(57)【要約】【課題】より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる技術を提供する。【解決手段】膜電極接合体は、固体高分子電解質膜２０と、固体高分子電解質膜２０の一方の面に形成されたカソード触媒層３０と、固体高分子電解質膜２０の他方の面に形成されたアノード触媒層と、を備える。カソード触媒層３０およびアノード触媒層の少なくとも一方は、炭素粒子３０２に触媒３０４を担持させてなる触媒担持粒子３０６と、触媒担持粒子３０６の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体３０８と、触媒担持粒子３０６と結晶化プロトン伝導体３０８とを含む複合体３１０の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体３１２と、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜と、
前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、
前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、を備え、
前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方は、
導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子と、
前記触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体と、
前記触媒担持粒子と前記結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体と、を備えたことを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記非結晶化プロトン伝導体に対する前記結晶化プロトン伝導体の質量比は、０．１〜０．６である請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記担体粒子に対する前記結晶化プロトン伝導体と前記非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０である請求項１または２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、
前記膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、
前記膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、
を備えたことを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体の製造方法であって、
導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子の表面の少なくとも一部をプロトン伝導体で被覆する被覆工程と、
前記触媒担持粒子の表面の少なくとも一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態となるように前記プロトン伝導体を焼成し、前記触媒担持粒子と前記結晶化プロトン伝導体とを含む複合体を形成する焼成工程と、
前記複合体を非結晶化状態のプロトン伝導体を含む溶液に分散させて、前記触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、前記複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態の複合体を含む塗布液を用意する分散工程と、
前記塗布液を前記電解質膜に塗布して、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方を形成する触媒層形成工程と、
を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程において、プロトン伝導体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、前記プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０℃として、前記触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化する請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項７】
前記焼成工程において、プロトン伝導体の熱分解開始温度をＴｄとしたとき、前記プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｄ≦Ｔ≦Ｔｄ＋５０℃として、前記触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化し、残りの部分を熱分解させる請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項８】
前記分散工程において、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒を含む前記溶液に前記複合体を分散させて、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させる請求項５乃至７のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項９】
前記分散工程において、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための侵食性溶媒を含む前記溶液に前記複合体を分散させて、前記結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させる請求項５乃至８のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記被覆工程において、前記触媒担持粒子の表面の全部をプロトン伝導体で被覆し、
前記焼成工程において、前記プロトン伝導体の全部を結晶化し、
前記分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒および侵食性溶媒の少なくとも一方を含む前記溶液に前記複合体を分散させて、前記触媒担持粒子の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させる請求項５に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記複合体を前記溶液に分散させた状態で、前記担体粒子に対する結晶化プロトン伝導体と非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０である請求項５乃至１０のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液に、結晶化プロトン伝導体が非被覆の触媒担持粒子を添加することを含む請求項５乃至１１のいずれか１項に記載の膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素と酸素の電気化学反応により発電する燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー変換効率が高く、かつ、発電反応により有害物質を発生しない燃料電池が注目を浴びている。燃料電池は、酸素と、一般に都市ガスやＬＰガス、灯油等から生成した水素とを電気化学的に反応させることで発電するものである。この反応による生成物は原理的に水であることから環境への負荷が少なく、分散型エネルギーシステムとして普及が見込まれている。
【０００３】
こうした燃料電池の一つとして、１００℃以下の低温で作動する固体高分子形燃料電池が知られている。この固体高分子形燃料電池は、運転温度が低く小型軽量化が容易であることから、幅広い用途への適用が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノード（燃料極）とカソード（空気極）との間に配した基本構造を有し、アノードに水素を含む燃料ガス、カソードに酸素を含む酸化剤ガスを供給し、以下の電気化学反応により発電する装置である。
アノード：Ｈ２→２Ｈ＋+２ｅ−  ・・・（１）
カソード：１／２Ｏ２+２Ｈ＋+２ｅ−→Ｈ２Ｏ  ・・・（２）
【０００５】
アノードにおいては、供給された燃料中に含まれる水素が上記式（１）に示されるようにプロトン（水素イオン）と電子に分解される。このうちプロトンは固体高分子電解質膜の内部を空気極に向かって移動し、電子は外部回路を通って空気極に移動する。一方、カソードにおいては、カソードに供給された酸化剤ガスに含まれる酸素が燃料極から移動してきたプロトンおよび電子と反応し、上記式（２）に示されるように水が生成する。このように、外部回路では燃料極から空気極に向かって電子が移動するため、電力が取り出される。
