(57)【要約】【課題】サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることのできる負極用前駆体を提供すること。【解決手段】本発明の負極用前駆体は、リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられるものであって、活物質粒子と、前記活物質粒子を被覆する第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層を被覆する第２の樹脂層とを有し、前記第１の樹脂層を構成する第１の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂層を構成する第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられる負極用前駆体であって、
活物質粒子と、
前記活物質粒子を被覆する第１の樹脂層と、
前記第１の樹脂層を被覆する第２の樹脂層とを有し、
前記第１の樹脂層を構成する第１の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂層を構成する第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする負極用前駆体。
【請求項２】
前記活物質粒子がＳｉまたはその酸化物で構成されたものである請求項１に記載の負極用前駆体。
【請求項３】
前記第１の樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率が２０質量％以下の樹脂である請求項１または２に記載の負極用前駆体。
【請求項４】
前記第２の樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率が３０質量％以上の樹脂である請求項１ないし３のいずれかに記載の負極用前駆体。
【請求項５】
前記第１の樹脂層の平均厚さが１ｎｍ以上１０μｍ以下である請求項１ないし４のいずれかに記載の負極用前駆体。
【請求項６】
前記活物質粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３μｍ以下である請求項１ないし５のいずれかに記載の負極用前駆体。
【請求項７】
負極用前駆体中における前記活物質粒子の含有率をＸ０［質量％］、負極用前駆体中における前記第１の樹脂の含有率をＸ１［質量％］としたとき、０．０５≦Ｘ０／Ｘ１≦５００の関係を満足する請求項１ないし６のいずれかに記載の負極用前駆体。
【請求項８】
負極用前駆体中における前記活物質粒子の含有率をＸ０［質量％］、負極用前駆体中における前記第２の樹脂の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０１≦Ｘ０／Ｘ２≦１０の関係を満足する請求項１ないし７のいずれかに記載の負極用前駆体。
【請求項９】
負極用前駆体は、粒子状をなすものであり、
前記負極は、複数個の負極用前駆体を用いて製造されるものである請求項１ないし８のいずれかに記載の負極用前駆体。
【請求項１０】
リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられる負極用前駆体の製造方法であって、
活物質粒子の表面を、第１の樹脂で構成された第１の樹脂層で被覆する第１の被覆工程と、
前記第１の樹脂層の表面を、第２の樹脂で構成された第２の樹脂層で被覆する第２の被覆工程とを有し、
前記第１の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする負極用前駆体の製造方法。
【請求項１１】
リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられる負極用材料の製造方法であって、
活物質粒子の表面を、第１の樹脂で構成された第１の樹脂層で被覆する第１の被覆工程と、
前記第１の樹脂層の表面を、第２の樹脂で構成された第２の樹脂層で被覆し、負極用前駆体を得る第２の被覆工程と、
前記負極用前駆体を焼成する焼成工程とを有し、
第１の樹脂は、前記焼成工程を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする負極用材料の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成工程は、不活性ガス雰囲気下で、８００℃以上１５００℃以下の熱処理を、３０分以上１２時間以下行うものである請求項１１に記載の負極用材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし９のいずれかに記載の負極用前駆体を用いて製造されたことを特徴とする電極。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極用前駆体、負極用前駆体の製造方法、負極用材料の製造方法、電極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の負極としては、炭素材と活物質とを含む材料で構成されたものが広く用いられている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
【０００３】
このような負極は、粒子状の炭素材と粒子状の活物質と分散媒とを含むペーストを集電体上に塗布し、分散媒を除去することにより製造されていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上記のようにして製造される負極を適用した場合、サイクル性（充放電を繰り返し行った際の容量維持率等）を十分に優れたものとすることができないという問題点があった。
【０００５】
また、従来では、充放電容量、充放電効率を十分に優れたものとすることができないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３４７１４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることのできる負極用前駆体を提供すること、前記負極用前駆体を効率よく製造することができる負極用前駆体の製造方法を提供すること、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることのできる負極用材料を効率よく製造することができる負極用材料の製造方法を提供すること、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池に好適に用いることのできる電極を提供すること、また、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記（１）〜（１４）に記載の本発明により達成される。
