(57)【要約】【課題】高効率で長寿命の有機ＥＬ素子を簡便に製造することのできる有機ＥＬ素子の製造方法と有機ＥＬ装置を提供する。【解決手段】基板２００の上に形成された第一電極２０１と、第一電極２０１の上に形成された発光媒体層と、発光媒体層を介して第一電極２０１と対向する第二電極２０７とを備え、発光媒体層が有機発光層２０５と、有機発光層２０５と第一電極２０１との間に形成された有機層（正孔輸送層２０３）とを有してなる有機ＥＬ素子の製造方法であって、有機層を形成する有機材料に対して溶解性の低い貧溶媒２０４を有機層の上に塗布した後、有機層の上に有機発光材料２０５ａを貧溶媒２０４が蒸発しないうちに塗布して有機発光層２０５を形成する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された第一電極と、該第一電極の上に形成された発光媒体層と、該発光媒体層を介して前記第一電極と対向する第二電極とを備え、前記発光媒体層が上部有機層と、該上部有機層と前記第一電極との間に形成された下部有機層とを有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、
前記下部有機層を形成する有機材料に対して溶解性の低い貧溶媒を前記下部有機層の上に塗布した後、前記下部有機層の上に上部有機層を形成する有機材料を前記貧溶媒が蒸発しないうちに塗布して前記上部有機層を形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
前記下部有機層が正孔輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項３】
前記正孔輸送層が低分子材料を含む有機材料からなることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項４】
前記正孔輸送層を形成する材料がポリマー材料を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
前記下部有機層が有機電子輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項６】
前記上部有機層を形成するための有機材料インクが溶媒を含み、該溶媒の沸点が１６０℃以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒の蒸気圧が前記上部有機層を形成するための有機材料インクに含まれる溶媒の蒸気圧よりも低いことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項８】
前記下部有機層の上に前記上部有機層を形成するための有機材料を非接触で塗布することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により製造された多数の有機エレクトロルミネッセンス素子からなる有機エレクトロルミネッセンスパネルを備えたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１０】
前記有機エレクトロルミネッセンスパネルがディスプレイパネルであることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【請求項１１】
前記有機エレクトロルミネッセンスパネルが照明パネルであることを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセンス現象を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法と有機エレクトロルミネッセンス装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と記す）は、二つの対向する電極の間に有機発光材料からなる有機発光層が形成され、有機発光層に電流を流すことで発光させるものである。
このような有機ＥＬ素子は、例えば、図１に示す有機ＥＬディスプレイパネル１００のピクセル（画素）１０１を構成するサブピクセル１０２として用いられる。１つのピクセル１０１はＲ（赤色）、Ｇ（緑色）、Ｂ（青色）の３原色を発光する３つのサブピクセル１０２からなり、アクティブ駆動の場合にはさらに薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも呼ぶ）が有機ＥＬ素子の基板上に形成されている。
一般的に、ディスプレイ用の基板として、パターニングされた感光性ポリイミド等の絶縁物がサブピクセルを区画するように隔壁状に形成されているものを用いる。その際、隔壁パターンは陽極として成膜されている透明電極のエッジ部を覆うように形成され、隔壁パターンがサブピクセル領域を規定している。
【０００３】
そして、透明電極及び隔壁パターン上に正孔注入層を形成する。正孔キャリアを注入するための正孔注入層を成膜する方法として、ドライ成膜とウェット成膜法の２種類がある。ウェット成膜法を用いる場合、一般的に水に分散されたポリチオフェンの誘導体等が用いられる。正孔注入層の上に正孔輸送層を形成する場合もある。
有機発光層を形成する方法も同様にドライ成膜とウェット成膜法の２種類があるが、均一な成膜が容易なドライ成膜である真空蒸着法を用いる場合、微細パターンのマスクを用いてパターニングする必要があり、大型基板や微細パターニングが非常に困難である。
【０００４】
