(57)【要約】【課題】非極性面や半極性面を主面とした結晶成長において、大口径かつ品質の良い結晶を得ることを課題とする。【解決手段】主面が非極性面または半極性面であり、側面の少なくとも一つの面が半極性面である種結晶上に第１３族窒化物半導体層を成長させて第１３族窒化物結晶を製造する方法であって、主面の結晶成長速度よりも、側面が有する半極性面の成長速度が速くなるように結晶成長させることで、課題を解決する。【選択図】図１
2013170096.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面が非極性面または半極性面であり、側面の少なくとも一つの面が半極性面である種結晶上に第１３族窒化物半導体層を成長させて第１３族窒化物結晶を製造する方法であって、
該主面に直交する方向の第１３族窒化物半導体層の成長速度をＴ１（μｍ／ｈｒ）、該側面が有する半極性面に直交する方向の第１３族窒化物半導体層の成長速度をＴ２（μｍ／ｈｒ）と定義したとき、Ｔ２／Ｔ１≧１．０を満たすことを特徴とする第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記主面が｛１０−１０｝面である、請求項１に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記側面が有する半極性面が｛１１−２４｝±３０°の面である、請求項１または２に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶は、単一の結晶である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶は、複数の種結晶からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記複数の種結晶は、その主面が略同一方向に向くようにして配置される、請求項５に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記複数の種結晶は、隣り合う種結晶の対向する側面間に距離を有し、その距離が３０ｍｍ以下となるように配置される、請求項６に記載の第１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１３族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウムに代表される窒化物半導体は、大きなバンドギャップを有し、またバンド間遷移が直接遷移型であることから、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用な材料である。
【０００３】
このような窒化物半導体基板の主面は、大型の基板を効率よく製造することができるなどの理由により（０００１）面であることが一般的である。しかし、（０００１）面を主面とするＧａＮ基板上にＩｎＧａＮなど半導体層を形成して半導体装置を製造した場合、ピエゾ電界が生じることに起因して本来期待される特性が得られないという問題が生じた。
【０００４】
これに対し、非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体基板を用いて作製されるデバイスが検討されるようになり、非極性面や半極性面を主面とする窒化物半導体基板の大型化の技術が進んできている。例えば特許文献１では、Ｍ面を主面とする窒化物半導体バーを、側面であるＣ面に備えた凹凸により互いに嵌合し、窒化物半導体バーの配列上に窒化物半導体層を成長させることが開示されている。
【０００５】
特許文献２では、高品位で大面積の非極性面を有する窒化物半導体結晶を得るための製造方法であって、種結晶の＋Ｃ軸方向に向かって結晶を成長させることが開示されている。
【０００６】
また、特許文献３には、非極性面である｛１−１００｝面や｛１１−２０｝面を主表面とする窒化物半導体基板を効率よく製造する方法が開示されており、種々の半極性面を主面とするシードを用い、側面同士が互いに対向するように配置された複数のシードの主表面上にホモエピタキシャル成長を行うことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−３１５９４７号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８４０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−０１６６７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討でシードの主面をＭ面や非極性面とする特許文献１や３に開示の方法では、積層欠陥の発生、その伝播といった問題があり、大口径の基板の作成は可能であるものの、欠陥の低減が十分ではなく、高性能のデバイスを製造できるには至らないことが明らかとなった。
