(57)【要約】【課題】  本発明は、上記の課題を解決し、イオン交換が容易であり、なおかつ、細孔分布が制御されたクリノプチロライトの新規な成形体を提供する。【解決手段】  直径３〜２５０，０００ｎｍの細孔の全容積に対する、直径５０〜１，０００ｎｍの細孔の容積が５０％以上であるクリノプチロライト成形体。耐圧強度が５Ｎ以上、５０Ｎ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径３〜２５０，０００ｎｍの細孔の全容積に対する、直径５０〜１，０００ｎｍの細孔の容積が５０％以上であるクリノプチロライト成形体。
【請求項２】
耐圧強度が５Ｎ以上、５０Ｎ以下であることを特徴とする請求項１に記載のクリノプチロライト成形体。
【請求項３】
結合剤をクリノプチロライト１００重量部に対して、５重量部以上、３０重量部以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のクリノプチロライト成形体。
【請求項４】
クリノプチロライトが金属イオン交換型クリノプチロライトであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクリノプチロライト成形体。
【請求項５】
金属イオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの群からなる金属イオンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のクリノプチロライト成形体。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のクリノプチロライト成形体を使用することを特徴とする吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、細孔分布が制御された新規なクリノプチロライト成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリノプチロライトは特定の分子のみを選択的に吸着分離する分子篩剤、気体や液体の脱水剤、水溶液中の特定のイオンを選択的に交換するイオン交換体として工業的に利用されている。
【０００３】
クリノプチロライトには天然に産出される天然クリノプチロライト（引用文献１〜４）や、人工的に合成した合成クリノプチロライト（引用文献５、非特許文献１）が知られている。合成クリノプチロライトはその製造が困難である一方、天然クリノプチロライトは豊富に産出される。そのため、工業的には天然クリノプチロライトが広く使用されている。
【０００４】
これまでに吸着剤として使用されるクリノプチロライトとしては、各種のイオンで交換された天然クリノプチロライトを粉砕、整粒したものが報告されている（例えば、特許文献１）。また、天然クリノプチロライトを各種粘土と混練することで、いわゆるマクロ細孔が付与された成形体としたもの（特許文献２〜４）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−１６２５１９号公報
【特許文献２】特開昭６２−１３２７２７号公報
【特許文献３】特開平４−２１６３９号公報
【特許文献４】特表２００７−５１４５３７号公報
【特許文献５】特開平８−２６７２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３０４，２１Ｊｕｌｙ，Ｐ２５５，１９８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
天然クリノプチロライトは組成にバラつきがあることに加え、相当量の不純物（可溶性ケイ酸塩など）を含有する。天然クリノプチロライトを所望のカチオンでイオン交換するためには、これら不純物を除去し、なおかつ、大過剰量のカチオンを使用してイオン交換する必要があった。
【０００８】
さらに、天然クリノプチロライトは強固な凝塊状で産出される。そのため、これを成形体とするためには天然クリノプチロライトを一度粉末とした後に、これを成形する必要がある。しかしながら、凝塊状の天然クリノプチロライトは、粉砕による粒子形状が不均一な粉末となる。このような天然クリノプチロライト粉末を成形して得られる成形体は不均一な細孔構造を有するため、イオン交換が不均一となるだけでなく、得られるイオン交換後のクリノプチロライト成形体の吸着特性が十分なものではなかった。そのため、工業的には吸着剤として天然クリノプチロライトの成形体を使用することができず、数μｍ〜数ｍｍの適当な大きさに粉砕および整粒された天然クリノプチロライト使用されるのみであった。
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決し、イオン交換が容易であり、なおかつ、細孔分布が制御されたクリノプチロライトの新規な成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、工業的に使用可能なクリノプチロライト成形体について検討した。その結果、特定の細孔直径を有する細孔容積を制御すること、及び、これが制御されたクリノプチロライト成形体がイオン交換性に優れ、なおかつ、吸着剤として優れた成形体となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は直径３〜２５０，０００ｎｍの細孔の全容積に対する、直径５０〜１，０００ｎｍの細孔の容積が５０％以上のクリノプチロライト成形体である。
