(57)【要約】【課題】熱電変換素子用の半導体膜を操作性がよく、かつ、経済的な方法により製造する。【解決手段】上記課題は、（１）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶粒子の分散液を基板に塗布する工程と、前記塗布により形成された塗布膜を固定化する工程と、を含む半導体膜の製造方法、および（２）上記の製造方法により得られた半導体膜の中から選択された異なる２種類の半導体膜からなる熱電変換素子により解決される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶粒子の分散液を基板に塗布する工程と、（２）前記塗布により形成された塗布膜を固定化する工程と、を含む半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記分散液の分散媒がポリオールである請求項１記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記固定化する工程が焼成である請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３項までのいずれか１項記載の方法によって製造された半導体膜の中から選択された、異なる２種類の半導体膜から成る熱電変換素子。
【請求項５】
請求項４記載の熱電変換素子であって、異なる2種類の半導体膜が直接直列接合していることを特徴とする熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルチェ効果を利用した電子冷却及びゼーベック効果を利用した熱電発電等に使用される熱電変換モジュールの熱電変換素子用の半導体膜の製造方法および該半導体膜を備えた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペルチェ効果又はゼーベック効果を利用した熱電変換モジュールは、構造が簡単で小型化及び軽量化が容易であり、更に、無音及び無振動で動作し、メンテナンスが不要であることから、特殊な用途向けの小型冷蔵庫、半導体レーザ等の半導体装置内部の温度調節器及び発電装置等、様々な分野への適用が検討されおり、一般に、複数のｐ型熱電材料と複数のｎ型熱電材料とを交互に直列に接続した構造になっている。
【０００３】
一般的に、熱電変換素子を製造する際には、従来、ｐ型熱電材料やｎ型熱電材料と同一組成の原料組成物を加熱して熔解または焼結したものから、機械的加工（切削加工）によってブロック状の成形体を切り出し、それらを基板上に配列して直列に接続していた。
【０００４】
しかし、熱電材料には機械的強度の低いものが多いため、微細な精密加工は難しく、小型化薄型化を図ることは困難であった。また、成形体の切り出し加工では、歩留まりが低くなるという問題もあった。
【０００５】
こうした問題に対し、スパッタリング等の物理的蒸着技術によって熱電変換材料の薄膜を形成することにより、熱電変換部材を製造する技術が知られている（特許文献１）。
【０００６】
このような製法によれば、薄膜状の熱電変換材料を形成することができるので、微細で複雑なパターンを持った熱電変換材料の薄膜も形成可能となり、極めて小さくて薄い熱電変換素子を得ることができるので、ブロック状の成形体から製造した熱電変換素子では実装が困難だったような狭いスペースにも、熱電変換素子を配置することができた。さらに、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を直接直列接合することにより、効率的であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−１３３６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に示されたスパッタリングを用いた方法では、熱電変換材料を製造するのに特殊な装置、高真空が必要など特殊な条件が必要であるばかりではなく、生産性が高くないなどの工業的規模で実施する上の課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、熱電変換素子用の半導体膜を操作性がよく、経済性の優れた方法により製造することを課題として鋭意検討の結果、下記の発明に到達した。
【００１０】
本発明第1の構成は、（１）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶の分散液を基板に塗布する工程と、（２）前記塗布により形成された膜を固定化する工程と、を含む半導体膜の製造方法である。
【００１１】
上記の製造方法において、分散液の分散媒がポリオールであることが好ましい。
【００１２】
上記の製造方法において、固定化する工程が焼成であることが好ましい。
【００１３】
本発明第２の構成は、上記の製造方法によって製造された半導体膜の中から選択された、異なる２種類の半導体膜から成る熱電変換素子である。
【００１４】
