(57)【要約】【課題】環境変化等の影響から偏光板の歪みにより生じる応力が原因で発生する光漏れが生じ難い粘着剤層と透明支持体を有する偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置を提供する。【解決手段】少なくとも、粘着剤層と透明支持体と偏光膜とをこの順に有する偏光板であって、上記粘着剤層は、光弾性係数をＰＥＭＰＳＡ（１／Ｐａ）、弾性率と緩和率の積である緩和弾性率をＲＭＰＳＡ（ｋＰａ）としたとき、下記式(１)、(２)を共に満たし、上記透明支持体は、光弾性係数が３×１０‐１２〜２０×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、且つ、緩和弾性率が０．５〜５（ＧＰａ）である、偏光板。  式(１)  １≦ＲＭＰＳＡ＜５５０  式(２)  ０．９１×ＲＭＰＳＡ‐０．９１≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、粘着剤層と透明支持体と偏光膜とをこの順に有する偏光板であって、
前記粘着剤層は、光弾性係数をＰＥＭＰＳＡ（１／Ｐａ）、弾性率と緩和率の積である緩和弾性率をＲＭＰＳＡ（ｋＰａ）としたとき、下記式(１)、(２)を共に満たし、
前記透明支持体は、光弾性係数が３×１０‐１２〜２０×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、且つ、緩和弾性率が０．５〜５（ＧＰａ）である、偏光板。
式(１)  １≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
式(２)  ０．９１×ＲＭＰＳＡ‐０．９１≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
【請求項２】
前記粘着剤層が満たす式（１）が下記式（３）である請求項１に記載の偏光板。
式（３）１９５≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
【請求項３】
前記粘着剤層が満たす式（２）が下記式（４）である請求項１又は２に記載の偏光板。
式（４）０．９１×ＲＭＰＳＡ＋６００≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
【請求項４】
前記粘着剤層が満たす式（１）が下記式（５）である請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
式（５）２２５≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
【請求項５】
前記ＲＭＰＳＡが５００以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記透明支持体の光弾性係数が３×１０‐１２〜１５×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、且つ、緩和弾性率が０．５〜３（ＧＰａ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記粘着剤層がアクリレート系高分子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記偏光板の幅と長さのアスペクト比が４／３よりも大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
光弾性係数が０.５×１０‐１２〜７×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、弾性率が３０〜１００（ＧＰａ）であるガラスを有する液晶セルと請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤層と透明支持体を有する偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は偏光板と液晶セルを有し、偏光板と液晶セルは粘着剤を用いて貼り合わされて使用される。偏光板はＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系偏光膜と該偏光膜を挟むように２枚のフィルムで構成されるが、その材料特性から、寸法安定性に乏しい。
従って、このような偏光板を粘着剤で液晶セルに貼り合せた場合、粘着剤層により、偏光板の動きを抑制してしまうため、偏光膜と粘着剤間のフィルムに応力が集中して、位相差が発生することがあり、これが原因となり、液晶表示装置の黒表示時に光漏れが生じ、表示画像の表示均一性が損なわれる場合があった。
【０００３】
特許文献１では、位相差特性が変化し難い光学補償板等の提供を目的として、位相差フィルムの光弾性係数と粘着層の弾性率との積が１．２×１０-５以下とすることが提案されている。
特許文献２では、表示ムラの改善された光学補償フィルム付き偏光板の提供を目的として、偏光板と光学補償フィルムとの間の粘着剤層の弾性率が０．０６（ＭＰａ）以下とすることが提案されている。
特許文献３では、熱等の歪みによる光漏れなどの問題を生じることがない、粘着層を設けた偏光板を提供することを目的として、粘着剤層の光弾性係数の絶対値を５００×１０−１２（１／Ｐａ）以下とすることが記載されている。
特許文献４では、熱等の歪みによる光漏れなどの問題を生じることがない、粘着層を設けた偏光板を提供することを目的として、粘着剤層の光弾性係数をＣｎ（１／Ｐａ）、光学補償フィルムの弾性率をＥ（Ｐａ）とするとき、下記式の値Ｙの絶対値が６．０×１０−４以下とすることが提案されている。
Ｙ＝−７．０×１０５×Ｃｎ＋４．３×１０−１３×Ｅ−１．３４×１０−３。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６４５３８号公報
【特許文献２】特開２００１−２７２５４２号公報
【特許文献３】特開２００６−２５９６６４号公報
【特許文献４】特開２００８−１８１１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年の液晶表示装置の性能向上、特に正面コントラスト（正面における白輝度と黒輝度の比）向上のため、正面の黒輝度が非常に低くなっていることや、また、画素の高精細化（フルハイビジョン化）により、画面のアスペクト比が４：３から１６：９となっている状況において、上記各文献に規定されている範囲の物性を有する光学補償フィルムや粘着剤を使用しても、光漏れの低減効果が不十分であることがわかった。この原因は定かではないが、偏光板のアスペクト比が画面に従って変化すると、歪みのアスペクト比が変わるため、応力もより異方性を有するようになる。そのため、上下もしくは左右どちらかの辺における応力がより強くなる可能性があり、光漏れ低減効果が十分でなくなることが考えられる。
このような状況を鑑み、本発明の目的は、環境変化等の影響から偏光板の歪みにより生じる応力が原因で発生する光漏れが生じ難い粘着剤層と透明支持体を有する偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討を行った結果、偏光板を粘着剤で液晶セルに貼り合せた場合、環境変化による偏光膜の収縮もしくは伸長がドライビングフォースとなり、液晶セルのガラス、粘着剤層、粘着剤層と偏光膜の間にある透明支持体のそれぞれに応力がかかることにより、各層に位相差が発生し光が漏れてしまうとの知見を得た。
これらの知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、粘着剤層の緩和弾性率（緩和率と弾性率の積）および光弾性係数、ならびに、透明支持体の緩和弾性率および光弾性係数と、光漏れとの間に特定の関係があることを見出した。粘着剤層の緩和弾性率および光弾性係数、ならびに、透明支持体の緩和弾性率および光弾性係数が所定の関係を満足していると、上記光漏れの問題が解決された偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置を提供できることを見出した。
より詳細には、偏光板の歪みにより生じる応力が原因で、偏光板の偏光膜の吸収軸とは水平若しくは直交ではない方向に透明支持体の光弾性に応じた位相差が生じ、また従来の粘着剤層は光弾性係数が負のものが一般的であり、応力により発生した透明支持体の位相差を打ち消すことができないため、光漏れが発生する。しかし、本発明の偏光板は、特定範囲の光弾性係数及び緩和弾性率を有する透明支持体と、下記式（１）及び（２）を満たす粘着剤層とを有する偏光板とすることで、上記位相差を略打ち消す方向に位相差が発生するため、光漏れを抑制することができる。
後述する実施例及び図３より、特定範囲の光弾性係数及び緩和弾性率を有する透明支持体と、下記式（１）及び（２）を満たす粘着剤層とを用いた偏光板は上記課題を解決できることが分かる。
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００８】
［１］
少なくとも、粘着剤層と透明支持体と偏光膜とをこの順に有する偏光板であって、
上記粘着剤層は、光弾性係数をＰＥＭＰＳＡ（１／Ｐａ）、弾性率と緩和率の積である緩和弾性率をＲＭＰＳＡ（ｋＰａ）としたとき、下記式(１)、(２)を共に満たし、
上記透明支持体は、光弾性係数が３×１０‐１２〜２０×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、且つ、緩和弾性率が０．５〜５（ＧＰａ）である、偏光板。
式(１)  １≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
式(２)  ０．９１×ＲＭＰＳＡ‐０．９１≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
［２］
上記粘着剤層が満たす式（１）が下記式（３）である［１］に記載の偏光板。
式（３）１９５≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
［３］
上記粘着剤層が満たす式（２）が下記式（４）である［１］又は［２］に記載の偏光板。
式（４）０．９１×ＲＭＰＳＡ＋６００≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
［４］
上記粘着剤層が満たす式（１）が下記式（５）である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の偏光板。
式（５）２２５≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
［５］
上記ＲＭＰＳＡが５００以下である［１］〜［４］のいずれか１項に記載の偏光板。
［６］
上記透明支持体の光弾性係数が３×１０‐１２〜１５×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、且つ、緩和弾性率が０．５〜３（ＧＰａ）である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の偏光板。
［７］
上記粘着剤層がアクリレート系高分子を含有する［１］〜［６］のいずれか１項に記載の偏光板。
［８］
上記偏光板の幅と長さのアスペクト比が４／３よりも大きい［１］〜［７］のいずれか１項に記載の偏光板。
［９］
光弾性係数が０.５×１０‐１２〜７×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、弾性率が３０〜１００（ＧＰａ）であるガラスを有する液晶セルと［１］〜［８］のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、光漏れが生じ難い粘着剤層と透明支持体を有する偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の偏光板の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の偏光板の他の例の断面模式図である。
