(57)【要約】【課題】本発明の目的は、イリジウム加工体と代替可能でありながら、安価で、長寿命、かつ、加工体の材料からの汚染を最小とした被覆金属加工体及びその製造方法を提供することである。【解決手段】  本発明に係る被覆金属加工体１０は、モリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金からなる金属加工体１と、金属加工体１の表面に設けたイリジウム又はイリジウム基合金からなる金属層２と、を備え、金属層２が、条件１でスポーリング試験を実施したとき、剥離しない。（条件１）室温から１５００℃まで１００℃／分の昇温速度で加熱し、１５００℃で５分間保持後、冷風にて１０００℃／分の降温速度で室温まで冷却することを１サイクルとして、これを２０回繰り返す。【選択図】図１
2013155050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金からなる金属加工体と、
該金属加工体の表面に設けたイリジウム又はイリジウム基合金からなる金属層と、を備え、
該金属層が、条件１でスポーリング試験を実施したとき、剥離しないことを特徴とする被覆金属加工体。
（条件１）室温から１５００℃まで１００℃／分の昇温速度で加熱し、１５００℃で５分間保持後、冷風にて１０００℃／分の降温速度で室温まで冷却することを１サイクルとして、これを２０回繰り返す。
【請求項２】
前記金属層が、酸化炎を用いて、表面温度を６５０℃以上に加熱する火炎熱分解法で形成した層であることを特徴とする請求項１に記載の被覆金属加工体。
【請求項３】
前記金属層が、イリジウムと白金との固溶体型合金からなり、
該固溶体型合金の白金含有量が、０質量％を超え１０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の被覆金属加工体。
【請求項４】
前記金属加工体が、坩堝であり、
前記金属層が、前記坩堝の外側面に設けられたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の被覆金属加工体。
【請求項５】
前記金属層として金属イリジウムからなる金属イリジウム層が、前記坩堝の内側面に更に設けられたことを特徴とする請求項４に記載の被覆金属加工体。
【請求項６】
前記坩堝が、チョクラルスキー法による単結晶成長に使用する化合物溶融用であることを特徴とする請求項４又は５のいずれか一つに記載の被覆金属加工体。
【請求項７】
モリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金からなる金属加工体の表面にイリジウム塩を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、
該塗布層を酸化炎中で、表面温度を６５０℃以上に加熱して熱分解し、イリジウム又はイリジウム基合金からなる金属層を形成する熱分解工程と、を有することを特徴とする被覆金属加工体の製造方法。
【請求項８】
前記塗布液が、白金塩を更に含有し、かつ、
イリジウム及び白金の合計に対する白金の割合が、金属換算質量で０質量％を超え１０質量％以下であることを特徴とする請求項７に記載の被覆金属加工体の製造方法。
【請求項９】
前記塗布工程と前記熱分解工程とを複数回繰り返すことを特徴とする請求項７又は８に記載の被覆金属加工体の製造方法。
【請求項１０】
前記イリジウム塩が塩化イリジウムであることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一つに記載の被覆金属加工体の製造方法。
【請求項１１】
前記白金塩が塩化白金酸であることを特徴とする請求項８に記載の被覆金属加工体の製造方法。
【請求項１２】
前記塗布液が、溶媒として有機溶媒を更に含有し、
前記有機溶媒が、プロピルアルコール、ブチルアルコール又はアミルアルコールの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７〜１１のいずれか一つに記載の被覆金属加工体の製造方法。
【請求項１３】
前記塗布液が、有機還元剤を更に含有することを特徴とする請求項７〜１２のいずれか一つに記載の被覆金属加工体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆金属加工体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イリジウムは、耐熱性を有し、化学的に安定であるため、その加工体は、高温状態での理化学実験、鉱工業など多岐にわたって利用されている。イリジウムの加工体は、例えば、化合物を溶融するための坩堝として利用される。
【０００３】
現在、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）用基板としては、サファイヤ（アルミナ）の単結晶が多く用いられている。サファイヤの単結晶は、一般的にチョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｍｅｔｈｏｄ，以降、ＣＺ法という。）とも呼ばれる回転引き上げ法で育成される。この方法は、原料を坩堝内で溶融し、種結晶を融体に漬け、回転させながら引き上げる方法であり、引き上げ装置の下部にはサファイヤの融体を保持するための坩堝が設置される。
【０００４】
サファイヤの場合融点が２０６０℃とされ、通常はｓｏｐ大型のイリジウム坩堝が、サファイヤの溶融温度である２０６０℃より高い温度に保持される必要がある。また、当然のこととしてこのような高温での処理に使用できる坩堝材料はある程度決まっており、例えば、セラミックス、金属である。特にサファイヤの様なセラミックスではセラミックス坩堝を用いると、条件にもよるが、例えば、耐熱性に極めて優れるジルコニアセラミックスでは、サファイヤと１９００℃付近に共晶点を持つために少なくとも部分的に融解して、不純物混入の原因となるために使用できず、耐熱金属坩堝を使用することが必要であった。また、温度の均一性を保持するためにも、熱伝導率の大きな金属であることが必要であった。
