(57)【要約】【課題】  低温定着性、耐ホットオフセット性を両立し、トナー中の顔料分散が均一であり、耐久性、帯電の安定性、画質の安定性に優れたトナー用ポリエステル樹脂及びトナーを提供すること。【解決手段】  ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）を２００〜１００００ｐｐｍ含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する粉砕トナー用ポリエステル樹脂、並びにそれを含有するトナー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）を２００〜１００００ｐｐｍ含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項２】
（ｂ）の７０重量％以上がトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物である請求項１記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項３】
（Ａ）のポリオール成分の７０重量％以上が、炭素数２〜６のアルキレングリコール及び／又はビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、オキシアルキレン単位の数２〜５）である請求項１又は２記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項４】
（Ａ）のポリカルボン酸成分の７０重量％以上が、芳香族ポリカルボン酸である請求項１〜３のいずれか記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項５】
（Ａ）は、軟化点が１０℃以上異なる、ポリエステル樹脂（ＡＬ）及びポリエステル樹脂（ＡＨ）を少なくとも含有し、（ＡＬ）の軟化点が７０〜１２０℃であり、（ＡＨ）の軟化点が１１５〜１６５℃である請求項１〜４のいずれか記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項６】
（ＡＬ）の酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、（ＡＨ）の酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項５記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項７】
（ＡＬ）のピークトップ分子量が２０００〜８０００、（ＡＨ）のピークトップ分子量が４０００〜２００００である請求項５又は６記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項８】
（ＡＬ）の分子量５００以下の成分の含有量が２．０〜１０．０重量％である請求項５〜７のいずれか記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載の粉砕トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粉砕トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、さらなる高画質化及び高速化に対応したトナーの開発が要求されている。電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
前記加熱定着方式においては、トナーを熱溶融させて紙等の記録媒体上に定着させる過程で多くの電力が必要となる。近年の環境配慮の観点から、トナーの低温定着性が重要な特性の一つとなっている。トナーの低温定着性を向上させるには、結着樹脂の分子量や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くする方法が挙げられる。しかしながら、分子量や、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低くすると、ホットオフセットが発生しやすくなる。つまり、トナーの低温定着性と耐ホットオフセット性はトレードオフの関係にあり、これらの特性を両立させることがトナー開発における一つの大きな課題となっている。
【０００４】
特許文献１には、特定の構造を有する物質を改質剤として用いてポリエステル樹脂を変性することにより、低温定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、かつ耐久性に優れるポリエステル系トナーバインダーからなるトナーが開示されている。また、特許文献２には、軟化点が異なる３種のポリエステルを配合し、それぞれのポリエステルのアルコール成分として使用するビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル以上付加物の含有量を規定することにより、定着性及び耐ホットオフセット性に優れ、かつ耐久性に優れるポリエステル系トナーバインダーからなるトナーが開示されている。しかしながら、低温定着性に優れるトナーは、一般的に高温高湿下での保存性が悪く、高温高湿下で保存するとブロッキングしてしまう問題がある。
【０００５】
また、溶融、混練工程を含む工程で製造される粉砕トナーにおいては、分子量又はレオロジーの異なる２種類以上の樹脂を加熱混練し、低温での定着性には低分子量又は低粘性の樹脂の溶融によって紙等の記録媒体への定着を持たせ、高温での定着性には高分子量又は高弾性の樹脂によって定着ローラー等への付着、オフセットを防ぐことで、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させる（定着可能な温度幅を広げる）方法が、広く一般的に行われている（特許文献３）。
【０００６】
しかしながら、定着可能な温度幅を広げようとして、分子量又はレオロジーが著しく異なった２種類以上の樹脂を溶融、混練させようとすると、両者の粘度の違いから、混練時にせん断力が樹脂に与えられず、均一分散されない現象が起こる。これにより、粘度の高い部分と低い部分に分離した状態となるだけでなく、顔料、離型剤、帯電制御剤等の添加剤の分散性も著しく低下し、定着不良、現像時の画像ムラやカブリ、特に連続印刷時の画質の低下といったマシン性能を低下させる要因となる。これは、定着時にトナーに与える単位時間あたりの熱エネルギーが小さくなる高速機で顕著に現れ、粉砕トナーを使用する場合には、早急に解決が必要な課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１４８２０号公報
【特許文献２】特開２００９−１５７２０２号公報
【特許文献３】特開２００１−３３０９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、トナー中の顔料分散が均一であり、耐久性、帯電の安定性に優れ、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供する粉砕トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、ポリオール成分とポリカルボン酸成分が重縮合されてなり、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）を２００〜１００００ｐｐｍ含有するポリエステル樹脂（Ａ）を含有する粉砕トナー用ポリエステル樹脂；並びに、上記の粉砕トナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、及び流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、トナー中の顔料分散が均一であり、耐久性、帯電の安定性に優れ、連続印刷時にも安定して高画質画像を提供する粉砕トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳述する。
本発明に用いる粉砕トナー用ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種以上のポリオール成分と、１種以上のポリカルボン酸成分を重縮合して得られる。
