(57)【要約】      （修正有）【課題】浴安定性、吸着能力、および触媒活性のバランスを同時に有するコロイド触媒システムを提供する。【解決手段】貴金属イオンと、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーとを含む溶液を調製し、攪拌しつつ前記溶液中に還元剤を添加することにより、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーと、貴金属ナノ粒子とを含む触媒溶液を製造する。【効果】非導電性表面上に、アクセラレーション工程なしで金属を無電解めっきするのに有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属ナノ粒子およびポリマーを含む溶液であって、前記ポリマーがポリマーの繰り返し単位内にカルボキシル基および窒素原子を含む溶液。
【請求項２】
前記ポリマーがポリアミノ酸である請求項１に記載の溶液。
【請求項３】
前記ポリマーがポリアスパラギン酸塩である請求項１に記載の溶液。
【請求項４】
前記貴金属が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはオスミウムである請求項１に記載の溶液。
【請求項５】
カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーと、貴金属ナノ粒子とを含む溶液を製造する方法であって、
貴金属イオンと、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーとを含む溶液を調製し、
攪拌しつつ前記溶液中に還元剤を添加する、
ことを含む方法。
【請求項６】
非導電性表面上に金属を無電解めっきする方法であって、
めっきされる基体を請求項１の溶液に浸漬する工程、
アクセラレーション工程なしで前記基体の無電解めっきを行う工程、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は貴金属ナノ粒子を含む触媒溶液に関する。より具体的には、本発明は、電子デバイスの製造および装飾コーティングに使用される非導電性基体の無電解金属めっきに有用な特別な化合物によって安定化された貴金属ナノ粒子を含む触媒溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解金属析出またはめっきは、電源の非存在下での非導電性または誘電性表面上への金属もしくは金属の混合物の析出に有用である。非導電性もしくは誘電性基体上へのめっきは広範囲の用途、例えば、装飾めっきおよび電子デバイス製造などをカバーする。主たる用途の１つはプリント回路板の製造である。基体上への金属の無電解析出は通常、表面を析出プロセスに対して触媒化するために、基体表面の前処理またはセンシタイゼーション（ｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ）を必要とする。表面を触媒化するために様々な方法が開発されてきた。
【０００３】
米国特許第３，０１１，９２０号は、パラジウム−スズコロイドを形成するための第一スズイオンを伴うパラジウムイオンによって調製されるコロイド触媒溶液中に基体を浸漬することによって基体を触媒化する方法を開示する。この方法は基体表面を触媒化した後でアクセラレーション（ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ）の工程を必要とし、それにより触媒コアが露出させられる。米国特許第３，９０４，７９２号はより酸性度の低い環境において触媒を提供するコロイドパラジウム−スズ触媒の改良を開示する。塩酸が部分的にその酸の可溶性塩で置き換えられる。このパラジウム−スズ触媒システムは多くの制限を示す。触媒コロイドの外側シェル（ＳｎＣｌ４）２−は容易に酸化され、よって触媒粒子のサイズが成長し、そしてその触媒表面積を劇的に喪失する。
【０００４】
米国特許第４，７２５，３１４号は、５００オングストロームを超えない最大寸法のコロイドを保護するための、有機懸濁化剤を用いる水溶液中の触媒吸着質を調製する方法を開示する。ポリビニルピロリドンは有機懸濁化剤として機能しうる。
【０００５】
パラジウムの高コストのせいで、かなりの努力が非貴金属触媒システムの開発に集中されてきた。米国特許第３，９９３，７９９号は、非導電性基体を処理するための非貴金属水和酸化物コロイドの使用、その後基体上でこの水和酸化物コーティングを還元して、その後の無電解めっきのために少なくともある程度の活性化を達成することを開示する。米国特許第６，６４５，５５７号は非導電性表面を、第一スズ塩を含む水溶液と接触させて、センシタイズされた表面を形成し、その後このセンシタイズされた表面を、約５〜約１０の範囲のｐＨを有する銀塩を含む水溶液と接触させて、触媒化表面を形成することにより導電性金属層を形成する方法を開示する。
