(57)【要約】【課題】  導体配線形成用インクにより形成した導体配線の導電性を低下させることなく、接続抵抗が低く、また、非接触で成形可能なインクジェット法などにより段差や曲面等においても基板との接着性を発現する接着剤層と配線層よりなる複合層を提供し、この接着剤層と導体配線よりなる複合層の接着剤層を形成するための印刷用接着剤層形成インクを提供する。【解決手段】  一次粒径が１〜３００ｎｍの導電性粒子、硬化性樹脂、分散剤及び溶媒を含み、硬化性樹脂を、導電性粒子１００質量部に対して２０〜３５００質量部、分散剤を導電性粒子１００質量部に対して０．５〜８０質量部含む印刷用接着剤層形成インクを、印刷法により基板上に形成し、硬化した接着剤層と、前記接着剤層上に印刷法により形成した配線層よりなる複合層。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒径が１〜３００ｎｍの導電性粒子、硬化性樹脂、分散剤及び溶媒を含み、硬化性樹脂を、導電性粒子１００質量部に対して２０〜３５００質量部、分散剤を導電性粒子１００質量部に対して０．５〜８０質量部含む印刷用接着剤層形成インクを、印刷法により基板上に形成し、硬化した接着剤層と、前記接着剤層上に印刷法により形成した配線層よりなる複合層。
【請求項２】
導電性粒子が、銅、酸化銅、亜酸化銅、金、酸化金、白金、酸化白金、銀、酸化銀、パラジウム、ロジウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、ニッケル又は酸化ニッケルから選ばれる少なくとも一種類以上である請求項１に記載の複合層。
【請求項３】
接着剤層の厚みが０．１〜２０μｍである請求項１又は請求項２に記載の複合層。
【請求項４】
硬化性樹脂が、重量平均分子量２００〜５０、０００のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂の少なくともいずれか一種の樹脂を含む請求項１から３のいずれかに記載の複合層。
【請求項５】
配線層が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの内少なくともひとつ以上の元素及び／またはそれらの酸化物の金属ナノ粒子を含む配線インクを用いて印刷法により塗布し、２５０℃以下で配線インクの乾燥及び電気導電性の付与を行うことにより形成した配線層である、請求項１から４のいずれかに記載の複合層。
【請求項６】
印刷法が、インクジェット法、ディスペンサ法及びスクリーン印刷法の少なくとも何れか一種である請求項１から５のいずれかに記載の複合層。
【請求項７】
一次粒径が１〜３００ｎｍの導電性粒子を含み、硬化性樹脂を、導電性粒子１００質量部に対して２０〜３５００質量部、分散剤を導電性粒子１００質量部に対して０．５〜８０質量部及び溶媒を含む印刷用接着剤層形成インク。
【請求項８】
導電性粒子の最大体積粒径が、１０μｍ以下である請求項７に記載の印刷用接着剤層形成インク。
【請求項９】
溶媒の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満（２５℃）である請求項７又は請求項８に記載の印刷用接着剤層形成インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤層と配線層よりなる複合層及びそれを形成するための印刷用接着剤層形成インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属銅は高い電気伝導性と熱伝導性を有し、導体配線材料、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料として広く用いられている。
【０００３】
金属銅パターンを形成する手法として、サブトラクティブ法やセミアディティブ法に代表されるように、銅箔上にレジストを形成して、写真法及びエッチング工程により不必要な部位を除去するフォトレジスト工法が現在広く採用されているが、不必要な銅箔を除去する薬液の環境への悪影響や除去された銅箔のコストの懸念がある。
【０００４】
一方、インクジェット法、ジェットディスペンサ法、ニードルディスペンサ法、ディスペンサ法、有版印刷法等は、フォトレジスト工法を用いることなく任意の形状に液状の材料を付与し、金属パターンを形成できるため、オンデマンド生産、省力化、省材料化、低コスト化の点から注目されている。特に、非接触で成形可能なインクジェット法、ジェットディスペンサ法等では、段差や曲面、小面積への液状の材料の付与が可能であり、有版印刷では困難なパターン形成が可能である。
【０００５】
金属パターンを形成する導体配線形成用の金属ナノ粒子分散液としては、エレクトロケミカルマイグレーションが少なく、金や銀と比較して材料自体の単価も相当に安価な銅の利用が期待されている。銅のナノ粒子分散液としては、金属銅ナノ粒子を分散剤とともに分散した分散液（例えば、特許文献１参照。）や酸化銅ナノ粒子を高極性有機溶媒に分散した分散液が用いられている。
本発明者らは、これまでの検討から、酸化銅粒子の堆積層をギ酸含有不活性ガス中で１４０〜２００℃に加熱し、還元することにより、低抵抗の銅膜が得られることを見出している（例えば、特許文献２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５９９９５０号公報
【特許文献２】特願２００９−２１５００３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、酸化銅ナノ粒子を高極性有機溶媒に分散した分散液により、印刷法で形成したパターンを、還元した低抵抗の銅膜を導体配線として使用する場合、基板への接着性、及び電極等の電気接続が必要な部分での接続抵抗が低くなるようにする導電接着性の向上が課題であった。
上記分散液が、バインダ樹脂等の有機物を含む場合、基板との密着性を向上できるが、有機物が存在することで銅膜の電気抵抗が大きくなり、バインダ樹脂等の有機物を含む場合では、低抵抗な銅膜は得られなかった。
【０００８】
本発明は、導体配線形成用インクにより形成した導体配線の導電性を低下させることなく、さらに、接続抵抗が低く、また、非接触で成形可能なインクジェット法などにより段差や曲面等においても基板との接着性を発現する接着剤層と配線層よりなる複合層を提供し、この接着剤層と導体配線よりなる複合層の接着剤層を形成するための印刷用接着剤層形成インクを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、［１］  一次粒径が１〜３００ｎｍの導電性粒子、硬化性樹脂、分散剤及び溶媒を含み、硬化性樹脂を、導電性粒子１００質量部に対して２０〜３５００質量部、分散剤を導電性粒子１００質量部に対して０．５〜８０質量部含む印刷用接着剤層形成インクを、印刷法により基板上に形成し、硬化した接着剤層と、前記接着剤層上に印刷法により形成した配線層よりなる複合層に関する。
また、本発明は、［２］  導電性粒子が、銅、酸化銅、亜酸化銅、金、酸化金、白金、酸化白金、銀、酸化銀、パラジウム、ロジウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、ニッケル又は酸化ニッケルから選ばれる少なくとも一種類以上である上記［１］に記載の複合層に関する。
また、本発明は、［３］  接着剤層の厚みが０．１〜２０μｍである上記［１］又は［２］に記載の複合層に関する。
また、本発明は、［４］  硬化性樹脂が、重量平均分子量２００〜５０、０００のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂の少なくともいずれか一種の樹脂を含む上記［１］から［３］のいずれかに記載の複合層に関する。
また、本発明は、［５］  配線層が、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの内少なくともひとつ以上の元素及び／またはそれらの酸化物の金属ナノ粒子を含む配線インクを用いて印刷法により塗布し、２５０℃以下で配線インクの乾燥及び電気導電性の付与を行うことにより形成した配線層である、上記［１］から［４］のいずれかに記載の複合層に関する。
また、本発明は、［６］  印刷法が、インクジェット法、ディスペンサ法及びスクリーン印刷法の少なくとも何れか一種である上記［１］から［５］のいずれかに記載の複合層に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、［７］  一次粒径が１〜３００ｎｍの導電性粒子を含み、硬化性樹脂を、導電性粒子１００質量部に対して２０〜３５００質量部、分散剤を導電性粒子１００質量部に対して０．５〜８０質量部及び溶媒を含む印刷用接着剤層形成インクに関する。
また、本発明は、［８］  導電性粒子の最大体積粒径が、１０μｍ以下である上記［７］に記載の印刷用接着剤層形成インクに関する。
また、本発明は、［９］  溶媒の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満（２５℃）である上記［７］又は［８］に記載の印刷用接着剤層形成インクに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、基板と配線インクから印刷形成された金属層又は金属パターン（配線層）の間に導電性粒子を含む接着剤層を形成し、接着剤層と配線層よりなる複合層としたことで導体配線の導電性が高く（導体抵抗が低く）、また、基板との接着性が高い配線板を得ることができる。そして、基板の電極とこの上の形成された配線層との接続抵抗を低くすることができる。また、前記のように導電性と接着性を両立できる接着層及び本接着層を形成するための印刷用接着剤層形成インクを提供することができる。
また、本発明によれば、インクジェット印刷法などの印刷法により、基板上に配線パターン（配線層）を形成する際に、同じ印刷法を用いて基板と配線パターンの間に接着剤層を簡便に形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に制限されるものではない。
【００１３】
（導電性粒子）
導電性粒子は、遷移金属あるいは遷移金属酸化物の粒子であると好ましく、導電インクの導体化工程において金属性の遷移金属となる。これらの金属性の遷移金属は、導電インクの導体化処理が「ギ酸ガス中での加熱処理」では金属緻密層の析出起点となり配線インクを用いて形成した配線層と一体化する。これにより、基板と配線層間の接着と電気的導通が得られる。
すなわち、接着剤層中の金属性の遷移金属は、金属緻密層の析出起点となりうる種類の遷移金属である必要がある。また、配線層の導体化工程初期までに、当該の金属性の遷移金属を生成していれば良く、遷移金属の酸化物も用いることができる。
【００１４】
