(57)【要約】      （修正有）【課題】多結晶シリコンの回収時間が短い多結晶シリコンの製造方法を提供すること。【解決手段】反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させて、反応炉内に多結晶シリコンを生成させる第一工程と、９０７〜１２００℃で、該反応炉内に、四塩化珪素のみを供給するか、又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、該第一工程でのモル比よりも小さくなる供給量で、四塩化珪素及び亜鉛を供給する第二工程と、を有することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させて、反応炉内に多結晶シリコンを生成させる第一工程と、
９０７〜１２００℃で、該反応炉内に、四塩化珪素のみを供給するか、又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、該第一工程でのモル比よりも小さくなる供給量で、四塩化珪素及び亜鉛を供給する第二工程と、
を有することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
【請求項２】
前記第二工程での四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、０〜１．５であることを特徴とする請求項１記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項３】
前記第一工程において、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給することにより、四塩化珪素と亜鉛を反応させることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項４】
前記反応炉が、上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、下部より排出ガスを排出する縦型の反応炉であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項５】
前記反応炉内には、析出棒が設置されていることを特徴とする請求項４記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項６】
前記反応炉が、反応炉内への四塩化珪素蒸気の供給位置が、亜鉛蒸気の供給位置より、前記析出棒に近い反応炉であることを特徴とする請求項５記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項７】
前記反応炉が、反応炉の中心と同心円状に四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁及び亜鉛蒸気の供給空間の区画壁が設けられており、内側が四塩化珪素蒸気の供給空間であり、外側が亜鉛蒸気の供給空間である四塩化珪素蒸気の供給手段及び亜鉛蒸気供給手段を有する反応炉であることを特徴とする請求項５又は６記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項８】
前記反応炉が、反応炉内に複数の析出棒が設置されており、該反応炉の上部に各析出棒に対して反応炉の中心側から四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気供給手段及び各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気供給手段を有し、該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有する反応炉であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項９】
前記四塩化珪素蒸気供給手段及び前記亜鉛蒸気供給手段が、前記析出棒より反応炉の中心側に四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、前記析出棒より側壁側に亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、析出棒側の四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、析出棒側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、前記反応炉の中心と同心円状に設けられている四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段であることを特徴とする請求項８記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１０】
前記析出棒が、炭化珪素棒であることを特徴とする５〜９いずれか１項記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１１】
前記炭化珪素棒が、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であり、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が８０：２０〜９５：５であることを特徴とする請求項１０記載の多結晶シリコンの製造方法。
【請求項１２】
前記反応炉内に内挿容器が設置されていることを特徴とする請求項４〜１１記載の多結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法及びそれに用いられる多結晶シリコンの製造装置に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用多結晶シリコンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。
【０００３】
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４  ＋  ２Ｚｎ  ＝  Ｓｉ  ＋  ２ＺｎＣｌ２      （１）
により示すものである。
【０００４】
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。
【０００５】
多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する多結晶シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。
【０００６】
特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。
【０００７】
そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。
【０００８】
また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。
【０００９】
特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。
【００１０】
このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有するものが好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用多結晶シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。
【００１１】
