(57)【要約】【課題】低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。【解決手段】リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルとを含み、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ジエン系ゴムゲルの含有量が１〜３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルとを含み、
ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ジエン系ゴムゲルの含有量が１〜３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、タイヤの転がり抵抗を低減させることにより、車の低燃費化が行なわれてきた。近年、車の低燃費化への要求がますます強くなってきており、タイヤ部材、特にタイヤにおける占有比率の高いトレッドを製造するためのゴム組成物に対して、優れた低燃費性が要求されている。
【０００３】
一般に、空気入りタイヤの低燃費性とともにウェットグリップ性能（湿潤路面でのグリップ性能または制動距離）を向上させるためには、トレッドゴム組成物に充填剤としてシリカを用いるとともに、低温でのゴム組成物のヒステリシスを増加させる方法が知られている。低温でのヒステリシスを増加させる方法として、ガラス転移温度の高いゴム組成物を使用する方法がある。ガラス転移温度の高いゴム組成物の使用によりウェットグリップ性能を向上できるが、同時に高温でのヒステリシスも増加して転がり抵抗が増大する（低燃費性が悪化する）という問題があり、耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、低燃費性を向上させる方法として、補強用充填剤の含有量を減量する方法が知られているが、車のハンドリング性能やウェットグリップ性能が低下したり、耐摩耗性が低下したりするという問題があった。
【０００４】
特許文献１には、総窒素含有率が０．１重量％以下となるように脱蛋白処理された天然ゴムを用いることが提案されている。また、特許文献２には、超微粒子粉末ゴムを配合することが提案されている。しかし、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善する点については、未だ改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−３２９８３８号公報
【特許文献２】特開２００６−８９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能をバランスよく改善できるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法、並びに該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルとを含み、ゴム成分１００質量％中の前記改質天然ゴムの含有量が５質量％以上であり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ジエン系ゴムゲルの含有量が１〜３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記改質天然ゴムの窒素含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
前記ジエン系ゴムゲルの平均粒子径が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理して得られたものであることが好ましい。
前記改質天然ゴムは、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、前記ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を行って得られるものであることが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記改質天然ゴムを素練りする工程を含まない前記ゴム組成物の製造方法に関する。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルとをそれぞれ特定量含むタイヤ用ゴム組成物、及びその製造方法であるので、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく改善された空気入りタイヤを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲルとをそれぞれ特定量含む。
【００１３】
上記改質天然ゴムは、リン含有量が２００ｐｐｍ以下である。２００ｐｐｍを超えると、低燃費性、ウェットグリップ性能が低下したり、未加硫ゴムのムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向がある。該リン含有量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましい。ここで、リン含有量は、たとえばＩＣＰ発光分析など、従来の方法で測定できる。リンは、リン脂質（リン化合物）に由来するものである。
【００１４】
改質天然ゴムにおいて、窒素含有量は０．３質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。窒素含有量が０．３質量％を超えると、貯蔵中にムーニー粘度が上昇して加工性が悪化したり、低燃費性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。窒素含有量は、例えばケルダール法など、従来の方法で測定できる。窒素は、蛋白質に由来するものである。
【００１５】
改質天然ゴム中のゲル含有率は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。２０質量％を超えると、加工性、低燃費性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。ゲル含有率とは、非極性溶媒であるトルエンに対する不溶分として測定した値を意味し、以下においては単に「ゲル含有率」又は「ゲル分」と称することがある。ゲル分の含有率の測定方法は次のとおりである。まず、天然ゴム試料を脱水トルエンに浸し、暗所に遮光して１週間放置後、トルエン溶液を１．３×１０５ｒｐｍで３０分間遠心分離して、不溶のゲル分とトルエン可溶分とを分離する。不溶のゲル分にメタノールを加えて固形化した後、乾燥し、ゲル分の質量と試料の元の質量との比からゲル含有率が求められる。