【０００５】
しかしながら、金属であっても１５００℃以上、特にサファイヤの溶融温度（２０６０℃）のような２０００℃以上の温度では使用できる金属が限られる。また、このような金属は一般に加工性が悪いために、坩堝のような形状を形成するためには更に使用できる金属が制限され、現在では、特に反応性及び安定性の点から、白金族金属であり希少金属であるイリジウムが多くの場合使用されているが極めて高価である。耐熱性と安定性の点からは、この他にモリブデンやタングステンも使用可能ではあるが、これらの金属はサファイヤそれ自身とは反応しないものの、坩堝が雰囲気中の酸素と反応して、酸化モリブデンや酸化タングステンを形成し、それが揮散することでサファイヤに混入して、単結晶に着色するおそれがある。このようなことから坩堝材料として産出量が非常に少なく、極めて高価なイリジウムに頼らざるを得ないという事情がある。またこれらの金属は酸素があると容易に酸化し、酸化物となり寿命が短いという問題を有している。
【０００６】
モリブデン又はタングステンは、十分な高温の耐性があり、また融体のサファイヤ（アルミナ）とは反応しないが、雰囲気中に酸素があると酸化物が生成し、それが揮散してサファイヤの着色の原因になる（例えば、特許文献１を参照。）。特許文献１によれば、酸素源は、坩堝の断熱耐火物として一般的に使用されるジルコニア（酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）が化１に示す酸化還元反応によって酸素が出てくることによるとされる。特許文献１では、モリブデン又はタングステンは、電磁誘導による加熱が困難であることから、モリブデン製坩堝又はタングステン製坩堝の外側に、イリジウム製坩堝を配置した２重構造の坩堝が提案されている。
（化１）ＺｒＯ２⇔ＺｒＯ＋１／２Ｏ２
【０００７】
坩堝の内表面に酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）から成る２層の中間層を介して、イリジウム層を表面に形成すること開示され、それによってより高純度の酸化物単結晶が得られるとしている（例えば、特許文献２を参照。）。ただし、特許文献２では、イリジウム層を坩堝の内側表面に設け、坩堝内表面（酸化物からなる、融体化合物の当たる部分）を安定化し、より清浄にすることを目的としている。
【０００８】
坩堝に対する被覆手法については、化合物融体用の坩堝ではないが、シリコン融解用の坩堝について、石英ガラス坩堝の内側面に窒素及び酸素と反応して安定な金属酸化物又は金属窒化物を形成する金属粉末を表面にドープしたシリコン単結晶引き上げ用石英ガラス坩堝が開示されている（例えば、特許文献３を参照。）。本願目的とは直接関連するわけではないが、このような方策により、坩堝と内部にある融体との境界に１４００℃以上で金属粉末をドープしたシリカ粒子層形成することが示されている。ただ目的が異なるせいか坩堝の外側面に対する配慮は全くない。
【０００９】
一方、これも化合物溶融ではないが、黒鉛坩堝の内側面にハフニウムなどの金属窒化物の被覆した窒化アルミニウムの単結晶を製造するための坩堝が開示され、黒鉛坩堝からの昇華物の影響を防ぐ事が示される（例えば、特許文献４を参照。）。これも特許文献３と同じく坩堝内面と対象となる物質との直接の影響を防ぐ事を目的とした発明であり、コーティング技術としての一つの参考である。
【００１０】
また同様ではあるが、坩堝の内面にタンタル、タングステン、ニオブ、モリブデン、レニウム、イリジウム、ルテニウム、ハフニウム又はジルコンを含む材料からなる箔を内側に貼り付けたＳｉＣ単結晶を製造するための坩堝が開示され、これによって高価な坩堝そのものを保護する効果やＳｉＣを高純度に保持する効果などが示されている（例えば、特許文献５を参照。）。
【００１１】
なお金属表面へのコーティング技術としては、本発明で用いるモリブデンやタングステンでは無くチタンに対してではあるが、チタン表面に白金族金属の塩化物の塩酸溶液を塗布して、チタンの表面を塩酸で適当に腐食しながら、加熱して熱分解することで、チタンの表面を被覆する方法が開示され、塩酸によって適当に腐食しながら熱分解、特に火炎による熱分解を行うことによって、被覆が出来ることが示されている（例えば、特許文献６を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−７３５３号公報
【特許文献２】特開平６−９２８００号公報
【特許文献３】特表２００７−５１３８５７公報
【特許文献４】特開２００７−１４５６７９号公報
【特許文献５】特表２００３−５０４２９６号公報
【特許文献６】特公昭５０−４４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１に記載の坩堝は、高価なイリジウム製坩堝を用いるため、価格の問題を解決できない。さらに、全体に複雑な構造になるという問題点があった。特許文献２の坩堝は、坩堝の材料とイリジウム層との熱膨張率差を打ち消すために、坩堝とイリジウム層との間に、坩堝の材料及びイリジウムとは異なる材料からなる中間層を設けているため、加熱と冷却とを繰り返す用途など使用条件が過酷である場合には、いずれかの層間で被覆層が剥離する場合がある。また、中間層を２層も設けるため、複雑なプロセスを必須としているという問題点がある。ただ、通常行われる、電気メッキ法によるイリジウムなどの被覆の形成方法では、被覆の厚さが１０μｍより大きくなければ完全には封口ができないとされている。よって、特許文献２のような１０μｍ以上の厚さを有する被覆では、熱膨張差の問題が発生し、熱膨張差の制御は必須の条件とも考えられる。特許文献５に記載の坩堝は、箔を用いるため、箔内に化合物融体を入れた時、化合物融体が箔から漏れて坩堝の表面に接触するおそれがある。また、繰り返し性に問題があることは明らかである。特許文献６に記載の被覆方法は、チタンだけに特有の方法であり、例えば、イリジウムでは、条件にもよるが、空気中電気炉熱分解の場合には酸化物となってしまうという問題点を有していた。さらに、条件にもよるが、都市ガス中で熱分解を行っても還元炎の場合は温度が低いためにイリジウムは金属となるものの塩素根の一部が残留する結果、チタン以外の他の金属では放置するだけで、空気中の水分と塩素根との反応による酸により腐食してしまうという問題点があった。
