(57)【要約】【課題】環境による影響を受けにくい特性の安定したナノワイヤ及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板にナノサイズの開口部を形成する。次いで、開口部内に炭素を含む材料を埋め込み、開口部内にナノサイズの線状構造体を形成する。次いで、熱処理を行い、材料中の炭素を線状構造体の表面に偏析させて炭素の被膜を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板にナノサイズの開口部を形成する工程と、
前記開口部内に炭素を含む材料を埋め込み、前記開口部内に前記材料の前記ナノサイズの線状構造体を形成する工程と、
熱処理を行い、前記材料中の炭素を前記線状構造体の表面に偏析させて炭素の被膜を形成する工程と
を有することを特徴とするナノワイヤの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のナノワイヤの製造方法において、
前記線状構造体を形成する工程は、前記開口部が形成された前記基板上の全面に、炭素を含む前記材料を堆積する工程と、前記基板上の不要な前記材料を除去する工程とを有する
ことを特徴とするナノワイヤの製造方法。
【請求項３】
基板上に、カーボンナノチューブを成長する工程と、
成長した前記カーボンナノチューブの先端部を開端する工程と、
開端した前記カーボンナノチューブ内に所定の材料を埋め込み、表面が前記カーボンナノチューブで被覆された線状構造体を形成する工程と
を有することを特徴とするナノワイヤの製造方法。
【請求項４】
請求項３記載のナノワイヤの製造方法において、
真空蒸着により、前記カーボンナノチューブ内に前記材料を埋め込む
ことを特徴とするナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のナノワイヤの製造方法において、
前記材料は、金属材料である
ことを特徴とするナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
ナノサイズの線状構造体と、
前記線状構造体を被覆する炭素の被膜と
を有することを特徴とするナノワイヤ。
【請求項７】
請求項６記載のナノワイヤにおいて、
前記被膜は、グラファイトである
ことを特徴とするナノワイヤ。
【請求項８】
請求項６記載のナノワイヤにおいて、
前記被膜は、カーボンナノチューブである
ことを特徴とするナノワイヤ
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のナノワイヤにおいて、
前記線状構造体は、金属材料により形成されている
ことを特徴とするナノワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新素材の一つとして、ナノメートルサイズの大きさのナノ素材が注目されている。物質をナノメートルサイズまで微細化すると、量子効果が顕在化し、従来の物理特性とは異なる振る舞いを発現することがある。ナノ素材は、物質をナノメートルサイズまで微細化することにより発現する新たな物性を用いたものであり、電子材料分野のみならず種々の分野への応用が期待されている。
【０００３】
このようなナノ素材の一つとして、ナノワイヤが挙げられる。ナノワイヤとは、所定の材料をナノメートルサイズの細線状に加工したものである。ナノワイヤを形成する材料は、特に限定されるものではなく、金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、高分子ナノワイヤなど、種々の材料のナノワイヤが検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２０８９２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ナノワイヤを形成する材料によっては、それが置かれる環境がナノワイヤの特性自体に悪影響を及ぼすことがある。例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の比較的酸化されやすい金属により形成された金属ナノワイヤでは、大気暴露によって酸化され、所望の特性が得られないことがあった。このため、金属ナノワイヤのみならず、他の材料のナノワイヤにおいても、環境による影響を受けにくいナノワイヤの構造及びその製造方法が待望されていた。
【０００６】
本発明の目的は、環境による影響を受けにくい特性の安定したナノワイヤ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態の一観点によれば、基板にナノサイズの開口部を形成する工程と、前記開口部内に炭素を含む材料を埋め込み、前記開口部内に前記材料の前記ナノサイズの線状構造体を形成する工程と、熱処理を行い、前記材料中の炭素を前記線状構造体の表面に偏析させて炭素の被膜を形成する工程とを有するナノワイヤの製造方法が提供される。
【０００８】
また、実施形態の他の観点によれば、基板上に、カーボンナノチューブを成長する工程と、成長した前記カーボンナノチューブの先端部を開端する工程と、開端した前記カーボンナノチューブ内に所定の材料を埋め込み、表面が前記カーボンナノチューブで被覆された線状構造体を形成する工程とを有するナノワイヤの製造方法が提供される。