ポリオール成分としては、ジオール及び３〜８価又はそれ以上のポリオールが挙げられ、ポリカルボン酸成分としては、ジカルボン酸及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分として、ジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン、オキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、及びジペンタエリスリトール）；糖類及びその誘導体、例えばショ糖及びメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、保存安定性の観点からとくに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、最も好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）である。
また、ポリオール成分中の炭素数２〜６のアルキレングリコール及び／又はビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）の含有量は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％、より好ましくは８５〜１００％、とくに好ましくは９０〜１００％である。含有量が７０％以上であると、樹脂強度が強くなり低温定着性が向上する。
上記及び以下において、％は特に断りのない限り重量％を意味する。
【００１３】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分として、ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
３価〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【００１４】
これらのポリカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００１５】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と必要により脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を７０％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは８０％である。芳香族ポリカルボン酸が７０％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
【００１６】
本発明において、各々のポリエステル樹脂は、後述する方法等で、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）の含有量を調整する以外は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
ポリオール成分とポリカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
【００１７】
ポリエステル樹脂（Ａ）中の、未反応の、３官能以上（好ましくは３〜６官能）の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上（好ましくは３〜６官能）の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上（好ましくは３〜６官能）の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）の含有量（重量）は、２００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは３００〜９５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは４００〜９０００ｐｐｍである。
（ｂ）の含有量を２００〜１００００ｐｐｍに制御することで、（Ａ）を含有するポリエステル樹脂を用いたトナー製造工程において、適度な架橋反応が進行し、均一なトナーが得られる。これにより、トナーの耐久性、帯電の安定性、顔料の分散性が向上する。（ｂ）の含有量が２００ｐｐｍ未満の場合、トナー製造工程での架橋反応が不十分となり、トナーの耐久性、帯電の安定性、顔料の分散性が悪化する。又、（ｂ）の含有量が１００００ｐｐｍを超える場合、トナー製造工程での架橋反応が過剰に進み、不均一なトナーとなり、トナーの耐久性、帯電の安定性、顔料の分散性が悪化する。
ポリエステル樹脂（Ａ）中の、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）の含有量を調節する因子としては、原料の反応モル比、反応温度、反応時間、触媒活性、触媒量、反応スケール、反応時に使用する反応装置の撹拌翼の形状、撹拌翼の回転数等が挙げられる。
反応温度は、温度が低い方が（ｂ）の含有量が高くなる傾向にあり、温度が高くなると（ｂ）の含有量が低くなる傾向にある。反応時間は、反応時間が短い方が（ｂ）の含有量が高くなる傾向にあり、反応時間が長くなると（ｂ）の含有量が低くなる傾向にある。
反応スケール、反応時に使用する撹拌翼の形状、撹拌翼の回転数は、場合により使用する機器の組み合わせ等によっても条件が異なってくるため、２〜３回予備試験を行うことにより、最適条件を設定することができる。
なお、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）は、通常、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に反応系に存在させた原料の内の未反応物に由来するが、場合により、重縮合反応により（Ａ）を得た後に、添加してもよい。
【００１８】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）中の、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）の含有量（ｂ／ｃ）は、以下の方法で測定される。
＜試料の調整＞
１．ポリエステル樹脂２ｇをクロロホルム２０ｇに完全に溶解させる。
２．そこへ、体積比２０／８０のアセトニトリル／０．０５％リン酸水溶液混合溶液２０ｇを加えて、分液ロートで１分間よく振とうさせた後、１２時間静置する。
３．その後、上相（水相）を抽出し、０．５μｍのフィルターで濾過し、高速液体クロ
マトグラフィー用試料溶液を調製する。
＜含有量（ｂ／ｃ）測定＞
予め対象となる、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルの濃度―面積の検量線を作成しておき、液体クロマトグラフィーでの面積を測定後、検量線を使い、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸並びに／又は芳香族ポリカルボン酸無水物及び／若しくは低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ｂ）の含有量（ｂ／ｃ）を求める。
本方法で得られる含有量（ｂ／ｃ）は、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の含有量と３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物の含有量の総和である。
測定機器 ： ＬＣ−６Ａ（島津製作所製）
カラム ： ＳＴＲ ＯＤＳ−IIカラム（４．６ｍｍφ × １５０ｍｍ）
溶離液 ： アセトニトリル／０．０５％リン酸水溶液＝２０／８０（体積比）
流速 ： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ： ＳＰＤ−１０ＡＶｖｐ（島津製作所製）
検出波長 ： ２３０ｎｍ
注入量 ： ２０μｌ
【００１９】
３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）としては、前記の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、その無水物、及びその低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等が挙げられる。
（ｂ）としては、トリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物を７０％以上含有するものが好ましい。トリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物の含有量の下限は、さらに好ましくは７５％、とくに好ましくは８０％である。トリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物が７０％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、トナーの耐久性がさらに向上する。
