(57)【要約】【課題】粒子からなる半導体層を備えるとともに、機械的強度が高く、かつ、電極層と半導体粒子層間が低抵抗である発光体を提供することができる。【解決手段】発光体は、第１電極層と、第１半導体層と、第２半導体層と、第２電極層の順に積層され、前記第１半導体層と前記第２半導体層のうち少なくとも一方の半導体層は、半導体粒子の集合体から成り、前記半導体粒子からなる前記半導体層と接合する電極層に対して、前記半導体層に含まれる前記半導体粒子の少なくとも一部が食い込んでいることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極層と、
第１半導体層と、
第２半導体層と、
第２電極層の順に積層され、
前記第１半導体層と前記第２半導体層のうち少なくとも一方の半導体層は、半導体粒子の集合体から成り、
前記半導体粒子からなる前記半導体層と接合する電極層に対して、
前記半導体層に含まれる前記半導体粒子の少なくとも一部が食い込んでいることを特徴とする発光体。
【請求項２】
前記半導体粒子は、前記電極層に接する前記半導体粒子の平均粒子径Ｄｅと他方の前記半導体層に接する前記半導体粒子の平均粒子径Ｄｓは以下の式（１）の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の発光体。
式（１）    半導体粒子の平均粒子径Ｄｅ／半導体粒子の平均粒子径Ｄｓ≧４
【請求項３】
前記平均粒子径Ｄｅは、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光体。
【請求項４】
前記電極層に食い込んでいる前記半導体粒子は、前記電極層内に食い込み量２５％以上８０％以下食い込んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光体。
【請求項５】
前記第１半導体層および、前記第２半導体層のうち少なくとも一方は、Ｚｎを主成分とする化合物半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体の構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、直流電流により動作する発光体の研究開発が活発に行われており、特にその発光体の材料として化合物半導体が注目されている。
【０００３】
従来、発光体に使用される化合物半導体層の多くは、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：有機金属化学気相成長）法等を用いて基板上に単結晶薄膜として成長させ作製されている。
【０００４】
しかしながら、ＭＯＣＶＤ法等により発光体を製造する場合には、使用する基板が成長させる単結晶薄膜の化合物半導体層とほぼ等しい結晶格子定数を有すると共に、耐熱性を有することが要求される。
【０００５】
このため、基板には、大きさや基板の結晶性等の面で制約が生じてでてしまう。かつ、ＭＯＣＶＤ法等では、基板の全面に均一な膜厚の化合物半導体層を形成することが困難であるために、生産性が低いという問題もある。
【０００６】
発光体の多くは、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とで構成され、ｎ型半導体層とｐ型半導体層とが接合することにより、接合界面に発光部を形成している。このため、ｎ型半導体層とｐ型半導体層の接合面では、層同士の結晶格子歪みが生じないように、層を構成する化合物半導体をエピタキシャル成長させる必要がある。その理由としては、結晶格子歪みが生じると、各半導体層の接合面近傍において転位などの結晶格子欠陥が発生し、発光効率が低下してしまうからである。すなわち、各半導体層の結晶系と格子定数を精密に制御する必要があり、結晶成長条件の設定とその制御には困難を極め、製造が難しいという問題もあった。
【０００７】
そこで、簡易な製造方法によって発光体を実現する試みが行われている。例えば、粒子により構成されるｎ型半導体層を焼成し、その粒子層をｐ型半導体層上へ積層し、電流で動作する発光体を実現する方法がある（特許文献１参照）。この方法によれば、ｐ型半導体層にｎ型半導体粒子を接合することで、発光部を得ている。このような発光部は、その簡易な製造方法から基板や材料といった制約が減り、容易に発光体の製造が可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２１０８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１のような発光体の製造方法、また、それによって得られる発光体の構成では、半導体層と半導体粒子層、電極層と半導体粒子層の接合界面は、それぞれ粒子が介在するため、空隙が多く存在し、発光体としての機械的強度が十分に得られないという課題がある。また、電極層と半導体層との接合が点接合となるために、層間の導電パスが少なくなるために層間の抵抗が大きくなる。これは、この電極層と半導体層の層間の発光に寄与する接合部の抵抗が高くなり、発光効率が悪い構造となってしまうという課題がある。
【００１０】