導電性粒子に用いる遷移金属の種類としては、銅、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、ニッケルを用いることができる。また、これらの金属の酸化物である酸化パラジウム、酸化金、酸化銀、酸化銅、亜酸化銅、酸化白金、酸化ロジウム、酸化ニッケルを用いることができ、接着剤層中に導入することができる。特に、酸化金、酸化白金、酸化ロジウム、酸化銀、酸化パラジウム、酸化銅、亜酸化銅は還元されやすく、配線層を形成する導電インクの導体化工程初期において金属性の遷移金属に戻すことが可能であり、他の遷移金属酸化物より好ましい。
【００１５】
これらの金属性の遷移金属、遷移金属酸化物は粒子状にして接着剤中及び／または印刷用接着剤層形成インク中に混合できる。導電性粒子は、接着剤層内に効率的な電気導通経路を形成するために、粒径を小さくすることで比表面積を拡大し、粒子同士の接点数を増やす観点から、一次粒径が１〜３００ｎｍであり、粒子の分散性の観点から１５〜２８０ｎｍであることが好ましく、接着剤層内で等しい確率で電気導通経路を確保する観点から５０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。
【００１６】
印刷用接着剤層形成インク中に分散している導電性粒子の最大体積粒径は、印刷時の解像度の観点から３０μｍ以下が好ましく、印刷装置の目詰まり防止の観点から３０ｎｍ〜３μｍがより好ましく、インクジェット印刷法への適用には、５０ｎｍ〜２μｍが更に好ましい。
一次粒径や最大体積粒径は、市販のレーザー回折散乱粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００１７】
接着剤層および印刷用接着剤層形成インク中には、分散剤を含む。分散剤は、導電性粒子（金属及び／または金属酸化物）を分散させることのできる分散剤であればよく、硝酸、スルホン酸、燐酸などの酸性吸着基及び／またはその塩を有する分散剤であればより好ましい。
市販の分散剤としては、例えば、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ１１０、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ１１１、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ１８０、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ１６１、Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ２１５５（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ディスパロンＤＡ−５５０、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５、ディスパロンＤＡ−２３４、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロン１２１０、ディスパロン２１５０、ディスパロンＤＡ−７３０１、ディスパロンＤＡ−１２２０、ディスパロンＤＡ−２１００、ディスパロンＤＡ−２２００（以上、楠本化成株式会社製、商品名）などが挙げられる。
【００１８】
接着剤層中の分散剤は、導電性粒子１００質量部に対して０．５〜８０質量部含むことが好ましい。０．５質量部に満たないと、導電性粒子を均一に分散させるのに十分な分散性が得られず、８０質量部を超えると、過剰な分散剤により、接着剤層の接着性が低下する。導電性粒子を効率的に分散する観点から、０．５〜５０質量部がより好ましく、高い接着性を得る観点から、１．０〜３０質量部がさらに好ましい。
【００１９】
接着剤層の厚みは、複合層の厚みを小さくし、省スペース化を図る観点から、２０μｍ以下が好ましく、接着性の観点から０．１μｍ以上が好ましい。より省スペースで高い接着性を得るためには、０．４〜１０μｍがより好ましく、良好な接続抵抗を得る観点から、０．４〜３μｍがさらに好ましい。
【００２０】
（硬化性樹脂）
本発明の接着剤層及び／または印刷用接着剤層形成インク中の硬化性樹脂は、一般に硬化性を示す材料であればどのようなものでも良く、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、ＢＴレジン、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂などがあるが、特に制限するものではない。また、これらは単独又は二種類以上を併用しても良い。これらの樹脂を印刷配線板に用いる場合には絶縁信頼性、接続信頼性、耐熱性の観点から、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、良好な機械特性を併せ持つことから特にエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
【００２１】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、またはフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物、その他、二官能フェノール類のグリシジルエーテル化物、二官能アルコールのグリシジルエーテル化物、ポリフェノール類のグリシジルエーテル化物、及びそれらの水素添加物、ハロゲン化物などがあるが、耐熱性や接続信頼性の観点からフェノール類とアルデヒド類の縮合物のグリシジルエーテル化物が好ましく、何種類かを併用することができる。
【００２２】
また、グリコールエーテル構造を１以上含有するエポキシ樹脂は、前記エポキシ樹脂における単位構造とグリコールエーテル構造を適宜繰り返す構造である。前記エポキシ樹脂における単位構造は、例えば、ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＳ構造、ビフェノール構造、脂環式構造、脂肪族鎖状、グリシジルエステル構造が挙げられる。また、グリコールエーテル構造としては、例えば、分子量が４０以上、１０００未満のジオール構造であり、例えば、１，２−エタンジオールエーテル、１，２−プロパンジオールエーテル、１，３−プロパンジオールエーテル、１，２−ブタンジオールエーテル、１，３−ブタンジオールエーテル、２，３−ブタンジオールエーテル、１，４−ブタンジオールエーテル、１，２−ペンタンジオールエーテル、１，３−ペンタンジオールエーテル、１，４−ペンタンジオールエーテル、２，３−ペンタンジオールエーテル、２，４−ペンタンジオールエーテル、３，４−ペンタンジオールエーテル、１，５−ペンタンジオールエーテル、１，２−ヘキサンジオールエーテル、１，３−ヘキサンジオールエーテル、１，４−ヘキサンジオールエーテル、１，５−ヘキサンジオールエーテル、２，３−ヘキサンジオールエーテル、２，４−ヘキサンジオールエーテル、２，５−ヘキサンジオールエーテル、３，４−ヘキサンジオールエーテル、１，６−ヘキサンジオールエーテル、１，２−ヘプタンジオールエーテル、１，３−ヘプタンジオールエーテル、１，４−ヘプタンジオールエーテル、１，５−ヘプタンジオールエーテル、１，６−ヘプタンジオールエーテル、１，７−ヘプタンジオールエーテル、２，３−ヘプタンジオールエーテル、２，４−ヘプタンジオールエーテル、２，５−ヘプタンジオールエーテル、２，６−ヘプタンジオールエーテル、３，４−ヘプタンジオールエーテル、３，５−ヘプタンジオールエーテル、オクタンジオールエーテル類、ブテンジオールエーテル類、ヘキセンジオールエーテルなどの二重結合含有ジオールエーテル類、環状ジオールエーテル類、これらの重合体、及び／またはメチル基、エチル基などのアルキル基による末端変性体である。また、グリコールエーテル構造部分の分子量が４０以上、１０００未満であると、樹脂あたりの絶縁層形成時の硬化処理に対する化学反応基が多く、硬化不良の発生を抑制することができ、接着剤層として好ましい。分子量が４０以上、５００未満であると、上記化学反応基がさらに多く、接着性が高まることより好ましく、４０以上、２００未満であると、耐熱性を向上できる観点からさらに好ましい。
【００２３】
接着剤層及び／または印刷用接着剤層形成インクでは、重量平均分子量が２００以上、５０、０００以下のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂の少なくともいずれか一種と硬化剤を含むと好ましい。
重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定し標準ポリスチレン換算した値を用いている。
接着剤層及び／または印刷用接着剤層形成インクが含有するエポキシ樹脂とともに用いられる硬化剤または硬化促進剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミドなどのアミン類、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸などの酸無水物、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなどのイミダゾール類、及びイミノ基がアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルイジンイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレートなどでマスクされたイミダゾール類、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ポリビニルフェノールなどのフェノール類、及びフェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどのフェノール類とホルムアルデヒドやサリチルアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合物及びこれらのハロゲン化物などがある。また、これらの化合物のうち何種類かを併用することができる。
【００２４】
硬化剤としては、上述した中でも、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物が、耐熱性や接続信頼性の観点から好ましい。係る縮合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類等のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物であり、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体又は窒素含有基置換体等の縮合物が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
