(57)【要約】      （修正有）【課題】優れたラインエッジラフネスのレジストパターンを製造し得るレジスト組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物、樹脂及び酸発生剤を含有し、樹脂が、式（ａ１−０）で表される構造単位を含み、かつ、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であるレジスト組成物。2013083957.tif 000081【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物、樹脂及び酸発生剤を含有し、
樹脂が、式（ａ１−０）で表される構造単位を含み、かつ、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であるレジスト組成物。
2013083957.tif 000076
[式（Ｉ）中、
ｚ１は１〜４の整数を表す。
Ｒ１は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基を表す。
ｚ２は、１〜３の整数を表す。ｚ２が２以上のとき、複数のＲ１は、互いに同一又は相異なる。
Ａは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］
2013083957.tif 000077
［式（ａ１−０）中、
Ｌaaは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｇ1−ＣＯ−Ｏ−（ｇ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）を表す。
Ｒaｄは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa、Ｒab及びＲacは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒaa及びＲabは互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１記載のレジスト組成物。
2013083957.tif 000078
[式（ＩＩ）中、
ｚ３は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。
ｚ４は、１〜３の整数を表す。ｚ４が２以上のとき、複数のＲ１は、互いに同一又は相異なる。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアミノ基を表す。
ｚ５は、０又は１を表す。
ただし、ｚ３＋ｚ４＋ｚ５は、６以下である。］
【請求項３】
式（ａ１−０）で表される構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
2013083957.tif 000079
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【請求項４】
前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である請求項１〜３のいずれか一項記載のレジスト組成物。
2013083957.tif 000080
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【請求項５】
さらに、溶剤を含有する請求項１〜４のいずれか一項記載のレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１〜５のいずれか一項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
【請求項７】
前記（３）が、組成物層に電子線又はＥＵＶを露光する工程である請求項６記載のレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工技術として、短波長光を露光源とする光リソグラフィー技術が検討されており、光リソグラフィー技術にはレジスト組成物が用いられる。このようなレジスト組成物として、例えば、特許文献１には、添加剤として１，２，４，５-テトラフルオロ−３，６−ジヨードベンゼンを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００５−５０８５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来から知られる上記のレジスト組成物を、電子線や超紫外線（ＥＵＶ）を露光源とするリソグラフィー技術に用いたとき、得られるレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、必ずしも満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕  式（Ｉ）で表される化合物、樹脂及び酸発生剤を含有し、
樹脂が、式（ａ１−０）で表される構造単位を含み、かつ、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂であるレジスト組成物。
2013083957.tif 000002
[式（Ｉ）中、
ｚ１は１〜４の整数を表す。
Ｒ１は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基を表す。
ｚ２は、１〜３の整数を表す。ｚ２が２以上のとき、複数のＲ１は、互いに同一又は相異なる。
Ａは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］
2013083957.tif 000003
［式（ａ１−０）中、
Ｌaaは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｇ1−ＣＯ−Ｏ−（ｇ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）を表す。
Ｒaｄは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa、Ｒab及びＲacは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒaa及びＲabは互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。］
【０００６】
〔２〕  式（Ｉ）で表される化合物が、式（ＩＩ）で表される化合物である〔１〕記載のレジスト組成物。
2013083957.tif 000004
[式（ＩＩ）中、
ｚ３は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。
ｚ４は、１〜３の整数を表す。ｚ４が２以上のとき、複数のＲ１は、互いに同一又は相異なる。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアミノ基を表す。
ｚ５は、０又は１を表す。
ただし、ｚ３＋ｚ４＋ｚ５は、６以下である。］
【０００７】
〔３〕  式（ａ１−０）で表される構造単位が、式（ａ１−１）で表される構造単位である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
2013083957.tif 000005
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。］
【０００８】
〔４〕  前記酸発生剤が、式（Ｂ１）で表される酸発生剤である〔１〕〜〔３〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
2013083957.tif 000006
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【０００９】
〔５〕  さらに、溶剤を含有する〔１〕〜〔４〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
〔６〕  （１）〔１〕〜〔５〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
〔７〕  前記（３）が、組成物層に電子線又はＥＵＶを露光する工程である〔６〕記載のレジストパターンの製造方法。
【００１０】
さらに本発明は、以下の発明をも含む。
〔８〕以下の（Ｘ）、（Ａ）及び（Ｂ）を含有するレジスト組成物。
（Ｘ）式（Ｉ）で表される化合物
2013083957.tif 000007
[式（Ｉ）中、
ｚ１は１〜４の整数を表し、ｚ２は１〜３の整数を表す。
Ｒ１は、群ＲＸから選ばれる基であり、ｍが２以上の場合、複数存在するＲ１はそれぞれ独立に群ＲＸから選ばれる基である。
Ａは、（ｚ１＋ｚ２）価の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。
群ＲＸは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する脂肪族炭化水素基及び、ヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基からなる。］
（Ａ）式（ａ１−１）又は式（ａ１−２）で表される構造単位を含み、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂
2013083957.tif 000008
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。
）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。］
（Ｂ）酸発生剤
〔９〕電子線又はＥＵＶを露光源とする露光に用いられる、前記〔１〕〜〔５〕及び〔８〕のいずれか一つ記載のレジスト組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト組成物によれば、例えば電子線やＥＵＶを露光源とする光リソグラフィー技術に用いた場合に、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のレジスト組成物（以下「本レジスト組成物」という場合がある。）は、
式（Ｉ）で表される化合物（以下「化合物（Ｉ）」という場合がある。）、
式（ａ１−０）で表される構造単位を含み、かつ、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）及び
酸発生剤（Ｂ）を含む。
