(57)【要約】【課題】  金属反射膜の反射特性を高くすることにより、有機ＥＬ素子の輝度を高くし、かつ有機ＥＬ素子の発光時の熱と光による金属反射膜の劣化を抑えることにより、発光層等からの金属反射膜の剥離による発光強度の低下を抑制し、耐久性が向上する有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。【解決手段】  基材１０１と、金属反射膜１０２と、増反射透明膜１０３と、透明導電層１０４と、発光層１０５と、透明電極層１０６と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子１００であって、金属反射膜１０２が、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有し、かつ増反射透明膜１０３が、透光性バインダーを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子１００である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、増反射透明膜と、金属反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、金属反射膜が、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有し、かつ増反射透明膜が、透光性バインダーを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
基材と、透明電極層と、発光層と、増反射透明膜兼透明導電層と、金属反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、金属反射膜が、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有し、かつ増反射透明膜兼透明導電層が、透光性バインダーと透明導電性粒子とを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
増反射透明膜が２層からなり、金属反射膜側の増反射透明膜の屈折率が、発光層側の増反射透明膜の屈折率より低い、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
基材上に、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、をこの順に形成した後、
透明導電層上に、透光性バインダーを含有する増反射透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより増反射透明膜を形成する工程、
増反射透明膜上に、金属ナノ粒子と添加物を含有する金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより金属反射膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項５】
基材上に、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、をこの順に形成した後、
透明導電層上に、透光性バインダーと透明導電性粒子とを含有する増反射透明膜兼透明導電層用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより増反射透明膜兼透明導電層を形成する工程、
増反射透明膜兼透明導電層上に、金属ナノ粒子と添加物を含有する金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより金属反射膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）およびその製造方法に関する。より詳しくは、基材に形成され、有機ＥＬ発光層からの光を効率的に取り出すことができる金属反射膜を備える有機ＥＬ素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機ＥＬ素子は、発光効率や耐久性の向上などに伴い、様々な分野に利用され始めており、特に、照明器具やディスプレイの用途への応用展開が急速に進んでいる。
【０００３】
図１に、有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図１のように、有機ＥＬ素子１は、基材２０上に、有機物からなる発光層４０を、一対の金属反射膜１０と透明電極層３０の間にサンドイッチした多層構造で構成され、通常、金属反射膜１０上に封止剤５０が形成される。このように、有機ＥＬ素子は、光を取り出す方の電極層には透明電極層が用いられ、光を取り出す方ではない電極層には反射の機能も兼ね備えた電極層としての金属反射膜が設けられ、発光層からの光を効率的に反射させて発光強度を増加させる構造が用いられている。
【０００４】
金属反射膜は、一般に、スパッタなどの真空成膜法により成膜されているが、真空成膜法は大型の真空成膜装置を維持・運転するため多大なコストを必要としている。これを湿式成膜法に置き換えることで、ランニングコストの大幅な改善が期待されている。
【０００５】
この湿式塗工法として、平均粒子径が１〜２０ｎｍである金属粒子が分散された分散液を塗布して、有機ＥＬ素子の陰極を形成する方法が開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１９８９３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記分散液を塗布する方法で金属反射膜を形成すると、有機ＥＬ素子の発光時の熱と光により、金属反射膜が劣化して発光層等から剥離し、有機ＥＬ素子の発光強度が低下するという耐久性の問題がある。詳細に説明すると、金属反射膜は、金属粒子を含む金属反射膜用組成物を塗布した後、焼成して形成され、この焼成を低温で行うために、金属粒子として金属ナノ粒子を用いる。ここで、上記方法では、保存時における金属ナノ粒子間の焼結を避けるため、金属ナノ粒子を２００℃近傍で蒸発または分解する一級アミンまたはその誘導体で被覆している。しかし、この一級アミン等を添加すると、焼結時に金属ナノ粒子が粒成長しすぎることで、多孔質になるため、金属反射膜の密着性が低下し、金属反射膜が発光層等から剥離したり、反射特性が下がったりする、という問題がある。また、この金属反射膜は、スパッタで形成したＡｇ薄膜と比較すると、必ずしも同様以上の反射特性を示す、というものではない。なお、金属ナノ粒子の粒成長を抑制するために、一級アミン等を過剰に添加すると、金属ナノ粒子の分散安定性が低下するかもしくは得られた膜の反射特性や導電性が悪くなる、という問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題を解決することを課題とする。すなわち、金属反射膜の反射特性を高くすることにより、有機ＥＬ素子の輝度を高くし、かつ有機ＥＬ素子の発光時の熱と光による金属反射膜の劣化を抑えることにより、発光層等からの金属反射膜の剥離による発光強度の低下を抑制し、耐久性が向上する有機ＥＬ素子を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下に示す構成によって上記課題を解決した有機ＥＬ素子、およびその製造方法に関する。
（１）基材と、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、増反射透明膜と、金属反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、金属反射膜が、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有し、かつ増反射透明膜が、透光性バインダーを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
