(57)【要約】【課題】難水溶性の多糖類又はその誘導体を原料とし、原料に特別な前処理を施すことなくゲルを製造することができる多糖類ゲルの製造方法を提供する。【解決手段】難水溶性の多糖類又はその誘導体からなる原料にイオン液体を含む溶媒を加えた混合物に放射線を照射する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難水溶性の多糖類又はその誘導体からなる原料にイオン液体を含む溶媒を加えた混合物に放射線を照射してゲルを得ることを特徴とする多糖類ゲルの製造方法。
【請求項２】
前記放射線の照射線量が、０．１〜５００ｋＧｙの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の多糖類ゲルの製造方法。
【請求項３】
前記混合物は、前記原料１００重量部に対して前記イオン液体が２００〜１００００重量部の割合で加えられていることを特徴とする請求項１又は２に記載の多糖類ゲルの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は水を含有し、前記混合物は、含水分量０．５〜５０重量％の割合であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の多糖類ゲルの製造方法。
【請求項５】
前記原料は、セルロース、キチン、キトサン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の多糖類ゲルの製造方法。
【請求項６】
前記イオン液体は、その構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンであり、その構成するアニオンが、カルボン酸アニオン、又はハロゲンアニオン、ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートであることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の多糖類ゲルの製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかの方法によって得られた多糖類ゲルであって、難水溶性の多糖類またはその誘導体からなり橋かけ構造を有することを特徴とする多糖類ゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難水溶性の多糖類を原料とする多糖類ゲルとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石油合成系高分子は、現代社会において多様性と利便性を供与している一方で、その原料である石油の枯渇、および廃棄処理に伴う熱や二酸化炭素の排出や、燃焼ガスおよび残留物に含まれる環境負荷物質による汚染が問題となる。天然高分子の一種である多糖類は、このような石油合成系高分子とは異なり、コンポスト化(堆肥化)処理によって消化・分解され、土に還元することができる資源循環型で環境にやさしい材料であることから、食品、医薬品、化粧品、医療器材、液晶ディスプレイ、および分離膜など多岐の分野においての利用が期待されている。
【０００３】
例えば、代表的な多糖類であるセルロースは高級植物細胞膜の約４０〜７０％を形成し、地球上の植物質でもっとも存在量が多いことから、古くより紙、木材材料、綿を含む繊維材料等の主成分として利用されてきた。本出願人においても、アルキルセルロース誘導体、キチン誘導体、キトサン誘導体を原料とし、水との混合物に放射線を照射することによって使い捨てオムツなどの衛生用品や保湿材として医療、化粧品の分野に利用可能な橋かけ構造を有するゲルを製造する方法を提案している（例えば、特許文献１，２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２７０３号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、セルロースをはじめ、カニやエビの殻から抽出されるキチン、およびキトサン等は難水溶性であり、そのまま原料として使用することは成形加工に制約があることから、化学処理などの前処理を原料に施すことが必要であった。本出願人が提案している上記方法においても、セルロース、キチン、およびキトサンは水に溶けず放射線照射によって目的のゲルを得ることができないため、前処理によって原料に官能基としてヒドロキシ基又はカルボキシル基を導入することが必要であった。
【０００６】
本発明は、以上のとおりの背景から、難水溶性の多糖類又はその誘導体を原料とし、原料に特別な前処理を施すことなくゲルを製造することができる多糖類ゲルの製造方法及び多糖類ゲルを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明の多糖類ゲルの製造方法は、難水溶性の多糖類又はその誘導体からなる原料にイオン液体を含む溶媒を加えた混合物に放射線を照射してゲルを得ることを特徴とする。
【０００８】
この多糖類ゲルの製造方法においては、前記放射線の照射線量が、０．１〜５００ｋＧｙの範囲であることが好ましい。
【０００９】
この多糖類ゲルの製造方法においては、前記混合物は、前記原料１００重量部に対して前記イオン液体が２００〜１００００重量部の割合で加えられていることが好ましい。
【００１０】
この多糖類ゲルの製造方法においては、前記溶媒は水を含有し、前記混合物は、含水分量０．５〜５０重量％の割合であることが好ましい。
【００１１】
