(57)【要約】【課題】繊維材料をマトリックス樹脂と一体化させてなる繊維複合材料であって、プリプレグの保存管理、成形性、耐熱性、耐光性に優れるのみならず、曲げ強度がより向上した繊維強化複合材料及びその製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）カルボキシル基を有するアクリルモノマーとから得られるカルボキシル基を有する熱可塑性アクリルポリマーからなるマトリクスル樹脂に、カルボキシル基と結合する官能基を表面に有する繊維材料を含浸させてなるものとする。【化１】2013199613.tif 000006  但し、一般式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維材料をマトリックス樹脂と一体化させてなる繊維複合材料であって、
（ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）カルボキシル基を有するアクリルモノマーとから得られるカルボキシル基を有する熱可塑性アクリルポリマーからなるマトリクスル樹脂を、カルボキシル基と結合する官能基を表面に有する繊維材料に含浸させてなることを特徴とする、繊維強化複合材料。
【化１】
2013199613.tif 000005
但し、一般式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【請求項２】
前記マトリックス樹脂が、（ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）カルボキシル基を有するアクリルモノマーとを、これら（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比率が質量比で（ａ）：（ｂ）＝６０：４０〜９９．９：０．１の範囲内となる割合で配合し、溶液重合を行うことにより得られた熱可塑性アクリルポリマー溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
前記熱可塑性アクリルポリマー溶液が、前記繊維材料に含浸させる時の粘度が９００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
前記（ｂ）カルボキシル基を含有するアクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸のうちから選ばれた１種又は２種以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
前記（ｂ）カルボキシル基を含有するアクリルモノマーがイタコン酸であることを特徴とする、請求項４に記載の繊維強化複合材料。
【請求項６】
前記繊維材料が、サイジング処理により、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エチレンイミン基から選択された１種又は２種以上の官能基を表面に有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載に記載の繊維強化複合材料。
【請求項７】
前記繊維材料が、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、織物、編物、不織布、及び編組のストランド状のうちから選ばれた１種又は２類以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料を製造する方法であって、
前記熱可塑性アクリルポリマー溶液を前記繊維材料に含浸させる時の粘度を９００ｍＰａ・ｓ以下とすることを特徴とする、繊維強化複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化繊維材料とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料に関し、より詳細にはマトリックス樹脂として熱可塑性アクリルポリマーを用いた繊維強化複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の強化繊維材料を各種のマトリックス樹脂と複合化して得られる繊維強化複合材料が、種々の分野・用途に広く利用されるようになってきている。マトリックス樹脂としては、従来はエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂が使用されてきた（特許文献１）。しかし、従来の繊維強化複合材料には、耐候性が不十分である、プリプレグとしての保存管理性が低い（ライフが短い）、成型時間が長く生産性が低い、リサイクルが困難である等の問題があった。
【０００３】
このような熱硬化性樹脂を用いた繊維複合材料に対して、近年は熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料も提案されるようになってきている。熱可塑性樹脂を用いた繊維複合材料は、熱硬化性樹脂を用いたものと比較して、保存管理のしやすさや成形性が優れている（成型時間が短い）点、リサイクルが容易である点等で優れている。しかし、熱可塑性樹脂を用いた繊維強化複合材料の中には、成型時の寸法安定性が低い等の成型性に劣るものや、熱や光等で劣化や変形したり、傷が付いたりし易いものが多いという問題があった。
