(57)【要約】【課題】            作業性に優れ、しかも、ポットライフが長いポリイミド樹脂組成物と、この組成物を用いた硬化物、プリント配線板用層間接着フィルム、白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線基板を提供する事。【解決手段】        ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物、該組成物により形成される層を、キャリアフィルム上に有するプリント配線板用層間接着フィルム、該組成物と白色顔料を含む合物を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなる白色プリプレグ、該プリプレグと金属箔を組み合わせたものを加熱加圧成形して熱硬化させて得られる白色積層板、該白色積層板を使用してなるチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリイミド樹脂（Ａ）が酸無水物とイソシアネート化合物とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリイミド樹脂（ａ１）とアルキルビニルエーテル（ａ２）とを反応させて得られる請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記前記アルキルビニルエーテルがビニルｎ−プロピルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド樹脂（ａ１）が、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートと、酸無水物とを反応させて得られる請求項２記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸無水物が脂環構造を有する請求項４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量がポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５〜２００である請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物により形成されるＢ−ステージ化層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物と白色顔料を含む合物を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなることを特徴とする白色プリプレグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリプレグと金属箔を組み合わせたものを加熱加圧成形して熱硬化させて得られることを特徴とする白色積層板。
【請求項１１】
請求項１０記載の白色積層板を使用してなるチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたワニス流動性を有するため、半硬化（Ｂステージ化）したフィルムやプリプレグなどの製造時の加工性に優れ、また、優れたポットライフを有する熱硬化性樹脂組成物と、この組成物を用いて得られる硬化物、プリント配線板用層間接着フィルム、白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性に優れ、ポリイミド樹脂を用いた組成物は多層プリント配線板の層間絶縁材などの電子機器に用いられている。近年、電子機器の薄型化、軽量化に伴い、電子部品の小型化、高密度化が進んでおり、使用される樹脂材料に対しても耐熱性と寸法安定性の更なる向上が求められている。一方でこれら分野に適用させるポリイミド樹脂は、樹脂の粘度が高いため加工性が劣る。そこで、前記樹脂の加工性を向上させるために有機溶剤へ溶解可能で、しかも有機溶剤に溶解した樹脂溶液の低粘度化が求められている。
【０００３】
有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂組成物として、例えば、脂肪族または脂環式イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートと酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂とエポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１で開示されたポリイミド樹脂組成物は、有機溶剤に可溶であり、その為に塗膜の作製などの作業性に優れると記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１で開示されている樹脂組成物は有機溶剤に可溶であり加工性に優れると記載されているが、性能を発現する量のポリイミド樹脂を用いて得られる組成物の溶液粘度は、例えば、２５℃で１００Ｐａ・ｓ程度である。そこで、前記樹脂組成物の溶液粘度を下げるために溶剤による希釈を行うと、にごりを生じたり揮発性の悪い溶媒を用いたりすることとなり加工性を損なうこととなる。従って、特許文献１に開示されたポリイミド樹脂組成物では、Ｂステージ化した塗膜の作製やプリプレグを製造するには粘度が高いため加工が困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３１６４６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、樹脂溶液粘度が低く流動性に優れることから加工性に優れ、しかも、ポットライフが長いポリイミド樹脂組成物と、この組成物を用いた硬化物、プリント配線板用層間接着フィルム、白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂として、ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂の溶液粘度が低く流動性に優れたポリイミド樹脂組成物となること、該イミド樹脂を含む熱硬化性樹脂組成部も流動性に優れ、また、ポットライフも長くなること、該組成物を用いることにより、プリント配線板用層間接着フィルム、白色プリプレグ、白色積層板及びプリント配線基板を作業性良く製造することができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記熱硬化型樹脂組成物を熱硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、熱硬化性樹脂組成物により形成されるＢステージ塗膜をキャリアフィルム上に有することを特徴とするプリント配線板用層間接着フィルムを提供するものである。
【００１１】
また、本発明は前記熱硬化性樹脂組成物と白色顔料を含む化合物をシート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなることを特徴とする白色プリプレグを提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記プリプレグと金属箔を組み合わせたものを加熱加圧成形して熱硬化させて得られることを特徴とする白色積層板を提供するものである。
【００１３】
更に、本発明は前記白色積層板を使用してなるチップ型発光ダイオードを実装するためのプリント配線基板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明で得られる熱硬化性樹脂組成物は、流動性に優れ、ポットライフが長い。その為、安定してＢステージ化してなるフィルムやプリプレグを提供できる。加えて、硬化物の耐熱性は従来と同等の性能を保持している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、ヘミアセタールエステル構造を有することを特徴とする。このヘミアセタールエステル構造は、例えば、イソシアネート法で得られるポリイミドが有するカルボキシル基をアルキルビニルエーテルとを反応させることにより得られ、その結果、エポキシ樹脂との優れた相溶性やイミド樹脂の低溶液粘度化が実現され、ワニスの流動性に優れ、更にはヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂はエポキシ樹脂との反応が抑制されるため、ワニスの可視時間（ポットライフ）に優れた組成物が得られる。
【００１６】
ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物は、例えば、ポリイミド樹脂が有するカルボキシル基とエポキシ樹脂が有するエポキシ基とが反応することにより硬化する。一般に、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂及びこの樹脂を含有する樹脂組成物を溶剤へ溶解したときの溶剤溶液は該ポリイミド樹脂が有するカルボキシルの水素結合により粘度が高くなる。本発明において、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂のカルボキシル基の一部乃至全部をヘミアセタール構造へとすることにより、水素結合の形成が減少またはなくなる為、樹脂（又は樹脂組成物）の溶剤溶液の粘度が低下するこのと発明者は推察している。加えて、ヘミアセタール構造が有するアルキル鎖も樹脂（又は樹脂組成物）の溶剤溶液の粘度の低下に寄与していると発明者は考えている。
【００１７】
ヘミアセタールエステル構造を有したイミド樹脂は、例えば、１２０℃以上の温度条件下でポリイミド樹脂（Ａ）とアルキルビニルエーテル化合物に解離する。その為、本発明の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化させた際にカルボキシル基が再生され、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂が反応し組成物が熱硬化する。
【００１８】
ヘミアセタールエステル構造が解離し生成される前記アルキルビニルエーテル化合物は樹脂組成物の熱硬化中に組成物から大気雰囲気に除去されることが好ましい。ビニルエーテル化合物のごく一部が組成物中に残存する可能性があるが、例えば、潜在硬化触媒等を用いることで、熱硬化中に前記イミド樹脂とエポキシ樹脂との熱硬化の際に生じる水酸基とアルキルビニルエーテルとが付加体を形成したり、ビニルエーテルを熱硬化させることにより、硬化物の表面にワキ、膨れ等の塗膜の外観不良を抑えることもできる。
【００１９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は製膜性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることから、前記樹脂溶液粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、５Ｐａ・s以下がより好ましい。
【００２０】
ポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、イソシアネート化合物と酸無水物とを反応させて得られ、且つ、カルボキシル基を含有するポリイミド樹脂（ａ１）とアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００２１】
イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が使用可能である。
【００２２】
前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３−ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４´−ジイソシアネート、およびナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２３】
