(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたボイド性、半田接続性、信頼性及び保存安定性を備えた半導体封止用ノンフローアンダーフィル材として好適な液状エポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）又は（２）の液状エポキシ樹脂、2013155363.tif 000018を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される液状エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有する液状エポキシ樹脂、
【化１】
2013155363.tif 000015
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ2基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の二価炭化水素基である。）
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）無機質充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜９００質量部
を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）硬化促進剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、更に（Ｆ）フラックス剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加することを特徴とする請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｆ）フラックス剤がアミノ酸類又はカルボン酸類であることを特徴とする請求項３記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）フェノール系硬化剤が、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）フェノール系硬化剤が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2013155363.tif 000016
（式中、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｙは独立に水素原子又はアリル基であり、ｈは０〜５０の整数である。）
【請求項７】
（Ｄ）無機質充填剤が、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｅ）下記一般式（４）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2013155363.tif 000017
（式中、Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｒは８〜３９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【請求項９】
フリップチップ型半導体封止用である請求項１〜８のいずれか１項に記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むフリップチップ型半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性、作業性に優れ、半導体装置の製造工程が簡略化可能な半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体パッケージの小型化、薄型化及び軽量化に伴い、半導体チップの高密度化が著しい。高密度半導体チップの代表的実装法として、フリップチップ実装が広く行なわれている。フリップチップ実装の代表的工法として、半導体チップの半田電極と実装基板回路上の半田バンプ又は半田ランドを直接半田接合するＣ４プロセスが挙げられる。接合後に、接続部の保護のため、半導体チップと実装基板との隙間をエポキシ樹脂で封止するものである。
【０００３】
Ｃ４プロセスによるフリップチップ実装では、従来、キャピラリフロー法によって樹脂封止が行なわれているが、１）フラックスによる半田濡れ性改善処理、２）半田接続、３）フラックス洗浄、４）液状封止樹脂の毛細管現象による注入、５）樹脂硬化と工程が多く、樹脂の注入にも時間が掛かるため、生産性が低い問題がある。特に、パッドの微細化、狭ピッチ化に伴い、フラックスの洗浄除去性が悪くなっており、フラックス残渣による封止樹脂の濡れ不良やフラックス残渣中のイオン性不純物による半導体パッケージの信頼性低下といった問題があり、フラックスに関する技術的課題は多い。
【０００４】
キャピラリフロー法に関するこれら問題の対策法として、直接実装基板上にフラックス成分を配合した封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、リフローによって半田接続と樹脂封止を同時に行なうノンフロー法が提案された（特許文献１：米国特許第５１２８７４６号明細書）。また、現在では、フリップチップボンダー装置を使用し、基板上にフラックス性能を有する封止樹脂を塗布し、半田電極を具備した半導体チップをその上に搭載し、加熱圧着することで、短時間の内に基板と半導体チップの半田接合及び封止樹脂の硬化を同時に行い、生産性を向上する方法が検討されている。しかしながら、短時間で基板と半導体チップを加熱圧着し樹脂硬化を行うため、更には半田材料の鉛フリー化に伴い半田接合が、従来よりも高い温度で行われるため、封止樹脂中に発生するボイド問題が大きくなっている。また、近年の半導体パッケージの高密度システム化に伴って、半導体チップと半導体チップを接合する構造（ＣＯＣ構造）をとる場合もある。この場合、半導体チップは従来使用されているガラスエポキシ系基板と比べ、高伝熱のため（断熱性が低いため）、半田接合温度を更に高くしてやらないと、半田が十分に溶融せず、半田接続性が悪くなる問題が起きる。従って、樹脂成分の低揮発化によるボイド対策が非常に重要となる。
【０００５】