そこで、このような問題点を解決すべく、本発明の目的は、粒子からなる半導体層を備えるとともに、機械的強度が高く、かつ、電極層と半導体粒子層間が低抵抗である発光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る発光体は、第１電極層と、第１半導体層と、第２半導体層と、第２電極層の順に積層され、前記第１半導体層と前記第２半導体層のうち少なくとも一方の半導体層は、半導体粒子の集合体から成り、前記半導体粒子からなる前記半導体層と接合する電極層に対して、前記半導体層に含まれる前記半導体粒子の少なくとも一部が食い込んでいることを特徴とする。
【００１２】
この電極層内へ半導体粒子が食い込んでいることは、電極層と半導体層との間の空隙が少なくなり、かつ、電極層と半導体粒子とが点接合状態から面接合状態となる。つまり、電極層と半導体層との間の接合面積が増加し導電パスが多くなる。これにより、電極層と半導体層間の抵抗を下げる効果を得ることができる。また、この電極層内へ半導体粒子が食い込んでいることは、電極層と半導体層との接合力が増し、発光体の機械的強度が高くなる効果を有する。さらに、半導体層が粒子の集合体により構成され、かつ、半導体粒子を電極層内へ食い込ませることにより、焼結することなく半導体層を形成可能であるため、容易に発光体を作製できる効果をも有する。
【００１３】
さらに、本発明に係る発光体は、前記半導体粒子は、前記電極層に接する半導体粒子の平均粒子径Ｄｅと他方の前記半導体粒子の平均粒子径Ｄｓは以下の式（１）の関係を満たすことが好ましい。
半導体粒子の平均粒子径Ｄｅ／半導体粒子の平均粒子径Ｄｓ≧４・・・（１）
【００１４】
この電極層に接する半導体粒子の平均粒子径Ｄｅと他方の半導体層に接する半導体粒子の平均粒子径Ｄｓの関係をＤｅ／Ｄｓ≧４とすることは、平均粒子径Ｄｅの半導体粒子の集合中の粒子間で形成される空隙に、平均粒子径Ｄｓの半導体粒子が入り込み、空隙を少なくすることができる。また、電極層と接する半導体粒子の方に大きな粒子を用いることにより、電極層への半導体粒子によるアンカー効果が得られやすく、機械的強度がさらに増す効果が得られる。さらには、電極層と接する半導体粒子の方に大きな粒子を用いることで、電極層との接合面積が増加する。これにより、電極層と半導体層間においてより安定的な通電パスを形成することができ、層間の発光に寄与する接合部へより効率的に電流を流すことができ、より電極層と半導体粒子層間が低抵抗の発光体を提供する効果が得られる。
【００１５】
さらに、平均粒子径Ｄｅは、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】
平均粒子径Ｄｅを上記範囲とすることにより、半導体層中の空隙が少なくなり、密な半導体層が得られ、半導体層の抵抗を下げる効果をさらに得ることができる。
【００１７】
さらに、本発明に係る発光体は、電極層に食い込んでいる半導体粒子は、電極層内に食い込み量２５％以上８０％以下食い込んでいることが好ましい。
【００１８】
電極層内への食い込み量を上記範囲とすることにより、電極層と半導体層間の空隙が少なくなり、その結果電極層と半導体層間の抵抗がより小さく、かつ、電極層への半導体粒子によるアンカー効果をさらに得ることができる。
【００１９】
さらに、本発明に係る発光体は、第１半導体層および、第２半導体層のうち少なくとも一方は、Ｚｎを主成分とする化合物半導体であることがより好ましい。
【００２０】
Ｚｎを主成分とする化合物半導体では、ＺｎＯが化合物としてのエネルギーバンドギャップが広く、また、近紫外波長においてより高い発光効率が得られるためにより好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、粒子からなる半導体層を備えるとともに、機械的強度が高く、かつ、電極層と半導体粒子層間が低抵抗である発光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本実施形態に係る発光体の断面図である。
【図２】本実施形態に係る発光体の断面図である。
【図３】本実施形態における発光体の製造方法を示すフローチャートである。
【図４】本実施形態における発光体の製造方法を示す説明図であり、図３のフローチャートで示す工程のＳ０１の時における発光体の断面図である。
【図５】本実施形態における発光体の製造方法を示す説明図であり、図３のフローチャートで示す工程のＳ０２の時における発光体の断面図である。
【図６】本実施形態における発光体の製造方法を示す説明図であり、図３のフローチャートで示す工程のＳ０３の時における発光体の断面図である。
【図７】本実施形態における発光体の製造方法を示す説明図であり、図３のフローチャートで示す工程のＳ０４の時における発光体の断面図である。
【図８】本実施形態における発光体の製造方法を示す説明図であり、図３のフローチャートで示す工程のＳ０５の時における発光体の断面図である。
【図９】本実施形態における発光体の製造方法を示す説明図であり、図３のフローチャートで示す工程のＳ０６の時における発光体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための好ましい形態（実施形態）につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態によって限定するものではない。また、下記の実施形態で開示された構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。更に、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
【００２４】
（実施形態１）
