(57)【要約】      （修正有）【課題】光電変換素子の特性に優れ、長波長領域の量子収率が高く、耐久性に優れ、光電変換素子のロット間の性能差が低減された光電変換素子、素子用金属錯体色素、色素増感太陽電池用の色素吸着組成液及び半導体電極並びに電池の製造方法を提供する。【解決手段】金属錯体色素２１で増感された半導体微粒子２２を含む光電極を有し、金属錯体色素が、（１）エタノール溶液吸収で７００ｎｍよりも長波長域に１，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のモル吸光係数εを示し、かつ（２）色素吸着後の２．５μｍ±０．５μｍの膜厚のＴｉＯ２電極の透過スペクトルにおける最も長波長側の色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅が、電極の単位表面積当りの色素吸着量が、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍの時に比べ、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍの時に、１．２倍を越えない光電変換素子１０とする。【選択図】図１
2013206874.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電極を有する光電変換素子であって、該金属錯体色素が、（１）エタノール溶液吸収で、７００ｎｍよりも長波長領域に１，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のモル吸光係数εを示す吸収を有し、かつ（２）色素吸着後の２．５μｍ±０．５μｍの膜厚のＴｉＯ２電極の透過スペクトルにおける最も長波長側の色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅が、該ＴｉＯ２電極の単位表面積当りの色素吸着量が、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍの時に比べ、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍの時に、１．２倍を越えない金属錯体色素である光電変換素子。
【請求項２】
前記金属錯体色素が、下記式（１）で表される金属錯体色素である請求項１に記載の光電変換素子。
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｘ）ｎ１・（Ｙ）ｎ２          式（１）
式（１）中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。Ｌ１は酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表す。Ｌ２は下記式（２）で表される単座、二座または三座の配位子を表す。Ｘは単座または二座の配位子を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。Ｙは電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｎ２は式（１）の金属錯体全体の電荷がゼロとなるように０〜３の整数から選ばれる。
【化１】
2013206874.tif 000018
式（２）中、Ａは窒素原子または炭素原子で金属原子に配位するアリール環もしくはヘテロアリール環を有する単座、二座または三座の配位子骨格であって、該アリール環またはヘテロアリール環にｍ１個の−Ｄ−（Ｅ−Ｒ０）ｍ２が置換している。Ｄは連結基を表し、該連結基は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基から選択される基を少なくとも１つ含むπ共役の連結基を表し、Ｅは単結合、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｒｂ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｂ）−、−Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基もしくはこれらを組み合わせた基を表し、Ｒ０はＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値が−１．４０〜−０．４５である置換基を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｂ’は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、−Ｅ−Ｒ０の水素原子以外の総原子数は５以上である。ｍ１は１〜４の整数を表し、ｍ２は１〜６の整数を表す。
【請求項３】
前記Ｌ１が、下記式（３）で表される二座または三座の配位子である請求項２に記載の光電変換素子。
【化２】
2013206874.tif 000019
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に置換基を表す。ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３は各々独立に０〜４の整数を表すまた、ｂ２およびｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｂ１〜ｂ３の全てが０になることはない。ｃは０または１を表す。
【請求項４】
前記ｃが１である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記Ｒ０のＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値が−１．４０〜−０．８０である請求項２〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記金属錯体色素の前記エタノール溶液での７００ｎｍよりも長波長領域に有する前記モル吸光係数εが、１，５００Ｍ−１・ｃｍ−１以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記ＴｉＯ２電極の表面に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される請求項７に記載の光電変換素子。
【化３】
2013206874.tif 000020
式（ＣＡ）中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
【請求項９】
電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
【請求項１１】
電解液の含水率が０．１質量％以下である請求項１０に記載の色素増感太陽電池。
【請求項１２】
（１）エタノール溶液吸収で、７００ｎｍよりも長波長領域に１，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のモル吸光係数εを示す吸収を有し、かつ（２）色素吸着後の２．５μｍ±０．５μｍの膜厚のＴｉＯ２電極の透過スペクトルにおける最も長波長側の色素のＭＬＣＴ吸収（金属中心から配位子への電子移動に基づく吸収）に基づく吸収スペクトルの半値幅が、該ＴｉＯ２電極の単位表面積当りの色素吸着量が、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍの時に比べ、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍの時に、１．２倍を越えない光電変換素子用金属錯体色素。
【請求項１３】
有機溶媒中に、請求項１２に記載の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えた、色素増感太陽電池用色素吸着組成液。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させる色素増感太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極、色素増感太陽電池の製造方法および光電変換素子用金属錯体色素に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられており、様々な方式が検討され実用化されている。例えば、その光電変換材料として、金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたものなどがある。その背景には、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、化石燃料を必要とせず、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして期待されていることが挙げられる。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあってその普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
【０００３】
そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス  ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
【０００４】
