(57)【要約】【課題】磁気記録媒体とした際に温度や湿度の環境変化や長期保存による寸法変化を小さくすることがでる、即ち幅寸法安定性に優れ、製膜性、工程適性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを提供すること。【解決手段】結晶性パラメータΔＴｃｇが４０〜７０℃であり、少なくとも片面のろ波中心線うねりが３ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、長手方向の屈折率ｎＭＤと幅方向の屈折率ｎＴＤと厚み方向の屈折率ｎＺＤとの平均で示されるｎ＿ｂａｒ（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ＋ｎＺＤ）／３）が１．５９０〜１．６８０であり、幅方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、かつ１２０℃で１０分間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が０．５〜３％である二軸配向ポリエステルフィルムとする。【選択図】  図１
2013199510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性パラメータΔＴｃｇが４０〜７０℃であり、少なくとも片面のろ波中心線うねりが３ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、長手方向の屈折率ｎＭＤと幅方向の屈折率ｎＴＤと厚み方向の屈折率ｎＺＤとの平均で示されるｎ＿ｂａｒ（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ＋ｎＺＤ）／３）が１．５９０〜１．６８０であり、幅方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、かつ１２０℃で１０分間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が０．５〜３％である二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
微小融解ピーク温度Ｔ−ｍｅｔａが１７０〜１９０℃である、請求項１に二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
幅方向のヤング率が６〜９ＧＰａである、請求項１または２の二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項４】
長手方向のヤング率が３〜５ＧＰａである、請求項１〜３のいずれかの二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
ポリエステルを７０〜９９質量％、ポリイミドを１〜３０質量％の割合で含有する、請求項１〜４のいずれかの二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの二軸配向ポリエステルフィルムを用いたリニア磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気テープなどの磁気記録媒体に用いられる二軸配向ポリエステルフィルムと、該二軸配向ポリエステルフィルム上に磁性層を設けたリニア磁気記録媒体とに関する。
【背景技術】
【０００２】
二軸延伸ポリエステルフィルムはその優れた熱特性、寸法安定性、機械特性および表面形態の制御のし易さから各種用途に使用されており、特に磁気記録媒体などの支持体としての有用性がよく知られ、これら磁気記録媒体には常に高密度記録化が要求されている。更なる高密度記録を達成するためには、磁性層の薄膜化や微粒子磁性体を使用するとともに、微粒子磁性体を高度に分散させて、磁性層表面の平滑性を高めることや記録波長を短くし、記録トラックを小さくすることが有効である。
【０００３】
しかしながら、記録トラックを小さくすると、テープ走行時における熱やテープ保管時の温湿度変化による変形により、記録トラックのずれが起こりやすくなるという問題がある。したがって、テープの使用環境および保管環境での幅方向の寸法安定性といった特性の改善に対する要求がますます強まっている。
【０００４】
この観点から、支持体には、強度、寸法安定性の点で二軸配向ポリエステルフィルムよりも優れた剛性の高い芳香族ポリアミドが用いられることがある。しかしながら芳香族ポリアミドは高価格でコストがかかり、汎用記録媒体の支持体としては現実的ではない。
【０００５】
また、ポリエステルフィルムの幅方向の寸法安定性を向上させるためにポリマーアロイや共重合などにより温湿度膨張係数を低減する技術と金属化合物や結晶核剤による核剤効果を用いて高強度化した磁気記録媒体用支持体が開発されている（例えば特許文献１〜２）。さらに、不活性粒子を高濃度に配合することによってポリエステルの結晶性を高めて高強度化した磁気記録媒体用支持体が開発されている（例えば特許文献３）。しかしながら、近年の強磁性六方晶フェライト粉末を用いてなる磁気記録媒体の製造工程において、工程内温度の高温化に伴う熱寸法安定性に対する要求が高まっており、特許文献１〜３で開示されている技術では、熱寸法安定性が不十分となり工程適性が悪化したり、高強力化高配向化に伴い製膜時に破れやすいなどの問題がある。
【０００６】
また、ポリエステルとポリイミドおよびポリイミドとナノ相溶するポリマーとからなるフィルムにおいて、ポリエーテルイミドとナノ相溶するポリマーＣとして芳香族ポリエーテルケトンなどを用い、ポリマーＣからなる分散ドメインの結節点効果を用いて耐熱性や剛性、熱寸法安定性を向上せしめたフィルムが提案されている（例えば特許文献４）。しかし、３成分混練時、特に２段目混練の剪断応力が不十分であるため、溶融押出後のフィルム中でのポリマＣの分散径が不均一であったり、ポリマＣの未溶融物による異物や、ポリエステルの熱劣化による異物がフィルム中に発生しやすくなり、フィルムの透明性や延伸性、表面平滑性が低下するなどの問題がある。特に、ポリマＣのフィルム中での分散ドメインが大きく、粗大突起が形成されるため、例えば磁気記録媒体用などに用いる場合に電磁変換特性が不良となることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−８１５３３号公報
【特許文献２】特開２００９−２２１２７８号公報
【特許文献３】特開２０１１−１７３２５８号公報
【特許文献４】特開２００４−１２３８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記の問題を解決し、優れた二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。詳しくは、磁気記録媒体とした際に温度や湿度の環境変化や長期保存による寸法変化を小さくすることがでる、即ち幅寸法安定性に優れ、製膜性、工程適性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための本発明は、結晶性パラメータΔＴｃｇが４０〜７０℃であり、少なくとも片面のろ波中心線うねりが３ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、長手方向の屈折率ｎＭＤと幅方向の屈折率ｎＴＤと厚み方向の屈折率ｎＺＤとの平均で示されるｎ＿ｂａｒ（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ＋ｎＺＤ）／３）が１．５９０〜１．６８０であり、幅方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであり、かつ１２０℃で１０分間熱処理を行った後の幅方向の熱収縮率が０．５〜３％である二軸配向ポリエステルフィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、磁気記録媒体とした際に環境変化による寸法変化が少なく、幅寸法安定性に優れ、製膜性および工程適性が良好である二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】幅寸法を測定する際に用いるシート幅測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、ポリエステルとは、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸などの酸成分やジオール成分を構成単位（重合単位）とするポリマーで構成されたものである。
【００１３】
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等を用いることができ、なかでも好ましくは、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いることができる。脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等を用いることができる。脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等を用いることができる。これらの酸成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１４】
ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２’−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等を用いることができ、なかでも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール等を好ましく用いることができ、特に好ましくは、エチレングリコール等を用いることができる。これらのジオール成分は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００１５】
ポリエステルには、ラウリルアルコール、イソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトール、２，４−ジオキシ安息香酸、等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分、ジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合せしめることができる。
【００１６】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ＰＥＮ）が好ましい。また、これらの共重合体や変性体でもよく、他の熱可塑性樹脂とのポリマーアロイでもよい。ここでいうポリマーアロイとは高分子多成分系のことであり、共重合によるブロックコポリマーであってもよいし、混合などによるポリマーブレンドでもよい。本発明においては、これらポリマーの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００１７】
本発明でポリイミドを用いる場合は、ポリエステルと良好な親和性を有し、溶融成形性であれば特に限定されないが、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００１８】
なお、ここでいう良好な親和性（相溶性）を有するとは、例えば、ポリマーＩとポリマーＩＩからなるポリマーアロイを用い、未延伸または２軸延伸フィルムを作成し、該フィルム断面を透過型電子顕微鏡で２万〜５０万倍の倍率で観察した場合、外部添加粒子などの添加物に起因しない直径２００ｎｍ以上の構造（例えば、分散不良のポリマードメインなど）が観察されないことをいう。但し、親和性を判断する方法はこれに限定されるものではなく、必要に応じて、温度変調型ＤＳＣ（ＭＤＳＣ）によって単一のガラス転移点が観察されることによって良好な親和性があると判定してもよい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
但し、式中のＲ１は
【００２１】
【化２】
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【００２２】
