(57)【要約】【課題】改質器に空気を供給しているときに、従来よりも変成触媒の酸化劣化が抑制される水素生成装置及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に空気を供給する空気供給器と、酸化劣化する変成触媒を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器と、原料供給器及び空気供給器より改質器に原料及び空気を供給して、改質器を昇温しているときに、変成触媒の温度上昇に伴い、空気供給器を制御して、改質器への空気供給量を減少させる制御器を備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、
前記改質器に原料を供給する原料供給器と、
前記改質器に空気を供給する空気供給器と、
酸化劣化する変成触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器と、
前記原料供給器及び前記空気供給器より前記改質器に原料及び空気を供給して、前記改質器を昇温しているときに、前記変成触媒の温度上昇に伴い、前記空気供給器を制御して、前記改質器への空気供給量を減少させる制御器を備える水素生成装置。
【請求項２】
前記制御器は、前記変成触媒の温度上昇に伴い、前記空気供給器による前記改質器への空気の供給を停止するよう制御する、請求項１記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記改質器に水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、
前記制御器は、前記変成触媒の温度が、水凝縮しない温度になると、前記水蒸気供給器より前記改質器に水蒸気の供給を開始する、請求項１または２記載の水素生成装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の水素生成装置と、
前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池と
を備える、燃料電池システム。
【請求項５】
原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器に原料及び空気を供給して、前記改質器を昇温するステップと、
前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器に設けられ、酸化劣化する変成触媒の温度上昇に伴い前記改質器への空気供給量を減少させるステップと
を備える、水素生成装置の運転方法。
【請求項６】
前記変成触媒の温度上昇に伴い、前記改質器への空気の供給を停止する、請求項５記載の水素生成装置の運転方法。
【請求項７】
前記変成触媒の温度が、水凝縮しない温度になると、前記改質器に水蒸気の供給を開始するステップを備える、請求項５または６記載の水素生成装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置、燃料電池システム及び水素生成装置の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、天然ガス、都市ガス、メタン及びＬＰＧに例示される原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成させる改質器を備える水素生成装置が知られている。
【０００３】
ここで、改質器に原料、水蒸気及び空気を供給して、オートサーマル方式の改質反応で水素含有ガスを生成する水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、改質器の起動時間を短縮するため、原料及び空気を供給して、改質器で燃焼させ、改質器を昇温する水素生成装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２０６７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−８９１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の水素生成装置では、改質器に空気を供給しているとき、改質器を通過した酸素により変成触媒が酸化劣化する問題について考慮されていない。
【０００７】
本発明は、上記従来の課題を解決するもので、改質器に空気を供給しているときに、従来よりも変成触媒の酸化劣化が抑制される水素生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の一態様の水素生成装置は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、前記改質器に原料を供給する原料供給器と、前記改質器に空気を供給する空気供給器と、酸化劣化する変成触媒を用いて前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器と、前記原料供給器及び前記空気供給器より前記改質器に原料及び空気を供給して、前記改質器を昇温しているときに、前記変成触媒の温度上昇に伴い、前記空気供給器を制御して、前記改質器への空気供給量を減少させる制御器を備えるものである。
【０００９】
