(57)【要約】      （修正有）【課題】高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体と、非水電解質を備え、前記非水電解質は非水溶媒、電解質塩、ビニレンカーボネート、及び１，３−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合が前記非水溶媒に対して６５体積％以上であり、前記鎖状カーボネート中のジエチルカーボネートの割合が前記鎖状カーボネートに対して７０体積％以上であり、前記ビニレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して２．０〜５．０質量％であり、前記１，３−プロパンスルトンの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極芯体の表面に正極活物質層が形成された方形状の正極極板と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された方形状の負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質と共に外装体に収納した非水電解質二次電池であって、
前記正極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記負極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記積層型電極体は１０枚以上の前記正極極板と１０枚以上の前記負極極板をセパレータを介して積層したものであり、
前記非水電解質は非水溶媒、電解質塩、ビニレンカーボネート、及び１，３−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合が前記非水溶媒に対して６５体積％以上であり、前記鎖状カーボネート中のジエチルカーボネートの割合が前記鎖状カーボネートに対して７０体積％以上であり、前記ビニレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して２．０〜５．０質量％であり、前記１，３−プロパンスルトンの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメ
チルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層は、正極活物質としてＬｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記非水電解質がtert−アミルベンゼンを含有し、前記tert−アミルベンゼンの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して０．５〜２．０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記非水電解質中における前記電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記負極活物質層は、ゴム系結着材を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記外装体は金属シートの両面に樹脂層が形成されたラミネート材からなり、前記外装体が減圧状態で封止されている請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層型電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。更に、原油価格の高騰や環境保護運動の高まりを背景として、非水電解質二次電池を用いた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電動バイク等の電動車両の開発が活発に行われている。また、深夜電力や太陽光発電の電力を貯蔵することを目的とした大型蓄電システムに用いられる二次電池として中大型の非水電解質二次電池の開発が進められている。
【０００３】
このような電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解質二次電池については、高容量、高エネルギー密度であると共に、長期間放置しても電池特性の劣化が少ない優れた保存特性を有することが求められる。また、電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解質二次電池では、要求される電池寿命は小型携帯機器用の二次電池に比べて長く、充放電サイクルが進んでも電池特性が低下しない優れたサイクル特性が求められる。
【０００４】
高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池としては、大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体を備えた非水電解質二次電池が有効である。しかしながら、大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体を備えた非水電解質二次電池では、電解液の分解等により発生したガスが電極体の内部から外部に抜け難くなる。そのため、充放電反応が不均一となり、充放電サイクルに伴う電池性能の劣化が加速するという課題が生じる。
【０００５】
長尺状の正極極板及び負極極板をセパレータを介して巻回した巻回型電極体の場合は、充放電に伴う電極体の膨張・収縮により、電極体に緩みや撓みが生じ易く、電極体内部で発生したガスは電極体外部に抜け易い。これに対して、積層型電極体の場合は、各部にかかる構成圧が略均一であるため、充放電により電極体が膨張・収縮しても電極体に緩みや撓みが生じ難く、電極体内部からガスが抜け難い。したがって、大面積の極板からなる積層型電極体を用いた非水電解質二次電池は、巻回型電極体を用いた非水電解質二次電池に比べ、充放電サイクルに伴う電池性能の劣化が顕著である。
【０００６】
