(57)【要約】【課題】フィルム幅方向のガスバリア性が均等で透明性が高いガスバリア性フィルムの製造方法を提供する。【解決手段】コーティングロール、蒸着材料を蒸発させる２個以上の蒸着源及び２個以上のガス導入口を有する真空蒸着装置を用いて、コーティングロール上で走行する基材に、真空蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記２個以上の蒸着源と前記２個以上のガス導入口とが、それぞれ、１個ずつ交互にかつ前記コーティングロールの幅方向に、前記コーティングロールと対向して配置されていることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティングロール、蒸着材料を蒸発させる２個以上の蒸着源及び２個以上のガス導入口を有する真空蒸着装置を用いて、コーティングロール上で走行する基材に、真空蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記２個以上の蒸着源と前記２個以上のガス導入口とが、それぞれ、１個ずつ交互にかつ前記コーティングロールの幅方向に、前記コーティングロールと対向して配置されていることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記２個以上のガス導入口が、前記コーティングロール方向にガスが噴出されように配置されている、請求項１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記真空蒸着装置が、その下部において、前記コーティングロールの幅方向に配置された２個以上の排気口を有する、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記無機層の形成を１×１０-7Ｐａ以上１Ｐａ以下の減圧下で行う、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種からなる、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記真空蒸着装置を用いて形成した無機層上に、さらに化学蒸着法により形成した無機層及び前記真空蒸着装置を用いて形成した無機層をこの順で形成する工程を有する、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記ガス導入口より噴出されるガスが、酸素、オゾン、窒素、アルゴン及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項８】
少なくともコーティングロール、蒸着材料を蒸発させる２個以上の蒸着源及び２個以上のガス導入口を備え、前記２個以上の蒸着源と前記２個以上のガス導入口とが、それぞれ１個ずつ交互にかつ前記コーティングロールの幅方向に、前記コーティングロールと対向して配置された真空蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品や医薬品等の包装材料用や電子デバイス等のパッケージ材料用、太陽電池用、電子ペーパー用、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用等として主に用いられるガスバリア性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水蒸気や酸素等の各種ガスを遮断するガスバリア性プラスチックフィルムは、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、近年、液晶表示素子用、太陽電池用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等の新しい用途も注目されている。
プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機層を形成することにより、ガスバリア性を持たせることができ、なかでも真空中で金属等の無機層を基材に形成する真空蒸着装置が知られている。
真空蒸着装置として例えば、特許文献１では、早くかつ連続して均一に成膜することを目的として、蒸着源をフィルムの走行方行に対して交差するように複数配列した装置が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
真空蒸着装置では、成膜は真空下で行われるため、装置内に導入される酸素ガス等のガスの自己拡散速度は速く、図１に示されるように、通常、ガス導入口及び排気口は装置内壁側の１箇所に設けられていた。
しかし、特許文献１のように蒸着源を複数配列したとしても、複数の蒸着源に対しガス導入口及び排気口が１個では、ガスの導入が局所的となり、基材上の成膜組成が不均質となる。特に、基材上に無機層を形成するためのコーティングロール近傍でガス分布濃度が不均等となり、基材の幅方向で無機層が均等に成膜されず、また膜に着色斑が発生し、十分満足できる透明性をガスバリア性フィルムに付与することができなかった。
【０００５】
そこで本発明は、フィルム幅方向のガスバリア性が均等で透明性が高いガスバリア性フィルムの製造方法及び該製造方法に用いる真空蒸着装置を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、２個以上の蒸着源と２個以上の酸素ガス等のガス導入口を特定の配置で設けた真空蒸着装置を用いるガスバリア性フィルムの製造方法により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下に関するものである。
【０００７】
１．  コーティングロール、蒸着材料を蒸発させる２個以上の蒸着源及び２個以上のガス導入口を有する真空蒸着装置を用いて、コーティングロール上で走行する基材に、真空蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、
前記２個以上の蒸着源と前記２個以上のガス導入口とが、それぞれ、１個ずつ交互にかつ前記コーティングロールの幅方向に、前記コーティングロールと対向して配置されていることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
２．  前記２個以上のガス導入口が、前記コーティングロール方向にガスが噴出されように配置されている、前記１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
