(57)【要約】【課題】  機械的特性および制電性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）からなる群から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）２０〜４０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｂ）５〜１５重量部、ポリアミド樹脂（Ｃ）４０〜７０重量部、ならびに分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）５〜２０重量部を含有してなる（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量の合計は１００重量部）、熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）からなる群から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）１５〜４０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｂ）５〜１５重量部、ポリアミド樹脂（Ｃ）４０〜７０重量部、ならびに分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）５〜２０重量部を含有してなる（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量の合計は１００重量部）、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドエラストマー（Ｂ）が、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタムまたは炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸の塩と、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを構成成分として含むグラフトまたはブロック共重合体である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）が、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）からなる群から選ばれた１種以上の単量体と、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を有する単量体の共重合体である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制電性および機械的特性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物、およびその熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
６−ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は、優れた成形性、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性、耐磨耗性などを有する反面、乾燥状態での衝撃強度の低下や吸湿による寸法変化といった問題を有している。また、ＡＢＳ樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹脂も優れた耐衝撃性、成形性、光沢などを有するが、耐薬品性が劣るといった問題がある。そこで、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂の特長を残しながら、ポリアミド樹脂の欠点である吸湿時の寸法変化やゴム強化スチレン系樹脂の欠点である耐薬品性の向上を図るために、変性ビニル系共重合体を相溶化剤として配合してなるポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーアロイが提案されている。また、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーアロイに制電性を付与する技術として、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーアロイにポリアミドエラストマーを配合する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−１８７７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーアロイを車両の外装材料とする場合、種々の機械的特性の中でも特に耐衝撃性が求められる。また、外装材料は塗装されて使用されることが一般的であり、塗料使用量の削減や塗装時間の短縮など効率面の利点から静電塗装が採用されているが、静電塗装に必要な導電プライマー処理を省くべく、持続的な制電性能が求められる。しかしながら、これまでに車両の外装材料として使用できるような機械的特性と制電性のバランスに優れたポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーアロイ材料は見出されていなかった。
【０００５】
そこで本発明は、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹脂のポリマーアロイを車両の外装材料として利用するべく、機械的特性と制電性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、グラフト共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミド樹脂および変性ビニル系共重合体を特定量配合することによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）で構成される。
（１）ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）からなる群から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合せしめたグラフト共重合体（Ａ）１５〜４０重量部、ポリアミドエラストマー（Ｂ）５〜１５重量部、ポリアミド樹脂（Ｃ）４０〜７０重量部、ならびに分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）５〜２０重量部を含有してなる（ただし、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量の合計は１００重量部）、熱可塑性樹脂組成物。
（２）前記ポリアミドエラストマー（Ｂ）が、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタムまたは炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸の塩と、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを構成成分として含むグラフトまたはブロック共重合体である、（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記変性ビニル系共重合体（Ｄ）が、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）からなる群から選ばれた１種以上の単量体と、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種以上の官能基を有する単量体の共重合体である、（１）または（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる、成形品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性と制電性のバランスに優れることから車両外装材料として利用可能であり、また、成形品の塗装工程において静電塗装の適用によるコストダウンに繋げることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、グラフト共重合体（Ａ）、ポリアミドエラストマー（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）および分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ）で構成されることを特徴とする。以下、本発明について、具体的に説明する。
