(57)【要約】      （修正有）【課題】外部環境に対する密封性にすぐれ、フレキシブル特性を有する薄膜密封層を具備した有機発光装置の製造方法を提供する。【解決手段】基板１１上に有機発光部１３を形成する段階と、環境性要素１５表面の一部以上と接触し、低温粘度変化（ＬＶＴ）無機物を含んだ少なくとも１層の無機膜２３”を含んだ薄膜封止層２０を形成する段階と、を含み、無機膜を形成する段階は、環境性要素が存在する有機発光部上に、ＬＶＴ無機物を提供し、ＬＶＴ無機物を含んだ予備無機膜を形成する段階と、予備無機膜を、ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上の温度で第１ヒーリングする段階と、環境性要素とＬＶＴ無機物との結合力、及びＬＶＴ無機物間の結合力が向上するように、第１ヒーリングされた予備無機膜を第２ヒーリングする段階と、を含む有機発光装置の製造方法。【選択図】図２Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に有機発光部を形成する段階と、
環境性要素表面の一部以上と接触し、低温粘度変化（ＬＶＴ）無機物を含んだ少なくとも１層の無機膜を含んだ薄膜封止層を形成する段階と、を含み、
前記無機膜を形成する段階は、
前記環境性要素が存在する有機発光部上に、前記ＬＶＴ無機物を提供し、前記ＬＶＴ無機物を含んだ予備無機膜を形成する段階と、
前記予備無機膜を、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上の温度で第１ヒーリングする段階と、
前記環境性要素と前記ＬＶＴ無機物との結合力、及び前記ＬＶＴ無機物間の結合力が向上するように、前記第１ヒーリングされた予備無機膜を第２ヒーリングする段階と、を含む有機発光装置の製造方法。
【請求項２】
前記環境性要素は、前記有機発光部の形成時に必須不可欠に存在したり生成される不純物粒子であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項３】
前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度は、前記ＬＶＴ無機物に流動性を提供することができる最低温度であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項４】
前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度が、前記有機発光部に含まれた物質の変性温度より低いことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項５】
前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度が、前記有機発光部に含まれた物質の変性温度のうち最低値より低いことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項６】
前記ＬＶＴ無機物が、スズ酸化物を含んだことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項７】
前記ＬＶＴ無機物が、リン酸化物、リン酸ホウ素、スズフッ化物、ニオブ酸化物及びタングステン酸化物のうち１種以上をさらに含んだことを特徴とする請求項６に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項８】
前記ＬＶＴ無機物が、ＳｎＯ；ＳｎＯ及びＰ２Ｏ５；ＳｎＯ及びＢＰＯ４；ＳｎＯ、ＳｎＦ２及びＰ２Ｏ５；ＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５及びＮｂＯ；またはＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５及びＷＯ３；を含んだことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項９】
前記ＬＶＴ無機物を提供する段階を、スパッタリング法、真空蒸着法、低温蒸着法、電子ビームコーティング法またはイオンプレーティング法を利用して遂行することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第１ヒーリングする段階を、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上であって、前記有機発光部に含まれた物質の変性温度未満の範囲で、前記予備無機膜を熱処理することによって遂行することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１１】
前記第１ヒーリングする段階を、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上であって、前記有機発光部に含まれた物質の変性温度のうち最低値未満の範囲で、前記予備無機膜を熱処理することによって遂行することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１２】
前記第１ヒーリングする段階を、８０℃以上であって１３２℃未満の範囲で、１時間ないし３時間、前記予備無機膜を熱処理することによって遂行することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１３】
前記第１ヒーリングする段階を、真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で遂行することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１４】
前記第２ヒーリングする段階を、化学的処理法、プラズマ処理法、酸素含有高温チャンバ処理法、または酸素及び水分含有高温チャンバ処理法を利用して遂行することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１５】
