(57)【要約】【課題】釘刺し、圧壊などの外部衝撃による内部短絡、又は異物混入等による短絡時に発熱を抑えるリチウム二次電池用電極を提供する。【解決手段】電極活物質層の電気抵抗率が１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であり、電極厚み方向の電気抵抗率が１０−１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内である、リチウム二次電池用電極である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質層の電気抵抗率が１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であり、電極厚み方向の電気抵抗率が１０−１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であるリチウム二次電池用電極。
【請求項２】
電極長さ方向の電気抵抗率が１０−４〜１０１Ω・ｃｍの範囲内である、請求項１記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項３】
前記電極活物質層に含まれる活物質が、
リチウムイオン導電性を有するＬｉαＭβＯγで示される固体電解質と、
リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料とを含む、請求項１又は２記載のリチウム二次電池用電極。
（但し、式中、０＜α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２、０≦α／β≦４）
【請求項４】
前記リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料が、前記固体電解質のマトリックス中に存在していることを特徴とする請求項３記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項５】
前記リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料と前記固体電解質との合計を１００質量％とした場合、前記リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料が３０〜７０質量％であり、前記固体電解質が３０〜７０質量％である、請求項３又は４記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項６】
前記電極活物質層が、厚み５〜１００μｍの範囲内で形成された請求項１乃至５いずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項７】
前記電極活物質層に含有される活物質、バインダー、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０〜３質量％含有されている請求項１乃至６いずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項８】
集電体が、表面に耐食性をもつ不動態被膜が形成された金属又は合金材料で構成される請求項１乃至７いずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記集電体が、ステンレス鋼である請求項８記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１０】
バインダーが耐熱性を有する熱硬化性樹脂であって、電極に含有される活物質、バインダー、炭素材料の合計を１００質量％とした場合、前記バインダーが１〜２０質量％含有されている、請求項１乃至９いずれかに記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１１】
請求項１乃至１０いずれかに記載の電極と、
対極と、
電子を通さずイオンを通すセパレータと、
リチウム電解質と、を具備したリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記セパレータが、耐熱性樹脂を含んで不織布形状に形成されたセパレータである、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記対極が、リン酸鉄リチウムを含む、請求項１１又は１２記載のリチウム二次電池用電極。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３いずれかに記載のリチウム二次電池を用いた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにこれを用いた電気機器に関し、より詳しくは、電池の異常発熱を防止することができるリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにこれを用いた電気機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、二次電池としては、円筒型電池、角型電池など種々の形状の電池が開発され広く使用されている。そして、比較的小容量の電池には、耐圧性や封口の容易さの点から円筒型が採用され、比較的大容量の電池には、取扱いの容易性から角型が採用されている。
また二次電池の電極構造に着目すれば、大別して、積層タイプと捲回タイプの２つのタイプが広く使用されている。すなわち、積層タイプの電池は、正極と負極がセパレータを介して交互に積層されてなる電極群が電池ケースに収納されてなる。積層タイプの電池の多くは角型の電池ケースを有している。一方、捲回タイプは、正極と負極がセパレータを挟みつつ渦巻状に巻き取られた状態で電池ケースに収納されてなる。捲回タイプの電池ケースは円筒型のものもあるし、角型のものもある。
【０００３】
非水系二次電池、例えば、リチウム二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、移動体通信機器、ポータブルゲーム機、及び携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。更に、近年の環境問題から、車載用電池、又はバックアップ電源用電池として利用が拡大されている。
【０００４】
