(57)【要約】【課題】圧力定着性及び耐熱保存性に優れるコアシェル型樹脂粒子を提供する。【解決手段】分散体（Ｙ）と、油性液（Ｇ）とを混合して複合分散体（Ｚ）を得た後、（Ｚ）を固化させて樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、分散体（Ｙ）が、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又は（ｂ０）の溶剤溶液を非水媒体（Ｘ）中に分散させてなる分散体であり、油性液（Ｇ）が、樹脂（ａ）を溶融したもの、樹脂（ａ）の溶剤溶液、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）、又は（ａ０）の溶剤溶液であり、樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂（ａ）が樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散体（Ｙ）と油性液（Ｇ）とを混合して複合分散体（Ｚ）を得た後、（Ｚ）を固化させて樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、分散体（Ｙ）が、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又は（ｂ０）の溶剤溶液を非水媒体（Ｘ）中に分散させてなる分散体であり、油性液（Ｇ）が、樹脂（ａ）を溶融したもの、樹脂（ａ）の溶剤溶液、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）、又は（ａ０）の溶剤溶液であり、樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂（ａ）が樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
非水媒体（Ｘ）が、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ１）であり、複合分散体（Ｚ）を、圧力を減圧することにより固化させることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
非水媒体（Ｘ）が、液状又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ１）であり、複合分散体（Ｚ）を、圧力を加圧することにより固化させ、その後減圧することを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
油性液（Ｇ）が樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）又は（ａ０）の溶剤溶液であって、（ａ０）の重合反応によって（Ｚ）を固化させ、その後非水媒体（Ｘ）を除去することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコアシェル型樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真トナー、静電記録トナー及び静電印刷トナー等の中間体として有用なコアシェル型樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれていて、より低温で定着し得るトナーの開発が進められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、樹脂の溶融粘度を低くすることが一般的に行われている。しかしながら、電子写真用のトナーとして用いる場合、輸送時の容器内及びトナーカートリッジ内での保存を想定した耐熱保存性が必要とされるため樹脂の低粘度化には限界があった。この問題を解決するため、芯物質にバインダー樹脂溶液を含有させ、その周囲を外殻で覆った、圧力のみでの定着が可能なマイクロカプセルトナーが提案された（特許文献１）。
しかしながら、保存性を確保するため強固な外殻を必要とし、圧力のみで定着させるには２０ＭＰａの加圧装置が必要であり、実用的ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３００１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、圧力定着性及び耐熱保存性に優れるコアシェル型樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、分散体（Ｙ）と油性液（Ｇ）とを混合して複合分散体（Ｚ）を得た後、（Ｚ）を固化させて樹脂粒子（Ｃ）を得ることを特徴とする樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、分散体（Ｙ）が、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）又は（ｂ０）の溶剤溶液を非水媒体（Ｘ）中に分散させてなる分散体であり、油性液（Ｇ）が、樹脂（ａ）を溶融したもの、樹脂（ａ）の溶剤溶液、樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）、又は（ａ０）の溶剤溶液であり、樹脂粒子（Ｃ）が、樹脂（ａ）が樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる樹脂粒子である樹脂粒子（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法により得られる本発明のコアシェル型樹脂粒子は、圧力定着性及び耐熱保存性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明における分散体（Ｙ）は、［１］樹脂（ｂ）を非水媒体（Ｘ）中に分散させてなるもの、［２］樹脂（ｂ）の溶剤溶液を非水媒体（Ｘ）中に分散させてなるもの、［３］樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を非水媒体（Ｘ）中に分散させてなるもの、又は［４］（ｂ０）の溶剤溶液を非水媒体（Ｘ）中に分散させてなるもの、である。
本発明における樹脂（ｂ）としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が挙げられる。なお、樹脂（ｂ）は、上記樹脂の２種以上を併用してもよい。
これらのうち、粒径の小さい樹脂粒子（Ｂ）が得られやすいという観点から好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びこれらの併用である。
【０００８】
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有する単量体を単独重合又は共重合した重合体である。重合性二重結合を有する単量体としては、下記(１)〜(９)が挙げられる。
【０００９】
（１）重合性二重結合を有する炭化水素：
（１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
（１−１−１）重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：炭素数２〜３０のアルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
（１−１−２）重合性二重結合を有する環状炭化水素：炭素数６〜３０のモノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及び炭素数５〜３０のモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。
（１−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。
【００１０】
（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数３〜１５の不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；及び炭素数３〜１０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜１０）エステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。
カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
【００１１】
（３）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びそれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等が挙げられる。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。
【００１２】
Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｍＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ２     （１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ３−Ａｒ−Ｏ−(Ｒ１Ｏ)ｎＳＯ3Ｈ     （２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ４
｜
ＨＯＳＯ2ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2     （３）
式中、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ１Ｏは単独でも２種以上を併用したものでもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい;Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。
