(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価において、リチウムイオン二次電池を組み立てるといった煩雑な作業を行なわなくても、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かという観点からの耐熱性を評価できる評価用電極セット、及び該電極セットを使用した耐熱性評価方法を提供することにある。【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットであって、２枚の弾性電極と、弾性電極との接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の金属電極が略円筒形であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットであって、２枚の弾性電極と、弾性電極との接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の金属電極が略円筒形であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項２】
弾性電極が、導電性シリコンゴムである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項３】
弾性電極の厚みが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下である請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項４】
弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極における高さと直径の比率（金属電極高さ／金属電極直径）が０．２０〜２．００である請求項１〜３のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項５】
弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極の直径が１０ｍｍ〜５０ｍｍである請求項１〜４のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットにおける弾性電極間にリチウムイオン二次電池用セパレータを挟み、定電圧を印加したときに両金属電極間に流れる電流の変化を測定することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット及びリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」と記した場合は、リチウムイオン二次電池を指す）は、セパレータ（以下、単に「セパレータ」と記した場合には、リチウムイオン二次電池用セパレータを指す）の熱収縮に起因する熱暴走を起こすことがある。熱暴走とは、電池の内部で短絡が発生した場合、短絡部で発生するジュール熱のため、セパレータが収縮して短絡部の穿孔が拡大し、ますます大きな短絡電流が流れる現象である。電池の熱暴走に対する対策として、セパレータの耐熱性を高めることが有効であり、そのための技術としては、ポリオレフィン多孔膜の表面に耐熱性樹脂からなる層を設ける技術（例えば、特許文献１参照）や、繊維質層と無機粒子を含む層を複合したセパレータ（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【０００３】
セパレータの耐熱性を評価する際、従来は規定温度（例えば、１２０℃）における熱収縮率を測定し、代替指標とする方法（例えば、特許文献１参照）が行なわれてきたが、この方法には、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かを決定する多数の要因のうち、一つの要因を評価しているに過ぎず、実際の電池の安全性を必ずしも反映しない問題があった。また、異物を挿入した模擬電池を圧壊し、抵抗値の変化を測定する方法（例えば、非特許文献１参照）も提案されているが、この方法では、初期の短絡が生じ易いか否かは評価できても、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かを評価することはできなかった。セパレータが熱暴走を阻止できるかという観点で、セパレータの耐熱性を評価するための方法としては、実際にリチウムイオン二次電池を組み立て、釘を打ち込む等の方法で内部短絡を引き起こし、温度上昇を観測する方法（例えば、特許文献２参照）があるが、この方法には、電池の組み立てに多大な労力・部材を要し、また組み立てのための設備が大掛かりになる等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１９０３０７号公報