また、本発明の一態様の水素生成装置の運転方法は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器に原料及び空気を供給して、前記改質器を昇温するステップと、前記水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器に設けられ、酸化劣化する変成触媒の温度上昇に伴い前記改質器への空気供給量を減少させるステップとを備えるものである。
【００１０】
また、本発明の一態様の燃料電池システムは、上記水素生成装置と、前記水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、従来よりも、変成触媒の酸化劣化が抑制される水素生成装置及び燃料電池システムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図２】第１実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】第２実施形態にかかる水素生成装置の概略構成の一例を示す概念図である。
【図４】第２実施形態にかかる水素生成装置の運転方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】第３実施形態の燃料電池システムの概略構成の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１実施形態）
第１実施形態の水素生成装置は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器と、改質器に原料を供給する原料供給器と、改質器に空気を供給する空気供給器と、酸化劣化する変成触媒を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器と、原料供給器及び空気供給器より改質器に原料及び空気を供給して、改質器を昇温しているときに、変成触媒の温度上昇に伴い、空気供給器を制御して、改質器への空気供給量を減少させる制御器を備える。
【００１４】
また、第１実施形態の水素生成装置の運転方法は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器に原料及び空気を供給して、改質器を昇温するステップと、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器に設けられ、酸化劣化する変成触媒の温度上昇に伴い改質器への空気供給量を減少させるステップとを備える。
【００１５】
かかる構成により、変成触媒の温度上昇に伴って改質器への空気の供給量を減少させるので、従来の水素生成装置に比べ、変成触媒の酸化劣化を抑制し得る。
【００１６】
本実施形態の水素生成装置および水素生成装置の運転方法において、制御器は、変成触媒の温度上昇に伴い、空気供給器による改質器への空気の供給を停止するよう制御してもよい。
【００１７】
かかる構成により、変成触媒の温度上昇に伴い改質器への空気の供給量を低下させても、改質器への空気の供給を停止しない場合に比べ、空気中の酸素により水素消費が抑制されるので、水素の生成効率が向上し得る。
【００１８】
次に、第１実施形態の水素生成装置の一例について説明する。
【００１９】
図１は、第１実施形態の水素生成装置の一例を示す模式的な図である。
【００２０】
水素生成装置１００は、改質器３と、原料供給器１と、空気供給器２と、変成器４と、制御器５を備える。
【００２１】
改質器３は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。改質反応は、いずれの形態であってもよく、例えば、水蒸気改質反応、オートサーマル反応及び部分酸化反応等が挙げられる。
【００２２】
原料供給器１は、改質器３に原料を供給する。原料供給器１は、改質器３へ供給する原料の流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
原料は、メタンを主成分とする都市ガス、天然ガス、ＬＰＧ等の少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含むガスである。原料は、原料供給源より供給される。原料供給源は、所定の供給圧を有しており、例えば、原料ボンベ、原料インフラ等が挙げられる。
【００２４】
空気供給器２は、改質器３に空気を供給する。空気供給器２は、改質器３へ供給する空気の流量を調整する機器であり、例えば、昇圧器と流量調整弁により構成されるが、これらのいずれか一方により構成されてもよい。昇圧器は、例えば、定容積型ポンプが用いられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
変成器４は、酸化劣化する変成触媒を用いて水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する。従って、変成器４は、改質器３の下流側に設けられる。変成触媒は、酸化劣化を生じ得る触媒であればよく、特に限定されない。変成触媒として、例えば、Ｃｕ系触媒、Ｆｅ系触媒などを用いることができる。
【００２６】
制御器５は、原料供給器１及び空気供給器２より改質器３に原料及び空気を供給して、改質器３を昇温しているときに、変成触媒の温度上昇に伴い、空気供給器２を制御して、改質器３への空気供給量を減少させる。
【００２７】