例えば、現行のリチウム二次電池は、一般に正極には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物が用いられ、負極には、リチウムの吸蔵および放出が可能なグラファイト、ハードカーボン等が用いられる。また、リチウムイオン電池に使用される電解液は、主として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートとの混合有機溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、三フッ化メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）等の電解質塩を溶解させたものが使用されている。
しかし、グラファイトを用いた負極は、低温又は急速充電により、Ｌｉデンドライドが析出し、内部短絡する恐れがある（非特許文献１）。さらに、理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、より一層の高容量化が望まれている。
【０００５】
そこで、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）などの元素や、これらの窒化物、酸化物、硫化物等は、グラファイトよりも高容量であることが知られていることから、これらの物質を含む各種の合金負極が提案されている。
しかし、Ｓｉ、Ｓｎなどの合金系負極は高容量であるが、充放電に伴う体積膨張・収縮が激しいため、十分なサイクル寿命特性が得られなかった。
【０００６】
一方、Ｓｉの薄膜化（非特許文献２）、高強度バインダー（非特許文献３）、高強度集電体（非特許文献４）を用いることにより、サイクル寿命特性を改善できるとの報告がある。
しかしながら、これらの開示技術は、安全性（熱暴走対策）について充分に考慮されたものではない。
【０００７】
リチウム二次電池は、過充電などの電気的要因、高温放置などの環境的要因、重量物の落下に伴う衝撃などの機械的要因により発熱することが知られている（非特許文献５）。
リチウム二次電池の発熱は、下記（１）〜（６）のメカニズムにより生じると考えられている。
（１）充電末期に負極上でＬｉデンドライトや不純物金属（Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉなど）が析出して微小短絡を引き起こし、温度が上昇する。
（２）８０℃付近から負極表面被膜と電解液の反応が開始して、温度が上昇し、安全装置であるＰＣＴ素子が作動して電流が遮断される。
（３）８０℃付近から電解液の分解が開始してガスが発生し、安全装置である圧力弁が作動して電流が遮断される。
（４）１２０℃以上ではポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜セパレータの微多孔が閉じることで反応を遮断（シャットダウン機能の作動）して、電流が遮断される。
（５）ところが、１６０℃以上ではセパレータがメルトダウンして完全短絡を引き起こし激しく発熱する。
（６）さらに、２２０℃以上では正極材料（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など)が熱分解して酸素放出して、有機溶媒と激しく反応して熱暴走に至る。
【０００８】
上記したように、リチウム二次電池は発熱の危険性を内包しており、高容量化によってその危険性は増すことから、電池の高容量化と安全性を両立させるための電池技術が必要である。
機械的要因により発熱するか否かを試験する方法は、電池への重量物の落下、電池への振動の付加の他に、最も過酷な状態を想定して、充電状態の非水系二次電池に釘（φ４．８ｍｍ）を刺して内部短絡を発生させる方法がある（ＳＢＡ規格、電池を木箱などに梱包する際、誤って釘などが刺し込まれるような誤用を想定している）。このような過酷な試験ではリチウム二次電池は熱暴走に至るおそれが高い。
【０００９】
そこで、リチウム二次電池の熱暴走対策が数多く提案されている。
例えば、特許文献１においては、高温時にリチウム二次電池を自発的に放電させて熱暴走の可能性を低減する二次電機の保護回路が提案されている。
特許文献２においては、コバルトを含むリチウム複合酸化物を正極活物質とする正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる電極群を非水電解質とともにケースに収納した非水電解質二次電池において、セパレータに平均孔径が０．０４μｍ以下で厚みが２μｍ以上の層を設けることが提案されている。
特許文献３においては、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極材料および負極材料を有する電極と、電極間に介装されたセパレータとを含む電極体を電池缶に収納してなる非水電解質二次電池において、難燃性成分を有する心材を、壁材で覆った感応性マイクロカプセルを電池缶の内壁に電着塗装することが提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの開示技術は、電極自体に熱暴走対策を施したものではないため、根本的な対策とは言えず、上述したような機械的要因による内部短絡の発生等の過酷な状況下においては、安全性を充分に確保できない可能性がある。
従来の電極は、電極の厚み方向及び電極活物質層の電気抵抗率が低く構成されている。そのため、短絡時には、短絡した厚み方向だけでなく、長さ方向の活物質も放電される。従って、電池は完全放電され、電池温度の上昇が高くなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１３８６４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２１８８６２号公報
【特許文献３】特開２０１０−７３５９５号公報
【００１２】
【非特許文献１】第５２回電池討論会講演要旨集、1C04（2011）
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., 153（2006）A472.
【非特許文献３】第５２回電池討論会講演要旨集、2C23（2011）
【非特許文献４】第５１回電池討論会講演要旨集、1D05（2010）
【非特許文献５】ＫＥＣ情報 Ｎｏ．２１  次世代電池特集「二次電池の最新動向と将来展開」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、釘刺し、圧壊などの外部衝撃による内部短絡、又は異物混入等による短絡時に発熱を抑えることができるリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにこれを用いた電気機器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極活物質層の電気抵抗率が１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であり、電極厚み方向の電気抵抗率が１０−１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内である。
