(57)【要約】【課題】均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れた発泡シートおよび熱成形品を製造できるポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜９９重量％、並びに、（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）の特性を有し、逐次重合によって製造された、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１〜９５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物など。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜９９重量％、並びに、下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）の特性を有し、逐次重合によって製造された、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１〜９５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
特性（Ｙ−ｉ）：（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の割合は、（Ｙ−１）が５０〜９９重量％、（Ｙ−２）が１〜５０重量％であること（但し、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）の重量割合は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）全量を１００重量％とする。）。
特性（Ｙ−ｉｉ）：プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲが０．１〜２００．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点が１５５℃を超えるものであること。
特性（Ｙ−ｉｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量が１１．０〜３８．０重量％であること（但し、成分（Ｙ−２）を構成するモノマーの全量を１００重量％とする。）。
特性（Ｙ−ｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）の１３５℃デカリン中での固有粘度が５．３以上であること。
【請求項２】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖ）を有することを特徴とする請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｘ−ｖ）：絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満であること。
【請求項３】
前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖｉ）を有することを特徴とする請求項２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
特性（Ｘ−ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上であること。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部を含有することを特徴とする発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シート。
【請求項６】
請求項５に記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートと、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層発泡シート。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂多層発泡シート。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂発泡シートまたは多層発泡シートを、熱成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物または発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形、熱成形、押出成形、ブロー成形またはビーズ発泡成形のいずれかの成形法により得られることを特徴とする成形体。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）および（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）を満たさないその他の樹脂（Ｚ）を、０を超え１０００重量部以下含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
【請求項１１】
前記その他の樹脂（Ｚ）がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高溶融張力を有するポリプロピレン系樹脂組成物に関し、詳しくは、発泡成形時に発泡セルの独立気泡性が高く、セルが緻密でサイズが比較的均一に揃った、発泡シートを製造するために好適なポリプロピレン系樹脂組成物および発泡シート、並びに、それを使用した熱成形した成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂の重要な成形加工法の一つとして、発泡成形がある。押出発泡成形や射出発泡成形で得られた各種の成形体は、断熱性や遮音性、クッション性、エネルギー吸収特性などの優れた特性を生かし、幅広い用途で使用されている。特に近年は、環境問題の観点から、材料の軽量化と環境負荷の低減が重要な技術開発の課題となり、発泡成形体が使われる技術領域が広がる傾向に有り、発泡性能が高い樹脂に対する需要は、強まっている。
一般的なポリプロピレン樹脂は、その分子構造が線状であり、分子量もそれほど大きくないために、発泡特性に重要な指標である溶融張力が低い樹脂であり、そのため発泡成形には不向きである。その欠点を補うために、過去に様々な技術開発がなされてきた（例えば、特許文献１〜６参照。）。
たとえば、特許文献１には、高エネルギーイオン化放射線により、ポリプロピレンに長鎖分岐を導入する（ただし、ここで長鎖分岐［ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ］とは、一般的に主鎖炭素数が数十以上、分子量では数百以上からなる分子鎖による分岐構造を言う。逆に、例えば、コモノマーとしてよく使用される炭素数４〜２０程度のα−オレフィン等を共重合して得られるような分岐構造は、通常、溶融張力等には大きな影響を及ぼさず、短鎖分岐と呼ばれて区別される。）ことで、溶融張力の向上を図る技術が開示されている。また、同様に、有機過酸化物を利用してポリプロピレン樹脂に長鎖分岐を導入する方法として、特許文献２、特許文献３、特許文献４など、多くの技術が開示されている。また、上記のような方法で長鎖分岐を生成させたポリプロピレンは、製造方法が特殊であることから、一般的に高価であること、また、各種の成形時における流動性の向上や、成形体の物性や外観の向上の観点から、その他のポリプロピレン系樹脂と配合されることは、当業者によって良く行われる技術であり、例えば、特許文献５には、電子線照射によって製造された長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂と、長鎖分岐を有さない通常のホモポリプロピレンや、プロピレン−エチレンブロックコポリマーとの組成物が、安価で耐熱性、断熱性および断熱性に優れたポリプロピレン樹脂発泡体を得ることができる技術が開示されている。また、特許文献６には、溶融張力の自然対数とメルトフローレートの自然対数がある特定の関係を満たす高い溶融張力のポリプロピレンと、それよりも３〜３０℃低い融点を有する、溶融張力の低いポリプロピレン樹脂との組成物によって、押出発泡性に優れ、脆性の改善された押出発泡体を得ることのできるポリオレフィン系樹脂押出発泡体を得る技術が開示されている。
【０００３】
しかしながら、高エネルギーイオン化放射線照射や有機過酸化物の使用によりポリプロピレンに長鎖分岐を導入する技術は、前者では製造時の高コスト化、黄変の問題、経時による物性変化、後者においては、有機過酸化物の分解物による汚染、臭気、黄変、製造時の安全性等の問題が有った。そこで、その他の手法によって、ポリプロピレンの溶融張力を高める技術についても、多くの先行技術があり、そのうちの一つとして、分子量分布を広げることによって、溶融張力の向上を図る技術が開示されている。
例えば、特許文献７には、２段重合により、溶融張力および剛性が高く、かつ成形性に優れたポリプロピレンを製造する方法が記載されている。この方法は、第１段目の重合において極限粘度〔η〕が０．５〜３．０ｄｌ／ｇのポリプロピレンを全重合体の５０〜８５重量％生成させ、次に、第２段目の重合において極限粘度〔η〕が９ｄｌ／ｇ以上のポリプロピレンを全重合体の５０〜１５重量％生成させることにより、ポリプロピレン全体として極限粘度〔η〕が２〜６ｄｌ／ｇ、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜５ｇ／１０分、アイソタクチックペンタッド分率が０．９４０以上の結晶性ポリプロピレン組成物を製造する方法である。
しかし、上記方法で得られるポリプロピレン樹脂組成物は、分子量分布が広く、成形性が悪く、このため得られる成形品の外観が悪化する問題があるとして、特許文献８には、メルトフローレートが０．０１〜５ｇ／１０分、１３５℃デカリン中での固有粘度［η］が８〜１３ｄｌ／ｇ、ジェルの個数が３０００個／４５０ｃｍ２以下、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが６〜２０かつＭｚ／Ｍｗが３．５以上の特性を有する、ポリプロピレン樹脂組成物がそれらの問題を解消し、高溶融張力を有し、成形性に優れると共に剛性に優れ、外観が良好な成形品を製造することができると、開示されている。
また、特許文献９には、二軸伸張粘度がある特定の値を有するポリプロピレンが高い独立気泡性を有する発泡体を得る技術であると、開示されているが、その内容を精査すると、「［大部分は線状であるが、高分子量の少量成分は高度に枝分かれしているプロピレン重合体樹脂］は、ＷＯ９１／１３９３３号公報に開示されている製法では、高度の枝分かれを電子線や放射線等で行なっているので、主鎖への側鎖の結合（枝分かれ）過程において、同時に主鎖の切断が生じてしまうため、樹脂全体としての粘度を高めることが出来ず、本発明の発泡体の製造に使用される樹脂の様な超高分子量成分を含むことによる高い２軸伸長粘度の発現は不可能と考えられる」との記載、及び、「本発明の発泡体の製造に用いる基材樹脂としてのプロピレン重合体樹脂の製造は、例えば撹拌固定床（例えば、日本国、特開平４−２２６１０９号及びそれに対応するＥＰ０４６３４０６  Ａ２公報を参照することができる）を有する重合槽を用いたチーグラー・ナッタ触媒による２段階重合法により行なうことができる。」との記載があり、その本質は、超高分子量成分を有することによる分子量分布を広げる技術であると、解される。ここで挙げた特許文献７〜９に開示される実施例を詳細に検討すると、いずれも、超高分子量成分は、ホモポリプロピレンで構成されている。
【０００４】
これらの超高分子量成分による技術では、溶融張力の改善効果は限定的であって、特許文献１０においては、メルトフローレートが１０〜１０００ｇ／１０分のプロピレン単独重合体又はプロピレン以外のオレフィン含量が１重量％未満のプロピレン共重合体が全体の５０〜９０重量％と重量平均分子量が５０万〜１０００万、他のオレフィンの割合が１〜１５重量％のプロピレン共重合体１０〜５０重量％からなり、特定の物性を満足するポリプロピレン系樹脂組成物が、ポリプロピレン系樹脂の機械的性質、耐薬品性等の良好な性質を損なわずに溶融張力を向上させ、かつ発泡セルを均一に微細化可能であると、述べている。
しかしながら、これらの超高分子量のホモポリプロピレンあるいはプロピレン共重合体を利用しての溶融張力向上技術の場合、或いは、特許文献１１に開示されるような、超高分子量のエチレン−αオレフィン重合体をそれ以外のオレフィン（共）重合体中に微分散させて溶融張力を高める技術においては、総じて長鎖分岐を有するポリプロピレンに比べて、溶融張力が低いという課題があり、特に高い溶融張力が必要とされる高倍の発泡成形や大型のブロー成形等の分野においては、やはり長鎖分岐を有するポリプロピレンの方が広く使用される傾向にあるが、長鎖分岐を有するポリプロピレンが内在する問題点は、前記の通りである。
【０００５】
近年、メタロセン触媒を利用したマクロマー共重合法が提案されている。例えば、重合第一段階（マクロマー合成工程）で、特定の錯体と特定の重合条件により、末端にビニル構造をもつプロピレンマクロマーを製造し、その後、重合第二段階（マクロマー共重合工程）で、特定の触媒と特定の重合条件によりプロピレンと共重合を行うことにより、高次の架橋がなく、ポリプロピレンとしての本来の化学的安定性が損なわれることなく、リサイクル性にも優れ、溶融張力改良に対してゲルの発生の懸念がない方法（マクロマー共重合法）が提案されている（例えば、特許文献１２、１３参照。）。
しかしながら、この方法では、前段でマクロマーとして必要な末端ビニル構造を効率的に得るために、特定の錯体で比較的高温かつ低圧で重合する必要がある。そのため、生成するマクロマーは、分子量及び立体規則性が低いマクロマーとなってしまう。
前述した多段階重合法に対して、特定の錯体でマクロマー合成工程とマクロマー共重合工程を同時に行う単段重合法（ｉｎ  ｓｉｔｕ  マクロマー生成共重合法）が提案されている（例えば、特許文献１４参照。）。しかしながら、この方法では、マクロマーの生成量とマクロマー共重合量が必ずしも充分ではなく、溶融物性改善の効果は、不十分なレベルである。
また、特許文献１５および特許文献１６において開示された技術によれば、マクロマー共重合法における先行技術の種々の問題が解決され、極めて高い溶融張力を良好な伸張粘度特性を有する長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を得ることができる。そして、この技術を用いて発泡シートを得ることのできる方法が、特許文献１７や特許文献１８に提案されている。
さらに、特にマクロマー共重合法によって製造した長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂に対して、他の特定の特性を有するポリプロピレン系樹脂を配合することで、各種の用途に適した樹脂組成物にすることができ、それらは、特許文献１９〜２７に、開示されている。
特に、特許文献２７には、特許文献１５および特許文献１６に開示されたマクロマー共重合法によって製造した長鎖分岐含有ポリプロピレンに、重量平均分子量５万〜８０万のポリプロピレン樹脂及び発泡剤を配合した樹脂組成物を射出発泡成形してなることを特徴とするポリプロピレン系射出発泡成形体が開示されている。
以上のように、長鎖分岐含有ポリプロピレン樹脂を用いて、多様な成形法により優れた性能を有する成形体や組成物が数多く提案されてきている。しかし、本発明者らによれば、実用上、未だいくつかの問題点は、内在していることがあきらかになってきた。例えば、特許文献１８に記載のように長鎖分岐を有するポリプロピレン樹脂を押出発泡シート成形する場合、押出機内での流動性の悪さから、負荷が上がり易く、押出レートを上げ難かったり、引き取りに対する延展性が十分とは言えず、シート外観が不十分であるなどの解決すべき問題を含んでいるのが実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１２１７０４号公報
【特許文献２】特開平６−１５７６６６号公報
【特許文献３】ＷＯ９９／２７００７号公報
【特許文献４】特開２００４−３３９３６５号公報
【特許文献５】特開２００１−２２６５１０号公報
【特許文献６】特開２０００−６３５５２号公報
【特許文献７】特開昭５９−１４９９０７号公報
【特許文献８】ＷＯ９９／０７７５２号公報
【特許文献９】ＷＯ９５／２０６２２号公報
【特許文献１０】特開２００１−３３５６６６号公報
【特許文献１１】ＷＯ９７／１４７２５号公報
【特許文献１２】特表２００１−５２５４６０号公報
【特許文献１３】特開平１０−３３８７１７号公報
【特許文献１４】特表２００２−５２３５７５号公報
【特許文献１５】特開２００９−０５７５４２号公報
【特許文献１６】特開２００９−２７５２０７号公報
【特許文献１７】特開２００９−２９３０２０号公報
【特許文献１８】特開２００９−２９９０２９号公報
【特許文献１９】特開２００９−２９９０１８号公報
【特許文献２０】特開２００９−２９８１３９号公報
【特許文献２１】特開２００９−２９９０１７号公報
【特許文献２２】特開２００９−２９８１４０号公報
【特許文献２３】特開２００９−２７５２１０号公報
【特許文献２４】特開２００９−２７５０７３号公報
【特許文献２５】特開２００９−２７５０８１号公報
【特許文献２６】特開２００９−２７５１４７号公報
【特許文献２７】特開２０１１−６８８１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来技術の現状に鑑み、各種の成形に好適に用いることができ、得られる製品の物性に優れた、高溶融張力を有するポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。特に押出発泡成形の分野において、均一微細な発泡セルを有し、延展性が改善され、成形品の外観が良好なポリプロピレン系（多層）発泡体を得るための樹脂組成物を提供し、さらにそれを用いたポリプロピレン系（多層）発泡シート、また、それを使用した熱成形した成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、先ず、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンが、剪断流動場中において、線状のポリプロピレンとは、全く異なる特徴的な剪断誘起結晶構造を形成し、これが原因となって、発泡性やシート成形性等の物性が悪化することを突き止めた。
【０００９】
その突き止めるための具体的な方法としては、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂が剪断流動場中で形成する構造を、エックス線小角散乱・回折同時測定によって、直接観察した［Ｓ．Ｋｉｔａｄｅ，  Ｋ．Ａｓｕｋａ，  Ｉ．Ａｋｉｂａ，  Ｋ．  Ｓａｋｕｒａｉ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  ５９，  ３２０６（２０１０）参照。］。（課題番号２０１０Ａ７２３１にて実施。）
詳細には、以下の手順で実験を行った。
放射光Ｘ線施設ＳＰｒｉｎｇ−８のＢＬ０３ＸＵに、リンカム加熱剪断ステージＣＳＳ−４５０をセットし、サンプルを加熱剪断ステージに厚み５００μｍで挟み、１７０℃において２ｓ−１の剪断流動を印加しつつ、小角Ｘ線散乱・広角Ｘ線回折同時測定を１０分間行った。Ｘ線の波長は０．１ｎｍ、小角のカメラ長は１．５ｍ、広角のカメラ長は０．０７６ｍとした。検出器は、小角散乱にはイメージインテンシファイヤー＋ＣＣＤを使用し、回折には、フラットパネルディテクターを使用した。測定の直前にはサンプルを２１５℃で５分間加熱することで熱履歴を消去した。
また、サンプルとしては、（ｉ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．７の通常のチーグラー・ナッタ触媒によって重合された線状ポリプロピレン、（ｉｉ）広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．７）を有する線状ポリプロピレン、（ｉｉｉ）電子線照射によって製造された長鎖分岐構造を有するポリプロピレン、及び、（ｉｖ）前記特許文献１５、１６に記載の方法に従ってマクロマー共重合法によって製造された長鎖分岐構造を有するポリプロピレンの４種類を用いた。
代表的な小角散乱強度のプロファイルを図１ａに示す。バックグラウンドの減算やトランスミッションの補正後に、小角散乱検出器上で、流動方向に対して平行方向な方向±１０度のセクター平均強度の全測定散乱ベクトル範囲での積算値（Ｈ）と、それに垂直な方向±１０度のセクター平均強度の全測定散乱ベクトル範囲での積算値（Ｖ）の比を取り、それを剪断印加の時間に対してプロットしたものが図１ｂである。
これによると、線状のポリプロピレンと長鎖分岐構造を有するポリプロピレンでは、傾向が全く逆であって、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンでは、流動方向に対して垂直な方向の散乱強度が相対的に大きいことが明白である。流動方向に対して垂直な方向に散乱が現れるということは、構造体は流動方向に対して平行に存在しているということであり、且つ、図１ａに見られるように、散乱に高次の回折ピークが見られない、いわゆるストリーク状であるということは、比較的位置規則性が乱れた構造体が形成されているということである。これらの特殊な構造は、簡易的には偏光顕微鏡観察によっても観察することができる。具体的には、Ｘ線測定と同じくリンカム加熱剪断ステージをサンプルホルダとしてサンプルを調整し、偏光子と検光子を流動方向に対してそれぞれ−４５、＋４５°にセットし、透過光の条件下で、画像をＣＣＤマイクロスコープにて観察した。偏光顕微鏡観察の装置概念図を図２に、結果の代表例を図３に示す。流動方向に平行に配向した構造による複屈折によって画像に明暗が生成し、構造の様子を直接観察することができる。この方法によっても、流動方向に平行な構造が、かなりのムラを生じていることが分かる。構造のムラは、画像解析による観察視野範囲の輝度の数値化によって判定することが可能である。この不均一な構造体は、ポリプロピレン系樹脂の射出成形試験片等で普遍的に観察されるシシ−ケバブ構造に順ずる構造体であるが、１７０℃という高温、２ｓ−１という比較的遅い速度の流動場においても、シシ−ケバブ構造が明瞭に観察され、しかも、偏光顕微鏡で確認できるほど、巨大な構造を形成するということは、新規な知見であった。特に、成形時に樹脂が比較的長い時間流動履歴を受ける押出成形では、この現象は顕著に現れると考えられ、一旦不均一な構造体が形成されると、試料内には、結晶性の高い部分と低い部分が混在することになり、例えば、シート成形の際に、均一な延展性が阻害される、シートの外観が悪化する等の問題が生じる。
【００１０】
次に、本発明者らは、上記のような長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂を使用する場合に、特異的に現れるシシ−ケバブ構造由来の不均一構造の形成が、成形加工特性や外観の悪化を招くものと、理解し、これを如何に防ぐかについて、鋭意実験検討を行ったところ、通常のホモポリプロピレンや、広分子量分布ポリプロピレン等をブレンドするのでは効果がなく、驚くべきことに、ある特定の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体をブレンドすることが、選択的に効果があることを見出し、本発明に到達した。すなわち、長鎖分岐構造を有する特定のポリプロピレン樹脂と、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を組み合わせることにより、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンの高い溶融張力を維持しつつ、良好な成形加工特性や力学物性が両立し、発泡成形に供した際には、均一微細な発泡セルを有し、従来以上に延展性が優れ、外観も美麗なポリプロピレン系発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
