(57)【要約】【課題】寿命特性、強度、および高温安定性を向上させることができるリチウム二次電池を提供する。【解決手段】第１反応性官能基を含む、有機化合物及び無機化合物と結合性のシラン化合物および無機化合物を含むコーティング層を含むセパレータ、および前記コーティング層に接し、第２反応性官能基を含むバインダおよび活物質を含む電極を含み、前記第１反応性官能基は前記第２反応性官能基に反応性を有し、前記第１反応性官能基および前記第２反応性官能基の反応によって形成された化学結合を含むリチウム二次電池を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応性官能基を含む、有機化合物及び無機化合物と結合性のシラン化合物、無機化合物、および高分子を含むコーティング層を含むセパレータ、および
前記コーティング層に接し、第２反応性官能基を含むバインダおよび活物質を含む電極、
を含み、
前記第１反応性官能基は前記第２反応性官能基に反応性を有し、前記第１反応性官能基および前記第２反応性官能基の反応によって形成された化学結合を含む、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記無機化合物は、前記シラン化合物によって表面コーティングされる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記第１反応性官能基は、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン基、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含む、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記シラン化合物は、エポキシアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、イソシアネートアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含むか、または
ビニルアルキルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルハロシラン、アルキルアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから選択された１つに、前記第１反応性官能基として、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン基、およびこれらの組み合わせから選択された１つが導入されたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
前記無機化合物は、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項６】
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド（ａｒａｍｉｄ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
前記セパレータは、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含む多孔性基材を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記セパレータのコーティング層は、前記多孔性基材の一面または両面に形成される、請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記第２反応性官能基は、−ＯＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ（ここで、Ｘはハロゲンである）基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ２基、マレイン酸から誘導された基、無水マレイン酸から誘導された基、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記化学結合は、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｈ）ＣＯＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−ＳＣ（Ｏ）−、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記第２反応性官能基を含むバインダは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ジアセチルセルロース、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせから選択された１つであるか、または
ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、およびこれらの組み合わせから選択されたバインダに前記第２反応性官能基を導入したものである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記活物質層は、前記第２反応性官能基を含むバインダの他に、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、およびこれらの組み合わせから選択されたバインダをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】
前記電極は、正極または負極である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】
前記セパレータのコーティング層は、前記第１反応性官能基と前記第２反応性官能基が反応して化学結合を形成する前を基準とし、前記無機化合物１００重量部に対して前記第１反応性官能基を含む有無機結合性シラン化合物１〜２０重量部を含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
前記セパレータのコーティング層は、前記無機化合物対前記高分子の重量比が１：０．２〜１：５である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１６】
前記セパレータのコーティング層と前記電極の接着強度が０．０１５〜０．２Ｎ／ｍである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１７】
非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液をさらに含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の非水系リチウム二次電池は、正極と負極の間に電気絶縁性の多孔質フィルムからなるセパレータが介在しており、前記フィルムの空隙内にはリチウム塩が溶解した電解液が含浸している。このような非水系リチウム二次電池は、高容量および高エネルギー密度の優れた特性を有している。しかし、充放電サイクルによって正極および負極が収縮と膨張を繰り返すようになれば、セパレータまたは電解液が正極および負極と反応して容易に劣化し、電池内外では短絡が起こるようになり、電池温度が急激に上昇するという問題点が発生するようになる。このように電池温度が上がれば、セパレータが溶融して急激に収縮したり破損することによって再び短絡してショートが起こる。
