(57)【要約】【課題】  １００℃未満の低温においても高いイオン伝導度を維持することができ、且つ、十分に高い分解電圧を有し電気化学的に安定なナトリウムイオン固体電解質、その製造方法、及びその固体電解質を備える二次電池を提供すること。【解決手段】  ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を備えることを特徴とする固体電解質。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を備えることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とを備えることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とのモル比がＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：７〜７：１であることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
ラマン分光スペクトル測定において、少なくとも、２３００±１００ｃｍ−１及び３２００±１００ｃｍ−１の２箇所にピークを有することを特徴とする請求項２又は３に記載の固体電解質。
【請求項５】
Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ、３８．５±１ｄｅｇの３箇所に回折ピークを有することを特徴とする請求項２〜４のうちのいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の固体電解質を備えることを特徴とする二次電池。
【請求項７】
ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を混合し、該混合物を加熱して溶融又は焼結させることを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記混合物にボールミルによる混合粉砕処理を施すことを特徴とする請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記ナトリウム化合物としてＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とを用いることを特徴とする請求項７又は８に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とのモル比がＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：７〜７：１であることを特徴とする請求項９に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、その製造方法、及びその固体電解質を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在実用化されている二次電池の中で最もエネルギー密度の高い電池としては、リチウムイオン二次電池が知られているが、従来のリチウムイオン二次電池においては電解質として可燃性の有機溶媒電解液が用いられており、安全性の観点から、二次電池の電解質としてより安全な固体電解質が求められている。
【０００３】
リチウムを備える固体電解質としては、例えば、国際公開第２００９／１３９３８２号（特許文献１）において、ＬｉＢＨ４と特定のアルカリ金属化合物とを備える固体電解質が開示されている。しかしながら、このような電解質に用いられるリチウムは埋蔵量が少なく且つ産出地が偏在している上に、従来知られているリチウムイオン電解質を用いた二次電池においては、電極にもニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム金属を用いるため、供給量が不足するという問題や、生産コストが高くなるという問題を有していた。
【０００４】
そこで、リチウムに代えてナトリウムを用いた固体電解質の開発が行われており、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８０年、３３巻、３８５−３９０（非特許文献１）において、β−アルミナ系のナトリウムイオン固体電解質が開示されており、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１９８１年、３−４、２１５−２１８（非特許文献２）において、ＮＡＳＩＣＯＮ系のナトリウムイオン固体電解質が開示されている。しかしながら、リチウムに比べて、ナトリウムイオン固体電解質の材料として用いることができる物質は現在のところ殆ど知られておらず、ナトリウムを固体電解質に用いた例は僅かであり、さらに、いずれのナトリウムイオン固体電解質においても、高電圧下において構造及びイオン伝導性が維持されるといった電気的安定性は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００９／１３９３８２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｉ．Ｌ．ＢＲＩＡＮＴ、Ｇ．Ｃ．ＦＡＲＲＩＮＧＴＯＮ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８０年、３３巻、３８５−３９０
