(57)【要約】【課題】情報面全面に孤立記録材料微粒子を高密度に配列させたビットパターンドメディア、及びそのパターン形成方法を提供すること。【解決手段】本発明に係るパターン形成方法では、円弧状の物理的かつ／又は化学的なコントラストを有する１つ以上のドット列ペアを基板上に形成する工程と、前記ドット列ペアが形成された基板上にミクロ相分離構造を形成する高分子ブロック共重合体の薄膜を形成する工程と、前記基板の前記高分子ブロック共重合体薄膜のミクロドメインまたはミクロドメイン外を除去する工程と、を含むパターン形成方法とすることで、これを解決する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円弧状の物理的かつ／又は化学的なコントラストを有する１つ以上のドット列ペアを基板上に形成する工程と、
前記ドット列ペアが形成された基板上にミクロ相分離構造を形成する高分子ブロック共重合体の薄膜を形成する工程と、
前記基板の前記高分子ブロック共重合体薄膜のミクロドメインまたはミクロドメイン外を除去する工程と、
を含むことを特徴とする情報記録媒体用パターン形成方法。
【請求項２】
ドットかつ／又はラインで前記ドット列ペアと囲まれた領域を形成する工程とを有することを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体用パターン形成方法。
【請求項３】
前記高分子ブロック共重合体が自然に配列するミクロドメイン間距離をＬとしたとき、
前記ドット列ペアの内側ドット列のドット間隔ＤＰ１と前記ドット列ペアの外側ドット列のドット間隔ＤＰ２はどちらもＬ／２より大きくかつ３Ｌ／２より小さい、
かつＤＰ１はＤＰ２よりも小さいことを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の情報記録媒体用パターン形成方法。
【請求項４】
前記内側ドット列と前記外側ドット列の間隔Ｗは（√３／２）Ｌ（ｎ±１／２）、ｎは整数、で表され、前記ｎが偶数のときは前記内側ドット列のドットと前記外側ドット列のドットの角度方向は揃っており、前記ｎが奇数のときは前記内側ドット列のドットと前記外側ドット列のドットの角度方向は略Ｌ／２分ずれていることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の情報記録媒体用パターン形成方法。
【請求項５】
円周方向に整列した２列以上の凹又は凸形状が形成された領域を少なくとも有するビットパターンドメディア用のナノインプリントモールドであって、
前記領域内の内周側の前記凹又は凸形状の間隔は前記領域内の外周側の前記凹又は凸形状の間隔よりも狭いことを特徴とするナノインプリントモールド。
【請求項６】
前記領域を複数有する請求項５記載のナノインプリントモールドであって、前記領域内の前記凹又は凸形状は微視的には六方細密に整列しており、前記凹又は凸形状の平均間隔はそれぞれの前記領域で略等しいことを特徴とするナノインプリントモールド。
【請求項７】
前記領域が半径方向に接する請求項６記載のナノインプリントモールドであって、前記凹又は凸形状の直径をＲとすると、内周側の前記領域における最外周の前記凹又は凸形状と外周側の前記領域における最内周の前記凹又は凸形状の間隔Ｗ２は前記Ｒよりも大きいことを特徴とするナノインプリントモールド。
【請求項８】
円周方向に整列した２列以上の孤立記録材料微粒子が形成された領域を少なくとも有する情報記録媒体であって、
前記領域内の内周側の前記孤立記録材料微粒子の間隔は前記領域内の外周側の前記孤立記録材料微粒子の間隔よりも狭いことを特徴とする情報記録媒体。
【請求項９】
前記領域を複数有する請求項８記載の情報記録媒体であって、前記領域内の前記孤立記録材料微粒子は微視的には六方細密に整列しており、前記孤立記録材料微粒子の平均間隔はそれぞれの前記領域で略等しいことを特徴とする情報記録媒体。
【請求項１０】
前記領域が半径方向に接する請求項９記載の情報記録媒体であって、前記孤立記録材料微粒子の直径をＲとすると、内周側の前記領域における最外周の前記孤立記録材料微粒子と外周側の前記領域における最内周の前記孤立記録材料微粒子の間隔Ｗ２は前記Ｒよりも大きいことを特徴とする情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高密度記録が可能な情報記録媒体、及びその製造方法に関し、特に規則性の高い配列構造を高分子ブロック共重合体の自己組織化現象を利用し作製するナノインプリント用金型のパターン形成方法、及びパターン基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｗｅｂやスマートフォンの登場、またクラウド技術の発達により、ユーザーの取り扱う情報量は近年著しく増大してきている。このような社会環境の下、従来よりも遥かに大容量の情報を保存できる情報記録媒体、およびその記録・再生装置の出現が期待されている。一般に記録容量の向上は、情報層の３次元化、情報を記録する単位記録セル、単位記録マークの多値化等の手法も用いられるが、主として単位記録セル、単位記録マークの微小化による高密度化といった手段が用いられている。例えば、ハードディスク等の磁気情報記録媒体では、１９９５年頃は１Ｇｂ／ｉｎ２に満たなかったものが、２０１０年代には約５００Ｇｂ／ｉｎ２となり、約１５年間で５００倍以上の高密度化を実現しており、また光ディスク等の光情報記録媒体では、ＣＤ、ＤＶＤ、Ｂｌｕ−ｒａｙディスクと規格・世代が更新されるに従い、トラックピッチは１．６μｍ、０．７４μｍ、０．３２μｍ、最短記録マーク長は０．８３μｍ、０．４０μｍ、０．１５μｍとなり、容量も６００ＭＢから２５ＧＢへと高密度化してきた。
【０００３】
