(57)【要約】【課題】３ｄ，４ｄ，５ｄ遷移金属窒化物の薄膜を、化学量論組成で表面モフォロジーがよい状態に形成できるようにする。【解決手段】第２工程Ｓ１０２で、基板の上に、対象とする遷移金属の分子線を供給するとともにプラズマ化により生成した原子状窒素を供給し、基板の上に遷移金属の窒化物からなる薄膜を形成する。加えて、第２工程Ｓ１０２では、基板の上に供給される原料の状態（量）を電子衝撃発光分光法により測定した結果をもとに遷移金属の分子線供給量を制御することで薄膜の堆積レート（形成レート）を制御する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を加熱する第１工程と、
加熱された前記基板の上に、分子線エピタキシー法で遷移金属の分子線を供給すると共に、プラズマ化により生成した原子状窒素を供給し、前記基板の上に前記遷移金属の窒化物からなる薄膜を形成する第２工程と
を少なくとも備え、
前記第２工程では、前記基板の上に供給される原料の状態を電子衝撃発光分光法により測定した結果をもとに、前記遷移金属の分子線供給量を制御することで前記薄膜の形成レートを制御する
ことを特徴とする遷移金属窒化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
基板を加熱する手段と、
分子線エピタキシー法により遷移金属の分子線を前記基板の上に供給する遷移金属分子線供給手段と、
前記基板の上にプラズマ化により生成した原子状窒素を供給する窒素供給手段と、
前記基板の上に供給される原料の状態を電子衝撃発光分光法により測定する測定手段と、
前記測定手段の測定結果をもとに遷移金属分子線供給手段による前記遷移金属の分子線供給量を制御する制御手段と
を少なくとも備えることを特徴とする遷移金属窒化物薄膜の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子線エピタキシー法により遷移金属の窒化物からなる薄膜を形成する遷移金属窒化物薄膜の製造方法および装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
３ｄ遷移金属，４ｄ遷移金属，５ｄ遷移金属の窒化物は、遷移金属の種類によりワイドレンジの電気特性（金属・超伝導体から誘電・絶縁体まで）を示すため、高品質薄膜が作製できれば、素子応用に有用な材料系である。しかし、すでに実用化の進むＧａＮなどの典型金属窒化物と異なり、多くの遷移金属窒化物は、構成元素に高融点金属を含むため、高品質単結晶薄膜の作製は困難な状況である。
【０００３】
高品質な金属窒化物の薄膜形成では、金属元素と窒素の組成を化学量論比に合わせる必要がある。金属と窒素を別々に供給して金属窒化物の薄膜を形成する方法では、化学量論比に合わせるためには、高融点金属の供給レートの安定化と窒化の方法に工夫が必要である。また、窒化物ターゲットを用いて金属窒化物の薄膜を形成する方法では、高品質ターゲットの作製と成膜時の窒素欠損防止に課題がある。なかでも、超伝導体の薄膜を形成する場合、超伝導特性が組成や結晶性に非常に敏感であるため、上記の課題が特に顕著となる。
【０００４】
以下、ＴｉＮの薄膜の作製を例にして上述したことについて説明する。ＴｉＮは、５．６Ｋの超伝導臨界温度を有する超伝導体であるが、薄膜を形成するにあたり、化学量論比からの組成ずれや結晶性低下が生じると、超伝導性を示さない。これまで、ＴｉＮの薄膜作製では、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）法やイオンアシスト蒸着法による薄膜作製の報告例がある。
【０００５】
窒化物ターゲットを用いるＰＬＤ法で作製されたＴｉＮ薄膜では、成長開始直後には、２次元的な単結晶薄膜成長が実現していることを示す、高速反射電子線回折（ＲＨＥＥＤ）強度振動が見られるものの、この振動がすぐに減衰してしまう結果が報告されている（非特許文献１参照）。これは、薄膜の表面モフォロジーが成長初期の段階で劣化することを意味しており、素子化の上で大きな障害となる。また、このように表面モフォロジーが劣化しているため、上記方法で作製されたＴｉＮ薄膜は、超伝導特性も劣悪である。
【０００６】
一方、イオンアシスト蒸着法で作製されたＴｉＮ薄膜は、超伝導転移を示すものの、室温と超伝導転移温度直上での抵抗率の比である残留抵抗比が、高々２程度であり、窒素欠損による化学量論組成からずれていることが示唆される（非特許文献２参照）。また、これらの他に、ＴｉＮ薄膜作製で高精度に蒸着レートが制御され、適切な窒化による化学量論組成を達成した報告例はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】K.Inumaru et al. , "Pulsed laser deposition of epitaxial titanium nitride on Mg(001) monitored by RHEED oscillation", Applied Surface Science, vol.158, pp.375-377, 2000.
