(57)【要約】【課題】  本発明は集電体両面に塗布した塗膜厚みの不均一性を解消し、塗膜を均一に形成することを目的とする。【解決手段】  本発明にかかる集電体は、集電体の一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が複数備えられ、その貫通孔は、略直線状に貫通し、上記集電体の直線状に貫通した一方の開口部と他方の開口部は、集電体の上記一方の主面の鉛直方向から投影視したとき、互いにほぼ重なり合わない位置に配置されている。 【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体の一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が複数備えられ、
前記貫通孔は、略直線状に貫通し、
前記集電体の直線状に貫通した一方の開口部と他方の開口部は、
前記集電体の前記一方の主面の鉛直方向から投影視したとき、互いにほぼ重なり合わない位置に配置されていることを特徴とする集電体。
【請求項２】
前記集電体の前記一方の開口部の開口面積と、前記他方の開口部の開口面積とが実質的に同等である請求項１に記載の集電体。
【請求項３】
前記集電体の前記一方の開口部及び前記他方の開口部の開口形状が、円状、または多角形状である請求項１〜２に記載の集電体。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の集電体を、負極および／または正極に用いられて作製されたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集電体、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される電池は、基本的には、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、及び正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解液で構成されている。正極及び負極は、金属箔からなる集電体の表面に、各種の活物質が塗布されてなるものである。例えば、正極として、コバルト酸リチウム等を含む活物質がアルミニウム箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられ、一方、負極としては、黒鉛化カーボン等を含む活物質が銅箔よりなる集電体に塗布されてなるものが用いられている。
【０００３】
一般に、アルミニウム箔や銅箔等の各種金属箔面に、各種の活物質を塗布した場合、金属箔と活物質とが一体化しにくく、比較的、活物質が脱落しやすいという問題があり、活物質が脱落すると、所望の容量を持つ二次電池が得られないという欠点が生じる。また、二次電池を作製した後に、活物質が脱落すると、二次電池の充放電容量が徐々に低下していくという欠点が生じる。
【０００４】
このため、集電体の表面側から裏面側にかけて垂直に貫通された孔が形成された箔が考案されている（例えば特許文献１、２）。
【０００５】
特許文献２では、特許文献１の形態からさらに改良されており、エッチング法により集電体に傾斜している貫通孔を形成し、集電体の表裏面に塗布される活物質とバインダーとを、この貫通孔に係止させやすくすることで、活物質の脱落を防止する技術が開示されている（図２、３、４参照）。
【０００６】
しかし、上記のような垂直に貫通された孔（図１）、および傾斜を設けた孔の集電体（図２〜４）に活物質を塗布した場合、一方の集電体表面側から塗料を塗布しても、その塗料が集電体の裏面側に回り込んでしまい、当該裏面に塗料が付着し、塗料の膜厚が不均一になる問題があった。
【０００７】
さらに図２のようなクレーター状の貫通孔が形成された集電体の場合、集電体の表面と裏面での孔径が大きく異なっているため、同量の塗膜を集電体の両面に塗布したとしても、その塗膜の厚みが両面で異なってしまう問題が生じた。図２を使って説明すると、表面側の孔径は広いため塗料が充填されやすいが、裏面側の孔径は狭く、さらに集電体表面と、貫通孔の内壁面とで形成される切片角度が鋭角であるため、塗料が孔内に充填されにくい。このように集電体表裏面の孔径の違い、および塗量の充填のし易さの違いによって、表面と裏面側での塗膜厚みに差が生じやすくなる。
