(57)【要約】【課題】繰り返し画像を形成しても、得られる画像の解像度の低下が抑制される電子写真感光体を提供すること。【解決手段】グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種と、を含む組成物の硬化膜で構成され、弾性変形率が４５％以上５５％以下で、且つヤング率が２．８ＧＰａ以上３．７ＧＰａ以下である保護層５を有する電子写真感光体１０である。【選択図】図１
2013178367.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種と、を含む組成物の硬化膜で構成され、弾性変形率が４５％以上５５％以下で、且つヤング率が２．８ＧＰａ以上３．７ＧＰａ以下の層である電子写真感光体。
【請求項２】
前記最表面層が、さらに、層全構成成分に対して１質量％以上３質量％以下でトリオキサンを含む組成物の硬化膜で構成されている請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷輸送材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
Ｆ−((−Ｒ１３−Ｘ)ｎ１（Ｒ１４）ｎ２−Ｙ)ｎ３        (Ｉ)
一般式（Ｉ）中、Ｆは電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤を収納し、当該現像剤によって、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナー像に現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真感光体では、機械強度の高い樹脂が使用されており、更に長寿命化も図られている。例えば、特許文献１では、結着樹脂にエポキシ樹脂を用いた感光体が用いられており、特許文献２では、エポキシ樹脂及びエポキシ基を有する電荷輸送性材料が用いられている。また、特許文献３及び４では、保護層にフェノール樹脂及び水酸基を有する電荷輸送性材料が用いられている。
【０００３】
また、特許文献５では、感光体の表面層中にフッ素系樹脂粒子を分散することにより、感光体表面層の表面エネルギーを低減する方法が提案されている。
また、特許文献６では、感光体表面に不飽和重合性官能基を有した化合物を重合させた保護層中にフッ素系樹脂粒子を分散することが提案されている。
また、特許文献７では、該像担持体は２５℃湿度５０％の環境下でビッカース四角錘ダイヤモンド圧子を用いて硬度試験を行い、最大荷重６ｍＮで押し込んだ時のＨＵ（ユニバーサル硬さ値）が１５０Ｎ／ｍｍ2以上２２０Ｎ／ｍｍ2以下であり、かつ弾性変形率Ｗｅが４０％以上６５％以下である像担持体であって、該像担持体は表面粗さＲｚが０．２〜３．０μｍ、表面凹凸平均間隔Ｓｍが１０〜１００μｍであり、かつ表面の尖り度Ｒｋｕが３＜Ｒｋｕ＜２０の範囲にある像担持体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−５１７４９号公報
【特許文献２】特開平８−２７８６４５号公報
【特許文献３】特開２００２−８２４６９号公報
【特許文献４】特開２００３−１８６２３４号公報
【特許文献５】特開昭６３−２２１３５５号公報
【特許文献６】特開２００５−９１５００号公報
【特許文献７】特開２００６−３０１０９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、繰り返し画像を形成しても、得られる画像の解像度の低下が抑制される電子写真感光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
導電性基体と、前記導電性基体上に設けられた感光層と、を有し、
最表面層が、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種と、を含む組成物の硬化膜で構成され、弾性変形率が４５％以上５５％以下で、且つヤング率が２．８ＧＰａ以上３．７ＧＰａ以下の層である電子写真感光体。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記最表面層が、さらに、層全構成成分に対して１質量％以上３質量％以下でトリオキサンを含む組成物の硬化膜で構成されている請求項１に記載の電子写真感光体。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記電荷輸送材料が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
Ｆ−((−Ｒ１３−Ｘ)ｎ１（Ｒ１４）ｎ２−Ｙ)ｎ３        (Ｉ)
一般式（Ｉ）中、Ｆは電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基を示し、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨを示す。）
【０００９】
請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備え、
画像形成装置に脱着されるプロセスカートリッジ。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーを含む現像剤を収納し、当該現像剤によって、前記電子写真感光体に形成された静電潜像をトナー像に現像する現像手段と、
前記トナー像を被転写体に転写する転写手段と、
前記電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段と、
を備える画像形成装置。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１、２、３に係る発明によれば、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種と、を含む組成物の硬化膜で構成された最表面層の弾性変形率及びヤング率が上記範囲を満たさない場合に比べ、繰り返し画像を形成しても、得られる画像の解像度の低下が抑制される電子写真感光体を提供できる。
【００１２】
請求項４、５に係る発明によれば、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種と、を含む組成物の硬化膜で構成された最表面層であって、弾性変形率及びヤング率が上記範囲を満たさない最表面層を有する電子写真感光体を備えた場合に比べ、繰り返し画像を形成しても、得られる画像の解像度の低下が抑制されるプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図２】他の本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図３】他の本実施形態に係る電子写真感光体を示す概略部分断面図である。
【図４】本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【図５】他の本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
【００１５】
［電子写真感光体］
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた感光層と、を有する。
そして、本実施形態に係る電子写真感光体の最表面層は、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種と、を含む組成物の硬化膜で構成され、弾性変形率が４５％以上５５％以下で、且つヤング率が２．８ＧＰａ以上３．７ＧＰａ以下である層とする。
【００１６】
ここで、最表面層の特性として、ヤング率が低くなるほど、磨耗され難くなり、耐摩耗性が向上することが知られている。
ところで、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料の少なくとも１種と、を含む組成物の硬化膜は、ヤング率が低く、弾性変形率が低い特性を持つ傾向がある。