電極長さ方向の電気抵抗率が１０−４〜１０１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
前記電極活物質層に含まれる活物質が、リチウムイオン導電性を有するＬｉαＭβＯγで示される固体電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料とを含むことが好ましい。（但し、式中、０＜α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２、０≦α／β≦４）
前記リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料が、前記固体電解質のマトリックス中に存在していることが好ましい。
前記リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料と前記固体電解質との合計を１００質量％とした場合、前記リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料が３０〜７０質量％であり、前記固体電解質が３０〜７０質量％であることが好ましい。
前記電極活物質層が、厚み５〜１００μｍの範囲内で形成されることが好ましい。
前記電極活物質層に含有される活物質、バインダー、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０〜３質量％含有されていることが好ましい。
集電体が、表面に耐食性をもつ不動態被膜が形成された金属又は合金材料で構成されることが好ましい。
前記集電体が、ステンレス鋼であることが好ましい。
バインダーが耐熱性を有する熱硬化性樹脂であって、電極に含有される活物質、バインダー、炭素材料の合計を１００質量％とした場合、前記バインダーが１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池は、上記したリチウム二次電池用電極と、対極と、電子を通さずイオンを通すセパレータと、リチウム電解質と、を具備したものである。
本発明に係るリチウム二次電池は、前記セパレータが、耐熱性樹脂を含んで不織布形状に形成されたセパレータであることが好ましい。
本発明に係るリチウム二次電池は、前記対極が、リン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。
本発明に係る電気機器は、上記したリチウム二次電池を用いたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、釘刺しや圧壊などの外部衝撃による内部短絡、又は異物混入等による短絡時に急激に発熱していた従来の電極とは異なり、発熱を効果的に抑制することができる。具体的には、機械的要因による内部短絡が起きた後、１０秒以内に電池電圧が元の電圧（短絡前の電圧）に対して７０％以上回復し、発熱を抑えることができる。そのため、本発明に係るリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と比べて安全性が向上し、電池の高容量化と安全性を両立させることが可能となり、利用用途を拡大することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例７を用いた電池（実施例７）の釘刺し試験結果を示す図である。
【図２】比較例１を用いた電池（比較例１）の釘刺し試験結果を示す図である。
【図３】電池解体後の電極写真（実施例７）である。
【図４】電池解体後の電極写真（実施例１９）である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにこれを用いた電気機器の実施形態について説明する。
本発明のリチウム二次電池用電極は、電極活物質層の電気抵抗率が１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であり、電極厚み方向の電気抵抗率が１０−１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内である。
また、電極長さ方向の電気抵抗率が１０−４〜１０１Ω・ｃｍの範囲内であることが好ましい。
本発明において、電極の長さ方向とは、集電体表面に対して平行方向であり、厚み方向とは、集電体表面に対して垂直方向である。
【００１８】
このような構造のリチウム二次電池用電極によれば、短絡した厚み方向の部分は放電するが、長さ方向の電気抵抗率が高いため、長さ方向の活物質は放電されない。したがって、電池は完全放電されず、電池温度の上昇を極めて少なくすることが可能である。
具体的には、後述する実施例に示す如く、機械的要因による内部短絡が起きた後、１０秒以内に電池電圧が元の電圧（短絡前の電圧）に対して８０％以上（少なくとも７０％以上）回復することができる。また、回復した電池電圧が、元の電圧に対して、±２０％以内で、１分以上維持することができる。
尚、機械的要因による内部短絡とは、釘刺し、異物混入、圧潰などにより、正極と負極が接触することによる短絡を意味する。
【００１９】
回復した電池電圧が元の電圧に対して、±２０％を超える場合は、短絡した厚み方向だけでなく、長さ方向の活物質も放電されるため、電池は完全放電され、電池温度の上昇が高い。また、電池電圧が元の電圧に対して、±２０％以内であっても、維持時間が１分未満である場合、短絡した厚み方向だけでなく、長さ方向の活物質も放電されるため、電池は完全放電され、電池温度の上昇が高い。
【００２０】
電極厚み方向の電気抵抗率が１０−１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であることに加えて、電極活物質層の電気抵抗率が１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内にあることにより、電極の長さ方向の電気抵抗率が高くなり、電極が短絡した場合、厚み方向の部分は放電するが、長さ方向の活物質は放電されない。従って、電池は完全放電されず、電池温度の上昇を極めて少なくすることが可能である。
電極活物質層の電気抵抗率が１Ω・ｃｍ未満である場合は、電極の長さ方向の電気抵抗率が低くなり、短絡した厚み方向の部分だけでなく、長さ方向も放電するため、電池の温度上昇が高い。１０３Ω・ｃｍを超える場合は、電気抵抗率が高すぎて、充放電に時間がかかり、十分な電池性能が得られない。
【００２１】
