(57)【要約】【課題】下地塗膜を損傷することなく、かつ、必要な光触媒活性を発揮する光触媒用金属化合物を提供する。【解決手段】光触媒として用いる金属化合物であって、前記金属化合物を含む所定の懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度５ｍＷ/cm2の紫外光を６０秒間照射した際に発生する〔Ｈ2Ｏ2〕の値が８０μＭ以下であり、かつ、低温ＥＳＲ測定によって定義される正孔個量が1.5×1013個 以上である光触媒用金属化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒として用いる金属化合物であって、前記金属化合物を含む所定の懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度５ｍＷ/cm2の紫外光を６０秒間照射した際に発生する〔Ｈ2Ｏ2〕の値が８０μＭ以下であり、かつ、低温ＥＳＲ測定によって定義される正孔量が1.5×1013個以上である光触媒用金属化合物。
【請求項２】
光触媒として用いる金属化合物であって、前記金属化合物を含む所定の懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度５ｍＷ/cm2の紫外光を６０秒間照射した際に発生する〔・ＯＨ〕の値が０．２μＭ以下であり、かつ、低温ＥＳＲ測定によって定義される正孔量が1.5×1013個 以上である光触媒用金属化合物。
【請求項３】
粒子表面を修飾処理した金属酸化物であることを特徴とした請求項１又は２記載の光触媒用金属化合物。
【請求項４】
シリカで粒子表面を修飾処理した金属酸化物であることを特徴とした請求項１又は２記載の光触媒用金属化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の光触媒用金属化合物と、樹脂と、を含む光触媒組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、重合体粒子と、前記光触媒用金属化合物以外の金属酸化物の粒子と、を含む、請求項５に記載の光触媒組成物。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の光触媒組成物から形成された光触媒塗膜。
【請求項８】
請求項７に記載の光触媒塗膜を備える光触媒塗装製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒用金属化合物、光触媒組成物、光触媒塗膜及び光触媒塗装製品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、住宅及びビルなどの建築外壁に防汚性能を付与するために、光触媒塗料が実用化され、その光触媒塗料を建築外壁に塗布して光触媒塗膜を形成している。この光触媒塗料には、光触媒活性を発揮すべく光触媒活性を有する金属化合物材料が配合されている。そのような化合物のうち最も良く使われるのは二酸化チタン（ＴｉＯ2）である。この二酸化チタンに光（紫外線）が当たると、励起電子と正孔を生成し、その生成した励起電子と正孔により、触媒表面での酸素と水分の存在下で、・Ｏ2-及び・ＯＨ（「・」は不対電子を示し、これを付した化学種がラジカル種であることを意味する。）等の活性酸素種を生成する。正孔や生成した活性酸素種が、汚れ分解機能及び窒素酸化物除去機能等の重要な光触媒活性を発現している。しかし、活性酸素種は、光触媒塗料が塗られる基材の塗膜（以下、「下地塗膜」と記述する。）に対してもダメージを与える。そこで、下地塗膜と光触媒塗膜との間に、シリコーン樹脂に代表される保護層を設ける２層コートタイプの光触媒塗料が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−７３６１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
２層コートタイプの光触媒塗料の保護層として用いられるシリコーン樹脂などの膜は硬くて脆いため、その膜における微小な貫通クラックの発生を完全に防ぐことは不可能である。その結果、前述の活性酸素種がその貫通クラックを経由して下地塗膜にダメージを与えることを防ぐことはできなかった。また、２層コートタイプの光触媒塗料は、現場施工性に難がある。これらのことを改善するために、下地塗膜へのダメージを防止でき、かつ保護層が不要である１層コートタイプの光触媒塗料が待望されている。
【０００５】
本発明は、上記のような１層コートタイプの光触媒塗料を実現するため、下地塗膜を損
傷することなく、かつ、必要な光触媒活性を発揮する光触媒用金属化合物、その金属化合物を含む光触媒組成物、光触媒塗膜、及び光触媒塗装製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］光触媒として用いる金属化合物であって、前記金属化合物を含む所定の懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度５ｍＷ/cm2の紫外光を６０秒間照射した際に発生する〔Ｈ2Ｏ2〕の値が８０μＭ以下であり、かつ、低温ＥＳＲ測定によって定義される正孔量が1.5×1013個以上である光触媒用金属化合物。
［２］光触媒として用いる金属化合物であって、前記金属化合物を含む所定の懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度５ｍＷ/cm2の紫外光を６０秒間照射した際に発生する〔・ＯＨ〕の値が０．２μＭ以下であり、かつ、低温ＥＳＲ測定によって定義される正孔量が1.5×1013個以上である光触媒用金属化合物。
［３］粒子表面を修飾処理した金属酸化物であることを特徴とした［１］又は［２］の光触媒用金属化合物。
［４］シリカで粒子表面を修飾処理した金属酸化物であることを特徴とした［１］又は［２］の光触媒用金属化合物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１つの光触媒用金属化合物と、樹脂と、を含む光触媒組成物。
［６］前記樹脂が、重合体粒子と、前記光触媒用金属化合物以外の金属酸化物の粒子と、を含む、［５］の光触媒組成物。
