(57)【要約】【課題】アルキル／アラルキル変性シリコーンオイルを高濃度に含有し、長期保存下においても安定である水中油型乳化組成物を提供する。【解決手段】水中油型乳化組成物は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有する。成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５０であり、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計質量に対する成分（ｂ）の質量比（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝が０．３０〜０．５０である。成分（ａ）：Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  ・・・・・・（１）（式（１）において、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ＥＯはオキシエチレン基である。ｍは、炭素数３〜４の前記オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、７〜１３である。ｎは、前記オキシエチレン基の平均付加モル数であり、６〜４０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２０〜０．５５である。オキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン部位（ＡＯ）ｍに占める炭素数４のオキシアルキレン基の割合が８０〜１００質量％である)。成分（ｂ）：２５℃における動粘度５００〜２０００ｍｍ２／ｓのアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル。成分（ｃ）：水。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有し、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５０であり、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計質量に対する成分（ｂ）の質量比（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝が０．３０〜０．５０であることを特徴とする、水中油型乳化組成物。
成分（ａ）：  下記式（１）で示される化合物
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  ・・・・・・（１）
（前記式（１）において、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ＥＯはオキシエチレン基である。ｍは、炭素数３〜４の前記オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、７〜１３である。ｎは、前記オキシエチレン基の平均付加モル数であり、６〜４０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２０〜０．５５である。前記オキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン鎖（ＡＯ）ｍに占める炭素数４のオキシアルキレン基の割合が８０〜１００質量％である)
（ｂ）：  ２５℃における動粘度５００〜２０００ｍｍ２／ｓのアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル
（ｃ）：  水  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化組成物に関する。より詳細には、経時安定性に優れたアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンオイルは表面張力が低く、耐熱性および耐候性に優れることから、離型剤、撥水剤、柔軟剤、消泡剤等に利用されており、特に離型剤としては、ゴム、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、鋳物、陶器、繊維、食品等の様々な分野に利用されている。
【０００３】
離型剤用途に用いられるシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイルが挙げられる。ジメチルシリコーンオイルやアルキル変性シリコーンオイルは乳化剤を使用した乳化物の調製が比較的容易であるが、有機化合物に対する親和性が十分ではなく、成型品の表面塗装や接着が困難である場合があった。
【０００４】
一方、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイルは、このような問題を解決し、有機化合物に対して優れた親和性を示すという特徴を有する。使用に際しては、有機溶剤の毒性や火災の危険性が比較的少ないことから、現在はシリコーンオイルを水で希釈したシリコーンオイル乳化組成物が主流製品となっている。
【０００５】
シリコーンオイル乳化組成物は、乳化剤を用いてシリコーンオイルを水中に乳化分散することによって得られる。シリコーンオイル乳化組成物は製造後、流通・消費に必要な期間を考慮すると、一般的に３ヶ月程度の長期経時安定性が求められる。
【０００６】
乳化組成物中のシリコーンオイル濃度としては、輸送コストの観点から可能な限り高濃度であることが望ましく、３０〜６０質量％程度のものが市販されているが、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイルは、初期乳化性は良好であるものの、経時安定性が低く、長期間安定な高濃度乳化組成物の調製が困難であるという問題があった。この問題を解決するために、これまでにより安定で高濃度のアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物を調整するための種々の検討がなされている。
【０００７】
