(57)【要約】【課題】ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄でき、かつゲルマニウム層の膜減り抑制と優れた洗浄効率とを両立できる基板洗浄方法を提供する。【解決手段】ゲルマニウム層が露出した基板表面に洗浄液を供給する基板洗浄方法であって、洗浄液として、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値に調整されたオゾン水を用いる。基板処理装置は、ゲルマニウム層が露出した表面を有する基板Ｗを保持するスピンチャック１２と、スピンチャック１２に保持された基板Ｗの表面に、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値に調整されたオゾン水からなる洗浄液を供給する洗浄液供給機構２０とを含む。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲルマニウム層が露出した基板表面に洗浄液を供給する基板洗浄方法であって、
前記洗浄液として、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値に調整されたオゾン水を用いる、基板洗浄方法。
【請求項２】
前記アルカリ物質が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、およびコリンからなる群から選択した一種以上を含む、請求項１に記載の基板洗浄方法。
【請求項３】
前記洗浄液の酸化剤濃度が、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである、請求項１または２に記載の基板洗浄方法。
【請求項４】
ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄液であって、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値に調整されたオゾン水からなる基板洗浄液。
【請求項５】
前記アルカリ物質が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、およびコリンからなる群から選択した一種以上を含む、請求項４に記載の基板洗浄液。
【請求項６】
酸化剤濃度が、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである、請求項４または５に記載の基板洗浄液。
【請求項７】
ゲルマニウム層が露出した表面を有する基板を保持する基板保持手段と、
前記基板保持手段に保持された基板の表面に、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値に調整されたオゾン水からなる洗浄液を供給する洗浄液供給手段とを含む、基板処理装置。
【請求項８】
前記アルカリ物質が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、およびコリンからなる群から選択した一種以上を含む、請求項７に記載の基板処理装置。
【請求項９】
前記洗浄液の酸化剤濃度が、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである、請求項７または８に記載の基板処理装置。
【請求項１０】
前記洗浄液供給手段が、前記洗浄液を調合する調合手段を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１１】
前記調合手段が、アルカリ水溶液を流通させるアルカリ水溶液供給配管と、前記アルカリ水溶液供給配管の途中に設けられた混合ユニットと、前記混合ユニットに結合され、当該混合ユニットに向けてオゾン水を流通させるオゾン水配管とを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１２】
前記調合手段が、アルカリ水溶液を流通させるアルカリ水溶液供給配管と、前記アルカリ水溶液供給配管の途中に設けられたガス溶解ユニットと、前記ガス溶解ユニットに結合され、当該ガス溶解ユニットに向けてオゾンガスを流通させるオゾンガス配管とを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１３】
前記調合手段が、オゾン水を流通させるオゾン水供給配管と、前記オゾン水供給配管の途中に設けられた混合ユニットと、前記混合ユニットに結合され、当該混合ユニットに向けてアルカリ水溶液を流通させるアルカリ水溶液配管とを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
前記調合手段が、オゾン水を流通させるオゾン水供給配管と、前記オゾン水供給配管の途中に設けられたガス溶解ユニットと、前記ガス溶解ユニットに結合され、当該ガス溶解ユニットに向けてアルカリガスを流通させるアルカリガス配管とを含む、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための基板洗浄方法、基板洗浄液および基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンを用いた半導体デバイスの微細化は極限に達しつつあり、かつ、消費電力の削減も大きな課題となっている。そこで、シリコンに代わる半導体材料として、シリコンよりも移動度が高いゲルマニウムが注目されている。
半導体デバイスの製造工程では、半導体基板の表面から不要物を除去する洗浄処理が欠かせない。シリコン基板の表面から異物を除去するための洗浄液の一例は、アンモニア過酸化水素水混合液（ＮＨ４ＯＨ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）である。アンモニア過酸化水素水混合液をシリコン基板表面に供給すると、その混合液中の過酸化水素水による酸化によってシリコン酸化層が形成され、そのシリコン酸化層が当該混合液中のアンモニア水によって微量にエッチングされる。これにより、シリコン基板表面の異物がシリコン酸化層とともにリフトオフされる。これが、アンモニア過酸化水素水による洗浄のメカニズムである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２８１４６３号公報