［７］［５］又は［６］の光触媒組成物から形成された光触媒塗膜。
［８］［７］の光触媒塗膜を備える光触媒塗装製品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の光触媒用金属化合物を使用すれば、下地塗膜を損傷することなく、その上に保
護層が不要のまま必要な光触媒活性を発揮する光触媒層を設けることができ、現場施工性
に優れる１層コートタイプの光触媒塗料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】光触媒用金属化合物のＥＳＲスペクトル例（暗黒下と紫外線照射下）
【図２】Weak pitchのＥＳＲスペクトル（紫外線照射下）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳
細に説明する。
【００１１】
本実施形態の光触媒用金属化合物は、光触媒として用いる金属化合物であって、その金属化合物を含む所定の懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度５ｍＷ/cm2の紫外光（以下、「特定紫外光」という。）を６０秒間照射した際に発生する〔Ｈ2Ｏ2〕の値が８０μＭ以下である。
本明細書において、「所定の懸濁液」とは、石英セル（光路（長さ）１ｃｍ×幅１ｃｍ）に、３．５ｍＬの０．０１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を注入し、そこに更に１５ｍｇの金属化合物の粉末を投入し攪拌して得られる懸濁液を指す。
【００１２】
下地塗膜を傷めないために、特定紫外光を照射した際に発生する活性酸素種量のうち、〔Ｈ2Ｏ2〕、すなわちオキシドール（過酸化水素）の値が８０μＭ以下であることが必要であり、２０μＭ以下であることが好ましく、１０μＭ以下であることがより好ましい。ここで、紫外光とは４００ｎｍ以下の波長領域のことをいう。また、μＭはマイクロモーラーを表し、１μＭ＝１０--6Ｍ＝１０-6ｍｏｌ／Ｌのことである。
【００１３】
活性酸素種のうち、Ｈ2Ｏ2は、・ＯＨのようなラジカル種に比べて、安定な物質であり、ラジカル種の寿命（１秒以下）に比べて長寿命であり、遠距離まで移動して下地塗膜を傷めてしまう。そこで、〔Ｈ2Ｏ2〕は小さいことが好ましい。すなわち、〔Ｈ2Ｏ2〕の値が８０μＭ以下ということは、Ｈ2Ｏ2の発生量が少なく、下地塗膜が痛まない光触媒用金属化合物であることを意味する。一方、〔Ｈ2Ｏ2〕の値が８０μＭより大きい光触媒用金属化合物は、Ｈ2Ｏ2の発生量が多く、下地塗膜を痛めてしまう。
【００１４】
本実施形態の光触媒用金属化合物は、光触媒として用いる金属化合物であって、低温ＥＳＲ（Electron spin resonance電子スピン共鳴）測定によって定義される正孔量が1.5×1013個以上である。光触媒塗料として用いる場合、必要な分解活性を発現するのは主に正孔による直接酸化である。必要な分解活性を発現するには正孔量が1.5×1013個以上であり、4.5×1013個以上であることが更に好ましい。
【００１５】
本実施形態の光触媒用金属化合物は、下地塗膜を傷めないために、特定紫外光を６０秒間照射した際に発生する上記活性酸素種量のうち、〔・ＯＨ〕、すなわちヒドロキシルラジカルの値が０．２μＭ未満であることが好ましく、０．１μＭ未満であることがより好ましく、０．０５μＭ未満であることが更に好ましい。ここで、紫外光とは４００ｎｍ以下の波長領域のことをいう。また、μＭはマイクロモーラーを表し、１μＭ＝１０-6Ｍ＝１０--6ｍｏｌ／Ｌのことである。
【００１６】
活性酸素種のうち、・ＯＨは、塗膜を痛める作用があるラジカル種である。すなわち、〔・ＯＨ〕の値が０．２μＭ未満ということは、・ＯＨの発生量が少なく、下地塗膜が痛まない光触媒用金属化合物であることを意味する。一方、〔・ＯＨ〕の値が０．２μＭより大きい光触媒用金属化合物は、・ＯＨの発生量が多く、下地塗膜を痛めてしまう。
【００１７】
本実施形態の光触媒用金属化合物は、本発明による効果をより有効かつ確実に奏する観点から、上記２種の活性酸素種のうち少なくとも１種が上述の活性酸素種量の条件を満足することが好ましく、２種全てが上述の活性酸素種量の条件を満足することがより好ましい。
【００１８】
上述の各活性酸素種量を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、後述する、金属、金属錯体あるいは金属酸化物を粒子表面に修飾処理を施したりして、活性酸素種量を少なくする方法が挙げられる。メカニズムは完全には解明されていないが、表面修飾した物質により活性種が失活したり、トラップされていると考えられる。ただし、各活性酸素種量の調整方法はこれらに限定されない。
【００１９】
Ｈ2Ｏ2の定量は、ルシゲニン化学発光法を用いて行うことができる。暗箱内のマグネティックスターラ上に設置した石英セル（光路（長さ）１ｃｍ×幅１ｃｍ）に、３．５ｍＬの０．０１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液を入れｐH９に調整し、そこに更に１５ｍｇの金属化合物（光触媒）粉末（例えば、ゾルを乾燥して得られたもの。以下同様。）を投入し懸濁して懸濁液を得る。次いで、ＬＥＤ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ（浜松ホトニクス）社製、型番「ＬＣ−Ｌ２」、波長：３６５ｎｍ、強度５ｍＷ/cm2）を光源として、懸濁液が入った上記セルに６０秒間の紫外光照射を行う。照射後、０．７ｍＭのルシゲニン溶液を５０μＬ添加し、Ｈ2Ｏ2によって生じた化学発光をバンドパスフィルターに通した後、電子冷却光電子増倍管で検出する。
【００２０】
