(57)【要約】【課題】ポリビニルアセタールを含み、塗膜強度の向上と粘度安定性とが両立した積層セラミックコンデンサ用セラミックペーストを提供する。【解決手段】以下の式（Ｉ）に示す部分構造を分子内に３以上有する有機ホウ素化合物を含むペーストとする。式（Ｉ）において、ｍは０または１、ｎは１〜３の整数、Ｒ1およびＲ2は互いに独立して、水素原子または置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ1およびＲ2は、互いに結合していてもよい。2013045874.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）に示される部分構造を分子内に３以上有する有機ホウ素化合物と、ポリビニルアセタールと、セラミック粉末と、溶剤と、を含む積層セラミックコンデンサ用セラミックペースト。
【化１】
2013045874.tif 000024
式（Ｉ）において、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ1およびＲ2は、互いに結合していてもよい。
【請求項２】
前記有機ホウ素化合物が有する前記部分構造の数が、３以上６以下である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用セラミックペースト。
【請求項３】
前記式（Ｉ）におけるｍが１であり、ｎが３である請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ用セラミックペースト。
【請求項４】
前記有機ホウ素化合物が、以下の式（ａ−３）、（ａ−６）、（ａ−９）および（ａ−１２）の各々に示される化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ用セラミックペースト。
【化２】
2013045874.tif 000025
【化３】
2013045874.tif 000026
【化４】
2013045874.tif 000027
【化５】
2013045874.tif 000028
【請求項５】
前記ポリビニルアセタールのアセタール化度が、５０〜９５モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ用セラミックペースト。
【請求項６】
前記セラミックペーストが、前記ポリビニルアセタール１００質量部に対して前記有機ホウ素化合物を０．１〜３０質量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ用セラミックペースト。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ用セラミックペーストを塗工して得た積層セラミックコンデンサ用セラミックグリーンシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサの製造に使用されるセラミックペーストと、セラミックグリーンシートとに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは、基材との接着性、有機溶剤への溶解性、無機粒子の分散性などの特性に優れることから、バインダー成分として各種の用途に広く利用されている。その用途の一例に、積層セラミックコンデンサの製造に使用されるセラミックグリーンシート（以下、単に「グリーンシート」ともいう）がある。
【０００３】
グリーンシートは、通常、セラミック粉末、バインダー樹脂および溶剤と、可塑剤、分散剤などの添加剤との混合物であるセラミックペーストから形成される。具体的には、セラミックペーストを支持体上に塗工し、溶剤を揮発させて塗膜とした後、得られた塗膜を支持体から剥離する。セラミック粉末およびバインダー樹脂を含む当該塗膜がグリーンシートであり、このバインダー樹脂にポリビニルアセタールが使用される。積層セラミックコンデンサは、導電性ペーストを表面に塗工したグリーンシートを積層し、得られたグリーンシート積層体を焼成してセラミック積層体とし、これに外部電極を付加して製造される。積層セラミックコンデンサには、高容量化および小型化が常に求められている。この要求に応えるためには、グリーンシートの薄膜化が必要である。グリーンシートの薄膜化を達成するためには、塗膜とした後に高い強度を示す（高い塗膜強度を示す）セラミックペーストが必要である。
【０００４】
高分子量の（高重合度の）ポリビニルアセタールをバインダー樹脂として使用することによって、セラミックペーストの塗膜強度が向上する。しかし、高分子量のポリビニルアセタールは溶剤への溶解性が低い。また、最低限の溶解性を確保できた場合においても、高分子量のポリビニルアセタールを用いたセラミックペーストの粘度は高く、塗工性に劣る傾向がある。
【０００５】
一方、特許文献１には、特定の分子構造を有する架橋性ポリビニルアセタール、ならびにこのポリビニルアセタールを、特定の架橋剤を用い、紫外線（ＵＶ）照射、電子線照射または熱処理によって架橋させることで塗膜強度を向上させる方法が開示されている。また特許文献２には、特定の分子構造を有する架橋性ポリビニルアセタールを含む活性エネルギー線硬化性インク組成物が開示されている。しかし、特許文献１および２に開示の技術では、ポリビニルアセタールを含む塗膜を形成後、ＵＶ照射あるいは熱処理など、何らかの後処理を塗膜に施すことによって架橋反応を進行させる必要がある。また、特許文献１および２に開示の改質ポリビニルアセタールは高い架橋反応性を有しており、上記特定の架橋剤の使用によってスラリーまたはインク組成物の状態では架橋反応が抑制されてはいるものの、一般的なポリビニルアセタールを用いた場合に比べて、当該スラリーまたはインク組成物としての粘度安定性に劣る。粘度安定性に劣るスラリー／組成物は塗工性に劣り、結果として、生産物の品質および生産性の低下につながることがある。セラミックペーストの場合、改質ポリビニルアセタールによって塗膜強度の向上は期待できるものの、薄膜化グリーンシートの安定した生産が困難となる事態が想定される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第2008/143286号