【非特許文献２】N. Savvides and B. Window, "Electrical transport, optical properties, and structure of TiN films synthesized by lowenergy ion assisted deposition", J. Appl. Phys. , vol.64, no.1, pp.225-234, 1988.
【非特許文献３】M. Naito et al. , "Reflection high-energy electron diffraction and atomic force microscopy studies on homoepitaxial growth of SrTiO3 (001)",Physica C, vol.305, pp.233-250,1998.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上に説明したように、現在、３ｄ，４ｄ，５ｄ遷移金属窒化物の薄膜を、化学量論組成で表面モフォロジーがよい状態に形成することができないという問題がある。
【０００９】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、３ｄ，４ｄ，５ｄ遷移金属窒化物の薄膜を、化学量論組成で表面モフォロジーがよい状態に形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る遷移金属窒化物薄膜の製造方法は、基板を加熱する第１工程と、加熱された基板の上に、分子線エピタキシー法で遷移金属の分子線を供給すると共に、プラズマ化により生成した原子状窒素を供給し、基板の上に遷移金属の窒化物からなる薄膜を形成する第２工程とを少なくとも備え、第２工程では、基板の上に供給される原料の状態を電子衝撃発光分光法により測定した結果をもとに、遷移金属の分子線供給量を制御することで薄膜の形成レートを制御する。
【００１１】
また、本発明に係る遷移金属窒化物薄膜の製造装置は、基板を加熱する手段と、分子線エピタキシー法により遷移金属の分子線を基板の上に供給する遷移金属分子線供給手段と、基板の上にプラズマ化により生成した原子状窒素を供給する窒素供給手段と、基板の上に供給される原料の状態を電子衝撃発光分光法により測定する測定手段と、測定手段の測定結果をもとに遷移金属分子線供給手段による遷移金属の分子線供給量を制御する制御手段とを少なくとも備える。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したことにより、本発明によれば、３ｄ，４ｄ，５ｄ遷移金属窒化物の薄膜を、化学量論組成で表面モフォロジーがよい状態に形成できるようになるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態における遷移金属窒化物薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【図２】図２は、本発明の実施の形態における遷移金属窒化物薄膜の製造装置の構成を示す構成図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態における遷移金属窒化物薄膜の製造装置のより詳細な構成を示す構成図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態におけるＴｉＮ薄膜の逆空間における強度分布（Ｘ線逆格子空間マッピング）を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の実施の形態における形成過程のＴｉＮ薄膜の、反射高速電子線回折測定装置による測定の結果を示す特性図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態におけるＴｉＮ薄膜のＸ線回折結果を示す特性図である。
【図７】図７は、本発明の実施の形態におけるＴｉＮ薄膜の電気抵抗率の温度特性を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態における遷移金属窒化物薄膜の製造方法を説明するためのフローチャートである。この製造方法は、まず、第１工程Ｓ１０１で、基板を加熱する。次に、第２工程Ｓ１０２で、分子線エピタキシー（ＭＢＥ；Molecular Beam Epitaxy）法により、加熱されている基板の上に遷移金属の窒化物からなる薄膜を形成（堆積）する。なお、遷移金属は、３ｄ，４ｄ，５ｄ遷移金属である。
【００１５】
