(57)【要約】【課題】棒状液晶化合物を配向させたときに得られるフィルムのヘイズを低くすることができる、棒状液晶化合物を含む重合性液晶組成物の提供。【解決手段】少なくとも１つの重合性基を有する棒状液晶化合物と、少なくとも１種のキラル剤と、少なくとも１種の下記式で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体と、を含む重合性液晶組成物。2013071945.tif 000034（式中、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ1−を表し、Ｘ0は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの重合性基を有する棒状液晶化合物と、
少なくとも１種のキラル剤と、
少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体と、を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
2013071945.tif 000032
（一般式（１）中、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ1−を表し、Ｘ0は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）
【請求項２】
前記キラル剤として、ＨＴＰが１５μｍ-1以上のキラル剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
前記キラル剤の濃度が、重合性液晶組成物中に含まれる全ての前記重合性基を有する棒状液晶化合物に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
前記キラル剤として、下記一般式（２）で表される構造を有するキラル剤を少なくとも１種類含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【化２】
2013071945.tif 000033
（一般式（２）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【請求項５】
前記（メタ）アクリル重合体の質量平均分子量が８０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル重合体の含有量が、重合性液晶組成物中に含まれる全ての前記重合性基を有する棒状液晶化合物に対して０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル重合体中、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位の割合が、前記一般式（１）中のＸ0が水素原子の場合は４０〜１００質量％であり、前記一般式（１）中のＸ0がフッ素原子の場合は５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
前記一般式（１）中のＸ0が水素原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
基板と、
該基板上に請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方性層と、を含むことを特徴とする光学異方性フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物に含まれる前記棒状液晶化合物が、前記基板に対して実質的に水平配向していることを特徴とする請求項１０に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１２】
前記光学異方性層上に、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方性層が１層以上積層されたことを特徴とする請求項１０または１１に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１３】
選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか一項に光学異方性フィルム。
【請求項１４】
赤外線波長域に選択反射特性を示すことを特徴とする請求項１３に記載の光学異方性フィルム。
【請求項１５】
前記基板が略水平配向機能を有する基板であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の光学異方性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学異方性フィルム、遮熱フィルム等の種々の光学部材の材料をはじめとする、様々な用途に有用な重合性液晶組成物及びこれを利用した光学異方性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
棒状液晶性分子は配向処理の施された膜（配向膜）上に塗布すれば、規則正しく配向する。また、棒状液晶性分子を二枚の配向膜に挟み込むことによって液晶の配向状態を制御することができる。従って、棒状液晶性分子とそれを封入するための二枚の基板からなる液晶セルと、棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層とからなる液晶表示装置においては、二枚の基板上に形成された配向膜の間隙に棒状液晶性分子が注入された状態になっているため、棒状液晶性分子の配向状態を比較的容易に制御することができる。
【０００３】
他方で、液晶表示装置の視野角拡大あるいは着色の解消を目的として、液晶セルと偏光板との間に、光学補償シート（位相差板）を配置することが行われている。この場合、透明支持体上に棒状液晶性分子から形成した光学異方性層を有する光学異方性素子を光学補償シートとして使用する。また一方で、光学異方性層として特定の波長の光を選択反射するコレステリック液晶を利用した層を設けた反射フィルムが実用化されている。これらの光学異方性層は、棒状液晶性分子を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する場合、棒状液晶性分子は、基板と光学異方性層との間に設けられる一枚の配向膜によって配向させる。しかし、一枚の配向膜では、棒状液晶性分子を配向膜界面から空気界面まで均一に配向（モノドメイン配向）させることが難しい。これは、配向処理の施されていない界面（空気界面）側では、配向規制力がないため、液晶の配向が乱れてしまうためである。液晶性分子が均一に配向していないと、ディスクリネーションによる光散乱が生じ、不透明な膜が形成される。このような膜は液晶表示装置もしくは反射フィルムの可視光の視認性向上の観点から好ましくない。
【０００４】
