(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーを含む親水性ナノファイバーとプラスチックとの複合材料を簡便且つ好適に得られる親水性ナノファイバー複合材料の製造方法を提供する。【解決手段】水酸基を有する親水性ナノファイバーの水酸基を親水性有機溶媒で溶媒和させ、溶融したプラスチックと混合することにより、親水性ナノファイバー複合材料を製造する。セルロースナノファイバーを低級脂肪族アルコールで溶媒和し、ポリオレフィン樹脂等の馴染みが改善され、容易に複合化される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する親水性ナノファイバーの前記水酸基を親水性有機溶媒で溶媒和させ、溶融したプラスチックと混合することを特徴とする親水性ナノファイバー複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記親水性ナノファイバーは、セルロースナノファイバーを含み、前記親水性有機溶媒は、低級脂肪族アルコール又はアセトンを含み、前記プラスチックは、ポリオレフィン、ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド及び熱可塑性エラストマーからなる群より選択される疎水性プラスチックである請求項１に記載の親水性ナノファイバー複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性ナノファイバー複合材料の製造方法に関し、詳細には、セルロースナノファイバー等の親水性を有するナノファイバーと、樹脂等のプラスチック素材との混合物である親水性ナノファイバー複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油資源の使用量削減やプラスチックの軽量化の観点から、微細化した植物繊維をプラスチックに配合することによって、軽量化を図ると共に繊維による強化を目指した複合材料が検討されている。木材についても、パルプとしての使用だけでなく、パルプ繊維を更に解繊してセルロース由来の繊維強化材として使用することが研究されている。特に、セルロースナノファイバーに代表される微細繊維は注目されており、その特質を活かすための用途の開発が進められている。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、木質パルプを機械的に解繊し、リグニン・ヘミセルロースなどの成分を除去して結晶性セルロースからなるミクロフィブリルのみを取り出したもので、セルロースの伸びきり分子鎖から結晶が構成されている。このため、セルロースナノファイバーは、高強度及び高弾性を有し、低熱膨張率であることから、補強剤としてプラスチックに添加することが試みられており（例えば、下記特許文献１〜４参照）、これらの文献においては、セルロースナノファイバーを予め抄紙してシートを形成し、このシートに溶媒に溶解した樹脂を含浸させた後に溶媒を除去する方法や、熱プレスによって樹脂をシートに積層する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第３６４１６９０号
【特許文献２】特開２００６−３１２２８１号公報
【特許文献３】特開２００６−３１２６８８号公報
【特許文献４】特開２００４−２９２９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記文献において、セルロースナノファイバーを樹脂と複合化するために、含浸又は積層といった手法を用いているが、これは、複合材料の調製に使用される樹脂類は一般に親水性が低いのに対して、セルロース繊維は親水性であるため、セルロースナノファイバーと樹脂との親和性（馴染み）が低く、混練が難しいためである。しかし、このようにセルロースナノファイバー等で形成したシートを用いる方法は、製品形状や加工形態が限られ、更に生産性にも課題がある。
【０００６】
セルロースナノファイバーと樹脂との親和性（馴染み）の問題を解決するために、例えば界面活性剤等を使用すると、作業性は改善されても、得られる複合材料の材料特性等への影響が問題となる。又、セルロースナノファイバーは保水性が極めて高いため、加熱溶融した樹脂に混合する際にファイバー中の残留水分が気化すると、樹脂の劣化や成形不良を生じる。
【０００７】
一方、十分な水分の蒸発を期待して、複合させる樹脂との混練を長時間実施すると、樹脂が劣化する可能性があり、又、ヘミセルロースが微量でも残留する場合にはこの分解が起こる恐れがある。このような問題から、セルロースナノファイバーと樹脂との混連は可能な限り速やかに行う必要がある。
【０００８】
