(57)【要約】【課題】耐屈曲性に優れ、膨張前の形状に対し膨張後の形状がいびつに歪んだ形状とならず、かつ、高い透明性を有するバルーン用フィルムを提供する。【解決手段】第１のポリアミド樹脂層、バリア性樹脂層、第２のポリアミド樹脂層、接着性樹脂層及びポリエチレン系樹脂層がこの順序で積層されているバルーン用フィルムであって、前記第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層は、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリエチレン系樹脂を含有し、前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記芳香族ポリアミド樹脂との重量比が６５：３５〜８５：１５、前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記芳香族ポリアミド樹脂との合計１００重量部に対する前記ポリエチレン系樹脂の含有量が０．３〜１．８重量部であり、伸度３０％でのＭＤ方向の応力をＸ、ＴＤ方向の応力をＹとしたとき、下記式（１）により求められるＭＤ方向とＴＤ方向との応力差が１０％以下であるバルーン用フィルム。（応力差）＝（｜Ｙ−Ｘ｜／Ｙ）×１００    （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリアミド樹脂層、バリア性樹脂層、第２のポリアミド樹脂層、接着性樹脂層及びポリエチレン系樹脂層がこの順序で積層されているバルーン用フィルムであって、
前記第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層は、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリエチレン系樹脂を含有し、前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記芳香族ポリアミド樹脂との重量比が６５：３５〜８５：１５、前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記芳香族ポリアミド樹脂との合計１００重量部に対する前記ポリエチレン系樹脂の含有量が０．３〜１．８重量部であり、
伸度３０％でのＭＤ方向の応力をＸ、ＴＤ方向の応力をＹとしたとき、下記式（１）により求められるＭＤ方向とＴＤ方向との応力差が１０％以下である
（応力差）＝（｜Ｙ−Ｘ｜／Ｙ）×１００    （１）
ことを特徴とするバルーン用フィルム。
【請求項２】
第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層の厚みが、５〜１５μｍであることを特徴とする請求項１記載のバルーン用フィルム。
【請求項３】
バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含有量が、４０モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のバルーン用フィルム。
【請求項４】
バリア性樹脂層の厚みが、０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１、２又は３記載のバルーン用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐屈曲性に優れ、膨張前の形状に対し膨張後の形状がいびつに歪んだ形状とならず、かつ、高い透明性を有するバルーン用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
バルーンは、玩具、販売促進用品、ショーウインドウ内又は屋外でのデコレーション等に好適に用いられている。このようなバルーンに用いられるフィルムは種々存在し、近年では多層フィルムが主流となっている。
【０００３】
特許文献１には、層厚みが３〜３０μの二軸延伸ガスバリアー性樹脂層と、層厚みが５〜３０μのヒートシール層の複合フィルムよりなる、形態保持能力に優れたバルーンが記載されている。特許文献１には、ガスバリアー性樹脂として、ビニルアルコール系樹脂、特にＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）が最適であることが記載されている。
しかしながら、ＥＶＯＨはガスバリアー性には優れるものの耐屈曲性に劣るため、特許文献１に記載されたバルーンは耐屈曲性が不充分であり、バルーンの結び目等にピンホールが発生しやすく、そのために耐用期限が短くなるという難点がある。
【０００４】
この問題に対し、本発明者は、ＥＶＯＨを挟むように２層のポリアミド樹脂層を設けることにより耐屈曲性を向上させることを検討し、特許文献２に、ポリアミド系樹脂層、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層、ポリアミド系樹脂層、接着性樹脂層及びポリオレフィン系樹脂層がこの順序で積層されてなり、かつトータルの厚さ、ヒートシール強度並びにヘリウムガスバリアー性が所定範囲内であるバルーン用フィルムを記載している。
しかしながら、特許文献２に記載されたバルーン用フィルムであっても、未だ充分な耐屈曲性は得られていない。また、膨張後の形状がいびつに歪んだ形状となり、耐用期限の短縮につながるという難点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−４３０３６号公報