この多糖類ゲルの製造方法においては、前記原料は、セルロース、キチン、キトサン及びそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
この多糖類ゲルの製造方法においては、前記イオン液体は、その構成するカチオンが、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンであり、その構成するアニオンが、カルボン酸アニオン、ハロゲンアニオン、ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、テトラフルオロボレート、又はヘキサフルオロホスフェートであることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の多糖類ゲルは、上記したいずれかの方法によって得られた多糖類ゲルであって、難水溶性の多糖類またはその誘導体からなり橋かけ構造を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、難水溶性の多糖類又はその誘導体を原料とし、原料に特別な前処理を施すことなく多糖類ゲルを製造することができる。また、難水溶性の多糖類またはその誘導体からなり橋かけ構造を有する多糖類ゲルを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態である多糖類ゲルの製造方法は、上記のとおり、難水溶性の多糖類又はその誘導体からなる原料にイオン液体を含む溶媒を加えた混合物に放射線を照射する。
【００１６】
従来、天然高分子であるセルロース、キチン、キトサンなどはそのままでは水に溶けず、放射線照射による加工が困難であることから、高分子にヒドロキシ基又はカルボキシル基を導入して水溶性にするなどの前処理を施していた。本発明の実施形態である多糖類ゲルの製造方法では、原料に特別な前処理を施すことなく多糖類ゲルを得ることができる。
【００１７】
本実施形態の多糖類ゲルの製造方法においては、例えば、粉末状の原料を、イオン液体を含む溶媒に徐々に添加して混合物を形成する。この混合物は、原料の濃度に依存するが、低濃度の溶液、高濃度の粘稠な溶液として得られる。また、混合物の全部もしくは一部がペースト（糊）状やスラリーの状態として得られることも含む。このように本実施形態では、イオン液体を含む溶媒を用いることで、原料が溶解した状態又は均一に分散した状態の混合物を得ることができる。
【００１８】
本実施形態においては、得られた混合物に放射線を照射する。
放射線の線種としては、重イオン線、アルファ線、ベータ線等の粒子線や、電子線、エックス線、ガンマ線等の電離性放射線を挙げることができる。重イオン等の大きな粒子線は多糖類分子に与える影響にムラができる可能性があることから、工業的によく用いられている電子線やガンマ線の使用が望ましい。
【００１９】
混合物に照射する放射線の照射線量は、多糖類およびその誘導体を橋かけするのに必要十分な線量であればよい。好ましくは０．１〜５００ｋＧｙの範囲である。さらに好ましい範囲は１〜１００ｋＧｙであり、特に５〜６０ｋＧｙであることが望ましい。０．１〜５００ｋＧｙの範囲の放射線照射によって、混合物中の多糖類およびその誘導体をより効果的に橋かけし、多糖類ゲルを得ることができる。
【００２０】
放射線照射時の温度は、使用するイオン液体によって異なるが、一般的には２５〜１００℃の範囲内に設定することができる。例えば、ハライドをアニオンとしたイオン液体の場合は融点である７０℃以上に設定され、カルボン酸アニオンなどの有機酸イオンをアニオンとしたイオン液体の場合は融点である２５℃以上に設定されることが考慮される。
【００２１】
混合物の調製にあたり、多糖類又はその誘導体からなる原料とイオン液体との混合比は、例えば、原料１００重量部に対してイオン液体が２００〜１００００重量部の割合とすることができる。かかる混合比とすることにより、原料を効果的に溶解することができる。原料の溶解性やイオン液体のコストなどを勘案すると、原料１００重量部に対してイオン液体が２００〜１０００重量部、なかでも原料１００重量部に対してイオン液体が３００〜８００重量部であることが望ましい。
【００２２】
また、混合物の調製にあたり、イオン液体以外の溶媒として水を原料に加えることもできる。水は、市水、工業用水、脱気水、脱イオン水、ゲル濾過水、蒸留水等であり、酸素やイオン等が含まれていないものが好ましい。
【００２３】
原料に水を加える場合、例えば、原料１００重量部に対して水１０〜１００００重量部の割合で加えることができる。原料の溶解性を考慮すると、混合物の含水分量が０．５〜５０重量％、なかでも０．５〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％となるように水を加えることが好ましい。
【００２４】
本実施形態の多糖類ゲルの製造方法において、原料となる難水溶性の多糖類の具体例としては、セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸（ナトリウムなどの金属塩型は含まない）、デキストラン、ヒアルロン酸（ナトリウムなどの金属塩型は含まない）、βグルカン等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の多糖類ゲルの製造方法において、原料となる難水溶性の多糖類誘導体は、上記した多糖類の誘導体である。多糖類誘導体は、上記した多糖類を化学修飾して作製したものでも、市販品ものでも構わない。多糖類誘導体のうちセルロース誘導体の具体例としては、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルローステトラヒドロフタレート等が挙げられる。キチン誘導体の具体例としては、アセチルキチン、ベンジルキチン等が挙げられる。キトサン誘導体の具体例としては、ハロアシルキトサン、ベンジルキトサン、ベンゾイルキトサン等が挙げられる。
