(57)【要約】【課題】燃料電池の反応層における電解質の親水基の分布状態を把握する。【解決手段】燃料電池の反応層に含まれる親水基（スルホン基）へ硝酸基を結合させ、この硝酸基とニトロシル錯体を形成可能な金属イオン例えばルテニウムイオンを反応層へ導入し、反応層中の親水基に結合している硝酸基を染色する。親水基が凝集しているとこれに結合した硝酸基も凝集し、当該硝酸基をルテニウムで染色すると、ルテニウムも凝集してこれを電子顕微鏡で観察可能となる。  ＮＯｘガスを反応層に接触させることでその親水基に硝酸基を親和させる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池の反応層を構成する電解質の親水基に官能基を親和させるステップと、
前記官能基と錯体を形成可能な金属イオンを前記反応層に導入し、該金属イオンにより前記官能基を染色するステップと、
を含む燃料電池反応層の観察方法において、
前記親水基に前記官能基を親和させるステップは、前記反応層を含水させ、該水にＮＯｘを付加させて硝酸基を親和させることを特徴とする燃料電池反応層の観察方法。
【請求項２】
前記硝酸基を親和させるステップは、前記燃料電池の空気供給系へ空気を供給しつつ、該空気へＮＯｘガスを混入させることにより行う、ことを特徴とする燃料電池反応層の観察方法。
【請求項３】
前記金属イオンはニトロシル錯体を形成可能な金属イオンである、ことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の観察方法。
【請求項４】
前記金属イオンはルテニウムイオン及び又はオスミウムイオンである、ことを特徴とする請求項３に記載の観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の反応層の観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる膜電極接合体は固体高分子電解質膜を水素極と空気極とで挟んだ構成であり、水素極及び空気極はそれぞれ固体高分子電解質膜側から反応層と拡散層とを順次積層してなる。
反応層は触媒と電解質との混合物からなり、電子及びプロトンの伝導性と通気性が求められる。ここにプロトンは水を伴ってＨ３Ｏ＋のかたちで移動するので、反応層を湿潤状態に維持する必要がある。勿論、反応層に水分が過剰に存在すると通気性を阻害するので（いわゆるフラッディング現象）、反応層の水分は常に適当量に維持されなければならない。
かかる要求を満足すべく、本出願人は、特許文献１及び特許文献２において触媒と電解質との間に薄い水の膜を備える触媒ペーストを提案している。かかる触媒ペーストは、触媒と水とを予め混合したプレペーストを準備し、このプレペーストと電解質溶液とを混合し、適切な撹拌方法を採用することにより得られる。このように形成される触媒ペーストでは、電解質の親水基が触媒を覆う水膜に引き寄せられて対向し、電解質と触媒と間に親水性の領域が形成され、この親水性領域が水の膜となる。以下、触媒と電解質との混合物において触媒と電解質との間に親水性の領域を有する構造を「ＰＦＦ構造」ということがある。
電解質と触媒との間の親水性の領域を連続させることにより（即ち、当該親水性の領域を斑状としないことにより）、反応層における水の偏在が防止される。また、燃料電池を低加湿環境下で運転するときにおいても、この親水性の領域に水がまとまって存在するので、過乾燥を防止できる。また、高加湿環境下での運転では、過剰な水がこの親水性の領域を介して外部（拡散層側）へ排出されるので、フラッティングを防止できる。
なお、本件発明に関連する技術を開示する文献として特許文献３及び非特許文献１〜３を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１４００６１号公報
【特許文献１】特開２００６−１４００６２号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９０５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Journal of Electrochemical Society 2005, vol.152,No.5,PP.A970-A977  MAKHARIA Rohit ; MATHIAS Mark F. ; BAKER Daniel R.  “Measurement of catalyst layer electrolyte resistance in PEFCs using electrochemicalimpedance spectroscopy”
