(57)【要約】【課題】導電性に優れ、安定性や耐久性が改良された金属ナノワイヤとその製造方法と、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性や耐久性が改良され、液相成膜によって製造コストや環境負荷を軽減できる透明導電体を提供する。【解決手段】銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、表面における金属組成が、該銀以外の少なくとも１種の金属を含む均一組成であることを特徴とする金属ナノワイヤ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、表面における金属組成が、該銀以外の少なくとも１種の金属を含む均一組成であることを特徴とする金属ナノワイヤ。
【請求項２】
前記表面は、銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を有することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノワイヤ。
【請求項３】
前記銀以外の少なくとも１種の金属は、貴金属、鉄、コバルト、銅及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属ナノワイヤ。
【請求項４】
還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で、銀イオンと銀以外の少なくとも１種の金属イオンとを共存させて還元する工程により、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤを製造することを特徴とする金属ナノワイヤの製造方法。
【請求項５】
還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀イオンを還元して作製した銀ナノワイヤと、還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀以外の少なくとも１種の金属イオンを還元して作製した少なくとも１種の金属ナノ粒子とを混合する工程により、該銀ナノワイヤの表面に銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を形成して製造することを特徴とする金属ナノワイヤの製造方法。
【請求項６】
前記銀以外の少なくとも１種の金属が、貴金属、鉄、コバルト、銅及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項４または５に記載の金属ナノワイヤの製造方法。
【請求項７】
透明支持体上に導電層を有する透明導電体において、該導電層に請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤを含むことを特徴とする透明導電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定性及び耐久性に優れた金属ナノワイヤとその製造方法、及び高い導電性と良好な透明性を有し、かつ優れた安定性と耐久性を併せ持つ透明導電体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型ＴＶ需要の高まりに伴い、液晶・プラズマ・有機エレクトロルミネッセンス・フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明導電膜を用いた透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外でも、タッチパネルや携帯電話、電子ペーパ、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子においても、透明導電膜は欠くことのできない技術要素となっている。
【０００３】
従来、透明導電膜として、Ａｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ），アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ），フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ6等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、また、これらを組み合わせたＢｉ2Ｏ3／Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3，ＴｉＯ2／Ａｇ／ＴｉＯ2等の各種電極も知られている。無機物以外にも、導電性高分子を使用した透明導電膜も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されていた。
【０００５】
一方、金属酸化物薄膜は、光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明導電膜の主流となりつつある。特に、例示した金属酸化物材料の中でもＩＴＯは、光透過性と導電性とのバランスが良く、酸溶液を用いたウェットエッチングによる電極微細パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。一般に、ＩＴＯを含め金属酸化物薄膜の作製には、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の気相製膜法が用いられる。しかしながら、これらの製膜方法は真空環境を必要とするため装置が大掛りかつ複雑なものとなり、また製膜に大量のエネルギーを消費するため、製造コストや環境負荷を軽減できる技術の開発が求められていた。また、一方で、液晶ディスプレイやタッチディスプレイに代表されるように、透明導電膜の大面積化が指向されており、それに伴い透明導電材料の軽量化や柔軟性に対する要請が高まっていた。
【０００６】
このような要請に対して、導電性微粒子を含有する液状材料を用いて、塗布や印刷のような液相成膜法により透明導電膜を形成する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、酸化インジウムや酸化錫よりなる導電性金属酸化物粒子を含む分散液を、支持体上に塗布し熱処理を行うことにより透明導電膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献２には、基材上に塗布した無機酸化物微粒子の表面を溶解し、その後熱処理により安定化させる成膜方法が開示されている。さらに、特許文献３〜５ではＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や金属ナノワイヤ含む分散液を、支持体上に塗布して透明導電膜を形成する方法が開示されている。
【０００７】
ＣＮＴや金属ナノワイヤのような導電性繊維を導体として用いる透明導電膜においては、導電性繊維間の電気的なネットワーク形成によって導電性が発現するが、一つの導電性繊維によって数μｍ〜数十μｍの導電パスを形成できるため、導電性繊維を含む材料が導電性を発現するためのパーコレーション閾値が非常に小さく、それ故、導電性と透明性の両立が可能となる。また、上記のような導電性金属酸化物を用いる場合とは異なり、加熱処理の必要が無いため、プラスチックフィルムのような樹脂支持体上に透明導電膜を形成することも可能であり、液相成膜が可能な透明導電材料として非常に優れた特性を有している。
