(57)【要約】【課題】高濃度でも粘度が低く、泥に対して高い凝集効果を発現する泥用凝集剤を提供する。【解決手段】イオン性基を有する高分子が核粒子の表面に共有結合により結合した水不溶性粒子からなる泥用凝集剤であって、イオン性基を有する高分子の重量平均分子量が１万〜５０万であり、水不溶性粒子のメジアン径が０．０１〜１００μｍであり、水不溶性粒子中のイオン性基を有する高分子の含有量が０．２〜３０質量％である泥用凝集剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を有する高分子が核粒子の表面に共有結合で結合した水不溶性粒子からなる泥用凝集剤であって、イオン性基を有する高分子の重量平均分子量が１万〜５０万であり、水不溶性粒子のメジアン径が０．０１〜１００μｍであり、水不溶性粒子中のイオン性基を有する高分子の含有量が０．２〜３０質量％である泥用凝集剤。
【請求項２】
イオン性基を有する高分子がイオン性基含有モノマー由来の繰り返し単位を５０〜１００質量％含有する、請求項１に記載の泥用凝集剤。
【請求項３】
イオン性基がカルボキシ基及びその塩から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の泥用凝集剤。
【請求項４】
イオン性基を有する高分子が、モノエチレン性モノカルボン酸及びその塩、モノエチレン性ジカルボン酸及びその塩、モノエチレン性ジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体を重合することによって得られたものである、請求項１〜３のいずれかに記載の泥用凝集剤。
【請求項５】
核粒子が無機粒子である、請求項１〜４のいずれかに記載の泥用凝集剤。
【請求項６】
核粒子がシリカ粒子である、請求項５に記載の泥用凝集剤。
【請求項７】
重合性基、又は連鎖移動性の官能基をシランカップリング剤にて粒子表面に導入し、これらの官能基に対して、イオン性基含有モノマーを重合させて得られる、請求項１〜６のいずれかに記載の泥用凝集剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の泥用凝集剤を、０．１〜１０．０質量％の濃度になるように水で希釈分散した後、泥が浮遊する水に対して分散液を添加する、泥の凝集方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、泥を凝集させる凝集剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性汚泥処理で生じる泥の脱水等に用いられる高分子凝集剤として、水溶性高分子が使用されている。この泥用凝集剤として使用される水溶性高分子においては、一般的に、分子量が高く、水で希釈した場合であっても粘度が高いものが使用されている。
例えば、特許文献１には、１〜４０ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、固有粘度から換算される重量平均分子量（Ｍｗ）とメンブラン式浸透圧測定法による数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜５０である特定の重合体からなる高分子凝集剤が記載されている。
また、特許文献２には、カチオン性単量体とアニオン性単量体とを含有する構成成分の共重合体からなり、特定の粘度を有する両性高分子凝集剤が記載されている。
さらに、特許文献３には、特定の構造を有する２つの構成単位を含み、０．３質量％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド粘度が１００〜１０００センチポイズであるカチオン性高分子凝集剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２９６１５４号公報
【特許文献２】特開２００８−１０４９０８号公報
【特許文献３】特開２００３−２９９９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３に記載の高分子凝集剤は、水で希釈した希釈液を凝集対象物の懸濁液中へ添加して使用する。ここで、凝集剤の濃度が高いと水希釈液の粘度が高くなるため、懸濁液に対して均一に添加することができないという問題や、水希釈液が容器に付着して残りやすいという問題等が生じ、十分な凝集効果が得られない場合がある。
一方、このような問題を回避するために、凝集剤の濃度を低下させることにより粘度を低下させる方法があるが、この方法では、溶解のために大規模な設備が必要となるという問題がある。
