(57)【要約】      （修正有）【課題】液浸露光時における疎水性を確保しつつ、現像欠陥を抑制することができるフォトレジスト組成物を提供する。【解決手段】［Ａ］親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するフッ素原子含有重合体、［Ｂ］アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するフッ素原子含有重合体、及び［Ｃ］酸解離性基を有する重合体を含有し、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体は互いに異なる重合体であるフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するフッ素原子含有重合体、
［Ｂ］アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するフッ素原子含有重合体、及び
［Ｃ］酸解離性基を有する重合体
を含有し、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体は互いに異なる重合体であるフォトレジスト組成物。
【請求項２】
上記構造単位（Ｉ）が下記式（１）で表され、上記構造単位（ＩＩ）が下記式（２）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【化１】
2013083935.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｘは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−である。＊は、水素原子に結合する部位を示す。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ３及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記Ｒ２及びＲ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ６は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｒ７に結合する部位を示す。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
【請求項３】
［Ｂ］重合体に対する［Ａ］重合体の質量比が、０．２以上２．０以下である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
全重合体に対する［Ｃ］重合体の含有割合が、５０質量％以上である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ｃ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の量が、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に液浸露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【請求項７】
［Ａ］親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するフッ素原子含有重合体、
［Ｂ］アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するフッ素原子含有重合体、及び
［Ｃ］酸解離性基を有する重合体
を混合する工程を含むフォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項８】
上記構造単位（Ｉ）が下記式（１）で表され、上記構造単位（ＩＩ）が下記式（２）で表される請求項７に記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
【化２】
2013083935.tif 000025
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｘは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−である。＊は、水素原子に結合する部位を示す。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ３及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記Ｒ２及びＲ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ６は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｒ７に結合する部位を示す。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
【請求項９】
［Ｂ］重合体に対する［Ａ］重合体の質量比が、０．２以上２．０以下である請求項７又は請求項８に記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１０】
全重合体に対する［Ｃ］重合体の含有割合が、５０質量％以上である請求項７、請求項８又は請求項９に記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
【請求項１１】
［Ｃ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の量が、０．１質量部以上１０質量部以下である請求項７から請求項１０のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジスト組成物及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用い、線幅９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することができるが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００３】
このようなパターン形成には、従来から化学増幅型レジスト組成物が広く用いられている。この化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、この酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分とを含有し（特開昭５９−４５４３９号公報参照）、露光部と未露光部との溶解速度の差を利用してパターンを形成することができる組成物である。
【０００４】
一方、液浸露光によれば同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合と同様の高解像性を達成できるとされている。そのため液浸露光は、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コストの増大を低減しつつ高解像度を達成する技術として注目されている。上記液浸露光に適したフォトレジスト組成物としては、レジスト膜から液浸露光液への酸発生剤等の溶出を抑制できること、レジスト膜の水切れを良くすること等を目的として、疎水性の高いフッ素原子含有重合体を含むフォトレジスト組成物が提案されている（国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット参照）。
【０００５】
しかし、上記疎水性の高いフッ素原子含有重合体を含むフォトレジスト組成物を用いた場合、現像液やリンス液の表面濡れ性が低いため、現像時にレジスト表面の現像残渣の除去が不十分となり、現像欠陥が起こる場合がある。そこで、上記現像欠陥を抑制することができるフォトレジスト組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】国際公開２００７／１１６６６４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度等の基本特性を満足し、現像欠陥を抑制することができるフォトレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するフッ素原子含有重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）
［Ｂ］アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するフッ素原子含有重合体（以下、「［Ｂ］重合体」ともいう）、及び
［Ｃ］酸解離性基を有する重合体（以下、「［Ｃ］重合体」ともいう）
を含有し、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体は互いに異なる重合体であるフォトレジスト組成物である。
【０００９】
