(57)【要約】【課題】種々の金属微粒子について、導体化のための焼結温度を低温化し、短時間化するための手段を提供することにある。【解決手段】本発明の導体化方法は、基体上に設けられた、アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子を含む膜の少なくても一部と、１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体と、を接触させる工程を含む。【選択図】図２
2013161593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に設けられた、アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子を含む膜を導体化する方法であって、当該被覆金属微粒子を含む膜の少なくても一部と、１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体と、を接触させる工程を含むことを特徴とする導体化方法。
【請求項２】
前記被覆金属微粒子を含む膜の少なくても一部と、１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体とを接触させる工程の少なくても一部において、２０ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体を当該膜に接触させることを特徴とする請求項１に記載の導体化方法。
【請求項３】
前記被覆金属微粒子を含む膜の少なくても一部と、１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体とを接触させる工程は、前記基体上に設けられたアルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子を含む膜を導体化する方法の略全般において行われることを特徴とする請求項１又は２に記載の導体化方法。
【請求項４】
前記アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子は、金属化合物を含む錯化合物をアルキルアミンの存在下で熱分解することで製造されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導体化方法。
【請求項５】
前記アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子は、アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆銀微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の導体化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の導体化方法により被覆金属微粒子を含む膜が導体化された導体膜を有する基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子を含む膜の導体化方法、及びその方法を用いて基体上に導電性の膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の多くが小型化及び軽量化されることに伴い、プリント配線板についてもこれに対応する様々な工夫、改善がなされている。例えば、フレキシブルプリント配線基板としてすでに使用されるポリイミドのみならず、ポリイミドより耐熱性が低いＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの、加工性が容易な各種の有機高分子基板に対しても微細な電子回路形成を可能とする技術が必要とされている。つまり、従来用いられているスパッタリングやメッキにより金属層を設けて、各種のエッチングにより回路を形成する方法を有機高分子基板に対して適用することは困難であり、有機高分子基板に対して低温環境で容易に微細な電子回路をなす金属被膜の形成を可能とする技術が必要とされている。その他、従来、樹脂等の表面に金属層を形成する方法は、真空環境を必要とするスパッタリングや、有毒な薬品を使用するメッキなどに限定され、手軽に基体の表面に金属層を形成させることは困難であった。
【０００３】
これに対して、ナノメートルサイズの金属微粒子を含むインクを基体表面に塗布して、金属微粒子を比較的低温で焼結等させることにより、基体表面に容易に金属層を設けることが可能になりつつある。この技術を応用して、有機高分子基板等に対して微細な電子回路を形成する手段として、ナノメートルサイズの金属微粒子を含むインクを用いて各種の印刷法により基板上に回路を描画し、その後に金属微粒子を低温で焼結等することにより導電性を発揮させて電子回路を形成することが期待されている。
【０００４】
このような金属微粒子を含むインクとして、例えば、分散媒への分散性に優れ、フレキシブルプリント基板上で低温焼結により良好な導電性を発現するナノメートルサイズの被覆金属微粒子を含むインクとして、水と各種アルコールからなる分散媒に銀コロイドが分散した金属インク（例えば、特許文献１参照）や、複数のアルキルアミンを組み合わせてシュウ酸銀等に被着させて錯化合物を形成させた後、生成した錯化合物を加熱、熱分解して得られる粒径のそろった被覆銀超微粒子を適宜の分散媒に分散させたインクが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
特許文献１、２に記載される銀微粒子が、銀の融点よりもはるかに低い温度で焼結して金属皮膜を形成する理由は、そのような銀微粒子が非常に大きな比表面積を有しているために、その表面張力により表面積を小さくしようとする力が働くためと考えられる。このため、低温焼結を行おうする場合には、銀微粒子の平均粒径をなるべく小さくすることで、大きな比表面積を与えることが必要となる。しかしながら、単に平均粒径の小さな銀微粒子を製造しようとすると、その製造過程において銀微粒子の有する表面張力により粒子が凝集（焼結）し、結果的にそれ以上の低温焼結を生じない粗大な粒子しか得ることができないという問題を生じる。
【０００６】
このような問題を解消して微細な銀微粒子を安定して製造し、また製造した銀微粒子の保存性を高めるために、特許文献２に記載の銀微粒子においては、銀微粒子の表面にアルキルアミン分子を含む被膜を設けると共に、当該アルキルアミンの種類を最適化することにより、銀の焼結温度としては極めて低温である室温付近で焼結可能であるとともに、有機溶媒中に高濃度で安定的に分散可能であり、各種用途において非常に有用な被覆銀微粒子の製造方法が提案されている。
【０００７】
一方、製造された金属ナノ粒子をより低温で焼結させるための手段として、被覆された金属ナノ粒子と分散溶媒とを含む金属ナノ粒子ペーストを基板上に塗布し、極性溶媒又は溶解補助剤を含む極性溶媒溶液を作用させることにより、温度に関わらず実施可能な、保存安定性に優れた被覆金属微粒子の焼結方法も提案されている（特許文献３参照）。また、ポリアクリル酸のナトリウム塩で安定化された銀ナノ粒子を、短時間、塩化水素（ＨＣｌ）ガスに暴露することによって室温焼結可能な、自己組織化銀ナノ粒子も報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Michael Layani and Shlomo Magdassi, Journal of Material Chemistry, 2011, 21, 15378-15382