前記第２ヒーリングする段階を、前記第１ヒーリングされた予備無機膜を、酸溶液、アルカリ溶液及び中性溶液のうち１種以上と接触させる化学的処理法を利用して遂行することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカリ溶液は、硝酸塩を含んだことを特徴とする請求項１５に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１７】
前記第２ヒーリングする段階を、前記第１ヒーリングされた予備無機膜を、真空下で、Ｏ２プラズマ、Ｎ２プラズマ及びＡｒプラズマのうち１種以上で処理するプラズマ処理法を利用して遂行することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１８】
前記第２ヒーリングする段階を、前記第１ヒーリングされた予備無機膜を、大気圧下で、Ｏ２プラズマ、Ｎ２プラズマ及びＡｒプラズマのうち１種以上で処理するプラズマ処理法を利用して遂行することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項１９】
前記第２ヒーリングする段階を、前記第１ヒーリングされた予備無機膜を、２％ないし１００％の酸素分圧、及び２５℃ないし１５０℃の温度を有するチャンバ内に露出させることによって遂行することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２０】
前記第２ヒーリングする段階を、前記第１ヒーリングされた予備無機膜を、２％ないし１００％の酸素分圧、１０％ないし１００％の相対湿度、及び２５℃ないし１５０℃の温度を有するチャンバ内に露出させることによって遂行することを特徴とする請求項１から１４のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２１】
前記薄膜封止層が、高分子を含んだ少なくとも１層の有機膜をさらに含んだことを特徴とする請求項１から２０のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２２】
前記有機膜を形成する段階が、硬化性前駆体を提供する段階、及び前記硬化性前駆体を硬化させる段階を含むことを特徴とする請求項２１に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２３】
前記硬化性前駆体を提供する段階を、フラッシュ蒸発法を利用して遂行することを特徴とする請求項２２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２４】
前記硬化性前駆体を硬化させる段階を、ＵＶ（紫外線）硬化、赤外線硬化またはレーザ硬化を利用して遂行することを特徴とする請求項２２に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２５】
前記薄膜封止層が、１層の有機膜及び１層の無機膜を含み、前記有機膜及び前記無機膜は、前記有機発光部から順に積層されていることを特徴とする請求項２１に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２６】
前記薄膜封止層が、１層の有機膜及び１層の無機膜を含み、前記無機膜及び前記有機膜は、前記有機発光部から順に積層されていることを特徴とする請求項２１に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２７】
前記薄膜封止層が、第１有機膜及び第２有機膜を含んだ２層の有機膜、並びに１層の無機膜を含み、前記有機発光部から、前記第１有機膜、前記無機膜及び前記第２有機膜が順に積層されていることを特徴とする請求項２１に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２８】
前記薄膜封止層が、１層の有機膜、並びに第１無機膜及び第２無機膜を含んだ２層の無機膜を含み、前記有機発光部から、前記第１無機膜、前記有機膜及び前記第２無機膜が順に積層されていることを特徴とする請求項２１に記載の有機発光装置の製造方法。
【請求項２９】
前記環境性要素が、前記薄膜封止層内に埋め込まれていることを特徴とする請求項１から２８のいずれか一項に記載の有機発光装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光装置（organic light emitting device）は、自発光型装置であり、視野角が広く、かつコントラストにすぐれるだけではなく、応答時間が短く、輝度、駆動電圧及び応答速度特性にすぐれた上に、多色化が可能であるという長所を有している。
【０００３】
前記有機発光装置は、第１電極、有機層及び第２電極を含んだ有機発光部を含む。前記有機発光部は、外部環境、例えば、酸素、水気などに非常に脆弱であるので、前記有機発光部を外部環境から密封させる密封構造が必要である。
【０００４】
一方、薄型有機発光装置及び／またはフレキシブル有機発光装置の開発も、依然として要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、外部環境に対する優秀な密封特性及びフレキシブル特性を長期間維持することができる薄膜密封層を含んだ有機発光装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面によれば、基板上に有機発光部を形成する段階と、環境性要素表面の一部以上と接触し、低温粘度変化（ＬＴＶ）無機物を含んだ少なくとも１層の無機膜を含んだ薄膜封止層を形成する段階と、を含み、前記無機膜形成段階は、前記環境性要素が存在する有機発光部上に、前記ＬＶＴ無機物を提供し、前記ＬＶＴ無機物を含んだ予備無機膜（pre-inorganic layer）を形成する段階と、前記予備無機膜を、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上の温度で第１ヒーリング（healing）する段階と、前記環境性要素と前記ＬＶＴ無機物との結合力、及び前記ＬＶＴ無機物間の結合力が向上するように、前記第１ヒーリングされた予備無機膜を第２ヒーリングする段階と、を含む有機発光装置の製造方法が提供される。
前記ＬＶＴ無機物は、スズ酸化物を含んでもよい。
【０００７】
前記ＬＶＴ無機物は、リン酸化物、リン酸ホウ素、スズフッ化物、ニオブ酸化物及びタングステン酸化物のうち１種以上をさらに含んでもよい。
【０００８】
