(57)【要約】【課題】酸性電解質中においても高電位で使用できる高活性な電極触媒の製造方法の提供。【解決手段】超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において、第一材料、第二材料及び第三材料を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る工程と、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件で前駆体を焼成させて電極触媒を得る工程とを含む製造方法であって、第一材料は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄及び酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、前記第二材料は、前記第一材料とは異なる炭素含有化合物と、前記第一材料とは異なる窒素含有化合物との混合材料であるか又は、前記第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物であり、第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である電極触媒の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において、第一材料、第二材料及び第三材料を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る工程と、
前記第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件で前記前駆体を焼成させて電極触媒を得る工程とを含む電極触媒の製造方法であって、
前記第一材料は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄及び酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、
前記第二材料は、前記第一材料とは異なる炭素含有化合物と、前記第一材料とは異なる窒素含有化合物との混合材料であるか又は、前記第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物であり、
前記第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である電極触媒の製造方法。
【請求項２】
第三材料におけるランタノイド族より選択される１種以上の金属元素が、Ｃｅ又はＬａである請求項１に記載の電極触媒の製造方法。
【請求項３】
第一材料における４Ａ及び５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素が、Ｚｒ又はＴｉである請求項１又は２に記載の電極触媒の製造方法。  
【請求項４】
第二材料における窒素含有化合物が、アンモニアである請求項１〜３の何れか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法によって得られる電極触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の電極触媒を有する電極触媒組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の電極触媒を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極触媒の製造方法、電極触媒、電極触媒組成物及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電極触媒は、電極（特に電極の表面部位）に担持される固体触媒であり、例えば水の電解、有機物の電解、燃料電池の電気化学システムに用いられている。酸性電解質中で用いられる電極触媒としては、貴金属が挙げられる。貴金属の中でも特に白金は、酸性電解質中で、高電位であっても、安定であるため、広く用いられている。
しかし、白金は高価で限りある資源であるため、比較的安価で資源量が多い材料によって電極触媒を構成することが求められている。
【０００３】
このような材料としてＺｒ含有化合物が注目されている。特許文献１には、Ｚｒ含有化合物、セルロース及びアンモニア水を混合した混合物を超臨界状態又は亜臨界状態で水熱反応させて電極触媒の前駆体を得て、この前駆体を窒素雰囲気下で焼成する電極触媒の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、アルカリ性電解質中だけでなく酸性電解質中でも使用可能であり、かつ高電位での使用時に溶解し難い電極触媒が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２２７８４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の製造方法で得られた電極触媒は、酸素還元電流密度値（絶対値）が小さく、取り出せる電流値が少ないため、さらなる改良が求められている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、比較的安価で資源量も多い材料を用い、アルカリ性電解質中だけでなく酸性電解質中においても、高電位の条件で使用することができる高活性な電極触媒の製造方法を提供する。また、該製造方法によって得られる電極触媒、該電極触媒を有する組成物、及び該電極触媒を有する燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記の手段を提供する。
本発明の請求項１に記載の電極触媒の製造方法は、超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において、第一材料、第二材料及び第三材料を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る工程と、前記第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件で前記前駆体を焼成させて電極触媒を得る工程とを含む電極触媒の製造方法であって、前記第一材料は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄及び酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物であり、前記第二材料は、前記第一材料とは異なる炭素含有化合物と、前記第一材料とは異なる窒素含有化合物との混合材料であるか又は、前記第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物であり、前記第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である。