上記エポキシ樹脂（ａ）と、上記フェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物（ｂ）を組合せて使用する場合、両者の配合量は、硬化性の観点から、エポキシ当量と水酸基当量の当量比（エポキシ当量／水酸基当量）で０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０とするのが好ましく、耐溶剤性及び機械特性の観点から０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５とするのがより好ましく、接続信頼性の観点から０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０とするのが更に好ましく、耐熱性の観点から０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５とするのが特に好ましい。両者の配合量が上記当量比の範囲外であると、硬化性が不十分となる傾向がある。
【００２６】
フェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有するフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物が、耐熱性や接続信頼性の観点から好ましい。係る縮合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、フェノールノボラック樹脂、レゾール樹脂等のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物であり、ビスフェノールＡノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体又は窒素含有基置換体が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
グリコールエーテル構造を１以上含有するフェノール樹脂は、フェノール樹脂における単位構造と、グリコールエーテル構造を適宜繰り返す構造である。前記フェノール樹脂における単位構造は、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類等のフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合物であり、フェノールノボラック構造、レゾール構造、ビスフェノールＡノボラック構造、クレゾールノボラック構造が挙げられる。また、グリコールエーテル構造としては、例えば、分子量が４０以上、１０００未満のジオール構造であり、例えば、１，２−エタンジオールエーテル、１，２−プロパンジオールエーテル、１，３−プロパンジオールエーテル、１，２−ブタンジオールエーテル、１，３−ブタンジオールエーテル、２，３−ブタンジオールエーテル、１，４−ブタンジオールエーテル、１，２−ペンタンジオールエーテル、１，３−ペンタンジオールエーテル、１，４−ペンタンジオールエーテル、２，３−ペンタンジオールエーテル、２，４−ペンタンジオールエーテル、３，４−ペンタンジオールエーテル、１，５−ペンタンジオールエーテル、１，２−ヘキサンジオールエーテル、１，３−ヘキサンジオールエーテル、１，４−ヘキサンジオールエーテル、１，５−ヘキサンジオールエーテル、２，３−ヘキサンジオールエーテル、２，４−ヘキサンジオールエーテル、２，５−ヘキサンジオールエーテル、３，４−ヘキサンジオールエーテル、１，６−ヘキサンジオールエーテル、１，２−ヘプタンジオールエーテル、１，３−ヘプタンジオールエーテル、１，４−ヘプタンジオールエーテル、１，５−ヘプタンジオールエーテル、１，６−ヘプタンジオールエーテル、１，７−ヘプタンジオールエーテル、２，３−ヘプタンジオールエーテル、２，４−ヘプタンジオールエーテル、２，５−ヘプタンジオールエーテル、２，６−ヘプタンジオールエーテル、３，４−ヘプタンジオールエーテル、３，５−ヘプタンジオールエーテル、オクタンジオールエーテル類、
ブテンジオールエーテル類、ヘキセンジオールエーテルなどの二重結合含有ジオールエーテル類、環状ジオールエーテル類、これらの重合体、及び／またはメチル基、エチル基などのアルキル基による末端変性体である。また、グリコールエーテル構造部分の分子量が４０以上、１０００未満であると、樹脂あたりの絶縁層形成時の硬化処理に対する化学反応基が多く、硬化不良の発生を抑制することができ、接着剤層として好ましい。分子量が４０以上、５００未満であると、上記化学反応基がさらに多く、接着性が高まることより好ましく、４０以上、２００未満であると、耐熱性を向上できる観点からさらに好ましい。
【００２８】
ポリアミドイミド樹脂は、一般的に芳香族三塩基酸無水物とジアミン化合物又はジイソシアネート化合物を反応させて得られる樹脂である。
ポリアミドイミド樹脂としては、構造内に、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノールなどの骨格を含有する芳香族ポリアミド樹脂が耐熱性や機械強度の観点から好ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
グリコールエーテル構造を１以上含有するポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂における単位構造と、グリコールエーテル構造を適宜繰り返す構造である。前記ポリアミドイミド樹脂における単位構造は、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノールなどの骨格を含有する芳香族ポリアミド樹脂が挙げられる。
【００３０】
ポリアミドイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、（１）ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物からなるアミン成分と、（２）三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライドを重合させて得られるものであり、これらの（１）、（２）にジオール化合物、または、必要に応じて四塩基酸二無水物、ジカルボン酸等の酸成分とを重合させて得られるものである。
ポリイミド樹脂は、塩基性極性溶媒中で、（１）ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物からなるアミン成分と、（２）四塩基酸二無水物を重合させて得られるものであり、これらの（１）、（２）にジオール化合物、または、必要に応じて三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド、ジカルボン酸等の酸成分とを重合させて得られるものである。
ポリアミド樹脂は、（１）ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物からなるアミン成分と、（２）ジカルボン酸を重合させて得られるものであり、これらの（１）、（２）にジオール化合物、または、必要に応じて三塩基酸無水物、三塩基酸無水物モノクロライド、四塩基酸二無水物の酸成分とを重合させて得られるものである。
【００３１】
ジアミン化合物としては、例えば、トリジン、ジヒドロキシベンジジン、ジアニシジン、ジアミノジフェニルメタン、ジメチルジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トルエンジアミン、ビス（トリフルオロメチル）ジアミノジフェニル、トリジンスルホン、ジアミノベンゾフェノン、チオジアニリン、スルホニルジアニリン、ジアミノベンズアニリド、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノベンジジン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数１〜１８のポリメチレンジアミン、ポリプロピレングリコールやエチレングリコールの両末端アミン変性物等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、前記のジアミン化合物のアミノ基をイソシアネート基に置き換えたものが挙げられる。例えば、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数１〜１８のポリメチレン基を有するポリメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸化合物としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ブラシル酸、シュウ酸（無水物）、イタコン酸、ドデカン二酸、３、３´−ジチオジプロピオン酸、３、３´−チオジプロピオン酸等が挙げられる。
ジオール化合物としては、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェニルジオール、ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、芳香族ポリカーボネートジオール、芳香族ポリカーボネートジオール−クロロギ酸二エステル等の芳香族ポリカーボネートジオールの誘導体、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール、脂肪族ポリカーボネートジオール−クロロギ酸二エステル等の脂肪族ポリカーボネートジオールの誘導体などが挙げられる。
三塩基酸無水物及び三塩基酸無水物モノクロライドとしては、例えば、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロライド等が挙げられる。
四塩基酸二無水物としては、例えば、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ターフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３３】
また、グリコールエーテル構造としては、例えば、分子量が４０以上、１０００未満のジオール構造であり、例えば、１，２−エタンジオールエーテル、１，２−プロパンジオールエーテル、１，３−プロパンジオールエーテル、１，２−ブタンジオールエーテル、１，３−ブタンジオールエーテル、２，３−ブタンジオールエーテル、１，４−ブタンジオールエーテル、１，２−ペンタンジオールエーテル、１，３−ペンタンジオールエーテル、１，４−ペンタンジオールエーテル、２，３−ペンタンジオールエーテル、２，４−ペンタンジオールエーテル、３，４−ペンタンジオールエーテル、１，５−ペンタンジオールエーテル、１，２−ヘキサンジオールエーテル、１，３−ヘキサンジオールエーテル、１，４−ヘキサンジオールエーテル、１，５−ヘキサンジオールエーテル、２，３−ヘキサンジオールエーテル、２，４−ヘキサンジオールエーテル、２，５−ヘキサンジオールエーテル、３，４−ヘキサンジオールエーテル、１，６−ヘキサンジオールエーテル、１，２−ヘプタンジオールエーテル、１，３−ヘプタンジオールエーテル、１，４−ヘプタンジオールエーテル、１，５−ヘプタンジオールエーテル、１，６−ヘプタンジオールエーテル、１，７−ヘプタンジオールエーテル、２，３−ヘプタンジオールエーテル、２，４−ヘプタンジオールエーテル、２，５−ヘプタンジオールエーテル、２，６−ヘプタンジオールエーテル、３，４−ヘプタンジオールエーテル、３，５−ヘプタンジオールエーテル、オクタンジオールエーテル類、
