(57)【要約】【課題】取り扱いやすく、かつ、安価にＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金から金属コバルトを回収することができるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法を提供する。【解決手段】Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金をカルシウムフェライトとともに酸化精製して金属コバルトを回収する。【選択図】図１
2013199692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むことを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法。
（１）  Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金をカルシウムフェライトとともに酸化精製して金属コバルトを含む酸化精製メタルを得る第一酸化精製工程。
【請求項２】
さらに以下の工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法。
（２）  前記金属コバルトを含む酸化精製メタルをカルシウムフェライトとともに酸化精製して金属コバルトを含む酸化精製メタルを得る第二酸化精製工程。
【請求項３】
さらに以下の工程を含むことを特徴とする請求項２に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法。
（３）前記工程（２）で得られた酸化精製メタルを酸で浸出処理し、前記酸化精製メタル中の金属コバルトを浸出させたコバルト含有液を得る酸浸出工程、
（４）前記コバルト含有液を電解採取して金属コバルトを得る電解採取工程。
【請求項４】
前記工程（３）の酸浸出工程後のコバルト含有液を浄液し、前記工程（４）において浄液したコバルト含有液を電解採取することを特徴とする請求項３に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金（以下、ＣＣＭ合金とも称する）は、優れた耐食性、耐摩擦性及び強度を有することから、人工関節や義歯床といった生体材料として注目されている。しかしながら、コバルトをはじめとするレアメタルは高価な金属であり、そのほとんどを輸入に頼っているのが現状である。ＣＣＭ合金の普及にあたっては、使用済みや加工過程で発生した合金屑から、コバルトなどのレアメタルを回収することが重要である。
【０００３】
ＣＣＭ合金はクロムやモリブデンなどの不働態化しやすい金属を含有することから、耐食性に優れ、硫酸などの浸出により合金を水溶液に溶解することは容易でない。
【０００４】
そこで、本発明者は、Ｎａ２Ｏ−Ｓｉ２Ｏ系スラグを用いてＣＣＭ合金を酸化精製し、得られた合金を硫酸で浸出し、得られた浸出液を溶媒抽出によってコバルト含有水溶液を得、このコバルト含有水溶液を電解採取して金属コバルトを回収する方法を提案している（例えば、非特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】資源・素材学会  東北支部  平成２２年度春季大会  開発と環境  講演要旨集（平成２２年６月４日）、ｐ６１、「Ｐ−３５  Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からの金属コバルト回収プロセスの開発」
【非特許文献２】資源・素材学会  資源・素材２０１０（福岡）  企画発表・一般発表（Ｂ）（Ｃ）講演資料（平成２２年９月）  平成２２年度春季大会  開発と環境  講演要旨集（平成２２年６月４日）、ｐ２２７−２２８、「Ｃ４−１６  Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系三元系合金からの金属コバルトの回収」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した方法は、ＣＣＭ合金から金属コバルトを高い回収率で回収することができる。しかしながら、その回収工程において浸出液を溶媒抽出するなど有機溶媒を用いているため、廃液処理コストの増大という課題がある。また、ＣＣＭ合金の酸化精製においては、Ｎａ２Ｏ−Ｓｉ２Ｏ系スラグ生成のためにＮａ２ＣＯ３を使用することから炉体を傷めやすく、結果として設備面でのコストが増大するという課題がある。
【０００７】
本発明は、以上のとおりの背景から、取り扱いやすく、かつ、安価にＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金から金属コバルトを回収することができるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法は、以下の工程を含むことを特徴とする。
