(57)【要約】【課題】４．５Ｖを超える高電圧に耐え得る電気化学セル用のセパレータ及びそれを用いた電気化学セルを提供することを解決すべき課題としている。【解決手段】正極活物質ペレット１４とリチウム負極活物質１８との間にセパレータ１０が両極に接触するように挿入されている。セパレータ１０は多孔性を有するに２層膜とされており、正極活物質ペレット１４に接触する膜は多孔性のＰＴＦＥ膜１０ａからなり、リチウム負極活物質１８側に接する膜はＰＥ膜１０ｂからなる。正極活物質ペレット１４を構成する正極活物質としては、高い充電電圧を有するＬｉ１−ｘＮｉＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４等のリン酸系正極活物質、Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ等のオリビンフッ化物系正極活物質等を用いることができる。【選択図】図４
2013182741.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極との間にセパレータが密着して挿入された電気化学セルであって、
該セパレータは多孔性を有する多層膜とされており、該多層膜のうち該正極側と接触する膜はポリテトラフルオロエチレンからなり、該多層膜のうち負極側と接する膜はポリエチレンまたはポリプロピレンからなることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記セパレータ中に絶縁性セラミック粉体が含有されている請求項１記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記正極と前記負極との間に印加される電圧が４．５Ｖ以上である、請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高い電圧で作動する電気化学セルに好適に用いることができるセパレータ及びそれを用いた電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン電池やＮａイオン電池やキャパシター等の電気化学セルでは、正極と負極との間の短絡を防ぎつつイオンの通過を可能とすべく、セパレータと呼ばれる多孔性の絶縁膜が用いられている。こうしたセパレータの材料としては、ポリエチレン（以下「ＰＥ」という）やポリプロピレン（以下「ＰＰ」という）からなる多孔性の膜が用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年、電気化学セルの分野においては、単一のセルでなるべく高い電圧を得ることが求められており、高電圧化を可能にする正極材料や負極材料や電解液が開発されている。こうした新たな電極材料や電解液の開発に伴い、セパレータについても高い電圧にも耐えうるものが求められている。
【０００４】
一方、特許文献１及び特許文献２には、セパレータを多層構造とすることに関する記述がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２６１０９３号
【特許文献１】特開平１０−３０２７４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のリチウムイオン電池等のセパレータでは、単一セルの電圧が４．５Ｖを超えるような高電圧になると、正常な充電とは無関係な余計な反応電流が流れたり、電池の劣化を引き起こしたり、負極と正極との間でショートしたりするという問題が生じていた。
【０００７】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであり、高電圧に耐え得る電気化学セル用のセパレータを提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、４．５Ｖを超える高電圧に耐え得るセパレータ材料を見出すべく、各種のセパレータ材料について鋭意試験・研究を行った。しかしながら、ＰＰでは４．３Ｖ程度が限界である。このため、化学的安定性に優れた材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂についても調べたが、負極と接触する側において劣化することが明らかとなった。
【０００９】
そこで、本発明者らは、正極側と負極側とを異なる材料からなるセパレータとし、強い酸化力が作用する正極側において、耐酸化性の大きい材料を用い、強い還元作用が作用する負極側では、リチウム金属やナトリウム金属等の極めて酸化し易い金属との接触にも耐えうる材料を用いるという、多層膜化したセパレータを材料設計するに至った。そして、さらに鋭意研究を行った結果、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明の電気化学セルは、正極と負極との間にセパレータが密着して挿入された電気化学セルであって、該セパレータは多孔性を有する多層膜とされており、該多層膜のうち該正極側と接触する膜はポリテトラフルオロエチレンからなり、該多層膜のうち負極側と接する膜はポリエチレンまたはポリプロピレンからなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電気化学セルでは、多孔性のセパレータが多層膜とされており、多層膜のうち強い酸化力が作用する正極側に接している膜には、耐酸化性の大きい鎖状飽和炭化水素の水素がフッ素で完全に置換された高分子が用いられている。このため、４．５Ｖを超えるような高い電圧に対しても、セパレータの正極側表面が変色したり劣化したりすることはない。また、多層膜のうち、強い還元作用が作用する負極側に接する膜には、低い電位によって析出するリチウムやナトリウム等の還元性の強い金属に耐える鎖状飽和炭化水素からなる高分子が用いられている。このため、セパレータの負極側面が分解したり劣化したりすることもない。
したがって、本発明の電気化学セルによれば、高電圧に対してもセパレータの機能が低下し難い電気化学セルとなる。
【００１２】
前記鎖状飽和炭化水素の水素がフッ素で完全に置換された高分子としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。また、これらを混合した材料でもよい。
一方、鎖状飽和炭化水素からなる高分子としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。また、これらを混合した材料でもよい。
【００１３】