本発明は、上記特許文献に記載の方法によっても未だ達成されていない、非極性面や半極性面を主面とする大口径かつ品質の良い結晶を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を進め、種結晶における結晶の成長方向
に着目した。種結晶からの結晶成長は、種結晶主面に対する法線方向のみならず、種結晶の主面に対して並行な方向（横方向成長ともいう）にも進み、横方向成長においては、貫通転位、積層欠陥が伝播し難いことから転位密度、積層欠陥密度が低く良好な結晶が得られる。しかしながら、このような横方向成長は、種結晶の主面に対する法線方向への成長と比較して成長速度が著しく遅いために、横方向成長を利用した大口径かつ品質の良い結晶を得ることは難しい状況であった。
【００１０】
本発明者らはこのような状況下、種結晶の条件や、結晶成長の条件をさまざま検討したところ、非極性面や半極性面を主面とした種結晶を用いた結晶成長において、該種結晶の側面が半極性面を含む場合に、該半極性面の成長速度を著しく上昇させることが可能となることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち本発明は以下のとおりである。
主面が非極性面または半極性面であり、側面のうち少なくとも一つの面が半極性面である種結晶上に第１３族窒化物半導体層を成長させて第１３族窒化物結晶を製造する方法であって、該主面に直交する方向の第１３族窒化物半導体層の成長速度をＴ１（μｍ／ｈｒ）、該側面が有する半極性面に直交する方向の第１３族窒化物半導体層の成長速度をＴ２（μｍ／ｈｒ）と定義したとき、Ｔ２／Ｔ１≧１．０を満たすことを特徴とする第１３族窒化物結晶の製造方法。
【００１２】
また、前記主面が｛１０−１０｝面であることが好ましく、前記側面が有する半極性面が｛１１−２４｝±３０°の面であることが好ましい。
【００１３】
また、前記種結晶は、単一の結晶であることが好ましく、一方、前記種結晶は、複数の種結晶からなることも好ましい。
【００１４】
また、前記複数の種結晶は、その主面が略同一方向に向くようにして配置されることが好ましく、前記複数の種結晶は、隣り合う種結晶の対向する側面間の距離が３０ｍｍ以下となるように配置されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法によると、品質の良い横方向成長部分の結晶成長速度が速いことから、該横方向成長部分を利用して、大口径の結晶を製造することが可能となる。そのため、大口径、かつ、品質の良い第１３族窒化物結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施例に用いる結晶製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法について、以下詳細に説明する。構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づきされることがあるが、本発明はそのような実施態様にのみ限定されるものではない。
【００１８】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法は、種結晶上に第１３族窒化物半導体層を成長させて第１３族窒化物結晶を製造する方法であり、種結晶の主面は非極性面または半極性面である。非極性面としては｛１１−２０｝面、｛１−１００｝面などがあげられ、半極性面としては、表面に第１３族元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−
２４｝面などがあげられる。なお、ここでいう主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
なお、本明細書において非極性面および半極性面と称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から、１０°以内のオフ角を有する範囲の面を含むものとする。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
また、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
【００１９】
本発明に用いられる種結晶は、主面以外の側面を有し、側面のうち少なくとも一つの面が半極性面である。本発明において側面とは、主面に対し交差する面を総称するものとし、種結晶が矩形である場合には主面と側面は直交することとなるが、本発明の種結晶は矩形以外の形状でも良く、その場合には主面と側面は直交しない。また、種結晶が矩形である場合には、種結晶の側面は平面となるが、本発明の種結晶の側面は必ずしも平面である必要はなく、曲面であってもよい。