しかしながら、これら情報記録媒体においては、単位記録セル、単位記録マークの微小化に伴い、記録が不安定になり、かつノイズが増大するといった課題が発生してきた。これは、単位記録セルが小さくなるにつれて、熱的揺らぎの影響を受けやすくなること、単位記録セルに含まれる結晶の数が少なくなるために結晶界面の影響を受けやすくなること、記録セル間の相互作用が相対的に大きくなること等に起因している。これらの現象は、磁気記録材料を用いた磁気情報記録媒体でも、相変化材料を用いた光情報記録媒体でも同様の現象であり、特に記録材料の結晶サイズと同程度となる１平方インチ当たり１テラビット以上の記録密度では、この課題が顕著に表れる。そのため、これら課題を解決するために、予め記録材料を非記録材料により孤立させ、孤立記録材料微粒子を単位記録セルとして記録・再生を行うビットパターンドメディアと呼ばれる情報記録媒体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
ここで、ビットパターンドメディアにおけるパターン形成方法について説明する。一般的にナノメートルオーダーの微細構造を作製する場合、半導体のＬＳＩ製造に用いられる光リソグラフィーに代表されるトップダウン的な手法、すなわち、被加工体に光、電子線、イオンビーム等を照射し、微細に刻むことにより形状を付与する方法が用いられる。しかしながら、上述のビットパターンドメディアでは２０ｎｍ以下の加工寸法が要求されており、そのためのリソグラフィーのコストは非常に膨大になってしまうことが予想される。これは、微細化した加工寸法を実現するために、露光光源に波長の短い電子線や極端紫外線ＥＵＶを用いる必要があることと関係する。これら光源は高真空中で用いる必要があるために設備コストが増大すると共に、十分な出力が得られずに加工スループットが低いためである。
【０００５】
このような状況を背景として、より安価で、しかも高い加工スループットを実現できる加工方法として、材料が自然に規則配列的な構造を形成する現象、所謂、自己組織化現象を利用するボトムアップ的な手法を用いた加工方法が注目を集めている。その中でも特に、高分子ブロック共重合体の自己組織化現象、ミクロ相分離現象を利用する加工方法は、適当な溶媒に溶かして被加工体上に塗布するだけの非常に簡便な加工方法であり、数ナノメートルから数十ナノメートルの種々の形状を有する規則配列構造を、容易に大面積で形成出来る点で非常に優れており、応用例も報告されている。例えば、非特許文献１で示す手法では、高分子ブロック共重合体としてポリスチレン／ポリブタジエンやポリスチレン／ポリイソプレン等のジブロックコポリマーを用い、ミクロ相分離構造を形成した後、オゾン処理にてポリスチレンブロックのみを残すことで、これをエッチングマスクとして用い、ドットやラインアンドスペースなどのパターンを基板上に形成している。これら高分子ブロック共重合体を用いた加工方法は、高分子ブロック共重合体を構成する各高分子鎖によって形成されるナノサイズのミクロドメインが、隣接のミクロドメインと共に規則的に配列し、平面上に六方格子状、または縞状の構造を形成することを利用している。
【０００６】
しかしながら、ミクロ的には配列構造が得られるものの、マクロ的に見れば、ミクロドメインの配列方向や配列の規則性が異なる領域（以下、グレインと称する）が多数存在し、また、そのグレイン内においても、ミクロドメインの配列に点欠陥や線欠陥が存在する。これは、ミクロドメイン形成時にランダムな位置でランダムな配列方向をもつグレインが形成されることに起因する。一方、パターンドメディアの場合、再生や記録に際して、パターニングされた孤立記録材料微粒子の一つ一つにアクセスする必要がある。そのために、孤立記録材料微粒子はランダムに配置されているのではなく、円周上に揃えて配列されている方が、再生ヘッド、記録ヘッドを孤立記録材料微粒子にトラッキングさせ再生や記録を行うことができるため、都合が良い。このような大面積にわたり高度な規則性が要求されるパターンドメディアのような情報記録媒体の加工には、高分子ブロック共重合体をただ単に被加工体上に塗布するだけの方法をそのまま適用することは出来ない。
【０００７】
従来、この問題を解決する方法として、基板表面に微細な溝をトップダウン的手法により形成し、その溝の内部、すなわち拘束された空間内でミクロ相分離構造を形成することにより、グレイン、欠陥等を減少させる試みが報告されている。（特許文献２、非特許文献２）。
【０００８】
また、特許文献３では、溝形状の深さ／高さと高分子ブロック共重合体薄膜の膜厚の関係を規定し、グレイン、欠陥等を減少させている。
【０００９】
また、特許文献４では、化学マークを適切な位置に配置することにより、グレイン、欠陥等を減少させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２３３０１５号公報
【特許文献２】特許第３８６１１９７号公報
【特許文献３】特許第４６６５７２０号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２３２３９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７６  （１９９７）  １４０１
【非特許文献２】Ａｋａｈａｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ５０  （２０１１）  ０６ＧＧ０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、光情報記録媒体または磁気情報記録媒体において、１平方インチ当たり１テラビット以上の記録密度を実現するために記録材料を孤立微粒子化したパターンドメディアは有効な手段であり、かつ高分子ブロック共重合体の自己組織化現象を利用した加工方法は安価で高い加工スループットを実現するパターン形成方法である。しかしながら、情報記録媒体全面に高密度に配列した孤立記録材料微粒子を形成するための構造は未だ得られていない。
【００１３】