本発明の課題は、上述の問題を解決し、複合化する原料プラスチックとセルロースナノファイバーとの馴染みを改善し、様々な製品形状や加工形態に適用可能なセルロースナノファイバー複合材料の製造方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の他の課題は、  セルロースナノファイバーを含む親水性ナノファイバーを親水性の低い原料プラスチックと好適に複合化し、様々な形状・形態の製品に加工可能な親水性ナノファイバー複合材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、親水性ナノファイバーと親水性が低い原料プラスチックとの親和性（馴染み）を親水性有機溶剤を利用して改善し、好適に複合材料を供給可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明の一態様によれば、親水性ナノファイバー複合材料の製造方法は、水酸基を有する親水性ナノファイバーの前記水酸基を親水性有機溶媒で溶媒和させ、溶融したプラスチックと混合することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、親水性有機溶媒を利用して、親水性ナノファイバーと親水性が低い原料プラスチックとを良好に複合化できる親水性ナノファイバー複合材料の製造方法が提供され、好適な親水性ナノファイバー複合材料を簡便に供給できるので、経済的に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般的にセルロースナノファイバーと称されるものは、狭義には、セルロースミクロフィブリルと正式には呼ばれるものを意味し、広義には、セルロースミクロフィブリルを最小単位として複数が集合した集合体をも含む。セルロースミクロフィブリルは、３６本のセルロース分子鎖が水素結合及び分子間力によって結合したものであり、その径は最小で３〜４nmであるのに対し、セルロースナノファイバーは、その集合体も含むことから、その太さについては１００nm程度のもの、場合によっては数百nmのものまでを含み、長さは数百nmから数ミクロンに及ぶと言われている。
【００１４】
植物由来のセルロース組織は、水素結合でランダムに結ばれたセルロースミクロフィブリルをさらに接着剤のようにつなぎとめる、ヘミセルロースと呼ばれる五単糖及び六単糖に分類される多糖類の混合物が存在し、それらの隙間（マトリックス）は更に、芳香族系のリグニンと呼ばれる高分子物質が埋めるような構造になっている。天然に存在するセルロース組織を機械的に解繊して得られるセルロースナノファイバーは、微細に解繊するに従って比表面積（体積当たりの表面積）が増加するが、その結果、解繊に伴う水素結合の解離によって生じるファイバー表面の自由な水酸基（他と結合していない）の数が増えて、体積当たりの水酸基数も増加する。このような自由な水酸基は、隣接するセルロースナノファイバー表面上の自由な水酸基と互いに水素結合を行い易いので、解繊がある程度進行すると、一旦解繊されたセルロースファイバー同士の凝集が起きる頻度が高まる。従って、解繊の進行は困難になり、セルロースファイバーをそれ以上微細化するのは難しい。このため、一般に天然のセルロース素材の機械的な解繊によるセルロースナノファイバーの製造は、水を混入させての湿式粉砕で行われる。このようにして得られるセルロースナノファイバーは、大量の水分が混在するスラリー状態に近い含水状態で取り扱われることが多く、乾燥しても水分が残留し易く、乾燥を進めるとファイバー同士が凝集を起こす。セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖の表面には多数の自由な水酸基が存在するので、一旦セルロースナノファイバー同士が直接凝集して気化により水分が完全に消失すると、再度離解することは殆ど不可能なほどに極めて強固な凝集状態を成す。このような状態のセルロースナノファイバーを樹脂に分散させることは実質的に不可能である。
【００１５】
このため、一般的な製法に従ってセルロースナノファイバーの複合材料を製造する場合、ゴムや樹脂などの原料プラスチックを溶融して、湿式粉砕したセルロースナノファイバーをフィラー材として添加して機械的に混練する。しかし、ファイバーに含まれる水分が多いほど、水分の気化による潜熱喪失によってファイバー周囲のプラスチック材が冷却されて硬化又は固化するため、混練の障害となり、ファイバーの十分な分散及び均質な複合化が阻害される。加えて、ファイバーに含まれる水分が蒸発するにつれて、セルロースナノファイバー同士が水素結合によって互いに凝集するので、ファイバーの分散は更に困難になる。
【００１６】
本願発明者等は、上記の点を勘案し、セルロースナノファイバーの水酸基を親水性有機溶媒を用いて溶媒和することによって、ファイバーに含まれる水分に起因する問題を解決可能であることを見出し、水酸基を有する親水性ナノファイバーをプラスチック素材と容易に複合化可能な本願発明を成すに至った。
【００１７】