【０００６】
アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層とガス拡散層が積層された構造からなる。各電極の触媒層が固体高分子電解質膜を挟んで対向配置され、膜電極接合体が構成される。ガス拡散層は、酸化剤ガスや燃料ガスの通過経路となる。触媒層は、一般に、白金や白金合金等の触媒を担持したカーボン粒子が、プロトン伝導性高分子（電解質）であるプロトン伝導体により結着されてなる層である。白金は、水素分子の電子放出や、酸素がプロトンおよび電子と反応することを促進する働きを有する。
【０００７】
このような膜電極接合体を形成する方法として、例えば、特許文献１には、触媒担持粒子と、この触媒担持粒子の少なくとも一部を被覆するプロトン伝導性高分子電解質とを含む複合粒子を、溶媒に混合して分散液を得て、この分散液をスプレーして電解質膜上に塗着する方法が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２には、触媒を有する導電性微小体とイオン伝導性電解質ポリマーとを含む混合物で形成された触媒電極層を、イオン伝導性電解質膜に積層して中間積層体を形成し、ガス拡散層をホットプレスする前に、電解質ポリマーのガラス転移温度以上かつ熱分解開始温度以下の温度で中間積層体を熱処理する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２８５６７０号公報
【特許文献２】特開２００９−００４３８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況において、本発明者らは以下の課題を認識するに至った。すなわち、上述した固体高分子形燃料電池において、アノードおよびカソードの触媒層に一般的に用いられるプロトン伝導体は、その含水率がプロトン伝導性に影響する。具体的には、プロトン伝導体は、含水率が高い方がよりプロトン伝導性が高い。そのため、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスは、通常、加湿タンク等を通して加湿された状態で膜電極接合体に供給される。これらのガスが加湿されることで、触媒層が高加湿状態（高湿潤状態）に維持される。
【００１１】
燃料ガスおよび／または酸化剤ガスを加湿せずに膜電極接合体に供給した場合には、プロトン伝導体の含水率が低下し、低加湿状態（低湿潤状態）となって、プロトン伝導体のプロトン伝導性が低下してしまう。一方、燃料電池の低コスト化を進める上で、燃料ガスおよび／または酸化剤ガスを加湿するための加湿タンク等も当然に削除の対象となり得る。そのため、燃料電池には、触媒層が低加湿状態にある場合でも高加湿状態にあるときと同程度に発電性能を維持できることが求められる。
【００１２】
また、上述したプロトン伝導性高分子として、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体が一般的に用いられるが、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、結晶性が高くなると分子の構造変化の自由度が小さくなるため含水率が低下し、その結果、プロトン伝導性が低下する。
【００１３】
これに対し、特許文献１に開示された膜電極接合体の製造方法では、比較的低温条件で触媒層が形成されるため、プロトン伝導体の結晶化が低く抑えられるか、または非結晶化プロトン伝導体のみからなる触媒層が得られる。また、特許文献１の製造方法では、触媒層内のプロトン伝導体が均一に熱処理されるため、触媒層中のプロトン伝導体は均一な結晶性（あるいは非結晶性）を有する。上述のように、触媒層は、結晶化が抑えられたプロトン伝導体または非結晶化プロトン伝導体のみからなる場合、完全に結晶化したプロトン伝導体からなる場合に比べて低加湿状態での含水率が高い。そのため、特許文献１の製造方法によれば、触媒層が低加湿条件下にあるときの発電性能の低下を抑制することができる。しかしながら、結晶化が低く抑えられたプロトン伝導体、または非結晶化プロトン伝導体のみからなる触媒層は、高加湿状態においてプロトン伝導体が膨張する傾向にある。プロトン伝導体が膨張すると、反応ガスの拡散パスが閉塞してガス拡散が阻害されるため、燃料電池の発電性能が低下してしまう。
【００１４】
また、特許文献２に開示された膜電極接合体の製造方法では、電解質ポリマーのガラス転移温度以上かつ熱分解開始温度以下という比較的高温条件で触媒層が形成されるため、完全に結晶化したプロトン伝導体のみからなる触媒層が得られる。また、特許文献２の製造方法では、触媒層内のプロトン伝導体が均一に熱処理されるため、触媒層中のプロトン伝導体は均一な結晶性を有する。この場合、触媒層が高加湿条件下にあるときのプロトン伝導体の体積膨張が抑制されるため、反応ガス拡散の阻害を回避することができる。よって、反応ガス拡散の阻害に起因した発電性能の低下を防ぐことができる。しかしながら、完全に結晶化したプロトン伝導体のみからなる触媒層では、含水率の低下による低加湿状態での発電性能の低下を引き起こしてしまう。
【００１５】
また、特許文献１の製造方法では、触媒担持粒子の表面をプロトン伝導体で均一に覆っているため、触媒同士あるいは担体粒子同士の電気的な接続が無くなり、触媒層内の電子伝導性が低下してしまう可能性があった。
【００１６】
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる技術の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のある態様は膜電極接合体である。当該膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層と、を備え、前記カソード触媒層および前記アノード触媒層の少なくとも一方は、導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子と、前記触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体と、前記触媒担持粒子と前記結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体と、を備えたことを特徴とする。
【００１８】
この態様によれば、触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が高加湿状態にあるときのガス拡散の阻害を抑制することができ、複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が低加湿状態にあるときのプロトン伝導性の低下を抑制することができる。また、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体および非結晶化プロトン伝導体で被覆されているため、触媒層における電子伝導性が維持される。したがって、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００１９】
上記態様の膜電極接合体において、非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比は、０．１〜０．６であることが好ましい。この場合、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性のバランスが良好な触媒層を形成することができる。また、担体粒子に対する結晶化プロトン伝導体と非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０であることが好ましい。この場合、触媒担持粒子の表面の被覆率が調節されて、触媒担持粒子の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができるため、触媒層内に電子の伝達経路をより確実に形成することができ、触媒層における電子伝導性を確保することができる。
【００２０】
本発明の他の態様は燃料電池である。当該燃料電池は、上述のいずれかの態様の膜電極接合体と、膜電極接合体のアノード側に配設され、燃料ガスを供給するための流路が設けられたアノード用セパレータと、膜電極接合体のカソード側に配設され、酸化剤ガスを供給するための流路が設けられたカソード用セパレータと、を備えたことを特徴とする。この態様によれば、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において発電性能を維持可能な燃料電池を得ることができる。
【００２１】
