(57)【要約】      （修正有）【課題】電解液を安定化するための添加剤、あるいは該添加剤と同等の効果を奏する置換基を、電極中に均一に存在させ、電極強度、サイクル特性、出力特性のさらなる向上を図る。【解決手段】電極活物質、及びプロパルギル基を有する結着剤を含有するか、または電極活物質、結着剤、及びプロパルギル基を有する化合物を含有する複合粒子とする。この複合粒子を加圧成形することにより、密着性の良好な電気化学素子用電極を製造でき、特にサイクル特性、低温出力特性が改善された二次電池が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、及びプロパルギル基を有する結着剤を含有する複合粒子。
【請求項２】
プロパルギル基を有する結着剤が、コア・シェル構造を有し、シェル部におけるプロパルギル基濃度が、コア部よりも高い、請求項２に記載の複合粒子。
【請求項３】
電極活物質の比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、結着剤の含有量が電極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、結着剤におけるプロパルギル基の含有量が結着剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である請求項１または２に記載の複合粒子。
【請求項４】
電極活物質、結着剤、及びプロパルギル基を有する化合物を含有する複合粒子。
【請求項５】
プロパルギル基を有する化合物が、プロパルギル基を有する重合性モノマーの重合体である請求項４に記載の複合粒子。
【請求項６】
電極活物質の比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、結着剤の含有量が電極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、プロパルギル基を有する化合物の含有量が結着剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である請求項４または５に記載の複合粒子。
【請求項７】
（１）電極活物質、及びプロパルギル基を有する結着剤を溶媒に分散させスラリー化する工程、
（２）前記スラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る工程、
を含む複合粒子の製造方法。
【請求項８】
（１）電極活物質、結着剤及びプロパルギル基を有する化合物を溶媒に分散させスラリー化する工程、
（２）前記スラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る工程、
を含む複合粒子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６の何れかに記載の複合粒子を、加圧成形して電極合剤層とする工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子に関し、さらに詳しくは、生産性に優れ、充放電サイクル特性に優れた電気化学素子用電極を乾式成形する際に好ましく用いられる複合粒子に関する。また、本発明は、該複合粒子の製造方法および、該複合粒子を用いた電気化学素子用電極の製造方法、および該電極を備えた電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池や電気化学キャパシタなどの電気化学素子は、エネルギーに関する環境・資源問題から、分散電源やハイブリッド自動車などの大型電源としての応用が期待されている。しかしながら、これらの電気化学素子を大型電源として応用するためには、内部抵抗を低減し、大電流放電時のエネルギー損失を小さくすると共に、サイクル特性などの寿命特性を向上させる必要がある。
【０００３】
上記電気化学素子は、電極の表面に、電解液の分解等によりＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（ＳＥＩ）と呼ばれる表面被膜が形成されることが知られている。このＳＥＩが形成されることにより電極表面での過剰反応が抑制されて安定した充放電特性が得られるが、電極上で電解液が必要以上に分解するのを抑制してより安定した充放電特性を得るために、充放電特性の安定化に優れたＳＥＩを形成させるための種々の添加剤が検討がされている。
【０００４】
例えば特許文献１によれば、ビニレンカーボネートを電解液の添加剤として用いることが開示されている。ビニレンカーボネートを添加剤として用いることで、保存特性、放電特性およびサイクル特性を向上させることができる。
【０００５】
また、特許文献２〜４には、電解液の劣化を防止する等の目的で、電解液にアルケニル基含有化合物を添加することが教示されている。
【０００６】
さらに特許文献５には、ビニレンカーボネートなどの添加剤を電極中に添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０６６１２６号
【特許文献２】特開２００１−３１３０７２号公報
【特許文献３】特開２００９−０９３８３９号公報
【特許文献４】特開２００９−１５２１３３号公報
【特許文献５】特開２０００−１４９９０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら本発明者等が検討したところ、上述した特許文献１〜４のように電解液中に添加剤を加える方法は、添加剤を電極活物質表面上に十分に接触させることができないために電極活物質表面上で添加剤が存在しない箇所ができてしまい効果が不十分であった。
【０００９】