【特許文献２】米国特許第７５６９４９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本件発明者は、ゲルマニウム層が露出した基板表面の洗浄にアンモニア過酸化水素水を適用し、その妥当性を検証した。その結果、ゲルマニウム層に許容できないロス（膜減り）が生じることが分かった。その一つの原因は、過酸化水素水による酸化によってゲルマニウム層の表面に生じるゲルマニウム酸化物が水に溶解するためであると推定される。すなわち、ゲルマニウム層の表面の酸化、およびそれによって生じたゲルマニウム酸化物のエッチングが高速に進行し、ゲルマニウム層の膜減りが高速に進行する。
【０００５】
図１５は、アンモニア過酸化水素水混合液の濃度とゲルマニウム層の膜減り速度（Ge loss rate。一分間の液供給による膜減り量）との関係を調べた結果を示す。横軸は、アンモニア過酸化水素水中の水（ＤＩＷ：脱イオン水）の希釈比率（体積比）ｘである。
アンモニア過酸化水素水をＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：ＤＩＷ＝１：１：２００００という超希釈状態とし、かつ処理時間を短くしても、デバイス製作の上の許容限度（たとえば３ｎｍ）を超える膜減りが発生する可能性がある。より具体的には、基板表面全域を確実に洗浄するためには、最短でも３０秒程度は基板表面に洗浄液を供給する必要がある。しかし、図１５の結果からは、前記超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液であっても、３０秒間の供給で５ｎｍ程度の膜減りが生じることがわかる。アンモニア過酸化水素水混合液の供給を数秒間に制限すれば膜減りの問題は解決されるかもしれないが、基板を十分に洗浄できないおそれがある。加えて、基板処理装置による処理液供給制御によって、処理液の供給を数秒間に限定することは極めて困難である。さらにまた、前述のような超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液を安定的に精製するのも容易ではない。たとえば、第１段階で１００倍希釈、第２段階で２００倍希釈をそれぞれ行う２段階希釈のためのユニットを設けることが考えられるが、生産性の著しい低下は避けられない。
【０００６】
そこで、この発明の目的は、ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄でき、かつゲルマニウム層の膜減り抑制と優れた洗浄効率とを両立できる基板洗浄方法、基板洗浄液および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、ゲルマニウム層が露出した基板表面に洗浄液を供給する基板洗浄方法であって、前記洗浄液として、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値に調整されたオゾン水を用いる、基板洗浄方法を提供する（請求項１）。
オゾン水は、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍという低い酸化剤濃度での連続供給が容易である。前述の超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液（ＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：ＤＩＷ＝１：１：２００００）における酸化剤濃度は１７ｐｐｍである。したがって、オゾン水は、酸化剤濃度の観点において、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液の代替液として適切である。
【０００８】
一方、基板上の異物の除去性能には、基板を構成する物質および異物を構成する物質のゼータ電位が深く関与している。基板材料および基板上の異物のゼータ電位の挙動は、たとえば特許文献２に開示されている。これによれば、ｐＨが７よりも大きい領域（より好ましくは８以上の領域）において、いずれの材料もゼータ電位が負値となる。したがって、ｐＨを７よりも大きい状態とすれば、材料同士が同極性電位となり、材料間に斥力が生じる結果、異物が基板に付着しにくくなる。すなわち、異物が基板から離れやすくなり、かつ基板に再付着しにくくなる。
【０００９】
さらに、本件発明者は、ゲルマニウム層の膜減りと異物除去率との関係について調べた。その結果、前述の超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液においては、１００％の異物除去率を得ようとすると、ゲルマニウム層の膜減りが２ｎｍ程度生じることが分かった。この膜減りは、許容範囲内ではあるが、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液を洗浄液として用いる場合の問題点は、前述のとおりである。一方、オゾン水を洗浄液として用いたところ、１００％の異物除去率を得ようとすると、３ｎｍを超える膜減りが生じることが分かった。その一方で、本件発明者は、オゾン水にアルカリ物質を添加してそのｐＨを調整すると、ｐＨが大きくなるほど、１００％の異物除去率のときのゲルマニウム層膜減りが減少し、ｐＨを７よりも大きくすれば、ゲルマニウム層の膜減りを３ｎｍ以下にできることを突き止め、本発明の完成に至ったものである。
【００１０】