本発明のさらに他の態様は膜電極接合体の製造方法である。当該膜電極接合体の製造方法は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に形成されたカソード触媒層と、電解質膜の他方の面に形成されたアノード触媒層とを含む膜電極接合体の製造方法であって、導電性の担体粒子に触媒を担持させてなる触媒担持粒子の表面の少なくとも一部をプロトン伝導体で被覆する被覆工程と、触媒担持粒子の表面の少なくとも一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態となるようにプロトン伝導体を焼成し、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体を形成する焼成工程と、複合体を非結晶化状態のプロトン伝導体を含む溶液に分散させて、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態の複合体を含む塗布液を用意する分散工程と、塗布液を電解質膜に塗布して、カソード触媒層およびアノード触媒層の少なくとも一方を形成する触媒層形成工程と、を含むことを特徴とする。
【００２２】
この態様によれば、触媒担持粒子の表面の一部を被覆する結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が高加湿状態にあるときのガス拡散の阻害を抑制し、複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が低加湿状態にあるときのプロトン伝導性の低下を抑制することができる。また、触媒担持粒子の表面の一部を結晶化プロトン伝導体および非結晶化プロトン伝導体で被覆しているため、触媒層における電子伝導性を維持することができる。したがって、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる。
【００２３】
上記態様の膜電極接合体の製造方法における焼成工程において、プロトン伝導体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０℃として、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化してもよい。この場合、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化し、残りの部分が非結晶化状態のままとなるため、触媒担持粒子を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。
【００２４】
上記態様の膜電極接合体の製造方法における焼成工程において、プロトン伝導体の熱分解開始温度をＴｄとしたとき、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｄ≦Ｔ≦Ｔｄ＋５０℃として、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体の一部を結晶化し、残りの部分を熱分解させてもよい。この場合、触媒担持粒子の表面を被覆するプロトン伝導体のうち、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも高い部分が結晶化状態で残り、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも低い部分が熱分解して消失するため、触媒担持粒子を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。
【００２５】
上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法における分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒を含む溶液に複合体を分散させて、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させてもよい。この場合、複合体の表面の全部が結晶化プロトン伝導体で被覆されても、当該複合体を、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。
【００２６】
上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法における分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための侵食性溶媒を含む溶液に複合体を分散させて、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させてもよい。この場合、複合体の表面の全部が結晶化プロトン伝導体で被覆されても、当該複合体を、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。
【００２７】
上記態様の膜電極接合体の製造方法における被覆工程において、触媒担持粒子の表面の全部をプロトン伝導体で被覆し、焼成工程において、プロトン伝導体の全部を結晶化し、分散工程において、結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させるための有機溶媒および侵食性溶媒の少なくとも一方を含む溶液に複合体を分散させて、触媒担持粒子の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体の一部を溶解させてもよい。この場合、複合体を、触媒担持粒子の表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆され、複合体の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された状態とすることができる。
【００２８】
上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法において、複合体を溶液に分散させた状態で、担体粒子に対する結晶化プロトン伝導体と非結晶化プロトン伝導体の合計の質量比は、０．２〜２．０とすることが好ましい。この場合、触媒担持粒子の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができるため、触媒層内に電子の伝達経路をより確実に形成することができ、触媒層における電子伝導性を確保することができる。
【００２９】
上記いずれかの態様の膜電極接合体の製造方法において、複合体を分散させた溶液に、結晶化プロトン伝導体が非被覆の触媒担持粒子を添加してもよい。この場合、添加された非被覆の触媒担持粒子は、溶液中の非結晶化プロトン伝導体のみに表面が被覆されることになるため、触媒層における電子の伝導経路をより確実に形成することができ、触媒層のプロトン伝導性と電子伝導性の両立をより確実に図ることができる。
【００３０】
なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、より広い範囲の触媒層の加湿条件下において燃料電池の発電性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施形態１に係る膜電極接合体を備えた燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線上の断面図である。
【図３】図３（Ａ）は、カソード触媒層を含む領域の拡大図であり、図３（Ｂ）は、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の構造を模式的に示す図である。
【図４】プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）について説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００３４】
（実施形態１）
【００３５】
図１は、実施形態１に係る膜電極接合体を備えた燃料電池の構造を模式的に示す斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ線上の断面図である。図３（Ａ）は、カソード触媒層を含む領域の拡大図であり、図３（Ｂ）は、触媒担持粒子と結晶化プロトン伝導体とを含む複合体の構造を模式的に示す図である。
【００３６】
燃料電池１０は、平板状の膜電極接合体５０を備え、この膜電極接合体５０の両側にはセパレータ３４およびセパレータ３６が設けられている。本実施形態では一つの膜電極接合体５０のみを示すが、セパレータ３４やセパレータ３６を介して複数の膜電極接合体５０が積層されて、燃料電池１０が構成されてもよい。
【００３７】
膜電極接合体５０は、固体高分子電解質膜２０（電解質膜）、アノード２２、およびカソード２４を有する。アノード２２は、アノード触媒層２６とアノードガス拡散層２８とを含む積層体を有する。一方、カソード２４は、カソード触媒層３０とカソードガス拡散層３２とを含む積層体を有する。アノード触媒層２６とカソード触媒層３０は、固体高分子電解質膜２０を挟んで対向するように設けられている。アノードガス拡散層２８は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のアノード触媒層２６の面に設けられている。また、カソードガス拡散層３２は、固体高分子電解質膜２０とは反対側のカソード触媒層３０の面に設けられている。