【非特許文献２】Ｕ．ＶＯＮ  ＡＬＰＥＮ、Ｍ．Ｆ．ＢＥＬＬ、Ｈ．Ｈ．ＨＯＦＥＲ、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、１９８１年、３−４、２１５−２１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、１００℃未満の低温においても高いイオン伝導度を維持することができ、且つ、十分に高い分解電圧を有し電気化学的に安定なナトリウムイオン固体電解質、その製造方法、及びその固体電解質を備える二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、固体電解質の材料として、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩ等のナトリウム化合物（ナトリウム系錯体水素化物）をそれぞれ単独で用いた場合には、温度が低下するに従ってそのイオン伝導度が著しく低下するのに対して、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を組み合わせて混合し、加熱して溶融又は焼結させることにより得られる固体電解質は、１００℃未満の低温においても高いナトリウムイオン伝導度を維持することができ、且つ十分に高い分解電圧を有することを見出した。また、このような固体電解質は、６Ｖ以上の高電圧下においても構造及び優れたイオン伝導性が維持され、さらに、経時的にも高いイオン伝導度が維持されるため、電気化学的にも安定であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の固体電解質は、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を備えることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の固体電解質としては、ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とを備えることが好ましく、ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とのモル比がＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：７〜７：１であることがより好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の固体電解質として、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせた場合には、ラマン分光スペクトル測定において、少なくとも、２３００±１００ｃｍ−１及び３２００±１００ｃｍ−１の２箇所にピークを有することが好ましく、また、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ、３８．５±１ｄｅｇの３箇所に回折ピークを有することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の二次電池は、上記本発明の固体電解質を備えるものである。さらに、本発明の固体電解質の製造方法は、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を混合し、該混合物を加熱して溶融又は焼結させることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の固体電解質の製造方法としては、前記混合物にボールミルによる混合粉砕処理を施すことが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の固体電解質の製造方法においては、前記ナトリウム化合物としてＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とを用いることが好ましく、ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とのモル比がＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：７〜７：１であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、１００℃未満の低温においても高いイオン伝導度を維持することができ、且つ、十分に高い分解電圧を有し電気化学的に安定なナトリウムイオン固体電解質、その製造方法、及びその固体電解質を備える二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明におけるアンチペロブスカイト構造を示す模式斜視図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例２及び比較例１〜２で得られた固体電解質のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例４〜６及び比較例１、３で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例７〜９及び比較例２〜３で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例２及び比較例１〜２で得られた固体電解質膜のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例５及び比較例１、３で得られた固体電解質膜のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例８び比較例２〜３で得られた固体電解質膜のイオン伝導度と測定温度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例２で得られた固体電解質膜についてナトリウム電極を用いた場合及びモリブデン電極を用いた場合の電気伝導度と測定時間との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例２で得られた固体電解質膜について分解電圧測定を実施した際の電流と電圧との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例２で得られた固体電解質膜について分解電圧測定を実施する前及び後のＸ線回折パターン及び比較例１〜２で得られた固体電解質のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。先ず、本発明の固体電解質について説明する。本発明の固体電解質は、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を備えるものである。