本発明に係るリチウム二次電池用電極は、電極活物質層に含まれる活物質が、リチウムイオン導電性を有するＬｉαＸβＹγで示される固体電解質（Ｂ成分）と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料（Ａ成分）とを含む、非水系二次電池用電極であることが好ましい。
【００２２】
イオン導電性を有するＢ成分である、ＬｉαＸβＹγで示される固体電解質は、充放電過程で反応せず、リチウムイオン導電性を有する化合物である。この固体電解質は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料のバッファー材にもなる。
但し、Ｘは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉのいずれか一種以上であり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｂ２Ｏ３、Ｃ２Ｏ４、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｓ、ＣＦ３ＳＯ３、ＳＯ３のいずれか一種以上であり、式中、０＜α≦４、０≦β≦２、０≦γ≦５である。
より具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、ＬｉＳＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、ＬｉＭｏＯ４、ＬｉＡｌＦ４、Ｌｉ３Ｎｉ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。
【００２３】
上記固体電解質（Ｂ成分）は、ＬｉαＭβＯγ（式中、０＜α≦６、１≦β≦５、０＜γ≦１２、０≦α／β≦４）であることが好ましい。
より具体的には、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ４ＺｒＯ４、ＬｉＭｏＯ４等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を使用することができる。
【００２４】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料（Ａ成分）は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金、酸化物、カルコゲン化物又はハロゲン化物であればよい。
これらのなかでも、放電プラトーの領域が０〜１Ｖ（対リチウム電位）の範囲内に観測できる観点から、Ｌｉ、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素、これらの元素を用いた合金又は酸化物が好ましい。さらにエネルギー密度の観点から、元素としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｓｎ等が好ましく、合金としては、Ｓｉ−Ａｌ、Ａｌ−Ｚｎ、Ｓｉ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ｇｅ、Ｓｉ−Ａｇ、Ｓｉ−Ｓｎ、Ｚｎ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ａｇ、Ｇｅ−Ｓｎ、Ｇｅ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｓｎ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｓｎ−Ｓｂ等の各組み合わせ等が好ましく、酸化物としては、ＣｕＯ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が好ましい。
なお、これらのリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料は、２種以上使用しても何ら問題ない。
【００２５】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料は、初期の充電の過程で、上記のような固体電解質（バッファー層）に加えてリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質に分解する化合物がより好ましい。
この固体電解質に加えてリチウムイオンを吸蔵・放出することができる物質に分解する化合物は、例えば、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＣ２Ｏ４、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＩ２、ＳｎＩ４等が挙げられ、これらを２種以上使用しても何ら問題ない。
【００２６】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料（Ａ成分）は、硫化物を含むことが好ましい。その理由は、集電体と硫化物が高温又は高圧で接触すると、集電体表面が腐食し、導電性を大幅に低下させることができるためである。
【００２７】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料（Ａ成分）は、固体電解質（Ｂ成分）のマトリックス中に存在していることが好ましい。
Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料を固体電解質のマトリックス中に存在させることで、短絡による放電連鎖を抑制することができるため、電池の温度上昇を低くすることができる。さらに、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料の充放電に伴う体積変化を緩和させることができ、サイクル寿命を改善することができる。
【００２８】
リチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料と固体電解質との合計を１００質量％とした場合、Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料が、３０〜７０質量％であり、固体電解質が、３０〜７０質量％であることが好ましい。
