(57)【要約】  【課題】  高重合度であって、かつ耐摩耗性、化学的耐性及び熱的耐性を有するポリアミド繊維、特に抄紙フェルト用に好適なポリアミド短繊維を提供する。  【解決手段】  ４．０以上の硫酸相対粘度を有するポリアミドからなり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を繊維中に０．１〜１０質量％含有し、単糸繊度が６〜３５ｄｔｅｘ、捲縮数が８〜１５山／２５ｍｍ、捲縮率が１５〜２５％であることを特徴とするポリアミド繊維。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４．０以上の硫酸相対粘度を有するポリアミドからなり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を繊維中に０．１〜１０質量％含有し、単糸繊度が６〜３５ｄｔｅｘ、捲縮数が８〜１５山／２５ｍｍ、捲縮率が１５〜２５％であることを特徴とするポリアミド繊維。
【請求項２】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）である、請求項１に記載のポリアミド繊維。
【請求項３】
前記ポリアミド繊維を次亜塩素酸ソーダ０．２５重量％水溶液で８０℃、７２時間処理後の強度保持率が３０％以上、かつ同処理後の伸度保持率が３０％以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド繊維。
【請求項４】
請求項１乃至３記載のポリアミド繊維を製造する方法であって、４．０以上の硫酸相対粘度を有するポリアミドと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を前記ポリアミドにおけるよりも高濃度で含有するマスタポリマーとを、各ポリマーの水分率を１５０〜３７０ｐｐｍに保持しつつ紡糸機に供給し、溶融混合して、紡糸温度２８０〜２９５℃で溶融紡糸し、延伸後の捲縮付与を２００〜２５０℃で行うことを特徴とするポリアミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
抄紙フェルト用途で使用されるポリアミド繊維は、抄紙工程で使用される際に、フェルトの使役寿命を著しく短くする可能性がある漂白剤（次亜塩素酸ソーダ等）に曝されるといった苛酷な環境中で使用される。そのため、熱劣化や化学品による劣化を抑えるために、ナイロン６６やナイロン６で代表されるポリアミド繊維に酸化防止剤を添加されることがある。
【０００３】
また抄紙フェルトは、抄紙工程において紙を搾水し紙表面を平滑化する際のプレスローラーの表面に配設されて使用されるので、プレスローラー（ゴム製）に対しても紙に対しても耐摩耗性を有すること、曲げや衝撃に対する耐性が高いことが要求される。従って、抄紙フェルトを構成するポリアミド短繊維には、曲げ、衝撃及び摩耗に対する耐性が高いことが要求され、高い硫酸相対粘度を有するポリアミドが必要となる。ポリアミドを高粘度化、即ち高分子量化すれば、強度、弾性率及び耐衝撃性を増加させることができるからである。
【０００４】
特許文献１には、ギ酸相対粘度２０〜５０のポリアミドに安定剤又は触媒を添加し、慣用的な一軸又は二軸スクリュー押出機を使用して溶融ブレンドし、化学的及び熱的耐性を有するポリアミドファイバー（実施例１）又は高分子量を有するポリアミドファィバー（実施例２）を製造する方法が提案されている。この方法において紡糸に供するポリアミドは、ギ酸相対粘度２０〜５０（９８％硫酸相対粘度２．２〜２．８程度に相当する）と通常レベルの粘度を有するものである。
【０００５】
