(57)【要約】【課題】発光効率の改善された発光素子を提供する。【解決手段】陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に配置される発光層と、前記陰極及び前記発光層の間に前記発光層に接合して配置される有機層とを備え、  前記有機層が、下記式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含み、該共役化合物のイオン化ポテンシャルが、前記発光層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルより０．２ｅＶ以上大きい、発光素子。    【化１】2013135148.tif 000039（式中、Ａｒ１は、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に配置される発光層と、前記陰極及び前記発光層の間に前記発光層に接合して配置される有機層とを備え、
前記有機層が、下記式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含み、該共役化合物のイオン化ポテンシャルが、前記発光層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルより０．２ｅＶ以上大きい、発光素子。
【化１】
2013135148.tif 000036
（式中、Ａｒ１は、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記Ａｒ１が、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいベンゼン、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいナフタレン又はｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいフルオレンから、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた２価の芳香族基である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記共役化合物が、更に、下記式（２）で表される構造単位を有する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の発光素子。
【化２】
2013135148.tif 000037
（式中、Ａｒ２は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。）
【請求項４】
前記Ａｒ２が、下記式（３）又は下記式（４）で表される芳香族化合物から、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた２価の芳香族基である、請求項３に記載の発光素子。
【化３】
2013135148.tif 000038
（式中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基を表す。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記共役化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、２０００以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項６】
前記有機層が、正孔防止層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子などの発光素子は、陽極及び陰極からなる一対の電極間に発光層を備えてなり、発光層中に注入された正孔と電子が発光層中で再結合することによって発光する。しかしながら、発光層中に注入された正孔が、電子と再結合せずに陰極へと素通りし、発光素子の発光効率が低下する場合がある。発光層中に注入された正孔が陰極へと素通りするのを防ぎ、発光素子の発光効率を向上させる技術として、陰極及び発光層の間に発光層に隣接させて正孔防止層を設ける技術が提案されている。
【０００３】
他方、フッ素原子を含有する共役化合物を、発光素子の発光層に用いる技術が提案がされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１３８１３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の発光素子の発光効率は改善の余地があった。そこで、本発明は、発光効率の改善された発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を進めたところ、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、下記〔１〕〜〔６〕が提供される。
〔１〕  陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に配置される発光層と、前記陰極及び前記発光層の間に前記発光層に接合して配置される有機層とを備え、
前記有機層が下記式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含み、該共役化合物のイオン化ポテンシャルが、前記発光層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルより０．２ｅＶ以上大きい、発光素子。
【化１】
2013135148.tif 000002
（式中、Ａｒ１は、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
〔２〕  前記Ａｒ１が、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいベンゼン、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいナフタレン又はｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよいフルオレンから、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた２価の芳香族基である、〔１〕に記載の発光素子。
〔３〕  前記共役化合物が、更に、下記式（２）で表される構造単位を有する、〔１〕又は〔２〕のいずれか一項に記載の発光素子。
【化２】
2013135148.tif 000003
（式中、Ａｒ２は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。）
〔４〕  前記Ａｒ２が、下記式（３）又は下記式（４）で表される芳香族化合物から、２個の水素原子を取り除いた２価の芳香族基である、〔３〕に記載の発光素子。
【化３】
2013135148.tif 000004
（式中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基を表す。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
〔５〕  前記共役化合物のポリスチレン換算の数平均分子量が、２０００以上である、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の発光素子。
〔６〕  前記有機層が、正孔防止層である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の発光素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、発光効率の改善された発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について説明する。
【０００９】
＜発光素子＞
本発明の発光素子は、陰極と、陽極と、前記陰極及び前記陽極の間に配置される発光層と、前記陰極及び前記発光層の間に前記発光層に接合して配置される有機層とを備え、
前記有機層が下記式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含み、該共役化合物のイオン化ポテンシャルが、前記発光層を形成する化合物のイオン化ポテンシャルより０．２ｅＶ以上大きい、発光素子である。
【化４】
2013135148.tif 000005
（式中、Ａｒ１は、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。ｍは１以上の整数を表す。）
【００１０】
本明細書において、共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味する。共役化合物としては、電子輸送性が良好になるので、多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が、１つの単結合を挟んで連なっている構造を含む化合物が好ましい。
この共役化合物は、電子輸送性の観点から、下記式を用いて計算される値が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
式：｛（多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のｐ軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のｄ軌道が、一つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格若しくは主鎖上の原子の数）／（母骨格若しくは主鎖上の全原子の数）｝×１００  ［％］
【００１１】
本明細書において、置換基を有していてもよいｎ価の芳香族基（ｎは２以上の整数である。）とは、置換基（該置換基については後述する。）を有していてもよい芳香族化合物から、芳香環上のｎ個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。
本明細書において、芳香族化合物とは、芳香環を有する有機化合物を意味する。また、置換基を有していてもよい芳香族化合物とは、芳香環上の１個以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい芳香族化合物を意味する。
なお、本明細書において、「芳香族基」という用語に、独立したベンゼン環又は縮合環からなる群から選ばれる２個以上が単結合により結合した構造を含む基は含まれない。
【００１２】
式（１）中、Ａｒ１で表される、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基は、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい芳香族化合物から、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。
【００１３】
式（１）中、ｍは、１以上の整数であり、２〜８が好ましく、４〜８がより好ましく、４が更に好ましい。
【００１４】
Ａｒ１で表される、ｍ個のフッ素原子を置換基として有し、かつ、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基としては、例えば、下記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−６３）で表される芳香族化合物から、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられる。
式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−６３）で表される芳香族化合物としては、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−２０）、式（Ａｒ−２４）、式（Ａｒ−５６）で表される芳香族化合物が好ましく、式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−５）、式（Ａｒ−８）、式（Ａｒ−１０）、式（Ａｒ−１５）〜式（Ａｒ−１７）、式（Ａｒ−２０）、式（Ａｒ−２４）、式（Ａｒ−５６）で表される芳香族化合物がより好ましく、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−２）、式（Ａｒ−８）、式（Ａｒ−２０）、式（Ａｒ−２４）で表される芳香族化合物が更に好ましく、式（Ａｒ−１）、式（Ａｒ−２）、式（Ａｒ−８）で表される芳香族化合物が特に好ましく、式（Ａｒ−１）で表される芳香族化合物がとりわけ好ましい。
【００１５】
【化５】
2013135148.tif 000006
【００１６】
【化６】
2013135148.tif 000007
【００１７】
【化７】
2013135148.tif 000008
（上記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−６３）中、
芳香環上のｍ個の水素原子はフッ素原子で置換されており、かつ、芳香環上の１個以上の水素原子は、フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。
Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基を表す。Ｒが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００１８】
上記フッ素原子以外の置換基の例としては、
１価のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アシルアミド基、１価の複素環基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ、１価のヒドロカルビル基及びアルコキシ基が好ましく、１価のヒドロカルビル基がより好ましい。
かかる置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。以下、フッ素原子以外の置換基について、説明する。
【００１９】
