(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性無機基板上に塗布法で形成された高い仕事関数を有する有機ＥＬ用透明導電性基材とその製造方法、有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】基板１上に、主成分として有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液、あるいは、主成分として有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウムである導電性酸化物を主成分とする無機膜、あるいは酸化錫、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫を主成分とする無機膜を形成する無機化工程の各工程からなる塗布法により透明導電膜３を形成する有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。【選択図】図３
2013020942.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、
主成分として有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液、あるいは、主成分として有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、
前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、
前記乾燥塗布膜を無機化して、酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウムである導電性酸化物を主成分とする無機膜、あるいは酸化錫、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜を形成する無機化工程
の各工程からなる塗布法により透明導電膜を形成する有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法であって、
前記透明導電膜が、１×１０６Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有し、かつ４．９ｅＶ以上の仕事関数を有する導電性酸化物であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項２】
前記ドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか１種以上であり、
前記ドーパント金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項３】
前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／０〜８７／１３であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項４】
前記有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機錫化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／０〜７０／３０であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項５】
前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項６】
前記有機錫化合物が、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫オキシド、ジメチルビス（２，４−ペンタンジオナト）錫のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１、２、４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項７】
前記基板が、耐熱性無機基板であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、耐熱性無機基板上に気相成長方法により形成された透明導電膜を有する基板であって、その透明導電膜上に塗布法により透明導電膜を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項９】
前記耐熱性無機基板がガラス基板であることを特徴とする請求項７または８に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法で得られる有機ＥＬ用透明導電性基材であって、
塗布法により形成される透明導電膜の表面平滑性が、中心線平均粗（Ｒａ）が２ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ）が３０ｎｍ以下であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の有機ＥＬ用透明導電性基材を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ用透明導電膜に関するものである。
より詳しくは、透明耐熱基板としてのガラス基板、あるいは、そのガラス基板上に形成されたスパッタリングＩＴＯ膜等の透明導電膜上に、塗布法で形成された、優れた透明性と高い仕事関数を兼ね備える有機ＥＬ透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）は、液晶表示素子と違って自発光素子であり、低電圧駆動で高輝度が得られるためディスプレイ等の表示装置として期待されている。
従来、有機ＥＬ素子のアノード透明電極等に用いられる透明導電膜には、例えばインジウム錫酸化物膜（以下、「ＩＴＯ膜」と呼ぶことがある）やＡｌをドープした酸化亜鉛膜（以下、「ＡＺＯ膜」と呼ぶことがある）などが用いられている（特許文献１、２参照）。
【０００３】
ところで、有機ＥＬ素子では、一般にＩＴＯ膜や半透明金属蒸着膜からなるアノード透明電極上に正孔輸送層（または正孔注入層とも称す）、発光層、電子注入層、金属陰極の順に形成されるが、スパッタリング法などで形成した従来のＩＴＯ膜（スパッタＩＴＯ膜）の仕事関数は、形成されたままの状態では通常４．５〜４．６ｅＶ程度（ＩＴＯ膜の成膜方法やＩＴＯ膜に対するＵＶオゾン表面処理等によって４．６〜５．０ｅＶ程度の範囲になる場合がある）であり、金属蒸着膜で最も仕事関数が大きい白金蒸着膜の仕事関数でも４．９ｅＶ程度である。
しかしながら、アノード透明電極から発光層への正孔注入効率を高めて有機ＥＬ素子の発光効率を向上させるには、正孔注入障壁を低下させる意味から、アノード透明電極には、発光層材料のイオン化ポテンシャルの値に近い４．９ｅＶ程度以上の仕事関数が望まれる。
【０００４】
そこで、上記アノード透明電極（陽極）として、仕事関数がＩＴＯ膜（仕事関数＝４．６ｅＶ程度）よりも大きな金属酸化物膜を用いる、または、ＩＴＯ膜（厚み：５０〜２００ｎｍ）上に上記金属酸化物膜（厚さ＝５〜３０ｎｍ）を積層した２層膜（ＩＴＯ膜／金属酸化物膜）を用いた有機ＥＬ素子が提案されている（特許文献３参照）。
この仕事関数が、インジウム錫酸化物よりも大きな金属酸化物としては、酸化バナジウム（ＶＯｘ；仕事関数＝５．４ｅＶ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯＸ；仕事関数＝４．９ｅＶ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ；仕事関数＝５．４ｅＶ）が挙げられ、それらの金属酸化物の膜形成は、電子ビーム蒸着、直流スパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、ＩＣＢ蒸着法などが適用できると記載されている。
【０００５】
ここで、透明導電膜としての上記ＩＴＯ膜やＡＺＯ膜の形成方法は、上記金属酸化物膜の形成方法と同様に、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的成膜方法（気相成長方法）が広く用いられ、透明性と導電性に優れた均一な透明導電膜を基板上に形成することができる。しかしながら、使用する膜形成装置は、真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題があった。
【０００６】
この問題を解決する製造方法として、例えばＩＴＯ膜においては、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて、基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある）が検討されている。
この塗布方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡素な製造工程でＩＴＯ膜を形成するもので、その塗布液の基板上への塗布法には、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法等が知られている。
【０００７】
このような塗布法に用いられる塗布液として、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液が、従来種々開発されている。例えば、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液（例えば、特許文献４参照）、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献５参照）、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物（例えば、特許文献６参照）、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物（例えば、特許文献７参照）、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物（例えば、特許文献８参照）、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる有機化合物混合溶液（例えば、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１参照）が開示されている。
【０００８】
これらの従来知られている塗布液の多くは、インジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。
しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時に窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題がある。また金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。さらに、有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成され易いといった問題も出ている。
【０００９】
そこで、これらの問題点を改良した塗布液として、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／または酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１２参照）が開示されている。
この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にするものである。
【００１０】
また、スピンコート用の改良塗布液として、アセチルアセトンインジウム、オクチル酸インジウム等の有機インジウム化合物と、アセチルアセトン錫、オクチル酸錫等の有機錫と、有機溶剤とを含み、その有機溶剤にアルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液、アルキルフェノール及び／またはアルケニルフェノールを溶解したアセチルアセトン溶液をアルコールで希釈した液を用いる透明導電膜形成用塗布液（例えば、特許文献１３参照）が提案されている。
この塗布液は、低粘度であり、スピンコートのほかスプレーコート、ディップコートにも使用可能である。
【００１１】
更に、高い導電性を得る目的で、熱分解によりインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）となるインジウム化合物と錫化合物に加えて、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏのうち少なくとも１種以上の元素を含む化合物とを含有する透明導電膜形成用塗布液が提案されている（例えば、特許文献１４参照）。
この透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布・焼成して得られる透明導電膜は、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏのうち少なくとも１種以上の元素のドーパントの作用で、キャリア電子濃度を高めるとともに、熱分解時にＩＴＯ粒子の粒成長、および結晶化が促進され、高い電気伝導性が得られると説明されている。
【００１２】
なお、有機ＥＬ素子のアノード透明電極としての透明導電膜には、有機ＥＬ素子でのショートやダークスポットの発生防止、リーク電流の低減のために、その表面粗さをできるだけ小さくする必要があり、具体的には、例えば、中心線平均粗さ（Ｒａ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ａｖｅｒａｇｅ）で２ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ：Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｍａｘｉｍｕｍ）で３０ｎｍ以下が一般に求められている。
【００１３】
ところで、前述のスパッタＩＴＯ膜において、低抵抗膜（例えば比抵抗値＝２×１０−４Ω・ｃｍ程度）を得るには、スパッタリング成膜時の基板温度を高めて結晶化を促進させた結晶性ＩＴＯ膜（結晶性スパッタＩＴＯ膜）が考えられるが、結晶性ＩＴＯ膜の場合、ＩＴＯ結晶粒同士の間に凹凸（図１参照）が生じるため、スパッタＩＴＯ膜の表面粗さ（表面平滑性）が悪化することが知られている。
そこで、スパッタリング成膜工程後に、その凹凸を研磨する工程を施して膜表面の平坦化が試みられているが、研磨工程の追加によるコスト増や研磨工程での膜欠陥発生などの課題を抱えている。
【００１４】
一方、アモルファススパッタＩＴＯ膜では、膜表面の平坦性は良好となり、表面の凹凸問題は生じないものの、膜抵抗値が、例えば比抵抗値：５〜６×１０−４Ω・ｃｍ程度と高くなってしまう欠点を抱えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第３８４９６９８号公報
【特許文献２】特開２００４−３４２６１８号公報
【特許文献３】特開平９−６３７７１号公報
【特許文献４】特開昭５７−１３８７０８号公報
【特許文献５】特開昭６１−２６６７９号公報
【特許文献６】特開平４−２５５７６８号公報
【特許文献７】特開昭５７−３６７１４号公報
【特許文献８】特開昭５７−２１２２６８号公報
【特許文献９】特公昭６３−２５４４８号公報
【特許文献１０】特公平２−２０７０６号公報
【特許文献１１】特公昭６３−１９０４６号公報
【特許文献１２】特開平６−２０３６５８号公報
【特許文献１３】特開平６−３２５６３７号公報
【特許文献１４】特開平１１−２７９４３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、有機ＥＬ素子において、アノード透明電極から発光層への正孔注入効率を高めることができるような仕事関数が十分高い透明導電膜を、透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、焼成して形成する方法（塗布法）は開示されていない。従って、塗布法を用いて高い仕事関数、および優れた膜平坦性を兼ね備える透明導電膜やその製造方法が望まれている。