それに対して高分子材料または低分子材料を溶剤に溶かして塗工液にし、これをウェット成膜法で薄膜形成する方法が可能である。高分子材料または低分子材料の塗液を用いてウェット成膜法で有機発光層を含む発光媒体層を形成する場合の層構成は、陽極側から正孔輸送層、有機発光層と積層する２層構成が一般的である。このとき、有機発光層はカラーパネル化するために赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のそれぞれの発光色をもつ有機発光材料を溶剤中に溶解または安定して分散してなる有機発光インキを用いて塗り分けることができる（特許文献１、２参照）。
【０００５】
有機層を真空蒸着によって形成する場合、上記のように大面積、高精細が難しく、また装置コストが高いのに対して、ウェット成膜法では真空設備を用いないため装置コストが比較的低く、マスクを用いないため大面積化においてもメリットがある。
ウェット成膜法によるパターニング成膜には、インクジェット法、印刷法、ノズルプリント法によるパターン形成が提案されている。例えば、特許文献３に開示されているインクジェット法は、インクジェットノズルから溶剤に溶かした発光層材料を基板上に噴出させ、基板上で乾燥させることで所望のパターンを得る方法である。
【０００６】
有機ＥＬ素子は積層構造にして機能分離することで高効率、長寿命化が図られているが、ウェット成膜法では有機膜の積層化が難しいという課題がある。有機膜の上にさらに別の有機膜を塗布するときに、下層の有機膜が溶けてしまうからである。下層の有機膜が溶けない溶媒を選択することが一つの方法であるが（特許文献４、５参照）、下層の材料、およびその上に塗布する有機材料の組合せは限られたものとなり、有機材料の選択幅が狭くなってしまうために素子特性が低いものとなってしまう。
【０００７】
また、下層に架橋性の材料を用い、成膜後に架橋させることで不溶化することもできる。この場合、反応性の高い架橋基を導入することで素子特性への悪影響が懸念され、また、材料合成が難しく高価になってしまう。
これに対して、良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒を用いた湿式法で形成することで積層構造にする方法が開示されている（特許文献６参照）。しかし、この方法では良溶媒が下層を溶解してしまい、また、良溶媒比率を小さくすることでインキの溶解度が低くなるために薄い膜厚でしか形成できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−９３６６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１５５８５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献４】特開２００２−２９９０６１号公報
【特許文献５】特開２００２−３１９４８８号公報
【特許文献６】特開２００５−２５９５２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高効率で長寿命の有機ＥＬ素子を簡便に製造することのできる有機ＥＬ素子の製造方法と有機ＥＬ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、基板上に形成された第一電極と、該第一電極の上に形成された発光媒体層と、該発光媒体層を介して前記第一電極と対向する第二電極とを備え、前記発光媒体層が上部有機層と、該上部有機層と前記第一電極との間に形成された下部有機層とを有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記下部有機層を形成する有機材料に対して溶解性の低い貧溶媒を前記下部有機層の上に塗布した後、前記下部有機層の上に上部有機層を形成する有機材料を前記貧溶媒が蒸発しないうちに塗布して前記上部有機層を形成することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記下部有機層が正孔輸送層であることを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記正孔輸送層が低分子材料を含む有機材料からなることを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記正孔輸送層を形成する有機材料がポリマー材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項５の発明は、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記下部有機層が有機電子輸送層であることを特徴とする。
請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記上部有機層を形成するための有機材料インクが溶媒を含み、該溶媒の沸点が１６０℃以下であることを特徴とする。
請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記貧溶媒の蒸気圧が前記上部有機層を形成するための有機材料インクに含まれる溶媒の蒸気圧よりも低いことを特徴とする。
【００１３】
請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、前記下部有機層の上に前記上部有機層を形成するための有機材料を非接触で塗布することを特徴とする。
請求項９の発明は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により製造された多数の有機エレクトロルミネッセンス素子からなる有機エレクトロルミネッセンスパネルを備えたことを特徴とする。
請求項１０の発明は、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記有機エレクトロルミネッセンスパネルがディスプレイパネルであることを特徴とする。
