(57)【要約】【課題】HCNの含有量が低減された合成ガスの製造方法の提供。【解決手段】天然ガスからスチームリフォーミング法によりH2とCOを含む合成ガスを得る第１工程、前工程にて得られた合成ガスを350〜550℃で触媒と接触させ、合成ガス中に含まれているHCNを分解し、NH3を含む合成ガスを得る工程であって、前記触媒としてZnOを含む触媒を使用する第２工程、合成ガスの温度を低下させる第３工程、前工程にて温度が低下された合成ガスから水とNH3を分離する第４工程、前工程にて水とNH3が分離された合成ガスからH2を分離する第５工程、前工程にてH2が分離された合成ガスから残部のNH3を分離する第６工程を有している、合成ガスの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガスからスチームリフォーミング法により水素と一酸化炭素を含む合成ガスを得る第１工程と、
触媒充填塔内において、前工程にて得られた合成ガスを３５０〜５５０℃で触媒と反応させ、合成ガス中に含まれているシアン化水素を分解し、アンモニアを含む合成ガスを得る工程であって、前記触媒として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む触媒を使用する第２工程、
を有している合成ガスの製造方法。
【請求項２】
天然ガスからスチームリフォーミング法により水素と一酸化炭素を含む合成ガスを得る第１工程、
触媒充填塔内において、前工程にて得られた合成ガスを３５０〜５５０℃で触媒と接触させ、合成ガス中に含まれているシアン化水素を分解し、アンモニアを含む合成ガスを得る工程であって、前記触媒として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む触媒を使用する第２工程、
前工程で得られた合成ガスの温度を低下させる第３工程、
前工程にて温度が低下された合成ガスから水とアンモニアを分離する第４工程、
前工程にて水とアンモニアが分離された合成ガスから水素を分離する第５工程、
前工程にて水素が分離された合成ガスから残部のアンモニアを分離する第６工程、
を有している、合成ガスの製造方法。
【請求項３】
第２工程における触媒との接触温度が３８０〜５００℃である、請求項１又は２記載の合成ガスの製造方法。
【請求項４】
第２工程における触媒との接触温度が４００〜４５０℃である、請求項１又は２記載の合成ガスの製造方法。
【請求項５】
第２工程で使用する触媒が酸化亜鉛（ＺｎＯ）である、請求項１〜４のいずれか１項記載の合成ガスの製造方法。
【請求項６】
第５工程において水素分離膜を使用して水素を分離する、請求項１〜５のいずれか１項記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種反応原料として使用できる、水素と一酸化炭素を含む合成ガスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と一酸化炭素を含む合成ガスは、フィッシャートロプシュ反応（ＦＴ反応）等の原料ガスとして汎用されている。
合成ガスは、天然ガス等を使用しスチームリフォーミング法を適用して製造されているが、水素及び一酸化炭素と共に天然ガス中に含まれる窒素分由来のシアン化水素やアンモニアを含有することが知られている。
このようなシアン化水素を含有する合成ガスをＦＴ反応に使用したとき、ＦＴ反応で使用するコバルト系触媒に対して、シアン化水素やアンモニアが触媒毒となり、触媒活性を低下させるという問題がある。
このため、合成ガスを製造する際には、シアン化水素やアンモニアの含有量を低下させることが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、合成ガス中に含まれているシアン化水素を塩基性水溶液でスクラビング除去する方法が記載されている。
特許文献２には、部分酸化法で得られた合成ガス中のシアン化水素をアルカリ金属に吸着除去させる方法を記載されている。
しかし、合成ガス中の酸性物質であるＣＯ2によって除去が妨げられるほか、アルカリ自体がコバルト系触媒の触媒毒となるため、ＦＴ反応用原料としては不適である。
【０００４】
特許文献３には、二酸化チタン含有シリカ触媒を用いた加水分解で、シアン化水素含有量を１０ppm未満にする発明が記載されている。
特許文献４には、酸化亜鉛触媒を使用して、１００〜２４０℃でシアン化水素をアンモニアに分解後、イオン交換膜でアンモニアを除去して、アンモニアが5ppb未満、シアン化水素が１０ppb未満である合成ガスを製造する方法が記載されている。
特許文献５には、高圧水素で予め処理したＭｏ／Ｔｉ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用して、シアン化水素を加水分解した後、スクラビング及び固層吸着を組み合わせて、アンモニアとシアン化水素の合計含有量が１０ppb未満である合成ガスを製造する方法が記載されている。
特許文献６には、担体（ＴｉＯ2、Ｈｆ酸化物、Ｚｒ酸化物又は混合物）と金属酸化物（Ｚｎ、Ｍｏ、Ｎｂ又は混合物）の組み合わせからなる触媒を使用して、１４０〜１７７℃でシアン化水素を分解する発明が記載されている。
【０００５】