【特許文献２】特開2004-269690号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールを含む塗膜形成組成物において、塗膜強度の向上と、当該組成物の粘度安定性とを両立させることは難しい。本発明は、ポリビニルアセタールを含む積層セラミックコンデンサ用セラミックペーストであって、塗膜強度の向上と粘度安定性とが両立したセラミックペーストの提供を目的とする。また、本発明は、高い膜強度を示す積層セラミックコンデンサ用セラミックグリーンシートの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、バインダー樹脂としてポリビニルアセタールと、架橋剤として、ホウ素原子を含む特定の部分構造を３以上有する有機ホウ素化合物との組み合わせによって上記目的が達成されることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の積層セラミックコンデンサ用セラミックペーストは、以下の式（Ｉ）に示される部分構造を分子内に３以上有する有機ホウ素化合物と、ポリビニルアセタールと、セラミック粉末と、溶剤と、を含む。
【００１０】
【化１】
2013045874.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）において、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ1およびＲ2は、互いに結合していてもよい。
【００１２】
本発明の積層セラミックコンデンサ用セラミックグリーンシートは、本発明の積層セラミックコンデンサ用セラミックペーストを塗工して得たグリーンシートである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のセラミックペーストは、溶剤を含むペーストの状態ではポリビニルアセタールの架橋反応が抑制される一方で、溶剤が揮発し、塗膜となった後では当該架橋反応が十分に進行する性質を有している。これにより、セラミックペーストとしての良好な粘度安定性と、これと両立した高い塗膜強度とがもたらされる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［有機ホウ素化合物］
本発明のセラミックペーストは、以下の式（Ｉ）に示される部分構造（以下、単に「部分構造Ｘ」ともいう）を分子内に３以上有する有機ホウ素化合物（以下、単に「化合物（ａ）」ともいう）を含む。当該化合物（ａ）は架橋剤として機能することができる。
【００１５】
【化２】
2013045874.tif 000003
【００１６】
式（Ｉ）において、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、水素原子、または置換されていてもよいアルキル基である。Ｒ1およびＲ2は、互いに結合していてもよい。
【００１７】
化合物（ａ）が有する部分構造Ｘのホウ素原子には空軌道があり、この空軌道にポリビニルアセタールの水酸基が配位結合し、代わってＯＲ1基またはＯＲ2基がホウ素原子から脱離することにより、架橋反応が進行する。さらに、上記のホウ素原子に新たに生じた空軌道にポリビニルアセタールの別の水酸基が配位結合し、代わって、残存したＯＲ1基またはＯＲ2基がホウ素原子から脱離することもある。しかし、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基の量は、アセタール化される前のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）に比べると少なく、溶剤の存在下では、この少ない水酸基が、ポリビニルアセタール鎖の周囲に存在する当該溶剤の分子にブロックされることで架橋反応が抑制される。このため、本発明のセラミックペーストは、粘度安定性に優れると考えられる。
【００１８】
一方で、溶剤が除去され塗膜となると、溶剤の分子によるブロックがなくなり、架橋反応が進行する。この架橋反応の進行においては、ＵＶ照射、電子線照射および熱処理といった架橋トリガーの塗膜への印加を省略できる。化合物（ａ）は有機化合物であり、溶剤によるブロックがない状態では、ポリビニルアセタールとの相溶性が高い。また、当該状態では、化合物（ａ）はポリビニルアセタールに対する優れた架橋性を有している。このため、本発明のセラミックペーストでは塗膜強度が向上すると考えられる。
【００１９】
さらに、本発明のセラミックペーストは溶剤を含むが、化合物（ａ）はこのような溶剤への溶解性に優れている。このため、本発明のセラミックペーストでは、塗膜にする際の架橋反応がより均一に進行し、塗膜強度が向上する。また、本発明のセラミックペーストは塗工性に優れており、グリーンシートのさらなる薄膜化を図ることができる。
【００２０】
ところで、ホウ素を含み、水酸基を介する架橋反応を進行させる架橋剤としてホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）が知られている。しかし、ホウ酸は無機物であり、ポリビニルアセタールとの相溶性が低い上、溶剤への溶解性が低い。このため、架橋剤にホウ酸を用いた場合、本発明のセラミックペーストのような高い塗膜強度が得られない。
