(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高い比誘電率を維持しつつ、かつ比抵抗特性の高い誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。【解決手段】誘電体磁器組成物として、一般式ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で表される化合物を主成分とする第一の相と、一般式ＣａＴｉＳｉＯ５で表される化合物を主成分とする第二の相と、前記第一の相と前記第二の相の混相体構造を有することを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で表される化合物を主成分とする第一の相と、
一般式ＣａＴｉＳｉＯ５で表される化合物を主成分とする第二の相と、
前記第一の相と前記第二の相の混相体構造を有することを特徴とする誘電体磁器組成物。（ｙは、０＜ｙ＜３の範囲の任意の数値）
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物の前記第二の相ＣａＴｉＳｉＯ５の（２１−１）面のＸ線回折強度を前記第一の相ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２の（２２２）面のＸ線回折強度で割った商の値が０．０３以上１．００以下であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
前記第一の相の一般式ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で表される化合物のｙは、２．９以上３．１以下の範囲の値であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器は、特性の小型化および高性能化の要求が強い。こうした電子機器の高性能化の要求に答えるべく、発振器、共振器、多層回路基板、マイクロ波回路など、各種電子デバイスに用いられている電子部品の高特性化が検討されてきた。中でも、電子部品のコンデンサにおいては、さらなる小型で高容量化が強く求められており、その誘電体磁器組成物すなわち誘電体材料の高特性化として、より高い比誘電率特性が求められている。こうした誘電体材料の比誘電率特性への要求には、特許文献１に開示される高い比誘電率を有するＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２（ＣＣＴＯ）で表される化合物が開示されている。
【０００３】
しかしながら、このＣＣＴＯ化合物は、高い比誘電率特性を有するものの、コンデンサとして必要な比抵抗特性が十分に得ることができず、比抵抗特性が要求されるコンデンサの誘電体材料として適用することが出来なかった。
【０００４】
このため、ＣＣＴＯにＭｎＯ（非特許文献１）を、ＺｒＯ２（非特許文献２）、ＳｉＯ２（非特許文献３）などの物質を添加した化合物を得え、ＣＣＴＯ化合物の高抵抗特性化を達成するための多様な試みがされてきた。
ところが、ＣＣＴＯ化合物の高抵抗化を試みると比誘電率特性が低下してしまうという課題がある。このため、ＣＣＴＯ化合物では、高い比誘電率を維持しながら積層セラミックスコンデンサに必要な比抵抗特性を達成する結果を未だ得ていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１４３７５８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８８、２３２９０３、２００６
【非特許文献２】ＡＰＰＬＩＥＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  ＬＥＴＴＥＲＳ  ８７、１８２９１１、２００５
【非特許文献３】Ｊｏｒｎａｌ  Ｏｆ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２７、３９９１−３９９５、２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このため、本発明の目的は、高い比誘電率を維持しつつ、かつ比抵抗特性の高い誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物では、一般式ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で表される化合物を主成分とする第一の相と、一般式ＣａＴｉＳｉＯ５で表される化合物を主成分とする第二の相と、前記第一の相と前記第二の相の混相体構造を有することを特徴とする。（ｙは、０＜ｙ＜３の範囲の任意の数値）
【０００９】
高い誘電率を持つ第一の相と高抵抗の第二の相の混相体構造を有するために、本発明の誘電体磁器組成物は、高い比誘電率を維持しつつ、かつ比抵抗特性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１０】
さらに、好ましくは、前記誘電体磁器組成物のＸ線回折測定において、第二の相の（２１−１）面のＸ線回折強度を第一の相の（２２２）面のＸ線回折強度で割った商の値を０．０３以上、１．００以下にする。
これによって、比抵抗の高い特性と比誘電率を５０００以上というさらに高い値を得ることができる。比誘電率が５０００以上であると、例えば積層セラミックスコンデンサの小型大容量化に有用であり好ましい。
【００１１】