フッ素原子以外の置換基として用いられる１価のヒドロカルビル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が１〜５０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が３〜５０の環状飽和ヒドロカルビル基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素原子数が２〜５０のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素原子数が６〜５０のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、３−フェニル−１−プロピル基、４−フェニル−１−ブチル基、５−フェニル−１−ペンチル基、６−フェニル−１−ヘキシル基等の炭素原子数が７〜５０のアリールアルキル基が挙げられる。１価のヒドロカルビル基としては、炭素原子数が１〜５０のアルキル基、炭素原子数が６〜５０のアリール基が好ましく、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、炭素原子数が６〜１８のアリール基がより好ましく、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子数が６〜１２のアリール基が更に好ましい。なお、アルキル基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基が挙げられる。
【００２０】
フッ素原子以外の置換基として用いられるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状であってもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常、１〜２０であり、１〜１０が好ましい。置換基として用いられるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基が挙げられる。なお、アルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基が挙げられる。また、アルコキシ中の水素原子は、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基で置換基されていてもよく、かかるアルコキシ基としては、例えば、メトキシメチルオキシ基、及び、２−メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
【００２１】
フッ素原子以外の置換基として用いられるアリールオキシ基の炭素原子数は、通常、６〜６０であり、６〜４８が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基（ここで、Ｃは炭素原子を、付された数字は炭素原子数を表す。「Ｃ1〜Ｃ12」との記載は、直後に示される基の炭素原子数が１〜１２であることを表す。以下同じ。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、ｓｅｃ−ブトキシフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、２−エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシフェノキシ基及びドデシルオキシフェノキシ基が挙げられる。
Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、１，３，５−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基及びドデシルフェノキシ基が挙げられる。
なお、アリールオキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、かかるアリールオキシ基としては、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
フッ素原子以外の置換基として用いられる置換アミノ基としては、例えば、アミノ基における水素原子の１個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基及び２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ基が挙げられる。
【００２３】
フッ素原子以外の置換基として用いられる置換シリル基としては、例えば、シリル基における水素原子の１個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び１価の複素環基からなる群から選択される１種以上の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素原子数は、通常、１〜６０であり、２〜４８が好ましい。
【００２４】
フッ素原子以外の置換基として用いられるアシルアミド基の炭素原子数は、通常、１〜２０であり、２〜１８であることが好ましい。アシルアミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基等が挙げられる。アシルアミド基のアシル基部分の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよく、かかるアシルアミド基としては、例えば、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。
【００２５】
フッ素原子以外の置換基として用いられる１価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から水素原子を１個取り除いた残りの原子団である。ここで、複素環式化合物とは、複素環を有する有機化合物を意味し、該複素環とは、環を構成する原子として、炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子及びケイ素原子等のヘテロ原子を含む環を意味する。
置換基を有していてもよい複素環式化合物とは、複素環上の１個以上の水素原子が、置換基で置換されていてもよい複素環式化合物を意味する。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環；単環式芳香環から選ばれる２個以上の環が縮合した縮合多環式複素環；２個の複素環を、又は１個の複素環と１個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の２価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式複素環が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、１，２−ジアジン環、１，３−ジアジン環、１，４−ジアジン環、１，３，５−トリアジン環が好ましく、ピリジン環、１，３，５−トリアジン環がより好ましい。
なお、上記の複素環式化合物が有し得る置換基の例は、前述した置換基の例と同じである。
【００２６】
上記式（Ａｒ−１）〜式（Ａｒ−６３）中、Ｒで表される、置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基における、置換基の例は、さらにフッ素原子が含まれる以外は、前述した置換基の例と同じである。また、Ｒで表される、置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基における、ヒドロカルビル基の例は、前述した置換基として用いられるヒドロカルビル基の例と同じである。
【００２７】
本発明において、式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物は、式（１）で表される構造単位とは別の構造単位を更に有していてもよく、別の構造単位を更に有していることが好ましい。
【００２８】
別の構造単位としては、下記式（２）で表される構造単位が好ましい。
【化８】
2013135148.tif 000009
（式中、Ａｒ２は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。）
【００２９】
Ａｒ２で表される、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい芳香族化合物から、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた残りの原子団を意味する。
Ａｒ２で表される、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい２価の芳香族基としては、例えば、下記式（Ａｒ’−１）〜式（Ａｒ’−６３）で表される芳香族化合物から、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた残りの原子団が挙げられる。
式（Ａｒ’−１）〜式（Ａｒ’−６３）で表される芳香族化合物としては、式（Ａｒ’−１）〜式（Ａｒ’−４）、式（Ａｒ’−８）、式（Ａｒ’−１８）、式（Ａｒ’−２０）、式（Ａｒ’−２４）、式（Ａｒ’−３７）、式（Ａｒ’−４４）、式（Ａｒ’−４７）、式（Ａｒ’−５６）で表される化合物が好ましく、式（Ａｒ’−１）、式（Ａｒ’−８）、式（Ａｒ’−４４）、式（Ａｒ’−４７）、式（Ａｒ’−５６）で表される化合物がより好ましく、式（Ａｒ’−８）、式（Ａｒ’−４４）で表される化合物が更に好ましい。
【００３０】
【化９】
2013135148.tif 000010
【００３１】
【化１０】
2013135148.tif 000011
【００３２】
【化１１】
2013135148.tif 000012
（上記式（Ａｒ’−１）〜式（Ａｒ’−６３）中、
芳香環上の１個以上の水素原子は、フッ素原子以外の置換基で置換されていてもよい。
Ｒは、水素原子又は置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基を表す。Ｒが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００３３】
中でも、Ａｒ２としては、下記式（３）又は下記式（４）で表される芳香族化合物から、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた２価の芳香族基が好ましい。
【化１２】
2013135148.tif 000013
（式中、Ｒ１は、水素原子又は置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基を表す。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。）
【００３４】
上記式（３）及び式（４）中、Ｒ１で表される、置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基は、前記Ｒで表される、置換基を有していてもよい１価のヒドロカルビル基と同じ意味を表す。
【００３５】
特に、Ａｒ２としては、電荷輸送性の観点から、上記式（４）で表される芳香族化合物から、芳香環上の２個の水素原子を取り除いた２価の芳香族基が好ましい。
【００３６】
共役化合物において、式（１）で表される構造単位は、下記式（ｈ−１）〜（ｈ−１９）で表される基を介して互いに結合していてもよい。下記式（ｈ−１）〜（ｈ−１９）で表される基としては、好ましくは式（ｈ−１）、式（ｈ−３）〜（ｈ−６）、式（ｈ−９）、式（ｈ−１３）で表される基であり、より好ましくは式（ｈ−９）、式（ｈ−１３）で表される基である。
【００３７】
【化１３】
2013135148.tif 000014
（式中、Ｒは、前記と同じ意味を有する。Ｒが複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００３８】
本発明の発光素子において、有機層に含まれる共役化合物は、式（１）で表される構造単位を３個以上有するが、好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上、更に好ましくは２０個以上有する。
【００３９】
本発明の発光素子において、有機層に含まれる共役化合物は、該共役化合物を構成する全構造単位に対する、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との合計が、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは１００モル％の割合にて含む。
また、共役化合物中において、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位の含有比率は、式（１）／式（２）のモル比で、好ましくは０．０１〜１００であり、より好ましくは０．２５〜４であり、更に好ましくは１〜４である。
【００４０】
本発明の発光素子において、有機層に含まれる共役化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は、２０００以上であることが好ましく、３×１０3〜１×１０7であることがより好ましく、８×１０3〜１×１０6であることが更に好ましい。本発明においてポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、求めることができる。
【００４１】
本発明の発光素子において、有機層に含まれる共役化合物の、大気中において光電子分光装置により求めたイオン化ポテンシャルは、通常、４．５ｅＶ以上であり、好ましくは４．８ｅＶ以上であり、より好ましくは５．０ｅＶ以上であり、更に好ましくは５．５ｅＶ以上であり、特に好ましくは５．６ｅＶ以上である。
【００４２】
本発明の発光素子において、有機層に含まれる共役化合物のイオン化ポテンシャルは、発光層を形成する化合物のイオン化ポテンシャル（発光層を形成する化合物が２種類以上存在する場合は、最もイオン化ポテンシャルが大きい化合物のイオン化ポテンシャル）より、０．２ｅＶ以上大きいことが好ましく、０．２５ｅＶ以上大きいことがより好ましく、０．３ｅＶ以上大きいことが更に好ましく、０．４ｅＶ以上大きいことが特に好ましい。
【００４３】