（１）  リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられる負極用前駆体であって、
活物質粒子と、
前記活物質粒子を被覆する第１の樹脂層と、
前記第１の樹脂層を被覆する第２の樹脂層とを有し、
前記第１の樹脂層を構成する第１の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂層を構成する第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする負極用前駆体。
【０００９】
（２）  前記活物質粒子がＳｉまたはその酸化物で構成されたものである上記（１）に記載の負極用前駆体。
【００１０】
（３）  前記第１の樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率が２０質量％以下の樹脂である上記（１）または（２）に記載の負極用前駆体。
【００１１】
（４）  前記第２の樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率が３０質量％以上の樹脂である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の負極用前駆体。
【００１２】
（５）  前記第１の樹脂層の平均厚さが１ｎｍ以上１０μｍ以下である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の負極用前駆体。
【００１３】
（６）  前記活物質粒子の平均粒径が１ｎｍ以上３μｍ以下である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の負極用前駆体。
【００１４】
（７）  負極用前駆体中における前記活物質粒子の含有率をＸ０［質量％］、負極用前駆体中における前記第１の樹脂の含有率をＸ１［質量％］としたとき、０．０５≦Ｘ０／Ｘ１≦５００の関係を満足する上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の負極用前駆体。
【００１５】
（８）  負極用前駆体中における前記活物質粒子の含有率をＸ０［質量％］、負極用前駆体中における前記第２の樹脂の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０１≦Ｘ０／Ｘ２≦１０の関係を満足する上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の負極用前駆体。
【００１６】
（９）  負極用前駆体は、粒子状をなすものであり、
前記負極は、複数個の負極用前駆体を用いて製造されるものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の負極用前駆体。
【００１７】
（１０）  リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられる負極用前駆体の製造方法であって、
活物質粒子の表面を、第１の樹脂で構成された第１の樹脂層で被覆する第１の被覆工程と、
前記第１の樹脂層の表面を、第２の樹脂で構成された第２の樹脂層で被覆する第２の被覆工程とを有し、
前記第１の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする負極用前駆体の製造方法。
【００１８】
（１１）  リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられる負極用材料の製造方法であって、
活物質粒子の表面を、第１の樹脂で構成された第１の樹脂層で被覆する第１の被覆工程と、
前記第１の樹脂層の表面を、第２の樹脂で構成された第２の樹脂層で被覆し、負極用前駆体を得る第２の被覆工程と、
前記負極用前駆体を焼成する焼成工程とを有し、
第１の樹脂は、前記焼成工程を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする負極用材料の製造方法。
【００１９】
（１２）  前記焼成工程は、不活性ガス雰囲気下で、８００℃以上１５００℃以下の熱処理を、３０分以上１２時間以下行うものである上記（１１）に記載の負極用材料の製造方法。
【００２０】
（１３）  上記（１）ないし（９）のいずれかに記載の負極用前駆体を用いて製造されたことを特徴とする電極。
【００２１】
（１４）  上記（１３）に記載の電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることのできる負極用前駆体を提供すること、前記負極用前駆体を効率よく製造することができる負極用前駆体の製造方法を提供すること、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることのできる負極用材料を効率よく製造することができる負極用材料の製造方法を提供すること、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池に好適に用いることのできる電極を提供すること、また、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の負極用前駆体の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の負極用材料の製造方法の一例を模式的に示す模式図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の模式図である。
【図４】本発明の負極用前駆体の他の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
《負極用前駆体》
まず、本発明の負極用前駆体について説明する。
図１は、本発明の負極用前駆体の一例を模式的に示す断面図である。
【００２５】
ところで、リチウムイオン二次電池の負極としては、炭素材と活物質とを含む材料で構成されたものが広く用いられている。充放電サイクルが進行しても、炭素材料を使用した負極上にはデンドライト状リチウムが析出されにくく、安全性が保証されるためである。
【００２６】