（２）基材と、透明電極層と、発光層と、増反射透明膜兼透明導電層と、金属反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、金属反射膜が、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有し、かつ増反射透明膜兼透明導電層が、透光性バインダーと透明導電性粒子とを含有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
（３）増反射透明膜が２層からなり、金属反射膜側の増反射透明膜の屈折率が、発光層側の増反射透明膜の屈折率より低い、上記（１）または（２）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
（４）基材上に、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、をこの順に形成した後、
透明導電層上に、透光性バインダーを含有する増反射透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより増反射透明膜を形成する工程、
増反射透明膜上に、金属ナノ粒子と添加物を含有する金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより金属反射膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
（５）基材上に、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、をこの順に形成した後、
透明導電層上に、透光性バインダーと透明導電性粒子とを含有する増反射透明膜兼透明導電層用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより増反射透明膜兼透明導電層を形成する工程、
増反射透明膜兼透明導電層上に、金属ナノ粒子と添加物を含む金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより金属反射膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明（１）によれば、金属反射膜に含有される添加物が、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制するため、金属反射膜の反射特性が向上し、さらに、増反射透明膜により金属反射膜の反射特性が高くなり、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることができ、かつ金属反射膜に含有される添加物と増反射透明膜とが、有機ＥＬ素子の発光時の熱と光による金属反射膜の劣化を抑え、金属反射膜に含有される添加物が金属反射膜の密着性を向上させるため、発光層等からの金属反射膜の剥離による発光強度の低下を抑制し、耐久性が向上した有機ＥＬ素子を得ることが可能となる。また、増反射透明膜上に、陽極として使用する場合には仕事関数の高い透明導電層を、陰極として使用する場合には仕事関数の低い透明導電層を形成することができ、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることができる。
【００１１】
本発明（２）によれば、金属反射膜に含有される添加物が、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制するため、金属反射膜の反射特性が向上し、さらに、増反射透明膜兼透明導電層により、透明導電層のみを形成する工程を省いても、金属反射膜の反射特性が高くなり、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることができ、かつ金属反射膜に含有される添加物と増反射透明膜兼透明導電層とが、有機ＥＬ素子の発光時の熱と光による金属反射膜の劣化を抑え、金属反射膜に含有される添加物が金属反射膜の密着性を向上させるため、発光層等からの金属反射膜の剥離による発光強度の低下を抑制し、耐久性が向上した有機ＥＬ素子を得ることが可能となる。また、増反射透明膜兼透明導電層に、陽極として使用する場合には仕事関数の高い透明導電性粒子を、陰極として使用する場合には仕事関数の低い透明導電性粒子を含有させ、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることができる。
【００１２】
本発明（３）によれば、金属反射膜の反射特性を向上させ、有機ＥＬ素子の輝度を高くすることができる。
【００１３】
本発明（４）によれば、本発明（１）の有機ＥＬ素子を簡便に製造することができ、本発明（５）によれば、本発明（２）の有機ＥＬ素子を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のトップエミッション型有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【図２】本発明の有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【図３】本発明の有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【図４】本発明の有機ＥＬ素子の断面構造の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％である。以下に説明する本発明の有機ＥＬ素子（１）または（２）は、いずれも金属反射膜と発光層の間に増反射透明膜を備える。ここで、増反射透明膜は、金属反射膜より屈折率が高いため、金属反射膜の反射特性を向上させる。
【００１６】
〔有機ＥＬ素子（１）〕
本発明の有機ＥＬ素子は、基材と、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、増反射透明膜と、金属反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、金属反射膜が、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有し、かつ増反射透明膜が、透光性バインダーを含有することを特徴とする。
【００１７】
図２に、この有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図２に示す有機ＥＬ素子１００は、基材１０１と、透明電極層１０２と、発光層１０３と、透明導電層１０４と、増反射透明膜１０５と、金属反射膜１０６と、をこの順に備え、通常、金属反射膜１０６上に封止剤１０７が形成される。
【００１８】
金属反射膜は、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有する。この金属反射膜は、発光層からの光を反射するために形成される。
【００１９】
金属ナノ粒子焼結体に使用される金属ナノ粒子としては、銀、金、白金、銅、パラジウム、ルテニウム、マグネシウム、ニッケル、スズ、インジウム、ガリウムおよび銅からなる群より選ばれる１種、または２種以上の混合組成又は合金組成が挙げられ、銀が、反射性、導電性の観点から好ましく、さらにマグネシウム、スズを併用すると、より好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであると好ましい。ここで、平均粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。金属ナノ粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。
【００２０】