【００１３】
（４）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
なお、塩としては、（２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。
【００１４】
（５）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び庶糖アリルエーテル等。
【００１５】
（６）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（６−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（６−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数３〜１０の単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（６−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数８〜１２の単量体：
ニトロスチレン等。
【００１６】
（７）エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数６〜１８の単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート等。
【００１７】
（８）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。
【００１８】
（９）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（９−１）重合性二重結合を有する炭素数４〜１６のエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（以下エチレンオキサイドをＥＯと略記する）１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９−２）重合性二重結合を有する炭素数３〜１６のエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９−３）重合性二重結合を有する炭素数４〜１２のケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（９−４）重合性二重結合を有する炭素数２〜１６の含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等が挙げられる。
【００１９】
ビニル樹脂の具体例としては、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体及びスチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００２０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物等が使用できる。重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
ポリオールとしては、ジオール（１０）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）が挙げられる。
ポリカルボン酸、その酸無水物又は低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１２）、３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）、これらの酸無水物及び低級アルキルエステルが用いられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５、更に好ましくは１．５／１〜１／４、特に好ましくは１．３／１〜１／３である。
【００２１】
ジオール（１０）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；Ｍｎ＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノール類のＡＯ付加物、及びビスフェノール類のＡＯ付加物とアルキレングリコールとの混合物である。
【００２２】
３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）としては、３〜８価又はそれ以上の炭素数３〜１０の脂肪族多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン及びソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノールのＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２〜４モル付加物及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物及びフェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えばピロガロール、フロログルシノール及び１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；及び重合度２０〜２，０００のアクリルポリオール｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の重合性二重結合を有する単量体［例えばスチレン、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステル等］との共重合物等｝等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいのはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００２３】
ジカルボン酸（１２）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えばトリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１２）又は３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物及びピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等が挙げられる。
【００２４】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１０）（ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールを含む）、及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１１）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１２）、及び３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１３）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１５）、ポリチオール（１６）及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１４）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、前記プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１７）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有率は、好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００２５】
ポリイソシアネート（１４）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００２６】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物、；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物］のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）｝、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート及び環状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等が挙げられる。
環状脂肪族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２８】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等が挙げられる。
【００２９】
ポリイソシアネート（１４）のうちで好ましいのは、炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂肪族ポリイソシアネートであり、更に好ましいのはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。
【００３０】
ポリアミン（１５）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン及び芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）等が挙げられる。