この技術を応用し、光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（例えば特許文献１〜３参照）。
一方、特に最近では、太陽電池は原子力発電に代わるエネルギー源としてその注目と期待が高まり、太陽電池としてのさらなる性能改良が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９４／０４４９７号パンフレット
【特許文献２】国際特許公開第９８／５０３９３号パンフレット
【特許文献３】特開２００９−２１５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
太陽電池に対する要求される性能レベルは年々高まる一方であり、必ずしも耐久性が満足できるものではなく、特に光電変換効率の向上と耐久性の向上の両立が望まれる。しかも作製した光電変換素子のロット間での性能のバラツキも観測されることがわかった。このような本技術分野の現状に鑑み、本発明は、光電変換効率が高い等の光電変換素子としての電池特性に優れた性能を示し、しかも長波長領域の量子収率〔ＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）〕が高く、耐久性に優れ、光電変換素子のロット間における性能差が低減された光電変換素子、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極、色素増感太陽電池の製造方法および光電変換素子用金属錯体色素の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、金属錯体色素の色素分子間の会合が重要と考え、金属錯体色素の溶液吸収特性と金属中心からの配位子への電子移動（ＭＬＣＴ遷移；Ｍｅｔａｌ  ｔｏ  Ｌｉｇａｎｄ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）に基づく吸収特性との関係を詳細に検討し、本発明の手掛りを得て、さらに詳細に検討することにより、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００９】
（１）金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含む光電極を有する光電変換素子であって、該金属錯体色素が、（１）エタノール溶液吸収で、７００ｎｍよりも長波長領域に１，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のモル吸光係数εを示す吸収を有し、かつ（２）色素吸着後の２．５μｍ±０．５μｍの膜厚のＴｉＯ２電極の透過スペクトルにおける最も長波長側の色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅が、該ＴｉＯ２電極の単位表面積当りの色素吸着量が、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍの時に比べ、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍの時に、１．２倍を越えない金属錯体色素である光電変換素子。
（２）前記金属錯体色素が、下記式（１）で表される金属錯体色素である（１）に記載の光電変換素子。
【００１０】
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｘ）ｎ１・（Ｙ）ｎ２          式（１）
【００１１】
式（１）中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。Ｌ１は酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表す。Ｌ２は下記式（２）で表される単座、二座または三座の配位子を表す。Ｘは単座または二座の配位子を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。Ｙは電荷を中和させるために必要な対イオンを表す。ｎ２は式（１）の金属錯体全体の電荷がゼロとなるように０〜３の整数から選ばれる。
【００１２】
【化１】
2013206874.tif 000003
【００１３】
式（２）中、Ａは窒素原子または炭素原子で金属原子に配位するアリール環もしくはヘテロアリール環を有する単座、二座または三座の配位子骨格であって、該アリール環またはヘテロアリール環にｍ１個の−Ｄ−（Ｅ−Ｒ０）ｍ２が置換している。Ｄは連結基を表し、該連結基は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基から選択される基を少なくとも１つ含むπ共役の連結基を表し、Ｅは単結合、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｒｂ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｂ）−、−Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基もしくはこれらを組み合わせた基を表し、Ｒ０はＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値が−１．４０〜−０．４５である置換基を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｂ’は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、−Ｅ−Ｒ０の水素原子以外の総原子数は５以上である。ｍ１は１〜４の整数を表し、ｍ２は１〜６の整数を表す。
（３）前記Ｌ１が、下記式（３）で表される二座または三座の配位子である（２）に記載の光電変換素子。
【００１４】
【化２】
2013206874.tif 000004
【００１５】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に置換基を表す。ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３は各々独立に０〜４の整数を表すまた、ｂ２およびｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｂ１〜ｂ３の全てが０になることはない。ｃは０または１を表す。
（４）前記ｃが１である（３）に記載の光電変換素子。
（５）前記Ｒ０のＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値が−１．４０〜−０．８０である（２）〜（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（６）前記金属錯体色素の前記エタノール溶液での７００ｎｍよりも長波長領域に有する前記モル吸光係数εが、１，５００Ｍ−１・ｃｍ−１以上である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（７）前記ＴｉＯ２電極の表面に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されている（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される（７）に記載の光電変換素子。
【００１６】
【化３】
2013206874.tif 000005
【００１７】
式（ＣＡ）中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
（９）電解質中に含有するレドックス系化合物がコバルト錯体である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
（１１）電解液の含水率が０．１質量％以下である（１０）に記載の色素増感太陽電池。
（１２）（１）エタノール溶液吸収で、７００ｎｍよりも長波長領域に１，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のモル吸光係数εを示す吸収を有し、かつ（２）色素吸着後の２．５μｍ±０．５μｍの膜厚のＴｉＯ２電極の透過スペクトルにおける最も長波長側の色素のＭＬＣＴ吸収（金属中心から配位子への電子移動に基づく吸収）に基づく吸収スペクトルの半値幅が、該ＴｉＯ２電極の単位表面積当りの色素吸着量が、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍの時に比べ、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍの時に、１．２倍を越えない光電変換素子用金属錯体色素。
（１３）有機溶媒中に、（１２）に記載の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有させ、水を０．１質量％以下に抑えた、色素増感太陽電池用色素吸着組成液。
（１４）前記（１３）に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用半導体電極。
（１５）前記（１３）に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させる色素増感太陽電池の製造方法。
【００１８】