【００１４】
本発明の目的は、イリジウム加工体と代替可能でありながら、安価で、長寿命、かつ、加工体の材料からの汚染を最小とした被覆金属加工体及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明に係る被覆金属加工体は、モリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金からなる金属加工体と、該金属加工体の表面に設けたイリジウム又はイリジウム基合金からなる金属層と、を備え、該金属層が、条件１でスポーリング試験を実施したとき、剥離しないことを特徴とする。
（条件１）室温から１５００℃まで１００℃／分の昇温速度で加熱し、１５００℃で５分間保持後、冷風にて１０００℃／分の降温速度で室温まで冷却することを１サイクルとして、これを２０回繰り返す。
【００１６】
本発明に係る被覆金属加工体では、前記金属層が、酸化炎を用いて、表面温度を６５０℃以上に加熱する火炎熱分解法で形成した層であることが好ましい。密着性のより高い金属層とすることができる。
【００１７】
本発明に係る被覆金属加工体では、前記金属層が、イリジウムと白金との固溶体型合金からなり、該固溶体型合金の白金含有量が、０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましい。金属層の消耗をより少なくすることができる。
【００１８】
本発明に係る被覆金属加工体では、前記金属加工体が、坩堝であり、前記金属層が、前記坩堝の外側面に設けられたことが好ましい。イリジウム坩堝よりも安価、かつ、長寿命とすることができる。
【００１９】
本発明に係る被覆金属加工体では、前記金属層として金属イリジウムからなる金属イリジウム層が、前記坩堝の内側面に更に設けられたことが好ましい。イリジウム坩堝と同等に取り扱うことができる。
【００２０】
本発明に係る被覆金属加工体では、前記坩堝が、チョクラルスキー法による単結晶成長に使用する化合物溶融用である態様を包含する。坩堝の材料由来の成分が単結晶に混入することが無く、良質な単結晶を得ることができる。
【００２１】
本発明に係る被覆金属加工体の製造方法は、モリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金からなる金属加工体の表面にイリジウム塩を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を酸化炎中で、表面温度を６５０℃以上に加熱して熱分解し、イリジウム又はイリジウム基合金からなる金属層を形成する熱分解工程と、を有することを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る被覆金属加工体の製造方法では、前記塗布液が、白金塩を更に含有し、かつ、イリジウム及び白金の合計に対する白金の割合が、金属換算質量で０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましい。消耗がより少ない金属層を形成することができる。
【００２３】
本発明に係る被覆金属加工体の製造方法では、前記塗布工程と前記熱分解工程とを複数回繰り返すことが好ましい。ポアが少ない金属層を得ることができる。
【００２４】
本発明に係る被覆金属加工体の製造方法では、前記イリジウム塩が塩化イリジウムであることが好ましい。より効率的にイリジウム又はイリジウム基合金を析出することができる。
【００２５】
本発明に係る被覆金属加工体の製造方法では、前記白金塩が塩化白金酸であることが好ましい。より効率的にイリジウム‐白金合金を析出することができる。
【００２６】
本発明に係る被覆金属加工体の製造方法では、前記塗布液が、溶媒として有機溶媒を更に含有し、前記有機溶媒が、プロピルアルコール、ブチルアルコール又はアミルアルコールの少なくとも１種を含むことが好ましい。熱分解時において還元雰囲気に保持してより安定的に金属層を形成することができる。
【００２７】
本発明に係る被覆金属加工体の製造方法では、前記塗布液が、有機還元剤を更に含有することが好ましい。熱分解時において還元雰囲気に保持してより安定的に金属層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明は、イリジウム加工体と代替可能でありながら、安価で、長寿命、かつ、加工体の材料からの汚染を最小とした被覆金属加工体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本実施形態に係る被覆金属加工体の一例として坩堝の外側面に金属層を形成した形態を示す断面図である。
【図２】本実施形態に係る被覆金属加工体の一例として坩堝の外側面及び内側面に金属層を形成した形態を示す断面図である。
【図３】図１のＡで示す部分の金属加工体と金属層との界面の構造を推定した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００３１】
図１は、本実施形態に係る被覆金属加工体の一例として坩堝の外側面に金属層を形成した形態を示す断面図である。図２は、本実施形態に係る被覆金属加工体の一例として坩堝の外側面及び内側面に金属層を形成した形態を示す断面図である。本実施形態に係る被覆金属加工体１０は、モリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金からなる金属加工体１と、金属加工体１の表面に設けたイリジウム又はイリジウム基合金からなる金属層２と、を備え、金属層２が、条件１でスポーリング試験を実施したとき、剥離しない。
（条件１）室温から１５００℃まで１００℃／分の昇温速度で加熱し、１５００℃で５分間保持後、冷風にて１０００℃／分の降温速度で室温まで冷却することを１サイクルとして、これを２０回繰り返す。なお、本明細書において、室温は、２５℃をいう。
