(57)【要約】【課題】副成分の添加物量が多く、コアーシェル構造を持つ誘電体磁器組成物であって、良好な電気特性を持つ誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】誘電体磁器組成物について、結晶性の低いＢａＴｉＯ３粉末を用い、主成分であるＢａＴｉＯ３に対し、副成分の割合を１０質量％以上３０質量％以下とし、焼成温度を調整することにより焼結後のＸ線回折のＢａＴｉＯ３の（１１１）面に由来する回折角（２θ）が３８°〜４０°の領域に現れる回折ピークの半値幅が大きく、シェル層の副成分濃度の高い誘電体磁器組成物。および前記誘電体磁器組成物を誘電体層に備えることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。【選択図】図１
2013155065.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＢａＴｉＯ３と、
第１の副成分としてＭｇの酸化物を含み、
第２の副成分としてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも一つの酸化物を含み、
第３の副成分としてＭｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも一つの元素を含み、
第４の副成分としてＳｉを含む化合物を含み、
前記第１から第４の副成分の合計が、前記主成分に対しての質量割合をＷｓ（質量％）としたときに、１０質量％≦Ｗｓ≦３０質量％である誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物の焼結体平均粒子径をｄ（ｎｍ）としたときｄは２００ｎｍ以下であって、
前記誘電体磁器組成物のＸ線回折測定によるＢａＴｉＯ３の（１１１）面に由来する回折角３８°〜４０°の領域に現れる回折ピークの半値幅ΔＨ（１１１）（焼結体）が下式（１）を満たすことを特徴とする。
ΔＨ（１１１）（焼結体）≧  １．６×１０−３×Ｗｓ−３．９１×１０−４×ｄ＋０．２６３  ・・・  （１）
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物の焼結体平均粒子径ｄは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを満たす、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物からなる誘電体層と、内部電極層とで構成された積層体であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物、およびこの誘電体磁器組成物からなる積層セラミックコンデンサに関する。さらに詳しくは、定格電圧が１０Ｖ〜５００Ｖ程度の中高圧用途に用いられる積層セラミックコンデンサ、および、静電容量温度変化の小さい積層セラミックコンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路の高密度化・高性能化に伴い、電子部品の小型化や信頼性に対する要求はますます高くなっている。電子回路に用いられる積層セラミックコンデンサには、静電容量が大きいことが求められる高容量・大容量コンデンサや、高い電圧下で用いられることを目的とする中高圧用コンデンサ、高温化でも高い誘電率が求められる高温対応用コンデンサなどがある。１０Ｖから５００Ｖ程度で使用される中高圧用コンデンサは、例えば、自動車に用いられるＥＣＵ（エレクトロニックコントロールユニット）、電子制御スロットルや、ＤＣ−ＤＣコンバータ、インバータなどに使用される。
【０００３】
このような小型化を意図した積層セラミックコンデンサにおいては、誘電体層の薄層化および多層化が進められている。しかしながら、誘電体層の薄層化を進めるために、誘電体粒子の粒子径を小さくすると、誘電率が低下してしまい、所望の誘電特性が得られないという問題がある。
【０００４】
電子部品の小型化を行うことにおいて、信頼性を確保し、静電容量を大きくするための技術が開示されている。
例えば特許文献１では、誘電体磁器組成物の誘電率を高めるために、結晶性を高くし、結晶異方性、すなわち、ペロブスカイト構造のｃ軸／ａ軸比の大きい基材を用いた誘電体磁器組成物を用いる、などの技術が上げられている。これらの効果は高い誘電率をもつ誘電体材料が要求されている小型大容量の積層セラミックコンデンサに対し特に有効である。
特許文献２では、平均結晶粒径が１００ｎｍ以下と微小であっても、誘電体磁器組成物のＸ線回折における（２００）面と（００２）面のそれぞれの由来の回折ピークが小さく、高誘電率な誘電体磁器組成物が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３９１２６９号公報
【特許文献２】特開２００９−１２９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、中高圧用コンデンサや高温対応の積層セラミックコンデンサでも、ますます小型化、大容量化する傾向があり、そのような積層セラミックコンデンサの市場でのニーズが高まっている。そのため、高い電界強度を印加しても高い信頼性を満たす誘電体磁器組成物の開発が求められている。
