(57)【要約】【課題】短絡を抑制する電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも一方は多孔体を有する正極層及び負極層と、正極層及び負極層の間に配置される電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、正極層になるべき層及び負極層になるべき層のうち、電極材料が充填されるべき多孔体を有する一方の層の表面の少なくとも一部が露出されるように、少なくとも、上記電極材料が充填されない他方の層の表面をシール材で塞ぐ第１シール工程と、上記電極材料を、表面の少なくとも一部が露出している一方の層へと充填する充填工程と、を有する、電極体の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方は多孔体を有する正極層及び負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に配置される電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、
前記正極層になるべき層及び前記負極層になるべき層のうち、電極材料が充填されるべき前記多孔体を有する一方の層の表面の少なくとも一部が露出されるように、少なくとも、前記電極材料が充填されない他方の層の表面をシール材で塞ぐ、第１シール工程と、
前記電極材料を、表面の少なくとも一部が露出している前記一方の層へと充填する、充填工程と、
を有する、電極体の製造方法。
【請求項２】
前記正極層及び前記負極層が前記多孔体を有する、請求項１に記載の電極体の製造方法。
【請求項３】
前記第１シール工程が、前記他方の層の端面を第１シール材で塞いだ後、前記一方の層の側面、前記電解質層の側面、及び、前記他方の層の側面を第２シール材で塞ぐ工程である、請求項２に記載の電極体の製造方法。
【請求項４】
前記充填工程の後に、前記電極材料を仮焼成する仮焼成工程を有し、
前記充填工程で前記一方の層へ前記電極材料を充填した後、前記仮焼成工程で前記電極材料を仮焼成する際に、前記第１シール材は熱分解され、且つ、前記第２シール材は熱分解されない、請求項３に記載の電極体の製造方法。
【請求項５】
前記仮焼成工程後に、前記電極材料が充填された前記一方の層の端面を第３シール材で塞ぐ、第２シール工程を有し、
前記第２シール工程後の充填工程で、前記他方の層へ電極材料を充填する、請求項４に記載の電極体の製造方法。
【請求項６】
前記第２シール工程後の前記充填工程の後に、前記第３シール材が熱分解する温度で熱処理する第１熱処理工程、及び、前記第２シール材が熱分解する温度で熱処理する第２熱処理工程を有する、請求項５に記載の電極体の製造方法。
【請求項７】
前記多孔体が固体電解質である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極体の製造方法。
【請求項８】
前記電極材料が活物質である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電極体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層（以下において、これらをまとめて「電極層」ということがある。）と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が電極層の内部へと浸透しやすい。そのため、電極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」又は「全固体電池」といい、積層された正極層、固体電解質層、及び、負極層の３層をまとめて「電極体」ということがある。）の開発が進められている。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、多孔質固体電解質を、少なくとも電極活物質の前駆体を溶質とする前駆体溶液に浸漬する工程と、多孔質固体電解質が浸漬された前駆体溶液を加熱する工程とを有する、電極活物質充填方法が開示されている。また、特許文献２には、固体電解質を含有するセラミックスからなる板状の緻密体、及び、該緻密体の固体電解質と同一又は異なる固体電解質を含有するセラミックスからなり、緻密体の少なくとも一方の表面に焼成一体化して形成された多孔層を有する全固体電池用の固体電解質構造体と、該固体電解質構造体の多孔層の細孔内に充填された活物質からなる電極と、を備えた全固体電池が開示されている。また、特許文献３には、０．５×１０−４Ｓ／ｃｍ−１以上のリチウムイオン伝導性を示す多孔質固体電解質と、該多孔質固体電解質の孔内部に充填される電池活物質との複合体から構成されたリチウム二次電池用電極が開示されている。また、特許文献４には、多孔質状の電極層に固体電解質を充填することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２１８６８６号公報
【特許文献２】国際公開第０８／０５９９８７号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２６０８８７号公報