保存特性やサイクル特性等に優れた非水電解質二次電池を提供するための技術として、下記特許文献１では、正極、負極および非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、正極がリチウム複合酸化物を含む材料であり、負極がグラファイトを含む材料であり、該非水電解液中にシュウ酸ジアルキルを含有し、且つビニレンカーボネートおよび／または１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池が提案されている。また、下記特許文献２では、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液であって、特定のペンタフルオロフェニルオキシ化合物、そしてビニレンカーボネートおよび／または１，３− プロパンスルトンを含むことを特徴とする非水電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００５／０１５６７７号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０２９６３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１あるいは２で提案されている技術は、巻回型電極体を備えた非水電解質二次電池においては有効であると考えられる。しかしながら、大面積の正極極板及び負極極板からなる積層型電極体を備えた非水電解質二次電池においては、高温状態での保存中や充放電サイクル中に電極体内部で発生したガスが電極体外部に抜け難いため、上記特許文献１あるいは２で提案されている技術を用いても、高温状態で電池を保存した場合の電池容量の低下や、充放電サイクルに伴う電池容量の低下は十分に抑制できなかった。
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するものであり、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池は正極芯体の表面に正極活物質層が形成された方形状の正極極板と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された方形状の負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質と共に外装体に収納した非水電解質二次電池であって、前記正極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記負極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記積層型電極体は１０枚以上の前記正極極板と１０枚以上の前記負極極板をセパレータを介して積層したものであり、前記非水電解質は非水溶媒、電解質塩、ビニレンカーボネート、及び１，３−プロパンスルトンを含有し、前記非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合が前記非水溶媒に対して６５体積％以上であり、前記鎖状カーボネート中のジエチルカーボネートの割合が前記鎖状カーボネートに対して７０体積％以上であり、前記ビニレンカーボネートの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して２．０〜５．０質量％であり、前記１，３−プロパンスルトンの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする。
【００１１】
本発明によると、幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上の方形状の正極極板と幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上の方形状の負極極板とを、セパレータを介してそれぞれ１０枚以上積層した積層型電極体を備えた、高容量の非水電解質二次電池が得られる。更に、非水電解質が鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、及び１，３−プロパンスルトンを含有し、非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合を非水溶媒に対して６５体積％以上、鎖状カーボネート中のジエチルカーボネートの割合を鎖状カーボネートに対して７０体積％以上とし、ビニレンカーボネートの含有量を非水溶媒の総質量に対して２．０〜５．０質量％とし、１，３−プロパンスルトンの含有量を非水溶媒の総質量に対して０．１〜２．０質量％とすることにより、大面積の正極極板及び負極極板を用いた積層型電極体を備えた非水電解質二次電池であっても、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００１２】
なお、本発明では、各極板において集電タブが設けられた辺の長さを「幅」とし、集電タブが設けられた辺と垂直な辺の長さを「高さ」とする。また、「幅」及び「高さ」は、極板において活物質層が形成されている領域の長さとする。
【００１３】
また、本発明では、正極極板と負極極板をそれぞれ１０枚以上積層した積層型電極体を用いることにより、耐変形強度が向上し、衝撃に対して安定な非水電解質二次電池が得られる。
【００１４】
本発明では、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、及びメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる
ことが好ましい。
【００１５】
本発明において、前記正極活物質層は、正極活物質としてＬｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有することが好ましい。
【００１６】
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に過剰Ｌｉが存在すること
で、結晶構造が安定化し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００１７】