・ＯＨの定量法は、クマリン蛍光プローブ法を用いて行うことができる。まず、０．１ｍＭのクマリン水溶液を調製し、上記と同じ寸法の石英セル中に１５ｍｇのＴｉＯ2などの金属化合物（光触媒）粉末とクマリン水溶液３５ｍＬとを懸濁させて懸濁液を得る。この懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度５ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤ光を６０秒照射する。次に、懸濁液からＴｉＯ2などの金属化合物（光触媒）粉末を分離するために、照射終了後の懸濁液にＫＣｌを０．５ｇ添加し、２４時間暗所に静置する。その後、上澄み液をとりサンプルとし、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（８５０型、HITACHI社製）で蛍光の測定をする（この時、ＫＣｌ添加による蛍光測定時の光散乱は影響しないことを確認している。）。既知濃度のクマリンの蛍光強度を、上記サンプルの蛍光強度と比較することで・ＯＨを定量する。
【００２１】
低温ＥＳＲの測定はBRUCKER社製ＥＳＰ−３０Ｅを用いて、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋ、サンプル量２０ｍｇ、暗黒下と紫外線照射下で行った。紫外線照射下のＥＳＲスペクトルから暗黒下のＥＳＲスペクトルを差し引いて差スペクトルから正孔積分値を算出した。Weak pitch（1013個）の積分値と比較することで正孔の個数を算出した。
【００２２】
本実施形態の光触媒用金属化合物は、光触媒として用いる金属化合物であって、粒子表面を修飾処理した金属化合物であることが好ましい。修飾処理をしないとＨ2Ｏ2や・OH等の活性酸素種の発生量が多くなり、下地塗膜を傷めてしまう。修飾する物質としては、例えば、シリカ、アルミ、銅酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。その中でも、シリカが特に好ましい。また、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、または、塩化白金酸等の錯体で修飾しても同様の効果が得られる。
【００２３】
シリカを修飾する方法としては、酸化チタンのスラリーにケイ素の化合物を添加し、中和等して含水酸化物を析出させる。ケイ素化合物としては、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができ、それらの中でも、ケイ酸ナトリウムは、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないので好ましい。ケイ素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で３ 〜 ２ ５ 質量％ が好ましく、５ 〜 ２０質量％ がより好ましい。処理量が前記範囲より少ないと、活性酸素種量が多くなり下地塗膜を傷めてしまい好ましくない。また、処理量が前記範囲より多いと、逆に酸化チタンが凝集し、ゾルの粘度が上昇しやすく、分散性が悪化し、透明性に優れたものが得られ難いため好ましくない。
【００２４】
光触媒用金属化合物としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ2、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2、及びＣｅＯ2が挙げられる。これらの中では、光触媒活性がより良好である観点から、金属酸化物が好ましい。
【００２５】
本実施形態の光触媒用金属化合物としては、安全性及びコストの観点から酸化チタンが好ましい。酸化チタンにはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の結晶構造があるが、いずれも使用できる。
【００２６】
本実施形態に係る光触媒用金属化合物は、光触媒としての性能を向上させる観点及び良好な分散性を示す観点から、その一次粒子径が平均（相加平均）で１〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましく、１〜１００ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５〜５０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。なお、光触媒用金属化合物の粒子形状がロッド形状等の長径と短径とを有する場合、その長径及び短径の相加平均が上記範囲内にあると好ましい。光触媒用金属化合物の一次粒子径は、任意に選択された５０個の粒子を電子顕微鏡観察により測定し、それらの相加平均として導出される。
【００２７】
本発明の光触媒組成物に使用できる樹脂としては、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。また、その形態については、ペレットであっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はないが、コーティング用としての樹脂塗料の形態が最も好ましい。
【００２８】
本実施形態に係る樹脂としては特に制限はなく、全ての合成樹脂及び天然樹脂が使用可能である。また、その形態については、ペレットであっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はないが、コーティング用としての樹脂塗料の形態が最も好ましい。樹脂塗料の例としては、油性塗料、ラッカー、溶剤系合成樹脂塗料（アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコーン−アクリル樹脂系、アルキド樹脂系、アミノアルキド樹脂系、ビニル樹脂系、不飽和ポリエステル樹脂系、塩化ゴム系等）、水系合成樹脂塗料（エマルジョン系、水性樹脂系等）、無溶剤合成樹脂塗料（粉体塗料等）、無機質塗料、電気絶縁塗料等を挙げることができる。
【００２９】
これらの樹脂塗料の中で、光触媒に対し難分解性であるシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂、さらにはシリコーン系樹脂とフッ素系樹脂の併用系の樹脂塗料が好ましく用いられる。
【００３０】
