(57)【要約】【課題】バイオマスなどの熱化学ガス化反応で得られる原料ガスを用いて１−ブタノールを効率よく合成する１−ブタノールの製造方法を提供する。【解決手段】バイオマスを原料とし、熱化学的ガス化反応により得られる一酸化炭素と水素を含む原料ガスをエタノール合成触媒に接触させて効率よくエタノールを生成する反応工程と、得られるエタノールを１−ブタノール変換触媒に接触して効率よく１−ブタノールに変換する反応工程からなる１−ブタノールの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ガス、石炭又はバイオマスを原料として熱化学的ガス化反応により得られる一酸化炭素と水素を含む原料ガスを用いて、ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／又はイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒の存在下で反応させてエタノールを合成する工程と、この工程で得られるエタノールを、（１）カルシウム、ストロンチウム及びリンからなる触媒、あるいは（２）酸化マグネシウム、チタン、モリブデン及び／又はリチウムからなる触媒、のいずれかの存在下で反応させて１−ブタノールに変換する工程とからなることを特徴とする１−ブタノールの製造方法
【請求項２】
バイオマスの熱化学的ガス化反応によって得られる一酸化炭素、水素、メタン、エタン、エチレン及び炭酸ガスを含むバイオマス由来原料ガスを用いることを特徴とする請求項１に記載される１−ブタノールの製造方法
【請求項３】
前記原料ガスは、一酸化炭素と水素の他に二酸化炭素と低級炭化水素を合わせて体積比で５％乃至２５％含む組成で、前記エタノール合成の工程が実行されることを特徴とする請求項１及び２に記載の１−ブタノールの製造方法
【請求項４】
前記原料ガスは、一酸化炭素に対する水素の割合Ｈ２／ＣＯがモル比で１．５以上の組成で、１乃至５ＭＰａ，２５０乃至３５０℃において前記エタノール合成反応の工程が実行されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の１−ブタノールの製造方法
【請求項５】
請求項１に記載の触媒（１）及び／又は（２）に、前記エタノール合成の工程で得られるエタノールを２５０乃至３５０℃で接触させて１−ブタノールへの変換反応の工程が実行されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の１−ブタノールの製造方法
【請求項６】
請求項１に記載のエタノール合成触媒の存在下で一酸化炭素と水素を含む原料ガスからエタノールを合成する工程に続いて、その反応生成物から気液分離器及び膜分離器を用いてエタノールを分離する工程と、分離されたエタノールを前記請求項１に記載の触媒（１）及び／又は（２）の存在下で反応させて１−ブタノールに変換する工程に引き続いて、その反応生成物から蒸留・膜分離器を用いて１−ブタノールを分離回収する工程と、残留するエタノールを前記エタノール合成の工程に直結する気液分離器に還流させることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の１−ブタノールの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、バイオマスなどの熱化学的ガス化反応で得られる一酸化炭素と水素を含む原料ガスを用いてエタノール合成触媒に接触させて効率よくエタノールを生成する反応工程と、得られるエタノールを触媒に接触して効率よく１−ブタノールに変換する反応工程と、からなる１−ブタノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  地球温暖化対策としてバイオマス利用が注目されている。バイオマスとは、エネルギー源又は工業原料として利用することのできる生物体（例えば農業生産物又は副産物、木材、植物等やそれらバイオマスから製造された産業廃棄物）をいい、太陽エネルギー、空気、水、土壌等の作用により生成されるので、カーボンニュートラルであり、かつ無限に再生可能な資源である。【０００３】  その中でも、近年、バイオ燃料、特にバイオブタノールが注目されている。１−ブタノールはエタノールに比べて水との親和性が低く、また発熱量がよりガソリンに近いといった性質をもっており、既存のガソリン用のパイプラインやガソリンエンジンがそのまま使えるといった利点がありバイオ燃料として有望である。【０００４】  現行の１−ブタノールの製造プロセスとしては、バイオマスの発酵法での１−ブタノール製造が検討されるが、生産速度や変換率において技術課題があり、大規模な製造法としては確立されていない。また、工業用溶剤として繊維、農薬や医薬の有機合成原料となる１−ブタノールは、従来ナフサを原料とするエチレンやプロピレンのカルボニル化反応などの石油化学的合成法によって製造されてきた。しかし、近年の原油の高騰によりナフサ価格の著しい上昇が起り、加えて脱石油にむけての原料転換の必要性が生じている。【０００５】  従来のバイオマスをバイオブタノールに転換する方法としては、大豆、トウモロコシなどの食料バイオマスを発酵法や水熱分解法でブタノールに変換する方法が提案されている。前者の発酵法は、糖分とでんぷん質しか原料とならず１−ブタノールへの変換効率が数％以下であり、加えて発酵時間を要するので大型で大容量の発酵タンクを設置する必要があり、後者の水熱分解法では高温・高圧工程においてブタノールは数％以下の低収率となり、高コストといった技術的及び経済的な問題がある。