しかしながら、このような硬化膜で構成された最表面層は、ヤング率が低いことから耐摩耗性が高いものの、弾性変形率が低い傾向があることから塑性的となり、最表面層に付着した放電生成物等の付着物が除去され難くなることがある。これは、最表面層が、塑性的となると、弾性変形し難くなることから、クリーニング手段としてのクリーニングブレードとの接触面積が低く、クリーニング能が発揮され難くなるためと考えられる。
そして、繰り返し画像を形成することにより、最表面層に放電生成物等の付着物が付着してゆくと、得られる画像の解像度が低下する。
【００１７】
これに対して、本実施形態に係る電子写真感光体では、上記組成物の硬化膜で構成された最表面層において、ヤング率を２．８ＧＰａ以上３．７ＧＰａ以下と低い状態を維持させつつ、弾性変形率を４５％以上５５％以下と高くする。これにより、表面層が弾性的な性質を持ち、弾性変形し易くなり、クリーニング手段としてのクリーニングブレードとの接触面積が高まり、最表面層に付着した放電生成物等の付着物が除去され易くなると考えられる。
【００１８】
以上により、本実施形態に係る電子写真感光体では、繰り返し画像を形成しても、得られる画像の解像度の低下が抑制される。
特に、上記組成物の硬化膜で構成された最表面層において、弾性変形率が高くなるほど、磨耗され難くなり、耐摩耗性が向上すると考えられる。つまり、本実施形態に係る電子写真感光体では、最表面層がヤング率が低く且つ弾性変形率が高い特性を持つことにより、より耐摩耗性も向上する。
【００１９】
本実施形態に係る電子写真感光体において、最表面層（硬化膜）のヤング率を２．８ＧＰａ以上３．７ＧＰａ以下と低い状態を維持させつつ、弾性変形率を４５％以上５５％以下と高くする実現方法、特に、最表面層の電気特性を維持しつつ、これを実現する方法としては、例えば、１）〜２）の構成が挙げられる。
１）さらに、層全構成成分に対して１質量％以上３質量％以下でトリオキサンを含む組成物の硬化膜で構成された最表面層とする構成
２）−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基を４つ以上持つ電荷輸送材料（４官能以上の電荷輸送材料）の比率を上げた最表面層とする構成（例えば、４官能以上の電荷輸送材料の比率を全電荷輸送材料に対して４７質量％以上５４質量％以下、である最表面層とする構成）
【００２０】
これらの中でも、より最表面層の電気特性を維持される観点から、１）の構成がよい。これは、トリオキサン（例えば１，３，５−トリオキサン）は、−ＯＨ基を持たず、「−Ｏ−」で連結された構造を持つことから、構造の伸縮性が良くなり最表面層の電気特性及びヤング率を変化させ難く、弾性変形率のみが大きくなると考えられるためである。
【００２１】
以下、図面を参照しつつ、本実施形態に係る電子写真感光体を詳細に説明する。
図１から図３は、それぞれ本実施形態に係る電子写真感光体１０の一部の断面を概略的に示している。
図１に示す電子写真感光体１０は、導電性支持体４上に下引層１が設けられ、下引層の上に感光層として電荷発生層２及び電荷輸送層３が設けられ、さらに最表面層となる表面保護層５が設けられている。
図２に示す電子写真感光体１０は、図１に示す電子写真感光体１０と同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離された感光層を備えているが、下引層１の上に電荷輸送層３、電荷発生層２、表面保護層５が順次設けられている。
図３に示す電子写真感光体１０は、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層、すなわち単層型感光層６（電荷発生／電荷輸送層）に含有し、感光層６の上には表面保護層５が設けられている。
【００２２】
なお、図１〜図３に示す電子写真感光体１０は、感光層上に表面保護層５を設け、当該表面保護層５を最表面層とした形態を示しているが、表面保護層５を設けない場合、感光層の最上層が最表面層となる。具体的には、図１に示す電子写真感光体１０の層構成であって、表面保護層５を設けない層構成の場合、電荷輸送層３が最表面層に相当する。また、図３に示す電子写真感光体１０の層構成であって、表面保護層５を設けない層構成の場合、単層型感光層６が最表面層に相当する。
【００２３】
以下、代表例として図に示す電子写真感光体１０に基づいて、各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する。
【００２４】
（導電性基体）
導電性基体としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、薄膜（例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、及びアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の膜）を設けたプラスチックフィルム等、導電性付与剤を塗布又は含浸させた紙、導電性付与剤を塗布又は含浸させたプラスチックフィルム等が挙げられる。基体の形状は円筒状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
【００２５】
導電性基体として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００２６】
（下引層）
下引層は、導電性基体表面における光反射の防止、導電性基体から感光層への不要なキャリアの流入の防止などの目的で、必要に応じて設けられる。
【００２７】
下引層は、例えば、結着樹脂と、必要に応じてその他添加物とを含んで構成される。
下引層に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
【００２８】
下引層には、シリコン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物等の金属化合物等を含有してもよい。
【００２９】
金属化合物と結着樹脂との比率は、特に制限されず、所望する電子写真感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。
【００３０】
下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂粒子等が挙げられる。なお、表面粗さ調整のために下引層を形成後、その表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウエットホーニング、研削処理等が用いられる。
【００３１】
ここで、下引層の構成として、結着樹脂と導電性粒子とを少なくとも含有する構成が挙げられる。なお、導電性粒子は、例えば体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ未満の導電性を有するものがよい。
【００３２】
導電性粒子としては、例えば、金属粒子（アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの粒子）、導電性金属酸化物粒子（酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの粒子）、導電性物質粒子（カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末の粒子）等が挙げられる。これらの中でも、導電性金属酸化物粒子が好適である。導電性粒子は、２種以上混合して用いてもよい。
また、導電性粒子は、疎水化処理剤（例えばカップリング剤）等により表面処理を施して、抵抗調整して用いてもよい。
導電性粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが望ましく、より望ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００３３】
下引層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた下引層形成用塗布液が使用される。