つまり、上記のように、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンが、剪断流動場中において、線状のポリプロピレンとは、全く異なる特徴的な剪断誘起結晶構造を形成し、これが原因となって、発泡性やシート成形性等の物性が悪化することを突き止め、さらに、この剪断誘起構造を抑制するためには、ある特定の物性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体が選択的に効果を奏することを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明で開示する、長鎖分岐構造を有する特定のポリプロピレン樹脂と、特定のプロピレン−エチレンブロック共重合体を組み合わせることにより、全く驚くべきことに、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンの高い溶融張力を維持しつつ、良好な成形加工特性や力学物性が両立し、発泡成形に供した際には、均一微細な発泡セルを有し、外観が美麗なポリプロピレン系発泡シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の特性を有し、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）５〜９９重量％、並びに、下記の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）の特性を有し、逐次重合によって製造された、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１〜９５重量％を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
特性（Ｙ−ｉ）：（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の割合は、（Ｙ−１）が５０〜９９重量％、（Ｙ−２）が１〜５０重量％であること（但し、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）の重量割合は、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）全量を１００重量％とする。）。
特性（Ｙ−ｉｉ）：プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲが０．１〜２００．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｙ−ｉｉｉ）：プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点が１５５℃を超えるものであること。
特性（Ｙ−ｉｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量が１１．０〜３８．０重量％であること（但し、成分（Ｙ−２）を構成するモノマーの全量を１００重量％とする。）。
特性（Ｙ−ｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）の１３５℃デカリン中での固有粘度が５．３以上であること。
【００１３】
また、第２の発明によれば、第１の発明において、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、第３の発明によれば、第２の発明において、前記長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が下記の特性（Ｘ−ｖｉ）を有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
特性（Ｘ−ｖ）：絶対分子量Ｍａｂｓが１００万における分岐指数ｇ’は、０．３０以上１．００未満であること。
特性（Ｘ−ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５％以上であること。
【００１４】
また、第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部を含有することを特徴とする発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、第５の発明によれば、第４の発明に係る発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を押出成形してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂発泡シートが提供される。
【００１６】
また、第６の発明によれば、第５の発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡シートと、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出してなることを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層発泡シートが提供される。
さらに、第７の発明によれば、第６の発明において、前記熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５０重量部以下の無機充填剤を含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂多層発泡シートが提供される。
【００１７】
また、第８の発明によれば、第５〜７のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂発泡シートまたは多層発泡シートを、熱成形してなることを特徴とする成形体が提供される。
さらに、第９の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物または発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形、熱成形、押出成形、ブロー成形またはビーズ発泡成形のいずれかの成形法により得られることを特徴とする成形体が提供される。
【００１８】
また、第１０の発明によれば、第１の発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、特性（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）および（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）を満たさないその他の樹脂（Ｚ）を、０を超え１０００重量部以下含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
さらに、第１１の発明によれば、第１０の発明において、前記その他の樹脂（Ｚ）がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１９】
本発明は、上記の如くポリプロピレン系樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、特性（Ｙ−ｉｉ）のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲが０．２〜１９０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１８０ｇ／１０分、より好ましくは２．１〜１７０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（２）第１の発明において、特性（Ｙ−ｖ）のプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）の１３５℃デカリン中での固有粘度が５．３〜２５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは６．０〜２０．０ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
（３）第１〜３のいずれかの発明において、さらに、（ｉ）物理発泡剤、（ｉｉ）分解性発泡剤（化学発泡剤）または（ｉｉｉ）熱膨張剤を含有させたマイクロカプセルから選ばれる発泡剤を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、延展性が高く、得られる発泡シートの外観が著しく改善される。また、得られる発泡シートは、均一微細な発泡セルを有し、この点においても、発泡シートの外観向上に効果を示す。また、本発明の発泡シートは、外観が良好であるほか、耐ドローダウン性に優れるので、熱成形性が良好である。
そして、得られるポリプロピレン系（多層）発泡シートおよびそれを用いた熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】長鎖分岐構造を有するポリプロピレンなどの小角散乱強度を説明する図である（小角散乱強度のプロファイルが図１ａ、流動方向に対して平行方向な方向±１０度のセクター平均強度の全測定散乱ベクトル範囲での積算値（Ｈ）と、それに垂直な方向±１０度のセクター平均強度の全測定散乱ベクトル範囲での積算値（Ｖ）の比を取り、それを剪断印加の時間に対してプロットしたものが図１ｂ）。
【図２】偏光顕微鏡観察の装置概念図を説明する図である。
【図３】偏光顕微鏡観察の結果の代表例を示す図である。
【図４】ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を説明する図である。
【図５】高温剪断装置を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。
【００２３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（以下、樹脂組成物と記載することもある。）は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂成分、特に特定の物性を有するポリプロピレン樹脂成分（Ｘ）５〜９９重量％、並びに、逐次重合によって製造された、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）からなり、特定の物性を有するプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１〜９５重量％を含有することを特徴とする。また、本発明の発泡シート成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、発泡剤を０．０５〜６．０重量部を含有することを特徴とする。
【００２４】
樹脂組成物全量に対する、ポリプロピレン樹脂成分（Ｘ）の量の範囲としては、５〜９９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは１５〜８０重量％である。これに対応して、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の量の範囲は、１〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、更に好ましくは２０〜８５重量％である。この範囲を外れるものでは、例えば、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂成分（Ｘ）が少なすぎる場合は、発泡成形性の不良や熱性形成が低下の現象が生じ、逆に、多すぎる場合には、外観不良の問題や、生産性の低下の問題が生じる。
以下で、成分（Ｘ）及び（Ｙ）が満たすべき特性などについて、項目毎に、詳細に述べる。
【００２５】
Ｉ．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂成分（Ｘ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、まず、以下の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）の各特性の一以上、好ましくは全ての特性を有することが望ましい長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を使用することを特徴とする。
特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲが０．１〜３０．０ｇ／１０分であること。
特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０〜１０．０、且つＭｚ／Ｍｗが２．５〜１０．０であること。
特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）（単位：ｇ）は、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７  または  ＭＴ≧１５
のいずれかを満たすこと。
特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）がポリプロピレン樹脂（Ｘ）全量に対して５．０重量％未満であること。
以下、本発明で規定する上記各特性要件、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法などについて、具体的に述べる。
【００２６】
１．特性（Ｘ−ｉ）：ＭＦＲ
本発明における長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜３０．０ｇ／１０分の範囲であることが必要であり、好ましくは０．３〜２０．０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分である。この範囲を下回るものは、流動性不足となり、各種の成形に対して押出機の負荷が高すぎるなどの問題が生じ、一方、上回るものは、張力不足により、高溶融張力材としての特性が乏しくなり、適さないものとなる。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定したもので、単位はｇ／１０分である。
【００２７】
２．特性（Ｘ−ｉｉ）：ＧＰＣによる分子量分布
また、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、分子量分布が比較的広いことが必要であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が３．０以上１０．０以下であることが必要である。長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、その好ましい範囲としては３．５〜８．０、更に好ましくは４．１〜６．０の範囲である。
さらに、分子量分布の広さをより顕著に表すパラメータとして、Ｍｚ／Ｍｗ（ここで、ＭｚはＺ平均分子量である）が２．５以上１０．０以下であることが必要である。Ｍｚ／Ｍｗの好ましい範囲は２．８〜８．０、更に好ましくは３．０〜６．０の範囲である。
分子量分布の広いものほど成形加工性が向上するが、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗがこの範囲にあるものは、成形加工性に特に優れるものである。
なお、Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚの定義は「高分子化学の基礎」（高分子学会編、東京化学同人、１９７８）等に記載されており、ＧＰＣによる分子量分布曲線から計算可能である。
【００２８】
ＧＰＣの具体的な測定手法は、以下の通りである。
・装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ  １５０Ｃ）
・検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ  １Ａ  ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
・カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
・移動相溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
・測定温度：１４０℃
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量：０．２ｍｌ
・試料の調製：試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させる。
ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレン（ＰＳ）による検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
なお、分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００２９】
３．特性（Ｘ−ｉｉｉ）：溶融張力（ＭＴ）
さらに、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、以下の条件（１）を満たす必要がある。
・条件（１）
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７
又は
ＭＴ≧１５
のうちの少なくとも１つを満たす。
ここでＭＴは、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分、引き取り速度：４．０ｍ／分、温度：２３０℃の条件で、測定したときの溶融張力を表し、単位はグラムである。ただし、成分（Ｘ）のＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。また、ＭＦＲの測定条件、単位は前述の通りである。
この規定は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が発泡成形のために充分な溶融張力を有するための指標であり、一般に、ＭＴは、ＭＦＲと相関を有していることから、ＭＦＲとの関係式によって記述している。
このように、ＭＴをＭＦＲとの関係式で規定する手法は、当業者にとって通常の手法であって、例えば、特開２００３−２５４２５号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ｌｏｇ（ＭＳ）＞−０．６１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．８２  （２３０℃）
（ここでＭＳは、ＭＴと同義である。）
また、特開２００３−６４１９３号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
１１．３２×ＭＦＲ−０．７８５４≦ＭＴ  （２３０℃）
さらに、特開２００３−９４５０４号公報には、高溶融張力を有するポリプロピレンの定義として、以下の関係式が提案されている。
ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ−０．５７６
（ＭＴは１９０℃、ＭＦＲは２３０℃で測定した値である。）
【００３０】
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が、上記条件（１）を満たせば、充分に溶融張力の高い樹脂といえ、発泡成形に有用である。また、以下の条件（１）’を満たすことがより好ましく、条件（１）”を満たすことが更に好ましい。
・・条件（１）’
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９
又は
ＭＴ≧１５
のうちの少なくとも１つを満たす。
・・条件（１）”
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．１
又は
ＭＴ≧１５
のうちの少なくとも１つを満たす。
ＭＴの上限値については、これを特に設ける必要は無いが、ＭＴが４０ｇを超えるような場合には、上記測定手法では引き取り速度が著しく遅くなり、測定が困難となる。このような場合は、樹脂の延展性も悪化しているものと考えられるため、好ましくは４０ｇ以下、さらに好ましくは３５ｇ以下、もっとも好ましくは３０ｇ以下である。
【００３１】
４．特性（Ｘ−ｉｖ）：２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、製品となったときにベタツキやブリードアウトの原因となる低結晶性成分が少ないことが好ましい。この低結晶性成分は、２５℃キシレン可溶成分量（ＣＸＳ）によって評価され、それが成分（Ｘ）全量に対して、５．０重量％未満であることが必要であり、好ましくは３．０重量％以下であり、より好ましくは１．０重量％以下あり、さらに好ましくは０．５重量％以下である。下限については、特に制限されないが、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．０３重量％以上である。ＣＸＳ測定法の詳細は、以下の通りである。
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で１２時間放置する。その後、析出したポリマーを濾別し、濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し室温キシレン可溶成分を回収する。この回収成分の重量の仕込み試料重量に対する割合［重量％］をＣＸＳと定義する。
【００３２】
本発明の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の付加的な特徴として、以下の（Ｘ−ｖ）〜（Ｘ−ｖｉ）の特性が挙げられる。
【００３３】
５．特性（Ｘ−ｖ）：分岐指数ｇ’
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）が長鎖分岐構造を有することの直接的な指標として、分岐指数ｇ’をあげることができる。ｇ’は、長鎖分岐構造を有するポリマーの固有粘度［η］ｂｒと同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度［η］ｌｉｎの比、すなわち、［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ  によって与えられ、長鎖分岐構造が存在すると、１よりも小さな値をとる。
定義は、例えば「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３）に、記載されており、当業者にとって公知の指標である。
【００３４】
ｇ’は、例えば、下記に記すような光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
本発明で使用する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、光散乱によって求めた絶対分子量Ｍａｂｓが１００万の時に、ｇ’が０．３０以上１．００未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５以上０．９８以下、更に好ましくは０．７５以上０．９６以下、最も好ましくは０．７８以上０．９５以下である。
以下に詳細に記述するとおり、本発明に係る長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、その重合機構から、分子構造としては櫛型鎖が生成すると考えられ、ｇ’が０．３０未満であると、主鎖が少なく側鎖の割合が極めて多いこととなり、このような場合には、溶融張力が向上しなかったり、ゲルが生成するおそれがあるため、発泡成形において好ましくない。一方、１．００である場合には、これは分岐が存在しないことを意味し、溶融張力が不足しやすくなる傾向にあり、発泡成形に適さない。
【００３５】
なお、ｇ’の下限値が上記の値であると好ましいのは、以下の理由による。
「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ｖｏｌ．２」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  １９８５  ｐ．４８５）によると、櫛型ポリマーのｇ’値は、以下の式で表されている。
【００３６】
【数１】
2013199643.tif 000002
【００３７】