また、近年の半田の鉛フリー化に伴い、低下した半田の接着性をアンダーフィル材で補う必要性が出ている。鉛フリーバンプも様々な種類のものが使用されているが、近年、銅ピラーバンプとよばれる材料が主流になっている。しかしながら、従来のアンダーフィル材では、銅に対する接着力が乏しく、半田リフロー中や温度サイクル中に銅バンプとアンダーフィル材界面で剥離が発生し素子部分を破壊する問題がある。そのため銅バンプからの剥離が生じないアンダーフィル材が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５１２８７４６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、優れたボイド性、半田接続性、信頼性及び保存安定性を兼ね備えた半導体封止用ノンフローアンダーフィル材として好適な液状エポキシ樹脂組成物、及び該組成物で封止されたフリップチップ型半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造を持つ液状エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤と併用することで、優れたボイド性、半田接続性、信頼性及び保存安定性を兼ね備えた半導体封止用ノンフローアンダーフィル材となり得る液状エポキシ樹脂組成物が得られることを突き止め、本発明の完成に至った。
【０００９】
従って、本発明は、下記に示す液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される液状エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有する液状エポキシ樹脂、
【化１】
2013155363.tif 000002
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ2基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の二価炭化水素基である。）
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤：（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、
（Ｄ）無機質充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して２０〜９００質量部
を含有してなる液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕
（Ｃ）硬化促進剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする〔１〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔３〕
上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、更に（Ｆ）フラックス剤を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部添加することを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔４〕
（Ｆ）フラックス剤がアミノ酸類又はカルボン酸類であることを特徴とする〔３〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔５〕
（Ｂ）フェノール系硬化剤が、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔６〕
（Ｂ）フェノール系硬化剤が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
2013155363.tif 000003
（式中、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｙは独立に水素原子又はアリル基であり、ｈは０〜５０の整数である。）
〔７〕
（Ｄ）無機質充填剤が、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウムのいずれか１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔８〕
更に、（Ｅ）下記一般式（４）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部含むことを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【化３】
2013155363.tif 000004
（式中、Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｒは８〜３９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
〔９〕
フリップチップ型半導体封止用である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔１０〕
〔９〕記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物を含むフリップチップ型半導体装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、作業性、ボイド性、半田接続性、接着性及び保存安定性に優れた液状エポキシ樹脂組成物であるため、高生産性のノンフロー法によるフリップチップ型半導体装置の製造に好適に使用可能であり、信頼性の高い半導体装置の製造が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のフリップチップ型半導体装置の概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で表される液状エポキシ樹脂の１種又は２種以上を含有する液状エポキシ樹脂、
【化４】
2013155363.tif 000005
（式中、Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは単結合（直接結合）、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ2基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の二価炭化水素基である。）
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）硬化促進剤、
（Ｄ）無機質充填剤、
好ましくは、更に
（Ｅ）シリコーン変性樹脂、
（Ｆ）フラックス剤
を含有してなるものである。
【００１３】
以下、成分ごとに説明する。
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
本発明に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、下記一般式（１）、（２）で表される常温で液状のエポキシ樹脂の１種又は２種以上を含む。
【化５】
2013155363.tif 000006
