(57)【要約】【課題】バイオガス自動熱量調整装置において、低コストでありながら、都市ガス規格を満たす優れた性能を有するバイオガスに増熱剤として添加するＬＰＧの脱硫剤及びバイオガス中の硫化水素の除去剤を提供する。【解決手段】バイオガスに含まれる硫化水素を除去する硫化水素除去装置と、市販のＬＰＧに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫装置と、前記硫化水素除去装置によって硫化水素が除去処理されたバイオガスに、該バイオガスの熱量と都市ガスの基準熱量との差分相当量の前記脱硫装置によって脱硫処理されたＬＰＧを添加するＬＰＧ添加量制御装置とを備えたバイオガス自動熱量調整装置の、脱硫装置におけるＬＰＧの脱硫剤も、硫化水素除去装置におけるバイオガス中の硫化水素の除去剤も、活性炭に硫酸銅を添着させてなる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオガスに含まれる硫化水素を除去する硫化水素除去装置と、市販のＬＰＧに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫装置と、前記硫化水素除去装置によって硫化水素が除去処理されたバイオガスに、該バイオガスの熱量と都市ガスの基準熱量との差分相当量の前記脱硫装置によって脱硫処理されたＬＰＧを添加するＬＰＧ添加量制御装置とを備えたバイオガス自動熱量調整装置の前記脱硫装置におけるＬＰＧの脱硫剤であって、
前記脱硫剤は、活性炭に硫酸銅を添着させてなることを特徴とするバイオガスに増熱剤として添加するＬＰＧの脱硫剤。
【請求項２】
バイオガスに含まれる硫化水素を除去する硫化水素除去装置と、市販のＬＰＧに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫装置と、前記硫化水素除去装置によって硫化水素が除去処理されたバイオガスに、該バイオガスの熱量と都市ガスの基準熱量との差分相当量の前記脱硫装置によって脱硫処理されたＬＰＧを添加するＬＰＧ添加量制御装置とを備えたバイオガス自動熱量調整装置の前記硫化水素除去装置におけるバイオガス中の硫化水素の除去剤であって、
前記除去剤は、活性炭に硫酸銅を添着させてなることを特徴とするバイオガス中の硫化水素の除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオガスの自動熱量調整装置において、都市ガス規格を満たすように開発したバイオガスに増熱剤として添加するＬＰＧ（Liquefied petroleum gas）の脱硫剤及びバイオガス中の硫化水素の除去剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオガスは、下水汚泥，食品廃棄物，家畜糞尿等を嫌気性発酵させて発生するメタンと二酸化炭素を主成分とするガスである。バイオガスは、カーボンニュートラルの性質を持つため、燃やしても大気中の二酸化炭素を増加させないことから、地球温暖化対策として注目されている。この地球温暖化対策として、平成２１年９月に施行されたエネルギー供給構造高度化法で、エネルギー事業者には非化石エネルギー源の利用が義務付けられ、ガス事業者にはバイオガスの利用が義務付けられた。これを受けて、ガス事業者等では、各自治体等が製造するバイオガスを都市ガス導管注入することでバイオガスの利用拡大を図る取り組みが試みられている。
【０００３】
従来、図９（Ａ）に示すように、バイオガスは、精製工程において、７０〜９０％の硫化水素が除去され、メタン純度９７％に精製されている。この精製されたバイオガスの熱量は、３９ＭＪ／ｍ３Ｎであり、都市ガス受け入れ規格の４５ＭＪ／ｍ３Ｎには足りておらず、加えて、この精製されたバイオガス中の硫化水素の濃度は、２０〜６０ｍｇ／ｍ３Ｎと高く、都市ガス受け入れ規格である１．０ｍｇ／ｍ３Ｎ以下にまで精製できなかった。このため、従来のバイオガスの用途は、ボイラ燃焼等を用途とする場内利用にとどまっていた。この場内利用のバイオガスは、精製されたバイオガスの７０％に過ぎず、３０％が未使用のまま廃棄されていた。