特許文献７には、水蒸気の存在下で、合成ガスを予め２００〜６００℃で水素処理したシアン化水素加水分解触媒と接触させた後、加水分解ガスを水洗して、アンモニアとシアン化水素を溶解除去する発明が記載されている。触媒としてＡｌの酸化物、Ｍｏの酸化物とＴｉの酸化物を含むものを使用し、実施例では、約１５０〜３５０℃、約１〜１００bar、約5,000〜50,000hr-1の空間速度でシアン化水素を加水分解することが記載されている。
特許文献８には、水蒸気の存在下で、合成ガスをVI族、IVB族及びアルミニウムの酸化物からなる金属酸化物触媒と接触させ、得られた合成ガスを水洗してシアン化水素を除去する発明が記載されている。
【０００６】
特許文献９には、Ｈ2Ｓ、ＣＯ2及びＨＣＮ及び／又はＣＯＳを含有する原料ガスから精製ガスを製造する方法であって、工程（ａ）として、「（ａ）Ｈ2Ｓ、ＣＯ2及びＨＣＮ及び／又はＣＯＳを含有する原料ガスをＨＣＮ／ＣＯＳ加水分解ユニット中、水の存在下でＨＣＮ／ＣＯＳ加水分解収着剤と接触させ、これによりＨＣＮ及び／又はＣＯＳの欠乏したガスを得る工程：」を有する製造方法の発明が記載されている。段落番号００１８には、加水分解収着剤には第ＩＶＢ族（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ）の金属の１種以上の酸化物を加水分解触媒として含有することが好ましいことが記載され、段落番号００２０には、工程（ａ）が８０〜２５０℃で実施されることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０ ２２９ ４０７ Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０ ６２９ ６８４ Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７６９，２２４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２０１０／０２０４５３３ Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９６８，４６５号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０６３，３４９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，１０７，３５３号明細書
【特許文献８】特表２０００−５０９００７号公報（ＷＯ９７／３９９７９）
【特許文献９】特表２０１０−５３４７５８（ＷＯ２００９／０１６１３９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
触媒を使用して合成ガス中のシアン化水素を加水分解する方法では、ＣＯシフト反応や、副反応による副生物の生成を抑制するため、比較的低温（８０〜３５０℃程度）で反応させる方法が実施されている。
しかし、これらの方法は反応温度が低いため、多量の触媒を必要とするという問題があった。
その一方で、反応温度を高くすると、副反応が生じて副生物の生成量が増加するという問題があった。特にＭｏ系の触媒では３００℃以上の高温域ではFT反応活性が生じ、ワックスなどを副生するという問題があった。
【０００９】
本発明は、合成ガス中に含まれるシアン化水素を高温にて触媒と接触させる工程を含むことによって、合成ガス中のシアン化水素濃度も低減させることができ、さらに触媒量を減少させ、かつ副反応も抑制させることができる、合成ガスの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、課題の解決手段として、
天然ガスからスチームリフォーミング法により水素と一酸化炭素を含む合成ガスを得る第１工程と、
触媒充填塔内において、前工程にて得られた合成ガスを３５０〜５５０℃で触媒と反応させ、合成ガス中に含まれているシアン化水素を分解し、アンモニアを含む合成ガスを得る工程であって、前記触媒として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む触媒を使用する第２工程、
を有している合成ガスの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、課題の他の解決手段として、
天然ガスからスチームリフォーミング法により水素と一酸化炭素を含む合成ガスを得る第１工程、
触媒充填塔内において、前工程にて得られた合成ガスを３５０〜５５０℃で触媒と接触させ、合成ガス中に含まれているシアン化水素を分解し、アンモニアを含む合成ガスを得る工程であって、前記触媒として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む触媒を使用する第２工程、
前工程で得られた合成ガスの温度を低下させる第３工程、
前工程にて温度が低下された合成ガスから水とアンモニアを分離する第４工程、
前工程にて水とアンモニアが分離された合成ガスから水素を分離する第５工程、
前工程にて水素が分離された合成ガスから残部のアンモニアを分離する第６工程、
を有している、合成ガスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の合成ガスの製造方法によれば、合成ガス中のシアン化水素及びアンモニアの含有量を低減させることができる。
