(57)【要約】【課題】非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる。【解決手段】圧電体層３０は、少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層３２が電極（２０）上に形成され、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する層（３４）がバッファー層３２上に形成されている。圧電素子３は、圧電体層３０及び電極を有する。液体噴射ヘッド（１）は、ノズル開口７１に連通する圧力発生室１２、並びに、圧電素子３を備える。液体噴射装置（２００）は、液体噴射ヘッド（１）を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、
前記電極上に形成され、少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層と、
該バッファー層上に形成され、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する層と、を備えた、液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記バッファー層の酸化物にＦｅが含まれている、請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記バッファー層の酸化物にＴｉが含まれている、請求項１又は請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
前記バッファー層上の層のペロブスカイト型酸化物にＭｎが含まれている、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項６】
圧電体層及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、
前記電極上に形成され、少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層と、
該バッファー層上に形成され、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する層と、を備えた、圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び、圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶を歪ませると帯電し、また電界中に置くことにより歪みを生じるという特徴を持つ圧電材料は、インクジェットプリンター等に用いられるアクチュエーターや、センサー等幅広く使用されている。現在、代表的な圧電材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒx，Ｔｉ1-x）Ｏ3）が用いられている。しかしながらＰＺＴは鉛（Ｐｂ）を含むため、環境負荷の観点から鉛を含まない非鉛圧電材料の研究開発が広く行われている。
【０００３】
近年、非鉛圧電材料の圧電薄膜及びこれを応用した薄膜圧電素子の研究開発が行われている。薄膜圧電素子は、例えば、基板上に形成した電極上に数μｍ以下の膜厚の圧電薄膜を形成し、前記圧電薄膜上に上部電極を形成するプロセスにより作製される。このプロセスは半導体プロセスと同様の微細なプロセスにより行われるため、薄膜圧電素子はバルク状の圧電体を用いた圧電素子と比較して高密度な圧電素子を形成することができるという利点を有する。例えば、特許文献１に開示されたＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系材料は、非鉛薄膜圧電材料として良好な特性を有する。
【０００４】
スピンコート法等の液相法で圧電薄膜を形成する場合、圧電薄膜は、前駆体溶液を第１電極上に塗布し、塗布膜を結晶化することにより、形成される。この圧電薄膜上に第２電極を形成すると、圧電素子が形成される。
また、特許文献２に開示されるように、パルス・レーザー・デポジション（ＰＬＤ）等の気相蒸着法で（Ｂａ，Ｂｉ）（Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ）Ｏ3膜の非鉛系圧電材料を作製することも提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５２７８９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系圧電材料を用いて圧電素子を作製したところ、ＰＺＴと比較して、圧電薄膜にクラックが発生し易く、現状では実用化が難しいことが分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００７】
以上を鑑み、本発明の目的の一つは、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的の一つを達成するため、本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、を備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、
前記電極上に形成され、少なくともＢｉ（ビスマス）及びＣｏ（コバルト）を含む酸化物を有するバッファー層と、
該バッファー層上に形成され、少なくともＢｉ、Ｂａ（バリウム）、Ｆｅ（鉄）及びＴｉ（チタン）を含むペロブスカイト型酸化物を有する層と、を備えた態様を有する。
また、本発明は、上記液体噴射ヘッドを備えた液体噴射装置の態様を有する。
【０００９】
さらに、本発明は、圧電体層及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、
前記電極上に形成され、少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層と、
該バッファー層上に形成され、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する層と、を備えた態様を有する。
【００１０】
上記圧電体層は、少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層が電極上に形成され、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する層が前記バッファー層上に形成されている。少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層の場合、圧電体層に前記バッファー層のある圧電素子は、圧電体層にバッファー層の無い圧電素子と比べて圧電体層のクラックが抑制されることが分かった。