ここで、ｇは、ポリマーの回転半径比で定義される分岐指数であり、εは分岐鎖の形状と溶媒によって決まる定数で、同文献のｐ．４８７のＴａｂｌｅ３によれば、良溶媒中の櫛型鎖では、おおよそ０．７〜１．０程度の値が報告されている。λは櫛型鎖における主鎖の割合、ｐは平均の分岐数である。この式によると、櫛型鎖であれば、分岐数が極めて大きくなる、すなわち、ｐが無限大の極限で、ｇ’＝ｇε＝λεとなり、λεの値以下にはならないことになり、一般に下限値が存在することになる。
一方、電子線照射や過酸化物変成の場合において生じると考えられる、従来公知のランダム分岐鎖の式は、同文献中の４８５ページ式（１９）で与えられており、これによると、ランダム分岐鎖では、分岐点が多くなるにつれ、ｇ’およびｇ値は、特に下限値が存在することなく、単調に減少する。つまり、本発明において、ｇ’値に下限値があるということは、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、櫛型鎖に近い構造を有しているということを意味しており、これにより、電子線照射や過酸化物変成によって生成されるランダム分岐鎖との区別が、より明確となる。
また、ｇ’が上記の範囲にある櫛型鎖に近い構造を有する分岐状ポリマーにおいては、混練を繰り返した際の溶融張力の低下度合いが小さく、工業的に成形体を生産する工程で発生する、例えばシート、フィルム成形時に端部をカットすることで生じる端材であるとか、射出成形のランナー等の部材を、リサイクル材として再度成形に供する際に、物性や成形性の低下が小さくなることになり、好ましい。
【００３８】
具体的なｇ’の算出方法は、以下の通りである。
示差屈折計（ＲＩ）および粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を装備したＧＰＣ装置として、Ｗａｔｅｒｓ社のＡｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣＶ２０００を用いる。また、光散乱検出器として、多角度レーザー光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＤＡＷＮ−Ｅを用いる。検出器は、ＭＡＬＬＳ、ＲＩ、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒの順で接続する。移動相溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＢＡＳＦジャパン社製酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６を０．５ｍｇ／ｍＬの濃度で添加）である。
流量は１ｍＬ／分で、カラムは、東ソー社  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）  ＨＴを２本連結して用いる。カラム、試料注入部および各検出器の温度は、１４０℃である。試料濃度は１ｍｇ／ｍＬとし、注入量（サンプルループ容量）は０．２１７５ｍＬである。
ＭＡＬＬＳから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）およびＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒから得られる極限粘度（［η］）を求めるにあたっては、ＭＡＬＬＳ付属のデータ処理ソフトＡＳＴＲＡ（ｖｅｒｓｉｏｎ４．７３．０４）を利用し、以下の文献を参考にして計算を行う。
参考文献：
１．「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ−４」（Ｊ．Ｖ．  Ｄａｗｋｉｎｓ  ｅｄ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  １９８３．  Ｃｈａｐｔｅｒ１．）
２．Ｐｏｌｙｍｅｒ，  ４５，  ６４９５−６５０５（２００４）
３．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ２４２４−２４３６（２０００）
４．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ３３，  ６９４５−６９５２（２０００）
【００３９】
［分岐指数（ｇ’）の算出］
分岐指数（ｇ’）は、サンプルを上記Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定して得られる極限粘度（［η］ｂｒ）と、別途、線状ポリマーを測定して得られる極限粘度（［η］ｌｉｎ）との比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）として算出する。
ポリマー分子に長鎖分岐構造が導入されると、同じ分子量の線状のポリマー分子と比較して慣性半径が小さくなる。慣性半径が小さくなると、極限粘度が小さくなることから、長鎖分岐構造が導入されるに従い同じ分子量の線状ポリマーの極限粘度（［η］ｌｉｎ）に対する分岐ポリマーの極限粘度（［η］ｂｒ）の比（［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）は、小さくなっていく。
したがって、分岐指数（ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ）が１より小さい値になる場合には、分岐が導入されていることを意味する。ここで、［η］ｌｉｎを得るための線状ポリマーとしては、市販のホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ（登録商標）  グレード名：ＦＹ６）を用いる。線状ポリマーの［η］ｌｉｎの対数は分子量の対数と線形の関係があることは、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａ式として公知であるから、［η］ｌｉｎは、低分子量側や高分子量側に適宜外挿して数値を得ることができる。
【００４０】
６．特性（Ｘ−ｖｉ）：１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、立体規則性が高いことが好ましい。立体規則性の高さは、１３Ｃ−ＮＭＲによって評価することができ、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９５．０％以上の立体規則性を有するものが好ましい。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合であるの上限は１００％である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。ｍｍ分率がこの値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下する傾向にある。
従って、ｍｍ分率は、９５．０％以上が好ましく、より好ましくは９６．０％以上であり、さらに好ましくは９７．０％以上である。なお、特性（Ｘ−ｉｖ）及び（Ｘ−ｖ）は、共に立体規則性に関連する特性であり、特性（Ｘ−ｉｖ）及び（Ｘ−ｖ）の要件を同時に満たしていることが特に好ましい。
【００４１】
なお、１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃においてプロトン完全デカップリング法で測定する。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定する。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
データポイント数：３２７６８
ｍｍ分率の解析は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，  ３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に行う。
なお、ｍｍ分率決定のより具体的な方法は、特開２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に詳細に記載されており、本願発明においても、この方法に従って行うものとする。
本発明において、特性（Ｘ−ｉｉｉ）がｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．７を満たし、かつＭａｂｓが１００万において、ｇ’＜１を満たすポリプロピレン樹脂は、長鎖分岐構造を有するといえる。
【００４２】
７．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の製造方法
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上記した（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｖｉ）の特性を満たす限り、特に製造方法を限定するものではないが、前述のように、高い立体規則性、低い低結晶性成分量、比較的広い分子量分布、分岐指数ｇ’の範囲、高い溶融張力等の全ての条件を満足するための好ましい製造方法は、メタロセン触媒の組み合わせを利用したマクロマー共重合法を用いる方法である。このような方法の例としては、例えば、特開２００９−５７５４２号公報に開示される方法が挙げられる。
この手法は、マクロマー生成能力を有する特定の構造の触媒成分と、高分子量でマクロマー共重合能力を有する特定の構造の触媒成分とを組み合わせた触媒を用いて、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを製造する方法であり、これによれば、バルク重合や気相重合といった工業的に有効な方法で、特に実用的な圧力温度条件下の単段重合で、しかも、分子量調整剤である水素を用いて、目的とする物性を有する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の製造が可能である。
また、従来は、立体規則性の低いポリプロピレン成分を使用して結晶性を落とすことによって、分岐生成効率を高めなければならなかったが、上記の方法では、充分に立体規則性の高いポリプロピレン成分を、側鎖に簡便な方法で、導入することが可能であり、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として好ましい、高い立体規則性と低い低結晶性成分量に係る（Ｘ−ｉｖ）及び（Ｘ−ｖ）の特性を満足するのに好適である。
また、上記手法を用いれば、重合特性の大きく異なる二種の触媒を使用することで、分子量分布を広くでき、本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）に必要な（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｉｉ）の特性を同時に満たすことが可能であり、好ましい。
【００４３】
そこで、以下に、本発明に使用される長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の好ましい製造法について、詳細に記載する。
長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造する好ましい方法として、プロピレン重合触媒に下記の触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を用いるプロピレン系重合体の製造方法が挙げられる。
（Ａ）：下記一般式（ａ１）で表される化合物である成分［Ａ−１］から少なくとも１種類、および下記一般式（ａ２）で表される化合物である成分［Ａ−２］から少なくとも１種類を選んだ２種以上の周期律表４族の遷移金属化合物。
成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩
（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００４４】
以下、触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について、詳細に説明する。
（１）触媒成分（Ａ）
（ｉ）成分［Ａ−１］：一般式（ａ１）で表される化合物
【００４５】
【化１】
2013199643.tif 000003
【００４６】
（一般式（ａ１）中、各々Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。また、各々Ｒ１３およびＲ１４は、独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。さらに、Ｘ１１およびＹ１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。）
【００４７】
上記Ｒ１１およびＲ１２の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１１およびＲ１２として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに同一である場合が好ましい。
上記Ｒ１３およびＲ１４の炭素数６〜１６の、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
【００４８】
Ｒ１３およびＲ１４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉプロピルフェニル基、４−ｔブチルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ１３およびＲ１４が互いに同一である場合が好ましい。
【００４９】
一般式（ａ１）中、Ｘ１１およびＹ１１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ１１とＹ１１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００５０】
一般式（ａ１）中、Ｑ１１は、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ１１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００５１】
上記一般式（ａ１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウムジクロライド、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などを挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−メチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉプロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、である。
【００５３】
（ｉｉ）成分［Ａ−２］：一般式（ａ２）で表される化合物
【００５４】
【化２】
2013199643.tif 000004
【００５５】
（一般式（ａ２）中、各々Ｒ２１およびＲ２２は、独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン又はこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基である。Ｘ２１およびＹ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑ２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基を表す。Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムである。）
【００５６】
上記Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
【００５７】
また、上記Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜１６の、好ましくは炭素数６〜１２  の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としてはフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【００５８】
また、上記Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ２１およびＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基を示す。
【００５９】
また、上記Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。
【００６０】
ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
【００６１】
さらに、上記Ｍ２１は、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
【００６２】
上記一般式（ａ２）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
ただし、以下は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載しており、本発明はこれら化合物に限定して解釈されるものではなく、種々の配位子や架橋結合基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。また中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、ジルコニウムに代替した化合物も本願明細書に開示されたものとして取り扱われる。
【００６３】
ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などが挙げられる。
【００６４】
これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００６５】
また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。
【００６６】
（２）触媒成分（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｘ）を製造するのに好ましく使用される触媒成分（Ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある。）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（Ｂ）に含まれる。
本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよく、また、それらを含んでもよい。
【００６７】
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。
珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００６８】
（ｉｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（Ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここでイオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができ、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
【００６９】
＜酸処理＞：
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
処理に用いる塩類（次項で説明する）および酸は、２種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は、室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
なお、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００７０】
＜塩類処理＞：
塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＣｌ２、Ｏ（ＮＯ３）２、Ｏ（ＣｌＯ４）２、Ｏ（ＳＯ４）、ＯＨ、Ｏ２Ｃｌ２、ＯＣｌ３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ２Ｈ４Ｏ４およびＣ５Ｈ５Ｏ７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００７１】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ３、Ｌｉ（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、ＬｉＣＨＯ２、ＬｉＣ２Ｏ４、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、ＣａＣ２Ｏ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＰＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、ＭｇＣ２Ｏ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ３）２、ＭｇＣ４Ｈ４Ｏ４等が挙げられる。
【００７２】
また、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣｌＯ４）２、ＺｒＯ（ＳＯ４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＨＦ（ＣＯ３）２、ＨＦ（ＮＯ３）４、ＨＦ（ＳＯ４）２、ＨＦＯＣｌ２、ＨＦＦ４、ＨＦＣｌ４、Ｖ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ３、ＶＣｌ３、ＶＣｌ４、ＶＢｒ３等が挙げられる。
【００７３】
また、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ４）２、ＭｎＦ２、ＭｎＣｌ２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７等が挙げられる。
【００７４】
また、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２、ＣｏＣ２Ｏ４、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＳＯ４、ＣｏＦ２、ＣｏＣｌ２、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、ＮｉＳＯ４、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２等が挙げられる。
さらに、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４等が挙げられる。
【００７５】
＜アルカリ処理＞：
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００７６】
＜有機物処理＞：
また、有機物処理に用いられる有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して触媒成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
【００７８】
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の触媒成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。
【００７９】
以上のように、本発明において、触媒成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
【００８０】
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する有機アルミニウム化合物の触媒成分（Ｃ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する触媒成分（Ｃ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