【０００６】
特開平１０−２２９２８０号は硝酸銀または硫酸銅、並びにアニオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウムスルファート、および還元剤、例えば、水素化ホウ素ナトリウムから構成される触媒溶液を開示する。特開平１１−２４１１７０号は、鉄、ニッケル、コバルトおよび銀塩の少なくとも１種を、アニオン性界面活性剤および還元剤と共に含む非パラジウム触媒を開示する。
【０００７】
特開２００１−４４２４２号は高い導電性を有し、少なくとも１つのアミノ基および１つのカルボキシル基を含む高分散コロイド金属溶液の調製のための製造方法を開示する。米国特許第７，１６６，１５２号は３種類の成分（ｉ）銀コロイド粒子；（ｉｉ）溶液中で銀イオンを銀金属に還元させうる電位を有する金属イオンから選択される１種以上のイオン；および（ｉｉｉ）ヒドロキシカルボキシラートイオン、縮合ホスファートイオンおよびアミンカルボキシラートイオンから選択される１種以上のイオン；を含む銀コロイドベースの前処理溶液を開示する。通常、スズ非含有コロイド銀の水溶液が、空気攪拌で容易にスズ（ＩＶ）に酸化される第一スズイオンを含むシステムのものよりもかなり安定である。コロイド銀触媒システムは、コストを低下させかつパラジウムシステムよりも不安定性がより低いであろう。このコロイド銀触媒システムは相互接続信頼性を犠牲にすることなく、無電解めっきプロセスにおける見込みのある触媒特性も示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，０１１，９２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９０４，７９２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７２５，３１４号明細書
【特許文献４】米国特許第３，９９３，７９９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，６４５，５５７号明細書
【特許文献６】特開平１０−２２９２８０号公報
【特許文献７】特開平１１−２４１１７０号公報
【特許文献８】特開２００１−４４２４２号公報
【特許文献９】米国特許第７，１６６，１５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって、浴安定性、吸着能力、および触媒活性のバランスを同時に有するコロイド触媒システムが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
溶液は貴金属ナノ粒子およびポリマーを含み、このポリマーはポリマーの繰り返し単位内にカルボキシル基および窒素原子を有する。
【００１１】
非導電性表面上に金属を無電解めっきする方法は、ポリマーの繰り返し単位内にカルボキシル基および窒素原子を有するポリマーと、貴金属ナノ粒子とを含む溶液中にめっきされる基体を浸漬し、並びにアクセラレーション工程なしに前記基体の無電解めっきを行うことを含む。
【００１２】
本発明の発明者はこのたび、カルボキシル基および窒素原子を有する特殊なタイプのポリマーによって安定化された貴金属ナノ粒子を含み、かつスズを含まない貴金属コロイド触媒システムが良好な安定性および無電解めっきにおける見込みのある触媒活性を示すことを見いだした。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書を通して使用される場合、以下に示される略語は、文脈が他のことをに明確に示さない限りは次の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍｌ＝ミリリットル；L＝リットル；ｍ＝メートル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｉｎ．＝分；ｓ＝秒；ｈ＝時間；ｐｐｍ＝百万分率；M＝モル濃度；ｇ／L＝グラム／リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍｏｌ＝ミリモル；ｒｐｍ＝分あたりの回転数；Ａｇ＝銀；Ｃｕ＝銅；ＰＡＡ＝ポリアクリル酸；およびＰＥＳＡ＝ポリエポキシコハク酸。
【００１４】
本明細書の全体にわたって使用される場合、用語「析出」および「めっき」は交換可能に使用される。用語「触媒化」および「活性化」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。用語「貴金属ナノ粒子を含む溶液」および「触媒溶液」は本明細書全体にわたって交換可能に使用される。
【００１５】
