(57)【要約】【課題】黒鉛粒子の表面に潤滑性を付与することにより、優れた充填性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。そして、このような負極活物質を含む負極を備えた、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面に被着された水溶性高分子の被膜と、被膜に被着された潤滑性微粒子と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子と、前記黒鉛粒子の表面に被着された水溶性高分子の被膜と、前記被膜に被着された潤滑性微粒子と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記潤滑性微粒子の体積基準のメディアン径ｄ50が０．１〜３μｍであり、前記黒鉛粒子の体積基準のメディアン径ｄ50が１０〜３０μｍである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記潤滑性微粒子がフッ素樹脂の微粒子である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記潤滑性微粒子の含有量が、前記黒鉛粒子１００質量部に対して０．４〜８質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記水溶性高分子がカルボキシメチルセルロースである請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記水溶性高分子の含有量が、前記黒鉛粒子１００質量部に対して０．４〜１．５質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
【請求項７】
負極集電体と、前記負極集電体の表面に支持された、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を含む負極活物質層と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項８】
請求項７に記載の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、前記負極および前記正極の間を隔離するセパレータと、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、その負極の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維などの黒鉛材料が知られている。また、黒鉛結晶のベーサル面が配向することを防ぐ目的で、扁平状の黒鉛粉末をメカニカルミリングなどにより球形化して得られる黒鉛材料も知られている。
【０００３】
一般に、負極活物質として黒鉛材料を含有する負極は、例えば、次のように製造される。はじめに、黒鉛材料の粒子（以下、単に黒鉛粒子とも称する）と結着剤とを分散媒に混合して負極合剤スラリーを調製する。そして、負極合剤スラリーを銅箔などの負極集電体に塗布した後、乾燥することにより負極活物質の塗膜を形成する。そして、負極活物質の塗膜を圧延ロール等で圧延することにより負極活物質層が形成される。そして、このようにして形成された負極活物質層を担持する負極集電体を所定形状に裁断することにより負極が得られる。
【０００４】
下記特許文献１は、黒鉛粉末などの負極活物質粒子と、その表面に化学結合された高分子化合物とを含む負極活物質粉体を開示する。また、下記特許文献２は、片状天然黒鉛などの炭素粒子と、その表面を被覆するカルボキシメチルセルロースなどの水溶性ポリマーとを含む負極活物質を開示する。さらに、特許文献３は、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方に含まれる活物質の非水電解液と接触する表面のみに、カルボキシメチルセルロースなどの、非水電解液の非水溶媒に不溶または難溶で水に可溶な化合物からなる被覆層を形成した非水電解液二次電池を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１００３６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２４６０２０号公報
【特許文献３】特開２００７−１７３０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、負極活物質層の塗膜は黒鉛粒子の充填性を向上させる等のために圧延される。黒鉛材料は複数の黒鉛層が積層されて弱いファンデルワールス力で結合された層状物質である。このために、例えば、図４に示すように、黒鉛粒子１０２を含む圧延前の負極活物質層の塗膜を圧延ロール３０に矢印方向に通過させて圧延したとき、圧延時に黒鉛粒子１０２に剪断力が掛かることにより黒鉛層の層間にずれが生じて、圧延後の黒鉛粒子１０２が変形してしまうおそれがあった。そして、このような黒鉛粒子の変形により、非水電解質の液回り性の確保に必要な負極活物質層内の隙間が減少したり、その容積が不均化したりすることにより、負極活物質層の液回り性が低下して、レート特性が低下するおそれがあった。また、負極活物質層が過度に圧縮されて高密度化される際には、黒鉛粒子が圧縮されて負極活物質層内に内部応力が発生するおそれがあった。このような内部応力は、充電時に開放されて、負極活物質層の厚みを増加させたり、負極活物質層を負極集電体から剥離させたりする問題を生じるおそれがあった。そして、このような問題は、サイクル特性の低下を引き起こす原因になる。
【０００７】