【００１６】
改質天然ゴムは、実質的にリン脂質が存在しないことが好ましい。「実質的にリン脂質が存在しない」とは、天然ゴム試料をクロロホルムで抽出し、抽出物の３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しない状態を表す。−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍに存在するリンのピークとは、リン脂質におけるリンのリン酸エステル構造に由来するピークである。
【００１７】
改質天然ゴムは、例えば、特開２０１０−１３８３５９号公報に記載の製法などで得られるが、なかでも、天然ゴムラテックスをケン化処理し、ケン化天然ゴムラテックスを調製する工程（Ａ）、該ケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムをアルカリ処理する工程（Ｂ）、及びゴム中に含まれるリン含有量が２００ｐｐｍ以下になるまで洗浄する工程（Ｃ）を含む製造方法で調製されるものが好ましい。該製法により、リン含有量、窒素含有量などを効果的に減量できる。また、酸で凝集させた際、残存する酸をアルカリ処理で中和でき、酸によるゴムの劣化を防ぐことができる。更に、該製法により得られる改質天然ゴムを使用することで、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能を顕著に改善できる。
【００１８】
上記製造方法において、ケン化処理は、天然ゴムラテックスに、アルカリと、必要に応じて界面活性剤を添加して所定温度で一定時間、静置することにより行うことができる。なお、必要に応じて撹拌などを行っても良い。上記製造方法によれば、天然ゴムのリン含有量、窒素含有量を抑えることができる。
【００１９】
天然ゴムラテックスとしては、生ラテックス、精製ラテックス、ハイアンモニアラテックスなどの従来公知のものを使用できる。ケン化処理に用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アミン化合物などが挙げられ、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。界面活性剤としては、公知の陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が使用可能であり、なかでも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、スルホン酸系の陰イオン性界面活性剤がより好ましい。
【００２０】
ケン化処理において、アルカリの添加量は適宜設定すればよいが、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。また、界面活性剤の添加量は、天然ゴムラテックスの固形分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部である。なお、ケン化処理の温度及び時間も適宜設定すればよく、通常は２０〜７０℃で１〜７２時間程度である。
【００２１】
ケン化反応終了後、反応により得られたケン化天然ゴムラテックスを凝集させて得られた凝集ゴムを、必要に応じて破砕し、次いで、得られた凝集ゴムや破砕ゴムとアルカリを接触させてアルカリ処理を行う。アルカリ処理により、ゴム中の窒素含有量などを効率的に低減でき、本発明の効果が一層発揮される。凝集方法としては、例えば、ギ酸などの酸を添加する方法が挙げられる。アルカリ処理方法としては、ゴムとアルカリを接触させる方法であれば特に限定されず、例えば、凝集ゴムや破砕ゴムをアルカリに浸漬する方法などが挙げられる。アルカリ処理に使用できるアルカリとしては、例えば、上記ケン化処理におけるアルカリの他に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア水などが挙げられる。なかでも、本発明の効果に優れるという点から、炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２２】
上記浸漬にてアルカリ処理する場合、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．２〜３質量％の濃度のアルカリ水溶液にゴム（破砕ゴム）を浸漬することにより、処理できる。これにより、ゴム中の窒素含有量などを一層低減できる。
【００２３】
上記浸漬によりアルカリ処理する場合、アルカリ処理の温度は、適宜設定できるが、通常は２０〜７０℃が好ましい。また、アルカリ処理の時間は、処理温度にもよるが、十分な処理と生産性を併せ考慮すると１〜２０時間が好ましく、２〜１２時間がより好ましい。
【００２４】
アルカリ処理後、洗浄処理を行うことにより、リン含有量を低減できる。洗浄処理としては、例えば、ゴム分を水で希釈して洗浄後、遠心分離処理する方法、静置してゴムを浮かせ、水相のみを排出して、ゴム分を取り出す方法が挙げられる。遠心分離する際は、まず天然ゴムラテックスのゴム分が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるように水で希釈する。次いで、５０００〜１００００ｒｐｍで１〜６０分間遠心分離すればよく、所望のリン含有量になるまで洗浄を繰り返せばよい。また、静置してゴムを浮かせる場合も水の添加、撹拌を繰り返して、所望のリン含有量になるまで洗浄すればよい。洗浄処理終了後、乾燥することにより、本発明における改質天然ゴムが得られる。
【００２５】
本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満では、低燃費性などの改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、ウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００２６】