前記脂肪族または脂環式ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、およびノルボヌレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
また、かかるジイソシアネート類のヌレート体等のイソシアヌレート型ポリイソシアヌレートも例示することができる。イソシアヌレート型ポリイソシアヌレートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネート等が挙げられる。このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＤＩ３Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＨＸＤＩ３Ｎ（水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）、ＮＢＤＩ３Ｎ（ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート）等が挙げられる。
【００２５】
さらに、上記イソシアネート化合物のビュレット体や上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体も使用できる。
【００２６】
前記酸無水物としては、例えば、１個の酸無水物基を有する酸無水物や２個の酸無水物基を有する酸無水物等が挙げられる。前記１個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物；シクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸無水物−３，４−無水物、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボン酸無水物−３，５−無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸無水物−２，３−無水物等の脂環構造を有するトリカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００２７】
前記２個の酸無水物基を有する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，２′，３，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、（４，４´）−（４，４´−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）、
【００２８】
エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレンレングリコールビスアンヒドロトリメリテートやその他アルキレングリコールビスアンヒドロキシトリメリテート等が挙げられる。
【００２９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ）の中でも、脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートと酸無水物とを反応させて得られるカルボキシル基含有イミド樹脂（ａ２）が有機溶剤溶解性に優れることから好ましい。以下、このポリイミド樹脂について詳細に説明する。
【００３０】
前記カルボキシル基含有イミド樹脂（ａ２）において、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネート、脂環族ソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートを使用することにより、汎用の有機溶剤に対する溶解性を向上させることができる。これらの原料は全イソシアネート原料の７０重量％以上であることが好ましい。また、反応時、経時的に結晶化することを考慮すると、全イソシアネート原料の８０重量％以上あることが特に好ましい。
【００３１】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂環式イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、前記脂肪族または脂環式イソシアネート化合物を例えば、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、および７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。
【００３２】
また、系の非結晶性を損なわない範囲で芳香族のイソシアネート類も併用可能である。
【００３３】
前記イソシアヌレート型ポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物との反応に際し、トリカルボン酸無水物のすべてのカルボン酸成分が反応すると、イミド基及びアミド基が形成され、カルボキシル基含有イミド樹脂（ａ１）はカルボキシル基含有イミドアミド樹脂となる。また、テトラカルボン酸無水物はイミド基のみを形成する。反応速度はイミド化が速いため、トリカルボン酸とトリイソシアネートとの反応でも、トリカルボン酸は無水酸のところで選択的にイミド基を形成する。
【００３４】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂環式イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートと、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物とを反応させて、本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（ａ１）を得る場合には非含窒素原子及び非含硫黄原子の有機溶剤中で反応させることが好ましい。窒素原子及び硫黄原子を含有した極性有機溶剤が存在すると、後述するポリイミド樹脂（Ａ）とアルキルビニルエーテルとの反応が進行しがたいため、好ましくない。
【００３５】
本発明における使用する有機溶剤は、非プロトン性有機溶剤であることがより好ましい。具体的には、例えば水酸基を有さないエーテル系、エステル系、ケトン系等の有機溶剤が挙げられ、このうち水酸基を有さないエーテル系有機溶剤が特に好ましい。
【００３６】
前記エーテル系有機溶剤は、弱い極性を有し、イソシアヌレート型ポリイソシアネートと、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物との反応において優れた反応場を提供する。かかるエ一テル系有機溶剤としては、公知慣用のものが使用可能であるが、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル等のポリエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル等のポリプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；あるいは低分子のエチレン−プロピレン共重合体の如き共重合ポリエーテルグリコールのジアルキルエーテルや、共重合ポリエーテルグリコールのモノアセテートモノアルキルエーテル類；あるいはこうしたポリエーテルグリコールのアルキルエステル類；ポリエーテルグリコールのモノアルキルエステルモノアルキルエーテル類などである。
【００３７】
分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートまたは分子中に２個以上のイソシアネート基を有する脂環式イソシアネート化合物のイソシアヌレート型ポリイソシアネートと、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物とを反応させる場合は、イソシアネート基のモル数（Ｎ）と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物のカルボキシル基のモル数（Ｍ１）及び酸無水物基モル数（Ｍ２）が以下の式を満足させることが好ましい。３＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．１。特に好ましくは、２＞（（Ｍ１）＋（Ｍ２））／（Ｎ））＞１．２である。
【００３８】
このとき、カルボキシル基のモル数（Ｍ１）と酸無水物基モル数（Ｍ２）の和が、イソシアネート基のモル数（Ｎ）より過剰となるように配合すると、反応系中の極性が高くなり反応が潤滑に進行する。上記比率をはずれた場合、例えば１．１以下の場合は、イソシアネート基が残存し安定性等がやや悪くなる傾向がある。また３以上の場合は、酸無水物含有化合物が残存し再結晶等の分離状態になりやすくなる。
【００３９】
テトラカルボン酸無水物とトリカルボン酸無水物の配合割合（モル比）（テトラカルボン酸無水物）／（トリカルボン酸無水物））は、０〜２の割合であることが好ましい。テトラカルボン酸無水物の配合割合がこの範囲を超えて大きい場合は、イミド結合の濃度が上昇し有機溶剤溶解性や非結晶性が必ずしも十分でなくなる場合がある。
【００４０】
イミド化反応は、有機溶剤中あるいは無有機溶剤中でイソシアネート化合物の一種類以上と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物の１種以上とを混合し、撹拌を行いながら昇温して行うことが好ましい。反応温度は好ましくは２５℃〜２５０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜１８０℃の範囲である。反応温度が低い場合は反応速度が遅くなりやすく、また反応温度が高い場合は副反応や分解等が起こりやすい。反応は脱炭酸を伴いながら無水酸基とイソシアネート基がイミド基を形成する。反応の進行は、赤外スベクトル測定や、酸価、イソシアネート価等の定量の分析手段等により追跡することができる。前記赤外スペクトル測定はイソシアネート基の特性吸収ピークである２２７０ｃｍ-1が反応とともに減少し、さらに１８６０ｃｍ-1と８５０ｃｍ-1に特性吸収を有する酸無水物基が減少する。一方、７２５ｃｍ-1と１７８０ｃｍ-1と１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が増加する。
【００４１】
反応は、目的とする分子量となるまで、例えば、酸価、イソシアネート価、溶液粘度等を確認しながら、反応を終了させることが好ましい。しかしながら、経時の安定性等の面からイソシアネート基が消失するまで反応を続行させることがより好ましい。また、反応中や反応後は、合成される樹脂の物性を損なわない範囲で、触媒、酸化防止剤、界面活性剤、その他有機溶剤等を添加してもよい。
【００４２】
本発明で用いるカルボキシル基含有イミド樹脂（ａ１）としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００４３】
（例１）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと芳香族トリカルボン酸無水物の反応により得られる（式１）で表されるイミド樹脂。
【００４４】
【化１】
2013071969.tif 000002
【００４５】
（Ｒｄは、（式２）で表される３価の有機基であり、Ｒｂは以下の構造式（式３）または（式４）で示される構造単位である。Ｒｃは以下の構造式（式５）で表される構造単位である。ｎは繰り返し単位で０〜３である。
【００４６】
【化２】
2013071969.tif 000003
【００４７】
Ｒａは、２価の脂肪族、脂環式ジイソシアネートの残基を表す。ｎは繰り返し単位で０〜３である。
【００４８】
【化３】
2013071969.tif 000004
【００４９】
【化４】
2013071969.tif 000005