本発明は、上記従来の課題を鑑みてなされたものであって、凝集剤が高濃度でも粘度が低く、泥に対して高い凝集効果を発現する泥用凝集剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、イオン性基を有する高分子が核粒子の表面に共有結合で結合した水不溶性粒子からなる泥用凝集剤であって、イオン性基を有する高分子の重量平均分子量が１万〜５０万であり、水不溶性粒子のメジアン径が０．０１〜１００μｍであり、水不溶性粒子中のイオン性基を有する高分子の含有量が０．２〜３０質量％である泥用凝集剤を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、高濃度でも粘度が低く、泥に対して高い凝集効果を発現する泥用凝集剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［泥用凝集剤］
本発明の泥用凝集剤は、イオン性基を有する高分子が核粒子の表面に共有結合で結合した水不溶性粒子からなる泥用凝集剤であって、イオン性基を有する高分子の重量平均分子量が１万〜５０万であり、水不溶性粒子のメジアン径が０．０１〜１００μｍであり、水不溶性粒子中のイオン性基を有する高分子の含有量が０．２〜３０質量％であるものである。
【０００８】
＜水不溶性粒子＞
本発明の泥用凝集剤を構成する水不溶性粒子は、後述のイオン性基を有する高分子と核粒子とを共有結合で結合させたものであり、メジアン径が０．０１〜１００μｍの粒子である。メジアン径が０．０１μｍ未満であると製造が難しくなり、１００μｍを超えると凝集性能が低下する。水不溶性粒子のメジアン径は、製造上の容易さの観点、及び凝集性能を向上させる観点から、０．０５〜７５μｍが好ましく、０．１〜４９μｍがより好ましく、０．１〜２４μｍが更に好ましく、０．１〜１９μｍがより更に好ましい。水不溶性粒子のメジアン径は、後述のレーザー回折／散乱式測定機器を用いて測定することができる。
【０００９】
水不溶性粒子中のイオン性基を有する高分子の含有量は、０．２〜３０質量％である。水不溶性粒子中のイオン性高分子の含有量が０．２質量％以上であると泥を効率よく凝集可能であるが、３０質量％を超えると泥用凝集剤を希釈した際の粘度が高くなる。
このような観点から前記含有量は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１７質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。
【００１０】
水不溶性粒子の粒子形状は、特に限定されず、例えば球形、板状、及び繊維状等であってもよい。この水不溶性粒子の形状は、この水不溶性粒子を構成する後述の核粒子の形状によって決まる。核粒子の形状として製造上の容易さから球形が好ましいことから、水不溶性粒子の粒子形状は、球形が好ましい。
【００１１】
本明細書における水不溶性とは、下記手順にしたがって測定した水不溶性粒子中の水に可溶な成分が５質量％以下である性質をいう。なお、前記水に可溶な成分の量は、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。下限は０質量％である。
（水不溶性の評価）
１０質量％に希釈した水不溶性粒子分散液を２０〜３０℃で１００ｍＬ調整し、３ｃｍのスターラーを用いて１５００ｒｐｍで２時間混合する。その後、水不溶成分と水可溶分溶解液とに分離する。分離方法は水不溶性粒子のサイズによって以下の方法を用いる。
すなわち、水不溶性粒子のメジアン径が５μｍ以上の場合は、０．２μｍのフィルターを用いて前記分散液を濾過し、濾液を水可溶分溶解液とする。水不溶性粒子のメジアン径が５μｍ未満の場合、１０，０００ｒｐｍで１時間遠心分離（（株）日立製作所製「ＣＲ２１ＧIII」）を行い、上澄みを水可溶分溶解液とする。
分離した水可溶分溶解液中の固形分の量を赤外線水分計「ＦＤ−２４０（ケツト（株）製：商品名）」にて、１２０℃／３０秒自動測定モードで測定し、この固形分の量を可溶分量とする。
【００１２】
＜イオン性基を有する高分子＞
イオン性基を有する高分子（以下、イオン性高分子ともいう）としては、重量平均分子量が１万〜５０万であるもの用いる。重量平均分子量が１万未満であると泥用凝集剤の凝集性能が低下し、５０万を超えると泥用凝集剤を水に分散させた際の粘度が高くなる。イオン性高分子の重量平均分子量は、凝集性能及び粘度の観点から、５万〜４０万が好ましく、１０万〜３０万がより好ましい。
【００１３】
