(57)【要約】【課題】電気伝導性に優れ、熱耐久性にも優れた導電性高分子を与える重合性モノマー組成物を提供する。また、そのような重合性モノマー組成物を用い、電気特性、特にＥＳＲ特性及び耐電圧に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】〔１〕式にて示される重合性モノマー成分９９．００質量％〜９９．９０質量％、〔２〕式及び／又は〔３〕式にて示される重合性モノマー成分０．００５質量％〜０．１０質量％、その他重合性モノマー成分（重合性モノマー全体１００質量％の残量）を含有する重合性モノマー組成物。また、該重合性モノマー組成物を使用し固体電解質層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主モノマー成分である下記一般式〔１〕
【化１】
2013161842.tif 000014
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で示される重合性モノマー９９．００質量％〜９９．９０質量％と、
副モノマー成分である下記一般式〔２〕
【化２】
2013161842.tif 000015
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
及び／又は下記一般式〔３〕、
【化３】
2013161842.tif 000016
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で示される重合性モノマー０．００５質量％〜０．１０質量％と、
その他の重合性モノマー（重合性モノマー全体１００質量％の残量）と、を含有する重合性モノマー組成物。
【請求項２】
上記〔１〕式で示される重合性モノマーが、
２−メチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
２−プロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）及び２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の重合性モノマー組成物。
【請求項３】
誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記請求項１又は２に記載の重合性モノマー組成物を含むモノマー溶液と、
ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を、
液相にて接触させることにより化学酸化重合し、
前記誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に該重合性モノマー組成物を含む重合体を形成する工程を少なくとも有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液が、
有機スルホン酸第二鉄塩が、２０〜７０質量％の範囲でアルコール系溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサを製造するための重合性モノマー組成物及びそれを利用する固体電解コンデンサの製造方法に関する。
より詳しくは、弁作用金属上に導電性高分子層が形成されてなる固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサの固体電解質層形成材料として、導電性高分子を与える重合性モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）が広く知られている。
このＥＤＯＴは、良好な電気電導度かつ高耐熱性を有し、重合反応速度が比較的穏やかであるという性質を有するため、多孔性の陽極との密着性に優れた固体電解質層を形成することができる。
【０００３】
しかし、近年の電子機器は、より省力化、高周波数化への適用を求められており、それら電子機器に用いられている固体電解コンデンサにおいても、小型大容量化あるいは低ＥＳＲ化（低等価直列抵抗化）等のさらなる特性向上が求められている。
固体電解コンデンサの電気特性は、用いる導電性高分子の形成材料や、形成方法に大きく影響を受けるため、前記ＥＤＯＴを凌駕する新しい導電性高分子モノマーの開発や、新規な導電性高分子の形成方法に期待が持たれている。
【０００４】
特許文献１には、３−アルキル−４−アルコキシチオフェンの重合体を固体電解質とする固体電解コンデンサが開示されており、該重合体を用いることによって、高周波数領域においても優れた電気特性を有する固体電解コンデンサが得られることが開示されている。
【０００５】
特許文献２には、アルキル置換基を有するＥＤＯＴ誘導体を重合性モノマーとして用いることにより、高静電容量かつ低ＥＳＲを示す固体電解コンデンサが得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３２４５３号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２９５８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら上記文献に開示されている重合性モノマーをもってしてもなお、十分な電気特性を得ることが困難であり、さらなる固体電解コンデンサの電気特性の向上が要望されている。
【０００８】
本発明の目的は、優れた固体電解コンデンサの製造に資する、新たな重合性モノマー組成物を提供することであり、またそれを利用して容量含浸率、ＥＳＲ等の電気特性及び耐電圧に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、重合性モノマー組成物として、下記一般式〔１〕で示される化合物を主モノマー成分、及び下記一般式〔２〕又は〔３〕で示される特定の化学構造を有している副モノマー成分が所定量含有され、その他重合性モノマー成分（重合性モノマー全体１００質量％の残量）が含まれることを必須とする重合性モノマー組成物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は以下に示すものである。
【００１１】
第１の発明は、主モノマー成分として、下記一般式〔１〕
【００１２】
【化１】
2013161842.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）で示される重合性モノマー９９．００質量％〜９９．９０質量％と、
副モノマー成分として、下記一般式〔２〕
【００１３】
【化２】
2013161842.tif 000003
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。）