【００５０】
Ｒ２は炭素原子数６〜２０の置換基を有しても良い芳香族トリカルボン残基である。
【００５１】
（例２）脂肪族、脂環族のイソシアヌレート型トリイソシアネートと、芳香族トリカルボン酸無水物及びテトラカルボン酸無水物との反応により得られる（式６）で表されるイミド樹脂。
【００５２】
【化５】
2013071969.tif 000006
【００５３】
（Ｒｂ'は上記（式３）、（式４）または下記式（７）で表される構造単位であり、Ｒｃ'は上記（式５）、又は以下の（式８）、（式９）で表される構造単位のものである。）
【００５４】
【化６】
2013071969.tif 000007
【００５５】
【化７】
2013071969.tif 000008
【００５６】
Ｒ３は炭素原子数６〜２０の置換基を有していても良い芳香族テトラカルボン酸無水物残基を示す。
【００５７】
本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ）の中でも、低吸水性、低吸湿性に優れるポリイミド樹脂が得られることから下記構造（ｎ３）で表される構造を有するポリイミド樹脂（ａ２）が好ましい。
【００５８】
更に、本発明で用いるポリイミド樹脂（ａ）の中でも、透明性に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られることから酸無水物として脂環構造を有する酸無水物を用いることが好ましく、中でも脂環構造を有するトリカルボン酸無水物を用いることが好ましい。
【００５９】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、例えば、カルボキシル基を含有するポリイミド樹脂（ａ１）とアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させる事により得ることができる。ポリイミド樹脂（ａ１）が有するカルボキシル基の量としては、固形分酸価で６０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇであることが架橋密度の高い熱硬化性樹脂組成物が得られることから好ましく、８０〜１８０ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００６０】
前記の通り、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を含有するポリイミド樹脂（ａ１）とアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）とを反応させることにより得られる。本発明において、ヘミアセタールエステル構造とは、式（１０）で表される構造である。
【００６１】
【化８】
2013071969.tif 000009
（Ｒ２は炭素原子数が１〜１８の有機基である。）
【００６２】
前記有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アルカリール基等が挙げられる。
【００６３】
前記ポリイミド樹脂（ａ１）とアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）との反応は、無触媒、又は触媒を用いる場合は酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００６４】
酸触媒としては、例えば、有機溶剤との溶解性が比較的良好で作業性に優れる酸性リン酸エステル類が挙げられる。具体的には、酸性リン酸エステル類としては、リン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノ２−エチルヘキシル、リン酸ジ２−エチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジルなどが挙げられる。
【００６５】
また、前記ポリイミド樹脂（ａ１）とアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）との反応温度は０〜１００℃の範囲が好ましく、３０℃〜８０℃の範囲で反応させることがアルキルビニルエーテル化合物の解離を抑制することからより好ましい。
【００６６】
前記アルキルビニルエーテル化合物（ａ２）としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ビニルｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルｎ−オクタデシルエーテル等が挙げられる。
【００６７】
アルキルビニルエーテル化合物（ａ２）の中でも、硬化の際にＢステージ化から本硬化させる間に解離し、揮発しやすいビニルｎ−プロピルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、またはビニルイソブチルエーテル、ビニルｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００６８】
本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）の製造例を以下に説明する。まず、カルボキシル基を有するポリイミド樹脂（ａ１）とアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）とを、攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた反応容器に投入する。アルキルビニルエーテル化合物（ａ２）の仕込み量は、ポリイミド樹脂（ａ１）中のカルボキシル基とアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）中のビニル基との比（当量比）〔（ビニル基）／（カルボキシル基）〕が０．９０〜１．１０の範囲となる量が保存安定性の観点から好ましく、０．９５〜１．０５の範囲となる量がより好ましい。
【００６９】
ここで本発明でいう保存安定性とは得られるヘミアセタールエステル構造を有したイミド樹脂において、カルボキシル基が残存しているとアルキルビニルエーテル化合物への解離反応が促進される傾向がある。そのため、得られるヘミアセタールエステル構造を有したイミド樹脂の固形分酸価は３以下が好ましく、１以下が特に好ましい。
【００７０】
上記の反応は、１〜１００時間の範囲内で反応させることができる。また、反応後、得られる反応液をそのままポリイミド樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液として使用しても良いし、反応に用いた有機溶剤を留去し、他の有機溶剤を置換させても良い。加えて、有機溶剤を留去させると、ポリイミド樹脂（ａ１）と未反応のアルキルビニルエーテル化合物（ａ２）もポリイミド樹脂（Ａ）から除去することが期待できる。
【００７１】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有しているものを例示することができる。こうしたエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型ノボラック等のノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂；１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等を用いて合成されるリン含有エポキシ樹脂；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキヒシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のごときヘテロ環含有エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が、得られる硬化物が低線膨張性でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。
【００７２】
また、こうしたエポキシ樹脂（Ｂ）の分子量としては、２００〜５，０００の範囲が溶融性と接着性の両立、さらに線膨張係数の低下の面で好ましく、２００〜２,０００の範囲がより好ましい。
【００７３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して２５〜２００質量％の範囲が硬化物が優れた塗膜物性が得られ、なおかつ低温での溶融性に優れる熱硬化型樹脂組成物が得られることから好ましく、５０〜２００質量％の範囲がより好ましく、５０〜１５０質量％の範囲が更に好ましい。
【００７４】
また、エポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂溶液粘度は、低温溶融性に優れる組成物となることから、１５０℃における樹脂溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下のがより好ましい。
【００７５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にはマレイミド化合物を含有することができる。
【００７６】
前記マレイミド化合物として分子量が２００〜１，０００の範囲のものが好ましい。この範囲の分子量を有するマレイミド化合物を用いることにより本発明の樹脂組成物の溶融粘度の減少、溶液での安定性向上、Ｂステージ状態のフィルムのカール性防止、柔軟性の確保などの効果が得られる。分子量は２５０〜６００の範囲が好ましく、２５０〜４００の範囲がより好ましい。
【００７７】
従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物に添加するマレイミド化合物の中でも、芳香環を有し、分子量が２００〜１，０００の範囲であるマレイミド化合物が好ましい。
【００７８】
前記ポリマレイミド化合物としては、例えば、下記式で表される化合物を好ましく使用することができる。
【００７９】
【化９】
2013071969.tif 000010
【００８０】
（Ｒ２）は芳香環を有する２価の有機基を表す。
【００８１】
前記式（ｄ１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物等が挙げられる。
【００８２】
【化１０】
2013071969.tif 000011
【００８３】
〔式中、Ｒ３は、単結合あるいはメチレンを示し、Ｒ４は、それぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、ｎは０から４の整数である。〕
【００８４】
前記式（ｄ２）で表される化合物としては、例えば、以下に示す化合物等が表される。
【００８５】
【化１１】
2013071969.tif 000012
【００８６】
【化１２】
2013071969.tif 000013
【００８７】
【化１３】
2013071969.tif 000014
【００８８】
前記マレイミド化合物の中でも、Ｂステージ化した硬化物の溶融粘度が下がり、且つ、完全硬化した硬化物の寸法安定性にも優れる熱硬化型ポリイミド樹脂組成物が得られることからフェニレンビスマレイミドまたはメチルフェニレンビスマレイミドが好ましい。
【００８９】
マレイミド化合物の使用量としては、ポリイミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜２００質量部の範囲がＢステージ化した硬化物の溶融粘度が下がり、且つ、完全硬化した硬化物の寸法安定性にも優れる熱硬化型ポリイミド樹脂組成物が得られることから好ましく、１０〜１００質量部の範囲が更に得られる硬化物の機械物性が強靭になることからより好ましい。