また静電容量温度変化、すなわち容量温度特性については、薄層化が進むにつれて、１層あたりにかかる電界強度が大きくなる。これにより、容量温度特性は悪化してしまうため、より容量温度特性の良好な材料が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い電界強度を印加しても信頼性が高く、かつ、静電容量の温度変化が小さい誘電体磁器組成物を提供し、そのような誘電体磁器組成物を誘電体層に持つ積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明者らは、検討を行い、次の誘電体磁器組成物を用いることが有効であることを見出した。
すなわち本発明の誘電体磁器組成物は、
主成分としてＢａＴｉＯ３と、
第１の副成分としてＭｇの酸化物を含み、
第２の副成分としてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも一つの酸化物を含み、
第３の副成分としてＭｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも一つの元素を含み、
第４の副成分としてＳｉを含む化合物を含み、
前記第１から第４の副成分の合計が、前記主成分に対しての質量割合をＷｓ質量％としたときに、１０質量％≦Ｗｓ≦３０質量％である誘電体磁器組成物であって、
前記誘電体磁器組成物の焼結体平均粒子径をｄ（ｎｍ）としたとき、
ｄは２００ｎｍ以下であって、
前記誘電体磁器組成物のＸ線回折測定によるＢａＴｉＯ３の（１１１）面に由来する回折角（２θ）が３８°〜４０°の領域に現れる回折ピークの半値幅ΔＨ（１１１）（焼結体）が下式（１）を満たすことを特徴とする。
ΔＨ（１１１）（焼結体）≧  １．６×１０−３×Ｗｓ−３．９１×１０−４×ｄ＋０．２６３  ・・・・・  （１）
【０００９】
このような特徴を持つ誘電体磁器組成物は、静電容量温度変化が小さく、信頼性の高い電気特性が得られる。
【００１０】
さらに、前記誘電体磁器組成物の焼結体平均粒子径ｄは、１００ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。この範囲の焼結体平均粒子径であれば、静電容量温度特性、信頼性が更に良好である。
【００１１】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、前記誘電体磁器組成物からなる誘電体層を持つことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上述した課題を解決し得る、すなわち高い電界強度を印加しても信頼性が高く、かつ、静電容量温度変化が小さい誘電体磁器組成物を提供でき、そのような誘電体磁器組成物を誘電体層に持つ積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、ＢａＴｉＯ３を主成分とする誘電体磁器組成物のＸ線回折の、（１１１）面に由来する回折角３８°〜４０°の領域に現れる回折ピークおよび回折ピークの強度が半分になる領域を表す半値幅を示す図である。
【図２】図２は、副成分の合計が主成分に対して１０質量％である、誘電体磁器組成物の焼結体粒径と半値幅の関係を表す図である。
【図３】図３は、副成分の合計が主成分に対して２０質量％である、誘電体磁器組成物の焼結体粒径と半値幅の関係を表す図である。
【図４】図４は、副成分の合計が主成分に対して３０質量％である、誘電体磁器組成物の焼結体粒径と半値幅の関係を表す図である。
【図５】図５は、副成分の合計が主成分に対して４０質量％である、誘電体磁器組成物の焼結体粒径と半値幅の関係を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
次に、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。
【００１５】
セラミック粉末のＸ線回折において、ブラッグ反射の条件で結晶の任意の面からの回折ピークが観測されるが、粒子内部の結晶性が完全であるほど、回折ピークが高く急峻になる。ここで、粒子の結晶性とは、現実粒子の結晶内における原子配列の繰り返しの程度であり、現実粒子が完全結晶に近いほど、結晶性が高いという。
一方、粒子内部の結晶に線欠陥や点欠陥などの不完全性が存在するものは、回折ピークはブロードになる。従って、粒子の結晶性が不完全なものほど、回折ピークの半値幅は大きくなる傾向にある。
【００１６】
なお、特許文献２では、高い誘電率を得るために誘電体磁器組成物の（２００）面および（００２）面のそれぞれの半値幅を規定しているが、これらはそれぞれＢａＴｉＯ３の正方晶および立方晶からの回折であり、回折ピークは重なることが多い。従って、ピーク分離することが必要であり、また、ピーク分離しない場合、半値幅には結晶の完全性（不完全性）だけではなく結晶異方性の情報も含まれる。従って、結晶性の高さのみを判断するには、本発明で提示するように、（１１１）面からの回折を利用するほうが、容易に判断することができるため望ましい。
【００１７】
主成分としてＢａＴｉＯ３と、第１の副成分としてＭｇの酸化物を含み、第２の副成分としてＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選ばれる少なくとも一つの酸化物を含み、第３の副成分としてＭｎ，Ｃｒ，Ｎｂ，ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも一つの元素を含み、第４の副成分としてＳｉを含む化合物を含み、前記第１から第４の副成分の合計が、前記主成分に対しての質量割合をＷｓ質量％としたときに、１０質量％≦Ｗｓ≦３０質量％である誘電体磁器組成物は、前記副成分が拡散した誘電体粒子を多数含み、誘電体粒子は表面に前記副成分が拡散した拡散層（シェル層）と、内部に前記副成分が拡散していない強誘電体層（コア層）とからなる、いわゆるコアーシェル構造を形成する。