【００１１】
なお、上記バッファー層を設けず電極上に直接Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層を形成すると、この圧電体層は（１１０）に自然配向する。少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層を電極上に形成したうえで圧電体層を形成すると、配向面が（１１０）からずれることが分かった。この知見は圧電体層のクラック抑制に繋がっていると推測される。
【００１２】
ここで、上記ペロブスカイト型酸化物は、リーク電流を抑制する等の特性改善も目的としてＭｎ（マンガン）などＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉ以外の添加金属が含まれてもよいし、ペロブスカイト構造をとり得る限り不純物が含まれていてもよい。
上記バッファー層の酸化物も、リーク電流を抑制する等の特性改善も目的としてＴｉなどＢｉ及びＣｏ以外の添加金属が含まれてもよいし、不純物が含まれていてもよい。
【００１３】
ところで、上記バッファー層の酸化物にＦｅが含まれていると、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する層へのＣｏの拡散を抑制することができる。また、上記バッファー層の酸化物にＴｉが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が得られる。
上記バッファー層上の層のペロブスカイト型酸化物にＭｎが含まれていると、圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）は圧電素子３を模式的に例示する断面図、（ｂ）は圧電素子３の製造工程を模式的に例示する流れ図。
【図２】記録ヘッド１の構成の概略を例示する便宜上の分解斜視図。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を例示するための断面図。
【図５】記録装置２００の構成の概略を例示する図。
【図６】各実施例の条件を示す図。
【図７】実施例１のサンプルをＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計）で分析した結果を示す図。
【図８】実施例２のサンプルをＳＩＭＳで分析した結果を示す図。
【図９】実施例８のサンプルをＳＩＭＳで分析した結果を示す図。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は各実施例の圧電体層について（１００）面からのχ方向に対する強度をＸＲＤ（Ｘ線回折広角法）により求めたＸ線解析チャート。
【図１１】（ａ）〜（ｃ）は各実施例の圧電体層について（１１０）面からのχ方向に対する強度をＸＲＤにより求めたＸ線解析チャート。
【図１２】（ａ）は配向膜の面指数が＜１００＞、＜１１０＞及び＜１１１＞であるときに（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面との配向面とのなす角χ100，χ110，χ111を示す図、（ｂ）は各実施例及び比較例の結果を示す図。
【図１３】（ａ）は実施例２のヒステリシス特性を示すグラフ、（ｂ）は実施例４のヒステリシス特性を示すグラフ、（ｃ）は実施例８のヒステリシス特性を示すグラフ。
【図１４】実施例１の薄膜表面を示す画像。
【図１５】実施例２の薄膜表面を示す画像。
【図１６】実施例３の薄膜表面を示す画像。
【図１７】実施例４の薄膜表面を示す画像。
【図１８】実施例５の薄膜表面を示す画像。
【図１９】実施例６の薄膜表面を示す画像。
【図２０】実施例７の薄膜表面を示す画像。
【図２１】実施例８の薄膜表面を示す画像。
【図２２】実施例９の薄膜表面を示す画像。
【図２３】比較例１の薄膜表面を示す画像。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１６】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の概要：
まず、図１〜５を参照して、圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の例を説明する。図１（ａ）に示す圧電素子３は、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する。図２に例示される記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電素子３、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２、を備える。液体噴射ヘッドの製造方法は、圧電素子を形成する工程と、圧力発生室を形成する工程と、を備えることになる。圧力発生室１２は、流路形成基板１０のシリコン基板１５に形成されている。ノズル開口７１は、ノズルプレート７０に形成されている。流路形成基板１０の弾性膜（振動板）１６上に下電極（第１電極）２０、圧電体層３０及び上電極（第２電極）４０が順に積層され、圧力発生室１２が形成されたシリコン基板１５にノズルプレート７０が固着されている。記録装置（液体噴射装置）２００は、前述のような液体噴射ヘッドを備える。
なお、本明細書で説明する位置関係は、発明を説明するための例示に過ぎず、発明を限定するものではない。従って、第１電極の上以外の位置、例えば、下、左、右、等に第２電極が配置されることも、本発明に含まれる。
【００１７】
図１（ａ）に示すように、圧電体層３０は、バッファー層３２及びＢＦ−ＢＴ層３４を備える。
バッファー層３２は、下電極２０上に形成され、少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有する。この酸化物は、圧電体層３０の圧電特性を向上させる観点からペロブスカイト型酸化物が好ましいものの、ペロブスカイト構造以外の酸化物でもよく、ペロブスカイト型酸化物を主成分としてペロブスカイト構造以外の酸化物（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。バッファー層３２の酸化物には、Ｂｉ及びＣｏを主要成分として別の金属（例えばＦｅやＴｉやＭｎ）が含まれてもよいし、Ｂｉ，Ｃｏ及びＦｅを主要成分として別の金属（例えばＴｉやＭｎ）が含まれてもよい。ここで、主要成分は、モル比合計が他の含有成分のモル比よりも多いような一以上の対象成分とする。バッファー層３２には、酸化物以外の物質（例えば不純物）が含まれてもよい。バッファー層３２は、スピンコート法やディップコート法やインクジェット法といった液相法、スパッタ法やパルスレーザデポジション（ＰＬＤ）法や有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法といった気相法、等により形成することができる。