【００９０】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物にはホウ酸および／またはホウ酸エステルなどのホウ素化合物を併用することが可能である。このような化合物としては、例えば、ホウ酸；トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレート等のトリアルキルホウ酸エステルに代表される直鎖脂肪族系ホウ酸エステル；トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレート等の芳香族系ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどのホウ素原子を２個以上含み、かつ、環状構造を含むホウ酸エステル；ポリビニルアルコールホウ酸エステル、へキシレングリコール無水ホウ酸等が挙げられる。
【００９１】
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に保存安定性が良好な熱硬化型樹脂組成物が得られ、且つ、寸法安定性に優れる硬化塗膜が得られることからホウ酸、直鎖脂肪族系ホウ酸エステルが好ましい。直鎖脂肪族系ホウ酸エステルの中でも、炭素原子数が４〜２０の範囲のトリアルキルホウ酸エステルが好ましく、中でも、トリブチルボレート（ホウ酸トリブチル）が好ましい。
【００９２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に、その他の熱硬化型樹脂成分を添加することができる。具体的には、例えば、フェノール化合物、イソシアネート化合物、シリケート、およびアルコキシシラン化合物、メラミン樹脂、等が挙げられる。
【００９３】
フェノール化合物の好ましい例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有するビスフェノール化合物；ハイドロキノン、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチルビフェノール、２，４−ナフタレンジオール、２，５−ナフタレンジオール、  ２，６−ナフタレンジオールのようなフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドのようなリン原子を含有するフェノール化合物；  フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、アミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやアミノトリアジンノボラック型フェノール樹脂が得られる硬化物が高耐熱、難燃、低線膨張でありながら、低温での溶融性に優れる組成物となることから好ましい。
【００９４】
前記イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のイソシアネート化合物、脂肪族系のイソシアネート化合物および脂環族系のイソシアネート化合物等が使用できる。好ましくは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。また、ブロックイソシアネート化合物も使用可能である。
【００９５】
上述のアルキルアルコキシシランとしては、例えば、アルキルトリアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００９６】
前記アルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等が挙げられる。
【００９７】
前記ジアルキルジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジプロポキシシラン、メチルフェニルジブトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００９８】
また、アルキルアルコキシシランの縮合物も使用可能であり例えば、前記したアルキルトリアルコキシシランの縮合物や、ジアルキルジアルコキシシランの縮合物等が挙げられる。
【００９９】
前記メラミン樹脂としては、例えば、メラミンやベンゾグアナミン等のトリアジン環含有のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの反応により得られるメチロール化物の一部乃至全部をアルコール化合物との反応により得られるアルコキシ化メラミン樹脂を使用することができる。ここで用いるアルコール化合物としては、炭素原子数が１〜４程度の低級アルコールが使用することができ具体的には、メトキシメチロール化メラミン樹脂、ブチル化メチロール化メラミン樹脂等使用することができる。分子構造としては、完全にアルコキシ化されても良く、メチロール基が残存していても良く、さらにはイミノ基が残存していても良い。
【０１００】
このアルコキシ化メラミン樹脂は、本発明の熱硬化型樹脂組成物において、架橋成分としての耐熱性や物性の改良以外にもホウ酸および／またはホウ酸エステル等の添加した場合の経時析出防止効果があり、熱硬化型樹脂組成物としての安定性を改良する。
【０１０１】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の樹脂構造としては、メトキシメチロール化メラミン樹脂がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性が良好となることから好ましく、さらに好ましくは、メトキシ化率８０％以上のメトキシメチロール化メラミン樹脂がより好ましい。
【０１０２】
また、樹脂構造としては自己縮合して多核体であっても良い。この時の重合度は相溶性や安定性の面で１〜５の範囲が好ましく、さらに１．２〜３の範囲がより好ましい。
【０１０３】
前記アルコキシ化メラミン樹脂の数平均分子量としては、１００〜１０，０００の範囲のものが使用できる。好ましくは、３００〜２０００の範囲がポリイミド樹脂との相溶性と硬化時の硬化性の面で好ましく、さらに４００〜１０００の範囲がより好ましい。
【０１０４】
前記アルコキシ化メラミン樹脂としては、メラミンやベンゾグアナミン、ホルマリン及びアルコールを同時に仕込んで反応させても、メラミンやベンゾグアナミンとホルマリンを予め反応させてメチロール化メラミン化合物を得てからアルコール化合物とのアルコキシ化を行っても良い。
【０１０５】
アルコキシ化メラミン樹脂の市販品としては、例えば、メトキシメチロール化メラミン樹脂としては、具体的には、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５等が挙げられる。また、メチロール基含有のメトキシメチロール化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル３７０、７７１等が挙げられる。イミノ基含有メトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２等が挙げられる。メトキシ化ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５等が挙げられる。ブトキシ化メラミン樹脂としては、例えば、日本サイテックインダストリーズ製の商品ユーバン２０ＳＥ６０等が挙げられる。
【０１０６】
さらに本発明の熱硬化性樹脂組成物にはポリエステル、フェノキシ樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリアリレーン樹脂等のバインダー樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルコキシシラン系硬化剤、多塩基酸無水物、シアネート化合物等の硬化剤あるいは反応性化合物やメラミン、ジシアンジアミド、グアナミンやその誘導体、イミダゾール類、アミン類、水酸基を１個有するフェノール類、有機フォスフィン類、ホスホニュウム塩類、４級アンモニュウム塩類、光カチオン触媒等の硬化触媒や硬化促進剤、さらにフィラー、その他の添加剤として消泡材、レベリング剤、スリップ剤、ぬれ改良剤、沈降防止剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等添加することも可能である。
【０１０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物としては、該組成物を硬化させた際の硬化物の線膨張係数が５０ｐｐｍ/Ｋ以下となる組成物が好ましい。
【０１０８】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて、種々の充填材、有機顔料、無機顔料、体質顔料、防錆剤等を添加することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１０９】
前記充填材としては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化けい素酸粉、微粒状酸化けい素、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルムニウム、雲母、アルミナ等が挙げられる。
【０１１０】
充填材としては、各種粒子径のものが使用可能であり、本樹脂やその組成物の物性を阻害しない程度に添加することが可能である。かかる適正な量としては、質量で５〜８０％程度の範囲であり、好ましくは均一に分散してから使用することが好ましい。分散方法としては、公知のロールによる分散やビーズミル、高速分散等により行うことが可能であり、粒子表面を予め分散処理剤で表面改質しても良い。
【０１１１】
前記有機顔料としては、アゾ顔料；フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンの如き銅フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
【０１１２】
前記無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデート・オレンジの如きクロム酸塩；紺青の如きフェロシアン化物、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化鉄；炭化クロムグリーンの如き金属酸化物、カドミウムイエロー、カドミウムレッド；硫化水銀の如き金属硫化物、セレン化物；硫酸鉛の如き硫酸塩；群青の如き珪酸塩；炭酸塩、コバルト・バイオレッド；マンガン紫の如き燐酸塩；アルミニウム粉、亜鉛末、真鍮粉、マグネシウム粉、鉄粉、銅粉、ニッケル粉の如き金属粉；カーボンブラック等が挙げられる。
【０１１３】
また、その他の着色、防錆、体質顔料のいずれも使用することができる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
本発明の硬化物は本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。具体的には、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物は基材に塗工した後、１００〜３００℃の範囲で加熱することで硬化させた硬化物が挙げられる。
【０１１５】
前記塗膜の形成方法で用いる基材は特に制限無く用いることができる。基材としては、例えば、プラスチック、金属、木材、ガラス、無機材、およびこれら複合材料等が挙げられる。基材の形状としては、特に制限がなく、シートやフィルム状のものやチップ形状、立体形状など例示することができる。
【０１１６】
本発明の硬化物は、本発明の熱硬化型樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする。また、本発明のプリント配線板用層間接着フィルムは、熱硬化性樹脂組成物により形成されるＢステージ化層を、キャリアフィルム上に有することを特徴とする。このような接着フィルムは、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物のＢステージ化層（Ａ層）及び支持体フィルム（Ｂ層）からなるフィルム（接着フィルム）の形態を例示することができる。