図１は、本実施形態１に係る発光体１の断面図である。本実施形態１の発光体１は、基板２と第１電極層３と第１半導体層５と第２半導体層６と第２電極層４の順に積層されている。ここでの、第１半導体層５と第２半導体層６は、ｎ型半導体からなる層とｐ型半導体からなる層であることが好ましい。たとえば、第１半導体層５がｎ型半導体である場合、第２半導体層６はｐ型半導体である。なお、第１半導体層５がｐ型半導体で、第２半導体層６がｎ型半導体であってもよい。ここでの、第１半導体層５と第２半導体層６の少なくとも一方は、半導体粒子の集合体から成る。
【００２５】
ここでの、半導体層（第１半導体層５または第２半導体層６）中の１層における半導体粒子の集合体は、電極層（第１電極層３または第２電極層４）に接する半導体粒子の平均粒子径Ｄｅと他方の半導体層（第１半導体層５または第２半導体層６）に接する半導体粒子の平均粒子径Ｄｓを少なくとも含む。例えば、第１半導体層５は、第１電極層３に接する平均粒子径Ｄｅの第１半導体粒子５Ａと、第２半導体層６に接するに接する平均粒子径Ｄｓの第１半導体粒子５Ｂを含む。または、第２半導体層６は、第２電極層４に接する平均粒子径Ｄｅの第２半導体粒子６Ａと、第１半導体層５に接する平均粒子径Ｄｓの第２半導体粒子６Ｂを含む。
なお、ここでの「平均粒子径」とは、例えば、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値の５０％の値や、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）等により粒子状態の観察を行い、その像から算出する（例えば３０粒子の粒子径像の平均値）ことができる。
【００２６】
半導体粒子のｎ型半導体やｐ型半導体としては、４族〜１５族の範囲における元素を含む化合物を用いることができる。例えばＡｌＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＮ、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＧａＰ、ＺｎＳｅ、ＡｌＧａＩｎＰ、Ｃ、ＺｎＯ等であり、その中でも、化合物としてのエネルギーバンドギャップが広く、また、近紫外波長においてより高い効率にて発光する効果が得られる酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とするものがより好ましい。
【００２７】
さらに、ｎ型半導体としての酸化亜鉛には、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｆ、Ｓｎ等をさらに添加したものを用いることが、ｎ型半導体がより低抵抗となるため好ましい。これは、添加した材料が、酸化亜鉛でのドーパントとして作用するためと考えられる。また、ｐ型半導体としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を添加したものを用いることが、ｐ型半導体がより低抵抗となるため好ましい。これも、添加した材料が、酸化亜鉛でのドーパントとして作用するためと考えられる。
【００２８】
本実施形態１における電極層の第１電極層３と第２電極層４には、例えば、光を取り出す側の電極層を透明電極として、他方の電極層を金属電極としてもよい。それぞれの第１電極層３と第２電極層４は、光を取り出す側であるか否かでその材料等が限定される。なお、両方の第１電極層３と第２電極層４を透明電極としてもよいし、金属電極としてもよい。より好ましくは、電極層（第１電極層３または第２電極層４）は、金属であることが半導体粒子層（第１半導体粒子層１または第２半導体粒子層）の粒子を電極層へ食い込ませる点から好ましい。電極層として硬度の小さい（軟らかい）金属を用いることは、容易に半導体粒子を電極層へと食い込ませることができ、半導体粒子層と電極層との間において、アンカー効果を十分に得やすくなる。
【００２９】
透明電極としての材料は、発光部から放出される光を効率よく取り出すため、高い透過率を有することが好ましい。また、電極として低抵抗であることが好ましい。透明電極の材料として、酸化インジウム、又は酸化インジウムにスズ、亜鉛、テルル等から選ばれる少なくとも１種類以上の元素がドープされたもの、酸化錫、又は酸化錫にアンチモン、亜鉛又はフッ素等から選ばれる少なくとも１種類以上の元素がドープされたもの、酸化亜鉛、または酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、インジウム、ホウ素等から選ばれる少なくとも１種類以上の元素がドープされたものが用いることができる。また、上記以外に、導電性高分子も適用できる。なかでも、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ）、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２等などが好適である。
【００３０】
また、金属の電極としての材料は、一般によく知られている金属材料であればいずれも適用できる。金属の電極の材料として、例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｒｈ、Ｐｄ等が用いることができる。特に好適なものは、比較的硬度の小さい金属が好ましく、例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ等の金属が用いることができる。
【００３１】