３．  前記真空蒸着装置が、その下部において、前記コーティングロールの幅方向に配置された２個以上の排気口を有する、前記１又は２に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
４．  前記無機層の形成を１×１０-7Ｐａ以上１Ｐａ以下の減圧下で行う、前記１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
５．  前記無機層が、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種からなる、前記１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
６．  前記真空蒸着装置を用いて形成した無機層上に、さらに化学蒸着法により形成した無機層及び前記真空蒸着装置を用いて形成した無機層をこの順で形成する工程を有する、前記１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
７．  前記ガス導入口より噴出されるガスが、酸素、オゾン、窒素、アルゴン及びアンモニアから選ばれる少なくとも１種である、前記１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
８．  少なくともコーティングロール、蒸着材料を蒸発させる２個以上の蒸着源及び２個以上のガス導入口を備え、前記２個以上の蒸着源と前記２個以上のガス導入口とが、それぞれ１個ずつ交互にかつ前記コーティングロールの幅方向に、前記コーティングロールと対向して配置された真空蒸着装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、フィルム幅方向において均等に蒸着材料と酸素ガス等のガスとの反応が進行するので、従来の製造方法と導入するガス量が同じでも、上記反応を効率的に行うことができ、フィルム幅方向のガスバリア性が均等で透明性が高いガスバリア性フィルムを製造することができる。
また本発明の真空蒸着装置によれば、フィルム幅方向のガスバリア性が均等で透明性が高いガスバリア性フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】従来の真空蒸着装置の構成を示す概略的模式図の一例である。
【図２】本発明の真空蒸着装置の構成を示す概略的模式図の一例である。
【図３】本発明の真空蒸着装置の構成を示す概略的断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［真空蒸着法（ＰＶＤ）による無機層の形成］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、コーティングロール、蒸着材料を蒸発させる２個以上の蒸着源及び２個以上のガス導入口を有する真空蒸着装置を用いて、コーティングロール上で走行する基材に、真空蒸着法により無機層を形成する工程を有するガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記２個以上の蒸着源と前記２個以上のガス導入口とが、それぞれ、１個ずつ交互にかつ前記コーティングロールの幅方向に、前記コーティングロールと対向して配置されていることを特徴とする。
【００１１】
図２は、真空蒸着法により無機層（以下、「ＰＶＤ無機層」と称すことがある）を形成するために用いられる真空蒸着装置の構成を示す概略的模式図の一例であり、図３は該真空蒸着装置の構成をコーティングロールの幅方向から見た概略的断面図の一例である。
真空蒸着装置１は、図示するように隔壁４を介してフィルム巻取り室２及び成膜室３が互いに隔てられている。隔壁４の中央には、コーティングロール１０が配置できる隙間が形成されている。
なお図２及び３は、本発明のガイバリア性フィルムの製造方法において使用される真空蒸着装置の一例、並びに本発明の真空蒸着装置の一例であり、本発明はこれら例示により限定されるものではない。
【００１２】
図２に示すように、まずフィルム巻取り室２にある基材が巻かれた巻送りロール（図示せず）から巻送り出された基材１２をコーティングロール１０に導入することにより、該基材１２を成膜室３に案内し、成膜室３に案内された走行する該基材１２は、コーティングロール１０上でＰＶＤ無機層が形成され、再びフィルム巻取り部屋２に戻り、巻き取りロール（図示せず）に巻かれる。
図３に示すように、成膜室３では、蒸着材料を蒸発させる２個以上の蒸着源２０と２個以上のガス導入口３０とが、それぞれ１個ずつ交互にかつコーティングロール１０の幅方向にコーティングロール１０と対向して配置されている。該蒸着源２０はるつぼ２１の中に収納されており、該るつぼ２１中で熱せられることで蒸発し、その際に、ガス導入口３０よりガスを噴出させながら行うことで、蒸発した蒸着材料の粒子が酸素ガス等のガスと反応して、コーティングロール１０上の基材（図示せず）面に蒸着膜を成膜し、ＰＶＤ無機層を形成する。その後、図２に示すように該ＰＶＤ無機層が形成されたコーティングロール１０上の基材１２は、フィルム巻取り室２へ導出され、本発明のガスバリア性フィルムが製造される。
【００１３】
導入されたガスは真空中において自己拡散するため、従来の真空無機蒸着装置では、図１に示されるように通常１個のガス導入口が設けられていたが、成膜中においては蒸着源２０からコーティングロール１０までの蒸着空間においてガス濃度が必ずしも均等にはならず、そのため基材の幅方向において均等にＰＶＤ無機層が形成されずにガスバリア性の品質を低下させていた。
本発明のように、２個以上の蒸着源と２個以上のガス導入口とが、それぞれ１個ずつ交互にかつコーティングロールの幅方向に、該コーティングロールと対向して配置されることにより、蒸発した蒸着材料の粒子及び酸素ガス等のガス濃度の蒸着空間での分布が均等となる。このように濃度分布がコーティングロール近傍で均等であるため、ガス導入口が１個の場合と同量のガス導入量であっても、本発明の製造方法によれば蒸着材料の粒子とガスとの反応が効果的に行われ、コーティングロールに巻かれた基材の幅方向に均等にＰＶＤ無機層を形成することができる。
【００１４】
本発明において蒸着源及びガス導入口の設置数は、基材やるつぼ等の大きさ及び形成するＰＶＤ無機層の厚さ等に応じて適宜設置すればよく、これらの設置数は異なっていても同じでもよいが、蒸発した蒸着材料の粒子と酸素ガスとの反応を効果的に行う観点から、同数であることが好ましい。
