(57)【要約】【課題】特に誤充電時のガスの蓄積を抑止し、耐漏液特性に優れたアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】本発明のアルカリ二次電池は、電池ケース１に、正極２と、亜鉛を活物質とする負極３と、前記正極２と前記負極３との間に配置されたセパレータ４と、アルカリ電解液とを収容し、電池内圧の上昇時には電池内のガスが電池外部へ放出される安全弁５ａを持つガスケット５を備えており、前記正極２は空隙率が３４％以上であり、前記セパレータ４は親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であるアルカリ二次電池である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケース内に、中空円筒状の正極と、亜鉛を活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、電池内圧の上昇時には電池内のガスが電池外部へ放出される安全弁を有するガスケットで密封したアルカリ二次電池において、
前記正極は空隙率が３４％以上であり、前記セパレータは親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であることを特徴とするアルカリ二次電池。
【請求項２】
前記正極は３個以上のペレットから成る請求項１記載のアルカリ二次電池。
【請求項３】
前記アルカリ電解液はモル濃度が１０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ二次電池。
【請求項４】
前記亜鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．０４ｃｍ２／ｇ以上である粉末亜鉛であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載のアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は一次電池であるので使用し終えた後は廃棄されるが、省資源のため再利用が要望されている。使用後のアルカリ乾電池を充電して再利用することは原理的には可能だが、一次電池として設計されたアルカリ乾電池をそのまま充電するとガスの発生に伴う漏液等の種々の問題が生じる。これは、一般的なアルカリ乾電池が、電池内圧上昇時には電池内ガスが電池外部へ放出される安全弁を備えており、この安全弁が作動した際にガスとともに電解液が排出されることによる。
【０００３】
このアルカリ乾電池の安全弁を有する構造と同じにして、他の設計等に工夫を加えてアルカリ二次電池とする開発が行われている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平８−５０８８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリ二次電池は、アルカリ乾電池と異なり、充電操作が行われる。アルカリ二次電池は、専用の充電器で、安全に充電できるように設計されている。しかし、アルカリ二次電池を、例えば、ニッケル水素蓄電池用の高速充電器で、特に電圧制御機能のない充電器で、使用者が誤って充電した場合、充電中に電池内で大量のガスが発生し、電池内圧が上昇し、漏液する恐れがある。
【０００６】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、誤充電されても電池内のガスの蓄積による電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液特性に優れたアルカリ二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のアルカリ二次電池は、電池ケース内に、中空円筒状の正極と、亜鉛を活物質とする負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、アルカリ電解液とを収容し、電池内圧の上昇時には電池内のガスが電池外部へ放出される安全弁を有するガスケットで密封されており、前記正極は空隙率が３４％以上であり、前記セパレータは親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のアルカリ二次電池は、誤充電時における電池内のガスの蓄積を防ぎ、電池内圧の上昇を抑制し、電池の漏液を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ二次電池の一部断面図である。
【図２】未放電アルカリ二次電池の定電流充電時における電圧挙動を示す説明図である。
【図３】数サイクル充放電したアルカリ二次電池の定電流充電時における電圧挙動を示す説明図である。
【図４】本発明を用いて作製したアルカリ二次電池の定電流充電時における電圧挙動を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施形態に限定されない。
【００１１】
図１は、本発明の一実施形態のアルカリ二次電池を示した一部断面図である。正極端子１ａを兼ねた電池ケース１には、活物質として二酸化マンガンを含む、空隙率が３４％以上である中空円筒状の正極２が、内接するように収納されている。正極２の中空部には、親水化処理が施されたポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータ４を介して、活物質として亜鉛を含む負極３が配置されている。電池ケース１の開口部は、正極２、負極３等の発電要素を収納した後、釘型の負極集電体６と電気的に接続された負極端子７と、安全弁５ａを有する樹脂製のガスケット５とを一体化した封口ユニット９により封口される。電池ケース１の外表面は、外装ラベル８により被覆されている。
【００１２】