【００１７】
本発明は、基板としてのガラス基板等の耐熱性無機基板、あるいは、その耐熱性無機基板上に形成されたスパッタリングＩＴＯ膜等の透明導電膜上に、低コストかつ簡便な透明導電膜の製造方法である塗布法を用いて優れた透明性と膜平坦性、および高い仕事関数を兼ね備える透明導電膜を形成して、基板と透明導電膜からなる有機ＥＬ透明導電性基材、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、このような状況に鑑み、主成分として有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布、乾燥、無機化処理して得られる導電性酸化物を主成分とする透明導電膜について鋭意研究を重ねた結果、主成分として有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液、あるいは、主成分として有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を用いて得られる酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウムである導電性酸化物を主成分とする無機膜、あるいは酸化錫、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜からなる透明導電膜が、良好な導電性と高い仕事関数が得られ、かつ、表面平滑性も高い有機ＥＬ用透明導電膜が得られることを見出したものである。
【００１９】
即ち、本発明の第１の発明は、主成分として有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液、あるいは、主成分として有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、前記乾燥塗布膜を無機化して、酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウムである導電性酸化物を主成分とする無機膜、あるいは酸化錫、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜を形成する無機化工程の各工程からなる塗布法により透明導電膜を形成する有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法であって、透明導電膜が、１×１０６Ω・ｃｍ未満の比抵抗値を有し、かつ４．９ｅＶ以上の仕事関数を有する導電性酸化物であることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の第２の発明は、第１の発明におけるドーパント用有機金属化合物が、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか１種以上であり、前記ドーパント金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化ゲルマニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化セリウムのいずれか１種以上であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２１】
本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／０〜８７／１３であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２２】
本発明の第４の発明は、第１及び第２の発明における有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機錫化合物／ドーパント用有機金属化合物のモル比で１００／０〜７０／３０であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２３】
本発明の第５の発明は、第１〜第３の発明における有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムであることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２４】
本発明の第６の発明は、第１、第２、第４の発明における有機錫化合物が、ジメチルビス（２，４−ペンタンジオナト）錫、ジブチル錫オキシド、２−エチルヘキサン酸錫のいずれか１種以上であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２５】
本発明の第７の発明は、第１〜第６の発明における基板が、耐熱性無機基板であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２６】
本発明の第８の発明は、第１〜第７の発明における基板が、耐熱性無機基板上に気相成長方法により形成された透明導電膜を有する基板であって、その透明導電膜上に塗布法により透明導電膜を形成することを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２７】
本発明の第９の発明は、第７及び第８の発明における耐熱性無機基板がガラス基板であることを特徴とする有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００２８】
本発明の第１０の発明は、第１〜第９の発明における有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法で得られる有機ＥＬ用透明導電性基材であって、塗布法により形成される透明導電膜の表面平滑性が、中心線平均粗（Ｒａ）が２ｎｍ以下、最大高さ（Ｒｍａｘ）が３０ｎｍ以下であることを特徴とするものである。
【００２９】
本発明の第１１の発明は、第１０の発明における有機ＥＬ用透明導電性基材を用いることを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法によれば、１×１０６Ω・ｃｍ未満の比抵抗値と、４．９ｅＶ以上の仕事関数を有する酸化インジウム、または酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜、あるいはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜を塗布法という簡便な成膜方法で形成するため、得られる透明導電膜は、高い仕事関数を有し、表面平滑性にも優れ、かつ安価である。
【００３１】
本発明に係る有機ＥＬ用透明導電性基材は、塗布法による透明導電膜を、透明耐熱基板としてのガラス基板、あるいは、そのガラス基板上に形成されたスパッタリングＩＴＯ膜等の透明導電膜上に形成するため、有機ＥＬ素子のアノード透明電極に適用されると、アノード透明電極から発光層への正孔注入効率を高めて有機ＥＬ素子の発光効率を向上させたり、有機ＥＬ素子でのショートやダークスポットの発生防止、リーク電流の低減を可能とするもので工業上顕著な効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来の結晶性スパッタＩＴＯ膜の表面の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【図２】従来の有機ＥＬ用透明導電性基材の構造の一例を示す模式図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ用透明導電性基材の構造の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ用透明導電性基材の別の構造の一例を示す模式図である。
【図５】空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す図である。
【図６】従来の結晶性スパッタＩＴＯ膜（膜厚：約１００ｎｍ、表面抵抗値：１７Ω／□、Ｒａ：２．１ｎｍ、Ｒｍａｘ：３５．０ｎｍ）の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した表面形状プロファイルを示す図である。
【図７】本発明に係る有機ＥＬ用透明導電性基材における透明導電膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した表面形状プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法は、主成分として有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液、あるいは、主成分として有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を、基板上に塗布、乾燥、無機化処理するという塗布法により形成される酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウムである導電性酸化物を主成分とする無機膜、あるいは酸化錫、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜からなる透明導電膜を有する有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法である。
【００３４】
さらに、その塗布法で形成される透明導電膜は、１×１０６Ω・ｃｍ未満の比抵抗値と、４．９ｅＶ以上の仕事関数を有し、かつ、透明導電膜形成用塗布液が有する極めて平坦な液体表面を乾燥塗布膜の表面を経て最終的に無機膜の表面とするため、優れた膜平坦性を有する。この膜平坦性は、有機ＥＬ素子のアノード透明電極に本発明を適用すると、アノード透明電極から発光層への正孔注入効率を高めると同時に、素子のショートやダークスポットの発生防止、リーク電流の低減を図ることを可能とする。
すなわち、各種機能性膜に用いた場合、その膜が有する機能の向上が達成可能である。
【００３５】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の構造］
先ず、本発明の有機ＥＬ用透明導電性基材の構造を説明する。
これまで述べたように、従来の有機ＥＬ透明導電性基材は、図２に示すように、ガラス基板等の耐熱性無機基板１の上にスパッタリング等の気相成長法を用いた透明導電膜（例えばスパッタＩＴＯ膜）２を形成した構造であり、ＩＴＯ膜の仕事関数が４．５〜４．８ｅＶ程度と十分には大きくないため、アノード透明電極（スパッタＩＴＯ膜）から発光層への正孔注入効率が十分とは言えなかった。
【００３６】
一方、本発明の有機ＥＬ用透明導電性基材は、ガラス基板等の耐熱性無機基板１の上に塗布法を用いて仕事関数が４．９ｅＶ以上の透明導電膜３を形成した構造（図３）、または、従来のスパッタリング等の気相成長法を用いた透明導電膜２の上に更に塗布法を用いて仕事関数が４．９ｅＶ以上の透明導電膜３を形成した構造（図４）となっている。
この図４の構造では、気相成長法を用いて形成される透明導電膜２（例えば結晶性スパッタＩＴＯ膜）の抵抗値（例えば、１０〜５０Ω／□［オーム・パー・スクエア］）は通常十分低いため、塗布法を用いて形成する透明導電膜３には高い導電性は必要でなく、高い仕事関数で発光層への正孔注入効率を高める働きが求められる。
【００３７】
［塗布法で形成した透明導電膜の構造］
次に、塗布法を用いて形成した透明導電膜の構造を説明する。
例えば、スパッタリング法等の気相成長法を用いて透明導電膜を形成した場合、通常、導電性酸化物の結晶粒が粒界を介して配列した膜構造である多結晶の透明導電膜構造が形成され、膜構造において導電性酸化物微粒子はほとんど観察されない。
また、有機金属化合物を主成分とする透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥、加熱処理する塗布法で形成した透明導電膜では、通常、導電性酸化物微粒子同士が結合した膜構造を有しており、導電性酸化物微粒子の粒子径や導電性酸化物微粒子間に存在する空隙の大きさは、加熱処理条件などで異なるが、少なからず開空隙（オープンポア）を有する導電性酸化物微粒子で構成される透明導電膜となることが知られている。
【００３８】
そして、この塗布法で形成された導電性酸化物微粒子同士が結合した透明導電膜を、透明導電膜に適用した場合、透明導電膜における導電機構が、導電性酸化物微粒子の接触部分（結合部分）を介在するものであることから、導電性酸化物微粒子同士が微小面積で接触するために起こると考えられる接触部分での導電性低下、開空隙を通して大気中の酸素や水蒸気が膜内に進入し導電性酸化物微粒子同士の接触を劣化させるために起こると考えられる大気曝露における導電性の経時劣化、導電性酸化物微粒子が粗に充填しているために起こると考えられる膜強度の低下などを生じる。
【００３９】
このような塗布法による透明導電膜において、導電性酸化物微粒子を緻密に充填させると同時に、導電性酸化物微粒子の結晶成長も促進させ、開空隙（オープンポア）が少なく、導電性酸化物微粒子同士の接触が強化された導電性酸化物微粒子層を有する膜構造を形成して、その導電性や膜強度の向上を図り、更には、導電性の経時劣化も大きく抑制することが望ましく、そのためには、塗布法における無機化工程において、水蒸気含有量の少ない、すなわち露点温度が低い酸素含有雰囲気を適用することが望ましい。さらに透明導電膜における、導電性酸化物微粒子層の緻密化は、膜の平坦性向上にもつながるため好ましい。
【００４０】
このような緻密な導電性酸化物微粒子層の形成機構については、いまだ明らかとはいえず、後でも詳細に説明（段落［００８３］から［００８４］、［０１０１］から［０１０３］参照）するが、要は酸素含有雰囲気中に水蒸気が存在すると、有機金属化合物等が熱分解・燃焼して生じる無機化による導電性酸化物の結晶化並びに結晶成長が、水蒸気で促進され、熱分解・燃焼を行なう無機化工程での初期段階で導電性酸化物微粒子同士を固着して動けなくしてしまうため、導電性酸化物微粒子の緻密化を阻害するためと推測される。
【００４１】
一方、無機化工程の初期段階において、水蒸気含有量の少ない、すなわち露点温度が低い酸素含有雰囲気を適用すれば、透明導電膜の導電性酸化物組成にもよるが、例えば、透明導電膜における導電性酸化物微粒子の充填密度は導電性酸化物の真比重の約９０％程度まで高めることが可能であり、水蒸気を多く含む酸素含有雰囲気を適用した場合には、真比重の６０〜７０％程度に留まる。
【００４２】
［透明導電膜形成用塗布液］
次に、本発明で用いられる透明導電膜形成用塗布液について詳細する。
本発明では、主成分として有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液、あるいは、主成分として有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物を含有する透明導電膜形成用塗布液を用いて、酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウムである導電性酸化物を主成分とする無機膜、あるいは酸化錫、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜からなる透明導電膜を形成している。
【００４３】
まず、本発明の有機インジウム化合物について、以下に説明する。
有機インジウム化合物は、無機化により酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）となり、この酸化インジウムは、塗布法で得られる透明導電膜の主成分を構成する。