この、分子線エピタキシー法では、基板の上に、対象とする遷移金属の分子線を供給するとともにプラズマ化により生成した原子状窒素を供給し、基板の上に遷移金属の窒化物からなる薄膜を形成する。加えて、第２工程Ｓ１０２では、基板の上に供給される原料の状態（量）を電子衝撃発光分光法により測定した結果をもとに、遷移金属の分子線供給量を制御することで薄膜の堆積レート（形成レート）を制御する。
【００１６】
次に、本実施の形態における遷移金属窒化物薄膜の製造装置の構成例について説明する。図２は、本発明の実施の形態における遷移金属窒化物薄膜の製造装置の構成を示す構成図である。この装置は、まず、基板を加熱する加熱部２０１と、分子線エピタキシー法により遷移金属の分子線を基板の上に供給する遷移金属分子線供給部２０２と、基板の上にプラズマ化により生成した原子状窒素を供給する窒素供給部２０３とを備える。
【００１７】
また、この装置は、基板の上に供給される原料の状態（分子線供給量）を電子衝撃発光分光法により測定する測定部２０４と、測定部２０４の測定結果をもとに遷移金属分子線供給部２０２による遷移金属の分子線供給量を制御する制御部２０５とを備える。
【００１８】
次に、上述した遷移金属窒化物薄膜の製造装置について、図３を用いてより詳細に説明する。この装置は、密閉可能な処理容器３０１と、処理対象の基板Ｗを固定して加熱する基板載置台（加熱手段）３０２と、原料となる遷移金属の分子線３０３ａを生成する分子線蒸発源（遷移金属分子線供給手段）３０３とを備える。
【００１９】
処理容器３０１は、図示していないが、真空排気ポンプおよび残留ガス吸着機構などの真空排気機構により、内部を１０-8Ｐａ程度の低圧状態に排気可能としている。分子線蒸着源３０３は、収容している原料の遷移金属を電子銃３０４により電子衝撃加熱して蒸発させ、分子線３０３ａを生成して基板Ｗに供給する。また、この装置は、窒素プラズマ供給部（窒素供給手段）３０５を備え、プラズマ化により生成した原子状窒素３０５ａを基板Ｗに対して供給可能としている。
【００２０】
また、この装置は、基板Ｗに供給される原料の状態を電子衝撃発光分光法により測定する測定部（ＥＩＥＳ）３０６を備える。例えば、ＥＩＥＳ３０６は、基板載置台３０２の周囲に配置すればよい。ＥＩＥＳ３０６は、分子線エピタキシー法による成膜を実施する１０-8Ｐａ程度の高真空の処理容器３０１内で、電子放出電極から放出された電子をアノード電極で受ける構成としている。電子放出電極は、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）から構成すればよい。また、電子放出のための放電電力は３００Ｗ程度とすればよい。
【００２１】
このように、放出されて飛行している電子が、真空雰囲気である基板載置台３０２の上部の検出領域に存在する原子に衝突すると、この衝突による電子衝撃により励起された原子が、エネルギー準位を下げる際に発光する。このようにして発光した上記原子の固有波長の光を、ＥＩＥＳ３０６の分光部を介して光電変換素子で受光し、電圧値に変換する。この電圧値は、上述した発光の光量に対応しており、この発光量は、検出領域に存在している原子の量に相当しており、結果として、原子の分圧が計測できる。計測された分圧の変化により、供給されている分子線の量がわかる。
【００２２】
また、この装置は、ＥＩＥＳ３０６の測定結果をもとに、分子線蒸発源３０３による遷移金属の分子線供給量を制御する堆積量制御部３０７を備える。堆積量制御部３０７は、電子銃３０４の出力の制御、およびシャッタ制御部３０９によるシャッター３０８の開閉制御により、基板Ｗに対する遷移金属の分子線供給量を制御する。
【００２３】
なお、この装置は、反射高速電子線回折測定のための電子銃３１１、および蛍光スクリーン３１２を備え、基板Ｗに堆積される薄膜表面の状態を反射高速電子回折による回折パターンとして観察可能としている。堆積量制御部３０７は、上述した反射高速電子回折の測定結果も用いて分子線供給量を制御している。
【００２４】
上述した装置によれば、ＥＩＥＳ３０６を用いているので、厚さ０．００１ｎｍ／秒のレートで、堆積量が制御できる。なお、窒素プラズマ供給部３０５による原子状窒素３０５ａの供給量は、１．５ｓｃｃｍ程度とすればよい。ｓｃｃｍは流量の単位であり、０℃・１０１３ｈＰａの流体が１分間に１ｃｍ3流れることを示す。分子線蒸着源３０３より分子線３０３ａを出力し、また、原子状窒素３０５ａを供給している状態で、シャッター３０８を開ければ、基板Ｗの上に、遷移金属窒化物の薄膜が形成されるようになる。
【００２５】
上述したように、電子衝撃発光分光測定により高精度に分子線供給量が制御できるので、成膜中に、ばらつくことなく安定した遷移金属原料の供給状態（供給量）を維持することができるようになり、高精度に成膜レートが制御できるようになる。これに加え、窒素源としてプラズマによる原子状窒素を用いるようにしたので、３ｄ，４ｄ，５ｄ遷移金属窒化物の薄膜が、化学量論組成で表面モフォロジーがよい状態に形成できるようになる。例えば、チタン（Ｔｉ）を原料とする分子線蒸着源３０３を用いることで、超伝導転移温度が４．２Ｋ以上で非常に金属性の強い（残留抵抗比＞５）、ＴｉＮからなる単結晶超伝導エピタキシャル薄膜が得られる。従来、遷移金属酸化物の薄膜形成にいては、電子衝撃発光分光法を用いる例があったが（非特許文献３参照）、遷移金属の窒化物薄膜の形成に用いられた例はない。