このようなシリコーン系樹脂としては、例えばアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカ、さらにはシリコーン含有量１〜８０質量％のアクリル−シリコーン樹脂、エポキシ−シリコーン樹脂、ウレタン−シリコーン樹脂やアルコキシシラン及び／又はオルガノアルコキシシランやそれらの加水分解生成物（ポリシロキサン）及び／又はコロイダルシリカを１〜８０質量％含有する樹脂等が挙げられる。これらのシリコーン系樹脂は、溶剤に溶けたタイプ、分散タイプ、粉体タイプのいずれであっても良く、また架橋剤、触媒等の添加剤が含まれていても良い。
【００３１】
本実施形態に係る上記光触媒用金属化合物以外の金属酸化物粒子としては、例えば、二酸化ケイ素（シリカ）粒子、酸化アルミニウム（アルミナ）粒子、珪酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ジルコニウム粒子及びそれらの複合酸化物粒子が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。それらの中でも、表面水酸基が多く、金属酸化物粒子の表面積が大きくなり、金属酸化物粒子同士の結合、又は金属酸化物と重合体粒子との結合を強固にするという観点から、二酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化アンチモン粒子及びそれらの複合酸化物粒子が好ましく、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの溶媒中の分散体であるコロイダルシリカ粒子がより好ましい。
【００３２】
コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ  Ｓｔｏｂｅｒ  ｅｔａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ  Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ；Ｌａｎｇ  ｍｕｉｒ  ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）などを参照することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００３３】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば、日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど；旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など；クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０を挙げることができる。
【００３４】
また、水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）を挙げることができる。
【００３５】
また、これらコロイダルシリカは１種又は２種類以上組み合わせてもよい。コロイダルシリカは、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。金属酸化物粒子の粒子径は、平均で１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５０ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは２０ｎｍである。粒子径が平均で１０ｎｍ以下の金属酸化物粒子を用いると、得られる光触媒塗膜の透明性が非常に高く、最も好ましい。金属酸化物粒子の粒子径（数平均粒子径）は、下記実施例に記載の方法に準拠して測定される。
【００３６】
本実施形態の光触媒塗膜の膜厚は特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましく、１．０〜２．５μｍであることが更に好ましい。この厚さが１００μｍ以下であることにより、良好な透明性を確保することができ、０．０５μｍ以上であることにより、防汚性、光触媒活性等の機能をより有効に発現することができる。
【００３７】
本実施形態の光触媒塗膜には、そこに含まれる各粒子の分散安定性の観点から、分散安定剤が含まれていてもよい。分散安定剤としては、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、アクリル樹脂に代表される合成若しくは天然の各種の高分子物質が挙げられる。分散安定剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００３８】
また、本実施形態の光触媒塗膜には、その用途及び使用方法などに応じて、通常の塗料や成型用樹脂に添加配合される成分、例えば、溶剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等が含まれていてもよい。
【００３９】
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物を基体又は基体を被覆するコーティングの表面に塗布して乾燥することにより得られる。光触媒組成物を塗布する基体材料としては、例えば合成樹脂、天然樹脂、繊維に代表される有機基材、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリートに代表される無機基材や、それらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。その具体例としては、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂が挙げられる。また、上記天然樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴムに代表されるイソプレン系樹脂、カゼインに代表されるタンパク質系樹脂が
挙げられる。
【００４１】
基体が樹脂板や繊維である場合、その表面は、コロナ放電処理やフレーム処理、プラズマ処理等の表面処理がされていてもよいが、これらの表面処理は必須ではない。
【００４２】
