(57)【要約】【課題】十分な放電容量を得られ、レート特性の良好な活物質、電極、及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用電極活物質に、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物であって、前記化合物の結晶系が正方晶系であり、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である活物質を用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物であって、前記化合物の結晶系が正方晶系であり、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ以下であることを特徴とする活物質。
【請求項２】
Ｘ線回折測定における（００１）面と（１１１）面の回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））が、０．２以上１０以下であることを特徴とする請求項１記載の活物質。
【請求項３】
集電体と、請求項１又は２記載の活物質を含み前記集電体上に設けられた活物質層と、を備えることを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項３記載の電極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２が広く用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、その原料コストが高いことやその熱安定性が低く安全性に問題があることを指摘されている。これらの問題を克服する正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＶＯＰＯ４等のリン酸系の正極活物質が注目されている。リン酸系正極材料の中でも４Ｖ級の充放電電圧を実現し得る化合物として、ＬｉＶＯＰＯ４が知られている（下記特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３０３５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＬｉＶＯＰＯ４は結晶構造として、三斜晶系、斜方晶系、正方晶系のものが知られており、それぞれ、ＪＣＰＤＳカード７２−２２５３、４２−０４６９、７４−４４２５に記載されているＸ線回折パターンを与える結晶構造を有する。特許文献１に使用されているＬｉＶＯＰＯ４の結晶構造は三斜晶系および斜方晶系である。しかしながら、特許文献１記載された方法により得られたＬｉＶＯＰＯ４は、十分なレート特性を得られるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、活物質として三斜晶系および斜方晶系のＬｉＶＯＰＯ４を用いた場合に比べて、高いレート特性が得られる活物質、電極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために本発明に係る活物質は、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物であって、前記化合物中の結晶系が正方晶系であり、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である。
【０００７】
本発明によれば、従来と比較して良好なレート特性を実現することができる。この理由は明らかではないが、正方晶系のＬｉＶＯＰＯ４は、充電時と放電時の体積変化率が他の三斜晶系ＬｉＶＯＰＯ４や斜方晶系ＬｉＶＯＰＯ４などよりも大きいことが分かっており、Ｌｉの挿入・脱離が容易に行われると考えられる。
【０００８】
ここで本発明の活物質は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた正方晶系ＬｉＶＯＰＯ４活物質のＸ線回折測定における２θ＝１９−２１度の間に存在する（００１）面と２θ＝２７．５−２９．５度の間に存在する（１１１）面の回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））が、０．２以上１０以下のときに良好なレート特性を実現することを見出した。
【０００９】
また、本発明に係る電極は、集電体と、上記活物質を含み集電体上に設けられた活物質層とを備えることにより、高いレート特性を得ることができる。
【００１０】
また、本発明に係るリチウム二次電池は、上記電極を備えることにより、高いレート特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いレート特性が得られる活物質、電極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００１４】
［活物質］
まず、本実施形態に係る活物質について説明する。
【００１５】
本実施形態に係る活物質は、化学式ＬｉＶＯＰＯ４で表される化合物であって、前記化合物の結晶系が正方晶系であり、平均一次粒子径が０．０５μｍ以上３μｍ以下である。さらに、平均一次粒子径は０．０８μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、正方晶系ＬｉＶＯＰＯ４以外にも微量の三斜晶系や斜方晶系ＬｉＶＯＰＯ４を含んでいてもよく、さらには、ＬｉＶＯＰＯ４以外にも微量の未反応の原料成分等を含んでいてもよい。平均一次粒径を所望の範囲にするために、焼成温度などの焼成工程や、ボールミルによる粉砕時間などの粉砕工程およびふるい分けによる分級処理などを適宜調整して行うことができる。
【００１６】
活物質の平均一次粒子径の算出方法は以下の通りである。まず、活物質を走査型電子顕微鏡にて観察し、１００個以上の一次粒子を撮像する。得られた画像の粒子一つ一つの面積を算出した後、円相当径に換算して粒子径とし、それらの平均値を平均一次粒子径とする。
【００１７】