【特許文献４】特開２００３−３４６８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１乃至特許文献４に開示されて技術によれば、多孔質固体電解質の孔内に活物質を充填することにより、固体電解質と活物質との接触面積を増大させることが可能になると考えられる。しかしながら、これらの技術では、例えば、正極層を形成するために、正極活物質を含む溶液に多孔質固体電解質を浸漬すると、正極活物質が充填されることによって正極層になるべき多孔質固体電解質の孔のみならず、負極活物質が充填されることによって負極層になるべき多孔質固体電解質の孔にも正極活物質が充填される虞がある。このようにして、例えば、負極層になるべき多孔質固体電解質の孔に正極活物質が充填されると、負極層を形成するために負極活物質を含む溶液に多孔質固体電解質を浸漬して負極層を形成する際に、多孔質固体電解質の孔内に負極活物質が充填され、同一層（正極層や負極層）内で正極活物質と負極活物質とが接触する虞がある。正極活物質と負極活物質とが接触すると短絡するため、特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術で作製した固体電池は、短絡する虞があった。
【０００７】
そこで本発明は、短絡を抑制する電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、電極材料を充填すべき多孔質層の表面の少なくとも一部は塞ぐことなく、電極材料を充填しない層の表面を塞いだ状態で、電極材料を多孔質層へと充填することにより、電極材料を所望の部位にのみ充填することが可能になり、短絡を抑制することが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、少なくとも一方は多孔体を有する正極層及び負極層と、正極層及び負極層の間に配置される電解質層とを備える電極体を製造する方法であって、正極層になるべき層及び負極層になるべき層のうち、電極材料が充填されるべき多孔体を有する一方の層の表面の少なくとも一部が露出されるように、少なくとも、上記電極材料が充填されない他方の層の表面をシール材で塞ぐ第１シール工程と、上記電極材料を、表面の少なくとも一部が露出している一方の層へと充填する充填工程と、を有する、電極体の製造方法である。
【００１０】
ここに、「正極層になるべき層」とは、充填工程で電極材料を多孔体の孔へ充填する過程を経て、電極材料及び多孔体を有する正極層になる層をいう。すなわち、本発明における「正極層になるべき層」は、正極層が多孔体を有する場合に想定される層である。また、「負極層になるべき層」とは、充填工程で電極材料を多孔体の孔へ充填する過程を経て、電極材料及び多孔体を有する負極層になる層をいう。すなわち、本発明における「負極層になるべき層」は、負極層が多孔体を有する場合に想定される層である。また、「電極材料が充填されるべき多孔体を有する一方の層」とは、正極層及び負極層が多孔体を有する場合には、正極層及び負極層から選択された一方の層をいう。これに対し、正極層及び負極層の一方が多孔体を有し、他方は多孔体を有しない場合には、多孔体を有する層をいう。本発明では、一方の層へと充填すべき電極材料を充填しない他方の層の表面を塞いでから、一方の層へ電極材料を充填する。それゆえ、一方の層へと充填すべき電極材料を所望の部位（一方の層）にのみ充填することが可能になり、その結果、短絡を抑制することが可能になる。
【００１１】
また、上記本発明において、正極層及び負極層が多孔体を有していても良い。本発明では、正極層に含まれるべき電極材料を正極層になるべき層にのみ充填し、負極層に含まれるべき電極材料を負極層になるべき層にのみ充填することが可能なので、正極層及び負極層が多孔体を有していても、短絡を抑制することが可能になる。
【００１２】
また、正極層及び負極層が多孔体を有する上記本発明において、第１シール工程が、他方の層の端面を第１シール材で塞いだ後、一方の層の側面、電解質層の側面、及び、他方の層の側面を第２シール材で塞ぐ工程であっても良い。ここに、「端面」とは、正極層、電解質層、及び、負極層の積層方向を法線方向とする表面をいい、「側面」とは、端面と交差する方向の表面をいう。かかる形態とすることにより、一方の層の端面のみを露出させることができるので、露出させた一方の層の端面から電極材料を充填することが可能になる。
【００１３】
また、端面を第１シール材で塞ぎ側面を第２シール材で塞ぐ上記本発明において、充填工程の後に、電極材料を仮焼成する仮焼成工程を有し、充填工程で一方の層へ電極材料を充填した後、仮焼成工程で電極材料を仮焼成する際に、第１シール材は熱分解され、且つ、第２シール材は熱分解されないことが好ましい。かかる形態とすることにより、一方の層、電解質層、及び、他方の層の側面を第２シール材で塞いだまま、引き続き電極材料が充填される他方の層の端面を容易に露出させることが可能になる。
【００１４】
また、仮焼成工程を有する上記本発明において、仮焼成工程後に、電極材料が充填された一方の層の端面を第３シール材で塞ぐ第２シール工程を有し、該第２シール工程後の充填工程で、他方の層へ電極材料を充填することが好ましい。かかる形態とすることにより、他方の層の端面のみを露出させた状態で、当該他方の層の端面から電極材料を充填することが可能になる。したがって、他方の層へと充填すべき電極材料を、他方の層にのみ充填することが可能になり、その結果、短絡を抑制しやすくなる。
【００１５】