【００１８】
バッファー層３２の酸化物がペロブスカイト構造である場合、酸化物に含まれる各金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。Ｂｉ及びＣｏを含むペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉを少なくとも含み、ＢサイトにＣｏを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の酸化物が含まれる。
ＢａＣｏＯy  …（１）
（Ｂｉ，ＭＡ）ＣｏＯy  …（２）
Ｂｉ（Ｃｏ，ＭＢ）Ｏy  …（３）
（Ｂｉ，ＭＡ）（Ｃｏ，ＭＢ）Ｏy  …（４）
ここで、式（２），（４）におけるＭＡはＢｉ（好ましくはＢｉ及びＰｂ）を除く１種以上の金属元素であり、式（３），（４）におけるＭＢはＣｏ（好ましくはＣｏ及びＰｂ）を除く１種以上の金属元素である。ｙは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。
【００１９】
Ｂｉ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｃｏ，ＭＢのモル数合計に対するＣｏのモル数比は、ＢＦ−ＢＴ層３４におけるＢサイト構成金属中のＣｏのモル数比よりも高い範囲内で例えば３〜９９．９％程度とすることができる。
ＭＢ元素には、Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＦｅのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜９７％程度とすることができる。Ｆｅを添加すると、ＢＦ−ＢＴ層３４へのＣｏの拡散を抑制する効果が期待されるが、Ｆｅが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。Ｂサイト構成金属中のＴｉのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜５０％程度とすることができる。Ｔｉを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｔｉが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
【００２０】
バッファー層３２の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜２００ｎｍ程度とすることができる。圧電体層３０全体に対するバッファー層３２の厚みの比は、例えば０．０１〜０．３程度とすることができる。
【００２１】
ＢＦ−ＢＴ層３４は、バッファー層３２上に形成され、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する。このペロブスカイト型酸化物には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えばＭｎ）が含まれてもよい。「ＢＦ−ＢＴ」は、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを少なくとも含むことを意味し、Ｍｎ等の別の金属を含むことも意味する。ＢＦ−ＢＴ層３４には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。ＢＦ−ＢＴ層３４は、スピンコート法やディップコート法やインクジェット法といった液相法、スパッタ法やＰＬＤ法やＭＯＣＶＤ法といった気相法、等により形成することができる。
【００２２】
ＢＦ−ＢＴ層３４のペロブスカイト型酸化物に含まれる各金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。ＢＦ−ＢＴ層３４のペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（５）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏz  …（６）
（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（７）
（Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡ）（Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢ）Ｏz  …（８）
ここで、式（６），（８）におけるＭＡはＢｉ、Ｂａ及びＰｂを除く１種以上の金属元素であり、式（７），（８）におけるＭＢはＦｅ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種以上の金属元素である。ｚは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は、１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２３】
Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｂｉ，Ｂａ，ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。
Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば５０〜９９．９％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば０．１〜５０％程度とすることができる。Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＭＢのモル数比は、例えば０．１〜３３％程度とすることができる。ＭＢにＣｏが含まれる場合、Ｆｅ，Ｔｉ，ＭＢのモル数合計に対するＣｏのモル数比（RatioCoBFBTとする。）は、バッファー層３２におけるＢサイト構成金属中のＣｏのモル数比（RatioCoBCとする。）よりも低くされる。RatioCoBFBT／RatioCoBCの百分率は、例えば０．１〜２０％程度とすることができる。
【００２４】
ＭＢ元素には、Ｍｎ等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル濃度比は、Ｂサイト構成金属の全モル濃度比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
