(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン交換膜を用いた膜電極接合体について、燃料電池としたときの発電特性の低下を防ぐことができる不純物除去方法を提供する。【解決手段】イオン交換膜２１、カソード２５ａ、アノード２５ｂを有する膜電極接合体２０を含む燃料電池のカソード側ガス流路２７ａに加湿空気あるいは加湿不活性ガスを供給し、アノード側ガス流路に水素を供給しつつ、カソード２５ａ、アノード２５ｂに外部から電圧を印加するため、外部直流電源１０のプラス極１１をカソード２５ａ側に接続し、外部直流電源１０のマイナス極１２をアノード２５ｂ側に接続し、直流電源１０によりカソード２５ａの電位を０〜１．３Ｖに維持。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を含有する膜電極接合体を含む燃料電池に電源を接続して燃料電池に連続的に電圧を印加させる不純物の除去方法であって、前記燃料電池のカソード電極に酸素ガスを含む加湿したガス又は加湿した不活性ガスを供給し、前記燃料電池のアノード電極に水素ガスを供給すると共に、前記燃料電池のカソード電極側に前記電源の出力の正極を接続し、前記燃料電池のアノード電極側に前記電源の出力の負極を接続して、前記電源により前記燃料電池に連続的に電圧を印加させ、前記電圧の印加を、前記カソード電極の電位が０ 〜１．３Ｖとなるように、行うことを特徴とする不純物除去方法。
【請求項２】
前記電源として直流電源を用いることを特徴とする請求項1に記載の不純物除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン交換膜を用いた膜電極接合体を含む燃料電池の不純物除去方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に高分子電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側には拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【０００３】
従来、このような燃料電池に用いられる固体電解質膜としては、パーフルオロスルホン酸系ポリマー（例えば、商品名Nafion、デュポン株式会社製）が、広く採用されている。しかしながら、このようなパーフルオロスルホン酸系ポリマーは、優れたプロトン伝導性とフッ素樹脂としての耐薬品性とを備えたものであるが、非常に高価であることから、比較的廉価な炭化水素系の固体電解質膜の需要が高まっている。
【０００４】
このような炭化水素系の固体電解質膜の製造方法としては、例えば炭化水素系電解質材料を有機溶媒に溶解させて得た溶液を基材上に流延塗布した後、加熱乾燥することにより有機溶媒を除去するキャスト法による成膜方法が一般的に用いられている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、このようなキャスト法を用いると、上記固体電解質膜が劣化しない程度の加熱温度で乾燥させることから、炭化水素系の固体電解質膜中に有機溶媒が残留しやすく、そのため、炭化水素系の固体電解質膜と接触する触媒電極層に有機溶媒が浸透して触媒電極層中の触媒（例えばＰｔ）に吸着し、触媒活性を低下させるといった触媒被毒を引き起こすため、燃料電池の発電性能が低下するといった問題があった。
【０００６】
加えて、炭化水素系電解質を製造する際に生じる不純物や、未反応モノマーなどが触媒電極層中の触媒（例えばＰｔ）の触媒活性を低下させ、プロトン伝導性など電解質膜の主要な性能は損なわれていないにも関わらず燃料電池の発電性能が著しく低下するといった問題がしばしば起こることがあった。
【０００７】
不純物除去方法として、燃料電池のカソード電極側に電源の出力の正極、燃料電池のアノード電極側に電源の出力の負極を接続して、電源により連続的に燃料電池に電圧を印加するので、発電時の通電方向とは逆方向に電流が通電され、アノード電極に対してカソード電極の電位を高めることができる（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２７４４号公報