（１）  Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金をカルシウムフェライトとともに酸化精製して金属コバルトを含む酸化精製メタルを得る第一酸化精製工程。
【０００９】
このＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法においては、さらに以下の工程を含むことが好ましい。
（２）  前記金属コバルトを含む酸化精製メタルをカルシウムフェライトとともに酸化精製して金属コバルトを含む酸化精製メタルを得る第二酸化精製工程。
【００１０】
このＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法においては、さらに以下の工程を含むことが好ましい。
（３）前記工程（２）で得られた酸化精製メタルを酸で浸出処理し、前記酸化精製メタル中の金属コバルトを浸出させたコバルト含有液を得る酸浸出工程、
（４）前記コバルト含有液を電解採取して金属コバルトを回収する電解採取工程。
【００１１】
このＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金からのコバルトの回収方法においては、前記工程（３）の酸浸出工程後のコバルト含有液を浄液し、前記工程（４）において浄液したコバルト含有液を電解採取することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、取り扱いやすく、かつ、安価にＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金から金属コバルトを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ＣＣＭ系合金からのコバルトの回収手順を示したフローチャートである。
【図２】スラグ中のＣａＯ濃度とスラグ中のコバルト濃度の関係を示した図である。
【図３】スラグ中のＣａＯ濃度とメタル相中のクロム、モリブデン、鉄濃度との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図１を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、ＣＣＭ合金からのコバルトの回収手順を示したフローチャートである。
本実施形態において用いられるＣＣＭ合金は、例えば、クロム及びモリブデンを含有するＣｏ基合金である。このようなＣＣＭ合金としては、クロム２０〜３４ｍａｓｓ％、モリブデン１〜１０ｍａｓｓ％の組成を有するＣｏ基合金を挙げることができる。代表的には、６５ｍａｓｓ％Ｃｏ−２９ｍａｓｓ％Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｍｏ系合金を挙げることができる。このＣＣＭ合金は、不働態化しやすいクロムとモリブデンを含んでいるため、王水等の酸を用いても浸出されない。そこで、本発明では、図１に示されるように、ＣＣＭ合金をカルシウムフェライトとともに酸化精製している（工程（１）：第一酸化精製工程）。
【００１５】
カルシウムフェライトは、ＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグであり、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ２Ｏ３、及びＣａＯを所定量秤量し、混合して得ることができる。このＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグは、ＣａＯ濃度が高いほどスラグへのコバルトの損失を抑えることができる。この観点から、ＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグのＣａＯ濃度は、好ましくは５〜４０ｍａｓｓ％、より好ましくは１０〜３０ｍａｓｓ％であることが望ましい。
【００１６】
ＣＣＭ合金の酸化精製は、ＣＣＭ合金が溶融する温度で行い、所定時間溶融保持する。その際、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが考慮される。溶融保持した後、メタル相とスラグ相とを分離する。分離したメタル相が、金属コバルトを含む酸化精製メタルである。この酸化精製メタルは硫酸等の酸の浸出が容易である。一方、分離したスラグ相はクロム及びモリブデンを含有する。このスラグを還元精製することで、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金を得ることができる。
【００１７】