また、前記第一の相の一般式（ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２）で表される化合物のｙは、２．９以上３．１以下の範囲の値にする。これによって、銅酸化物やチタン酸カルシウムなどの比誘電率や比抵抗に影響を及ぼす異相の生成が抑制することができる。異相が存在すると、誘電率、及び抵抗値の低下が予測されるため、異相が生成しない条件で誘電体磁器組成物を作成する必要がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高い比誘電率を維持しつつ、かつ比抵抗特性の高い誘電体磁器組成物として提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】実施例４のＸ線回折測定の結果のパターンを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態に係る誘電体磁器組成物は、一般式ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で表される化合物を主成分とする第一の相と、一般式ＣａＴｉＳｉＯ５で表される化合物を主成分とする第二の相と、前記第一の相と前記第二の相の混相体構造を有することで、高い比誘電率を維持しつつ、かつ比抵抗の高い特性を得ることができる。（ｙは、０＜ｙ＜３の範囲の任意の数値）
【００１５】
この混相体構造は、例えばＸ線回折法（ＸＲＤ）や、電子線回折分析などによって判断できる。Ｘ線回折分析より具体的には、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２とＣａＴｉＳｉＯ５の２種の結晶相に帰属されるＸ線回折ピークや、電子線回折ピークが確認することができる。さらに、これらの相は、誘電体磁器組成物の断面観察などから、その割合や大きさや分散などを確認することもできる。
【００１６】
前記第一の相と前記第二の相の混相構造は、高比誘電率で低比抵抗の前記第一の相と、低比誘電率、高比抵抗の前記第二の相を組み合わせることで、より高比抵抗の誘電体磁器組成物を得ることができる。
つまり、比誘電率の高い第一の相であるＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２と比抵抗の高い第二の相であるＣａＴｉＳｉＯ５の混相体構造を有することで、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２単体で構成されるよりも、実質の電気伝導パスが長くなり、抵抗値が高くなる。その際、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２の元から持つ高い誘電率を保持するため、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２とＣａＴｉＳｉＯ５は２つの相を有することが必要である。
【００１７】
さらに、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で表される化合物を主成分とする第一の相は、２．９≦ｙ≦３．１の範囲の複酸化物であることが好ましい。ｙが前記範囲外であると、ＣａＴｉＯ３やＣｕＯなどの異相が生成し、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２の誘電率が低下する恐れがある。また、ＣｕＯに関しては半導体であり、この相が比抵抗を低下させる可能性もある。
【００１８】
そして、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２とＣａＴｉＳｉＯ５の相は、この２種の結晶相が混在した構造が形成されるのを阻害したり、それによって誘電率特性を低下させたりしない範囲で、各種金属の酸化物、複酸化物などを副成分として含有することもできる。そのような副成分としては、例えばＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２、ＭｇＴｉＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３等が挙げられる。
【００１９】
化合物のｙや副成分は、例えば蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの元素分析により判別することができる。
【００２０】
また、ＣａＴｉＳｉＯ５で表される化合物を主成分とする第二の相は、それぞれＣａ、Ｔｉ、Ｓｉの元素が、同程度の元素比率で存在する複酸化化合物である。
【００２１】
ここでの前記第一の相と前記第二の相の混相体構造とは、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２の結晶相とＣａＴｉＳｉＯ５の結晶相を含む構造である。好ましくは、それぞれ均一に分散しており、前記第一の相は粒径が０．１〜１０μｍの大きさであることが好ましい。これらの相は、それぞれが均一に分散しているとＣａＴｉＳｉＯ５の相が電気伝導を阻害することによる高抵抗化の効果が大きく得られ好ましい。また、粒子は積層体構造への応用を考慮して、０．１〜１０μｍが好ましい。
【００２２】
さらに発明者らが検討したところ、第二の相の（２１−１）面のＸ線回折強度を第一の相の（２２２）面のＸ線回折強度で割った商の値を０．０３以上、１．００以下にすることによって、比誘電率を５０００以上というさらに高い値を得ることができる。
商の値が１．００以下の範囲にすると、比抵抗の高い特性と誘電率が５０００以上であるという点でより好ましく、それは第二の相と比較して、第一の相の誘電率が高く、比抵抗が低いためである。
【００２３】
そして、第二の相の面積割合が０．０３以上の範囲にすると比抵抗が２．５×１０１０Ω・μｍ以上であるという点でより好ましく、それは第一の相と比較して、第二の相の誘電率が低く、比抵抗が高いためである。
【００２４】
ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で表される化合物のｙは、２．９以上３．１以下の範囲の値であり、ｙは、ＣｕＯやＣａＴｉＯ３の異相を析出させないという点で、２．９以上にすることが望まれる。２．９以下にするとＣａＴｉＯ３の異相が析出し、より高い比誘電率を得る点で好ましくない。３．１以上とすると、誘電体磁器組成物中にＣｕＯ異相が析出する傾向にあり、高い比誘電率を得る点で好ましくない。
【００２５】