【００２０】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、好ましくは８０〜１５５℃、さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
【００２１】
本発明において、軟化点〔Ｔｍ〕は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
高化式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃、さらに好ましくは４８〜７２℃、とくに好ましくは５０℃〜７０℃である。
ガラス転移温度が７５℃以下であると低温定着性がより向上する。ガラス転移温度が４５℃以上であると耐ホットオフセット性がより向上する。
なお、上記及び以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００２３】
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の点から、軟化点が１０℃以上異なる、ポリエステル樹脂（ＡＬ）及びポリエステル樹脂（ＡＨ）を少なくとも含有し、（ＡＬ）の軟化点が７０〜１２０℃であり、（ＡＨ）の軟化点が１１５〜１６５℃であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（ＡＬ）とポリエステル樹脂（ＡＨ）の軟化点の差は、さらに好ましくは１０〜８０℃、とくに好ましくは１５〜７０℃、もっとも好ましくは２０〜６０℃である。
【００２４】
ポリエステル樹脂（ＡＬ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、さらに好ましくは７５〜１１８℃、とくに好ましくは８０〜１１５℃である。この範囲であると、トナーの耐久性と低温定着性の両立が良好となる。
ポリエステル樹脂（ＡＨ）の軟化点〔Ｔｍ〕は、さらに好ましくは１１８〜１６３℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。この範囲であると、耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。
【００２５】
ポリエステル樹脂（ＡＬ）、及びポリエステル樹脂（ＡＨ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜７５℃である。下限は、さらに好ましくは４８℃、とくに好ましくは５０℃であり、上限は、さらに好ましくは７２℃、とくに好ましくは７０℃である。ガラス転移温度が７５℃以下であると低温定着性がより向上する。ガラス転移温度が４５℃以上であると耐ホットオフセット性がより向上する。
【００２６】
ポリエステル樹脂（ＡＬ）、及びポリエステル樹脂（ＡＨ）の酸価は、好ましくは０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは３〜４５、とくに好ましくは５〜４０である。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価についても、同様の範囲が好ましい。酸価が５０以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が低下しない。
【００２７】
ポリエステル樹脂（ＡＬ）、及びポリエステル樹脂（ＡＨ）の水酸基価は、好ましくは０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜７０、とくに好ましくは０〜６５である。ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価についても、同様の範囲が好ましい。水酸基価が８０以下であるとトナーとして用いた時の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００２８】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置  ：  東洋精機（株）製  ラボプラストミル  ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件  ：  １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
【００２９】
ポリエステル樹脂（ＡＬ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２０００〜８０００が好ましく、さらに好ましくは２５００〜７５００、とくに好ましくは３０００〜７０００である。
【００３０】
ポリエステル樹脂（ＡＨ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、トナーの耐久性と低温定着性の両立の観点から、４０００〜２００００が好ましく、さらに好ましくは４５００〜１８５００、とくに好ましくは５０００〜１７０００である。
【００３１】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂の分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００３２】
ポリエステル樹脂（ＡＬ）のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、好ましくは０％〜１０％、さらに好ましくは０％〜５％、とくに好ましくは０％〜３％である。ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
【００３３】
ポリエステル樹脂（ＡＨ）のＴＨＦ不溶解分は、耐ホットオフセット性の点から、好ましくは３％〜５０％、さらに好ましくは４％〜４０％、とくに好ましくは５％〜３５％である。
【００３４】
ポリエステル樹脂（ＡＬ）の分子量５００以下の成分の含有量は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２．０％〜１０．０％が好ましく、さらに好ましくは２．５％〜９．５％、とくに好ましくは３．０％〜９．０％である。分子量５００以下の成分の含有量は、前述のＧＰＣによる樹脂の分子量の測定結果を解析することで得られる。すなわち、ＧＰＣの測定結果における分子量５００以下の面積が、全ピーク面積に占める割合から算出できる。
【００３５】
本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリエステル樹脂（ＡＬ）とポリエステル樹脂（ＡＨ）を含有する場合の（ＡＬ）と（ＡＨ）の重量比〔（ＡＬ）／（ＡＨ）〕は、トナーとして用いた時の耐ホットオフセット性と低温定着性のバランスの点から、（ＡＬ）と（ＡＨ）の合計を１００とした時、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、さらに好ましくは２５／７５〜９０／１０、とくに好ましくは３０／７０〜８０／２０である。
【００３６】
本発明のトナー組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、その特性を損なわない範囲で、トナー用バインダー樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万のビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、必要により（Ａ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００３７】
本発明において、ポリエステル樹脂（ＡＬ）とポリエステル樹脂（ＡＨ）を用いる場合の混合方法は特に限定されず、通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー（登録商標）、ナウターミキサー（登録商標）、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００３８】
本発明のトナー組成物は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤、及び必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【００３９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
【００４０】
離型剤としては、軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