前記第１ヒーリング段階は、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上であって、前記有機発光部に含まれた物質の変性温度未満の範囲で、前記予備無機膜を熱処理することによって遂行される。
【０００９】
前記第１ヒーリング段階は、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気下で遂行される。
【００１０】
前記第２ヒーリング段階は、化学的処理法、プラズマ処理法、酸素含有高温チャンバ処理法、酸素及び水分含有高温チャンバ処理法、または表面ドーピング法を利用して遂行される。
【００１１】
前記薄膜封止層は、高分子を含んだ少なくとも１層の有機膜をさらに含んでもよい。
前記環境性要素は、前記薄膜封止層内に埋め込まれている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の有機発光装置の製造方法によれば、外部環境に対する優秀な密封特性及びフレキシブル特性を長期間維持することができる薄膜密封層を提供することができ、長寿命フレキシブル有機発光装置を具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本発明の有機発光装置の製造方法の一具現例を概略的に図示した図面である。
【図１Ｂ】本発明の有機発光装置の製造方法の一具現例を概略的に図示した図面である。
【図１Ｃ】本発明の有機発光装置の製造方法の一具現例を概略的に図示した図面である。
【図１Ｄ】本発明の有機発光装置の製造方法の一具現例を概略的に図示した図面である。
【図２Ａ】本発明の有機発光装置の製造方法の他の具現例を概略的に図示した図面である。
【図２Ｂ】本発明の有機発光装置の製造方法の他の具現例を概略的に図示した図面である。
【図２Ｃ】本発明の有機発光装置の製造方法の他の具現例を概略的に図示した図面である。
【図２Ｄ】本発明の有機発光装置の製造方法の他の具現例を概略的に図示した図面である。
【図３】本発明の有機発光装置の製造方法のさらに他の具現例によって製造された有機発光装置を概略的に図示した図面である。
【図４】本発明の有機発光装置の製造方法のさらに他の具現例によって製造された有機発光装置を概略的に図示した図面である。
【図５】本発明の有機発光装置の製造方法のさらに他の具現例によって製造された有機発光装置を概略的に図示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付された図面を参照し、前記有機発光装置の製造方法の具現例について説明する。
【００１５】
まず、図１Ａのように、基板１１上に、有機発光部１３を形成する。前記有機発光部１３は、第１電極１３ａ、有機層１３ｂ及び第２電極１３ｃが順に積層された構造を有することができる。
【００１６】
前記基板１１としては、一般的な有機発光装置で使用される基板を使用することができるが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性及び防水性にすぐれるガラス基板または透明プラスチック基板を使用することができる。前記基板１１は、ベンディング（bending）可能なフレキシブル（flexible）基板でもあるが、例えば、半径が１０ｃｍ以下の基板である。
【００１７】
前記第１電極１３ａは、基板１１の上部に、第１電極用物質を蒸着法またはスパッタリング法などを利用して提供することによって形成される。前記第１電極１３ａがアノードである場合、正孔注入が容易なように、第１電極用物質は、大きい仕事関数を有する物質のうち選択されてもよい。前記第１電極１３ａは、反射型電極、半透過型電極または透過型電極であってもよい。第１電極用物質としては、透明であって伝導性にすぐれる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを利用することができる。または、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを利用すれば、前記第１電極１３ａを、反射型電極で形成することもできる。
【００１８】
前記第１電極１３ａは、単一層または２層以上の多層構造を有することができる。例えば、前記第１電極１３ａは、ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯの３層構造を有することができるが、これに限定されるものではない。
前記第１電極１３ａの上部には、有機層１３ｂが具備されている。
【００１９】
前記有機層１３ｂは、正孔注入層、正孔輸送層、正孔注入機能及び正孔輸送機能を同時に有する機能層、バッファ層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層のうち１層以上を含んでもよい。
【００２０】
前記有機層１３ｂには、例えば、下記のような、化合物３０１，３１１及び３２１のうち一つ以上が含まれている。
【化１】
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【００２１】
このような有機層１３ｂの上部には、第２電極１３ｃが具備されている。前記第２電極１３ｃは、電子注入電極であるカソード（cathode）でもあるが、このとき、前記第２電極形成用金属としては、小さい仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を使用することができる。具体例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを薄膜に形成し、反射型電極、半透過型電極または透過型電極を得ることができる。一方、前面発光装置を得るために、ＩＴＯ、ＩＺＯを利用した透過型電極を形成することができるなど、多様な変形が可能である。
【００２２】
図１Ａには図示されていないが、前記有機発光部１３は、各画素当たり１つの画素回路を含み、前記画素回路は、少なくとも１つの薄膜トランジスタ（図示せず）及びキャパシタ（図示せず）を含んでもよい。前記第１電極１３ａは、前記薄膜トランジスタと電気的に連結される。
【００２３】
前記第１電極１３ａは、画素別にパターニングされており、前記第２電極１３ｃは、全ての画素を覆うように共通電極で形成されてもよい。
【００２４】