このような必要性から、配向処理の施されていない界面（空気界面）側において、配向膜を有さずとも液晶に配向規制力を与え、均一に配向させる技術が開発されている（特許文献１および２参照）。特許文献１では、フッ化アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート由来の構造単位と６員環を１つ有するモノ（メタ）アクリレート由来の構造単位とを原料とする（メタ）アクリル共重合体を、重合性基を有する棒状液晶化合物を含む組成物に添加することで、得られる液晶膜の空気界面に配向規制力を与えて、空気界面において棒状液晶化合物がほとんど水平に配向した重合性液晶層を得ることができることが記載されている。しかしながら、同文献の実施例に記載の重合性液晶組成物にはキラル剤を添加した例は開示されていなかった。
【０００５】
一方、特許文献２には、フッ化アルキル基を有するモノ（メタ）アクリレート由来の構造単位と４級炭素（メタ）アクリレート由来の構造単位とを原料とする（メタ）アクリル共重合体を、重合性基を有する棒状液晶化合物を含む組成物に添加し、さらにオニウム塩と空気界面垂直配向剤を添加することで、得られる液晶膜の空気界面に配向規制力を与えて、空気界面において棒状液晶化合物が垂直に配向した重合性液晶層を得ることができることが記載されている。しかしながら、記載の重合性液晶組成物にはキラル剤を添加した例は開示されておらず、また得られた液晶膜の空気界面において棒状液晶の水平配向を達成した例も開示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−９１８４７号公報
【特許文献２】特開２００７−９３８７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況のもと、本発明者らが特許文献１の実施例に記載の重合性液晶組成物を用いた液晶膜について検討したところ、得られた液晶膜はヘイズが高く、フィルムの視認性向上の観点からは不満が残るものであることがわかった。そのため、特許文献１の実施例に記載の(メタ）アクリル重合体は、配向性能が十分ではないという問題があることがわかった。
本発明は以上の問題を解決することを目的とするものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、棒状液晶化合物を配向させたときに得られるフィルムのヘイズを低くすることができる、(メタ）アクリル重合体を含む重合性液晶組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することを目的に本発明者が鋭意検討した結果、特定の構造のフッ化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル重合体とキラル剤とを、重合性基を有する棒状液晶化合物を含む重合性液晶組成物に添加すると、該重合性液晶組成物を配向させて得られるフィルムのヘイズを低下できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
［１］  少なくとも１つの重合性基を有する棒状液晶化合物と、少なくとも１種のキラル剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体と、を含むことを特徴とする重合性液晶組成物。
【化１】
2013071945.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ1−を表し、Ｘ0は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）
［２］  ［１］に記載の重合性液晶組成物は、前記キラル剤として、ＨＴＰが１５μｍ-1以上のキラル剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。
［３］  ［１］または［２］に記載の重合性液晶組成物は、前記キラル剤の濃度が、重合性液晶組成物中に含まれる全ての前記重合性基を有する棒状液晶化合物に対して１０質量％以下であることが好ましい。
［４］  ［１］〜［３］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物は、前記キラル剤として、下記一般式（２）で表される構造を有するキラル剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。
【化２】
2013071945.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。）
［５］  ［１］〜［４］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物は、前記（メタ）アクリル重合体の質量平均分子量が８０００〜１０００００であることが好ましい。
［６］  ［１］〜［５］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物は、前記（メタ）アクリル重合体の含有量が、重合性液晶組成物中に含まれる全ての前記重合性基を有する棒状液晶化合物に対して０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。
［７］  ［１］〜［６］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物は、前記（メタ）アクリル重合体中、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位の割合が、前記一般式（１）中のＸ0が水素原子の場合は４０〜１００質量％であり、前記一般式（１）中のＸ0がフッ素原子の場合は５〜４０質量％であることが好ましい。
［８］  ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物は、前記一般式（１）中のＸ0が水素原子であることが好ましい。
［９］  ［１］〜［８］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましい。
［１０］  基板と、該基板上に［１］〜［９］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方性層と、を含むことを特徴とする光学異方性フィルム。
［１１］  ［１０］に記載の光学異方性フィルムは、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物に含まれる前記棒状液晶化合物が、前記基板に対して実質的に水平配向していることが好ましい。
［１２］  ［１０］または［１１］に記載の光学異方性フィルムは、前記光学異方性層上に、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方性層が１層以上積層されたことが好ましい。
［１３］  ［１０］〜［１２］のいずれか一項に光学異方性フィルムは、選択反射特性を示すことが好ましい。
［１４］  ［１３］に記載の光学異方性フィルムは、赤外線波長域に選択反射特性を示すことが好ましい。
［１５］  ［１０］〜［１４］のいずれか一項に記載の光学異方性フィルムは、前記基板が略水平配向機能を有する基板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、棒状液晶化合物を配向させたときに得られるフィルムのヘイズを低くすることができる、棒状液晶化合物を含む重合性液晶組成物を提供することができる。また、本発明の重合性液晶組成物によれば、本発明のヘイズが低い光学異方性フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１２の光学異方性フィルムの透過スペクトル図である。