【００３８】
アノード２２側に設けられるセパレータ３４にはガス流路３８が設けられている。燃料供給用のマニホールド（図示せず）から燃料ガスがガス流路３８に分配され、ガス流路３８を通じて膜電極接合体５０に燃料ガスが供給される。同様に、カソード２４側に設けられるセパレータ３６にはガス流路４０が設けられている。酸化剤供給用のマニホールド（図示せず）から酸化剤としての空気がガス流路４０に分配され、ガス流路４０を通じて膜電極接合体５０に空気が供給される。
【００３９】
固体高分子電解質膜２０は、湿潤状態において良好なイオン伝導性を示し、アノード２２およびカソード２４の間でプロトンを移動させるイオン交換膜、すなわちプロトン伝導体として機能する。固体高分子電解質膜２０は、含フッ素重合体や非フッ素重合体等の固体高分子材料によって形成され、例えば、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体、ポリサルホン樹脂、ホスホン酸基又はカルボン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体等を用いることができる。スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の例として、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）などが挙げられる。また、非フッ素重合体の例として、スルホン化された、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホンなどが挙げられる。
【００４０】
本実施形態のカソード触媒層３０は、図３（Ａ）に示すように、触媒担持粒子３０６と、結晶化プロトン伝導体３０８と、非結晶化プロトン伝導体３１２とを備える。
【００４１】
触媒担持粒子３０６は、炭素粒子３０２（導電性の担体粒子）に触媒３０４を担持させてなる。担持される触媒３０４としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また、触媒３０４を担持する炭素粒子３０２としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。
【００４２】
結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２は、触媒３０４を担持した炭素粒子３０２と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料で形成することができる。
【００４３】
結晶化プロトン伝導体３０８は、触媒担持粒子３０６の表面の一部を被覆している。そして、図３（Ｂ）に示すように、一つまたは複数の触媒担持粒子３０６と、結晶化プロトン伝導体３０８とで構成される複合体３１０が形成されている。複合体３１０の表面には触媒担持粒子３０６の一部が露出していて、図３（Ａ）に示すように、この露出部分が他の複合体３１０における触媒担持粒子３０６の露出部分と結合して、カソード触媒層３０内に電子の伝導経路が形成される。
【００４４】
非結晶化プロトン伝導体３１２は、複合体３１０の表面の一部を被覆している。そして、結晶化プロトン伝導体３０８と非結晶化プロトン伝導体３１２とによって、カソード触媒層３０内に、固体高分子電解質膜２０から触媒３０４へのプロトンの伝導経路が形成される。
【００４５】
このように、本実施形態では、触媒担持粒子３０６の表面の一部を結晶化プロトン伝導体３０８が被覆しており、また、複合体３１０の表面の一部を非結晶化プロトン伝導体３１２が被覆している。これにより、カソード触媒層３０が低加湿状態にあるときは、非結晶化プロトン伝導体３１２によって触媒層におけるプロトン伝導性が確保される。また、結晶化プロトン伝導体３０８は、非結晶化プロトン伝導体３１２に比べて含水時の体積膨張率が低い。そのため、カソード触媒層３０が高加湿状態にあるときは、結晶化プロトン伝導体３０８によってカソード触媒層３０におけるガス拡散パスの閉塞が抑制されるため、酸化剤ガスの拡散の阻害を抑制することができる。
【００４６】
ここで、非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比は、好ましくは約０．１〜０．６であり、より好ましくは約０．２〜０．５である。非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比をこれらの範囲とすることで、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性のバランスが良好なカソード触媒層３０を形成することができる。非結晶化プロトン伝導体に対する結晶化プロトン伝導体の質量比が０．１より小さい場合、体積膨張率の大きい非結晶化プロトン伝導体の増量によって、高加湿時にガス拡散性が低下し、発電性能が低下する可能性がある。また、当該質量比が０．６より大きい場合、プロトン伝導性の低い結晶化プロトン伝導体の増量によって、特に低加湿時にプロトン伝導性が低下し、発電性能が低下する可能性がある。
【００４７】
また、炭素粒子３０２に対する結晶化プロトン伝導体３０８と非結晶化プロトン伝導体３１２の合計の質量比は、約０．２〜２．０であることが好ましく、また、約０．３〜１．０であることがより好ましい。これらの場合には、結晶化プロトン伝導体３０８または非結晶化プロトン伝導体３１２による、触媒担持粒子３０６の表面の被覆率が調節されて、触媒担持粒子３０６の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができる。これにより、カソード触媒層３０内に電子の伝達経路をより確実に形成することができるため、カソード触媒層３０における電子伝導性を確保することができる。本実施形態の炭素粒子３０２はカーボンブラックであり、その平均粒径は、約３０〜５０ｎｍである。
【００４８】
カソードガス拡散層３２は、カソードガス拡散基材により形成される。カソードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００４９】
一方、本実施形態のアノード触媒層２６は、触媒担持粒子と非結晶化プロトン伝導体とから構成される。触媒担持粒子は、炭素粒子に触媒を担持させてなる。担持される触媒としては、例えば白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウムなどの金属、またはこれらの金属の合金が挙げられる。また、触媒を担持する炭素粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノオニオンなどが挙げられる。非結晶化プロトン伝導体は、触媒を担持した炭素粒子と固体高分子電解質膜２０を接続し、両者間においてプロトンを伝達する役割を持つ。非結晶化プロトン伝導体は、固体高分子電解質膜２０と同様の高分子材料で形成することができる。
【００５０】
なお、本実施形態では、カソード触媒層３０が結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２を含む構成を有しているが、アノード触媒層２６のみ、あるいはアノード触媒層２６およびカソード触媒層３０の両方が、結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２を含む構成であってもよい。
【００５１】
アノードガス拡散層２８は、アノードガス拡散基材により形成される。アノードガス拡散基材は、電子伝導性を有する多孔体で構成されることが好ましく、たとえば、金属板、金属フィルム、導電性高分子、カーボンペーパー、カーボンの織布または不織布などを用いることができる。
【００５２】
（膜電極接合体の作製方法）
続いて、実施形態１の膜電極接合体の製造方法について説明する。
【００５３】
≪カソード用触媒インクの作製≫
＜カソード用触媒スラリーの作製：被覆工程＞
まず、カソード用の触媒担持粒子３０６に対して超純水を添加して撹拌し、その後、エタノールを添加して触媒分散溶液を作製する。カソード用の触媒担持粒子３０６としては、例えば、白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業株式会社）や白金コバルト担持カーボン（ＴＥＣ３６Ｅ５２：田中貴金属工業株式会社）が用いられる。
【００５４】
触媒分散溶液の作製とは別に、プロトン伝導体を等量の超純水で希釈して撹拌し、プロトン伝導体溶液を作製する。プロトン伝導体としては、例えば、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝２０％、Ｅｗ＝７８０）が用いられる。
【００５５】