基板１１の方向に画像が具現される背面発光型構造の場合、前記第２電極１３ｃの厚さを相対的に厚く形成し、基板１１方向への発光効率を高めることができる。
【００２５】
有機膜１３ｂの方向に画像が具現される前面発光型構造の場合、前記第２電極１３ｃの厚さを薄く形成し、第２電極１３ｃが半透過反射漠になるようにしたり、あるいは第２電極１３ｃを前述の物質以外にも、透明な導電体で形成することができる。その場合には、第１電極１３ａが反射漠をさらに含んでもよいということは、言うまでもない。
【００２６】
図１Ａには図示されていないが、前記第２電極１３ｃの上部には、保護層が具備されてもよい。前記保護層は、有機発光部１３上に、薄膜封止層２０（図１Ｄ）を形成するとき、第２電極１３ｃの損傷を防止するためのものであり、例えば、ＬｉＦ、リチウムキノレート、Ａｌｑ３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）のような物質を利用することができる。
【００２７】
前記有機発光部１３の形成後、有機発光部１３上には、環境性要素１５が避け難く存在することになる。前記環境性要素１５は、有機発光部１３の形成時に存在し、かつ生成される必須不可欠の不純物粒子であり、例えば、外部環境から流入した微細粒子（例えば、外部環境に存在するほこり、塵など）、有機発光部１３の形成時に使用された物質であり、有機発光部１３上に残留する微細粒子（例えば、第２電極１３ｃの成膜後に残留する第２電極１３ｃ形成用物質からなる微細粒子など）などでもあり、前記環境性要素１５の成分は、各種有機物、無機物、有機／無機複合体でもあるなど、非常に多様である。前記環境性要素１５は、有機発光部１３の形成後、公知の方法、例えば、洗浄のような湿式工程によって除去することが実質的に不可能である。
【００２８】
例えば、前記環境性要素１５は、５μｍ以下の平均粒径を有する粒子、例えば、１μｍないし５μｍの平均粒径を有する粒子でもあるが、それに限定されるものではない。
【００２９】
図１Ａにおいて環境性要素１５は、便宜上１個の球形粒子として図示されている。
【００３０】
次に、前記環境性要素１５が存在する有機発光部１３上に、低温粘度変化（ＬＶＴ：low temperature viscosity transition）無機物（以下、「ＬＶＴ無機物」とする）を提供し、図１Ｂに図示されているようなＬＶＴ無機物を含んだ予備無機膜（pre-inorganic layer）２３を形成する。
前記ＬＶＴ無機物は、粘度変化温度が低い無機物である。
【００３１】
本明細書において、「粘度変化温度」は、前記ＬＶＴ無機物の粘度（viscosity）が、「固体」から「液体」に完全に変わる温度を意味するものではなく、前記ＬＶＴ無機物に流動性（fluidity）を提供することができる最低温度を意味する。
【００３２】
ＬＶＴ無機物の粘度変化温度は、前記有機発光部１３に含まれた物質の変性温度より低い。例えば、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度は、前記有機発光部１３に含まれた物質の変性温度のうち最低値より低い。
【００３３】
前記「有機発光部に含まれた物質の変性温度」とは、前記有機発光部に含まれた物質の化学的及び／または物理的変性をもたらす温度を意味するものであり、有機発光部に含まれた物質の種類及び数によって、複数個存在する。
【００３４】
例えば、前記「ＬＶＴ無機物の粘度変化温度」及び「有機発光部に含まれた物質の変性温度」は、ＬＶＴ無機物、及び有機発光部１３の有機層１３ｂに含まれた有機物のガラス転移温度（Ｔｇ）を意味する。前記ガラス転移温度は、ＬＶＴ無機物、及び有機発光部１３の有機層１３ｂに含まれた有機物に対して、熱重量分析法（ＴＧＡ：thermo gravimetric analysis）または熱機械分析法（ＴＭＡ：thermo mechanical analysis）を行うことによって測定される。
【００３５】
前記ガラス転移温度は、例えば、ＬＶＴ無機物、及び有機発光部１３に含まれた物質に対して、ＴＧＡ（thermo gravimetric analysis）及びＤＳＣ（differential scanning calorimetry）を利用した熱分析（Ｎ２雰囲気、温度区間：常温〜６００℃（１０℃／ｍｉｎ）−ＴＧＡ、常温から４００℃まで−ＤＳＣ、pan type：単回使用Ａｌ pan中のＰｔ pan（ＴＧＡ）、単回使用Ａｌ pan（ＤＳＣ））を行った結果から導き出され、これは、当業者が容易に認識することができるものである。
【００３６】
前記有機発光部１３に含まれた物質の変性温度は、例えば、１３０℃を超えることもあるが、それに限定されるものではなく、有機発光部１３に含まれた物質に対して、前述のようなＴＧＡ分析を介して容易に測定することができるのである。
【００３７】
前記有機発光部１３に含まれた物質の変性温度のうち最低値は、例えば、１３０℃ないし１４０℃である。例えば、前記有機発光部１３に含まれた物質の変性温度のうち最低値は、１３２℃であるが、それに限定されるものではなく、前記有機発光部１３に含まれた物質の変性温度のうち最低値は、有機発光部１３に含まれた物質に対して、前述のようなＴＧＡ分析を介してＴｇを求めた後、多様なＴｇのうち最低値を選択することによって決定される。
【００３８】
例えば、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度は、８０℃以上、例えば、８０℃以上１３２℃未満の範囲でもあるが、それに限定されるものではない。例えば、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度は、例えば、８０℃ないし１２０℃、または１００℃ないし１２０℃であるが、それらに限定されるものではない。例えば、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度は、１１０℃である。
【００３９】
前記ＬＶＴ無機物は、１種類の化合物からなるが、２種以上の化合物からなる混合物であってもよい。
【００４０】
前記ＬＶＴ無機物は、スズ酸化物（例えば、ＳｎＯまたはＳｎＯ２）を含んでもよい。
【００４１】
前記ＬＶＴ無機物がＳｎＯを含む場合、前記ＳｎＯの含量は、２０重量％ないし１００重量％である。