さらに図４のような貫通孔が形成された集電体の場合、塗布した塗料が貫通孔内部の窪み部に回り込みにくいため、孔全体に塗料が充填されにくい問題がある。
【０００８】
このように集電体の表面側と裏面側で塗膜厚みに差が生じた状態でリチウムイオン二次電池を作製してしまうと、局所的な電気化学反応の不均一性から、例えば所望のサイクル特性が得られない可能性も生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２９４２５０号公報
【特許文献２】特開平１１−６７２１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は貫通孔を有する集電体において、塗布した塗膜厚みの不均一性を解消し、塗膜を均一に形成することが可能な集電体を提供し、その集電体により所望の電池特性が得られる高信頼性のリチウムイオン二次電池を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明にかかる集電体は、集電体の一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が複数備えられ、その貫通孔は、略直線状に貫通し、上記集電体の直線状に貫通した一方の開口部と他方の開口部は、集電体の上記一方の主面の鉛直方向から投影視したとき、互いにほぼ重なり合わない位置に配置されている。
【００１２】
これにより、集電体上に塗料を塗布しても、貫通孔を介して裏面側へ回り込むのを回避することができ、集電体の一方側と他方側での塗膜厚みを均一化することができる。
【００１３】
上記本発明にかかる集電体では、上記一方の開口部の開口面積と上記他方の開口部の開口面積とが実質的に同等であることが好ましい。
【００１４】
これにより上記一方の開口部から充填される塗料と上記他方の開口部から充填される塗料量が同程度となり、集電体表面と集電体裏面に形成される塗膜の膜厚がより均一に形成することができる。
【００１５】
上記本発明にかかる集電体では、集電体の上記一方の開口部及び上記他方の開口部の開口形状が、円状、または多角形状であることが好ましい。
【００１６】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、上記集電体の一方の主面から他方の主面にかけて貫通する貫通孔が複数備えられ、上記貫通孔は略直線状に貫通し、上記集電体の直線状に貫通した一方の開口部と他方の開口部は、前記集電体の上記一方の主面の鉛直方向から投影視したとき、互いにほぼ重なり合わない位置に配置されていることを特徴とする集電体を、負極および／または正極に用いて作製されている。
【００１７】
これにより、電極表面側と裏面側で作用する充放電容量を正確に制御することができ、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１８】
ここで、本発明において、略直線状に貫通した貫通孔とは、実質的に直線状になっていればよく、エッチング工程により生じてしまう多少の貫通孔の内壁の変動はあってもよい。
【００１９】
また、本発明における貫通孔の一方の主面における一方の開口部と、他の主面における他方の開口部が互いにほぼ重なり合わないとは、集電体の上記一方の主面の鉛直方向から投影視したとき、実質的に合致していないことを意味するものであり、集電体の一方側と他方側での塗膜厚みに差が生じない程度であれば、上記一方の開口部と上記他方の開口部の一部は重なっていてもよい。
【００２０】