そして、触媒分散溶液を連続的に攪拌しながら、プロトン伝導体溶液をゆっくりと触媒分散溶液中に滴下する。プロトン伝導体溶液の滴下が終了した後、所定のアルコールを触媒分散溶液中に滴下する。以上の工程を経て得られた溶液をカソード用触媒スラリーとする。得られたカソード用触媒スラリー中では、触媒担持粒子３０６の表面の少なくとも一部がプロトン伝導体で被覆されている。
【００５６】
＜結晶化プロトン伝導体の被覆：焼成工程＞
上述の方法で得られたカソード用触媒スラリーを、例えばスプレードライヤー（日本ビュッヒ製：ミニスプレードライヤーＢ−２９０）を用いてスプレードライする。これにより、プロトン伝導体を焼成して、触媒担持粒子３０６の表面の少なくとも一部に結晶化プロトン伝導体３０８を被覆する。その結果、触媒担持粒子３０６と結晶化プロトン伝導体３０８とを含む複合体３１０が形成される。
【００５７】
スプレードライ法では、触媒スラリーに噴霧するガスの温度を調整することで、触媒担持粒子３０６に与える熱を自由に調整することができる。また、一般に、プロトン伝導体の結晶化は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で起こる。また、結晶化したプロトン伝導体の熱分解は、プロトン伝導体の熱分解開始温度（Ｔｄ）以上で起こる。さらに、プロトン伝導体には分子量分布が存在し、分子量に応じてガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解開始温度（Ｔｄ）が異なる。そこで、このようなプロトン伝導体の性質を利用して、結晶化プロトン伝導体３０８で表面の一部が被覆された触媒担持粒子３０６を作製することができる。以下、例として、結晶化プロトン伝導体３０８で表面の一部が被覆された触媒担持粒子３０６を作製する２つの方法について説明する。
【００５８】
＜プロトン伝導体の一部を結晶化し、残りを非結晶化状態のままとする方法＞
プロトン伝導体は分子量分布を有するため、プロトン伝導体のガラス転移は、明確な温度一点を境に完全結晶、完全非結晶と分かれるものではなく、ある温度範囲を境にガラス転移が進行する。したがって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体は、例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度まで加熱されると、一部がガラス転移を起こし、その後の冷却によってガラス転移を起こした部分が結晶化する。また、プロトン伝導体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度では、残る他の一部がガラス転移を起こし、この部分が冷却後に結晶化する。
【００５９】
そこで、プロトン伝導体の焼成温度Ｔを、ガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍であって、一部のプロトン伝導体の結晶化が起こらない温度に設定してプロトン伝導体を焼成する。例えば、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｇ−２０℃≦Ｔ≦Ｔｇ＋２０℃に設定する。これにより、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化し、残りの部分が非結晶化状態のままとなる。
【００６０】
なお、本実施形態において、「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、例えば示差走査熱量計を用いてプロトン伝導体を１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義した値である。以下、図４を参照しながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）の定義について詳細に説明する。図４は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）について説明するための図である。図４に示すように、横軸に温度、縦軸に熱流をとってプロットした場合、ガラス転移の前後において比熱が変化し、熱流のベースラインがシフトする。ガラス転移前の熱流のベースラインＢＬと、ガラス転移における熱流変化の変極点Ｐの接線ＰＬとが交わる点Ｑにおける温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６１】
このように、焼成温度Ｔをガラス転移温度（Ｔｇ）の近傍に設定することで、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。例えば、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０のガラス転移温度（Ｔｇ）は約１６０℃であるため、焼成温度Ｔは１４０℃≦Ｔ≦１８０℃に設定される。なお、非結晶化状態のままのプロトン伝導体は、後述する再スラリー化時に溶液中に再溶解する。
【００６２】
＜プロトン伝導体の一部を結晶化し、残りを熱分解する方法＞
プロトン伝導体は分子量分布を有するため、プロトン伝導体を構成する高分子ごとの熱分解開始温度は、ばらつきを持つ。したがって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体は、例えば、熱分解開始温度（Ｔｄ）から一部の構成高分子が熱分解しはじめ、温度の上昇にともなって熱分解する高分子が増えていく。
【００６３】
そこで、プロトン伝導体の焼成温度Ｔを、熱分解開始温度（Ｔｄ）の近傍であって、一部のプロトン伝導体の熱分解が起こらない温度に設定して、プロトン伝導体を焼成する。例えば、プロトン伝導体の焼成温度ＴをＴｄ≦Ｔ≦Ｔｄ＋５０℃に設定する。これにより、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体は、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも高い部分が結晶化状態で残り、熱分解する温度が焼成温度Ｔよりも低い部分が熱分解して消失する。
【００６４】
なお、本実施形態において、「熱分解開始温度（Ｔｄ）」は、例えば熱重量測定−質量分析（ＴＧ−ＭＳ）計を用いてプロトン伝導体を１０℃／分で昇温させたときのデータをもとに定義した値である。例えば、スルホ基を有するプロトン伝導体の場合、昇温にともない、分解物として二酸化硫黄が発生する。このとき質量分析計では、二酸化硫黄に対応する、質量ｍと電荷ｚの比ｍ／ｚ＝６４が検出されはじめる。このように、プロトン伝導体に由来すると推測される成分の検出が確認された温度を、熱分解開始温度（Ｔｄ）とする。
【００６５】
このように、焼成温度Ｔをプロトン伝導体の熱分解開始温度（Ｔｄ）の近傍に設定することで、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。例えば、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０の熱分解開始温度（Ｔｄ）は約１９５℃であるため、焼成温度Ｔは１９５℃≦Ｔ≦２４５℃に設定される。
【００６６】
以上説明した２つの方法によれば、スプレードライ前の状態で触媒担持粒子３０６の表面全部がプロトン伝導体で被覆されている場合であっても、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。
【００６７】
なお、焼成温度Ｔを、例えばＴｇ＋２０℃＜Ｔ＜Ｔｄに設定した場合、触媒担持粒子３０６の表面を被覆するプロトン伝導体の全部が結晶化されうる。この場合、スプレードライ前の状態で触媒担持粒子３０６の表面の一部のみがプロトン伝導体で被覆されていれば、触媒担持粒子３０６を、表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された状態とすることができる。一方、スプレードライ前の状態で触媒担持粒子３０６の表面全部がプロトン伝導体で被覆されている場合は、表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された触媒担持粒子３０６が形成される。
【００６８】
＜再スラリー化：分散工程＞
得られた複合体３１０を、非結晶化状態のプロトン伝導体を含む触媒インク用溶液に分散させて、カソード用触媒インク（塗布液）を作製する。触媒インク用溶液に分散された複合体３１０は、その表面の一部が触媒インク用溶液に含まれる非結晶化プロトン伝導体３１２によって被覆される。
【００６９】