【００４２】
例えば、前記ＬＶＴ無機物は、リン酸化物（例えば、Ｐ２Ｏ５）、リン酸ホウ素（ＢＰＯ４）、スズフッ化物（例えば、ＳｎＦ２）、ニオブ酸化物（例えば、ＮｂＯ）及びタングステン酸化物（例えば、ＷＯ３）のうち１種以上をさらに含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
【００４３】
例えば、前記ＬＶＴ無機物は、
−ＳｎＯ；
−ＳｎＯ及びＰ２Ｏ５；
−ＳｎＯ及びＢＰＯ４；
−ＳｎＯ、ＳｎＦ２及びＰ２Ｏ５；
−ＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５及びＮｂＯ；または
−ＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５及びＷＯ３；を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。
【００４４】
例えば、前記ＬＶＴ無機物は、下記組成を有することができるが、これらに限定されるのではない：
１）ＳｎＯ（１００ｗｔ％）；
２）ＳｎＯ（８０ｗｔ％）及びＰ２Ｏ５（２０ｗｔ％）；
３）ＳｎＯ（９０ｗｔ％）及びＢＰＯ４（１０ｗｔ％）；
４）ＳｎＯ（２０ないし５０ｗｔ％）、ＳｎＦ２（３０ないし６０ｗｔ％）及びＰ２Ｏ５（１０ないし３０ｗｔ％）（ここで、ＳｎＯ、ＳｎＦ２及びＰ２Ｏ５の重量総計は、１００ｗｔ％である）；
５）ＳｎＯ（２０ないし５０ｗｔ％）、ＳｎＦ２（３０ないし６０ｗｔ％）、Ｐ２Ｏ５（１０ないし３０ｗｔ％）及びＮｂＯ（１ないし５ｗｔ％）（ここで、ＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５及びＮｂＯの重量総計は、１００ｗｔ％である）；または
６）ＳｎＯ（２０ないし５０ｗｔ％）、ＳｎＦ２（３０ないし６０ｗｔ％）、Ｐ２Ｏ５（１０ないし３０ｗｔ％）及びＷＯ３（１ないし５ｗｔ％）（ここで、ＳｎＯ、ＳｎＦ２、Ｐ２Ｏ５及びＷＯ３の重量総計は、１００ｗｔ％である）。
【００４５】
例えば、前記ＬＶＴ無機物は、ＳｎＯ（４２。５ｗｔ％）、ＳｎＦ２（４０ｗｔ％）、Ｐ２Ｏ５（１５ｗｔ％）及びＷＯ３（２．５ｗｔ％）を含んでもよいが、ここに限定されるものではない。
【００４６】
前記ＬＶＴ無機物を有機発光部１３に提供し、予備無機膜２３を形成する段階は、スパッタリング法、真空蒸着法、低温蒸着法、電子ビームコーティング法またはイオンプレーティング法を利用して遂行されてもよい。
【００４７】
例えば、前記ＬＶＴ無機物の提供段階は、プラズマ強化化学的気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapor deposition）またはプラズマイオンサポート蒸着法（ＰＩＡＤ：plasma-ion assisted deposition）を利用して遂行されてもよいが、それらに限定されるものではない。
【００４８】
一例によれば、前記有機発光部１３上に、ＳｎＯ−ＳｎＦ２−Ｐ２Ｏ５−ＷＯ３組成のＬＶＴ無機物をスパッタリング法を介して提供することができる。スパッタリング法は、具体的には、dual rotary target方式を適用し、基板１１が動きながらスキャンする方式を使用することができる。このとき、１２ｋｗ及び０．４Ｐａのアルゴンプラズマを使用することができ、複数回のスキャン反復によって、所望する予備無機膜２３の厚み（例えば、１μｍほど）を得ることができる。
【００４９】
図１Ｂに図示されているように、前記予備無機膜２３は、成膜性要素２３ａ、ピンホール２３ｂ、及び環境性要素１５と有機発光部１３との間の空きスペース（void）２３ｄのような欠陥（defect）を含んでもいる。
【００５０】
前記成膜要素２３ａは、ＬＶＴ無機物の成膜時、成膜に寄与することができなかったＬＶＴ無機物凝集粒子を意味し、前記ピンホール２３ｂは、ＬＶＴ無機物が提供されず、有機発光部１３が露出した領域である。前記ＬＶＴ無機物成膜要素２３ａの生成は、前記ピンホール２３ｂの形成に寄与することができる。前記環境性要素１５と有機発光部１３との間の空きスペース２３ｄは、前記ＬＶＴ無機物が提供されずに形成された空きスペースである。
【００５１】
前述のような予備無機膜２３の欠陥は、有機発光装置の保管時及び駆動時、外部環境物質、例えば、水気、酸素などの移動通路になり、進行性暗点（progressive dark spot）形成の原因になり、有機発光装置の寿命低下の原因になってしまう。
【００５２】
従って、図１Ｂでのように予備無機膜２３を形成した後、前記予備無機膜２３の欠陥を除去する第１ヒーリング段階を遂行する。
【００５３】
前記第１ヒーリング段階は、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上の温度で遂行される。例えば、前記第１ヒーリング段階は、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上であって、前記有機発光部に含まれた物質の変性温度未満の範囲で、前記予備無機膜２３を熱処理することによって遂行される。他の例として、前記第１ヒーリング段階は、前記ＬＶＴ無機物の粘度変化温度以上であって、前記有機発光部に含まれた物質の変性温度のうち最低値未満の範囲で、前記予備無機膜２３を熱処理することによって遂行される。さらに他の例として、前記第１ヒーリング段階は、ＬＶＴ無機物の粘度変化温度で遂行される。
【００５４】
前記「ＬＶＴ無機物の粘度変化温度」は、前記ＬＶＴ無機物の組成によって異なり、「有機発光部に含まれた物質の変性温度」及び「有機発光部に含まれた物質の変性温度の最低値」は、前記有機発光部１３に使用された物質によって異なるが、ＬＶＴ無機物の組成、及び有機発光部１３に使用された物質の成分によって、当業者が容易に認識（例えば、有機発光部１３に含まれた物質に係わるＴＧＡ分析結果から導き出されるＴｇ温度評価など）することができるのである。
【００５５】
例えば、前記第１ヒーリング段階は、８０℃以上１３２℃未満の範囲（例えば、８０℃ないし１２０℃、または１００℃ないし１２０℃の範囲）で１時間ないし３時間（例えば、１１０℃で２時間）、前記予備無機膜を熱処理することによって遂行されてもよいが、それに限定されるものではない。前記第１ヒーリング段階の温度が、前述のような範囲を満足することによって、前記予備無機膜２３のＬＶＴ無機物の流動化が可能になり、有機発光部１３の変性が防止される。