以上の工程（１）は、乾式であり、取り扱いやすい。また、従来方法において用いられたスラグ生成用のＮａ２ＣＯ３を使用しないため炉体の劣化を低減でき、設備面でのコストを抑えることができるなど、安価にＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金から金属コバルトを回収することができる。
【００１８】
この工程で得られた金属コバルトを含む酸化精製メタルは、Ｃｏ−Ｆｅ系合金でもある。すなわち、ＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグを用いてＣＣＭ合金を溶融すると、スラグ中のＣａＯＸがＣＣＭ合金中のクロムとモリブデンを酸化してＣｏ−Ｆｅ系合金となる。
そこで、本実施形態では、コバルトの純度を高めるために、工程（１）で得られた金属コバルトを含む酸化精製メタル（Ｃｏ−Ｆｅ系合金）をカルシウムフェライトとともに酸化精製することができる（工程（２）：第二酸化精製工程）。
【００１９】
工程（２）で用いられるカルシウムフェライトは、工程（１）で使用したものと同種のものを用いることができる。酸化精製の条件は、工程（１）の酸化精製と同じ条件とすることができる。Ｃｏ−Ｆｅ系合金を溶融保持の際に空気雰囲気とすることもできる。
この工程（２）では、Ｃｏ−Ｆｅ系合金が酸化溶融すると鉄が優先的に酸化するので、その組成においてコバルトの割合が高い酸化精製メタル（メタル相）が得られる。一方、スラグ相は、ＣａＯＸ−ＦｅＯを有し、工程（１）の酸化精製に利用することができる。
【００２０】
工程（２）で得られる酸化精製メタルは、工程（１）で得られる金属コバルトを含む酸化精製メタル（Ｃｏ−Ｆｅ系合金）よりも、硫酸等の酸の浸出が容易となっている。
このため、本実施形態では、さらに、工程（２）で得られた酸化精製メタルを酸で浸出処理し、前記酸化精製メタル中の金属コバルトを浸出させたコバルト含有液を得（工程（３）：酸浸出工程）、次いで、このコバルト含有液を電解採取する（工程（４）：電解採取工程）。電解採取によって液中のコバルトイオンはカソード上に金属コバルトとして電着され、よって金属コバルトの回収が行われる。
【００２１】
工程（３）では、工程（２）で得られる酸化精製メタル中の金属コバルトを硫酸、塩酸、硝酸等の酸で溶解し、酸浸出液としてコバルト含有液を得る。この工程では、金属コバルトとともに酸に可溶な金属も溶解する。例えば、酸化精製メタル中には金属鉄が若干含まれており、酸による浸出処理によって金属コバルトとともに金属鉄も酸に溶解する。得られるコバルト含有液（酸浸出液）には鉄が含まれている。
そこで、本実施形態では、酸浸出液中の鉄を除去するなど酸浸出液を浄液してもよい（浄液工程）。例えば、酸浸出液をｐＨ調整し、液中に溶解している鉄イオンを水酸化鉄として沈殿させ、ろ過等の方法で鉄沈殿物を固液分離することで酸浸出液中の鉄を除去することができる。鉄が除去されたコバルト含有液はろ液として得ることができる。
【００２２】
工程（４）では、工程（３）で得られたコバルト含有液を電解採取して高純度の金属コバルトを得ているが、前記浄液工程を経た後、電解採取することもできる。この場合、さらに高純度の金属コバルトを得ることができる。
電解採取の条件は従来から用いられてきた条件を適用することができる。電解液組成及び電解条件の一例を以下に示す。
（電解液組成）
Co : 25〜50kg/m3 （25〜50g/l）
(NH4)2SO4 : 10〜30kg/m3
（電解条件）
・pH : 4〜6
・電流密度 : 150〜350 A/m2
・浴電圧 : 3.0〜5.5 V
・温度 : 45〜64 ℃ 
・アノード : PbもしくはPb-Sb合金
・カソード : 軟鋼もしくはステンレス鋼
【００２３】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
（第一酸化精製工程）
６５ｍａｓｓ％Ｃｏ−２９ｍａｓｓ％Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｍｏ系合金（ＣＣＭ合金）約２ｇ、ＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグ約１０ｇをＭｇＯるつぼに挿入した。ＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグはＣａＯ濃度が０，１０，２０，３０ｍａｓｓ％となるようにＦｅ，Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯを秤量、混合してスラグ試料とした。以上のＣＣＭ合金及びスラグ試料を、１５５０℃、Ａｒ雰囲気で２時間溶融保持した。その後、試料を炉内から取り出し、Ａｒガスを吹き付け急冷した。急冷した試料はスラグ相とメタル相に分け、各相の組成をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定した。