請求項１１の発明は、請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス装置において、前記有機エレクトロルミネッセンスパネルが照明パネルであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機層の上に別の有機材料を塗布した際に下の有機層を形成する有機材料が上の有機材料のインク中に溶出することを貧溶媒によって抑制することができ、これにより、下の有機層の膜減りを抑制することが可能となるので、高効率で長寿命の有機ＥＬ素子を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】有機ＥＬディスプレイパネルのサブピクセルを模式的に示す図である。
【図２】本発明により有機ＥＬ素子を製造するときの一実施形態を示す図である。
【図３】本発明に用いることのできる隔壁付きＴＦＴ基板の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
図２は本発明により有機ＥＬ素子を製造するときの一実施形態を示し、図２に示す方法により有機ＥＬ素子を製造する場合は、まず、基板２００の上に第一電極２０１を形成する（図２（ａ））。次に、第一電極２０１の上に正孔注入層２０２を形成した後、正孔注入層２０２の上に正孔輸送層２０３を形成する。（図２（ｂ），（ｃ））。
【００１７】
正孔注入層２０２の上に正孔輸送層２０３を形成したならば、正孔輸送層２０３に対して溶解性の低い貧溶媒２０４を正孔輸送層２０３の上に塗布した後、正孔輸送層２０３の上に有機発光材料２０５ａを貧溶媒２０４が蒸発しないうちに塗布する（図２（ｄ），（ｅ））。次に、有機発光材料２０５ａに含まれる溶媒と貧溶媒２０４を乾燥させ、正孔輸送層２０３の上に有機発光層２０５を形成する（図２（ｆ））。そして、図２（ｇ），（ｈ）に示すように、有機発光層２０５上に電子輸送層２０６を形成した後、第二電極２０７を電子輸送層２０６の上に形成することで、有機ＥＬ素子の発光媒体層が第一電極２０１と第二電極２０７との間に形成される。
【００１８】
上述した正孔輸送層２０３、有機発光層２０５、電子輸送層２０６等に適用される有機材料のほとんどは溶媒に対する溶解性が似通っている。このため、例えば正孔輸送層２０３の上に有機発光材料２０５ａを塗布して有機発光層２０５を形成するときに、有機発光材料２０５ａに含まれる溶媒が正孔輸送層２０３を溶解し、正孔輸送層２０３の膜減りが発生してしまうという問題が起こる。
【００１９】
本実施形態では、上述したように、有機発光層２０５を形成する前に正孔輸送層２０３に対して溶解性の低い貧溶媒２０４を正孔輸送層２０３の上に塗布しておくことで正孔輸送層２０３の溶解や膜減りを抑制することができる。これと同様に、有機発光層２０５の上に電子輸送層２０６を形成するときに、有機発光層２０５に対して溶解性の低い貧溶媒を有機発光層２０５の上に塗布しておくことで有機発光層２０５の溶解や膜減りを抑制することもできる。
【００２０】
本発明で用いる貧溶媒２０４の蒸気圧は、その上に塗布される上部有機材料２０５ａを形成するインキに含まれる溶媒の蒸気圧よりも低い方が好ましい。これは、上部有機材料２０５ａを形成するインキに含まれる溶媒が貧溶媒２０４よりも早く蒸発する方が下層への影響が少ないためである。
上部有機材料２０５ａに含まれる溶媒の沸点は、貧溶媒２０４よりも蒸発を早くするために、１６０℃以下、望ましくは１５０℃以下、より望ましくは１２０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
本実施形態において、下部有機層２０３の上に上部有機材料２０５ａを貧溶媒２０４が蒸発しないうち塗布する方法としては、公知の技術から適宜選択することができる。例えば、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、ノズルプリント法、またはインクジェット法等が挙げられるが、非接触で有機発光材料（インキ）２０５ａを塗布できる方法が好ましい。
ノズルプリント法において、貧溶媒２０４を滴下するノズルと上部有機材料２０５ａを滴下するノズルとを塗布方向に平行に設けておくことで、貧溶媒２０４を塗布しながらその直後に上部有機材料２０５ａを塗布することが可能である。
【００２２】
発光媒体層としては、少なくとも有機発光層を含む層であり、好ましくは第一電極上に正孔注入層、正孔輸送層又は電子ブロック層、有機発光層、電子輸送層又は正孔ブロック層、電子注入層といった複数の層の組み合わせからなるものが望ましい。
本実施形態により製造された有機ＥＬ素子はパッシブ駆動、アクティブ駆動のいずれにも適用することができる。
また、本実施形態により製造された有機ＥＬ素子はディスプレイパネルや照明パネル等に適用が可能である。
【００２３】
以下、本発明により製造された有機ＥＬ素子をサブピクセルとする有機ＥＬ表示装置の構成について詳細に説明する。
＜基板＞
有機ＥＬ表示装置に用いられる基板としては、有機ＥＬ素子を担持できるものであればよいが、アクティブマトリクス方式の場合には薄膜トランジスタを形成したＴＦＴ基板を用いる。
図３に、有機ＥＬ表示装置に用いることのできる隔壁付きＴＦＴ基板の一例を示す。図３に示されるＴＦＴ基板３００の上には第一電極（画素電極）３０１が形成され、この第一電極（画素電極）３０１とＴＦＴは電気的に接続されている。
【００２４】