【００５６】
前記第１ヒーリング段階は、予備無機膜２３のピンホール２３ｂを介した有機発光部１３の外部環境露出を防止するために、真空雰囲気または不活性ガス雰囲気（例えば、Ｎ２雰囲気、Ａｒ雰囲気など）下のＩＲ（infrared）オーブンで遂行される。
【００５７】
前記第１ヒーリング段階によって、前記予備無機膜２３に含まれたＬＶＴ無機物は、流動化（fluidized）される。流動化されたＬＶＴ無機物は、フロー性（flowability）を有することができる。従って、前記第１ヒーリング段階時、
ｉ）前記環境性要素１５と前記有機発光部１３との間の空きスペース２３ｄに、前記流動化されたＬＶＴ無機物が流れて充填され、
ｉｉ）前記予備無機膜内のピンホール２３ｂに、前記流動化されたＬＶＴ無機物が流れて充填され、
ｉｉｉ）前記成膜性要素２３ａが流動化され、ピンホール２３ｂに流れて充填される。
【００５８】
その結果、図１Ｃでのように、予備無機膜２３の欠陥（すなわち、成膜性要素２３ａ／ピンホール２３ｂ／環境性要素１５と有機発光部１３との間の空きスペース２３ｄなど）が除去された第１ヒーリングされた予備無機膜２３’が形成される。
【００５９】
前記第１ヒーリングされた予備無機膜２３’には、環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅが存在する。前記環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅは、外部環境、例えば、水気及び酸素の移動通路になり、有機発光装置の保管時及び駆動時、進行性暗点発生の原因になるが、有機発光装置寿命低下の原因になる。
【００６０】
従って、環境性要素１５とＬＶＴ無機物との活発な置換反応、及びＬＶＴ無機物間の活発な置換反応を加速化させ、第１ヒーリングされた予備無機膜２３’の耐熱性及び機械的強度などを強化させることによって、前記環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅを除去することができる第２ヒーリング段階を遂行する。
【００６１】
前記第２ヒーリング段階は、化学的処理法、プラズマ処理法、酸素含有高温チャンバ処理法、酸素及び水分含有高温チャンバ処理法を利用して遂行される。
【００６２】
例えば、前記第２ヒーリング段階は、前記第１ヒーリングされた予備無機膜２３’を酸溶液、アルカリ溶液及び中性溶液のうち、１種以上と接触させる化学的処理法を利用して遂行されてもよい。ここで、前記アルカリ溶液は、硝酸塩（例えば、硝酸カリウム液）である。
【００６３】
他の例として、前記第２ヒーリング段階は、前記第１ヒーリングされた予備無機膜２３’を、真空下で、Ｏ２プラズマ、Ｎ２プラズマ及びＡｒプラズマのうち１種以上で処理するプラズマ処理法を利用して遂行されてもよい。
【００６４】
さらに他の例として、前記第２ヒーリング段階は、前記第１ヒーリングされた予備無機膜２３’を、大気圧下で、Ｏ２プラズマ、Ｎ２プラズマ及びＡｒプラズマのうち１種以上に処理するプラズマ処理法を利用して遂行されてもよい。
【００６５】
さらに他の例として、前記第２ヒーリング段階は、前記第１ヒーリングされた予備無機膜２３’を、２％ないし１００％の酸素分圧（例えば、大気雰囲気内の酸素分圧）、及び２５℃ないし１５０℃の温度を有するチャンバ内に露出させることによって遂行されてもよい。
【００６６】
さらに他の例として、前記第２ヒーリング段階は、前記第１ヒーリングされた予備無機膜２３’を、２％ないし１００％の酸素分圧（例えば、大気雰囲気内の酸素分圧）、１０％ないし１００％の相対湿度及び２５℃ないし１５０℃の温度を有するチャンバ内に露出させることによって遂行される。
【００６７】
前記酸素分圧は、チャンバ内圧力１００％対比の圧力を示したものである。
【００６８】
その結果、図１Ｄでのように、前記環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅが除去された無機膜２３”を形成することができる。それだけではなく、前記第２ヒーリング段階によって、無機膜２３”と有機発光部１３との結合力が向上するが、高品位の有機発光装置を具現することができる。前記無機膜２３”表面は、平坦である。
【００６９】
前記無機膜２３”の厚みは１μｍないし３０μｍ、例えば、１μｍないし５μｍである。ここで、前記無機膜２３”の厚みが１μｍないし５μｍ範囲を満足する場合、ベンディング特性を有するフレキシブル有機発光装置を具現することができる。
【００７０】
図１Ｄの有機発光装置は、無機膜２３”からなる薄膜封止層２０を含む。前記第１ヒーリング段階及び第２ヒーリング段階を遂行することによって、環境性要素１５とＬＶＴ無機物との間の空きスペース、及び環境性要素１５と有機発光部１３との間の空きスペースが除去され、環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、ＬＶＴ無機物間の結合力、及び有機発光部１３との結合力が強化された無機膜２３”を形成することができる。また、前記無機膜２３”は、前述のような薄膜に形成可能なので、ベンディング特性を有するフレキシブル有機発光装置の具現に寄与することができる。これにより、長寿命特性及びフレキシブル特性を有する有機発光装置を具現することができる。
【００７１】
図２Ａないし図２Ｄは、前記有機発光装置の製造方法の他の具現例を順に説明した図面である。
【００７２】
まず、図１Ａでのように、基板１１上に、有機発光部１３（図１Ａで説明したように、有機発光部１３には、環境性要素１５が避け難く存在する）を形成した後、高分子を含んだ有機膜２１を有機発光部１３を覆うように形成する。
【００７３】
前記有機膜２１の形成段階は、前記有機膜２１に含まれた高分子を形成するための硬化性（curable）前駆体を提供する段階、及び前記硬化性前駆体を硬化させる段階を含む。
【００７４】
前記前駆体は、常温で５ないし１５ｃｐの粘度を有し、３００℃ないし５００℃の沸点を有する前駆体であり、熱硬化性または光硬化性の前駆体であってもよい。例えば、前記前駆体は、アクリレート系前駆体（モノアクリレート、ジメタクリレート、ツリアクリレートなど）を含んでもよいが、それらに限定されるものではない。前記硬化性前駆体は、１種類の化合物からなるか、２種以上の互いに異なる化合物の混合物であってもよい。