【００１２】
以下、本発明のクリノプチロライト成形体について説明する。
【００１３】
本発明は、クリノプチロライト成形体であり、クリノプチロライト粉末と少なくとも１種の結合剤を含んだクリノプチロライトである。そのため、クリノプチロライト粉末のみを加圧し押し固めた、いわゆるクリノプチロライト圧粉体や、塊状のクリノプチロライトを粉砕して得られるクリノプチロライト粒子とは異なる。
【００１４】
本発明のクリノプチロライト成形体は、直径３〜２５０，０００ｎｍの細孔の全容積に対する、直径５０〜１，０００ｎｍの細孔の容積（以下、「マクロ細孔容積」とする）が５０％以上であり、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。マクロ細孔容積が５０％以上であれば、イオン交換を効率よく行うことができ、大過剰のイオン交換溶液を使用することなく目標とするイオン交換率までイオン交換が可能となる。マクロ細孔容積が高くなるほど、この効果が得られやすくなる傾向にある。更に、この様なクリノプチロライト成形体をイオン交換して得られる吸着剤は、吸着分離における吸脱着速度が速く、高い吸着特性を有する。一方、マクロ細孔容積が５０％未満では、イオン交換特性が低く、吸着特性に優れた吸着剤が得られない。また、本発明のクリノプチロライト成形体が高いイオン交換率と適度な機械的強度を有すためのマクロ細孔容積として、例えば、８０％以下を挙げることができる。
【００１５】
また、本発明のクリノプチロライト成形体は、全細孔容積に対する直径１００μｍ以上の細孔容積が１０％以下となりやすい。本発明のクリノプチロライト成形体は、クリノプチロライト粉末と結合剤とを含むため、クリノプチロライト粉末粒子間に形成される直径１００μｍ付近の細孔が少なくなる。一方、クリノプチロライト圧粉体等では、全細孔容積に対する直径１００μｍ以上の細孔が３５〜４０％程度と高くなりやすい。
【００１６】
本発明のクリノプチロライト成形体は天然クリノプチロライトからなる成形体であってもよい。しかしながら、天然クリノプチロライトで本発明のマクロ細孔容積を有する成形体は現実的に得られない。そのため、本発明のクリノプチロライト成形体は合成クリノプチロライトからなる成形体であることが好ましい。
【００１７】
本発明のクリノプチロライト成形体が含有する結合剤は、クリノプチロライト１００重量部に対して５重量部以上であることが好ましく、１０重量部以上であることがより好ましい。結合剤が５重量部以上であることで、工業的に利用可能な程度の耐圧強度が得られやすい。一方、結合剤は３０重量部以下であれば工業的に利用可能な耐圧強度を有しつつ、高い吸着特性を有する成形体となる傾向にある。
【００１８】
本発明のクリノプチロライト成形体が含有する結合剤の種類は適宜選択することができる。好ましい結合剤として、カオリン、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、あるいはシリカ、アルミナなどの無機系バインダーなどを例示することができる。
【００１９】
本発明のクリノプチロライト成形体は、結合剤と合わせて成形助剤を含有していてもよい。成形助剤は、成形体を製造する際の成形性を向上させるために用いられるものであり、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリポリリン酸ナトリウム又はこれらの混合物などを例示することができる。成形助剤の含有量は、クリノプチロライト１００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下を例示することができる。
【００２０】
本発明のクリノプチロライト成形体の形状は目的に応じて選択することができる。好ましい形状として、円柱状、球状、三つ葉型、リング状、ハニカム型又は膜状などの形状を例示することができる。
【００２１】
本発明のクリノプチロライト成形体の耐圧強度は５Ｎ以上であることが好ましく、３０Ｎ以上であることがより好ましく、３５Ｎ以上であることが更に好ましい。耐圧強度が５Ｎ以上であることで本発明のクリノプチロライト成形体を吸着剤等として使用した際の破損などが生じにくくなる。一方、耐圧強度は必要以上に高い必要はなく、例えば、耐圧強度が５０Ｎ以下であればよい。
【００２２】
本発明のクリノプチロライト成形体は、成形体中のクリノプチロライトが金属イオン交換型クリノプチロライトであることが好ましい。これにより、本発明のクリノプチロライト成形体を吸着剤として使用する場合の吸着特性が高くなりやすい。金属イオン交換型クリノプチロライトとは、イオン交換サイトに金属イオンを有するクリノプチロライトである。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの少なくともいずれかであることが好ましく、アルカリ土類金属イオンであることがより好ましく、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）の群からなる金属イオンの少なくとも１種であることが更に好ましく、Ｓｒ及びＣａのいずれかであることが更により好ましい。