【００２１】
部分構造Ｘにおいて、Ｒ1またはＲ2でありうる「置換されていてもよいアルキル基」における置換される前のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基である。架橋反応に伴う配位置換後の脱離物（代表的には、Ｒ1−ＯＨおよびＲ2−ＯＨ）の揮発性、より具体的には、揮発による当該脱離物の除去の容易性の観点から、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基およびイソプロピル基がさらに好ましい。
【００２２】
Ｒ1またはＲ2でありうる「置換されていてもよいアルキル基」における置換基は、例えば、フェニル基、ナフチル基などのアリール基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子である。「置換されていてもよいアルキル基」における置換基の数は、０〜３が好ましく、０または１がより好ましく、０がさらに好ましい。置換基の数が０の場合、そのようなＲ1またはＲ2は、置換基を有さないアルキル基である。
【００２３】
部分構造ＸにおけるＲ1およびＲ2は互いに結合していてもよい。Ｒ1およびＲ2が互いに結合することにより、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ結合している２つの酸素原子と、当該２つの酸素原子が結合しているホウ素原子とを含む環構造を形成することができる。部分構造Ｘがこのような環構造を有する場合、化合物（ａ）の熱的安定性が向上し、本発明のセラミックペーストの取扱性が向上する。Ｒ1およびＲ2の具体的な結合の形態は限定されず、例えば、Ｒ1およびＲ2の双方が「置換されていてもよいアルキル基」であり、当該アルキル基から水素原子が各々１つずつ取り除かれており、水素原子が取り除かれた原子同士が結合している構造に相当する形態である。
【００２４】
部分構造Ｘにおいて、ｍは０または１であり、ｎは１〜３の整数である。この条件が満たされる限り、ｍおよびｎの組み合わせは特に限定されない。化合物（ａ）の合成が比較的容易であることから、ｍ＝１およびｎ＝３の組み合わせ、ｍ＝０およびｎ＝２の組み合わせが好ましく、ｍ＝１およびｎ＝３の組み合わせがより好ましい。
【００２５】
部分構造Ｘの具体例を、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）に示す。
【００２６】
【化３】
2013045874.tif 000004
【００２７】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１２）に示される部分構造Ｘのなかでは、式（Ｉ−９）に示される部分構造および式（Ｉ−１０）に示される部分構造が好ましい。この場合、化合物（ａ）の合成が比較的容易であるとともに、当該部分構造Ｘを有する化合物（ａ）はポリビニルアセタールに対する架橋性が特に高く、さらに、当該化合物（ａ）を含むセラミックペーストの安定性が特に高くなる。
【００２８】
化合物（ａ）は、その分子内に、部分構造Ｘを３以上有する。分子内に有する部分構造Ｘの数が２以下の場合、ポリビニルアセタールに対する十分な架橋性が得られない。ポリビニルアセタールに対する架橋性の観点から、化合物（ａ）が分子内に有する部分構造Ｘの数は３〜６が好ましく、３または４がより好ましい。化合物（ａ）が分子内に有する部分構造Ｘは、全て同一の構造であっても、一部の部分構造Ｘが異なっていても、全ての部分構造Ｘが互いに異なっていてもよい。化合物（ａ）の合成が容易となる観点からは、全て同一の構造であることが好ましい。
【００２９】
化合物（ａ）における部分構造Ｘ以外の部分（以下、当該部分を「母核」という）の構造は特に制限されないが、母核における部分構造Ｘと結合している原子に部分構造Ｘの代わりに水素原子を結合させたときに、置換されていてもよい脂肪族炭化水素となる母核、置換されていてもよい芳香族炭化水素となる母核が好ましい。この置換されていてもよい脂肪族炭化水素には、置換されていてもよい脂環式炭化水素が含まれる。置換されていてもよい脂肪族炭化水素となる母核および置換されていてもよい芳香族炭化水素となる母核における置換基は、例えば、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基である。置換基の数は、０〜３が好ましく、０または１がより好ましい。
【００３０】
母核の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。
【００３１】
母核の具体例を、以下の式（II−１）〜（II−５）に示す。式（II−１）〜（II−５）におけるアステリスク（＊）は、部分構造Ｘが結合する場所を示す。なお、式（II−１）〜（II−５）の母核におけるアステリスクの位置には原子は存在しない。化合物（ａ）としたときに、当該位置には、例えば、部分構造Ｘの酸素原子（式（Ｉ）におけるｍが１の場合）が位置する。
【００３２】
【化４】
2013045874.tif 000005
【００３３】
式（II−１）〜（II−５)に示す母核のなかでも、本発明の効果を得るために必要な架橋性を有する化合物（ａ）を比較的安価に準備できることから、式（II−１）に示す母核が好ましい。
【００３４】