さらに、本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（Ｃ）及び／又は溶剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
【００１３】
本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、以下の置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。脂肪族炭化水素基のうち、アルキル基のように直鎖状又は分岐状をとることができるものは、そのいずれをも含む。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を包含する。以下の置換基の例示において、「Ｃ」に付して記載した数値は、各々の基の炭素数を示すものである。
さらに、本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯ−」又は「ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯ−」の構造を有するモノマーの少なくとも１種を意味する。同様に「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」並びに「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
【００１４】
炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。
脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１５】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。該アルキル基の具体例は、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などである。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。アルカンジイル基の具体例は、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基などである。
【００１６】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１７】
１価の単環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンから水素原子を１個取り去った基である。
2013083957.tif 000009
【００１８】
１価の多環式の脂肪族炭化水素基は、例えば、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表される脂環式炭化水素から水素原子を１個取り去った基である。
2013083957.tif 000010
【００１９】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００２０】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
【００２１】
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキサノイル基（Ｃ６）、ヘプタノイル基（Ｃ7）、オクタノイル基（Ｃ8）、デカノイル基（Ｃ10）及びドデカノイル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの、並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが挙げられる。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基及びイソブチリルオキシ基などが挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００２２】
１価の芳香族炭化水素基としては、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、ベンゼン（Ｃ６）、ナフタレン（Ｃ10）、アントラセン（Ｃ14）、ビフェニル（Ｃ12）、フェナントリン（Ｃ14）及びフルオレン（Ｃ13）などの芳香族化合物から水素原子を１個取り去った基が挙げられる。２価の芳香族炭化水素基は例えば、ここに例示したアリール基から、さらに水素原子１個と取り去ったアリーレン基を挙げることができる。このように芳香族炭化水素基の価数は、芳香族化合物から取り去る水素原子の数に応じて設定される。
【００２３】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００２４】
＜化合物（Ｉ）＞
化合物（Ｉ）は、式（Ｉ）で表される。
2013083957.tif 000011
[式（Ｉ）中、
ｚ１は１〜４の整数を表す。
Ｒ１は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する脂肪族炭化水素基又はヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基を表す。
ｚ２は、１〜３の整数を表す。ｚ２が２以上のとき、複数のＲ１は、互いに同一又は相異なる。
Ａは、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。］
【００２５】
Ａの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基は、好ましくは炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、より好ましくは置換基を有していてもよいベンゼン、置換基を有していてもよいナフタレン、置換基を有していてもよいビフェニル又は置換基を有していてもよいアントラセンの芳香環から（ｚ１＋ｚ２）個の水素原子を取り去った基である。さらに好ましくは置換基を有していてもよいベンゼンのベンゼン環から（ｚ１＋ｚ２）個の水素原子を取り去った基である。
【００２６】
Ａの芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、当該置換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜６）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６）又はアミノ基が挙げられる。Ａの芳香族炭化水素基がこれらの置換基を有する場合、Ａの芳香族炭化水素基は置換基の炭素数を含めて、その炭素数は２０以下が好ましい。
【００２７】
化合物（Ｉ）は、好ましくは式（ＩＩ）で表される化合物である。
2013083957.tif 000012
[式（ＩＩ）中、
ｚ３は、１〜４の整数を表す。
Ｒ１は、前記と同じ意味を表す。
ｚ４は、１〜３の整数を表す。ｚ４が２以上のとき、複数のＲ１は、互いに同一又は相異なる。
Ｒ２は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はアミノ基を表す。
ｚ５は、０又は１を表す。
ただし、ｚ３＋ｚ４＋ｚ５は、６以下である。］
Ｒ２は、好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基又はアミノ基である。
【００２８】
化合物（Ｉ）の具体例を以下に示す。
2013083957.tif 000013
【００２９】
化合物（Ｉ）は、市場から容易に入手できる市販品を用いても、公知の製造技術により製造したものを用いてもよい。これらの中でも、入手がより容易であるか、製造がより容易である点で、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−７）、式（Ｉ−１２）〜式（Ｉ−１５）、式（Ｉ−１７）、式（Ｉ−１８）でそれぞれ表される化合物が好ましい。
【００３０】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる特性を有するものである。なお、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、「酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となる」ことを意味する。
【００３１】
樹脂（Ａ）は、その分子内に酸の作用により分解する基（以下、場合により「酸分解性基」という。）を有することにより前記特性を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）に由来する構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。樹脂（Ａ）を製造する際、モノマー（ａ１）は１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜酸分解性基＞
「酸分解性基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸分解性基としては、例えば、式（１）で表される基（以下、場合により「酸分解性基（１）」という。）、式（２）で表される基（以下、場合により「酸分解性基（２）」という。）などが挙げられる。
2013083957.tif 000014
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００３３】
2013083957.tif 000015
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００３４】
酸分解性基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００３５】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基としては、例えば、以下に示す基が挙げられる。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２である。
2013083957.tif 000016
【００３６】
酸分解性基（１）としては例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００３７】