【００１０】
グラフト共重合体（Ａ）は、ゴム質重合体（ｒ）に、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）からなる群から選ばれた１種以上の単量体をグラフト重合して得られるものである。
【００１１】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体（ｒ）は特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴム等が使用できる。具体例として、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレン−ジエンラバー、ポリ（エチレン−イソプレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）等が挙げられる。これらのゴム質重合体（ｒ）は、１種または２種以上の混合物で使用される。これらのゴム質重合体（ｒ）のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレン−プロピレンラバーが耐衝撃性の点で好ましく用いられる。
【００１２】
ゴム質重合体（ｒ）の重量平均粒子径は特に制限はないが、機械的特性と成形性等のバランスの点で、０．１〜０．５μｍの範囲が好ましく、０．１５〜０．４μｍの範囲がより好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）は、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでもスチレンとα−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００１４】
シアン化ビニル系単量体（ａ２）は、具体例として、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）またはシアン化ビニル系単量体（ａ２）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）は、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
なお、前記単量体成分は、その全てがゴム質重合体（ｒ）と結合してグラフト化している必要はなく、グラフト共重合体（Ａ）には、グラフト化したものとグラフト化しなかった単量体の重合体も含まれうる。グラフト共重合体（Ａ）のグラフト率は、生産性と機械特性バランスの点で、好ましくは１０〜１００％であり、より好ましくは２０〜５０％である。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体（ｒ）の含有量は好ましくは２０〜８０重量％であり、より好ましくは３５〜６０重量％である。ゴム質重合体（ｒ）の含有量が２０重量％未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下する傾向にあり、また、含有量が８０重量％を超えると溶融粘度が上昇して成形性が悪くなる傾向がある。
【００１８】
グラフト共重合体（Ａ）に用いられる単量体成分の組成比は特に制限はないが、機械的特性と生産性のバランスの点で、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ１）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜５０重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜６０重量％であり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ１）１５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ２）０〜３５重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）０〜４０重量％である。
【００１９】
グラフト共重合体（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合および乳化重合などのいずれであってもよい。また、製造時における単量体の仕込方法にも特に制限はなく、初期一括仕込み、単量体の一部または全てを連続仕込み、あるいは単量体の一部または全てを分割仕込みのいずれの方法を用いてもよい。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト共重合体（Ａ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して１５〜４０重量部の範囲であり、好ましくは２０〜４０重量部の範囲であり、より好ましくは２５〜３５重量部の範囲である。グラフト共重合体（Ａ）の配合量が２０重量部未満では耐衝撃性に劣り、４０重量部を超えると成形加工性が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２１】
なお、グラフト共重合体（Ａ）は、流動性や成形加工性を向上させる目的として、前述の芳香族ビニル系単量体（ａ１）、シアン化ビニル系単量体（ａ２）および共重合可能なその他のビニル系単量体（ａ３）からなる群から選ばれた１種以上の単量体をグラフト共重合体（Ａ）とは別に（共）重合して得られたビニル系（共）重合体がさらにブレンドされたものであってもよい。ビニル系（共）重合体の具体例としては、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ＡＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂などが挙げられ、ビニル系（共）重合体がブレンドされたグラフト共重合体（Ａ）の具体例としては、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂が挙げられる。ただし、耐衝撃性の観点からは、グラフト共重合体（Ａ）には該ビニル系（共）重合体がブレンドされないことが好ましい。
【００２２】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）は、ポリアミドをハードセグメントとしこれにポリエステルまたはポリオールをソフトセグメントとした共重合体の総称であり、公知のものを使用することができるが、炭素原子数６以上のアミノカルボン酸、炭素原子数６以上のラクタムまたは炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸の塩と、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールを構成成分として含むグラフトまたはブロック共重合体が好ましい。
【００２３】