本発明は、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーと、貴金属ナノ粒子とを含む無電解めっきのための溶液を提供する。本発明において使用されるポリマーはカルボキシル基および窒素原子の双方を必要とする。好ましくは、このポリマーはその繰り返し単位内にカルボキシル基および窒素原子の双方を有する。後で示される様に、カルボキシル基および窒素原子の双方を有するポリマーを含む溶液は、窒素原子を有するがカルボキシル基を有さないポリマー、例えば、ポリアクリルアミドおよびポリビニルピロリドンを有する溶液と比較して、安定な触媒溶液という点で、より良好な結果を得る。理論に拘束されることは望まないが、窒素原子はナノ粒子吸着に有用であるが、ナノ粒子の静電立体（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃ）安定化にとってカルボキシル基がより重要であることが考えられる。
【００１６】
本発明において使用されるポリマーはポリマーを必要とする。後で示される様に、本発明の発明者はポリマーの代わりにＬ−アスパラギン酸塩を含む溶液についての比較例を実行した。Ｌ−アスパラギン酸塩はカルボキシル基および窒素原子を有する低分子量化合物である。Ｌ−アスパラギン酸塩を用いて調製されるナノ粒子はポリマーを用いて調製されるものほど安定ではなく、かつそれはアルカリｐＨ媒体中でのみ安定化されることができた。さらに、Ｌ−アスパラギン酸塩を含む溶液についてのバックライト試験の結果は、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーを含む溶液の結果と比較して劣っていた。
【００１７】
この組成物のためのポリマーの分子量（Ｍｗ）は４００〜１，０００，０００、より好ましくは、１０００〜１０，０００である。
【００１８】
本発明に有用なポリマーは好ましくは、ポリアミノ酸およびそのコポリマーである。ポリアミノ酸またはそのコポリマーの例には、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリシアノフィシン（ｐｏｌｙｃｙａｎｏｐｈｙｃｉｎ）、Ｌ−アスパラギン酸とＬ−アラニンとのコポリマー、Ｌ−アスパラギン酸とグリシンとのコポリマー、Ｌ−グルタミン酸とグリシンとのコポリマー、フェニルアラニンとグリシンとのコポリマーが挙げられる。
【００１９】
他の好ましいポリマーには、アミド構造を有するモノマーとカルボキシル基を有するモノマーとのコポリマーが挙げられる。アミド構造を有するモノマーの例はアクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピロリジノン、Ｎ−（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。カルボキシル基を有するモノマーの例はアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびシトラコン酸である。
【００２０】
このポリマーの好ましい量は触媒溶液の全量を基準にして０．０５〜２０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜５．０ｇ／Ｌである。
【００２１】
本溶液の貴金属ナノ粒子は触媒活性を有するあらゆる貴金属によって提供される。貴金属の例は銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムである。好ましくは、貴金属は銀である。
【００２２】
銀とパラジウムの混合物のような貴金属の混合物が使用されうる。貴金属ナノ粒子の量は溶液の重量を基準にして１０〜２００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１００００ｐｐｍ、最も好ましくは２００〜５０００ｐｐｍである。
【００２３】
本溶液中での金属：カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーの比率は金属およびポリマー中のカルボキシル基のモル数によって決定され、例えば、１：０．１から１：１０、好ましくは１：０．５から１：５である。
【００２４】
場合によっては、本発明は無電解めっき触媒組成物において一般的な１種以上の様々な添加剤、例えば、界面活性剤、緩衝剤、錯化剤およびｐＨ調整剤を含むことができる。ｐＨ調整剤には、塩基、例えば、これに限定されないが、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びに酸、例えば、これに限定されないが、硫酸、シュウ酸、酢酸、クエン酸および他の単純なカルボン酸が挙げられうる。ｐＨ調整剤の量は目標ｐＨ値に基づく。
【００２５】
本発明において使用される溶媒は好ましくは水、例えば、水道水またはＤＩ水である。アルコールのような何らかの他の溶媒、または溶媒の混合物は、その溶媒が水と混ざりうる限りは本発明に使用されうる。
