(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での記録において特性の低下がない追記型光記録媒体を提供する。【解決手段】基板１０と、前記基板上に、少なくとも反射層１１、記録層１２及び光透過層１４を備えた追記型光記録媒体であって、記録層が（ａ）アゾ金属錯体色素及び（ｂ）複素芳香族４級アンモニウムイオンを含むイオン性有機化合物を含有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に、少なくとも反射層、記録層及び光透過層を備えた追記型光記録媒体であって、記録層が（ａ）アゾ金属錯体色素及び（ｂ）複素芳香族４級アンモニウムイオンを含むイオン性有機化合物を含有する、光記録媒体。
【請求項２】
色素（ａ）が一般式（１）で表わされるアゾ金属錯体色素である、請求項１に記載の光記録媒体。
【化１】
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（式中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基で置換された炭素数４以下のアルキル基、同一又は異なる炭素数４以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、ハロゲン基、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数４以下のアルキルチオ基、及び同一又は異なる炭素数４以下のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基よりなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立して炭素数５以下のアルキル基であり、又はＲ21及びＲ22は一緒になって３〜１０員環を形成してもよく、Ｍはニッケル、コバルト及び銅よりなる群から選ばれる金属原子である。）
【請求項３】
イオン性有機化合物（ｂ）の複素芳香族４級アンモニウムイオンが含窒素複素芳香環化号物の窒素をアルキル基又はアリール基により４級化してなる４級アンモニウムイオンである、請求項１又は２に記載の光記録媒体。
【請求項４】
記録層中のイオン性有機化合物（ｂ）の含有量が記録層に含まれる全有機色素の重量を基準にして１０〜３５重量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項５】
光透過層が１層構成である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項６】
光透過層の２５℃での弾性率が４０ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である、請求項５に記載の光記録媒体。
【請求項７】
記録層と光透過層の間に、誘電体材料によって形成された保護層を備えた、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録媒体。
【請求項８】
光透過層の、保護層が形成された面とは反対側の表面に形成されたハードコート層を備えた、請求項７に記載の光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機色素を含む記録層を有し、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光によって、データの記録再生をおこなうことができるＬＴＨ（Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ）記録タイプの追記型光記録媒体に関するものである。さらに詳細には、有機色素を含む記録層を有し、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光によって、データの記録再生をおこなうことができるＬＴＨ（Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ）記録タイプの追記型光記録媒体であって、光透過層を一層構成にすることができ、かつ、高温高湿環境下での保存において特性の低下がない追記型光記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の有機色素材料を使用した記録層を有するＬＴＨ型ＢＤ−Ｒディスクは、カバー層が２層構造となっていた（ただし、ハードコート層を除いて層数を数える）。その１層は、無機材料を記録層としたＨＴＬ型ＢＤ−Ｒディスクと同様に、傷を付き難くする為に硬い材料を用いたカバー層であり、もう１層は、記録時の色素の発熱及び膨張による変形を受容し、変形状態を維持し、Δｎｄで特性を確保する事を目的とした、柔らかい（弾性率が小さい（２０ＭＰａ以下））材料（アクリル樹脂または粘着剤）を用いたカバー層である。しかし、安価な有機ＢＤ−Ｒ実現に向けて、無機ＢＤ−Ｒと同じように硬い材料を用いたカバー層からなる１層構成とすることが望ましい。このようなカバー層を１層構成とした追記型光記録媒体用の有機色素材料として、特定分子構造のアゾ金属錯体が提案されている（特開２０１０−３３６３９号公報及び特開２０１０−１４３１８４号公報）。この色素の特長として記録変形が少ないことが挙げられ、これにより一層構成のカバー層の実現を可能としている。しかしながら、この色素を記録層用材料として使用し、反射層を銀又は銀合金を用いて作製したディスクでは、高温高湿環境下に暴露したときに記録層に含まれる前記色素と反射層に含まれる銀とが反応して前記色素が変性することにより、記録特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−３３６３９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４３１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高温高湿環境下での保存において特性の低下がない追記型光記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記反応の初期段階として、反射層の腐食、すなわち銀のイオン化（酸化）が起こる。この銀のイオン化を抑制すれば、色素と銀とが反応が起こらず、前記の特定分子構造のアゾ金属錯体色素の変性が起こらない。本発明者らは、複素芳香族４級アンモニウムイオンを含むイオン性有機化合物を記録層に添加することによって、このような反応を抑制できることを見出した。