特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒（析出棒）の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００９−１０７８９６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００９−１６７０２２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００４−０１８３７０号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献５のように、反応炉内に針状やフレーク状のシリコンの結晶させる多結晶シリコン製造方法の場合、多結晶シリコンは、反応炉の内壁や析出棒に付着しているため、四塩化珪素と亜鉛との反応を終了させた後、反応炉を冷却し、次いで、反応炉の内壁に付着したシリコンを掻き出し、析出棒に析出した多結晶シリコンを析出棒ごと反応炉から取り出すことにより、反応炉内に生成した多結晶シリコンを反応炉外へ取り出してから、反応炉内の温度を昇温させて、四塩化珪素と亜鉛との反応を再開する必要があった。
【００１４】
ところが、このような製造方法では、反応炉の内壁に付着した多結晶シリコンを剥離するのに時間がかかることから、反応の停止時間が長くなってしまうため、また、反応炉内から取り出した析出棒から、多結晶シリコンを剥離するのにも、長時間を要するため、従来の多結晶シリコン製造方法には、多結晶シリコンの製造効率が悪くなるという問題があった。
【００１５】
そこで、本発明の目的は、多結晶シリコンの回収時間を短くすることができる多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、製造効率が高い多結晶シリコンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛とを反応させて、多結晶シリコンを生成させる工程を行った後に、四塩化珪素のみを、又は多結晶シリコンの生成工程での四塩化珪素に対する亜鉛のモル比より小さいモル比で、四塩化珪素及び亜鉛を、反応炉内に供給することにより、反応炉の内壁及び析出棒に付着した多結晶シリコンを、反応炉の内壁及び析出棒から容易に剥離させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させて、反応炉内に多結晶シリコンを生成させる第一工程と、
９０７〜１２００℃で、該反応炉内に、四塩化珪素のみを供給するか、又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、該第一工程でのモル比よりも小さくなる供給量で、四塩化珪素及び亜鉛を供給する第二工程と、
を有することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、多結晶シリコンの回収時間が短い多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、製造効率が高い多結晶シリコンの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の多結晶シリコンの製造方法で用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図２】図１中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。
【図３】反応炉内で生成した多結晶シリコンが剥離する様子を示す模式的な端面図である。
【図４】反応炉内で生成した多結晶シリコンが剥離する様子を示す模式的な端面図である。
【図５】反応炉の側壁部と炭化珪素棒の配置を示す模式的な端面図である。
【図６】四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）を示す模式図である。
【図７】四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）を示す模式図である。
【図８】本発明の多結晶シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。
【図９】図８中の反応炉の側壁部と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図である。
【図１０】本発明の多結晶シリコンの製造方法に用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器内が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の多結晶シリコンの製造方法について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の多結晶シリコンの製造方法に用いられる反応炉の形態例の模式的な端面図である。図２は、図１中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ−ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。図３及び図４は、反応炉内で生成した多結晶シリコンが剥離する様子を示す模式的な端面図である。なお、図２では、説明の都合上、図示したもの以外の記載を省略した。また、図１〜図４では、析出棒として炭化珪素棒を用いる場合の形態例を代表例として記載したが、本発明では、析出棒は炭化珪素棒に限定されるものではない。
【００２１】
図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部３１と、側壁部３１の上下を塞ぐ蓋部３２と、反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。反応炉２０の上部には、四塩化珪素蒸気９の供給管７及び亜鉛蒸気１０の供給管８が付設されており、反応炉２０の下部には、排出ガス１１を排出するための排出管６が付設されている。反応炉２０内には、固定部材４を介して４本の炭化珪素棒（析出棒）３が設置されている。また、固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４と、が固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部３１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化珪素棒３は、反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置される。また、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４とが、反応炉２０の上部に設置されている。なお、側壁部３１と蓋部３２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。
【００２２】
四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に繋がっており、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、亜鉛蒸気の供給管８の一端は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に繋がっており、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。
【００２３】