【０００９】
また、実施形態の更に他の観点によれば、ナノサイズの線状構造体と、前記線状構造体を被覆する炭素の被膜とを有するナノワイヤが提供される。
【発明の効果】
【００１０】
開示のナノワイヤ及びその製造方法によれば、ナノワイヤの主材である線状構造体の表面に炭素の被膜で覆うので、環境による影響を受けにくく特性の安定したナノワイヤを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、第１実施形態によるナノワイヤの構造を示す概略断面図（その１）である。
【図２】図２は、第１実施形態によるナノワイヤの構造を示す概略断面図（その２）である。
【図３】図３は、第１実施形態によるナノワイヤの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図４】図４は、第１実施形態によるナノワイヤの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【図５】図５は、第１実施形態によるナノワイヤの製造方法を示す工程断面図（その３）である。
【図６】図６は、第２実施形態によるナノワイヤの構造を示す概略断面図である。
【図７】図７は、第２実施形態によるナノワイヤの製造方法を示す工程断面図（その１）である。
【図８】図８は、第２実施形態によるナノワイヤの製造方法を示す工程断面図（その２）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［第１実施形態］
第１実施形態によるナノワイヤ及びその製造方法について図１乃至図５を用いて説明する。
【００１３】
図１及び図２は、本実施形態によるナノワイヤの構造を示す概略断面図である。図３乃至図５は、本実施形態によるナノワイヤの製造方法を示す工程断面図である。
【００１４】
はじめに、本実施形態によるナノワイヤの構造について図１及び図２を用いて説明する。
【００１５】
本実施形態によるナノワイヤ２０は、図１に示すように、ナノサイズの線状構造体１６が炭素被膜１８により被覆されたものである。ここで、ナノサイズとは、特に限定されるものではないが、１００ｎｍ程度以下のサイズを意味する。本明細書においてナノサイズの線状構造体は、直径が１００ｎｍ程度以下の線状構造体である。線状構造体１６の長さは、特に限定されるものではない。
【００１６】
線状構造体１６の構成材料は、特に限定されるものではないが、例えば、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属材料、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体材料、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等の絶縁体材料等が挙げられる。等が挙げられる。炭素被膜１８は、アモルファスのカーボン層でもよく、望ましくはグラファイト層である。
【００１７】
ナノワイヤ２０の主材からなる線状構造体１６を熱的・化学的に安定な炭素被膜１８により被覆することにより、ナノワイヤ２０が置かれる環境による影響、例えば酸化を防止することができる。これにより、特性の安定したナノワイヤ２０を形成することができる。
【００１８】
図１には、一例として、基板１０上に形成された絶縁膜１２に埋め込まれた状態のナノワイヤ２０を示している。絶縁膜１２に埋め込まれたナノワイヤ２０は、例えば、電子デバイスの配線材として用いることができる。例えば、基板１０に形成された電子素子（図示せず）から引き出すための配線として、ナノワイヤ２０を用いることができる。ナノワイヤ２０は必ずしも絶縁膜１４に埋め込まれている必要はなく、ナノワイヤが必要とされる構造体の所望の部位に適宜使用することができる。
【００１９】
なお、図１に示すナノワイヤ２０では、ナノワイヤ２０の総ての外表面（側面部、底面及び上面）を炭素被膜１８により覆っているが、必ずしも外表面の全面を覆う必要はない。例えば図２に示すように、ナノワイヤ２０の上面に線状構造体１６を露出するようにしてもよい。
【００２０】
次に、本実施形態によるナノワイヤの製造方法について図３乃至図５を用いて説明する。ここではナノワイヤ２０の線状構造体１６を銅により形成する場合を説明するが、銅以外の材料を用いる場合にも同様の手法を用いることができる。
【００２１】
まず、基板１０上に、例えばＣＶＤ法等により、シリコン酸化膜などの絶縁膜１２を形成する。基板１０は、用途に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などを用いることができる。また、ナノワイヤ２０を配線材として用いる場合には、トランジスタ等の素子や配線層が形成された基板等を用いてもよい。
【００２２】
次いで、フォトリソグラフィ及びドライエッチングにより、絶縁膜１２のナノワイヤ形成領域に開口部１４を形成する（図３（ａ））。開口部１４の開口径は、形成しようとするナノワイヤ２０の径に相当し、特に限定されるものではないが、例えば２０ｎｍ程度とする。
【００２３】
なお、基板１０上に絶縁膜１２を形成せずに、基板１０に直に開口部１４を形成するようにしてもよい。本明細書では、基板上に形成された絶縁膜をも含めて「基板」と表現することもある。