【００２０】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法では、上記主面に直交する方向（主面が（１０−１０）面である場合の［１０−１０］方向）、すなわち通常行われる結晶成長での主面の成長方向における、第１３族窒化物半導体層の成長速度と、上記半極性面からなる側面に直交する方向（側面が（１１−２４）面である場合の［１１−２４］方向）における、第１３族窒化物半導体層の成長速度とを比較した場合に、同じ速度または半極性面からなる側面に直交する方向における、第１３族窒化物半導体層の成長速度が速いことを特徴とする。
このことを本発明では次のように表すこととする。
主面に直交する方向の第１３族窒化物半導体層の成長速度をＴ１（μｍ／ｈｒ）と定義し、側面が有する半極性面に直交する方向の第１３族窒化物半導体層の成長速度をＴ２（μｍ／ｈｒ）と定義したとき、Ｔ２／Ｔ１≧１．０を満たす。
【００２１】
既に述べたように、種結晶からの結晶成長は、種結晶主面に直交する方向（主面対する法線方向）のみならず、種結晶主面に対して並行な方向（横方向成長ともいう）にも進み、横方向成長においては、貫通転位及び積層欠陥が伝播し難いことから転位密度、積層欠陥密度が低く良好な結晶が得られる。しかしながら、このような横方向成長は、種結晶主面に対する法線方向への成長と比較して成長速度が著しく遅いために、横方向成長を利用した大口径かつ品質の良い結晶を得ることは難しい状況であったところ、本発明者らは、種結晶の条件や、結晶成長の条件をさまざま検討することで、横方向成長における成長速度を著しく上昇させることが可能となることを見出した。
【００２２】
横方向への成長速度はより速いことが好ましく、上記Ｔ２／Ｔ１は、１．０より大きいことが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましく、５．０以上であることが特に好ましい。上限は特段限定されないが、通常３０．０以下であり、１０．０以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明において成長速度（μｍ／ｈｒ）は、結晶成長終了後の第１３族窒化物結晶の厚みを測定し、種結晶の厚みを差し引くことで、成長量（厚み）を算出する（μｍ）。ここで、結晶成長終了後の第１３族窒化物結晶の特定の成長軸方向の厚みを測定する場合には、当該成長軸方向において成長量が最大となる箇所（当該成長軸と平行な軸であって結晶中における最大の長さとなる軸）を測定することとする。その後、結晶成長に要した時間（ｈｒ）で除することで、成長速度を算出する。なお、本発明において成長速度を算出する際の「厚み」とは、種結晶からの成長量を意味することとし、主面に直交する方向へ成長した結晶の成長量のみならず、主面と平行な方向、いわゆる横方向へ成長した結晶の成
長量をも意味するものとする。
【００２４】
なお、通常の結晶成長においては、成長速度が速くなることで結晶の品質が低下する傾向にあるが、驚くべきことに本発明の方法により成長させた結晶は、成長速度が速いにもかかわらず、非常に高品質であることも本発明者らは確認した。
本発明の製造方法により製造された第１３族窒化物結晶は、該結晶の主面の最大径を１５ｍｍ以上とすることが可能であり、好ましくは２５ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上である。また、積層欠陥密度を１０4ｃｍ-1以下とすることが可能であり、好ましくは１０3ｃｍ-1以下、より好ましくは１０2ｃｍ-1以下である。また、貫通転位密度を１０8ｃｍ-2以下とすることが可能であり、好ましくは１０7ｃｍ-2以下、より好ましくは１０6ｃｍ-2以下である。
そのため、最大径が１５ｍｍ以上の第１３族窒化物結晶であって、積層欠陥密度が１０3ｃｍ-1以下、及び／又は貫通転位密度が１０8ｃｍ-2以下である結晶は、本発明の製造方法を用いた可能性が高いと推定される。
【００２５】
本発明の製造方法では、側面のうち少なくとも一つの面が半極性面であるが、特定の半極性面に限定されるものではない。この理由は、非極性面または半極性面である主面がどの面方位を有するかにより、上記成長速度の関係を満たす半極性面の面方位が決定されることが挙げられる。また、上記成長速度の関係を満たす半極性面は、唯一の面のみではなく、ある程度の面方位の幅を有する。例えば、主面が｛１０−１０｝面である場合、側面として上記成長速度の関係を満たす半極性面は、好ましくは｛１１−２４｝±３０°の面である。より好ましくは、｛１１−２４｝±１５°であり、さらに好ましくは｛１１−２４｝±５°である。また、主面が｛１１−２０｝面である場合、側面として上記成長速度の関係を満たす半極性面は、好ましくは｛３０−３７｝±３０°の面であり、より好ましくは、｛３０−３７｝±１５°であり、さらに好ましくは｛３０−３７｝±５°である。主面が｛２０−２１｝面である場合、側面として上記成長速度の関係を満たす半極性面は、好ましくは｛１１−２０｝＋２０〜＋７０°の面であり、より好ましくは、｛１１−２０｝＋３０〜＋６０°であり、さらに好ましくは｛１１−２０｝＋４０〜＋５０°である。
【００２６】