化合物（ａ）の分子量は、２００〜５０００が好ましく、３００〜２５００がより好ましく、５００〜１５００がさらに好ましい。化合物（ａ）の分子量が過度に小さい場合、当該化合物（ａ）の沸点が低く、セラミックペーストの塗工中に化合物（ａ）が揮発しやすくなり、架橋剤としての役割を果たすことが難しくなる傾向がある。なお、溶剤に低級アルコールが含まれる場合、ホウ素原子に結合したＯＲ1基，ＯＲ2基が当該低級アルコールによって配位交換されることで、化合物（ａ）の沸点がより低くなる傾向があるため、比較的大きい分子量が望まれる。化合物（ａ）の分子量が過度に大きい場合、溶剤への溶解性およびポリビニルアセタールとの相溶性が低下する傾向がある。
【００３５】
化合物（ａ）におけるホウ素原子の含有率（化合物（ａ）の質量に対する、化合物（ａ）が有する全てのホウ素原子の質量の割合）は、１〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、３〜７質量％がさらに好ましい。当該含有率が過度に小さい場合、化合物（ａ）のポリビニルアセタールに対する架橋性が低下する傾向がある。当該含有率が過度に大きい場合、当該化合物を含むセラミックペーストの安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
化合物（ａ）の好ましい具体例を、以下の式（ａ−１）〜（ａ−１５）に示す。
【００３７】
【化５】
2013045874.tif 000006
【００３８】
【化６】
2013045874.tif 000007
【００３９】
【化７】
2013045874.tif 000008
【００４０】
【化８】
2013045874.tif 000009
【００４１】
【化９】
2013045874.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2013045874.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2013045874.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2013045874.tif 000013
【００４５】
【化１３】
2013045874.tif 000014
【００４６】
【化１４】
2013045874.tif 000015
【００４７】
【化１５】
2013045874.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2013045874.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2013045874.tif 000018
【００５０】
【化１８】
2013045874.tif 000019
【００５１】
【化１９】
2013045874.tif 000020
【００５２】
式（ａ−１）〜（ａ−１５）に示される化合物（ａ）のなかでも、合成が比較的容易であるとともに、架橋剤としての性能が特に高いことから、式（ａ−３）、（ａ−６）、（ａ−９）、（ａ−１２）および（ａ−１５）の各々に示される化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましく、式（ａ−３）、（ａ−６）、（ａ−９）および（ａ−１２）の各々に示される化合物から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５３】
化合物（ａ）の合成方法は限定されず、公知の反応を適用して、適宜、合成できる。例えば、ｍ＝１かつｎ＝３の部分構造Ｘを有する化合物（ａ）は、反応後に部分構造Ｘとなる部分が全てアリルオキシ基である合成前駆体を準備し、当該前駆体に対して、ピナコールボランなどのホウ素化合物を用いたヒドロホウ素化反応を進行させることにより、容易に合成できる。例えば、ｍ＝０かつｎ＝２の部分構造Ｘを有する化合物（ａ）は、反応後に部分構造Ｘとなる部分が全てビニル基である合成前駆体を準備し、当該前駆体に対して、ピナコールボランなどのホウ素化合物を用いたヒドロホウ素化反応を進行させることにより、容易に合成できる。化合物（ａ）の合成後には、必要に応じて、蒸留などの手法により精製できる。
【００５４】
本発明のセラミックペーストは、化合物（ａ）を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。また、本発明のセラミックペーストは、化合物（ａ）以外の架橋剤を含んでいてもよい。化合物（ａ）以外の架橋剤は、例えば、ホウ酸およびその塩である。本発明のセラミックペーストにおける化合物（ａ）以外の架橋剤の含有量は、化合物（ａ）と化合物（ａ）以外の架橋剤の合計質量に基づいて５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、０質量％（すなわち、化合物（ａ）以外の架橋剤を含まない）が特に好ましい。本発明のセラミックペーストが化合物（ａ）以外の架橋剤を含む場合、当該架橋剤の種類によっては、当該架橋剤による架橋反応を進行させるために、本発明のセラミックペーストを塗工した後に架橋のトリガーを印加することが好ましいことがある。架橋のトリガーは、例えば、ＵＶ照射、電子線照射、熱処理である。
【００５５】
本発明のセラミックペーストにおける化合物（ａ）の含有量は、ポリビニルアセタール１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１０質量部がさらに好ましい。
【００５６】
［ポリビニルアセタール］