Ｌｉを可逆的に吸蔵・放出することが可能な材料（Ａ成分）が、３０質量％未満である場合、活物質量が少なくなるため、電極の容量が小さくなるだけでなく、活物質層の電気抵抗率が上がるため、高率放電特性が悪くなる傾向がある。７０質量％を超える場合は、充電状態（リチウム吸蔵状態）で活物質層の電気抵抗率が下がるため、電極が短絡した場合、厚み方向の部分だけでなく、長さ方向の活物質も放電される可能性が高く、また、サイクル寿命特性も悪くなる。固体電解質（Ｂ成分）が、３０質量％未満である場合、充電状態（リチウム吸蔵状態）で活物質層の電気抵抗率が下がるため、電極が短絡した場合、厚み方向の部分だけでなく、長さ方向の活物質も放電される可能性が高く、また、サイクル寿命特性も悪くなる。７０質量％を超える場合は、活物質量が少なくなるため、電極の容量が小さくなるだけでなく、活物質層の電気抵抗率が上がるため、高率放電特性が悪くなる傾向がある。
【００２９】
電極活物質層は、厚み５〜１００μｍの範囲内で形成されることが好ましい。
電極活物質層が、厚み５μｍ未満である場合は、電極容量密度が小さくなることに加えて、短絡した厚み方向の部分だけでなく、長さ方向も放電しやすくなるため、電池の温度上昇が高くなる。厚み１００μｍを超える場合は、電気抵抗率が高すぎて、充放電に時間がかかり、また、体積変化が大きくなるため、寿命特性が悪くなり、十分な電池性能がでない。
【００３０】
電極活物質層に含有される活物質、バインダー、導電助剤の合計を１００質量％とした場合、導電助剤が０〜３質量％含有されていることが好ましい。つまり、導電助剤は必要に応じて含有されるが、含有される場合でもその量は少なく設定される。
導電助剤が、０〜３質量％の範囲内であると、短絡した厚み方向の部分は放電するが、長さ方向の電気抵抗率が高いため、長さ方向の活物質は放電されない。しかし、３質量％を超える場合は、短絡した厚み方向の部分だけでなく、長さ方向も放電するため、電池の温度上昇が高くなる傾向がある。
【００３１】
導電助剤は、特に制限はなく、金属、カーボンブラック、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられるが、このうち炭素材料が好ましく、具体的にはアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラファイト、グラフェン、グラッシーカーボンなどが挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いても何ら問題ない。
【００３２】
集電体は、電子伝導性を有し、保持した電極材料に通電しうる材料であれば特に限定されない。例えば、炭素、チタン、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、オスミウム、イリジウム、白金、金等の金属又は炭素、これら金属又は炭素の２種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼や炭素被覆されたステンレス鋼など）を使用し得る。
【００３３】
このうち、集電体は、表面に耐食性をもつ不動態被膜が形成された金属又は合金材料で構成されることが好ましい。
表面に耐食性をもつ不動態被膜が形成された金属又は合金材料は、表面に予め不動態被膜を有する金属又は合金材料であってもよいし、不動態被膜を有さない金属又は合金材料の表面に耐食性をもつ不動態被膜を後から被覆した金属又は合金材料であっても構わない。耐食性をもつ不動態被膜としては、セラミックス、ガラス、・・・などが挙げられる。
集電体が、表面に耐食性をもつ不動態被膜が形成された金属又は合金材料であれば、表面に不動態被膜が形成されていない金属又は合金材料と比べて、電気抵抗が高く、機械的要因による内部短絡の際、活物質層に電流が流れにくいため、活物質の放電を抑制することができる。
表面に耐食性をもつ不動態被膜が形成された金属又は合金材料としては、例えば、ステンレス鋼、アンビロイ鋼、ハステロイ鋼などが挙げられ、このうち、機械的強度と電極のサイクル寿命特性の観点から、予め耐食性をもつ不動態被膜を有するステンレス鋼が好ましい。
【００３４】
負極として高容量のＳｉ系負極などを使用した場合、充放電時における膨張・収縮が大きい。そのため、例えば集電体として銅箔を使用した場合、収縮後に皺（歪み）ができ、サイクル寿命特性が悪化する。
しかし、集電体としてステンレス鋼を使用した場合、１０００〜１５００ｍＡｈ／ｇ程度の高容量負極であっても、後述する実施例に示す如く、収縮後に皺（歪み）ができず、サイクル寿命特性が悪化することがない。
【００３５】
集電体の形状には、線状、棒状、板状、箔状、網状、織布、不織布、エキスパンド、多孔体又は発泡体があり、このうち充填密度を高めることができること、出力特性が良好なことからエキスパンド、多孔体又は発泡体が好ましい。
【００３６】
バインダーは、通常用いられているもの、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレンビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等の材料を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
このうち、バインダーは、耐熱性を有する熱硬化性樹脂であることが好ましい。
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）等の材料が好ましく、特にサイクル寿命特性の観点から、ＰＩが好ましい。
バインダーとして、耐熱性を有する熱硬化性樹脂を用いることで、短絡の際、局所的に温度が上昇しても、バインダーが分解又は炭化することを抑制し、電気抵抗を指定範囲内にとどめることができる。そのため、短絡による放電連鎖を抑制することができ、電池の温度上昇を低くすることができる。
【００３８】
電極に含有される活物質、バインダー、炭素材料の合計を１００質量％とした場合、バインダーが１〜２０質量％含有されていることが好ましい。
バインダーが１質量％未満であると電極の機械的構成が得られにくく、サイクル寿命特性が悪くなる。一方、２０質量％を超える場合は、イオン導電性が低く、また電気抵抗率が高すぎて、充放電に時間がかかり、また、活物質の割合が少ないため、電極容量密度が低くなりやすい。
バインダーの含有量が上記範囲の電極であれば、機械的要因による内部短絡による発熱連鎖を低くし、電池の発熱を効果的に制御できる。
【００３９】
＜電極の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法としては、活物質と、バインダーと、必要に応じて添加される導電助剤とを混合し、スラリー化したものを、集電体に塗布し、仮乾燥させた後、熱処理を行って電極を得る方法を挙げることができる。
仮乾燥は、スラリー内の溶媒が揮発除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、大気中５０〜４００℃の温度雰囲気下で熱処理を行う方法を挙げることができる。
上記の熱処理は、減圧下で、５０〜４００℃に０．５〜５０時間保持することによって行うことができる。
