(57)【要約】【課題】導電性ファイバーから活物質が剥離しにくく、かつ、集電性に優れたファイバー電極、及びそのようなファイバー電極を有するファイバー電池を提供すること。【解決手段】導電性ファイバーの表面に活物質層が形成させた複数本の単一ファイバー電極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー電極について、活物質層の外側に、さらに結着剤及び導電助剤を含有する外層を形成する。このようなファイバー電極を用いて、ファイバー電池を構成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ファイバーの表面に活物質層が形成させた複数本の単一ファイバー電極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー電極であって、
前記活物質層の外側に、さらに結着剤及び導電助剤を含有する外層が形成されているシート状ファイバー電極。
【請求項２】
前記外層が、さらに活物質として機能する粒子状物質を含有している、請求項１に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項３】
導電性ファイバーの表面に活物質層が形成させた複数本の単一ファイバー電極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー電極であって、
前記活物質層の外側に、さらに結着剤及び活物質として機能する粒子状物質を含有している外層が形成されているシート状ファイバー電極。
【請求項４】
前記導電助剤が炭素含有物質である、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項５】
前記結着剤がイオン透過性の高分子材料である、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項６】
前記粒子状物質が水酸化ニッケルである、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項７】
前記水酸化ニッケルがコバルトを添加された水酸化ニッケルである、請求項６に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項８】
前記シート状ファイバー電極が、1000本以上20000本以下の単一ファイバー電極から構成される、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項９】
前記導電性ファイバーがカーボンファイバーである、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項１０】
前記導電性ファイバーがニッケルメッキされたカーボンファイバーである、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項１１】
前記導電性ファイバーの直径が1μｍ以上100μｍ以下である、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項１２】
前記シート状ファイバー正極が、単一ファイバー電極の軸方向を揃えて、前記シート状ファイバー電極が複数積層されることによって構成されている、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項１３】
前記活物質層が水酸化ニッケルを含有し、前記シート状ファイバー電極がシート状ファイバー正極である、請求項１又は３に記載のシート状ファイバー電極。
【請求項１４】
導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、
板状又はシート状の負極と、
板状又はシート状のセパレータをと有し、
前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤及び導電助剤を含有する外層が形成されているファイバー電池。
【請求項１５】
前記外層が、さらに活物質として機能する粒子状物質を含有している、請求項１４に記載のファイバー電池。
【請求項１６】
導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、
板状又はシート状の負極と、
板状又はシート状のセパレータをと有し、
前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤及び活物質として機能する粒子状物質を含有している外層が形成されているファイバー電池。
【請求項１７】
前記外層が、さらに活物質として機能する粒子状物質を含有している、請求項１６に記載のファイバー電池。
【請求項１８】
導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、
板状又はシート状の負極と、
板状又はシート状のセパレータをと有し、
前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤及び活物質として機能する粒子状物質を含有している外層が形成され、
前記シート状ファイバー正極には、複数本の導電性ファイバーから構成され、導電性ファイバーの軸方向を揃えてシート状に形成したシート状導電性ファイバーが積層されているファイバー電池。
【請求項１９】
導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、
板状又はシート状の負極と、
板状又はシート状のセパレータをと有し、
前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤と活物質として機能する粒子状物質と導電助剤とを含有している外層が形成され、
前記シート状ファイバー正極には、複数本の導電性ファイバーから構成され、導電性ファイバーの軸方向を揃えてシート状に形成したシート状導電性ファイバーが積層されているファイバー電池。
【請求項２０】
前記シート状ファイバー正極は、単一ファイバー電極の軸方向を揃えて複数積層されたシート状ファイバー正極である、請求項１４乃至１９のいずれか１項に記載のファイバー電池。
【請求項２１】
複数枚の前記シート状ファイバー正極と前記板状又はシート状の負極とが前記セパレータを介して渦巻状に捲回されている捲回型ファイバー電池である、請求項１４乃至２０のいずれか１項に記載のファイバー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ファイバー上に活物質層が形成され、該活物質層の外側に結着剤及び導電助剤を含有する層が形成されていることを特徴とするシート状ファイバー電極、及びそのようなファイバー電極を有するファイバー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種携帯用電源、緊急発電のための据置き用電源、又は移動用電源として二次電池が汎用されている。代表的な二次電池の具体例は、鉛蓄電池、ニッケル-カドミウム電池、ニッケル-水素電池又はリチウムイオン電池である。
【０００３】
汎用の二次電池に使用されている電極は、活物質保持体である集電体として、主として格子構造、箔、パンチングメタルのような二次元構造の多孔体、又は発泡状メタルのような三次元構造の多孔体のいずれかである。そして、代表的な二次電池は、板状の正極、セパレータ、及び板状の負極から構成され、電解液としては、鉛蓄電池では希硫酸、アルカリ二次電池では水酸化リチウムを含む水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムのようなアルカリ水溶液、リチウムイオン電池では有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水系電解質がそれぞれ用いられている。
【０００４】
