(57)【要約】【課題】正極および／又は負極の電位を測定し得る固体電池を提供する。【解決手段】正極と固体電解質層と負極とが積層された固体電池であって、前記固体電解質層と接続するように設けられた固体電解質部に第３の電極が、そして前記正極および負極の少なくとも一方および前記第３の電極と接続して電圧測定器が、それぞれ設けられている、前記電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と固体電解質層と負極とが積層された固体電池であって、前記固体電解質層と接続するように設けられた固体電解質部に第３の電極が、そして前記正極および負極の少なくとも一方および前記第３の電極と接続するように電圧測定器が、それぞれ設けられている、前記電池。
【請求項２】
前記第３の電極に電流を流さないで正極−第３の電極間および／又は負極−第３の電極間の電圧を前記電圧測定器によって測定し得る請求項１に記載の固体電池。
【請求項３】
前記固体電解質部が、電子伝導性を有さずリチウムイオン伝導性を有する請求項１又は２に記載の固体電池。
【請求項４】
前記固体電解質部が、該固体電池の側面に前記固体電解質層と接続するように設けられている請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項５】
前記電圧測定器が、正極および／又は負極の電位を監視、制御するために設けられている請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項６】
前記第３の電極が、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ酸化物又は白金からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項７】
前記固体電解質部が、前記固体電解質層に延長して設けられているかあるいは正極、固体電解質層および負極に接するように設けられている請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体電池。
【請求項８】
前記第３の電極が、前記固体電解質部の端面あるいは周囲に設けられている請求項１〜７いずれか１項に記載の固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な固体電池に関し、さらに詳しくは特定構造を有することによって正極および／又は負極単体の電位を正確に測定することが可能である固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池の用途が広い分野に拡大していることおよび高性能の要求から、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
非水電解液系のリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造、材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて電池を固体化したリチウム固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡単化が図れ、製造コストや生産性に優れていると考えられている。
【０００３】
しかし、固体電池の実用化が実現するためには、高容量・高出力を与え得る固体電解質の創出、高電極利用効率を実現し得る電極を創出することおよび正極又は負極単体の電位を正確に測定して電圧監視を行えることなどの様々な改良が必要である。
この電圧監視の技術は、電池の異常診断、充放電制御あるいは寿命予測などを可能とし得るため固体電池に限らず電解液を用いる電池においても重要な技術であり、正極又は負極単体の電位を正確に測定するための様々な検討がなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極、負極、セパレータ及びセパレータに含まれる電解液、およびそれらを収納する電池容器を具備する二次電池と、該二次電池の状態を監視するための参照電極とを有し、該参照電極を電池容器の内面に容器と一体化して備えた二次電池装置が記載されている。そして、具体例として、電解液との液絡を維持しやすくするために電池容器の下部に金属亜鉛の薄板からなる参照電極を構成した二次電池装置が示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、第一電極層、第二電極層及びこれら電極層によって挟まれた固体電解質層を有する電池素子と、前記第一電極層と当接する第一リード、前記電池素子が収納される開口部を有し、前記開口部の底面に前記第一リードが露出するように一体的に成形されたパッケージと、前記第二電極層と電気的に接続される第二リードと、前記電池素子及び前記第二リードを封止する封止剤又は封止部材とを備えてなるリチウム二次電池が記載されている。しかし、具体例として、正極および／又は負極の電位を測定する技術例は示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献２】特開平６−２９０８１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−０３３８９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら公知の技術によれば、固体電池の正極および／又は負極の電位を測定することは困難であった。
従って、本発明の目的は、正極および／又は負極の電位を測定し得る固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、正極と負極とを隔離する固体電解質層は薄層であるほど望ましいため、固体電池に従来の電解液系のリチウム電池に適用されている参照極を設けたのでは正極および／又は負極と接して短絡しないように参照極を設置することが困難であることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、正極と固体電解質層と負極とが積層された固体電池であって、前記固体電解質層と接続するように設けられた固体電解質部に第３の電極が、そして前記正極および負極の少なくとも一方および前記第３の電極と接続するように電圧測定器が、それぞれ設けられている、前記電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、正極および／又は負極の電位を測定し得る固体電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の実施態様の固体電池を説明するための模式図である。