【０００３】
これを防ぐために、従来のセパレータは、シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）特性、取扱性、および価格面において優れたポリエチレンからなる多孔質フィルムが広く使用されてきた。ここで、シャットダウン（ｓｈｕｔｄｏｗｎ）とは、過充電や外部または内部短絡などによって電池温度が上がり、セパレータの一部が溶融して空隙が閉鎖され、電流が遮断されることを意味する。
【０００４】
また、非水系リチウム二次電池の安全性を改善するためにセパレータなどの電極材料の耐熱性向上が試みられており、特に、電池内部でセパレータが急激に収縮したり破損する場合にも安全性を確保することができるものを得るための試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一実施形態は、寿命特性、強度、および高温安定性を向上させることができるリチウム二次電池を提供することを特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態において、第１反応性官能基を含む、有機化合物及び無機化合物と結合性のシラン化合物、無機化合物、および高分子を含むコーティング層を含むセパレータ、および前記コーティング層に接し、第２反応性官能基を含むバインダおよび活物質を含む電極を含み、前記第１反応性官能基は前記第２反応性官能基に反応性を有し、前記第１反応性官能基および前記第２反応性官能基の反応によって形成された化学結合を含むリチウム二次電池を提供する。
前記無機化合物は、前記シラン化合物で表面コーティングされてもよい。
前記第１反応性官能基は、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン基、 およびこれらの組み合わせから選択された１つを含んでもよい。
前記シラン化合物は、エポキシアルキルアルコキシシラン、アミノアルキルアルコキシシラン、イソシアネートアルキルアルコキシシラン、メルカプトアルキルアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含んでもよく、または、ビニルアルキルアルコキシシラン、ハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルハロシラン、アルキルアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから選択された１つに、前記第１反応性官能基としてアミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン基、およびこれらの組み合わせから選択された１つが導入されたものであってもよい。
前記無機化合物は、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つを含んでもよい。
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド（ａｒａｍｉｄ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、およびこれらの組み合わせであってもよい。
前記セパレータは、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含む多孔性基材を含んでもよい。
前記セパレータのコーティング層は、前記多孔性基材の一面または両面に形成されてもよい。
前記第２反応性官能基は、−ＯＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ（ここで、Ｘはハロゲンである）基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ２基、マレイン酸から誘導された基、無水マレイン酸から誘導された基、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含んでもよい。
前記化学結合は、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｈ）ＣＯＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−ＳＣ（Ｏ）−、およびこれらの組み合わせから選択されてもよい。
前記第２反応性官能基を含むバインダは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ジアセチルセルロース、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、およびこれらの組み合わせから選択された１つであってもよく、または、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、およびこれらの組み合わせから選択されたバインダに前記第２反応性官能基を導入したものであってもよい。
前記活物質層は、前記第２反応性官能基を含むバインダの他に、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、およびこれらの組み合わせから選択されたバインダをさらに含んでもよい。
前記電極は、正極または負極であってもよい。
前記セパレータのコーティング層は、前記第１反応性官能基と前記第２反応性官能基が反応して化学結合を形成する前を基準とし、前記無機化合物１００重量部に対して前記第１反応性官能基を含む有無機結合性シラン化合物１〜２０重量部を含んでもよい。
前記セパレータのコーティング層は、前記無機化合物対前記高分子の重量比が約１：０．２〜約１：５であってもよい。
前記セパレータのコーティング層と前記電極の接着強度は、約０．０１５〜約０．２Ｎ／ｍであってもよい。
前記リチウム二次電池は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む電解液をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【０００７】
前記リチウム二次電池は、寿命特性、強度、および高温安定性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池構造を概略的に示す図である。
【図２】実施例３および比較例２で製造されたリチウム二次電池を解体した後、セパレータと正極および負極とに分離するときに得られた写真、分離後の正極の写真、および分離後の負極の写真である。