なお、分散工程における触媒インク用溶液に含まれる非結晶化状態のプロトン伝導体は、複合体３１０を作製する際に用いたものと同じものであってもよいが、イオン交換基当量重量であるＥＷ値が異なるものであってもよい。例えば、複合体３１０を作製する際のプロトン伝導体として、アイオノマー溶液ＳＳ１１００／０７（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝７％、Ｅｗ＝１０５０）を用い、触媒インク用溶液に分散させるプロトン伝導体として、アイオノマー溶液ＸＳＳ５００／１０（旭化成イーマテリアルズ株式会社製：濃度＝１０％、Ｅｗ＝５５０）を用いることができる。このように複合体作製に加えるプロトン伝導体にＥＷ値が高いものを用いることで、高加湿運転時のガス拡散阻害抑制効果がより期待できる。また、触媒インク用溶液に分散させるプロトン伝導体にＥＷ値が低いものを用いることで、低加湿時のプロトン伝導性確保がより期待できる。
【００７０】
複合体３１０として使用する結晶化させたアイオノマー溶液のＥＷ値と、分散工程で使用する非結晶化状態のアイオノマーのＥＷ値の差は、好ましくは０以上７００以下であり、より好ましくは１００以上５００以下である。分散工程で使用する非結晶化状態のアイオノマーのＥＷ値が、複合体３１０の作製に使用される結晶化させたアイオノマーのＥＷ値と比べて７００よりも小さい場合、すなわち、両者のＥＷ値の差が７００を超える場合、非結晶化状態のアイオノマーの水への溶解度が、複合体３１０として使用する結晶化させるアイオノマー溶解度と比べて著しく高くなり、その結果、耐久性が低下する可能性がある。
【００７１】
上述した被覆工程で触媒担持粒子３０６の表面の全部または一部がプロトン伝導体で被覆され、焼成工程でその一部が結晶化、残りが非結晶状態または熱分解されることによって、あるいは、被覆工程で触媒担持粒子３０６の表面の一部がプロトン伝導体で被覆され、焼成工程でその全部が結晶化されることによって、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている場合、複合体３１０は、表面の一部が触媒インク用溶液中の非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された結果、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された状態となる。
【００７２】
被覆工程で触媒担持粒子３０６の表面の全部がプロトン伝導体で被覆され、焼成工程でその全部が結晶化されることによって、触媒担持粒子３０６の表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている場合、結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させるための有機溶媒を含む触媒インク用溶液に複合体３１０を分散させる。この場合、触媒インク用溶液中の有機溶媒によって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させることができる。
【００７３】
触媒担持粒子３０６の表面を覆う結晶化プロトン伝導体３０８の被膜は膜厚に分布があるため、触媒担持粒子３０６の表面のうち、膜厚の薄い結晶化プロトン伝導体３０８の被膜で覆われた部分が、膜厚の厚い被膜で覆われた部分に比べて早く露出する。また、結晶化プロトン伝導体３０８の被膜は、結晶化の進行度合いに分布があり、完全に結晶化されていない部分が他の部分に比べて有機溶媒に溶解されやすい。したがって、触媒インク用溶液に有機溶媒を添加することで、表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆された複合体３１０を、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された状態とすることができる。
【００７４】
有機溶媒は、有機溶媒に対する触媒インク用溶液中の水の質量比が好ましくは約０．４以下、より好ましくは約０．１〜約０．３となる量だけ触媒インク用溶液に添加される。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸エチル等を挙げることができる。
【００７５】
また、触媒担持粒子３０６の表面の全部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている場合、結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させるための侵食性溶媒を含む触媒インク用溶液に複合体３１０を分散させてもよい。この場合、触媒インク用溶液中の侵食性溶媒によって、触媒担持粒子３０６の表面を被覆する結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させることができる。
【００７６】
侵食性溶媒を添加した場合も同様に、結晶化プロトン伝導体３０８の被膜の膜厚分布、あるいは結晶化進行度分布に起因して、複合体３１０を、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆された状態とすることができる。なお、有機溶媒と侵食性溶媒の両方を触媒インク用溶液に添加してもよい。
【００７７】
侵食性溶媒は、触媒インク用溶液中の溶媒に対する侵食性溶媒の質量比が、好ましくは約０．０５〜約０．４、より好ましくは約０．１〜約０．３となる量だけ添加される。侵食性溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、グリコールエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類、プロピレングリコール等を挙げることができる。
【００７８】
本実施形態では、触媒担持粒子３０６の表面の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されている。この結晶化プロトン伝導体３０８は、上述した有機溶媒や侵食性溶媒が触媒インク用溶液に添加された場合を除いて、触媒インク用溶液中で実質的に溶解しない。そのため、複合体３１０を触媒インク用溶液中に分散させると、触媒３０４と結晶化プロトン伝導体３０８との接触状態が維持されたまま、非結晶化プロトン伝導体３１２と、触媒３０４または結晶化プロトン伝導体３０８とが接触する。すなわち、非結晶化プロトン伝導体３１２は、触媒３０４と直接、あるいは結晶化プロトン伝導体３０８を介して接続された状態となる。
【００７９】
触媒担持粒子３０６の表面の一部を結晶化プロトン伝導体３０８で被覆した場合は、結晶化プロトン伝導体３０８を被覆しない場合と比べて、触媒層において固体高分子電解質膜２０と接続される触媒３０４を増やすことができる。また、結晶化プロトン伝導体３０８は触媒担持粒子３０６の表面の一部を被覆し、非結晶化プロトン伝導体３１２は複合体３１０の表面の一部を被覆している。そのため、触媒担持粒子３０６の表面の一部が露出して、これが他の触媒担持粒子３０６と接触することで、電子伝導経路を形成することができる。これにより、カソード触媒層３０のプロトン伝導性と電子伝導性の両立を図ることができる。
【００８０】
カソード用触媒インクを構成する溶液の溶媒は、非結晶状態のプロトン伝導体を溶解可能または分散可能である液体であればよい。例えば、溶媒として水およびエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール等のアルコールを用いることができる。
【００８１】
複合体３１０を触媒インク用溶液に分散させる前の状態で、触媒インク用溶液に含まれる非結晶化プロトン伝導体３１２に対する複合体３１０に含まれる結晶化プロトン伝導体３０８の質量比は、約０．１〜０．６であることが好ましく、約０．２〜０．５であることがより好ましい。これらの場合には、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性が良好なカソード触媒層３０を形成することができる。
【００８２】
また、複合体３１０を触媒インク用溶液に分散させた状態で、炭素粒子３０２に対する結晶化プロトン伝導体３０８と非結晶化プロトン伝導体３１２の合計の質量比は、０．２〜２．０であることが好ましく、また、約０．３〜１．０であることがより好ましい。これらの場合には、触媒担持粒子３０６の一部を露出させた状態をより確実に作り出すことができる。これにより、カソード触媒層３０内により確実に電子の伝達経路を形成することができるため、良好な電子伝導性を有するカソード触媒層３０を形成することができる。
【００８３】
なお、焼成工程で触媒担持粒子３０６の表面の一部に結晶化プロトン伝導体３０８を被覆させた場合であっても、上述の有機溶媒または侵食性溶媒、あるいはその両方を触媒インク用溶液に添加してもよい。これにより、結晶化プロトン伝導体３０８の一部を溶解させることができるため、触媒担持粒子３０６が結晶化プロトン伝導体３０８によって部分的に被覆された状態をより確実に作り出すことができる。あるいは、結晶化プロトン伝導体３０８による触媒担持粒子３０６の被覆率を調整することができる。これにより、より確実に、加湿条件の広い範囲においてプロトン伝導性とガス拡散性のバランスが良好なカソード触媒層３０を形成することができる。
【００８４】