【００２６】
典型的には、本溶液は、３〜１０のｐＨを有する。本溶液の好ましいｐＨはナノ粒子製造手順における還元剤およびポリマーの種類および量に応じて決まる。好ましくは、典型的な本溶液は４を超えるｐＨであり、より好ましくはこのｐＨは６〜９であり、さらにより好ましくは、このｐＨはアルカリ性であり、すなわち、それが７を超えて９までのｐＨを有する。
【００２７】
本溶液は、めっきされる物質の非導電性表面を無電解めっきするための触媒として有用なナノ粒子の安定な溶液を有する。好ましくは、本溶液は視覚的に観察可能な沈殿物を形成していない。より好ましくは、加速老化試験および加速保存試験の後で視覚的に観察可能な沈殿物を形成していない。空気バブリングを伴った４０℃での貯蔵、高温および低温貯蔵のような極端な老化条件が試験された。
【００２８】
本発明の溶液は貴金属イオン、ポリマーおよび還元剤を溶液中で一緒にすることにより調製されうる。好ましくは、本発明の溶液を製造する方法は（ａ）貴金属イオンと、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーとを含む溶液を調製し、並びに（ｂ）攪拌下でこの溶液に還元剤を添加する。
【００２９】
本発明に使用される貴金属イオンは、貴金属が溶媒可溶性である限りはあらゆる貴金属源によって提供される。貴金属を溶液中に溶解させるのを助けるために、貴金属源と共に有機もしくは無機酸が使用されうる。貴金属元素は上述のもの、例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよびオスミウムから選択され、好ましい貴金属元素は上述のように銀である。
【００３０】
好ましい貴金属イオン源は貴金属の有機もしくは無機塩である。好ましい貴金属イオン源の例には、金属硝酸塩、金属亜硝酸塩、金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属亜硫酸塩、金属シアン化物、金属グルコン酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属チオ硫酸塩、および金属チオシアン酸塩が挙げられる。金属塩の例には、限定されないが、硝酸銀、酢酸銀、硫酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−トルエンスルホン酸銀、安息香酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、パラジウムジクロロジアミンおよびパラジウムジクロロテトラアミンが挙げられる。
【００３１】
貴金属イオンの量は、金属塩の溶解度および本発明の溶液中での貴金属ナノ粒子の望まれる濃度に応じて決まる。例えば、銀塩は触媒溶液の全量を基準にして、金属として０．０１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜５．０ｇ／Ｌの量で使用されうる。
【００３２】
本金属イオンを還元するために使用される還元剤は、この触媒溶液の触媒能を妨げるであろう副生成物の形成無しに、溶解した貴金属イオンを還元された貴金属形態まで還元することができる任意の還元剤である。好ましい還元剤は、ジメチルアミノボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジ亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水和物、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、ギ酸およびホルムアルデヒドである。
【００３３】
還元剤の量は所望の貴金属イオンを還元するのに充分な任意の量である。還元剤の好ましい量は貴金属の比率によって決定されることができ、例えば、貴金属イオンのモル数の０．５〜２倍でありうる。典型的にはその量は、反応中に使用される還元剤の選択、および触媒溶液中の金属濃度の全量を基準にして０．０１〜１０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜２ｇ／Ｌである。
【００３４】
本発明の溶液を製造する方法は（ａ）貴金属イオンと、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーとを含む溶液を調製し、並びに（ｂ）前記溶液を攪拌下で、前記溶液に還元剤を添加することである。
【００３５】
この方法の第１工程はカルボキシル基および窒素原子を有するポリマーと、貴金属イオンとを含む溶液を調製することである。貴金属イオンとポリマーとを含むこの溶液は任意の方法によって製造されうる。例えば、ポリマーを溶媒、例えば、水中に溶解させて、次いでこの溶液に貴金属の塩または貴金属塩の水溶液を添加するか；または貴金属イオンを溶媒中に溶解させ、次いでこの溶液にポリマーまたはポリマーの溶液を添加する。