前記特許文献２、非特許文献２の方法では、高分子ブロック共重合体のミクロドメインの配列を制御するために、溝構造をガイドとして用いているため、溝凸部においては高分子ブロック共重合体が存在しない。つまり、ミクロ相分離構造が形成されない。そのため、情報記録媒体に適用した場合、溝凸部に由来する形状の面積分、記録密度が減少することが課題である。
【００１４】
また、前記特許文献３、及び前記特許文献４の方法は、単純な平面基板であれば広範囲にミクロ相分離構造が形成可能であるが、情報記録媒体で用いられるような回転を考慮した平面基板に適用しようとすると、内周側と外周側のピッチ不整合により、ミクロ相分離構造が円周状、円弧状に整列しない課題がある。
【００１５】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、情報面全面に孤立記録材料微粒子を高密度に配列させたビットパターンドメディアと、そのビットパターンドメディア作製に用いるナノインプリントモールドと、ナノインプリントモールドのパターン基板形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記従来の課題を解決するために、本発明に係るパターン形成方法では、円弧状の物理的かつ／又は化学的なコントラストを有する１つ以上のドット列ペアを基板上に形成する工程と、前記ドット列ペアが形成された基板上にミクロ相分離構造を形成する高分子ブロック共重合体の薄膜を形成する工程と、前記基板の前記高分子ブロック共重合体薄膜のミクロドメインまたはミクロドメイン外を除去する工程と、を含むことを特徴とするパターン形成方法とすることで、これを解決する。
【００１７】
また、上記従来の課題を解決するために、本発明に係るナノインプリントモールドでは、円周方向に整列した２列以上の凹又は凸形状が形成された領域を少なくとも有するビットパターンドメディア用のナノインプリントモールドであって、前記領域内の内周側の前記凹又は凸形状の間隔は前記領域内の外周側の前記凹又は凸形状の間隔よりも狭いことを特徴とするナノインプリントモールドとすることで、これを解決する。
【００１８】
また、上記従来の課題を解決するために、本発明に係る情報記録媒体では、円周方向に整列した２列以上の孤立記録材料微粒子が形成された領域を少なくとも有する情報記録媒体であって、前記領域内の内周側の前記孤立記録材料微粒子の間隔は前記領域内の外周側の前記孤立記録材料微粒子の間隔よりも狭いことを特徴とする情報記録媒体とすることで、これを解決する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、安価でかつ高スループットの加工方法である高分子ブロック共重合体の自己組織化現象を利用し、情報記録媒体全面に相当する領域に、円弧状に、欠陥無く、かつ配列性高いパターンを形成することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１におけるパターン形成工程を示した基板の上面図、及び断面図
【図２】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図１
【図３】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図２
【図４】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図３
【図５】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図４
【図６】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図５
【図７】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図６
【図８】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図７
【図９】本発明の実施の形態１におけるドットパターンの上面図８
【図１０】高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造の上面図、断面図
【図１１】本発明の実施の形態２におけるパターン形成工程を示した基板の上面図、及び断面図
【図１２】本発明の実施の形態３における情報記録媒体の記録材料微粒子配置を示す上面図
【図１３】本発明の実施の形態３における情報記録媒体の作製工程を示した断面図
【図１４】実施例１の工程を示した断面図
【図１５】実施例２の工程を示した断面図
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから、技術的に好ましい種々の限定が付与されているが、本発明の適用の範囲は、以下の説明において特に本発明を限定する旨の記載が無い限り、これらの態様に限られるものではない。
【００２２】
なお、以下の説明において、「欠陥」とは、高分子ブロック共重合体のミクロドメインの配列方向や規則性が異なる領域（グレイン）が複数存在する箇所、または同一グレイン内でも意図しないミクロドメインの欠落を示す。
【００２３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるパターン形成工程を示した基板の上面図、及び断面図である。
【００２４】
まず、基板１０１上に円弧状の物理的なコントラスト、つまり凸形状のドット１０２から成るドット列ペア１０３を形成する（図１（Ａ））。
【００２５】
なお、ドット列ペア１０３を構成するドット１０２の形成方法について、本発明においては特に限定されない。例えば、電子線リソグラフィー法、収束イオンビームデポジション法、ナノインプリント法等が適用可能である。
【００２６】
また、基板１０１の材質は特に本発明においては限定されない。しかしながら、表面平滑性、入手容易性を考慮し、シリコンウェハ、もしくはガラス基板が望ましい。