【００２３】
なお、金属イオン交換型クリノプチロライトは、イオン交換サイトに占める割合が最も高い金属イオンをもって、当該金属イオン交換クリノプチロライトと称される。例えば、イオン交換サイトに占める金属イオンとして、カルシウムの割合が最も高いクリノプチロライトは、カルシウム交換型クリノプチロライト（Ｃａ交換型クリノプチロライト）と称される。本発明のクリノプチロライト成形体中のクリノプチロライトは、カルシウム交換型クリノプチロライト及びストロンチウム交換型クリノプチロライトのいずれかであることで、窒素吸着特性が高くなりやすい。
【００２４】
次に、本発明のクリノプチロライト成形体の製造方法について説明する。
【００２５】
本発明のクリノプチロライト成形体は上記のマクロ細孔容積を有していれば、その製造方法は適宜選択することができる。本発明のクリノプチロライト成形体の好ましい製造方法として、合成クリノプチロライト粉末と、少なくとも１種の結合剤とを混練後、成形、焼成する製造方法を挙げることができる。
【００２６】
本発明のクリノプチロライト成形体に使用するクリノプチロライト粉末は、平均二次粒子径が１５μｍ以上、かつ二次粒子径分布が５μｍ以上１５μｍ以下、及び３０μｍ以上１００μｍ以下の２つのピークを有するものが好ましい。これにより、イオン交換処理を行う場合であっても、イオン交換処理後の固液分離及び洗浄を行いやすくなる。
【００２７】
さらに、クリノプチロライト粉末は、圧縮度が１５％以上４０％以下、かさ密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上０．４ｇ／ｃｍ３以下、タップ密度が０．３０ｇ／ｃｍ３以上０．４５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。クリノプチロライト粉末の粉末物性がこの範囲なることで取扱いがより容易になりやすい。
【００２８】
なお、かさ密度とは、軽装かさ密度ともいわれる値であり、粉末を自然落下させて充填した状態の粉末密度である。また、タップ密度とは、重装かさ密度ともいわれる値であり、試料を充填した容器を一定の高さからタッピングさせて充填した状態の粉末の密度である。
【００２９】
さらに、本発明のクリノプチロライト成形体に使用するクリノプチロライト粉末は、そのイオン交換サイトにＮａ及びＫを有することが好ましい。このようなクリノプチロライト粉末の組成は以下の式で表すことができる。
【００３０】
ｘ（Ｋ，Ｎａ）２Ｏ・Ａｌ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２・ｚＨ２Ｏ
（但し、ｘ＝０．８〜１．２，ｙ＝７．０〜１２．０，ｚ≧０，Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５０〜０．９８）
上記一般式において、Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５０〜０．９８であることがより好ましい。
【００３１】
このようなクリノプチロライト粉末の製造方法として、以下の方法が例示できる。すなわち、ケイ酸アルカリとアルミニウム塩から得られた無定形アルミノシリケートゲル、水、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムをモル比で、
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８〜２０
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５〜０．５０
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．５０〜０．９０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０〜１００
含有する混合物（以下、原料混合物という）を得、これを攪拌下に１００〜２００℃に加熱して合成クリノプチロライト粉末を製造することが挙げられる。
【００３２】
本発明のクリノプチロライト成形体は、このようなクリノプチロライト粉末と結合剤とを混練することが好ましい。使用する結合剤の種類は適宜選択することができる。好ましい結合剤として、カオリン、アタパルジャイト、セピオライト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物、あるいはシリカ、アルミナなどの無機系バインダーなどを挙げることができる。
【００３３】
また、使用する結合剤の量は、クリノプチロライト１００重量部に対して５重量部以上とすることが好ましく、１０重量部以上とすることがより好ましい。結合剤が５重量部以上であることで、得られるクリノプチロライト成形体が工業的に利用可能な程度の耐圧強度を有しやすい。
【００３４】
また、成形時の成形性を向上させるため、これらに加えカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、トリポリリン酸ナトリウム又はこれらの混合物などの成形助剤を適宜使用することができる。成形助剤は、所望の成形性を得られる程度使用することができ、例えば、クリノプチロライト１００重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下を挙げることができる。