【００３６】
本方法の第２工程は攪拌下で、この溶液に還元剤を添加することである。この工程で使用される還元剤の量は所望の貴金属ナノ粒子を形成するのに充分な任意の量である。
【００３７】
還元剤は攪拌下で上記溶液に添加される。強い攪拌条件下で、金属イオンは金属に還元されることができ、そして素早くナノ結晶を形成することができ、このナノ結晶はさらなるナノ粒子成長のためのシードとして機能する。攪拌が不充分な場合には、粒子サイズが不均一になる場合があり、かつそれら粒子のいくつかがより大きく成長する場合があり、そして容易に沈殿しうる。言い換えれば、強い攪拌は、より狭い粒子サイズ分布で、より小さなナノ粒子の形成を可能にする。典型的な混合速度は２００〜１０００ｒｐｍでありうる。
【００３８】
第２工程中の溶液の温度は１０〜４０℃、典型的にはほぼ室温または２０℃である。
【００３９】
理論に拘束されることは望まないが、本発明のポリマーの存在下で安定な貴金属ナノ粒子を形成するメカニズムは以下の通りであると本発明者は考える：概して、ナノ粒子は、ブラウン運動、対流、重力；並びにコロイドの凝集および不安定化をもたらしうる他の力のせいで互いにコロイド化する傾向を有している。静電安定化および立体安定化はコロイド安定化のための一般的な２つのメカニズムである。ポリマーの存在下では、調製されたナノ粒子はポリマー分子によって取り囲まれることができ、そしてそのポリマー分子は粒子間の引き付け合うファンデルワールス力に拮抗する反発力を作り出す。
【００４０】
コロイド触媒溶液を調製する好ましい方法は、１〜５ｇ／Ｌの銀イオンおよび１〜５ｇ／Ｌのポリアスパラギン酸ナトリウムを含む溶液を調製し、次いで強い攪拌下で、または２００〜８００ｒｐｍで、２０〜４０℃で、１０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌのジメチルアミノボランを添加することである。
【００４１】
貴金属ナノ粒子と、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーとを含む溶液が、プリント回路板のための無電解めっきプロセスで使用されうる。スルーホールは、ドリリング、パンチング、または当該技術分野で知られている何らかの他の方法によってプリント回路板に形成される。スルーホールの形成の後で、基板は水ですすがれ、そして基板を清浄化および脱脂するために従来の有機溶液が適用され、その後スルーホール壁をデスミアする。スルーホールの典型的なデスミアは膨潤溶媒の適用で始まる。従来の膨潤溶媒がスルーホールのデスミアに用いられうる。膨潤溶媒には、グリコールエーテルおよびその関連するエーテルアセタートが挙げられるがこれらに限定されない。従来の量のグリコールエーテルおよびこれらの関連するエーテルアセタートが用いられうる。このような膨潤溶媒は当該技術分野において周知である。市販の膨潤溶媒には、これに限定されないが、サーキュポジットコンディショナー（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ（商標））３３０２溶液、サーキュポジットホールプレップ（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＨＯＬＥ  ＰＲＥＰ（商標））３３０３およびサーキュポジットホールプレップ（商標）４１２０溶液が挙げられ、いずれもマサチューセッツ州マルボロのロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能である。
【００４２】
場合によっては、スルーホールは水ですすがれる。次いで、プロモータがスルーホールに適用される。従来のプロモータが使用されうる。このプロモータには、硫酸、クロム酸、過マンガン酸アルカリ、またはプラズマエッチングが挙げられる。典型的には過マンガン酸アルカリがプロモータとして用いられる。市販のプロモータの例は、サーキュポジットプロモーター（ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ  ＰＲＯＭＯＴＥＲ（商標））４１３０溶液であり、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能である。
【００４３】
場合によっては、スルーホールは再び水ですすがれる。次いで、プロモータによって残された残留物を中和するために、中和剤がスルーホールに適用される。従来の中和剤が用いられ得る。典型的には、中和剤は１種以上のアミンを含有するアルカリ水溶液、または３重量％の過酸化物および３重量％の硫酸の溶液である。場合によっては、スルーホールは水ですすがれて、このプリント回路板は乾燥させられる。
【００４４】