例えば、ニッケル−水素電池用電極としては、高容量用としては、比較的厚い600〜800μｍ程度の電極が用いられ、高出力用としては、それ以下の厚さの300〜550μｍ程度の電極が正極として用いられる。一方、非水系電解液系のリチウムイオン電池では、アルミニウム箔が正極の集電体、銅箔が負極の集電体として一般的に用いられるが、水系電解液の電極よりもはるかに薄い200μm以下の厚みが採用される。
【０００５】
さらに、高出力、急速充放電、及び長寿命を目的として、電子電導性を持つ繊維、特にカーボンファイバー（炭素繊維）を集電体として用いる電極（ファイバー電極）を有する電池、すなわちファイバー電池も提案されている。ファイバー電極は、各ファイバー状集電体に活物質を被覆した状態で形成されているため、活物質層が集電体と非常に近い状態で存在している。このため、ファイバー電極は、活物質の利用率が高く、ファイバー電極を有するファイバー電池は、急速充放電が可能で、かつ、長寿命である。
【０００６】
特許文献１は、充電速度及び放電速度を飛躍的に向上させることを目的とし、電子伝導性のある繊維状物質に電池活物質を接触させて固定し、それら活物質付き繊維を束ねることにより、高出力が可能な電池を開示している。
【０００７】
特許文献２は、耐アルカリ性繊維にニッケルめっきを施し、次いで硝酸ニッケル浴中で陰分極し、次いで苛性アルカリ水溶液中に浸漬して得られるファイバー状電池用ニッケル正極を開示している。
【０００８】
特許文献３は、空隙を有する炭素材料薄膜の表面が電解質によって被覆され、その空隙内に正極活物質が充填された電極セルを開示している。
【０００９】
特許文献１〜３は、本発明と異なり、活物質層の外側に結着剤を含有する層を形成することは開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３１７７９４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２５３５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４４９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ファイバー電極は、細い導電性ファイバー（繊維状物質）の周囲に、薄く均一な活物質層をコーティングすることによって形成される。一本のファイバー電極の直径は、大きくても100μｍ程度であり、従来の板状電極と比べてかなり薄い電極を形成できるため、電池の充電及び放電速度を飛躍的に向上させることが可能である。直径数μｍ程度のファイバー電極を、軸方向を揃えて敷き詰めてシート状の電極を構成する場合には、箔又は発泡基材上に活物質を形成するよりも高密度化できるため、電池体積当りの容量を増大することが可能である。
【００１２】
ファイバー電極の作製方法として、個々の導電性ファイバー表面に活物質層を形成させた後に電極の形状とする方法と、導電性ファイバーを織物状又は不織布状に形成した後に、活物質層を導電性ファイバー表面に形成させる方法が提案されている。ファイバー電極の特長である、活物質と集電体の距離が従来の電極よりも近い構造となるのは、前者の方法である。なぜなら、後者の方法では、電極構造が従来の電極構造に近く、織物状、不織布の厚さを大きくするほど、活物質と集電体との距離は遠くなることになるからである。
【００１３】
前者の方法で得られる電極（ファイバー電極）の構造は、活物質と集電体の距離に関しては優れているが、その一方、導電性ファイバー上に活物質層を形成することによって作製されたファイバー電極を織物又は不織布に形成する際に、機械的な衝撃により活物質層が剥離するおそれがあるため、前者のファイバー電極作製方法は、工業的には採用しにくい。また、活物質を集電体上に形成させた後、加圧することにより、活物質間及び活物質と集電体との接触性を向上させる手段が一般的に採用されているが、後者のファイバー電極作製方法は、この加圧工程で活物質層がファイバーから剥離するおそれもある。
【００１４】
ファイバー電極の容量を向上させるためには、活物質層の厚みを増す必要があるが、活物質層の厚みを増すと、ファイバーからの活物質層がより剥離しやすくなる。一方、活物質自体の導電性が低い場合には、集電性が低くなり、活物質利用率が低下しやすい。また、急速充放電に支障を来す場合もある。
【００１５】
従来、ファイバー電極の性能を向上させるために、硝酸ニッケルのような金属塩水溶液に炭素及び結着剤（バインダ）を混合又は溶解させ、共析させることによって、導電助剤及び結着剤が取り込まれた活物質層を形成させる方法が知られている。この方法で得られたファイバー電極は、活物質層が導電助剤及び結着剤を含有しないファイバー電極と比較して、利用率、ハイレート充放電特性及びサイクル寿命が向上する。しかし、この方法には、浴中の金属塩、導電助剤及び結着剤の割合と、析出物中に占める活物質、導電助剤及び結着剤の割合とが一致しないという問題がある。
【００１６】
浴、導電助剤及び結着剤の種類にもよるが、例えば、導電助剤が他よりも優先して析出することによって、浴中の導電助剤濃度の低下が著しくなる場合がある。また、ファイバー電極を連続生産する場合、生産されたファイバー電極の質にムラが生じやすく、このため、浴寿命が短くなり、頻繁に浴を交換する必要があるため、コストがかかる。
【００１７】
一方、ファイバー電極を形成してから、結着剤及び導電助剤、又は結着剤及び活物質を含有する合材を塗布する場合、又は導電性ファイバー上に結着剤及び導電助剤、又は結着剤及び導電助剤を含有する合材を塗布する場合には、溶媒の濃度を調整することによって、ファイバー電極上又は導電性ファイバー上へ塗布される合材量を自在にコントロールし得る。この場合、ファイバー電極を連続生産する場合であっても、生産されたファイバー電極の質にムラが生じにくい。
【００１８】
本発明は、導電性ファイバーから活物質が剥離しにくく、電極の重量及び体積当たりの容量が高く、しかも、集電性に優れたファイバー電極、及びそのようなファイバー電極を有するファイバー電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者等は、ファイバー電極において、どのようにすれば導電性ファイバー（集電体）からの活物質層の剥離を防止しつつ、集電性を向上させ得るかについて鋭意検討した。その結果、本発明者等は、活物質層が表面に形成された複数本の導電性ファイバーから構成されるシート状ファイバー電極について、活物質層の外側に結着剤及び導電助剤を含有する外層を形成させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。また、本発明者等は、活物質層の外側に結着剤及び活物質を含有する外層を形成させることによって、電極体積当たりの電極容量を増加させることが可能となることを見出した。
【００２０】
具体的に、本発明は、導電性ファイバーの表面に活物質層が形成させた複数本の単一ファイバー電極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー電極であって、前記活物質層の外側に、さらに結着剤及び導電助剤を含有する外層が形成されているシート状ファイバー電極に関する。
【００２１】
結着剤及び導電助剤を含有する外層を活物質層（正極活物質層又は負極活物質層）の外側に形成し、活物質層を外層で覆うことにより、ファイバー電極が屈曲されたり、加圧されたりした場合であっても、活物質層が導電性ファイバーから剥離しにくくなる。また、ファイバー電極の最外部に外層を形成することにより、活物質層に導電助剤を含有させる場合と比較して、ファイバー電極の集電性も向上させ得る。
【００２２】
その結果、出力特性を維持しつつ、活物質層を厚くして容量を増大させることが可能となる。さらに、シート状ファイバー電極を積層して加圧する際に、シート状ファイバー電極同士の固定性も向上し得る。
【００２３】
外層を形成した後、ニッケルメッキした導電性ファイバーをシート状に形成し、さらに積層して電極を形成することもできる。この場合、ニッケルメッキした導電性ファイバーをシート状に形成し、さらに積層した状態でプレス処理をすることによって、ファイバー正極の厚さを約370〜570μｍ程度に保持できる。プレス処理前と比べて厚さは3〜5%程度増大するが、プレス処理によってファイバーを外層に埋め込み、ニッケルメッキ層と粒子状活物質を接触させることによって、集電性を高める効果が得られる。