本発明のセラミックペーストは、ポリビニルアセタールを含む。ポリビニルアセタールは、セラミック粉末のバインダーとして機能することができる。ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とアルデヒドとを、水および／または有機溶媒中において酸触媒の存在下で反応させて（アセタール化して）得ることができる。ＰＶＡは、ビニルアルコール単位を主たる構造単位として有する重合体であリ、ＰＶＡを構成する全構造単位の合計モル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合は、例えば、５０モル％以上である。
【００５７】
ポリビニルアセタールの製造に使用されるＰＶＡは特に限定されず、公知のＰＶＡを使用できる。ＰＶＡは、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニルなどのビニルエステル系単量体の重合体をけん化して得たＰＶＡ；これらビニルエステル系単量体と、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン、イソブチレンなどのα−オレフィン類との共重合体をけん化して得たＰＶＡ；である。ビニルエステル系単量体は、酢酸ビニルが好ましい。α−オレフィン類との共重合体をけん化して得たＰＶＡの場合、α−オレフィン類はエチレンが好ましい。
【００５８】
ＰＶＡは、上述した単量体以外の他の単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。当該他の単量体は、例えば、アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（４級塩等）、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩（４級塩等）、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、ならびにその塩、エステルおよび酸無水物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物である。
【００５９】
ＰＶＡのアセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒドである。ＰＶＡのアセタール化には、これらアルデヒドの１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらのアルデヒドの中でも、ポリビニルアセタールの製造の容易性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドが好ましく、ｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。
【００６０】
ポリビニルアセタールは、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラールである。
【００６１】
本発明のセラミックペーストが含むポリビニルアセタールの重合度は特に限定されないが、１００〜３０００であることが好ましく、その下限は３００以上がより好ましく、その上限は２５００以下がより好ましい。ポリビニルアセタールの重合度が過度に小さいと、十分な塗膜強度が確保できず、形成したグリーンシートの強度が低下することがある。ポリビニルアセタールの重合度が過度に大きいと、セラミックペーストとしての粘度が高くなり、塗工性が低下することがある。ポリビニルアセタールの重合度はアセタール化される前のＰＶＡの重合度と一致するため、当該ＰＶＡの重合度を求めることによりポリビニルアセタールの重合度が求められる。本明細書においてアセタール化される前のＰＶＡの重合度とは、ＪＩＳ  Ｋ６７２６−１９９４の規定に準拠して測定される平均重合度であり、アセタール化される前のＰＶＡを再けん化し、精製した後に、温度を３０℃に保持した恒温水槽中で測定した極限粘度から求めることができる。
【００６２】
本発明のセラミックペーストが含むポリビニルアセタールのアセタール化度は、５０〜９５モル％が好ましく、５０〜８５モル％がより好ましく、５５〜８０モル％がさらに好ましく、６０〜７５モル％が特に好ましい。アセタール化度が過度に小さい場合、溶剤への溶解性が低下し、塗膜強度が低下したり、セラミックペーストの形成が困難となることがある。アセタール化度が過度に大きい場合、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基の密度が低下し、化合物（ａ）との結合点が減ることで、塗膜強度が低下することがある。また、アセタール化度が過度に大きいポリビニルアセタールは、その合成のために長時間のアセタール化が必要であることから、生産性に劣る。
【００６３】
ポリビニルアセタールのアセタール化度は、アセタール単位を構成する構造単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対するアセタール単位を構成する構造単位のモル数の割合である。ここで、アセタール単位ならびにアセタール単位を構成する構造単位については、以下のように考える。アセタール単位は、通常、２つのビニルアルコール単位がアセタール化されて形成される。したがって、アセタール単位を構成する構造単位のモル数は、通常、当該アセタール単位のモル数の２倍となる。また、ビニルエステル単位は、例えば、ポリビニルアセタールの製造に使用されるＰＶＡが有することのできる上記のビニルエステル系単量体に由来する構造単位に基づく。なお、本明細書において、ポリビニルアセタールを構成する全構造単位のモル数は、アセタール単位のモル数ではなく、アセタール単位を構成する構造単位のモル数に基づいて算出する。
【００６４】
