(57)【要約】【課題】正面コントラスト比の低下及びムラを発生させることなく、水平配向モード液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学積層フィルムの提供。【解決手段】下記３式（Ｉb）〜（IIIb）を満たすＢ層と、下記２式（Iｃ）及び（IIc）を満たすＣ層とを有する光学積層フィルムであって、Ｂ層及びＣ層の主成分それぞれのＳＰ値（但しＨｏｙ法に基づいて算出されるＳＰ値）の差の絶対値｜ΔＳＰ値｜が１．５以下である光学積層フィルムである。（Ｉb）：  １．０≦Ｎｚ≦３．０（IIb）：  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）(IIIb)：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ（Ｉc）：  Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ（IIc）：  −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−５０ｎｍ【選択図】図１
2013083953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記３式（Ｉb）〜（IIIb）を満たすＢ層と、
（Ｉb）：  １．０≦Ｎｚ≦３．０
（IIb）：  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）
(IIIb)：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
下記２式（Iｃ）及び（IIc）を満たすＣ層と、
（Ｉc）：  Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
（IIc）：  −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−５０ｎｍ
を有する光学積層フィルムであって、
Ｂ層及びＣ層の主成分それぞれのＳＰ値（但しＨｏｙ法に基づいて算出されるＳＰ値）の差の絶対値｜ΔＳＰ値｜が１．５以下である光学積層フィルム。
【請求項２】
Ｂ層の主成分が、置換度２．０〜２．８のセルロースアセテートである請求項１に記載の光学積層フィルム。
【請求項３】
Ｂ層の主成分が、置換度２．２〜２．５のセルロースアセテートである請求項１又は２に記載の光学積層フィルム。
【請求項４】
Ｂ層の光弾性係数が、４０×１０-12／Ｐａ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項５】
Ｃ層が、高分子有機化合物を主成分として含有する層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項６】
Ｃ層が、棒状液晶を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項７】
Ｂ層及びＣ層が互いに隣接している請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項８】
Ｃ層及びＢ層の少なくとも一方が、塗布により形成された層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項９】
合計膜厚が８０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学積層フィルム。
【請求項１０】
偏光子と請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学積層フィルムとを少なくとも有する偏光板。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学積層フィルムを有する水平配向モード液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＰＳモードＦＦＳモード等の水平配向モード液晶表示装置用の光学フィルムとして有用な光学積層フィルム、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＳモード等の水平配向モード液晶表示装置の視野角特性の改善に、負の二軸性フィルムと正のＣ−プレートとの積層体が有用であることが知られている（例えば、特許文献１）。一方、実際に、負の二軸性フィルムと正のＣ−プレートという互いに異なる光学特性の層を、それぞれの性質を損なうことなく一体化して、積層フィルムとすることは困難であり、かかる積層フィルムを安定的に製造する技術については、未だ発展途上の段階であると言える。
【０００３】
正のＣ−プレートの一例は、上記特許文献１にも開示されている様に、ホメオトロピック配向液晶層である。当該液晶層は、一般的には、塗布によって形成される層であるが、液晶分子を均一にホメオトロピック配向させることは困難であり、従来から制御方法について種々提案されている（例えば、特許文献２）。しかし、ホメオトロピック配向液晶層を有する積層フィルムを液晶表示装置に用いると、コントラスト比を低下させたり、ムラを発生する場合があり、改善が求められていた。
【０００４】
また、正のＣ−プレートは、負の複屈折高分子材料からも作製できるが（例えば、特許文献３）、負の複屈折高分子材料からなる正のＣプレートを利用した場合も、上記と同様、コントラスト比を低下させたり、ムラを発生させる場合があり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第７２８３１８９号明細書
【特許文献２】特開２００２−３３３５２４号公報
【特許文献３】特開２００９−１６８９００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した通り、従来の正のＣ−プレートを、水平配向モード液晶表示装置の光学フィルムとして有用な形態、即ち、負の二軸性フィルムと積層した積層フィルムの形態にし、実際に用いると、正面コントラスト比の低下やムラの発生といった問題が生じる場合があり、改善が求められている。また、正のＣ−プレートと負の二軸性フィルムとでは、互いに異なる光学特性を達成するために、主成分として異質の材料を含むのが一般的であり、密着性が弱くなる傾向があり、低耐久性という問題もある。
【０００７】
本発明は、上記問題点を解決することを課題とする。
具体的には、本発明は、正面コントラスト比の低下及びムラの発生を生じさせることなく、水平配向モード液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する、耐久性も良好な光学積層フィルム及び偏光板を提供することを課題とする。
また、本発明は、正面コントラスト比の低下及びムラの発生がなく、しかも視野角特性も良好な水平配向モード液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上記課題を解決するために種々検討した結果、正のＣプレート及び負の二軸性フィルムそれぞれの主成分のＳＰ値差（ΔＳＰ）の絶対値を小さくすることにより、上記問題が解決できるとの知見を得、この知見に基づきさらに検討して、本発明を完成するに至った。ΔＳＰ値は、材料間の親和性の指標になり、小さいほど親和性が高くなる。本発明では、２層の主成分としてΔＳＰ値が小さい成分の組み合わせを使用することにより、層界面での相溶性が促進され、良好な界面状態を形成でき、それにより、上記課題を解決できたものと考えられる。特に、ΔＳＰ値を１．５以下にすることにより、層間に良好な界面状態が形成されるのみならず、層間の密着性も改善され、積層体としての耐久性も改善できるとの知見を得、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  下記３式（Ｉb）〜（IIIb）を満たすＢ層と、
（Ｉb）：  １．０≦Ｎｚ≦３．０
（IIb）：  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）
(IIIb)：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
下記２式（Iｃ）及び（IIc）を満たすＣ層と、
（Ｉc）：  Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
（IIc）：  −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−５０ｎｍ
を有する光学積層フィルムであって、
Ｂ層及びＣ層の主成分それぞれのＳＰ値（但しＨｏｙ法に基づいて算出されるＳＰ値）の差の絶対値｜ΔＳＰ値｜が１．５以下である光学積層フィルム。
［２］  Ｂ層の主成分が、置換度２．０〜２．８のセルロースアセテートである［１］の光学積層フィルム。
［３］  Ｂ層の主成分が、置換度２．２〜２．５のセルロースアセテートである［１］又は［２］の光学積層フィルム。
［４］  Ｂ層の光弾性係数が、４０×１０-12[／Ｐａ]以下である［１］〜［３］のいずれかの光学積層フィルム。
［５］  Ｃ層が、高分子有機化合物を主成分として含有する層である［１］〜［４］のいずれかの光学積層フィルム。
［６］  Ｃ層が、棒状液晶を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層である［１］〜［４］のいずれかの光学積層フィルム。
［７］  Ｂ層及びＣ層が互いに隣接している［１］〜［６］のいずれかの光学積層フィルム。
［８］  Ｃ層及びＢ層の少なくとも一方が、塗布により形成された層である［１］〜［７］のいずれかの光学積層フィルム。
［９］  合計膜厚が８０μｍ以下である［１］〜［８］のいずれかの光学積層フィルム。［１０］  偏光子と［１］〜［９］のいずれかの光学積層フィルムとを少なくとも有する偏光板。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかの光学積層フィルムを有する水平配向モード液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、正面コントラスト比の低下及びムラの発生を生じさせることなく、水平配向モード液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する、耐久性も良好な光学積層フィルム及び偏光板を提供することができる。
また、本発明によれば、正面コントラスト比の低下及びムラの発生がなく、しかも視野角特性も良好な水平配向モード液晶表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の偏光板の一例の断面模式図である。
【図２】本発明の偏光板の他の例の断面模式図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例の断面模式図である。
【図４】本発明の液晶表示装置の一例の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本願明細書中、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
また、本明細書において、Ｒｅ(λ)、Ｒｔｈ(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ(λ)はＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するができる。