【図３】実施例１〜１５及び比較例１〜４における粘着剤層の緩和弾性率ＲＭＰＳＡと光弾性係数ＰＥＭＰＳＡの関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書中、「ＭＤ方向」は、偏光板の送り出し方向、及び「ＴＤ方向」はそれに直交する方向を意味し、長尺状の偏光板では、「ＭＤ方向」は長手方向と一致し、「ＴＤ方向」は幅方向と一致する。実際に使用される矩形状に切断された形態の偏光板では、「ＭＤ方向」及び「ＴＤ方向」が特定困難な場合もあるが、その場合は吸収軸の分かっている偏光板を切断された偏光板面に対して平行に配置し、回転させ、最も暗くなる方向をＴＤ、最も明るくなる方向をＭＤとする。また、切断された偏光板に偏光変化もしくは解消する層が付与されている場合、それを取り除いて回転を行い、判断する。
【００１２】
［偏光板］
まず、本発明の偏光板について説明する。
本発明は、
少なくとも、粘着剤層と透明支持体と偏光膜とをこの順に有する偏光板であって、
上記粘着剤層は、光弾性係数をＰＥＭＰＳＡ（１／Ｐａ）、弾性率と緩和率の積である緩和弾性率をＲＭＰＳＡ（ｋＰａ）としたとき、下記式(１)、(２)を共に満たし、
上記透明支持体は、光弾性係数が３×１０‐１２〜２０×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、且つ、緩和弾性率が０．５〜５（ＧＰａ）である、偏光板に関する。
式(１)  １≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
式(２)  ０．９１×ＲＭＰＳＡ‐０．９１≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
【００１３】
［各パラメータの測定方法］
以下に、本発明で使用した測定法について記載する。
粘着剤層の光弾性係数ＰＥＭＰＳＡ（１／Ｐａ）、弾性率をＥＭＰＳＡ（Ｐａ）、緩和率をＲＲＰＳＡ（％）は、それぞれ以下の測定方法により測定した値を用いる。
粘着剤層の光弾性係数ＰＥＭＰＳＡは、２５℃６０％ＲＨ環境下で、厚み７５０μｍに積層した粘着剤層をエリプソメーターＭ‐２２０（日本分光社製）を用いて波長６３３nmにて測定した値である。
【００１４】
粘着剤層の弾性率ＥＭＰＳＡは、６０℃環境下で、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ-２２５（アイティー計測制御株式会社製）を用いて、せん断モード、周波数１Ｈｚにて測定して得られた貯蔵弾性率である。
本発明における粘着剤層の緩和率ＲＲＰＳＡは、粘着剤層内に生じた応力が時間とともに減少する割合をいい、下記式により算出されるものである。初期荷重とは、所定の拘束状態（引張状態）の下で、応力緩和が開始する以前に粘着剤層に生じる荷重をいう。また、２４時間後の荷重とは、２４時間の引張試験を実施した後に、粘着剤層に残存している荷重をいう。
緩和率（％）＝２４時間後の荷重÷初期荷重×100（％）
緩和率ＲＲＰＳＡは、６０℃環境下で、厚み７５０μｍに積層した粘着剤層をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、歪み１００％まで延伸した後（初期荷重）、歪み一定で荷重を測定した。ここで、歪み[％]＝（延伸後の長さ-初期長）÷初期長×１００[％]である。
また、ＲＭＰＳＡは粘着剤層の弾性率ＥＭＰＳＡと粘着剤層の緩和率ＲＲＰＳＡの積である。
【００１５】
透明支持体の光弾性係数は、２５℃６０％ＲＨ環境下で、エリプソメーターＭ‐２２０（日本分光社製）を用いて波長６３３nmにて測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を用いた。
本発明における透明支持体の緩和弾性率は以下の式のように算出するものである。
緩和弾性率（Ｐａ）＝弾性率（Ｐａ）×緩和率（％）÷１００（％）
透明支持体の弾性率測定法は、２５℃６０％ＲＨ環境下で、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、ＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれにおいて、引張り測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を用いた。
透明支持体の緩和率測定法は、２５℃６０％ＲＨ環境下で、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて、ＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれにおいて、歪み０．３％まで延伸した後（初期荷重）、歪み一定で荷重を測定し、ＭＤ方向とＴＤ方向の平均値を用いた。
【００１６】
粘着剤層と接着する液晶セルのガラスにおけるガラスの光弾性係数は、２５℃６０％ＲＨ環境下で、エリプソメーターＭ‐２２０（日本分光社製）を用いて波長６３３nmにて測定した。
ガラスの緩和弾性率は、２５℃６０％ＲＨ環境下で、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製）を用いて測定した。
【００１７】
粘着剤層の緩和弾性率および光弾性係数が上記式（１），（２）の関係を共に満足するとともに、透明支持体の緩和弾性率および光弾性係数が上記所定の範囲を満足することにより、前述の各層（透明支持体／粘着剤層／液晶セルのガラス）に発生する位相差の合計を０にする、もしくは、０に近づけることにより、上記光漏れの問題を解決することができる。
特に、近年の液晶表示装置の性能向上に伴い、正面の黒輝度が非常に低くなっていることや、画素の高精細化により、画面のアスペクト比が４：３から１６：９となっている状況において、優れた効果を奏するものである。
偏光板の幅と長さのアスペクト比は、４／３よりも大きいことが好ましく、より好ましくは４／３よりも大きく２１／９以下であり、最も好ましくは１６／９以上、２１／９以下である。
【００１８】
図１に本発明の偏光板の一例の断面模式図を示す。図１に示す偏光板は、粘着剤層１、透明支持体２、偏光膜３、保護層４を順次積層した構造を有する。液晶表示装置に組み込まれる際は、粘着剤層１により、他の部材、例えば、液晶セルのガラス基板の表面に貼り付けられる。また、図２に示す様に、粘着剤層１の表面に剥離紙５を配置して、保管及び搬送等を行ってもよい。保護層４は、光透過率が８０％以上の通常のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。該ポリマーフィルムとしてセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。セルロースアセテートフィルムについては、後述する透明支持体２の例と同じものを用いることができる。
なお、図１及び図２の構成では、透明支持体２が、偏光膜３の保護層でもある構成を示したが、透明支持体２と偏光膜３との間に、別途、他の層を配置してもよいが、該層の膜厚は２．５μｍ以下であることが好ましく、例として、液晶セルの位相差補償を行うための層（光学異方性層、配向膜など）が挙げられる。
【００１９】
《偏光膜》
本発明の偏光板に用いる偏光膜は、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜、及びポリエン系偏光膜のいずれであってもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。製造方法としては、従来公知の方法が適用でき、例えば上記特許文献１に記載の方法が挙げられる。
【００２０】
《粘着剤層》
本発明の偏光板に用いられる粘着剤層は、粘着剤層の光弾性係数をＰＥＭＰＳＡ（１／Ｐａ）、弾性率をＥＭＰＳＡ（Ｐａ）、緩和率をＲＲＰＳＡ（％）としたとき、下記式(１)、(２)を共に満たすものであり、この条件を満たせば、特に制限なく使用することができる。
式(１)  １≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
式(２)  ０．９１×ＲＭＰＳＡ‐０．９１≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
ここで、ＲＭＰＳＡ（ｋＰａ）はＥＭＰＳＡ（Ｐａ）とＲＲＰＳＡ（％）の積である。
【００２１】
さらに、後述する実施例から分かるように、上記式（１）は、下記式（３）であることが好ましく、下記式（５）であることがより好ましい。また、上記式（２）は、下記式（４）であることが好ましい。
式(３)  １９５≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
式(４)  ０．９１×ＲＭＰＳＡ＋６００≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
式(５)  ２２５≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
また、ＲＭＰＳＡは５００以下であることが特に好ましい。
【００２２】
粘着剤層としては、光学的透明性に優れ、適宜な濡れ性と凝集性と接着性の粘着特性を示して、耐候性や耐熱性などに優れるものが好ましく使用される。このような特徴を示すものとしてアクリレート系粘着剤が知られている。アクリレート系粘着剤としては、アクリレート系高分子（アクリレート系モノマーを含有する組成物から形成された共重合体）を含有するものが好ましい。アクリレート系高分子は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とするアクリレート系ポリマーをベースポリマーとするものが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステル及び／又はメタクリル酸アルキルエステルをいう。なお、アクリレート系ポリマーの主骨格を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等を例示できる。これらは、一般的にアクリレート系粘着剤に使用されており、これらのモノマーは通常、２５℃６０％ＲＨにおいて、負の固有複屈折を有しており、それらモノマーから形成されるアクリレート系高分子は、負の光弾性係数を有する。一方、本発明における粘着剤層は、上記式（１）及び（２）を満たすものであり、上記式（１）及び（２）から、本発明における粘着剤層の光弾性係数は０以上である。負の光弾性係数を有するアクリレート系高分子に対して、正の固有複屈折を有する化合物を添加することにより、光弾性係数を０以上にすることができる。したがって、本発明においては、アクリレート系高分子と正の固有複屈折を有する化合物とを含む粘着剤層が好ましい。アクリレート系高分子とともに使用する正の固有複屈折を有する化合物としては、弾性率と光弾性係数の両方を調整できるという観点から、正の固有複屈折を有する架橋剤が好ましい。
【００２３】
アクリレート系高分子の平均分子量は特に制限されないが、重量平均分子量は、３０万〜２５０万程度であるのが好ましい。前記アクリレート系ポリマーの製造は、各種公知の手法により製造でき、たとえば、バルク重合法、溶液重合法、懸濁重合法等のラジカル重合法を適宜選択できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系の各種公知のものを使用できる。反応温度は通常５０〜８０℃程度、反応時間は１〜８時間とされる。また、前記製造法の中でも溶液重合法が好ましく、アクリレート系ポリマーの溶媒としては一般に酢酸エチル、トルエン等が用いられる。溶液濃度は通常２０〜８０質量％程度とされる。
【００２４】
粘着剤層の光弾性係数は、正の固有複屈折を有する架橋剤の種類、および量を調整することにより、所望のものとすることができる。例えば、粘着剤層の光弾性係数の数値を大きくする場合には、正の固有複屈折を有する架橋剤層の固有複屈折の絶対値が大きいものを使用する、または、添加量を増やす等により調整可能であり、逆に、粘着剤の光弾性係数の数値を小さくする場合には、正の固有複屈折を有する架橋剤の固有複屈折の絶対が小さいものを使用する、または添加量を減らす等により調整可能である。
【００２５】
なお、固有複屈折とは、分子構造に依存した固有の複屈折であり、分子内の分極率の異方性により生ずる。また、マクロな複屈折の大きさは固有の複屈折と分子の配向に支配される。配向が全くランダムであれば単一分子の固有複屈折が大きい場合にも巨視的な複屈折はゼロとなる。正の固有複屈折とは分子の延伸方向（液晶等の場合にはラビング方向）に対して同じ方向に遅相軸ができるものであり、負の固有複屈折とは垂直方向に遅相軸ができるものである。