【００４１】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタン酸が挙げられる。
【００４２】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００４３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００４４】
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（他のトナー用バインダー樹脂を含む場合は、樹脂の合計量）が、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【００４５】
本発明のトナー組成物は、トナー化時に架橋反応を進行させる必要があり、従来より公知の混練粉砕法により得られたものである必要がある。混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
【００４６】
本発明のトナー組成物の軟化点〔Ｔｍ〕とガラス転移温度〔Ｔｇ〕の好ましい範囲は、前記のポリエステル樹脂（Ａ）の好ましい範囲と同様であり、好ましい理由も同様である。
【００４７】
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【００４８】
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等、好ましくは紙）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【００４９】
以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
製造例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽（以下の全ての製造例で、同じ形状で同じ大きさの反応槽を用いた。）中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと記載）２モル付加物３５０部（６．０モル）、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）２モル付加物３５６部（６．５モル）、テレフタル酸２２３部（８．０モル）、イソフタル酸５６部（２．０モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８０部（２．５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１２５℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１２５℃、Ｍｐは１００００、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は３％、ｂ／ｃは３０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００５１】
製造例２
［ポリエステル樹脂（ＡＬ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３０部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３４２部（５．５モル）、テレフタル酸２３１部（９．０モル）、イソフタル酸１３部（０．５モル）、アジピン酸１１部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ１）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ１）のＴｇは５５℃、Ｔｍは９０℃、Ｍｐは４８００、酸価は１５、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは１０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は６％であった。
【００５２】
製造例３
［ポリエステル樹脂（ＡＬ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６１８部（１１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１６２部（２．５モル）、テレフタル酸２４１部（９．０モル）、イソフタル酸１３部（０．５モル）、アジピン酸１２部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸９部（０．３モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは４８００、酸価は５、水酸基価は６２、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは３００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は６％であった。
【００５３】
製造例４
［ポリエステル樹脂（ＡＬ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５９９部（１１．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１５０部（２．５モル）、テレフタル酸１７４部（７．０モル）、イソフタル酸２５部（１．０モル）、アジピン酸４４部（２．０モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸６０部（２．１モル）を仕込み、１７０℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ３）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ３）のＴｇは５６℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは４３００、酸価は３５、水酸基価は５４、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは５０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は９％であった。
【００５４】
製造例５
［ポリエステル樹脂（ＡＬ４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３０部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３４１部（５．５モル）、テレフタル酸２３１部（９．０モル）、イソフタル酸１３部（０．５モル）、アジピン酸１１部（０．５モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１７部（０．６モル）、及び無水ピロメリット酸１０部（０．３モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ４）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ４）のＴｇは５６℃、Ｔｍは９１℃、Ｍｐは４８００、酸価は１５、水酸基価は５３、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは１０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は７０％、分子量５００以下の成分の含有量は５％であった。
【００５５】
製造例６
［ポリエステル樹脂（ＡＬ５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２９部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３４１部（５．５モル）、テレフタル酸２３０部（９．０モル）、イソフタル酸１３部（０．５モル）、アジピン酸１１部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水ピロメリット酸２９部（０．９モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ５）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ５）のＴｇは５６℃、Ｔｍは９２℃、Ｍｐは４７００、酸価は１５、水酸基価は４８、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは１０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は０％、分子量５００以下の成分の含有量は５％であった。