測定されるフィルムが1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ(λ)は前記Ｒｅ(λ)を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（１）及び式（２）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１４】
【数１】
2013083953.tif 000003
式（２）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ)／２ − ｎｚ｝ × ｄ
上記式中、Ｒｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわし、ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄは膜厚である。
【００１５】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は  ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：  セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
なお、本明細書では、特に付記がない限りは屈折率の測定波長は５５０ｎｍとする。
【００１６】
１．光学積層フィルム
本発明は、下記３式（Ｉb）〜（IIIb）を満たすＢ層と、
（Ｉb）：  １．０≦Ｎｚ≦３．０
（IIb）：  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）
(IIIb)：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
下記２式（Iｃ）及び（IIc）を満たすＣ層と、
（Ｉc）：  Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
（IIc）：  −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−５０ｎｍ
を有する光学積層フィルムであって、
Ｂ層及びＣ層の主成分それぞれのＳＰ値の差の絶対値｜ΔＳＰ値｜が１．５以下である光学積層フィルムに関する。
【００１７】
前記Ｂ層は上記式（Ｉb）〜（IIIb）を満足する、いわゆる負の二軸性層であり、及び前記Ｃ層は上記式（Iｃ）及び（IIc）を満足する、いわゆる正のＣ−プレートである。本発明の光学積層フィルムは、水平配向モード液晶表示装置の視野角特性の改善に寄与する光学特性を示す。従来、同様の構成の光学積層フィルムを、実際に水平配向モードの液晶表示装置に用いると、ムラの発生や正面コントラスト比の低下、及び２層間の密着性が弱いことによる耐久性の低下等の問題が生じていた。本発明の光学積層フィルムはＢ層及びＣ層それぞれの主成分の｜ΔＳＰ値｜が上記範囲であるので、２層は、互いに相溶して、明確な層界面を形成せず、良好な界面状態を形成する。従来、２層間の界面によって、入射偏光が消偏し、正面ＣＲの低下等の一因になっていたが、本発明によれば、消偏のない高画質（高い正面ＣＲとコントラストのムラのない高画質）な画像形成が可能になる。さらに、上記２層間の良好な界面状態は、層間の密着性の改善にも寄与する。
【００１８】
各層の主成分のΔＳＰ値が小さくなるにつれて（例えば、｜ΔＳＰ値｜が２．６未満）になると、明確な層界面は消失し、層間の相溶はある程度進行しているものと推察できるが、相溶が進行していることは、消偏作用の軽減及び密着性の改善効果として現れず、不十分に相溶した界面状態は、かえって消偏作用を大きくする。即ち、｜ΔＳＰ値｜が１．５を超えていると、界面の相溶が進行していたとしても、実際の正面ＣＲの改善やコントラストムラの軽減効果として認識されず、また実用上認識される密着性の改善効果としては認識されないばかりか、正面ＣＲについては、かえって低下する傾向がある。｜ΔＳＰ値｜が１．５以下であると、層間の相溶が十分に進行し、実際の正面ＣＲの改善やコントラストムラの軽減効果、及び密着性の改善効果実用的な効果として認識される。
【００１９】
上記効果を得るためには、Ｂ層及びＣ層の主成分それぞれのＳＰ値の差の絶対値｜ΔＳＰ値｜は、１．５以下である。｜ΔＳＰ値｜は、１．２以下であるのが好ましく、１．０以下であるのがより好ましく、０．８以下であるのがさらに好ましい。｜ΔＳＰ値｜が小さいほど効果が高くなる。但し、異質材料では、｜ΔＳＰ値｜の下限値は、０．１程度になる。
【００２０】
｜ΔＳＰ値｜が前記範囲である限り、Ｂ層及びＣ層それぞれの主成分のＳＰ値については特に制限はなく、またＢ層及びＣ層それぞれの主成分の大小関係についても特に制限はない。一般的には、Ｂ層及びＣ層それぞれの主成分のＳＰ値は１７〜２７程度である。
【００２１】
なお、本明細書中、ＳＰ値とは、Ｈｏｙ法によって算出した溶解度パラメーターの値のことを言うものとする。Ｈｏｙ法は、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮに記載がある。また、｜ΔＳＰ値｜は、Ｂ層及びＣ層それぞれの主成分のＨｏｙ法に基づいて算出されたＳＰ値（ＳＰb及びＳＢc）の差の絶対値（｜ＳＰb―ＳＢc｜）を意味する。
Ｂ層とＣ層の層間に他の層（中間層）を介在させることもできる。中間層は光学的に他の構造へ影響を与えない様に等方性であることが好ましく、素材としてはＢ層およびＣ層との密着性を考慮した場合に親和性が高い方が好ましいため、Ｂ層およびＣ層のＳＰ値が近いものから選ぶことができる。
ここで、中間層のＳＰ値がＣ層よりもＢ層のＳＰ値に近い場合、相対的にＢ層と中間層の密着力がＣ層と中間層の密着力に対して高くなる。そのため、Ｃ層と中間層の密着力を補強するために、Ｃ層組成中に中間層と親水相互作用（例えば水素結合）を発生する化合物を添加するとより強固な界面を得ることが出来る。
この際に中間層のＳＰ値は単体でも、混合材料でもよく、混合材料にした際のＳＰ値は、単体のＳＰ値に混合組成に掛け合わせたものである。
Ａ：Ｂブレンド（Ａ＋Ｂ＝１００）の場合、
混合ＳＰ値＝（材料ＡのＳＰ値）×Ａ／１００＋（材料ＢのＳＰ値）×Ｂ／１００
【００２２】
Ｂ層及びＣ層の主成分はそれぞれ、上記光学特性を満足する層を形成可能であるとともに、｜ΔＳＰ値｜が上記範囲内の組み合わせである限り、特に制限はない。非液晶性材料であっても、液晶性材料であってもよい。Ｂ層及びＣ層ともに、層としてある程度の固さを維持するためには、主成分は高分子有機化合物であるのが好ましい。なお、本明細書中、「高分子有機化合物」の用語は、樹脂もしくは重合性組成物を重合硬化したものいずれに対しても用いるものとする。例えば、低分子量材料を主成分として含む硬化性組成物を硬化させて形成された層であっても勿論よい。なお、低分子量材料を主成分として含む硬化性組成物を硬化させて形成された硬化層の主成分は、硬化後の層中に含まれる低分子量材料の重合物であるとする。
【００２３】
特に、Ｂ層及びＣ層のいずれか少なくとも一方が、塗布により形成される層である態様で、層間の溶解が促進し、良好な界面が形成される傾向があるので、本発明は、特にＢ層及びＣ層のいずれか少なくとも一方が塗布により形成される態様において有効である。Ｂ層及びＣ層の一方が塗布により形成される層であり、且つ他方がそれを支持するポリマーフィルムである態様においても有効である。但し、この態様に限定されるものではない。
【００２４】
ところで、上記ムラの発生及びコントラスト比の低下の原因は、層間の界面状態に起因するのみならず、光学フィルムを液晶パネルに実装する際に負荷がかかることによっても生じると考えられる。特にＢ層は、Ｒｅが大きいので、実装時にかかる負荷が、ムラの発生等の原因になると考えられる。これを低減するためには、Ｂ層の光弾性係数が低くするのが好ましく、具体的には、Ｂ層の光弾性係数は４０×１０-12／Ｐａ以下であるのが好ましく、３０×１０-12／Ｐａ以下であるのがより好ましい。ムラの発生等の防止の観点では、Ｂ層の光弾性係数は低いほど好ましいが、現存する材料では、１程度が下限になるであろう。なお、光弾性係数が４０×１０-12／Ｐａ以下となるフィルムの例には、後述するセルロースアシレート（例えばセルロースアセテートは２０×１０-12／Ｐａ程度）、環状オレフィンフィルム、ポリメタクリル酸メチル等を主成分とするフィルムが挙げられる。一方、光弾性係数が４０×１０-12／Ｐａを越えるフィルムの例には、ポリカーボネート樹脂を主成分として含有するフィルムが挙げられる。
なお、本明細書では「光弾性係数」とは、互いに直交する方向における光弾性係数の平均をいうものとする。連続生産されるフィルムを例にとれば、フィルムの長手方向（ＭＤ）及びそれに直交する方向（ＴＤ）の光弾性係数の平均値である。
【００２５】
以下、上記光学特性を満足するＢ層及びＣ層の主成分として適する材料等についてそれぞれ説明する。ここで、「主成分」とは、最も高い割合で含有される成分をいうものとする。
【００２６】
Ｂ層：
Ｂ層は、下記３式を満足するいわゆる負の二軸性の層である。
（Ｉb）：  １．０≦Ｎｚ≦３．０
（IIb）：  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）
(IIIb)：  ０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
水平配向モード液晶表示装置の視野角特性改善効果の観点では、以下の３式
（Ｉb’）：  １．０５≦Ｎｚ≦２．５
（IIb’）：  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１７０ｎｍ
（IIIｂ'）：  ２０ｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１５０ｎｍ
を満足するのが好ましく、以下の３式
（Ｉb’）：  １．１≦Ｎｚ≦２．０
（IIb’）：  ８０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１５０ｎｍ
(IIIb’)：  ３０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１２０ｎｍ
を満足するのがより好ましい。
【００２７】
上記光学特性を満足する層を形成可能な材料の例には、セルロースアシレート、環状オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂が含まれる。Ｂ層の一例は、セルロースアシレートを主成分として含有するフィルム（以下、「セルロースアシレート系フィルム」という場合がある）である。セルロースアシレート系フィルムは、上記した通り、例えば、ポリカーボネート等を主成分として含有するフィルムと比較して、光弾性係数が小さく、液晶パネルに実装する際に負荷がかかることによるムラの発生をより軽減できるので、好ましい。
【００２８】
セルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００２９】