【図２】実施例２３の光学異方性フィルムの透過スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本明細書では、「液晶組成物が水平配向になる」とは、当該液晶組成物を表面に塗布して形成された層中において、液晶分子のダイレクターの平均傾斜角度が、層面に対し１０°未満であることを意味する。好ましくは、５°以下である。
また、本明細書では、液晶分子のダイレクターの平均傾斜角度は、液晶組成物を重合反応などで硬化させて得られる位相差膜の光学特性から算出するものとし、位相差膜の遅相軸の傾斜角と同義と解釈する。位相差膜の光学特性の測定には、市販の位相差測定装置を用いることができる。測定の詳細は以下の通りである。
まず、試料である液晶組成物からなる位相差膜の膜面に対して垂直方向から、面内の光学異方性を測定し、遅相軸と進相軸を決定する。次いで位相差膜の進相軸を回転軸として左右に傾斜させて光学異方性を測定する。傾斜角と測定される光学異方性と位相差膜の平均屈折率とから、液晶分子のダイレクターが均一に傾斜していると仮定して、平均傾斜角をシミュレーションで求める。市販の位相差測定装置では平均傾斜角を計算するソフトを内蔵しているものがあり、それを用いて平均傾斜角を求めることができる。市販の位相差測定装置としては、王子計測機器社の「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」、大塚電子の「ＲＥＴＳ−１００」、ＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社（米国）の「ミュラーマトリクス・ポラリメーター」などが挙げられる。
【００１４】
［重合性液晶組成物］
本発明の重合性液晶組成物は、少なくとも１つの重合性基を有する棒状液晶化合物と、少なくとも１種のキラル剤と、少なくとも１種の下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体と、を含むことを特徴とする。
【化３】
2013071945.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＲ1−を表し、Ｘ0は水素原子またはフッ素原子を表し、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜６の整数を表し、ｎは１〜１８の整数を表す。）
いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明の重合性液晶組成物を配向させて得られるフィルムは、空気界面側において棒状液晶化合物が良好に水平配向することができるため、ヘイズが低い。
以下、本発明の重合性液晶組成物の各成分について好ましい態様を説明する。
【００１５】
（一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体）
一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー：
本発明の重合性液晶組成物は、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体を含む。
前記（メタ）アクリル重合体について、まず、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーを説明する。
【００１６】
前記一般式（１）においては、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、水素原子がより好ましい。
Ｘは酸素原子または−Ｎ（Ｒ1）−を表し、酸素原子がより好ましい。
Ｘ0は水素原子またはフッ素原子を表す。本発明の重合性液晶組成物は、前記Ｘ0が水素原子であることが、光学異方性フィルムが光学異方性層を２層以上含む場合にヘイズを低減することができる観点から好ましい。
Ｒ1は水素原子または置換基を有してもよい炭素数１〜１６のアルキル基を表し、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ｍは１〜６の整数を表し、１〜３の範囲の整数がより好ましく、１または２であることが特に好ましい。さらに、前記Ｘ0が水素原子である場合はｍが１であることがより特に好ましく、前記Ｘ0がフッ素原子である場合はｍが２であることがより特に好ましい。
ｎは１〜１８の整数を表し、４〜１２の範囲の整数がより好ましく、６〜８の範囲の整数が特に好ましく、６であることがより特に好ましい。
また、前記フルオロ脂肪族基含有共重合体中に前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの重合単位が２種類以上構成単位として含まれていてもよい。
【００１７】
以下に前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーの具体例を挙げるが、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマーは、下記具体例に限定されるものではない。
【００１８】
【化４】
2013071945.tif 000005
【００１９】
【化５】
2013071945.tif 000006
【００２０】
【化６】
2013071945.tif 000007
【００２１】
また、上記化合物Ｆ−１〜Ｆ−６６において、前記一般式（１）のＸ0に相当する水素原子がフッ素原子である化合物Ｆ−１’〜Ｆ−６６’も挙げることができる。
さらに、後述する表３におけるＰ１〜Ｐ３１におけるＲ0、ｎおよびＸ0の組み合わせで表される構成単位を、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位の特に好ましい具体例として挙げることができる。
【００２２】
（メタ）アクリル重合体のその他の構成単位：
前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体に含まれてもよいその他の構成単位としては特に制限はない。その中でも、前記その他の構成単位としては、（メタ）アクリルモノマー由来の構成単位を含むことが好ましく、下記一般式（１１）で表されるモノマー由来の構造単位を含むことがより好ましい。
【化７】
2013071945.tif 000008
（一般式（１１）中、Ｒbは水素原子またはメチル基を表し、Ｂは−Ｏ−Ｒb1を表し、Ｒb1は水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基を表す。）
前記Ｒbは水素原子が好ましい。
