(57)【要約】      （修正有）【課題】チオフェンのβ位に置換基を有するナフトジチオフェン誘導体の製造方法、及び該製造方法で製造した化合物、並びに該化合物をモノマー成分として用いて製造した高分子化合物の提供。【解決手段】下記一般式（１）と下記一般式（２）とで表される化合物を用いた芳香族化合物の製造方法。2013170134.tif 0000552013170134.tif 000056［式（１）中、Ｒ１は水素原子等を、Ｒ２はアルキル基を、Ａはハロゲン原子等を、Ｅは硫黄原子等を表す。式（２）中、Ｌは−Ｓｉ（Ｒ４）３等を表し、Ｍは脱離基を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2013170134.tif 000042
［式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。隣り合うＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
Ａは、ハロゲン原子、スルホネート基又はフォスフェート基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡは同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。複数存在するＥは同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物と式（２）：
【化２】
2013170134.tif 000043
［式中、
Ｌは、−Ｓｉ（Ｒ４）３、−Ｃ（Ｒ１１）２（ＯＨ）又は−Ｃ（Ｒ１２）３を表す。Ｒ４は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
Ｍは、脱離基を表す。］
で表される化合物と、を縮合させて、式（３）：
【化３】
2013170134.tif 000044
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ及びＬは前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
前記式（３）で表される化合物と（Ｘ１）２（Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。複数存在するＸ１は同一でも異なっていてもよい。）と、を反応させて、式（４）：
【化４】
2013170134.tif 000045
［式中、Ｒ１、Ｌ、Ｅ及びＸ１は前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
前記式（４）で表される化合物からＬを脱離させて、式（５）：
【化５】
2013170134.tif 000046
［式中、Ｒ１、Ｅ及びＸ１は前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
を含む芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記式（５）で表される化合物と式（Ａ）：
【化６】
2013170134.tif 000047
［式中、
ＲＳは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍ２は、脱離基を表す。］
で表される化合物と、を縮合させて、式（Ｂ）：
【化７】
2013170134.tif 000048
［式中、Ｒ１、Ｅ及びＲＳは前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記式（５）で表される化合物と式（８）：
【化８】
2013170134.tif 000049
［式中、Ｒ３は、アルキル基、トリアルキルシリル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
と、を反応させて、式（６）：
【化９】
2013170134.tif 000050
［式中、Ｒ１、Ｅ及びＲ３は前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
前記式（６）で表される化合物と水素と、を反応させて、式（７）：
【化１０】
2013170134.tif 000051
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＥは前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程をさらに含む、請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記式（７）で表される化合物とハロゲン化剤と、を反応させて、式（１０）：
【化１１】
2013170134.tif 000052
［式中、
Ｒ１、Ｒ３及びＥは前記と同義である。
Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。複数存在するＸ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物を製造する工程をさらに含む、請求項３に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
式（５）：
【化１２】
2013170134.tif 000053
［式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。隣り合うＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。複数存在するＸ１は同一でも異なっていてもよい。］
で表される芳香族化合物。
【請求項６】
式（Ｂ）：
【化１３】
2013170134.tif 000054
［式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。隣り合うＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。
ＲＳは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。］
で表される芳香族化合物。
【請求項７】
請求項４に記載の製造方法により得られる前記式（１０）で表される芳香族化合物をモノマー成分として用いて製造される高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法、芳香族化合物、並びに該製造方法によって得られた芳香族化合物を用いて製造される高分子化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタは、低コストであり、また柔軟で折り曲げ可能である等の特性を有するため、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ等の薄膜デバイスの用途に好適に用いることができ、近年、注目されている。
【０００３】
有機トランジスタは、有機物により構成される電荷輸送性（ここで、電荷とは、ホール及び電子を意味する。以下同様。）を有する層を備えているが、この有機物としては、主として有機半導体材料が用いられる。薄膜デバイスに用いる有機半導体材料の基本的物性の中では、キャリア移動度が重要である。例えば、有機ＥＬデバイスにおいて、キャリア移動度は、電荷の輸送効率に影響するため、高効率での発光や、低電圧での駆動のために重要である。また、有機ＦＥＴデバイスにおいて、キャリア移動度は、スイッチング速度や有機ＦＥＴデバイスにより駆動する装置（例えば、有機ＥＬ装置）の性能に直接影響するので、有機ＦＥＴデバイスの実用化のためにも重要である。
【０００４】
このような状況下、有機半導体材料として利用可能な種々の有機化合物の研究、開発が進められており、好適なキャリア移動度を有するものとして、ベンゼン環とチオフェン環が縮環した芳香族化合物について検討されている。非特許文献１には、様々なベンゼン環とチオフェン環が縮環した芳香族化合物について例示されている。また、特許文献１には、ナフトジチオフェン誘導体を用いた高分子化合物が有機半導体材料として高い移動度を示すことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１−０７８２４８号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００６，Ｖｏｌ．１２，ｐ２０７３−２０８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、有機半導体材料としての有用性を確認するためには、種々の高分子化合物を実際に合成し、その特性を評価する必要があるが、チオフェンのβ位に置換基を有するナフトジチオフェン誘導体は、これまで報告されていなかった。
【０００８】
そこで本発明は、チオフェンのβ位に置換基を有するナフトジチオフェン誘導体の製造方法、及び該製造方法により製造される化合物、並びに該化合物を用いて製造される高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
【００１０】
本発明は、式（１）：
【化１】
2013170134.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。隣り合うＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ２は同一でも異なっていてもよい。
Ａは、ハロゲン原子、スルホネート基又はフォスフェート基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＡは同一でも異なっていてもよい。
Ｅは、硫黄原子、酸素原子又はセレン原子を表す。複数存在するＥは同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物と式（２）：
【化２】
2013170134.tif 000003
［式中、
Ｌは、−Ｓｉ（Ｒ４）３、−Ｃ（Ｒ１１）２（ＯＨ）又は−Ｃ（Ｒ１２）３を表す。Ｒ４は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１１は、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ１２は、アルキル基を表し、該アルキル基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
Ｍは、脱離基を表す。］
で表される化合物と、を縮合させて、式（３）：
【化３】
2013170134.tif 000004
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｅ及びＬは前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