本発明の発光素子において、有機層に含まれる共役化合物としては、例えば、式（１）で表される構造単位として下記式（１−１）〜式（１−４）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物が挙げられる。式（１−１）〜式（１−４）で表される構造単位としては、式（１−２）〜式（１−４）で表される構造単位が好ましく、式（１−４）で表される構造単位が更に好ましい。例えば、式（１−４）で表される構造単位を含む構造単位としては、下記式（１−５）〜式（１−１１）で表される構造単位が挙げられ、中でも、式（１−５）〜（１−８）で表される構造単位が好ましく、式（１−６）、式（１−７）で表される構造単位がより好ましい。
なお、式（１−５）で表される構造単位は、式（１−４）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位とを１個ずつ組み合わせて含む構造単位である。式（１−６）〜式（１−８）についても同様である。
また、式（１−９）で表される構造単位は、式（１−４）で表される構造単位が３個連なった構造単位である。式（１−１０）及び式（１−１１）で表される構造単位はそれぞれ、式（１−４）で表される構造単位を３個と、式（２）で表される構造単位を２個組み合わせて含む構造単位である。
【化１４】
2013135148.tif 000015
（式（１−１）〜式（１−１１）中、Ｒ１は、前記と同じ意味を有する。Ｒ１が複数個存在する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。）
【００４４】
−共役化合物の製造方法−
次に、本発明の発光素子において、有機層に含まれる共役化合物の製造方法を説明する。
該共役化合物は、例えば、下記式（１ａ）で表される化合物を単独で、又は、下記式（１ａ）で表される化合物と下記式（２ａ）で表される化合物とを混合して、必要に応じて有機溶媒に溶解又は分散させ、アルカリ及び／又は適切な触媒の存在下、縮合重合させることにより合成することができる。なお、有機溶媒を用いる場合には、反応温度は、その有機溶媒の融点以上沸点以下とすることが好ましい。
【化１５】
2013135148.tif 000016
（式（１ａ）及び式（２ａ）中、Ａｒ1、Ａｒ2及びｍは、前記と同じ意味を有する。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4は、それぞれ独立に、縮合重合に関与する基を表す。Ｘは、置換基を有していてもよいエテニレン基、エチニレン基を表す。Ｘが複数個存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。ａはそれぞれ独立に、０又は１である。）
【００４５】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3及びＹ4で表される、縮合重合に関与する基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル残基、−Ｂ（ＯＨ）2基、ホスホニウムメチル基、ホスホン酸エステルメチル基、アルデヒド基、モノハロゲン化メチル基、アルキルスタンニル基等が挙げられる。
【００４６】
縮合重合に関与する基として選択され得るハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００４７】
縮合重合に関与する基として選択され得るアルキルスルホネート基としては、例えば、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基が挙げられ、アリールスルホネート基としては、例えば、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が挙げられる。
【００４８】
縮合重合に関与する基として選択され得るアリールアルキルスルホネート基としては、例えば、ベンジルスルホネート基が挙げられる。
【００４９】
縮合重合に関与する基として選択され得るホウ酸エステル残基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
【化１６】
2013135148.tif 000017
【００５０】
縮合重合に関与する基として選択され得るホスホニウムメチル基としては、例えば、−ＣＨ2Ｐｈ3ＰＣｌ（ここで、Ｐｈは、フェニル基を表す。以下、同様である。）、−ＣＨ2Ｐｈ3ＰＢｒ、ＣＨ2Ｐｈ3ＰＩ等が挙げられる。
【００５１】
縮合重合に関与する基として選択され得るホスホン酸エステルメチル基としては、例えば、以下の式で表される基が挙げられる。
【化１７】
2013135148.tif 000018
【００５２】
縮合重合に関与する基として選択され得るモノハロゲン化メチル基としては、例えば、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基等が挙げられる。
【００５３】
縮合重合に関与する基として選択され得るアルキルスタンニル基としては、トリメチルスタンニル基、トリエチルスタンニル基、トリプロピルスタンニル基、トリ（ｎ−ブチル）スタンニル基等が挙げられる。
【００５４】
縮合重合に関与する基として好適な基は、重合反応の種類によって異なるが、例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング反応等の０価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基が挙げられる。また、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル残基、−Ｂ（ＯＨ）２等が挙げられ、酸化剤又は電気化学的に酸化重合や直接アリール化（Ｄｉｒｅｃｔ Ａｒｙｌａｔｉｏｎ）する場合には、水素原子、ハロゲン原子が挙げられる。
【００５５】
縮合重合の方法としては、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）、マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），第４４巻、１２５２項（２０１１年）等に記載の公知の方法を採用すればよい。
【００５６】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、副反応を抑制するために十分に脱酸素処理を施した有機溶媒を用いることが好ましく、共役化合物を製造する際には、このような有機溶媒を用いて不活性雰囲気下で反応を進行させることが好ましい。
【００５７】
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルモルホリンオキシド等のアミド類等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５８】
アルカリ及び触媒としては、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。
【００５９】
アルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、リン酸カリウム、ナトリムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００６０】
触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウムブラックが挙げられる。
【００６１】
また、アルカリ及び触媒は、有機溶媒に溶解させて溶液を調製し、反応系中の反応液をアルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下で攪拌しながら、その溶液を反応液にゆっくりと添加するか、又は反応液をその溶液にゆっくりと添加すればよい。
【００６２】
−発光素子−
本発明の発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、基板側から採光する所謂ボトムエミッションタイプ、基板と反対側から採光する所謂トップエミッションタイプ、両面採光型のいずれのタイプの発光素子であってもよい。
【００６３】
本発明の発光素子は、陰極と、陽極と、陰極と陽極の間に配置される発光層と、陰極と発光層の間に発光層に接合して配置される有機層とを備える。前記式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物は前記有機層に含まれ、その含有量は、前記有機層を構成する全固形分に対し、通常、５０〜１００重量％であり、好ましくは８０〜１００重量％であり、より好ましくは１００重量％である。
【００６４】
本発明の発光素子はまた、陽極と発光層との間に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層のうちの１層以上を備えることができる。正孔注入層が存在する場合は、発光層と正孔注入層との間に正孔輸送層を１層以上備えることができる。
一方、陰極と発光層との間には電子注入層、電子輸送層のうちの１層以上をさらに備えることができる。電子注入層が存在する場合は、発光層と電子注入層との間に電子輸送層を１層以上備えることができる。
【００６５】
ここで、陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給する電極であり、陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給する電極である。
発光層とは、電界を印加した際に、陽極又は陽極側に隣接する層より正孔を受け取り、陰極又は陰極側に隣接する層より電子を受け取る機能、受け取った電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有する層をいう。
電子注入層とは、陰極に隣接する層であり、陰極から電子を受け取る機能を有する層であり、さらに必要に応じて電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能、発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。電子輸送層とは、主に電子を輸送する機能を有する層であり、さらに必要に応じて、陽極から注入された正孔を障壁する機能、発光層へ電子を供給する機能のいずれかを有する層をいう。
正孔注入層とは、陽極に隣接する層であり、陽極から正孔を受け取る機能を有する層であり、さらに必要に応じて正孔を輸送する機能、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。正孔輸送層とは、主に正孔を輸送する機能を有する層であり、さらに必要に応じて、発光層へ正孔を供給する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有する層をいう。
なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶことがある。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶことがある。
【００６６】
即ち、本発明の発光素子は、下記の層構成（ａ）を有することができ、又は、層構成（ａ）から、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層の１層以上を省略した層構成を有することもできる。
【００６７】
（ａ）陽極−（正孔注入層）−（正孔輸送層）−発光層−有機層−（電子輸送層）−（電子注入層）−陰極
【００６８】
ここで、符号「−」は各層が隣接して積層されていることを示す。「（正孔輸送層）」は、正孔輸送層を１層以上含む層構成を示す。「（電子輸送層）」は、電子輸送層を１層以上含む層構成を示す。以下の層構成の説明においても同様である。
【００６９】
さらに、本発明の発光素子は、複数の層の発光層を備えることができる。この場合、発光素子は下記の層構成（ｂ）を有することができ、又は、層構成（ｂ）から、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成を有することもできる。
【００７０】
（ｂ）陽極−（正孔注入層）−（正孔輸送層）−発光層−有機層−（電子輸送層）−（電子注入層）−繰返し単位Ａ−繰返し単位Ａ・・・−陰極
ここで、「繰返し単位Ａ」は、電極−（正孔注入層）−（正孔輸送層）−発光層−有機層−（電子輸送層）−（電子注入層）の層構成、又は、該層構成から、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層、電極の１層以上を省略した層構成の単位を示す。
【００７１】
本発明の発光素子において、式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含む有機層は、好適な一実施形態において、陽極から発光層に注入された正孔が、電子と再結合せずに陰極へと素通りするのを妨げる層、つまり、正孔防止層として機能することが好ましい。
【００７２】
上記正孔防止層は、電子輸送層、電子注入層の機能を有していてもよい。
【００７３】
本発明の発光素子の好ましい層構成としては、下記の構成が挙げられる。
（ａ’）陽極−発光層−正孔防止層−陰極
（ｂ’）陽極−正孔注入層−発光層−正孔防止層−陰極
（ｃ’）陽極−発光層−正孔防止層−電子注入層−陰極
（ｄ’）陽極−正孔注入層−発光層−正孔防止層−電子注入層−陰極
（ｅ’）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−正孔防止層−陰極
（ｆ’）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−正孔防止層−電子注入層−陰極
（ｇ’）陽極−発光層−正孔防止層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｈ’）陽極−正孔注入層−発光層−正孔防止層−電子輸送層−電子注入層−陰極
（ｉ’）陽極−正孔注入層−正孔輸送層−発光層−正孔防止層−電子輸送層−電子注入層−陰極
【００７４】
本発明の発光素子は、さらに電極との密着性向上や混合の防止等のために、電極に隣接して絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層（即ち正孔輸送層又は電子輸送層）又は発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して用いることができる。
【００７５】
次に、本発明の発光素子を構成する各層の材料及び形成方法について、詳説する。