【化３】
2013199510.tif 000005
【００２３】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表し、また、式中のＲ２は、
【００２４】
【化４】
2013199510.tif 000006
【００２５】
などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基から選ばれた一種もしくは二種以上の基を表す。
【００２６】
かかるポリイミドは、テトラカルボン酸および／またはその酸無水物と脂肪族一級モノアミン、芳香族一級モノアミン、脂肪族一級ジアミンおよび芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物を脱水縮合することにより得ることができる。
【００２７】
ポリエステルとの溶融成形性や取扱い性などの点から、下記一般式で示されるポリエーテルイミド樹脂などが好ましい。
【００２８】
【化５】
2013199510.tif 000007
【００２９】
（ただし、上記式中Ｒ３は、６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族または脂肪族残基、Ｒ４は６〜３０個の炭素原子を有する２価の芳香族残基、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基、２〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、および２〜８個の炭素原子を有するアルキレン基で連鎖停止されたポリジオルガノシロキサン基からなる群より選択された２価の有機基である。）
上記Ｒ３、Ｒ４としては、例えば、下記式群に示される芳香族残基を挙げることができる。
【００３０】
【化６】
2013199510.tif 000008
【００３１】
（ｎは２以上の整数、好ましくは２０〜５０の整数）
本発明では、ポリエステルとの親和性、コスト、溶融成形性等の観点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００３２】
【化７】
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【００３３】
または
【００３４】
【化８】
2013199510.tif 000010
【００３５】
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社より入手できる。これらは、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」および「ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０」シリーズや「Ｅｘｔｅｍ  ＸＨ」および「Ｅｘｔｅｍ  ＵＨ」の登録商標名等で知られている。
【００３６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルとポリイミドとを含むことが好ましく、この場合ポリエステルおよびポリイミドの総和に対して、ポリエステルが７０〜９９質量％、ポリイミドが１〜３０質量％含有することが好ましい。ポリエステルのさらに好ましい含有量は８０〜９７質量％であり、特に好ましい範囲は８５〜９７質量％である。また、ポリイミドのさらに好ましい含有量は３〜２０質量％であり、特に好ましい含有量は３〜１５質量％である。ポリイミドの含有量が１質量％未満であると、フィルムのガラス転移温度上昇が十分でないため、耐熱性、耐湿熱性や寸法安定性に十分でないことがある。また、３０質量％を超えると、フィルムの製膜性が悪化し、生産コストが高くなり、また、ポリエステル中のポリイミドの平均分散径を、以下に記載するような本発明の好ましい範囲に制御することが困難になりやすい。
【００３７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリイミドがポリエステル中で分散相を形成していることが好ましい。ポリエステル中のポリイミドの平均分散径は１〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。ポリイミドの平均分散径が１ｎｍ未満または５０ｎｍより大きい場合は、ポリエステルフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を十分に上昇させることができず、フィルムに優れた耐熱性、耐湿熱性を付与することができないことがある。ポリイミドの平均分散径は４０ｎｍ以下であることがより好ましい。さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。最も好ましくは２０ｎｍ以下である。ポリイミドの平均分散径は３ｎｍ以上であることがより好ましい。さらに好ましくは５ｎｍ以上である。最も好ましくは８ｎｍ以上である。ポリイミドの平均分散径は３〜４０ｎｍであることがより好ましい。さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。最も好ましくは８〜２０ｎｍである。ポリイミドの平均分散径が上記範囲内であることにより、製膜性がより安定しやすくなる場合がある。
【００３８】
ここで、平均分散径とは、複数の観察面において得られる平均の円相当径である。
【００３９】
ポリイミドのポリエステル中の平均分散径は、まずフィルムの切断面を透過型電子顕微鏡を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、倍率２万倍で写真を撮影する。次に得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、分散径を求め、その数平均をもって平均分散径とする。
【００４０】
より詳細には、平均分散径は次の通り求める。フィルムを（ア）長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（イ）幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、（ウ）フィルム面に対して平行な方向に切断し、サンプルを超薄切片法で作製する。分散相のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸などで染色してもよい。切断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて、加圧電圧１００ｋＶの条件下で観察し、倍率２万倍で写真を撮影する。得られた写真をイメ−ジアナライザ−に画像として取り込み、任意の１００個の分散相を選択し、必要に応じて画像処理を行うことにより、次に示すようにして分散相の大きさを求める。（ア）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚み方向の最大長さ（ｌａ）と長手方向の最大長さ（ｌｂ）、（イ）の切断面に現れる各分散相のフィルム厚さ方向の最大長さ（ｌｃ）と幅方向の最大長さ（ｌｄ）、（ウ）の切断面に現れる各分散相のフィルム長手方向の最大長さ（ｌｅ）と幅方向の最大長さ（ｌｆ）を求める。次いで、分散相の形状指数Ｉ＝（ｌｂの数平均値＋ｌｅの数平均値）／２、形状指数Ｊ＝（ｌｄの数平均値＋ｌｆの数平均値）／２、形状指数Ｋ＝（ｌａの数平均値＋ｌｃの数平均値）／２とし、分散相の平均分散径を（Ｉ＋Ｊ＋Ｋ）／３とする。さらに、Ｉ，Ｊ，Ｋの中から、最大値を平均長径Ｌ、最小値を平均短径Ｄと決定する。
【００４１】
なお、画像解析を行う場合の方法を示す。各試料の透過型電子顕微鏡写真をスキャナーにてコンピューターに取り込んだ。その後、専用ソフト（プラネトロン社製 Image Pro Plus Ver. 4.0）にて画像解析を行った。トーンカーブを操作することにより、明るさとコントラストを調整し、その後ガウスフィルターを用いて得た画像の高コントラスト成分の円相当径のうちをランダムに１００点観察し、その平均値を平均分散径とした。ここで、透過型電子顕微鏡写真のネガ写真を使用する場合には、上記スキャナーとして日本サイテックス社製 Leafscan 45 Plug-Inを用い、透過型電子顕微鏡のポジを使用する場合には、上記スキャナーとしてセイコーエプソン製ＧＴ-７６００Ｓを用いるが、そのいずれでも同等の値が得られる。
【００４２】
画像処理の手順及びパラメータ：
平坦化１回
コントラスト＋３０
ガウス１回
コントラスト＋３０、輝度−１０
ガウス１回
平面化フィルター：背景（黒）、オブジェクト幅（２０ｐｉｘ）
ガウスフィルター：サイズ（７）、強さ（１０）
また、ポリエステル中に形成された分散ドメインのうち、電界放出型電子顕微鏡を用いてエネルギー分散型X線分光法（ＴＥＭ−ＥＤＸ法）(energy dispersive X-ray spectroscopy)により、窒素原子（Ｎ）が検出されたドメインをポリイミドのドメインとする。
【００４３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの結晶性パラメータΔＴｃｇは４０〜７０℃である。好ましくは４０〜６０℃であり、さらに好ましくは４５〜５５℃である。結晶性パラメータΔＴｃｇが７０℃より大きいと、結節点になる微小核個数が少ないため、延伸配向時に分子鎖の歪みが大きくなり、本発明の湿度膨張係数、屈折率や熱収縮率を満足することが困難となる。また、結晶性パラメータΔＴｃｇが４０℃よりも小さいと結晶性が高くなり過ぎて製膜安定性の低下や延伸性低下のために、本発明の平均屈折率（ｎ＿ｂａｒ）の範囲内に制御することが困難となる傾向がある。
【００４４】
結晶性パラメータΔＴｃｇを４０〜７０℃の範囲内とするには、結晶性パラメータΔＴｃｇが３０〜６０℃に調節されたポリエステルを樹脂組成物全体の５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の割合で配合することにより調節できる。配合量が５質量％より少ないと、フィルムの結晶化パラメータが上記範囲を外れることがあり、結節点として核形成能力が低下しやすい。また、配合量が多すぎても特に問題ないが、微小核が多数形成されすぎることにより延伸性が低下する場合があり、本発明の湿度膨張係数や屈折率を得るためには、延伸温度や延伸速度、延伸倍率などの工夫が必要となる。なお、上述の結節点、微小核については後述する。
【００４５】
特定の結晶性パラメータΔＴｃｇを有するポリエステルの製造方法としては、ポリエステルの重合時に用いるエステル交換触媒として、金属化合物の酢酸塩を用いることが好ましい。酢酸塩としては、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が好ましく、酢酸リチウム、酢酸カリウム、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどがあるが、表面性や透明性の観点より、金属化合物の析出に起因する内部粒子を生成させないことが重要であるため、酢酸マグネシウムが好ましい。また、ポリエステルの重合時に添加されるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸あるいはそれらの誘導体を用いることが好ましい。さらに、重合触媒として酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなどを存在させることが好ましい。特に、本発明で規定した範囲の結晶性パラメータΔＴｃｇを得るための望ましい組み合わせは、酢酸マグネシウムとホスホン酸、および酸化アンチモンであり、ホスホン酸（またはその誘導体）としては、フェニルホスホン酸、ジメチルフェニルホスホネートなどがあげられる。
【００４６】
各種重合触媒の配合量は、エステル交換触媒を０．０８〜０．３質量％、重合触媒を０．０１〜０．１質量％、リン化合物を０．１５〜０．８質量％が例示できる。また、金属元素（Ｍ）とリン元素（Ｐ）のモル比Ｍ／Ｐ＝０．１〜１の範囲内に調節することがポリエステルの熱安定性の観点より好ましい。
【００４７】