【図２】図２は、従来の電解液系リチウム電池に参照極を設けた電池の模式図である。
【図３】図３は、固体電池に従来の電解液系リチウム電池に参照極を設けた電池の模式図である。
【図４】図４は、本発明の第１の実施態様の固体電池の部分模式図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施態様の固体電池の部分模式図である。
【図６】図６は、本発明の第３の実施態様の固体電池の部分模式図である。
【図７】図７は、実施例で得られた固体電池を用いて測定した充電時の正極−第３の電極間および負極−第３の電極間の電圧位測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例で得られた固体電池を用いて測定した放電時の正極−第３の電極間および負極−第３の電極間の電圧測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記第３の電極に電流を流さないで正極−第３の電極間および／又は負極−第３の電極間の電圧を前記電圧測定器によって測定し得る前記固体電池。
２）前記固体電解質部が、電子伝導性を有さずリチウムイオン伝導性を有する前記固体電池。
３）前記固体電解質部が、該固体電池の側面に前記固体電解質層と接続するように設けられている前記固体電池。
４）前記電圧測定器が、正極および／又は負極の電位を監視、制御するために設けられている前記固体電池。
５）前記第３の電極が、Ｌｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ酸化物又は白金からなる前記固体電池。
６）前記固体電解質部が、前記固体電解質層に延長して設けられているかあるいは正極、固体電解質層および負極に接するように設けられている前記固体電池。
７）前記第３の電極が、前記固体電解質部の端面あるいは周囲に設けられている前記固体電池。
【００１２】
本発明においては、正極と固体電解質層と負極とが積層された固体電池であって、前記固体電解質層と接続するように設けられた固体電解質部に第３の電極が、そして前記正極および負極の少なくとも一方および前記第３の電極と接続するように電圧測定器が、それぞれ設けられている、前記電池であることが必要であり、これによって固体電解質部によって常に一定の電位が示されて、正極、負極と第３極とが短絡せず、正極および／又は負極の電位を測定することが可能である。
【００１３】
以下、図１〜６を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
本発明の第１の実施態様の固体電池１は、図１に示すように、正極２と固体電解質層３と負極４とが積層され、正極２に正極集電体５が積層され、負極４に負極集電体６が積層され、前記固体電解質層３と接続するように設けられた固体電解質部７に参照電極としての第３の電極８が、そして前記正極２および負極４の少なくとも一方および前記第３の電極７と接続して電圧測定器９が、それぞれ設けられている。
【００１４】
本発明の実施態様の固体電池によれば、図１に示すように、正極−負極間の電圧Ｖ１、正極−参照極（第３の電極）間の電圧Ｖ２、および負極−参照極間の電圧Ｖ３が測定され得る。
そして、参照極の電位が一定であるので、正極、負極の電位が得られるのである。
これにより、充電、放電を参照電極（第３の電極）と正極間の電圧および／又は参照電極（第３の電極）と負極間の電圧を、従って正極電位および／又は負極電位を正確に知りえるため、固体電池の劣化および負極でのＬｉ析出を監視、制御し得る。
【００１５】
一方、従来の電解液系リチウム電池に参照極を設けた電池は、図２に示すように、電解液を介して正極、負極と参照極の繋がりが存在しているので、正極および／又は負極の電位測定が可能であった。
しかし、従来の電解液系リチウム電池に参照極を設ける技術を固体電池に適用したのでは、図３に示すように、正極、負極と参照極との間に繋がりがない。また、図３には示されていないが、図３における固体電解質層に参照極を設けたのでは正極および／又は負極と短絡してしまう。
【００１６】
本発明の第１の実施態様の固体電池１は、図４に示すように、正極２と固体電解質層３と負極４とが積層され、正極２に正極集電体５が積層され、負極４に負極集電体６が積層され、前記正極２と固体電解質層３と負極４とに接するように設けられた固体電解質部７に参照電極としての第３の電極８が、そして前記正極２および負極４の少なくとも一方および前記第３の電極７と接続するように電圧測定器９が、それぞれ設けられている。
【００１７】
また、本発明の第２の実施態様の固体電池１は、図５に示すように、正極２と固体電解質層３と負極４とが積層され、正極２に正極集電体５が積層され、負極４に負極集電体６が積層され、前記固体電解質層３に延長して設けられた固体電解質部７の端面に参照電極としての第３の電極８が、そして前記正極２および負極４の少なくとも一方および前記第３の電極７と接続するように電圧測定器（図示せず）が、それぞれ設けられている。
【００１８】
また、本発明の第３の実施態様の固体電池１は、図６に示すように、正極２と固体電解質層３と負極４とが積層され、正極２に正極集電体５が積層され、負極４に負極集電体６が積層され、前記固体電解質層３に延長して設けられた固体電解質部７の周囲に参照電極としての第３の電極８が、そして前記正極２および負極４の少なくとも一方および前記第３の電極７と接続して電圧測定器（図示せず）が、それぞれ設けられている。
【００１９】
本発明の固体電池を用いて正極および／又は負極単体の電位を測定し得ることにより、下記の効果が達成され得る。
１）正極においては、例えばＬｉＣｏＯ２のような４．２Ｖ（Ｌｉ電位に対して）以上で構造が変化し、電極性能が低下する場合は、正極電位を４．２Ｖ以下で充電を終了するように監視・制御し得る。この監視・制御により、充電による電極性能の低下を防止し得る。
２）負極においては、例えば負極にグラファイトなどのＬｉ析出電位付近まで使用する電極の場合、電池充電時に、Ｌｉ析出電位（０Ｖ以下）にならないように監視・制御を行うことで、電池寿命およびＬｉ析出に対する安全性を確保できる。