このような負極は、粒子状の炭素材と粒子状の活物質と分散媒とを含むペーストを集電体上に塗布し、分散媒を除去することにより製造されていた。
【００２７】
しかしながら、上記のようにして製造される負極を適用した場合、サイクル性（充放電を繰り返し行った際の容量維持率等）を十分に優れたものとすることができないという問題点があった。
【００２８】
また、従来では、充放電容量、充放電効率を十分に優れたものとすることができないという問題があった。
【００２９】
そこで、本発明者は、上記のような問題を解決する目的で鋭意研究を行い、本発明に至った。すなわち、本発明の負極用前駆体は、リチウムイオン二次電池の負極の製造に用いられるものであって、活物質粒子と、前記活物質粒子を被覆する第１の樹脂層と、前記第１の樹脂層を被覆する第２の樹脂層とを有し、前記第１の樹脂層を構成する第１の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、前記第２の樹脂層を構成する第２の樹脂よりも低いものであることを特徴とする。このような構成であることにより、上記のような問題を解決することができる。すなわち、このような構成であることにより、後に詳述するような負極（負極用材料）の製造での焼結処理において、活物質粒子の周りに十分な容積の空隙を確実に形成することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を、当該空隙が吸収することができ、リチウムイオン二次電池の電極（負極）の膨張・収縮を効果的に防止・抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の充放電効率やサイクル性を優れたものとすることができる。また、活物質の膨張・収縮を吸収できる中空を有することにより、充放電容量に優れた活物質を用いることが可能になり、リチウムイオン二次電池の充放電容量、充放電効率も十分に優れたものとすることができる。これに対し、上記の条件を満足しない場合には、上記のような優れた効果は得られない。例えば、活物質粒子を被覆する樹脂層が一層のみである場合や、焼成処理を施した際の残炭率が、第１の樹脂層を構成する第１の樹脂よりも、第２の樹脂層を構成する第２の樹脂のほうが低い場合には、上記のような空隙を形成することが困難となり、リチウムイオン二次電池の充放電効率やサイクル性を十分に優れたものとすることができない。また、充放電容量に優れた活物質を用いることができず、リチウムイオン二次電池の充放電容量、充放電効率についても十分に優れたものとすることができない。。また、焼成処理を施した際の残炭率が、第１の樹脂層を構成する第１の樹脂よりも、第２の樹脂層を構成する第２の樹脂のほうが低い場合、
焼成処理を施した際の第１の樹脂の残炭率（以下、単に「第１の樹脂の残炭率」とも言う）、および、焼成処理を施した際の第２の樹脂の残炭率（以下、単に「第２の樹脂の残炭率」とも言う）は、同一条件で焼成処理を施した際の残炭率であればよく、焼成処理の具体的な条件は、特に限定されないが、例えば、第１の樹脂および第２の樹脂のそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される残炭率を採用することができる。
【００３０】
図に示す本実施形態の負極用前駆体１０は、粒子状をなすものであり、活物質粒子１の表面を第１の樹脂層２１が被覆し、第１の樹脂層２１の表面を第２の樹脂層２２が被覆している。このような構成であることにより、複数個の粒子状の負極用前駆体１０を用いて、リチウムイオン二次電池の負極を製造する際に、成形の自由度が増し、例えば、種々の形状の負極の形成に好適に対応することができる。また、後に詳述するような負極（負極用材料）の製造において、活物質粒子１の周りに十分な容積の空隙をより確実に形成することができる。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を、当該空隙が吸収することができ、リチウムイオン二次電池の電極（負極）の膨張・収縮をより効果的に防止・抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル性を特に優れたものとすることができる。
【００３１】
［活物質粒子］
本発明において、負極用前駆体を構成する活物質粒子は、最終的なリチウムイオン二次電池の負極において、活物質として機能するもののほか、その前駆物質で構成された粒子を含む概念である。
【００３２】
負極用前駆体１０を構成する活物質粒子１としては、Ｌｉと化合物を形成する金属であれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉまたはその酸化物で構成されたもの等を用いることができるが、Ｓｉまたはその酸化物で構成されたものであるのが好ましい。これにより、活物質粒子の充放電容量をより大きくすることができる。
【００３３】
負極用前駆体１０を構成する活物質粒子１の平均粒径は、１ｎｍ以上３μｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１μｍ以下であるのがより好ましい。負極用前駆体１０を構成する活物質粒子１の平均粒径が前記範囲内の値であると、体積膨張によって粒子が割れることによるサイクル性の低下をより効果的に抑制することができる。
【００３４】
負極用前駆体１０を構成する活物質粒子１の形状は、例えば、球状、紡錘形状、鱗片状、針状等、いかなる形状のものであってもよいが、球状をなすものであるのが好ましい。これにより、より均一な被覆ができ、導電性がより良好になることで特に優れたサイクル性が得られる。
【００３５】
［第１の樹脂層］
負極用前駆体１０は、第１の樹脂を含む材料で構成され、活物質粒子１を被覆する第１の樹脂層２１を備えている。
【００３６】
第１の樹脂層２１を構成する第１の樹脂は、後に詳述する第２の樹脂層２２を構成する第２の樹脂との間で、以下のような関係を満足する。すなわち、第１の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、第２の樹脂よりも低いものである。このような残炭率の違いから、後に詳述するような負極（負極用材料）の製造での焼結処理において、第２の樹脂層２２に対応する部位に、樹脂が炭化することによる炭素材層が形成される一方で、第１の樹脂層２１に対応する部位には、空隙が形成されることとなる。したがって、最終的に得られるリチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を、当該空隙が吸収することができ、リチウムイオン二次電池の電極（負極）の膨張・収縮を防止・抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル性を優れたものとすることができる。なお、一般に、焼結処理時に収縮が生じる（例えば、図示のような粒子状をなす負極用前駆体１０を焼結し、粒子状の負極用材料を得る場合、負極用材料の粒径は、焼結前の負極用前駆体１０の粒径よりも小さいものとなる）等の理由から、第２の樹脂層２２の部位と炭素材層３の部位とは完全に一致するものではない。