ＴＦＴや、その上方に配置されるアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置は支持体で支持される。支持体としては機械的強度、絶縁性を有し寸法安定性に優れた支持体であれば如何なる材料も使用することができる。例えば、ガラスや石英の他に、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやプラスチックシートを支持体材料（基板材料）として用いることができる。
【００２５】
また、上記のプラスチックフィルムまたはプラスチックシートの表面上に、酸化珪素、酸化アルミニウム等からなる金属酸化膜、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等からなる金属弗化膜、窒化珪素、窒化アルミニウム等からなる金属窒化膜、酸窒化珪素等からなる金属酸窒化膜、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等からなる高分子樹脂膜が単層以上で形成された透光性基材を支持体材料として用いることができる。さらに、アルミニウムやステンレス等からなる金属箔や金属シートあるいは金属板の他に、プラスチックフィルムやプラスチックシートの表面にアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等からなる金属膜を積層させた非透光性基材を支持体材料として用いることもできる。
【００２６】
支持体の透光性は光の取出しをどちらの面から行われるかに応じて選択すればよく、有機ＥＬ表示装置内への水分の侵入を避けるために、支持体の表面に無機膜を形成したり、フッ素樹脂を塗布したりすることで防湿処理や疎水性処理を施すことが好ましい。特に、発光媒体層への水分の侵入を避けるために、支持体における含水率およびガス透過係数を小さくすることが好ましい。
【００２７】
支持体上に設ける薄膜トランジスタは、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層３０１、ゲート絶縁膜３０２及びゲート電極３０５から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、ボトムゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。
活性層３０１は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料、ＺｎＯ、ＩＧＺＯ等の金属酸化物半導体材料、又はチオフエンオリゴマー、ポリ（ｐ−フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。
【００２８】
活性層３０１の形成方法としては、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法や、ＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法を用いることができる。さらに、Ｓｉ２Ｈ６ガス又はＳｉＨ４ガスを用いてＬＰＣＶＤ法もしくはＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス法）や、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス法）を用いることもできる。
【００２９】
ゲート絶縁膜３０２としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたＳｉＯ２や、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるＳｉＯ２等を用いることができる。
ゲート電極３０５としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属の他に、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。
【００３０】
薄膜トランジスタは、ゲート電極３０５が１つのシングルゲート構造、ゲート電極３０５が２つのダブルゲート構造、ゲート電極３０５が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
薄膜トランジスタのドレイン電極３０４と画素電極３０７は、薄膜トランジスタがスイッチング素子として機能させるために、電気的に接続されている。
【００３１】
＜画素電極＞
基板３００の上に画素電極（第一電極）３０７を成膜し、必要に応じてパターニングを行う。画素電極３０７の材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層したものをいずれも使用することができる。
【００３２】
画素電極３０７を陽極とする場合にはＩＴＯなど仕事関数の高い材料を選択することが好ましい。また、下方から光を取り出す、いわゆるボトムエミッション構造の場合は透光性のある材料を選択する必要がある。
画素電極３０７の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。
画素電極３０７のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができるが、フォトリソグラフィー法が好ましい。
【００３３】
＜隔壁＞
隔壁３０８は、画素に対応した発光領域を区画するように基板３００の上に形成される。基板３００の上に形成された隔壁３０８は、画素電極３０７の上に発光媒体層を塗布法により形成する際に有機材料が溶けた溶液を入れるための開口を形成する。
隔壁３０８の形成方法としては、基板３００の上に無機膜を一様に形成し、レジストでマスキングした後、ドライエッチングを行う方法や、基板３００の上に感光性樹脂を積層し、フォトリソ法により所定のパターンとする方法が挙げられる。