及び／又は下記一般式〔３〕、
【００１４】
【化３】
2013161842.tif 000004
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖状又は、分岐鎖状のアルキル基を示す。）
で示される重合性モノマー０．００５質量％〜０．１０質量％と、
その他の重合性モノマー（重合性モノマー全体１００質量％の残量）と、
を含有する重合性モノマー組成物である。
【００１５】
第２の発明は、上記〔１〕式で示される化合物が、
２−メチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−メチル−ＥＤＯＴ）、
２−エチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−エチル−ＥＤＯＴ）、
２−プロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−プロピル−ＥＤＯＴ）及び２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン（２−イソプロピル−ＥＤＯＴ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする上記第１の発明に記載の重合性モノマー組成物である。
【００１６】
第３の発明は、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記第１又は第２の発明に記載の重合性モノマー組成物を含むモノマー溶液と、
ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を、
液相にて接触させることにより化学酸化重合し、
該誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に重合体を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００１７】
第４の発明は、前記ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液が、
有機スルホン酸第二鉄塩が、２０〜７０質量％の範囲でアルコール系溶媒中に溶解された溶液であることを特徴とする前記第３の発明に記載の固体電解コンデンサの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高導電性かつ高耐熱性を有し、固体電解コンデンサの固体電解質層として好適な導電性高分子層を与える重合性モノマー組成物を提供することができる。すなわち、そのような重合性モノマー組成物を使用することで静電容量が高く、低ＥＳＲを示し、高耐電圧を示す固体電解コンデンサを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、下記一般式〔１〕で示される重合性モノマー、下記一般式〔２〕又は下記一般式〔３〕で示される重合性モノマー、その他重合性モノマー（重合性モノマー１００質量％の残分）を含んだことを特徴とする重合性モノマー組成物である。
【００２０】
まず、下記一般式〔１〕で示される重合性モノマーについて説明する。
【００２１】
【化４】
2013161842.tif 000005
【００２２】
上式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。ここで、炭素数が１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ネオペンチル基などが挙げられ、さらに好ましくは重合性の面から炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、最も好ましくは得られる固体電解コンデンサのＥＳＲ特性の面からエチル基である。
【００２３】
ここで、上記一般式〔１〕で示される化合物は以下の方法により準備することができる。すなわち、下記一般式〔４〕、
【００２４】
【化５】
2013161842.tif 000006
（上式中、Ｘはそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
により表されるハロゲン化チオフェンと、
アルカリ金属アルコキシドとを、
アルコール系反応溶媒中で反応させる工程によって、
下記一般式〔５〕、
【００２５】
【化６】
2013161842.tif 000007
（式中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状または分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基又はアリール基を表す。）
により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程と、
次いで、該ジアルコキシチオフェンと、
下記一般式〔６〕、
【００２６】
【化７】
2013161842.tif 000008
（式中のＲは分岐鎖状の炭素数が１〜５のアルキレン基を表す。）
で示されるジオールと、
を作用させることで得られる。
【００２７】
次に、下記一般式〔２〕及び／又は一般式〔３〕により示される重合性モノマーについて説明する。
【００２８】
【化８】
2013161842.tif 000009
【００２９】
上式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００３０】
【化９】
2013161842.tif 000010
【００３１】
上式中、Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す、Ｒ２は、炭素数１〜３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。
【００３２】
〔２〕で示される化合物としては具体的に、
