(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表されるモノマー及び式（ＩＩ）で表されるモノマーを含有するリチウムイオン二次電池炭素負極用バインダー。2013206575.tif 000010［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は水素原子又はＮＨ４を表す。］2013206575.tif 000011［式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｍ２は水素原子又はＮＨ４を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む共重合体を含有するリチウムイオン二次電池炭素負極用バインダー。
2013206575.tif 000008
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｍ１は水素原子又はＮＨ４を表す。］
2013206575.tif 000009
［式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｍ２は水素原子又はＮＨ４を表す。］
【請求項２】
共重合体中の式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量と式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量との比率が、１０：９０〜９０：１０（重量比率）である請求項１記載のバインダー。
【請求項３】
請求項１又は２記載のバインダーと炭素負極活物質とを含有するリチウムイオン二次電池炭素負極用組成物。
【請求項４】
さらに、水を含有する請求項３記載の組成物。
【請求項５】
さらに、増粘剤を含有することを特徴とする請求項３又は４記載の組成物。
【請求項６】
請求項１又は２記載のバインダーを含有するリチウムイオン二次電池炭素負極。
【請求項７】
請求項６記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池炭素負極用バインダー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１及び特許文献２には、リチウムイオン二次電池炭素負極用バインダーとしてポリアクリル酸が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３５４１２５号公報
【特許文献２】特開２００２−３０４９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来のリチウムイオン二次電池炭素負極用バインダーから得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性は、必ずしも十分に満足できるものではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記［１］〜［７］記載の発明を含む。
［１］式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む共重合体を含有するリチウムイオン二次電池炭素負極用バインダー。
2013206575.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。
Ｍ１は水素原子又はＮＨ４を表す。］
2013206575.tif 000003
［式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
Ｍ２は水素原子又はＮＨ４を表す。］
［２］共重合体中の式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量と式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の含有量との比率が、１０：９０〜９０：１０（重量比率）である［１］記載のバインダー。
［３］［１］又は［２］記載のバインダーと炭素負極活物質とを含有するリチウムイオン二次電池炭素負極用組成物。
［４］さらに、水を含有することを特徴とする［３］記載の組成物。
［５］さらに、増粘剤を含有することを特徴とする［３］又は［４］記載の組成物。
［６］［１］又は［２］記載のバインダーを含有するリチウムイオン二次電池炭素負極。
［７］［６］記載の負極を有するリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のリチウムイオン二次電池炭素負極用バインダーによれば、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のリチウムイオン二次電池炭素負極用バインダー（以下「バインダー」という場合がある。）は、式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位を含む共重合体を含有する。
【０００８】
式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、具体的に下記のモノマーが挙げられる。
2013206575.tif 000004
【０００９】
式（ＩＩ）で表されるモノマーとしては、具体的に下記のモノマーが挙げられる。
2013206575.tif 000005
【００１０】