酸分解性基（２）のＲa1’〜Ｒa3’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基又はこれらのうち２種以上を組み合わせた基などである。
Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００３８】
酸分解性基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
2013083957.tif 000017
【００３９】
モノマー（ａ１）は、酸分解性基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００４０】
なかでも、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸分解性基（１）及び／又は酸分解性基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００４１】
酸分解性基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００４２】
＜式（ａ１−０）で表される構造単位＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）として、式（ａ１−０）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−０）」という。）を含む。
2013083957.tif 000018
［式（ａ１−０）中、
Ｌaaは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｇ1−ＣＯ−Ｏ−（ｇ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）を表す。
Ｒaｄは、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒaa、Ｒab及びＲacは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒaa及びＲabは互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。］
Ｒaa、Ｒab及びＲacとしては、式（１）のＲa1〜Ｒa3におけるものと同様の基が挙げられる。アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、イソボルニル基等が挙げられる。
Ｒaa、Ｒab及びＲacは、好ましくは、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒaa及びＲabは互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。
【００４３】
構造単位（ａ１−０）は、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）及び式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
2013083957.tif 000019
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。
）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ１’は０〜３の整数を表す。］
【００４４】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらを組み合わせた基を包含し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜８の脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００４５】
構造単位（ａ１−１）としては、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2013083957.tif 000020
【００４６】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマーとしては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００４７】
構造単位（ａ１−２）としては、好ましくは、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−１２）］でそれぞれ表される構造単位がであり、より好ましくは、式（ａ１−２−３）、（ａ１−２−４）、（ａ１−２−７）及び（ａ１−２−８）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−２）であり、さらに好ましくは式（ａ１−２−３）及び（ａ１−２−７）でそれぞれ表される構造単位である。
2013083957.tif 000021
【００４８】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマーとしては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４９】
構造単位（ａ１−０）は、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
【００５０】
樹脂（Ａ）に含まれる構造単位（ａ１−０）の含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。
構造単位（ａ１−０）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）である場合、その合計含有割合の好ましい範囲は、上記と同じである。
また、樹脂（Ａ）が、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合でアダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。
【００５１】
＜その他の構造単位（ａ１）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−０）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。
その他の構造単位（ａ１）としては、例えば、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位が挙げられる。樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有すると、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるため、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
2013083957.tif 000022
式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などに置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【００５２】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基）としては、例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００５４】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマーがより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマーがさらに好ましい。
2013083957.tif 000023
【００５５】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００５６】
その他の構造単位（ａ１）としては、以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位も挙げられる。
2013083957.tif 000024
式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【００５７】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましい。フッ素原子を有するアルキル基は、例えば、ペルフルオロアルキル基などである。
Ｒ10は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【００５８】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
2013083957.tif 000025
【００５９】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％が特に好ましい。
【００６０】
その他の構造単位（ａ１）としては、以下の式（ａ１−５）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−５）」という。）に由来する構造単位も挙げられる。
2013083957.tif 000026
式（ａ１−３）中、
Ｒa8は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａ１は、単結合、酸素原子又はカルボニル基を表す。
Ａ２は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒa1〜Ｒa3は、前記と同義である。
【００６１】
構造単位（ａ１−５）のＲa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基であるか、Ｒa1及びＲa2が互いに結合して炭素数２〜１１の２価の炭化水素基を形成していることが好ましい。Ｒa1及びＲa2が互いに結合して炭素数２〜１１の２価の炭化水素基となることにより形成される環は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環などが好ましい。
炭素数１〜８のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基又はヘキシル基等の直鎖状アルキル基が好ましい。
Ａ２のアルカンジイル基の具体例は、炭素数が１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。