上記成長速度の関係を満たす、側面における半極性面の面方位は、以下の方法により、当業者は容易に特定することが可能である。まず、非極性面または半極性面の主面を有する種結晶を準備し、次に、該種結晶の側面が半極性面を含む面方位を有するように結晶側面の形状を整える。結晶側面の形状を整えるための手段は特段限定されず、通常ウエハーなどを切削する方法を用いればよい。具体的にはダイシングブレードなどを用いる。このような種結晶を用いて結晶成長を行うことで、上記成長速度の関係を満たす半極性面、または上記成長速度の関係を満たす可能性のある半極性面を当業者は容易に見出すことができる。よって、本発明の製造方法は、側面が含む少なくとも一つの半極性面が、特定の半極性面に限定されるものではなく、また、上記説明に基づき、当業者は上記成長速度の関係を充足する結晶成長方法を実施することが可能である。
【００２７】
また、上記成長速度の関係を満たす製造方法は、いわゆる横方向成長を促進させるような条件で結晶成長を行う方法を採用することが好ましい。横方向成長を制御することができる結晶成長条件としては、温度、原料分圧、窒素原料／第１３族原料比、原料供給口−結晶成長端距離、などが挙げられる。より具体的には、結晶成長時の温度を下げることで、横方向成長を促進させることができる。また、原料分圧を上げることで、主面方向及び横方向成長を促進させることができ、全体として結晶成長量が増加する傾向にある。また、窒素原料／第１３族原料比を上げることでも、横方向成長を促進させることができる。加えて、原料供給口と結晶成長端距離を近づけると、主面方向及び横方向成長を促進させることができ、全体として結晶成長量が増加する傾向にある。
これらの結晶成長条件を適宜調整することで、当業者は横方向成長を促進させることが可能となり、上記成長速度の関係を満たすことが可能となる。
【００２８】
本発明に用いる種結晶は、第１３族窒化物結晶であれば種類は特段限定されるものではないが、製造しようとする第１３族窒化物結晶を構成する第１３族元素と同じ種類の第１３族元素を少なくとも含む窒化物の種結晶であることが好ましい。また、製造しようとする第１３族窒化物結晶と同一の結晶を種結晶としたホモエピタキシャル成長でも、異なる結晶を種結晶としたヘテロエピタキシャル成長でもよく、製造しようとしている窒化物結晶と同一種類の第１３族窒化物結晶であることがより好ましい。
【００２９】
本発明の第１３族窒化物結晶の製造方法は、種結晶の主面が非極性面又は半極性面であり、その側面のうち少なくとも一つの面が半極性面であり、かつ、特定の成長速度の関係を満たすものであればその製造方法は特に限定されない。第１３族窒化物結晶の製造方法の具体例としては、Ｃ面を主面とする第１３族窒化物結晶から非極性面又は半極性面を主面とし、側面の少なくとも一つの面が半極性面であるプレートを切り出して種結晶とし、該種結晶を複数用いてに第１３族窒化物半導体層を成長させる方法（いわゆるタイル法と呼ばれるもの）や、タイル法により得られたより大きな結晶から、非極性面又は半極性面を主面とし、側面の少なくとも一つの面が半極性面である単一の第１３族窒化物結晶（以下、マザーシードと称する）を作製し、種結晶とする方法などが挙げられる。
【００３０】
タイル法は、非極性面又は半極性面を主面とし、側面の少なくとも一つの面が半極性面であるプレート状種結晶を複数準備する工程、プレート状種結晶の主面が略同一方向に向くようにして複数のプレート状種結晶を配置する工程、及びプレート状種結晶にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程、を含む方法である。この方法により、プレート状種結晶が小さい場合であっても、同様の主面を有する複数枚のプレート状種結晶を並べて第１３族窒化物半導体層を成長させることで、非極性又は半極性面を主面とする大型の第１３族窒化物結晶を得ることができるため、好ましい。
【００３１】
このようなタイル法を用いる場合、プレート状種結晶間に一定距離を有した状態で配置することが好ましい。この場合、各プレート状種結晶間において対向する側面が上記成長速度の関係を満たす半極性面であることが好ましい。このような、プレート状種結晶間に一定距離を有した状態でタイル法を行う場合であっても、成長した第１３族窒化物半導体層は互いに接合（コアレス）し、得られる第１３族窒化物結晶の大口径化が可能である。
上記プレート状種結晶間に有する距離は、成長した第１３族窒化物半導体層がコアレスとなるような距離であることが好ましく、プレート状種結晶間において対向する側面の面方位により異なる。具体的には、複数の種結晶は、隣り合う種結晶の対向する側面間の距離が３０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、３ｍｍ以下であることが更に好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００３２】