また、第２シール工程を有する上記本発明において、第２シール工程後の充填工程の後に、第３シール材が熱分解する温度で熱処理する第１熱処理工程、及び、第２シール材が熱分解する温度で熱処理する第２熱処理工程を有することが好ましい。かかる形態とすることにより、電極材料を仮焼成するための熱処理や結晶化させるための熱処理を行うことで、第３シール材や第２シール材を分解除去することが可能になるので、短絡を抑制する電極体を容易に製造することが可能になる。
【００１６】
また、上記本発明において、多孔体が固体電解質であっても良い。かかる形態とすることにより、短絡を抑制する固体電池用電極体を製造することが可能になる。
【００１７】
また、上記本発明において、電極材料が活物質であってもよい。かかる形態であっても、短絡を抑制する電極体を製造することが可能になる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、短絡を抑制する電極体を製造することが可能な、電極体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の電極体の製造方法を説明する図である。
【図２】積層体作製工程を説明する図である。
【図３】電解質前駆体の作製方法を説明する図である。
【図４】第１シール工程を説明する図である。
【図５】第１充填工程を説明する図である。
【図６】正極活物質前駆体の作製方法を説明する図である。
【図７】仮焼成工程を説明する図である。
【図８】第２シール工程を説明する図である。
【図９】第２充填工程を説明する図である。
【図１０】負極活物質前駆体の作製方法を説明する図である。
【図１１】第１熱処理工程を説明する図である。
【図１２】第２熱処理工程を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態（固体電池用電極体を製造する形態）は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００２１】
図１は、本発明の電極体の製造方法を説明するフロー図である。図１に示した本発明の電極体の製造方法は、積層体作製工程（Ｓ１）と、第１シール工程（Ｓ２）と、第１浸漬工程（Ｓ３）と、第１充填工程（Ｓ４）と、仮焼成工程（Ｓ５）と、第２シール工程（Ｓ６）と、第２浸漬工程（Ｓ７）と、第２充填工程（Ｓ８）と、第１熱処理工程（Ｓ９）と、第２熱処理工程（Ｓ１０）と、を有している。
【００２２】
積層体作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、正極材料が充填される過程を経て正極層になる正極用多孔体層と、固体電解質層と、負極材料が充填される過程を経て負極層になる負極用多孔体層とを備え、これらの層が、正極用多孔体層と負極用多孔体層との間に固体電解質層が配置されるように積層されて形成された積層体、を作製する工程である。
【００２３】
積層体作製工程では、正極用多孔体層、固体電解質層、及び、負極用多孔体層を、それぞれ作製する。固体電解質層は、例えば、固体電解質粒子を溶媒に分散して作製した電解質組成物を基材に塗布し乾燥させてプレスすることにより、又は、固体電解質粒子をプレスする等の方法によって作製することができる。積層体は、このようにして作製した固体電解質層の一方の面に正極用多孔体層を、当該一方の面の反対側の面に負極用多孔体層を、それぞれ形成することによって、作製することができ、固体電解質層に形成される正極用多孔体層及び負極用多孔体層は、同様の工程で作製することができる。その一例を図２に示した。図２に示した作製方法では、電解質粒子Ａ、Ａ、…、及び、空隙が形成されるべき箇所を画定する造孔剤Ｂ、Ｂ、…を溶媒に入れ、超音波ホモジナイザー等を用いて分散することによって多孔体組成物を作製し、これをろ過法等によって固体電解質層の一方の面及び当該一方の面の反対側の面に塗布する。その後、例えば、ろ紙から剥離してプレスし、続いて、造孔剤Ｂ、Ｂ、…の熱分解温度よりも高い温度で焼成することにより、固体電解質を結晶化し、且つ、造孔剤Ｂ、Ｂ、…を熱分解する。空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…を有する正極用多孔体層１ｘと、固体電解質層１ｙと、空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…を有する負極用多孔体層１ｚとが、正極用多孔体層１ｘと負極用多孔体層１ｚとの間に固体電解質層１ｙが配置されるように積層されて形成された積層体１は、例えば以上の過程を経て作製することができる。
【００２４】
Ｓ１で作製される正極用多孔体層１ｘ及び負極用多孔体層１ｚの、単位体積当たりの比表面積は、例えば、２．０４×１０２ｃｍ２／ｃｍ３以上２．０４×１０６ｃｍ２／ｃｍ３以下とすることができ、電解質粒子Ａに対する造孔剤Ｂの粒径比率は、例えば５倍以上３０倍以下程度とすることができる。また、正極用多孔体層１ｘ及び負極用多孔体層１ｘの厚さは、例えば５０μｍ以上１ｍｍ以下とすることができ、固体電解質層１ｙの厚さは、例えば１μｍ以上とすることができる。正極用多孔体層１ｘ、固体電解質層１ｙ、及び、負極用多孔体層１ｚを作製する際に用いる固体電解質粒子は、例えば、仮焼成品を用いることができる。
【００２５】