特許文献１（特開平５‐２８７２０４号公報）には、アルキル変性シリコーンオイルからなる高濃度乳化組成物を調整するための方法が報告されており、乳化剤としてラウリルアルコール-エチレンオキシド付加物が使われている。さらに特許文献２（特開２００２‐１８８０５５号公報）には、アルキル変性シリコーンオイルを乳化するために、デカノール‐エチレンオキシド付加物とセタノール‐エチレンオキシド付加物を使用する方法が報告されている。
【０００８】
また、特許文献３（特開２００５‐５４０９０号公報）には、乳化剤として２種のデカノール‐エチレンオキシド付加物の混合物を使用して高濃度のアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化物を調製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５‐２８７２０４号公報
【特許文献２】特開２００２‐１８８０５５号公報
【特許文献３】特開２００５‐５４０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、特許文献１、２記載の乳化剤はアルキル変性シリコーンオイルに対して良好な初期乳化性と経時安定性を示すが、高濃度のアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルの乳化においては経時安定性が不十分であった。
【００１１】
特許文献３記載の乳化剤では、高濃度のアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化物を調製し、１ヶ月間は安定との報告がなされているが、しかし３ヶ月後の長期経時安定性は不十分であった。
【００１２】
本発明の課題は、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイルを高濃度で含有し、長期保存下においても安定である水中油型乳化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る水中油型乳化組成物は、以下の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含有し、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比（ａ）／（ｂ）が０．０２〜０．５０であり、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計質量に対する成分（ｂ）の質量比（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝が０．３０〜０．５０であることを特徴とする。
成分（ａ）：  下記式（１）で示される化合物
Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）ｍ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  ・・・・・・（１）
（式（１）において、Ｒは炭素数１〜４の炭化水素基である。ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。ＥＯはオキシエチレン基である。ｍは、炭素数３〜４の前記オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、７〜１３である。ｎは、前記オキシエチレン基の平均付加モル数であり、６〜４０であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．２０〜０．５５である。前記オキシアルキレン基からなるポリオキシアルキレン部位（ＡＯ）ｍに占める炭素数４のオキシアルキレン基の割合が８０〜１００質量％である)
（ｂ）：  ２５℃における動粘度５００〜２０００ｍｍ２／ｓのアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル
（ｃ）：  水  
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、従来得ることが難しいとされていた長期間の経時安定性に優れたアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物を提供するものであり、産業上の利点が大きいものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の乳化剤の各成分について述べる。
（成分（ａ））
式（１）におけるＲは、炭素数１〜４のアルキル基であり、直鎖であっても分岐であってもよい。炭素数が４より大きい場合は、炭素数４のオキシアルキレン基によるアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルへの吸着が妨げられるため、乳化組成物の経時安定性が低下する。従って、本発明においては、Ｒの炭素数は４以下であるが、２以下が更に好ましく、１が最も好ましい。Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基である。
【００１６】
式（１）におけるＡＯは、炭素数３〜４のオキシアルキレン基である。炭素数３のオキシアルキレン基は、1,2-プロピレンオキシド由来のオキシプロピレン基であり、すなわちオキシメチルエチレン基である。炭素数４のオキシアルキレン基は、具体的には、１，２−ブチレンオキシド由来のオキシエチルエチレン基が特に好ましい。
【００１７】
ポリオキシアルキレン鎖（ＡＯ）ｍ内で複数種類のオキシアルキレン基が混合されている場合には、複数種類のオキシアルキレン基はブロック状またはランダム状のいずれでも良い。
【００１８】
（ＡＯ）ｍ部分に占める炭素数４のオキシアルキレン基の割合は８０〜１００量％である。（ＡＯ）ｍ部分に占める炭素数４のオキシアルキレン基部分の割合が８０質量％より小さい場合は、乳化剤中の疎水基部分のシリコーンオイルに対する親和性が低下するため、乳化組成物の経時安定性が低下する。（ＡＯ）ｍ部分に占める炭素数４のオキシアルキレン基の割合は、好ましくは９０〜１００質量％であり、更に好ましくは９５〜１００質量％であり、１００質量％を炭素数４のオキシアルキレン基が占めていて良い。ただし、不可避的不純物は除くものとする。