【０１１７】
接着フィルムは、種々の方法に従って、例えば、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルムにこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１１８】
支持体フィルム（Ｂ層）は、接着フィルムを製造する際の支持体となるものであり、プリント基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、銅箔を支持体フィルムとして使用する場合は、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより除去することができる。支持フィルムはマット（ｍａｔ）処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよいが、剥離性を考慮すると離型処理が施されている方がより好ましい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍの範囲であり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。
【０１１９】
ワニスを調製するための有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等を挙げることができる。有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物中への有機溶剤の含有割合が通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下となるように乾燥させる。具体的な乾燥条件は、樹脂組成物の硬化性やワニス中の有機溶媒量によっても異なるが、例えば３０〜６０質量％の有機溶剤を含むワニスにおいては、通常８０〜１２０℃の範囲で３〜１３分程度乾燥させることができる。当業者は、簡単な実験により適宜、好適な乾燥条件を設定することができる。
【０１２１】
樹脂組成物層（Ａ層）の厚さは通常５〜５００μｍの範囲とすることができる。Ａ層の厚さの好ましい範囲は接着フィルムの用途により異なり、ビルドアップ工法により多層フレキシブル回路基板の製造に用いる場合は、回路を形成する導体層の厚みが通常５〜７０μｍであるので、層間絶縁層に相当するＡ層の厚さは１０〜１００μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１２２】
Ａ層は保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。保護フィルムはラミネートの際に剥離される。保護フィルムとしては支持フィルムと同様の材料を用いることができる。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは１〜４０μｍの範囲である。
【０１２３】
本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは特に多層プリント基板の製造に好適に使用することができる。以下に、プリント基板を製造する方法について説明する。本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムは真空ラミネーターにより好適にプリント基板にラミネートすることができる。ここで使用するプリント基板は、主として、エポキシ基板、ガラスエポキシ基板などの繊維強化型プリプレグ、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ポリアミドイミド基板、液晶ポリマー基板等の基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）はもちろん、回路と絶縁層が交互に層形成され、片面又は両面が回路形成されている多層プリント基板を更に多層化するために使用することもできる。なお回路表面は過酸化水素／硫酸、メックエッチボンド（メック（株）社製）等の表面処理剤により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層の回路基板への密着性の観点から好ましい。
【０１２４】
市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製 バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製 真空加圧式ラミネーター、日立テクノエンジニアリング（株）製 ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。
【０１２５】
ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、接着フィルムを加圧及び加熱しながら回路基板に圧着する。ラミネートの条件は、接着フィルム及び回路基板を必要によりプレヒートし、圧着温度を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２とし、空気圧２０ｍｍＨｇ以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。
【０１２６】
接着フィルムを回路基板にラミネートした後、室温付近に冷却し支持体フィルムを剥離する。次いで、回路基板にラミネートされた熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を加熱硬化させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。なお支持体フィルムが離型処理やシリコン等の剥離層を有する場合は、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の加熱硬化後あるいは加熱硬化及び穴開け後に支持体フィルムを剥離することもできる。
【０１２７】
熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の硬化物である絶縁層が形成された後、必要に応じて回路基板にドリル、レーザー、プラズマ、又はこれらの組み合わせ等の方法により穴開けを行いビアホールやスルーホールを形成してもよい。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１２８】
次いで絶縁層（熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の硬化物）の表面処理を行う。表面処理はデスミアプロセスで用いられる方法を採用することができ、デスミアプロセスを兼ねた形で行うことができる。デスミアプロセスに用いられる薬品としては酸化剤が一般的である。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等）、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等が挙げられる。好ましくはビルドアップ工法による多層プリント配線板の製造における絶縁層の粗化に汎用されている酸化剤である、アルカリ性過マンガン酸溶液（例えば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウムの水酸化ナトリウム水溶液）を用いて処理を行うのが好ましい。酸化剤で処理する前に、膨潤剤による処理を行うこともできる。また酸化剤による処理の後は、通常、還元剤による中和処理が行われる。
【０１２９】
表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。導体層形成は無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法で実施することができる。また導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成することもできる。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（anneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１３０】
導体層をパターン加工し回路形成する方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の厚みは０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍである。その上に電気メッキ層（パネルメッキ層）を３乃至３５μｍ、好ましくは５乃至２０μｍの厚みで形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路基板を得ることが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電解銅メッキ層の厚みを０．１乃至３μｍ、好ましくは０．３乃至２μｍで無電解銅メッキ層を形成後、パターンレジストを形成し、次いで電気銅メッキ後に剥離することにより、回路基板を得ることができる。
【０１３１】
支持体フィルムを耐熱樹脂層（耐熱樹脂フィルム）で置き換えた形態のフィルム、すなわち、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層（Ａ層）及び耐熱樹脂層（Ｃ層）からなるフィルムは、フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層（Ａ層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び銅箔（Ｄ層）からなるフィルムも同様にフレキシブル回路基板のベースフィルムとして使用できる。この場合ベースフィルムはＡ層、Ｃ層、Ｄ層の順の層構成を有する。以上のようなベースフィルムでは、耐熱樹脂層は剥離されずに、フレキシブル回路基板の一部を構成することとなる。
【０１３２】
本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層（Ａ´層）が耐熱樹脂層（Ｃ層）上に形成されたフィルムは片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。また、Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層の順の層構成を有するフィルム、及びＡ´層、Ｃ層及び銅箔（Ｄ層）からなり、Ａ´層、Ｃ層及びＤ層の順の層構成を有するフィルムも同様に両面フレキシブル回路基板用のベースフィルムとして使用できる。
【０１３３】
耐熱樹脂層に用いられる耐熱樹脂は、ポリイミド樹脂、アラミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマーなどを挙げることができる。特に、ポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂が好ましい。またフレキシブル回路基板に用いる特性上、破断強度が１００ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、２０〜１５０℃間の熱膨張係数が４０ｐｐｍ以下、およびガラス転移温度が２００℃以上又は分解温度が３００℃以上である耐熱樹脂を用いるのが好ましい。
【０１３４】
このような特性を満たす耐熱樹脂としては、フィルム状で市販されている耐熱樹脂を好適に用いることができ、例えば、宇部興産（株）製ポリイミドフィルム「ユーピ レックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製ポリイミドフィルム「カプトン」、鐘淵化学工業（株）製ポリイミドフィルム「アピカル」、帝人アドバンストフィルム（株）製「アラミカ」、（株）クラレ製液晶ポリマーフィルム「ベクスター」、住友ベークライト（株）製ポリエーテルエーテルケトンフィルム「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等が知られている。