【００４０】
不可逆容量のある材料を用いた電極の場合は、リチウムドープにより、不可逆容量をキャンセルしていることが好ましい。
リチウムドープの方法としては、特に限定されないが、例えば、（ｉ）電極集電体上の活物質層がない部分に金属リチウムを貼り付け、注液することでローカルセルを形成し、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉ）電極集電体上の活物質層上に金属リチウムを貼り付け、注液することで強制短絡させ、電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｉｉ）活物質層上に蒸着やスパッタにより金属リチウムを成膜し、固相反応で電極活物質中にリチウムをドープする方法、（ｉｖ）電池構成前の電極に、電解液中で電気化学的にリチウムをドープする方法、（ｖ）活物質粉末に金属リチウムを加え混合処理することで、活物質中にリチウムをドープする方法、等の方法が挙げられる。
【００４１】
＜リチウム二次電池の製造＞
このようにして得た電極（正極又は負極）は、セパレータを介して対極（負極又は正極）と接合され、電解液内に浸漬した状態で密閉化され、二次電池となる。
本発明の電極を用いて得られるリチウム二次電池の対極は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＭｎＯ２、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｂ２Ｏ５、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｇＯ２、ＬｉＣａＯ２、ＬｉＴｉＯ２、ＬｉＴｉＳ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＲｕＯ２、ＬｉＣｕＯ２、ＬｉＺｎＯ２、ＬｉＭｏＯ２、ＬｉＭｏＳ２、ＬｉＴａＯ２又はＬｉＷＯ２等を含む公知の電極が用いられる。
【００４２】
対極としては、上記した電極のうち、ＬｉＦｅＰＯ４を含有している電極を使用することが好ましい。
その理由は、４００℃程度までほとんど酸素発生・発熱を示さず、熱的安定性と化学的安定性において優れているためである。また、資源的制約と毒性も低く、優れたサイクル寿命特性を発揮することができるためである。さらに、短絡の際、リチウム拡散速度が遅く、正極の発熱量が小さいためである。
【００４３】
対極に用いられる集電体は、電子伝導性を有し、保持した対極活物質に通電し得る材料であれば特に限定されない。例えば、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ等の導電性物質、これら導電性物質の二種類以上を含有する合金（例えば、ステンレス鋼）を使用し得る。電気伝導性が高く、電解液中の安定性がよい観点から、集電体としてはＣ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましく、さらに耐酸化性と材料コストの観点からＣ、Ａｌ、ステンレス鋼等が好ましい。より好ましくは、炭素被覆されたステンレス鋼が好ましい。
【００４４】
セパレータとしては、公知のリチウム二次電池に用いられるものが使用できる。
セパレータの形状は、微多孔膜、織布、不織布、圧粉体が挙げられ、このうち、出力特性と製造コストの観点から不織布が好ましい。
セパレータの材質としては、特に限定されないが、短絡時の局所的な発熱で、メルトダウンしない耐熱性樹脂を含んでいることが好ましい。
耐熱性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、アラミド、等の材料が好ましい。また、既存のセパレータにセラミックスを被覆し、耐熱性を向上させたセパレータであってもよい。
【００４５】
電解質は、リチウムイオンを含有する必要があることから、その電解質塩としては、リチウム二次電池で用いられるものであれば特に限定されないが、リチウム塩が好適である。このリチウム塩としては、具体的には、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウムからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。
【００４６】
電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトンが好適である。
また、上記電解質の溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることができ、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、又はγ−ブチロラクトンが好適である。なお、上記エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物の混合比は、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートともに１０〜９０体積％の範囲で任意に調整することができる。
また、本発明のリチウム二次電池の電解質は、固体電解質やイオン性液体であっても構わない。
【００４７】
上述の構造のリチウム二次電池によれば、安全性の良好なリチウム二次電池として機能することができる。
【００４８】
リチウム二次電池の構造としては、特に限定されないが、積層式電池、捲回式電池などの既存の電池形態・構造に適用できる。
本発明の電極を具備したリチウム二次電池は、安全性が良好であることから、様々な電気機器（電気を使用する乗り物を含む）の電源として利用することができる。
【００４９】