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物をその用途等に応じて、任意の方法で塗布され得られる。塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。
【００４３】
本実施形態の光触媒塗膜は、光触媒組成物を塗布した後、乾燥して揮発分を除去することにより得られる。この際、例えば、２０℃〜８０℃の低温で乾燥した後、所望により、好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは４０℃〜２５０℃の熱処理を行ってもよく、紫外線照射等を行ってもよい。
【００４４】
本実施形態の光触媒製品は、基体と、その基体上に形成された上記光触媒塗膜とを備えるものである。この光触媒塗装製品は、本実施形態の光触媒塗膜を備える他は公知の態様と同様であればよい。本実施形態の光触媒塗装製品の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー、窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用、鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等の外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。この光触媒塗装製品は、基体の表面に光触媒組成物を塗布し乾燥し、基体上に光触媒塗膜を形成することによって得てもよいが、その製造方法はこれに限定されない。例えば、基体と光触媒塗膜とを同時に成形してもよく、より具体的には一体成形してもよい。
【００４５】
また、本実施形態の光触媒塗膜をある基体上に成形した後、その光触媒塗膜をその基体から剥離させた又はその基体と密着させた状態で、別の基体に接着、融着等により密着させてもよい。
【００４６】
本実施形態は、下地塗膜を損傷することなく、かつ、必要な光触媒活性を発揮する光触媒用金属化合物を選択する方法として、化学発光法と低温ＥＳＲを組み合わせるものである。化学発光法とは、前述したルシゲニン化学発光法、クマリン蛍光プローブ法など、生じた化学発光により、遠距離まで移動して下地塗膜を傷めてしまう活性酸素種を定量するものである。低温ＥＳＲとは、前述したとおり、光触媒塗料として必要な分解活性を発現する正孔を定量できる方法である。下地塗膜の損傷と光触媒塗料としての活性は、光触媒組成物を塗布して塗膜を評価する必要があった。しかし、化学発光法と低温ＥＳＲを組み合わせる本法によれば、手間の係る塗料化、塗膜作成、長期の耐候性試験の必要がなく、「下地塗膜を損傷することなく、かつ、必要な光触媒活性を発揮する」光触媒用金属化合物を容易に選択することができる。
【００４７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。各種の物性は以下に示す方法で測定した。
【００４９】
１．Ｈ2Ｏ2の定量
上記１と同様にして得られた懸濁液に、上記と同じ装置で同様に紫外光照射後、３０分間、・Ｏ2-の消失を待ち、その後、７ｍＭのルミノール溶液を懸濁液に５０μＬ添加した
。更に１０分後、６．２μＭのヘモグロビン溶液を懸濁液に５０μＬ添加し、生じた化学
発光を検出し、〔Ｈ2Ｏ2〕の値を導出した。
【００５０】
２．・ＯＨの定量
０．１ｍＭのクマリン水溶液を調製し、上記と同じ寸法の石英セル中に１５ｍｇの金属化合物（光触媒）粉末とクマリン水溶液３５ｍＬとを懸濁させて懸濁液を得た。この懸濁液に波長３６５ｎｍ、強度３２ｍＷ／ｃｍ2のＬＥＤ光を１２０秒照射した。次に、懸濁液から金属化合物（光触媒）粉末を分離するために、照射終了後の懸濁液にＫＣｌを０．５ｇ添加し、２４時間暗所に静置した。その後、上澄み液をとりサンプルとし、Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（型番「ＲＦ−５３００ＰＣ」、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）で蛍光の測定をした。この時、ＫＣｌ添加による蛍光測定時の光散乱は影響しなかった。既知濃度のクマリンの蛍光強度を、上記サンプルの蛍光強度と比較することで・ＯＨを定量し、〔・ＯＨ〕の値を導出した。
【００５１】
３．正孔の定量
BRUCKER社製ＥＳＰ−３０Ｅを用いて、真空中（０．１Ｔｏｒｒ）、７７Ｋ、サンプル量２０ｍｇ、暗黒下と紫外線照射下で行った。紫外線照射下のＥＳＲスペクトルから暗黒下のＥＳＲスペクトルを差し引いて差スペクトルから正孔積分値を算出した。Weak pitch（1013個）の積分値と比較することで正孔の個数を算出した。
【００５２】
４．表面修飾物の定量
蛍光X線分析装置を用いて、理論と基礎定数Fundamental Parameter(FP)により定量分析を行なうFP法にて定量を行った。
【００５３】
５．数平均粒子径
試料中の固形分含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日本国日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【００５４】
６．塗膜膜厚
塗膜の膜厚を、ハロゲン光源装置（ＭＯＲＩＴＥＸ社製、商品名「ＭＨＦ−Ｄ１００ＬＲ」）を装着した膜厚測定装置（ＳＰＥＣＴＲＡ・ＣＯＯＰ社製、商品名「ＨａｎｄｙＬａｍｂｄａ  ＩＩ  ＴＨＩＣＫＮＥＳＳ」）を用いて測定した。
【００５５】
７．外観（色差）
カラーガイド（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて標準板からの色差を求めた。
【００５６】
８．耐候性（ＳＷＯＭ５０００時間曝露後の色差）
スガ試験機社製のサンシャインウエザーメーターを用いて曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行い、曝露前と曝露開始５０００時間後との間での色差を上記７の方法で測定し、曝露前の色差を標準とし、曝露前後の状態変化をΔＥとして評価した。
○  ：ΔＥ*が３未満
×  ：ΔＥ*が３以上。
【００５７】
９． 下地塗膜劣化観察