ＢＦ−ＢＴ層３４の厚みは、特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。圧電体層３０全体に対するＢＦ−ＢＴ層３４の厚みの比は、例えば．０．７〜０．９９程度とすることができる。
【００２５】
バッファー層３２を形成するためのＣｏは、ＢＦ−ＢＴ層３４を形成する際に若干ＢＦ−ＢＴ層３４に拡散することがある。このことを考慮するとき、バッファー層３２のＢサイト構成金属の全モル数に対する圧電体層３０全体のＣｏのモル数の比は、例えば３〜９９．９％程度とすることができる。バッファー層３２のＢサイト構成金属にＣｏのモル数以上のＦｅが含まれる場合、バッファー層３２のＦｅのモル数に対する圧電体層３０全体のＣｏのモル数の比は、例えば３〜５０％程度とすることができる。
【００２６】
電極（２０，４０）の構成金属には、Ｐｔ（白金）、Ａｕ（金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｔｉ、等の１種以上を用いることができる。構成金属は、酸化物といった化合物の状態でもよいし、化合していない状態でもよく、合金の状態でもよいし、単独の金属の状態でもよく、これらの金属を主成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。電極（２０，４０）の厚みは、特に限定されないが、例えば１０〜５００ｎｍ程度とすることができる。
【００２７】
図１（ｂ）に例示する製造工程は、工程Ｓ１〜Ｓ４を備えている。
ＢＣ塗布工程Ｓ１では、少なくともＢｉ及びＣｏを含むバッファー前駆体溶液３１、すなわち、バッファー層３２の前駆体を下電極２０の表面に対して膜状に塗布する。バッファー前駆体溶液には、Ｂｉ及びＣｏを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えば、０．１〜９７％程度のＦｅ、０．１〜５０％程度のＴｉ）が含まれてもよい。「ＢＣ」は、Ｂｉ及びＣｏを少なくとも含むことを意味し、Ｆｅ等の別の金属を含むことも意味する。前駆体溶液に含まれる金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法など上述した液相法で行うことができる。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００２８】
バッファー層形成工程Ｓ２では、塗布したバッファー前駆体溶液３１を結晶化させて酸化物（好ましくはペロブスカイト型酸化物）を含むバッファー層３２を形成する。バッファー層３２の酸化物は、少なくともＢｉ及びＣｏが含まれ、Ｂｉ及びＣｏを主要成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。バッファー層３２には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。ペロブスカイト型酸化物とされる各金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉを少なくとも含み、ＢサイトにＣｏを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、上記式（１）〜（４）で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
【００２９】
バッファー前駆体溶液３１の結晶化の前に、下電極２０上の塗布膜（３１）をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程が行われてもよい。結晶化前に塗布膜（３１）が乾燥し、脱脂温度以上では塗布膜（３１）が脱脂されるので、バッファー層３２を良好に形成することができる。また、第１加熱工程の後に塗布膜（３１）を結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程が行われてもよい。この焼成により、バッファー層３２を良好に形成することができる。加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、バッファー層３２を良好に形成することができる。なお、塗布膜を結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面にバッファー前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を有する層を積層したバッファー層を形成してもよい。
上記第１加熱工程では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、塗布膜（３１）を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に塗布膜（３１）を脱脂温度で加熱してもよい。
【００３０】
ＢＦ−ＢＴ塗布工程Ｓ３では、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むＢＦ−ＢＴ前駆体溶液３３、すなわち、ＢＦ−ＢＴ層３４の前駆体を下電極２０の表面に対して膜状に塗布する。ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液には、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属（例えば０．１〜１０％程度のＭｎ）が含まれてもよい。前駆体溶液に含まれる金属塩には、２−エチルヘキサン酸塩や酢酸塩といった有機酸塩等を用いることができる。前駆体溶液には、前記金属塩を溶媒に溶解させた溶液、前記金属塩を分散媒に分散させたゾル、等が含まれる。溶媒や分散媒には、オクタン、キシレン、これらの組合せ、といった有機溶媒を含むもの等を用いることができる。前駆体溶液の塗布は、スピンコート法など上述した液相法で行うことができる。塗布膜の厚みは、特に限定されないが、例えば０．１μｍ程度とすることができる。
【００３１】