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、鎖状脂肪族ポリアミン、これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体及び環状脂肪族ポリアミン等が挙げられる。
【００３１】
鎖状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
【００３２】
鎖状脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン及びメチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００３３】
環状脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【００３４】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン及び２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００３５】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミンとしては、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００３７】
電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＦ等のハロゲン原子；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；及びニトロ基等）を有する芳香族ポリアミンとしては、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−５，５’−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−フルオロアニリン）及び４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等が挙げられる。
【００３８】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記非置換芳香族ポリアミン、アルキル基を有する芳香族ポリアミン及び電子吸引基を有する芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はアルキル基であり、例えばメチル基及びエチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの［例えば４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン及び１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等］、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン及びポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン：ポリエーテルポリアミン：及びポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。
【００３９】
ポリチオール（１６）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。
【００４０】
１級及び／又は２級モノアミン（１７）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジエチルアミン及びｎ−ブチル−ｎ−ドデシルアミン等）等が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素含有化合物｛水、前記ジオール（１０）、ジカルボン酸（１２）、ポリアミン（１５）及びポリチオール（１６）等｝との重付加物、及びポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１２）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００４２】
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいのは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１，０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１，０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性及び機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００４３】
ポリエポキシド（１８）の具体例としては、芳香族ポリエポキシ化合物及び脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００４４】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応により得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
また、前記芳香族ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応により得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体が挙げられる。
【００４５】
脂肪族ポリエポキシ化合物としては、鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物及び環状脂肪族ポリエポキシ化合物等が挙げられる。
【００４６】
鎖状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミン等が挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等も挙げられる。
【００４７】
環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、環状脂肪族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の水添化物も挙げられる。
【００４８】
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体及びポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ポリイミド樹脂としては、脂肪族ポリイミド樹脂（脂肪族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミンとから得られる重合体等）及び芳香族ポリイミド樹脂（芳香族カルボン酸二無水物と脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミンとから得られる重合体等）等が挙げられる。
ケイ素樹脂としては、分子鎖中にケイ素−ケイ素結合、ケイ素−炭素結合、シロキサン結合又はケイ素−窒素結合等を有する重合体（ポリシロキサン、ポリカルボシラン及びポリシラザン等）等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール類（フェノール、クレゾール、ノニルフェノール、リグニン、レゾルシン及びカテコール等）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びフルフラール等）との縮合により得られる重合体等が挙げられる。
メラミン樹脂としては、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合により得られる重合体等が挙げられる。
アニリン樹脂としては、アニリンとアルデヒド類とを酸性下で重合して得られる重合体等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、重合性二重結合を有する単量体（α−オレフィン及びスチレン系単量体等）とα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルエステル等）との共重合体で共重合体中のカルボン酸の一部又は全部がカルボン酸塩（カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等）であるもの等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）と、ホスゲン又は炭酸ジエステル等との縮合物等が挙げられる。
【００４９】
（ｂ）は、結晶性樹脂（ｂ１）であっても非結晶性樹脂（ｂ２）であってもよく、（ｂ１）と（ｂ２）を併用したものでもよい。これらのうち好ましいのは（ｂ１）である。
なお、本発明における「結晶性」とは、（ｂ）の軟化点（以下Ｔｍと略記する）と融解熱の最大ピーク温度（以下Ｔａと略記する）との比（Ｔｍ／Ｔａ）が０．８〜１．５５であり、ＤＳＣにおいて、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、「非結晶性」とは、ＴｍとＴａとの比（Ｔｍ／Ｔａ）が１．５５より大きいことを意味する。Ｔｍ、Ｔａは以下の方法で測定することができる。
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター｛例えば「ＣＦＴ−５００Ｄ」［（株）島津製作所製］｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をＴｍとする。
＜Ｔａの測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣ２１０」［セイコー電子工業（株）製］｝を用いて測定する。