【００８１】
また、触媒成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば、天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
【００８２】
（３）触媒成分（Ｃ）
触媒成分（Ｃ）は、有機アルミニウム化合物である。触媒成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式：（ＡｌＲ３１ｑＺ３−ｑ）ｐ  で示される化合物が適当である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、Ｒ３１は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは１〜３の、ｐは１〜２の整数を各々表す。Ｒ３１としては、アルキル基が好ましく、またＺは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００８３】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝１、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウムおよびアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ３１が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００８４】
（４）触媒の形成・予備重合について
触媒は、上記の各触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）を（予備）重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば、次の通りである。
触媒成分（Ｃ）を使用する場合、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ａ）と、あるいは触媒成分（Ｂ）と、または触媒成分（Ａ）および触媒成分（Ｂ）の両方に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させるのと同時に触媒成分（Ｃ）を接触させること、または、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させた後に触媒成分（Ｃ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、触媒成分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）を接触させる前に、触媒成分（Ｃ）といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００８５】
使用する触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、触媒成分（Ｂ）に対する触媒成分（Ａ）の使用量は、触媒成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。また触媒成分（Ａ）に対する触媒成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０６、特に好ましくは０．１〜１×１０４、の範囲内が好ましい。
【００８６】
本発明で使用する前記成分［Ａ−１］（一般式（ａ１）で表される化合物）と前記成分［Ａ−２］（一般式（ａ１）で表される化合物）の割合は、プロピレン系重合体の前記特性を満たす範囲において任意であるが、各成分［Ａ−１］と［Ａ−２］の合計量に対する［Ａ−１］の遷移金属のモル比で、好ましくは０．３０以上、０．９９以下である。
この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。つまり、成分［Ａ−１］からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分［Ａ−２］からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分［Ａ−１］の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。
【００８７】
より高い歪硬化のプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的にポリプロピレン樹脂（Ｘ）を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分［Ａ−１］を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
【００８８】
本発明に係る触媒は、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付される。予備重合処理を行うことにより、本重合を行った際に、ゲルの生成を防止できる。その理由としては、本重合を行った際の重合体粒子間で長鎖分岐が均一に分布させることができるためと考えられ、また、そのことにより溶融物性を向上することができる。
【００８９】
予備重合時に使用するオレフィンは、特に限定はないが、プロピレン、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が触媒成分（Ｂ）に対し、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（Ｃ）を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
【００９０】
また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
【００９１】
（５）触媒の使用／プロピレン重合について
重合様式は、前記触媒成分（Ａ）、触媒成分（Ｂ）および触媒成分（Ｃ）を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、２段以上の多段重合することも可能である。
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
【００９２】
また、重合温度は、０℃以上１５０℃以下である。特に、バルク重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は８０℃以下が好ましく、更に好ましくは７５度以下である。
さらに、気相重合を用いる場合には、４０℃以上が好ましく、更に好ましくは５０℃以上である。また上限は１００℃以下が好ましく、更に好ましくは９０℃以下である。
重合圧力は、１．０ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。特に、バルク重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは２．０ＭＰａ以上である。また上限は４．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは３．５ＭＰａ以下である。
【００９３】
さらに、気相重合を用いる場合には、１．５ＭＰａ以上が好ましく、更に好ましくは１．７ＭＰａ以上である。また上限は２．５ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは２．３ＭＰａ以下である。
さらに、分子量調節剤として、また活性向上効果のために、補助的に水素をプロピレンに対してモル比で１．０×１０−６以上、１．０×１０−２以下の範囲で用いることができる。
【００９４】
また、使用する水素の量を変化させることで、生成する重合体の平均分子量の他に、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、ＭＦＲ、歪硬化度、溶融張力ＭＴ、溶融延展性といった、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンを特徴付ける溶融物性を制御することができる。
そこで水素は、プロピレンに対するモル比で、１．０×１０−６以上で用いるのがよく、好ましくは１．０×１０−５以上であり、さらに好ましくは１．０×１０−４以上用いるのがよい。また上限に関しては、１．０×１０−２以下で用いるのがよく、好ましくは０．９×１０−２以下であり、更に好ましくは０．８×１０−２以下である。
【００９５】
また、プロピレンモノマー以外に、用途に応じて、プロピレンを除く炭素数２〜２０のα−オレフィンコモノマー、例えば、エチレンおよび／又は１−ブテンをコモノマーとして使用する共重合をおこなってもよい。
そこで、本発明に用いるポリプロピレン樹脂（Ｘ）として、触媒活性と溶融物性のバランスのよいものを得るためには、エチレンおよび／又は１−ブテンを、プロピレンに対して１５モル％以下で使用することが好ましく、より好ましくは１０．０モル％以下であり、更に好ましくは７．０モル％以下である。
【００９６】
ここで例示した触媒、重合法を用いてプロピレンを重合すると、触媒成分［Ａ−１］由来の活性種から、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により、ポリマー片末端が主としてプロペニル構造を示し、所謂マクロマーが生成する。このマクロマーは、より高分子量を生成することができ、より共重合性がよい触媒成分［Ａ−２］由来の活性種に取り込まれ、マクロマー共重合が進行すると考えられる。したがって、生成する長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂の分岐構造としては、櫛型鎖が主であると、考えられる。
【００９７】
８．長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）のその他の特性
上記の手法にて製造される、本発明に係る長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）の更なる付加的特徴として、歪み速度０．１ｓ−１での伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ（０．１））が６．０以上であることが挙げられる。
歪硬化度（λｍａｘ（０．１））は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる。この歪硬化度は、６．０以上であると、独立気泡性をより高く保持することができ、好ましくは８．０以上である。
【００９８】
λｍａｘ（０．１）の算出方法の詳細を、以下に記す。
・λｍａｘ（０．１）算出方法
温度１８０℃、歪み速度＝０．１ｓ−１の場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似する。
具体的には、まず伸張粘度を時間に対してプロットした際の各々の時刻での傾きを求めるが、それに当っては伸張粘度の測定データは離散的であることを考慮し、種々の平均法を利用する。たとえば隣接データの傾きをそれぞれ求め、周囲数点の移動平均をとる方法等が挙げられる。
伸張粘度は、低歪み量の領域では、単純増加関数となり、次第に一定値に漸近し、歪み硬化がなければ充分な時間経過後にトルートン粘度に一致するが、歪み硬化のある場合には、一般的に歪み量（＝歪み速度×時間）１程度から、伸張粘度が時間と共に増大を始める。すなわち、上記傾きは、低歪み領域では時間と共に減少傾向があるが、歪み量１程度から逆に増加傾向となり、伸張粘度を時間に対してプロットした際の曲線上に、変曲点が存在する。そこで歪み量が０．１〜２．５程度の範囲で、上記で求めた各々の時刻の傾きが最小値をとる点を求めて、その点で接線を引き、直線を歪み量が４．０となるまで外挿する。歪み量４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの上記近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘ（０．１）と定義する。
【００９９】
本発明に用いる長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、上に述べたように高立体規則性を有することが好ましく、それにより成形体の剛性の高いものを製造することができる。ポリプロピレン樹脂（Ｘ）は、ホモポリプロピレンであるか、または上に述べた種々の特性を満足する限り、少量のエチレンや１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンその他のコモノマーとのプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体であってもよい。ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がホモポリプロピレンである場合には、結晶性が高く、融点が高くなるが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）がプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体である場合にも、融点が高いことが好ましい。
より具体的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって得られた融点が１４５℃以上であることが好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点が１４５℃より高いと、製品の耐熱性の観点から好ましいが、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）の融点の上限は、通常１７０℃以下である。
なお、融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求められ、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
【０１００】
ＩＩ．プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）
上記した長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）とともに配合される成分（Ｙ）としては、従来公知の逐次重合によって製造された、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）からなるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を用いる。
ここで用いるブロック共重合体という語は、当業者によって慣用的に使用されている、逐次重合法によって多段階の重合を行って得られたプロピレン系樹脂組成物の通称であって、各段階で重合された成分同士が化学結合によって結合された、いわゆる（リアル）ブロック共重合体あるいはグラフト共重合体とは異なるものである。多段階重合それぞれの工程で製造された成分は、化学的には結合していないため、一般に、それぞれの成分に結晶性や分子量、または溶媒への溶解度等の差を利用して、結晶性分別や分子量分別、あるいは溶解度分別等の手法によって、各工程で製造された成分それぞれを、分離することが可能である。
また、この従来公知の逐次重合法によるブロック共重合体（Ｙ）には、前記ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のような化学結合による長鎖分岐構造は、分析可能な精度では存在が認められない。
【０１０１】
１．プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造方法、重合触媒
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を製造するための触媒は、任意のものを用いることができるが、特性（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）を満たすプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いる方が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は、特に限定されるものではないが、一例として特開２００７−２５４６７１号公報に開示された触媒を例示することができる。
具体的には、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、
（ＺＮ−１）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、
（ＺＮ−２）有機アルミニウム化合物、
（ＺＮ−３）電子供与体、
からなる触媒を挙げることができる。
【０１０２】
（１）固体成分（ＺＮ−１）
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分（ＺＮ−１）は、チタン（ＺＮ−１ａ）、マグネシウム（ＺＮ−１ｂ）、ハロゲン（ＺＮ−１ｃ）を必須成分として含有するものであり、任意成分として、電子供与体（ＺＮ−１ｄ）を用いることができる。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。以下に詳述する。
【０１０３】
（ＺＮ−１ａ）チタン
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平３−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。チタンの価数に関しては、４価、３価、２価、０価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることができるが、４価のチタン化合物を用いることが望ましい。
【０１０４】
（ＺＮ−１ｂ）マグネシウム
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることができる。代表的な例としては、特開平−２３４７０７号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドが用いられる場合が多い。
【０１０５】
（ＺＮ−１ｃ）ハロゲン
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることができる。この中で塩素が特に好ましい。
【０１０６】
（ＺＮ−１ｄ）電子供与体
固体成分（ＺＮ−１）は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体（ＺＮ−１ｄ）の代表的な例としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示されている化合物を挙げることができる。一般的には、有機酸及び無機酸、並びにそれらの誘導体（エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド）化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、２−ｎ−ブチル−マロン酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、２−ｎ−ブチル−コハク酸ジエチルの様な２位に一つ又は二つの置換基若しくは２位と３位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンや２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパンの様な２位に一つ又は二つの置換基を有する１，３−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。
【０１０７】
（２）有機アルミニウム化合物（ＺＮ−２）
有機アルミニウム化合物（ＺＮ−２）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（５）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ９ｃＡｌＸｄ（ＯＲ１０）ｅ    …（５）
（一般式（５）中、Ｒ９は、炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン又は水素原子を表す。Ｒ１０は、炭化水素基またはＡｌによる架橋基を表す。ｃ≧１、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦２、ｃ＋ｄ＋ｅ＝３である。）
【０１０８】
具体的な例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることができる。
【０１０９】
（３）電子供与体（ＺＮ−３）
電子供与体（ＺＮ−３）として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ＺＮ−３ａ）、又は少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ＺＮ−３ｂ）を例示することができる。
【０１１０】
（ＺＮ−３ａ）アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（ＺＮ−３ａ）としては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（３）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ３Ｒ４ａＳｉ（ＯＲ５）ｂ    …（３）
（一般式（３）中、Ｒ３は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ５は、炭化水素基を表す。０≦ａ≦２，１≦ｂ≦３，ａ＋ｂ＝３である。）
【０１１１】
具体的な例として、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＥｔ）２、ｔ−Ｂｕ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−Ｂｕ（ｎ−Ｐｒ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｈｅｘ（Ｅｔ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｃ−Ｐｅｎ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｂｕ２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｉ−Ｐｒ（ｉ−Ｂｕ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｎ−Ｐｒ（Ｍｅ）Ｓｉ（ＯＭｅ）２、ｔ−ＢｕＳｉ（ＯＥｔ）３、（Ｅｔ２Ｎ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２、Ｅｔ２Ｎ−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、などを挙げることができる。
【０１１２】
（ＺＮ−３ｂ）少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物（ＺＮ−３ｂ）としては、特開平３−２９４３０２号公報および特開平８−３３３４１３号公報に開示された化合物等を用いることができる。一般的には、下記一般式（４）にて表される化合物を用いることが望ましい。
Ｒ８Ｏ−Ｃ（Ｒ７）２−Ｃ（Ｒ６）２−Ｃ（Ｒ７）２−ＯＲ８    …（４）
（一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、水素原子、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基からなる群から選ばれる任意の遊離基を表す。Ｒ８は、炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。）
【０１１３】
具体的な例として、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、などを挙げることができる。
【０１１４】
（４）予備重合