電気化学セルの種類としては、正極と負極との間にセパレータが密着して挿入された電気化学セルであれば特に限定されない。このような電気化学セルとして、Ｌｉイオン電池やＮａイオン電池等のアルカリ金属イオン電池や、キャパシター等が挙げられる。電気化学セルがアルカリ金属イオン電池の場合、ＬｉＣｏＰＯ４やＮａＦｅＯ２等の高い放電電圧を得ることのできる正極物質を用いることも可能となるため、電池の電圧やエネルギー密度を高めることが可能となる。
【００１４】
また、セパレータの耐電圧特性をさらに優れたものとするという観点から、セパレータ中に絶縁性セラミックを含有させることも好ましい。このような絶縁性セラミックとしては、例えばアルミナ粉やシリカ粉等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＰＴＦＥ粉をバインダーとしてＤＬＣ粉末を成形した電極のＬｉＢＦ４溶液中での電位−電流曲線である。
【図２】実施形態のセパレータの斜視図である。
【図３】実施形態のリチウムイオン電池に用いた電池ケースの断面図である。
【図４】実施形態のリチウムイオン電池の断面図であるである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のセパレータは、電解液中へ浸漬され、正極と負極とを分離し両者の短絡を防ぐとともに、イオンの通過を許容するものであり、セパレータが多層膜とされている。そして、そのうち強い酸化力が作用する正極側に接する膜として、耐酸化性の大きい、鎖状飽和炭化水素の水素がフッ素で完全に置換された高分子からなる膜（例えばＰＴＦＥ）が用いられている。一方、多層膜のうち強い還元作用が作用する負極側に接する膜は、低い電位によって析出するリチウムやナトリウム等の還元性の強い金属に耐える鎖状飽和炭化水素からなる高分子（例えばポリエチレンやポリプロピレン）が用いられている。このため、４．５Ｖを超えるような高い電圧に対しても、セパレータの正極側表面が変色したり劣化したりすることはなく、セパレータの負極側面が分解したり劣化したりすることもない。
【００１７】
（実験例１）
多孔性のポリテトラフルオロエチレン膜を電気化学セルのセパレータ材料として用いた場合、どの程度の高電位まで安定に存在するかを調べるため、以下に示す実験例１を行った。すなわち、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）粉末（平均粒径０．０３μｍ）とＰＴＦＥ粉体とを８０：２０の重量比で混合し、ホットプレスによって８ｍｍφの円盤状の電極を作製した。
【００１８】
・電位−電流曲線の測定
上記のようにして作製した実験例１の電極について、リチウムイオン電池用電解液中で電位走査し、電位−電流曲線を測定した。電解液は次のように調製した。すなわち、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとセバコニトリルとを容量比で２５：２５：５０となるように混合液を調製し、さらにリチウム電解質としてＬｉＢＦ４を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液を電解液とし、三極式電解セル容器に入れた。電位−電流曲線の測定は、作用極として上記電極（面積１．０ｃｍ２）、対極として白金網、参照電極としてＬｉ金属を用いた。掃引速度は５ｍＶ／ｓｅｃとした。
【００１９】
・測定結果
測定結果を図１に示す。ダイヤモンドライクカーボンは広い電位窓を有することが知られているが、ＰＴＦＥをバインダーとしてダイヤモンドライクカーボンの粉末を成形した実験例１の電極では、（Ｌｉ／Ｌｉ+）電極に対して６．７Ｖ付近までほとんど酸化電流は流れなかった。また、電位−電流曲線の測定終了後、電極の表面を肉眼や光学顕微鏡やＦＥＳＥＭによって観察しても、電位走査前後において変化は認められなかった。この結果から、ＰＴＦＥは（Ｌｉ／Ｌｉ+）電極に対して６．７Ｖという高い電位まで、酸化されず、安定に存在しうることが分かった。
【００２０】
以下、本発明のセパレータ及びそれを用いたリチウム２次電池の実施形態について説明する。
＜セパレータの作製＞
図２に示すように、実施形態のセパレータ１０は円形のＰＴＦＥ膜１０ａと、同一直径の円形のＰＥ膜１０ｂとが積層されて構成されている。ＰＴＦＥ膜１０ａはポリテトラエチレンからなる多孔性の膜（例えば日本ミリポア社製のLSWP03700、LSWP09025）であり、ＰＥ膜１０ｂはポリエチレンからなる多孔性の膜（例えばPP単層：Celgard社製2400、2500、PE単層：Celgard社製  象徴単層PEセパレータ、3層PP/PE/PP膜：Celgard社製、2320）である。ここでＰＴＦＥ膜１０ａとＰＥ膜１０ｂとは、単に重ねあわされているだけでも良いし、カレンダー加工等によって多孔性を保ちつつ熱圧着したりして、一体化させたものであってもよい。また、ＰＥ（ポリエチレン）の多孔性膜の替りにＰＰ（ポリプロピレン）多孔性膜を用いてもよい。さらには、セパレータの耐電圧特性をさらに優れたものとするという観点から、セパレータ中にアルミナ粉やシリカ粉等の絶縁性セラミックを含有させてもよい。
【００２１】
＜リチウムイオン電池の作製＞
本発明のセパレータを用いた電気化学セルとして、リチウムイオン電池の作製例を以下に示す。
まず、図３に示すように、有底円筒状のチタン製又はニッケル製の正極缶１１と、有底円筒状で扁平状のチタン製又はニッケル製の負極キャップ１２とを用意する。正極缶１１と負極キャップ１２とで電池ケースが構成される。
【００２２】
ついで、図４に示すように、正極缶１１内に、チタン製又はニッケル製のスペーサー１３、正極活物質ペレット１４、ＰＴＦＥ膜１０ａ、ＰＥ膜１０ｂの順でを充填する。一方、負極キャップ１２内に、チタン製又はニッケル製の波座金１６、チタン製又はニッケル製のスペーサー１７及びリチウム負極活物質１８を充填する。そして、正極缶１１内に電解液を入れた後、絶縁ガスケット１９を介して負極キャップ１２を載置してかしめて密封してリチウムイオン電池とする。
正極活物質ペレット１４を構成する正極活物質としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２等の酸化系正極活物質の他、さらに高い充電電圧を有するＬｉ１−ｘＮｉＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４等のリン酸系正極活物質、Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ等のオリビンフッ化物系正極活物質、ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３等が挙げられる。また、リチウム負極活物質１８を構成する負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。