【００２６】
また、光弾性係数とは、応力（σ）をかけたときに発生する複屈折（Δｎ）で定義され、以下のように表すことができる。
光弾性係数（C）=Δｎ/σ                    
【００２７】
正の固有複屈折を有する架橋剤は、特に制限されるものではない。粘着剤層に配合できる正の固有複屈折を有する架橋剤（多官能化合物）としては、有機系架橋剤や多官能性金属キレートがあげられる。有機系架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、イミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤、などがあげられる。これら架橋剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機系架橋剤としてはイソシアネート系架橋剤が好ましい。前記イソシアネート系架橋剤は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びそれらのメチロール付加物などを含む。また、高分子化された物も好ましい。多官能性金属キレートは、多価金属が有機化合物と共有結合又は配位結合しているものである。多価金属原子としては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｓｎ、Ｔｉ等があげられる。共有結合又は配位結合する有機化合物中の原子としては酸素原子等があげられ、有機化合物としてはアルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等があげられる。
【００２８】
また、正の固有複屈折を持つ架橋剤として、芳香族化合物は、少量添加で効果を発揮することが出来る点で好ましい。なお、芳香環は、芳香族炭化水素を好適に使用することができる。また、該芳香族化合物のπ共役系が大きい、または多いものが好ましい。後者の観点より、正の固有複屈折を有する架橋剤は芳香環を２つ以上持つことが好ましい。例えば、ナフタレン環、アントラセン環を持つものやベンゼン環を多く持つものが好ましく、具体的には、日本ウレタン製コロネートＬ、ミリオネートＭＲ,ミリオネートＭＴなどが好ましく用いられる。ここで、ベンゼン環等の芳香環を複数有する場合には、該複数の芳香環が、直接連結または縮合されていることが、好ましい。当該観点より、ナフタレン環またはビフェニル構造を有するものが好ましい。更に、芳香族系の場合には、芳香族性が高いものが好ましい。芳香族性の目安としてはトポロジカル共鳴エネルギー（TRE）があり、このエネルギーが高いほど芳香族性が高いことを示す。TREの計算方法はJ.Aihara，J.Am.Chem.Soc.,2048,  99(7)（1999）に記載されている。この観点より、ベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニル構造を有するものが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルのTRE値はそれぞれ０．２７３、０．３８９、０．５０２であり、この順に芳香族性が高いことになる。効果の観点からは、ナフタレン環またはビフェニル構造を有するものが好ましく、コストの面からはベンゼン環を有するものが好ましい。好ましい架橋剤としては、１，６‐ナフタレンジイルジイソシアナート、（１，３，５‐ベンゼントリイル）トリス（４，１‐フェニレン）トリスイソシアナート、トリレンジイソシアネート、またはこれらのポリマーがあげられる。更にまた、正の固有複屈折を有する架橋剤は、液晶性であることが好ましい。液晶性を有することにより、正の固有複屈折を有する架橋剤の配向性が向上し、効率的に粘着剤層の光弾性係数を大きくすることができると推定される。また、架橋剤が高分子であることも好ましい。
【００２９】
正の固有複屈折を有する架橋剤（二種以上ある場合にはその総量）は、アクリレート系高分子（ベースポリマー）の総量に対し、２〜３０質量％添加することが好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００３０】
架橋剤を多量に添加する場合は、架橋反応が進みすぎて粘着剤層の緩和性の低減を防止することが好ましい。この方法としては、後に詳述するアクリレート系高分子の少なくとも一種が、架橋部位を有するモノマー成分を含有する組成物から形成され、該組成物中、該架橋部位を有するモノマー成分が、モノマー成分全体に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％と設定することが好ましい。また、緩和性を保持する別の方法として、アクリレート系高分子が少なくとも二種以上であり、少なくとも一種が架橋部位を有するアクリレート系高分子、少なくとも一種が架橋部位を有さないアクリレート系粘着剤であり、架橋部位を有しないアクリレート系高分子の総量が、アクリレート系高分子総量に対し、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％と設定することが好ましい。また、これらの組み合わせも可能である。
【００３１】
アクリレート系高分子の少なくとも一種が、単独で正の固有複屈折を有するモノマーを少なくとも一種と、単独で負の固有複屈折を有するアクリレート系モノマーを少なくとも一種と、架橋部位を有するモノマーを少なくとも一種と、を含有する組成物から形成されていることが好ましい。なお、単独で負の固有複屈折を有するアクリレート系モノマーとは、従来のアクリレート系高分子に使用されているモノマーが該当し、好適なものも前記したものと同様である。更に、単独で正の固有複屈折を有するモノマーを使用することにより、正の固有複屈折を有する架橋剤と同様に、粘着剤層の光弾性係数を調整することが可能となる。
【００３２】
また、単独で正の固有複屈折を有するモノマーとしては、特に制限をされるものではないが、負の固有複屈折と有するモノマーと同様に、アクリレート系モノマーが好ましい。当該アクリレート系モノマーとしてはエステルのアルコール成分部分にフッ素原子を含む側鎖を有する化合物等を好適に挙げることができる。例えば、メタクリル酸フルオロヘキシルが挙げられる。また、主鎖に共役系等の動きやすい電子を持つことが好ましい。また、液晶性であったり、芳香環を少なくとも１つ有することが好ましい。当該置換基を有する場合には、高分子とした際に、主鎖に対し直接ではなく、sp3結合等の結合軸周りの回転の許された結合を介して芳香環が結合される化合物が好ましく用いられる。芳香環としては、特に制限されるものではないが、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることができる。芳香族系の場合には、芳香族性が高いものが好ましい。たとえば、ベンジルアクリレート、フェキシエチルアクリレート、N−置換マレイミド（シクロヘキシルマレイミド等）および下記に示した様な化合物があげられる。
【００３３】
【化１】
2013178507.tif 000002
【００３４】
【化２】
2013178507.tif 000003
【００３５】
なお、共重合体を合成する上で、正の固有複屈折を有するモノマーおよび負の固有複屈折を有するモノマーの相溶性のよいものが合成上、好ましい。相溶性の目安として、例えば、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）を使用することができ、ｌｏｇＰ値の違いが５以内であるものが好ましい。
【００３６】
オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法または経験的方法により見積もることも可能である。
【００３７】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．"，１９巻、ｐ７１（１９８４年））などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（"Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．"，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【００３８】
ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法または計算方法により異なる場合に、該化合物が上記の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ'ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。
【００３９】
架橋部位を有するモノマーの架橋部位は、架橋剤との反応点となる。架橋部位を有するモノマーは、特に制限されるものではなく、従来のアクリレート系粘着剤のベースポリマーに使用されるものを好適に使用することができる。光学フィルム用途として液晶セルへの接着性、耐久性の点から、α、β−不飽和カルボン酸含有モノマーを好適に挙げられる。例えば、アクリル酸が好適に用いられる。
α、β−不飽和カルボン酸含有モノマーは、接着強度または粘着力を付与する。さらに、架橋部位を有するモノマーとして水酸基含有モノマーも好ましく用いられ、水酸基含有モノマーは、単独でまたは架橋剤と反応して高温時に粘着剤の粘着力破壊が起こらないように化学結合による粘着力を付与する。例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４０】
なお、組成物中、単独で正の固有複屈折を有するモノマーと、単独で負の固有複屈折を有するモノマーとの比は、用いるモノマーの種類および所望の光弾性係数により、適宜、選択することになるが、単独で正の固有複屈折を有するモノマーの総量は、前記単独で負の固有複屈折を有するモノマーの総量に対し、好ましくは、０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。また、架橋部位を有するモノマーの含有量は特に制限されるものではないが、モノマー成分全体に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％、更に好ましくは０．１〜１質量％である。０．０１未満となると接着力向上効果が低下するおそれがある。
【００４１】
また、粘着剤層の光弾性係数を調整する際に、正の固有複屈折を有する架橋剤および上記共重合体だけでなく、アクリレート系粘着剤に、更に、正の固有複屈折を有する化合物を少なくとも一種含有させることによって行うこともできる。また、更に、負の固有複屈折を有する化合物を少なくとも一種含有させることによって行うこともできる。なお、単独で正の固有複屈折を有する化合物を添加し調整することが好ましい。これにより、粘着剤層を所望の光弾性係数の調整を容易に行うことができる。例えば、正の固有複屈折を有する架橋剤（適宜、上記共重合体も使用する）により、粘着剤層の光弾性係数を所望の値に大まかに近づけ、更に、固有複屈折を有する化合物を添加し微調整を行う方法等を挙げることができる。これにより、例えば、正の固有複屈折を有する化合物の添加量は、少量ですみ、偏光板の剥離も抑制することが可能となる。
【００４２】
単独で正の固有複屈折を有する化合物としては、特に制限されるものではないが、棒状液晶化合物等が有効である。さらに、芳香族系の場合には、芳香族性が高いものが好ましい。また、上記正の固有複屈折を有するモノマーを単独で正の固有複屈折を有する化合物として使用こともできる。なお、固有複屈折を有する化合物は、有機分子である必要はなく、無機物、有機無機複合体であっても問題ない。以下、単独で正の固有複屈折を有する化合物に関し、具体例を以下に示す。下記化合物は液晶性化合物であり、LC−１およびLC−２は、前記正の固有複屈折を有するモノマーとしても使用することができる。
【００４３】
【化３】
2013178507.tif 000004
【００４４】
正の固有複屈折を有する化合物の添加量は、負の固有複屈折モノマー１００質量部に対し、正の固有複屈折成分（正の固有複屈折を有する架橋剤、正の固有複屈折を有するモノマーおよび正の固有複屈折を有する化合物の総量）が、好ましくは、０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％、更に好ましくは１〜１０質量％である。