添加物は、焼結後にも金属反射膜に存在し、金属ナノ粒子間に添加物が存在することにより、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、また、金属ナノ粒子焼結体の空孔に添加物が存在することにより、金属反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなり、金属反射膜の耐熱性、耐光性や耐食性も向上させる。さらに、添加剤により、金属反射膜の密着性が向上する。したがって、有機ＥＬ素子の耐久性が高くなる。
【００２１】
添加物としては、有機高分子、金属酸化物、金属水酸化物、有機金属化合物、およびシリコーンオイルが挙げられ、有機高分子が好ましく、有機高分子と、有機金属化合物とを併用すると、より好ましい。
【００２２】
添加物として使用する有機高分子としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンの共重合体、および水溶性セルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種であると、金属反射膜の反射性および導電性の観点から好ましい。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、ＰＶＰ−メタクリレート共重合体、ＰＶＰ−スチレン共重合体、ＰＶＰ−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。また水溶性セルロースとしては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース等のセルロースエーテルが挙げられる。ＰＶＰ、メチルセルロースが、金属反射膜の反射特性、導電性および密着性の点から、より好ましい。
【００２３】
添加物として使用する金属酸化物としては、錫、インジウム、亜鉛、およびアンチモンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物が挙げられ、スズドープ酸化インジウムや酸化亜鉛が好ましい。
【００２４】
添加物として使用する金属水酸化物としては、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル等の水酸化物が挙げられ、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２５】
添加物として使用する有機金属化合物としては、シリコン、チタン、ジルコニウム、亜鉛、錫等の金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシドまたは金属アルコキシドの加水分解物が挙げられる。例えば、金属石鹸としては、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸錫、酢酸銅、酢酸ジルコニウム等が挙げられ、金属錯体としては、アセチルアセトン亜鉛錯体等が挙げられ、金属アルコキシドとしては、チタニウムイソプロポキシド、メチルシリケート等が挙げられる。金属反射膜の密着性の観点から、酢酸銅、酢酸ジルコニウム、チタニウムイソプロポキシドが好ましい。
【００２６】
添加物として使用するシリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルや変性シリコーンオイルが挙げられ、変性シリコーンオイルが好ましい。
【００２７】
金属反射膜の厚さは、反射性、導電性の観点から、０．１〜３．０μｍであると好ましい。
【００２８】
また、金属反射膜の発光層側の面に存在する気孔が、平均直径が１００ｎｍ以下で、平均深さが１００ｎｍ以下で、数密度が３０個／μｍ２であると、波長：３８０〜７８０ｎｍの範囲において、理論反射率の８０％以上の高い拡散反射率を達成でき、好ましい。
【００２９】
次に、増反射透明膜は、金属反射膜より屈折率が高いため、金属反射膜の反射特性を向上させる。また、同時に増反射透明膜が金属反射膜の保護膜の役割を果たすことにより、有機ＥＬ素子の耐久性が高くなる。この増反射透明膜に含有される透光性バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル等のポリマー型バインダーや、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物等のノンポリマー型バインダーが挙げられ、ケイ素のアルコキシドの加水分解物が好ましい。
【００３０】
また、増反射透明膜は、屈折率制御の観点から、透明粒子を含むと好ましく、透明粒子としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ダイヤモンド、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化物（ＡＴＯ）や、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ等をドープした酸化亜鉛等の粒子が挙げられ、陽極として使用する場合には仕事関数が高いＩＴＯ粒子が含まれると好ましく、陰極として使用する場合には仕事関数が低いＴｉＯ２粒子が含まれると好ましい。また、ＴｉＯ２は屈折率が高いという点からも好ましい。
【００３１】
ここで、増反射透明膜が２層からなり、金属反射膜側の増反射透明膜（以下、低屈折増反射透明膜という）の屈折率が、発光層側の増反射透明膜（以下、高屈折率増反射透明膜という）の屈折率より低いと、金属反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなるので、好ましい。図３に、増反射透明膜が２層からなる有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図３に示す有機ＥＬ素子１１０は、基材１１１と、透明電極層１１２と、発光層１１３と、透明導電層１１４と、高屈折増反射透明膜１１５ａと低屈折率増反射透明膜１１５ｂとからなる増反射透明膜１１５と、金属反射膜１１６と、をこの順に備え、通常、金属反射膜１１６上に封止剤１１７が形成される。なお、増反射透明膜１１５を、金属反射膜１１６側から、低屈折増反射透明膜、高屈折率増反射透明膜、低屈折増反射透明膜、高屈折率増反射透明膜、・・・の順で、多層化することにより、金属反射膜１１６による反射光を、より増加させることができる。
【００３２】
低屈折増反射透明膜は、上記透光性バインダーを使用してもよいが、透光性バインダーに加えて、低屈折率の透明粒子を含むと好ましい。低屈折率の透明粒子としては、シルセスキオキサン（屈折率：１．１５〜１．４５）、およびフッ化マグネシウム粒子（屈折率：１．１８〜１．３８）の粒子が挙げられる。
【００３３】
高屈折率増反射透明膜は、透光性バインダーに加えて、高屈折率の透明粒子を含む。高屈折率の透明粒子としては、上記透明粒子中のＳｉＯ２（屈折率：１．５４）、ＴｉＯ２（屈折率：２．７）、ＺｒＯ２（屈折率：２）、およびダイヤモンド（屈折率：２．４）の粒子が挙げられる。
【００３４】
透明導電層は、陽極としては仕事関数の高いＩＴＯが、陰極としては仕事関数の低いＡｌＬｉが好ましい。
【００３５】
有機ＥＬ素子を構成する基材、発光層、および透明電極層は、当業者に公知のものでよく、特に限定されない。例えば、基材としてはガラス基板が、発光層としては、ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウムが挙げられ、透明電極層は、透明導電層と同様である。
【００３６】
〔有機ＥＬ素子（１）の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基材上に、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、をこの順に形成した後、
透明導電層上に、透光性バインダーを含有する増反射透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより増反射透明膜を形成する工程、