ブテンジオールエーテル類、ヘキセンジオールエーテルなどの二重結合含有ジオールエーテル類、環状ジオールエーテル類、これらの重合体、及び／またはメチル基、エチル基などのアルキル基による末端変性体である。また、グリコールエーテル構造部分の分子量が４０以上、１０００未満であると、樹脂あたりの絶縁層形成時の硬化処理に対する化学反応基が多く、硬化不良の発生を抑制することができ、接着剤層として好ましい。分子量が４０以上、５００未満であると、上記化学反応基がさらに多く、接着性が高まることより好ましく、４０以上、２００未満であると、耐熱性を向上できる観点からさらに好ましい。
【００３４】
また、上記接着剤層及び／または印刷用接着剤層形成インクに用いる硬化性樹脂の重量平均分子量は、硬化処理に対する架橋点を密にし、良好な機械特性、耐熱性及び環境信頼性を得られることから、２００〜５０、０００が好ましく、例えばインクジェットなどの無版印刷法に適用可能な絶縁体インクとして用いる場合には、インクジェットのノズル吐出性を安定的に確保するために２００以上、３５、０００以下がより好ましく、絶縁インクの粘度上昇を抑え、安定的に使用するために、２００以上、２０、０００以下がさらに好ましい。
【００３５】
印刷用接着剤層形成インクに含まれる溶媒は、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒が好ましい。このような溶媒であれば、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇を抑えることができる。例えば２５℃の蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒のみであると、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇が著しく、例えばインクジェット印刷法ではインクジェットヘッドのノズルから液滴を吐出することが困難になり、更にインクジェットヘッドの目詰まりが生じやすくなる傾向にある。
【００３６】
なお、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒と、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒とを併せて用いてもよいが、その場合、蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶媒の配合割合を、溶媒全量の質量基準で、６０質量％以下とすることが好ましく、溶媒の揮発によるインク粘度の上昇抑制の観点から５０質量％以下とすることがより好ましく、インクジェットヘッドのノズルからの液滴吐出性の観点から４０質量％以下とすることがさらに好ましい。なお、溶媒としては、蒸気圧が所望の範囲で、かつ絶縁性の樹脂を分散又は溶解するものであれば種々のものを用いることができる。
【００３７】
２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満の溶媒としては、硬化性樹脂を溶解できるものであればよく、具体的には、スルホラン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アニソール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラデカン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。また、２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ以上の溶剤として具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコール等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
印刷用接着剤層形成インク中における溶媒の含有割合については、特に制限されない。通常、絶縁体インク樹脂組成物に対して、１０〜９９質量％とすることが好ましく、例えば、インクジェット印刷法に適用する場合は、３０〜９９質量％とすることがより好ましく、インクの２５℃における粘度及び表面張力が以下に示す範囲となるように適宜調整することができる。
【００３９】
印刷用接着剤層形成インクの粘度は、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
例えば、インクジェット印刷法に適用する場合は、印刷用接着剤層形成インクの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。印刷用接着剤層形成インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、印刷用接着剤層形成インクの粘度は、２５℃で１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。印刷用接着剤層形成インクの粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、印刷用接着剤層形成インクの着弾径を一層小さくすることができ、微細なパターン形成への対応が容易となる。
【００４０】
また、例えば、ディスペンサによる印刷法に適用する場合は、印刷用接着剤層形成インクの粘度は、２５℃で、２０ｍＰａ・ｓ〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、ジェット方式のディスペンサを用いる場合は、３０ｍＰａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、液ダレを抑制しつつ、液滴を小径化し、より一層微細なパターンを形成する観点から、５０ｍＰａ・ｓ〜３００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。
【００４１】
一方、スクリーン印刷法に適用する場合は、印刷用接着剤層形成インクの粘度は、２５℃で、せん断速度１００ｓ−１の条件において、０．０１〜５００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１〜３００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．５〜１００Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。印刷用接着剤層形成インクの粘度が５００Ｐａ・ｓ以下であれば、印刷時のインクの版抜け性を良好に保ち、連続的に印刷操作するときに、版の目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、微細なパターン形成への対応のため、印刷後のインクの異常な濡れ広がりを防止する観点から、印刷用接着剤層形成インクの粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００４２】
印刷用接着剤層形成インクの表面張力についても、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
インクジェット印刷法に適用する場合は、印刷用接着剤層形成インクの２５℃における表面張力は２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。印刷用接着剤層形成インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、印刷用接着剤層形成インクの液滴が基材上に着弾後に濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。印刷用接着剤層形成インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、印刷用接着剤層形成インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、２０〜４０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００４３】
また、スクリーン印刷法に適用する場合は、印刷用接着剤層形成インクの２５℃における表面張力は１０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、表面調整剤によって、表面張力を調整することができる。印刷用接着剤層形成インクの表面張力が１０ｍＮ／ｍ未満の場合、印刷用接着剤層形成インクが、基材上で濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。印刷用接着剤層形成インクの表面張力は、１０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、印刷用接着剤層形成インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、基材上ではじきを生じ易くなる傾向があるためである。平坦な膜の形成性及び安定した微細パターン形成の観点から、２０〜６０ｍＮ／ｍであるとより好ましい。
【００４４】
印刷用接着剤層形成インクに添加する表面調整剤としては、例えばシリコーン系、ビニル系、アクリル系及びフッ素系から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、市販されているこのような表面調整剤としては、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７７、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３５７０、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名）、ＯＸ−８８０ＥＦ、ＯＸ−８８１、ＯＸ−８８３、ＯＸ−８８３ＨＦ、ＯＸ−７０、ＯＸ−７７ＥＦ、ＯＸ−６０、ＯＸ−７１０、ＯＸ−７２０、ＯＸ−７２０ＥＦ、ＯＸ−７５０ＨＦ、ＬＡＰ−１０、ＬＡＰ−２０、ＬＡＰ−３０、１９７０、２３０、ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＬＨＰ−９０、ＬＨＰ−９１、ＬＨＰ−９５、ＬＨＰ−９６、１７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、楠本化成株式会社製、商品名）、ＳＨ２００−１００ＣＳ、ＳＨ７ＰＡ、１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８３ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＴ９０ＰＡ、ＳＴ９７ＰＡ、ＳＴ１０５ＰＡ（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名）、ポリフローＮｏ．３、ポリフローＮｏ．７、ポリフローＮｏ．５０Ｅ、ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、ポリフローＮｏ．５４Ｎ、ポリフローＮｏ．５５、ポリフローＮｏ．６４、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．７７、ポリフローＮｏ．８５、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．Ｓ、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９０Ｄ−５０、ポリフローＮｏ．９５、ポリフローＮｏ．３００、ポリフローＮｏ．４６０、ポリフローＷＳ、ポリフローＷＳ−３０、ポリフローＷＳ−３１４（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）などが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００４５】