【００３２】
本発明は、金属加工体１がモリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンの合金からなる坩堝であることが好ましい。該坩堝の少なくとも外側面に高温火炎熱分解法によってイリジウム金属被覆を形成することで、高温ＣＺ法単結晶成長用に使用する化合物溶解坩堝として使用できる。すなわち、イリジウム金属被覆を形成することで、坩堝の外側面からのモリブデン又はタングステンの揮散を防ぐことができ、製品化合物中への不純物のコンタミを防ぐと共に、坩堝の消耗を防ぐことができ、長寿命化を達成することができるようになった。また、これによって、取り扱いは従来のイリジウム坩堝と同等或いはそれ以上となり、耐久性も大幅に改良することができた。
【００３３】
金属加工体１は、モリブデン、タングステン又はモリブデンとタングステンとの合金からなる。これらの材料は、イリジウムに比較して極めて安価である。モリブデンとタングステンとの合金は、タングステンを１０〜４０質量％含有することが好ましく、１５〜３０質量％含有することがより好ましい。また、モリブデンは、モリブデン元素以外にタンタル、ニオブなどの金属元素を含有したモリブデン基合金を用いてもよい。モリブデン基合金のモリブデンの含有量は、９０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、９５質量％以上である。タングステンは、モリブデン元素以外にタンタル、ニオブなどの金属元素を含有したタングステン基合金を用いてもよい。タングステン基合金のタングステンの含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは、８０質量％以上である。
【００３４】
金属加工体１は、例えば、ＣＺ法による単結晶引き上げ装置に用いられる器具、分析用器具である。単結晶引き上げ装置に用いられる器具は、例えば、化合物溶融用坩堝、種結晶のホルダ、引き上げ用のワイヤ、二重坩堝融体通路である。分析用器具は、例えば、坩堝、蒸発皿、ビード皿、セル、トング、ピンセットである。
【００３５】
金属加工体１は、既製のモリブデン製の加工体、モリブデン基合金製の加工体、タングステン製の加工体、タングステン基合金製の加工体又はモリブデン及びタングステンの合金製の加工体を使用することができる。また、モリブデン、モリブデン基合金、タングステン、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金を、例えば坩堝の形状に成形してもよい。金属加工体１が坩堝である場合には、金属層２は、図１に示すように、少なくとも坩堝の外側面に設けることが好ましい。また、イリジウム坩堝と同等に扱うことができる坩堝とするためには、図２に示すように、化合物が入る内側面に金属層３として金属イリジウムからなる金属イリジウム層を更に設けることが好ましい。
【００３６】
金属層２は、金属イリジウム又はイリジウム基合金を含む。イリジウム基合金は、イリジウムを主成分とする合金である。ここで、イリジウムを主成分とするとは、合金中のイリジウムの含有量が５０質量％以上であることをいう。イリジウム基合金中のイリジウムの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。イリジウムと合金を形成する金属（以降、金属種Ａという。）は、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、金、パラジウムである。イリジウム基合金は、Ｉｒと１種類の金属種Ａとからなる２成分の合金であるか、又はＩｒと２種類以上の金属種Ａとからなる３成分以上の合金としてもよい。具体例としては、イリジウム‐白金合金、イリジウム−ルテニウム合金、イリジウム−ロジウム合金、イリジウム−金合金、イリジウム−レニウム合金、イリジウム−白金−ロジウム合金、イリジウム−白金−レニウム合金、イリジウム−ルテニウム−ロジウム合金、イリジウム−ルテニウム−レニウム合金、イリジウム−ルテニウム−ロジウム−白金合金である。この中で、イリジウム‐白金合金、イリジウム‐ロジウム合金がより好ましい。また、イリジウム基合金は、固溶体型合金を形成していることが好ましい。
【００３７】
坩堝の外側面は、特許文献１によれば、高温においては坩堝の断熱部材に使用される酸化ジルコニニウムが部分的に分解・還元されて、化１に示す反応で酸素が発生し、強い酸化雰囲気となる。これが、モリブデン又はタングステンに作用して容易に酸化物が形成される。その酸化物が揮散して単結晶に不純物として入り着色などの問題点を起こす原因となる。イリジウム坩堝は、現実にイリジウム坩堝が使用されているように、その揮散量は非常に少なく、単結晶の着色は問題ない。そこで、坩堝の外側面に、金属層２として金属イリジウムからなる金属イリジウム層を設けることが好ましい。坩堝の外側面に金属イリジウムからなる金属イリジウム層を設けることで、酸化による揮散を防止して、モリブデン、タングステン又はモリブデンとタングステンとの合金の表面を有する坩堝よりも長寿命とすることができ、かつ、イリジウム坩堝と同等の寿命とすることができる。
【００３８】
ところで、イリジウム坩堝は、１１００℃以上の酸化雰囲気でイリジウムが酸化イリジウム（ＩｒＯ３）となって酸化揮散する可能性がある。その揮散量は非常に少ないが、イリジウム坩堝は、わずかずつ減量する。イリジウム坩堝の寿命は２〜３年とされ、その原因の一部はイリジウムの酸化揮散によるものである。このため、坩堝の外側面では、金属層２が、イリジウム基合金からなることが好ましい。より好ましくは、イリジウム基合金がイリジウムと白金との固溶体型合金であり、固溶体型合金中の白金含有量が、０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましい。固溶体型合金中の白金の含有量は、３質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。