(57)【要約】【課題】フィルム基材に対しタック感の無い未硬化塗膜を形成でき、しかも耐擦り傷性、耐薬品性、透明性等に優れた硬化膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及び塗装フィルムを提供する。【解決手段】（メタ）アクリロイル基を有し、且つ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂（Ａ）、シリカ微粒子（ｂ−１）と分子内に（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）、分子内に水酸基を有し、且つ重量平均分子量が１００〜１，０００で溶解性パラメータ値が１０以上である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリロイル基を有し、且つ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂（Ａ）、シリカ微粒子（ｂ−１）と分子内に（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）、分子内に水酸基を有し、且つ重量平均分子量が１００〜１，０００で溶解性パラメータ値が１０以上である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、成分（Ａ）の固形分含有量が１０〜８０質量部、成分（Ｂ）の固形分含有量が１０〜８５質量部、成分（Ｃ）の固形分含有量が１〜１０質量部、及び成分（Ｄ）の含有量が０．１〜５質量部、
であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
シリカ微粒子（ｂ−１）が、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲内のコロイダルシリカである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
シリカ微粒子（ｂ−１）が、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲内のコロイダルシリカと、平均一次粒子径が６０〜２００ｎｍの範囲内のコロイダルシリカの混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
シリカ微粒子（ｂ−１）と分子内に（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）との反応が、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の存在下で行なわれるものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
フィルム基材面に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物による保護層を有する塗装フィルム。
【請求項６】
フィルム基材面が、剥離処理又は易接着処理が施されたものである請求項５に記載の塗装フィルム。
【請求項７】
剥離処理が施されたフィルム基材の一方の面に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、形成された保護層面上に、加飾層及び接着層が順次設けられる塗装フィルム。
【請求項８】
易接着処理が施されたフィルム基材の一方の面に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して保護層が形成され、該フィルム基材のもう一方の面に加飾層及び接着層が順次設けられる塗装フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム基材に対しタック感の無い未硬化塗膜を形成でき、しかも耐擦り傷性、耐薬品性、透明性等に優れた硬化膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及び塗装フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化性組成物は、各種物品の表面に塗工し、紫外線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、高硬度で耐擦傷性、透明性などに優れた硬化膜（ハードコート膜）である保護層を形成させることができることから、プラスチック材料等の保護材として広く用いられている。
【０００３】
近年、各種電気製品、化粧品の容器および自動車内外装部品などに見られるように、プラスチック基材の表面に絵柄層（印刷層、金属蒸着層）を形成して装飾性や意匠性を施した塗装フィルムに対しても、ハードコート処理が行われるようになっている。
【０００４】
しかし、従来からの活性エネルギー線硬化性組成物による保護層は、フィルム基材又は下層皮膜との付着性、ハードコート性（高硬度、耐擦傷性など）及び耐薬品性の全てを満足するものではなかった。また上記硬化組成物中の成分による硬化収縮が起こり、フィルム基材を含めた塗装フィルムの保護層側への反り（いわゆる、カール）を引き起こすという問題もあった。
【０００５】
これに対し、例えば特許文献１には、分子中にエポキシ基を有する重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させてなる反応生成物、ビニル基を含有するリン酸化合物、コロイダルシリカおよび多官能（メタ）アクリル化合物を含有する活性エネルギー線硬化組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。また特許文献２には、２個以上のエチレン性不飽和基及びイソシアヌレート環を有する化合物、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する共重合体、シリカ等の無機微粒子及び光重合開始剤を含む光硬化型加飾積層フィルム用組成物によって、硬化させた後も加工性に優れ、かつ、硬化膜の耐擦傷性に優れた加飾積層フィルムを得ることが開示されている。しかし、上記のような反応生成物や共重合体を多量に配合した場合、得られた皮膜の内部応力が高くなり付着性が低下したり、さらにコロイダルシリカを多量に配合すると硬度や耐擦傷性は向上するが、透明性が低下することがあった。
【０００６】
また、特許文献３には、コロイダルシリカをラジカル重合性シラン化合物で化学修飾した反応性粒子、ポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート、１分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基及び脂環式骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、並びに光重合開始剤を含有する耐磨耗性被覆形成組成物によって、耐擦傷性に優れる成形品を得ることが開示されている。しかしながらこの組成物では、未硬化塗膜の表面にタック感が残り、後工程での作業性に劣る場合があり、また耐擦傷性をより高くすべく反応性粒子の配合量を多くしようとすると付着性が低下することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−２８６９７２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２５６７９号公報
