(57)【要約】【課題】鋳造各プロセスで被る強度負荷に耐え、同時に鋳造後のセラミック中子の溶出性にも優れた精密鋳造用のセラミック中子を提供する。【解決手段】セラミック中子最表面部を高密度に、内部に行くにしたがい低密度に傾斜させた構造を有する焼結体を用いる。最表面部を高密度にすることで、強度確保の効果があり、内部は多孔質を維持しているため溶出性に優れている。したがって、このセラミック中子を用いれば鋳造製品の歩留まりを改善することができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融シリカを８０重量％以上含む精密鋳造用セラミック中子であって、
金属溶湯と接する中子表面部の焼結密度が該中子の理論密度の７５〜８０％の範囲にある表面層と、６８〜７４％の範囲にある少なくとも一層からなる中間層と、６４〜６７％の範囲にある内部層と、を備えることを特徴とする精密鋳造用セラミック中子。
【請求項２】
請求項１において、溶融シリカの平均粒径が、前記表面層、中間層、内部層の順に大きくなることを特徴とする精密鋳造用セラミック中子。
【請求項３】
請求項１において、出発原料の溶融シリカ粉の平均粒径が、表面層で粒度分布の５０％平均値（ｄ50）で１〜５ミクロン、中間層で６〜１８ミクロン、内部層では１９〜４０ミクロンであることを特徴とする精密鋳造用セラミック中子。
【請求項４】
中子形状にかたどった空間部に、溶融シリカを含む表面部用スラリーを流し込み、着肉後、余分なスラリーを捨てる、第１の工程と、
前記表面部用スラリー着肉層の上から、前記表面部用スラリーの溶融シリカの平均粒径よりも大きい、中間部用スラリーを流し込み、着肉後、余分なスラリーを捨てる、第２の工程と、
前記第１の工程と第２の工程を繰り返す、第３の工程と、
前記中間部用スラリーの溶融シリカの平均粒径よりも大きい、内部層用スラリーを流し込み、着肉後、多層からなる成形体を取り出し、これを焼結する、第４の工程と、
を有することを特徴とする精密鋳造用セラミック中子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密鋳造法で作製されるガスタービン翼などの内部冷却通路を形成するために用いられる精密鋳造用セラミック中子と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンに代表されるエネルギー機器の発電効率を向上させるために、年々燃焼ガス温度は上昇してきている。現在タービン入り口温度は１３００℃が主流であるが、１７００℃級を狙った部材の研究開発が進められている。ガスタービン翼製造分野では、高温における強度信頼性低下の要因となる結晶粒界を極力低減させた一方向凝固プロセスや単結晶成長プロセスが重要になってきている。これら製造法の特徴は、従来の金属溶湯を鋳込む普通鋳造法に比べて高温で長時間プロセスという点である。ガスタービン翼は超高耐熱合金であるＮｉ基合金が用いられる傾向にあるが、その内部には、表面温度低減のために冷却ガス流路が設けられている。このガス流路を形成するために用いられるのがセラミック中子である。
【０００３】
セラミック中子によるガス流路形成工程を、図１を用いて簡単に説明する。タービン翼形状の金型内部にセラミック中子を配置、この金型にワックス注入しセラミック中子を含んだタービン翼ワックス模型を作製する。これに耐熱材料で作られた鋳型を形成、次に高温蒸気でワックスを消失させる（ロストワックス）。この状態の鋳型に普通鋳造や一方向凝固など様々なプロセスによりＮｉ基合金を鋳造する。その後、タービン翼内部の中子は、化学的手法、具体的には強アルカリ溶液で溶出させる。
【０００４】
すなわち、精密鋳造用セラミック中子に要求される特性は、ワックス射出や金属溶湯と相互作用する際に変形などのトラブルがない、すなわち、ある程度強度が必要な点、タービン翼作製後には容易に翼内部から溶出可能な点、Ｎｉ基合金と反応しない材料から構成されている点などである。このような点から、当該分野の精密鋳造用セラミック中子は、実質的に溶融シリカ粉を主成分とし、それを成形・焼結することで相対密度約７０％程度に制御したセラミックス部材であることが知られている。
