(57)【要約】【課題】ポリマー厚膜はんだ合金／金属導電体組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（ａ）（ｉ）スズ、銀、および銅の合金粉末、（ｉｉ）スズおよびビスマスの合金粉末、ならびに（ｉｉｉ）それらの混合物からなる群から選択されるはんだ合金粉末と、（ｂ）銀、銅、金、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属と、（ｃ）有機溶媒に溶解させた、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのビニルコポリマー樹脂、またはフェノキシ樹脂である樹脂を含む有機媒体とを含み、はんだ合金粉末および金属は、有機媒体に分散されている、ポリマー厚膜導電体組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）スズ、銀、および銅の合金粉末、（ｉｉ）スズおよびビスマスの合金粉末、ならびに（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．２０〜１．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる３５〜９４重量％のはんだ合金粉末と、
（ｂ）銀、銅、金、アルミニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．１０〜２．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる１〜３０重量％の金属と、
（ｃ）
（１）塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのビニルコポリマー樹脂またはフェノキシ樹脂である樹脂と；
（２）二塩基性エステルまたはグリコールエーテルを含む有機溶媒と
を含み、前記樹脂は前記有機溶媒中に溶解している、５〜３５重量％の有機媒体と
を含むポリマー厚膜導電体組成物であって、
前記樹脂がフェノキシ樹脂である場合、前記金属は銀であることを条件とし、
前記はんだ合金粉末および前記金属は、前記有機媒体中に分散されており、および、前記重量％は、前記ポリマー厚膜導電体組成物の全重量に基づく
ことを特徴とするポリマー厚膜導電体組成物。
【請求項２】
前記金属が、銀、銅、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記金属が銀であることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記はんだ合金粉末が、少なくとも９０重量％のスズを含有する、スズ、銀、および銅の合金であり、
前記有機媒体が、１６〜３０重量％のビニルコポリマーまたはフェノキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記はんだ合金粉末が、少なくとも４０重量％のスズを含有する、スズおよびビスマスの合金であり、
前記有機媒体が、１６〜２５重量％のビニルコポリマー樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ポリマー厚膜導電体組成物から形成される電極を含む電気回路であって、前記ポリマー厚膜導電体組成物は、
（ａ）（ｉ）スズ、銀、および銅の合金粉末、（ｉｉ）スズおよびビスマスの合金粉末、ならびに（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．２０〜１．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる３５〜９４重量％のはんだ合金粉末と、
（ｂ）銀、銅、金、アルミニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．１０〜２．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる１〜３０重量％の金属と、
（ｃ）
（１）塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのビニルコポリマー樹脂またはフェノキシ樹脂である樹脂と；
（２）二塩基性エステルまたはグリコールエーテルを含む有機溶媒と
を含み、前記樹脂は前記有機溶媒中に溶解している、５〜３５重量％の有機媒体と
を含み、
前記樹脂がフェノキシ樹脂である場合、前記金属は銀であることを条件とし；