【００２３】
以上のように構成された実施形態のリチウムイオン電池では、強い酸化作用が働く正極活物質ペレット１４（すなわち正極）側に接する膜として、耐酸化性の大きいＰＴＦＥ膜１０ａが用いられている。また、強い還元作用が作用するリチウム負極活物質１８（すなわち負極）側に接する膜に、リチウムの還元力にも十分耐えうるＰＥ膜１０ｂが用いられている。このため、４．５Ｖを超えるような高い電圧に対しても、セパレータの正極側表面が変色したり劣化したりすることはなく、セパレータの負極側面が分解したり劣化したりすることもない。このため、高い充電電圧を有するＬｉ１−ｘＮｉＰＯ４、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４等のリン酸系正極活物質、Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ等のオリビンフッ化物系正極活物質等を用いたリチウムイオン電池であっても、セパレータ１０が劣化したりすることはない。
【００２４】
本発明のセパレータは、以下に示すリチウムイオン電池やナトリウムイオン電池等のアルカリ金属２次電池に適用することができる。
【００２５】
−リチウムイオン電池−
ここに、リチウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００２６】
（電解液）
電解液はＬｉ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
（１）Ｌｉ塩には、Ｌｉイオン電池用の一般的なＬｉ塩を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド）、ＬｉＢ１２Ｆ１２−ｘＨｘ、また、Ｂを含むボレイト系アニオンである、ＬｉＢＯＢ（Lithium bis[oxalate]borate）、ＬｉＢＣＢ（Lithium bis[croconato]borate）、ＬｉＣＳＢ（Li bis[croconato salicylato]borate）、ＬｉＢＳＢ（Li bis[salicylato(2-)]borate）、ＬｉＢＢＢ（Li bis[1,2-benzenediolato(2-)]borate）、ＬｉＢＮＢ（Li bis[2,3-naphtalene-diolato(2-)-O,O’]borate）、ＬｉＢＢＰＢ（Li bis[2,3-biphenyldiolato(2-)-O,O’]borate）又はこれらの２種以上を用いることができる。なかでも、正極の酸化還元電位が４．５Ｖ以上でも使用可能なリチウム塩を用いることは、本発明のセパレータの耐高電圧という特性を有効に発揮できることから特に好ましい。このような電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＢＯＢの少なくとも1種を使用することが好ましい。また、ＬｉＴＦＳＩやＬｉＴＦＳやＬｉＢＥＴＩを用いる場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＢＯＢの少なくとも1種を添加することが好ましい。
【００２７】
有機溶媒もＬｉイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒としては環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしてはγ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などを用いることができる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを用いることができる
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００２８】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、ピメロニトリルＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ、スベロニトリルＮＣ（ＣＨ２）６ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが２０以下であることが好ましい。更に好ましくは７〜１２である。
【００２９】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式シアノエーテル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式シアノエーテル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
また、電解液に鎖式シアノエーテル化合物を用いる場合、さらにＢＦ３を添加することも好ましい。ＢＦ３はホウ素原子が電気陰性度の大きなフッ素原子３個と結合しているため、強いルイス酸としての性質を示す。このため、ＢＦ３の空軌道はエーテル分子に存在する酸素の孤立電子対に強く配位して錯体を形成し、酸素の電子密度が減少する。その結果、エーテル分子の耐酸化性が向上し、電解液が広い電位窓を有することとなる。特に、ニトリル基を２つ以上有するシアノエーテル化合物にＢＦ３を添加すれば、ニトリル基の電子吸引効果が増大し、さらに電位窓を広げることができる。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００３０】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、１０〜５０容量％である。
【００３１】
また、電解液に各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンサルトン）を０．１−３重量％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜が形成され、耐食性が向上する。
【００３２】
Ｌｉ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｌｉ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｌｉイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＬｉ塩が析出するので好ましくない。