ここで、空隙率νの算出方法について言及する。空隙率は、正極を形成する各物質の、計算から求めた体積の和Ｖ１と、エックス線透視法から求めた正極の占有体積Ｖ２を用いて、次式から求めることができる。
【００１３】
【数１】
2013020827.tif 000003
なお、Ｖ１は、正極を形成する物質ｉの質量と密度をそれぞれＷｉ、Ｄｉとすると、次式から得られる。
【００１４】
【数２】
2013020827.tif 000004
活物質として多用される二酸化マンガンの密度は４．４０ｇ／ｃｍ３、導電剤として多用される黒鉛の密度は２．２６ｇ／ｃｍ３である。
【００１５】
また、Ｖ２は、エックス線透視像から、中空円筒状正極の外径ｒ１、内径ｒ２、高さｈを計測して次式より算出する。
【００１６】
【数３】
2013020827.tif 000005
本発明の一実施形態における正極は、３個以上のペレットから成ることが好ましい。
【００１７】
また、アルカリ電解液は、モル濃度が１０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００１８】
また、亜鉛負極は、ＢＥＴ比表面積が０．０４ｃｍ２／ｇ以上である粉末亜鉛であることが好ましい。
【００１９】
ここで、本発明に至った経緯について説明する。従来技術を用いて作製したアルカリ二次電池の、未放電電池を定電流充電した際の電圧挙動を図２に示した。
【００２０】
従来技術とは、基本的に特許文献１に記載されている内容に基づいている。セパレータにはイオン透過性膜と不織布の二重セパレータを用いた。また、正負極の設計は、市販のアルカリ二次電池を分解・分析することによって求めた活物質量を、エックス線透視法で見積もった体積となるように密度を調整して充填した。このとき、先述の計算方法に則って求めた正極の空隙率は３２％であった。
【００２１】
図２の領域Ａにおいては、式（１）、式（２）に示すように、負極では亜鉛の、正極では酸化マンガンの充電反応が起こっている。
負極：Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−    （１）
正極：ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ−→ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−    （２）
式（１）に示される亜鉛酸塩の還元反応が完了すると、負極電位は上昇し、負極反応は式（３）に示すような水の還元反応へ移行する（領域Ｂ）。領域Ｂにおける正負極反応式を示す。
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２↑＋２ＯＨ−    （３）
正極：ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ−→ＭｎＯ２＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−    （２）
次に正極の酸化反応が完了し、正極では式（４）に示すような酸素発生反応へ移行する。
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２↑＋２ＯＨ−    （３）
正極：４ＯＨ−→Ｏ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    （４）
式（３）反応により発生する水素および式（４）反応により発生する酸素によって、電池内にガスが蓄積し、電池内圧が上昇し、図２に×印で示したところで電池は漏液した。
【００２２】
次に、同じ従来技術を用いて作製された電池を数回充放電した後、定電流充電を行い電圧挙動を測定した結果を図３に示した。領域Ａにおいては、未放電電池の場合と同様、式（１）、式（２）に示した正負極活物質の充電反応が起こっている。放電履歴がある電池の場合、正極において放電副生成物が生じていることなどから、未放電電池の場合と異なり、正極の充電の方が負極の充電よりも早く完了する。
【００２３】
酸化マンガンの充電が完了すると、正極反応は式（４）に示す酸素発生反応へ移行し、電圧は２．２Ｖ付近のプラトーとなる（領域Ｂ）。このときの正負極反応式を示す。
負極：Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ−→Ｚｎ＋４ＯＨ−    （１）
正極：４ＯＨ−→Ｏ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    （４）
負極での亜鉛酸塩の還元反応が完了すると、電圧は２．４Ｖ付近まで上昇し、負極では水素が発生する（領域Ｃ）。
負極：２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２↑＋２ＯＨ−    （３）
正極：４ＯＨ−→Ｏ２↑＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    （４）
式（３）反応により発生する水素および式（４）反応により発生する酸素によって、電池内にガスが蓄積し、電池内圧が上昇し、図３に×印で示したところで電池は漏液した。
【００２４】
以上述べたように、従来技術を用いたアルカリ二次電池が誤充電されると、未放電品、充放電品に関わらず、漏液に至る。
【００２５】
発明者らは、式（４）の反応によって正極において発生した酸素を、負極へ到達させることができれば、負極において、式（５）に示す酸素消費反応が起こり、電池内ガス蓄積が停止し、電池内圧は上昇しないことを確認した。
２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−→４ＯＨ−    （５）
また、式（４）反応によって発生する酸素は、電池ケースの内表面から発生していることも確認した。
【００２６】