なお、言うまでもないが上述した実質的に同等であるとは、本発明における効果を損ねない程度の差を許容範囲とする意図である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、従来の貫通孔を有した集電体を用いた場合に比べて、塗料の回り込みを抑止することが可能であり、かつ活物質の膜厚が均一な電極を提供することができる。さらに、本発明の集電体を用いることにより、高い信頼性の電池特性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は従来の貫通孔を有する集電体を示した説明図である。（特許文献１）
【図２】図２は従来の貫通孔を有する集電体を示した説明図である。（特許文献２）
【図３】図３は従来の貫通孔を有する集電体を示した説明図である。（特許文献２）
【図４】図４は従来の貫通孔を有する集電体を示した説明図である。（特許文献２）
【図５】図５は本発明の貫通孔を有する集電体を示した説明図の一例である。
【図６】図６はフォトリソグラフィーによるエッチング法によって本発明の貫通孔を有する集電体（図５）を作製するための一工程を示した説明図である。
【図７】図７はフォトリソグラフィーによるエッチング法によって千鳥格子状に貫通孔を有する集電体を示した説明図である。
【図８】図８はフォトリソグラフィーによるエッチング法によって従来の貫通孔を有する集電体（図１）を作製するための一工程を示した説明図である。
【図９】図８の作製工法によって作製された従来の貫通孔を有する集電体を示した説明図である。
【図１０】図１０は本発明によって得られる別の貫通孔の形態を有する集電体を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施形態にかかる集電体においては、孔開き集電体を構成する金属箔として、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔又は銅合金箔などが好ましく用いられる。リチウムイオン二次電池の場合、正極に用いる集電体は、アルミニウム箔、またはアルミニウム合金箔が好適に用いれば良く、一方、負極に用いる集電体としては、銅箔又は銅合金箔を用いれば良い。本実施形態においては、また、集電体の材質に対してフォトリソグラフィー工程におけるエッチング液を適宜選定することで、アルミニウム箔や銅箔以外の金属箔を集電体として用いることもできる。
【００２４】
孔開き集電体の厚みは、通常８〜３０μｍ程度が用いられる。リチウム系二次電池に用いられるアルミニウム箔製の集電体は１５〜２５μｍ程度であるのが好ましく、銅箔製の集電体は１０〜２０μｍであるのが好ましい。なお、銅箔としては、圧延銅箔（圧延法で得られる銅箔）であっても、電解銅箔（電解法で得られる銅箔）のいずれであっても良い。
【００２５】
集電体に設けられている貫通孔の形状は、円状が好ましいが、特に形状は限定されない。真円や楕円の円状、三角形、四角形、六角形等の多角形状など、任意の形状であっても良い。
特に、円状や六角形が集電体の表裏面で均一な塗膜形成がし易いので好ましい。
【００２６】
また、貫通孔の大きさは、リチウムイオン二次電池の種類や大きさ、あるいは用途によって、適宜任意の大きさに調整することができる。
一般的には、貫通孔の面積を仮想円の面積であるとして、その仮想円の直径が０．１〜３ｍｍになる程度を用いることができる。
【００２７】
特に、貫通孔の大きさは、集電体の表裏面で実質的に同程度の開口面積であることが均一な塗膜の形成においてより好ましい。
【００２８】
また、貫通孔は、集電体に多数設けられているのであり、例えば、貫通孔間のピッチは０．２〜１０ｍｍ程度でよく、貫通孔の密度は１〜２５００個／ｃｍ2程度で良い。なお、上記貫通孔間のピッチとは、集電体の同一平面上に設けられた貫通孔の開口と貫通孔の開口の中心を結ぶ距離を意味する。
【００２９】
さらに上記貫通孔は、集電体表面に等ピッチで配置されていても良く、千鳥格子状に配置されても良い。
【００３０】
本発明の特徴の１つには、貫通孔が、金属箔の一方の主面から他方の主面にかけて、特定の切片角度θで傾斜している点がある。ここで、切片角度とは、金属箔の一方の主面に垂直な方向からの断面、つまり貫通孔の上下方向の断面において現われる金属箔の表面または裏面の線と、傾斜した貫通孔における内壁面の線との間で形成される角度のことである。