【特許文献２】特開２００９−１９９８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献２に記載のアノード電極に対してカソード電極の電位を１．３Ｖ以上まで高めると、Ptの担持体であるカーボンの腐食に伴う燃料電池の出力低下が起こる。また、１．３〜１．５Ｖでの高電位サイクルでは、Ｐｔ粒径粗大化や、Ｐｔの溶出、が起こり、燃料電池の出力低下に至る。さらには、電位範囲が１．３〜１．５Ｖと狭いために、白金表面の不純物除去が不十分であるといった問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、イオン交換膜を用いた膜電極接合体について鋭意検討した結果、イオン交換膜を用いた膜電極接合体を含む燃料電池に電圧を印加させることによって、不純物を効率的に除去でき、燃料電池とした場合の性能低下を抑制できることを見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
前記課題を解決すべく、イオン交換膜を用いた膜電極接合体を含む燃料電池に電圧を印加させることによって、前記燃料電池のカソード電極に酸素ガスを含む加湿したガス又は加湿した不活性ガスを供給し、前記燃料電池のアノード電極に水素ガスを供給すると共に、前記燃料電池のカソード電極側に前記電源の出力の正極を接続し、前記燃料電池のアノード電極側に前記電源の出力の負極を接続して、前記電源により連続的に前記燃料電池に電圧を印加することを特徴とする。
【００１２】
燃料電池のカソード電極側に電源の出力の正極、燃料電池のアノード電極側に電源の出力の負極を接続して、電源により連続的に燃料電池に電圧を印加するので、発電時の通電方向とは逆方向に電流が通電され、アノード電極に対してカソード電極の電位を高めることができる。
【００１３】
この結果、カソード電極に付着した有機物等の不純物が除去可能なように、カソード電極に所望の電位を付与することが容易にできる。そして、カソード電極に残留した不純物を効率的に除去することにより、燃料電池の発電特性をこれまでの方法に比べて、短時間でかつ確実に向上させることができる。
【００１４】
また、カソード電極には加湿したガスを供給しているので、該ガス中に含まれる水をカソード電極において電気分解させることができる。そして、分解により生成されたプロトンを、アノード電極に向かって、膜電極接合体中に伝導させ、電解質膜や触媒層のアイオノマーにおいて、プロトン伝導パスの形成が促進される。
【００１５】
また、前記印加電圧によって、カソード電極に含まれる触媒を構成する白金（Ｐｔ）粒子の表面に、不動態皮膜である酸化皮膜（ＰｔＯｘ）を形成することができる。このような白金粒子表面の不動態化により、エージング時における白金粒子からの白金の溶出を抑制することができる。
【００１６】
さらに、カソード電極に酸素ガスを含むガスを供給した場合には、以下の効果をも期待することができる。まず、第一に、酸素ガスを含む酸素ガス雰囲気下で、カソード電極を酸素雰囲気にすることにより、前記白金（Ｐｔ）粒子の不動態化をより促進させることができる。
【００１７】
第二に、酸素ガス雰囲気下において、カソード電極を構成するカーボン担体表面の官能基の形成を促進させることができ、触媒とアイオノマーとの界面形成が促進される。これは、疎水性を有するカーボンの表面に、親水性基（Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨ、Ｃ＝Ｏなど）が付与されるからである。
【００１８】
また、電圧の印加を連続的に行なうことにより、白金の酸化・還元を繰返すような電位変動は抑制されるため、活性種である白金の溶出をさらに抑制することができる。
【００１９】
また、本発明にいう「酸素ガスを含む加湿したガス」とは、酸素ガスを所定の割合で含むガスを加湿したガスであり、例えば、空気を加湿したガス、酸素ガスのみからなるガスを加湿したガスなどを挙げることができる。本発明でいう「不活性ガス」とは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等のガスをいう。
【００２０】
また、本発明に係る燃料電池のエージング方法において、前記電圧の印加を、カソード電極の電位が０〜１．３Ｖとなるように、行うことがより好ましい。
【００２１】
本発明によれば、カソード電極の電位を前記電位の範囲とすることにより、カソード電極において、カーボン担体が腐食することなく、上述した水の電気分解を確実に行なうと共に、カソード電極に付着した不純物を効率的に除去することができる。すなわち、カソード電極の電位上限が、１．３Ｖである場合には、上述した水の電気分解が起こり易く、カソード電極の電位が、１．３Ｖを超えた場合には、カソード電極の触媒を構成するカーボン担体の腐食が発生し易くなる。
【００２２】