【００５６】
製造例７
［ポリエステル樹脂（ＡＬ６）の合成］
反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）６９４部（２０．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７５３部（８．５モル）、イソフタル酸３８部（０．５モル）、アジピン酸６７部（１．０モル）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３０８部（８．９モル）であった。その後、１７５℃まで冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．３モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ６）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ６）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１００℃、Ｍｐは５０００、酸価は１５、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは１０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は３％であった。
【００５７】
製造例８
［ポリエステル樹脂（ＡＬ７）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７０部（９．３モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１７７部（２．５モル）、テレフタル酸２７８部（９．５モル）、フマル酸１０部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１７５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６部（０．８モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ７）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ７）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１１３℃、Ｍｐは６８００、酸価は１５、水酸基価は３０、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは１２００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は３％であった。
【００５８】
製造例９
［ポリエステル樹脂（ＡＬ８）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール６０１部（２０．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル４７０部（５．０モル）、イソフタル酸４０２部（５．０モル）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら６時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するエチレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。回収されたエチレングリコールは２７７部（９．２モル）であった。その後、１７５℃まで冷却し、無水トリメリット酸４３部（０．５モル）を仕込み、１７５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ８）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ８）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１０４℃、Ｍｐは５８００、酸価は２５、水酸基価は３２、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは２３００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は２％であった。
【００５９】
製造例１０
［ポリエステル樹脂（ＡＬ９）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６３０部（１１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物８１部（１．５モル）、テレフタル酸２４６部（９．０モル）、イソフタル酸１４部（０．５モル）、アジピン酸１２部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却した。無水トリメリット酸９部（０．３モル）を仕込み、１８０℃で２時間保持し、次いで１４０℃まで冷却した。無水トリメリット酸６部（０．２モル）を仕込み、１４０℃で３０分間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＬ９）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＬ９）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９７℃、Ｍｐは４８００、酸価は５、水酸基価は６２、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは６０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は７％であった。
【００６０】
製造例１１
［ポリエステル樹脂（ＡＬ１０）の合成］
無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を仕込み後、１７５℃で１時間保持する代わりに１６５℃で２０分間保持した以外は製造例２と同様にして、ポリエステル樹脂（ＡＬ１０）を得た。
ポリエステル樹脂（ＡＬ１０）のＴｇは５５℃、Ｔｍは９０℃、Ｍｐは４７００、酸価は１５、水酸基価は５５、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは４０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は８％であった。
【００６１】
製造例１２
［ポリエステル樹脂（ＡＨ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３７部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８４部（４．５モル）、テレフタル酸２２２部（８．５モル）、アジピン酸３４部（１．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸８４部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４０℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ１）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは１１５００、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は８％、ｂ／ｃは５０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００６２】
製造例１３
［ポリエステル樹脂（ＡＨ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３８４部（７．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３４９部（５．５モル）、テレフタル酸２３６部（９．０モル）、アジピン酸２３部（１．０モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１５℃で無水トリメリット酸５５部（１．８モル）、及び無水ピロメリット酸１７部（０．５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３０℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ２）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１３０℃、Ｍｐは１６５００、酸価は１３、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は３％、ｂ／ｃは５００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は７０％であった。