図１及び図２に示すように、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３は、円筒形状の区画壁１３１と円形の上側部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４は、円筒形状の内側の区画壁１４１と、円筒形状の外側の区画壁１４２と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、区画壁１３１と、区画壁１４１と、区画壁１４２とは、反応炉の中心と同心円状に設置されている。
【００２４】
下側の蓋部３２の上には、剥離して落下してくる多結晶シリコンを受けるための反応炉内シリコン受け部４６が設置されている。
【００２５】
図１に示す反応炉を用いる本発明の多結晶シリコンの製造方法について、図１〜図４を参照して説明する。本発明の多結晶シリコンの製造方法では、先ず、図１に示す反応炉２０内で、四塩化珪素と亜鉛とを反応させて、多結晶シリコンを生成させる工程を行う。先ず、ヒーター５により反応炉２０内を加熱しておき、次いで、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、反応炉２０内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、反応炉２０の外へ排出する。このとき、反応炉２０内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、シリコンが生成するが、反応炉２０内には、炭化珪素棒（析出棒）３が設置されているので、図３に示すように、生成したシリコン（多結晶シリコン１）が、炭化珪素棒（析出棒）３に析出する。そして、反応炉２０の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、反応炉２０の下部から排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、反応炉２０の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように炭化珪素棒（析出棒）３が存在しているので、炭化珪素棒（析出棒）３を覆うように、シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、排出管６から外へ排出される。
【００２６】
四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材１３に先ず供給されるので、区画部材１３により区画されている四塩化珪素蒸気の供給空間１３２内に拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口１３３から、反応炉２０内に供給される。また、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材１４に先ず供給されるので、区画部材１４により区画されている亜鉛蒸気の供給空間１４３内に拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間１４３に拡散後、亜鉛蒸気の供給口１４４から、反応炉２０内に供給される。なお、反応炉２０では、四塩化珪素蒸気の供給口１３１の形状は円形であり、また、亜鉛蒸気の供給口１４４の形状はドーナツ形状である。
【００２７】
そして、所定時間、四塩化珪素と亜鉛との反応を、反応炉２０内で行うことにより、炭化珪素棒（析出棒）３に多結晶シリコン１を析出させる。
【００２８】
次いで、反応炉２０内の温度９０７〜１２００℃で、反応炉２０内に、四塩化珪素蒸気９のみを供給するか、又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、第一工程でのモル比より小さくなるように、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０を供給する工程を行う。
【００２９】
そして、所定時間、反応炉２０内に、四塩化珪素蒸気９のみ、又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、第一工程でのモル比より小さくなるように、四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０を供給することで、図４に示すように、多結晶シリコン１が炭化珪素棒（析出棒）３から剥離して、反応炉２０の底部の反応炉内シリコン受け部４６に落下する。
【００３０】
次いで、四塩化珪素蒸気９の供給、又は四塩化珪素蒸気９及び亜鉛蒸気１０の供給を止め、不活性ガスの供給管（図示しない。）から、反応炉２０内に不活性ガスを供給して、反応炉２０内を不活性ガスで置換した後、反応炉２０を冷却する。冷却後、蓋部３２を開けて、反応炉２０内で生成した多結晶シリコン１を回収する。なお、図３及び図４では、作図の都合上、多結晶シリコン１を塊として記載しているが、実際は、棒状、粒状若しくは板状、又は棒状、粒状若しくは板状のものが複数接合した形状である。
【００３１】
すなわち、本発明の多結晶シリコンの製造方法は、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させて、反応炉内に多結晶シリコンを生成させる第一工程と、
９０７〜１２００℃で、該反応炉内に、四塩化珪素のみを供給するか、又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、該第一工程でのモル比よりも小さくなる供給量で、四塩化珪素及び亜鉛を供給する第二工程と、
を有することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。
【００３２】
本発明の多結晶シリコンの製造方法に係る第一工程は、反応炉内で、四塩化珪素と亜鉛を反応させて、反応炉内で多結晶シリコンを生成させる工程である。
【００３３】
第一工程で、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる方法としては、特に制限されず、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンの結晶生成させる方法であればよい。第一工程において、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる方法としては、縦型の反応炉の上部から、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、縦型の反応炉の下部から、排出ガスを排出することにより、反応炉内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を接触させて、反応させ、反応炉内に多結晶シリコンを生成させる方法（以下、第一工程の形態Ａとも記載する。）が、多結晶シリコンの収率が高く且つ反応炉からの多結晶シリコンの取り出しが容易になる点で、好ましい。なお、縦型の反応炉とは、反応炉の上部から反応炉内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状の反応炉を指す。言い換えると、縦型の反応炉とは、原料及び排出ガスが、反応炉の上部から下部に向かって流れる反応炉である。
【００３４】
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、反応炉の材質としては、特に制限されない。また、反応炉の側壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。
【００３５】