Ｓ１において、固体電解質粒子としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を使用する場合、焼成温度は例えば１１００℃、焼成時間は例えば１０時間とすることができ、造孔剤Ｂ、Ｂ、…としては例えば直径３μｍのポリスチレン粒子を用いることができる。また、電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質粒子Ａ、Ａ、…としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を用いた電解質組成物（ゾル状の電解質組成物）は、例えば、２０モルの（ＣＨ３）２ＣＨＯＨに、（１）１０モルの（ＣＨ３）２ＣＯＯＨ、（２）１モルのＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４、及び、（３）０．３５モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉ及び０．５５モルのＬａ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・１．５Ｈ２Ｏを添加された１４０モルの水、を添加する過程を経て作製することができる。固体電解質粒子Ａ、Ａ、…としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３を用いた電解質組成物の作製法を図３に示す。図３において、括弧内の数字はモル数を表している。
【００２６】
なお、上記説明では、電解質粒子及び造孔剤を用いて正極用多孔体層及び負極用多孔体層を作製する形態を例示したが、本発明では、電解質粒子に代えて又は電解質粒子と共にファイバー状の電解質等を用いることによって、造孔剤を用いずに正極用多孔体層や負極用多孔体層を作製することも可能である。また、上記説明では、電解質粒子及び造孔剤を同時に溶媒へ入れる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、超音波ホモジナイザーを用いて電解質粒子及び造孔剤を均一に分散するために、分散時の超音波の出力を高める必要がある場合には、電解質粒子を溶媒に入れて分散した後に、造孔剤を投入することも可能である。また、上記説明では、焼成前にプレスする形態を例示したが、焼成前の積層体が十分な強度を有している場合には、プレスをせずに焼成しても良い。
【００２７】
第１シール工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、正極層になるべき層及び負極層になるべき層のうち、電極材料が充填されるべき多孔体を有する一方の層の表面の少なくとも一部が露出されるように、少なくとも、他方の層の表面をシール材で塞ぐ工程である。積層体１に電極材料を充填する場合のＳ２の様子を、図４に示した。図４に示したように、積層体１に電極材料を充填する場合のＳ２は、例えば、負極用多孔体層１ｚの端面（図４の下側の面）を第１シール材２で塞いだ後、積層体１の側面を第２シール材３で塞ぐ工程、とすることができる。
【００２８】
Ｓ２において、第１シール材２は、第２シール材３よりも低温で熱分解し、且つ、熱膨張率の低い樹脂を好ましく使用することができる。そのような樹脂としては、４００℃以上の温度で熱分解する、ポリアセタール粘着シート等を例示することができる。第１シール材２としてポリアセタール粘着シートを用いる場合、ポリアセタール粘着シートを負極用多孔体層１ｚの端面に貼り付けることにより、負極用多孔体層１ｚの端面を第１シール材２で塞ぐことができる。
【００２９】
また、Ｓ２において、第２シール材３は、第１シール材２よりも高温で熱分解する樹脂を好ましく使用することができる。そのような樹脂としては、６００℃以上の温度で熱分解するフッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のディスパージョン）等を例示することができる。第２シール材としてＰＴＦＥを用いる場合、例えば、ドクターブレード法やスプレー法等によってＰＴＦＥのディスパージョンを積層体１の側面に塗布することにより、積層体１の側面を第２シール材３で塞ぐことができる。
【００３０】
第１浸漬工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、正極用多孔体層１ｘの空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…に電極材料を充填しやすくするために、正極用多孔体層１ｘを界面活性剤に浸漬して正極用多孔体層１ｘの表面張力を低減する工程である。Ｓ３では、固体電解質や、第１充填工程で充電される電極材料を劣化させない界面活性剤を用いることが好ましい。そのような界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム０．０２％水溶液等を例示することができる。
【００３１】
第１充填工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、端面（図４の上側の面）が露出している正極用多孔体層１ｘに、電極材料を充填する工程である。図５に、Ｓ４の様子を示した。正極用多孔体層１ｘは、Ｓ３で表面張力が低減されているので、電極材料が充填されやすい。また、図５にも示したように、積層体１は、正極用多孔体層１ｘの端面が露出している一方、側面及び底面（負極用多孔体層１ｚの端面）は第２シール材３及び第１シール材２で塞がれている。それゆえ、電極材料を正極用多孔体層１ｘの空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…にのみ充填することが可能になる。