また、基材の幅方向に均等にＰＶＤ無機層を形成する観点から、１個の蒸着源及び１個のガス導入口を１対とした場合、該１対が基材の両端から等間隔で配置されていることが好ましく、加えて該１対における蒸着源とガス導入口との距離は、蒸発した蒸着材料の粒子とガスとの反応が効果的に行われる範囲内で適宜決定すればよい。
さらに、ガス導入口と両隣の蒸着源との距離については、蒸発した蒸着材料の粒子とガスとの反応が効果的に行われる範囲内で設置されることがさらに好ましい。
【００１５】
例えば、幅１，０００ｍｍの基材上にＰＶＤ無機層を形成する場合、蒸着源の設置数は、好ましくは２〜１０個であり、より好ましくは３〜８個であり、またガス導入口の設置数は、好ましくは２〜１０個であり、より好ましくは３〜８個である。
蒸着源とガス導入口の距離は、好ましくは１〜３００ｍｍであり、より好ましくは１０〜１００ｍｍである。
【００１６】
図３に示すように、蒸着源２０及びガス導入口３０は、コーティングロール１０の幅方向に配置され、かつコーティングロール１０と対向する下部に配置されている。該蒸着材料が収納されたるつぼ２１とコーティングロール１０との距離は、該蒸発した蒸着材料の粒子の平均自由工程の観点から、好ましくは１００〜１０００ｍｍであり、より好ましくは２００〜６００ｍｍである。
【００１７】
また、ガス導入口は、コーティングロール方向にガスが噴出されように配置されることが好ましい。蒸着材料の粒子はコーティングロール方向に蒸発するので、酸素ガス等のガスがコーティングロール方向に噴出されることにより、蒸発した蒸着材料の粒子と衝突することによる該粒子の拡散速度の低下が抑えられ、基材面全体に均等に無機層を形成することができる。
【００１８】
また、ガス導入口の高さは、蒸着材料を収納したるつぼやワイヤーフィードによるボート型等の蒸着源の高さと同じかあるいは低い方が好ましい。蒸着源から蒸発される蒸着材料は１０００℃程度の高温度であるため、ガス導入口の高さが、蒸着材料を収納した蒸着源の高さと同じかあるいは低ければ、輻射熱によって該ガス導入口が破損する恐れがいない。
ガス導入口の内径は、ガス導入速度を高め、生産性を向上させる観点から、０．１〜５．０ｍｍの範囲であることが好ましく、０．２〜３．０ｍｍの範囲であることがより好ましい。また、ガス導入口の材質は、例えば、セラミック、石英ガラス等が好適であり、またるつぼ等の蒸着源の材質は、例えば、銅、カーボン、タンタル等が好適である。
【００１９】
また本発明の真空蒸着装置は、導入されたガスが滞留して濃度分布が生じることを抑制し基材の幅方向に均等にＰＶＤ無機層を形成する観点から、図２及び３で示すように、１個以上の排気口３１が該装置下部（床）にコーティングロール１０の幅方向で均等排気できるよう、配置されていることが好ましい。
上記排気口の位置は、特に制限はなく、コーティングロールに対向する位置であってもなくてもよい。また、排気口の設置数は、１個以上であれば特に制限はなく、成膜室の大きさ及び形成するＰＶＤ無機層の厚さ等に応じて適宜設置すればよい。
なお、コーティングロール１０の幅方向の均等排気の点で、ロール幅に対し排気口３１が均等距離で並ぶように２個以上設置することが好ましい。
【００２０】
ＰＶＤ無機層の形成は、緻密な無機層を形成するため、好ましくは１×１０-7Ｐａ以上１Ｐａ以下の減圧下で行われ、範囲真空排気能力とバリア性の観点から、より好ましくは１×１０-6〜１×１０-1Ｐａの範囲、さらに好ましくは１×１０-4〜１×１０-1Ｐａの範囲の減圧下で行われる。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、ＰＶＤ無機層に亀裂や剥離を発生させることない。
また、蒸発した蒸着材料の粒子との反応性の観点から、真空蒸着装置内のガス分圧が、好ましくは１×１０-7〜１×１０-1Ｐａの範囲、より好ましくは１×１０-5〜１×１０-1Ｐａの範囲、さらに好ましくは５×１０-4〜１×１０-1Ｐａの範囲となるようにガスを導入することが好ましい。
【００２１】
ＰＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物が挙げられ、ガスバリア性の点から、るつぼに収納される無機化合物としては、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム及びダイヤモンドライクカーボン等である。上記無機物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のなかでも、本発明におけるＰＶＤ無機層は、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種からなることがより好ましく、高いガスバリア性が安定に維持できる点で、酸化珪素及び酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種からなることがさらに好ましい。
【００２２】
本発明においてガス導入口より導入されるガスとしては、酸素、窒素、アンモニア等の反応ガスや、アルゴン、オゾン等が好ましいガスとして挙げられる。
【００２３】
ＰＶＤ無機層の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、ガスバリア性及びフィルムの生産性の点から、下限値が好ましくは０．５ｎｍ、より好ましくは１ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍであり、上限値が好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍである。
【００２４】
（基材）
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法に用いられる基材としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用し得るプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができる。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等が挙げられる。さらに、フィルム強度、コスト等の点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
【００２５】
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層又は多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