ＢＦ−ＢＴ層形成工程Ｓ４では、塗布したＢＦ−ＢＴ前駆体溶液３３を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含むＢＦ−ＢＴ層３４を形成する。ＢＦ−ＢＴ層３４のペロブスカイト型酸化物は、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉが含まれ、Ｂｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを主要成分としてモル比で少ない別の金属が含まれてもよい。ＢＦ−ＢＴ層３４には、ペロブスカイト型酸化物以外の物質（例えば金属酸化物）が含まれてもよい。ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液等の前駆体に含まれる各金属は、ペロブスカイト構造の中で原子半径に応じたサイトに配置される。得られるペロブスカイト型酸化物は、ＡサイトにＢｉとＢａを少なくとも含み、ＢサイトにＦｅとＴｉを少なくとも含む。このようなペロブスカイト型酸化物には、上記式（５）〜（８）で表される組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
【００３２】
ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液３３の結晶化の前に、バッファー層３２上の塗布膜（３３）をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度未満で加熱する第１加熱工程が行われてもよい。結晶化前に塗布膜（３３）が乾燥し、脱脂温度以上では塗布膜（３３）が脱脂されるので、ＢＦ−ＢＴ層３４を良好に形成することができる。また、第１加熱工程の後に塗布膜（３３）を結晶化温度以上で加熱する第２加熱工程が行われてもよい。この焼成により、ＢＦ−ＢＴ層３４を良好に形成することができる。加熱には種々の装置を用いることができるが、ＲＴＡ法を使用することのできる赤外線ランプアニール装置を結晶化温度以上の加熱に用いると、ＢＦ−ＢＴ層３４を良好に形成することができる。なお、塗布膜を結晶化させた後、形成されたペロブスカイト型酸化物を有する層の表面にバッファー前駆体溶液を塗布し、該塗布した前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を有する層を積層したバッファー層を形成してもよい。
上記第１加熱工程では、乾燥温度＜脱脂温度＜結晶化温度として、塗布膜（３３）を乾燥温度で加熱した後、乾燥処理後に塗布膜（３３）を脱脂温度で加熱してもよい。
【００３３】
少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する圧電体層３０の結晶化温度は、例えば、５５０℃よりも高く９００℃よりも低くなる。
【００３４】
図７〜９にＳＩＭＳ（二次イオン質量分析計；Secondary Ion Mass Spectrometer）を用いたＣｏの分布を例示するように、本圧電素子の圧電体層は、ＢｉとともにＣｏを含むバッファー層が下電極上に形成され、Ｃｏの少ないＢＦ−ＢＴ層がバッファー層上に形成されている。ここで、ＳＩＭＳ分析は二重収束型のCAMECA社製 IMS-7f を用いて測定を行い、１次イオンビームとして15keVに加速したＣｓ+を照射し、負の２次イオンである16Ｏ2-及び（59Ｃｏ＋16Ｏ）-を検出した。ＳＩＭＳ測定にあたっては、絶縁物を測定する際に発生するチャージアップの影響を補正するために垂直入射電子銃による電子線照射を行うとともに、妨害イオンの影響を除去するために高質量分解能モードで測定を行った。図７〜９において、横軸は測定時間（単位：秒）、縦軸は各元素の強度（単位：ｃｐｓ）の常用対数、「１Ｅ＋ｉ」（ｉは０〜７の整数）は１０i、「１６Ｏ２」は16Ｏ2-、「５９Ｃｏ  １６Ｏ」は（59Ｃｏ＋16Ｏ）-、を表している。
【００３５】
上記バッファー層３２を設けず電極上に直接ＢＦ−ＢＴ層を形成すると、図１２（ｂ）の比較例１に示すように、配向膜の面指数は＜1 1 0＞となる。このような圧電体層は、図２３に薄膜表面の画像を示すように、薄膜表面にクラックが生じる。
【００３６】
一方、バッファー層３２を圧電体層に設けると、図１２（ｂ）の実施例１〜９に示すように、配向膜の面指数は＜1 1 0＞からずれる。これらの圧電体層は、図１４〜２２に薄膜表面の画像を示すように、薄膜表面のクラックが抑制されることが分かった。
従って、少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層を電極上に形成し、このバッファー層上にＢＦ−ＢＴ層を形成すると、配向膜の面指数を＜1 1 0＞からずらすことができる。このことは、圧電体層のクラックを抑制することに繋がっていると推測される。また、圧電体層のクラックを抑制することにより、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子の性能を向上させることができる。
【００３７】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法の例：
図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を便宜上、分解した分解斜視図である。図３，４は、記録ヘッドの製造方法を例示するための断面図であり、圧力発生室１２の長手方向Ｄ２に沿った垂直断面図である。記録ヘッド１を構成する各層は、接合されて積層されてもよいし、分離されない材料の表面を変性する等して一体に形成されてもよい。
【００３８】
流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板等から形成することができる。弾性膜１６は、膜厚が例えば５００〜８００μｍ程度と比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散炉で熱酸化する等によってシリコン基板１５と一体に形成することができ、二酸化シリコン（ＳｉＯ2）等で構成することができる。弾性膜１６の厚みは、弾性を示す限り特に限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００３９】
次いで、図３（ａ）に示すように、スパッタ法等によって弾性膜１６上に下電極２０を形成する。図３（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の厚みは、特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）膜、Ｉｒ膜、酸化イリジウム（ＩｒＯ）膜、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）膜、等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、当該層上に下電極２０を形成してもよい。
【００４０】