【００３５】
成形後の成形体を焼成することが好ましい。これにより、得られるクリノプチロライト成形体の耐圧強度が高くなりやすい。焼成温度は適宜選択することができるが、例えば、４００℃以上、７００℃以下の温度を例示することができる。
【００３６】
焼成後、本発明のクリノプチロライト成形体をＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群からなる金属イオンの少なくとも１種でイオン交換することが好ましい。これにより、成形体中のクリノプチロライトが金属イオンでイオン交換され、本発明のクリノプチロライト成形体が、目的とする吸着特性を有しやすい。イオン交換に使用する原料は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩など、水溶性の原料であることが好ましい。イオン交換方法は回分式、流通式のいずれも使用できる。イオン交換の温度は４０℃以上、１００℃以下で行うことができる。
【００３７】
本発明のクリノプチロライト成形体は、適宜イオン交換することで気体の吸着剤として使用することができる。気体の吸着剤として使用する場合は、使用に先立ち脱水処理を行うことが好ましい。脱水処理は、４００℃以上、６００℃以下の温度で加熱することで行うことが例示できる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明のクリノプチロライト成形体は、適度なマクロ細孔容積を有する。そのため、大過剰のイオン交換溶液を使用することなくイオン交換が可能となる。本発明のクリノプチロライト成形体を使用することで、吸着分離において吸脱着速度が速く、高い分離特性を有し、なおかつ、工業的に利用可能な吸着剤を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例３の細孔径分布
【図２】比較例１の細孔径分布
【図３】窒素の吸着速度の比較（実施例６、比較例３、比較例４）
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（組成分析）
試料をフッ酸溶液及び硝酸にて溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（使用装置  ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製  ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ）で測定した。Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋを測定し、これらの合計に対する各カチオンの濃度をｍｏｌ％で算出した。
（マクロ細孔容積）
クリノプチロライトを３５０℃で脱水処理した後に水銀圧入法で評価した。評価装置はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のオートポア９５１０を使用した。全細孔容積は細孔直径３〜２５０，０００ｎｍの範囲で求め、細孔直径５０〜１，０００ｎｍの範囲に占める細孔容積の割合を算出した。
（耐圧強度）
木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０Ｎ（藤原製作所製）を使用した。試料２５個を測定し、その平均値を算出して耐圧強度とした。
（窒素平衡吸着量及び吸着速度）
窒素の平衡吸着特性評価にはＢＥＬＳＯＲＰ  ＨＰ（日本ベル株式会社製）を用いた。試料は全て０．５〜１ｍｍに整粒した。前処理として、試料を３５０℃で２時間、真空下で加熱処理した。吸着温度は２５℃とし、３００ｍｍＨｇにおける平衡吸着量と平衡吸着量に到達するまでの経時変化（吸着速度）を測定した。
【００４１】
実施例１
純水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、ケイ酸ソーダ及び硫酸アルミから調製した無定形アルミノシリケートゲルを下記の組成となるように混合し、原料混合物を得た。
【００４２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１１．７
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３４
Ｋ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．７０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１５
【００４３】
得られた原料混合物に、原料混合物の重量に対して２重量％の天然クリノプチロライトを種晶として加え、攪拌しながら１５０℃で７２時間加熱した。加熱後、これを冷却、濾過、洗浄、乾燥してクリノプチロライト粉末を得た。
【００４４】