他に使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンープロピレンージエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは−４０℃以下、より好ましくは−５０℃以下、更に好ましくは−６０℃以下である。−４０℃を超えると、低燃費性能が低下するおそれがある。Ｔｇは好ましくは−１００℃以上、より好ましくは−９０℃以上、更に好ましくは−８０℃以上である。−１００℃未満であると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。
なお、本発明におけるＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に従い、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の示差走査熱量計（Ｑ２００）を用いて、昇温速度１０℃／分の条件で測定した値である。
【００２８】
ゴム成分１００質量％中の上記温度範囲のＴｇを有するジエン系ゴムの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ウェットグリップ性能が良好に得られる。
【００２９】
上記温度範囲のＴｇを有するジエン系ゴムのなかでも、Ｔｇを調整しやすいという理由から、ＳＢＲ、ＮＲ、ＢＲが好ましい。
【００３０】
ＳＢＲとしては、上記温度範囲のＴｇを有するＳＢＲであれば特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）、第１級アミノ基などにより変性された変性ＳＢＲなどが挙げられる。なかでも、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が良好に得られるという理由から、変性ＳＢＲが好ましい。
【００３１】
変性ＳＢＲとしては、スズやケイ素などでカップリングされたものが好ましく用いられる。変性ＳＢＲのカップリング方法としては、常法に従って、例えば、変性ＳＢＲの分子鎖末端のアルカリ金属（Ｌｉなど）やアルカリ土類金属（Ｍｇなど）を、ハロゲン化スズやハロゲン化ケイ素などと反応させる方法などが挙げられる。
【００３２】
変性ＳＢＲは、スチレン及びブタジエンの共重合体で、第１級アミノ基やアルコキシシリル基を有するものが好ましい。第１級アミノ基は、重合開始末端、重合終了末端、重合体主鎖、側鎖のいずれに結合していてもよいが、重合体末端からエネルギー消失を抑制してヒステリシスロス特性を改良し得る点から、重合開始末端又は重合終了末端に導入されていることが好ましい。
【００３３】
変性ＳＢＲのなかでも、特に特開２０１０−１１１７５３号公報に記載されている下記式（１）で表される化合物で変性されたものを好適に使用できる。これにより、優れた低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が得られる。
【００３４】
【化１】
2013071976.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）又はこれらの誘導体を表す。Ｒ４及びＲ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）を表す。ｎは整数（好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４、更に好ましくは３）を表す。）
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、アルコキシ基が望ましく、Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が望ましい。これにより、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が良好に得られる。
【００３６】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記式（１）で表される化合物（変性剤）によるスチレンブタジエンゴムの変性方法としては、特公平６−５３７６８号公報、特公平６−５７７６７号公報、特表２００３−５１４０７８号公報などに記載されている方法など、従来公知の手法を使用できる。例えば、スチレンブタジエンゴムと変性剤とを接触させることで変性でき、具体的には、アニオン重合によるスチレンブタジエンゴムの調製後、該ゴム溶液中に変性剤を所定量添加し、スチレンブタジエンゴムの重合末端（活性末端）と変性剤とを反応させる方法などが挙げられる。
【００３８】
ＳＢＲの結合スチレン量は、良好な操縦安定性が得られるという点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上である。一方、良好な低燃費性が得られるという点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
なお、本発明において、ＳＢＲのスチレン量は、Ｈ１−ＮＭＲ測定により算出される。
【００３９】
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。該含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。９５質量％を超えると、低燃費性の改善効果が充分に得られないおそれがある。
【００４０】
ゴム成分１００質量％中の改質天然ゴムとＳＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。８０質量％未満であると、ウェットグリップ性能と低燃費性のバランスが悪化するおそれがある。
【００４１】
本発明で使用されるジエン系ゴムゲルは、ジエン系ゴム分散液を架橋することにより製造できる。該ジエン系ゴム分散液としては、乳化重合により製造されるゴムラテックス、溶液重合されたジエン系ゴムを水中に乳化させて得られるジエン系ゴム分散液などが挙げられる。また、架橋剤としては、有機ペルオキシド、有機アゾ化合物、硫黄系架橋剤などが挙げられる。また、ジエン系ゴムの架橋は、ジエン系ゴムの乳化重合中に、架橋作用を持つ多官能化合物との共重合によっても行うことができる。具体的には、特許第３７３９１９８号公報、特許第３２９９３４３号公報、特表２００４−５０４４６５号公報、特表２００４−５０６０５８号公報などに開示の方法を用いることができる。
【００４２】
なお、本発明で使用されるジエン系ゴムゲルは、水酸基を有しているが、例えば、水酸基を有し、かつＣ＝Ｃ二重結合に反応性を有する化合物によりジエン系ゴムを変性して粒子表面にＯＨ基を組み込むことができる。