発光体１においては、基板２、第１電極層３、平均粒子径Ｄｅの第１半導体粒子５Ａ、平均粒子径Ｄｓの第１半導体粒子５Ｂ、平均粒子径Ｄｅの第２半導体粒子６Ａ、平均粒子径Ｄｓの第２半導体粒子６Ｂ、第２電極層４が順次積層し構成され、第１半導体粒子５Ｂと第２半導体粒子６Ｂとが接合することでｐｎ接合、すなわち層の接合界面で発光部を形成している。第１電極層３と第２電極層４を介して、接合界面に電圧が印加され、この接合界面が発光部となり、光が放出される。発光部より放出された光は、透明又は半透明で構成される第１半導体層５と第１電極層３と基板２を通過し（或いは透明で構成される第２半導体層６と第２電極層４を通過し）、外部へ取り出すことができる。
【００３２】
ここで示した基板２とは、電極層および半導体層を支持するとともに、光の取り出し部として用いることができる。この場合、基板２の好適な材料には、高光透過性が求められる。更に、支持体として使用する場合には、その機能するための強度が必要である。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ネルボルネン系樹脂（ＪＳＲ株式会社製アートン（登録商標）、日本ゼオン株式会社製ゼオノア（登録商標）等）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）等からなるものが挙げられる。また、これらの樹脂の他に、ガラスを用いることもできる。基板２としては、上記に限定されず、他の透明材料を用いてもよい。
【００３３】
また、発光体１においては、第１電極層３に第１半導体粒子５Ａが食い込んでおり、また、第２電極層４には第２半導体粒子６Ａが食い込んでいる。このように、それぞれの電極層に接するそれぞれの半導体粒子を食い込ませることにより、電極層と半導体層との間の空隙が減少し、電極層と半導体層との間の抵抗を減少させることができる。また、食い込むことにより、電極層と半導体層との接合が強くなることで、発光体の機械的強度を高めることできる。更に、発光により発生した熱は、発光部から速やかに半導体粒子を介して電極層に伝わり、効率よく放熱することができる。
【００３４】
食い込んでいるとは、半導体粒子の一部が電極層へ入り込んでいる状態やめり込んだ状態を示す。食い込み状態は、発光体の断面観察を行うことにより確認することができる。
【００３５】
第１半導体層５または第２半導体層６を構成する半導体粒子は、例えば第１半導体層５の場合、平均粒子径Ｄｅの第１半導体粒子５Ａと平均粒子径Ｄｓの第１半導体粒子５Ｂを含み、平均粒子径Ｄｅ／平均粒子径Ｄｓ≧４の関係を有することが好ましい。同様に、例えば第２半導体層６の場合、第２半導体層６を構成する半導体粒子は、平均粒子径Ｄｅの第２半導体粒子６Ａと平均粒子径Ｄｓの第１半導体粒子６Ｂを含み、平均粒子径Ｄｅ／平均粒子径Ｄｓ≧４の関係を有することが好ましい。これは、半導体層の１つの層内において、平均粒子径Ｄｅの半導体粒子と平均粒子径Ｄｓの半導体粒子との間での空隙を、平均粒子径Ｄｓの半導体粒子が平均粒子径Ｄｅの半導体粒子の間に充填する効果がより大きくなるために、空隙をより少なくする効果が得られる。
【００３６】
一方、平均粒子径Ｄｅ／平均粒子径Ｄｓ＜４とした場合は、空隙部へ導体粒子の間に充填する効果が得られずかつ、平均粒子径Ｄｓの半導体粒子同士の充填密度を高める効果が小さい。
【００３７】
また、半導体粒子の第１半導体粒子５Ａまたは第２半導体粒子６Ａの平均粒子径Ｄｅは、２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。このとき、第１半導体粒子５Ｂまたは第２半導体粒子６Ｂの平均粒子径Ｄｓの半導体粒子のＤｓは、Ｄｅ／Ｄｓ≧４の関係より、Ｄｓ≦５０ｎｍの範囲となる。
【００３８】
このように、半導体粒子径をＤｅとＤｓとして、差を有することは、径の大きい方の半導体粒子で構成された層中の空隙部へ、小さいサイズの方の半導体粒子で充填することができる。その結果、第１半導体層５と第２半導体層６自体が密になり、層との接合性も密になり、層内および界面での空隙の少ないｐｎ接合を形成することができる。また、半導体層の１層内では、電極層と接する半導体粒子に、半導体層へ接する半導体粒子よりも、大きいサイズとする（第１半導体粒子５Ｂ＜第１半導体粒子５Ａ、または第２半導体粒子６Ｂ＜第２半導体粒子６Ａ）ことにより、電極層への半導体粒子によるアンカー効果が得られやすく、発光体としての機械的強度が増す効果が得ることができる。
【００３９】
さらに、半導体層の電極層と接する半導体粒子（第１半導体粒子５Ａまたは第２半導体粒子６Ａ）のサイズは、半導体層へ接する半導体粒子（第１半導体粒子５Ｂまたは第２半導体粒子６Ｂ）よりも、大きいサイズの粒子を用いることで、電極層との接合面積が増加する。このため、電極層と半導体層間において安定的な通電パスを形成することができ、発光部へ効率的に電流を流すことができる効果を得ることができる。
【００４０】