【００２６】
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、フィルムの流れ方向（縦軸方向）、又はフィルムの流れ方向及びそれに直角な方向（横軸方向）に延伸することにより、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材の厚さは、本発明のガスバリア性フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択される。基材には厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００２７】
［（ＰＶＤ無機層、化学蒸着法（ＣＶＤ法）による無機層及びＰＶＤ無機層の形成）］
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、上述の真空蒸着装置を使用して形成したＰＶＤ無機層（１）上に、さらに化学蒸着法（以下、「ＣＶＤ無機層」と称すことがある）により形成した無機層及び上述の真空蒸着装置を使用して形成したＰＶＤ無機層（２）をこの順で形成する工程を有することが好ましい。
ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性に直接殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果及び上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機層同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。
【００２８】
（ＣＶＤ無機層の形成）
前記ＰＶＤ無機層（１）上に、ＣＶＤ無機層を形成する。ＣＶＤ無機層により、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や無機層間の密着性が向上するものと考えられる。
ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。
【００３０】
上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。
【００３１】
チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等が挙げられる。
【００３２】
上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であることが好ましい。２０ｎｍ未満であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
【００３３】
また、ＣＶＤ無機層の下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．１ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍであることがより好ましい。厚さの下限値が０．１ｎｍであれば、密着性、ガスバリア性等が良好であり好ましい。ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、上記した下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。
【００３４】
さらに本発明においては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が、好ましくは０．０００１〜０．２、より好ましくは０．０００５〜０．１、さらに好ましくは０．００１〜０．１である。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが０．０００１以上であれば、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が小さくなりすぎず、ＰＶＤ無機層のみでは得られない、ＣＶＤ無機層による目止め効果、及び応力緩和等の効果を得ることができる。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが０．２以下であれば、ＣＶＤ法の成膜レートはＰＶＤ法に比べ極端に低くなることがなく、Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機層を連続して成膜する場合、ＣＶＤ無機層の成膜レートに基材フィルムの搬送速度を合わせても搬送速度が低下することなく生産性が良好となる。
【００３５】
ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するので、ガスバリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。
上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上で構成してもよく、この場合２〜５層から構成されることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が、好ましくは２０ａｔ．％未満、より好ましくは１０ａｔ．％未満、さらに好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量を２０ａｔ．％未満とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることがさらに好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、さらに好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。
【００３７】
本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は、後述の方法により行うことができる。
【００３８】
本発明においては、ＣＶＤ無機層の形成は、１０Ｐａ以下の減圧環境下、かつ基材の搬送速度が１００ｍ／分以上でなされることが好ましい。
すなわち、化学蒸着法（ＣＶＤ）により無機膜を形成する際の圧力は、緻密な薄膜を形成するため減圧下で行うことが好ましく、成膜速度とバリア性の観点から、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０-2〜１０Ｐａの範囲、さらに好ましくは１×１０-1〜１Ｐａの範囲である。このＣＶＤ無機層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行うこともできる。