増反射透明膜上に、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有する金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより金属反射膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする。
【００３７】
《透明電極層、発光層および透明導電層の形成》
形成した金属反射膜上に、透明電極層、発光層および透明導電層を形成する方法は、特に限定されず、真空成膜法等の当業者に公知の方法でよいが、透明電極層と透明導電層は、例えば、透光性バインダーと透明導電材料を含む組成物を用いて、湿式塗工法により成膜を行う方がより好ましい。
【００３８】
《増反射透明膜用組成物》
増反射透明膜用組成物は、透光性バインダーを含有し、透明粒子を含むと好ましい。透光性バインダー、透明粒子については、上述のとおりである。
【００３９】
また、増反射透明膜用組成物は、分散媒を含み、分散媒は、全ての分散媒１００質量％に対して、１質量％以上の水と、２質量％以上の水と相溶する溶剤、例えば、アルコール類とを含有することが好適である。例えば、分散媒が水およびアルコール類のみからなる場合、水を２質量％含有するときはアルコール類を９８質量％含有し、アルコール類を２質量％含有するときは水を９８質量％含有する。水の含有量が１質量％未満、またはアルコール類の含有量が２質量％未満では、増反射透明膜用組成物を湿式塗工法により塗工して得られた膜を低温で焼結し難くなり、また、焼成後の金属反射膜の反射率が高くなりにくくなるからである。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、エリトリトール等が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００４０】
低屈折率増反射透明膜用組成物は、更に上述の低屈折率の透明粒子を含有すると好ましく、高屈折率増反射透明膜用組成物は、更に上述の高屈折率の透明粒子を含有する。
【００４１】
透光性バインダーは、分散媒を除く増反射透明膜用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であれば、金属反射膜や透明導電層との接着力が良好であり、９０質量部以下であると、成膜時の膜ムラが生じにくい。
【００４２】
透明粒子は、分散媒を除く増反射透明膜用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であると、増反射透明膜の屈折率を高くし易く、９０質量部以下であると、増反射透明膜自体の強度、および金属反射膜や透明導電層との密着力を維持する。低屈折率の透明粒子、高屈折率の透明粒子の場合の含有量も同様である。
【００４３】
分散媒は、増反射透明膜用組成物：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。
【００４４】
増反射透明膜用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００４５】
増反射透明膜用組成物は、所望の成分を、常法により、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、セントリミル、三本ロール等によって混合し、透光性バインダー、場合により透明導電性粒子等を分散させ、作製することができる。無論、通常の攪拌操作によって作製することもできる。なお、透明粒子を除く成分を混合した後、別途予め分散させた透明粒子を含む分散媒と混合すると、均質な増反射透明膜用組成物を得やすい観点から好ましい。
【００４６】
《増反射透明膜の形成》
まず、基材上に、増反射透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、金属反射膜への反射性向上の観点から、焼成後の増反射透明膜の厚さが、好ましくは０．０１〜０．５μｍとなるようにする。続いて、この増反射透明塗膜を、好ましくは、１２０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして塗膜を形成する。
【００４７】
湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサーコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、またはダイコーティング法のいずれかであることが好ましいが、これに限られるものではなく、あらゆる方法を利用できる。
【００４８】
次に、増反射透明塗膜を有する基材を、大気中または窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、好ましくは、１３０〜２５０℃の温度で、５〜６０分間保持して焼成する。
【００４９】
塗膜を有する基材の焼成温度を１３０〜２５０℃の範囲が好ましいのは、１３０℃未満では、増反射透明膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。さらに、樹脂フィルムのようなフレキシブル基板を用いる場合は、２００℃未満の焼成温度が好ましい。すなわち、湿式塗工後の焼成温度が低ければ、有機ＥＬ素子の基材として、ガラス基板以外にも樹脂フィルムのようなフレキシブル基板も用いることが可能となるため、応用範囲が広がる。
【００５０】
塗膜を有する基材の焼成時間を５〜６０分間の範囲が好ましいのは、焼成時間が５分未満では、増反射透明膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。
【００５１】
また、低屈折増反射透明膜、高屈折率増反射透明膜を形成する場合には、透明導電層上に、高屈折増反射透明膜用組成物、低屈折率増反射透明膜用組成物の順に、湿式塗工法により塗布すればよい。
【００５２】
《金属反射膜用組成物》
金属反射膜用組成物に含有される金属ナノ粒子および添加物は、上述のとおりである。
【００５３】
また、金属反射膜用組成物は、分散媒を含み、分散媒は、増反射透明膜用組成物と同様である。ここで、金属反射膜用組成物に含まれる分散媒は、さらに、金属ナノ粒子表面を化学修飾する水酸基（−ＯＨ）又はカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）のいずれか一方又は双方を含有する保護剤を含むと、金属反射膜用組成物の分散安定性に優れ、塗膜の低温焼結にも効果的な作用があるため、好適である。保護剤としては、クエン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５４】
金属反射膜用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００５５】
金属ナノ粒子は、分散媒を除く金属反射膜用組成物：１００質量部に対して、７５質量部以上であると、反射性、導電性の観点から好ましい。また、９９．９質量部以下であると、金属反射膜の密着性の観点から好ましい。
【００５６】
添加物の含有割合は、分散媒を除く金属反射膜用組成物：１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であると好ましい。０．１質量部以上であれば、基材と接着力が良好であり、２５質量部以下であると成膜時の膜ムラが生じにくい。
【００５７】
分散媒は、金属反射膜用組成物：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。
【００５８】
金属反射膜用組成物を混合する方法は、増反射透明膜用組成物の場合と同様である。
【００５９】
《金属反射膜の形成》
まず、基材上に、金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して、焼成する工程は、増反射透明膜の形成の場合と同様である。ここでの塗布は、反射性の観点から、焼成後の金属反射膜の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。
【００６０】