なお、本実施形態に係わる誘電体磁器組成は、コンデンサ以外にも、例えば、ＬＣフィルタ、カプラ、モジュール部品用基板などにも適用することができる。
【００２６】
本実施形態に係わる誘電体磁器組成物の製造方法の一例を説明する。ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２相をもつ化合物にＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、を添加し、焼成することにより第一の相と第二の相が形成される点で好ましい。
まず、Ｃａ、Ｃｕ、およびＴｉを含む化合物の粉末を所定組成になるように配合し混合し、混合粉末を得る。次いで、得られた混合粉末を、例えば、大気中で６６０℃〜９００℃程度のＣＣＴＯの結晶相を有することができる温度で仮焼きし、仮焼粉を得る。
さらに、得られた仮焼粉は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のバインダ樹脂と有機溶媒とＣａを含む化合物、Ｓｉを含む化合物、Ｔｉを含む化合物の粉末を所定の割合で混合し、誘電体ペーストとして調整する。これらの化合物はＣａＴｉＳｉＯ５を予め作製してから添加しても良い。この誘電体ペーストは、シート状に形成し、そして、積層し得られた成型物を、例えば大気中で９００℃〜１１００℃の温度で焼成することによって、誘電体磁器組成物を得る。
【００２７】
特に、図１に本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１を示す。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。誘電体磁器組成物を積層コンデンサに適用する場合には、上記仮焼物をバインダ樹脂と所定の割合のＣａ、Ｔｉ、Ｓｉを含む化合物の粉末と共に有機溶媒に混合して誘電体層のもととなるペーストを調整し、このペーストを内部電極層のもとになるペーストと交互に印刷して積層するか、または、仮焼物を、バインダ樹脂と混合してセラミックスグリーンシートを形成し、このシートと内部電極層のもとになるペーストとを交互に積層し積層体を得る。さらに積層体を焼成し、端子電極を備えることで、誘電体層２である誘電体磁器組成物が交互に積層された積層セラミックコンデンサが製造される。
【実施例】
【００２８】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
【００２９】
ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、およびＴｉＯ２の粉末を、焼成後の誘電体磁器組成物における化学式がＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２となるようにＣａＣＯ３とＣｕＯとＴｉＯ２をそれぞれ１５．０ｇ、３４．６ｇ、４７．８ｇずつＹＴＺボールと水中で混合させ、その混合粉末を含む液体を乾燥させ、乳鉢ですりつぶし、混合粉末を作製した。このとき、ｙの値は２．９５であり、その値は２．９以上３．１以下の範囲である。
【００３０】
次に、この混合粉末を大気中、７００℃で仮焼して仮焼粉末を得た。ＸＲＤでＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２が作製されていることを確認できた。
【００３１】
次に、この仮焼粉にＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２をＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２粉末１００ｇに対し１．３０、１．０４、０．７８ｇを表１に示すように混合したのち、バインダ樹脂と有機溶媒を混合し、誘電体ペーストを得た。
【００３２】
次に、上記各組成のペーストをドクターブレード法により１０μｍ程度の厚みのセラミックスグリーンシートを成型し、６００μｍ程度の厚みまで積層し、１２ｍｍ×１２ｍｍに切断して、積層体の誘電体磁器組成物を得た。
【００３３】
次に、得られた積層体を１０００℃で２時間、大気中で維持し、ＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２を第一の相とし、ＣａＴｉＳｉＯ５を第二の相とする混相体構造を持った誘電体磁器組成物を得た。この誘電体磁器組成物はＸＲＤによりＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２とＣａＴｉＳｉＯ５の混相体構造が示された。ＸＲＤにより示されるピーク強度は、ＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２の（２２２）面の強度が８９６．２２のとき、ＣａＴｉＳｉＯ５の（２１−１）面の強度が２４５．６９であり、（２２２）面強度に対する（２１−１）面の強度の商が０．２７であった。
【００３４】
（実施例２〜９）
ＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２とＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を表１に示す割合で用いた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２〜９の誘電体磁器組成物を得た。
【００３５】
（実施例１０、１１、１２）
ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２仮焼粉作製の際、ＣａＣＯ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２をそれぞれ実施例１０においては、ｙが２．９０となるように１５．０ｇ、３４．６ｇ、４８．０ｇ、実施例１１においては、ｙが３．０となるようにＣａＣＯ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２をそれぞれ１４．９ｇ、３５．５ｇ、４７．６ｇ、実施例１２においては、ｙが３．１となるようにＣａＣＯ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２をそれぞれ１４．８ｇ、３６．４ｇ、４７．２ｇと表１に示すように混合させた。それ以外は実施例３と同じ方法で誘電体磁器組成物を得た。