【００７６】
−基板−
本発明の発光素子は、通常、基板上に形成される。基板としては、電極を形成し、有機層を形成する際に化学的に変化しないものであればよく、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム基板、金属フィルム基板、シリコン基板、これらを積層した基板が用いられる。前記基板としては、市販のものが入手可能であり、又は公知の方法により製造することができる。
本発明の発光素子がディスプレイ装置の画素を構成する場合、当該基板上に画素駆動用の回路が設けられていてもよいし、当該駆動回路上に平坦化膜が設けられていてもよい。平坦化膜が設けられる場合には、該平坦化膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）がＲａ＜１０ｎｍを満たすことが好ましい。
Ｒａは、日本工業規格ＪＩＳのＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１に基づいて、ＪＩＳ−Ｂ０６５１からＪＩＳ−Ｂ０６５６及びＪＩＳ−Ｂ０６７１−１等を参考に計測できる。
【００７７】
−陽極−
本発明の発光素子を構成する陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等で用いられる有機半導体材料への正孔供給性が優れるので、かかる陽極の発光層側表面の仕事関数が４．０ｅＶ以上であることが好ましい。
本発明の発光素子において、陽極の材料としては、金属、合金、金属酸化物、金属硫化物等の電気伝導性化合物及びこれらの混合物等を用いることができ、例えば、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物等が挙げられる。
前記陽極は、これら材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。陽極が多層構造である場合は、仕事関数が４．０ｅＶ以上である材料を発光層側の最表面層に用いることがより好ましい。
【００７８】
陽極の作製方法としては、公知の方法が利用でき、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）等が挙げられる。
【００７９】
陽極の厚さは、通常１０ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは４０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、短絡等の電気的接続の不良を効率的に防止することができるので、陽極の発光層側表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）はＲａ＜１０ｎｍを満たすこと好ましく、Ｒａ＜５ｎｍを満たすことがより好ましい。
【００８０】
さらに、該陽極は上記方法にて作製された後に、ＵＶオゾン、シランカップリング剤、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン等の電子受容性化合物を含む溶液等で表面処理を施されることがある。かかる表面処理によって該陽極に接する層との電気的接続が改善される。
【００８１】
本発明の発光素子において、陽極を光反射電極として用いる場合には、かかる陽極が、光反射性の高い金属からなる光反射層と４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料を含む高仕事関数材料層とを組み合わせた多層構造を有することが好ましい。
このような陽極の層構成としては、
（ｉ）Ａｇ−ＭｏＯ３
（ｉｉ）（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（ｉｉｉ）（Ａｌ−Ｎｄ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（ｉｖ）（Ｍｏ−Ｃｒ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）
（ｖ）（Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ合金）−（ＩＴＯ及び／又はＩＺＯ）−ＭｏＯ３
が例示される。十分な光反射率を得る為に、Ａｌ、Ａｇ、Ａｌ合金、Ａｇ合金、Ｃｒ合金等の光反射性の高い金属層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましい。ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＭｏＯ３等の高仕事関数材料層の厚さは通常、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００８２】
−正孔注入層−
本発明の発光素子において、正孔注入層を形成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体；酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー；ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体；アモルファスカーボン；テトラシアノキノジメタン誘導体（例えば、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、１，４−ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物；オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好適に使用できる。
前記材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記正孔注入層は、これら材料の１種又は２種以上からなる層であってもよい。また、正孔輸送層で用いることができる材料として例示する材料も正孔注入層の材料として用いることができる。
【００８３】
正孔注入層の作製方法としては、公知の方法が利用できる。正孔注入層に用いられる正孔注入材料が無機材料の場合は、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が利用でき、低分子有機材料の場合は、真空蒸着法、レーザー転写や熱転写等の転写法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）等が利用できる。また、正孔注入材料が高分子有機材料の場合は、溶液からの成膜による方法が利用できる。
【００８４】
正孔注入材料が、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の低分子有機材料の場合には、真空蒸着法を用いて正孔注入層を形成することが好ましい。
【００８５】
また、高分子化合物バインダーと前記低分子有機材料を分散させた混合溶液を用いて正孔注入層を成膜することもできる。
混合する高分子化合物バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くない化合物が好適に用いられる。この高分子化合物バインダーとしては、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）及びその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが挙げられる。
【００８６】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入材料を溶解させることができる溶媒であればよい。該溶媒としては、例えば、水、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の含塩素溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒が挙げられる。
【００８７】
溶液からの成膜方法としては、例えば、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、マイクログラビア印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法が挙げられる。パターン形成が容易であるという点で、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法やノズルコート法が好ましい。
【００８８】
正孔注入層に続いて、正孔輸送層、発光層等の有機化合物層を形成する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に塗布した層（以下、「下層」という場合がある。）が後から塗布する層（以下、「上層」という場合がある。）の溶液に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作製できなくなることがある。この場合には、下層を溶媒不溶化する方法を用いることができる。下層を溶媒不溶化する方法としては、該下層に含まれる高分子化合物に架橋基を付け、架橋させて不溶化する方法；芳香族ビスアジドに代表される芳香環を有する架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法；アクリレート基に代表される芳香環を有しない架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合し、架橋させて不溶化する方法；下層を紫外光に感光させて架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法；下層を加熱して架橋させ、上層の製造に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法等が挙げられる。下層を加熱する場合の加熱温度は通常１００℃〜３００℃であり、加熱時間は通常１分〜１時間である。
また、架橋以外で下層を溶解させずに上層を積層するその他の方法として、隣り合った層の製造に異なる極性の溶液を用いる方法が挙げられ、例えば、下層に水溶性の高分子化合物を用い、上層の溶液として油溶性の高分子化合物を含む油性溶液を用いて、塗布しても下層が溶解しないようにする方法等がある。
【００８９】
正孔注入層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。正孔注入層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００９０】
−正孔輸送層−
本発明の発光素子において、正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらの構造を含む重合体；アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子及びオリゴマー；ポリピロール等の有機導電性材料が挙げられる。
前記材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよく、或いは複数の成分からなる高分子化合物であってもよい。
また、前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、正孔注入層に用いることができる材料として例示する材料も正孔輸送層の材料として用いることができる。
【００９１】
前記正孔輸送層を構成する材料としては、例えば、特開昭６３−７０２５７号公報、特開昭６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、特開平２−１３５３６１号公報、特開平２−２０９９８８号公報、特開平３−３７９９２号公報、特開平３−１５２１８４号公報、特開平５−２６３０７３号公報、特開平６−１９７２号公報、ＷＯ２００５／５２０２７、特開２００６−２９５２０３号公報等に開示される化合物も有用であるが、これらの中でも、繰り返し単位として２価の芳香族アミン残基を含む重合体が、好適に用いられる。
【００９２】
正孔輸送層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。例えば、溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法が挙げられる。溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
【００９３】
正孔輸送層に続いて、発光層等の有機層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法において説明した方法と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
【００９４】
正孔輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。正孔輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００９５】
−発光層−
本発明の発光素子において、発光層が高分子化合物を含む場合、該高分子化合物としては、例えば、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール、ポリアルキルチオフェン等の共役高分子化合物を好適に用いることができる。
また、前記高分子化合物を含む発光層は、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素等の高分子系色素化合物や、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、キナクリドン等の低分子色素化合物を含有してもよい。また、該発光層は、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、並びにテトラフェニルブタジエン及びその誘導体、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等の燐光を発光する金属錯体を含有してもよい。
【００９６】