本明細書において、特に断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）にはそれらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、光電変換効率等の光電変換素子としての電池特性に優れた性能を示し、しかも長波長領域の量子収率（ＩＰＣＥ）が高く、耐久性に優れ、光電変換素子のロット間における性能差が低減された光電変換素子、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極、色素増感太陽電池の製造方法および光電変換素子用金属錯体色素が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。
【図２】実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。
【図３】電解液にコバルト錯体を使用した実施例２で作製した色素増感太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
最初に本発明の金属錯体色素を詳細に説明する。
【００２２】
［金属錯体色素］
本発明の金属錯体色素は、（１）エタノール溶液吸収で、７００ｎｍよりも長波長領域に１，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のモル吸光係数εを示す吸収を有し、かつ（２）色素吸着後の２．５μｍ±０．５μｍの膜厚のＴｉＯ２電極の透過スペクトルにおける最も長波長側の色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅が、該ＴｉＯ２電極の単位表面積当りの色素吸着量が、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍの時に比べ、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍの時に、１．２倍を越えない金属錯体色素である。
【００２３】
このように、上記のような特性を有すること、すなわち、金属錯体色素の吸収特性において、吸収波長が長波であり、色素会合が起こりにくく、特定の吸収特性を満たすことで、光電変換素子において、８００ｎｍ超という長波長領域でも高い量子収率（ＩＰＣＥ）を発揮し、高光電変換効率を実現し、さらに高い耐久性を実現した。また、光電変換効率のバラツキが減少することがわかった。
この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。
すなわち、ブラックダイのような従来のターピリジンを配位子とする色素では、８００ｎｍよりも長波長側の量子収率（ＩＰＣＥ）は必ずしも満足できるレベルにはない。これは色素分子間の会合により生成する新しい準位に励起した色素の電子が移ってしまうことで、酸化チタンの伝導体に電子注入できない電子が生じてしまうことが問題である可能性がある。これに対し、溶液吸収において、７００ｎｍ以上の長波長域に高いモル吸光係数εの吸収を有し、酸化チタン（ＴｉＯ２）に吸着した状態での吸着色素密度の変化によっても吸収のブロード化が起こりにくいような色素分子間の会合性が低い色素を用いることで、８００ｎｍよりも長波長側の量子収率（ＩＰＣＥ）を高くできると考えた。その結果、高光電変換効率と耐久性の向上の両立が実現できたものと考えられる。
なお、光電変換素子におけるロット間の性能、特に光電変換効率のバラツキの低減に対しては予想外であったが、色素分子間の会合性が低下することで、酸化チタン表面への２層以上の吸着が妨げられ、常に均一に吸着しやすくなったことが原因であると予想される。
【００２４】
本発明において、エタノール（無水メタノール）溶液吸収で、７００ｎｍよりも長波長領域に有する吸収のモル吸光係数εは１，５００Ｍ−１・ｃｍ−１以上が好ましい。
なお、７００ｎｍよりも長波長領域に有する吸収のモル吸光係数εの上限は特に制限されるものではないが、３００，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以下が好ましい。
また、上記の最も長波長側の色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅の比は１．１５未満が好ましく、１．１未満がより好ましい。
【００２５】
モル吸光係数ε、吸収スペクトルの半値幅は以下のようにして測定して求められる。
（溶液吸収スペクトル）
各金属錯体色素をエタノールに溶解させ、分光光度計〔例えば、Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製〕でモル吸光係数εを求めることができる。
【００２６】
（金属錯体色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅の色素吸着量依存性）
酸化チタンペースト（アナターゼ、平均粒径：２５ｎｍ）をＦＴＯの透明電極上にスクリーン印刷法により該ペーストを塗布、乾燥させ、厚み２．５μｍ±０．５μｍの感光体層を設け、この感光体層上に厚み４ｍｍのガラス基板を重ねることで、モデル試料を作製する。これを、０．０１〜１．０ｍＭのエタノール色素溶液に１０分〜４８時間浸し色素を吸着さ、吸着色素量を、このＴｉＯ２電極の単位表面積当りの色素吸着量が、１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍの範囲のものと、１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍの範囲のもの作製する。
分光光度計〔例えば、Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製〕により、金属錯体色素の最も長波側に存在するＭＬＣＴ吸収の吸収クペクトルの半値幅（相対吸収強度が、λｍａｘ（ピーク値の）５０％になる波長の幅）を求める。
これらの具体的な測定方法は実施例に示した。
【００２７】
このような、特性を満たし、本発明の効果を効果的に奏するには、下記式（１）で表される金属錯体色素であることが好ましい。
【００２８】
Ｍ（Ｌ１）（Ｌ２）（Ｘ）ｎ１・（Ｙ）ｎ２          式（１）
【００２９】
式（１）中、ＭはＦｅ２＋、Ｒｕ２＋またはＯｓ２＋を表す。Ｌ１は酸性基および含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二〜四座の配位子を表す。Ｌ２は下記式（２）で表される単座二座または三座の配位子を表す。Ｘは単座または二座の配位子を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。Ｙは電荷を中和させる為に必要な対イオンを表す。ｎ２は式（１）の金属錯体全体の電荷がゼロとなるように０〜３の整数から選ばれる。
【００３０】
【化４】
2013206874.tif 000006
【００３１】
式（２）中、Ａは窒素原子または炭素原子で金属原子に配位するアリール環もしくはヘテロアリール環を有する単座、二座または三座の配位子骨格であって、該アリール環またはヘテロアリール環にｍ１個の−Ｄ−（Ｅ−Ｒ０）ｍ２が置換している。Ｄは連結基を表し、該連結基は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基から選択される基を少なくとも１つ含むπ共役の連結基を表し、Ｅは単結合、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｒｂ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｂ）−、−Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基もしくはこれらを組み合わせた基を表し、Ｒ０はＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値が−１．４０〜−０．４５である置換基を表す。ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｂ’は各々独立に水素原子または置換基を表す。ただし、−Ｅ−Ｒ０の水素原子以外の総原子数は５以上である。ｍ１は１〜４の整数を表し、ｍ２は１〜６の整数を表す。
【００３２】
ｍ１が２以上のとき、複数の−Ｄ−（Ｅ−Ｒ０）ｍ２は互いに同じでも異なってもよく、ｍ２が２以上のとき、複数の−Ｅ−Ｒ０は互いに同じでも異なってもよい。
【００３３】
ＭはＲｕ２＋が好ましい。
Ｌ１の含窒素芳香族へテロ環骨格のヘテロ環は、少なくとも窒素原子を環構成原子として有する芳香族ヘテロ環であり、環構成原子に窒素以外に酸素原子、硫黄原子を含んでもよく、５または６員環が好ましく、該環は、芳香環、芳香族へテロ環、ヘテロ環または脂環で縮環していてもよい。また、環構成原子の窒素原子は１個でも２個以上でも構わない。含窒素芳香族へテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環等が挙げられ、本発明においては、ピリジン環が好ましく、オルト位で連結したビもしくはテルピリジルが好ましい。
また、Ｌ１の配位子は二〜四座の配位子であるが、二または三座が好ましく、三座が特に好ましい。また、二座の配位子の場合、金属原子と配位する原子が、窒素原子と、窒素原子以外の原子、例えば、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、であるか、両方の配位原子が窒素原子であり、かついずれも含窒素芳香族へテロ環であれば、含窒素芳香族へテロ環の環構造の異なるものが好ましい。