本発明は、黒鉛粒子の表面に潤滑性を付与することにより、優れた充填性を発揮するリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。そして、このような負極活物質を含む負極を備えた、レート特性及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一局面は、黒鉛粒子と、黒鉛粒子の表面に被着された水溶性高分子の被膜と、被膜に被着された潤滑性微粒子と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極活物質である。このような黒鉛粒子を含む負極活物質は、水溶性高分子の被膜に被着された潤滑性微粒子によって表面の滑り性が高くなっている。従って、このような負極活物質は、負極活物質層の圧延時の黒鉛粒子同士の圧縮による過度な剪断力の発生を抑制する。その結果、黒鉛粒子が変形することを抑制できるために、充分な液回り性を確保するための隙間を充分に維持することができる。その結果、優れたレート特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、負極活物質の滑り性が高いために、負極活物質の粒子が低い圧力で高密度に充填されるために、圧延後の負極活物質層に内部応力が残りにくくなる。従って、充電時における負極活物質層の膨張や、負極活物質層の負極集電体からの剥離を抑制することができ、その結果、サイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【０００９】
上述の負極活物質においては、潤滑性微粒子の体積基準のメディアン径ｄ50が０．１〜３μｍであり、黒鉛粒子の体積基準のメディアン径ｄ50が１０〜３０μｍであることが、より優れた潤滑性が得られる点から好ましい。また、潤滑性微粒子は、具体的には、フッ化ビニリデン単位，テトラフルオロエチレン単位およびヘキサフルオロプロピレン単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの繰返し単位を含むフッ素樹脂の微粒子、より具体的には、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂の微粒子であることが好ましい。また、潤滑性微粒子の含有量は、黒鉛粒子１００質量部に対して０．４〜８質量部であることが好ましい。
【００１０】
また、水溶性高分子は、具体的には、例えば、カルボキシメチルセルロースを含有することが好ましい。水溶性高分子の含有量は、黒鉛粒子１００質量部に対して０．４〜１．５質量部であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の他の一局面は、負極集電体と、負極集電体の表面に支持された、上述の負極活物質を含む負極活物質層と、を備えることを特徴とする負極である。
【００１２】
また、本発明の他の一局面は、上述の負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極と、負極および正極の間を隔離するセパレータと、非水電解質と、を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、黒鉛粒子を含む表面潤滑性に優れた負極活物質を提供することができる。このような負極活物質を用いることにより、負極活物質層の圧延時における、黒鉛粒子同士の接触による変形や、負極活物質層内の内部応力の発生を抑制することができる。そして、このような負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、優れたレート特性及びサイクル特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る一実施形態の負極活物質の断面模式図である。
【図２】本発明に係る一実施形態の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の一部切欠き斜視図である。
【図３】本発明に係る一実施形態の負極活物質の塗膜の圧延を説明する模式断面説明図である。
【図４】従来の負極活物質の塗膜の圧延を説明する模式断面説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
はじめに、図１を参照して、本発明の一実施形態である負極活物質１について説明する。負極活物質１は、黒鉛粒子２と、黒鉛粒子２の表面に被着された水溶性高分子の被膜３とを備えている。そして、水溶性高分子の被膜３には、潤滑性微粒子４が被着されている。
【００１６】
黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられうる、黒鉛構造を含む粒子であれば特に限定されない。具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等の粒子が挙げられる。黒鉛粒子の粒子径は、体積基準のメディアン径ｄ50として、１０〜３０μｍ、さらには、１０〜２５μｍであることが好ましい。黒鉛粒子のメディアン径ｄ50が上記範囲にある場合には、負極活物質層の圧延において、内部応力の過度な発生を抑制しながら黒鉛粒子の充填率を高めることができる。黒鉛粒子の体積基準のメディアン径ｄ50は、市販のレーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、日機装株式会社製のマイクロトラック）により測定することができる。
【００１７】
また、負極活物質の充填率を高めるためには、黒鉛粒子の円形度が高い方が好ましい。黒鉛粒子の平均円形度としては、例えば、０．９０〜０．９５、さらには、０．９１〜０．９４であることが好ましい。黒鉛粒子の平均円形度が上記範囲にある場合には、負極活物質層の圧延において、内部応力の過度な発生を抑制しながら黒鉛粒子の充填率を高くすることができる。黒鉛粒子２の平均円形度は、４πＳ／Ｌ2（ただし、Ｓは黒鉛粒子２の正投影像の面積、Ｌは正投影像の周囲長）の式から算出される。
【００１８】
平均円形度が高い略球形状の黒鉛粒子の具体例としては、特に、メカニカルミリングなどの球形化処理が施された黒鉛粒子が挙げられる。球形化処理が施された黒鉛粒子は、その表面に露出するエッジ面の割合が少ない。一般的な黒鉛粒子は、そのエッジ面で非水電解質の非水溶媒を分解させるが、球形化処理により粒子表面に露出したエッジ面を少なくすることで、非水溶媒の分解を抑制することができる。従って、球形化処理が施された黒鉛粒子は、非水溶媒の分解を抑制する点からも好ましい。