【０００６】  また、セルロースやリグニンを多く含む杉木材、サトウキビの絞り粕（バガス）や稲わらなどの非食料バイオマスを用いた場合には、供給したバイオマスの残渣物が多く発生し、醗酵法でのバイオマス原料の利用率が低く、１−ブタノールの製造法としては経済的また技術的に実用化には困難な問題がある。【０００７】  一方、実用化に向けた開発が進むバイオマスの熱化学的ガス化技術では、バイオマス基準で５０〜７５％のガス化変換効率で、一酸化炭素、水素、メタン、エタン、エチレン、二酸化炭素を含む原料ガスが生成され、１−ブタノールの製造原料として利用が期待される。【０００８】  また、天然ガスや石炭のガス化技術により、工業規模で一酸化炭素と水素を主成分とする同様な組成からなる原料ガスが、大規模に、経済的に製造されており、１−ブタノールの製造原料として利用が期待される。【０００９】  このため、天然ガスやコークス炉ガス（ＣＯＧ）などから豊富で且つ安価に入手可能な一酸化炭素及び水素の混合ガス（合成ガス）より１−ブタノールを製造する方法が種々検討されている。たとえば、一酸化炭素と水素の混合ガスを含む原料ガスを用いて、鉄、コバルトやルテニウムを主成分とし、マンガン、チタン、ジルコニウムなどの金属もしくは金属酸化物などを助触媒とした触媒の存在下に反応��せて、ナフサ、炭化水素油及び高級アルコールを製造するフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成方法は公知である（非特許文献１、２）。【００１０】  しかしながら、かかるＦＴ合成法によると、例えば、一酸化炭素と水素を含む原料ガスの反応でＣ１〜Ｃ２０の低級炭化水素のガス及び油に加えて、相当するＣ１〜Ｃ２０のアルコールが幅広く生成する。従来のＦＴ触媒においては１−ブタノールの生成選択率は、消費される一酸化炭素基準で１０％以下であり、また１−ブタノールの生成速度（空時収率）は５〜１２ｇ／Ｋｇ‐ｃａｔ／ｈである。このため、１−ブタノールの工業的製造法として経済的に完成された技術となっていないのが実情である。【００１１】  また、天然ガスやバイオマスのガス化熱化学分解反応で得られる一酸化炭素と水素の混合ガス（合成ガス）を用いて銅及び酸化亜鉛に鉄、コバルトなどの金属を添加する触媒や、硫化モリブデンにアルカリ金属担持触媒の存在下、１０‐４０ＭＰａの高圧・３５０‐４５０℃の高温での反応で、Ｃ１〜Ｃ６アルコールが生成することも知られているが、消費ＣＯ基準の１−ブタノールの選択率は１０％以下であり、生成速度は３〜５ｇ／Ｋｇ‐ｃａｔ／ｈである。こちらも実用化には技術的及び経済性のうえで問題がある（非特許文献３）。【００１２】  バイオマスのガス化熱化学分解反応で得られる一酸化炭素と水素を含む原料ガスからエタノールを含む炭素数２の含酸素化合物を製造することを目的として、ロジウム、マンガン、スカンジウム、鉄、イリジウムなどを添加した触媒が提案されているが（例えば、特許文献４、５、６など）、いずれの方法もアセトアルデヒド、酢酸又はエタノールからなるＣ２含酸素化合物を主生成物とするものであり、１−ブタノールは全く生成しないか、生成してもその収率、選択性などは著しく低いという欠点を有している。
【非特許文献１】藤元薫、ペトロテック、２４、１１３（２００１）
【非特許文献２】「バイオマスリファイナリー触媒技術の新展開」（監修市川  勝）、シーエムシー出版（２０１０）
【非特許文献３】Ｖ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉ，ａｎｄ  Ｓ．Ｋ．Ｇａｎｗａｌ，Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌ，２２，８１４〜８３９（２００８）
【特許文献４】特開昭５１−０８０８０７
【特許文献５】特開昭５６−００８３３４
【特許文献６】特願２００９−５０４３１１
【００１３】  以上述べた如く、一酸化炭素及び水素を含む原料ガスを用いて１−ブタノールを効率よく、かつ経済的に製造する方法は提供されていない。これに対し、本発明者は、一酸化炭素及び水素を含有する原料ガスより、１−ブタノールの効率的な合成方法を発明し開示するものである。
【発明の開示】
【課題を解決する手段】
【００１４】  多数の触媒金属の組合せ試験につぎ鋭意検討を重ねた結果、
ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒の存在下での反応工程と、（１）燐酸カルシウム及び／又は燐酸ストロンチウムを担体担持してなる触媒、（２）酸化マグネシウムとリチウム、チタン及び／又はジルコニウムを担体担持してなる触媒、のいずれかによる反応工程とを組み合せることにより予期し得ない効果が発現し、一酸化炭素と水素を含む原料ガスから１−ブタノールがより好適な収量と選択率で合成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１５】  本発明は上述した如く、ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／又はイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒の存在下で一酸化炭素及び水素とを含む原料ガスを反応させてエタノールを効率よく生成する工程と、上記（１）（２）のいずれかの触媒の存在下、前工程で得られるエタノールを反応させて１−ブタノールを生成する工程とからなる１−ブタノールの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  以下、本発明を順次詳述する。