【００２４】
前記外層は、さらに活物質として機能する粒子状物質を含有していることが好ましい。
【００２５】
一般的に、炭素材は嵩が高く、電極体積増大の原因ともなりえる。このため、体積当たりの電極容量増大を目的とする場合、活物質粒子も含有した外層をファイバー電極の表面に形成してもよく、炭素含有量を減らすか、又は炭素を含まず活物質と結着剤とからなる合材を塗布してもよい。集電性を向上させる場合には、ニッケルメッキファイバーで電極を挟み、プレス処理すればよい。
【００２６】
外層は、苛性アルカリ水溶液中で活物質として機能する粒子状物質を含有していることにより、電極の容積当たりの高容量化及び高エネルギー密度化に効果がある。例えば、導電助剤として、黒鉛化度(G)が0.3~0.8のカーボン及びエチレンビニルアセテートの混合物に粒子状水酸化ニッケルを活物質として添加してスラリーを作製し、これをファイバー電極表面に塗布することにより外層を形成することができる。この場合、導電性ファイバーからの活物質層の剥離を防止しつつ、集電性を向上させる効果も得ることができ、さらに粒子状活物質によって電極容量を増大することもできる。すなわち、ファイバー電極の特徴である急速充放電特性と粒子状活物質の高容量とを兼ね備えたハイブリッド電極を形成し得る。
【００２７】
従来であれば、駆動に必要な大電流をキャパシタから供給し、安定走行時の電源としてニ次電池を用いていた機械であっても、上記ハイブリッド電極を用いるならば、ニ次電池だけで両方の機能を補うことが可能となる。機械休止中にファイバー電極と粒子状活物質の両方を充電しておき、駆動の際にファイバー電極から大電流放電させ、安定走行時には粒子状活物質から放電させればよい。
【００２８】
本発明はまた、導電性ファイバーの表面に活物質層が形成された複数本の単一ファイバー電極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー電極であって、前記活物質層の外側に、さらに結着剤及び活物質として機能する粒子状物質を含有している外層が形成されているシート状ファイバー電極に関する。
【００２９】
結着剤及び活物質として機能する粒子状物質を含有する外層を活物質層の外側に形成する場合には、活物質層が導電性ファイバーから剥離しにくくなると共に、体積当たりの電極容量を増加させることが可能となる。
【００３０】
前記導電助剤は、炭素含有物質であることが好ましい。
【００３１】
炭素含有物質は、電気伝導性が良好であり、少量であってもファイバー電極の表面を均一にコーティングしやすいので、外層を形成する材料として適しているためである。
【００３２】
前記結着剤は、イオン透過性の高分子材料であることが好ましい。
【００３３】
炭素含有物質のような導電助剤のみでは、外層の形状を保持できない。高分子材料は、鎖のように長い分子によって導電助剤粒子を絡めて固定することができる。これにより外層の形状を安定化することができる。電池の充放電反応では、電解液と電極の界面においてイオンの授受がある。結着剤がイオン透過性でない場合、電解液と電極表面の間をイオンが移動しにくく、界面におけるイオン授受を妨げるため、出力特性が低下する。このため、結着剤は、イオン透過性がある方が好ましい。結着剤は、耐アルカリ性であることが好ましく、さらに耐酸化性であることがより好ましい。
【００３４】
前記粒子状物質は、水酸化ニッケルであることが好ましい。
【００３５】
活物質（正極活物質）は、水酸化ニッケルであることが好ましいが、さらにニッケル以外の他元素Mを添加された材料であってもよい。Mとしては、結晶構造をβ型からα型に転移して高容量化するAl又はMnが使用可能であり、その置換量は、Ni:M = 100-x : x（モル比）として、x =5〜30が好ましく、x=10〜20がより好ましい。置換量がx=5未満の場合、α型に転移する割合が少なく、高容量化の効果を得にくい。一方、置換量がx=30を超える場合、結晶構造はα型に転移するものの、充放電に寄与するニッケルの割合が少ないために、高容量化の効果が得られにくい。α型水酸化ニッケルは、充電によってγ型水酸化ニッケルに転移するが、これはβ型オキシ水酸化ニッケルよりも放電電圧が高く、電池の高電圧化に効果がある。
【００３６】
Mとしては、Zn、Mg又はCdも使用可能である。これらの元素がNiサイトの一部を置換すると、充電の際に活物質が膨潤し難くなり、γ型オキシ水酸化ニッケルの形成を防止する作用がある。電池の高電圧化よりも粒子状水酸化ニッケルのサイクル寿命を重視する場合には、Zn、Mg又はCdを添加すると効果的である。さらに、Mとして、Zn、Cd又はMgを添加した場合は、酸素発生電位を貴にシフトさせ、充電効率を向上させる効果がある。
【００３７】
前記水酸化ニッケルは、コバルト（Co）を添加された水酸化ニッケルであることが好ましい。
【００３８】
MとしてCoを添加する場合には、ニッケル正極の充電電位を卑にシフトさせて充電効率を向上させる効果がある。Zn、Cd、Mg又はCoの添加量は、Ni:M = 100-x : x（モル比）として、x=0.1~10とすることが好ましく、x=0.5〜5とすることがより好ましい。添加量がx=0.1未満であれば、膨潤防止作用及び充電効率向上の効果が得られにくい。一方、添加量がx=10を超えると、充電効率や膨潤防止作用の効果は得られるが、活物質の容量が減少する。例えば、膨潤防止作用及び充電効率向上作用を併せ持つZnをx=3〜5程度添加し、充電効率のさらなる向上を図るためにはCoをx=1〜4程度添加してもよい。
【００３９】
水酸化ニッケルが結晶構造内に水分子を含んだNi(OH)2・nH2Oであってもよい。この結晶水を有する水酸化ニッケルは、結晶水を有しない水酸化ニッケルと比べて電気化学的特性が優れている。nの値は、0.05〜1.0が好ましく、0.15〜0.7がより好ましい。nが0.05未満では、電気化学的な活性が得られにくく、電極の活性化に時間を要し、さらに充放電サイクルを繰り返しても放電量が増大しにくい。一方、nの値が1.0を超えると、活物質の重量当たりの放電量が減少する。
【００４０】
前記シート状ファイバー電極は、1000本以上20000本以下の単一ファイバー電極から構成されることが好ましい。
【００４１】
1000本未満の場合、単一ファイバー電極間の溶液の拡散が早すぎて、電解析出効率が低下するおそれがある。一方、20000本を超えると、導電性ファイバー束内側でメッキ液の拡散が著しく妨げられるため、導電性ファイバーをメッキする場合に、電解析出物の厚さが不均一になる傾向がある。
【００４２】
導電性ファイバー束を開繊する（広げる）場合、開繊しない場合と比べて、導電性ファイバー束の幅は、2〜10倍程度に広がる。従って、導電性ファイバー束の厚みによる本数の制限の範囲が増大する。例えば、開繊しない状態では、3000本の束に電解析出することによって、高出力で長寿命なファイバー正極が作製されていたが、開繊を取り入れてファイバー正極の幅を4倍にすることによって、12000本の導電性ファイバー束を用いた場合でも、開繊しない3000本の導電性ファイバー束を用いた場合と同程度の、良好な電池特性を保持したファイバー正極を得ることができる。
【００４３】
同様に、200000本の導電性ファイバー束を10倍の幅に開繊すれば、開繊しない20000本の導電性ファイバー束を用いた場合と同様の電極性能を得ることができる。例えば、12000本の導電性ファイバー束を開繊して5cm幅のファイバー電極を作製可能な場合、そのスケールアップによって、200000本の導電性ファイバー束を開繊して約80cmの幅のファイバー電極を作製可能である。
【００４４】
前記導電性ファイバーは、カーボンファイバーであることが好ましい。
【００４５】