５−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２，５−ジメチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−メチル−２−エチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−メチル−２−プロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−メチル−２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−メチル−２−ブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−メチル−２−イソブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−メチル−２−ｔｅｒｔブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−エチル−２−メチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２，５−ジエチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−エチル−２−プロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−エチル−２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−エチル−２−ブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−エチル−２−イソブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−エチル−２−ｔｅｒｔブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−プロピル−２−メチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−プロピル−２−エチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２，５−ジプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−プロピル−２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−プロピル−２−ブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−プロピル−２−イソブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
５−プロピル−２−ｔｅｒｔブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
が挙げられる。
【００３３】
〔３〕で示される化合物としては具体的に、
２，７−ジメチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−メチル−２−エチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−メチル−２−プロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−メチル−２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−メチル−２−ブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−メチル−２−イソブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−メチル−２−ｔｅｒｔブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−エチル−２−メチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２，７−ジエチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−エチル−２−プロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−エチル−２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−エチル−２−ブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−エチル−２−イソブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−エチル−２−ｔｅｒｔブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−プロピル−２−メチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−プロピル−２−エチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
２，７−ジプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−プロピル−２−イソプロピル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−プロピル−２−ブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−プロピル−２−イソブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
７−プロピル−２−ｔｅｒｔブチル−３−ヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン、
が挙げられる。
【００３４】
〔２〕又は〔３〕にて示される化合物を入手する方法としては、以下の方法をあげることができる。
すなわち、上記一般式〔４〕により表されるハロゲン化チオフェンと、アルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系反応溶媒中で反応させる工程によって、上記一般式〔５〕により表されるジアルコキシチオフェンを得る工程と、次いで、該ジアルコキシチオフェンと、上記一般式〔６〕で示されるジオールと、を作用させることで、副生成物として得られ、反応生成物を蒸留あるいはカラム精製によって含有量を制御することができる。
【００３５】
本発明の重合性モノマー組成物の組成割合について説明する。本発明の重合性モノマー組成物は、上記〔１〕式で示される化合物を９９．００質量％〜９９．９０質量％含み、さらに上記〔２〕式及び／又は〔３〕式で示される化合物を、０．００５質量％〜０．１０質量％含み、その他重合性モノマー（重合性モノマー全体１００質量％の残量）を含むものである。
本発明の重合性モノマー組成物において、主モノマー成分であるモノマー〔１〕式で示される化合物が、９９．００質量％に満たない場合、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する場合がある。また、９９．９０質量％を超える場合、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する場合がある。
