(57)【要約】【課題】少ない工程で、かつ、短時間にナノファイバーを得ることができるナノファイバーの製造方法を提供することである。【解決手段】セルロース含有原料と、イオン性液体及び希釈液からなる処理液とを混合して、解繊処理する解繊処理工程を含み、処理液の重量に基づいて、イオン性液体の含有量が５〜２０重量％、希釈液の含有量が８０〜９５重量％であることを特徴とするナノセルロースの製造方法を用いる。ニーダー又は多軸混練押し出し機を用いて解繊処理することが好ましい。ニーダー又は多軸混練押し出し機の回転軸の回転数は３００〜４００ｒｐｍが好ましい。処理液の重量に基づいて、イオン性液体の含有量は５〜２０重量％、希釈液の含有量は８０〜９５重量％が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース含有原料と、イオン性液体及び希釈液からなる処理液とを混合して、解繊処理する解繊処理工程を含み、
処理液の重量に基づいて、イオン性液体の含有量が５〜２０重量％、希釈液の含有量が８０〜９５重量％であることを特徴とするナノセルロースの製造方法。
【請求項２】
ニーダー又は多軸混練押し出し機を用いて解繊処理する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ニーダー又は多軸混練押し出し機の回転軸の回転数が３００〜４００ｒｐｍである請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
処理液の重量に基づいて、イオン性液体の含有量が５〜２０重量％、希釈液の含有量が８０〜９５重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のナノセルロースの製造方法。
【請求項５】
解繊処理温度が８０〜１００℃、解繊処理時間が１０〜３０分で、解繊処理する請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
イオン性液体がイミダゾリウム塩であり、希釈液が炭素数１〜４のアルコール、炭素数２〜４のグリコール及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
イオン性液体が１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム塩（アルキル基の炭素数１〜４）であり、希釈液が炭素数１〜４のアルコール及び炭素数２〜４のグリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノセルロースの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、(ａ)セルロース系の繊維原料を湿式で離解する離解工程と、
(ｂ)離解された繊維原料を予備的に解繊して粗繊維化する予備解繊工程と、
(ｃ)予備解繊された繊維原料を蒸煮処理する蒸煮処理工程と、
(ｄ)蒸煮処理された繊維原料をミクロフィブリル化する微細繊維化工程と
を備えていることを特徴とするナノファイバーの製造方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−７５２１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のナノファイバーの製造方法では、ナノファイバーを得るのに、多くの工程を必要とし、さらに長時間を要するという問題がある。
本発明の目的は、少ない工程で、かつ、短時間にナノファイバーを得ることができるナノファイバーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のナノファイバーの製造方法の特徴は、セルロース含有原料と、イオン性液体及び希釈液からなる処理液とを混合して、解繊処理する解繊処理工程を含み、
処理液の重量に基づいて、イオン性液体の含有量が５〜２３重量％、希釈液の含有量が７７〜９５重量％である点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のナノファイバーの製造方法によると、少ない工程で、かつ、短時間にナノファイバーを得ることができる。
したがって、本発明のナノファイバーの製造方法を適用すると、工程管理等の手間が減少するだけではなく、多くの工程による品質のバラツキが少なくなり、安定した品質のナノファーバーをより簡便に素早く製造することができる。
さらに、本発明のナノファイバーの製造方法を適用すると、セルロース含有原料の結晶化度を変化させることなく、ナノファイバーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１で得たナノセルロース（１）及びセルロース含有原料のＸ線回折チャートである。
【図２】比較例１で得たナノセルロール（Ｈ１）及びセルロース含有原料のＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
セルロース含有原料としては、セルロースを含有するものであれば制限なく使用でき、天然セルロース原料、化学処理セルロース原料及び再生セルロース原料が含まれる。
【０００９】
天然セルロース原料としては、木、綿、わら、ヨシ及びキチン（カニ、海老又は昆虫の殻や、キノコ等から得られるキチン）等が挙げられる。
化学処理セルロース原料としては、クラフトパルプ（ＬＫＰ、ＮＫＰ、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等）及び紙等が挙げられる。
再生セルロース原料としては、再生パルプ及び再生キチン等が挙げられる。
【００１０】
セルロース含有原料の形状は、特に限定するものではないが、処理液の浸透性等の観点から、表面積の大きな形状が好ましく、さらに好ましくは粉末状である。
セルロース含有原料の大きさは、特に限定するものではないが、処理液の浸透性等の観点から、より小さなものが好ましく、さらに好ましくは重量平均粒子径が３〜１００μｍのもの、特に好ましくは６〜５０μｍのもの、最も好ましくは６〜２８μｍのものである。
【００１１】
なお、重量平均粒子径は、測定試料の粒度分布を測定し、対数確率紙｛横軸：粒径、縦軸：累積含有量（重量％）｝に、累積含有量と粒子径との関係をプロットし、累積含有量が５０重量％に対応する粒子径を求めることにより得られる。粒度分布は、ＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準拠して測定され、たとえば、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍのふるいを目開きの狭いふるいを下にして重ね、一番上の最も目開きの広いふるいの上に、測定試料５０ｇを入れ、ふるい振動機にて１０分間ふるい、各ふるいの上に残った測定試料の重量を測定し、最初の測定試料の重量に基づく各ふるいの上に残った測定試料の重量％を求めることによって測定される。
【００１２】