電極層と半導体層との間（例えば第１電極層３と第１半導体層５の間）の空隙を少なくするには、平均粒子径Ｄｅの半導体粒子（例えば第１半導体粒子５Ａ）が電極層（例えば第１電極層３）へ、平均粒子径Ｄｅの２５％〜８０％食い込んでいることが好ましく、より好ましくは、４０％〜６０％である。電極層内への食い込み量を上記範囲とすることにより、空隙が少なくなり、電極層と半導体層間の抵抗がより小さく、かつ、電極層への半導体粒子によるアンカー効果を十分に得ることができる。一方、食い込み量２５％未満の場合は、アンカー効果が十分に得られず、更に、電極層と半導体層間の空隙が多くなり、抵抗が高くなる傾向となる。また、８０％超過の場合、食い込みによるアンカー効果は得られるが、半導体層と電極層との接合界面において、半導体粒子の大部分が電極層内へ埋まってしまうため、面内の電極層の露出割合が多くなる。そのため、半導体層と電極層との接合界面において、食い込んでいない半導体粒子と電極露出面との接合割合が多くなる。異種材料同士の親和性が悪いため、半導体粒子と電極との接合力は弱く、そのため半導体層と電極層との間で十分な接合力を得ることが難しい。
【００４１】
また、平均粒子径Ｄｅの半導体粒子（第１半導体粒子５Ａまたは第２半導体粒子６Ａ）は、１粒子におけるその粒子長辺と粒子短辺との比が、１．０≦半導体粒子長辺／半導体粒子短辺≦１．５であること、すなわち粒子形状のアスペクト比が１〜１．５であることが好ましい。このような範囲であれば、半導体粒子の長辺、もしくは短辺が、電極層内へ食い込んだとしても、半導体粒子径に対して十分な食い込み量が得られるため、電極層と半導体粒子間でのアンカー効果を得ることができる。一方、アスペクト比が１．５超過の場合、半導体粒子の短辺が電極層内へ食い込んだ際、半導体粒子径に対して十分な食い込み量が得られず、アンカー効果が十分に得られない傾向にある。ここでの、半導体粒子の粒子長辺や粒子短辺は、粒子をＳＥＭやＴＥＭ等で観察することにより測定することできる。
【００４２】
本実施形態１に係る半導体粒子の電極層への食い込みは、発光体の断面を観察することで計測することができる。発光体の断面観察には、発光体を例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）法による切り出しを行い、さらにイオンミリング加工し半導体層と電極層の断面を得、その断面をＳＥＭやＴＥＭ等で観察を行うことが出来る。
【００４３】
さらに、本実施形態１での食い込み量の測定は、まず、観察面における半導体粒子の中で、隣り合う２つの半導体粒子とその２つの半導体粒子と電極層で囲まれる第１の３重点と、さらにその半導体粒子と隣り合う一方の半導体粒子と電極層で囲まれる第２の３重点とを結んだ線を基準線として得る。この基準線を有する半導体粒子（基準線を粒子内に備える半導体粒子）において、その基準線を電極層側へ平行移動（電極側への垂直方向に平行移動）し、その半導体粒子の表面までの距離を電極層内距離とし、電極層側とは反対のもう一方の半導体層側へ平行移動（電極側とは反対の垂直方向に平行移動）し、その半導体粒子の表面までの距離を電極層外距離とした。このときの、電極内距離と電極外距離との和に対する電極内距離の割合の百分率（％）で算出した値を食い込み量とした。本実施形態１の食い込み量には、粒子３０個における食い込み量をそれぞれ算出し、それらの平均値を用いる。
【００４４】
第１半導体層５および第２半導体層６の厚み（基板２の表面と直交する方向における寸法）は、それぞれ５０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲であることが好ましい。このような寸法であれば、半導体粒子による集合体が半導体層としての抵抗値をより低く抑えることができる。一方、それぞれの厚みが５０ｎｍ未満の場合、半導体層を構成する粒子数が過少のため、半導体層として十分に効果を有しない。また、２０００ｎｍ超過の場合、半導体層を構成する粒子数が過多のため、粒子間抵抗が増加し、更に、導電パス内での発熱によって十分な発光効率が得られにくい傾向にある。
【００４５】
このように、発光体１は、第１半導体層５および第２半導体層６が共に半導体粒子の集合体により構成され、かつ、電極層に接するそれぞれの第１半導体粒子５Ａ、第２半導体粒子６Ａが各電極層内へ食い込んでいることにより、電極層とそれぞれの半導体層間の空隙を少なくすることができ、抵抗を減少させることができる。また、それぞれの半導体層を構成する半導体粒子の粒径に大小関係を持たせることにより、各半導体層内の空隙を減少でき、かつ、第１半導体層５と第２半導体層６との接合性が密になることにより、空隙の少ないｐｎ接合を形成できる。更に、電極層へ平均粒子径Ｄｅの半導体粒子を食い込ませることにより、電極層への半導体粒子によるアンカー効果が得られやすく、発光体の機械的強度が高まるとともに、発光により発生した熱は、発光部から速やかに半導体粒子を介して電極層に伝わり、効率よく放熱することができる。また、電極層と半導体層間において半導体粒子と電極との接点が多くなることで、半導体層と電極層との間に安定的な通電パスを形成することができるため、発光部へ効率的に電流を流すことができる。
【００４６】
まず、上記本実施形態１に係る発光体の製造方法の手順について説明する
【００４７】
図３は、本実施形態１における発光体の製造方法を示すフローチャートである。発光体の製造方法にあたり、ステップＳ０１において、基板２を準備しその基板２上に第１電極形成３を行なう（基板準備・第１電極層形成工程）。次に、ステップＳ０２に進み、第１電極３形成上に平均粒子径Ｄｅの第１半導体粒子５Ａの層の形成を行なう（第１半導体粒子（平均粒子径Ｄｅ）形成工程）。そして、次にステップＳ０３で、第１半導体粒子５Ａの上から平均粒子径Ｄｓの第１半導体粒子５Ｂの層の形成を行い第１の半導体層５を形成する（第１半導体粒子（平均粒子Ｄｓ）層形成工程）。