反応炉の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素及び亜鉛の供給条件によって、適宜選択される。第一工程の形態Ａに係る縦型の反応炉の場合、好ましくは、反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。
【００３６】
反応炉には、四塩化珪素及び亜鉛の供給手段が付設されている。第一工程の形態Ａに係る縦型の反応炉では、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段が、反応炉の上部に付設され、排出管が、反応炉の下部に付設される。そして、第一工程の形態Ａに係る反応炉では、反応炉内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、反応炉内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段と、排出管とが付設される。
【００３７】
反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。
【００３８】
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、径が大きい棒状、粒状若しくは板状の多結晶シリコン、又は径が大きい棒状、粒状若しくは板状の多結晶シリコンが複数付着した形状の多結晶シリコンが生成するが、このような大きさが大きい多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、第一工程、特に、第一工程の形態Ａでは、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成し難い条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、反応炉に供給することが好ましい。つまり、第一工程、特に、第一工程の形態Ａでは、径が大きい棒状、粒状若しくは板状の多結晶シリコンが複数付着した形状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、反応炉に供給する。このような原料蒸気の供給条件は、反応炉の大きさ、析出棒の設置位置又は設置本数等により、適宜選択される。
【００３９】
第一工程、特に、第一工程の形態Ａにおいて、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．７：２〜１．３：２であり、好ましくは０．８：２〜１．２：２であり、特に好ましくは０．９：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０２〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．００５〜１．３、特に好ましくは１．０１〜１．２である。
【００４０】
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、第一工程では、反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、反応炉を加熱する。反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、反応炉内に安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。
【００４１】
第一工程では、特に、第一工程の形態Ａでは、反応炉内に析出棒を設置することが好ましい。反応炉内に、析出棒を設置することにより、多結晶シリコンを析出棒に選択的に析出させることができ、反応炉の壁面への多結晶シリコンの付着を低減できる。
【００４２】
析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、窒化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられる。特に、強度面や、不純物の混入による多結晶シリコンへの影響が少ないという点で、析出棒としては、炭化珪素棒が好ましい。析出棒は、反応炉内に設置される。析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。析出棒の形状が円柱状の場合、析出棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、固定部材４の下側から排出管６の上側の間に存在する該析出棒の長さは、固定部材４の下側から該排出管６の上側までの縦方向の長さに対し５〜１２０％が好ましく、２０〜１００％が特に好ましく、４０〜９０％が更に好ましい。
【００４３】
析出棒のうち炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０が特に好ましい。シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。
【００４４】
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、反応炉内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。
【００４５】
析出棒の設置本数は、１本又は２本以上である。また、析出棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、図５に示すように、炭化珪素棒（析出棒）が４本（Ａ）又は３本（Ｂ）の場合、炭化珪素棒３（析出棒）は、側壁部（反応炉）３１の中心を中心とする円１９上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、炭化珪素棒の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。
【００４６】
析出棒の設置方法であるが、図１では、炭化珪素棒（析出棒）３が固定部材４に固定され、固定部材４が、炉内壁つば部１２に引っ掛けられることにより、炭化珪素棒（析出棒）が、反応炉内の上部から下向きに設置される旨を記載したが、これに限定されるものではない。
【００４７】
また、炭化珪素棒（析出棒）の温度を、反応炉内の温度よりも高温に設定するために、炭化珪素棒（析出棒）の内部には、加熱用のヒーターが装備されていてもよい。例えば、反応炉内の温度（反応炉の側壁温度）を９３０℃とした場合、炭化珪素棒（析出棒）を１，０００℃とすることで、炭化珪素棒（析出棒）により選択的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。また、炭化珪素は、熱伝導率が高く輻射熱を多く受ける材質であるため、炭化珪素棒の場合、反応炉の側壁からの輻射熱を多く受けることになり、炭化珪素棒を加熱しなくてもある程度選択的に炭化珪素棒に多結晶シリコンを析出させることが可能である。
【００４８】
第一工程では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を反応炉に付設して、不活性ガスを反応炉内に供給することができる。不活性ガスを反応炉内への供給することにより、反応炉内に外気が侵入するのを防止することができる。
【００４９】
そして、第一工程を行うことにより、反応炉内に、多結晶シリコンを生成させる。
【００５０】
本発明の多結晶シリコンの製造方法に係る第二工程は、多結晶シリコンを生成させた反応炉内に、９０７〜１２００℃で、四塩化珪素蒸気のみを供給するか又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、第一工程でのモル比よりも小さくなるように、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給する工程である。