本発明の請求項２に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１において、第三材料におけるランタノイド族より選択される１種以上の金属元素が、Ｃｅ又はＬａである。
本発明の請求項３に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１又は２において、第一材料における４Ａ及び５Ａ族からなる群より選択される１種以上の金属元素が、Ｚｒ又はＴｉである。
本発明の請求項４に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１〜３の何れか一項において、第二材料における窒素含有化合物が、アンモニアである。
本発明の請求項５に記載の電極触媒の製造方法は、請求項１〜４の何れか一項に記載の製造方法によって得られる電極触媒である。
本発明の請求項６に記載の電極触媒組成物は、請求項５に記載の電極触媒を有する。
本発明の請求項７に記載の燃料電池は、請求項５に記載の電極触媒を有する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、アルカリ性電解質中だけでなく酸性電解質中においても、高電位の条件で使用することができ、かつ酸素還元電流密度値（絶対値）が大きいために取り出せる電流値が多い、優れた活性を示す電極触媒を得ることができる。しかも、比較的安価で資源量も多い材料を使用しているため、本発明は工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】連続的に水熱反応を行うための反応装置（流通式反応装置）の概要を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明に係る電極触媒の製造方法は、超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において、以下の第一材料、第二材料及び第三材料を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る工程と、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件にて前記前駆体を焼成させて電極触媒を得る工程とを有する。
【００１０】
［材料］
第一材料は、４Ａ族元素及び５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄及び酸素からなる群より選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。
第二材料は、第一材料とは異なる炭素含有化合物（第一材料には該当しない炭素含有化合物）と、第一材料とは異なる窒素含有化合物（第一材料には該当しない窒素含有化合物）との混合材料であるか又は、第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物である。
第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である。
【００１１】
［第一材料］
本発明に係る製造方法で使用される第一材料は、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素と、水素、窒素、塩素、炭素、硼素、硫黄および酸素から選択される１種以上の非金属元素とで構成される金属化合物である。本実施形態で用いられる４Ａ族元素および５Ａ族元素の表記は、旧ＩＵＰＡＣ方式に従う。
【００１２】
第一材料の金属化合物における金属元素は、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素であることが好ましく、４Ａ族元素の金属元素または５Ａ族元素の金属元素は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＴａまたはＮｂであることがより好ましく、ＺｒまたはＴｉであることがさらに好ましい。
前記金属化合物における非金属元素は、水素、塩素および酸素から選択される１種以上の非金属元素であることが好ましい。
【００１３】
前記４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素がＺｒである場合の金属化合物としては、例えば水酸化ジルコニウムおよびオキシ塩化ジルコニウムが挙げられる。
【００１４】
前記４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素がＴｉである場合の金属化合物としては、例えば水酸化チタン、四塩化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸、硫酸チタンおよびチタンアルコキシドが挙げられる。
【００１５】
［第二材料］
第二材料は、第一材料とは異なる炭素含有化合物（第一材料には該当しない炭素含有化合物）と、第一材料とは異なる窒素含有化合物（第一材料には該当しない窒素含有化合物）との混合材料であるか、又は、第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物である。
【００１６】
本発明に係る製造方法で使用される第二材料における炭素含有化合物は、後述する窒素含有化合物と共に焼成することにより、窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質である。前記炭素含有化合物は、共に第二材料を構成する窒素含有化合物とは異なり、且つ炭素元素を有する化合物であれば良く、共に第二材料を構成する窒素含有化合物と異なる化合物であれば、窒素を含有していても構わない。
【００１７】