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２１４５９１号公報
【特許文献２】特開２０１０−２６５５４３号公報
【特許文献３】特許２００８−７２０５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１に記載の銀ナノ粒子は、室温焼結が可能となるように設計されているが、塩化水素（ＨＣｌ）ガスという腐食性・酸性ガスを用いる点で、プロセス上の問題が残る。特許文献３に記載の方法は、確かに室温での焼結が可能であるが、基板を極性溶媒溶液に浸漬処理する工程が必要となり、また、これらの処理に用いた極性溶媒の廃棄処理も必要となるという問題点がある。一方、特許文献２に記載の方法は、金属微粒子の低温焼結に新たな可能性を提案するものであるが、その低温焼結性は金属微粒子自体の特性に依存するものであり、焼結工程の改善による導体化処理の低温化の方法については明らかにされていない。そこで、本発明の課題は、種々の金属微粒子について、導体化のための焼結温度を低温化し、短時間化するための手段を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために金属微粒子の導体化方法について鋭意検討した結果、アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子を基体上で導体化させる際に、基体上に設けられた被覆金属微粒子を含む膜を、ある程度の水蒸気を含む気体と接触させることで、その後の導体化が促進されることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の第一の視点において、基体上に設けられた、アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子を含む膜を導体化する方法は、当該膜の少なくても一部に１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体を接触させる工程を含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明の１つの実施形態において、前記の１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体を接触させる工程の少なくても一部において、２０ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体を当該膜に接触させることを特徴とする。
【００１４】
本発明の１つの好ましい実施形態において、前記膜の少なくても一部に１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含有する気体を接触させる工程は、前記基体上に設けられたアルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子を含む膜を導体化する方法の略全般において行われることを特徴とする。
【００１５】
本発明のさらに好ましい実施形態において、前記アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆金属微粒子は、金属化合物を含む錯化合物をアルキルアミンの存在下で熱分解することで製造されたものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の異なる視点において、上記の導体化方法を実施することによって得られる導体膜を有する基体が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、被覆金属微粒子を含む膜の導体化方法において、所定の水分量を有する気相に暴露することにより、より低温かつ短時間で高い導電性を発揮させることが可能となり、金属微粒子を用いた金属被膜の形成において有用である。すなわち、４０℃程度の室温に近い温度でも実質的に導電性を有する金属被膜の形成が可能となり、例えば、配線基板等の材質に限定されず、耐熱性の低い基板を用いた種々のプリント配線等の提供に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】調製例１で製造した分散液１を塗布した基板を、相対湿度３８％、６０％又は８０％の異なる湿度条件下、４０℃の恒温恒湿器内で導体化する過程での体積抵抗率をプロットした結果である。
【図２】調製例１で製造した分散液１を塗布した基板を、相対湿度３５％、５０％、６０％、７０％又は８０％の異なる湿度条件下、５０℃の恒温恒湿器内で導体化する過程での体積抵抗率をプロットした結果である。
【図３】調製例１で製造した分散液１を塗布した基板を、相対湿度３０％、４０％又は５０％の異なる湿度条件下、７０℃の恒温恒湿器内で導体化する過程での体積抵抗率をプロットした結果である。
【図４】調製例１で製造した分散液１を塗布した基板を、６０℃、８０℃の異なる温度条件下、相対湿度５０％の恒温恒湿器内で導体化する過程での体積抵抗率をプロットした結果である。
【図５】調製例１で製造した分散液１をシリコン基板上に塗布し、実施例１２の条件で導体化した後の膜の断面像(FE-SEM)である。
【図６】本発明により導体化が促進される金属微粒子の例（サーマル電界放出走査電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて観察した透過像(ＳＴＥＭ像)）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００２０】
（本発明に用いる金属微粒子）
本発明の方法により導体化される被覆金属微粒子は、典型的には数ｎｍ〜４０ｎｍ程度の粒径を有する金属微粒子の表面がアルキルアミンを含む保護膜により被覆されたものである。当該金属微粒子を構成する金属は、本発明を使用する用途等により選択されるものであるが、例えば、銀、銅、金、白金、ロジウム、ニッケル、パラジウム等の金属、又はそれらの合金を用いることが可能であり、又はこれらの２以上の金属がコアシェル構造等をした金属微粒子であってもよい。
【００２１】
本発明の方法により導体化が容易になる被覆金属微粒子の一例を図６に示す。図６は、特許文献２に記載された方法で製造されたアルキルアミンを含む保護膜により被覆された銀微粒子である。当該被覆銀微粒子においては、銀微粒子の粒径が５から２０ｎｍ程度であり、その表面が厚さ数ｎｍ程度のアルキルアミンを含む保護膜で覆われることで、写真に示すように、各銀微粒子が独立して安定に存在することができる。
【００２２】
一方、当該被覆銀微粒子を適宜の温度に加熱することで、保護膜を形成するアルキルアミンが脱離して銀微粒子同士が直接接触することにより導体化を生じ、１００℃程度以下の温度においても銀微粒子を構成する銀原子が相互に拡散して融着し、導体化が進展することが確認されている（特許文献２）。この現象は、保護膜を形成するアルキルアミンが、そのアミノ基を介した配位結合により銀微粒子の表面に対して弱く結合しており、アルキルアミンが比較的容易に脱離可能であるためと考えられている。
【００２３】
本発明は、図６に示すような表面がアルキルアミンを含む保護膜で被覆された被覆金属微粒子を、インクやペースト等の形態で基体上に塗布して導体化する過程において、所定の量の水蒸気を含む気体に接触させる工程を含むことにより、アルキルアミンの脱離と金属微粒子の接触・焼結を更に促進することで、導体化のために必要となる温度を低温化し、且つ、短時間で導体化を生じさせる技術に係るものである。