本発明のバインダーが含有する共重合体における式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位及び式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位の比率は、１０：９０〜９０：１０（重量比率）である。
【００１１】
式（Ｉ）で表されるモノマーに由来する構造単位において、Ｍ１はＮＨ４であることが好ましい。式（ＩＩ）で表されるモノマーに由来する構造単位において、Ｍ２はＮＨ４であることが好ましい。
【００１２】
本発明のバインダーが含有する共重合体は、式（Ｉ）で表されるモノマー及び式（ＩＩ）で表されるモノマー以外のモノマーに由来する構造単位を有していてもよい。かかるモノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するマレイン酸ジアルキルエステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、フマル酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するフマル酸ジアルキルエステル；イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジオクチル、イタコン酸ジラウリル等の炭素数１〜１６のアルキル基を有するイタコン酸ジアルキルエステル；アクリロニトリル；等が挙げられる。
また、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレン等のスチレン系モノマー等も挙げられる。
本発明のバインダーにおいて、これら式（Ｉ）で表されるモノマー及び式（ＩＩ）で表されるモノマー以外のモノマーに由来する構造単位の量は、本発明のバインダー１００重量部に対し、例えば０〜５０重量部であり、好ましくは０〜４０重量部であり、より好ましくは０重量部である。
【００１３】
［バインダーの製造方法］
本発明のバインダーは、式（Ｉ）で表されるモノマー及び式（ＩＩ）で表されるモノマー、並びに、必要に応じてその他のモノマーを、重合開始剤を用いて重合することにより製造できる。かかる重合は、水の存在下で実施することが好ましい。
【００１４】
重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、上記のバインダーを得るために使用する各モノマーの合計量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。
水の使用量は、上記のバインダーを得るために使用する各モノマーの合計１重量部に対して０．１〜９９重量部、好ましくは０．８〜２０重量部である。
重合温度は、２０〜９５℃、好ましくは４０〜９０℃である。重合するための混合時間は、通常０．５分〜２４時間程度の範囲である。
【００１５】
式（Ｉ）で表されるモノマーとしてＭ１が水素原子であるモノマーを用いた場合や、式（ＩＩ）で表されるモノマーとしてＭ２が水素原子であるモノマーを用いた場合には、それらを重合させた後、得られたバインダーをアンモニア水で中和することが好ましい。かかるアンモニア水の使用量は、水素原子であるＭ１及びＭ２に対して、アンモニアが等モル程度となる量であればよい。
【００１６】
［リチウムイオン二次電池炭素負極用バインダー水溶液］
リチウムイオン二次電池炭素負極用バインダー水溶液（以下「水溶液」という場合がある。）は、本発明のバインダーと水とを含有する。さらに増粘剤を含有していてもよい。
【００１７】
（水）
該水溶液における水の量は特に制限されず、後述する集電体への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
【００１８】
（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を挙げることができる。カルボキシメチルセルロースが好ましい。
【００１９】
［リチウムイオン二次電池炭素負極用組成物］
本発明のリチウムイオン二次電池炭素負極用組成物（以下「組成物」という場合がある。）は、本発明のバインダーと炭素負極活物質とを含有する。さらに水、及び増粘剤を含有していることが好ましい。さらに導電材を含有していてもよい。
【００２０】
（炭素負極活物質）
炭素負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる活物質が好ましく用いられる。
炭素負極活物質としては、各種の炭素質物質が挙げられ、好ましくは、アモルファスカーボン、人造黒鉛、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビース、ピッチ系炭素繊維、ポリアセンなどの炭素質材料などが挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物中の炭素負極活物質及び本発明のバインダーの含有量の比は、重量比で、好ましくは１００：０．１〜１００：１０であり、より好ましくは１００：０．５〜１００：５であり、更に好ましくは１００：１〜１００：５である。
【００２２】
（水）
本発明の組成物における水の量は特に制限されず、後述する集電体への塗布を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本発明のバインダーに対して重量基準で、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは２〜５００倍、更に好ましくは３〜３００倍、更により好ましくは５〜２００倍になるように配合する。
【００２３】