【００１９】
式（１）におけるｍは７〜１３である。ｍが７より小さい場合、およびｍが１３より大きい場合は、乳化組成物の経時安定性が低下する。この観点からは、ｍは８以上が更に好ましく、９以上が最も好ましい。また、ｍは、１２以下が更に好ましく、１１以下が最も好ましい。
【００２０】
成分（ａ）においては、末端水素原子に対してポリオキシエチレン鎖（ＥＯ）ｎが結合している必要がある。式（１）におけるｎは６〜４０である。ｎが６より小さい場合、およびｎが４０より大きい場合は乳化組成物の経時安定性が低下する。この観点からは、ｎは、８以上が更に好ましい。また、ｎは、３２以下が更に好ましく、２２以下が最も好ましい。
【００２１】
式（１）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）は０．２０〜０．５５である。ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２０より小さい場合、およびｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５５より大きい場合は、乳化組成物の経時安定性が低下する。この観点からは、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．２５以上が更に好ましく、０あ以上が最も好ましい。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）は、０．５以下が更に好ましい。
【００２２】
式（１）で示される化合物は、従来公知のアルキレンオキシド付加反応により得ることができる。例えば、アルカリ触媒の存在下において炭素数１〜４のアルコールに炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合させ、次いでエチレンオキシドを付加重合させることにより得られる。
【００２３】
（成分（ｂ））
本発明の成分（ｂ）であるアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルは、ケイ素原子−酸素原子の繰り返し単位を主鎖に持つシリコーン樹脂構造に、アルキル基およびアラルキル基を置換基としてそれぞれ１以上含むものである。
【００２４】
成分（ｂ）であるアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルの２５℃における動粘度は５００〜２０００ｍｍ２／ｓである。この２５℃における動粘度が５００ｍｍ２／ｓより小さい場合、および２０００ｍｍ２／ｓより大きい場合は、初期乳化性および経時安定性が低くなる。この２５℃における動粘度は、９００ｍｍ２／ｓ以上が更に好ましく、また、１５００ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい。成分（ｂ）のアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用しても良い。
【００２５】
（組成比率）
成分（ａ）（式（１）で示される化合物）の成分（ｂ）（アルキル／アラルキル変性シリコーンオイル）に対する質量比（ａ）／（ｂ）は０．０２〜０．５０である。（ａ）／（ｂ）が０．０２より小さい場合は初期乳化性および経時安定性の効果が小さい。この観点からは、（ａ）／（ｂ）は０．０３以上が更に好ましい。また、（ａ）／（ｂ）が０．５０より大きい場合は粘性が高くなりすぎて乳化組成物が得られない。乳化組成物の粘性を低下させるという観点からは、（ａ）／（ｂ）は、０．３０以下が更に好ましく、０．１０以下が最も好ましい。
【００２６】
成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の総質量に対する成分（ｂ）（アルキル／アラルキル変性シリコーンオイル）の質量比率（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝は、０．３０〜０．５０である。（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝が０．３０より小さい場合は、乳化剤の使用量に見合った効果が得られない。また、０．５０より大きい場合は乳化組成物が得られない。（ｂ）／｛（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）｝は、０．３５以上が更に好ましく、また、０．４５以下が更に好ましい。
【００２７】
（製造）
本発明のアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物は、成分（ａ）である式（１）で示される化合物を成分（ｃ）である水に事前に添加した後、成分（ｂ）であるアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルを添加することで製造できる。あるいは、成分（ａ）である式（１）で示される化合物と成分（ｂ）であるアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルを混合した後、成分（ｃ）である水を添加してディスパーミキサーやホモミキサー等の乳化機を用いて乳化させることにより得られる。
【００２８】
（添加成分）
前述した成分（ａ）（ｂ）および（ｃ）からなる本発明のシリコーンオイル乳化組成物に対して、必要に応じて、更に防錆剤、界面活性剤、着色剤、鉱物油、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤等を更に添加することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
［実施例１］
＜シリコーンオイル乳化組成物の乳化安定性評価＞