【０００４】
本発明者らは上記に鑑みて、引っ掻き強度や耐光性をより向上させた、熱可塑性アクリルポリマーを用いた繊維強化複合材料を提案している（特許文献２）。しかしこれは曲げ強度等の物性面では、まだ十分満足の行くものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２５９８２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１４８６１９Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、プリプレグとしての保存管理性、成形性、耐熱性、耐光性に優れるのみならず、曲げ強度がより向上した繊維強化複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の繊維強化複合材料は、繊維材料をマトリックス樹脂と一体化させてなる繊維複合材料であって、（ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）カルボキシル基を有するアクリルモノマーとから得られるカルボキシル基を有する熱可塑性アクリルポリマーからなるマトリクスル樹脂に、カルボキシル基と結合する官能基を表面に有する繊維材料を含浸させてなるものとする。
【化１】
2013199613.tif 000002
【０００８】
但し、一般式（１）において、Ｒ１はＨ又はＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【０００９】
上記マトリックス樹脂としては、（ａ）下記一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）カルボキシル基を有するアクリルモノマーとを、これら（ａ）成分と（ｂ）成分との配合比率が質量比で（ａ）：（ｂ）＝６０：４０〜９９．９：０．１の範囲内となる割合で配合し、溶液重合を行うことにより得られた熱可塑性アクリルポリマー溶液を用いることができる。
【００１０】
上記熱可塑性アクリルポリマー溶液は、繊維材料の含浸時の粘度が９００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１１】
上記（ｂ）カルボキシル基を含有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸のうちから選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
中でも、イタコン酸を好適に用いることができる。
【００１３】
また、繊維材料としては、サイジング処理により、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エチレンイミン基から選択された１種又は２種以上の官能基を表面に有するものを用いることができる。
【００１４】
上記繊維材料の形態としては、繊維を一方向にシート状に引き揃えたもの、織物、編物、不織布、及び編組のストランド状のうちから選ばれた１種又は２種以上を用いることができる。
【００１５】
本発明の繊維強化複合材料の製造方法は、上記本発明の繊維強化複合材料を製造する方法であって、熱可塑性アクリルポリマー溶液を繊維材料に含浸させる時の粘度を９００ｍＰａ・ｓ以下とする方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の繊維強化複合材料は、カルボキシル基を有する熱可塑性アクリルポリマーを、カルボキシル基と結合する官能基を表面に有する繊維材料と組み合わせて使用することにより、プリプレグにした場合の保存管理や成形性、耐熱性、耐光性等に優れ、かつ曲げ強度及び曲げ弾性率が、従来の熱可塑性樹脂を使用した複合材料と比較して大きく向上したものとなる。
【００１７】
また、含浸の際の熱可塑性アクリルポリマー溶液の粘度を所定の範囲に調整した場合、ポリマー溶液が繊維材料の隅々にまで浸透することと、ポリマーのカルボキシル基が繊維材料の表面の官能基と反応することとの相乗効果により、上記効果はより顕著となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
１．強化繊維材料
強化繊維材料としては、カルボキシル基と結合する官能基を有するものであれば、無機繊維、有機繊維、金属繊維又はそれらの混合からなる繊維材料が特に限定なく使用できる。具体的には、無機繊維として炭素繊維、ガラス繊維を挙げることができる。有機繊維としては、アラミド繊維、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維が挙げられる。
【００１９】
