(57)【要約】【課題】耐漏液性に優れる電解液を提供する。【解決手段】ジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩から選択される少なくとも１種以上の４級アンモニウム塩が、スルホラン及びエチルメチルスルホン、ジメチルスルホン等の鎖状スルホンを含有する有機溶媒中に溶解し、スルホランと鎖状スルホンの重量比が９０：１０〜６０：４０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜６５：３５である、電気二重層コンデンサに用いる電解液である。【選択図】図１
2013175619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩の少なくともいずれかの４級アンモニウム塩が、スルホラン及び鎖状スルホンを含有する有機溶媒中に溶解した、電気二重層コンデンサに用いる電解液。
【請求項２】
スルホランと鎖状スルホンの重量比が９０：１０〜６０：４０である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
スルホランと鎖状スルホンの重量比が８０：２０〜６５：３５である電気二重層コンデンサに用いる請求項１に記載の電解液。
【請求項４】
前記有機溶媒の鎖状スルホンは、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンである請求項１に記載の電解液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の電解液と、正極と負極を有するコンデンサ素子と、前記電解液と前記コンデンサ素子とを収納し開口部を封止する封止部を有する収納部と、を備える電気二重層コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子機器に使用される電気二重層キャパシタに用いる電解液及びそれを用いた電気二重層コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層コンデンサは、正極と負極間にセパレータを介在させた素子を有しており、金属ケースの開口部をゴム封止体で封口して、溶媒と電解質とからなる電解液と素子を金属ケース内に収容したものである。
【０００３】
従来の電気二重コンデンサに用いられる電解液として、特許文献１にはトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ4と称する。）をプロピレンカーボネートの有機溶媒中に溶解した電解液を用いることにより、優れた電導度が得られることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、スピロー（１，１‘）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（ＳＢＰ・ＢＦ4と称する。）をスルホランと鎖状スルホンの有機溶媒中に溶解した電解液を用いることにより、高い耐熱性と耐久性を持ち、かつ耐電圧に優れ低温で溶媒の析出を防止できることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、高温環境や高湿環境で電圧を印加した時に電解液中の微量な水分によるアルカリ化が原因となって、ゴム封口体の劣化により電解液の液漏れが生じ回路基板に影響を及ぼすという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１８６２４６号公報
【特許文献２】特開２００８−１７１９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、液漏れを低減でき信頼性の高い電解液及び電気二重層コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩の少なくともいずれかの４級アンモニウム塩が、スルホラン及び鎖状スルホンを含有する有機溶媒中に溶解した電解液とすることにより、液漏れを低減できる知見を見出し、この発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように本発明によれば、耐漏液性に優れ信頼性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態における電気二重層コンデンサの一部切欠側面図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（実施の形態）
本発明の実施の形態の電解液について説明する。
【００１２】
実施の形態の電解液は、電解質のジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩から選択される少なくともいずれかの４級アンモニウム塩が、スルホラン及び鎖状スルホンを含有する有機溶媒中に溶解してなる電解液であり、電気二重層コンデンサに用いるものである。
【００１３】
ジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩の４級アンモニウム塩をスルホラン及び鎖状スルホンを含有する有機溶媒に溶解することにより、一般的に用いられるトリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩の４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩に比較し、高温負荷環境や高湿負荷環境において液漏れを著しく抑制することができる。
【００１４】
有機溶媒のスルホランと鎖状スルホンは、重量比を９０：１０〜６０：４０とすることが好ましく、より好ましくは８０：２０〜６５：３５であり、液漏れを著しく抑制でき高い信頼性が得られる。
【００１５】
また、ジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩の４級アンモニウム塩をスルホラン及び鎖状スルホンを含有する有機溶媒に溶解した電解液は、耐電圧性に優れる。
【００１６】
耐電圧性は、高い電圧を印加した高温負荷環境において電気二重層キャパシタの特性の劣化度合いにより評価され、高温負荷環境としては、環境温度が５５℃〜８５℃、印加電圧が２．５Ｖ以上であり、より好ましくは２．８Ｖ以上、３．５Ｖ以下である。
【００１７】
４級アンモニウムカチオンの対アニオンとして公知のものが使用でき特に制限はないが、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ8-、ＳｂＦ8-等のフッ化イオン、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ3）2-、ＲｆＳＯ3-（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｃ（ＣＦ3ＳＯ3）3-、Ｆ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＦ4-、ＳｉＦ6-、ＣＮ-、Ｆ（ＨＦ）n-（ｎは１〜４の整数を示す。）が挙げられ、好ましくはＢＦ4-であり耐熱性、電導性に優れる。
【００１８】
有機溶媒の鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン等から選ばれる１種類以上の物質である。
【００１９】
鎖状スルホンとして、好ましくはジメチルスルホン、エチルメチルスルホンであり耐電圧性に優れる。より好ましくはエチルメチルスルホンであり低温特性に優れる。
【００２０】
電解液中のジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩から選択される少なくとも１種の４級アンモニウム塩の濃度は、有機溶媒中の溶解できる範囲で用いることができる。
【００２１】
ジエチルジメチルアンモニウム塩の濃度は、０．５モル／リットル〜２．２モル／リットルが好ましく、エチルトリメチルアンモニウム塩の濃度は、０．５モル／リットル〜１．１モル／リットルが好ましい。またジエチルジメチルアンモニウム塩は、エチルトリメチルアンモニウム塩に比較しスルホランと鎖状スルホンの有機溶媒に溶解し易いため電導性に優れる。
【００２２】
電解液中の水分は、耐漏液性を高めるために１００ｐｐｍ以下が好ましい。電解液の含水量はカールフィッシャー法で測定することができる。
【００２３】
次に本願発明の電解液を有する電気二重層コンデンサについて説明する。
【００２４】
本実施の形態の電気二重層コンデンサは、電解液と、正極と負極を有するコンデンサ素子と、電解液とコンデンサ素子とを収納する収容部と、を備えている。
【００２５】
さらに収容部は、外装部と、外装部により構成される開口部を封止する封止部と、を備え、封止部に絶縁性の弾性樹脂を用いている。
【００２６】
図１は本発明の実施の形態における電気二重層コンデンサの一部切欠側面図であり、コイン型の電気二重層コンデンサを示している。
【００２７】
コイン型の電気二重層コンデンサでは、図１に示すように正極１１と負極１２とをセパレータ１５を介在させて積層したコンデンサ素子を用いている。コンデンサ素子の正極１１と負極１２は導電性の集電体１３上に分極性電極１４を設けたものであり、分極性電極１４は活性炭粉末とカーボンブラック等の導電性材料とバインダーとを分散させた混合物から構成されている。
【００２８】
さらにステンレス等の金属製の円形状のケース１６と蓋１７とから構成される外装部にコンデンサ素子とコンデンサ素子に含浸させた電解液（図示せず）とを共に収納し、ケース１６と蓋１７の外装部の開口部の端部にリング状ガスケットの封止部１８を設け、ケース１６をカシメ加工することにより封止部１８を圧縮して封止し、集電体１３を介して正極１１と負極１２を外装部の表面に電気的に導通させて電気二重層コンデンサを構成している。またケース１６と蓋１８に外部端子を接続してもよい。
【００２９】
正極のケース１６には、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼、オーステナイト・フェライト二相ステンレス鋼を用いることが好ましく、高い電圧印加での耐食性に優れる。