前記はんだ合金粉末および前記金属は、前記有機媒体中に分散されており、
前記重量％は前記ポリマー厚膜導電体組成物の全重量に基づき、および
前記組成物は、乾燥されて、電極を形成している
ことを特徴とする電気回路。
【請求項７】
前記はんだ合金粉末が、少なくとも９０重量％のスズを含有する、スズ、銀、および銅の合金であり、
前記金属が、銀、銅、またはそれらの混合物であり、および
前記有機媒体が、１６〜３０重量％のビニルコポリマーまたはフェノキシ樹脂を含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の電気回路。
【請求項８】
前記はんだ合金粉末が、少なくとも４０重量％のスズを含有するスズおよびビスマスの合金であり、
前記金属が、銀、銅、またはそれらの混合物であり、および
前記有機媒体が、１６〜２５重量％のビニルコポリマーを含有する
ことを特徴とする請求項６に記載の電気回路。
【請求項９】
電気回路に電極を形成する方法であって、
Ａ）ポリマー厚膜導電体組成物を調製する工程であって、前記ポリマー厚膜導電体組成物は、
（ａ）（ｉ）スズ、銀、および銅の合金粉末、（ｉｉ）スズおよびビスマスの合金粉末、ならびに（ｉｉｉ）これらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．２０〜１．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる３５〜９４重量％のはんだ合金粉末と、
（ｂ）銀、銅、金、アルミニウムおよびこれらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．１０〜２．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる１〜３０重量％の金属と、
（ｃ）
（１）塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのビニルコポリマー樹脂またはフェノキシ樹脂である樹脂と；
（２）二塩基性エステルまたはグリコールエーテルを含む有機溶媒と
を含み、前記樹脂は前記有機溶媒中に溶解している、５〜３５重量％の有機媒体と
を含み、
前記樹脂がフェノキシ樹脂である場合、前記金属は銀であることを条件とし、
前記はんだ合金粉末および前記金属は、前記有機媒体中に分散されており、および
前記重量％は、前記ポリマー厚膜導電体組成物の全重量に基づく、工程と、
Ｂ）前記ポリマー厚膜導電体組成物を基材上に適用する工程と、
Ｃ）前記ポリマー厚膜導電体組成物を乾燥させて、前記電極を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって形成される電極を含むことを特徴とする電気回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多くの異なる用途に用いるポリマー厚膜（ＰＴＦ）はんだ合金／金属導電体組成物に関する。一実施形態において、ＰＴＦはんだ合金／金属組成物は、ＩＴＯ−スパッタガラスなどの薄膜基材上のスクリーン印刷導電体として使用される。ＰＴＦはんだ合金／金属は、グリッド電極として機能する。この組成物はさらに、導電性（低抵抗性）が必要とされる他の任意の用途に使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電子デバイスに用いるポリマー厚膜はんだ合金／金属組成物に関する。ＰＴＦ銀導電体は、抵抗率の低さ（５０ミリオーム／ｓｑ未満）、および信頼性のために、一般に好まれる導電体として電子回路において非常に普及している。しかし、近年、銀の価格は、ほぼ３０ドル／トロイオンス超へと３倍になっており、したがって、それは、回路での使用には高価過ぎるようになってきている。電気特性がほとんど落ちないが低コストの、銀に対する代替物が、求められている。このような代替物を提供することが、本発明の目的である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、
（ａ）（ｉ）スズ、銀、および銅の合金粉末、（ｉｉ）スズおよびビスマスの合金粉末、ならびに（ｉｉｉ）それらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．２０〜１．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる３５〜９４重量％のはんだ合金粉末と、