このような重合触媒を用いたポリエステルの金属塩化されたカルボン酸末端基は、末端基間の相互作用が特に強まり、金属塩化末端基が凝集することにより一次核を形成する。この核が、延伸工程において局所的な応力集中を抑制し、延伸応力を分散する結節点となるため延伸性が増し、その結果、分子鎖配向を高めやすくなる。分子鎖配向が高まると、強力化や寸法安定性向上を図ることができる。さらに、このようなポリエステルは、金属塩化末端基の凝集による微小な核が多数形成されるため、局所的な応力集中による歪みを低減させながら効率よく分子鎖配向が高まると考えられ、本発明において規定する熱収縮率を得るのに極めて有効である。また、ＤＳＣによる結晶融解熱量ΔＨｍから、この微細な核自体は完全に結晶化していないと考えられ、該微細核の周囲で分子鎖の秩序化が進行したことによって、湿度膨張係数と熱収縮率の低減の両立が可能となったと考えられる。
【００４８】
その他、結晶性パラメータΔＴｃｇを調節する方法としては、ポリエステルフィルムに用いられる樹脂組成物の溶融結晶化ピークを高温化させ、溶融状態からの結晶化を促進させる効果をもつ結晶核剤をポリエステルに添加して、結晶化速度を早めることも可能である。この場合、未延伸シーティング工程での溶融結晶化や延伸工程での配向結晶化に伴う過度の結晶化によりフィルム破れやなどにより、本発明の湿度膨張係数や屈折率を得るための高配向化が困難となる場合があるため、延伸方法や延伸温度、延伸速度、延伸倍率などの製法上の工夫とともにポリイミドの配合量の最適化が必要となる。
【００４９】
本発明を構成するポリエステルとして、分子の可動性を高め、結晶化速度が速いポリエステルを得るために柔軟可動成分を少量添加もしくは共重合することによって結晶化パラメータΔＴｃｇを調節したポリエステルでは、本発明の湿度膨張係数や熱収縮率を満足できなくなる場合がある。ここで、柔軟可動成分とは、長い柔軟鎖を主鎖に持ち、ポリエステルと親和性の高い、もしくは共重合可能な長鎖脂肪族のジカルボン酸、長鎖脂肪族のジオール、ポリアルキレングリコールなどを指す。さらに、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ナイロン樹脂あるいはポリエーテルエーテルケトンなどとポリエチレンテレフタレートからなるポリマーアロイ化したポリエステルでは、結晶性パラメータを本願の範囲内とすることは可能であるが、アロイ成分の分散ドメインの不均一化による表面平滑性の低下や、分散ドメイン径が粗大になることによる分散ドメイン数の減少により、フィルムを高配向化する必要が生じるため、本発明で規定する熱収縮率を満足できなくなることがある。
【００５０】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、その少なくとも片面のろ波中心線うねりが３ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。ろ波中心線うねりが１５ｎｍ以上であると強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体として高感度ＭＲヘッドで信号を再生する磁気記録再生システムでは、記録の再生時にエラーが多発し高出力が得られない。強磁性六方晶フェライト粉末を含む磁気記録媒体は、高密度記録を達成するために非磁性層および磁性層が極めて薄いため、支持体となるフィルムは高精細な表面を要求される。ろ波中心線うねりは、小さければ小さいほど好ましいが、走行性との両立の観点から好ましくは３〜１０ｎｍ、さらに好ましくは３〜８ｎｍである。
【００５１】
ろ波中心線うねりを本発明の範囲内とするには、磁性層を設ける平滑面側の層が、不活性粒子を含有しないポリエステル層からなると効率的に制御できるので好ましいが、製膜性、走行性の観点から、平均粒径が０．１μｍ以下の粒子を０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下の割合であれば含有していても構わない。さらに、走行面を担う層に含有される不活性粒子の平均粒径は０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．３〜０．４５μｍであり、該不活性粒子を０．３質量％以下の割合で配合すると、走行面側に含有される粒子の平滑面への突き上げが抑制され、平滑面のろ波中心線うねりを本発明の範囲内に制御しやすくなる。
【００５２】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、平均屈折率ｎ＿ｂａｒが１．５９０〜１．６８０である。ｎ＿ｂａｒが１．５９０よりも小さいと結晶性や配向が不十分であり、保存安定性やスリット性が低下する。ｎ＿ｂａｒが１．６８０より大きいと配向緩和により結晶性が進みすぎており、寸法安定性が低下する。好ましい上限は１．６１５である。好ましい範囲は１．５９０〜１．６１５である。ｎ＿ｂａｒは熱固定温度で制御することができ、また、後述するＴＤ延伸１、２の条件によっても制御することができる。なお、ｎ＿ｂａｒは、長手方向の屈折率をｎＭＤとし、幅方向の屈折率をｎＴＤとし、厚み方向の屈折率をｎＺＤとしたとき、（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ＋ｎＺＤ）／３）にて算出される値をいう。熱固定温度が低いほどｎ＿ｂａｒは低くなる。また、ＴＤ延伸１とＴＤ延伸２の倍率比（ＴＤ延伸１倍率／ＴＤ延伸２倍率）が大きいほどｎ＿ｂａｒは小さくなる。
【００５３】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの融点直下に通常発現する微小融解ピーク温度Ｔ−ｍｅｔａは１７０〜１９０℃であることが好ましい。１７０℃より小さい場合、熱量不足による構造固定が不十分であり、熱収縮率が増大するため工程適性や保存安定性が十分でない場合がある。１９０℃より大きい場合は、過度の熱量により配向緩和が起こり寸法安定性が十分でない場合がある。より好ましい上限は１８８℃であり、さらに好ましくは１８５℃である。より好ましい下限は１７５℃である。より好ましい範囲は１７０〜１８８℃であり、さらに好ましくは１７５〜１８５℃である。Ｔ−ｍｅｔａは熱固定温度で制御することができる。熱固定温度が高いとＴ−ｍｅｔａが高くなる。
【００５４】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、１２０℃で１０分間の熱処理後の幅方向の熱収縮率が０．５〜３％である。好ましくは、０．５〜２．７％である。熱収縮率が３％よりも大きいと磁気記録媒体の製造工程における工程適性が低下する。また、熱収縮率の下限値は小さいほど好ましいが、湿度膨張係数との両立を達成するには、０．５％が製法上の下限値と考える。本発明で規定する熱収縮率を得るためには、二軸配向ポリエステルフィルムの微小融解ピーク温度Ｔ−ｍｅｔａが１７０〜１９０℃になるよう延伸工程後の熱固定処理温度を１８０〜２１０℃として処理した後、直ちに１００℃以下の雰囲気下で急速冷却することが好ましい。熱処理時間としては、０．５〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。
【００５５】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向の湿度膨張係数が０〜６ｐｐｍ／％ＲＨであることが好ましい。湿度膨張係数が６ｐｐｍ／％ＲＨより大きいと磁気記録媒体用に用いた場合、湿度変化による変形が大きくなり、寸法安定性が十分でない場合がある。より好ましい上限は５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは５ｐｐｍ／％ＲＨである。より好ましい範囲は０〜５．５ｐｐｍ／％ＲＨであり、さらに好ましくは０〜５ｐｐｍ／％ＲＨである。湿度膨張係数は分子鎖の緊張度合いが影響する物性であり、後述するＴＤ延伸１とＴＤ延伸２の倍率比によって制御することができ、また、ＴＤ延伸のトータル倍率や、ＴＤ延伸のトータル倍率とＭＤ延伸倍率との比によっても制御できる。ＴＤ延伸１とＴＤ延伸２の倍率比（ＴＤ延伸１倍率／ＴＤ延伸２倍率）が大きいほど湿度膨張係数は小さくなる。また、トータルのＴＤ延伸倍率（ＴＤ延伸１倍率×ＴＤ延伸２倍率）が高いほど湿度膨張係数は小さくなる。また、ＴＤ延伸のトータル倍率とＭＤ延伸倍率との比（（ＴＤ延伸１倍率×ＴＤ延伸２倍率）／ＭＤ延伸倍率）が大きいほど湿度膨張係数は小さくなる傾向がある。
【００５６】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、幅方向のヤング率が６〜９ＧＰａであることが好ましい。幅方向のヤング率が上記範囲内であると、磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の記録再生時の環境変化による寸法安定性が良好となる。幅方向のヤング率の下限は、より好ましくは６．５ＧＰａ、さらに好ましくは７ＧＰａである。より好ましい範囲は６．５〜８．５ＧＰａである。幅方向のヤング率は、後述するＴＤ延伸１、２の温度や倍率によって制御することができる。特にＴＤ延伸のトータル倍率が影響し、ＴＤ延伸のトータル倍率（ＴＤ延伸１倍率×ＴＤ延伸２倍率）が高いほどＴＤ（幅方向）のヤング率が高くなる。
【００５７】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、長手方向のヤング率が３〜５ＧＰａであることが好ましい。長手方向のヤング率が上記範囲内であると、磁気記録媒体用に用いた場合に磁気記録媒体の保管時の張力による保存安定性が良好となる。５ＧＰａよりも大きくするにはＭＤ（長手方向）の倍率を上げることになり、製膜性が低下しやすい。長手方向のヤング率の下限は、より好ましくは３．５ＧＰａである。より好ましい範囲は３．５〜４．８ＧＰａ、さらに好ましい範囲は４〜４．４ＧＰａである。長手方向のヤング率はＭＤ延伸の倍率で制御することができる。ＭＤ延伸倍率が高いほどＭＤヤング率が高くなる。
【００５８】
本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの結晶融解熱量ΔＨｍは３５〜６０Ｊ／ｇであることが好ましい。３５Ｊ／ｇよりも小さいと結晶化度が低く、工程適性が低下することがある。６０Ｊ／ｇよりも大きいと結晶化が進みすぎているため配向緩和が起こり寸法安定性が低下しやすい。より好ましい上限は５５Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは５０Ｊ／ｇである。より好ましい下限は３８Ｊ／ｇである。結晶融解熱量ΔＨｍは熱固定温度や、後述するＴＤ延伸１、２の条件で制御することができる。熱固定温度が低いほどΔＨｍは低くなる。また、ＴＤ延伸１とＴＤ延伸２との倍率比（ＴＤ延伸１倍率／ＴＤ延伸２倍率）が大きいほどΔＨｍは小さくなる。
【００５９】
本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムとしての厚みは、用途に応じて適宜決定できるが、通常リニア磁気記録媒体用途では３〜６μｍが好ましい。この厚みが３μｍより小さい場合、磁気テープの製造工程において工程適性が低下することがある。一方、この厚みが６μｍより大きい場合は、テープ１巻あたりのテープ長さが短くなるため、磁気テープの小型化、高容量化が困難になる場合がある。したがって、高密度磁気記録媒体用途の場合、厚みの下限は、好ましくは３．５μｍ、より好ましくは４μｍであり、上限は、好ましくは５．８μｍ、より好ましくは５μｍである。
【００６０】
上記したような本発明の二軸配向ポリエステルフィルムは、たとえば次のように製造される。
【００６１】
まず、二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムを製造する。ポリエステルフィルムを製造するには、たとえばポリエステルのペレットを、押出機を用いて溶融し、口金から吐出した後、冷却固化してシート状に成形する。このとき、繊維焼結ステンレス金属フィルターによりポリマーを濾過することが、ポリマー中の未溶融物を除去するために好ましい。
【００６２】