当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を含有する。当該フォトレジスト組成物は、フッ素原子含有重合体である［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体を含有するため、液浸露光の際には疎水性を十分確保することができる。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体がアルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するため、アルカリ現像の際には現像液親和性を向上させることができ、現像欠陥を抑制することができる。さらに、［Ａ］重合体は、親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するため、フッ素原子含有量の少ない他の成分との親和性が高くなると推察される。その結果、当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体をレジスト膜のより表面側に偏在化させることができることから、上記現像欠陥の抑制効果をより向上させることができる。なお、ここで親水性基とは、具体的にはカルボキシ基、水酸基、活性メチレン基、活性メチン基、及びフッ素化スルホンアミド基であり、カルボキシ基、活性メチレン基、活性メチン基であることが好ましい。
【００１０】
上記構造単位（Ｉ）は下記式（１）で表され、上記構造単位（ＩＩ）は下記式（２）で表されることが好ましい。
【化１】
2013083935.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｘは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−である。＊は、水素原子に結合する部位を示す。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ３及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記Ｒ２及びＲ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ６は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｒ７に結合する部位を示す。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
【００１１】
上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）が上記特定構造を有することで、当該フォトレジスト組成物は、現像欠陥の発生をより抑制することができる。
【００１２】
［Ｂ］重合体に対する［Ａ］重合体の質量比は、０．２以上２．０以下であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上記特定の質量比の［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とを含有することにより、現像欠陥の発生を抑制する効果をより向上させることができる。
【００１３】
全重合体に対する［Ｃ］重合体の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］重合体の含有割合を上記特定範囲とすることで現像欠陥の発生をより抑制することができると共に、感度にも優れ、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１４】
当該フォトレジスト組成物において、［Ｃ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の量は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］重合体と［Ａ］重合体の割合を上記特定範囲とすることで、現像欠陥の発生をより抑制することができると共に、感度にも優れ、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１５】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）本発明のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に液浸露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１６】
当該レジストパターン形成方法によると、現像欠陥の発生が抑制され、良好なレジストパターンを形成することができる。
【００１７】
本発明のフォトレジスト組成物の製造方法は、
［Ａ］親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するフッ素原子含有重合体、
［Ｂ］アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するフッ素原子含有重合体、及び
［Ｃ］酸解離性基を有する重合体
を混合する工程を含む。
【００１８】
当該フォトレジスト組成物の製造方法が上記［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を混合する工程を含むことで、当該フォトレジスト組成物の製造方法によれば、液浸露光の際には疎水性を十分確保できつつ、現像工程においてはアルカリ現像液に対する親和性を向上させることができるため、現像欠陥の発生を抑制可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００１９】
上記構造単位（Ｉ）は下記式（１）で表され、上記構造単位（ＩＩ）は下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
2013083935.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ３は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｘは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−である。＊は、水素原子に結合する部位を示す。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ３及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記Ｒ２及びＲ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ６は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｒ７に結合する部位を示す。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。)
【００２０】
上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）が上記特定構造を有することで、当該フォトレジスト組成物の製造方法によれば、現像欠陥の発生をより抑制可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００２１】
［Ｂ］重合体に対する［Ａ］重合体の質量比は、０．２以上２．０以下であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物の形成方法によれば、上記特定の質量比の［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体とを含有することにより、現像欠陥の発生を抑制する効果をより向上可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００２２】
全重合体に対する［Ｃ］重合体の含有割合は、５０質量％以上であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物の製造方法によれば、［Ｃ］重合体の含有割合を上記特定範囲とすることで現像欠陥の発生をより抑制することができると共に、感度にも優れ、良好なレジストパターンを形成可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。
【００２３】
当該フォトレジスト組成物の製造方法において、［Ｃ］重合体１００質量部に対する［Ａ］重合体の量は、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物の製造方法によれば、［Ｃ］重合体と［Ａ］重合体の割合を上記特定範囲とすることで、現像欠陥の発生をより抑制することができると共に、感度にも優れ、良好なレジストパターンを形成可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のフォトレジスト組成物によれば、液浸露光の際には疎水性を確保しつつ、現像の際には現像液親和性が高くなるレジスト膜を形成することができるため、現像欠陥の発生を抑制することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物の製造方法によれば、上記現像欠陥の発生を抑制可能なフォトレジスト組成物を製造することができる、
【発明を実施するための形態】
【００２５】
＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は、必須成分として［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｄ］酸発生体、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］溶媒を含有していることが好ましく、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００２６】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するフッ素原子含有重合体である。当該フォトレジスト組成物において［Ａ］重合体は、親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有することで、後述する［Ｃ］重合体等のフッ素原子含有率の低い他の成分との親和性が高くなる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］重合体等のフッ素原子含有率の低い成分を主成分とする層上に、［Ａ］重合体を主成分とする層が積層し、さらにその上に後述するアルカリ解離性基を有する［Ｂ］重合体を主成分とする層が積層する構造のレジスト膜を形成することができる。このように［Ｂ］重合体をレジスト膜のより表面側に偏在化させることができることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、アルカリ現像液に対する親和性が高くなるため、現像欠陥の発生を抑制することができる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、［Ｂ］重合体の説明において詳述するアルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）、［Ｃ］重合体の説明において詳述する酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＶ）等を有してもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００２７】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、親水性基を含む構造単位である。上記親水性基としては、カルボキシ基及び水酸基が好ましい。また、構造単位（Ｉ）は、親水性基を含む構造単位であれば、特に限定されないが、上記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
【００２８】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合又は炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ３は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。Ｘは、単結合、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−である。＊は、水素原子に結合する部位を示す。ｍは１〜３の整数である。但し、ｍが２以上の場合、複数のＲ３及びＸは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、上記Ｒ２及びＲ３の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、置換されていてもよい。
【００２９】
上記Ｒ２で表される炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の直鎖状又は分岐状の鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３０】
上記炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の直鎖状又は分岐状の鎖状炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカンから（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３１】
上記炭素数４〜２０の（ｍ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、ノルボルナン、アダマンタン等のシクロアルカンから（ｍ＋１）個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【００３２】
上記Ｒ２としては、単結合、及び直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましい。
【００３３】
上記Ｒ３で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００３４】
上記炭素数１〜２０の２価の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基等が挙げられる。
【００３５】
上記炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｒ３としては、単結合、及び直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましい。
【００３７】
上記ｍとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００３８】
構造単位（Ｉ）としては、上記Ｘ、Ｒ２及びＲ３が単結合である場合、及び上記Ｘが−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−であり、かつＲ２及び／又はＲ３が直鎖状又は分岐状の炭化水素基である場合が好ましい。
【００３９】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４０】
【化３】
2013083935.tif 000004
【００４１】
上記式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４２】
これらのうち、上記式（１）で表される構造単位である上記式（１−１）、（１−３）、（１−５）、（１−６）、（１−８）〜（１−１３）、（１−１５）、（１−１７）及び（１−１８）で表される構造単位が好ましく、上記式（１−１７）及び（１−１８）で表される構造単位がより好ましい。
【００４３】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体等が挙げられる。
【００４４】
【化４】
2013083935.tif 000005
【００４５】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、５モル％以上１００モル％以下が好ましく、１０モル％以上９０モル％以下がより好ましく、２０モル以上８０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は現像欠陥の発生をより抑制できる。
【００４６】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、アルカリ現像液に対する親和性により優れるため、現像欠陥の発生をさらに抑制することができる。なお、構造単位（ＩＩ）については、後述する［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の説明を適用することができる。
【００４７】
［Ａ］重合体における、構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は現像欠陥の発生をより抑制できる。
【００４８】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は感度を向上させることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）については、後述する［Ｃ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の説明を適用することができる。
【００４９】
［Ａ］重合体における、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、０モル％以上３０モル％以下が好ましく、０モル％以上２０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度を向上させることができる。
【００５０】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ａ］重合体はフッ素原子を含有する構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ａ］重合体はフッ素原子含有重合体であるが、［Ａ］重合体が含有するフッ素原子は、［Ａ］重合体が有する構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が含有していてもよいし、構造単位（ＩＶ）を有することにより含有していてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有することで、当該フォトレジスト組成物は、撥水性を十分満足することができる。
【００５１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（３）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
2013083935.tif 000006
【００５３】