また、触媒インク用溶液に水を添加してもよい。水を添加することで、触媒インクの発火を抑制することができる。
【００８５】
また、触媒インク用溶液に、結晶化プロトン伝導体３０８が非被覆の触媒担持粒子（以下、適宜この触媒担持粒子を非被覆粒子と称する）を添加してもよい。この場合、添加された非被覆粒子は、触媒インク用溶液中の非結晶化プロトン伝導体のみに表面が被覆されることになる。そのため、プロトン伝導体による非被覆粒子の被覆率を、結晶化プロトン伝導体３０８を被覆した触媒担持粒子３０６よりも抑えることができる。その結果、カソード触媒層３０における電子の伝導経路をより確実に形成することができ、したがって、カソード触媒層３０のプロトン伝導性と電子伝導性の両立をより確実に図ることができる。
【００８６】
添加される非被覆粒子の量は、結晶化プロトン伝導体３０８が被覆された触媒担持粒子３０６と非被覆粒子の合計の質量に対する、結晶化プロトン伝導体３０８が被覆された触媒担持粒子３０６の質量の比が好ましくは約０．２〜０．９、より好ましくは約０．３〜０．８となる量である。非被覆粒子は、結晶化プロトン伝導体３０８が被覆された触媒担持粒子３０６と同一の種類とすることができる。
【００８７】
≪電極触媒層の作製：触媒層形成工程≫
上述のようにして作製されたカソード用触媒インクを、固体高分子電解質膜２０に対して直接塗布することで、固体高分子電解質膜２０の一方の面にカソード触媒層３０を形成する。塗布方法としては、スクリーン印刷法、ダイコート法、インクジェット法、スプレー塗布法等を用いることができる。スプレー塗布法を採用する場合には、スプレー塗布装置を用いて所望の触媒重量になるように固体高分子電解質膜２０に繰り返しカソード用触媒インクを塗布することにより形成される。スプレー塗布の条件は、たとえば、スプレー圧１５ｋＰａ、霧化エアー１５０ｋＰａ、スプレー台温度６０℃である。なお、フッ素系フィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムなどにカソード触媒層３０を形成した後、カソード触媒層３０を固体高分子電解質膜２０に対して転写する間接塗布方法を採用してもよい。
【００８８】
また、アノード触媒層２６は、従来公知の方法で形成したアノード用触媒インク、すなわち、結晶化プロトン伝導体３０８で被覆されていない触媒担持粒子３０６を非結晶化状態のプロトン伝導体を含む触媒インク用溶液に分散させて形成したアノード用触媒インクを固体高分子電解質膜２０の他方の面に塗布することで形成する。なお、アノード触媒層２６についても、カソード触媒層３０と同様の方法で形成してもよい。この場合には、加湿条件の広い範囲において、プロトン伝導性とガス拡散性が良好なアノード触媒層２６を形成することができる。
【００８９】
≪膜電極接合体の作製≫
カソード触媒層３０およびアノード触媒層２６が形成された固体高分子電解質膜２０をカソードガス拡散層３２、アノードガス拡散層２８で挟み、ホットプレス機を用いて接合する。これにより、膜電極接合体５０が形成される。ホットプレスの条件は、たとえば、圧力１ＭＰａ、温度１２０℃、時間２分である。なお、ホットプレス機による接合の圧力、温度、時間は触媒層に応じて任意に変更することができる。
【００９０】
ホットプレスの温度をプロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高く設定した場合、触媒担持粒子３０６の表面に被覆されたプロトン伝導体が流動するおそれがある。一方で、ホットプレスの温度を電解質膜が軟化する温度である電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く設定した場合、十分な接合強度が得られず、膜電極接合体５０の耐久性が低下するおそれがある。したがって、ホットプレスの温度は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満で、かつ電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に設定することが望ましい。
【００９１】
例えば、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上低いガラス転移温度（Ｔｇ）を持つ電解質膜が用いられ、ホットプレスの温度は、プロトン伝導体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上低く、電解質膜のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度に設定される。電解質膜としては、例えば、ガラス転移温度が約１１０℃であるナフィオン（登録商標）ＮＲ  ２１２（デュポン社製）を用いることができる。
【００９２】
≪燃料電池の作製≫
さらに、このようにして形成された膜電極接合体５０の両側をセパレータ３４，３６で挟み、これらを膜電極接合体５０に接合することで、燃料電池１０を形成することができる。
【００９３】
以上説明した製造方法で製造される膜電極接合体５０およびこれを利用した燃料電池１０では、触媒担持粒子３０６の一部が結晶化プロトン伝導体３０８で被覆され、残りの未被覆部の一部、または、触媒担持粒子３０６および結晶化プロトン伝導体３０８を含む複合体３１０の表面の一部が非結晶化プロトン伝導体３１２で被覆されている。触媒層がこのような構造をとることで、結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が高加湿状態にあるときのガス拡散の阻害を抑制することができ、非結晶化プロトン伝導体によって、触媒層が低加湿状態にあるときのプロトン伝導性を確保することができる。また、結晶化プロトン伝導体３０８および非結晶化プロトン伝導体３１２は触媒担持粒子３０６の表面の一部を被覆しているため、触媒層において電子伝達経路を形成することができ、触媒層のプロトン伝導性と電子伝導性の両立を図ることができる。したがって、触媒層のより広範囲の加湿状態においてプロトン伝導性、ガス拡散性および電子伝導性が良好な膜電極接合体５０と、この膜電極接合体５０を搭載した燃料電池１０を形成することができる。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００９５】
各実施例および各比較例の燃料電池の作製方法について説明する。
（実施例１）
≪カソード用触媒インクの作製≫
＜カソード用触媒スラリーの作製＞
まず、５ｇの白金担持カーボン（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ：田中貴金属工業株式会社）に対して１０ｍＬの超純水を添加して撹拌し、その後、１５ｍＬのエタノールを添加して触媒分散溶液を作製した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。
【００９６】
これとは別に、プロトン伝導体としてアイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を用意した。そして、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を等量の超純水で希釈し、ガラス棒で３分間撹拌した。その後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を実施し、プロトン伝導体溶液を作製した。
【００９７】
プロトン伝導体溶液をゆっくりと触媒分散溶液中に滴下した。プロトン伝導体溶液を滴下する間は、超音波スターラーを用いて触媒分散溶液を連続的に撹拌した。プロトン伝導体溶液の滴下が終了した後、１−プロパノールと１−ブタノールの混合溶液１０ｇ（重量比１：１）を触媒分散溶液中に滴下した。以上の工程によりカソード用触媒スラリーを得た。各溶液の混合中は各溶液の温度が約６０℃となるように調整し、触媒分散溶液中のエタノールを蒸発させて除去した。
【００９８】
＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、スプレードライヤー（Ｂ−２９０：日本ビュッヒ製）を用いてスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。焼成温度Ｔは、１６５℃に設定した。これにより、白金担持カーボンの表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化され、残りが非結晶化状態のままの複合体が作製された。
【００９９】
＜再スラリー化＞
得られた複合体を、再度、上述したカソード用触媒スラリーの作製方法と同様にして、１−プロパノールと１−ブタノールを含む分散溶液に分散させて、カソード用触媒インクを作製した。
【０１００】
≪アノード用触媒インクの作製≫
５ｇの白金ルテニウム合金担持カーボン（ＴＥＣ６１Ｅ５４：田中貴金属工業株式会社）に対して１０ｍＬの超純水を添加して撹拌し、その後、１５ｍＬのエタノールを添加して触媒分散溶液を作製した。この触媒分散溶液について、超音波スターラーを用いて１時間超音波撹拌分散を行った。