また、下引層形成用塗布液中に粒子を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。ここで、高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００３４】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００３５】
下引層の膜厚は、１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
【００３６】
ここで、図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど点から好適である。
【００３７】
中間層の形成の際には、上記成分を溶媒に加えた中間層形成用塗布液が使用される。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００３８】
なお、中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、膜厚が大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こすことがある。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の膜厚範囲に設定することがよい。また、この場合の中間層を下引層として使用してもよい。
【００３９】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂中とを含んで構成される。かかる電荷発生材料としては、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が挙げられる。その他、電荷発生材料としては、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が挙げられる。また、これらの電荷発生材料は、単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４０】
電荷発生層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等が挙げられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、例えば１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００４１】
電荷発生層の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液が使用される。
【００４２】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００４３】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
【００４４】
電荷発生層の膜厚は、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００４５】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、電荷輸送材料と、必要に応じて結着樹脂と、を含んで構成される。そして、電荷輸送層が最表面層に該当する場合、上記如く、電荷輸送層は、上記比表面積を持つフッ素樹脂粒子を含む。
【００４６】
電荷輸送材料としては、例えば、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、トリ（ｐ−メチルフェニル）アミニル−４−アミン、ジベンジルアニリン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４′−ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４′−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質、クロラニル、ブロアントラキノン等のキノン系化合物、テトラアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物等の電子輸送物質、及び上記した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
電荷輸送層を構成する結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、塩素ゴム等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマー等があげられる。これらの結着樹脂は、単独又は２種以上混合して用いてもよい。
なお、電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は、例えば１０：１乃至１：５が望ましい。
【００４８】
電荷輸送層は、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液を用いて形成される。
【００４９】
電荷輸送層形成用塗布液中に粒子（例えばフッ素樹脂粒子）を分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００５０】
電荷輸送層層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。
【００５１】
電荷輸送層の膜厚は、望ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より望ましくは１０μｍ以上４０μｍ以下の範囲に設定される。
【００５２】
（表面保護層）
表面保護層の特性について説明する。
表面保護層の弾性変形率は、４５％以上５５％以下であるが、望ましくは４７％以上５４％以下である。
表面保護層の弾性変形率を上記範囲とすることにより、表面保護層に付着した放電生成物等の付着物が除去され易くなると共に、耐摩耗性も向上する。
一方、表面保護層のヤング率は、２．８ＧＰａ以上３．７ＧＰａ以下であるが、望ましくは３．３ＧＰａ以上３．５ＧＰａ以下である。
表面保護層のヤング率を上記範囲とすることにより、耐摩耗性が向上する。
【００５３】
ここで、最表面層のヤング率は、電子写真感光体の最表面（つまり積層した状態の最表面層）に対して、測定装置「ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（ＭＴＳ社製）」を用いて、下記条件にて、押込み負荷試験を実施することにより測定する。
一方、最表面層の弾性変形率も、電子写真感光体の最表面（つまり積層した状態の最表面層）に対して、測定装置「ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒ（ＭＴＳ社製）」を用いて、下記条件にて、除荷試験を実施することにより測定する。
−試験条件−
・圧子押込み深さ：５００ｎｍ
・圧子：バーコビッチ圧子
・ポアゾン比：０．２５
【００５４】
表面保護層の構成について説明する。
表面保護層は、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種と、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基（以下、「反応性基」と称することがある）の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料（以下、「反応性電荷輸送材料」と称することがある）の少なくとも１種と、必要に応じて、トリオキサン等のその他添加剤と、を含む組成物の硬化膜で構成されている。
つまり、表面保護層は、グアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種及び反応性電荷輸送材料の重合体（架橋体）と、トリオキサン等のその他添加剤と、を含む電荷輸送性硬化膜で構成されている。
【００５５】
