(57)【要約】【課題】エネルギー密度の低下を抑制することにより長寿命化を図ることができ、また、内部抵抗の増大を抑制することができ、優れた電気容量を確保するとともに、短絡を抑制できる電気化学キャパシタを提供すること。【解決手段】ハイブリッドキャパシタ１に、正極２、正極２に対して対向配置される負極３、正極２および負極３を収容し、電解液６が封入されるセル５、および、セル５内のガスを排出するための逆止弁１０を備える電気化学セル１１と、電気化学セル１１を、正極２および負極３の対向方向に沿って加圧および除圧するための圧力可変装置１３と、電気化学セル１１の充放電作動時には、電気化学セル１１が加圧されるように圧力可変装置１３を作動させ、電気化学セル１１の充放電停止時には、電気化学セル１１が除圧されるように圧力可変装置１３を作動させるための制御ユニット１４とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、前記正極に対して対向配置される負極、前記正極および前記負極を収容し、電解液が封入されるセル、および、前記セル内のガスを排出するためのガス排出手段を備える電気化学セルと、
前記電気化学セルを、前記正極および前記負極の対向方向に沿って加圧および除圧するための圧力可変装置と、
前記電気化学セルの充放電作動時には、前記電気化学セルが加圧されるように前記圧力可変装置を作動させ、前記電気化学セルの充放電停止時には、前記電気化学セルが除圧されるように前記圧力可変装置を作動させるための制御手段と
を備えることを特徴とする、電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタ、詳しくは、電気二重層による蓄電と、酸化還元反応による蓄電とを併有するハイブリッドキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタ（電気二重層に加え、正極もしくは負極における酸化還元反応によってエネルギーを蓄えるキャパシタ）などの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有する電気化学セルが、複数積層されることにより形成されている。
【０００４】
そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、充放電が行なわれる。
【０００５】
このような電気化学キャパシタでは、電極（正極および／または負極）の膨張を制限し、単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることが検討されており、具体的には、外装材によって被覆された単位電気二重層キャパシタの複数個の積層体からなり、積層体の積層面に垂直な対向する一対の側面に長さ方向に伸縮する金属製の平面状ばねが配置され、平板状ばねは積層体の両端部に設けた端板と押圧部材によって結合されている電気二重層キャパシタモジュールが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−９３４９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、このような電気二重層キャパシタモジュールにおいて、有機溶媒を電解液として用いると、充放電により有機溶媒が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合がある。
【０００８】
そして、上記のように積層体が互いに平板状ばねによって押圧されている電気二重層キャパシタにおいてガスが生じると、単位電気二重層キャパシタの電極間にガスが滞留する場合があり、このような電気二重層キャパシタを長期使用すると、エネルギー密度が低下し、寿命が短くなるという不具合がある。
【０００９】
また、単位電気二重層キャパシタの電極間にガスが滞留し続けると、電極間におけるイオンの移動を阻害し、内部抵抗の増大を惹起する場合があり、さらには、局部的に充放電され、デンドライトによる短絡が惹起される場合がある。
【００１０】
本発明の目的は、エネルギー密度の低下を抑制することにより長寿命化を図ることができ、また、内部抵抗の増大を抑制することができ、優れた電気容量を確保するとともに、短絡を抑制できる電気化学キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学キャパシタは、正極、前記正極に対して対向配置される負極、前記正極および前記負極を収容し、電解液が封入されるセル、および、前記セル内のガスを排出するためのガス排出手段を備える電気化学セルと、前記電気化学セルを、前記正極および前記負極の対向方向に沿って加圧および除圧するための圧力可変装置と、前記電気化学セルの充放電作動時には、前記電気化学セルが加圧されるように前記圧力可変装置を作動させ、前記電気化学セルの充放電停止時には、前記電気化学セルが除圧されるように前記圧力可変装置を作動させるための制御手段とを備えることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学キャパシタでは、制御手段によって圧力可変装置の作動が制御されており、これにより、電気化学セルの充放電作動時には電気化学セルが正極および負極の対向方向に沿って加圧され、電気化学セルの充放電停止時には、電気化学セルが除圧される。
【００１３】
つまり、この電気化学キャパシタでは、電気化学セルの充放電作動時には、電気化学セルが加圧されるため、単位体積あたりのエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００１４】
一方、電気化学セルの充放電停止時には、電気化学セルが除圧されるので、正極および／または負極の間に滞留するガスを、その外部に浮上させることができ、また、そのガスをガス排出手段を介して電気化学セルから除去することができる。
【００１５】