【００４５】
なお、正の固有複屈折を有する化合物は、固有複屈折が高いほど好ましい。また、正の固有複屈折を有する化合物と、アクリレート系高分子との配向性が重要なファクターであり、同じように配向することにより、例えば、各成分の分子間相互作用が強いものとすることにより、正の固有複屈折を有する化合物の添加の効果をより得ることができる。これにより、相溶性が格段に向上して低添加量で効果が発現し、さらに、耐久性も上がる。例えば、ｌｏｇＰ値の違いが５以内とすることにより、当該効果を得ることができる。
粘着剤層の緩和弾性率は、粘着剤に使用されるポリマーの分子量を調整したり、架橋剤/可塑剤などの素材の混合比を調整したりすることで調整できる。
【００４６】
また、粘着剤層は、上記成分以外にも、従来のアクリレート系粘着剤に使用されている成分等を、任意に使用することができる。例えば、界面活性剤等を添加する事も相溶性をよくする上で効果があり、粘着剤層の剥離を抑制する効果が得られる。
【００４７】
さらには、粘着剤層には、必要に応じて、粘着付与剤、可塑剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また、微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしてもよい。
【００４８】
可塑剤としてはフタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステル、リン酸トリエステル、グリコールエステル等のエステル類や、プロセスオイル、液状ポリエーテル、液状ポリテルペン、その他の液状樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００４９】
可塑剤の添加量は、粘着剤の種類、組成等の諸条件により異なり、特に限定されないが、通常は、粘着剤１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であるのが好ましく、１．０〜３０質量部であるのがより好ましい。０．１質量部以上であると、可塑剤の添加による軟化が十分となり応力緩和がしやすくなり、また、５０質量部以下であると、凝集破壊等の物性低下を招きにくい。
【００５０】
粘着剤層には、シランカップリング剤を添加することが好適であり、ベースポリマー（固形分）１００質量部に対して、シランカップリング剤（固形分）０．００１〜１０質量部程度が好ましく、さらには０．００５〜５質量部程度を配合するのが好ましい。シランカップリング剤としては、従来から知られているものを特に制限なく使用できる。たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミンなどのアミノ基含有シランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤を例示できる。
【００５１】
偏光板に粘着剤層を形成する方法は特別の制限はなく、この偏光フィルム表面に直接バーコーターなどを使用して粘着剤を塗布して乾燥させる方法、または粘着剤を一旦剥離性基材表面に塗布して乾燥させた後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、続いて熟成させる方法等を採用することもできる。
【００５２】
粘着剤層の厚みは、特に制限されるものではないが、応力による位相差を発生させないためには薄い方が好ましいが、接着力の観点からは厚い方が好ましい。それらを両立するには、５〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜４０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５３】
［透明支持体］
本発明の偏光板における粘着剤層と偏光膜の間に用いられる透明支持体は、透明支持体の光弾性係数が３×１０‐１２〜２０×１０‐１２（１／Ｐａ）であり、且つ、緩和弾性率が０．５〜５（ＧＰａ）であり、この条件を満たせば、特に制限なく使用することができる。
また、透明支持体は光学補償フィルムとしての機能を有することが好ましい。
光学補償フィルムの例は、透明支持体、もしくは、透明支持体上に、液晶化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層を有するものが挙げられる。
【００５４】
応力による位相差の発生を調節し、かつ抑制するためには、透明支持体の光弾性係数は３×１０‐１２〜１５×１０‐１２（１／Ｐａ）であるのがより好ましく、同様の理由から、透明支持体の緩和弾性率は０．５〜３（ＧＰａ）であるのがより好ましい。また、光学補償フィルムの厚さは、特に制限はないが、応力による位相差を発生させないためには薄い方が好ましいが剛性の観点からは厚い方が好ましく、それらを両立する観点から、２０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍ、最も好ましくは４０〜８０μｍである。
【００５５】
以下、透明支持体の構成材料について説明する。
透明支持体は、透明なポリマーフィルムであるのが好ましく、光透過率が８０％以上であることが好ましい。ポリマーフィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル（例、セルロースのモノ乃至トリアシレート体）、ノルボルネン系ポリマー及びポリメチルメタクリレートが含まれる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートン及びゼオネックスいずれも商品名））を用いてもよい。又、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーは、国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御したものを用いるのが好ましい。
【００５６】
中でもセルロースエステルが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。具体的に好ましいセルロースエステルとしては、特開２００７−２８６３２４［０１８３］〜［０１８９］に記載のものを用いることができる。
【００５７】
ポリマーフィルムのレターデーションを調整するためには延伸のような外力を与える方法が一般的であるが、又、光学異方性を調節するためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。例えば、欧州特許出願公開第９１１６５６号明細書、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報等記載の化合物等が挙げられる。
【００５８】
ポリマーフィルムには種々の目的に応じて添加剤を添加剤でき、例えば、可塑剤、紫外線防止剤、剥離剤、帯電防止剤、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、赤外吸収剤を等を添加してもよい。これらの添加剤は固体でもよく油状物でもよい。また、フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。これらの詳細は、公技番号２００１−１７４５号の１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されないが、ポリマーフィルム全組成物中、０．００１〜２５質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【００５９】
可塑剤を添加する場合、数平均分子量が２００〜１００００の可塑剤を含有することも好ましく、負の固有複屈折を有する可塑剤を含むことも好ましい。具体的な可塑剤としては、特開２０１０−２５３９２９号公報の［００３８］〜［０１０２］記載のもの等を用いることができる。なお、数平均分子量は公知の方法で測定することが出来る。これにより、フィルム弾性率を低減させることも出来る。
【００６０】
添加剤として、以下のポリマー又はオリゴマーを用いてもよい。
ポリマー又はオリゴマーの中には、フィルムの光弾性係数を低下させる作用があるものもある。かかる特性のポリマー又はオリゴマーの例としては、シアノ基を含む繰り返し単位、及びメチルメタクリレート由来の繰り返し単位の少なくとも一方を有するポリマーもしくはオリゴマーが挙げられる。なお、前記ポリマー又はオリゴマーは粒子や粉末の形態で添加されてもよい。
【００６１】
シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーは、分子内にシアノ基を部分構造として有するエチレン性不飽和モノマーを重合または共重合させて得ることができる。
シアノ基を含む繰り返し単位は、分子内にシアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる繰り返し単位であっても、分子内にシアノ基を有していないエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる繰り返し単位に置換基としてシアノ基を導入して得られるものであってもよい。中でも、分子内にシアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーを重合して得られる繰り返し単位であることが好ましい。
【００６２】
分子内にシアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、２−シアノアクリルオキシ基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基等のエチレン性重合性基を有するものが好ましく、より好ましくは、シアン化ビニル基である。また、分子内にシアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、分子内にシアノ基を１つ有していても、複数有していてもよい。また、シアノ基は、エチレン性不飽和モノマーが重合体になったときに主鎖に直接連結している置換基であってもよく、連結基を介して主鎖に連結している置換基であってもよい。中でも、分子内にシアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、分子内にシアノ基を１つ有し、かつ、重合体になったときに主鎖に直接連結しているシアノ基を有する繰り返し単位を誘導するモノマーであるのが好ましい。コンパクトで分極率の大きい、シアノ基を含む側鎖を有するポリマー又はオリゴマーは、光弾性係数を低減することができる。
【００６３】
また、シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーは、１種または２種以上のシアノ基を含む繰り返し単位のみからなるポリマーまたはオリゴマーであっても、１種または２種以上のシアノ基を含む繰り返し単位とシアノ基を含まない繰り返し単位とを含むポリマーまたはオリゴマーであってもよい。１種または２種以上のシアノ基を含む繰り返し単位のみからなるポリマーまたはオリゴマーは、光弾性係数の低減の観点から好ましい。一方、１種または２種以上のシアノ基を含む繰り返し単位とシアノ基を含まない繰り返し単位とを含むポリマーまたはオリゴマーは、セルロースアシレートとの相溶性確保の観点から好ましい。
【００６４】
シアノ基を含む繰り返し単位を誘導するモノマーの一例は、下記一般式（１）で表されるモノマーである。
【００６５】
一般式（１）
【００６６】
【化４】
2013178507.tif 000005
【００６７】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシル基、−ＮＨ−ＣＯＯＨ、炭素数１〜６のアシルアミノ基またはカルバモイル基を表す。
Ｒ１は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原子またはシアノ基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
Ｒ２は水素原子、メチル基またはシアノ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
式（１）の例としては、メタクリロニトリルが特に好ましい。
【００６８】