前記炭素含有化合物としては、例えばグルコース、フルクトース、スクロース、セルロース、ハイドロプロピルセルロース、グルコサミン、キチン、キトサンなどの糖類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル類、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物、アスコルビン酸、クエン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
また、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性材料を、前記炭素含有化合物として使用しても構わない。
前記炭素含有化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１８】
本発明に係る製造方法で使用される第二材料における窒素含有化合物は、前述した炭素含有化合物と共に焼成することにより、窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質である。前記窒素含有化合物は、前記炭素含有化合物とは異なり、且つ窒素元素を有する化合物であれば良く、共に第二材料を構成する前記炭素含有化合物と異なる化合物であれば、炭素を含有していても構わない。
【００１９】
前記窒素含有化合物としては、例えばピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物、ヒロロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン類、無水ヒドラジン、水加ヒドラジン、トリアザン、テトラザンなどのヒドラジン類、アンモニアおよび尿素が挙げられ、アンモニア及び尿素が好ましい。
前記窒素含有化合物は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２０】
本発明に係る製造方法で使用される第二材料として、第一材料とは異なる、炭素及び窒素を含有する化合物としては、焼成することによって、窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質であれば特に制限されない。前記炭素及び窒素を含有する化合物は、該化合物を１種単独で使用し、これを焼成することによって前記窒素を含む炭素材料に変化させることができる物質であることが好ましい。
前記炭素及び窒素を含有する化合物としては、例えば、アクリルニトリル、ポリアクリルニトリルなどのニトリル類、コラーゲン、ケラチン、フェリチン、ホルモン、ヘモグロビン、アルビミンなどの各種タンパク質、グリシン、アラニン、メチオニンなどのアミノ酸等の生体物質、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキザゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンなどの複素環類およびその誘導体、アセトアミド、シアナミドなどのアミド化合物が挙げられる。
【００２１】
［第三材料］
本発明に係る製造方法で使用される第三材料は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む金属化合物である。ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素は、Ｃｅ、ＬａまたはＮｄであることがより好ましく、ＣｅまたはＬａであることが好ましい。ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素がＣｅである場合の金属化合物としては、例えば水酸化Ｃｅ、硫酸Ｃｅ、硝酸Ｃｅ、塩化Ｃｅおよび酢酸Ｃｅが挙げられる。また、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素がＬａである場合は、水酸化Ｌａ、硝酸Ｌａ、塩化Ｌａ、硫酸Ｌａおよび酢酸Ｌａが挙げられる。
【００２２】
［各材料の比率］
・第一材料と第三材料の比率について
後述する反応系において、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素を含む前記金属化合物の添加量は、ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素と、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素とのモル比（ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素モル量／４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素モル量）が、０．００１以上０．５以下であることが好ましく、０．００５以上０．３以下であることがより好ましい。ランタノイド族より選択される１種以上の金属元素と、４Ａ族元素および５Ａ族元素からなる群より選択される１種以上の金属元素のモル比が０．５以上であると製造コストが高くなり、０．００１以下であると電極触媒としての活性が充分には高まらないことがある。
【００２３】
・第一材料と第三材料の合計に対する、第二材料を構成する炭素系化合物の比率について
後述する反応系において、第一材料及び第三材料を合わせた質量（質量Ａ）に対する、第二材料を構成する炭素含有化合物又は、炭素及び窒素を含有する化合物の質量（質量Ｂ）の質量比は、後述するＮＣ量（イグロス値）、ＢＥＴ比表面積及び炭素被覆率が好ましい範囲となるように適宜設定することが好ましい。具体的には、使用する各材料の種類にもよるが、前記質量比（質量Ａ／質量Ｂ）は、０．００１〜１００が好ましく、０．００５〜１０がより好ましく、０．０１〜１．０がさらに好ましい。
ここで、質量Ａ及び質量Ｂは各材料が水を含まない時の質量である。
【００２４】
・第二材料を構成する炭素含有化合物と窒素含有化合物の比率について
後述する反応系において、第二材料を構成する炭素含有化合物の質量（質量Ｃ）と窒素含有化合物（質量Ｄ）との質量比（質量Ｃ／質量Ｄ）は、使用する各材料の種類にもよるが、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜５がより好ましい。