（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を挙げることができる。カルボキシメチルセルロースが好ましい。本発明の組成物は、バインダーと増粘剤とを、予め混合させることにより得てもよいが、電極を作成する際に、負極活物質にバインダー及び増粘剤を別々に混合させることにより得てもよい。
【００２４】
（導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性カーボン；熱膨張黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系導電材；気相成長炭素繊維等の炭素繊維；アルミニウム、ニッケル、銅、銀、金、白金等の金属微粒子あるいは金属繊維；酸化ルテニウムあるいは酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子が挙げられる。
少量で効果的に導電性が向上する点で、カーボンブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが好ましい。
導電材の含有量は、炭素負極活物質１００重量部に対し、例えば、０〜５０重量部程度であり、好ましくは、０〜３０重量部程度である。
【００２５】
［リチウムイオン二次電池炭素負極］
本発明のリチウムイオン二次電池炭素負極（以下「負極」という場合がある。）は、本発明のバインダーを含有する。
本発明の負極は、本発明の組成物を、集電体にドクターブレード法などで塗布又は浸漬し乾燥する方法や、本発明の組成物を混練、成形、乾燥させて得たシートを集電体表面に導電性接着剤等を介して接合した後にプレス及び熱処理乾燥する方法や、本発明のバインダーと、炭素負極活物質とからなる混合物を集電体上に成形した後、得られたシート状の成形物を一軸又は多軸方向に延伸処理する方法などにより得ることができる。
負極をシート状とする場合、その厚みは、通常、１〜１０００μｍ程度である。
【００２６】
［集電体］
集電体の材料としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、チタン、銅、金、銀、白金、アルミニウム合金又はステンレス等の金属、例えば、炭素素材又は活性炭繊維に、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛又はこれらの合金をプラズマ溶射又はアーク溶射することによって形成されたもの、例えば、ゴム又はスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）など樹脂に導電材を分散させた導電性フィルムなどが挙げられる。
集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状、ネット状、ラス状、パンチング状若しくはエンボス状であるもの又はこれらを組み合わせたもの（例えば、メッシュ状平板など）等が挙げられる。
集電体表面にエッチング処理により凹凸を形成させてもよい。
【００２７】
［リチウムイオン二次電池］
本発明の負極を有するリチウムイオン二次電池について以下に説明する。本発明のリチウムイオン二次電池とは、例えば、本発明の負極、正極、電解液及びセパレータ等を含み、正極及び負極の両極においてリチウムの酸化・還元が行われ、電気エネルギーを貯蔵、放出する電池である。
正極としては、公知の正極が挙げられる。
【００２８】
（電解液）
本発明のリチウムイオン二次電池で用いる電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液などが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
電解液で用いる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００３０】
（セパレータ）
セパレータは、正極と負極とを分離し、電解液を保持する役割を担うもので、大きなイオン透過度を持ち、且つ機械的強度を持つ絶縁性の膜が用いられる。
セパレータとしては、例えば、ビスコースレーヨン又は天然セルロースなどの抄紙、セルロースやポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙、電解紙、クラフト紙、マニラ紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂などの不織布又は多孔質膜等が挙げられる。
セパレータとしては、シリカなどのセラミック粉末粒子と前記結合剤とからなる成形物であってもよい。該成形物は通常、作用極及び対極と一体成形される。また、ポリエチレンやポリプロピレンなどを用いたセパレータについては、親水性を向上させるために界面活性剤やシリカ粒子を混合させてもよい。さらに、セパレータには、アセトン等の有機溶媒、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等の可塑剤等が含有されていてもよい。
【００３１】
セパレータとして、プロトン伝導型ポリマーを用いてもよい。
セパレータとしては、特に電解紙、ビスコースレーヨン又は天然セルロースの抄紙、クラフト紙、マニラ紙、セルロース又はポリエステルの繊維を抄紙して得られる混抄紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シート等が好ましい。