（ｂ）銀、銅、金、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択され、２〜１８μｍの平均粒径および０．１０〜２．３ｍ２／ｇの範囲の表面積／質量比を有する粒子からなる１〜３０重量％の金属と、
（ｃ）
（１）塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのビニルコポリマー樹脂またはフェノキシ樹脂である樹脂であって、
（２）二塩基性エステルまたはグリコールエーテルを含む有機溶媒に溶解させた樹脂を含む５〜３５重量％の有機媒体と
を含むポリマー厚膜導電体組成物であって、
樹脂がフェノキシ樹脂である場合、金属は銀であることを条件とし、
はんだ合金粉末および金属は、有機媒体中に分散されており、かつ重量％は、ポリマー厚膜導電体組成物の全重量に基づく、ポリマー厚膜導電体組成物を提供する。
【０００４】
この組成物は、すべての溶媒を除去するために必要な時間および温度で処理され得る。
【０００５】
本発明はさらに、このような組成物を使用して回路上に電極を形成する方法、ならびにこのような方法および組成物から形成される物品に関する。
【０００６】
一般に、厚膜組成物は、組成物に適切な電気的機能特性を与える機能相を含む。機能相は、機能相のための担体として作用する、有機媒体に分散した電気的機能粉末を含む。一般に、厚膜技術において、組成物は、有機物を焼尽し、かつ電気機能特性を与えるために焼成される。しかし、ポリマー厚膜の場合、有機物は、乾燥後の組成物の一体部分として残存する。本明細書で使用される場合の「有機物」は、厚膜組成物のポリマー、樹脂またはバインダー成分を含む。これらの用語は、同義的に使用されてもよく、それらはすべて、同じことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
一実施形態において、ポリマー厚膜はんだ合金／金属導電体組成物は、ＳＡＣ（スズ、銀、銅）合金粉末および銀フレークを用いる。別の実施形態において、組成物は、ＳＡＣ合金粉末および球形粒子を有する銀粉末を用いる。なお別の実施形態において、組成物は、ＳＡＣ合金粉末および銅フレークを用いる。さらに別の実施形態において、組成物は、ＳＡＣ合金およびＳｎ／Ｂｉ合金の粉末と、銀フレークとの組合せを用いる。
【０００８】
要約すると、ポリマー厚膜はんだ合金／金属導電体組成物の主成分は、ポリマー樹脂および溶媒から構成される有機媒体中に分散させた導電体粉末である。成分は、本明細書で以下に検討される。
【０００９】
Ａ．導電体粉末
本厚膜組成物における電気的機能性粉末は、（１）スズが最大割合、すなわち、９０重量％超を占める、ＳＡＣ合金として知られる、スズ、銀および銅を含有するはんだ合金導電体粉末、または少なくとも４０重量％のスズを有するＳｎ／Ｂｉ合金粉末、ならびに（２）銀、銅、金、アルミニウムまたはそれらの混合物の金属粉末／フレークである。
【００１０】
はんだ合金粉末と純金属の両方で用いられる粒径および形状は、特に重要であり、適用方法にとって適切でなくてはならない。はんだ合金粒子と純金属の両方の粒径分布も、組成物の有効性に関して重大である。実用的な事項として、粒径は１〜１００μｍの範囲である。ある実施形態において、はんだ合金粒子と金属粒子の両方の平均粒径は、２〜１８μｍである。さらに、はんだ合金粒子の表面積／重量比は、０．２０〜１．３ｍ２／ｇの範囲であるが、一方金属粒子のそれは、０．１０〜２．３ｍ２／ｇである。一実施形態において、金属は、銀および／または銅である。別の実施形態において、金属は銀である。
【００１１】
一実施形態において、ＰＴＦ組成物は、３５〜９４重量％のはんだ合金粉末および１〜３０重量％の金属を含み、ここで、重量％は、ポリマー厚膜導電体組成物の全重量に基づく。別の実施形態において、ＰＴＦ組成物は、６０〜７５重量％のはんだ合金粉末および１５〜３０重量％の金属を含む。この実施形態において、金属は、組成物中のはんだ合金粉末および金属の全量の１／６〜１／３である。
【００１２】
有機酸は、はんだ合金が、はんだ合金表面のいずれの酸化も減らすために還元剤として用いられ得る。
【００１３】
Ｂ．有機媒体
はんだ合金導電体粉末および金属は、典型的には、機械的混合によって有機媒体、すなわち、有機ビヒクルと混合されて、印刷のための適切な稠度およびレオロジーを有するペースト様組成物、いわゆる「ペースト」を形成する。有機媒体は、固体、すなわち、はんだ合金導電体粉末および金属が、適当な安定度で分散性であるものでなければならない。有機媒体のレオロジー特性は、それらが、組成物に良好な適用特性を与えるようなものでなければならない。このような特性には、適当な安定度を有する固体の分散性、組成物の良好な適用性、適切な粘度、チクソトロピー、適切な基材および固体の濡れ性、良好な乾燥速度、ならびに粗雑な取扱いに耐えるのに十分な乾燥膜強度が含まれる。