【００１８】
拡散層にはＢａＴｉＯ３のほかに、副成分が存在しており、高電圧印加時の信頼性や、容量温度特性などの各種電気特性を良好なものとしている。
例えば、シェル層を形成することにより容量温度特性を保証する誘電体磁器組成物では、より容量温度特性が向上し、拡散層を形成することにより高い耐電圧を保証する誘電体磁器組成物では、より絶縁性が高く、信頼性の高い誘電体磁器組成物を作製することができる。
【００１９】
主成分であるＢａＴｉＯ３粉末の、Ｘ線回折測定時の（１１１）面における半値幅ΔＨ（１１１）（ＢＴ基材）が大きい粉末は、結晶性が低く、そのような粉末を用いて例えば積層セラミックコンデンサを作製すると、高い誘電率が得られないため、これまで好適に使用されることは少なかった。
【００２０】
しかしながら、本発明者らは、このような半値幅の大きいＢａＴｉＯ３粉末を用いて、例えば積層セラミックコンデンサを作製すると、副成分がよりＢａＴｉＯ３と反応しやすくなり、拡散層の副成分濃度をより高めることができることを見出した。
【００２１】
従って、シェル層を構成することにより様々な機能を持たせている誘電体磁器組成物については、シェル層の副成分濃度を高めることにより、より効果的に機能を発揮する。
【００２２】
このような誘電体磁器組成物を誘電体層にもつ積層セラミックコンデンサは、拡散層の機能を高めた特性を持つものが得られる。
【００２３】
また、前記誘電体磁器組成物のＢａＴｉＯ３由来の（１１１）面の半値幅をΔＨ（１１１）（焼結体）としたとき、ΔＨ（１１１）（焼結体）はある値よりも大きくなる。ここで、ΔＨ（１１１）（焼結体）は用いるＢａＴｉＯ３粉末のΔＨ（１１１）（ＢＴ基材）、拡散層の副成分の濃度、焼結体平均粒子径に依存する。
ΔＨ（１１１）（焼結体）はＷｓが大きいほど大きくなり、また焼結体平均粒子径が小さくなるほど大きくなる。また、ΔＨ（１１１）（焼結体）が（１）の右辺よりも大きい、すなわち式（１）を満たす場合、信頼性と容量温度変化が良好となる。
【００２４】
したがって、使用するＢａＴｉＯ３粉末と、第一から第四の副成分と、を調整し、かつ焼成時の温度を制御することにより焼結体平均粒子径を調整し、式（１）を満たすようにすることで、良好な容量温度特性と信頼性を持つ誘電体磁器組成物を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明の実施形態の一つである積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００２６】
従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを脱バインダし、焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成により形成させることにより製造する。
本実施形態では、シート法により、セラミックグリーンシートを成形し、導電性ペーストを印刷し、それらを交互に積層し、切断することにより、積層グリーンチップを作製した。
【００２７】
はじめに、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。  
【００２８】
まず、本発明にかかる誘電体磁器組成物粉末を準備する。主成分の原料として、ＢａＴｉＯ３粉末を基材１から基材７までのそれぞれ表１に記載の７種類を用意した。
【００２９】
【表１】
2013155065.tif 000003
【００３０】
本発明の効果を得るための主成分の原料としてのＢａＴｉＯ３ＢａＴｉＯ３粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができ、それぞれの結晶性が低くなる条件を用いて製造する。
【００３１】
実施例１〜６、比較例１〜３
表１に記載の主成分としてのＢａＴｉＯ３粉末基材１〜７を用意した後、副成分の原料として、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ３をそれぞれ主成分に対して、０．２６質量％、３．２７質量％、４．８質量％、０．０６質量％、０．２９質量％、１．３１質量％、をそれぞれ準備し（合計１０．００質量％）、混合し、誘電体磁器組成物組成粉末を得た。
【００３２】
実施例７〜１０、比較例４、５
表１に記載の基材１〜６を用意した後、副成分量の割合を変えず、主成分の量に対し合計２０質量％となるように添加した。
【００３３】
実施例１１〜１４、比較例６、７
表１に記載の基材１〜６を用意した後、副成分量の割合を変えず、主成分の量に対し合計３０質量％となるように添加した。
【００３４】
比較例８、９
表１に記載の基材１〜６を用意した後、副成分量の割合を変えず、主成分の量に対し合計４０質量％となるように添加した。
【００３５】
誘電体層用ペーストの調製は、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００３６】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。
用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３７】
本実施形態では、有機系の塗料を用いて、誘電体層用ペーストを調整した。