イオン性高分子は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、凝集効率の観点から直鎖状が好ましい。また、イオン性高分子は凝集性を損なわない程度に架橋していてもよいが、凝集効率の観点から架橋構造は少ない方が好ましい。
イオン性高分子一分子あたりの核粒子表面との結合点の数は、一点でも複数点であってもよい。
【００１４】
（イオン性基）
イオン性高分子に含まれるイオン性基としては、アニオン性基、カチオン性基のいずれでもよいが、泥に対する凝集性能の面からアニオン性基が好ましい。
アニオン性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホ基、及びこれらの塩が挙げられる。これらの中では、コストを低く抑える観点から、カルボキシ基が好ましい。
【００１５】
本発明のイオン性高分子は、前記イオン性基を有するモノマー（以下「イオン性基含有モノマー」ともいう）由来の繰り返し単位を有していることが好ましい。
イオン性高分子中のイオン性基含有モノマー由来の繰り返し単位の含有量は、凝集性能の観点から、イオン性高分子に対して５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、９５〜１００質量％が更に好ましい。すなわち、本発明におけるイオン性高分子は、イオン性基含有モノマー由来の繰り返し単位のみからなることが好ましいが、イオン性基含有モノマー由来の繰り返し単位の他に、後述するイオン性基を含有しないモノマー由来の繰り返し単位を含んでいてもよい。
本発明においてモノマー由来の繰り返し単位とは、該モノマーを重合して得られるポリマー中の最小繰り返し単位構造を意味する。
【００１６】
イオン性基含有モノマーとしては、カルボキシ基を含有するモノマーが好ましい。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、モノエチレン性モノカルボン酸及びその塩、モノエチレン性ジカルボン酸及びその塩、モノエチレン性ジカルボン酸無水物が挙げられる。
モノエチレン性モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の具体例としては、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
モノエチレン性ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１７】
アニオン性基が塩を形成している場合の対イオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、プロトン化したアンモニア、プロトン化した１級、２級、及び３級のアミンが挙げられる。これらの中では、凝集剤の着色を防止する観点、においの発生を低減する観点から、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリムイオンがより好ましい。
【００１８】
イオン性基を含有しないモノマーとしては、本発明の泥用凝集剤の性能を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体や、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
＜核粒子＞
核粒子としては、有機粒子や無機粒子等を用いることができる。
有機粒子としては、架橋ポリメチル（メタ）アクリレートや架橋ポリエチル（メタ）アクリレート等の架橋（メタ）アクリレート樹脂、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン及びその誘導体、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン等で構成される粒子を挙げることができる。
無機粒子としては、シリカ、酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、タルク等の無機酸化物粒子等が挙げられる。
これらの核粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。更に、上記の材料を２種以上含有する核粒子を用いてもよい。
核粒子としては凝集物の沈降性から、比重の大きい無機粒子が好ましく、さらに表面の反応性が高いシリカ粒子がより好ましい。
【００２０】
核粒子のメジアン径は、製造上の容易さの観点から、０．０１μｍ以上が好ましく、泥用凝集剤の凝集性能の観点から、１００μｍ以下が好ましい。前記と同様の観点から０．０５〜７５μｍがより好ましく、０．１〜４９μｍがより好ましく、０．１〜２４μｍが更に好ましく、０．１〜１９μｍがより更に好ましい。