【０００５】
上記のような精密鋳造用セラミック中子は、鋳造時のみ必要で、その後鋳造物から排除するという特殊な機能が要求されるため、溶出性に有利な多孔質で、ある程度強度も保証されていることが求められる。ある程度の強度とは、曲げ強度でおよそ１０ＭＰａを一つの目安としている。強度を発現させるためには、高温で熱処理し密度を向上させるのが有利であるが、密度が例えば９０％を超えるような場合、強度の点では十分信頼性はあるが、後工程である溶出に多大な時間を要し、溶出に用いたアルカリ溶液の劣化などを招き、翼の生産性という点で問題がある。なお密度は、用いるセラミック材料で決定される理論密度に対する相対密度で表わす。逆に焼結体密度を低く抑えると、溶出性は改善されるが、強度信頼性が保証できず、ワックス模型作製時あるいは鋳型作製時、鋳造時いずれも中子の変形が起こりやすくなる、冷却通路形状が大きく変化し、甚だしくは冷却効率が大幅に低減するなどの問題が起こる。また製造工程で中子が折損する可能性も高くなる。すなわち精密鋳造用のセラミック中子では、溶出性を確保するために多孔質でありかつ中子自体の変形は起こさないという堅牢さ、換言すれば強度確保の２点が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−６７６６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような課題に対して従来技術では、セラミック中子全体を均一にし、その焼結密度を制御することで、本課題に対応しているが、鋳造温度がより高温化されるなどセラミック中子に負荷される熱的環境が厳しくなると、このような従来技術では対応しにくい。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、中子としての強度を確保しつつ、後工程の溶出性にも優れた精密鋳造用セラミック中子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の精密鋳造用セラミック中子は、溶融シリカを８０重量％以上含む精密鋳造用セラミック中子であって、金属溶湯と接する中子表面部の焼結密度が該中子の理論密度の７５〜８０％の範囲にある表面層と、７４〜６８％の範囲にある少なくとも一層からなる中間層と、６４〜６７％の範囲にある内部層と、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
以上述べてきたように，精密鋳造用セラミック中子として、もっともストレスのかかる表面部を高密度に、内部にいくにしたがい低密度といった傾斜構造にすることで、精密鋳造各プロセスにおける強度に耐え、かつ鋳造が終了した後のセラミック中子の溶出性にも優れたセラミック中子となる。この特性を有しているセラミック中子を用いることで、鋳造品歩留まりは改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】セラミック中子の役割を示す概要図（精密鋳造工程）。
【図２】本発明を表わす傾斜構造を有するセラミック中子の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は上記目的を達成すべく、鋭意検討結果、１.溶融シリカ粉の粒度を適宜選択することで焼結体密度を制御できること、一般的には平均粒径の細かい粉末を用いれば焼結が進み密度が向上すること、２.中子表面すなわちワックスや金属溶湯と接触する部分が高強度を確保できていれば、中子内部は形状確保に支障のない程度の多孔質で十分であること、３.表面部も強度確保には相対密度で８０％程度になっていれば良く、この程度の密度では後工程である溶出にも影響は少ないということを見出し、本発明に至ったものである。