以上により、本発明の有機ＥＬ素子（１）の製造方法は、湿式塗工法を使用することにより、スパッタや真空蒸着等の真空成膜法を可能な限り排除できるため、より安価に金属反射膜および増反射透明膜を形成することができ、本発明の有機ＥＬ素子（１）を、簡便に低コストで製造することができる。
【００６１】
〔有機ＥＬ素子（２）〕
次の本発明の有機ＥＬ素子は、基材と、透明電極層と、発光層と、増反射透明膜兼透明導電層と、金属反射膜と、をこの順に備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、金属反射膜が、金属ナノ粒子焼結体と添加物を含有し、かつ増反射透明膜兼透明導電層が、透光性バインダーと透明導電性粒子とを含有することを特徴とする。増反射透明膜に導電性を付与することにより、透明導電層を兼ねることができる。
【００６２】
図４に、この有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図４に示す有機ＥＬ素子２００は、基材２０１と、透明電極層２０２と、発光層２０３と、増反射透明膜兼透明導電層２０５と、金属反射膜２０６と、をこの順に備え、通常、金属反射膜２０６上に封止剤２０７が形成される。図４では、増反射透明膜兼透明導電層２０５は、金属反射膜２０６側から順に、低屈折率増反射透明膜兼透明導電層２０５ｂ、高屈折率増反射透明膜兼透明導電層２０５ａからなる。
【００６３】
基材、金属反射膜、発光層、透明電極層は、上述のとおりである。
【００６４】
増反射透明膜兼透明導電層に含有される透光性バインダーは、上述のとおりであり、透明導電粒子としては、上記透明粒子中のインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化物（ＡＴＯ）や、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ等をドープした酸化亜鉛等の粒子が挙げられる。
【００６５】
〔有機ＥＬ素子（２）の製造方法〕
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、基材上に、透明電極層と、発光層と、透明導電層と、をこの順に形成した後、
透明導電層上に、透光性バインダーと透明導電性粒子とを含有する増反射透明膜兼透明導電層用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより増反射透明膜兼透明導電層を形成する工程、
増反射透明膜兼透明導電層上に、金属ナノ粒子と添加物を含有する金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布した後、焼成することにより金属反射膜を形成する工程、
を含むことを特徴とする。増反射透明膜兼透明導電層を形成する工程以外の工程は、上記有機ＥＬ素子（１）の製造方法における工程と同様である。
【００６６】
《増反射透明膜兼透明導電層用組成物》
増反射透明膜兼透明導電層用組成物に含有される透光性バインダーおよび透明導電性粒子は、上述のとおりである。また、増反射透明膜兼透明導電層用組成物は、分散媒を含有し、分散媒は、金属反射膜用組成物の場合と同様である。
【００６７】
透光性バインダーは、分散媒を除く増反射透明膜兼透明導電層用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であれば、金属反射膜や透明導電層との接着力が良好であり、９０質量部以下であると、成膜時の膜ムラが生じにくい。
【００６８】
透明導電性粒子は、分散媒を除く増反射透明膜兼透明導電層用組成物：１００質量部に対して、１０〜９０質量部であると、好ましい。１０質量部以上であると、増反射透明膜の屈折率および導電性を高くし易く、９０質量部以下であると、増反射透明膜自体の強度、および金属反射膜や透明導電層との密着力を維持する。
【００６９】
分散媒は、増反射透明膜兼透明導電層用組成物：１００質量部に対して、５０〜９９質量部であると、塗工性の観点から好ましい。
【００７０】
増反射透明膜兼透明導電層用組成物は、本発明の本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００７１】
《増反射透明膜兼透明導電層の形成》
透明導電層上に、透光性バインダーを含有する増反射透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する方法、焼成する方法は、増反射透明膜の形成の場合と同様である。ここで、増反射透明膜兼透明導電層の厚さは、０．０１〜０．５μｍであると、密着性および導電性の観点から好ましい。また、増反射透明膜の厚さの範囲が、上記を外れると、増反射効果および導電性が十分に得られないからである。
【００７２】
以上により、本発明の有機ＥＬ素子（２）の製造方法は、透明導電層のみを形成する工程を省くことができ、かつ湿式塗工法を使用することにより、スパッタや真空蒸着等の真空成膜法を可能な限り排除できるため、より安価に金属反射膜および増反射透明膜兼透明導電層を形成することができ、本発明の有機ＥＬ素子（２）を、簡便に低コストで製造することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
〔金属反射膜用組成物の作製〕
硝酸銀を脱イオン水に溶解して、金属塩水溶液を調製した。また、クエン酸ナトリウムを脱イオン水に溶解して、濃度が２６質量％のクエン酸ナトリウム水溶液を調製した。このクエン酸ナトリウム水溶液に、３５℃に保持された窒素ガス気流中で、粒状の硫酸第１鉄を直接加えて溶解させ、クエン酸イオンと第１鉄イオンを３：２のモル比で含有する還元剤水溶液を調製した。
【００７５】
次に、上記窒素ガス気流を３５℃に保持しながら、還元剤水溶液中に、マグネチックスターラーの攪拌子を入れ、攪拌子の回転速度：１００ｒｐｍで攪拌しながら、この還元剤水溶液に、上記金属塩水溶液を滴下して、混合した。ここで、還元剤水溶液への金属塩水溶液の添加量は、還元剤水溶液の量の１／１０以下になるように、各溶液の濃度を調整して、室温の金属塩水溶液を滴下しても反応温度が４０℃に保持されるようにした。また、還元剤水溶液と金属塩水溶液との混合比は、金属塩水溶液中の金属イオンの総原子価数に対する、還元剤水溶液のクエン酸イオンと第１鉄イオンとのモル比が、いずれも３倍モルとなるようにした。還元剤水溶液への金属塩水溶液の滴下が終了した後、さらに、混合液の攪拌を１５分間続けることにより、混合液内部に銀ナノ粒子を生じさせ、銀ナノ粒子が分散した銀ナノ粒子分散液を得た。銀ナノ粒子分散液のｐＨは５．５であり、分散液中の銀ナノ粒子の化学量論的生成量は５ｇ／リットルであった。
【００７６】
得られた銀ナノ粒子分散液を、室温で放置することにより、分散液中の銀ナノ粒子を沈降させ、沈降した銀ナノ粒子の凝集物をデカンテーションにより分離した。分離した銀ナノ粒子凝集物に、脱イオン水を加えて分散体とし、限外濾過により脱塩処理した後、さらにメタノールで置換洗浄して、金属（銀）の含有量を５０質量％にした。その後、遠心分離機を用い、この遠心分離機の遠心力を調整して、粒径が１００ｎｍを越える比較的大きな銀粒子を分離し、銀ナノ粒子分散液を得た。銀ナノ粒子の平均粒径を、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定した結果、平均粒径は、３５ｎｍであった。得られた銀ナノ粒子は、クエン酸ナトリウムの保護剤が化学修飾されていた。
【００７７】
次に、得られた金属ナノ粒子：１０質量部を水、エタノール及びメタノールを含む混合溶液９０質量部に添加混合することにより分散させ、この分散液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量：３６０，０００）、を金属ナノ粒子：９６質量部、ＰＶＰ：４質量部の割合となるように加えて、金属反射膜用組成物を作製した。
【００７８】
