(57)【要約】【課題】  高容量で優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供する。【解決手段】  正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極は負極活物質を有し、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、
前記負極は負極活物質を有し、
前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、
前記バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含む請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いは該リチウム不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体と、を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記バインダーは、式（II）で示される構造を有し、かつアルコキシシリル基とアミド酸基とを含有するバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱して硬化することによって得られたものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【化１】
2013175317.tif 000006
（Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池を搭載した車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化、軽量化が進み、小型化、軽量化された電子機器の電源として、エネルギー密度の高い二次電池が望まれている。実用化されている高いエネルギー密度を持つ二次電池はリチウムイオン二次電池である。そのなかでも、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下単に「リチウムイオン二次電池」と記す）の普及がすすんでいる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としてはリチウムイオンの層間への挿入および層間からのリチウムイオンの放出が可能な多層構造を有する炭素系材料が主に用いられている。正極および負極の極板は、以下のように作製される。活物質とバインダー樹脂とを溶剤に分散させてスラリーとする。そのスラリーを集電体である金属箔上に塗布する。スラリーの溶剤を乾燥除去して、金属箔上に合剤層を形成する。表面上に合剤層を形成された金属箔をロールプレス機で圧縮成形し、バインダー樹脂を硬化して正極および負極の極板を作製する。
【０００４】
バインダー樹脂として、両極ともポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶｄＦ」と略す）が多用されている。このＰＶｄＦはフッ素系の樹脂のため、ＰＶｄＦと金属である集電体とは密着しにくい。そのため、バインダー樹脂にＰＶｄＦを用いると、集電体から活物質が脱落するかもしれない。
【０００５】
また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素系材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば負極活物質として、ＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な元素を含む材料が期待されている。ＳｉやＳｎを含む材料を負極活物質に用いる場合、充放電時のＬｉの吸蔵・放出に伴うＳｉやＳｎの体積変化が大きいため、フッ素系樹脂をバインダー樹脂に用いると、集電体と活物質との結着状態を良好に維持することが難しい。
【０００６】
本発明の発明者等は、特許文献１に開示するように、今までリチウムイオン二次電池電極用バインダーとして利用されていなかった特定のバインダー、すなわち式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物を電極用バインダーとして利用することにより、サイクル性能が良くなることを見いだした。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−０６２０４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年リチウムイオン二次電池の用途拡大につれて、大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が要求されている。従来では正極活物質としては、主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられている。しかしリチウムイオン二次電池に用いるために各種正極活物質が検討されている。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、正極活物質にリチウム含有金属複合酸化物を用いずに、大きな充放電容量が得られ、かつ優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池およびそのリチウムイオン二次電池を搭載した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、を有するリチウムイオン二次電池であって、正極はＬｉを含まない正極活物質を有し、負極は負極活物質を有し、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とする。
【００１１】
Ｌｉを含まない正極活物質とは、例えば一般的に正極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物を用いないという意味である。
【００１２】
Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むものであることが好ましい。