【００２４】
１  被覆金属微粒子を含む膜を、水蒸気の存在下で導体化する工程
本発明の方法により導体化される被覆金属微粒子は、典型的には数ｎｍ〜４０ｎｍ程度の粒径を有する金属微粒子の表面がアルキルアミンを含む保護膜により被覆されたものであればよく、様々な方法で製造された被覆金属微粒子に対して本発明を適用することができる。例えば、特許文献２に記載されるように、銀化合物とアルキルアミンの錯体を熱分解することで得られるアルキルアミン被覆の銀微粒子であってもよく、また、気相中で金属原子を凝集させて形成した金属微粒子に対してアルキルアミンを含む保護膜を設けたものでもよい。また、液相中で形成された金属微粒子であって、表面が適宜の保護膜で保護された金属微粒子について、その保護膜を適宜の手段でアルキルアミンを含む保護膜に置換したものであってもよい。
【００２５】
被覆金属微粒子を被覆する保護膜に含まれるアルキルアミン分子は、一般にそのアミノ基が金属微粒子の表面に対して配位結合を形成し、且つ、アルキルアミン分子同士の凝集力により保護膜として安定化するものと考えられる。本発明が適用されるアルキルアミンを含む保護膜により被覆される被覆金属微粒子においては、一般に分散媒として用いる所望の有機溶媒と共存しているときは、保護膜が安定に存在するように設計されることが望ましい。一方、例えば基体上に塗布されてこれらの有機溶媒等が蒸発して除去された後においては、保護膜に含まれるアルキルアミンが脱離し易くなり、適宜の温度でアルキルアミンが脱離を開始するように設計されることが望ましい。保護膜に含まれるアルキルアミンの安定度や脱離の容易さは、例えば特許文献２にも記載されるように、保護膜に含まれるアルキルアミンの分子量や分子構造により主に決定することができる。
【００２６】
本発明によれば、表面がアルキルアミンを含む保護膜で被覆された被覆金属微粒子を、インクやペースト等の形態で基体上に塗布して導体化する過程において、所定の量の水蒸気を含む気体に接触させることで、当該水蒸気を含む気体への接触を行わない場合に比較して、導体化を生じさせるための温度を低温化させ、また導体化の進行を促進することができる。所定の量の水蒸気を含む気相に接触することで、被覆金属微粒子を含む膜の導体化がより低温で生じる理由は必ずしも明らかでないが、所定の量の水蒸気を含む気体に被覆金属微粒子を含む膜を接触させることで、水分子が被覆金属微粒子の保護膜に吸着、ないしは取り込まれる等することにより、アルキルアミン分子の脱離を促進するためと考えられる。このため、本発明により導体化させる被覆金属微粒子においては、その保護膜においてアルキルアミンが主成分とされることが望ましく、概ね７０重量％以上がアルキルアミンからなる保護膜であれば、本発明に係る導体化方法により効果的に導体化が行えるものと推察される。
なお、本発明における「導体化」とは、実質的に不導体である被覆金属微粒子を含む膜の電気抵抗を概ね１Ωｃｍ程度以下に低下して電気伝導性を生じることを意味し、また一旦生じた電気伝導性を向上させることを含むものとする。
【００２７】
ここで、「水蒸気を含む気体と接触させる」とは、被覆金属微粒子が塗布された基体表面近傍に、水蒸気を含む気体（ガス）を存在させることを意味し、水蒸気を含む気体を流して気体中に含まれる水分子と強制的に接触させることを含む。あるいは当該基体を所定の湿度環境（大気圧下、又は加圧下のいずれでもよい）に保持して、被覆金属微粒子を水蒸気に接触させてもよい。所定の量の水蒸気を含む気体と被覆金属微粒子を含む膜等を接触させる際の温度は、例えば、十分に低温であって、所定の量の水分を含む気体と接触を行っている間に実質的な導体化を生じない温度であってもよく、一方、比較的高温で、所定の量の水分を含む気体と接触を行っている間に実質的に導体化を生じる温度であってもよい。更に、被覆金属微粒子を含む膜を加熱して、その温度を変化させる過程であってもよい。
【００２８】
つまり、比較的高温に被覆金属微粒子を含む膜を晒すことで自発的な導体化を行う工程において、導体化させる被覆金属微粒子を含む膜の表面に所定の量の水蒸気を含む気体を接触させることによっても導体化を促進することができる。また、導体化を行う工程の前工程として、導体化させる被覆金属微粒子を含む膜の表面に比較的低温で所定の量の水蒸気を含む気体を接触させた後に、加熱を行って導体化の工程を行ってもよい。さらに、導体化させる被覆金属微粒子が設けられた基体表面に所定の温度履歴を加えることで導体化を行う工程の一部として、所定の量の水蒸気を含む気体を接触させてもよい。
【００２９】
特に、銀等の酸化が問題にならない金属を主成分とする被覆金属微粒子を含む膜を導体化させる際には、所望の導電性を生じるまでの過程において、継続して導体化させる被覆金属微粒子を含む膜の表面に所定の量の水分を含む気体を接触させることが好ましい。一方、酸化が問題となる金属を含む被覆金属微粒子を含む膜を導体化させる際には、導体化を行う工程の一部において、導体化させる被覆金属微粒子を含む膜の表面に所定の量の水蒸気を含む気体を接触させることで、金属微粒子を過剰な水分に接触させないことが好ましい。
【００３０】
被覆金属微粒子を含む膜に接触させる気体に含まれる水分量が多い程、導体化が進展し易いと共に、一定時間の導体化処理を行った場合に高い導電率を示す傾向が見られ、実質的に被覆金属微粒子を含む膜の表面に供給される水分子の量を増やすことで、より導体化を促進することができる。
導体化の具体的な程度は、気体に含まれる水分量の他、当該気体を被覆金属微粒子に接触させる時間や導体化を行う温度によって変化するが、特に１００℃以下の温度域において、気体に含まれる水分量の増加により所定時間の導体化を行った後の体積抵抗率が顕著に低下する傾向が観察される。例えば、ほぼ完全に導体化が完了した状態で数μΩｃｍ程度の体積抵抗率を得ることができる被覆銀微粒子を用いた場合を例にすれば、容積絶対湿度（水蒸気量）として１４〜１７ｇ／ｍ３程度の水蒸気を含む気体中に設置することで、通常の室温付近でも結露を生じることがない一方で、時間をかけることにより実質的な導体化が可能となる。また、４０℃程度の極低温においても６０分程度の時間で１ｍΩｃｍ以下の体積抵抗となり、実質的な導通を得ることができる。これに対して、水蒸気量が１４ｇ／ｍ３を下回ると、特に１０ｇ／ｍ３以下になると水蒸気による導体化の促進が実質的に観察されなくなる。
【００３１】
また、２０〜２５ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含む気体中に設置することで、４０℃程度の極低温においても結露を生じることなく６０分程度の時間で１００μΩｃｍ以下の体積抵抗率となり、実質的な加熱が困難な基体に対しても、良好な電気回路を形成することが可能となる。更に、水蒸気量を３０〜３５ｇ／ｍ３以上とすることで４０℃程度の極低温における導体化においても、安定的に体積抵抗率を低下させることができる。更に、５０℃程度の温度で導体化を行う場合には、結露を生じることなく４０〜４５ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含む気体を用いることが可能となり、６０分の導体化処理によって３０μΩｃｍ以下の体積抵抗率を得ることが可能となる。更に、５０℃においては５０〜５５ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含む気体や、６０〜６５ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含む気体を用いても結露を生じることがなく、６０分の導体化処理によって２０μΩｃｍ以下の体積抵抗率を得ることが可能となって、電気回路用途において充分な導電性を短時間で付与することが可能となる。また、水蒸気を含む気体により処理を行う過程において気体に含まれる水蒸気量を適宜変更してもよい。