すなわち、この発明によれば、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値に調整されたオゾン水を用いて基板が洗浄されるので、ゲルマニウム層の膜減りを抑制しながら、ゲルマニウム層が露出した基板表面の精密な洗浄を実現できる。
前記アルカリ物質は、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、およびコリンからなる群から選択した一種以上を含むことが好ましい（請求項２）。
【００１１】
また、前記洗浄液の酸化剤濃度が、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであることが好ましい（請求項３）。これにより、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液と同程度の酸化剤濃度となる。
前記洗浄液は、アルカリ物質の添加によって、ｐＨが９．５以上に調整されていることがより好ましい。これにより、ゲルマニウム層の膜減り速度が酸化剤濃度にあまり依存しなくなるため、酸化剤濃度を厳密に制御する必要がなくなる。
【００１２】
さらに、この発明は、ゲルマニウム層が露出した基板表面を洗浄するための洗浄液であって、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値（より好ましくは９．５以上）に調整されたオゾン水からなる基板洗浄液を提供する（請求項４）。この基板洗浄液を用いて、前述の基板洗浄方法を実施できる。この場合も、前記アルカリ物質が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、およびコリンからなる群から選択した一種以上を含むことが好ましい（請求項５）。また、酸化剤濃度が、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであることが好ましい（請求項６）。
【００１３】
また、この発明は、ゲルマニウム層が露出した表面を有する基板を保持する基板保持手段と、前記基板保持手段に保持された基板の表面に、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値（より好ましくは９．５以上）に調整されたオゾン水からなる洗浄液を供給する洗浄液供給手段とを含む、基板処理装置を提供する（請求項７）。この構成により、基板保持手段に保持された基板に対して、前述の基板洗浄方法を実行できる。この場合も、前記アルカリ物質が、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、およびコリンからなる群から選択した一種以上を含むことが好ましい（請求項８）。また、前記洗浄液の酸化剤濃度が、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであることが好ましい（請求項９）。
【００１４】
より具体的には、前記洗浄液供給手段が、前記洗浄液を調合する調合手段を含むことが好ましい（請求項１０）。
この発明の一実施形態では、前記調合手段が、アルカリ水溶液を流通させるアルカリ水溶液供給配管と、前記アルカリ水溶液供給配管の途中に設けられた混合ユニットと、前記混合ユニットに結合され、当該混合ユニットに向けてオゾン水を流通させるオゾン水配管とを含む（請求項１１）。すなわち、アルカリ水溶液供給配管を流通するアルカリ水溶液にオゾン水を合流させて混合させることによって、ｐＨ調整されたオゾン水の連続流を形成でき、このようなオゾン水を連続供給できる。
【００１５】
この発明の他の実施形態では、前記調合手段が、アルカリ水溶液を流通させるアルカリ水溶液供給配管と、前記アルカリ水溶液供給配管の途中に設けられたガス溶解ユニットと、前記ガス溶解ユニットに結合され、当該ガス溶解ユニットに向けてオゾンガスを流通させるオゾンガス配管とを含む（請求項１２）。この構成によれば、アルカリ水溶液供給配管を流通するアルカリ水溶液にオゾンガスを溶け込ませることによって、ｐＨ調整されたオゾン水の連続流を形成でき、このようなオゾン水を連続供給できる。
【００１６】
この発明のさらに他の実施形態では、前記調合手段が、オゾン水を流通させるオゾン水供給配管と、前記オゾン水供給配管の途中に設けられた混合ユニットと、前記混合ユニットに結合され、当該混合ユニットに向けてアルカリ水溶液を流通させるアルカリ水溶液配管とを含む（請求項１３）。この構成によれば、オゾン水供給配管を流通するオゾン水にアルカリ水溶液を合流させて溶け込ませることによって、ｐＨ調整されたオゾン水の連続流を形成でき、このようなオゾン水を連続供給できる。
【００１７】
この発明のさらに他の実施形態では、前記調合手段が、オゾン水を流通させるオゾン水供給配管と、前記オゾン水供給配管の途中に設けられたガス溶解ユニットと、前記ガス溶解ユニットに結合され、当該ガス溶解ユニットに向けてアルカリガスを流通させるアルカリガス配管とを含む（請求項１４）。この構成によれば、オゾン水供給配管を流通するオゾン水にアルカリガスを溶け込ませることによって、ｐＨ調整されたオゾン水の連続流を形成でき、このようなオゾン水を連続供給できる。
【００１８】
前記基板保持手段が一枚の基板を保持するように構成されていて、前記基板処理装置が基板を１枚ずつ処理する枚葉型基板処理装置であってもよい。この場合に、前記基板処理装置は、前記基板保持手段に保持された基板を回転させる基板回転手段と、前記基板保持手段に保持された基板に向けて洗浄液を供給するノズルとを含んでいてもよい。
また、前記基板保持手段が複数枚の基板を一括して保持するように構成されていて、前記基板処理装置が前記基板保持手段に保持された複数枚の基板を一括して洗浄液中に浸漬させるための洗浄槽を有するバッチ型基板処理装置であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１(a)〜(e)は、ゲルマニウム層をチャネル層として用いるＭＩＳＦＥＴ(Metal-Insulator-Semiconductor Field-Effect-Transistor)の製造工程を概説するための図解的な断面図である。