ここで、質量Ｃ及び質量Ｄは各材料が水を含まない時の質量である。
【００２５】
・第一材料、第二材料及び第三材料の合計に対する、第二材料を構成する窒素系化合物の比率について
後述する反応系において、第二材料を構成する前記窒素含有化合物、又は前記炭素及び窒素を含有する化合物は、第一材料、第二材料及び第三材料の合計の質量中に、０．００１〜０．８質量％含まれることが好ましく、０．０１〜０．６質量％含まれることがより好ましい。
【００２６】
・第一材料と第三材料の合計に対する、第二材料の比率について
後述する反応系において、第一材料及び第三材料を合わせた質量（質量Ａ）と第二材料の質量（質量Ｅ）との質量比（質量Ａ／質量Ｅ）は、使用する各材料の種類にもよるが、０．０００１〜１０が好ましく、０．００１〜１．０がより好ましい。
ここで、質量Ａ及び質量Ｅは各材料が水を含まない時の質量である。
【００２７】
［電極触媒の前駆体を得る工程］
本発明に係る電極触媒の製造方法において、前記第一材料、第二材料及び第三材料を超臨界状態又は亜臨界状態の水の存在下において水熱反応させる際の、各材料を反応系へ投入する順序は、最終的に各材料が充分に混ざって反応させることが可能であれば特に制限されない。例えば、予め各材料を混合して混合物を得た後で当該混合物を反応系へ投入しても良いし、各材料を順次反応系へ投入しても良い。これら何れの方法であっても良いが、均一に混ぜることが容易であることから、予め各材料を均一に混合した混合物を反応系へ投入する方法が好ましい。
【００２８】
以下、本発明に係る製造方法の実施形態の一例として、前記第一材料、第二材料及び第三材料を混合して混合物を得た後で、この混合物を反応系へ投入する方法を説明する。
【００２９】
前記混合物には導電性材料を添加してもよい。導電性材料としてはカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂が挙げられる。また前記混合物を得る際の混合には、超音波混合、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、高圧湿式混合機、Ｖ型混合機、攪拌機等の工業的に通常用いられている装置を用いることができる。このときの混合は、乾式混合、湿式混合のいずれによってもよい。また、混合はバッチ式でも連続式でおこなってもよい。
【００３０】
本実施形態の製造方法では、超臨界状態または亜臨界状態の水の存在下において、前記混合物を水熱反応させて電極触媒の前駆体を得る。
一般に、水の超臨界点は、３７４℃、２２ＭＰａである。本発明において、超臨界状態の水とは、温度３７４℃以上且つ圧力２２ＭＰａ以上である条件下の水のことを意味する。また、本発明において、亜臨界状態の水とは、温度２００℃以上且つ大気圧以上であり、なおかつ温度及び圧力のうち少なくとも何れか一方が臨界点未満である条件下の水のことを意味する。本発明において、前記亜臨界状態の水は、圧力２０ＭＰａ以上かつ温度２００℃以上３７３℃未満、または温度２００℃以上かつ圧力２０ＭＰａ以上２２ＭＰａ未満であることが好ましい。
【００３１】
また、本実施形態において、水熱反応を行うための反応装置としては、バッチ式の反応装置や連続式（流通式）の反応装置を用いることができる。バッチ式の反応装置を例にとって説明すると、反応容器内に水溶液またはスラリを入れて密閉し、これを所定温度で所定時間保持した後、冷却し、容器内に生成した生成物を回収する。反応容器としては、所定温度に対して充分な耐熱性を持ち、反応時の圧力に対して充分な耐圧性を持ち、用いる水溶液またはスラリや中間体、生成物に対して充分な耐食性を持つ構造、材質のものを選べばよい。反応容器の材質は、水溶液またはスラリの種類や反応温度、圧力などの条件に基づき、適切なものを選択すればよいが、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金およびチタン合金を挙げることができる。また、金などの耐食性の高い材料で容器の内面をライニングしてもよい。所定温度に保持するためには、例えば電気炉を利用することができる。この場合、電気炉は、反応容器の設置、取出しなどの操作を行い易いように、電気炉の加熱部に反応容器を挿入できる構造にすればよい。また、昇温時および所定温度保持時に、内容物の均一性を保つ観点で、反応容器を振盪してもよい。所定温度に応じて、反応容器内に入れる水溶液またはスラリの量を調整して、水熱反応時の反応容器内の圧力を調整する事ができる。所定時間保持した後、反応容器を冷却する方法としては、反応容器ごと水に浸けるなどして急冷する手法が挙げられる。
【００３２】
また、連続的に水熱反応を行うための反応装置について、図面を参照しながら説明する。図１は、連続的に水熱反応を行うための流通式反応装置の概要を示す図である。水タンク１、８ｂは、水を供給するためのタンクである。混合物スラリタンク８ａは、混合物スラリを供給するためのタンクである。送液ポンプ２、９ａ、９ｂを用いて、これらのタンクから液が供給される。本実施形態において、前記混合物スラリは第一材料、第二材料、及び第三材料を含む混合物のスラリまたは水溶液である。送液ポンプ９ａの駆動により混合物スラリタンク８ａから、配管１０ａを通じて加熱部１２に液が送られる。送液ポンプ２の駆動により水タンク１から、配管３を通じて加熱部１１に液が送られる。送られた各液は、混合部１４で混合され、主に反応部４で水熱反応する。水熱反応後、生成したスラリは、冷却部５により冷却され、回収シリンダ６ａ、６ｂで回収される。
【００３３】
図１において、送液ポンプ２、９ａ、９ｂを動かし、さらに、背圧弁１６ａ、１６ｂを開閉することにより、これら送液ポンプ２、９ａ、９ｂから背圧弁１６ａ、１６ｂまでの配管内の圧力を調節することができる。また、回収シリンダ６ａ、６ｂには、生成物を回収する回収室とは隔壁によって隔てられて隣接する圧力調整室が備えられている。この圧力調整室に接続されたポンプの駆動力によって、水などの流体を圧力調整室に送り込むことによって、可動式の前記隔壁を回収室側に押し込むことが可能である。この押し込みの圧力を調整することにより、送液ポンプ２、９ａ、９ｂから背圧弁１６ａ、１６ｂまでの配管内の圧力を調節することができる。
また、加熱部１１、１２および反応部４の温度を調節することにより、超臨界状態または亜臨界状態の水を得ることができる。
【００３４】