カーボンファイバーは、従来のパンチングメタル又は発泡状ニッケル基材と比べて軽量でるため、電極重量当りの容量（mAh/g）をこれらよりも増大させることが可能である。その結果、電池重量当りの容量及びエネルギー密度の増大も可能と考えられる。このため、自動車及び鉄道車両のような移動体の軽量化にも貢献し得ると考えられる。
【００４６】
例えば、発泡状ニッケル基材に活物質を充填した場合、重量当りの電極容量は170mAh/g〜180mAh/gであるが、ファイバー状ニッケル電極では約180〜200mAh/g程度になり、重量当たりの電極容量は発泡状ニッケルの場合と同程度か少し大きくなる。さらに、ファイバー状ニッケル極に水酸化ニッケル及び導電助剤を含有する外層を形成した場合には、重量当りの電極容量は、250ｍAh/g程度まで増大することが期待される。
【００４７】
前記導電性ファイバーは、ニッケルメッキされたカーボンファイバーであることが好ましい。表面をニッケルメッキすることによって、カーボンファイバーの導電性がさらに向上するためである。
【００４８】
前記導電性ファイバーの直径は、1μｍ以上100μｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
前記シート状ファイバー電極は、単一ファイバー電極の軸方向を揃えて、複数の前記シート状ファイバー電極が積層されることによって構成されていることが好ましい。
【００５０】
シート状電極には単一ファイバー同士の間に隙間が存在する。このため、シート状ファイバー電極同士を2枚以上積層することによって、単一ファイバー同士間の隙間に、隣接して積層された別のシート状ファイバー電極を構成する単一ファイバーが入り込みやすい。このとき、シート状ファイバー電極を2〜6枚を重ねても、１枚の厚さ×積層枚数よりも薄い電極ができる。その結果、複数枚のシート状ファイバー電極が積層された正極全体としての高エネルギー密度化を図ることが可能である。
【００５１】
本発明では、正極に外層を形成してもよい。複数枚のシート状電極から構成された電極に導電助剤を塗布して外層を電極表面に形成してもよく、1枚のシート状ファイバー電極に導電助剤を塗布して外層を形成し、次いで外層を形成した複数のシート状電極を積層してもよい。後者の場合、外層が乾燥する前に積層し、プレス処理する方が、乾燥後に積層してプレスするよりも単一ファイバーが隙間に入り込みやすく、体積エネルギー密度の向上の効果が高い。
【００５２】
前記シート状ファイバー電極がシート状ファイバー正極である場合、前記活物質層は、水酸化ニッケルを含有することが好ましい。
【００５３】
また、本発明は、導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、板状又はシート状の負極と、板状又はシート状のセパレータをと有し、前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤及び導電助剤を含有する外層が形成されているファイバー電池に関する。
【００５４】
また、本発明は、導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、板状又はシート状の負極と、板状又はシート状のセパレータをと有し、前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤及び活物質として機能する粒子状物質を含有している外層が形成されているファイバー電池に関する。
【００５５】
さらに、本発明は、導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、板状又はシート状の負極と、板状又はシート状のセパレータとを有し、前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤及び活物質として機能する粒子状物質を含有している外層が形成され、前記シート状ファイバー正極には、複数本の導電性ファイバーから構成され、導電性ファイバーの軸方向を揃えてシート状に形成したシート状導電性ファイバーが積層されているファイバー電池に関する。
【００５６】
さらに、本発明は、導電性ファイバーの表面に正極活物質層が形成された複数本の単一ファイバー正極から構成され、単一ファイバー電極の軸方向を揃えてシート状に形成されたシート状ファイバー正極と、板状又はシート状の負極と、板状又はシート状のセパレータをと有し、前記正極活物質層の外側に、さらに結着剤と活物質として機能する粒子状物質と導電助剤とを含有している外層が形成され、前記シート状ファイバー正極には、複数本の導電性ファイバーから構成され、導電性ファイバーの軸方向を揃えてシート状に形成したシート状導電性ファイバーが積層されているファイバー電池に関する。
【００５７】
本発明のファイバー電池において、前記シート状ファイバー正極は、単一ファイバー正極の軸方向を揃えて複数積層されたシート状ファイバー正極であることが好ましい。
【００５８】
本発明のファイバー電池は、複数枚の前記シート状ファイバー正極と前記板状又はシート状の負極とが前記セパレータを介して渦巻状に捲回されている捲回型ファイバー電池であることが好ましい。
【００５９】
ファイバー電極は、細い導電性ファイバーの周囲に活物質層を形成した単一ファイバー電極の束であり、板状電極と比べて高い柔軟性を有する。しかし、この高い柔軟性ために、ファイバーが伸びる方向への圧力に対して挫屈し易く、電池構造によっては複数の単一ファイバーが切断されるおそれがある。これによって活物質の脱落や容量低下が生じやすい。ファイバー正極と負極とをセパレータを介して捲回する構造では、厚み方向に10MPa又はそれ以上の高い面圧がかかるため、高密度な電極ブロックを形成できる。その結果、電極端子を集電する目的でファイバーが伸びる方向へ圧力をかけても挫屈しにくく、高い放電容量を保持し易い。
【００６０】
外層の形成によって、ファイバー電極の充放電特性を向上でき、電極挫屈の防止効果も期待できるが、捲回式の電極ブロック構造を用いることによって、さらに加圧に対する強度を向上させることが可能になる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明のシート状ファイバー電極は、様々な形態の電池に適用されても、導電性ファイバーからの活物質の剥離が少なく、集電性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、本発明のファイバー電池の一例を示す。
【図２】図２は、本発明のファイバー電池の別例を示す。
【図３】図３は、導電助剤層を有するシート状ファイバー正極の作製方法を示す。
【図４】図４は、50サイクル活性化終了時における3種類の電池の充放電曲線を示す。
【図５】図５は、シート状ファイバー正極を1枚使用した電池の高率放電試験結果を示す。
【図６】図６は、シート状ファイバー正極を3枚積層した電池の高率放電試験結果を示す。
【図７】図７は、シート状ファイバー正極を5枚積層した電池の高率放電試験結果を示す。
【図８】図８は、複数枚のシート状ファイバー正極から構成されるファイバー正極の作製方法を示す。
【図９】図９は、実施例５の捲回型ファイバー電池の作製方法を示す。
【図１０】図１０は、実施例５の捲回型ファイバー電池の充放電曲線を示す。
【図１１】図１１は、実施例６の捲回型ファイバー電池の1C、100％充電時の高率放電試験結果を示す。
【図１２】図１２は、実施例７の捲回型ファイバー電池に使用されたファイバー正極の作製方法を示す。
【図１３】図１３は、実施例７の捲回型ファイバー電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。
【００６４】
図１は、本発明のファイバー電池の一例を示す。図１に示されるファイバー電池１では、シート状ファイバー正極２と板状負極３とが、セパレータ４を介して配置されている。シート状ファイバー正極２は、ファイバー集電体５の表面に正極活物質層６が形成されている。正極活物質層６の表面には、さらに外層７が形成されている。外層７は、導電助剤及び結着剤を含有している。
【００６５】