【００３２】
このように所定量の水蒸気を含む気体を、被覆金属微粒子を含む膜に接触させることで導体化の際の体積抵抗率の低下を促進できる理由は、気体中の水分子が膜に吸着・取り込まれることにより、被覆金属微粒子の保護膜に含まれる電気絶縁性のアルキルアミンの脱離が促進される結果、金属微粒子同士が直接接触して導通を生じると共に、当該接触した部分における金属原子の拡散により接触面積が増加し、且つ、融着（焼結）が生じるためと考えられる。そして、本発明における水蒸気を含む気体の役割は、被覆金属微粒子を含む膜に水分子を供給することであると推察される。
【００３３】
なお、上記では、被覆銀微粒子を含む膜の導体化を例にして使用する気体に含まれる水蒸気量と導体化後の体積抵抗率の関係を説明したが、保護膜にアルキルアミンを含む被覆金属微粒子であれば、本発明が適用されることによりアルキルアミンの脱離が促進され、導体化の促進を図ることが可能である。また、導体化により得られる膜の体積抵抗率は、使用する金属微粒子を構成する金属の組成などによって変化することは言うまでもない。
水蒸気を含む気体において、水蒸気以外の気体成分は特に特定されず、処理の簡便性や、処理される被覆金属微粒子を構成する金属の種類に応じて決定することができる。つまり、酸化が問題にならない被覆銀微粒子等の場合には、適宜加湿等を行った大気を用いて処理を行うことができる。一方、被覆銅微粒子等の酸化を生じやすい金属を含む場合には、アルゴン等の不活性ガスや窒素等に所定量の水蒸気を混合して用いることが好ましい。また、水蒸気以外の気体を実質的に含まない気体を使用することも可能である。その他、本発明の趣旨に反しない範囲で、適宜の気体成分を添加した気体を用いることも可能である。
【００３４】
水蒸気を含む気体により処理を行う過程において、当該気体の全圧を大気圧とすることが通常は便宜であるが、これに限定されず、処理が行われる被覆金属微粒子を含む膜や気体の必要等に応じて、適宜、減圧下や加圧下において処理を行うことができる。また、処理を行う過程において処理に用いる気体の圧力を適宜変更してもよい。被覆金属微粒子を含む膜の導体化を行う温度や時間は特に制限されず、主に、導体化された膜に必要とされる導電性等の各種特性に応じて決定される。温度が高く、長時間の導体化により被覆金属微粒子の保護膜の残留割合が低下し、且つ、金属微粒子間の融着が進行するために導電性が向上する傾向が見られる。特に、以下の実施例で使用した金属アミン錯体分解法により製造された被覆金属銀微粒子を用いた場合には、５０℃の温度において、処理開始から５分程度で１００μΩｃｍの体積抵抗値が得られ、６０分後には２０μΩｃｍの体積抵抗値が得られる。また、８０℃においては、処理開始から２分程度で３０μΩｃｍの体積抵抗値が得られ、１０分後には１５μΩｃｍの体積抵抗値を得ることができる。一方、過度に高い温度で導体化を行った場合には、金属原子の拡散により過剰な結晶粒の成長等のおそれを生じる。
【００３５】
本発明の方法において、用語「相対湿度」とは、ある温度で大気中に含まれる水蒸気の圧力（水蒸気分圧）を、その温度の飽和水蒸気圧で割り、百分率で表わした値であり、以下の式で表すことができる。
ＲＨ＝Ｅｐ／Ｅ×１００  （％）
ＲＨ：は水蒸気と空気との混合空気における相対湿度
Ｅｐ：混合空気における水蒸気圧
Ｅ：その気温における、混合空気の飽和水蒸気圧
【００３６】
また、用語「容積絶対湿度」とは、大気の単位容積に含まれる水蒸気の量を重量で示したもの（単位：ｇ／ｍ３）をいう。次の式で表すことができる。
容積絶対湿度＝２１６．７×Ｅｐ／Ｔ
Ｔは気温(Ｋ)（Ｔ＝ｔ［℃］＋２７３．１５）。
【００３７】
なお、このような湿度環境は、少なくとも基体表面の被覆金属微粒子と接触する局所的な大気環境であってもよいが、一般的には、一定の密封空間を設定して当該空間内の湿度を調節する方法が簡便である。
【００３８】
以上においては、主に基体上の被覆金属微粒子を含む膜を所定の温度で所定の時間処理して導体化をする過程を、所定量の水蒸気を含む気体中で行うことによって、当該膜の導体化を促進することについて説明を行った。
これに対し、被覆金属微粒子を含む膜に水蒸気を含む気体により処理する温度は、十分に低い温度であってもよい。すなわち、被覆金属微粒子を含む膜を、例えば、実質的な導体化が進展しない温度域で所定の湿度環境に暴露する工程を行った後、被覆金属微粒子を含む膜を所定の温度に昇温して導体化の工程を行うことができる。この時、被覆金属微粒子を含む膜の温度を連続的に変化させることができる。また、被覆金属微粒子を含む膜に対して、所定の温度と湿度を有する気体を吹き付けることで、被覆金属微粒子を含む膜に対する水蒸気の供給と加熱を同時に行うことも可能である。更に、被覆金属微粒子を含む膜を実質的に導体化する過程の一部において、所定の湿度環境に暴露することも可能である。
【００３９】
なお、本発明において、用語「焼結」とは、金属微粒子間で融着が生じて結合を生じる現象をいう。また、「導体化」は、被覆金属微粒子を含む膜の内部において金属微粒子同士が接触して導電パスが形成されることによって発現し、更に金属微粒子同士が焼結して導電パスが拡大することによって体積抵抗率が低下することを意味するものとする。また、被覆金属微粒子を含む膜の内部において金属微粒子同士が接触して導電パスが形成される等により導電性を有するようになった膜を、特に「導体膜」と呼ぶことがある。但し、導体化の過程において、被覆金属微粒子を含む膜が「導体膜」にも該当する場合があるものとする。
【００４０】
また、本発明に係る被覆金属微粒子を含む膜の導体化方法は、基体表面に電気回路を形成する手段としての他、基体表面に金属層を設ける手段として広く使用可能であって、例えば、鏡面の形成手段、メッキ手段、装飾手段等として広く使用することが可能であることは言うまでもない。
【００４１】
なお、以下の説明では、本発明が適用されて導体化される被覆金属微粒子を製造する方法の例として、金属アミン錯体分解法により被覆金属微粒子を製造する手段について説明するが、本発明はこれに限定されることなく、表面がアルキルアミンを含む保護膜で被覆された各種の被覆金属微粒子について適用が可能である。金属アミン錯体分解法により製造された被覆金属微粒子においては、一般に金属微粒子の表面に酸化層等が存在せず、アルキルアミン分子のアミノ基が金属状態の金属微粒子の表面に配位結合により結合して保護膜を形成するため、アルキルアミン分子の脱離がし易いと共に、アルキルアミン分子の脱離後の金属微粒子の表面において金属原子の拡散による融着が生じ易い点で、本願発明により導体化される被覆金属微粒子として好ましい。
【００４２】
２  金属アミン錯体分解法による被覆金属微粒子の製造方法