【特許文献３】国際公開９７／０１１１２９パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、フィルム基材に対しタック感の無い未硬化塗膜を形成でき、しかも耐擦り傷性、耐薬品性、透明性等に優れた硬化膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物及び塗装フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のアクリル樹脂（Ａ）、シリカ微粒子（ｂ−１）と分子内に（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）、特定の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を特定の割合で含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、（メタ）アクリロイル基を有し、且つ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂（Ａ）、シリカ微粒子（ｂ−１）と分子内に（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）、分子内に水酸基を有し、且つ重量平均分子量が１００〜１，０００で溶解性パラメータ値が１０以上である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、成分（Ａ）の固形分含有量が１０〜８０質量部、成分（Ｂ）の固形分含有量が１０〜８５質量部、成分（Ｃ）の固形分含有量が１〜１０質量部、及び成分（Ｄ）の含有量が０．１〜５質量部、であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及びこの活性エネルギー線硬化性組成物による保護層をフィルム基材面に有する塗装フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フィルム基材に対しタック感の無い未硬化塗膜を形成でき、しかも耐擦り傷性、耐薬品性、透明性等に優れた硬化膜を形成できる活性エネルギー線硬化性組成物を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
活性エネルギー線硬化性組成物
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有し、且つ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるアクリル樹脂（Ａ）、シリカ微粒子（ｂ−１）と分子内に（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）とを反応させて得られる反応性粒子（Ｂ）、分子内に水酸基を有し、且つ重量平均分子量が１００〜１，０００で溶解性パラメータ値が１０以上である（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。
【００１３】
アクリル樹脂（Ａ）
アクリル樹脂（Ａ）は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂であり、例えば、１）エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法、２）カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法、３）水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法、４）イソシアネート基含有アクリル樹脂に水酸基含有（メタ）アクリレートを付加反応させる方法、等で得られる。
【００１４】
この際に用いるエポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート等との付加反応は、通常、有機溶剤中、４０〜１６０℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
【００１５】
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルエチル等が挙げられる。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネートメチル（メタ）アクリレート、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、イソシアネートオクチル（メタ）アクリレート、ｐ−メタクリロキシ−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート、ｍ−アクリロキシ−α，α´−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させたものが挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトン系化合物との開環反応物等が挙げられる。また、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
次に、前記したカルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
【００１７】
前記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、前記したカルボキシル基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート及び水酸基含有（メタ）アクリレート等のうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
【００１８】
その際に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。なお、上記エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際してはエポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、イソシアネート基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
【００１９】
前記、その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルオクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルカルビトール；  イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル酸エステル；
γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー；
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α-オレフィン系化合物；
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１８である。）等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー；
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が１〜１８なるモノアルキルアルコールとのモノ-ないしはジエステル系化合物；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物；ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数１１の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物；
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物；エチレン、プロピレン、ブテン-１等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
【００２０】
尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００２１】
前記カルボキシル基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、イソシアネート基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用するラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス-メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス-２，４-ジメチルバレロニトリル、１，１´−アゾビス-シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート、４，４´−アゾビス-４-シアノ吉草酸、２，２´−アゾビス-（２-アミジノプロペン）２塩酸塩、２−ｔｅｒｔ-ブチルアゾ−２−シアノプロパン、２，２´−アゾビス（２−メチル-プロピオンアミド）２水和物、２，２´−アゾビス［２-（２-イミダゾリン−２−イル）プロペン］、２，２´−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシーラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物；パーオキシケタール系化合物；ハイドロパーオキシド系化合物；ジアルキルパーオキシド系化合物；ジアシルパーオキシド系化合物；パーオキシエステル系化合物；パーオキシジカーボネート系化合物；過酸化水素等が挙げられる。