試料をエポキシ樹脂（商品名、Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトーム（商品名）により５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した後、カーボン蒸着を行い、検鏡用試料とし、ＴＥＭ（日立製ＨＦ２０００型、加速電圧：１２５ｋＶ）により塗膜断面の観察を行い、下地塗膜の劣化状態を評価した。
○  ：下地塗膜の劣化が観察されない。
○△：下地塗膜の劣化が極僅かに観察されるが、全体的には問題ないと判断される。
△  ：下地塗膜の劣化が一部観察される。
×  ：下地塗膜の劣化が全体的に観察される。
【００５８】
１０．光触媒活性（色素分解活性）
JIS R1703-2に準拠して求めた．試験片浄化条件は照度1mW/cm2で24時間照射、メチレンブルー吸着条件は吸着液濃度0.02mMで吸着時間24時間、メチレンブルーの分解測定条件は照度1mW/cm2、試験液濃度0.01mM、注入量35mL、照射後に採取した試験液の吸光スペクトルを分光光度計で測定した。吸光度測定波長は664nmである。
◎  ：分解活性指数が10nM/min以上。
○  ：分解活性指数が5nM/min以上〜10nM/min未満。
×  ：分解活性指数が5nM/min未満。
【００５９】
［参考例１］シリカ修飾ルチル型酸化チタン
ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ2Ｏとして１ ００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨ を５ 〜９に維持するように水中に並行添加した。その後、系のｐＨ を７ に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８ ．３質量％ の酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン微粒子はルチル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。
【００６０】
得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、更に、１規定の硝酸を酸化チタン／硝酸のモル比が１／Ｌとなるよう１Ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。次いで、酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いて中和（ｐＨ＝ ６．７）して、濾過した後、濾液の導電率が１ ００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
【００６１】
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散して、ｐＨ ＝１０．５ 、固形分濃度１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌ のフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2 として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６ ９ ．４ｍｌを添加し、その後９０ ℃ に昇温して１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。
【００６２】
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５ ．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行ない、ｐＨ ＝ ７ ．３ 、固形分濃度２９質量％ 、導電率１ ．１ ８ｍＳ ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。ＴｉＯ2 に対してＳｉＯ2基準で１５質量％ のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの平均粒径は９ｎｍであった。
【００６３】
［参考例２］白金修飾酸化チタン
純水０ ．５リットルに、ヘキサクロロ塩化白金酸６水和物０ ．６ ７ ５ ｇ （ Ｔ ｉ Ｏ ２ に対しＰｔ として０ ．５ 質量％相当）を添加、撹拌し、平均長軸径６４ｎｍ 、平均短軸径１３ｎｍ（軸比４ ．９） 、比表面積１６０ｍ2／ｇの異方性形状を有する紡錘状酸化チタン微粒子５ ０ ｇ を添加した後、次いで、次亜リン酸水溶液（ ５０ ％ 水溶液） を１．４４ ミリリットル添加し、９０ ℃で１ 時間加熱処理を行った。加熱処理後、冷却してから濾過、洗浄し、１１０ ℃で１昼夜乾燥した後、ライカイ機にて粉砕し、白金修飾酸化チタンを得た。
【００６４】
［参考例３］シリカ修飾アナタース型酸化チタン
チタン鉱石を硫酸と反応させ、得られた硫酸チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸をＴｉＯ2換算３０質量％の水性スラリーとし、このスラリーをアンモニア水でｐＨ７に中和し、その後濾過洗浄して硫酸根を除去した。得られた脱水ケーキに硝酸を加えて解膠処理して、アナタース型結晶構造を含む酸化チタン微粒子（一次粒子径７ ｎ ｍ ）からなるｐＨ １ ．５の酸性酸化チタンゾルを得た。得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、ＴｉＯ2換算２００ ｇ／Ｌの酸化チタンゾル６００ｍｌとした後、７０ ℃ に昇温し、次いで、ＳｉＯ2 換算濃度４３２ｇ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２ ０ ． ８ ｍｌを２０％硫酸と同時に添加し、その後、３０分間熟成した。次いで、１０％ 水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ を８に調整した後、２％硫酸水溶液でｐＨを６に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定な酸化チタンゾル（ 固形分濃度２０質量％ 。ｐＨ＝７．５ ）を得た。この試料には、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、ＴｉＯ2 １００ 質量部に対してＳｉＯ2 換算で７質量部であった。