【００１３】
負極活物質は、Ｓｉかつ／またはＳｎを含むことが好ましい。
【００１４】
負極活物質は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体と、を含むことが好ましい。
【００１５】
リチウム不活性金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００１６】
バインダーは、式（II）で示される構造を有し、かつアルコキシシリル基とアミド酸基とを含有するバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱して硬化することによって得られたものであることが好ましい。
【００１７】
【化１】
2013175317.tif 000002
（Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
【００１８】
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル性能を有する。
【００２０】
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】試験例１〜３のモデル電池についてサイクル特性を比較するグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
(リチウムイオン二次電池)
本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｌｉを含まない正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有する。
【００２３】
Ｌｉを含まない正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）と反応可能でリチウムと反応時の電位が高い材料を用いることが好ましい。Ｌｉを含まない正極活物質として、金属化合物あるいは高分子材料を用いることができる。金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、硫黄単体、硫黄とカーボンの複合体が使用できる。
【００２４】
硫黄とカーボンの複合体とは、カーボンの細孔内に硫黄が配置され、硫黄とカーボンが複合体となっているものを指し、カーボンとしてアセチレンブラックやメソポーラスカーボンが使用できる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子が使用できる。
【００２５】
Ｌｉを含まない正極活物質は、硫黄単体、硫黄とカーボンとの複合体、二酸化マンガンおよび酸化バナジウムから選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。これらの正極活物質を正極に用いることで、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を得ることができる。例えば、硫黄単体を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。
【００２６】
負極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物、あるいは高分子材料などを用いることができる。
【００２７】
炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が挙げられる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
【００２８】
リチウムと合金化可能な元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくとも１種を有するとよい。中でも、リチウムを合金化可能な元素は、珪素（Ｓｉ）または錫（Ｓｎ）であるとよい。
【００２９】
リチウムと合金化可能な元素を有する元素化合物としては、例えば、ＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどが使用できる。リチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物は珪素化合物または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが使用できる。
【００３０】
中でも、負極活物質は、珪素（Ｓｉ）を有するとよく、更にはＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を有するとよい。珪素は、理論容量が大きい一方で、充放電時の体積変化が大きいため、ＳｉＯｘとすることで体積変化を少なくすることができる。
【００３１】
さらに負極活物質は、リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物と、Ｓｉ単体と、を含むことが好ましい。
【００３２】
リチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物は充放電に関与しない。そのためリチウムを吸蔵するＳｉ単体の膨張時の応力が活物質全体として緩和され、活物質の割れや集電体からの剥離が抑制される。
【００３３】
リチウム不活性金属としてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、およびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましく、特にＭｏが好ましい。活物質に電子伝導性の低いＳｉ以外にリチウム不活性金属又はそのケイ化物を含むことによって上記した効果に合わせさらに電子伝導性を向上させることができる。活物質材料の充放電反応ではリチウムイオンの授受と同時に活物質と集電体との電子の授受が必要不可欠である。そのため活物質の電子伝導性を向上させることによってサイクル特性の劣化を抑制できる。
【００３４】