核粒子のメジアン径の測定方法は、水不溶性粒子のメジアン径の測定方法と同様にレーザー回折／散乱式測定機器を用いて測定することができる。
核粒子の形状は、特に限定されず、例えば球形、板状、及び繊維状のいずれでもよいが、製造上の容易さの観点から球形が好ましい。
【００２１】
核粒子の水への溶解性は、前述のイオン性基を有する高分子と結合した状態で水不溶性であればよいが、前述の水不溶性粒子と同様の評価方法による水に可溶な成分の量が、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。下限は０質量％である。
【００２２】
＜泥用凝集剤の製造方法＞
本発明の泥用凝集剤である水不溶性粒子は、イオン性高分子と核粒子とを共有結合により結合させることにより製造することができる。
具体的には、イオン性高分子、核粒子の双方に共有結合を形成することができる官能基を導入しておき、この官能基同士を反応させて共有結合を形成することによりイオン性高分子と核粒子とを結合する方法（製造方法１）や、重合性基等を表面に導入した核粒子を調製し、この重合性基等に対してイオン性基を有する単量体を重合させることにより、共有結合によってイオン性高分子を結合させた核粒子を製造する方法（製造方法２）を挙げることができる。以下に前記製造方法１，２の詳細を説明する。
【００２３】
（製造方法１）
製造方法１の具体例としては、シランカップリング剤にて核粒子表面に水酸基、アミノ基等を導入し、該水酸基、アミノ基等と、酸基（カルボキシ基、又はカルボン酸無水物基等）を有するイオン性高分子と反応させる方法を挙げることができる。
【００２４】
（製造方法２）
製造方法２としては、ビニル基、メタクリル基等の重合性基、又はメルカプト基等の連鎖移動性の官能基をシランカップリング剤にて核粒子の表面に導入し、これらの官能基に対して、イオン性基を有する単量体を重合させる方法を挙げることができる。
核粒子の重合性基、連鎖移動性を有する官能基に対して重合を行う場合、核粒子表面に結合したイオン性高分子の重量平均分子量を直接測定することは困難であるが、核粒子と結合を形成しなかったイオン性高分子の重量平均分子量から推測することができる。すなわち、核粒子に結合したイオン性高分子の重量平均分子量と、核粒子に結合しなかったイオン性高分子の重量平均分子量とはほぼ同じであると考えられることから、重合反応が終了した後、核粒子表面に結合しなかったイオン性高分子を回収し、このイオン性高分子の重量平均分子量を測定することで、核粒子に結合したイオン性高分子の重量平均分子量を求めることができる。重量平均分子量の具体的な測定条件は実施例に記載する。
【００２５】
＜泥用凝集剤の使用方法＞
本発明の泥用凝集剤は、下水、上水処理等の水浄化において、懸濁物を凝集、沈降分離させる工程等に好適に使用することができる。
具体的な使用方法としては、本発明の泥用凝集剤を０．１〜１０．０質量％の濃度になるように水で希釈分散した後、泥が浮遊する廃水等に対して分散液を添加する方法が挙げられる。泥用凝集剤の添加量としては、前記排水１ｋｇに対して１００〜１０，０００ｍｇ加えることが好ましく、１５０〜１，０００ｍｇ加えることがより好ましい。
【００２６】
泥用凝集剤の使用に際しては、必要に応じて硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸鉄等の無機塩類を添加してもよい。これらの無機塩類を添加した場合、廃水中の懸濁物が会合してフロックを形成し、水から分離しやすい形となるため、遠心分離、フィルタープレス、ベルトプレス等によって水とスラッジとを容易に分離することができるようになる。
【００２７】
本発明の泥用凝集剤は、水と混合して使用することが好ましいが、その溶液の濃度が高い場合であっても粘度が低いため、泥に対して泥用凝集剤の希釈液を均一に分散させやすい。
泥用凝集剤の濃度が０．１質量％である水分散液の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下、特に５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、また、濃度が１０質量％の場合の水分散液の粘度は５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましいが、本発明においては、イオン性高分子の分子量、水不溶性粒子中のイオン性高分子の含有量を適宜調整することで、前記粘度範囲を満たす水分散液を容易に得ることができる。