このことは、図５を参照すれば、より明瞭に理解しうるものである。なお、金属箔の表面と裏面とは、厳密な意味で用いられているのではなく、一方の主面を表面とした場合に、他方の主面が裏面であるという意味で用いられているにすぎない。
【００３１】
図５について、以下に詳細に説明する。
図５は、本発明の集電体の一断面形態を示したものである。
集電体の表面１と貫通孔の内壁面３とで形成される切片角度θ１が１０°〜８０°であり、集電体の裏面２と貫通孔の内壁面３とで形成される切片角度θ３が１００°〜１７０°であり、さらに集電体の表面１と、貫通孔の内壁面４とで形成される切片角度θ２が１００°〜１７０°であり、集電体の裏面２と貫通孔の内壁面４とで形成される切片角度θ４が１０°〜８０°から成る貫通孔が設けられている。
上記θ１、θ２、θ３、θ４の各切片角度は、集電体の厚みと、貫通孔の孔径によって適宜選定することができ、集電体における表面側の開口孔と裏面側の開口孔が、垂直に対向していないこと、つまり互いに重なり合わない位置に配置されるように調整する。なお、上記対向しているとは、図１〜４のように、表面側の孔と裏面側の孔が、垂直に対向関係にあり、表面側と裏面側の開孔径が互いに重なり合わさった状態を意味する。
【００３２】
このように、図５のような傾斜した貫通孔が開いている集電体に集電体表面１側から塗料を塗布した場合、塗料は貫通孔内の壁面４にぶつかるため、塗料が集電体の裏面に回り込むのが防止される。また、集電体裏面２側から塗料を塗布した場合も同様に塗料が集電体の表面に回り込むのが防止される。
【００３３】
上記のような貫通孔を有する集電体は、フォトリソグラフィーによるエッチング法、または打ち抜き法等の任意の方法で得ることができる。
【００３４】
図５で示した集電体は、無孔金属箔の表面に、多数の貫通孔を有する孔開きレジスト膜を接合し、この無孔金属箔の裏面には、孔開きレジスト膜を接合してなる三層積層体に、エッチングを施すことにより、無孔金属箔に、孔開きレジスト膜の孔に対応する多数の貫通孔を形成するという方法で得ることができる。
無孔金属箔としては、孔の開いていないアルミニウム箔や銅箔等の任意の金属箔を用いることができる。
【００３５】
このような無孔金属箔の表面に、多数の傾斜した貫通孔を有する孔開きレジスト膜を接合する。孔開きレジスト膜は、無孔金属箔表面に紫外線硬化型感光性樹脂よりなるレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した後、このレジスト層にポジフィルム（ポジパターンが施されたフィルム）を通して、孔を開けたい箇所だけに紫外線を照射せずに他の箇所には紫外線を照射し、他の箇所を硬化させた後、硬化していない箇所の感光性樹脂を現像液で洗浄除去することによって容易に得ることができる。
なお、上記紫外線照射の際、紫外線照射光に対して、ポジフィルムに通したレジスト層を形成した無孔金属箔を特定の傾斜角度を設けることによって、傾斜した孔開きレジスト膜が得られる。
【００３６】
また、逆に、紫外線分解型（崩壊型）感光性樹脂よりなるレジスト液を塗布し、レジスト層を形成した後、このレジスト層にネガフィルム（ネガパターンが施されたガラス板）を通して、孔を開けたい箇所だけに紫外線を照射し、その後、紫外線を照射した箇所の分解している感光性樹脂を洗浄除去することによって、得ることもできる。
一方、無孔金属箔の裏面には、無孔レジスト膜を接合する。無孔レジスト膜は、紫外線硬化型感光性樹脂よりなるレジスト液を使用した場合には、レジスト層を形成した後、紫外線を全面に照射すれば、容易に得ることができる。また、紫外線分解型感光性樹脂よりなるレジスト液を使用した場合には、レジスト層を形成した後、なるべく紫外線が照射しないようにして放置しておけば良い。
【００３７】