【００３４】
Ｌ１の含窒素芳香族へテロ環骨格は少なくとも１つの酸性基を有する。これ以外に、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
また、該置換基として、後述の−Ｅ−Ｒ０であっても構わない。
ここで、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基等を好ましいものとして挙げることができる。
【００３５】
なお、上述の通り、酸性基は酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、後述の対イオンＹにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルケニレン基、炭素数２〜４のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
本発明においては、電子移動の観点から連結基を介しない酸性基が好ましく、特に好ましくはカルボキシ基である。
また、酸性基を複数（２個以上）有することが好ましく、３個以上有することがより好ましく、３個が特に好ましい。なかでも、ピリジン環の窒素原子に対して、ｐ位に有するものが好ましい。
【００３６】
Ｌ１は、下記式（３）で表される二座または三座の配位子が好ましい。
【００３７】
【化５】
2013206874.tif 000007
【００３８】
式（３）中、Ｒ１〜Ｒ３は各々独立に酸性基を表す。Ｒ４〜Ｒ６は各々独立に置換基を表す。ｂ１、ｂ３およびｃ１、ｃ３は各々独立に０〜４の整数を表すまた、ｂ２およびｃ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｂ１〜ｂ３の全てが０になることはない。ｃは０または１を表す。
【００３９】
ｂ１〜ｂ３およびｃ１〜ｃ３が２以上の場合、複数のＲ１〜Ｒ３およびＲ４〜Ｒ６はそれぞれ同じでも異なってもよく、またｃ１〜ｃ３が２以上の場合、Ｒ４同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ４とＲ５またはＲ５とＲ６が互いに結合して環を形成してもよい。ここで、Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれにおいて複数存在する場合、これらは互いに同じでも異なっていてもよい。
【００４０】
ｂ１〜ｂ３のいずれかの２つが１であることが好ましく、ｂ１〜ｂ３のいずれもが１であることが特に好ましい。
Ｒ４〜Ｒ６における置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
本発明においては、ｃ１〜ｃ３がいずれも０であることが特に好ましく、なかでも、Ｒ１〜Ｒ３がピリジンの窒素原子に対し、いずれもｐ位に置換しているものが好ましい。
本発明においては、ｃは特に１が好ましい。
【００４１】
式（１）におけるＬ２を以下に説明する。
Ａは窒素原子または炭素原子で金属原子に配位するアリール環もしくはヘテロアリール環を有する単座、二座または三座の配位子骨格であって、該アリール環またはヘテロアリール環にｍ１個の−Ｄ−（Ｅ−Ｒ０）ｍ２が置換している。ここで、ｍ１は１または２が好ましい。
アリール環としては、ベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。アリール環は脂環や非芳香族のヘテロ環で縮環されていてもよく、置換基を有してもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
金属原子に配位する原子は、アリール環の環構成炭素原子が好ましい。
【００４２】
ヘテロアリール環はどのようなものでも構わないが、環構成原子に少なくとも窒素を有し、５または６員環が好ましく、該環は、脂環、芳香環またはヘテロ環が縮環していてもよく、置換基で置換されていてもよい。また、環構成原子に窒素原子を２つ以上有していてもよく、環構成原子として窒素原子以外の他の原子、例えば、酸素原子、硫黄原子を有していてもよい。置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００４３】
このようなヘテロ芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環が挙げられる。
これらのうち、ヘテロ芳香環の環を構成するヘテロ原子としては窒素原子のみが好ましく、５員もしくは６員の単環のヘテロ芳香環が好ましい。また環構成窒素原子は１〜３個が好ましく、１個が特に好ましく、なかでもピリジン環が好ましい。
金属原子に配位する原子は、ヘテロアリール環の環構成窒素原子が好ましい。
【００４４】
Ａで表される単座、二座または三座の配位子骨格は、少なくとも上記のアリール環またはヘテロアリールを有していればどのようなものでも構わない。
単座の配位子の場合、Ａはｍ１価のアリール基またはヘテロアリール基が好ましく、ｍ１価のヘテロアリール基がより好ましい。
二座または三座の配位子の場合、アリール環およびヘテロアリール環から選択される環が互いに単結合で結合したものが好ましく、含窒素へテロアリール環が連結したものがより好ましく、含窒素へテロアリール環の窒素原子に対して、互いにオルト位で結合したものがさらに好ましい。
Ａで表される配位子骨格は二座または三座の配位子骨格が好ましく、三座の配位子骨格より好ましい。
二座または三座の配位骨格としては、ピリジン環、ピラゾール環およびイミダゾール環から選択されるヘテロアリール環が互いに単結合で結合したものが好ましく、これらの含窒素へテロアリール環の窒素原子に対して、互いにオルト位で結合したものがより好ましく、少なくともピリジン環を有するものがさらに好ましい。なかでも、−Ｄ−（Ｅ−Ｒ０）ｍ２がピリジン環に結合したものが好ましく、該ピリジン環の３位または４位に−Ｄ−（Ｅ−Ｒ０）ｍ２が結合したものがより好ましく、４位に置換したものが特に好ましい。
【００４５】
Ｄは連結基を表し、該連結基は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基から選択される基を少なくとも１つ含むπ共役の連結基を表す。これらの基は置換基で置換されていてもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｄが挙げられる。
アリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。ヘテロアリーレン基のヘテロアリール環としては、環構成へテロ原子に窒素、酸素原子、硫黄原子を含んだものが好ましく、環員数としては５または６員環が好ましく、該環は、芳香環、芳香族へテロ環、ヘテロ環または脂環で縮環していてもよく、例えば、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環等が挙げられる。本発明においては、チオフェン環が好ましい。
【００４６】
Ｄにおける該連結基は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基のみから構成されているものが好ましく、これらが単独でも２つ以上が組み合わされても構わない。これらを組み合わせたものとしては、例えば、−（エテニレンもしくはエチニレン）−（アリーレンもしくはヘテロアリーレン）−、−（アリーレンもしくはヘテロアリーレン）−（エテニレンもしくはエチニレン）−（アリーレンもしくはヘテロアリーレン）−、−（エテニレンもしくはエチニレン）−（エテニレンもしくはエチニレン）−（アリーレンもしくはヘテロアリーレン）−が挙げられる。
【００４７】
−Ｅ−Ｒ０は該連結基のいずれに置換していてもよいが、好ましくは、アリーレン基またはヘテロアリーレン基に結合することが好ましい。
Ｅは、単結合、−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｒｂ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｂ）−、−Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−Ｏ−および−Ｓ−から選択される基もしくはこれらを組み合わせた基を表し、このうちこれらを組み合わせた基としては、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒａ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｎ（Ｒａ）−ＳＯ２−、−ＳＯ２−Ｎ（Ｒａ）−、−Ｐ（Ｒｂ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（Ｒｂ）−、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｂ）−Ｏ−、―Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｂ）−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｂ）−Ｏ、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−、−Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒｂ）（Ｒｂ’）−Ｏ−が挙げられる。