さらに、シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーは、一般式（１）で表される構造以外のその他の骨格を有するエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を、シアノ基を含む繰り返し単位として有していないことがより好ましい。
なお、シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーにおけるシアノ基を含む繰り返し単位が、一般式（１）で表される構造以外のその他の骨格を有するエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む場合、該その他の骨格を有するエチレン性不飽和モノマーとしては後述する一般式（２）におけるＲ３やＲ４、後述する一般式（４）におけるＲ７、Ｒ８、及びＲ９がシアノ基を含む置換基であるエチレン性不飽和モノマーなどを用いることができる。
【００６９】
分子内にシアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーは市販品として入手または公知の文献を参照して合成することができる。
【００７０】
シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーは、シアノ基を有さないその他のエチレン性不飽和モノマー（以下、その他のエチレン性不飽和モノマーとも言う）を重合して得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。分子内にシアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーとの共重合に用いられる、その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。以下のモノマーを１種又は２種以上用いることができる。
（１）アクリレートモノマー
その他のエチレン性不飽和モノマーとしてはアクリレートモノマーが好ましい。アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル類、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、クロルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アセト酢酸エチルエメタクリレート等が挙げられる。又、特に好ましいものとしては、メチル（メタ）アクリレートモノマー、アセト酢酸エチルエメタクリレートを挙げることができる。
【００７１】
（２）下記一般式（２）で表されるモノマー
また、下記一般式（２）で表されるモノマーも前記その他のエチレン性不飽和モノマーとして好ましい。
【００７２】
一般式（２）
【００７３】
【化５】
2013178507.tif 000006
【００７４】
一般式（２）の式中、Ｒ３は、水素原子、酸素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、または置換基を有していてもよい複素環基を表し、ｍは０〜８の整数を表し、ｍが２〜８のときＲ３は同じでも、異なっていてもよい。Ｒ４は、エチレン性不飽和結合を部分構造として有する基を表し、Ｘ1は、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００７５】
Ｒ３で表される基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
【００７６】
Ｒ４はエチレン性不飽和結合を有するが、具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。
【００７７】
以下に分子内に前記一般式（２）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーの好ましい具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
【化６】
2013178507.tif 000007
【００７９】
【化７】
2013178507.tif 000008
【００８０】
一般式（２）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーとして特に好ましくはＮ−メタクリロイルモルホリンまたはＮ−アクリロイルモルホリンであり、さらに好ましくはＮ−アクリロイルモルホリンである。
【００８１】
（３）βケトエステルモノマー
また、下記一般式（３）で表されるモノマーも前記その他のエチレン性不飽和モノマーとして好ましい。
【００８２】
一般式（３）
【００８３】
【化８】
2013178507.tif 000009
【００８４】
一般式（３）中、Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、前記脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換基を有していてもよい。Ｌは、単結合、あるいは、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ６）−またはそれらの組合せを表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ６は水素原子またはアルキル基を表す。
【００８５】
一般式（３）におけるＲ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表し、脂肪族基、芳香族基および複素環基は置換基を有していてもよい。
Ｒ５における脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などを挙げることができ、その中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ５における芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を挙げることができ、その中でもフェニル基が好ましい。
前記複素環基としては、ピリジル基、ピロリジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、チアモルホリノ基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピロリドニル基、ピペリドニル基を挙げることができ、その中でもモルホリノ基、ピリジル基が好ましい。
前記脂肪族基、芳香族基または複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基）、炭素原子数２〜６のアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基などが挙げられる。）、炭素原子数２〜６のアルキニル基（例えばプロパルギル基、３−ペンチニル基などが挙げられる。）、アミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。）、アリールオキシ基（例えばフェニルオキシ基、２−ナフチルオキシ基）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基。）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば（フェニルオキシカルボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメシル基、トシル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）、ウレイド基（例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基）、リン酸アミド基（例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基）、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基）などを挙げることができる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。その中でもメチル基、フルオロ基が好ましい。
一般式（３）におけるＲ５は、水素原子または脂肪族基であることが好ましく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、メチル基であることがより特に好ましい。
【００８６】
一般式（３）におけるＬは単結合、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ６）−またはそれらの組合せを表し、前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および２価の複素環基は置換基を有していてもよい。
前記Ｌは、２価の脂肪族基、２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｌ１−Ｌ２−であることが好ましい（但し、Ｌ１およびＬ２の一方が、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）−またはそれらの組合せを表し、他方が２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基を表す。前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および２価の複素環基は置換基を有していてもよい。Ｒ２は水素原子またはアルキル基を表す。）。ここで、前記−Ｌ１−Ｌ２−はＬ１が主鎖に連結する。
前記Ｌは−Ｌ１−Ｌ２−であることがより好ましい。
前記Ｌは、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）−またはそれらの組合せであり、かつ、Ｌ２が２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基であることが特に好ましい。
【００８７】
前記Ｌにおける２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルキニル基であることが好ましく、炭素数１〜５の置換基を有していてもよいアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがより特に好ましい。
前記Ｌにおける２価の芳香族基としては、炭素数６〜１２の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基であることが好ましく、置換基を有していてもよいフェニレン基であることがより好ましく、無置換のフェニレン基であることが特に好ましい。
前記Ｌにおける２価の複素環基としては、ピリジレン基、ピロリジレン基、ピペリジレン基、ピペラジレン基、ピロリレン基、モルホリニレン基、チアモルホリレニン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ピロリドニレン基、ピペリドニレン基を挙げることができ、その中でもモルホリニレン基が好ましい。
前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および２価の複素環基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン基を挙げることができ、その中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００８８】
前記Ｌ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）−またはそれらの組合せであることが好ましく、前記−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ２）−またはこれらの組合せとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−、−Ｎ（Ｒ２）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−が好ましい。さらに前記Ｌ１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ２）−であることがより好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることが特に好ましい。