印刷用接着剤層形成インクには、上記のほかにも、シランカップリング剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【００４６】
（接着剤層の形成方法）
本発明で形成される接着剤層について説明する。通常、接着剤層はインクジェット印刷装置やディスペンサ装置などの印刷法により形成される。また、スクリーン印刷法により形成される。このような印刷法に適用可能なインクを印刷用接着剤層形成インクと称する。
【００４７】
本発明で形成される接着剤層は、例えば、次の工程により形成される。すなわち基板上に印刷用接着剤層形成インクを印刷法により形成する第一の工程と、必要に応じて溶媒を除去(例えば熱処理及び／または真空脱気)し、印刷用接着剤層形成インクを硬化(例えば、熱処理や紫外線照射など)して接着剤層とする第二の工程により形成する。
基板は、ガラス板、樹脂−強化材複合積層板、プラスチック板、プラスチックシート・フィルム、セラミック、金属箔・板、配線板など配線層を形成するために、一般的に用いられているものが使用できる。
【００４８】
前記印刷用接着剤層形成インクは導電性粒子、分散剤、硬化性樹脂、溶媒を含み、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、硬化反応開始剤及び／または硬化反応助剤を含む。また、カップリング剤、酸化防止剤、充填剤、表面調整剤などを配合しても良い。硬化性樹脂は、モノマー、オリゴマー等を必要に応じて溶媒に溶解し、基板に塗布後、加熱処理することにより溶媒除去及び樹脂を硬化させて接着剤層を得る。
【００４９】
印刷用接着剤層形成インクの印刷法としては、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装などを用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。中でもインクジェット装置またはディスペンサ装置は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特長を有し、より好ましい。また、スクリーン印刷は、量産性に優れ好ましい。
【００５０】
インクジェット印刷法（インクジェット装置）としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式はインクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
【００５１】
印刷用接着剤層形成インクを基板に塗布した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度８０〜２００℃、加熱時間０．１秒〜２．０時間で行うことができる。なお、樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、溶媒の除去後または溶媒除去と同時に樹脂を硬化させることができる。また、例えば紫外線硬化型樹脂の場合は、溶媒除去後紫外線を照射することで、樹脂を硬化することができるし、レーザー硬化型樹脂の場合は、溶媒除去後レーザー照射により樹脂を硬化することができる。
【００５２】
（配線層及び複合層の形成方法）
本発明で形成される配線層は、例えば、次の工程により形成される。すなわち、接着剤層上に配線インクを印刷法により形成する第一の工程と、必要に応じて溶剤の除去並びに導通を付与するための焼結や還元処理を行う第二の工程により、配線層を形成し、接着剤層と配線層を合わせた複合層する。前記複合層は、その後、第三の工程として、形成した配線に重なるように、印刷用接着剤層形成インクを印刷法により形成してもよく、前記記載の接着剤層の形成と配線層の形成を繰返し、多層化することもできる。
【００５３】
本発明で形成される配線層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏの内少なくともひとつ以上の元素を含むと好ましい。
【００５４】
本発明で形成される配線層は、通常、接着剤層上に印刷法により形成される。このような印刷法に適用可能な印刷法用配線インクは、金属ナノ粒子及び溶媒を含むことが好ましく、市販の金属ナノ粒子分散インクを適用することができる。また、金属ナノ粒子を溶媒に分散させることで、印刷法に適用可能な配線インクを得ることもできる。
【００５５】
本発明で使用される金属ナノ粒子について説明する。金属ナノ粒子はＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ及びこれらの酸化物のいずれも使用可能であり、少量の不純物として金属塩及び金属錯体を含んでもよい。粒子は全体が金属であってもよいし、周囲が酸化物であるコアシェル金属粒子やそのほとんどすべてが酸化物である（例えば酸化銅）粒子、さらに常態や処理後に導電性を発現できればその他の元素との化合物であってもよい。また、酸化第一銅およびコア／シェル構造を有する粒子は、容易に還元が可能であるのでより好ましい。これらの金属ナノ粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。これらの金属ナノ粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができ、酸化や粒子の凝集を防ぐために、分散剤や表面処理剤を使用していてもよい。
【００５６】
前記金属ナノ粒子の粒子形状は特に制限されず、略球状、扁平状、針状、ブロック状、板状、および鱗片状等が挙げられる。中でも分散性の観点から、略球状、針状、及びブロック状の少なくとも１種であることが好ましい。
前記金属ナノ粒子の粒子径は特に制限されない。中でも一次粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、ガス状のギ酸ガス処理により配線層を形成する際に、処理速度を速める観点から、１ｎｍ〜５μｍであることがより好ましく、配線層の接着性の観点から、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いた観察により測定することができる。
【００５７】
前記金属ナノ粒子としては、銅酸化物粒子が好ましく、例えば、シーアイ化成株式会社製の気相蒸発法により作製された酸化銅ナノ粒子や日清エンジニアリング株式会社製のプラズマ炎法により合成された酸化銅ナノ粒子のような市販品として入手可能なものを用いてもよい。
【００５８】
配線インクにおける金属ナノ粒子の含有率は、配線インクを接着剤層に付与する方法等に応じて適宜選択することができる。例えば１〜９５質量％とすることができ、２０〜８０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
金属ナノ粒子を溶媒に分散させることで、印刷法に適用可能な配線インクを得る場合、二次凝集体などを含めた平均体積粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均体積粒径が５００ｎｍ以下であると、例えばインクジェット印刷法ではノズルの目詰まりなどの不具合が発生しにくく、より好ましい。体積粒径が５００ｎｍを超える粒子があっても良いが、最大体積粒径は２μｍ以下であるとインクジェット印刷での目詰まりの発生等がなく好ましい。
【００６０】
配線インクは分散媒を含む。前記分散媒は少なくとも１種の溶媒を含むことが好ましい。前記溶媒としては２５℃における蒸気圧が１．３４×１０３Ｐａ未満であることが好ましく、１．０×１０３Ｐａ未満であることがより好ましい。
このような溶媒としては、例えば以下に示すものが挙げられる。すなわち、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤；エチルベンゼン、アニソール、メシチレン、ナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、フェニルアセトニトリル、ベンゾニトリル等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、グリコールスルファイト、乳酸エチル等のエステル系溶剤；１−ブタノール、シクロヘキサノール、α−テルピネオール、グリセリンなどのアルコ−ル系溶剤；シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、１，３−ジオキソラン−２−オン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン−３−オン等のケトン系溶剤；ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤；ジヘキシルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；スルホラン等のスルホン系溶剤；マロノニトリルなどのニトリル系溶剤が例示できる。中でも、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、グリコールスルファイト、プロピレンカーボネート、及びスルホランから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
印刷法用配線インクの粘度及び表面張力は、適用する印刷法によって適正な範囲が異なる。