炭素数が６以上のアミノカルボン酸としては、炭素数が６以上２０以下のアミノカルボン酸が好ましく、具体的には、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのアミノカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
炭素数が６以上のラクタムとしては、炭素数が６以上２０以下のラクタムが好ましく、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウロラクタムなどが挙げられる。
【００２５】
炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸の塩としては、炭素原子数６以上２０以下のジアミンと炭素原子数６以上２０以下のジカルボン酸との反応物が好ましく、具体的には、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミンとジカルボン酸との塩（ナイロン塩）の反応物が挙げられる。
【００２６】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１、２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１、３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダム共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダム共重合体などが好ましく用いられ、なかでもポリエチレンオキシドグリコールがより好ましい。また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、好ましくは２００〜６，０００の範囲であり、特に好ましくは３００〜４，０００の範囲である。また、必要に応じてポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分の両末端は、アミノ化またはカルボキシル化されてもよい。なお、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、試料１ｇを過剰なアセチル化剤、例えば、無水酢酸と加熱してアセチル化を行い、生成したアセチル化物を中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＧ、アセチル化前の試料１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ数）をＨとしたときに、次の式によって計算することができる。
数平均分子量＝１１２００／［Ｇ／(１−０．０００７５×Ｇ)］−Ｈ。
【００２７】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）において、炭素数が６以上のアミノカルボン酸、炭素数が６以上のラクタム、または炭素原子数６以上のジアミンと炭素原子数６以上のジカルボン酸との反応物と、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの結合は特に限定されるものではないが、エステル結合、アミド結合であることが好ましい。
【００２８】
その他、ポリアミドエラストマー（Ｂ）にはジカルボン酸、ジアミン、ジオール等を構成成分として含まれていてもよい。
【００２９】
ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、その例として、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムのような芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４−ジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が重合性、色調、物性の点から好ましい。
【００３０】
ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族のジアミンが用いられ、中でも脂肪族ジアミンのヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００３１】
ジオールとしては、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシフェニル−３，３’−スルホン酸ナトリウム）プロパン、ビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−（ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフルオロメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アミン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム等のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンまたはそれらのブロック共重合体等が挙げられる。これらの中でさらに好ましいジオール化合物は、ヒドロキノンのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物、ジヒドロキシナフタレンのエチレンオキシド付加物、それらブロック共重合体である。特にビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物またはそのブロック共重合体が、重合性、経済性の点で好ましい。
【００３２】
ポリアミドエラストマー（Ｂ）の製造方法については特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、アミノカルボン酸、ラクタムもしくジアミンとジカルボン酸の塩（イ）とその他の構成成分であるジカルボン酸（ロ）を反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーを作り、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコールおよびその他の構成成分であるジオール（ハ）を真空下に反応させる方法、（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下、または不存在下に高温で加熱反応させることによりカルボン酸末端のポリアミドエラストマーを生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を進める方法、あるいは（イ）、（ロ）、（ハ）の化合物を同時に反応槽に仕込み、溶融重合した後、高真空下で一挙に重合を進める方法もある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミドエラストマー（Ｂ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して５〜１５重量部である。ポリアミドエラストマー（Ｂ）の配合量が５重量部未満では制電性能が低下し、１５重量部を超えると剛性の低下および成形加工性が悪化するために好ましくない。
【００３４】