また、本発明に係る燃料電池のエージング方法において、前記電源として直流電源を用いることがより好ましい。すなわち、直流電源は電圧が安定しているので、直流電源の電圧の印加を連続的に行なうことにより、白金の酸化・還元を繰返すような電位変動は生じないため、活性種である白金の溶出をより一層抑制することができる。
【００２３】
ここでいう、カーボン担体は、ラマン分光スペクトルにより分析した場合、ラマンシフトが１３５０ｃｍ−１付近及び１５５０ｃｍ−１付近に、ラマン分光スペクトルのピークが現れることが一般的である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、触媒電極層中で触媒被毒等の不具合の発生が少なく、燃料電池の発電性能の向上に寄与する膜電極接合体を提供できるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る燃料電池のエージング方法を説明するための図。
【図２】実施例１と比較例１に係る燃料電池の電流値に対する燃料電池の電圧変化及び電解質膜の抵抗の変化を示した図。
【図３】実施例２、３及び比較例２に係る燃料電池の電流値に対する燃料電池の電圧変化を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、図面を参照して、本発明に係る燃料電池のエージング方法について説明する。図１は、本実施形態に係る燃料電池のエージング方法を説明するための図である。
【００２７】
図１に示すように、燃料電池１００は、上述したように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１０を主要な構成要素とし、それを空気（酸素）ガス流路２７ａ及び燃料（水素）ガス流路２７ｂが形成されたセパレータ２８Ａ，２８Ｂで挟持して、単セルと呼ばれる１つの燃料電池１００を形成している。これらの燃料電池１００を複数積層させる（直列に配置する）ことにより燃料電池スタックが形成される。
【００２８】
そして、膜電極接合体２０は、イオン交換膜である電解質膜２１の一方の側であるカソード側には、触媒層と拡散層を積層したカソード電極２５Ａと、他方の側であるアノード側には、触媒層と拡散層を積層したアノード電極２５Ｂと、を有している。
【００２９】
電解質膜２１は、電解質（プロトン交換樹脂）を含んでおり、電解質に含まれるプロトン交換基として、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などを有するものが例示され、この中で、スルホン酸基が燃料電池の性能を発現する上で好ましく用いられる。このような、電解質としては、フルオロアルキルエーテル側鎖とパーフルオロアルキル主鎖を有するフルオロアルキル共重合体のパーフルオロ系プロトン交換樹脂が広く用いられ、例えば、デュポン社製ナフィオン（商標名）、旭化成製アシプレックス（商標名）、旭硝子製フレミオン（商標名）、ジャパンゴアテックス社製ゴア−セレクト（商標名）等が例示さる。
【００３０】
このような燃料電池１００に対して、以下に示す不純物除去方法を行う。図１に示すように、まず、直流電源１０を準備し、単セルの固体高分子電解質型の燃料電池１００の膜電極接合体２０のカソード電極２５Ａ側のセパレータ２８Ａに直流電源１０の出力の正極１１を接続し、膜電極接合体２０のアノード電極２５Ｂ側のセパレータ２８Ｂに直流電源１０の出力の負極１２を接続する。
【００３１】
次に、酸素ガス流路２７ａから、膜電極接合体２０のカソード電極２５Ａに酸素ガスを含む加湿ガス（例えば加湿されたエア）を供給し、水素ガス流路２７ｂから、膜電極接合体２０のアノード電極２５Ｂに水素を含む加湿ガスを供給する。
【００３２】
なお、本実施形態では、カソード電極２５Ａに供給するガスとして酸素ガスを含むガスを用いているが、エージング時に燃料電池１００を発電しているわけではないので、供給するガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガスをカソード電極２５Ａに供給してもよい。
【００３３】
そして、直流電源１０により連続的に燃料電池１００に電圧を連続的に印加する。このとき、印加する電圧を、カソード電極の電位が、０〜１．３Ｖなるように、直流電源２０の出力を調整することが好ましい。そして、電圧を印加した状態を保持し、燃料電池１００の不純物除去を行う。
【００３４】