〔ＳｉＯ２結合剤の作製〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのテトラエトキシシランと、１４０ｇのエチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより、ＳｉＯ２結合剤を製造した。
【００７９】
〔低屈折率増反射透明膜用組成物の作製〕
５００ｃｍ３のガラス製の４つ口フラスコを用い、１４０ｇのトリメチルメトキシシランと、１４０ｇのメチルアルコールを加え、攪拌しながら、１．７ｇの６０％硝酸を１２０ｇの純水に溶解した溶液を、一度に加え、その後５０℃で３時間反応させることにより、平均粒径：１０ｎｍのシルセスキオキサン球状粒子を製造した。
【００８０】
シルセスキオキサン球状粒子：５ｇと、ＳｉＯ２結合剤：１０ｇと、エタノール：８５ｇを、２００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、ＳｉＯ２結合剤とシルセスキオキサンを含有する低屈折率増反射透明膜用組成物（表１に、ＳｉＯ２結合剤＋シルセスキオキサンと記載）を作製した。
【００８１】
〔高屈折率増反射透明膜用組成物の作製〕
ＳｉＯ２結合剤：１０ｇと、平均粒径：２５ｎｍのＴｉＯ２粒子：３ｇと、エタノール：８７ｇを、２００ｃｍ３のガラス瓶中に入れ、直径：０．３ｍｍのジルコニアビーズ（ミクロハイカ、昭和シェル石油製）：１００ｇを用いて、ペイントシェーカーで６時間分散することにより、ＳｉＯ２結合剤とＴｉＯ２粒子を含有する高屈折率増反射透明膜用組成物（表１に、ＳｉＯ２結合剤＋ＴｉＯ２粒子と記載）を作製した。
【００８２】
〔実施例１〕
図２の構造をもつ有機ＥＬ素子を作製した。ガラス基板に、透明電極層（陰極）としてＡｌＬｉを真空蒸着法により５ｎｍ成膜し、その上に、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）、を順次形成させ、さらにその上に、スパッタによりＩＴＯ透明導電層（陽極、厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。その後、高屈折率増反射透明膜用組成物をスピンコーティングで、１０００ｒｐｍ×６０秒の条件で塗布し、１７０℃で３０分焼成を行うことにより、厚さ２５ｎｍの増反射透明膜を得た。その後、同様にして、金属反射膜用組成物を塗布した後、焼成を２００℃で３０分行い、膜厚が約１００ｎｍの金属反射膜を形成し、有機ＥＬ素子を得た。ここで、膜厚の測定は、日立ハイテクノロジーズ製走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、装置名：Ｓ−４３００、ＳＵ−８０００）による断面観察により測定した。他の実施例、比較例においても、膜厚を同様に測定した。
【００８３】
得られた有機ＥＬ素子の輝度、密着性、耐久性について評価を行った。輝度は、輝度計（トプコン社製、型番：ＢＭ−９）により、密着性は、テープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ−５６００−５−６）に準ずる方法により行い、剥がれがない場合を「○」、剥がれがある場合を「×」にした。耐久性は、輝度が５００ｃｄ／ｃｍ２以下になるまでの時間を測定した。表１に、結果を示す。
【００８４】
〔実施例２〕
図３の構造をもつ有機ＥＬ素子を作製した。ガラス基板に、透明電極層（陰極）としてＡｌＬｉを真空蒸着法により５ｎｍ成膜し、その上に、電子輸送層（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、発光層（ルブレン５重量％をドープしたトリス（８−キノリノラト)アルミニウム、厚さ：３０ｎｍ）、正孔輸送層（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルーＮ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン、厚さ：３０ｎｍ）、を順次形成させ、さらにその上に、スパッタによりＩＴＯ透明導電層（厚さ：１５０ｎｍ）を形成した。その後、高屈折率増反射透明膜用組成物をスピンコーティングで、１０００ｒｐｍ×６０秒の条件で塗布し、１７０℃で３０分焼成を行うことにより、厚さ：２５ｎｍの高屈折率増反射透明膜を形成した。その後、同様にして、低屈折率増反射透明膜用組成物を塗布、焼成して、厚さ：２５ｎｍの低屈折率増反射透明膜を形成した。次に、同様にして、金属反射膜用組成物を塗布した後、焼成を２００℃で３０分行い、膜厚が約１００ｎｍの金属反射膜を形成し、有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子の輝度、密着性、耐久性を、実施例１と同様に評価した。表１に、結果を示す。
【００８５】
〔実施例３〜７〕
表１に記載した組成で金属反射膜および増反射透明膜を形成したこと以外は、実施例２と同様にして作製し、評価を行った。ここで、ＺｒＯ２粒子の平均粒径は、３０ｎｍ、ＺｎＯ粒子の平均粒径は、２０ｎｍ、ＩＴＯ粒子の平均粒径は、２５ｎｍであった。表１に、結果を示す。
【００８６】
〔比較例１〕
表１に示すように、添加物を添加しない銀ナノ粒子分散液を用いて金属反射膜を形成し、増反射透明膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。
【００８７】
〔比較例２〕
表１に示すように、増反射透明膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。
【００８８】
〔比較例３〕
表１に示すように、スパッタにより陰極として銀反射膜を形成し、増反射透明膜を形成しないこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。表１に、結果を示す。
【００８９】
【表１】
2013045752.tif 000003
【００９０】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、金属反射膜をスパッタ成膜した比較例３と同様に、金属反射膜の反射特性が高いため、有機ＥＬ素子の輝度が高く、金属反射膜の密着性も良好で、かつ有機ＥＬ素子の耐久性については比較例３と同等または上回るものであった。これに対して、添加物なしの金属ナノ粒子分散液を塗布した比較例１は、有機ＥＬ素子の初期の輝度が低く、金属反射膜の密着性が悪く、また有機ＥＬ素子の耐久性も非常に低いという結果であった。また、増反射透明膜を形成しない比較例２は、実施例１より有機ＥＬ素子の輝度が低く、耐久性も低かった。
【００９１】
〔実施例８〕
図４の構造をもつ有機ＥＬ素子を作製した。ただし、低屈折率増反射透明膜兼透明導電層は、形成しなかった。ＩＴＯ透明導電層を形成せず、表２に記載した組成で増反射透明膜兼透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。表２に、結果を示す。
【００９２】
〔実施例９〜１１〕
図４の構造をもつ有機ＥＬ素子を作製した。ＩＴＯ透明導電層を形成せず、表２に記載した組成で増反射透明膜兼透明導電層を形成したこと以外は、実施例２と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。ここで、ＡＴＯ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ、であった。表２に、結果を示す。
【００９３】
〔比較例４〕
増反射透明膜兼透明導電層を形成しなかったこと以外は、実施例８と同様にして、有機ＥＬ素子を作製し、評価を行った。表２に、結果を示す。
【００９４】
【表２】
2013045752.tif 000004
【００９５】
表２から明らかなように、増反射透明膜兼透明導電層を形成した実施例８〜１１は、透明導電層を備えなくても、金属反射膜の反射特性が高いため、有機ＥＬ素子の輝度が高く、金属反射膜の密着性も良好で、有機ＥＬ素子の耐久性も高かった。なお、実施例８は、実施例１よりは若干有機ＥＬ素子の初期の輝度が落ちる傾向であった。一方、増反射透明膜兼透明導電層を形成しない比較例４は、透明導電層がないため、発光しなかった。