一方マザーシードを用いる方法としては、非極性面又は半極性面を主面とするプレート状種結晶を複数準備する工程、プレート状種結晶の主面が略同一方向に向くようにして複数のプレート状種結晶を配置する工程、プレート状種結晶の主面上に第１３族窒化物半導体層を成長させる工程、及び得られた第１３族窒化物半導体層から非極性面又は半極性面を主面とし、側面の少なくとも一つの面が半極性面であるするマザーシードを作製し、これを種結晶として、更に第１３族窒化物半導体層を成長させる工程、を含む方法である。このような方法を採用することにより、結晶の質が向上するため好ましい。また、大型で単一の結晶であるマザーシードを種結晶とするので、種結晶の側面を本発明の成長速度を満たすような加工を容易に行うことができるため、好ましい。このとき、マザーシードとしては、成長速度が速い半極性面の法線に直交する方向が長辺となるように形成することが好ましい。なお、上記略同一とは、主面の方向の同一性を厳密に求められない意味であ
り、おおよそ同じ方向を向いていれば上記実施態様の目的を達成できることを、当業者は理解する。具体的には、プレート状種結晶の主面の軸方向が、プレート状種結晶間で±５°以内となるように配置することが好ましく、より好ましくは±３°以内、さらに好ましくは±１°以内、特に好ましくは±０．２°以内である。
【００３３】
本発明の第１３族窒化物結晶の成長方法としては、
１）ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、
２）有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）
３）有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）
４）昇華法
５）液相エピタキシー法（ＬＰＥ法）
６）アモノサーマル法
などの公知の方法を適宜採用することができる。本発明の第１３窒化物結晶の製造方法には１）〜４）のような気相成長法を採用することが好ましく、量産性の観点からＨＶＰＥ法またはＭＯＣＶＤ法を採用することがより好ましく、ＨＶＰＥ法を採用することが特に好ましい。以下、ＨＶＰＥ法を採用した結晶成長方法を、製造装置と共に説明する。
【００３４】
図１には、ＨＶＰＥ法を採用した製造方法に用いられる製造装置の概念図を示す。  図１に図示したＨＶＰＥ装置は、リアクター１００内に、種結晶（シード）を載置するためのサセプター１０７と、成長させる第１３族窒化物結晶の原料を入れるリザーバー１０５とを備えている。また、リアクター１００内にガスを導入するための導入管１０１〜１０４と、排気するための排気管１０８が設置されている。さらに、リアクター１００を側面から加熱するためのヒーター１０６が設置されている。
【００３５】
リアクター１００の材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等を用いることができるが、好ましい材質は石英である。リアクター１００内には、反応開始前にあらかじめ雰囲気ガスを充填しておく。雰囲気ガス（キャリアガス）としては、例えば、水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３６】
サセプター１０７の材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプター１０７の形状は、本発明で用いる種結晶（シード）を設置することができる形状であれば特に制限されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、結晶成長させようとしている結晶に悪影響が出る場合がある。シードとサセプター１０７の接触面は、シードの結晶成長面から１ｍｍ以上離れていることが好ましく、３ｍｍ以上離れていることがより好ましく、５ｍｍ以上離れていることがさらに好ましい。
【００３７】
リザーバー１０５には、成長させる第１３族窒化物結晶の原料を入れる。第１３族源となる原料として、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどを挙げることができる。リザーバー１０５にガスを導入するための導入管１０３からは、リザーバー１０５に入れた原料と反応するガスを供給する。例えば、リザーバー１０５に第１３族源となる原料を入れた場合は、導入管１０３からＨＣｌガスを供給することができる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管１０３からキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒのような不活性ガス等を挙げることができる。これらのガスは１種のみで用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００３８】
導入管１０４からは、窒素源となる原料ガスを供給する。通常はＮＨ3を供給する。ま