電気機器としては、例えば、エアコン、洗濯機、テレビ、冷蔵庫、冷凍庫、冷房機器、ノートパソコン、パソコンキーボード、パソコン用ディスプレイ、デスクトップ型パソコン、ノート型パソコン、ＣＲＴモニター、パソコンラック、プリンター、一体型パソコン、マウス、ハードディスク、パソコン周辺機器、アイロン、衣類乾燥機、ウインドウファン、トランシーバー、送風機、換気扇、テレビ、音楽レコーダー、音楽プレーヤー、オーブン、レンジ、洗浄機能付便座、温風ヒーター、カーコンポ、カーナビ、懐中電灯、加湿器、携帯カラオケ機、換気扇、乾燥機、乾電池、空気清浄器、携帯電話、非常用電灯、ゲーム機、血圧計、コーヒーミル、コーヒーメーカー、こたつ、コピー機、ディスクチェンジャー、ラジオ、シェーバー、ジューサー、シュレッダー、浄水器、照明器具、除湿器、食器乾燥機、炊飯器、ステレオ、ストーブ、スピーカー、ズボンプレッサー、掃除機、体脂肪計、体重計、ヘルスメーター、ムービープレーヤー、電気カーペット、電気釜、炊飯器、電気かみそり、電気スタンド、電気ポット、電子ゲーム機、携帯ゲーム機、電子辞書、電子手帳、電子レンジ、電磁調理器、電卓、電動カート、電動車椅子、電動工具、電動歯ブラシ、あんか、散髪器具、電話機、時計、インターホン、エアサーキュレーター、電撃殺虫器、複写機、ホットプレート、トースター、ドライヤー、電動ドリル、給湯器、パネルヒーター、粉砕機、はんだごて、ビデオカメラ、ビデオデッキ、ファクシミリ、ファンヒーター、フードプロセッサー、布団乾燥機、ヘッドホン、電気ポット、ホットカーペット、マイク、マッサージ機、豆電球、ミキサー、ミシン、もちつき機、床暖房パネル、ランタン、リモコン、冷温庫、冷水器、冷凍ストッカー、冷風器、ワープロ、泡だて器、電子楽器、オートバイ、おもちゃ類、芝刈り機、うき、自転車、自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車、鉄道、船、飛行機、非常用蓄電池などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
＜電極の製造＞
第一の実施形態
表１に示すＡ成分及びＢ成分を質量比３０：７０％で、ジルコニア製のボール及び容器にて、メカニカルミリング処理（重力加速度５０Ｇ、１時間処理、常温、常圧、アルゴンガス雰囲気下）をすることにより、Ａ成分の表面にＢ成分を被覆した複合粉末を作製した。尚、比較例１はＡ成分のみであるためメカニカルミリング処理は行わなかった。
【００５２】
【表１】
2013206741.tif 000003
【００５３】
実施例１〜６で得られた複合粉末又は比較例１の粉末を電極活物質として用い、活物質９０質量％、ＡＢ２質量％、ＰＩバインダー８質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍの電解銅箔両面上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔（集電体）と塗膜（電極活物質層）とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２６０℃、１時間以上）して試験電極を得た。
電極の長さ方向の電気抵抗率と厚み方向の電気抵抗率、及び電極活物質層の電気抵抗率を表２に示す。
電極の長さ方向と厚み方向の電気抵抗率は、電気抵抗４端子法により測定した。
【００５４】
【表２】
2013206741.tif 000004
【００５５】
表２から明らかなように、実施例１〜６の電極は、電極活物質層の電気抵抗率が１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であること（条件１）、電極厚み方向の電気抵抗率が１０−１〜１０３Ω・ｃｍの範囲内であること（条件２）の２つの条件を満たしていることがわかる。一方、比較例１の電極は、条件１，２ともに満たしていないことがわかる。
以下、特に記載がない限り、第一の実施形態と同様である。
【００５６】
第二の実施形態
表３に示す実施例７〜１１の粉末を電極活物質として用い、活物質９０質量％、ＡＢ２質量％、ＰＩバインダー８質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍの電解銅箔両面上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔（集電体）と塗膜（電極活物質層）とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２６０℃、１時間以上）して試験電極を得た。
【００５７】
【表３】
2013206741.tif 000005
【００５８】
電極の長さ方向の電気抵抗率と厚み方向の電気抵抗率、及び電極活物質層の電気抵抗率を表４に示す。
【００５９】
【表４】
2013206741.tif 000006
【００６０】
表４から明らかなように、実施例７〜１１の電極は、条件１，２を共に満たしていることがわかる。
【００６１】
第三の実施形態
表５に示すＡ成分及びＢ成分を所定質量比で、メカニカルミリング処理をすることにより、Ａ成分の表面にＢ成分を被覆した複合粉末を作製した。
【００６２】
【表５】
2013206741.tif 000007
【００６３】
表５に示す実施例１２〜１３、及び比較例２〜３の粉末を電極活物質として用い、活物質９０質量％、ＡＢ２質量％、ＰＩバインダー８質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、厚さ２０μｍの電解銅箔両面上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔（集電体）と塗膜（電極活物質層）とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２６０℃、１時間以上）して試験電極を得た。
電極の長さ方向の電気抵抗率と厚み方向の電気抵抗率、及び電極活物質層の電気抵抗率を表６に示す。
【００６４】
【表６】
2013206741.tif 000008
【００６５】
表６から明らかなように、実施例１２〜１３の電極は、条件１，２を共に満たしていることがわかる。一方、比較例２〜３の電極は条件１，２を共に満たしていないことが分かる。
【００６６】
第四の実施形態
表７に示すＡ成分及びＢ成分を所定質量比で、メカニカルミリング処理をすることにより、Ａ成分の表面にＢ成分を被覆した複合粉末を作製した。尚、実施例１５，１７，１８と比較例５，７，８はＡ成分又はＢ成分のみであるためメカニカルミリング処理は行わなかった。
【００６７】
【表７】
2013206741.tif 000009
【００６８】
表７に示す実施例１４〜１８、及び比較例４〜８の複合粉末又は粉末を電極活物質として用い、活物質９０質量％、ＡＢ２質量％、ＰＩバインダー８質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、２０μｍの電解銅箔両面上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔（集電体）と塗膜（電極活物質層）とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２６０℃、１時間以上）して試験電極を得た。
電極の長さ方向の電気抵抗率と厚み方向の電気抵抗率、及び電極活物質層の電気抵抗率を表８に示す。
【００６９】
【表８】
2013206741.tif 000010
【００７０】
表８から明らかなように、実施例１４〜１８の電極は、条件１，２を共に満たしていることがわかる。一方、比較例４〜８の電極は、条件２を満たしていないことがわかる。