【０００８】
ＣＮＴは、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった構造を有し、安定性や耐久性に優れる物質である。また、層数や構造によって導電性は異なり、単層のＣＮＴが最も優れた導電性を示す。単層のＣＮＴには六員環ネットワークの方位の違いによって３種類の構造が存在し、２種は半導体性で残り１種が金属性である。この金属性のＣＮＴ（アームチェア型単層ＣＮＴ）は、銅と同程度の導電性を有するとも言われ、導電性材料として好ましいが、工業的に選択合成可能な方法は開発されておらず、また、金属性ＣＮＴの単離技術（非特許文献２参照）による収率は僅か１％である等、金属性ＣＮＴを選択して使用することは現実的に困難であり、ＣＮＴを用いた透明導電膜では十分な低抵抗化を達成できていないのが現状である。
【０００９】
一方、元素によって異なるが金属は総じて高い導電率を有し、バルク状態での導電率が１×１０7Ｓ／ｍ以上の金属元素のナノワイヤも、液相法や気相法などの色々な方法で作製できることが報告されている。例えば、Ａｇナノワイヤの製造方法としては非特許文献３、４等に、Ａｕナノワイヤの製造方法としては特許文献６等に、Ｃｕナノワイヤの製造方法としては特許文献７等に、Ｃｏナノワイヤの製造方法としては特許文献８などに記載されており、それらを参考にすることができる。特に、銀は金属中で最大の導電率は有し、かつ非特許文献３及び非特許文献４によれば、水系で簡便に銀ナノワイヤを製造することができるため、導電性繊維を用いる透明導電膜において、銀ナノワイヤは最も優れた導電材料として位置付けることができる。しかし、銀を電極に用いた素子では、電極から銀が析出・成長する現象（以下、マイグレーションともいう）によって故障を発生し易いことや、環境中の硫化化合物との反応により、その表面に硫化銀皮膜が形成され、その結果、抵抗値が経時により劣化する等、安定性や耐久性上の課題が知られており、銀ナノワイヤを用いた透明導電材料を使用する上での大きな障害となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３２５１０６６号公報
【特許文献２】特開２００６−２４５５１６号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５９８５号公報
【特許文献４】特表２００６−５１９７１２号公報
【特許文献５】米国特許第２００７／００７４３１６号Ａ１明細書
【特許文献６】特開２００６−２３３２５２号公報
【特許文献７】特開２００２−２６６００７号公報
【特許文献８】特開２００４−１４９８７１号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
【非特許文献２】ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００６／ｐｒ２００６０２１５／ｐｒ２００６０２１５．ｈｔｍｌ
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，４７３６〜４７４５
【非特許文献４】Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、従来技術では、いずれの方法も各種特性を満足した透明電極を得るという課題を解決することができなかった。従って、本発明の目的は、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性及び耐久性が改良された透明導電材料を提供することにある。具体的には、導電性に優れ、安定性や耐久性が改良された金属ナノワイヤとその製造方法を提供することにあり、さらには、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性や耐久性が改良され、液相成膜によって製造コストや環境負荷を軽減できる透明導電体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、その表面が銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含む実質的に均一な金属組成を有する金属ナノワイヤにおいて、本発明の課題を解決することができることを見出し本発明に至った。また、透明支持体に透明樹脂フィルムを用いることにより、軽量性と柔軟性をも満足する透明導電体を得ることもできる。
【００１４】
すなわち、本発明に係る上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、表面における金属組成が、該銀以外の少なくとも１種の金属を含む均一組成であることを特徴とする金属ナノワイヤ。
【００１６】
２．前記表面は、銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を有することを特徴とする前記１に記載の金属ナノワイヤ。
【００１７】
３．前記銀以外の少なくとも１種の金属は、貴金属、鉄、コバルト、銅及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記１または２に記載の金属ナノワイヤ。
【００１８】
４．還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で、銀イオンと銀以外の少なくとも１種の金属イオンとを共存させて還元する工程により、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤを製造することを特徴とする金属ナノワイヤの製造方法。
【００１９】
５．還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀イオンを還元して作製した銀ナノワイヤと、還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀以外の少なくとも１種の金属イオンを還元して作製した少なくとも１種の金属ナノ粒子とを混合する工程により、該銀ナノワイヤの表面に銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を形成して製造することを特徴とする金属ナノワイヤの製造方法。
【００２０】
６．前記銀以外の少なくとも１種の金属が、貴金属、鉄、コバルト、銅及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする前記４または５に記載の金属ナノワイヤの製造方法。
【００２１】