次いで、図１（ｂ）に示すように、上述したバッファー前駆体溶液３１を下電極２０の表面に塗布し（ＢＣ塗布工程Ｓ１）、塗布したバッファー前駆体溶液３１を結晶化させて酸化物を含むバッファー層３２を形成する（バッファー層形成工程Ｓ２）。バッファー前駆体溶液３１の膜をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度以上で加熱すると、ペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状のバッファー層３２が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜５００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。
【００４１】
次いで、上述したＢＦ−ＢＴ前駆体溶液３３をバッファー層３２の表面に塗布し（ＢＦ−ＢＴ塗布工程Ｓ３）、塗布したＢＦ−ＢＴ前駆体溶液３３を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含むＢＦ−ＢＴ層３４を形成する（ＢＦ−ＢＴ層形成工程Ｓ４）。ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液３３の膜をペロブスカイト型酸化物の結晶化温度以上で加熱すると、ペロブスカイト型酸化物を含む薄膜状のＢＦ−ＢＴ層３４が形成される。好ましくは、例えば１４０〜１９０℃程度に加熱して乾燥し（乾燥工程）、その後、例えば３００〜４００℃程度に加熱して脱脂し（脱脂工程）、その後、例えば５５０〜８５０℃程度に加熱して結晶化させる（焼成工程）。
【００４２】
なお、圧電体層３０を厚くするため、工程Ｓ２，Ｓ４における塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
形成される圧電体層３０の厚みは、電気機械変換作用を示す範囲で特に限定されないが、例えば０．２〜５μｍ程度とすることができる。好ましくは、製造工程でクラックが発生しない程度に圧電体層３０の厚さを抑え、十分な変位特性を示す程度に圧電体層３０を厚くするとよい。
【００４３】
上述した乾燥工程及び脱脂工程を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置、等を用いることができる。上記焼成工程を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的速くするとよい。
【００４４】
圧電体層３０を形成した後、図３（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を圧電体層３０上に形成する。上電極４０の厚みは、特に限定されないが、例えば２０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般的には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。図２，４に示す圧電素子３は、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としている。
【００４５】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０，４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び弾性膜１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００４６】
次いで、図３（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の全面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部近傍から弾性膜１６上に延びたリード電極４５が接続されている。
【００４７】
なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００４８】
次いで、図４（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料、等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば３００〜５００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室（液体室）となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部近傍が露出する。
【００４９】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば６０〜８０μｍ程度）にする。次いで、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００５０】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００５１】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み４〜８μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルム）といった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み２０〜４０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００５２】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００５３】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び弾性膜１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
なお、記録ヘッドは、下電極を共通電極とし上電極を個別電極とした共通下電極構造とされてもよいし、上電極を共通電極とし下電極を個別電極とした共通上電極構造とされてもよいし、下電極及び上電極を共通電極とし両電極間に個別電極を設けた構造とされてもよい。
【００５４】
（３）液体噴射装置：
図５は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図５に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００５５】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００５６】
［下電極形成基板の作製］