また本発明の合成ガスの製造方法によれば、従来技術と比べて高温で触媒と反応させるため、触媒の使用量を減少させることができる。このため、より容積の小さな触媒充填塔（触媒充填容器）を使用することができるようになり、製造設備の設置及び維持に要する負担が軽減される。
さらに本発明の合成ガスの製造方法によれば、特定の触媒を使用することで、従来技術と比べて高温で反応させた場合でも副生物の生成が抑制されることから、その後の副生物の分離工程における負荷が軽減され、かつ、原料の原単位を下げることがない。
さらに本発明で用いる触媒は、触媒充填後に事前に触媒を水素等で活性化させる処理が不要であるため、スタートアップ時の操作手順や必要用役、経費を軽減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の合成ガスの製造方法を工程ごとに説明する。なお、本発明における第１工程及び第２工程、又は第１工程〜第６工程は、あくまでも工程の順序を示すものであり、本発明の製造方法が第１工程及び第２工程、又は第１工程〜第６工程のみに限定されることを意味するものではない。
また、２つの製造工程を１つの製造工程にする発明も含み、１つの製造工程を２つの製造工程に分離する発明も含む。
【００１４】
＜第１工程＞
第１工程にて、天然ガス等、炭化水素からスチームリフォーミング法により水素と一酸化炭素を含む合成ガスを得る（下記反応式参照）。
第１工程自体は周知の工程であり、約８００〜約１０００℃で実施される。第１工程で得られた合成ガス中には原料ガス中に含まれる窒素に由来したアンモニアやシアン化水素が含まれている。
【００１５】
【化１】
2013170091.tif 000002
【００１６】
＜第２工程＞
第２工程において、触媒充填塔内において触媒と前工程で得られた合成ガスを反応させる。
本発明の製造方法では、第２工程において高温で触媒と反応させるため、比較的低温（８０〜３５０℃程度）で触媒と反応させる場合のように、熱交換器等で合成ガス温度を低下させる前処理は必要なくなる。
なお、第１工程にて約８００〜約１０００℃で実施した場合でも、第１工程の反応器から第２工程の反応器に合成ガスを移行させる過程において、５００℃以下程度まで廃熱回収ボイラーで熱回収を行うのが通常であり、その下流に、特に冷却工程を付加することなく、そのまま第２工程に移行することができる。
【００１７】
第２工程の触媒反応は、前工程にて得られた合成ガスを３５０〜５５０℃で反応させることで、合成ガス中に含まれているシアン化水素を分解し、アンモニアを含む合成ガスを得る（下記反応式参照）。
シアン化水素は吸着剤による吸着分離が困難であるが、アンモニアであれば副生水に易溶であるため大部分が凝縮水とともに分離されるほか、吸着剤による吸着分離も含めた除去方法を適用することができる。
【００１８】
【化２】
2013170091.tif 000003
【００１９】
第２工程では、触媒として酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含む触媒を使用するが、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と共に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の他の触媒を併用することもできる。
第２工程では、触媒として酸化亜鉛（ＺｎＯ）のみを使用することが好ましい。
従来技術で使用しているＭｏなど金属種を活性点として含む触媒は、例えば触媒充填塔内に充填した後に水素等で活性化させる処理が必要となる。しかし、本発明の第２工程で使用する酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、前記の水素等で活性化させる処理が不要となるため、スタートアップ時の操作手順や必要用役、経費を軽減できる点で有利となる。
本発明の製造方法では、特定の触媒を使用することで、反応温度を高めた場合でも副反応を抑制することができ、反応温度を高めることで触媒量を減少させることができる。
第２工程における触媒との反応温度は高いほど必要触媒量を低減できるが、材料腐食防止の観点から上限があり、３８０〜５００℃が好ましく、４００〜４５０℃がより好ましい。
【００２０】
第２工程では、従来技術と比べると使用する触媒量を少なくできることから、触媒充填塔を使用して反応させるときのガス空間速度（ＧＨＳＶ）を高くすることができる。
一般的な第１工程出口ガス中のHCN濃度は、２０ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ程度であるが、本発明では、触媒充填塔（触媒充填容器）におけるガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、４０，０００〜５２０，０００ｈ-1程度とすることができる。
なお、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）は、触媒体積（ｍ3）と標準状態換算(０℃、１気圧)の原料ガス流量（Ｎｍ3／ｈｒ）との比率であり、次式から求められる。
ＧＨＳＶ（ｈｒ-1）＝原料ガス流量（Ｎｍ3／ｈｒ）／触媒体積（ｍ3）
【００２１】
第２工程で使用する触媒充填塔（触媒充填容器）は通常の固定床気固反応器を用いることができるが、特に限定されるものでない。