また、本発明の発光素子が備える発光層は、非共役高分子化合物と前記有機色素や前記金属錯体等の発光性有機化合物とを含む材料から構成されてもよい。非共役高分子化合物としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂が挙げられる。前記非共役高分子化合物は、その側鎖に、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン化合物、及び有機シラン誘導体からなる群から選ばれる１つ以上の誘導体若しくは化合物の構造を有していてもよい。
【００９７】
発光層が低分子化合物を含む場合、該低分子化合物としては、例えば、ルブレン、ペリレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン６、カルバゾール、キナクリドン等の低分子色素化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系、インジゴ系等の色素類、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、フタロシアニン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、並びにテトラフェニルブタジエン及びその誘導体等が挙げられる。
発光層が燐光を発光する金属錯体を含む場合、該金属錯体としては、例えば、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、チエニルピリジン配位子含有イリジウム錯体、フェニルキノリン配位子含有イリジウム錯体、トリアザシクロノナン骨格含有テルビウム錯体等が挙げられる。
【００９８】
発光層に用いられる高分子化合物としては、例えば、ＷＯ９７／０９３９４、ＷＯ９８／２７１３６、ＷＯ９９／５４３８５、ＷＯ００／２２０２７、ＷＯ０１／１９８３４、ＧＢ２３４０３０４Ａ、ＧＢ２３４８３１６、ＵＳ５７３６３６、ＵＳ５７４１９２１、ＵＳ５７７７０７０、ＥＰ０７０７０２０、特開平９−１１１２３３号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、特開２０００−８０１６７号公報、特開２００１−１２３１５６号公報、特開２００４−１６８９９９号公報、特開２００７−１６２００９号公報、「有機ＥＬ素子の開発と構成材料」（シーエムシー出版、２００６年発行）等に開示されているポリフルオレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及び共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及び共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の（共）重合体が挙げられる。
また、低分子化合物としては、特開昭５７−５１７８１号公報、「有機薄膜仕事関数データ集［第２版］」（シーエムシー出版、２００６年発行）、「有機ＥＬ素子の開発と構成材料」（シーエムシー出版、２００６年発行）等に記載されている化合物が例示される。
前記材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記発光層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００９９】
発光層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。例えば、溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
【０１００】
発光層に続いて、本願の有機層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法において説明した方法と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
【０１０１】
発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。発光層の厚さは、通常、５ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１０２】
−正孔防止層−
本発明の発光素子において、式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含む有機層は、正孔防止層であることが好ましい。該正孔防止層は、電子輸送層、電子注入層の機能を有していてもよい。前記式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよく、その他の化合物と併用してもよい。併用してもよいその他の化合物としては、例えば、下記電子輸送層、電子注入層について例示する化合物が挙げられる。
【０１０３】
正孔防止層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。例えば、溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法や、真空蒸着法、転写法等が挙げられ、コート法及び印刷法等の塗布法が好ましい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
【０１０４】
正孔防止層に続いて、電子輸送層又は電子注入層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法において説明した方法と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
【０１０５】
正孔防止層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。正孔防止層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
【０１０６】
−電子輸送層−
本発明の発光素子において、電子輸送層を構成する材料としては、公知のものが使用でき、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、並びに８−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましい。
前記材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、電子注入層に用いることができる材料として例示する材料も電子輸送層の材料として用いることができる。
【０１０７】
電子輸送層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。例えば、溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
【０１０８】
電子輸送層に続いて、電子注入層等の有機化合物層を塗布法にて形成する際に、下層が後から塗布する層の溶液に含まれる溶媒に溶解する場合は、正孔注入層の成膜方法において説明した方法と同様の方法で下層を溶媒不溶化することができる。
【０１０９】
電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。電子輸送層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
【０１１０】
−電子注入層−
本発明の発光素子において、電子注入層を構成する材料としては、公知の化合物が使用でき、例えば、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。
前記材料は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。また、前記電子注入層は、前記材料の１種又は２以上からなる層であってもよい。また、電子輸送層に用いることができる材料として例示する材料も電子注入層の材料として用いることができる。
【０１１１】
電子注入層の成膜方法としては、正孔注入層の成膜と同様の方法が挙げられる。例えば、溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、バーコート法、スリットコート法、スプレーコート法、ノズルコート法等のコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法等の塗布法が挙げられ、昇華性化合物材料を用いる場合には、真空蒸着法、転写法等が挙げられる。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔注入層の成膜方法で例示した溶媒が挙げられる。
【０１１２】
電子注入層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。電子注入層の厚さは、通常、１ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。
【０１１３】
−陰極−
本発明の発光素子において、陰極は、単一の材料又は複数の材料からなる単層構造であってもよいし、複数層からなる多層構造であってもよい。陰極が単層構造である場合、本発明の発光素子において、陰極の材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛、ニッケル、チタン等の低抵抗金属及びこれらを含む合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物が挙げられる。多層構造である場合、第１陰極層とカバー陰極層の２層構造、又は第１陰極層、第２陰極層及びカバー陰極層の３層構造が好ましい。ここで、第１陰極層は、陰極の中で最も発光層側にある層をいい、カバー陰極層は２層構造の場合は第１陰極層を、３層構造の場合は第１陰極層と第２陰極層を覆う層をいう。電子供給能が優れるので、第１陰極層の材料の仕事関数が３．５ｅＶ以下であることが好ましい。また、仕事関数が３．５ｅＶ以下の金属の酸化物、フッ化物、炭酸塩、複合酸化物等も、第１陰極層の材料として好適に用いられる。カバー陰極層の材料には、抵抗率が低く、水分への耐腐食性が高い金属、金属酸化物等が好適に用いられる。
【０１１４】
第１陰極層の材料としては、例えば、アルカリ金属；アルカリ土類金属；アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうち１種類以上を含む合金；アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、複合酸化物及びこれらの混合物からなる群より選択される１つ以上の材料等が挙げられる。アルカリ金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、複合酸化物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、モリブデン酸カリウム、チタン酸カリウム、タングステン酸カリウム、モリブデン酸セシウムが挙げられる。
アルカリ土類金属又はその酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、複合酸化物としては、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸化バリウム、モリブデン酸バリウム、タングステン酸バリウムが挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を１種類以上含む合金としては、例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｂａ合金、Ｍｇ−Ｂａ合金、Ｂａ−Ａｇ合金、Ｃａ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｎ合金が挙げられる。
また、第１陰極層の材料として例示した上記の材料と電子注入層を構成する材料として例示した材料とを組み合わせた材料も、第１陰極層の材料として使用できる。第２陰極層の材料としては、第１陰極層の材料と同様の材料が例示される。
【０１１５】
カバー陰極層の材料としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛、ニッケル、チタン等の低抵抗金属及びこれらを含む合金、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化モリブデン等の導電性金属酸化物、これらの導電性金属酸化物と金属との混合物、導電性金属酸化物のナノ粒子、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等の導電性炭素が挙げられる。
【０１１６】
陰極が多層構造である場合、その層構造としては、例えば、Ｍｇ／Ａｌ、Ｃａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＮａＦ／Ａｌ、ＫＦ／Ａｌ、ＲｂＦ／Ａｌ、ＣｓＦ／Ａｌ、Ｎａ２ＣＯ３／Ａｌ、Ｋ２ＣＯ３／Ａｌ、Ｃｓ２ＣＯ３／Ａｌ等の第１陰極層とカバー陰極層からなる２層構造、ＬｉＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＮａＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＫＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＲｂＦ／Ｃａ／Ａｌ、ＣｓＦ／Ｃａ／Ａｌ、Ｂａ／Ａｌ／Ａｇ、ＫＦ／Ａｌ／Ａｇ、ＫＦ／Ｃａ／Ａｇ、Ｋ２ＣＯ３／Ｃａ／Ａｇ等の第１陰極層、第２陰極層及びカバー陰極層からなる３層構造が挙げられる。ここで、符号「／」は各陰極層が隣接して積層されていることを示す。なお、第２陰極層の材料が第１陰極層の材料に対して還元作用を有することが好ましい。ここで、材料間の還元作用の有無及びその程度は、例えば、化合物間の結合解離エネルギー（ΔｒＨ°）から見積もることができる。即ち、第２陰極層の材料による、第１陰極層の材料に対する還元反応において、結合解離エネルギーが正である組み合わせの場合、第２陰極層の材料が第１陰極層の材料に対して還元作用を有すると言える。結合解離エネルギーは、例えば「電気化学便覧第５版」（丸善、２０００年発行）、「熱力学データベースＭＡＬＴ」（科学技術社、１９９２年発行）で参照できる。
【０１１７】