【図３】実施例１のリチウム二次電池のセパレータと電極の間に形成された化学結合を示すために、実施例１で使用されたものと同じ添加剤とバインダの間に化学結合を形成させた後、その反応生成物に対して得られたＩＲスペクトルである。
【図４】実施例４〜８および比較例５によって製造された電池において、電極とセパレータの間の接着強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものに過ぎず、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は後述する特許請求の範囲によってのみ定義される。
【００１０】
本発明の一実施形態において、第１反応性官能基を含む、有機化合物及び無機化合物と結合性のシラン化合物、無機化合物、および高分子を含むコーティング層を含むセパレータ、および前記コーティング層に接し、第２反応性官能基を含むバインダおよび活物質を含む電極を含み、前記第１反応性官能基は前記第２反応性官能基に反応性を有し、前記第１反応性官能基および前記第２反応性官能基の反応によって形成された化学結合を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１１】
前記リチウム二次電池は、前記第１反応性官能基および前記第２反応性官能基の反応によって形成された化学結合により、セパレータと電極の接着力が増加する。このように、セパレータと電極の接着力が増加することにより、寿命特性、強度、および高温安定性などを改善することができる。
【００１２】
一実施形態において、前記セパレータのコーティング層は、前記シラン化合物によって表面コーティングされた無機化合物を含んでもよい。前記シラン化合物と前記無機化合物が化学結合を形成し、前記無機化合物は前記シラン化合物によって表面処理されてもよい。このように、前記無機化合物は、前記シラン化合物によって表面処理され、その表面に前記シラン化合物の表面コーティング層を形成するようになる。前記無機化合物の表面コーティング層は連続的であってもよく、不連続的であってもよい。
【００１３】
前記シラン化合物に含まれている前記第１反応性官能基は、上述したように、前記電極に含まれているバインダの第２反応性官能基に反応性を有しており、前記第２反応性官能基との反応によって化学結合を形成する。前記化学結合により、前記有無機結合性シラン化合物を媒介としてセパレータコーティング層の無機化合物と電極のバインダが連結するようになるが、これによってセパレータと電極の接着力が向上するようになる。
【００１４】
前記無機化合物は、具体的に、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つを含んでもよいが、これに制限されることはない。
【００１５】
前記第１反応性官能基は、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン基、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含んでもよいが、これに制限されることはない。
【００１６】
前記第１反応性官能基を含む有無機結合性シラン化合物の具体的な例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのエポキシアルキルアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノアルキルアルコキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）プロピルイソシアネートなどのイソシアネートアルキルアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−テトラスルフィドなどのメルカプトアルキルアルコキシシラン、およびこれらの組み合わせから選択された少なくとも１つを含んでもよいが、これに制限されることはない。
【００１７】
また、前記第１反応性官能基を含む有無機結合性シラン化合物は、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルアルキルアルコキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン化アルキルアルコキシシラン、ビニルトリクロロシランなどのビニルハロシラン、メチルトリアセトキシシランなどのアルキルアルコキシシランなどの有無機結合性シラン化合物に、前記第１反応性官能基として、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン基、およびこれらの組み合わせから選択された１つを導入したものを使用してもよい。
【００１８】
前記無機化合物は粒子形態であり、前記有無機結合性シラン化合物によって表面処理され、高分子と混合して前記セパレータのコーティング層を形成してもよく、通常の方法、例えば、前記無機化合物、前記有無機結合性シラン化合物、および前記高分子を含む樹脂組成物溶液を製造した後、これをセパレータ基材の少なくとも一面に塗布して層を形成してもよい。前記無機化合物の粒子の例は、平均粒径が約０．０５〜約２μｍであるものを使用してもよい。
【００１９】
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド（ａｒａｍｉｄ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、およびこれらの組み合わせから選択された１つであってもよい。
【００２０】
前記セパレータのコーティング層は、前記無機化合物対前記高分子を重量比約１：０．２〜約１：５で含んでもよい。前記セパレータのコーティング層が前記含有量比の範囲で無機化合物と前記高分子を含むと、無機化合物によるセパレータの耐熱性増大効果をサポートしながら、コーティング性面においてより均一な形態をなし、電池の安全性に有利であるという利点がある。
【００２１】
また、前記セパレータのコーティング層は、前記第１反応性官能基と前記第２反応性官能基が反応して化学結合を形成する前を基準とし、前記無機化合物１００重量部に対して前記シラン化合物を約１〜約２０重量部含んでもよい。前記セパレータのコーティング層が前記含有量比の範囲で前記シラン化合物を含むことにより、化学結合による電極とセパレータの間の接着力増大効果と同時に、シラン化合物の過添加による副反応または未反応物の発生が減少するという利点がある。前記第１反応性官能基と前記第２反応性官能基が反応した後、前記セパレータのコーティング層は前記コーティング層１００重量部に対して前記シラン化合物を０．８〜１８重量部含んでもよい。
【００２２】
また、前記セパレータコーティング層は、第２反応性官能基を含むバインダをさらに含む。前記セパレータのコーティング層が第２反応性官能基を含むバインダを含むことにより、第１反応性官能基を有する化合物との反応性が増加するので、反応で得られる生成物の分子量が増加するようになり、電流集電体に対する結着力及びコーティング層の堅固性が増加して、結果的に電池の熱的安定性を向上することができる。前記第２反応性官能基は、−ＯＨ基、−ＣＨＯ基、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＸ（ここで、Ｘはハロゲンである）基、−ＣＯＯ−基、−ＮＨ２基、マレイン酸から誘導された基、無水マレイン酸から誘導された基、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含んでもよい。