前記Ｂの好ましい態様については、前記Ｒb1は置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。前記アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが特に好ましい。前記アルキル基の有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基およびフッ素原子が好ましく、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェノキシ基およびフッ素原子がより好ましく、炭素数１から３のアルコキシ基もしくはフェノキシ基が特に好ましい。前記アルキル基の有していてもよい各置換基はさらなる置換基を有していてもよく、さらなる置換基としては、アリールカルボニルオキシ基（さらに置換基を有していてもよい）、カルボニル基およびアルコキシ基（複数のアルコキシ基が連結していてもよい）を挙げることができ、アリールカルボニルオキシ基（さらに置換基を有していてもよい）およびアルコキシ基（複数のアルコキシ基が連結していてもよい）が好ましく、フェニルカルボニルオキシ基（さらにシアノ基を有していることが好ましい）およびアルコキシ基（複数のアルコキシ基が連結しており、原子連結鎖長が１〜６０であることが好ましい）がより好ましい。
前記Ｂの具体的な好ましい例については、後述する表３のＢとして挙げられている基を挙げることができる。
【００２３】
（メタ）アクリル重合体の特性：
本発明の重合性液晶組成物は、前記（メタ）アクリル重合体中、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位の割合が、前記一般式（１）中のＸ0が水素原子の場合は４０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜９９質量％であることがより好ましく、６０〜９８質量％であることが特に好ましい。
本発明の重合性液晶組成物は、前記（メタ）アクリル重合体中、前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位の割合が、前記一般式（１）中のＸ0がフッ素原子の場合は５〜４０質量％であることが好ましく、８〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の重合性液晶組成物は、前記（メタ）アクリル重合体の質量平均分子量が８０００〜１０００００であることが好ましく、８０００〜６００００であることがより好ましく、１００００〜４００００であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の重合性液晶組成物は、前記（メタ）アクリル重合体の含有量が、重合性液晶組成物中に含まれる全ての前記重合性基を有する棒状液晶化合物に対して０．０１〜１．０質量％であることが好ましく、０．０２〜０．５質量％であることがより好ましく、０．０３〜０．２質量％であることが特に好ましい。
【００２６】
（重合性基を有する棒状液晶化合物）
前記重合性基を有する棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
【００２７】
前記重合性基を有する棒状液晶化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７であることが好ましい。重合性基の具体例については、特開２００２−１２９１６２号公報の［０１６９］を参照することができる。前記重合性基を有する棒状液晶化合物は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。
【００２８】
前記重合性液晶分子として、下記一般式（Ｉａ）で表される化合物も好ましい。
一般式（Ｉａ）
Ｚ1−Ｙ1−Ａ1−Ｙ3−Ｍ1−Ｙ4−Ａ2−Ｙ2−Ｚ2
（一般式（Ｉａ）中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に重合性基を表し、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表し、Ｍ1は（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表し、ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｔ1およびＴ2はそれぞれ独立に飽和もしくは不飽和の炭化水素環、または、飽和もしくは不飽和の複素環（但し、該炭化水素環および該複素環は、アルキル基またはアルコキシ基を有していてもよい）を表し、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ8はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。）
【００２９】
（Ｚ1、Ｚ2）
前記一般式（Ｉａ）中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ独立に重合性基を表す。
重合可能な基Ｚ1〜Ｚ2としては、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、例えば
【００３０】
【化８】
2013071945.tif 000009
【００３１】
〔式中、Ｙは、架橋成分Ｙ1〜Ｙ8の定義、すなわち、化学的単結合、酸素、硫黄、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−または−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ−を表し、かつＲは、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルであり、またＹ'は化学的単結合を表す（以下では、重合可能な基Ｚ1〜Ｚ2は架橋成分Ｙ1〜Ｙ8と関連して、重合可能な単位としてならびにＺ−Ｙおよび／またはＺ−Ｙ'として表す）］が該当する。
【００３２】
これらの重合可能な単位の中で、シアナートは自発的にシアヌラートに三量体化できる。マレインイミド基は、殊に、スチリル基を重合可能な基として有する式Ｉａおよび／またはＩｂの液晶性化合物とラジカル共重合のために適する。
【００３３】
エポキシド基、オキセタン基、カルボキシル基、スルホン酸基、チイラン基、アジリジン基、イソシアナート基およびイソチオシアナート基を有する式Ｉａおよび／またはＩｂの化合物は、重合のために、相補的反応性単位を有する別の化合物を必要とする。すなわち例えば、適当なイソシアナートは、アルコールと一緒にウレタンに、またアミンと一緒では尿素誘導体に重合できる。同様なことは、相当するチイランおよびアジリジンにも該当する。
【００３４】
相補的反応性単位は、式Ｉａ類似の液晶性化合物から構成される液晶性化合物中に含まれることができる。しかし、基Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−の代わりに、これらの化合物は、例えばヒドロキシル基、メルカプト基またはＮＨＲ基を含み、ここで最後者のＲは水素または例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルの意味を有する。さらに、相補的反応性単位は、液晶性物質混合物内に持ち込まれる補助化合物内に含まれることもできる。
【００３５】
前記一般式（Ｉａ）中、Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜３０のスペーサ