ポリビニルアセタールにおけるビニルアルコール単位の含有率（ポリビニルアセタールを構成する全構造単位のモル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合）は、ポリビニルアセタールの生産性の観点から、３〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。
【００６５】
本発明のセラミックペーストにおけるポリビニルアセタールの含有量は、セラミック粉末１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましい。
【００６６】
［セラミック粉末］
本発明のセラミックペーストが含むセラミック粉末は特に限定されない。例えば、チタン酸バリウム、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、マグネシア、サイアロン、スピネル、ムライト、ガラス、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの各種セラミックの粉末である。本発明のセラミックペーストは、１種のセラミック粉末のみ含んでいてもよいし、２種以上のセラミック粉末を含んでいてもよい。
【００６７】
セラミック粉末の平均粒子径は、形成するグリーンシートの厚さに応じて適宜選択される。セラミック粉末の平均粒子径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。セラミック粉末の平均粒子径は光散乱法によって測定することができる。
【００６８】
本発明のセラミックペーストにおけるセラミック粉末の含有率は特に限定されない。当該含有率は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７５質量％がより好ましい。
【００６９】
［溶剤］
本発明のセラミックペーストに含まれる溶剤は特に限定されず、化合物（ａ）およびポリビニルアセタールを溶解することのできるものを使用することができる。溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルである。ペーストの状態において化合物（ａ）による架橋反応を抑制する作用が強いことから、上記溶剤のなかでもプロトン性極性溶媒が好ましく、特に、メタノール、エタノールが好ましい。本発明のセラミックペーストは、１種の溶剤のみ含んでいてもよいし、２種以上の溶剤を含んでいてもよい。溶剤の含有率は特に限定されず、溶剤を含むセラミックペースト全体の１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましい。
【００７０】
［添加剤］
本発明のセラミックペーストは、必要に応じて、添加剤を含むことができる。添加剤は、例えば、可塑剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤、消泡剤である。本発明のセラミックペーストが添加剤を含む場合、セラミックペーストにおける添加剤の含有率は、可塑剤を除き、０．１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
【００７１】
可塑剤は特に限定されず、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤；アジピン酸ジヘキシルなどのアジピン酸系可塑剤；エチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤；トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤である。可塑剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明のセラミックペーストが可塑剤を含む場合、セラミックペーストにおける可塑剤の含有率は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましい。
【００７２】
［セラミックペーストの形成方法］
本発明のセラミックペーストは、上述した化合物（ａ）、ポリビニルアセタールおよびセラミック粉末、ならびに必要に応じて添加剤を、溶剤と混合して形成できる。混合には、ボールミルなどの混合装置を使用でき、必要に応じて熱を印加しながら混合してもよい。例えば、０〜１００℃の温度で１〜１００時間、上述した材料を混合する。混合後、必要に応じて、脱泡処理などの各種の処理を行ってもよい。
【００７３】
［グリーンシート］
本発明のグリーンシートは、本発明のセラミックペーストを塗工して製造される。塗工は、例えば、支持体上に行う。塗工により形成された本発明のセラミックペーストの塗膜では、溶剤の揮発に伴って化合物（ａ）によるポリビニルアセタールの架橋反応が進行し、高い膜強度を有するグリーンシートが製造される。支持体は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル製が好ましい。ポリエステル製の支持体は、塗工により得たグリーンシートの剥離性に優れる。支持体は、例えば、シート、フィルムである。
【００７４】
本発明のグリーンシートは、通常、セラミック粉末と、化合物（ａ）およびポリビニルアセタールの架橋反応物とを含む。このようなグリーンシートにおいて、セラミック粉末は、当該架橋反応物中に分散している。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００７６】
最初に、本実施例において作製したセラミックペーストおよびグリーンシートの特性評価方法を示す。
【００７７】
［粘度安定性］
作製したセラミックペーストの粘度安定性は、以下のように評価した。
【００７８】