【０００４】
これに対して、消化ガス精製装置から供給されるバイオガスは、原料成分，発酵状態，及び気候変動等に起因して生産量が変化するところ、ガス事業者等の取り組みによって、図９（Ｂ）に示すように、バイオガス中の硫化水素の濃度を都市ガス受け入れ規格である１．０ｍｇ／ｍ３Ｎ以下に下げるとともに、増熱剤となるＬＰＧを添加することで、バイオガスの熱量を都市ガス受け入れ規格の４５ＭＪ／ｍ３Ｎに適うように自動調整する自動熱量調整装置の開発が進められている。この自動熱量調整装置が完成することで、廃棄されていた３０％のバイオガスが有効利用できるだけでなく、バイオガスの都市ガス導管注入が可能となり、バイオガスの利用拡大が図られる。
【０００５】
この自動熱量調整設備の開発においては、バイオガス中の硫化水素を除去する除去剤及び増熱剤として添加するＬＰＧ中の硫黄化合物を除去する脱硫剤の性能がポイントとなる。バイオガス中に含まれる２０〜６０ｍｇ／ｍ３Ｎの硫化水素は配管等を腐食させるとともに、毒性が強いことから、都市ガス受け入れ規格が１．０ｍｇ／ｍ３Ｎ以下と定められており、同様に、増熱剤であるＬＰＧに含まれる２５〜２５０ｍｇ／ｍ３Ｎのメルカプタン等の硫黄化合物についても、都市ガス受け入れ規格が５．０ｍｇ／ｍ３Ｎ以下と定められているからである。
【０００６】
ＬＰＧには、精製工程で除去できなかった原料由来や着臭剤として添加されている硫黄化合物がボンベ中で濃縮されるという問題がある。図１０に示すように、濃縮された硫黄化合物の濃度は、１５０〜２５０ｍｇ／ｍ３Ｎとなり、濃縮していない状態の約１０倍以上の濃度となる。ＬＰＧ中の硫黄化合物は、分子量が高くＬＰＧに比べ沸点が高いメルカプタン類が主成分であることから、ＬＰＧと同伴せずに一部が残留した結果、濃縮されるものと考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２４９５７１号公報
【特許文献２】特開２００９−１６７２３３号公報
【特許文献３】特開２００９−０２４０７９号公報
【特許文献４】特開２００８−０４５０６０号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７７７９号公報
【特許文献６】特開２００３−１３８２８１号公報
【特許文献７】特開２００４−２６７９９８号公報
【特許文献８】特開２００８−０４５０６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、バイオガス中の硫化水素の除去方法に関して、従来、酸化鉄に硫化水素を反応させ硫化鉄として除去する方法が知られているが、硫化鉄は空気（酸素）中で酸化鉄となる過程で発熱反応により発火する危険がある。
【０００９】
その他の方法として、包接水和物を用いる気体の分離濃縮方法（特許文献６を参照。），バイオフイルターによる硫化水素低減（特許文献７を参照。），圧力スイング法によって精製する方法（特許文献８を参照。）等があるが、操作性や安全性に問題があり、十分な性能も得られないのが現状である。
【００１０】
また、ＬＰＧ中の硫黄化合物の脱硫方法に関して、従来、石油精製工程での水添脱硫，ＮａＯＨ吸着脱硫，アミン吸着脱硫等があるが、これらの方法は設備が複雑で建設費が嵩み高コストとなる問題がある。また、燃料電池等に使用されている吸着剤による方法や着臭剤の入っていないＬＰＧを入手することも考えられるが、これらは何れも高コストとなるため適用が困難である。