【００２３】
前記第２反応性官能基を含むバインダは、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ジアセチルセルロース、アクリル化スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられてもよく、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、およびこれらの組み合わせから選択されたバインダに前記第２反応性官能基を導入して使用してもよい。或いは、活物質層に使用される公知のバインダに前記第１反応性官能基と反応性を有する官能基を導入して使用してもよい。
【００２４】
前記第２反応性官能基を含むバインダを使用する場合、その含有量は、コーティング層全体１００重量部に対して１０重量部〜３５重量部であってもよい。
【００２５】
前記コーティング層の厚さはセパレータの厚さに影響を与えるようになるため、セパレータの厚さに適合するように決定されてもよい。セパレータの厚さが薄いほどセル抵抗減少および容量増加効果があるが、安全性側面においては不利である。所望する目的に応じて量子を考慮して適切に厚さを設定してもよいが、例えば、前記コーティング層の厚さは約０．５〜約５μｍであってもよい。
【００２６】
セパレータの全体の厚さは、目標とする電池の容量に応じて決定されてもよい。例えば、セパレータの厚さは、約１０〜約３０μｍであってもよい。
【００２７】
前記セパレータは、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびこれらの組み合わせから選択された１つを含む多孔性基材を含んでもよい。例えば、前記基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを含み、２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。前記セパレータは、容量側面において不利である比較的厚い多層膜基材を使用せず、単層膜基材を使用しながらも優れた耐熱性を実現することができる。
【００２８】
前記セパレータのコーティング層は、前記多孔性基材の一面または両面に形成されてもよい。例えば、前記セパレータのコーティング層が前記多孔性基材の一面に形成される場合、前記コーティング層と正極または負極が接するようになる。前記コーティング層が前記多孔性基材の一面に形成されて正極と接する場合、正極の正極合剤に含まれている第２反応性官能基と前記コーティング層に含まれている第１反応性官能基が化学結合を形成するようになる。前記コーティング層が前記多孔性基材の一面に形成されて負極と接する場合、負極の負極合剤に含まれている第２反応性官能基と前記コーティング層に含まれている第１反応性官能基が化学結合を形成するようになる。前記コーティング層が前記多孔性基材の両面に形成されて正極および負極と接する場合、正極の正極合剤に含まれている第２反応性官能基および負極の負極合剤に含まれている第２反応性官能基は、それぞれ接する前記コーティング層の第１反応性官能基と化学結合を形成するようになる。
【００２９】
上述したように、前記第１反応性官能基は、前記第２反応性官能基と反応性を有するため化学結合を形成するが、このとき形成される化学結合の例は、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｈ）ＣＯＯＣ（Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、−ＳＣ（Ｏ）−、およびこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されることはない。
【００３０】
前記電極は、前記第２反応性官能基を含むバインダの他に追加で、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロン、およびこれらの組み合わせから選択されたバインダをさらに含んでもよい。
【００３１】
前記電極は、正極または負極であってもよい。
【００３２】
前記セパレータのコーティング層と前記電極は、上述したように、第１反応性官能基と第２反応性官能基が形成した化学結合により、その接着強度が極めて向上する。例えば、前記セパレータのコーティング層と前記電極の接着強度が約０．０１５〜約０．２Ｎ／ｍであってもよく、具体的に、前記セパレータのコーティング層と前記電極の接着強度が約０．０１５〜約０．１Ｎ／ｍであってもよい。
【００３３】
前記リチウム二次電池は、正極および負極の間に前記コーティング層を含むセパレータを入れて電池を製作した後、電解液を注入した後に熱処理段階を行って前記第１反応性官能基と第２反応性官能基を反応させて化学結合を形成させて製造されてもよい。前記熱処理段階は、例えば、熱圧着工程（ｈｅａｔ  ｐｒｅｓｓ）によって実行されてもよい。このように、前記熱処理段階時に加圧して実行することにより、セパレータと電極の間の接着力をさらに向上させることができる。
【００３４】
前記熱処理段階は、約８０〜約１１０℃で約３０秒〜約１５０秒に渡って約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２〜約３００Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えて実行してもよい。
【００３５】
前記リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類されてもよく、形態によって円筒形、角型、コイン型、パウチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けられてもよい。このような電池の構造と製造方法は当分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
【００３６】
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は円筒形であり、負極１１２、正極１１４、および前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４、およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、そして前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、および正極１１４を順に積層した後にスピロール状に巻き取られた状態であり、電池容器１２０に収納されて構成される。
【００３７】