【００４３】
このような化合物（変性剤）としては、例えば、特表２００４−５０６０５８号公報に記載されているように、ヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
ジエン系ゴムゲルを構成するジエン系ゴム成分としては、上記した各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、Ｔｇを調整しやすいという理由から、ＳＢＲを主成分とするものが好ましい。
【００４５】
ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度（Ｔｇ）は−４０℃以上、好ましくは−３５℃以上、より好ましくは−３０℃以上である。−４０℃未満であると、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。上記ガラス転移温度は−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２０℃以下である。−１０℃を超えると、低燃費性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
【００４６】
ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であると、ゲルが凝集するおそれがある。該平均粒子径は、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは７０ｎｍ以下である。１００ｎｍを超えると、耐摩耗性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定した。
【００４７】
ジエン系ゴムゲルの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ）は、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。６０を超えると、ゲル粒子が大きくなってしまい、強度が低下するおそれがある。該水酸基価は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは３０以上である。１０未満であると、シリカとポリマーとの間の相互作用が低下し、強度が低下するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルの水酸基価は、ジエン系ゴムゲル１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２）により測定した値である。
【００４８】
ジエン系ゴムゲルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。１質量部未満では、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能の改善効果が充分に得られないおそれがある。該含有量は、３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、耐摩耗性、低燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ジエン系ゴムゲルは、ゴム成分には含まない。
【００４９】
本発明のゴム組成物はシリカを含むことが好ましい。これにより、ウェットグリップ性能と低燃費性を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカとしては、デグッサ社製のウルトラシル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３、日本シリカ工業（株）製のニップシールＶＮ３ ＡＱなどが挙げられる。シリカは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。５０ｍ２／ｇ未満であると、補強効果が低下する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。３００ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、タイヤの発熱性が増大する傾向にある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００５１】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上である。１０質量部未満では、ウェットグリップ性能と低燃費性の向上効果が充分に得られない傾向がある。該シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴム組成物中での分散性が悪化し、耐摩耗性、強度などが低下する傾向がある。
【００５２】
本発明のゴム組成物には、ジエン系ゴムゲル及びシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤を配合することにより、シランカップリング剤を介して、ジエン系ゴムゲルとシリカ、ジエン系ゴムゲルとゴム成分、シリカとゴム成分を結合できる。更に、ジエン系ゴムゲルが有する水酸基と、シリカ表面のシラノール基との相互作用とも相まって、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が高い次元で得られる。
【００５３】
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。商品名としてはＳｉ６９、Ｓｉ７５、Ｓｉ３６３（デグッサ社製）やＮＸＴ、ＮＸＴ−ＬＶ、ＮＸＴ−ＵＬＶ、ＮＸＴ−Ｚ（ＧＥ製）などがある。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド���好ましく、さらに、加工性という点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがより好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