【００１１】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、バイオガス自動熱量調整装置において、低コストでありながら、都市ガス規格を満たす優れた性能を有するバイオガスに増熱剤として添加するＬＰＧの脱硫剤及びバイオガス中の硫化水素の除去剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、前記課題を解決するためになされたもので、請求項１に記載の発明は、バイオガスに含まれる硫化水素を除去する硫化水素除去装置と、市販のＬＰＧに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫装置と、前記硫化水素除去装置によって硫化水素が除去処理されたバイオガスに、該バイオガスの熱量と都市ガスの基準熱量との差分相当量の前記脱硫装置によって脱硫処理されたＬＰＧを添加するＬＰＧ添加量制御装置とを備えたバイオガス自動熱量調整装置の前記脱硫装置におけるＬＰＧの脱硫剤であって、前記脱硫剤は、活性炭に硫酸銅を添着させてなることを特徴としている。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、バイオガスに含まれる硫化水素を除去する硫化水素除去装置と、市販のＬＰＧに含まれる硫黄化合物を除去する脱硫装置と、前記硫化水素除去装置によって硫化水素が除去処理されたバイオガスに、該バイオガスの熱量と都市ガスの基準熱量との差分相当量の前記脱硫装置によって脱硫処理されたＬＰＧを添加するＬＰＧ添加量制御装置とを備えたバイオガス自動熱量調整装置の前記硫化水素除去装置におけるバイオガス中の硫化水素の除去剤であって、前記除去剤は、活性炭に硫酸銅を添着させてなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、バイオガス自動熱量調整装置において、低コストでありながら、都市ガス規格を満たす優れた性能を有するバイオガスに増熱剤として添加するＬＰＧの脱硫剤及びバイオガス中の硫化水素の除去剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】炭賦活度の異なる活性炭の説明に供する図である。
【図２】脱硫剤についての活性炭への添着物の説明に供する図である。
【図３】脱硫化水素についての活性炭への添着物の説明に供する図である。
【図４】評価方法の説明に供する図である。
【図５】脱硫についてのスクリーニング実験の結果を示す図である。
【図６】脱硫についての実機設計データを示す図である。
【図７】脱硫化水素についてのスクリーニング実験の結果を示す図である。
【図８】脱硫化水素についての実機設計データを示す図である。
【図９】バイオガスの都市ガスへの利用の説明に供する図である。
【図１０】ＬＰＧの硫黄成分の濃縮についての説明に供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本件発明者らは、バイオガス自動熱量調整装置の硫化水素除去装置におけるバイオガス中の硫化水素の除去剤、及び、脱硫装置におけるＬＰＧの脱硫剤には、活性炭に硫酸銅を添着させたものを選択すべきであることを以下の実験により導いた。以下、本発明を適用した実施の形態について、具体的な実験方法及び実験結果を参照しながら詳細に説明する。
【００１７】
１．実験方法
（１）活性炭
活性炭は市販のヤシガラ系粒状活性炭を用いた。除去剤や脱硫剤の性能に対する炭賦活度による影響を考察するため、図１に示すように、炭賦活度の異なる活性炭を準備した。
【００１８】
ここで、活性炭は前記に限定されるものではなく、例えば、活性炭の原料には、ヤシガラの他、木粉，石炭，合成繊維等を原料とした活性炭を使用することができる。
【００１９】
また、活性炭の賦活方法は特に制限はなく、通常の水蒸気賦活炭や塩化亜鉛賦活炭，リン酸賦活炭，水酸化ナトリウム賦活炭等を使用することができる。活性炭の比表面積は、通常５００〜２５００ｍ２／ｇ、好ましくは８００〜２０００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１８００ｍ２／ｇである。
【００２０】
（２）活性炭への添着方法
脱硫剤についての活性炭への添着物は、下記のものを選択した。詳細は図２を参照されたい。
（Ａ）ＣｕＳＯ４
（Ｂ）Ｃｕ（ＮＯ３）２
（Ｃ）ＺｎＳＯ４
（Ｄ）ＮｉＳＯ４
（Ｅ）Ｎｉ（ＮＯ３）２