【００２２】
また、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際して使用する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；エクソンアロマティックナフサＮｏ．２（米国エクソン社製）等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；アイソパーＣ、アイソパーＥ、エクソールＤＳＰ１００／１４０，エクソールＤ３０（いずれも米国エクソン社製）、ＩＰソルベント１０１６（出光石油化学社製）等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；  テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
【００２３】
さらに、前記アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２４】
アクリル樹脂（Ａ）としては、硬化性、未硬化塗膜のタック感の点から、エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有（メタ）アクリレートを付加反応せしめて得られる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有（メタ）アクリレートを付加反応せしめて得られる（メタ）アクリロイル基含有アクリル樹脂が好ましい。
【００２５】
上記アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００、好ましくは１２，０００〜８０，０００である。この範囲外では、未硬化塗膜のタック感、未硬化塗膜の可撓性、製造時のゲル化等の制御の点で好ましくない。
【００２６】
尚、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した重量平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。また、「標準ポリスチレン」としては、市販のもの、たとえば、東ソー社製の「ＴＳＫ標準ポリスチレン」を使用することができる。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるアクリル樹脂（Ａ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、１０〜８０質量部であり、好ましくは１５〜７７質量部である。この範囲外では硬化塗膜の耐擦り傷性の制御が困難となり好ましくない。
【００２８】
反応性粒子（Ｂ）
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する加水分解性シラン（ｂ−２)とを反応させて得られる。
【００２９】
シリカ微粒子（ｂ−１）としては、コロイダルシリカ、粉末状微粒子シリカ等が挙げられる。
【００３０】
コロイダルシリカは、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー化合物がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。
【００３１】
コロイダルシリカとしては、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＰＧＭ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（いずれも日産化学工業社製）等が挙げられる。
【００３２】
粉末状微粒子シリカとしては、アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０（いずれも日本アエロジル社製）、シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２（いずれも旭硝子社製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（いずれも日本シリカ工業社製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア化学社製）等が挙げられる。
【００３３】
上記シリカ微粒子（ｂ−１）としては、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１５０ｎｍの範囲内のコロイダルシリカであることが、化合物（ｂ−２）との反応操作性や、得られる硬化塗膜の透明性の点から望ましい。
【００３４】
またシリカ微粒子（ｂ−１）は、平均一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲内のコロイダルシリカと、平均一次粒子径が６０〜２００ｎｍの範囲内のコロイダルシリカの混合物であることが、硬化塗膜の耐擦り傷性の点から好適である。平均一次粒子径が１〜３０ｎｍの範囲内のコロイダルシリカと平均一次粒子径が６０〜２００ｎｍの範囲内のコロイダルシリカとの混合比は、硬化塗膜の透明性及び耐擦り傷性の点から、固形分質量比で９０：１０〜３０：７０、好ましくは８０：２０〜４０：６０の範囲内が望ましい。
【００３５】
本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径（ｄ５０）であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００３６】
分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シラン（ｂ−２）［以下、「化合物（ｂ−２）」と略すことがある。］は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のアリールオキシ基が好ましい。ハロゲン原子としては、塩素が挙げられる。
【００３７】
化合物（ｂ−２）は、分子内に（メタ）アクリロイルオキシ基及び加水分解性シリル基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００３８】
化合物（ｂ−２）としては、例えば、下記一般式（Ｂ−Ｉ）
【００３９】
【化１】
2013199522.tif 000002
【００４０】
［式（Ｂ−Ｉ）中、Ｚは（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。Ｒ１は炭素数１〜８の２価の炭化水素基を示す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃのうち少なくとも１つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。］
で表される化合物が挙げられる。
【００４１】
前記Ｒ１は、炭素数１〜８の２価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。
【００４３】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアルキル基としては、炭素数１〜８のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。
【００４４】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリールオキシ基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。