７．透明支持体上に導電層を有する透明導電体において、該導電層に前記１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノワイヤを含むことを特徴とする透明導電体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の上記手段によれば、その効果として導電性に優れ、安定性や耐久性が改良された金属ナノワイヤとその製造方法を得ることができ、さらには、高光透過率と低表面抵抗を有し、安定性や耐久性が改良され、液相成膜によって製造コストや環境負荷が軽減された透明導電体を得ることができる。本発明の透明導電体は、高透明性と高導電性が求められるフラットパネルディスプレイや太陽電池などの透明電極や、軽量性や柔軟性も求められる電子ペーパーやタッチパネルなど、様々なオプトエレクトロニクスデバイスの透明電極や透明回路、透明配線に好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の金属ナノワイヤは、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤであって、少なくともその表面が銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含む実質的に均一な金属組成を有する金属ナノワイヤであることを特徴とする。この特徴は、本発明に係る請求項１〜８に共通する技術的特徴である。
【００２４】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細に説明する。
【００２５】
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とし、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。
【００２６】
金属ナノワイヤを透明導電材料として用いる場合、光散乱の影響を軽減し、透明性を高めるため、平均直径は２００ｎｍより小さいことが好ましく、一方で、導電性を高めるためには、平均直径は大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均直径として１０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１８０ｎｍであることがより好ましい。
【００２７】
本発明の透明導電体において、導電性層は、金属ナノワイヤが互いに接触し合うことにより３次元的な導電ネットワーク構造が形成されることにより、導電性を発現する。従って、金属ナノワイヤとしては、長い方が導電ネットワーク形成に有利であり好ましい。一方で、金属ナノワイヤが長すぎると、金属ナノワイヤ同士が絡み合って凝集体を生じ、その結果、光散乱を起こす場合がある。導電ネットワーク形成や凝集体生成には、金属ナノワイヤの剛性や直径等も影響するため、使用する金属ナノワイヤの材質に応じて最適なワイヤ長のものを使用することが好ましい。本発明の金属ナノワイヤを本発明の透明導電体に用いる場合には、金属ナノワイヤの平均長として、大凡３〜５００μｍが好ましく、５〜３００μｍであることがより好ましい。
【００２８】
本発明において、本発明の金属ナノワイヤの平均直径と平均長、および平均アスペクト比（平均長／平均直径）は、十分な数の金属ナノワイヤについて電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属ナノワイヤの直径や長さの計測値より、算術平均で求めることができる。金属ナノワイヤの長さは、厳密には直線状に伸びた状態で測定すべきであるが、現実には湾曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いてナノワイヤの投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出（長さ＝投影面積／投影直径）してもよい。金属ナノワイヤの計測個数は、少なくとも１００個以上であることが好ましく、３００個以上であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の金属ナノワイヤは、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする。
【００３０】
本発明の金属ナノワイヤに含まれる銀以外の金属に特に制限はなく、貴金属や卑金属の少なくとも１種の金属を含むことができるが、銀を除く貴金属（例えば、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）、鉄、コバルト、銅、錫からなる群に属する少なくとも１種の金属を含むことが好ましく、銀を除く貴金属を含むことがより好ましい。
【００３１】
銀は金属の中で最も高い導電率を有しているため、本発明の金属ナノワイヤの平均金属組成における銀の平均含有率は高い方が好ましい。一方で、銀は金属の中で最もマイグレーションを起こしやすい金属とされており、金属ナノワイヤの硫化や酸化、マグレーションを防止する効果を高めるためには、本発明の金属ナノワイヤ表面の平均金属組成における銀を除く金属の含有率の合計を高くすることが好ましい。具体的には、本発明の金属ナノワイヤの平均金属組成における銀の平均含有率は５０．０原子数％（以下、ａｔ％と略記する）以上であり、５０．０〜９９．５ａｔ％であることが好ましく、９０．０〜９９．５ａｔ％であることがより好ましい。また、本発明の金属ナノワイヤ表面の平均金属組成における銀を除く金属の含有率の合計は１．０ａｔ％以上であり、１．０〜９９．０ａｔ％であることが好ましく、３．０〜９０．０ａｔ％であることがより好ましい。
【００３２】
本発明における銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤは、該金属ナノワイヤの少なくとも表面における金属組成が、前記銀以外の少なくとも１種の金属を含んで均一な金属組成を有することを特徴とする。本発明において、金属ナノワイヤの表面とは、最表面から垂直に金属ナノワイヤ内部に向かって数原子層から数十原子層の厚みの部分を意味し、具体的には電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて定量分析できる分析厚み領域を意味する。また、本発明において、該均一な金属組成とは、各構成金属元素の微視的な原子配置が規則的な規則合金であってもよいし、各構成金属元素の微視的な原子配置が不規則（ランダム）な不規則合金であってもよい。また、本発明の金属ナノワイヤは、表面の金属組成がナノワイヤ全体の金属組成やナノワイヤ内部の金属組成と一致していてもよいし、異なっていてもよい。
【００３３】
本発明において、銀ナノワイヤ表面に銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を有するとは、該銀ナノワイヤ表面のほぼ全領域に、銀以外の少なくとも１種の金属を含む金属組成のエピタキシャル接合層を該銀ナノワイヤ表面に有する場合や、銀ナノワイヤ表面に銀以外の少なくとも１種の金属の固溶層や合金層を有する場合などをいう。
【００３４】
本発明において、金属ナノワイヤの平均金属組成は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて定量分析することができる。また、金属ナノワイヤ表面の金属組成は、例えば電子線マイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて定量分析することができる。金属ナノワイヤ表面の金属組成の均一性は、同様にＥＰＭＡを用いて、１０個以上の金属ナノワイヤに対して、各々の表面において離散した少なくとも５箇所の金属組成を測定して評価することができる。本発明において、金属ナノワイヤ表面の金属組成が均一であるとは、表面の金属組成における銀の含有率分布（＝銀含有率の標準偏差／平均銀含有率×１００％）が２０％以下である場合を意味する。