セルロースを構成する、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合（１００％のエステル化は置換度１）を意味し、即ち、全アシル置換度、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６（ＤＳ２、ＤＳ３及びＤＳ６はそれぞれ、２位、３位および６位の水酸基のアシル置換度を意味する）、は最大で３になる。Ｂ層として使用可能なセルロースアシレートのアシル置換度については特に制限はない。製膜性の観点では、全アシル置換度は２．８以下であるのが好ましく、２．０〜２．８であるのがより好ましい。一般的には、全アシル置換度が低いほうがＳＰ値が高くなるので、Ｃ層の主成分として使用可能な種々の材料のうちＳＰ値が高い材料を用いる場合は、そのＳＰ値との関係で、｜ΔＳＰ値｜を１．５以下に調整できる場合がある。例えば、低置換度のセルロースアシレートの例には、全アシル置換度が２．５以下（より好ましくは２．４８以下、さらに好ましくは２．４６以下）のセルロースアシレートが含まれる。一方、セルロースアシレートの全置換度が低すぎると、製膜性、フィルム吸湿性等の観点で好ましくなく、これらの観点を総合すると、全アシル置換度が２．２〜２．５（より好ましくは２．３〜２．４６）のセルロースアシレートを用いるのが好ましい。また、低アシル置換度のセルロースアシレートは光学特性の発現性に優れ、より薄層で、上記光学特性を示すＢ層を形成可能であるので好ましい。
【００３０】
前記セルロースアシレートが有するアシル基はＲ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される置換基である。Ｒはアルキル基及びアリール基のいずれであってもよく、またこれらの組み合わせからなるアラルキル基であってもよい。Ｒが表すアルキル基の例には、Ｃ1〜15の直鎖状、
分岐鎖状及び環状のアルキル基が含まれる。Ｒがアルキル基であるアシル基の例には、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、及びオレオイル基が含まれる。また、２種以上のアシル基を有する場合は、１種はアセチル基であるのが好ましい。Ｒがアリール基又はアラルキル基であるアシル基の例には、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、及びシンナモイル基が含まれる。中でも、Ｃ1〜4のアルキル基を有するアシル基が好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。また、前記セルロースアシレートは、異なるアシル基を２種以上含む、セルロースの混合脂肪酸エステルであってもよく、その例には、セルロース・アセテート・プロピオネート及びセルロース・アセテート・ブチレートが含まれる。セルロース・アセテート・プロピオネートは、セルロースアセテートと比較して、ＳＰ値が低いので、Ｃ層の主成分として使用可能な種々の材料のうちＳＰ値が低い材料を用いる場合は、そのＳＰ値との関係で、｜ΔＳＰ値｜を１．５以下に調整できる場合がある。
【００３１】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００３２】
なお、セルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法の一例は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００３３】
Ｂ層は、セルロースアシレートを主成分して含有するのが好ましく、Ｂ層中、セルロースアシレートは、７０質量％以上含有されるのが好ましく、８０質量％以上含有されるのより好ましく、１００質量％であってもよい。但し、光学特性の発現等を目的として１種以上の添加剤を含有する態様では、セルロースアシレートの含有量は、９６質量％以下であるのが好ましく、９８質量％以下であるのがより好ましい。
【００３４】
Ｂ層は、主成分以外に、添加剤を含有していてもよい。添加剤は、光学特性の発現、低減又は調整を目的として添加される他、機械的特性及び製膜性等の改善を目的として添加される。
【００３５】
セルロースアシレート系フィルムの添加剤の一例は、数平均分子量が７００以上１００００以下の高分子量添加剤である。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速めたり、残留溶媒量を低減したりするために用いられる。また、溶融製膜法によるフィルムにおいても、高分子量添加剤は着色や膜強度劣化を防止するために有用な素材である。さらに、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。さらに、高分子量添加剤をＲｔｈ制御剤としても作用する場合がある。
【００３６】
高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００以上１００００未満であり、さらに好ましくは数平均分子量８００〜８０００であり、よりさらに好ましくは数平均分子量８００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。このような範囲とすることにより、より相溶性に優れる。特に、高分子量添加剤の含量が、セルロースアシレートに対して、４〜３０質量％であることが好ましく１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
高分子系添加剤の例には、ポリエステル系ポリマー、スチレン系ポリマーおよびアクリル系ポリマーおよびこれら等の共重合体が含まれる。脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステルが好ましい。
【００３８】
ポリエステル系ポリマー
Ｂ層の添加剤として使用可能なポリエステル系ポリマーは、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸の混合物と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。ポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【００３９】
炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。また炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。
【００４０】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸であり、芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【００４１】
本発明では、前述の脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸のそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合せは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。
【００４２】
高分子量添加剤に利用されるジオールまたは芳香族環含有ジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールおよび炭素数６〜２０の芳香族環含有ジオールから選ばれるものである。
【００４３】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【００４４】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【００４５】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【００４６】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【００４７】
特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【００４８】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【００４９】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【００５０】
かかる本発明の高分子量添加剤の合成は、常法により上記ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株式
会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
以下に、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーの具体例を記すが、本発明で用いることができるポリエステル系ポリマーはこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【表１】
2013083953.tif 000004
【００５２】
【表２】
2013083953.tif 000005
【００５３】
表１および表２中、ＰＡはフタル酸を、ＴＰＡはテレフタル酸を、ＩＰＡはイソフタル酸を、ＡＡはアジピン酸を、ＳＡはコハク酸を、２，６−ＮＰＡは２，６−ナフタレンジカルボン酸を、２，８−ＮＰＡは２，８−ナフタレンジカルボン酸を、１，５−ＮＰＡは１，５−ナフタレンジカルボン酸を、１，４−ＮＰＡは１，４−ナフタレンジカルボン酸を、１，８−ＮＰＡは１，８−ナフタレンジカルボン酸をそれぞれ示している。
【００５４】
（糖エステル化合物）
前記Ｂ層に用いられるフィルムに使用可能な添加剤の例には、糖エステル化合物も含まれる。例えば、前記糖エステル化合物をセルロースアシレートフィルムに添加することにより、光学特性の発現性を損なわず、延伸後に湿熱処理を行ったときに内部ヘイズが悪化するのを抑制することができる。
【００５５】
−糖残基−
前記糖エステル化合物とは、該化合物を構成する単糖または多糖中の置換可能な基（例えば、水酸基、カルボキシル基）の少なくとも１つと、少なくとも１種の置換基とがエステル結合されている化合物のことを言う。すなわち、ここで言う糖エステル化合物には広義の糖誘導体類も含まれ、例えばグルコン酸のような糖残基を構造として含む化合物も含まれる。すなわち、前記糖エステル化合物には、グルコースとカルボン酸のエステル体も、グルコン酸とアルコールのエステル体も含まれる。
前記糖エステル化合物を構成する単糖または多糖中の置換可能な基は、ヒドロキシル基であることが好ましい。
【００５６】
前記糖エステル化合物中には、糖エステル化合物を構成する単糖または多糖由来の構造（以下、糖残基とも言う）が含まれる。前記糖残基の単糖当たりの構造を、糖エステル化合物の構造単位と言う。前記糖エステル化合物の構造単位は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位を含むことが好ましく、全ての糖残基がピラノース構造単位またはフラノース構造単位であることがより好ましい。また、前記糖エステルが多糖から構成される場合は、ピラノース構造単位またはフラノース構造単位をともに含むことが好ましい。
【００５７】
前記糖エステル化合物の糖残基は、５単糖由来であっても６単糖由来であってもよいが、６単糖由来であることが好ましい。
【００５８】
前記糖エステル化合物中に含まれる構造単位の数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１または２であることが特に好ましい。
【００５９】
前記糖エステル化合物はヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１個〜１２個含む糖エステル化合物であることがより好ましく、ヒドロキシル基の少なくとも１つがエステル化されたピラノース構造単位またはフラノース構造単位を１または２個含む糖エステル化合物であることがより好ましい。
【００６０】
前記単糖または２〜１２個の単糖単位を含む糖類の例としては、例えば、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、マルトペンタオース、ベルバスコース、マルトヘキサオース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