【００３７】
第１の樹脂の残炭率は、同一条件で焼成処理を施した際の第２の樹脂の残炭率よりも低いものであればよいが、第１の樹脂および第２の樹脂のそれぞれについて、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される第２の樹脂の残炭率と第１の樹脂の残炭率との差が、５質量％以上６０質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であるのがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を十分に吸収することのできる容積の空隙をより確実に形成することができるとともに、前記空隙の容積が必要以上に大きくなることを防止することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル性、充放電容量および充放電効率を特に優れたものとすることができる。
【００３８】
ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される第１の樹脂の残炭率は、２０質量％以下であるのが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を十分に吸収することのできる容積の空隙をより確実に形成することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル性を特に優れたものとすることができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電容量および充放電効率も特に優れたものとすることができる。
【００３９】
第１の樹脂としては、例えば、各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂等を用いることができるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を用いることにより、後に詳述する焼結処理における負極用前駆体の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、負極用前駆体を用いて製造される負極用材料の形態を、より好適に制御することができる。
【００４０】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００４１】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。また、これらの共重合体、または、これらの混合物を用いることもできる。
【００４２】
これらの中でも、エポキシ樹脂、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコールおよびこれらの混合物が特に好ましい。これにより、体積膨張をより効果的に吸収し、特に優れたサイクル性が得られる。
【００４３】
第１の樹脂は、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有するハードカーボンで構成された炭素材層を得ることができる。炭素材層を構成するハードカーボン中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、炭素材層に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００４４】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
すなわち、含窒素樹脂類としての熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、含窒素樹脂類としての熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００４５】
負極用前駆体１０中における活物質粒子１の含有率をＸ０［質量％］、負極用前駆体１０中における第１の樹脂の含有率をＸ１［質量％］としたとき、０．０５≦Ｘ０／Ｘ１≦５００の関係を満足するのが好ましく、０．１≦Ｘ０／Ｘ１≦１０の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を十分に吸収することのできる容積の空隙をより確実に形成することができるとともに、前記空隙の容積が必要以上に大きくなることを防止することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル性、充放電容量および充放電効率を特に優れたものとすることができる。
【００４６】
また、第１の樹脂層２１は、第１の樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤等を併せて含有するものであってもよい。
【００４７】
硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００４８】
また、第１の樹脂層に含まれる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。
【００４９】
第１の樹脂層２１の厚さは、１ｎｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのがより好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を十分に吸収することのできる容積の空隙をより確実に形成することができるとともに、前記空隙の容積が必要以上に大きくなることを防止することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル性、充放電容量および充放電効率を特に優れたものとすることができる。
【００５０】
［第２の樹脂層］