つまり、白金とイリジウムとは固溶体型合金を作るが、固溶体型合金中の白金含有量が１０質量％以下であれば、その融点がイリジウムのそれとほぼ同じであり、かつ、イリジウムの揮散を大きく減らすことができることを見出した。すなわち、酸化雰囲気でも揮散量が少ないため、消耗を極めて小さくすることができ、イリジウム坩堝よりも長寿命とすることができる。また、イリジウム基合金がイリジウムとロジウムとの固溶体型合金である場合は、ロジウム含有量が、０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。イリジウム‐ロジウム合金中のロジウムの含有量（質量％）とイリジウム‐白金合金中の白金の含有量（質量％）とを同じくしたとき、イリジウム‐ロジウム合金中のロジウムの原子濃度（原子％）はイリジウム‐白金合金中の白金の原子濃度の２倍になり、かつ、ロジウムの融点（１９６６℃）は白金の融点（１７６８℃）よりも高いので、金属イリジウムの融点に対して合金の融点が低くなる程度が小さい。よって、イリジウムの揮散をより抑制できる。
【００３９】
タングステン又はモリブデンは体心立方格子であり、イリジウムは面心立方格子であるが、原子半径が類似（タングステン１．３９Å（１３９ｐｍ）、モリブデン１．３９Å、イリジウム１．３６Å）であることからお互いに固溶体型合金を作る。しかし、固溶体型合金を形成する領域は限られており、高温においても相互拡散は限定的である。例えば、タングステンとイリジウムとの固溶体型合金では、タングステンが主であるときはイリジウムの割合が１０質量％以下の範囲であり、イリジウムが主であるときはタングステンの割合が１８質量％以下の範囲である。また、モリブデンとイリジウムとの固溶体型合金では、モリブデンが主であるときはイリジウムの割合が１５質量％以下の範囲であり、イリジウムが主であるときはモリブデンの割合が１５質量％以下である。そこで、本発明者は、モリブデン、タングステン又はこれらの合金からなる金属加工体１の表面にイリジウム又はイリジウム基合金を含む金属層２を設けることで、金属加工体１と金属層２との界面を傾斜材料的にわずかに固溶化することができるため、各層の熱膨張率差を緩和するための中間層を別途設けることなく、十分な層間強度を有し、加熱と冷却とを繰り返しても剥離することなく十分に耐える。また、相互拡散が極めて限定的であるため、表面をイリジウム又はイリジウム基合金で被覆することができることを見出し、本発明に至った。
【００４０】
まず、この条件を達成するために条件的に種々検討して、条件の決定を行った。その結果、通常行われる熱分解条件、すなわち、イリジウム塩化物などのイリジウム塩を含む塗布液を塗布し、空気中で火炎以外の熱源を用い、電気炉などで加熱して熱分解処理を行うと、当然の事ながら被覆した酸化イリジウムが黒色になる。また、金属加工体の材料であるモリブデン、タングステン又はそれらの合金との付着性が良くない。一方、還元のために、アルゴン又は窒素雰囲気で同様に熱分解を行った場合には、被覆した酸化イリジウムが灰色になる。この灰色の被覆は、金属イリジウムとイリジウムの酸化物との混合物であるが、酸化物を３０質量％以上含んでしまうことが確認できた。おそらく特別な実験で行うような、例えば、１００Ｐａ以下の高真空雰囲気として、そこに純度が９９．９％以上の高純度なアルゴン又は窒素などの雰囲気ガスを通しながら熱分解する、或いは１Ｐａ以下高真空中で熱分解すれば実質的に金属イリジウムだけからなる被覆を形成できるのであろうが実用的ではない。
【００４１】
そこで、火炎熱分解を行った。すなわち、通常の火炎である還元炎を用いて、金属加工体の表面温度が４５０℃以上６００℃以下の温度範囲（金属加工体の表面は赤熱しない）で熱分解を行ったところ、被覆が白から薄いベージュ色となり、金属イリジウムの生成が見られた。しかしながら、得られた被覆金属加工体について条件１でスポーリング試験を実施したところ、１０回以下の繰り返しで剥離してしまった。条件１において、温度は金属層の表面を、例えば、放射温度計や光高温計で測定した値である。
（条件１）室温から１５００℃まで１００℃／分の昇温速度で加熱し、１５００℃で５分間保持後、冷風にて１０００℃／分の降温速度で室温まで冷却することを１サイクルとして、これを２０回繰り返す。
【００４２】
このことから次に、火炎熱分解ではあるが、還元炎よりも温度が高くなる、酸化炎を用いて、金属加工体１の表面温度が６５０℃以上、通常は８００℃程度（金属加工体１の表面が赤熱する）で加熱して熱分解を行う（以降、高温火炎熱分解法ということもある。）こととした。このとき、塗布液は酸水溶液では無く、ｎ‐ブチルアルコールなどのアルコールを溶媒として用いることが好ましい。塩化イリジウムなどのイリジウム塩を溶解した非水溶液を用いることで、熱分解時にも常に還元雰囲気を保持して熱分解を行うことができる。これによって、被覆面が金属光沢を有するようになった。本発明では金属光沢を有するとは、被覆面の５５０ｎｍにおける反射率が３０％以上であることをいう。反射率は、例えば、分光光度計（型番ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用いて測定することができる。得られた被覆金属加工体１０について、条件１でスポーリング試験を行ったところ、２０回の繰り返しでも剥離することはなかった。
【００４３】
基材の表面を酸化させずに、被覆イリジウム又は白金／イリジウム合金との固溶化を行わせるために、アルコール溶媒の他に、更に炭素数の多い（炭素数＝８以上）、有機液体（以降、有機還元剤ということもある。）、例えばラベンダー油、その他の精油、丁字油、リナロール、テレビン油、などを加えることもできる。このような有機還元剤は、初期の加熱では揮散せずに、イリジウムや白金の化合物が熱分解する温度付近で分解揮散するので、熱分解温度付近まで還元雰囲気に保持出来るのでより安定な被覆が可能となる。有機還元剤の沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。また、有機還元剤は、常温で液状であり、アルコールに可溶であることが好ましい。
【００４４】