【００３３】
なお、電解液中の水分含有量は、できるだけ少なくなるようにすることが好ましい。水分含有量が多いとリチウムイオン電解質が溶解し難くなり、リチウムイオンのその結果、電解液の比電導度が低くなって、電池の内部抵抗や過電圧が高くなるという問題が生ずるからである。このため、電解液調整においては、ゼオライト等の脱水剤によって、溶媒の水分含有量を１００ｐｐｍ以下となるようにしておくことが好ましい。さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、最も好ましいのは３０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
（正極活物質）
正極活物質とは「負極よりも高い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
正極活物質としては（１）酸化物系、（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系、（３）オリビンフッ化物系、（４）メタルふっ化物、等を挙げることができる。
【００３５】
（１）酸化物系
１−１具体的物質
酸化物系としては、Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＮｉＯ２（ｘ＝０〜１：層状構造）、Ｌｉ１−ｘＭｎ２Ｏ４（ｘ＝０〜１：スピネル構造）、Ｌｉ２−ｙＭｎＯ３（ｙ＝０〜２）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記酸化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｌi、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
１−２  特性
この正極活物質の一般的な放電電位は５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満である。但し、ＬｉＭｎ２Ｏ４系でＮｉに一部置換した、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４は、放電電位が４．７Ｖであり、急速充電をおこなう際には過電圧分を加味し、５Ｖを超える充電電圧を必要とする場合がある。また、ＬｉＣｏＭｎＯ４は放電電圧が５．２Ｖ程度から始まるため、これも充電電圧は５Ｖを超える。こうした高い充電電圧となる正極活物質においては、本発明のセパレータの耐高電圧という特性を有効に発揮できることから、好適に用いることができる。また、酸化物系は一般に３００℃未満で分解し、酸素発生とともに比較的大きな発熱反応がある。このため、過充電が起こらないような制御回路が必要とされる。
【００３６】
（２）オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系
２−１具体的物質
オリビン型結晶構造を有するリン酸塩系としては、Ｌｉ１−ｘＮｉＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＣｏＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＭｎＰＯ４（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ１−ｘＦｅＰＯ４（ｘ＝０〜１）及びこれらの固溶体（ここで固溶体とは、上記リン酸塩系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）を挙げることができる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。また、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又は２種以上を用いることができる（特開２００８−１３０５２５号参照）。
２−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位は、上記酸化物系とは異なり３００℃未満では発熱反応が小さい上、酸素は発生せず、安全性が高いことから注目されている。また、リン酸塩系のうち、ＬｉＣｏＰＯ４系は放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。ＬｉＮｉＰＯ４の放電電位は５．２Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）が示唆されている。
【００３７】
（３）オリビンフッ化物系
３−１  具体的物質
Ｌｉ２−ｘＮｉＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＣｏＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が知られており、その他Ｌｉ２−ｘＭｎＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）、Ｌｉ２−ｘＦｅＰＯ４Ｆ（ｘ＝０〜２）が考えられる。ここでｘは充放電にともなうリチウムのインターカレーション−デインターカレーションによって変化する。
また、これらの固溶体（ここで固溶体とは、上記オリビンフッ化物系の正極活物質において金属原子が自由な割合で混合された物質を指す。）も挙げることができる。さらに、これらのうちの金属原子を他の金属原子でドープしたものも含まれる。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏの１種又はそれ以上を用いることができる。
３−２  特性
この正極活物質の酸化還元電位はオリビン系と同様に、上記酸化物系とは異なり、３００℃未満の分解では、発熱反応が小さい上、酸素発生がないため、正極活物質由来の電池発火の影響は小さいと考えられ安全性の面で注目されている。また、電池の電気容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を上記リン酸塩系よりも高くできる（特開２００３−２２９１２６号公報参照）。しかし、例えばＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ系は、平均放電電位が４．８Ｖ程度であり、急速充電に際しては５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。また、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の放電電位は５．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度であり、５Ｖ以上で耐電圧を有する電解液が必要とされる。