シート状ファイバー正極２においては、外層７が、内側の正極活物質層６を包み込む構造となっている。このため、ファイバー集電体５が外部からの圧力によって曲げられたような場合でも、ファイバー集電体５から正極活物質層６が剥離することを防止し得る。また、外層７からの集電が可能となり、正極活物質層６の厚みを増しても、シート状ファイバー正極２の出力特性を維持し得る。
【００６６】
外層７には、苛性アルカリ水溶液中で活物質として機能する粒子状物質を含有させてもよい。苛性アルカリ水溶液中で活物質として機能する物質としては、水酸化ニッケル（NiOOH）、酸化銀（AgO）、酸化銅（CuO）、酸化マンガン（MnO2）、酸化水銀（HgO）又は酸素（O2）が使用可能である。放電電圧、容量（利用率）、充放電時における物質の酸化還元反応の安定性、環境負荷及びコストを合せて考えると、水酸化ニッケルが最も好ましい。
【００６７】
AgO、CuO又はMnO2は、NiOOHよりも放電電圧が低い。また、深い深度まで放電すると、MnO2はMn3O4を形成し、充放電反応に寄与しなくなり、放電容量の低下を引き起こす。HgOは、環境汚染の問題から多くの国で使用禁止になっており、ほとんど使用されていないが、放電末期まで放電電圧が変化しにくく、安定した放電電圧を得られるという特徴がある。AgO、MnO2又はHgOは、乾電池のような一次電池として、小型電子機器用途に使用された実績がある。NiOOHは、ニッケル／水素電池、又はニッケル／カドミウム電池のような二次電池への適用の他、オキシ水酸化ニッケル一次電池としても使用された実績がある。O2を活物質として使う電池は、一般に空気電池と呼ばれ、大気中の酸素を正極活物質として用いる。これまで亜鉛を負極とした空気／亜鉛一次電池が実用化されている。
【００６８】
ファイバー電池の粒子状活物質の代わりに酸素を用いる場合、酸素と負極の放電反応が進みやすいよう負極表面近傍に固相-気相-液相の三相界面が形成される必要がある。また、電解液から水分が蒸発しにくい電池構造にする必要がある。カーボンファイバー又はカーボンファイバーの表面にカーボン含有物質層を形成したファイバー電極を作製し、ファイバー電極-セパレータ-負極の順で配置すれば、それを構成する単一ファイバー電極間に隙間があり、さらに炭素含有物質で外層を形成した場合、炭素が空気を取り込んでいる。従って、電池を形成した際に電解液と空気が混在した状態を形成し易く、負極（固相）との間で三相界面を作り易いと考えられる。
【００６９】
図１のファイバー電池１は、正極が外層を有するファイバー正極であるが、負極が外層を有するファイバー負極の場合にも、ファイバー正極と同様の構造となり、同様の効果が得られる。正極及び負極の両方を、ファイバー電極（ファイバー正極及びファイバー負極）とする場合には、正極及び負極の両方について、上述した効果が得られる。
【００７０】
外層７は、ファイバー集電体５の表面に正極活物質層６を形成させた後、例えば、導電助剤及び結着剤を溶媒に分散させたスラリーを塗布し、溶媒を除去することによって作製され得る。ファイバー負極についても、同様である。なお、外層７の質量は、シート状ファイバー正極２を構成する単一ファイバー正極1本当たり、2×10-7g〜2×10-5g程度とすることが好ましい。
【００７１】
外層の重量が上記のような値である場合、シート状ファイバー正極２の厚さは350〜550μm程度になる。このような厚さであれば、ファイバー集電体５上に形成された正極活物質層２が出力特性を保持しつつ、粒子状活物質は従来と同程度の出力及び容量を発揮できると考えられる。また、ファイバーを基材としているため、電極の軽量化が可能である。
【００７２】
粒子状活物質をファイバー電極の表面に塗布する場合、ファイバーと活物質の距離が遠くなることがある。この場合、遠くにある活物質が十分に反応せず、特に高率充放電時における容量低下が引き起こされる。状活物質の集電性を向上させるため、図２に示されるように、シート状ファイバー正極２をニッケルメッキされたシート状カーボンファイバー２０で挟み、プレス処理する方法がある。プレス処理によってニッケルメッキされたカーボンファイバー２０が外層７にめり込み、ニッケルメッキされたカーボンファイバー２０が粒子状活物質の集電体として機能する。これにより活物質利用率が向上し、出力及び容量の増大を図ることができる。なお、ニッケルメッキファイバーの単一ファイバー間には適度に隙間があるため、電解液から導電助剤を含有する層へのイオン拡散を阻害しないと考えられる。
【００７３】
＜導電性ファイバー＞
導電性ファイバーとしては、(1) カーボンファイバー、ニッケル線、鋼線、金属被覆したポリオレフィンの他、(2) 木綿糸、絹糸又はポリエステル樹脂製糸のような耐酸化性又は耐アルカリ性が良好でない繊維状材料を、耐電解液性及び耐酸化性に優れたポリオレフィン系樹脂を被覆し、さらに金属被覆した材料も使用可能である。金属被覆した繊維を電解法又は加熱処理により酸化することで、内側の炭素又はポリオレフィンが酸化して分解されるため、細い中空糸状で多孔質の金属繊維を得ることができるが、そのような材料も使用可能である。導電性ファイバーとしては、導電性が高く、安価、軽量である観点から、カーボンファイバーが最も好ましい。
【００７４】
導電性ファイバーとしては、金属線も使用可能である。苛性アルカリ水溶液を電解液に用いる電池の場合、ニッケル線、鋼線又はニッケルめっきされた鋼線を使用し得る。
【００７５】
リチウムイオン電池の場合には、正極の導電性ファイバーにアルミニウム線を使用し、負極の導電性ファイバーに銅線又はニッケル線を使用し得る。
【００７６】
本発明に用いる導電性ファイバーの直径は、特に限定されないが、集電体として用いる際に、汎用のニッケル正極集電体の厚さが基準となる。具体的には、焼結式又は発泡状ニッケル正極は厚さ300μｍ以上であり、本発明ではそれよりも厚さが相当薄いことが好ましい。このような観点から、導電性ファイバーの直径は、1μｍ以上100μｍが好ましく、2μｍ以上50μｍ以下がより好ましい。
【００７７】
導電性ファイバーの直径が1μｍ未満である場合には、導電性ファイバーの機械的強度が不十分であり、圧着端子及び金属片による挟み込みによって束ねる際の締め付け、又は析出した活物質の重量のために、導電性ファイバーが切断されてしまうおそれがある。少なくとも直径が1μｍ以上であれば十分な強度を有していると考えられるが、2μｍ以上とすることがより好ましい。また、導電性ファイバーの直径が1μｍ未満である場合には、電気伝導性が低下し、均一に活物質を析出させることが困難になるおそれもある。
【００７８】
一方、導電性ファイバーの直径が100μｍを超える場合、正極活物質が剥離及び脱落しやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。この理由として、カーボンファイバーのような導電性ファイバー側面の曲率が関係している。元々、水酸化ニッケルは、球状に結晶成長しやすい性質を有している。導電性ファイバー上では、複数の球状の水酸化ニッケル結晶核が電解析出して、それら結晶核が互いに繋がって円筒状に成長すると考えられる。曲率の大きい（半径の小さい）導電性ファイバー上では、円周方向では水酸化ニッケル結晶の曲率も大きくなり、歪みが生じにくいと考えられる。一方、曲率が小さく（半径は大きく）なるにしたがって、導電性ファイバーの円周方向は、局所的には平板に近づくため、その部分に析出する水酸化ニッケル結晶の形状も平板型に近づき、歪みが生じやすくなる。その結果、水酸化ニッケル結晶が剥離及び脱落しやすくなり、充放電のサイクル寿命も低下するおそれがある。
【００７９】
実際、本発明者等が数多く実験したところでは、平滑な平板上に電解析出した水酸化ニッケル結晶は、充放電はおろか苛性アルカリ浸漬処理の際に生じる体積変化によって、ほぼ完全に脱落してしまうことが確認された。導電性ファイバーの直径が20μｍ以下であれば、正極活物質である水酸化ニッケルの剥離及び脱落がさらに起きにくいため、より好ましい。
【００８０】
＜正極活物質＞
正極活物質は、導電性ファイバーを被覆するように正極活物質層を形成し得る正極活物質であれば、その種類は特に限定されない。正極活物質の具体例は、ニッケルのような遷移金属の酸化物又は水酸化物である。