また、基材の搬送速度は、生産性向上の観点から、１００ｍ／分以上であることが好ましく、２００ｍ／分以上であることがより好ましい。上記搬送速度については、上限は特にないが、フィルム搬送の安定性の観点から１０００ｍ／分以下が好ましい。
【００３９】
上記ＣＶＤ無機層を形成する方法としては、前記原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置でプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置がより好ましい。
またプラズマＣＶＤ法以外でも、熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法（触媒化学気相成長）、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の公知の方法を用いることができる。このうち量産性や成膜品質に優れる点で熱ＣＶＤ法、Ｃａｔ−ＣＶＤ法が好ましい。
【００４０】
（ＰＶＤ／ＣＶＤ／ＰＶＤ成膜方法）
本発明においては、ガスバリア性、生産性の点から、ＰＶＤ無機層を上述した特定の真空蒸着装置を使用して形成するものであって、かつＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を減圧下、連続して行うことが好ましい。また、同様の観点から、本発明においては、上記無機膜の形成の全てを好ましくはフィルムを搬送させながら、特にＣＶＤ無機層の形成を、基材の搬送速度を１００ｍ／分以上として行うことが好ましい。すなわち、本発明においては、各薄膜の形成終了後に、真空槽内の圧力を大気圧近傍にまで戻して、再度真空にして後工程を行うものではなく、真空状態のまま連続的に成膜を行うことが好ましい。
【００４１】
本発明においては、ＰＶＤ無機層（１）を形成した後に、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の形成を行うが、このＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層の形成は、さらに１回以上繰り返して行ってもよい。すなわち、本発明においては、品質安定性の点からＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の上に、さらにＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層からなる構成単位を１あるいは複数有することが好ましく、１〜３単位有することがより好ましく、また、１又は２単位有することがさらに好ましい。
なお、上記各無機層の形成を繰り返す場合も、減圧下、連続して行うことが好ましい。
すなわち、本発明においては、特定の真空蒸着装置を使用した前述の方法により形成したＰＶＤ無機層（１）により、透明性が高くガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。また、ＣＶＤ無機層の形成を行うことにより、無機薄膜の多層膜における各層の密着性を向上させることができる。
【００４２】
（アンカーコート層の形成）
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムにおいて、必要に応じ、前記基材とその上に形成される層との密着性を向上させるため、基材上にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層を構成する主成分としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂、ポリパラキシリレン系樹脂等の樹脂が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
前記樹脂としては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性や密着性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。なかでも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂がさらに好ましい。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは４，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。
【００４４】
また、アンカーコート層には、硬化剤を配合し、架橋することが好ましい。該硬化剤としては、イソシアネート系化合物等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。ガスバリア性、密着性の点から、イソシアネート基を２つ以上有するポリイソシアネートが好ましく、より好ましくはイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネートである。
【００４５】
アンカーコート層には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。
【００４６】
基材上に設けられるアンカーコート層の厚さは、通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、さらに層間の密着性においても優れている。
また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００４７】
（保護層の形成）
また、本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムにおいて、上記各無機層を形成した側の最上層に保護層を設けてもよい。
上記保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等の樹脂層が挙げられる。なかでも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂の樹脂層が好ましく、さらに該水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン−不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。上記保護層に用いられる樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、保護層には、ガスバリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。
