(57)【要約】【課題】所望の薄い膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造すること。【解決手段】金属基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理を施すことにより前記中間層上に超電導層の前駆体を形成し、次いで、超電導層生成のために本焼成熱処理を前記前駆体に施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材を製造する。この本焼成熱処理において、所定の本焼成温度に到達するまでの昇温中に、前駆体に水蒸気ガスを供給し、次いで、前記本焼成温度で所定時間の本焼成熱処理を行った後で、且つ、本焼性熱処理が施された前駆体を冷却する前に、水蒸気ガスの供給を停止する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理を施すことにより前記中間層上に超電導層の前駆体を形成し、次いで、超電導層生成のために電気炉内にて雰囲気ガス中で本焼成熱処理を前記前駆体に施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材を製造するテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法であって、
前記本焼成熱処理において、所定の本焼成温度に到達するまでの昇温中に、前記雰囲気ガスとして水蒸気ガスを導入し、
次いで、前記本焼性熱処理が施された前記前駆体を冷却する前に、前記水蒸気ガスの供給を停止する、
ことを特徴とするテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項２】
前記本焼成温度は、７００℃以上９００℃以下である請求項１記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項３】
前記本焼成熱処理における前記水蒸気ガスの導入開始温度は、４５０℃以上５５０℃以下である、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項４】
前記水蒸気ガスの供給停止直後に、不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスの供給を行う、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項５】
前記本焼成熱処理は、前記前駆体に、前記本焼温度で５〜３０時間の間施される、
請求項１から４のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項６】
前記水蒸気ガスの導入後で、且つ、前記前駆体を冷却する前に、前記電気炉内に不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスの供給を行い、
前記水蒸気ガスの供給停止は、前記低酸素雰囲気ガスの供給によって前記電気炉内の前記水蒸気ガスが前記低酸素雰囲気ガスに全置換される前に行う、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【請求項７】
前記水蒸気ガスの供給停止は、前記冷却を行う５分〜２時間前に行う、
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法に関し、特に中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ(有機金属塩塗布熱分解：Metal-organic Deposition)法を用いて超電導層を形成する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層であるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法として、中間層が形成された金属基材上に、ＭＯＤ法を用いて超電導層を形成することが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
このＭＯＤ法は、金属有機酸塩を熱分解させるもので、金属成分の有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上に塗布した後、これを加熱して熱分解させることにより基板上に薄膜を形成する方法である。ＭＯＤ法は、非真空プロセスであることから低コストで高速成膜が可能であるため長尺のテープ状酸化物超電導線材の製造に適する利点を有する。
【０００４】
このＭＯＤ法では、出発原料である金属有機酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金属（Ｂａ等）の炭酸塩が生成される。この炭酸塩を経由する固相反応による酸化物超電導体の形成には８００［℃］以上の高温熱処理を必要とする。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のための核生成が基板界面以外の部分からも生じるため結晶成長速度を制御することが難しく、結果として、面内配向性に優れた超電導膜を得ることが難しい。
【０００５】
この炭酸塩を経由せずに、ＭＯＤ法でＲＥ系（１２３）超電導体を形成する方法としては、フッ素を含む有機酸塩（例えば、ＴＦＡ塩：トリフルオロ酢酸塩）を出発原料とし、水蒸気雰囲気中で熱処理を行いフッ化物の分解を経由して超電導体を得る方法がある。