つまり、この電気化学キャパシタによれば、ガスが滞留し続けることを抑制することができ、その結果、エネルギー密度の低下を抑制し、長寿命化を図ることができるとともに、ガスによるイオンの移動の阻害を抑制できるので、内部抵抗の増大を抑制できる。
【００１６】
さらに、この電気化学キャパシタによれば、ガスの滞留による局部的な充放電を抑制することができるので、デンドライトによる短絡を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】図１に示す電気化学セルを拡大して示す概略構成図である。
【図３】図１に示すハイブリッドキャパシタにおいて電気化学セルが加圧および除圧される状態を示す概略構成図であって、（ａ）は、電気化学セルが充放電作動前（停止状態）のハイブリッドキャパシタを、（ｂ）は、電気化学セルが充放電作動中のハイブリッドキャパシタを、（ｃ）は、電気化学セルが充放電停止中のハイブリッドキャパシタを、それぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
図１は、本発明の電気化学キャパシタの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１９】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、複数（例えば、１０枚）の電気化学セル１１と、それら電気化学セル１１の間に介在される複数（例えば、９枚）冷却セパレータ１２と、電気化学セル１１を加圧および除圧するための圧力可変装置１３と、圧力可変装置１３を制御するための制御手段としての制御ユニット１４とを備えている。
【００２０】
図２は、図１に示す電気化学セルを拡大して示す概略構成図である。
【００２１】
図２において、電気化学セル１１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３、セパレータ４および必要により設けられる捕捉部材７（後述）を収容するセル５と、セル５に封入（貯留）され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６と、セル５内のガスを排出するためのガス排出手段としての逆止弁１０とを備えている。
【００２２】
また、電気化学セル１１は、正極２、負極３およびセパレータ４、さらに、必要により設けられる捕捉部材７（後述）がセル５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）内に収容され、電解液６がセル５に封入（密封）されることにより、ラミネートセルとして形成されている。
【００２３】
なお、電気化学セル１１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、この電気化学セル１１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００２４】
正極２は、正極側集電体８ａと、正極側集電体８ａに塗工される正極側塗工層９ａとを備えている。
【００２５】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
【００２６】
正極側集電体８ａの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍである。
【００２７】
正極側塗工層９ａは、例えば、ソフトカーボン、ハードカーボンなどのカーボン材を賦活処理して得られる正極材料と、カーボンブラックなどの導電剤と、ポリマーバインダとを混合して得られるスラリーを、正極側集電体８ａに塗工し、乾燥およびプレスすることにより得ることができる。
【００２８】
正極側塗工層９ａの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜１４０μｍであり、また、正極２の厚さ（正極側集電体８ａおよび正極側塗工層９ａの合計厚さ）は、例えば、３０〜１５０μｍである。
【００２９】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。
【００３０】
より具体的には、負極３は、負極側集電体８ｂと、負極側集電体８ｂに塗工される負極側塗工層９ｂとを備えている。
【００３１】
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００３２】
負極側集電体８ｂの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍである。
【００３３】
負極側塗工層９ｂは、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイトなどの負極材料と、ポリマーバインダと、さらに、必要によりカーボンブラックなどの導電剤とを混合して得られるスラリーを、負極側集電体８ｂに塗工し、乾燥およびプレスすることにより得ることができる。
【００３４】
負極側塗工層９ｂの厚さは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、５〜６０μｍであり、負極３の厚さ（負極側集電体８ｂおよび負極側塗工層９ｂの合計厚さ）が、例えば、１５〜７０μｍである。
【００３５】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００３６】
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、電気化学セル１１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、厚さが、例えば、１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５５〜１１５ｍｍであり、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５０〜１００ｍｍである。