Ｔａの測定に供する試料は、前処理として、１３０℃で溶融した後、１３０℃から７０℃まで１．０℃／分の速度で降温し、次に７０℃から１０℃まで０．５℃／分の速度で降温する。ここで、一度ＤＳＣにより、昇温速度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される２０〜１００℃にある吸熱ピーク温度をＴａ’とする。複数ある場合は最も吸熱量が大きいピークの温度をＴａ’とする。最後に試料を（Ｔａ’−１０）℃で６時間保管した後、（Ｔａ’−１５）℃で６時間保管する。
次いで、上記試料を、ＤＳＣにより降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した後、昇温速
度２０℃／分で昇温して吸発熱変化を測定して同様のグラフを描き、吸熱量の最大ピークに対応する温度を、融解熱の最大ピーク温度（Ｔａ）とする。
【００５０】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）としては、前記の重合性二重結合を有する単量体（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられる。
樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂等）である場合は、（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
【００５１】
重合性二重結合を有する単量体を前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤及び単量体を含有する油相を、（Ｘ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。
【００５２】
上記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。
【００５３】
油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。
【００５４】
油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。
【００５５】
非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。
【００５６】
前駆体（ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を（Ｘ）中に分散して、加熱により（α）と（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。
【００５７】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の［１］及び［２］等が挙げられる。
［１］（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
［２］（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
上記の組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記のブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。
【００５８】
反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物等が挙げられる。
【００５９】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
［１］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
［２］二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
上記の［１］の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記［２］の方法では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【００６０】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｂ）が得られる点で好ましい。
【００６１】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ポリアミン（１６）と同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【００６２】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【００６３】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上のポリオール（１２）と同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジオール（１１）単独、及びジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物である。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００６４】
必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、樹脂（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【００６５】
上記の組合せ［２］における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。
【００６６】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。
【００６７】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、前記ポリイソシアネート（１５）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシド（１８）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６８】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、これらのうち好ましいのは、（β２ｃ−１）単独及び（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物である。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）及び前記３〜６価又はそれ以上のポリカルボン酸（１４）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００６９】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド及び酸アイオダイド等）等が挙げられる。
更に、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【００７０】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【００７１】
樹脂（ｂ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）は、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度      ：４０℃
試料溶液      ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別し
たもの）
溶液注入量    ：１００μｌ
検出装置      ：屈折率検出器
基準物質      ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【００７２】
（ｂ）の溶解性パラメーター（以下ＳＰ値と略記する）は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、特に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。
【００７３】
（ｂ）のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０〜１５０℃である。２０℃以上では粒子粒子（Ｂ）の保存安定性が良好である。なお、Ｔｇは「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【００７４】
（ｂ）の軟化開始温度は、好ましくは４０〜２２０℃であり、更に好ましくは５０〜２００℃である。４０℃以上であれば樹脂粒子（Ｂ）の長期保存性が良好である。２２０℃以下であれば、（Ｂ）を電子写真用トナーとして使用した際の定着温度を下げることができるため好ましい。なお、本発明における軟化開始温度は、フローテスターを用いて測定することができる。