本発明では、正極活物質として、Ｌｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、０＜ｃ、０＜ｄ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることがより好ましい。
【００１８】
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に過剰Ｌｉが存在するとともにＣｏ及びＭｎが存在するため、結晶構造が安定化し、サイクル特性がより優れた非水電解質二次電池が得られる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の構造内にＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が存在すると、よりサイクル特性が優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００１９】
本発明では、前記非水電解質がtert−アミルベンゼンを含有し、前記tert−アミルベンゼンの含有量が前記非水溶媒の総質量に対して０．５〜２．０質量％であることが好ましい。
【００２０】
これにより、高温保存特性及びサイクル特性がより優れた非水電解質二次電池が得られる。
【００２１】
本発明では、前記非水電解質中における前記電解質塩の濃度が、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００２２】
これにより、非水電解質のイオン導電性が向上し、充放電サイクル時の反応が均一となり、サイクル特性がより向上する。
【００２３】
本発明では、前記負極活物質層が、ゴム系結着材を含有することが好ましい。
【００２４】
負極活物質層における結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いることも考えられる。しかし、ポリフッ化ビニリデンは、結着性及び膨潤性が低いため、負極活物質層中のポリフッ化ビニリデンの含有量を多くする必要があり、大面積の極板からなる積層型電極体を用いる非水電解質二次電池においては、充放電反応が不均一となり易く、サイクル特性が向上し難い。これに対して、ゴム系結着材は結着性及び膨潤性に優れるため、負極活物質層における結着材としてゴム系結着材を用いることによりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。ゴム系結着材としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレート等を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明では、前記外装体は金属箔の両面に樹脂層が形成されたラミネート材からなり、前記外装体が減圧状態で封止されていることが好ましい。
【００２６】
これにより、積層型電極体が均一に加圧されるため、充放電反応が均一に起こり易くなり、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の斜視図である。
【図２】図２Ａは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池に用いる正極極板の平面図であり、図２Ｂは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池に用いる負極極板の平面図である。
【図３】本発明の実施例に係るリチウムイオン電池に用いる積層型電極体の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の最良の形態を詳細に説明するが、本発明はこの最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００２９】
まず、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池として、ラミネート外装体を備えたリチウムイオン電池２０を、図１〜図３に基づいて説明する。
【００３０】
図１に示すように、リチウムイオン電池２０は、ラミネート外装体１の内部に積層型電極体１０が非水電解液とともに収容され、ラミネート外装体１の溶着封止部１’から、正極集電タブ４及び負極集電タブ５にそれぞれ接続された正極端子６及び負極端子７が突出している。ラミネート外装体１の溶着封止部１’において、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間には、それぞれ正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９が配置されている。
【００３１】
正極極板２は図２Ａに示すように、正極芯体の両面に正極活物質層２ａが形成されており、一方の端部からは正極活物質層２ａが形成されていない正極芯体が正極集電タブ４として突出している。負極極板３は図２Ｂに示すように、負極芯体の両面に負極活物質層３ａが形成されており、一方の端部からは負極活物質３ａが形成されていない負極芯体が負極集電タブ５として突出している。
【００３２】
積層型電極体１０は、図３に示すように、正極極板２と負極極板３とがセパレータを介して交互に積層され、最外側両面に負極極板３が配置されている。そして、その外側両面には、さらに絶縁シート１２が配置され、絶縁テープ１１により固定されている。積層型電極体１０では、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が同じ方向に突出して、正極集電タブ４及び負極集電タブ５がそれぞれ積層される。積層された正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極端子６及び負極端子７に超音波溶接により接続される。
【００３３】
この積層型電極体１０が、積層型電極体１０を収納できるようにカップ成形されたラミネートフィルムとシート状のラミネートフィルムの間に挿入される。そして、正極集電タブ４及び負極集電タブ５がラミネート外装体１の溶着封止部１’から突出するように周囲３辺が熱溶着される。その後、ラミネート外装体１における熱溶着されていない開口部から非水電解液が注液された後、ラミネート外装体１の開口部が溶着されることによりリチウムイオン電池２０が作製される。