【００８１】
導電性ファイバーへの活物質の析出量は、電解析出法により形成される活物質被膜の厚さが、0.5μｍ以上30μｍ以下が好ましく、1μｍ以上10μｍ以下がより好ましい。高出力化に重点を置く場合には、活物質被膜を5μｍ以下に薄く形成するのが好ましく、高容量化に重点を置く場合には、さらに厚くてもよい。活物質被膜の厚さが0.5μｍを下回ると、単位体積当たりの電池容量が小さくなり過ぎるため、容量を確保するために電池容器のサイズを大きくする必要を生じ、好ましくない。
【００８２】
逆に、活物質被膜の厚さが30μｍを超えると、活物質被膜が隣接する導電性ファイバーの活物質被膜と癒着して、不均一に厚く堆積する結果、集電性が十分でない活物質被膜の塊を生じてしまう。活物質被膜が酸化物であり電気伝導性がそれほど高くない場合には、活物質の利用率の低下が引き起こされるという問題が生じる。
【００８３】
＜負極活物質＞
負極活物質は、導電性ファイバーを被覆するように負極活物質層を形成し得る負極活物質であれば、その種類は特に限定されない。負極活物質の具体例は、MmNi5系合金（Mm：ミッシュメタル）のような水素吸蔵合金である。
【００８４】
＜導電助剤＞
導電助剤は、導電性を有する物質であれば、その種類は特に限定されない。導電助剤の具体例は、金属粉、炭素含有物質、及び導電性高分子である。金属粉は、耐アルカリ性、かつ、耐酸化性を有する金属であればよく、Ni、Au又はSUSのような金属粉末が好ましい。
【００８５】
炭素含有物質の具体例は、カーボンブラック（アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）又はファーネスブラック）、カーボンナノチューブ、粒子状炭素材、カーボンファイバー及び炭素箔である。このような炭素含有物質は、電気伝導性が良好であり、少量であってもファイバー電極の表面を均一にコーティングしやすいので、外層を形成する材料として適している。
【００８６】
また、炭素含有物質は、一般的に表面積が大きく、粒子と粒子の隙間に空気を含んでいる。このため、正極活物質層と外層の界面において、活物質が炭素粒子と接触した部分と、活物質が空気と接触した部分を併せ持つ構造をとり易い。このような炭素含有物質を用いて外層を形成する場合、電解液の注液後に真空引のような減圧処理によって炭素粒子の隙間にある空気が排出され、代わりに電解液が流れ込む。これによって、正極活物質は、充放電反応に必要な電気伝導性を補助する炭素含有物質と、イオン伝導に必須な電解液との両方に適度に接した状態を維持し得る。このため、外層を外側に形成しても、ハイレート特性が保持され易い。また、適度に空気を残しておき、さらに空気を外気から供給しやすいように電解液量を減らすことができれば、固相-気相-液相の三相界面を形成し易くなる。
【００８７】
正極の充電反応は、酸化反応であるから、炭素含有物質は、電気化学的な酸化に耐え得る材料であることが好ましい。例えば、黒鉛化度（Ｇ値）が0.3〜0.8の炭素含有物質が好適に用いられる。
【００８８】
耐酸化性を向上させる方法の一つとして、上記炭素含有物質をニッケルメッキする方法がある。例えば、粒子状炭素材、カーボンナノチューブ又はカーボンファイバーを無電解メッキ法又は電解メッキ法によって処理し、表面にニッケルメッキ層を形成する。ニッケルメッキされた炭素含有物質を導電助剤として用いることによって、炭素粒子の広い表面積とニッケルの高い導電性・親水性・耐酸化性との両方を得ることができる。
【００８９】
＜結着剤＞
一般に電極に用いられる結着剤として、多くの合成樹脂が提案されている。耐酸化性及び耐電解液性を有していれば足りるので、ポリオレフィン、フッ素樹脂、合成ゴム（SBR）、エチレン酢酸ビニルコーポリマー、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はフェノール樹脂のようなエマルジョンが提案されている。これら結着剤を本発明に用いることは可能であるが、エチレンビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール共重合体又はカルボキシメチルセルロースのように、結着性があって、かつ、イオン透過性に優れた結着剤が推奨される。これらの結着剤は、単独で使用されてもよく、二種類以上を混合して使用されてもよい。また、これらの結着剤は、溶液、懸濁液、分散液又は乳化物のいずれの形態で使用されてもよい。
【００９０】
＜セパレータ＞
セパレータの例は、フィルム、織布、不織布、多孔膜又は半透過膜であるが、保液性、絶縁性、耐アルカリ性及び耐酸化性を有していれば、その種類は特に限定されない。ポリマーの具体例は、ポリビニルアルコール、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、エチレンビニルアセテート、エチレンビニルアルコール、ポリプロピレン又はポリエチレンである。硫酸で処理されたポリプロピレン不織布、架橋されたポリビニルアルコールのフィルム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体の多孔膜も使用可能である。
【００９１】
親水性に乏しい素材をセパレータに用いる場合、親水性を示す酸化ジルコニウムのような絶縁性酸化物を素材に添加する方法を適用し得る。また、多孔膜を作製する際、アルカリ溶解性のSiO2を添加したポリマーフィルムを、アルカリに浸漬することによってSiO2を溶出させ、多孔膜化する方法がある。ただし、セパレータの厚みはなるべく薄い方が好ましく、10μｍ以上250μｍ以下であることが好ましい。薄いセパレータを使用することにより、電極間距離を大幅に縮小し得る。
【００９２】
＜電解液＞
電解液は、水酸化カリウム(KOH)、水酸化ナトリウム(NaOH)若しくは水酸化リチウム(LiOH)の水溶液、又はこれらの混合水溶液であれば、特に限定されない。一般的には、出力、容量(充電効率)及び電極寿命を考慮して、これら3種類の苛性アルカリから2種類以上を混合して電解液とする場合が多い。出力重視であればイオン導電性が優れたKOH単体が良いが、充電効率を向上させるため、通常はLiOHが添加される。ただし、LiOHは、溶解量に限度があるため、LiOHのみによって充電効率向上の目標が達成できない場合には、NaOHも添加される。NaOHは、イオン導電性及び充電効率を向上させる効果が3種類の苛性アルカリのうちで中間的な性質を示すため、KOHをベースとしてNaOHを添加し、出力を重視しつつ、充電効率も少し補うということも可能である。
【００９３】
電解液の具体例としては、7mol/L-KOH＋1mol/L-LiOHがある。充電効率を重視する場合には、好適な電解液として6.5mol/L-KOH + 1.5mol/L-LiOH、及び3.0mol/L-KOH + 3.0mol/L-NaOH + 0.5mol/L-LiOHを使用し得る。出力特性を重視しつつ、充電効率向上も考慮する場合には、好適な電解液として5mol/L-KOH + 1.5mol/L-NaOHを好適な電解液として使用し得る。
【００９４】
［実施例１／シート状ファイバー正極］
ポリアクリロニトリルから得られた、直径6μｍのカーボンファイバー約12000本からなるファイバー束を開繊し、厚さ約100μｍ、幅40ｍｍに調整した。調整されたカーボンファイバーは、硫酸ニッケル320g/L、塩化ニッケル50g/L、及びホウ酸40g/Lを含有するメッキ浴中に浸漬され、発泡状ニッケル板を対極として陰分極された。0.1Aの一定電流でメッキ処理を行い、カーボンファイバー表面に形成されるニッケルメッキの厚みは、約0.3μｍに調整された。
【００９５】
次に、水洗後のニッケルメッキファイバーを長さ35mmに調整した。このニッケルメッキファイバーは、硝酸ニッケル0.3mol/Lを含有する水溶液中に上端5mmを除いて浸漬され、発泡状ニッケル板を対極として陰分極された。0.1Aの一定電流で電解析出処理を行い、ニッケルメッキ表面に形成される水酸化ニッケルは、約2g/ｍであった。水洗後、ニッケルメッキ表面に水酸化ニッケル層を形成した12000本からなるファイバー電極の束は、80℃のアルカリ水溶液（4.8mol/L-KOH＋1.2mol/L-NaOH）に浸漬された。水洗後、乾燥させた、表面に円環状の水酸化ニッケル層が形成されたカーボンファイバーを、シート状ファイバー正極とした。
