(57)【要約】【課題】本発明は、耐熱性、透明性、耐衝撃性、熱成形性に優れるのみらならず、多層シートの生産することに関して安定した製膜性に優れた耐熱透明多層シート及び自動販売機ディスプレイ用のダミー缶を提供する。【解決手段】固有粘度が０．７〜０．９５であるポリエステル系樹脂からなるＡ層（コア層）の両面に、粘度平均分子量が１９，０００〜２３，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂からなるＢ層（スキン層）が積層されてなる耐熱透明多層シートであって、該ポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなり、かつその重量比率が０／１００〜７０／３０である耐熱透明多層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．７〜０．９５であるポリエステル系樹脂（Ａ成分）からなるＡ層（コア層）の両面に、粘度平均分子量が１９，０００〜２３，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）からなるＢ層（スキン層）が積層されてなる耐熱透明多層シートであって、該ポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなり、かつその重量比率が０／１００〜７０／３０である耐熱透明多層シート。
【請求項２】
シートの総厚みに対するコア層の厚みの割合が７０〜８５％である請求項１に記載の耐熱透明多層シート。
【請求項３】
シートの総厚みが０．２〜０．６ｍｍである請求項１又は請求項２に記載の耐熱透明多層シート。
【請求項４】
Ｂ層が、Ｂ成分および該Ｂ成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部の（Ｃ）屈折率１．５７〜１．６３の範囲内にある有機架橋粒子（Ｃ成分）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱透明多層シート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱透明多層シートを用いた成形体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱透明多層シートを用いた自動販売機ディスプレイ用のダミー缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、耐衝撃性、熱成形性に優れるのみらならず、製膜時における製膜性に優れた耐熱透明多層シート及び自動販売機ディスプレイ用のダミー缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレートからなる透明シートは透明性や耐衝撃性に優れるが耐熱性不足であった。一方、ポリメチルメタクリレートからなるシートは耐熱性が不十分であり、かつ耐衝撃性に劣り、スチレンからなるシートは耐熱性や耐衝撃性に劣っている。また、芳香族ポリカーボネートからなるシートは透明性、耐熱性及び耐衝撃性に優れているものの、熱成形性に劣っている。このように従来材料からなるシートには様々な問題点があり、これらを解決した耐熱性、透明性、耐衝撃性、熱成形性に優れたシートにより、幅広い用途で利用することのできるシート開発が要望されている。
【０００３】
このような要望に応える耐熱透明シートとして、ポリエチレンテレフタレートによる２軸延伸シートが提案されている（特許文献１参照）。ポリエチレンテレフタレートシートを２軸に延伸することで耐熱性が向上するが、熱成形が実施しにくくなるため、単純な形状に限られており、更に熱成形性に優れるシートの開発が求められている。
【０００４】
一方、単層のシート以外のシート材料として、多層構造によるシートが提案されている。その中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるコア層の両面にポリエチレンナフタレート樹脂からなるスキン層を積層してなる多層ポリエステルシートは、透明性に優れるが耐熱性、耐衝撃性が不足しており、また熱成形時の温度が高くなるとコア層のポリエチレンテレフタレートが結晶化するため熱成形ができなくなるため、耐衝撃性や熱成形性を満足するものが得られていない（特許文献２参照）。
【０００５】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなるコア層の両面に芳香族ポリカーボネート樹脂からなるスキン層を積層してなる耐熱透明多層ポリエステルシートは、耐熱性、透明性、衝撃性に優れるが、シートの製膜性に関する提案がされておらず、かつ熱成形時の温度が高くなるとコア層のポリエチレンテレフタレートが結晶化するため、熱成形を十分満足するものが得られていない（特許文献３参照）。同様な構成からなるコア層の両面に芳香族ポリカーボネート樹脂からなるスキン層を積層してなる耐熱透明多層ポリエステルシートであって、スキン層の芳香族ポリカーボネートにポリブチレンテレフタレートを微分散させることで熱成形性が改善された耐熱透明多層ポリエステルシートが開示されているが（特許文献４参照）、シート製膜性と熱成形性の両立については提案がなされていないため改善が求められている。
以上のように、幅方向の厚みが均一であり、シート製膜が安定しており、外観、耐熱性、透明性、および耐衝撃性が良好で、かつ熱成形の可能なシートは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１４４９８２号公報
【特許文献２】特開２００４−３４５０９８号公報
【特許文献３】特開平１１−７７９３８号公報
【特許文献４】特開２００５−２８０１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱製、透明性、耐衝撃性、熱成形性に優れるのみならず、製膜時の製膜性に優れた耐熱透明多層シート及び自動販売機ディスプレイ用のダミー缶を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、検討を重ねた結果、固有粘度が特定の範囲であるポリエステル系樹脂からなるコア層と分子量が特定の範囲である芳香族ポリカーボネートからなるスキン層とからなる多層シートが、耐熱性、耐衝撃性、熱成形性を満足し、製膜時の製膜性に優れた耐熱透明多層シートとなることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