リチウムと金属間化合物を形成しないリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とＳｉ単体との複合粉末は、例えば、メカニカルアロイング法によって製造することができる。この方法では、粒径が１０〜２００ｎｍ程度の微細な一次粒子を容易に形成することが可能である。具体的な方法としては、複数の成分からなる原料物質を混合し、メカニカルアロイング処理を行って、一次粒子径を１０〜２００ｎｍ程度とすることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。Ｓｉ単体とリチウム不活性金属のみを原料としてＳｉ単体とリチウム不活性金属のケイ化物の混合物とすることもできる。すなわちメカニカルアロイング処理によってＳｉとリチウム不活性金属とを原料としてリチウム不活性金属のケイ化物を作ることができる。メカニカルアロイング処理における遠心加速度（投入エネルギー）は、５〜２０Ｇ程度であることが好ましく、７〜１５Ｇ程度であることがより好ましい。
【００３５】
メカニカルアロイング処理自体は公知の方法をそのまま適用すれば良い。例えば、原料混合物を機械的接合力により混合・付着を繰返しながら複合化（一部合金化）させることによって目的とする活物質である複合粉末を得ることができる。メカニカルアロイング処理に使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。特に、ネットワーク間に存在する電池活物質を主成分とする粉末の積み重なりを少なくするためには、複合化操作中に重なり合ったり、凝集したりした粉末を１粒子づつに効率良く分散させる必要があるので、せん断力を与えることのできる混合機を用いることが望ましい。これらの装置の操作条件は特に限定されるものではない。また上記の方法で各々別々に製造したＳｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とを混合することによって複合粉末とすることもできる。
【００３６】
Ｓｉ単体とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物との混合割合は、Ｓｉ単体のモル比とリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物とのモル比が１：１〜３：１となることが好ましい。またリチウム不活性金属或いはリチウム不活性金属のケイ化物質量が負極活物質１００質量％あたり４０質量％以上含まれることが好ましい。
【００３７】
高分子材料としては、ポリアセチレン、ポリピロールなどが使用できる。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池において、リチウム（Ｌｉ）と反応可能で反応時の電位が高い材料を正極活物質とし、反応時の電位が低い材料を負極活物質とする組み合わせで、正極活物質と負極活物質とを用いることが好ましい。
【００３９】
正極活物質は、Ｌｉを含有しないので、負極活物質にＬｉをドープ（挿入）する必要がある。
【００４０】
負極活物質にＬｉをドープする方法としては、Ｌｉを負極活物質にあらかじめ挿入（プレドープ）する方法を用いてもよいし、電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法を用いてもよい。
【００４１】
例えば負極活物質にＬｉをプレドープする方法として、対極に金属リチウムを用いて半電池を組み、電気化学的にＬｉをドープする電解ドープ法によってＬｉを挿入する方法；金属リチウム箔を電極に貼り付けたあと電解液の中に放置し電極へのリチウムの拡散を利用してドープする貼り付けプレドープ法によりＬｉを挿入する方法などが挙げられる。このような方法でＬｉをあらかじめ挿入した後、対極と組み合わせて電池を構成すればよい。
【００４２】
また電池として使用するときにＬｉが負極活物質に挿入されるようにする方法としては、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化して負極を形成する方法が使用できる。
【００４３】
負極活物質にプレドープするＬｉの量または負極に一体化するＬｉの量は、正極活物質、負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、Ｌｉの量は、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算して求めれば良い。
【００４４】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極のうちの少なくとも一方は、バインダーを有し、バインダーは式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示されるアルコキシシリル基を有し、かつイミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するアルコキシ基含有シラン変性ポリイミド樹脂硬化物であることを特徴とする。
【００４５】
上記バインダーは、式（I）：Ｒ１ｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（ｍ＝０〜２の整数、Ｒ１は炭素数８以下のアルキル基またはアリール基を示す）で示される構造を有する。式（I）で示される構造はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）である。この構造はシロキサン結合よりなる有機珪素ポリマーの構造であり、下記式（Ａ）のシラノールの重縮合によって得られる構造である。
【００４６】
ｎＲｍＳｉ（ＯＨ）４−ｍ    →  （ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２）ｎ・・・・式（Ａ）
（Ｒ：有機基，ｍ＝１〜３，ｎ＞１）
さらに上記バインダーは、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有する。アミド酸基は加熱処理することにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。アミド酸のイミド化率は７０％以上が望ましく、具体的には、イミド基とアミド酸基を９９：１〜７０：３０の割合で有するまでイミド化することが好ましい。この範囲内にあれば、バインダーとして十分機能し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好に維持できる。このようなイミド化率は、例えば加熱温度や加熱時間を調整することで制御することができ、イミド化率は赤外分光法（ＩＲ）を用いて求めることもできる。