負極用前駆体１０は、第２の樹脂を含む材料で構成され、第１の樹脂層２１を被覆する第２の樹脂層２２を備えている。
【００５１】
第２の樹脂層２２を構成する第２の樹脂は、前述した第１の樹脂層２１を構成する第１の樹脂との間で、以下のような関係を満足する。すなわち、第２の樹脂は、焼成処理を施した際の残炭率が、第１の樹脂よりも高いものである。
【００５２】
ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じて測定される第２の樹脂の残炭率は、３０質量％以上であるのが好ましく、３５質量％以上９５質量％以下であるのがより好ましい。これにより、体積膨張をより効果的に抑制し、特に優れたサイクル性が得られる。
【００５３】
第２の樹脂としては、例えば、各種熱硬化性樹脂、各種熱可塑性樹脂等を用いることができるが、熱硬化性樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂を用いることにより、後に詳述する焼結処理における負極用前駆体の形状の安定性を特に優れたものとすることができ、負極用前駆体を用いて製造される負極用材料の形態を、より好適に制御することができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
【００５５】
また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００５６】
これらの中でも、フェノール樹脂が特に好ましい。これにより、体積膨張をより効果的に抑制し、特に優れたサイクル性が得られる。
【００５７】
第２の樹脂は、含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいてもよい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素を含有するハードカーボンで構成された炭素材層を得ることができる。炭素材層を構成するハードカーボン中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、炭素材層に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
【００５８】
ここで、含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。
すなわち、含窒素樹脂類としての熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、含窒素樹脂類としての熱可塑性樹脂としては、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
【００５９】
負極用前駆体１０中における活物質粒子１の含有率をＸ０［質量％］、負極用前駆体１０中における第２の樹脂の含有率をＸ２［質量％］としたとき、０．０１≦Ｘ０／Ｘ２≦１０の関係を満足するのが好ましく、０．２５≦Ｘ０／Ｘ２≦４の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、高い充放電容量および優れたサイクル性をより高いレベルで両立することができる。
【００６０】
また、第２の樹脂層２２は、第２の樹脂を主成分とするとともに、硬化剤、添加剤等を併せて含有するものであってもよい。
【００６１】
硬化剤としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂、ビスフェノール型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂など、エポキシ樹脂にて公知の硬化剤を用いることができる。
【００６２】
また、第２の樹脂層に含まれる添加剤としては、特に限定されないが、例えば、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。
【００６３】
第２の樹脂層２２の厚さは、１ｎｍ以上１００μｍ以下であるのが好ましく、１ｎｍ以上１μｍ以下であるのがより好ましい。これにより、高い充放電容量および優れたサイクル性をより高いレベルで両立することができる。
【００６４】
図示のように、負極用前駆体が粒子状をなすものである場合、負極用前駆体１０の平均粒径は、１００ｎｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であるのがより好ましい。負極用前駆体１０の平均粒径が前記範囲内の値であると、高い充放電容量および優れたサイクル性をより高いレベルで両立することができる。
【００６５】
《負極用前駆体の製造方法、負極用材料の製造方法》
次に、本発明の負極用前駆体の製造方法、負極用材料の製造方法について説明する。
図２は、本発明の負極用材料の製造方法の一例を模式的に示す模式図である。
【００６６】
本発明の負極用前駆体の製造方法は、活物質粒子の表面を、第１の樹脂で構成された第１の樹脂層で被覆する第１の被覆工程（１ａ）と、前記第１の樹脂層の表面を、第２の樹脂で構成された第２の樹脂層で被覆する第２の被覆工程（１ｂ）とを有しており、本発明の負極用材料の製造方法は、さらに、負極用前駆体を焼成する焼成工程（１ｃ）を有している。これにより、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池の製造に好適に用いることのできる負極用前駆体、負極用材料を効率よく製造することができる。
【００６７】
［第１の被覆工程］
図２に示すように、第１の被覆工程では、活物質粒子１の表面を、第１の樹脂で構成された第１の樹脂層２１で被覆する（１ａ）。
【００６８】
第１の樹脂層２１に形成には、第１の樹脂のみで構成された組成物（樹脂組成物）を用いてもよいし、第１の樹脂に加え、他の成分を含む組成物（樹脂組成物）を用いてもよい。例えば、第１の樹脂層２１に形成には、第１の樹脂と、第１の樹脂を溶解および／または分散させる液性媒体（溶媒および／または分散媒として機能する液体）を含むものであってもよい。これにより、活物質粒子１の表面に、第１の樹脂層２１を容易かつ確実に形成することができる。また、液性媒体による希釈率を調整することにより、第１の樹脂層２１の厚さを容易かつ確実に制御することができる。
【００６９】
前記液体媒体としては、例えば、水、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。
【００７０】