前記負極は集電体および前記集電体上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は負極活物質およびバインダを含む。前記バインダは、上述した第２反応性官能基を含むバインダであってもよい。
【００３８】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
【００３９】
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質としては炭素系物質であり、リチウムイオン二次電池で一般的に使用される炭素系負極活物質であればいずれのものを使用してもよいが、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられてもよく、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成したコークスなどが挙げられてもよい。
【００４０】
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、またはＳｎの金属との合金が使用されてもよい。
【００４１】
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられてもよい。前記ＱおよびＲの具体的な例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。
【００４２】
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられてもよい。
【００４３】
前記負極活物質層で、バインダは負極活物質粒子を互いに適切に付着させ、さらに負極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うものであり、第２反応性官能基を含むバインダ、一般的なバインダまたはこれらの組み合わせであってもよい。前記第２反応性官能基を含むバインダと一般的なバインダを共に使用する場合、第２反応性官能基を含むバインダと一般的なバインダの混合比率は５：５〜９：１重量比であってもよい。前記一般的なバインダは、非水溶性バインダ、水溶性バインダ、またはこれらの組み合わせであってもよい。前記非水溶性バインダとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミド、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。
【００４４】
前記水溶性バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、プロピレンとＣ２〜Ｃ８のオレフィン共重合体、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体、またはこれらの組み合わせが挙げられてもよい。
【００４５】
前記負極バインダとして水溶性バインダを使用する場合、粘性を付与することができるセルロース系化合物をさらに含んでもよい。このようなセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用してもよい。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、またはＬｉを使用してもよい。このようなセルロース系化合物の使用含有量は、負極活物質１００重量部に対して約０．１〜約３重量部であってもよい。
【００４６】
前記負極活物質層も、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子導電性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
【００４７】
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発砲体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、導電性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。
【００４８】
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質およびバインダを含む。前記バインダは、上述した第２反応性官能基を含むバインダであってもよい。
【００４９】
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入および脱離が可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用してもよい。具体的には、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちで１種以上のものを使用してもよく、その具体的な例としては、下記化学式のうちのいずれか１つで表現される化合物を使用してもよい。ＬｉａＡ１−ｂＲｂＤ２（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）、ＬｉａＥ１−ｂＲｂＯ２−ｃＤｃ（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉＥ２−ｂＲｂＯ４−ｃＤｃ（前記式において、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＤα（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺα（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＲｃＯ２−αＺ２（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＤα（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α≦２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺα（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＲｃＯ２−αＺ２（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、および０＜α＜２である）、ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．０９≦ｃ≦０．５、および０．００１≦ｄ≦０．１である）、ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．０９≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、および０．００１≦ｅ≦０．１である）、ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式において