本発明によれば、（１）固有粘度（以下ＩＶ値と称する場合がある）が０．７〜０．９５であるポリエステル系樹脂（Ａ成分）からなるＡ層（以下コア層）の両面に、粘度平均分子量が１９，０００〜２３，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ成分）からなるＢ層（以下スキン層）が積層されてなる耐熱透明多層シートであって、該ポリエステル系樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなり、かつその重量比率が０／１００〜７０／３０である耐熱透明多層シートが提供される。
【００１０】
本発明の好適な態様の一つは、（２）シートの総厚みに対するコア層の厚みの割合が７０〜８５％であることを特徴とする上記構成（１）の耐熱透明多層シートである。
本発明の好適な態様の一つは、（３）シートの総厚みが０．２〜０．６ｍｍの範囲にあることを特徴とする上記構成（１）または（２）の耐熱透明多層シートである。
本発明の好適な態様の一つは、（４）Ｂ層が、Ｂ成分および該Ｂ成分１００重量部に対し０．１〜５重量部の（Ｃ）屈折率１．５７〜１．６３の範囲内にある有機架橋粒子（Ｃ成分）からなることを特徴とする上記構成（１）〜（３）のいずれかの耐熱透明多層シートである。
本発明の好適な態様の一つは、（５）上記構成（１）〜（４）のいずれかの耐熱透明多層シートを用いた成形体である。
本発明の好適な態様の一つは、（６）上記構成（１）〜（４）のいずれかの耐熱透明多層シートを用いた自動販売機ディスプレイ用のダミー缶である。
【００１１】
以下、更に本発明の詳細について説明する。
（コア層について）
本発明の耐熱透明多層シートのコア層は、固有粘度が０．７〜０．９５であって、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−ａ成分）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ−ｂ成分）とからなりかつその重量比率（Ａ−ａ成分／Ａ−ｂ成分）が０／１００〜７０／３０であるポリエステル系樹脂（Ａ成分）より形成される。
【００１２】
本発明のＡ−ａ成分として使用される結晶性ポリエステル樹脂としては結晶性ポリエチレンテレフタレート、結晶性ポリエチレンナフタレート、結晶性ポリトリメチレンテレフタレート、結晶性ポリブチレンテレフタレート、結晶性ポリブチレンナフタレート等があげられ、その中でも結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく使用される。ここで、ポリエチレンテレフタレート系樹脂（以下、単に“ＰＥＴ系樹脂”と称する場合がある）とは、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートであって、そのジカルボン酸成分としてテレフタル酸成分を好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、およびジオール成分としてエチレングリコール成分を好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有してなるポリエステル樹脂である。
【００１３】
ＰＥＴ系樹脂はテレフタル酸成分以外のジカルボン酸成分をその構成単位として含有してよい。かかるジカルボン酸成分としては、例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、および４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が例示される。上記の中でもジカルボン酸成分１００モル％中０．５〜８モル％、好ましくは１〜５モル％、更に好ましくは１．５〜４モル％のイソフタル酸成分をその構成単位として含有するＰＥＴ系樹脂は、耐熱性や耐湿熱性を低下させることなくより改善された熱成形性および透明性を有するため好ましい。
【００１４】
ＰＥＴ系樹脂中に含有されてもよい、エチレングリコール以外のジオール成分としては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、およびジエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびトリシクロデカンジメチロールなどの脂環族ジオール、パラキシレングリコールおよびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などのアラルキルグリコール、ビスフェノールＡ、レゾルシン、ハイドロキノン、およびジヒドロキシジフェニルなどの二価フェノール、ポリ（エチレンオキサイド）グリコールおよびポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコールなどのポリオール、並びにビスヒドロキシエトキシフェニルフルオレンなどフルオレンなどが例示される。上記の中でもジオール成分１００モル％中１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％のジエチレングリコール成分をその構成単位として含有するＰＥＴ系樹脂は、その適度に低下した結晶性により耐熱性や耐湿熱性を低下させることなくより改善された熱成形性および透明性を有するため好ましい。
【００１５】
更に本発明のＰＥＴ系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において３官能以上のカルボキシル基または水酸基を含有する化合物をその構成単位として含有することができる。３官能以上のカルボキシル基含有化合物としてはトリメリット酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸などが例示され、３官能以上の水酸基含有化合物としてはグリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエリスリトール、トリメタノールベンゼン、およびトリエタノールベンゼンなどが例示される。かかる３官能以上のカルボキシル基含有化合物はジカルボン酸成分との合計１００モル％中、３官能以上の水酸基含有化合物はジオール成分との合計１００モル％中、それぞれ好ましくは２モル％以下、より好ましくは１モル％以下の割合で使用される。
【００１６】
上記より本発明のより好適なＰＥＴ系樹脂は、ジカルボン酸成分としてジカルボン成分１００モル％を基準として９２〜９９．５モル％のテレフタル酸および０．５〜８モル％のイソフタル酸、並びにジオール成分としてジオール成分１００モル％を基準として９５〜９９モル％のエチレングリコールおよび１〜５モル％のジエチレングリコールをその構成単位とて含有する重合体樹脂であることが好ましい。
【００１７】