これらのうちＥは、単結合、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が好ましい。
なお、本発明においては、−Ｅ−Ｒ０がアリーレン基に結合する場合、−Ｅ−Ｒ０を複数有するか、Ｅが単結合以外の連結基であることが好ましく、なかでもＥが単結合以外の連結基であることが好ましい。
【００４８】
ここで、Ｒａ、ＲｂおよびＲｂ’は各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒａは水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、ＲｂおよびＲｂ’は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
また、ｍ２は１〜３の整数が好ましく、１または２がより好ましい。
【００４９】
Ｒ０はＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値が−１．４０〜−０．４５である置換基を表す。Ｔａｆｔの立体パラメーターＥｓ値は値が小さいほど立体障害（バルキー）が大きく、上記範囲とすることで、電子注入を妨げる非効率な色素間の会合抑制効果と半導体表面への色素吸着量の低下を抑制する効果が効果的に奏するものと推定している。すなわち、−０．４５より大きい（立体的にはバルキーでない）と色素間の会合抑制効果が大きくなく、−１．４０より小さい（立体的にはよりバルキー）と大きくなりすぎて、色素一分子当たりの吸着占有面積が大きくなりすぎ、色素吸着量が少なくなってしまい十分な光捕集効果が得られなくなってしまうと思われる。
ここで、Ｔａｆｔの立体パラメーターＥｓ値は、Ｔａｆｔによって定義された置換基定数であり、本発明ではＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，Ｖｏｌ．３４，３５５３〜３５６２頁に記載の表１に記載されているＥｓ（Ｔａｆｔ）値であり、これに準拠した方法で測定された値をも含む。この値はメチル基の値が０．０であり、例えば、水素原子が１．２４、エチル基が−０．０７、ｎ−プロピル基が−０．０７、イソプロピル基が−０．４７、ｎ−ブチル基が−０．３９、ｓｅｃ−ブチル基が−１．１３、ｉ−ブチル基が−０．９３、ｔ−ブチル基が−１．５４、シクロペンチル基が−０．５１、シクロヘキシル基が−０．７９である。また、Ｅｓ（Ｔａｆｔ）値の実測値がない場合でも、上記文献に記載のＥｓ’値でイソプロピル基よりも立体的な嵩高さが高いと推定できる場合も含む。
【００５０】
Ｒ０はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が好ましい。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられるが、本発明においては、アルキル基が置換したものか、または無置換のものが好ましい。
Ｒ０の炭素数は３〜３０が好ましく、４〜２６がより好ましく、４〜２０がさらに好ましく、５〜２０が特に好ましい。
Ｒ０がＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値が−１．４０〜−０．４５の範囲をを満たすには、アルキル基、アルケニル基の場合、分岐することが好ましく、５員環以上のシクロアルキル基もしくはシクロアルケニル基とすることが好ましい。
Ｒ０がＴａｆｔの立体パラメーターＥｓ値は−１．４０〜−０．８０が好ましい。
【００５１】
ここで、本発明においては、−Ｅ−Ｒ０の水素原子以外の総原子数は５以上である。これによって、本発明の効果が効果的に奏される。−Ｅ−Ｒ０の水素原子以外の総原子数は５〜３０が好ましく、６〜３０がより好ましい。
【００５２】
前記式（１）におけるＸは、Ｌ１およびＬ２とは異なる単座または二座の配位子を表し、ｎ１は０〜３の整数を表し、ｎ１は好ましくは１〜３で、より好ましくは１または２である。Ｘが単座配位子のとき、ｎ１は１または２であるのが好ましく、Ｘが二座配位子のとき、ｎ１は１であるのが好ましい。ｎ１が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【００５３】
Ｘは、例えば、単座配位子としては、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、チオシアネートアニオン、イソチオシアネートアニオン、シアネートアニオン、イソシアネートアニオン、シアノアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオン及びアリールオキシアニオンからなる群から選ばれたアニオンもしくはこれらの基で配位する単座の配位子またはハロゲン原子、シアノ、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなるアニオン、原子もしくは化合物（アニオンに水素原子が置換された化合物を含む）が挙げられる。なお、配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００５４】
二座配位子としては、アシルオキシアニオン、アシルチオアニオン、チオアシルオキシアニオン、チオアシルチオアニオン、アシルアミノオキシアニオン、チオカルバメートアニオン、ジチオカルバメートアニオン、チオカルボネートアニオン、ジチオカルボネートアニオン、トリチオカルボネートアニオン、アシルアニオン、アルキルチオアニオン、アリールチオアニオン、アルコキシアニオンおよびアリールオキシアニオンもしくはこれらの基からなる群から選ばれた部分構造を有する二座の配位子が挙げられ、具体的には１，３−ジケトン等が挙げられる。
【００５５】
本発明においては、Ｘは、単座の配位子が好ましく、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−、Ｈ２ＯまたはＮＣＮ２−がさらに好ましい。
【００５６】
前記式（１）におけるＹは電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表すが、一般に、金属錯体色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式（１）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（１）で表される金属錯体色素全体の電荷はＹにより電気的に中性とされる。
【００５７】
対イオンＹが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
対イオンＹが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＹは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
【００５８】
本発明において、Ｙはハロゲンイオン、アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンまたは水素イオンが好ましい。
【００５９】
以下に、本発明の金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化６】
2013206874.tif 000008
【００６１】
【化７】
2013206874.tif 000009
【００６２】
ここで、Ｂｕはブチル基を表す。
上記金属錯体色素のＲ０に相当する部分のＥｓ値を下記表１に示す。なお、２個のＲ０が存在するものは、一方をＥｓ値、他方をＥｓ値＊として記載した。
【００６３】
【表１】
2013206874.tif 000010
【００６４】
本発明の金属錯体色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法に準じた方法、Ｃｍｅｎ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４−５８４６頁に記載の方法に準じた方法に準じて容易に合成することができる。
【００６５】
本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。
【００６６】
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
本発明の光電変換素子は、基板、透明電極、半導体微粒子、吸着基をもつ金属錯体色素、電解質および対極を有し、この電解質を保持するようにして前記透明電極と前記対極とを絶縁する部材を具備する。例えば、図１に示されるように、光電変換素子１０は、基板及び透明電極からなる導電性支持体１、その上に設置される色素２１により増感した感光体層２、電解質層（電解質）３、および対極４を具備する。ここで本発明においては、上記感光体層に、色素２１とともに、共吸着剤２４が吸着されていることが好ましい。感光体層を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
【００６７】