反応性電荷輸送材料について説明する。
反応性電荷輸送材料は、反応性官能基として、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＯＨから選択される置換基の少なくとも１つを持つ電荷輸送材料である。
【００５６】
反応性電荷輸送材料は、反応性置換基を少なくとも２つ（さらには３つ）持つ電荷輸送材料であることがよい。この如く、電荷輸送材料に反応性官能基が増えることで、架橋密度が上がり、より強度の高い硬化膜（架橋膜）が得られ、特にブレード部材等の異物除去部材を用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、異物除去部材の摩耗の抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この理由の詳細は不明であるが、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られることから、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材の表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【００５７】
反応性電荷輸送材料としては、異物除去部材の摩耗の抑制や、電子写真感光体の磨耗を抑制する観点から、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが望ましい。
Ｆ−((−Ｒ１３−Ｘ)ｎ１（Ｒ１４）ｎ２−Ｙ)ｎ３        (Ｉ)
一般式（Ｉ）中、Ｆは電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基（電荷輸送骨格）、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、ｎ３は１以上４以下の整数を示す。Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは反応性官能基（−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨ、又は−ＣＯＯＨ）を示す。
【００５８】
一般式（Ｉ）中、Ｆを示す電荷輸送能を有する化合物から誘導される有機基における電荷輸送能を有する化合物としては、アリールアミン誘導体が好適に挙げられる。アリールアミン誘導体としては、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体が好適に挙げられる。
【００５９】
そして、一般式（Ｉ）で示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）で示される化合物であることが望ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特に、電荷移動度、酸化などに対する安定性等に優れる。
【００６０】
【化１】
2013178367.tif 000003
【００６１】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１からＡｒ４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に置換若しくは未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又は置換若しくは未置換のアリーレン基を示し、Ｄは−(−Ｒ１３−Ｘ)ｎ１（Ｒ１４）ｎ２−Ｙを示し、ｃはそれぞれ独立に０又は１を示し、ｋは０又は１を示し、Ｄの総数は１以上４以下である。また、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、ｎ１は０又は１を示し、ｎ２は０又は１を示し、Ｘは酸素、ＮＨ、又は硫黄原子を示し、Ｙは反応性官能基を示す。
ここで、置換アリール基及び置換アリーレン基における置換基としては、Ｄ以外のものとして、炭素数１乃至４のアルキル基、炭素数１乃至４のアルコキシ基、炭素数６乃至１０の置換若しくは未置換のアリール基等が挙げられる。
【００６２】
一般式（ＩＩ）中、Ｄを示す「−(−Ｒ１３−Ｘ)ｎ１（Ｒ１４）ｎ２−Ｙ」は、一般式（Ｉ）と同様であり、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に炭素数１以上５以下の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。また、ｎ１として望ましくは、１である。また、ｎ２として望ましくは、１である。また、Ｘとして望ましくは、酸素である。
【００６３】
なお、一般式（ＩＩ）におけるＤの総数は、一般式（Ｉ）におけるｎ３に相当し、望ましくは、２以上４以下であり、さらに望ましくは３以上４以下である。
また、一般式（Ｉ）や一般式（ＩＩ）において、Ｄの総数を一分子中に２以上４以下、望ましくは３以上４以下とすると、架橋密度が上がり、より強度の高い架橋膜が得られ、特に異物除去用のブレード部材を用いた際の電子写真感光体の回転トルクが低減され、ブレード部材の摩耗の抑制や、電子写真感光体の磨耗が抑制される。この詳細は不明であるが、前述したように、反応性官能基の数が増すことで、架橋密度の高い硬化膜が得られ、電子写真感光体の極表面の分子運動が抑制されてブレード部材の表面分子との相互作用が弱まるためと推測される。
【００６４】
一般式（ＩＩ）中、Ａｒ１からＡｒ４としては、下記式（１）から（７）のうちのいずれかであることが望ましい。なお、下記式（１）から（７）は、各Ａｒ１からＡｒ４に連結され得る「−（Ｄ）Ｃ」と共に示す。
【００６５】
【化２】
2013178367.tif 000004
【００６６】
式（１）から（７）中、Ｒ１５は水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基からなる群より選ばれる１種を表し、Ｒ１６からＲ１８はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリーレン基を表し、Ｄ及びｃは一般式（ＩＩ）における「Ｄ」、「ｃ」と同様であり、ｓはそれぞれ０又は１を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
ここで、式（７）中のＡｒとしては、下記式（８）又は（９）で表されるものが望ましい。
【００６７】
【化３】
2013178367.tif 000005
【００６８】
式（８）から（９）中、Ｒ１９及びＲ２０はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、ｔは１以上３以下の整数を表す。
また、式（７）中のＺ’としては、下記式（１０）から（１７）のうちのいずれかで表されるものが望ましい。
【００６９】
【化４】
2013178367.tif 000006
【００７０】
式（１０）から（１７）中、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる１種を表し、Ｗは２価の基を表し、ｑ及びｒはそれぞれ１以上１０以下の整数を表し、ｔはそれぞれ１以上３以下の整数を表す。
上記式（１６）から（１７）中のＷとしては、下記（１８）から（２６）で表される２価の基のうちのいずれかであることが望ましい。但し、式（２５）中、ｕは０以上３以下の整数を表す。
【００７１】
【化５】
2013178367.tif 000007
【００７２】
また、一般式（ＩＩ）中、Ａｒ５は、ｋが０のときはＡｒ１からＡｒ４の説明で例示された上記（１）から（７）のアリール基であり、ｋが１のときはかかる上記（１）から（７）のアリール基から水素原子を除いたアリーレン基である。
【００７３】
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。なお、上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、これらにより何ら限定されるものではない。
【００７４】