た、導入管１０１からは、キャリアガスを供給する。キャリアガスとしては、導入管１０４から供給するキャリアガスと同じものを例示することができる。このキャリアガスは原料ガスノズルを分離し、ノズル先端にポリ結晶が付着することを防ぐ効果もある。また、導入管１０２からは、ドーパントガスを供給することもできる。例えば、ＳｉＨ4やＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等のｎ型のドーパントガスを供給することができる。
【００３９】
導入管１０１〜１０４から供給する上記ガスは、それぞれ互いに入れ替えて別の導入管から供給しても構わない。また、窒素源となる原料ガスとキャリアガスは、同じ導入管から混合して供給してもよい。さらに他の導入管からキャリアガスを混合してもよい。これらの供給態様は、リアクター１００の大きさや形状、原料の反応性、目的とする結晶成長速度などに応じて、適宜決定することができる。
【００４０】
ガス排気管１０８は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。ゴミ落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図１のようにリアクター底面にガス排気管１０８が設置されていることがより好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法における結晶成長は、通常は８５０℃〜１１２０℃で行い、８７０℃〜１１００℃で行うことが好ましく、特に横方向成長を促進させるためには、９００℃〜１１００℃であることが好ましい。
リアクター内の圧力は１０ｋＰａ〜２００ｋＰａであるのが好ましく、３０ｋＰａ〜１５０ｋＰａであるのがより好ましく、５０ｋＰａ〜１２０ｋＰａであるのがさらに好ましい。
また、横方向成長を促進させるため、第１３族源となる原料ガスの分圧は１．０×１０2Ｐａ〜５．２×１０3Ｐａとすることが好ましく、窒素源となる原料ガスの分圧は５．６×１０3Ｐａ〜３．５×１０4Ｐａとすることが好ましい。
加えて、横方向成長を促進させるため、窒素原料／第１３族原料比は５以上１００以下であることが好ましく、原料ガス供給口と結晶成長端距離は、横方向成長を促進させるためには５ｃｍ以上１０ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法による得られる第１３族窒化物結晶は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶をあげることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られる第１３族窒化物結晶は、結晶内キャリア濃度が１×１０18ｃｍ-3以上であることが好ましく、１×１０19ｃｍ-3であることがより好ましい。結晶内のキャリア濃度が高いと、結晶内の抵抗率が低く、導電性に優れた半導体結晶となる。上記結晶内のキャリア濃度は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法によるホール測定を用いて測定することができる。
【００４４】
本発明の製造方法により得られた窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に、紫外、青色又は緑色等の発光ダイオード、半導体レーザー等の比較的短波長側の発光素子や、電子デバイス等の半導体デバイスの基板として有用である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例と比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に示す具体的な形態にのみ限定的に解釈されることはない。
【００４６】
＜製造例１：マザーシードの作製（タイル法による結晶成長）＞
図１に示すＨＶＰＥ法による結晶製造装置により、結晶成長を行った。（０００１）面成長により作製された、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面であるＧａＮ自立基板１を３３枚準備
した。３３枚の基板を＜０００１＞（ｃ軸）方向に３列、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に１１列に並べたものを用意し、サセプター１０７上に置いた。並べた基板を搭載したサセプター１０７を図１に示すようにリアクター１００内に配置して、反応室の温度を１０００℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．７０×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を１.６９×１０3Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮバルク結晶１を得た。結晶は［１０−１０］方向に２．８ｍｍの平均成長膜厚であった。得られたＧａＮバルク結晶１について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし、研磨を行って、厚さ３３０μｍの（１０−１０）面を主面とする直径５０ｍｍの円形のＧａＮ自立基板２を作製した。