【図２】図２は、アンモニアを添加してｐＨを調整したオゾン水を洗浄液として用いて、ゲルマニウム層が露出した基板に対して洗浄を行い、ゲルマニウム層の膜減り（Ge loss）と異物除去率との関係を調べた結果を示す。
【図３】図３は、比較例として、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液に関して、ゲルマニウム層が露出した基板に対して洗浄を行い、ゲルマニウム層の膜減りと異物除去率との関係を調べた結果を示す。
【図４】図４は、ｐＨに対するゲルマニウム層膜減りの挙動をアンモニア過酸化水素水混合液とオゾン水（アンモニアでｐＨ調整したもの）とについて調べた結果を示す。
【図５】図５は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図６】図６は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図７】図７は、この発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図８】図８は、この発明の第４の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図９】図９は、この発明の第５の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図１０】図１０は、この発明の第６の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図１１】図１１は、この発明の第７の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図１２】図１２は、この発明の第８の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図１３】図１３は、この発明の第９の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図１４】図１４は、この発明の第１０の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す。
【図１５】図１５は、アンモニア過酸化水素水混合液の濃度とゲルマニウム層の膜減り速度（一分間の液供給による膜減り量）との関係を調べた結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１(a)〜(e)は、ゲルマニウム層をチャネル層として用いるＭＩＳＦＥＴ(Metal-Insulator-Semiconductor Field-Effect-Transistor)の製造工程を概説するための図解的な断面図である。図１(a)に示すように、シリコン基板１上にＳｉＧｅバッファ層２が形成され、このバッファ層２がＳＴＩ(Shallow Trench Isolation)構造４によって分離されている。この状態から、図１(b)に示すように、ＳｉＧｅバッファ層２の表層部がエッチングされ、清浄な表面２ａが露出させられる。その清浄な表面２ａ上に、図１(c)に示すように、チャネル層としてのゲルマニウム層３がエピタキシャル成長させられる。その後、図１(d)に示すように、ゲート構造５がゲルマニウム層３上に形成される。ゲート構造５は、たとえば、ゲルマニウム層３に接するHigh-kメタル層６と、High-kメタル層６上に積層されたゲートメタル層７とを含む。High-kメタル層６は、たとえば窒化チタン（ＴｉＮ）層からなっていてもよい。ゲートメタル層７は、たとえばタングステン（Ｗ）層からなっていてもよい。ゲート構造５は、その両側にゲルマニウム層３を露出させる帯状パターンに形成される。このゲート構造５の両側壁に、図１(e)に示すように、スペーサ８（サイドウォール）が形成される。
【００２１】
ゲルマニウム層３のエピタキシャル成長工程（図１(c)）後、ゲート構造５を形成する工程（図１(d)）の後、およびスペーサ８を形成する工程（図１(e)）の後には、基板表面にゲルマニウム層３が露出している。この状態の基板に対して、その表面の異物を除去するための基板洗浄処理が行われる。
この基板洗浄処理のために、この実施形態では、アルカリ物質の添加によってｐＨが７より大きい値（好ましくは、９．５以上）に調整されたオゾン水が、洗浄液として用いられる。添加すべきアルカリ物質としては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ。（ＣＨ３）４ＮＯＨ水溶液）、およびコリンからなる群から選択した一種以上を用いることができる。以下では、アンモニアを用いる例について説明する。
【００２２】
図２は、アンモニアを添加してｐＨを調整したオゾン水を洗浄液として用いて、ゲルマニウム層が露出した基板に対して洗浄を行い、ゲルマニウム層の膜減り（Ge loss）と異物除去率との関係を調べた結果を示す。比較のためにｐＨ調整がされていないオゾン水（ｐＨ７）による同様の実験結果を併せて示す。
異物除去率とは、予め微粒子を付着させたウエハ（基板）から除去された当該微粒子の割合をいう。具体的には、ウエハ表面の粒子数Ｎ０を計測し、その後にウエハの表面にパーティクル（たとえばＳｉ３Ｎ４粒子）を付着させてウエハ表面の粒子数Ｎ１を計測し、さらに、洗浄後にウエハ表面の粒子数Ｎ２を計測する。この場合の異物除去率は、次式によって計算される。
【００２３】
異物除去率（％）＝１００×（Ｎ１−Ｎ２）／（Ｎ１−Ｎ０）
図２から、ｐＨが大きくなるほど、ゲルマニウム層の膜減りに対する異物除去率が急峻に立ち上がり、異物除去率１００％での膜減りが減少していくことが分かる。そして、ｐＨが７よりも大きくなるように調整することで、異物除去率１００％でのゲルマニウム層の膜減りを３ｎｍ以下にできることが分かる。