（式中、Ｒはフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、炭素数１〜６の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、又はアルコキシ基であり、同じでも異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。Ａは直接結合、エーテル基、チオエーテル基、ＳＯ2基、又は炭素数１〜６の非置換もしくは置換の二価炭化水素基である。）
【００１４】
上記式（１）、（２）中、Ｒの非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜３の非置換もしくは置換のものが挙げられる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられる。
【００１５】
また、上記式（２）中、Ａの二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜３のものが挙げられる。Ａとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０〜４の整数である。
【００１６】
上記式（１）、（２）で表される液状エポキシ樹脂は、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００１７】
上記式（１）、（２）で表される液状エポキシ樹脂としては、市販品を使用することができ、このような市販品として、具体的には、上記式（１）として三菱化学（株）製ｊＥＲ６３０ＬＳＤ、（株）ＡＤＥＫＡ製ＥＰ−３９００Ｌ、ＥＰ−３９５０Ｌ等が挙げられ、上記式（２）として住友化学（株）製ＥＬＭ−４３４、新日鉄化学（株）製ＹＨ−４３４Ｌ等が挙げられる。
【００１８】
更に、本発明においては、本発明を損なわない範囲で、上記以外の他の液状エポキシ樹脂を併用することができる。このような液状エポキシ樹脂としては、１分子あたり２個以上のエポキシ基を持ち、常温で液状のものであればよく、従来から公知のものを使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂が挙げられる。他の液状エポキシ樹脂を用いる場合、これらの１種を単独で、また２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、耐熱性や耐湿性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１９】
なお、上記他の液状エポキシ樹脂を用いる場合、その配合割合としては、上記式（１）及び（２）で表される液状エポキシ樹脂が（Ａ）成分全体の５０〜１００質量％、特に５０〜８０質量％となるように使用することが好ましい。
【００２０】
また、この（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、特に１，０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、液状エポキシ樹脂を５０質量％含む水中における１００℃×２０時間の条件で抽出された塩素イオンの量が、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。前記全塩素含有量及び前記抽出塩素イオンの量が、前記上限以下であれば、耐湿性が良好であり、半導体装置の信頼性を損なうことがない。
【００２１】
［（Ｂ）フェノール系硬化剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させる成分である。液状エポキシ樹脂を硬化させる成分としては、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応可能な官能基、例えば、フェノール性水酸基、アミノ基等を有する化合物があるが、本発明では、特に硬化性の観点からフェノール系硬化剤が選択され、フェノール性水酸基の一価の基であれば、それを２個以上、実質上二価の基であれば、それを１個以上有する化合物であればよく、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のフェノール系エポキシ樹脂硬化剤を全て使用することができる。
【００２２】
この（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂が挙げられ、より具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂等のフェノール樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等がいずれも使用可能であり、これらの２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２３】
この中でも特に、下記一般式（３）で示されるフェノール樹脂を好ましく使用することができる。
【化６】
2013155363.tif 000007
（式中、Ｘは独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｙは独立に水素原子又はアリル基であり、ｈは０〜５０の整数、好ましくは０〜２０の整数である。）
【００２４】
上記式（３）中、Ｘの一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換されたもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜３の非置換もしくは置換のものが挙げられる。Ｘとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、アリル基が好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の使用量は、本発明に使用される液状エポキシ樹脂組成物を、通常の硬化条件において、所望の程度に十分に硬化させることができる量であって、過度の硬化により硬化物が脆くなり、温度サイクル時にクラックが発生することがなく、かつ、硬化後に硬化剤由来の官能基が残存せず、封止性もしくは密着性等の特性を損なわないとの条件を満たせば、特に制限されるものではない。例えば、上記（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、上記硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基の官能基の量（但し、多価官能基の場合は一価の基が複数あるものとして換算する）が、通常、０．６〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．３モル程度となる量の硬化剤を使用するのがよい。
【００２６】