本発明の活物質は、Ｃｕ−Ｋα線を用いた正方晶系ＬｉＶＯＰＯ４活物質のＸ線回折測定における２θ＝１９−２１度の間に存在する（００１）面と２θ＝２７．５−２９．５度の間に存在する（１１１）面の回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））が、０．２以上１０以下のときに良好なレート特性が得られた。この理由は明らかではないが、ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））が、０．２以上１０以下のときには正方晶系のＬｉＶＯＰＯ４の結晶性が比較的に良好で、充電および放電時の劣化が少ないものと考えられる。さらに、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））が、０．４以上８以下であることがより好ましい。
【００１８】
［活物質の製造方法］
本実施形態に係る活物質の製造方法について説明する。
正方晶系のＬｉＶＯＰＯ４の活物質の製造方法は特に限定されないが、少なくとも原料調製工程及び焼成工程を備える。本実施形態では、原料調製工程により得た混合物を乾燥する乾燥工程を焼成工程前に実施しても良い。必要に応じて乾燥工程および焼成工程前に水熱合成工程を実施しても良い。本実施形態では、焼成工程により得た生成物を粉砕する粉砕工程を実施しても良い。なお、本発明では、乾燥工程及び粉砕工程は必須の工程ではなく、これらの工程を実施しなくとも、所望の活物質を製造することが可能である。以下では、各工程について説明する。
【００１９】
［原料調製工程］
原料調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を攪拌、混合して、混合物（混合液）を調製する。調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を同時に混合することが好ましい。
【００２０】
リチウム源としては、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉおよびこれらの水和物からなる群より選ばれる一種又は二種以上を用いることができる。とくに、水溶性のリチウム塩を用いた場合、リチウムイオン二次電池の放電容量が向上する傾向がある。水溶性のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉおよびこれらの水和物が挙げられる。
【００２１】
リン源としては、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いることができる。なお、二種以上のリン源を併用してもよい。
【００２２】
バナジウム源としては、例えば、Ｖ２Ｏ５又はＮＨ４ＶＯ３のいずれかを用いることができる。なお、二種以上のバナジウム源を併用してもよい。
【００２３】
リチウム源、バナジウム源及びリン源の配合比は、リチウム源に含まれるリチウムのモル数、バナジウム源に含まれるバナジウムのモル数、リン源に含まれるリンのモル数の比が、１：１：１となるように調整すればよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、ＬｉＶＯＰＯ４の化学量論比（１：１：１）になるように調整すればよい。なお、配合比は、必ずしも上記の化学量論比を満たさなくてもよい。例えば、最終的に得られる活物質におけるＬｉの欠損を防止するために、リチウム源を多めに配合してもよい。つまり、混合物中のＬｉ，Ｖ及びＰのモル比を、敢えて１：１：１からずらしてもよい。
【００２４】
混合物の調製に用いる水としては、例えば蒸留水又はイオン交換水を用いればよい。混合物の調製に用いる水の量は、特に限定されないが、リチウム源、バナジウム源及びリン源が水中に均一に溶解又は分散する程度の十分な量に調整すればよい。
【００２５】
調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源及び水を炭素源と共に混合して、混合物を調製することが好ましい。炭素源は、焼成工程において、混合物中の活物質の前駆体（例えば、リチウム源、バナジウム源及びリン源から形成された複合体）を被覆し、活物質の過剰な結晶成長を抑制する。その結果、微小な活物質の結晶を得易くなる。
【００２６】
炭素源としては、例えば、グラファイト又はアセチレンブラック等の炭素材を用いることができる。また、炭素源として有機化合物を用いてもよい。有機化合物としては、スクロース、グルコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、フルクトオリゴ糖、ソルビトール、ラクトース等の等の水溶性の高分子又は糖類が挙げられる。また、炭素源として、アスコルビン酸やポリフッ化ビニリデンを用いてもよい。炭素源としては、水溶性の有機化合物よりも、水中に固体として存在する親水性の炭素材が好適である。
【００２７】
調整工程は、リチウム源と、バナジウム源と、リン源と、水と、必要に応じて、ヒドラジンなどの還元剤と共に混合して、混合物を調製しても良い。混合物には、還元剤を、混合物全量を基準として０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう加えることが好ましい。
【００２８】
調製工程では、リチウム源、バナジウム源、リン源と、水と、必要に応じて、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤と共に混合して、混合物を調製しても良い。水中でバナジウム源と過酸化水素とが共存する場合、バナジウム源が水和し易くなり、水に対するバナジウム源の溶解度及び分散性が向上する。その結果、得られる活物質が微小化し易く、その組成の均一性が向上し易い。
【００２９】
混合物を調整する際の原料の投入順序は特に制限されない。例えば、上記混合物に含まれる原料をまとめて混合してもよく、また、最初に、バナジウム化合物と水とリン含有化合物とを混合し、その後、還元剤を添加し、さらにその後、リチウム化合物を加えてもよい。
【００３０】
［水熱合成工程］
必要に応じて、原料調製工程で得られた混合物について、より均一な混合物を得るためまたはＬｉＶＯＰＯ４の前駆体を形成させるため水熱合成工程を実施しても良い。
【００３１】