親水性は、水との間に水素結合を形成することによって水に溶解し易いかあるいは水に混合し易い性質であり、親水性分子又は親水性基は、その極性によって水素結合を形成可能である。セルロースナノファイバーと親水性溶媒とを接触させると、親水性基とセルロースナノファイバーの水酸基との間で水素結合を形成して溶媒和し、これによって水和水分子と置換する。親水性有機溶媒でセルロースナノファイバーを溶媒和することによって、ファイバー表面の親水性が低下して親油性が高まり、有機素材との親和性が向上するので、プラスチック素材との混和及びセルロースナノファイバーの分散が容易になる。混練中に有機溶媒が気化しても、セルロースナノファイバー同士が凝集する前にプラスチック素材中への分散が進行する。溶媒和したセルロースナノファイバーに含まれる溶媒の量は、水性スラリーの水分のように多量ではないので、気化潜熱の喪失によるプラスチック素材の固化又は硬化は容易に回避され、セルロースナノファイバーを余程局所集中させない限り問題とならない。
【００１８】
親水性有機溶媒つまり極性溶媒は、水酸基と水素結合を形成し得る親水性基を有する液状有機化合物が使用可能であり、プロトン性又は非プロトン性の何れでもよい。極性溶媒の親水性基としては、水酸基、カルボニル基、チオール基、チオカルボニル基、シアノ基等が挙げられ、従って、化合物としては、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、ケトン、アミド、ニトリル、スルホキシドなどが含まれる。このような親水性基を有する極性溶媒の具体例を挙げると、非プロトン性極性溶媒としては、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が、プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール等の低級脂肪族アルコール類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類が含まれ、これらは水溶性溶媒である。上記には含まれない使用可能な極性溶媒として、水溶性ではないが水混和性の非プロトン性極性溶媒であるテトラヒドロフランがある。親水性基１個当たりの炭素数が７以下の極性溶媒、好ましくは５以下の極性溶媒を用いると、溶媒の水溶性の高さによって脱離した水分子が分散し易い点において有利であり、水素結合の形成し易さの点においてはプロトン性極性溶媒が有利である。このような点では低級脂肪族アルコールやアセトンが特に好ましい。又、複合化する原料プラスチックとの相性を勘案して親水性有機溶媒を選択するとよく、プラスチックとの化学反応による劣化を生じないように配慮することが望ましい。複数種の溶媒を選択して組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
セルロースナノファイバーの溶媒和は、上述のような親水性有機溶媒をセルロースナノファイバーに接触させて、溶媒分子と水分子とを置換する。必要に応じて攪拌・混合して溶媒と接触し易くすることによって溶媒和は促進され、ボールミル等を用いて押圧、摩擦等の適度な機械的刺激を与えながら混合すると、溶媒分子による置換を促進し易く、溶媒和の進行に有利である。親水性有機溶媒の使用量は、セルロースナノファイバーと水和している水分子との置換に要する量以上であり、セルロースナノファイバーの比表面積に基づいて適宜調整するとよい。セルロースナノファイバーから脱離した水分子は、余剰の親水性有機溶媒に混和分散するので、溶媒量が多い方が再水和の防止に有利である。又、セルロースナノファイバーが浸漬可能な容量であると、混合等の作業上好ましい。親水性有機溶媒による溶媒和を進行させたセルロースナノファイバーは、濾別、フィルタープレス等によって余剰の溶媒を除去する。
【００２０】
水性スラリー状態のセルロースナノファイバーを使用する場合は、親水性有機溶媒との接触及び溶媒の除去を複数回繰り返すとよい。この場合、最初の接触においては主として液媒体としての水が洗浄・除去され、２回目以降の接触によって水和水分子の有機溶媒による置換が進行する。
【００２１】
余剰の溶媒を除去したセルロースナノファイバーは、更に、風乾、減圧乾燥等によって乾燥する。乾燥の際、セルロースナノファイバーに水素結合した溶媒が脱離しない程度の温度に加熱してもよい。又、乾燥する前に同溶媒を用いてセルロースナノファイバーを洗浄すると、セルロースナノファイバーから一旦脱離した水が再度結合するのを防止できる。
【００２２】
溶媒和したセルロースナノファイバーは、溶融した原料プラスチックに添加して混練することにって複合化することができ、成形型等の成形器具を用いて所望の形状で冷却固化することによって、複合材料による成形品が得られる。使用する親水性有機溶媒によっては混連中に溶媒が気化し得るが、溶媒和したセルロースナノファイバーはプラスチック素材に馴染み易いので、ファイバー同士が凝集する前に均質に分散させることができる。
【００２３】