【００４５】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃで示されるアリール基としては、炭素数６〜１８のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。
【００４６】
Ｒａ（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｓｉ−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。
【００４７】
化合物（ｂ−２）としては、具体的には、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。化合物（ｂ−２）は、上記で例示された化合物を単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００４８】
上記化合物（ｂ−２）に加えて、反応性粒子（Ｂ）を得る際に、必要に応じて炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを化合物（ｂ−２）とともにシリカ微粒子（ｂ−１）と反応させても良い。炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子（Ｂ）を用いて得られる塗膜の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン等が挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物（例えばメチルトリエトキシシラン等）も挙げられる。
【００４９】
反応性粒子（Ｂ）は、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させて得られる。シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを反応させる方法としては、特に限定されない。例えば、［ｉ］水を含む有機溶剤の存在下にシリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）を混合し、加水分解縮合を行う方法、［ｉｉ］水を含む有機溶剤の存在下で化合物（ｂ−２）を加水分解した後、化合物（ｂ−２）の加水分解物とシリカ微粒子（ｂ−１）とを縮合させる方法、［ｉｉｉ］シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とを、水、有機溶剤及び重合性不飽和化合物等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカの分散媒である水であってもよい。
【００５０】
反応性粒子（Ｂ）を製造する方法についてより具体的に説明する。反応性粒子（Ｂ）は、例えば、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカと、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との存在下で、コロイダルシリカ中の分散媒、及び低級アルコール［化合物（ｂ−２）を加水分解して生じた低級アルコールを含む。］を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。本発明では、特にシリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）との反応が、後述する（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の存在下で行なわれることが、硬化塗膜の耐擦り傷性の点から好適である。
【００５１】
この製造方法においては、シリカ微粒子（ｂ−１）であるコロイダルシリカと、化合物（ｂ−２）と、任意で低級アルコールと、任意で重合性不飽和化合物との混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温又は加熱下で攪拌する等の常法によって、化合物（ｂ−２）の加水分解を行う。続いて、コロイダルシリカ中の分散媒、及び低級アルコールを常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で、通常不揮発分濃度を３０〜９０質量％の範囲、好ましくは５０〜８０質量％の範囲に保ちながら、０．５〜１０時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。
【００５２】
上記反応に用いられる溶媒とは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。
【００５３】
これらの製造方法によりシリカ微粒子（ｂ−１）表面のケイ素原子と、化合物（ｂ−２）分子中のケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子（ｂ−１）と化合物（ｂ−２）とが化学的に結合した反応性粒子（Ｂ）が得られる。
【００５４】
反応性粒子（Ｂ）を得る際の化合物（ｂ−２）の配合割合は、シリカ微粒子（ｂ−１）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。シリカ微粒子（ｂ−１）に結合した化合物（ｂ−２）の量が５質量部未満であると、活性エネルギー線硬化性組成物中における反応性粒子（Ｂ）の分散性が十分ではなく、得られる硬化被膜の透明性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ｂ）製造時の原料中のシリカ微粒子（ｂ−１）の配合割合は、得られる反応性粒子（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは５〜９９質量部であり、さらに好ましくは１０〜９８質量部である。
【００５５】
また炭素数１以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いる場合には、その配合割合が化合物（ｂ−２）に対して２．５〜１００質量％、好ましくは２５〜５０質量％であることが得られる塗膜の耐水性向上の点から好ましい。
【００５６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における反応性粒子（Ｂ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、１０〜８５質量部であり、より好ましくは１５〜８０質量部である。この範囲外では、硬化膜の耐擦り傷性が低下したり、透明性が損なわれるので好ましくない。
【００５７】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）
本発明に使用される（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）は、分子内に水酸基を有し、且つ重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜９００で、溶解性パラメータ値が１０以上、好ましくは１０〜１３である（メタ）アクリロイル基含有化合物である。（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の重量平均分子量がこの範囲外では、未硬化膜のタック感や他の成分との相溶性の点で好ましくなく、溶解性パラメータ値が１０未満では、他の成分との相溶性の点で好ましくない。
【００５８】
本明細書において溶解性パラメータ値（ｓｐ値）は、濁点滴定法による測定値であり、濁点滴定では、試料０．５ｇをアセトン１０ｍｌに溶解した中に、ｎ−ヘキサンを加えていき、濁点での滴定量Ｈ（ｍｌ）を読み、同様にアセトン溶液中に脱イオン水を加えたときの濁点における滴定量Ｄ（ｍｌ）を読み、これらを下記式に適用し、Ｖｍｌ、Ｖｍｈ、δＨ、δＤを算出する。なお、各溶剤の分子容（ｍｏｌ／ｍｌ）は、アセトン：７４.４、ｎ−ヘキサン：１３０.３、脱イオン水：１８であり、各溶剤のＳＰは、アセトン：９．７５、ｎ−ヘキサン：７．２４、脱イオン水：２３．４３である。
Ｖｍｌ＝７４.４×１３０.３／(（１−ＶＨ）×１３０.３＋ＶＨ×７４.４）
Ｖｍｈ＝７４.４×１８／(（1-ＶＤ）×１８＋ＶＤ×７４.４）
ＶＨ＝Ｈ／（１０＋Ｈ）
ＶＤ＝Ｄ／（１０＋Ｄ）
δＨ＝９．７５×１０／（１０＋Ｈ）＋７．２４×Ｈ／（１０＋Ｈ）