そして次に、ステップＳ０４において、第２電極層４を準備し、平均粒子径Ｄｅの第２半導体粒子６Ａの層の形成を行い（第２電極層準備・第２半導体粒子（平均粒子径Ｄｅ）層形成工程）、ステップＳ０５で平均粒子径Ｄｓの第２半導体粒子６Ｂの層の形成を行い第２の半導体層６を形成する（第２半導体粒子（平均粒子径Ｄｓ）層形成工程）。
そして、ステップＳ０６において、ステップＳ０１からＳ０４で形成した第１の半導体層５へ、ステップＳ０４からＳ０５で形成した第２の半導体層６側の貼り合わせを行い（貼り合わせ工程）、発光体１を得ることができる。
【００４８】
図４から図９は、本実施形態１に係る発光体の製造方法の手順を示すフローチャーの説明図である。
【００４９】
図４では、ステップＳ０１（基板準備・第１電極層形成工程）での基板２上に第１電極形成３を備える模式図を示す。ステップＳ０１では、基板２上に第１電極層３の電極形成を行なう。発光体１に柔軟性を持たせる必要がある場合、基板２には、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）等の弾性を有したプラスチックフィルム等を用いることが好ましい。発光体１に柔軟性を持たせる必要がない場合、基板２は、ガラス等の一般的な材料を用いることができる。第１電極層３には、透明電極を用いることができる。この場合は、塗布法や真空成膜などにより、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２等で形成することが好ましい。
【００５０】
さらに、第１電極層３は、第１電極層３へ第１半導体粒子５Ａを食い込ませるため、塗布法にて成膜することが好ましい。塗布法にて成膜した電極層は粒界が多く存在するため、食い込ませることを意図する第１半導体粒子５Ａが第１電極層３中の粒界へ入り込み、第１半導体粒子層５と第１電極層３との間のアンカー効果がより得られやすい。また、基板２側から光を取り出すためは、基板２と第１電極層３は光の取り出しを考慮し、透過率の高い材料を用いることが好ましい。
【００５１】
次に、ステップＳ０２（第１半導体粒子（平均粒子径Ｄｅ）形成工程）に進む。図５では、ステップＳ０２で得られる、ステップＳ０１で形成された第１電極層３の上に、平均粒子径Ｄｅの第１半導体粒子５Ａの層の形成を備える模式図を示す。
第１半導体粒子５Ａからなる層の形成方法としては、先ず、第１半導体粒子５Ａと有機溶剤、純水等の溶媒とを分散させ塗料を作製し、その塗料をバーコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ディップコート法など種々の方法により第１電極層３の上に成膜する。成膜後、乾燥させ圧縮加工を施すことが好ましい。この圧縮加工により、第１半導体粒子５Ａを第１電極層３へ効率よく食い込ませを行うことができる。
【００５２】
次に、ステップＳ０３（第１半導体粒子（平均粒子Ｄｓ）層形成工程）に進む。図６では、ステップＳ０３で得られる、ステップＳ０２で形成された第１半導体粒子５Ａからなる層上に平均粒子Ｄｓの第１半導体粒子５Ｂを備える模式図を示す。
第１半導体粒子５Ｂの形成方法はステップＳ０２の第１半導体粒子５Ａからなる層の形成方法と同様の方法を用いることができる。さらに、成膜後、乾燥させ圧縮加工を施すことが好ましい。この圧縮加工により、第１半導体層５において、これにより第１半導体層５の第１半導体粒子５Ａと第１半導体粒子５Ｂとの接触が向上する効果も得られる。
【００５３】
第１半導体粒子５Ａおよび５Ｂには、第１半導体層としてエネルギーバンドギャップが広く、また、近紫外波長において高効率に発光可能な酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする半導体粒子を用いることが好ましい。
【００５４】
次に、ステップＳ０４（第２電極層準備・第２半導体粒子（平均粒子径Ｄｅ）層形成工程）に進む。図７では、ステップＳ０４で得られる、第２電極層４上に第２半導体粒子６Ａを備える模式図を示す。ステップＳ０４では、第２電極層４を準備し、第２半導体粒子６Ａからなる層を形成する。
【００５５】
第２電極層４は、発光部により放出される光を効率よく反射させることを考慮し、反射率の高い金属を用いることが好ましい。また、第２電極層４へ、第２半導体粒子６Ａを食い込ませることを考慮し、比較的硬度の小さい金属、例えば、Ａｕ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ等を用いることができる。さらに、工程でのハンドリングの観点から、板状であることが好ましい。
【００５６】
第２電極層４上に第２半導体粒子６Ａからなる層を形成する方法は、ステップＳ０２、Ｓ０３と同様の方法を用いることができる。成膜後、乾燥させ圧縮加工を施すことが好ましい。この圧縮加工により、第２半導体粒子６Ａを第２電極層４へより一層食い込ませることができる。
【００５７】
次に、ステップＳ０５（第２半導体粒子（平均粒子径Ｄｅ）層形成工程）に進む。図８では、ステップＳ０５で得られる、第２半導体粒子６Ａからなる層上に第２半導体粒子６Ｂを備える模式図を示す。ステップＳ０５では、ステップＳ０４で得られた第２半導体粒子６Ａからなる層上に、第２半導体粒子６Ｂからなる層を形成する。形成方法には、ステップＳ０２、Ｓ０３、Ｓ０４と同様の方法を用いることができる。そして、第２半導体粒子６Ｂからなる層を成膜後、乾燥し、圧縮加工を施すことが好ましい。この圧縮加工により、第２半導体層６において、第２半導体層６の第２半導体粒子６Ａと第２半導体粒子６Ｂとの接触が向上する更なる効果も得られる。