ポリアミド樹脂（Ｃ）は、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタム類の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロ酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４−アミノシクロヘキシル）メタン、メタおよびパラキシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドテカン二酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド樹脂、およびこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ナイロン６（ポリカプロアミド）、ナイロン１１（ポリウンデカンアミド）、ナイロン１２（ポリドテカンアミド）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン６１０およびこれらの単量体成分を主成分とする共重合ポリアミドが好ましく用いられる。また、上記ポリアミド樹脂は１種または２種以上併用して用いることができる。
【００３５】
ポリアミド樹脂(Ｃ）の製造方法については、特に制限は無く、重合方法は通常公知の溶融重合、固相重合およびこれらを組合せた方法を採用することができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリアミド樹脂(Ｃ）の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００重量部に対して４０〜７０重量部の範囲であり、好ましくは４５〜６５重量部である。ポリアミド樹脂（Ｃ）の配合量が４０重量部未満では成形加工性が悪化し、７０重量部を超えると吸水時の寸法変化が大きくなり好ましくない。
【００３７】
本発明における変性ビニル系共重合体（Ｄ）は、分子鎖中にカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することを特徴とするものであり、具体例としては、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）およびその他のビニル系単量体（ｄ３）から選ばれた１種以上の単量体の共重合体の側鎖に公知の手法で該官能基を付与したものや、芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）およびその他のビニル系単量体（ｄ３）から選ばれた１種以上の単量体と該官能基を有する単量体が共重合されたものが挙げられるが、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｄ１）、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）およびその他のビニル系単量体（ｄ３）から選ばれた１種以上の単量体と、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する単量体が共重合されたものである。
【００３８】
芳香族ビニル系単量体（ｄ１）は、具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、オルソメチルスチレン、パラメチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびハロゲン化スチレン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでもスチレンとα−メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体（ｄ２）は、具体例として、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでもアクリロニトリルが耐衝撃性の点で好ましい。
【００４０】
芳香族ビニル系単量体（ｄ１）またはシアン化ビニル系単量体（ｄ２）と共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）は、具体例として、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物およびアクリルアミド等の不飽和アミド化合物に代表される共重合可能なビニル化合物等を挙げることができ、これらは単独ないし２種以上を用いることができる。
【００４１】
カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくとも１種の官能基を有する単量体は、具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。なかでも、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００４２】
変性ビニル系共重合体（Ｄ）に用いられる単量体成分の組成比は特に制限はないが、機械的特性と生産性のバランスの点で、好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｄ１）１０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）０〜５０重量％、共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜６０重量％、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくとも１種の官能基を有する単量体０．１〜２０重量％であり、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ｄ１）１５〜８０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｄ２）０〜３５重量％および共重合可能なその他のビニル系単量体（ｄ３）０〜４０重量％、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくとも１種の官能基を有する単量体０．１〜１５重量％である。特に、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびアミド基の少なくとも１種の官能基を有する単量体が０．１重量％未満ではグラフト共重合体（Ａ）、ポリアミドエラストマー（Ｂ）およびポリアミド樹脂（Ｃ）の相溶化効果が低下傾向となり、また、２０重量％を越えると変性ビニル系共重合体（Ｄ）の製造が困難になり、自己反応によるゲル化が発生することがある。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における変性ビニル系共重合体（Ｄ）の配合量は、５〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、１０〜２０重量％である。変性ビニル系共重合体（Ｄ）が、５重量％未満では、グラフト共重合体（Ａ）とポリアミドエラストマー（Ｂ）やポリアミド樹脂（Ｃ）との相溶性が劣り、２０重量％を超えるとグラフト共重合体（Ａ）やポリアミド樹脂（Ｃ）の量が減ることになり、機械的特性バランスが悪化する傾向にある。
【００４４】
本発明における変性ビニル系共重合体（Ｄ）の製造方法については、特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など、公知の方法を利用することができる。
【００４５】
その他、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の特性を損なわない範囲で、その他の樹脂をブレンドして使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンに代表されるポリエステル樹脂、その他ポリカーボネート樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリアセタール樹脂、結晶性スチレン樹脂、ＰＰＥ樹脂など目的に応じて使用することができる。