得られたクリノプチロライト粉末は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９．６、（Ｎａ，Ｋ）２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝０．９９であり、Ｎａが１０％、Ｋが９０％であった。平均二次粒子径は４６．３μｍであり、かつ、二次粒子の粒子径分布は９μｍと５０μｍにピークを有し、いわゆるバイモーダルの粒子径分布であった。また、かさ密度は０．３１ｇ／ｃｍ３、タップ密度は０．３８ｇ／ｃｍ３、圧縮度は１８．４％であった。さらに、得られたクリノプチロライト粉末を押し固め、その細孔容積を測定した結果、全細孔容積に対する直径１００μｍ以上の細孔が３７％であった。
【００４５】
また、Ｘ線回折の結果、クリノプチロライト以外に帰属できるピークはなく、得られたクリノプチロライト粉末はクリノプチロライトの結晶含有率は１００％であった。
【００４６】
得られたクリノプチロライト粉末１００重量部に対して、アタパルジャイト粘土２５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）５重量部、及び適量の水を添加し、これを混合・混練して混練物を得た。
【００４７】
得られた混練物を直径１．５ｍｍの円柱状に押出し成形したのち、１００℃で乾燥し、これを焼成して実施例１のクリノプチロライト成形体を得た。焼成は、箱型のマッフル炉に脱水空気を２５Ｌ／ｍｉｎ導入しながら、６００℃で３時間行った。
【００４８】
実施例１のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積と耐圧強度を表１に示す。
【００４９】
実施例２
アタパルジャイト粘土を２０重量部としたこと以外は実施例１と同様な方法により、実施例２のクリノプチロライト成形体を得た。実施例２のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積と、耐圧強度を表１に示す。
【００５０】
実施例３
アタパルジャイト粘土を１５重量部としたこと以外は実施例１と同様な方法により、実施例３のクリノプチロライト成形体を得た。
【００５１】
実施例３のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表１に示し、細孔径分布を図１に示した。実施例３のクリノプチロライト成形体は、２６０ｎｍ付近にピークを有する細孔径分布を有していた。なお、実施例３のクリノプチロライト成形体は、全細孔容積に対する直径１００μｍ以上の細孔容積が４％であった。
【００５２】
実施例４
アタパルジャイト粘土の代わりに、カオリン粘土を使用したこと以外は実施例１と同様な方法により、実施例４のクリノプチロライト成形体を得た。
【００５３】
実施例４のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表１に示す。
【００５４】
実施例５
カオリン粘土を１５重量部としたこと以外は実施例４と同様な方法により、実施例５のクリノプチロライト成形体を得た。
【００５５】
実施例５のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表１に示す。
【００５６】
比較例１
凝塊状の日本産の天然クリノプチロライトを粉砕及び整粒して実施例のクリノプチロライト成形体と同様な大きさにし、比較例１のクリノプチロライトとした。比較例１のクリノプチロライトのマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表１に示す。
【００５７】
比較例２
凝塊状の米国産の天然クリノプチロライトを粉砕及び整粒して実施例のクリノプチロライト成形体と同様な大きさにし、比較例２のクリノプチロライトとした。比較例２のクリノプチロライトのマクロ細孔容積割合と耐圧強度を表１に示し、細孔径分布を図２に示した。比較例２のクリノプチロライトは、ピークとなる細孔径を有さず、細孔直径４０００ｎｍ（４μｍ）から２ｎｍの細孔が同様な割合で存在する細孔径分布であった。
【００５８】
比較例１及び２から明らかなように、天然クリノプチロライトから得られたクリノプチロライトはいずれも、本発明のクリノプチロライト成形体のマクロ細孔容積を有しておらず、なおかつ、耐圧強度が高い強固なものであった。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
実施例６
１ｍｏｌ／ＬのＳｒＣｌ2、０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含むＳｒイオン交換液を調製した。調製したＳｒイオン交換液１０００ｍＬに、実施例１のクリノプチロライト成形体４６．３ｇを添加し、６０℃、２時間攪拌してＳｒイオン交換を行った。Ｓｒイオン交換は２回行った。得られたＳｒイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Ｓｒ５５．６％、Ｃａ０．６％、Ｍｇ０．１％、Ｎａ１８．０％、Ｋ２５．７％であった。
【００６１】
実施例７
実施例６と同様な方法で調製したＳｒイオン交換液１０００ｍＬに、実施例５のクリノプチロライト成形体４２．６ｇを添加し、６０℃、２時間攪拌してＳｒイオン交換を行った。Ｓｒイオン交換は２回行った。得られたＳｒイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Ｓｒ７２．０％、Ｃａ０．６％、Ｍｇ０．１％、Ｎａ１０．８％、Ｋ１６．５％であった。