【００６３】
製造例１４
［ポリエステル樹脂（ＡＨ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３９３部（７．２モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３０８部（６．０モル）、テレフタル酸１８２部（７．０モル）、イソフタル酸５２部（２．０モル）、アジピン酸２３部（１．０モル）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２０５℃で無水トリメリット酸１０５部（３．５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４５℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ３）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ３）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１４５℃、Ｍｐは８０００、酸価は３０、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１２％、ｂ／ｃは１０５００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００６４】
製造例１５
［ポリエステル樹脂（ＡＨ４）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３６部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８３部（４．５モル）、テレフタル酸２２１部（８．５モル）、アジピン酸３４部（１．５モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸６０部（２．０モル）、及び無水ピロメリット酸２７部（０．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４０℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ４）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ４）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１４０℃、Ｍｐは１０９００、酸価は２４、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１１％、ｂ／ｃは４５００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は７０％であった。
【００６５】
製造例１６
［ポリエステル樹脂（ＡＨ５）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３２部（８．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８１部（４．５モル）、テレフタル酸２１９部（８．５モル）、アジピン酸３４部（１．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１０℃で無水ピロメリット酸９５部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４３℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ５）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ５）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１４３℃、Ｍｐは７５００、酸価は２４、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１８％、ｂ／ｃは４８００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は０％であった。
【００６６】
製造例１７
［ポリエステル樹脂（ＡＨ６）の合成］
反応槽中に、プロピレングリコール６８１部（２０．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１３部（８．２モル）、イソフタル酸３７部（０．５モル）、アジピン酸８５部（１．３モル）、及び縮合触媒としてチタン酸テトライソプロポキシド３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは３１８部（９．４モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸６９部（０．８モル）を加え、常圧密閉下１時間反応後、２１０℃、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１５５℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ６）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ６）のＴｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、Ｍｐは１０５００、酸価は２３、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は５％、ｂ／ｃは７００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００６７】
製造例１８
［ポリエステル樹脂（ＡＨ７）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５４３部（９．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７０部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５７部（１．０モル）、１，４−ブタンジオール２３部（１．５モル）、テレフタル酸２４５部（８．５モル）、イソフタル酸２９部（１．０モル）、アジピン酸１３部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸９０部（２．７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４２℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ７）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ７）のＴｇは６１℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは１２０００、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は６％、ｂ／ｃは４５００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００６８】
製造例１９
［ポリエステル樹脂（ＡＨ８）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物３７３部（７．５モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２５９部（４．５モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物９４部（２．０モル）、テレフタル酸２１４部（９．０モル）、イソフタル酸１２部（０．５モル）、フマル酸８部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸９６部（３．５モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１３８℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ８）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ８）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１３８℃、Ｍｐは５５００、酸価は３５、水酸基価は２２、ＴＨＦ不溶解分は２５％、ｂ／ｃは３０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００６９】