イオン性液体としては、カチオンとアニオンとの塩からなり、少なくとも８０℃（好ましくは５０℃、さらに好ましくは２５℃）で液状である塩が含まれる。
【００１３】
カチオンとしては、イミダゾリニウム、イミダゾリウム、テトラヒドロピリミジニウム、第四級アンモニウム及び第四級ホスホニウムが含まれる。
【００１４】
イミダゾリニウムとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリニウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１５】
イミダゾリウムとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−２’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−３’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−（−４’ヘプチル）イミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，１，２，５−テトラメチルイミダゾリウム及び１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１６】
テトラヒドロピリミジニウムとしては、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム、５−メチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム及び５−エチル−１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネニウム等が挙げられる。
【００１７】
第四級アンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム及びジエチルメチル(2−メトキシエチル)アンモニウム等が挙げられる。
【００１８】
第四級ホスホニウムとしては、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリエチルメチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム及びジメチルジエチルホスホニウム等が挙げられる。
【００１９】
アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−、ＲｆＳＯ３−、（Ｒｆは炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＦ４−、ＡｌＣｌ４−、ＴａＦ６−、ＮｂＦ６−、ＳｉＦ６−、ＣＮ−又はＦ（ＨＦ）ｎ−（ｎは１〜４の数を表す）で表されるアニオン等が挙げられる。
【００２０】
なお、Ｎ（ＲｆＳＯ２）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ２）３−又はＲｆＳＯ３−で表されるアニオンに含まれるＲｆは、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基を表し、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル及びノナフルオロブチル等が挙げられる。
【００２１】
イオン性液体のうち、イミダゾリウム塩が好ましく、さらに好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム塩、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム塩、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム塩及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム塩、特に好ましくは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１，２，３−トリメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムブロマイド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムクロライド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムブロマイド、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロマイド、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートである。
【００２２】
希釈液としては、少なくとも８０℃（好ましくは５０℃、さらに好ましくは２５℃）において、後述する配合比率で、イオン性液体と均一溶液になり、同温度で液状であるものが含まれ、アルコール、グリコール、トリオール、アミド及びニトリル等が使用できる。
【００２３】
アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールが含まれ、メタノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、プロポキシメタノール、エタノール、イソプロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール及びｔ−ブタノール等が挙げられる。
【００２４】
グリコールとしては、炭素数２〜４のグリコールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコール等が挙げられる。
【００２５】
トリオールとしては、炭素数３〜６のトリオールが含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２６】
アミドとしては、炭素数３〜４のアミドが含まれ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【００２７】
ニトリルとしては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００２８】
希釈液のうち、セルロース含有原料の結晶化度の変化させにくいという観点から、アルコール及びグリコールが好ましい。
【００２９】
イオン性液体の含有量（重量％）は、イオン性液体及び希釈液からなる処理液の重量に基づいて、５〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１９である。この範囲であると、少ない工程で、かつ、短時間にナノファイバーを得ることがさらに容易となり、さらに、セルロース含有原料の結晶化度を変化させることなく、ナノファイバーを得やすくなる。
【００３０】
希釈液の含有量（重量％）は、８０〜９５が好ましく、さらに好ましくは８１〜９５である。この範囲であると、少ない工程で、かつ、短時間にナノファイバーを得ることがさらに容易となり、さらに、セルロース含有原料の結晶化度を変化させることなく、ナノファイバーを得やすくなる。