【００７５】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液又は（ｂ０）の溶剤溶液を構成する溶剤（Ｓ）としては、（ｂ）、（ｂ０）を溶解できるものであれば特に制限はなく、具体的には、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族炭化水素溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；ハロゲン溶剤（塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等）；エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ピルビン酸メチル及びピルビン酸エチル等）；エーテル溶剤（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノエチルエーテル等）；ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン及びシクロヘキサノン等）；アルコール溶剤（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール及びトリフルオロエタノール等）；アミド溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等）；スルホキシド溶剤（ジメチルスルホキシド等）；複素環式化合物溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）並びにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。また、これらの有機溶剤と水との混合溶剤を用いることもできる。
（Ｓ）のうち好ましいのは、脂肪族炭化水素溶剤、エステル溶剤、エーテル溶剤及びケトン溶剤であり、更に好ましいのは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン及びメチルエチルケトンである。
【００７６】
溶剤（Ｓ）のＳＰ値は、好ましくは９〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは１０〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
【００７７】
樹脂（ｂ）の溶剤溶液中の樹脂（ｂ）の濃度は、樹脂（ｂ）の溶剤溶液の重量に基づき、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
前駆体（ｂ０）の溶剤溶液中の樹脂（ｂ）の濃度は、前駆体（ｂ０）の溶剤溶液の重量に基づき、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００７８】
本発明における非水媒体（Ｘ）としては、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ１）及び非水性有機溶剤（Ｘ２）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（Ｘ１）である。
（Ｘ１）のうち、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す。
（Ｘ１）のうち、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
【００７９】
非水性有機溶剤（Ｘ２）としては、溶剤（Ｓ）のうち、水と１対１の重量比率で混合したときに相溶せず、分離又は白濁するものが挙げられ、樹脂（ｂ）の溶解度が１重量％以下であるものが挙げられる。（ｂ）の溶解度が１重量％以下であれば、樹脂粒子（Ｂ）同士が合一しにくく好ましい。なお、（ｂ）の（Ｘ２）に対する溶解度は、以下の方法で測定することができる。
（ｂ）１０ｇを（Ｘ２）９０ｇ中に分散した非水性分散液を、３，０００ｒｐｍの条件で１０分間遠心分離し、上澄み液約２ｇ（ｗｇ）をアルミ容器に採取する。更にこの上澄み液を、減圧乾燥機で、（Ｘ２）の沸点の温度条件で１時間乾燥を行い、残渣の質量を秤量する。このときの残渣質量をＷｇとすると、樹脂（Ｇ）の非水性有機溶剤（Ｘ２）に対する溶解度は、以下の式から算出することができる。
溶解度（重量％）＝［（Ｗ／ｗ）／１０］×１００
【００８０】
分散体（Ｙ）を作製する方法としては特に制限はなく、例えば以下の方法が挙げられる。
［１］樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、前駆体（ｂ０）又は（ｂ０）の溶剤溶液を、分散機や超音波照射で（Ｘ）中に分散する方法。
［２］（Ｘ）中に、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、前駆体（ｂ０）又は（ｂ０）の溶剤溶液を、スプレーノズルを介して噴霧して液滴を形成し、液滴中の樹脂（ｂ）を過飽和状態とし、樹脂粒子を析出させる方法（ＡＳＥＳ：Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍとして知られている）。
［３］同軸の多重管（２重管及び３重管等）から、樹脂（ｂ）、樹脂（ｂ）の溶剤溶液、前駆体（ｂ０）又は（ｂ０）の溶剤溶液と、（Ｘ）を高圧ガス、エントレーナ等とともにそれぞれ別の管から同時に噴出させて、液滴に外部応力を加え分裂を促進させて、粒子を得る方法（ＳＥＤＳ：Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄｓとして知られている）。
【００８１】
（Ｘ）の重量に基づく（ｂ）及び／又は（ｂ０）の重量比率は、好ましくは５０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは０．１〜２０重量％である。この範囲であれば、効率よく樹脂粒子（Ｂ）を製造することができる。
【００８２】
上記の［１］の方法における分散機としては、一般に乳化機や、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えばバッチ式乳化機｛「ホモジナイザー」（ＩＫＡ社製）、「ポリトロン」（キネマティカ社製）及び「ＴＫオートホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］等｝、連続式乳化機｛「エバラマイルダー」［（株）荏原製作所製］、「ＴＫフィルミックス」、「ＴＫパイプラインホモミキサー」［特殊機化工業（株）製］、「コロイドミル」［神鋼パンテック（株）製］、「スラッシャー」、「トリゴナル湿式微粉砕機」［サンテック（株）製］、「キャピトロン」（ユーロテック社製）及び「ファインフローミル」［太平洋機工（株）製］等｝、高圧乳化機｛「マイクロフルイダイザー」［みずほ工業（株）製］、「ナノマイザー」［エス・ジーエンジニアリング（株）製］及び「ＡＰＶガウリン」（ガウリン社製）等｝、膜乳化機｛「膜乳化機」［冷化工業（株）製］等｝、振動式乳化機｛「バイブロミキサー」［冷化工業（株）製］等｝、超音波乳化機｛「超音波ホモジナイザー」（ブランソン社製）等｝等が挙げられる。これらのうち、（Ｃ）の粒度分布の観点から好ましいのは、バッチ式乳化機、連続式乳化機及び高圧乳化機であり、更に好ましいのは「ＡＰＶガウリン」、「ホモジナイザー」、「ＴＫオートホモミキサー」、「エバラマイルダー」、「ＴＫフィルミックス」及び「ＴＫパイプラインホモミキサー」である。
【００８３】
本発明における油性液（Ｇ）は、［１］樹脂（ａ）を溶融したもの、［２］樹脂（ａ）の溶剤溶液、［３］樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）、又は［４］（ａ０）の溶剤溶液、である。
樹脂（ａ）としては、結晶性樹脂（ａ１）及び非結晶性樹脂（ａ２）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、結晶性樹脂（ａ１）である。
【００８４】
結晶性樹脂（ａ１）としては、結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）、結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１−２）及び結晶性ビニル樹脂（ａ１−３）等が挙げられる。
【００８５】
結晶性ポリエステル樹脂（ａ１−１）としては、前記ジオール（１０）と、ジカルボン酸（１２）を構成単位とするものが挙げられる。
（ａ１−１）は、樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性の観点から、ジオール（１０）及びジカルボン酸（１２）の構成単位としての合計炭素数が１０以上のものが好ましく、更に好ましくは１２以上、特に好ましくは１４以上であり、電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から、前記合計炭素数が５２以下のものが好ましく、更に好ましくは４５以下、特に好ましくは４０以下、最も好ましくは３０以下である。また、ジカルボン酸（１２）としては、必要により炭素数６〜３０の芳香族ジカルボン酸を含んでいてもよい。
【００８６】
結晶性ポリウレタン樹脂（ａ１−２）としては、前記ジオール（１０）、前記ポリアミン（１５）のうち炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン又は炭素数６〜２０の芳香族ジアミンとして例示されたもの、及び前記ポリイソシアネート（ｉ）のうちジイソシアネートとして例示されたものを構成単位とするものが挙げられる。
【００８７】
結晶性ビニル樹脂（ａ１−３）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１−３−１）、（メタ）アクリロニトリルを必須構成単位とする結晶性ビニル樹脂（ａ１−３−２）及び結晶性ポリオレフィン（ａ１−３−３）が挙げられる。なお、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを意味する。
（ａ１−３−１）を構成する、アルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートは、樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性の観点から、そのアルキル基の炭素数が１４以上のものが好ましく、更に好ましくは１８以上であり、電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性の観点から４０以下のものが好ましく、更に好ましくは３０以下である。