【００２７】
また、基板１０１は必要に応じ、親水性／疎水性の表面処理を行ったり、各種膜を形成したりしても良い。
【００２８】
また、基板１０１とドット１０２の材質は同じでも良い。これはリソグラフィー等の後、リアクティブイオンエッチング等の処理を行うことで、得ることが可能である。
【００２９】
また、ドット１０２形成後、各種膜、例えば高分子ブロック共重合体を構成する高分子鎖の１つから成る膜を形成しても良い。
【００３０】
また、高分子ブロック共重合体１０４が自然に形成するミクロドメイン１０５間距離をＬとすると、ドット列ペア１０３の内側ドット列１０３ａのドット間隔ＤＰ１とドット列ペア１０３の外側ドット列１０３ｂのドット間隔ＤＰ２はどちらもＬ／２より大きくかつ３Ｌ／２より小さく、かつＤＰ１はＤＰ２よりも小さいことが望ましく、最も好ましくはＤＰ１とＤＰ２のいずれもＬとほぼ等しいことが実験の結果から分かった。もしＬ／２よりも小さい場合は所望の位置にミクロドメインが形成されず、また３Ｌ／２よりも大きい場合は意図した場所に２つのミクロドメインが形成されるなど、欠陥が発生するためである。
【００３１】
また、内側ドット列１０３ａと外側ドット列１０３ｂの間隔の間隔Ｗは、前記Ｌに対して（√３／２）Ｌ（ｎ−１／２）から（√３／２）Ｌ（ｎ＋１／２）、ｎは２以上の整数、の範囲で表されることが望ましい。Ｗが（√３／２）Ｌ（ｎ−１／２）より小さい、又は（√３／２）Ｌ（ｎ＋１／２）より大きい場合、所望の列数のミクロドメイン列を形成することができず、また、Ｗが（√３／２）Ｌ（ｎ＋１／２）より大きい場合、欠陥が発生してしまうためである。なおこのとき、ｎが偶数である場合、内側ドット列１０３ａのドット１０２と外側ドット列１０３ｂのドット１０２は角度方向が等しいことが望ましく、ｎが奇数である場合、内側ドット列１０３ａのドット１０２と外側ドット列１０３ｂのドット１０２は角度方向がＬ／２ずれていることが望ましい。図１はＷが√３Ｌと等しい場合の例である。ただし、Ｗをあまり広げ過ぎると欠陥が発生してしまうため、欠陥が発生しない程度のＷにすることが必要である。
【００３２】
また、上面図におけるドット１０２の形状は本発明においては限定されない。ただし、作製容易性を考慮すると円形を含む楕円形状が好ましい。更には、個々のドット１０２の形状は異なっていても良く、内側ドット列１０３ａのドットと外側ドット列１０３ｂのドットの形状が異なっていても良い。例として、図２（Ａ）、図２（Ｂ）に異なる形状のドット１０２から成る基板の上面図（図１（Ａ）の拡大図に相当）を示すが、これに限定されない。
【００３３】
また、ドット１０２の大きさは、ミクロドメイン１０５間距離Ｌより小さければ、特に問題は無い。更には、個々のドット１０２の大きさは異なっていても良く、内側ドット列１０３ａのドットと外側ドット列１０３ｂのドットの大きさが異なっていても良い。例として、図３（Ａ）、図３（Ｂ）に異なる大きさのドット１０２から成る基板の上面図（図１（Ａ）の拡大図に相当）を示すが、これに限定されない。
【００３４】
また、ドット列内のドットが一部で繋がっている場合も本発明の適用範囲内である。例を図４に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３５】
また、ドット列内のドットが一部で抜けている場合も本発明の適用範囲内である。しかしながら、ドット抜けは、高分子ブロック共重合体を円周状に整列させるためには、好ましくないため、可能な限り少なくすることが好ましい。例を図５に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３６】
また、ドット列内のドットが一部でずれている場合も本発明の適用の範囲内である。しかしながら、ドットずれは、高分子ブロック共重合体を円周状に整列させるためには、好ましくないため、可能な限り少なくすることが好ましい。例を図６に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
また、ドット列ペア１０３内にドット１０２が形成されていても良い。その場合、ミクロドメイン１０５を形成したい部分にドット１０２を形成すると良い。例を図７に示す。図７（Ａ）はドット列ペア１０３内部にドット７０１が１つ形成されているもの、図７（Ｂ）はドット列ペア１０３内部にドット列７０２が形成されているものである。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００３８】
また、ドット列ペア１０３の端は、例えば、図８のような構成でも良い。図８はドット列ペア１０３内を高分子ブロック共重合体から成るミクロドメインが２列形成されるように配置した構成である。ドット列ペア１０３の端はドット８０１で囲まれている構成である。ただし、本発明はこれに限定されない。
【００３９】
また、ドット１０２の高さは高分子ブロック共重合体１０４の厚みよりも高いことが望ましいが、ドット列ペア１０３内に高分子ブロック共重合体から成るミクロドメイン１０５が形成されるのであれば、本発明において、特に限定されない。
【００４０】
また、ドット列ペア１０３は、基板１０１上で可能な限りの個数、存在していても構わない。特に半径方向にドット列ペアが並んだ場合、内側のドット列ペアと外側のドット列ペアは近接（ミクロドメイン１０５径Ｒより大）していることが好ましい。このようなドット列ペアの配置にすることで、ドット密度の減少を抑制することが可能となり、かつ欠陥を抑制することが可能となる。例として、図９にはドット列ペアが半径方向に２つある場合を示す。個々のドット列ペアは、上述のドット列が１つだった場合と同様の条件であり、かつ第１ドット列ペア９０１と第２ドット列ペア９０２は近接している。こうすることにより、ドットを最も高密度に配置することが可能となる。
【００４１】