【００２６】
以上の多糖類およびその誘導体は、単独又は２種以上を原料として使用することができる。
【００２７】
本実施形態の多糖類ゲルの製造方法において、使用されるイオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。また、イオン液体を構成するアニオンとしては、ギ酸アニオン、酢酸アニオンなどのカルボン酸アニオンを含む有機酸イオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどのハロゲンアニオン、ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。
【００２８】
このようなイオン液体の具体例としては、塩化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム  ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、ギ酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、酢酸1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、塩化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレ−ト、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム  ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、チオシアン酸1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−オクチルイミダゾリウム、塩化３−メチル−ヘキサデシルイミダゾリウム、塩化−Ｎ−エチルピリジニウム、臭化−Ｎ−エチルピリジニウム、塩化−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化−Ｎ−ブチルピリジニウム、塩化−Ｎ−オクチルピリジニウム、塩化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、臭化４−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム  ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、  ヨウ化１，１−ジメチルピロリジニウム、塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−へキシル−１−メチルピロリジニウム、塩化１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム  ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、  Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム  ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、  塩化トリへキシル(テトラデシル)ホスホニウム、トリへキシル(テトラデシル)ホスホニウム  テトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−(２−メトキシエチル)アンモニウム  ビス(トリフルオロスルフォニル)アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−(２−メトキシエチル)アンモニウム  テトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−(２−メトキシエチル)アンモニウム  ヘキサフルオロホスフェート、塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−(２−メトキシエチル)アンモニウム、臭化Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−(２−メトキシエチル)アンモニウム、ギ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−(２−メトキシエチル)アンモニウム、酢酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−(２-メトキシエチル)アンモニウム等が挙げられる。これらのイオン液体は、単独で、又は２種以上の混合物として使用してもよい。
【００２９】
以上の本実施形態の製造方法によって、難水溶性の多糖類またはその誘導体からなり橋かけ構造を有する多糖類ゲルを得ることができる。セルロース、キチン、キトサンなどの多糖類は、植物、動物由来の天然高分子であるため、これを原料とする多糖類ゲルは環境に優しい材料である。
【００３０】