【００１７】  本発明において用いられる触媒は前述の如く、ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒と、前記（１）及びあるいは（２）のいずれか触媒からなる担体担持触媒を主たる構成成分とする。【００１８】  これらの触媒は各々別途あるいは同時にあるいは逐次的に構成成分を含浸担持調製することが出来るがその効果を限定するものではない。使用に際しては、混合あるいはロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒のいずれかの触媒を上層に、前記（１）（２）のいずれかの触媒を下層に充填して使用することができる。【００１９】  触媒の調製に際しては通常、担体担持の金属触媒において行われている如く、担体上に触媒金属成分を分散させて用いる。【００２０】  本発明方法において用いられるロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒は、金属を使用する場合に用いられる一般的な担持法に従って調製することができる。例えば含浸法、浸漬法、イオン交換法、共沈法、混練法等によって調製できる。【００２１】  前記触媒を構成する成分であるロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムにおいて触媒調製のために使用できる原料化合物としては、塩化物、臭化物等のハロゲン化物、水酸化物塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート塩、エチレンジアミン酢酸塩等の有機酸塩又はキレート化合物、カルボニル化合物、アンミン錯体、金属アルコキジド化合物、アルキル金属化合物等、通常貴金属触媒を調製する際に用いられる化合物を使用することができる。【００２２】  助触媒として：使用される亜鉛及び銅に使用できる原料化合物としては、ハロゲン化物、ハロゲン酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、水酸化物、ギ酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩を使用することができる。【００２３】  上記の金属化合物を水、メタノール、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ノルマルヘキサン、ベンゼン、トルエン等の単独または混合溶媒に溶解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去し、乾燥し、必要とあれば加熱、ガス処理等の処理を行い、担体に金属化合物を担持する。【００２４】  前記触媒の担体担持の手法としては原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作り、担体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に担持する方法、あるいは各成分を担体担持後不活性ガスあるいは水素雰囲気下において還元、熱処理等の処理を行いながら逐次的、段階的に担持する方法などの各手法を用いることができる。【００２５】  その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用したイオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によって触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられ���触媒の調製手法として採用できる。【００２６】  上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行うことにより活性化し、次いで反応に供せられる。還元を行うには水素を含有する気体により昇温下で行うことが簡便であって好ましい。この際還元温度として、ロジウムの還元される温度、即ち１００℃程度の温度条件下でも還元処理ができるが、好ましくは２００℃〜６００℃の温度下で還元処理を行う。【００２７】  この際触媒の各成分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々に、あるいは段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい。また還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる。たとえば一酸化炭素と水素を用いる場合や、ヒドラジン、水素化ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤を用いた還元処理を行ってもよい。【００２８】  本発明において用いられる担体は、好ましくは、比表面積１０〜１０００ｍ２／ｇ、細孔径１０Å以上を有するものであれば通常担体として知られているものを使用することができる。具体的な担体としては、シリカ、各種の珪酸塩、アルミナ、活性炭、各種金属の酸化物（例えば酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム（マグネシア）など）、ＺＳＭ−５やＭＣＭ−２２などのゼオライト、ＦＳＭ−１６などのメソ多孔質材やモレキューラーシープ、ケイソウ土などがあげられるが、シリカ系の担体が好ましい。