（ａ１−３−１）中のアルキル基の炭素数が１２〜５０であるアルキル（メタ）アクリレートの構成単位としての含有率は、（ａ１−３−１）の重量に基づき好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは４５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。
【００８８】
（ａ１−３−２）中の（メタ）アクリロニトリルの構成単位としての含有率は、（ａ１−３−１）の重量に基づき好ましくは０．０１〜４０重量％であり、更に好ましくは０．０５〜３５重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００８９】
（ａ１−３−３）としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【００９０】
（ａ１）のうち好ましいのは、（ａ１−３）であり、更に好ましいのは（ａ１−３−１）である。
【００９１】
（ａ１）の融点は、好ましくは４０〜１１０℃であり、更に好ましくは４５〜１００℃、特に好ましくは５０〜９０℃である。（ａ１−１）の融点が５０℃以上であれば樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性が向上する。１１０℃以下であれば（Ｃ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の低温定着性が良好である。なお、本発明における融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して、ＤＳＣで測定した、初回昇温時の溶融による吸熱ピークの温度（℃）を意味する。
【００９２】
（ａ１）の結晶化度は、（Ｘ）による膨潤抑制及び樹脂粒子（Ｂ）への吸着性の観点から、好ましくは２０〜９５％であり、更に好ましくは３０〜８０％である。結晶化度は、ＤＳＣを用いて吸熱ピークの面積から融解熱量〔ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）〕を求め、測定されたΔＨｍに基づき以下の式により算出することができる。
結晶化度（％）＝（ΔＨｍ／ａ）×１００
式中、ａは結晶化度が１００％となるように外挿した場合の融解熱量である。
【００９３】
（ａ１）のＭｎは、樹脂弾性の観点から、好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは１，５００以上、特に好ましくは２，０００以上である。また、溶融粘度の観点から、好ましくは１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５００，０００以下、特に好ましくは３００，０００以下である。
【００９４】
非結晶性樹脂（ａ２）としては、非結晶性のビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリイミド、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、セルロース及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００９５】
樹脂（ａ）は、（ａ１）と（ａ２）を併用したものでもよい。（ａ１）と（ａ２）の混合物の融点は、好ましくは５０〜１５０℃である。（ａ１）と（ａ２）を併用した場合の（ａ２）の含有率は、（ａ１）と（ａ２）の合計重量に基づき、好ましくは０〜５０重量％である。また、（Ｆ）は、（ａ２）を（ａ１）で被覆した微粒子であってもよい。
【００９６】
樹脂（ａ）の溶剤溶液、又は（ａ０）の溶剤溶液を構成する溶剤としては、（ａ）又は（ａ０）を溶解するものであれば特に制限はなく、溶剤（Ｓ）と同様のものが挙げられる。それらのうち好ましいのは、エステル溶剤及びエーテル溶剤である。
【００９７】
樹脂（ａ）の溶剤溶液中の樹脂（ａ）の濃度は、樹脂（ａ）の溶剤溶液の重量に基づき、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
前駆体（ａ０）の溶剤溶液中の樹脂（ｂ）の濃度は、前駆体（ａ０）の溶剤溶液の重量に基づき、好ましくは１０〜９０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００９８】
本発明における複合分散体（Ｚ）は、分散体（Ｙ）と油性液（Ｇ）を混合して得られる。
【００９９】
本発明における樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）が樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着されてなる。樹脂粒子（Ｃ）は、複合分散体（Ｚ）を固化させることで得られる。つまり、（Ｚ）を固化させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を付着させ、樹脂粒子（Ｃ）が形成される。
【０１００】
非水媒体（Ｘ）が、液体状態又は超臨界状態の二酸化炭素（Ｘ１）の場合において、複合分散体（Ｚ）を固化させる方法としては、［１］複合分散体（Ｚ）の圧力を減圧することにより固化させる方法、［２］複合分散体（Ｚ）の圧力を加圧することにより固化させ、その後減圧する方法、［３］（Ｚ）が（ａ０）を含む場合、（ａ０）の重合反応によって（Ｚ）を固化させる方法、が挙げられる。
上記の［１］の方法では、（Ｚ）の圧力を減圧にすることで（Ｚ）中の溶剤（Ｓ）を除去し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を付着させ、樹脂粒子（Ｃ）が形成される。
上記の［２］の方法では、（Ｚ）中に（Ｘ１）を追加することで（Ｚ）の圧力を加圧することにより、（Ｚ）中で樹脂（ａ）、（ｂ）が析出しやすくなり、次いで（Ｚ）の圧力を減圧にすることにより（Ｚ）中の溶剤（Ｓ）を除去し、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）を付着させ、樹脂粒子（Ｃ）が形成される。
上記の［３］の方法では、樹脂粒子（Ｂ）の表面に（ａ０）を付着させ、（Ｂ）の表面上で（ａ０）を（ａ）に変換することにより樹脂粒子（Ｃ）が形成される。
【０１０１】
非水媒体（Ｘ）が、（Ｘ１）の場合において、複合分散体（Ｚ）の圧力は、（Ｃ）を（Ｘ１）中に良好に分散させるという観点から、好ましくは７ＭＰａ以上であり、設備コスト、運転コストの観点から、好ましくは４０ＭＰａ以下である。更に好ましくは７．５〜３５ＭＰａ、より好ましくは８〜３０ＭＰａ、特に好ましくは８．５〜２５ＭＰａ、最も好ましくは９〜２０ＭＰａである。
【０１０２】
本発明の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作の温度及び圧力は、（Ｇ）が（Ｘ）中に溶解せず、かつ（Ｇ）が凝集・合一可能な範囲内で設定することが好ましい。通常、低温・低圧になるほど（Ｐ）が（Ｘ）中に溶解しない傾向となり、高温・高圧になるほど（Ｐ）が凝集・合一し易い傾向になる。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）についても同様である。
【０１０３】
本発明の製造方法において、（Ｘ）中で行う操作は、以下に述べる温度で行うことが好ましい。すなわち、減圧時に配管内で二酸化炭素が固体に相転移し、流路を閉塞させないようにするためには、３０℃以上が好ましく、（Ｃ）の熱劣化を防止するためには２００℃以下が好ましい。更に好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは３４〜１３０℃、特に好ましくは３５〜１００℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。分散体（Ｘ０）、分散体（Ｘ１）の温度も同様である。（Ｘ）中で行う操作は、（ａ）のＴｇ又は融点以上の温度でも未満の温度でも行うことができるが、Ｔｇ未満又は融点未満の温度で行うことが好ましい。
【０１０４】
本発明の製造方法における（Ｘ）中には、分散媒としての物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度及び界面張力等）を調整するために、他の物質（Ｙ）を適宜含んでよく、（Ｙ）としては、窒素、ヘリウム、アルゴン及び空気等の不活性気体等が挙げられる。
（Ｘ）と（Ｙ）の合計重量に基づく（Ｘ）の重量比率は、好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。
【０１０５】
油性液（Ｇ）が樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）又は（ａ０）の溶剤溶液の場合には、（Ｚ）を固化させる方法としては、（ａ０）の重合反応により、（ａ０）を（ａ）に変換する方法が挙げられる。
（ａ０）の重合反応としては、（ｂ）の前駆体（ｂ０）を（ｂ）に変換する方法として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０６】
（Ｃ）を形成させた後、必要に応じて、（Ｘ）を除去又は減少させる工程を行うことが好ましい。しかしながら、（Ｘ）が（Ｘ１）であって、（Ｘ１）中に（Ｓ）を含む場合、そのまま容器を減圧にすると、（Ｘ１）中に溶解した（Ｓ）が凝縮し、樹脂粒子（Ｃ）を再溶解したり、樹脂粒子（Ｃ）を捕集する際に樹脂粒子（Ｃ）同士が合一してしまう等の問題が生じる場合がある。
（Ｓ）を除去又は減少させる方法としては、例えば、複合分散体（Ｚ）に、更に（Ｘ１）を混合して（Ｚ）から（Ｓ）を（Ｘ１）の相に抽出し、次いで（Ｓ）を含む（Ｘ１）を（Ｓ）を含まない（Ｘ１）で置換し、その後に減圧することが好ましい。
【０１０７】