【００４７】
上記バインダーは、式（II）で示される構造を有し、かつアルコキシシリル基とアミド酸基とを含有するバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱して硬化することによって得られたものであることが好ましい。
【００４８】
【化１】
2013175317.tif 000003
（Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は、炭素数１〜８のアルキル基、又はアルコキシ基、ｑは１〜１００の整数）
【００４９】
バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂である。式（II）で示される構造はゾルゲル反応部位構造を含み、アルコキシシリル基含有樹脂は有機材料である樹脂と無機材料であるシリカとのハイブリッド体となっている。アルコキシシリル基含有樹脂は樹脂とシリカとのハイブリッド体であることによって、無機成分である集電体、活物質および導電助剤のいずれとも密着性がよく、集電体に活物質や導電助剤を強固に保持できる。
【００５０】
ゾルゲル反応部位構造とはゾルゲル法を行う際の反応に寄与する構造である。ゾルゲル法とは無機、有機金属塩の溶液を出発溶液とし、この溶液を加水分解および縮重合反応によりコロイド溶液（Ｓｏｌ）とし、更に反応を促進させることにより流動性を失った固体（Ｇｅｌ）を形成させる方法である。一般的にゾルゲル法では金属アルコキシド（Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物、Ｍは金属、Ｒはアルキル基）を原料とする。Ｍ（ＯＲ）ｘで表される化合物は加水分解によって下記式（Ｂ）のように反応する。
【００５１】
ｎＭ（ＯＲ）ｘ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＭ（ＯＨ）（ＯＲ）ｘ−１＋ｎＲＯＨ・・・（Ｂ）
ここで示した反応が更に促進されると最終的にＭ（ＯＨ）ｘとなり、ここで生成した２分子の水酸化物間で縮重合反応がおこると下記式（Ｃ）のように反応する。
【００５２】
Ｍ（ＯＨ）ｘ＋Ｍ（ＯＨ）ｘ→（ＯＨ）ｘ−１Ｍ−Ｏ−Ｍ（ＯＨ）ｘ−１＋Ｈ２Ｏ・・・（Ｃ）
この時全てのＯＨ基は重縮合することが可能であり、また末端にＯＨ基を持つ有機高分子とも脱水縮重合反応することが可能である。
【００５３】
そのためバインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応も起こる。そのゾルゲル反応は、ゾルゲル反応部位同士で反応したり、またゾルゲル反応部位は樹脂のＯＨ基とも反応する。また、ゾルゲル反応部位は集電体表面と反応することも考えられる。そのため、アルコキシシリル基含有樹脂は、硬化時に集電体および活物質と強固に結着することができる。ゾルゲル硬化反応がおこったアルコキシシリル基含有樹脂硬化物はゲル化した微細なシリカ部位構造（シロキサン結合の高次網目構造）を有するため、活物質、導電助剤および集電体と密着性がよい。
【００５４】
この時シリカとのハイブリッド体となるアミド酸基を有する樹脂として、ポリアミック酸樹脂が挙げられる。
【００５５】
樹脂とシリカとはゾルゲル法によって式（II）で示される構造を有するハイブリッド体とすることができ、アルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂となる。この時バインダー樹脂は式（II）で示される構造を有し、このことはゾルゲル反応部位がまだ残っている状態であることを示す。従ってバインダー樹脂を式（II）で示される構造を有するアルコキシシリル基含有樹脂とすることにより、バインダー樹脂の硬化時にゾルゲル反応部位同士また樹脂のＯＨ基とも反応できる。
【００５６】
上記バインダー樹脂は公知の技術によって合成することができる。バインダー樹脂をアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂とする場合、前駆体であるカルボン酸無水物成分とジアミン成分とからなるポリアミック酸と、アルコキシシラン部分縮合物とを反応させて形成することができる。アルコキシシラン部分縮合物は加水分解性アルコキシシランモノマーを、酸又は塩基触媒、および水の存在下で部分的に縮合させて得られるものが用いられる。この時アルコキシシラン部分縮合物はあらかじめエポキシ化合物と反応させ、エポキシ基含有アルコキシシラン部分縮合物としてからポリアミック酸と反応させてアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を形成してもよい。
【００５７】
また上記のバインダー樹脂は、市販品を好適に用いることができる。例えばアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂である商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）等種々の市販品がある。
【００５８】
上記商品名「コンポセランＨ８００」（荒川化学工業社製）の基本骨格の化学式を下記に示す。
（商品名「コンポセランＨ８００」）
【化２】
2013175317.tif 000004
【００５９】
これらのリチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方は、下記方法で製造できる。電極の製造方法は、塗布工程と硬化工程とを有する。塗布工程は集電体の表面に上記で説明したバインダー樹脂と活物質を塗布する工程である。また塗布工程において導電助剤も合わせて塗布してもよい。硬化工程は、バインダー樹脂を硬化して活物質を集電体表面に結着する工程である。
【００６０】
