(57)【要約】【課題】第一に優れたラミネート強度を有し、第二に積層体を包装袋に成形し、この中に揮発性物質や各種強浸透性内容物を封入しても金属箔や無機酸化物蒸着膜からなる薄膜層を設けた基材上とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、かつ高度なガスバリア性を有し、さらに第三に上記性能を発現する接着層が安定的に加工可能である積層体及びこれを用いた包装材料を提供することを目的とする。【解決手段】基材１上に少なくとも接着層３とシーラント層４をこの順で備え、接着層３が金属アルコキシドとイソシアネート化合物からなる。基材１の上には、金属箔または無機酸化物蒸着膜からなる薄膜層２が設けられ、薄膜層２上に接着層３が設けられる。接着層３の厚みは１μm以下である。シーラント層は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂のいずれかからなる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも接着層とシーラント層をこの順で備え、前記接着層が金属アルコキシドとイソシアネート化合物からなることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記基材の上には、金属箔または無機酸化物蒸着膜からなる薄膜層が設けられ、前記薄膜層上に前記接着層が設けられることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記シーラント層は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂のいずれかからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
前記金属アルコキシドは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
前記金属アルコキシドは、アルコキシル基が炭素数２以上のアルコールであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
前記金属アルコキシドは、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の積層体。
【請求項７】
前記シランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６に記載の積層体。
【請求項８】
前記イソシアネート化合物は、２官能イソシアネートモノマーあるいは２官能イソシアネートモノマーのアダクト、ビウレット化合物、イソシアヌレートまたはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の積層体。
【請求項９】
前記接着層の厚みが１μm以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の積層体。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の積層体を用いた包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属箔や無機酸化物蒸着膜による薄膜層を設けた基材上に、接着層とシーラント層がこの順序で設けられてなる積層体及びこれを用いた包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、食品や医薬品など外気と遮断し密閉する必要がある物品は、金属缶やガラス瓶に保存されていた。近年、環境に対する配慮やコスト意識の高まりにより、軽量の積層体を用いて包装材料とすることが行われている。このような積層体は、種々の異なる材料を積層することにより、（１）外気との遮断を可能とするガスバリア性、（２）ラミネート加工など種々の加工を可能とする加工特性、など所望される物品特性を得ることが出来る。例えば、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなどの基材層／イソシアネート化合物からなる接着層／シーラント層、がこの順で積層された積層体が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
上述したような積層体では、外気とのガスバリア性などを高めるために、金属箔や無機酸化物蒸着膜からなる薄膜層を設けたプラスチックフィルムを用いることが行われている。しかしながら、金属や無機酸化物は有機溶媒に対する濡れ性が悪いため、イソシアネート化合物のような有機物による接着層を介してミリシーラント層と強固に固着を行うことは困難である。特に、積層体を包装袋（パウチ）に加工し内部に強浸透性物質を保持したとき、該強浸透性物質が内壁側のシーラント層から浸透し、基材層とシーラント層との固着を弱めることから、シーラント層を実用に耐えるほど強固に固着させることは困難である。このため、金属、無機物と樹脂（有機物）を含む組成物よりなる層とを好適に固着させる方法が模索されてきた。
【０００４】