ＰＥＴ系樹脂の末端カルボキシル基量は特に制限されないものの、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、２５ｅｑ／ｔｏｎ以下が更に好ましい。下限としては５ｅｑ／ｔｏｎ以上が実用上適切である。
【００１８】
ＰＥＴ系樹脂は従来公知の製造方法によって製造することができる。すなわちジカルボン酸とジオールを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジカルボン酸ジメチルエステルとジオールを反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度数を増大させるために固相重合を行うことができる。
【００１９】
上記のエステル交換反応またはエステル化反応および重縮合反応時には、触媒および安定剤を使用することが好ましい。エステル交換触媒としてはＭｇ化合物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物などが使用され、例えばこれらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アルコラート、および酸化物などが挙げられる。またエステル化反応は触媒を添加せずに、ジカルボン酸およびジオールのみで実施することが可能であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することもできる。
【００２０】
重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物、Ｓｂ化合物などが使用可能であり、例えば二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、および蓚酸チタンなどが挙げられる。安定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜リン酸およびそのエステル、次亜リン酸およびそのエステル、並びに次亜リン酸およびそのエステルなどが挙げられる。またエステル化反応時には、ジエチレングリコール副生を抑制するためにトリエチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム、および炭酸ナトリウムなどの塩基性化合物を添加することもできる。また得られたＰＥＴ系樹脂には、各種の安定剤および改質剤を配合することができる。特に本発明のＰＥＴ系樹脂には多層シートおよびその熱成形品の透明感を高めるためブルーイング剤を含有することが好ましい。かかるブルーイング剤は、青色の顔料または染料が好適に使用され、ＰＥＴ系樹脂に好ましくは０．１〜３ｐｐｍ（重量割合）含有される。
【００２１】
本発明のＡ−ｂ成分として使用される非晶性ポリエステル樹脂とは、該ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下Ｔｇと称する場合がある）〜Ｔｇ＋１５０℃で加熱したときに結晶化しない樹脂をいう。ＰＥＴ系樹脂との溶融混合時に非相溶であると混錬させても白濁し透明にならないため、ＰＥＴ系樹脂との相溶性が必要であることからＰＥＴ系樹脂の共重合体が好ましく、その中でも透明性や耐熱性、機械的強度の良いものとしてＰＥＴ系樹脂のシクロへキサンジメタノール共重合体やＰＥＴ系樹脂のネオペンチルグリコール共重合体等があげられ、その中でもＰＥＴ系樹脂のシクロヘキサンジメタノール共重合体が好ましく使用される。
【００２２】
非晶性樹脂としてのＰＥＴ系樹脂の共重合樹脂としては、例えばグリコール成分に好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上で、最も好ましくは２５モル％以上でシクロヘキサンジメタノール、ネオペンチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−ビスヒドロキシベンゼンやポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の一種または二種以上等を共重合せしめた樹脂があげられる。また、酸成分に好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、最も好ましくは３０モル％以上の割合で、エチレン−２，６−ナフタレート、イソフタル酸、オルソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸等及びそれらのエステル形成誘導体の一種または二種以上等を共重合せしめた樹脂があげられる。さらに、グリコール成分と酸成分の両方を好ましくは２０モル％、より好ましくは３０モル％以上を共重合せしめた樹脂があげられる。
【００２３】
Ａ−ａ成分である結晶性ポリエステル樹脂とＡ−ｂ成分である非晶性ポリエステル樹脂の組成の比率は０／１００〜７０／３０であり、より好ましくは１０／９０〜６５／３５、更に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。かかる範囲を超えてＡ−ａ成分の比率が高い場合は、熱成形時において、耐熱透明多層シートが加熱工程で結晶化しやすくなるため、透明性を失いヘーズが高くなったり、高温高湿下において結晶化するため透明性が悪くなり不具合を招く。本発明のＡ成分として使用されるポリエステル系樹脂の固有粘度（ｏ−クロロフェノール中、３５℃での測定された値）は、０．７〜０．９５であり、好ましくは０．７〜０．９０、さらに好ましくは０．７〜０．８５の範囲である。かかる範囲を超えてコア層の固有粘度が低い場合は、シート製膜時のシリンダー内の溶融状態による樹脂圧力が低いため、シートの外観不良であるフローマークが発生する。また、ダイスの中心部分や両端付近もしくは片側の端部だけに多くの樹脂が流れやすくなり、製品の幅方向で見たときの層による厚みが均一になりにくい。固有粘度が高い場合は、Ｂ成分との溶融粘度の違いから、製品の幅方向で見たときスキン層の厚みが位置によって大きく差が生じる。また、シートを生産する上で押出機に高いトルクがかかるため好ましくない。更に好ましくは、使用するＡ成分の固有粘度の範囲に入るポリマーだけを使用すると、押出混錬時の溶融状態が安定しやすいため、特にシート製膜時の製膜性に優れた耐熱透明多層シートとなり得る。
【００２４】
（スキン層について）
本発明でＢ成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂（以下単に“ポリカーボネート樹脂”と称する場合がある）は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００２５】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４′−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい二価フェノールは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンであり、なかでも強度に優れ、適度な耐熱性を有し、かつ入手容易でコスト的にも優れる点からビスフェノールＡが特に好ましい。