【００３２】
Ｓ４において、正極用多孔体層１ｘに充填される電極材料は、少なくとも正極活物質を含んでいれば良く、正極活物質と共に公知の導電助材等が含まれていても良い。Ｓ４では、固体電池に使用可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を例示することができる。Ｓ４が、正極用多孔体層１ｘの空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…にＬｉＭｎ２Ｏ４を充填する工程である場合、Ｓ４は、ゾル状のＬｉＭｎ２Ｏ４を正極用多孔体層１ｘの空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…に充填する形態、とすることができる。ここで、ゾル状のＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、１モルの水に、（１）２モルのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、（２）１．１モルのＬｉＮＯ３、（３）０．０２モルのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及び、（４）２モルのｉ−プロパノールを添加する過程を経て作製することができる。ゾル状のＬｉＭｎ２Ｏ４の作製法を図６に示す。図６において、括弧内の数字はモル数を表している。
【００３３】
Ｓ４において、電極材料を含むゾル状の組成物を正極用多孔体層１ｘの空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…に充填する場合、ゾル状の組成物を空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…に拡散させるために、ゾル条件に適した時間に亘って放置する必要がある。また、空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…へ積極的に拡散させる場合には、超音波ホモジナイザーや振とう機等を使って拡散させることができる。さらに、空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…へ充填される電極材料の充填率を向上しやすい形態にする観点から、充填される電極材料に、直径が空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…の大きさの１／１０以下である微粒子（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４微粒子等）が含まれていることが好ましい。また、同様の観点から、本発明では、Ｓ３及びＳ４と後述する仮焼成工程とを数回に亘って繰り返しても良い。
【００３４】
仮焼成工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４の後に、正極用多孔体層１ｘの空隙１ｘｖ、１ｘｖ、…に電極材料が充填された積層体を、第２シール材３が熱分解しない温度に加熱することにより、正極活物質を仮焼成するとともに、第１シール材２を熱分解させて除去する工程である。図７に、Ｓ５の様子を示した。第１シール材２としてポリアセタール粘着シートを用いる場合、Ｓ５は、例えば、４００℃以上４５０℃以下の温度で６０分間に亘って保持することにより、正極活物質を仮焼成するとともに第１シール材２を熱分解させて除去する工程、とすることができる。Ｓ５で第１シール材２を熱分解することにより、負極用多孔体層１ｚの端面を露出させることができる。
【００３５】
第２シール工程（以下において、「Ｓ６」ということがある。）は、後述する第２充填工程で負極用多孔体層１ｚの空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…にのみ電極材料が充填されるようにするために、正極用多孔体層１ｘの端面（図７の上側の面）を第３シール材４で塞ぐ工程である。図８に、Ｓ６の様子を示した。Ｓ６において、第３シール材４としては、第１シール材２や第２シール材３と同様のものを用いることができ、例えば、ポリアセタール粘着シート等を用いることができる。
【００３６】
第２浸漬工程（以下において、「Ｓ７」ということがある。）は、端面（図８の下側の面）が露出している負極用多孔体層１ｚの空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…に電極材料を充填しやすくするために、負極用多孔体層１ｚを界面活性剤に浸漬して負極用多孔体層１ｚの表面張力を低減する工程である。Ｓ７では、固体電解質や、第２充填工程で充電される電極材料を劣化させない界面活性剤を用いることが好ましい。そのような界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム０．０２％水溶液等を例示することができる。
【００３７】