前記式（３）で表される化合物と（Ｘ１）２（Ｘ１は、ハロゲン原子を表す。複数存在するＸ１は同一でも異なっていてもよい。）と、を反応させて、式（４）：
【化４】
2013170134.tif 000005
［式中、Ｒ１、Ｅ、ＬおよびＸ１は前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
前記式（４）で表される化合物からＬを脱離させて、式（５）：
【化５】
2013170134.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｅ及びＸ１は前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
を含む芳香族化合物の製造方法を提供する。
【００１１】
本発明は、第二に、前記式（５）で表される化合物と式（Ａ）：
【化６】
2013170134.tif 000007
［式中、
ＲＳは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、１価の芳香族複素環基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｍ２は、脱離基を表す。］
で表される化合物と、を縮合させて、式（Ｂ）：
【化７】
2013170134.tif 000008
［式中、Ｒ１、Ｅ及びＲＳは前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程をさらに含む、芳香族化合物の製造方法の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、第三に、前記式（５）で表される化合物と式（８）：
【化８】
2013170134.tif 000009
［式中、Ｒ３は、アルキル基、トリアルキルシリル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
と、を反応させて、式（６）：
【化９】
2013170134.tif 000010
［式中、Ｒ１、Ｅ及びＲ３は前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程と、
前記式（６）で表される化合物と水素と、を反応させて、式（７）：
【化１０】
2013170134.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＥは前記と同義である。］
で表される化合物を製造する工程をさらに含む、芳香族化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明は、第四に、前記式（７）で表される化合物とハロゲン化剤と、を反応させて、式（１０）：
【化１１】
2013170134.tif 000012
［式中、
Ｒ１、Ｒ３及びＥは前記と同義である。
Ｘ２は、ハロゲン原子を表す。複数存在するＸ２は同一でも異なっていてもよい。］
で表される化合物を製造する工程をさらに含む、芳香族化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明は、第五に、前記式（５）で表される化合物を提供する。
【００１５】
本発明は、第六に、前記式（Ｂ）で表される化合物を提供する。
【００１６】
本発明は、第七に、前記製造方法によって得られた式（１０）で表される化合物をモノマー成分として用いて製造される高分子化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、チオフェンのβ位に置換基を有するナフトジチオフェン誘導体の製造方法、及び該製造方法により製造される化合物、並びに該化合物をモノマー成分として用いて製造される高分子化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】第１実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図２】第２実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図３】第３実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図４】第４実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図５】第５実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図６】第６実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【図７】第７実施形態に係る有機トランジスタの模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法、及び該製造方法により製造される化合物、並びに該化合物をモノマー成分として用いて製造された高分子化合物について説明する。
【００２０】
以下、必要に応じて図面を参照することにより、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２１】
（式（５）で表される化合物）
式（５）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アリール基又は１価の芳香族複素環基を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよい。隣り合うＲ１は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２２】
ここで、アルキル基は、直鎖、分岐のいずれでもよく、シクロアルキル基であってもよい。直鎖アルキル基及び分岐アルキル基が有する炭素原子数は、通常１〜６０であり、１〜２０であることが好ましい。シクロアルキル基が有する炭素原子数は、通常３〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。アルキル基の中でも、直鎖アルキル基、分岐アルキル基が好ましく、直鎖アルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基を有しているアルキル基の具体例としては、メトキシエチル基、ベンジル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００２３】
アリール基は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基、独立した芳香族環及び縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。アリール基が有する炭素原子数は、通常６〜６０であり、６〜２０であることが好ましい。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、４−フェニルフェニル基等が挙げられる。
アリール基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含むアリール基としては、４−ヘキシルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アリール基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２４】
１価の芳香族複素環基は、置換基を有していてもよい芳香族性を有する複素環式化合物から、芳香環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団であり、縮合環を有する基、独立した芳香族複素環及び縮合環から選ばれる２個以上が直接結合した基を含む。芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、３〜２０であることが好ましい。１価の芳香族複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。
１価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの基を含む１価の芳香族複素環基としては、５−オクチル−２−チエニル基、５−フェニル−２−フリル基等が挙げられる。１価の芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基としてはアルキル基が好ましい。
【００２５】
式（５）中、Ｘ１はハロゲン原子を表す。複数存在するＸ１は同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【００２６】
式（５）中、Ｅは、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。複数存在するＥは同一でも異なっていてもよい。
【００２７】
（化合物の製造方法）
続いて、上述した式（５）で表される化合物の製造方法について段階的に説明する。
【００２８】
（工程１）
まず、式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物と、を縮合させ、式（３）で表される化合物を製造する。
【００２９】
【化１２】
2013170134.tif 000013
【化１３】
2013170134.tif 000014
【００３０】
【化１４】
2013170134.tif 000015
【００３１】
式（１）中、Ｒ２で表されるアルキル基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基の定義、具体例と同じである。
【００３２】
式（１）中、Ａで表されるハロゲン原子の具体例は、前述のＸ１で表されるハロゲン原子の具体例と同じである。
【００３３】
式（１）中、Ａで表されるスルホネート基は、式−ＯＳＯ２Ｒ２１で表される一価の基である。Ｒ２１は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ２１におけるこれらの基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基又はアリール基と同じである。Ｒ２１は好ましくは、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基又はp−トリル基である。
【００３４】
式（１）中、Ａで表されるフォスフェート基は、式−ＯＰＯ（ＯＲ２２）２で表される一価の基である。Ｒ２２は、アルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ２２は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２２におけるこれらの基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基又はアリール基と同じである。Ｒ２２は好ましくは、メチル基、エチル基、ブチル基又はフェニル基である。