また、本発明の重合性モノマー組成物において、副モノマー成分である上記〔２〕式及び／又は上記〔３〕式で示される化合物の組成割合が、０．００５質量％に満たない場合、得られる固体電解コンデンサの耐電圧が低下する場合がある。また、０．１０質量％を超える場合、得られる固体電解コンデンサのＥＳＲが増大する場合がある。
ここで、上記〔２〕式及び／又は上記〔３〕式で示される化合物の組成割合において、もし〔２〕式にて示される化合物と〔３〕式にて示される化合物とが複数種含まれている場合、それらの合計含有量を示す。
【００３６】
さらに、その他重合性モノマー（重合性モノマー全体１００質量％の残量）とは、重合性モノマー全体中における、上記〔１〕式、〔２〕式及び〔３〕式にて示される化合物以外であるチオフェン誘導体系重合性モノマーの含有量を示し、本発明で定義する「その他重合性モノマー」の組成割合は０〜０．９９５質量％の値を取りうる。もちろん、ここでその他重合性モノマーと定義されるものの化学構造は１種類とは限らず、上記〔１〕式、〔２〕式及び〔３〕式で示される化合物以外の化学構造を有する複数の種類が混在していても良い。
【００３７】
上記その他の重合性モノマーとしては、具体的に３，４−ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の重合性モノマー組成物において、各重合性モノマー成分の組成割合は以下の方法にて決定することができる。
すなわち、本発明における各重合性モノマー成分の組成割合はＡｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＡｇｌｉｅｎｔ  ６８９０ＮネットワークＧＣを使用し、ＦＩＤによる検出装置により得られたピークエリア％により求めることができる。
【００３９】
本発明の重合性モノマー組成物によれば、導電性及び耐熱性に優れ、固体電解コンデンサの固体電解質として好適な重合性モノマー組成物を提供することができる。
【００４０】
次に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、一般式〔１〕によって示される重合性モノマー及び一般式〔２〕又は一般式〔３〕で示される重合性モノマーと、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を用い、誘電体酸化皮膜が形成された弁作用金属上に、該重合性モノマーの重合体を形成する工程を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。
【００４１】
弁作用金属としては、例えば、アルミニウム、タンタル、チタン、ニオブ又はこれらの合金等を用いることができ、より好ましくは、アルミニウム、タンタル、ニオブが挙げられる。
これら弁作用金属の形態は、金属箔、あるいはこれら弁作用金属を主成分とする粉末の焼結体等のものが好適に使用できる。
【００４２】
上記重合体を形成する工程は、化学酸化重合による方法でも良いし、電解酸化重合による方法でも良い。
得られる固体電解コンデンサの電気特性や、より簡便な製造工程であるという面から、化学酸化重合により重合体を形成する工程であることが好ましい。
【００４３】
化学酸化重合により重合体を形成する好ましい工程としては、上記重合性モノマー組成物と、ドーパント兼酸化剤化合物の溶液を用い、弁作用金属上に該重合性モノマーの重合体を形成する工程である。
【００４４】
化学酸化重合における上記酸化剤としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化臭素、二酸化塩素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸などのハロゲン化物、５フッ化アンチモン、５塩化リン、５フッ化リン、塩化アルミニウム、塩化モリブデンなどの金属ハロゲン化物、あるいは過マンガン酸塩、重クロム酸塩、無水クロム酸、第二鉄塩、第二銅塩などの高原子価状態遷移金属イオン又はその塩、硫酸、硝酸、トリフルオロメタン硫酸などのプロトン酸、三酸化硫黄、二酸化窒素等の酸素化合物、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硼酸ナトリウムなどのペルオキソ酸又はそれらの塩、モリブドリン酸、タングストリン酸、タングストモリブドリン酸等のヘテロポリ酸又はそれらの塩が挙げられる。
【００４５】
本発明の固体電解コンデンサの製造方法における好ましい形態として、ドーパント兼酸化剤である化合物の溶液を重合酸化剤として用いる。
ドーパント兼酸化剤である化合物とは、導電性高分子のドーパントとなるアニオン成分を含有する化合物塩であり、そのような化合物塩を用いることにより、化学重合の際に、アニオン成分が導電性高分子に取り込まれてドーパントとして機能し、導電性が向上された導電性高分子を形成することができる。
好ましいアニオン成分としては、有機スルホン酸イオン、カルボン酸イオン等の有機酸イオン、ホウ素化合物イオン、リン酸化合物イオン、過塩素酸イオン等の無機酸イオンなどが挙げられる。
そのようなアニオン成分を含む酸化剤化合物塩として特に好適なものとしては、塩化第二鉄や過塩素酸第二鉄等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ベンゼンスルホン酸第二鉄やパラトルエンスルホン酸第二鉄塩、アルキルナフタレンスルホン酸第二鉄塩等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を挙げることができ、最も好適なものとして、有機スルホン酸第二鉄塩を挙げることができる。
【００４６】
上記ドーパント兼酸化剤は、溶媒に溶解された状態で使用することが好ましい。
溶媒として、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒が好適である。
また、前記アルコール系溶媒は、単独で使用しても良いし、複数種の溶媒を混合して使用しても良い。
これらの中で特に好適なものは、上記有機スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩が上記アルコール系溶媒に、２０質量％〜７０質量％、より好ましくは３０質量％〜６５質量％、さらに好ましくは４０質量％〜６０質量％溶解されたものである。
この様な濃度に溶解されたドーパント兼酸化剤溶液を用いることで、導電性及び耐久性に優れた導電性高分子重合体を、複雑な形状を有する弁作用金属上に、緻密に形成することが可能となる。
【００４７】