、０．０９≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式において、０．０９≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）、ＱＯ２、ＱＳ２、ＬｉＱＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＴＯ２、ＬｉＮｉＶＯ４、Ｌｉ（３−ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、Ｌｉ（３−ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）、およびＬｉＦｅＰＯ４。
【００５０】
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせであり、ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＥはＣｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＺはＦ、Ｓ、Ｐ、またはこれらの組み合わせであり、ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはこれらの組み合わせであり、ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはこれらの組み合わせであり、ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはこれらの組み合わせであり、ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはこれらの組み合わせである。
【００５１】
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用してもよく、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用してもよい。前記コーティング層はコーティング元素化合物であり、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含んでもよい。これらのコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはこれらの混合物を使用してもよい。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティングや浸漬法など）によってコーティングされればいかなるコーティング方法を使用してもよく、これについては当該分野に従事する者が適切に理解できる内容であるため、詳しい説明は省略する。
【００５２】
前記正極活物質層は、正極活物質粒子を互いに適切に付着させ、または正極活物質を電流集電体に適切に付着させる役割を行うバインダを含んでもよく、第２反応性官能基を含むバインダの他に追加でバインダをさらに含んで混合して使用してもよい。前記追加でさらに含むことができるバインダの代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化したポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル化スチレン−ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用してもよいが、これに限定されることはない。
【００５３】
前記正極活物質層も、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において化学変化を起こさずに電子導電性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用してもよく、またはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用してもよい。
【００５４】
前記電流集電体としてはＡｌを使用してもよいが、これに限定されることはない。
【００５５】
前記負極と前記正極はそれぞれ、活物質、導電材、およびバインダを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書において詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用してもよいが、これに限定されることはない。また、もし水溶性バインダを負極に使用すれば、前記溶媒として水を使用してもよい
【００５６】
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
【００５７】
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を行う。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、または非陽子性溶媒を使用してもよい。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用してもよく、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、１，１−ジメチルエチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用されてもよい。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用されてもよく、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用されてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されてもよく、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含んでもよい）などがトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてもよい。
【００５８】
前記非水性有機溶媒は、単独または１つ以上を混合して使用してもよく、１つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的する電池性能に応じて適切に調節してもよく、これは当該分野に従事する者であれば広く理解することができる。
【００５９】
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用すれば、電解液の性能が優れるように現れる。
【００６０】
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。このとき、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０．１の体積比で混合してもよい。
【００６１】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記［化学式１］の芳香族炭化水素系化合物が使用されてもよい。
【化１】