【００３１】
セルロース含有原料と処理液との混合は、両者が均一になれば混合方法に制限はない。
【００３２】
セルロース含有原料の使用量（重量％）は、セルロース含有原料及び処理液の重量に基づいて、０．５〜７０が好ましく、大量処理の観点から、さらに好ましくは３０〜７０、特に好ましくは３５〜６０、最も好ましくは４０〜５０である。
【００３３】
処理液の使用量（重量％）は、セルロース含有原料及び処理液の重量に基づいて、３０〜９９．５が好ましく、大量処理の観点から、さらに好ましくは３０〜７０、特に好ましくは４０〜６５、最も好ましくは５０〜６０である。
【００３４】
解繊処理温度（℃）としては、２０〜１３０が好ましく、さらに好ましくは４０〜１２０、特に好ましくは６０〜１１０、最も好ましくは８０〜１００である。この範囲であると、少ない工程で、かつ、短時間にナノファイバーを得ることがさらに容易となり、さらに、セルロース含有原料の結晶化度を変化させることなく、ナノファイバーを得やすくなる。
【００３５】
解繊処理時間（分）としては、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは６〜５０、特に好ましくは８〜４０、最も好ましくは１０〜３０である。この範囲であると、少ない工程で、かつ、短時間にナノファイバーを得ることがさらに容易となり、さらに、セルロース含有原料の結晶化度を変化させることなく、ナノファイバーを得やすくなる。
【００３６】
解繊処理としては、機械剪断処理及び超音波処理等が適用できる。これ以外に、解繊できる処理であれば制限なく適用できる。
【００３７】
機械剪断処理できる解繊装置としては、多軸混連押し出し機（たとえば、ＭＦＵ・ＫＺＷ・ＺＲＯシリーズ；株式会社テクノベル、ＳＴＥＥＲニ軸押出機；株式会社ＳＴＥＥＲ  ＪＡＰＡＮ、ＴＥＸ−α／αＩＩシリーズ、ＴＥＸ−Ｖシリーズ；株式会社日本製鋼所）、ニーダー（たとえば、株式会社井上製作所、株式会社モリヤマ、株式会社トーシン）、高圧ホモジナイザー（たとえば、三和エンジニアリング株式会社、株式会社エスエムテー、マントンゴーリン社）、グラインダー（たとえば、晃立工業株式会社、株式会社平岩鉄工所、株式会社レッチェ）及びコロイドミル（たとえば、株式会社日本精機製作所）が含まれる。
【００３８】
超音波処理できる解繊装置としては、超音波分散機（株式会社ギンセン、株式会社ソニックテクノロジー、株式会社エスエムテー）が含まれる。
【００３９】
これらの解繊装置のち、機械剪断処理できる解繊装置が好ましく、さらに好ましくは多軸混連押し出し機、ニーダー及びコロイドミル、特に好ましくは多軸混連押し出し機及びニーダーである。
【００４０】
解繊処理工程に続いて、ナノセルロースと処理液とを分離処理する分離処理工程を含むことが好ましい。
分離処理としては、ナノセルロースと処理液とが分離できれば制限なく、通常の分離処理（デカンテーション、濾過等）が適用できる。
【００４１】
分離処理工程に続いて、ナノセルロースを洗浄処理する洗浄処理工程を含むことが好ましい。
洗浄処理としては、洗浄液として処理液に使用した希釈液を用いることが好ましい。
後述する乾燥工程を含むとき、洗浄液として揮発性の低い処理液を用いた場合、この処理液と易溶性かつ揮発性の洗浄液（希釈液のうち該当するもの、水等）で洗浄するか、揮発性の低い処理液で洗浄した後、易溶性かつ揮発性の洗浄液でリンス洗浄することが好ましい。
洗浄処理工程には、ナノセルロースと洗浄液とを分離処理する分離処理が含まれる。
【００４２】
洗浄処理工程に続いて、ナノセルロースから洗浄液を完全に除去する乾燥処理工程を含んでもよい。
乾燥処理としては、処理液を留去できれば制限がなく、たとえば、常圧乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が適用できる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られるナノセルロースは、最大繊維径が１０００ｎｍ以下（好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下）、数平均繊維径が２〜１５０ｎｍ（好ましくは２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜１０ｎｍ）を持つ。
【００４４】
なお、最大繊維径及び数平均繊維径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により決定される（５０００倍、１００００倍又は５００００倍）。
【００４５】
本発明の製造方法で得られるナノセルロースは、セルロース含有原料の結晶化度を変化させることなく得ることができる。すなわち、セルロース含有原料の結晶化度と得られたナノセルロースの結晶化度とはほぼ同じである。これは、セルローズ含有原料中のセルロースを完全に溶解していないためと考えられる。もし、セルロースを完全に溶解していると、再結晶化しがたく、大部分のセルロースが非晶質となるものと考えられる。
このことは、処理液中のイオン性液体の含有量が上記範囲の上限を超えると、非晶質となることからも裏付けられ、上記範囲の含有量であると、結晶化度を保持したままナノセルロースを得ることができるものと考えられる。
【００４６】
なお、結晶化度は、ＪＩＳ  Ｋ０１３１−１９９６「Ｘ線回折分析通則」に準拠して測定される。
【００４７】
本発明の製造方法で得られるナノセルロースは、ナノファイバー膜の原料やフィラー等として、各種分野で活用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【００４９】
＜実施例１＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド｛シグマアルドリッチ社｝１９部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝８１部を均一混合して処理液（１）を得た。
セルローズ含有原料（１）｛セルロース粉末、ナカライテスク株式会社、化学分析用｝３５部と処理液（１）６５部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、解繊処理時間１０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（１）を得た。
ナノセルロース（１）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（１）の結晶化度は７５％であった。
【００５０】