【００３０】
コイン型の電気二重層コンデンサにおける封止部１８の樹脂材料には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂等の耐熱性を有した熱可塑性樹脂を用いることができる。また弾性の高いブチルゴムを用いてもよい。
【００３１】
筒型の電気二重層コンデンサでは、集電体に引出リードを接続した正極と負極とにセパレータを介在させて巻回させたコンデンサ素子を用い、有底円筒状のアルミニウム等の金属ケースの外装部にコンデンサ素子と電解液とを共に収納し、この金属ケースの開口部の端部に円板形状の封止部を設け、カシメ加工することにより封止部を圧縮して金属ケースの開口部を封止すると共に、封止部に設けた貫通孔に引出リードを挿入し外部に露出させて電気二重層コンデンサを構成している。
【００３２】
筒型の電気二重層コンデンサにおける封止部を構成する樹脂材料は、エチレンプロピレンゴム、あるいはブチルゴム（イソブチレンイソプレンゴム）、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソブチレンゴム等が用いられ、気密性に優れている過酸化物加硫によるブチルゴムが好ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明の実施例について説明する。なお本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
電解質はジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＥＤＭＡ・ＢＦ4と称する。）であり、有機溶媒はスルホラン（ＳＬと称する。）及びエチルメチルスルホン（ＥＭＳと称する。）の重量比率が７０：３０である。電解質を有機溶媒に溶解させて濃度１．５モル／リットルの電解液を作製した。この電解液の水分は２０ｐｐｍであった。
【００３５】
分極性電極は、平均粒径５μｍのヤシガラ活性炭粉末と、導電性付与剤として平均粒径０．０５μｍのカーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレンのバインダーとを混合して、混練機で充分に混練してペーストを作製し、このペーストの成形品を１２０℃〜２００℃の大気中で乾燥したシートを打ち抜いて、円盤状に形成した。
【００３６】
次に、厚み０．１ｍｍのＳＵＳ３０４材を用いた負極の蓋、及び厚み０．１ｍｍのＮｉが２０〜４０重量％、Ｃｒが２０〜３０重量％、Ｍｏが５〜１０重量％を有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いた正極のケースの夫々の内側に、黒鉛とバインダーとを混合したカーボンペーストを塗布、乾燥してカーボンの集電体を形成した。
【００３７】
さらに、蓋の外周部に形成した折り曲げ部とケースの外周部との間にＰＥＥＫのリング状ガスケットの封止部を配置すると共に、予め作製した電解液を分極性電極とセパレータに含浸させ、集電体上に分極性電極とセパレータを交互に積層して、電解液を含浸したコンデンサ素子を蓋とケースに収納する。
【００３８】
次に、ケースの外周部の先端部をカーリングすることにより、蓋の折り曲げ部を封止部で外側から包み込んで気密封口を行った。
【００３９】
そして、外観寸法の直径が３．８ｍｍ、高さが１．１ｍｍであるコイン型の電気二重層コンデンサを作製した。
【００４０】
（実施例２〜実施例４）
実施例２〜実施例４は、ＳＬとＥＭＳとの重量比を夫々８５：２５、８０：２０、６５：３５とし、これ以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４１】
（実施例５〜実施例６）
実施例５〜実施例６は、実施例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ4に代えて濃度を１．０モル／リットルのエチルトリメリルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＥＴＭＡ・ＢＦ4と称する。）を用い、ＳＬとＥＭＳとの重量比を夫々７０：３０、８０：２０とし、これ以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４２】
（実施例７）
実施例７は、実施例１のＥＭＳに代えてジメチルスルホン（ＤＭＳと称する。）を用い、ＳＬとＤＭＳとの重量比を７０：３０とし、これ以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４３】
（比較例１）
比較例１は、ＥＭＳを含有しないようにＳＬとＥＭＳとの重量比を１００：０とし、これ以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４４】
（比較例２）
比較例２は、実施例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ4の代わりにＴＥＭＡ・ＢＦ4の４級アンモニウム塩を用い、これ以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４５】