【０００６】
このＴＦＡ塩を出発原料とするＭＯＤ法では、塗布膜の仮焼熱処理後の本焼熱処理において、フッ素を含むアモルファス前駆体と水蒸気とを反応させて超電導体を作製する。
【０００７】
この本焼熱処理中の水蒸気分圧によってフッ化物の分解速度を制御できるため、超電導体の結晶成長速度を制御でき、その結果、優れた面内配向性を有する超電導膜が作製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１６５１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、従来のＭＯＤ法では、本焼成熱処理において単に水蒸気を導入するだけでは、所望の膜厚で所望の優れた超電導特性を有する超電導層を得ることができなかった。例えば、従来のＭＯＤ法では、超電導層の膜厚を１．３［μｍ］以上とした場合、自己磁場中での臨界電流値Ｉｃが４００Ａ／ｃｍ−ｗｉｄｔｈ（以下、「Ａ／ｃｍ」と表記する）以上になる超電導特性を得る事はできなかった。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、所望の薄い膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の一つの態様は、基板上に形成された中間層上にフッ素を含む超電導原料溶液を塗布した後、仮焼成熱処理を施すことにより前記中間層上に超電導層の前駆体を形成し、次いで、超電導層生成のために電気炉内にて雰囲気ガス中で本焼成熱処理を前記前駆体に施すことにより、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された少なくとも１種以上の元素を示す）の酸化物超電導線材を製造するテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法であって、前記本焼成熱処理において、所定の本焼成温度に到達するまでの昇温中に前記雰囲気ガスとして水蒸気ガスを導入し、次いで、前記本焼性熱処理が施された前記前駆体を冷却する前に、前記水蒸気ガスの供給を停止するようにした。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、所望の膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法で製造されるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の断面図
【図２】同テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の概略を示した模式図
【図３】同テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法において用いられる熱処理装置の要部構成を示す概略断面図
【図４】同熱処理装置の回転体を示す概略図
【図５】本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法における同熱処理装置における熱処理のプロファイルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
まず、本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）の製造方法を用いて製造されるＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導層）を備えるテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材について説明する。
【００１６】
＜酸化物超電導線材＞
図１は、本発明の実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法で製造される酸化物超電導線材のテープの軸方向に垂直な断面を示す概略図である。
【００１７】
酸化物超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）２０は、テープ状であり、テープ状の金属基板２１上に、中間層２２、テープ状の酸化物超電導層（以下、「超電導層」と称する）２３、安定化層２４が順に積層されることによって形成される。ここでは、中間層２２は、第１中間層２２ａ、第２中間層２２ｂ、第３中間層２２ｃを有する。
【００１８】
テープ状の金属基板２１は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル合金、ステンレス鋼又は銀（Ａｇ）である。金属基板２１は、ここでは、結晶粒無配向・耐熱高強度金属基板であり、Ｎｉ−Ｃｒ系（具体的には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｍｏ系のハステロイ（登録商標）Ｂ、Ｃ、Ｘ等）、Ｗ−Ｍｏ系、Ｆｅ−Ｃｒ系（例えば、オーステナイト系ステンレス）、Ｆｅ−Ｎｉ系（例えば、非磁性の組成系のもの）等の材料に代表される立方晶系のビッカース硬度（Ｈｖ）＝１５０以上の非磁性の合金である。金属基板２１の厚さは、例えば、０．１ｍｍ以下である。
【００１９】
第１中間層２２ａは、スパッタリング法によりテープ状の金属基板２１上に、ＩＢＡＤ法により成膜されたＭｇＯから成る層である。この第１中間層２２ａの上には、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂが成膜されている。