これによって、火炎熱分解でも、高温で行えば十分な付着性が得られることが確認された。なお、前記のとおり高温とは、金属加工体１の表面が赤熱する程度の温度であり、金属加工体１の表面が６５０℃以上である。より好ましくは、８００℃以上である。また、金属加工体１の表面温度の上限は、特に制限はないが作業効率の点で、１０００℃であることが好ましい。より好ましくは９００℃である。金属加工体１の表面温度は、例えば、放射温度計や光高温計で測定した値である。
【００４５】
ガスの種類は、例えば、ブタンガス、プロパンガス、アセチレンガス、メタンガス（天然ガス）、都市ガス（例えば、１３Ａ、１２Ａ、６Ａ、５Ｃ、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３）、又はこれらのガスの少なくとも１種と空気との混合ガスである。この中で、より効率的に酸化炎を形成できる点で、ブタンと空気との混合ガスであることがより好ましい。
【００４６】
金属加工体１が坩堝である場合には、坩堝の外側面に、例えば、白金を前記した範囲で含むイリジウム‐白金合金からなる金属層２を設けることで、外側面の金属層２の消耗を小さくすることができる。一方、内側面は、化合物融体が接触することで酸素がない状態であり、イリジウムの酸化揮散を抑制できるため、金属イリジウムからなる金属層３を設けることが好ましい。また、内側面に設ける金属層３は条件によって金属イリジウム以外を選択してもよい。つまり、内側面については白金が入ることによって溶解物との濡れ性などが変化する場合があるので、用途に応じて決めることができる。一般的に、イリジウム‐白金合金中の白金の含有量が多くなるほど溶解物に対する濡れ性が大きくなり、イリジウム‐白金合金中の白金の含有量が少ないほど溶解物に対する濡れ性が小さくなる傾向にある。すなわち、内側面はモリブデン、タングステン又はそれらの合金の表面をそのまま使う、つまり被覆をなしにするか、必要に応じて金属層３としてイリジウム、或いはイリジウム‐白金合金などのイリジウム基合金にするかを決めればよい。
【００４７】
塗布液の調製は、例えば、塩化イリジウムなどのイリジウム塩と、必要に応じて塩化白金酸などの白金化合物をイリジウム及び白金の合計に対して金属換算質量で０質量％を超え１０質量％以下の割合で配合し、アルコールなどの溶媒に溶解すればよい。さらに必要に応じてラベンダー油などの有機還元剤を配合することが好ましい。これによって、塗布液の時点で十分に混合され一体となるので、塗布工程及び熱分解工程において均一なイリジウム又はイリジウム基合金の被覆を作ることができる。
【００４８】
イリジウム塩は、例えば、塩化イリジウム、塩化イリジウム酸、イリジウムブトキシドである。この中で、イリジウム又はイリジウム基合金をより効率的に析出できる点で、塩化イリジウムが好ましい。
【００４９】
塗布液は、金属種Ａの化合物を更に含有してもよい。金属層２，３をイリジウムと金属種Ａとの合金からなる層とすることができる。金属種Ａの化合物は、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金などの白金化合物、塩化ルテニウム、塩化ルテニウム酸、ルテニウムブトキシドなどのルテニウム化合物、塩化ロジウムなどのロジウム化合物、塩化金酸、塩化金、シアン化金などの金化合物、塩化レニウム、硝酸レニウムなどのレニウム化合物である。この中で、白金化合物であることが好ましく、イリジウム‐白金合金をより効率的に析出できる点で塩化白金酸がより好ましい。また、イリジウム及び白金の合計に対する白金の割合が、金属換算質量で０質量％を超え１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以上７質量％以下である。この範囲とすることで、消耗がより少ない金属層２，３を形成することができる。
【００５０】
溶媒としては、特に限定はされないが、粘度が比較的低く、蒸気圧が比較的低く、塩化白金酸などの白金化合物及び塩化イリジウムなどのイリジウム塩を容易に溶解することができる点で、アルコールであることが好ましい。また、熱分解時に還元能力を十分に発揮できる点で、ＣｎＨ２ｎＯＨ１で示されるアルコールの中でｎ＝３〜５であるプロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコールの少なくとも１種を含むことが好ましい。これらのアルコールはノルマル体、すなわちｎ‐プロピルアルコール、ｎ‐ブチルアルコール、ｎ‐ペンチルアルコールであることがより好ましい。
【００５１】
金属層２は、坩堝の底外面を含む外側面の全面に施されることが好ましいが、本熱分解法によれば、内側面に金属層３としてイリジウム単味の被覆とし、外側面に金属層２としてイリジウムと白金の合金とすることも容易である。金属層２，３の厚さは、通常１〜１００μｍであることが好ましく、特に１０μｍ前後（１〜１５μｍ）が安定性及びコストの面からより好ましく、６〜１０μｍであることが特に好ましい。金属層２，３の厚さの制御は、塗布工程と熱分解工程とを複数回繰り返すことによって行うことが好ましい。ポアが少なく、より均一な金属層２，３を得ることができる。塗布工程１回あたりの塗布量は、０．１〜０．５μｍとすることが好ましい。より好ましくは、０．２〜０．３μｍである。
【００５２】
このような坩堝は、金属加工体１がイリジウムと比較して極めて安価なモリブデン、タングステン又はそれらの合金であり、坩堝の少なくとも外側面をイリジウム又はイリジウム基合金で被覆することで、性能は少なくともイリジウム坩堝と同じで、極めて安価な、しかもその製造方法は単純な化合物溶解用の坩堝を供給することが可能となった。坩堝の外側面にイリジウム層を設けることで、イリジウム坩堝と同等の寿命を有する坩堝とすることができる。また、坩堝の外側面に１０％以下の白金を含むイリジウム基合金層を設けることで、酸化雰囲気でもイリジウムの揮散がより少なくなり、イリジウム坩堝よりも長寿命とすることができる。さらに、金属加工体１と金属層２，３との界面に他の物質からなる中間層を有しないので、使用条件が過酷であっても長期間にわたり安定に使用することができる。
【００５３】