【００３８】
（４）メタルふっ化物
４−１  具体的物質及び特性
ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が挙げられる。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。
また、ＦｅＦ３よりもさらに放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が大きい正極活物質として、（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）が挙げられる。この正極活物質はフッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。この正極活物質はサイクリックボルタンメトリーにおいて４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上という高い電位において酸化還元波が観測され、４Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）を超える高い放電電位を有することとなる。この値は、ＦｅＦ３の放電電圧３．３Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）と比べて高いため、エネルギー密度がＦｅＦ３よりも大きい正極活物質となる。さらには、リチウムイオンのみならず、ナトリウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
（５）その他
その他、リチウム非含有のＦｅＦ３、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等を用いることもできる。また、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム塩、ニオブ酸化物およびそのリチウム塩、さらには、複数の異なった正極活物質を混合して用いることも可能である。
正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１０ｎｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００３９】
（正極用集電体）
正極用集電体とは正極活物質を担持する導電性の基体である。
正極の集電体の成形材料は、充電時において安定であることが要求される。特に、酸化還元電位の高いオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系及びオリビンフッ化物系の正極活物質を用いるときには、耐食性に優れた素材を使用することが好ましい。
例えば、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等を用いることができるが、使用する正極活物質の動作電位を考慮し、適宜選択することが好ましい。例えば、電解質としてＬｉＰＦ６を用いる場合は、Ｌｉ／Ｌｉ+電極に対して６Ｖでも使用することができるが、電解質としてＬｉＢＦ４を用いる場合、ＳＵＳ３０４はＬｉ／Ｌｉ+電極に対し５．８Ｖ以下で充放電可能な場合のみ用いることができる。さらに好ましいのは、耐食性向上のためにモリブデンが添加されたＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ及びＳＵＳ３１７が挙げられる。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩを使用する場合、正極集電体表面に耐食性皮膜を形成させるべく、ＬｉＰＦ６を共存させることが好ましい。ＬｉＢＥＴＩ及びＬｉＴＦＳもＬｉＴＦＳＩの場合と同様である。
また、Ａｌ、Ｎｉ、チタン、オーステナイト系ステンレス等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、グラッシーカーボン、金及び白金のうちの一種又は二種以上からなる導電性の耐食性皮膜が形成されたものを集電体として用いることもできる。電解質がＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６など、容易にフッ化物皮膜を形成するようなリチウム塩の場合は、アルミニウム上へ厚いフッ化皮膜が形成し、耐食性は向上するものの、電子伝導性が低下し、ひいてはオーミック過電圧増加に伴う、高出力化が阻害されることとなる。Ａｌ等の導電金属材料へ導電性ＤＬＣを被覆すれば、フッ化物皮膜は導電性ＤＬＣの欠陥部分の極わずかな面積でのみ発生するだけである。このため、高電圧化しても電子伝導性の低下は無視できる程度となり、懸念されている高電圧化による出力低下は防ぐことが可能となる。
ここで、導電性ダイヤモンドライクカーボンとは、ダイヤモンド結合（炭素同士のＳＰ３混成軌道結合）とグラファイト結合（炭素同士のＳＰ２混成軌道結合）の両方の結合が混在しているアモルファス構造をとるカーボンのうち、導電性が１０００Ωcm以下のものをいう。ただし、アモルファス構造以外に、部分的にグラファイト構造からなる結晶構造（すなわちＳＰ２混成軌道結合からなる六方晶系結晶構造）からなる相を有し、これにより導電性が発揮されるものも含まれる。グラファイトとダイヤモンドの中間の性質を有するダイヤモンドライクカーボンは、成膜時にダイヤモンドライクカーボンを構成する炭素原子のＳＰ２混成軌道結合とＳＰ３混成軌道結合の比率を調整することで、導電性を調節することができる。
勿論、上記耐食性導電性金属材料を導電性ＤＬＣで被覆してもよい。
集電体の形状及び構造は、正極活物質や電池の構造に応じて、任意に設計可能である。
【００４０】
（正極の前処理）
リチウムイオン電池用正極は、リチウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にリチウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なう。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたリチウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる（特願２００９−１８０００７号参照）。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００４１】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