【特許文献２】特開２００８−１９２４８３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】第５１回  電池討論会予稿集  ｐ．９８（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を鑑みたものであって、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価において、リチウムイオン二次電池を組み立てるといった煩雑な作業を行なわなくても、セパレータが熱暴走を阻止できるか否かという観点からの耐熱性を評価できる評価用電極セット、及び該電極セットを使用した耐熱性評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットであって、２枚の弾性電極と、弾性電極との接触面の面積が異なる２個の金属電極からなり、面積の小さい方の金属電極が略円筒形であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（２）弾性電極が、導電性シリコンゴムであるリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（３）弾性電極の厚みが０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であるリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（４）弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極における高さと直径の比率（金属電極高さ／金属電極直径）が０．２０〜２．００であるリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（５）弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極の直径が１０ｍｍ〜５０ｍｍであるリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット、
（６）リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットにおける弾性電極間にリチウムイオン二次電池用セパレータを挟んで定電圧を印加したときの、両金属電極間に流れる電流の変化を測定することを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法、
を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット及び該電極セットを使用した耐熱性評価方法により、電池の熱暴走を阻止できるか否かという観点でのセパレータの耐熱性を、多大な労力や時間を要することなく、簡便な操作で短時間に評価することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明におけるセパレータの耐熱性評価用電極セットの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セット（以下、単に「電極セット」と記した場合は、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価用電極セットを指す）の一例を示す概略図である。本発明の電極セットは、被試験セパレータ３を挟み込む弾性電極２、４と、弾性電極との接触面の面積が異なる２個の金属電極１、５からなり、弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極１が略円筒形である。
【００１１】
本発明の電極セットを用いたリチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法（以下、単に「評価方法」と記した場合は、リチウムイオン二次電池用セパレータの耐熱性評価方法を指す）では、短絡部の発熱によって、セパレータが収縮した場合、穿孔が拡大することで、２枚の弾性電極同士の接触面積が増大し、通過電流量が増大して、発生するジュール熱が増大する。この機構は、その類似性から、実際の電池で発生しうる熱暴走を良好に再現できる。本発明の電極セットを用いた場合、電解液等の液状物は一切用いないので、開放された実験台上等で、極めて簡便に評価を実施することができる。
【００１２】
本発明の弾性電極の材質としては、シリコンゴム、フッ素ゴム等が挙げられるが、シリコンゴムが好ましい。シリコンゴムは耐熱性が高く、試験中に劣化することがなく、安定した評価結果を与えるからである。また、万が一著しく温度上昇した場合も、有害な分解ガスを生成することがない利点もある。フッ素ゴムは、本電極セットの弾性電極として用いるに十分な耐熱性を有するが、万が一著しく温度上昇した場合には、有害なフッ素含有ガスを生じる可能性がある。よって、局所排気装置を備えた環境下で評価を行なうことが好ましい。
【００１３】
本発明の弾性電極は、好ましくは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍの厚さを有する。弾性電極の厚みがこれよりも薄いと、短絡部における弾性電極同士の接触が不十分になり、熱暴走を良好に再現できない場合がある。また、弾性電極の厚みがこれよりも厚いと、応力の分布が不均一になるためか、やはり熱暴走を良好に再現できない場合がある。
【００１４】
本発明において、弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極における高さＨと直径Ｄの比（高さＨ／直径Ｄ）は、０．２０〜２．００であることが好ましい。高さＨが低すぎると、試験操作が困難になり、高すぎると、加圧が不均等になり易いためである。また、本発明において、弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極の直径Ｄは１０ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。直径Ｄが小さすぎると、試験操作が困難になり、また、被試験面積が小さすぎて、セパレータ全体を代表した試験結果を与えない場合がある。直径Ｄが大きすぎると、大電流を流せる電源が必要になり、不経済である。
【００１５】