水熱合成工程では、まず、内部を加熱、加圧する機能を有する反応容器（例えば、オートクレーブ等）内に、上述した混合物を投入する。なお、反応容器内で、混合物を調整してもよい。
【００３２】
次に、反応容器を密閉して、混合物を加圧しながら加熱することにより、混合物の水熱反応を進行させる。撹拌しながら必要な時間、高温温度で保持した後、加熱を停止し、室温まで冷却することにより、混合物またはＬｉＶＯＰＯ４の前駆体が得られる。
【００３３】
［乾燥工程］
上記の調製工程で得られた混合物や水熱合成工程で得られた混合物またはＬｉＶＯＰＯ４の前駆体溶液を乾燥工程において乾燥させることが好ましい。例えば、乾燥工程では、８０〜３００℃程度で加熱すればよい。乾燥方法としては、オーブン乾燥、スプレードライヤー、フラッシュジェットドライヤーなどを用いることができる。乾燥させることによりＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有する活物質またはＬｉＶＯＰＯ４の前駆体粉末を得ることができる。
【００３４】
［焼成工程］
本実施形態に係る活物質の製造方法は、乾燥工程にて得られたＬｉＶＯＰＯ４を主成分として含有する活物質またはＬｉＶＯＰＯ４の前駆体粉末を加熱する工程をさらに備えていてもよい。
【００３５】
焼成工程の加熱処理手法は任意であるが、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。加熱処理は、通常、昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。また、二番目の最高温度保持部分は必ずしも一回とは限らず、目的に応じて二段階又はそれ以上の段階を踏ませてもよい。
【００３６】
更に、上記の加熱処理は昇温・最高温度保持・降温の工程を２回又はそれ以上繰り返し行なってもよい。また、加熱処理と加熱処理との間に、二次粒子を破壊しない程度に凝集を解消することを意味する解砕工程を挟んで行なってもよい。
【００３７】
焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、大気雰囲気であることが好ましい。
【００３８】
［粉砕工程］
粉砕工程では、焼成工程で得た生成物を粉砕することが好ましい。粉砕により、一次粒子または二次粒子が微小化する。粉砕工程で用いる粉砕方法としては、例えば遊星ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。なお、粉砕工程は、リチウムイオン二次電池の正極活物質層を作製する時点で実施しても良い。正極活物質層の作製工程では、活物質、導電助剤、有機バインダー及び有機溶媒等から調製したスラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥することにより正極活物質層が形成される。この工程において、活物質と導電助剤との混合物を粉砕してもよい。スラリーそのものに粉砕処理を施してもよい。
【００３９】
［リチウムイオン二次電池］
続いて、本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。
【００４０】
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
【００４１】
積層体３０は、正極１０および負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられた物である。負極２０は、負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられた物である。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００４２】
正極１０の正極集電体１２としては、例えば、アルミニウム箔等を使用できる。正極活物質層１４は、上述の活物質粒子、バインダー、及び、必要に応じて添加される導電材を含む層である。必要に応じて添加される導電材としては、例えば、カーボンブラック類、炭素材料、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４３】
バインダーは、上記の活物質粒子と導電材とを集電体に結着することができれば特に限定されず、公知の結着剤を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン―ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４４】
このような正極は、公知の方法、例えば、前述の活物質粒子を含む電極活物質、又は活物質粒子、バインダー、及び導電材を、それらの種類に応じた溶媒、例えばＰＶＤＦの場合はＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に添加したスラリーを、正極集電体１２の表面に塗布し、乾燥させることにより製造できる。
【００４５】
負極集電体２２としては、銅箔等を使用できる。また、負極活物質層２４としては、負極活物質、導電材、及び、バインダーを含むものを使用できる。導電材としては特に限定されず、炭素材料、金属粉などが使用できる。負極に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素樹脂が使用できる。
【００４６】
負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００４７】
負極２０の製造方法は、正極１０の製造方法と同様にスラリーを調整して集電体に塗布すればよい。
【００４８】
電解液としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、有機溶媒にリチウム塩を含む電解液を使用することができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４等の塩が使用できる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
【００５０】
また、セパレータ１８は、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が使用できる。