すなわちその内容は、（１）溶融シリカを８０重量％以上含むセラミック中子であって、金属溶湯が直接触れる表面部の焼結密度が該中子の理論密度の７５から８０％の範囲にある表面層、６８から７４％の範囲にある中間層、６４から６７％の範囲にある内部層の少なくとも３層から構成されていることを特徴とする精密鋳造用セラミック中子であり、（２）その表面層では該溶融シリカ平均粒径が細かく、中間層、内部層に行くにしたがい大きくなっている、傾斜材料になっていることを特徴とするセラミック中子であり、また、（３）出発原料粉平均粒径の異なるスラリーを流し込む、すなわち表面部用のスラリーを中子形状にかたどった空間部に最初に流し込み、着肉後余分なスラリーを捨てる、この後、中間部用の第２のスラリーを第１のスラリー着肉層の上から流し込み、再び着肉後、第２のスラリーを捨てる、これを繰り返し最終的に、内部層であるスラリーを流し込み着肉させ、多層からなる成形体を取り出し、これを焼結する工程を含んでいることを特徴とする精密鋳造用セラミック中子の製造方法、である。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
一般にセラミックス強度は、焼結密度が進んだ状態で高くなる。本発明者らの実験によれば、溶融シリカの相対密度を６３％から８０％の範囲にすると、その強度（３点曲げ強度）で６から３０ＭＰａ程度まで変化させることができる。中子の厚さは千差万別であるが、タービン翼形状に従うため、概ね１mmから２０mm程度である。その強度が３０ＭＰａもあれば中子の厚さとしては５０ミクロンから１００ミクロンもあれば、ワックス射出や精鋳時の負荷には十分耐えられる。一方、相対密度で８０％程度の焼結具合では、後工程である中子溶出に際してその反応に時間がかかる、同時にアルカリ溶液の劣化も招くため、さらに反応時間がかかることになる。セラミック中子の相対密度が６５％程度であれば、アルカリ溶液は容易に溶融シリカと反応し、短時間で溶出が進む。短時間で反応するためアルカリ溶液の劣化は抑えられ、さらに反応が進みやすくなる。ただし６５％程度の焼結体では強度信頼性には劣ることになる。すなわち焼結体として均一なタイプでは、セラミック中子としての必要最低限な強度確保と後工程の溶出性を保証することは難しい。そこで高強度部をできるだけ薄くし、最小の強度保証をとった後は、できるだけ多孔質な焼結体で形状確保すれば、セラミック中子としての要求に応えられる。
【００１５】
セラミック中子として最も強度が必要な部位はワックスや金属溶湯が直接触れる表面部であり、ここの相対密度を上げて強度確保する。相対密度を上げるためには粒径の細かい原料粉末を用いて焼結を進ませれば良い。同じように密度を制御するには粒径の粗い粉末を使うことが良いが、必ずしも粒径にこだわる必要はない。例えば焼結温度・焼結時間を工夫することで所望の密度に制御しても本発明の効果に変わりはない。
【００１６】
しかし、後述するように本発明では、多層からなる成形体を焼結させるため、一つの焼結条件で密度に違いを与えるためには、出発原料粉粒径を制御してその焼結性を制御することが現実的である。表面部の密度を７５−８０％にしたのは、これ以上密度を上げると溶出が困難になることから好ましくない。また７５％より低いと強度信頼性が失われる。内部密度を６４−６７％に規定したのは、６７％より大きいと溶出性が損なわれるので好ましくない、一方６４％より低いと部材として形状をたもつのが困難になるため好ましくない。中間部を６８−７４％に規定したのは、表面部と内部との中間にあることが必要で、このため表面部と内部の焼結程度の違いによる構造的歪等を緩和できるためである。
【００１７】
図２に、本発明によるセラミック中子の断面図を示す。なお、ここでは３層としたが、密度が本発明の範囲にあれば３層より多くても構わない。
【００１８】