陰極の作製方法としては公知の方法が利用でき、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、溶液からの成膜による方法（高分子バインダーとの混合溶液を用いてもよい）が挙げられる。陰極の材料として金属、金属酸化物、フッ化物、炭酸塩を用いる場合は真空蒸着法が好適に使用され、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物や酸化インジウムスズ等の導電性金属酸化物を用いる場合は、スパッタリング法、イオンプレーティング法が好適に使用される。金属、金属酸化物、フッ化物、炭酸塩、高沸点の金属酸化物、金属複合酸化物、導電性金属酸化物を２種以上併用して陰極を成膜する場合には、共蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等が用いられる。金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、導電性金属酸化物ナノ粒子を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が好適に使用される。特に、低分子有機化合物と金属又は金属酸化物、フッ化物、炭酸塩とを組み合わせた材料を用いて陰極を成膜する場合には共蒸着法が適する。
【０１１８】
陰極の厚さは、用いる材料、層構造によって最適値が異なり、駆動電圧、発光効率、素子寿命が適度な値となるように選択すればよいが、通常、第１陰極層の厚さは０．５ｎｍ〜２０ｎｍであり、カバー陰極層の厚さは１０ｎｍ〜１μｍである。例えば、第１陰極層にＢａ又はＣａ、カバー陰極層にＡｌを用いる場合、Ｂａ又はＣａの厚さは２ｎｍ〜１０ｎｍ、Ａｌの厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、第１陰極層にＮａＦ又はＫＦ、カバー陰極層にＡｌを用いる場合、ＮａＦ又はＫＦの厚さは１ｎｍ〜１０ｎｍ、Ａｌの厚さは１０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。
【０１１９】
本発明の発光素子において、陰極を光透過性電極として用いる場合には、カバー陰極層の可視光透過率が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。この可視光透過率は、カバー陰極層の材料として酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、酸化モリブデン等の透明導電性金属酸化物を用いるか、或いは、金、銀、銅、アルミニウム、クロム、スズ、鉛等の低抵抗金属及びこれらを含む合金を用いたカバー陰極層の厚さを３０ｎｍ以下にすることで達成される。
【０１２０】
また、陰極側からの光透過率を向上させることを目的として、陰極のカバー陰極層上に反射防止層を設けてもよい。反射防止層に用いられる材料としては、屈折率が１．８〜３．０であることが好ましく、この屈折率を満たす材料としては、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＷＯ３が挙げられる。反射防止層の厚さは、材料の組み合わせによって異なるが、通常、１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。
【０１２１】
−絶縁層−
本発明の発光素子は、電極との密着性向上、隣接層との混合防止等の機能を有する層として、厚さ５ｎｍ以下の絶縁層を備えていてもよい。上記絶縁層の材料としては、例えば、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料（ポリメチルメタクリレート等）等が挙げられる。厚さ５ｎｍ以下の絶縁層を設けた発光素子としては、陰極に隣接して厚さ５ｎｍ以下の絶縁層を設けた素子、陽極に隣接して厚さ５ｎｍ以下の絶縁層を設けた素子が挙げられる。
【０１２２】
−その他の構成要素−
本発明の発光素子は、さらに、発光層等を挟んで基板と反対側に、封止部材を備えてもよい。本発明の発光素子はまた、カラーフィルター、蛍光変換フィルター等のフィルター、画素の駆動に必要な回路及び配線等の、ディスプレイ装置を構成するための任意の構成要素を備えてもよい。
【０１２３】
−発光素子の製造方法−
本発明の発光素子は、例えば、基板上に各層を順次積層することにより製造することができる。
一実施形態において、本発明の発光素子は、基板上に陽極を設け、その上に正孔注入層、正孔輸送層等の層を設け、その上に発光層を設け、その直上に式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含む有機層を設け、その上に電子輸送層、電子注入層等の層を設け、さらにその上に、陰極を積層することにより、製造することができる。
他の実施形態では、本発明の発光素子は、基板上に陰極を設け、その上に電子注入層、電子輸送層等の層を設け、その上に式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含む有機層を設け、その直上に発光層を設け、その上に正孔輸送層、正孔注入層等の層を設け、さらにその上に、陽極を積層することにより、製造することができる。
更に他の実施形態では、本発明の発光素子は、式（１）で表される構造単位を３個以上有する共役化合物を含む有機層が陰極と発光層の間に該発光層に接合して配置される限りにおいて、陽極又は陽極上に各層を積層した陽極側基材と、陰極又は陰極上に各層を積層させた陰極側基材とを、対向させて接合することにより製造することができる。
【０１２４】
−発光素子の応用−
本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置を製造することができる。該ディスプレイ装置は、発光素子を１画素単位として備える。画素単位の配列の態様は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採られる配列とすることができ、多数の画素が共通の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成することができる。また本発明の発光素子は平面状や曲面状の照明装置に用いることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
＜分析方法＞
下記合成例１において合成した共役化合物Ｐ−１、合成例４において合成した共役化合物Ｐ−４、合成例５において合成した共役化合物Ｐ−５のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗとすることがある。）及びポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎとすることがある。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（株式会社島津製作所製、商品名：Ｃ−Ｒ７Ａ）を用いて測定した。当該測定においては、共役化合物Ｐ−１を、約０．５重量％の濃度になるようにクロロホルムに溶解させ、ＧＰＣに２０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としてはクロロホルムを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。
下記合成例２で合成した共役化合物Ｐ−２のＭｗ及びＭｎは、高温ＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ ＤＦ−８０２０）を用いて測定した。当該測定においては、共役化合物Ｐ−２を、約０．５重量％の濃度になるように１，２−ジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに２０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としては１４０℃の１，２−ジクロロベンゼンを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。
下記合成例３で合成した発光材料Ｐ−３、合成例６で合成した発光材料Ｐ−６のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定した。当該測定においては、発光材料Ｐ−３を、約０．５重量％の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、ＧＰＣに２０μＬ注入した。ＧＰＣの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、０．５ｍＬ／分の流速で流した。
なお、Ｍｗ及びＭｎについて、検出波長は２５４ｎｍに設定した。
【０１２７】
共役化合物の構造分析は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ−４００）、３００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（Ｖａｒｉａｎ社製、商品名：ＩＮＯＶＡ３００）、又は、４００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーター（ＪＥＯＬ社製、商品名：ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ解析により行った。また、1Ｈ−ＮＭＲ解析は、試料濃度が２０ｍｇ／ｍＬになるように、測定試料を、該試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
【０１２８】
共役化合物のイオン化ポテンシャルの測定は、膜厚１００ｎｍ程度の測定試料の薄膜を石英基板上に成膜し、光電子分光装置（理研計器株式会社製、商品名：ＡＣ−２）を用いて行った。
【０１２９】
＜合成例１＞（共役化合物Ｐ−１の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（５４８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（１１２μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ）、ジ−ｔert−ブチルメチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩（２４．８ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド（１ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２４時間加熱しながら攪拌した。反応溶液を放冷後、該反応溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の水溶液（ｐＨ８に調整）に注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、次いで、蒸留水、メタノール、ヘキサンの順でそれぞれ洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライトを通しろ過した。ろ液を、メタノールに注いだところ、沈殿物として、共役化合物Ｐ−１（４２４ｍｇ）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた共役化合物Ｐ−１のポリスチレン換算のＭｗは９．６×１０４であり、モル質量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５３であった。また、共役化合物Ｐ−１のイオン化ポテンシャルは５．９６ｅＶであった。
【０１３０】
共役化合物Ｐ−１は、下記式：
【化１８】
2013135148.tif 000019
で表される構造単位と、下記式：
【化１９】
2013135148.tif 000020
で表される構造単位とを、５０：５０のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０１３１】
＜合成例２＞（共役化合物Ｐ−２の合成）
不活性ガス雰囲気下、３，６−ジブロモカルバゾール（１．６３ｇ、５．００ｍｍｏｌ）及びアセトン（５０ｍＬ）の混合溶液中に、テトラブチルアンモニウムブロマイド（４８．４ｍｇ、０．１５０ｍｍｏｌ）、１−オクタデシルブロマイド（２．７０ｇ、８．１０ｍｍｏｌ）及び水酸化カリウム（５３５ｍｇ、９．５０ｍｍｏｌ）を加え、混合物を２時間加熱還流した。反応溶液を放冷後、無機物の固体をろ別除去し、アセトンでろ物を洗浄した。ろ液の有機溶媒を減圧留去し、得られた固体をクロロホルムに溶解させ、クロロホルムとヘキサンの混合溶媒で再結晶（−２０℃）を行うことにより、白色結晶として、３，６−ジブロモ−Ｎ−オクタデシルカルバゾール（２．２８ｇ）を得た。
【０１３２】
不活性ガス雰囲気下、３，６−ジブロモ−Ｎ−オクタデシルカルバゾール（５５８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（１１２μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩（２４．８ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド（１ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２４時間加熱しながら攪拌した。反応溶液を放冷後、該反応溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の水溶液（ｐＨ８に調整）に注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、次いで、蒸留水、メタノール、ヘキサンの順でそれぞれ洗浄した。得られた固体をクロロホルム中で超音波振動により洗浄し、低分子量成分の除去を行った。得られた固体を、１，１，２，２−テトラクロロエタンに８０℃に加熱しながら溶解させた後、メタノールに注いだところ、沈殿物として、共役化合物Ｐ−２（３７４ｍｇ）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた共役化合物Ｐ−２のポリスチレン換算のＭｗは１．４×１０４であり、モル質量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。また、共役化合物Ｐ−２のイオン化ポテンシャルは５．７４ｅＶであった。