なお、後述する（Ｅ）成分のシリコーン変性樹脂（シリコーン変性エポキシ樹脂及び／又はシリコーン変性フェノール樹脂）を配合し、このシリコーン変性樹脂がエポキシ基を有する場合は、前記量については、上記（Ａ）成分中のエポキシ基と（Ｅ）成分のシリコーン変性樹脂中のエポキシ基との合計量を基準とする。また、（Ｅ）成分のシリコーン変性樹脂がフェノール性水酸基を有する場合は、前記量については、上記（Ｂ）成分中の官能基と（Ｅ）成分のシリコーン変性樹脂中のフェノール性水酸基との合計量を基準とする。
【００２７】
［（Ｃ）硬化促進剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に使用する（Ｃ）硬化促進剤としては、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、イミダゾール化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。特に硬化性の制御の面からはイミダゾール化合物が好ましい。
【００２８】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２９】
有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００３０】
これらの硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３１】
硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が発揮され、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を損なうことがないとの観点から、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の範囲である。
【００３２】
［（Ｄ）無機質充填剤］
無機質充填剤は、硬化物の膨張係数を小さくする。該充填剤としては、従来から公知の各種無機質充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、酸化チタン、シリカチタニア、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、マグネシウムシリケート、アルミニウム等を挙げることができ、これらを２種類以上組み合せて使用することもできる。中でも、真球状の溶融シリカが低粘度化のため望ましい。
（Ｄ）成分の無機質充填剤は、流動性、増粘性等の点から、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における累積質量平均径（Ｄ50）又はメジアン径等の平均粒子径が０．１〜２０μｍ、特に１〜１０μｍ程度であることが好ましい。
【００３３】
無機質充填剤は、樹脂との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法は、公知の量及び方法であってよい。
【００３４】
無機質充填剤の配合量としては、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して２０〜９００質量部で配合するものであり、好ましくは１００〜５００質量部の範囲で配合する。２０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させる。９００質量部を超えると、粘度が高くなり、ボイドが発生しやすくなり、また無機質充填剤による半田接続性が低下する。
【００３５】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、下記成分を配合することができる。
【００３６】
［（Ｅ）シリコーン変性樹脂］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、硬化物の応力を低下させる、低応力化剤として、シリコーン変性エポキシ樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂から選ばれる少なくとも１種の、オルガノポリシロキサンとエポキシ樹脂又はフェノール樹脂との共重合体（好ましくはブロック共重合体）からなるシリコーン変性樹脂を配合することができる。低応力化剤としては、パウダー状、ゴム状、オイル状等のシリコーン樹脂、熱可塑性樹脂、例えば、液状のポリブタジエンゴム、アクリルコアシェル樹脂等が挙げられるが、シリコーン変性エポキシ樹脂及びシリコーン変性フェノール樹脂が好ましく、特に、下記一般式（５）〜（８）で示されるアルケニル基含有エポキシ樹脂又はアルケニル基含有フェノール樹脂と、下記平均組成式（９）で示される１分子中のケイ素原子の数が１０〜４００であり、分子当たりのＳｉＨ基の数が１〜５であるオルガノポリシロキサンとを公知の付加反応に付して得られるシリコーン変性エポキシ樹脂又はシリコーン変性フェノール樹脂を配合することが好ましい。
【００３７】
【化７】
2013155363.tif 000008
【化８】
2013155363.tif 000009
（式中、Ｒ1は独立に水素原子又は下記構造
【化９】
2013155363.tif 000010
で示されるグリシジル基であり、また、Ｒ2は水素原子又はメチル基であり、Ｒ3は独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、ｎは０〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数であり、ｍは１〜５の整数、特に好ましくは１である。）
【００３８】
ＨaＲ4bＳｉＯ(4-a-b)/2                    （９）
（式中、Ｒ4は独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．０１〜０．１、ｂは１．８〜２．２、１．８１≦ａ＋ｂ≦２．３である。）
【００３９】
上記式（５）〜（７）中、Ｒ3の炭素数１〜６、好ましくは１〜３の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基などが挙げられる。上記Ｒ3はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４０】
上記式（９）中、Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基を挙げることができる。
【００４１】
上記シリコーン変性樹脂のうち、シリコーン変性エポキシ樹脂としては、下記一般式（４）で示されるものが最も望ましい。
【化１０】
2013155363.tif 000011
【００４２】
上記式中、Ｒ3、Ｒ4は上記と同じであり、Ｒ5は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−又は−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。ｒは８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数、ｐは１〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数である。）