隔壁３０８の好ましい高さは０．１μｍ〜１０μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜４μｍ程度である。隔壁３０８の高さが高すぎると対向電極の形成及び封止を妨げ、低すぎると発光媒体層形成時に隣接する画素と混色してしまうからである。
【００３４】
隔壁材料としては、感光性樹脂を好適に用いることができる。この場合、ポジ型レジスト、ネガ型レジストのどちらでもよく、具体的にはポリイミド系、アクリル樹脂系、ノボラック樹脂系の感光性樹脂が挙げられる。必要に応じて撥水剤を添加したり、あるいは隔壁形成後にプラズマやＵＶを照射したりすることで、インクに対する撥液性を付与することもできる。
【００３５】
＜有機ＥＬ素子＞
有機ＥＬ素子としては、図２（ｈ）に示す構造の有機ＥＬ素子、すなわち第一電極２０１の上に正孔注入層２０２、正孔輸送層２０３、有機発光層２０５、電子輸送層２０６が順次積層され、さらに電子輸送層２０６の上に第二電極２０７が形成されたものを用いることができる。電極２０１，２０７間に形成される層は一部省略することも可能であり、さらに正孔ブロック層等の層を追加することも可能であり、公知のものから適宜選択される。
【００３６】
＜正孔注入層＞
正孔注入層２０２は、第一電極２０１から正孔を注入する機能を有する。正孔注入層２０２の物性値としては、画素電極の仕事関数と同等以上の仕事関数を有することが好ましい。これは、画素電極から効率的に正孔注入を行うためである。画素電極の材料により異なるが、物性値が４．５ｅＶ以上６．５ｅＶ以下のものを用いることができる。画素電極がＩＴＯやＩＺＯの場合には、５．０ｅＶ以上６．０ｅＶ以下の物性値を有していることが好ましい。
【００３７】
正孔注入層２０２の比抵抗に関しては、膜厚３０ｎｍ以上の状態で、１×１０３〜２×１０６Ω・ｍであることが好ましく、より好ましくは５×１０３〜１×１０６Ω・ｍである。また、ボトムエミッション構造では画素電極側から放出光を取り出すため、光透過性が低いと取り出し効率が低下してしまう。このため、可視光波長領域の全平均で７５％以上が好ましく、８５％以上ならば好適に用いることが可能である。
【００３８】
正孔注入層２０２を形成する材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の高分子材料を用いることができる。この他にも、導電率が１０−２Ｓ／ｃｍ以上１０−６Ｓ／ｃｍ以下である導電性高分子を好ましく用いることができる。高分子材料は湿式法による成膜工程に使用可能であるため、正孔注入層２０２を形成する際に高分子材料を用いることが好ましい。このような高分子材料は、水又は溶剤によって分散或いは溶解され、分散液又は溶液として使用される。
【００３９】
また、正孔輸送材料として無機材料を用いる場合、Ｃｕ２Ｏ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＦｅＯｘ（ｘ~０．１）、ＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｈＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ、ＭｏＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＭｎＯ２等を用いることができる。
【００４０】
正孔注入層２０２の形成方法としては、画素電極上の表示領域全面にスリットコート法，スピンコート法，ダイコート法，ディッピング法，又はスプレー法等の簡便な方法で一括形成することもできるが、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法など既存の成膜法を用いることもできる。上記の方法で正孔注入層２０２を形成する際には、正孔輸送材料が水、有機溶剤、或いはこれらの混合溶剤に溶解されたインキ（液体材料）が用いられる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、アニソール、メシチレン、テトラリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル等が使用できる。また、インキには、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。正孔注入層２０２が無機材料である場合には抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等のドライプロセスを用いて形成することができる。
【００４１】
＜正孔輸送層＞
正孔輸送層２０３は、有機発光層２０５と正孔注入層２０２の間に積層することで、有機ＥＬ素子の発光寿命を向上させる機能を有する。正孔輸送層２０３の材料としては、低分子または高分子の正孔輸送材料を好適に用いることができる。例えば、ポリアニリン誘導体、オリゴアニリン誘導体、キノンジイミン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）誘導体、ピロール誘導体、芳香族アミン、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、[（トリフェニルアミン）ダイマー]スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、ＴＰＴＥ、ＴＰＴ１等のトリアリールアミン類、４,４',４''−トリス[３−メチルフェニル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４,４',４''−トリス[１-ナフチル（フェニル）アミノ]トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類及び５,５'−α−ビス−｛４−[ビス（４−メチルフェニル）アミノ]フェニル｝−２,２':５',２'−αターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類、芳香族アミン含有高分子、芳香族ジアミン含有高分子、フルオレン含有芳香族アミン高分子等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