【化６】
2013178367.tif 000008
【００７５】
【化７】
2013178367.tif 000009
【００７６】
【化８】
2013178367.tif 000010
【００７７】
【化９】
2013178367.tif 000011
【００７８】
【化１０】
2013178367.tif 000012
【００７９】
【化１１】
2013178367.tif 000013
【００８０】
【化１２】
2013178367.tif 000014
【００８１】
反応性電荷輸送材料の含有量（塗布液における固形分濃度）は、層全構成成分（固形分）に対して、８０質量％以上であり、望ましくは９０質量％以上、より望ましくは９５質量％以上である。この固形分濃度が９０質量％未満であると電気特性が悪化するおそれがある。なお、この反応性電荷輸送材料の含有量の上限は、他の添加剤が有効に機能する限り限定されるものではなく、多いほうが望ましい。
【００８２】
次に、グアナミン化合物について説明する。
グアナミン化合物は、グアナミン骨格（構造）を有する化合物であり、例えば、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、シクロヘキシルグアナミンなどが挙げられる。
【００８３】
グアナミン化合物としては、特に下記一般式（Ａ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ａ）で示される化合物は、１種単独で用いもよいが、２種以上を併用してもよい。特に、一般式（Ａ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。
【００８４】
【化１３】
2013178367.tif 000015
【００８５】
一般式（Ａ）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基、又は炭素数４以上１０以下の置換若しくは未置換の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２からＲ５は、それぞれ独立に水素、−ＣＨ２−ＯＨ、又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す。Ｒ６は、炭素数１以上１０以下の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
一般式（Ａ）において、Ｒ１を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上５以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分岐状であってもよい。
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示すフェニル基は、炭素数が６以上１０以下であるが、より望ましくは６以上８以下である。当該フェニル基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式（Ａ）中、Ｒ１を示す脂環式炭化水素基は、炭素数４以上１０以下であるが、より望ましくは５以上８以下である。当該脂環式炭化水素基に置換される置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
一般式（Ａ）中、Ｒ２からＲ５を示す「−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６」において、Ｒ６を示すアルキル基は、炭素数が１以上１０以下であるが、望ましくは炭素数が１以下８以上であり、より望ましくは炭素数が１以上６以下である。また、当該アルキル基は、直鎖状であってもよし、分岐状であってもよい。望ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
【００８６】
一般式（Ａ）で示される化合物としては、特に望ましくは、Ｒ１が炭素数６以上１０以下の置換若しくは未置換のフェニル基を示し、Ｒ２からＲ５がそれぞれ独立に−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ６を示す化合物である。また、Ｒ６は、メチル基又はｎ−ブチル基から選ばれることが望ましい。
一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば、グアナミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法（例えば、日本化学会編、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページ）で合成される。
以下、一般式（Ａ）で示される化合物の具体例として例示化合物：（Ａ）−１から例示化合物：（Ａ）−４２を示すが、本実施形態はこれらに限られるわけではない。また、以下の具体例は単量体であるが、これら単量体を構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。尚、以下の例示化合物において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｂｕ」はブチル基を、「Ｐｈ」はフェニル基をそれぞれ示す。
【００８７】
【化１４】
2013178367.tif 000016
【００８８】
【化１５】
2013178367.tif 000017
【００８９】
【化１６】
2013178367.tif 000018
【００９０】
【化１７】
2013178367.tif 000019
【００９１】
また、一般式（Ａ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４８−５５、スーパーベッカミン（Ｒ）１３−５３５、スーパーベッカミン（Ｒ）Ｌ−１４５−６０、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１２６（以上ＤＩＣ社製）、ニカラックＢＬ−６０、ニカラックＢＸ−４０００（以上日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
また、一般式（Ａ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【００９２】
次に、メラミン化合物について説明する。
メラミン化合物としては、メラミン骨格（構造）であり、特に下記一般式（Ｂ）で示される化合物及びその多量体の少なくとも１種であることが望ましい。ここで、多量体は、一般式（Ａ）と同様に、一般式（Ｂ）で示される化合物を構造単位として重合されたオリゴマーであり、その重合度は例えば２以上２００以下（望ましくは２以上１００以下）である。なお、一般式（Ｂ）で示される化合物又はその多量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、前記一般式（Ａ）で示される化合物又はその多量体と併用してもよい。特に、一般式（Ｂ）で示される化合物は、２種以上混合して用いたり、それを構造単位とする多量体（オリゴマー）として用いたりすると、溶剤に対する溶解性が向上する。
【００９３】
【化１８】
2013178367.tif 000020
【００９４】
一般式（Ｂ）中、Ｒ６からＲ１１はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ１２、−Ｏ−Ｒ１２を示し、Ｒ１２は炭素数１以上５以下の分岐してもよいアルキル基を示す。当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられる。
一般式（Ｂ）で示される化合物は、例えば、メラミンとホルムアルデヒドとを用いて公知の方法で合成される（例えば、実験化学講座第４版、２８巻、４３０ページのメラミン樹脂と同様に合成される）。
以下、一般式（Ｂ）で示される化合物の具体例として例示化合物：（Ｂ）−１から例示化合物：（Ｂ）−８を示すが、本実施形態はこれらに限られるわけではない。また、以下の具体例は、単量体のものを示すが、これらを構造単位とする多量体（オリゴマー）であってもよい。