【００６２】
構造単位（ａ１−５）の具体例は例えば、以下に示すものである。
2013083957.tif 000027
【００６３】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜８０モル％が好ましく、５〜７０モル％がより好ましく、５〜６０モル％が特に好ましい。
【００６４】
＜酸分解性基を有さない構造単位＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−０）に加え、酸分解性基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していることが好ましい。樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位の１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００６５】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合とのモル比（〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕）は、好ましくは１０：９０〜８０：２０であり、より好ましくは２０：８０〜６０：４０である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００６６】
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。
）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。
【００６７】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）は、本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶなどの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合、酸安定構造単位（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）が好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合、酸安定構造単位（ａ２）は、アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）が好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００６８】
アルコール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
2013083957.tif 000028
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００６９】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００７０】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000029
【００７１】
酸安定構造単位（ａ２−１）を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。これらの中でも、式（ａ２−１−１）、式（ａ２−１−２）、式（ａ２−１−３）及び式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【００７２】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４５モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。
【００７３】
フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位としては、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が挙げられる。
2013083957.tif 000030
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
Ｒa30のハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」としては、式（ａ１−４）Ｒ10と同様の基が挙げられる。
Ｒa30は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００７５】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）、式（ａ２−０−２）、式（ａ２−０−３）及び式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
2013083957.tif 000031
【００７６】
酸安定構造単位（ａ２−０）を含む樹脂（Ａ）は、酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を、例えばアセチル基等の保護基で保護した後、この保護されたモノマーを用いて重合し、次いで、前記保護基を脱保護処理することにより、製造することが好ましい。また、脱保護処理する際、構造単位（ａ１）が有する酸分解性基を著しく損なわないように、塩基で行うことがより好ましい。
【００７７】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％が好ましく、１０〜８５モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００７８】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００７９】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
2013083957.tif 000032
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa19は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は互いに同一又は相異なる。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は互いに同一又は相異なる。］
【００８０】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一又は相異なり、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一又は相異なり、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一又は相異なる。
【００８１】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）、式（ａ３−１−２）、式（ａ３−１−３）及び式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
2013083957.tif 000033
【００８２】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）、式（ａ３−２−３）及び式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
2013083957.tif 000034
【００８３】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）、式（ａ３−３−２）、式（ａ３−３−３）及び式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
2013083957.tif 000035
【００８４】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）を誘導するモノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）で表される酸安定構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位がさらに好ましい。
【００８５】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％が好ましく、１０〜６５モル％がより好ましく、１０〜６０モル％がさらに好ましい。
【００８６】
その他の酸安定構造単位としては、疎水性の酸安定構造単位が挙げられる。
具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４-メチルスチレン、２-メチルスチレン、３−メチルスチレン等のスチレン系モノマー；イソボルニルアクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート又はテトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリル系モノマーなどに由来する構造単位が挙げられる。これらのうち、スチレン系モノマーに由来する構造単位が好ましい。
【００８７】
樹脂（Ａ）が、このような疎水性の酸安定構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜６０モル％が好ましく、３〜５０モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、上述の構造単位以外に、さらに、レジスト分野で周知の構造単位を有していてもよい。
【００８９】
＜樹脂（Ａ）の製造方法＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−０）を含み、好ましくは、構造単位（ａ１−０）及び酸安定構造単位を含む。
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）及び酸安定構造単位を含む樹脂である場合、樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１−０）を誘導するモノマーと酸安定モノマーとを共重合させることにより製造できる。