【０１０１】
これとは別に、プロトン伝導体としてアイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を用意した。そして、アイオノマー溶液ＳＳ７００／２０を等量の超純水で希釈し、ガラス棒で３分間撹拌した。その後、超音波洗浄器を用いて１時間超音波分散を実施し、プロトン伝導体溶液を作製した。
【０１０２】
プロトン伝導体溶液をゆっくりと触媒分散溶液中に滴下した。プロトン伝導体溶液を滴下する間は、超音波スターラーを用いて触媒分散溶液を連続的に撹拌した。プロトン伝導体溶液の滴下が終了した後、１−プロパノールとエチレングリコールの混合溶液２０ｇ（重量比１：１）を触媒分散溶液中に滴下した。以上の工程によりアノード用触媒インクを得た。各溶液の混合中は各溶液の温度が約６０℃となるように調整し、触媒分散溶液中のエタノールを蒸発させて除去した。
【０１０３】
≪電極触媒層の作製≫
＜カソード触媒層の作製＞
固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標）ＮＲ  ２１２（デュポン社製）を用意する。そして、電解質膜の一方の面にカソード用触媒インクをスプレー塗布法を用いて塗布した後、室温で３時間乾燥させて、カソード触媒層を作製した。
【０１０４】
＜アノード触媒層の作製＞
電解質膜の他方の面にアノード用触媒インクをスプレー塗布法を用いて塗布した後、室温で３時間乾燥させ、さらに高沸点溶媒を除去するために１１０℃で１時間乾燥させて、アノード触媒層を作製した。
【０１０５】
≪膜電極接合体の作製≫
撥水化処理が施された、マイクロポーラス層を有するカーボン製不織布であるＳＩＧＲＡＣＥＴ（登録商標）２５ＢＣ（ＭＦＣテクノロジー社製）を、アノード触媒層およびカソード触媒層と同じ見かけ表面積の大きさにカットして、カソードガス拡散層およびアノードガス拡散層を作製した。上述の方法でアノード触媒層およびカソード触媒層が形成された固体高分子電解質膜をこれらのガス拡散層で挟持した状態で、１ＭＰａ、１２０℃、２分の接合条件でホットプレスすることで膜電極接合体を作製した。
【０１０６】
≪燃料電池の作製≫
上述の方法で作製した膜電極接合体のアノード面に、燃料流路が設けられたセパレータを配設し、当該膜電極接合体のカソード面に、酸化剤流路が設けられたセパレータを配設して、燃料電池を作製した。
【０１０７】
（実施例２）
実施例２の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。
【０１０８】
＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて２００℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、白金担持カーボンの表面を被覆するプロトン伝導体の一部が結晶化され、残りが熱分解された複合体が作製された。
【０１０９】
（実施例３）
実施例３の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程および再スラリー化工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。
【０１１０】
＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて１８０℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、実質的に白金担持カーボンの表面全部が結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体が作製された。
【０１１１】
＜再スラリー化＞
得られた複合体を、侵食性溶媒としてジメチルホルムアミド５ｇが添加された分散溶液に分散させた。これにより、白金担持カーボンの表面の一部が結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体を含むカソード用触媒インクを作製した。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。
【０１１３】
＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて１８０℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、実質的に白金担持カーボンの表面全部が結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体が作製された。
【０１１４】
（比較例２）
比較例２の燃料電池は、カソード用触媒インクの作製における結晶化プロトン伝導体の被覆工程を除き、実施例１と同様の手順にて作製された。
【０１１５】
＜結晶化プロトン伝導体の被覆＞
カソード用触媒スラリーを、同じスプレードライヤーを用いて１１０℃の焼成温度Ｔでスプレードライし、プロトン伝導体を焼成した。これにより、実質的に白金担持カーボンの表面全部が非結晶化プロトン伝導体で被覆された複合体が作製された。
【０１１６】
≪性能評価≫
実施例１〜３、比較例１，２の燃料電池について、下記条件にて所定の電流密度における電圧を測定した。なお、燃料流路および酸化剤流路は、ともに１流路のサーペンタイン型流路であり、燃料流路および酸化剤流路は並行流とした。また、バブラー温度は、高加湿（７０℃）および低加湿（５０℃）の２条件とした。
膜電極接合体の有効面積：２５ｃｍ２
燃料ガス：Ｈ２、燃料利用率７５％
酸化剤ガス：Ａｉｒ、空気利用率５５％
セル温度：７０℃
燃料ガス用バブラー温度：７０℃、５０℃（相対湿度：３９．５％）
酸化剤ガス用バブラー温度：７０℃、５０℃（相対湿度：３９．５％）
【０１１７】
実施例１〜３、比較例１，２の燃料電池における電流密度値の測定結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2013020816.tif 000003
【０１１９】
バブラー温度を７０℃としたとき、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１，２の燃料電池に対して、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧および８００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧の両方ともが上回った。特に、触媒担持粒子が非結晶化プロトン伝導体のみで被覆された比較例２と実施例１〜３とを比較すると、高電流密度である８００ｍＡ／ｃｍ２時における電圧差（１６５ｍＶ〜１７１ｍＶ）が３００ｍＡ／ｃｍ２時における電圧差（１６ｍＶ〜２１ｍＶ）と比較して大きかった。このことから、プロトン伝導体の結晶化によって、高加湿条件下で起こり得るガス拡散阻害が抑制され、その結果、電圧低下を抑制できたことが確認された。また、触媒担持粒子の表面全部が結晶化プロトン伝導体で被覆された比較例１と比較して、各電流密度における実施例１〜３の電圧が高かった。このことから、実施形態１〜３の燃料電池における膜電極接合体は、比較例１と比べて電子伝導性が高いことが確認された。
【０１２０】
バブラー温度を５０℃としたときも同様に、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１，２の燃料電池に対して、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧および８００ｍＡ／ｃｍ２時の電圧の両方ともが上回った。触媒担持粒子の表面全体が結晶化プロトン伝導体で被覆された比較例１は、バブラー温度５０℃での３００ｍＡ／ｃｍ２時電圧が、バブラー温度７０℃での３００ｍＡ／ｃｍ２時電圧と比較して３２ｍＶ低下した。これに対し、実施例１〜３では、それぞれ４ｍＶ、４ｍＶ、５ｍＶの低下にとどまった。このことから、触媒担持粒子あるいは複合体の表面の一部を被覆する非結晶化プロトン伝導体によって、低加湿条件下で起こり得るプロトン伝導性の低下を抑制できたことが確認された。
【符号の説明】
【０１２１】
１０  燃料電池、  ２０  固体高分子電解質膜、  ２２  アノード、  ２４  カソード、  ２６  アノード触媒層、  ３０  カソード触媒層、  ３４，３６  セパレータ、  ５０  膜電極接合体、  ３０２  炭素粒子、  ３０４  触媒、  ３０６  触媒担持粒子、  ３０８  結晶化プロトン伝導体、  ３１０  複合体、  ３１２  非結晶化プロトン伝導体。
【図１】
2013020816.tif 000004
【図２】
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【図４】
2013020816.tif 000006
【図３】
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