シランカップリング剤の含有量は、ジエン系ゴムゲル及びシリカの合計含有量１００質量部に対して、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。３質量部未満では、充分な低燃費性能が得られないおそれがある。また、該シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。１５質量部を超えると、破壊強度が低下するおそれがある。
【００５５】
本発明のゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は４０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、破壊強度が低下するおそれがある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは１５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１００ｍ２／ｇ以下が更に好ましい。Ｎ２ＳＡが１５０ｍ２／ｇを超えると、分散性が悪く、充分なゴム強度が得られないおそれがある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１によって求められる。
【００５６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。２５質量部を超えると、低燃費性が悪化するおそれがある。
【００５７】
本発明のゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、クレーなどの充填剤、軟化剤（パラフィン系、アロマ系、ナフテン系などのオイル、可塑剤など）、粘着付与剤、ワックス、酸化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤（ステアリン酸、酸化亜鉛など）、硫黄、含硫黄化合物などの加硫剤、加硫促進剤などを含有してもよい。
【００５８】
加硫剤として硫黄を用いる場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．５質量部以下である。０．５質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、３．０質量部を超えると、逆に加硫速度が速く、スコーチングする傾向がある。
【００５９】
加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物などが挙げられる。これら加硫促進剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなど〕、グアニジン系加硫促進剤（ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなど）が好ましく、ＣＢＳ及びＤＰＧを併用することが特に好ましい。
【００６０】
加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。また、該配合量は、好ましくは４．０質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下である。１．０質量部未満では、加硫速度が遅く、加硫不足になる傾向があり、４．０質量部を超えると、加硫速度が速くなり、スコーチングする傾向がある。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。例えば、最初の工程では、バンバリーミキサーを用いて、加硫剤、加硫促進剤以外の配合剤が、１３０〜１６０℃の混練り温度で混練りされる。次に、例えば、オープンロールを用いて、バンバリーミキサーにより混練りされた混練り物、硫黄および加硫促進剤が、８０〜１２０℃の混練り温度で混練りされる。混練り温度が８０℃未満では各成分の分散が悪く、加硫不足になる傾向があり、１２０℃を超えると加硫が始まり、スコーチングする傾向がある。そして得られた未加硫ゴムは、通常は１５０〜１９０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃の温度で加硫して加硫タイヤを得ることができる。
【００６２】
なお、天然ゴムを含むゴム組成物を製造する場合、ゴム成分、充填剤などの各成分の混練り工程前に、通常、天然ゴムの素練り工程が行われる。本発明では、改質天然ゴムが使用されているため、該素練り工程を行わなくても良好に混練り工程を実施でき、所望のゴム組成物を作製できる。
【００６３】
本発明のゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。トレッドはシート状にしたものを所定の形状に張り合わせる方法、又は２本以上の押出し機に装入して押出し機のヘッド出口で２層に形成する方法などにより作製できる。
【００６４】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成できる。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６６】
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：Ｍｕｈｉｂｂａｈ  Ｌａｔｅｋｓ社から入手したフィールドラテックス
界面活性剤：花王（株）製のＥｍａｌ−Ｅ２７Ｃ（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム）
ＮａＯＨ：和光純薬工業（株）製のＮａＯＨ
ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３４０（変性Ｓ−ＳＢＲ、結合スチレン量：１０質量％、Ｔｇ：−６０℃、アルコキシシランでカップリングし末端に導入、式（１）で表される化合物により変性（Ｒ１〜Ｒ３＝メトキシ基、Ｒ４〜Ｒ５＝水素原子、ｎ＝３））
ＳＢＲ２：ＪＳＲ（株）製のＳＬ５７４（Ｔｇ：−５０℃）
天然ゴム：ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−６０℃）
改質天然ゴムＡ：下記製造例１
改質天然ゴムＢ：下記製造例２