本実施形態において受光電極（色素吸着電極）５は、導電性支持体１、およびその上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２をもつ感光体層２よりなる。本実施形態においては、図示する都合上、受光電極５に電解質を含みうるものとして示しているが、これを含まないものとしてみてもよい。半導体層である感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素２１は一種類でも多種の混合でもよい。半導体層である感光体層２に入射した光は色素２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素２１の酸化体が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
【００６８】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に前述の金属錯体色素が吸着された多孔質半導体微粒子を有する感光体の感光体層を有する。このとき金属錯体色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００６９】
本発明において光電変換素子および色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４３，６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００７０】
（電解質組成物）
本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
【００７１】
−  コバルト錯体  −
上記コバルト錯体は、下記式（Ａ）で表されるものであるものが好ましい。
【００７２】
Ｃｏ（ＬＬ３）ｍａ（Ｘ１）ｍｂ・ＣＩ            式（Ａ）
【００７３】
式（Ａ）において、ＬＬ３は２座または３座の配位子を表す。Ｘ１は単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
Ｘ１における単座の配位子は、式（１）、（２）におけるＸで挙げた単座配位子が挙げられ、ＣＩはＹが挙げられる。
ＬＬ３は下記式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
【００７４】
【化８】
2013206874.tif 000011
【００７５】
式（Ｂ）において、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは各々独立に、５または６員環を形成しうる原子群を表す。Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｈは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
【００７６】
Ｘ１はハロゲンイオンであることが好ましい。
【００７７】
上記式（Ｂ）で表される化合物は、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で表されることがより好ましい。
【００７８】
【化９】
2013206874.tif 000012
【００７９】
Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉは置換基を表す。ｎａ〜ｎｂは０〜４の整数を表す。ｎｃ、ｎｅは０〜３の整数を表す。ｎｄは０〜２の整数を表す。ｎｆ、ｎｊは０〜４の整数を表す。
【００８０】
式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）において、Ｒ’ａ〜Ｒ’ｉの置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、置換アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）を挙げることができる。
【００８１】
式（Ａ）で表されるコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2013206874.tif 000013
【００８３】
ヨウ素塩のカチオンは５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、式（Ａ）で表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【００８４】
本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【００８５】
−  共吸着剤  −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
【００８６】
好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
【００８７】
【化１１】
2013206874.tif 000014
【００８８】
式（ＣＡ）中、ＲＡ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＡ２は置換基を表す。ｎＡは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義である。また、ＲＡ１、ＲＡ２における置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
ｎＡは２〜４であることが好ましい。
【００８９】
これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
【００９０】
本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果及び酸化物半導体表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記増感色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させられる観点から好ましい。
【００９１】
なお、本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基及び配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていないは、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみに時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
【００９２】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアルキルもしくはアリールのスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールのカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロアルキルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシル基、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ステアロイル、アクリロイル、メタクリロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、さらには、シクロアルコキシ基、シクロアルコキシカルボニル基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルキルスルファモイル基、シクロアルキルカルバモイル基、シクロアルキルスルファモイル基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルスルホニル基のような脂肪族シクロ環（好ましくは３〜７員環）を有する基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。なお、アルキル基では、塩素もしくはフッ素原子が置換したアルキル基もしくはアリール基が好ましく、パーフルオルアルキル基（特にトリフルオロメチル）、パーフルオルオロアリール基（特にペンタフルオルフェニル）が好ましい。
【００９３】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００９４】
本発明において光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材の作成方法については、この種のものにおける通常のものを採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、同第４，６８４，５３７号明細書、同第５，０８４３，６５号明細書、同第５，３５０，６４４号明細書、同第５，４６３，０５７号明細書、同第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。以下、主たる部材について概略を説明する。
【００９５】
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体である。支持体としては、ガラス及びプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６号公報記載のライトガイド機能が挙げられる。
【００９６】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【００９７】
導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たりの０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