このような密度を傾斜させた精密鋳造用セラミック中子を作製するには、セラミックス業界で知られた種々の方法を単独、あるいは組み合わせて用いることができる。しかし、実質的にはセラミックスラリーを型に流し込む「鋳込み成形法」が用いられる。鋳込み成形法のなかでも、スラリーを石膏等で作られた型（所望中子のメス型）にまず中子表面層に当たる微細粒からなるスラリーを注ぎ込む、一定時間が経つと着肉層が形成されるので、所望厚さになったところで型内に残っているスラリーを捨てる（排泥鋳込み）、次に中間層に当たる粒径の第２のセラミックスラリーを着肉層の上から注ぎ込む、先ほどと同じように一定時間経過後、所望肉厚に着肉されたら、余分なスラリーは捨てる、最後に中子内部層に対応する粗い粒径からなる第３のセラミックスラリーを注ぎ込む、この第３のスラリーは排出せずに中実とする。
【００１９】
この「鋳込み成形法」を繰り返す方法により、表面から粒径の異なる３層からなる中子成形体ができる。これを乾燥後、所望温度、保持時間、加熱速度等を調節して焼結させる。一般的には１１５０−１３００℃、１００℃／ｈ、２時間程度の焼結条件で、本発明の密度を傾斜させた精密鋳造用セラミック中子を得ることができる。なお鋳込み用スラリーであるが、一般的には水を主成分に、界面活性剤等の分散剤を混ぜて作製するが、要は中子形状メス型に流し込めて、着肉し、余分なスラリーを捨てるということが可能であれば、スラリー作製法に限定はない。また例として石膏型を記述したが、多孔質のアルミナや耐火物、また樹脂型などでも、着肉−排泥プロセスが可能であれば、どのようなタイプの型を用いても構わない。製造方法としては複雑になるが、中子メス状金型に適当な「入れ子」をセットし、そこに有機樹脂をバインダーとするセラミックスラリーを射出成形する方法でも良い。この場合、表面層を形成した後、入れ子を抜き、中間層を形成する際には、別の入れ子を用いるなど煩雑になるが、製造法としては可能である。またゴム型等を用意し、粒径の調節された粉末を等方静水圧でプレス（ＣＩＰ）も考えられる。射出成形と同じように、何度も「入れ子」が必要になるなど傾斜材料を作製するのは実際には困難だが、方法としては可能である。また一度試験管状に中子を焼結させておき（まず表面層）、そこに中間層を排泥法で形成させ再び焼成、最後に内部層を設け、再度焼成という多段積層−焼結法によっても構わない。
【００２０】
以下、本発明を具体的形態により詳しく説明する。なお出発原料粉は市販工業粉末を用いたが、これに含まれる不可避的不純物、たとえば鉄酸化物等は、それらの合計が２重量％以下であれば、本発明の効果に変わりはない。
【実施例１】
【００２１】
平均粒径の異なる溶融シリカ粉末を用意した。これらの粉末を用いて、粒径を制御するために適当量混合し、さらにアルミナ粉末、ケイ酸ジルコニウム粉末を所定量混ぜ、セラミック中子組成とした。セラミック中子組成に占める溶融シリカ粉末量は、８５重量％、アルミナは３重量％、ケイ酸ジルコニウムは１２重量％で一定とした。平均粒径はレーザー回折方式やふるい分け方式など、一般に良く知られた粒度分布測定法に則り、その５０％値（ｄ50）で求めた。その結果、組成１の平均粒径は２ミクロン、組成２では１５ミクロン、組成３では３０ミクロンであった。
【００２２】
はじめにセラミックの基礎的物性評価として、板状試料を作製し、その密度および３点曲げ強度を検討した。また溶出性の基礎検討として、板状試料を７０℃の水酸化カリウム溶液（濃度３０％）に浸けて、３０分後の残存重量割合（０％で完全溶出、１００％で溶出不可）で評価した。試料形状は、１０mm×５０mm×３mmの金型にセラミック粉末を充填し加圧成形法で成形体を作製、これを１２００℃、２時間保持の条件で大気中熱処理した。密度は焼結体の水中置換法で求めた。３点曲げ強度は簡便な方法としてデジタルフォースゲージによる加重試験で求めた。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１から分かるように、平均粒径の小さな組成１では、焼結密度が向上し、その結果十分な強度が発現している。ただし３０分溶出試験では、完全溶出はできなかった。一方、平均粒径が３０ミクロンと大きな組成３では、この熱処理条件では焼結はほとんど進行せず、多孔質をキープしている（強度は弱い）。逆に溶出性は全く問題なかった。組成２ではその中間的な性質となっている。なお各試料の焼結後の粒径は出発原料粉の平均粒径とほとんど変わらなかった。このように粒径を制御することで、セラミック中子の密度を制御でき、それは曲げ強度やアルカリ溶液に対する溶出性といった特性にも反映されることが分かった。