【００４７】
＜実施例１：基板側面が半極性面の種結晶を用いた結晶成長＞
製造例１により作製したＧａＮ基板２より、側面の一部が、（１１−２４）面（（０００１）面とのなす角が３９°の面に一致する）で形成されるようにダイシングを行った。これにより、＜１１−２４＞方向に３ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である矩形の結晶を作製した。
その後研磨を行って、厚さ３３０μｍの矩形のＧａＮ自立基板３を作製した。ＧａＮ自立基板３の両端を、サセプター１０７上に自立基板３の長辺長に相当する間隔で敷いたＰＧプレート上に置き、反応室の温度を１０４０℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を３．５４×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を１．１３×１０4Ｐａとした。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＧａＮ結晶を得た。
【００４８】
得られたＧａＮ単結晶には異常成長は見られず、クラックフリーであった。成長厚はｍ軸方向が約４.３ｍｍ（裏表面合算）、[１１−２４]方向が約７．０ｍｍと、同一成長条件にも関わらず面方位によって成長速度に違いが確認された。[１１−２４]方向への成長速度は１７５μｍ／ｈｒと主面方向への成長速度に比べ１．５倍以上速い成長速度であることを確認した。得られたＧａＮ結晶の転位密度をａｓ−ｇｒｏｗｎの状態で３ｋＶ、５００ｐＡ、２０００倍視野でカソードルミネッセンス（ＣＬ）観察にて評価した。ＣＬ観察にて結晶内の転位を暗点密度より算出したところ、下地基板直上の領域では８.６×１０6ｃｍ-2であるのに対し、基板側面から[１１−２４]方向に成長したウイング領域では９.２×１０5ｃｍ-2、１.９×１０6ｃｍ-2と低転位密度であることを確認した。
【００４９】
次に測定温度１０Ｋにて、励起光源に中心波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを用い、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定（ＬＴＰＬ測定）を実施し、積層欠陥について評価した。積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピーク強度Ｉ（ＢＳＦ）とバンド端発光由来の３．４７ｅＶのピーク強度Ｉ（Ｄ0ＸA）の強度Ｉ（ＢＳＦ）/Ｉ（Ｄ0ＸA） に着目すると、下地基板直上では０．５３に対しウイング領域では０．０２と小さい。本結果よりウイング領域は積層欠陥密度が低いことが示唆される。上記結果から、｛１０−１０｝を主面とした場合の＜１１−２４＞方向へのウイング成長は成長速度が速くても品質が良好であることがわかった。これは下地基板からの貫通転位や積層欠陥などの欠陥の伝播がないことが影響していると思われる。これより、成長速度・品質の観点から、｛１０−１０｝を主面とした場合の基板側面に｛１１−２４]を出す優位性が確認された。
【００５０】
＜比較例１：基板側面がＣ面とＡ面種結晶を用いた結晶成長＞
製造例１と同様の方法で得られた（０００１）面バルク結晶より、＜０００１＞（ｃ軸）方向に５ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に２５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である厚さ３３０μｍのＧａＮ自立基板４を作製した。ＧａＮ自立基板４の両端を、サセプター１０７上に自立基板３の長辺長に相当する間隔で敷いたＰＧプレート上に置
き、実施例１と同様の成長条件、時間で該基板上にＧａＮ半導体層を成長させ、ＧａＮ単結晶を得た。
【００５１】
得られたクラックフリーＧａＮ単結晶の成長厚はｍ軸方向が約３.３ｍｍ、＋ｃ軸方向が約２．５ｍｍ、ａ軸方向が約１．０ｍｍと、同一成長条件にも関わらず面方位によって成長速度に違いが確認された。[０００１]方向への成長速度は６３μｍ／ｈｒと主面方向への成長速度に比べ約０．７５倍の成長速度と、遅かった。
得られたＧａＮ結晶の積層欠陥密度をａｓ−ｇｒｏｗｎの状態でＬＴＰＬ測定にて評価したところ、基板直上では積層欠陥由来の３．４１ｅＶのピークが明瞭に観察され、Ｉ（ＢＳＦ）／Ｉ（Ｄ0ＸA）は０．２であるのに対し、ウイング成長領域は０．０１と小さく積層欠陥密度が低いことが示唆される。
【００５２】
＜実施例２：基板側面が半極性面の種結晶を用いたタイル成長＞