【００６１】
好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、δ−シクロデキストリン、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。前記糖エステル化合物は、グルコース骨格またはスクロース骨格を有することが、特開２００９−１６９６号公報の［００５９］に化合物５として記載されていて同文献の実施例で用いられているマルトース骨格を有する糖エステル化合物などと比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００６２】
−置換基の構造−
前記糖エステル化合物は、用いられる置換基を含め、下記一般式（１)で表される構造を有することがより好ましい。
一般式（１）  （ＯＨ）p−Ｇ−（Ｌ1−Ｒ11）q（Ｏ−Ｒ12）r
一般式（１）中、Ｇは糖残基を表し、Ｌ1は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ13−のいずれか一つを表し、Ｒ11は水素原子または一価の置換基を表し、Ｒ12はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しい。
【００６３】
前記Ｇの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
【００６４】
前記Ｌ1は、−Ｏ−または−ＣＯ−であることが好ましく、−Ｏ−であることがより好ましい。前記Ｌ1が−Ｏ−である場合は、エーテル結合またはエステル結合由来の連結基であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
また、前記Ｌ1が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６５】
Ｒ11およびＲ12の少なくとも一方は芳香環を有することが好ましい。
【００６６】
特に、前記Ｌ1が−Ｏ−である場合（すなわち前記糖エステル化合物中のヒドロキシル基にＲ11、Ｒ12が置換している場合）、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13は置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアリール基、あるいは、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換または無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは置換または無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換または無置換のアルキル基、あるいは、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
また、前記Ｒ11、Ｒ12およびＲ13がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６７】
前記ｐは０以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシル基の数の好ましい範囲と同様であるが、前記ｐはゼロであることが好ましい。
前記ｒは前記Ｇに含まれるピラノース構造単位またはフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
前記ｑは０であることが好ましい。
また、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシル基の数と等しいため、前記ｐ、ｑおよびｒの上限値は前記Ｇの構造に応じて一意に決定される。
【００６８】
前記糖エステル化合物の置換基の好ましい例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、ベンジル基など）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８、特に好ましくは６〜１２のアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアシル基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ベンゾイル基、トルイル基、フタリル基など）、アミド基（好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８のアミド、例えばホルムアミド基、アセトアミド基など）、イミド基（好ましくは炭素数４〜２２、より好ましくは炭素数４〜１２、特に好ましくは炭素数４〜８のアミド基、例えば、スクシイミド基、フタルイミド基など）、アリールアルキル基（好ましくは、炭素数７〜２５、より好ましくは７〜１９、特に好ましくは７〜１３のアリール基、例えば、ベンジル基）を挙げることができる。その中でも、アルキル基またはアシル基がより好ましく、メチル基、アセチル基、ベンゾイル基、ベンジル基がより好ましく、アセチル基とベンジル基が特に好ましい。さらにその中でも前記糖エステル化合物の構成糖がスクロース骨格である場合は、アセチル基とベンジル基を置換基として有する糖エステル化合物が、特開２００９−１６９６号公報の［００５８］に化合物３として記載されていて同文献の実施例で用いられているベンゾイル基を有する糖エステル化合物と比較して、ポリマーとの相溶性の観点からより特に好ましい。
【００６９】
また、前記糖エステル化合物中の構造単位当たりのヒドロキシル基の数（以下、ヒドロキシル基含率とも言う）は、３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、ゼロであることが特に好ましい。ヒドロキシル基含率を前記範囲に制御することにより、高温高湿経時における糖エステル化合物の偏光子層への移動およびＰＶＡ−ヨウ素錯体の破壊を抑制でき、高温高湿経時における偏光子性能の劣化を抑制する点から好ましい。
【００７０】
前記糖エステル化合物は、無置換のヒドロキシル基が存在せず、かつ、置換基がアセチル基および／またはベンジル基のみからなることが好ましい。
また、前記糖エステル化合物におけるアセチル基とベンジル基の比率としては、ベンジル基の比率がある程度少ない方が、得られるセルロースアシレートフィルムの波長分散ΔＲｅおよびΔＲｅ／Ｒｅ（５５０）の値が大きくなる傾向にあり、液晶表示装置に組み込んだときの黒色味変化が小さくなるため好ましい。具体的には、前記糖エステル化合物における全ての無置換のヒドロキシル基と全ての置換基の和に対する、ベンジル基の比率が６０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが好ましい。
【００７１】
前記糖エステル化合物の入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８−２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
【００７２】
前記糖エステル化合物は、数平均分子量が、好ましくは２００〜３５００、より好ましくは２００〜３０００、特に好ましくは２５０〜２０００の範囲が好適である。
【００７３】
以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
【００７４】
【化１】
2013083953.tif 000006
【００７５】
【表３】
2013083953.tif 000007
【００７６】
【化２】
2013083953.tif 000008
【００７７】
【表４】
2013083953.tif 000009
【００７８】
【化３】
2013083953.tif 000010
【００７９】
【表５】
2013083953.tif 000011
【００８０】
【化４】
2013083953.tif 000012
【００８１】
【表６】
2013083953.tif 000013
【００８２】
前記糖エステル化合物は、フィルムの主成分（例えばセルロースアシレート）に対し２〜３０質量％含有することが好ましく、５〜２０質量％含有することがより好ましく、５〜１５質量％含有することが特に好ましい。
また、後述する固有複屈折が負の添加剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、固有複屈折が負の添加剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
また、後述するポリエステル系可塑剤を前記糖エステル化合物と併用する場合は、ポリエステル系可塑剤の添加量（質量部）に対する前記糖エステル化合物の添加量（質量部）は、２〜１０倍（質量比）加えることが好ましく、３〜８倍（質量比）加えることがより好ましい。
なお、前記糖エステル化合物は、単独で用いても、二種類以上を併用してもよい。
【００８３】
また、Ｂ層の添加剤の他の例には、低分子量添加剤が含まれる。低分子量添加剤としては、レターデーション制御剤・調整剤、劣化防止剤、紫外線防止剤、剥離促進剤、他の可塑剤、赤外線吸収剤等を挙げることができる。これらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば２０℃以下と２０℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【００８４】
前記低分子量添加剤の一例は、レターデーション発現剤である。レターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いＲｅ発現性を得られる。レターデーション発現剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、２〜６質量部であることがさらに好ましい。円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜８質量部の範囲で使用することがより好ましく、２〜６質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。レターデーション発現剤は、２５０〜４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【００８５】
円盤状化合物として下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
【化５】
2013083953.tif 000014
【００８７】
上記一般式（Ｉ）中：
Ｒ51は、各々独立に、オルト位、メタ位およびパラ位の少なくともいずれかに置換基を有する芳香族環または複素環を表す。
Ｘ11は、各々独立に、単結合または−ＮＲ52−を表す。ここで、Ｒ52は、各々独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基を表す。
【００８８】
Ｒ51が表す芳香族環は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ51が表す芳香族環はいずれかの置換位置に少なくとも一つの置換基を有してもよい。前記置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基およびアシル基が含まれる。
【００８９】