δＤ＝９．７５×１０／（１０＋Ｄ）＋２３．４３×Ｄ／（１０＋Ｄ）。
【００５９】
前記の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ以上、好適には２つ以上有するものであり、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリカプロラクトン変性エチルアクリレート（カプロラクトン単位の繰り返し数の平均は５以下）、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６０】
前記の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）として使用できる市販品としては、東亞合成社製の「アロニックスＭ−２１５」（ｓｐ値：１１．８）、「アロニックスＭ−３０３」（ｓｐ値：１０．９）、「アロニックスＭ−３１３」（ｓｐ値：１１．２）、「アロニックスＭ−３１５」（ｓｐ値：１０．９）、「アロニックスＭ−３０５」（ｓｐ値：１１．０）、「アロニックスＭ−３０６」（ｓｐ値：１１．１）；新中村化学社製の「ＮＫエステル７０１」（ｓｐ値：１１．５）、「ＮＫエステル７０１Ａ」（ｓｐ値：１２．２）、「ＮＫエステル７０２Ａ」（ｓｐ値：１０．７）等が挙げられる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物における（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、１〜１０質量部であり、より好ましくは１．５〜８質量部である。この範囲外では、未硬化膜のタック感や他の成分との相溶性の点で好ましくない。（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）は、前述の通り、反応性粒子（Ｂ）を製造する際に含まれることがあり、その仕込み量も（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｃ）の含有量に含めることとする。
【００６２】
光重合開始剤（Ｄ）
光重合開始剤（Ｄ）としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。
【００６３】
前記光重合開始剤（Ｄ）としては、例えばベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物；ベンゾイン等のアシロイン化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物；チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−４−スルホン酸等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ミヒラーケトン化合物；アセトフェノン、２−（４−トルエンスルホニルオキシ）−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α´−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、２，２´−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−メトキシアセトフェノン、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α，α´−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（アシル）フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；アントラキノン、１，４−ナフトキノン等のキノン化合物；フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物として使用できる。
【００６４】
前記光重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、例えば、イルガキュア（IRGACURE）−１８４、イルガキュア−２６１、イルガキュア−５００、イルガキュア−６５１、イルガキュア−８１９、イルガキュア−９０７、イルガキュア−ＣＧＩ−１７００（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製、商品名、英語表記  IRGACURE）、ダロキュア（Darocur）−１１７３、ダロキュア−１１１６、ダロキュア−２９５９、ダロキュア−１６６４、ダロキュア−４０４３（メルクジャパン社製、商品名、英語表記Darocur）、カヤキュア（KAYACURE）−ＭＢＰ、カヤキュア−ＤＥＴＸ−Ｓ、カヤキュア−ＤＭＢＩ、カヤキュア−ＥＰＡ、カヤキュア−ＯＡ（日本化薬社製、商品名英語表記KAYACURE）、ビキュア（VICURE）−１０、ビキュア−５５〔ストウファー社（STAUFFER Co., LTD.）製、商品名〕、トリゴナル（TRIGONAL）Ｐ１〔アクゾ社（AKZO Co., LTD.）製、商品名〕、サンドレイ（SANDORAY）１０００〔サンドズ社（SANDOZ Co., LTD.）製、商品名〕、ディープ（DEAP）〔アプジョン社（APJOHN Co., LTD.）製、商品名〕、カンタキュア（QUANTACURE）−ＰＤＯ、カンタキュア−ＩＴＸ、カンタキュア−ＥＰＤ〔ウォードブレキンソプ社（WARD BLEKINSOP Co., LTD.）製、商品名〕等を挙げることができる。
【００６５】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して０.５〜５質量部、好ましくは１〜４．５質量部の範囲である。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を必須とするものであり、さらに必要に応じて成分（Ａ）及び成分（Ｃ）以外の重合性不飽和化合物（Ｅ）を含有していてもよい。重合性不飽和化合物（Ｅ）としては、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されず、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。
【００６７】
単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
【００６８】
多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；ウレタンアクリレート等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００６９】
重合性不飽和化合物（Ｅ）を使用する場合には、その含有量は特に限定されるものではなく、耐擦り傷性、塗膜の透明性及び付着性の点から、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して１〜９０質量部以下、好ましくは２〜８０質量部の範囲内が適当である。
【００７０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、さらに必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、界面活性剤、易滑剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が使用できる。
【００７１】
希釈に用いる溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；芳香族炭化水素系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤等が挙げられる。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。例えば、好ましくは２０〜１００質量％であり、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。
【００７３】
塗装フィルム