なお、本発明の泥用凝集剤が凝集の対象とする泥は、「土のコロイド現象  土・水環境の物理化学と工学的基礎  学会出版センター」に記載されているカオリン等の鉱物類、腐食酸等の有機物を含む複合物である土の水分散液をいう。本発明の泥用凝集剤は、なかでも、メジアン径１００μｍ以下の粒子を含む泥に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜実施例１〜７，比較例１〜３＞
以下の調製例１〜８にしたがって、水不溶性粒子（泥用凝集剤）を調製した。
調製例１（実施例１）：水不溶性粒子（Ａ）の調製
（１）メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−２０１）の調製
１０５℃／減圧下で一晩乾燥させたシリカ粒子（ＡＧＣエスアイテック（株）製「Ｈ−２０１」）を核粒子の原料として使用した。温度計、還流管を備えた１Ｌセパラブルフラスコにトルエン４００ｇを投入した後、シリカ粒子１５０ｇ、トリメトキシメルカプトプロピルシラン５．０５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）(信越化学工業（株）製)を加え、テフロン製三日月撹拌翼（６０ｍｍ／２００ｒｐｍ）で撹拌しながら３０分間窒素置換（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）した後、混合液を撹拌しながらトルエン還流温度まで昇温し、そのままの温度で５時間加熱撹拌した。室温（２５℃）まで冷却した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）でろ過し、濾紙上の粒子をエタノール２００ｍＬで洗浄した。１００℃／減圧下で一晩乾燥させ、メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−２０１）を得た。
【００２９】
（２）メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−２０１）に対するモノマーの重合
イオン交換水５３０．７ｇとメルカプト変性シリカ（変性Ｈ−２０１）３０．０ｇとを温度計、還流管を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに投入し、テフロン製三日月撹拌翼（６０ｍｍ／３００ｒｐｍ）で撹拌しながら３０分間窒素置換（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）し、混合液を８５℃まで昇温した。８０質量％アクリル酸水溶液３７．５ｇ（０．５２ｍｏｌ）（東亜合成工業（株）製）と過硫酸ナトリウム０．３６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）（三菱ガス化学（株）製）、イオン交換水１．４５ｇの混合液を４回に分けて１５分おきに添加した。添加終了後、８５℃で３時間熟成し反応を終結させた。
変性シリカ粒子に結合していない高分子を除去するために、遠心分離（３，０００ｒｐｍ／３０分間）を行い、上澄みを取り除いた。沈殿物にイオン交換水３００ｇを添加し、超音波機（ＳＨＡＲＰ（株）製「ＵＴ−２０５」）を用いて、超音波処理（出力１００％）を５分行った。超音波処理液を上記条件で遠心分離を行い、上澄みを取り除いた。このイオン交換水での洗浄を合計４回実施した。洗浄後、沈殿物を回収し、イオン交換水を用いて１５質量％に希釈した。希釈液に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を添加して、ｐＨを７付近に調整し中和を行った。得られた水不溶性粒子についてメジアン径、重量平均分子量、高分子含有量、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
調製例２（実施例２）：水不溶性粒子（Ｂ）の調製
メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−２０１）に対するモノマーの重合
メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−２０１）２０．０ｇとイオン交換水５０１．４ｇとを温度計、還流管を備えた５００ｍＬセパラブルフラスコに投入し、テフロン製三日月撹拌翼（６０ｍｍ／３００ｒｐｍ）で撹拌しながら３０分間窒素置換（１５０ｍＬ／ｍｉｎ）し、混合液を８５℃まで昇温した。８０質量％アクリル酸水溶液（東亜合成（株）製）７５．０ｇ（１．０４ｍｏｌ）と過硫酸ナトリウム（三菱ガス化学（株）製）０．７２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、イオン交換水２．９０ｇの混合液を４回に分けて１５分おきに添加した。添加終了後、８５℃で３時間熟成し反応を終結させた。変性シリカ粒子に結合していない高分子を除去するために、遠心分離(３，０００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ)を行い上澄みを取り除いた。その後、イオン交換水３００ｇを添加し、超音波機（ＳＨＡＲＰ（株）製「ＵＴ−２０５」）を用いて、超音波処理（出力１００％）を５分行った。超音波処理液を上記条件で遠心分離を行い上澄みを取り除いた。このイオン交換水での洗浄を合計４回実施した。洗浄後、沈殿物を回収し、イオン交換水を用いて１５質量％に希釈した。希釈液に１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液（キシダ化学（株）製）を添加して、ｐＨを７付近に調整し中和を行った。得られた水不溶性粒子について平均粒径、重量平均分子量、高分子含有量、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３１】
調製例３（実施例３）：水不溶性粒子（Ｃ）の調製
（１）メルカプト変性シリカ（変性ＮＰ−２００）の調製
シリカ粒子としてＡＧＣエスアイテック（株）製「ＮＰ−２００」を用いたこと以外は調製例１と同じ条件で合成を行いメルカプト変性シリカ（変性ＮＰ−２００）を得た。
（２）メルカプト変性シリカ（変性ＮＰ−２００）に対するモノマーの重合
メルカプト変性シリカ（変性ＮＰ−２００）を用いたこと以外は、調製例２と同じ条件で重合を行った。得られた水不溶性粒子についてメジアン径、重量平均分子量、高分子含有量を測定した。結果を表１に示す。
【００３２】
調製例４（実施例４）：水不溶性粒子（Ｄ）の調製
（１）メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−５１）の調製
シリカ粒子としてＡＧＣエスアイテック（株）製「Ｈ−５１」を用いたこと以外は調製例１と同じ条件で調製し、メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−５１）を得た。
（２）メルカプト変性シリカに対するモノマーの重合
メルカプト変性シリカ（変性Ｈ−５１）を用いたこと以外は、調製例１と同じ条件で重合を行った。得られた水不溶性粒子についてメジアン径、重量平均分子量、高分子含有量、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３３】
調製例５（実施例５）：水不溶性粒子（Ｅ）の調製
（１）メルカプト変性シリカ（変性ＳＴ−ＺＮ）の調製
１０５℃／減圧下で一晩乾燥させたシリカ粒子（日産化学工業（株）製「ＳＴ−ＺＮ」）を核粒子として使用した。温度計、還流管を備えた１Ｌセパラブルフラスコにトルエン４００ｇを投入した後、シリカ粒子１５０ｇ、トリメトキシメルカプトプロピルシラン（信越化学工業（株）製）５．０５ｇ（２５．７ｍｍｏｌ)を加え、テフロン製三日月撹拌翼(６０ｍｍ／２００ｒｐｍ)で撹拌しながら３０分間窒素置換(１５０ｍｌ／ｍｉｎ)した後、混合液を撹拌しながらトルエン還流温度まで昇温した。そのままの温度で５時間加熱撹拌した。室温まで冷却した後、遠心分離(３，０００ｒｐｍ／３０ｍｉｎ)を行い、上澄みを取り除いた。沈殿物にエタノール３００ｇを添加し、超音波機（ＳＨＡＲＰ（株）製「ＵＴ−２０５」）を用いて超音波処理（出力１００％）を５分行った。超音波処理液を上記条件で遠心分離を行い上澄みを取り除いた。このエタノールでの洗浄を合計４回実施した。１００℃／減圧下で一晩乾燥させ、メルカプト変性シリカ（変性ＳＴ−ＺＮ）を得た。
（２）メルカプト変性シリカ（変性ＳＴ−ＺＮ）に対するモノマーの重合
得られたメルカプト変性シリカ（変性ＳＴ−ＺＮ）を用いて、調製例１と同じ条件で重合を行った。得られた水不溶性粒子についてメジアン径、重量平均分子量、高分子含有量、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３４】
調製例６（実施例６）：水不溶性粒子（Ｆ）の調製
メルカプト変性シリカ（変性ＮＰ−２００）を用いたこと以外は調製例１と同じ条件で重合を行った。得られた水不溶性粒子についてメジアン径、重量平均分子量、高分子含有量、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
調製例７（実施例７）：水不溶性粒子（Ｇ）の調製
メルカプト変性シリカ（ＦＥＢ４５Ａ−ＳＳＢ）に対するモノマーの重合