次にドット列ペア１０２が形成された基板１０１上に、ミクロ相分離構造を形成する高分子ブロック共重合体（１０４）を成膜し、アニール処理をする（図１（Ｂ））。成膜は、高分子ブロック共重合体をベンゼン、トルエン等の適当な溶媒で希釈した後、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、インクジェット法等により形成することが可能である。しかしながら、本発明において、希釈溶媒、工法は特に限定されない。なお、高分子ブロック共重合体のアニール処理とは、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造の配列規則性を向上し、欠陥を減少させる手法である。具体的には、成膜後の高分子ブロック共重合体を真空中またはアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中にて、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上、分解温度（Ｔｄ）以下の定常状態で保持する方法や、高分子ブロック共重合体を溶解させる溶媒雰囲気中に保持する方法等が挙げられる。ただし、本発明は本手法に限定されない。
【００４２】
また、本発明に用いる高分子ブロック共重合体には、ミクロ相分離構造を形成した後に、目的とする高分子鎖を選択的に除去出来るものを用いる。この場合、各高分子鎖間でのエッチング（リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）、またはウェットエッチング等）レートの差を利用することが好ましい。例えば、ポリスチレンとポリブタジエンからなるジブロックコポリマーを用いた場合には、オゾン処理によりポリブタジエンのみを選択的に除去し、ポリスチレンのみを残すように処理が可能である。また、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロックコポリマーではポリスチレンの方がポリメチルメタクリレートより酸素やＣＦ４をエッチャントとして用いるＲＩＥに対するエッチング耐性が高いため、酸素やＣＦ４のＲＩＥにより、ポリメチルメタクリレートのみを選択的に除去し、同様にポリスチレンのみを残すことが可能である。
【００４３】
また、上述の高分子ブロック共重合体は高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂの２種類の高分子鎖が結合した構造を有するＡＢ型のジブロックコポリマーの例であるが、ＡＢＡ型のトリブロックコポリマーであっても良いし、あるいは４種類以上の高分子鎖が結合した高分子ブロック共重合体であっても良い。
【００４４】
また、４つ以上の高分子鎖を有する高分子ブロック共重合体の場合、これら高分子鎖の配置は、線状の配置でなくても良く、分岐構造を有する配置であっても良い。これは、目的とするミクロ相分離構造の形状を得る上で最適なものを選択すれば良い。
【００４５】
本発明において、高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造の形状は、基板表面において球状または基板に垂直な円筒状となることが必要である。これは高分子ブロック共重合体を構成するそれぞれの高分子鎖の分子量比により調整が可能である。ジブロックコポリマーを用いた場合、形成されるミクロ相分離構造の形状は、ジブロックコポリマーを構成する高分子鎖Ａ及び高分子鎖Ｂの分子量比によって決定され、高分子鎖Ａと高分子鎖Ｂの分子量比が１：１である場合、ラメラ状のミクロ相分離構造となる（図１０（Ｃ）、図１０（Ｃ’））。分子量比が１：１からずれるに従い、円筒状（図１０（Ｂ）、図１０（Ｂ’）、図１０（Ｄ）、図１０（Ｄ’））、球状（図１０（Ａ）、図１０（Ｅ））へとミクロ相分離構造が変化する。本発明においては、球状（図１０（Ａ）、図１０（Ｅ））、または基板１００３に垂直な円筒状（図１０（Ｂ）、図１０（Ｄ））となるように高分子ブロック共重合体を構成する各高分子鎖の分子量比を調整する。
【００４６】
また、高分子ブロック共重合体の分子量は、目的とするパターンの寸法に応じて選択する必要がある。ビットパターンドメディアでは数十ナノメートル以下のパターン形成が目的であるため、高分子ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造のミクロドメイン間距離が数ナノメートル以上数十ナノメートル以下になるように高分子ブロック共重合体を構成する各高分子鎖の分子量を調整すればよい。
【００４７】
このような高分子ブロック共重合体を構成する高分子鎖としては、前記ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレートの他、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピリジン、ポリジメチルシロキサン、ポリブチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリエチルエチレン、ポリフェロセニルシラン、ポリフェロセニルジメチルシラン等が挙げられるが、本発明においてはこれに限定されるものではない。
【００４８】
最後にＲＩＥによってミクロドメイン１０５を形成し、基板上１０１上にドット列ペア１０２とミクロドメイン１０５から成るパターン基板１０６を得る（図１（Ｃ））。
【００４９】
なお、本発明において、ミクロドメイン１０５を形成する手法に特に限定はない。ＲＩＥに限らず、オゾン処理やウェットエッチング等の処理手法でも、ミクロドメイン１０５が形成されるならば、本発明は適用可能である。
【００５０】
パターン基板１０６は、更にＲＩＥやリフトオフ、めっき等の処理を行うことで、ナノインプリント用のモールドとすることが可能である（図示せず）。
【００５１】
（実施の形態２）