【００９６】
本発明の有機ＥＬ素子は、金属ナノ粒子と添加物を含む金属反射膜により、耐久性を高くすることができ、増反射透明膜を備えることにより、スパッタと同等以上の輝度を達成することができる。したがって、有機ＥＬ素子から発生する熱や環境による導電性反射膜の劣化が抑制することができ、非常に有用である。この金属反射膜および増反射透明膜は、湿式塗工法で作製可能であるので、製造工程を簡便にし、低コストにすることができる。
【符号の説明】
【００９７】
１    有機ＥＬ素子
１０    金属反射膜
２０  基材
３０    透明電極層
４０    発光層
５０  封止材
１００、１１０、２００  有機ＥＬ素子
１０１、１１１、２０１  基板
１０２、１１２、２０２  透明電極層
１０３、１１３、２０３  発光層
１０４、１１４  透明導電層
１０５、１１５  増反射透明膜
１１５ａ  高屈折率増反射透明膜
１１５ｂ  亭屈折増反射透明膜
２０５    増反射透明膜兼透明導電層
２０５ａ  高屈折率増反射透明膜兼透明導電層
２０５ｂ  亭屈折増反射透明膜兼透明導電層
１０６、１１６、２０６  金属反射膜
１０７、１１７、２０７  封止剤
【図１】
2013045752.tif 000005
【図２】
2013045752.tif 000006
【図３】
2013045752.tif 000007
【図４】
2013045752.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月12日(2012.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】  金属ナノ粒子焼結体に使用される金属ナノ粒子としては、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、マグネシウム、ニッケル、スズ、インジウム、ガリウムおよび銅からなる群より選ばれる１種、または２種以上の混合組成又は合金組成が挙げられ、銀が、反射性、導電性の観点から好ましく、さらにマグネシウム、スズを併用すると、より好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであると好ましい。ここで、平均粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。金属ナノ粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】  添加物は、焼結後にも金属反射膜に存在し、金属ナノ粒子間に添加物が存在することにより、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、また、金属ナノ粒子焼結体の空孔に添加物が存在することにより、金属反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなり、金属反射膜の耐熱性、耐光性や耐食性も向上させる。さらに、添加物により、金属反射膜の密着性が向上する。したがって、有機ＥＬ素子の耐久性が高くなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】  ここで、増反射透明膜が２層からなり、金属反射膜側の増反射透明膜（以下、低屈折率増反射透明膜という）の屈折率が、発光層側の増反射透明膜（以下、高屈折率増反射透明膜という）の屈折率より低いと、金属反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなるので、好ましい。図３に、増反射透明膜が２層からなる有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図３に示す有機ＥＬ素子１１０は、基材１１１と、透明電極層１１２と、発光層１１３と、透明導電層１１４と、高屈折率増反射透明膜１１５ａと低屈折率増反射透明膜１１５ｂとからなる増反射透明膜１１５と、金属反射膜１１６と、をこの順に備え、通常、金属反射膜１１６上に封止剤１１７が形成される。なお、増反射透明膜１１５を、金属反射膜１１６側から、低屈折増率反射透明膜、高屈折率増反射透明膜、低屈折率増反射透明膜、高屈折率増反射透明膜、・・・の順で、多層化することにより、金属反射膜１１６による反射光を、より増加させることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】  低屈折率増反射透明膜は、上記透光性バインダーを使用してもよいが、透光性バインダーに加えて、低屈折率の透明粒子を含むと好ましい。低屈折率の透明粒子としては、シルセスキオキサン（屈折率：１．１５〜１．４５）、およびフッ化マグネシウム（屈折率：１．１８〜１．３８）の粒子が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】  増反射透明膜用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】《増反射透明膜の形成》  まず、透明導電層上に、増反射透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、金属反射膜への反射性向上の観点から、焼成後の増反射透明膜の厚さが、好ましくは０．０１〜０．５μｍとなるようにする。続いて、この増反射透明塗膜を、好ましくは、１２０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして塗膜を形成する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】  塗膜を有する基材の焼成温度が１３０〜２５０℃の範囲で好ましいのは、１３０℃未満では、増反射透明膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。さらに、樹脂フィルムのようなフレキシブル基板を用いる場合は、２００℃未満の焼成温度が好ましい。すなわち、湿式塗工後の焼成温度が低ければ、有機ＥＬ素子の基材として、ガラス基板以外にも樹脂フィルムのようなフレキシブル基板も用いることが可能となるため、応用範囲が広がる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】  塗膜を有する基材の焼成時間が５〜６０分間の範囲で好ましいのは、焼成時間が５分未満では、増反射透明膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】  また、低屈折率増反射透明膜、高屈折率増反射透明膜を形成する場合には、透明導電層上に、高屈折率増反射透明膜用組成物、低屈折率増反射透明膜用組成物の順に、湿式塗工法により塗布すればよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】  金属反射膜用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】《金属反射膜の形成》  まず、増反射透明膜上に、金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して、焼成する工程は、増反射透明膜の形成の場合と同様である。ここでの塗布は、反射性の観点から、焼成後の金属反射膜の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】  増反射透明膜兼透明導電層用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【表２】
2013045752.tif 000009