例えば、インクジェット印刷法に適用する場合の粘度は、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。印刷法用配線インクの粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であれば、インクジェット印刷時の不吐出ノズルの発生や、ノズルの目詰まりの発生を一層確実に防止することができる。また、印刷法用配線インクの粘度は、２５℃で１〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。印刷法用配線インクの粘度を当該範囲とすることによって、液滴を小径化でき、印刷法用配線インクの着弾径を一層小さくすることができる傾向がある。これにより、微細な配線の形成が容易となる。
【００６２】
また、例えば、インクジェット印刷法に適用する場合の表面張力は、２５℃で２０ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。印刷法用配線インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍ未満の場合、印刷法用配線インク液滴が接着剤層上に着弾後に濡れ広がり、平坦な厚膜を形成できない傾向がある。印刷法用配線インクの表面張力は、２０〜８０ｍＮ／ｍの範囲であることがより好ましい。これは、印刷法用配線インクの表面張力が８０ｍＮ／ｍを超える場合、インクジェットノズル詰まりが発生し易くなる傾向があるためである。平坦な厚膜の形成性及び安定したインクジェット吐出性の観点から、２０〜５０ｍN／ｍであるとより好ましい。
【００６３】
（配線層の形成方法）
印刷法用配線インクの印刷法としては、接着剤層の形成と同様の印刷方法を用いることができる。インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ジェットディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、グラビアコータ、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、粒子堆積法、ソフトリソグラフ、ディップペンリソグラフ、スプレーコータ、スピンコータ、ディップコータ、電着塗装などを用いることができ、中でも、インクジェット印刷、スーパーインクジェット印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷、ジェットプリンティング法、ディスペンサ、ニードルディスペンサ、カンマコータ、スリットコータ、ダイコータ、及びグラビアコータからなる群より選択されるいずれか１種が好ましい。中でもインクジェット印刷法やスーパーインクジェット印刷法は、特別な版を使用せずに所望の位置に所望の量のインクを印刷でき、材料利用効率やパターン設計変更への対応の容易さなどの特徴を有し、より好ましい。また、スクリーン印刷は大量生産できることから好ましい。
【００６４】
インクジェット印刷法としては、例えば、ピエゾ素子の振動によって液体を吐出するピエゾ方式や、急激な加熱による液体の膨張を利用して液体を吐出させるサーマル方式等、一般に報告されている吐出方法を使用できる。中でも、ピエゾ方式はインクに熱がかからないなどの点から好ましい。このようなインクジェット印刷法を実施するためには、例えば、通常のインクジェット装置を用いることができる。インクを吐出するヘッドのノズル径は所望の液滴サイズによって最適なものを選択することができる。
【００６５】
印刷法用配線インクが基板に着滴した後に溶媒を除去する方法としては、基板を加熱したり、熱風を吹き付けたりする加熱処理方法を採用することができる。このような加熱処理は、例えば、加熱温度５０〜２００℃、加熱時間０．１秒〜２．０時間で行うことができる。その他に、真空環境下において溶媒を除去することもできる。
【００６６】
前記接着剤層上に形成される配線層の形状は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。また前記配線層の層厚は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば０．２〜５０μｍとすることができ、導電性及び接続信頼性の観点から０．８〜２０μｍであることが好ましい。
【００６７】
（導体化方法）
配線層を導体化するための手法、例えば還元処理や焼結処理はそれぞれの配線層に適した方法であればよく、特に制限されない。導体化後の体積抵抗率は１０００μΩ・ｃｍ以下であることが望ましい。これ以上の体積抵抗率であると、電気配線としての用を成さないおそれがある。電気配線としての導電性の観点から、体積抵抗率は、３４μΩ・ｃｍ以下であるとより好ましく、電気抵抗損失の少ない好適な微細配線としての利用の観点から、体積抵抗率は、５．１μΩ・ｃｍ以下であるとさらに好ましい。
【００６８】
配線層の導体化方法としては、例えば金属ナノ粒子に酸化銅を含む銅粒子を使用した配線層の場合、水素、アンモニア、ギ酸のような還元性ガス雰囲気下において加熱する導体化方法がその例として挙げられる。これらの導体化手法は、いくつかを組合せて用いることもできる。
【００６９】
還元性ガス雰囲気下において加熱する導体化方法としては、例えば、ギ酸ガスを用いた処理方法が挙げられる。処理ガスとしては、ホルムアルデヒドおよびメタノールは酸化されるとギ酸となるため、ホルムアルデヒドおよびメタノールも使用可能である。例えば、ホルムアルデヒドを導入した場合、酸化銅を還元する反応によりギ酸が発生し、結果としてギ酸ガスと同様の効果が得られる。例えば、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスのような不活性ガスをキャリアガスとして、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノールなどの処理ガスをチャンバー内に導入し、１４０℃以上に加熱することで、金属ナノ粒子に酸化銅を含む銅粒子を使用した配線層を導体化することができる。処理ガスのチャンバー内への導入と加熱の順序は、どちらが先でもよいが、液状もしく霧状のギ酸が配線層に付着すると、導体化が進行せず、配線層のギ酸銅への溶解が生じるため、ギ酸の沸点である１００℃以上に予め熱してから処理ガスを導入する方が好ましく、処理温度である１４０℃以上に熱してから処理ガスを導入する方がより好ましい。また、温度条件としては、２５０℃を超える温度で処理しても効果に顕著な差はないため、１４０℃以上、２５０℃以下の温度範囲で導体化処理することができる。
本発明においては、配線（配線層）の形成及び金属導電性の付与を２５０℃以下の低温で行うことで、基板や絶縁層等に高温加熱に耐える特性（耐熱性）を要求する必要がなく、好ましく、導体化処理反応を進める目的での減圧環境が不要で簡便に処理でき、より好ましい。
【００７０】
それ以外にも、ＲＦ（Radio Frequency、高周波）やマイクロ波などを利用した真空プラズマ装置や大気圧プラズマ装置により発生させた原子状水素により還元することができる。これ以外にも、アルキルアミンボラン、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルムアルデヒド、アルデヒド化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物、アジピン酸、ギ酸、アルコール、スズ（ＩＩ）化合物、金属スズ、ヒドロキシアミン類、アスコルビン酸から選ばれた還元性の液体を使用した還元方法により、所望の体積抵抗率の配線層を得ることができる。また、レーザー照射エネルギーにより、還元することができる。いずれの方法も配線（配線層）の形成及び金属導電性の付与を２５０℃未満の低温で行うことが可能である。
【００７１】
本発明の接着剤層と配線層の複合層は、回路基板、あるいは、半導体パッケージの電気導電用回路として好適である。回路基板、あるいは、半導体パッケージの電気導電用回路の一部または全部として、使用可能である。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
（印刷用接着剤層形成インク１の調整）
溶媒としてγ‐ブチロラクトン（２５℃における蒸気圧：３．４×１０２Ｐａ）１１２．５０ｇと、導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇと、分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）１．１３ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＣＣＶＰ、株式会社日本精機製作所製）で出力６００Ｗ、振動数１９．５ｋＨｚ、振幅値２６．５μｍで５分間処理し、導電性粒子分散液とした。
また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、重量平均分子量１２００、大日本インキ化学工業株式会社製）３２．２４ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１７．６７ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０３ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４８．５５ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度１１．２ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク１を得た。最大体積粒径をレーザ回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（配線インク（印刷法用配線インク））
配線インクとして、金属ナノ粒子分散液を調整した。金属ナノ粒子（ＮａｎｏＴｅｋ  ＣｕＯ、ＣＩＫナノテック株式会社製、比表面積１２ｍ２／ｇ、一次粒子径  ７５ｎｍ、酸化銅）３２．５ｇとスルホラン２９．３ｇと炭酸プロピレン６８．２ｇを混合し、株式会社日本精機製作所製超音波ホモジナイザーＵＳ−６００ＣＣＶＰで出力６００Ｗ、振動数１９．５ｋＨｚ、振幅値２６．５μｍで５分間処理し、５０ｍｌの遠心沈殿管に３５ｇ秤量し、２５００回転で５分間遠心分離処理を行い、その上澄みを配線インクとした。上記配線インクは、粘度が８．０ｍＰａ・ｓ、表面張力が４７．０ｍＮ／ｍであった。また、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（ベックマンコールター株式会社製、ＬＳ  １３  ３２０）で粒度分布測定を行ったところ、平均粒子径８０ｎｍ、最大粒子径３５０ｎｍの良好な分散性の配線インクを得た。
【００７４】
（印刷複合層の評価）
下記の通り、試験片を作製し、評価した。評価結果は、表１にまとめて示した。
（評価用接着剤層の作製）
大きさ３．０ｃｍ×３．０ｃｍのＩＴＯをスパッタしたガラス基板と、直径２ｍｍの銅電極付きのガラスエポキシ基板それぞれに、インクジェット印刷装置を用いて印刷用接着剤層形成インク１を全面印刷した。１８５℃に設定したホットプレート上で３０分間加熱により硬化して、接着剤層を得た。