樹脂（Ａ）は、上述したようなモノマーを公知の重合法（例えばラジカル重合法）に供し、重合（共重合）することにより製造できる。
樹脂（Ａ）に含まれる各構造単位の含有割合は、樹脂（Ａ）を製造するために用いる各モノマーの使用割合によって調整できる。
【００９０】
樹脂（Ａ）の具体例を構造単位の組み合わせで例示すると、下記（Ａ−１）〜（Ａ-１８）の樹脂が挙げられる。
2013083957.tif 000036
【００９１】
2013083957.tif 000037
【００９２】
2013083957.tif 000038
【００９３】
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，５００以上５０，０００以下であり、より好ましくは３，０００以上３０，０００以下である。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものである。この分析の詳細な分析条件は、本願の実施例に記載する。
【００９４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれでもよく、これらの混合物であってもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン４−スルホネート）、及びスルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）などが挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）などが挙げられる。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、及びスルホニルメチドアニオンなどが挙げられる。
【００９５】
また、酸発生剤（Ｂ）としては、レジスト分野で使用される酸発生剤（特に光酸発生剤）だけでなく、光カチオン重合開始剤、色素類の光消色剤又は光変色剤等の放射線（光）によって酸を発生する公知化合物及びそれらの混合物も、適宜、使用できる。例えば特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用できる。
【００９６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは、以下の式（Ｂ１）で表される酸発生剤（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。なお、以下の説明において、この酸発生剤（Ｂ１）のうち、正電荷を有するＺ＋は「有機カチオン」といい、該有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
2013083957.tif 000039
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、有機カチオンを表す。］
【００９７】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００９８】
Ｌb1の２価の脂肪族飽和炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式飽和炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【００９９】
Ｌb1の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）でそれぞれ表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、それぞれ＊で表される２つの結合手のうち、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
2013083957.tif 000040
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb5は、炭素数１〜１５のの脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb6及びＬb7は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の脂肪族飽和炭化水素基を表す。但しＬb6及びＬb7の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb8は、炭素数１〜１４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌb9及びＬb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１１の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb1は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、＊−ＣＯ−Ｏ−＊又は＊−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−＊がより好ましい。
【０１００】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000041
【０１０１】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000042
【０１０２】
式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000043
【０１０３】
式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000044
【０１０４】
式（ｂ１−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000045
【０１０５】
式（ｂ１−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000046
【０１０６】
Ｙのアルキル基は、炭素数１〜１８の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい
Ｙの脂環式炭化水素基も、炭素数３〜１８の範囲ですでに例示したものを含み、例えば、以下の式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）で表される基が挙げられる。
なお、上述のとおり、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基は、例えば、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）でそれぞれ表される基などである。
2013083957.tif 000047
【０１０７】
Ｙの脂環式炭化水素基は、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ１９）でそれぞれ表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ１９）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）又は式（Ｙ１４）で表される基である。
【０１０８】
Ｙのアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。
Ｙの脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。ここに示す置換基のうち、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、さらに置換基を有していてもよい。
【０１０９】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののいずれでもよい。
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。なお、ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、及びヒドロキシエチル基などが挙げられる。
【０１１０】
好ましいＹである脂環式炭化水素基において、置換基を有する脂環式炭化水素基としては例えば以下のものが挙げられる。
2013083957.tif 000048
【０１１１】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基又は置換基を有していてもよいオキソアダマンチル基であり、より好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基である。
【０１１２】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、なお、Ｌｂ２は前記と同義であり、前記式（ｂ１−１）で表される基であると好ましい。Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に、Ｙの脂肪族炭化水素基に任意に有することもある置換基として定義したものであり、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
2013083957.tif 000049
【０１１３】
式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）で表されるスルホン酸アニオンは、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されている。
【０１１４】
酸発生剤（Ｂ１）を構成する有機カチオン（Ｚ＋）は、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオンなどが挙げられ、好ましくは、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンであり、より好ましくは、アリールスルホニウムカチオンである。
【０１１５】
有機カチオン（Ｚ+）は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）でそれぞれ表されるカチオンである。
2013083957.tif 000050