複合原料とするプラスチック素材は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び熱可塑性エラストマーの何れでもよく、親水性の低い又は疎水性の様々なプラスチック素材を複合化できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−ビニルアルコールコポリマー等のポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル等のビニルポリマー類；アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等のポリスチレン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテル等のポリエーテル類；ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−６等のポリアミド類などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のエポキシ樹脂類があり、熱可塑性エラストマーとしては、ラテックス、ブタジエン、シス型及びトランス型ポリイソプレン、クロロプレン等が挙げられる。上記のようなプラスチック素材は、複数種を適宜選択して組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
セルロースナノファイバーとプラスチック素材との複合化割合は、質量比で５：９５〜９０：１０程度、好ましくは１０：９０〜３０：７０程度とするとよく、本発明の溶媒和したセルロースナノファイバーは、このような割合においてプラスチック素材に好適に分散し、均質に混合した複合材料つまりマトリックス材料を製造することができる。
【実施例】
【００２５】
化学パルプを水中で機械解繊して、含水状態のセルロースナノファイバースラリーを用意した。この一部を取り出して、フィルター濾過及び減圧乾燥することによって、スラリーのセルロースナノファイバー含有量が１０質量％であることを確認した。又、高分解能走査型電子顕微鏡によりセルロースナノファイバーの太さを調べたところ、１０〜１５０nm程度であった。このファイバースラリーを用いて、以下の操作を行った。
【００２６】
（実施例）
セルロースナノファイバー３０質量部に相当するファイバースラリーを秤量し、これにメタノール７０質量部を加えてよく攪拌した後、フィルター濾過によって溶媒を一旦除去し、再度メタノール７０質量部を加えてミキサー中で混合した。この後、フィルター濾過によって溶媒を除去し、更に、減圧下で乾燥することにより、メタノールで溶媒和したセルロースナノファイバー３０質量部を得た。これは極細の綿状物であった。
【００２７】
ポリプロピレン６５質量部及びマレイン酸変性ポリプロピレン５質量部をラボプラストミル中で１５０〜１７０℃で加熱混練して溶融混合物を調製し、これに上述の溶媒和したセルロースナノファイバーを添加しながら１０〜２０分程度混練した後、熱間プレスによってシート形状に成形し、これを冷間でダンベル形状に打ち抜いて複合材成形物を得た。
【００２８】
複合材成形物の外観を観察したところ、成形不良は見られず、成形物の切断面の目視及び顕微鏡観察でも、複合材中に均質に分散するセルロースナノファイバーが確認され、複合材中に気泡や粒子形成は見られなかった。
【００２９】
（比較例１）
セルロースナノファイバー３０質量部に相当するファイバースラリーを秤量した。
【００３０】
ポリプロピレン樹脂６５質量部及びマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂５質量部をラボプラストミル中で１５０〜１７０℃で加熱混練して溶融混合物を調製し、これに上述のファイバースラリーを添加しながら１０〜２０分程度混練した後、熱間プレスによってシート形状に成形し、これを冷間でダンベル形状に打ち抜いて複合材成形物を得た。
【００３１】
複合材成形物の外観を観察したところ、成形不良はなかったが、成形物の切断面の目視及び顕微鏡観察では、複合材中に数μｍ程度のファイバー凝集物が多数確認され、セルロースナノファイバーの分散は不十分であった。又、複合材中に気泡が見られ、樹脂部分においては不均質な斑状部分が多数見られた。
【００３２】
（比較例２）
ファイバースラリーの乾燥によって、セルロースナノファイバーを用意したところ、乾燥したセルロースナノファイバーは塊状に凝結し、ボールミルで破砕を試みたが、数μｍ程度より小さくならなかった。
【００３３】
ポリプロピレン６５質量部及びマレイン酸変性ポリプロピレン５質量部をラボプラストミル中で１５０〜１７０℃で加熱混練して溶融混合物を調製し、これに上述のセルロースナノファイバー乾燥物を添加しながら１０〜２０分程度混練した後、熱間プレスによってシート形状に成形し、これを冷間でダンベル形状に打ち抜いて複合材成形物を得た。
【００３４】
複合材成形物の外観を観察したところ、成形不良はなかったが、成形物の切断面の目視及び顕微鏡観察では、セルロースナノファイバー乾燥物と同程度の大きさのファイバー凝集物が複合材中に多数確認された。複合材中には、目視観察では気泡は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明は、セルロースナノファイバーとプラスチック素材との複合材の製造を容易にし、プラスチック材料の特性改善におけるセルロースナノファイバーの利用を促進し、優れた複合材の開発及び市場提供に寄与するので、有用性が高く、プラスチック使用量の削減やリサイクルの促進及び環境保護にも貢献可能である。