また高粘度ポリアミドに酸化防止剤を添加して溶融紡糸するにあたり、上記溶融紡糸法を適用してみたところ、得られた繊維は、原綿での輸送・保管時に空気中のNOｘと反応し、経時的に着色を帯びるという問題や、溶融紡糸時に粘度低下し易いという問題があることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表平８−５０６６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を克服し、化学的耐性および熱的耐性に優れ、過酷な条件下でも使用可能であり、曲げ・衝撃及び摩耗への耐性が改善され、かつ、繊維の着色が起こらないポリアミド繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、４．０以上の硫酸相対粘度を有するポリアミドからなり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を繊維中に０．１〜１０質量％含有し、単糸繊度が６〜３５ｄｔｅｘ、捲縮数が８〜１５山／２５ｍｍ、捲縮率が１５〜２５％であることを特徴とするポリアミド繊維である。
【０００９】
また本発明は、本発明のポリアミド繊維を製造する方法であって、４．０以上の硫酸相対粘度を有するポリアミドと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を前記ポリアミドにおけるよりも高濃度で含有するマスタポリマーとを、各ポリマーの水分率を１５０〜３７０ｐｐｍに保持しつつ紡糸機に供給し、溶融混合して、紡糸温度２８０〜２９５℃で溶融紡糸し、延伸後の捲縮付与を２００〜２５０℃で行うことを特徴とするポリアミド繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド繊維は、優れた化学的耐性および熱的耐性を有し、曲げ・衝撃及び摩耗に耐える耐性が改善されており、さらに繊維の着色も生じないものであり、過酷な条件下で使用される用途、特に抄紙フェルト用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリアミド繊維におけるポリアミドは、ナイロン６６、ナイロン６で代表される溶融紡糸可能なポリアミドであり、なかでもナイロン６６が好ましい。
【００１２】
使用されるポリアミドの硫酸相対粘度としては４．０以上とすることが重要であり、好ましくは４．２以上である。硫酸相対粘度が４．０以上のポリアミドを使用することで、抄紙フェルト用途に求められるフェルト耐久性を具備させることができる。また、ポリアミドの硫酸相対粘度は４．５以下とすることが好ましい。４．５以下とすることで、溶融製糸を安定させ異常糸の発生を抑え、所望の製品品位を得ることができる。
【００１３】
本発明のポリアミド繊維は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが重要である。酸化防止剤は熱劣化や化学品による劣化を抑えるために必要であるが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、NOｘとの親和性よりもポリアミドとの親和性の方が高いために、繊維の着色という問題が発生しない。これに対し、他の酸化防止剤では空気中のNOｘとの反応により着色を帯びてしまい易い。またさらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤はポリアミドとの親和性が良好であるので、ポリアミド中に均一に微分散させることができるという利点も有する。
【００１４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）が挙げられる。
【００１５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量としては、０．１〜１０質量％とすることが重要である。含有量が０．１質量％未満であると、酸化防止剤としての機能を充分に発揮せず、所望の製品品位を得ることができない。また含有量１０％を超えても酸化防止剤としての飛躍的な向上はみられず、コスト面でも不利になる。
【００１６】