（比較例３）
比較例３は、実施例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ4の代わりに濃度１．０モル／リットルのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ4と称する。）の４級アンモニウム塩を用い、これ以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４６】
（比較例４）
比較例４は、実施例１の電解液の代わりにＳＢＰ・ＢＦ4を用い、ＳＬとＥＭＳとの重量比を８０：２０とし、これ以外は実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製した。
【００４７】
次に、実施例１〜７と比較例１〜４のコイン形電気二重層コンデンサについて、耐漏液性、耐電圧性、低温特性についての試験結果を（表１）に示す。
【００４８】
耐漏液性については、各実施例、比較例毎に試料数５０個を用いて温度６０℃、湿度９０％ＲＨ〜９５％ＲＨで電圧３．３Ｖを印加する高湿負荷試験を１０００時間行った後の液漏れを評価した。この耐漏液性を評価する際の印加電圧は、後述の耐電圧性を評価する際の印加電圧と同じとした。
【００４９】
液漏れの評価は、目視で蓋側から試料を観察し、電解液の漏出箇所及び液漏れによるケースの腐食箇所の有無を判断し、上記漏出箇所又は上記腐食箇所が認められないものを正常品とし、認められたものを不具合品として、液漏れの不具合率（％）を求めた。
【００５０】
耐電圧性については、温度７０℃で電圧３．３Ｖを印加する高温負荷試験により評価した。高温負荷試験において各実施例、比較例毎に試料数５０個を用いて２５℃における静電容量について初期及び１０００時間後を測定し、初期値の平均値及び初期値に対する１０００時間後の変化率（％）の平均値を求めた。
【００５１】
温度２５℃における静電容量は、３．３Ｖで６０分間、定電圧充電で充電した後、１分間時間を置いた後、１０μＡで定電流放電を行った。このときの放電曲線が３．３Ｖから２．０Ｖまで降下するまでの時間から静電容量を求めた。
【００５２】
低温特性は、試料作製後の初期の各試料２０個について温度が２５℃と−２０℃の静電容量を測定し、２５℃の静電容量に対する−２０℃の静電容量の変化率（％）の平均値を求めた。
【００５３】
温度−２０℃における静電容量は、温度を２５℃から−２０℃とした以外は、２５℃における静電容量と同様に求めた。
【００５４】
【表１】
2013175619.tif 000003
【００５５】
（表１）に示すように耐漏液性については、実施例１〜実施例４のＤＥＤＭＡをＳＬとＥＭＳとの有機溶媒に溶解させた電解液とすることにより、液漏れの不具合率を０％とすることができ、比較例１〜比較例４と比較し、耐漏液性に優れていることがわかる。
【００５６】
一方、比較例１〜比較例４のように液漏れの不具合率が高いと、電解液の液漏れの量が多くなり、回路基板に不具合が生じる場合が出てくる。
【００５７】
さらに、目視の代わりに倍率３０倍の拡大鏡で拡大して高湿負荷試験後の試料を蓋側から観察すると、実施例２の８５：２５の重量比の場合には、上記漏出箇所と上記腐食箇所のケース外形の円周に沿った長さがケース外形の全円周長に対し２％程度あったが、実施例１、実施例３、実施例４の８０：２０〜６５：３５の重量比の範囲では、漏出箇所及び腐食箇所がなく非常に優れた耐漏液性が得られる。
【００５８】
また、実施例５、実施例６のＥＴＭＡを用いてＳＬとＥＭＳとの混合比を７０：３０、８０：２０とした場合、及び実施例７のＤＥＤＭＡを用いてＳＬとＤＭＳとの混合比７０：３０とした場合も、液漏れの不具合率は０％であり、さらに拡大鏡で観察しても電解液の漏出箇所及びケースの腐食箇所が認められなかった。
【００５９】
なお、耐漏液性を評価する高湿負荷試験の初期においては、いずれの試料も液漏れはない。
【００６０】
また、実施例１〜実施例６のＳＬとＥＭＳの有機溶媒にＤＥＤＭＡ又はＥＴＭＡを溶解した電解液は、耐電圧性及び低温特性が優れているが、比較例４の方がより低温特性が良好であることがわかる。しかし実施例７の場合には、比較例２、比較例３と同様に低温特性が悪かった。
【００６１】
以上のように、ジエチルジメチルアンモニウム塩またはエチルトリメチルアンモニウム塩の少なくともいずれかの４級アンモニウム塩が、スルホラン及び鎖状スルホンを含有する有機溶媒中に溶解した電解液とすることにより、耐漏液性に優れ信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の電解液は、耐漏液性に優れる効果を有し、電気二重層キャパシタに有用である。
【符号の説明】
【００６３】
１１  正極
１２  負極
１３  集電体
１４  分極性電極
１５  セパレータ
１６  ケース
１７  蓋
１８  封止部
【図１】
2013175619.tif 000004