また、ポリエステルフィルムの表面性を制御し易滑性や耐摩耗性、耐スクラッチ性などを付与するため、不活性粒子を添加することが好ましい。不活性粒子は無機粒子、有機粒子、例えば、クレー、マイカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、カリオン、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、ジルコニア等の無機粒子、アクリル酸類、スチレン系樹脂、熱硬化樹脂、シリコーン、イミド系化合物等を構成成分とする有機粒子、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等によって析出する粒子（いわゆる内部粒子）などが挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明を阻害しない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料、結晶核剤などが添加されてもよい。
【００６４】
続いて、上記シートを長手方向と幅方向の二軸に延伸した後、熱処理する。幅方向の寸法安定性を向上させるために延伸工程は、幅方向において２段階以上に分けることが好ましい。すなわち、再横延伸を行う方法が高寸法安定性の磁気テープとして最適な高強度のフィルムが得られ易いために好ましい。
【００６５】
延伸形式としては、長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行うなどの逐次二軸延伸法が好ましい。
【００６６】
以下、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をポリエステルとして用いた例を代表例として説明する。もちろん、本願はＰＥＴフィルムに限定されるものではなく、他のポリマーを用いたものものでもよい。例えば、ガラス転移温度や融点の高いポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートなどを用いてポリエステルフィルムを構成する場合は、以下に示す温度よりも高温で押出や延伸を行えばよい。
【００６７】
まず、ポリエチレンテレフタレートを準備する。ポリエチレンテレフタレートは、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低分子量のポリエチレンテレフタレートまたはオリゴマーを得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低分子量体を得、さらにその後の三酸化アンチモンやチタン化合物を触媒に用いた重縮合反応によってポリマーを得るプロセスである。ここで、エステル化は無触媒でも反応は進行するが、エステル交換反応においては、通常、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物を触媒に用いて進行させる。またエステル交換反応が実質的に完結した後に、該反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加する場合もある。
【００６８】
フィルムを構成するポリエステルに不活性粒子を含有させるには、エチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散させ、このエチレングリコールを重合時に添加する方法が好ましい。不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子の合成時に得られる水ゾルやアルコールゾル状態の粒子を一旦乾燥させることなく添加すると粒子の分散性がよい。また、不活性粒子の水スラリーを直接ＰＥＴペレットと混合し、ベント式二軸混練押出機を用いて、ＰＥＴに練り込む方法も有効である。不活性粒子の含有量を調節する方法としては、上記方法で高濃度の不活性粒子のマスターペレットを作っておき、それを製膜時に不活性粒子を実質的に含有しないＰＥＴで希釈して不活性粒子の含有量を調節する方法が有効である。
【００６９】
結晶性パラメータΔＴｃｇを低く調節したＰＥＴは、重合時の触媒の工夫により製造でき、重合触媒として三酸化アンチモン、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム、リン化合物としてジメチルフェニルホスホネートの組み合わせが内部析出粒子を生成させない点、溶融ヘイズを悪化させない点で有効である。
【００７０】
ＰＥＴとポリイミドとを混合する場合、溶融粘度の差があるため、ポリイミド樹脂を高濃度に混合したマスターチップを作製することが好ましく、特に、ＰＥＴ／ポリイミドの混合質量比率を１０／９０〜７０／３０とするのが好ましく、より好ましい範囲は３０／７０〜６０／４０の範囲である。
【００７１】
混練部ではＰＥＴ樹脂の融点＋１０〜６５℃の温度範囲とすることが好ましい。さらに好ましい温度範囲はＰＥＴ樹脂の融点＋１５〜５５℃であり、より好ましい温度範囲はＰＥＴ樹脂の融点＋２０〜４５℃である。混練部の温度範囲を好ましい範囲にすることは、せん断応力を高めやすく、分散不良物の低減に寄与する。そのときの滞留時間は１〜５分の範囲が好ましい。また、スクリュー回転数を１００〜５００回転／分とすることが好ましく、さらに好ましくは２００〜４００回転／分の範囲である。スクリュー回転数を好ましい範囲に設定することでも、高いせん断応力が付加され易く、分散不良物を低減しやすくなる。また、二軸押出機の（スクリュー軸長さ／スクリュー軸径）の比率は２０〜６０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜５０の範囲である。
【００７２】
次に、得られたＰＥＴ、ΔＴｃｇ調節ＰＥＴおよびＰＥＴとポリイミドの組成物のペレットを、１８０℃で３時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、２７０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。フィルムを積層する場合には、２台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層する。
【００７３】
次に、このようにして得られた未延伸フィルムを、数本のロールが配置された縦延伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横方向の延伸を二段階で行う（ＴＤ延伸１、ＴＤ延伸２）。この二軸延伸方法について説明する。
【００７４】
まず、未延伸フィルムをＭＤ延伸する。ＭＤ延伸の延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋１５℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ℃〜Ｔｇ＋１０℃である。上記範囲より延伸温度が低い場合には、フィルム破れが多発して生産性が低下し、ＭＤ延伸後の二段階ＴＤ延伸で安定して延伸することが困難となることがある。ＭＤ延伸倍率は２．５〜４倍が好ましい。より好ましくは２．８〜３．８倍、さらに好ましくは３〜４倍である。二段階のＴＤ延伸を安定して行うにはＭＤ延伸後のフィルムにおけるポリマー構造が重要である。ＭＤ方向へ配向させすぎるとＴＤ延伸時に分子鎖が絡み合い局所的に応力が発生するためにフィルム破れが発生する。その局所的な応力発生を防ぐためには、応力の伝搬部として作用する微結晶状態を発生させることや、また適度なＭＤ配向を付与することが重要である。微結晶は熱分析（ＤＳＣ）による結晶化度分析で簡易的に判断することができる。結晶化度は２０〜３０％が好ましく、より好ましくは２３〜２８％である。またＭＤ延伸後の配向パラメータとして複屈折Δｎで判断することができ、Δｎが０．０１１〜０．０１５であることが好ましい。また、冷結晶化温度が９０〜１００℃であることが好ましい。
【００７５】
次に、ステンターを用いて、ＴＤ延伸を行う。幅方向の寸法安定性を向上させ、製膜性、工程適性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを得るには幅方向に、温度の異なるゾーンで二段階に延伸することが重要である。まず、一段目の延伸（ＴＤ延伸１）の延伸倍率は、好ましくは３〜５倍であり、より好ましくは３．２〜４．５倍であり、さらに好ましくは３．５〜４倍である。また、ＴＤ延伸１の延伸温度は好ましくは（ＭＤ延伸温度＋５）〜（ＭＤ延伸温度＋５０）℃の範囲であり、さらに好ましくは（ＭＤ延伸温度＋１０）〜（ＭＤ延伸温度＋３０）℃の範囲で行う。次にそのままステンター内で二段目の延伸（ＴＤ延伸２）を行う。ＴＤ延伸２の延伸倍率は好ましくは１．０５〜２倍であり、より好ましくは１．１〜１．８倍、さらに好ましくは１．２〜１．５倍である。ＴＤ延伸２の延伸温度は好ましくは（ＴＤ延伸１温度＋５０）〜（ＴＤ延伸１温度＋１００）℃の範囲であり、さらに好ましくは（ＴＤ延伸１温度＋６０）〜（ＴＤ延伸１温度＋９０）℃の範囲で行う。前工程の延伸温度よりも高めることにより、分子鎖の運動性が向上し、前工程での延伸による分子鎖の絡み合いを適度にほどきながら延伸することができる。特にＴＤ延伸１とＴＤ延伸２は同方向に延伸するため温度差を高めることが好ましい。
【００７６】
さらに、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムの湿度膨張係数と熱収縮率を得るために、ＴＤ延伸１の予熱温度をＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度以上にすることが好ましい。より好ましくは（ＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度＋３）℃以上であり（ＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度＋７）℃以下である。ＴＤ延伸１前の予熱でＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度以上の熱を与えることで、フィルム中の金属塩化末端基の凝集によって形成された微小核が成長し、その微小核が延伸の結節点と作用し、より均一に応力が伝搬することから歪みが小さく均一に分子鎖を配向できる。ＴＤ延伸１の予熱温度が（ＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度＋７）℃より高温であると、ＭＤ延伸によって形成された微細な配向結晶が成長し過ぎて、延伸性が低下する傾向にある。さらに、本発明の延伸プロセスを経て熱固定処理を行うと分子鎖に歪みを残すことなくフィルムの配向を高くすることが可能となる。単純に延伸倍率などを高める方法で高配向化しようとすると分子鎖に歪みが残り易くなり、熱による収縮などが起こりやすい。そのため、磁気テープとする際の工程で幅縮みやシワなどの問題が起こりやすくなる。ＴＤ延伸１の予熱温度をＭＤ延伸後のフィルムの冷結晶化温度以上にすることで、フィルム中の金属塩化末端基の凝集によって形成された微小核が成長し、微小核間の距離が短くなると考えられ、収縮する非晶鎖の距離が短くなるため熱による収縮が小さくなり工程適性が良好になると考えられる。
【００７７】
本願の幅寸法安定性、製膜性、工程適性を達成するためにはＴＤ延伸のトータル倍率とＭＤ延伸倍率との比が重要である。「ＴＤ延伸のトータル倍率／ＭＤ延伸倍率」の値は１．２〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．３〜１．８、さらに好ましくは１．４〜１．６である。「ＴＤ延伸のトータル倍率／ＭＤ延伸倍率」の値は分子鎖の配向のバランスを制御する指標となり、とくに寸法安定性を高めるにはＴＤ配向を高める必要がある。しかしながら、単純にＴＤ延伸のトータル倍率だけを高めてもその効果には限界があり、ＭＤ延伸を適度に制御することによってその後のＴＤ延伸による効果を最大とすることができる。これは、延伸による配向度向上の効果はある程度の分子鎖の絡まりが必要であり、ＴＤ延伸によるＴＤ配向の効果を最大限高めるために必要となる分子鎖の絡まりの程度を、前段のＭＤ延伸により制御することを意味する。このＭＤ延伸倍率の最適値は後段のＴＤ延伸のトータル倍率と関係するため、結局、前述のような延伸倍率の比をもって好ましい状態に制御することができる。