【００３５】
金属ナノワイヤの内部と表面の金属組成は、ミクロトーム等を用いて金属ナノワイヤの断面切片試料を作製し、該断面試料の中心を含む内部領域と外周部に沿った表面領域の金属組成を、前記ＥＰＭＡなどを用いて分析することにより調べることができる。本発明において、銀ナノワイヤ表面に銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を有する金属ナノワイヤとは、銀以外の少なくとも１種の金属を含む金属層を銀ナノワイヤの表面に均一に形成して製造された金属ナノワイヤや、上記方法によって分析された金属ナノワイヤの内部領域と表面領域の金属組成が、内部領域の金属組成が銀であり、かつ表面領域の金属組成が銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤをいう。本発明において、該薄層の厚みは１０ｎｍ以下であることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることが好ましい。
【００３６】
〔金属ナノワイヤ製造方法〕
一般に、金属ナノワイヤの製造方法としては、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子間のオストワルド熟成によって金属ナノワイヤを形成する方法や、最初に核形成工程において金属イオンを還元して核となるナノ粒子を形成した後、粒子成長工程において該核粒子上に金属イオンを還元沈積させて核粒子を成長させて金属ナノワイヤを形成する方法などがあるが、本発明においては、金属ナノワイヤの形態（直径や長さ）や金属組成の制御性向上の観点から、核形成工程と粒子成長工程を分離して金属ナノワイヤを形成する方法を用いることを特徴とする。
【００３７】
本発明においては、核形成工程と粒子成長工程を分離して金属ナノワイヤを形成する場合の核となるナノ粒子は、銀ナノ粒子であってもよいし、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含む金属ナノ粒子であってもよいし、銀以外の少なくとも１種の金属を含む金属ナノ粒子であってもよい。
【００３８】
本発明の金属ナノワイヤの製造方法としては、１）還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で、銀イオンと銀以外の少なくとも１種の金属イオンとを共存させて還元する工程により、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤを製造する方法、あるいは２）還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀イオンを還元して作製した銀ナノワイヤと、還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で銀以外の少なくとも１種の金属イオンを還元して作製した少なくとも１種の金属ナノ粒子とを混合する工程により、該銀ナノワイヤの表面に銀以外の少なくとも１種の金属を含む薄層を形成して製造する方法により、金属ナノワイヤを製造することを特徴とする。
【００３９】
１）の方法では、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有し、金属ナノワイヤの表面と内部が均一な金属組成を有する金属ナノワイヤを形成することもできる。金属イオンの添加方法としては、例えば、銀塩溶液と銀以外の少なくとも１種の金属塩溶液を其々準備して添加してもよいし、銀塩と銀以外の少なくとも１種の金属塩を一緒に含む溶液を準備して添加してもよい。
【００４０】
２）の方法では、銀ナノワイヤと混合された銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノ粒子がオストワルド熟成作用によって溶解し、銀ナノワイヤ表面に再沈積することにより、主に該金属ナノ粒子の金属組成からなるエピタキシャル接合層や、銀と該金属ナノ粒子の固溶層からなる薄層を銀ナノワイヤ表面に均一に形成することができるため、安定性や耐久性（マイグレーション耐性、硫化耐性、酸化耐性）と導電性を両立する上で好ましい。２）の方法で、銀ナノワイヤ表面に銀以外の少なくとも２種以上の金属を含有する薄層を形成する場合には、銀以外の少なくとも２種以上の金属からなる１種類の金属ナノ粒子を用いても良いし、金属組成の異なる複数種の金属ナノ粒子を用いても良い。
【００４１】
本発明において、銀イオンと銀以外の少なくとも１種の金属イオンの供給源に特に制限は無く、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、修酸金属塩などの各種酸の金属塩などを用いることができる。通常、これらの金属塩は、水などの溶媒に溶解して金属塩溶液として用いることができる。溶液中の銀イオンや銀以外の少なくとも１種の金属イオンの濃度としては、適宜好ましい濃度に設定することができるが、濃度を薄くすると反応液中でのイオンの還元反応や、金属ナノワイヤや金属ナノ粒子の形成反応を均一化する上で好ましく、一方、濃度を濃くすると金属ナノ粒子や金属ナノワイヤ収率を高めることができるため好ましい。従って、本発明において添加する溶液の体積モル濃度としては、０．００１〜１Ｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明に係る金属ナノワイヤにおいて、マイグレーション耐性や硫化耐性、酸化耐性の改良は、該金属ナノワイヤ表面における金属組成が、銀以外の少なくとも１種の金属を含んで均一であるという特徴によって得られる。
【００４３】
銀ナノワイヤ表面に、銀以外の金属を含有する層を形成する簡便な方法として、銀ナノワイヤを、銀よりイオン化傾向の小さい金属塩水溶液に浸漬し、銀ナノワイヤ表面で銀イオンと銀よりイオン化傾向の小さい金属イオンを置換させる方法（コンバージョン法）がある。しかし、コンバージョン法では、銀よりイオン化傾向の小さい金属が銀ナノワイヤ表面の一部に局在化してしまい均一な薄層を形成できないため、安定性や耐久性の改良効果を得ることができない。
【００４４】
〔還元性を有する化合物〕
本発明の金属ナノワイヤの製造方法において、金属ナノワイヤの製造、銀ナノワイヤの製造、あるいは金属ナノ粒子の製造に用いる還元性を有する化合物としては、対象となる金属を還元できる化合物であれば特に制限は無く、一般的な化学還元剤から少なくとも１種を選んで用いることができる。本発明で好ましく用いることができる還元性を有する化合物としては、例えば、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、アタノールアミン類、水素化ホウ素類、ヒドラジン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
【００４５】
〔保護コロイド剤〕
本発明において、金属ナノワイヤの製造、銀ナノワイヤの製造、あるいは金属ナノ粒子の製造に用いる保護コロイド剤としては、対象となる金属のナノワイヤやナノ粒子などの微小構造体に対して保護コロイド作用を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子、アニオン性化合物などを挙げることができる。
【００４６】