デスミアの後、酸またはアルカリコンディショナーがスルーホールに適用されうる。従来のコンディショナーが使用されうる。このようなコンディショナーには、１種以上のカチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調整剤または緩衝剤が挙げられうる。市販の酸コンディショナーには、これに限定されないが、サーキュポジットコンディショナー（商標）３３２０およびサーキュポジットコンディショナー（商標）３３２７溶液（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。適するアルカリコンディショナーには、これに限定されないが、１種以上の第四級アミンおよびポリアミンを含むアルカリ界面活性剤水溶液が挙げられる。市販のアルカリ界面活性剤には、これに限定されないが、サーキュポジットコンディショナー（商標）２３１、３３２５、８１３および８６０溶液（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。場合によっては、スルーホールはコンディショニングの後に水ですすがれる。
【００４５】
コンディショニングの後で、スルーホールのマイクロエッチングが行われる。従来のマイクロエッチング組成物が使用されうる。マイクロエッチングは、後の析出した無電解および電気めっきの接着性を高めるために、露出した銅上にマイクロ粗化銅表面を提供する、例えば内層および表面エッチングするように設計される。マイクロエッチング剤には、６０ｇ／Ｌから１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム、またはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはカリウム、並びに硫酸２％混合物、または一般的硫酸／過酸化水素が挙げられるがこれに限定されない。商業的に入手可能なマイクロエッチング組成物の例には、サーキュポジットマイクロエッチ（商標）３３３０溶液（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。場合によっては、スルーホールは水ですすがれる。
【００４６】
次いで、マイクロエッチングされたスルーホールにプレディップが適用される。触媒溶液を妨げることなく、銅表面上の酸化銅を除去することができるあらゆる酸性溶液が使用されうる。プレディップの例としては、シュウ酸、酢酸、アスコルビン酸、フェノール酸、リン酸、ホウ酸、およびこれらの塩が挙げられる。場合によっては、スルーホールは冷水ですすがれる。
【００４７】
触媒、上述のような貴金属ナノ粒子を含む溶液が、次いで、スルーホールに適用される。スルーホールの壁は、次いで、アルカリ無電解組成物で銅でめっきされる。従来のあらゆる無電解めっき浴が使用されうる。市販の無電解銅めっき浴には、これに限定されないが、サーキュポジット（商標）８８０無電解銅めっき液（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能）が挙げられる。
【００４８】
スルーホールの壁上に金属が析出させられた後で、スルーホールは場合によっては水ですすがれる。場合によっては、スルーホールの壁上の析出金属にさび止め組成物が適用されうる。従来のさび止め組成物が用いられ得る。さび止め組成物の例には、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズから入手可能なアンチターニッシュ（ＡＮＴＩＴＡＲＮＩＳＨ（商標））７１３０およびキュプラテック（ＣＵＰＲＡＴＥＣ（商標））３組成物が挙げられる。スルーホールは場合によっては３０℃を超える温度で温水ですすがれ、次いで、基板は乾燥させられ得る。
【００４９】
以下の実施例は本発明をさらに説明することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例】
【００５０】
試験方法
触媒の特性は以下に説明される手順に従って試験クーポンの無電解銅めっきを観察することによって評価された。従来のＦＲ−４積層物、ＳＹ−１１４１（ノーマルＴｇ）試験クーポン（シェンギーより）が使用された。表面カバレッジ試験のために、露出した積層物が使用された。バックライト試験のために、銅の内層を有するＣｕクラッド積層物が使用された。
【００５１】
（１）試験クーポンが１×６ｃｍ２片に切り出され、その端がＳｉＣ＃２４０粒子でサンドブラストされ、次いでＲＯ（逆浸透）水で数回清浄化され、そしてブロードライされた。
（２）表１に示される膨潤、酸化、中和、コンディショニング、およびマイクロエッチング工程によって処理が行われた。
（３）試験クーポンは触媒溶液中に４０℃で３〜１０分間、各実施例において記載される特定のｐＨで浸漬された。この試験クーポンは脱イオン水で洗浄された。
（４）４０℃で１５分間無電解銅めっきが行われた。
【００５２】