【００７８】
また、安定した製膜を行うためにＴＤ延伸１とＴＤ延伸２の延伸倍率比が重要である。「ＴＤ延伸１倍率／ＴＤ延伸２倍率」の値は１．８〜４．１が好ましい。より好ましくは２．２〜３．５、さらに好ましくは２．５〜３．０である。ＴＤ延伸は２段階で行うが、ＴＤ延伸１で比較的延伸倍率を高くすることが好ましい。これは、通常ＴＤ配向を高めるには最終延伸での倍率が大きいほど配向を高められるが、ＴＤ延伸２はＴＤ延伸１より高温で延伸する必要があり、その高温のため結晶を作りやすくなる。本願の寸法安定性は一般的に言われる結晶も含めた配向ではなく、非晶部分の配向が高いことが重要であり、ＴＤ延伸２で高倍率延伸した場合は非晶部の配向が緩和しやすくなる。つまり、ＴＤ延伸１で、ある程度高倍率で延伸し高配向化させ、ＴＤ延伸２ではその高配向化が緩和しない程度に延伸することが好ましい。
【００７９】
ＴＤ延伸後、熱固定処理を行うが、フィルムの配向緩和を抑制するためにＴＤ延伸２とほぼ同等の温度で熱処理を行うことが好ましい。熱固定処理はフィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、好ましくはＴＤ延伸２延伸温度−５〜ＴＤ延伸２延伸温度＋５℃、より好ましくはＴＤ延伸２延伸温度−３〜ＴＤ延伸２延伸温度＋３℃、さらに好ましくはＴＤ延伸２と同温度で熱固定処理を行う。ＴＤ延伸２の延伸温度と熱固定温度を近づけることで、延伸された状態で分子構造を固定することができ、高配向化を維持したまま、分子鎖の歪みをとり、幅寸法安定性や工程適性の悪化を抑えることができる。また、ＴＤ延伸２の延伸温度と熱固定温度に差があり、熱固定温度が高すぎると緩和しやすく寸法安定性が低下する傾向にあり、熱固定温度が低すぎると結晶性が低くなりやすく製膜性が低下しやすい。
【００８０】
好ましく例示できる熱固定温度としては、１８０〜２１０℃である。熱固定温度の上限は、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１９５℃である。熱固定温度の下限は、より好ましくは１８５℃、さらに好ましくは１９０℃である。熱固定処理時間は０．５〜１０秒の範囲、弛緩率は０〜１％で行うのが好ましい。熱固定処理後は直ちに１００℃以下の雰囲気下で把持しているクリップを開放することなく幅方向に張力を維持したまま急速冷却することが高速結晶性ポリエステルの結晶成長を抑制できるため好ましい。結晶が大きく成長しすぎると本発明の熱収縮率が得られなくなり工程適性が低下する場合がある。その後、フィルムエッジを除去しロールに巻き取り、本発明の二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００８１】
本願は「ＭＤ延伸−ＴＤ延伸１−ＴＤ延伸２」の延伸プロセスを行うことで、幅寸法安定性、製膜性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムを得ることができる。ＭＤ延伸とＴＤ延伸をそれぞれ１段階で行う「ＭＤ延伸−ＴＤ延伸」や、ＭＤ延伸とＴＤ延伸とを交互に２段階で行う「ＭＤ延伸１−ＴＤ延伸１−ＭＤ延伸２−ＴＤ延伸２」などの延伸プロセスでは、すべての物性が良好な二軸配向ポリエステルフィルムは得られにくい。
【００８２】
次に、磁気記録媒体を製造する方法を説明する。
【００８３】
上記のようにして得られた二軸配向ポリエステルフィルム（磁気記録媒体用支持体）を、たとえば０．１〜３ｍ幅にスリットし、速度２０〜３００ｍ／ｍｉｎ、張力５０〜３００Ｎ／ｍで搬送しながら、一方の面（Ａ面）に磁性塗料および非磁性塗料をエクストルージョンコーターにより重層塗布する。なお、上層に磁性塗料を厚み０．１〜０．３μｍで塗布し、下層に非磁性塗料を厚み０．５〜１．５μmで塗布する。その後、磁性塗料および非磁性塗料が塗布された支持体を磁気配向させ、温度８０〜１３０℃で乾燥させる。
【００８４】
次いで、反対側の面（Ｂ面）にバックコートを厚み０．３〜０．８μmで塗布し、カレンダー処理した後、巻き取る。なお、カレンダー処理は、小型テストカレンダー装置（スチール／ナイロンロール、５段）を用い、温度７０〜１２０℃、線圧０．５〜５ｋＮ／ｃｍで行う。その後、６０〜８０℃にて２４〜７２時間エージング処理し、１／２インチ（１．２７ｃｍ）幅にスリットし、パンケーキを作製する。次いで、このパンケーキから特定の長さ分をカセットに組み込んで、カセットテープ型磁気記録媒体とする。
【００８５】
磁性塗料などの組成は例えば以下のような組成が挙げられる。
【００８６】
以下、単に「部」と記載されている場合は、「質量部」を意味する。
【００８７】
［磁性層形成塗液］
バリウムフェライト磁性粉末                          １００部
〔板径：２０．５ｎｍ、板厚：７．６ｎｍ、板状比：２．７、Ｈｃ：１９１ｋＡ／ｍ（≒２４００Ｏｅ）飽和磁化：４４Ａｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２／ｇ〕
ポリウレタン樹脂                                      １２部
質量平均分子量  １０，０００
スルホン酸官能基  ０．５ｍｅｑ／ｇ
α−アルミナ  ＨＩＴ６０（住友化学社製）                ８部
カーボンブラック  ＃５５（旭カーボン社製）粒子サイズ０．０１５μｍ  ０．５部
ステアリン酸                                        ０．５部
ブチルステアレート                                      ２部
メチルエチルケトン                                  １８０部
シクロヘキサノン                                    １００部
［非磁性層形成用塗布液］
非磁性粉体  α酸化鉄                                １００部
平均長軸長０．０９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ２／ｇ
ｐＨ  ７
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｍｌ／１００ｇ
表面処理層Ａｌ２Ｏ３  ８質量％
カーボンブラック                                      ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体  ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）      １３部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）            ５部
フェニルホスホン酸                                  ３．５部
ブチルステアレート
磁気記録媒体は、例えば、データ記録用途、具体的にはコンピュータデータのバックアップ用途（例えばリニア記録方式の記録媒体（ＬＴＯ４やＬＴＯ５などのリニア磁気記録媒体））や映像などのデジタル画像の記録用途などに好適に用いることができる。
【００８８】
（物性の測定方法ならびに効果の評価方法）
本発明における特性値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。
【００８９】
（１）ヤング率
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２（１９９７年）に準拠してフィルムのヤング率を測定する。なお、インストロンタイプの引張試験機を用い、条件は下記のとおりとする。５回の測定結果の平均値を本発明におけるヤング率とする。
・測定装置：インストロン社製超精密材料試験機ＭＯＤＥＬ５８４８
・試料サイズ：
・フィルム幅方向のヤング率測定の場合
フィルム長手方向２ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
（つかみ間隔はフィルム幅方向に８ｍｍ）
・フィルム長手方向のヤング率測定の場合
フィルム幅方向２ｍｍ×フィルム長手方向１２．６ｍｍ
（つかみ間隔はフィルム長手方向に８ｍｍ）
・引張り速度：１ｍｍ／分
・測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ
・測定回数：５回。
【００９０】
（２）幅方向の湿度膨張係数
フィルムの幅方向（ＴＤ方向）に対して、下記条件にて測定を行い、３回の測定結果の平均値を本発明における湿度膨張係数とする。
・測定装置：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ−５０（湿度発生器：アルバック理工製湿度雰囲気調節装置ＨＣ−１）
・試料サイズ：フィルム長手方向１０ｍｍ×フィルム幅方向１２．６ｍｍ
・荷重：０．５ｇ
・測定回数：３回
・測定温度：３０℃
・測定湿度：４０％ＲＨで６時間保持しフィルム幅方向の寸法Ｌ（ｍｍ）を測定した。次いで、４０分かけて８０％ＲＨまで昇湿し、８０％ＲＨで６時間保持したあとフィルムＬ’（ｍｍ）を測定した。フィルム幅方向の寸法変化量ΔＬ（ｍｍ）＝Ｌ’−Ｌを求め、次式から湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）を算出する。
・湿度膨張係数（ｐｐｍ／％ＲＨ）＝１０６×｛（ΔＬ／１２．６）／（８０−４０）｝。
【００９１】
（３）屈折率
ＪＩＳ−Ｋ７１４２（２００８年）に従って、下記測定器を用いて測定した。
・装置：アッベ屈折計  ４Ｔ（株式会社アタゴ社製）
・光源：ナトリウムＤ線
・測定温度：２５℃
・測定湿度：６５％ＲＨ
・マウント液：ヨウ化メチレン、屈折率１．７４以上の場合は硫黄ヨウ化メチレン
平均屈折率ｎ＿ｂａｒ＝（（ｎＭＤ＋ｎＴＤ＋ｎＺＤ）／３）
複屈折Δｎ＝（ｎＭＤ−ｎＴＤ）
ｎＭＤ；フィルム長手方向の屈折率
ｎＴＤ；フィルム幅方向の屈折率
ｎＺＤ；フィルム厚み方向の屈折率。
【００９２】
（４）ろ波中心線うねり  Ｗｃ
ＩＳＯ４２８７−１９９７に従って、小坂研究所製のｓｕｒｆ−ｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ−４０００Ａを用いて、ろ波中心線うねりＷｃを測定した。条件は下記のとおりであり、１０回の測定の平均値をもって値とした。
【００９３】
・装置：小坂研究所製“ｓｕｒｆ−ｃｏｒｄｅｒ  ＥＴ−４０００Ａ”
・解析ソフト：ｉ−ｓｔａｒ
・  触針先端半径：０．５μｍ
・  測定長      ：０．５ｍｍ
・  針圧        ：５０μＮ
・  カットオフ値：高域−０．０８ｍｍ、低域−０．８ｍｍ
・レベリング：直線（全域）
・フィルター：ガウス
・倍率  縦×２０万倍    横×５００倍
（５）融点（Ｔｍ）、微小融解ピーク温度（Ｔ−ｍｅｔａ）、融解熱量（ΔＨｍ）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に従って測定した。示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ（ＲＤＣ２２０）、データ解析装置として同社製ディスクステーション（ＳＳＣ／５２００）を用いた。試料５ｍｇをアルミニウム製の受皿の上に置き、２５℃から３００℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温した。そのとき、観測される融解の吸熱ピークのピーク温度を融点（Ｔｍ）、Ｔｍの少し低温側に現れる微小吸熱ピーク温度をＴ−ｍｅｔａとした。Ｔｍのピーク面積から算出される熱量を融解熱量ΔＨｍとする。
【００９４】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記装置および条件で比熱測定を行い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７年）に従って決定した。
・装置    ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製温度変調ＤＳＣ