すなわち、本発明は、基板と、前記基板上に、少なくとも反射層、記録層及び光透過層を備えた追記型光記録媒体であって、記録層が（ａ）アゾ金属錯体色素及び（ｂ）複素芳香族４級アンモニウムイオンを含むイオン性有機化合物を含有する、光記録媒体を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高温高湿試験後の特性の悪化が軽微であり、良好な特性が確保される追記型光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の好ましい実施態様にかかる追記型光記録媒体の略縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の追記型光記録媒体は、基板と、前記基板上に、少なくとも反射層、記録層及び光透過層を備えており、記録層は（ａ）アゾ金属錯体色素及び（ｂ）複素芳香族４級アンモニウムイオンを含むイオン性有機化合物を含有する。
基板は、光記録媒体に要求される機械的強度を確保する支持体として機能するものであり、約１．１ｍｍの厚さ及び１２０ｍｍの直径を有する円板状のものである。基板を形成するための材料は、光記録媒体に要求される機械的強度を確保することができれば、特に限定されるものではなく、アルミニウムなどの金属、ガラス、セラミックス、樹脂などが挙げられる。これらのうち、成型性、耐湿性、寸法安定性及びコストなどの観点から、樹脂、特に熱可塑性樹脂が好ましく使用される。基板を形成するための樹脂としては、ポリカーボネート樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン樹脂；ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂が特に好ましい。
【０００９】
反射層は、光記録媒体に照射され、記録層を透過したレーザビームを、記録層に向けて反射する機能を有しており、通常、Ａｇ合金やＡｌ合金などの反射率の高い金属で形成される。Ａｇ合金としては、ＡｇＰｄＣｕ、ＡｇＣｕＩｎ、ＡｇＢｉＮｄなどが挙げられる。また、Ａｌ合金としてはＡｌＮｄＴａ、ＡｌＴｉなどが挙げられる。好ましくは、Ａｇ合金によって反射層が形成される。
記録層は、有機色素を含む有機物質で形成される。記録層が含有する（ａ）アゾ金属錯体色素としては、一般式（１）で表わされるアゾ金属錯体色素が好ましい。
【化１】
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一般式（１）中、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立して水素原子、炭素数４以下のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基で置換された炭素数４以下のアルキル基、同一又は異なる炭素数４以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、ハロゲン基、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基、炭素数４以下のアルコキシ基、炭素数４以下のアルキルチオ基、及び同一又は異なる炭素数４以下のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基よりなる群から選ばれる官能基である。
炭素数４以下のアルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。炭素数４以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。
炭素数６〜１０のアリール基で置換された炭素数４以下のアルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
同一又は異なる炭素数４以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。
炭素数４以下のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
炭素数４以下のアルコキシ基は直鎖アルコキシ若しくは分岐アルコキシであってもよく、又は環状構造を有してもよい。炭素数４以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
炭素数４以下のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
同一又は異なる炭素数４以下のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基などが挙げられる。アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよい。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ21及びＲ22はそれぞれ独立して炭素数５以下のアルキル基であり、又はＲ21及びＲ22は一緒になって３〜１０員環を形成してもよい。