本発明の塗装フィルムは、上述の活性エネルギー線硬化性組成物による保護層をフィルム基材上に有するものである。具体的には、各種フィルム基材の少なくとも一方の面に、公知の方法で活性エネルギー線硬化性組成物を塗布、乾燥することにより得られ、さらに必要により活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られる。活性エネルギー線硬化性組成物の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の保護層の膜厚が１〜５０μｍ、好ましくは２〜３０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍになるように塗布するのが好ましい。
【００７４】
上記フィルム基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等が挙げられる。これらのフィルム基材の中では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、付着性の面から好ましい。これらフィルム基材の厚さは１０〜２５０μｍ、好ましくは４０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１９０μｍである。またこれらフィルム基材は適宜表面処理がなされていても良く、例えば、剥離処理又は易接着処理が施されたものであってよい。
【００７５】
活性エネルギー線硬化組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【００７６】
照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。例えば、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２５０ｍＷ／ｃｍ２の光量を有したランプ１灯に対して、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、０．１〜１０Ｍｒａｄで硬化させるのが好ましい。
【００７７】
本発明の塗装フィルムは、ハードコートフィルムとして用いることができ、適宜成形品に貼り合わせる等して使用することができる。保護層は、成形品本体に貼り付ける前に硬化させる、または成形品本体に貼り付けた後、硬化させてもよい。
また、塗装フィルムは、上記保護層の上に、さらに加飾層及び接着層を順次設けたものであってもよい。加飾層は、意匠性を得るための絵柄等を形成した層であり、接着層は成形品の表面と加飾層及び保護層の接着性を良好とするために形成する層である。
【００７８】
上記加飾層は、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、セルロース系樹脂、アルキド系樹脂等の樹脂をバインダーとして、適切な色の顔料又は染料を着色剤として含有する着色インキ等による印刷によって形成することができる。また加飾層は、金属蒸着層からなるもの又は印刷層と金属蒸着層との組合せからなるものでもよい。上記接着層には、成形品の素材に適した感熱性又は感圧性の樹脂を適宜使用する。感熱性接着性樹脂としては、例えばアクリル樹脂系、ゴム系、オレフィン系等公知のものを使用できる。
また、保護層と加飾層間に、アンカー層を設けてもよい。アンカー層は、保護層と加飾層間の密着性を高め、薬品から成形品や加飾層を保護するための樹脂層であり、例えば、ウレタン硬化系、メラミン硬化系、エポキシ硬化系等の熱硬化樹脂、塩化ビニル系樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００７９】
本発明の塗装フィルムの具体的な態様には、まず、剥離処理が施されたフィルム基材の一方の面に、前記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し、形成された保護層面上に、加飾層及び接着層を順次設けてなるものが挙げられる。
【００８０】
また本発明の塗装フィルムの別の態様として、易接着処理が施されたフィルム基材の一方の面に、前記の活性エネルギー線硬化性組成物を塗布して保護層が形成され、該フィルム基材のもう一方の面に加飾層及び接着層を順次設けてなるものが挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
【００８２】
アクリル樹脂（Ａ）の製造
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート５０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量は１２，０００であった。
【００８３】
上記で得たアクリル樹脂溶液１０５５部（固形分５８０部）に、アクリル酸１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びトリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、カルボキシル基、エポキシ基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して不揮発分５５％のアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は１４，０００であった。
【００８４】
製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート５０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１．５部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量は３５，０００であった。
【００８５】
上記で得たアクリル樹脂溶液１０５５部（固形分５８０部）に、アクリル酸１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びトリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、カルボキシル基、エポキシ基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して不揮発分５５％のアクリル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は４０，０００であった。
【００８６】
製造例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、キシレン８０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１００℃で攪拌し、この中にスチレン１０部、メチルメタクリレート４０部、グリシジルメタクリレート５０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル８．０部の混合物を３時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後、さらにキシレン１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させ、不揮発分５５％のアクリル樹脂溶液を得た。重量平均分子量は７，０００であった。
【００８７】
上記で得たアクリル樹脂溶液１０５５部（固形分５８０部）に、アクリル酸１７０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．４部、酢酸ブチル２７７部及びトリフェニルホスフィン０．２部を仕込み、反応容器内に空気を吹き込みながら、８０℃に昇温してその温度に５時間保ち、カルボキシル基、エポキシ基が実質的に全て反応したのを確認して冷却して不揮発分５５％のアクリル樹脂（Ａ−３）溶液を得た。このアクリル樹脂（Ａ−３）の重量平均分子量は８，０００であった。
【００８８】
反応性粒子（Ｂ）の製造
製造例４
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【００８９】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の分散液Ｐ１を得た。
【００９０】
製造例５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【００９１】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の分散液Ｐ２を得た。