そして、上記のような、傾斜した孔開きレジスト膜-無孔金属箔-無孔レジスト膜、の順で積層された三層積層体に、エッチングを施す。エッチングは、無孔金属箔を溶解させるけれども、レジスト膜は溶解させないエッチング液（例えば、塩化第二鉄−硝酸水溶液）を用いて行なう。エッチングは、一般的に、三層積層体の傾斜した孔開きレジスト膜に向けて、エッチング液をスプレーノズルから噴射することによって行なう。また、三層積層体をエッチング液中に浸漬することで行なうこともできる。このような方法によって、レジスト膜の傾斜孔からエッチング液が侵入し、無孔金属箔を溶解させ、図５に示すような傾斜した貫通孔を多数持つ孔開き集電体が得られる。
【００３８】
さらに、無孔金属箔の裏面の別の形態としては、傾斜した孔開きレジスト膜を接合してもよい。この裏面側の傾斜した孔開きレジスト膜は、表面側の傾斜した孔開きレジスト膜と同様の方法によって傾斜した孔開きレジスト膜を形成させてもよい。つまり、傾斜した孔開きレジスト膜-無孔金属箔-傾斜した孔開きレジスト膜、の三層構造の形態となる。このような形態の場合、無孔金属箔の両面を同時に塩化第二鉄−硝酸水溶液によってエッチングすることが可能となる。ただし、本実施形態では、集電体の表面側のレジスト膜に設けられた傾斜孔に対して、裏面側のレジスト膜に設けられた傾斜孔が、略直線的に繋がるように調整する必要があり、つまり無孔金属箔を塩化第二鉄-塩酸水溶液によってエッチング溶解させる際、金属箔の表面側から形成される傾斜孔と裏面側から形成される傾斜孔とが、エッチング終了時に１つの直線的な貫通孔を形成させる必要がある。なお、上記に示したレジスト膜とは、エッチングに対するレジスト膜という意味で用いられている。
【００３９】
一方、無孔金属箔を特定の傾斜を設けた状態で、打ち抜き冶具によって無孔金属箔を直接打ち抜くことで、傾斜した貫通孔を形成した集電体を作製することが可能である。その他の打ち抜きの方法としては、メカパンチング法、ドリル法、レーザー照射法などによって、傾斜した貫通孔が形成された集電体を得ることができる。
【００４０】
上記実施形態に基づいて、さらに以下の実施例にて本発明を詳細に述べる。特に本発明では、フォトリソグラフィーによるエッチング法による孔開き集電体の作製について説明する。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【００４１】
（実施例１）
幅２０ｃｍ、長さ５０ｃｍ、厚さ２０μｍの無孔の電解銅箔を準備した。この電解銅箔の両面に、レジスト液（東京応化株式会社製、ＯＦＰＲ−８００）を、約５μｍの厚さで均一に塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、レジスト層を形成した。
【００４２】
一方、直径０．２ｍｍの円が、幅方向に３ｍｍピッチで、かつ長さ方向に３ｍｍピッチで焼き付けられたネガフィルムを準備した。このネガフィルムの大きさは、電解銅箔の大きさに合致するように、幅２０ｃｍとし、長さを５０ｃｍとした。なお、ネガフィルムの厚さは０．２ｍｍとした。
【００４３】
このネガフィルムを、無孔電解銅箔の表面に接合されたレジスト層上に積層し、ネガフィルムから一定の距離を置いて設けた紫外線露光器から、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、レジスト層に潜像を形成した。このとき、上記ネガフィルムがレジスト層の上に積層された無孔電解銅箔の表面と、紫外線照射光によって形成される切片の鋭角が８０°となるように紫外線を照射した。そして、東京応化株式会社製のＮＭＤ−３現像液で、少なくとも３０秒間以上現像し、軽く水洗した後に１１０℃で５分間乾燥した。
【００４４】
この結果、図６に示すように無孔電解銅箔の表面に接合されたレジスト層には、円状の直径ほぼ０．２ｍｍの貫通孔が、幅方向に３ｍｍピッチで、かつ長さ方向に３ｍｍピッチで形成され、上記貫通孔は、レジスト層表面と貫通孔の内壁によって形成される切片の鋭角（θ１）がほぼ８０°を形成した。また、無孔電解銅箔の裏面に接合されたレジスト層には、紫外線を照射せずに、当初のままの無孔レジスト層とした。以上のようにして、孔開きレジスト層、無孔電解銅箔、無孔レジスト層の順で積層された三層積層体を得た。
【００４５】