【実施例２】
【００２５】
実施例１で用いた組成１−３を使って、セラミック中子を作製した。はじめに図２のメス形状を石膏型で作製した。組成１に調整したセラミック粉末３００ｇに対して純水６０−１２０ｇ、ポリアクリル酸系分散剤０.１−１.０ｇを加え、良く混合しスラリーとした。組成１のスラリーを石膏型に流し込み、２０秒ほど放置した後、そのスラリーを排出した。この処理によって０.１mm厚の着肉層が石膏型内部に形成された。組成１の着肉層が乾いた時点で、組成２のスラリーをその上から流し込み、１分ほど放置した後、上記同様、余分なスラリーを排出した。組成２の着肉層は１.２mmとなった。組成２の着肉層が乾いた時点で、組成３のスラリーを流し込み、中実となるようにスラリーを補給した。組成３のスラリーが乾いた時点で、石膏型を分離し、組成１から組成３を有する３層からなる成形体を取り出した。この成形体を十分に乾燥させ、その後、実施例１と同じ熱処理条件で、焼結させ、表面層では高密度、内部に行くにしたがい低密度の傾斜性を有するセラミック中子を得た。
【００２６】
このセラミック中子をタービン翼用金型に配置し、精密鋳造用ワックスを注入、このときの射出圧力は３ＭＰａにした。このワックス模型を取り出し、Ｘ線ＣＴ検査で内部透過像を確認したところ、セラミック中子に折損、変形は見られなかった。次にこのワックス模型に対して、コロイダルシリカと骨材（アルミナ、ジルコン砂）とで鋳型粉末を塗布した。高温蒸気でワックスを流し出した後に、１１００℃で鋳型を焼成した。次にＮｉ基合金（Ｒｅｎｅ８０）溶湯を鋳型に注ぎ込み、タービン翼を作製した。この時点では翼内部にセラミック中子は入っているので、先ほどと同じくＸ線ＣＴにより内部透過像を観察した。その結果、セラミック中子に折損、変形は観測されなかった。次に実施例１と同じ条件（時間は１０時間）で、セラミック中子を溶出した。再びＸ線ＣＴにより内部透過像を観察した結果、中子残存は見られなかった。
【実施例３】
【００２７】
スラリーに用いた溶融シリカ粉量を制御して、中子表面部に当たる組成１の平均粒径を７ミクロンにした。実施例２と同様のプロセスを経て、セラミック中子を作製したが、Ｎｉ基合金溶湯を注ぎ込んだ段階で、セラミック中子にクラックが入り、鋳造欠陥となった。このように表面部の強度が足りないと、セラミック中子として信頼性が確保できない。
【実施例４】
【００２８】
実施例３と同様のプロセスで、表面層に当たる組成１の平均粒径を１.５ミクロンにしたスラリーを作製し、セラミック中子の作製を試みたが、成形体を焼結した段階で、中子全体にクラックが走り、焼結体とならなかった。このように表面層の粒径が余り小さくても目的とするセラミック中子はできない。
【実施例５】
【００２９】
スラリーに用いた溶融シリカ粉量を制御して、中子内部に当たる組成３の平均粒径を１７ミクロンにした。実施例２と同様のプロセスでセラミック中子を作製し、Ｎｉ基合金の鋳造を行った。セラミック中子を溶出しようとしたが、１０時間程度では、セラミック中子を完全に溶出することができず、所定の冷却試験で規定量（風量）を満たすことができなかった。このようにセラミック中子として、その焼結程度が進みすぎると、結局それを用いた鋳造品の特性は保証できない。
【符号の説明】
【００３０】
１  ワックス模型
２  鋳型
３  セラミック中子
４  金属溶湯
５  精密鋳造品（完成品）
６  最表面層
７  中間層
８  内部層
【図１】
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【図２】
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