【００５８】
さらに、ここでも半導体粒子５Ａ及び５Ｂと同様に、半導体粒子６Ａ及び６Ｂには、第２半導体層としてエネルギーバンドギャップが広く、また、近紫外波長において高効率に発光可能な酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする半導体粒子を用いることが好ましい。
【００５９】
次に、ステップＳ０６（貼り合わせ工程）に進む。図９では、ステップＳ０６で得られる、テップＳ０１からＳ０４で形成した第１の半導体層５へ、ステップＳ０４からＳ０５で形成した第２の半導体層６側の貼り合わせを行い（貼り合わせ工程）得られる発光体１の模式図を示す。
【００６０】
ステップＳ０６では、ステップＳ０１〜Ｓ０３で作製した基板２上の第１電極層３上に形成した第１半導体層５と、ステップＳ０４〜Ｓ０５で作製した第２電極層４上に形成した第２半導体層６を、それぞれの半導体層同士（第１半導体層５と第２半導体層６）が接合するように貼り合わせる。その後、圧縮加工を施す。この貼り合わせ工程により、発光体１を製造することができる。
【００６１】
ステップＳ０２、Ｓ０３，Ｓ０４及びＳ０６の圧縮加工には、一般的な金型を用いるプレス機や、ロールプレス機、等方圧プレス機など様々な方法で行うことができる。例えば、ステップＳ０２やＳ０４では、一定以上の圧力で圧縮加工を行わないと、半導体粒子を電極層へ十分に食い込ませることが難しい。同様に、ステップＳ０３やＳ０６では、一定以上の圧力で圧縮加工を行わないと、半導体粒子同士を十分に食い込ませることが難しい。また、圧力を高くしすぎてしまうと、基板へのダメージが大きくなってしまう。発光体１の製造工程では、圧力５〜２０ＭＰａ程度にて圧縮加工を行うことが好ましい。
【００６２】
（実施形態２）
次に、実施形態２に係る発光体について説明する。
本実施形態２に係る発光体２０は、実施形態１に係る発光体１と比較すると、第１半導体層５と第２半導体層６の一方のみが、半導体粒子の集合体から成る構造である場合についての実施形態２である。その構造については、図２に本実施形態２に係る発光体２０の断面図として示す。
【００６３】
さらに、製造方法における手順においては、実施形態１に対して本実施形態２では、第１半導体層５を真空成膜等により形成する点で異なる。したがって、図２に示すように、第１半導体層５は、半導体粒子の集合体による層ではなく、真空成膜等により形成する半導体相５Ｃである。半導体相５Ｃで構成される第２半導体層６と、第２半導体層の第２半導体粒子６Ｂとが接合することにより、ｐｎ接合、すなわち発光部を形成することができる。
【００６４】
ちなみに、ここでの、第１半導体層５と第２半導体層６は、ｎ型半導体からなる層とｐ型半導体からなる層であり、たとえば、第１半導体層５がｎ型半導体である場合、第２半導体層６はｐ型半導体である。なお、第１半導体層５がｐ型半導体で、第２半導体層６がｎ型半導体であってもよい。ここでの、第１半導体層５と第２半導体層６の一方のみが、半導体粒子の集合体から成る。
【実施例】
【００６５】
本発明の内容を実施例と比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
基板と第１電極層と半導体粒子からなる第１半導体層と半導体粒子からなる第２半導体層と第２電極層の順に積層し、第１半導体層と第２半導体層の２つの半導体層がお互いに半導体粒子の集合体からなる図１に示した実施形態１と同様の構造の発光体サンプルを作製し、評価を行った。
【００６７】
発行体サンプルは、１ｃｍ×１ｃｍの大きさで、ＰＥＮフィルムを基材として用い、基材上の第１電極は、透明電極材料であるＩＴＯを塗布法により成形し、また、第２電極には、箔状のＡｌを用いた。また、第１半導体層５と第２半導体層６を構成する半導体材料として、ＺｎＯを主成分とする化合物半導体を用い、バーコート法により層を形成した。また、圧縮加工はロールプレス機を用い行った。
【００６８】
（実施例１〜６、及び比較例１）
発行体サンプル作製において、第１半導体粒子５Ａおよび第２半導体粒子６Ａの平均粒子径Ｄｅを１００ｎｍ、第１半導体粒子５Ｂおよび第２半導体粒子６Ｂの平均粒子径Ｄｓを２５ｎｍと一定にし、第１半導体粒子５Ａの第１電極層３への食い込み量、第２半導体粒子６Ａの第２電極層４への食い込み量を、それぞれ０％、５％、１０％、２５％、５０％、８０％、９０％となるよう圧縮加工時の圧力を、０ＭＰａ〜２０ＭＰａの範囲で変化させ、実施例１〜６及び比較例１の発行体サンプルを作製した。
【００６９】
作製したそれぞれの発行体サンプルの食い込み量は、発光体の断面を直接観察することで計測した。断面観察は、ＦＩＢ加工の後、ＳＥＭにより行った。
【００７０】
機械的強度の評価として、接合力（静摩擦係数）を求めた。なお、測定は、ＪＩＳＫ７１２５に則り、８０ｍｍ×２００ｍｍのサンプルを新たに準備し、荷重測定システム（株式会社イマダ製ＦＡ  Ｐｌｕｓ、ＤＰＵ−２Ｎ、ＣＯＦ−１０Ｎ）にて行った。
【００７１】
電極層と半導体粒子層間の抵抗の評価には、四端子法（ナノメトリクス株式会社製ＨＬ５５００ＰＣ）を用いて測定を行った。
【００７２】
電極層と半導体粒子層間の空隙量の評価として、発行体サンプルの断面のＳＥＭ観察を行い、５万倍の視野内における、電極層と半導体粒子層間における空隙部分の面積を算出し評価した。
【００７３】
食い込み量が、それぞれ０％、５％、１０％、２５％、５０％、８０％、９０％の発行体サンプルの摩擦係数、抵抗、空隙量を測定し、得られた結果を、実施例１〜６及び比較例１として表１に示す。