また、イソシアネート化合物に金属アルコキシドを添加することで金属・無機酸化物表面ヘのラミネート強度の向上が見られたが、前述の２つの化合物同士の反応により、長時間加工を行う際、反応物が生じる可能性があることが確認された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３３５３７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、第一に優れたラミネート強度を有し、第二に積層体を包装袋に成形し、この中に揮発性物質や各種強浸透性内容物を封入しても金属箔や無機酸化物蒸着膜からなる薄膜層を設けた基材上とシーラント層間のラミネート強度が低下せず、かつ高度なガスバリア性を有し、さらに第三に上記性能を発現する接着層が安定的に加工可能である積層体及びこれを用いた包装材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題点を解決するためになされた本発明は、基材上に少なくとも接着層とシーラント層をこの順で備え、前記接着層が金属アルコキシドとイソシアネート化合物からなることを特徴とする積層体である。
【０００８】
前記基材の上には、金属箔または無機酸化物蒸着膜からなる薄膜層が設けられ、前記薄膜層上に前記接着層が設けられる。例えば、前記シーラント層は、ポリエチレン系樹脂またはポリプロピレン系樹脂のいずれかからなる。また、前記金属アルコキシドは、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムのいずれかを含む。さらに、前記金属アルコキシドは、アルコキシル基が炭素数２以上のアルコールで、好ましくは前記金属アルコキシドは、シランカップリング剤であり、さらに好もしくは前記シランカップリング剤は、アミノ基を有するシランカップリング剤である。
【０００９】
前記イソシアネート化合物は、例えば、２官能イソシアネートモノマーあるいは２官能イソシアネートモノマーのアダクト、ビウレット化合物、イソシアヌレートまたはアダクト、ビューレット、イソシアヌレートタイプの３官能化させたモノマーの誘導体のいずれかである。
【００１０】
さらに本発明は、前記積層体を包装材料として使用することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層体は、金属箔や無機酸化物蒸着膜からなる薄膜層を設けた基材上に接着層、シーラント層をこの順で備え、前記接着層が金属アルコキシドとイソシアネート化合物の混合物からなり、この接着層を非常に薄くて緻密な層として形成することができ、薄膜層とシーラント層とを強固に接着することができる。さらに、この積層体を包装材料として用いることで、内容物に強浸透性物質を含む物品を包装しても、接着層が強浸透性物質の影響をうけないので長期にわたり使用してもデラミネーションを起こすことがない。また、金属アルコキシドのアルコキシル基を炭素数２以上のアルコールを用いることによって、接着層を塗工する際、混合物の安定性を保ち、長く加工を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る積層体の一例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
【００１４】
図１に本発明の実施形態に係る積層体の模式的な断面図を示す。
【００１５】
本発明の積層体１０は、薄膜層としての金属箔２の上（図における下側）に接着層３、シーラント層４をこの順で備えている。前記接着層３は金属アルコキシドとイソシアネート化合物からなる。ここでは、金属箔２は基材１の上（図における下側）に積層されている。基材１と金属箔２との間には、図示しない他の接着層を備えていてもよい。
【００１６】
本発明の積層体１０は、金属箔２、接着層３、シーラント層４を必須の層構成とし、金属箔２が積層体自体を支えるのに十分な強度を備えていればこの層構成でもよいが、金属箔２のプライマー層等形成面と反対側（他方の面）に、基材１が積層されていてもよい。
【００１７】
基材１としては、積層体を支持することができればよく、例えば厚み１２μｍのポリエステルフィルムを用いることができる。基材１と金属箔２の積層には、例えば接着剤を介して貼り合わせることができる。金属箔２の他方の面上に基材１を設けることで、積層体１０に適度な強度と可撓性を与えるとともに、金属箔２の傷つきや腐食を防ぐことができる。
【００１８】
金属箔２としては例えばアルミニウム箔を用いることができる。金属箔２は塗工液のぬれ性を向上させるため前処理としてコロナ処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理、イオンボンバード処理などの表面処理を施しておいてもよく、さらに薬品処理、溶剤処理などの表面処理を施してもかまわない。
【００１９】
また、基材１の上に設ける薄膜層として、金属箔２に代えて、無機酸化物の蒸着膜を使用してもよく、酸化物としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化錫、これらの混合物等が挙げられ、特に酸素透過性の点より酸化アルミニウム、酸化ケイ素が好ましい。
【００２０】
金属箔２の上には接着層３が例えば塗布によって積層される。接着層３の好ましい厚みは0.1μm以上1.0μm以下で、より好ましくは0.5μm程度である。
【００２１】
接着層３の材料は金属アルコキシドを含むものが選択される。金属アルコキシドは、アルコールのヒドロキシ基の水素が金属で置換した化合物の総称である。金属アルコキシドは樹脂と接着する官能基部位と金属と接着する官能基部位を兼ね備えることから、金属箔層と樹脂組成物（イソシアネート化合物やシーラント層の樹脂組成物など）との間を強固に固着することが出来る。
【００２２】
接着層３に含まれる金属アルコキシドは金属を含有する。金属アルコキシドに含まれる金属としては、ケイ素、アルミニウム、チタン、またはジルコニウムを使用することが可能である。金属アルコキシドには種々あるが、取り扱い性、コストなどを考えればケイ素のアルコキシドがより好ましく使用可能であり、シランカップリング剤が最も好ましい。シランカップリング剤としてはアミノ基などを含有するシランカップリング剤が好適である。