上記式（３）中、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１０はフッ素原子を有する炭素数１〜６のアルキル基、又はフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【００５４】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式（３−１）、（３−２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００５５】
【化６】
2013083935.tif 000007
【００５６】
上記式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ９は上記式（３）と同義である。
【００５７】
構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＶ）の含有率としては、０モル％以上７０モル％以下が好ましく、０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。
【００５９】
［Ａ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。［Ａ］重合体のフッ素原子含有率が上記特定範囲であると、当該フォトレジスト組成物は、撥水性を十分満足することができる。
【００６０】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００６１】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がより好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜７時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。
【００６２】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６４】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００６５】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００以上５００，０００以下が好ましく、２，０００以上４００，０００以下がより好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗが１，０００未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向がある。一方、［Ｂ］重合体のＭｗが５００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００６７】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００６８】
当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下がより好ましい。［Ａ］重合体の含有量を上記特定の範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は撥水性を十分満足し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００６９】
＜［Ｂ］重合体＞
［Ｂ］重合体は、アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するフッ素原子含有重合体である。当該フォトレジスト組成物は、［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有するため、アルカリ現像の際には現像液親和性を向上させることができ、現像欠陥を抑制することができる。［Ｂ］重合体は、構造単位（ＩＩ）以外に、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＶ）等を有していてもよい。なお、［Ｂ］合体は、構造単位（Ｉ）を有さないことが好ましい。［Ｂ］重合体は、各構造単位を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００７０】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、アルカリ解離性基を含む構造単位である。構造単位（ＩＩ）としては、レジストパターン形成方法における現像工程で用いられるアルカリ現像液により解離し、カルボキシ基等の極性基を生じる構造単位であれば特に限定されないが、上記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００７１】
上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５は、炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基である。Ｒ６は、単結合、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数４〜２０の２価の複素環基である。Ｒ７は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｙは、−ＣＯ−Ｏ−＊又は−Ｏ−ＣＯ−＊である。＊は、Ｒ７に結合する部位を示す。ｎは１〜３の整数である。但し、ｎが２以上の場合、複数のＲ６、Ｒ７及びＹは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
【００７２】
上記Ｒ５で表される炭素数１〜２０の（ｎ＋１）価の炭化水素基については、上記式（１）におけるＲ２で表される炭素数１〜２０の（ｍ＋１）価の炭化水素基の説明を、ｍをｎに置き換えて適用することができる。
【００７３】
上記Ｒ６で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、上記式（１）におけるＲ３で表される炭素数１〜２０の２価の炭化水素基の説明を適用することができる。
【００７４】
上記Ｒ６で表される炭素数４〜２０の２価の複素環基としては、−Ｏ−結合、−Ｓ−結合、−ＣＯＯ−結合、−ＣＯ−結合、−ＳＯ３結合及び−ＳＯ２結合から選ばれる少なくとも一種の結合と炭化水素基とを組み合わせ基を挙げることができる。炭素数４〜２０の２価の複素環基としては、具体的には、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ノルボルナンラクトン等のラクトンから水素原子を二つ除いた基、ペンタン−２，５−スルトン、ノルボルナンスルトン等のスルトンから水素原子を二つ除いた基等が挙げられる。
【００７５】
上記Ｒ７で表される炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【００７６】
上記炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−へキシル基、ｉ−へキシル基、ｎ−デシル基、ｉ−ドデシル基等が挙げられる。
【００７７】
上記炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００７８】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００７９】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８０】
【化７】
2013083935.tif 000008
【００８１】
上記式中、Ｒ４は、上記式（２）と同義である。
【００８２】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される単量体等が挙げられる。
【００８３】
【化８】
2013083935.tif 000009
【００８４】
［Ｂ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、１０モル％以上１００モル％以下が好ましく、３０モル％以上９９モル％以下がより好ましく、５０モル％以上９８モル％以下がさらに好ましく、７０モル％以上９５モル％以下が特に好ましい。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩ）を上記特定の範囲で有することにより、当該フォトレジスト組成物は現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００８５】
［構造単位（ＩＩＩ）］
［Ｂ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物は感度を向上させることができる。なお、構造単位（ＩＩＩ）については、後述する［Ｃ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の説明を適用することができる。
【００８６】
［Ｂ］重合体における、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、０モル％以上３０モル％以下が好ましく、５モル％以上２０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度を向上させることができる。
【００８７】
［構造単位（ＩＶ）］