炭素数５以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、Ｒ21とＲ22とが一緒になって形成される環としては、炭素数３〜１０の環状アルキル基などが挙げられる。これらの環状基は、炭素数３以下のアルキル基、カルボン酸エチル基などの置換基を有してもよい。炭素数３〜１０の環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｍはニッケル、コバルト及び銅よりなる群から選ばれる金属原子であり、好ましくはニッケルである。
【００１１】
一般式（１）の化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
【表１】
2013175267.tif 000004
2013175267.tif 000005
【００１２】
記録層が含有するイオン性有機化合物（ｂ）は複素芳香族４級アンモニウムイオンを含む。複素芳香族４級アンモニウムイオンとしては、例えば含窒素複素芳香環化合物の窒素をアルキル基又はアリール基により４級化してなる４級アンモニウムイオンが挙げられる。
ここで、窒素を４級化するアルキル基は、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、アルキル基は直鎖アルキル若しくは分岐アルキルであってもよく、又は環状構造を有してもよく、置換基を有してもよい。さらに末端に芳香族基などを有しても良い。
窒素を４級化するアリール基は、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基であり、例えばフェニル基、１−ナフチル基などが挙げられる。また、アリール基は置換基を有しても良い。
また、イオン性有機化合物（ｂ）は、複素芳香族４級アンモニウムイオンの対イオンであるアニオンを含む。アニオンは、特に限定されない。
記録層中のイオン性有機化合物（ｂ）の含有量は、記録層に含まれる全有機色素の重量を基準にして、好ましくは１０〜３５重量％であり、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１３】
光透過層を形成するための材料としては、例えばアクリル系などの紫外線硬化樹脂が用いられる。光透過層は、好ましくは１層構成である。また、光透過層は、好ましくは２５℃における硬化後の弾性率が４０ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。光透過層の厚さは、好ましくは９０〜１１０μｍであり、より好ましくは９５〜１０５μｍである。光透過層は、４０５ｎｍの波長の光にて分光光度計で測定したときの４０５ｎｍの波長の光に対する光透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
【００１４】
本発明の追記型光記録媒体は、好ましくは記録層と光透過層の間に、誘電体材料によって形成された保護層を備えてもよい。保護層は、光透過層を形成する際に、記録層に含まれる有機色素が光透過層に拡散することや、光透過層を形成する際に用いられる光硬化性樹脂の溶剤が記録層に浸透する混和現象を防止する。保護層を形成するための材料は、透明な誘電体材料であれば、特に限定されるものではなく、例えば酸化ケイ素（二酸化ケイ素が特に好ましい）、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）などの酸化物；硫化亜鉛、硫化イットリウムなどの硫化物；窒化ケイ素などの窒化物；炭化ケイ素；酸化物と硫黄化合物との混合物などが挙げられる。保護層は、スパッタリングなどによって形成される。保護層の厚さは、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、より好ましくは１５〜２０ｎｍである。
【００１５】
本発明の追記型光記録媒体は、好ましくは光透過層の、保護層が形成された面とは反対側の表面に形成されたハードコート層を備えてもよい。ハードコート層は、光透過層を物理的に保護して光透過層に傷がつくのを防止する。ハードコート層を形成するための材料は、特に限定されるものではないが、透明性及び耐摩耗性に優れる材料が好ましく、ハードコート層は、紫外線硬化性樹脂に無機微粒子が添加された樹脂組成物をスピンコーティング法によって形成される。ハードコート層の厚さは、好ましくは１〜５μｍであり、より好ましくは２〜４μｍである。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様にかかるＬＴＨ（Ｌｏｗ  ｔｏ  Ｈｉｇｈ）記録タイプの追記型光記録媒体を、図１の略縦断面図を用いて説明する。追記型光記録媒体１は、基板１０を備え、反射層１１、記録層１２、保護層１３、光透過性を有する一層構成の光透過層１４及びハードコート層１５が、この順に、基板１０上に積層されている。光記録媒体１の記録層１２にデータを記録するための記録用レーザビーム５及び記録層１２に記録されたデータを再生するための再生用レーザビーム５は、ハードコート層１５の表面から、光記録媒体１に照射されるように構成されている。図１には示していないが、追記型光記録媒体１は円板状をなし、中央部分には、センターホールが形成されている。基板１０の表面には、らせん状の案内溝１０ａが形成されている。らせん状の案内溝１０ａは、例えば基板１０を、スタンパがセットされた金型を用いて射出成形することによって形成することができる。案内溝１０ａは０．３５μｍ又は０．３２μｍのピッチで形成されている。
【００１７】
基板１０のらせん状の案内溝１０ａが形成された側の表面には、スパッタリングなどによって反射層１１が形成されている。反射層１１の表面上には、記録層１２が形成されている。記録層１２は、有機色素を含む有機物質溶液を、スピンコーティングによって反射層１１の表面に塗布乾燥することによって形成されている。記録層１２の表面には、保護層１３が形成されている。保護層の１３の表面には、一層構成の光透過層１４が形成されている。光透過層１４は、例えば紫外線又は放射線を照射することによって硬化する光硬化性樹脂の溶液をスピンコーティング法によって保護層１３の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜に紫外線又は放射線を照射して硬化させることによって形成できる。光透過層１４の表面には、光透過層１４を物理的に保護し、光透過層１４に傷がつくのを防止するハードコート層１５が形成されている。