本発明のポリアミド繊維を抄紙フェルト用途に用いる場合には、ポリアミド及び酸化防止剤の両方ともに銅を含まないことが好ましい。抄紙フェルト中に銅が存在すれば、抄紙プロセスにおいて使用される化学的物質例えば漂白剤である次亜塩素酸ソーダ、過酸化水素に曝される時に繊維の化学的劣化が促進されるためである。
【００１７】
本発明のポリアミド繊維の単糸繊度としては、６〜３５ｄｔｅｘとすることが重要である。６ｄｔｅｘ未満であると、抄紙用フェルトとして細いために摩耗性に欠け、充分な機能を発揮しない。また３５ｄｔｅｘを超える繊維は、フェルト製造工程での操業が悪く好ましくない。
【００１８】
また本発明のポリアミド繊維は、捲縮数８〜１５山／２５ｍｍ、捲縮率１５〜２５％の捲縮特性を有することが重要である。捲縮数が８山／２５ｍｍ未満、あるいは捲縮率が１５％未満の場合は、フェルトの繊維同士の絡合性が低くなるため、フェルトの密度が低くなり、フェルトからの脱毛の発生や、耐摩耗性が劣位なものとなる。捲縮数が１５山／２５ｍｍ及び捲縮率２５％を超えると、フェルト製造工程にて捲縮過多による操業悪化の原因となる。
【００１９】
本発明のポリアミド繊維は、主として抄紙用フェルトに利用するため、抄紙工程において使用される次亜塩素酸ソーダに曝されても繊維形状を維持する必要がある。その指標として、次亜塩素酸ソーダ０．２５重量％溶液で８０℃、７２時間処理後の強度保持率が３０％以上かつ伸度保持率が３０％以上であることが好ましい。
【００２０】
次に、本発明のポリアミド繊維の製造方法について説明する。
【００２１】
本発明のポリアミド繊維の製造方法は、４．０以上の硫酸相対粘度を有するポリアミドと、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を前記ポリアミドにおけるよりも高濃度に含有するマスタポリマーとを溶融混合する方法を採用する。この方法により溶融ポリマーを調製することにより、所定濃度の酸化防止剤が均一に微分散された状態とすることができ、酸化防止剤の機能を効果的に発揮させ、優れたポリマー特性を維持した高粘度ポリアミド繊維を製造することができる。
【００２２】
マスタポリマーにおけるヒンダードフェノール系酸化防止剤の濃度としては、５〜７質量％が好ましい。５質量％以上とすることで効率良く所定濃度の酸化防止剤が微分散された溶融ポリマーを得ることができる。一方、７質量％以下とすることで、混練時に発泡等の不具合が生じるのを防ぐことができる。
【００２３】
マスタポリマーは、ベースポリマーと酸化防止剤とを一軸又は二軸のスクリュー溶融押出機中で溶融混練して製造することができる。ベースポリマーはポリアミドと溶融混練可能な熱可塑性樹脂とし、なかでもポリアミドが好ましく、特に、溶融紡糸に供するポリアミドと同種であることが好ましい。
【００２４】
ポリアミドおよびマスタポリマーを紡糸機に供給するに際しては、各ポリマーの水分率を１５０ｐｐｍ以上３７０ｐｐｍ以下とする。
【００２５】
溶融ポリマーの水分率を３７０ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下とすることで、ポリアミドの粘度低下を防止することができる。一方、硫酸相対粘度４．０以上の高粘度ポリアミド、特に高粘度ナイロン６６は、溶融紡糸の際に水分率を低くし過ぎるとゲル化を起こし紡糸困難となるので、溶融ポリマーの水分率は１５０ｐｐｍ以上とし、より好ましくは２００ｐｐｍ以上である。
【００２６】
ポリマーの水分率は乾燥温度・乾燥条件を適宜設定することにより上記範囲内での調整が可能である。
【００２７】
また、紡糸温度は２８０〜２９５℃とする。紡糸温度を２９５℃以下、好ましくは２９０℃以下とすることで、熱による分解反応を抑え、粘度低下を抑えることができる。一方、２８０℃以上とすることで、ポリマー配管の圧損を抑え、所望のポリマー吐出量を安定して得ることができる。
【００２８】
さらに、前述のような水分率及び上記紡糸温度を維持して溶融紡糸を行えば重合反応が誘発されポリマーの硫酸相対粘度が若干程度増加し、その結果、高度な化学的耐性および熱的耐性を持ち、さらには曲げ・衝撃及び摩耗に対して耐性を持つポリアミド繊維を製造することができる。