【００２５】
酸化精製したメタル相は塩酸によって容易に浸出が可能であった。図２に、スラグ中のＣａＯ濃度とスラグ中のコバルト濃度の関係を示す。スラグ中のＣａＯ濃度が高くなると、スラグ中のコバルト濃度が低くなる。よって、スラグへのコバルトの損失を抑えるためには、ＣａＯ濃度が高いスラグの使用が好ましいことが分かる。
【００２６】
図３に、スラグ中のＣａＯ濃度とメタル相中のクロム、モリブデン、鉄濃度との関係を示す。図３に示されるように、ＣＣＭ合金中のクロムとモリブデンは２ｍａｓｓ％以下に除去されていることが分かる。スラグ中のＣａＯ濃度が高くなるとメタル相中のモリブデン濃度が低くなり、メタル相中のクロムは若干高くなる。
このように、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金から金属コバルトを含む酸化精製メタルを得ることができることが確認できた。
【００２７】
＜実施例２＞
（第一酸化精製工程）
６５ｍａｓｓ％Ｃｏ−２９ｍａｓｓ％Ｃｒ−６ｍａｓｓ％Ｍｏ系合金（ＣＣＭ合金）約２ｇ、ＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグ約１０ｇをＭｇＯるつぼに挿入した。ＣａＯＸ−ＦｅＯ系スラグはＣａＯ濃度が０，１０，２０，３０ｍａｓｓ％となるようにＦｅ，Ｆｅ２Ｏ３，ＣａＯを秤量、混合してスラグ試料とした。
流量２００ｃｃ／ｍｉｎでＡｒガスを流してＡｒ雰囲気とし、以上のＣＣＭ合金及びスラグ試料を、１５５０℃で２時間溶融保持した。その後、試料を炉内から取り出し、Ａｒガスを吹き付け急冷した。急冷した試料はスラグ相とメタル相に分け、各相の組成をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定した。メタル相の組成を表１に示し、スラグ中のＣｏ濃度を表２に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
2013199692.tif 000004
【００３０】
表１の結果から、得られたメタル相はＣｏ−Ｆｅ系合金であることが確認された。
（第二酸化精製工程）
得られたＣｏ−Ｆｅ系合金（４４．９ｍａｓｓ％Ｃｏ−５４．６ｍａｓｓ％Ｆｅ−０．５ｍａｓｓ％Ｍｏ）約２ｇと、スラグ（３０ｍａｓｓ％ＣａＯ−７０ｍａｓｓ％ＦｅＯ）約４ｇをＭｇＯるつぼに挿入し、Ａｒ雰囲気で昇温後、空気量２００ｃｃ／ｍｉｎ流しながら１５５０℃で、６０，７０，８０，９０，１００，１１０，１２０分保持した。その後、Ａｒガスで急冷し、メタル相とスラグ相の組成をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定した。メタル相の組成を表３に示し、スラグ中のＣｏ濃度を表４に示す。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
2013199692.tif 000006
【００３３】
（酸浸出工程）
９１．１ｍａｓｓ％Ｃｏ−８．９ｍａｓｓ％Ｆｅの金属片（第二酸化精製工程で得られたメタル相）を０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液によって浸出し、金属コバルト及び金属鉄を浸出させた酸浸出液を得た。
【００３４】
（浄液工程）
過酸化水素によって酸浸出液中の鉄イオンＦｅ２＋をＦｅ３＋に酸化した後、アンモニア水を加えて酸浸出液のｐＨを５に調整し鉄イオンを水酸化鉄として沈殿させた。次いで、ろ過することによって鉄沈殿物（水酸化鉄）を分離し、ろ液としてＣｏ水溶液（コバルト含有液を得た。
【００３５】
（電解採取工程）
次いで、以下の条件で電解採取した。
・電解液の主成分 : CoSO4+H2SO4+(NH4)2SO4
（上記のろ液150mlを使用） 
・Co濃度:7.9g/l
・H2SO4濃度 : 0.3mol/l
・pH : 5
・電流密度 : 200〜400 A/m2 
・浴電圧 : 3V
・温度 : 室温（20℃） 
・アノード : 白金電極(縦2cm×横2cm)
・カソード : 同上 
・電解時間 : １時間
【００３６】
カソードに電着した析出物（０．１５９８ｇ）をＩＣＰ−ＡＥＳ法により決定したところ、析出物は９９．９６ｍａｓｓ％の高純度の金属コバルトであることが分かった。
【図１】
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【図２】
2013199692.tif 000008
【図３】
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