前記Ｌ２は２価の脂肪族基、２価の芳香族基、２価の複素環基であることが好ましく、炭素数１〜５の置換基を有していてもよいアルキレン基、フェニレン基、であることがより好ましく、炭素数１〜５の置換基を有していてもよいアルキレン基またはフェニレン基であることが特に好ましく、炭素数１〜５の置換基を有していてもよいアルキレン基であることがより特に好ましく、エチレン基であることがさらにより特に好ましい。
なお、前記Ｌ１およびＬ２における前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および２価の複素環基の好ましい範囲は、前記Ｌにおける前記２価の脂肪族基、２価の芳香族基および２価の複素環基の好ましい範囲と同じである。
【００８９】
一般式（３）におけるＲ５およびＬの好ましい組み合わせは、一般式（３）におけるＲ５が水素原子またはメチル基であり、Ｌが２価の脂肪族基、２価の芳香族基、−Ｃ（＝Ｏ）−、または−Ｌ１−Ｌ２−である態様である。
より好ましくは、一般式（３）におけるＲ５が水素原子またはメチル基であり、ＬがＬ１−Ｌ２−である態様である。
特に好ましくは、Ｒ５が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｌ２が炭素数１〜５の置換基を有していてもよいアルキレン基である態様である。
より特に好ましくは、Ｒ５が水素原子またはメチル基であり、Ｌ１が−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｌ２がエチレン基である態様である。すなわち、一般式（３）で表されるエチレン性不飽和モノマーがアセト酢酸エチルメタクリレートまたはアセト酢酸エチルアクリレートである態様がより好ましい。
さらに、一般式（３）におけるＲ５がメチル基である態様がさらにより特に好ましく、すなわち、一般式（３）で表されるエチレン性不飽和モノマーがアセト酢酸エチルメタクリレートであることがさらにより特に好ましい。
【００９０】
Ｒ６は水素原子またはアルキル基を表す。
Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
【００９１】
（４）下記一般式（４）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマー
また、下記一般式（４）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーも前記その他のエチレン性不飽和モノマーとして好ましい。
【００９２】
一般式（４）
【００９３】
【化９】
2013178507.tif 000010
【００９４】
一般式（４）の式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、及び置換基を有していてもよい複素環基を表す。またＲ７、Ｒ８、及びＲ９の何れか二つが互いに結合してそれらが結合している窒素原子、あるいは窒素原子及び炭素原子と一緒になって、環状構造を形成していてもよい。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で表される置換基を有していてもよい脂肪族基、置換基を有していてもよい芳香族基、及び置換基を有していてもよい複素環基としては、特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。
Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９の何れか二つが互いに結合してそれらが結合している窒素原子、或いは窒素原子及び炭素原子と一緒になって、５〜７員の環状構造を形成することが好ましいが、その場合の環としては、環中に更に窒素原子、硫黄原子または酸素原子を有していても良く、飽和または不飽和の単環、多環または縮合環式のものが挙げられる。具体例としては、例えば、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロール環、モルホリン環、チアモルホリン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピロリドン環、ピペリドン等の複素環が挙げられ、これらの環は更に、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で表される基が有しても良い置換基によってさらに置換されていてもよい。
分子内に一般式（１）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーは分子内にエチレン性不飽和結合を有するが、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９で表される基の少なくとも一つがエチレン性不飽和結合を有する基としてアルケニル基を表すか、或いはＲ７、Ｒ８、及びＲ９で表される基の少なくとも一つが部分構造としてエチレン性不飽和結合を有することを意味する。エチレン性不飽和結合の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、１，２−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。
【００９５】
以下に分子内に一般式（４）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーの好ましい具体例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
【化１０】
2013178507.tif 000011
【００９７】
【化１１】
2013178507.tif 000012
【００９８】
【化１２】
2013178507.tif 000013
【００９９】
分子内に前記一般式（４）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーは１種或いは２種以上組み合わせて用いることができ、特に好ましくはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたはこれらの混合物である。
【０１００】
分子内に前記一般式（４）で表される部分構造を有するエチレン性不飽和モノマーは市販品として入手または公知の文献を参照して合成することができる。
【０１０１】
分子内にシアノ基を部分構造として有するエチレン性不飽和モノマーと前記その他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合比率については特に制限はない。前記共重合比（モル比）は前記分子内にシアノ基を部分構造として有するエチレン性不飽和モノマー／前記その他のエチレン性不飽和モノマー＝５／９５〜１００／０であることが好ましく、５０／５０〜１００／０であることがより好ましく、１００／０であること（すなわち前記分子内にシアノ基を部分構造として有するエチレン性不飽和モノマーの単独重合体であること）が、フィルムの光弾性率および含水率を低減させる観点から好ましい。
【０１０２】
シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーの重量平均分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは１０００〜５００００であり、最も好ましくは、１０００〜１００００である。
【０１０３】
シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーのセルロースアシレートに対する含有率は１．５〜４９質量％である。さらに好ましくは５質量〜２０質量％であり、特に好ましくは１０〜１５質量％である。
【０１０４】
メチルメタクリレート由来の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーは、好ましくはメチルメタクリレート由来の繰り返し単位のみを有する、ポリマー又はオリゴマーも、シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーと同様の作用がある。当該ポリマー又はオリゴマーについては、特開２００９−２４９３９４号等に記載があり、本発明に適用することができる。また、添加量の好ましい範囲についても、シアノ基を含む繰り返し単位を有するポリマーまたはオリゴマーと同様である。
【０１０５】
《ポリマーフィルム（支持体）の製造方法》
ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法によりを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【０１０６】
ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【０１０７】
流延工程では１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
これらのソルベントキャスト方法の製造工程については、特開２００１−１７４５号の２２頁〜３０頁に詳細に記載され、溶解、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
フィルム（支持体）の厚さは、１５〜１２０μｍであることが好ましく、更には２０〜８０μｍが好ましい。
【０１０８】
さらに、ポリマーフィルムは各種延伸、熱処理等を加えることで所望の光学特性を達成することもできる。具体的には、特願２００９−０８５５６８号［０１３４］〜［０１６５］に記載の方法等を用いることができる。
【０１０９】
《ポリマーフィルム（支持体）の表面処理》
ポリマーフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。表面処理には、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理及び紫外線照射処理が含まれる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５号の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、国際公開第０２／４６８０９号パンフレットに記載の内容が挙げられる。
【０１１０】
[光学補償フィルム]
本発明の偏光板における粘着剤層と偏光膜の間に配置される透明支持体は、光学補償フィルムであることが好ましい。光学補償フィルムは、所望の位相差に調整した透明支持体単体でもよいし、もしくは、透明支持体上に、液晶化合物を含有する組成物から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムであってもよい。光学補償フィルムとしては、透明支持体の少なくとも片側表面に光学異方性層を有する光学補償フィルムであることが好ましい。また、光学補償フィルムが透明支持体単体の場合は、透明支持体を延伸して作製することで所望の位相差を調整することができる。
以下、光学補償フィルムの構成材料について説明する。
《光学異方性層》
光学異方性層の好ましい態様について詳細を記述する。光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶化合物の配向状態に関しては、ＩＤＷ’００、ＦＭＣ７−２、Ｐ４１１〜４１４に記載されている。光学異方性層は、ラビング軸等の配向軸によって配向制御され、その配向状態に固定された液晶性化合物を含有するのが好ましい。
【０１１１】
光学異方性層の形成に用いる液晶性化合物の例には、分子構造が棒状である棒状液晶性化合物、及び分子構造が円盤状である円盤状液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物及び円盤状液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。光学異方性層の作製に棒状液晶性化合物を用いた場合は、棒状液晶性分子は、その長軸を支持体面へ投影した軸の平均方向が、配向軸に対して平行であるのが好ましい。また、光学異方性層の作製に円盤状液晶性化合物を用いた場合は、層中において円盤状液晶性分子は、その短軸を支持体面へ投影した軸の平均方向が配向軸に対して平行であるのが好ましい。また、円盤面と層平面とのなす角（傾斜角）が深さ方向に変化する、後述のハイブリッド配向が好ましい。