【００２９】
また、捲縮付与時の温度条件としては、２００〜２５０℃、好ましくは２２０〜２４０℃とする。２００℃以上、好ましくは２２０℃以上とすることで、本発明で用いるような硫酸相対粘度が４．０以上のポリアミドに対しても、所望の捲縮特性を得ることができる。一方、２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下とすることで、繊維同士が融着するのを防ぐことができる。
【００３０】
捲縮付与に際しての加熱手段としては、蒸気を用いることが好ましい。
【００３１】
また本発明のポリアミド繊維の捲縮特性は、上記のような捲縮付与時の温度条件を採用すれば、ニップ圧及びスタッフィング圧を適宜設定することにより前述の範囲内での調整が可能である。
【実施例】
【００３２】
［測定方法］
Ａ．硫酸相対粘度
オストワルド粘度計を用いて、試料の硫酸溶液および硫酸の同一容量が毛細管中を流下する秒数から相対粘度を求めた。溶媒は９８％濃度の濃硫酸であり、試料の硫酸溶液は、この溶媒中に１．０質量％のポリアミドを溶解した溶液である。
【００３３】
Ｂ．強度、伸度
引張り試験機（オリエンテック社製“テンシロン”）を用いて試料長２ｃｍ 、引張り速度２ｃｍ／分の条件で応力−歪み曲線を求め、これから切断時の強度、伸度値を求めた。
【００３４】
Ｃ．捲縮数
紙片上に、空間距離２５ｍｍに対して２５±５％の緩みをもたせて両端を接着剤ではり付け固着させた。この試料を１本ずつ、捲縮試験機のつかみに取り付け、紙片を切断した後、試料に初荷重１．８ｍｇ×繊度（ｄｔｅｘ）をかけたときの、つかみ間の距離（空間距離）（ｍｍ）を読み、そのときの捲縮数を数え、２５ｍｍ間当たりの捲縮数を求め２０回の平均値を算出した。
【００３５】
Ｄ．捲縮率
試料に１．８ｍｇ×繊度（ｄｔｅｘ）の初荷重をかけたときの長さと、１３５ｍｇ×繊度（ｄｔｅｘ）の荷重をかけたときの長さから次式により計算し、２０回の平均値を算出した。
捲縮率（％）＝［（ｂ−ａ）／ｂ］×１００
ここに、
ａ：初荷重をかけたときの長さ（ｍｍ）
ｂ：１３５ｍｇ×繊度（ｄｔｅｘ）の荷重をかけたときの長さ  。
【００３６】
Ｅ．耐次亜塩素酸ソーダ特性
繊維を８０℃、濃度０．２５質量％の次亜塩素酸ソーダ（ＮａＣｌＯ）水溶液中で７２時間処理した後、繊維の強度、伸度を測定した。処理前の繊維の強度、伸度に対する保持率を、強度保持率および伸度保持率として次式により算出した。
強度保持率（％）＝（処理後の強度／処理前の強度）×１００
伸度保持率（％）＝（処理後の伸度／処理前の伸度）×１００  。
【００３７】
Ｆ．不織布回復率
得られたポリアミド繊維を用いて、一般的なニードルパンチの製法により、目付けが０．０５ｇ／ｃｍ２になるように調整して不織布を作製した。その不織布（１００ｃｍ２）に５０ｇ／ｃｍ２の荷重を１６０℃にて１時間かけ、その後荷重を取り除いて１０分後、荷重負荷前後の不織布の厚さを測定し、次式により算出した。
厚さ回復率（％）＝（（荷重後の不織布の厚さ）／（荷重前の不織布の厚さ））×１００
不織布の厚さ回復率が８０％未満のものを「○」、８０％以上のものを「×」とした。かかる測定条件での不織布の回復率が低いことは繊維同士の絡合性に優れることを意味し、すなわち抄紙用フェルトとした時の密度が高く、耐磨耗性に優れ、高位なものとなる。
【００３８】
［実施例１］
（高粘度ナイロン６６ペレット）
通常の方法により重合して得られた、硫酸相対粘度３．０のナイロン６６ペレットを、温度条件１７０℃×３０時間、気圧０．５ｔｏｒｒ（６６．６６Ｐａ）以下の減圧下にて固相重合を行い、硫酸相対粘度４．２、水分率３５０ｐｐｍの高粘度ナイロン６６ペレットを作製した。
【００３９】
（マスタポリマーペレット）
酸化防止剤としてＮ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １０９８）を用いた。前記の高粘度ナイロン６６（硫酸相対粘度４．２、水分率３５０ｐｐｍ）と上記酸化防止剤とを９５：５の質量比になるように混合し、１軸スクリュー押出機中で２９０℃にて溶融混練した後、チップ化し、酸化防止剤を５質量％含有する、水分率３５０ｐｐｍのマスタポリマーを作製した。