メルカプト変性シリカとして（株）アドマテックス製「ＦＥＢ４５Ａ−ＳＳＢ」を用いたこと以外は、調製例１の条件と同じ条件で重合を行った。得られた水不溶性粒子についてメジアン径、重量平均分子量、高分子含有量、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３６】
調製例８（比較例１）：水不溶性粒子（Ｈ）の調製
（１）メルカプト変性シリカ（変性ＨＳ−３０４）の調製
シリカ粒子としてマイクロン製「ＨＳ−３０４」を用いたこと以外は調製例２と同じ条件で調製を行い、メルカプト変性シリカ（変性ＨＳ−３０４）を得た。
（２）メルカプト変性シリカ（変性ＨＳ−３０４）に対するモノマーの重合
メルカプト変性シリカ（変性ＨＳ−３０４）を用いた以外、調製例２の条件と同じ条件で重合を行った。得られた水不溶性粒子についてメジアン径、重量平均分子量、高分子含有量、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
比較例２，３
比較例２として、ポリアクリル酸ナトリウム（１）（ダイヤニトリックス（株）製「ＡＰ−３５０」、表中の分子量は粘度換算分子量）、比較例３として、ポリアクリル酸ナトリウム（２）（和光純薬工業（株）製）を用いた。
【００３８】
上記調製例で得られた各泥用凝集剤及び各ポリアクリル酸ナトリウムの物性を次の方法により評価した。
＜重量平均分子量＞
イオン性高分子の重量平均分子量は、核粒子に対して単量体の重合を行った後、核粒子に結合していないイオン性高分子を上澄み液に溶解させて回収し、ゲルクロマトグラフ測定（ＧＰＣ測定）を行って得られた値を、核粒子に結合したイオン性高分子の重量平均分子量とみなした。ＧＰＣの測定条件は、以下の通りである。
（ＧＰＣの測定条件）
検出器    ：ＲＩ（東ソー（株）製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム温度：４０℃
溶離液    ：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸バッファー／ＣＨ3ＣＮ＝９／１（Ｖ／Ｖ）
標準物質  ：ポリエチレングリコール
【００３９】
＜メジアン径＞
水不溶性粒子のメジアン径の測定は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて以下の条件で行った。
分散液    ：イオン交換水
相対屈折率：１．２０
粒子径基準：体積
測定温度  ：２５℃
【００４０】
＜水不溶性粒子中のイオン性高分子の含有量＞
ＴＧ−ＤＴＡ（（株）島津製作所製）を用いて室温から６００℃まで加熱し、１００〜６００℃の重量減少量を泥用凝集剤におけるイオン性高分子の含有量とみなした。
＜水分散液の粘度＞
得られた水不溶性粒子（泥用凝集剤）を０．１質量％及び１０質量％の濃度の水分散液を調製した。東京計器（株）製Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．２ローター、２５℃、回転数３０ｒｐｍにて測定を行った。
【００４１】
【表１】
2013220418.tif 000002
【００４２】
次に、上記実施例１〜７、及び比較例１で得られた水不溶性粒子、比較例３のポリアクリル酸ナトリウム（２）の凝集性能を評価するため、表２に示す配合にしたがって各成分を５０ｍｌスクリュー管に入れ、長さ３ｃｍのスターラーを用いて５００ｒｐｍで撹拌した。３０分撹拌した後、下記機器を用いて凝集した泥の平均粒径を測定した。また、比較例４として、泥用凝集剤を添加しない場合についても同様の測定を行った。粒径が大きいほど凝集剤の凝集性が高いことを示す。なお、この凝集性能の評価においては比較例２の凝集剤について試験を行っていない。泥の凝集性の評価結果を表２に示す。
（粒径測定条件）
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製「ＬＡ−９２０」）を用いて以下の条件で測定したメジアン径値を平均粒子径の値とした。
分散液    ：無水塩化カルシウム（和光純薬製）０．０７９１ｇ／Ｌ溶液
相対屈折率：１．２０
粒子径基準：体積
測定温度  ：２５℃
【００４３】
【表２】
2013220418.tif 000003
【００４４】
土分散液            ：園芸用鹿沼赤土２．５ｇ／Ｌイオン交換水分散液
塩化カルシウム溶液  ：無水塩化カルシウム（和光純薬製）０．７９１６ｇ／Ｌ溶液
凝集剤分散液        ：１．０ｇ／Ｌイオン交換水分散液
【００４５】
以上の結果より、本発明の泥用凝集剤は高濃度でも粘度が低いことが分かる。また、本発明の泥用凝集剤は、高い凝集効果を有していることがわかる。