【００９８】
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【００９９】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
【０１００】
半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法の他、乾式法、その他の方法が挙げられる。
【０１０１】
透明導電膜と感光体層（半導体層または酸化物半導体層）の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子を含有する感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６０℃が好ましい。
【０１０２】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１０３】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。電荷移動層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極との間に設けられる。代表的な例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩などが挙げられる。
【０１０４】
以上の液体電解質及び擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料などの固体電荷輸送系を用いても良い。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いても良い。
【０１０５】
酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／１以上であり、より好ましくは０．１モル／１であり、特に好ましくは０．３モル／１以上である。この場合の上限には特に制限はないが、通常５モル／１程度である。
【０１０６】
対向電極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対向電極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対向電極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対向電極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。このようにして得られる本発明の色素増感太陽電池の特性は、一般的にはＡＭ１．５Ｇで１００ｍＷ／ｃｍ２のとき、開放電圧（Ｖｏｃ）０．０１〜１．５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）０．００１〜２０ｍＡ／ｃｍ２、フィルファクター（ＦＦ  曲線因子または形状因子）０．１〜０．９、光電変換効率（η）０．００１〜２５％である。
【０１０７】
［色素吸着組成液］
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素吸着組成液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素吸着組成液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
このような溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、アルコール類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混用溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類、アルコール類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。
【０１０８】
色素吸着組成液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素吸着組成液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を作成する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。
【０１０９】
色素吸着組成液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明においては水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが重要である。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解液の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために重要であり、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解液の調整は、色素吸着組成液で行なうのが特に好ましい。
【０１１０】
本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報験、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
【実施例】
【０１１１】
以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【０１１２】
＜色素の合成例＞
下記反応スキーム１で示したルートでＤｙｅ１を合成した。
【０１１３】
【化１２】
2013206874.tif 000015
【０１１４】
同様にして、Ｄｙｅ２〜８を合成した。
【０１１５】
（実施例１）
光電極を構成する半導体電極の感光体層（半導体層）又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
【０１１６】
［ペーストの調製］
（ペーストＡ）球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ａという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）球形ＴｉＯ２粒子Ａと、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子Ｂという）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子Ａの質量：ＴｉＯ２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）ペーストＡに、棒状ＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃという）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【０１１７】
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報に記載の図３の光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池（各試料）を作製した。具体的な構成は添付の図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
【０１１８】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１１９】
次に、半導体電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、下記表１に記載の金属錯体色素を３×１０−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノキシデオール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して５０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。
【０１２０】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示すように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池（セル；各試料）を完成させた。
【０１２１】
＜試験方法＞
（溶液吸収スペクトル  ７００ｎｍより長波領域のモル吸光係数ε）
各金属錯体色素をエタノールに溶解させ、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）により、７００ｎｍより長波領域のモル吸光係数εを測定した。
【０１２２】
上記で作製した各色素増感太陽電池について、電池特性試験を行い、光電変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）等を求めた。
【０１２３】
（金属錯体色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅の色素吸着量依存性）
以下のようにして、２．５μｍ±０．５μｍの膜厚のＴｉＯ２電極を作製した。
すなわち、上記酸化チタンペーストＡ（アナターゼ、平均粒径：２５ｎｍ）をＦＴＯの透明電極上にスクリーン印刷法により上記ペーストを塗布、乾燥させ、厚み２．５μｍ±０．５μｍの感光体層を設けた。