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開２００４−１２４０９０号公報に開示された化合物等を用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は、特に制限されるものではないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。
固体成分（ＺＮ−１）１ｇあたりの基準で、予備重合量は０．００１〜１００ｇの範囲内であり、好ましくは０．１〜５０ｇ、更に好ましくは０．５〜１０ｇの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−１５０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くする事が望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
【０１１５】
（５）逐次重合
次に、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造方法について詳述する。
本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）およびプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）とからなるプロピレン−エチレン共重合体であり、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の製造に際しては、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の２つの重合体成分を製造する必要がある。相対的に分子量が高く粘度やＭＦＲが低いプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）をプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）中にきれいに分散させてプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を、逐次重合により製造することが必要である。
【０１１６】
具体的には、第１工程において、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を重合した後で、第２工程において、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を重合することが望ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）は、（Ｙ−ｉｖ）の規定から共重合体中のエチレン含有量が１１．０重量％以上６０．０重量％未満の範囲にあり、結晶性が低い重合体であるため、第１工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性が高く、あまり好ましくない。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から、連続法を用いることが望ましい。
バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いてプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。
連続法の場合には、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を個別に重合する必要から２個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を製造する第１工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を製造する第２工程に対応する重合反応器については、直列の関係になくてはならないが、第１工程、第２工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び／又は並列に接続して用いてもよい。
【０１１７】
（６）重合プロセス
重合プロセスは、任意のものを用いることができる。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることができる。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は、当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に、第１工程をバルク法で行い、第２工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は、特に限定されるものではないが、スラリー法は、ヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いるために付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌（混合）方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は、特段プロセス種を限定することはない。
【０１１８】
（７）一般的な重合条件
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、０℃〜２００℃、好ましくは４０℃〜１００℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、０より大きく２００ＭＰａまで、好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
また、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を製造する第２工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することもできる。この様な重合抑制剤を用いると、第２工程における重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することもできる。
【０１１９】
逐次重合の前段で製造する（Ｙ−１）は、プロピレン単独重合体か、あるいは本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、少量のコモノマーを共重合させたプロピレンランダム共重合体である。コモノマーとしては、エチレン、ブテン、ヘキセンといった炭素数が３を除く１０程度までのα−オレフィンが通常用いられる。
上記コモノマーの含量に特に制限はないが、１０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは１ｗｔ％以下である。コモノマー含量の制御は、重合槽に供給するモノマーの量比（例：プロピレンに対するエチレンの量比）を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのコモノマー含量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
【０１２０】
２．プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の特性
本発明者らは、多くの実験検討の結果、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）に配合されるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）が、以下の（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）の特性を有する場合に、前記の長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ｘ）が剪断流動下で形成する構造の形成を抑制できることを見出した。それを以下に、詳細に述べる。
【０１２１】
２−１．特性（Ｙ−ｉ）：（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の量比
本発明において、（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の重量割合は、（Ｙ−１）が５５〜９９ｗｔ％、好ましくは５５〜９７ｗｔ％、更に好ましくは６０〜９５ｗｔ％である。これに対応して、（Ｙ−２）が１〜５０ｗｔ％、好ましくは３〜４５ｗｔ％、更に好ましくは５〜４０ｗｔ％である。
（但し、（Ｙ−１）、（Ｙ−２）の重量割合については、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）全量を１００ｗｔ％とする）
【０１２２】
このプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ｘ）に配合することにより、良好な延展性が付与され、（Ｘ）成分単独で使用する場合に比べて、各種の成形法での成形加工可能な温度範囲が広くなる、外観が良好になる、衝撃特性等の力学物性が良好になる等のメリットが得られる。（Ｙ−２）成分の量が上記範囲を下回ると、これらのメリットが得られ難くなり、一方、上回ると、結晶性成分（Ｙ−１）の量が少なくなりすぎるために、組成物の耐熱性や剛性が損なわれる。
プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量割合は、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）を製造する第１工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）を製造する第２工程における製造量によって制御する。例えば、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の量を減らすためには、第１工程の製造量を維持したまま第２工程の製造量を減らせばよく、それは、第２工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合には、その添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
【０１２３】
２−２．特性（Ｙ−ｉｉ）：ＭＦＲ
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲの範囲は、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．２〜１９０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜１８０ｇ／１０分、特に好ましくは２．１〜１７０ｇ／１０分の範囲である。
これは、各種の成形に供する樹脂のＭＦＲの範囲として、常用の範囲であって、この範囲を下回る場合には、押出機の負荷が課題になったり、樹脂に流動不安定性が生じたり、逆に、上回る場合には、押出成形時にネックインが大きくなったり、シート引き取りが困難になるなどの問題が生じる。
なお、ＭＦＲの測定法は、前述のポリプロピレン樹脂（Ｘ）における測定方法と同じである。
次に、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲの制御方法について説明する。プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＭＦＲ（Ｙ）については、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）のＭＦＲ（Ｙ−１）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）のＭＦＲ（Ｙ−２）との間で、以下の関係式が成立する。
ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｙ）］＝Ｗ（Ｙ−１）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｙ−１）］＋Ｗ（Ｙ−２）×ｌｏｇｅ［ＭＦＲ（Ｙ−２）］
（ここで、ｌｏｇｅは、ｅを底とする対数である。また、Ｗ（Ｙ−１）とＷ（Ｙ−２）は、それぞれプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）におけるプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量比であり、Ｗ（Ｙ−１）＋Ｗ（Ｙ−２）＝１の関係が成立する。）
【０１２４】
この関係式は、粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。つまり、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量比、ＭＦＲ（Ｙ）、ＭＦＲ（Ｙ−１）、ＭＦＲ（Ｙ−２）は、独立ではない。故に、ＭＦＲ（Ｙ）を制御するには、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の重量比、ＭＦＲ（Ｙ−１）、ＭＦＲ（Ｙ−２）の３つの因子を制御すればよい。例えば、ＭＦＲ（Ｙ）を高くするためには、ＭＦＲ（Ｙ−１）を高くしても良いし、ＭＦＲ（Ｙ−２）を高くしても良い。また、ＭＦＲ（Ｙ−２）がＭＦＲ（Ｙ−１）より低い場合には、Ｗ（Ｙ−１）を大きくしてＷ（Ｙ−２）を小さくしても、ＭＦＲ（Ｙ）を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
このうちどの方法がより好ましいかを述べると、後述の（Ｙ−ｖ）の規定からＭＦＲ（Ｙ−２）は、ある程度低い値に制御する必要があり、ＭＦＲ（Ｙ）を制御する際には、ＭＦＲ（Ｙ−１）及び／又は（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の重量比を制御する方法を用いることが望ましい。更に言えば、（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の重量比は、上述の（Ｙ−ｉ）の制限があるので、ＭＦＲ（Ｙ−１）を制御する方法を用いるのが最も好ましい。
ＭＦＲ（Ｙ−１）やＭＦＲ（Ｙ−２）を制御する方法としては、水素を連鎖移動剤として用いる方法が最も簡便である。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）のＭＦＲ（Ｙ−１）が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。ＭＦＲ（Ｙ−２）の制御も同様である。
【０１２５】
２−３．特性（Ｙ−ｉｉｉ）：融点
本発明で使用するプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点は、シートの耐熱性の維持の観点から、１５５℃を超えるものであることが必要であり、１５７℃以上であると好ましい。融点の上限値は、特に制限する必要は無いが、事実上、融点が１７０℃を超えるものを製造することは困難である。
なお、融点は、示差操作熱量測定（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度とする。
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点は、主にプロピレン（共）重合体（Ｙ−１）の融点で決まるので、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点を制御する際には、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）の融点を制御するのが良い。プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）の融点は、プロピレン（共）重合体（Ｙ−１）のＭＦＲ（Ｙ−１）とコモノマー含量によって決まる。ＭＦＲ（Ｙ−１）を高くすると（Ｙ−１）の融点は低くなり、コモノマー含量を高くしても（Ｙ−１）の融点は低くなる。事前にＭＦＲ（Ｙ−１）やコモノマー含量と融点との関係を調べておき、望みの融点となる様にＭＦＲ（Ｙ−１）やコモノマー含量を調整することは当業者にとって容易なことである。
【０１２６】
２−４．特性（Ｙ−ｉｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量
本発明において、プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量が１１〜３８重量％であることが必要である（ただし、成分（Ｙ−２）を構成するモノマーの全量を１００ｗｔ％とする。）。プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量の好ましい範囲としては、１６〜３６ｗｔ％、更に好ましくは１８〜３５ｗｔ％である。
プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）中のエチレン含量の制御は、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比を適宜調整することによって行うのが通例である。用いる触媒の共重合特性を事前に調べておいて、重合槽のガス組成が望みのエチレン含量に対応する値になるようモノマーの供給量比を調整すればよい。
エチレン含量が上記の範囲のものを使用すると、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ｘ）が剪断流動下で形成する構造の形成を抑制する効果が現れ、これを外れる場合には、抑制効果が小さくなる。その理由については、本発明者らは、以下のように推測している。
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ｘ）が剪断下で特異な構造を形成するのを抑制する働きを有する。その構造とは、いわゆるシシ−ケバブ構造（或いはその前駆体）であるから、なるべく結晶性の低い成分、かつ、構造が成長するのを抑制するために、なるべく運動性が低い、すなわち分子量の高い成分が好ましいと考えられる。しかるに、エチレン含量がこの規定範囲を下回るものであっては、（Ｙ−２）そのものが結晶性を有することとなり、シシ−ケバブ構造の形成を抑制することができなくなる。一方、（Ｙ−２）のエチレン含量が高すぎる場合には、（Ｙ−２）成分は、（Ｙ−１）成分と海島構造を形成してしまい、全く別の相として、存在してしまうために、シシ−ケバブ構造形成に対して、作用することができなくなる。すなわち、（Ｙ−２）中のエチレン含量としては、ある程度結晶性プロピレン成分と相溶性を保ちつつ、結晶性をあまり有さない範囲であることが必要である。
【０１２７】
２−５．特性（Ｙ−ｖ）：プロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）の固有粘度
本発明者らは、多くの実験検討の結果、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）に配合されるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を構成するプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｙ−２）の１３５℃デカリンを溶媒として測定される固有粘度値が、５．３ｄｌ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは６．０ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは７．０ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは７．５ｄｌ／ｇ以上である。
【０１２８】
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）は、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ｘ）が剪断下で特異な構造を形成するのを抑制する働きを有する。その構造とは、いわゆるシシ−ケバブ構造（或いはその前駆体）であるから、なるべく結晶性の低い成分、かつ、構造が成長するのを抑制するためになるべく運動性が低い、すなわち分子量の高い成分が好ましいと考えられる。固有粘度値がこの範囲を下回るものでは、シシ−ケバブ構造形成の抑制する効果が小さくなる。
上限値は、特に規定する必要は無いが、あまり高すぎるとゲルの発生の原因となるため、２５．０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは２０．０ｄｌ／ｇ以下、更に好ましくは１８．０ｄｌ／ｇ以下、最も好ましくは１６．０ｄｌ／ｇ以下である。
ここでの固有粘度は、温度１３５℃、溶媒にデカリンを用い、ウベローデ型毛管粘度計を用いて測定した値とする。（Ｙ−２）の固有粘度を求めるためには、前述のＣＸＳの記載と同じ手法を用いて、（Ｙ−２）成分を２５℃パラキシレン可溶成分として回収し、これの固有粘度測定を行うものとする。ただし、（Ｙ−２）成分のエチレン含量が１５重量％を下回ると、ＣＸＳの手法によっては十分に（Ｙ−２）成分を分離することが難しくなる。このような場合には、逐次重合途中の（Ｙ−１）成分を少量抜き取って、固有粘度測定を行い、さらに、逐次重合終了後の（Ｙ）全体の固有粘度を測定し、以下の式によって求めるものとする。
（Ｙ−２）成分の固有粘度＝［（Ｙ）全体の固有粘度−｛（Ｙ−１）成分の固有粘度×（Ｙ−１）成分の重量分率／１００｝］／｛（Ｙ−２）成分の重量分率／１００｝
【０１２９】
固有粘度［η］は、分子量に対応する量であり、固有粘度［η］の制御は、ＭＦＲと同様に、水素を連鎖移動剤として用いる方法が最も簡便である。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くすると、プロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）の固有粘度［η］が小さくなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
【０１３０】
ここで、成分（Ｙ）中の、（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の比率や、（Ｙ−２）中のエチレン含量の決定手法としては、従来公知のＩＲやＮＭＲ、あるいは溶解度分別法とＩＲ法を組み合わせた分析手法等によって、決定することができる。
本発明においては、主に成分（Ｙ）の各種のインデックスは、以下に記載のクロス分別法とＦＴ−ＩＲ法の組み合わせの手法により決定した。
【０１３１】
（１）使用する分析装置
（ｉ）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｉｉ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは、光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段のＧＰＣカラムは、昭和電工製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
【０１３２】
（２）ＣＦＣの測定条件
（ｉ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｉｉ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｉｉｉ）注入量：０．４ｍＬ
（ｉｖ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｖ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は、４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位  重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｖｉ）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
【０１３３】
（３）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
ＣＦＣ−ＦＴ−ＩＲの概念図を図４に示した。