【００２０】
更に、この上に、ここでは、スパッタリング法（ＰＬＤ方でもよい）によってＣｅＯ２を蒸着して全軸配向のキャップ層としての第３中間層２２ｃが成膜されている。なお、第３中間層２２ｃの厚みは、約１０００［ｎｍ］である。なお、第３中間層２２ｃをＣｅＯ２膜にＧｄを添加したＣｅ−Ｇｄ−Ｏ膜とした場合、超電導層２３として成膜されるＹＢＣＯ超電導層が良好な配向性を得るために、第３中間層２２ｃにおける膜中のＧｄ添加量を５０ａｔ％以下にすることが好ましい。この第３中間層２２ｃの上には超電導層２３が成膜されている。この超電導線材２０では、第１中間層２２ａ、第２中簡層２２ｂ及び第３中間層２２ｃにより中間層２２が形成される。これら金属基板２１と、金属基板２１上に形成された中間層２２とによって、複合基板２５を構成する。この複合基板２５の表面、つまり、中間層２２上には、超電導層２３が成膜されている。複合基板２５は、２軸配向性を有するものでも配向性の無い金属基板２１の上に２軸配向性を有する中間層２２を成膜したものでもよい。また、中間層２２は、１層〜３層或いは５層以上で形成されてもよい。
【００２１】
なお、超電導層２３上には、銀、金、白金等の貴金属、あるいはそれらの合金であり低抵抗の金属である安定化層２４が設けられている。なお、安定化層２４は、超電導層２３の直上に形成することによって、超電導層２３が金、銀などの貴金属、あるいはそれらの合金以外の材料と直接的な接触によって反応によって引き起こす性能低下を防止する。これに加えて、安定化層２４は、事故電流や交流通電により発生した熱を分散して発熱による破壊・性能低下を防止する。安定化層２４の厚みはここでは１０〜３０［μｍ］である。
【００２２】
超電導層２３は、全軸配向ＲＥＢＣＯ層、つまり、ＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ及びＨｏから選択された１種以上の元素を示し、ｙ≦２及びｚ＝６．２〜７である。）の高温超電導薄膜の層である。ここでは、超電導層２３は、イットリウム系酸化物超電導体（ＲＥ１２３）である。
【００２３】
ここでは、超電導層２３は、Ｂａの定比組成を２より小さくした通常の低Ｂａ組成法に用いられる原料溶液組成ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３に、添加元素Ｍを加えて形勢された、有効な酸化物粒子である人工ピン粒子（磁束ピンニング点）２３ａを有する。このときの超電導原料溶液組成は、人工ピン粒子の組成（Ｚｒの場合Ｂａ：Ｚｒ＝１：１）を考慮して設定される。
【００２４】
磁束ピンニング点（人工ピンニング点）２３ａは、超電導層２３中に均一に分散された、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む粒径５０［ｎｍ］以下、より好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の化合物としての酸化物粒子である。なお、磁束ピンニング点２３ａの粒径は、磁束線サイズに近い方がより効果を発揮するため、上記範囲内であることが望ましい。
【００２５】
また、酸化物粒子の数ｎは、超電導層２３中に、１［μｍ３］当たり１．０×１０３個≦ｎ＜１．０×１０７個含まれることが望ましい。粒子の数が多いと確かにより多くの磁束をピン止めする事ができるため効果的であるが、上記範囲を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなるため超電導電流を阻害し、結局は超電導特性を低下させることとなる。例えば、１［μｍ３］当たり１．０×１０７個以上存在する場合には、酸化物粒子の粒径が５［ｎｍ］であったとしても体積分率で６０％を超える事になり、超電導特性を低下させる。
【００２６】
中間層２２上に塗布される超電導原料溶液は、ＲＥ（ＲＥは、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＨｏから選択された１種以上の元素を示す）、Ｂａ及びＣｕを含む有機金属錯体溶液（混合溶液）と、Ｂａと親和性の大きいＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも一つの添加元素を含む有機金属錯体溶液とからなる。
【００２７】
これらの有機金属錯体溶液を用いることによって、超電導原料溶液中に含まれるＢａのモル比ｙは、ｙ＜２の範囲内とするとともに、超電導体中にＺｒ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｂ又はＴｉを含む粒径５０［ｎｍ］以下、好ましくは粒径１０［ｎｍ］以下の酸化物粒子を磁束ピンニング点２３ａとして分散させることにより製造することができる。
【００２８】
なお、超電導原料溶液としては、下記（ａ）〜（ｄ）の溶液を用いることが好ましい。
（ａ）ＲＥを含む有機金属錯体溶液：ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液、特に、ＲＥを含むトリフルオロ酢酸塩溶液であることが望ましい。
（ｂ）Ｂａを含む有機金属錯体溶液：Ｂａを含むトリフルオロ酢酸塩の溶液
（ｃ）Ｃｕを含む有機金属錯体溶液：Ｃｕを含むナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