【００１４】
有機媒体は、有機溶媒中ポリマーの溶液を含む。本発明の有機媒体は、当技術分野において慣用的ではなく、組成物に独特の特性を与える。
【００１５】
本発明のポリマー樹脂は、特に重要である。本発明で用いられる樹脂は、はんだ合金粉末の高い重量負荷を可能とし、したがって、電子回路の導電体に重大な２つの特性である、基材への良好な接着性と低抵抗性（高導電性）の両方を達成するのに役立つ、塩化ビニリデンとアクリロニトリルとのビニルコポリマーである。さらに、そして予想外なことに、このポリマーは、ペースト中の自己流動性（ｓｅｌｆ−ｆｌｕｘｉｎｇ）成分として作用するように思われ、したがって、外的な還元剤は必要とされない。あるいは、フェノキシ樹脂は、銀が添加金属である場合のみに、一部の処方物で用いられ得る。
【００１６】
種々多様な不活性液体が、有機媒体中の溶媒として用いられ得る。厚膜組成物中に見られる最も広く用いられる溶媒は、酢酸エステルおよびテルペン類（アルファ−またはベータ−テルピネオールなど）、またはそれらの、他の溶媒、例えば、ケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコールならびに高沸点のアルコール類およびアルコールエステル類との混合物である。さらに、基材上での適用後の迅速な硬化を促進するための揮発性液体を、媒体中に含ませることができる。本発明の実施形態において、溶媒、例えば、グリコールエーテル類、ケトン類、エステル類、および同様の沸点（１８０℃〜２５０℃の範囲の）の他の溶媒、ならびにそれらの混合物が用いられてもよい。一実施形態において、有機溶媒は、二塩基性エステルまたはグリコールエステルを含む。このような実施形態の一つにおいて、有機媒体は、二塩基性エステルおよびＣ−１１ケトンをベースとする。これらと他の溶媒との様々な組合せが、所望の粘度および揮発性要件を得るために処方される。
【００１７】
ある実施形態において、組成物は、５〜３５重量％の有機媒体を含む。
【００１８】
厚膜の適用
「ペースト」としても知られるポリマー厚膜はんだ合金／金属組成物は、典型的には、気体および水分に対して本質的に不透過性であるＩＴＯ−スパッタガラスなどの基材上に堆積される。基材は、可撓性材料のシートとすることもできる。一例は、プラスチックシートと、その上に堆積された任意選択の金属層または誘電体層との組合せから作られている複合材料などの不透過性プラスチックである。基材は、１６０℃の加工温度に耐えるようなものでなければならない。一実施形態において、基材は、金属化はんだ合金ペーストを有する層から構築され得る。
【００１９】
ポリマー厚膜はんだ合金／金属組成物の堆積は、ステンシル印刷、シリンジ分注（ｓｙｒｉｎｇｅ  ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）またはコーティング技術などの他の堆積技術を用いることができるが、好ましくはスクリーン印刷によって行われる。スクリーン印刷の場合、スクリーンメッシュサイズにより、堆積される厚膜の厚さが調節される。
【００２０】
堆積された厚膜は、典型的には１６０℃で１０〜１５分間熱に曝露することによって乾燥させる。
【００２１】
本発明の組成物は、通常は低抵抗率、すなわち、５０ミリオーム／□未満の導電体を与える。さらに、これは、はんだ合金の一つ、例えば、ＳＡＣ３０５の液相線温度２１７℃未満で約６０℃の乾燥温度で達成される。その結果は、低いコストでかつ１６０℃のような低い乾燥温度で達成される非常に低い回路抵抗である。
【００２２】
本発明は、実際的な実施例を示すことによってさらに詳細に検討される。しかし、本発明の範囲は、これらの実際的な実施例によって限定されるものでは決してない。
【実施例】
【００２３】
実施例１
ＰＴＦはんだ合金／金属導電体ペーストを、１０μｍの平均球形粒径（範囲は５〜１５μｍであった）を有するはんだ合金粉末ＳＡＣ３０５（ＡＭＴＥＣＨ、ＳＭＴ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ、ディープ・リバー（Ｄｅｅｐ  Ｒｉｖｅｒ）、コネチカット州）および５μｍの平均粒径を有する銀フレークを、塩化ビニリデンとアクリロニトリル樹脂とのコポリマー（Ｓａｒａｎ（商標）Ｆ−３１０樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｍｉｄｌａｎｄ、ミシガン州)からなる有機媒体と混合することによって調製した。樹脂の分子量は、約２５，０００であった。はんだ合金粉末を添加する前に、溶媒を用いて樹脂を完全に溶解させた。その溶媒は、二塩基性エステル（本件特許出願人）とＥａｓｔｍａｎ（商標）Ｃ−１１ケトン溶媒（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ）、テネシー州）との５０／５０ブレンドであった。