【００３４】
次に、本発明に係るリチウムイオン電池２０の製造方法を実施例１を用いて説明する。
【００３５】
[実施例１]
〔正極極板の作製〕
正極活物質としてのＬｉ１．１０(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を９４質量％と、導電剤としてのカーボンブラックを３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極芯体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み０．２ｍｍにまで圧縮した後、図２Ａに示すように幅Ｌ１＝１５０ｍｍ、高さＬ２＝１５０ｍｍになるように切断して、両面に正極活物質層２ａを有する正極極板２を作製した。この際、正極極板２の端部から幅Ｌ３＝３０ｍｍ、高さＬ４＝２０ｍｍの正極活物質層２ａが形成されていない正極芯体を延出させて正極集電タブ４とした。
【００３６】
〔負極極板の作製〕
負極活物質としての黒鉛を９８質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量％と、水とを混合することにより負極合剤スラリーを得た。その後、この負極合剤スラリーを、負極芯体としての銅箔（厚み：１０μｍ）の両面にドクターブレード方により塗布した。その後、加熱することにより水を除去し、ローラーで厚み０．２ｍｍにまで圧縮した後、図２Ｂに示すように、幅Ｌ５＝１５５ｍｍ、高さＬ６＝１５５ｍｍになるように切断して、両面に負極活物質層３ａを有する負極極板３を作製した。この際、負極極板の端部から幅Ｌ７＝３０ｍｍ、高さＬ８＝２０ｍｍの負極活物質層３ａが形成されていない負極芯体を延出させて負極集電タブ５とした。  
【００３７】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ビニレンカーボネート(ＶＣ)を非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加し非水電解液を調整した。本発明における非水溶媒中の各溶媒の体積比は、２５℃、1気圧の条件下における比率である。
【００３８】
〔積層型電極体の作製〕
上記の方法で作製した正極極板２を２０枚と、上記の方法で作成した負極極板３を２１枚とを、ポリエチレン製微多孔膜セパレータ（１５５ｍｍ×１５５ｍｍ、厚さ２０μｍ）を介して交互に積層し積層型電極体１０を作製した。なお、積層型電極体１０においては、最外側両面に負極極板３を配置し、さらにその外側両面に絶縁シート１２を配置し、絶縁テープ１１により固定した。
【００３９】
〔集電端子の溶接〕
各正極極板２の正極集電タブ４を一つに束ね、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのアルミニウム板よりなる正極端子６に超音波溶接法により接合した。また、各負極極板３の負極集電タブ５を一つに束ね、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの銅板よりなる負極端子７に超音波溶接法により接合した。ここで、正極端子６及び負極端子７にはそれぞれ正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９が接着されている。正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は後述するように正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間にそれぞれ介在し、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の接着性を向上させることにより、ラミネート外装体１の封止性を向上させる。
【００４０】
〔外装体への封入〕
あらかじめ電極体が設置できるようにカップ状に成形したラミネート外装体１に、上記
の方法で作製した積層型電極体１０を挿入し、正極端子６及び負極端子７のみがラミネート外装体１より外部に突出するようにして、正極端子６及び負極端子７がある辺を除く３辺のうち１辺を残し、３辺を熱融着した。ここで、正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体の間にそれぞれ介在する状態となる。
【００４１】
〔電解液の封入、密封化〕
上記ラミネート外装体１の熱溶着していない１辺から、上記の方法で調製した非水電解液を注入した。その後、ラミネート外装体１の内部が減圧状態（９０ｋＰａ）になるようにして、ラミネート外装体１における熱溶着していない１辺を熱溶着して、実施例１のリチウムイオン電池とした。
【００４２】
[実施例２] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例２のリチウムイオン電池とした。
【００４３】
[実施例３] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例３のリチウムイオン電池とした。
【００４４】
[実施例４] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して２．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例４のリチウムイオン電池とした。
【００４５】
[実施例５] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：１５：６５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例５のリチウムイオン電池とした。
【００４６】
[実施例６] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣとＭＥＣを体積比で２０：５：５２．５：２２．５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例６のリチウムイオン電池とした。