本発明で用いることができる有機インジウム化合物としては、例えば、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム（ＩＩＩ））［Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、２−エチルヘキサン酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ２）３］、蟻酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＨＣＯＯ）３］、酢酸インジウム（ＩＩＩ）［Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３］、インジウムアルコキシドとしてのインジウム（ＩＩＩ）メトキシエトキシド［Ｉｎ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機インジウム化合物であれば良い。これらの中でもアセチルアセトンインジウムは有機溶剤への溶解性が高く、無機化工程の加熱処理時において２００〜２５０℃程度の温度で熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。
【００４４】
次に、本発明の有機錫化合物について、以下に説明する。
本発明で用いることができる有機錫化合物としては、例えば、有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫（ＩＶ）［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、ジメチルビス（２，４−ペンタンジオナト）錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、ジブチル錫オキシド（ＩＶ）［Ｃ８Ｈ１８ＯＳｎ］、ジ−ｎ−ブチル錫（ＩＶ）ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（ＣＨ３ＣＯＯ）２］ 、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（別名：オクチル酸第一錫（ＩＩ））［Ｓｎ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２］、酢酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２］、酢酸錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）４］、蟻酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＨＣＯＯ）２］、錫アルコキシドとしての錫（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。
これらの中でもジメチルビス（２，４−ペンタンジオナト）錫（ＩＶ）、ジブチル錫（ＩＶ）オキシド、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）は、比較的安価で入手し易く、形成される透明導電膜の膜平坦性が優れるので好ましい。
【００４５】
次に、ドーパント用有機金属化合物について、以下に説明する。
本発明で用いるドーパント用有機金属化合物は、そのドーパント用有機金属化合物を無機化して得られるドーパント金属酸化物における仕事関数が、５ｅＶ以上を有することが必要である。
このドーパント金属酸化物の仕事関数が、５ｅＶ未満だと、ドーパント金属酸化物を含む酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする無機膜の仕事関数を４．９ｅＶ以上にできなくなるからである。
【００４６】
したがって、本発明で用いることができるドーパント用有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか一つ以上からなり、ドーパント金属酸化物は、酸化アルミニウム（ＡｌＯ１．５；仕事関数＝約５．７ｅＶ）、酸化チタン（ＴｉＯ２；仕事関数＝５．３〜５．４ｅＶ）、酸化バナジウム（ＶＯ２.５；仕事関数＝約５．４ｅＶ）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２；仕事関数＝５．４〜５．６ｅＶ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２；仕事関数＝５．４〜５．５ｅＶ）、酸化ニオブ（ＮｂＯ２.５；仕事関数＝約５．３ｅＶ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３；仕事関数＝５．４〜５．５ｅＶ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２；仕事関数＝５．６〜５．７ｅＶ）、酸化タンタル（ＴａＯ２.５；仕事関数＝５．５〜５．６ｅＶ）、酸化タングステン（ＷＯ３；仕事関数＝５．３〜５．４ｅＶ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２；仕事関数＝約５．４ｅＶ）等のいずれか１種以上が好ましい。
【００４７】
有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンアルミニウム（正式名称：アルミニウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ａｌ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、アルミニウムアルコキシドとしてのアルミニウム（ＩＩＩ）エトキシド［Ａｌ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３］、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ａｌ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）３］、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド［Ａｌ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機アルミニウム化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンアルミニウム、アルミニウム（ＩＩＩ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００４８】
有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタン（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］ ）、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトネート［（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４ＴｉＯ］、チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］等や、チタンアルコキシドとしてのチタン（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタン（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。
【００４９】
有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウム（ＩＶ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。
【００５０】
有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウム（ＩＶ）テトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウム（ＩＶ）オキシド［（ＧｅＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２Ｏ３］、テトラエチルゲルマニウム（ＩＶ）［Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４］、テトラブチルゲルマニウム（ＩＶ）［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）４］、トリブチルゲルマニウム（ＩＶ）ハイドライド［Ｇｅ（Ｃ４Ｈ９）３Ｈ］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラエトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）テトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００５１】
有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］）、アセチルアセトンジルコニウム（正式名称：ジルコニウム（ＩＶ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウム（ＩＶ）エトキシド［Ｚｒ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ５Ｈ１１Ｏ）４］、ジルコニウム（ＩＶ）−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（ＣＨ３ＯＣ４Ｈ８Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００５２】
有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブ（Ｖ）エトキシド［Ｎｂ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、ニオブ（Ｖ）−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。
【００５３】
有機金属化合物の有機モリブデン化合物としては、例えば、モリブデンアセチルアセトン錯体としてのモリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、モリブデンアルコキシドとしてのモリブデン（Ｖ）エトキシド［Ｍｏ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機モリブデン化合物であれば良い。
【００５４】
有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］ ）、アセチルアセトンハフニウム（正式名称：ハフニウム（ＩＶ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウム（ＩＶ）エトキシド［Ｈｆ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４］、ハフニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、ハフニウム（ＩＶ）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。これらの中でも、ハフニウム（ＩＶ）−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。
【００５５】
有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（Ｖ）テトラエトキシド−ペンタンジオネート［Ｔａ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＯＣ２Ｈ５）４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタル（Ｖ）メトキシド［Ｔａ（ＣＨ３Ｏ）５］、タンタル（Ｖ）エトキシド［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タンタル（Ｖ）イソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）５］、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル（Ｖ）［Ｔａ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）４（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。
【００５６】
有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）５］、タングステン（ＶＩ）エトキシド［Ｗ（Ｃ２Ｈ５Ｏ）６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。
【００５７】
有機金属化合物の有機セリウム化合物としては、例えば、セリウムアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンセリウム（正式名称：セリウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｃｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、セリウムアルコキシドとしてのセリウム（ＩＶ）メトキシエトキシド［Ｃｅ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ５Ｏ）４］、セリウム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｃｅ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）４］、セリウム（ＩＶ）イソプロポキシド［Ｃｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機セリウム化合物であれば良い。
【００５８】
透明導電膜形成用塗布液における上記有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物からなる有機金属化合物、あるいは、有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物からなる有機金属化合物は、基板上に塗布法による透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その含有量は１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５〜２０質量％とするのが良い。
その合計含有量が１質量％未満であると膜厚の薄い透明導電膜しか得られなくなるため十分な導電性が得られない。また、３０質量％より多いと透明導電膜形成用塗布液中の有機金属化合物が析出し易くなって塗布液の安定性の低下を招き、さらに得られる透明導電膜が厚くなり過ぎて亀裂（クラック）を発生させる場合がある。
必要に応じて、透明導電膜形成用塗布液には、少量の有機錫化合物、有機亜鉛化合物のいずれか１つ以上を添加しても良い。
【００５９】
有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛（ＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、亜鉛（ＩＩ）−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、亜鉛アルコキシドとしての亜鉛（ＩＩ）メトキシエトキシド［Ｚｎ（ＣＨ３ＯＣ２Ｈ４Ｏ）２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、無機化工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良く、これらの中でもアセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。
【００６０】
さらに、透明導電膜形成用塗布液には、必要に応じて有機バインダーを添加しても良い。
有機バインダーを加えることで、基板に対する濡れ性が改善されると同時に、塗布液の粘度調整を行うことができる。添加する有機バインダーは、無機化工程において燃焼や熱分解する材料が好ましく、このような材料として、セルロース誘導体、アクリル樹脂等が有効である。