【００７４】
【表１】
2013168405.tif 000003
【００７５】
表１の結果から、半導体層に含まれる半導体粒子の少なくとも一部が、電極層内に食い込んでいる発行体サンプルの実施例１〜６では、抵抗で５．０×１０８（Ω／ｓｑ）以下で、摩擦力でいずれも１以上の結果が得られ機械的強度としても高い結果が得られた。
【００７６】
ここで、比較例１と実施例１〜６とを比較した時、食い込みのない比較例１の空隙量、抵抗が食い込みのある実施例１〜６において減少していることから、空隙量、抵抗を低下させるのに、第１半導体粒子５Ａおよび第２半導体粒子６Ａをそれぞれの電極層へ食い込ませることが有用であることがわかる。食い込み量が大きくなるにつれ、半導体粒子層と電極層との間の空隙が減少し、かつ、食い込んだ量だけ半導体層が薄くなることで、抵抗が小さくなる。
【００７７】
また、実施例３〜５の接合力は、摩擦係数が３以上得られ高い、これは、Ａｌ電極層へのアンカー効果が十分に得られ、かつ、半導体層の接合力が大きいことを示唆する。食い込み量が２５％〜８０％の範囲の実施例３〜５では、電極層と半導体層界面においては、電極層への粒子によるアンカー効果により、電極層と半導体層との接合力が増し、かつ、半導体粒子層塗布後でも、面内に電極層の露出割合が少ないため、つづいて半導体粒子を塗布した際、半導体粒子同士の接合割合が多く、同材料同士の接合のため、粒子間において大きい接合力が得られやすい。
【００７８】
さらに、実施例６では、食い込み量が９０％と大きすぎる傾向にあるため、食い込みによるアンカー効果は十分得られるが、半導体粒子層と電極層との接合界面において、半導体粒子の大部分が電極層内へ埋まってしまい、半導体粒子層塗布後では面内の電極層の露出割合が多くなった。そのため、つづいて半導体粒子層を塗布した際、半導体粒子と電極露出面との接合割合が多くなった。異種材料同士の親和性があまり良くないことから、半導体粒子層と電極層との接合力は実施例３〜５に比べ弱くなる傾向になった。
【００７９】
（実施例７〜１７）
基板と第１電極層と半導体粒子からなる第１半導体層と半導体粒子からなる第２半導体層と第２電極層の順に積層し、２つの半導体層がお互いに粒子からなる図１に示した実施形態と同様の構造の発光体サンプルを作製し、評価を行った。
【００８０】
ただし、実施例７〜１７の発行体サンプルは、第１半導体粒子５Ａ、第２半導体粒子６Ａがそれぞれ接続する電極層への食い込み量を５０％と一定とし、第１半導体粒子５Ａおよび第２半導体粒子６Ａのそれぞれの平均粒子径半導体粒子Ｄｅの平均粒子径と、第１半導体粒子５Ｂおよび第２半導体粒子６Ｂのそれぞれの平均粒子径Ｄｓが、平均粒子径Ｄｅ／平均粒子径Ｄｓ＝３００ｎｍ／７０ｎｍ、２００ｎｍ／５０ｎｍ、１００ｎｍ／１００ｎｍ、１００ｎｍ／５０ｎｍ、１００ｎｍ／３０ｎｍ、１００ｎｍ／２５ｎｍ、１００ｎｍ／２０ｎｍ、５０ｎｍ／１５ｎｍ、５０ｎｍ／１０ｎｍ、４０ｎｍ／１０ｎｍ、３０ｎｍ／１０ｎｍ、２０ｎｍ／５ｎｍ、１０ｎｍ／２ｎｍとなるよう、それぞれの粒子を組み合わせて作製した。なお、サンプルの大きさ、構成材料は実施例１〜６の時と同様のものを用いた。また、サンプルの評価においても、実施例１〜６と同様の評価方法により行い、得られた結果を、実施例７〜１７として表２に示す。
【００８１】
【表２】
2013168405.tif 000004
【００８２】
実施例７〜１７は、いずれも、摩擦力でいずれも１以上の結果が得られ機械的強度としても高い結果が得られた。さらに、表２に示す実施例７、１１、１２、１４、１５、１７の結果から、平均粒子径Ｄｅ／平均粒子径Ｄｓの値を大きくすることで、空隙量が減少し抵抗値が低下すると、より電極層と半導体層との間の抵抗がさがることが確認された。
これは、平均粒子径Ｄｅと平均粒子径Ｄｓの粒子サイズに差を持たせることにより、平均粒子径Ｄｅの半導体大粒子の集合により構成された層中の空隙に、平均粒子径Ｄｓの半導体小粒子が入り込み、空隙量が減少し、結果抵抗値が低下する。また、特に、平均粒子径Ｄｅ／平均粒子径Ｄｓ≧４の場合、空隙量、低抵抗（１×１０８（Ω／ｓｑ）以下）、接合力の全てにおいてよい結果を示すことから、平均粒子径Ｄｅ／平均粒子径Ｄｓ≧４であることがより好ましいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
以上のように、本発明に係る発光体構造は、粒子からなる発光体における、機械的強度の向上、および電極層と半導体層との間の抵抗低下の実現に有用である。
【符号の説明】
【００８４】
１、２０  発光体
２  基板
３  第１電極層
４  第２電極層
５  第１半導体層
５Ａ  第１半導体粒子（平均粒子径Ｄｅ）
５Ｂ  第１半導体粒子（平均粒子径Ｄｓ）
５Ｃ  半導体層
６  第２半導体層
６Ａ  第２半導体粒子（平均粒子径Ｄｅ）
６Ｂ  第２半導体粒子（平均粒子径Ｄｓ）
【図１】
2013168405.tif 000005
【図２】
2013168405.tif 000006
【図３】
2013168405.tif 000007
【図４】
2013168405.tif 000008
【図５】
2013168405.tif 000009
【図６】
2013168405.tif 000010
【図７】
2013168405.tif 000011
【図８】
2013168405.tif 000012
【図９】
2013168405.tif 000013