【００４７】
[実施例７] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、
ＰＳを非水溶媒の総質量に対して０．５質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例７のリチウムイオン電池とした。
【００４８】
[実施例８] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例８のリチウムイオン電池とした。
【００４９】
[実施例９] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して２．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例９のリチウムイオン電池とした。
【００５０】
[比較例１] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣとＭＥＣを体積比で２０：５：２２．５：５２．５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ＰＳを非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例１のリチウムイオン電池とした。
【００５１】
[比較例２] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して３．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例２のリチウムイオン電池とした。
【００５２】
[比較例３] 
ＥＣとＰＣとＤＥＣを体積比で２０：５：７５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒の総質量に対して１．０質量％、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンを非水溶媒の総質量に対して１．５質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例３のリチウムイオン電池とした。
【００５３】
[高温保存試験]
実施例１〜９、及び比較例１〜３のリチウムイオン電池について、高温保存試験を行った。高温保存試験の方法は次の通りである。各電池を２５℃の温度条件下で定電流充電(１Ｉｔ、終止電圧４．２Ｖ)‐定電圧充電(電圧４．２Ｖ、終止電流１／５０Ｉｔ)後、電流値１Ｉｔレートで２．７５Ｖまで放電し、この放電容量を保存前容量とした。次に、各電池を定電流充電(１Ｉｔ、終止電圧４．２Ｖ)‐定電圧充電(電圧４．２Ｖ、終止電流１／５０Ｉｔ)で充電した後、各電池を６０℃の温度条件下で２０日間保存した。２０日間保存した各電池を２５℃まで放冷した後、電流値１Ｉｔレートで２．７５Ｖまで放電した。その後、各電池を定電流充電(１Ｉｔ、終止電圧４．２Ｖ)‐定電圧充電(電圧４．２Ｖ、終止電流１／５０Ｉｔ)後、電流値１Ｉｔレートで２．７５Ｖまで放電し、この放電容
量を保存後復帰容量とし、以下の計算式で保存後復帰率を計算した。
保存後復帰率（％）＝（保存後復帰容量／保存前容量）×１００
【００５４】
[サイクル試験]
実施例１〜４、及び比較例２、３のリチウムイオン電池について、サイクル試験を行った。サイクル試験の方法は次の通りである。各電池を２５℃の温度条件下で定電流充電(１Ｉｔ、終止電圧４．２Ｖ)‐定電圧充電(電圧４．２Ｖ、終止電流１／５０Ｉｔ)後、電流値１Ｉｔレートで２．７５Ｖまで放電した。これを１サイクル目の充放電とした。そして、１サイクル目の放電時の放電容量に対して放電容量が８０％となるまで、上記の充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電時の放電容量に対して放電容量が８０％となったサイクル数を、維持率８０％到達サイクル数とした。
【００５５】
高温保存試験及びサイクル試験の結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2013206724.tif 000002
【００５７】
非水溶媒の組成のみ異なる実施例１、実施例６、及び比較例１を比較する。非水溶媒中の鎖状カーボネートに対するＤＥＣの割合が３０体積％である比較例１では、保存後復帰率が８５．１％と低い値となった。これに対し、非水溶媒中の鎖状カーボネートに対するＤＥＣの割合が１００体積％である実施例１、非水溶媒中の鎖状カーボネートに対するＤＥＣの割合が７０体積％である実施例６では、保存後復帰率はそれぞれ９５．０％、９０．８％と高い値となった。これらのことから、非水溶媒中の鎖状カーボネートに対するＤＥＣの割合を７０体積％以上とすることで、高温保存による電池特性の劣化の少ない高温保存特性に優れた非水電解質二次電池となることが分かる。これは、非水溶媒中の鎖状カーボネートに対するＤＥＣの割合を７０体積％以上とすることで、高温保存による電解液の分解が生じ難く、ガス発生を抑制できるためと考えられる。
【００５８】
非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合は、６５体積％以上とすることが好ましい。非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合を６５％体積以上とし、鎖状カーボネート中のジエチルカーボネートを７０体積％以上とすることにより、大面積の正極極板及び負極極板からなる積層型電極体を備えた非水電解質二次電池に最適な粘度を有する非水電解質となる。したがって、非水電解質が電極体に染み込み易く、充放電反応が均一に生じ、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。また、このような組成の非水溶媒は、電池が高温状態となった場合でも、ガスが発生し難く、高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。なお、非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合は、８５体積％以下とすることが好ましい。また、非水溶媒中の鎖状カーボネートをジエチルカーボネートのみとすることもできる。非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合が８５体積％より大きくなると、電解質塩が溶解し難くなり、また電解質塩が解離し難くなることで、非水電解質のイオン導電