被覆金属微粒子を製造するために用いる金属の原料としては、当該金属を含む化合物の中で加熱により容易に分解して原子状金属を生成する金属化合物が好ましく使用される。このような金属化合物として、ギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と金属原子が化合した金属のカルボン酸塩の他、金属塩化物、硝酸塩、炭酸塩等が挙げられる。特に、以下の例に示す被覆銀微粒子の原料とする銀化合物としては、カルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等がある。これらの中で、分解により容易に金属銀を生成し、かつ銀以外の不純物を生じにくい等の観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。
【００４３】
金属アミン錯体分解法においては、金属化合物と適宜のアルキルアミンを混合して加熱等をすることにより、当該金属化合物とアルキルアミンから構成される錯化合物を生成し、次にアルキルアミン等の存在する環境下で当該錯化合物を加熱し、当該錯化合物に含まれる金属化合物を熱分解させ、生成する原子状金属を凝集させることにより、アルキルアミンを含む保護膜に被覆された金属微粒子を製造することができる。又は、アルキルアミン以外のアミノ基を含む化合物と金属化合物との錯化合物を生成させ、アルキルアミン等の存在する環境下で当該錯化合物を加熱することで被覆金属微粒子を製造してもよい。
【００４４】
このような金属アミン錯体分解法の過程で生成する金属原子にはアルキルアミン分子等が配位結合しており、当該アルキルアミン分子の働きにより、凝集を生じる際の金属原子の運動がコントロールされるものと推測される。その結果、非常に微細で、粒度分布が狭い金属微粒子を製造することが可能となる。さらに。生成した金属微粒子の表面にも多数のアルキルアミン分子が比較的弱い力の配位結合を生じており、これらが金属微粒子の表面に緻密な保護膜を形成するため、保存安定性に優れた被覆金属微粒子を製造することが可能となる。また、当該被膜を形成するアルキルアミン分子は加熱等により容易に脱離可能であるため、非常に低温で焼結可能な金属微粒子を製造することが可能となる。
また、各種機能の付加等の目的で、金属アミン錯体分解法で生成される被覆金属微粒子の表面の保護膜に各種成分を付加するためには、錯化合物を加熱分解する際の反応媒に当該成分を存在させることにより、生成した被覆金属微粒子の保護膜に当該成分を付加することが可能である。
【００４５】
金属アミン錯体分解法で使用しうるアルキルアミンは、金属化合物中の金属原子、及び金属アミン錯体分解法で生成する金属微粒子の表面に対してアミノ基を介した配位結合を形成可能とするために、アミン部分に含まれるアミノ基が、一級アミノ基であるアルキルアミンＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）又は二級アミノ基であるアルキルアミンＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていてもよい）であることが望ましい。一級又は二級のアミノ基を含むことにより、アミノ基中の窒素原子が有する非共有電子対により金属原子に配位結合を生じることで、アミン部分と金属化合物の錯化合物が形成可能であり、これにより金属微粒子に対してアルキルアミンの被膜を形成することができる。これに対して、三級アミノ基を含む場合には、一般にアミノ基中の窒素原子の周囲の自由空間が狭いために、金属原子に対する配位結合を生じにくい点で望ましくない。
【００４６】
アルキルアミン等においては、一般にアルキル基の分子量が大きくなり長鎖になるに従い蒸気圧が低下して沸点が上昇する傾向が見られる。一方、アルキル基の分子量が小さく短鎖であるものは蒸気圧が高いとともに、極性が強くなる傾向が見られる。また、一分子内に二つのアミノ基を有するアルキルジアミンでは、一分子内に一つのアミノ基を有するアルキルモノアミンより極性が強くなる傾向が見られる。金属アミン錯体分解法で用いるアルキルアミンは、このような傾向に着目し、特にアルキルアミン等の分子量やアミノ基の数に着目してこれらを分類し、目的に応じて複数種のアルキルアミンを混合してアルキルアミン混合物として使用することが好ましい。なお、本明細書において、アルキルアミン等のアルキル基に含まれる炭素数が２〜５のものを短鎖、炭素数が６〜１２のものを中鎖、炭素数が１３以上のものを長鎖と定義してそれぞれ区別する。
【００４７】
金属アミン錯体分解法においては、主に製造される金属微粒子に良好な被覆膜を形成する観点から、使用されるアミン混合物として、長鎖及び／又は中鎖のアルキル基に対して一つのアミノ基が結合してなる長鎖・中鎖のアルキルモノアミンを含有成分とするものが好ましく用いられる。長鎖・中鎖のアルキルモノアミンは一般に蒸気圧が低く蒸発を生じ難いと共に、有機溶媒と親和性が高いために、これらを含有成分とするアミン混合物を使用することで、製造される被覆金属微粒子の被膜にも所定の割合で長鎖・中鎖のアルキルモノアミンが含まれることとなり、保存性が向上すると共に、無極性の有機溶媒中への分散性を向上することができる。
【００４８】
このような長鎖・中鎖のアルキルモノアミンとしては、例えば、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、３−ブトキシプロピルアミン（１７０℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）、ヘキサデシルアミン（３３０℃）、オレイルアミン（３４９℃）、オクタデシルアミン（２３２℃（３２ｍｍＨｇで））等のアルキルモノアミンは入手が容易な点で実用的であるが、これに限定されることはなく、炭素数が６以上の長鎖・中鎖のアルキルモノアミンであれば、適宜、目的に応じて使用することができる。
【００４９】
一般に中鎖アルキルモノアミンの範囲で比較的分子量の小さなアルキルアミンを用いた場合には、保護皮膜の蒸気圧が高く皮膜が除去され易いため、より低温で焼結が可能となる傾向が見られる一方、保存性が低下する傾向が見られる。また、有機溶媒との親和性が低下して、所定の有機溶媒中へ分散可能な割合が低下する傾向が見られる。一方、比較的分子量が大きなアルキルモノアミンを用いることで、強固な保護皮膜を有する被覆金属微粒子が得られる傾向が見られる。また、無極性溶媒への分散性が高くなるため、高い比率で有機溶媒に分散させてインクとして用いる際に有利となる。
【００５０】
また、前述のとおり、本発明においては長鎖・中鎖のアルキルモノアミンに対して、所定割合で短鎖のアルキルモノアミンをアミン混合物中に含むことができる。一般に、アルキルモノアミンのアルキル鎖が長くなるに従い、金属化合物との間での錯化合物を形成する速度が低下する傾向が見られ、炭素数が１８程度の長鎖のアルキルモノアミンを用いた場合には長期間の混合によっても錯化合物の形成が完了しないことも観察される。これに対し、炭素数が５以下の短鎖のアルキルモノアミンが長鎖・中鎖のアルキルモノアミンに対して所定の割合で混合されることにより、錯化合物の形成のための時間が短縮され、長鎖のアルキルモノアミンを用いた場合にも良好に錯化合物の形成を行うことが可能となる。
【００５１】
また、短鎖のアルキルモノアミンの存在下で形成された錯化合物は、その後の加熱分解工程において、錯化合物に含まれる金属化合物の分解がより低温で生じる傾向が見られる。更に、所定割合で短鎖のアルキルモノアミンを含むアミン混合物を用いて製造された被覆金属微粒子では、一般に焼結のために必要となる温度が低下する傾向が見られる。
【００５２】