【００９２】
製造例６
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）２５０部及びコロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）８３部（シリカ微粒子量は合計で１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【００９３】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の分散液Ｐ３を得た。
【００９４】
製造例７
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「アロニックスＭ−３０５」（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、重量平均分子量３００、溶解性パラメータ１１．０、東亞合成社製）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【００９５】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ４を得た。
【００９６】
製造例８
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「ＮＫエステル７０１Ａ」（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、重量平均分子量２１４、溶解性パラメータ１２．２、新中村化学工業社製）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【００９７】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ５を得た。
【００９８】
製造例９
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「アロニックスＭ−３０５」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【００９９】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ６を得た。
【０１００】
製造例１０
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「ＮＫエステル７０１Ａ」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１０１】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ７を得た。
【０１０２】
製造例１１
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）２５０部及びコロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）８３部（シリカ微粒子の合計量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「アロニックスＭ−３０５」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１０３】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ８を得た。
【０１０４】
製造例１２
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）２５０部及びコロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）８３部（シリカ微粒子の合計量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「ＮＫエステル７０１Ａ」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１０５】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ９を得た。
【０１０６】
製造例１３
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「アロニックスＭ−３０９」（トリメチロールプロパントリアクリレート、重量平均分子量３１０、溶解性パラメータ１０．２、東亞合成社製）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１０７】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ１０を得た。
【０１０８】
製造例１４
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「ＥＢＥＣＲＹＬ１１２」（脂肪族エポキシアクリレート、重量平均分子量３５６、溶解性パラメータ９．０、ダイセルサイテック社製）１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１０９】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ１１を得た。
【０１１０】
製造例１５
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「アロニックスＭ−３０９」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１１１】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ１２を得た。
【０１１２】
製造例１６
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）３３３部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「ＥＢＥＣＲＹＬ１１２」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１１３】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ１３を得た。
【０１１４】
製造例１７
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ微粒子（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）２５０部及びコロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）８３部（シリカ微粒子の合計量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「アロニックスＭ−３０９」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１１５】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ１４を得た。
【０１１６】
製造例１８
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコに、コロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業社製）２５０部及びコロイダルシリカ（分散媒；イソプロパノール、シリカ濃度；３０質量％、平均一次粒子径；７０〜１００ｎｍ、商品名；ＩＰＡ−ＳＴ―ＺＬ、日産化学工業社製）８３部（シリカ微粒子の合計量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１０部、「ＥＢＥＣＲＹＬ１１２」１０部、ｐ−メトキシフェノール０．２部及びイソプロパノール２２７部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。
【０１１７】
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げてテトラブチルアンモニウムフルオリドを０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分４０％の混合液Ｐ１５を得た。