・測定条件
・加熱温度    ：２７０〜５７０Ｋ（ＲＣＳ冷却法）
・温度校正    ：高純度インジウムおよびスズの融点
・温度変調振幅：±１Ｋ
・温度変調周期：６０秒
・昇温ステップ：５Ｋ
・試料重量    ：５ｍｇ
・試料容器    ：アルミニウム製開放型容器（２２ｍｇ）
・参照容器    ：アルミニウム製開放型容器（１８ｍｇ）
なお、ガラス転移温度は下記式により算出する。
・ガラス転移温度＝（補外ガラス転移開始温度＋補外ガラス転移終了温度）／２。
【００９５】
（７）結晶性パラメータ（ΔＴｃｇ）
上記（５）の装置を用いて測定した。試料５ｍｇをＤＳＣ装置にセットし、３００℃の温度で５分間溶融した後、液体窒素中で急冷する。この試料を２０℃／分で昇温し、ガラス転移点Ｔｇを検知する。さらに昇温を続け、ガラス状態からの結晶化発熱ピーク温度をもって冷結晶化温度Ｔｃｃ、結晶融解に基づく吸熱ピーク温度を融解温度Ｔｍ、同じように降温時の結晶化発熱ピーク温度を降温結晶化温度Ｔｍｃとした。ＴｃｃとＴｇの差（Ｔｃｃ−Ｔｇ）を結晶性パラメータ△Ｔｃｇと定義する。
【００９６】
（８）熱収縮率
フィルムをＭＤ方向あるいはＴＤ方向に幅１０ｍｍ長さ２００ｍｍに切り、１５０ｍｍ間隔にマーキングし支持板に一定張力（５ｇ）下で固定した後、マーキング間隔の原長ａ（ｍｍ）を測定する。次に、無荷重下で１２０℃の熱風オーブン中で１０分間静置処理し、原長測定と同様にしてマーキング間隔ｂ（ｍｍ）を測定する。下記の式により熱収縮率を求め、５本の平均値を用いる。
【００９７】
熱収縮率（％）＝（ａ−ｂ）／ａ×１００
（９）不活性粒子の平均粒径
フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、１万倍で観察する。この時、写真上で１ｃｍ以下の粒子が確認できた場合はＴＥＭ観察倍率を５万倍に変えて観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所を変えて１００視野測定し、写真に撮影された単分散した粒子全てについて等価円相当径をもとめ、その平均を不活性粒子の平均粒径とした。ここで、１万倍で観察した写真上に不定形の凝集粒子が確認できた場合、これは粒子の平均粒径には含めないこととする。
【００９８】
フィルム中に粒径の異なる２種類以上の粒子が存在する場合、上記の等価円相当径の個数分布が２個以上のピークを有する分布となる。この場合は、それぞれのピーク値をそれぞれの粒子の平均粒径とする。
【００９９】
（１０）不活性粒子の含有量
ポリマー１ｇを１Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２００ｍｌに投入して加熱還流し、ポリマーを溶解した。溶解が終了した該溶液に２００ｍｌの水を加え、ついで該液体を遠心分離器にかけて粒子を沈降させ、上澄み液を取り除いた。粒子にはさらに水を加えて洗浄、遠心分離を２回繰り返した。このようにして得られた粒子を乾燥させ、その質量を量ることで粒子の含有量を算出した。
【０１００】
（１１）幅寸法安定性
１ｍ幅にスリットしたフィルムを、張力２００Ｎで搬送させ、フィルムの一方の表面（Ａ層表面）に下記に従って磁性塗料および非磁性塗料を重層塗布し１／２インチ（１２．６５ｍｍ）幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、磁気テープとする。
【０１０１】
磁性層形成用塗布液
バリウムフェライト磁性粉末                          １００部
〔板径：２０．５ｎｍ、板厚：７．６ｎｍ、板状比：２．７、Ｈｃ：１９１ｋＡ／ｍ（≒２４００Ｏｅ）飽和磁化：４４Ａｍ２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ２／ｇ〕
ポリウレタン樹脂                                      １２部
質量平均分子量  １０，０００
スルホン酸官能基  ０．５ｍｅｑ／ｇ
α−アルミナ  ＨＩＴ６０（住友化学社製）                ８部
カーボンブラック  ＃５５（旭カーボン社製）粒子サイズ０．０１５μｍ  ０．５部
ステアリン酸                                        ０．５部
ブチルステアレート                                      ２部
メチルエチルケトン                                  １８０部
シクロヘキサノン                                    １００部
非磁性層形成用塗布液
非磁性粉体  α酸化鉄                                １００部
平均長軸長０．０９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ２／ｇ
ｐＨ  ７
ＤＢＰ吸油量  ２７〜３８ｍｌ／１００ｇ
表面処理層Ａｌ２Ｏ３  ８質量％
カーボンブラック                                      ２５部
コンダクテックスＳＣ−Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
塩化ビニル共重合体  ＭＲ１０４（日本ゼオン社製）      １３部
ポリウレタン樹脂  ＵＲ８２００（東洋紡社製）            ５部
フェニルホスホン酸                                  ３．５部
ブチルステアレート                                      １部
ステアリン酸                                            ２部
メチルエチルケトン                                  ２０５部
シクロヘキサノン                                    １３５部
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、２，０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ−トを非磁性層の塗料には５．０部、磁性層の塗料には２．５部を加え、さらにメチルエチルケトン３部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
【０１０２】
得られた非磁性層形成用塗布液を、ポリエチレンテレフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層形成用塗布液を乾燥後の磁性層の厚さが０．１０μｍになるように逐次重層塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに６，０００Ｇ（６００ｍＴ）の磁力を持つコバルト磁石と６，０００Ｇ（６００ｍＴ）の磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。次いで７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行った。その後、厚み０．４μｍのバック層（カーボンブラック  平均粒子サイズ：１７ｎｍ  １００部、炭酸カルシウム平均粒子サイズ：４０ｎｍ  ８０部、αアルミナ  平均粒子サイズ：２００ｎｍ  ５部をニトロセルロース樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散）を塗布した。スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、磁気テープを得た。
【０１０３】
磁気テープのカートリッジからテープを取り出し、下記恒温恒湿槽内へ図１のように作製したシート幅測定装置を入れ、幅寸法測定を行った。なお、図１に示すシート幅測定装置は、レーザーを使って幅方向の寸法を測定する装置で、磁気テープ９をフリーロール５〜８上にセットしつつ荷重検出器３に固定し、端部に荷重となる分銅４を吊す。この磁気テープ９にレーザー光１０を照射すると、レーザー発振器１から幅方向に線状に発振されたレーザー光１０が磁気テープ９の部分だけ遮られ、受光部２に入り、その遮られたレーザーの幅が磁気テープの幅として測定される。３回の測定結果の平均値を本発明における幅とする。
【０１０４】
・測定装置：（株）アヤハエンジニアリング社製シート幅測定装置
・レーザー発振器１、受光部２：レーザー寸法測定機  キーエンス社製ＬＳ−５０４０
・荷重検出器３：ロードセル  ＮＭＢ社製ＣＢＥ１−１０Ｋ
・恒温恒湿槽：（株）カトー社製ＳＥ−２５ＶＬ−Ａ
・荷重４：分銅（長手方向）
・試料サイズ：幅１／２ｉｎｃｈ×長さ２５０ｍｍ
・保持時間：５時間
・測定回数：３回測定。
【０１０５】
（幅寸法変化率：寸法安定性）
２つの条件でそれぞれ幅寸法（ｌＡ、ｌＢ）を測定し、次式にて寸法変化率を算出する。具体的には、次の基準で寸法安定性を評価する。
【０１０６】
Ａ条件で２４時間経過後ｌＡを測定して、その後Ｂ条件で２４時間経過後にｌＢを測定する。テープカートリッジのはじめから３０ｍ地点から切り出したサンプル、１００ｍ地点から切り出したサンプル、１７０ｍ地点から切り出したサンプルの３点を測定した。×を不合格とする。
【０１０７】
Ａ条件：１０℃１０％ＲＨ  張力０．８Ｎ
Ｂ条件：２９℃８０％ＲＨ  張力０．５Ｎ
幅寸法変化率（ｐｐｍ）＝１０６×（（ｌＢ−ｌＡ）／ｌＡ）
◎：幅寸法変化率の最大値が４５０（ｐｐｍ）未満
○：幅寸法変化率の最大値が４５０（ｐｐｍ）以上５００（ｐｐｍ）未満
△：幅寸法変化率の最大値が５００（ｐｐｍ）以上６００（ｐｐｍ）未満
×：幅寸法変化率の最大値が６００（ｐｐｍ）以上
（１２）電磁変換特性
上記（１１）と同様に、作製したカセットテープを用いて、記録ヘッド（Ｇａｐ＝０．１５μｍ、１．８Ｔ）をドラムテスターに取り付けて、ヘッド−媒体相対速度を１０ｍ／ｓｅｃとしてノイズを測定した。ＳＮは、市販の磁気テープ（ＬＴＯ４）を０ｄＢとして、１．５ｄＢ以上のＳＮを有するテープは○、１．５未満〜０ｄＢは△、０ｄＢ未満は×と判定した。○が望ましいが、△でも実用的には使用可能である。
【０１０８】
（１３）製膜性
フィルムの製膜性について、下記の基準で評価した。
◎：フィルム破れの発生がほとんどなく、安定して製膜できる。
○：フィルム破れが時々発生し、製膜安定性が若干低い。
△：フィルム破が頻繁に発生し製膜安定性は低いが、フィルムサンプルを得ることはできた。
×：フィルム破れがかなり多数発生するためフィルムサンプルを得ることもできず、製膜安定性が極めて低い。
【０１０９】
（１４）工程適性
上記（１１）にて記載した磁気記録媒体製造工程において幅方向の収縮量や塗布の状態から工程適性を下記の基準で評価した。
【０１１０】
◎：幅方向の収縮量が５ｍｍ未満で問題なく磁性層、下層、バックコート層が形成された。
【０１１１】
○：幅方向の収縮量が５ｍｍ以上、１０ｍｍ未満で磁性層、下層、バックコート層が形成された。
【０１１２】
△：幅方向の収縮量が１０ｍｍ以上、２０ｍｍ未満またはシワが発生し磁性層、下層、バックコート層の一部に塗布ムラが見られた。
【０１１３】
×：幅方向の収縮量が２０ｍｍ以上、またはシワが激しく発生し磁性層、下層、バックコート層の塗布が行えなかった。
【実施例】
【０１１４】
（実施例１）
以下の実施例に基づき、本発明の実施形態を説明する。なお、ここでポリエチレンテレフタレートをＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートをＰＥＮ、ポリエーテルイミドをＰＥＩと表記する。
【０１１５】
（１）ポリエステル１の製造：
以下の割合にて原料を準備した。
【０１１６】
テレフタル酸ジメチル  １９４部
エチレングリコール  １２４部
酢酸マグネシウム四水和物  ０．３１８部（上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．１質量％に相当）
三酸化アンチモン  ０．０９５４部（上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．０３質量％に相当）