金属電極の材質としては鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、砲金、真鍮等の金属を用いることができる。金属電極の平坦性が低いと、圧力分布が不均一になり、評価結果が不安定になることがあるため、金属電極の弾性電極と接触する面は、平坦に研磨してあることが好ましい。金属電極を平坦に仕上げる方法としては、ガラス板上に載せた研磨紙で、金属電極の一面を研磨する等の方法を用いることができる。
【００１６】
本発明の方法により評価されるリチウムイオン二次電池用セパレータの例として、不織布、紙、微多孔フィルムなどが挙げられる。本発明の電極セットを用いた耐熱性評価の方法は以下による。まず、被試験セパレータ３に、初期短絡を生じさせるための導電性異物（「初期短絡用の異物」と記す場合がある）６を貫通させる。初期短絡用の異物６としては、鋼球、導線等の金属小片を好ましく用いることができる。弾性電極との接触面の面積が大きい方の金属電極５上に弾性電極４、さらに初期短絡用の異物６を貫通させた被試験セパレータ３を配設し、次いで弾性電極２を配設し、その中心が、初期短絡用の異物６の位置と略一致するように、弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極１を配設する。以上のように組み立てた電極セットを、加圧器具に入れ、金属電極１、５の、弾性電極２、４と反対側の面から加圧する。加圧器具としては、万力などの器具を用いることができる。次いで、金属電極１と５の間に電圧を印加し、電流の変化を観察する。
【００１７】
本発明の評価方法において、金属電極１と５の間に印加する電圧は、試験開始時に電極セットに流れる電流が、０．１Ａ〜０．５Ａになるような電圧にすることが好ましい。かかる電圧が低すぎると、耐熱性が不十分なセパレータでも熱暴走が起こらない。かかる電圧が高すぎると、耐熱性が実用上十分なセパレータでも熱暴走が起こる。本発明の評価方法において、好ましい印加電圧は通常９Ｖ〜２０Ｖである。また、熱暴走を再現するためには、電極間に電圧を印加するのに用いる電源は、好ましくは３Ａ、より好ましくは５Ａ以上の電流を流出することができる電源であることが好ましい。また、試験中に印加電圧の変動があると、試験結果の解析や、異なるサンプル間の結果比較が著しく困難になるので、かかる電源は、安定化電源であることが好ましい。熱暴走が起きたことの判定は、あらかじめ決めた基準電流を上回ったことですることができる。かかる基準電流は３Ａ〜５Ａ程度とすることが適切である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００１９】
被試験セパレータ３として、ポリオレフィン樹脂多孔膜、ポリオレフィン樹脂多孔膜の表面に無機粒子層を設けたもの、不織布、不織布に無機粒子を含浸させたものを準備した。
【００２０】
＜本発明による耐熱性評価＞
弾性電極との接触面の面積が大きい方の金属電極５である直径４０ｍｍ、高さ２５ｍｍアルミニウム製電極の上に、弾性電極４として、３０ｍｍ角の厚み１．０ｍｍの導電性シリコンゴム（体積抵抗率５Ωｃｍ、硬度ショアーＡ６２°）を設置した。この上に、その略中心に、直径０．２ｍｍ、長さ５ｍｍの銅線を、両面に約２．５ｍｍずつ露出するよう貫通させた、５０ｍｍ角の被試験セパレータ３を設置した。さらにこの上に、弾性電極４と同様の弾性電極２を載せ、さらに弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極１として、直径２５ｍｍ、高さ２５ｍｍのアルミニウム製電極を載置した。
【００２１】
口金の表面にゴム板を貼った万力に、上で準備した電極セットを固定した。固定する際の強度は、動かないのに必要十分な程度とした。両金属電極間に１４Ｖの電圧を印加したところ、いずれの被試験セパレータにおいても初期電流は約０．２Ａであった。通電開始後、電流が３Ａを超えるまでの時間を求めることで熱暴走の抑制性能を評価した。電流が３Ａを超えるまでの時間が長い方が、熱暴走の抑制性能が高い。
【００２２】
＜電池組み立てによる耐熱性評価＞
正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極活物質として人造黒鉛、電解液としてヘキサフルオロリン酸リチウムの炭酸ジエチル：炭酸エチレン混合溶媒（３：７ｖ／ｖ）溶液（１Ｍ）を用い、正極−セパレータ間に直径０．３ｍｍの鋼球１個を組み込んだ容量５００ｍＡｈのパウチ型リチウムイオン電池を組み立て、４．２Ｖで充電した。その後、鋼球の位置を万力で加圧して内部短絡を発生させた。内部短絡発生部位近辺の温度を測定し、到達した最高の温度を測定することで、熱暴走の程度を評価した。到達した最高の温度が低い方が、セパレータの熱暴走の抑制性能が高い。
【００２３】
両方法による、各種被試験セパレータにおける熱暴走の評価結果を、表１に比較して示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
電池組み立てによる耐熱性評価におけるセパレータの耐熱性と、本発明による耐熱性評価におけるセパレータの耐熱性は、良好な相関を示した。すなわち、電池を組み立てて熱暴走させた場合に、到達温度が高いセパレータは、本発明の評価方法で評価した場合、より短時間で熱暴走に至る傾向があった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの研究開発、生産時の品質管理における耐熱性の評価に用いることができる。
【符号の説明】
【００２７】
１  弾性電極との接触面の面積が小さい方の金属電極
２  弾性電極
３  被試験セパレータ
４  弾性電極
５  弾性電極との接触面の面積が大きい方の金属電極
６  初期短絡用の異物
【図１】
2013178111.tif 000004