表１．無電解Ｃｕ析出試験のためのプロセスフロー
【表１】
2013155437.tif 000002
【００５３】
１．めっきカバレッジ試験
このクーポンについてのめっきカバレッジ試験は以下に定義されるめっきカバレッジ評定スケールを用いて評価された。
フルカバレッジ：試験クーポンの表面上の面積の９５％超がめっきされた。
高：試験クーポンの表面上の面積の７５％超で９５％未満がめっきされた。
中：試験クーポンの表面上の面積の５０％超で７５％未満がめっきされた。
低：試験クーポンの表面上の面積の５％超で５０％未満がめっきされた。
カバレッジなし：試験クーポンの表面上の面積の５％未満しかめっきされなかった。
【００５４】
２．バックライト試験
バックライト試験は以下のプロセスに従って行われた。
各基板からの１ｍｍ厚さの断面が５０倍の倍率のその透過モードの従来の光学顕微鏡下に配置された。銅析出物の品質は顕微鏡下で観察された光の量によって決定され、そして欧州バックライト評定スケール（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｄｉｎｇ  Ｓｃａｌｅ）（０〜５）と比較された。光が観察されなかった場合には、その切片は完全に黒であり、バックライトスケールにおいて５と評定された。これは完全な銅カバレッジを示した。何ら暗い領域なしで光が切片全体を通過した場合には、これは壁上に銅金属析出が非常にわずか〜全くなかったことを示し、この切片は０と評定された。切片が幾分かの暗い領域と明るい領域を有していた場合には、標準と比較してその切片は０〜５の間で評定された。
【００５５】
３．ＩＣＤ試験
以下のＩＣＤ試験（相互接続欠陥試験）によってめっきの信頼性が測定された。
ドリル孔開けされたＭＬＢ（多層板）クーポンが、１ｍｍの孔直径の少なくとも３０個の孔を含むように切り出された。このクーポン端はグリット＃２４０のＳｉＣペーパーで研磨された。ＲＯ水で数回超音波洗浄が行われた。デスミアからＰＴＨ（めっきされたスルーホール）まで、そして最終的に銅電気めっきまで上記処理が行われた。クーポンの各端上のＣｕが研磨除去された。このクーポンは１２５℃で６時間ベークされた。このクーポンは乾燥キャビネット内で冷却された。別のはんだディップが２８８℃で１０秒間行われ、室温で１１０秒間冷却された。このサイクルが６回繰り返された。
マイクロ切片形成がそのクーポンについて行われ、そしてそれがエッチング前にＩＣＤについて検査された。相互接続領域における欠陥の数が数えられて、比率として計算された。
クーポンは２０ｍｌのアンモニウム溶液、２０ｍｌの水および１０滴の過酸化水素のアンモニア溶液でエッチングされた。ＩＣＤにおける欠陥の数が確認された。
【００５６】
実施例１：Ａｇ−ＰＡＳＰ触媒システム
工程１：１．０ｇのポリスクシンイミドが攪拌下で２００ｍｌの脱イオン水と混合され、次いで、この混合溶液に、攪拌しつつ、３０〜９０℃で加熱しつつ、１０ｍｌ／Ｌの１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液が添加された。得られた化合物のＭｗはＧＰＣ法で測定して約１１００であった。
工程２：２００ｍｌの上記溶液が、８００ｍｌの脱イオン水と混合され、そして１．７ｇの硝酸銀がこの溶液に攪拌しつつ添加された。
工程３：１０ｍｌの新たに調製された２．０ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）が上記溶液に、磁気攪拌装置を用いて５００ｒｐｍで強く攪拌しつつ素早く添加された。攪拌は２時間にわたって行われた。
【００５７】
浴温度を４０℃に維持しつつ、１０ｍＬ／分の速度での試験溶液の空気バブリングに基づいて加速老化試験が行われた。１ヶ月後、触媒溶液は依然として良好な状態であった。
【００５８】
−２０℃および６０℃で４８時間の加速保存試験も行われ、視覚的に観察可能な沈殿はなくおよび触媒活性喪失はなかった。
【００５９】
実施例２：Ａｇ−ＰＡＳＰ触媒システム
工程１：３．２ｇの４０％ポリアスパラギン酸ナトリウム（ＰＡＳＰ）溶液（Ｍｗ＝３，０００〜５，０００）が攪拌しつつ９９０ｍｌの脱イオン水と混合された。この溶液に、攪拌しつつ１．７ｇの硝酸銀が添加された。
工程２：１０ｍｌの新たに調製された２．０ｍｏｌ／Ｌのジメチルアミノボラン（ＤＭＡＢ）が上記溶液に、磁気攪拌装置を用いた５００ｒｐｍでの強い攪拌下で素早く注入された。攪拌は２時間にわたって行われた。得られた溶液は９．０のｐＨを有していた。
【００６０】
実施例１の加速老化試験および加速保存試験が行われ、沈殿または濁りは観察されなかった。
【００６１】
実施例３〜１３：Ａｇ−ＰＡＳＰ触媒システム
それぞれの材料の濃度および温度が表２に示される様に変えられた以外は、実施例２におけるようにＡｇ−ＰＡＳＰ触媒溶液が調製された。
【００６２】
【表２】
2013155437.tif 000003