（負極活物質）
負極活物質とは「正極よりも低い電位で結晶構造内にリチウムが挿入／離脱され、それに伴って酸化／還元が行われる物質」をいう。
負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン等の種々の炭素材料やチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｈ２Ｔｉ１２Ｏ２５、Ｈ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３などが挙げられる。また、これらを適宜混合した複合体も挙げることができる。さらには、Ｓｉ微粒子やＳｉ薄膜、これらのＳｉがＳｉ−Ｎｉ、Ｓｉ−Ｃｕ、Ｓｉ−Ｎｂ、Ｓｉ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｓｎ等のＳｉ系合金となった微粒子や薄膜が挙げられる。さらには、ＳｉＯ酸化物、Ｓｉ−ＳｉＯ２複合体、Ｓｉ−ＳｉＯ２−カーボンなどの複合体等を挙げることができる。
【００４２】
（負極用集電体）
負極用の集電体は汎用的な導電性金属材料、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等で形成することができる。
但し、電解液にニトリル化合物を用いたとき（他の有機溶剤との併用を含む）には、電解液中のＬｉ塩に応じて適宜選択する必要がある。すなわち、電解質としてＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４を使用する場合、オーステナイト系ステンレス、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の使用が可能となる。ただし、使用する負極活物質の動作電位に応じて、適宜選択する必要がある。負極活物質としてカーボン系やＳｉ系を使用する場合において、電解質としてＬｉＢＦ４を使用した場合は、Ｃｕ以外のＡｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、オーステナイト系ステンレス等からなる集電体を使用することができる。負極活物質としてチタン酸リチウムやＦｅ２Ｏ３系の化合物を用いた場合は、Ｃｕを含む上記材料の全てが適用可能である。一方、電解質としてＬｉＰＦ６使用時はＡｌ、Ｎｉ及びＴｉが好ましく、オーステナイト系ステンレス及びＣｕは好ましくない。また、電解質としてＬｉＴＦＳＩや、ＬｉＢＥＴＩ、やＬｉＴＦＳを使用する場合、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、オーステナイト系ステンレスの何れも使用することができる。
【００４３】
（正極用電子伝導部材）
正極活物質には導電性の小さいものがある。従って、正極活物質と集電体との間に導電性の電子伝導部材を介在させて、両者の間に十分な電子伝導パスを確保することが好ましい。
ここで電子伝導部材は正極活物質と集電体との間に電子伝導パスを形成できればその形態は特に限定されるものではなく、例えばアセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト粉、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボン等の導電性粉体（導電助剤）を用いることができる。ダイヤモンドライクカーボン及びグラッシーカーボンは、カーボンブラックやグラファイトよりもはるかに広い電位窓を有しており、高電位を付与した場合の耐食性に優れているため、好適に用いることができる。また、これらの導電助剤に金属微粒子が担持されていることも好ましい。金属微粒子としては、例えばＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、これらの合金であっても良い。
また、正極活物質からなる粒子に、乾式めっき法によって導電性ダイヤモンドライクカーボンを付着させてもよい。こうであれば、導電性ダイヤモンドライクカーボンが導電助剤の役割を果たし、二次電池用正極のために必要な特性である電子伝導性が付与される。さらに、導電性ダイヤモンドライクカーボンは電位窓が広くて高い電位に対する耐久性に優れているため、高い電位で充電反応が行われる、エネルギー密度の高い正極活物質を有効に活用することができる。同様に、ダイヤモンドライクカーボンの代わりにグラッシーカーボンを用いることもできる。
電子伝導材料として、正極活物質を被覆する導電性皮膜（ＤＬＣ膜等）、正極活物質を埋入させた導電性薄膜（金の薄膜等）を用いることができる。
特に、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質はそれ自身の及び／又はその表面皮膜の導電性が小さいので、これを集電体へ単に担持させてなるものではリチウムイオン電池の正極として機能しない場合がある。Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系の正極活物質の性能評価のために、これを金等の導電薄膜へハンマー等で物理的に打ち込み、電池の正極を形成することができる。
ここにＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ系正極活物質とはＬｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ及びこれへ適宜ドーパントをドープしたものを指す。
【００４４】
（負極用電子伝導部材）
正極用電子伝導部材と同様な物を用いることができる。
【００４５】
（ケース）
ケースは電解液に対する耐食性を有する材質で形成される。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
リチウム塩が溶解している電解液を使用する場合には、オーステナイト系ステンレスからなる基材、Ｔｉ、Ｎｉ及び／又はＡｌからなるケースを用いることができる。但し使用する正極、負極活物質の動作電位により適宜選択しなければならない場合もある。
ケースが集電体を兼ねる場合や集電体に電気的に結合される場合は、各電極の集電体形成材料と同一若しくは同種の材料で形成される。
ケースはＡｌ箔をポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）で覆ったＡｌラミネートフィルムを用いてもよい。その形状は、電池の目的用途に応じて任意に設計できる。