【非特許文献２】Journal of Electroanalytical Chemistry 475, 107-123(1999)  M.Eikerling and A.A.kornyshev  “electrochemical impedance of Cathode Catalyst Layer of Polymer Electrolyte Fuel Cells”
【非特許文献３】「電気化学インピーダンス法」（丸善  板垣  昌幸）  ８  分布定数型等価回路を用いた電気化学インピーダンス解析(pp133〜146)
【非特許文献４】J. Power Sources, Vol.138, No 1/2 216(2004)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＦＦ構造に限らず、プロトンの伝導性を確保するには水のパスが形成されていなければならない。反応層を構成する物質において本質的に親水性であるのは、電解質の親水基（例えばスルホン基）であり、反応層において水のパスを形成するにはこの親水基が凝集し、かつその凝集体が連続していることが必要である。
なお、既述のＰＦＦ構造は触媒の表面に親水基の凝集体を集め、当該触媒表面に水のパスを形成したものである。
例えば、親水基が分散していると、当該親水基に吸着された水が相互に離隔して水のパスが形成されない。よって、外部から供給されるプロトンを受け渡しすることができない。また、過剰な生成水を排水する観点からも好ましくない。
このように、燃料電池の反応層の特性を知る上で、電解質の親水基の分布状態を把握することは重要である。しかしながら、従来技術において、これを把握する方法は何ら提供されていない。
【０００６】
本発明者は反応層中の電解質の親水基の分布状態について検討を重ね、電解質の親水基に官能基を親和させ、この官能基を金属イオンで染色することにより親水基の分布状態を顕微鏡で観察可能であることに気づき、特願２０１０−１９５０９０に記載の発明を完成するに至った。
即ち、燃料電池の反応層を構成する電解質の親水基に官能基を親和させるステップと、
前記官能基と錯体を形成可能な金属イオンを前記反応層へ導入し、該金属イオンにより前記官能基を染色するステップと、を含むことを特徴とする燃料電池反応層の観察方法。
かかる観察方法によれば、電解質の親水基が、官能基を介しての間接的にではあるが、金属イオンで染色されるので、当該親水基の分布状態を顕微鏡により目視観察可能となる。
【０００７】
燃料電池の反応層に用いられる電解質は高分子化合物からなり、例えばナフィオン（デュポン社商標名、以下同じ）等のフッ素系ポリマーが一般的に用いられる。この高分子化合物は、図１に示すように、疎水性の主鎖１００と親水性のイオン交換基を持つ側鎖１０１を有する。親水性のイオン交換基は、例えばスルホン基（ＳＯ３-）からなる。
かかる電解質は溶媒に溶解される。この溶媒は水と有機溶剤との混合物からなる。電解質溶液は触媒と混合され触媒ペーストとなる。
電解質溶液において電解質と水分量との間には次の関係がある。
電解質溶液中の水分の濃度を低減させると、電解質溶液における電解質の濃度が同じ場合においても電解質溶液の粘度が高くなり、逆に水分の濃度を高くすると電解質溶液の粘度が低くなる。この理由は次のように推定される。
即ち、電解質溶液の水分の濃度が高い場合、図１（Ａ）に示す通り、電解質８２の側鎖１０１に水が吸着し電解質溶液中で電解質８２の固形分が凝集した状態となり、電解質溶液の粘度が低下する。また、電解質溶液の水分濃度がやや低くなれば、電解質溶液に含有されている有機溶媒の作用によって、図１の（Ｂ）に示すように、電解質溶液中で電解質８２の固形分が開き、相互に絡むため電解質溶液の粘度が上昇する。
【０００８】