【００２６】
次に、上述した装置を用いて実際に遷移金属窒化物薄膜を作製した結果について説明する。まず、基板Ｗとして、主表面の面方位が（１００）のＭｇＯ基板を用いた。また、基板載置台３０２により基板温度を５９０℃に設定した。また、Ｔｉを原料とする分子線蒸着源３０３を用い、Ｔｉの蒸着レートは０．１２８ｎｍ／ｓとした。また、窒素プラズマ供給部３０５の設定は、１．３３３２２×１０-4Ｐａ（１０-6Ｔｏｒｒ）程度の原子状窒素を１．５ｓｃｃｍで供給する状態とした。また、ＴｉＮ薄膜の形成中は、電子銃３１１および蛍光スクリーン３１２からなる反射高速電子線回折測定装置により、即時的にＲＨＥＥＤ強度振動を記録した。
【００２７】
まず、上述した各条件により、基板Ｗの上に、膜厚４０ｎｍのＴｉＮ薄膜を形成し、形成したＴｉＮ薄膜の、所定の逆格子点周辺の逆空間の散乱強度分布を測定した。図４は、この測定により得られた逆空間における強度分布（Ｘ線逆格子空間マッピング）を示す特性図である。図４に示すように、ＴｉＮ薄膜は、ＭｇＯ基板の上に、高い結晶性を有した状態で、エピタキシャル成長していることがわかる。
【００２８】
また、形成過程のＴｉＮ薄膜の、反射高速電子線回折測定装置による測定の結果、図５に示すように、薄膜成長中のＲＨＥＥＤ強度振動が得られた。図５に示すように、ＲＨＥＥＤ強度振動が成膜工程の最後まで続いており、「layer-by-layer」に成長したことがわかる。この結果より、ＴｉＮ薄膜が、表面モフォロジーのよい状態で形成されていることがわかる。また、ＲＨＥＥＤ振動の周期から算出された膜厚は、３９．３ｎｍであり、ＥＩＥＳ３０６から見積もられた４０．０ｎｍとほぼ合致した。
【００２９】
次に、上述したように形成したＴｉＮ薄膜のＸ線回折結果について図６を用いて説明する。図６は、ＴｉＮ薄膜のＸ線回折結果を示す特性図である。図６に示すように、ＴｉＮ薄膜からの（００２）回折ピークに、明瞭なラウエフリング（Laue fringes）が見られる。図６に示すように、多くのピークが鮮明に確認されており、高い結晶性のＴｉＮ薄膜が形成されていることがわかる。また、ラウエフリングの間隔から算出されるＴｉＮ薄膜の膜厚は４０．８ｎｍであり、ＲＨＥＥＤ振動、ＥＩＥＳ３０６から求めた膜厚にほぼ合致した。
【００３０】
次に、形成されるＴｉＮ薄膜の、基板温度との関係について説明する。図７は、ＴｉＮ薄膜の電気抵抗率の温度特性を示す特性図である。図７の各数字が、基板を加熱した温度である。図７に示すように、４３０℃，４８０℃，５３０℃，５７０℃，５８０℃，５９０℃の条件で調査した。図７からわかるように、基板温度５９０℃で成長した場合には、超伝導転移温度がバルク値に近い５．２５Ｋを示し、かつ非常に金属性の強い（残留抵抗比＝１１．５）ＴｉＮ単結晶超伝導エピタキシャル薄膜が得られた。この結果より明らかなように、形成されたＴｉＮ薄膜は、金属元素（Ｔｉ）と窒素との組成が、化学量論比に合っていることがわかる。
【００３１】
以上に説明したように、電子衝撃発光分光法による測定結果を用いて分子線供給レート（成膜レート）を制御した結果は、高反射電子線回折による測定やＸ線回折による測定による膜厚とほぼ合致している。また、各測定の結果より、形成される薄膜は、化学量論組成で表面モフォロジーがよく、高い結晶で形成されていることがわかる。このように、本発明によれば、窒素源として原子状の窒素を用い、また、電子衝撃発光分光法を用いることで高い精度で分子線供給レートを制御するようにしたので、３ｄ，４ｄ，５ｄ遷移金属窒化物の薄膜を、化学量論組成で表面モフォロジーがよい状態に形成できるようになる。
【００３２】
また、遷移金属窒化物の薄膜は、任意の膜厚で、大面積に形成することが可能である。この結果、例えば、全てをエピタキシャル成長させた状態で、ジョセフソン接合の作製が可能となる。
【００３３】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。例えば、遷移金属は、Ｔｉに限るものではなく、ニオブ（Ｎｂ）などの４ｄ遷移金属であっても同様である。
【符号の説明】
【００３４】
２０１…加熱部、２０２…遷移金属分子線供給部、２０３…窒素供給部、２０４…測定部、２０５…制御部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図４】
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