【００７５】
前記硬化性前駆体を有機発光部１３に提供する段階は、フラッシュ蒸発法（flash evaporator）を利用して遂行することができるが、それに限定されるものではない。
【００７６】
次に、有機発光部１３に提供された硬化性前駆体を公知の硬化方法を利用して硬化させる。例えば、前記前駆体は、ＵＶ（紫外線）硬化、赤外線硬化、レーザ硬化などによって硬化され、て有機膜２１として成膜されてもよいが、それに限定されるものではない。
【００７７】
前記有機膜２１の厚みは、１μｍないし５μｍである。前記有機膜２１厚が前述のような範囲を満足する場合、前記有機膜２１内に、有機発光部１３上の環境性要素１５の一部以上が埋め込まれつつ、ベンディング特性を有する薄膜密封層（図２Ｄの薄膜密封層２０）の形成に寄与することができる。
【００７８】
一例によれば、有機発光部１３上に、硬化性前駆体として、モノアクリレート（mono-acrylate）、ジメタクリレート（dimethacrylate）、トリアクリレート（triacryrate）が、ほぼ２：７：１の重量比で配合された硬化性前駆体混合物（常温で５〜１５ｃｐ程度の粘度を有し、沸点は、３００ないし５００℃である）をフラッシュ蒸着（flash evaporating）方法（成膜速度：約２００Å／ｓ、成膜時間：３ないし４分）を利用して提供する。このとき、前記硬化性前駆体混合物は、有機発光部１３に提供されれば、すぐに凝縮されて液状で存在することになるので、前記環境性要素１５との間に空きスペースなしに、前記環境性要素１５表面の一部以上は、前記硬化性前駆体によって覆い包まれる。次に、有機発光部１３上に提供された硬化性前駆体混合物を、すぐにＵＶ硬化装置（紫外線波長：３９０ｎｍ／光量：５００ｍＪ）を利用して硬化させ、有機膜２１を形成することができる。
【００７９】
次に、前記有機膜２１の上部に前記ＬＶＴ無機物を提供し、図２Ｂに図示されているようなＬＶＴ無機物を含んだ予備無機膜２３を形成する。図２Ｂに図示されているように、前記予備無機膜２３は、成膜性要素２３ａ、ピンホール２３ｂ及び環境性要素１５が露出した領域２３ｃのような欠陥（defect）を含んでいる。前述のような予備無機膜２３の欠陥は、有機発光装置の保管時及び駆動時、外部環境物質、例えば、水気、酸素などの移動通路になり、進行性暗点形成の原因になるが、有機発光装置寿命低下の原因にもなる。
【００８０】
従って、図２Ｂでのように、予備無機膜２３を形成した後、前記予備無機膜２３の欠陥を除去する第１ヒーリング段階を遂行する。前記第１ヒーリング段階に係わる説明は、図１Ｂに係わる説明を参照する。
【００８１】
前記第１ヒーリング段階によって、前記予備無機膜２３に含まれたＬＶＴ無機物は、流動化（fluidized）される。流動化されたＬＶＴ無機物は、フロー性（flowability）を有する。従って、前記第１ヒーリング段階時、
ｉ）前記環境性要素１５が露出した領域２３ｃに、前記流動化されたＬＶＴ無機物が流れて充填され、
ｉｉ）前記予備無機膜中のピンホール２３ｂに、前記流動化されたＬＶＴ無機物が流れて充填され、
ｉｉｉ）前記成膜性要素２３ａが流動化され、ピンホール２３ｂに流れて充填される。
【００８２】
その結果、図２Ｃでのように、予備無機膜２３の欠陥（すなわち、成膜性要素２３ａ／ピンホール２３ｂ／環境性要素１５が露出した領域２３ｃなど）が除去された第１ヒーリングされた予備無機膜２３’が形成される。
【００８３】
前記第１ヒーリングされた予備無機膜２３’には、環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅが存在する。前記環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅは、外部環境、例えば、水気及び酸素の移動通路になり、有機発光装置の保管時及び駆動時、進行性暗点発生の原因になるが、有機発光装置寿命低下の原因にもなる。
【００８４】
従って、前記環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅを除去することができる第２ヒーリング段階を遂行する。前記第２ヒーリング段階に係わる詳細な説明は、前述のところを参照する。
【００８５】
その結果、図２Ｄでのように、前記環境性要素１５とＬＶＴ無機物との結合力、またはＬＶＴ無機物間の結合力が弱い領域２３ｅが除去され、耐熱性、機械的強度などが向上した無機膜２３”を形成することができる。それだけではなく、前記第２ヒーリング段階によって、無機膜２３”と有機発光部１３との結合力が向上し、高品位の有機発光装置を具現することができる。前記無機膜２３”の表面は、平坦である。
【００８６】
図２Ｄの薄膜封止層２０は、１層の有機膜２１と１層の無機膜２３”とを含むが、有機発光部１３から、有機膜２１及び無機膜２３”が順に積層されている構造を有する。図２Ｄの薄膜封止層２０は、一定厚の有機膜２１を形成した後で無機膜２３”を形成するので、無機膜２３”のみを含んだ図１Ｄの薄膜封止層２０に比べ、工程タクトタイム（tact time）を格段に短縮させることができ、それによって、量産性を向上させることができる。また、有機膜２１は、無機膜２３”に比べて、優秀なベンディング特性を有するので、図２Ｄの薄膜封止層２０は、無機膜２３”のみを含んだ図１Ｄの薄膜封止層２０に比べ、すぐれたベンディング特性を有しながらも、無機膜２３”によるすぐれた密封特性も同時に有することができる。
【００８７】
前記図２Ｄの薄膜封止層２０の厚みは、前記環境性要素１５の平均粒径より厚い。これにより、環境性要素１５が薄膜封止層２０内部に埋め込まれ、環境性要素１５の外部環境露出による進行性暗点の発生可能性を除去することができる。
【００８８】
図３の有機発光装置は、１層の有機膜２１と１層の無機膜２３”とを含むが、有機発光部１３から、無機膜２３”及び有機膜２１が順に積層された薄膜密封層２０を具備したという点を除き、図２Ｄの有機発光装置と同一構造を有する。図３の有機発光装置は、有機発光部１３上に、無機膜２３”をまず形成した後、有機膜２１を形成したという点を除き、図２Ｄの有機発光装置製造方法と同一の方法を利用して製造する。