【００１９】
黒鉛粒子の比表面積は、３〜５ｍ2／ｇ、さらには、３．５〜４．５ｍ2／ｇであることが好ましい。黒鉛粒子の比表面積が上記範囲にある場合には、黒鉛粒子の表面を被覆する水溶性高分子の量を比較的少なくすることができる。
【００２０】
また、一般的に、黒鉛粒子の広角Ｘ線回折法で測定される回折像には、（１１０）面に帰属されるピークと、（００４）面に帰属されるピークとが現れる。そして、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比が、０．０１＜Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）＜０．２５、さらには、０．０８＜Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）＜０．２０を満たすことが好ましい。
【００２１】
図１に示すように、黒鉛粒子２の表面には、潤滑性微粒子４を被着する水溶性高分子の被膜３が被着されている。水溶性高分子の被膜３が黒鉛粒子２の表面を被覆する面積割合は、特に限定されない。
【００２２】
水溶性高分子の種類は特に限定されないが、具体的には、例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。これらの中ではセルロース誘導体が特に好ましい。
【００２３】
セルロース誘導体の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩などが挙げられる。セルロース誘導体の分子量は特に限定されないが１万〜１００万程度であることが好ましい。また、セルロース誘導体のエーテル化度は０．６〜１．０程度であることが好ましい。
【００２４】
黒鉛粒子の表面に被着される水溶性高分子の被膜の量としては、黒鉛粒子１００質量部に対して、０．４〜１．５質量部、さらには、０．７〜１．０質量部であることが好ましい。被膜の量が少なすぎる場合には潤滑性微粒子を充分に担持できず、被膜の量が多すぎる場合には負極活物質層の内部抵抗が上昇する傾向がある。
【００２５】
被膜に被着される潤滑性微粒子は、黒鉛粒子の表面に被着されることにより、その表面の摩擦抵抗を低下させて滑り性を向上させる成分である。このような潤滑性微粒子の具体例としては、例えば、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子等が挙げられる。
【００２６】
フッ素樹脂微粒子を形成するフッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。これらの中では、ＰＴＦＥやＰＦＡが好ましく、特にＰＴＦＥが好ましい。
【００２７】
潤滑性微粒子の体積基準のメディアン径ｄ50としては、０．１〜３μｍ、さらには０．２〜２μmであることが、負極活物質層の圧延の際に、内部応力の過度な発生を抑制しながら黒鉛粒子の充填率を高くすることができる点から好ましい。
【００２８】
水溶性高分子に被着される潤滑性微粒子の量としては、黒鉛粒子１００質量部に対して、０．４〜８質量部、さらには０．５〜３質量部であることが好ましい。潤滑性微粒子の量が少なすぎる場合には、黒鉛粒子の表面の滑り性が充分に向上しない傾向がある。また、潤滑性微粒子の量が多すぎる場合には、負極活物質層の内部抵抗が上昇する傾向がある。
【００２９】
次に、本実施形態の負極活物質の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の負極活物質の製造方法においては、水に溶解させた水溶性高分子と黒鉛粒子と潤滑性微粒子とを混合し、得られた混合物を乾燥し、必要に応じて粉砕することにより、黒鉛粒子の表面に潤滑性微粒子が水溶性高分子で固着された負極活物質が得られる。
【００３０】
水溶性高分子の水溶液１００質量部に混合される黒鉛粒子の量としては、５０〜１５０質量部程度であることが好ましい。また、水溶性高分子の水溶液は、Ｂ型粘度計で周速度２０ｍｍ／ｓで、５ｍｍφのスピンドルを用いて測定される粘度を、例えば、２５℃において１〜１０Ｐａ・ｓに制御することが好ましい。また、混合物の乾燥条件としては、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜８時間程度乾燥する条件が挙げられる。
【００３１】
次に、本実施形態の負極活物質を用いて負極を製造する方法の一例について説明する。
本実施形態の負極の製造方法においては、はじめに、上述したような負極活物質と、結着剤と、分散媒と、必要に応じて用いられる導電剤等を混合し、攪拌することにより、負極合剤スラリーを調製する。
【００３２】
結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。また、分散媒の具体例としては、例えば、水、アルコール等の水系溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水溶媒が挙げられる。
【００３３】
結着剤の量は特に限定されないが、黒鉛粒子１００質量部に対して、０．４〜１．５質量部、さらには、０．６〜１．２質量部であることが好ましい。
【００３４】
そして、負極合剤スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層の塗膜が形成される。負極集電体の具体例としては、例えば、銅箔、銅合金箔等の金属箔等が挙げられる。負極合剤スラリーを負極集電体に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、ダイコートを用いて塗布する方法が挙げられる。
【００３５】
次に、図３に示すように、負極活物質層の塗膜を圧延ロールで圧延して所定の厚さに調整する。なお、本実施形態の負極活物質は表面の潤滑性が高いために、図４に示すような圧延時に黒鉛粒子２が変形することが抑制されるために、非水電解質の液回り性の確保に必要な負極活物質層内の隙間の容積の不均化等を抑制できる。そのために負極活物質層の液回り性が良好になるために、高いレート特性が維持できる。また、過度な内部応力が発生したりすることも抑制される。そして、圧延後の負極活物質層を担持した負極集電体を所定の形状に裁断することにより負極が得られる。