（ｄ）Ｂａと親和性の大きい金属を含む有機金属錯体溶液：Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂから選択された少なくとも１種以上の金属を含むトリフルオロ酢酸塩、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、レブリン酸塩、ネオデカン酸塩、酢酸塩のいずれか１種以上を含む溶液
【００２９】
また、超電導層２３は、第３中間層２２ｃ上において、水蒸気分圧３〜７６［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧３００〜７６０［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で４００〜５００［℃］の温度範囲の仮焼熱処理されることが望ましい。また、超電導層２３は、水蒸気分圧３０〜６００［Ｔｏｒｒ］、酸素分圧０．０５〜１［Ｔｏｒｒ］の雰囲気中で７００〜９００［℃］までの温度範囲で本焼成熱処理されることが好ましい。
【００３０】
また、形成される超電導層２３に磁束ピンニング点２３ａを形成するための添加元素（添加金属）Ｍは、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つである。なお、添加元素Ｍの添加量は、３０［ｗｔ％］以下である必要があり、特に超電導層全体に対して１〜１０［ｗｔ％］であることが望ましい。１〜１０［ｗｔ％］が望ましい理由としては、磁場中特性向上のためには、添加元素の添加量が多い方がより多くの磁束をピン止め出来るため効果的である。しかしながら、１０［ｗｔ％］、即ち体積分率３０［ｖｏｌ％］を超えると超電導体の体積減少の効果が大きくなると共に、粒子が単独で存在できる臨界を超えるため、ピン止め効果が薄れかつ超電導電流を阻害するからである。さらに、上記範囲を超えると、析出物が凝集して超電導電流を阻害するからである。なお、添加元素ＭをＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆのうちの少なくとも一つである場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：１である。
【００３１】
添加元素ＭがＺｒである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導体中に分散して形成される化合物はＢａＺｒＯ３である。添加元素ＭがＴｉである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＴｉＯ３である。また、添加元素ＭがＣｅである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＣｅＯ３であり、添加元素ＭがＳｎである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＳｎＯ３である。また、添加元素ＭがＨｆである場合、磁束ピンニング点２３ａとして超電導層２３中に分散して形成される化合物はＢａＨｆＯ３である。なお、磁束ピンニング点２３ａとなる各化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
【００３２】
また、添加元素ＭがＮｂの場合におけるＢａとの比は、Ｂａ：Ｍ＝１：０．５〜２であり、磁束ピンニング点として超電導体中に分散して形成される化合物は、ＹＮｂＢａ２Ｏ６、ＢａＮｂ２Ｏ６等である。なお、各磁束ピンニング点２３ａとなる化合物は、超電導層２３中に均一分散される。
【００３３】
超電導層（超電導体）２３中に磁束ピンニング点２３ａが形成された超電導線材において、超電導層２３中に含まれるＢａのモル比は、ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を満たす比になるようにする。このようにＢａのモル比を、その標準モル比（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３を満たす比）より小さくすることによって、Ｂａの偏析が抑制され、結晶粒界でのＢａベースの不純物の析出が抑制される。これにより形成される超電導層２３は、クラックの発生が抑制されるとともに、結晶粒間の電気的結合性が向上して通電電流によって定義されるＪｃが向上する。
【００３４】
また、超電導層２３中に人工的に導入される磁束ピンニング点２３ａとして分散するＺｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、又はＨｆのうち少なくとも一つを含む酸化物粒子の粒径は、５０［ｎｍ］以下とされるが、特に、１０［ｎｍ］以下であることが望ましい。
【００３５】
なお、ＴＦＡを含む超電導原料溶液に添加される添加元素Ｍが、Ｚｒである場合、ＴＦＡを含む超電導原料溶液中に、Ｂａと親和性の高いＺｒ含有ナフテン酸塩等を混合する手法を採用してもよい。これにより、超電導層２３の組成（ＲＥ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３を維持しつつ、Ｂａと結合して磁束ピンニング点（人工ピン粒子）２３ａとなるＢａＺｒＯ３を形成して超電導層２３を形成する粒内に分散させる。このように形成された超電導層２３は、粒界偏析によるＪｃ低下することなく、粒界特性が改善される。
【００３６】