上記の熱電変換素子において、前記異なる2種類の半導体膜が直接直列接合していることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安価かつ操作性の良い方法で熱電変換素子用の半導体膜を製造することができ、かかる熱電変換素子を組み込んだ熱電変換モジュールの広汎な普及を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の製造方法により得られる基板上に形成された半導体結晶膜の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の製造方法により得られる熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。
【図３】参考例１および２において半導体結晶の製造に用いた装置の構成を示す図である。
【図４】参考例1で作成した半導体結晶のＸＲＤ回折ピークを示す図である。
【図５】参考例２で作成した半導体結晶のＸＲＤ回折ピークを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（半導体結晶）
本発明において、半導体膜は、Ｂｉ(ビスマス)、Ｓｂ(アンチモン)、Ｔｅ(テルル)およびＳｅ（セレン）からなるグループの中の少なくとも２種を含んだ半導体結晶から形成されていることが、優れた熱電変換特性を得る点で必要である。本発明の半導体膜を構成する好ましい組み合わせとして、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＢｉＳｂＴｅ３、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ‐Ｔｅ‐Ｓｅ系合金、Ｂｉ‐Ｓｂ‐Ｔｅ‐Ｓｅ系合金などが例示できる。
【００１８】
上記の構成成分から構成される半導体結晶は、一例として下記に述べる方法により、上記の少なくとも２種の構成元素の化合物を還元性分散媒体中で加熱還元することにより得ることができるが、この方法に限定されない。
【００１９】
本発明の半導体結晶の製造に用いられるＢｉ化合物としては、塩化ビスマス、臭化ビスマス、フッ化ビスマス、沃化ビスマスなどのハロゲン化物、酢酸ビスマスなどの有機酸塩、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどの鉱酸塩、五酸化ビスマスなどの酸化物、トリメチル・ビスマス、トリエチル・ビスマス、トリフェニル・ビスマス等の有機金属ビスマスなどを挙げることができる。これらは、単独でも、また複数混合して使用することもできる。安定性、安全性を考慮して、無機塩の使用が好ましく、入手性を考慮して、塩化ビスマスの使用が好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２０】
本発明の半導体結晶の製造に用いられるＳｂ化合物としては、塩化アンチモン、臭化アンチモン、フッ化アンチモン、沃化アンチモンなどのハロゲン化物、酢酸アンチモンなどの有機酸塩、硝酸アンチモン、硫酸アンチモンなどの鉱酸塩、五酸化アンチモンなどの酸化物、トリメチル・アンチモン、トリエチル・アンチモン、トリフェニル・アンチモン等の有機金属アンチモンなどを例示することができる。これらは、単独でも、複数混合して使用することもできる。安定性、安全性を考慮して、無機塩の使用がこのましく、入手性を考慮して、塩化アンチモンの使用が好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２１】
本発明の半導体結晶の製造に用いられるＴｅ化合物としては、テルル化ジメチル、テルル化ジフェニル、２沃化ジメチル・テルル、２塩化ジフェニル・テルル、塩化トリメチルテルル、塩化トリフェニルテルル等の有機金属テルル、４臭化テルル、４塩化テルル、４沃化テルルなどのハロゲン化テルルなどを例示することができる。これらは、単独でも複数混合して使用することもできる。安全性、経済性を考慮して、ハロゲン化テルルの使用がこのましく、塩化テルルの使用がより好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２２】
本発明の半導体結晶の製造に用いられるＳｅ化合物としては、セレン化ジメチル、セレン化ジフェニル、２沃化ジメチル・セレン、２塩化ジフェニル・セレン、塩化トリメチルセレン、塩化トリフェニルセレン等の有機金属セレン、４臭化セレン、４塩化セレン、４沃化セレンなどのハロゲン化テルルなどを例示することができる。これらは、単独でも複数混合して使用することもできる。安全性、経済性を考慮して、ハロゲン化セレンの使用がこのましく、塩化セレンの使用がより好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２３】
本発明において、これらの化合物の混合比率は、目的の化合物組成により決まることは言うまでも無いが、たとえば、目的の半導体結晶がＢｉ２Ｔｅ３であれば、ビスマス化合物：テルル化合物＝２：３（モル比）のように設定される。
【００２４】
（還元剤）
本発明において用いられる半導体結晶の製造において、上記のＢｉ化合物、Ｓｂ化合物、Ｔｅ化合物、Ｓｅ化合物の少なくとも２種の金属化合物を混合し、加熱還元を行うことにより半導体結晶を製造するに際し、半導体結晶を粒子状の分散液の状態で得ることは本発明において効果的である。このため、本発明においては還元剤としてポリオールを使用するのが好ましく、この場合、ポリオールはまた得られた半導体結晶の分散媒体としての機能も有している。