【００３５】
式（２）中、Ｌは−Ｓｉ（Ｒ４）３、−Ｃ（Ｒ１１）２（ＯＨ）又は−Ｃ（Ｒ１２）３を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ４は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ４で表されるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、及びｎ−デシル基が挙げられる。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ヘキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基である。Ｒ４で表されるアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアリール基の定義、具体例と同じである。なお、複数存在するＲ４は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
Ｒ１１で表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基及びアリール基の定義、具体例と同じである。なお、複数存在するＲ１１は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１２で表されるアルキル基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基の定義、具体例と同じである。なお、複数存在するＲ１２は同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
式（２）中、Ｍは脱離基をあらわす。脱離基としては、前記式（１）との縮合反応が進行し得るような脱離基であればよい。例えば、下記式（Ｘ）で表される基が好適である。
【００３８】
【化１５】
2013170134.tif 000016
【００３９】
式（Ｘ）中、Ｒは、炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、及びｎ−ヘキシル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びｎ−ブチル基である。なお、複数存在するＲは、同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４０】
脱離基の具体例としては、式（Ｘ）の基以外にも、リチウム原子、下記式（Ｘ１）、（Ｘ２）及び（Ｘ３）で表されるような脱離基が挙げられる。
【化１６】
2013170134.tif 000017
【００４１】
式（Ｘ１）中、Ｒ５は、ヒドロキシル基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基又は炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基を表す。複数存在するＲ５は同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ５が結合してホウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。
【００４２】
Ｒ５が表す炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、及び、１，２−ジメチルプロピル基等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が挙げられる。Ｒ５が表す炭素原子数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｎ−ヘキサノキシ基が挙げられる。Ｒ５が表す炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、及び２−ナフトキシ基が挙げられる。
【００４３】
２つのＲ５が結合してホウ素原子とともに環構造を形成する場合、好ましい例としては、１，３，２−ジオキサボロラン環、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン環、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン環、１，３，２−ベンゾジオキサボロール環及び９−ボラビシクロ３，３，１−ノナン環が挙げられる。
【００４４】
式（Ｘ２）中、Ｘ３は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ３は、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４５】
式（Ｘ３）中、Ｘ４は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ４は、好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
【００４６】
上記の脱離基は、下記式（Ｙ1）〜式（Ｙ４）で表されるアート錯体を含む１価の基であってもよい。また、前記式（１）で表される化合物と前記式（２）で表される化合物と、を縮合させる反応が薗頭カップリングである場合には、脱離基は水素原子であってもよい。
【００４７】
【化１７】
2013170134.tif 000018
【００４８】
前記式（１）で表される化合物は、溶媒に溶解させて、前記式（２）で表される化合物と反応させるとよい。溶媒としては、極性溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。用いる非プロトン性極性溶媒の極性が高いほど、得られる前記式（３）で表される化合物の収率が高くなるので、これらの溶媒の中でもジメチルホルムアミドを用いることがより好ましい。なお、非プロトン性極性溶媒とはプロトン供与性を有さない極性溶媒である。
【００４９】
工程１の反応には、触媒を用いることが好ましく、該触媒は遷移金属錯体であると好ましい。遷移金属錯体としては、第８〜１０族の元素を含む遷移金属錯体が好ましく、第１０族の元素を含む遷移金属錯体がより好ましく、パラジウム錯体又はニッケル錯体がさらに好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
【００５０】
また、触媒に加えて助触媒を添加してもよい。助触媒を添加することは必須ではないが、助触媒を添加することにより反応が円滑に進行する場合は、助触媒を添加するとよい。上記の助触媒としては、銅原子、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）等の金属ハロゲン化物が挙げられる。助触媒は、好ましくは、銅原子、フッ化リチウム（I）又はヨウ化銅（II）である。
【００５１】
工程１の反応温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは−１０℃〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００５２】
（工程２）
次に、前記式（３）で表される化合物と（Ｘ１）２と、を反応させて、式（４）で表される化合物を製造する。
【００５３】
【化１８】
2013170134.tif 000019
【００５４】
（Ｘ１）２としては、例えば、Ｂｒ２、Ｃｌ２、Ｉ２等のハロゲン分子、ＩＣｌ、ＩＢｒ等のハロゲン間化合物が挙げられる。
【００５５】
（Ｘ１）２としては、ハロゲン分子やハロゲン間化合物を直接用いてもよく、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド（ＮＩＳ）、Ｉ２Ｃｌ６等を用いて反応系中でＮ−ブロモ琥珀酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド（ＮＩＳ）、Ｉ２Ｃｌ６等からハロゲン分子やハロゲン間化合物を発生させてもよい。
【００５６】
なお、ハロゲン間化合物を反応させた場合には、電気陰性度の低い基が前記式（４）における基Ｘ１となる。例えば、上述のＩＣｌ、ＩＢｒを反応させた場合には、式（４）における基Ｘ１はヨウ素原子となる。
【００５７】
前記式（３）で表される化合物は、溶媒に溶解させて、（Ｘ１）２と反応させるとよい。溶媒としては、（Ｘ１）２と反応しない溶媒が好ましく、その具体例としては、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等が挙げられる。
【００５８】
工程２の反応温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは−１０℃〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００５９】
（工程３）
次に、前記式（４）で表される化合物からＬを脱離させて、式（５）で表される化合物を製造する。
【００６０】
【化１９】
2013170134.tif 000020
【００６１】
前記式（４）で表される化合物からＬを脱離させる方法としては、前記式（４）で表される化合物に塩基又はフッ素化剤を作用させる方法が挙げられる。塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化タリウム、水酸化バリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸タリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、及びリン酸カリウム等が挙げられ、フッ素化剤としては、例えば、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００６２】
工程３の反応温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは−５０℃〜１５０℃、より好ましくは−１０℃〜５０℃である。
【００６３】
前記式（４）で表される化合物は、溶媒に溶解させて、塩基又はフッ素化剤と反応させるとよい。溶媒としては、極性溶媒を用いることが好ましく、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００６４】
続いて、前記式（７）で表される化合物、及び、前記式（１０）で表される化合物の製造方法について段階的に説明する。
【００６５】
（工程４）
まず、前記式（５）で表される化合物と式（８）と、を反応させて、式（６）で表される化合物を製造する。
【００６６】
【化２０】
2013170134.tif 000021
【００６７】
【化２１】
2013170134.tif 000022
【００６８】