有機バインダーに用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース 、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース 、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース 、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられるが、これらの中でもヒドロキシプロピルセルロース（以下、「ＨＰＣ」と表記する場合がある）が好ましい。
【００６１】
このＨＰＣを用いれば、５質量％以下の含有量で十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができる。また、ＨＰＣの燃焼開始温度は３００℃程度であり、無機化工程の加熱処理を３００℃以上、好ましくは３５０℃以上の加熱温度で行えば燃焼するので、生成する導電性粒子の粒成長を阻害せず、導電性が良好な有機ＥＬ用透明導電膜を作製することができる。
ＨＰＣの含有量が５質量％より多くなると、ゲル状になって塗布液中に残留し易くなり、極めて多孔質の有機ＥＬ用透明導電膜を形成して透明性や導電性が著しく損なわれる。
【００６２】
ここで、セルロース誘導体として、例えばＨＰＣの代わりにエチルセルロースを用いた場合には、ＨＰＣを用いた場合よりも塗布液の粘度が低く設定できるが、高粘度塗布液が好適であるスクリーン印刷法等ではパターン印刷性が若干低下する。
ところで、ニトロセルロースは、熱分解性は優れているが、無機化工程の加熱処理時において有害な窒素酸化物ガスの発生があり、加熱処理炉の劣化や排ガス処理に問題を生じる場合がある。以上のように、使用するセルロース誘導体は、状況に応じて適宜選択する必要がある。
また、アクリル樹脂としては、比較的低温で燃焼するアクリル樹脂が好ましい。
【００６３】
透明導電膜形成用塗布液に用いる溶剤としては、各種金属アセチルアセトン錯体化合物や各種金属アルコキシド化合物を高濃度で溶解できるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やγ−ブチロラクトンが好ましい。
更に、別の好ましい溶剤として、アルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれか或いは両者と二塩基酸エステル、もしくはアルキルフェノール、アルケニルフェノールのいずれか或いは両者と酢酸ベンジル、またはこれらの混合溶液が挙げられる。
【００６４】
このアルキルフェノールあるいはアルケニルフェノールとしては、クレゾール類、キシレノール、エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、カシューナット殻液［３ペンタデカデシールフェノール］等が挙げられ、二塩基酸エステル（例えば二塩基酸ジメチル、二塩基酸ジエチル等）としては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル等が用いられる。
【００６５】
更に、塗布液を低粘度に調整する場合や、塗布性を改善させるために透明導電膜形成用塗布液に配合する溶剤には、各種有機金属化合物とセルロース誘導体やアクリル樹脂を溶解させた溶液と相溶性があれば良く、上記以外の溶剤として、水、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
塗布液の安定性や成膜性を考慮すると、使用する溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００６７】
本発明で用いる透明導電膜形成用塗布液は、以上の有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物としての有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか１種以上、あるいは、有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物としての有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機バナジウム化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ニオブ化合物、有機モリブデン化合物、有機ハフニウム化合物、有機タンタル化合物、有機タングステン化合物、有機セリウム化合物のいずれか１種以上、必要に応じてこれら以外の有機錫化合物や有機亜鉛化合物等の各種有機金属化合物のいずれか１種以上、更に、必要に応じて有機バインダーを加えた混合物を溶剤に加熱溶解させることによって製造する。
【００６８】
その加熱溶解は、通常、加熱温度を６０〜２００℃とし、０．５〜１２時間攪拌することにより行われる。
加熱温度が６０℃よりも低いと十分に溶解せず、２００℃よりも高いと溶剤の蒸発が顕著となり塗布液の組成が変化してしまうので好ましくない。
【００６９】
透明導電膜形成用塗布液の粘度は、有機バインダーの分子量や含有量、溶剤の種類によって調整することができるので、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法のそれぞれに適した粘度に調整して対応することができる。
【００７０】
高粘度（５０００〜５００００ｍＰａ・ｓ程度）の塗布液は、高分子量の有機バインダーを５質量％以下、好ましくは２〜４質量％含有させることで作製でき、低粘度（５〜５００ｍＰａ・ｓ程度）は、低分子量の有機バインダーを５質量％以下、好ましくは０．１〜２質量％含有させ、かつ低粘度の希釈用溶剤で希釈することで作製できる。また、中粘度（５００〜５０００ｍＰａ・ｓ）の塗布液は、高粘度の塗布液と低粘度の塗布液を混合して作製できる。
【００７１】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法］
本発明の有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法について詳細する。
本発明の有機ＥＬ用透明導電性基材は、基板上に、透明導電膜形成用塗布液を塗布して塗布膜を形成する塗布工程、その塗布膜を乾燥して乾燥塗布膜を形成する乾燥工程、その乾燥塗布膜を無機化して無機膜を形成する無機化工程の各工程を経て形成される。
【００７２】
（ａ）塗布工程
基板上への透明導電膜形成用塗布液の塗布は、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンサ印刷法、スリットコート法、ダイコート法、ドクターブレードコート法、ワイヤーバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法等の各種塗布法を用いて行われる。
【００７３】
基板上への塗布は、クリーンルーム等のように清浄でかつ温度や湿度が管理された雰囲気下で行うことが好ましい。その温度は室温（２５℃程度）、湿度は４０〜６０％ＲＨが一般的である。
【００７４】
使用する基板としては、耐熱性無機基板がよく、中でもソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等のガラス基板が好ましい。場合によっては、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂基板（耐熱性プラスチックフィルム）を用いてもよい。
【００７５】
（ｂ）乾燥工程
次の乾燥工程では、透明導電膜形成用塗布液を塗布した基板を、通常大気中８０〜１８０℃で１〜３０分間、好ましくは２〜１０分間保持して塗布膜の乾燥を行い、乾燥塗布膜を作製する。
その乾燥条件（乾燥温度、乾燥時間）は、用いる基板の種類や透明導電膜形成用塗布液の塗布厚み等によって、適宜選択すればよく、上記乾燥条件に限定される訳ではない。ただし、生産性を考慮すれば、乾燥時間は、得られる乾燥塗布膜の膜質が悪化しない必要最低限度に短縮することが望ましい。
【００７６】
また、乾燥温度は、用いる基板の耐熱温度以下であることも必要である。なお、必要に応じて大気中乾燥に代えて、減圧乾燥（到達圧力：通常１ｋＰａ以下）を適用することも可能である。この減圧乾燥では、塗布された透明導電膜形成用塗布液中の溶剤が、減圧下で強制的に除去されて乾燥が進行するため、大気中乾燥に比べてより低温での乾燥が可能となる。
【００７７】
この作製した乾燥塗布膜は、透明導電膜形成用塗布液から前述の有機溶剤が揮発除去されたものであって、上記有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、（必要に応じて少量添加される、有機錫化合物、有機亜鉛化合物）、有機バインダー等の有機系成分で構成されている。
【００７８】
（ｃ）無機化工程
次の無機化工程では、乾燥工程で作製した乾燥塗布膜を加熱処理、またはエネルギー線照射処理して乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、有機錫化合物、ドーパント用有機金属化合物、あるいは少量添加の有機金属化合物、および有機バインダー等の有機系成分を熱分解・燃焼（酸化）により無機化させて酸化インジウム、またはドーパント金属酸化物を含む酸化インジウムである導電性酸化物、あるいは酸化錫、またはドーパント金属酸化物を含む酸化錫である導電性酸化物を主成分とする緻密かつ表面平滑性の高い無機膜（導電性酸化物微粒子が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層としての透明導電膜）を形成するものである。
【００７９】
すなわち、無機化工程の加熱処理では、昇温過程で加熱温度が高くなってくると、乾燥塗布膜中の有機インジウム化合物、または有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物（少量有機金属化合物を含有する物も含む）、あるいは有機錫化合物、または有機錫化合物とドーパント用有機金属化合物は徐々に熱分解・燃焼（酸化）されて、まずアモルファス状態（ここでは、Ｘ線回折で求めた結晶子サイズ：３ｎｍ未満の非常に微細な粒子の状態を称する）の導電性酸化物への変換、所謂無機化が生じる。その後加熱温度が一層上昇して通常３００〜３３０℃の範囲を越えるか、あるいは３００〜３３０℃の範囲のままであっても加熱時間が長くなると、導電性酸化物の結晶化が起き、更に結晶成長して導電性酸化物微粒子となり最終的な透明導電膜の構成要素となる。
【００８０】
なお、この３００〜３３０℃の温度は、上記無機化や結晶化が生じやすい一般的な温度範囲を示すものであって、例えば、加熱時間が長い場合には、２７０℃程度でも上記記導電性酸化物の無機化、結晶化、結晶成長が生じる場合もあるため、本発明の無機化工程の加熱処理温度が３００℃以上に限定されるものではない。
【００８１】
一方、有機バインダーも同様に、無機化工程の加熱処理では、昇温過程で徐々に熱分解・燃焼（酸化）するが、主に二酸化炭素（ＣＯ２）に転化されて雰囲気中に揮散して膜中から消失（有機バインダーの種類にもよるが、例えばＨＰＣであれば約３００〜３５０℃でほぼ消失）していくため、最終的には有機ＥＬ用透明導電膜中にはほとんど残留しない。
なお、加熱処理の初期段階（昇温過程のある段階で、例えば室温から加熱して３００℃まで到達した段階）までは有機バインダーが多く残留し、上記アモルファス状態の導電性酸化物間に有機バインダーが均一に介在して結晶化を抑制しているが、更に加熱処理を進めると有機バインダー成分が徐々に消失していって上記導電性酸化物の結晶化が起こるものと考えられる。
【００８２】
以下、無機化工程をより詳細に説明する。
本発明の乾燥塗布膜の無機化工程においては、露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない酸素含有雰囲気（参考として、図５に、空気中の飽和水蒸気含有量（体積％）と露点温度（℃）の関係を示す）を加熱処理の昇温過程、またはエネルギー線照射処理の雰囲気に適用することが望ましい。
露点温度の低い酸素含有雰囲気を加熱処理の昇温過程、またはエネルギー線照射処理の雰囲気に適用することで、上記の通り無機化工程の初期段階に生じる無機化による導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制されて、導電性酸化物微粒子が緻密に充填した本発明の導電性酸化物微粒子層の膜構造を得ることができる。
【００８３】
なお、導電性酸化物微粒子が緻密に充填するメカニズムに関しては、必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。
すなわち、少なくとも無機化工程の加熱処理では、昇温過程で生じた無機化による導電性酸化物の結晶化が起こる時点（加熱処理の初期段階；本発明では通常３００〜３３０℃程度）までは上記アモルファス状態の導電性酸化物間に有機バインダーが均一に介在した膜構造が維持され、この膜構造が有機物質である有機バインダーの作用で柔軟性を有して基板と垂直方向への膜の収縮（緻密化）を可能とするため、露点温度の低い空気雰囲気下で昇温して加熱処理した場合は、有機バインダーが消失するぎりぎりの加熱温度まで（約３００〜３５０℃程度まで）導電性酸化物の結晶化が抑制されて上記収縮可能な膜構造を取ることができ、膜の緻密化につながるものと推測される。
【００８４】
また、上述した露点温度の低い、即ち水蒸気含有量の少ない空気雰囲気下において導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長が抑制される理由は明らかではないが、例えば、空気雰囲気中の水蒸気が、
（１）導電性酸化物間に介在している有機バインダー成分の熱分解・燃焼（酸化）の促進作用を有する、
（２）導電性酸化物自体の結晶化、並びに結晶成長を促進する作用を有する、
等が考えられる。
【００８５】
具体的には、無機化工程の加熱処理では、先ず露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（通常３００〜３３０℃以上）に昇温して膜の緻密化を図る。
以上のような単純な加熱処理でも緻密な透明導電膜を得ることはできるが、以下に述べるエネルギー線照射処理を併用すれば、上記露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理の加熱温度を大幅に低下させることができる。
【００８６】
すなわち、乾燥工程で得られた乾燥塗布膜を、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下で、加熱しながらエネルギー線照射処理を施す方法である。
この方法によって乾燥塗布膜の有機成分が徐々に分解・燃焼（酸化）して、膜の無機化が進行し、膜の厚みも徐々に低下していき緻密化がより一層促進される。例えば、厚み３００〜５００ｎｍの乾燥塗布膜を、上記酸素含有雰囲気下での４０〜２００℃という低温の加熱エネルギー線照射によって、最終的に厚み８０〜１００ｎｍ程度の無機膜に変化させることができる。
【００８７】
なお、エネルギー線照射処理における加熱温度は、３００℃未満が良く、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは、４０〜２００℃、更に好ましくは４０〜１５０℃の範囲である。３００℃以上だと、エネルギー線照射前に乾燥塗布膜の熱分解が始まるため、膜の緻密化が阻害されるため好ましくない。また、４０℃未満は、全く実用的でないとは言えないが、エネルギー線照射による乾燥塗布膜の無機化や緻密化の速度が低下することに十分注意する必要がある。
【００８８】
ここで、このエネルギー線照射処理に用いるエネルギー線照射は、少なくとも２００ｎｍ以下の波長を主要成分の一つとして含む紫外線の照射であることが望ましく、より具体的には、低圧水銀ランプ、アマルガムランプ、エキシマランプのいずれかから放射される紫外線の照射が好ましい。