作製したセラミックペーストの粘度を、粘度計（ブルックフィールド製、ＬＶＤＶ−II＋Ｐｒｏ）を用いて、当該ペーストの作製直後と、当該ペーストを２５℃で二週間放置した時点と、２つの時点において測定し、放置後の粘度が作製直後の粘度に比べて３倍以上となった場合を不可（×）、３倍未満であった場合を良（○）とした。
【００７９】
［膜強度］
作製したグリーンシートからサイズ８ｃｍ×１ｃｍの試験片を切り出し、この試験片に対して、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ５０００−Ｂ）を用いて引張試験を実施した。試験片の引張速度は８ｍｍ／分とし、試験片はその長辺方向に引っ張った。引張試験は、同一のグリーンシートに対して試験片を交換しながら５回実施し、各回で測定された引張強度の最大値の平均をグリーンシートの膜強度（Ｎ／ｍｍ2）とした。
【００８０】
（合成例１）
合成例１では、以下の式（ａ−３）に示される有機ホウ素化合物（ａ）を合成した。
【００８１】
【化２０】
2013045874.tif 000021
【００８２】
グリセリン４．６質量部、水酸化ナトリウム２０質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド５．８質量部および水２０質量部を反応器に投入し、攪拌した後、塩化アリル２７．６質量部を添加し、６０℃で１２時間さらに攪拌した。得られた混合物に酢酸エチルおよび飽和食塩水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出し、これを濃縮し、減圧蒸留してグリセリントリアリルエーテルを得た。得られたグリセリントリアリルエーテルに対するプロトン核磁気共鳴（1ＨーＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。
【００８３】
化学シフトδ（ｐｐｍ）：３．５−３．６（４Ｈ、ＯＣＨＣＨ*2Ｏ）、３．６５−３．７５（１Ｈ、ＯＣＨ*ＣＨ2Ｏ）、４．０−４．１（４Ｈ、ＣＨ2ＯＣＨ*2ＣＨ＝ＣＨ2）、４．１−４．２（２Ｈ、ＣＨＯＣＨ*2ＣＨ＝ＣＨ2）、５．１−５．３（６Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ*2）、５．８−６．０（３Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ*＝ＣＨ2）
【００８４】
次に、別の反応器に塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１．７５質量部、テトラヒドロフラン８４質量部およびピナコールボラン８．７質量部を投入し、ここに上記作製したグリセリントリアリルエーテル４．０質量部を添加し、室温で１時間攪拌した後、さらに１時間加熱還流した。得られた混合物に酢酸エチルおよび水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出し、これを濃縮し、減圧蒸留して、式（ａ−３）に示される有機ホウ素化合物を得た。得られた有機ホウ素化合物に対するプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。
【００８５】
化学シフトδ（ｐｐｍ）：０．９−１．０（６Ｈ、ＣＨ2ＣＨ*2Ｂ）、１．２７（３６Ｈ、ＢＯＣＣＨ*3）、１．５−１．７（６Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ*2ＣＨ2Ｂ）、３．３−３．６（１１Ｈ、ＯＣＨＣＨ*2Ｏ、ＯＣＨ*ＣＨ2Ｏ、ＯＣＨ*2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ）
【００８６】
（合成例２）
合成例２では、以下の式（ａ−１２）に示される有機ホウ素化合物（ａ）を合成した。
【００８７】
【化２１】
2013045874.tif 000022
【００８８】
ペンタエリスリトールトリアリルエーテル５０質量部、水酸化ナトリウム３６質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド７．０質量部および水３６質量部を反応器に投入し、攪拌した後、塩化アリル２７．７質量部を添加し、６０℃で９時間さらに攪拌した。得られた混合物に酢酸エチルおよび飽和食塩水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出し、これを濃縮し、減圧蒸留してペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを得た。得られたペンタエリスリトールテトラアリルエーテルに対するプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ3）、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。
【００８９】
化学シフトδ（ｐｐｍ）：３．４７（８Ｈ、ＣＣＨ*2Ｏ）、３．９−４．０（８Ｈ、ＯＣＨ*2ＣＨ＝ＣＨ2）、５．１−５．３（８Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ*2）、５．８−６．０（４Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ*＝ＣＨ2）
【００９０】
