(57)【要約】【課題】  固体酸化物型燃料電池の電解質として好適に用いることができる、欠点が極めて少なく、表面状態が綺麗であり、かつ、反りのないグリーンシート部材を提供する。【解決手段】  離型層を有するポリエステルフィルムの当該離型層上にグリーンシートが積層された部材であり、離型層を有するポリエステルフィルムの厚みがグリーンシートの厚みの０．５〜５．０倍の範囲であることを特徴とする燃料電池の固体電解質用グリーンシート部材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型層を有するポリエステルフィルムの当該離型層上にグリーンシートが積層された部材であり、離型層を有するポリエステルフィルムの厚みがグリーンシートの厚みの０．５〜５．０倍の範囲であることを特徴とする燃料電池の固体電解質用グリーンシート部材。
【請求項２】
離型層の剥離力が２０〜４００ｍＮ／ｃｍの範囲であり、プレス接着率が８０％以上である請求項１に記載の燃料電池の固体電解質用グリーンシート部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は離型フィルムの離型面上に固体酸化物形燃料電池（以下、ＳＯＦＣ（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）と略記する）の電解質として用いられるグリーンシートを成形したグリーンシート部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムがグリーンシ−ト成形用、例えば、セラミック積層コンデンサー、セラミック基板等の各種セラミックの離型用途において使用されている。また、近年、グリーンシート成形を経てＳＯＦＣに使用する固体電解質を製造するプロセスも検討されている。特許文献１および２には、キャリアフィルムとして離型フィルムの使用例が挙げられている。
【０００３】
燃料電池は水素と空気中の酸素を供給し反応させることで発電することを原理とし、有害なガスを発生させないクリーンなエネルギー系として注目を浴びている。また、作動温度が約１０００℃と高く、原料ガスの内部改質が可能であり、水素源として天然ガスや一酸化炭素も利用できる利点がある。さらに、作動温度が高く廃熱の利用価値も高いため、総合的な効率は高く、二酸化炭素の発生量も抑制することができる。
【０００４】
さらに、ＳＯＦＣは電解質が固体であるために電解質の散逸の問題がなく、構造も簡単であり、長寿命が期待できる。ＳＯＦＣは出力密度が高く、改質機が不要なため、コンパクト化、高効率化も期待できる。
【０００５】
固体電解質は、イオン伝導性を有するセラミック粒子（例えば、ジルコニア系粒子等）およびバインダー、添加剤等から構成されるセラミックスラリーを塗布した後、溶媒を乾燥させてシート成形することにより得られる。
【０００６】
一方、ＳＯＦＣは運転温度が高いため、使用できる材料が限定される。また、起動に時間がかかる。そのため、作動温度を下げる検討が行われている。しかし、燃料電池の作動温度が下がると電極・電解質の内部抵抗が大きくなるため、特許文献３〜６では電解質の薄膜化、および作動温度を下げても十分なイオン伝導性を有するイオン伝導性物質や触媒活性の高い電極材料の探索が続けられ、セラミック部材として高度化してきている。
【０００７】
上記のようなセラミック部材としての高度化、特に電解質の薄膜化のためには、グリーンシートは表面状態が綺麗である、かつ、反りの無いことが重要である。表面状態が綺麗かつ、反り無しセラミックシートを成型するため、離型フィルムとグリーンシートの厚み比と剥離力の最適化が非常に重要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２９２０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２０５６０７号公報
【特許文献３】特開２００２−３５８９７６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６３９９４号公報
【特許文献５】特開２００３−３４６８１６号公報
【特許文献６】特開２００４−２００１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、固体酸化物型燃料電池の電解質として用いる、欠点が極めて少なく、表面状態が綺麗であり、かつ、反りのないグリーンシート部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の離型層を持つシリコーンを用いた離型フィルムとグリーンシートにおいて、特定の厚み構成を有するグリーンシート部材を提供することで、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の要旨は、離型層を有するポリエステルフィルムの当該離型層上にグリーンシートが積層された部材であり、離型層を有するポリエステルフィルムの厚みがグリーンシートの厚みの０．５〜５．０倍の範囲であることを特徴とする燃料電池の固体電解質用グリーンシート部材に存する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、離型フィルムを固体酸化物型燃料電池の電解質に用いるグリーンシート成形用として使用し、かつ、グリーンシートとの厚み比、剥離力を最適に調整すれば、表面状態が綺麗かつ、反りの無いグリーンシートが得られ、固体電解質膜の薄肉化による燃料電池の内部抵抗を下げることができ、燃料電池の高出力化に寄与することができ、かつ、グリーンシート部材の生産効率の良くできるために、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法により押出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、必要に応じ、延伸、熱処理を施したフィルムである。
【００１４】
本発明のポリエステルフィルムに使用する原料ポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルを用いる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルを用いる場合は、３０モル％以下の第三成分を含有する共重合体であることが好ましい。共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。
【００１５】