【００４６】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の耐衝撃改良材を使用することができる。使用することができる耐衝撃改良材としては、天然ゴム、低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート／一酸化炭素共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／オクテン−１共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体などのエチレン系エラストマ、ポリエチレンテレフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート／ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロック共重合体などのポリエステルエラストマ、ＭＢＳまたはアクリル系のコアシェルエラストマ、スチレン系エラストマが例示される。これらは、必ずしも１種類で使用する必要はなく、２種類以上混合して使用することもできる。
【００４７】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、無機充填剤を添加することも可能である。無機充填剤の種類としては、ガラス繊維が好ましく使用することができる。また、無機充填材の形状としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などのいずれの形状であってもよい。具体的には、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。特にガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。なお、上記無機充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。無機充填材は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆または集束処理されていてもよく、アミノシランやエポキシシランなどのカップリング剤などで処理されていてもよい。
【００４８】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、公知の艶消し改良材を使用することができる。使用することができる艶消し改良材としては、不飽和ニトリル-共役ジエン形共重合体ゴムであるアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ゴム等、およびこれらのゴム中の共役ジエン単位を水素化したゴムなどが例示される。また、不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムと併用してもよい他のゴムは、硫黄加硫系や有機過酸化物加硫系等のゴム工業で常用される架橋剤で架橋出来るゴムである。その具体例として、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ランダム、ブロック）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴムなどの共役ジエン系重合体ゴムおよびその水素化物、ＥＰＤＭ等が例示される。
【００４９】
さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分の溶融混合方法に関しては、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または二軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、通常、２１０〜３２０（℃）の範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、二軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性については、車両の外装材料としての観点から、シャルピー衝撃強度（ＩＳＯ１７９（ノッチ有）に準拠）は、好ましくは４０ｋＪ／ｍ２以上、より好ましくは６０ｋＪ／ｍ２である。また、静電塗装が可能な材料という観点から、制電性は、表面固有抵抗値の上限が好ましくは１０１３Ω以下、より好ましくは１０１２Ω以下であり、表面固有抵抗値の下限は低ければ低いほど好ましい。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形により好適に成形される。射出成形は、好ましくは２２０〜３００℃の通常成形する温度範囲で実施することができる。また、射出成形時の金型温度は、好ましくは３０〜８０℃の通常成形に使用される温度範囲である。
【実施例】
【００５３】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げるが、これらの実施例は本発明を何ら制限するものではなく、種々の変形が可能である。
【００５４】
熱可塑性樹脂組成物の樹脂特性の分析方法は以下の通りである。
【００５５】
（１）重量平均ゴム粒子径
「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法によって求めた。すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求めた。
【００５６】
（２）グラフト率
グラフト共重合体所定量（ｍ）にアセトンを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離後、不溶分を濾取し、この不溶分を６０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は、下記式より算出した。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
（ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率である。）。
【００５７】
（３）還元粘度［ηｓｐ／ｃ］
サンプル１ｇにアセトン２００ｍｌを加え、３時間還流し、この溶液を８８００ｒ／ｍｉｎ（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過する。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を６０℃で５時間減圧乾燥後、０．４ｇ／１００ｍｌ（メチルエチルケトン、３０℃）に調整し、ウベローデ粘度計を用い[ηｓｐ／ｃ]を測定した。
【００５８】
（４）制電性（表面固有抵抗値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した熱可塑性樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、射出成形により角板成形品（４０ｍｍ（Ｗ）×５０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（ｔ））を得て、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７に準拠し、測定した。なお、測定値は印加電圧５００Ｖ、１分後の値を読みとった。
【００５９】
（５）流動性
メルトフローレート：ＩＳＯ１１３３（温度２４０℃、９８Ｎ荷重条件で測定）に準じて測定した。
【００６０】
（６）衝撃性
シャルピー衝撃強度：ＩＳＯ１７９（ノッチ有）に準拠して測定した。
【００６１】
（７）剛性
曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に準拠して測定した。
【００６２】
（参考例１）グラフト共重合体（Ａ）
（１）グラフト共重合体（Ａ−１）