（１００）に配向した単結晶シリコン（Ｓｉ）基板を拡散炉中で加熱して表面を熱酸化させ、膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン（ＳｉＯ2）膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＲＦ（高周波）マグネトロンスパッタ法によりＳｉＯ2膜上に膜厚４０ｎｍのチタン（Ｔｉ）膜を作製し、熱酸化させて酸化チタン（ＴｉＯx）薄膜を形成した。さらに、ＲＦマグネトロンスパッタ法により酸化チタン膜上に（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金（Ｐｔ）薄膜（下電極２０）を形成した。
【００５７】
［実施例１〜９］
（バッファー前駆体溶液作製）
図６に示す組成で実施例１〜９のバッファー前駆体溶液を調製した。図６中、「ＢＦＯ」は、バッファー層のペロブスカイト型酸化物とするＢｉＦｅＯxを表す。このｘは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。バッファー層のペロブスカイト型酸化物とするＢｉ（Ｃｏ，Ｔｉ）Ｏyは、Ｃｏのモル数とＴｉのモル数とを同じにしている。Ｂｉ（Ｃｏ，Ｔｉ）ＯyとＢｉＣｏＯyのｙは、３が標準であるが、ペロブスカイト構造をとり得る範囲内で３からずれてもよい。バッファー前駆体溶液には、「ＢＦＯ」欄に示す比率のＢＦＯと、「含有率」欄に示す比率の「Ｃｏ含有組成」で表される物質との混合物で表される比率の各金属が含まれる。なお、実施例９は、バッファー層のペロブスカイト型酸化物とするＢＦＯが無い例である。「Ｂｉ濃度」は、バッファー前駆体溶液に含まれるＢｉのモル濃度（単位：ｍｏｌ／ｌ）を表す。「Ｆｅ」，「Ｃｏ」，「Ｔｉ」は、Ｂサイト構成金属中のＦｅ，Ｃｏ，Ｔｉの各モル濃度比を表す。
【００５８】
Ｂｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用いた。溶解した金属のモル濃度は、Ｂｉについては「Ｂｉ濃度」欄のモル濃度、Ｆｅについては実施例３が０．２５ｍｏｌ／ｌ、残りの実施例が「Ｂｉ濃度」欄のモル濃度に「Ｆｅ」欄の比率を乗じたモル濃度、Ｃｏについては実施例３が０．２５×４／１００＝０．０１ｍｏｌ／ｌ、残りの実施例が「Ｂｉ濃度」欄のモル濃度に「Ｃｏ」欄の比率を乗じたモル濃度、Ｔｉについては「Ｂｉ濃度」欄のモル濃度に「Ｔｉ」欄の比率を乗じたモル濃度、である。
溶媒には、ｎ−オクタンを用いた。
【００５９】
（バッファー層形成基板作製）
各実施例について、バッファー前駆体溶液を下電極形成基板の下電極上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法によるバッファー前駆体膜を形成した（ＢＣ塗布工程Ｓ１）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃に加熱して２分間乾燥した（乾燥工程）。また、乾燥後の基板を４５０℃に加熱して２分間脱脂を行った（脱脂工程）。さらに、脱脂後の基板をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置により酸素雰囲気中、図６に示す昇温速度（単位：℃／ｓｅｃ）及び焼成温度（単位：℃）で焼成した（焼成工程）。
【００６０】
（ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液作製）
Ｂｉ，Ｂａ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ各金属元素の前駆体材料として２−エチルヘキサン酸塩を用いた。溶解する金属のモル濃度比は、Ｂｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５とした。ＢＦ−ＢＴ層のペロブスカイト型酸化物の目標は、（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍｎ）Ｏzである。
溶媒には、ｎ−オクタンを用いた。
【００６１】
（ＢＦ−ＢＴ層形成基板作製）
各実施例について、ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液をバッファー層形成基板のバッファー層上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法によるＢＦ−ＢＴ前駆体膜を形成した（ＢＦ−ＢＴ塗布工程Ｓ３）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１８０℃に加熱して２分間乾燥した（乾燥工程）。また、乾燥後の基板を３５０℃に加熱して２分間脱脂を行った（脱脂工程）。さらに、脱脂後の基板をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）装置により酸素雰囲気中、７５０℃で焼成した（焼成工程）。
その後は、ＢＦ−ＢＴ塗布工程と乾燥工程と脱脂工程を２回繰り返してからＲＴＡ装置により酸素雰囲気中、７５０℃で焼成した。「ＢＦ−ＢＴ塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せ２回」と「焼成工程」の組合せを４回繰り返すことにより、スピンコートプロセスの層数を９としたＢＦ−ＢＴ層をバッファー層上に形成した。すなわち、バッファー層１回、ＢＦ−ＢＴ薄膜９回、総計１０回の塗布によりバッファー層を含めて全体で厚さ７００ｎｍの圧電体層を形成した。
【００６２】
［比較例１］
ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液には、実施例１〜９と同じものを用いた。
下電極形成基板の下電極上にＢＦ−ＢＴ前駆体溶液を直接滴下し、実施例１〜９と同様の条件でバッファー層の無い圧電体層を下電極上に形成した。
【００６３】
［圧電素子作製］
各実施例及び比較例１について、スパッタ法によりＢＦ−ＢＴ層形成基板の圧電体層上に厚さ１００ｎｍの白金薄膜（上電極４０）を形成した後、ＲＴＡ装置により酸素雰囲気中、７５０℃で５分間焼成し、圧電素子を形成した。
【００６４】
［ＳＩＭＳの分析］
ＳＩＭＳにカメカ社製ＩＭＳ−７ｆを用いて各実施例のＢＦ−ＢＴ層形成基板を圧電体層表面から厚み方向にわたって分析し、Ｃｏについての深さ組成プロファイルを測定した。結果の例として、図７に実施例１のサンプルの元素強度分析結果、図８に実施例２のサンプルの元素強度分析結果、図９に実施例８のサンプルの元素強度分析結果、を示している。各図の左側が圧電体層表面側、右側がＳｉ基板側である。いずれのサンプルのＣｏ強度も、バッファー層のＣｏ強度がバッファー層を除く圧電体層（ＢＦ−ＢＴ層）のＣｏ強度よりも大きく、このＢＦ−ＢＴ層のＣｏ強度が下電極のＣｏ強度よりも大きかった。Ｂｉは、バッファー層とＢＦ−ＢＴ層の両方に含まれている。従って、各実施例のＢＦ−ＢＴ層形成基板は、Ｂｉ及びＣｏを含むバッファー層が下電極上に形成され、Ｃｏの少ないＢＦ−ＢＴ層がバッファー層上に形成されていることが分かる。