【００２９】  上記ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／又はイリジウムからなる触媒における各構成成分の比率は以下の様である。【００３０】  ロジウムと担体に対する比率は、担体（シリカやジルコニア）の比表面積（２０〜３００ｍ２／ｇ）を考慮して、重量比で０．１〜１０％、好ましくは０．５〜５％である。【００３１】  シリカ担持の触媒では、ロジウムに対するマンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムの原子比率は、０．０１〜１、好ましくは０．０５〜０．６の範囲である。【００３２】  以下に含浸法を例にとり前記触媒（１）及び（２）の調製法を説明する。【００３３】  触媒（１）に代表される燐酸カルシウム及び／又は燐酸ストロンチウム化合物の製造方法は特に限定されるものではなく、水熱合成法、乾式固相反応法、湿式沈殿反応法等の公知の合成方法を採用することができる。また、燐酸カルシウム及び／又は燐酸ストロンチウム化合物の作製時に、Ｃａ１−ｘＳｒｘ／Ｐの（ｘ＝０〜１）モル比を適宜変動させることができる。例えば、ＮａＯＨで塩基性にした燐酸塩（ＮＨ４）２ＨＰＯ４，あるいはＰ２Ｏ５の水溶液（濃度０．０１〜２Ｍ）、好ましくは（０．０５〜０．５Ｍ）とＣａ及びあるいはＳｒ塩（Ｃａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ，Ｓｒ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ）の水溶液（濃度０．０１〜３Ｍ）、好ましくは（０．０８〜０．８Ｍ）を混合し、できた懸濁液をオートクレーブに入れて３５〜３００℃、好ましくは、８０〜１５０℃、圧力１×１０５〜１×１０７Ｐａ程度、好ましくは、１×１０５〜２×１０６Ｐａで水熱処理し、洗浄、乾燥後６００℃焼成して使用する。触媒の組成及び目的に応じ、触媒合成に用いるスト���ンチウム塩とリン酸塩の仕込み量を、Ｃａ及びあるいはＳｒとＰのモル比（Ｃａ１−ｘＳｒｘ／Ｐ（ｘ＝０〜１））が１．５〜１．８、好ましくは１．６〜１．７になるよう調整して使用する。【００３４】  前記に記載のＣａ、Ｓｒ塩としてＣａ（ＮＯ３）２及びＳｒ（ＮＯ３）２、燐酸塩として燐酸水素アンモニウム、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、五酸化二燐Ｐ２Ｏ５が挙げられる。燐酸カルシウム及びあるいは燐酸ストロンチウム化合物のＣａ及びあるいはＳｒ／Ｐのモル比の制御はＣａ、Ｓｒ塩とリン酸塩の調合比で行うか、合成時に加えるアルカリの濃度を調整することにより行なう。例えば前記Ｃａ（ＮＯ３）２及びＳｒ（ＮＯ３）２、Ｐ２Ｏ５を出発物質として用いる場合、アルカリ濃度をＰＨ＝９〜１１において、アパタイト構造触媒が生成し、通常は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリを用いてアルカリ濃度を調整する。【００３５】  本発明において触媒として使用される燐酸カルシウム及び／又は燐酸ストロンチウム化合物はシリカ、アルミナ、ジルコニアや酸化マグネシウムのような担体に担持させて用いても良い。【００３６】  触媒（２）に代表されるマグネシア（ＭｇＯ）の複合金属触媒は以下のように調整される。市販の水酸化マグネシウムあるいは酸化マグネシウムに温水中で適当量の水酸化リチウム、チタン酸アンモニウム塩、及び硝酸ジルコニウム塩を加えて攪拌、洗浄、乾燥後、電気炉で５００〜６５０℃で６時間加熱してペレット状触媒（表面積３５−６８ｍ２／ｇ）を調整する。【００３７】  燐酸カルシウム及びあるいは燐酸ストロンチウム化合物を主成分として含む触媒（１）あるいは酸化マグネシウムを主成分として含む触媒（２）を用いて、１−ブタノールを製造するには、一酸化炭素と水素を含む原料ガスを、ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒を充填する反応器（Ｉ）に接触反応して効率よく生成するエタノールを気液分離器及び膜分離器で濃縮分離して、原料ガスあるいは窒素ガスにエタノールを希釈して供給する。【００３８】  エタノール濃度は５−２５％体積比で、反応器（ＩＩ）に充填する触媒（１）及びあるいは（２）と接触させて反応を行うが、エタノール濃度は１０−２０％体積比が好ましい。前記（１）及び／又は（２）の触媒層の温度は２００〜４００℃である。１−ブタノールの転化率と選択率を高くするためには、２５０〜３５０℃が好ましい。温度を２００℃以上とすることにより、エタノールの転化率が高められ、３５０℃以下とすることにより、副反応（例えば、高級アルコールや炭化水素等の生成）を抑制し、１−ブタノールを高選択率で生成することができる。【００３９】  本発明の触媒（１）及び／又は（２）を接触させて得られる生成物から膜分離器及びあるいは蒸留器を用いて１−ブタノールを高濃度で取り出すことが出来る。分離回収されるエタノールは、前記のエタノール合成反応器に連結する気液分離器に導入し循環利用されて、１−ブタノールの収率はさらに高くなる。【００４０】  本発明は、例えば固定床の流通式反応装置に適用することができる。すなわち反��器内に上記（１）あるいは（２）の触媒の上に、上記ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／又はイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒を充填するか、前記触媒のうちの一つと（１）あるいは（２）の触媒を混合して充填し、原料ガスを送入して反応を行わせる。