【００４６】
−ナトリウムイオン電池−
この発明はナトリウムイオン電池にも適用することができる。
ここに、ナトリウムイオン電池は電解液、正極、負極、セパレータ及びケースを備えてなる。
【００４７】
（電解液）
電解液はＮａ塩（電解質）と有機溶媒とを含んでいる。
Ｎａ塩には、従来からＮａイオン電池用のＮａ塩として知られているものを用いることができる。例えば、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＢ１２Ｆ１２−ｘＨｘ、また、Ｂを含むボレイト系アニオンである、ＮａＢＯＢ（Sodium bis[oxalate]borate）、ＬｉＢＣＢ（Sodium bis[croconato]borate）、ＮａＣＳＢ（Sodium bis[croconato salicylato]borate）、ＮａＢＳＢ（Sodium bis[salicylato(2-)]borate）、ＮａＢＢＢ（Sodium bis[1,2-benzenediolato(2-)]borate）、ＮａＢＮＢ（Sodium bis[2,3-naphtalene-diolato(2-)-O,O’]borate）、ＮａＢＢＰＢ（Sodium bis[2,3-biphenyldiolato(2-)-O,O’]borate）等が挙げられる。溶媒及び溶質の混合比は特に限定されず、目的に応じて適宜設定される。
また、各種添加剤（例えば、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロパンサルトン）を０．１−３％程度入れることも好ましい。これにより、負極側で耐食性皮膜で形成され、耐食性が向上する。
【００４８】
有機溶媒もＮａイオン電池に用いられる一般的なものを採用できる。かかる有機溶媒とし環状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状炭酸エステルの中から選ばれる１種、又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとを併用する。具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを併用することが特に好ましい。両者の配合割合は特に限定されない。環状カルボン酸エステルとしはγ−ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いることができる。
鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネートのほかに、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートを使用することができる。
更にはニトリル化合物を有機溶媒として用いることができる。ここで、ニトリル化合物としては、鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物を挙げることができる。
【００４９】
鎖式飽和炭化水素化合物の両末端にニトリル基が結合した鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリルＮＣ（ＣＨ２）２ＣＮ、グルタロニトリルＮＣ（ＣＨ２）３ＣＮ、アジポニトリルＮＣ（ＣＨ２）４ＣＮ、ピメロニトリルＮＣ（ＣＨ２）５ＣＮ、スベロニトリルＮＣ（ＣＨ２）６ＣＮ、セバコニトリルＮＣ（ＣＨ２）８ＣＮ、ドデカンジニトリルＮＣ（ＣＨ２）１０ＣＮなどのような直鎖状のジニトリル化合物の他、２−メチルグルタロニトリルＮＣＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等のように分枝を有していても良い。これらの鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、７〜２０であることが好ましい。更に好ましくは１０〜１２である。
【００５０】
鎖式エーテル化合物の末端の少なくとも一つにニトリル基が結合した鎖式エーテルニトリル化合物としては、オキシジプロピオニトリルＮＣＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮや、３−メトキシプロピオニトリルＣＨ３−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ等が挙げられる。これらの鎖式エーテルニトリル化合物は、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
シアノ酢酸エステルとしてはシアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸プロピル、シアノ酢酸ブチル等が挙げられる。これらのシアノ酢酸エステルは、炭素数は特に限定されないが、２０以下であることが好ましい。
【００５１】
これらニトリル化合物は電解液において電位窓を特に正方向に広げる作用を奏する。
電位窓を広げる作用の観点からジニトリル化合物が好ましい。中でも、セバコニトリルの採用が更に好ましい。
ただし、ニトリル化合物は粘度が高いので、上述の鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル及び／又は環状カルボン酸エステルと併用することが好ましい。更に好ましくはニトリル化合物と鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルとを併用する。鎖状炭酸エステルとしてはジメチルカーボネートを採用することができ、環状炭酸エステルとしてはエチレンカーボネートを採用することができる。
この場合、有機溶媒全体に占めるニトリル化合物の配合割合は１〜９０容量％とすることが好ましい。更に好ましくは１５〜７０容量％であり、更に更に好ましくは、３０〜５０容量％である。
【００５２】
Ｎａ塩の濃度は０．０１mol／Ｌ以上であって、飽和状態よりも低い濃度とする。Ｎａ塩の濃度が０．０１mol／Ｌ未満であると、Ｎａイオンによるイオン伝導が小さくなり、電解液の電気抵抗が高くなるので好ましくない。他方、飽和状態を超えると、温度等の環境変化によって溶解しているＮａ塩が析出するので好ましくない。
【００５３】
（正極）
正極は正極活物質と集電体とを備える。