【００６５】
［参考例４］重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水４００ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液４．０ｇを投入した後、撹拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン５４．５ｇ、フェニルトリメトキシシラン３４．４ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１．０ｇからなる混合液と、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液１５．０ｇとを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間撹拌を続けた。次に、アクリル酸ｎ−ブチル１２．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン１３．５ｇ、テトラエトキシシラン３１．４ｇ、及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．２ｇからなる混合液と、メタクリル酸メチル２４．６ｇ、アクリル酸１ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化（株）製、固形分２５％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（商品名「アクアロンＫＨ−１０２５」、第一工業製薬（株）製、固形分２５％水溶液）０．７ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液８．５ｇ、及びイオン交換水２５５ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約２時間撹拌を続けた後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、重合体粒子として数平均粒子径１２０ｎｍの重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）の水分散体を得た。
【００６６】
［実施例１］
参考例１で作成したシリカ修飾酸化チタンの〔Ｈ2Ｏ2〕、〔・ＯＨ〕、及び正孔量を表１に示す。この酸化チタンを光触媒用金属酸化物（ＴｉＯ 2 に対してＳｉＯ2基準で１５質量％、固形分２９質量％）（Ａ１）として３４．５ｇと、参考例4に示す重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体４５０ｇ（固形分１０．０質量％）と、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）（Ｂ２）２２５ｇと、エタノール３８７．２ｇと、水９０３．３ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−１）を作成した。片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−１）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−１）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−１）を得た。この試験板（Ｄ−１）の各種評価結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
ＴｉＯ 2 に対してＳｉＯ2基準で５質量％ にした以外は参考例１と同じ条件でシリカ修飾酸化チタンを作成した。作成したシリカ修飾酸化チタンの〔Ｈ2Ｏ2〕、〔・ＯＨ〕、及び正孔量を表１に示す。この酸化チタンを光触媒用金属酸化物（Ａ２）として３４．５ｇと、参考例4に示す重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体４５０ｇ（固形分１０．０質量％）と、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）（Ｂ２）２２５ｇと、エタノール３８７．２ｇと、水９０３．３ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−２）を作成した。片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−２）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−２）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−２）を得た。この試験板（Ｄ−２）の各種評価結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
参考例２で作成した白金修飾酸化チタンの〔Ｈ2Ｏ2〕、〔・ＯＨ〕、及び正孔量を表１に示す。この酸化チタンを光触媒用金属酸化物（Ａ３）として３４．５ｇと、参考例4に示す重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体４５０ｇ（固形分１０．０質量％）と、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）（Ｂ２）２２５ｇと、エタノール３８７．２ｇと、水９０３．３ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−３）を作成した。片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−３）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−３）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−３）を得た。この試験板（Ｄ−３）の各種評価結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