なお、上記のＴＰＴＥとＴＰＴ１は、下記の化学式１、化学式２で表すことができる。
【００４２】
【化１】
2013206631.tif 000003
【００４３】
【化２】
2013206631.tif 000004
【００４４】
また、上記の材料にポリマーを配合したものを正孔輸送材料として用いることができ、ポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等が挙げられる。ポリマーを配合することで、正孔輸送層２０３の膜質が安定化して成膜性が向上する。
【００４５】
これらの有機材料は、溶媒に溶解または安定に分散させ有機正孔輸送層のインキとなる。有機正孔輸送層材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機正孔輸送層材料の溶解性の面から好適である。また、有機正孔輸送層インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００４６】
これら正孔輸送層材料としては、正孔注入層２０２よりも仕事関数が同等以上の材料を選択することが好ましく、更に有機発光層２０５よりも仕事関数が同等以下であることがより好ましい。これは、正孔注入層２０２から有機発光層２０５へのキャリア注入時に不必要な注入障壁を形成しないためである。また有機発光層２０５から発光に寄与できなかった電荷を閉じ込める効果を得るため、バンドギャップが３．０ｅＶ以上であることが好ましく、より好ましくは３．５ｅＶ以上であると好適に用いることができる。
正孔輸送層２０３の形成法としては、画素電極上の表示領域全面にスリットコート法，スピンコート法，ダイコート法，ディッピング法，又はスプレー法等の簡便な方法で一括形成することもできるが、凸版印刷法、インクジェット法、ノズルプリント法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法など既存の成膜法を用いることもできる。
【００４７】
＜有機発光層＞
有機発光層２０５は電流を通すことにより発光する層である。有機発光層２０５から放出される表示光が単色の場合、正孔輸送層２０３を被覆するように形成されるが、多色の表示光を得る場合には必要に応じてパターニングを行うことが好ましい。
有機発光層２０５を形成する有機発光材料としては、例えばクマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系などの発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機発光材料は溶媒に溶解または安定に分散させ有機発光インキとなる。
【００４８】
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、アニソール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの単独またはこれらの混合溶媒が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、アニソールといった芳香族有機溶媒が有機発光材料の溶解性の面から好適である。また、有機発光インキには必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
【００４９】
上述した高分子材料に加え、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
【００５０】
有機発光層２０５の形成法としては、ウェット成膜法が好ましく、パターニング成膜にはインクジェット法、ノズルプリント法、凸版印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などのウェット成膜法など既存の成膜法を用いることができる。
また、単色のディスプレイパネルや照明パネル等で有機発光層２０５のパターニング成膜が必要ない場合は、画素電極上の表示領域全面にスリットコート法，スピンコート法，ダイコート法，ディッピング法，又はスプレー法等の簡便な方法で一括形成することができる。
【００５１】
＜電子注入層＞
有機発光層２０５を形成した後、正孔ブロック層や電子注入層等を形成することができる。正孔ブロック層および電子注入層に用いる材料としては、一般に電子輸送材料として用いられているものであれば良く、トリアゾール系、オキサゾール系、オキサジアゾール系、シロール系、ボロン系等の低分子系材料、フッ化リチウムや酸化リチウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩や酸化物等を用いて真空蒸着法による成膜が可能である。また、これらの電子輸送材料またはこれら電子輸送材料をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に混合したものをトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解または分散させて電子注入塗布液とし、印刷法により成膜できる。