【００１８】
本発明に係るＮａＢＨ４（水素化ホウ素ナトリウム）としては、特に制限はなく、還元剤や水素吸蔵媒体として用いられている従来公知のものを使用することができる。前記ＮａＢＨ４の純度としては９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。ＮａＢＨ４の純度が前記下限未満になるとイオン伝導度及び電気化学的安定性が低下する傾向にある。
【００１９】
本発明に係るＮａＮＨ２（ナトリウムアミド）としては、特に制限はなく、共塩基として用いられている従来公知のものを使用することができる。前記ＮａＮＨ２の純度としては９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。ＮａＮＨ２の純度が前記下限未満になるとイオン伝導度及び電気化学的安定性が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明に係るＮａＩ（ヨウ化ナトリウム）としては、特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。前記ＮａＩの純度としては９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。ＮａＩの純度が前記下限未満になるとイオン伝導度及び電気化学的安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
本発明の固体電解質は、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を備えるものである。前記ナトリウム化合物の組み合わせとしては、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩの３種（Ｎａ（ＢＨ４）−Ｎａ（ＮＨ２）−ＮａＩ）であっても、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２（Ｎａ（ＢＨ４）−Ｎａ（ＮＨ２））であっても、ＮａＢＨ４及びＮａＩ（Ｎａ（ＢＨ４）−ＮａＩ）であっても、ＮａＮＨ２及びＮａＩ（Ｎａ（ＮＨ２）−ＮａＩ）であってもよいが、イオン伝導度及び分解電圧がより増大し、より高いイオン伝導度を維持することができるという観点から、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２の組み合わせ（Ｎａ（ＢＨ４）−Ｎａ（ＮＨ２））であることが好ましい。
【００２２】
本発明の固体電解質において、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩを組み合わせる場合、その含有モル比としては、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩを頂点とした擬三元系相図上でＮａＢＨ４：ＮａＩ＝９：１、ＮａＮＨ２：ＮａＩ＝１：１、ＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：７〜７：１で結ばれた組成領域内にあることが好ましく、ＮａＢＨ４：ＮａＩ＝９：１、ＮａＮＨ２：ＮａＩ＝１：１、ＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：３〜３：１で結ばれた組成領域内にあることがより好ましく、ＮａＢＨ４：ＮａＩ＝９：１、ＮａＮＨ２：ＮａＩ＝１：１、ＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：２〜２：１で結ばれた組成領域内にあることがさらに好ましい。ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩの含有モル比がそれぞれ前記下限未満となる場合及び前記上限を超える場合には、いずれも、イオン伝導度及び電気化学的安定性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明の固体電解質において、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせる場合、その含有モル比（ＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２）としては、１：７〜７：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがさらに好ましく、１：１であることが特に好ましい。ＮａＢＨ４の含有モル比が前記下限未満となる場合及び前記上限を超える場合にはいずれも、後述のアンチペロブスカイト構造の単相となることが困難となり、また、イオン伝導度及び電気化学的安定性が低下する傾向にある。
【００２４】