すなわち、電池ケースの内側において発生した酸素が、正極およびセパレータを透過し、負極へ到達することができれば、負極において式（５）に示される反応が起こる。なお、このとき酸素は、電解液中に溶解した溶存酸素の形で移動すると考えられる。負極において式（５）に示される反応が始まると、負極における水素の発生は停止し、正極で発生した酸素は負極で消費されるため、電池内のガスの蓄積を抑制することができる。
【００２７】
正極の空隙率を３４％以上とし、セパレータとして親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜を用いることで、酸素を負極へ到達させるのに十分な透過性を確保することができる。
【００２８】
これは、電池ケースの内表面で発生した溶存酸素が、正極の隙間を通ってセパレータまで移動する際に、正極の空隙率が３４％以上であると、十分な隙間が存在するため、溶存酸素が円滑に正極を通過できるからである。
【００２９】
また、正極を通過してセパレータまで移動した溶存酸素が、セパレータを透過して負極へ到達する際に、セパレータが親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜であると、十分な親水性および孔径があるため、溶存酸素が円滑にセパレータを通過できる。
【００３０】
ポリオレフィンは、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの、炭素−炭素間二重結合を一つ持った炭化水素の重合体である。ポリオレフィン微多孔膜は、溶存酸素を透過するために十分な孔径を持つと同時に、充電時の亜鉛のデンドライト析出による短絡を防止するために十分に小さい孔径を持っている。また、二次電池に用いるセパレータとして十分な強度を兼ね備えている。これに、例えばスルホン化処理やプラズマ処理による親水化処理を施すことで、水系のアルカリ電解液においても用いることができる。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
【００３２】
以下の手順で図１に示したものと同様の単３形のアルカリ二次電池を作製した。
【００３３】
まず正極２を作製した。電解二酸化マンガンの粉末及び黒鉛の粉末を質量比９４：６の割合で混合した。この混合粉１００質量部に対してアルカリ電解液２質量部を加えた後、ミキサーで攪拌して混合粉とアルカリ電解液とを均一に混合し、一定粒度に整粒した。アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２質量％含む４０質量％の水酸化カリウム水溶液とした。
【００３４】
上記の整粒した混合粉を中空円筒状に加圧成形して正極ペレットを得た。このとき、ペレット１個当たりの混合粉の充填量を調整することで、空隙率が３０％、３２％、３４％、３６％、３８％である５種類のペレットを作製した。ここで、電解二酸化マンガンとしては東ソー株式会社製のＨＨ−ＴＦを用い、黒鉛としては日本黒鉛工業株式会社製のＳＰ−２０を用いた。
【００３５】
電池ケース１に所定の空隙率を有する正極ペレットを２個挿入して加圧し、正極ペレットを電池ケース１内面に密着させて正極２とした。
【００３６】
次に、所定のセパレータ４を作製した。旭化成株式会社製のポリエチレン微多孔膜をスルホン化処理によって親水化したものを、丸めて円筒形にし、一方の底をホットメルトにより接着し底部として、セパレータ４とした。このセパレータ４を正極２の内側の中空部分に底部を下にして挿入した。その後、円筒形のセパレータ４の中空部分にアルカリ電解液を注入した。また、比較のために、不織布とセロハンとを重ねて丸めて円筒形にし、作製したセパレータ４も作製した。株式会社クラレ製のビニロン−リヨセル複合繊維からなる不織布およびフタムラ化学株式会社製のセロハンを用いた。
【００３７】
続いて、負極３を作製した。まず、Ａｌ：０．００５質量％、Ｂｉ：０．０１５質量％、Ｉｎ：０．０２質量％を含有する亜鉛合金の粉末をガスアトマイズ法によって作製した。次に、作製された亜鉛合金の粉末を、篩を用いて分級した。そして、ＢＥＴ比表面積が０．０３８ｃｍ２／ｇとなるように、亜鉛合金の粉末を調整した。
【００３８】
それから、亜鉛合金の粉末１００質量部に対して、分散媒であるゲル状のアルカリ電解液として、アルカリ電解液５０質量部と、架橋型ポリアクリル酸０．１８質量部、架橋型ポリアクリル酸ナトリウム０．３５質量部を混合し、ゲル状のアルカリ電解液を作製した。そして、このゲル状のアルカリ電解液と前記亜鉛合金の粉末とを混合してゲル状の負極３を作製し、セパレータ４の中空部分にそれぞれ注入した。
【００３９】
なお、アルカリ電解液は、酸化亜鉛を２質量％含む４０質量％の水酸化カリウム水溶液とした。電解液中の水酸化カリウムのモル濃度は１０．６６ｍｏｌ／Ｌに相当する。
【００４０】
電池ケース１の開口部は、釘型の負極集電体６と電気的に接続された負極端子７と、安全弁５ａを有する樹脂製のガスケット５とを一体化した封口ユニット９により封口し、電池ケース１の外表面を外装ラベル８により被覆した。
【００４１】
電池の評価は、作製した電池を室温にて電圧を制御せずに３５０ｍＡで連続充電し、８時間後に漏液の有無を確認することにより行った。各電池について５個ずつ試験した。これらの電池の構成とその評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2013020827.tif 000006
この結果から、正極の空隙率を３４％以上で、セパレータとして親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜を用いた電池（Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１）は、漏液に至らず、電池内のガスの蓄積を防ぎ、電池内圧の上昇を抑制し、耐漏液性に優れていることが明らかである。