すなわち、前記誘電体磁器組成物粉末と、溶媒としてのアルコール：１００質量％、バインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂：１０質量％と、可塑剤としてのジブチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量％と、を混合し、それぞれ誘電体ペーストを得た。
【００３８】
上記で得られた誘電体ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、セラミックグリーンシートを成形する。
本実施形態では、ドクターブレード法によりグリーンシートを成形し、乾燥後の厚み４．０μｍの矩形のセラミックグリーンシートをそれぞれ得た。
【００３９】
その後、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所望の形状に切断してグリーンチップとする。
【００４０】
内部電極層用ペーストは、銀、ニッケルなどの導電性金属やそれらを含む合金からなる導電材粉末と、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
本実施形態では、ニッケル導電性ペーストを用い、印刷法にてグリーンシート上に導電性ペースト膜を形成した。
【００４１】
前記導電性ペースト膜を印刷したセラミックグリーンシートを、切断後に導電性ペースト膜が端部に交互に引き出されるように１１枚重ね、加圧接着することで積層数が１０層の積層体を作製した。接着条件は、温度１００℃、圧力１ＭＰａの条件で接着した。
また、積層体を所望の形状に切断し、幅１．４ｍｍ、長さ２．２ｍｍ、厚み１．４ｍｍのグリーンチップを得た。
【００４２】
得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理を施した後に焼成を行う。
脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。  
焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。
【００４３】
還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００４４】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【００４５】
本実施形態では、脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【００４６】
焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２００〜１３００℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２  ＋Ｈ２  ＋Ｈ２  Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−１２ＭＰａ）とした。ここで、焼結完了する温度は、使用する基材の大きさおよび副成分の量に依存するため、保持温度は実施例毎にそれぞれの最適温度にて焼成した。具体的には、表２に記載した。
【００４７】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：Ｎ２  ＋Ｈ２  Ｏ混合ガス（酸素分圧：１０−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００４８】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、たとえばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
【００４９】
評価方法
本発明を実施するにあたり、主成分としてのＢａＴｉＯ３粉末、得られる誘電体磁器組成物の評価方法、及び、それを用いて作製される積層セラミックコンデンサの評価方法について説明する。
【００５０】
ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ径
主成分としてのＢａＴｉＯ３粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定した。さらに、このＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）および密度ρ（ｇ／ｃｍ３）をもとに、以下の式（２）を用いてＢＥＴ径Ｄ（ｎｍ）を求めた。なお、ＢａＴｉＯ３の密度は５．９ｇ／ｃｍ３とした。
Ｄ＝３×２×１０００／（ρ×Ｓ）（ｎｍ）        ・・・（２）
【００５１】
粉末Ｘ線回折
主成分としてのＢａＴｉＯ３粉末の半価幅ΔＨ（１１１）（ＢＴ基材）は粉末Ｘ線回折により、測定した。Ｘ線源はＣｕ−Ｋα線を用いた。
図１に、測定により得られたＸ線回折プロファイルの例を示す。図１にあるように、回折角２θが３８°〜４０°の範囲内において、（１１１）の回折ピークが観測される。この（１１１）回折がピーク値の強度の半分以上となる領域（幅）をΔＨ（１１１）（ＢＴ基材）とした。
【００５２】
焼結体Ｘ線回折
主成分と副成分とを混合し、焼結させて得られる誘電体磁器組成物についての半値幅ΔＨ（１１１）（焼結体）は、積層セラミックコンデンサの作製とは別に、焼成前の誘電体磁器組成物粉末を圧縮成形し、ディスク状にしたものを焼成し、表面を平坦に研摩したのち、Ｘ線回折測定を行った。この場合も、図１と同様なＸ線回折プロファイルが得られる。
主成分のＢａＴｉＯ３粉末の回折ピーク同様、回折角２θが３８°〜４０°の範囲内において、（１１１）の回折ピークが観測される。主成分のＢａＴｉＯ３粉末の回折ピーク同様、この（１１１）回折がピーク値の強度の半分以上となる領域（幅）をΔＨ（１１１）（焼結体）とした。