本発明の固体電解質において、ＮａＢＨ４及びＮａＩを組み合わせる場合、その含有モル比（ＮａＢＨ４：ＮａＩ）としては、１：７〜９：１であることが好ましく、１：３〜９：１であることがより好ましく、１：２〜９：１であることがさらに好ましい。ＮａＢＨ４の含有モル比が前記下限未満となる場合及び前記上限を超える場合にはいずれも、イオン伝導度及び電気化学的安定性が低下する傾向にある。
【００２５】
本発明の固体電解質において、ＮａＮＨ２及びＮａＩを組み合わせる場合、その含有モル比（ＮａＮＨ２：ＮａＩ）としては、１：７〜７：１であることが好ましく、１：３〜３：１であることがより好ましく、１：１であることがさらに好ましい。ＮａＮＨ２の含有モル比が前記下限未満となる場合及び前記上限を超える場合にはいずれも、イオン伝導度及び電気化学的安定性が低下する傾向にある。
【００２６】
また、このような固体電解質において、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせる場合には、ラマン分光スペクトル測定（波長：５３２ｎｍ）において、少なくとも、２３００±１００ｃｍ−１及び３２００±１００ｃｍ−１の２箇所にピークを有することが好ましく、少なくとも、１３００±１００ｃｍ−１、２３００±１００ｃｍ−１及び３２００±１００ｃｍ−１の３箇所にピークを有することがより好ましく、少なくとも、１３００±１００ｃｍ−１、１５００±１００ｃｍ−１、２３００±１００ｃｍ−１及び３２００±１００ｃｍ−１の４箇所にピークを有することがさらに好ましい。これらのピークは、ＢＨ４−及びＮＨ２−に由来するものであり、本発明においては、このようにＢＨ４及びＮＨ２があたかも１つの元素として存在することにより、後述のアンチペロブスカイト構造となることが可能となり、イオン伝導度（ナトリウムイオン伝導度）がより向上する傾向にある。
【００２７】
さらに、前記固体電解質において、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせる場合には、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１９±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ、３８．５±１ｄｅｇの３箇所に回折ピークを有することが好ましく、少なくとも、２θ＝１９±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ、３８．５±１ｄｅｇ及び４３±１ｄｅｇの４箇所に回折ピークを有することがより好ましく、少なくとも、２θ＝１９±１ｄｅｇ、２７±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ、３８．５±１ｄｅｇ、４３±１ｄｅｇ、４７．５±１ｄｅｇ、５５．５±１ｄｅｇ及び５９±１ｄｅｇの８箇所に回折ピークを有することがさらに好ましい。これらの回折ピークは、アンチペロブスカイト構造に由来するものである。
【００２８】
本発明において、前記アンチペロブスカイト構造とは、通常の３元系からなる化合物（ＡＢＸ３）のペロブスカイト構造（立方晶の頂点に陽イオンＡ＋、体心に陽イオンＢ２＋、面心に陰イオンＸ−が配置される構造）とはいわば逆の構造であり、本発明においてＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせた場合には、図１に模式的に示すように、頂点にＢＨ４−、体心にＮＨ２−、面心にＮａ＋が配置され、且つ、Ｎａ＋１つ分が空孔になっている構造を示す。通常、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２は、１００℃未満の低温ではイオン伝導度が極めて低く、固体電解質として利用することは困難であることを本発明者らは見出した。また、これに対して、本発明者らは、本発明においてＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせて得られる固体電解質が、低温（１００℃未満（より好ましくは５０℃未満））においてもこのようなアンチペロブスカイト構造を有することにより、イオン伝導度及び分解電圧がより増大し、且つ、より高いイオン伝導度が維持され、さらに、より優れた電気化学的安定性が発揮されることを見出した。
【００２９】
なお、このようなアンチペロブスカイト構造を有することによりイオン伝導度及び分解電圧がより増大し、且つ、より高いイオン伝導度が維持される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明において上記のようなアンチペロブスカイト構造となる場合には、Ｎａ＋１つ分が空孔となっているため、ナトリウムイオンがこの空孔を介して移動することも可能となり、イオン伝導度がより向上し、且つ、低温域においてもより高いイオン伝導度が維持されると本発明者らは推察する。
【００３０】
次に、本発明の固体電解質の製造方法について説明する。本発明の固体電解質は、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩからなる群から選択される少なくとも２種以上のナトリウム化合物を混合し、得られた混合物を加熱して溶融又は焼結させることにより製造することができる。本発明の固体電解質の製造方法としては、特にこの方法に限定されないが、２種以上の前記ナトリウム化合物を均一に備える固体電解質を得ることができるという観点から、得られた混合物を加熱して焼結させる方法が好ましい。前記ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２及びＮａＩの混合モル比としては、本発明の固体電解質における含有モル比と同様である。
【００３１】