Ｒ51が表す複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環は、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジルまたは４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
Ｘ11が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、５員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。また、複素環基は、窒素原子以外のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ）を有していてもよい。以下に、窒素原子に遊離原子価をもつ複素環基の例を示す。
【００９０】
【化６】
2013083953.tif 000015
【００９１】
Ｒ52が表すアルキル基は、環状アルキル基であっても鎖状アルキル基であってもよいが、鎖状アルキル基が好ましく、分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基がより好ましい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜８がさらにまた好ましく、１〜６であることが最も好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）およびアシルオキシ基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が含まれる。
【００９２】
Ｒ52が表すアルケニル基は、環状アルケニル基であっても鎖状アルケニル基であってもよいが、鎖状アルケニル基を表すのが好ましく、分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基を表すのがより好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがさらにまた好ましく、２〜６であることが最も好ましい。アルケニル基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、前述のアルキル基の置換基と同様である。
Ｒ52が表す芳香族環基および複素環基は、Ｒ51が表す芳香族環および複素環と同様であり、好ましい範囲も同様である。芳香族環基および複素環基はさらに置換基を有していてもよく、置換基の例にはＲ51の芳香族環および複素環の置換基と同様である。
【００９３】
Ｂ層は、フィルムであってもよく、セルロースアシレートを主成分として含有するセルロースアシレート系フィルムであるのが好ましい。該フィルムの製造方法については特に制限はなく、溶液製膜法及び溶融製膜法のいずれの方法により製膜されたフィルムも用いることができる。なお、上記した低アシル化度のセルロースアシレートは光学特性の観点で好ましいが、製膜性の点で高アシル化度のセルロースアシレートに劣る場合がある。例えば、溶液製膜時に、セルロースアシレートを流延する支持体ドラムやベルトからの剥離不良等が発生する場合がある。これを防止するために、低アシル化度のセルロースアシレートの溶液と高アシル化度（例えば２．７５以上）のセルロースアシレートの溶液を用いて、前者をコア層形成用ドープ、後者をその片面又は両面のスキン層用ドープとして、共流延して作製されたフィルムを、Ｂ層として用いてもよい。共流延フィルムの態様では、コア層の厚みがスキン層の厚みより顕著に厚く、コア層がほとんどを占めていれば、低アシル化度のセルロースアシレートがＢ層の主成分になる。
【００９４】
Ｂ層がフィルムである態様では、前記光学特性を満足するために、延伸処理や、収縮処理等、光学特性を調整するための処理を行ってもよい。延伸処理等は、一方向（例えばＭＤ又はＴＤ）のみに行う一軸処理であっても、二方向（例えばＭＤ及びＴＤ）に行う二軸処理であってもよい。
【００９５】
Ｂ層の一例は、総アシル化度が２．２〜２．５のセルロースアセテートを主成分として含むとともに所望により前記高分子量添加剤を含むフィルムであって、溶液流延法で製膜後に、延伸温度１７０〜２００℃で、延伸倍率４０〜８０％で、一軸及び／又は二軸延伸処理された、厚みが２５〜８０μｍのフィルムである。なお、総アシル化度が２．２〜２．５のセルロースアシレートのＳＰ値は２２．９〜２３．９程度である。
【００９６】
Ｃ層：
Ｃ層は、下記式（Iｃ）及び（IIc）を満たす、いわゆる負のＣ−プレートである。
（Ｉc）：  Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
（IIc）：  −２００ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−５０ｎｍ
水平配向モードの液晶表示装置の視野角特性の改善の観点では、下記２式
（Ｉc’）：  −８≦Ｒｅ（５５０）≦８ｎｍ
（IIc’）：  −１６０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−５５ｎｍ
を満足するのが好ましく、下記２式
（Ｉc”）：  −６≦Ｒｅ（５５０）≦６ｎｍ
（IIc”）：  −１５０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦−６０ｎｍ
を満足するのがより好ましい。
【００９７】
上記光学特性を満足する層としては、非液晶性高分子有機化合物を主成分として含有する層、及び棒状液晶を主成分として含む組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層が挙げられる。
【００９８】
Ｃ層の主成分として利用する非液晶性高分子有機化合物は、固有複屈折が負の非液晶性高分子有機化合物から選択されるのが好ましい。固有複屈折が負の非液晶高分子有機化合物の例には、フマル酸エステル系樹脂、ポリスチレン誘導体、及びスチレン系共重合体が含まれる。これらの以下、それぞれ説明する。
【００９９】
Ｃ層の主成分として利用可能なフマル酸エステル系樹脂としては、フマル酸エステル重合体が挙げられ、その中でも一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上からなるフマル酸ジエステル系樹脂が好ましい。
【０１００】
【化７】
2013083953.tif 000016
【０１０１】
Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。
【０１０２】
フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素、塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていてもよく、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、イソプロピル基が好ましい。
【０１０３】
一般式（ａ）で表されるフマル酸ジエステル残基単位の例には、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が含まれ、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。
【０１０４】
Ｃ層の主成分としては、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上から成るフマル酸エステル系樹脂を用いるのが好まし、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位５０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位５０モル％以下からなる樹脂がより好ましい。フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、アクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル残基が好ましい。これらの中でも、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位が７０モル％以上である樹脂が好ましく、フマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上である樹脂がより好ましく、さらに９０モル％以上である樹脂がさらに好ましい。勿論、一般式（ａ）により示されるフマル酸ジエステル残基単位のみからなる樹脂も好ましい。
【０１０５】
Ｃ層の主成分として用いるフマル酸エステル系樹脂としては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０4以上であることが好ましく、特
に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学補償フィルムとなることから２×１０4以上２×１０5以下であることが好ましい。
【０１０６】
前記フマル酸エステル系樹脂の製造方法については特に制限はなく、種々の方法を採用できる。例えば、フマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。原料として用いるフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；等の１種又は２種以上を挙げることができ、その中でもアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましく、特にアクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチルが好ましい。
【０１０７】
また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
【０１０８】
ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【０１０９】
溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
【０１１０】
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【０１１１】
Ｃ層の主成分として利用可能な非液晶性高分子有機化合物の他の例としては、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーの重合体及び共重合体が含まれる。例えば、アクリル系モノマー、セルロースベンゾエートモノマー、スチレン系モノマーなどの芳香環を有するモノマー、エチレン系不飽和モノマーなどが挙げられる。この中でも、アクリル系モノマー、スチレン系誘導モノマーおよびビニルピロリドン系モノマーが好ましく、スチレン系モノマーおよびビニルピロリドンがより好ましく、スチレン系誘導モノマーが最も好ましい。
【０１１２】
Ｃ層の主成分として利用可能な非液晶性高分子有機化合物の好ましい例は、ポリスチレン誘導体及びスチレン系共重合体である。具体的には、スチレン系モノマーの単独重合体及び共重合体が含まれる。スチレン系共重合体は、２種以上のスチレン系モノマーの共重合体であっても、１種以上のスチレン系モノマーと、１種以上の非スチレン系モノマー（例えば、アクリル系モノマーであり、好ましくは下記式（ｃ）で表されるアクリル系モノマーである）との共重合体であってもよい。
【０１１３】