【００２４】
図３は、比較例として、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液に関して、ゲルマニウム層が露出した基板に対して洗浄を行い、ゲルマニウム層の膜減りと異物除去率との関係を調べた結果を示す。図３から、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液においては、１００％の異物除去率を得ようとすると、ゲルマニウム層の膜減りが２ｎｍ程度生じることが分かる。この膜減りは、許容範囲内ではあるが、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液を洗浄液として用いる場合の問題点は、「発明が解決しようとする課題」の項で前述したとおりである。
【００２５】
図２および図３の比較から、ｐＨを９以上に調整することにより、超希釈状態のアンモニア過酸化水素水混合液と同等の膜減りおよび異物除去率を達成できることが分かる。さらに、図２から、ｐＨを１０以上に調整することによって、ゲルマニウム層の膜減りを無視し得る程度（０．５ｎｍ以下）に抑制しながら、１００％の異物除去率を達成できることが分かる。
【００２６】
図４は、ｐＨに対するゲルマニウム層膜減りの挙動をアンモニア過酸化水素水混合液とオゾン水（アンモニアでｐＨ調整したもの）とについて調べた結果を示す。アンモニア過酸化水素水混合液のｐＨは、過酸化水素水に対するアンモニア水の混合比を増やすことによって調整した。過酸化水素水単液のときのｐＨは７である。オゾン水のｐＨは、オゾン水にアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を加えて調整した。ただし、参考のために、塩酸を添加してｐＨを７未満に調整したサンプルについての実験結果Ａ，Ｂも併せて示してある。オゾン水単液のｐＨは７である。各液は、酸化剤濃度を一定に保ち、ｐＨのみを変化させるように調整した。
【００２７】
図４から、アンモニア過酸化水素水混合液と、アンモニア水でｐＨ調整したオゾン水とは、酸化剤とアンモニアという同じ化学構成であるにもかかわらず、ｐＨに対するゲルマニウム層膜減りの挙動が全く異なることが分かる。すなわち、アンモニア過酸化水素水混合液においては、アンモニア水の比率が大きく、ｐＨが高いほど、ゲルマニウム層膜減り速度が大きい。これに対して、アンモニアを添加したオゾン水においては、ｐＨが高くなるほど、ゲルマニウム層膜減り速度が小さくなっている。
【００２８】
図２および図４から導き出される結論は、アンモニア等のアルカリ物質を添加してｐＨを７よりも大きい値に調整したオゾン水は、ゲルマニウム層が露出した基板の洗浄に関してアンモニア過酸化水素水混合液とは全く異なる挙動を示し、異物除去性能とゲルマニウム層膜減り抑制とを両立できる最適な洗浄液であるということである。そして、この傾向は、ｐＨが高くなるほど顕著に現れる。
【００２９】
さらに詳細に分析すると、図４の結果から、ｐＨが９．５以上の領域では、ゲルマニウム等の膜減り速度が、オゾン水の酸化剤濃度に依存しなくなっていることが分かる。したがって、アルカリ物質の添加によってｐＨを９．５以上に調整したオゾン水を洗浄液として用いることにより、オゾン水の酸化剤濃度を精密に制御しなくても、優れた異物除去性能とゲルマニウム層の膜減り抑制とを両立できる。
【００３０】
図５は、この発明の第１の実施形態に係る基板処理装置の構成を示す図であり、アルカリ物質を添加してｐＨを７よりも大きな値に調整したオゾン水によって基板Ｗを洗浄するための装置を示す。基板Ｗは、図１(c)(d)(e)のように、表面にゲルマニウム層が露出している状態の基板である。
この基板処理装置は、基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉型の基板処理装置であり、処理室１０と、処理室１０に収容された処理カップ１１と、処理カップ１１内に配置されたスピンチャック１２（基板保持手段）と、処理液ノズル１３とを含む。
【００３１】
スピンチャック１２は、基板Ｗを水平姿勢に保持して鉛直軸線まわりに回転可能に設けられている。スピンチャック１２は、鉛直方向に沿って延びた回転軸１４を有している。この回転軸１４は、電動モータ等の回転駆動機構１５（基板回転手段）によって回転駆動されるようになっている。処理液ノズル１３は、処理液配管１６の先端に設けられており、スピンチャック１２に保持された基板Ｗの上面に向けて処理液を吐出するように構成されている。スピンチャック１２に保持された基板Ｗに着液した処理液は、回転する基板Ｗ上で遠心力を受けて外方へと拡がり、基板Ｗから飛び出す。この飛び出した処理液は、処理カップ１１によって受け止められ、廃液または回収される。
【００３２】
処理液配管１６は、洗浄液供給機構２０に接続され、この洗浄液供給機構２０から洗浄液の供給を受けるように構成されている。洗浄液供給機構２０は、第１混合ユニット２１と、第２混合ユニット２２と、脱イオン水配管２３と、アンモニア水配管２４と、オゾン水配管２５とを含み、これらは調合手段を構成している。
脱イオン水配管２３は、脱イオン水供給源２６と第１混合ユニット２１との間を接続しており、脱イオン水供給源２６からの脱イオン水を第１混合ユニット２１に供給する。脱イオン水配管２３の途中には、流量調整弁２７と、開閉弁２８とが介装されている。アンモニア水配管２４は、アンモニア水供給源３１と第１混合ユニット２１との間を接続しており、アンモニア水供給源３１からのアンモニア水を第１混合ユニット２１に供給する。アンモニア水配管２４の途中には、流量調整弁３２と、開閉弁３３とが介装されている。
【００３３】