次に、別の反応器に塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム１．５質量部、テトラヒドロフラン８８．４質量部およびピナコールボラン１７．７質量部を投入し、ここに上記作製したペンタエリスリトールテトラアリルエーテル１０．０質量部を添加し、室温で１時間攪拌した後、さらに１時間加熱還流した。得られた混合物に酢酸エチルおよび水を加えて攪拌した後、有機層を分液により取り出し、これを濃縮し、減圧蒸留して、式（ａ−１２）に示される有機ホウ素化合物を得た。得られた有機ホウ素化合物に対するプロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ、２７０ＭＨｚ、重溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ6、基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ））の解析結果を以下に示す。
【００９１】
化学シフトδ（ｐｐｍ）：０．８５−０．９５（８Ｈ、ＣＨ2ＣＨ*2Ｂ）、１．２７（４８Ｈ、ＢＯＣＣＨ*3）、１．５−１．７（８Ｈ、ＯＣＨ2ＣＨ*2ＣＨ2Ｂ）、３．３−３．５（１６Ｈ、ＣＣＨ*2Ｏ、ＯＣＨ*2ＣＨ2ＣＨ2Ｂ）
【００９２】
（実施例１）
セラミック粒子としてチタン酸バリウム粒子（平均粒子径０．１μｍ（大塚電子株式会社製ダイナミック光散乱装置「ＤＬＳ−７０００」を使用し、光散乱法により測定）、堺化学工業製、ＢＴ−０１）２５ｇ、溶剤としてアセトン１５ｇおよびトルエン１５ｇ、ポリビニルブチラール（重合度３００のポリビニルアルコールをｎ−ブチルアルデヒドによりアセタール化したもの。アセタール化度：６３．５モル％、ビニルアルコール単位の含有率：３５モル％、ビニルアセテート単位の含有率：１．５モル％）１ｇ、分散剤としてマリアリムＡＫＭ（日油株式会社製）０．５ｇ、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル１ｇ、ならびに合成例１で作製した有機ホウ素化合物０．０３ｇをボールミルに入れ、温度２０℃、回転速度１００ｒｐｍで２０時間混合し、セラミックペースト（Ｐ１）を得た。次に、得られたセラミックペースト（Ｐ１）を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるようにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の支持シート上に塗布し、全体を３０℃で５時間乾燥した後、さらに１２０℃で２時間乾燥し、支持シート上に形成された塗膜を当該シートから剥離して、グリーンシート（Ｇ１）を得た。
【００９３】
（実施例２）
合成例１で作製した有機ホウ素化合物の代わりに、合成例２で作製した有機ホウ素化合物０．０３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックペースト（Ｐ２）およびグリーンシート（Ｇ２）を得た。
【００９４】
（比較例１）
有機ホウ素化合物を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックペースト（Ｐ３）およびグリーンシート（Ｇ３）を得た。
【００９５】
（比較例２）
合成例１で作製した有機ホウ素化合物の代わりにホウ酸０．０３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックペースト（Ｐ４）およびグリーンシート（Ｇ４）を得た。
【００９６】
（比較例３）
合成例１で作製した有機ホウ素化合物の代わりにヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業製）０．０３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックペースト（Ｐ５）およびグリーンシート（Ｇ５）を得た。
【００９７】
（比較例４）
合成例１で作製した有機ホウ素化合物の代わりにピロメリト酸二無水物（東京化成工業製）０．０３ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セラミックペースト（Ｐ６）およびグリーンシート（Ｇ６）を得た。
【００９８】
このようにして作製した実施例および比較例のセラミックペースト（Ｐ１）〜（Ｐ６）の粘度安定性、およびセラミックグリーンシート（Ｇ１）〜（Ｇ６）の膜強度の評価結果を以下の表１に示す。なお、表１では、作製したセラミックペーストにおけるポリビニルアセタールの含有量を１００質量部として、当該含有量に対する有機ホウ素化合物、ホウ酸、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはピロメリト酸二無水物の含有量（質量部）を併せて示す。
【００９９】
【表１】
2013045874.tif 000023
【０１００】
表１に示すように、比較例１および２のセラミックペースト（Ｐ３）および（Ｐ４）は粘度安定性に関して良好であったものの、当該セラミックペーストから得たグリーンシート（Ｇ３）および（Ｇ４）の膜強度は劣っていた。一方、比較例３および４のセラミックペースト（Ｐ５）および（Ｐ６）から得たグリーンシート（Ｇ５）および（Ｇ６）の膜強度は高かったものの、当該セラミックペーストの粘度安定性は低かった。これに対して、実施例のセラミックペースト（Ｐ１）および（Ｐ２）は、粘度安定性に優れるとともに塗膜強度が高く、双方の特性が両立しており、当該セラミックペーストから得たグリーンシート（Ｇ１）および（Ｇ２）の膜強度は高かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の積層セラミックコンデンサ用セラミックペーストは、積層セラミックコンデンサの製造に用いるセラミックグリーンシートの形成に好適である。本発明の積層セラミックコンデンサ用セラミックグリーンシートは、積層セラミックコンデンサの製造に使用される。