【００５１】
第二工程では、反応炉内の温度９０７〜１２００℃で、好ましくは９３０〜１１００℃で、反応炉内に、四塩化珪素を供給するか、又は第一工程での四塩化珪素に対する亜鉛のモル比より、四塩化珪素に対する亜鉛のモル比を小さくして、四塩化珪素及び亜鉛を供給する。好ましくは、第二工程では、反応炉内の温度９０７〜１２００℃で、好ましくは９３０〜１１００℃で、反応炉内に、四塩化珪素蒸気のみを供給する。
【００５２】
第二工程における四塩化珪素に対する亜鉛のモル比は、好ましくは０〜１．５、特に好ましくは０〜１であり、更に好ましくは０である。第二工程における四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、上記範囲にあることにより、反応炉の壁面及び析出棒から、多結晶シリコンが剥離し易くなる。
【００５３】
第二工程において、反応炉に、四塩化珪素蒸気、又は四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給する時間は、反応炉内の温度、多結晶シリコンの生成量等により、適宜選択されるが、好ましくは１０〜１２０分、特に好ましくは２０〜６０分である。
【００５４】
第二工程において、反応炉への四塩化珪素の供給量は、反応炉の大きさ、多結晶シリコンの生成量等により、適宜選択されるが、好ましくは０．１〜５０モル／分、特に好ましくは０．３〜４０モル／分である。
【００５５】
そして、第二工程を行うことにより、反応炉の壁面に付着した多結晶シリコンが、反応炉の壁面から剥離し、また、反応炉内に析出棒が設置されている場合は、析出棒に析出した多結晶シリコンが、析出棒から剥離し、また、反応炉内に内挿容器が設置されている場合は、内挿容器の壁面に付着した多結晶シリコンが、内挿容器の壁面から剥離する。
【００５６】
第二工程で、上記温度範囲で、反応炉内に、四塩化珪素蒸気、又は四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給することにより、反応炉の壁面、析出棒及び内挿容器の壁面から、多結晶シリコンが剥離する理由は、反応炉の壁面、析出棒又は内挿容器の壁面との界面に存在している多結晶シリコンが、四塩化珪素と反応することにより、ガス化して消失するためではないかと推測される。
【００５７】
第二工程では、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を反応炉に付設して、不活性ガスを反応炉内に供給することができる。不活性ガスを反応炉内への供給することにより、反応炉内に外気が侵入するのを防止することができる。
【００５８】
第二工程後、反応炉の壁面、析出棒及び内挿容器から剥離せずに付着したままの多結晶シリコンの量は、反応炉内に生成した多結晶シリコンに対して０質量％であることが最も好ましいが、一部が付着したままであっても、剥離した分の多結晶シリコンを回収するための時間を短くすることができる。第二工程後、反応炉の壁面、析出棒及び内挿容器から剥離せずに付着したままの多結晶シリコンの合計量は、回収効率の観点から、反応炉内に生成した多結晶シリコン全量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましく、０質量％が最も好ましい。
【００５９】
本発明の多結晶シリコンの製造方法に係る第一工程及び第二工程を行った後は、反応炉内で生成した多結晶シリコンを回収する。例えば、第二工程後、四塩化珪素蒸気の供給、又は四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、反応炉内を不活性ガスで置換した後、反応炉を冷却し、次いで、反応炉を開けて、反応炉内に生成した多結晶シリコンを回収する。このとき、反応炉の壁面や析出棒に付着したまま残っている多結晶シリコンがある場合は、反応炉の壁面や析出棒から多結晶シリコンを掻き出して回収する。なお、析出棒に付着したまま残っている多結晶シリコンを、析出棒ごと反応炉外へ取り出し、析出棒から多結晶シリコンを掻き落として回収してもよい。また、内挿容器を用いる場合は、内挿容器ごと反応炉外へ取り出し、中の多結晶シリコンを回収し、内挿容器の壁面に付着したまま残っている多結晶シリコンがある場合は、内挿容器の壁面から多結晶シリコンを掻き出して回収する。なお、反応炉の壁面、析出棒又は内挿容器に付着してまま残っている多結晶シリコンの量が少量の場合は、多結晶シリコンを掻き落さずに、反応炉、析出棒又は内挿容器を、次バッチの多結晶シリコンの製造に用いてもよい。
【００６０】
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、第二工程を行うことにより、反応炉内で生成し、反応炉の壁面、析出棒又は内挿容器の壁面に析出した多結晶シリコンを、反応炉の壁面、析出棒又は内挿容器の壁面から、剥離させることができるので、本発明の多結晶シリコンの製造方法によれば、多結晶シリコンの回収時間を短くすることができる。特に、縦型の反応炉を用い、反応炉内に析出棒を設置する場合、第二工程を行うことにより、多結晶シリコンを、析出棒から剥離させて、反応炉の底部に落下させることで、反応炉の底部に多結晶シリコンが集まった状態で回収できるので、多結晶シリコンの回収が容易である。そのため、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、反応炉の壁面、析出棒又は内挿容器の壁面からの多結晶シリコンを剥離させる作業が、不要になる又は軽減されるので、製造効率が高くなる。
【００６１】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、第二工程で、四塩化珪素のみ、又は四塩化珪素に対する亜鉛のモル比が、第一工程でのモル比よりも小さいモル比となるように、四塩化珪素及び亜鉛を供給しているので、第一工程のときに、多結晶シリコンの表面に残存した亜鉛が、第二工程で消費されるので、多結晶シリコン中の亜鉛の含有量を低減することができる。
【００６２】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、第二工程を行うことにより、排出管内に析出した多結晶シリコンの除去を行うことが容易になる。
【００６３】
次に、本発明の多結晶シリコンの製造方法で用いられる縦型の反応炉の形態を説明する。縦型の反応炉の第１の形態は、反応炉内に複数の析出棒が設置されており、反応炉の上部に各析出棒に対して反応炉の中心側から四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気供給手段及び各析出棒に対して側壁側から亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気供給手段を有し、反応炉の下部に排出ガスの排出管を有する反応炉である。
【００６４】
縦型の反応炉の第１の形態としては、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段として、以下に示す四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）などを有する反応炉が挙げられる。