本発明に適用可能な親水性高分子としては、例えば、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）〕、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。
【００４７】
本発明に適用可能な金属配位性分子としては、例えば、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することのできる官能基を１つ以上持つ有機分子および一酸化炭素、一酸化窒素を挙げることができる。
【００４８】
本発明に適用可能な両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。
【００４９】
本発明に適用可能なアニオン性化合物としては、塩化物などのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなどのほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。
【００５０】
本発明において、保護コロイド剤の使用量は、金属１モルに対し、０．１モル以上存在すればよく、好ましくは１〜５０モルである。なお、コロイド保護剤が高分子の場合には、そのモノマー単位当りのモル数に換算したものを適用する。
【００５１】
〔形態制御剤〕
本発明においては、金属ナノワイヤを形成するために形態制御剤を用いることが好ましい。形態制御剤とは、金属粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する化合物である。多くの場合、形態制御剤は、対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。本発明において、前記保護コロイド剤の例示化合物に挙げたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどは、ナノワイヤ粒子形成の形態制御剤としても好ましく用いることができる。
【００５２】
〔透明導電体〕
本発明の透明導電体においては、導電層に本発明の金属ナノワイヤ以外に、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、透明な熱可塑性樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、弗化ビニリデン）や、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。
【００５３】
金属ナノワイヤを含む導電性層の厚さは、使用する金属ナノワイヤの平均直径や含有量によって異なるが、大凡の目安として、金属ナノワイヤの平均直径以上、５００ｎｍ以下が好ましい。本発明の金属ナノワイヤを含む導電層の厚さを薄くすると、厚さ方向の導電性繊維のネットワーク形成を密にすることができるため好ましい。
【００５４】
本発明の透明導電体は、本発明に係る導電層やそれ以外の導電層に導電性高分子を含有してもよい。本発明の透明導電体に用いることができる導電性高分子として、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物を挙げられる。
【００５５】
本発明の透明導電体は、１種類の導電性高分子を単独で含有してもよいし、２種類以上の導電性高分子を組み合わせて含有してもよいが、導電性及び透明性の観点から、下記一般式（Ｉ）または一般式（II）で示される繰り返し単位を有するポリアニリンまたはその誘導体や、下記一般式（III）で示される繰り返し単位を有するポリピロール誘導体、または下記一般式（IV）で示される繰り返し単位を有するポリチオフェン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましい。
【００５６】
【化１】
2013155440.tif 000002
【００５７】
【化２】
2013155440.tif 000003
【００５８】
【化３】
2013155440.tif 000004
【００５９】
【化４】
2013155440.tif 000005
【００６０】
なお、上記一般式（III）及び一般式（IV）において、Ｒは主として線状有機置換基であり、アルキル基、アルコキシ基、アリル基又はこれらの基の組み合わせが好ましいが、可溶性導電性高分子としての性質を失わなければよく、さらにこれらにスルホネート基、エステル基、アミド基などが結合しても、組み合わされてもよい。なお、ｎは整数である。
【００６１】
本発明の透明導電体で用いられる導電性高分子には、導電性をより高めるためにドーピング処理を施すことができる。導電性高分子に対するドーパントとしては、例えば、炭素数が６〜３０の炭化水素基を有するスルホン酸（以下、長鎖スルホン酸ともいう。）あるいはその重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン原子、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4（Ｍ＝Ｌｉ+、Ｎａ+）、Ｒ4Ｎ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5）、またはＲ4Ｐ+（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ6Ｈ5）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。なかでも、上記長鎖スルホン酸が好ましい。
【００６２】
長鎖スルホン酸としては、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ハロゲンとしては、Ｃｌ2、Ｂｒ2、Ｉ2、ＩＣｌ3、ＩＢｒ、ＩＦ5等が挙げられる。ルイス酸としては、ＰＦ5、ＡｓＦ5、ＳｂＦ5、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＳＯ3、ＧａＣｌ3等が挙げられる。プロトン酸としては、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＨＢＦ4、ＨＣｌＯ4、ＦＳＯ3Ｈ、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ等が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物としては、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＲｕＦ5、ＢｉＦ5、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＣｌ3、ＷＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＴｅＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｅＣｌ4、ＦｅＢｒ3、ＳｎＩ5等が挙げられる。遷移金属化合物としては、ＡｇＣｌＯ4、ＡｇＢＦ4、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3等が挙げられる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｂａ等が挙げられる。
【００６３】