得られた多糖類ゲルは、水、又は、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド等の有機溶剤を吸収可能であり、吸収体や保湿材として、使い捨てオムツなどの衛生用品や医療、化粧品の分野に利用することができる。例えば、多糖類ゲルの自重１に対して１重量倍以上の水又は有機溶剤を吸収可能な多糖類ゲルを得ることができる。
【００３１】
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。
【実施例】
【００３２】
＜実施例１＞
【００３３】
セルロース（ＭＥＲＣＫ社製）１００重量部に酢酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム３１０重量部及び水９０重量部を加え、２５℃において２０重量％濃度のセルロース溶液を得た。この溶液の含水分量は１８重量％である。この溶液に対してγ線を温度２５℃で５〜６０ｋＧｙ照射した。
セルロースの橋かけ反応は５ｋＧｙから始まり、１０ｋＧｙでゲル分率が最大値１０％となることが確認できた。
【００３４】
得られたゲルの５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミドの吸収率は、ドライゲル１重量部当たり１０重量部であった。
【００３５】
なお、セルロースにイオン液体を加えず水のみを加えた混合物にγ線を照射したところ、その照射後の試料においてはゲルの形成を確認できなかった。
【００３６】
上記ゲル分率は次のようにして求めた（下記実施例のゲル分率についても同様の方法で求めた）。
放射線照射後に得られた試料を乾燥し、更に５０℃の真空乾燥器中で恒量になるまで乾燥させた。乾燥した試料を２００メッシュのステンレス網に入れ、室温で２４時間多量の蒸留水に浸漬した。このとき、橋かけしていない溶解部分は蒸留水側に移るため、ゲル成分のみがステンレス網中に残る。ゲル成分を包含したステンレス網を蒸留水でよく洗浄してから、更にメタノール中に１時間浸漬し、その後５０℃で２４時間乾燥させた。ゲル分率は次式により算出した。
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル乾燥重量／初期乾燥重量）×１００
【００３７】
上記５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミドの吸収率は次のようにして求めた（下記実施例の５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミドの吸収率についても同様の方法で求めた）。
放射線照射後に得られた試料を多量の５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミド溶液に室温で２４時間浸漬後、多量の蒸留水で洗浄し、残留ゲルを凍結乾燥してドライゲルを得る。
ジメチルアセトアミドの吸収率は、得られたドライゲルを多量の５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミドに漬け、１ｇのドライゲルが吸収する５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミドの量（２５℃ジメチルアセトアミド中平衡重量）で表わした。
【００３８】
＜実施例２＞
キチン（フナコシ株式会社製）１００重量部に臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム７３０重量部及び水１７０重量部を加え、２５℃において１０重量％濃度のキチンのスラリー状の混合物を得た。この混合物の含水分量は１７重量％である。この混合物に対してγ線を２５℃で１０ｋＧｙ照射した。照射後の試料のゲル分率は４６％であり、ゲルが生成されていることを確認した。
【００３９】
得られたゲルの５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミドの吸収率は、ドライゲル１重量部当たり１０重量部であった。
また、得られたゲルの水の吸収率は、ドライゲル１重量部当たり７．５重量部であった。この水の吸収率は、上記した５％塩化リチウム・ジメチルアセトアミドの吸収率の測定に使用したドライゲルと同様の方法で得たドライゲルを多量の水に漬け、１ｇのドライゲルが吸収する水の量（２５℃水中平衡重量）で表わした。
【００４０】
なお、キチンにイオン液体を加えず水のみを加えた混合物にγ線を照射したところ、その照射後の試料においてはゲルの形成を確認できなかった。
【００４１】
＜実施例３＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（信越化学工業株式会社製）１００重量部にギ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、およびＮ，Ｎ−ジエチルメチル−(２−メトキシエチル)アンモニウム  ビス(トリフルオロスルフォニル)アミドをそれぞれ２００重量部加え、２５℃において２０重量％濃度のセルロース溶液を得た。この溶液に対してγ線を２５℃で２０ｋＧｙ照射した。
照射後の試料について動的粘弾性測定を行ったところ、振動数１〜１００rａｄ/ｓの測定領域において試料の弾性率がほぼ一定となり、ゲル材料の挙動を示すことが分かった。このことからゲルが形成されていることが確認できた。また、照射後の試料はアセトンを吸収することも確認できた。
【００４２】
なお、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートにイオン液体を加えず水のみを加えた混合物にγ線を照射したところ、その照射後の試料においてはゲルの形成を確認できなかった。