【００６５】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）は、例えば、図１及び図２に示すような、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２を囲む亜鉛蒸気の供給空間１４３を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の内側の区画壁１４１及び外側の区画壁１４２とを有し、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２が析出棒３より反応炉の中心側に形成され、亜鉛蒸気の供給空間１４３が析出棒３より側壁側に形成され、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁１３１と、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁１４１及び１４２とが、四塩化珪素蒸気の供給空間１３２の中心と同心円状に設けられている四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段が挙げられる。図１及び図２に示す四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段では、四塩化珪素蒸気の供給管７も四塩化珪素蒸気供給手段の一部であり、また、亜鉛蒸気の供給管８も亜鉛蒸気供給手段の一部である。
【００６６】
すなわち、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の（Ａ）は、四塩化珪素蒸気の供給空間を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、亜鉛蒸気の供給空間を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを有し、四塩化珪素蒸気の供給空間が析出棒より反応炉の中心側に形成され、亜鉛蒸気の供給空間が析出棒より側壁側に形成され、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と、亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とが、反応炉の中心と同心円状に設けられている四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段である。また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ａ）では、四塩化珪素蒸気の供給空間内で、四塩化珪素蒸気が均一に拡散されるように、四塩化珪素蒸気の供給管７の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができ、また、亜鉛蒸気の供給空間内で、亜鉛蒸気が均一に拡散されるように、亜鉛蒸気の供給管８の区画部材への接続位置や本数を適宜選択することができる。
【００６７】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段（Ｂ）は、例えば、図６に示すように、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１と、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２とが固定されており、炭化珪素棒（析出棒）３より反応炉の中心側に、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１が設置され、炭化珪素棒（析出棒）３より反応炉の側壁側に、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２が設置されている四塩化珪素蒸気供給手段及び該亜鉛蒸気供給手段である。図６に示す形態例では、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１の出口の開口２１３が、四塩化珪素蒸気の供給口であり、また、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２の出口の開口２１４が、亜鉛蒸気の供給口である。なお、図示しないが、四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管２１は、四塩化珪素蒸気の供給管９に、亜鉛蒸気の供給管の分岐管２２は、亜鉛蒸気の供給管１０に繋がっている。図６中、（Ａ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（Ｂ）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（Ｂ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｂ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
【００６８】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段（Ｃ）は、例えば、図７に示すように、四塩化珪素蒸気の供給口２３２が形成されている四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給口２４３が形成されている亜鉛蒸気の供給室２４と、を有し、炭化珪素棒（析出棒）３より反応炉の中心側に四塩化珪素蒸気の供給口２３２が形成されており、炭化珪素棒（析出棒）３より反応炉の側壁側に亜鉛蒸気の供給口２４３が形成されている四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段である。四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段（Ｃ）では、固定部材４に、炭化珪素棒（析出棒）３と、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とが固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給室２４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部３１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化水素棒（析出棒）３は、反応炉２０の内部に下向きに突き出るように設置され、また、四塩化珪素蒸気の供給室２３と、亜鉛蒸気の供給室２４とは、反応炉２０の上部に設置される。
【００６９】
四塩化珪素蒸気の供給室２３は、円筒形状の側壁２３１と円形の上側部材及び底部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給室２４は、円筒形状の内側の側壁２４１と、円筒形状の外側の側壁２４２と、ドーナツ形状の上側部材及び底部材とからなる。そして、側壁２３１と、側壁２４１と、側壁２４２とは、反応炉の中心と同心円状に設置されている。
【００７０】
四塩化珪素蒸気の供給室２３の側壁又は底部材には、四塩化珪素蒸気の供給口２３２が形成されている。また、亜鉛蒸気の供給室２４の側壁又は底部材には、亜鉛蒸気の供給口２４３が形成されている。なお、図７中、（Ａ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）を平面方向で切ったときの端面図であり、（Ｂ）のｘ−ｘ線の端面であり、また、（Ｂ）は、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）の設置部位の近傍を垂直方向に切った端面図である。
【００７１】