図１１は、本発明の実施の形態２におけるパターン形成工程を示した基板の上面図、及び断面図である。図１１において、図１と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。
【００５２】
本発明の実施の形態２においては、化学的なコントラストを有するマーク（ドット）を利用する。まず、基板１０１上に、円弧状に親水性／疎水性等の周囲とは異なる化学的性質を有する化学マーク（ドット１１０１）から成るドット列ペア１１０２を形成する（図１１（Ａ））。図では凸状のドットが形成されているが、凹状のドットでもかまわない。
【００５３】
なお、本発明においては、化学的性質は親水性／疎水性に限定されない。例えば、高分子ブロック共重合体を構成する特定の高分子鎖と結合する性質を有する材料でも良い。
【００５４】
また、ドット列ペア１１０２を構成するドット１１０１の形成方法について、本発明においては特に限定されない。実施の形態１で示したように、電子線リソグラフィー法、収束イオンビームデポジション法、ナノインプリント法等が適用可能である。また、リフトオフ法、エッチング法等を組み合わせることも可能である。
【００５５】
また、ドットを形成する前にはドットの化学的性質とは異なる化学的性質を有するように基板１０１を前処理することが好ましい。例えば、ドットが親水性である場合、基板は疎水処理をすることが好ましい。
【００５６】
また、ドット高さ／深さは、ドット１１０１上に高分子ブロック共重合体のミクロ相分離構造におけるミクロドメインを形成することができれば、本発明において、特に制限はない。
【００５７】
また、内側ドット列１１０２ａと外側ドット列１１０２ｂの間隔の間隔Ｗは、自然に形成された場合のミクロドメイン１１０３の間隔をＬとすると、（√３／２）Ｌ（ｎ−１／２）から（√３／２）Ｌ（ｎ＋１／２）、ｎは整数、の範囲で表されることが望ましい。Ｗが（√３／２）Ｌ（ｎ−１／２）より小さい、又は（√３／２）Ｌ（ｎ＋１／２）より大きい場合、所望の列数のミクロドメイン列を形成することができず、また、Ｗが（√３／２）Ｌ（ｎ＋１／２）より大きい場合、欠陥が発生してしまうためである。なおこのとき、ｎが偶数である場合、内側ドット列１１０２ａのドット１１０１と外側ドット列１１０２ｂのドット１１０１は角度方向が等しいことが望ましく、ｎが奇数である場合、内側ドット列１１０２ａのドット１１０１と外側ドット列１１０２ｂのドット１１０１は角度方向がＬ／２ずれていることが望ましい。図１１はＷが√３Ｌと等しい場合の例である。ただし、Ｗをあまり広げ過ぎると欠陥が発生してしまうため、欠陥が発生しない程度のＷにすることが必要である。
【００５８】
また、基板材質、ドット間隔、ドット形状、ドットサイズ、ドット繋がり、ドット欠落、ドットずれ、ドット列ペア内ドット、ドット列ペア端ドット、複数ドット列ペアに関しては、実施の形態１と同様であるためここでは省略するが、特に限定はない。
【００５９】
また、図１１（Ｂ）の工程においては、実施の形態１と同様の方法であるために省略する。
【００６０】
最後にＲＩＥによってミクロドメイン１１０３を形成し、基板上１０１上にミクロドメイン１１０３から成るパターン基板１１０４を得る（図１１（Ｃ））。
【００６１】
なお、本発明において、ミクロドメイン１１０３を形成する手法に特に限定はない。ＲＩＥに限らず、オゾン処理やウェットエッチング等の処理手法でも、ミクロドメイン１１０３が形成されるならば、本発明は適用可能である。
【００６２】
また、図１１（Ｃ）ではミクロドメイン外を除去しているが、逆にミクロドメインのみを選択的に除去しても良い。これは、高分子ブロック共重合体を構成する高分子鎖の分子量を調整することにより可能である。
【００６３】
また、実施の形態１と同様、パターン基板１１０４を用いて、更にＲＩＥやリフトオフ、めっき等の処理を行うことで、ナノインプリント用のモールドとすることが可能である（図示せず）。
【００６４】
（実施の形態３）
図１２は、本発明の実施の形態３における情報記録媒体の記録材料微粒子配置を示す上面図である。図は情報記録媒体の一部分を示している。
【００６５】
孤立記録材料微粒子１２０１は半径方向で接する領域１（１２０２）、領域２（１２０３）において、微視的には一辺が円周方向となる六方細密構造で配列しているが、巨視的には円弧状に配列している。ここで、それぞれの領域内での孤立記録材料微粒子１２０１列は内周側の方が外周側の方と比較すると、間隔が狭い。
【００６６】
なお、孤立記録材料微粒子の平均間隔Ｌは領域１、領域２、いずれもほぼ等しいことが望ましい。
【００６７】
また、それぞれの領域は同心円状でも良いし、螺旋状でも良い。
【００６８】
また、図１２中では領域１中列１２０２ｂ、領域２中列１２０３ｂはいずれも１列で図示されているが、本発明においては複数列でも構わない。
【００６９】
また、図１２は情報記録媒体の一部分を模式的に示しているため、領域は領域１と領域２の２つのみだが、実際には領域は情報記録媒体全面で多数存在する。ここで、領域１外列１２０２ｃと領域２内列１２０３ａの間隔Ｗ２は、孤立記録微粒子１２０１の径をＲとすると、Ｒよりも大きくする必要がある。
【００７０】
また、図１２中では領域１（１２０２）と領域２（１２０３）は半径方向一面の全域で接しているが、半径方向に接していれば、一部区間の場合でも本発明は適用可能である。
【００７１】
以上のように孤立記録材料微粒子を配置することで、情報の密度を最も高くすることが可能となり、かつ作製も上記実施の形態１、または上記実施の形態２の方法を用いることが可能となるため、容易となる。
【００７２】
なお、例として、本発明の実施の形態３における情報記録媒体の作製方法を図１３に示す。
【００７３】
まず、基板１３０１上に記録材料１３０２の層を形成する（図１３（Ａ））。記録材料１３０２は磁気記録材料でも良いし、相変化記録材料でも良い。特に材料は問わない。また、記録材料１３０２と基板１３０１の間には他の材料層を複数挟んでいても構わないし、記録材料１３０２上に他の材料層を複数載せていても構わない。