ここで、制御器５による改質器３への空気供給量の減少のさせ方は、任意である。例えば、一段階で所定の空気流量まで減少させてもよいし、段階的に減少させてもよい。また、空気流量をゼロになるまで減少させて（すなわち、空気の供給を停止させて）もよい。あるいは、改質器３への空気流量を減少させても、空気の供給は停止させなくてもよい。その場合、空気流量を所定の流量まで減少させ、改質器３が昇温した後も改質器３に空気を供給しながら改質器３の運転を行う。
【００２８】
制御器５は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備えてもよい。演算処理部としては、ＭＰＵ、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。制御器５は、集中制御を行う単独の制御器で構成されていてもよく、互いに協働して分散制御を行う複数の制御器で構成されていてもよい。
【００２９】
なお、図１には示されていないが、各改質反応において必要となる機器は適宜設けられる。例えば、改質反応が水蒸気改質反応であれば、改質器３を加熱する燃焼器、水蒸気を供給する水蒸気供給器が設けられる。
【００３０】
［動作］
以下、水素生成装置１００の動作について図２のフローチャートを用いて説明する。
【００３１】
水素生成装置１００の運転方法は、原料を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する改質器３に原料及び空気を供給して、改質器３を昇温するステップと、水素含有ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減する変成器４に設けられ、酸化劣化する変成触媒の温度上昇に伴い改質器３への空気供給量を減少させるステップとを備える。
【００３２】
まず、ステップＳ１０１において、原料供給器１は、図示されない原料供給源から、原料を改質器３へ供給する。また、空気供給器２は大気中の空気を改質器３へ供給する。なお、原料と空気とは同時に供給することも可能であるが、どちらかを先に供給した後、もう一方を遅れて供給しても構わない。なお、このとき燃焼器（図示せず）を設けて改質器３を加熱してもよい。
【００３３】
次いで、ステップＳ２０１として、変成器４に設けた変成触媒の温度がＴ１以上になったかどうかを判定する。
【００３４】
変成触媒の温度がＴ１以上になった判定されると、空気供給器２からの空気供給量を徐々に減少させる。本実施形態では、空気供給量を減少させ、最終的には、ステップＳ３０１として空気の供給を停止する。このとき空気量は段階的に減少させても構わないし、時間に比例して徐々に減少させても構わない。
【００３５】
変成触媒の温度がＴ１未満であると判定されると、ステップＳ２０１に戻る。
【００３６】
以上のような操作により、改質器３を昇温するときに、改質器３に原料とともに空気を供給することで、改質触媒および変成触媒上での原料と空気との燃焼反応、または触媒の酸化反応により触媒の温度上昇を促すことができる。このため、空気を供給しない場合よりも水素生成装置の起動を速くすることができる。また、酸化劣化する変成触媒の温度上昇に伴い、改質器３への空気供給量を減少させることによって、変成触媒の劣化を抑制することが可能となる。
【００３７】
逆に、変成触媒の温度がＴ１を超えているときに、改質器３に供給する空気量を減少させないと、変成触媒の酸化が進みやすくなり、酸化劣化の度合いが大きくなるおそれがある。特に、ペレット状の変成触媒を用いる場合、ペレットの内部まで酸化されやすく、改質器３で生成した水素で変成触媒が再還元されるときに、変成触媒が温度上昇して変成触媒の劣化がさらに進行してしまう。
【００３８】
なお、ステップＳ２０１において、変成器４に設けた変成触媒の温度がＴ１以上になったことを判定したときに、ステップＳ３０１で空気の供給を停止しても構わない。本操作によって、空気量を徐々に減少させるよりも簡便な操作で同様の効果を奏することができる。なお、ステップＳ３０１で空気の供給を停止せず、空気供給量を所定の量まで減少させてもよい。
【００３９】
ステップＳ２０１の温度Ｔ１は、変成触媒の酸化劣化が抑制される温度であり、任意に設定される。例えば、変成触媒が、触媒金属としてＣｕを含むとき、温度Ｔ１は１００℃以下に設定される。なお、Ｔ１は、本例に限定されるものではなく、変成触媒の種類によって適宜設定される。
【００４０】
なお、変成触媒の温度の測定は、変成触媒の温度を直接測定する場合に限定されず、間接的に測定してもよい。変成触媒の温度を間接的に測定する方法としては、例えば、変成触媒を通過するガス温度の測定、変成器の外殻の温度等が挙げられる。
【００４１】
（第２実施形態）
第２実施形態の水素生成装置は、第１実施形態の水素生成装置において、改質器に水蒸気を供給する水蒸気供給器を備え、制御器は、変成触媒の温度が、水凝縮しない温度になると、水蒸気供給器より改質器に水蒸気の供給を開始する。
【００４２】
また、第２実施形態の水素生成装置の運転方法は、第１実施形態の水素生成装置の運転方法において、変成触媒の温度が、水凝縮しない温度になると、改質器に水蒸気の供給を開始するステップを備える。
【００４３】
かかる構成により、変成器内で生じる水凝縮による変成触媒の活性の減少を抑制しつつ、改質器において水蒸気を用いた改質反応を進行させることができる。
【００４４】