次に、本実施形態に係る被覆金属加工体の製造方法についてより詳細に説明する。本実施形態に係る被覆金属加工体の製造方法は、モリブデン、タングステン、モリブデン基合金、タングステン基合金又はモリブデンとタングステンとの合金からなる金属加工体の表面にイリジウム塩を含有する塗布液を塗布して塗布層を形成する塗布工程と、該塗布層を酸化炎中で、表面温度を６５０℃以上に加熱して熱分解し、イリジウム又はイリジウム基合金からなる金属層を形成する熱分解工程と、を有する。
【００５４】
塗布工程の前に、金属加工体１の表面のうち金属層２，３を形成する予定面の洗浄・脱脂を行うことが好ましい。また、例えば、金属加工体１が平板である場合、被覆を１５μｍ以上付ける必要がある場合には、ブラストによる粗面化を行うことが好ましい。或いは、金属加工体１の表面に表面酸化物が見られる場合には、金属加工体１の表面の酸洗などを行うことが好ましい。これらの処理を行うことで、アンカー効果が得られ、平滑な金属層２，３を形成することができる。
【００５５】
塗布液の塗布方法は、均一な塗布面を形成できればよく、特には限定されないが、例えば、刷毛、ローラなどを用いて塗布する方法である。塗布後、熱分解工程の前に、室温以上１００℃以上の雰囲気下で保持する予備乾燥を行うことが好ましい。予備乾燥の雰囲気温度は、より好ましくは４０℃以上８０℃以下である。予備乾燥することで、塗布面の急激な乾燥を防止して、より均一な金属層２，３を得ることができる。その後、酸化炎で塗布層の表面を表面温度が６５０℃以上になるように加熱する。塗布液は、前記したように、塩化イリジウムなどのイリジウム塩、又は必要に応じて１０質量％以下の塩化白金酸などの白金化合物を含有し、アルコールなどの溶媒を用いた溶液である。使用するアルコールは、塩化イリジウムなどのイリジウム塩の粘性が低く、また蒸気圧の比較的低い、プロピルアルコール、ブチルアルコール又はペンチルアルコールを少なくとも１種含むことが好ましい。これらのアルコールは、塩化イリジウムなどのイリジウム塩や塩化白金酸などの白金化合物の溶解が比較的容易である。また、例えば、被覆面積が大きくて一度に火炎が行き渡らないような場合、或いは塗布時に塗布液の粘性を制御する場合、特に厚い被覆を要するような場合には、塗布液にラベンダーオイルなどのより高温で分解して還元剤となる有機物を含ませることが好ましい。
【００５６】
図３は、図１のＡで示す部分の金属加工体と金属層との界面の構造を推定した模式図である。火炎による熱分解は、前記したように、酸化炎のような高い温度の火炎を使用して、基材が赤熱するまで加熱する。すると、金属層２のイリジウム成分と金属加工体１のモリブデン又は／及びタングステン成分とが部分的に反応又は部分的に焼結し、図３に示すように、金属加工体１と金属層２との界面には、合金層２−１が形成されると考えられる。よって、金属加工体１と金属層２との間に、別途中間層を設けなくとも、非常に強固な付着性を有する。また、熱膨張率が傾斜機能的に変化して、急熱／急冷によっても熱膨張差による剥離を防止する効果があると考えられる。なお、被覆作業は一回で行ってもよいが、目的の厚さになるまで、塗布・火炎熱分解処理を繰り返し行うことが好ましい。金属層２の現実的な厚さは、例えば、１〜１０μｍであり、塗布／熱分解の繰り返し回数、液濃度などによって容易に制御することができる。
【００５７】
金属層２は、外側面及び内側面ともに金属イリジウムとしてもよいが、外側面を耐酸化性のより強い１０質量％以下の白金を含むイリジウム基合金とすることもできる。これによってより耐食性を向上させることができる。なお、このように金属層２の材質を最適な割合とすることは、通常の電気メッキ法では極めて困難であることは明らかであり、熱分解によって初めて可能となった。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を示しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定して解釈されない。
【００５９】
「実施例１」
内径１００ｍｍ、高さ２００ｍｍで壁厚み６ｍｍのモリブデン製の坩堝の外側面にイリジウムからなる金属層を形成した。つまり、基材となるモリブデン製の坩堝の外側面を中性洗剤にて脱脂した後に、１５質量％の硝酸水溶液に浸漬して酸洗し、モリブデンの活性な表面を出し、その後、脱イオン水で洗浄を行った。塗布液は塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）(イリジウム含有量５３．８質量％)の固体塩をｎ‐ブチルアルコールに溶解し、濃度が金属換算で１００ｇ−Ｉｒ／ｌとしたものを使用した。この塗布液を刷毛にて基材坩堝の外側面に塗布し、室温（２５℃）にて１０分間保持して予備乾燥した後、ブタン／空気からなる火炎の酸火炎の部分を外側面に当てて、熱分解を行った。最初は塗布面が黒色に変化し、次いで白色に、更に金属加工体の表面が赤熱化するとともに、金属色になるのが確認できた。赤熱化した時の金属加工体の表面温度を、放射温度計（型式ＤＴ８８５５、佐藤商事社製）で測定すると８８０℃であった。塗布／熱分解の操作を２０回繰り返して金属層として金属イリジウムからなる層を形成した。金属層の平均厚さは、重量増加から換算したところ、６μｍであった。得られた被覆金属加工体について室温−１５００℃の間を１００℃／分で急熱・１０００℃／分で急冷を繰り返すスポーリング試験を行ったところ、２０回の繰り返しでも金属層の剥離は見られなかった。
【００６０】
「比較例１」
実施例１において、ブタン／空気からなる火炎の還元炎の部分を外側面に当てて、熱分解を行った以外は、実施例１と同様にして被覆金属加工体を得た。熱分解時には、最初は被覆層が黒色になり、次いで白色になった。しかしながら、金属加工体の表面は赤熱には至らず、熱分解時の金属加工体の表面温度を、放射温度計で測定したところ６００℃以下であった。得られた被覆金属加工体について実施例１と同条件でスポーリング試験を行ったところ、７，８回目から金属層がわずかに浮き上がり、１５回程度で明らかに剥離が起こるのが認められた。界面の付着が不十分であったためと考えられる。