【００５２】
＜貧溶媒＞
本発明に用いる貧溶媒２０４は、下層の有機層に対して溶解性が低い溶媒である。具体的には、下層の有機層を形成する有機材料に対する溶解度が１質量％以下である。さらに、溶解度は０．１質量％以下がより好ましい。例えば、正孔輸送層２０３が形成されている上に有機発光層２０５を形成する場合には、正孔輸送層材料に対して溶解性が低い溶媒である。正孔輸送層２０３の下にさらに正孔注入層２０２が形成されている場合には正孔注入層２０２に対しても溶解性が低い必要がある場合もある。
【００５３】
本発明に用いる貧溶媒としては、例えば、アルコール類、フッ素系溶媒等、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、１、１、１、２、２、３、４、５、５、５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−(トリフルオロメチル)−ペンタン、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
貧溶媒を塗布する工程は、既存の塗布工程を適用することができ、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法、ノズルプリント法、またはインクジェット法等が挙げられる。
【００５４】
＜対向電極＞
次に、対向電極（第二電極２０７）を形成する。対向電極を陰極とする場合には、有機発光層２０５への電子注入効率の高い、仕事関数の低い物質を用いる。具体的にはＭｇ，Ａｌ，Ｙｂ等の金属単体を用いたり、発光媒体層と接する界面にＬｉや酸化Ｌｉ，ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、安定性・導電性の高いＡｌやＣｕを積層して用いてもよい。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｃ，Ｙ，Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属元素との合金系を用いてもよい。具体的にはＭｇＡｇ，ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。
対向電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。
【００５５】
＜封止＞
有機ＥＬ表示装置としては電極間に発光材料を挟み、電流を流すことで発光させることが可能であるが、有機発光材料は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止をする。
＜缶封止＞
封止は例えば封止缶を基板上に接着しても良い。封止缶としては、ガスの透過性の低いものである必要があり、その材質は、ガラス、あるいはステンレス等の金属、等を用いることができる。接着剤としては、ＵＶ硬化性の接着剤が好ましい。
【００５６】
＜パッシベーション層＞
有機ＥＬ素子を外部からの酸素や水分から保護するために、対向電極上にパッシベーション層を形成しても良い。パッシベーション層としては、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化炭素などの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、炭化ケイ素などの金属炭化物、必要に応じて、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜との積層膜を用いてもよいが、特に、バリア性と透明性の面から、酸化ケイ素、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素を用いることが好ましく、さらには、膜密度を可変した積層膜や勾配膜を使用することにより、段差被覆性とバリア性を両立する膜となる。
【００５７】
パッシベーション層の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いることができるが、特に、バリア性や段差被覆性の面、さらには成膜条件により膜密度や膜組成を容易に可変できることから、ＣＶＤ法を用いることが好ましい。
ＣＶＤ法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、ＶＵＶ−ＣＶＤ法などを用いることができる。また、ＣＶＤ法における反応ガスとしては、モノシランや、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やテトラエトキシシランなどの有機シリコン化合物に、Ｎ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈ２、Ｎ２Ｏなどのガスを必要に応じて添加してもよく、必要に応じて、シランなどのガス流量や、プラズマ電力を変えることにより膜密度を変化させてもよく、使用する反応性ガスにより膜中に水素や炭素が含有させることもできる。
パッシベーション層の膜厚としては、５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることが好ましい。
【００５８】
＜封止体＞
封止のために、封止材上に樹脂層を設けてこれを貼り合わせることもできる。
封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例としては、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０−６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００５９】