【００９５】
【化１９】
2013178367.tif 000021
【００９６】
一般式（Ｂ）で示される化合物の市販品としては、例えば、スーパーメラミＮｏ．９０（日油社製）、スーパーベッカミン（Ｒ）ＴＤ−１３９−６０（ＤＩＣ社製）、ユーバン２０２０（三井化学社製）、スミテックスレジンＭ−３（住友化学工業社製）、ニカラックＭＷ−３０（日本カーバイド社製）、などが挙げられる。
【００９７】
また、一般式（Ｂ）で示される化合物（多量体を含む）は、合成後又は市販品の購入後、残留触媒の影響を取り除くために、トルエン、キシレン、酢酸エチル、などの適当な溶剤に溶解し、蒸留水、イオン交換水などで洗浄してもよいし、イオン交換樹脂で処理して除去してもよい。
【００９８】
ここで、グアナミン化合物（一般式（Ａ）で示される化合物）及びメラミン化合物（一般式（Ｂ）で示される化合物）から選択される少なくとも１種の含有量（塗布液における固形分濃度）は、例えば、フッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分（固形分）に対して、０．１質量％以上５質量％以下であることがよく、望ましくは１質量％以上３質量％以下であることがよい。この固形分濃度が、０．１質量％未満であると、緻密な膜となりにくいため十分な強度が得られ難く、５質量％を超えると電気特性や耐ゴースト（画像履歴による濃度ムラ）性が悪化することがある。
【００９９】
以下、表面保護層についてさらに詳細に説明する。
表面保護層には、例えば、帯電装置で発生するオゾン等の酸化性ガスによる劣化を抑制する目的で、酸化防止剤を添加することがよい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、芳香属アミン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機イオウ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系酸化防止剤、チオウレア系酸化防止剤、ベンズイミダゾール系酸化防止剤、などの公知の酸化防止剤も挙げられる。
【０１００】
表面保護層には、反応性電荷輸送材料（例えば一般式（Ｉ）で示される化合物）と共に、フェノール樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂などを併用しても。また、強度を向上させるために、スピロアセタール系グアナミン樹脂（例えば「ＣＴＵ−グアナミン」、味の素ファインテクノ（株）製）など、一分子中の官能基のより多い化合物を当該架橋物中の材料に共重合させることも効果的である。
【０１０１】
表面保護層には、放電生成ガスを吸着しすぎないように添加することで放電生成ガスによる酸化を効果的に抑制する目的から、フェノール樹脂などの他の熱硬化性樹脂を混合して用いてもよい。
【０１０２】
表面保護層には。界面活性剤を添加することがよい。界面活性剤としては、フッ素原子、アルキレンオキサイド構造、シリコーン構造のうち少なくとも１種類以上の構造を含む界面活性剤であれば特に制限はないが、上記構造を複数有するものが電荷輸送有機化合物との親和性・相溶性が高く表面保護層用塗布液の成膜性が向上し、表面保護層のシワ・ムラが抑制されるため、好適に挙げられる。
【０１０３】
表面保護層には、さらに、膜の成膜性、可とう性、潤滑性、接着性を調整するなどの目的から、カップリング剤、フッ素化合物と混合して用いても良い。この化合物として、各種シランカップリング剤、及び市販のシリコーン系ハードコート剤が用いられる。
【０１０４】
表面保護層の放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度制御、トルク低減、磨耗量制御、ポットライフ（層形成用塗布液の保存性）の延長などの目的でアルコールに溶解する樹脂を加えてもよい。
ここで、アルコールに可溶な樹脂とは、炭素数５以下のアルコールに１質量％以上溶解する樹脂を意味する。アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂が挙げられる。
【０１０５】
表面保護層には、残留電位を下げる目的、又は強度を向上させる目的で、各種粒子を添加してもよい。粒子の一例として、ケイ素含有粒子、フッ素樹脂粒子が挙げられる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカ及びシリコーン粒子等が挙げられる。フッ素樹脂粒子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等の粒子が挙げられる。フッ素樹脂粒子は、分散剤としてのフッ化アルキル基含有共重合体と併用することがよい。
表面保護層には、同様な目的でシリコーンオイル等のオイルを添加してもよい。
表面保護層には、金属、金属酸化物及びカーボンブラック等を添加してもよい。
【０１０６】
表面保護層は、反応性電荷輸送材料と必要に応じてグアナミン化合物及びメラミン化合物から選択される少なくとも１種とを、酸触媒を用いて重合（架橋）させた硬化膜（架橋膜）であることが望ましい。酸触媒としては、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、乳酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族カルボン酸、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、などの脂肪族、及び芳香族スルホン酸類などが用いられるが、含硫黄系材料を用いることが望ましい。
【０１０７】
ここで、触媒の配合量は、フッ素樹脂粒子及びフッ化アルキル基含有共重合体を除く層全構成成分（固形分）に対して、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲であることが望ましく、特に１０質量％以上３０質量％以下が望ましい。この配合量が上記範囲未満であると、触媒活性が低すぎることがあり、上記範囲を超えると耐光性が悪くなることがある。なお、耐光性とは、感光層が室内光などの外界からの光にさらされたときに、照射された部分が濃度低下を起こす現象のことを言う。原因は、明らかではないが、特開平５−０９９７３７号公報にあるように、光メモリー効果と同様の現象が起こっているためであると推定される。
【０１０８】
以上の構成の表面保護層は、上記成分を混合した表面保護層形成用塗布液を用いて形成される。表面保護層形成用塗布液の調製は、無溶媒で行うか、必要に応じて溶剤を用いて行ってもよい。かかる溶剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用されるが、望ましくは沸点が１００℃以下のものである。溶剤としては、特に、少なくとも１種以上の水酸基を持つ溶剤（例えば、アルコール類等）を用いることがよい。
【０１０９】
また、上記成分を反応させて塗布液を得るときには、単純に混合、溶解させるだけでもよいが、室温（例えば２５℃）以上１００℃以下、望ましくは、３０℃以上８０℃以下で１０分以上１００時間以下、望ましくは１時間以上５０時間以下加温しても良い。また、この際に超音波を照射することも望ましい。これにより、恐らく部分的な反応が進行し、塗膜欠陥が少なく、厚さのバラツキが少ない膜が得られやすくなる。
そして、表面保護層形成用塗布液を、ブレード塗布法、マイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば温度１００℃以上１７０℃以下で加熱して硬化させることで、表面保護層が得られる。
【０１１０】
以上、機能分離型の電子写真感光体を例に説明したが、例えば図３に示す単層型感光層（電荷発生／電荷輸送層）を形成する場合は、電荷発生材料の含有量は１０質量％以上８５質量％以下程度が望ましく、より望ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。また、電荷輸送材料の含有量は５質量％以上５０質量％以下とすることが望ましい。