さらに、超電導層２３内に形成されたＢａＺｒＯ３が膜面方向だけでなく、膜厚方向にもナノサイズ、ナノ間隔に存在し、これらが磁束を有効にピンニングし、磁場印加角度に対するＪｃの異方性を著しく改善することが可能となる。また、ＢａＺｒＯ３のサイズ、密度及び分散を制御するためには、Ｚｒ含有ナフテン酸塩等の導入量だけでなく、仮焼熱処理時及び本焼熱（結晶化熱）処理時の酸素分圧、水蒸気分圧、焼成温度の制御により可能となる。これらの最適化を行うことにより有効な磁束ピンニング点２３ａの導入が可能となる。
【００３７】
また、酸化物超電導線材２０では、Ｂａ濃度を低減したＲＥ系の超電導層２３において、超電導層中に人工的にＺｒ含有磁束ピンニング点２３ａを微細分散させることができる。このため、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ］が小さく、かつ、高磁場で高いＪｃを有する磁場特性を有するとともに、Ｊｃの磁場印加角度依存性［Ｊｃ，ｍｉｎ／Ｊｃ，ｍａｘ］も著しく向上できる。よって、自己磁場に加えて、磁場中でも、あらゆる磁場印加角度方向に対しても有効に磁束をピンニングして、等方的Ｊｃ特性が得られることで高い超電導特性（Ｊｃの臨界電流密度Ｊｃ［ＭＡ／ｃｍ２］および臨界電流Ｉｃ［Ａ／ｃｍ］）を確保できる。
【００３８】
＜本テープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法の概要＞
図２は、本発明の実施の形態に係るＹＢＣＯ超電導層（ＲＥ系（１２３）超電導体）を有するＲＥ系の酸化物超電導線材２０の製造方法の概略を示した模式図である。
【００３９】
まず、テープ状の金属基板２１、例えば、Ｎｉ合金基板（基材）２１上に、ＩＢＡＤ法によりＭｇＯから成る第１中間層２２ａを成膜する（図１参照）。
【００４０】
次いで、第１中間層２２ａの上に、スパッタリング法によりＬａＭｎＯ３から成る第２中間層２２ｂを成膜し、更に、この上に、スパッタリング法或いはＰＬＤ方によりＣｅＯ２からなる第３中間層２２ｃを成膜して複合基板２５を形成する（図１参照）。
【００４１】
この複合基板２５上に、塗布工程Ａで超電導原料溶液を塗布して塗布膜を形成する。ここでは、超電導原料溶液は複合基板２５上にディップコート法により塗布される。この超電導原料溶液は、上述したようにＹ―ＴＦＡ塩（トリフルオロ酢酸塩）、Ｂａ―ＴＦＡ塩およびＣｕ―ナフテン酸塩を有機溶媒中にＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：１．５：３の比率で溶解した混合溶液である。この混合溶液には、磁束ピンニング点を形成するためのＺｒ等の添加元素Ｍが添加されている。
【００４２】
この混合溶液（超電導原料溶液）を塗布した後、仮焼成熱処理工程Ｂで仮焼成する。なお、塗布工程Ａでは、上記のディップコート法以外にインクジェット法、スプレー法などを用いることも可能であるが、基本的には、連続して混合溶液を複合基板２５上に塗布できるプロセスであればこの例によって制約されない。１回に塗布する膜厚は０．０１〜２．０［μｍ］、好ましくは０．１〜１．０［μｍ］である。これにより、生成される超電導層２３の厚み（膜厚）は、１．３μｍ以上であり、例えば、１．５μｍに形成される。なお、複合基板２５において、基材上に形成される中間層は、ＭｇＯ中間層上に、ＣｅＯ２からなる中簡層を成膜して形成したものでもよい。
【００４３】
この塗布工程Ａおよび仮焼成熱処理工程Ｂを所定回数繰り返すことによって、テープ状酸化物超電導線材２０の複合基板２５における中間層上で塗布膜をマルチコートする。これにより、複合基板２５における中間層上に、ＹＢＣＯ超電導層２３（以下、「超電導層」とも称する）となるアモルファス超電導前駆体としての膜体（図２に示す「前駆体」）を形成する。
【００４４】
このようにフッ素（Ｆ）を含有した膜体を中間層上に成膜した後、本焼成熱処理工程Ｃで、テープ状酸化物超電導線材２０における膜体の結晶化熱処理、即ち、ＹＢＣＯ超電導層生成のための熱処理を、水蒸気ガス中において施す。この本焼成熱処理工程Ｃは、後述する熱処理装置１０（図３及び図４参照）を用いて行われる。このＹＢＣＯ超電導層２３の生成に伴いＨＦ（図２参照）が発生する。
【００４５】
なお、この本焼成熱処理工程Ｃの後、生成されたＹＢＣＯ超電導体上にスパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施す。これにより、磁束ピンニング点が分散され、磁場印加特性に優れたＹＢＣＯ層を有する超電導線材（ＹＢＣＯ超電導線材）を製造する。
【００４６】
本実施の形態に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法は、本焼成熱処理工程Ｃにおいて、熱処理装置１０（図３及び図４参照）を用いてＹＢＣＯ生成の際の水蒸気を供給する開始時期と供給を停止する停止時期を特定する。
【００４７】
＜熱処理装置＞
図３及び４は、本焼成熱処理工程Ｃで使用される熱処理装置の要部構成を模式的に示す断面図である。図４はその内部に配置される円筒状の回転体を示す。
【００４８】
熱処理装置１０は、所謂、バッチ型の電気炉であり、水蒸気などの雰囲気ガスが導入される炉体１２とこの炉体１２の外部に配置された電気ヒータ１３とからなる熱処理炉１４と、熱処理炉１４の内部（詳細には炉体１２の内部）に配置された円筒状の回転体１５とを備える。なお、この熱処理装置１０は、仮焼成熱処理Ｂで用いてもよい。また、熱処理装置１０は、中間層を形成する際に用いてもよい。
【００４９】