【００４３】
これは、まず、正極の空隙率を３４％以上とすることによって、過充電時に電池ケースの内側で発生した酸素がセパレータへ到達するために十分な間隙を保有しているためである。そしてさらに、セパレータとして親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜を用いることによって、セパレータへ到達した酸素が負極まで到達するために十分な孔径を保有しているためである。これらのことから、本発明の電池は、電池ケースの内側で発生した酸素の負極への透過性に優れており、耐漏液性に優れている。
【００４４】
次に、正極ペレットの個数に関する検討を行った。正極を構成するペレット個数が、３個、４個となるような電池Ｄ３、Ｄ４をそれぞれ作製した。ペレット個数以外の構成は、Ｄ１（ペレット個数は２個）と全て同様の条件である。
【００４５】
電池の評価は、作製した電池を３５０ｍＡで室温にて連続充電し、図４に示したような、電池電圧が２．２Ｖ以上である時間ｔを測定することにより行った。図４は、この充電の際の電池電圧の挙動を示している。
【００４６】
ｔは、式（３）に示される反応によって、電池内で水素ガスが蓄積している時間である。正極における反応が、式（４）に示される酸素発生反応へ移行すると、本発明の効果によって酸素は負極へと到達し、負極反応は式（５）に示される酸素消費反応へ移行するため、電池内のガス蓄積は停止し、電圧は降下する。すなわち、電池内にガスが蓄積するのは時間ｔの間のみである。評価結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2013020827.tif 000007
ｔが８分以下であれば、電池内のガス蓄積量を、２０ｍｌ以内に止めることができ、より好ましい。ガス蓄積量２０ｍｌ以下の電池は、電池内残空間や安全弁作動圧の詳細な設計にもよるが、概ね弁作動圧の半分の電池内圧を生じさせるに相当するガス量であり、弁が作動するまでに十分に余裕のある状態であると言える。
【００４８】
電池Ｄ３およびＤ４は、ｔが８分以下であり、ガスの蓄積をより抑制することができている。これは、正極を構成するペレット個数を多くすることによって、ペレット間に隙間ができるため、この隙間を溶存酸素が通過し、溶存酸素がより円滑にセパレータへ移動することができ、溶存酸素の透過性に優れているからであると考えられる。
【００４９】
次に、電解液濃度に関する検討を行った。電解液中の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のモル濃度が１０．００ｍｏｌ／Ｌ、１０．５０ｍｏｌ／Ｌである電池Ｄ５、Ｄ６をそれぞれ作製した。電解液中の水酸化カリウムのモル濃度以外の構成は、Ｄ１（電解液中の水酸化カリウムのモル濃度が１０．６６ｍｏｌ／Ｌ）と全て同様の条件である。
【００５０】
電池の評価は、３５０ｍＡ連続充電における電池電圧が２．２Ｖ以上である時間ｔを測定することによって行った。評価結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2013020827.tif 000008
電池Ｄ５、Ｄ６は、ｔが８分以下であり、ガスの蓄積をより抑制することができている。これは、電解液濃度が１０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である電池の場合、電解液への酸素の溶解度が大きいため、電池ケースの内側で発生した酸素が電解液へ溶解して溶存酸素となり、正極およびセパレータを通過して負極へ速やかに到達する能力に優れているからであると考えられる。
【００５２】
次に、亜鉛負極に関する検討を行った。ガスアトマイズ法によって作製した亜鉛粉末を、篩を用いて分級し、ＢＥＴ比表面積が０．０４０ｃｍ２／ｇ、０．０４５ｃｍ２／ｇとなるように調整した。これらの亜鉛粉末を活物質として用いた電池Ｄ７、Ｄ８をそれぞれ作製した。亜鉛粉末のＢＥＴ比表面積以外の構成は、Ｄ１（亜鉛粉末のＢＥＴ比表面積は０．０３８ｃｍ２／ｇ）と全て同様の条件である。
【００５３】
電池の評価は、３５０ｍＡ連続充電における電池電圧が２．２Ｖ以上である時間ｔを測定することによって行った。評価結果を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2013020827.tif 000009
電池Ｄ７、Ｄ８はｔが８分以下であり、ガス蓄積をより抑制することができている。これは、粉末亜鉛のＢＥＴ比表面積が０．０４０ｃｍ２／ｇ以上である電池の場合、負極の表面積が大きいため、正極およびセパレータを通過した溶存酸素が速やかに負極の表面へ到達するためであると考えられる。
【００５５】
本発明の正極は、二酸化マンガン、水酸化ニッケルなどが用いられる。本発明のセパレータは、電解液の保液性を高める目的で、親水化処理を施したポリオレフィン微多孔膜に不織布を重ねて用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
以上説明したように、本発明に係るアルカリ二次電池は、誤充電時の電池内圧上昇を抑制するので、耐漏液性が高い二次電池として電子機器や玩具等の電源として有用である。
【符号の説明】
【００５７】
１        電池ケース
１ａ      正極端子
２        正極
３        負極
４        セパレータ
５        ガスケット
５ａ      安全弁
６        負極集電体
７        負極端子
８        外装ラベル
９        封口ユニット
【図１】
2013020827.tif 000010
【図２】
2013020827.tif 000011
【図３】
2013020827.tif 000012
【図４】
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