【００２４】
次いで、開口部１４が形成された絶縁膜１２上に、例えば電子ビーム蒸着法により、線状構造体１６の主材となる材料、ここでは銅を堆積し、銅膜１６ａを形成する（図３（ｂ））。銅膜１６ａは、開口部１４内に埋め込まれるとともに、絶縁膜１２上に堆積される。
【００２５】
この際、蒸着源には予め炭素を導入しておき、成膜する銅膜１６ａ中に１％〜１０％程度の炭素を添加する。銅膜１６ａ中に添加する炭素の量は、後述する熱処理によって、表面に少なくとも１層のグラフェン相当の炭素が偏析するように、主材中における炭素の固溶限、形成しようとするナノワイヤ２０の径等に応じて、適宜設定する。
【００２６】
なお、ここでは成膜の容易性から電子ビーム蒸着法を用いているが、線状構造体１６となる主材の成膜には、他の方法を用いてもよい。例えば電子ビーム蒸着法に代えて、電界めっき法等により銅膜１６ａを形成することもできる。ナノワイヤ２０を形成するための微細な開口部１４を埋め込むという観点からは、指向性の高い成膜方法が望ましい。
【００２７】
次いで、例えばＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械的研磨）法により、絶縁膜１２上の不要な銅膜１６ａを除去する（図４（ａ））。
【００２８】
次いで、不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン又は窒素雰囲気中で、例えば６００℃程度の熱処理を行う。銅中の炭素の固溶度は低いため、この熱処理によって銅膜１６ａ中の炭素が銅膜１６ａの周囲に偏析し、グラファイトの炭素被膜１８が形成される。これにより、開口部１４内に、銅の線状構造体１６の周囲が炭素被膜１８により被覆されたナノワイヤ２０を形成する（図４（ｂ））。
【００２９】
熱処理条件は、膜中の炭素が周囲に偏析して炭素被膜１８が形成されるように、線状構造体１６の主材となる材料に応じて適宜設定する。例えば、線状構造体１６の主材が銅の場合、４００℃〜８００℃の温度の熱処理を適用することができる。線状構造体１６の主材がコバルトの場合、例えば４００℃前後の温度の熱処理を適用することができる。
【００３０】
熱処理雰囲気には、真空、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気、水素ガス等の還元性ガス雰囲気等を用いることができる。真空中で熱処理を行う場合、電子ビーム蒸着から連続して行うようにしてもよい。
【００３１】
炭素被膜１８を形成する熱処理は、ＣＭＰ法による不要な銅膜１６ａの除去前に行ってもよい。
【００３２】
この場合、図３（ａ）に示す状態で熱処理を行い、銅膜１６ａの周囲に炭素被膜１８を形成する（図５（ａ））。
【００３３】
次いで、ＣＭＰ法により、絶縁膜１２上の不要な銅膜１６ａ及び炭素被膜１８を除去する。これにより、開口部１４内に、銅の線状構造体１６の側面部及び底面が炭素被膜１８により被覆されたナノワイヤ２０を形成する（図５（ｂ））。
【００３４】
この後、必要に応じて、ナノワイヤ２０を基板１０から取り外し、所望の目的に使用してもよい。
【００３５】
このように、本実施形態によれば、線状構造体の表面に炭素の被膜を形成するので、環境による影響を抑制し、特性の安定したナノワイヤを形成することができる。
【００３６】
［第２実施形態］
第２実施形態によるナノワイヤ及びその製造方法について図６乃至図８を用いて説明する。
【００３７】
図６は、本実施形態によるナノワイヤの構造を示す概略断面図である。図７及び図８は、本実施形態によるナノワイヤの製造方法を示す工程断面図である。
【００３８】
はじめに、本実施形態によるナノワイヤの構造について図６を用いて説明する。
【００３９】
本実施形態によるナノワイヤ４０は、図６に示すように、主材の線状構造体３８が、グラフェンの筒状体であるカーボンナノチューブ３６により被覆されたものである。線状構造体３８の構成材料は、特に限定されるものではないが、例えば、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等の金属材料、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半導体材料等、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）等の絶縁体材料等が挙げられる。カーボンナノチューブ３６は、単層カーボンナノチューブでも多層カーボンナノチューブでもよい。
【００４０】
ナノワイヤ４０の主材からなる線状構造体３６を熱的・化学的に安定なカーボンナノチューブ３８により被覆することにより、ナノワイヤ４０が置かれる環境による影響、例えば酸化を防止することができる。これにより、特性の安定したナノワイヤ４０を形成することができる。
【００４１】
次に、本実施形態によるナノワイヤの製造方法について図７及び図８を用いて説明する。
【００４２】
まず、基板３０上に、例えばスパッタ法によりコバルト（Ｃｏ）を堆積し、例えば膜厚１ｎｍ〜２ｎｍ程度のコバルトの触媒金属膜３２を形成する（図７（ａ））。基板３０は、用途に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。例えば、シリコン基板などの半導体基板、アルミナ（サファイア）基板、ＭｇＯ基板、ガラス基板などを用いることができる。また、これら基板上に薄膜が形成されたものでもよい。例えば、シリコン基板上にシリコン酸化膜などの絶縁膜が形成されたものを用いることができる。