すなわち、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）は、四塩化珪素蒸気の供給口が形成されている四塩化珪素蒸気の供給室と、四塩化珪素蒸気の供給室を囲むように設置され、亜鉛蒸気の供給口が形成されている亜鉛蒸気の供給室とを有し、四塩化珪素蒸気の供給口が析出棒より反応炉の中心側に形成され、亜鉛蒸気の供給口が析出棒より側壁側に形成されている四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段である。
【００７２】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に先ず供給されるので、四塩化珪素蒸気の供給室２３内で拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給室２３に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口２３２から反応炉２０内に供給される。また、同様に、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給室２４に先ず供給されるので、亜鉛蒸気の供給室２４内で拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給室２４に拡散後、亜鉛蒸気の供給口２４３から反応炉２０内に供給される。
【００７３】
四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気９は、反応炉２０への供給前に、予め、四塩化珪素蒸気の供給室２３内で均一に拡散されるので、例えば、四塩化珪素蒸気の供給室２３に繋がる四塩化珪素蒸気の供給管７の数が１本であったとしても、各四塩化珪素蒸気の供給口２３３から、均一に四塩化珪素蒸気が供給され、また、亜鉛蒸気９は、反応炉２０への供給前に、予め、亜鉛蒸気の供給室２４内で均一に拡散されるため、例えば、亜鉛蒸気の供給室２４に繋がる亜鉛蒸気の供給管８の数が１本であったとしても、各亜鉛蒸気の供給口２４３から、均一に亜鉛蒸気が供給される。
【００７４】
また、四塩化珪素蒸気供給手段及び亜鉛蒸気供給手段の形態例（Ｃ）では、四塩化珪素蒸気の供給口２３２及び亜鉛蒸気の供給口２４３の形成位置及び数を適宜選択することにより、四塩化珪素蒸気の供給空間の形成位置及び亜鉛蒸気の形成位置の設計が容易となる。
【００７５】
なお、本発明において、析出棒より反応炉の中心側とは、水平方向に反応炉を切ったときに、析出棒の位置よりも反応炉の中心に近い位置を指し、析出棒より側壁側とは、水平方向に反応炉を切ったときに、析出棒の位置よりも側壁に近い位置を指す。
【００７６】
縦型の反応炉の第２の形態は、反応炉の中心と同心円状に四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁及び亜鉛蒸気の供給空間の区画壁が設けられており、内側が四塩化珪素蒸気の供給空間であり、外側が亜鉛蒸気の供給空間である四塩化珪素蒸気の供給手段及び亜鉛蒸気供給手段を有する反応炉である。
【００７７】
縦型の反応炉の第２の形態としては、例えば、図８及び図９に示す反応炉２６が挙げられる。反応炉２６内には、固定部材４を介して１本の炭化珪素棒（析出棒）３が設置されている。また、固定部材４には、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２を区画するための四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３と、亜鉛蒸気の供給空間３４２を区画するための亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４と、が固定されている。四塩化珪素蒸気の供給管７は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３に繋がっており、亜鉛蒸気の供給管８は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４に繋がっている。そして、固定部材４が、側壁部３１の内壁に形成されている炉内壁つば部１２に引っ掛けられることより、炭化珪素棒３は、反応炉２６の内部に下向きに突き出るように設置され、また、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３と、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４とは、反応炉２６の上部に設置される。なお、図８は、本発明の多結晶シリコンの製造方法に用いられる反応炉の第２の形態の形態例の模式的な断面図である。また、図９は、図８中の反応炉の側壁部（反応炉）と炭化珪素棒と四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁と亜鉛蒸気の供給空間の区画壁とを示す端面図であり、ｘ−ｘ線で水平方向に切ったときの端面図である。
【００７８】
反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３は、円筒形状の区画壁３３１と円形の上側部材とからなる。また、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４は、円筒形状の区画壁３４１と、ドーナツ形状の上側部材とからなる。そして、区画壁３３１と、区画壁３４１とは、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２の中心と同心円状に設置されている。なお、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給空間側の亜鉛蒸気の供給空間は、区画壁３３１により区画されている。
【００７９】
そして、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材３３に先ず供給されるので、区画部材３３により区画されている四塩化珪素蒸気の供給空間３３２内に拡散する。四塩化珪素蒸気９は、四塩化珪素蒸気の供給空間３３２に拡散後、四塩化珪素蒸気の供給口３３３から、反応炉２６内に供給される。また、亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間の区画部材３４に先ず供給されるので、区画部材３４により区画されている亜鉛蒸気の供給空間３４２内に拡散する。亜鉛蒸気１０は、亜鉛蒸気の供給空間３４２に拡散後、亜鉛蒸気の供給口３４３から、反応炉２６内に供給される。このことにより、析出棒３への四塩化珪素蒸気９の供給位置が、亜鉛蒸気１０の供給位置より近くなる。また、析出棒３を中心に、析出棒３を囲むように四塩化珪素蒸気が供給され、四塩化珪素蒸気を亜鉛蒸気が囲むように亜鉛蒸気が供給される。なお、反応炉２６では、四塩化珪素蒸気の供給口３３３の形状はドーナツ形状であり、また、亜鉛蒸気の供給口３４３の形状はドーナツ形状である。
【００８０】
すなわち、縦型の反応炉の第２の形態は、反応炉内への四塩化珪素蒸気の供給位置が、亜鉛蒸気の供給位置より、析出棒に近い反応炉である。更に、縦型の反応炉の第２の形態は、好ましくは、反応炉の中心と同心円状に四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁及び亜鉛蒸気の供給空間の区画壁が設けられており、内側が四塩化珪素蒸気の供給空間であり、外側が亜鉛蒸気の供給空間である四塩化珪素蒸気の供給手段及び亜鉛蒸気供給手段を有する反応炉である。
【００８１】
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法で用いられる反応炉は、反応炉内に内挿容器が設置されていてもよい。内挿容器の材質としては、透明石英、不透明石英、焼結石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、温度勾配に起因するひび割れが起き難い点からは、石英、窒化珪素が好ましい。