いずれにしても本発明でいうポリエステルとは、通常７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレート単位であるポリエチレン−２，６−ナフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明のポリエステルフィルムの極限粘度は、通常０．４０〜０．９０、好ましくは０．４５〜０．８０、さらに好ましくは０．５０〜０．７０の範囲である。極限粘度が０．４０未満では、フィルムの機械的強度が弱くなる傾向があり、極限粘度が０．９０を超える場合は、溶融粘度が高くなり、押出機に負荷がかかったり、製造コストが増大したりする等の問題が生じる場合がある。
【００１７】
本発明のポリエステルフィルムを構成するポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム原料の製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００１８】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１９】
また、用いる粒子の平均粒径は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜３μｍの範囲である。平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２０】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２１】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用し得る。例えば、各層を構成するポリマーを製造する任意の段階において添加することができる。
【００２２】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２３】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中では、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２４】
本発明の離型フィルムの基材となるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２５】
すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、３層からなるポリエステルフィルムの場合は、複数台の押出機、複数層のマルチマニホールドダイまたはフィ−ドブロックを用い、それぞれのポリエステルを積層して口金から複数層の溶融シートを押出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。
【００２６】
この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２７】
また、本発明においては離型フィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法とは、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。
【００２８】
本発明の離型フィルムを構成する離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。そのような材料の中でも、硬化型シリコーン樹脂を用いることにより、離型性が特に良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００２９】
本発明の離型層は、離型性を有する材料を含有していれば、特に限定されるものではない。その中でも、硬化型シリコーン樹脂を含有するものによれば離型性が良好となるので好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００３０】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等何れの硬化反応タイプでも用いることができる。
【００３１】
具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、東レ・ダウ・コーニング（株）製ＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００３２】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法としては、リバースロールコート、グラビアコート、バーコート、ドクターブレードコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。
【００３３】
本発明の離型ポリエステルフィルムを構成する離型層の塗布量（Ｓｉ）は、０．０１〜５ｇ／ｍ２、さらには０．０１〜２ｇ／ｍ２、特に０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。離型層の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、塗工面の安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難な場合がある。一方、塗工量が５ｇ／ｍ２を超える場合、離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３４】
本発明において、離型層が設けられていない面には、接着層、帯電防止層、塗布層等の塗布層を設けてもよく、また、ポリエステルフィルムにはコロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３５】
本発明の離型ポリエステルフィルムは、離型面の剥離力を特定の範囲内とすることが実用上好ましい。すなわち、本発明の離型フィルムは、少なくとも一方の離型層の常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍ以下の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲である。常態剥離力が４００ｍＮ／ｃｍを超える場合は、特にグリーンシートが薄い場合にはグリーンシート剥離時に、グリーンシートが剥がれにくく、破れやすいという問題がある。一方、２０ｍＮ／ｃｍ未満の場合、工程中に、グリーンシートが離型ポリエステルフィルムの端部から部分的に剥がれる等の不具合を生じる場合がある。
【００３６】