製造例１により作製したＧａＮ基板２より、側面の一部が、（１１−２４）面（（０００１）面とのなす角が±３９°の面に一致する）で形成されるようにダイシングを行った。これにより、＜１１−２４＞方向に３ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である矩形の結晶を作製した。
その後研磨を行って、厚さ３３０μｍの矩形のＧａＮ自立基板３を５枚作製した。
引き続き５枚の基板を＜１１−２４＞方向に、対向する｛１１−２４｝面同士の間隔を２ｍｍとして１列に並べたものを用意し、サセプター１０７上に自立基板３の長辺長に相当する間隔で敷いたＰＧプレート上に置いた。実施例１と同様の条件下で該基板上にＧａＮ結晶を成長させ、ＧａＮ単結晶を得た。得られたＧａＮ単結晶の[１０−１０]方向への成長厚は約４．３ｍｍであり、等間隔で設置したＧａＮ自立基板３の［１１−２４］方向への成長同士は成長中にコアレスしていることを確認した。
【００５３】
得られたＧａＮ単結晶について外形加工、表面研磨処理を行った後、通常の手法でこれをスライスし研磨を行って、（１０−１０）面を主面とするＧａＮ自立基板を複数枚作製した。作製されたＧａＮ自立基板は、局所的に、面内に貫通穴が確認されたが、該穴は再成長により埋めることが可能であると推測される。
【００５４】
＜実施例３：基板側面が半極性面の種結晶を用いた結晶成長＞
製造例１により作製したＧａＮ基板２より、側面の一部が、（１１−２４）面（（０００１）面とのなす角が３９°の面に一致する）で形成されるようにダイシングを行った。これにより、＜１１−２４＞方向に３ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である矩形の結晶を作製した。
その後研磨を行って、面の長さが３５ｍｍ、厚さ３３０μｍの矩形のＧａＮ自立基板３を作製した。
作製したＧａＮ自立基板３の両端を、サセプター１０７上に自立基板３の長辺長に相当する間隔で敷いたＰＧプレート上に置き、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を５．０３×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスＧ４の分圧を１．３４×１０4Ｐａとした以外は実施例１と同様の成長条件、成長時間で該基板上にＧａＮ半導体層を成長させ、ＧａＮ単結晶を得た。
【００５５】
得られたＧａＮ単結晶には異常成長は見られず、クラックフリーであった。成長厚はｍ軸方向が約５.２ｍｍ、[１１−２４]方向が約１２．０ｍｍと、同一成長条件にも関わらず面方位によって成長速度に違いが確認された。[１０−１０]方向への成長速度が１３０μｍ／ｈｒであるのに対し、[１１−２４]方向への成長速度は３００μｍ／ｈｒと主面方向への成長速度に比べ約２倍速い成長速度を有しており、原料供給量でウイング領域の成長速度が制御出来ることを確認した。
【００５６】
＜実施例４−６：基板側面が半極性面の種結晶を用いた結晶成長＞
製造例１により作製したＧａＮ基板２より、側面の一部が、（１１−２４）面（（０００１）面とのなす角が３９°の面に一致する）で形成されるようにダイシングを行った。これにより、＜１１−２４＞方向に３ｍｍ、＜１１−２０＞（ａ軸）方向に３５ｍｍの長方形で、主面が（１０−１０）面である矩形の結晶を作製した。
その後研磨を行って、面の長さが３５ｍｍ、厚さ３３０μｍの矩形のＧａＮ自立基板３を作製した。
作製したＧａＮ自立基板３の両端を、サセプター１０７上に自立基板３の長辺長に相当する間隔で敷いたＰＧプレート上に置き、主面の成長速度が同じとなるようにしてＮＨ3ガスＧ４の分圧（Ｐ（ＮＨ3）)とＧａＣｌガスＧ３の分圧（Ｐ（ＧａＣｌ））の比Ｐ（ＮＨ3）/Ｐ（ＧａＣｌ）を１０、３０、５０と変化させた以外は実施例１と同様の成長条件、成長時間で該基板上にＧａＮ半導体層を成長させ、ＧａＮ単結晶を得た。実施例４〜６の結果を表１にまとめた。
【００５７】
【表１】
2013170096.tif 000003
【００５８】
実施例４〜６では、主面の成長速度が変化しないようにＰ（ＮＨ3）/Ｐ（ＧａＣｌ）を変化させたところ、Ｐ（ＮＨ3）/Ｐ（ＧａＣｌ）が増加するにつれて＜１１−２４＞方向への成長速度が増加していくことを確認した。本傾向は側面に（０００１）、（０００−１）を形成した場合も同様である。得られたＧａＮ単結晶は全てクラックフリーであった。
【符号の説明】
【００５９】
１００  リアクター
１０１  キャリアガス用配管
１０２  ドーパントガス用配管
１０３  第１３族原料用配管
１０４  窒素原料用配管
１０５  第１３族原料用リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  成長用基板
Ｇ１    キャリアガス
Ｇ２    ドーパントガス
Ｇ３    第１３族原料ガス
Ｇ４    窒素原料ガス
Ｇ５    ＨＣｌガス
【図１】
2013170096.tif 000004