単層型感光層の形成方法は、電荷発生層や電荷輸送層の形成方法と同様である。単層型感光層の厚さは５μｍ以上５０μｍ以下程度が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに望ましい。
【０１１１】
［画像形成装置・プロセスカートリッジ］
図４は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１０１は、図４に示すように、例えば、矢印Ａで示すように、時計回り方向に回転する電子写真感光体１０と、電子写真感光体１０の上方に、電子写真感光体１０に相対して設けられ、電子写真感光体１０の表面を帯電させる帯電装置２０（帯電手段の一例）と、帯電装置２０により帯電した電子写真感光体１０の表面に露光して、静電潜像を形成する露光装置３０（静電潜像形成手段の一例）と、露光装置３０により形成された静電潜像に現像剤に含まれるトナーを付着させて電子写真感光体１０の表面にトナー像を形成する現像装置４０（現像手段の一例）と、記録紙Ｐ（被転写媒体）をトナーの帯電極性とは異なる極性に帯電させて記録紙Ｐに電子写真感光体１０上のトナー像を転写させる転写装置５０と、電子写真感光体１０の表面をクリーニングするクリーニング装置７０（トナー除去手段の一例）とを備える。そして、トナー像が形成された記録紙Ｐを搬送しつつ、トナー像を定着させる定着装置６０が設けられている。
【０１１２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１における主な構成部材の詳細について説明する。
【０１１３】
−帯電装置−
帯電装置２０としては、例えば、導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が挙げられる。また、帯電装置２０としては、例えば、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も挙げられる。帯電装置２０としては、接触型帯電器がよい。
【０１１４】
−露光装置−
露光装置３０としては、例えば、電子写真感光体１０表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体１０の分光感度領域にあるものがよい。半導体レーザーの波長としては、例えば、７８０ｎｍ前後に発振波長を有する近赤外がよい。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザーや青色レーザーとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザーも利用してもよい。また、露光装置３０としては、例えばカラー画像形成のためにはマルチビーム出力するタイプの面発光型のレーザー光源も有効である。
【０１１５】
−現像装置−
現像装置４０は、例えば、トナー及びキャリアからなる２成分現像剤を収容する容器内に、現像領域で電子写真感光体１０に対向して配置された現像ロール４１が備えられた構成が挙げられる。現像装置４０としては、２成分現像剤により現像する装置であれば、特に制限はなく、周知の構成が採用される。
【０１１６】
ここで、現像装置４０に使用される現像剤について説明する。
現像剤は、トナーからなる一成分現像剤であってもよいし、トナーとキャリアを含む二成分系現像剤であってもよい。
【０１１７】
トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、及び必要に応じて離型剤等の他の添加剤を含むトナー粒子と、必要に応じて外添剤と、を含んで構成される。
【０１１８】
トナー粒子は、平均形状係数（形状係数＝（ＭＬ２／Ａ）×（π／４）×１００で表される形状係数の個数平均、ここでＭＬは粒子の最大長を表し、Ａは粒子の投影面積を表す）が１００以上１５０以下であることが望ましく、１０５以上１４５以下であることがより望ましく、１１０以上１４０以下であることがさらに望ましい。さらに、トナーとしては、体積平均粒子径が３μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましく、３．５μｍ以上１０μｍ以下であることがより望ましく、４μｍ以上９μｍ以下であることがさらに望ましい。
【０１１９】
トナー粒子は、特に製造方法により限定されるものではないが、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を加えて混練、粉砕、分級する混練粉砕法；混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力又は熱エネルギーにて形状を変化させる方法；結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法；結着樹脂と、着色剤及び離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液とを水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等により製造されるトナー粒子が使用される。
【０１２０】
また上記方法で得られたトナー粒子をコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法等、公知の方法が使用される。なお、トナーの製造方法としては、形状制御、粒度分布制御の観点から水系溶媒にて製造する懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法が望ましく、乳化重合凝集法が特に望ましい。
【０１２１】
そして、トナーは、上記トナー粒子及び上記外添剤をヘンシェルミキサー又はＶブレンダー等で混合することによって製造される。また、トナー粒子を湿式にて製造する場合は、湿式にて外添してもよい。
【０１２２】
また、トナーは、２成分現像剤として用いられる場合、キャリアとの混合割合は、周知の割合で設定する。なお、キャリアとしては、特に制限はないが、例えば、キャリアとしては、磁性粒子の表面に樹脂コーティングを施したものが好適に挙げられる。
【０１２３】
−転写装置−
転写装置５０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１２４】
（クリーニング装置）
クリーニング装置７０は、例えば、筐体７１と、クリーニングブレード７２と、クリーニングブレード７２の電子写真感光体１０回転方向下流側に配置されるクリーニングブラシ７３と、を含んで構成されている。また、クリーニングブラシ７３には、例えば、固形状の潤滑剤７４が接触して配置されている。
【０１２５】
以下、本実施形態に係る画像形成装置１０１の動作について説明する。まず、電子写真感光体１０が矢印ａで示される方向に沿って回転すると同時に、帯電装置２０により負に帯電する。
【０１２６】
帯電装置２０によって表面が負に帯電した電子写真感光体１０は、露光装置３０により露光され、表面に潜像が形成される。
【０１２７】
電子写真感光体１０における潜像の形成された部分が現像装置４０に近づくと、現像装置４０（現像ロール４１）により、潜像にトナーが付着し、トナー像が形成される。
【０１２８】
トナー像が形成された電子写真感光体１０が矢印ａに方向にさらに回転すると、転写装置５０によりトナー像は記録紙Ｐに転写される。これにより、記録紙Ｐにトナー像が形成される。
【０１２９】
画像が形成された記録紙Ｐは、定着装置６０でトナー像が定着される。
【０１３０】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、例えば、図５に示すように、筐体１１内に、電子写真感光体１０、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、及びクリーニング装置７０を一体に収容させたプロセスカートリッジ１０１Ａを備えた形態であってもよい。このプロセスカートリッジ１０１Ａは、複数の部材を一体的に収容し、画像形成装置１０１に脱着させるものである。