前記スチレン系モノマーの例には、スチレンが有するエテニル基の１以上の水素原子が置換基で置換されたモノマー、及びスチレンが有するフェニル基の１以上の水素原子が置換基で置換されたモノマーが含まれる。フェニル基に置換基を有するスチレン系モノマーが好ましい。前記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アセトキシ基などのカルボキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボニル基などが挙げられ、ヒドロキシル基、カルボニル基またはアセトキシ基が好ましく、ヒドロキシル基またはアセトキシ基がより好ましい。なお、前記置換基は単独であっても、２以上であってもよい。さらに前記置換基はさらに置換基を有していても有していなくてもよい。また、前記スチレン系誘導モノマーはさらにフェニル基とその他の芳香環とが縮合したものでもよく、また、置換基がフェニル基以外の環を形成するようなインデン類、インダン類であってもよく、架橋環を有する構造であってもよい。
【０１１４】
前記スチレン系モノマーは、好ましくは、下記一般式(ｂ)で表される、芳香族ビニル系単量体である。
【０１１５】
【化８】
2013083953.tif 000017
【０１１６】
式中、Ｒ101〜Ｒ104は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表し、Ｒ104は全て同一の原子または基であっても、個々異なる原子または基であっても、互いに結合して、炭素環または複素環(これらの炭素環、複素環は単環構造でもよいし、他の環が縮合して多環構造を形成してもよい)を形成してもよい。
【０１１７】
前記芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類などが挙げられるが、これらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、二種以上を共重合成分として用いてもよい。
【０１１８】
前記アクリル系モノマーは、例えば、下記式（ｃ）で表されるモノマーから選択することができる。
【０１１９】
【化９】
2013083953.tif 000018
【０１２０】
式中、Ｒ105〜Ｒ108は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有していてもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、または極性基を表す。
【０１２１】
当該アクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができるが、これらの具体例に限定されるものではない。これらの単量体は、２種以上を共重合成分として用いてもよい。これらのうち、工業的に入手が容易で、かつ安価な点で、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、tert−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものが好ましい。
【０１２２】
Ｃ層の主成分には、単独で重合させたときにポリマーが負の複屈折を示すモノマーから誘導される繰り返し単位を有する単独又は共重合体が好ましく、該モノマーの例には、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｍ−tert−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類；メチル−４−ビニルベンゾエート、エチル−４−ビニルベンゾエートなどのビニル安息香酸エステル類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどのアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどのアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどのニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレンなどのシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、インデン類およびビニルピロリドンなどが含まれる。この中でもスチレン、ヒドロキシスチレン、アセトキシスチレンおよびビニルピロリドンが好ましく、スチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−アセトキシスチレン、ｏ−アセトキシスチレンおよびビニルピロリドンがより好ましい。
【０１２３】
上記非液晶性高分子有機化合物を主成分として含有するＣ層中には、１種以上の界面活性剤を添加してもよい。使用可能な添加剤の例及び添加量の好ましい範囲については、特開２００９−１６８９００号公報の［００３３］〜［００４１］等を参照することができる。
【０１２４】
上記非液晶性高分子有機化合物として例示した、フマル酸エステル樹脂、ポリスチレン誘導体、及びスチレン共重合体のＳＰ値は、通常、１７〜２０．５程度である。これらの非液晶性高分子有機化合物の中から、Ｂ層の主成分として用いられる例えば全アシル置換度が２．２〜２．５程度のセルロースアシレートのＳＰ値との関係で、｜ΔＳＰ値｜が１．５以下になる組合せで、Ｃ層の主成分を選択することができる。
【０１２５】
上記非液晶性高分子有機化合物を主成分として含有するＣ層の形態については特に制限はない。非液晶性高分子有機化合物を主成分として含有する自己支持性のあるフィルムであっても、又は非液晶性高分子有機化合物を主成分として含有する組成物から塗布等によって形成された自己支持性のない層であってもよい。前者の態様としては、溶液製膜法及び溶融製膜法等の製膜法により作製されたフィルムが挙げられる。後者の態様では、Ｂ層が自己支持性のあるフィルムであって、Ｃ層の支持体として機能していてもよい。
【０１２６】
Ｃ層の作製方法の一例は、フィルムからなるＢ層の表面に、高分子有機化合物を主成分として含有する塗布液を塗布し、乾燥させて形成する方法である。塗布液の調製に用いる溶媒については特に制限はなく、主成分の溶解性等に応じて選択することができる。例えば、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。２種以上の混合溶媒を用いてもよい。
【０１２７】
また、塗布方法についても特に制限はない。スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等、種々の方法を利用することができる。
【０１２８】
またＣ層の他の例は、棒状液晶を主成分として含む液晶組成物のホメオトロピック配向を固定してなる層である。棒状液晶のホメオトロピック配向を固定した層は、負のＣ−プレートとして機能し、Ｃ層に求められる光学特性を示す。なお、当該層の主成分は、低分子量棒状液晶がそのままの状態で含有されている場合は当該棒状液晶であり、一方重合性棒状液晶が重合反応して高分子量化した状態で含有されている場合は、高分子量化した棒状液晶が主成分となり、それぞれＳＰ値が算出される。棒状液晶のＳＰ値は一般的には、２０〜２５である。これらの棒状液晶の中から、Ｂ層の主成分として用いられる例えば全アシル置換度が２．２〜２．５程度のセルロースアシレートのＳＰ値との関係で、｜ΔＳＰ値｜が１．５以下となる組合せで、Ｃ層の主成分を選択することができる。
【０１２９】
使用可能な棒状液晶については、例えば、特開２００９−２１７２５６号公報の［００４５］〜［００６６］に記載があり、参照することができる。及び使用可能な添加剤、使用可能な配向膜、及び前記ホメオトロピック液晶層の形成方法については、例えば、特開２００９−２３７４２１号公報の［００７６］〜［００７９］に記載があり、参照することができる。
【０１３０】
前記Ｃ層の厚みについては特に限定はない。Ｃ層が塗布により形成される層である場合は、一般的には、０．５〜２０μｍ程度（好ましくは１．０〜１５μｍ）になる。フィルムの形態である場合は、上記Ｂ層の厚みと同程度である。
【０１３１】
光学積層フィルム：
本発明の光学積層フィルムは、上記条件を満足するＢ層及びＣ層を有する限り、その他の特性、製法等については特に制限はない。製法に関しては、塗布法、共流延法、粘着剤等を用いたラミネーション法等、いずれの方法でＢ層とＣ層とを一体化させてもよい。
【０１３２】
Ｂ層とＣ層とが隣接している態様においては界面の溶解性が進行するので、本発明は、特にＢ層とＣ層とが隣接している態様において有効である。特に、層間の溶解が進行しやすい塗布によって、Ｂ層及びＣ層の少なくとも一方、好ましくはＣ層が塗布によって、形成されている態様が好ましい。
【０１３３】
光学積層フィルムの厚みについては特に制限はないが、液晶表示装置の光学フィルムの用途では、一般的には、３０〜１００μｍであり、薄層化の要請に応えるためには、８０μｍ以下であるのが好ましく、３０〜７０μｍであるのがより好ましい。例えば、Ｂ層としてフィルムを用い、Ｃ層を当該フィルム表面への塗布により形成すると、粘着層を省略できることにより、薄層化が可能である。さらに、粘着層を省略できることは、一般的に粘着層が必要とする５〜２０μｍが不要となることであり、その分をそのまま薄層化や各層の膜厚調整に充当することが可能となる。
膜厚調整については調整に余裕が持てると、ハンドリング性や平面性などの製造適性や加工適性の最適化、および、光学特性の調整に幅を持たせることが可能となるため、薄層でありながら機能設計に余裕がある高機能な光学フィルムを提供することができる。なお、Ｂ層に用いるフィルムとして、上述の全アシル化度が２．２〜２．５であるセルロースアシレートを用いると、その高い光学特性発現能により薄層であってもＢ層に要求される光学特性を達成し、より薄型化できるので好ましい。
【０１３４】
２．偏光板
本発明は、本発明の光学積層フィルムと偏光子とを有する偏光板にも関する。本発明の光学積層フィルムは、偏光子の保護フィルムとして機能していてもよい。偏光子は従来から公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコールフィルムの如き親水性ポリマーフィルムを、沃素のような二色性染料で処理して延伸したものである。セルロースアシレートフィルムと偏光子との貼り合わせは、特に限定はないが、水溶性ポリマーの水溶液からなる接着剤により行うことができる。この水溶性ポリマー接着剤は完全鹸化型のポリビニルアルコ−ル水溶液が好ましく用いられる。
【０１３５】
本発明の偏光板において、Ｂ層及びＣ層と、偏光子との位置関係については特に制限はない。例えば、図１に示す通り、Ｃ層／Ｂ層／偏光子の構成であってもよいし、図２に示す通り、Ｂ層／Ｃ層／偏光子の構成であってもよい。前者の態様は、水平配向モードの中でも、ＩＰＳモード液晶表示装置の偏光板として適し、後者の態様は、水平配向モードの中でも、ＦＦＳモード液晶表示装置の偏光板として適する。
【０１３６】
図１及び図２に示す通り、偏光子の本発明の光学積層フィルムを貼合した表面の反対側の表面にも、保護フィルムを貼合するのが好ましい。保護フィルムについては特に制限はなく、セルロースアシレート、環状オレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートのフィルム等、種々のポリマーフィルムを用いることができる。
【０１３７】
３．水平配向モード液晶表示装置
本発明は、本発明の光学積層フィルムを有する水平配向モード液晶表示装置にも関する。水平配向モードには、ＩＰＳモード、及びＦＦＳモードが含まれる。
【０１３８】
本発明の光学積層フィルムは、光学補償フィルムとして、液晶セルと偏光子との間に配置されるのが好ましく、表示面側偏光子と液晶セルとの間、及びバックライト側偏光子と液晶セルとの間、のいずれか一方に配置されるのが好ましい。本発明の光学積層フィルムは、偏光子と一体化され偏光板の一部材として、液晶表示装置に実装されてもよい。