【００２６】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によってポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤などを使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２７】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、ポリカーボネート全量中、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、好ましくは０．００１〜１モル％、より好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２８】
脂肪族の二官能性のカルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の二官能性のカルボン酸としては例えば、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸などの直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。更にポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【００２９】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、ピリジンなどが用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどの単官能フェノール類を用いるのが好ましい。更に単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。これらの比較的長鎖のアルキル基を有する単官能フェノール類は、流動性や耐加水分解性の向上が求められる場合に有効である。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい。
【００３０】
溶融法による反応は、通常二価フェノールと炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールと炭酸ジエステルを混合し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階的に変化させ、最終的には１３３Ｐａ以下にして生成したフェノール類を系外に除去させる。反応時間は通常１〜４時間程度である。炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３１】
重合速度を速めるために重合触媒を使用することができ、重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ホウ素やアルミニウムの水酸化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第４級アンモニウム塩、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩、亜鉛化合物、ホウ素化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、有機錫化合物、鉛化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物などの通常エステル化反応やエステル交換反応に使用される触媒があげられる。触媒は単独で使用しても良いし、二種類以上を併用して使用しても良い。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０−９〜１×１０−５当量、より好ましくは１×１０−８〜５×１０−６当量の範囲で選ばれる。
【００３２】
また、重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートなどの化合物を加えることができる。
【００３３】
さらに溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。また重合後のポリカーボネートに対し、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩などのホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェートなどのアンモニウム塩などが好ましく挙げられる。
上記以外の反応形式の詳細についても、成書及び特許公報などで良く知られている。
【００３４】
Ｂ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、１９，０００〜２３，０００であり、好ましくは１９，５００〜２２，５００、更に好ましくは２０，０００〜２２，５００である。上記ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が上記範囲外のものを混合して得られたものであってもよい。かかる範囲をこえてＢ成分の粘度平均分子量が大きいと、Ｔダイからシートを製膜する際、Ａ成分との溶融粘度の違いから、シートの外観不良であるバンクの不安定性からくるシワが発生し、製品の幅方向で見たときスキン層の厚みが位置によって大きく差が生じる。同様に粘度平均分子量が低い場合においても、Ａ成分との溶融粘度の違いから、製品の幅方向で見たときスキン層の厚みが位置によって大きく差が生じ、製品上の不具合を生じる。
【００３５】
従って、Ａ成分の固有粘度およびＢ成分の粘度平均分子量が適正な範囲である場合にのみ、シート製膜において、スキン層とコア層の厚みがどの位置においても均一であるため、製品の性能としてどこの場所においても同等の性能を示す。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００３７】
（有機架橋粒子）
本発明のＢ層はＢ成分および該Ｂ成分１００重量部に対し、０．１〜５重量部の（Ｃ）屈折率１．５７〜１．６３の範囲内にある有機架橋粒子（Ｃ成分）からなることが好ましい。
【００３８】