【特許文献２】特開平７−２９０６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐屈曲性に優れ、膨張前の形状に対し膨張後の形状がいびつに歪んだ形状とならず、かつ、高い透明性を有するバルーン用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１のポリアミド樹脂層、バリア性樹脂層、第２のポリアミド樹脂層、接着性樹脂層及びポリエチレン系樹脂層がこの順序で積層されているバルーン用フィルムであって、前記第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層は、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリエチレン系樹脂を含有し、前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記芳香族ポリアミド樹脂との重量比が６５：３５〜８５：１５、前記脂肪族ポリアミド樹脂と前記芳香族ポリアミド樹脂との合計１００重量部に対する前記ポリエチレン系樹脂の含有量が０．３〜１．８重量部であり、伸度３０％でのＭＤ方向の応力をＸ、ＴＤ方向の応力をＹとしたとき、下記式（１）により求められるＭＤ方向とＴＤ方向との応力差が１０％以下であるバルーン用フィルムである。
（応力差）＝（｜Ｙ−Ｘ｜／Ｙ）×１００    （１）
以下、本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者は、バリア性樹脂層を挟むように２つのポリアミド樹脂層を設けることに加えて、該ポリアミド樹脂層を、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリエチレン系樹脂を所定の割合で含有する層とすることにより、透明性、膨張性等の性能を損なうことなく、バルーン用フィルムの耐屈曲性を向上させることができることを見出した。即ち、ポリエチレン系樹脂を配合することにより耐屈曲性を向上させることができるが、配合量が多すぎると透明性の低下につながり、外観が損なわれたり用途が限定されたりするため、ポリエチレン系樹脂の配合量を所定範囲内に調整することが重要である。また、芳香族ポリアミド樹脂に対する脂肪族ポリアミド樹脂の配合量が少なすぎると耐屈曲性が低下する一方で、脂肪族ポリアミド樹脂の配合量が多すぎるとバルーン用フィルムの膨張時の応力が大きくなり、シワがなくなる前にシール部で破袋してしまうことから、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との割合を所定範囲内に調整することも重要である。
更に、本発明者は、伸度３０％でのＭＤ方向とＴＤ方向との応力差が所定値以下である場合に限り、膨張前の形状に対し膨張後の形状がいびつに歪んだ形状とならない耐用期限の長いバルーン用フィルムとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のバルーン用フィルムは、第１のポリアミド樹脂層、バリア性樹脂層、第２のポリアミド樹脂層、接着性樹脂層及びポリエチレン系樹脂層がこの順序で積層されているバルーン用フィルムである。
上記第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層は、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリエチレン系樹脂を含有し、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との重量比が６５：３５〜８５：１５、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との合計１００重量部に対するポリエチレン系樹脂の含有量が０．３〜１．８重量部である。
【００１０】
上記脂肪族ポリアミド樹脂は、芳香環を有さないポリアミド樹脂であればよく、例えば、脂肪族ナイロン及びその共重合体が挙げられ、具体的には例えば、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン−８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６，６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−１２／６，６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６，６／６，１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン−６，６，６／６，１０）等が挙げられる。これらの脂肪族ポリアミド樹脂は単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，６，６（ナイロン−６とナイロン−６，６との共重合体）が好ましく、ナイロン−６、ナイロン−６，６，６がより好ましく、ナイロン−６が更に好ましい。
【００１１】
上記芳香族ポリアミド樹脂は、芳香環を有するポリアミド樹脂であればよく、ジアミンと芳香族ジカルボン酸又はその誘導体との重縮合反応で得られる芳香族ポリアミドであることが好ましい。上記ジアミンは特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。上記芳香族ジカルボン酸又はその誘導体は特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
また、上記芳香族ポリアミド樹脂は、非晶性芳香族ポリアミド樹脂（アモルファスナイロン）であることが好ましい。
これらの芳香族ポリアミド樹脂は単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体が好ましい。
【００１２】
上記芳香族ポリアミド樹脂の市販品として、例えば、シーラーＰＡ（三井・デュポンポリケミカル社製）、ノバミッドＸ２１（ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス社製）等が挙げられる。
【００１３】
上記脂肪族ポリアミド樹脂と上記芳香族ポリアミド樹脂との重量比は、６５：３５〜８５：１５である。上記脂肪族ポリアミド樹脂の重量比が上記範囲より少ないと、バルーン用フィルムの耐屈曲性が低下してしまう。上記脂肪族ポリアミド樹脂の重量比が上記範囲より多いと、バルーン用フィルムの膨張時の応力が大きくなり、シワがなくなる前にシール部で破袋してしまう。また、透明性も低下してしまう。上記脂肪族ポリアミド樹脂と上記芳香族ポリアミド樹脂との重量比は、７０：３０〜８０：２０であることが好ましい。
【００１４】