本発明の離型フィルムは、離型層のシリコーンがグリーンシートに移行し、グリーンシート成型工程発生する欠点を防いだり、シリコーンが原因による異物の発生を防いだりするため、加熱処理により離型層中のシリコーンが離型層表面に接触した表面に移行する指標であるプレス接着率を通常８０％以上、好ましくは８５％以上とする。プレス接着率が８０％未満の場合、離型フィルムの離型面と接する相手方グリーンシート表面へのシリコーン移行が多くなり、当該グリーンシートをＳＯＦＣ用として使用した場合、移行したシリコーンが焼成後も酸化物として残り、正常な電極反応を阻害することも懸念される。
【００３７】
本発明のグリーンシートは、離型フィルム面に、セラミックスラリーを所定の塗布量（乾燥後）になるように塗布し、通常１２０℃にて乾燥して得ることができる。
【００３８】
セラミックグリーンシートの材料である誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、又は水系ペーストで構成される。
【００３９】
誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、これらを混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシートの厚みよりも粒径の小さい粉末を使用することが望ましい。
【００４０】
有機ビヒクルとは、バインダーを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダーとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダーが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。
【００４１】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダーを溶解させたものである。水溶性バインダーとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量は、たとえばバインダーは１〜５重量％程度、溶剤又は水は１０〜５０重量％程度とすればよい。
【００４２】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されてもよい。ただし、これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが望ましい。バインダー樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、２５〜１００重量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、セラミックグリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難となることがある。
【００４３】
次に、ドクターブレード法などにより、上記誘電体ペーストをキャリアシートＡ（本発明の離型フィルム又はシート）上に塗布し、セラミックグリーンシートを形成する。セラミックグリーンシートの厚さは、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度である。セラミックグリーンシートは、形成後に乾燥される。セラミックグリーンシートの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。
【００４４】
本発明の離型フィルムの離型層の厚みは、グリーンシートの厚みの０．５〜５．０倍の範囲で、好ましくは１．０〜４．０倍、さらに好ましくは１．５〜３．５倍の範囲である。離型フィルムとグリーンシートの厚み比が０．５より低い場合、土台となる離型フィルムにコシがなく、ハンドリングが難しい、グリーンシートの表面性が悪い、また、グリーンシートの反りが大きく、生産性が落ちる、などの不具合が生じるために好ましくない。本発明における反りとは、グリーンシートと離型フィルムの収縮率が合わずに、グリーンシート部材が曲がってしまって、平面性を保てない現象を言う。また、離型フィルムとグリーンシートの厚み比が５．０より高い場合、生産時、加熱不足が起こってしまう、剥離不良を引き起こす、また、生産コストが上がってしまう、などの不具合が生じるために好ましくない。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例を挙げて本説明をさらに説明する。ただし、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下のとおりである。
【００４６】
（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００４７】
（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。
【００４８】
（３）塗布層中金属量、塗布層Ｓｉ量測定
蛍光Ｘ線測定装置（（株）島津製作所製 型式「ＸＲＦ−１５００」）を用いてＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｍｅｔｈｏｄ）法により、下記測定条件下、離型フィルムの離型層が設けられた面および離型層がない面の珪素元素量を測定し、その差をもって、離型層中の珪素元素量とした。次に得られた珪素元素量を用いて、−ＳｉＯ（ＣＨ３）２のユニットとしての塗布量（Ｓｉ）（ｇ／ｍ２）を算出した。なお、本方法での検出限界は、通常１ｐｐｍ程度である。
＜測定条件＞
分光結晶：ＰＥＴ（ペンタエリスリトール）
２θ：１０８．８８°
管電流：９５ｍＡ
管電圧：４０ｋｖ
なお、離型層に珪素元素が存在しない場合は、断面観察等の手法により、塗布量を測定する。
【００４９】
（４）離型塗布層中触媒測定
ＳＡＩＣＡＳを用いて、試料フィルムに斜め切削を行い、断面を露出させた。その後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型質量分析マススペクトル）を用いて、ポリエステルフィルム塗布層中に含まれる白金を含む触媒量を求めた。
【００５０】
（５）離型フィルムの剥離力（Ｆ）の評価
試料フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットした後、室温にて１時間放置後の剥離力を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００５１】
（６）プレス接着率の評価
