製造方法について、図２６〜図３３を用いて説明する。
【００９５】
図２６は本実施例で作製される窒化物半導体発光素子のウェハの構造を示す模式的な断面図である。実施例１と同様にＭＯＣＶＤ装置によって基板上に窒化物半導体層を成長し、エッチングによって第二凹凸構造Ｄ２Ａをｐ型窒化物半導体層１０２の表面(ｐ型コンタクト層)に形成する工程により、図２６のような構造の窒化物半導体発光素子のウェハを形成する。なお前記工程でマスク用窒化ガリウム半導体層１８に形成されるピットの形状は、発光波長の１／１０〜同程度の直径のものが好ましい。上記のようにピットの形状が形成されるように、前記エッチングの条件を調節する。例えば六角形のピットの直径は３００nm、深さ３００nmとなるようなエッチング条件でエッチングを行う。
【００９６】
次いで前記ウェハのｐ型コンタクト層１７上に、レジストを塗布しスピンコートによってレジスト層４０を形成する。次いで、フォトリソグラフィによって図２７に示されるように、ｎ型電極を形成する予定の位置にレジスト層４０をパターニングする。
【００９７】
その後、ＥＢ蒸着やスパッタ法等によってｐ型コンタクト層１７上に、図２８に示すようにＮｉ／Ａｌのｐ型オーミック電極１９を形成する。前記電極１９のＮｉ／Ａｌ電極は、例えばそれぞれ１５０nm／３００nmの膜厚で形成する。
【００９８】
次いでレジストを取り除き、リフトオフによってｐ型オーミック電極１９のパターニングをおこなう。前記工程によって図２９に示すように、ｎ型電極を形成する位置以外の領域にｐ型オーミック電極１９が形成される。
【００９９】
その後、ｐ型オーミック電極１９上に、レジストを塗布しスピンコートによってレジスト層４０を形成する。次いでフォトリソグラフィによって図３０に示されるように、ｎ型電極を形成する場所を除いた領域をレジスト層４０で被覆する。その後、Ｃｌ系のガスを用いた反応性イオンエッチングやＩＣＰなどのドライエッチングによって、窒化物半導体層の一部除去することで、図３１に示すようにｎ型窒化物半導体層１２を露出させる。
【０１００】
その後レジスト層を除去し、例えばＥＢ蒸着法やスパッタ法を用いて、ｎ型窒化物半導体層１２の露出面にｎ側電極２０を形成することによって、図３２に示すような窒化物半導体ウェハを得ることができる。このようなｎ電極２０は従来公知のものを採用することができ、たとえばｎ電極としてＨｆ、Ａｌ、Ｔｉ、などを用いることができる。またｎ電極は、単層構造に限られるものではなく、多層構造とすることもできる。
【０１０１】
次いでｎ電極端子３１とｐ電極端子３２が設けられたマウント基板３０の表面に、図３３に示すように前記窒化物半導体ウェハをｐ型オーミック電極が形成されている側（ｐ型半導体側）と張り合わせる。つまり半導体発光素子の第１の電極であるｎ型オーミック電極２１とマウント基板３０のｎ電極端子３１とを金バンプ３３を用いて接続する。一方、半導体発光素子の第２の電極であるｐ型オーミック電極３３とマウント基板３０のｐ電極端子３２とが金バンプ３３を用いて接続する。
【０１０２】
このとき前記基板として、サファイア基板上にＧａＮ層を積層しているようなヘテロエピタキシャル成長を行ったテンプレート基板を用いている場合、レーザリフトオフ(ＬＬＯ)法によってＧａＮからなる層とサファイア基板とを剥離する。このようにサファイア基板を剥離し、発光層であるＩｎＧａＮと比較的屈折率が近いＧａＮのみで光取り出し面を形成することで、光のロスを省き、光の取り出し効率を向上させることができる。前記工程を実施することによって、図２５に示すような窒化物半導体発光素子Ｍ４（ダイオード素子）を得ることができる。
【０１０３】
このような構成にすることで、ｐ型コンタクト層１７と高反射率のｐ型オーミック電極１９との界面に凹凸形状（第二凹凸構造Ｄ２Ａ）が形成される構造となっている。このため、発光層で発生した光のうち、光取り出し面とは反対側に進行した光は前記ｐ型コンタクト層１７と高反射率のｐ型オーミック電極１９との界面で反射される。このとき前記微小な凹凸の大きさは、発光波長の十分の一より大きく形成されている。このため界面での散乱は、ミー散乱となって前方への指向性を持つため、前記光を光取り出し面側へ効率よく反射する。このため、光取り出し効率を向上させることができる。
【０１０４】
本実施例は、光取り出し面における凹凸形状の形成による光取り出し効率の改善ではなく、発光層に対して光取り出し面とは反対側の界面における光の取り出し効率改善を目的としたものである。このため特許文献１、および２とは実施の用途が異なる。
【０１０５】
上記したように、本発明に係る窒化物半導体発光素子の製造方法は、基板の成長主面に第一伝導型の窒化物半導体層と発光層と第二伝導型の窒化物半導体層をこの順に積層し、この上に、所定密度の結晶転位を有するマスク用窒化ガリウム半導体層を成長する積層工程と、このマスク用窒化ガリウム半導体層に所定密度の第一凹凸構造を形成する凹凸形成工程と、次いで、このマスク用窒化ガリウム半導体層を取り除いて、露出させた第二伝導型の窒化物半導体層に、第一凹凸構造を転写した第二凹凸構造を形成する凹凸転写工程と、を備えた構成である。そのため、この製造方法により、ウェハの成長主面に所望されるサブミクロンオーダーの凹凸構造が形成された窒化物半導体発光素子を製造することができる。
【０１０６】
従って、本発明に係る窒化物半導体発光素子によれば、低コストかつ高いスループットで、窒化物半導体ウェハの結晶品質の高い半導体層に、サブミクロンオーダーの凹凸構造を任意の大きさで形成でき、これにより光の取り出し効率の優れた半導体発光素子を得ることができる。
【０１０７】
上記したように、本発明によれば、コストを掛けずに半導体層表面に、光取り出し効率を向上させることが可能な微細凹凸形状を設けることができる。そのために、発光素子の内部量子効率を保持したまま光取り出し効率を向上させることが可能な窒化物半導体発光素子およびその製造方法を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
従って、本発明に係る窒化物半導体発光素子およびその製造方法は、低コストで発光効率の高い半導体光デバイスを得るための製造方法に好適に利用可能となる。
【符号の説明】
【０１０９】
１１    低温バッファ層
１２    ｎ型ＧａＮ半導体層
１３    ｎ型多層膜
１４    発光層
１５    ｐ型電子障壁層
１６    ｐ型ＧａＮ層
１７    ｐ型コンタクト層
１８    （マスク用）窒化ガリウム半導体層（ＧａＮ層；高密度転位)
１９    透明導電膜,ｐ型オーミック電極
２０    ｎ型電極
２１    ｐ型電極
３０    マウント基板
３１    ｎ電極端子
３２    ｐ電極端子
３３    金バンプ
４０    レジスト層
１００    半導体基板
１０１    ｎ型窒化物半導体層（第一伝導型の窒化物半導体層）
１０２    ｐ型窒化物半導体層（第二伝導型の窒化物半導体層）
Ｄ１Ａ    第一凹凸構造
Ｄ２Ａ    第二凹凸構造
Ｄ３Ａ    第一の凹凸形状
Ｄ３Ｂ    第二の凹凸形状
Ｄ３Ｃ    第三の凹凸形状
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図４】
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【図２５】
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【図３２】
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【図３３】
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