より具体的には、送液ポンプ２、９ａ、９ｂを駆動し、背圧弁１６ａ、１６ｂを用いて配管内の圧力を適宜調節して、加熱部１１、１２および反応部４の温度を適宜調節して、反応器内の水を超臨界状態または亜臨界状態になるように調整する。混合物スラリタンク８ａから混合物スラリを送ると、混合部１４以降の配管内で水熱反応が行われ、水熱反応物が生成し、生成したスラリを回収タンク７ａ、７ｂで回収することができる。
【００３５】
また、反応部４の内部配管の長さを調節することで、反応時間を調節することができる。形状として、ジグザグ状、らせん状などの種々の形状を選択することにより、長さを調整することができる。配管、内部配管の材質は、混合物スラリの種類や、水熱反応の温度、圧力などの条件に基づき、適切な材料を選択すればよいが、材料としては、例えばＳＵＳ３１６などのステンレス鋼や、ハステロイ、インコネルなどのニッケル合金およびチタン合金を挙げることができる。通過する液の特性に応じて、金などの耐食性の高い材料で配管の内面の一部または全部をライニングしてもよい。
【００３６】
以上のバッチ式の反応装置または連続式の反応装置を用いて電極触媒の前駆体スラリを得る。合成された電極触媒の前駆体スラリは、固液分離した後、洗浄、乾燥することで電極触媒の前駆体を回収することもできるし、電極触媒の前駆体スラリを直接乾燥することで電極触媒の前駆体を回収することでもできる。
【００３７】
合成された電極触媒の前駆体スラリの固液分離には、遠心分離装置、ろ過機などの工業的に通常用いられている装置を用いることができる。また合成された電極触媒の前駆体スラリの乾燥には、例えば、真空乾燥法、風乾法、加熱乾燥法およびフリーズドライ法が用いられ、好ましくはフリーズドライ法である。フリーズドライ法で乾燥することで乾燥時に生成物の凝集を抑制した混合前駆体を得ることができる。また、フリーズドライ法で前記前駆体を乾燥すると、細孔構造が形成された電極触媒を容易に得ることができる。
【００３８】
フリーズドライ法とは、乾燥したい対象物を凍結し凍結した対象物を真空下に置くことで溶媒を昇華させ乾燥させる手法である。蒸発した溶媒が真空ポンプに取り込まれないために、また、対象物に再度吸着させないようにコールドトラップで蒸発させた溶媒分を回収する。通常の加熱による乾燥と異なり、濃縮や凝集を伴わない乾燥方法であるため、溶媒中の分散状態を保持したまま乾燥できるという特徴を有する。
【００３９】
上記のような特徴から、凍結工程において分散状態を保ったまま凍結することが重要である。このために、一般的には、乾燥したい対象物を出来る限り早く凍結させるか、攪拌したり回転したりすることで分散状態を保ちながら凍結させるか、スプレー等を用いて微細化して凍結させるなどの方法を適用できる。凍結させる温度は、使用する溶媒の凝固点以下である必要があり、凍結速度の観点からより低温である事が好ましい。
【００４０】
フリーズドライ法を実施する真空度としては、蒸発速度の観点から出来る限り低いことが望ましく、また、棚冷却などの機能の付いていないフリーズドライ装置においては伝熱の効率が必ずしも高くないことから、出来る限り真空度は低いことが好ましい。例えば、汎用的なロータリーポンプを用いた場合の到達真空度は１〜１０Ｐａである。
【００４１】
フリーズドライ法を実施する温度としては、蒸発速度を高めるために、溶媒の解凍が起こらない範囲において、出来るだけ高いことが好ましい。例えば、溶媒として水を用いた場合には、前記温度は、通常−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜２０℃、さらに好ましくは０〜２０℃である。
【００４２】
電極触媒の前駆体スラリを直接乾燥する方法として、スプレードライ法、スラリドライ法およびフラッシュジェットドライヤ法などが挙げられる。これらの方法は、工業的に通常用いられている公知の装置を用いて実施することができる。
【００４３】
前記製造方法を用いて得られた電極触媒の前駆体には、導電性材料を混合してもよい。導電性材料としては、例えばカーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂が挙げられる。
【００４４】
［電極触媒を得る工程］
前記電極触媒の前駆体を、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件にて焼成することにより、本発明にかかる電極触媒が得られる。焼成の雰囲気としては、電極触媒の材料が酸化若しくは燃焼することを防ぐために、無酸素の雰囲気であることが好ましい。無酸素雰囲気としては、例えば窒素雰囲気であることが好ましい。この焼成の際に用いられる炉は、雰囲気を制御することができる炉であることが好ましく、例えば、管状電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、ローラーハース炉およびロータリー炉が挙げられる。焼成は、回分式で行われてもよいし、連続式で行われてもよい。また電極触媒の前駆体を静置した状態で焼成する静止式で焼成してもよいし、電極触媒の前駆体を流動状態として焼成する流動式で焼成してもよい。
【００４５】
焼成に用いる坩堝（るつぼ）は、工業的に通常用いられているものであればよく、例えばアルミナ坩堝、マグネシアスピネル製坩堝、カーボン坩堝および白金の貴金属で作成された坩堝が好ましく、還元雰囲気になりやすいという点からカーボン坩堝であることがより好ましい。
【００４６】
焼成温度は、第二材料を構成する前記化合物の種類および焼成雰囲気の種類を考慮して適宜設定すればよい。焼成温度の目安は、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する温度、すなわち第二材料が分解して炭化する温度で行えば良く、具体的には、例えば４００〜１８００℃、好ましくは、６００〜１６００℃、より好ましくは７００〜１４００℃、さらにより好ましくは８００〜１２００℃である。電極触媒のＢＥＴ比表面積は、焼成温度を制御することにより、調整することができる。なお、本発明において、第二材料が窒素を含む炭素材料に変化する条件とは、第二材料が分解することにより炭化して窒素を含む炭素材料になりうる条件のことを意味する。
【００４７】