集電体は放電或いは充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体のことである。集電体は箔、板等の形状を採用することができるが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。
【００６１】
塗布とは集電体にバインダー樹脂および活物質を載せることができればよい。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。
【００６２】
集電体の表面に活物質とあわせて導電助剤を塗布することができる。導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。
【００６３】
バインダー樹脂はこれらの活物質、導電助剤を集電体に塗布する際の結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で活物質、導電助剤を結着させることが求められ、その量は活物質、導電助剤およびバインダー樹脂を合計したものの０．５質量％〜５０質量％が望ましい。
【００６４】
塗布工程ではバインダー樹脂と活物質をあらかじめ混合し、溶媒等を加えてスラリーとしてから集電体に塗布する。導電助剤も合わせてスラリーとして塗布してもよい。塗布厚みは１０μｍ〜３００μｍが好ましい。またバインダー樹脂と活物質の混合割合は重量部で活物質：バインダー樹脂＝９９：１〜７０：３０が好ましい。導電助剤を含む場合の混合割合は活物質：導電助剤：バインダー樹脂＝９８：１：１〜６０：２０：２０が好ましい。
【００６５】
硬化工程はアルコキシシリル基含有樹脂であるバインダー樹脂を硬化する工程である。バインダー樹脂を硬化することによって活物質を集電体表面に結着する。導電助剤を含む場合は導電助剤も同様に結着する。硬化工程ではバインダー樹脂を１５０℃以上４５０℃以下で加熱する。硬化工程において、アミド酸基は加熱処理されることにより、イミド化（脱水重合）してイミド基が形成される。また、このイミド化反応は１５０℃程度から開始され、２００℃以上で進行しやすい。従って、１５０℃以上２５０℃以下の温度で加熱してもバインダーとして十分機能し、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好に維持できる。これにより、ポリイミドの一般的な推奨硬化温度である４００℃まで加熱温度を上げなくても、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、上記した正極、負極に加えてセパレータ、電解液を用いる。
【００６７】
セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータは、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。
【００６８】
電解液はリチウムイオン二次電池用に用いることのできる電解液が使用できる。電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００６９】
例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。
【００７０】
また上記電解液に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を使用することができる。
【００７１】
例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。
【００７２】
（車両）
本発明の車両は、上記リチウムイオン二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００７３】
以上、本発明のリチウムイオン二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池を以下のように作製し、充放電サイクル試験を行った。試験は負極を評価極とした、コイン型のリチウムイオン二次電池を用いた。
【００７６】
＜硬化温度の違いによる樹脂特性評価＞
まず、硬化温度の違いによる樹脂特性を測定した。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を１５０℃、２００℃、４３０℃の各硬化温度で硬化させ、各硬化温度で硬化させた樹脂のイミド化率を測定した。イミド化率は、各硬化物の赤外分光法（ＩＲ）測定を行い、４３０℃熱処理品のイミド化率を１００％と仮定し、ベンゼン環骨格伸縮振動帯（１５００ｃｍ−１付近）、イミドカルボニル基（１７８０ｃｍ−１付近）の吸光度比から他の硬化温度の硬化物のイミド化率を算出した。
【００７７】
熱処理温度が１５０℃の時はイミド化率は６９％、熱処理温度が２００℃の時はイミド化率は８４％であった。
【００７８】
この結果から熱処理温度が１５０℃以上あれば、イミド化率は約７０％以上あることがわかった。
【００７９】
次に熱処理温度が２００℃の硬化品および熱処理温度が４３０℃の硬化品を用いて引張強度を測定した。その際、比較するためにＰＶｄＦ（クレハ製）も同様に評価した。試験片として各樹脂の厚み２０〜３０μｍのフィルムを作製し、幅５ｍｍ長さ２０ｍｍの試験片を作製した。試験条件は、チャック間距離が２０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分で行い、破断強度等を求めた。結果を表１に示す。
【００８０】
【表１】
2013175317.tif 000005
【００８１】
表１に示すように、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ８５０Ｄ）は、２００℃硬化品であっても、弾性率が４．４ＧＰａとＰＶｄＦの弾性率１．５ＧＰａに比べて３倍程度大きかった。このことから、２００℃硬化品であっても、活物質の膨張収縮を抑制でき、バインダー樹脂として問題ないことがわかった。
【００８２】