このような燃料電池１００のエージング方法によれば、燃料電池１００のカソード電極２５Ａ側に直流電源１０の出力の正極１１、燃料電池１００のアノード電極２５Ｂ側に電源の出力の負極１２を接続して、直流電源１０により連続的に燃料電池１００に電圧を印加するので、発電時の通電方向とは逆方向に電流が通電され、アノード電極２５Ｂに対してカソード電極２５Ａの電位を高めると共に、その電位を０〜１．３Ｖの範囲に調整することができる。
【００３５】
この結果、燃料電池１００の不純物除去時間の短縮化を図ると共に、カソード電極２５Ａに残留した不純物を効率的に除去することにより、燃料電池１００の発電特性を確実に向上させることができる。
【００３６】
また、カソード電極２５Ａには加湿したガスを供給しているので、該ガス中に含まれる水をカソード電極２５Ａにおいて電気分解させることができる。そして、分解により生成されたプロトンを、アノード電極２５Ｂに向かって膜電極接合体２０内に伝導させて、電解質膜２１や触媒層のアイオノマーにおいて、プロトン伝導パスの形成を促進することが可能となる。カソード電極２５Ａの電位が１．３Ｖ以下となるように、燃料電池２００の電圧を調整するので、カソード電極２５Ａの触媒を構成するカーボン担体の腐食なく、カソード電極２５Ａに付着した不純物を分解・脱離して、除去することができる。
【００３７】
このようなカソード電極２５Ａ側の水の電気分解によって、カソード電極２５Ａに含まれる触媒を構成する白金（Ｐｔ）粒子の表面に、不動態皮膜である酸化皮膜（ＰｔＯｘ）を形成することができる。白金粒子表面の不動態化により、発電時における白金粒子からの白金の溶出を抑制することができる。さらに、カソード電極２５Ａに酸素ガスを含むガスとして空気を供給したので、酸素ガス雰囲気下で、カソード電極２５Ａの電位を高めることにより、前記白金（Ｐｔ）粒子の不動態化をより促進させることができる。
【００３８】
また、酸素ガス雰囲気下において、カソード電極２５Ａを構成するカーボン担体表面の官能基の形成を促進させることができ、触媒とアイオノマーとの界面形成が促進される。これは、疎水性を有するカーボンの表面に、親水性基（Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨ、Ｃ＝Ｏなど）が付与されるからである。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００４０】
〔実施例１〕
イオン交換膜を用いた燃料電池（単セル）と、電圧を調整可能な直流電源とを準備した。そして、燃料電池のカソード電極側に電源の出力の正極を接続し、燃料電池のアノード電極側に電源の出力の負極を接続した。次に、燃料電池の空気流路からカソード電極に１００％ＲＨに加湿した空気を供給し、燃料電池の水素流路からアノード電極に１００％ＲＨに加湿した水素ガスを供給し、セル温度を８０℃に保持した。そして、カソード電極の電位が１．３Ｖとなるように、電位を測定しながら直流電源の電圧を調整して、連続的に燃料電池に１時間電圧を印加して、不純物除去を行った。
【００４１】
このようにして連続的に電圧を印加した燃料電池のアノード電極に１００％ＲＨに加湿した水素ガスを供給し、カソード電極に１００％ＲＨに加湿した酸素ガスを供給し、セル温度を８０℃に保持して発電した。また、燃料電池の出力電流を変化させるために、燃料電池に接続する外部負荷を変更しながら発電を行ない、燃料電池の発電する電流値に対する燃料電池の電圧（セル電圧）の変化を測定すると共に、燃料電池を構成する電解質膜の抵抗値を測定した。この結果を図２に示す。
【００４２】
〔比較例１〕
実施例１と同じように、燃料電池の不純物除去を行なった。実施例１と相違する点は、燃料電池に電源を接続せず、発電により不純物除去を行なった点である。そして、実施例１と同じようにして、不純物除去後の燃料電池の電流値に対する燃料電池の電圧の変化を測定すると共に、燃料電池を構成する抵抗値を測定した。この結果を図２に示す。
【００４３】
（評価１）
実施例１の電圧（▲）は、比較例１のもの（×）に比べて、電流の増加に応じて高くなった。このことから、実施例１の燃料電池は比較例１のものに比べて、活性化過電圧の低減を確認することができた。これは、実施例１の不純物除去操作を燃料電池の発電により行なったほうが、カソード電極の電位を充分に高め、カソード電極に付着した有機物等の不純物をより分解することができたことによると考えられる。すなわち、比較例１の不純物除去操作は燃料電池の発電により行なっているので、実施例１よりもカソード電極の電位を高めることがでず、十分に不純物の除去ができなかったからであると考えられる。
【００４４】