参考例３で作成したシリカ修飾酸化チタンの〔Ｈ2Ｏ2〕、〔・ＯＨ〕、及び正孔量を表１に示す。この酸化チタンを光触媒用金属酸化物（Ａ４）として５０ｇと、参考例4に示す重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体４５０ｇ（固形分１０．０質量％）と、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）（Ｂ２）２２５ｇと、エタノール３８３ｇと、水８９３ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−４）を作成した。片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−４）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−４）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−４）を得た。この試験板（Ｄ−４）の各種評価結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
未修飾の石原産業（株）製アナターゼ型酸化チタンＳＴ−０１を用いた。〔Ｈ2Ｏ2〕、〔・ＯＨ〕、及び正孔量を表１に示す。この酸化チタンを光触媒用金属酸化物（Ａ５）として１０ｇと、参考例4に示す重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体４５０ｇ（固形分１０．０質量％）と、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）（Ｂ２）２２５ｇと、エタノール３９４ｇと、水９２０ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−５）を作成した。片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−５）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−５）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−５）を得た。この試験板（Ｄ−５）の各種評価結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例２］
未修飾のテイカ（株）製ルチル型酸化チタンＭＴ１５０Ａを用いた。〔Ｈ2Ｏ2〕、〔・ＯＨ〕、及び正孔量を表１に示す。この酸化チタンを光触媒用金属酸化物（Ａ６）として１０ｇと、参考例4に示す重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体４５０ｇ（固形分１０．０質量％）と、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）（Ｂ２）２２５ｇと、エタノール３９４ｇと、水９２０ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−６）を作成した。片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−６）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−６）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−６）を得た。この試験板（Ｄ−６）の各種評価結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例３］
未修飾の窒素ドープ型酸化チタン（エコデバイス（株）製）を用いた。〔Ｈ2Ｏ2〕、〔・ＯＨ〕、及び正孔量を表１に示す。この酸化チタンを光触媒用金属酸化物（Ａ７）として１０ｇと、参考例4に示す重合体エマルジョン粒子（Ｂ１）水分散体４５０ｇ（固形分１０．０質量％）と、数平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯ」、日産化学工業（株）製、固形分２０質量％）（Ｂ２）２２５ｇと、エタノール３９４ｇと、水９２０ｇとを混合し攪拌することにより光触媒組成物（Ｃ−７）を作成した。片面（裏面）に黒色印刷が施されたガラス板の別の片面（表面）にアクリルシリコーン樹脂を予め１μｍの膜厚で塗工した１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板を準備した。このガラス板の片面（表面）に上記光触媒組成物（Ｃ−７）をバーコート法にて塗布した。その後、塗布した光触媒組成物（Ｃ−７）を７０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒塗膜が形成された試験板（Ｄ−７）を得た。この試験板（Ｄ−７）の各種評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2013220397.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の光触媒用金属化合物を使用すれば、下地塗膜の上に、保護層が不要のまま必要な光触媒活性を発揮する光触媒層を設けることができ、現場施工性に優れる１層コートタイプの光触媒塗料を提供できる。本発明の光触媒塗膜は、セルフクリーニング性に優れ、建築外装、内装材、外装表示用途、自動車、ディスプレイ等に有用である。
【図１】
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【図２】
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