なお、結晶化度は、１５０μｍの金網を通過させて得た測定試料（ナノセルロース）について、ＪＩＳ  Ｋ０１３１−１９９６「Ｘ線回折分析通則」に準拠して、粉末Ｘ線回折により｛Ｘ線：Ｃｕ／４０ｋＶ／４０ｍＡ、ＲＩＮＴ２０００縦型ゴニオメータ、試料回転なし、フィルタなし、全自動モノクロメータ、発散スリット１°、散乱スリット１°、受光スリット０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット０．８ｍｍ、走査モード連続、サンプリング幅０．０２０°、走査範囲５．０００〜６０．０００°、積算回数１回、スキャンスピード４．０００°／ｍｉｎ．、走査軸２θ／θ、θオフセット０．０００°｝、結晶化度（％）を算出した（以下、同じである。）。
【００５１】
セルロース含有原料（１）のＸ線回折チャートと共に、実施例１で得たナノセルロース（１）のＸ線回折チャートを図１に示した。
【００５２】
＜実施例２＞
セルローズ含有原料（１）を「３５部」から「６０部」に変更したこと、処理液（１）を「７０部」から「４０部」に変更したこと、解繊処理時間を「１０分」から「３０分」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、ナノセルロース（２）を得た。
ナノセルロース（２）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（２）の結晶化度は７４％であった。
【００５３】
＜実施例３＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド｛シグマアルドリッチ社｝１９部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝８１部を均一混合して処理液（２）を得た。
セルローズ含有原料（２）｛シート状パルプＮＳＰＰ（日本製紙ケミカル株式会社）を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに裁断したもの｝５０部と処理液（２）５０部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、解繊処理時間２０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（３）を得た。
ナノセルロース（３）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（３）の結晶化度は７５％であった。
【００５４】
＜実施例４＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド｛シグマアルドリッチ社｝１０部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝９０部を均一混合して処理液（３）を得た。
「処理液（２）」を「処理液（３）」に変更したこと、スクリュー回転数を「４００ｒｐｍ」から「３００ｒｐｍ」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、ナノセルロース（４）を得た。
ナノセルロース（４）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（５００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（４）の結晶化度は７３％であった。
【００５５】
＜実施例５＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド｛シグマアルドリッチ社｝５部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝９５部を均一混合して処理液（４）を得た。
「処理液（２）」を「処理液（４）」に変更したこと、スクリュー回転数を「４００ｒｐｍ」から「３００ｒｐｍ」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、ナノセルロース（５）を得た。
ナノセルロース（５）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（５０００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（５）の結晶化度は７４％であった。
【００５６】
＜実施例６＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド｛シグマアルドリッチ社｝１０部及びエチレングリコール｛和光純薬工業株式会社、一級｝９０部を均一混合して処理液（５）を得た。
セルローズ含有原料（２）｛シート状パルプＮＳＰＰ（日本製紙ケミカル株式会社）を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに裁断したもの｝４０部と処理液（５）６０部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、解繊処理時間３０分、二軸押出機シリンダー温度１００℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（６）を得た。
ナノセルロース（６）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（６）の結晶化度は７５％であった。
【００５７】
＜実施例７＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド｛シグマアルドリッチ社｝２０部及び臭化エチル｛和光純薬工業株式会社、一級｝８０部を均一混合した後、この混合物にアセトニトリル｛和光純薬工業株式会社、特級｝１００部を加えて、５℃で一昼夜攪拌した。その後、アセトニトリルを減圧留去して得られた液体をジエチルエーテル３００部に滴下すると、結晶が生成し、この結晶を集め、６０℃で常圧乾燥して、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイドを得た。
【００５８】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド１５部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝８５部を均一混合して処理液（６）を得た。
セルローズ含有原料（２）｛シート状パルプＮＳＰＰ（日本製紙ケミカル株式会社）を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに裁断したもの｝３５部と処理液（６）６５部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、解繊処理時間１０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（７）を得た。
ナノセルロース（７）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（７）の結晶化度は７３％であった。
【００５９】
＜実施例８＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド５部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝９５部を均一混合して処理液（７）を得た。