ー（但し、該スペーサーはアルキレン基、または、複数のアルキレン基が−Ｏ−、−ＣＯ−を介して結合した連結基を表す）を表す。
Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に原子連結鎖長１〜１２のスペーサーであることが好ましい。Ａ1、Ａ2はそれぞれ独立に炭素原子１〜１２のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることがより好ましく、炭素原子２〜８のスペーサー（但し、該スペーサーは無置換のアルキレン基）であることが特に好ましい。
スペーサーＡ1およびＡ2は、通常、炭素原子１〜３０、有利には１〜１２個を有し、主として線状脂肪族基から成る。さらに炭素鎖は、１個またはそれ以上のメチル、フッ素、塩素または臭素で置換されるかおよび／またはエーテル官能基内の酸素、チオエーテル官能基内の硫黄によりまたは非隣接のイミノ基またはＣ1〜Ｃ4−アルキルイミノ基で中断されることができる。Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基として、後者に対してメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔ−ブチルが該当する。
【００３６】
代表的なスペーサーは、例えば
【００３７】
【化９】
2013071945.tif 000010
【００３８】
〔式中、ｐは１〜３０の整数、有利には１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２、かつｍは１〜１４の整数、有利には１、２または３をとる〕である。
【００３９】
前記一般式（Ｉａ）中、Ｍ1は（−Ｔ1−Ｙ8）n−Ｔ2−を表す。
ｎは自然数を表し、ｎが２以上の場合は複数の（−Ｔ1−Ｙ8）は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉａ）におけるＭ1の表すｎは１〜５であることが好ましく、２〜５であ
ることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましく、３または４であることがより特に好ましく、３であることがよりさらに特に好ましい。
【００４０】
基Ｔ1およびＴ2は、可能な範囲内で、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルアミノカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換を有することができる。しかし、置換基Ｔ1および／またはＴ2は、一回置換が有利である。
【００４１】
殊には、基Ｔ1およびＴ2として、
【００４２】
【化１０】
2013071945.tif 000011
【００４３】
が該当する。
【００４４】
殊に有利には、メソゲン基Ｍ1およびＭ2がそれぞれ独立に次式
【００４５】
【化１１】
2013071945.tif 000012
【００４６】
であり、ここでそれぞれの環Ｚは互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−モノアルキルアミノカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルカルボニルアミノ、ホルミル、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシまたはニトロから成る群から選ばれる３個までの同じかまたは異なる置換基を有することができる。
【００４７】
芳香族環Ｚのための有利な置換基は、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ホルミル、ヒドロキシ、短鎖脂肪族基（炭素数１〜４であることが好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル）ならびにこれらのアルキル基を含むアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基およびモノアルキルアミノカルボニル基である。
【００４８】
殊に有利なＭ1のベンゼン環Ｚは、有利には下記の置換パターンを有するか、
【００４９】
【化１２】
2013071945.tif 000013
【００５０】
またはＣｌの代わりにＦ、Ｂｒ、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ3、ＯＣＯＣＨ3またはＣＮを用いて同様に置換されており、その際置換基も混合して存在することができる。さらに構造
【００５１】
【化１３】
2013071945.tif 000014
【００５２】
も好ましく挙げられ、ここでｓは２〜２０の整数、有利には８、９、１０、１１、１２、１３、１４または１５をとる。
【００５３】
より殊に有利なＭ1のベンゼン環Ｚの置換基は下記である。
【００５４】
【化１４】
2013071945.tif 000015
【００５５】
前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち少なくとも１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましい。
その中でも、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物が、前記Ｔ1およびＴ2の表す炭化水素環および該複素環のうち１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、１つの炭化水素環がアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくはＣＨ3）またはアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはＯＣＨ3）を有す化合物であることがより好ましく、１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基を有す化合物であることが特に好ましい。
また、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物がＭ1に含まれるｎが３である場合、炭化水素環および該複素環のうち中央の１つの炭化水素環または該複素環がアルキル基またはアルコキシ基を有す化合物であることが好ましく、より好ましい範囲は上記と同様である。
【００５６】
（Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ8）
前記一般式（Ｉａ）中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ8はそれぞれ独立に単結合、
−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
有利には、式（Ｉａ）の化合物中で、Ｙ1〜Ｙ4ならびに場合によりＹ8は、たがいに独立して酸素、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−を表す。