凝集が進行した電解質８２（図１Ａ）の固形分を含む電解質溶液を混合して反応層を形成した場合、この反応層では、図２に示すような状態となっていると考えられる。すなわち、電解質８２の固形分が凝集していることから、側鎖１０１が多方向に向かって延びることとなる。そして、この側鎖１０１と反応層中の水とが吸着することにより、反応層中で親水性の領域８３が分散して形成されることとなる。このため、この反応層において電解質８２の固形分が凝集している箇所では、反応層中のイオン抵抗により、プロトン及び水が反応層内を移動し難い。このため、低加湿状態では、電解質膜及び各触媒層中の電解質８２の乾燥による性能低下を引き起こし、過加湿状態では、フラッディングによる性能低下が生じる要因となる。
換言すれば、電解質の親水基（側鎖１０１）を触媒へ対向させて両者の間に親水性の領域を確実に形成するためには、電解質溶液中において電解質は図１（Ｂ）の状態にすることが好ましい。そのためには、既述のとおり、電解質溶液に含まれる水分量を電解質溶液の１０重量％以下とする。
【０００９】
図１（Ｂ）の状態の電解質を用いたときのカソード触媒層は図３の状態になると考えられる。
電解質８２の側鎖１０１は、一方向に延びた状態にあり、このため、触媒ペースト、すなわち燃料電池用反応層では、親水性のイオン交換基（スルホン基）がプレペースト中の水を吸着することとなる。このため、図３に示すように、この反応層では、触媒８１の表面に電解質８２の親水基１０１が対向した状態となり、電解質８２と触媒８１との間に親水性の領域８３が形成される。そして、上記のようにスルホン基がプレペースト中の水と吸着することで、触媒８１周りに親水領域８３が連続して形成され、かつ互いに連通した状態で形成されると考えられる。このため、この触媒ペーストを用いた反応層では、図３に示すように、プロトン及び水が移動し易く、電気化学的反応が円滑に進行される。かかる反応層を有する燃料電池は低加湿状態及び過加湿状態のいずれであっても、発電能力を高くすること可能となる。
詳細は特願２０１０−００２３６２号を参照されたい。
【００１０】
電解質の親水基に親和する官能基として、先の出願（特願２０１０−１９５０９０）では硝酸基、アミノ基、スルホン酸基、水酸基及びハロゲン基から選ばれる少なくとも１種を例示している。電解質の親水基がスルホン基の場合、好ましい官能基は硝酸基、アミノ基若しくはスルホン酸基であり、更に好ましくは硝酸基である。
電解質の親水基の状態を観察する目的は、燃料電池の特性を把握し、向上させるためである。従って、電解質の親水基へ官能基を親和させる際に、燃料電池の特性にできる限り影響が出ないようにすることが好ましい。換言すれば、燃料電池の反応層を観察する際には、その使用状態から大きな環境変化を与えないことが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、気相環境において官能基を反応層の電解質へ親和できれば、当該反応層に大きなストレスを与えず、即ち燃料電池における使用時の状態を維持して反応層を観察できるのではないかと考えた。そして、含水状態の反応層へＮＯｘガスを供給するとこのＮＯｘガスが水に溶解して硝酸イオンとなることに着目し、この発明に想到した。
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
燃料電池の反応層を構成する電解質の親水基に硝酸基を親和させるステップと、
前記官能基と錯体を形成可能な金属イオンを前記反応層へ導入し、該金属イオンにより前記官能基を染色するステップと、を含む燃料電池反応層の観察方法において、前記硝酸基を親和させるステップは、含水状態の前記反応層へＮＯｘガスを接触させる、ことを特徴とする燃料電池反応層の観察方法。
【００１２】
このように規定される第１の局面の観察方法によれば、ＮＯｘガスを接触させるという気相環境において反応層の電解質へ官能基である硝酸基を親和させることができる。従って、使用時の状態を維持して、若しくは使用時からの環境変化を小さくした状態で反応層における電解質の染色が可能となる。
反応層に対するＮＯｘガスの供給方法は特に限定されるものではないが、空気や窒素ガス等の不活性ガスをキャリアガスとして用いることが好ましい。キャリアガスに対するＮＯｘガスの混合量は、反応層の湿潤条件、環境温度、キャリアガスの流量等に応じて任意に設定可能である。例えば空気をキャリアガスとしたときは、ＮＯｘガスの混合量は  ５  〜  １００ｐｐｍとすることが好ましい。
【００１３】