【０１１６】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基である。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の飽和環状炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。
Ｒb4とＲb5とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。
Ｒb7及びＲb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。
Ｒb9及びＲb10は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb9とＲb10とは、一緒になってそれらが結合する硫黄原子とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成してもよい。該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb12は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb11とＲb12とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜７員環）を形成していてもよく、該環を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１１７】
Ｒb13、Ｒb14、Ｒb15、Ｒb16、Ｒb17及びＲb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一又は相異なり、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一又は相異なり、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一又は相異なり、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一又は相異なる。
【０１１８】
Ｒb12のアルキルカルボニルオキシ基としては、すでに例示したアシル基と酸素原子とが結合したものである。
【０１１９】
Ｒb9〜Ｒb12のアルキル基の好適例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基などである。Ｒb9〜Ｒb11のアルキル基は、炭素数１〜１２が好ましい。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基の好適例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキル基及びイソボルニル基などである。Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１８が好ましく、炭素数４〜１２がより好ましい。
Ｒb12の芳香族炭化水素基の好適例は、フェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などである。アルキル基又は脂環式炭化水素基を有する芳香族炭化水素基の好適例は、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基及び４−メトキシフェニル基などである。
Ｒb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
【０１２０】
Ｒb4とＲb5とが一緒になって形成してもよい硫黄原子を含む環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上の硫黄原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１８の環がより好ましい。
Ｒb9とＲb10とが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環などが挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合する−ＣＨ−ＣＯ−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
【０１２１】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）で表される有機カチオンの具体例は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものを挙げることができる。
【０１２２】
例示した有機カチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表される有機カチオン〔以下、場合により「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
2013083957.tif 000051
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
この脂肪族炭化水素基は、炭素数１〜１２が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜１８の脂環式炭化水素基がより好ましい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、それぞれ独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一又は相異なり、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一又は相異なり、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一又は相異なる。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１２３】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せである。これらは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−３）〜（ｂ１−１−５）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１２４】
酸発生剤（Ｂ１）は、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される塩が挙げられる。好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）及び（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される酸発生剤である。
2013083957.tif 000052
【０１２５】
2013083957.tif 000053
【０１２６】
2013083957.tif 000054
【０１２７】
2013083957.tif 000055
【０１２８】
＜塩基性化合物（Ｃ）＞
塩基性化合物（Ｃ）は、レジスト分野でクエンチャーと呼ばれるものであり、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物（Ｃ）は、好ましくは、式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）又は式（Ｃ１−１）で表される化合物あるいはアンモニウム塩であり、より好ましくは式（Ｃ１−１）で表される化合物又はアンモニウム塩が挙げられる。
【０１２９】
2013083957.tif 000056
［式（Ｃ１）中、
Ｒc1、Ｒc2及びＲc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。］
【０１３０】
2013083957.tif 000057
［式（Ｃ１−１）中、
Ｒc2及びＲc3は、前記と同義である。
Ｒc4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ３は０〜３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲc4は、互いに同一又は相異なる。］
【０１３１】
2013083957.tif 000058
［式（Ｃ２）、式（Ｃ３）及び式（Ｃ４）中、
Ｒc5、Ｒc6、Ｒc7及びＲc8は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc9は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６の脂環式炭化水素基又は炭素数２〜６のアルカノイル基を表す。
ｎ３は０〜８の整数を表し、ｎ３が２以上のとき、複数のＲc9は、互いに同一又は相異なる。］
【０１３２】
2013083957.tif 000059
［式（Ｃ５）及び式（Ｃ６）中、
Ｒc10、Ｒc11、Ｒc12、Ｒc13及びＲc16は、それぞれ独立に、Ｒc1と同義である。
Ｒc14、Ｒc15及びＲc17は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｏ３及びｐ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｏ３が２以上であるとき、複数のＲc14は互いに同一又は相異なる。ｐ３が２以上であるとき、複数のＲc15は互いに同一又は相異なる。
Ｌc1は、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３３】
2013083957.tif 000060
［式（Ｃ７）及び式（Ｃ８）中、
Ｒc18、Ｒc19及びＲc20は、それぞれ独立に、Ｒc4と同義である。
ｑ３、ｒ３及びｓ３は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｑ３が２以上であるとき、複数のＲc18は互いに同一又は相異なる。ｒ３が２以上であるとき、複数のＲc19は互いに同一又は相異なる。ｓ３が２以上であるとき、複数のＲc20は互いに同一又は相異なる。
Ｌc2は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基、−ＣＯ−、−Ｃ（＝ＮＨ）−、−Ｓ−又はこれらを組合せた２価の基を表す。］
【０１３４】