【０１１８】
活性エネルギー線硬化性組成物の作成
実施例１
製造例１で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）溶液を固形分量で７０部、製造例４で得られた反応性粒子の分散液Ｐ１を固形分量で３０部、「アロニックスＭ−３０５」を固形分量で２．５部、「ダロキュア１１７３」（メルクジャパン社製、商品名、光重合開始剤）３．０部を配合し、酢酸エチルで不揮発分３０％に希釈した後に攪拌し、活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１を得た。
【０１１９】
実施例２〜２４及び比較例１〜１５
実施例１において、各成分及び配合量を表１及び表２に記載した各成分及び配合量に代えた以外は、実施例１と同様にしての活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．３９を得た。
【０１２０】
尚、表１及び表２の配合量は、固形分量である。また表中の（＊１）は下記の通りである。
（＊１）「紫光ＵＶ−１７００Ｂ」：日本合成化学工業社製、ウレタンアクリレート
【０１２１】
【表１】
2013199522.tif 000003
【０１２２】
【表２】
2013199522.tif 000004
【０１２３】
塗装フィルム及び加飾成形体の作製
実施例２５〜４８及び比較例１６〜３０
易接着処理された厚さ１２５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、その一方の面に、実施例１〜２４及び比較例１〜１５で得た各活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１〜３９を表３及び表４に示すように選択して乾燥膜厚５μｍとなるようにそれぞれ塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートした後、活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した面とは反対の基材面に加飾層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂系接着剤を順次塗布し８０℃で２分間乾燥して塗装フィルムをそれぞれ作製した。
【０１２４】
得られた実施例２５〜４８及び比較例１６〜３０の各塗装フィルムについて、下記の試験方法に従って性能試験に供した結果を表３及び表４に併せて示す。尚、試験に供する各加飾成形体は、上記の各塗装フィルムの接着層をＡＢＳ板の表面に合わせて、各塗装フィルムをＡＢＳ板へ６０℃、０．１ＭＰａ、１．０ｍ/ｍｉｎの条件にてラミネートした後、高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物による保護層を硬化して得た。
【０１２５】
実施例４９〜７２及び比較例３１〜４５
離型処理された厚さ３８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを基材とし、その一方の面に、実施例１〜２４及び比較例１〜１５で得た各活性エネルギー線硬化性組成物Ｎｏ．１〜３９を表５及び表６に示すように選択して乾燥膜厚５μｍとなるようにそれぞれ塗布し、乾燥温度８０℃で１分間プレヒートして保護層を形成した後、活性エネルギー線硬化性組成物による保護層の上へアンカー層としてウレタン系アンカー剤、加飾層としてアクリル系インキ、接着層としてアクリル樹脂系接着剤を順次塗布し８０℃で２分間乾燥して塗装フィルムをそれぞれ作製した。
【０１２６】
得られた実施例４９〜７２及び比較例３１〜４５の各塗装フィルムについて、下記の試験方法に従って性能試験に供した結果を表５及び表６に併せて示す。尚、試験に供する各加飾成形体は、上記の各塗装フィルムの接着層をＡＢＳ板の表面に合わせて、各塗装フィルムをＡＢＳ板へ６０℃、０．１ＭＰａ、１．０ｍ/ｍｉｎの条件にてラミネートした後、離型処理された厚さ３８μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムを剥離し、次いで高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の照射量で活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物による保護層を硬化して得た。
【０１２７】
性能試験
（注１）透明性（相溶性）：
易接着処理した２軸延伸ＰＥＴフィルム、或いは離型処理した２軸延伸ＰＥＴフィルムに各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し８０℃で１分間乾燥し、ヘイズメーター（日本電色社製  ＮＤＨ５０００）を用いて全光線透過率を下記基準で評価した。
◎：全光線透過率＞９２．０％
○：全光線透過率＞８５．０％、≦９２．０％
△：全光線透過率＞８０．０％、≦８５．０％
×：全光線透過率≦８０．０％
【０１２８】
（注２）タック感：
易接着処理した２軸延伸ＰＥＴフィルム、或いは離型処理した２軸延伸ＰＥＴフィルムに各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し８０℃で１分間乾燥し、その表面を指で触り粘着性を下記基準で評価した。
○：べたつきがまったくない
△：べたつきがややある
×： べたつきがある
【０１２９】
（注３）可撓性
易接着処理した２軸延伸ＰＥＴフィルム、或いは離型処理した２軸延伸ＰＥＴフィルムに各活性エネルギー線硬化性組成物を塗布し８０℃で１分間乾燥し、フィルムを折り曲げ未硬化膜の可撓性について下記基準で評価した。
○：塗膜にワレ等の異常なし
△：塗膜にややワレが見られる
×：塗膜にワレ、ハガレが見られる
【０１３０】
（注４）耐溶剤性：
各加飾成形体の保護層面に、アセトンを浸み込ませたガーゼにて塗膜面に荷重約１ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけて、跡がつくまで約５ｃｍの長さの間を往復させて回数を数え、下記基準により耐溶剤性を評価した。
【０１３１】
◎：２００回往復でも全く跡がつかないもの
○：１００〜２００回往復で跡がつくもの
△：５０〜９９回往復で跡がつくもの
×：４９回往復以下で跡がつくもの
【０１３２】
（注５）付着性：
各加飾成形体表面にＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９０）に準じて２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、残ったゴバン目塗膜の数から下記基準で評価した。
【０１３３】
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個
【０１３４】
（注６）耐擦り傷性：
各加飾成形体の保護層面に、ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４に準じて、テーバー磨耗試験（磨耗輪ＣＦ−１０Ｐ、荷重５００ｇ、１００回転）を行った。試験前後の保護層面について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。試験前の光沢度に対する試験後の光沢度を光沢保持率（％）として求め、下記基準により評価した。
【０１３５】
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率６０％以上８０％未満
×：光沢保持率６０％未満
【０１３６】
（注７）耐酸性：
各加飾成形体の保護層面に、１％硫酸水溶液を０．５ｍＬ滴下して、温度２０℃、相対湿度６５％の雰囲気下に２４時間放置した後に、保護層膜表面をガーゼで拭取り、外観を下記基準により目視評価した：
◎：塗膜表面の異常が認められないもの
○：塗膜表面にわずかに跡がみられるが、水洗すると消えるもの
△：塗膜表面に変色又は白化が少し認められるもの
×：塗膜表面の変色又は白化が著しいもの
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
【表６】
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