そして、この三層積層体の孔開きレジスト層側に形成された貫通孔に対して、垂直に照射されるように、つまり傾斜した貫通孔の孔が延びている方向と同一方向にエッチング液を噴射した。即ち、２．２ｍｏｌ／ｄｍ3のＦｅＣｌ3と１．０ｍｏｌ／ｃｍ3のＨＣｌとの混合水溶液（液温約５０℃）よりなるエッチング液を、６本のノズルから０．１５ＭＰａの圧力で、少なくとも１５秒間、孔開きレジスト層に向けて噴射して、エッチングを行なった。そして、この後、直ちに水洗および１１０℃で５分間乾燥した。
【００４６】
次いで、三層積層体の各レジスト層を除去すべく、アセトンに浸漬し、１１０℃で５分乾燥した。この結果、直径（銅箔表面側における直径）が約０．２ｍｍの貫通孔が、幅方向に３ｍｍピッチで、かつ長さ方向に３ｍｍピッチで設けられた銅箔が得られた。この銅箔を、幅１０ｃｍ，長さ５０ｃｍに切断して、孔開き集電体を得た。
【００４７】
この集電体を裁断し、その集電体断面に現れた貫通孔の断面形状を顕微鏡で観察したところ、図５に示すような傾斜した貫通孔であって、θ１は７０°程度で、θ2は１２０°程度で、θ３は１１０°程度で、θ４は６０°程度であった。
【００４８】
なお、上記実施例１では千鳥格子状に形成したネガフィルムを用いたため、得られた孔開き集電体の貫通孔は、集電体の一方の主面に垂直な方向から見たところ、図７のような千鳥格子状に配置させた孔開き集電体が得られた。
【００４９】
この孔開き集電体の表面に、シリコンよりなる活物質とポリイミドバインダーとの混合物である粘度３５５００ｍＰａ・ｓの塗料を塗布したところ、貫通孔から裏面の表面に塗料の回りこみは確認されなかった。さらに、裏面側において上記塗料を同量塗布した結果、裏面の塗膜厚みは、表面側の塗膜厚みとほぼ均一な塗膜が形成された。ここで表面側の塗膜厚みを相対的に１００とした場合、裏面側の塗膜厚みも１００であった。
【００５０】
さらに上記電極をリチウムイオン二次電池の負極とし、正極、セパレータおよび電解液によって電池セルを作製し、２．５〜４．２Ｖの電位におけるサイクル特性を評価した結果、５０サイクル後の容量保持率は９０％を示した。
【００５１】
なお、参考までに実施例１の貫通孔の開口部形状を六角形にした以外は実施例１と同様に作製した集電体では実施例１と全く同様の結果が得られた。
【００５２】
（比較例１）
幅２０ｃｍ、長さ５０ｃｍ、厚さ２０μｍの無孔の電解銅箔を準備した。この電解銅箔の両面に、レジスト液（東京応化株式会社製、ＯＦＰＲ−８００）を、約５μｍの厚さで均一に塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、レジスト層を形成した。
【００５３】
一方、直径０．２ｍｍの円が、幅方向に３ｍｍピッチで、かつ長さ方向に３ｍｍピッチで焼き付けられたネガフィルムを準備した。このネガフィルムの大きさは、電解銅箔の大きさに合致するように、幅２０ｃｍとし、長さを５０ｃｍとした。なお、ネガフィルムの厚さは０．２ｍｍとした。
【００５４】
このネガフィルムを、無孔電解銅箔の表面に接合されたレジスト層上に積層し、ネガフィルムから一定の距離を置いて設けた紫外線露光器から、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、レジスト層に潜像を形成した。このとき、上記ネガフィルムがレジスト層の上に積層された無孔電解銅箔の表面と、紫外線照射光によって形成される切片の鋭角が９０°となるように紫外線を照射した。そして、東京応化株式会社製のＮＭＤ−３現像液で、少なくとも３０秒間以上現像し、軽く水洗した後に１１０℃で５分間乾燥した。
【００５５】
この結果、図８に示すように無孔電解銅箔の表面に接合されたレジスト層には、直径ほぼ０．２ｍｍの貫通孔が、幅方向に３ｍｍピッチで、かつ長さ方向に３ｍｍピッチで形成され、上記貫通孔は、レジスト層表面と貫通孔の内壁によって形成される角度（θ１）がほぼ９０°を形成した。また、無孔電解銅箔の裏面に接合されたレジスト層には、紫外線を照射せずに、当初のままの無孔レジスト層とした。以上のようにして、孔開きレジスト層、無孔電解銅箔、無孔レジスト層の順で積層された三層積層体を得た。