式（Ｃ１）〜式（Ｃ８）及び式（Ｃ１−１）においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基及びアルカンジイル基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
アルカノイル基としては、アセチル基、２−メチルアセチル基、２，２−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基及び２，２−ジメチルプロピオニル基などが挙げられる。
【０１３５】
式（Ｃ１）で表される化合物としては、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタンなどが挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１３６】
式（Ｃ２）で表される化合物としては、ピペラジンなどが挙げられる。
式（Ｃ３）で表される化合物としては、モルホリンなどが挙げられる。
式（Ｃ４）で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平１１−５２５７５号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
式（Ｃ５）で表される化合物としては、２，２’−メチレンビスアニリンなどが挙げられる。
式（Ｃ６）で表される化合物としては、イミダゾール及び４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。
式（Ｃ７）で表される化合物としては、ピリジン及び４−メチルピリジンなどが挙げられる。
式（Ｃ８）で表される化合物としては、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン及びビピリジンなどが挙げられる。
【０１３７】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリンなどが挙げられる。
【０１３８】
＜溶剤（Ｄ）＞
本レジスト組成物が溶剤（Ｄ）を含有する場合、当該溶剤（Ｄ）は、化合物（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上に本レジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
【０１３９】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類などを挙げることができる。溶剤（Ｄ）は、１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１４０】
＜その他の成分＞
本レジスト組成物はさらに上述の成分以外のその他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という。）を含有してもよい。かかる成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で慣用の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などが挙げられる。
【０１４１】
＜本レジスト組成物の調製方法＞
化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｄ）、塩基性化合物（Ｃ）及び成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、化合物（Ｉ）などの種類や化合物（Ｉ）などの溶剤（Ｄ）に対する溶解度などに応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
本レジスト組成物を調製する際に用いる各成分の含有割合は、それらの使用量により調節することができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１４２】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、レジスト組成物の固形分の総量に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から溶剤（Ｄ）を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及び本レジスト組成物に含まれる各成分の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【０１４３】
化合物（Ｉ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．５〜３０質量％であり、より好ましく１〜２０質量％であり、さらに好ましく３〜１５質量％である。
【０１４４】
酸発生剤（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３５質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。
【０１４５】
本レジスト組成物に塩基性化合物（Ｃ）を含有させる場合、その含有割合は、本レジスト組成物の固形分の総量に対して、０．０１〜３質量％程度が好ましい。
【０１４６】
溶剤（Ｄ）の含有量は、化合物（Ｉ）の種類などに応じて適宜調節できるが、本レジスト組成物総質量に対して好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９２質量％以上、さらに好ましくは９４質量％以上、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、さらに好ましくは９９質量％以下である。ここで、溶剤（Ｄ）の含有量が９０質量％であるレジスト組成物では、組成物中の固形分の含有量は１０質量％に相当する。
溶剤（Ｄ）の含有量が上記範囲内であると、例えば後述するレジストパターンの製造方法において、厚み３０〜３００ｎｍ程度の組成物層を形成しやすいという利点がある。なお、この溶剤（Ｄ）の含有量は、本レジスト組成物を調製する際の溶剤（Ｄ）の使用量により制御可能である。
【０１４７】
なお、成分（Ｆ）を本レジスト組成物に用いる場合には、当該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を調節することもできる。
【０１４８】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法は、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程
を含む製造方法である。以下、ここに示す工程の各々を「工程（１）」〜「工程（５）」という。
【０１４９】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりしてもよい。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１５０】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させることにより溶剤を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤を蒸発させることにより行われる。加熱手段や減圧手段の条件は、本レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートの場合、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にすることが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧乾燥機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、減圧乾燥機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にすればよい。かくして塗布膜から溶剤を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１５１】
工程（３）は組成物層に、好ましくは、露光機を用いて露光する。この際には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、超紫外光（ＥＵＶ）（波長１３．５ｎｍ）、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画を行ってもよい。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。また、露光機は液浸露光機（液浸媒体としては、超純水などが用いられる。）であってもよい。これらの露光方法の中でも、超紫外光（ＥＵＶ）又は電子線の露光によりレジストパターンを製造すると、本レジスト組成物からは、極めて良好なラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造できる。そのため、本レジスト組成物は、電子線照射用又は超紫外光（ＥＵＶ）露光用のレジスト組成物として特に好適である。
【０１５２】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、５〜６０℃が好ましく、現像時間は、例えば、５〜３００秒間が好ましい。
【０１５３】
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本レジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ水溶液を用いる。前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤等の添加剤が含まれていてもよい。
現像後、好ましくは超純水などでリンス処理を行ってレジストパターンを洗浄し、さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１５４】
本レジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液（以下「有機系現像液」という場合がある）を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤；酢酸ブチル等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、９０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９５質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び２−ヘプタノンの合計含有率は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び／又は２−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