【００７４】
次に、実施の形態１、又は実施の形態２で作製したナノインプリントモールド１３０４を用い、インプリント樹脂１３０３の凹凸を記録材料１３０２が形成された基板１３０１上に形成する（図１３（Ｂ）、図１３（Ｃ））。
【００７５】
その後、インプリント樹脂１３０３をマスクとして、記録材料１３０２をエッチング、孤立化させる（図１３（Ｄ））。
【００７６】
最後に、エッチングにて記録材料１３０２を除去した部分に非記録材料を埋めて平滑化し、ビットパターンドメディア１３０６とする（図１３（Ｅ））。なお、その後、表面層に保護層や潤滑膜層を形成しても構わない。
【００７７】
なお、本作製例はあくまで一例であり、図１２で示す記録微粒子配列になっていれば、本発明は適用可能である。
【００７８】
（実施例１）
以下、図１（Ａ）〜（Ｃ）をより詳細に示す図１４（Ａ）〜（Ｈ）により、高分子ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造を利用して、情報記録媒体に相当する領域に規則的な微細形状を有するパターン基板を作製した例を示す。
【００７９】
まず、シリコンウェハを基板１０１とし、基板上１０１にＤＣマグネトロンスパッタ（出力１００Ｗ、処理時間４０秒）にてＣｒ１４０１を８ｎｍ成膜した（図１４（Ａ））。
【００８０】
成膜後に電子線レジスト１４０２を厚み４０ｎｍとなるようスピンコート塗布した。電子線レジストにはネガ型のレジストであるＸＲ１５４１（ＨＳＱ：水素シルセスキオキサン、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を使用し、溶媒はＭＩＢＫを使用した。その後、基板１０１を回転する機構と平行移動する機構を有する電子線描画装置を使用し（図示せず）、円弧状（４分の１周）に半径約２０ｍｍの位置にドット１０２を描画した。ドット列ペア１０３は半径方向に２ペア（４ドット列）形成するようにした。なお、本発明においては、当然２ペアに限定されず、情報記録媒体全面に相当する領域において、ドット列ペアを形成することが可能である。描画時における基板の回転は一定角速度（３００ｒｐｍ）で行い、各ドット列のドットピッチ調整は電子線をＯＮ／ＯＦＦする信号源で行った。外側ドット列ペア描画時の信号源の信号周波数は、内側ドット列ペア描画時の信号源の信号周波数より僅かに高周波に設定した。具体的には、内側ドット列ペア描画時は７．８５３９８ＭＨｚとし、外側ドット列ペア描画時は７．８５４０５ＭＨｚとした。また、基板の基準回転位置に対して、信号出力のトリガをかけた。ドット列ペアの幅（内側ドット列と外側ドット列の間隔）は内側ドット列ペア、外側ドット列ペアいずれも１３８．５６ｎｍとした。これはドット列ペア内部に３列のミクロドメイン列が形成される幅である。内側ドット列ペアの外側ドット列と、外側ドット列ペアの内側ドット列は４０ｎｍ離した半径とした。また、各ドット列ペアのドットのサイズは２０ｎｍ弱となるようドーズ量を調整した。具体的には、１ドット当たり８ｍＣ／ｃｍ２の電子線を照射した。描画後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）２５％の溶液に３０秒浸漬し現像し、純水リンス、スピン乾燥を行った（図１４（Ｂ））。
【００８１】
乾燥後、ベンゼンで希釈したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）１４０３（２ｋｇ／ｍｏｌ）を３ｎｍ、スピンコート法により塗布し、１８０℃で２４時間ベークした（図１４（Ｃ））。
【００８２】
次にミクロ相分離構造を形成する高分子ブロック共重合体薄膜を形成した。高分子ブロック共重合体の材料としては、ポリスチレン（ＰＳ）とＰＤＭＳから成るジブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（３４ｋｇ／ｍｏｌ）で、ＰＳとＰＤＭＳの比率は８：２のものを使用した。ベンゼンでジブロックコポリマーを希釈し、厚み３５ｎｍとなるようスピンコート法により塗布した。その後、ベンゼン雰囲気中、室温で１時間アニールを行い、ミクロ相分離構造を得た。ここで得られたミクロ相分離構造はＰＳ１４０４連続相中にＰＤＭＳ１４０３球状構造が形成されたものとなっており、更には表層にＰＤＭＳ１４０３薄膜層が形成されている（図１４（Ｄ））。
【００８３】
その後、ＣＦ４によるＲＩＥ（圧力３Ｐａ、出力１００Ｗ、処理時間１５秒）でＰＤＭＳ１４０３薄膜層を除去し、更に酸素によるＲＩＥ（圧力３Ｐａ、出力１００Ｗ、処理時間６０秒）により、ＰＳ１４０４連続相を選択的に除去した（図１４（Ｅ））。
【００８４】
上記の工程を経て、情報記録媒体用の凸型のパターン基板１０６を形成した。
【００８５】
なお、その後、塩素と酸素を４：１で混合したガスによりＲＩＥ（圧力３Ｐａ、出力１００Ｗ、処理時間５５秒）を行い、ハードマスクとなるＣｒ１４０１を除去した後（図１４（Ｆ））、酸素を３０％混合したＳＦ６によるＲＩＥ（圧力３Ｐａ、出力１００Ｗ、処理時間２０秒）にてＳｉをエッチングし（図１４（Ｇ））、最後に５％硝酸溶液に１時間浸漬してＣｒ１４０１を除去し、凸型のナノインプリントモールド１４０５を作製した（図１４（Ｈ））。
【００８６】
また、更には本ナノインプリントモールド１４０５を用い、情報記録媒体（ビットパターンドメディア）を作製することが可能である（図示せず）。
【００８７】
（実施例２）
以下、図１１（Ａ）〜（Ｃ）をより詳細に示す図１５（Ａ）〜（Ｈ）により、高分子ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造を利用して、情報記録媒体に相当する領域に規則的な微細形状を有するパターン基板を作製した例を示す。