上記のような短鎖のアルキルモノアミンをアミン混合物に混合することで得られる効果は、炭素数が５以下であれば十分に得ることができるが、その範囲においても炭素数が少なく分子量の小さなアルキルモノアミンを使用することで錯化合物の生成速度を向上することができる。一方、炭素数が少なく蒸気圧が高いアルキルモノアミンでは、金属化合物の分解の際の蒸発量が増加したり、製造された被覆金属微粒子の保存性が低下する傾向が見られる。このため、特に炭素数が３〜４程度のアルキルモノアミンが望ましく使用され、短鎖のアルキルモノアミンとしてこれらを主成分とすることができる。短鎖のアルキルモノアミンは、必要に応じて複数の種類のものを混合して使用することも可能である。
【００５３】
上記短鎖のアルキルモノアミンとしては、アミルアミン（沸点１０４℃）、２−エトキシエチルアミン（１０５℃）、４−メトキシブチルアミン、ジイソプロピルアミン（８４℃）ブチルアミン（７８℃）、ジエチルアミン（５５℃）、プロピルアミン（４８℃）、イソプロピルアミン（３４℃）、エチルアミン（１７℃）、ジメチルアミン（７℃）等が工業的に入手可能であり、望ましく使用される。
【００５４】
アミン混合物中の短鎖アルキルモノアミンの含有量は、使用するアルキルアミンの種類によっても変化するが、概ね全アルキルアミンに対して１０〜８０モル％とすることで、アルキルアミンと金属化合物との錯化合物の生成を容易にすることができる。特に２５モル％以上とすることで、錯化合物の生成が十分に円滑になると共に、種々の長鎖・中鎖アルキルアミンを使用した錯化合物の生成が可能となる。一方、アミン混合物中の短鎖アルキルモノアミンの含有量が６５モル％以上になると、製造された被覆金属微粒子が不安定となり、長期保存が難しくなる点で望ましくない。更に、短鎖アルキルモノアミンの含有量が８０モル％以上になると、錯化合物の熱分解により金属微粒子が生成する際に、金属原子の凝集の制御が良好に行われず、粗大な粒子が生成する問題を生じる。概ね、アミン混合物中の短鎖アルキルモノアミンの含有量を３０〜６０モル％とすることで、製造された被覆金属微粒子を適宜の有機溶媒中で数ヶ月間、安定に保持することが可能となる。
【００５５】
その他、水や低分子のアルコール類も強い極性を有し、複合化合物の生成を促す効果が観察されるが、アミン混合物の蒸気圧を上昇させる他、製造される被覆金属微粒子の特性や収量に影響を与えるため、過剰な量をアミン混合物に混合することは好ましくない。また、金属アミン錯体分解法においては、生成する被覆金属微粒子の分散媒への分散性を向上させるための分散剤として、例えばオレイン酸などの脂肪酸をアミン混合物に混合して用いてもよい。特に、短鎖のアルキルアミンを大きな割合で含有するなどにより、アルキルアミンの平均の分子量が小さいアミン混合物を用いる場合に適宜の脂肪酸を加えることは効果的である。ただし、過剰な量の脂肪酸を使用した場合には、被覆金属微粒子からの保護被膜の脱離温度が上昇する傾向が見られるため、その添加量は反応系に含まれる金属原子に対して５モル％以下とすることが望ましい。
【００５６】
金属アミン錯体分解法の他の実施形態において、加熱により分解して原子状金属を生成する金属化合物と、沸点が１００℃〜２５０℃であるアルキルモノアミンおよび沸点が１００℃〜２５０℃であるアルキルジアミンとを混合して、当該金属化合物と当該アルキルモノアミンおよびアルキルジアミンを含む錯化合物を調製し、続いて当該錯化合物を加熱して当該金属化合物を熱分解させて得られる被覆金属微粒子を用いることができる。
【００５７】
アルキルモノアミンは、特に、その構造に制限がないが、金属化合物と反応して、前記錯化合物を形成するため、一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）または二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていてもよい）であることが望ましい。また、アルキルモノアミンとしては、前記錯化合物の熱分解温度を考慮すれば１００℃以上の沸点であること、また、得られた被覆金属微粒子の低温焼結性を考慮すれば、２５０℃以下の沸点であることが考慮される。例えば、２−エトキシエチルアミン（１０５℃）、ジプロピルアミン（１０７℃）、ジブチルアミン（１５９℃）、ヘキシルアミン（１３１℃）、シクロヘキシルアミン（１３４℃）、ヘプチルアミン（１５５℃）、３−ブトキシプロピルアミン（１７０℃）、オクチルアミン（１７６℃）、ノニルアミン（２０１℃）、デシルアミン（２１７℃）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（２１７℃）、ドデシルアミン（２４８℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
アルキルジアミンとしては、前記錯化合物の熱分解温度を考慮すれば１００℃以上の沸点であること、また、得られた被覆金属微粒子の低温焼結性を考慮すれば、２５０℃以下の沸点であることが考慮される。例えば、エチレンジアミン（１１８℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（１０５℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（１１９℃）、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン（１４６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン（１５３℃）、１，３−プロパンジアミン（１４０℃）、２，２-ジメチル−１，３−プロパンジアミン（１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（１３６℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（１４５℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（１７１℃）、１，４−ジアミノブタン（１５９℃）、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（１９３℃）、１，６−ジアミノヘキサン（２０４℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン（２２８℃）、１，７−ジアミノヘプタン（２２４℃）、１，８−ジアミノオクタン（２２５℃）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
その他、金属アミン錯体分解法の１つの実施形態において、被覆金属微粒子の保護分子中に含まれる炭素数５以下のアルキルモノアミンと、１００℃〜２５０℃の沸点を有するアルキルジアミンの合計量が、アルキルアミン総量の少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％である被覆金属微粒子が挙げられる。
以上のように製造される被覆金属微粒子は、ブタノール等のアルコール溶剤や、オクタン等の非極性溶剤、又はそれらの混合溶剤等の適宜の有機溶媒に高濃度で安定して分散可能であり、使用目的に応じた有機溶媒に分散させることでインクとして用いることができる。使用する有機溶媒は、被覆金属微粒子の保護膜に含まれるアルキルアミン等の脱離を生じさせず、且つ、分散液が塗布された際に比較的速やかに蒸発するものが好ましく用いられる。
【００６０】