【０１３９】
図３及び図４に、本発明の液晶表示装置の例の断面模式図をそれぞれ示す。図３に示す例は、ＩＰＳモードに適する例であり、図４に示す例は、ＦＦＳモードに適する例である。なお、図３及び図４中、各層の厚みの相対的関係は実際のものと一致しているわけではない。
【０１４０】
図３に示す液晶表示装置は、表示面側に本発明の偏光板が配置された例であり、本発明の光学積層フィルムが、液晶セルと表示面側偏光子との間に、光学補償フィルムとして配置された例である。この例では、Ｃ層を液晶セル側に配置し、Ｂ層を偏光子側にして配置するのが好ましい。この例は、ＩＰＳモード液晶表示装置として特に適する。
【０１４１】
図４に示す液晶表示装置は、バックライト側に本発明の偏光板が配置された例であり、本発明の光学積層フィルムが、液晶セルと表示面側偏光子との間に、光学補償フィルムとして配置された例である。この例では、Ｂ層を液晶セル側に配置し、Ｃ層を偏光子側にして配置するのが好ましい。この例は、ＦＦＳモード液晶表示装置として特に適する。
【０１４２】
図３及び図４中、本発明の偏光板とともに液晶セルを挟んで、反対側に配置される偏光板については特に制限はない。一般的には、偏光子の両面に保護フィルムを貼合した構成のものが用いられる。図３及び図４中、液晶セルと偏光子との間に配置される保護フィルム１については、低Ｒｅ及び低Ｒｔｈのフィルムが用いられるのが好ましく、例えば、市販されているＺ−ＴＡＣ（富士フイルム製）等を用いるのが好ましい。保護フィルム２については特に制限はなく、上記保護フィルムの例と同様である。
【実施例】
【０１４３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１４４】
１．Ｂ層用フィルムの作製
（１）Ｂ層用セルロースアシレートフィルムの作製
以下の方法で、Ｂ層用セルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
【０１４５】
（１）−１  ドープ調製
セルロースアシレート溶液の調製：
下記の成分をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに９０℃に約１０分間加熱した後、平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１のセルロースアシレート溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表に記載のセルロースアシレート                合計１００．０質量部
下記高分子量添加剤Ｂ１                （表に記載の量  単位：質量部）
下記低分子量添加剤Ａ１                （表に記載の量  単位：質量部）
下記糖類添加剤Ｃ１                    （表に記載の量  単位：質量部）
メチレンクロライド                                ４０３．０質量部
メタノール                                          ６０．２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１４６】
【表７】
2013083953.tif 000019
【０１４７】
【化１０】
2013083953.tif 000020
【０１４８】
【化１１】
2013083953.tif 000021
【化１２】
2013083953.tif 000022
【０１４９】
マット剤分散液の調製：
次に上記方法で調製した各セルロースアシレート溶液を含む、下記成分を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤分散液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・マット剤（アエロジルＲ９７２）                        ０．２質量部
・メチレンクロライド                                  ７２．４質量部
・メタノール                                          １０．８質量部
・各セルロースアシレート溶液                          １０．３質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１５０】
各セルロースアシレート溶液を１００質量部、及び上記マット剤分散液を、セルロースアシレートに対して無機微粒子が０．０２質量部となる量で混合し、製膜用ドープを調製した。
【０１５１】
（１）−２  流延
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。なお、バンドはＳＵＳ製であった。
【０１５２】
（１）−３  乾燥
流延されて得られたウェブ（フィルム）を、バンドから剥離後、パスロールを搬送させ、乾燥温度１２０℃で２０分間乾燥した。なお、ここでいう乾燥温度とは、フィルムの膜面温度のことを意味する。
【０１５３】
（１）−４  延伸
得られたウェブ（フィルム）をバンドから剥離し、クリップに挟み、固定端一軸延伸の条件で、表に記載の延伸温度および延伸倍率でテンターを用いてフィルム搬送方向（ＭＤ）に直交する方向（ＴＤ）に延伸した。
なお、下記表中、延伸倍率の欄の「ＴＤ数値１／ＭＤ−数値２」は、テンターゾーンにおいて、ＭＤ方向に数値２の割合で緩和を施しながらＴＤ方向の延伸を数値１の倍率で行ったことを意味する。
下記表に、延伸倍率及び延伸温度については下記表に記載する。なお、負の値は、収縮を意味する。
【０１５４】
（２）Ｂ層用ポリカーボネートフィルムの作製
帝人社製、パンライトＬ１２２５を購入し、ジクロロメタン溶液に２０重量％となるように溶解しドープとした後に、ドープを溶液流延によりフィルム化し、乾燥することによりポリカーボネートフィルムを準備した。このフィルムを一片５０ｍｍの正方形に裁断し、二軸延伸装置（井元製作所製）により温度１７０℃、延伸速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、下記表に記載の延伸条件で延伸した。
【０１５５】
（３）Ｂ層用環状オレフィンの作製
ゼオノア社製、ＺＦ１４に対し、温度１４０℃、延伸速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて下記表に記載の延伸条件で延伸した。
【０１５６】
（４）各フィルムの製造条件及び特性
以下の表に作製したセルロースアシレートフィルム、ポリカーボネートフィルム及び環状オレフィンフィルムそれぞれの製造条件、及び特性を示す。
なお、光弾性係数は、以下のようにして算出した。
【０１５７】
（光弾性係数）
フィルム試料１２ｍｍ×１２０ｍｍの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター（Ｍ１５０、日本分光（株））で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
式：光弾性係数＝レターデーション変化量／応力変化量
【０１５８】
【表８】
2013083953.tif 000023
【０１５９】
２．Ｃ層の形成
（１）  フマル酸エステル系樹脂を主成分として含有するＣ層の形成
（１）−１  フマル酸エステル系樹脂の合成
攪拌機、冷却管、窒素導入管、及び温度計を備えた３０Ｌのオートクレーブに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）４８ｇ、蒸留水１５６０１ｇ、フマル酸ジイソプロピル８１６１ｇ、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニルメチル２４０ｇ及び重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート４５ｇを入れ、窒素バブリングを１時間行った後、２００ｒｐｍで攪拌しながら４９℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行った。室温まで冷却し、生成したポリマー粒子を含む懸濁液を遠心分離した。得られたポリマー粒子を蒸留水で２回およびメタノールで２回洗浄後、８０℃で減圧乾燥した（収率：８０％）。
【０１６０】
（１）−２  Ｃ層の形成
合成例（１）−１で得られたフマル酸エステル系樹脂を、下記表に示す混合溶媒に溶解して、２０％溶液を調製し、さらにフマル酸エステル系樹脂１００重量部に対し、界面活性剤として下記表に記載の「ＡＦ−１０００（共栄社化学株式会社製；ＳＰ値  １０．０、Ｍｗ  ２０００、酸価  １１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂）」を１重量部添加した後、上記で作製したフィルムのいずれかの表面上に塗布し、８０℃および１３０℃で各々４分間乾燥して、Ｃ層を形成し、積層フィルムをそれぞれ作製した。
【０１６１】
（２）ポリスチレンを主成分とするＣ層の形成
ＰＳジャパン社製、ポリスチレンＧ９５０４を購入し、下記表に示す混合溶媒に溶解して、２０％溶液を調製し、さらにポリスチレン１００重量部に対し、界面活性剤として下記表に記載の「ＡＦ−１０００」（共栄社化学株式会社製；ＳＰ値  １０．０、Ｍｗ  ２０００、酸価  １１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂）を１重量部添加した後、上記で作製したフィルムのいずれかの表面上に塗布し、９０℃および１００℃で各々４分間乾燥して、Ｃ層を形成し、積層フィルムをそれぞれ作製した。
【０１６２】
（３）  スチレン−無水マレイン酸共重合体を主成分とするＣ層の形成
NOVA Chemicals社製、スチレン−無水マレイン酸共重合体Ｄ３３２を購入し、下記表に示す混合溶媒に溶解して、２０％溶液を調製し、さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体１００重量部に対し、界面活性剤として下記表に記載の「ＡＦ−１０００」（共栄社化学株式会社製；ＳＰ値  １０．０、Ｍｗ  ２０００、酸価  １１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−樹脂）を１重量部添加した後、上記で作製したフィルムのいずれかの表面上に塗布し、９０℃および１００℃で各々４分間乾燥して、Ｃ層を形成し、積層フィルムをそれぞれ作製した。
【０１６３】
（４）  ホメオトロピック液晶層からなるＣ層の形成
（４）−１  配向膜の形成
上記で得られたいずれかのＢ層用フィルムの表面を、ケン化処理した後、このフィルム上に市販の垂直配向膜（ＪＡＬＳ−２０４Ｒ、日本合成ゴム（株）製）をメチルエチルケトンで１：１に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで２．４ｍｌ／ｍ2塗布した。直ちに、１２０℃の温風で１２０秒乾燥し、垂直配向膜を形成した。
【０１６４】
（４）−２  ホメオトロピック液晶層の形成
配向膜上に、下記の棒状液晶化合物１．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、下記の空気界面側垂直配向剤０．００２ｇを９．２ｇの下記の表に記載の組成の溶媒に溶解した溶液を、＃２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、１００℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、３０秒間ＵＶ照射し棒状液晶化合物を架橋した。その後、室温まで放冷した。