生成物は分離し、未反応の原料ガスは必要に応じて精製したのちに循環再使用することも可能である。【００４１】  場合により、上記ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／又はイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒を上段に充填して、前記原料ガスは、一酸化炭素に対する水素の割合Ｈ２／ＣＯがモル比で１．５以上の組成で、１−５ＭＰａ、２５０−３５０℃において前記エタノール合成反応の工程を行い、下段に（１）あるいは（２）触媒を充填して２５０−３５０℃で実施する。上段及び下段の触媒層の反応圧力、反応温度は、原料ガス組成との関係より適宜選択される。【００４２】  また本発明は流動床式あるいはスラリー触媒式反応装置にも適用できる。すなわち、原料ガスと、上記ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒を混合、攪拌・流動化した触媒を同伴させて反応を行わせることもできる。【００４３】  更に本発明はドデカンやセタンなどの炭化水素媒体あるいはポリエチレングリコールなどの極性媒体中にロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／又はイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒を分散させ、一酸化炭素と水素を含む原料ガスを送入し攪拌して反応を行うことからなる液相不均一反応器あるいはスラリー床反応器にも適用できる。【００４４】  反応圧力は、常圧（すなわち０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ）でも当該目的化合物を高選択率・高収率で製造できるのであるが、空時収率を高める目的で加圧下において反応を行うことができる。従って反応圧力としては０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ〜３５０ｋｇ／ｃｍ２ゲージ好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ２ゲージから５０ｋｇ／ｃｍ２ゲージの圧力下で行う。【００４５】  反応温度は１５０℃〜４５０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃である。反応温度が高い場合には、Ｃ４以外のメタンを含む低級炭化水素の副生量が増加するため原料ガスの送入速度を増大する場合や、水素、一酸化炭素の組成比を変える方法がある。従って、空間送度（原料ガス送入量／触媒容量）は標準状態（０℃、１気圧）換算で１０ｈ−１〜１０５ｈ−１の範囲より、反応圧力、反応温度、原料ガス組成との関係より適宜選択される。【００４６】  天然ガス、石炭及びバイオマスの熱化学的分解反応で生成する原料ガスの組成は、主として一酸化炭素と水素を含有しているガスであって、メタン、エタン、エチレン、プロパンなどの低級炭化水素、二酸化炭素や水などを含有することがある。【００４７】  バイオマスの熱化学ガス化反応で得られる一酸化炭素と水素を含むバイオマスガスを原料ガスとして用いることができる。原料ガス中の水素と一酸化炭素の混合比率は、水素／一酸化炭素（容積比）で０．１〜５、好ましくは１．５〜３である。【００４８】  バイオマスを原料とし、発酵法では適用が困難なセルロース系バイオマスである杉木材、草木ソルガム、バガス（サトウキビや甜菜の絞りかす）、稲わら等や、産業廃棄バイオマスである建築木材、古紙、パルプや上下水の乾燥汚泥、畜産糞尿など広く未利用のバイオマス原料が利用できる。一般的に、バイオマスのガス化反応装置であって、ガス化炉本体と、ガス化炉本体に連結されて、当該ガス化炉本体内へバイオマスを供給する供給手段と、前記ガス化炉本体の加熱手段により６００〜１０００℃の高温水蒸気をバイオマス粉体と熱化学反応を行うことにより、バイオマスから高収率で生成される。加えて、生成する原料ガス中のＨ２／ＣＯ体積比を１〜３に保持するにはバイオマスを０．０１〜５ｍｍ径の粉体にし、水蒸気温度を８００℃以上の高温にすることが好ましい。【００４９】  バイオマスのガス化炉で生成する一酸化炭素と水素を含む原料ガスに混入する硫化水素、ＣＯＳ、ＣＨ３ＳＨなどの含硫黄成分やアンモニア、ＮＯｘなどの含窒素成分などを分離・精製するガス精製装置で処理した原料ガスを１〜５ＭＰａに昇圧して反応温度２５０〜３５０℃で、触媒と接触反応してエタノールを効率よく合成することができる。【００５０】  図１に示すように、ロジウム、マンガン、ジルコニウム、スカンジウム、ランタニウム、セリウム、バナジウム、鉄、リチウム及び／あるいはイリジウムからなる触媒と銅及び亜鉛からなる助触媒を充填する触媒反応器に連結する気液分離器でエタノールなどの液状生成物と分離された未変換の一酸化炭素と水素及び副生するメタンやエタンなどの低級炭化水素をＮｉあるいはＲｕ触媒を充填する改質処理装置で水素と一酸化炭素を原料ガスに改質処理した後、触媒反応器に循環供給することで前工程でのエタノールの収率を向上できる。【００５１】  前記の触媒を充填する反応器での実施試験では、ＣＯと水素の混合ガスに体積比５−２５％のメタン、エタン、エチレンやＣＯ２をそれぞれ含む原料ガスと非含有ガス（ＣＯとＨ２の混合ガス（合成ガス））と比べて同じ反応条件においてエタノールの生成活性が５−１２％ほど向上するとともに触媒性能の安定性が改良される試験結果が得られており、後段工程での触媒（１）及び／又は（２）を充填する反応器での１−ブタノールの生成活性は２〜１０％ほど向上する結果が得られている。【００５２】  以下実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、これらの例は本発明の理解を容易にするためにあえて同一反応条件で示すものであり、本発明はこれにより何ら限定されるものでないことは言うまでもない。