【００５７】
有利には、液晶性物質混合物およびその有利な実施態様形は、重合可能な単位Ｚ1−Ｙ1−、Ｚ2−Ｙ2−が、メタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシおよびビニルオキシから成る群から選ばれる式（Ｉａ）の化合物を含む。
【００５８】
以下に、前記一般式（Ｉａ）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明で採用することができる前記一般式（Ｉａ）で表される化合物は、下記の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００５９】
【化１５】
2013071945.tif 000016
【００６０】
【化１６】
2013071945.tif 000017
【００６１】
【化１７】
2013071945.tif 000018
【００６２】
【化１８】
2013071945.tif 000019
【００６３】
【化１９】
2013071945.tif 000020
【００６４】
（キラル剤）
本発明の重合性液晶組成物は、キラル剤（光学活性化合物、カイラル剤と言われることもある）を含む。
前記キラル剤は、公知の種々のキラル剤（例えば、液晶デバイスハンドブック、第３章４−３項、ＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤、１９９頁、日本学術振興会第一４２委員会編、１９８９に記載）やイソソルビド誘導体、イソマンニド誘導体から選択することができる。また、キラル化合物は、それ自体が液晶相を示す必要は無く、また、重合性基を有していても、有していなくても良い。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
前記キラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もキラル剤として用いることができる。軸性不斉化合物または面性不斉化合物の例には、ビナフチル、ヘリセン、パラシクロファンおよびこれらの誘導体が含まれる。前記キラル剤は、重合性基を有していてもよい。前記キラル剤が重合性基を有する場合、本発明では併用する棒状液晶化合物も重合性基を有するため、重合性キラル剤と重合性棒状液晶合物との重合反応により、棒状液晶化合物から誘導される繰り返し単位と、キラル剤から誘導される繰り返し単位とを有するポリマーを形成することができる。この態様では、重合性キラル剤が有する重合性基は、重合性棒状液晶化合物が有する重合性基と、同種の基であることが好ましい。従って、キラル剤の重合性基も、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
また、キラル剤は、液晶化合物であってもよい。
【００６５】
前記液晶組成物中のキラル剤は、本発明の重合性液晶組成物中に含まれる全ての前記重合性基を有する棒状液晶化合物に対して、１０質量％以下であることが好ましく、
０．５〜９質量％であることがより好ましく、１〜７質量％であることが特に好ましい。キラル剤の使用量は、より少なくした方が液晶性に影響を及ぼさないことが多いため好まれる。
【００６６】
従って、キラル剤は、少量でも所望の螺旋ピッチの捩れ配向を達成可能なように、強い捩り力のある化合物が好ましい。この様な、強い捩れ力を示すキラル剤としては、例えば、特開２００３−２８７６２３公報に記載のキラル剤が挙げられ、本発明に好ましく用いることができる。
ここで、キラル剤の性能を表す指標として、ＨＴＰが一般的に用いられている。ＨＴＰは、Ｈｅｌｉｃａｌ  Ｔｗｉｓｔｉｎｇ  Ｐｏｗｅｒの略であり、下記式（１）で表されるラセン配向能力を示すファクターである。詳しくは、非特許文献１『液晶ディスプレー用カラーフィルターのためのコレステリック液晶用光反応性キラル剤の開発』（湯本眞敏、市橋光芳）に説明がある。
式（１）  ＨＴＰ＝液晶の屈折率／（反射波長×キラル剤の濃度）
本発明の重合性液晶組成物は、前記キラル剤として、ＨＴＰが１５μｍ-1以上のキラル剤を少なくとも１種類含むことが好ましく、２０μｍ-1以上のキラル剤を含むことがより好ましく、３０μｍ-1以上のキラル剤を含むことが特に好ましい。
【００６７】
前記キラル剤は、具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として２−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「ＣＢ−１５」、「Ｃ−１５」、メルク社製の「Ｓ−１０８２」、チッソ社製の「ＣＭ−１９」、「ＣＭ−２０」、「ＣＭ」、キラル基として１−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「Ｓ−８１１」、チッソ社製の「ＣＭ−２１」、「ＣＭ−２２」、下記一般式（２）で表される構造を有するキラル剤を挙げることができる。
本発明の重合性液晶組成物は、前記キラル剤として、下記一般式（２）で表される構造を有するキラル剤を少なくとも１種類含むことが好ましい。
【００６８】
【化２０】
2013071945.tif 000021
（一般式（２）中、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に置換基を表す。）
【００６９】
なお、前記一般式（２）で表される化合物は、イソソルビド化合物類およびイソマンニド化合物類をいずれも含む。
【００７０】
前記Ｒ11およびＲ12は−Ｏ−Ｒ13であることが好ましく、Ｒ13は置換基を有していてもよいアシル基を表す。
前記アシル基としては、ベンゾイル基、シクロヘキシルカルボニル基、ナフタレンカルボニル基、シンナモイル基が好ましく、ベンゾイル基、シンナモイル基が特に好ましい。
前記一般式（２）で表される構造を有するキラル剤のさらに好ましい態様については、特開２０１０−１８１８５２号公報の一般式（１ａ）または（１ｂ）で表される化合物、特開２００２−８０８５１号公報の一般式１、特開２００２−８０４７８号公報の一般式１で表される化合物などを挙げることができる。さらに、これらの公開公報に記載されているイソソルビド化合物類については対応する構造のイソマンニド化合物類を用いることもでき、これらの公報に記載されているイソマンニド化合物類については対応する構造のイソソルビド化合物類を用いることもできる。本発明で用いられるキラル剤の好ましい範囲は、これらの公報に記載のキラル剤の好ましい範囲と同様である。
【００７１】
本発明に好ましく用いられるキラル剤の具体例を以下に列挙するが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
【００７２】
【化２１】
2013071945.tif 000022
2013071945.tif 000023
【００７３】
（重合開始剤）
本発明の重合性液晶組成物は重合開始剤を含むことが好ましい。前記重合開始剤としては特に制限はなく、光重合開始剤でも熱重合開始剤でもよいが、光重合開始剤であることが好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）、オキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アシルフォスフィンオキシド化合物（特公昭６３−４０７９９号公報、特公平５−２９２３４号公報、特開平１０−９５７８８号公報、特開平１０−２９９９７号公報記載）が含まれる。