【００２０】
本発明の固体電池は、正極と固体電解質層と負極とが積層された固体電池の固体電解質層と接続するように固体電解質部を設け、この固体電解質部に第３の電極を設け、そして前記正極および負極の少なくとも一方および前記第３の電極と接続して電圧測定器を設けることによって得られる。
前記の正極、固体電解質層および負極には特に制限はなく、通常の固体電池に用いられる各構成材が用いられ得る。
また、前記の固体電解質部としては、前記固体電解質層を形成する固体電解質と同一の材料を用いても良く異なる材料が用いられてもよい。前記固体電解質部が固体電解質層に延長して設けられる態様においては、延長部分の長さは０．０１〜５ｍｍ程度であり得る。
前記の第３の電極としては、前記固体電解質部に積層し得るものが好ましく、例えばＬｉ、Ｌｉ合金、Ｌｉ酸化物又は白金等が好適に挙げられる。
【００２１】
本発明における発電要素を構成する固体電池は、前記のように通常、主要な構成材としての正極、固体電解質および負極から構成される。
前記正極は、正極集電体に積層された正極活物質を含む正極形成用材料層を有し得る。
前記正極集電体は、例えば、アルミニウム、ニッケル又はステンレスなどの金属材料によって構成され得る。
【００２２】
前記の正極を形成するために用いられる正極形成用材料としては、一般的な固体電池における正極に用いられるものと同様とすることができ、例えば、少なくとも正極活物質を有し、通常はさらに固体電解質、必要に応じてさらにＬｉイオン伝導性向上材、バインダーを有する正極合剤とすることができる。
前記正極活物質としては、特に制限はなく、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができ、なかでもＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２が好適に挙げられる。
【００２３】
前記固体電解質としては、後述の固体電解質層における固体電解質が挙げられる。
前記Ｌｉイオン伝導性向上材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック又はケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせた炭素材料を挙げることができる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェンスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などの高分子材料が挙げられる。
【００２４】
前記固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなどの固体酸化物系非晶質電解質粉末、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの固体硫化物系非晶質電解質粉末、あるいはＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの結晶質酸化物粉末や酸窒化物粉末など、好適には固体硫化物電解質粉末が挙げられる。このような硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＧｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができ、なかでもＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が好適に挙げられる。イオン伝導度が高いからである。
【００２５】
前記の固体電解質層の膜厚としては、短絡することなく所望のエネルギー密度を有するものとすることができるものであれば良く、例えば０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であり、なかでも０．１μｍ〜５０μｍの範囲内の薄層であることが好ましい。また、上記固体電解質層の形成方法としては、例えば、粉末の固体電解質を一軸圧縮成形する方法等を挙げることができる。
【００２６】
前記負極は、前記正極が形成されていない固体電解質層の表面に形成され得る。
このような負極を形成するために用いられる負極形成用材料としては、例えば、少なくとも負極活物質を有し、通常はさらに固体電解質が含有され、必要に応じてさらにバインダー、導電化材およびＬｉイオン伝導性向上材を有する負極合剤とすることができる。
【００２７】
前記負極活物質としては、特に制限はなく、例えば金属系活物質およびカーボン系活物質を挙げることができる。前記金属系活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等を挙げることができる。また、前記金属系活物質は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の無機酸化物系活物質であっても良い。一方、カーボン系活物質としては、例えば黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、グラファイト、例えば高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボンおよびソフトカーボン等を挙げることができる。中でも特に、黒鉛粒子を好適に挙げられる。黒鉛粒子（例えばグラファイト）は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。
【００２８】
前記バインダーとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用されるバインダーと同様のものであり得て、前記の正極の構成要素におけるバインダーとして機能し得る各種のポリマー材料を好適に挙げられる。
前記導電化材としては、炭素材料、リチウムと合金化し難い金属、導電性高分子材料等が挙げられ、炭素材料が好適である。前記炭素材料としては、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン等を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、Ｌｉイオン伝導性向上材としては、上述した正極形成用材料に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【００２９】