性が低下するおそれがあり好ましくない。
【００５９】
非水電解質中のＶＣの含有量及びＰＳの含有量のみが異なる実施例２、実施例４、及び比較例２を比較する。非水電解質中にＶＣを含有し、ＰＳを含有しない比較例２では、維持率８０％到達サイクル数が多く優れたサイクル特性を有するものの、保存後復帰率は８４．６％と低い値となった。これは、非水電解質中にＰＳが含有されていないため、高温保存時の電解液の分解によるガス発生が抑制できないためと考えられる。これに対して、非水電解質中にＶＣ及びＰＳを含有する実施例２及び実施例４では、維持率８０％到達サイクル数が多く、高い保存後復帰率を示した。このことから、大面積の正極極板及び負極極板からなる積層型電極体を備えた非水電解質二次電池において、優れた高温保存特性及びサイクル特性を得るためには、非水電解質中にＶＣ及びＰＳを含有する必要があることが分かる。なお、ＶＣの含有量は、非水溶媒に対して２．０〜５．０質量％とする必要がある。ＶＣの含有量が非水溶媒に対して２．０質量％未満となると、サイクル特性の改善効果が十分に得られない。また、ＶＣの含有量が非水溶媒に対して５．０質量％よりも多くなると、サイクル特性は改善するものの、高温保存中にガスが発生し易くなり、高温保存特性が低下するという問題が発生する。ＰＳの含有量は、非水溶媒に対して０．１〜２．０質量％とする必要がある。ＰＳの含有量が非水溶媒に対して０．１質量％未満となると、高温保存特性及びサイクル特性の改善効果が十分に得られない。また、ＰＳの含有量が非水溶媒に対して２．０質量％よりも多くなると、負極活物質層上にできる被膜が厚くなりすぎることで、電気抵抗が増大し、サイクル特性が低下するという問題が発生する。
【００６０】
非水電解質中のＶＣの含有量及びＰＳの含有量のみが異なる実施例３、及び比較例３を比較する。ＶＣの含有量が１．０質量％であり、ＰＳを含有しない比較例３では、保存後復帰率は９５．９％と高い値であるが、維持率８０％到達サイクル数は低い値となった。これは、ＶＣの含有量が少なく、負極活物質層表面に被膜が十分に形成されず、充放電サイクルに伴うガス発生を抑制できないため、サイクル特性が低下したものと考えられる。このことからも、ＶＣの含有量は、２．０質量％以上とする必要があることが分かる。
【００６１】
電解質塩であるＬｉＰＦ６の濃度のみが異なる実施例１〜３より、電解質塩であるＬｉＰＦ６の濃度が高いほど、維持率８０％到達サイクル数が多くサイクル特性に優れることが分かる。これは、電解質塩であるＬｉＰＦ６の濃度が高くなるほど、非水電解質のイオン導電性が向上するためと考えられる。なお、電解質塩であるＬｉＰＦ６の濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。
【００６２】
以上の結果より、非水電解質が鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、及び１，３−プロパンスルトンを含有し、非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合を非水溶媒に対して６５体積％以上、鎖状カーボネート中のジエチルカーボネートの割合を鎖状カーボネートに対して７０体積％以上とし、ビニレンカーボネートの含有量を非水溶媒の総質量に対して２．０〜５．０質量％とし、１，３−プロパンスルトンの含有量を非水溶媒の総質量に対して０．１〜２．０質量％とすることにより、大面積の正極極板及び負極極板を用いた積層型電極体を備えた非水電解質二次電池であっても、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池となることが分かる。
【００６３】
本発明において、負極活物質としては、黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、コークス、酸化スズ、珪素、酸化珪素、及びそれらの混合物等、を使用することができる。
【００６４】
本発明において、非水電解質の非水溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類等を使用することができ、これらの非水溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。
【００６５】
本発明において、非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【００６６】
本発明において、外装体としてラミネート外装体以外にも金属製の外装缶を用いることもできる。ラミネート外装体としては、金属シートの表面に樹脂層が形成されたものを使用することができる。例えば、金属シートとしてアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を、内層（電池内側）としてポリエチレン、ポリプロピレン等を、外層（電池外側）としてナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／ナイロンの積層膜等を、それぞれ用いて構成されるものが挙げられる。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・ラミネート外装体、１’・・・溶着封止部、２・・・正極極板、３・・・負極極板、４・・・正極集電タブ、５・・・負極集電タブ、６・・・正極端子、７・・・負極端子、８・・・正極タブ樹脂、９・・・負極タブ樹脂、１０・・・積層型電極体、１１・・・絶縁テープ、１２・・・絶縁シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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