さらに、実施例１の電解質膜の抵抗過電圧（△）は、比較例１のもの（×）よりも低かった。このことから、実施例１の燃料電池は、比較例１のものに比べて、電解質膜の抵抗過電圧の低減を確認することができ、実施例１の方が、短時間でプロトン伝導パスを形成することができたと考えられる。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１と同じように、燃料電池の不純物除去を行なった。実施例１と相違する点は、燃料電池のカソード電極に１００％ＲＨに加湿した窒素ガスを供給した点である。そして、実施例１と同じようにして、不純物除去後の燃料電池の電流値に対する燃料電池の電圧の変化を測定すると共に、燃料電池を構成する抵抗値を測定した。この結果を図３に示す。
【００４６】
（評価２）
実施例１の電圧（▲）は、実施例２のセル電圧（■）に比べて、電流の増加に応じて高くなった。このことから、実施例１の燃料電池は、実施例２のものに比べて、活性化過電圧の低減を確認することができた。実施例１の燃料電池が、実施例２の燃料電池に比べて、活性化過電圧の低減が図れたのは、評価１に示す理由と同じであると考えられる。
【００４７】
また、実施例１の燃料電池が、実施例２のものよりも、活性化過電圧の低減が図れたのは、実施例１は、酸素ガスを含む酸素ガス雰囲気下で、カソード電極の電位を高めることにより、不純物除去中の前記白金（Ｐｔ）粒子の不動態化が促進されたと考えられる。さらに、カソード電極を構成するカーボン担体表面の官能基の形成を促進させることができ、触媒とアイオノマーとの界面形成が促進される。これは、疎水性を有するカーボンの表面に、親水性基（Ｃ−ＯＨ、Ｃ−ＯＯＨ、Ｃ＝Ｏなど）が付与されるからであると考えられる。
【００４８】
〔実施例３〕
実施例１と同じように、燃料電池の不純物除去を行なった。実施例１と相違する点は、カソード電極の電位が０〜１．３Ｖの範囲となるように、電位を測定しながら直流電源の電圧を調整した点である。そして、実施例１と同じようにして、不純物除去後の燃料電池の電流値に対する燃料電池の電圧の変化を測定した。この結果を図４に示す。
【００４９】
〔比較例２〕
実施例１と同じように、燃料電池の不純物除去を行なった。実施例１と相違する点は、カソード電極の電位が０〜１．３Ｖの範囲から外れる範囲（０〜1.4Ｖ，1.5Ｖ、1.8Ｖ）に、電位を測定しながら直流電源の電圧を調整した点である。そして、実施例１と同じようにして、不純物除去後の燃料電池の電流値に対する燃料電池の電圧の変化を測定した。この結果を図４に示す。
【００５０】
実施例３は、電圧変化（◆）が正となり、比較例２の電圧変化（◇）よりも大きくなった。このことにより、電圧の印加を、カソード電極の電位が０〜１．３Ｖとなるように、行うことが好ましいと考えられる。すなわち、カソード電極の電位を前記電位の範囲とすることにより、カソード電極に付着した不純物を効率的に除去することができる。すなわち、カソード電極の電位が、１．３Ｖ以下である実施例３の場合には、カソード電極では水の電気分解は起こりやすく、カソード電極の電位が、１．５Ｖを超えた比較例２の場合には、カソード電極の触媒を構成するカーボン担体の腐食が発生し易くなると考えられる。
【００５１】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【００５２】
例えば、本実施形態において、電源の出力の各極を、燃料電池の対応するセパレータに接続したが、カソード電極において、水の電気分解及び不純物の除去を行なうことができるのであれば、例えば直接的に対応する電極に、電源の出力の各極を接続してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明はイオン交換膜を用いた膜電極接合体について、燃料電池としたときの発電特性の低下を防ぐことができる不純物除去方法を提供するものであり、燃料電池の発電性能の向上に広く応用することが可能である。
【符号の説明】
【００５４】
１０：電源、１１：正極、１２：負極、２０：膜電極接合体、２１：電解質膜、２３ａ，２３ｂ：触媒層、２４ａ，２４ｂ：拡散層、２５Ａ：カソード電極、２５Ｂ：アノード電極、２８Ａ，２８Ｂ：セパレータ、２７ａ：空気（酸素）ガス流路、２７ｂ：燃料（水素）ガス流路、１００：燃料電池
【図１】
2013206686.tif 000003
【図２】
2013206686.tif 000004
【図３】
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