【００６３】
性能試験が実施例２について行われた。カバレッジ試験、バックライト試験およびＩＣＤ試験の結果が表３に示された。ｐＨは硫酸または水酸化ナトリウムを用いて調節された。
【００６４】
【表３】
2013155437.tif 000004
【００６５】
実施例１４〜２１：Ａｇ−ＰＧＡ触媒システム
ＰＡＳＰがポリグルタミン酸（ＰＧＡ）（Ｍｗ＞５００，０００）に変えられかつそれぞれの材料の濃度が表４に示される様に変えられた以外は実施例２におけるように、Ａｇ−ポリグルタミン酸溶液が調製された。
【００６６】
【表４】
2013155437.tif 000005
【００６７】
性能試験が実施例１９について行われた。カバレッジ試験およびバックライト試験の結果が表５に示される。
【００６８】
【表５】
2013155437.tif 000006
【００６９】
実施例２２〜２５：Ａｇ−ＡＡおよびＡＭＰＳのコポリマーの触媒システム
ＰＡＳＰがアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸とのコポリマー（Ｍｗ＝１０，０００）に変えられ、かつそれぞれの材料の濃度が表６に示される様に変えられた以外は実施例２におけるように、アクリル酸（ＡＡ）および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のＡｇ−コポリマー溶液が調製された。
【００７０】
【表６】
2013155437.tif 000007
【００７１】
性能試験が実施例２４について行われた。カバレッジ試験およびバックライト試験の結果が表７に示される。
【００７２】
【表７】
2013155437.tif 000008
【００７３】
比較例１：Ａｇ−ＡＳＰ触媒システム
ＰＡＳＰがＬ−アスパラギン酸塩（ＡＳＰ）に変えられ、ＤＭＡＢがＮａＢＨ４に変えられ、かつそれぞれの材料の濃度が表８に示される様に変えられた以外は実施例２におけるように、Ａｇ−Ｌ−アスパラギン酸塩溶液が調製された。
【００７４】
【表８】
2013155437.tif 000009
【００７５】
性能試験が比較例１について行われた。カバレッジ試験およびバックライト試験の結果が表９に示される。
【００７６】
【表９】
2013155437.tif 000010
【００７７】
Ｌ−アスパラギン酸塩で調製されたナノ粒子はポリアスパラギン酸塩で調製されたものほど安定ではなく、それはアルカリｐＨ媒体中でのみ安定であることができたが、一方でポリアスパラギン酸塩で製造されたナノ粒子は４〜１０の広いｐＨ範囲で安定であることができた。
【００７８】
比較例２〜５：Ａｇ−ＰＡＭ触媒システム
ＰＡＳＰが０．２〜２．０ｇＬのＰＡＭに変えられ、かつそれぞれの材料の濃度が表１０に示される様に変えられた以外は実施例２におけるようにして、Ａｇ−ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）溶液を得る試みがなされた。
【００７９】
【表１０】
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【００８０】
しかし、安定化剤としての０．２〜０．４ｇ／ＬのＰＡＭの添加で、および還元剤のインジェクション後１０〜２０分で、褐色沈殿が生じた。１．０ｇ／ＬのＰＡＭでは、１日の老化の後で容器の底に積もった沈殿物も存在した。２．０ｇ／ＬのＰＡＭでは、この反応が非常にゆっくりと起こり、結果的に直ちにゲル形成をもたらした。安定化剤としてＰＡＭを用いては、安定なコロイド触媒を得ることができなかった。
【００８１】
比較例６〜１１：Ａｇ−ＰＶＰ触媒システム
ＰＡＳＰが０．２〜９．０ｇＬのＰＶＰ（Ｆｌｕｋａ  Ｋ２５、Ｍｗ＝２４，０００）に変えられ、かつそれぞれの材料の濃度が表１１に示される様に変えられた以外は実施例２におけるようにして、Ａｇ−ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）触媒システムが調製された。
【００８２】
【表１１】
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【００８３】
全ての溶液は濁った外観を示した。
性能試験が比較例１０について行われた。カバレッジ試験の結果が表１２に示される。
【００８４】
【表１２】
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【００８５】
実施例および比較例において記載されたように、本発明の溶液（貴金属ナノ粒子と、カルボキシル基および窒素原子を有するポリマーとを含む溶液）は、他の成分を含む溶液と比較して、高い吸着能力および触媒活性、並びに良好な浴安定性を有していた。
【外国語明細書】
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