ジメチルフェニルホスホネートを５０質量％含むエチレングリコール溶液  ２．２２６部（上記テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．３５質量％に相当）
次に、上記のテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃に加熱して溶解した。その後、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物および三酸化アンチモンを加え、１４０から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いでリン化合物としてジメチルフェニルホスホネートのエチレングリコール溶液を添加した。
【０１１７】
リン化合物が含有されたエチレングリコール溶液を添加すると反応内容物の温度が低下する。そこで余剰のエチレングリコールを留出させながら反応内容物の温度が２３０℃に復帰するまで撹拌を継続した。このようにしてエステル交換反応装置内の反応内容物の温度が２３０℃に達した後、反応内容物を重合装置へ移行した。
【０１１８】
移行後、反応系を２３０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。最終温度、最終圧力に到達した後、２時間（重合を始めて３時間）反応させたところ、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝４３℃のポリエチレンテレフタレートのＰＥＴペレットを得た（ポリエステル１）。
【０１１９】
（２）ポリエステル２の製造：エステル交換触媒の含有量が表１の通りになるよう変更して上述の通り作成し固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝３８℃のＰＥＴペレットを得た（ポリエステル２）。
【０１２０】
（３）ポリエステル３の製造：重合装置に移行後、共重合成分として数平均分子量４，０００の加熱した液状化ポリエチレングリコールを６．６７８部（テレフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し２．１質量％に相当）添加した以外は上述のポリエステル１と同様の重合触媒を用いて同様に製造した（固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝３０℃  ポリエステル３）。
【０１２１】
（４）ポリエステル４の製造：各種触媒とその含有量が表１の通りになるように変更してポリエステル１と同様の条件にて製造した（固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝８４℃  ポリエステル４）。
【０１２２】
（５）ポリエステル５の製造：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、上述のＰＥＴペレット（ポリエステル４）を９８．５部とクラリアント・ジャパン社製のモンタン酸ナトリウムからなる結晶核剤“リコモントＮａＶ１０１”を１．５部を供給し、スクリュー回転数２００回転／分にて溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水槽中で冷却した後、直ちにカッティングして固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝３８℃のＰＥＴペレットを得た（ポリエステル５）。
【０１２３】
（６）ポリエステル６の製造：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、上述のＰＥＴペレット（ポリエステル４）を９９．５部と平均粒径６０ｎｍのコロイダルシリカ粒子の１０質量％水スラリーを５部（コロイダルシリカ粒子として０．５部）を供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、コロイダルシリカ粒子を０．５質量％含有する固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝６５℃の粒子含有ペレット（ポリエステル６）を得た。
【０１２４】
（７）ポリエステル７の製造：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、上述のＰＥＴペレット（ポリエステル４）を９８部と平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子の１０質量％水スラリーを２０部（架橋ポリスチレン粒子として２部）を供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、架橋ポリスチレン粒子を２質量％含有する固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝７２℃の粒子含有ペレット（ポリエステル７）を得た。
【０１２５】
（８）ポリエステル８の製造：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、上述のＰＥＴペレット（ポリエステル４）を９８部と平均粒径０．４５μｍの架橋ポリスチレン粒子の１０質量％水スラリーを２０部（架橋ポリスチレン粒子として２部）を供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、架橋ポリスチレン粒子を２質量％含有する固有粘度０．６２、ΔＴｃｇ＝７２℃の粒子含有ペレット（ポリエステル８）を得た。
【０１２６】
（９）ポリエステル９の製造：
以下の割合にて原料を準備した。
【０１２７】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル  １００部
エチレングリコール                        ６０部
酢酸マグネシウム四水和物  ０．３２部（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．２質量％に相当）
三酸化アンチモン  ０．０３８４部（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．０２４質量％に相当）
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩  ０．０４２部（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．０２６質量％に相当）
ジメチルフェニルホスホネート    ０．８部（（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．５質量％に相当）
次に、上記の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム四水和物をエステル交換反応釜に仕込み、１４０℃から２３０℃まで徐々に昇温しつつ、生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモンを添加し、さらに反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加した。その後、さらにエステル交換反応を行い、ジメチルフェニルホスホネートを加え２６０℃まで加熱して一部のエチレングリコールを留出させたのち、重縮合反応釜へ移した。その後、常法に従い高減圧下で加熱しながら、最終内温２９５℃にて所望の粘度に到達した時点で反応を終了させ、吐出部からストランド状に連続的に押し出し、冷却した後カッティングして固有粘度０．６５、ΔＴｃｇ＝６８℃のポリエチレン−２，６−ナフタレート樹脂組成物の粒状ペレット（ポリエステル９）を得た。
【０１２８】
（１０）ポリエステル１０の製造：
以下の割合にて原料を準備した。
【０１２９】
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル  １００部
エチレングリコール                        ６０部
酢酸マンガン・四水和物塩  ０．０３部（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．０１８８質量％に相当）
三酸化アンチモン  ０．０２４部（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．０１５質量％に相当）
３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩  ０．０４２部（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．０２６質量％に相当）
トリメチルホスフェート    ０．０２３部（（上記２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールの合計量に対し０．０１４質量％に相当）
次に、上記の２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルとエチレングリコールの混合物に、酢酸マンガン・４水和物塩を添加し、１５０℃の温度から２４０℃の温度に徐々に昇温しながらエステル交換反応を行った。途中、反応温度が１７０℃に達した時点で三酸化アンチモンを添加した。また、反応温度が２２０℃に達した時点で３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加した。その後、引き続いてエステル交換反応を行い、トリメチルホスフェートを添加した。次いで、反応生成物を重合装置に移し、２９０℃の温度まで昇温し、３０Ｐａの高減圧下にて重縮合反応を行い、重合装置の撹拌トルクが所定の値（重合装置の仕様によって具体的な値は異なるが、本重合装置にて固有粘度０．６３のポリエチレン−２，６−ナフタレートが示す値を所定の値とした）を示した。そこで反応系を窒素パージし常圧に戻して重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして固有粘度０．６３、ΔＴｃｇ＝１００℃のＰＥＮペレット（ポリエステル１０）を得た。
【０１３０】
（１１）ポリエステル１１の製造：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、ＰＥＮペレット（ポリエステル１０）を９９．５部と平均径６０ｎｍのコロイダルシリカ粒子の１０質量％水スラリーを５部（コロイダルシリカ粒子として０．５部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均径６０ｎｍのコロイダルシリカ粒子を０．５部含有する固有粘度０．６３、ΔＴｃｇ＝９２℃の粒子含有ＰＥＮペレット（ポリエステル１１）を得た。
【０１３１】
（１２）ポリエステル１２の製造：２８０℃に加熱された同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機に、ＰＥＮペレット（ポリエステル１０）を９８部と平均粒径０．４５μｍの架橋ポリスチレン粒子の１０質量％水スラリーを２０部（架橋ポリスチレン粒子として２部）供給し、ベント孔を１ｋＰａ以下の減圧度に保持し水分を除去し、平均粒径４５０ｎｍの架橋ポリスチレン粒子を２質量％含有する固有粘度０．６３、ΔＴｃｇ＝９５℃の粒子含有ＰＥＮペレット（ポリエステル１２）を得た。
【０１３２】
（１３）２成分組成物（ＰＥＴ／ＰＥＩ）ペレットの製造：温度２８０℃に加熱されたニーディングパドル混練部を３箇所設けた同方向回転タイプのベント式２軸混練押出機（日本製鋼所製、スクリュー直径３０ｍｍ、スクリュー長さ／スクリュー直径＝４５．５）に、上記方法で得られたＰＥＴペレット（ポリエステル４）とＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社製のポリエーテルイミド（ＰＥＩ）“Ｕｌｔｅｍ１０１０”のペレットを供給して、剪断速度１００ｓｅｃ−１、滞留時間１分にて溶融押出し、ポリエーテルイミドを５０質量％含有した２成分組成物ペレットを得た。なお、作製した２成分組成物ペレットのガラス転移温度は１５０℃であった（ブレンド１）。