ポリオールは、高い沸点を有しているものが好ましく、これにより半導体結晶が析出するまで凝集析出することを防ぐ効果が期待できる。さらに、加温下のもとでも粘度が高く、大きな結晶として析出することを防ぐ効果も期待できる。
【００２５】
本発明において用いられるポリオールとしては、３００℃以上の沸点を持つものが好ましく、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール類、トリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール類などを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、複数混合して使用しても構わない。入手性、沸点、除去性等を考慮して、ポリエチレングリコール類の使用が好ましく、テトラエチレングリコールの使用がより好ましい。
【００２６】
用いられる還元剤としてのポリオールの使用量としては、特に限定されるものではなく、用いるビスマス、アンチモン、テルル、セレンの各化合物に加えて、それらの化合物が分散する程度以上に添加されていればよく、通常、使用する化合物の総量に対して、０．１〜１００重量倍、好ましくは０．２〜９０重量倍、より好ましくは、０．５〜８０重量倍の範囲で使用される。
【００２７】
（還元反応）
本発明において半導体膜の製造方法に用いられる半導体結晶を得るための還元反応は、上記の化合物をポリオールに対して分散させ、ポリオールを還元剤として、加熱して、半導体結晶粒子が分散した分散液が得られる。本発明の半導体膜の製造方法により、この分散液から半導体膜が形成される。
還元反応を行うための加熱温度としては、３００℃以上、６００℃以下が好ましい。３００℃以下の温度では、反応が十分に進行せず、不完全な結晶しかできないため好ましくなく、高すぎる温度では、結晶は成長するが特殊な装置を使用しなければならず、工業的なスケールで実施することが難しい。よって、上記の範囲の中でも、３１０℃以上５９０℃以下、より好ましくは、３２０℃以上５８０℃以下で実施するのが好ましい。
【００２８】
上記の還元反応において、加熱方法は特に限定されるものではなく、オイル、ナイターバス、マントルヒータ、QCHヒーターなどのカーボンヒーターなどの外熱加熱方式でも、マイクロ波のような直接加熱方式でも構わない。
【００２９】
上記の還元反応は、雰囲気を選ばないが、安全性を考慮して、いずれの反応形態においても、それらの全ての過程を窒素雰囲気で行うことが好ましい。例えば、窒素の特別な窒素雰囲気室内で行うことが好ましい。
【００３０】
上記の還元反応により、反応系に加えられた少なくとも２種のＢｉ、Ｓｂ、ＴｅまたはＳｅ化合物から生成した、以下の実施例に示すようにナノレベルの半導体結晶粒子がポリオールに分散したペースト状で得られる。
【００３１】
（半導体膜の製造方法）
本発明の半導体膜の製造方法は、（１）Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔｅ及びＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶粒子の分散液を基板に塗布する工程と、（２）前記塗布により形成された塗布膜を固定化する工程と、から構成されている。
本発明において出発原料となる半導体結晶粒子の分散液は、上記の加熱還元反応により得ることができるが、他の方法により得られた半導体結晶粒子の分散液を用いてもよい。
【００３２】
(ペースト)
本発明の半導体膜の製造方法における好ましい態様によれば、上記の加熱還元反応により得られた半導体結晶粒子の分散液をそのまま用いて半導体膜を形成することができるが、これに限定されない。
上記の反応により得られた半導体結晶粒子を、用いた還元剤(分散媒体)をさらに加えてペースト化してもよく、別の還元剤（分散媒体）を加えてペースト化してもよい。半導体結晶を生成する際に過剰な還元剤を使用して、冷却後にペースト化しても構わない。また、還元性を有しない別の分散媒体によりペースト化して取り出すこともできる。ペースト時の半導体結晶の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常１０重量％〜９５重量％の範囲、より好ましくは２０重量％〜９０重量％の範囲で調整される。
【００３３】
本発明の半導体膜の製造方法において、すでに製造された半導体結晶粒子を分散させてペーストを形成できる分散媒体としては、上記のポリオールのほか、水、アルコール類、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、ハロゲン化短歌水素系溶剤、炭化水素系溶剤、エチレングリコールなどの低沸点ポリオールなどの溶剤を単独または2種以上混合して用いることができる。
【００３４】
(基板)
本発明の半導体膜の製造方法においては、半導体結晶粒子の分散液を基板上に塗布して
膜を形成する必要がある。
本発明で使用される基板は、加熱されても形状が維持でき、変質等も招かないのであれば、その材料については特に限定されない。たとえば、ソーダガラス、カリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスなどのガラス類、シリコン、アルミニウムなどの金属類、ジルコニア系、アルミナ系、シリカ系、炭化ケイ素系、窒化ケイ素系、窒化アルミ系、ムライト系、ステアタイト系、コージライト系、サファイア系、チタニア系、またはフォルステライト系などのセラミック材料を用いることができる。樹脂系材料としては、テトラフロロエチレン、シリコーン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳなどの耐熱性樹脂を使用することができる。