【０１３５】
耐熱樹脂層の厚さは、通常２〜１５０μｍであり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲とするのがよい。耐熱樹脂層（Ｃ層）は表面処理を施したものを用いてもよい。表面処理としては、マット（ｍａｔ）処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の乾式処理、有機溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学処理、サンドブラスト処理、機械研磨処理などが挙げられる。特にＡ層との密着性の観点から、プラズマ処理が施されているのが好ましい。
【０１３６】
絶縁層（Ａ´）と耐熱樹脂層（Ｃ）からなる片面フレキシブル回路基板用のベースフィルムは以下のようにして製造することができる。まず、前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、耐熱樹脂フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層を形成させる。有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい 。
【０１３７】
次に熱硬化型ポリイミド樹脂組成物層を加熱乾燥させ、熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。
【０１３８】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ）層及び銅箔（Ｄ層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は、耐熱樹脂層（Ｃ層）と銅箔（Ｄ層）よりなる銅張積層フィルム上に樹脂組成物を層形成し、上記と同様にして製造すればよい。銅張積層フィルムとしては、キャスト法２層ＣＣＬ（Copper-clad laminate）、スパッタ法２層ＣＣＬ、ラミネート法２層ＣＣＬ、３層ＣＣＬなどが挙げられる。銅箔の厚さは１２μｍ、１８μｍのものが好適に使用される。
【０１３９】
市販されている２層ＣＣＬとしては、エスパネックスＳＣ（新日鐵化学社製）、ネオフレックスＩ＜ＣＭ＞、ネオフレックスＩ＜ＬＭ＞（三井化学社製）、Ｓ´ＰＥＲＦＬＥＸ（住友金属鉱山社製）等が挙げられ、また市販されている３層ＣＣＬとしては、ニカフレックスＦ−５０ＶＣ１（ニッカン工業社製）等が挙げられる。
【０１４０】
絶縁層（Ａ´層）、耐熱樹脂層（Ｃ層）及び絶縁層（Ａ´層）の３層からなる両面フレキシブル回路基板用フィルムのベースフィルムの製造は以下のようにして行うことができる。まず前述した接着フィルムと同様に、本発明の熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を有機有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを調製し、支持体フィルム上にこの樹脂ワニスを塗布し、加熱又は熱風吹きつけ等により有機有機溶剤を乾燥させて樹脂組成物層を形成させる。有機有機溶剤、乾燥条件等の条件は前記接着フィルムの場合と同様である。樹脂組成物層の厚さは５〜１５μｍの範囲とするのが好ましい。
【０１４１】
次に、この接着フィルムを耐熱樹脂フィルムの両面にラミネートする。ラミネートの条件は前記と同様である。また耐熱フィルムの片面に予め樹脂組成物層が設けられていれば、ラミネートは片面のみでよい。次に樹脂組成物層を加熱硬化させ、樹脂組成物の層である絶縁層を形成させる。加熱硬化の条件は通常１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分の範囲で選択され、より好ましくは１６０℃〜２００℃で３０分〜１２０分の範囲で選択される。
【０１４２】
フレキシブル回路基板用のベースフィルムからフレキシブル回路基板を製造する方法について説明する。Ａ´層、Ｃ層及びＡ´層からなるベースフィルムの場合は、まず加熱硬化後、回路基板にドリル、レーザー、プラズマ等の方法により穴開けし、両面の導通のためのスルーホールを形成する。Ａ´層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムの場合は、同様の方法により穴開けし、ビアホールを形成する。特に炭酸ガスレーザーやＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴開けが一般的に用いられる。
【０１４３】
次いで絶縁層（樹脂組成物の層）の表面処理を行う。表面処理については、前述した接着フィルムの場合と同様である。表面処理を行った後、絶縁層表面にメッキにより導体層を形成する。メッキによる導体層形成については、前述した接着フィルムの場合と同様である。導体層形成後、１５０〜２００℃で２０分〜９０分アニール処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【０１４４】
次に、導体層をパターン加工し回路形成しフレキシブル回路基板とする。Ａ層、Ｃ層及びＤ層からなるベースフィルムを使用した場合は、Ｄ層である銅箔にも回路形成を行う。回路形成の方法としては、例えば当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディディブ法などを用いることができる。詳細は前述の接着フィルムの場合と同様である。
【０１４５】
このようにして得られた片面又は両面フレキシブル回路基板は、例えば、前述したように、本発明の接着フィルムを用いて多層化することで、多層フレキシブル回路基板を製造することができる。
【０１４６】
また、本発明の樹脂組成物は半導体とサブストレート基板間の応力緩和層を形成するための材料としても有用である。例えば、前記と同様にして、本発明の樹脂組成物を用いて得られた接着フィルムによりサブストレート基板の最も上部の絶縁層の全部または一部を形成し、半導体を接続することにより、該樹脂組成物の硬化物を介して半導体とサブストレート基板が接着された半導体装置を製造することができる。この場合、接着フィルムの樹脂組成物層の厚みは１０〜１０００μｍの範囲で適宜選択される。本発明の樹脂組成物はメッキにより導体層の形成が可能であり、サブストレート基板上に設けた応力緩和用の絶縁層上にも簡便にメッキにより導体層を形成し回路パターンを作製することも可能である。
【０１４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は流動性に優れるため、ガラス繊維へ含侵させることが容易である。その為、プリプレグの製造に好ましく用いることができる。特に、白色ＬＥＤの基板に用いる白色プリプレグの製造に好適に使用できる。
【０１４８】
本発明の白色プリプレグは本発明の熱硬化性樹脂組成物と白色顔料を含む合物を、シート状ガラス繊維基材に含浸、乾燥させてなることを特徴とする具体的には、本発明の熱硬化性樹脂組成物と白色顔料を含む混合物を、シート状ガラス繊維基材に含浸または塗布させた後、１００〜２００℃の範囲の乾燥機中で１〜６０分間の範囲にて半硬化させることを特徴とする。以下に本発明の白色プリプレグを具体的に説明する。
【０１４９】
前記白色顔料としては、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミナ、合成スメクタイトなどが例示でき、白色の無機粉末であれば特に限定されるものではないが、可視光反射率や白色度、或いは電気特性といった観点から二酸化チタンを用いるのが最も好ましい。
【０１５０】
二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型とルチル型がある。両者の特徴を挙げると、アナターゼ型は可視光短波長領域の反射率が良好であり、ルチル型は長期の耐久性や耐変色性に優れる。本発明の樹脂組成物に添加する白色顔料としてはどちらでも良く、特に限定されるものではない。両者を混合して使用することも勿論可能である。
【０１５１】
前記混合物に含まれる白色顔料の含有量は、配合物中１０〜７５質量％の範囲が良い。１０質量％以上であれば十分な白色度、反射率を得ることができ、７５質量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生することはない。
【０１５２】
白色顔料として二酸化チタンを使用する場合、二酸化チタンには表面処理としてアルミナ、シリカ処理等を行っても良い。又、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤処理も可能である。
【０１５３】
シート状ガラス繊維基材に含浸させる混合物には、上記白色顔料以外に、必要に応じてシリカなどの無機充填材を含有することができる。含有することのできる無機充填材としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、Ｅガラス粉末、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、ケイ酸カルシウム、クレイ、タルク等が挙げられ、単体で使用しても良く、又、２種類以上を併用しても良い。これらの無機充填材を含有することにより、基板の剛性率が向上する。配合量は特に限定しないが、混合物に対して５０質量％以下であることが好ましい。５０質量％以下であればシート状ガラス繊維基材への含浸性が低下したり金属箔との接着強度が低下したりといった不具合が発生する可能性はほとんど生じない。
【０１５４】
シート状ガラス繊維基材に含浸させる混合物には、上記白色顔料や無機充填材以外に、必要に応じて蛍光剤を配合することができる。蛍光剤を配合することにより、可視光短波長領域での見かけの反射率を高くすることができる。ここで、蛍光剤とは、光、放射線、紫外線等の光エネルギーを吸収し、他の波長の光に変えて放射する特性を持つ化合物であり、例えば有機物では、ジアミノスチルベン誘導体、アントラセン、サリチル酸ナトリウム、ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカリルアミン誘導体等がある。また無機物では、ＺｎＣｄＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｐｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ等がある。蛍光剤は、反射率の低下が著しい可視光短波長領域（３８０〜４７０ｎｍ）に放射波長が存在することが好ましく、上記の蛍光剤のうち、一般的には蛍光増白剤と呼ばれているジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体、イミダゾール誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等が好適である。その添加量については、限定するものではないが、ピラゾリン誘導体の場合、混合物に対して０．１重量％程度の添加から効果を発揮し、添加量が多いほど効果が大きくなる。また、添加する蛍光増白剤は、有機溶剤に可溶であることが望ましい。
【０１５５】
本発明の白色プリプレグに使用するシート状ガラス繊維基材としては、ガラスクロス、不織布のいずれでもよく、ガラスクロスと不織布とを併用してもよい。ガラスクロスの場合、平織り構造を基本とするが、ななこ織り、繻子織り、綾織り等の織物構造でもよく、特に限定するものではない。外観や加工性を損なわないために経糸と緯糸の交差部の隙間が小さい織り構造を使用することが好ましい。ガラスクロスの厚みについては、特に制限はないが０．０２〜０．３ｍｍの範囲のものが取り扱いやすく好ましい。
【０１５６】