【００３６】
次に、上述したような負極を備えた本実施形態のリチウムイオン二次電池の一例について図２を参照しながら説明する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、図２に示すように、電極群１１と、図略の非水電解質と、電極群１１及び図略の非水電解質とを収容する電池缶１２とを備える。電極群１１は、正極と、上述のような負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを含む積層体を捲回して形成されており、正極には正極リード１３が、負極には負極リード１４が接続されている。電極群１１及び非水電解質を収容した電池缶１２は、正極端子を兼ねる封口板１６で封口されている。封口板１６は、負極端子１７を露出させるための開口と、封栓１９で塞がれる非水電解質の注液孔と、防爆弁２０とを備える。封口板１６は、例えば、電池缶１２の開口端部に溶接により接合されており、開口からは絶縁ガスケット１８で囲まれた負極端子１７が外部負極端子として露出している。正極リード１３は封口板１６の下面に接続され、負極リード１４は負極端子１７に接続されている。電極群１１の上部には、負極リード１４との短絡を防ぐための絶縁体１５が配置されている。
【００３７】
正極は、例えば、正極集電体に、正極活物質と導電剤と結着剤とを含む正極合剤スラリーを塗布し、乾燥し、圧延することにより得られる。正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられうるものであれば、特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2（０＜ｙ＜１）、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2（０＜ｙ＋ｚ＜１）で表されるようなリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。また、導電剤としては、例えば、カーボンブラックや黒鉛粒子等の炭素系材料が挙げられる。また、結着剤としては、例えば、負極の製造に用いたものと同様の結着材を用いうる。また、正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔が挙げられる。
【００３８】
セパレータの具体例としては、例えば１０〜１００μｍ程度のポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる微多孔性フィルム等が挙げられる。
【００３９】
また、非水電解質としては、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた電解質が用いられる。非水溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒や、さらに、γ−ブチロラクトンやジメトキシエタンなどを混合した溶媒等が好ましく用いられる。また、リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
【００４０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形態としては、円筒型、扁平型、コイン型、角形など、様々な形状が特に限定なく採用できる。
【００４１】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は下記の実施例に何ら限定されて解釈されるものではない。
【実施例】
【００４２】
［実施例１］
（ａ）負極の作製
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、分子量２０万、エーテル化度０．７）を水に溶解させて、ＣＭＣ濃度 １質量％の水溶液を調製した。ＣＭＣ水溶液のＢ型粘度計で測定した２５℃における粘度は１．５Ｐａ・ｓであった。そして、ＣＭＣ水溶液 １００質量部と、天然黒鉛粒子 １００質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の微粒子 ５質量部とを温度を２５℃に制御しながら攪拌してスラリーを調製した。そして、スラリーを８０℃で５時間乾燥させ、粉砕することにより負極活物質Ａを得た。なお、天然黒鉛粒子としては、メカニカルミリング処理された、メディアン径ｄ50 １８μｍ、平均円形度０．９２、ＢＥＴ比表面積４．５ｍ2／ｇの黒鉛粒子を用いた。また、ＰＴＦＥの微粒子としては、メディアン径ｄ50 １μｍのＰＴＦＥ微粒子を用いた。
【００４３】
そして、負極活物質Ａの黒鉛粒子 １００質量部に対し、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ） ０．６質量部（固形分）及び適量の水を混合して負極合剤スラリーを調製した。ＳＢＲは、ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ含有量 ４８質量％のＳＢＲ水分散液を用いた。
【００４４】
そして、調製された負極合剤スラリーを、負極集電体である厚さ１０μｍの電解銅箔の両面にダイコートして塗布し、１１０℃で乾燥させることにより負極合剤層の塗膜を形成した。そして、圧延ローラを用いて塗膜を圧延することにより、厚さ１４５μｍ、黒鉛粒子の充填密度１．６ｇ／ｃｍ3の負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層を担持した負極集電体を所定形状に裁断することにより負極を得た。そして、負極の負極活物質層が担持されていない部分に負極リードの一端を溶接した。
【００４５】