１００ｍＬ容量ビーカーに、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製、ＴＳＦ４４２０、動粘度１４００ｍｍ２／ｓ（２５℃））４０ｇ、メタノール‐ブチレンオキシド８モル‐エチレンオキシド８モル付加物（表１．ａ-１）２ｇ、水８ｇを順に仕込み、ディスパーミキサーで１０分撹拌し、８０質量％シリコーンオイル乳化組成物を得た。この８０質量％シリコーンオイル乳化組成物５０ｇに水５０ｇを入れ、さらにディスパーミキサーで１０分攪拌して４０質量％シリコーンオイル乳化組成物を得た。この４０質量％シリコーンオイル乳化組成物を室温にて静置し、１日後、および３ヶ月後の水、およびオイルの分離の有無を目視により以下の基準で評価した。
【００３０】
◎：分離が全く生じていない
○：分離量が全体の５％より少ない
△：分離量が全体の５〜３０％
×：分離量が全体の３０％を超える
【００３１】
［実施例２〜７］  
実施例１と同様の方法で、表１に示す乳化剤a−２〜a−７を用いて、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物を調整し、乳化安定性評価を行った。
【００３２】
［比較例１〜６］
実施例１と同様の方法で、表１に示す乳化剤ｂ−１〜ｂ−５と化合物Ａ（デシルアルコール‐EO３モル付加物とデシルアルコール‐EO１０モル付加物の混合物(質量比７：８)）を用いて、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物を調整し、乳化安定性評価を行った。
【００３３】
［比較例７］
実施例１と同様の方法で、化合物Ｂ（メタノール‐EO１４モル‐BO１２モル付加物）を用いて、アルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物を調整し、乳化安定性評価を行った。
【００３４】
［比較例８］
実施例１と同様の方法で、表１に示す乳化剤ａ‐３を用いて、ジメチルシリコーンオイル（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製、ＴＳＦ４５１‐１０００、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃))乳化組成物を調整し、乳化安定性評価を行った。
【００３５】
表１に式（１）で示される化合物の特徴を示す。また、表２に評価結果を示す。
【００３６】
【表１】
2013086048.tif 000002
【００３７】
【表２】
2013086048.tif 000003
【００３８】
表２の注：
i)  化合物Ａ：デシルアルコール−EO３モル付加物とデシルアルコール−EO１０モル付加物の混合物(質量比７：８)
ii）  化合物Ｂ：メタノール‐EO１４モル‐BO１２モル付加物
iii）  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製、ＴＳＦ４４２０、動粘度１４００ｍｍ２／ｓ（２５℃）
iv）  モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製、ＴＳＦ４５１−１０００、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ（２５℃)
【００３９】
表２の結果から、実施例１〜７の乳化剤はアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルに対して優れた初期乳化性と経時安定性を発揮し、この乳化剤を用いると経時安定性に優れた乳化組成物が得られることが分かる。
【００４０】
これに対して、比較例１は、式（１）で示される化合物の炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが７より小さく、炭素数３〜４のオキシアルキレン基のアルキル／アラルキル変性シリコーンオイルに対する親和性が低下し、乳化組成物の経時安定性が低下する。
【００４１】
比較例２は、式（１）で示される化合物の炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが１３より大きいために、親水性が不足し、乳化組成物の初期乳化性と経時安定性が低下する。
【００４２】
比較例３は、式（１）で示される化合物のオキシエチレン基の平均付加モル数ｎが４０より大きく、また炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の付加モル数の合計に占める炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加モル数の割合であるｍ／（ｍ＋ｎ）が０．２０より小さいために、疎水性が十分ではなく、シリコーンオイルへの親和性が低くなるため、乳化組成物の初期乳化性と経時安定性が低下する。
【００４３】
比較例４は、式（１）で示される化合物のアルキル基Ｒの炭素数が４より大きいために、乳化組成物の経時安定性が低下する。
【００４４】
比較例５は、式（１）で示される化合物の炭素数３〜４のオキシアルキレン基部分に占めるオキシブチレン基の含有率が８０質量％より小さいために炭素数３〜４のオキシアルキレン基のシリコーンオイルに対する親和性が不足し、乳化組成物の初期乳化性と経時安定性が低下する。
【００４５】
比較例６は、本発明の式（１）で示される化合物を用いておらず、乳化剤中に炭素数３〜４のオキシアルキレン基を含まないために、乳化組成物の経時安定性が低下する。
【００４６】
比較例７は、式（１）で示される化合物と炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の付加順序が逆の乳化剤を使用している。すなわち、この乳化剤においては、末端水素原子に対して炭素数４のオキシアルキレン鎖が結合している。この結果、初期の特性は良いが、３カ月経過後の安定性が本発明よりも劣る。
【００４７】
比較例８は、本発明のシリコーンオイルを用いていないために、初期乳化性、経時安定性が低下する。本発明の式（１）で示される化合物を長期経時安定性が良好なアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル高濃度乳化組成物の調製に用いることは可能であるが、ジメチルシリコーンオイルの高濃度乳化組成物の調整に用いることはできない。
【００４８】
表２の結果から明らかなように、本発明により得られるアルキル／アラルキル変性シリコーンオイル乳化組成物は３ヶ月間の長期経時安定性が良好である。