紫外線の照射量は、波長２００ｎｍ以下の光の照度：２ｍＷ／ｃｍ２以上、好ましくは４ｍＷ／ｃｍ２以上で、照射時間は、１分間以上、好ましくは２分間以上、好ましくは４分間以上が良い。照射時間が短すぎると、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）が不十分となり、また、逆に長くなり過ぎると（例えば６０分間を超える長時間）、生産性（処理効率）が著しく低下する一方で、エネルギー線照射の効果（無機化、緻密化）は途中でほぼ飽和してしまうため好ましいとは言えない。
【００８９】
この紫外線の照射量は、基板とランプとの距離（照射距離）、照射時間、またはランプの出力によって適宜調整できる。このランプを用いた基板全面へのエネルギー線照射では、例えば直管状のランプを並行に配列させて照射しても良いし、グリッド型ランプの面光源を用いても良い。
【００９０】
ところで、このエネルギー線照射用のランプからは、通常、紫外線等のエネルギー線以外に熱線も放出されるため、例えば加熱エネルギー線照射での加熱温度が４０〜５０℃程度と低い場合には、必ずしも基板を加熱装置（ホットプレートなど）で加熱するは必要ない。言い換えれば、加熱装置で加熱しなくても、エネルギー線照射ランプからの熱線照射によって、基板は少なくとも４０〜５０℃程度まで加熱されることになる。
【００９１】
ここで、エネルギー線照射処理におけるエネルギー線照射は、乾燥塗布膜の全面に施しても良いし、乾燥塗布膜のある特定部分だけにパターン形状に施しても良い。この場合、エネルギー線照射を施した部分だけで上述した膜の無機化や緻密化が進行するため、パターン形状を有する金属酸化物微粒子層を形成することができる。
なお、金属酸化物微粒子層が形成されなかった乾燥塗布膜部分（エネルギー線が照射されなかった乾燥塗布膜部分）の除去が必要な場合は、その部分は無機化していないため、乾燥塗布膜を溶解可能な有機溶剤やアルカリ水溶液で溶解して除去することができる。一方で、無機化した金属酸化物微粒子層部分は有機溶剤に全く溶解せず、アルカリ水溶液にもほとんど溶解しないため、金属酸化物微粒子層部分だけを基板上に残すことが可能となる。
用いる乾燥塗布膜の溶解性に優れる有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、アセチルアセトン（２、４−ペンタンジオン）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
また、用いる乾燥塗布膜の溶解性に優れるアルカリ水溶液には、例えば、炭酸ナトリウム、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液（濃度＝０．１〜５質量％）等が挙げられる。
【００９２】
以下、波長２００ｎｍ以下の光を放射可能な低圧水銀ランプとエキシマランプについて詳細に説明するが、加熱エネルギー線照射では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にはランプへの加熱の影響を小さくできる低圧水銀ランプを用いることがより好ましい。
【００９３】
アマルガムランプは、低圧水銀ランプが一般に石英ガラス管内にアルゴンガスと水銀を封入するのに対し、水銀と特殊希少金属の合金であるアマルガム合金を封入することで、低圧水銀ランプと比べて、２〜３倍程度の高出力化を可能としたもので、出力波長特性はほぼ低圧水銀ランプと同じなため、詳細説明は省略する。当然のことながら、アマルガムランプも、低圧水銀ランプと同様に、加熱エネルギー線照射では、使用上の制約が少なく、加熱処理と併用した場合にランプへの加熱の影響を小さくできるため好ましい。
ただし、紫外線の吸収を伴わない窒素ガス等を冷却ガスとしてランプを冷却する特殊な装置を用いる事も可能で、そのような場合はこの限りでない。
【００９４】
低圧水銀ランプは、１８５ｎｍと２５４ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、下記反応式（１）〜（３）のように１８５ｎｍの光は酸素を分解してオゾンを生成し、更に、そのオゾンを２５４ｎｍの光がｍｓ（ミリ秒）単位の速さで分解して、高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ（１Ｄ）を生成する。これと同時に１８５ｎｍの光（フォトンエネルギー：６４７ｋＪ／ｍｏｌ）、及び２５４ｎｍの光は有機物の化学結合を切断し、その化学結合が切断された有機物にオゾンや活性原子状酸素が作用して、最終的に有機物を水や炭酸ガスに酸化分解・揮発させると考えられる。その有効照射距離は０〜２０ｍｍ（臨界照射距離は２００ｍｍ）と比較的長い照射距離が確保できる。
【００９５】
【化１】
2013020942.tif 000003
【００９６】
一方、エキシマランプ（キセノンエキシマランプ）は、１７２ｎｍの波長の紫外線を放射し、例えば空気中では、低圧水銀ランプと異なり、下記反応式（４）に示す高エネルギーの活性原子状酸素Ｏ(１Ｄ)を直接生成できるという特徴がある（反応式（４）の解離には波長１７５ｎｍ以下が必要なので、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光ではこの解離は起きない）。また、反応式（５）によりオゾンを生成し、反応式（６）によっても活性原子状酸素を生成できる（反応式（６）は２次反応であり、主たる活性原子状酸素の生成は反応式（４）によると考えられる）。
【００９７】
更に、フォトンのエネルギーが６９６ｋＪ／ｍｏｌと大きいので有機物の結合を切る能力が高いという利点もある（ほとんどの有機物の分子結合エネルギーより高いため分子結合が切れる確率が高くなる）。ただし、１７２ｎｍの光は、低圧水銀ランプの１８５ｎｍの光に比べて酸素の吸収係数が約１００倍も大きく、酸素に強く吸収されるため、上記オゾンや高エネルギーの活性原子状酸素は、ランプ表面近傍でしか酸化反応が起こせず、大気中での有効照射距離が０〜３ｍｍ（臨界照射距離は８ｍｍ）と極端に短くなる欠点がある。
以上のようにして、乾燥塗布膜中の有機成分を熱分解・燃焼（酸化）により無機化させながら緻密化させて、緻密な無機膜を得ることができる。
【００９８】
【化２】
2013020942.tif 000004
【００９９】
ところで、この露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理による膜緻密化後に、必要に応じて、次に露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガスを供給しながら加熱処理し、導電性酸化物微粒子同士の結晶成長を促進させることもできる。
更には、膜の緻密化（露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気ガス中での加熱処理）を図った後、あるいは上記緻密化後の結晶成長の促進化（露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガス中での加熱処理）を図った後に、特に、透明導電膜の導電性を高めたい場合は、中性雰囲気または還元性雰囲気ガスを供給しながら加熱処理を行うことが好ましい。
【０１００】
本発明で使用する酸素含有雰囲気ガスは、空気、または酸素ガス、あるいは、酸素ガスと中性雰囲気ガス（窒素）・不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）の混合ガスが挙げられるが、安価で入手しやすい空気が好ましい。
【０１０１】
無機化工程の加熱処理、またはエネルギー線照射処理における酸素含有雰囲気ガスの露点温度は、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２０℃以下、更に好ましくは−３０℃以下、最も好ましくは−４０℃以下である。
なお、無機化工程の酸素含有雰囲気下で導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では通常３００〜３３０℃以上）に昇温する加熱処理において、その露点温度が−１０℃を越えると、導電性酸化物微粒子からなる導電性酸化物微粒子層の形成過程において、加熱処理の初期段階での有機バインダーがまだ多く残留している段階で水蒸気が導電性酸化物の結晶化、並びに結晶成長を促進して前述のアモルファス状態の導電性酸化物間に有機バインダーが均一に介在した膜垂直方向に収縮可能な膜構造が破壊されて、導電性酸化物微粒子同士が固着し動けなくなるため、膜の緻密化が阻害され、透明導電膜の導電性や膜強度が低下するため、好ましいとは言えない。
【０１０２】
無機化工程の酸素含有雰囲気下での導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上（本発明では通常３００〜３３０℃以上）に昇温する加熱処理は、その昇温で到達する加熱温度（ピーク温度）が３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、更に好ましくは４００℃以上の加熱温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。
３００℃よりも低い加熱温度（特に２７０℃未満の加熱温度）では、通常、乾燥塗布膜に含まれる有機成分（有機金属化合物、有機バインダー等に含まれる有機成分）の熱分解或いは燃焼が不十分となり易く、それら有機成分が透明導電膜に残留して導電性酸化物の結晶化が起こらず、膜の緻密化も不十分となって、膜の透明性や導電性を悪化させる恐れがあるため好ましいとは言えない。
【０１０３】
ただし、加熱処理時間を例えば６０分間程度以上と長くした場合や、最終的な有機ＥＬ用透明導電膜の膜厚が１３０ｎｍ程度以下と薄い場合等では、例えば２７０℃程度でも上記有機成分の熱分解或いは燃焼が進行するため、膜の透明性や導電性が悪化しない場合もある。
したがって、一般的には３００℃以上の加熱温度が好ましいが、各工程の条件（膜厚、加熱処理時間等）によっては、２７０℃程度の加熱温度も適用可能である。
【０１０４】
また、加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱処理で用いる加熱処理装置の種類や基板の耐熱性等の影響を受ける。例えば、安価で最も一般的に用いられるソーダライムガラス基板では、歪点が約５１０℃であるので、この温度よりも低い温度で加熱処理することが好ましい。ただし、ソーダライムガラス基板をより耐熱性の高い耐熱性基材上で加熱処理すれば、基板の歪みを比較的少なくできるため、約６００℃程度での加熱処理も可能である。もちろん、石英ガラス基板、無アルカリガラス基板、高歪点ガラス基板等のより耐熱性が高いガラス基板を用いる場合は、更に高い加熱温度が適用できる。
なお、基板として耐熱性プラスチックであるポリイミド（ＰＩ）フィルムを用いた場合は、ポリイミドの種類にもよるが、４００℃程度までの加熱処理が可能である。
【０１０５】
無機化工程の加熱処理で用いる加熱処理装置には、ホットプレート、熱風循環加熱処理炉、遠赤外線加熱装置等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。ただし、本発明を実施するためには露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気を用いることが好ましいため、その場合には、上記加熱処理装置には加熱処理雰囲気の制御が可能であることが求められる。
【０１０６】
なお、加熱処理の昇温過程における導電性酸化物の結晶化が起こる温度以上までの昇温速度については特に制約はないが、５〜４０℃／分の範囲、より一般的には１０〜３０℃／分である。
５℃／分より昇温速度が遅いと昇温に時間がかかりすぎて効率が悪くなり、一方４０℃／分を越える昇温速度を上記加熱処理装置で実現しようとすると、ヒーター容量が大きくなりすぎて現実的でない。
【０１０７】
透明導電膜の導電性を高めたい場合には、上記酸素含有雰囲気下での加熱処理に引き続き、中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理を行うと、導電性酸化物の種類によっては、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が形成されてキャリア濃度が増加し、透明導電膜の導電性が向上するため好ましい。
なお、この中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理は、膜中に形成された酸素空孔が導電性酸化物微粒子の成分元素（金属元素、酸素等）を拡散しやすくするため、上記露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気ガス中の加熱処理による導電性酸化物微粒子同士の結晶成長促進よりも、より強い促進効果を有しており、上記透明導電膜の導電性向上だけでなく、導電性の安定化（経時変化抑制）にも有効である点からも好ましい。
【０１０８】
この中性雰囲気は、窒素ガス、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム等）のいずれか１種以上からなり、還元性雰囲気は、水素ガスまたは該中性雰囲気に水素または有機溶剤蒸気（メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、緻密に充填した導電性酸化物微粒子から酸素原子を奪い酸素空孔を形成して導電キャリア濃度を高めることができれば良く、これらに限定されない。
加熱温度が２５０〜６００℃程度であれば、１〜２％水素−９９〜９８％窒素の混合ガスは、大気に漏洩しても爆発の恐れがないため好ましい雰囲気である。
【０１０９】
中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理の処理条件は、加熱温度が２５０℃以上、より好ましくは３５０℃以上の加熱温度で５〜１２０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。なお、前述の導電性酸化物微粒子同士の結晶成長をより促進させるという観点からすると、加熱温度は３５０℃以上、更に好ましくは４５０℃以上が望ましい。
２５０℃よりも低い加熱温度では、導電性酸化物微粒子に酸素空孔が十分に形成できず、キャリア濃度の増加による透明導電膜の十分な導電性の向上は期待できない。
また、この加熱温度の上限は特に限定されないが、加熱処理で用いる加熱処理装置の種類や基板の耐熱性に影響受ける点は、酸素含有雰囲気下での加熱処理と同様である。
【０１１０】
更に、還元性雰囲気下の加熱処理では、加熱温度が高くなり過ぎると、透明導電膜を構成する酸化インジウムが過度に還元される場合があり注意を要する。例えば６００℃を越える加熱温度の場合には、水素ガス等のように強い還元性を有する還元性雰囲気を用いると、酸化インジウムが金属インジウムにまで短時間で還元されてしまう場合があるため、適切な還元性雰囲気の選定や還元時間の設定が必要となる。
【０１１１】
なお、加熱処理における、露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気下での加熱処理、露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気下での加熱処理、及び中性雰囲気または還元性雰囲気下の加熱処理は、連続して行うことができる。即ち、乾燥塗布膜が形成された基板の加熱処理において、例えば、基板の温度を３００℃以上の加熱温度に昇温した後、その温度を保ったまま、雰囲気だけを露点温度−１０℃以下の酸素含有雰囲気から露点温度０℃以上の酸素含有雰囲気、あるいは、中性雰囲気または還元性雰囲気に切替えればよい。
【０１１２】
中性雰囲気または還元性雰囲気下での加熱処理は、導電性酸化物に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させる働きに加え、酸素空孔の存在により有機ＥＬ用透明導電膜の構成元素を移動し易くして結晶成長を促進する働きも有しており、塗布法による透明導電膜の強度や導電性の一層の向上に寄与している。
【０１１３】
本発明に係る有機ＥＬ用透明導電性基材は、有機ＥＬ素子のアノード透明電極に適用することで、発光効率等の基本特性を一層向上できるため、例えば有機ＥＬ素子の省エネ化や小型化等にも大きく貢献することができるものである。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本文中の水素−窒素混合ガスの「％」は、「体積％」を示している。