上記第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層にポリエチレン系樹脂を配合することにより、本発明のバルーン用フィルムは、耐屈曲性に優れたものとなる。
上記ポリエチレン系樹脂として、例えば、エチレン単独重合体、及び、エチレンと、エチレンと共重合可能な成分との共重合体等が挙げられる。上記エチレン単独重合体として、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン等が好ましい。
【００１５】
上記エチレンと、エチレンと共重合可能な成分との共重合体におけるエチレン含有量は特に限定されないが、好ましい下限は８５モル％、好ましい上限は９４モル％であり、より好ましい下限は８８モル％、より好ましい上限は９３モル％である。
【００１６】
上記エチレンと、エチレンと共重合可能な成分との共重合体として、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは特に限定されないが、炭素数３〜１０であることが好ましく、具体的には例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００１７】
上記エチレン−ビニルエステル共重合体として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、及び、その変性物（変性エチレン−酢酸ビニル共重合体）等が挙げられる。
上記変性エチレン−酢酸ビニル共重合体は特に限定されず、例えば、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体の−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂、（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体の−ＯＣＯＣＨ３を部分的に−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ３に置換した樹脂、（３）無水マレイン酸等の酸無水物を部分的にグラフト重合した樹脂等が挙げられる。なかでも、（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体の−ＯＣＯＣＨ３を部分的にけん化した樹脂が好ましく、酢酸ビニル含有量２０〜７０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の−ＯＣＯＣＨ３をけん化度５０〜９５モル％になるように部分的にけん化した樹脂が特に好ましい。
【００１８】
上記エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
【００１９】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸含有量は特に限定されないが、好ましい下限は６モル％、好ましい上限は１５モル％である。不飽和カルボン酸含有量が６モル％未満であると、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体と、脂肪族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂との相溶性が悪く、バルーン用フィルムの透明性が損なわれるとともに耐熱性が低下することがある。不飽和カルボン酸含有量のより好ましい下限は７モル％、より好ましい上限は１２モル％である。
【００２０】
上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、遷移金属により少なくとも一部が中和されたアイオノマー樹脂であることが好ましい。
上記アイオノマー樹脂の中和度の好ましい下限は２０％である。中和度が２０％未満であると、バルーン用フィルムの透明性が損なわれるとともに耐熱性が低下することがある。この理由として、例えば、アイオノマー樹脂におけるカルボン酸遷移金属塩の有する配位結合性が、脂肪族ポリアミド樹脂及び芳香族ポリアミド樹脂との相互作用に悪影響を与えていることが考えられる。中和度のより好ましい下限は４０％である。また、中和度の上限は特に限定されず、１００％であってもよい。
【００２１】
上記遷移金属として、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛等が挙げられる。これらの遷移金属は単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、亜鉛が好ましい。なお、遷移金属がリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、又は、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属のみである場合には、バルーン用フィルムの透明性が損なわれるとともに耐熱性が低下することがある。
【００２２】
上記アイオノマー樹脂は、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレートが０．００１〜１００ｄｇ／分、特に０．０１〜１０ｄｇ／分程度であることが好ましい。
【００２３】
上記ポリエチレン系樹脂の含有量は、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との合計１００重量部に対する下限が０．３重量部、上限が１．８重量部である。含有量が０．３重量部未満であると、バルーン用フィルムの耐屈曲性が低下してしまう。含有量が１．８重量部％を超えると、バルーン用フィルムの透明性が低下してしまう。含有量の好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１．４重量部である。
【００２４】
なお、第１のポリアミド樹脂層と第２のポリアミド樹脂層とは、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリエチレン系樹脂を上述した割合で含有する層である限り、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００２５】