また、導電性高分子に対するドーパントは、水素化フラーレン、水酸化フラーレン、スルホン酸化フラーレンなどのフラーレン類に導入されていてもよい。透明電極において、上記ドーパントは、導電性高分子１００質量部に対して、０．００１質量部以上含まれていることが好ましい。さらには、０．５質量部以上含まれていることがより好ましい。尚、本発明の透明導電体は、長鎖スルホン酸、長鎖スルホン酸の重合体（例えば、ポリスチレンスルホン酸）、ハロゲン、ルイス酸、プロトン酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ＭＣｌＯ4、Ｒ4Ｎ+、およびＲ4Ｐ+からなる群から選ばれる少なくとも１種のドーパントと、フラーレン類との双方を含んでいてもよい。
【００６４】
本発明の透明導電体に用いられる導電性高分子として、特表２００１−５１１５８１号公報や特開２００４−９９６４０号公報、特開２００７−１６５１９９号公報などに開示される金属によって改質された導電性高分子を用いることもできる。
【００６５】
本発明の透明導電体に係る導電性高分子を含む導電層には、水溶性有機化合物を含有してもよい。水溶性有機化合物の中で、導電性高分子材料に添加することによって導電性を向上させる効果を有する化合物が知られており、２ｎｄ．ドーパント（或いは増感剤）と称される場合がある。本発明の透明導電体で用いることができる２ｎｄ．ドーパントには特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。
【００６６】
前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、水酸基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物などが挙げられる。前記水酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリンなどが挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、などが挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００６７】
本発明の透明導電体に係る導電性高分子を含む導電層において、導電性高分子１００質量部に対する上記２ｎｄ．ドーパントの含有量は、０．００１質量部以上が好ましく、０．０１〜５０質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部が特に好ましい。
【００６８】
本発明の透明導電体に係る導電性高分子を含む導電層は、成膜性や膜強度を確保するために、導電性高分子の他に透明な樹脂成分や添加剤を含んでいてもよい。透明な樹脂成分としては、導電性高分子と相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド系樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、ポリアミド１１等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレア系樹脂、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００６９】
本発明の透明導電体には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、透明支持体を挟み本発明に係る導電性層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、透明支持体と本発明に係る導電性層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、透明支持体に対して本発明に係る導電性層と同じ側に配置させることが好ましい。
【００７０】
本発明の透明導電体の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。
【００７１】
本発明の透明導電体における全光線透過率は、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明電極における電気抵抗値としては、表面抵抗率として１０4Ω／□以下であることが好ましく、１０3Ω／□以下であることがより好ましく、１０2Ω／□以下であることが特に好ましい。１０4Ω／□を越えると液晶ディスプレイ、透明タッチパネル等の透明電極や電磁波シールド材として用いたときに、電極として十分に機能しない場合や、十分な電磁波シールド特性が得られない場合がある。前記表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１９４、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。
【００７２】
〔透明支持体〕
本発明の透明導電体を構成する透明支持体としては、高い光透過性を有していれば特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、基材としての硬度に優れ、またその表面への導電層の形成のし易さ等の点で、ガラス基板、樹脂基板、樹脂フィルムなどが好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から樹脂フィルムを用いることが好ましい。該樹脂には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリオレフィンポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリブタジエン樹脂、酢酸セルロース、硝酸セルロース、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透明性及び可撓性に優れる点で、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００７３】
〔透明導電体の製造方法〕
本発明の透明導電体を製造する方法としては、特に制限はないが、生産性と生産コスト、平滑性や均一性などの電極品質、環境負荷軽減の観点から、導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。また、本発明の金属ナノワイヤを含む透明導材料を透明支持体上にパターン形成して、透明配線や透明回路を形成することもできる。なお、必要に応じて、密着性・塗工性を向上させるための予備処理として、透明支持体表面にコロナ放電処理、プラズマ放電処理などの物理的表面処理を施すこともできる。
【００７４】
本発明においては、水系にて製造した金属ナノワイヤを、必要に応じて疎水化処理することができる。金属ナノワイヤを疎水化処理する方法としては、例えば、特開２００７−５００６０６号公報などを参考に出来る。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【００７６】
実施例１
《金属ナノワイヤの作製》
〔金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製：比較例〕