【００６５】
［結晶配向性の分析］
各実施例及び比較例１のＢＦ−ＢＴ層形成基板について圧電体層の結晶の配向性を分析するため、PANalytical社（旧・日本フィリップス株式会社分析機器部門）製「Ｘ’Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＲＤ」を用い、ＸＲＤ（Ｘ線回折広角法）により圧電体層のＸ線回折チャートを求めた。図１０（ａ）〜（ｃ）は各実施例の圧電体層について（１００）面（２θ＝２２．５°、θ＝１１．２５°）からのχ方向のスキャン結果、すなわち、角度χに対する強度を求めたＸ線解析チャート、図１１（ａ）〜（ｃ）は各実施例の圧電体層について（１１０）面（２θ＝３２．０°、θ＝１６．０°）からのχ方向のスキャン結果、すなわち、角度χに対する強度を求めたＸ線解析チャート、を示している。図１０（ａ）及び図１１（ａ）は実施例１〜３についてのＸ線解析チャート、図１０（ｂ）及び図１１（ｂ）は実施例４〜６についてのＸ線解析チャート、図１０（ｃ）及び図１１（ｃ）は実施例７〜９についてのＸ線解析チャート、である。χの角度は、Ｘ線の入射軸と反射軸とが形成する面とサンプルの面が垂直となるときを０°として、Ｘ線の発生器と検出器の位置は固定したまま、サンプルに対するＸ線の入射角と反射角が等しくなるように維持した状態でサンプルを煽ったときの煽り角を示す。
【００６６】
各実施例について、（１００）面と配向面とのなす角χ100、及び、（１１０）面と配向面とのなす角χ110を図１２（ｂ）に示している。これらの角χ100，χ110は、上記Ｘ線解析チャートのピークから得られた角度である。参考として、図１２（ａ）に、配向膜の面指数が＜１００＞、＜１１０＞及び＜１１１＞であるときに（１００）面、（１１０）面及び（１１１）面との配向面とのなす角χ100，χ110，χ111を示している。（１００）面及び（１１０）面と配向面とのなす角χ100，χ110から、配向膜の結晶構造が立方体であると仮定した場合での各実施例の配向膜の面指数を求めた。
【００６７】
図１２（ｂ）には、各実施例及び比較例１について、配向膜の面指数も示している。図１２（ｂ）に示すように、各実施例の面指数は、種々あるものの、いずれも＜1 1 0＞からずれている。
【００６８】
図１４〜２３は、圧電体層形成後３０分経過した時点の圧電体層表面を金属顕微鏡で１００倍に設定して観察した暗視野像を示している。ここで、図１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２は実施例１，２，３，４，５，６，７，８，９の圧電体層表面を示し、図２３は比較例１の圧電体層表面を示している。バッファー層の無い比較例１の圧電体層表面は、図２３に示すようにクラックが確認された。一方、バッファー層を設けた各実施例の圧電体層表面は、図１４〜２２に示すようにクラックが確認されなかった。また、圧電体層形成後６５時間を経過した時点でも、各実施例の圧電体層表面にはいずれもクラックが発生していなかった。
以上より、ＢＦ−ＢＴ層に少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層を設けると、堆積させるＢＦ−ＢＴ層のペロブスカイト型酸化物を＜1 1 0＞以外に配向化させることが可能となり、バッファー層が無い場合と比べて圧電体層のクラックが抑制されることが分かる。
【００６９】
［圧電特性］
各実施例及び比較例１について、東陽テクニカ社製ＦＣＥ−１Ａを用い、Φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、室温大気中で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、５Ｖから４０Ｖまで５Ｖ毎に印加電圧を変えていき、分極量Ｐ（μＣ／ｃｍ2）と電圧（Ｖ）の関係を求めた。
【００７０】
結果の例として、図１３（ａ）に実施例２のヒステリシス曲線を示し、図１３（ｂ）に実施例４のヒステリシス曲線を示し、図１３（ｃ）に実施例８のヒステリシス曲線を示している。図１３（ａ）〜（ｃ）に示すように、各ヒステリシス特性に大きな差は無かった。
以上より、ＢＦ−ＢＴ層に少なくともＢｉ及びＣｏを含む酸化物を有するバッファー層を設けても、圧電特性が維持されることが分かる。
【００７１】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００７２】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００７３】
上述した製造方法により製造される積層セラミックスは、強誘電体デバイス、焦電体デバイス、圧電体デバイス、及び光学フィルターの強誘電体薄膜を形成するのに好適に用いることができる。強誘電体デバイスとしては、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスタ（ＦｅＦＥＴ）等が挙げられ、焦電体デバイスとしては、温度センサー、赤外線検出器、温度−電気変換器等が挙げられ、圧電体デバイスとしては、流体吐出装置、超音波モーター、加速度センサー、圧力−電気変換器等が挙げられ、光学フィルターとしては、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルターが挙げられる。
【００７４】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、非鉛又は低鉛化した圧電材料を用いた圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００７５】
１…記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…弾性膜（振動板）、２０…下電極（第１電極）、３０…圧電体層、３１…バッファー前駆体溶液、３２…バッファー層、３３…ＢＦ−ＢＴ前駆体溶液、３４…ＢＦ−ＢＴ層、４０…上電極（第２電極）、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、６５…駆動回路、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置（液体噴射装置）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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