「処理液（６）」を「処理液（７）」に変更したこと、解繊処理時間を「１０分」から「２０分」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、ナノセルロース（８）を得た。
ナノセルロース（８）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（８）の結晶化度は７４％であった。
【００６０】
＜実施例９＞
アセトン｛和光純薬工業株式会社、特級｝５０部及び１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド｛シグマアルドリッチ社｝１０部を均一混合した後、この混合物にアンモニウムヘキサフルオロホスフェート｛和光純薬工業株式会社、一級｝９．４部を加えて、５℃で一昼夜攪拌した。その後、アセトニトリルを減圧留去してから、６０℃で減圧乾燥して、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートを得た。
【００６１】
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート１９部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝８１部を均一混合して処理液（８）を得た。
セルローズ含有原料（２）｛シート状パルプＮＳＰＰ（日本製紙ケミカル株式会社）を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに裁断したもの｝７０部と処理液（８）３０部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、解繊処理時間２０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（９）を得た。
ナノセルロース（９）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（９）の結晶化度は７２％であった。
【００６２】
＜比較例１＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド２３部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝７７部を均一混合して処理液（９）を得た。
セルローズ含有原料（１）｛セルロース粉末、ナカライテスク株式会社、化学分析用｝３５部と処理液（９）６５部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、解繊処理時間２０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（Ｈ１）を得た。
ナノセルロース（Ｈ１）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（５０００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（Ｈ１）の結晶化度は１４％であった。
【００６３】
セルロース含有原料（１）のＸ線回折チャートと共に、比較例１で得たナノセルロース（Ｈ１）のＸ線回折チャートを図２に示した。
【００６４】
＜比較例２＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド３部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝９７部を均一混合して処理液（１０）を得た。
セルローズ含有原料（１）｛セルロース粉末、ナカライテスク株式会社、化学分析用｝２５部と処理液（１０）７５部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、解繊処理時間３０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（Ｈ２）の調製を試みた。
しかし、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、ほとんど解繊されていなかった。なお、解繊部分が殆どないため、結晶化度は測定しなかった。
【００６５】
＜比較例３＞
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド４部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝９６部を均一混合して処理液（１１）を得た。
セルローズ含有原料（２）｛シート状パルプＮＳＰＰ（日本製紙ケミカル株式会社）を０．５ｃｍ×０．５ｃｍの大きさに裁断したもの｝５０部と処理液（１１）５０部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、解繊処理時間２０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（Ｈ３）の調製を試みた。
しかし、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（５００００倍）した結果、ほとんど解繊されていなかった。なお、解繊部分が殆どないため、結晶化度は測定しなかった。
【００６６】
＜比較例４＞
実施例９と同様にして得た１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート２３部及びエタノール｛和光純薬工業株式会社、特級｝７７部を均一混合して処理液（１２）を得た。
セルローズ含有原料（１）｛セルロース粉末、ナカライテスク株式会社、化学分析用｝２５部と処理液（１２）７５部とを均一混合して、二軸押出機｛ＫＺＷ１５−４５ＨＧ、株式会社テクノベル｝を用いて、スクリュー回転数４００ｒｐｍ、解繊処理時間２０分、二軸押出機シリンダー温度８０℃で、解繊処理した後、減圧濾過してから、エタノールで洗浄し、８０℃で常圧乾燥することにより、ナノセルロース（Ｈ４）を得た。
ナノセルロース（Ｈ４）を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察（１００００倍）した結果、未解繊部分は認められなかった。また、ナノセルロース（Ｈ４）の結晶化度は１２％であった。
【００６７】
実施例及び比較例について、各条件及び評価結果を表１及び２にまとめた。
【表１】
2013155445.tif 000003
【００６８】
【表２】
2013155445.tif 000004
【符号の説明】
【００６９】
１  実施例１で得たナノセルロース（１）のＸ線回折チャート
２  セルロース含有原料（１）のＸ線回折チャート
３  比較例１で得たナノセルロース（Ｈ１）のＸ線回折チャート
【図１】
2013155445.tif 000005
【図２】
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