複合分散体（Ｚ）に（Ｘ１）を混合する場合、（Ｚ）より高い圧力の（Ｘ１）を加えてもよく、また（Ｚ）を（Ｚ）より低い圧力の（Ｘ１）中に加えてもよいが、連続操作の容易性の観点から好ましいのは後者である。（Ｚ）と混合する（Ｘ１）の量は、樹脂粒子（Ｃ）の合一防止の観点から、（Ｚ）の体積の１〜５０倍が好ましく、更に好ましくは１〜４０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。上記のように樹脂粒子（Ｃ）中に含有される（Ｓ）を除去又は減少させ、その後、（Ｘ１）を除去することにより、樹脂粒子（Ｃ）同士が合一することを防ぐことができる。
【０１０８】
（Ｓ）を含む（Ｘ１）を、（Ｓ）を含まない（Ｘ１）で置換する方法としては、樹脂粒子（Ｃ）を一旦フィルターやサイクロンで捕捉した後、圧力を保ちながら、（Ｓ）が完全に除去されるまで（Ｘ１）を流通させる方法が挙げられる。流通させる（Ｘ１）の量は、（Ｚ）の体積に対して１〜１００倍が好ましく、更に好ましくは１〜５０倍、最も好ましくは１〜３０倍である。
【０１０９】
複合分散液（Ｚ）から（Ｘ）を除去して、樹脂粒子（Ｃ）を得る方法としては、
［１］（Ｚ）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
［２］遠心分離器、スパクラフィルター又はフィルタープレス等により（Ｚ）を固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
［３］（Ｚ）を凍結乾燥させる方法。
等が挙げられる。
上記［１］、［２］において、得られた樹脂粒子（Ｃ）を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機等の公知の設備を用いることができる。
また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
なお、上記脱溶剤工程等の製造工程中に、（Ｂ）の表面の（ａ）が皮膜化した（Ｃ）が形成される場合がある。
【０１１０】
樹脂粒子（Ｃ）が分散された複合分散体（Ｚ）から、通常、減圧により（Ｘ）及び必要により（Ｓ）を除去し、樹脂粒子（Ｃ）を得る。その際、独立に圧力制御された容器を多段に設けることにより段階的に減圧してもよく、また一気に常温常圧まで減圧してもよい。得られる樹脂粒子（Ｃ）の捕集方法は特に限定されず、フィルターでろ別する方法や、サイクロン等により遠心分離する方法が挙げられる。樹脂粒子（Ｃ）は減圧後に捕集してもよく、また減圧前に一旦高圧中で捕集した後、減圧してもよい。高圧下で捕集した後に減圧する場合の、高圧下からの樹脂粒子（Ｃ）の取り出し方としては、バッチ操作で捕集容器を減圧してもよく、またロータリーバルブを使用して連続的に取り出し操作を行ってもよい。
【０１１１】
樹脂（ａ）を（Ｂ）の表面に付着させるためには、（ａ）の（Ｂ）に対する吸着力を制御する必要があり、具体的には、以下の方法で制御することができる。
［１］樹脂（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が向上する。この場合、樹脂（ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂（ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が高くなる。樹脂（ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）は、電荷を大きくするために、その内部又は表面に、酸性官能基又は塩基性官能基を有していてもよい。酸性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。塩基性官能基としては第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基等が挙げられる。
［２］樹脂（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正又はどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は低下する傾向にある。この場合、一般に界面活性剤及び／又は油性ポリマー［特に樹脂（ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
［３］樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値の差を小さくすると吸着力が強くなり、被覆率が高くなる。
【０１１２】
樹脂（ａ）が（ａ１）を含有する場合、（ａ１）と（Ｂ）の組成によっては、製造工程中に、（Ｂ）の表面に固着した樹脂（ａ）が皮膜化されて、（Ｂ）の表面に（ａ）が皮膜化された皮膜が形成される場合がある。
【０１１３】
樹脂粒子（Ｃ）が、結晶性樹脂（ｂ１）を含有する場合、樹脂粒子（Ｂ）を形成させた後、必要に応じて、（ｂ１）の融点から好ましくは５０℃以上低い温度で、（ｂ１）の融点から更に好ましくは１０℃以上低い温度で、特に好ましくは融点以上の温度で（Ｃ）を加熱することにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に固着した樹脂（ａ）を溶融させて、（ａ）由来の皮膜を形成して樹脂粒子（Ｃ）を作製することもできる。（Ｃ）の凝集を抑制するという観点から、加熱する時間は好ましくは０．０１〜１時間であり、更に好ましくは、０．０５〜０．７時間である。
【０１１４】
本発明の製造方法により最終的に得られる樹脂粒子（Ｃ）は、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）が固着したもの、（ａ）由来の皮膜が形成されたもの、（ａ）の一部が皮膜化したもののいずれであってもよい。
なお、（Ｃ）の表面状態及び形状は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、樹脂粒子の表面を１万倍又は３万倍に拡大した写真で観察することができる。
【０１１５】
樹脂粒子（Ｃ）は、その粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂（ａ）又は（ａ）由来の皮膜で覆われているのが好ましく、更に好ましくは３０％以上である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（ａ）又は（ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積／｛（ａ）又は（ａ）由来の皮膜に覆われている部分の（Ｂ）の表面積＋（Ｂ）の表面が露出している部分の面積｝］×１００
【０１１６】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の重量比率が、好ましくは（０．１：９９．９）〜（３０：７０）であり、更に好ましくは（０．２：９９．８）〜（２０：８０）である。この範囲内であると、（Ｃ）の保存安定性と、（Ｃ）を電子トナーに用いた際の低温定着性が両立できるため好ましい。
【０１１７】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び樹脂（ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで、粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。更に減圧時の温度・圧力をコントロールすることにより内部に気泡を有する多孔質体が得られ、比表面積を大きくすることができる。
粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ２／ｇであるものが好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計、例えば「ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ」［ユアサアイオニクス（株）製］を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さ（Ｒａ）が０．０１〜０．８μｍであるものが好ましい。（Ｒａ）は、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム［東陽テクニカ（株）製］で測定することができる。
【０１１８】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、流動性及び溶融レベリング性等の観点から、球状が好ましい。
（Ｃ）は、平均円形度が０．９６〜１．０であるものが好ましく、更に好ましくは０．９７〜１．０、特に好ましくは０．９８〜１．０である。なお、（Ｃ）の平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。（Ｃ）の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２０００」［シスメックス（株）製］を用いて測定することができる。
【０１１９】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径は、電子写真用トナーの母体粒子として用いた際の画像解像性の観点から、好ましくは３〜１０μｍであり、更に好ましくは４〜８μｍである。
（Ｃ）の粒度分布［体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）］は、好ましくは１．０〜１．２５であり、更に好ましくは１．０〜１．２１である。
【０１２０】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）を電子写真用トナーの母体粒子として用いる場合、樹脂粒子（Ｃ）中に、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等の電子写真用トナー用添加剤を含有させてもよく、これらは併用してもよい。