この円筒状の回転体１５は、この熱処理炉１４の内部に水平方向の回転軸に対して回転可能に配置されている。この回転体は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しないものにより形成される。この回転体１５の外周に、被熱処理物である基板上に２軸配向性を有する中間層を形成した複合基板２５の上にＹ系（１２３）超電導層の前駆体を成膜したテープ状線材２６が巻回されて超電導体生成の熱処理が施される。なお、テープ状線材２６は、複合基板２５と、超電導層２３になる塗布層或いは前駆体とからなる構成であり、酸化物超電導線材２０に相当すると考えて良い。
【００５０】
回転体１５の円筒体１５ａには、テープ状線材２６のテープ幅の１／２以下の径を有する多数の貫通孔１５ｂが円筒体１５ａの全面に均一に形成されている。円筒体１５ａの一端側は蓋体１５ｃにより密封され、他端側は円筒体内部のガスを熱処理炉１４外へ排出するためのガス排出管１７が蓋体に接続されている。
【００５１】
また、円筒体１５ａの外表面に離間して複数（少なくとも４本）のガス供給管１８が回転体１５の回転軸に対して対称に配置されている。各ガス供給管１８には、多数のガス噴出孔（図示せず）が円筒体１５ａの表面に向かって雰囲気ガスを噴出するように形成されている。ガス供給管１８の長さは、円筒体１５ａの高さよりも長くすることが好ましい。ガス噴出孔の径は、ガス圧およびガス流量が均一になるように設計されている。ガス供給管１８は、石英ガラス、セラミックス、ハステロイまたはインコネル等の高温に耐え、酸化しない材料により形成される。
【００５２】
雰囲気ガスは、ガス供給管１８に接続された接続管（図示せず）を通じて熱処理炉１４外に配置された雰囲気ガス供給装置（図示せず）からガス供給管１８に送給される。
【００５３】
この熱処理装置１０は、熱処理炉１４の内部を減圧雰囲気に保つことができるように構成されている。なお、雰囲気ガス供給装置は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）、酸素ガスおよび水蒸気を供給するガス系統に接続され、熱処理のパターンに合わせてこれらの雰囲気ガスを変化させる機構を備える。本熱処理装置１０は、超電導の前駆体に対して本焼性温度で本焼成熱処理を施している際に、雰囲気ガスとして水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガス（不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む雰囲気ガス）に置換して供給する。なお、熱処理装置１０は、図示しない制御部を介してヒータ１３の温度調整、雰囲気ガス装置の制御、回転体１５の回転駆動制御などが適宜行っている。
【００５４】
上記の熱処理装置１０において、テープ状線材２６が巻回された円筒状の回転体１５が所定の回転速度で駆動機構（図示せず）により回転される。これとともに、電気ヒータ１３によって加熱雰囲気に保持された熱処理炉１４の内部に、ガス供給管１８の多数のガス噴出孔から雰囲気ガスが円筒体表面に向かって噴出される。なお、雰囲気ガスは、ガス供給管１８のガス噴出孔からそれぞれ略一定の流量で噴出される。一方、この雰囲気ガスは、円筒体１５ａの多数の貫通孔１５ｂから円筒体１５ａ内部に吸入され、円筒体１５ａの他端側に接続されたガス排出管１７を経由して熱処理炉１４外へ排出される。
【００５５】
このように構成された熱処理装置１０では、超電導原料溶液が塗布される（図２の塗布工程Ａ）と、仮焼成熱処理Ｂとによって中間層上に添加元素を含む前駆体である膜体が形成されたテープ状線材２６に対して、本焼成熱処理工程Ｃを行う。
【００５６】
図５に、熱処理装置１０における本焼成熱処理のプロファイルを示す。
【００５７】
図５に示すように、本焼成熱処理工程Ｃでは、工程Ａ及び工程Ｂを繰り返して複合基板２５（図１及び図２参照）上に前駆体（超電導層２３部分）を形成した後、本焼成温度まで加熱し、その温度で所定時間維持することで本焼成熱処理を施す。
【００５８】
本焼成熱処理工程Ｃでは、熱処理装置１０は、温度上昇中の熱処理炉１４の内部において、雰囲気ガスとして水蒸気ガスを、本焼成温度７００〜９００［℃］の温度ＴＳ［℃］（ここでは本焼成温度を７５０［℃］とする）で、ガス供給管１８を介して導入する。この水蒸気ガスの導入開始温度は、本焼成温度（ここでは７５０［℃］）に到達するまでの昇温中の温度である。水蒸気ガスの導入開始温度は、好ましくは、４５０［℃］から５５０［℃］までの温度であることが好ましい。水蒸気ガスの導入開始温度が４５０［℃］から５５０［℃］までの温度であれば、６００［℃］付近から水蒸気ガスを導入した場合や４００［℃］付近から水蒸気ガスを導入した場合よりも、本焼成熱処理温度時点における水蒸気ガスの量を十分に確保できる。
【００５９】
次いで、水蒸気ガスを導入しつつ、本焼成温度で所定時間定温維持することで結晶化熱処理を行う。ここでは、水蒸気ガスを導入しながら、所定時間として５〜３０時間（より好ましくは、１０時間〜１５時間）の間、熱処理炉１４内部の炉体１２内の本焼性温度を維持する。これにより、ＹＢＣＯ超電導層２３を生成するために、酸化物超電導線材２０を構成する複合基板２５上の前駆体に対する結晶加熱処理を行う。
【００６０】