【実施例】
【実施例１】
【００５３】（Ｒｈ触媒１の調整）
シリカ担体（グレースダビソン社製Ｄａｖｉｃａｔ  ♯５７表面積１８５ｍ２／ｇ）に、ロジウム、マンガン、リチウム、ジルコニウムを各金属原子比で１：０．３：０．３：０．０６及び１：０．２５：０．１５：０．５となるそれぞれの塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素ガス（１：４体積比）混合ガス気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００℃まで２時間昇温して２時間保持して室温に降温において活性化処理して、担体シリカに対して３％重量比のロジウムとマンガン、リチウム、スカンジウムを担持した触媒ＲｈＭｎ０．３Ｌｉ０．３Ｚｒ０．０６触媒及びＲｈＭｎ０．２５Ｌｉ０．１５Ｚｒ０．５０触媒を調製した。【００５４】（Ｃｕ／ＺｎＯ助触媒の調製）
シリカ担体（表面積２６５ｍ２／ｇ）に、銅Ｃｕと亜鉛Ｚｎを各金属原子比で１：０．８となるそれぞれの硝酸塩のエタノール水溶液に含浸した後に、水素と窒素ガス（１：２体積比）混合ガス気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００℃まで２時間昇温して２時間保持して室温に降温において活性化処理して、シリカ担体に銅と酸化亜鉛を担持したＣｕ／ＺｎＯ助触媒を調製した。【００５５】（Ｃａ１０−ｘＳｒｘ（ＰＯ４）６触媒（１）の調製）
燐ン酸カルシウム及びあるいは燐酸ストロンチウム化合物の作製時にＣａ１０−ｘＳｒｘ／Ｐの（ｘ＝０〜１）モル比を適宜変動させることができる。１ＭのＮａＯＨ水溶液７０ｍＬに燐酸水素アンモニウム塩（ＮＨ４）２ＨＰＯ４，０．４０ｍｏｌ／ｌを室温で溶解させ、Ｃａ＋Ｓｒ／Ｐが１．６７となるように硝酸カルシウムＣａ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ  ０．４８ｍｏｌ／ｌ及び硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２４Ｈ２Ｏ  ０．１２ｍｏｌ／ｌを溶解させた水溶液を加えて沈殿物を得た。得られた懸濁液をテフロン内張りオートクレーブに入れて８０℃で１５時間攪拌して水熱合成を行った。オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗いし、１４０℃で乾燥して６００℃２ｈ焼成を行なってＣａ６Ｓｒ４（ＰＯ４）６触媒（表面積４５ｍ２／ｇ）を調製した。また、１ＭのＮａＯＨ水溶液７０ｍＬに燐酸水素アンモニウム塩０．４０ｍｏｌ／ｌを室温で溶解させた溶液に硝酸カルシウム０．６０ｍｏｌ／ｌ，あるいは０．４８ｍｏｌ／ｌと硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ３）２  ０．１２ｍｏｌ／ｌを溶解させた各水溶液を加える以外は同様な条件で、Ｃａ１０（ＰＯ４）６（表面積３８ｍ２／ｇ）及びＣａ８Ｓｒ２（ＰＯ４）６触媒（表面積４８ｍ２／ｇ）を調整した。【００５６】（原料ガスの供給と反応試験）
本実施例１において、時間当たり杉木粉１０Ｋｇを浮遊外熱式ガス化炉に投入して９００℃加熱水蒸気と熱化学分解反応により原料ガス（ＣＯ（２５％）、Ｈ２（５０％）、メタン（１０％）、エタン（３％）、エチレン（２％）ＣＯ２（８％）：体積比）を毎時１５Ｎｍ３流量、（Ｈ２／ＣＯ比＝２）で製造した。ＰＳＡガス精製装置を用いて脱硫等のガス精製を行った後、原料ガスを３０気圧、流量３０Ｌ／分、２８０℃において、シリカ担持ＲｈＭｎ０．３Ｌｉ０．３Ｚｒ０．０６触媒及びＲｈＭｎ０．２５Ｌｉ０．１５Ｚｒ０．５０触媒をそれぞれ２００ｍＬとＣｕ／ＺｎＯ助触媒２００ｍＬを混合して充填したチタン製反応器Ａに導入して反応を行った。反応器（Ｉ）に連結する気液分離器とゼオライト膜分離器でエタノールを濃縮分離して触媒Ｃａ６Ｓｒ４（ＰＯ４）６２００ｍＬを充填する反応器（ＩＩ）に導入して１．６ｋＰａ，エタノール濃度１８．５％、３２０℃で反応を行って１−ブタノールが高い収量と選択率で得られた。結果を表１に示した。
【実施例２】
【００５７】（Ｒｈ触媒２の調製）
シリカ担体（表面積２６５ｍ２／ｇ）に、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、リチウム（Ｌｉ）を各金属原子比で１：０．１６：０．０５：０．１６：０．３及び１：０．０３：０．２：０．０５：０．６なるそれぞれＲｈ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｉｒ，Ｌｉ塩化物のエタノール水溶液に含浸した後に、溶媒を除き、水素が窒素（１：３体積比）の混合ガス気流下で１５０℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４５０℃まで２時間昇温して２時間保持して室温に降温において活性化処理して、シリカ担体に４％重量比ロジウムにスカンジウム、イリジウム、リチウムとパラジウムを担持したＲｈＳｃ０．１６Ｍｇ０．０５Ｌｉ０．１６Ｉｒ０．３０触媒及びＲｈＳｃ０．０３Ｍｇ０．２Ｌｉ０．０５Ｉｒ０．６触媒を調製した。【００５８】（マグネシア金属担持触媒（２）の調製）
