(57)【要約】      （修正有）【課題】１２０℃以下で硬化し、高温暴露後においても接着強度が低下しない一液型液状エポキシ樹脂の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂（Ｃ）ジシアンジアミド（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を必須成分として含有し、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂の配合比が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝80：20〜（Ａ）：（Ｂ）＝0：100であり、かつ、（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂が下式2013199593.tif 000012および／または下式2013199593.tif 000013で示される化合物とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
小型電子部品または電気部品を封止するエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂（Ｃ）ジシアンジアミド（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂の配合比が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝80：20  〜（Ａ）：（Ｂ）＝0：100であり、かつ、（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂が式（１）
2013199593.tif 000010
および／または式（２）
2013199593.tif 000011
で示される化合物であることを特徴とする耐熱性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
小型電子部品又は電気部品がリレーであることを特徴とする請求項1記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リレーを気密封止又は絶縁封止するための一液型液状エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
小型電子部品又は電気部品は、エレクトロニクス産業の発展とともに、その生産量も順調に伸びており、その中でも電気回路の開閉を行うリレー用は、通信機器、OA機器、家電機器、自動販売機等に使用される分野も多岐にわたっており、特にプリント配線基板に搭載されるマイクロリレーが増加しつつある。その必要特性としては、半田フラックスの侵入防止、部品の溶剤洗浄が可能であること、あるいは半田リフロー処理後に気密性を保持できることが上げられ、その為に樹脂等による完全気密封止型のリレーが多くなってきておりその信頼性要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
このように、リレーとして、その気密性が強く要求されることに伴い、優れた封止材料樹脂が必要とされており、従来からこのような目的のための封止樹脂としては、エポキシ樹脂が用いられてきた。そのエポキシ樹脂としては、潜在性硬化剤であるジシアンジアミド等を予めエポキシ樹脂組成物として混合しておく、いわゆる一液型エポキシ樹脂組成物が現在用いられている。これらリレーの封止樹脂として使用される一液型エポキシ樹脂組成物としては、リレーの構成部材が、端子材料、コイル、磁石等以外は、プラスチック材料が主体であるため、硬化温度が大よそ１２０℃以下であることが望まれている。
【０００４】
一方、電子部品の軽薄短小化の流れに伴い、リレーの小型化が進み、ケース及びボディに広く使われている材料であるが、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から、成型面でバリの発生が少なく、寸法精度に優れ、さらに、半田リフローに対応可能な耐熱性に優れたＬＣＰを使用するケースが増えつつある。但し、部材がＰＢＴからＬＣＰに変わったとしても、気密性、具体的にはＬＣＰ及び金属端子との密着性が強く要求されることは勿論のこと、前述の理由から硬化温度が大よそ１２０℃以下であることが求められ、更には半田リフロー処理における高温下でもＬＣＰ及び金属端子との密着性に優れた一液型エポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００５】
このような要望を満たすエポキシ樹脂として、ジシアンジアミドを潜在性硬化剤として使用しないことを特徴とした一液型エポキシ樹脂が提案されている。（特許文献１）この一液型エポキシ樹脂をＬＣＰ用の封止剤として使用すると、従来公知の一液型エポキシ樹脂に比べて気密性は改良されているものの、２４０℃以上の高温でリフロー処理を実施した場合、気密性を保持する為の基本的な性能である接着強度が大きく低下し、LCPおよび金属端子への密着性が不十分となる場合があることが判明した。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６３６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、大よそ１２０℃以下で硬化し、高温暴露後においても接着強度が低下しないことを特徴とした一液型液状エポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、エポキシ樹脂と種々の硬化剤の組み合わせ及びその配合比率について鋭意検討した結果、（Ａ）エポキシ樹脂（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂（Ｃ）ジシアンジアミド（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤を含有し、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂の配合比が質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜０：１００であり、かつ、（Ｂ）グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂が下記式
2013199593.tif 000002
および／または下記式
2013199593.tif 000003
で示される化合物であることを特徴とする一液型エポキシ樹脂組成物とすることで、前記課題が解決可能であることを見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、大よそ１２０℃以下の温度で硬化可能で、ＰＢＴやＬＣＰといったリレー用ケース・ボディ材料等の中でも、特にLCPおよび金属端子との間に優れた密着性を有し、さらに２４０℃以上での半田リフロー処理後においても接着強度が低下しないことから、高温処理後のLCPおよび金属端子に対する密着性の維持が大きく改善された一液型エポキシ樹脂組成物を提供可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において用いられる（Ａ）エポキシ樹脂としては、従来から一液型エポキシ樹脂組成物に使用されているエポキシ化合物であれば、特に限定なく使用することが出来る。これらエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、カテコール、レゾルシン等の多価フェノール、またはグリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるいはｐ-オキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル、さらにはフェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ樹脂は単独あるいは混合して使用しても差し支えない。