式（８）中、Ｒ３で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基、１価の芳香族複素環基の定義、具体例と同じである。また、Ｒ３で表されるトリアルキルシリル基におけるアルキル基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基の定義、具体例と同じである。
【００６９】
前記式（５）で表される化合物は、溶媒に溶解させて、前記式（８）で表される化合物と反応させるとよい。溶媒としては、例えば、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。
【００７０】
工程４の反応には、触媒を用いることが好ましく、触媒は遷移金属錯体であると好ましい。遷移金属錯体は、第８〜１０族の元素を含む遷移金属錯体が好ましく、第１０族の元素を含む遷移金属錯体がより好ましく、パラジウム錯体又はニッケル錯体がさらに好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。
【００７１】
また、触媒に加えて助触媒を添加してもよい。助触媒を添加することは必須ではないが、助触媒を添加することにより反応が円滑に進行する場合は、助触媒を添加するとよい。上記の助触媒としては、銅原子、塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）、ヨウ化銅（I）、ヨウ化銅（II）等の金属ハロゲン化物が挙げられる。助触媒は好ましくは、銅原子、フッ化リチウム（I）又はヨウ化銅（II）である。
【００７２】
工程４の反応温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは−１０℃〜２５０℃、より好ましくは４０℃〜１５０℃である。
【００７３】
（工程５）
次に、前記式（６）で表される化合物と水素を反応させて、式（７）で表される化合物を製造する。
【００７４】
【化２２】
2013170134.tif 000023
【００７５】
工程５の反応に用いる水素は、ガスの状態で反応系に供給することが好ましい。
【００７６】
前記式（６）で表される化合物は、溶媒に溶解させて、水素と反応させるとよい。溶媒としては、例えば、トルエン、ＴＨＦ、酢酸エチル及びエタノールが挙げられる。
【００７７】
触媒を用いることが好ましく、触媒は遷移金属錯体であると好ましい。遷移金属錯体は、第８〜１０族の元素を含む遷移金属触媒が好ましく、第１０族の元素を含む遷移金属触媒がより好ましく、パラジウム／炭素触媒が特に好ましい。なお、パラジウム／炭素触媒は、炭素が担持されたパラジウム触媒を表す。
【００７８】
工程５の反応温度は、通常−５０℃〜３００℃であり、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは０℃〜８０℃である。
【００７９】
反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（７）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００８０】
（工程６）
次に、前記式（７）で表される化合物とハロゲン化剤と、を反応させて、式（１０）で表される化合物を製造する。
【００８１】
【化２３】
2013170134.tif 000024
【００８２】
ハロゲン化剤としては、例えば、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモ琥珀酸イミド（ＮＢＳ）、Ｎ−クロロ琥珀酸イミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ヨード琥珀酸イミド（ＮＩＳ）、ベンジルトリメチルアンモニウムトリブロミドが挙げられる。
【００８３】
使用するハロゲン化剤の量は、式（７）で表される化合物１モルに対して１モル〜５モル程度が好ましい。
【００８４】
前記式（７）で表される化合物は、溶媒に溶解させて、ハロゲン化剤と反応させるとよい。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素が挙げられる。
【００８５】
工程６の反応時間は、通常１分から１０時間程度であり、工程６の反応温度は、通常−５０℃〜５０℃程度である。
【００８６】
反応後は、例えば、水を加えて反応を停止した後に生成物を有機溶媒で抽出し、溶媒を留去するなどの通常の後処理を行い、式（１０）で表される化合物を得ることができる。生成物の単離後及び精製はクロマトグラフィによる分取や再結晶などの方法により行うことができる。
【００８７】
（工程４’）
前記式（５）で表される化合物は、前記式（Ａ）で表される化合物と反応させることで、前記（Ｂ）で表される化合物を製造することが可能である。
【００８８】
式（Ａ）中、ＲＳで表されるアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義、具体例は、前述のＲ１で表されるアルキル基、アリール基及び１価の芳香族複素環基の定義、具体例と同じである。
【００８９】
ＲＳで表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基及びｎ−ヘキサノキシ基が挙げられる。
ＲＳで表されるアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基が挙げられる。
ＲＳで表されるアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、及び２−ナフトキシ基が挙げられる。
ＲＳで表されるアリールチオ基としては、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、及び２−ナフチルチオ基が挙げられる。
ＲＳで表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基が挙げられる。
ＲＳで表されるアルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基が挙げられる。
ＲＳで表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基が挙げられる。
ＲＳで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
ＲＳで表されるアシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基が挙げられる。
ＲＳで表されるアシルオキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
ＲＳで表されるアミド基としては、例えば、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジベンズアミド基が挙げられる。
ＲＳで表されるアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ピリジルアミノ基が挙げられる。
【００９０】
工程４’における溶媒、触媒、助触媒、反応温度等の条件については、工程４で説明したものと同様の条件とすることができる。
【００９１】
（高分子化合物）
本発明の高分子化合物は、式（１０）で表される化合物をモノマー成分として用いて製造されるものである。製造される高分子化合物には、式（１０）で表される化合物に由来する下記式（１０Ａ）で表される構造単位が含まれる。高分子化合物は、式（１０Ａ）で表される構造単位のみから構成されるものであってもよいが、式（１０Ａ）で表される構造単位とは異なる構造単位を有していることが好ましい。この場合、式（１０Ａ）で表される構造単位と式（１０Ａ）で表される構造単位とは異なる構造単位とが、共役を形成していることが好ましい。本発明における共役とは、不飽和結合−単結合−不飽和結合の順に連鎖し、π軌道の２個のπ結合が隣り合い、それぞれのπ電子が平行に配置し、ある二重結合又は三重結合上にπ電子が局在するのではなく、隣の単結合上にπ電子が広がって非局在化している状態のことを指す。ここで不飽和結合とは二重結合や三重結合を指す。
式（１０Ａ）で表される構造単位とは異なる構造単位としては、例えば、アリーレン基、２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【化２４】
2013170134.tif 000025
【００９２】
アリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等の非置換若しくは置換のフェニレン基；１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基等の非置換若しくは置換のナフタレンジイル基；１，４−アントラセンジイル基、１，５−アントラセンジイル基、２，６−アントラセンジイル基、９，１０−アントラセンジイル基等の非置換若しくは置換のアントラセンジイル基；２，７−フェナントレンジイル基等の非置換若しくは置換のフェナントレンジイル基；１，７−ナフタセンジイル基、２，８−ナフタセンジイル基、５，１２−ナフタセンジイル基等の非置換若しくは置換のナフタセンジイル基；２，７−フルオレンジイル基、３，６−フルオレンジイル基等の非置換若しくは置換のフルオレンジイル基；１，６−ピレンジイル基、１，８−ピレンジイル基、２，７−ピレンジイル基、４，９−ピレンジイル基等の非置換若しくは置換のピレンジイル基；３，９−ペリレンジイル基、３，１０−ペリレンジイル基等の非置換若しくは置換のペリレンジイル基が挙げられる。
【００９３】
アリーレン基としては、上述した中でも、非置換若しくは置換のフェニレン基、非置換若しくは置換のフルオレンジイル基が好ましく、非置換若しくは置換のフルオレンジイル基がさらに好ましく、置換のフルオレンジイル基が特に好ましい。アリーレン基が好適な基であるほど、より高いキャリア移動度が得られるようになるためである。
【００９４】
アリーレン基の具体例としては、例えば、式（９ａ）〜（９ｆ）で表される基が挙げられ、式（９ａ）、（９ｄ）または（９ｅ）で表される基が好ましく、式（９ａ）または（９ｅ）で表される基がより好ましい。
【００９５】
【化２５】
2013170134.tif 000026
【００９６】
式（９ａ）〜（９ｆ）中、Ｒ９３、Ｒ９４及びＲ９６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は１価の基であり、Ｒ９５は、ハロゲン原子又は１価の基である。また、ｕは、０以上の整数である。１価の基としては、例えば、直鎖状又は分岐状の鎖状基（ここで、鎖状基とは、環式構造を有しない基を示す。）、１価の環状基（ここで、環状基とは、環式構造を有する基を示す。この環式構造は、単環でも縮合環でもよく、炭化水素環でも複素環でもよく、飽和でも不飽和でもよい。）が挙げられる。なお、上記式で表される構造中、複数のＲ９３、Ｒ９４又はＲ９５が含まれる場合、同じ符号で表される基同士は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ９５及びＲ９６のうちの２種、或いは、同じ符号で表される基同士が、同じ炭素原子又は隣接する炭素原子に結合している場合は、この関係にある基同士は結合して、それぞれが結合する炭素原子とともに、環を形成していてもよい。この場合に形成される環は、単環でも縮合環でもよく、炭化水素環でも複素環でもよい（なお、飽和でも不飽和でもよい）。また、これらの環は、置換基を有していてもよい。形成される環としては、単環の炭化水素環や、ヘテロ原子として酸素原子又は硫黄原子を含む単環の複素環が好ましい。