【０１３３】
（実施例１）
押出機Ｅ１、Ｅ２の２台を用い、２８０℃に加熱された押出機Ｅ１には、Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）５４部、ＰＥＴペレット（ポリエステル１）３０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。同じく２８０℃に加熱された押出機Ｅ２には、Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を５４部、ポリエステル１を３０部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部を配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。これらを２層積層するべくＴダイ中で積層厚み比（Ａ層｜Ｂ層）＝１１｜１とし、Ｂ層側がキャストドラム面側になるように合流させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【０１３４】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて９０℃で長手方向に３．３倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差を利用して行った。
【０１３５】
さらに、テンターを用いて、幅方向に１段目延伸として温度９０℃にて３．５倍延伸し、さらに２段目延伸として同方向に温度１９０℃にて１．４倍延伸した。定張力下で温度１９０℃で５秒間熱処理後、１００℃の雰囲気下にて５秒間処理して厚さ５．４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３６】
得られた二軸延伸ポリエステルフィルムを評価したところ、表３に示すように、寸法安定性や電磁変換特性、製膜性、工程適性に優れた特性を有していた。
【０１３７】
（実施例２）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）７４部、ＰＥＴペレット（ポリエステル２）１０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を７４部、ポリエステル２を１０部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部を配合し、２段目幅方向の延伸倍率を１．５倍に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３８】
（実施例３）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）６４部、ＰＥＴペレット（ポリエステル５）２０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を６４部、ポリエステル５を２０部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部を配合し、長手方向の延伸倍率を３．５倍に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１３９】
（実施例４）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）６４部、ＰＥＴペレット（ポリエステル２）２０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．０５質量％となるようにポリエステル４を７１．５部、ポリエステル２を２０部、平均粒径０．４５μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル８）を２．５部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部配合し、１段目幅方向の延伸予熱温度を９８℃に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４０】
（実施例５）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）６４部、ＰＥＴペレット（ポリエステル１）２０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．０５質量％となるようにポリエステル４を７１．５部、ポリエステル１を２０部、平均粒径０．４５μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル８）を２．５部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部配合し、２段目幅方向の延伸温度を２００℃、延伸倍率を１．６倍、熱固定処理温度を１９５℃に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４１】
（実施例６）
Ａ層原料として、ＰＥＮペレット（ポリエステル１０）６０部、ＰＥＮペレット（ポリエステル９）２０部、粒子含有ＰＥＮペレット（ポリエステル１１）２０部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．０５質量％となるようにポリエステル１０を７７．５部、ポリエステル９を２０部、平均粒径０．４５μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル１２）を２．５部配合し、積層比を９／１に変更した以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを得た。
【０１４２】
この未延伸フィルムをロール式延伸機にて１２５℃で長手方向に４倍延伸した。この延伸は２組ずつのロールの周速差を利用して行った。
【０１４３】
さらに、テンターを用いて、幅方向に１段目延伸として温度１４０℃にて４．０倍延伸し、さらに２段目延伸として同方向に温度２００℃にて１．５倍延伸した。定張力下で温度２００℃で５秒間熱処理後、１００℃の雰囲気下にて５秒間処理して厚さ５．４μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４４】
（実施例７）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）７０部、ＰＥＴペレット（ポリエステル１）２０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を７０部、ポリエステル１を２０部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部配合し、長手方向の延伸温度を８８℃、２段目幅方向の延伸温度および熱固定温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４５】
（比較例１）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）８４部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を８４部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部を配合した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４６】
（比較例２）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）７４部、ＰＥＴペレット（ポリエステル３）１０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部配合し、１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を７４部、ポリエステル３を１０部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部配合、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部配合し、２段目幅方向の延伸温度を１７０℃、延伸倍率を１．５倍、熱固定温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４７】
（比較例３）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）７９部、ＰＥＴペレット（ポリエステル２）５部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を７９部、ポリエステル２を５部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部を配合し、熱固定処理温度を２２０℃に変更した以外は実施例２と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４８】
（比較例４）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）７１．５部、ＰＥＴペレット（ポリエステル５）２０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル７）２．５部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を６４部、ポリエステル５を２０部、平均粒径０．４５μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル８）を１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部を配合し、９０℃で長手方向の延伸倍率を３．５倍、２段目幅方向の延伸倍率を１．８倍、熱固定処理温度を１８０℃に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１４９】
（比較例５）
実施例１と同一の原料を用いて長手方向の延伸倍率を３．８倍に、１段目幅方向の予熱温度を８０℃に、２段目幅方向の延伸温度を１６０℃に、熱固定温度を１８０度に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１５０】
（比較例６）
Ａ層原料として、ＰＥＴペレット（ポリエステル４）４部、ＰＥＴペレット（ポリエステル１）８０部、粒子含有ＰＥＴペレット（ポリエステル６）１０部、ＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）６部を１８０℃で３時間減圧乾燥した後に供給した。Ｂ層原料として、粒子濃度が０．２質量％となるようにポリエステル４を４部、ポリエステル１を８０部、平均粒径０．３μｍの架橋ポリスチレン粒子含有ペレット（ポリエステル７）を１０部、さらにＰＥＴ／ＰＥＩペレット（ブレンド１）を６部配合し、長手方向延伸温度を９５℃、１段目幅方向の延伸倍率を２．５倍、２段目幅方向延伸温度を２００℃、２段目幅方向延伸倍率を２倍、熱固定処理温度を２００℃に変更した以外は実施例１と同様にして二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
【０１５１】
【表１】
2013199510.tif 000011
【０１５２】
【表２】
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【０１５３】
【表３】
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【符号の説明】
【０１５４】
１：レーザー発振器
２：受光部
３：荷重検出器
４：荷重
５：フリーロール
６：フリーロール
７：フリーロール
８：フリーロール
９：磁気テープ
１０：レーザー光
【図１】
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