有機架橋粒子とは、多官能ビニルモノマーなどの架橋性モノマーを多量に含むものを、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法などの方法により重合させて得られるものや、ポリウレタンオリゴマーなどのポリオール類やポリアミン類と、それらの官能基と反応する官能基を複数有する化合物との付加反応又は縮合反応により得られるものなど、種々の有機架橋粒子を挙げることができる。前者の例としては、オレフィン系、スチレン系、アクリル系などのビニル系の架橋粒子を挙げることができ、後者の例としては、ポリアミド系、ウレタン系、フェノール系、アミノ系などの有機架橋粒子が挙げられる。本発明に用いる有機架橋粒子は、ビニル系の架橋粒子が好ましく、架橋度が高く強度に優れるという観点でオレフィン系、スチレン系またはアクリル系の架橋粒子がより好ましく、スチレン系樹脂またはアクリル系樹脂が更に好ましい。中でも、耐熱性が高く、加工時の安定性に優れるという点でスチレン系樹脂が特に好ましい。
【００３９】
Ｃ成分の含有量はＢ成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１〜３重量部である。含有量が０．１重量部未満の場合は滑り性が悪くなり、５重量部超えるとヘイズが高くなる場合があるため好ましくない。
【００４０】
本発明のＡ−ａ成分、Ａ−ｂ成分、およびＢ成分には、本発明の目的を損なわない範囲で通常の添加剤、例えば酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、離型剤（例えばモンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド、シリコーン樹脂等）、染料および顔料のような着色剤、並びに添加剤展着剤（例えばパラフィンオイルおよびシリコーンオイル等）等を添加することができる。
【００４１】
熱安定剤としては例えば各種ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物などリン系安定剤を好ましく挙げることができる。
【００４２】
ホスファイト化合物としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４３】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００４４】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００４５】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２個以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００４６】
リン化合物からなる安定剤としては、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい。またリン化合物からなる安定剤の量は１００重量部のＡ−ａ成分、Ａ−ｂ成分、およびＢ成分のいずれかを基準として好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００４７】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【００４８】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【００４９】
紫外線吸収剤としては、具体的にはベンゾフェノン系では、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、および２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ベンゾトリアゾール系では、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ル、並びに２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や２−（２’―ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）―２Ｈ―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
【００５１】
紫外線吸収剤としては、具体的に、ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−メチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−エチルオキシフェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−プロピルオキシフェノール、および２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が２，４−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
【００５２】
紫外線吸収剤としては、具体的に環状イミノエステル系では、例えば２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。
【００５３】
また紫外線吸収剤としては、具体的にシアノアクリレート系では、例えば１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。
【００５４】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル（メタ）アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。前記紫外線吸収性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【００５５】
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相（透明性）の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは２種以上の混合物で用いてもよい。
また上記紫外線吸収剤と併用してヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。
【００５６】
フェノール系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤が配合される場合その量は、それぞれ１００重量部のＡ−ａ成分、Ａ−ｂ成分、およびＢ成分のいずれかを基準として、好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。紫外線吸収剤および光安定剤が配合される場合その量は、それぞれ１００重量部のＡ−ａ成分、Ａ−ｂ成分、およびＢ成分のいずれかを基準として、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００５７】