カルボキシル基と結合する官能基の具体例としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基、ウレイド基、エチレンイミン基等が挙げられる。これらの基は１種単独でも、２種以上存在していてもよい。これらの官能基を繊維材料に付与するためには、繊維材料を各種サイジング剤でサイジング処理する方法を用いることができる。これらの繊維材料の官能基は、マトリックス樹脂のカルボキシル基より過剰に有することが好ましい。
【００２０】
本発明では、これらの官能基がマトリックス樹脂のカルボキシル基と化学反応することにより、繊維材料とマトリックス樹脂とが強固に一体化し、曲げ強度や曲げ弾性率が大きく向上すると考えられる。
【００２１】
これら強化繊維は複数種を組合せて使用することもできる。これら強化繊維材料の形態としては、繊維材料を一方向にシート状に引き揃えたもの、それらを例えば直交に積層したもの、繊維材料を織物や編物、不織布等の布帛に成型したもの、編組等のストランド状にしたもの等のいずれでもよく、２種以上を併用することもできる。
【００２２】
２．マトリックス樹脂
本発明でマトリックス樹脂として用いる熱可塑性アクリルポリマーは、（ａ）一般式（１）で表されるモノマーと（ｂ）カルボキシル基を含有するアクリルモノマーとを構成成分とするものである。
【化２】
2013199613.tif 000003
【００２３】
一般式（１）において、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を示し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。中でも、Ｒ１、Ｒ２ともにＣＨ３が好ましい。
【００２４】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との構成比率は、質量比で（ａ）：（ｂ）＝６０：４０〜９９．９：０．１の範囲内が好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９５：５の範囲内であり、さらに好ましくは（ａ）：（ｂ）＝７０：３０〜９０：１０の範囲内である。（ｂ）カルボキシル基を含有するアクリルモノマーの比率が（ａ）成分との合計量１００部中０．１部未満では曲げ強度等の向上は通常不十分であり、４０部を超えると成型時に変色等の問題が生じるおそれが生じるようになる。
【００２５】
上記（ｂ）カルボキシル基を含有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸から選ばれた１種又は２種以上の混合物を好適に用いることもできる。中でも、曲げ強度の向上の点からイタコン酸が好ましい。
【００２６】
熱可塑性アクリルポリマーの分子量は、例えば質量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜５０万の範囲が好ましい。重量平均分子量が５万より小さいと所望の物性が得られにくくなり、５０万より大きいと、熱可塑性アクリルポリマー溶液の粘度を後述する好ましい範囲に調整し難くなる。
【００２７】
上記熱可塑性アクリルポリマーは、機械的強度や耐熱性などの物性、プリプレグにした場合の保存管理や積層・成形プレス時の樹脂流動性が優れる。また、上記カルボキシル基と結合する官能基を表面に有する繊維材料と組み合わせて使用することにより、上述したように曲げ強度や曲げ弾性率が向上するのみならず、例えば積層品の層間接着性等も向上させることができる。
【００２８】
上記構成を有する熱可塑性アクリルポリマーは、これに限定されないが溶液重合により得ることができ、得られたポリマー溶液から溶媒を除去せずに、そのまま使用することもできる。しかし、次に述べるように繊維材料の含浸に適した粘度があるので、必要に応じて溶剤等で希釈してもよい。使用可能な溶剤の例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル、キシレン、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。
【００２９】
熱可塑性アクリルポリマーの溶液重合の方法は特に限定されず、常法に従い行うことができる。すなわち上記モノマー混合物、溶剤、重合開始剤を、反応容器にそれぞれ所定量仕込んで、加熱すればよい。
【００３０】
３．繊維強化複合材料の製造方法等
上記繊維材料とマトリックス樹脂とを複合化して繊維強化複合材料を製造するには、繊維材料を熱可塑性アクリルポリマー溶液に含浸させ、加熱等することにより、マトリクス樹脂を硬化させる。熱可塑性アクリルポリマー溶液には必要に応じて重合開始剤を添加しておく。
【００３１】