【０１６５】
【化１３】
2013083953.tif 000024
【０１６６】
【化１４】
2013083953.tif 000025
【０１６７】
この様にして、Ｂ層用フィルム上にホメオトロピック液晶層からなるＣ層を有する積層フィルムをそれぞれ作製した。
【０１６８】
（３）各層の形成条件及び特性
以下の表に形成した各層の形成条件、及び特性を示す。
【０１６９】
【表９】
2013083953.tif 000026
【０１７０】
３．偏光板の作製（実施例１〜１０、比較例１〜４）
上記で作製した各積層フィルムを、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム（株）製、フジタックT60 を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。積層フィルムと偏光子とを貼合する際は、図１に示す通り、Ｂ層の表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、積層フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０１７１】
上記積層フィルムのうち、Ｂ層として、ポリカーボネートフィルム８又は環状オレフィン系フィルム１を有する積層フィルムは、Ｂ層としてセルロースアシレートフィルムを有する積層フィルムと比較して、偏光子との接着性が悪く、打ち抜き時に端部に剥離が観察される場合もあった。
【０１７２】
なお、上記作製した各偏光板は、後述するように表示面側偏光板として用いた。これと組み合わせて用いるバックライト側偏光板として、偏光子の一方の表面に、Ｚ−ＴＡＣ（富士フイルム製）、他方の表面に富士フイルム（株）製、フジタックＴ６０をそれぞれ貼合して作製した偏光板を用いた。液晶表示装置に実装する際は、Ｚ−ＴＡＣフィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０１７３】
４．液晶表示装置の作製と評価
（１）液晶表示装置の作製
ＩＰＳモード液晶セル（液晶層のｄ・Δｎの値は３００ｎｍ）の表示面側に、上記で作製した積層フィルムを有する各偏光板を実装し、且つバックライト側に上記で作製したＺ−ＴＡＣフィルムを有する偏光板を実装して、図３に示す構成と同一の構成のＩＰＳモード液晶表示装置を作製した。
【０１７４】
（実施例１１）
５．中間層（アクリル層）の形成
アクリル系化合物二種１００質量部（ＡＣＲ１：ＡＣＲ２＝３３：６７）、光重合開始剤（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）４質量部、及び溶剤として、酢酸メチル/ＭＩＢＫ＝７０／３０(質量（％）)の混合液中に、２０質量％になるようにアクリル層形成用組成物を調製した。
アクリル層形成用組成物をフィルム１４上に、アクリル層形成用組成物をワイヤーバーコーター＃１．６で塗布し、６０℃、０．５分乾燥後、高圧水銀灯を用いて、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で照度４０ｍＷ／ｃｍ2、照射量１２０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を３０℃、３０秒間ＵＶ照射し中間層を硬化させた。得られた中間層の膜厚は０．６μであった。この様に、フィルム１４にアクリル層を塗布したフィルムをフィルム１４−２とした。
【０１７５】
使用した化合物を各々以下に示す。
ＡＣＲ１：ブレンマーＧＬＭ、日油（株）製、下記構造の化合物。
【化１５】
2013083953.tif 000027
【０１７６】
ＡＣＲ２：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ３０、日本化薬（株）製、下記構造の化合物。
【化１６】
2013083953.tif 000028
【０１７７】
６．位相差層１５の形成
中間層上に、Ｂ０１：Ｂ０２＝９０：１０の組成で混合した液晶化合物を１．８ｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇ、垂直配向剤０．００２ｇ、アクリル化合物（ＡＣＲ３）を０．１４ｇ、ＭＥＫ／シクロヘキサノン（＝９０／１０（質量％））に溶解した溶液を、＃３．２のワイヤーバーで塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。次に、５０℃に冷却した後に、窒素パージ下酸素濃度約０．１％で空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度１９０ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。その後、室温まで放冷した。
この様にして、中間層上にホメオトロピック液晶層からなる位相差層１５を有する積層型の位相差フィルムを作製した。このフィルムをフィルム１４−３とした。
【０１７８】
使用した化合物を各々以下に示す。
【化１７】
2013083953.tif 000029
【０１７９】
【化１８】
2013083953.tif 000030
【０１８０】
（垂直配向剤）
【化１９】
2013083953.tif 000031
【０１８１】
【化２０】
2013083953.tif 000032
【０１８２】
７．偏光板の作製（実施例１１）
上記で作製したフィルム１４−３を、ポリビニルアルコール系偏光子と、接着剤を用いて貼合し、且つ偏光子の反対側表面に、同様にして、富士フイルム（株）製、フジタックＴ４０を貼合して、偏光板をそれぞれ作製した。位相差フィルムと偏光子とを貼合する際は、支持体であるセルロースアシレートフィルムの表面と偏光子の表面とを貼合した。
なお、液晶表示装置に実装する際は、いずれについても、位相差フィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。この偏光板を偏光板１４とした。
【０１８３】
なお、上記作製した偏光板は、後述するように表示面側偏光板として用いた。これと組み合わせて用いるバックライト側偏光板として、偏光子の一方の表面に、Ｚ−ＴＡＣ（富士フイルム製）、他方の表面に富士フイルム（株）製、フジタックＴ４０をそれぞれ貼合して作製した偏光板を用いた。液晶表示装置に実装する際は、Ｚ−ＴＡＣフィルムを液晶セルと偏光子との間に配置した。
【０１８４】
〔粘着剤層付き偏光板の作製〕
（粘着剤層の形成）
偏光板１４と液晶セルとの間に用いる粘着剤層組成物を塗布液として用い、シリコーン系剥離剤で表面処理したセパレートフィルムにダイコーターを用いて塗布し、９０℃で５分間乾燥させ、アクリレート系粘着剤層を形成した。そのときの粘着剤層の膜厚は１５μｍであった。
【０１８５】
（粘着剤層の転写と熟成）
この粘着剤層を、偏光板１４で作製した偏光板の片面に転写し、温度２３℃、相対湿度６５％の条件で７日間熟成させて粘着剤層付き偏光板を得た。これを偏光板１４Ｎとした。
【０１８６】
８．液晶表示装置の作製
（液晶セルの準備）
ＩＰＳモードの液晶セルを備えるｎｅｗ−ｉＰａｄ２［Ａｐｐｌｅ社製］から、液晶パネルを取り出し、液晶セルの上下に配置されていた光学フィルムをフロント側（上側）のみ取り除いて、液晶セルの表ガラス面を洗浄した。
【０１８７】
上記ＩＰＳモード液晶セルの表示面側表面に偏光板１４Ｎの粘着面がガラス側になるように貼合した。
この様にしてＩＰＳモード液晶表示装置を作製した。
【０１８８】
９．液晶表示装置の評価
（正面コントラスト評価（正面ＣＲ））
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示時および白表示時の輝度を測定し、正面コントラスト比(ＣＲ)を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：１４００以上
Ｂ：１３００≦ＣＲ＜１４００
Ｃ：１２００≦ＣＲ＜１３００
Ｄ：１２００未満
【０１８９】
（ムラ評価）
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、目視にて面状観察を実施し、以下の基準で評価した。
Ａ：  目視で全く視認できない。
Ｂ：  目視でわずかに見える。
Ｃ：  目視で見えるが問題ない。
Ｄ：  明確に視認され、問題有る。
【０１９０】
（カラーシフト評価（斜め色味））
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示における正面に対して極角６０度方向から観察し、方位角０〜９０度（第１象元）、９０〜１８０度（第２象元）、１８０〜２７０度（第３象元）、２７０〜３６０度（第４象元）の各象元の最大のΔＥを平均した指標をカラーシフトと定義するとともに、以下の基準で評価した。
Ａ：カラーシフトはほとんどない。
Ｂ： カラーシフトがわずかにある
Ｃ：カラーシフトはあるが、実用上問題ない。
Ｄ：カラーシフトが観察され、実用上問題ある。
【０１９１】
（視野角ＣＲ評価（斜めＣＲ））
上記作製したＩＰＳモードの液晶表示装置それぞれについて、バックライトを設置し、各々について測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  ＸＬ８８、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、暗室内で黒表示時および白表示時の輝度を測定し、極角６０度方向の各象元の最小値の平均値を視野角コントラスト比（視野角ＣＲ）と定義し、算出し、以下の基準に従って、評価した。
Ａ：視野角ＣＲ１００以上であり、実用上問題ない。
Ｂ：視野角ＣＲ７０以上、１００未満であり、実用上ほぼ問題ない。
Ｃ：視野角ＣＲ５０以上、７０未満であり、実用上わずかに問題がある。
Ｄ：視野角ＣＲ５０未満であり、実用上問題がある。
【０１９２】
（Ｂ−Ｃ層密着性評価）
各偏光板について、Ｂ層とＣ層との密着性を、以下の条件で測定し、以下の基準で評価した。
（１）  カッター刃で２ｍｍ角  １００桝のクロスカットをいれる、
（２）  切れ目の上にニチバンセロテープ（登録商標）（Ｎｏ．４０５、２４ｍｍ幅）を貼り、しごいて空気を抜く、
（３）  セロテープ（登録商標）の端部をつまみ９０度方向に急速に剥離し、
（４）  同じ切れ目に対し、上記（２）〜（３）の操作を４回繰り返し、クロスカット面の残存目数を数え、その数により、以下の基準で密着性を判定した。
Ａ：１００桝残る、Ｂ：９６〜９９桝残る、Ｃ：８０〜９５桝残る、Ｄ：７９桝以下しか残らない。
【０１９３】
以下に、評価結果を、Ｂ層及びＣ層それぞれの特性とともに示す。なお、下記表中、素材の欄の「CAP」は、セルロースアセテートプロピオネートを、「PC」はポリカーボネートを意味する。
【０１９４】
【表１０】
2013083953.tif 000033
【０１９５】
上記表に示す結果から、上記式（Ｉb）及び（IIb）を満たすB層、及び上記式（Iｃ）及び（IIc）を満たすC層を有し、且つB層及びC層の主成分のSP値の差の絶対値｜ΔＳＰ値｜が１．５以下である積層フィルムを、水平配向モード液晶表示装置に用いると、正面コントラスト比の低下及びムラの発生を生じさせることなく、斜め方向視野角特性を改善できることが理解できる。またＢ層とＣ層との密着性も改善されることが理解できる。
【図１】
2013083953.tif 000034
【図２】
2013083953.tif 000035
【図３】
2013083953.tif 000036
【図４】
2013083953.tif 000037