2013161784.tif 000003
前記［化学式１］において、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基、またはこれらの組み合わせである。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、アイオドベンゼン、１，２−ジアイオドベンゼン、１，３−ジアイオドベンゼン、１，４−ジアイオドベンゼン、１，２，３−トリアイオドベンゼン、１，２，４−トリアイオドベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、アイオドトルエン、１，２−ジアイオドトルエン、１，３−ジアイオドトルエン、１，４−ジアイオドトルエン、１，２，３−トリアイオドトルエン、１，２，４−トリアイオドトルエン、キシレン、またはこれらの組み合わせを使用してもよい。
【００６２】
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記［化学式２］のエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
【化２】
2013161784.tif 000004
前記［化学式２］において、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立的に、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）、またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。
【００６３】
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられてもよい。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させてもよい。
【００６４】
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせを挙げてもよく、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な電導度および粘度を有するために優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００６５】
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、詳しい説明は上述したとおりである。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。このような後述する実施例は本発明の一例に過ぎず、本発明が後述する実施例に限定されることはない。
［実施例］
【００６６】
＜実施例１〜３＞
（正極）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質、バインダ、およびＳｕｐｅｒ−Ｐ導電材をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒中で９４／３／３（質量比）の組成比で混合してスラリーを製造した後、１２μｍのアルミニウム集電体上にコーティングした。これを乾燥した後、圧延を実施して正極板を製造した。
前記バインダは、ポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、グラフトされたＨＦＰ含有量約１２重量％）バインダと、ＣＯＯＨがグラフトされたＰＶＤＦ系統バインダを７：３重量比で混合して使用した。
（負極）
黒鉛負極活物質、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダおよびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）増粘剤をミキシング溶媒である水の中で、黒鉛／ＳＢＲ／ＣＭＣ＝９８／１／１（質量比）の組成比でスラリーを製造した後、１２μｍの銅集電体上にコーティングした。
これを乾燥した後、正極と同じように圧延を実施して負極を製造した。
（コーティング層を含むセパレータ）
アセトン７５ｇにアルミナ２５ｇを入れて攪拌した。得られた溶液に、下記表１に記載された添加剤（実施例１は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、実施例２は３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、実施例３は３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート）２．５ｇを入れて攪拌した（溶液１）。前記添加剤は攪拌時にアルミナと反応をし、アルミナ表面にコーティングがなされる。
アセトン４５ｇにポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体５ｇおよびＣＯＯＨがグラフトされたポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）を入れて攪拌して高分子溶液を生成した（溶液２）。このとき、ＣＯＯＨがグラフトされたポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）の使用量は、アルミナ、ポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、およびＣＯＯＨがグラフトされたポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）全体１００重量％に対して２５重量％となるようにした。前記溶液１課溶液２を混合した後に攪拌した（溶液３）。
９μｍの厚さのポリエチレン（ＰＥ）セパレータの両面を前記溶液３でコーティングした後に乾燥した。前記コーティング層の厚さは、一面基準２μｍであった。
（電池の製造）
前記製造された正極、負極、およびセパレータを使用して４２３３８０のパウチ型電池を製造した。電解液は１．３Ｍの濃度のＬｉＰＦ６を含むＥＣ（エチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）３／５／２、体積比）混合溶液を使用した。
電解液を注入した後、セルを１００℃で１００秒間に渡って２００Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で押した。
【００６７】
比較例１
正極製造時にＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダを使用し、セパレータのコーティング層の製造時に添加剤を含まない溶液１を使用した点を除いては、前記実施例１〜３と同じように実行して４２３３８０のパウチ型電池を製造した。
【００６８】
比較例２
セパレータのコーティング層の製造時、溶液１が添加剤を含まない点を除いては、前記実施例１〜３と同じように実行して４２３３８０のパウチ型電池を製造した。
【００６９】
比較例３