【００７４】
（その他の成分）
本発明の重合性液晶組成物は、前記重合性基を有する棒状液晶性分子、前記キラル剤および前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体、ならびに任意に含まれていてもよい重合開始剤に加えて、必要に応じて溶媒や他の添加剤（例えば、セルロースエステル）を含むことができる。液晶組成物の溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００７５】
［光学異方性フィルム］
本発明の光学異方性フィルム（以下、本発明のフィルムとも言う）は、基板と、該基板上に本発明の重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方性層と、を含むことを特徴とする。
本発明の重合性液晶組成物を塗布等の方法により製膜することにより本発明のフィルムを形成することができる。本発明の重合性液晶組成物を配向膜の上に塗布し、液晶層を形成することにより光学異方性素子を作製することもできる。本発明のフィルムは、光学異方性を示す。
本発明の重合性液晶組成物の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法）により実施できる。液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（Ｑ）の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
【００７６】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。液晶層の厚さは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがさらに好ましく、２〜２０μｍであることが最も好ましい。液晶層中の前記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体の塗布量は、０．１〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、０．５〜４５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．７５〜４００ｍｇ／ｍ2であることがさらに好ましく、１.０〜３５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【００７７】
（光学異方性層）
本発明の光学異方性フィルムは、本発明の重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方性層を含む。
本発明の光学異方性フィルムは、本発明の重合性液晶組成物に含まれる前記棒状液晶化合物が、前記基板に対して実質的に水平配向していることが好ましい。
【００７８】
本発明のフィルムは、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層であることも好ましく、その場合は選択反射特性を示すことがより好ましく、赤外線波長領域に選択反射特性を示すことが特に好ましい。コレステリック液晶相を固定してなる光反射層については、特開２０１１−１０７１７８号公報および特開２０１１−０１８０３７号公報に記載の方法に詳細が記載されており、本発明でも好ましく用いることができる。
【００７９】
本発明の光学異方性フィルムは、前記光学異方性層上に、本発明の重合性液晶組成物を塗布し、配向させた状態で重合させて得られる光学異方性層が１層以上積層されたことが好ましい。すなわち、本発明のフィルムは、光学異方性層が２層以上積層されたことが好ましい。また、本発明の重合性液晶組成物のコレステリック液晶相を固定してなる層を複数積層してなることも好ましい。
【００８０】
（基板）
本発明の光学異方性フィルムは、基板を含む。
前記基板は、配向機能を有する配向膜であることが好ましく、略水平配向機能を有する基板であることがより好ましい。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、ポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に、数回こすることにより実施する。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性分子の配向（特に平均傾斜角）に応じて決定する。液晶性分子を水平（平均傾斜角：０〜５０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー（通常の配向膜用ポリマー）を用いる。液晶性分子を垂直（平均傾斜角：５０〜９０゜）に配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを低下させるポリマーを用いる。配向膜の表面エネルギーを低下させるためには、ポリマーの側鎖に炭素数が１０〜１００の炭化水素基を導入することが好ましい。
【００８１】
具体的なポリマーの種類については、様々な表示モードに対応する液晶性分子を用いた光学補償シートについての文献に記載がある。配向膜の厚さは、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、配向膜を用いて、光学異方性層の液晶性分子を配向させてから、液晶層を透明支持体上に転写してもよい。配向状態で固定された液晶性分子は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。また、平均傾斜角が５°未満の配向の場合は、ラビング処理をする必要はなく、配向膜も不要である。ただし、液晶性分子と透明支持体との密着性を改善する目的で、界面で液晶性分子と化学結合を形成する配向膜（特開平９−１５２５０９号公報記載）を用いてもよい。密着性改善の目的で配向膜を使用する場合は、ラビング処理を実施しなくてもよい。二種類の液晶層を透明支持体の同じ側に設ける場合、透明支持体上に形成した液晶層を、その上に設ける液晶層の配向膜として機能させることも可能である。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８３】
実施例中における質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー(株)製の商品名）のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量である。
【００８４】
［製造例１］
＜フルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体（Ｐ１３）の合成＞