【００９６】
図３は、外層を有するシート状ファイバー正極の作製方法を示す。導電助剤である黒鉛化度（Ｇ値）が0.33である粒子状炭素と、結着剤であるエチレンビニルアセテートとを、重量比で1：1になるように秤量した。溶媒としてキシレンを添加した後、120℃に加熱しながら攪拌及び混合し、スラリー８を調製した。シート状ファイバー正極１１をスラリー８に浸漬してから引上げることによって、正極活物質層１０の表面にスラリー８が塗布された。なお、引上げの際に、2本の金属製ローラーからなるスクレーパの間にシート状ファイバー正極１１を通すことによって、余分なスラリーを除去した。
【００９７】
次に、スラリー８が塗布されたシート状ファイバー電極１１を、80℃の乾燥器内に10時間保持して溶媒を除去することによって、外層１２が最表層に形成された。シート状ファイバー電極１１上に塗布されたスラリー８の質量（乾燥質量）は、約0.05gであった。外層１２が最表層に形成されたシート状ファイバー電極１３を、実施例１のシート状ファイバー正極とした。正極活物質層１０が形成されていないカーボンファイバーの一端９を、2枚の発泡状ニッケル片で挟んで固定し、次いで、発泡状ニッケル片に集電用のニッケルリード１４を接続した。
【００９８】
[シート状ファイバー負極の作製例]
次に、実施例１と同じ方法で、ニッケルメッキしたカーボンファイバーを水洗し、長さ35mmに調整した。水素吸蔵合金（MmNi5系合金）、結着剤（スチレンブタジエンゴム（SBR））、増粘剤（カルボキシルメチルセルロース(CMC)）及びケッチェンブラック（KB）を、それぞれ重量比で100：1：0.2：1の割合になるように混合した。イオン交換水を添加して、水分量18質量％になるように調整し、合金スラリーを調製した。この合金スラリーにニッケルメッキされたカーボンファイバーを浸漬し、スクレーパを通して引上げることによって、余分な合金スラリーを除去した。その後、80℃で10時間乾燥して合金層（負極活物質層）を形成させ、シート状ファイバー負極とした。合金層が形成されていないカーボンファイバーの一端を2枚の発泡状ニッケル片で挟んで固定し、次いで、発泡状ニッケル片に集電用のニッケルリードを接続した。
【００９９】
［実施例２〜４／シート状ファイバー正極を有するファイバー電池の作製１］
シート状ファイバー正極を有する試験セルの作製方法について説明する。シート状ファイバー正極及び集電リード（正極端子）は、二つ折りされた親水化処理ポリプロピレン不織布（厚み120μｍ）をセパレータとして、挟み込むようにして包まれた。セパレータの両側に、MmNi5合金(Mm：ミッシュメタル)をパンチングメタル基材（ニッケルメッキされた穴開き鋼鈑）に塗布した負極が１枚ずつ設置された。このファイバー正極、セパレータ、負極からなる電極ブロックをポリエチレン（PE）製の袋に挿入し、次いで電解液(6.5M-KOH＋1.5M-LiOH)を20mL注入した。
【０１００】
さらに、シート状ファイバー正極、セパレータ、及び負極からなる電極ブロックと電解液を収めた袋を挟持するように、厚さ10ｍｍのアクリル板を2枚設置し、アクリル板の四隅をネジ止めし、トルクレンチを用いて0.5N・mまで締め付け、電池（ファイバー電池）とした。1.0〜1.5N・m程度で締め付けた場合、活物質の脱落を防止する効果が得られ、放電容量の維持及びサイクル寿命の向上に効果がある。本試験では、導電助剤の脱落防止の効果を確かめるため、この締め付け力を、1.0〜1.5N・mの1/2〜1/3程度とした。
【０１０１】
（充放電特性）
シート状ファイバー正極は、1枚（実施例２）、3枚（実施例３）又は5枚（実施例４）積層し、3種類の電池を作製した。図４は、50サイクル活性化終了時における3種類の電池の充放電曲線を示す。図４より、スラリーを塗布し、外層を有するシート状ファイバー正極では、理論容量である289ｍAh/gに近い、高い放電量が得られることが確認された。これは、導電助剤によって活物質の電子伝導性が向上したことと、結着剤によって活物質と基材との間の密着性が向上したためと考えられる。
【０１０２】
（利用率）
表１は、3種類の電池の理論容量、活性化後の実容量及び利用率（実容量÷理論容量×100(％)）を示す。なお、スラリーを塗布していない１枚のシート状ファイバー正極を用いて、上記と同様の電池を作製し、充放電試験を行った。この結果も同時に表１に示す。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
表１より、電池は、シート状ファイバー正極を5枚積層することによって、１枚の場合よりも容量を約5倍増加させても、85％以上の高い利用率を維持し得ることが確認された。一方、スラリーを塗布していない電極では、利用率が低く、活物質の脱落等が生じていると考えられる。これから、導電助剤と結着剤の効果によって高い利用率が保持されると考えられる。
【０１０５】
（高率放電特性）
図５は、シート状ファイバー正極１３を1枚使用した電池の高率放電試験結果を示す。図６は、シート状ファイバー正極１３を3枚積層した電池の高率放電試験結果を示す。図７は、シート状ファイバー正極１３を5枚積層した電池の高率放電試験結果を示す。いずれの電池についても、充電条件は1C、289mAh/g（理論容量の100％）とし、放電条件は1〜200C、0.8Vカットとした。図５〜図７より、シート状ファイバー電極の重ね枚数に関わらず高い放電電圧と放電容量が発揮されること確認された。
【０１０６】
急速放電によって活物質の体積変化が大きくても、結着剤の効果によって活物質と導電性ファイバーとの間の密着性は、保持されていると考えられる。導電助剤は、活物質の導電性向上に寄与して利用率の低下を抑制すると考えられる。また、複数枚のシート状ファイバー正極を重ねた場合でも、結着剤の結着効果によって、単一ファイバー正極同士の間の隙間が小さく保持されるため、電極の厚みが薄くなり、急速放電特性の維持にも効果があると考えられる。
【０１０７】
活物質層表面に外層が形成されることによって、電解液と活物質とが直接接触する界面が減少し、イオン導電性が低下して、それに伴って急速放電特性も低下が懸念されたが、実際にはそのような現象はほとんど生じておらず、200Cまでの急速放電が可能であった。これは、炭素を導電助剤としてシート状ファイバー正極の表面に塗布したことによって、細かい炭素粒子の間に電解液が入り込み、活物質層表面に導電助剤及び電解液がバランスよく接触した状態が形成された結果ではないかと考えられた。
【０１０８】
［実施例５／シート状ファイバー正極を有するファイバー電池の作製２］
上記ファイバー正極の製造例と同様にして、水酸化ニッケルの電析量が0.97 g/mであるシート状ファイバー正極を9枚作製した。このシート状ファイバー正極9枚の合計容量は76mAhであった。導電助剤であるカーボンブラックと、結着剤であるエチレンビニルアセテートと、正極活物質である水酸化ニッケル粉末とを、質量比5:5:100となるようにキシレン中に添加し、混合してスラリーとした。このスラリーをシート状ファイバー正極に塗布し、乾燥させ、表面に結着剤、導電助剤及び活物質を含有する外層が形成されたシート状ファイバー正極を得た。塗布されたスラリーの質量（乾燥質量）は、シート状ファイバー正極1枚当たり約0.4gであった。外層が形成されたシート状ファイバー正極の容量は922mAhであり、厚さは450μｍであった。
【０１０９】
図８は、複数枚のシート状ファイバー正極から構成されるファイバー正極の作製方法を示す。カーボンファイバーの向きが同じとなるように、シート状ファイバー正極3枚を積層した。積層されたシート状ファイバー正極２１を3枚、カーボンファイバーの軸方向が揃う向きに3枚配置した。外層及び正極活物質層が形成されていない一端９を、発泡状ニッケル板２２で挟み込み、プレスすることにより正極端子とした。正極端子が取り付けられた状態のシート状ファイバー正極を、ファイバー正極２３とした。