【００５６】
そして、この三層積層体の孔開きレジスト層側に形成された貫通孔に対して、垂直に照射されるようにエッチング液を噴射した。即ち、２．２ｍｏｌ／ｄｍ3のＦｅＣｌ3と１．０ｍｏｌ／ｃｍ3とＨＣｌとの混合水溶液（液温約５０℃）よりなるエッチング液を、６本のノズルから０．１５ＭＰａの圧力で、少なくとも１５秒間、孔開きレジスト層に向けて噴射して、エッチングを行なった。そしてこの後、直ちに水洗および１１０℃で５分間乾燥した。
【００５７】
次いで、三層積層体の各レジスト層を除去すべく、アセトンに浸漬し、１１０℃で５分乾燥した。この結果、直径（銅箔表面側における直径）が約０．２ｍｍの貫通孔が、幅方向に３ｍｍピッチで、かつ長さ方向に３ｍｍピッチで設けられた銅箔（図９）が得られた。この銅箔を、幅１０ｃｍ，長さ５０ｃｍに切断して、孔開き集電体を得た。
【００５８】
この集電体を裁断し、その集電体断面に現れた貫通孔の断面形状を顕微鏡で観察したところ、図９に示すような傾斜した貫通孔であって、θ１は９０°程度で、θ2は９０°程度で、θ３は９０°程度で、θ４は９０°程度であった。
【００５９】
この孔開き集電体の表面に、実施例１で作製した塗料を塗布したところ、裏面側の貫通孔から塗料の回り込みが起きた。さらに裏面側においても同量の塗料を塗布した結果、表面側に形成された塗膜の厚みよりも、裏面側での塗膜厚みは大きくなった。
ここで表面側の塗膜厚みを相対的に１００とした場合、裏面側の塗膜厚みは１２０であった。裏面側での塗膜厚みが大きくなった原因としては、表面側で塗布した塗料が貫通孔を介し裏面側に回り込んだためと考えられる。
【００６０】
さらに上記電極をリチウムイオン二次電池の負極とし、正極、セパレータおよび電解液によって電池セルを作製し、２．５〜４．２Ｖの電位におけるサイクル特性を評価した結果、５０サイクル後の容量保持率は８２％であった。したがって、リチウムイオン二次電池の負極として、実施例１で作製した負極よりも、比較例１で作製された負極は、リチウムイオン二次電池の電極としては、好適ではないことが明らかであった。
【００６１】
表１に上記結果をまとめる。
【００６２】
2013182810.tif 000003
【００６３】
なお、本発明で作製された孔開き集電体は、上記作製方法に限定することはなく、適宜好適な方法によって貫通孔を形成すれば、これに限るものではない。
【００６４】
その他、バリエーションの中でも、集電体の断面において、図１０に示すように、隣接する２つの傾斜した貫通孔を互いに交差させた形状、図５の集電体と同様に優れた効果を有することがわかっている。なお、図１０では明確に図示されていないが、２つの傾斜した直線状の貫通孔が、互いに交差して形成されているため、２つの貫通孔は集電体の内部で合流部分を有する。またその合流部分がなくなる様、互いにずれて形成しても良い。
【００６５】
図１０のような貫通孔は、本発明によるフォトリソグラフィーによるエッチングを複数回実施することによって得ることができる。このように様々なバリエーションが考えられ、本実施形態にて説明した形状に限定されるものではない。また言うまでもないが図５で示される様に、貫通孔形状は平行四辺形になっている必要はなく、本発明の効果を損ねなければ内部で変形してもかまわない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明で提供された孔開き集電体を用いることで、その後、塗布した塗膜厚みの不均一性を改善できる集電体を提供し、その結果、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１    集電体の表面
２    集電体の裏面
３    傾斜した貫通孔の内壁面
４    傾斜した貫通孔の内壁面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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