【００２２】
第２工程を経て得られた合成ガスは、第１工程で得られた合成ガス中のシアン化水素が分解され、アンモニアを含むガスになることでシアン化水素濃度が低下されている。
このため、第１工程から第２工程を経て得られた合成ガスは、用途によっては第３、第４工程で副生水を除去後、そのまま合成原料として使用することができる。
【００２３】
＜第３工程＞
第３工程では、前工程で得られた合成ガスの温度を低下させる。
本発明の第２工程では、従来技術よりも高温で触媒反応を実施することから、第３工程にて熱回収を行いながら合成ガスの温度を低下させた後に次工程に移行する。
第３工程では、例えばシェルアンドチューブ型の公知の熱交換器等を使用することができるが、特に限定されるものでない。
【００２４】
＜第４工程＞
次に、第４工程にて、前工程にて温度が低下された合成ガスから水とアンモニアを分離する。なお、第３工程と第４工程は、１つの製造工程にすることもできる。
第４工程は、気液分離器を使用して、前工程で合成ガスから凝縮した水とアンモニアを分離する。
気液分離器としては、例えば、デミスター付の気液分離槽等を使用することができるが、特に限定されるものでない。
【００２５】
＜第５工程＞
次に、第５工程にて、前工程にて水とアンモニアが分離された合成ガスから水素を分離する。
第５工程では、水素分離膜を使用して、水素を選択的に分離する。
水素分離膜としては、例えば、特開平８−１５１４１０号公報に記載の水素分離膜が利用できるが、特にこれに限定されるものではない。
他の方法としては吸着剤を利用した圧力スイング法等があるが運転シーケンスが煩雑になる。
【００２６】
＜第６工程＞
次に、第６工程にて、前工程にて水素が分離された合成ガスから残部のアンモニアを分離する。
第６工程では、第４工程にて分離できずに残ったアンモニアを活性炭等の公知の吸着剤を使用してさらに吸着分離する。
【００２７】
第１工程〜第６工程を経て得られた合成ガスは、アンモニアとシアン化水素の合計量で１０ppb未満にまで低下させることができる。
この程度まで低下させた場合、ＦＴ反応原料として使用したとき、実質的にコバルト系触媒等のＦＴ反応用触媒の触媒毒として作用することはなく、コバルト系触媒等の活性に悪影響を与えることがない。
また、第１工程〜第６工程を経て得られた合成ガスは、水素と一酸化炭素のモル比をＨ2／ＣＯ＝２／１程度にすることができるため、ＦＴ反応用原料として好ましいものとなる。
【実施例】
【００２８】
実施例１
（第１工程）
ガス組成が下記からなる天然ガス（入口ガス）をスチームリフォーミングさせ、出口組成が下記の合成ガスを得た。
入口ガス組成：CH4=82.5％、C2H6=6.0％、C3H8=0.5％、CO2=1.0%、N2=10%
出口ガス組成：CH4=1.2％、CO=11.7%、CO2=5.2%、H2=53.9%、N2=1.9%、H2O=26.0%、NH3=403ppm、HCN=1.5ppm
（第２工程）
前工程のガスを入口温度410℃、圧力１MPaGにて、酸化亜鉛触媒を充填した反応器に供給し、シアン化水素を加水分解した。シアン化水素の転化率は99.3％であった。
第２工程の空間速度（ＧＨＳＶ）は、約72,000hr-1であった。
（第３工程）
前工程のガスを43℃まで冷却した。
（第４工程）
前工程で凝縮した水を、気液分離器で分離除去した。
（第５工程）
前工程のガスを水素分離膜に流通させ、Ｈ2／ＣＯ＝２／１になる様に、ガス組成を調整した。
（第６工程）
前工程でＨ2／ＣＯ比を調整したガスを活性炭に通し、アンモニアを吸着除去した。
第６工程終了後の合成ガス中のシアン化水素とアンモニアの合計量は９ppbであった。
【００２９】
比較例１
実施例１において、第２工程を実施せず、第３工程の熱交換器により合成ガス温度を185℃程度まで冷却させた後で、実施例１の第２工程と同じ触媒充填塔を使用して触媒反応させた。
この触媒反応時の空間速度（ＧＨＳＶ）は、約3,800hr-1で、シアン化水素の転化率は99.1％であった。
その後、第４工程〜第６工程まで実施した。
第６工程終了後の合成ガス中のシアン化水素とアンモニアの合計量は10ppbであった。
【００３０】
比較例２
比較例１において、触媒反応時の空間速度（ＧＨＳＶ）を、約72,000hr-1とした時の、シアン化水素の転化率は22.0％であった。
【００３１】
実施例１の第２工程（触媒反応工程）における空間速度（ＧＨＳＶ）は約72,000hr-1で、比較例１の触媒反応工程における空間速度（ＧＨＳＶ）は約3,800hr-1であり、約１／１９であった。空間速度が大きいほど使用する触媒量が少なくなるため、実施例１の製造方法によれば、同じ処理レベルであれば触媒量を減少できることが確認された。
実施例１と比較例２との対比から、実施例１の製造方法（特に製造工程２）を実施することにより、高い空間速度で（即ち、少ない触媒量で）、シアン化水素とアンモニア量の少ない合成ガスが得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の合成ガスの製造方法により得られた合成ガスは、ＦＴ反応を初めとする各種合成反応の製造原料として使用することができる。特にはコバルト系触媒などシアン化水素やアンモニアが触媒毒となる触媒を用いる合成反応の製造原料として使用することができる。