電解質の親水基に硝酸基を親和させた後、硝酸基と錯体を形成可能な金属イオンを反応層へ導入する。具体的にはルテニウムイオン、オスミウムイオンを用いることができ、それぞれニトロシル錯体を形成する。
金属イオンの導入方法は特に限定されるものではないが、当該金属イオンの水溶液へ反応層を浸漬する方法を採用できる。
他の官能基の場合もそれぞれ適切な金属イオンを採用する。
金属イオンの導入量はその当量を、反応層に含まれる電解質の硝酸基の当量以上とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は電解質溶液中の電解質の形態を示す模式図である。
【図２】図２は図１（Ａ）に対応したＰＦＦ構造を説明する模式図である。
【図３】図３は図１（Ｂ）に対応したＰＦＦ構造を説明する模式図である。
【図４】図４はＭＥＡ評価装置の模式図である。
【図５】図５は反応層における硝酸基の分布モデルと、その硝酸基のルテニウムイオンによる染色を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
原料触媒としてカーボン担持触媒１ｇを準備する。この原料触媒はカーボンブラック粒子を担体として、これに触媒白金粒子を周知の方法で担持させたものである（白金担持量：５０％）。
次に、この触媒を粉砕する。粉砕した触媒を水１００ｍＬとともに容器へ投入し、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、型番ＨＭ−５００）を用いて脱泡処理を行う。脱泡処理の時間は４分とする。
脱泡処理を行なった後、一晩放置し、上澄み液を捨て、電解質（ナフィオンの５％水溶液）を１０ｇ添加し、撹拌（ハイブリッドミキサーにより遠心撹拌（４分））する。
【００１６】
このようにして得られたペーストを水素極側、酸素極側のそれぞれの拡散層へ塗布し、乾燥して反応層とする。この反応層を固体高分子電解質膜へホットプレスにより張り合わせる。
このようにして得られた反応層はＰＦＦ構造をとる。
電解質層と触媒との間に形成される親水性領域がＰＦＦ構造の本体であるが、電解質層中にも触媒側に配向しきれなかったスルホン基が固まって、クラスターを形成していると考えられる。
【００１７】
このようにして得られる膜電極接合体（ＭＥＡ）を、図４に示す標準的なＭＥＡ評価装置に組み込み、燃料電池反応を実行する。
なお、図４において、符号２０１はＭＥＡ、２０３は空気極側の拡散層、２０５は水素極側の拡散層、２１１、２１３は支持プレートである。
燃料電池反応は高加湿条件として、ＭＥＡの反応層の電解質中に生成水が十分に含まれている状態とする。
その後、高加湿条件の燃料電池反応の実行を維持しつつ、空気極側へ供給される空気に二酸化窒素（ＮＯ２）を  ５〜  100ｐｐｍの濃度で1〜24時間導入する。
これにより、反応層の電解質の親水基へ硝酸基が親和する。この現象につき、非特許文献４を参照されたい。
燃料電池反応を実行することにより、生成水の生成及び移動が行われるので、硝酸基が反応層全体に拡散する。
【００１８】
上記の実施の形態では、未使用のＭＥＡを燃料電池評価装置に組み込み、燃料電池反応を実行した後、燃料電池反応を維持した状態でそのとき供給される空気へＮＯｘガスを混入し、もってＮＯｘガスを反応層へ接触させる。
また、燃料電池反応の停止した状態でＮＯｘガスを反応層へ接触させることもできる。
【００１９】
次に、膜電極接合体から反応層を切り出して、酸化ルテニウム溶液へ浸漬し若しくは四酸化ルテニウムガスと接触させて、図５に示すように、親水基に親和している硝酸基（硝酸イオン）をルテニウムで染色する。
このとき、親水基であるスルホン基が凝集していると（ＰＦＦ構造やクラスター等）、硝酸基も凝集する。従って、ルテニウムイオンで染色された硝酸基を顕微鏡（電子顕微鏡）で観察可能となる。
【００２０】
本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。
【符号の説明】
【００２１】
８１  触媒
８１ａ  担体
８１ｂ  白金触媒微粒子
８２  電解質
８３  親水性領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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