（評価用複合層の作製）
上記評価用の各接着剤層上に、上記の配線インクにより、インクジェット印刷装置を用いて、膜厚約１μｍのパターンを形成し、１００℃に設定したホットプレート上で１５分間加熱により乾燥した。パターンの導体化処理として、ギ酸ガス処理し、銅の配線層を形成し、接着剤層と配線層の複合層を得た。ギ酸ガス処理は、洗気瓶にギ酸を約１００mL入れ、窒素をバブリングすることでギ酸飽和窒素ガスの発生装置とし、オイルバスで加熱した平底セパラブルフラスコの底部に処理温度の均一化を目的に銅板を敷き、これを処理槽とした。ギ酸飽和窒素ガスの発生装置と処理槽をポリテトラフルオロエチレンチューブで接続し、ギ酸飽和窒素ガス流量はニードルバルブ付きパージ流量計で調整した。銅板の上に作製した２種類の評価用基板をセットし、処理槽に窒素ガスを１５分通気させて内部の空気を窒素置換した。あらかじめ２００℃に熱したオイルバスで１５分間加熱し、ギ酸飽和窒素ガスを０．３L／分で処理槽に通じながら、６０分処理した。処理後、窒素ガスを１５分通気させた。銅板上のガラス基板表面にクロメルアルメル熱電対をセットし、この温度を評価用試験片の温度とした。ギ酸ガス処理中の評価用試験片の温度は１７３〜１８０℃の範囲内であった。
（接着性の評価）
ＩＴＯスパッタガラス基板に形成した評価用複合層の配線層側に剥離用テープ（「セロテープＣＴ-１８」、ニチバン株式会社製商品名（「セロテープ」は登録商標））を貼り付け、指で密着させ、一気に引き剥がして剥離後の配線層の様子を観察した。配線層に変化が無かった場合を「Ａ」、一部に剥離が生じた場合を「Ｂ」、全剥離した場合を「Ｃ」として評価した。
（接着剤層膜厚の測定）
ＩＴＯスパッタガラス基板に形成した評価用接着剤層の一部をカッターナイフで削って傷を付け、精密表面形状測定装置（ＡＭＢＩＯＳ社製、商品名「ＸＰ−２」）を使用して膜厚を測定した。
（配線層の導電性の評価）
ＦＩＢ（集束イオンビーム）装置により切削加工し断面をＳＩＭ（走査イオン像）観察により膜厚を測定し、平均膜厚と、四探針法微小抵抗測定装置（Ｌｏｒｅｓｔａ  ＭＣＰ−Ｔ６１０、三菱化学株式会社製）にて測定した表面抵抗率とを用いて、配線層の体積抵抗率を算出した。得られた体積抵抗率をバルク銅の体積抵抗率（１．７μΩ・ｃｍ）で除した数値を用い、下記評価基準に従って配線層の導電性を評価した。
〜評価基準〜
「ＡＡ」：金属銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の３倍以下（５．１μΩ・ｃｍ以下）。
「Ａ」：金属銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の３倍を超え、２０倍以下（５．１μΩ・ｃｍを超え、３４μΩ・ｃｍ以下）。
「Ｂ」：金属銅層の体積抵抗率がバルク銅の体積抵抗率の２０倍を超え、１０００μΩ・ｃｍ以下（３４μΩ・ｃｍを超え、１０００μΩ・ｃｍ以下）。
「Ｃ」：金属銅層の体積抵抗率が１０００μΩ・ｃｍを超える。
（接続抵抗の評価）
直径２ｍｍの銅電極付きのガラスエポキシ基板に形成した評価用複合層の銅電極側と配線層側に、電圧計と安定化電源を並列に接続し、四端子法により、接続抵抗を測定した。電流を１ｍＡの一定電流になるよう調整し、電圧計の測定値を回路の電流で除した値を接続抵抗として用い、下記評価基準に従って複合層の接続抵抗を評価した。
〜評価基準〜
「ＡＡ」：複合層の接続抵抗の値が１ｍΩ以下。
「Ａ」：複合層の接続抵抗の値が１ｍΩを超え、２００ｍΩ以下。
「Ｂ」：複合層の接続抵抗の値が２００ｍΩを超え、１０００ｍΩ以下。
「Ｃ」：複合層の接続抵抗の値が１０００ｍΩを超える。
【００７５】
[実施例２]
溶媒としてγ‐ブチロラクトン１１．２５ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２．２５ｇと分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．１１ｇを混合し、実施例１と同様に処理した。
また、エチレングリコール鎖変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ４８２２」、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ＝１８００）３８．５ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１１．４ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０４ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１７４．４２ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度１１．２ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク２を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク２を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００７６】
[実施例３]
溶媒としてγ‐ブチロラクトン４５．００ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）９．００ｇと分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．４５ｇを混合し、実施例１と同様に処理した。
また、エチレングリコール鎖変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ４８２２」、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ＝１８００）３８．５ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１１．４ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０４ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１７４．４２ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度１１．２ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク３を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク３を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００７７】
[実施例４、８、９]
溶媒としてγ‐ブチロラクトン１１２．５０ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇと分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）１．１３ｇを混合し、実施例１と同様に処理した。
また、エチレングリコール鎖変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ４８２２」、大日本インキ化学工業株式会社製重量平均分子量Ｍｗ＝１８００）３８．５ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１１．４ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０４ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４８．５５ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度８．７ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク４を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク４を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。ただし、実施例４は、接着剤層の厚みが１．０μｍ、実施例８は、０．５μｍ、実施例９は、２．２μｍとなるようにした。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００７８】
[実施例５]
溶媒としてγ‐ブチロラクトン１１２．５０ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇと分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）１．１３ｇを混合し、実施例１と同様に処理した。
また、１，６−ヘキサンジオール鎖変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ４８１６」、大日本インキ化学工業株式会社製重量平均分子量Ｍｗ＝１８００）３８．８４ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１１．０７ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０４ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４８．５５ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度８．７ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク５を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク５を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００７９】
[実施例６]
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（２５℃における蒸気圧：６６Ｐａ）１１２．５０ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇと分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）１．１３ｇを混合し、実施例１と同様に処理した。