ゴム質重合体（ａ）としてポリブタジエンラテックス（ゴム重量平均粒子径０．３μｍ）６０重量部（固形分換算）、純水１８０重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部およびリン酸ナトリウム０．１重量部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン３０重量部、アクリロニトリル１０重量部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５重量部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５重量部および純水２５重量部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０重量部を加えた９５℃の水２０００重量部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８重量部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の水２０００重量部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ａ−１）を調製した。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）のグラフト率は３５％であった。
【００６３】
（２）グラフト共重合体（Ａ−２）
上記の参考例１（１）のポリブタジエンラテックス６０重量部を、３０重量部へ変更し、スチレン３０重量部を、５５重量部へ変更し、アクリロニトリル１０重量部を、１５重量部へ変更した以外は、上記の参考例１（１）と同様に行い、グラフト率３０％のグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
【００６４】
（３）グラフト共重合体（Ａ−３）（ビニル系共重合体配合）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合溶液を、反応系を撹拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ビニル系共重合体を調製した。得られたビニル系共重合体６０重量部とグラフト共重合体（Ａ−１）４０重量部をブレンドし、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た。
【００６５】
（参考例２）ポリアミドエラストマー（Ｂ）
ε−カプロラクタム４５重量部、数平均分子量１，８００のビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物４５重量部、数平均分子量が１，８００のポリエチレングリコール５重量部、テレフタル酸５．２重量部および“イルガノックス”（登録商標）１０９８（酸化防止剤）０．２重量部を反応容器に仕込み、窒素パージして２６０℃の温度で６０分間加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、０．０７ｋＰａ以下まで減圧した。テトラブチルチタネート０．１重量部を加えて、圧力は０．０７ｋＰａ以下、温度は２６０℃の条件で２時間反応させた。得られたポリマーをストランド状に吐出させ、カットしてペレット状のポリアミドエラストマー（Ｂ）を得た。
【００６６】
（参考例３）ポリアミド樹脂（Ｃ）
（Ｃ−１）“アミラン”ＣＭ１０１０（ナイロン６）（東レ株式会社製）
（Ｃ−２）“アミラン”Ｅ３１００（ナイロン６６）（東レ株式会社製）
（Ｃ−３）“アミラン”Ｍ８０１０（ナイロン６／６６／６１０／１２共重合タイプ）（東レ株式会社製）
（Ｃ−４）“アミラン”ＣＭ１００１（ナイロン６）（東レ株式会社製）。
【００６７】
（参考例４）変性ビニル系共重合体（Ｄ）
（１）変性ビニル系共重合体（Ｄ−１）
容量が２０リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報の実施例１に記載の水中でのラジカル重合方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５重量部を、イオン交換水１６５重量部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、スチレン７０重量部、アクリロニトリル２５重量部、メタクリル酸５重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０１重量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４重量部の混合溶液を、反応系を撹拌しながら添加し、５８℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から２時間後に５０分かけて１００℃に昇温して５分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥工程を経て、分子鎖中にカルボキシル基を有する変性ビニル系共重合体（Ｄ−１）を調製した。この変性ビニル系共重合体（Ｄ−１）の還元粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
（２）変性ビニル系共重合体（Ｄ−２）
上記の参考例４（１）のアクリロニトリル２５重量部を、１２重量部へ変更し、メタクリル酸５重量部を、１８重量部へ変更した以外は、上記の参考例４（１）と同様に行い、還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇの変性ビニル系共重合体（Ｄ−２）を得た。
【００６９】
（３）変性ビニル系共重合体（Ｄ−３）
上記の参考例４（１）のメタクリル酸５重量部を、クリシジルメタクリレート５重量部へ変更した以外は、上記の参考例４（１）と同様に行い、還元粘度が０．５３ｄｌ／ｇの変性ビニル系共重合体（Ｄ−３）を得た。
【００７０】
（実施例１〜１４、比較例１〜８）
参考例に記載のグラフト共重合体（Ａ）、ポリアミドエラストマー（Ｂ）、ポリアミド樹脂（Ｃ）、変性ビニル系共重合体（Ｄ）、ビニル系共重合体を、表１（実施例１〜１４、比較例１〜８）に示した配合比で配合し、ベント付３０ｍｍφ２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０）を使用して溶融混練（バレル設定温度２５０℃）し、押出しを行うことによって、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を製造した。次いで、射出成形機を用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃で射出成形し、上記の熱可塑性樹脂組成物からなる試験片を成形した。試験片について、上記の条件で各物性を測定した。結果を表１（実施例１〜１０）および表２（比較例１〜８）に示す。
【００７１】
実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも機械的特性と制電性のバランスに優れるものであったのに対して、比較例１〜８の熱可塑性樹脂組成物では、流動性、耐衝撃性、制電性のいずれかが実施例よりも劣るものであった。
【００７２】
【表１】
2013199519.tif 000002
【００７３】
【表２】
2013199519.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明は、機械的特性と制電性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物であり、静電塗装される車両外装部材、具体例として、自動車分野ではリアスポイラー、ホイールキャップ、ドアミラー、ラジエータグリルなどの材料として好適に使用することができる。