【００５１】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、例えば、金属ラミネートフィルムを利用できる。
【００５２】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００５３】
本活物質は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子の電極材料としても用いることができる。このような、電気化学素子としては、金属リチウム二次電池（カソードに本発明の複合粒子を含む電極を用い、アノードに金属リチウムを用いたもの）等のリチウムイオン二次電池以外の二次電池や、リチウムキャパシタ等の電気化学キャパシタ等が挙げられる。
【００５４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
［調製工程］
５００ｍｌのイオン交換水に五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）０．０６ｍｏｌを投入した。次に、３０重量％の濃度の過酸化水素水溶液７５ｇを上記のイオン交換水に投入し、五酸化バナジウムが溶解するまでスターラーを用いてイオン交換水を攪拌した。次に、水酸化リチウム１水和物０．１２ｍｏｌ、リン酸０．１２ｍｏｌ及び炭素源１ｇを上記のイオン交換水に加えた。このイオン交換水を１２時間攪拌した。以上の調製工程により、五酸化バナジウム、水酸化リチウム１水和物、リン酸、イオン交換水、過酸化水素及び炭素源の混合容液（混合物）を調製した。炭素源としては、加熱した硝酸中で親水化したカーボンブラック（表面に水酸基を有するカーボンブラック）を用いた。
【００５６】
［乾燥工程］
乾燥工程では、上記の混合溶液をスプレードライヤーで乾燥して、粉末を得た。
【００５７】
［焼成工程］
焼成工程では、乾燥した上記の粉末を３００℃の大気中で４時間加熱処理することにより、焼成粉末を得た。
【００５８】
［粉砕工程］
粉砕工程では、上記の焼成粉末を遊星ボールミルで１０分粉砕処理を行うことで活物質を得た。
【００５９】
［平均一次粒子径の測定］
得られた活物質について、前記方法により平均一次粒子径を求めたところ０．４μｍであった。
【００６０】
［Ｘ線回折測定による活物質の同定］
得られた活物質のＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳカード７４−４４２５に記載されているＸ線回折パターンを示す正方晶系ＬｉＶＯＰＯ４であることを確認した。
また（００１）面と（１１１）面の回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めたところ１．２であった。
【００６１】
［評価用セルの作製］
実施例１の活物質と、結合剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電材であるアセチレンブラックと、を混合したものを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。なお、スラリーにおいて活物質とアセチレンブラックとＰＶＤＦとの重量比が８４：８：８となるように、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗布し、乾燥させた後、圧延を行い、実施例１の活物質を含む活物質層が形成された電極を得た。
【００６２】
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔とを、それらの間にポリエチレン多孔膜からなるセパレータを挟んで積層し、積層体を得た。この積層体を、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６溶液を注入した後、真空シールし、実施例１の評価用セルを作製した。
【００６３】
［放電容量の測定］
実施例１の評価用セルを用いて、放電レートを０．１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１０時間で放電終了となる電流値）および１Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６４】
［レート特性の評価］
０．１Ｃでの放電容量に対する、１Ｃでの放電容量の百分率を算出し、レート特
性として評価した。実施例１の評価用セルのレート特性は、８５．２％であった。
【００６５】
（実施例２）
［調整工程および水熱合成工程］
５００ｍｌのマイヤーフラスコに、０．２ｍｏｌのリン酸、及び、２００ｇの蒸留水を入れ、マグネチックスターラーで攪拌した。続いて、０．１ｍｏｌの五酸化バナジウムを加え、約２．５時間攪拌を続けた  次に、０．０５ｍｏｌのヒドラジンを、上記混合物中に加えた。ヒドラジンを加えた後、約６０分間攪拌を継続した。  続いて、０．２ｍｏｌ水酸化リチウム１水和物を約１０分かけて加えた。得られたペースト状の物質に、２０ｇの蒸留水を追加した後、フラスコ内の物質を、０．５Ｌオートクレーブのガラス製の円筒容器内に移した。容器内の物質のｐＨを測定したところ、ｐＨは４〜６であった。容器を密閉し、１２時間、１５０℃で保持し、水熱合成を行った。ガラス容器内の圧力は、０．６０ＭＰａに保持した。
【００６６】
加熱を停止した後、ガラス容器内の温度が３０．０℃まで下がってからガラス容器内から混合液を取り出した。ガラス容器内から取り出た混合液は、水色の沈殿を含む濃緑色の溶液であった。更に約２００ｍｌの蒸留水容器内を攪拌洗浄しながら、全量をステンレスバットに取り出し、８０℃で１２時間乾燥した。
【００６７】
乾燥後、乳鉢にて粗粉砕を行い、粉末を得た。
【００６８】
［焼成工程］
焼成工程では、粗粉砕した上記の粉末を実施例１と同様に３００℃の大気中で４時間加熱処理することにより、焼成粉末を得た。
【００６９】
［粉砕工程］
粉砕工程では、上記の焼成粉末を遊星ボールミルで１０分粉砕処理を行うことで活物質を得た。
【００７０】
実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
【００７１】
［放電容量の測定およびレート特性評価］