【００３５】
（塗布方法）
本発明において、基板上に塗布膜を生成する方法は、半導体結晶の分散液を塗布して膜を形成することができる塗布方法であれば、特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。たとえば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、テープ成型法、ドクターブレード法等を用いた製膜方法は、所望の膜厚を得るために選定すればよく、薄膜形状（膜厚が５ｎｍ以上１μｍ以下）を得る場合、スピンコーティング法、ディップコーティング法が好ましく用いられ、厚膜形状（膜厚が１μｍ以上１ｍｍ以下）を得る場合は、テープ成型法、ドクターブレード法等を好ましく用いることができる。
【００３６】
印刷を用いる場合、例えば、スクリーン印刷を用いことで、基板に対して熱電変換素子外形形状に対応する開口を設けたスクリーンを介して、このペーストを基板上に塗布することにより、所望の位置に所望の大きさの熱電変換素子原料層を形成することができる。
【００３７】
また、スリップキャスト法は、例えば、基板上に熱電変換素子の外形形状に対応する開口を有する型を配置し、この型内に上述のペーストを充填し、その後、焼成を行い、さらにその後型を除去する方法を挙げることができる。
【００３８】
(固定化)
本発明の半導体膜の製造方法において、第２の工程である固定化は、第１工程において半導体結晶の分散液の塗布により形成された塗布膜が基板上で固定化されればよく、固定化するための工程としては、特に限定されるものではなく、ペーストを構成する分散媒体であるポリオールなどの分散媒体を除去し、半導体結晶を基板上に固定化できればよい。すなわち、焼成によってポリオールなどの分散媒体を除去してもよく、熱風加熱、減圧加熱などの方法によってポリオールなどの分散媒体を除去する方法を用いてもよい。これらの方法は単独で用いられても組み合わせて用いられてもかまわない。半導体結晶をより緻密に固定化するためには、焼成を用いることが好ましく、プレスしながら焼成を行ってもよい。なお、本発明において、焼成とはポリオールの沸点以上の温度による加熱により、ポリオールを除去する操作を意味している。
【００３９】
図１に、基板上に半導体結晶粒子の分散体（ペースト）であるＳｂ２Ｔｅ３ペーストと
Ｂｉ２Ｔｅ３ペーストと、が塗布されてそれぞれ帯状に層を形成している態様が示されている。
【００４０】
（熱電変換素子）
図１に示された態様から、ペーストに含まれている分散媒体（還元剤）を除去し、Ｓｂ２Ｔｅ３層とＢｉ２Ｔｅ３層との接点にアルミテープを貼り付けて高温部を形成し、Π型形状の両端部にもアルミテープを貼り付けて電極端子を構成することにより得られる熱電変換素子の態様の一例が図２に示されている。
【００４１】
本発明において、熱電変換素子は、異なる2種類の半導体膜から形成されたｐ型熱電変換素子層（図２におけるＢｉ２Ｔｅ３層）と、ｎ型熱電変換素子層（図２におけるＳｂ２Ｔｅ３層）とが、導電層を介して電気的に接続されたものである。電気的に接合する方法は特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、半田などの金属を介して接続する方法や、図１および図２に示すように、半導体結晶膜を直接接合する方法を用いることができる。電気的な抵抗や、温度の伝達効率を考慮すると、図１および図２に示すような直接接合による熱電変換素子の形成が好ましい。
【００４２】
本発明における、熱電変換素子の大きさとしては特に限定されるものではない。成膜成型の容易さを考慮すると、素子の厚みとしては、通常、０．０１〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲で成型される。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
〈参考例１〉半導体結晶の製造
図３に示したマイクロ波発信器１、サーキュレータ２、出力計３、および反射板４を備えるマイクロ波加熱装置を用いて半導体結晶粒子含有ペーストを製造した。図３に示されているように、マイクロ波発信器１を備えるマイクロ波加熱装置は石英試験管５を加熱するように配置されており、石英試験管５には、ガスを導入するガス管９と導入されたガスを排出するガス排出管８、ジャンクション６、トラップ７が備えられ、熱電対１０により試験管内温度が計測され、コントローラ１１によりコントロールされている。三塩化ビスマス０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）と四塩化テルル０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）を、窒素を充填した石英試験管（石英ガラス管）５に取り、テトラエチレングリコール４ｍｌを添加した。ガス管９から窒素を毎分３００ｍｌ供給しながら、マイクロ波発信器１と反射板４とからなるマイクロ波加熱器を用いて、１０分間５５０℃で加熱した。窒素下で室温まで冷却し、灰色固体を０．８ｇ得た。得られた灰色個体を粉末ＸＲＤ（装置名：ＲＩＮＴ２５００ＨＦ／ＰＣ  リガク製）で測定した結果を図４に示す。図４に示した標準ＸＲＤパターンと比較すると結晶性Ｂｉ２Ｔｅ３が得られていることがわかる。上述の加熱において、３００℃に到達時点で、マイクロ波出力をコントローラ１１で調整し、３００℃を１０分間保持し、Ｂｉ２Ｔｅ３ナノ粒子を高濃度に含有するペーストＡが得られた。温度は熱電対１０により測定を行った。