正極活物質とは「二次電池の正極として充放電によって可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」をいう。また、ナトリウムイオン電池の正極活物質としては、ナトリウムイオンを可逆的にインターカレート−デインターカレートできる物質であることが要求される。
このような正極活物質としては、特開２００９−１２９７４１号公報に記載されているＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＦｅ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＮｉ１−ｘＭ1xＯ2、ＮａＣｏ１−ｘＭ1xＯ２、ＮａＭｎ１−ｘＭ1xＯ２（ただし、Ｍ1は３価金属からなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ＜０．５である。）で示される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造からなる複合酸化物を正極活物質として用いることにより、高い放電電圧を得ることができ、エネルギー密度の高い二次電池を得ることができる。
また、（ＬｉｘＮａ（３−ｘ））ｎＦｅ２Ｆ７（式中、ｎは０以上１以下の数であり、ｘは０以上３以下の数であり、Ｆｅの一部はＭｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）で表される化合物も正極活物質として用いることができる。
この正極活物質は、４Ｖ(vs Li/Li+)程度という、高い放電電位を有する。また、理論容量密度は、理論的に最高の充電状態と考えられるＦｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝０の状態）から、理論的に最高の放電状態と考えられるＬｉｘＮａ（３−ｘ）Ｆｅ２Ｆ７の状態（すなわちｎ＝１の状態）までで、リチウムイオンベースとして１９０ｍＡｈ／ｇという高い値を示す。このため、電圧と電気容量密度を加味した理論容量密度は、７００Ｗｈ／ｋｇ（＝３．７Ｖ×１９０ｍＡｈ／ｇ）であり、高い容量密度が期待できる。この値は、ＬｉＦｅＰＯ４の理論容量密度である５７０Ｗｈ／ｋｇ（＝３．４Ｖ×１７０ｍＡｈ／ｇ）の約１．２３倍である。しかも、出入りするアルカリ金属として、リチウムイオン以外にナトリウムイオンも可能であるため、リチウムイオン電池の正極活物質としてだけでなく、ナトリウムイオン電池の正極活物質としても、用いることができる。
メタルふっ化物もナトリウムイオン電池の正極活物質として用いることができる。ペロブスカイト構造を有するＦｅＦ３が挙げられる。この化合物はＬｉイオンを一分子あたり一個挿入した場合の理論容量密度が２２０ｍＡｈ／ｇと計算され、従来のオリビン型結晶構造を有するリン酸塩系の正極活物質の理論容量密度（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４では１７０ｍＡｈ／ｇ）よりも大きなエネルギー密度を有するという利点がある。
また、ＦｅＦ３よりもさらに放電電位及びエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）が大きい正極活物質として、（ＬｉｘＫｙＮａ１−ｘ−ｙ）ｎＭＦ３（式中、ｘ，ｙ及びｎは０以上１以下の数であり、ＭはＭｎ，Ｃｏ及びＮｉのいずれかであり、該Ｍの一部はＭｇ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｖ及びＩｎの一種又は二種以上で置換されていてもよい）が挙げられる。この正極活物質はフッ素系のペロブスカイト構造を有し、ＭとしてＭｎやＣｏやＮｉを構成元素としている。完全な充電状態ではＭＦ３となり、Ｍは＋３価の状態と考えられる。また、完全な放電状態では、ｎ＝１となり、Ｍは＋２価の状態と考えられる。ナトリウムイオンのみならず、リチウムイオンも出入りが可能であるため、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池の正極活物質として駆動させることができる。
【００５４】
上記正極活物質として、さらに好ましくは、主に鉄とナトリウムとを含有する複合酸化物であって、六方晶の結晶構造を有し、かつ該複合酸化物のＸ線回折分析において、面間隔２．２０オングストロームのピークの強度を面間隔５．３６オングストロームのピークの強度で除した値が２以下である複合酸化物である。またナトリウム化合物と鉄化合物とを含有する金属化合物混合物を、４００℃以上９００℃以下の温度範囲で加熱するにあたり、温度上昇中の１００℃未満の温度範囲においては雰囲気を不活性雰囲気として加熱することが好ましい。
また、これらの化合物うちの遷移金属原子を他の金属原子でドープしたものでもよい。ドーパントとしては酸化還元反応において電気化学的な特性を変化させられるものであれば特に限定されるものではない。
（正極の前処理）
ナトリウムイオン電池用正極は、ナトリウムイオン電池に組み込む前に、ニトリル化合物を１容量％以上含む有機溶媒中にナトリウム塩が溶解した前処理用電解液中に正電極を浸漬する浸漬処理工程を行い、さらに電極に正電圧を付与する正電圧処理工程を行なうこともできる。こうして前処理された電極は、ニトリル化合物を全く含まない電解液や、ニトリル化合物の添加量の少ない電解液を用いたナトリウムイオン電池に用いても、電位窓が広く、高い電位においても電解液を分解し難くなる。このような広い電位窓の電極となる理由は、電極上に窒素を成分として含む耐食性の皮膜が形成されるためであると推測される。
【００５５】
（負極）
負極は負極活物質と集電体とを備える。
負極活物質とは「二次電池の負極として充放電によってナトリウムイオンが出入りするとともに可逆的に酸化−還元を繰り返すことのできる物質」であり、本発明においてはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いる。
【００５６】
集電体、正極用電子伝導部材、負極用電子伝導部材及びケースについては、上記リチウムイオン電池の説明で述べた材料を同様に用いることができる。
【００５７】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【符号の説明】
【００５８】
１０…セパレータ（１０ａ…ＰＴＦＥ膜、１０ｂ…ＰＥ膜）、１１…正極缶、１２…負極キャップ、１４…正極活物質ペレット（正極）、１８…リチウム負極活物質（負極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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