【０１３３】
共役化合物Ｐ−２は、下記式：
【化２０】
2013135148.tif 000021
で表される構造単位と、下記式：
【化２１】
2013135148.tif 000022
で表される構造単位とを、５０：５０のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０１３４】
＜合成例３＞（発光材料Ｐ−３の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（１．４ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（６．４０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ’，Ｎ'−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４．１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）、ビス（４−ブロモフェニル）ベンゾシクロブテンアミン（０．６０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（１．７ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（４．５mｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０３ｇ、０．０８ｍｍｏｌ）及びトルエン（１００ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２時間加熱しながら攪拌した。次いで、反応溶液にフェニルボロン酸（０．０６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１０時間撹拌した。反応溶液を放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し攪拌した後、水層を除去した。得られた有機層を水で洗浄し、更に３重量％酢酸水溶液で洗浄した。有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、再度トルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液した。この沈殿物を含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取後、５０℃で真空乾燥させることにより、発光材料Ｐ−３（１２．１ｇ）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた発光材料Ｐ−３のポリスチレン換算のＭｗは３．０×１０5であり、モル質量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。発光材料Ｐ−３のイオン化ポテンシャルは５．２８ｅＶであった。
【０１３５】
発光材料Ｐ−３は、下記式：
【化２２】
2013135148.tif 000023
で表される構造単位と、下記式：
【化２３】
2013135148.tif 000024
で表される構造単位と、下記式：
【化２４】
2013135148.tif 000025
で表される構造単位とを、６２．５：３０：７．５のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０１３６】
＜合成例４＞（共役化合物Ｐ−４の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（５４８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２，２',３，３'，５，５’，６，６'-オクタフルオロビフェニル（２９８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１１．２ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩（２４．８ｍｇ、０．１００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７６ｍｇ、２．００ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド（１ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２４時間加熱しながら攪拌した。反応溶液を放冷後、該反応溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の水溶液（ｐＨ８に調整）に注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、次いで、蒸留水、メタノール、ヘキサンの順でそれぞれ洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライトを通しろ過した。ろ液を、メタノールに注いだところ、沈殿物として、共役化合物Ｐ−４（３９０ｍｇ）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた共役化合物Ｐ−４のポリスチレン換算のＭｗは４．２×１０４であり、モル質量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９０であった。また、共役化合物Ｐ−４のイオン化ポテンシャルは５．８２ｅＶであった。
【０１３７】
共役化合物Ｐ−４は、下記式：
【化２５】
2013135148.tif 000026
で表される構造単位と、下記式：
【化２６】
2013135148.tif 000027
で表される構造単位とを、５０：５０のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０１３８】
＜合成例５＞（共役化合物Ｐ−５の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，８−ジブロモ−１０，１０−ジ（オクチル）−Ｎ−メチルフェナザシリン（２９７ｍｇ、０．５００ｍｍｏｌ）、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（５６μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（５．６ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスフィンテトラフルオロホウ酸塩（１２．４ｍｇ、０．０５００ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びジメチルアセトアミド（１ｍＬ）を混合し、混合物を１００℃で２４時間加熱しながら攪拌した。反応溶液を放冷後、該反応溶液をエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩の水溶液（ｐＨ８に調整）に注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液、次いで、蒸留水、メタノール、ヘキサンの順でそれぞれ洗浄した。得られた固体をクロロホルムに溶解させ、セライトを通しろ過した。ろ液を、メタノールに注いだところ、沈殿物として、共役化合物Ｐ−５（２５７ｍｇ）を得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた共役化合物Ｐ−５のポリスチレン換算のＭｗは２．０×１０４であり、モル質量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７４であった。また、共役化合物Ｐ−５のイオン化ポテンシャルは５．６８ｅＶであった。
【０１３９】
共役化合物Ｐ−５は、下記式：
【化２７】
2013135148.tif 000028
で表される構造単位と、下記式：
【化２８】
2013135148.tif 000029
で表される構造単位とを、５０：５０のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０１４０】
＜合成例６＞（発光材料Ｐ−６の合成）
不活性ガス雰囲気下、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（オクチル）フルオレン（９．０ｇ、１６．４０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’-ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（１．３ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）、２，７−ビス（４，４，５，５−テトラメチル-１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジ（４−ヘキシルフェニル）フルオレン（１３．４ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（４３．０ｇ、５８．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（８ｍｇ、０．０４００ｍｍｏｌ）、トリ（２−メトキシフェニル）ホスフィン（０．０５ｇ、０．１００ｍｍｏｌ）及びトルエン（２００ｍＬ）を混合し、混合物を、９０℃で８時間加熱攪拌した。次いで、反応溶液にフェニルボロン酸（０．２２ｇ、１．８０ｍｍｏｌ）を添加し、得られた混合物を１４時間撹拌した。反応溶液を放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去し、有機層を水、３％酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた後、濾取したポリマーを再度トルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナのカラムに通液した。ポリマーを含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した前記トルエン溶液をメタノールに注いでポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを５０℃で真空乾燥し、発光材料Ｐ−６（１２．５ｇ）を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた発光材料Ｐ−６のポリスチレン換算のＭｗは３．１×１０５であり、モル質量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。発光材料Ｐ−６のイオン化ポテンシャルは、５．３０ｅＶであった。
【０１４１】
発光材料Ｐ−６は、下記式：
【化２９】
2013135148.tif 000030
で表される構造単位と、下記式：
【化３０】
2013135148.tif 000031
で表される構造単位と、下記式：
【化３１】
2013135148.tif 000032
で表される構造単位とを、５０：４５：５のモル比（原料の仕込量からの理論値）で有する共重合体である。
【０１４２】
＜実施例１＞（発光素子ｋ−１の作製）
陽極として厚さ４５ｎｍのＩＴＯ膜が設けられたガラス基板上に、正孔注入材料の溶液であるポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）０．５ｍＬを塗布し、スピンコート法により厚さ７０ｎｍの塗膜を形成した。こうして得られたガラス基板を、空気中、２００℃で１０分間加熱した後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａを得た。
【０１４３】
次に、発光材料Ｐ−３（１０ｍｇ）とキシレン（１ｍＬ）とを混合して得た発光層用組成物（発光材料Ｐ−３濃度；１．２重量％）を、前記ガラス基板Ａ上に塗布し、スピンコート法により厚さ１７０ｎｍの塗膜を形成した。このガラス基板を、窒素雰囲気下、１８０℃で６０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｂを得た。
【０１４４】
前記ガラス基板Ｂ上に、共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）とクロロホルム（１ｍＬ）とを混合して得た正孔防止層用組成物（共役化合物Ｐ−１濃度；０．１３重量％）を塗布し、スピンコート法により厚さ１０ｎｍの塗膜を形成した。このガラス基板を、窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、正孔防止層が形成されたガラス基板Ｃを得た。
【０１４５】
前記ガラス基板Ｃを小型真空蒸着装置（アルバック機工（株）社製、商品名：ＶＰＣ−２６０Ｆ）内に挿入し、真空蒸着法によってアルミニウムを１００ｎｍの厚さで成膜することにより、陰極が形成されたガラス基板Ｄを得た。
【０１４６】
前記ガラス基板Ｄを、窒素雰囲気下で、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ  ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）を用いて封止することにより、発光素子（以下、「発光素子ｋ−１」という。）を作製した。発光素子ｋ−１において、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．６８ｅＶであった。
【０１４７】
発光素子ｋ−１に１６Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−１について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は３．８×１０−３ｃｄ／Ａであった。
【０１４８】
＜実施例２＞（発光素子ｋ−２の作製）
正孔防止層用組成物（共役化合物Ｐ−１濃度；０．１３重量％）に代えて、共役化合物Ｐ−２（２．０ｍｇ）とオルト−ジクロロベンゼン（１ｍＬ）とを混合して得た正孔防止層用組成物（共役化合物Ｐ−２濃度；０．１５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして、発光素子ｋ−２を作製した。発光素子ｋ−２において、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．４６ｅＶであった。