【００２１】
また、脱硫化水素についての活性炭への添着物は、下記のものを選択した。詳細は図３を参照されたい。
（Ａ）ＣｕＳＯ４
（Ｂ）ＣｕＣｌ２
（Ｃ）ＮｉＳＯ４
（Ｄ）市販品
【００２２】
活性炭への添着方法は、特に制限がなく、通常の方法で添着可能であり、添着させる薬品を含む水溶液に活性炭を浸す方法や、添着する薬品を含む水溶液を活性炭に噴霧する方法、添着する薬品を含むガスに活性炭を接触させる方法等がある。金属含有量は、図２又は図３に示すように、例えば原子吸光光度法によって求めている。原子吸光光度法は、炎（フレーム）や黒鉛炉に高電流を流すことで生じる高温下で、試料中の目的元素が原子化され、その原子蒸気が特有の波長の光を吸収する現象を利用している。専用のランプから出る特有線（原子吸光）を用い、得られた吸光度が濃度に比例することで定量できる。
【００２３】
（３）評価方法
カラム法により、下記のテスト条件下で、図４に示すように、１本のカラムでスクリーニングを行い、１〜４本のカラムで実機設計データを取得した。
ｉ）脱硫についての評価
実験条件
（Ａ）カラム：ＩＤ２２．１ｍｍ、Ｈ２５０ｍｍ
（Ｂ）温度：４０℃
（Ｃ）流速：３．２Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝８３５ｃｍ／ｍｉｎ）
（Ｄ）カラム充填量：９６ｍｌ
（Ｅ）硫黄分析器：堀場製作所ＴＳ−３６０
（Ｆ）Ｆｅｅｄ：市販Ｃ３ＬＰＧ  ベーパーライザー５０ｋｇボンベ
ｉｉ）脱硫化水素についての評価
実験条件
（Ａ）カラム：ＩＤ２２．１ｍｍ、Ｈ２５０ｍｍ
（Ｂ）温度：４０℃
（Ｃ）流速：５．４Ｌ／ｍｉｎ（ＬＶ＝１５００ｃｍ／ｍｉｎ）
（Ｄ）カラム充填量：９６ｍｌ
（Ｅ）硫黄分析器：堀場製作所ＴＳ−３６０
（Ｆ）Ｈ２Ｓ  Ｆｅｅｄ：Ｈ２Ｓ／Ｎ２（４０ｐｐｍ標準ガス、住友精化株式会社）
【００２４】
２．実験結果
ｉ）脱硫についての結果
（Ａ）スクリーニング実験の結果
スクリーニング実験の結果を図５に示す。１ｍｇ／ｍ３をボーダーラインとしたとき、通ガス量の順位は下記の通りとなった。
１  ＣｕＳＯ４の処理できるガス量≒５０００Ｌ
２  Ｃｕ（ＮＨ３）２の処理できるガス量≒４０００Ｌ
３  Ｎｉ（ＮＨ３）２の処理できるガス量≒２５００Ｌ
４  ＺｎＳＯ４の処理できるガス量≒２０００Ｌ
５  ＮｉＳＯ４の処理できるガス量≒１８００Ｌ
【００２５】
以上のスクリーニング実験の結果から、バイオガス自動熱量調整装置の脱硫装置におけるＬＰＧの脱硫剤には、活性炭にＣｕＳＯ４（硫酸銅）を添着させたものを選択すべきであることが明確となった。
（Ｂ）実機設計データの取得について
【００２６】
図６に実機設計データを示す。図５に示すとおり、試作脱硫剤を使用した実機設計データを取得することができ、これにより実機サイズとして現実的な容量とすることができた。
【００２７】
ｉｉ）脱硫化水素についての結果
（Ａ）スクリーニング実験の結果
スクリーニング実験の結果を図７に示す。１ｍｇ／ｍ３をボーダーラインとしたとき、通ガス量の順位は下記の通りとなった。
１  ＣｕＳＯ４の処理できるガス量≒２８００Ｌ
２  ＣｕＣｌ２の処理できるガス量≒２５００Ｌ
３  ＮｉＳＯ４の処理できるガス量≒５００Ｌ
４  市販品の処理できるガス量≒２６００Ｌ
【００２８】
以上のスクリーニング実験の結果から、バイオガス自動熱量調整装置の硫化水素除去装置におけるバイオガス中の硫化水素の除去剤には、活性炭にＣｕＳＯ４（硫酸銅）を添着させたものを選択すべきであることが明確となった。
【００２９】
（Ｂ）実機設計データの取得について
図８に実機設計データを示す。図８に示すとおり、試作脱硫剤を使用した実機設計データを取得することができ、これにより実機サイズとして現実的な容量とすることができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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