非特許文献４（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８３３〜８３７）に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール（ＥＧ）を、保護コロイド剤兼形態制御剤としてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程１を分離して、以下のような方法で銀ナノワイヤを作製した。
【００７７】
（核形成工程）
反応容器内で１７０℃に保持したＥＧ液１００ｍｌを攪拌しながら、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．５×１０-4モル／Ｌ）１０ｍｌを、一定の流量で１０秒間で添加した。その後、１７０℃で１０分間熟成を施し、銀の核粒子を形成した。熟成終了後の反応液は、銀ナノ粒子の表面プラズモン吸収に由来した黄色を呈しており、銀イオンが還元されて、銀ナノ粒子が形成されたことが確認された。
【００７８】
（粒子成長工程１）
上記の熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀のＥＧ溶液（硝酸銀濃度：１．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：５．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って、主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００７９】
（水洗工程）
粒子成長工程終了後、反応液を室温まで冷却した後、フィルターを用いて濾過し、濾別された銀ナノワイヤをエタノール中に再分散した。フィルターによる銀ナノワイヤの濾過とエタノール中への再分散を５回繰り返し、最終的に銀ナノワイヤのエタノール分散液を調製して、金属ナノワイヤＳＷ−１０を作製した。
【００８０】
得られた分散液を微量採取し電子顕微鏡で確認したところ、平均直径８５ｎｍ、平均長さ７．４μｍの銀ナノワイヤが形成されたことが確認できた。
【００８１】
〔金属ナノワイヤＳＷ−１１の作製：本発明〕
上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製において、粒子成長工程１を下記に示す粒子成長工程２に変更した以外は同様にして、銀−白金ナノワイヤである金属ナノワイヤＳＷ−１１を作製した。
【００８２】
（粒子成長工程２）
熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀と塩化白金（II）の混合ＥＧ溶液（硝酸銀濃度：９．５×１０-2モル／Ｌ、塩化白金濃度：０．５×１０-2モル／Ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：５．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００８３】
〔金属ナノワイヤＳＷ−１２の作製：本発明〕
上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製において、粒子成長工程１を下記に示す粒子成長工程３に変更した以外は同様にして、銀−金ナノワイヤである金属ナノワイヤＳＷ−１２を作製した。
【００８４】
（粒子成長工程３）
熟成を終了した核粒子を含む反応液を攪拌しながら１７０℃に保持し、硝酸銀と塩化金酸の混合ＥＧ溶液（硝酸銀濃度：９．５×１０-2モル／Ｌ、塩化金酸濃度：０．５×１０-2モル／Ｌ）１００ｍｌと、ＰＶＰのＥＧ溶液（ＰＶＰ濃度：５．０×１０-1モル／Ｌ）１００ｍｌを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で１００分間で添加した。粒子成長工程において、２０分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された銀ナノ粒子が時間経過に伴って主にナノワイヤの長軸方向に成長しており、粒子成長工程における新たな核粒子の生成は認められなかった。
【００８５】
〔金属ナノワイヤＳＷ−１３の作製：本発明〕
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０５，１０９，１６３２６〜１６３３１に記載の方法を参考に、ＰＶＰ保護コロイド存在下で、白金イオンを還元して調製したＰＶＰ保護白金ナノ粒子の分散液を予め準備した。上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製と同様にして粒子形成工程までを終了して、銀ナノワイヤを作製した。次いで、下記に示す粒子熟成工程及び水洗工程により、銀−白金ナノワイヤである金属ナノワイヤＳＷ−１３を作製した。
【００８６】
（粒子熟成工程）
上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製と同様にして粒子成長工程までの処理を実施した後、反応液を引き続き１７０℃に保持し攪拌しながら、予め調製しておいたＰＶＰ保護白金ナノ粒子分散液３×１０-4モル相当量を５分間を要して添加し、さらに１７０℃で１０分間の熟成を行った。
【００８７】
（水洗工程）
上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製で用いたのと同様の水洗工程で処理を行った。
【００８８】
〔金属ナノワイヤＳＷ−１４の作製：本発明〕
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２０５，１０９，１６３２６〜１６３３１に記載の方法を参考に、ＰＶＰ保護コロイド存在下で金イオンを還元して調製したＰＶＰ保護金ナノ粒子の分散液を予め準備した。上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製と同様にして粒子形成工程までを終了して、銀ナノワイヤを作製した。次いで、下記に示す粒子熟成工程及び水洗工程により、銀−金ナノワイヤである金属ナノワイヤＳＷ−１４を作製した。
【００８９】
（粒子熟成工程）
上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製と同様にして粒子成長工程までの処理を実施した後、反応液を引き続き１７０℃に保持し攪拌しながら、予め調製しておいたＰＶＰ保護金ナノ粒子分散液３×１０-4モル相当量を５分間を要して添加し、さらに１７０℃で１０分間の熟成を行った。
【００９０】
（水洗工程）
上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製で用いたのと同様の水洗工程で処理を行った。
【００９１】
〔金属ナノワイヤＳＷ−１５の作製：比較例〕
上記金属ナノワイヤＳＷ−１０の作製と同様して銀ナノワイヤを形成した後、水洗処理を施した。次いで、攪拌しながら２３℃で塩化金酸のエタノール溶液を３×１０-4モル相当量を添加し、更に１０分間攪拌しながら放置して、銀−金ナノワイヤである金属ナノワイヤＳＷ−１５を作製した。
【００９２】
《金属ナノワイヤの組成分析》
以上のように作製した各金属ナノワイヤのについて、前述の方法及び分析機器を用いて平均金属組成、各金属ナノワイヤ表面の金属組成および均一性を測定し、得られた結果を表１に示す。なお、表１に記載の金属組成の表示方法は、例えば、ＡｇmＰｔnの記載では、Ａｇの平均含有率がｍ（ａｔ％）であり、Ｐｔの平均含有率がｎ（ａｔ％）であることを意味する。