発光素子ｋ−２に１６Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−２について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は５．０×１０−４ｃｄ／Ａであった。
【０１４９】
＜実施例３＞（発光素子ｋ−３の作製）
発光層の膜厚を１７０ｎｍから７５ｎｍに変更した点、並びに共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）に代えて共役化合物Ｐ−４（２．０ｍｇ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、発光素子ｋ−３を作製した。発光素子ｋ−３において、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．５４ｅＶであった。
発光素子ｋ−３に１３Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−３について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は８．２×１０−３ｃｄ／Ａであった。
【０１５０】
＜実施例４＞（発光素子ｋ−４の作製）
発光層の膜厚を１７０ｎｍから７５ｎｍに変更した点、並びに共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）に代えて共役化合物Ｐ−５（２．０ｍｇ）を用いた点以外は、実施例１と同様にして、発光素子ｋ−４を作製した。該発光素子ｋ−４において、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．４０ｅＶであった。
発光素子ｋ−４に１３Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−４について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は７．７×１０−４ｃｄ／Ａであった。
【０１５１】
＜比較例１＞（発光素子ｋ’−１の作製）
共役化合物Ｐ−１を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、発光素子ｋ’−１を作製した。発光素子ｋ’−１に１６Ｖの順方向電圧を印加したが、発光は観測されなかった。
【０１５２】
＜比較例２＞（発光素子ｋ’−２の作製）
共役化合物Ｐ−４を用いなかった以外は、実施例３と同様にして、発光素子ｋ’−２を作製した。発光素子ｋ’−２に１３Ｖの順方向電圧を印加したが、発光は観測されなかった。
【０１５３】
表１に、実施例１〜４、比較例１、２で得られた発光素子の発光効率を示す。表１中、ΔＩｐは、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差（ｅＶ）を表す。
【表１】
2013135148.tif 000033
【０１５４】
＜実施例５＞（発光素子ｋ−５の作製）
発光層の膜厚を１７０ｎｍから７５ｎｍに変更した点、ガラス基板Ｃ上に真空蒸着法によってアルミニウムを１００ｎｍの厚さで成膜する代わりに、ガラス基板Ｃ上に真空蒸着法によってフッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さで成膜し、続いてアルミニウムを１００ｎｍの厚さで成膜した点以外は、実施例１と同様にして、発光素子ｋ−５を作製した。発光素子ｋ−５において、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．６８ｅＶであった。
発光素子ｋ−５に１３Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−５について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は９．５×１０−２ｃｄ／Ａであった。
【０１５５】
＜実施例６＞（発光素子ｋ−６の作製）
共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）に代えて共役化合物Ｐ−４（２．０ｍｇ）を用いた点以外は、実施例５と同様にして、発光素子ｋ−６を作製した。該発光素子ｋ−６において、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．５４ｅＶであった。
発光素子ｋ−６に１３Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−６について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は１．１×１０−２ｃｄ／Ａであった。
【０１５６】
＜実施例７＞（発光素子ｋ−７の作製）
共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）に代えて共役化合物Ｐ−５（２．０ｍｇ）を用いた点以外は、実施例５と同様にして、発光素子ｋ−７を作製した。該発光素子ｋ−７において、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．４０ｅＶであった。
発光素子ｋ−６に１３Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−７について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は１．４×１０−３ｃｄ／Ａであった。
【０１５７】
＜比較例３＞（発光素子ｋ’−３の作製）
共役化合物Ｐ−１を用いなかった以外は、実施例５と同様にして、発光素子ｋ’−３を作製した。
該発光素子ｋ’−３に１３Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ’−３について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は９．２×１０−４ｃｄ／Ａであった。
【０１５８】
表２に、実施例５〜７、比較例３で得られた発光素子の発光効率を示す。表２中、ΔＩｐは、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差（ｅＶ）を表す。
【表２】
2013135148.tif 000034
【０１５９】
＜実施例８＞（発光素子ｋ−８の作製）
陽極として厚さ４５ｎｍのＩＴＯ膜が設けられたガラス基板上に、正孔注入材料の溶液であるポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ製、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液、商品名：ＣＬＥＶＩＯＳ（登録商標）  Ｐ  ＶＰ  ＡＩ  ４０８３）０．５ｍＬを塗布し、スピンコート法により厚さ７０ｎｍの塗膜を形成した。こうして得られたガラス基板を、空気中、２００℃で１０分間加熱した後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Ａを得た。
【０１６０】
次に、発光材料Ｐ−３（５ｍｇ）とキシレン（１ｍＬ）とを混合して得た発光層用組成物（発光材料Ｐ−３濃度；０．６重量％）を、前記ガラス基板Ａ上に塗布し、スピンコート法により厚さ２０ｎｍの塗膜を形成した。このガラス基板を、窒素雰囲気下、１８０℃で６０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Ｂを得た。
【０１６１】
発光材料Ｐ−６（１２ｍｇ）、架橋剤（トリペンタエリスリトールオクタアクリレート（広栄化学社製、商品名ＴＰＥＡ））（３ｍｇ）及びキシレン（１ｍＬ）を混合して得た発光層用組成物（発光材料Ｐ−６濃度；１．４重量％）を、前記ガラス基板Ｂ上に塗布し、スピンコート法により厚さ１０５ｎｍの塗膜を形成した。このガラス基板を、窒素雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層２が形成されたガラス基板Ｃを得た。
【０１６２】
前記ガラス基板Ｃ上に、共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）とクロロホルム（１ｍＬ）とを混合して得た正孔防止層用組成物（共役化合物Ｐ−１濃度；０．１３重量％）を塗布し、スピンコート法により厚さ１０ｎｍの塗膜を形成した。このガラス基板を、窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、正孔防止層が形成されたガラス基板Ｄを得た。
【０１６３】
前記ガラス基板Ｄを小型真空蒸着装置（アルバック機工（株）社製、商品名：ＶＰＣ−２６０Ｆ）内に挿入し、真空蒸着法によってフッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さで成膜し、続いてアルミニウムを１００ｎｍの厚さで成膜することにより、陰極が形成されたガラス基板Ｅを得た。
【０１６４】
前記ガラス基板Ｅを、窒素雰囲気下で、封止ガラスと２液混合型エポキシ樹脂（Ｒｏｂｎｏｒ  ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＰＸ６８１Ｃ／ＮＣ）を用いて封止することにより、発光素子ｋ−８を作製した。発光素子ｋ−８において、隣接する発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．６６ｅＶであった。
【０１６５】
発光素子ｋ−８に１０Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３及びＰ−６に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−８について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は１．２ｃｄ／Ａであった。
【０１６６】
＜実施例９＞（発光素子ｋ−９の作製）
共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）に代えて共役化合物Ｐ−４（２．０ｍｇ）を用いた点以外は、実施例８と同様にして、発光素子ｋ−９を作製した。該発光素子ｋ−９において、隣接する発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．５２ｅＶであった。
発光素子ｋ−９に１０Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３及びＰ−６に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−９について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は５．６×１０−１ｃｄ／Ａであった。
【０１６７】
＜実施例１０＞（発光素子ｋ−１０の作製）
共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）に代えて共役化合物Ｐ−５（２．０ｍｇ）を用いた点以外は、実施例８と同様にして、発光素子ｋ−１０を作製した。該発光素子ｋ−１０において、隣接する発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差は、０．３８ｅＶであった。
発光素子ｋ−１０に１０Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３及びＰ−６に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ−１０について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は６．１×１０−１ｃｄ／Ａであった。
【０１６８】
＜比較例４＞（発光素子ｋ’−４の作製）
共役化合物Ｐ−１（２．０ｍｇ）とクロロホルム（１ｍＬ）とを混合して得た正孔防止層用組成物（共役化合物Ｐ−１濃度；０．１３重量％）を塗布する代わりに、クロロホルム（共役化合物Ｐ−１濃度；０．００重量％）（１ｍＬ）を塗布した以外は、実施例８と同様にして、発光素子ｋ’−４を作製した。
該発光素子ｋ’−４に１０Ｖの順方向電圧を印加したところ、発光材料Ｐ−３及びＰ−６に由来するＥＬ発光（ピーク波長４６０ｎｍ）を呈した。該発光素子ｋ’−４について、ガラス基板の厚み方向について陽極側からの出射光の発光輝度を測定した結果から発光効率を求めたところ、発光効率は３．４×１０−１ｃｄ／Ａであった。
【０１６９】
＜参考例＞
発光素子の作製とは別に、実施例８〜１０、比較例４で用いた、架橋剤を用いて硬化させた発光層の、クロロホルム塗布後の残膜率の測定を行った。発光材料Ｐ−６（１２ｍｇ）、架橋剤（トリペンタエリスリトールオクタアクリレート（広栄化学社製、商品名ＴＰＥＡ））（３ｍｇ）及びキシレン（１ｍＬ）を混合して得た発光層用組成物（発光材料Ｐ−６濃度；１．４重量％）を、ガラス基板上に塗布し、スピンコート法により厚さ１０５ｎｍの塗膜を形成した。このガラス基板を、窒素雰囲気下、２００℃で２０分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層２が形成されたガラス基板を得た。次に、発光層２を形成したガラス基板上に、クロロホルムを塗布し、このガラス基板を、窒素雰囲気下、１３０℃で１０分間加熱し、溶媒を蒸発させた。得られたガラス基板を室温まで自然冷却させた後、発光層２の膜厚を測定した結果、４０ｎｍであった。そのため、実施例８〜１０、比較例４で用いた発光層２については、成膜時の膜厚は１０５ｎｍであるが、正孔防止層用組成物の塗布（実施例８〜１０）若しくはクロロホルムの塗布（比較例４）の後、膜厚は４０ｎｍへと変化している。
【０１７０】
表３に、実施例８〜１０、比較例４で得られた発光素子の発光効率を示す。表中ΔＩｐは、発光層と正孔防止層のイオン化ポテンシャルの差（ｅＶ）を表す。
【表３】
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【０１７１】
これらの結果から、本発明の発光素子では、発光効率の改善が認められる。