第二材料が炭化したことを確かめる簡易な方法として、目視において、第二材料が黒く変質したことを確認する方法が挙げられる。より詳細な方法として、例えばラマン分光法やＩＲ分光法等により、第二材料が有する官能基若しくは骨格の多くが分解されたことを確認する方法が挙げられる。炭化した状態になると、通常は炭素原子同士が結合した構造、例えばグラファイト構造を含む。
本発明に係る製造方法において、第二材料が炭化する条件で前記電極触媒の前駆体を焼成することにより、窒素を含む炭素材料が生成されて、当該炭素材料が電極触媒の一部を構成する。本発明に係る電極触媒が、窒素原子を含む炭素材料を有することによって、電極触媒の活性が一層高まると考えられる。
【００４８】
焼成の際の昇温速度は、実用的な範囲であれば特に限定されるものではなく、通常１０〜６００℃／時間、好ましくは５０〜５００℃／時間である。このような昇温速度で前記焼成温度まで昇温して、０．１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度、保持して焼成を行えばよい。
【００４９】
本発明に係る電極触媒が有する前記窒素を含む炭素材料の量（本明細書では、「ＮＣ量」と呼ぶ。）としては、０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜４５質量％、さらにより好ましくは３〜４０質量％である。ここで、ＮＣ量としてはイグロス値を用いている。具体的には、当該ＮＣ量は、ＴＧ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製、型名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を使用して、昇温速度１０℃／分、空気流通下の条件で、室温から８００℃まで昇温し、電極触媒を構成する前記炭素材料を燃焼して除去した際の下記式（１）により算出されるＮＣ量の値（イグロス値）を用いている。
ＮＣ量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００  ・・・（１）
（ここで、ＷＩは燃焼前の電極触媒の質量、ＷＡは燃焼後の電極触媒の質量である。）
【００５０】
本発明に係る製造方法により得られる電極触媒は、アルカリ性電解液中において高電位の条件で使用できることは勿論であるが、酸性電解液中において高電位の条件でも使用することが可能である。さらに、当該電極触媒は、酸素還元電流密度値（絶対値）が従来品より大きいため、取り出せる電流値が多いという優れた活性を示すことができる。
【００５１】
本発明に係る電極触媒のＢＥＴ比表面積は、１５〜５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０〜４００ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積をこのように設定することで、活性をより高めることができる。
【００５２】
本発明に係る電極触媒の下記式（２）により求めた炭素被覆率は、０．０５〜０．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３以下である。
炭素被覆率＝ＮＣ量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）    ・・・（２）
【００５３】
本発明に係る電極触媒の仕事関数値は、電極反応を促進するために、２〜６ｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜５．５ｅＶ以下である。
なお、理研計器（株）製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を使用して、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２〜６．２ｅＶの条件で測定して得られた電流検出時のエネルギー値から、前記仕事関数値を算出することができる。
【００５４】
前述の本実施形態の製造方法により得られる電極触媒は、Ｃｅ若しくはＬａを含有するジルコニウム及び酸素を含む金属化合物、或いは、Ｃｅ若しくはＬａを含有するチタン及び酸素を含む金属化合物と、該金属化合物の表面の少なくとも一部を被覆する前記炭素材料とから構成される。
前記Ｃｅ若しくはＬａを含有するジルコニウム及び酸素を含む金属化合物としては、Ｃｅ若しくはＬａが含有された酸化ジルコニウムが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ若しくはＬａが含有された、正方晶（テトラゴナル）の酸化ジルコニウムである。
前記Ｃｅ若しくはＬａを含有するチタン及び酸素を含む金属化合物としては、Ｃｅ若しくはＬａが含有された酸化チタンが好ましく、より好ましくは、Ｃｅ若しくはＬａが含有された、正方晶系（アナターゼ）の酸化チタンである。前記含有されるＣｅまたはＬａは、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンなどの金属化合物に固溶している状態であることが好ましい。
【００５５】
本発明に係る電極触媒を電気化学システムの電極触媒として用いることで、より大きな酸素還元電流を取り出すことが可能となる。
【００５６】
本発明に係る電極触媒を用いて、電極触媒を有する電極触媒組成物を調製することもできる。電極触媒組成物は、分散媒、イオン交換樹脂を有することが好ましい。前記分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパールなどのアルコール類やイオン交換水などの水が挙げられる。前記イオン交換樹脂としては、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系イオン交換樹脂、スルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂などの炭化水素系イオン交換樹脂などのカチオン交換樹脂が挙げられる。
【００５７】
前記電極触媒組成物を調製する際は、分散剤を用いてもよい。前記分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、オキシ塩化ジルコニウムなどの水溶性ジルコニウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム、ポリカルボン酸ナトリウムなどの界面活性剤、エピカテキン、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレードなどのカテキン類が挙げられる。