【００４０】
（溶融紡糸）
上記の高粘度ナイロン６６ペレットと上記マスタポリマーペレットとを、質量比９０：１０で混合し、１軸スクリュー押出機中で２９０℃の温度をかけ溶融混練した。溶融混練したポリマーを２９０℃で紡糸口金から吐出し、冷却風にて冷却固化させた後、含水油剤を付着させ、６００ｍ／分の速度で引き取って未延伸糸とし、トウ状にて一旦缶内に収納した。
【００４１】
（延伸・捲縮付与・切断）
次いでスチーム浴で延伸した後、押し込み方式による機械捲縮を２３０℃でニップ圧、スタッフィング圧を調整して付与し、切断して、酸化防止剤の添加率０．５質量％、単糸繊度１７ｄｔｅｘ、繊維長７６ｍｍ、捲縮数１２山／２５ｍｍ、捲縮率２３％、硫酸相対粘度４．２のナイロン６６短繊維を製造した。
【００４２】
得られた繊維は強度保持率、伸度保持率ともに３０％以上と良好であり、繊維の着色も見られなかった。
【００４３】
［実施例２］
捲縮付与時にニップ圧、スタッフィング圧を調整して捲縮数を１０山／２５ｍｍ、捲縮率を１７％とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド繊維を作製した。
【００４４】
［比較例１］
捲縮付与時にニップ圧、スタッフィング圧を調整して、捲縮数を６山／２５ｍｍ、捲縮率を１３％とした以外は実施例１と同様にして、ポリアミド繊維を作製した。
【００４５】
【表１】
2013155460.tif 000002
【００４６】
［比較例２］
酸化防止剤をリン系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリアミド繊維を作製した。得られた繊維は強度保持率、伸度保持率ともに３０％以上であったが、繊維の着色が見られた。
【００４７】
［比較例３］
酸化防止剤の代わりに、ヨウ化銅を繊維に対して銅として８０ｐｐｍとなる量で添加した以外は実施例１と同様にして、ナイロン６６短繊維を製造した。得られた繊維は繊維の着色は見られなかったが、強度保持率、伸度保持率ともに３０％より低かった。
【００４８】
【表２】
2013155460.tif 000003
【００４９】
［実施例３］
高粘度ナイロン６６ペレット及びマスタポリマーペレットの水分率をそれぞれ２００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、ナイロン６６短繊維を製造した。得られた繊維の硫酸相対粘度は４．２であり、製糸段階で硫酸相対粘度の低下が生じず、高粘度のナイロン６６短繊維を得ることができた。
【００５０】
［比較例４］
溶融紡糸における１軸スクリュー押出機中の温度を３１０℃とした以外は実施例１と同様にして、ナイロン６６短繊維を製造した。得られた繊維の硫酸相対粘度は３．６であり、製糸段階での硫酸相対粘度の低下が生じた。
【００５１】
［比較例５］
高粘度ナイロン６６ペレット、マスタペレットの水分率をそれぞれ５００ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして、ナイロン６６短繊維を製造した。得られた繊維の硫酸相対粘度は３．９であり、製糸段階での硫酸相対粘度の低下が生じた。
【００５２】
［比較例６］
捲縮付与温度を１６０℃とした以外は実施例１と同様にして、ナイロン６６短繊維を製造した。得られた繊維の捲縮数は６山／２５ｍｍ、捲縮率は１３％と低い値であった。
【００５３】
【表３】
2013155460.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明法により得られるポリアミド繊維は、特に、抄紙フェルトを構成するフェルトファイバー（ステープル）として有用であり、苛酷な条件下で使用されても抄紙フェルトの使役寿命を従来よりも増加させることができる。