第２充填工程（以下において、「Ｓ８」ということがある。）は、端面（図８の下側の面）が露出している負極用多孔体層１ｚに、電極材料を充填する工程である。図９に、Ｓ８の様子を示した。負極用多孔体層１ｚは、Ｓ７で表面張力が低減されているので、電極材料が充填されやすい。また、図９にも示したように、積層体１は、負極用多孔体層１ｚの端面が露出している一方、側面及び上面（正極用多孔体層１ｘの端面）は第２シール材３及び第３シール材４で塞がれている。それゆえ、電極材料を負極用多孔体層１ｚの空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…にのみ充填することが可能になる。
【００３８】
Ｓ８において、負極用多孔体層１ｚに充填される電極材料は、少なくとも負極活物質を含んでいれば良く、負極活物質と共に公知の導電助材等が含まれていても良い。Ｓ８では、固体電池に使用可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を例示することができる。Ｓ８が、負極用多孔体層１ｚの空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を充填する工程である場合、Ｓ８は、ゾル状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を負極用多孔体層１ｚの空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…に充填する形態、とすることができる。ここで、ゾル状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、例えば、１００モルのｉ−プロパノールに２モルのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び５モルの（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）４Ｔｉを添加して作製した溶液と、６０モルのＣＨ３ＣＯＯＨに４．５モルのＣＨ３ＣＯＯＬｉを添加して作製した溶液とを混合する過程を経て作製することができる。ゾル状のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の作製法を図１０に示す。図１０において、括弧内の数字はモル数を表している。
【００３９】
Ｓ８において、電極材料を含むゾル状の組成物を負極用多孔体層１ｚの空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…に充填する場合、ゾル状の組成物を空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…に拡散させるために、ゾル条件に適した時間に亘って放置する必要がある。また、空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…へ積極的に拡散させる場合には、超音波ホモジナイザーや振とう機等を使って拡散させることができる。さらに、空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…へ充填される電極材料の充填率を向上しやすい形態にする観点から、充填される電極材料に、直径が空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…の大きさの１／１０以下である微粒子（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２微粒子等）が含まれていることが好ましい。また、同様の観点から、本発明では、Ｓ７及びＳ８と後述する第１熱処理工程とを数回に亘って繰り返しても良い。
【００４０】
第１熱処理工程（以下において、「Ｓ９」ということがある。）は、Ｓ８の後に、負極用多孔体層１ｚの空隙１ｚｖ、１ｚｖ、…に電極材料が充填された積層体を、第２シール材３が熱分解しない温度に加熱することにより、負極活物質を仮焼成するとともに、第３シール材４を熱分解させて除去する工程である。図１１に、Ｓ９の様子を示した。第３シール材４としてポリアセタール粘着シートを用いる場合、Ｓ９は、例えば、４００℃以上４５０℃以下の温度で６０分間に亘って保持することにより、負極活物質を仮焼成するとともに第３シール材４を熱分解させて除去する工程、とすることができる。Ｓ９で第３シール材４を熱分解することにより、正極用多孔体層１ｘの端面を露出させることができる。
【００４１】
第２熱処理工程（以下において、「Ｓ１０」ということがある。）は、Ｓ９の後に、正極活物質及び負極活物質が結晶化し、且つ、第２シール材３が熱分解する温度に加熱することにより、正極活物質及び負極活物質を焼成するとともに、第２シール材３を熱分解させて除去する工程である。図１２に、Ｓ１０の様子を示した。正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（結晶化温度：７００℃）を用い、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（結晶化温度：７００℃）を用い、第２シール材３としてポリテトラフルオロエチレンを用いる場合、Ｓ１０は、例えば、７００℃で６０分間に亘って保持することにより、正極活物質及び負極活物質を焼成するとともに第２シール材３を熱分解させて除去する工程、とすることができる。