【００５８】
前記電極触媒組成物は、導電材を含有してもよい。導電材としては、例えばカーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレン、導電性酸化物、導電性酸化物繊維および導電性樹脂が挙げられる。また、本発明に係る電極触媒組成物は、Ｐｔ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の遷移金属を含有することもできる。これらの貴金属、遷移金属を含有する場合には、その含有割合は、少量（例えば、電極触媒１００質量部に対して、０．１〜１０質量部程度）であることが好ましい。
【００５９】
本発明に係る電極触媒は、固体高分子形燃料電池、リン酸形燃料電池、直接メタノール型燃料電池、直接エタノール型燃料電池、アルカリ型燃料電池および空気電池などの電気化学システムに用いることができ、好ましくは燃料電池用の電極触媒として、より好ましくは固体高分子形燃料電池用の電極触媒として、特に好ましくは固体高分子形燃料電池のカソード部の電極触媒として用いることができる。なお、前記アルカリ型燃料電池及び空気電池に使用する場合は、本発明に係る電極触媒は、通常はアルカリ電解液中で用いられる。
【００６０】
本発明に係る電極触媒は、酸性電解質中において可逆水素電極電位に対して０．４Ｖ以上の電位で好適に使用することができ、かつ比較的高活性であるために、例えば電気化学システムにおいて、電極に担持され、酸素を還元するために用いられる酸素還元触媒として有用である。本発明に係る電極触媒を酸素還元触媒として用いる場合の電位の好適な上限は、電極触媒の安定性にもよるが、水の電気分解が起きて酸素が発生する電位である１．６Ｖ程度まで使用可能である。１．６Ｖを越えると、酸素発生と同時に電極触媒が表面から除々に酸化されて、電極触媒が完全に酸化物になって、失活してしまうこともある。電位が０．４Ｖ未満では、電極触媒の安定性という観点では好適とはいえるものの、酸素還元触媒という観点からは有用性に乏しいこともある。
【００６１】
本発明に係る電極触媒は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の電極に担持させて、酸性電解質中での水の電気分解、有機物の電気分解などに用いることもできる。また、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池等の燃料電池を構成する電極に担持させて用いることもできる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００６３】
各実施例における評価方法は以下の通りである。
〔１〕ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、ＢＥＴ比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製、型名：Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＢ１２０８）の装置を用い窒素吸着法により求めた。
【００６４】
〔２〕結晶構造は粉末Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製、装置名：Ｘ’Ｐｅｒｔ）を用い、ターゲットがＣｕ管球、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡ、測定範囲測定範囲：１０〜９０°の条件にて行った。
【００６５】
〔３〕ＮＣ量は、ＴＧ／ＤＴＡ（ＳＩＩ製、型名：ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、昇温速度１０℃／分、空気流通下の条件で、室温から８００℃まで昇温し、電極触媒を構成する前記窒素を含む炭素材料を燃焼して除去した際の下記式（１）により算出されるＮＣ量の値（イグロス値）を用いた。
ＮＣ量（質量％）＝（ＷＩ−ＷＡ）／ＷＩ×１００  ・・・（１）
（ここで、ＷＩは燃焼前の電極触媒の質量、ＷＡは燃焼後の電極触媒の質量である。）
【００６６】
〔４〕炭素被覆率は下記式（２）にて算出した。
炭素被覆率＝ＮＣ量（質量％）／ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）  ・・・（２）
【００６７】
〔５〕仕事関数値：理研計器株式会社製の光電子分光装置「ＡＣ−２」を用い、光量測定５００ｎＷ、測定エネルギー４．２〜６．２ｅＶで測定し、電流検出時のエネルギー値から算出した。
【００６８】
〔６〕酸素還元能評価：
純水１０ｍＬ、イソプロピルアルコール１０ｍＬ、及びナフィオン（デュポン社の登録商標）の溶液（固形分５質量％）０．６ｇからなる混合溶媒を作製し、この混合溶媒を０．５ｍＬ採取し、これに測定対象の電極触媒０．０１ｇを混合し、超音波を照射して懸濁液とした。
【００６９】
この懸濁液３０μＬをグラッシーカーボン電極〔日厚計測社製、６ｍｍ径、電極面積は２８．３ｍｍ２〕に塗布して自然乾燥した後、真空乾燥機にて１時間処理をすることで、測定対象の電極触媒をグラッシーカーボン電極上に担持させた修飾電極を得た。
【００７０】
得られた修飾電極を濃度０．１モル／Ｌの硫酸水溶液中に浸漬し、ＲＲＤＥスピードコントローラ（日厚計測社製、型名：ＳＣ−５）、電気化学アナライザー（ビー・エー・エス株式会社製、型名：Ｍｏｄｅｌ  ７０１Ｃ）を用い、室温（約２５℃）、大気圧下、電極回転速度６００ｒｐｍ条件下で走印した。
【００７１】
まず、修飾電極に対する前処理として、窒素雰囲気において、０〜１．０Ｖの電位範囲で５０ｍＶ／秒の走印速度で昇圧させながら走印した後、折り返し、１．０〜０Ｖの電位範囲で５０ｍＶ／秒の走印速度で降圧させながら走印することを１サイクルとして、１０サイクル繰り返した。
【００７２】
なお、「０〜１．０Ｖの電位範囲」及び「１．０〜０Ｖの電位範囲」において、各下限値（０、１．０）及び各上限値（１．０、０）は、走印する電位範囲に含まれない。
【００７３】