本工程は、例えば、活物質粒子１と、第１の樹脂を含む組成物（樹脂組成物）とを混合、撹拌することにより、行うことができる。溶融混合を行う場合には、例えば、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合には、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００７１】
［第２の被覆工程］
図２に示すように、第２の被覆工程では、第１の樹脂層２１の表面を、第２の樹脂で構成された第２の樹脂層２２で被覆する（１ｂ）。これにより、負極用前駆体１０が得られる。
【００７２】
第２の樹脂層２２に形成には、第２の樹脂のみで構成された組成物（樹脂組成物）を用いてもよいし、第２の樹脂に加え、他の成分を含む組成物（樹脂組成物）を用いてもよい。例えば、第２の樹脂層２２に形成には、第２の樹脂と、第２の樹脂を溶解および／または分散させる液性媒体（溶媒および／または分散媒として機能する液体）を含むものであってもよい。これにより、第１の樹脂層２１の表面に、第２の樹脂層２２を容易かつ確実に形成することができる。また、液性媒体による希釈率を調整することにより、第２の樹脂層２２の厚さを容易かつ確実に制御することができる。
【００７３】
前記液体媒体としては、例えば、水、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノールおよびプロパノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を用いることができる。
【００７４】
本工程は、例えば、第１の樹脂層２１が設けられた活物質粒子１と、第２の樹脂を含む組成物（樹脂組成物）とを混合、撹拌することにより、行うことができる。溶融混合を行う場合には、例えば、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合には、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
【００７５】
［焼成工程］
本工程では、焼成により炭素材層３を形成する（１ｃ）。すなわち、樹脂を含む材料で構成された層（第１の樹脂層２１および第２の樹脂層２２）を炭化することにより、炭素材層３とする。これにより、負極用材料１００が得られる。負極用材料１００は、通常、他の成分と混合、成形すること等により、リチウムイオン二次電池の電極（負極）とされるものである。
【００７６】
ここで、第１の樹脂の残炭率は、第２の樹脂の残炭率よりも低いものである。そのため、第１の樹脂層２１が炭化される際の収縮率は、第２の樹脂層２２が炭化される際の収縮率よりも大きいものとなり、活物質粒子１の周囲に空隙４が形成される。このような空隙４が形成されることにより、最終的に得られるリチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を、当該空隙が吸収することができ、リチウムイオン二次電池の電極（負極）の膨張・収縮を効果的に防止・抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池のサイクル性を優れたものとすることができる。
【００７７】
本工程は、不活性雰囲気（例えば、ヘリウム、窒素ガス等）中で行うものであるのが好ましい。これにより、第１の樹脂、第２の樹脂を構成する炭素原子が、必要以上に二酸化炭素等として除去されてしまうのを確実に防止することができる。
【００７８】
本工程は、不活性ガス雰囲気（例えば、ヘリウム、窒素ガス等）下で、８００℃以上１５００℃以下の熱処理を、３０分以上１２時間以下行うものであるのが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の充放電時における活物質の膨張・収縮を十分に吸収することのできる容積の空隙をより確実に形成することができるとともに、負極用材料の生産性を特に優れたものとすることができる。
【００７９】
上記のように、本工程での熱処理の処理温度は、８００℃以上１５００℃以下であるのが好ましいが、９００℃以上１３００℃以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００８０】
また、本工程での熱処理の処理時間は、３０分以上１２時間以下であるのが好ましいが、３０分以上６時間以下であるのがより好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
【００８１】
《電極・リチウムイオン二次電池》
次に、本発明の電極（負極）およびこれを備えたリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）について説明する。
【００８２】
本発明の電極は、上述したような本発明の負極用前駆体を用いて製造されたものであり、本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の電極を備えたものである。これにより、サイクル性に優れるとともに、高容量で充放電効率にも優れるリチウムイオン二次電池が得られる。
【００８３】
以下、本発明の電極（負極）、リチウムイオン二次電池の好適な実施形態について説明する。
図３は、リチウムイオン二次電池の実施形態の構成を示す模式図である。
【００８４】
二次電池１０００は、図２に示すように、負極１３０と、正極２１０と、電解液１６０と、セパレータ１８０とを有している。
【００８５】
負極１３０は、図２に示すように、負極材１２０と負極集電体１４０とを有している。
負極集電体１４０は、例えば、銅箔またはニッケル箔等で構成されている。
【００８６】
負極材１２０は、上述したような本発明の負極用前駆体を用いて製造されたものである。
負極１３０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００８７】
本発明に係る負極用材料（本発明の負極用前駆体を焼成して得られるもの）を、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）、粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）等と、混合、混練して、ペースト状にした混合物（混練物）を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材１２０を得ることができる。そして、このようにして得られた負極材１２０と負極集電体１４０とを積層することにより、負極１３０を得ることができる。