【００４３】
上記式中、Ｒ3、Ｒ4は、上記で例示したものと同様のものが挙げられるが、これらの中でもＲ3としてはメチル基が好ましく、Ｒ4としてはメチル基が好ましい。上記Ｒ3、Ｒ4はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
上記ｐ及びｑは各々１〜１０、好ましくは各々１〜５の整数である。ｐ及び又はｑが１０を超えると組成物の硬化物が硬くなり過ぎて、耐クラック性や接着性が劣化し、樹脂の信頼性が大きく損なわれるおそれがあるので好ましくない。
【００４５】
上記ｒは、８〜３９８、好ましくは１８〜１９８の整数であり、ｒが８未満では応力を緩和するポリシロキサン部の割合が少なくなり低応力化の効果が十分得られなくなるので好ましくなく、３９８を越えると分散性が低下し分離し易くなり樹脂の品質が安定しないばかりか、低応力化の効果が十分得られなくなるため好ましくない。
【００４６】
（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂と（Ｂ）成分のフェノール系硬化剤との合計１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは１〜２０質量部、特には２〜１５質量部とすることが好ましく、この範囲で含まれるように配合することで、応力をより一層低下させることができる。
【００４７】
［（Ｆ）フラックス剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、本発明のボイド性改善効果を損なわない範囲でフラックス剤を配合することができる。本発明に使用するフラックス剤は、硬化剤の持つフラックス能力を補う目的で使用する。一般的に前記硬化剤は、フラックス能力を兼ね備えたものが多く、使用する硬化剤の種類、フラックス能力に応じて、フラックス剤の種類、使用量を適宜調整して使用する。
【００４８】
本発明に使用するフラックス剤は、還元能力を持つものであれば何でもよく、特に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド類、アミノ酸類、カルボン酸類（但し、アミノ酸類を除く）、フェノール類、還元糖、スルフィド類、チオエーテル系フェノール類等が挙げられる。中でも、アミノ酸類、カルボン酸類が好ましい。
フラックス剤として、具体的には、下記のものが例示できる。
【００４９】
ヒドラジド類として、３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン又は７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン等が挙げられる。
【００５０】
アミノ酸類として、イソロイシン、グリシン、アラニン、セリン、リジン、プロリン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン、グルタミン酸、アミノ安息香酸等が挙げられる。
【００５１】
カルボン酸類（有機酸）として、脂肪族モノカルボン酸（カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ウンデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、イソカプリル酸、プロピル吉草酸、エチルカプロン酸、イソカプリン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−メチル−２−エチルブタン酸、２−メチル−２−エチルペンタン酸、２−メチル−２−エチルヘキサン酸、２−メチル−２−エチルヘプタン酸、２−メチル−２−プロピルペンタン酸、２−メチル−２−プロピルヘキサン酸、２−メチル−２−プロピルヘプタン酸、オクチル酸、オクテン酸、オレイン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等）；脂肪族ポリカルボン酸（蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、マレイン酸モノメチル、１，５−オクタンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、１，７−デカンジカルボン酸、４，６−ジメチル−４−ノネン−１，２−ジカルボン酸、４，６−ジメチル−１，２−ノナンジカルボン酸、１，７−ドデカンジカルボン酸、５−エチル−１，１０−デカンジカルボン酸、６−メチル−６−ドデセン−１，１２−ジカルボン酸、６−メチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチレン−１，１２−ドデカンジカルボン酸、６−エチル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７−メチル−７−テトラデセン−１，１４−ジカルボン酸、７−メチル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、３−ヘキシル−４−デセン−１，２−ジカルボン酸、３−ヘキシル−１，２−デカンジカルボン酸、６−エチレン−９−ヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸、６−エチル−１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、６−フェニル−１，１２−ドデカンジカルボン酸、７，１２−ジメチル−７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボン酸、７，１２−ジメチル−１，１８−オクタデカンジカルボン酸、６，８−ジフェニル−１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、リンゴ酸等）；芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、イソプロピル安息香酸、ブチル安息香酸、イソブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、イソプロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香酸、イソブトキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、レゾルシン安息香酸等）；芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、ニトロフタル酸、トリメリット酸等）、樹脂酸（アビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸）等が挙げられる。