次いで、窒素雰囲気下および酸素雰囲気下にて、１．０〜０Ｖの電位範囲を５ｍＶ／秒の速度にて走印し、窒素雰囲気下および酸素雰囲気下における電流値を求めた。得られた酸素雰囲気での電流値から窒素雰囲気の電流値を引くことで０〜１．０Ｖの酸素還元電流を算出し、さらに０〜１．０Ｖの酸素還元電流のうち０．８Ｖの電流値を、電極面積（２８．３ｍｍ２）で割ることで、酸素還元電流密度を求めた。
【００７４】
実施例１
〔電極触媒の調製〕
セリウム金属元素とジルコニウム金属元素のモル比（Ｃｅ／Ｚｒ）が０．０１になるように、オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬社製）５０ｇと硫酸セリウム水溶液（関東化学製、濃度：０．１モル／ＬＩ）５．２１ｇとイオン交換水１５１２．１ｇとを混合し、それをアンモニア水（関東化学製、濃度２８〜３０wt％）で加水分解することで加水分解物を得た。得られた加水分解物を導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄することで、水酸化ジルコニウムと水酸化セリウムの混合水和物（水分量８５％）を得た。得られた混合水和物を１００ｇ、フルクトース（和光純薬株式会社製）７０ｇ、市販のアンモニア水（関東化学製）をｐH１０．５に調整したアンモニア水（濃度０．５５ｗｔ%）１２８ｇを、φ０．０５ｍｍジルコニアビーズ（東ソー株式会社製）１０００ｇと共にバッチ式レディーミル（アイメックス株式会社製、型番：ＲＭＢ−０８）の容器に投入し、２０００ｒｐｍの周速で１２０分間分散した。得られた混合物溶液は透明だった。
【００７５】
得られた混合物溶液５０ｇに、市販のアンモニア水（関東化学製）をｐH１０．５に調整したアンモニア水（濃度０．５５ｗｔ%）１４５０ｇを混合したものを原料液として、その原料液を図１に示す流通式反応装置の混合物スラリタンク８ａに仕込んだ。水タンク１、８ｂに水を仕込み、送液ポンプ２、９ｂを起動して、水の送液を開始した。ここで、送液ポンプ２における流量を６．６７ｍＬ／分に、送液ポンプ９ｂにおける流量を６．６７ｍＬ／分に、それぞれ調節した。背圧弁１６ａ、１６ｂを用いて、配管内圧力を３０ＭＰａに調節した。加熱部１１を２８０℃に、加熱部１２を２３０℃に、反応部４の温度を２７０℃に、それぞれ調節した。定常状態における混合部１４の液温を測定したところ２５０℃であり、亜臨界状態の水であることを確認した。
【００７６】
その後、送液ポンプ９ｂを停止し、送液ポンプ９ａを稼動させることにより、混合物スラリタンク８ａから混合物スラリを供給して、水熱反応を行い、回収タンク７ａ、７ｂにて、前駆体スラリを回収した。回収した前駆体スラリを６０００ｒｐｍの回転数で１０分間の遠心処理を行い、沈殿物を回収し、それを室温、真空、条件で約１日乾燥して、電極触媒の前駆体を得た。
【００７７】
前記前駆体を、カーボン製るつぼに入れ、ボックス型電気炉〔型番：ＮＰ−１５Ｓ、ネムス株式会社製〕中、昇温前に、真空引きをした後、窒素ガスを１．０Ｌ／分の流量で流通させ、電気炉内を窒素ガスで置換した後、窒素ガスを流通させた状態で、昇温速度３００℃／時間で室温（約２５℃）から８００℃まで昇温し、８００℃で１時間保持後、室温（約２４℃）まで３００℃／時間で降温することにより、電極触媒を得た。
【００７８】
実施例１で得られた電極触媒のＢＥＴ比表面積は２３７ｍ２／ｇ、炭素被覆率は０．１０、ＮＣ量は２３．６質量％であった。結晶形は正方晶であり、酸化Ｃｅのピークが確認されないことから、含有されるＣｅは、酸化ジルコニウムに固溶していた。また、得られた電極触媒の０．８Ｖでの酸素還元電流密度値は−０．１８９ｍＡ／ｃｍ２であり、仕事関数値は４．９８ｅＶであった。
【００７９】
（比較例１）
オキシ塩化ジルコニウム（和光純薬社製）５０ｇとイオン交換水１５１２．１ｇとを混合し、それをアンモニア水（関東化学製、濃度２８〜３０wt％）で加水分解することで加水分解物を得た。得られた加水分解物を導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまでイオン交換水で洗浄することで、水酸化ジルコニウム（水分量８３％）を得た。得られた水酸化ジルコニウムを８７ｇ、フルクトース（和光純薬株式会社製）７０ｇ、市販のアンモニア水（関東化学製）をｐH１０．５に調整したアンモニア水（濃度０．５５ｗｔ%）１２８ｇを、φ０．０５ｍｍジルコニアビーズ（東ソー株式会社製）１０００ｇと共にバッチ式レディーミル（アイメックス株式会社製、型番：ＲＭＢ−０８）の容器に投入し、２０００ｒｐｍの周速で１２０分間分散した。得られた混合物溶液は透明だった。得られた混合物溶液を実施例と同様の手法を用い、電極触媒を得た。
【００８０】
比較例１で得られた電極触媒のＢＥＴ比表面積は２０９ｍ２／ｇ、炭素被覆率は０．１８、結晶形は正方晶、ＮＣ量は３８．３質量％であった。また、得られた電極触媒の０．８Ｖでの酸素還元電流密度値は−０．１３８ｍＡ／ｃｍ２であり、仕事関数値は４．８ｅＶであった。
【００８１】
以上の結果より、本発明の電極触媒は、酸性電解質中において、０．８Ｖという高電位において、酸素還元電流密度値（絶対値）及び仕事関数が高いという優れた活性を有することが確認された。酸素還元電流密度値（絶対値）が大きいため、実施例１の電極からは、比較例１よりも多い電流を取り出せることが明らかである。したがて、本発明に係る電極触媒は、燃料電池及び空気電池等に好適に用いることが可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１、８ｂ                      水タンク
２、９ａ、９ｂ                送液ポンプ
３、１０ａ、１０ｂ、１３      配管
１１、１２                    加熱部
４                            反応部
５                            冷却部
６ａ、６ｂ                    回収シリンダ
７ａ、７ｂ                    回収タンク
８ａ                          混合物スラリタンク
１４                          Ｔ字管接続部材
１５                          方向制御弁
１６ａ、１６ｂ                背圧弁  
【図１】
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