【００８８】
また、本発明に係る負極用材料を、有機高分子結着剤（ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子など）、粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）等と、混合、混練して、スラリー状にした混合物（混練物）を負極材１２０として用い、これを負極集電体１４０に塗布、成形することにより、負極１３０を製造することもできる。
【００８９】
本発明に係る負極用材料１００重量部に対する、有機高分子結着剤、有機高分子結着剤の混合量は、特に限定されないが、例えば、１重量部以上３０重量部以下とすることができる。
【００９０】
電解液１６０は、正極２１０と負極１３０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
【００９１】
電解液１６０としては、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
【００９２】
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
【００９３】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩などを用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
【００９４】
セパレータ１８０としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
【００９５】
正極２１０は、図２に示すように、正極材２００と正極集電体２２０とを有している。
正極材２００としては、特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物や、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子などを用いることができる。
【００９６】
正極集電体２２０としては、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１０は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
【００９７】
以上、本発明について、好適な実施形態に基づいて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９８】
例えば、前述した実施形態では、負極用前駆体が、粒子状をなす場合について中心的に説明したが、本発明の負極用前駆体は、粒子状以外の形状を有するものであってもよい。
【００９９】
また、前述した実施形態では、第１の樹脂層が、１つの活物質粒子を被覆する構成について、代表的に説明したが、例えば、図４に示すように、第１の樹脂層が複数個の活物質粒子を被覆する構成であってもよい。また、同様に、本発明では、第２の被覆層が、活物質粒子が第１の樹脂層で被覆された複合体（粒子）を、複数個被覆するような構成であってもよい。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、各実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【０１０１】
［１］測定方法
はじめに、以下の実施例、比較例における測定方法を説明する。
【０１０２】
１．粒度分布
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装ＬＡ−９２０を用いて、レーザー解説法により、活物質粒子の粒度分布、負極用前駆体の粒度分布を測定した。測定結果から、活物質粒子および負極用前駆体について、体積基準の累積分布における、小径側から５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
【０１０３】
２．残炭率
各実施例、各比較例の負極用前駆体の製造に用いた第１の樹脂、第２の樹脂について、それぞれ、ＪＩＳ  Ｋ６９１０に準じた測定により、残炭率を求めた。
【０１０４】
３．充電容量、放電容量、充放電効率等
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
各実施例、各比較例で得られた負極用材料１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
【０１０５】
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。
【０１０６】
（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。
【０１０７】
充電容量については、以下の基準に従い評価した。
◎：充電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上。
○：充電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上１２００ｍＡｈ／ｇ未満。
×：充電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ未満。
【０１０８】
また、放電容量については、以下の基準に従い評価した。
◎：放電容量が１２００ｍＡｈ／ｇ以上。
○：放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ以上１２００ｍＡｈ／ｇ未満。
×：放電容量が１０００ｍＡｈ／ｇ未満。
【０１０９】
（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
【０１１０】
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００
そして、充放電効率について、以下の基準に従い評価した。
【０１１１】
◎：初回充放電効率が８０％以上。
○：初回充放電効率が７５％以上８０％未満。
×：初回充放電効率が７５％未満。
【０１１２】
（４）６０サイクル容量維持率の評価
上記（２）で得られた充放電容量の値と６０回充放電を繰り返した後の放電容量の比を下記式により算出した。
【０１１３】
６０サイクル容量維持率（％）＝［６０サイクル目放電容量／１サイクル目充電容量］×１００
【０１１４】