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート  ３１．９４ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート  ７．９９ｇ、ジメチル２，２'−アゾビスイソブチレート１．１ｇおよび２−ブタノン  ３０ｇを加え、窒素雰囲気下で６時間７８℃に加熱して反応を完結させ、Ｐ１３を得た。得られたＰ１３の質量平均分子量は１５０００であった。
【００８５】
下記表１および表２に記載のフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体Ｐ１〜Ｐ１２およびＰ１４〜Ｐ３１についても、製造例１と類似の方法によって得た。それらの重量分子量を下記表１および表２に記載した。
【００８６】
【表１】
2013071945.tif 000024
【００８７】
【表２】
2013071945.tif 000025
【００８８】
［実施例１〜３０、比較例１〜３］
＜重合性液晶組成物の調液＞
下記表３のとおりに重合性基を有する棒状液晶化合物、キラル剤、重合開始剤、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体および溶媒を混合した塗布液Ａ−１〜Ａ−３３を調製した。得られた塗布液Ａ−１〜Ａ−３３をそれぞれ実施例１〜３０、比較例１〜３の重合性液晶組成物とした。
【００８９】
重合性基を有する棒状液晶化合物としては、下記式に示す化合物Ｍ１と化合物Ｍ２を、質量比で９０／１０となるように混合した液晶組成物Ｍを用いた。
【００９０】
【化２２】
2013071945.tif 000026
【００９１】
重合開始剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９を用いた。
【００９２】
キラル剤は下記式に示す化合物Ｃ１、化合物Ｃ２、化合物Ｃ３を用いた。なお、各キラル剤のＨＴＰはそれぞれ、化合物Ｃ１は１１（μｍ）-1、化合物Ｃ２は３６（μｍ）-1、化合物Ｃ３は５９（μｍ）-1であった。
【００９３】
【化２３】
2013071945.tif 000027
【００９４】
比較例２では、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体の代わりに、Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系ノニオン界面活性剤  ｃａｐｓｔｏｎｅＦＳ−３０（化合物Ｚ１）を用いた。
比較例３では、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体の代わりに、製造例１と同様の方法で合成した下記構造の化合物Ｚ２を用いた。
【化２４】
2013071945.tif 000028
【００９５】
【表３】
2013071945.tif 000029
【００９６】
＜光学異方性フィルムの製膜＞
上記にて調製した塗布液Ａ−１〜Ａ−３３を、ワイヤーバーを用いて、富士フイルム製ＰＥＴフィルム上に、室温にて塗布し、室温にて３０秒間乾燥させた後、８５℃の雰囲気で２分間加熱熟成し、１分間放冷したのち、窒素雰囲気下で紫外線照射（紫外線強度：５００ｍＪ／ｍ2）することで、各実施例および比較例の光学異方性フィルムを形成した。各実施例および比較例の光学異方性フィルムの膜厚は約４μｍであった。
【００９７】
（評価方法）
製造した各実施例および比較例の光学異方性フィルムの配向性をヘイズで評価した。
ヘイズは、日本電飾社製ヘイズメータＮＤＨ２０００を用いて測定した。
配向試験では、光学異方性フィルムのヘイズ値により、下記の４段階の評価基準にしたがってヘイズ低下作用を評価した。評価が良好であるものは、ヘイズが小さく、フィルム表面の品質が高いことを示している。得られた結果を下記表４にまとめて記載した。
◎  ０．４０未満。
○  ０．４０以上０．６０未満。
△  ０．６０以上１．００未満。
×  １．００以上。
【００９８】
【表４】
2013071945.tif 000030
【００９９】
上記表４に示すように、各実施例の重合性液晶組成物を用いて得られた光学異方性フィルムは、ヘイズ低下作用が大きいことが確認された。いかなる理論に拘泥するものでもないが、このようなヘイズ低下は本発明の化合物の液晶配向作用が大きいために、液晶の配向が空気界面側でも良好となったためと考えられる。
一方、比較例１より、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体を添加していない重合性液晶組成物を用いると、得られる光学異方性フィルムのヘイズが高くなってしまうことがわかった。比較例２および３より、一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー由来の構成単位を含む（メタ）アクリル重合体の代わりに、フッ素系ノニオン界面活性剤を添加した重合性液晶組成物を用いると、得られる光学異方性フィルムのヘイズが高くなってしまうことがわかった。
【０１００】
［実施例３１］
＜積層試験＞
塗布液Ａ−１２を用いて作成した実施例１２の光学異方性フィルムを富士フイルム製ＰＥＴフィルムの代わりの基材として用いた以外は上記実施例２の方法と同様の方法で、実施例１２の光学異方性フィルムの光学異方性層上にＡ−３の塗布液を用いてコレステリック液晶相を固定した光学異方性層を積層した実施例３１の光学異方性フィルムを製造した。得られた実施例３１の光学異方性フィルム（積層フィルム）のヘイズは０．２４であった。
【０１０１】
［実施例３２］
塗布液Ａ−１２を用いて作成した実施例１２の光学異方性フィルムを富士フイルム製ＰＥＴフィルムの代わりの基材として用いた以外は上記実施例２７の方法と同様の方法で、実施例１２の光学異方性フィルムの光学異方性層上にＡ−２７の塗布液を用いてコレステリック液晶相を固定した光学異方性層を積層した実施例３２の光学異方性フィルムを製造した。得られた実施例３２の光学異方性フィルム（積層フィルム）のヘイズは０．２８であった。
【０１０２】
［水平配向性の測定および評価］
作製した実施例１〜３２の光学異方性フィルムの光学特性をＡＸＯＭＥＴＲＩＣＳ社（米国）のミュラーマトリクス・ポラリメーターにて測定して遅相軸の傾斜を測定した。その結果の内、代表例の結果を下記表５に示す。各実施例の光学異方性フィルム光学異方性層について、遅相軸の平均傾斜角はほぼ水平になることが判った。
【表５】
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【０１０３】
［透過スペクトルの測定および評価］
実施例１〜３２の光学異方性フィルムの透過スペクトル測定を行った。なお、透過スペクトル測定は島津社製の分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用いた。その結果、実施例１〜３２の光学異方性フィルムは１０００ｎｍ付近の近赤外領域に中心波長を有する選択反射膜であり、光学異方性を示すことがわかった。
実施例１２および実施例２３の光学異方性フィルムの透過スペクトルをそれぞれ図１および図２に示す。
【図１】
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【図２】
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