以下、本発明の固体電解コンデンサの製造方法について、アルミニウム巻回型コンデンサを製造する方法を例に挙げ、より詳しく説明する。
【００４８】
まず、陽極となるアルミニウム箔表面を、エッチングして粗面化させた後、陽極リードを接続し、次いでアジピン酸二アンモニウム等の水溶液中で化成処理して、誘電体酸化皮膜を形成させる。本発明を実施する上で、エッチング倍率の大きな箔を用いることにより、静電容量の大きなコンデンサを得ることができ好ましい。
【００４９】
別途、陰極リードを接続した対向陰極アルミニウム箔と、上記陽極アルミニウム箔との間に、マニラ紙等のセパレータを挟み込み、円筒状に巻き取り、次いで熱処理によりセパレータを炭化させて、巻回型のコンデンサ素子を準備する。
【００５０】
次に、上記コンデンサ素子の陽極箔上に、導電性高分子からなる固体電解質層を形成させる。該固体電解質層を形成させる方法としては、以下の１〜３に示す方法を例示することができる。
１．上記重合性モノマー溶液と、ドーパント兼酸化剤を含む溶液と、を混合した重合溶液を調製し、該重合溶液を弁作用金属表面に塗布あるいは浸漬によって接触後加熱乾燥し、重合体を形成する方法。
２．上記重合性モノマー溶液を準備し、別途ドーパント兼酸化剤を含有する溶液を準備して、上記重合性モノマー溶液を含浸保持させた弁作用金属を、該酸化剤溶液中に塗布あるいは浸漬し、接触後加熱乾燥させ重合体を形成する方法。
３．ドーパント兼酸化剤を含有する溶液を、塗布あるいは含浸して保持させた弁作用金属に、上記重合性モノマー液を塗布あるいは浸漬し、接触後加熱乾燥させ重合体を形成する方法。
【００５１】
ここで、加熱乾燥温度としては、０℃〜２００℃の範囲で任意に選択することができ、加熱乾燥時間とは１分から２４時間の範囲で任意に選択することができる。
０℃未満では重合反応が生じにくくなり、２００℃を超える温度では、コンデンサ特性が悪化する場合がある。
【００５２】
上記含浸、加熱乾燥工程は複数回繰り返しても良い。
【００５３】
上記工程により、陽極アルミニウム箔の微細なエッチング孔内に、導電性高分子が十分に充填された固体電解コンデンサ素子を形成することができる。
【００５４】
次いで、金属製ケース等で外装、封口し、所定の電圧を印加してエージングを行い、固体電解コンデンサを完成する。
【００５５】
本発明の固体電解コンデンサは、一般式〔１〕で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物中に上記一般式〔２〕あるいは〔３〕で示される化合物を含んだ重合性モノマーの重合体を含む固体電解質層を具備しており、その結果、ＥＳＲが低く耐電圧の大きい優れた電気特性を有する固体電解コンデンサとなる。
【実施例】
【００５６】
実施例１
アルミニウム箔の表面をエッチングして粗面化させた後、カシメ付けにより、陽極リードを接続させ、ついで、温度４００℃で４分間、熱処理して、マニラ紙を炭化させて、コンデンサ素子を準備した。得られたコンデンサ素子の１５質量％アジピン酸二アンモニウム水溶液中での静電容量は１２０μＦであった。
【００５７】
次に、主モノマー成分として２−メチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを９９．３２質量％、副モノマー成分として２，５−ジメチル−２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシンを０．０８質量％、その他重合性モノマーを０．６０質量％である重合性モノマー組成物と、ドーパント兼酸化剤である５０質量％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄／ｎ−ブタノール溶液とを準備し、両者の質量比率を１：３に調合した溶液に前記コンデンサ素子を１２０秒間浸漬後、４５℃で２時間、１０５℃で３５分、１２５℃で１時間加熱して、化学酸化重合を行い、コンデンサ素子中に導電性高分子からなる固体電解質層を形成させた。
【００５８】
次いで、外装であるコンデンサケースに封入し、エポキシ樹脂を用いて封口し、両極に定格電圧の１．３倍である直流電圧２６．０Ｖを印加させてエージングを行い、固体電解コンデンサを完成させた。
【００５９】
さらに、得られた固体電解コンデンサ素子の耐電圧は、以下のような方法にて測定した。すなわち、０Ｖより印加電圧を０．５Ｖ刻みで段階的に昇圧していき、各電圧で１分間保持した後の漏れ電流を測定し、コンデンサの漏れ電流が３００ｍＡ以下となる最大電圧を耐電圧として評価した。
【００６０】
実施例２〜実施例６
実施例１と同様に重合前処理済コンデンサ素子を準備し、表１に記載された組成割合を有する重合性モノマー組成物を準備し、実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。
【００６１】
比較例
表２に示された組成割合を有する各重合性モノマー組成物を準備し、実施例１と同様に比較用固体電解コンデンサを完成した。それぞれ、比較例１〜比較例２１とした。
【００６２】
【表１】
2013161842.tif 000011
【００６３】
【表２】
2013161842.tif 000012
＊上表２、３中、〔１〕主モノマー種の欄に２−メチルと記載されたものは、上記一般式〔１〕において、Ｒ１が２−メチル基であるものを使用したことを表す。
また、〔２〕〔３〕副モノマー種の欄に２，５−ジメチルと記載されたものは、上記一般式〔２〕又は〔３〕において、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がメチル基であるものを使用したことを表す。
＊〔１〕主モノマー種の欄にＥＤＯＴと記載されたものは、上記一般式〔１〕において、Ｒ１に置換基を有さない３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用したことを示す。
【００６４】
それぞれ実施例１〜６及び比較例１〜２１にて得られた固体電解コンデンサの初期電気特性（Ｃ：静電容量（μＦ）、ｔａｎδ（％）、ＥＳＲ（ｍΩ））及び容量含浸率、耐電圧を表３に示す。
【００６５】
【表３】
2013161842.tif 000013
【００６６】
表１に示すように、実施例１〜６で得られた固体電解コンデンサは、比較例１〜２、４、６、８、１０、１２、１４〜２１の固体電解コンデンサより、容量含浸率に優れ、特にＥＳＲ特性に極めて優れていることがわかった。さらに、比較例３、５、７、９、１１、１３のコンデンサより、耐電圧が優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、低ＥＳＲ及び高耐圧の固体電解コンデンサを提供することができ、そのような固体電解コンデンサは、高周波領域で使用するデジタル電子機器に好適に利用することができる。