【００３７】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００３８】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は、フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００４０】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
【００４１】
電解液６の使用量は、特に制限されず、電気化学セル１１のスケールなどに応じて適宜設定されるが、電気化学セル１１を長期使用する場合には、使用に伴って電解液６が減少するため、好ましくは、予め多めにセル５に電解液６を封入する。
【００４２】
また、詳述しないが、例えば、電解液６を貯留する電解液供給タンク（図示せず）、および、電解液供給タンクからセル５に電解液６を供給するための供給管（図示せず）を電気化学セル１１に備え、適宜、電解液６をセル５に供給することもできる。
【００４３】
逆止弁１０は、セル５内のガスを排出させる一方、空気などがセル５内に侵入（逆流）することを防止するために備えられる公知の弁体または膜体であって、セル５の上側の側部に形成される厚み方向を貫通する開口部に、図示しないシール材などを介して設けられている。
【００４４】
そして、正極２、負極３およびセパレータ４を積層し、得られた積層体をセル５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容した後、セル５に電解液６を注入し、密封することにより、ラミネートセルとして電気化学セル１１を形成することができる。
【００４５】
このような電気化学セル１１は、図１に示すように、正極２および負極３の対向方向に沿って複数（例えば、１０枚）設けられ、互いに間隔を隔てて等間隔に配置されるとともに、直列または並列に電気的に接続されている。
【００４６】
図１において、冷却セパレータ１２は、電気化学セル１１の内部抵抗などにより生じる熱を外部に放出し、電気化学セル１１を冷却するための放熱部材であって、例えば、長手方向長さが電気化学セル１１より小さく、また、幅方向長さが電気化学セル１１と略同一の金属薄板などとして形成されている。なお、冷却セパレータ１２の厚みは、特に制限されず、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００４７】
このような冷却セパレータ１２は、複数（例えば、９枚）設けられ、上記した各電気化学セル１１の間に、それぞれ介在されている。これにより、電気化学セル１１と冷却セパレータ１２とは、正極２および負極３の対向方向に沿って交互に積層され、セル積層体（スタック）１５を形成している。なお、セル積層体１５にいて、その積層方向両側における各最外層は、電気化学セル１１とされる。
【００４８】
圧力可変装置１３は、電気化学セル１１を、正極２および負極３の対向方向に沿って加圧および除圧するための装置であって、固定部１６と、可動部１７とを備えている。
【００４９】
固定部１６は、所定の厚みを有する平板部材（例えば、金属板、樹脂板など）であって、セル積層体１５の最外層の電気化学セル１１、具体的には、電気化学セル１１および冷却セパレータ１２の積層方向一方側の最外層の電気化学セル１１に接触するように固定されている。
【００５０】
可動部１７は、押圧板１８、可動板１９、送りネジ２０およびモータ２１を備えている。
【００５１】
押圧板１８は、所定の厚みを有する平板部材（例えば、金属板、樹脂板など）であって、上記固定部１６が固定される側とは反対側のセル積層体１５の最外層の電気化学セル１１、具体的には、電気化学セル１１および冷却セパレータ１２の積層方向他方側の最外層の電気化学セル１１に接触するように配置されている。
【００５２】
可動板１９は、所定の厚みを有する平板部材（例えば、金属板、樹脂板など）であって、例えば、バネなどの緩衝部材２２を介して押圧板１８に接続されており、これにより、押圧板１８から所定間隔を隔てて対向配置されている。
【００５３】
送りネジ２０は、可動板１９の略中央部を貫通し、その長手方向一端部が押圧板１８と可動板１９との間に配置されるように、可動板１９に螺合されている。
【００５４】
また、送りネジ２０は、固定部１６との距離が一定に保たれるように、筐体（図示せず）などにより固定されるとともに、モータ２１に接続されている。
【００５５】
モータ２１は、送りネジ２０に接続されており、送りネジ２０を、その軸部の周方向に沿って回転させるための回転駆動力を発生させる。
【００５６】
また、モータ２１は、図１において破線で示すように、制御ユニット１４に電気的に接続されており、制御ユニット１４によって、その駆動が制御されている。
【００５７】
制御ユニット１４は、ハイブリッドキャパシタ１における電気的な制御を実行するユニット（例えば、ＥＣＵ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｕｎｉｔ）であり、ＣＰＵ、ＲＯＭおよびＲＡＭなどを備えるマイクロコンピュータから構成されている。
【００５８】
このような制御ユニット１４は、電気化学セル１１に電気的に接続されており、電気化学セル１１の作動および停止を検知可能としている（図１破線参照）。
【００５９】
また、制御ユニット１４は、圧力可変装置１３のモータ２１に電気的に接続されており、電気化学セル１１の作動および停止に応じて、モータ２１の駆動を制御し、これにより、圧力可変装置１３を制御している（図１破線参照）。
【００６０】
そして、制御ユニット１４は、電気化学セル１１の充放電作動時には、電気化学セル１１が加圧されるように圧力可変装置１３を作動可能としており、また、電気化学セル１１の充放電停止時には、電気化学セル１１が除圧されるように圧力可変装置１３を作動可能としている。
【００６１】
このように圧力可変装置１３が制御されることより、電気化学セル１１が加圧および除圧される。
【００６２】