【実施例１】
【０１１５】
［溶解液Ａ液の作製］
アセチルアセトンインジウム：Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（分子量＝４１２．１５）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポン株式会社製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ａ液）を作製した。
【０１１６】
［溶解液Ｂ液の作製］
ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド（室温で液体）［Ｇｅ（Ｃ３Ｈ７Ｏ）４］（分子量＝３０８．９４）１０ｇ、アセチルアセトン８９ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）１ｇを混合し、１２０℃に加温して１２０分間攪拌して溶解させて、ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｂ液）を作製した。
【０１１７】
［塗布液の作製］
作製したＡ液９．５ｇとＢ液０．５ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド＝９３．４：６．６［モル比］）を作製した。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約７ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１１８】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％、屈折率：１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−６０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）において、３００℃まで３０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、３００℃で３０分間加熱処理し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）に切替えて３００℃で更に３０分間加熱処理してドーパント酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例１に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例１に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１１９】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された透明導電膜はアモルファス膜であり、更に、実施例１の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の導電性酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層が観察されている。
【０１２０】
塗布法により形成された上記透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学株式会社製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。
ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色株式会社製のヘイズメーター（ＮＤＨ５０００）を用いＪＩＳ Ｋ７１３６（ヘイズ値）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率）に基づいて測定した。
膜厚は、ＫＬＡ−ＴｅｎｃｏｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製触針式膜厚計（Ａｌｐｈａ−ＳｔｅｐＩＱ）を用いて測定した。
結晶子サイズは、Ｘ線回折測定を行い、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により求めた。
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に基づいて測定した。
【０１２１】
仕事関数は、理研計器株式会社製大気中光電子分光装置（ＡＣ−２）を用いて測定した。
表面粗さ（平坦性）は、中心線平均粗さ（Ｒａ）と最大高さ（Ｒｍａｘ）をＤＩ社製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ＮＳ−III、Ｄ５０００システム）を用いて測定した。
なお、可視光透過率及びヘイズ値は、塗布法により形成された透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記式（７）、（８）により求めた。
【０１２２】
【数１】
2013020942.tif 000005
【０１２３】
【数２】
2013020942.tif 000006
【実施例２】
【０１２４】
［溶解液Ｃ液の作製］
アセチルアセトンモリブデン（室温で固体）（正式名称：モリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝３２６．１７）１０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）１ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンモリブデンとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｃ液）を作製した。
【０１２５】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．７５ｇと、作製したＣ液０．２５ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトンモリブデンを合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトンモリブデン＝９６．９：３．１［モル比］）を作製した。
この透明導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約７ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１２６】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％、屈折率：１．５２）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）において、３００℃まで３０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、３００℃で３０分間加熱処理し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）に切替えて３００℃で更に３０分間加熱処理してドーパント酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例２に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例２に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１２７】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された透明導電膜はアモルファス膜であり、更に、実施例２の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の導電性酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例３】
【０１２８】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．５ｇとＢ液０．５ｇに、シクロヘキサノン４．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシドを合計で５．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．５質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：ゲルマニウム（ＩＶ）テトライソプロポキシド＝９３．４：６．６［モル比］）を作製した。この透明導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約５ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１２９】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のスパッタＩＴＯ膜付ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ；結晶性ＩＴＯ、スパッタＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ、スパッタＩＴＯ膜の表面抵抗値：１７Ω／□、スパッタＩＴＯ膜の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ：２．１ｎｍ、最大高さＲｍａｘ：３５．０ｎｍ；図６は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したスパッタＩＴＯ膜の表面形状プロファイル）、可視光線透過率：８６．４％、ヘイズ値：０．４％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で５分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−６０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）において、３００℃まで３０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、３００℃で３０分間加熱処理し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）に切替えて、３００℃で更に３０分間加熱処理してドーパント酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、スパッタＩＴＯ膜付ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例３に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例３に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１３０】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。また、得られた実施例３に係る有機ＥＬ用透明導電性基材における透明導電膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察した表面形状プロファイルを図７に示す。
なお、可視光透過率及びヘイズ値は、塗布法により形成された透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記式（９）、（１０）により求めた。
【０１３１】
【数３】
2013020942.tif 000007
【０１３２】
【数４】
2013020942.tif 000008
【０１３３】
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された透明導電膜はアモルファス膜であり、更に、実施例３の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の導電性酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例４】
【０１３４】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．７５ｇと実施例２のＣ液０．２５ｇに、シクロヘキサノン１.３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）０．６７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．３３ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトンモリブデンを合計で７．５質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．７５質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトンモリブデン＝９６．９：３．１［モル比］）を作製した。この透明導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約５ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１３５】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃のスパッタＩＴＯ膜付ガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み３ｍｍ；結晶性ＩＴＯ膜、スパッタＩＴＯ膜厚：約１００ｎｍ、スパッタＩＴＯ膜の表面抵抗値：１７Ω／□、スパッタＩＴＯ膜の表面粗さ（中心線平均粗さＲａ：２．１ｎｍ、最大高さＲｍａｘ：３５．０ｎｍ；図６は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したスパッタＩＴＯ膜の表面形状プロファイル）、可視光線透過率：８６．４％、ヘイズ値：０．４％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）において、３００℃まで３０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、３００℃で３０分間加熱処理し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）に切替えて、３００℃で更に３０分間加熱処理してドーパント酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、スパッタＩＴＯ膜付ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例４に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例４に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１３６】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【０１３７】
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された透明導電膜はアモルファス膜であり、更に、実施例４の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の導電性酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層が観察されている。
【実施例５】
【０１３８】
［塗布液Ｄ液の作製］