正極製造時にＰＶＤＦ−ＨＦＰバインダを使用し、セパレータのコーティング層の製造時に添加剤として末端基がメタクリレート基である３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを製造して使用した点を除いては、前記実施例１〜３と同じように実行して４２３３８０のパウチ型電池を製造した。
【００７０】
評価１
前記実施例１〜３および比較例１〜４で製造したセルを０．２Ｃで充電して０．２Ｃで放電を１回実施し（化成工程．ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ）、０．５Ｃ充電、０．２Ｃ放電を１回実施した（標準工程．ＳＴＡＮＤＡＲＤ）。標準容量は標準工程の放電量を意味する。充電電位は４．３５Ｖ、放電電位は３．０Ｖで実施した。
【００７１】
評価２
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造したセルを、次のような充電条件（ＣＣ−ＣＶ充電：電池を０．７Ｃで４．３５Ｖまで定電流充電し、０．０２５Ｃ（４０ｍＡ）Ｃｕｔ−ｏｆｆまで定電圧充電）で充電した後、１５０℃オーブンに３６００秒間入れた後、発火または未発火を確認して安定性評価を実施した。その結果を下記表１に記載した。
【００７２】
【表１】
2013161784.tif 000005
【００７３】
評価３
前記実施例３および比較例２で製造したセルを解体し、セパレータと正極合剤との接着力を確認した。
図２において、解体過程中に得られた写真を示した。
図２において、セルを解体して正極とセパレータの間を分離させるとき、比較例２の場合には容易に分離するが、実施例３の場合には容易に分離しないことは、写真に示すテンションの差によって知ることができる。また、分離した正極合剤の表面に、実施例３の場合はセパレータのコーティング層成分が転写したものが見える。これは、比較例２と比較したとき、実施例３においてセパレータと正極の接着力がさらに大きいことを示している。
負極の場合も、分離した負極合剤の表面に、実施例３の場合はセパレータのコーティング層成分が転写したものが見える。これにより、比較例２と比較したとき、実施例３においてセパレータと負極の接着力がさらに大きいことが分かる。
【００７４】
評価４
アセトン７５ｇにアルミナ２５ｇを入れて攪拌した。得られた溶液に３−アミノプロピルトリエトキシシラン３．０ｇを入れて攪拌した（溶液１）。前記添加剤は攪拌時にアルミナと反応をし、アルミナ表面にコーティングがなされる。
アセトン４５ｇに前記実施例１〜３において正極バインダとして使用したＣＯＯＨ基を含むポリ（ビニリデン−カルボン酸）共重合体を５ｇ入れて攪拌して高分子溶液を生成した（溶液２）。
前記溶液１と溶液２を混合した後、攪拌した（溶液３）。
前記溶液３を１００℃で反応させた後、反応生成物をＩＲ分析（Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ  ａｎａｙｌｙｓｉｓ）した。図３は、前記反応生成物のＩＲスペクトルである。
図３のＩＲスペクトルにおいて、アミド基（ＣＯＮＨ）のピークに該当するピークが発見された（１６６８ｃｍ−１、１６３９ｃｍ−１、１３２０ｃｍ−１）。
前記ＩＲ分析結果から、正極合剤とセパレータとの接着力の増加は、３−アミノプロピルトリエトキシシランと正極バインダのＣＯＯＨの化学結合によるものであることを確認することができる。
【００７５】
＜実施例４＞
アセトン７５ｇにアルミナ２５ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン添加剤０．５ｇを入れて攪拌した（溶液１）。前記添加剤は攪拌時にアルミナと反応し、アルミナ表面にコーティングされた。
アセトン４５ｇにＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体５ｇおよびＣＯＯＨがグラフトされたＰＶｄＦを入れて攪拌して高分子溶液を製造した（溶液２）。このとき、ＣＯＯＨがグラフトされたポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）の使用量は、アルミナ、ポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、およびＣＯＯＨがグラフトされたポリ（ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）全体１００重量％に対して２５重量％となるようにした。
前記溶液１および溶液２を混合した後、攪拌した。この混合物を９μｍの厚さのポリエチレンセパレータの両面にコーティングした後、乾燥した。コーティング層の厚さは、一面基準２μｍであった。
得られたコーティング層を有するセパレータ、実施例１で製造された正極および負極を利用して４２３３８０のパウチ型電池を製造した。
【００７６】
＜実施例５＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン添加剤を１ｇ使用したことを除いては、前記実施例４と同じように実施して電池を製造した。
【００７７】
＜実施例６＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン添加剤を２ｇ使用したことを除いては、前記実施例４と同じように実施して電池を製造した。
【００７８】
＜実施例７＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン添加剤を３ｇ使用したことを除いては、前記実施例４と同じように実施して電池を製造した。
【００７９】
＜実施例８＞
３−アミノプロピルトリエトキシシラン添加剤を５ｇ使用したことを除いては、前記実施例４と同じように実施して電池を製造した。
【００８０】
比較例４
３−アミノプロピルトリエトキシシラン添加剤を使用しないことを除いては、前記実施例４と同じように実施して電池を製造した。
【００８１】
評価５
前記実施例４〜８および比較例４によって製造された電池を解体してセパレータと正極の間およびセパレータと負極の間の接着力を測定し、その結果を図４に示した。接着力実験は、電池を解体して得られた正極−セパレータ−負極−セパレータ−正極の積層体をＩｎｓｔｒｏｎ引張強度測定器を利用して幅２０ｍｍ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離実験によって実施した。この剥離実験を５回実施してその値を平均し、その結果を図４に示した。
図４に示すように、有機化合物及び無機化合物と結合性のシラン化合物を使用すると接着力が増加し、特に、正極とセパレータの間は著しく増加することが分かる。
【符号の説明】
【００８２】
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：封入部材
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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