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例２の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例３）
焼成工程において、焼成温度を２８０℃にした以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例３の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例４）
焼成工程において、焼成温度を２６０℃にし、得られた粉末状の生成物を目開き１０６μｍのふるいを通過させた以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例４の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例５）
焼成工程において、焼成温度を２６０℃にし、得られた粉末状の生成物を目開き５３μｍのふるいを通過させた以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例５の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例６）
粉砕工程において、ポットミルにて１時間粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例６の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例７）
粉砕工程において、ポットミルにて３０分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例７の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例８）
粉砕工程において、遊星ボールミルで２０分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例８の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例９）
粉砕工程において、遊星ボールミルで１５分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例９の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例１０）
粉砕工程において、遊星ボールミルで５分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例１０の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１１）
粉砕工程において、遊星ボールミルで２分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例１１の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例１２）
粉砕工程において、遊星ボールミルで３０分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例１２の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１３）
粉砕工程において、遊星ボールミルで１分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。実施例１３の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例１）
焼成工程において、焼成温度を２６０℃にし、得られた粉末状の生成物を目開き３８μｍのふるいを通過させ、遊星ボールミルで２０分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例１の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８４】
（比較例２）
粉砕工程において、乳鉢で１０分粉砕処理を行った以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定し、回折ピーク強度比（Ｉ（００１）／Ｉ（１１１））を求めた。結果を表１に示す。
分んさいこうてｍのふるいを通過し、顕微鏡で確認することによって、得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例２の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
（比較例３）
調整工程および水熱合成工程において、ヒドラジンの代わりにアスコルビン酸を用い、焼成工程において、焼成温度を４５０℃にした以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定した。結果を表１に示す。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例３の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例４）
焼成工程において、焼成温度を６００℃にした以外は実施例２と同様にして活物質を作製した。実施例１と同様にして、平均一次粒子径を求め、さらにＸ線回折測定を行い、活物質の結晶構造を同定した。結果を表１に示す。
得られた活物質を用いて、実施例１と同様に電極、及び評価用セルを作製した。比較例４の評価用セルを用いて、実施例１と同様にして放電容量（単位：ｍＡｈ／ｇ）を測定し、レート特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
2013206554.tif 000003
【符号の説明】
【００８８】
１０…正極、２０…負極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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