３．被覆金属微粒子を含む膜を形成する基体と、膜の形成方法  
本発明の方法において、被覆金属微粒子を含むインクやペーストを塗布する基体の材質や形状は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ガラス、紙、金属、シリコン及びセラミックス等からなる材料を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル−エーテルケトン、ポリアリレート、アロマティックポリエステル、アロマティックポリアミド、フッ素樹脂、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、酢酸セルロース等が挙げられる。
【００６１】
前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アニリン樹脂、アセトン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。前記セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機化合物を意味し、例えばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリコンナイトライド（ＳｉＮ）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、アルミナイトライド（ＡｌＮ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）等が挙げられる。
【００６２】
被覆金属微粒子を含むインク等を用いて所定の膜等を基体上に形成する工程は、所望の厚みで膜を形成できる方法であれば特に限定されず、一般的なスピンコートやスプレー塗布等を用いることができる。また、特に被覆金属微粒子を含む膜により配線前駆体となるパターンを基体上に形成する工程は、従来の様々な印刷方法を用いることが可能であり、例えば、スクリーン印刷方法、インクジェット印刷方法、凹版印刷、凸版印刷、平板印刷等を用いることができる。また、被覆金属微粒子を含む膜を導体化して得られる金属膜の用途は電気配線に限定されず、光学装置用の鏡面や、各種装飾用等に用いることができる。
被覆金属微粒子を含むインク等により基体上に形成される膜の厚みは、導体化により得られる金属膜の目的に応じて適宜設定することができる。通常の電気配線等であれば、１μｍ以下程度の金属膜となるように当該インクにより膜を形成し、導体化を行うことで良好な特性を得ることができる。
【００６３】
異なる視点において、本発明は、アルキルアミンを含む保護膜により被覆された金属微粒子を基体上に塗布する工程と、当該被覆金属微粒子を上記方法にて導体化する工程と、を含む配線基板の製造方法を提供する。本発明の製造方法の特徴は、上記アルキルアミンを含む保護膜により被覆された金属微粒子を用いる際に、上記で説明した導体化方法を用いることにある。従って、被覆金属微粒子を塗布する基板やその塗布する方法は特に限定されないが、低温での導体化を可能とする本発明の特徴に基づけば、ＰＥＴやポリプロピレンなどの、加工性が容易な安価な有機高分子基体にインクジェットプリンティング法を用いて配線することが可能となる。
また、本発明に係る導体化方法は、基体上に設けられた各種半導体素材等に対する給電を行うための配線の形成に使用することができる。特に、有機ＥＬ素材や有機半導体素材のように、高温への加熱が困難素材に対して給電を行う配線の形成において、本発明に係る導体化方法は特に有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明に係る導体化方法について、特に金属アミン錯体分解法で製造した被覆銀微粒子を含む膜の導体化に関して実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
［調製例１］アルキルアミン被覆銀微粒子の調製１
ｎ−ヘキシルアミン５．７８ｇ（５７．１ｍｍｏｌ）とｎ−ドデシルアミン０．８８５ｇ（４．７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン３．８９ｇ（３８．１ｍｍｏｌ）、オレイン酸（東京化成、＞８５．０％）０．２５１ｇ（０．８８９ｍｍｏｌ）を混合し、この混合液にシュウ酸銀７．６０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、約１時間撹拌すると、シュウ酸イオン・アルキルアミン・アルキルジアミン・銀錯化合物が生成し、粘性のある固体物へと変化した。これを１００℃で１０分加熱撹拌し、二酸化炭素の発泡を伴う反応を完結することで、青色光沢を呈する被覆銀微粒子を含む懸濁液を得た。懸濁液に含まれる過剰のアルキルアミン等を除去するために、懸濁液にメタノール１０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を分離し、もう一度、メタノール１０ｍＬを加え、沈殿物を撹拌し、遠心分離により沈殿物を得た。沈殿物は、アルキルアミンを含む保護膜により被覆された被覆銀微粒子であった。この沈殿物にｎ−オクタンとｎ−ブタノールの混合溶媒（体積比４：１ｖ/ｖ）を加えて撹拌することで、５０重量％の被覆銀微粒子が良好に分散する分散液１を得た。
【００６６】
［調製例２］アルキルアミン被覆銀微粒子の調製２
オクチルアミン０．７３ｇ（シュウ酸銀に対するモル比０．５６）、ヘキシルアミン３．４６ｇ（同モル比３．４）、ブチルアミン１．４５ｇ（同モル比２．０）、オレイン酸（東京化成、＞８５．０％）０．１２ｇを混合し、この混合液に硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸二水和物（関東化学、特級）から合成して得たシュウ酸銀３．０４７ｇ（モル比１）を加え、室温で攪拌することで、シュウ酸銀を粘性のある白色の物質へと変化させ、当該変化が外見的に終了したと認められる時点で攪拌を終了した。得られた混合液をアルミブロック式加熱攪拌機に移して、１００〜１１０℃の温度設定で加熱攪拌を行った。攪拌の開始後すぐに二酸化炭素の発生を伴う反応が開始し、その後、二酸化炭素の発生が完了するまで攪拌を行うことで、青色光沢を呈する被覆銀微粒子がアミン混合物中に懸濁した懸濁液を得た。
【００６７】
次に、この懸濁液の分散媒を置換するため、メタノール１０ｍＬを加えて攪拌後、遠心分離により被覆銀微粒子を沈殿させて分離し、分離した被覆銀微粒子に対し、再度メタノール１０ｍＬを加え、攪拌、遠心分離を行うことで被覆銀微粒子を沈殿させて分離した。この被覆銀微粒子に、混合後の銀含有率が５０重量％程度になるようにｎ−ブタノールとｎ−オクタンの混合溶媒（体積比１：４）を加えて攪拌し、被覆銀微粒子が独立分散した分散液２を得た。
【００６８】
［試験例１］
調製例１で調製した被覆銀微粒子の分散液１を用いて、ＰＥＴ基板に対しスピンコートを用いて被覆銀微粒子を含む膜を、導体化後の膜厚が５００ｎｍ程度となるように形成した。当該膜を形成した基板を速やかに強制送風乾燥機（Ｙａｍａｔｏ  ＤＫ２４０Ｓ、又はＤＫＭ３００）の４０℃に設定した恒温槽内に設置し、１時間経過後の電気抵抗（四探針法、共和理研  Ｋ−７０５ＲＳ）を測定した（比較例１）。この際の恒温槽内の相対湿度は１１％であった（温度・湿度・風速計センサー（Ａ１−ＳＤＩ  ＳｔａｔｕｓＶ２，アズワン株式会社製））。