本発明の固体電解質の製造方法としては、２種以上の前記ナトリウム化合物をより均一に備え、イオン伝導度のより優れた固体電解質を得ることができ、特に、本発明においてＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせる場合には、前記アンチペロブスカイト構造を得ることができるという観点から、前記溶融又は焼結前に、前記混合物に混合粉砕処理を施すことが好ましい。前記混合粉砕の方法としては、適宜公知の方法を用いてよく、例えば、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いる方法が挙げられる。本発明の製造方法としては、上記と同様の観点でより優れた性質を有する固体電解質が得られるという観点から、前記混合物にボールミルによる混合粉砕処理を施すことがより好ましい。
【００３２】
前記ボールミルの方法としては、混合物を混合粉砕用のボールと共に容器の中に入れて、その容器を回転運動等させることにより粉砕混合物を得る方法が挙げられる。このようなボールミルに際しては、前記粉砕混合物の粉末の平均粒子径が１〜５００μｍ（より好ましくは１０〜１００μｍ）となるようにしてボールミリングを施すことが好ましい。前記粉末の平均粒子径が前記下限未満となる場合には、混合するためのコストや時間が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、混合物が十分に混合されず、イオン伝導度や分解電圧が低下する傾向にあり、また、ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２を組み合わせる場合に、前記アンチペロブスカイト構造の単相を得ることが困難となる傾向にある。なお、このような平均粒子径はＸ線回折装置、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び粒子計測装置等を用いて測定することができる。
【００３３】
前記混合粉砕用のボールの材質としては、特に制限されず、例えば、鉄、ジルコニア、アルミナ等が挙げられる。また、このようなボールの大きさとしては、使用する容器の容量等によっても異なるため、一概には言えないが、容器の容量が１０〜５００ｍＬ（より好ましくは３０〜１００ｍＬ）である場合に、前記粉砕混合物の粉末の平均粒子径を前記範囲内にするという観点からは、直径が１〜１０ｍｍ（より好ましくは４〜８ｍｍ）のものを使用することが好ましい。さらに、前記粉砕混合物の粉末の平均粒子径を前記範囲内にするという観点から、前記ボールミルにおける回転数としては、５０〜８００ｒｐｍ（より好ましくは３００〜５００ｒｐｍ）であることが好ましく、時間としては、１０〜１２００分間（より好ましくは３０〜３００分間）であることが好ましい。
【００３４】
前記溶融及び焼結において、加熱温度としては、通常１００℃以上であり、１５０℃以上であることが好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。加熱温度が前記下限未満となる場合には、混合物の溶融や焼結が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超える場合には、混合物中の化合物が蒸発したり、他の化合物へと分解する傾向にある。
【００３５】
本発明において、固体電解質を所定の形状に成形する場合、前記混合物（好ましくは粉砕混合物）を予め成形した後に加熱してもよいし、加熱後に成形してもよい。例えば、前記混合物をプレス成形等により所定の形状に成形した後、この形状を保持したまま加熱して溶融又は焼結させ、その後、冷却してもよい。また、前記混合物を加熱して溶融させ、この溶融混合物を所定の形状に成形して冷却したり、前記混合物を加熱して焼結させ、この焼結物を冷却した後、所定の形状に成形してもよい。
【００３６】
次に、本発明の二次電池について説明する。本発明の二次電池は、前記本発明の固体電解質と正極と負極とを備えるものである。前記正極材料としては、コバルト酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム等のナトリウムを含む化合物が挙げられ、前記負極材料としては、ナトリウム、硫化ナトリウム等のナトリムを含む化合物；炭素材料等が挙げられる。
【００３７】
本発明の二次電池は、例えば、膜状に成形した固体電解質の一方の面に前記正極材料を塗布して正極を形成させ、他方の面に前記負極材料を塗布して負極を形成させたり、あるいは、膜状に成形した固体電解質の一方の面に膜状の前記正極材料を貼り付け、他方の面に膜状の前記負極材料を貼り付けることにより製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における構造解析、イオン伝導度測定、イオン輸率測定、及び分解電圧測定はそれぞれ以下に示す方法により行った。また、実施例及び比較例における各操作は、特に記載が無い場合はいずれもアルゴンガス雰囲気下（酸素濃度０．１ｐｐｍ以下、露点−９３℃（１８０Ｋ）以下）で行った。
【００３９】
（構造解析）
＜Ｘ線回折測定＞
各実施例及び比較例において得られた固体電解質について、それぞれ以下に示す機器及び測定条件：
機器：Ｘ’ＰＥＲＴ−Ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）
Ｘ線：ＣｕＫα（λ＝１．５４０５Å）
温度：２３℃（２９６Ｋ）
により測定を行った。また、格子定数は、解析プログラム「ＴＲＥＯＲ９７」及び「ＰＲＵＭ」を用いて求めた。
＜ラマン分光スペクトル測定＞
各実施例及び比較例において得られた固体電解質について、それぞれ以下に示す機器及び測定条件：
機器：Ａｌｍｅｇａ−ＨＤ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）