【００１８】
このように構成された光記録媒体１にデータを記録するにあたっては、ハードコート層１５側から、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ前後（例えば４０５ｎｍ）の波長を有するレーザビーム５が照射される。レーザビーム５は、ハードコート層１５、一層構成の光透過層１４及び保護層１３を透過して、記録層１２に入射し、あるいは、記録層１２を透過し、反射層１１によって反射されて、記録層１２に入射する。その結果、記録層１２のレーザビーム５が照射された部分に含まれた有機色素が分解し、その部分の反射率が上昇することによって、記録ピットが形成され、光記録媒体１にデータが書き込まれる。
【実施例】
【００１９】
（イオン性有機化合物の例）
イオン性有機化合物（ｂ）のカチオン、すなわち複素芳香族４級アンモニウムイオン及びアニオンを下記表２及び表３に示す。
【表２】
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【００２０】
【表３】
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【００２１】
（実施例１）
外径１２０ｍｍ及び厚さ１．１ｍｍを有し、表面に、ピッチ０．３２μｍでスパイラル状の案内溝が形成された円板状のポリカーボネート樹脂基板を射出成型によって作製した。基板の案内溝が形成された側の表面に、Ａｇ合金（Ｉｎ比率：０．２ｗｔ％）からなる反射層を６０ｎｍの厚さでスパッタリングにより形成した。反射層の表面に、深さ３５ｎｍ及び幅１４０ｎｍの案内溝に対応するトラックを形成した。
次いで、８０重量％のアゾ金属錯体色素（メイン色素：化１１）及び２０重量％のイオン性有機化合物（カチオン：Ｃ１、アニオン：Ａ１）を混合し、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（ＴＦＰ）に溶解して、有機色素溶液を調製した。こうして得られた有機色素溶液を、スピンコーティング法によって、反射層の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を温度８０℃で１０分間にわたって乾燥して、吸収最大波長（λｍａｘ＝３７０ｎｍ）での光学密度（ＯＤ値）が０．２４となるように記録層を形成した。ＯＤ値は、基板のみの光学密度をＯＤ値＝０とし、基板上に反射層を形成することなく、直接、記録層を形成したときの光学密度を指している。
【００２２】
さらに、記録層の表面に、スパッタリングによって酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）からなる保護層を、２０ｎｍの厚さを有するように形成した。
次いで、アクリル樹脂系の紫外線硬化性樹脂をスピンコーティング法によって保護層の表面に塗布して塗膜を形成し、紫外線を照射して塗膜を硬化させ、９７μｍの厚さを有する１層構成の光透過層を形成した。硬化後の光透過層の２５℃における弾性率は６２０ＭＰａであった。弾性率の測定には、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の動的粘弾性測定装置  「ＲＭＡIII」（商品名）を用いた。試験片として、ディスク上にサンプル樹脂を１００μｍ塗布し、硬化後、ディスク上から樹脂を剥離させて、５ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断したものを使用した。
さらに、光透過層の表面に、紫外線硬化性樹脂に無機微粒子が添加された樹脂組成物をスピンコーティング法によって塗布して、塗膜を形成し、塗膜に紫外線を照射して、硬化させて、３μｍの厚さを有するハードコート層を形成した。こうして、光記録媒体サンプルを作製した。
【００２３】
次いで、得られた光記録媒体サンプルを、５５℃の環境下でパルステック工業株式会社製のデータ記録再生装置「ＯＤＵ−１０００」（商品名）にセットした。１９．６７ｍ／ｓｅｃの線速度（４倍速記録）で回転させつつ、４０５ｎｍの波長を有するレーザビームを、レーザビームのパワーを変えながら、ＮＡが０．８５の対物レンズを用いて、光透過層を介して記録層に照射してデータを記録した。こうして光記録媒体サンプルに記録されたデータを、上記データ記録再生装置を用いて再生し、再生特性を評価したところ、再生信号の最適記録パワー（最適Ｐｗ）は８．３ｍＷであった。最適ＰｗはＲ−ＳＥＲが最小値７．２×１０-4を示したときのレーザーパワーである。
次いで、この光記録媒体サンプルを８０℃８０％の高温高湿環境下に１００時間放置した後、最適記録パワーで記録済みのデータを再生し、評価したところ、Ｒ−ＳＥＲは６．４×１０-3であり、高温高湿環境下に投入する前の１０倍以内であり、良好な特性を保持した。
【００２４】
（実施例２〜３４及び比較例１〜１３）
メイン色素及びイオン性有機化合物のカチオン及びアニオンの種類、並びに混合比率を表４及び５に示したとおりに変更した以外は実施例１と同様に光記録媒体サンプルを作製し、評価した。評価結果を表４及び５に示す。実施例２〜３４の記録特性は、４倍速記録でのＲ−ＳＥＲの最小値と、８０℃８０％の高温高湿環境下に１００時間放置した後のＲ−ＳＥＲの数値が１０倍以内であり、良好な特性を保持した。一方、比較例１〜１３の記録特性は、４倍速記録でのＲ−ＳＥＲの最小値と、８０℃８０％の高温高湿環境下に１００時間放置した後のＲ−ＳＥＲの数値が１０倍以上であり、良好な特性を保持することができなかった。
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【００２５】
2013175267.tif 000011
【図１】
2013175267.tif 000013