【００８２】
以下では、本発明の多結晶シリコンの製造方法で用いられる反応炉に内挿容器が設置されている形態例について、図１０を参照して説明する。なお、以下では、反応炉内に内挿容器が設置されていない形態例と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。図１０は、本発明の多結晶シリコンの製造方法で用いられる反応炉のうち、反応炉内に内挿容器が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。
【００８３】
図１０中、反応炉３０内には、側面が円筒形状であり底面が円形の内挿容器２５が設置されている。内挿容器２５の下部には、内挿容器２５内から排出ガス１１を排出するための排出口２７が形成されており、排出ガス１１が、排出口２７を経て、排出管６から反応炉３０の外に排出されるようになっている。
【００８４】
本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．０１〜１質量ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜０．８質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜０．５質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
【００８５】
本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの主な形状は、径が大きい棒状、粒状若しくは板状、又は径が大きい棒状、粒状若しくは板状のものが複数付着した形状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない多結晶シリコンであることが特に好ましい。
【００８６】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
（第一工程）
下記反応炉において、窒素ガスと共に、亜鉛蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を、供給速度５２ｇ／分で、反応炉内に供給し、四塩化珪素蒸気の供給管から９５０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を、供給速度７４ｇ／分で、反応炉内に供給し、反応炉内を９５０℃にして、四塩化珪素と亜鉛の反応を、２２時間行った。このとき、四塩化珪素に対する亜鉛のモル比は、１．８２である。
＜反応炉（図１に示す形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径１６ｍｍ×長さ３９０ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁部分の径：内径５０ｍｍ
亜鉛蒸気の供給空間の区画壁部分の径：炭化珪素棒側の外径１８０ｍｍ、側壁側の内径２３０ｍｍ
【００８８】
（第二工程）
第一工程を行った後、次いで、反応炉内の温度を９５０℃に保ったまま、四塩化珪素蒸気のみを、供給速度７４ｇ／分で、反応炉内に、１時間供給した。このとき、四塩化珪素に対する亜鉛のモル比は、０である。
【００８９】
（シリコン回収工程）
次いで、反応炉内を９５０℃に保ったまま、窒素ガスを、供給速度５０Ｌ／分で、反応炉内に、１時間供給した。次いで、反応炉を２４時間かけて２５℃まで放冷した。次いで、反応炉の下側の蓋部を開け、蓋部に設置されている反応炉内シリコン受け部に落下した多結晶シリコンを回収した。
【００９０】
（結果）
回収した多結晶シリコンの量は１０．４ｋｇであった。多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．２ｐｐｍであった。また、反応炉の内壁を目視にて確認したところ、多結晶シリコンの付着は観察されなかった。また、析出棒を取り出して、表面を目視にて確認したところ、多結晶シリコンの付着は観察されなかった。
【００９１】
（比較例１）
実施例１と同じ反応炉において、実施例１と同様の方法で、第一工程を行った。
次いで、反応炉内を９５０℃に保ったまま、窒素ガスを、供給速度５０Ｌ／分で、反応炉内に、１時間供給した。次いで、反応炉を２４時間かけて２５℃まで放冷した。
次いで、反応炉の上側の蓋部を開け、四塩化珪素蒸気の供給管、亜鉛蒸気の供給管等の付設部材を外してから、炭化珪素棒を固定部材ごと、反応炉の外に取り出した。
つまり、比較例１では、実施例１の第二工程を行わなかった。
【００９２】
（結果）
析出棒には、大部分の多結晶シリコンが付着していた。また、反応炉の内壁を目視にて確認したところ、多結晶シリコンの付着は観察されなかった。析出棒に析出した多結晶シリコンを掻き落として、多結晶シリコンを回収した。回収した多結晶シリコンの量は１０．１ｋｇであった。多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、２．１ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明によれば、多結晶シリコンの回収時間を短くすることができるので、製造効率が高くなるため、安価に多結晶シリコンを製造することができる。
【符号の説明】
【００９４】
１          多結晶シリコン
２          反応炉内の空間
３          炭化珪素棒
４          固定部材
５          ヒーター
６          排出管
７          四塩化珪素蒸気の供給管
８          亜鉛蒸気の供給管
９          四塩化珪素蒸気
１０        亜鉛蒸気
１１        排出ガス
１２        炉内壁つば部
１３、３３  四塩化珪素蒸気の供給空間の区画部材
１４、３４  亜鉛蒸気の供給空間の区画部材
１９        析出棒を配置している反応炉の中心を中心とする円
２０、２６、３０  反応炉
２１        四塩化珪素蒸気の供給管の分岐管
２２        亜鉛蒸気の供給管の分岐管
２３        四塩化珪素蒸気の供給室
２４        亜鉛蒸気の供給室
２５        内挿容器
２７        排出口
３１        反応炉の側壁
３２        蓋部
４６        反応炉内シリコン受け部
１３１      四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
１３２、３３２  四塩化珪素蒸気の供給空間
１３３、２１３、２３２、３３３  四塩化珪素蒸気の供給口
１４１      内側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４２      外側の亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
１４３、３４２  亜鉛蒸気の供給空間
１４４、２１４、２４３、３４３  亜鉛蒸気の供給口
２３１      側壁
２４１      中心側の側壁
２４２      側壁側の側壁
３３１      四塩化珪素蒸気の供給空間の区画壁
３４１      亜鉛蒸気の供給空間の区画壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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