前記負極には通常負極集電体が積層されている。
前記負極集電体としては、銅、または銅を主成分とする合金、Ｆｅ、Ｎｉ、ＳＵＳ等が挙げられる。負極集電体の形状は、固体電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。車両搭載用高出力電源として用いられる固体電池の負極の集電体としては、厚さが５〜１００μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。
【００３０】
本発明における固体電池は、主要構成材として正極と固体電解質層と負極とが積層された発電要素を有するものであるが、通常、前記発電要素および集電体を含む単電池の周囲を覆う外装体、取り出し電極を有するものであり得る。
【００３１】
前記外装体としては、前記固体単電池の周囲を覆うことができるものであれば特に限定するものではない。
前記外装体の材料としては、絶縁性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等、セラミック等が挙げられる。
前記取り出し電極としては、導電性を有するものからなるものであれば良く、全固体電池に一般的に用いられるものと同様とすることができる。
このような取り出し電極の材料としては、具体的には、ステンレス（ＳＵＳ）等を挙げることができる。
また、形状としては、箔状およびリード状等を挙げることができる。
【００３２】
本発明における発電要素としての固体電池は、少なくとも一つの発電要素を含むものであれば特に限定されるものではないが、上記発電要素が集電体を介して複数積層されており、上記複数積層された発電要素が、外装材により封止されてなるもの、すなわち、外装材内に単電池を複数含むものであり得る。
【００３３】
また、固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００３４】
また、本発明の固体電池の製造方法は、固体電解質部、第３の電極および電圧測定器を設けることを除いては一般的な固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素としての固体電池を作製し、前記固体電池を作製する際又は作製した後に固体電解質部を設け、さらに固体電解質部に第３の電極をプレスするなどして設け、次いで電圧測定器を設ける方法によって本発明の固体電池を製造し得る。前記の電圧測定器を設ける方法としては、電極と電圧測定器とを接続する電気産業分野におけるそれ自体公知の方法によって行い得る。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００３６】
実施例１
１）固体電解質の合成
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社）とを出発原料として、Ｌｉ２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合し、その後ヘプタンを４ｇ加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることによって固体電解質を得た。
【００３７】
２）固体電池の作製
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社）１２．０３ｍｇ、ＶＧＣＦ（昭和電工社）０．５１ｍｇ、および上記で合成した固体電解質５．０３ｍｇを秤量し、混合したものを正極合剤とした。
負極活物質としてのグラファイト（三菱化学社）９．０６ｍｇと上記で合成した固体電解質８．２４ｍｇを秤量し、混合したものを負極合剤とした。
１ｃｍ２の金型に上記で合成した固体電解質６５ｍｇを秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスしセパレート層を作製し、その片側に正極合剤１７．５７ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極を作製した。その逆側に負極合剤１７．３ｍｇを入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで負極を作製した。
また、集電体として、正極側に１５μｍのアルミニウム箔（日本製箔社）を、負極側に１０μｍの銅箔（日本製箔社）を用いて、発電要素としての固体電池を作製した。
金型の横から、上記電池の側面方向に向けて穴を開け、上記で合成した固体電解質５ｍｇを入れた後、プレスし、さらに金属Ｌｉを入れて、図１に模式図を示す参照極（第３の電極）を接続した。
正極−負極間にて、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２で４．５５Ｖまで充電し、２．５Ｖまで放電を行った。
その際、固体電池に、図１に示すように電圧測定器を接続して、正極−参照極および負極−参照極間の電圧について測定を行った。
結果を図７および図８に示す。
【００３８】
図７および図８に示すように、Ｖ１（正極−負極間の電圧）、Ｖ２（正極−参照極間の電圧）、Ｖ３（負極−参照極間の電極）の少なくとも１つを測定することにより、参照極に電流を流さないため参照極の電位が一定の０ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ＋であるので、正極および負極単体の電位を測定することが可能となった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によって、正極又は負極単体の電位を正確に測定することが可能である固体電池を得ることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１    本発明の固体電池
２    正極
３    固体電解質層
４    負極
５    正極集電体
６    負極集電体
７    固体電解質部
８    第３の電極
９    電圧測定器
【図１】
2013020915.tif 000002
【図２】
2013020915.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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