【００４８】
保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、バーコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥等の加熱乾燥や、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、各層間の密着性の点から、以下の（１）〜（８）のような層構成の態様が好ましい態様として挙げられる。
（１）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（２）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（３）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（４）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層
（５）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（７）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
（８）基材／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／ＡＣ／ＰＶＤ無機層／ＣＶＤ無機層／ＰＶＤ無機層／保護層
なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を示す。
【００５０】
本発明の製造方法においては、前記アンカーコート層を形成した後、あるいは無機層を形成した後、あるいは保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。さらに、加熱処理はガスバリア性フィルムを構成する全ての層を形成後に行うことが好ましい。
【００５１】
加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さ等によりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法等が使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。さらに必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
【００５２】
加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上で行うことがより好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。
【００５３】
さらに本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、用途や必要に応じて上記構成に追加の層を積層してもよく、例えば、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設ける等の積層を行い各種用途に使用されるガスバリア性積層フィルムが得られる。プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、該フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層することにより、ヒートシールが可能なガスバリア性積層フィルムとなり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸等の生分解性樹脂等の公知の樹脂からなるフィルムが挙げられる。
【００５４】
また、別の実施態様としては、ガスバリア性フィルムの無機層あるいは保護層上に印刷層を形成し、さらにその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水溶性及び溶剤溶解性の樹脂を含有する印刷インクが使用できる。ここで、前記印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂又はこれらの混合物が例示される。さらに、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。該プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムの基材に用いられる樹脂と同様のものが使用できる。なかでも十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
【００５７】
＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることができる。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。
【００５８】
＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ-１２００ＥＸＩＩ）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。
なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の成膜条件にて成膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの成膜レートを算出し、実施例記載の走行速度で成膜した場合の厚みを算出した。
【００５９】
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。
【００６０】
＜黄色度（透明性）＞
ガスバリア性積層フィルムの幅１２００ｍｍを６等分し、２００ｍｍ×１００ｍｍ角のガスバリア性積層フィルムを６枚得た。次に各ガスバリア性積層フィルムについて、黄色度計（日本電色工業製  ＳＤ６０００）を使用し、透過法にて黄色度を求めた。
得られた６つの黄色度の平均値を黄色度とし、最大値と最小値との差を黄色度幅方向差とした。
【００６１】
＜水蒸気透過率（ＷｖＴＲ）＞