上記第１のポリアミド樹脂層と第２のポリアミド樹脂層との厚み合計は特に限定されないが、厚み合計の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１５μｍである。厚み合計が５μｍ未満であると、バルーン用フィルムの膨張時の応力が小さくなり、シワがなくなる前にバルーン中央部で破袋することがある。厚み合計が１５μｍを超えると、バルーン用フィルムの膨張時の応力が大きくなり、シワがなくなる前にシール部で破袋することがある。厚み合計のより好ましい下限は７μｍ、より好ましい上限は１４μｍである。
なお、第１のポリアミド樹脂層と第２のポリアミド樹脂層とは、同一の厚みであってもよいし、異なる厚みであってもよい。
【００２６】
上記バリア性樹脂層は、バルーン用フィルムにガスバリアー性を付与する層である。
上記バリア性樹脂層を構成するバリア性樹脂として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）等が挙げられる。なかでも、ヘリウムガスのガスバリアー性が高いことから、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。一般的にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）はガスバリアー性には優れるものの耐屈曲性に劣るが、本発明のバルーン用フィルムはバリア性樹脂層を挟むように２つのポリアミド樹脂層を有することにより、耐屈曲性に優れたものとなる。
【００２７】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）のエチレン含有量は４０モル％以下であることが好ましく、２６〜３８モル％であることがより好ましい。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）のけん化度は９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）のメルトインデックス（ＭＩ）は、１〜３５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であることが好ましく、１〜２０ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）であることがより好ましい。
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（ＥＶＯＨ）の市販品として、例えば、ＤＣ３２０３ＲＢ、ＤＴ２９０４ＲＢ（いずれも日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【００２８】
上記バリア性樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５μｍである。厚みが０．５μｍ未満であると、バルーン用フィルムのガスバリアー性が低下することがある。厚みが５μｍを超えると、バルーン用フィルムの耐屈曲性が低下することがある。厚みのより好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は４μｍである。
【００２９】
上記接着性樹脂層は、第２のポリアミド樹脂層とポリエチレン系樹脂層との接着を強固にし、第２のポリアミド樹脂層とポリエチレン系樹脂層との接着後の剥離強度を向上させる。
上記接着性樹脂層を構成する接着性樹脂として、例えば、変性ポリオレフィン、変性ポリスチレン、変性ポリエステル等が挙げられる。なかでも、ポリエチレン系樹脂層との接着力に優れることから、変性ポリオレフィンが好ましい。
【００３０】
上記変性ポリオレフィンとして、ポリオレフィンに対して不飽和カルボン酸又はその誘導体を共重合（例えば、グラフト共重合）した変性重合体等が挙げられる。
上記ポリオレフィンは特に限定されず、例えば、オレフィンの単独重合体、相互共重合体、及び、オレフィンと、オレフィンと共重合可能な成分（例えば、他のビニル系モノマー）との共重合体等が挙げられ、具体的には例えば、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、及び、これらの相互共重合体等が挙げられる。また、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等も挙げられる。
上記不飽和カルボン酸又はその誘導体は特に限定されず、例えば、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、及び、これらの酸無水物、エステル、金属塩等が挙げられる。
【００３１】
これらの変性ポリオレフィンのなかでも、マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。上記マレイン酸変性ポリオレフィンの市販品として、例えば、アドマーＮＦ５１８、ＳＦ７３０、ＳＦ７３１、ＳＦ７４０、ＳＥ８００（いずれも三井化学社製）等が挙げられる。
【００３２】
上記接着性樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は０．３μｍ、好ましい上限は３μｍである。厚みが０．３μｍ未満であると、第２のポリアミド樹脂層とポリエチレン系樹脂層との接着後の剥離強度が低下することがある。厚みが３μｍを超えると、バルーン用フィルムに応力がかかると該接着性樹脂層中で凝集破壊が発生し、層間剥離が発生することがある。厚みのより好ましい下限は０．５μｍ、より好ましい上限は２μｍである。
【００３３】
上記ポリエチレン系樹脂層は、ヒートシール層として機能する層である。
上記ポリエチレン系樹脂層を構成するポリエチレン系樹脂として、第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層に配合されるものと同様のポリエチレン系樹脂を用いることができ、具体的には例えば、ＬＤＰＥ、中密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、超低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、及び、エチレンと、エチレンと共重合可能な成分との共重合体等が挙げられる。