【０１２１】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられる。離型剤のフローテスターで測定したＴｍは、好ましくは５０〜１７０℃である。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、カルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス及びライスワックス等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、トリアコンタノール等が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、トリアコンタン酸等が挙げられる。
【０１２２】
荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１２３】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
なお、流動化剤は、電子写真用トナーの母体粒子の形成後に添加するのが好ましい。
【実施例】
【０１２４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
＜製造例１＞［樹脂（ｂ１）溶液の作製］
冷却管、温度計、撹拌機、脱水装置及び窒素導入管を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物１９１重量部、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物１５５重量部、アジピン酸１１５重量部及びテトラブトキシチタネート１重量部を投入し、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下に反応させ、酸価が２になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸１５重量部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、樹脂（ｂ１）を得た。樹脂（ｂ１）のＴｇは１２℃、Ｍｎは３，２００、Ｍｗは７，１００であった。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、樹脂（ｂ１）１００重量部及びアセトン１００重量部を投入し、７０℃まで加温し撹拌して均一溶解させ、更に室温まで冷却して［樹脂（ｂ１）溶液］を得た。
【０１２６】
＜製造例２＞［樹脂（ａ１）溶液の作製］
温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、水６８３重量部、メタクリル酸のＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ−３０」［三洋化成工業（株）製］１１重量部、スチレン１３９重量部、メタクリル酸１３８重量部、アクリル酸ブチル１８４重量部及び過硫酸アンモニウム１重量部を投入し、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸のＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。この水性分散液を１３０℃の減圧乾燥機で２時間乾燥させ樹脂（ａ１）を得た。（ａ１）のＴｇは９８℃であった。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、（ａ１）５０重量部及びメタノール４５０重量部を投入し、５０℃まで加温し撹拌して均一溶解させ、更に室温まで冷却して［樹脂（ａ１）溶液］を得た。
【０１２７】
＜製造例３＞［油性液（Ｇ１）の作製］
ビーカーに、アセトン１，０００重量部、分散剤「イオネットＳ−８５」［ソルビタントリオレート、三洋化成工業（株）製］１００重量部、製造例２で得られた樹脂（ａ１）溶液２００重量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］を用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて油性液（Ｇ１）を得た。（Ｇ１）の体積平均粒径は０．３μｍであった。
【０１２８】
＜実施例１＞［樹脂粒子（Ｃ１）の作製］
温度計、撹拌機、圧力計及び二酸化炭素導入ラインを備えた耐圧容器に、製造例1で作製した樹脂（ｂ１）溶液の１０重量部を投入し、１５℃で撹拌しながら二酸化炭素を導入し、容器内の圧力が６ＭＰａになったところで二酸化炭素の導入を止め、そのまま３０分撹拌を続け樹脂粒子（Ｂ１）の液体二酸化炭素分散体（Ｙ１）を作成した。このときの二酸化炭素導入量は３０重量部であった。
次いで、樹脂粒子（Ｂ１）の液体二酸化炭素分散体（Ｙ１）中に、油性液（Ｇ１）２０重量部を圧力ポンプを用いて容器内が８ＭPａ、１５℃を保持するように調整しながら移送し、３０分間撹拌した。その後、容器内を８ＭＰａ、１５℃に保持し、二酸化炭素を導入しながらメタノールを含む二酸化炭素を排出させてメタノールを除去し、複合分散体（Ｚ１）を得た。複合分散体（Ｚ１）の入った容器から二酸化炭素を放出して大気圧とし、固形分を容器内から取り出してヘキサンで洗浄後乾燥して樹脂粒子（Ｃ１）を得た。
【０１２９】
＜比較製造例１＞［比較用油性液（Ｇ’１）の調製］
ｎ−デカン９００重量部、樹脂（ａ１）溶液２００重量部を混合した後、ビーズミル「ダイノーミルマルチラボ」［シンマルエンタープライゼス（株）製］で粒径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いて粉砕を行い、比較用油相液（Ｇ’１）を得た。（Ｇ’１）の体積平均粒径は０．２μｍであった。
【０１３０】
＜比較例１＞［比較用樹脂粒子（Ｃ’１）の作製］
ビーカーに、製造例１で得られた樹脂（ｂ１）溶液８０重量部及び、水４重量部を投入し、５０℃でＴＫオートホモミキサーを用いて８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて樹脂溶液（ｏ１）を得た。
別のビーカーに、ｎ−デカン２００重量部、分散剤「イオネットＳ−８５」２５重量部、比較用油相液（Ｇ’１）７０重量部を投入し、２５℃でＴＫオートホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、樹脂溶液（ｏ１）８０重量部投入し３分間撹拌した。次いで、この混合液を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、４５℃に昇温してアセトンを除去し、樹脂（ａ１）が樹脂（ｂ１）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した比較用樹脂粒子（Ｃ’１）の分散体を得た。次いで（Ｃ’１）の分散体を５℃に冷却しながら固形分を吸引ろ過によりろ別し、更に５℃に冷却したヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させて比較用樹脂粒子（Ｃ’１）を得た。
【０１３１】
樹脂（ａ１）、樹脂（ｂ１）のＴｇ、Ｍｎ、Ｍｗは上記の方法で測定した。
油性液（Ｇ１）、（Ｇ’１）、樹脂粒子（Ｃ１）、（Ｃ’１）の体積平均粒径は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（濃度０．１重量％）に分散したものについて、粒子径測定装置「ＬＡ−９２０」［（株）堀場製作所製］を使用して測定した。
樹脂粒子（Ｃ１）、（Ｃ’１）の圧力定着性、耐熱保存性は以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
［圧力定着性］
（Ｃ１）、（Ｃ’１）それぞれに「アエロジルＲ９７２」［日本アエロジル（株）製］を（Ｃ１）又は（Ｃ’１）の重量に基づいて１．０重量％添加し、ミキサーを用いてよく混ぜて、「アエロジルＲ９７２」が（Ｃ１）、（Ｃ’１）表面に均一に付着した評価用トナーを作製した。得られた評価用トナーを、紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき熱定着機を外したプリンターを用いて樹脂粒子を紙面上に載せた（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。この紙を離型紙で覆い、２５℃、１．５Ｍｐａで卓上型テストプレス「ＳＡ−３０２」［テスター産業（株）製］を用いてプレスし、定着画像を指でこすり、以下の基準で圧力定着性を評価した。
◎：定着画像の剥がれが全くない
○：定着画像面積のうち５％未満が剥がれる
△：定着画像面積のうち５％〜３０％が剥がれる
×：定着画像面積のうち３０％以上が剥がれる
××：定着画像が全て剥がれる
【０１３３】
［耐熱保存性］
直径が約３ｃｍの３０ｍｌのガラス製スクリュー管に樹脂粒子（Ｃ１）、（Ｃ‘１）それぞれを１０ｇ採取した。この樹脂粒子が入ったガラス製スクリュー管を５０℃に温調された恒温器に１５時間静置し、ブロッキングの程度により以下の基準で耐熱保存性を評価した。
○：ブロッキングが発生しない
△：ブロッキングが発生するが、指等で力を加えると容易にほぐれる
×：ブロッキングが発生し、指等で力を加えてもほぐれない
【０１３４】
【表１】
2013155210.tif 000002
【０１３５】
表１に示したように、本発明の製造方法で得られた樹脂粒子（Ｃ１）は、比較例１の樹脂粒子（Ｃ’１）と比較して、圧力定着性、耐熱保存性に優れることは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の製造方法により、粒度分布が狭いコアシェル型樹脂粒子を得ることができ、得られた樹脂粒子は、圧力定着性と耐熱保存性に優れているため、電子写真トナーの母体粒子、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、スラッシュ成型用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子ペーパー用粒子、医療診断用担体、電気粘性用粒子、その他成型用樹脂粒子として有用である。