調製例２で調製した被覆銀微粒子の分散液２を用いた以外は、上記と同様にＰＥＴ基板に対しスピンコートを用いて被覆銀微粒子を含む膜を形成した。当該膜を形成した基板を速やかに強制送風乾燥機の８０℃に設定した恒温槽内に設置し、１時間経過後の電気抵抗を同様に測定した（比較例２）。この際の恒温槽内の相対湿度は２．７％であった。
それぞれの条件で導体化を行った膜の電気抵抗値を表１に示す。なお、表１においては、各相対湿度を容積絶対湿度に換算した値を併せて示した。
本試験例は、実質的に所定温度に加熱した実験室内の大気を被覆銀微粒子を含む膜に接触させて導体化を行った例であるが、以下に説明する実施例と比較して、８０℃で１時間の導体化を行った場合にも必ずしも十分に体積抵抗率を低下できず、膜の内部に被覆銀微粒子の保護膜に含まれるアルキルアミンが残留していることが推察された。
【００６９】
［試験例２］
試験例１と同様に分散液１を用いて膜を形成し、その基板を速やかに所定の条件に保持した恒温恒湿器（エスペック環境試験器、ＳＨ−２２１）内に１時間設置し、電気抵抗（四探針法）の変化を測定した。恒温恒湿器の条件は、４０℃で温度一定とし、相対湿度をそれぞれ３８％（実施例１）、５０％（実施例２）、６０％（実施例３）及び８０％（実施例４）とした。
それぞれの条件で導体化を行った膜の電気抵抗値を表１に併せて示す。また、実施例１，３，４における導体化中の電気抵抗値の経時変化を図１に示す。表１、図１から明らかなように、湿度が高い程、被覆銀微粒子を含む膜の導体化が進行し、４０℃の極低温においても、１時間の導体化で７３μΩｃｍ（相対湿度８０％）程度の高い導電性を有する銀被膜が得られることから、被覆銀微粒子の保護膜を形成していたアルキルアミンの脱離が促進されることが示された。
【００７０】
［試験例３］
恒温恒湿器内の温度を５０℃一定とし、相対湿度３５％（実施例５）、相対湿度５０％（実施例６）、相対湿度６０％（実施例７）、相対湿度７０％（実施例８）及び相対湿度８０％（実施例９）に設定した以外は、試験例１と同様の方法により、ＰＥＴ基体上に設けた分散液１の膜の導体化処理を行い、電気抵抗を測定した。
それぞれの条件で１時間の導体化をした膜の電気抵抗値を表１に併せて示す。また、実施例５〜９における導体化中の電気抵抗値の経時変化を図２に示す。いずれの相対湿度でも１時間以内に体積抵抗率が１０-４Ωｃｍ以下となると共に、特に高い割合の水蒸気に接触した際に体積抵抗率が低下し、アルキルアミンの脱離が促進されたものと考えられる。
【００７１】
［試験例４］
恒温恒湿器内の温度を７０℃一定とし、相対湿度３０％（実施例１０）、相対湿度４０％（実施例１１）及び相対湿度５０％（実施例１２）に設定した以外は、試験例１と同様の方法により、ＰＥＴ基体上に設けた分散液１の膜の導体化処理を行い、電気抵抗を測定した。
それぞれの条件で３０分間の導体化をした膜の電気抵抗値を表１に併せて示す。また、実施例１０〜１２における導体化中の電気抵抗値の経時変化を図３に示す。いずれの相対湿度でも導体化処理の開始から１分程度の短時間で体積抵抗率が１０-４Ωｃｍ以下となると共に、高湿度における導体化で体積抵抗率の低下速度が大きい傾向が見られ、被覆銀微粒子の保護膜に含まれるアルキルアミンの脱離が非常に短時間で生じることが推察された。
【００７２】
［試験例５］
恒温恒湿器内の相対湿度を５０％一定とし、温度６０℃（実施例１３）、及び温度８０℃（実施例１４）に設定した以外は、試験例１と同様の方法により、ＰＥＴ基体上に設けた分散液１の膜の導体化処理を行い、電気抵抗を測定した。
それぞれの条件で３０分間の導体化をした膜の電気抵抗値を表１に併せて示す。また、実施例１３，１４における導体化中の電気抵抗値の経時変化を図４に示す。同一の相対湿度においても、６０℃と比較して８０℃での導体化において導体化が促進される理由は、温度上昇に伴って保護膜に含まれるアルキルアミン等の蒸気圧が上昇すると共に、実体的な気相中の水蒸気量を表す容積絶対湿度が上昇して、被覆銀微粒子を含む膜に対する水分子の供給が円滑になるためと考えられる。
【００７３】
［試験例６］
調製例２で調製した被覆銀微粒子の分散液２を用いて、上記と同様にＰＥＴ基板に対しスピンコートを用いて被覆銀微粒子を含む膜を形成した。当該膜を形成した基板を速やかに強制送風乾燥機の１２０℃に設定した恒温槽内に設置し、３０分経過後の電気抵抗率を同様に測定した（実施例１５）。この際、強制送風乾燥機の吸気口付近を加湿し、恒温槽内の相対湿度は３．３％であった。
実施例１５で導体化をした膜の電気抵抗値を表１に併せて示す。実施例１５における恒温槽内の容積絶対湿度は３６．７ｇ／ｍ３と換算され、理想的金属銀の抵抗値に近い１１μΩｃｍの極めて低い体積抵抗率を有する銀薄膜が得られた。
【００７４】
［試験例７］
調製例２で調製した被覆銀微粒子の分散液２を用いて、上記と同様にＰＥＴ基板に対しスピンコートを用いて被覆銀微粒子を含む膜を形成した。当該膜を形成した基板を速やかに室温（２０℃）においてセパラブルフラスコ中に設置すると共に、セパラブルフラスコ中に水をバブリングした空気を流通させ、１時間経過後の電気抵抗率を上記試験例と同様に測定した。この際、セパラブルフラスコ内部の相対湿度は８６％であった。次に、当該基板を速やかに強制送風乾燥機の８０℃に設定した恒温槽内に設置し、１時間経過後の電気抵抗率を同様に測定した（実施例１６）。この際、恒温槽内の相対湿度は３．８％であった。
【００７５】
実施例１６で導体化をした膜の電気抵抗値を表１に併せて示す。実施例１６においては、８０℃における実質的な導体化の処理を比較例２と同様の条件で行ったにも関わらず、１０μΩｃｍ程度の極めて低い体積抵抗率が測定された。これは、予め２０℃において比較的高い湿度の空気に接触させることで、被覆銀微粒子を含む膜に水分子が吸着等を生じており、この水分子により被覆銀微粒子の保護膜に含まれるアルキルアミン等の脱離が促進されたためと推察された。
【００７６】
以上の結果をまとめると、以下の表１のようになる。
【００７７】
【表１】
2013161593.tif 000003
【００７８】
［試験例８］
シリコン基板上に、調製例１で得られた分散液１を試験例１と同様の方法で塗布した。これを実施例１２と同様の条件で導体化した後の膜の断面を、サーマル電界放出走査電子顕微鏡（日本電子ＪＳＭ−７６００Ｆ）を用いて観察した結果を図５に示す。膜厚約５００ｎｍで緻密な膜が形成されていることが分かる。また、当該膜の表面は、非常に平滑な鏡面を形成しており、各種光学用途向けの鏡面として使用することが期待された。
【００７９】
以上、各実施例により裏付けられるように、アルキルアミンを含む保護膜によって被覆された被覆金属微粒子を含む膜を導体化する際に、当該膜を所定量以上の水蒸気を含む気体に接触させることにより、導体化が促進されることが明らかになった。これは、気体に含まれる水蒸気が当該膜に吸着・取り込まれることによって、保護膜に含まれるアルキルアミンの脱離が促進されるためと推察される。典型的には、容積絶対湿度として１４ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含むことで導体化処理の点において優位な効果を生じることが明らかとなった。
【図１】
2013161593.tif 000004
【図２】
2013161593.tif 000005
【図３】
2013161593.tif 000006
【図４】
2013161593.tif 000007
【図５】
2013161593.tif 000008
【図６】
2013161593.tif 000009