［Ｂ］重合体は、フッ素原子を含有する構造単位（ＩＶ）を有していてもよい。［Ｂ］重合体が構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、撥水性を向上させることができる。なお、構造単位（ＩＶ）については、上述の［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の説明を適用することができる。
【００８８】
［Ｂ］重合体における上記構造単位（ＩＶ）の含有率としては、０モル％以上７０モル％以下が好ましく、０モル％以上５０モル％以下がより好ましい。
【００８９】
［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。［Ｂ］重合体のフッ素原子含有率が上記特定範囲であると、当該フォトレジスト組成物は、撥水性を十分満足することができる。
【００９０】
＜［Ｂ］重合体の合成方法＞
［Ｂ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、［Ｂ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【００９１】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００９２】
［Ｂ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｂ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、十分な前進接触角を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【００９３】
［Ｂ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【００９４】
当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］重合体の含有量としては、後述する［Ｃ］重合体１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。［Ｂ］重合体の含有量を上記特定の範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は撥水性を十分満足し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００９５】
当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］重合体に対する［Ａ］重合体の質量比は、０．２以上２．０以下であることが好ましく、０．５以上１．５以下であることがより好ましい。当該フォトレジスト組成物は、上記特定の質量比を満たす［Ａ］重合体と［Ｂ］重合体を含有することで、形成されるレジスト膜の撥水性を十分満足し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
【００９６】
＜［Ｃ］重合体＞
［Ｃ］重合体は、当該フォトレジスト組成物が含有する重合体中、通常、５０質量％以上を占める。［Ｃ］重合体としては、酸解離性基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することが好ましい。［Ｃ］重合体が上記構造単位（ＩＩＩ）を有することで、その酸解離性基が、露光により酸発生剤から発生する酸の作用により解離して、重合体の極性を変化させ、露光部における［Ｃ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を増大させることができる。［Ｃ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）以外に、ラクトン基、環状カーボネート基及びスルトン基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位（Ｖ）、親水性基を有する構造単位（Ｉ）をさらに有することが好ましい。また［Ｃ］重合体は、本発明の効果を損なわない限りその他の構造単位を有してもよい。なお、［Ｃ］重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体よりも低いことが好ましい。［Ｃ］重合体は、各構造単位を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。以下、各構造単位について詳述する。
【００９７】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位であり、下記式（４）で表される構造単位であることが好ましい。
【００９８】
【化９】
2013083935.tif 000010
【００９９】
上記式（４）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１２〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数４〜２０の脂環式基である。但し、Ｒ１３及びＲ１４は、互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式基を形成してもよい。
【０１００】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基等が挙げられる。
【０１０１】
上記Ｒ１２〜Ｒ１４で表される炭素数４〜２０の脂環式基、及びＲ１３とＲ１４とが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に形成していてもよい脂環式基としては、例えばアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の有橋式骨格を有する多環の脂環式基；シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン骨格を有する単環の脂環式基が挙げられる。また、これらの基は、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上で置換されていてもよい。
【０１０２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましい。
【０１０３】
【化１０】
2013083935.tif 000011
【０１０４】
上記式中、Ｒ１１は、上記式（４）と同義である。Ｒ１２は、炭素数１〜４のアルキル基である。ｒは、１〜６の整数である。
【０１０５】
これらのうち、下記式（３−１）〜（３−２０）で表される構造単位がより好ましい。
【０１０６】
【化１１】
2013083935.tif 000012
【０１０７】
上記式中、Ｒ１１は上記式（４）と同義である。
【０１０８】
これらのうち、上記式（３−２）、（３−３）、（３−９）及び（３−１２）で表される構造単位がさらに好ましい。
【０１０９】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、１−アルキル−シクロアルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体、２−アルキル−２−ジシクロアルキルエステル等の多環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
【０１１０】
［Ｃ］重合体において、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合としては、５モル％〜８０モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は感度に優れる。
【０１１１】
［構造単位（Ｖ）］
［Ｃ］重合体は、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位（Ｖ）を有することが好ましい。［Ｃ］重合体が構造単位（Ｖ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、基板への密着性を向上することができる。ここで、ラクトン基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−で表される構造を含むひとつの環（ラクトン環）を含有する基をいう。また、環状カーボネート基とは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される構造を含むひとつの環（環状カーボネート環）を含有する基をいう。スルトン基とは、−Ｏ−ＳＯ２−で表される構造を含むひとつの環（スルトン環）を含有する基をいう。なお、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環を１つめの環として数え、ラクトン環、環状カーボネート環又はスルトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基という。なお、ラクトン基、環状カーボネート基又はスルトン基を含む構造単位のうち、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に含まれるものは、構造単位（Ｖ）からは除くものとする。
【０１１２】
構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【０１１３】
【化１２】
2013083935.tif 000013
【０１１４】
【化１３】
2013083935.tif 000014
【０１１５】
上記式中、Ｒ１５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【０１１６】