２回目以降の充放電条件は、充電条件を電流２５０ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１２．５ｍＡ／ｇまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。
そして、６０サイクル容量維持率について、以下の基準に従い評価した。
【０１１５】
◎：６０サイクル容量維持率が９０％以上。
○：６０サイクル容量維持率が８０％以上９０％未満。
△：６０サイクル容量維持率が６０％以上８０％未満。
×：６０サイクル容量維持率が６０％未満。
【０１１６】
［２］負極用材料の製造
（実施例１）
まず、活物質粒子としてのＳｉ（平均粒径：１μｍ）を用意した。
【０１１７】
次に、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、前記活物質粒子と、第１の樹脂としてのエポキシ樹脂（ＹＸ４０００、ビフェニル型エポキシ樹脂、融点１０５℃、エポキシ当量１８０〜１９２ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）とを混合、混練した。これにより、活物質粒子の表面が第１の樹脂層で被覆された粒子（複合粒子）を得た（第１の被覆工程）。
【０１１８】
次に、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）を用いて、前記複合粒子と、第２の樹脂としてのフェノール樹脂（ＰＲ−２１７、住友ベークライト社製）とを混合、混練した。これにより、第１の樹脂層の表面が第２の樹脂で被覆された粒子状の負極用前駆体を得た（第２の被覆工程）。
【０１１９】
次に、上記のようにして得られた負極用前駆体を、窒素ガスの雰囲気下で、１２００℃の熱処理を、５時間行った（焼成工程）。これにより、多数個の粒子状の負極用材料が得られた。このようにして得られた粒子状の負極用材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で、活物質粒子と炭素材層とを有するものであり、活物質粒子と炭素材層との間に、空隙を有するものであることが確認された。
【０１２０】
（実施例２〜７）
活物質粒子、第１の樹脂、第２の樹脂の種類、使用量を変更することにより、負極用前駆体の構成を表１に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして負極用材料を得た。実施例１〜７で得られた粒子状の負極用材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で、いずれも、活物質粒子と炭素材層とを有するものであり、活物質粒子と炭素材層との間に、空隙を有するものであることが確認された。
【０１２１】
（比較例１）
第１の被覆工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして負極用材料を得た。このようにして得られた負極用材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で、活物質粒子と炭素材層とを有するものであるが、活物質粒子と炭素材層との間に空隙を有さないものであることが確認された。
【０１２２】
（比較例２）
第２の被覆工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして負極用材料を得た。このようにして得られた負極用材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で、活物質粒子と炭素材層とを有するものであるが、活物質粒子と炭素材層との間に空隙を有さないものであることが確認された。
【０１２３】
（比較例３）
第１の被覆工程で樹脂材料として、フェノール樹脂（ＰＲ−２１７、住友ベークライト社製）を用い、第２の被覆工程で樹脂材料として、エポキシ樹脂（ＹＸ４０００、ビフェニル型エポキシ樹脂、融点１０５℃、エポキシ当量１８０〜１９２ｇ／ｅｑ、三菱化学社製）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして負極用材料を得た。このようにして得られた負極用材料は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で、活物質粒子と炭素材層とを有するものであるが、活物質粒子と炭素材層との間に空隙を有さないものであることが確認された。
【０１２４】
［３］結果
前記各実施例および各比較例の負極用前駆体、負極用材料の構成を表１に示した。
【０１２５】
また、各実施例、各比較例で得られた負極用材料を用いて製造された電極を負極として使用した場合の充電容量、放電容量、充放電効率等を表２に示した。
【０１２６】
【表１】
2013182706.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2013182706.tif 000003
【０１２８】
表から明らかなように、本発明では、優れた結果が得られたのに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。
【０１２９】
また、焼成工程における熱処理温度を８００以上１５００℃以下の範囲で変更するとともに、熱処理時間を３０分以上１２時間以下の範囲で変更した以外は、上記と同様して、負極用前駆体、負極用材料を製造し、上記と同様の評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
【符号の説明】
【０１３０】
１                活物質粒子
２１              第１の樹脂層
２２              第２の樹脂層
３                炭素材層
４                空隙
１０              負極用前駆体
１００            負極用材料
１２０            負極材
１４０            負極集電体
１３０            負極
２００            正極材
２２０            正極集電体
２１０            正極
１６０            電解液
１８０            セパレータ
１０００          二次電池
【図１】
2013182706.tif 000004
【図２】
2013182706.tif 000005
【図３】
2013182706.tif 000006
【図４】
2013182706.tif 000007