離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【００５８】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリルステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類、ポリオレフィン系ワックスを挙げることができる。離型剤が配合される場合その量は、１００重量部のＡ−ａ成分、Ａ−ｂ成分、およびＢ成分のいずれかを基準として好ましくは０．００１〜２重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部、更に好ましくは０．０１〜１重量部、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００５９】
さらに本発明の効果を発揮する範囲で、Ａ−ａ成分、Ａ−ｂ成分、およびＢ成分には、難燃剤（例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、モノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物、有機スルホン酸アルカリ（土類）金属塩、シリコーン系難燃剤等）、難燃助剤（例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等）、および滴下防止剤（フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン等）等が添加されてよい。
【００６０】
上記耐熱透明多層シートを構成する樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば粒状または粉状の各成分、並びに任意に他の成分をブレンダを用いて混合する方法、また予めブレンドした原料をエクストルーダ、ニーダなどの混練機を用いてペレット化する方法などがあり、特に限定するものではない。
【００６１】
ここで予備混合の手段としては、ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。溶融混練機としては他にバンバリーミキサー、混練ロール、恒熱撹拌容器などを挙げることができる。
【００６２】
（耐熱透明多層シートの製造）
本発明の耐熱多層シートは上記ペレットを製造装置に供給し製造される。
また、透明多層シートは、上記のペレット化することなく、溶融混練機から直接Ｔダイなどを用いて耐熱透明多層シートを製造することも可能である。かかる製造法は樹脂組成物に対する熱負荷が低減できることから、透明性や溶融斑がより良好な耐熱透明成形用多層シートを得るのに好ましい方法である。かかる方法においては多軸押出機が好ましく使用することが好ましい。
【００６３】
したがって本発明によれば、第２の多軸押出機に供給して溶融混練してＢ成分の溶融樹脂を調製し、該溶融樹脂と第１の溶融押出機からのＡ−ａ成分とＡ−ｂ成分との混合物の溶融樹脂とをダイ内部で合流させた後にフラットダイより吐出し製膜して本発明の耐熱透明多層シートを製造する方法、または第１の押出機からのＡ−ａ成分とＡ−ｂ成分との混合物の溶融樹脂をフラットダイから吐出し、第２の多軸押出機からのＢ成分の溶融樹脂をフラットダイから吐出し、それらを該ダイの開口部において積層した後製膜して本発明の耐熱透明多層シートを製造する方法が、好ましい態様として提供される。
【００６４】
かくして得られる耐熱透明多層シートの厚みは、好ましくは０．２〜０．６ｍｍであり、より好ましくは０．２５〜０．５５ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。かかる範囲を超えて耐熱透明多層シートが薄すぎる場合には、該耐熱透明多層シートの厚み不足により耐熱性が発揮できない場合がある。一方、上記の範囲を超えて耐熱透明多層シートが厚すぎる場合には、コア層の厚みが増えることにより、シート製膜時のバンクが不安定になったり、フローマークが出るため製品の外観が悪くなり、また、スキン層の厚みが増えることにより熱成形性であるトレースが悪くなる場合がある。
【００６５】
また、シートの総厚みに対するコア層の厚みの割合は好ましくは７０〜８５％であり、より好ましくは７５〜８５％、さらに好ましくは７７．５〜８５％である。この割合が７０％未満ではスキン層である芳香族ポリカーボネートの厚みの割合が多くなることから、シート製膜時において溶融樹脂をダイ内部でコア層と合流させた後にフラットダイより吐出するときに、スキン層である芳香族ポリカーボネートのダイ内部の樹脂圧力が高くなる。よって、コア層との樹脂圧力の差が生じることより、フローマークが発生したり、幅方向で見たときのスキン層の厚みの差が生じるため均一な製膜が得られない場合がある。８５％を超えると、スキン層である芳香族ポリカーボネートの厚みの割合が少なくなるため、耐熱性や耐衝撃性が不足する場合がある。
【００６６】
耐熱透明多層シートは、延伸耐熱透明多層シートおよび無延伸耐熱透明多層シートのいずれであってもよいが、無延伸耐熱透明多層シートであることが好ましい。本発明の耐熱透明多層シートにおいては、無延伸耐熱透明多層シートは簡便な工程で製造され、かつ良好な特性を有する。
【００６７】
また、本発明の耐熱透明多層シート表面には、本発明の目的を損なわない範囲でシート製膜後に、通常の防曇剤、および帯電防止剤などが塗布されてもよい。防曇剤としては、各種の陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩、ナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩のホルマリン縮合物、およびパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩など）、陽イオン界面活性剤（例えば、脂肪族４級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩基含有パーフルオロアルキルスルホンアミドおよびアクリルアミド−第４級アンモニウム塩基含有アルキル（メタ）アクリレート共重合体など）、両性界面活性剤（例えば、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、およびアルキルアミンオキサイドなど）、並びに非イオン界面活性剤（例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、およびポリオキシエチレンアルキルアミンなど）が使用される。