【００８８】
ドット１１０１（ドット列ペア１１０２）の形成は実施例１と同じく電子線リソグラフィー法を用いて行った。シリコンウェハを基板１０１とし、基板１０１を熱酸化処理しＳｉＯｘ１５０１を３００ｎｍ形成した後、トルエンで希釈したポリスチレン（ＰＳ）１５０２（６ｋｇ／ｍｏｌ）を３ｎｍ、スピンコート法により形成し、１６０℃で１２時間ベークした（図１５（Ａ））。
【００８９】
次に、ＳｉＯｘ１５０１、ＰＳ１５０２が形成された基板１０１上に電子線レジスト１５０３としてポジ型のレジストであるＺＥＰ−５２０Ａ（日本ゼオン株式会社）を同様にスピンコート法により約３０ｎｍ形成し、１８０℃で２分ベークした。
【００９０】
描画は実施例１と同じため省略する。
【００９１】
描画後、ＺＥＰ−Ｎ５０（日本ゼオン株式会社）に１分浸漬し現像した（図１５（Ｂ））。
【００９２】
その後、酸素にてＲＩＥ（圧力２Ｐａ、出力１００Ｗ、処理時間８秒）を行い、描画・現像によりレジスト１５０３が無くなった部分のＰＳ１５０２を除去し、更に６０℃のＰＧＭＥＡに１時間浸漬させレジスト１５０３を除去した（図１５（Ｃ））。つまり、ＰＳ１５０２表面上にＳｉＯｘのドット１１０１（ドット列ペア１１０２）が形成された状態とした。
【００９３】
次にミクロ相分離構造を形成する高分子ブロック共重合体薄膜を形成した。高分子ブロック共重合体の材料としては、ＰＳとポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）から成るジブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（７９ｋｇ／ｍｏｌ）で、ＰＳとＰＭＭＡの比率は７：３のものを使用した。トルエンでジブロックコポリマーを希釈し、厚み５０ｎｍとなるようスピンコート法により塗布した。その後、窒素雰囲気中、１４０℃で４８時間アニールを行い、ミクロ相分離構造を得た（図１５（Ｄ））。ここで得られたミクロ相分離構造はＰＳ１５０２連続相中にＰＭＭＡ１５０４の柱状構造が形成されたものとなっている。その後、酸素によるＲＩＥ（圧力２Ｐａ、出力５０Ｗ、処理時間４５秒）を行い、ＰＭＭＡ１５０４柱状構造を選択的に除去した（図１５（Ｅ））。
【００９４】
上記の工程を経て、情報記録媒体用の凹型のパターン基板１１０４を形成した。
【００９５】
なお、その後、ＤＣマグネトロンスパッタ（出力１００Ｗ、処理時間５０秒）にて、Ｃｒ１５０５を１０ｎｍ成膜し、トルエンにてリフトオフした後（図１５（Ｆ））、次にＣｒ１５０５をマスクとし、ＣＨＦ３にてＲＩＥ（ガス圧３Ｐａ、出力２００Ｗ、処理時間３０秒）を行い（図１５（Ｇ））、更に５％硝酸溶液に１時間浸漬させ、最後にアッシングを行い、凸型のナノインプリントモールド１５０６を作製した（図１５（Ｈ））。
【００９６】
なお、パターン基板形成後、直接ＲＩＥを行うことで、凹型のナノインプリントモールドも作製可能である。
【００９７】
また、更には本ナノインプリントモールド１５０６を用い、情報記録媒体（ビットパターンドメディア）を作製することが可能である（図示せず）。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明にかかるパターン形成方法、及びパターン基板は、磁気材料や相変化材料等の記録材料を孤立微粒子化した情報記録媒体、所謂ビットパターンドメディア用のパターン形成方法、パターン基板として有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１０１    基板
１０２    ドット
１０３    ドット列ペア
１０３ａ    ドット列ペアの内側ドット列
１０３ｂ    ドット列ペアの外側ドット列
１０４    高分子ブロック共重合体
１０５    ミクロドメイン
１０６    パターン基板
６０１ａ、６０１ｂ    ドットずれ
７０１    ドット列ペア内ドット
７０２    ドット列ペア内ドット列
８０１    ドット列ペア端ドット
９０１    第１ドット列ペア
９０２    第２ドット列ペア
１００１    高分子鎖Ａ
１００２    高分子鎖Ｂ
１００３    基板
１１０１    ドット
１１０２    ドット列ペア
１１０３    ミクロドメイン
１１０４    パターン基板
１２０１    孤立記録材料微粒子
１２０２    領域１
１２０３    領域２
１３０１    基板
１３０２    記録材料
１３０３    インプリント樹脂
１３０４、１４０５、１５０６    ナノインプリントモールド
１３０５    非記録材料
１３０６    ビットパターンドメディア
１４０１    ハードマスク（Ｃｒ）
１４０２    電子線レジスト（ＨＳＱ）
１４０３    ＰＤＭＳ
１４０４    ＰＳ
１５０１    Ｓｉ酸化膜（ＳｉＯｘ）
１５０２    ＰＳ
１５０３    電子線レジスト（ＺＥＰ−５２０Ａ）
１５０４    ＰＭＭＡ
１５０５    メタルマスク（Ｃｒ）
【図１】
2013161508.tif 000003
【図２】
2013161508.tif 000004
【図３】
2013161508.tif 000005
【図４】
2013161508.tif 000006
【図５】
2013161508.tif 000007
【図６】
2013161508.tif 000008
【図７】
2013161508.tif 000009
【図８】
2013161508.tif 000010
【図９】
2013161508.tif 000011
【図１０】
2013161508.tif 000012
【図１１】
2013161508.tif 000013
【図１２】
2013161508.tif 000014
【図１３】
2013161508.tif 000015
【図１４】
2013161508.tif 000016
【図１５】
2013161508.tif 000017