（ｂ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ2 １００質量部と、ポリフッ化ビニリデン ４質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを混合することにより正極合剤スラリーを調製した。そして、正極合剤スラリーを正極集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコートして塗布し、乾燥させることにより正極合剤層の塗膜を得た。そして、圧延ローラを用いて塗膜を圧延することにより、厚さ １４５μｍの正極活物質層を形成した。そして、正極活物質層を担持した正極集電体を所定形状に裁断することにより正極を得た。そして、正極の正極活物質層が担持されていない部分に正極リードの一端を溶接した。
【００４６】
（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１：１）に１モル／リットルの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解質を調製した。
【００４７】
（ｄ）リチウムイオン二次電池の作製
上述のように製造した負極及び正極を用いて、図２に示すようなリチウムイオン二次電池を作製した。セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔性フィルム（厚さ２０μｍ、セルガード株式会社製のＡ０８９（商品名））を用いた。
はじめに、正極と負極との間にセパレータを介在させて積層体を形成し、捲回することにより、断面が略楕円形の電極群１１を形成した。そして、厚み約８０μｍのアルミニウム製の角型の電池缶１２に電極群１１を収容した。そして、電極群１１の上部に絶縁板１５を配置した。そして、正極リード１３の他端を封口板１６の下面に溶接し、負極リード１４の多端を負極端子１７に溶接した。なお、負極端子１７は絶縁ガスケット１８で囲まれており、外部負極端子として封口板１６の開口から露出する。そして、封口板１６を、電池缶１２の開口端部に配置し、溶接により接合した。そして、封口板１６に設けられた注液孔から、２．５ｇの非水電解質を電池缶１２内に注入した。そして、封口板１６の注液孔を封栓１９で溶接により塞いだ。このようにして、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍで、設計容量８５０ｍＡｈの角型のリチウムイオン二次電池を製造した。
【００４８】
（ｅ）リチウムイオン二次電池の評価
得られたリチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を以下の方法に従って評価した。
【００４９】
＜レート特性＞
得られたリチウムイオン二次電池の慣らし充放電を行った後、定電流充電を行った。充電条件は、電流値０．８５Ａで電圧が４．２Ｖになるまで充電した。そして、充電された電池を３．０Ｖの放電終止電圧まで１０Ｃまたは０．２Ｃのレートで放電させた。そして、１０Ｃのレートで放電させたときの１０Ｃ放電容量［ｍＡｈ］を０．２Ｃのレートで放電させたときの０．２Ｃ放電容量［ｍＡｈ］で割ることにより、放電容量比を求めた。なお、上記充放電は、２０℃の環境下及び−１０℃の環境下のそれぞれで行った。結果を表１に示す。
【００５０】
＜サイクル特性＞
得られたリチウムイオン二次電池の慣らし充放電を行った後、２０℃の環境下で、以下の条件で、充放電を１００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を百分率で求めた。結果を表１に示す。
・サイクル試験条件
定電流充電：充電電流値８５０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ、充電終止電流１００ｍＡ
定電流放電：放電電流値１７００ｍＡ、放電終止電圧３Ｖ
【００５１】
【表１】
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【００５２】
［実施例２］
ＰＴＦＥ微粒子の配合量を、天然黒鉛粒子１００質量部に対して０．４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例３］
ＰＴＦＥ微粒子の配合量を、天然黒鉛粒子１００質量部に対して８質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして負極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例１］
負極活物質Ａの代わりに、天然黒鉛粒子のみを用いた以外は実施例１と同様にして負極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［比較例２］
負極活物質Ａの調製の際に、ＰＴＦＥの微粒子を配合しなかった以外は実施例１と同様にして負極を作製し、リチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
表１から、本願発明に係る、黒鉛粒子の表面に水溶性高分子で潤滑性微粒子であるPTFEを被着させた負極活物質を用いた実施例１〜３のリチウムイオン二次電池においては、レート特性、特に、低温におけるレート特性が優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、黒鉛粒子を負極活物質として用いるリチウムイオン二次電池に適用することができる。とくに、高いレート特性や、低温又は高温環境下における高いレート特性が要求される環境で用いられる各種電子機器や、電気自動車やハイブリッド自動車などの輸送機器の電源として用いられるリチウムイオン二次電池に好ましく用いられる。
【符号の説明】
【００５８】
１  負極活物質
２，１０２  黒鉛粒子
３  被膜
４  潤滑性微粒子
１０  リチウムイオン二次電池
１１  電極群
１２  電池缶
１３  正極リード
１４  負極リード
１５  絶縁体
１６  封口板
１７  負極端子
１８  絶縁ガスケット
１９  封栓
２０  防爆弁
３０  圧延ロール
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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