この感光体層が設けられた透明電極上に厚み４ｍｍのガラス基板を重ねることで、モデル試料を作製した。
このモデル試料に、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表２に記載の色素を、その濃度が５．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に上記モデル試料を浸漬し、これにより、ＴｉＯ２電極の単位面積当たりの色素吸着量が１．０×１０−１０ｍｏｌ／ｃｍ〜１．０×１０−９ｍｏｌ／ｃｍとなるように金属錯体色素を吸着させ、モデル光電極Ａを完成させた。
一方、ＴｉＯ２電極の単位面積当たりの色素吸着量が１．０×１０−８ｍｏｌ／ｃｍ〜２．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍのモデル光電極Ｂは、上記の色素溶液の色素濃度を３．０×１０−4ｍｏｌｍｏｌ／Ｌに調整しすること、浸漬時間を調整することで、完成させた。
【０１２４】
これらのモデル光電極Ａ、Ｂを使用し、金属錯体色素のＭＬＣＴ吸収に基づく吸収スペクトルの半値幅の色素吸着量依存性を評価した。
これらのモデル光電極は分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）により、金属錯体色素の最も長波側に存在するＭＬＣＴ吸収の吸収クペクトルの半値幅（相対吸収強度が、ピーク値の５０％になる波長の幅）を求め、モデル光電極Ｂの上記半値幅÷モデル光電極Ａの上記半値幅の値を求めた。
【０１２５】
（ＩＰＣＥ（量子収率））
前記のように作製した各色素増感型太陽電池（セル）を使用し、４００〜９００ｎｍにおけるＩＰＣＥ（量子収率）をペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。ＩＰＣＥ吸収に基づく吸収スペクトルの８５０ｎｍにおける得られた結果を、下記基準で評価した。
ＡＡ：０．４５
Ａ：０．４０
Ｂ：０．３０
Ｃ：０．２５
【０１２６】
前記のように作製した各色素増感型太陽電池を使用し、下記の各項目について評価・判定を行った。これらの項目の全てにおいてＡ以上であると市場において高い評価を得ることができる。
【０１２７】
（初期の光電変換効率）
ＡＡ：７．５％以上のもの
Ａ：  ７．０％以上７．５％未満のもの
Ｂ：  ５．０％以上７．０％未満のもの
Ｃ：  ５．０％未満のもの
【０１２８】
（８５０ｎｍのＩＰＣＥ）
ＡＡ：１０％以上のもの
Ａ：  ８％以上１０％未満のもの
Ｂ：  ６％以上８％未満のもの
Ｃ：  ６％未満のもの
【０１２９】
（暗所保存後の光電変換効率の降下率［γｄ］）
８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率（ηｆ）を測定した。このηｆの初期の光電変換効率（ηｉ）に対する降下率（γｄ：下式）を求めて評価を行った。
式：  降下率（γｄ％）＝〔（ηｉ−ηｆ）／（ηｉ）〕×１００
ＡＡ：γｄが５％未満のもの
Ａ：  γｄが５％以上１０％未満のもの
Ｂ：  γｄが１０％以上２０％未満のもの
Ｃ：  γｄが２０％以上のもの
【０１３０】
（照射後の光電変換効率の降下率［γＬ］）
５００時間連続光照射後の光電変換効率（ηｇ）を測定した。このηｇの初期の光電変換効率（ηｉ）に対する降下率（γＬ：下式）を求めて評価を行った。
式：  降下率（γＬ％）＝〔（ηｉ−ηｇ）／（ηｉ）〕×１００
ＡＡ：γＬが５％未満のもの
Ａ：  γＬが５％以上１０％未満のもの
Ｂ：  γＬが１０％以上１５％未満のもの
Ｃ：  γＬが１５％以上のもの
【０１３１】
（性能のバラつきの評価）
全く同一の素材および処方でセルを１０回作製し、これらの各１０個のセルに対して初期の光電変換効率を全く同一の条件で測定した。そのときの光電変換効率の標準誤差（ＳＥ）を求めた。
【０１３２】
ＡＡ：ＳＥが０．０３未満のもの
Ａ：  ＳＥが０．０３以上０．０６未満のもの
Ｂ：  ＳＥが０．０６以上０．１未満のもの
Ｃ：  ＳＥが０．１以上のもの
【０１３３】
これらの結果を下記表２にまとめて示す。
【０１３４】
【表２】
2013206874.tif 000016
【０１３５】
【化１３】
2013206874.tif 000017
【０１３６】
比較用色素Ａは国際特許公開９８／５０３９３号パンフレットに記載のルテニウム錯体色素である。
【０１３７】
上記の結果から明らかなように、本発明の金属錯体色素はいずれも、長波長領域におけるＩＰＣＥおよび光電変換効率だけでなく、耐久性についても従来の色素を凌駕する優れた色素であることがわかる。しかもこれに加えて、光電変換効率のバラツキが減少することがわかった。
【０１３８】
色素Ｄｙｅ６〜８を使用して実施例１と同様に評価し、本発明の優れた効果を確認した。なお、色素Ｄｙｅ６〜８はいずれも７００ｎｍ以上に１，０００Ｍ−１・ｃｍ−１以上のモル吸光係数εを有し、半値幅の吸着量比も１．２未満であった。
【０１３９】
（実施例２）
以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解液を使用して、図３に示す色素増感太陽電池を作成した。
【０１４０】
ＦＴＯガラス（１）（日本板硝子（株）社製  表面抵抗：８Ωｓｑ−１）表面にチタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成した。この基板に２０ｎｍ−ＴｉＯ２で約２．１μｍの透明層と６０ｎｍ−ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム２を作成した。
【０１４１】
このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム２を不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、連続して０．０３Ｍのセレナイドエタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬→洗浄→乾燥過程を５回繰り返して酸化チタン層（２２）にＣｄＳｅ量子ドット（２３）を成長させ、ＣｄＴｅで表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極を作製した。
セレナイド（Ｓｅ２−）はＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０Ｍの  ＳｅＯ２エタノール溶液に加えることによって系内で調整した。
【０１４２】
ＣｄＳｅ処理した光電極を、上記表１の金属錯体色素を含有する色素溶液に４時間浸漬し（ｅｘ．１＝０．３ｍＭのＺ９０７Ｎａアセトニトリル／ｔ−ブタノール（１：１）溶液とｅｘ．２＝０．１ｍＭのＳＱ１エタノール溶液）光電極に上記表１に記載の金属錯体色素を吸着後、この光電極と対極（４）（ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２−プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を４００℃で２０分Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解液（０．７５Ｍ  Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３２＋、０．０７５Ｍ  Ｃｏ（ｏ−ｐｈｅｎ）３３＋、０．２０Ｍ  ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側面に予め開けた穴より電極間の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドで熱によって閉じて、色素増感太陽電池（セルＡ’）をそれぞれ作製した。
同様にして、実施例１と同様のヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を用いて色素増感太陽電池（セルＢ’）をそれぞれ作製した。
電解液に加えたコバルト錯体はＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８〜８７９０頁（２０１０年）に記載の方法で調整した。
【０１４３】
このように作製したそれぞれの色素増感太陽電池について実施例１と同様の評価を行い、本発明の金属錯体色素はいずれも、長波長領域におけるＩＰＣＥおよび光電変換効率だけでなく、耐久性についても従来の色素を凌駕する優れた色素であること、および光電変換効率のバラツキが減少することを確認した。
【符号の説明】
【０１４４】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  金属錯体色素（色素）
２２  半導体微粒子
２３  ＣｄＳｅ量子ドット
２４  共吸着剤
３  電解質層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ  電動モーター（扇風機）
２０  色素増感太陽電池
４０  光電極
４１  透明電極
４２  半導体電極
４３  透明導電膜
４４  基板
４５  半導体層
４６  光散乱層
ＣＥ  対極
Ｅ  電解質
Ｓ  スペーサー
【図１】
2013206874.tif 000021
【図２】
2013206874.tif 000022
【図３】
2013206874.tif 000023