（ｉ）検出器：ＭＣＴ
（ｉｉ）分解能：８ｃｍ−１
（ｉｉｉ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｉｖ）一測定当たりの積算回数：１５回
【０１３４】
（４）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。具体的な手法は、上に記載したものと同じである。
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＧＰＣ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して、予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
【０１３５】
（５）プロピレン−エチレン共重合体含有量
本発明におけるプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のプロピレン−エチレン共重合体（Ｙ−２）（以下、ＥＰと記載）含有量は、下記式（Ｉ）で定義され、以下のような手順で求められる。
ＥＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／Ｂ１４０  （Ｉ）
Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位  重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位  重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量（単位  重量％）である。
Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０、Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０の求め方は後述する。
（Ｉ）式の意味は、以下の通りである。（Ｉ）式右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰの量を算出する項である。フラクション１がＥＰのみを含み、ＰＰを含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ含有量に寄与するが、フラクション１には、ＥＰ由来の成分のほかに少量のＰＰ由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこで、Ｗ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ由来、残りの１／４はＰＰ由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＥＰの寄与を算出することを意味する。右辺第二項以後も同様であり、各々のフラクションについて、ＥＰの寄与を算出して加え合わせたものがＥＰ含有量となる。
【０１３６】
（ｉ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜３に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００、Ａ１４０とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。
（ｉｉ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２および３については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では、Ｂ１００＝Ｂ１４０＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００、Ｂ１４０は、各フラクションに含まれるＥＰのエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＰＰとＥＰを完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００、Ｂ１４０は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるＥＰの量がフラクション１に含まれるＥＰの量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、ともに１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝Ｂ１４０＝１００として、解析を行うこととしている。
【０１３７】
（ｉｉｉ）以下の式に従い、ＥＰ含有量を求める。
ＥＰ含有量（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／１００  （ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＥＰ含有量（重量％）を示し、第二項と第三項の和であるＷ１００×Ａ１００／１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０／１００は、結晶性を持つＥＰ含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１〜３の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００、Ａ１４０は、次のようにして求める。
結晶分布の違いによって分別されたフラクション１をＣＦＣ分析装置の一部を構成するＧＰＣカラムで分子量分布を測定した曲線、および、当該ＧＰＣカラムの後ろに接続されたＦＴ−ＩＲによって、分子量分布曲線に対応して測定されるエチレン含有量の分布曲線を求める。微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。
また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和が、平均エチレン含有量Ａ４０となる。
【０１３８】
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は、次の通りである。
本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＥＰの大部分、もしくはプロピレン重合体成分（ＰＰ）の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。また、１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、ＥＰ中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いＰＰ）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。さらに、１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＰＰ中特に結晶性の高い成分、およびＥＰ中の極端に分子量が高くかつエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０に含まれるＥＰ成分は、極めて少量であり、実質的には無視できる。
ＥＰ中のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００＋Ｗ１４０×Ａ１４０）／［ＥＰ］    （ＩＩＩ）
但し、［ＥＰ］は、先に求めたＥＰ含有量（重量％）である。
ＥＰのうち、結晶性を持たない部分のエチレン含有量（Ｅ）（重量％）は、ゴム部分の溶出がほとんど４０℃以下で完了することから、Ｂ４０の値をもって近似する。
【０１３９】
しかしながら、上述のクロス分別法とＦＴ−ＩＲの組み合わせによる分析方法では、（Ｙ−２）のエチレン含量が１５ｗｔ％を下回り、（Ｙ−１）との結晶性に大きな差がなくなり、温度による分別が充分に行うことができないような場合では、正確な分析が難しくなる。このような場合は、逐次重合の途中で（Ｙ−１）成分を抜き取っておき、その分子量（コモノマーを共重合する場合には、コモノマー含量も測定する）を測定し、さらに、マテリアルバランスによる計算によって、（Ｙ−１）と（Ｙ−２）成分の量比を決定し、さらに、逐次重合終了時の成分（Ｙ）全体のコモノマー含量を測定することで、以下の重量の単純な加成則を使用することで、（Ｙ−２）成分のコモノマー含量を求めることが好ましい。コモノマーとして、エチレンを使用する場合、以下の式によって（Ｙ−２）のエチレン含量を求めるものとする。
（Ｙ−２）成分のエチレン含量＝［（Ｙ）全体のエチレン含量−｛（Ｙ−１）成分のエチレン含量×（Ｙ−１）成分の重量分率／１００｝］／｛（Ｙ−２）成分の重量分率／１００｝
【０１４０】
（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分の量比を求める他の手法については、（Ｙ−１）成分と（Ｙ−２）成分の平均分子量がある程度異なるものを製造する場合には、逐次重合終了後の（Ｙ）全体のＧＰＣ測定を行って、得られる多峰性の分子量分布曲線を市販のデータ解析ソフトウェア等を用いてピーク分離し、その重量比を計算することで、求めることも可能である。
【０１４１】
なお、上記と同等の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体とその他のプロピレン重合体と発泡剤とからなる射出発泡成形用のポリプロピレン樹脂組成物が、特開２０１０−１５０５０９号公報に開示されているが、その実施例を精査すると、該その他のポリプロピレン重合体には、ＭＦＲが３０ｇ／１０分のプロピレン−エチレンブロック共重合体を使用しており、本発明で開示する長鎖分岐構造を有するポリプロピレンに特有の問題を解消するという課題に関して、なんらの技術的示唆がなされるものではない。
また、特開２０１０−１２１０５４号公報には、やはり上記と同等の特性を有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（成分Ｂ）と、特定ＭＦＲの結晶性ポリプロピレン（成分Ａ）と、特定の固有粘度の範囲を満たすオレフィン重合体とポリプロピレンからなるポリプロピレン重合体（成分Ｃ）と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム、エチレン重合体樹脂のいずれからか選ばれる一種の熱可塑性樹脂とのポリプロピレン系樹脂組成物が発泡ブロー成形に好適な組成物として開示されているが、これにおいても、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンに特有の問題を解消するという課題に関して、なんら技術的示唆もなされておらず、本発明とは別の技術範疇であると、解するべきである。
さらに、前記特許文献１０には、ＭＦＲが１０〜１０００ｇ／１０分のプロピレン単独重合体またはプロピレン以外のα−オレフィンが１重量％未満のプロピレン−αオレフィン共重合体５０〜９０重量％、重量平均分子量が５０万〜１０００万、プロピレン以外のαオレフィンの含量が１〜１５重量％のプロピレン−αオレフィン共重合体１０〜５０重量％からなり、特定のＭＦＲ、ＭＦＲ−ＭＴバランス、最長緩和時間を有するプロピレン系樹脂組成部からなる発泡シートが開示されているが、これにおいても、特定の超高分子量プロピレン−エチレン共重合体成分によって、長鎖分岐構造を有するポリプロピレンに特有の問題を解消するという課題に関して、なんら技術的示唆もなされていない。また、実施例を精査すると、高分子量を有する成分のα−オレフィン含量としては、３〜１０重量％のエチレンが開示されているのみであり、本発明で規定する（Ｙ−２）成分のエチレン含量とは、異なっている。後に実施例で具体的に述べるが、（Ｙ−２）成分のエチレン含量がこの程度の値であっては、本発明が目的とする、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン（Ｘ）が剪断下で形成するシシ−ケバブ構造（或いはその前駆体）の抑制の効果は、見られない。
【０１４２】
ＩＩＩ．ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分、調製方法、用途
１．ポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分
以下に、発泡成形に好適なポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分について、詳細に述べる。
【０１４３】
（１）発泡剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、さらに、発泡剤を配合することが好ましい。
発泡剤は、プラスチックやゴム等に使用されている公知公用の発泡剤を問題なく使用できる。物理発泡剤、分解性発泡剤（化学発泡剤）、熱膨張剤を含有させたマイクロカプセル等、従来から使用されている発泡剤が使用できる。
物理発泡剤として、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロジフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、ジクロロフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、トリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、パーフルオロシクロブタンなどのハロゲン化炭化水素、水、炭酸ガス、窒素などの無機ガスなどの１種または２種以上の組合せが挙げられる。
なかでも、プロパン、ブタン、ペンタンのような脂肪族炭化水素および炭酸ガスが、安価かつポリプロピレン樹脂（Ｘ）への溶解性が高いという点から好ましい。炭酸ガスは、７．４ＭＰａ以上、３１℃以上で超臨界状態となり、重合体への拡散、溶解性に優れた状態になる。
【０１４４】
物理発泡剤によるポリプロピレン系発泡体を得るに際しては、必要に応じて、気泡調整剤を使用することができる。気泡調整剤としては、炭酸アンモニウム、重曹、重炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系分解性発泡剤、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル及びジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタンメチレンテトラミン及びＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジノトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート等の分解性発泡剤、タルク、シリカ等の無機粉末、多価カルボン酸等の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム又は重曹との反応混合物等が挙げられ、これらは、単独でも組み合わせて使用することもできる。
【０１４５】
また、分解性発泡剤（化学発泡剤）により、ポリプロピレン系発泡体を得るに際しては、分解性発泡剤（化学発泡剤）として、例えば、重炭酸ソーダとクエン酸などの有機酸の混合物、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸バリウムなどのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ系発泡剤、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドなどのスルホヒドラジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジンなどが挙げられる。
発泡剤の配合量は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０５〜６．０重量部の範囲であり、より好ましくは０．０５〜３．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．５重量部、特に好ましくは１．０〜２．０重量部である。
発泡剤の配合量が６．０重量部より著しく多いと、過発泡となり、発泡セルの均一微細化が困難となり、一方、発泡剤の配合量が０．０５重量部より著しく少ないと、発生するガス量が少なく、好ましくない。
また、気泡調整剤を使用する際には、気泡調節剤の配合量は、成分（Ｘ）と成分（Ｙ）の合計１００重量部に対して、純分で０．０１〜５重量部の範囲とすることが好ましい。
【０１４６】
（２）その他の配合剤
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物には、前記成分（Ｘ）、成分（Ｙ）および発泡剤、必要に応じて、気泡調整剤の他に、他の重合体、酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機充填剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
他の重合体としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、上記記載以外のポリプロピレン系樹脂、プロピレン−α−オレフィンコポリマー（α−オレフィンは炭素数４以上のもの）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のα−ポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を挙げることができる。
【０１４７】
特に、発泡成形などの高溶融張力を求められる分野においては、製品の物性と経済性の両立の観点から、高溶融張力の樹脂組成物を、さらに他の樹脂（Ｚ）で薄めて使用することは、よく行われることである。ここで、その他の樹脂（Ｚ）としての好ましいものは、重合体中にプロピレンを９０重量％以上含むポリプロピレン系樹脂（ただし、本発明の（Ｘ−ｉ）〜（Ｘ−ｉｖ）および（Ｙ−ｉ）〜（Ｙ−ｖ）を満たさないもの）であり、特に好もしいものはホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）である。
その他の樹脂（Ｚ）の配合量の好ましい範囲としては、（Ｘ）および（Ｙ）からなるポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し、０を超え１０００重量部以下であり、好ましくは１以上５００重量部以下、更に好ましくは１０以上３００重量部以下である。
【０１４８】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤およびチオ系酸化防止剤などが例示でき、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩類が例示でき、光安定剤および紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。
また、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示でき、滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。
更に、帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示でき、金属不活性剤としては、トリアジン類、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類などが例示できる。
【０１４９】
２．ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、パウダー状もしくはペレット状の前記成分（Ｘ）および成分（Ｙ）、発泡剤、および、必要に応じて用いるその他の配合剤をドライブレンド、ヘンシェルミキサー等で混合する方法を挙げることができる。または、あらかじめ単軸、二軸混練機、ニーダ等によって、溶融混練してもよい。ただし、化学発泡剤を同時に溶融混練する場合は、混練温度は、化学発泡剤の分解温度より低い温度に制御して、行う必要がある。
また、状況に応じて、発泡剤のみ、ポリプロピレン系発泡体の製造時に、別フィードしても良い。
【０１５０】
３．用途
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、高い溶融張力を必要とする各種成形法及び用途、例えば、押出発泡成形（体）、射出発泡成形（体）、ブロー成形（体）、射出ブロー成形（体）、発泡ブロー成形（体）、深絞り成形（体）、熱成形体等に、好適に用いることができるが、中でも特に、溶融張力の特性の優劣が最も顕著に現れる、発泡成形の分野において、好適に用いることができる。
【０１５１】
４．ポリプロピレン系（多層）発泡シート
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物（発泡剤含有）から得られるポリプロピレン系発泡シートは、平均気泡径が５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が更に好ましい。平均気泡径が５００μｍを大きく超えると、ポリプロピレン系発泡シートや該シートを熱成形する際に熱成形体に対し、穴明き等の外観不良が発生するため好ましくない。
本発明に係るポリプロピレン系発泡シートは、連続気泡率が３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下である。連続気泡率が３０％を超えると、熱成形する際に、発泡シート内の発泡セルの膨張が生じないため、熱成形体の厚みが減ってしまうため、好ましくない。また、熱成形体の断熱性能の低下にも、繋がるので好ましくない。
また、本発明に係るポリプロピレン系発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
【０１５２】
ポリプロピレン系発泡シートを得る方法としては、ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機で溶融し、押出機先端に設けられたダイスより押出される公知の押出成形法により得ることができる。押出機は、一軸押出機、二軸押出機のいずれであってもよく、例えば、二軸押出機と単軸押出機を前段―後段に組み合わせたタンデム方式であってもよい。
物理発泡にあっては、炭酸ガスやブタンなどの物理発泡剤を押出機シリンダーの途中から導入（圧入）する。押出機ダイは、Ｔダイでもよく、円形（サーキュラー）ダイでもよい。
【０１５３】
また、多層発泡シートとする場合は、ポリプロピレン系樹脂組成物からなる発泡層と、熱可塑性樹脂組成物からなる非発泡層とを、共押出成形することにより、得ることができる。
ポリプロピレン系樹脂多層発泡シートは、複数の押出機を用いたフィードブロックやマルチダイなどによる公知の共押出法により、製造できる。
ポリプロピレン系樹脂多層発泡シートに用いられる非発泡層は、発泡層のいずれの面に設けられてもよく、また、発泡層を非発泡層の間に存在させた構成（サンドイッチ構造）とすることもできる。
非発泡層が設けられたポリプロピレン系樹脂多層発泡シートは、強度において優れたものとなり、少なくとも該発泡層の外側に非発泡層が設けられることにより、表面平滑性や外観においても、優れたものとなる。更に、非発泡層に機能性の熱可塑性樹脂を使用することにより、抗菌性、ソフト感、耐受傷性等の付加的機能をポリプロピレン系多層発泡シートに兼備させることが容易にできる点からも、好ましい。
【０１５４】
非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂としては、本発明の効果を阻害しない範囲で、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、ポリ−４−メチル−ペンテン−１等のポリオレフィン、エチレン−プロピレンエラストマー等のオレフィン系エラストマー、またはこれらと共重合可能な他の単量体、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の共重合体および混合物等を選択することができる。