【００３６】
（実施例１３）
ＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２仮焼粉作製の際、ＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を表１に示す割合でそれぞれを一緒に加え、仮焼き粉を作製したこと以外は実施例１と同じ方法で誘電体磁器組成物を得た。
【００３７】
表１にＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２とＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を混合する割合の表を示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
（比較例１）
ＣａＣｕ２．９５Ｔｉ４Ｏ１２の仮焼き粉にＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２を混合しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法により、比較例１の誘電体磁器組成物を得た。
【００４０】
比誘電率特性は、それぞれ得られたサンプルを誘電体磁器組成物の上部、下部両面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布し、電極を形成した後、室温でＬＣＲメータ（ＨＰＷＬＥＴＴ社製  ４２８４Ａ）を用いて測定した結果から、平行板コンデンサとしてみなした際の比誘電率ε’を算出して評価した。測定周波数は１ｋＨｚ、電圧は１Ｖとした。結果を表２に示す。
【００４１】
また、得られた誘電体磁器組成物に直流電流１Ｖ印加し、チャージ時間を３０秒とした際の抵抗値を、抵抗測定器（Ｒ８２４０  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ）にて測定し比抵抗特性とした。結果を表２に示す。
【００４２】
第一の相と第二の相のＸＲＤ強度の比はＸＲＤ（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ‘Ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）により示される強度からバックグラウンドを引いた値をＸ線回折強度としたとき、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２の（２２２）面のピーク強度でＣａＴｉＳｉＯ５の（２１−１）面のピークの強度を割った商の値とした。結果を表２に示す。
作製したサンプルに線源をＣｕＫαとするＸ線を照射してサンプルの回折パターンを得た。図１に実施例４のＸ線回折パターンを示す。なおＸ線回折パターンにおけるＣａＣｕ３Ｔｉ４Ｏ１２の（２２２）面は、２θで３４．５°近傍に得られるピーク、ＣａＴｉＳｉＯ５の（２１−１）面は、２θで２７．７°近傍に得られるピークとする。
【００４３】
これに対し、表２より、比抵抗特性は、比較例１のＣａＴｉＳｉＯ５を含まないもの（０ｍｏｌ％）が５．５３×１０１０Ω・μｍの比抵抗を持つのに対し、ＣａＴｉＳｉＯ５の（２１−１）面のＸ線回折強度をＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２の（２２２）面のＸ線回折強度で割った商の値が０．５１４となる実施例５では、比抵抗が６．４×１０１１Ω・μｍとなった。これにより、ＣＣＴＯ単体よりも１０倍以上、比抵抗割合を向上させることが確認できた。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例１から実施例１３では、いずれも、ＸＲＤで第一の相であるＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２とで第一の相であるＣａＴｉＳｉＯ５が確認された。傾向として、第二の相の割合が大きいほど比抵抗が大きく（比抵抗特性が１．００×１０１０（Ω・μｍ）以上）、第一の相の割合が大きいほど誘電率が大きいことがわかった。
【００４６】
比較例１は、ＸＲＤで第一の相がＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２で、第二の相であるＣａＴｉＳｉＯ５が確認されず、ＣａＣｕｙＴｉ４Ｏ１２単相の状態であった。
このため、比抵抗の高いＣａＴｉＳｉＯ５が存在せず、比抵抗特性が１．００×１０１０（Ω・μｍ）に満たなく、誘電体磁器組成物としての十分な特性が得られなかった。
【００４７】
実施例１〜５、１０〜１３では、ＸＲＤの強度において、第一の相の（２２２）面と第二の相の（２１−１）面の強度比が０．０３以上１．０００未満の範囲内に存在し、実施例７、８、９よりも高い比誘電率（比誘電率が５０００以上）が得られ、また実施例９よりもより高い比抵抗特性（比抵抗特性が１．００×１０１１（Ω・μｍ）以上）が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えた発振器、共振器、多層回路基板、マイクロ波回路など、各種電子デバイス電子機器の電子部品に有用である。
【符号の説明】
【００４９】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
【図１】
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【図２】
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