市販の水酸化マグネシウム２０ｇにそれぞれ水酸化リチウム２ｇ、チタン酸アンモニウム塩（ＮＨ４）２ＴｉＯ３  ２．３ｇ、及びモリブデン酸アンモニウム塩（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７  ２．８ｇを加えて電気炉で５００〜６５０℃で６時間焼成してペレット状触媒Ｔｉ／ＭｇＯ（表面積３２ｍ２／ｇ）及びＬｉＺｒ／ＭｇＯ（表面積３８．５ｍ２／ｇ）を調整した。【００５９】（原料ガスの供給と反応試験）
バイオマスとして稲わら毎時５Ｋｇを用いた以外は実施例１と同様なバイオマスのガス化改質炉でガス化温度９００℃において高温水蒸気ガス化反応により原料ガスを製造した。原料ガスの体積組成はＣＯ（２５％）、Ｈ２（５０％）メタン（１０％）、エタン（３％）、エチレン（２％）、ＣＯ２（８％））ガス精製処理を行なって得られた原料ガスをシリカ担持ＲｈＳｃＩｒＭｇＬｉ（原子比１：０．１６：０．０５：０．１６：０．３及び１：０．０３：０．２：０．０５：０．６）からなるシリカ担持触媒３及び４各々２００ｍＬを上層部にまた実施例１で調製したＣｕ／ＺｎＯ助触媒２００ｍＬを充填するチタン製反応器（Ｉ）を用いて、原料ガス５０気圧、２７５℃、ＳＶ＝６０００／ｈで接触反応を行った。反応器に連結する気液分離器とゼオライト膜分離器でエタノールを濃縮分離して触媒Ｔｉ及びＬｉＭｏ担持ＭｇＯ触媒２００ｍＬを充填する反応器（ＩＩ）に導入してエタノール濃度１６．８％，流量１２Ｌ／分、３５０℃で反応を行って１−ブタノールが高い収量と選択率で得られた。結果を表２に示した。
【実施例３】
【００６０】（Ｒｈ触媒３の調製）
酸化ジルコニウム（表面積３２ｍ２／ｇ）に、ロジウム、セリウム、鉄及びリチウムを、酸化ジルコニウム重量当り３％、１０％、３％及び６％（金属重量比）をそれぞれＲｈＣｌ３，Ｃｅ（ＮＯ３）３，ＦｅＣｌ３，ＬｉＣｌをエタノール水溶液に含浸担持した後に、空気雰囲気下で６５０℃２０時間焼成した。その後、水素と窒素ガス（１：４体積比）混合ガス気流下で１００℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４００℃まで２時間昇温して２時間保持して室温に降温において活性化処理して、ジルコニア担体にロジウム、セリウム、鉄とリチウムを担持したＲｈＣｅＦｅＬｉ／ＺｒＯ２触媒を調製した。【００６１】（Ｒｈ触媒４の調製）
シリカ担体（表面積２６５ｍ２／ｇ）に、ロジウム（Ｒｈ）、ランタニウム（Ｌａ）及びバナジウム（Ｖ）を担体に対して各金属重量％比で１．５：２．６：１．６及び２．５：５．０：２．５になるようにＲｈ、Ｌａ及びＶ化合物塩（ＲｈＣｌ３，Ｌａ（ＮＯ３）３及びＶＣｌ５溶液を用いて逐次含浸担持を行なった。まず、ＲｈとＬａ塩をシリカ担体に溶液から同時含浸で担持後、溶媒を除き、乾燥した後６００℃で焼成を行い、それにＶＣｌ５溶液を逐次担持して乾燥、焼成後に１０％希釈した水素ガス気流下で１５０℃まで１時間昇温し、２時間保持し、４５０℃まで２時間昇温して２時間保持して室温に降温において活性化処理して、シリカ担体に１．５％重量比ロジウムにランタニウム、及びバナジウムを逐次担持したＲｈ（１．５）−Ｌａ（２．６）／Ｖ（１．６）／ＳｉＯ２触媒を調整した。【００６２】  同様な手順でシリカ担体にＲｈＣｌ３とＣｅ（ＮＯ３）３を同時含浸して乾燥、６００℃焼成にを行なったＲｈ−Ｃｅ／ＳｉＯ２にＺｒＣ１４とＶＣｌ５をエタノール水溶液から逐次担持して２．５％重量比ロジウム、セリウム及びジルコニウム及びバナジウムを逐次担持したＲｈ（２．５）−Ｃｅ（５．０）／Ｚｒ（１．５）−Ｖ（１．０）触媒を調製した。【００６３】  実施例３において、実施例１と同様に杉木材ペレット毎時１０Ｋｇを用いてガス化改質温度９５０℃で得られる原料ガス（ＣＯ（２５％）、Ｈ２（５３％）、メタン（７％）、エタン（３％）、ＣＯ２（１２％）：体積比））を用いてＲｈＣｅＦｅＬｉ／ＺｒＯ２触媒、及びＲｈ（１．５）−Ｌａ（２．６）／Ｖ（１．６）／ＳｉＯ２触媒及び２．５％重量比ロジウムにセリウム、ジルコニウム及びバナジウムを逐次担持したＲｈ（２．５）−Ｃｅ（５．０）／Ｚｒ（１．５）−Ｖ（１．０）触媒１００ｍＬとＣｕＺｎ助触媒１００ｍＬを混合充填したＴｉ反応器（Ｉ）で２５気圧２７０〜２９０℃とＳＶ＝６０００／ｈにおいて接触反応を行った。【００６４】  実施例１で調製したＣａ８Ｓｒ２（ＰＯ４）６触媒（表面積４８ｍ２／ｇ）及びＣａ１０（ＰＯ４）６（表面積３８ｍ２／ｇ）をそれぞれ反応器（ＩＩ）に充填した。連結する気液分離器とゼオライト膜分離器でエタノールを濃縮分離して、エタノール濃度１６．７％、３００〜３５０℃で反応を行って１−ブタノールが高い収量と選択率で得られた。結果を表３に示した。【００６５】  （比較実施例）