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】    １    有機ＥＬ素子    １０    金属反射膜    ２０  基材    ３０    透明電極層    ４０    発光層    ５０  封止剤    １００、１１０、２００  有機ＥＬ素子    １０１、１１１、２０１  基板    １０２、１１２、２０２  透明電極層    １０３、１１３、２０３  発光層    １０４、１１４  透明導電層    １０５、１１５  増反射透明膜    １１５ａ  低屈折率増反射透明膜    １１５ｂ  低屈折率増反射透明膜    ２０５    増反射透明膜兼透明導電層    ２０５ａ  高屈折率増反射透明膜兼透明導電層    ２０５ｂ  低屈折増率反射透明膜兼透明導電層    １０６、１１６、２０６  金属反射膜    １０７、１１７、２０７  封止剤
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月12日(2012.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
金属ナノ粒子焼結体に使用される金属ナノ粒子としては、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、マグネシウム、ニッケル、スズ、インジウム、ガリウムおよび銅からなる群より選ばれる１種、または２種以上の混合組成又は合金組成が挙げられ、銀が、反射性、導電性の観点から好ましく、さらにマグネシウム、スズを併用すると、より好ましい。金属ナノ粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであると好ましい。ここで、平均粒径は、堀場製作所製ＬＢ−５５０による動的光散乱法を用いて測定する。金属ナノ粒子の形状は、球状、板状であると、分散性、反射性の観点から好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
添加物は、焼結後にも金属反射膜に存在し、金属ナノ粒子間に添加物が存在することにより、焼結時の金属ナノ粒子の粒成長を抑制することができ、また、金属ナノ粒子焼結体の空孔に添加物が存在することにより、金属反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなり、金属反射膜の耐熱性、耐光性や耐食性も向上させる。さらに、添加物により、金属反射膜の密着性が向上する。したがって、有機ＥＬ素子の耐久性が高くなる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ここで、増反射透明膜が２層からなり、金属反射膜側の増反射透明膜（以下、低屈折率増反射透明膜という）の屈折率が、発光層側の増反射透明膜（以下、高屈折率増反射透明膜という）の屈折率より低いと、金属反射膜の反射特性が向上し、有機ＥＬ素子の輝度が高くなるので、好ましい。図３に、増反射透明膜が２層からなる有機ＥＬ素子の断面構造の一例を示す。図３に示す有機ＥＬ素子１１０は、基材１１１と、透明電極層１１２と、発光層１１３と、透明導電層１１４と、高屈折率増反射透明膜１１５ａと低屈折率増反射透明膜１１５ｂとからなる増反射透明膜１１５と、金属反射膜１１６と、をこの順に備え、通常、金属反射膜１１６上に封止剤１１７が形成される。なお、増反射透明膜１１５を、金属反射膜１１６側から、低屈折増率反射透明膜、高屈折率増反射透明膜、低屈折率増反射透明膜、高屈折率増反射透明膜、・・・の順で、多層化することにより、金属反射膜１１６による反射光を、より増加させることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
低屈折率増反射透明膜は、上記透光性バインダーを使用してもよいが、透光性バインダーに加えて、低屈折率の透明粒子を含むと好ましい。低屈折率の透明粒子としては、シルセスキオキサン（屈折率：１．１５〜１．４５）、およびフッ化マグネシウム（屈折率：１．１８〜１．３８）の粒子が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
増反射透明膜用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
《増反射透明膜の形成》
まず、透明導電層上に、増反射透明膜用組成物を、湿式塗工法により塗布する。ここでの塗布は、金属反射膜への反射性向上の観点から、焼成後の増反射透明膜の厚さが、好ましくは０．０１〜０．５μｍとなるようにする。続いて、この増反射透明塗膜を、好ましくは、１２０〜３５０℃の温度で、５〜６０分間、乾燥する。このようにして塗膜を形成する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
塗膜を有する基材の焼成温度が１３０〜２５０℃の範囲で好ましいのは、１３０℃未満では、増反射透明膜において、硬化不足の不具合が生じるからである。また、２５０℃を越えると、低温プロセスという生産上のメリットを生かせない、すなわち、製造コストが増大し、生産性が低下してしまう。さらに、樹脂フィルムのようなフレキシブル基板を用いる場合は、２００℃未満の焼成温度が好ましい。すなわち、湿式塗工後の焼成温度が低ければ、有機ＥＬ素子の基材として、ガラス基板以外にも樹脂フィルムのようなフレキシブル基板も用いることが可能となるため、応用範囲が広がる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
塗膜を有する基材の焼成時間が５〜６０分間の範囲で好ましいのは、焼成時間が５分未満では、増反射透明膜において、焼成が十分でない不具合が生じるからである。焼成時間が６０分を越えると、必要以上に製造コストが増大して生産性が低下してしまう不具合を生じるためである。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
また、低屈折率増反射透明膜、高屈折率増反射透明膜を形成する場合には、透明導電層上に、高屈折率増反射透明膜用組成物、低屈折率増反射透明膜用組成物の順に、湿式塗工法により塗布すればよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
金属反射膜用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、低抵抗化剤、水溶性セルロース誘導体、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
《金属反射膜の形成》
まず、増反射透明膜上に、金属反射膜用組成物を、湿式塗工法により塗布して、焼成する工程は、増反射透明膜の形成の場合と同様である。ここでの塗布は、反射性の観点から、焼成後の金属反射膜の厚さが、好ましくは０．１〜３．０μｍとなるようにする。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
増反射透明膜兼透明導電層用組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに必要に応じ、酸化防止剤、レベリング剤、揺変剤、フィラー、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９４】
【表２】
2013045752.tif 000010
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
１    有機ＥＬ素子
１０    金属反射膜
２０  基材
３０    透明電極層
４０    発光層
５０  封止剤
１００、１１０、２００  有機ＥＬ素子
１０１、１１１、２０１  基板
１０２、１１２、２０２  透明電極層
１０３、１１３、２０３  発光層
１０４、１１４  透明導電層
１０５、１１５  増反射透明膜
１１５ａ  低屈折率増反射透明膜
１１５ｂ  低屈折率増反射透明膜
２０５    増反射透明膜兼透明導電層
２０５ａ  高屈折率増反射透明膜兼透明導電層
２０５ｂ  低屈折増率反射透明膜兼透明導電層
１０６、１１６、２０６  金属反射膜
１０７、１１７、２０７  封止剤