【００４３】
触媒金属膜３２は、カーボンナノチューブを合成する際の触媒として用いるものであり、触媒作用するものであれば、コバルトに限定されるものではない。例えば、コバルトのほか、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）若しくはパラジウム（Ｐｄ）又はこれらの少なくとも１種類を含む合金を適用することができる。
【００４４】
また、基板３０上に、触媒金属膜３２の下地となる下地層を形成するようにしてもよい。下地層としては、チタン、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）若しくは銅（Ｃｕ）、又はこれらの窒化物や酸化物を適用することができる。
【００４５】
次いで、真空中、不活性雰囲気、還元ガス雰囲気などで熱処理を行い、触媒金属膜３２を凝集させ、粒径が数ｎｍ程度の触媒金属微粒子３４を形成する（図７（ｂ））。例えば、アルゴン雰囲気中で、４５０℃程度の熱処理を行い、触媒金属微粒子３４を形成する。触媒金属微粒子３４を形成する熱処理は、触媒金属材料に応じて適宜選択することが望ましい。
【００４６】
なお、触媒金属膜３２を凝集して触媒金属微粒子３４を形成する代わりに、例えばレーザーアブレーション法、スパッタ法、真空蒸着法、エアロゾル法、アークプラズマガン法等により、触媒金属微粒子３４を基板３０上に直に形成するようにしてもよい。
【００４７】
次いで、触媒金属微粒子３４を触媒として、カーボンナノチューブ３６を成長する（図７（ｃ））。例えば、熱ＣＶＤ法により、原料ガスとしてアルゴンで希釈したアセチレンガスを用い、４５０℃程度の温度で合成を行い、カーボンナノチューブ３６を成長する。原料ガスとしては、アセチレンのほか、メタン、エチレン、アルコール等を用いてもよい。
【００４８】
次いで、カーボンナノチューブ３６を開端する（図８（ａ））。例えば、真空中で例えば４５０℃程度の温度で加熱し、酸素を導入することにより、カーボンナノチューブ３６の上端部を開端することができる。
【００４９】
次いで、電子ビーム蒸着法により、線状構造体３８となる主材を真空蒸着する。線状構造体３８となる主材は、特に限定されるものではなく、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、シリコン、ゲルマニウム、銅、チタン等を適用することができる。
【００５０】
カーボンナノチューブ３６が開端した状態で、０．０１ｎｍ／秒〜１０ｎｍ／秒程度のレートで真空蒸着を行うと、蒸着原子はカーボンナノチューブ３６内に優先的に導入され、カーボンナノチューブ３６内が蒸着原子によって満たされる。これにより、カーボンナノチューブ３６内に、蒸着原子による線状構造体３８を形成することができる。
【００５１】
こうして、線状構造体３８の側面がグラフェンの筒状体であるカーボンナノチューブ３６で被覆されたナノワイヤ４０を形成する（図８（ｂ））。
【００５２】
この後、必要に応じて、ナノワイヤ４０を基板３０から取り外し、所望の目的に使用してもよい。
【００５３】
このように、本実施形態によれば、線状構造体の表面をカーボンナノチューブで被覆するので、環境による影響を抑制し、特性の安定したナノワイヤを形成することができる。
【００５４】
［変形実施形態］
上記実施形態に限らず種々の変形が可能である。
【００５５】
例えば、上記実施形態に記載したナノワイヤの構造、構成材料、製造条件等は、一例を示したものにすぎず、当業者の技術常識等に応じて適宜修正や変更が可能である。
【００５６】
例えば、上記実施形態では、線状構造体の構成材料として、銅、コバルト、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、チタン等の金属材料、シリコン、ゲルマニウム等の半導体材料、酸化モリブデン等の絶縁体材料等を例示したが、ナノワイヤの主材はこれらに限定されるものではない。金属ナノワイヤ、半導体ナノワイヤ、高分子ナノワイヤなど、種々の材料の種々のナノワイヤに適用することができる。
【００５７】
特に、第１実施形態の製造方法は炭素の固溶限が低い材料のナノワイヤの製造に好適であり、第２実施形態の製造方法はカーボンナノチューブ内への選択的な埋め込み特性の良好な材料のナノワイヤの製造に好適である。
【符号の説明】
【００５８】
１０…基板
１２…絶縁膜
１４…開口部
１６ａ…銅膜
１６…線状構造体
１８…炭素被覆
２０…ナノリボン
３０…基板
３２…触媒金属膜
３４…触媒金属微粒子
３６…カーボンナノチューブ
３８…線状構造体
４０…ナノリボン
【図１】
2013170101.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013170101.tif 000007
【図６】
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【図７】
2013170101.tif 000009
【図８】
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