【００２３】
接着層３として使用される金属アルコキシドは、その分子中に金属箔２側のアルミニウムなど金属との結合をする部位と、接着層３の成分中のイソシアネートやシーラント層４として積層される樹脂と反応する官能基とを有している。そのため、金属箔２と接着層３の成分のイソシアネートとの間に強固な結合を形成することが可能である。特にアミノ基を含有するシランカップリング剤においては、イソシアネートとウレア結合を形成し、より強い結合を得ることが可能である。
【００２４】
金属箔２との間に金属アルコキシドを含む接着層３を備えることで得られる強固な結合により、香料や薬効成分やアルコールをはじめとする有機溶剤などの揮発性物質、界面活性剤、酸性物質、アルカリ性物質などを含む強浸透性の物品が本発明の積層体に作用しても、接着層３の金属箔２との界面上の凝集力が低下することはなく、金属箔２とシーラント層４との間のラミネート強度が低下することなく、十分な初期強度と強浸透性の物品に対する耐性をともに備えるようになる。
【００２５】
金属アルコキシドとイソシアネートを含む接着層３は上記のように反応性が良いため、混合後、長時間が経過すると沈殿物が生成する。そのため、金属アルコキシドのアルコキシル基は炭素数が２以上である必要があり、一般的に流通しているエタノールであるエトキシ基、プロパノールであるプロポキシ基を持つものが好ましい。アルコキシル基の分子数が大きくなるほどアルコールが脱離しにくく、金属アルコキシドの加水分解反応が起こるのに時間がかかる。よって、加水分解で生じるシランカップリング剤間の重合、水酸基の生成によっておこるイソシアネートとの反応を防ぐことができる。
【００２６】
接着層３に含まれるイソシァネート化合物は、その分子中にイソシアネート基を有する化合物である。このような化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加体などの各種ジイソシァネート系モノマーが具体的に挙げられる。なかでも分子中にイソシアネート基を２つ備えた２官能イソシァネートモノマー（ジイソシアネート）が好ましい。
【００２７】
また、これらのジイソシアネートモノマーを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクト（付加生成物）タイプや、水と反応させたビウレットタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど、３官能性のジイソシアネート誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体も好ましい。
【００２８】
本発明においては、金属アルコキシドとイソシアネートを各々塗布するのではなく、混合し一液化することで、加工の簡素化によるコストダウンと、全体の層厚を低くし、かつ、金属アルコキシドとイソシアネート間の反応を促すことで、強度と耐性の向上を図ることができる利点がある。
【００２９】
接着層３の上にはシーラント層４が例えばＴダイ押出しによって積層される。シーラント層４を構成する材料としては、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる層である。具体的には、高密度ポリコニチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体などのエチレン系樹脂や、ホモ・ブロック・ランダムの各ポリプロピレン樹脂や、プロピレン−αオレフィン共重合体などのプロピレン系樹脂、エチレンーアクリル酸共重合体やエチレンーメタクリル酸共重合体などのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体、エチレンーアクリル酸メチルやエチレンーアクリル酸エチルやエチレンーメタクリル酸メチルやエチレンーメタクリル酸エチルなどのエチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のエステル化物、カルボン酸部位をナトリウムイオン、亜鉛イオンで架橋した、エチレン−α，β不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン−無水マレイン酸グラフト共重合体やエチレンーアクリル酸エチル−無水マレイン酸のような三元共重合体に代表される酸無水物変性ポリオレフィン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などのエポキシ化合物変性ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる樹脂の単体あるいは２種以上のブレンド物などが具休的に挙げられる。これらの構成材料には、必要に応じて各種添加剤（酸化防止剤、粘着付与剤、充填剤、各種プィラーなど）を添加してもかまわない。
【００３０】
また、本発明の積層体１０は、金属箔（または無機酸化物蒸着膜）層／接着層／シーラント層、以外に更に他の層を形成していてもよい。他の層を形成することにより、包装材料としての用途を考慮し、包装材料として要求される剛性や耐久性などを向上することが出来る。
【００３１】
例えば、基材層／基材接着層／金属箔（または無機酸化物蒸着膜）層／接着層／シーラント層がこの順で積層された積層体であってもよい。金属箔（または無機酸化物蒸着膜）層の他方の面上に基材層を設けることで、積層体に適度な強度と可撓性を与えるとともに、金属箔（または無機酸化物蒸着膜）層の傷つきや腐食を防ぐことができる。このとき、基材層として、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレンなどのフィルム樹脂を用いてもよい。