ジエン系ゴムゲル１：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ  ０ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：０℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル２：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ１５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−１５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル３：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ２５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−２５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
ジエン系ゴムゲル４：ランクセス（株）製のＮａｎｏｐｒｅｎｅＢＭ３５ＯＨ（ジエン系ゴム成分：ＳＢＲ、Ｔｇ：−３５℃、水酸基価：３５ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｇｅｌ、平均粒子径：５０ｎｍ）
シリカ：デグッサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＮＨ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００６７】
（改質天然ゴムの作製）
製造例１
天然ゴムラテックスの固形分濃度（ＤＲＣ）を３０％（ｗ／ｖ）に調整した後、天然ゴムラテックス１０００ｇ（ｗｅｔ状態）に対し、１０％Ｅｍａｌ−Ｅ２７Ｃ水溶液２５ｇと４０％ＮａＯＨ水溶液５０ｇを加え、室温で４８時間ケン化反応を行い、ケン化天然ゴムラテックスを得た。このラテックスに水を添加してＤＲＣ１５％（ｗ／ｖ）となるまで希釈した後、ゆっくり撹拌しながらギ酸を添加しｐＨを４．０に調整し、凝集させた。
凝集したゴムを粉砕し、それを１％炭酸ナトリウム水溶液に室温で５時間浸漬した後に引き上げ、水１０００ｍｌで洗浄を繰り返し、その後９０℃で４時間乾燥して固形ゴム（改質天然ゴムＡ）を得た。
【００６８】
製造例２
４０％ＮａＯＨ水溶液の添加量を２５ｇに変更した以外は製造例１と同様に、固形ゴム（改質天然ゴムＢ）を得た。
【００６９】
製造例１〜２により得られた固形ゴム（改質天然ゴムＡ、Ｂ）及びＴＳＲについて以下に示す方法により、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（窒素含有量の測定）
窒素含有量は、ＣＨＮ  ＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−５（ヤナコ分析工業社製）を用いて測定した。測定には、まずアンチピリンを標準物質として、窒素含有量を求めるための検量線を作製した。次いで、試料約１０ｍｇを秤量し、３回の測定結果から平均値を求めて、試料の窒素含有量とした。
【００７１】
（リン含有量の測定）
ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰＳ−８１００、（株）島津製作所製）を使用して、試料のリン含有量を求めた。
また、リンの３１Ｐ−ＮＭＲ測定は、ＮＭＲ分析装置（４００ＭＨｚ、ＡＶ４００Ｍ、日本ブルカー社製）を使用し、８０％リン酸水溶液のＰ原子の測定ピークを基準点（０ｐｐｍ）として、クロロホルムにより生ゴムより抽出した成分を精製し、ＣＤＣｌ３に溶解して測定した。
【００７２】
（ゲル含有率の測定）
１ｍｍ×１ｍｍに切断した生ゴムのサンプル７０．００ｍｇを計り取り、これに３５ｍＬのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。次いで、遠心分離に付してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで固めた後、乾燥し質量を測定した。次の式によりゲル含有率（％）を求めた。
ゲル含有率（質量％）＝［乾燥後の質量ｍｇ／最初のサンプル質量ｍｇ］×１００
【００７３】
【表１】
2013071976.tif 000003
【００７４】
表１に示すように、改質天然ゴムＡ、Ｂは、天然ゴム（ＴＳＲ）に比べて、窒素含有量、リン含有量、ゲル含有率が低減していた。
また、３１Ｐ−ＮＭＲ測定において、改質天然ゴムＡ、Ｂは、−３ｐｐｍ〜１ｐｐｍにリン脂質によるピークが存在しなかった。
【００７５】
＜実施例及び比較例＞
表２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。なお、天然ゴム（ＴＳＲ）を使用した比較例１、５では、あらかじめ素練りを行った。
得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合わせ、１６０℃で３０分間加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
【００７６】
得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７７】
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００としたときの指数（転がり抵抗指数）で表示した。指数が大きい方が低燃費性に優れることを示す。
【００７８】
（耐摩耗性）
アスファルト路面のテストコースにて、試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して２０周走行し、走行後タイヤの溝の深さを計測し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい方が耐摩耗性に優れていることを示す。
【００７９】
（ウェットグリップ性能）
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好である。指数は次式で求めた。
ウェットグリップ指数＝（比較例１の制動距離）／（各実施例又は各比較例の制動距離）×１００
【００８０】
【表２】
2013071976.tif 000004
【００８１】
リン含有量が２００ｐｐｍ以下の改質天然ゴムと、水酸基を有し、ガラス転移温度が−４０〜−１０℃のジエン系ゴムゲル（ジエン系ゴムゲル２〜４）とをそれぞれ特定量配合した実施例では、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能がバランスよく改善された。なお、ジエン系ゴムゲル１を配合した比較例２、ジエン系ゴムゲルを多量に配合した比較例３では、耐摩耗性が低下した。