【発明の効果】
【００６８】
本発明の耐熱透明多層シートは耐熱性、透明性、耐衝撃性、熱成形性に優れるのみならず、均一の厚み精度がある耐熱透明多層シートであるため、シート性能として好適である。特に、透明性、耐衝撃性、熱成形性に優れることから、近年その要求特性が高度化している自動販売機ディスプレイのダミー缶の成形品に好適な耐熱透明多層シートである。
更に本発明の耐熱透明多層シートは、上記の優れた特性を有することから、カップ成形品、ボトル成形品、ＰＴＰ包装、インサート成形用の表面フィルム、並びに建材（床材および壁紙など）などの分野にも好適に使用され、したがってその泰する産業上の効果は格別である。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下に、本発明を実施するための形態を説明するが、この実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能である。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各記載中、「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。また、諸物性の測定は以下の方法により実施した。
【００７１】
１．樹脂特性の測定
（１）固有粘度（ＩＶ）測定
ポリエステル樹脂０．６ｇをオルトクロロフェノール５０ｍｌ中に加熱溶解した後、室温に冷却し、得られた樹脂溶液の粘度を、オストワルド式粘度管を用いて３５℃の温度条件で測定した。得られた溶液粘度のデータから当該樹脂の固有粘度（ＩＶ）を算出した。
【００７２】
（２）粘度平均分子量（Ｍ）
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
【００７３】
２．シート特性の評価
（１）製膜性に関するバンク評価
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートを製膜する際、溶融混錬されて送り出された溶融樹脂をダイス内で合流し積層構造とした後、Ｔダイより吐出された溶融樹脂を２本の冷却ロールで挟んだ時に、ロールに挟む前のバンクの状態を目視により評価を行った。
○：バンクが安定しており、耐熱透明多層シートの表面外観が良好である。
×：バンクが幅方向に動いたり、幅方向での形が異なることにより耐熱透明多層シートの表面外観が悪くなる。
【００７４】
（２）製膜性に関するフローマーク評価
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートの外観を目視により評価を行った。
○：スキン層とコア層の溶融斑となるフローマークがなく、外観性や透明性が非常に良い。
×：スキン層とコア層の溶融斑となるフローマークがあり、外観性が悪い。
【００７５】
（３）厚み測定
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートの厚みをマイクロメーターを用いて測定した。測定箇所は各サンプルにおいて幅方向に対して中心と中心から左右４００ｍｍ位置で測定を行った。
【００７６】
（４）コア層およびスキン層の厚み測定
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートの断面から剃刀刃により極薄いサンプルを切り出し、該サンプル片をカバーガラス間に狭持して、コア層とスキン層の厚み測定用のサンプルとした。かかるサンプルをデジタルカメラによる画像の取り込みおよびその処理が可能な偏向顕微鏡（（株）キーエンス製）により観察し、該顕微鏡の画像処理装置によりコア層とスキン層の厚みの測定を行った。測定箇所は、各サンプルにおいて幅方向に対して中心と中心から左右４００ｍｍの位置の合計３点で測定を行ない、その３点によるスキン層厚み差が１０％以内であるものを○として、厚み差が１０％以上であるものを×とした。
【００７７】
（５）耐衝撃性評価
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートより６０ｍｍ×６０ｍｍのサンプル片を切り出し、（株）島津製作所製高速衝撃試験機ＨＴＭ−１型、ポンチ直径１２．７ｍｍ（先端半径の半径６．３５ｍｍ）を使用し、打ち抜き速度４．３ｍ／ｓｅｃ、試験環境温度２３℃、湿度５０％ＲＨにて打ち抜き衝撃試験を行い、その打ち抜きされたサンプルの状態で、延性破壊したものを○、脆性破壊したものを×として評価を行った。
【００７８】
（６）透明性
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートを村上色彩技術研究所（株）製のヘーズメーターＨＲ−１００を使用して、ＩＳＯ  １４７８２に従いヘイズを測定した。ヘイズの評価として、ヘイズの値が１０％以上のものを×とし、１０％未満のものを○とした。
【００７９】
３．ダミー缶の評価
（１）熱成形性評価
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートをＭＤ方向に平行な長さ３００ｍｍおよびその直角方向に幅２００ｍｍの大きさに切り出し、（株）成和テクニカ製真空成形機を用いて真空成形を行い、その成形性を評価した。かかる真空成形機には最大出力１８ｋＷのクォーツヒーターを各９本取り付けたヒーターボックスが上下に配置されており、出力４０％の該ヒーターボックス間にシートを置き加熱を行い、直後に真空成形して成形品を得た。成形品がきれいにトレースし結晶化していないものを○として、トレース不足もしくは結晶化したものを×とした。
【００８０】
（２）耐熱性評価
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートをＭＤ方向に平行な長さ３００ｍｍおよびその直角方向に幅２００ｍｍの大きさに切り出し、（株）成和テクニカ製真空成形機を用いて真空成形を行い、その成形品を使用して耐熱性の評価を実施した。耐熱性評価として、得られた成形品を温度１００℃のギアーオーブンに１２時間保持したあと、成形品の変形の有無にて判断を行った。変形しなかったものを○、変形したものを×とした。
【００８１】
（３）耐湿熱性評価
後述される方法により作成された耐熱透明多層シートをＭＤ方向に平行な長さ３００ｍｍおよびその直角方向に幅２００ｍｍの大きさに切り出し、（株）成和テクニカ製真空成形機を用いて真空成形を行い、その成形品を使用して耐湿熱性の評価を実施した。耐湿熱性評価として、温度９０℃、湿度８５％の恒温恒湿中に１２時間保持し、成形品の変形ならび結晶化の有無にて判断を行った。成形品の変形ならび結晶化しているものを×とし、変形がなく結晶化しなかったものを○とした。
【００８２】
（使用原料）