実施例１−７においてバイオマスのガス化で得られた原料ガスの代わりに９９．９％ＣＯと９９．９９９％水素の混合ガス（合成ガスＨ２／ＣＯ＝２）を用いた以外は同様な条件で行った試験結果を表１に示した。この比較試験結果１−１と１−７において、メタン（１０％）、エタン（３％）、エチレン（２％）及びＣＯ２（８％）（体積比）を一酸化炭素と水素の混合ガスに加えて含む原料ガスを用いた反応（実施例１−１）は、一酸化炭素と水素との混合ガスを用いた場合（実施例１−７）に比べて１−ブタノールの生成活性が１５％向上することが示された。【００６６】  実施例１−１と同様に、実施例１−５においてＲｈＭｎＬｉＺｒ（１）触媒とＣｕＺｎ触媒を混合充填した反応器（Ｉ）を２８０℃に、Ｃａ８Ｓｒ２（ＰＯ４）６触媒を充填する反応器（ＩＩ）を２５℃に設定して原料ガスと反応した場合にはＣＯ転化率１７．６％、エタノールが主成分に得られ、また、実施例１−６において、反応器（Ｉ）を２５℃に、反応器（ＩＩ）を３００℃に設定した場合には、ＣＯ転化率＝０％であった。また、実施例１−５及び１−６のいずれにおいても１−ブタノールの生成は得られなかった。【００６７】  Ｐ＝３．０ＭＰａ，Ｔ＝Ｈ２／ＣＯ＝１．７，ＳＶ＝９０００ｈ−１ガス化炉温度８５０℃で得られた原料ガスの体積組成は，２７％ＣＯ，４６％Ｈ２，１０％メタン、３％エタン、２％エチレン、９％ＣＯ２であった。
【表１】
2013199461.tif 000003
１）ＣＯ転化率（％）＝［消費されたＣＯモル］／［流通ＣＯモル］×１００
２）１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）選択率（％）＝４×［１−ＢｕＯＨモル］／［［消費ＣＯモル］×１００
ブチルアルデヒド（ＰｒＣＨＯ）選択率＝４×［ＰｒＣＨＯモル］／［［消費ＣＯモル］×１００
エタノール（ＥｔＯＨ）選択率（％）＝２×［エタノール＋酢酸エチルのエチル基モル］／［消費ＣＯモル］×１００
アセトアルデヒド（ＡｃＨ）選択率（％）＝２×［ＡｃＨモル］／［消費ＣＯモル］×１００
メタン選択率（％）＝［ＣＨ４モル］／［消費ＣＯモル］×１００
その他：エチレン、エタン、プロピレン、１−ヘキサノール、１−オクタノールなど（ＮＤ＝計測限界以下）
３）実施例１−７  Ｐ＝３．０Ｍｐａ，Ｔ＝３００℃，Ｈ２／ＣＯ＝１．７，ＳＶ＝９０００ｈ−１
原料ガスとして９９．９％ＣＯ及び９９．９９９％Ｈ２を用いた。その他の反応条件は実施例１と同様である。
４）ＲｈＭｎＬｉＺｒ（１）：ＲｈＭｎ０．３Ｌｉ０．３Ｚｒ０．０６触媒
ＲｈＭｎＬｉＺｒ（２）：ＲｈＭｎ０．２５Ｌｉ０．１５Ｚｒ０．５０触媒。
５）実施例１−５におけるＣＯ転化率＝１６．８％生成物中のエタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、メタン及びＣ２〜Ｃ３炭化水素の選択率（ＣＯ基準）は、７６％、２％、１％、２０％及び３％であった。【００６８】  Ｐ＝５．０ＭＰａ，Ｔ＝Ｈ２／ＣＯ＝２．０，ＳＶ＝９０００ｈ−１
ガス化炉温度９００℃で得られた原料ガスの体積組成は２５％ＣＯ、５０％Ｈ２，１０％メタン、３％エタン、２％エチレン８％ＣＯ２であった。
【表２】
2013199461.tif 000004
１）ＣＯ転化率（％）＝［消費されたＣＯモル］／［流通ＣＯモル］×１００
２）１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）選択率（％）＝４×［１−ＢｕＯＨモル］／［［消費ＣＯモル］×１００
ブチルアルデヒド（ＰｒＣＨＯ）選択率（％）＝４×［ＰｒＣＨＯモル］／［［消費ＣＯモル］×１００
エタノール（ＥｔＯＨ）選択率（％）＝２×［エタノール＋酢酸エチルのエチル基モル］／［消費ＣＯモル］×１００
アセトアルデヒド（ＡｃＨ）選択率（％）＝２×［ＡｃＨモル］／［消費ＣＯモル］×１００
メタン選択率（％）＝［ＣＨ４モル］／［消費ＣＯモル］×１００
その他：エチレン、エタン、プロピレン、１−ヘキサノール、１−オクタノールなど
３）ＲｈＳｃＭｇＩｒ（１）：ＲｈＳｃ０．１６Ｍｇ０．０５Ｌｉ０．０６Ｉｒ０．３０触媒
ＲｈＳｃＭｇＩｒ（２）：ＲｈＳｃ０．０３Ｍｇ０．２Ｌｉ０．０５Ｉｒ０．６触媒【００６９】  Ｐ＝２．５ＭＰａ，Ｈ２／ＣＯ＝２．１，ＳＶ＝６０００ｈ−１
ガス化炉温度９５０℃で得られた原料ガスの体積組成は、２５％ＣＯ、５３％Ｈ２，７％メタン、３％エタン、１２％ＣＯ２であった。
【表３】
2013199461.tif 000005
2013199461.tif 000006
１）ＣＯ転化率（％）＝［消費されたＣＯモル］／［流通ＣＯモル］Ｘ１００
２）１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）選択率（％）＝４×［１−ＢｕＯＨモル］／［［消費ＣＯモル］×１００
ブチルアルデヒド（ＰｒＣＨＯ）選択率＝４×［ＰｒＣＨＯモル］／［［消費ＣＯモル］×１００
エタノール（ＥｔＯＨ）選択率（％）＝２×［エタノール＋酢酸エチルのエチル基モル］／［消費ＣＯモル］×１００
アセトアルデヒド（ＡｃＨ）選択率（％）＝２×［ＡｃＨモル］／［消費ＣＯモル］×１００
メタン選択率（％）＝［ＣＨ４モル］／［消費ＣＯモル］×１００
その他：エチレン、エタン、プロピレン、１−ヘキサノール、１−オクタノールなど
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】  バイオマスのガス化で得られる原料ガスを用いる１−ブタノールの製造工程のフロー図である。
【符号の説明】
【００７１】    １  バイオマス投入口
２  加熱水蒸気（スチーム）投入口
３  バイオマスガス化炉
４  気液分離器（ａ，ｂ）
５  リサイクル・原料ガス昇圧器（ａ，ｂ）
６  エタノール合成触媒反応器
７  粗エタノール取り出し口
８  膜分離器
９  １−ブタノール変換触媒反応器
１０  蒸留・膜分離器
１１  １−ブタノール取り出し口
【図１】
2013199461.tif 000007