【０１１２】
《棒状液晶性分子》
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、日本化学会編、「季刊化学総説」、第２２巻、液晶の化学（１９９４）の第４章、第７章及び第１１章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
【０１１３】
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
【０１１４】
《円盤状液晶性化合物》
円盤状（ディスコティック）液晶性化合物の例には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｌｅｔｔ、Ａ、７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【０１１５】
円盤状液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性化合物を含有する組成物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が液晶性である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４公報に記載がある。
【０１１６】
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜［０１６８］記載の化合物等が挙げられる。
【０１１７】
ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の円盤面と層平面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ支持体（又は配向膜）表面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【０１１８】
支持体（又は配向膜）側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の円盤面方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
【０１１９】
《光学異方性層中の他の添加物》
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。具体的には、特開２００２−２９６４２３号、特開２００１−３３０７２５号、特開２０００−１５５２１６号等に記載されたものが好ましい。
【０１２０】
《光学異方性層の形成》
光学異方性層は、少なくとも一種の液晶性化合物及び必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む組成物を、例えば塗布液として調製し、該塗布液を配向膜の表面（例えば、ラビング処理面）に塗布することで形成できる。
【０１２１】
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１、２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【０１２２】
塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【０１２３】
光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【０１２４】
《液晶性分子の配向状態の固定》
配向膜等の表面上で配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定するのが好ましい。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の使用量は、組成物（塗布液である場合は固形分）の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【０１２５】
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【０１２６】
なお、光学異方性層の上に保護層を設けてもよい。
【０１２７】
《配向膜》
光学異方性層中の液晶性化合物は配向軸によって配向制御され、その状態に固定されているのが好ましい。前記液晶性化合物を配向制御する配向軸としては、光学異方性層と前記ポリマーフィルム（支持体）との間に形成された配向膜のラビング軸が挙げられる。但し、配向軸はラビング軸に限定されるものではなく、ラビング軸と同様に液晶性化合物を配向制御し得るものであれば、いかなるものであってもよい。
【０１２８】
配向膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。従って、配向膜は本発明の好ましい態様を実現する上では必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光膜上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
【０１２９】
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【０１３０】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。
【０１３１】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。
【０１３２】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。
【０１３３】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【０１３４】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。が発生することがある。
【０１３５】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【０１３６】
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に５が好ましい。
【０１３７】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
【０１３８】
次に、配向膜を機能させて、配向膜の上に設けられる光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。
配向膜の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１３９】
また、光学補償フィルムは、フィルムを延伸して作製してもよい。
【０１４０】
《液晶表示装置》
本発明の偏光板は、液晶表示装置、特に透過型液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の液晶表示装置の一態様は、液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板からなり、その一方又は双方が本発明の偏光板であることを特徴とする。
液晶セルは、一般的には、二枚の電極基板の間に液晶を担持した構成である。ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに６０〜１２０゜にねじれ配向している。ＴＮモードの液晶セルは、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
また本発明の偏光板は、ＴＮモードの液晶セル以外にも、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ
Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＩＰＳ（Ｉｎ  Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等の液晶表示装置にも有利に利用できる。すなわち、本発明の液晶表示装置は、ＴＮモード、ＯＣＢ、ＶＡ、ＩＰＳなどに適用することができる。
【０１４１】
粘着剤層と接着する液晶セルのガラスは、特に制限なく従来公知のものを使用することができる。応力による位相差の発生を調節し、かつ抑制する観点から、ガラスの光弾性係数は、０.５×１０‐１２〜７×１０‐１２（１／Ｐａ）が好ましく、３.５×１０‐１２〜７×１０‐１２（１／Ｐａ）がより好ましい。また、同様の観点から、ガラスの弾性率は３０〜１００（ＧＰａ）であるのが好ましく、５０〜１００（ＧＰａ）であるものがより好ましい。
ガラスの厚さは、特に制限はないが、応力による位相差を発生させないためには薄い方が好ましいが、剛性の観点からは厚い方が好ましいため、それらを両立する観点から、２００〜２０００μｍが好ましく、３００〜１５００μｍがより好ましく、４００〜１０００μｍがさらに好ましい。
【実施例】
【０１４２】
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４３】
［光学補償フィルムの作製］
（透明支持体Ｂ１の作製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して各成分を溶解し、溶液Ｃ−１を調製した。
セルロースアセテート溶液組成（Ｃ−１）
───────────────────────────────────
アセチル置換度２．８５のセルロースアセテート      １００質量部  
トリフェニルホスフェート（可塑剤）                ７．０質量部  
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤）        ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                    ４３４質量部
メタノール（第２溶媒）                          ６５．４質量部
───────────────────────────────────
【０１４４】
得られたドープを、流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、残留溶剤量が１０質量％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアセテートフィルム（厚み８０μｍ）の透明支持体Ｂ１を作製した。
【０１４５】
（透明支持体Ｂ２の作製）
次に、上記で作製した溶液Ｃ−１に、下記組成物をミキシングタンクに投入し、３０℃に加熱しながら攪拌して各成分を溶解し、溶液Ｃ−２を調製した。得られた溶液Ｃ−２を溶液Ｃ−１同様に溶液製膜法で製膜して透明支持体Ｂ２を作製した。
セルロースアセテート溶液組成（Ｃ−２）
───────────────────────────────────
溶液Ｃ−１                                      １２．８質量部
ＰＭＣＮ（光弾性軽減剤）                        ３０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                  ６２．８質量部
メタノール（第２溶媒）                            ９．４質量部
───────────────────────────────────
【０１４６】
【化１３】
2013178507.tif 000014
【０１４７】
（透明支持体Ｂ３の作製）
組成物を下記に変更した以外は、上記作製した溶液Ｃ−１、透明支持体Ｂ１と同様に、Ｃ−３溶液を調製し、透明支持体Ｂ３を作製した。
セルロースアセテート溶液組成（Ｃ−３）
────────────────────────────────────
溶液Ｃ−１                                          １２．８質量部