次いで、本焼成熱処理が施された前駆体の冷却を開始する前、つまり、熱処理炉１４内部の炉体１２内の冷却を開始するＴＦ時間前（ここでは、冷却開始の数時間前、例えば、５分〜２時間前）に水蒸気ガスの供給を停止する。この水蒸気ガスの供給停止の直後に不活性ガス及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを供給する。具体的には、不活性ガスは窒素、アルゴンなどであり、低酸素雰囲気ガスを炉体１２内に供給して、ガス供給管１８を介して炉体１２内に供給される雰囲気ガスとしての水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガスに全置換し、炉体１２内のフッ素の除去を終了させる。なお、水蒸気ガスの供給停止は、言い換えれば、低酸素雰囲気ガスの供給によって熱処理炉（電気炉）１４内に供給されている水蒸気ガスが低酸素雰囲気ガスに全置換される前に行う。
【００６１】
また、炉体１２内の水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガスに全置換することができるため、超電導結晶が分解されることがなく、また未反応のＢａが水蒸気ガスと反応することもないため所望の超電導特性を得ることができる。この冷却している間では、不活性ガスの供給は継続する。
【００６２】
このように本実施の形態によって酸化物超電導線材２０を製造する際には、図２の塗布工程Ａにおいて、金属基板２１上に、中間層２２を介して超電導原料溶液を塗布した後、仮焼熱処理工程Ｂで仮焼成熱処理を施す。これを所定の膜厚となるまで繰り返して行う（マルチコート処理）。次いで、本焼熱処理工程Ｃで、テープ状線材２０に本焼成熱処理を施す。
【００６３】
本焼成熱処理工程Ｃでは、水蒸気ガスの導入のタイミングと、本焼成熱処理による結晶化の終了のタイミングを、水蒸気ガスを導入する温度と、水蒸気ガスを低酸素雰囲気ガスに置換するタイミングとで調整する。これにより、Ｚｒピン（磁束ピンニング点２３ａ）を含むＲＥＢａｙＣｕ３Ｏｚ系超電導層２３を形成する。
【００６４】
これにより、本焼成熱処理においてフッ化バリウムを効率よく分解でき、超導電体となる前駆体で好適な結晶化を図り、製造するテープ状酸化物超電導線材の超導電層の超電導特性を向上させることができる。
【００６５】
そして、本焼成熱処理の後、生成された超電導層（ＹＢＣＯ超電導体）２３上に、スパッタ法により安定化層（例えば、Ａｇ安定化層）２４を施し、後熱処理を施してＹＢＣＯ超電導線材として製造する。
【００６６】
また、膜体に対して、本焼成熱処理工程Ｃをバッチ式の熱処理装置１０で施すため、密閉された炉体１２内で効果的に焼成を行うことができる。これにより、酸化物超電導線材、詳細には、超電導特性の優れた超電導層を有する酸化物超電導線材を安定して製造できる。さらに、熱処理装置１０は、バッチ方式で構成されているため、reel-to-reel方式の焼成を行う場合と比較して、炉内の雰囲気をコントロールし易いだけでなく、温度・圧力などの制御が容易であるため、安定した超電導層を形成でき、かつ、短時間で酸化物超電導線材を製造できる。
【実施例】
【００６７】
上記熱処理装置１０を用いた本実施の形態に係る酸化物超電導線材の製造方法によって、酸化物超電導線材を下記の実施例１〜５、比較例１、参照例１〜３の条件で製造した。製造された酸化物超電導線材は、基板上に、ＭｇＯ層、ＣｅＯ層及びＺｒを磁束ピンとして含有したＹ１．０Ｂａ１．５Ｃｕ３Ｏｙ超電導層（超電導層の膜厚１．３μｍ］）を順に備える。また、Ｙ１．０Ｂａ１．５Ｃｕ３Ｏｙ超電導層（超電導層の膜厚１．３μｍ］）は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１．０：１．５：３．０組成溶液（通称Ba-Poor 溶液）を適用してなる。
【００６８】
＜実施例１＞
５００［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する１時間前に水蒸気ガスを停止して、不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入する条件で行った。
＜実施例２＞
５５０［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する１時間前に水蒸気ガスを停止して、不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
＜実施例３＞
４５０［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する１時間前に水蒸気ガスを停止して、不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
＜実施例４＞
５００［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する２時間前に水蒸気ガスを停止して、不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
＜実施例５＞
５００［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する５分前に水蒸気ガスを停止して、不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
【００６９】
＜参照例１＞
３００［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する１時間前に水蒸気ガスを停止して不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
＜参照例２＞