また、シート状ガラス繊維基材に、シランカップリング剤等による表面処理を行ってもよい。さらに、シート状ガラス繊維基材自身が白色に着色されたものでもよい。
【０１５７】
以上説明した混合物に必要応じてメチルエチルケトン等の有機溶剤を加え、樹脂ワニスを調製し、ガラスクロス等からなるシート状ガラス繊維基材に含浸させ、乾燥して本発明の白色プリプレグを製造する。樹脂組成物をシート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥させる方法としては特に限定するものではなく、例えば樹脂組成物中に、シート状ガラス繊維基材を浸漬するなどして含浸させた後、１００℃〜２００℃程度の温度で１〜６０分間加熱して有機溶剤の除去およびエポキシ樹脂を半硬化させる方法等が採用できる。シート状ガラス繊維基材に含浸・乾燥して製造する白色プリプレグの樹脂組成物含浸量は特に限定しないが３０〜６０重量％の範囲とするのが好ましい。前記プリプレグの乾燥条件の選定としては、例えば、予め樹脂ワニスのゲルタイムをゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により測定しておくことが好ましい。ここで、ゲルタイムの測定条件としては、前記装置により１６０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定し、ワニス樹脂のゲルタイムが５分以上〜１５分未満の範囲が好ましく、前記ゲルタイムが５分以上〜１０分未満がより好ましい。樹脂ワニスのゲルタイムが短いと半硬化の状態を維持できず、均一なプリプレグ作製が困難となる。また、半硬化を維持できず硬化まで至ると後述する金属箔との張り合わせが困難になる。そのため、ワニスゲルタイム測定により、プロセスにあった条件で半硬化させることが好ましい。
【０１５８】
得られた白色プリプレグと銅箔、またはアルミ箔とを組み合わせを加熱加圧成形して本発明の白色積層板を製造する。又、重ね合わせる白色プリプレグの枚数は特に制限はないが、単層基板としては白色プリプレグ１枚、又は２〜１０枚を重ね、金属箔張り白色積層板の場合はその上に、又は上下に金属箔を積層配置するのが一般的である。多層基板は、上記単層基板を複数枚積層して製造されるが、重ね合わせる枚数については特に制限はない。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が用いられる。又、金属箔の厚みは１μｍ〜１０５μｍが一般的であり、特に１．５μｍ〜３５μｍの範囲とするのが好ましい。また、本発明の白色プリプレグを積層する表面層のみに使用し、中間層には従来技術によるプリプレグを使用することも可能である。このようにして得られた本発明の白色積層板、金属箔張り白色積層板は、可視光領域の反射率が高く、しかも加熱や紫外線による変色が著しく少なく、高い耐熱性を持った板厚精度に優れるプリント配線基板用白色積層板、及び金属箔張り白色積層板となる。金属箔張り積層板の積層成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機などを使用し、温度：１００〜３００℃の範囲、圧力：２〜１００kgf/cm2 、加熱時間：０.１〜５時間の範囲が一般的であるが、絶縁層厚みの均一化、気泡の除去等の点から、積層成形は７０ｍｍＨｇ以下の真空下で行うことが好ましい。
【０１５９】
得られた白色積層板に、アディティブ法にて導体パターンを形成し、プリント配線基板とする。又、得られた金属箔張り白色積層板の金属箔上に回路パターンを印刷し、エッチングを施してプリント配線基板とする。チップＬＥＤを該プリント配線基板に実装するには、先ずプリント配線基板上に半田を塗布し、その上にチップＬＥＤを載置したのち、これをリフロー等に通して半田を溶融することでチップＬＥＤをプリント基板に固定する。チップＬＥＤを高密度集積させることで面光源としての利用も可能になり、このような面光源は特に薄型であることが要求される液晶ディスプレイ用バックライトに好適に利用される。その他、面発光型の照明装置として誘導表示照明灯、避難口照明灯、広告灯等へ応用される。
【０１６０】
チップＬＥＤ実装用基板の板厚精度は、基板上に実装した素子をトランスファー成形で封止する際にきわめて重要である。ここでトランスファー成形とは、型締めした金型内に樹脂を圧入する手法のことをいう。チップＬＥＤに用いられる基板の厚みは、０．０６ｍｍから１．０ｍｍが一般的であるが、板厚の精度が悪ければ、トランスファー成形の際、型締め時に基板と金型との間に隙間が発生し、圧入した樹脂がその隙間から漏れて成形不良が発生する。このようなトランスファー成形における基板の板厚の要求精度は、例えば厚みが１．０ｍｍの基板であれば許容差±０．０５ｍｍ以下（範囲は０．１ｍｍ）、好ましくは許容差±０．０３ｍｍ以下（範囲は０．０６ｍｍ）である。従って、板厚精度の高い基板があればチップＬＥＤの製造工程において不良率を大幅に低減でき産業上極めて有意となる。
【実施例】
【０１６１】
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明する。例中特に断りの無い限り「部」、「％」は重量基準である。
【０１６２】
合成例１〔ポリイミド樹脂（Ａ）の合成〕
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと省略する）９,２４３ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ質量％＝１８．２）３，８００ｇを加え、１５０℃まで昇温し、６時間反応させた。この間反応は発泡とともに進行した。得られた樹脂溶液をポリイミド樹脂（ａ１−１）の溶液と略記する。ポリイミド樹脂（ａ１−１）の溶液を赤外吸収スペクトル測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。ポリイミド樹脂（ａ１−１）の溶液は、淡黄色クリア液体、固形分換算の酸価は９６．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分含有量は４０．４質量％、樹脂溶液粘度は４７．３Ｐａ・ｓであった。
【０１６３】
ポリイミド樹脂（ａ１−１）の溶液１０００ｇとｎ−プロピルビニルエーテル６０ｇとを撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに入れ、５０℃にて１０時間攪拌した。ポリイミド樹脂（ａ１−１）のカルボキシル基とｎ−プロピルビニルエーテルのビニル基とを反応させ、ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ａ１）の溶液の固形分含有量は４３．２質量％であり、酸価は固形分換算で０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度は１ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１６４】
合成例２（同上）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＰＧＭＡＣ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）２２６０ｇ、ＩＰＤＩ  ８８８ｇ、ＮＢＤＩ（ノルボルナンジイソシアネート）４１２ｇ及び無水トリメリット酸９６０ｇを加え、１３０℃まで昇温し４時間反応させた。この間反応は発泡とともに進行した。得られた樹脂溶液をポリイミド樹脂（ａ１−２）の溶液と略記する。ポリイミド樹脂（ａ１−２）溶液の赤外吸収スペクトル測定を行った結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。ポリイミド樹脂（ａ１−２）の溶液は、薄茶色クリア液体、固形分換算の酸価は９０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分含有量は５１．５質量％、樹脂溶液粘度は１０５Ｐａ・ｓであった。
【０１６５】
ポリイミド樹脂（ａ１−２）の溶液１０００ｇとｎ−プロピルビニルエーテル７１ｇとを撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに入れ、５０℃にて８時間攪拌し、ポリイミド樹脂（ａ１−２）のカルボキシル基とｎ−プロピルビニルエーテルのビニル基とを反応させ、ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ａ２）の溶液の固形分含有量は５５．２質量％であり、酸価は固形分換算で０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度は１ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１６６】
合成例３（同上）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ４４８８部、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート（ＮＣＯ％＝１８．２、以下、ＩＰＤＩ３Ｎと省略する）２７６０ｇ及び無水トリメリット酸１７２８部を加え、１５０℃まで昇温し、８時間反応させた。この間反応は発泡とともに進行した。得られた樹脂溶液をポリイミド樹脂（ａ１−３）の溶液と略記する。ポリイミド樹脂（ａ１−３）溶液の赤外吸収スペクトル測定を行った結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。ポリイミド樹脂（ａ１−３）の溶液は、薄茶色クリア液体、固形分換算の酸価は９５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分含有量は５０．３質量％、樹脂溶液粘度は１１５Ｐａ・ｓであった。
【０１６７】
ポリイミド樹脂（ａ１−３）の溶液１０００ｇとイソプロピルビニルエーテル７３ｇとを撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに入れ、５０℃にて８時間攪拌し、ポリイミド樹脂（ａ１−３）のカルボキシル基とイソプロピルビニルエーテルのビニル基とを反応させ、ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ａ３）の溶液の固形分含有量は５３．１質量％であり、酸価は固形分換算で０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度は１ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１６８】
合成例４（同上）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ３７８６ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ  ２０７６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート（ＮＣ０％＝２４．７、以下、ＨＤＩ３Ｎと略記する。）５１０ｇ及び無水トリメリット酸の１７２８ｇを加え、１５０℃まで昇温し、８時間反応させた。この間反応は発泡とともに進行した。得られた樹脂溶液をポリイミド樹脂（ａ１−４）の溶液と略記する。ポリイミド樹脂（ａ１−４）の溶液の赤外吸収スペクトル測定を行った結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。ポリイミド樹脂（ａ１−４）の溶液は、茶色クリア液体、固形分換算の酸価は１２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分は５４．０質量％であり、樹脂溶液粘度は６４Ｐａ・ｓであった。
【０１６９】