２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）（別名：オクチル酸第一錫（ＩＩ））［Ｓｎ（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）２］（分子量＝４０５．１２）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２８ｇ、二塩基酸エステル（デュポン株式会社製）２８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液７．５ｇに、シクロヘキサノン３５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１６．８ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３９．５ｇ、シリコーン界面活性剤ＦＺ−２１６４（東レダウコーニング製）を１質量％含むシクロヘキサノン溶液１．２ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、２−エチルヘキサン酸錫を３．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．３質量％含有する塗布液（Ｄ液）を作製した。
【０１３９】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更に紫外線照射装置を用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．５７ｍ／秒）において、低圧水銀ランプと基材の間隔を１ｃｍとし、室温で２０分間の紫外線（２５４ｎｍの光の照度＝約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２）を照射するエネルギー線照射処理を施して酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成して、無アルカリガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例５に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
なお、エネルギー線照射処理後の無アルカリガラス基板の温度は低圧水銀ランプから放射される熱線によって加熱されて４５℃であった。
以上の実施例５に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１４０】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例６】
【０１４１】
［塗布液の作製］
ジブチル錫オキシド［Ｃ８Ｈ１８ＯＳｎ］（分子量＝２４８．９４）２０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１４ｇ、ニ塩基酸エステル（デュポン株式会社製）１４ｇ、シクロヘキサノン５０ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース２ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１５ｇに、シクロヘキサノン２８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１７．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３８．８ｇ、シリコーン界面活性剤ＦＺ−２１６４（東レダウコーニング製）を１質量％含むシクロヘキサノン溶液１．２ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、ジブチル錫オキシドを３．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．３質量％含有する塗布液を作製した。
【０１４２】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更に紫外線照射装置を用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．５７ｍ／秒）において、低圧水銀ランプと基材の間隔を１ｃｍとし、室温で２０分間の紫外線（２５４ｎｍの光の照度＝約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２）を照射するエネルギー線照射処理を施して、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例６に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例６に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１４３】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例７】
【０１４４】
［塗布液の作製］
ジメチルビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（分子量＝３４６．９８）３０ｇ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３３．５ｇ、ニ塩基酸エステル（デュポン株式会社製）３３．５ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース３ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液１０ｇに、シクロヘキサノン２８．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２０．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０．０ｇ、シリコーン界面活性剤ＦＺ−２１６４（東レダウコーニング製）を１質量％含むシクロヘキサノン溶液１．２ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、ジメチルビス（２，４−ペンタンジオナト）錫を３．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．３質量％含有する塗布液を作製した。
【０１４５】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更に紫外線照射装置を用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．５７ｍ／秒）において、低圧水銀ランプと基材の間隔を１ｃｍとし、室温で２０分間の紫外線（２５４ｎｍの光の照度＝約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２）を照射するエネルギー線照射処理を施して、酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例７に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例７に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１４６】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例８】
【０１４７】
［溶解液Ｅ液の作製］
アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］（分子量＝３４８．２６）４０ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８ｇ、アセチルアセトン２８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース４ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液７．５ｇに、シクロヘキサノン３５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１７．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンバナジウムとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｅ液）を作製した。
【０１４８】
［塗布液の作製］
実施例５のＤ液９．０ｇとＥ液１．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、２−エチルヘキサン酸錫とアセチルアセトンバナジウムを合計で３．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．２７質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（２−エチルヘキサン酸錫：アセチルアセトンバナジウム＝８８．６：１１．４［モル比］）を作製した。
【０１４９】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更に紫外線照射装置を用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．５７ｍ／秒）において、低圧水銀ランプと基材の間隔を１ｃｍとし、室温で２０分間の紫外線（２５４ｎｍの光の照度＝約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２）を照射するエネルギー線照射処理を施して、ドーパント酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含む酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例８に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例８に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１５０】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例９】
【０１５１】
［溶解液Ｆ液の作製］
アセチルアセトンモリブデン（室温で固体）（正式名称：モリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＭｏＯ２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝３２６．１７）４０ｇ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８ｇ、アセチルアセトン２８ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース４ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液７．５ｇに、シクロヘキサノン３５．５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１７．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンモリブデンとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｆ液）を作製した。
【０１５２】
［塗布液の作製］
実施例５のＤ液９．０ｇとＦ液１．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、２−エチルヘキサン酸錫とモリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネートを合計で３．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．２７質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（２−エチルヘキサン酸錫：アセチルアセトンモリブデン＝８７．９：１２．１［モル比］）を作製した。
【０１５３】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更に紫外線照射装置を用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．５７ｍ／秒）において、低圧水銀ランプと基材の間隔を１ｃｍとし、室温で２０分間の紫外線（２５４ｎｍの光の照度＝約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２）を照射するエネルギー線照射処理を施して、ドーパント酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含む酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例９に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例９に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１５４】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例１０】
【０１５５】
［塗布液の作製］
実施例５のＤ液８．０ｇと実施例９のＦ液２．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、２−エチルヘキサン酸錫とモリブデン（ＶＩ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネートを合計で３．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．２４質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（２−エチルヘキサン酸錫：アセチルアセトンモリブデン＝７６．３：２３．７［モル比］）を作製した。
【０１５６】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９１．２％、ヘイズ値：０．２６％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更に紫外線照射装置を用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．５７ｍ／秒）において、低圧水銀ランプと基材の間隔を１ｃｍとし、室温で２０分間の紫外線（２５４ｎｍの光の照度＝約２０ｍＷ／ｃｍ２、１８５ｎｍの光の推定照度：約５ｍＷ／ｃｍ２）を照射するエネルギー線照射処理を施して、ドーパント酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含む酸化錫（ＳｎＯ２）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例１０に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例１０に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１５７】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例１１】
【０１５８】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液７．５ｇ、シクロヘキサノン＝１．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）０．５ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムを７．５質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．７５質量％含有する透明導電膜形成用塗布液を作製した。