【０１１０】
図９は、捲回型ファイバー電池の作製方法を示す。負極として、発泡充填式の水素吸蔵合金（MmNi5型合金）を使用した。セパレータとして、3.5cm×30cm、厚さ120μmの親水化処理したポリプロピレン不織布を使用した。ファイバー正極２３、負極１６、及び2枚のセパレータ１５を、図９に示されるように配置した。その後、セパレータの長手方向の一端を中心として、ファイバー正極２３、負極１６、及びセパレータ１５を緩みが生じないように巻き取り、捲回ブロックを作製した。当該捲回ブロックをニッケルめっきした鋼材製の円柱形電槽（断面直径22mmφ×高さ43mm）に収納し、負極側を電槽の底に溶接した。
【０１１１】
次いで、スポット溶接によって正極端子となる蓋にニッケルタブの一端を取り付け、もう一つの端を電極群の正極側に溶接した。その後、電解液である6.5mol/L-KOH+1.5mol/L-LiOHを注入し、蓋を閉じて実施例５の捲回型ファイバー電池を製造した。なお、蓋と電槽の間には樹脂製の絶縁枠を挟み、正極と負極の短絡を防止した。
【０１１２】
図１０は、実施例５の捲回型ファイバー電池の充放電曲線を示す。図１０より、計算容量（=289mAh/g）の140％まで充電した後の放電容量は、約300ｍAh/gであり、ファイバー上に形成された活物質層だけでなく、導電助剤中に含まれる水酸化ニッケル粒子も充放電に寄与していると考えられた。
【０１１３】
外層を形成させる前のシート状ファイバー正極の正極活物質容量76mAhを100％とした場合に、捲回型ファイバー電池を1C、120％で充電した後、高率放電試験を行ったところ、2C及び5Cの放電において、1.25V以上の高い放電電圧と90%以上の高い利用率が得られていた。この放電カーブにおいて、放電開始5秒後の内部抵抗を算出したところ、約10mΩ・Ahであった。
【０１１４】
シート状ファイバー正極と同程度の容量の範囲で充放電した場合であっても、10mｍΩ・Ahの小さい内部抵抗が観測されたが、板状正極を備える従来電池の場合、内部抵抗は20〜30ｍΩ・Ah程度である。シート状ファイバー正極の容量の範囲で充放電した場合には、外層に含有される粒子状活物質よりも、むしろカーボンファイバーのより近くに存在する活物質層に含有される活物質が機能すると考えられた。その結果、優れた急速放電特性が得られたと考えられる。
【０１１５】
例えば、時間をかけてゆっくりと充放電を行う場合には、活物質層及び外層に含有される活物質の両方を用いて高容量の充放電を行い、短時間の急速充放電が必要な場合には、導電性ファイバーの近くに存在する活物質層の活物質を主として用いて充放電を行い得る。
【０１１６】
［実施例６／シート状ファイバー正極を有するファイバー電池の作製３］
上記ファイバー正極の製造例と同様にして、水酸化ニッケルの電析量が2.8g/mであるシート状ファイバー正極を18枚作製した。このシート状ファイバー正極18枚の合計容量は369mAhであった。導電助剤であるカーボンブラックと、結着剤であるエチレンビニルアセテートと、正極活物質である水酸化ニッケル粉末とを、質量比5：5：100となるようにキシレン中に添加し、混合してスラリーとした。このスラリーをシート状ファイバー正極に塗布し、乾燥させ、表面に結着剤、導電助剤及び活物質を含有する外層が形成されたシート状ファイバー正極を得た。塗布されたスラリーの質量（乾燥質量）は、シート状ファイバー正極1枚当たり約0.07gであった。外層が形成されたシート状ファイバー正極の容量は747mAhであり、厚さは450μｍであった。
【０１１７】
3枚積層したシート状ファイバー正極をカーボンファイバーの軸方向が揃う向きに6枚配置した以外は、実施例５と同様の方法でファイバー正極を作製し、次いで、捲回型ファイバー電池を作製した。
【０１１８】
図１１は、実施例６の捲回型ファイバー電池の充放電曲線を示す。1Cで計算容量（=289mAh/g）の100％まで充電した後の放電容量は、約280ｍAh/gであった。20Cにおいても、約150mAh/gの放電が可能であった。
【０１１９】
［実施例７／シート状ファイバー正極を有するファイバー電池の作製４］
実施例１と同様にして、水酸化ニッケルの電析量が2.43g/mであるシート状ファイバー正極9枚を作製した。このシート状ファイバー正極の容量は、158.9mAhであった。導電助剤であるカーボンブラックと結着剤であるエチレンビニルアセテートとを、質量比1：1となるようにキシレン中に添加し、混合してスラリーとした。このスラリーをシート状ファイバー正極に塗布し、乾燥させ、表面に外層が形成されたファイバー正極を得た。塗布されたスラリーの質量（乾燥質量）は、シート状ファイバー正極1枚当たり約0.05gであった。
【０１２０】
図１２は、複数枚のシート状ファイバー正極から構成されるファイバー正極の作製方法を示す。水酸化ニッケルが電解析出されている部分の長さは3cmであり、両端に5mmずつ活物質層が形成されていないニッケルメッキファイバーが露出した部分がある。導電性ファイバーが伸びている方向に、シート状ファイバー正極3枚を積層した。
【０１２１】
図１２では、ニッケルメッキ部分が露出した部分が2箇所に形成されているので、電子伝導の経路が上下2箇所にあることになる。この場合、電子伝導の経路が短くなって、ハイレート充放電特性に有利になることが期待できる。また、1000本以上の単一ファイバー電極が集まって1つの電極を形成する場合、金属で挟んで集電する際に単一ファイバー電極の一部が切れてしまう可能性がある。しかし、集電箇所が多いと、その分だけ単一ファイバー電極が切断される確率を低下させることができ、活物質への電子伝導経路の減少を防止できる。
【０１２２】
当該積層されたシート状ファイバー正極２４を3つ用意し、図１２に示されるように、発泡状ニッケル製の枠状集電材２５に横並びに取り付けた。外層及び正極活物質層が形成されていないシート状ファイバー正極２４の両端を、枠状集電材２５で挟み込み、プレスすることにより正極端子とした。正極端子が取り付けられた状態のシート状ファイバー正極を、ファイバー正極２６とした。このファイバー正極２６を用いて、実施例５と同様にして、実施例７の捲回型ファイバー電池が作製された。
【０１２３】
図１３は、実施例７の捲回型ファイバー電池の充放電曲線を示す。1Cで計算容量（=289mAh/g）の100％まで充電した後の放電容量は、約280ｍAh/gであった。20Cにおいても約150mAh/gの放電が可能であった。放電開始10秒後の内部抵抗は、約10mΩ・Ahであり、従来の板状正極を備える捲回型電池よりも、実施例７の捲回型ファイバー電池は、内部抵抗値が小さかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明のファイバー電極及びファイバー電池は、活物質層が剥離しにくく、高容量であり、出力特性も優れたファイバー電池及びその構成電極であり、広く二次電池の分野において有用である。
【符号の説明】
【０１２５】
１：ファイバー電池
２：シート状ファイバー正極
３：板状負極
４：セパレータ
５：ファイバー集電体
６：正極活物質層
７：外層
８：スラリー
９：水酸化ニッケル層が形成されていないカーボンファイバーの一端
１０：水酸化ニッケル層（正極活物質層）
１１：シート状ファイバー正極
１２：導電助剤層
１３：外層を有するシート状ファイバー正極
１４：ニッケルリード（集電リード）
１９：別例のファイバー電池
２０：ニッケルメッキされたシート状カーボンファイバー
２１：同じ向きに3枚積層された外層を有するシート状ファイバー正極
２２：発泡状ニッケル板
２３：複数枚のシート状ファイバーシート正極から構成されるファイバー正極
２４：積層されたシート状ファイバー正極
２５：枠状集電材
２６：ファイバー正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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