【００９７】
２価の芳香族複素環基は、炭素原子数が、通常２〜６０であり、好ましくは３〜４８であり、より好ましくは４〜３０であり、さらに好ましくは４〜２２であり、特に好ましくは４〜１２であり、とりわけ好ましくは４である。この炭素原子数には、置換基の炭素原子数は含まない。
【００９８】
２価の芳香族複素環基としては、例えば、２，５−チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等の非置換若しくは置換のフランジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等の非置換若しくは置換のピリジンジイル基；２，６−キノリンジイル基等の非置換若しくは置換のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基、１，５−イソキノリンジイル基等の非置換若しくは置換のイソキノリンジイル基；５，８−キノキサリンジイル基等の非置換若しくは置換のキノキサリンジイル基；４，７−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基等の非置換若しくは置換のベンゾ［１，２，５］チアジアゾールジイル基；４，７−ベンゾチアゾールジイル基等の非置換若しくは置換のベンゾチアゾールジイル基；２，７−カルバゾールジイル基、３，６−カルバゾールジイル基等の非置換若しくは置換のカルバゾールジイル基；３，７−フェノキサジンジイル基等の非置換若しくは置換のフェノキサジンジイル基；３，７−フェノチアジンジイル基等の非置換若しくは置換のフェノチアジンジイル基；２，７−ジベンゾシロールジイル基等の非置換若しくは置換のジベンゾシロールジイル基が挙げられる。
【００９９】
なかでも、２価の芳香族複素環基としては、好ましくは２，５−チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換のチオフェンジイル基；２，５−フランジイル基等の非置換若しくは置換のフランジイル基；２，５−ピリジンジイル基、２，６−ピリジンジイル基等の非置換若しくは置換のピリジンジイル基；２，６−キノリンジイル基等の非置換若しくは置換のキノリンジイル基；１，４−イソキノリンジイル基であり、さらに好ましくは２，５−チオフェンジイル基等の非置換若しくは置換のチオフェンジイル基である。
【０１００】
このような２価の芳香族複素環基としては、例えば、式（１１ａ）〜（１１ｘ）で表される基が挙げられる。
【０１０１】
【化２６】
2013170134.tif 000027
【０１０２】
【化２７】
2013170134.tif 000028
【化２８】
2013170134.tif 000029
【０１０３】
式（１１ａ）〜（１１ｘ）中、Ｒ１１３、Ｒ１１４及びＲ１１６は、それぞれ、上記式（９ａ）〜（９ｆ）におけるＲ９３、Ｒ９４及びＲ９６と同義であり、Ｒ１１５は上記式（９ａ）〜（９ｆ）におけるＲ９５と同義であり、ｖは上記式（９ａ）〜（９ｆ）におけるｕと同義である。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子又はケイ素原子を表す。
【０１０４】
以下、好適な高分子化合物の例を構造式で示す。式（１３０）〜（１５６）中のｎは、繰り返し単位数（重合度）を示しており、４〜３０００であると好ましく、６〜８５０であるとより好ましい。
【０１０５】
【化２９】
2013170134.tif 000030
【０１０６】
【化３０】
2013170134.tif 000031
【０１０７】
【化３１】
2013170134.tif 000032
【０１０８】
（高分子化合物の製造方法）
本発明の高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と言う。）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１×１０３〜１×１０８であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１×１０３〜２×１０８である。薄膜作製時に良好な薄膜を形成する観点から、数平均分子量は１．５×１０３以上が好ましく、重量平均分子量は１×１０３以上が好ましい。溶解性及び成膜性の溶媒への溶解性を高め、薄膜作製を容易にする観点から、数平均分子量は１×１０６以下であることが好ましく、重量平均分子量は１×１０６以下であることが好ましい。
なお、本発明の高分子化合物のポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出したポリスチレン換算の重量平均分子量のことを指す。
【０１０９】
本発明の高分子化合物を用いて製造される有機トランジスタの電界効果移動度がより優れるため、高分子化合物を構成する全構造単位の合計に対して、式（１０Ａ）で表される構造単位のモル比率が、２０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。
【０１１０】
また、本発明の高分子化合物は、デバイス作製の容易性の観点から、溶媒への溶解度が高いことが望ましい。具体的には、本発明の高分子化合物が、該高分子化合物を０．０１重量（以下、「ｗｔ」という場合がある。）％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することが好ましく、０．１ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがより好ましく、０．４ｗｔ％以上含む溶液を作製し得る溶解性を有することがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、特に制限されるものではないが、高分子化合物の合成の容易さの観点からは、Suzukiカップリング反応やStilleカップリング反応を用いる方法が好ましい。
【０１１２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（１００）：
Ｑ１００−Ｅ１−Ｑ２００    …（１００）
〔式中、Ｅ１は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ１００及びＱ２００は、それぞれ独立に、ホウ酸残基（−Ｂ（ＯＨ）２）又はホウ酸エステル残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、式（２００）：
Ｔ１−Ｅ２−Ｔ２    …（２００）
〔式中、Ｅ２は、式（１０Ａ）で表される構造単位を表す。Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基又はアリールアルキルスルホネート基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒及び塩基の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。なお、上記式(１０)で表される化合物は、式（２００）で表される化合物としてそのまま用いることができる。
【０１１３】
Ｅ１として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは上記の式（１０Ａ）で表される構造単位とは異なる単位として例示したアリーレン基又は２価の芳香族複素環基である。
【０１１４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応を用いる場合、反応に用いる式（２００）で表される化合物のモル数の合計が、式（１００）で表される化合物のモル数の合計に対して、過剰であることが好ましい。反応に用いる式（２００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計を１モルとすると、式（１００）で表される１種類以上の化合物のモル数の合計が０．６〜０．９９モルであることが好ましく、０．７〜０．９５モルであることがより好ましく、０．８〜０．９５モルであることがさらに好ましい。
【０１１５】
ホウ酸エステル残基としては、例えば、下記式：
【化３２】
2013170134.tif 000033
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。）
で表される基が挙げられる。
【０１１６】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。高分子化合物の合成の容易さからは、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
【０１１７】
式（２００）における、Ｔ１及びＴ２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基が例示される。アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基が例示される。アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基が例示される。
【０１１８】
Suzukiカップリング反応を具体的に行う方法としては、任意の溶媒中において、触媒としてパラジウム触媒を用い、塩基の存在下で反応させる方法等が挙げられる。
【０１１９】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒等が挙げられ、具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム等が挙げられるが、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
パラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.1モルである。
【０１２０】
Suzukiカップリング反応に使用するパラジウム触媒としてパラジウムアセテート類を用いる場合は、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン等のリン化合物を配位子として添加することができる。この場合、配位子の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常、0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１２１】