【００９３】
【表１】
2013155440.tif 000006
【００９４】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明の製造方法に係る銀イオンと銀以外の少なくとも１種の金属イオンを同時に添加して同時還元することにより形成された金属ナノワイヤＳＷ−１１とＳＷ−１２は、その表面において銀以外の金属を含んで非常に均一性の高い金属組成を有することが判る。
【００９５】
また、従来から知られるコンバージョン法によって銀ナノワイヤに金が付与された金属ナノワイヤＳＷ−１５においては、表面の銀含有率分布が非常に大きな値になっている。これは、銀ナノワイヤ表面の銀イオンと金イオンとの置換反応が、表面全体で均一に起こっておらず、局部的な置換反応が生じているためと考えられる。それに対して、本発明の製造方法に係る保護コロイド剤を含む溶液中で銀イオンを還元して作製した銀ナノワイヤと、保護コロイド剤を含む溶液中で、銀以外の少なくとも１種の金属イオンを還元して作製した少なくとも１種の金属ナノ粒子を混合することにより形成された金属ナノワイヤＳＷ−１３とＳＷ−１４は、その表面において銀以外の金属を含んで非常に均一性の高い金属組成を有していることが分かる。また、金属ナノワイヤＳＷ−１１とＳＷ−１２に対し、金属ナノワイヤＳＷ−１３とＳＷ−１４は、銀に対する銀以外の金属の相対モル添加量が少ないにも関わらず、表面における銀以外の金属の含有率は高く、銀以外の金属が表面に均一に局在化していることが分かる。
【００９６】
実施例２
《透明導電体の作製》
〔透明導電体ＴＣ−２０の作製：比較例〕
実施例１で作製した金属ナノワイヤＳＷ−１０の分散液を用いて、以下に示す方法に従って透明導電体ＴＣ−２０を作製した。
【００９７】
全光透過率９０％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、金属ナノワイヤの目付け量が０．３ｇ／ｍ2となるように金属ナノワイヤＳＷ−１０の分散液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥した。続いて、金属ナノワイヤＳＷ−１０の塗布層にカレンダー処理を施した後、ウレタンアクリレートのメチルイソブチルケトン溶液をスピンコーターを用いて塗布し乾燥して、透明導電体ＴＣ−２０を作製した。なお、ウレタンアクリレート層の膜厚は、金属ナノワイヤ層を完全に埋没させず、その一部がウレタンアクリレート層から露出する厚みで、かつ金属ナノワイヤ層を支持体に固定化できる厚みに設定した。
【００９８】
作製した透明導電体試料ＴＣ−２０の全光透過率と表面抵抗率（ＪＩＳ Ｋ７１９４準拠）の測定を行った。その結果、透明導電体ＴＣ−２０の全光透過率は８６％、表面抵抗率は３２Ω／□であった。
【００９９】
〔透明導電体ＴＣ−２１〜ＴＣ−２５の作製〕
上記透明導電体ＴＣ−２０の作製において、使用した金属ナノワイヤＳＷ−１０に代えて、それぞれ金属ナノワイヤＳＷ−１１〜ＳＷ−１５を用いた以外は同様にして、透明導電体ＴＣ−２１〜ＴＣ−２５を作製した。
【０１００】
次いで、上記透明導電体ＴＣ−２０と同じ方法で、各透明導電体の全光透過率と表面抵抗率を測定した。その結果、透明導電体ＴＣ−２１〜ＴＣ−２５のいずれも、測定誤差範囲内で透明導電体ＴＣ−２０と同等の全光透過率と表面抵抗率を有していることを確認した。特に、金属ナノワイヤＳＷ−１３とＳＷ−１４を用いて作製した透明導電体ＴＣ−２３とＴＣ−２４は、実施例１の結果から表面に銀より導電率の低い金属を高い比率で含有していることが確認されていたが、透明導電体ＴＣ−２０と同等の表面抵抗率が得られたのは、銀以外の金属を含有する表面層が非常に薄いためであると考えられる。
【０１０１】
実施例３
《透明導電体の評価》
実施例２で作製した透明導電体ＴＣ−２０〜ＴＣ−２５を用いて、以下のようにして強制劣化試験によるマイグレーション耐性の評価を行った。
【０１０２】
各透明導電体を４ｃｍ×１ｃｍの短冊型に切り出し、その両短辺に幅０．５ｃｍの金電極を蒸着により形成した。ＪＩＳ−Ｏ６００６８−２−３の定常試験法の環境条件に倣い、恒温恒湿槽を用いて４０℃、９３％ＲＨの条件にて両金電極間に定電流を流し、透明導電体表面のウレタンアクリレート層から露出した部分の金属ナノワイヤの経時変化を電子顕微鏡にて観察し評価した。
【０１０３】
以上により得られた電子顕微鏡観察による結果を官能評価し、下記の基準に従って枚グレーション耐性を評価した。
◎：金属ナノワイヤの変化がまったく認められない
○：金属ナノワイヤの変化がほぼ認められない
△：マイグレーションによる金属ナノワイヤの溶解や析出、変形がやや認められるが、実用上は許容される範囲にある
×：マイグレーションによる金属ナノワイヤの溶解や析出、変形が明らかに認められる
また、それぞれのランクの中間に位置する評価は、例えば、△〜○、×〜△と表示した。
【０１０４】
以上により得られた結果を、表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2013155440.tif 000007
【０１０６】
表２に記載の結果より明らかな様に、銀ナノワイヤＳＷ−１０を用いた比較例の透明導電体ＴＣ−２０に対して、本発明の金属ナノワイヤを用いた本発明の透明導電体ＴＣ−２１〜ＴＣ−２４では、マイグレーション耐性が大きく改良されていることが分かる。その中でも、表面に銀より導電率の低い金属を高い比率で含有している金属ナノワイヤを用いた透明導電体ＴＣ−２３とＴＣ−２４のマイグレーション耐性がより良好である。また、銀以外の金属も含有する金属ナノワイヤＳＷ−１５を用いた透明導電体ＴＣ−２５は、透明導電体ＴＣ−２０に較べると改良の傾向が認められるがその効果が十分ではないのは、実施例１の表面の銀含有率分布の測定結果に見られるように、金属ナノワイヤＳＷ−１５では銀ナノワイヤ表面における銀イオンと金イオンとの置換反応が局部的に生じており、金を含有する表面部分と金イオンが置換せず銀のみを含有する表面が混在する、或いは金イオンが置換した銀ナノワイヤと金イオンが置換していない銀ナノワイヤが混在するために、銀のみを含有する表面部分においてマイグレーションが進んでしまうことが原因と予想される。
【０１０７】
実施例４
実施例２で作製した透明導電体ＴＣ−２０〜ＴＣ−２５を用いて、希薄な硫化水素ガス雰囲気下における表面抵抗率の変化から硫化耐性を、酸素雰囲気下における表面抵抗率の変化から酸化耐性を評価したところ、実施例３と同様に、本発明の透明導電体ＴＣ−２１〜ＴＣ−２４において良好な結果が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月2日(2013.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有し、表面における金属組成が、該銀以外の少なくとも１種の金属を含む均一組成であり、平均直径１０〜２００ｎｍ、平均長が３〜５００μｍである金属ナノワイヤの製造方法であって、
還元性を有する化合物と保護コロイド剤とを含む溶液中で、銀イオンと銀以外の少なくとも１種の金属イオンとを共存させて還元する工程により、銀と銀以外の少なくとも１種の金属を含有する金属ナノワイヤを製造することを特徴とする金属ナノワイヤの製造方法。