７５μmポリエステルフィルム／測定試料フィルム／７５μmポリエステルフィルムの構成とし、温度６０℃、圧力１ＭＰａ、時間１２０分の条件でプレス処理を行う。プレス処理後、７５μmポリエステルフィルムの、測定試料フィルム離型層面に接していた側の面に、日東製Ｎｏ．３１テープを貼り付け、剥離力（Ａ）を測定する。剥離力は、引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００５２】
（７）グリーンシ−ト剥離性評価
得られたグリーンシ−トを剥離する際の剥離性を下記判定基準により判定を行った。
・判定基準
○：スムーズに剥離可能（実用上問題ないレベル）
△：スムーズではないが、剥離可能（実用上問題ないレベル）
×：剥離困難（実用上問題あるレベル）
【００５３】
（８）グリーンシートの成形性
得られたグリーンシ−ト成型時の状況より、下記基準より判断した。
・判定基準
○：何の問題も無くグリーンシートが成型できた
×：グリーンシートの一部が離型フィルムより剥がれる
【００５４】
（９）グリーンシートの表面性
得られたグリーンシ−トの離型フィルムの離型層面が接していた面を観察し、下記基準より判定を行った。
・判定基準
○：離型フィルム起因の欠点が見られない。
△：離型フィルム起因の欠点が見られるが、実用上問題ないレベル
×：離型フィルム起因の欠点がみられ、実用上問題あるレベル
【００５５】
（１０）総合評価
製膜性、加工性、機能性、等を考慮に入れた評価を行う。次のような基準で判断する。
○：生産しても充分に製品として供給できる。
×：生産性が悪い。表面状態が悪い、反りは発生する。
【００５６】
実施例および比較例で使用したポリエステルは以下のようにして準備したものである。
＜ポリエステルの製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、平均粒子径１．６μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．０６部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、４時間を経た時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（１）の極限粘度は０．５３、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．９８重量％であった。
【００５７】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
ポリエステルを原料として、ベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約７４０μｍの無定形フィルムを得た。このフィルムを８５℃で縦方向に３．７倍延伸し、ついで、１００℃で横方向に４．０倍延伸し、２１０℃で熱処理して、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【００５８】
実施例１：
＜離型フィルムの製造＞
ポリエステルフィルムの製造で得られた二軸配向ポリエステルフィルムに、下記に示す離型剤組成Ａからなる塗料を、塗布量が０．１ｇ／ｍ２（乾燥後）になるように設けて離型フィルムを得た。
【００５９】
（離型剤組成Ａ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製）  １００部
硬化剤（ＰＬ−４：  信越化学製）  １０部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
（離型組成Ｂ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）  １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：  信越化学製）  １部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１：信越化学製）  １部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
【００６０】
（離型剤組成Ｃ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−８４７Ｈ：信越化学製）  １００部
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：  信越化学製）  １部
ポリエーテル変性シリコーンオイル（ＫＦ−３５１：信越化学製）  ８部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
（離型剤組成Ｄ）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７２３Ａ：信越化学製）  １００部
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７２３Ｂ：信越化学製）  ２部
硬化剤（ＰＳ−３：信越化学製）  ５部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１）  １５００部
【００６１】
＜グリーンシート部材の製造＞
得られた離型フィルムの離型面に下記組成からなるセラミックスラリーを塗布量（乾燥後）が５０μｍになるように塗布し、１２０℃にて乾燥してグリーンシ−ト部材を得た。ロール  Ｔｏ  ロールで無い場合、必要に応じて、保護フィルムを離型フィルムと反対面のグリーンシート上にカバーする。得られたグリーンシート部材は、反り、表面欠陥などはなく、剥離特性も良好であった。
＜セラミックスラリー組成＞
セラミック粉体（ジルコニア粒子）  １００部
バインダー（結合剤）（ポリビニルブチラール樹脂）  ２０部
可塑剤（フタル酸ジオクチル）  １部
トルエン／ＭＥＫ（１：１）混合溶媒  ２０部
【００６２】
実施例２〜７、比較例１〜４：
離型フィルムにおいて、フィルム厚み、離型層の種類（下記表１）を変更する以外は実施例１と同様の方法でフィルムを得た。得られた結果をまとめて下記表２〜３に示す。
【００６３】
【表１】
2013182747.tif 000002
【００６４】
【表２】
2013182747.tif 000003
【００６５】
【表３】
2013182747.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のグリーンシート部材は、セラミック部材としての高度化、特に電解質の薄膜化のため、表面状態、平坦性が良好なグリーンシートが作製でき、燃料電池の固体電解質用グリーンシート部材として好適に利用することができる。