また、プロプレングリコール鎖変性ポリアミドイミド樹脂（日立化成工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ＝３３４００）４４．７７ｇと、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、大日本インキ化学工業株式会社製）５．１８ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．００５ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４８．５７ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度８．７ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク６を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク６を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００８０】
[実施例７]
溶媒としてγ‐ブチロラクトン１１２．５０ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇと分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）１．１３ｇを混合し、実施例１と同様に処理した。
また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、大日本インキ化学工業株式会社製）９．６８ｇとエチレン、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（商品名「デナコールＥＸ−８３０」、ナガセケムテックス株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ＝５５０）２２．５７ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１７．６７ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０３ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４８．５５ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度８．７ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク７を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷接着剤層形成インク７を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００８１】
[実施例１０]
溶媒としてγ‐ブチロラクトン１１２．５０ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇと分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．２３ｇを混合し、実施例１と同様に処理した。
また、エチレングリコール鎖変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「ＥＸＡ４８２２」、大日本インキ化学工業株式会社製、重量平均分子量Ｍｗ＝１８００）３８．５ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１１．４ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０４ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４８．５５ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度８．７ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク１０を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク１０を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００８２】
［実施例１１］
溶媒としてγ‐ブチロラクトン１１２．５０ｇと、導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇと、分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）１．１３ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＣＣＶＰ、株式会社日本精機製作所製）で出力６００Ｗ、振動数１９．５ｋＨｚ、振幅値２６．５μｍで５分間処理し、導電性粒子分散液とした。
また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、大日本インキ化学工業株式会社製）１０．７５ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）５．８９ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０１ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン４９．５２ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度７．０ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク１１を得た。最大体積粒径をレーザ回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、１．５μｍであった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク１１を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００８３】
[比較例１]
（接着剤層形成インク１’の調整）
溶媒としてγ‐ブチロラクトン１１２．５０ｇと導電性粒子として銅ナノ粒子（平均粒径７０ｎｍ、日清エンジニアリング株式会社製）２２．５０ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００ＣＣＶＰ、株式会社日本精機製作所製）で出力６００Ｗ、振動数１９．５ｋＨｚ、振幅値２６．５μｍで５分間処理し、導電性粒子分散液とした。
また、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、大日本インキ化学工業株式会社製）３２．２４ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１７．６７ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０３ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１４４．５６ｇに溶解させて、硬化性樹脂溶液とした。
導電性粒子分散液と硬化性樹脂溶液の全量を混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度８．７ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク１’を得た。最大体積粒径をレーザー回折散乱粒度分布測定装置（ＬＳ  １３  ３２０、ベックマンコールター株式会社製）を用いて測定したところ、５００μｍであった。分散剤を使用していないことから、目視で粒状の凝集体が確認できる、やや不均一な分散液を得た。
（印刷複合層の評価）
接着剤層形成インク１’は、最大体積粒径が５００μｍと、粗大粒子を含み、目詰まりにより、インクジェット印刷不可であった。
（評価用接着剤層の作製）
大きさ３．０ｃｍ×３．０ｃｍのＩＴＯをスパッタしたガラス基板と、直径２ｍｍの銅電極付きのガラスエポキシ基板それぞれに、スピンコーターを用いて接着剤層形成インク１’を全面印刷した。塗布条件は、回転数１５００ｒｐｍ、２０秒であった。１８５℃に設定したホットプレート上で３０分間加熱により硬化して、接着剤層を得た。
以下、実施例１と同様に、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００８４】
[比較例２]
（接着剤層形成インク２’の調整）
ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（商品名「Ｎ−８６５」、大日本インキ化学工業株式会社製）３２．２４ｇと、硬化剤であるビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名「ＶＨ−４１７０」、大日本インキ化学工業株式会社製）１７．６７ｇと、硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（東京応化工業株式会社製）０．０３ｇと、シリコーン系表面調整剤（商品名「ＢＹＫ３０７」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）０．０７ｇとを、溶媒であるγ−ブチロラクトン１８１．２８ｇに溶解させ、分散剤として湿潤分散剤（商品名「Ｄｉｓｐｅｒ  ＢＹＫ  １１１」、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）１．１３ｇを混合し、自転・公転ミキサー（ＡＲＥ３１０、株式会社シンキー製）で、回転数２０００ｒｐｍの撹拌モードで５分間撹拌し、粘度１０．８ｍＰａ・ｓである印刷用接着剤層形成インク２'を得た。導電性粒子を使用しないインクのため、超音波分散機による分散処理及び最大体積粒径測定は実施しなかった。
（印刷複合層の評価）
印刷用接着剤層形成インク２’を用いて、実施例１と同様に、（評価用接着剤層の作製）、（評価用複合層の作製）、（接着性の評価）、（接着剤層膜厚の測定）、（配線層の導電性の評価）、（接続抵抗の測定）を行った。評価結果は、表１にまとめて示した。
【００８５】
[比較例３]
印刷用接着剤層形成インクによる印刷接着層を形成せずに、実施例1と同様に基板に直接配線層を形成した。そして、（接着性の評価）、（配線層の導電性の評価）を実施し、評価結果は、表１にまとめて示した。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
表１に示す通り、分散剤を配合しない比較例１、導電性粒子を配合しない比較例２は、配線層と接着剤層との接着性に劣り、また、接続抵抗も高い。基板上に直接に配線層を形成した比較例３では、配線層と基材との接着性や接続抵抗に劣る。これに対し、本発明の導電性粒子を含む接着剤層形成インクにより作製した接着剤層は、印刷法により形成でき、導体化した配線層に対して、高い接着性を得られたことがわかる。
また、接着剤層表面及び内部に均一に分散した導電性粒子を通じた導電経路により、基板の電極材と配線層との接続部分の導電性に優れる複合層が得られたことがわかる。