【００８９】
図３の薄膜密封層２０において、無機膜２３”外側に形成された有機膜２１は、外部衝撃から無機膜２３”を保護し、無機膜２３”のベンディング特性を補う役割を行い、前記無機膜２３”は、前述のように、すぐれた密封特性を長期間提供することができる。また、有機膜２１を形成することによって、無機膜２３”の表面に、一部以上露出した環境性要素１５が、薄膜密封層２０内に完全に埋め込まれる。これにより、環境性要素１５の外部環境露出による進行性暗点の発生可能性を除去することができる。図３の薄膜密封層２０の厚みは、環境性要素１５の平均粒径より厚い。
【００９０】
一方、前記有機発光装置は、複数の無機膜及び／または複数の有機膜を含んだ薄膜密封層を含んでもよい。前記薄膜密封層が、複数の無機膜及び／または複数の有機膜を含む場合、複数の無機膜及び／または複数の有機膜は、互いに交互（alternative）して積層される。
【００９１】
例えば、図４の有機発光装置は、第１有機膜２１及び第２有機膜２５を含んだ２層の有機膜と、１層の無機膜２３”とを含むが、有機発光部１３から、第１有機膜２１、無機膜２３”及び第２有機膜２５が順に積層されている薄膜密封層２０を具備したという点を除き、図２Ｄの有機発光装置と同一構造を有する。
【００９２】
前記第１有機膜２１と前記第２有機膜２５とに係わる説明及びその形成方法は、図２Ａに係わる説明を参照する。または、前記第２有機膜２５は、スクリーン・プリンティング法、インクジェット・プリンティング法、スピンコーティング法のような従来のコーティング法を利用して形成されるなど、多様な変形が可能である。前記第１有機膜２１と前記第２有機膜２５とに含まれた有機物は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。一方、無機膜２３”に係わる説明及びその形成方法は、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄに係わる説明を参照する。
【００９３】
図４の薄膜密封層２０において、第１有機膜２１及び第２有機膜２５は、無機膜２３”の不足したベンディング特性を補う役割を行い、無機膜２３”の外側に形成された第２有機膜２５は、外部衝撃から無機膜２３”を保護する役割をさらに行うことができる。
【００９４】
図４の薄膜密封層２０の厚みは、環境性要素１５の平均粒径より厚くともよい。
【００９５】
さらに他の例として、図５の有機発光装置は、１層の有機膜２１と、第１無機膜２３”及び第２無機膜２７”を含んだ２層の無機膜とを含むが、有機発光部１３から、第１無機膜２３”、有機膜２１及び第２無機膜２７”が順に積層されている薄膜密封層２０を具備したという点を除き、図２Ｄの有機発光装置と同一構造を有する。図５の有機発光装置において、第１無機膜２３”及び第２無機膜２７”に係わる説明及びその形成段階は、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄに係わる説明を参照する。または、第２無機膜２７”は、シリコン系酸化物及び／またはシリコン系チッ化物及び／またはアルミニウム系酸化物及び／またはアルミニウム系チッ化物のように、第１無機膜２３”とは異なる成分の無機物によって形成することができるなど、多様な変形が可能である。前記有機膜２１に係わる説明及びその製造方法は、図２Ａに係わる説明を参照する。
【００９６】
複数の無機膜及び／または複数の有機膜を含んだ薄膜封止層を具備した有機発光装置について、図４及び図５を参照して説明したが、図４及び図５を参照して、第１無機膜、第１有機膜、第２無機膜及び第２有機膜が順に積層された薄膜封止層のような多様な変形例が可能である。
【００９７】
前記図１Ａないし図５の有機発光装置において、前記薄膜封止層２０は、有機発光部１３を覆うように形成されているが、薄膜封止層２０の位置は、それに限定されるものではない。
【００９８】
例えば、図１Ｄ、図２Ｄ、図３、図４及び図５の薄膜封止層２０は、基板１１の下部に形成されもするが、基板１１がＴＦＴ（thin film transistor）基板である場合、前記薄膜封止層２０によって、ＴＦＴが外部環境から密封され、長寿命及びフレキシブル特性を有する有機発光装置を具現することができる。
【００９９】
他の例として、図１Ｄ、図２Ｄ、図３、図４及び図５の薄膜封止層２０は、有機発光部１３と基板１１との間に形成されもする。これにより、薄膜封止層２０の上部に、薄膜トランジスタ及び／またはキャパシタを含む画素回路部を構成することができる。
【０１００】
本発明は、添付された図面に図示された一実施形態を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の真の保護範囲は、特許請求の範囲によってのみ決定されるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の有機発光装置の製造方法は、例えば、ディスプレイ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１０２】
１    基板
１３    有機発光部
１３ａ    第１電極
１３ｂ    有機層
１３ｃ    第２電極
１５    環境性要素
２０    薄膜封止層
２１    有機膜
２３    予備無機膜
２３ａ    成膜性要素
２３ｂ    ピンホール
２３ｃ    環境性要素が露出した領域
２３ｄ    環境性要素と有機発光部との間の空きスペース
２３ｅ    結合力の弱い領域
２３’    第１ヒーリングされた予備無機膜
２３”    無機膜
【図１Ａ】
2013182888.tif 000004
【図１Ｂ】
2013182888.tif 000005
【図１Ｃ】
2013182888.tif 000006
【図１Ｄ】
2013182888.tif 000007
【図２Ａ】
2013182888.tif 000008
【図２Ｂ】
2013182888.tif 000009
【図２Ｃ】
2013182888.tif 000010
【図２Ｄ】
2013182888.tif 000011
【図３】
2013182888.tif 000012
【図４】
2013182888.tif 000013
【図５】
2013182888.tif 000014