【００３４】
上記エチレンと、エチレンと共重合可能な成分との共重合体として、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、及び、これらの誘導体等が挙げられる。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンは特に限定されないが、炭素数３〜１０であることが好ましく、具体的には例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。上記エチレン−ビニルエステル共重合体として、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。上記エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体として、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリエチレン系樹脂層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は３０μｍである。厚みが５μｍ未満であると、バルーン用フィルムのヒートシール強度が低下することがある。厚みが３０μｍを超えると、バルーンにしたときに自重が重くなりすぎ、充分な浮力が得られないことがある。厚みのより好ましい下限は７μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
【００３６】
本発明のバルーン用フィルムは、伸度３０％でのＭＤ方向の応力をＸ、ＴＤ方向の応力をＹとしたとき、下記式（１）により求められるＭＤ方向とＴＤ方向との応力差が１０％以下である。応力差がこのような範囲であることにより、膨張前の形状に対し膨張後の形状がいびつに歪んだ形状とならない耐用期限の長いバルーン用フィルムとなる。応力差が１０％を超えると、バルーン用フィルムは膨張後にいびつに歪んだ形状となる。応力差は、８％以下であることが好ましい。
（応力差）＝（｜Ｙ−Ｘ｜／Ｙ）×１００    （１）
なお、伸度３０％とは、バルーン用フィルムの膨張後の状態を想定している。伸度３０％でのＭＤ方向及びＴＤ方向の応力は、引張試験機（例えば、オートグラフ  ＡＧ−５００ＮＸ  ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ（島津製作所社製）等）を用いて測定することができる。ＭＤ方向とＴＤ方向との応力はいずれが大きくてもよいが、通常、ＴＤ方向のほうが応力が大きくなる。
【００３７】
本発明のバルーン用フィルムは、伸度１０％でのＴＤ方向の応力の好ましい下限が７Ｎ、好ましい上限が１３Ｎである。応力が７Ｎ未満であると、バルーン用フィルムの膨張時の応力が小さくなり、シワがなくなる前にバルーン中央部で破袋することがある。応力が１３Ｎを超えると、バルーン用フィルムの膨張時の応力が大きくなり、シワがなくなる前にシール部で破袋することがある。
なお、伸度１０％とは、バルーン用フィルムの膨張開始から膨張の途中での状態を想定している。伸度１０％でのＴＤ方向の応力は、引張試験機（例えば、オートグラフ  ＡＧ−５００ＮＸ  ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ（島津製作所社製）等）を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明のバルーン用フィルムのヘイズは特に限定されないが、７％以下であることが好ましい。ヘイズが７％を超えると、バルーン用フィルムの透明性が低下し、外観が損なわれたり用途が限定されたりすることがある。ヘイズは４．５％以下であることがより好ましい。
なお、ヘイズは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１の評価方法にもとづき、ヘイズメーターにより測定することができる。
【００３９】
本発明のバルーン用フィルムの厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１１μｍ、好ましい上限は３５μｍである。厚みが１１μｍ未満であると、バルーン用フィルムの強度が低下し、突き刺し等の外部からの衝撃に対して弱くなるため、バルーンにしたときの取り扱いが難しくなることがある。厚みが３５μｍを超えると、バルーンにしたときに自重が重くなりすぎ、充分な浮力が得られないことがある。厚みのより好ましい下限は１５μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
【００４０】
本発明のバルーン用フィルムを製造する方法は特に限定されないが、第１のポリアミド樹脂層、バリア性樹脂層、第２のポリアミド樹脂層、接着性樹脂層及びポリエチレン系樹脂層を共押出法により積層した後、延伸を行う方法であって、第１のポリアミド樹脂層及び第２のポリアミド樹脂層の原料として、脂肪族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂及びポリエチレン系樹脂を含有し、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との重量比が６５：３５〜８５：１５、脂肪族ポリアミド樹脂と芳香族ポリアミド樹脂との合計１００重量部に対するポリエチレン系樹脂の含有量が０．３〜１．８重量部である混合物を用いる方法が好ましい。
ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、３．０〜３．６倍がより好ましい。ＭＤ方向とＴＤ方向との応力差を上述した範囲内に調整するためには、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の差を小さくすることが好ましく、ＭＤ方向及びＴＤ方向の延伸倍率の差を０．５以下とすることがより好ましく、０．３以下とすることが更に好ましい。