本発明で繊維材料を熱可塑性アクリルポリマー含浸させる際の熱可塑性アクリルポリマーの粘度は９００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０〜７００ｍＰａ・ｓの範囲より好ましく、２０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。特に粘度を約７００ｍＰａ以下に調整した場合に、曲げ強度、曲げ弾性率が急激に上昇し、強度が顕著に向上した複合材料を得ることが可能となる。これは、粘度が上記範囲内であると繊維材料の隅々まで熱可塑性アクリルポリマーが浸透し、かつ上記カルボキシル基と繊維材料の官能基との結合が十分に進むため、繊維材料との密着性が大幅に向上することによると考えられる。粘度が９００ｍＰａ・ｓを超える場合は、所望の物性向上が得られ難くなる。一方、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満のように低い場合は、作業効率は低下する場合があるが、工程数を増やせば所望の物性を実現することは可能である。
【００３２】
上記熱可塑性アクリルポリマー溶液の粘度を調整するためには、上記の通り、必要に応じて上記例示列挙したような溶剤を添加すればよい。
【００３３】
なお、繊維材料が炭素繊維である場合は、構造材や装飾（インテリア）用途に使用することを考慮すると、繊維強化複合材料の曲げ強度（ＪＩＳ  Ｋ  ７０７４）が４００ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明の繊維強化複合材料によれば、上記マトリックス樹脂及び繊維材料を使用することにより、６００ＭＰａ以上、さらに７００ＭＰａ以上もの曲げ強度をも実現することが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下において特にことわらない限り、配合量は質量基準（質量部等）とする。
【００３５】
１．マトリックス樹脂の調製
［実施例１］
撹拌器、環流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、ＭＩＢＫ１５０．０質量部、メタクリル酸メチル９５質量部、アクリル酸５質量部を仕込み、反応器を７０℃に加温して、アゾビスイソブチロニトリル０．２５質量部を添加して重合を開始させた。反応器を７０℃に保ち、５時間後、アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を追添加して、反応器を７５℃に保ち、３時間撹拌して、マトリクス樹脂となる熱可塑性アクリルポリマー溶液を得て、ＭＩＢＫを添加することにより粘度調整を行った。
【００３６】
［実施例２〜１８］
メタクリル酸メチルの仕込み量、カルボキシル基を有するアクリルモノマーの種類及び量を表１に示した通りに変更した以外は上記実施例１と同様にして、表１に記載の粘度を有する熱可塑性アクリルポリマー溶液を得た。
【００３７】
２．繊維強化複合材料の製造
上記により得られた熱可塑性アクリルポリマー溶液を炭素繊維織物（東レ（株）製、製品名「ＣＯ６３４３Ｂ」、サイジング処理によりエポキシ基含有）にディッピング法により含浸させ、１２０℃で１時間乾燥させ、シート状の熱可塑性アクリルポリマー炭素繊維複合材料（厚み：０．２５ｍｍ）を得た。
【００３８】
３．評価
以下の方法によりアクリルポリマー溶液の粘度の測定、ガラス転移温度の計算を行い、得られた繊維強化複合材料の物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
〔１〕粘度の測定
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠して測定した。
【００４０】
〔２〕ガラス転移温度（Ｔｇ）の算出
以下のフォックス式に従って、バインダー樹脂を構成する各構成ポリマーのＴｇｎから計算した。 
フォックス式：１００／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｇｎ）
Ｔｇ：重合体の計算Ｔｇ（絶対温度）
Ｗｎ：モノマーｎの質量分率（％）
Ｔｇｎ：モノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【００４１】
モノマーｎのホモポリマーのＴｇ値（Ｔｇｎ）は、例えば、三菱レイヨン（株）などのモノマーメーカーの技術資料や高分子データハンドブック（培風館発行、高分子学会編（基礎編）、昭和６１年１月初版）に記載されている。例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（１０５℃）、ポリメタクリル酸イソブチル（ＰＩＢＭＡ）（４８℃）、ポリメタクリル酸ラウリル（−６５℃）、ポリメタクリル酸２−エトキシエチル（−３１℃）、ポリアクリロニトリル（１００℃）などである。
【００４２】
〔３〕物性評価
上記各実施例により得られた繊維強化複合材料を、長さ１００±１ｍｍ×幅１５±０．２ｍｍ×厚み２±０．４ｍｍの大きさに弓鋸で切断し、ノッチ加工をおこない、試験片を得て、曲げ強度及び曲げ弾性率を、ともにＪＩＳ  Ｋ  ７０７４に準拠して測定した。
【００４３】
【表１】
2013199613.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の繊維強化複合材料は、車両、航空機、船艇、風車、水車、家庭用電気製品、生産機械、住宅機材、家具、時計、ヘルメット、文房具の部品として応用可能であり、更に広い範囲での用途開発が期待できる。