【００５３】
誘電体粒子の焼結体平均粒子径
積層セラミックコンデンサを構成した誘電体磁器組成物の試料を切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、ＳＥＭ写真を撮影した。このＳＥＭ写真からコード法を用いて焼結体平均粒子径を算出した。
ソフトウェアにより画像処理を行い、誘電体粒子の境界を判別し、各誘電体粒子の面積を算出した。そして、算出された誘電体粒子の面積を円相当径に換算して粒子直径を算出した。得られた粒子直径の平均値を焼結体平均粒子径とした。なお、焼結体平均粒子径の算出は、１５０個の誘電体粒子について行った。
【００５４】
本発明により得られる誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ試料について静電容量の温度変化率および高温負荷寿命を以下に示す方法により測定した。
【００５５】
容量温度特性
コンデンサ試料に対し、ＬＣＲメータ（ＹＨＰ製Ｅ４９８０Ａ）を用い、１ｋＨｚの測定周波数、１Ｖｒｍｓの測定電圧の条件で、−５５℃〜１５０℃における静電容量を測定し、基準温度（２５℃）からの各温度の静電容量変化率（容量温度変化率）を算出した。変化率は小さいほうが好ましく、ＥＩＡ規格におけるＸ８Ｒ特性を満足するものを良好とした。すなわち、−５５℃〜１５０℃における容量温度変化率が±１５％以内であるものを良好とした。
【００５６】
高温負荷試験
コンデンサ試料に対し、２００℃にて、３５ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加しこれを保持し、絶縁抵抗の劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。電圧印加初期の絶縁抵抗から一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、累積故障数に対してのワイブルハザード解析を行い、平均故障時間を算出した。平均故障時間は長いほうが好ましく、８０時間以上を良好とした。
【００５７】
このようにして作製した試料について、評価した結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２に、実施例１〜１４、比較例１〜９の主成分に対する副成分割合の合計量、焼結時の保持温度、焼結体平均粒子径、焼結体Ｘ線回折におけるＢａＴｉＯ３の（１１１）面に由来するピークの半値幅ΔＨ（１１１）（焼結体）、焼結体平均粒子径および副成分量の合計から計算される式（１）の右辺、高温負荷試験における平均故障時間、および容量温度特性測定における容量温度変化率、特に１５０℃における容量温度変化率を示す。
【００６０】
また、作製した試料の焼結体平均粒子径と半値幅を図２〜５に示す。
【００６１】
本発明の実施例１〜６は平均故障時間が８０時間以上と、良好であり、１５０℃における容量温度特性が−１５％未満と、Ｘ８Ｒ特性を満たす。また、図２によれば、実施例１〜６は焼結体の半値幅ΔＨ（１１１）（焼結体）は式（１）の右辺よりも大きく、式（１）を満たしている。
【００６２】
焼結体においては、式（１）を満たしている場合、添加物副成分が拡散層に十分拡散していることを示している。一方、比較例１〜３は式(１)を満たしておらず、全体的に平均故障時間が短くなる傾向にある。比較例３においては、焼結体平均粒子径が２００ｎｍ以上の場合、ΔＨ（１１１）（焼結体）を大きくすることが難しく、また、平均故障時間を満足させることは難しい。
【００６３】
実施例６は焼結体平均粒子径が９４ｎｍであり、平均故障時間が比較的長い。しかしながら容量温度特性が−１４．９％であり、−１５％未満を満足するものの、実施例１〜６の中では温度特性は比較的良好ではない。従って、本発明における焼結体平均粒子径は１００ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、平均故障時間と容量温度特性がより良好である。
【００６４】
表２および図３、４によれば、実施例７〜１４は、副成分の合計が主成分に対し１０質量％添加した場合よりも焼結体の半値幅ΔＨ（１１１）（焼結体）が大きくなり、平均故障時間および温度特性は向上する。
【００６５】
表２および図５によれば、比較例８，９は副成分の合計を主成分に対し３０質量％添加した場合よりも、すなわち実施例１２、１４よりもΔＨ（１１１）（焼結体）が大きくなるが、式(１)の右辺よりも小さく、式（１）を満足しない。副成分の合計を主成分に対し４０質量％添加した場合、副成分の全ては拡散層に固溶しきれずに偏析として多く析出するため、副成分濃度の高い拡散層ができず、また偏析層が多くなることにより、平均故障時間が減少する。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態について具体的に説明してきた。このように、誘電体の半値幅を大きくすることによって、誘電体磁器組成物の寿命特性、温度特性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明による誘電体磁器組成物を用いることで、より小型の寿命特性、温度特性に優れた積層セラミックコンデンサを製造することができる。また、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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