Suzukiカップリング反応に使用する塩基としては、無機塩基、有機塩基、無機塩等が挙げられる。無機塩基としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。無機塩としては、例えば、フッ化セシウム等が挙げられる。
塩基の添加量は、式（１００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.5モル〜100モル、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜１０モルである。
【０１２２】
Suzukiカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が例示される。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。また、塩基は、水溶液として加え、２相系で反応させてもよい。塩基として無機塩を用いる場合は、無機塩の溶解性の観点から、通常、水溶液として加えて反応させる。
なお、塩基を水溶液として加え、２相系で反応させる場合は、必要に応じて、第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を加えてもよい。
【０１２３】
Suzukiカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常、50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常、0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１２４】
Suzukiカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ（０）触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（１００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン。）を加えた後、この溶液に、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した塩基（例えば、炭酸ナトリウム水溶液。）を滴下した後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間程度、上記の不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１２５】
Stilleカップリング反応を用いる方法としては、例えば、式（３００）：
Ｑ３００−Ｅ３−Ｑ４００    …（３００）
〔式中、Ｅ３は、芳香環を含む２価の基を表す。Ｑ３００及びＱ４００は、それぞれ独立に、有機スズ残基を表す。〕
で表される１種類以上の化合物と、前記式（２００）で表される１種類以上の化合物とを、パラジウム触媒の存在下で反応させる工程を有する製造方法が挙げられる。Ｅ３として好ましくは２価の芳香族基であり、さらに好ましくは上記式（１０Ａ）で表される構造単位とは異なる単位として例示したアリーレン基及び２価の芳香族複素環基である。
【０１２６】
有機スズ残基としては、-ＳｎＲ１００３で表される基等が挙げられる。ここでＲ１００は１価の有機基を表す。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル墓、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２一メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基等の鎖状アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。有機スズ残基として好ましくは−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３、−ＳｎＰｈ３であり、さらに好ましくは−ＳｎＭｅ３、−ＳｎＥｔ３、−ＳｎＢｕ３である。上記好ましい例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【０１２７】
具体的には、Stilleカップリング反応を行う方法としては、触媒として、例えば、パラジウム触媒下で任意の溶媒中で反応する方法が挙げられる。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ（０）触媒、Ｐｄ（ＩＩ）触媒が挙げられる。具体的には、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、パラジウムアセテート、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムが挙げられ、反応（重合）操作の容易さ、反応（重合）速度の観点からは、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが好ましい。
Stilleカップリング反応に使用するパラジウム触媒の添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量であればよいが、式（３００）で表される化合物１モルに対して、通常、0.0001モル〜0.5モル、好ましくは0.0003モル〜0.2モルである。
【０１２８】
また、Stilleカップリング反応において、必要に応じて配位子や助触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン等のリン化合物やトリフェニルアルシン、トリフェノキシアルシン等の砒素化合物が挙げられる。助触媒としてはヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、２−テノイル酸銅(Ｉ)等が挙げられる。
配位子又は助触媒を用いる場合、配位子又は助触媒の添加量は、パラジウム触媒１モルに対して、通常0.5モル〜100モルであり、好ましくは0.9モル〜20モル、さらに好ましくは１モル〜10モルである。
【０１２９】
Stilleカップリング反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。本発明に用いられる高分子化合物の溶解性の観点からは、トルエン又はテトラヒドロフランが好ましい。
【０１３０】
Stilleカップリング反応を行う温度は、前記溶媒にもよるが、通常50〜160℃程度であり、高分子化合物の高分子量化の観点から、60〜120℃が好ましい。また、溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。
前記反応を行う時間（反応時間）は、目的の重合度に達したときを終点としてもよいが、通常0.1時間〜200時間程度である。１時間〜30時間程度が効率的で好ましい。
【０１３１】
Stilleカップリング反応は、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性雰囲気下、Ｐｄ触媒が失活しない反応系で行う。例えば、アルゴンガスや窒素ガス等で、十分脱気された系で行う。具体的には、重合容器（反応系）内を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、この重合容器に、式（３００）で表される化合物、式（２００）で表される化合物及びパラジウム触媒を仕込み、さらに、重合容器を窒素ガスで十分置換し、脱気した後、あらかじめ窒素ガスでバブリングすることにより脱気した溶媒（例えば、トルエン。）を加えた後、必要に応じて配位子や助触媒を加え、その後、加熱、昇温し、例えば、還流温度で８時間程度、上記の不活性雰囲気を保持しながら重合する。
【０１３２】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基（例えば、上記の臭素原子、ホウ酸エステル残基、有機スズ残基）がそのまま残っていると、デバイスの作製に用いたときに得られるデバイスの特性が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていることが好ましい。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、また、例えば、ビニレン基を介してアリール基又は１価の芳香族複素環基と結合している構造であってもよい。
【０１３３】
本発明の高分子化合物は、式（１０Ａ）で表される構造単位を有することを特徴とするが、該高分子化合物は、前記式（７）で表される化合物を用いて、酸化重合を行うことで製造することもできる。
【０１３４】
酸化重合においては、通常触媒が用いられる。かかる触媒としては、公知の触媒を用いることが可能である。例えば、金属ハロゲン化物、又は、金属ハロゲン化物とアミン錯体との混合物（以下、「金属ハロゲン化物／アミン錯体」ということがある。）等が用いられる。ここで金属ハロゲン化物としては例えば、銅、鉄、バナジウム又はクロムなどの金属の、１価、２価又は３価のハロゲン化物を用いることができる。アミン錯体の製造に用いるアミンとしては、例えば、ピリジン、ルチジン、２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのアミンを用いることができる。金属ハロゲン化物／アミン錯体は溶媒中、酸素存在下で金属ハロゲン化物とアミンを混合することによって製造することが可能であり、金属ハロゲン化物とアミンの混合モル比は、例えば金属ハロゲン化物／アミン＝１／０．ｌ〜１／２００、好ましくは１／０．３〜１／１００程度である。
【０１３５】
酸化重合における触媒としては、塩化鉄を用いることもできる（Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐ．  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．４８，  ３０９  （１９９９））。さらに、銅／アミン触媒系を用いる（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，６４，  ２２６４  （１９９９）、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  ＰａｒｔＡ，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．，  ３７，  ３７０２  （１９９９））ことにより、高分子化合物の分子量を高めることができる。
【０１３６】