波長：５３２ｎｍ
測定時間：６０秒
温度：２３℃（２９６Ｋ）
により測定を行った。
【００４０】
（イオン伝導度測定）
各実施例及び比較例において得られた固体電解質膜の両面にモリブデン箔を装着し、宝泉社製の電気化学測定セルに組み入れた。この電気化学測定セルを約１０℃刻みで１点につき５分程度の測定時間で２７℃（３００Ｋ）から１５０℃（４２３Ｋ）まで加熱しながら、日置電機社製「ケミカルインピーダンスメータ３５３２−８０」を用いて交流法（周波数４Ｈｚ〜１ＭＨｚ）により固体電解質膜のイオン伝導度（Ｓｃｍ−１）を測定した。
【００４１】
（イオン輸率測定）
各実施例及び比較例において得られた固体電解質膜の両面にナトリウム箔又はモリブデン箔を装着して宝泉社製の電気化学測定セルに組み入れ、ナトリウムを電極とする電気化学測定セル及びモリブデンを電極とする電気化学測定セルを作製した。それぞれの電気化学測定セルについて、６０℃（３３３Ｋ）において、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ社製の「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」を用い、直流法（０．１Ｖ）により電気伝導度（Ｓｃｍ−１）の時間変化（０〜３００秒間）を測定することにより、イオン輸率を測定した。
【００４２】
（分解電圧測定）
各実施例及び比較例において得られた固体電解質膜の一方の面にナトリウム箔を、他方の面にモリブデン箔をそれぞれ装着して宝泉社製の電気化学測定セルに組み入れた。この電気化学測定セルについて、６０℃（３３３Ｋ）において、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ社製の「ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４」を用い、スキャン速度１ｍＶｓ−１の条件で−１〜６Ｖの範囲でサイクリック・ボルタンメトリー法により電流量（μＡ）を測定することにより分解電圧（Ｖ）を測定した。
【００４３】
（実施例１）
ＮａＢＨ４（純度９８％）とＮａＮＨ２（純度９５％）とを、ＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２＝１：３のモル比となるように秤取し、直径７ｍｍの鉄製のボール（２０個使用）と共に容器（３０ｍＬ）に入れ、アルゴンガス雰囲気下、ボールミル装置（商品名：遊星型ボールミルＰ−７、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製）を用いて温度２３℃、４００ｒｐｍの条件で３０分間回転させてボールミルし、粉砕混合物の粉末を得た（平均粒子径：１０μｍ）。次いで、この粉末をモリブデン容器に移した後、０．２ＭＰａ水素ガス雰囲気下、温度１５０℃において１２時間焼結させた。その後、この焼結物を室温（２３℃）まで冷却して固体電解質を得た。
【００４４】
また、上記と同様にして得られた焼結物を円盤状（直径８ｍｍ、厚さ約２ｍｍ）にプレス成形（２５℃、２０ＭＰａ）して固体電解質膜を得た。
【００４５】
（実施例２）
ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とのモル比（ＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２）が１：１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００４６】
（実施例３）
ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とのモル比（ＮａＢＨ４：ＮａＮＨ２）が３：１となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００４７】
（実施例４）
ＮａＮＨ２に代えてＮａＩ（純度９９．９９９％）を用い、ＮａＢＨ４とＮａＩとのモル比（ＮａＢＨ４：ＮａＩ）が１：３となるようにし、焼結温度を４００℃としたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００４８】
（実施例５）
ＮａＢＨ４とＮａＩとのモル比（ＮａＢＨ４：ＮａＩ）が１：１となるようにしたこと以外は実施例４と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００４９】
（実施例６）
ＮａＢＨ４とＮａＩとのモル比（ＮａＢＨ４：ＮａＩ）が３：１となるようにしたこと以外は実施例４と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００５０】
（実施例７）
ＮａＢＨ４に代えてＮａＩを用い、ＮａＮＨ２とＮａＩとのモル比（ＮａＮＨ２：ＮａＩ）が１：３となるようにしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００５１】
（実施例８）
ＮａＮＨ２とＮａＩとのモル比（ＮａＮＨ２：ＮａＩ）が１：１となるようにしたこと以外は実施例７と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００５２】
（実施例９）
ＮａＮＨ２とＮａＩとのモル比（ＮａＮＨ２：ＮａＩ）が３：１となるようにしたこと以外は実施例７と同様にして固体電解質及び固体電解質膜を得た。
【００５３】
（比較例１）
ＮａＮＨ２を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして固体電解質（ＮａＢＨ４）及び固体電解質膜（ＮａＢＨ４）を得た。
【００５４】