【００２４】
組成物は、以下のとおりであった、すなわち、
６０．０重量％  ＳＡＣ３０５はんだ合金粉末（９６．５％Ｓｎ、３％Ａｇ、０．５％Ｃｕ）
１０．０重量％  有機媒体（１９．５％樹脂／８０．５％溶媒）
３０．０重量％  銀フレーク（平均粒径５μｍ）
この組成物をＴｈｉｎｋｙ型ミキサー中で１０分間混合した。この時点で、組成物を用いて、ガラス上にパターンをスクリーン印刷した。２８０メッシュのステンレス鋼スクリーンを用いて、一連の線を印刷し、そのＰＴＦはんだ合金／金属導電体を強制エアボックスオーブン中１８０℃で１０分間乾燥させた。次いで、抵抗を３０μｍの厚さで３０ミリオーム／□と測定した。比較として、標準的なＰＴＦ銀組成物ＤｕＰｏｎｔ５０２５銀導電体（本件特許出願人）を１２μｍの厚さで２５ミリオーム／□と測定した。はんだ合金／金属組成物は、従来の最良の銀導電体よりも高い抵抗率を有するが、価値はほぼ銀のコストの何分の１かである。
【００２５】
実施例２
はんだ合金粉末および銀フレークの重量％をそれぞれ、７０．０重量％および２０．０重量％に調整した以外は、実施例１に記載したとおりに、別のＰＴＦはんだ合金／金属組成物を調製した。処方物の他の特性すべて、はんだ合金粒径分布、銀フレークサイズおよびその後の加工は、実施例１と同じであった。この組成物についての抵抗率は、実施例１についてみられるものよりも高い、約５０ミリオーム／□であった。はんだ合金／金属の比における調整は、この組成物の抵抗率に軽微な負の影響を与えたことが明らかである。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いたビニルコポリマー樹脂から、ポリヒドロキシエーテル樹脂である、フェノキシエーテル樹脂、ＰＫＨＨ（Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ、ロックヒル（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ）、サウスカロライナ州）に、樹脂を変えた以外は、実施例１に記載したとおりに、別のＰＴＦはんだ合金／金属組成物を調製した。この処方物の他の特性すべて、はんだ合金粒径分布、銀フレークサイズおよびその後の加工は、実施例１と同じであった。この組成物についての抵抗率は、実施例１についてみられるよりもわずかに高い、約５７ミリオーム／□であった。樹脂化学における変更は、この組成物の抵抗率に軽微な影響を与えたことは明らかである。
【００２７】
実施例４
金属として銀フレークを用いる代わりに、銅フレークを用いた（Ａｍｅｓ−Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ  平均粒径＝４μｍ）以外は、実施例１に記載されたとおりに、別のＰＴＦはんだ合金組成物を調製した。さらに、最適導電率を得るために有機酸（アニス酸）を必要とした。この処方物の他の特性すべて、はんだ合金粒径分布およびその後の加工は、実施例１と同じであった。この組成物の抵抗率は、１００ミリオーム／□であった。
【００２８】
組成は、以下のとおりであった、すなわち、
２４．７５重量％  銅フレーク（平均粒径＝４μｍ）
６２．３７重量％  ＳＡＣ３０５  はんだ合金粉末
１．００重量％  アニス酸
１１．８８重量％  有機媒体（１９．５％樹脂／８０．５％溶媒）
【００２９】
実施例５
金属として銀フレークを用いる代わりに、球形粒子を有する銀粉末を用い（平均粒径＝２μｍ）、はんだ合金粉末の組合せを用いた以外は、実施例１に記載したとおりに、別のＰＴＦはんだ合金／金属組成物を調製した。加工は、実施例１に示したものと同じであった。この組成物の抵抗率は、６５ミリオーム／□であった。
【００３０】
組成は以下のとおりであった、すなわち、
２５．０重量％  銀粉末（平均粒径＝２ミクロン）
４０．０重量％  ＳＡＣ３０５はんだ合金粉末
２３．０重量％  ４２重量％Ｓｎ／５８重量％Ｂｉはんだ合金粉末
１２．０重量％  有機媒体（１９．５％樹脂／８０．５％溶媒）