酸化重合における溶媒としては、触媒が被毒を受けない溶媒であれば特に制限なく使用することができる。かかる溶媒としては、例えば、炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、アルコール類が挙げられる。ここで、炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ナフタリン、テトラリンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノールが挙げられる。
【０１３７】
酸化重合における反応温度は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−５０〜５０℃程度である。
また共重合体を製造する場合にはモノマーを２種類以上混合して重合する方法や、１種類のモノマーを重合した後に２種目のモノマーを添加する方法などが挙げられる。これらの方法を用いること、又は組み合わせることにより、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト共重合体などを製造することが可能である。
【０１３８】
＜有機薄膜＞
次に、本発明の製造方法によって得られる高分子化合物を含有する有機薄膜について説明する。
【０１３９】
有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、通常１ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、２ｎｍ〜１０００ｎｍであると好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであるとより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであるとさらに好ましい。
【０１４０】
このような厚さの有機薄膜により、良好な電荷輸送性を有し、強度も十分な有機デバイスを形成しやすくなる。
【０１４１】
有機薄膜は、本発明の高分子化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。有機薄膜が、本発明の高分子化合物で表される化合物以外の成分を含む場合は、本発明の高分子化合物を１０重量％以上含むことが好ましく、３０重量％以上含むことがより好ましい。前記高分子化合物の含有量が３０重量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする傾向にある。
【０１４２】
＜有機デバイス＞
本発明の有機薄膜は、高い電荷輸送性を発揮しうることから、有機デバイスに設けられた電極から注入された電荷、又は光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。これらの特性を活用して、有機トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、有機ＥＬ等の有機デバイスに適用することができる。
【０１４３】
特に本発明の高分子化合物は、有機トランジスタの電荷輸送材料として有用である。
【０１４４】
有機トランジスタとしては、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを備えた構成を有するものが挙げられる。このような構成を有する有機トランジスタとしては、電界効果型有機トランジスタ、静電誘導型有機トランジスタ等が挙げられる。
【０１４５】
電界効果型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極と、活性層とゲート電極との間に配置される絶縁層とを有する有機トランジスタである。特に、ソース電極及びドレイン電極が、活性層に接して設けられており、さらに活性層に接した絶縁層を挟んでゲート電極が設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１４６】
静電誘導型有機トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間の電流経路となり、本発明の高分子化合物を含む活性層と、該電流経路を通る電流量を制御するゲート電極とを有し、該ゲート電極が活性層中に設けられている有機トランジスタである。特に、ソース電極、ドレイン電極、及び前記ゲート電極が、前記活性層に接して設けられている有機トランジスタが好ましい。
【０１４７】
ゲート電極は、ソース電極からドレイン電極へ流れる電流経路が形成でき、かつ、ゲート電極に印加した電圧で該電流経路を流れる電流量が制御できる構造であればよく、例えば、くし型電極である。
【０１４８】
図１は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の一例を示す模式断面図である。図１に示す有機トランジスタ１００は、基板１と、基板１上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１４９】
図２は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図２に示す有機トランジスタ１１０は、基板１と基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５を覆うようにして基板１上に形成された活性層２と、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６と、活性層２及びドレイン電極６上に形成された絶縁層３と、ソース電極５とドレイン電極６との間の領域上の絶縁層３を覆うように絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５０】
図３は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図３に示す有機トランジスタ１２０は、基板１と基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように、絶縁層３上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うように絶縁層３上に形成された活性層２とを備えるものである。
【０１５１】
図４は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図４に示す有機トランジスタ１３０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域の一部を覆うように絶縁層３上に形成されたソース電極５と、ソース電極５の一部を覆うようにして絶縁層３上に形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って絶縁層３上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５２】
図５は、本発明の有機トランジスタ（静電誘導型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図５に示す有機トランジスタ１４０は、基板１と、基板１上に形成されたソース電極５と、ソース電極５上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って複数形成されたゲート電極４と、ゲート電極４の全てを覆うようにして活性層２上に形成された活性層２ａ（活性層２ａを構成する材料は、活性層２と同一であっても異なっていてもよい）と、活性層２ａ上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【０１５３】
図６は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図６に示す有機トランジスタ１５０は、基板１と、基板１上に形成された活性層２と、活性層２上に所定の間隔を持って形成されたソース電極５及びドレイン電極６と、ソース電極５及びドレイン電極６の一部を覆うようにして活性層２上に形成された絶縁層３と、ソース電極５が下部に形成されている絶縁層３の領域とドレイン電極６が下部に形成されている絶縁層３の領域とをそれぞれ一部覆うように、絶縁層３上に形成されたゲート電極４とを備えるものである。
【０１５４】
図７は、本発明の有機トランジスタ（電界効果型有機トランジスタ）の他の例を示す模式断面図である。図７に示す有機トランジスタ１６０は、基板１と、基板１上に形成されたゲート電極４と、ゲート電極４を覆うようにして基板１上に形成された絶縁層３と、ゲート電極４が下部に形成されている絶縁層３の領域を覆うように形成された活性層２と、活性層２の一部を覆うように活性層２上に形成されたソース電極５と、活性層２の一部を覆うように、ソース電極５と所定の間隔を持って活性層２上に形成されたドレイン電極６とを備えるものである。
【実施例】
【０１５５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５６】
（質量分析）
実施例において、質量分析の値は、ＡｃｃｕＴＯＦ  ＴＬＣ  ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）により求めた。
【０１５７】
（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。
【０１５８】
（分子量分析）
高分子化合物の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｗａｔｅｒｓ社製、商品名：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００）を用いて求めた。測定する高分子化合物は、オルトジクロロベンゼンに溶解させ、ＧＰＣに注入した。ＧＰＣの移動相にはオルトジクロロベンゼンを用いた。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ（２本連結、東ソー製）を用いた。検出器にはＵＶ検出器を用いた。
【０１５９】
（合成例１）
化合物３の合成
【化３３】
2013170134.tif 000034
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、２，６−ジヒドロキシナフタレン（化合物１）（２５ｇ、０．１５ｍｍｏｌ）、ジメチルジスルフィド（２９．４ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム（４５．８ｇ、０．３４ｍｍｏｌ）及び無水クロロベンゼン（４６８ｍｌ）を加え、１３５℃で３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、水（２００ｍＬ）を加えた。その後、酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。窒素雰囲気下、黒色残渣として得られた化合物２を無水塩化メチレン（５００ｍＬ）に溶解させ、無水ピリジン（８７ｍＬ）を加えた。続いて、無水トリフルオロメタンスルホン酸（１８．８ｍＬ、０．３４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で一晩攪拌した。反応終了後、水（２００ｍＬ）と４Ｍの塩酸（２００ｍＬ）を加え、塩化メチレンで抽出した。得られた有機層を４Ｍの塩酸と食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をメタノールで洗浄することで化合物３（１３ｇ、収率１７％）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  ８．８１（ｄ、２Ｈ）、７．６０（ｄ、２Ｈ）、２．４６（ｓ、６Ｈ）．