第１混合ユニット２１は、脱イオン水配管２３からの脱イオン水の流路中にアンモニア水配管２４からのアンモニア水を注入し、これによって、希釈されたアンモニア水を生成するように構成されている。希釈されたアンモニア水は、アンモニア水供給配管３５（アルカリ水溶液供給配管）に導かれる。アンモニア水供給配管３５は、処理液配管１６に結合されている。アンモニア水供給配管３５の途中に第２混合ユニット２２が設けられている。
【００３４】
第２混合ユニット２２は、アンモニア水供給配管３５からのアンモニア水の流路中にオゾン水配管２５からのオゾン水を注入し、これによって、アンモニアでｐＨ調整されたオゾン水を生成するように構成されている。オゾン水配管２５は、オゾン水供給源３６と第２混合ユニット２２との間を接続し、オゾン水供給源３６からのオゾン水を第２混合ユニット２２に供給する。オゾン水配管２５の途中には、流量調整弁３７と、開閉弁３８とが介装されている。
【００３５】
流量調整弁２７は、たとえば、脱イオン水の流量を１５５０ミリリットル／分に調整する。流量調整弁３２は、たとえば、アンモニア水の流量を７０ミリリットル／分に調整する。したがって、アンモニア水供給配管３５には、１６２０ミリリットル／分の流量で、希釈されたアンモニア水が流れる。流量調整弁３７は、たとえば、オゾン水の流量を１８０ミリリットル／分に調整する。オゾン水配管２５から供給されるオゾン水の酸化剤濃度１０ｐｐｍであってもよい。この場合、最終的に、アンモニア水が混合された１ｐｐｍのオゾン水が１８００ミリリットル／分の流量で処理液配管１６から処理液ノズル１３へと供給され、洗浄液として、基板Ｗの表面に供給される。この場合の洗浄液は、１７３０：７０の割合でアンモニア水が混合されたＯ３／ＮＨ４ＯＨである。アンモニア水供給源３１が供給するアンモニア水の濃度が８．９７ｗｔ％である場合、洗浄液中のアンモニア濃度は０．３４ｗｔ％である。
【００３６】
このような構成により、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水を洗浄液として用いて、基板Ｗに対して洗浄処理を施すことができる。
図６は、この発明の第２の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。図６において、前述の図５に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、複数枚の基板Ｗに対して一括して処理を施すバッチ型の基板処理装置である。具体的には、この基板処理装置は、処理液配管１６によって洗浄液供給機構２０に接続された処理槽１７（洗浄槽）と、処理槽１７内で複数枚の基板Ｗを一括して保持する基板保持機構１８（基板保持手段）とを有している。基板保持機構１８は、たとえば、垂直姿勢の複数枚の基板Ｗを水平方向に積層させた状態で保持するように構成されている。処理槽１７は、洗浄液供給機構２０から供給される洗浄液をその内部に貯留し、基板保持機構１８に保持された複数枚の基板Ｗをその貯留された洗浄液中に浸漬させるように構成されている。
【００３７】
この構成により、複数枚の基板Ｗに対して、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水からなる洗浄液による処理（基板洗浄処理）を一括して施すことができる。
図７は、この発明の第３の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。この図７において、前述の図５に示された構成との対応部分に同一符号を付す。
この基板処理装置は、図５の装置と同じく、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型の基板処理装置であり、図５の装置とは洗浄液供給機構２０の構成が異なる。この実施形態では、オゾン水配管２５が第１混合ユニット２１に接続され、アンモニア水配管２４が第２混合ユニット２２に接続されている。したがって、第１混合ユニット２１は、脱イオン水配管２３からの脱イオン水の流路中にオゾン水配管２５からのオゾン水を注入し、これによって、希釈されたオゾン水を生成するように構成されている。希釈されたオゾン水は、オゾン水供給配管３９に導かれる。オゾン水供給配管３９は、処理液配管１６に結合されている。オゾン水供給配管３９の途中に第２混合ユニット２２が設けられている。
【００３８】
第２混合ユニット２２は、オゾン水供給配管３９からのオゾン水の流路中にアンモニア水配管２４からのアンモニア水を注入し、これによって、アンモニアでｐＨ調整されたオゾン水を生成するように構成されている。
流量調整弁２７は、たとえば、脱イオン水の流量を１５５０ミリリットル／分に調整する。流量調整弁３２は、たとえば、アンモニア水の流量を７０ミリリットル／分に調整する。流量調整弁３７は、たとえば、オゾン水の流量を１８０ミリリットル／分に調整する。オゾン水配管２５から供給されるオゾン水の酸化剤濃度１０ｐｐｍであってもよい。この場合、最終的に、アンモニア水が混合された１ｐｐｍのオゾン水が１８００ミリリットル／分の流量で処理液配管１６から処理液ノズル１３へと供給され、洗浄液として、基板Ｗの表面に供給される。この場合の洗浄液は、１７３０：７０の割合でアンモニア水が混合されたＯ３／ＮＨ４ＯＨである。アンモニア水供給源３１が供給するアンモニア水の濃度が８．９７ｗｔ％である場合、洗浄液中のアンモニア濃度は０．３４ｗｔ％である。
【００３９】
このような構成により、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水を洗浄液として用いて、基板Ｗに対して洗浄処理を施すことができる。
図８は、この発明の第４の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。図８において、前述の図６および図７に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、図６の装置と同じく、複数枚の基板Ｗに対して一括して処理を施す、バッチ型の基板処理装置である。そして、洗浄液供給機構２０として、図７に示された構成が組み合わされている。このような構成によっても、複数枚の基板Ｗに対して、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水からなる洗浄液による処理（基板洗浄処理）を一括して施すことができる。