６００［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する１時間前に水蒸気ガスを停止して不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
＜参照例３＞
５００［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、冷却を開始する４時間前に水蒸気ガスを停止して不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
＜比較例１＞
５００［℃］から水蒸気ガスを導入、最高加熱温度８００［℃］、保持時間１２時間で熱処理を行い、水蒸気ガスを停止すると同時に冷却を開始しかつ、不活性ガス（窒素ガス）及び１００００ｐｐｍ以下の酸素を含む低酸素雰囲気ガスを導入した。
【００７０】
これら実施例１〜実施例５、参照例１から３及び比較例１の条件の熱処理装置により出来上がった酸化物超電導線材において、製造されるテープ状酸化物超電導線材の特性は次のようになった。
【００７１】
【表１】
2013045727.tif 000003
【００７２】
【表２】
2013045727.tif 000004
【００７３】
実施例１、実施例２、実施例３に示すように、５００［℃］、５５０［℃］、４５０［℃］で水蒸気ガスを導入し、この導入した水蒸気ガスの停止時期を冷却開始の１時間前とすると、Ｉｃ４５０［Ａ／ｃｍ］、Ｉｃ４４０［Ａ／ｃｍ］、Ｉｃ４３０［Ａ／ｃｍ］といった超電導特性を得ることができた。
【００７４】
また、水蒸気ガスの導入温度を３００［℃］、６００［℃］、とし、この導入した水蒸気ガスの停止時期を冷却開始の１時間前とした場合、参照例１、参照例２に示すように、Ｉｃ４００［Ａ／ｃｍ］、Ｉｃ４００［Ａ／ｃｍ］といった超電導特性を得ることができた。
【００７５】
実施例４、実施例５に示すように、５００［℃］で導入を開始した水蒸気ガスの停止時期が冷却開始の２時間前、５分前である場合、それぞれＩｃ４２０［Ａ／ｃｍ］、Ｉｃ４３０［Ａ／ｃｍ］といった超電導特性を得ることができた。
【００７６】
また、参照例３に示すように、５００［℃］で導入を開始した水蒸気ガスの停止時期が冷却開始の４時間前である場合、Ｉｃ４００［Ａ／ｃｍ］といった超電導特性を得ることができた。
【００７７】
また、比較例１に示すように、５００［℃］で導入を開始した水蒸気ガスの停止時期が冷却開始の０時間前である場合、Ｉｃ３５０［Ａ／ｃｍ］といった超電導特性を得ることができた。
【００７８】
熱処理装置１０の本焼成熱処理に際し、水蒸気ガスの導入開始温度を３００［℃］〜６００［℃］で、水蒸気ガスの停止時間を冷却開始前（冷却開始の５分〜４時間前）とすれば、膜厚１．３［μｍ］以上の超電導層でも、Ｉｃ４００［Ａ／ｃｍ  ＳＦ（自己磁場中）］以上を有する優れた超電導特性を有する超電導層となることが判った。
【００７９】
特に、熱処理装置１０において、本焼成熱処理に際し、水蒸気ガスの導入開始温度を４５０［℃］〜５５０［℃］、水蒸気ガスの停止時間を冷却開始の５分〜２時間前とすれば、膜厚１．３［μｍ］以上の超電導層でも、Ｉｃ４２０、４３０、４４０、４５０［Ａ／ｃｍ  ＳＦ（自己磁場中）］といったＩｃ４００［Ａ／ｃｍ  ＳＦ（自己磁場中）］以上を有する更に優れた超電導特性を有する超電導層となることが判った。
【００８０】
このように、所定の本焼成温度８００［℃］に到達するまでの昇温中（３００［℃］〜６００［℃］）に水蒸気ガスを導入し、水蒸気ガスの停止時間を冷却開始前にする。これにより、水蒸気ガスの停止時間を冷却開始０時間前と比較して、優れた超電導特性を有する超電導層を生成できることが判った。
【００８１】
なお、本実施の形態のテープ状酸化物超電導線材２０では、磁束ピンニング点２３ａを含む超電導層２３としたが、これに限らず、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂのうち少なくとも１つの添加元素（添加金属）Ｍを含まない超電導層であってもよい。
【００８２】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づいて具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明に係るテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材の製造方法は、所望の薄い膜厚で超電導特性の優れたテープ状ＲＥ系酸化物超電導線材を製造できる効果を有し、超電導線材の製造方法として有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１０  熱処理装置
１２  炉体
１３  ヒータ
１４  熱処理炉
１５  回転体
１５ａ  円筒体
１５ｂ  貫通孔
１５ｃ  蓋体
１７  ガス排出管
１８  ガス供給管
２０  酸化物超電導線材
２１  金属基板
２２  中間層
２３  超電導層
２４  安定化層
２５  複合基板
２６  テープ状線材
【図１】
2013045727.tif 000005
【図２】
2013045727.tif 000006
【図３】
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【図４】
2013045727.tif 000008
【図５】
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