【００６１】
「実施例２」
実施例１と同一形状を有するタングステンを２０質量％含むモリブデン‐タングステン合金製坩堝の外側面に、白金を１０質量％含むイリジウム基合金からなる金属層を形成した。つまり、基材となるモリブデン‐タングステン合金製坩堝の外側面を中性洗剤にて表脱脂した後に、３０質量％のアンモニア水溶液に浸漬して表面のエッチングを行って前処理とした。塗布液は塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）(イリジウム含有量５３．８質量％）の固体塩をｎ‐プロピルアルコールに溶解し、更に塩化白金酸をイリジウム及び白金の合計に対する白金の割合が、金属換算質量で１０質量％となる量を加えて溶解した後、ｎ‐プロピルアルコールの１０質量％に相当するラベンダー油を加え、攪拌して均一な液とした。この液は、金属換算で１００ｇ−Ｉｒ＋Ｐｔ／ｌとなった。この塗布液を基材である坩堝の外側面に塗布し、４０〜６０℃で５分間保持して予備乾燥を行った。その後、ブタン／空気からなる火炎の酸火炎の部分を外側面に当てて、赤熱が確認できるまで加熱し、熱分解を行った。すると、表面金属色の被覆が生成した。塗布／熱分解の操作を３０回繰り返して金属層としてイリジウムと白金との固溶体型合金層を設けた。金属層の平均厚さは、重量増加から換算したところ、２５μｍであった。得られた被覆金属加工体について実施例１と同条件でスポーリング試験を行ったところ、３０回の繰り返しでも特別な変化はみられず十分な付着性を保持していることが認められた。また、表面のイリジウム合金層の基材への拡散らしき様子は認められなかった。
【００６２】
「実施例３」
実施例２で作製した坩堝について、内側面にイリジウム金属からなる金属層を形成した（図３に相当）。つまり、実施例２で作製した坩堝の内側面に３０質量％のアンモニア液を繰り返し塗布し、その後脱イオン水で十分に洗浄した。このものについて、実施例１で使用した塗布液を使用して坩堝内側面の被覆を行った。被覆条件は、実施例１と同じとしたが、坩堝の内側面への温度上昇が不十分になる可能性があったために、坩堝の外側面からも内表面と同様に酸化炎で加熱し、全体が赤熱するまで加熱して熱分解し、金属光沢を有する被覆を得た。
【００６３】
「実施例４」
実施例１と同一形状を有するタングステン製坩堝の外側面に、ロジウムを１０質量％含むイリジウム基合金からなる金属層を形成した。つまり、基材となるタングステン製坩堝の外側面を中性洗剤にて表脱脂した後に、３０質量％のアンモニア水溶液に浸漬して表面のエッチングを行って前処理とした。塗布液は塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）(イリジウム含有量５３．８質量％）の固体塩をｎ‐プロピルアルコールに溶解し、更に塩化ロジウムをイリジウム及びロジウムの合計に対するロジウムの割合が、金属換算質量で１０質量％となる量を加えて溶解した後、ｎ‐ブタノールの１０質量％に相当するテレビン油を加え、攪拌して均一な液とした。この液は、金属換算で１００ｇ−Ｉｒ＋Ｒｈ／ｌとなった。この塗布液を基材である坩堝の外側面に塗布し、４０〜６０℃で５分間保持して予備乾燥を行った。その後、天然ガス／空気からなる火炎の酸火炎の部分を外側面に当てて、赤熱が確認できるまで加熱し、熱分解を行った。すると、表面金属色の被覆が生成した。塗布／熱分解の操作を３０回繰り返して金属層としてイリジウムとロジウムとの固溶体型合金層を設けた。金属層の平均厚さは、重量増加から換算したところ、３０μｍであった。更にこの坩堝の内面には実施例３と同じ条件でイリジウム金属からなる被覆層を設けた。得られた被覆金属加工体について実施例１と同条件でスポーリング試験を行ったところ、３０回の繰り返しでも特別な変化はみられず十分な付着性を保持していることが認められた。また、表面のイリジウム合金層の基材への拡散らしき様子は認められなかった。
【００６４】
「溶解試験」
実施例１〜４の坩堝について、空気中での表面酸化状態の確認試験（溶解試験）を行った。つまり、坩堝内にα‐アルミナの粉末を入れて、ジルコニア断熱材で坩堝外側面を囲い、その周囲にコイルを置いて高周波誘導加熱により、α‐アルミナの溶解を行った。溶解が認められた後３時間溶解状態を保持し、その後に電源を切り、放冷した。その結果、実施例１〜４の坩堝はいずれも表面の変化がみられなかった。ただし、結晶成長部分（内側面）の被覆がなかったために、実施例１及び実施例２では、アルミナと坩堝端部までの被覆の無い部分（内側面）では表面の酸化が認められ、わずかにアルミナに着色が認められた。なお被覆のある部分（外側面）は、表面の酸化が認められず、全く問題はなかった。また、比較例２として、実施例１又は実施例２で用いた未被覆の坩堝（モリブデン製の坩堝及びモリブデン‐タングステン合金製坩堝）について、溶解試験を行ったところ、坩堝の外側面が強く酸化されたことを示す着色と、坩堝の表面に酸化による揮散と思われる消耗がみられた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
現在はＬＥＤ基板用としてその需要が大幅に伸びているサファイヤ単結晶製造には極めて高価であり、その存在量も極端に少ないイリジウム製の坩堝を使っている。高温対応用の材料としては、モリブデンやタングステンの使用が試みられているが、表面の酸化、またもろくなってしまい寿命が短いことから、種々の工夫がなされているにも関わらず、大きな価格差をもってしても代替することができなかった。本発明は、これに対して表面にイリジウム又はイリジウム基合金の被覆を形成することによって、この問題点を一挙に解決するとともに、イリジウム材料の使用量も少なくてすみ、今後イリジウムからの大半の置き換えが期待され、また更に拡大する需要にも対応できるようになる。
【符号の説明】
【００６６】
１  金属加工体
２，３  金属層
２−１  合金層
１０，１１  被覆金属加工体
【図１】
2013155050.tif 000003
【図２】
2013155050.tif 000004
【図３】
2013155050.tif 000005