中でも、リサイクル性、接着性、耐熱性、耐油性、剛性などの点から、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィンコポリマーが好適である。プロピレン−α−オレフィンコポリマーとしては、プロピレン（共）重合体とエチレン−プロピレンランダム共重合体を複数あるいは単槽の重合槽を使用して、多段階重合して得られた、いわゆる耐衝撃性ポリプロピレンまたはプロピレンブロック共重合体と通称されているものを含む。
【０１５５】
また、非発泡層に用いられる熱可塑性樹脂組成物としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、無機充填剤５０重量部以下を配合することが望ましい。５０重量部を超えると、ダイス出口でのメヤニを発生しシートの外観を損ないやすい。
無機充填剤としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどが例示できる。
【０１５６】
ポリプロピレン系樹脂多層発泡シートの厚みは、特に限定しないが、０．３ｍｍ〜１０ｍｍ程度が好ましい。更に好ましくは０．５ｍｍ〜５ｍｍである。
また、ポリプロピレン系多層発泡シートにおける非発泡層の厚さは、得られるポリプロピレン系多層発泡シートの全厚みの１〜５０％、より好ましくは５〜２０％になるように形成することが望ましい。非発泡層の厚みが５０％を超えると、発泡層の気泡の成長を妨げてしまう。
また、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、印刷性や塗装性などのために発泡シートの表面に、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理等の表面処理をしても、何ら差し支えない。
【０１５７】
５．ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよび熱成形体の用途
本発明に係るポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用できる。
【実施例】
【０１５８】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において、ポリプロピレン系樹脂組成物、ポリプロピレン系（多層）発泡シートその構成成分についての諸物性は、下記の評価方法に従って、測定、評価し、使用した樹脂として、下記のものを用いた。
【０１５９】
１．評価方法
（１）メルトフローレートＭＦＲ：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０：１９９９のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。単位はｇ／１０分である。
（２）溶融張力ＭＴ：
東洋精機製作所製キャピログラフを用いて、以下の条件で測定した。
・キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
・シリンダー径：９．５５ｍｍ
・シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分
・引き取り速度：４．０ｍ／分
・温度：２３０℃
ＭＴが極めて高い場合には、引き取り速度４．０ｍ／分では、樹脂が破断してしまう場合があり、このような場合には、引取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度における張力をＭＴとする。単位はグラムである。
（３）分子量分布Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｎ：
前述した方法に従って、ＧＰＣ測定により求めた。
（４）２５℃パラキシレン可溶成分量（ＣＸＳ）：
明細書中記載の方法で測定した。
（５）ｍｍ分率：
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、前述したとおり、特開平２００９−２７５２０７号公報の段落［００５３］〜［００６５］に記載の方法で測定した。
単位は％である。
【０１６０】
（６）分岐度ｇ’：
前述したように、示差屈折計（ＲＩ）、粘度検出器（Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）、光散乱検出器（ＭＡＬＬＳ）を検出器として備えたＧＰＣによって求めた。
（７）歪み硬化度λｍａｘ：
伸張粘度測定は以下の条件で行った。
・装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製Ａｒｅｓ
・冶具：ティーエーインスツルメント社製Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
・測定温度：１８０℃
・歪み速度：０．１／ｓｅｃ
・試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
λｍａｘの算出法の詳細は、前述した通りである。
（８）融点：
示差操作熱量計（ＤＳＣ）を用い、一旦２００℃まで温度を上げて熱履歴を消去した後、１０℃／分の降温速度で４０℃まで温度を降下させ、再び昇温速度１０℃／分にて測定した際の、吸熱ピークトップの温度を融点とした。
（９）（Ｙ−１）、（Ｙ−２）の比率、（Ｙ−２）中のエチレン含量：
明細書中に記載のクロス分別法とＦＴ−ＩＲ法の組み合わせの手法により決定した。ただし、（Ｙ−２）のエチレン含量が１５ｗｔ％未満のものについては、（Ｙ）重合時のマテリアルバランスから（Ｙ−１）と（Ｙ−２）の比率を決定し、（Ｙ−２）のエチレン含量については、明細書中に記載の計算式により決定した。
（１０）（Ｙ−２）成分の固有粘度：
プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）のＣＸＳ成分に対して、温度１３５℃、溶媒にデカリンを用い、ウベローデ型毛管粘度計を用いて測定した。ただし、（Ｙ−２）のエチレン含量が１５ｗｔ％未満のものについては、（Ｙ−１）成分と（Ｙ）成分全体の固有粘度を測定し、明細書中記載の計算式によって求めた。
【０１６１】
（１１）平均気泡径：
実施例および比較例において得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートから、２５ｍｍ角のサンプルを切り出した。実体顕微鏡（ニコン製：ＳＭＺ−１０００−２型）を用いて発泡層断面を拡大投影し、断面中の気泡数と気泡径より、押出方向断面及びその垂直方向の断面の気泡径をそれぞれ算出、その平均値を発泡層の平均気泡径とした。
（１２）密度：
実施例および比較例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、試験片重量（ｇ）を、該試験片の外形寸法から求められる体積（ｃｍ３）で割って求めた。ＪＩＳ  Ｋ７２２２に準じて測定し、密度を求めた。
（１３）連続気泡率：
実施例および比較例により得られたポリプロピレン系（多層）発泡シートから試験片を切出し、エアピクノメター（東京サイエンス（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６に記載の方法に準じて測定した。
（１４）延展性・シート外観評価：
発泡シートの外観評価は、各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートを以下の基準で評価した。
◎：均一に延展され厚み斑が非常に少ない。気泡形状が微細かつ均一で部分的な凹部（ヒケ）もなくシート外観が美麗。
○：均一に延展され厚み斑が少ない。気泡形状が均一で、部分的な凹部（ヒケ）もない。
△：延展不良が認められ、厚み斑がある。気泡形状は、均一だが延展不良箇所に部分的な凹部（ヒケ）が発生している。
×：均一な延展が難しく厚み斑が多い。気泡の合一が見られ、部分的な凹部（ヒケ）がある。
（１５）耐ドローダウン性：
各実施例及び各比較例で得られたポリプロピレン系樹脂発泡シートから、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を切り出し、内寸２６０ｍｍ×２６０ｍｍの枠に固定した。三鈴エリー社製垂れ試験機を用いて、ヒーターが上下に配列してある試験機内の加熱炉に導いて雰囲気温度２００℃で加熱し、加熱開始からのサンプル中央部の変位をレーザー光線により逐次測定した。
加熱とともにシートは、一旦垂れ下がり（マイナス方向へ変位）、応力緩和によって張り戻った（プラス方向へ変位）後に再び垂れ下がるため、加熱開始点のシート位置をＡ（ｍｍ）、最大張り戻り点位置をＢ（ｍｍ）、最大張り戻り点Ｂから１０秒後の位置をＣ（ｍｍ）として、耐ドローダウン性を、以下の基準で評価した。
◎：Ｂ−Ａ≧０ｍｍかつＣ−Ｂ≧−５ｍｍ
○：Ｂ−Ａ≧−５ｍｍかつＣ−Ｂ≧−１０ｍｍ（Ｂ−Ａ≧０ｍｍかつＣ−Ｂ≧−５ｍｍの場合を除く）
△：Ｂ−Ａ≧−５ｍｍかつＣ−Ｂ＜−１０ｍｍ、または、Ｂ−Ａ＜−５ｍｍかつＣ−Ｂ≧−１０ｍｍ
×：Ｂ−Ａ＜−５ｍｍかつＣ−Ｂ＜−１０ｍｍ
ここで、Ｂ−Ａ≧−５ｍｍであることは、容器成形時にシートが緊張し、皺のない美麗な外観形成が可能であることを意味し、Ｃ−Ｂ≧−１０ｍｍであることは、良好な容器を得るための成形時間範囲が充分広いことを意味する。
【０１６２】
２．使用材料
（１）長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（Ｘ）
下記の製造例１〜３で製造した重合体（ＰＰ−１）〜重合体（ＰＰ−３）を用いた。
【０１６３】
［製造例１（ＰＰ−１の製造）］
＜触媒成分（Ａ）の合成例１＞
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体１）の合成）：
（ｉ）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６４】
（ｉｉ）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ  ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。
【０１６５】
（ｉｉｉ）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。
放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。
【０１６６】
（ｉｖ）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに、１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。
【０１６７】
（ｖ）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）。
【０１６８】
＜触媒成分（Ａ）の合成例２＞
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成：（成分［Ａ−１］（錯体２）の合成）：
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１―２４０９０９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、実施した。
【０１６９】
＜触媒合成例１＞
（ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水２，２６４ｇに９６％硫酸（６６８ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）４Ｌを加えた。このスラリーを９０℃で２１０分加熱した。この反応スラリーを蒸留水４，０００ｇ加えた後にろ過したところ、ケーキ状固体８１０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム４３２ｇ、蒸留水１，９２４ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入した。このスラリーを室温で１２０分反応させた。このスラリーに蒸留水４Ｌ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ５〜６まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体７６０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１００℃で一昼夜予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２００℃、２時間、減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト２２０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：６．４５重量％、Ｓｉ：３８．３０重量％、Ｍｇ：０．９８重量％、Ｆｅ：１．８８重量％、Ｌｉ：０．１６重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．１７５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１７０】
（ｉｉ）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１３２ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を６８．０ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率が１／１００になるまで洗浄し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例１で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（２１０μｍｏｌ）をトルエン（４２ｍＬ）に溶解し（溶液１）、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、前記触媒成分（Ａ）の合成例２で作製したｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（９０μｍｏｌ）をトルエン（１８ｍＬ）に溶解した（溶液２）。
先ほどの化学処理スメクタイトが入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．８４ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．２ｍＬ）を加えた後、上記溶液１を加えて２０分間室温で撹拌した。その後更にトリイソブチルアルミニウム（０．３６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．５０ｍＬ）を加えた後、上記溶液２を加えて、１時間室温で攪拌した。
その後、ヘプタンを３３８ｍＬ追加し、このスラリーを、１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのち、プロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし、４時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（６ｍｍｏｌ：濃度１４３ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７．０ｍＬ）を加えて５分攪拌した。
この固体を１時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒５２．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．６４であった。
以下、このものを「予備重合触媒１」という。
【０１７１】
＜重合＞
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、十分に脱水した液化プロピレン４０ｋｇを導入した。これに水素３．８リットル（標準状態の体積として）、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４７０ｍｌ（０．１２ｍｏｌ）を加えた後、内温を７０℃まで昇温した。次いで、予備重合触媒１を２．８ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）、アルゴンで圧入して重合を開始させ、内部温度を７０℃に維持した。２時間経過後に、エタノールを１００ｍｌ圧入し、未反応のプロピレンをパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより重合を停止した。
得られたポリマーを９０℃窒素気流下で１時間乾燥し、１７．４ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−１」という）を得た。
触媒活性は、６２１０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは０．６０ｇ／１０分であった。
【０１７２】
［製造例２（ＰＰ−２の製造）］
添加する水素を４．４リットル、使用する予備重合触媒１を２．４ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１６．５ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−２」という。）を得た。
触媒活性は、６８８０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【０１７３】
［製造例３（ＰＰ−３の製造）］
添加する水素を６．６リットル、使用する予備重合触媒１を１．９ｇ（予備重合ポリマーを除いた重量で）で行う以外は、製造例１と同様に実施した。１６．５ｋｇの重合体（以下、「ＰＰ−３」という。）を得た。
触媒活性は、８０５０（ｇ−ＰＰ／ｇ−ｃａｔ）であった。ＭＦＲは４．６ｇ／１０分であった。
【０１７４】
［ＰＰ−１〜ＰＰ−３のペレット（Ｘ１）〜（Ｘ３）の製造］
製造例１〜３で製造したプロピレン系樹脂（ＰＰ−１〜ＰＰ−３）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．１２５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い室温下で３分間混合した後、二軸押出機にて溶融混練して、ポリプロピレン樹脂（Ｘ）のペレット（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）を得た。
なお、二軸押出機には、テクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は４００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０、１６０、２１０、２３０（以降、ダイス出口まで同温度）℃設定とした。
これらのペレット（Ｘ１）〜（Ｘ３）について、ＭＦＲ、ＣＸＳ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、分岐指数、ＭＴ、伸張粘度の評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１７５】
（Ｘ４）市販の電子線変成による高溶融張力ＰＰ：
バゼルポリオレフィン社より市販された高溶融張力ＰＰ、グレード名「ＰＦ８１４」を用いた。（Ｘ１）と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
（Ｘ５）市販の過酸化物変成による高溶融張力ＰＰ：
ボレアリス社より市販されている高溶融張力ＰＰ、「ＷＢ１４０ＨＭＳ」を用いた。（Ｘ１）と同様に各種の評価を行い、結果を表１に示した。
【０１７６】
【表１】
2013199643.tif 000005
【０１７７】
（２）プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）
下記の製造例４で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１）、製造例５で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ２）、製造例６で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ３）、製造例７で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ４ｃ）、製造例８で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ５ｃ）、製造例９で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ６）、製造例１０で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ７）、製造例１１で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１２ｃ）、製造例１２で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１３ｃ）、製造例１３で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１６）、製造例１４で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１７）と、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）相当品として、日本ポリプロ社より市販されているホモポリプロピレン樹脂（Ｙ８ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｙ９ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｙ１０ｃ）、ポリプロピレン樹脂（Ｙ１１ｃ）を用いた。尚、市販品については、グレード名などを後述する。
【０１７８】
［製造例４（Ｙ１の製造）］
（ｉ）固体触媒成分（ｂ）の製造
窒素置換した内容積５０リットルの撹拌機付槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２０リットルを導入し、次いで、塩化マグネシウム１０モルとテトラブトキシチタン２０モルとを導入して９５℃で２時間反応させた後、温度を４０℃に下げ、メチルヒドロポリシロキサン（粘度２０センチストークス）１２リットルを導入して更に３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン５リットルを導入し、次いで、上記で合成した固体成分をマグネシウム原子換算で３モル導入した。ついで、ｎ−ヘプタン２．５リットルに、四塩化珪素５モルを混合して３０℃、３０分間かけて導入して、温度を７０℃に上げ、３時間反応させた後、反応液を取り出し、生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
さらに、引き続いて、前記撹拌機付槽を用いて該槽に脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン２．５リットルを導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して９０℃、３０分間で導入し、９５℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いで、室温下四塩化チタン２リットルを追加し、１００℃に昇温した後２時間反応した。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化珪素０．６リットル、ｎ−ヘプタン８リットルを導入し９０℃で１時間反応し、ｎ−ヘプタンで十分洗浄し、固体成分を得た。この固体成分中にはチタンが１．３０質量％含まれていた。
次に、窒素置換した前記撹拌機付槽にｎ−ヘプタン８リットル、上記で得た固体成分を４００ｇと、ｔ−ブチル−メチル−ジメトキシシラン０．２７モル、ビニルトリメチルシラン０．２７モルを導入し、３０℃で１時間接触させた。次いで１５℃に冷却し、ｎ−ヘプタンに希釈したトリエチルアルミニウム１．５モルを１５℃条件下３０分かけて導入、導入後３０℃に昇温し２時間反応させ、反応液を取り出し、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分３９０ｇを得た。