【００３２】
以下、本発明の実施例を述べる。
【００３３】
＜実施例１＞
まず、基材層と金属箔層（薄膜層）とを基材接着剤を介して、ドライラミネーターによりラミネートを行った。
【００３４】
このとき、基材層は、ポリエステルフィルム(厚み:12μm)を用いた。また、金属箔層は、アルミニウム箔(厚み=7μm)を用いた。また、基材接着剤は、二液硬化型ウレタン系接着剤を用いた。
【００３５】
次に、基材層／基材接着剤層／金属箔層がこの順で積層された積層体における金属箔層の外表面に、押出しラミネーターを用いて液状の混合組成物を塗工し、接着層を形成した。
【００３６】
このとき、接着層の厚みは0.5μmであった。以下に、接着層に用いた混合組成物の組成を示す。
【００３７】
(実施例１=混合組成物)
イソシアネート系シランカップリング剤エトキシ基……0.5質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDD)ビュレット……5質量部
酢酸エチル……95質量部
次に、基材層／基材接着層／金属箔層/接着層がこの順で積層された積層体における接着層上に、樹脂組成物をＴダイ押し出し法により積層し、シーラント層を形成した。
【００３８】
このとき、シーラント層となる樹脂組成物として、低密度ポリエチレンを用いた。また、シーラント層の厚みは20μmであった。また、加工前に８時間印刷版を空回しし、混合物の外観を確認した。以上より、金属箔層とシーラント層とが接着層を介して固着され、基材層／基材接着剤層／金属箔層/接着層／シーラント層がこの順で積層された、本発明の積層体を得た。
【００３９】
＜実施例２＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における混合組成物には以下の組成のものを用いた。
【００４０】
(実施例２=混合組成物)
イソシアネート系シランカップリング剤プロポキシ基……0.5質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビュレット……5質量部
酢酸エチル……95質量部
＜実施例３＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、薄膜層をアルミナ蒸着膜とし、ポリエステル基材12μm、接着層における混合組成物には以下の組成のものを用いた。
【００４１】
(実施例３=混合組成物)
アミノ系シランカップリング剤エトキシ基……3.2質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビュレット……5質量部
酢酸エチル……95質量部
＜参考例１＞
実施例１と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における金属アルコキシドはメトキシ基であるものを用いた。
【００４２】
(参考例１=混合組成物)
イソシアネート系シランカップリング剤メトキシ基……0.5質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビュレット……5質量部
酢酸エチル……95質量部
＜参考例２＞
実施例３と同様に積層体を製造した。ただし、接着層における金属アルコキシドはメトキシ基であるものを用いた。
【００４３】
(参考例２=混合組成物)
アミノ系シランカップリング剤エトキシ基……3.2質量部
ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)ビュレット……5質量部
酢酸エチル……95質量部
実施例１〜実施例３及び参考例１〜参考例２にて得られた積層体について、層間ラミネート強度［N/15mm］を測定した。このとき、層間ラミネート強度の測定条件は、試料幅15mmのＴ型剥離で、剥離速度300mm/minとした。結果を［初期強度］として、表１に示す。
【００４４】
また、実施例１〜実施例３及び参考例１〜参考例２にて得られた積層体について、加速劣化試験後、層間ラミネート強度［N/15mm］を測定した。このとき、層間ラミネート強度の測定条件は、試料幅15mmのＴ型剥離で、剥離速度300mm/minとした。また、加速劣化試験の条件は、(1)積層体を50℃環境下に３日間静置し、(2)該積層体のシーラント層を内側にして包装袋を作製し、(3)該包装袋に、強浸透性物質として揮発性の香料成分を含む固形入浴剤を充填して密封し、(4)該固形入浴剤を充填した包装袋を40℃の恒温室に１ヶ月間静置した。この結果を［試験後強度］として、表１に示す。
【表１】
2013071438.tif 000003
【００４５】
表１に示したとおり、実施例１乃至３と参考例１乃至２の強度を比較すると、同等の強度で、初期の層間ラミネート強度が充分に高く、試験後においても層間ラミネート強度の低下はほとんどみられなかった。しかし、混合物の外観を確認すると参考例は沈殿が発生しており、実施例は変化が無かった。
【００４６】
これらの結果から、本発明の積層体は、強浸透性物質に対し十分な強度をもち、沈殿物の発生も見られないことより、長時間の加工に耐えうることが確認された。
【００４７】
本発明の積層体は、周囲の環境に影響されないように保持する目的で用いられる包装材料として広範な分野に利用されることが期待される。例えば、食品、医療品、精密電子部品、化学薬品、などの包装材料として利用が期待される。
【符号の説明】
【００４８】
１…基材
２…金属箔
３…接着層
４…シーラント層
１０…積層体
【図１】
2013071438.tif 000004