【００６２】
実施例８
１ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ2、０．１４ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌを含むＣａイオン交換液を調製した。調製したＣａイオン交換液１０００ｍＬに、実施例５のクリノプチロライト成形体４６．２ｇを添加し、６０℃、２時間攪拌してＳｒイオン交換を行った。Ｓｒイオン交換は２回行った。得られたＣａイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Ｃａ６５．０％、Ｍｇ０．１％、Ｎａ１５．４％、Ｋ１９．５％であった。
【００６３】
本発明のクリノプチロライト成形体は、イオン交換するカチオンの種類によらず、高いイオン交換特性を有していることが確認できた。
【００６４】
比較例３
比較例１のクリノプチロライトをＳｒでイオン交換した。なお、Ｓｒイオン交換に先立ち、Ｋイオン交換を行った。
【００６５】
Ｋイオン交換は、０．５〜１ｍｍに整粒した天然クリノプチロライトをカラムに充填し、１．０５ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ溶液を８０℃、２５ｍｌ／ｍｉｎの条件で流通させることで行った。得られたＫイオン交換クリノプチロライトの組成は、Ｎａ１７．０ｍｏｌ％，Ｋ４７．９ｍｏｌ％，Ｍｇ７．７ｍｏｌ％，Ｃａ２７．４ｍｏｌ％であった。
【００６６】
次いで、Ｋイオン交換クリノプチロライトを用いたこと以外は実施例６と同様の方法でＳｒイオン交換を行い、比較例３のＳｒイオン交換クリノプチロライトを得た。なお、比較例３のＳｒイオン交換クリノプチロライトは比較例１のクリノプチロライトと同程度のマクロ細孔容積であった。
【００６７】
得られたＳｒイオン交換クリノプチロライト成形体の組成はＳｒ４４．５％、Ｃa２０．２％、Ｍｇ８．０％、Ｎａ１７．４％、Ｋ１０．０％であった。
【００６８】
比較例４
比較例２のクリノプチロライト成形体を用いたこと以外は比較例３と同様な方法でＫイオン交換及びＳｒイオン交換を行い、比較例４のＳｒイオン交換クリノプチロライト成形体を得た。
【００６９】
得られたＫイオン交換クリノプチロライト成形体の組成は、Ｎａ６．９ｍｏｌ％，Ｋ６２．５ｍｏｌ％，Ｍｇ１５．９ｍｏｌ％，Ｃａ１４．７ｍｏｌ％であった。
【００７０】
また、得られたＳｒイオン交換クリノプチロライト成形体の組成はＳｒ３８．８％、Ｃa１２．８％、Ｍｇ１５．９％、Ｎａ１１．２％、Ｋ２１．３％であった。
【００７１】
比較例３及び４はその粒子径が本願のクリノプチロ成形体小さく、Ｓｒイオン交換液との接触面積が大きいのもかかわらず、そのＳｒイオン交換率は実施例のＳｒイオン交換率よりも低かった。この結果より、本発明のクリノプチロライト成形体はイオン交換特性に優れていることが確認できた。
【００７２】
（吸着特性の評価）
実施例６及び実施例７で得られたＳｒイオン交換クリノプチロライト成形体、比較例３及び比較例４で得られたＳｒイオン交換クリノプチロライトを用い窒素の吸着特性を評価した。
【００７３】
その結果、実施例６の平衡吸着量が１２．８Ｎｍｌ／ｇ（吸着圧３１６ｍｍＨｇ）、実施例７の平衡吸着量が１５．３Ｎｍｌ／ｇ（吸着圧２８７ｍｍＨｇ）、比較例３の平衡吸着量が１０．８Ｎｍｌ／ｇ（吸着圧３３０ｍｍＨｇ）、及び、比較例４の平衡吸着量が１１．４Ｎｍｌ／ｇ（吸着圧３２５ｍｍＨｇ）であった。
【００７４】
これらの結果より、オン交換後の本発明のクリノプチロライト成形体は、工業的に使用されている天然クリノプチロライトよりも平衡窒素吸着量が大きいことが確認できた。
【００７５】
また、各クリノプチロライト成形体の吸着速度を図３に示す。本発明のクリノプチロライト成形体は、吸着開始１秒後に７４％であり、吸着開始１秒において７０％以上の高い吸着率を示した。これに対して、天然クリノプチロライトの吸着率は５４％ならびに５８％といずれも６０％以下の低いものであった。このように、本発明のクリノプチロライト成形体は、短時間に非常に高い窒素吸着率を示し、工業的に使用されている天然クリノプチロライトより窒素の吸着速度が速いことが確認できた。さらに、発明のクリノプチロライト成形体は短時間での吸着速度が特に早く、顕著な窒素吸着特性を有していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明のクリノプチロライト成形体は少ないイオン交換溶液でイオン交換が可能であり、工業的に有利なクリノプチロライト成形体として提供する事ができる。更に、本発明のクリノプチロライト成形体は、吸着分離において吸脱着速度が速く、高い吸着特性を有した吸着剤となる。そのため、ＰＳＡ、ＴＳＡ及びＰＴＳＡなどの様々な気体の吸着分離プロセスへ適用することができる。
【符号の説明】
【００７７】
■：実施例６
△：比較例３
□：比較例４
【図１】
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【図２】
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【図３】
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