【００４５】
〈参考例２〉半導体結晶の製造
三塩化アンチモン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）と四塩化テルル０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）を、窒素を充填した石英試験管（石英ガラス管）に取り、テトラエチレングリコール４ｍｌを添加した。窒素を毎分１０ｍｌ供給しながら、５５０℃に加熱したマイクロ波加熱装置（参考例１の装置と同じ）を用いて、１０分間５５０℃で加熱した。窒素下で室温まで冷却し、灰色固体を０．６１ｇ得た。得られた灰色個体を粉末ＸＲＤ（装置名：ＲＩＮＴ２５００ＨＦ／ＰＣ  リガク製）で測定した結果を図５に示す。図５に示した標準ＸＲＤパターンと比較すると結晶性Ｓｂ２Ｔｅ３が得られていることがわかる。上述の加熱において、３８０℃に到達時点で、赤外線加熱器を調整し、３８０℃を１０分間保持し、Ｓｂ２Ｔｅ３ナノ粒子を高濃度に含有するペーストＢが得られた。
【００４６】
〈実施例１〉
図１に示すように、幅２５ｍｍ、厚さ１ｍｍのスライドガラス板に、幅５ｍｍ、深さ１ｍｍのπ型の孔を切り出し、もう一方のスライドガラス板に載せ、π型の溝を形成する。そのπ型溝の一方に参考例１で得られたペーストＡを塗布し、他方に参考例２で得たペーストＢをπ型溝中央部で重なるように塗布する。このとき、ペーストの厚さはガラス板厚みと同等である。次に、ペーストＡ、Ｂが塗布されたスライドガラスを窒素気流下に、赤外線加熱器にて加熱、分散材を蒸発除去した後、５００℃まで昇温し、１０分間保持し焼結させ、その後自然冷却し、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶体とＳｂ２Ｔｅ３結晶体で構成される熱電変換素子を作製した。得られた熱電変換素子の厚みは６０μｍであった。焼結されたペーストＡおよびペーストＢは、夫々ＸＲＤ測定において、参考例１および２で示したＸ線回折と同等の回折パターンを示し、同等の結晶性であることを確認した。焼結されたＢｉ２Ｔｅ３結晶体とＳｂ２Ｔｅ３結晶体の接合部間には、約１ｍＶの電位差が観測され、その電位差は既知のＢｉ２Ｔｅ３結晶体とＳｂ２Ｔｅ３結晶体の仕事関数とバンドギャップから推測され、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶体はｐ型、Ｓｂ２Ｔｅ３結晶体はｎ型に対応していることがわかった。
更に図２に示すように、Ｂｉ２Ｔｅ３結晶体とＳｂ２Ｔｅ３結晶体接合部に、アルミテープを添付し高温部、π型端部には電極端子として、アルミテープをそれぞれ添付した。このとき、電極端子間の電気抵抗は約２００Ωであった。
得られた素子の端子部分を５℃の循環水により５℃に冷却、電熱アルミテープを８０℃に加熱して、温度差７５℃を保ち、起電力、発生電流量を測定した。測定結果を表１に示す。
【００４７】
〈実施例２〉
実施例１において、温度差を４０℃（加熱温度４５℃）とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４８】
〈実施例３〉
実施例１において、温度差を２５℃（加熱温度３０℃）とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2013175660.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明により、操作性がよく、経済性の優れた方法により熱電変換素子用半導体結晶を製造することが可能であるので、本発明に係る半導体結晶からなる熱電変換素子を組み込んだ熱電変換モジュールの広汎な普及を期待することができるので、本発明は産業上の利用可能性を有している。
【００５１】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置換ができることが理解可能であろう。
【符号の説明】
【００５２】
１          マイクロ波発信器
２          サーキュレータ
３          出力計
４          反射板
５          反応器（石英試験管）
６          ジャンクション
７          トラップ
８          ガス排出管
９          ガス管
１０          熱電対
１１          コントローラ
【図１】
2013175660.tif 000004
【図２】
2013175660.tif 000005
【図３】
2013175660.tif 000006
【図４】
2013175660.tif 000007
【図５】
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