樹脂層の材料の一例として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、２液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。
【００６０】
樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。
封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ表示装置の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。なお、ここでは封止材上に樹脂層として形成したが直接有機ＥＬ表示装置側に形成することもできる。
【００６１】
最後に、有機ＥＬ表示装置と封止体との貼り合わせを封止室で行う。封止体を、封止材と樹脂層の２層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］
基板として、支持体上に設けられたスイッチング素子として機能する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、その上方に形成された画素電極とを備えたアクティブマトリクス基板を用いた。基板のサイズは２００ｍｍ×２００ｍｍでその中に対角５インチ、画素数は３２０×２４０のディスプレイが中央に配置されている。１つのピクセルは３つのサブピクセルからなっているが、今回は３つのサブピクセルとも緑発光材料を適用して緑単色発光パネルを作製した。画素電極としてＩＴＯを用いた。そして、上記のアクティブマトリクス基板上に設けられている画素電極の端部を被覆して画素を区画するような形状で、隔壁を形成した。
隔壁の形成は、ポジレジストを用いて、スピンコーター法にて基板全面に厚み３μｍで形成した後、フォトリソグラフィ法を用いてパターニングして隔壁を形成した。
【００６３】
次に、正孔注入層としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物をノズルプリント法により６０ｎｍの膜厚で形成した後、正孔輸送層として、正孔輸送材料であるＴＰＴ１をトルエンに溶解させたインキを用いノズルプリント法により２０ｎｍの膜厚で形成した。
次に、ＴＰＴ１に対しての貧溶媒である２−メチル−１−プロパノールをスプレーコート法により塗布した後、２−メチル−１−プロパノールが蒸発しないうちに、有機発光層を形成した。ホスト材として２，２′，２″-（１，３，５-ベンゼントリイル）トリス（１-フェニル-１Ｈ-ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、ドープ材としてトリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウムIII（Ｉｒ（ｍｐｐｙ）３）を９４：６の比率で混合してトルエンに溶解させたインキを用いノズルプリント法により塗布した。溶媒を乾燥させた後の膜厚は、６０ｎｍであった。
【００６４】
次に、電子輸送層として、ＴＰＢｉを真空蒸着法により２０ｎｍの膜厚で形成した後、第二電極として真空蒸着法でＬｉＦを０．５ｎｍ成膜し、その後、アルミニウム膜を３００ｎｍ成膜した。そして、これらの有機ＥＬ構成体を、外部の酸素や水分から保護するために、ガラスキャップと接着剤を用いて密閉封止した。
こうして得られたアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置を駆動したところ、緑色発光が得られ、良好に駆動を行うことができた。このパネルを発光させたときのパネル輝度測定から、サブピクセルの特性は、効率３２ｃｄ／Ａであった。
【００６５】
［実施例２］
正孔輸送層として、正孔輸送材料であるＴＰＴ１をポリスチレンと１：１の比率で混合してトルエンに溶解させたインキを用いた以外は実施例１と同様にしてアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置を作製した。
得られたアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置を駆動したところ、緑色発光が得られ、良好に駆動を行うことができた。このパネルを発光させたときのパネル輝度測定から、サブピクセルの特性は、効率３５ｃｄ／Ａであった。
【００６６】
［比較例１］
有機発光層塗布前に貧溶媒を塗布しない以外は実施例１と同様にしてアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置を作製した。
得られたアクティブマトリクス駆動型有機ＥＬ表示装置を駆動したところ、緑色発光が得られた。このパネルを発光させたときのパネル輝度測定から、サブピクセルの特性は、効率１５ｃｄ／Ａであり、実施例２と比べて効率が大きく低下した。有機発光層塗布時に、正孔輸送層が溶解し、有機発光層が混合したためと考えられる。
【符号の説明】
【００６７】
１００…有機ＥＬディスプレイパネル
１０１…ピクセル
１０２…サブピクセル
２００…基板
２０１…第一電極
２０２…正孔注入層
２０３…正孔輸送層
２０４…貧溶媒
２０５ａ…有機発光材料
２０５…有機発光層
２０６…電子輸送層
２０７…第二電極
３００…ＴＦＴ基板
３０１…活性層
３０２…ゲート絶縁膜
３０３…ソース電極
３０４…ドレイン電極
３０５…ゲート電極
３０６…絶縁膜
３０７…画素電極（第一電極）
３０８…隔壁
３０９…走査線
【図１】
2013206631.tif 000005
【図２】
2013206631.tif 000006
【図３】
2013206631.tif 000007