【００４２】
本発明に関する上記説明では、結晶化温度が等しいＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、それぞれ正極活物質及び負極活物質として用いる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、結晶化温度が異なる正極活物質及び負極活物質を用いる形態であっても良い。結晶化温度が異なる正極活物質及び負極活物質を用いる場合には、例えば、結晶化温度が高い方の活物質を先に充填して結晶化させてから、結晶化温度が低い方の活物質を充填して結晶化させることができる。
【００４３】
また、本発明において、第１シール材２、第２シール材３、及び、第３シール材４は、正極活物質及び負極活物質の結晶化温度に応じて適宜選択する。例えば、第１焼成工程の焼成温度で熱分解しない第２シール材が存在せず、第１焼成工程で第２シール材が熱分解してしまう場合には、第１焼成工程後に、積層体の側面を第２シール材で塞ぐ工程を追加すれば良い。
【００４４】
また、本発明に関する上記説明では、仮焼成又は焼成とシール材の除去とを同時に行う形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。活物質の結晶化温度とシール材の熱分解温度とが異なる場合には、活物質を結晶化させた後にシール材を熱分解させて除去する形態とすることができる。
【００４５】
また、本発明において、シール材（第１シール材、第２シール材、第３シール材）及び電極材料の充填プロセスは、上記形態に限定されず、充填される活物質種に応じて、使用可能な樹脂の種類や焼成温度を適宜変更する必要がある。本発明において、シール材としては、熱膨張係数が小さく加熱によって分解しやすい樹脂を好ましく用いることができる。そのような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、パラフィン、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。
【００４６】
また、本発明において、電極材料の充填率を向上させるために、界面活性剤に浸漬する工程と、空隙に電極材料を充填する工程と、仮焼成（熱処理）する工程とを繰り返す場合、シール材の種類や仮焼成・熱処理の温度によっては、第１シール材・第３シール材が熱分解するため、空隙に電極材料を充填する工程の回数分だけ、シール材で塞ぐ工程を行う必要がある。この場合には、空隙に電極材料を充填する前に、毎回、シール材で端面を塞いでも良く、シール材が熱分解しない温度に仮焼成温度を変更しても良い。シール材が熱分解しない温度に仮焼成温度を変更する場合、空隙に電極材料を最後に充填した後の仮焼成工程における温度のみを、シール材が熱分解する温度に設定し、それ以外の充填後の仮焼成工程における温度は、シール材が熱分解しない温度に設定することができる。具体的には、電極材料の充填率を向上させるために、界面活性剤に浸漬する工程と、空隙に電極材料を充填する工程と、仮焼成する工程とを５回に亘って繰り返す場合、１回目から４回目までの電極材料を充填する工程の後に行う仮焼成の温度は、シール材が熱分解しない温度に設定し、電極材料を充填する５回目の工程の後に行う仮焼成の温度を、シール材が熱分解する温度に設定することができる。
【００４７】
また、本発明に関する上記説明では、正極層及び負極層が多孔体を有する電極体を製造する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明で製造される電極体は、正極層及び負極層の一方が多孔体を有し、他方は多孔体を有しない形態であっても良い。
【００４８】
また、本発明に関する上記説明では、本発明によって、正極層と負極層との間をリチウムイオンが移動する固体電池用電極体を製造する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電極体の製造方法は、正極層と負極層との間をリチウムイオン以外のイオンが移動する固体電池の電極体を製造する際に用いても良く、燃料電池や太陽電池等、多孔質電解質を有するエネルギーデバイスを製造する際に用いても良い。
【００４９】
また、本発明に関する上記説明では、多孔体が固体電解質の多孔体であり、この多孔体の空隙に活物質を含む電極材料が充填される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における多孔体は、例えば炭素材料等の導電性物質の多孔体であっても良く、このような多孔体の空隙に、電解質や活物質等の電極材料が充填される形態であっても良い。
【符号の説明】
【００５０】
Ａ…電解質粒子
Ｂ…造孔剤
１…積層体
１ｘ…正極用多孔体層
１ｘｖ…空隙
１ｙ…固体電解質層
１ｚ…負極用多孔体層
１ｚｖ…空隙
２…第１シール材
３…第２シール材
４…第３シール材
【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図１０】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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