製造例２０
［ポリエステル樹脂（ＡＨ９）の合成］
反応槽中に、エチレングリコール７０７部（２５．０モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５３１部（６．０モル）、イソフタル酸２６５部（３．５モル）、アジピン酸３３部（０．５モル）、無水トリメリット酸８８部（１．０モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら５時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するエチレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１５８℃で取り出した。回収されたエチレングリコールは３７６部（１３．３モル）であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ９）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ９）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１５８℃、Ｍｐは８８００、酸価は１９、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は１４％、ｂ／ｃは３００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００７０】
製造例２１
［ポリエステル樹脂（ＡＨ１０）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４９６部（９．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２２３部（３．５モル）、テレフタル酸２２３部（８．５モル）、アジピン酸３５部（１．５モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２２５℃で無水トリメリット酸８５部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点が１４１℃になった時点で１４０℃まで冷却した。無水トリメリット酸６部（０．２モル）を仕込み、１４０℃で３０分間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＡＨ１０）とする。
ポリエステル樹脂（ＡＨ１０）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１４１℃、Ｍｐは１０８００、酸価は２４、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ｂ／ｃは５５００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００７１】
比較製造例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡＬ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６３０部（１１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６６部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物８１部（１．５モル）、テレフタル酸２４６部（９．０モル）、イソフタル酸１４部（０．５モル）、アジピン酸１２部（０．５モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸９部（０．３モル）を仕込み、１８０℃で２時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡＬ１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡＬ１）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９６℃、Ｍｐは４８００、酸価は５、水酸基価は６３、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは１５０ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は６％であった。
【００７２】
比較製造例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡＬ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４８８部（９．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２８２部（４．５モル）、テレフタル酸２３３部（９．０モル）、イソフタル酸１３部（０．５モル）、アジピン酸１１部（０．５モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１６５℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸２６部（０．９モル）を仕込み、１６５℃で１時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡＬ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡＬ２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは４８００、酸価は１５、水酸基価は５４、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは７０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は７％であった。
【００７３】
比較製造例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡＬ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２６部（１３．０モル）、テレフタル酸２８５部（１０．０モル）、及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸４８部（１．５モル）を仕込み、１８０℃で２時間保持した後、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡＬ３）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡＬ３）のＴｇは６０℃、Ｔｍは９３℃、Ｍｐは５８００、酸価は２６、水酸基価は４２、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは１５０ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％、分子量５００以下の成分の含有量は４％であった。
【００７４】
比較製造例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡＨ１）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４９６部（９．０モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２２３部（３．５モル）、テレフタル酸２２３部（８．５モル）、アジピン酸３５部（１．５モル）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２２５℃で無水トリメリット酸８５部（２．８モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４２℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡＨ１）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡＨ１）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１４２℃、Ｍｐは１１０００、酸価は２４、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ｂ／ｃは１５０ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は１００％であった。