ガスバリア性積層フィルムの幅１２００ｍｍを６等分し、２００ｍｍ×１００ｍｍ角のガスバリア性積層フィルムを６枚得た。次に各ガスバリア性積層フィルムを、無機層面を外側になるようにして幅方向で二つ折りし、四辺を封じた１００ｍｍ×１００ｍｍの袋を６枚作成した。各袋を温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒湿装置に入れ、水蒸気透過率が安定した１４日目から７２時間以上間隔で３０日目まで質量測定し、１４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）を算出した。
得られた６つの水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の平均値を水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とし、最大値と最小値との差を水蒸気透過率幅方向差（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）とした。
【００６２】
＜真空蒸着装置＞
実施例おいて図２及び３で示された真空蒸着装置を用いた。該真空蒸着装置において、蒸着源が収納されたるつぼの設置数は６個であり、ガス導入口の設置数は６個であり、蒸着源とガス導入口の距離は５０ｍｍであり、蒸着源と酸素ガス導入口の１対と、隣接する１対との設置は等間隔である。蒸着源が収納されたるつぼとコーティングロールとの距離は３００ｍｍである。また、排気口は、コーティングロールの幅方向に２個設置されている。
【００６３】
［実施例１］
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製、「Ｈ１００Ｃ１２」）を用い、そのコロナ処理面に、真空度５×１０-3Ｐａ、酸素ガス分圧３×１０-3Ｐａの圧力条件下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、基材上に厚さ２２ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。
次いで、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１.５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に上記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、酸素ガス分圧４×１０-3Ｐａとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
実施例１において、酸素ガス分圧６×１０-3Ｐａとし、ＰＶＤ無機層厚を２１ｍｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
実施例１と同様にＰＶＤ無機層を形成し、次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素及びＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下で５０ｋＨｚ、１５ｋＷでプラズマとし、上記ＰＶＤ無機層面上にプラズマＣＶＤ層（ＳｉＯＣＮ）を形成した（厚さ２ｎｍ、炭素含有量３ａｔ．％）。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、真空度５×１０-3Ｐａ、酸素ガス分圧３×１０-3Ｐａの圧力条件下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、基材上に厚さ２２ｎｍのＳｉＯｘの真空蒸着膜（ＰＶＤ無機層）を形成し、ＰＶＤ無機層の総厚さ４４ｎｍガスバリア性フィルムを得た。
次いで、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製  Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製  ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１.５の割合で配合したもの）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に上記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ無機層）面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
実施例１において、酸素ガスを導入しなかったこと以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。その際の酸素ガス分圧は３×１０-4Ｐａであった。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例２］
酸素ガス導入口が、図１で示したように隔壁付近の壁１箇所に設けられたこと以外は図２及び３で示された真空蒸着装置と同様の装置を使用し、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
実施例４において、酸素ガスを導入しなかったこと以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。その際の酸素ガス分圧は３×１０-4Ｐａであった。
得られたガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
2013233743.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装を製造する方法として広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子用、太陽電池用、電子ペーパー用、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等の製造においても好適に使用できる。
【符号の説明】
【００７２】
１    真空蒸着装置
２    フィルム巻取り室
３    成膜室
４    隔壁
１０  コーティングロール
１１  ガイドロール
１２  基材
２０  蒸着源
２１  るつぼ
３０  ガス導入口
３１  排気口
【図１】
2013233743.tif 000003
【図２】
2013233743.tif 000004
【図３】
2013233743.tif 000005