得られた固体触媒成分中には、チタンが１．２２質量％含まれていた。
更に、ｎ−ヘプタンを６リットル、ｎ−ヘプタンに希釈したトリイソブチルアルミニウム１モルを１５℃条件下３０分かけて導入し、次いでプロピレンを２０℃を越えないように制御しつつ約０．４ｋｇ／時間で１時間導入して予備重合した。その結果、固体１ｇ当たり０．９ｇのプロピレンが重合したポリプロピレン含有の固体触媒成分（ｂ）が得られた。
【０１７９】
（ｉｉ）プロピレンブロック共重合体の製造
（前段重合工程：プロピレン重合体の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度６５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１２となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、固体触媒成分（ｂ）として、上記記載の触媒をポリマー重合速度が１８ｋｇ／ｈｒになるように供給し、プロピレン重合体を製造した。第１反応器で重合したパウダー（プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【０１８０】
（後段重合工程：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．１５となるように連続的に供給すると共に、活性水素化合物としてエチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．０倍モルになるように供給し、プロピレン−エチレン共重合体を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を（Ｙ１）とした。
【０１８１】
［製造例５（Ｙ２の製造）］
製造例４で使用した触媒および重合方法を用い、上記後段重合工程におけるエチレン／プロピレンのモル比で０．１１、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して０．７６倍モルになるように変更した以外は、製造例４に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ２）を製造した。
【０１８２】
［製造例６（Ｙ３の製造）］
製造例４で使用した触媒および重合方法を用い、上記前段重合工程における重合温度を７０℃、後段重合工程におけるエチレン／プロピレンのモル比で０．３２、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して０．８０倍モルになるように変更した以外は、製造例４に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ３）を製造した。
【０１８３】
［製造例７（Ｙ４ｃの製造）］
製造例４で使用した触媒および重合方法を用い、上記後段重合工程におけるエチレン／プロピレンのモル比で０．１７、更に分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．００２０となるように連続的に供給、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．２倍モルになるように変更した以外は、製造例４に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ４ｃ）を製造した。
【０１８４】
［製造例８（Ｙ５ｃの製造）］
製造例４で使用した触媒および重合方法を用い、上記後段重合工程におけるエチレン／プロピレンのモル比で０．０５２、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して０．６６倍モルになるように変更した以外は、製造例４に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ５ｃ）を製造した。
【０１８５】
［製造例９（Ｙ６の製造）］
（ｉ）固体触媒成分（ｃ）の製造
充分に窒素置換した内容積５０リットルの攪拌機付槽に、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタン、２０リットルを導入し、次いでＭｇＣｌ２を１０モル、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４を２０モル導入し、９５℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシロキサン（２０センチストークスのもの）を１２リットル導入し、３時間反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで、前記攪拌機付槽を用いて該槽に、上記と同様に精製したｎ−ヘプタンを５リットル導入し、上記で合成した固体成分をＭｇ原子換算で３モル導入した。次いでｎ−ヘプタン２．５リットルにＳｉＣｌ４５モルを混合して３０℃、３０分間でフラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。
次いで前記攪拌機付槽へｎ−ヘプタン２．５リットル導入し、フタル酸クロライド０．３モルを混合して、７０℃、３０分間で導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄した。次いでＴｉＣｌ４  ２リットルを導入して１１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタンで洗浄して固体触媒成分（ｃ）を製造するための固体成分（ｃ１）を得た。この固体成分のチタン含量は２．０重量％であった。
次いで、窒素置換した前記攪拌機付槽にｎ−ヘプタンを８リットル、上記で合成した固体成分（ｃ１）を４００グラム導入し、成分（ｃ２）としてＳｉＣｌ４  ０．６リットルを導入して９０℃で２時間反応させた。反応終了後、さらに成分（ｃ３）として（ＣＨ２＝ＣＨ）Ｓｉ（ＣＨ３）３  ０．５４モル、成分（ｃ４）として（ｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）２  ０．２７モルおよび成分（ｃ５）としてＡｌ（Ｃ２Ｈ５）３  １．５モルを順次導入して３０℃で２時間接触させた。接触終了後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、塩化マグネシウムを主体とする成分（ｃ）３９０ｇを得た。このもののチタン含量は、１．８重量％であった。
【０１８６】
（ｉｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
内容積４００リットルの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブをプロピレンガスで充分に置換し、重合溶媒として脱水及び脱酸素したｎ−ヘプタン１２０リットルを入れた。次に温度７０℃の条件下、トリエチルアルミニウム３０ｇ、水素９１リットル、および前記触媒ｃを３０ｇ加えた。オートクレーブを内温７５℃に昇温した後、プロピレンを２０．２５Ｋｇ／Ｈｒ、水素を２０２．５Ｌ／Ｈｒで供給。２００分後にプロピレン、水素の供給を停止した。プロピレン、水素の供給の間、器内の圧力は徐々に上昇し、最終的に０．６６ＭＰａＧまで上昇。その後、残重合を行い、器内の圧力が０．３５ＭＰａになった時点で、反応器内のガスを０．０３ＭＰａＧまでパージし、プロピレン重合体を得た（前段重合工程）。
次いで、オートクレーブを内温６５℃にセットした後、ｎ−ブタノールを１２．５ｃｃ導入、次いで、プロピレンを２．２５Ｋｇ／Ｈｒ、エチレンを０．９６Ｋｇ／Ｈｒで供給。１４０分後エチレン、プロピレンの供給を停止、重合を終了した。圧力はエチレン、プロピレン供給開始時０．０３ＭＰａＧであったが、供給停止時０．０２ＭＰａＧであった（後段重合工程）。
得られたスラリーは、次の攪拌機付き槽に移送し、ブタノールを２．５リットル加え、７０℃で３時間処理し、更に次の攪拌機付き槽に移送、水酸化ナトリウム２０ｇを溶解した純水１００リットルを加え、１時間処理した後、水層を静置後分離、触媒残渣を除去した。スラリーは遠心分離機で処理し、ヘプタンを除去、８０℃の乾燥機で３時間処理しヘプタンを完全に除去、５９．６ＫｇのＹ６を得た。
【０１８７】
［製造例１０（Ｙ７の製造）］
製造例９で使用した触媒および重合方法を用い、上記前段重合工程における水素供給を、１８０Ｌ／Ｈｒに変更した以外は、製造例８に準じて行いプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ７）を製造した。また、前段重合工程におけるプロピレン、水素供給停止時の最終圧力は、０．６１ＭＰａＧ、後段重合工程におけるプロピレン、エチレン供給停止時の最終圧力は、０．０２ＭＰａＧであった。
【０１８８】
［製造例１１（Ｙ１２ｃの製造）］
（ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（前段重合工程：プロピレン重合体の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度５５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０８２となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、前記固体触媒成分（ｂ）をポリマー重合速度が１２．５ｋｇ／ｈｒになるように供給し、プロピレン重合体を製造した。第１反応器で重合したパウダー（プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように、連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【０１８９】
（後段重合工程：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度６０℃、圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．５０、また水素を水素／（エチレン＋プロピレン）のモル比で０．０３８となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して１．１倍モルになるように供給し、プロピレン−エチレン共重合体を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレン系ブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を（Ｙ１２ｃ）とした。
【０１９０】
［製造例１２（Ｙ１３ｃの製造）］
（ｉ）プロピレン系ブロック共重合体の製造
（前段重合工程：プロピレン重合体の製造）
内容積２３０リットルの流動床式反応器を２個連結してなる連続反応装置を用いて重合を行った。まず第１反応器で、重合温度７５℃、プロピレン分圧１．８ＭＰａ（絶対圧）、分子量制御剤としての水素を、水素／プロピレンのモル比で０．０１４となるように連続的に供給するとともに、トリエチルアルミニウムを５．２５ｇ／ｈｒで、前記固体触媒成分（ｂ）をポリマー重合速度が２２．５ｋｇ／ｈｒになるように供給し、結晶性プロピレン重合体成分を製造した。第１反応器で重合したパウダー（プロピレン重合体）は、反応器内のパウダー保有量を６０ｋｇとなるように連続的に抜き出し、第２反応器に連続的に移送した。
【０１９１】
（後段重合工程：プロピレン−エチレン共重合体の製造）
続いて、第２反応器内が、重合温度８０℃、圧力１．５ＭＰａになるように、プロピレンとエチレンをエチレン／プロピレンのモル比で０．８６となるように連続的に供給すると共に、エチルアルコールを、トリエチルアルミニウムに対して３．４倍モルになるように供給し、プロピレン−エチレン共重合体を製造した。第２反応器で重合が終了したパウダー（プロピレン重合体とプロピレン−エチレン共重合体成分とからなるプロピレン系ブロック共重合体）は、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとなるように連続的にベッセルに抜き出した。水分を含んだ窒素ガスを供給して反応を停止させ、プロピレンブロック共重合体を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体を（Ｙ１３ｃ）とした。
【０１９２】
［製造例１３（Ｙ１６の製造）］
前段重合工程（プロピレン重合体の製造）の際に、重合温度を６０℃、水素／プロピレンのモル比を０．０２７、反応器内のパウダー保有量を４０ｋｇとし、後段重合工程（プロピレン−エチレン共重合体の製造）の際に、重合温度を７０℃とし、エチレン／プロピレンのモル比が０．１７となる様にプロピレンとエチレンを連続的に供給し、水素／プロピレンのモル比が０．００２３となるように水素を連続的に供給し、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して１．０５倍モルになるように変更した以外は、製造例４と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１６）の製造を行った。
【０１９３】
［製造例１４（Ｙ１７の製造）］
後段重合工程（プロピレン−エチレン共重合体の製造）の際に、エチレン／プロピレンのモル比が０．３０となる様にプロピレンとエチレンを連続的に供給し、水素を供給せず、エチルアルコールをトリエチルアルミニウムに対して０．８６倍モルになるように変更した以外は、製造例１３と同様にして、プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ１７）の製造を行った。
【０１９４】
これらの製造例にて得られた原料パウダーを、下記の条件でペレタイズして、各種の評価を行った結果を表２に示す。
［プロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）ペレットの製造］
上記製造例で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）１００重量部に対し、フェノ−ル系酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部、フォスファイト系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を配合し、高速攪拌式混合機（ヘンシェルミキサ−、商品名）を用い室温下で３分間混合した。その後、二軸押出機で溶融混練して押し出し、冷水槽を通した後にストランドカッターにてストランドをカットしてペレットを得た。
なお、二軸押出機にはテクノベル社製ＫＺＷ−２５を用い、スクリュー回転数は３００ＲＰＭ、混練温度は、ホッパ下から８０、１６０、１８０、２００、２００、２００、２１０、２１０、２１０℃（ダイス出口）に設定した。
【０１９５】
（Ｙ８ｃ）：
日本ポリプロ社より市販されている、ホモポリプロピレン樹脂、グレード名「ＳＡ３Ａ」を用いた。これはブロック共重合体ではないので、（Ｙ−１）成分が１００重量％とみなせる。各種の評価を行った結果を表２に示す。
（Ｙ９ｃ）：
日本ポリプロ社より市販されている、ポリプロピレン樹脂、グレード名「ＥＣ９」を用いた。各種の評価を行った結果を表２に示す。
（Ｙ１０ｃ）：
日本ポリプロ社より市販されている、ポリプロピレン樹脂、グレード名「ＢＣ０４Ｇ」を用いた。各種の評価を行った結果を表２に示す。
（Ｙ１１ｃ）：
日本ポリプロ社より市販されている、ポリプロピレン樹脂、グレード名「ＢＣ６」を用いた。各種の評価を行った結果を表２に示す。
【０１９６】
【表２】
2013199643.tif 000006
【０１９７】
［偏光顕微鏡観察による構造形成の抑制の確認］
表３に記載の割合で、（Ｘ）成分と（Ｙ）成分をドライブレンドし、ＩＫＧ製３０ｍｍφ単軸押出機を使用してブレンドサンプルを調整した。押出機運転条件は、回転数２０ＲＰＭ、シリンダー温度２３０℃である。得られたブレンドサンプルについて、２３０℃でプレス成形を行い１ｍｍの厚さのシートに成形し、適当なサイズに切り取ってリンカム過熱剪断ステージＣＳＳ４５０にセットした。図２および図５に示したような装置により、温度１７０℃、剪断速度２ｓ−１で、１０分間定常剪断をかけ続け、その間の構造発展の様子を観察した。
デジタルマイクロスコープで取り込んだ画像を以下の方法で画像解析することにより、シシ−ケバブ構造の発達について、解析した。ここで、（Ｘ）成分としては、前記（Ｘ２）を用い、（Ｙ）成分として、（Ｙ８ｃ）（通常のホモポリプロピレン）を使用した場合を構造の基準とし、これとの比較により、次の評価基準で、判定した。
×：基準サンプルの結果より構造が発達しやすい。
△：基準サンプルの結果とほぼ同等の構造が形成。
○：基準サンプルの結果より若干構造形成が抑制される。
◎：基準サンプルの結果と比べ、顕著に構造形成が抑制される。
【０１９８】
［画像解析方法］：
上記デジタルマイクロスコープで得られた画像は、画像解析ソフトＡＴＩｍａｇｅ（ｖｅｒ４．５）を用いて、輝度解析を行った。以下に解析手法の詳細を記す。
画像をモノクロ変換し、デジタルマイクロスコープ視野内の画像領域の水平部に対し、位置の異なる３線上について輝度線上分布を測定した。この際、構造発展が強い部位は、白色画像であるため、輝度の強さより評価できる。得られた輝度の数値の平均値或いは標準偏差により上記の通り、構造発展の強さを判定した。
表３に、構造形成抑制に関する結果を示す。本発明の規定の要件を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｙ）を用いると、長鎖分岐構造を有するＰＰによるシシ−ケバブ構造由来の不均一構造の形成を抑制できていることが分かる。
【０１９９】
【表３】
2013199643.tif 000007
【０２００】
［実施例１］
成分（Ｘ）をペレット（Ｘ２）、成分（Ｙ）をペレット（Ｙ７）とし、ペレット（Ｘ２）とペレット（Ｙ７）の重量比率を７０：３０とした混合物１００重量部と、発泡剤として、化学発泡剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ−Ｊ、日本ベーリンガーインゲルハイム社製）４．０重量部をリボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、スクリュー径６５ｍｍΦの押出機に投入した。
押出機のシリンダー設定温度を２５０℃として樹脂を加熱溶融して可塑化するとともに化学発泡剤を分解させて発泡成形用プロピレン系樹脂組成物とした後、速やかにその後段で冷却を実施、最終的な樹脂温度（以降、発泡温度と呼ぶ）が１６５℃となるように冷却した後、押出機先端に取付けられたＴダイ（ギャップ＝０．４ｍｍ）よりそのプロピレン系樹脂組成物を大気中に押出して発泡させた。
該発泡体を冷却ロールおよびエアナイフにより冷却しつつ、ピンチロール引取りによる延展を行なって厚みを調整、厚み１．５ｍｍの発泡シートを形成した。
得られた発泡シートは、密度が０．２９ｇ／ｃｍ３であり、平均気泡径８０μｍの連続気泡率の低い緻密な気泡構造を有する外観良好なものであった。発泡シートの評価結果を表４に示す。
得られた発泡シートは、耐ドローダウン性が非常に優れ、良好な熱成形性を示唆するものであった。
【０２０１】
［実施例２〜１２］
表４に示すような重量比率で成分（Ｘ）と成分（Ｙ）のペレットを混合して、実施例１記載と同様の方法で、発泡シートを作製した。得られた発泡シートの評価結果を表４に示す。
【０２０２】
［実施例１３］
発泡層を得るために、成分（Ｘ）のペレット（Ｘ２）と成分（Ｙ）のペレット（Ｙ７）の重量比率を５０：５０とした混合物１００重量部と、気泡調整剤として化学発泡剤（商品名：ハイドロセロールＣＦ４０Ｅ−Ｊ、日本ベーリンガーインゲルハイム社製）０．５重量部とを、リボンブレンダーにより均一に攪拌混合し、バレル途中に物理発泡剤注入用のバレル孔を有するスクリュー径６５ｍｍΦの押出機に投入した。
押出機のシリンダー設定温度を２５０℃として樹脂を加熱溶融して可塑化するとともに気泡調整剤を分解させながら、該混合物１００重量部に対して、二酸化炭素を０．４５重量部にて、圧入混練して発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物とした。
押出機の後段でその発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を速やかに冷却し、最終的な樹脂温度が１６５℃となるように冷却した。
また、非発泡層を得るために、スクリュー径４０ｍｍΦ押出機に、ホモプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、グレード名「ＳＡ３Ａ」、ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分）１００重量部からなる熱可塑性樹脂組成物を投入して、２２０℃で加熱溶融後、１８０℃まで冷却しながら、上記発泡成形用ポリプロピレン系樹脂組成物とともにフィードブロックを介してＴダイ（ギャップ＝０．４ｍｍ）より非発泡層−発泡層−非発泡層からなる２種３層構成で大気中に共押出して、多層発泡シートとした。
該発泡体を冷却ロールおよびエアナイフにより冷却しつつ、ピンチロール引取りによる延展を行なって厚みを調整、厚み１．７ｍｍの発泡シートを形成した。
得られた該多層発泡シートは、非発泡層：発泡層：非発泡層の厚み比率が５：９０：５の層構成を有し、密度が０．３１ｇ／ｃｍ３、平均気泡径１２０μｍの連続気泡率の低い緻密な気泡構造を有する外観良好なものであった。発泡シートの評価結果を表４に示す。
【０２０３】
［実施例１４、１５］
表４に示すような重量比率で成分（Ｘ）と成分（Ｙ）のペレットを混合して、実施例１３記載と同様の方法で、多層発泡シートを作製した。得られた発泡シートの評価結果を表５に示す。
【０２０４】
［実施例１６］
成分（Ｘ）のペレット（Ｘ２）と成分（Ｙ）のペレット（Ｙ７）の重量比率を５０：５０とした混合物１００重量部に対し、成分（Ｚ）としてホモプロピレン樹脂（日本ポリプロ（株）製、グレード名「ＭＡ１Ｂ」、ＭＦＲ＝２１ｇ／１０分、ＭＴ＜０．５ｇ）を１５０重量部混合した混合物を発泡層用樹脂とした以外は、実施例１３記載と同様の方法で多層発泡シートを作製した。得られた発泡シートの評価結果を表５に示す。
【０２０５】
【表４】
2013199643.tif 000008
【０２０６】
【表５】
2013199643.tif 000009
【０２０７】
［比較例１］
成分（Ｙ）のペレット（Ｙ１）単独で、発泡温度を１７０℃とした以外は、実施例１に記載と同様の方法で発泡シートを作製した。その発泡シートは、均一な延展が難しく、厚み斑が多いものであった。また、気泡の合一が見られ、部分的な凹部（ヒケ）も観察された。得られた発泡シートの評価結果を表６に示す。
【０２０８】
［比較例２］
成分（Ｘ）のペレット（Ｘ１）単独で、発泡温度を１７０℃とした以外は、実施例１に記載と同様の方法で発泡シートを作製した。その発泡シートには、延展不良の箇所が認められ、厚み斑があった。得られた発泡シートの評価結果を表６に示す。
【０２０９】
［比較例３〜１１］
表５に示すような重量比率で成分（Ｘ）と成分（Ｙ）のペレットを混合して、実施例１に記載と同様の方法で発泡シートを作製した。得られた発泡シートの評価結果を表６に示す。
【０２１０】
【表６】
2013199643.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０２１１】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物、それから得られるポリプロピレン系（多層）発泡シートおよび該発泡シートを用いた熱成形体は、均一微細な発泡セルが得られ、外観、熱成形性、耐衝撃性、軽量性、剛性、耐熱性、断熱性、耐油性等に優れていることより、トレー、皿、カップなどの食品容器や自動車ドアトリム、自動車トランクマットなどの車両内装材、包装、文具、建材などに好適に利用でき、工業的価値は極めて高い。
【図１】
2013199643.tif 000011
【図２】
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【図３】
2013199643.tif 000013
【図４】
2013199643.tif 000014
【図５】
2013199643.tif 000015