【０１５９】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９２．３０％、ヘイズ値：０．２３％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×４０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で２分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）において、２７５℃まで２５分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、２７５℃で６０分間加熱処理して酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、無アルカリガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例１１に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例１１に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１６０】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例１２】
【０１６１】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
実施例２と同じ透明導電膜形成用塗布液を使用し、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９２．３０％、ヘイズ値：０．２３％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×４０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）において、２７５℃まで２５分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、２７５℃で６０分間加熱処理してドーパント酸化モリブデン（ＭｏＯ３）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、無アルカリガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例１２に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例１２に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１６２】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【実施例１３】
【０１６３】
［溶解液Ｇ液の作製］
アセチルアセトンチタン（正式名称：チタン（ＩＶ）ジ−ｎ−ブトキシド  ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ４Ｈ９Ｏ）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］ ）（分子量＝３９２．３２）４０ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５６ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース４ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５．０ｇに、シクロヘキサノン２５．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０．０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０．０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンチタンとヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｇ液）を作製した。
【０１６４】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．７５ｇとＧ液０．２５ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトンチタンを合計で１０．０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１．０質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトンチタン＝９７．４：２．６［モル比］）を作製した。
【０１６５】
［有機ＥＬ用透明導電性基材の作製］
作製した透明導電膜形成用塗布液を、２５℃の無アルカリガラス基板（５ｃｍ×５ｃｍ×厚み０．７ｍｍ、可視光線透過率：９２．３０％、ヘイズ値：０．２３％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×４０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が−５０℃の空気雰囲気（３リッター／分供給；基板上の雰囲気ガスの平均流速：約０．０４５ｍ／秒）において、２７５℃まで２５分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、２７５℃で６０分間加熱処理してドーパント酸化チタン（ＴｉＯ２）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、無アルカリガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる実施例１３に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の実施例１３に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１６６】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【０１６７】
（比較例１）
［溶解液Ｈ液の作製］
アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル  ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ４Ｈ９）２（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］（分子量＝４３１．１４）４０ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポン株式会社製）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）４ｇを混合し、１３０℃に加温して１８０分間攪拌して溶解させ、次に、得られた溶解液２５ｇに、シクロヘキサノン２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０ｇを混合して均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトン錫とヒドロキシプロピルセルロースを含有する溶解液（Ｈ液）を作製した。
【０１６８】
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．１ｇと作製したＨ液０．９ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトン錫＝９１．４：８．６［モル比］）を作製した。この透明導電膜形成用塗布液の粘度（２５℃）は、約７ｍＰａ・ｓ程度であった。
【０１６９】
上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様にして成膜を行い、ドーパント酸化錫（ＳｎＯ２）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる比較例１に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の比較例１に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１７０】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
Ｘ線回折測定の結果から上記塗布法により形成された透明導電膜はアモルファス膜であり、更に、比較例１の透明導電膜の断面を透過電子顕微鏡で観察したところ、主に３ｎｍ未満の導電性酸化物微粒子（アモルファス状微結晶）が緻密に充填した導電性酸化物微粒子層が観察されている。
【０１７１】
（比較例２）
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．１ｇ、比較例１のＨ液０．９ｇ、シクロヘキサノン９．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）４．７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）９．３ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で３質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．３質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトン錫＝９１．４：８．６［モル比］）を作製した。
【０１７２】
上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例５〜１０と同様にして成膜を行い、ドーパント酸化錫（ＳｎＯ２）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる比較例２に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の比較例２に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１７３】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【０１７４】
（比較例３）
［塗布液の作製］
実施例１のＡ液９．１ｇ、比較例１のＨ液０．９ｇ、シクロヘキサノン１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）０．７ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１．３ｇを均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で７．５質量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．７５質量％含有する透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトン錫＝９１．４：８．６［モル比］）を作製した。
【０１７５】
上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１１〜１３と同様にして成膜を行い、ドーパント酸化錫（ＳｎＯ２）を含む酸化インジウム（ＩｎＯ１．５）を主成分とする透明導電膜を形成して、ガラス基板とその上に塗布法により形成された透明導電膜からなる比較例３に係る有機ＥＬ用透明導電性基材を作製した。
以上の比較例３に係る塗布液と有機ＥＬ用透明導電性基材の作製条件を表１に纏めて示す。
【０１７６】
［特性評価］
次に作製した有機ＥＬ用透明導電性基材における塗布法により形成された透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、膜厚、仕事関数、表面粗さ（平坦性）、結晶子サイズ、鉛筆硬度の諸特性を測定し、その結果を表２に示す。
【０１７７】
【表１】
2013020942.tif 000009
【０１７８】
【表２】
2013020942.tif 000010
【０１７９】
実施例１〜４と比較例１を比べると、いずれも３００℃の加熱処理（空気雰囲気、及び１体積％水素−９９体積％窒素雰囲気）で得られた透明導電膜であるが、実施例１、実施例２では、透明導電膜の比抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ未満であり、かつ仕事関数が４．９６〜５．０５ｅＶと高いのに対して、比較例１では、透明導電膜の仕事関数が４．５６ｅＶと低いことがわかる。
【０１８０】
また、実施例３、実施例４の透明導電膜も実施例１、実施例２と同様に比抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ未満であり、かつ仕事関数も４．９５〜５．０６ｅＶと高いのがわかる。
実施例５〜１０と比較例２を比べると、いずれも４０℃のエネルギー線照射処理（空気雰囲気）で得られた透明導電膜であるが、実施例５〜１０では比抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ未満であり、かつ仕事関数が５．６５〜５．８１ｅＶと高いのに対して、比較例２では、透明導電膜の比抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ以上と高いことがわかる。
【０１８１】
実施例１１〜１３と比較例３を比べると、いずれも２７５℃の加熱処理（空気処理）で得られた透明導電膜であるが、実施例１１〜１３では、比抵抗値が１×１０６Ω・ｃｍ未満であり、かつ仕事関数が４．９１〜５．２９ｅＶと高いのに対して、比較例３では、透明導電膜の仕事関数が４．８６ｅＶと低いことがわかる。
【０１８２】
実施例１から実施例１３では、得られた透明導電膜は優れた平坦性（Ｒａ＝０．５〜１．８ｎｍ、Ｒｍａｘ＝５．９〜１７．６ｎｍ）を示している。このことから本発明の透明導電膜の平坦性は結晶性スパッタＩＴＯ膜の平坦性（Ｒａ＝２．１ｎｍ、Ｒｍａｘ＝３５．０ｎｍ）よりも優れており、結晶性スパッタＩＴＯ膜の上に塗布法により透明導電膜を形成することで膜の平坦性を大幅に改善できることがわかる。
【０１８３】
さらにこのことは、従来の結晶性スパッタＩＴＯ膜の図６と本発明に係る有機ＥＬ用透明導電性基材における透明導電膜の図７に示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したそれぞれの表面形状プロファイルの比較からも、結晶性スパッタＩＴＯ膜の上に塗布法により透明導電膜を形成することで膜の平坦性を大幅に改善できることが確認できる。
以上から、各実施例の有機ＥＬ透明導電性基材は、その透明導電膜が高い仕事関数を有し、かつ膜の平坦性にも優れているため、有機ＥＬ素子のアノード透明電極に好適であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１８４】
本発明による有機ＥＬ用透明導電性基材の製造方法によれば、ガラス基板やスパッタＩＴＯ膜付ガラス基板等の耐熱性無機基板上に、塗布法を用いることで、より高い仕事関数と優れた平坦性を有する透明導電膜を具備する有機ＥＬ用透明導電性基材を簡便かつ安価に製造することが可能であり、得られる有機ＥＬ用透明導電性基材は、より高い仕事関数と優れた平坦性を有する透明導電膜を具備しているため、有機ＥＬ素子のアノード透明電極への利用が期待できる。
【符号の説明】
【０１８５】
１    基板（耐熱性無機基板）
２    気相成長方法により形成された透明導電膜
３    塗布法により形成された透明導電膜（仕事関数：４．９ｅＶ以上）
【図２】
2013020942.tif 000011
【図３】
2013020942.tif 000012
【図４】
2013020942.tif 000013
【図５】
2013020942.tif 000014
【図１】
2013020942.tif 000015
【図６】
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【図７】
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