ペンタエリスリトールトリベンゾエート（可塑剤）      １０．０質量部
水素結合性化合物Ｃ４                                  ６．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                      ５８．５質量部
メタノール（第２溶媒）                                ８．７質量部
────────────────────────────────────
【０１４８】
【化１４】
2013178507.tif 000015
【０１４９】
（透明支持体Ｂ４の作製）
組成物を下記に変更した以外は、上記作製した溶液、透明支持体と同様に、Ｃ−４溶液を調製し、透明支持体Ｂ４を作製した。
セルロースアセテート溶液組成（Ｃ−４）
───────────────────────────────────
溶液Ｃ−１                                      １２．８質量部
ペンタエリスリトールベンゾエート（可塑剤）      １０．０質量部
水素結合性化合物Ｃ４                              ６．０質量部
ＰＭＣＮ（光弾性軽減剤）                        ３０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                  ６７．２質量部
メタノール（第２溶媒）                          １０．０質量部
───────────────────────────────────
【０１５０】
（透明支持体の緩和弾性率・光弾性係数の測定）
作製した透明支持体Ｂ１〜Ｂ４の緩和弾性率、光弾性係数について、上記測定方法によりそれぞれ測定した値を下記表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2013178507.tif 000016
【０１５２】
（配向膜の作製）
上記で作製した透明支持体Ｂ１〜Ｂ４上に、それぞれ下記の組成の塗布液Ｈ−１を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍＬ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。形成された膜表面に、ラビングロールで搬送方向に平行な方向に５００回転／分で回転させてラビング処理を行い、配向膜を作製した。
──────────────────────────────────
（配向膜塗布液組成  Ｈ−１）
──────────────────────────────────
下記の変性ポリビニルアルコール                    １０質量部
水                                              ３７０質量部
メタノール                                      １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                    ０．５質量部
──────────────────────────────────
【０１５３】
【化１５】
2013178507.tif 000017
【０１５４】
（光学異方性層の作製）
上記配向膜を作製した透明支持体Ｂ１〜Ｂ４に対して、下記塗布液Ｋ−１を、＃３．２のワイヤーバーを用いて、フィルムの配向膜面にそれぞれ連続的に塗布した。室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３５℃の乾燥ゾーンで約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置により、照度６００ｍＷの紫外線を１０秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶性化合物を重合した。その後、室温まで放冷し、光学異方性層を形成し、光学補償フィルムＦ１〜Ｆ４を作製した。
（光学異方性層塗布液組成  Ｋ−１）
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メチルエチルケトン                                          ９８質量部
下記のディスコティック液晶性化合物１                  ４１．０１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製                        ４．０６質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）        ０．３４質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）            ０．１１質量部
下記フルオロ脂肪族基含有ポリマー１                      ０．１３質量部
下記フルオロ脂肪族基含有ポリマー２                      ０．０３質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、ＢＡＳＦ社製）      １．３５質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）        ０．４５質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５５】
【化１６】
2013178507.tif 000018
【０１５６】
【化１７】
2013178507.tif 000019
【０１５７】
【化１８】
2013178507.tif 000020
【０１５８】
［粘着剤の作製］
次に、以下の手順に従い、アクリレート系ポリマーを調製した。
冷却管、窒素導入管、温度計及び撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル（ブチルアクリレート）１００質量部、アクリル酸３質量部、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．３質量部を酢酸エチルと共に加えて固形分濃度３０質量％とし窒素ガス気流下、６０℃で４時間反応させ、アクリレート系重合体（Ａ１）溶液を得た。また、Ａ１と同様の操作にて、下記表２に示すアクリレート系ポリマー（Ａ２〜Ａ１０）を調製した。
【０１５９】
【表２】
2013178507.tif 000021
【０１６０】
次に得られたアクリレート系ポリマーを、以下の手順に従い、アクリレート系粘着剤を作製した。
下記表３に示すように、アクリレート系ポリマー固形分１００質量部あたり表３に記載した量（質量部）のトリメチロールプロパントリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネートＬ）、表３に記載した量（質量部）のアジピン酸ジ２−エチルヘキシル、添加剤（シランカップリング剤）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部、を加えて、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し１５０℃で３時間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層（ＰＳＡ１〜ＰＳＡ１９）を有するセパレートフィルムを得た。アクリレート系粘着剤の組成を下記表３に示す。また、粘着剤層の膜厚は全て２５μｍとなるように調整した。ここで、コロネートＬ（日本ポリウレタン）は、正の固有複屈折を有する、二つ以上の芳香環を持つ架橋剤であり、ＬＣ３は正の固有複屈折を有する、上記の液晶性化合物であり、アジピン酸ジ２−エチルヘキシルは可塑剤である。
【０１６１】
【表３】
2013178507.tif 000022
【０１６２】
（偏光板の作製）
上記で作製した光学補償フィルムを、透明支持体側と偏光膜の片側が合うように貼合し、また光学補償フィルムが貼り付けてある側とは反対側の偏光膜に市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）を貼合し、偏光板を作製した。なお、フィルムの貼合面には、アルカリ鹸化処理を施した。また、偏光膜は、厚さ８０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して作製した、厚さ２０μｍの直線偏光膜を用い、また接着剤としては、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を用いた。この偏光板の光学補償フィルム側に上記作製した粘着剤を貼合した後、２５℃６０％RHで７日間熟成させ、下記表５及び６のように各偏光板を作製した。偏光板の大きさは、対角線の長さが２３インチ、及び１９インチ、横と縦の比を１６／９とした。
【０１６３】
（ＴＮモード液晶表示装置の作製）
ＴＮモード液晶表示装置（２３インチ：Ｓ２３Ａ３５０Ｈ サムスン電子（株）製、１９インチ：Ｇ９２２ＨＤＰＬ  ＢｅｎＱ製）に使用されている偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した各偏光板を、視認側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付け、ＴＮモード液晶表示装置をそれぞれ作製した（実施例１〜１９、比較例１〜５）。
【０１６４】
各ＴＮモード液晶表示装置について、２５℃６０％ＲＨ環境下で黒表示点灯状態の輝度を正面から測定した。更に、６０℃環境下で１００時間経時させた後、２５℃６０％ＲＨ環境下で経時前と同様に測定した。
評価には、経時前の輝度と経時後の面内最大輝度の差を用いた。評価基準は官能評価を行った結果から以下の表４のように定めた。結果を下記表５及び６に示す。
【０１６５】
【表４】
2013178507.tif 000023
【０１６６】
【表５】
2013178507.tif 000024
【０１６７】
【表６】
2013178507.tif 000025
【０１６８】
実施例１９では、実施例１のＴＮモード液晶表示装置：サムスン電子（株）製Ｓ２３Ａ３５０Ｈ（２３インチ）を、ＬＧエレクトロニクス製Ｗ２３６３Ｄに代えて評価した。１９インチについては評価を行わなかったので、表６には「−」と記載した。
上記表５及び６より、粘着剤層の緩和弾性率および光弾性係数、ならびに、透明支持体の緩和弾性率および光弾性係数が所定の関係を満足していると、上記光漏れの問題が解決されることが分かる。特に、画素の高精細化により、画面のアスペクト比が１６：９となっているもの、大画面のものに対して顕著な効果が認められる。
【０１６９】
図３は、実施例１〜１５及び比較例１〜４における粘着剤層の緩和弾性率ＲＭＰＳＡと光弾性係数ＰＥＭＰＳＡの関係を表すグラフである。図３より、下記式（１）及び（２）を満たす粘着剤層を有する偏光板（実施例１〜１５）は、式（１）及び（２）を満たさない粘着剤層を有する偏光板（比較例１〜４）に対して、光漏れが抑制されていることが分かる。
式(１)  １≦ＲＭＰＳＡ＜５５０
式(２)  ０．９１×ＲＭＰＳＡ‐０．９１≦ＰＥＭＰＳＡ／１０‐１２＜０．９１×ＲＭＰＳＡ＋９９９
【０１７０】
また、ＴＮモード液晶表示装置の代わりに、ＶＡモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に適用した場合でも、同様の効果を確認することができたが、ＴＮモードで特に有効であった。これは、偏光板の吸収軸が４５度貼り、０度−９０度貼りのものあるが、偏光板の収縮もしくは伸長時にかかる応力は、液晶パネルの４辺に対して上下左右方向であることから、画像表示均一性における周辺ムラよりも額縁ムラのほうが顕著な効果が得られるものと推測される。
【符号の説明】
【０１７１】
１  粘着剤層
２  透明支持体
３  偏光膜
４  保護層
５  剥離紙
【図１】
2013178507.tif 000026
【図２】
2013178507.tif 000027
【図３】
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