【００７１】
第五の実施形態
表９に示すＡ成分及びＢ成分を所定質量比で、メカニカルミリング処理をすることにより、Ａ成分の表面にＢ成分を被覆した複合粉末を作製した。尚、比較例１０，１２，１３はＡ成分のみであるためメカニカルミリング処理は行わなかった。
【００７２】
【表９】
2013206741.tif 000011
【００７３】
表９に示す比較例９〜１３の粉末を電極活物質として用い、活物質８２質量％、ＡＢ１０質量％、ＰＩバインダー８質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、２０μｍの電解銅箔両面上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解銅箔（集電体）と塗膜（電極活物質層）とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２６０℃、１時間以上）して試験電極を得た。
電極の長さ方向の電気抵抗率と厚み方向の電気抵抗率、及び電極活物質層の電気抵抗率を表１０に示す。
【００７４】
【表１０】
2013206741.tif 000012
【００７５】
表１０から明らかなように、比較例９〜１３の電極は、条件２を満たしていないことがわかる。
【００７６】
第六の実施形態
表１１に示すＡ１成分及びＡ２成分を所定質量比で、メカニカルミリング処理をすることにより、Ａ１成分の表面にＡ２成分を被覆した複合粉末を作製した。
【００７７】
【表１１】
2013206741.tif 000013
【００７８】
表１１に示す実施例１９〜２０の粉末を電極活物質として用い、活物質９０質量％、ＡＢ２質量％、ＰＩバインダー８質量％を混合してスラリー状の合剤を調製し、１５μｍのステンレス鋼箔両面上に塗布・乾燥後、ロールプレス機により、電解ステンレス鋼箔（集電体）と塗膜（電極活物質層）とを密着接合させ、次いで、加熱処理（減圧中、２６０℃、１時間以上）して試験電極を得た。
電極の長さ方向の電気抵抗率と厚み方向の電気抵抗率、及び電極活物質層の電気抵抗率を表１２に示す。
【００７９】
【表１２】
2013206741.tif 000014
【００８０】
表１２から明らかなように、実施例１９〜２０の電極は、条件１，２を共に満たしていることがわかる。
【００８１】
＜電池の釘刺し試験＞
実施例１〜２０で得られた電極と、ＬｉＦｅＰＯ４電極（対極）を用い、セパレータとして厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔膜、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備した公称容量約１Ａｈのけん回式ラミネートセルを作製した。
作製した電池を０．０５Ｃ率で満充電後、防爆恒温槽内のベークライト樹脂製の取り付け代に電池をセットし、釘刺し試験により、内部短絡試験を行い、内部短絡時の電池内部温度と電池電圧を測定した。
釘刺し試験条件としては、無風・常温・大気雰囲気下で、ＫシースＳＵＳ３１６φ０．５ガラス保護ケーブル熱電対を用いて、釘刺し速度１ｍｍ／ｍｉｎで電池表面から１０．０ｍｍ突入した。
なお、使用した釘は、日本工業規格ＪＩＳ Ａ５５０８のＮ６５：３φ、長さ６５ｍｍ、Ｎ釘（鉄丸釘）である。
表１３に実施例１〜２０、表１４に比較例１〜１３の電池の短絡前と短絡後（１０秒後及び１分後）の電池内部温度と電池電圧をそれぞれ示す。また、図１及び図２は、電池の短絡前後における電池内部温度の変化を示すグラフであり、図１は実施例７、図２は比較例１の試験結果を示す。図１，２のグラフにおいて横軸の２５秒の時点が、釘が刺された時である。
【００８２】
【表１３】
2013206741.tif 000015
【００８３】
【表１４】
2013206741.tif 000016
【００８４】
表１３から明らかなように、実施例１〜２０の電極を用いた電池は、内部短絡が起きた後、１０秒以内に電池電圧が元の電圧に対して８０％以上回復していることがわかる。また、実施例１〜２０の電極を用いた電池は、元の電圧（短絡前の電圧）に対して、短絡１分後の電圧は±２０％以内であることがわかる。
一方、表１４から明らかなように、比較例１〜１３の電極を用いた電池は、内部短絡が起きた後、１０秒以内に電池電圧が元の電圧に対して１０％未満の回復率であることがわかる。また、比較例１〜１３の電極を用いた電池は、元の電圧（短絡前の電圧）に対して、短絡１分後の電圧は−９０％より低いことがわかる。
【００８５】
セパレータの検討
実施例１９で得られた電極と、ＬｉＦｅＰＯ４電極（対極）を用い、表１５に示すセパレータを用い、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を具備した公称容量約３Ａｈの積層式ラミネートセルを作製した。
【００８６】
【表１５】
2013206741.tif 000017
【００８７】
作製した電池を０．０５Ｃ率で満充電後、防爆恒温槽内のベークライト樹脂製の取り付け代に電池をセットし、釘刺し試験により、内部短絡試験を行い、内部短絡時の電池内部温度と電池電圧を測定した。
釘刺し試験条件は、前記した釘刺し試験と同様である。
表１６に実施例２１〜２４の電池の短絡前と短絡後（１０秒後及び１分後）の電池内部温度と電池電圧を示す。
【００８８】
【表１６】
2013206741.tif 000018
【００８９】
表１６から明らかなように、実施例２１〜２４の電極を用いた電池は、セパレータの種類に関わらず、内部短絡が起きた後、１０秒以内に電池電圧が元の電圧に対して８０％以上回復していることがわかる。また、実施例２１〜２４の電極を用いた電池は、元の電圧（短絡前の電圧）に対して、短絡１分後の電圧は±２０％以内であることがわかる。
【００９０】
図３及び図４は、０．０５Ｃ率で、５サイクル充放電を行った後における電池解体後の電極写真であり、図３は実施例７の電極、図４は実施例１９の電極を示す。
図３，４から明らかな如く、集電体として銅箔を使用した場合（実施例７）には電極に皺（歪み）が生じたのに対し、集電体としてステンレス鋼箔を使用した場合（実施例１９）には電極に皺（歪み）が生じなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明により得られるリチウム二次電池は、例えば、移動体通信機器、携帯用電子機器、電動自転車、電動二輪車、電気自動車等の主電源等の用途に利用することが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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