これらのうち、レジスト膜の密着性を向上させる観点から、上記式（５−１）で表される構造単位が好ましい。
【０１１７】
構造単位（Ｖ）を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１８】
【化１４】
2013083935.tif 000015
【０１１９】
【化１５】
2013083935.tif 000016
【０１２０】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｖ）の含有率は、１０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２０モル％以上７０モル％以下がより好ましい。構造単位（Ｖ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は基板等への密着性を向上させることができる。
【０１２１】
［構造単位（Ｉ）］
［Ｃ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有していることが好ましい。［Ｃ］重合体が構造単位（Ｉ）をさらに有することで、当該フォトレジスト組成物はリソグラフィー性能を向上させることができる。なお、［Ｃ］重合体に含まれる構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシアダマンチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２２】
［Ｃ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有割合としては、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。
【０１２３】
＜［Ｃ］重合体の合成方法＞
［Ｃ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。なお、［Ｃ］重合体の合成に使用される重合開始剤、溶媒等としては、上記［Ａ］重合体の合成方法において例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１２４】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１２５】
［Ｃ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜３０，０００がより好ましく、３，０００〜１０，０００が特に好ましい。［Ｃ］重合体のＭｗが１，０００未満の場合、感度を得ることができない。一方、Ｍｗが５０，０００を超えると、レジストとした際の現像性が低下する傾向にある。
【０１２６】
［Ｃ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２である。
【０１２７】
全重合体に対する［Ｃ］重合体の含有割合としては、５０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、７０質量％以上９９質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９８質量％以下がさらに好ましい。
【０１２８】
＜［Ｄ］酸発生体＞
［Ｄ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した光によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｄ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｄ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【０１２９】
［Ｄ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらの［Ｄ］酸発生剤のうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【０１３０】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）及びヨードニウム塩がより好ましい。
【０１３１】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムアダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムアダマンチルオキシカルボニル−１，１−ジフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１３２】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３３】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３４】
これらの［Ｄ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｄ］酸発生体が「［Ｄ］酸発生剤」である場合の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト膜の感度及びリソグラフィー性能を確保する観点から、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上２５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【０１３５】
＜［Ｅ］酸拡散制御体＞
［Ｅ］酸拡散制御体は、露光により［Ｄ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｅ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像性がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｅ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｅ］酸拡散制御剤」ともいうこともある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１３６】
［Ｅ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１３７】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１３８】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１３９】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１４０】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１４１】
また、［Ｅ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ｃ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｅ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｅ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１４２】
【化１６】
2013083935.tif 000017
【０１４３】
上記式（Ｅ１）及び式（Ｅ２）中、Ｒ１６〜Ｒ２０はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２１−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２１、Ｒ２１−ＳＯ３−又は下記式（Ｅ３）で示されるアニオンである。Ｒ２４は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２１−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１４４】
【化１７】
2013083935.tif 000018
【０１４５】
上記式（Ｅ３）中、Ｒ２２は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１４６】
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ｃ］重合体１００質量部に対して、１０質量部未満が好ましく、５質量部未満がより好ましい。［Ｅ］酸拡散制御剤の含有量を上記特定範囲とすることで、レジストとしての感度が維持され易い。これらの［Ｅ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４７】
＜［Ｆ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は通常［Ｆ］溶媒を含有する。［Ｆ］溶媒は少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］重合体、好適成分である［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸発生体及び［Ｅ］酸拡散制御剤、並びにその他の任意成分を溶解できれば特に限定されない。［Ｆ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１４８】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４９】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１５０】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。