（比較例２）
ＮａＢＨ４を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして固体電解質（ＮａＮＨ２）及び固体電解質膜（ＮａＮＨ２）を得た。
【００５５】
（比較例３）
ＮａＢＨ４及びＮａＮＨ２に代えてＮａＩを用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解質（ＮａＩ）及び固体電解質膜（ＮａＩ）を得た。
【００５６】
実施例１〜３で得られた固体電解質（Ｎａ（ＢＨ４）−Ｎａ（ＮＨ２））についてＸ線回折測定を実施した結果を図２に示す。なお、図２には、比較例１（ＮａＢＨ４）及び比較例２（ＮａＮＨ２）のＸ線回折スペクトルについても示す。
【００５７】
図２に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた固体電解質では、２θ＝１９±１ｄｅｇ、２７±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ及び３８．５±１ｄｅｇの位置に、実施例２で得られた固体電解質では、２θ＝１９±１ｄｅｇ、２７±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ、３８．５±１ｄｅｇ、４３±１ｄｅｇ、４７．５±１ｄｅｇ、５５．５±１ｄｅｇ及び５９±１ｄｅｇの位置に、実施例３で得られた固体電解質では、２θ＝１９±１ｄｅｇ、３３±１ｄｅｇ及び３８．５±１ｄｅｇの位置に、それぞれＸ線回折ピークが観察され、格子定数は、いずれの実施例においても０．４６９０９ｎｍであった。これらの結果から、実施例１〜３で得られた固体電解質は、いずれもアンチペロブスカイト構造であることが確認された。
【００５８】
また、実施例２で得られた固体電解質（Ｎａ（ＢＨ４）−Ｎａ（ＮＨ２））についてラマン分光スペクトル測定を実施した結果を図３に示す。なお、図３には、比較例１（ＮａＢＨ４）及び比較例２（ＮａＮＨ２）のラマンスペクトルについても示す。図３に示したように、２３１０ｃｍ−１、３２３０ｃｍ−１及び３２７０ｃｍ−１の３箇所にピークが観察され、本発明の固体電解質がＢＨ４−及びＮＨ２−を有するアンチペロブスカイト構造であることが確認された。
【００５９】
実施例４〜６で得られた固体電解質（Ｎａ（ＢＨ４）−ＮａＩ）についてＸ線回折測定を実施した結果を図４に示す。なお、図４には、比較例１（ＮａＢＨ４）及び比較例３（ＮａＩ）のＸ線回折スペクトルについても示す。これより、実施例４〜６で得られた固体電解質はいずれも塩化ナトリウム型（Ｆｍ−３ｍ）構造を有していることが確認された。
【００６０】
実施例７〜９で得られた固体電解質（Ｎａ（ＮＨ２）−ＮａＩ）についてＸ線回折測定を実施した結果を図５に示す。なお、図５には、比較例２（ＮａＮＨ２）及び比較例３（ＮａＩ）のＸ線回折スペクトルについても示す。これより、実施例７〜９で得られた固体電解質はいずれもアジ化銀型（Ｉｂａｍ）構造を有していることが確認された。
【００６１】
実施例及び比較例において得られた固体電解質膜についてそれぞれイオン伝導度測定を実施した。実施例２及び比較例１〜２で得られた結果を図６に、実施例５及び比較例１、３で得られた結果を図７に、実施例８及び比較例２〜３で得られた結果を図８に、それぞれ示す。
【００６２】
図６〜図８に示した結果から明らかなように、ＮａＢＨ４、ＮａＮＨ２、ＮａＩのみを備える固体電解質の場合（比較例１〜３）には、特に低温（５０℃未満）において極めてイオン伝導度が低いのに対して（２７℃において２×１０−１０Ｓｃｍ−１以下）、本発明の固体電解質の場合には、低温においても高いイオン伝導度が維持され、十分なイオン伝導度を有することが確認された。特に、ＮａＢＨ４とＮａＮＨ２とを組み合わせた場合（実施例２）には、２７℃で２×１０−６Ｓｃｍ−１と、比較例１〜２に比べて１００００倍以上のイオン伝導度が発揮されることが確認された。
【００６３】
実施例２で得られた固体電解質膜についてイオン輸率測定を実施した結果を図９に示す。モリブデンを電極として用いた場合よりもナトリウムを電極として用いた場合の方が電気伝導度が４００００倍大きいことから、本発明の固体電解質はイオン輸率がほぼ１のナトリウムイオン伝導体であり、十分なナトリウムイオン伝導度を有していることが確認された。
【００６４】
また、実施例２について分解電圧測定を実施した際の電流（μＡ）と電圧（Ｖ）との関係を示すグラフを図１０に示す。これより、実施例２において得られた固体電解質膜の分解電圧測定は６．０Ｖ以上であり、十分に高い分解電圧を有していることが確認され、二次電池の固体電解質として有用であることが確認された。また、実施例２における分解電圧測定の前と後とにおいてＸ線回折測定を実施した結果を比較例１〜２の結果と共に図１１に示す。これより、分解電圧測定の後においても分解電圧測定前の構造が維持されており、本発明の固体電解質は、電気化学的に安定であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明によれば、１００℃未満の低温においても高いイオン伝導度を維持することができ、且つ、十分に高い分解電圧を有し電気化学的に安定なナトリウムイオン固体電解質、その製造方法、及びその固体電解質を提供することが可能となる。従って、本発明の固体電解質は、ナトリウムイオン二次電池用固体電解質等として非常に有用である。
【符号の説明】
【００６６】
１：ＢＨ４−、２：ＮＨ２−、３：Ｎａ＋、４：空孔。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
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