【００５２】
フェノール類として、β−ナフトール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００５３】
還元糖として、グルコース、フルクトース、ガラクトース、プシコース、マンノース、アロース、タガトース、リボース、デオキシリボース、キシロース、アラビノース、マルトース、ラクトース等が挙げられる。
【００５４】
スルフィド類として、アリルプロピルトリスルフィド、ベンジルメチルジスルフィド、ビス−（２−メチル−３−フリル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、３，５−ジメチル−１，２，４−トリチオラン、ジ−ｏ−トリルジスルフィド、ジチエニルジスルフィド，メチル２−メチル−３−フリルジスルフィド、メチル２−オキソプロピルジスルフィド、メチル５−メチルフルフリルジスルフィド、メチルｏ−トリルジスルフィド、メチルフェニルジスルフィド、メチルプロピルトリスルフィド、３−メチルチオブタナール、４−メチルチオブタナール、２−メチルチオブタナール、フェニルジスルフィド、４，７，７−トリメチル−６−チアビシクロ［３．２．１］オクタン、２，３，５−トリチオヘキサン、１，２，４−トリチオラン、２−（フルフリルチオ）−３−メチルピラジン、２−（メチルチオ）ベンゾチアゾール、２，８−エピ−チオ−ｐ−メンタン、２−イソプロピル−３−（メチルチオ）ピラジン、２−メチル−１，３−ジチオラン、２−（メチルチオ）アセトアルデヒド、２−メチルチオラン、２−メチルチオチアゾール、３，５−ジエチル−１，２，４−トリチオラン、ビス（２−メチルブチル）ジスルフィド、ジアリルトリスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジイソブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジスルフィド等が挙げられる。
【００５５】
チオエーテル系フェノール類として、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）等が挙げられる。
【００５６】
本発明に使用するフラックス剤は、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性、半田接続温度域におけるフラックス能力保持性を考慮し、使用する硬化剤に対し最適化する必要がある。また、ボイド源とならぬよう、半田接続温度域において揮発沸騰しないことが必要である。
【００５７】
フラックス剤の配合量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂及び（Ｂ）フェノール系硬化剤の合計量１００質量部に対し、３０質量部以下、好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部であることが望ましい。配合量が３０質量部を超えると、ガラス転移温度の低下による耐熱性低下や接着性の低下のおそれがある。
【００５８】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物を調製する際、フラックス剤は、液状の場合はそのまま配合することができ、固形の場合、粉砕処理後、固形のまま配合することもできるが、配合量によっては樹脂粘度が大きく上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予め液状エポキシ樹脂又は液状の硬化剤と溶融混合することが好ましい。液状エポキシ樹脂又は液状硬化剤に溶融混合する場合は、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。
【００５９】
［その他添加剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、界面活性剤、消泡剤、レベリング剤、イオントラップ剤、カーボンブラックなどの顔料、染料、その他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて配合することができる。
【００６０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機質充填剤、及び任意成分を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、混合することにより得ることができる。混合装置としては特に限定されるものではなく、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６１】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）による測定で、２５℃において１，０００Ｐａ・ｓ以下（０．１〜１，０００Ｐａ・ｓ）、特に５００Ｐａ・ｓ以下（１〜５００Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。
【００６２】
また、この組成物の成形方法、成形条件は、最初に９０〜１２０℃で、約０．５時間加熱し、その後１５０〜１７５℃、０．５時間〜４時間程度で熱キュアを行うことが好ましい。最初の加熱により、硬化後のボイド発生を確実に防ぐことができる。また１５０〜１７５℃での加熱が０．５時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【００６３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、フリップチップ型半導体装置の封止材として好適に用いることができる。本発明に用いるフリップチップ型半導体装置は、例えば、図１に示したように、通常、有機（電子回路）基板１の配線パターン面に複数個の半田バンプ５を介して半導体チップ４が搭載されているものであり、上記有機基板１と半導体チップ４との隙間及び半田バンプ５間の隙間にアンダーフィル材２が充填されたものである。なお、図１中３はパッドである。本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材として使用する場合に特に有効である。
【００６４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル材として用いる場合、その硬化物のガラス転移温度以下の膨張係数は２０〜４０ｐｐｍ／℃であることが好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。また、特にことわらない限り、％、部はそれぞれ質量％、質量部を示す。
【００６６】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