【０１５１】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５２】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
【０１５３】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５４】
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１５６】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０１５７】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１５８】
［増感剤］
増感剤は、［Ｄ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１５９】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば上記［Ｆ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体、［Ｃ］重合体、［Ｄ］酸発生体、［Ｅ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。当該フォトレジスト組成物は通常、その使用に際して、全固形分濃度が１質量％〜３０質量％、好ましくは１．５質量％〜２５質量％となるように溶媒に溶解した後、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、調製される。
【０１６０】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法について、以下に説明する。
【０１６１】
当該レジストパターンの形成方法は、
（１）本発明のフォトレジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記レジスト膜に液浸露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。
【０１６２】
当該レジストパターンの形成方法によると、当該フォトレジスト組成物を用いるため、感度等の基本性能を満足し、液浸露光の際には疎水性を十分確保できつつ、現像工程においては、アルカリ現像液に対する親和性を向上させることができるため、現像欠陥の発生を抑制することができる。以下、各工程を詳述する。
【０１６３】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布して、場合によっては通常７０℃〜１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【０１６４】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に水等の液浸媒体を介して、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ｃ］重合体等有する酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１６５】
［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する工程である。現像後は、水で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。
【０１６６】
＜フォトレジスト組成物の製造方法＞
本発明のフォトレジスト組成物の製造方法は、
［Ａ］親水性基を含む構造単位（Ｉ）を有するフッ素原子含有重合体、
［Ｂ］アルカリ解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を有するフッ素原子含有重合体、及び
［Ｃ］酸解離性基を有する重合体
を混合する工程（以下、「混合工程」ともいう）を含む。
当該フォトレジスト組成物の製造方法が上記［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を混合する工程を含むことで、当該フォトレジスト組成物の製造方法によれば、液浸露光の際には疎水性を十分確保できつつ、現像工程においてはアルカリ現像液に対する親和性を向上させることができるため、現像欠陥の発生を抑制可能なフォトレジスト組成物を製造することができる。なお、当該フォトレジスト組成物の製造方法において用いられる［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体、並びに必要に応じて用いられる［Ｄ］酸発生体、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］溶媒及びその他の任意成分については、上述の＜フォトレジスト組成物＞の項における各成分の説明を適用することができる。
【０１６７】
上記混合工程では、例えば好適成分である上記［Ｆ］溶媒中で、［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を混合する。この混合工程における構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との好適な組み合わせ、［Ｂ］重合体に対する［Ａ］重合体の好適な質量比、［Ｃ］重合体の含有割合、及び［Ｃ］重合体に対する［Ａ］重合体の好適な含有量等については、上述の＜フォトレジスト組成物＞の項における各成分の説明を適用することができる。また、上記混合工程では、上記重合体に加えて［Ｄ］酸発生体、［Ｅ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合してもよい。得られるフォトレジスト組成物の全固形分濃度としては、通常１質量％〜３０質量％であり、好ましくは１．５質量％〜２５質量％である。
【０１６８】
上記混合工程の後、得られた混合物は、孔径３ｎｍ〜１．０μｍのフィルターでろ過することが好ましい。
【実施例】
【０１６９】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。なお、各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１７０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＭｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０１７１】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子社製）を用いて測定した。
【０１７２】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体、並びに後述する［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体の合成に用いた単量体化合物を以下に示す。
【０１７３】
【化１８】
2013083935.tif 000019
【０１７４】
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−１）０．１６ｇ及び化合物（Ｍ−２）０．８８ｇ、並びに構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−３）３．９６ｇを、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０９ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を、０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体（重合体（Ａ−１））を３．８０ｇ（収率７６％）得た。得られた重合体（Ａ−１）のＭｗは９，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であり、重合体中の化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する構造単位の含有率は、９．７：２０．２：７０．１（モル％）であった。フッ素原子含有率は２７．９質量％であった。
【０１７５】
［合成例２〜９］
表１に示す種類の単量体を、表１に示す配合処方で使用したこと以外は、合成例１と同様の方法によって、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−９）を合成した。なお、得られた重合体のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、収率、重合体中の各単量体に由来する構造単位の割合及びフッ素原子含有率の測定結果を表１に合わせて示す。
【０１７６】
＜［Ｂ］重合体の合成＞
［合成例１０］