また念のため、上記フィルムの電解液への浸漬実験を行った。上記引張試験で用いたアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂の４３０℃硬化フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、５０℃の恒温器に２４時間入れて調湿した。ここで重量を測定し、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１ｖ／ｖ％）に浸漬して、２３℃で２４時間保管した。フィルムを取りだし、表面の液体を拭き取った後、重量を測定した。浸漬前後の重量から重量増加率を算出したところ重量変化率は−０．３％であった。このことから重量変化率はほぼ０％であり、電解液によって特に問題となる影響はないと判断した。
【００８３】
＜負極作製＞
活物質としてＳｉ粉末を用い、バインダー樹脂として、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、品番Ｈ８５０Ｄ）およびＰＶｄＦを用いて負極を作製した。Ｓｉ粉末として粒子径４μｍ以下のＳｉ粒子（高純度化学製）を準備した。また導電助剤としてケッチェンブラックインターナショナル社製のＫＢ（ケッチェンブラック）を準備した。バインダー樹脂として、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂（荒川化学工業株式会社製、商品名コンポセラン、品番Ｈ８５０Ｄ、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５％、粘度４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％）を準備した。アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂は上記した商品名コンポセランＨ８００シリーズの一つであり、［化２］に示した構造を有する。またバインダー樹脂としてクレハ製のＰＶｄＦを準備した。
【００８４】
（負極１）
Ｓｉ粉末を、アルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂をＮ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたペーストに入れ、ケッチェンブラック（ＫＢ）を添加し、混合してスラリ−を調製した。混合割合はＳｉ：樹脂：ＫＢ＝８０：１５：５（ｗｔ％）とした。
【００８５】
スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。
【００８６】
得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ２の円形ポンチで抜き取り、２００℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の電極とした。この電極を負極１とする。
【００８７】
（負極２）
電極作製時の加熱温度を１２０℃で１０分、続いて２００℃で１０分、続いて４３０℃で１０分間とした以外は負極１と同様にして負極２を作製した。
【００８８】
（負極３）
バインダー樹脂をＰＶｄＦとし、電極作製時の加熱温度を、１４０℃で３時間とした以外は負極１と同様にして負極３を作製した。
【００８９】
＜コイン型電池作製＞
（試験例１、試験例２、試験例３）
上記した負極１、負極２および負極３を負極とし、金属リチウムを対極とし、１モルのＬｉＰＦ6／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製  商標名Ｃｅｌｇａｒｄ  ＃２４００）、および負極を順に重ね、かしめ加工して、試験例１〜試験例３のコイン型モデル電池を作製した。
【００９０】
（実施例１）
負極２の電極を負極とし、まず負極と金属リチウム箔を用いて半電池を組み、温度：２５℃、レート：１／１００Ｃ、カットオフ：０ＣＶ〜０．０１Ｖ でＬｉを挿入した負極２１を用意した。
【００９１】
集電体として２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質として酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を用い、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン（PVDF）を用いて、負極と同様な方法で正極１を作製した。負極２１および正極１を使用する以外は試験例１と同様にして、実施例１のコイン型モデル電池を作製した。
【００９２】
＜コイン型電池評価＞
このモデル電池における評価極の評価を次の方法で行った。まず、モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。
【００９３】
試験例１〜３のモデル電池について、サイクル数と充電容量を示すグラフを図１に示す。
【００９４】
図１から明らかなように、まず試験例１〜２のモデル電池では、試験例３のモデル電池に比べて初期充電容量の減少量が小さかった。
【００９５】
つまり従来のバインダー樹脂であるＰＶｄＦを用いた試験例３のモデル電池では一回のサイクル試験で、充電容量が殆ど５％程度まで急落しているのに対し、バインダー樹脂にアルコキシ基含有シラン変性ポリアミック酸樹脂を用いた試験例１〜２のモデル電池では、９０％程度充電容量を維持していた。しかも試験例３のモデル電池では、２サイクル後の充電容量が０であるのに対し、試験例１〜２のモデル電池では１３サイクル後の充電容量も６０％以上維持されていることがわかった。
【００９６】
ここで、負極１および負極２は、バインダー樹脂の硬化温度が異なり、従って樹脂のイミド化率が異なる。図１より硬化温度の高い負極２を用いた試験例２のモデル電池のほうが試験例１のモデル電池に比べて若干サイクル特性が優れていたが、硬化温度が２００℃である負極１を用いた試験例１のモデル電池においても１３サイクル後の充電容量は６０％以上維持されていた。このことから硬化温度が低くてもバインダー樹脂として優れた効果が確認できた。
【００９７】
上記のことより、リチウムの吸蔵放出に伴うＳｉの体積膨張による割れや剥離を、上記バインダー樹脂を用いることによって抑制することができ、サイクル特性が向上したものと考えられる。
【００９８】
また実施例１のモデル電池は、試験例２と同様の効果が得られると考えられる。
【図１】
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