【００１１】
本発明において用いられる（Ｂ）グリシルジアミン型多官能エポキシ樹脂としては式（１）
2013199593.tif 000004
および／または式（２）
2013199593.tif 000005
で示される化合物を使用する。これらは単独あるいは混合して使用しても差し支えない。
【００１２】
本発明で使用される（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）式（１）および／または式（２）で示されるグリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂は質量基準で（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜０：１００使用され、好ましくは８０：２０〜３０：７０使用される。（Ｂ）の割合が２０より少ない場合、熱暴露後の接着強度が大きく下がってしまう。
【００１３】
本発明において用いられる（Ｃ）ジシアンジアミドは、一般に入手可能なものであれば、適宜、利用可能であり、この中でも事前に粉砕を行い、＃１５０メッシュパスしたものが好ましい。また（Ｃ）ジシアンジアミドの使用量は特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）式（１）および／または式（２）で示されるグリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し、通常１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部使用される。１重量部より少ない場合、接着性が低くなる場合があり、１０重量部より多い場合、粘度が高くなり、１液型エポキシ樹脂組成物としての実用性が乏しくなる場合がある。
【００１４】
本発明で使用される（Ｄ） ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物、変性脂肪族ポリアミン化合物、変性脂環式ポリアミン化合物、ヒドラジド化合物等が挙げられる。エポキシ樹脂イミダゾールアダクト化合物としては、例えば、味の素テクノファイン社製アミキュアＰ Ｎ − ２ ３、アミキュアＰ Ｎ − Ｒ等が挙げられ、エポキシ樹脂アミンアダクト化合物としては、例えば、味の素テクノファイン社製アミキュアＭ Ｙ − ２ ４ 、アミキュアＭ Ｙ − Ｒ や特開昭和５７ − １ ０ ０ １ ２ ７ 号公報に示されたアダクト系化合物等が挙げられる。また、（Ｄ）ジシアンジアミド以外の潜在性硬化剤の使用量は特に限定されないが、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）式（１）および／または式（２）で示されるグリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂の合計量１００重量部に対し、アダクト系以外のモノマーに近いイミダゾール化合物や３ 級アミン化合物等は、通常、０ ． ５ 重量部〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部使用される。また、アダクト系化合物は、通常、５ 重量部〜３ ０ 重量部、好ましくは７〜２０重量部使用される。アダクト系以外のモノマーに近いイミダゾール化合物や３ 級アミン化合物等において０．５重量部より使用量が少ない場合、硬化が不十分な傾向があり、１５重量部より多い場合、保存安定性が悪化する傾向がある。アダクト系化合物においても５重量部より使用量が少ない場合、硬化が不十分な傾向があり、３０重量部より多い場合保存安定性が悪化する傾向がある。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、着色剤等を配合することができる。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、溶融シリカ、結晶シリカ、ガラスフィラー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等あるいはこれらの表面処理品が挙げられ、カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、着色剤としては、例えばカーボンブラック、酸化チタン等が挙げられる。
【００１６】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じてチキソトロピー剤を配合することができる。チキソトロピー剤としては、例えば、日本アエロジル株式会社製アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００、アエロジル３８０、楠本化成社製ディスパロンＣ-３０８、ディスパロン４１１０、ディスパロン４３００、ディスパロン６５００、ディスパロン６６００等が挙げられる。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法は、通常のエポキシ樹脂組成物の調製方法と同様に一般的な撹拌混合装置と混合条件が適用される。使用される装置としては、ミキシングロール、ディゾルバ、プラネタリミキサ、ニーダ、押出機等である。混合条件としてはエポキシ樹脂等を溶解および/または低粘度化し、撹拌混合効率を向上させるために加熱してもよい。また、摩擦発熱、反応発熱等を除去するために必要に応じて冷却してもよい。撹拌混合の時間は必要により定めればよく、特に制約されることはない。
【実施例】
【００１８】
本発明について実施例及び比較例をもって詳述するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中「部」は質量部を示す。
【００１９】
＜実施例、比較例＞
表１及び２に示す組成でエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物を用いて、後述する条件にて熱暴露後接着強度試験を実施した。
【００２０】
＜表１＞
2013199593.tif 000006
【００２１】
＜表２＞
2013199593.tif 000007
【００２２】
＜表３＞
2013199593.tif 000008
【００２３】
＜表に記載される化合物＞
（Ａ）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ダウケミカルジャパン社製）
（Ｂ）エポキシ樹脂
Ｔｅｔｒａｄ−Ｘ：式（１）で表されるグリシルジアミン型多官能エポキシ樹脂（三菱ガス化学社製）
Ｔｅｔｒａｄ−Ｃ：式（２）で表されるグリシルジアミン型多官能エポキシ樹脂（三菱ガス化学社製）
化合物Ｘ：以下式（３）で表されるグリシルジアミン型多官能エポキシ樹脂
2013199593.tif 000009
（Ｃ）ジシアンジアミド  
（Ｄ）アミキュアＰＮ−２３(味の素テクノファイン社製)
無機充填剤：アエロジル200(日本アエロジル社製)
【００２４】
（熱暴露後強度試験法）
表１に示す割合で各成分を配合した後ミキシングロールを使って混練し、一液型エポキシ樹脂組成物を調整した。得られた一液型エポキシ樹脂組成物を被着材であるＬＣＰ（２×２５×１００ｍｍ）に塗布し、１００℃で６０分硬化させて試験片を作成した。作成した試験片を作成直後と２７０℃温風循環式恒温槽で１０分暴露させたものにつき、ＬＣＰ−ＬＣＰ接着力をＪＩＳ  Ｋ６８５０における引張りせん断接着強さの測定方法に準拠して実施し、以下に示す基準に従って結果を判定した。
×：測定直後と熱暴露後で強度を比較した際、その強度の割合が８５％以下となった。
○：測定直後と熱暴露後で強度を比較した際、その強度の割合が８５％よりも高くなった。
た。