ここで、水蒸気を用いた改質反応としては、水蒸気改質反応、オートサーマル方式の改質反応等が例示される。
【００４５】
次に、第２実施形態の水素生成装置の一例について説明する。
【００４６】
図２は、第１実施形態の水素生成装置の一例を示す模式的な図である。以下では、第１実施形態１の水素生成装置１００との相違点のみを説明する。
【００４７】
本実施形態の水素生成装置１０１は、水蒸気供給器６をさらに備える。
【００４８】
水蒸気供給器６は、改質器３へ水蒸気を供給する。水蒸気供給器６は、具体的には、蒸発器（図示せず）と蒸発器に水を供給する水供給器（図示せず）とを備える。蒸発器を加熱する加熱器（図示せず）、蒸発器を加熱可能であれば、いずれの形態であっても構わず、電気ヒータ、燃焼器等が例示される。水供給器としては、ポンプ等が用いられる。
【００４９】
制御器５は、改質器３を昇温しているときに、変成触媒の温度上昇に伴い、空気供給器２を制御して、改質器３への空気供給量を減少するとともに、変成触媒の温度が水凝縮しない温度になると、水蒸気供給器６より改質器３に水蒸気の供給を開始する。
【００５０】
本実施形態の水素生成装置１０１は、上記特徴以外は、第１実施形態の水素生成装置１００と同様に構成してもよい。
【００５１】
［動作］
以下、水素生成装置１０１の動作について図４のフローチャートを用いて説明する。ステップＳ３０１までの動作は第１実施形態（図２）と同様であるため、説明を省略する。
【００５２】
ステップＳ３０１に続いて、ステップＳ４０１として、変成器４に設けた変成触媒の温度がＴ２以上になったかどうかを判定する。Ｔ２以上になったと判定されると、ステップＳ５０１として、水蒸気供給器６から水蒸気の供給を開始する。
【００５３】
変成触媒上で水凝縮が生じると、変成触媒の活性が低下することがある。本実施形態では、水蒸気供給器６から供給された水蒸気が、変成触媒上で凝縮しないように、変成触媒の温度が上昇するまで水蒸気供給を行わないので、水凝縮に起因する変成触媒の活性の低下を抑制できる。
【００５４】
温度Ｔ２は、変成触媒上で水凝縮しない温度であれば、任意に設定され得る。例えば、変成触媒層の温度分布を考慮して、温度測定部以外の部分でも確実に水が凝縮しないような温度に設定されてもよい。温度Ｔ２は例えば１２０℃である。
【００５５】
変成触媒の温度の測定は、変成触媒の温度を直接測定する場合に限定されず、間接的に測定してもよい。変成触媒の温度を間接的に測定する方法としては、例えば、変成触媒を通過するガス温度の測定、変成器の外殻の温度等が挙げられる。
【００５６】
なお、図４に示すフローチャートでは、温度Ｔ２は温度Ｔ１よりも高いが、変成触媒の性質によっては温度Ｔ１の方が温度Ｔ２よりも高い温度に設定される場合もある。
【００５７】
（第３実施形態）
第３実施形態にかかる燃料電池システムは、第１実施形態、第２実施形態のいずれかの水素生成装置と、水素生成装置より供給される水素含有ガスを用いて発電する燃料電池とを備える。
【００５８】
かかる構成により、従来に比べ、変成触媒の酸化劣化を抑制する燃料電池システムを提供することができる。
【００５９】
次に、第３実施形態の燃料電池システムの一例について説明する。
【００６０】
図５は、第３実施形態にかかる燃料電池システムの概略構成の一例を示す図である。
【００６１】
図５に示す例では、本実施形態の燃料電池システム２００は、第１実施形態の水素生成装置１００と、燃料電池２１０とを備える。
【００６２】
燃料電池２１０は、水素生成装置１００より供給される水素含有ガスを用いて発電する（発電運転時）。燃料電池２１０は、いずれの種類の燃料電池であってもよく、例えば、高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）、固体酸化物形燃料電池またはりん酸形燃料電池等であってもよい。
【００６３】
燃料電池システム２００の発電運転時における水素生成装置１００の動作は、燃料電池２１０を第１実施形態における水素利用機器と考えれば、第１実施形態で前述した動作と同様である。よって、詳細な説明を省略する。
【００６４】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や他の実施形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実行する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造及び／又は機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の一態様によると、変成触媒の酸化劣化を従来よりも抑制し得る。本発明の一態様は、酸化劣化する変成触媒を備える水素生成装置、およびそのような水素生成装置を備えた燃料電池システムに適用され得る。
【符号の説明】
【００６６】
１００、１０１  水素生成装置
１  原料供給器
２  空気供給器
３  改質器
４  変成器
５  制御器
６  水蒸気供給器
２００  燃料電池システム
２１０  燃料電池
【図１】
2013199411.tif 000003
【図２】
2013199411.tif 000004
【図３】
2013199411.tif 000005
【図４】
2013199411.tif 000006
【図５】
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