構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−３）４．６２ｇ（９０モル％）及び構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−５）０．３８ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．０８ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体（重合体（Ｂ−１））を３．７５ｇ（収率７５％）得た。得られた重合体（Ｂ−１）のＭｗは９，６００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４９であり、重合体中の化合物（Ｍ−３）及び化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有率は、８８．５：１１．５（モル％）であった。フッ素原子含有率は２７．４質量％であった。
【０１７７】
［合成例１１］
構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−４）４．５２ｇ（９０モル％）及び構造単位（ＩＩＩ）を与える（Ｍ−５）０．４８ｇ（１０モル％）を、２−ブタノン１０ｇに溶解し、更に２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）０．１１ｇを１００ｍＬの三口フラスコに投入した。３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、過熱開始を重合開始時間として、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、エバポレーターにて重合溶液の質量が１２．５ｇになるまで減圧濃縮した。重合液を０℃に冷却したｎ−ヘキサン７５ｇへゆっくり投入し、固形分を析出させた。混合液を濾過し、固形分をｎ−ヘキサンで洗浄し、得られた粉体を４０℃で１５時間真空乾燥し、白色の粉体（重合体（Ｂ−２））を３．８ｇ（収率７６％）得た。得られた重合体（Ｂ−２）のＭｗは１１，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、重合体中の化合物（Ｍ−４）及び化合物（Ｍ−５）に由来する構造単位の含有率は、８９．８：１０．２（モル％）であった。フッ素原子含有率は１４．６質量％であった。
【０１７８】
＜［Ｃ］重合体の合成＞
［合成例１２］
構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−６）１１．９２ｇ及び化合物（Ｍ−７）４１．０７ｇ、構造単位（Ｖ）を与える化合物（Ｍ−８）１５．７５ｇ及び化合物（Ｍ−１０）２０．１０ｇ、構造単位（Ｉ）を与える化合物（Ｍ−９）１１．１６ｇ、並びにジメチル２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）３．８８ｇを２−ブタノン２００ｇに溶解した。１，０００ｍＬの三口フラスコに２−ブタノン１００ｇを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。そこへ、調製した溶液を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後２時間８０℃にて熟成した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の質量が２００ｇになるまで減圧濃縮した。その後、重合液を１，０００ｇのメタノールへ投入し、再沈操作を行った。析出したスラリーを吸引濾過して濾別し、固形分をメタノールにて３回洗浄した。得られた粉体を６０℃で１５時間真空乾燥し、白色粉体（重合体（Ｃ−１））を８８．０ｇ（収率８８％）得た。得られた重合体のＭｗは９，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であり、重合体（Ｃ−１）中の化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−７）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−１０）及び化合物（Ｍ−９）に由来する構造単位の含有率は、１６：２６：１９：２８：１１（モル％）であった。フッ素原子含有率は０質量％であった。
【０１７９】
【表１】
2013083935.tif 000020
【０１８０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
以下、実施例及び比較例の調製に用いた各成分の詳細を示す。
【０１８１】
［酸発生剤］
Ｄ−１：下記式で表される化合物
【０１８２】
【化１９】
2013083935.tif 000021
【０１８３】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
Ｅ−１：下記式で表される化合物
【０１８４】
【化２０】
2013083935.tif 000022
【０１８５】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての重合体（Ａ−１）５質量部、［Ｂ］重合体としての重合体（Ｂ−１）５質量部、［Ｃ］重合体としての重合体（Ｃ−１）１００質量部、［Ｄ］酸発生剤としての（Ｄ−１）１０質量部、及び［Ｅ］拡散制御剤としての（Ｅ−１）１．１質量部を溶媒としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１，８５０質量部、シクロヘキサノン７９０質量部及びγ−ブチロラクトン１５０質量部に加え溶液とした。この溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、フォトレジスト組成物を調製した。
【０１８６】
［実施例２〜１０及び比較例１〜６］
表２に示す種類、配合量の［Ａ］重合体、［Ｂ］重合体及び［Ｃ］重合体を使用したこと以外は、実施例１と同様に操作して各フォトレジスト組成物を調製した。
【０１８７】
＜評価＞
各フォトレジスト組成物を用いて、下記の特性を評価した。評価結果を表２に合わせて示す。
【０１８８】
［現像特性］
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学社）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、各フォトレジスト組成物によって膜厚１１０ｎｍのレジスト膜を形成し、１２０度で５０秒間ＳＢを行った。次に、このレジスト膜についてＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社、ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、ターゲットサイズが幅４５ｎｍのラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）のマスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で５０秒間ＰＥＢを行った。その後、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）の現像装置のＧＰノズルによって２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により１０秒間現像し、１５秒間純水によりリンスし、２，０００ｒｐｍで液振り切り乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成する露光量を最適露光量(感度)とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍの１Ｌ／１Ｓを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（ＣＣ−４０００、日立ハイテクノロジーズ社）を用いた。その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、ＫＬＡ２８１０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）を用いて測定した。更に、ＫＬＡ２８１０（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社）にて測定された欠陥を、レジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト膜由来と判断される欠陥数の合計が１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合「良好（Ａ）」とし、１００個／ｗａｆｅｒ以上５００個／ｗａｆｅｒ以下であった場合は「やや良好（Ｂ）」、５００個／ｗａｆｅｒを超える場合は「不良（Ｃ）」とした。
【０１８９】
【表２】
2013083935.tif 000023
【０１９０】
表２の結果から、実施例１〜１０は比較例１〜６と比べて、現像欠陥の発生が抑制されていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のフォトレジスト組成物によれば、液浸露光の際には疎水性を確保しつつ、現像の際には現像液親和性の高いレジスト膜を形成することができるため、現像欠陥の発生をより抑制することができる。従って、当該フォトレジスト組成物は、半導体デバイス製造用の化学増幅型レジスト膜形成用、特に液浸露光用のレジスト膜形成用として好適に利用できる。