【０１５５】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１５６】
＜用途＞
本レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線（ＥＢ）照射用のレジスト組成物（電子線用レジスト組成物）又はＥＵＶ露光用のレジスト組成物（ＥＵＶ用レジスト組成物）などに有用である。特に、電子線又はＥＵＶを露光源とする光リソグラフィーに用いると、極めて良好なラインエッジラフネスのレジストパターンを製造できる。
【実施例】
【０１５７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
以下の実施例において、重量平均分子量は、下記の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー株式会社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
【０１５８】
樹脂（Ａ）の合成
樹脂（Ａ）の合成に使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2013083957.tif 000061
以下、これらの化合物（モノマー）をその式符号に応じて、「モノマーＡ」などという。
【０１５９】
合成例１〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＢ１１．１８部、ｐ−アセトキシスチレン１４．６０部、及びモノマーＣ３．５５部に、１，４−ジオキサン２８．８２部を加えて溶液とし、この溶液を８７℃まで昇温した。開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル２．９６部を添加し、８７℃で６時間保温した。冷却後、反応溶液をメタノール２９１．４１部とイオン交換水１２４．８９部の混合溶媒に注いで、樹脂を沈殿させ、これをろ過した。得られた樹脂及び４−ジメチルアミノピリジン２．９３部を、当該樹脂と同量のメタノールに加えて１５時間加熱還流した。冷却後、得られた反応溶液に、氷酢酸２．１６部を加え中和した後、大量の水に注いで樹脂を析出させた。析出した樹脂をろ別した。ろ過した樹脂をアセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させるという再沈殿操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約３．４×１０３の樹脂（樹脂Ａ１）２７．７１部を得た。樹脂Ａ１は以下の構造単位を有するものである。
2013083957.tif 000062
【０１６０】
合成例２〔樹脂Ａ２の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン９２．８部及びモノマーＡ１６．７部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン６０．０部、モノマーＡ３９．０部、モノマーＣ９．２２部、スチレン４．０６部、モノマーＤ２６．６部及びアゾビスイソブチロニトリル１１．５部を１，４−ジオキサン１３８．５部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却後、メタノール１６０９部及び水４０２部の混合溶液を十分冷却し、ここに反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸３．０９部及び水３０９．４部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン２０１０部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量５．２×１０３の樹脂（樹脂Ａ２）１２９部を得た。樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2013083957.tif 000063
【０１６１】
合成例３〔樹脂Ａ３の合成〕
冷却管、攪拌機を備えた四つ口フラスコに、１，４−ジオキサン１５．１部を仕込み、８５℃まで昇温した。そこへｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン１２．０部、モノマーＢ４．６５部、モノマーＥ５．８５部、モノマーＦ１．３９、スチレン１．３０部及びアゾビスイソブチロニトリル１．８４部を１，４−ジオキサン２２．７部に溶解した溶液を、１時間かけて滴下した。その後８５℃を保ったまま６時間攪拌を継続した。反応溶液を４０℃に冷却後、メタノール２６２部及び水６５部の混合溶液を十分冷却し、ここに反応溶液を注ぐことにより、樹脂を析出させた。得られた樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０部及び水５０．４部を加え６時間攪拌した。静置・分液して回収された有機層を、３回程度水洗した後、水洗後の有機層をｎ−ヘプタン３２７部に注ぎ樹脂を析出させた。析出した樹脂を濾取し減圧乾燥して、重量平均分子量４．９×１０３の樹脂（樹脂Ａ３）１８．１部を得た。樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2013083957.tif 000064
【０１６２】
実施例１〜１０、比較例１及び２
（レジスト組成物の調製）
表１に示す各成分を混合して溶解し、さらに後述の溶剤に溶解した後、孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
【０１６３】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
Ｂ１−１１：特開２００８−７４８４３号公報記載の方法で合成
2013083957.tif 000065
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
Ａ２：樹脂Ａ２
Ａ３：樹脂Ａ３
＜塩基性化合物（Ｃ）：クエンチャー＞
塩基性化合物Ｃ１：（東京化成工業（株）製）
2013083957.tif 000066
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                １５０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ５．０部
＜化合物（Ｉ）＞
Ｉ−５：２，３，５−トリヨード安息香酸；東京化成工業（株）製
2013083957.tif 000067
Ｉ−６：３−ヨード−４−メチル安息香酸；東京化成工業（株）製
2013083957.tif 000068
Ｉ−１７：２-アミノ−５−ヨード安息香酸；東京化成工業（株）製
2013083957.tif 000069
Ｉ−１２：２−ヨードフェニルメタノール；アルドリッチ社製
2013083957.tif 000070
Ｉ−１５：２-ヨードフェノール；アルドリッチ社製
2013083957.tif 000071
Ｘ１：１，２，４，５-テトラフルオロ−３，６−ジヨードベンゼン；アルドリッチ社製
2013083957.tif 000072
【０１６４】
【表１】
2013083957.tif 000073
【０１６５】
（電子線露光によるレジストパターンの製造；電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ  ５０ｋｅＶ」を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画により露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行ってレジストパターンを得た。
得られたレジストパターン（ラインアンドスペースパターン）を走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１６６】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンのスペース幅とライン幅とが１：１となる露光量で露光して製造されたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（単位；ｎｍ）を測定してラインエッジラフネスとした。その結果を表２に示す。
【０１６７】
【表２】
2013083957.tif 000074
【０１６８】
（ＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造；ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。このシリコンウェハに、実施例１のレジスト組成物を組成物層の膜厚が０．０４μｍとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「PB」欄に示す温度で６０秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１の「PEB」欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行ってレジストパターンを得た。
【０１６９】
ラインエッジラフネス評価（ＬＥＲ）：３０ｎｍのラインアンドスペースパターンのスペース幅とライン幅とが１：１となる露光量で露光して製造されたレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅（単位；ｎｍ）を測定してラインエッジラフネスとした。その結果を表３に示す。
【０１７０】
【表３】
2013083957.tif 000075
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
本レジスト組成物を用いれば、優れたラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を有するレジストパターンを製造することができる。そのため、本レジスト組成物は半導体の微細加工などに極めて有用であり、産業上の価値は高いものである。