図３は、図１に示すハイブリッドキャパシタにおいて電気化学セルが加圧および除圧される状態を示す概略構成図である。
【００６３】
以下において、圧力可変装置１３による電気化学セル１１の加圧および除圧について、図３を参照して詳述する。
【００６４】
図３（ａ）は、電気化学セル１１の作動前（停止状態）のハイブリッドキャパシタ１であって、このようなハイブリッドキャパシタ１において、電気化学セル１１の作動および停止は、制御ユニット１４により検知される。
【００６５】
具体的には、電気化学セル１１が作動（充放電）すると、その作動が、制御ユニット１４により検知される。そして、制御ユニット１４が電気化学セル１１の作動を検知すると、図３（ｂ）に示すように、制御ユニット１４は、モータ２１を駆動させ、送りネジ２０を螺合方向の逆方向（弛緩方向）に回転させる（図３（ｂ）矢印参照）。
【００６６】
送りネジ２０が螺合方向の逆方向（弛緩方向）に回転すると、その応力は、送りネジ２０の軸線方向に変換され、押圧板１８と可動板１９との間隔が狭くなる方向（図３（ｂ）矢印参照）に作用する。
【００６７】
このとき、送りネジ２０は固定部１６との距離が一定に保たれるように固定されているので、上記の応力によって押圧板１８が、固定部１６側に押圧され、電気化学セル１１が、正極２および負極３の対向方向（図２参照）に沿って加圧される。
【００６８】
加圧における圧力は、電気化学セル１１それぞれに対して、例えば、３０〜８００ｋＰａ、好ましくは、１００〜３００ｋＰａである。
【００６９】
このように、このハイブリッドキャパシタ１では、電気化学セル１１の充放電作動時には、電気化学セル１１が加圧されるため、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）の密度が向上し、例えば、活物質と導電剤との接触部が増加することなどにより、単位体積あたりのエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００７０】
一方、電気化学セル１１が停止すると、その停止が、制御ユニット１４により検知される。そして、制御ユニット１４が電気化学セル１１の停止を検知すると、図３（ｃ）に示すように、制御ユニット１４は、モータ２１を上記とは逆方向に駆動させ、送りネジ２０を螺合方向に回転させる（図３（ｃ）矢印参照）。
【００７１】
送りネジ２０が螺合方向に回転すると、その応力は、送りネジ２０の軸線方向に変換され、押圧板１８と可動板１９との間隔が広くなる方向（図３（ｃ）参照）に作用する。
【００７２】
このとき、送りネジ２０は固定部１６との距離が一定に保たれるように固定されているので、上記の応力によって、押圧板１８の固定部１６側への押圧が解放され、電気化学セル１１が除圧される。
【００７３】
一般に、ハイブリッドキャパシタ１において、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、プロピレンカーボネートなどの有機溶媒に溶解させた溶液などを電解液として用いると、充放電により有機溶媒が分解され、二酸化炭素などのガスが生じる場合がある。
【００７４】
そして、上記のように電気化学セル１１が加圧されているハイブリッドキャパシタ１においてガスが生じると、電気化学セル１１の電極（正極２および／または負極３）間、とりわけ、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）と、セパレータ４との間にガスが滞留する場合があり、このようなハイブリッドキャパシタ１を長期使用すると、エネルギー密度が低下し、寿命が短くなるという不具合がある。
【００７５】
また、電気化学セル１１の電極（正極２および／または負極３）の間、とりわけ、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）と、セパレータ４との間にガスが滞留し続けると、電極（正極２および／または負極３）間におけるイオンの移動を阻害し、内部抵抗の増大を惹起する場合があり、さらには、局部的に充放電され、デンドライトによる短絡が惹起される場合がある。
【００７６】
一方、上記したハイブリッドキャパシタ１では、電気化学セル１１の充放電停止時には、電気化学セル１１が除圧されるので、電極（正極２および／または負極３）の間に滞留するガスを、その外部に浮上させることができ、また、そのガスを、逆止弁１０を介して電気化学セル１１から除去することができる。
【００７７】
つまり、このハイブリッドキャパシタ１によれば、ガスが滞留し続けることを抑制することができ、その結果、エネルギー密度の低下を抑制し、長寿命化を図ることができるとともに、ガスによるイオンの移動の阻害を抑制できるので、内部抵抗の増大を抑制できる。
【００７８】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１によれば、ガスの滞留による局部的な充放電を抑制することができるので、デンドライトによる短絡を抑制することができる。
【００７９】
なお、上記した説明では、ガス排出手段として逆止弁１０を用いたが、ガス排出手段としては、セル５内のガスを排出するとともに空気などセル５内への侵入（逆流）を防ぐことができれば、特に制限されず、公知の封止装置を用いることができる。
【００８０】
また、圧力可変装置１３としては、少なくとも電気化学セル１１を正極２および負極３の対向方向に押圧できればよく、例えば、電気化学セル１１が配置される筐体（図示せず）内を減圧することにより、電気化学セル１１を押圧することもできる。
【符号の説明】
【００８１】
１      ハイブリッドキャパシタ
２      正極
３      負極
５      セル
６      電解液
１０    逆止弁
１１    電気化学セル
１２    冷却セパレータ
１３    圧力可変装置
１４    制御ユニット
【図１】
2013182924.tif 000003
【図２】
2013182924.tif 000004
【図３】
2013182924.tif 000005