【００４１】
延伸を行う場合、自然収縮性を除くために、熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は特に限定されないが、通常１５０℃以上であり、１９０〜２２０℃程度であることが好ましい。
【００４２】
また、第１のポリアミド樹脂層、バリア性樹脂層、第２のポリアミド樹脂層、接着性樹脂層及びポリエチレン系樹脂層を積層する際には、ドライラミネート法、溶融押出ラミネート法等を用いてもよい。
【００４３】
本発明のバルーン用フィルムは、適宜カットされ、ヒートシールされてバルーンとして好適に用いられる。本発明のバルーン用フィルムは、耐屈曲性に優れ、バルーンの結び目等におけるピンホールの発生を抑制できることから、また、膨張後に真円に近い形状となることから、耐用期限が長くなる。本発明のバルーン用フィルムは透明性が高いことから、外観が損なわれたり用途が限定されたりすることもない。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、耐屈曲性に優れ、膨張前の形状に対し膨張後の形状がいびつに歪んだ形状とならず、かつ、高い透明性を有するバルーン用フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００４６】
（実施例１）
脂肪族ポリアミド樹脂としてナイロン−６（６ＮＹ、ディーエスエムジャパンエンジニアリングプラスチックス社製、１０２２ＳＡＸ１）７５重量部、芳香族ポリアミド樹脂としてアモルファスナイロン（非晶ＮＹ、三井・デュポンポリケミカル社製、シーラーＰＡ３４２６、ヘキサメチレンジアミン−テレフタル酸−ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸の共重合体）２５重量部、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ系）として変性エチレン−酢酸ビニル共重合体０．７重量部を含有する混合物（Ａ）を使用した。また、バリア性樹脂としてエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化度９０モル％以上、日本合成化学工業社製、ＤＣ３２０３ＦＢ）（Ｂ）、接着性樹脂として変性ポリオレフィン（三井化学社製、アドマーＮＦ５１８）（Ｃ）、ポリエチレン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（プライムポリマー社製、ウルトゼックス２５２０Ｆ）（Ｄ）を使用した。
（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ｄ）をこの順序で共押出法により積層してフィルムを作製した。得られたフィルムを８０℃でＭＤ方向に３．３倍、１００℃でＴＤ方向に３．３倍の延伸倍率で延伸して、（Ａ）からなる厚み５μｍのポリアミド樹脂層、（Ｂ）からなる厚み３μｍのバリア性樹脂層、（Ａ）からなる厚み５μｍのポリアミド樹脂層、（Ｃ）からなる厚み２μｍの接着性樹脂層及び（Ｄ）からなる厚み１０μｍのポリエチレン系樹脂層がこの順序で積層されたバルーン用フィルムを得た。
得られたバルーン用フィルムを短冊状に１０ｍｍ幅にカットし、引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ  ＡＧ−５００ＮＸ  ＴＲＡＰＥＺＩＵＭ  Ｘ）にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、伸度１０％でのＴＤ方向の応力を測定した。また、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、伸度３０％でのＭＤ方向及びＴＤ方向の応力を測定し、上記式（１）によりＭＤ方向とＴＤ方向との応力差を求めた。
【００４７】
（実施例２〜７及び比較例１〜８）
ポリアミド樹脂層の配合、バリア性樹脂層のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物のエチレン含有量及び厚み、並びに、延伸倍率を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、表１に示す物性のバルーン用フィルムを得た。
なお、表１において、ＣｏＮＹとは脂肪族ポリアミド樹脂であるナイロン６−ナイロン６，６共重合体（宇部興産社製、５０３４Ｂ）を意味し、ＭＸＤＮＹとは脂肪族ポリアミド樹脂であるポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学社製、Ｓ−６０１１）を意味する。
【００４８】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたバルーン用フィルムについて、以下の評価を行った。
【００４９】
（１）ヘイズ
ヘイズメーター（日本電色社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、バルーン用フィルムのヘイズを測定した。
【００５０】
（２）バルーン適性
得られたバルーン用フィルムを直径３８ｃｍの真円形状に溶断シール加工し、バルーンを作製した。得られたバルーンについて、溶断シール部のシワがなくなるまでエアーを注入したとき、真円に近い形状となった場合を○、いびつに歪んだ形状となったり、シワがなくなる前にシール部又はバルーン中央部で破袋したりした場合を×として評価した。
【００５１】
（３）耐屈曲性
ゲルボフレックステスター（理化学工業社製）を用い、得られたバルーン用フィルムを５℃で１０００回屈曲させた後、ピンホール個数を計測した。この評価を３回行い（ｎ＝３）、ピンホール個数の平均を求めた。
【００５２】
【表１】
2013199022.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、耐屈曲性に優れ、膨張前の形状に対し膨張後の形状がいびつに歪んだ形状とならず、かつ、高い透明性を有するバルーン用フィルムを提供することができる。