プロセスカートリッジ１０１Ａの構成は、これに限られず、例えば、少なくとも、電子写真感光体１０を備えてえればよく、その他、例えば、帯電装置２０、露光装置３０、現像装置４０、転写装置５０、及びクリーニング装置７０から選択される少なくとも一つを備えていてもよい。
【０１３１】
また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体１０の周囲であって、転写装置５０よりも電子写真感光体１０の回転方向下流側でクリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置７０よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置２０よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体１０の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。
【０１３２】
また、本実施形態に係る画像形成装置１０１は、上記構成に限れず、周知の構成、例えば、電子写真感光体１０に形成したトナー像を中間転写体に転写した後、記録紙Ｐに転写する中間転写方式の画像形成装置を採用してもよいし、タンデム方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３４】
（実施例１）
−下引層の形成−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ６０３：信越化学社製）１．５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料を得た。
次に、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛顔料１００質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン１質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行いアリザリン付着酸化亜鉛顔料を得た。
次に、アリザリン付着酸化亜鉛顔料６０質量部、硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５：住友バイエルンウレタン社製）１５質量部、及びブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１（積水化学社製））１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
次に、得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部を添加し、下引層塗布用液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い厚さ２０μｍの下引層を形成した。
【０１３５】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料としてヒドロキシガリウムフタロシアニンを用い、その１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部及びｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物をサンドミルにて４時間分散し、電荷発生層形成用塗布液を得た。得られた電荷発生層形成用塗布液を、下引層上に浸漬塗布し、１００℃にて１０分間加熱乾燥して、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０１３６】
−電荷輸送層−
次に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン４２質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（ＴＳ２０５０：粘度平均分子量５０，０００：帝人化成社製）５８質量部をテトロヒドロフラン２８０質量部及びトルエン１２０質量部に溶解混合して、電荷輸送層形成用塗布液を得た。得られた電荷輸送層形成用塗布液を、電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃、４０分で乾燥することにより、膜厚１９μｍの電荷輸送層を形成した。
【０１３７】
−表面保護層−
次に、反応性電荷輸送材料として例示化合物（Ｉ−１６）５２質量部、例示化合物（Ｉ−８）３６質量部及び例示化合物（Ｉ−２６）１２質量部と、メラミン化合物（例示化合物（Ｂ）−８）１．５質量部と、１，３，５−トリオキサン２．０質量部と、をｔ−ブチルアルコール（ＢｕＯＨ）２００質量部に溶解させ、表面保護層形成用塗布液を得た。得られた表面保護層形成用塗布液を、電荷輸送層上に浸漬塗布し、１５０℃、４０分で乾燥することにより、膜厚５μｍの保護層を形成した。
【０１３８】
以上の工程を経て、電子写真感光体を作製した。これを感光体１とする。
【０１３９】
（実施例２〜１９、比較例１〜４）
表１に従って、表面保護層の組成を変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。これらを感光体２〜１９、比較感光体１〜４とする。
【０１４０】
（評価）
−異物痕・解像度評価−
各例で得られた感光体を、富士ゼロックス（株）社製「Ｄｏｃｕ  Ｃｅｎｔｒｅ−ＩＩ  Ｃ７５００（感光体クリーニングにクリーニングブレードを採用した装置）に搭載し、２８℃／８０％の環境下で画像密度５％の画像をＡ４用紙４０万枚出力した後、感光体を取り出し、その最表面の異物痕の評価を行った。
また、３ｐｔ文字を出力し、その文字の解像度を評価した。具体的には、出力した文字を拡大、観察して、文字の潰れ具合を評価した。
なお、評価基準は、以下の通りである。結果を表２に示す。
【０１４１】
−異物痕評価基準−
◎：異物痕が確認されない
○：1個以上５個以下の異物痕が確認された
△：６個以上１０個以下の異物痕が確認された。
×：１１個以上の異物痕が確認された。
【０１４２】
−解像度評価基準−
○：文字の潰れが確認されない
△：部分的に文字の乱れ・かすれが確認された。
×：文字がつぶれ、判読不可であった。
【０１４３】
−耐摩耗性評価−
各例で得られた感光体の耐摩耗性について、次のようにして評価した。
上記画像形成テスト時において、初期膜厚をあらかじめ測定しておき、初期膜厚と４０万枚画像形成後の膜厚との差分を測定し、表面保護層の削れ量（μｍ）を算出した。
評価基準は以下の通りである。結果を表２に示す。
◎：１．０μｍ未満
○：１．０μｍ以上１．５μｍ未満
△：１．５μｍ以上２．０μｍ未満
×：２．０μｍ以上
【０１４４】
【表１】
2013178367.tif 000022
【０１４５】
【表２】
2013178367.tif 000023
【０１４６】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、異物痕・解像度評価について、良好な結果が得られたことがわかる。
本実施例では、耐摩耗性の評価についても、良好な結果が得られていることがわかる。
【符号の説明】
【０１４７】
１ 下引層、２ 電荷発生層、３ 電荷輸送層、４ 導電性支持体、５ 表面保護層、６ 単層型感光層、１０ 電子写真感光体、１１ 筐体、２０ 帯電装置、３０ 露光装置、４０ 現像装置、４１ 現像ロール、５０ 転写装置、６０ 定着装置、７０ クリーニング装置、７１ 筐体、７２ クリーニングブレード、７２Ａ 支持部材、７３ クリーニングブラシ、７４ 潤滑剤、１０１Ａ プロセスカートリッジ、１０１ 画像形成装置
【図１】
2013178367.tif 000024
【図２】
2013178367.tif 000025
【図３】
2013178367.tif 000026
【図４】
2013178367.tif 000027
【図５】
2013178367.tif 000028