【０１６０】
（実施例１）
化合物４の合成
【化３４】
2013170134.tif 000035
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物３（０．１５ｇ、０．２９ｍｍｏｌ）、トリブチル(トリメチルシリルエチニル)スズ及び乾燥ＤＭＦ（３０ｍｌ）を加え、アルゴンバブリングによって脱気した。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)（１０．１ｍｇ、８．７μｍｏｌ）を加えて、８０℃で２時間加熱した。反応終了後、水（１０ｍＬ）を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去することで、化合物４を得た（０．１ｇ、収率８３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  ８．６５（２Ｈ、ｄ）、７．６２（ｄ、２Ｈ）、２．５０（ｓ、６Ｈ）、０．３３（ｓ、１８Ｈ）．
【０１６１】
（実施例２）
化合物５の合成
【化３５】
2013170134.tif 000036
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物４（０．１０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、ヨウ素（０．２４ｇ、０．９７ｍｍｏｌ）及び乾燥塩化メチレン（１２ｍＬ）を加え、５０℃で２時間加熱した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物５を得た（０．１５ｇ、収率１００％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  ８．１４（２Ｈ、ｄ）、７．９２（ｄ、２Ｈ）、０．５７（ｓ、１８Ｈ）．
【０１６２】
（実施例３）
化合物６の合成
【化３６】
2013170134.tif 000037
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物５（１．０ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ（１６ｍＬ）を加え、氷浴下でテトラブチルアンモニウムビフルオリド−ＴＨＦ溶液（１Ｍ、４．７ｍＬ、４．７ｍｍｏｌ）を滴下した。反応終了後、析出した固体を濾取し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥することで化合物６を得た（０．５７ｇ、収率７４％）。
ＴＬＣ−ＭＳ（ＤＡＲＴ）  ｍ／ｚ  ４９２（Ｍ＋）
【０１６３】
（実施例４）
化合物７の合成
【化３７】
2013170134.tif 000038
反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物６（１．３８ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン（７１ｍＬ）及びジイソプロピルアミン（６ｍＬ）を加え、アルゴンバブリングによって脱気した。その後、ジクロロビス (トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)（１９９ｍｇ、０．２８ｍｏｌ）、ヨウ化銅（II）（１０８ｍｇ，０．５６ｍｍｏｌ）及び１−ヘキサデシン（１．９０ｇ，８．５２ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３時間加熱した。反応終了後、水（１０ｍＬ）を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物７を得た（０．７３ｇ、収率３８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  ８．０７（ｄ、２Ｈ）、８．０５（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｓ、２Ｈ）、２．５３（ｔ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、４８Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）．
【０１６４】
（実施例５）
化合物８の合成
【化３８】
2013170134.tif 000039
反応容器内の気体を水素ガスで置換した後、化合物７（０．７１ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）及び乾燥トルエン（１３０ｍＬ）を加えた。次に、パラジウム炭素（１４０ｍｇ）を加え、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、セライトを敷いた濾過器でパラジウム炭素を取り除いた後、真空下溶媒を留去することで化合物８を得た（０．７３ｇ、収率１００％）。
【０１６５】
（実施例６）
化合物９の合成
【化３９】
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反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、化合物８（０．７３ｇ、１．０７ｍｍｏｌ）、クロロホルム（５３ｍＬ）及び酢酸（５ｍＬ）を加えた。次に、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（４１７ｍｇ、２．３４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で４時間加熱した。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、トルエンで抽出した。得られた有機層を水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製することで化合物９を得た（６６０ｇ、収率７３％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）  ７．８８（ｄ、２Ｈ）、７．７６（ｄ、２Ｈ）、２．９１（ｔ、４Ｈ）、１．２５（ｍ、５６Ｈ）、０．８８（ｔ、６Ｈ）．
【０１６６】
（実施例７）
化合物１１の合成
【化４０】
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反応容器内の気体を窒素ガスで置換した後、クロロベンゼン（１０ｍｌ）を３０分間脱気した。その後、クロロベンゼンに、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３（２ｍｇ，０．００２ｍｍｏｌ，２ｍｏｌ％）、Ｐ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）３（３ｍｇ，０．００８ｍｍｏｌ，８ｍｏｌ％）、化合物１０（４９．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、及び化合物９（８４．７ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、６時間還流しながら撹拌した。得られた反応溶液を、メタノール（２００ｍｌ）と塩酸（５ｍｌ）との混合溶液に注ぎ、３０分撹拌した。析出した沈殿物を濾取し、メタノール、クロロホルム、ヘキサンで順に加熱洗浄した後、クロロベンゼンで抽出した。得られたクロロベンゼン溶液を濃縮し、この溶液をメタノールに流し込み、析出した沈殿物を濾取して、高分子化合物１１（３１ｍｇ）を赤色固体として得た。得られた高分子化合物１１のポリスチレン換算の数平均分子量は１．８×１０３、重量平均分子量は２．１×１０４であった。
【０１６７】
（実施例８）
（有機トランジスタ１の作製及び評価）
高分子化合物Ａを含む溶液を用いて、図３に示す構造を有する有機トランジスタ１を作製した。
ゲート電極となる高濃度にドーピングされたｎ−型シリコン基板の表面を熱酸化し、膜厚が３００ｎｍのシリコン酸化膜（以下、「熱酸化膜」という。）を形成した。熱酸化膜は絶縁層として機能する。次に、シリコン酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を形成した後、フォトリソグラフィー工程により、熱酸化膜上にソース電極及びドレイン電極を作製した。該ソース電極及び該ドレイン電極は、熱酸化膜側からクロム（Ｃｒ）層と金（Ａｕ）層とを有し、チャネル長が２０μｍ、チャネル幅が２ｍｍであった。こうして得られた熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極を形成した基板をアセトンで超音波洗浄を行い、オゾンＵＶクリーナーでＵＶオゾン処理を行った。その後、β−フェネチルトリクロロシランで熱酸化膜の表面を修飾した。次に、上記表面処理した熱酸化膜、ソース電極及びドレイン電極上に、１．５ｍｇの高分子化合物１のオルトジクロロベンゼン溶液（０．５ｍｌ）を１０００ｒｐｍの回転速度で１０秒、２４００ｒｐｍの回転速度で６０秒スピンコートし、有機薄膜（電荷輸送層）を形成した。その後、該有機薄膜を１５０℃で３０分間加熱し、有機トランジスタ１を製造した。
【０１６８】
得られた有機トランジスタ１のゲート電圧Ｖｇ、ソース・ドレイン間電圧Ｖｓｄを変化させ、トランジスタ特性を測定した。電界効果移動度は、３．０×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【符号の説明】
【０１６９】
１…基板、２…活性層、２ａ…活性層、３…絶縁層、４…ゲート電極、５…ソース電極、６…ドレイン電極、１００…第１実施形態に係る有機トランジスタ、１１０…第２実施形態に係る有機トランジスタ、１２０…第３実施形態に係る有機トランジスタ、１３０…第４実施形態に係る有機トランジスタ、１４０…第５実施形態に係る有機トランジスタ、１５０…第６実施形態に係る有機トランジスタ、１６０…第７実施形態に係る有機トランジスタ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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