【００４０】
図９は、この発明の第５の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。この図９において、前述の図５に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、図５の装置と同じく、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型の基板処理装置であり、図５の装置とは洗浄液供給機構２０の構成が異なる。この実施形態では、第２混合ユニット２２に代えて、ガス溶解ユニット４０がアンモニア水供給配管３５の途中に介装されている。このガス溶解ユニット４０において、希釈アンモニア水中にオゾンガスが溶解させられ、それによって、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水が生成される。
【００４１】
具体的には、ガス溶解ユニット４０には、オゾンガス配管４１の一端が接続されている。オゾンガス配管４１の他端は、オゾンガス供給源４２に接続されている。オゾンガス配管４１の途中には、流量調整弁４３および開閉弁４４が介装されている。ガス溶解ユニット４０としては、たとえば、液体を透過せず気体のみを透過する半透膜を用いることができる。
【００４２】
このような構成により、混合ユニット２１において、脱イオン水にアンモニア水が注入されて希釈アンモニア水が生成される。この希釈アンモニア水に対して、ガス溶解ユニット４０において、オゾンガスが溶解させられる。これにより、ｐＨ調整されたオゾン水が生成される。このオゾン水が、処理液配管１６から処理液ノズル１３へと供給され、洗浄液として、基板Ｗの表面に供給される。こうして、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水を洗浄液として用いて、基板Ｗに対して洗浄処理を施すことができる。
【００４３】
図１０は、この発明の第６の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。図１０において、前述の図６および図９に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、図６の装置と同じく、複数枚の基板Ｗに対して一括して処理を施す、バッチ型の基板処理装置である。そして、洗浄液供給機構２０として、図９に示された構成が組み合わされている。このような構成によっても、複数枚の基板Ｗに対して、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水からなる洗浄液による処理（基板洗浄処理）を一括して施すことができる。
【００４４】
図１１は、この発明の第７の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。この図１１において、前述の図７に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、図７の装置と同じく、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型の基板処理装置であり、図７の装置とは洗浄液供給機構２０の構成が異なる。この実施形態では、オゾン水供給配管３９の途中に、第２混合ユニット２２に代えて、ガス溶解ユニット４６が介装されている。このガス溶解ユニット４６において、アンモニアガスがオゾン水中に溶解させられ、それによって、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水が生成される。
【００４５】
具体的には、ガス溶解ユニット４６には、アンモニアガス配管４７（アルカリガス配管）の一端が接続されている。アンモニアガス配管４７の他端は、アンモニアガス供給源４８に接続されている。アンモニアガス配管４７の途中には、流量調整弁４９および開閉弁５０が介装されている。ガス溶解ユニット４６としては、第５の実施形態（図９）のガス溶解ユニット４０と同様のものを用いることができる。
【００４６】
このような構成により、混合ユニット２１において、脱イオン水にオゾン水が注入されて希釈されたオゾン水が生成される。この希釈オゾン水に対して、ガス溶解ユニット４６において、アンモニアガスが溶解させられることにより、ｐＨ調整されたオゾン水が生成される。このオゾン水が、処理液配管１６から処理液ノズル１３へと供給され、洗浄液として、基板Ｗの表面に供給される。こうして、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水を洗浄液として用いて、基板Ｗに対して洗浄処理を施すことができる。
【００４７】
図１２は、この発明の第８の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。図１２において、前述の図６および図１１に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、図６の装置と同じく、複数枚の基板Ｗに対して一括して処理を施す、バッチ型の基板処理装置である。そして、洗浄液供給機構２０として、図１１に示された構成が組み合わされている。このような構成によっても、複数枚の基板Ｗに対して、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水からなる洗浄液による処理（基板洗浄処理）を一括して施すことができる。
【００４８】