ポリイミド樹脂（ａ１−４）の溶液１０００ｇとイソブチルビニルエーテル１００ｇとを撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに入れ、５０℃にて８時間攪拌し、ポリイミド樹脂（ａ１−４）のカルボキシル基とイソプロピルビニルエーテルのビニル基とを反応させ、ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ４）の溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ａ４）の溶液の固形分含有量は５７．５質量％であり、酸価は固形分換算で０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、粘度は１ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１７０】
合成例５（同上）
撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコにＥＤＧＡ（ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）９，２２５ｇ、ＩＰＤＩ３Ｎ（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリイソシアネート：ＮＣＯ％＝１８．２）３,６４５ｇ及びシクロヘキサン−１，３，４−トリカルボン酸−３，４−無水物２,４３０ｇを加え、１４０℃まで昇温し、８時間反応させた。この間、反応は発泡とともに進行した。得られた樹脂溶液をポリイミド樹脂（ａ１−５）の溶液と略記する。ポリイミド樹脂（ａ１−５）の溶液の赤外吸収スペクトル測定を行った結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1、１７２０ｃｍ-1にイミド基の吸収が確認された。ポリイミド樹脂（ａ１−５）の溶液は、淡黄色クリア液体、固形分換算の酸価は１３４．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分含有量は３５．１質量％、樹脂溶液粘度は１０１Ｐａ・ｓであった。
【０１７１】
ポリイミド樹脂（ａ１−５）の溶液１０００ｇとｎ−ブチルビニルエーテルを８４ｇとを撹拌装置、温度計、コンデンサーを付けたフラスコに入れ、５０℃にて８時間攪拌し、ポリイミド樹脂（ａ１−５）のカルボキシル基とｎ−ブチルビニルエーテルのビニル基とを反応させ、ヘミアセタールエステル構造を有するポリイミド樹脂（Ａ５）の溶液を得た。ポリイミド樹脂（Ａ５）の溶液は、固形分含有量は４０．５質量％、固形分換算の酸価は０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、樹脂溶液粘度は１ｍＰａ・ｓ以下であった。
【０１７２】
上記合成例で測定した樹脂溶液の粘度と樹脂の固形分の酸価の測定方法を以下に示す。
【０１７３】
＜樹脂溶液の粘度の測定方法＞
得られた樹脂溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製、型式：ＴＶ−２２）を用いて測定した。
【０１７４】
［樹脂の固形分換算の酸価の測定］
１００ｍｌ三角フラスコに得られたポリイミド樹脂の溶液を約３〜５ｇ秤量し、テトラヒドロフラン３０ｍＬを加えて溶解した。これに指示薬としてフェノールフタレイン溶液を２，３滴加えて０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・アセトン溶液にて滴定し、次式より樹脂溶液の固形分換算した酸価を算出した。
【０１７５】
酸価＝Ｖ×Ｆ×５．６１／Ｓ／（Ａ／１００）
Ｖ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・アルコール溶液の使用量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・アルコール溶液の力価
Ｓ：試料の採取量（ｇ）、Ａ：試料の不揮発分（質量％）
【０１７６】
実施例１〜５、及び比較例１〜５
第１表及び第２表に示す配合でポリイミド樹脂、エポキシ樹脂を混合し、本発明の熱硬化性樹脂組成物１〜５、及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物１´〜５´を得た。得られた樹脂組成物の粘度、ゲルタイムの評価し、結果を第１表及び第２表に併せて示す。また、樹脂組成物の粘度、ゲルタイム、硬化物の耐熱性の評価方法を以下に示す。
【０１７７】
＜樹脂組成物の粘度の評価方法＞
樹脂組成物の２５℃における溶液粘度をＥ型粘度計（東機産業社製、型式：ＴＶ−２２）を用いて測定し、下記の基準に従って評価した。
○：樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ未満
△：樹脂組成物の粘度が１，０００ｍＰａ以上５，０００ｍＰａ未満
×：樹脂組成物の粘度が５，０００ｍＰａ分以上
【０１７８】
＜樹脂組成物のゲルタイムの評価方法＞
樹脂組成物の可使時間（ポットライフ）をゲルタイムの測定により評価した。樹脂組成物２ｇを用い、ゲルタイムテスター（安田精機製作所製）により、１６０℃におけるゲルタイム（硬化時間：ローターのトルクが約３．３Ｋｇ・ｃｍに達するまでに要する時間）を測定し、下記の基準に従って評価した。
◎：ゲルタイムが１０分以上
○：ゲルタイムが５分以上１０分未満
×：ゲルタイムが５分未満
【０１７９】
【表１】
2013071969.tif 000015
【０１８０】
【表２】
2013071969.tif 000016
【０１８１】
第１表及び第２表の脚注
エポキシ樹脂１：シクロヘキサン環含有エポキシ樹脂〔商品名：ＥＨＰＥ−３１５０、ダイセル化学工業（株）製〕
エポキシ樹脂２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂〔商品名：エピクロン８５０Ｓ、ＤＩＣ(株)製〕
【０１８２】
実施例６
熱硬化性樹脂組成物５を用いて得られる硬化塗膜の耐熱黄変性と耐候性（耐紫外線性）を評価した。硬化塗膜（試験片）の作成方法と各試験の方法を以下に示す。また、評価結果を第３表に示す。
【０１８３】
＜試験片の作製＞
熱硬化性樹脂組成物５を熱硬化後に得られる塗膜の膜厚が３０μｍになるように厚み２ｍｍのガラス板上に塗装した。次いで、この塗装板を５０℃の乾燥機で３０分間、１００℃の乾燥機で３０分間、１７０℃の乾燥機で６０分間乾燥して熱硬化させ試験片を得た。
【０１８４】
＜耐熱黄変性の評価方法＞
試験片を１８０℃の熱風乾燥機に２４時間入れ、試験後に分光測色計（ｘ−ｒｉｔｅ社製、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）を用いてｂ値を測定した。下記基準に従って加熱下における熱硬化組成物の色度を評価した。
◎：ｂ値が２未満
○：ｂ値が２以上５未満
△：ｂ値が５以上１０未満
×：ｂ値が１０以上
【０１８５】
＜耐紫外線性の評価方法＞
試験片を耐光性試験機（東洋精機社製、サンテストＣＰＳ＋）にて、ブラックスタンダード温度６３℃、５５０Ｗ／ｍ２、４０時間連続照射した。試験後、分光測色計にてｂ値を測定し、下記基準に従って評価した。
◎：ｂ値が２未満
○：ｂ値が２以上５未満
△：ｂ値が５以上１０未満
【０１８６】
比較例６
ＥＨＰＥ−３１５０〔ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ樹脂〕５０部 、ＡＥＲ−６０５１ＥＫ７５〔旭化成工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕４０重量部及びマープルーフＧ−０１５０Ｍ〔日本油脂（株）製のグリシジルメタクリレートコポリマー〕１０重量部をメチルエチルケトン５０重量部に溶解させ、ワニスＡを得た。硬化剤としてジシアンジアミド３重量部、硬化促進剤としてＣ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業（株）製、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）０．１重量部をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと表記）２５重量部に溶解させ、ワニスＢを得た。ワニスＡとワニスＢを混合し、比較対照用熱硬化性樹脂組成物６´を得た。実施例６と同様にして硬化塗膜の耐熱黄変性と耐候性（耐紫外線性）を評価し、評価結果を第３表に示す。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
実施例７
実施例５で得られた樹脂組成物（Ａ５）の溶液１００質量部に対して、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＲ−２１（堺化学工業（株）製）５６．３質量部、蛍光増白剤としてＨＲ−１０１（中央合成化学（株）製、ピラゾリン誘導体、放射波長：４５０ｎｍ）０．２重量部を添加し、室温でペイントシェーカーにて１時間攪拌して白色ワニスを得た。この白色ワニスを厚さ５０μｍ、重量４８．５ｇ／ｍ２の平織りＥガラス織布（商品名：０６３４ＮＷ、（株）有沢製作所製）に含浸し、１５０℃で８分乾燥させ、ガラス布含有量が４０重量％のプリプレグを作製した。このプリプレグを２枚重ね、その上下面に厚さ１２μｍの電解銅箔を配置し、１８０℃、３５ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空下で２時間積層成形し、絶縁層厚み１２０μｍの銅張積層板を得た。ついで表面の銅箔をエッチングして評価用試料とし、以下に記載した耐ハンダリフロー試験実施した。評価結果を第４表に示す。
【０１８９】
＜耐ハンダリフロー試験の測定方法＞
得られた金属箔張り白色積層板を１０ｍｍｘ５０ｍｍに切りだした後、２６０℃に加熱したハンダ浴に１８０秒間浸漬させてその状態を目視により観察した。
判定基準：○  変化なし
×  ふくれ、又はひび割れ発生
【０１９０】
比較例７
ＥＨＰＥ−３１５０〔ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ樹脂〕５０部 、ＡＥＲ−６０５１ＥＫ７５〔旭化成工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〕４０重量部及びマープルーフＧ−０１５０Ｍ〔日本油脂（株）製のグリシジルメタクリレートコポリマー〕１０重量部をメチルエチルケトン５０重量部に溶解させ、ワニスＡを得た。硬化剤としてジシアンジアミド３重量部、硬化促進剤としてＣ１１Ｚ−ＣＮ（四国化成工業（株）製、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール）０．１重量部をジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと表記）２５重量部に溶解させ、ワニスＢを得た。ワニスＡとワニスＢを混合し、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＲ−２１（堺化学工業（株）製）７３重量部、蛍光増白剤としてＨＲ−１０１（中央合成化学（株）製、ピラゾリン誘導体、放射波長：４５０ｎｍ）０．３重量部を添加し、室温で1時間攪拌して白色エポキシワニスを得た。ワニスＡとワニスＢを混合し、白色顔料としてルチル型二酸化チタンＲ−２１（堺化学工業（株）製）７３重量部、蛍光増白剤としてＨＲ−１０１（中央合成化学（株）製、ピラゾリン誘導体、放射波長：４５０ｎｍ）０．３重量部を添加し、室温で1時間攪拌して白色エポキシワニスを得た。この白色エポキシワニスを用いて実施例７と同様にして金属箔張り白色積層板を得た。得られ白色積層板を用いて、実施例７と同様にして耐ハンダリフロー試験実施した。評価結果を第４表に示す。
【０１９１】
【表４】
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