【００７５】
比較製造例５
［ポリエステル樹脂（ＲＡＨ２）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３９部（８．２モル）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６２部（１．０モル）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２０１部（４．０モル）、テレフタル酸１７９部（７．０モル）、イソフタル酸５１部（２．０モル）、アジピン酸２３部（１．０モル）、及び縮合触媒としてチタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で３時間反応させた。その後、２００℃で無水トリメリット酸８３部（２．８モル）、及び無水ピロメリット酸２４部（０．７モル）を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５〜５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１４３℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡＨ２）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡＨ２）のＴｇは５９℃、Ｔｍは１４３℃、Ｍｐは７０００、酸価は３５、水酸基価は６、ＴＨＦ不溶解分は１５％、ｂ／ｃは１５０００ｐｐｍ、ｂ／ｃ中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物含量は８５％であった。
【００７６】
比較製造例６
［ポリエステル樹脂（ＲＡＨ３）の合成］
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７２１部（１０．４モル）、テレフタル酸３５３部（１０．０モル）、及び縮合触媒としてジブチルスズオキシド３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、次いで０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、軟化点１２８℃で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡＨ３）とする。
ポリエステル樹脂（ＲＡＨ３）のＴｇは７１℃、Ｔｍは１２８℃、Ｍｐは２７０００、酸価は１、水酸基価は６、ＴＨＦ不溶解分は０％、ｂ／ｃは０ｐｐｍであった。
【００７７】
＜実施例１〜１４＞、＜比較例１〜３＞
製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）、（ＡＬ１）〜（ＡＬ１０）、（ＡＨ１）〜（ＡＨ１０）、及び比較製造例で得られたポリエステル樹脂（ＲＡＬ１）〜（ＲＡＬ３）、（ＲＡＨ１）〜（ＲＡＨ３）を、表１の配合比（部）に従い、本発明のトナー用ポリエステル樹脂及び比較のトナー用ポリエステル樹脂を得て、下記の方法でトナー化した。（カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学(株)製］、カルナバワックス、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学(製)］）
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業(株)製  ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製  ＰＣＭ−３０］にて、シリンダ設定温度１２０±５℃、軸回転数２００ｒｐｍ、供給量５ｋｇ／ｈｒで溶融混練した後、室温まで冷却して混練物を得た。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製  ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４）、及び比較用のトナー組成物（ＲＴ−１）〜（ＲＴ−３）を得た。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）中の、未反応の、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸、３官能以上の芳香族ポリカルボン酸無水物、及び３官能以上の芳香族ポリカルボン酸の低級アルキル（炭素数１〜４）エステルから選ばれる１種以上（ｂ）の含有量、並びに（ｂ）中のトリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物の含有量［いずれも（ＡＬ）と（ＡＨ）の配合比からの計算値］も、表１に示した。
前記方法で測定した上記トナー組成物のＴｇ、Ｔｍと、下記評価方法で、最低定着温度（ＭＦＴ）、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、顔料分散性、耐久性、帯電安定性、及び連続複写時の画質安定性を評価した評価結果を表２に示す。表中の定着幅は、定着幅（℃）＝ＨＯＴ（℃）−ＭＦＴ（℃）で算出され、値が大きければ大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスが良いことを意味する。
【００７８】
【表１】
2013178504.tif 000002
【００７９】
【表２】
2013178504.tif 000003
【００８０】
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
上記のトナー組成物を用いて、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ−１９１（マクベス社製）を用いて測定した画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕顔料分散性
トナー組成物をスライドグラス上に溶融成形しフィルム状にした。光学顕微鏡にて、このフィルム状のトナーを倍率４００倍で観察し、顔料凝集物の有無を目視判定した。
評価基準
○：凝集物なし
△：わずかに凝集物あり
×：凝集物が多数あり
〔４〕耐久性
トナー組成物を市販のプリンターＬＰ−１４００（エプソン製）用のカートリッジに充填し、同機を用いべた画像を１０００枚連続印刷し、１０００枚後の画像を目視で判定した。
評価基準
○：スジ・ムラなし
△：わずかにスジ・ムラがある
×：スジ・ムラがある
〔５〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
〔６〕画質安定性
トナー組成物３０ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、ｆ−１５０）８００ｇを均一に混合し２成分現像剤とした。この現像剤を用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販フルカラー複写機［ＬＢＰ−２１６０、キヤノン（株）製］の定着ユニットを用いてプロセススピード８０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。
評価基準
◎：８０００枚連続複写後も画像良好のもの
○：８０００枚連続複写後、画質低下がややみられるもの
△：８０００枚連続複写後、画質低下が明らかにみられるもの
×：複写初期から画像不良のもの
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の粉砕トナー用ポリエステル樹脂及びトナー組成物は、低温定着性、耐ホットオフセット性を両立し、トナー中の顔料分散が均一であり、耐久性、帯電の安定性、画質の安定性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナー用ポリエステル樹脂、特にカラー用のトナー及びトナー用ポリエステル樹脂として有用である。