図１３は、この発明の第９の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。この図１３において、前述の図５に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、図５の装置と同じく、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉型の基板処理装置であり、図５の装置とは洗浄液供給機構２０の構成が異なる。この実施形態では、第２混合ユニット２２が省かれており、混合ユニット２１において、オゾン水、アンモニア水および脱イオン水の混合が行われる。オゾン水配管２５は、オゾン水供給源３６と混合ユニット２１とを接続しており、その途中に流量調整弁３７および開閉弁３８が介装されている。混合ユニット２１は、脱イオン水配管２３からの脱イオン水が流れる流路に対して、アンモニア水配管２４からのアンモニア水と、オゾン水配管２５からのオゾン水とを注入するように構成されている。こうして、アンモニア水によってｐＨ調整されたオゾン水が処理液配管１６とへ供給される。処理液配管１６は、混合ユニット２１に接続されている。
【００４９】
流量調整弁２７は、たとえば、脱イオン水の流量を１５５０ミリリットル／分に調整する。流量調整弁３２は、たとえば、アンモニア水の流量を７０ミリリットル／分に調整する。流量調整弁３７は、たとえば、オゾン水の流量を１８０ミリリットル／分に調整する。オゾン水配管２５から供給されるオゾン水の酸化剤濃度１０ｐｐｍであってもよい。この場合、最終的に、アンモニア水が混合された１ｐｐｍのオゾン水が１８００ミリリットル／分の流量で処理液配管１６から処理液ノズル１３へと供給され、洗浄液として、基板Ｗの表面に供給される。この場合の洗浄液は、１７３０：７０の割合でアンモニア水が混合されたＯ３／ＮＨ４ＯＨである。アンモニア水供給源３１が供給するアンモニア水の濃度が８．９７ｗｔ％である場合、洗浄液中のアンモニア濃度は０．３４ｗｔ％である。
【００５０】
このような構成により、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水を洗浄液として用いて、基板Ｗに対して洗浄処理を施すことができる。
図１４は、この発明の第１０の実施形態に係る基板処理装置の構成を説明するための図である。図１４において、前述の図６および図１３に示された構成との対応部分に同一符号を付す。この基板処理装置は、図６の装置と同じく、複数枚の基板Ｗに対して一括して処理を施す、バッチ型の基板処理装置である。そして、洗浄液供給機構２０として、図１３に示された構成が組み合わされている。このような構成によっても、複数枚の基板Ｗに対して、アンモニアによってｐＨ調整されたオゾン水からなる洗浄液による処理（基板洗浄処理）を一括して施すことができる。
【００５１】
以上、この発明の具体的な実施形態について説明してきたが、この発明は、さらに他の形態で実施することもできる。たとえば、アルカリ物質（アンモニア等）でｐＨ調整されたオゾン水は、アルカリ水溶液およびオゾン水を調合槽内で混合して生成されてもよい。また、アルカリ物質（アンモニア水）でｐＨ調整されたオゾン水は、オゾン水で満たされた水槽内へアンモニアガス等のアルカリガスを供給することによって生成することもできる。さらに、アルカリ物質（アンモニア等）でｐＨ調整されたオゾン水は、アルカリ水等のアルカリ水溶液で満たされた水槽へオゾンガスを供給することによって生成することもできる。
【００５２】
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
【符号の説明】
【００５３】
１  シリコン基板
２  ＳｉＧｅバッファ層
３  ゲルマニウム層
４  ＳＴＩ構造
５  ゲート構造
６  High-kメタル層
７  ゲートメタル層
８  スペーサ
１０  処理室
１１  処理カップ
１２  スピンチャック
１３  処理液ノズル
１４  回転軸
１５  回転駆動機構
１６  処理液配管
１７  処理槽
１８  基板保持機構
２０  洗浄液供給機構
２１  第１混合ユニット
２２  第２混合ユニット
２３  脱イオン水配管
２４  アンモニア水配管
２５  オゾン水配管
２６  脱イオン水供給源
２７  流量調整弁（ＤＩＷ）
２８  開閉弁（ＤＩＷ）
３１  アンモニア水供給源
３２  流量調整弁（アンモニア水）
３３  開閉弁（アンモニア水）
３５  アンモニア水供給配管
３６  オゾン水供給源
３７  流量調整弁（オゾン水）
３８  開閉弁（オゾン水）
３９  オゾン水供給配管
４０  ガス溶解ユニット
４１  オゾンガス配管
４２  オゾンガス供給源
４３  流量調整弁（オゾンガス）
４４  開閉弁（オゾンガス）
４６  ガス溶解ユニット
４７  アンモニアガス配管
４８  アンモニアガス供給源
４９  流量調整弁（アンモニアガス）
５０  開閉弁（アンモニアガス）
Ｗ    基板
【図１】
2013045961.tif 000003
【図２】
2013045961.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2013045961.tif 000007
【図６】
2013045961.tif 000008
【図７】
2013045961.tif 000009
【図８】
2013045961.tif 000010
【図９】
2013045961.tif 000011
【図１０】
2013045961.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
2013045961.tif 000014
【図１３】
2013045961.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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