セパレータの孔径は、通常、０．０１〜１０μｍ程度である。セパレータの厚さは、通常、１〜３００μｍ程度、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。特に、ポリオレフィン多孔質膜とポリエステル樹脂多孔質膜とからなるセパレータが好適である。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。例中の部及び％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
固形分は、ＪＩＳ  Ｋ−６８２８に準じた測定方法で行った。
【００３３】
実施例１
（バインダー（１）の製造）
還流冷却器、温度計、撹拌翼及び窒素吹き込み口を備えたガラス製重合容器に、イオン交換水  １５０部を仕込み、窒素置換を行いながら８５℃まで昇温させた後、アクリル酸  ７０部と２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート  ３０部との混合液、及び、過硫酸カリウム２部を２時間で滴下した。滴下終了後、３時間熟成を行った。熟成終了後、２５％アンモニア水を添加し、中和を行った。中和後、冷却、濾過を行い、バインダー（１）を得た。
【００３４】
（負極（１）の製造）
天然黒鉛（関西熱化学製、商品名：天然黒鉛ＮＧ−３（平均粒径３μｍ））１００部に、バインダー（１）水溶液１２部（固形分濃度２１．９％）及び２％カルボキシメチルセルロース水溶液５０部を混合し、さらに水１７５部を加えて混合した。得られた混合物をドクターブレード法により厚さ２０μｍの銅製の集電体上に塗布し、７５℃で１時間乾燥した。次いで、直径１．０ｃｍの円形に切断して、１２０℃、３時間真空乾燥して負極（１）を得た。負極（１）には、天然黒鉛及びバインダー（１）の混合物７．９ｍｇが塗布されていた。
【００３５】
（リチウムイオン二次電池（１）の製造）
負極として負極（１）を、正極としてリチウム箔を、セパレータとしてセルガード＃２５００を、電解液として濃度１ｍｏｌ/ＬのＬｉＣｌＯ４／エチレンーカーボネート：ジエチルカーボネート混合溶液（混合比率５０：５０（体積比）、キシダ化学製）を用いてＣＲ２０３２型（IEC／JIS規格）のコインセルを組み立て、リチウムイオン二次電池（１）を得た。
【００３６】
実施例２
（バインダー（２）の製造）
実施例１（バインダー（１）の製造）において、アクリル酸  ７０部と２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート  ３０部との混合液に替えて、アクリル酸  ５０部と２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート  ５０部との混合液を用いる以外は実施例１と同様にして、バインダー（２）を得た。
（負極（２）の製造）
バインダーをバインダー（２）に変更したことの他は、実施例１と同様にして負極（２）を製造した。
（リチウムイオン二次電池（２）の製造）
さらに、負極（１）を負極（２）に変更したことの他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（２）を製造した。
【００３７】
比較例１
（バインダー（３）の製造）
実施例１（バインダー（１）の製造）において、アクリル酸  ７０部と２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート  ３０部との混合液に替えて、アクリル酸  １００部のみを用いる以外は実施例１と同様にして、バインダー（３）を得た。
（負極（３）の製造）
バインダーをバインダー（３）に変更したことの他は、実施例１と同様にして負極（３）を製造した。
（リチウムイオン二次電池（３）の製造）
さらに、負極（１）を負極（３）に変更したことの他は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（３）を製造した。
【００３８】
＜サイクル特性評価＞
（初期の積算電気量の測定）
実施例１，２及び比較例１について電池充放電装置を用い、前記リチウムイオン二次電池を、室温、１７５ｍＡ／ｇで０．００５Ｖまで充電、１７５ｍＡ／ｇで２Ｖまで放電するサイクルを１回実施し、積算電気量を求めた。
【００３９】
（評価充放電を繰り返した後の積算電気量の測定）
実施例１，２及び比較例１について、上記サイクルを１００回繰り返し、１００回目の放電時の積算電気量をもとめ、初回の生産電気量に対する比率を算出した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４０】
【表１】
2013206575.tif 000006
【００４１】
＜レート特性評価＞
前記リチウムイオン二次電池を、０．５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで充電した後、０．５Ｃの定電流で２．０Ｖまで放電するサイクルを１０回繰り返し、１０回目めの放電時の積算電気量を測定した。さらに、３Ｃ、５Ｃの定電流にて同様に各１０回繰り返し充放電を行い、各１０回目の放電時の積算電気量を測定した。０．５Ｃでの放電積算電気量を１００％とした際の３Ｃ放電積算電気量比と５Ｃ放電積算電気量比を算出した。本明細書において１Ｃとは、「電池容量」と同じ数値の電流値を表す。放電レート１Ｃで放電するとは、電流密度３５０ｍＡ/gで放電することを表す。
その結果を下記表２に示す。
【００４２】
【表２】
2013206575.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のリチウムイオン二次電池炭素負極用バインダーによれば、優れたサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。