液状エポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤、フラックス剤、硬化促進剤、シリコーン変性エポキシ樹脂を表１に示した組成で配合してプラネタリーミキサーで均一に混練し、次に３本ロールで固形原料を十分に混合分散し、得られた混合物を真空脱泡処理して液状エポキシ樹脂組成物を得た。なお、フラックス剤のＬ−グルタミンは粒子状固形物のまま、アビエチン酸は液状エポキシ樹脂に予め溶融配合した後、他成分と混合調製した。
【００６７】
各実施例、比較例の液状エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示す。表１中の数値は質量部を示す。
【００６８】
【表１】
2013155363.tif 000012
【００６９】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
ｊＥＲ６３０ＬＳＤ（Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン、三菱化学（株）製、エポキシ当量：９２）
エポトートＺＸ１０５９（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物、東都化成（株）製、エポキシ当量：１６６）
（Ｂ）硬化剤
フェノール系硬化剤：
ＭＥＨ−８００５（アリルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、明和化成（株）製、当量：１３５）
レヂトップＰＬ６３２８（フェノールノボラック樹脂、群栄化学工業（株）製、当量：１１０）
ＢＰＡ−ＣＡ（ジアリルビスフェノールＡ、小西化学工業（株）製、当量：１５４）
アミン系硬化剤：
カヤハードＡ−Ａ（日本化薬（株）製、当量：６３．５）
（Ｃ）硬化促進剤
イミダゾール系硬化促進剤：２ＰＨＺ−ＰＷ（四国化成工業（株）製）
（Ｄ）無機質充填剤
球状シリカ：平均粒子径２μｍ、最大粒径１０μｍ（（株）アドマテックス製）
（Ｆ）フラックス剤
アミノ酸：Ｌ−グルタミン
カルボン酸：アビエチン酸
【００７０】
シリコーン変性エポキシ樹脂
シリコーン変性エポキシ樹脂：下記式（１０）の化合物と下記式（１１）の化合物との付加重合体（重量平均分子量３，８００、エポキシ当量２９１）
【化１１】
2013155363.tif 000013
【００７１】
各実施例、比較例の液状エポキシ樹脂組成物について、下記の項目について特性評価を行ない、結果を表２に示した。
【００７２】
（１）粘度
ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製コーンプレート型粘度計（ＨＢＤＶ−III）を用いて１．０ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００７３】
（２）保存性
２５℃／６０％ＲＨにおいて液状エポキシ樹脂組成物を保存し、初期粘度に対する４８時間放置後の粘度変化率に基づいて、ポットライフ（可使用時間）を次のとおり評価した。なお、粘度測定は上記条件で実施した。
○：初期粘度に対する変化率が３０％未満であり、ポットライフは良好である。
△：初期粘度に対する変化率が３０〜１００％であり、ポットライフにやや問題がある。
×：初期粘度に対する変化率が１００％を超えており、ポットライフが短く不十分である。
【００７４】
（３）対Ｃｕ接着性
２ｍｍ×２ｍｍＳｉチップに液状エポキシ樹脂組成物を０．４ｍｇ塗布し、これを１８ｍｍ×１８ｍｍのＣｕ板に貼り合わせた。その後１２０℃×０．５時間＋１６５℃×３時間で硬化させた。得られた試験片について、ボンドテスター（英国、デイジ社製）を用いて、２６０℃における樹脂層とＣｕ板のせん断接着力を測定した。
【００７５】
（４）半田接続性
フリップチップ実装評価用ＴＥＧ（ＴＥＧサービス（株）製、バンプ：Ｓｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ、径８０μｍ／高さ５０μｍ／ピッチ１５０μｍ）を使用し、ディスペンサー装置で基板上に液状エポキシ樹脂組成物を塗布した後、フリップチップボンダー装置ＦＣＢ３（パナソニックファクトリーソリューションズ（株）製）で半導体チップを搭載し（コンタクト温度：１００℃、半田接続：温度２６０℃、荷重２０Ｎ）、１００℃で０．５時間、次いで１５０℃で４時間硬化させフリップチップ型半導体試験片を作製した。各樹脂組成物について、１０試験片（合計４０エリア）を作製し、各エリアの導通の有無を確認し、半田接続性を下記のように評価した。
○：全エリア導通あり。
△：部分的に導通。
×：全エリア不通。
【００７６】
（５）ボイド性
上記半田接続性評価用に作製したフリップチップ型半導体試験片について、超音波探傷装置ＱＵＡＮＴＵＭ−３５０（ソニックス（株）製）を用いて、樹脂中にボイドが発生したチップの状況を観察し、ボイド発生状況を下記のように評価した。
○：ボイドレスに近い。
△：全面にボイドが散見される。
×：全面に無数のボイドが発生。
【００７７】
（６）剥離試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの５個（比較例１，２を除く）について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後のクラック・剥離発生チップ数、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後のクラック・剥離発生チップ数を超音波探傷装置で確認した。
【００７８】
（７）温度サイクル試験
上記フリップチップ型半導体試験片でボイド発生の無いもの５個（比較例１，２を除く）について、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間放置後に、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、５００、１，０００サイクル後のクラック・剥離発生チップ数を確認した。
【００７９】
得られた結果を表２に示す。なお、比較例１、２においては、ボイドの発生の無い試験片が得られなかったため、剥離試験及び温度サイクル試験は実施しなかった。
【００８０】
【表２】
2013155363.tif 000014
【００８１】
表２から明らかなように、各実施例のエポキシ樹脂組成物は、保存性、半田接続性に優れ、ボイド発生も高度に抑制されており、信頼性も優れたものであった。一方、比較例１，２の場合、ボイド発生が多く、ボイド性が劣る結果となった。比較例３，４は、いずれもＣｕ板に対する接着性に劣り、また比較例２，４では部分的に未接続が確認された。更に比較例１は硬化性が速くなり、半田接続性が悪くなった。また、比較例４は、保存性に劣るものであった。
【符号の説明】
【００８２】
１  電子回路（有機）基板
２  アンダーフィル材
３  パッド
４  半導体チップ
５  半田バンプ
【図１】
2013155363.tif 000019