（コア層）
Ａ−ａ−１成分：結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂  帝人化成（株）製  商品名：ＴＲＮ−ＭＪ  （ＩＶ＝０．５４）
Ａ−ａ−２成分：結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂  協栄産業（株）製  商品名：ＮＡ−ＩＪ−７１０８（ＩＶ＝０．７０）
Ａ−ａ−３成分：結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂  帝人化成（株）製  商品名：ＴＲ−ＢＢ（ＩＶ＝０．８４）
Ａ−ａ−４成分：結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂  ウツミリサイクルシステムズ（株）製  商品名：ＳＣ−１３Ｈ（ＩＶ＝１．００）
Ａ−ａ−５成分：結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂  ユニチカ（株）製  商品名：ＳＡ１２０６（ＩＶ＝１．０７）
Ａ−ｂ−１成分：非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂  ＳＫケミカル（株）製  商品名：Ｓ２００８（ＩＶ＝０．７８）
（スキン層）
Ｂ−ａ−１成分：芳香族ポリカーボネート樹脂  帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５ＺＥ、粘度平均分子量１７，０００
Ｂ−ａ−２成分：芳香族ポリカーボネート樹脂  帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５Ｌ、粘度平均分子量１９，７００
Ｂ−ａ−３成分：芳香族ポリカーボネート樹脂  帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２２５、粘度平均分子量２２，２００
Ｂ−ａ−４成分：芳香族ポリカーボネート樹脂  帝人化成（株）製：パンライトＬ−１２５０、粘度平均分子量２３，７００
Ｂ−ｂ−１成分：下記製造法で調製した芳香族ポリカーボネート滑剤マスター：粘度平均分子量２２，３００
芳香族ポリカーボネート樹脂である、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２２５Ｐ（分子量２２，４００）９０ｗｔ％と架橋ポリスチレン粒子である積水化成品工業製のＳＢＸ−８（平均粒子径８μｍ）１０ｗｔ％とを日本製鋼所製のＴＥＸ‐５４αＩＩ（Ｌ／Ｄ＝３５）のベント付き押出機を用いて、吐出２００ｋｇ／ｈ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、シリンダー温度２９０℃の条件下でペレット化した。得られたペレットの粘度平均分子量は、２２，３００であった。
【００８３】
（実施例１〜１０、および比較例１〜６）
上記評価を実施するための耐熱透明多層シートを、多層シート用共押出機を用いて製造した。かかる共押出機は、コア層用としてスクリュー径１０５ｍｍのベント付き２軸押出機ユニットを、およびスキン層用としてスクリュー径６５ｍｍのベント付き２軸押出機ユニットを備えている。それぞれの押出し機ユニットから溶融混錬されて送り出された溶融樹脂を、ダイ内で合流し積層構造とした後Ｔダイより吐出した。Ｔダイより吐出された溶融樹脂を２本の冷却ロール間で挟んで通過し、スムージングロールを用いて帯電防止剤を塗布し、実質的に延伸することなく引取りして幅１０００ｍｍの連続多層シートを得た。なお、ベント付き２軸押出機ユニットのベント吸引度はいずれも約１０ｋＰａとした。各実施例におけるシリンダー温度、およびＴダイ温度、冷却ロールの温度（２本とも同一）を表１および表２に示す。
【００８４】
【表１】
2013199015.tif 000002
【００８５】
【表２】
2013199015.tif 000003
【００８６】
コア層およびスキン層用の押出機ユニットには、表１および表２に記載の実施例１〜１０、比較例１〜６の組成になるように配合されるように、振動フィーダーを用いて供給し、押出機にて混錬して耐熱透明多層シートを得た。次に得られた耐熱透明多層シートの評価を実施した。評価結果を表３および表４に示す。
【００８７】
【表３】
2013199015.tif 000004
【００８８】
【表４】
2013199015.tif 000005
【００８９】
表３において、特定範囲の固有粘度を有し、かつ特定割合の結晶性ポリエステル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂からなるポリエステル系樹脂からなるコア層と、特定範囲の粘度平均分子量の芳香族ポリカーボネート樹脂からなるスキン層が積層されてなる多層シートである実施例１〜１０は、耐熱性、透明性、熱成形性、耐衝撃性、耐湿熱性を兼ね備えるため、産業上有用でありかつ優れた自動販売機ディスプレイのダミー缶用シートであることがわかる。
【００９０】
表４において、比較例１は、粘度平均分子量が低い芳香族ポリカーボネート樹脂を使用したためスキン層厚みの均一性に劣る。比較例２は、粘度平均分子量が高い芳香族ポリカーボネート樹脂を使用したため、製膜性のバンクの不安定性からくるシワの発生や、スキン層厚みの均一性に劣る。比較例３は、非晶性ポリエステル樹脂が本発明範囲より少ないため、ダミー缶性能である耐湿熱性に劣る。比較例４は、固有粘度が低いポリエステル系樹脂を使用していることから、製膜性であるフローマークやスキン層厚みの均一性に劣る。比較例５は、非晶性ポリエステルを使用していないことから、ダミー缶性能である、耐湿熱性に劣る。比較例６は、固有粘度が高いポリエステル系樹脂を使用していることから、スキン層厚みの均一性に劣る。
【００９１】
更にＢ−ｂ−１である有機架橋粒子含有マスターバッチを使用した実施例１０は、他実施例と同様の耐熱性と透明性を有している。実施例１０記載の耐熱透明多層シートを長さ約１０５０ｍｍに切断し、片面にマスキングシートを付与した後、幅５２０ｍｍ、長さ７２０ｍｍサイズに合わせるため、シートを２５枚重ねて裁断した。シートがあまり滑らないと裁断時に端面が綺麗に断裁できないが、該耐熱透明多層シートは良好であった。その時に、切り出したシートのサイズは、幅が５２０ｍｍ〜５２０．５ｍｍ、長さが７２０ｍｍ〜７２０．５ｍｍの範囲であった。次に重なった２５枚のシートの表面に印刷を実施し、マスキングシートを剥がした後、ダミー缶形状の成形体を得るために真空成形機を通す工程に１枚づつ供給する際に、滑り性が良いため、シートが重なって供給することやシート供給に伴う摩擦音がなく、連続供給できて良好であり、成形品に埃が付着することもなかった。