一方、特許文献５では電極合剤のスラリー中に添加剤を添加する方法が提案されているものの、前記スラリーを塗工、乾燥して電極層を形成する工程において、スラリー中の溶媒を蒸発させるのに伴い、添加剤が電極表面上に偏在してしまい、やはり効果が不十分であった。
【００１０】
本願発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、電解液を安定化するための添加剤、あるいは該添加剤と同等の効果を奏する置換基を、電極中に均一に存在させ、電極強度、サイクル特性、出力特性のさらなる向上を図ることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題の解決を目的とした本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］電極活物質、及びプロパルギル基を有する結着剤を含有する複合粒子。
【００１２】
［２］プロパルギル基を有する結着剤が、コア・シェル構造を有し、シェル部におけるプロパルギル基濃度が、コア部よりも高い、［２］に記載の複合粒子。
【００１３】
［３］電極活物質の比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、結着剤の含有量が電極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、結着剤におけるプロパルギル基の含有量が結着剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である［１］または［２］に記載の複合粒子。
【００１４】
［４］電極活物質、結着剤、及びプロパルギル基を有する化合物を含有する複合粒子。
【００１５】
［５］プロパルギル基を有する化合物が、プロパルギル基を有する重合性モノマーの重合体である［４］に記載の複合粒子。
【００１６】
［６］電極活物質の比表面積が２〜３００ｍ２／ｇであり、結着剤の含有量が電極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、プロパルギル基を有する化合物の含有量が結着剤１００質量部に対して０．０１〜２０質量部である［４］または［５］に記載の複合粒子。
【００１７】
［７］（１）電極活物質、及びプロパルギル基を有する結着剤を溶媒に分散させスラリー化する工程、
（２）前記スラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る工程、
を含む複合粒子の製造方法。
【００１８】
［８］（１）電極活物質、結着剤及びプロパルギル基を有する化合物を溶媒に分散させスラリー化する工程、
（２）前記スラリーを噴霧乾燥して複合粒子を得る工程、
を含む複合粒子の製造方法。
【００１９】
［９］上記［１］〜［６］の何れかに記載の複合粒子を、加圧成形して電極合剤層とする工程を含む電気化学素子用電極の製造方法。
【００２０】
［１０］上記［９］に記載の方法により得られた電気化学素子用電極を備える電気化学素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明において、電極活物質および結着剤を含んでなる複合粒子において、結着剤がプロパルギル基を有するか、または該複合粒子がさらにプロパルギル基含有化合物を含むことを特徴としている。この複合粒子を加圧成形することにより、密着性の良好な電気化学素子用電極を製造でき、特にサイクル特性、低温出力特性が改善された二次電池が得られる。
【００２２】
このような本発明の作用機構を必ずしも明らかではない。何ら限定的に解釈されるものではないが、本発明者らは、上記効果が奏される機構を以下のように推定している。すなわち、活物質層にプロパルギル基含有結着剤あるいはプロパルギル基含有化合物を配合することで、活物質表面とプロパルギル基とが吸着し、活物質表面にはＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜と呼ばれる薄層の生成が促進されると考えられる。
【００２３】
活物質表面と電解液とが接触する際に、多くの場合、活物質のエッジ部において接触した電解液の一部が分解される。このような活物質のエッジ部は活性点とも呼ばれる。活性点において生成した分解物によって、電極活物質層が膨らみ、集電体と電極活物質層との間の密着性が低下する。この結果、電池のサイクル特性、低温出力特性が損なわれる。
【００２４】
しかし、上記のようなプロパルギル基によりＳＥＩ被膜を形成することで、活物質の活性点と電解液との直接的な接触が低減され、電解液成分の分解が防止される。この結果、負極活物質層の膨潤が低減され、ピール強度が維持され、サイクル特性及び出力特性を向上できると考えられる。
【００２５】
また、特に電極合剤層を構成する成分を複合粒子化し、これを加圧成形することで、プロパルギル基が偏在せずに、均一に分散された電極が得られることから、上記の作用が電極のすべての領域において発現され、さらなる特性の向上が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る製法の一工程を示す概略チャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る複合粒子は、電極活物質、及びプロパルギル基を有する結着剤を含有する（以下、「第１の複合粒子」と記載することがある）か、または電極活物質、結着剤、及びプロパルギル基を有する化合物を含有する（以下、「第２の複合粒子」と記載することがある）。
【００２８】
第１の複合粒子には、プロパルギル基を有する結着剤に加えて、プロパルギル基を有しない、通常の結着剤が含まれていても良く、またプロパルギル基を有する結着剤以外にも、プロパルギル基を有する化合物が含まれていてもよい。
【００２９】
また、第２の複合粒子にも、結着剤としてプロパルギル基を有する結着剤が含まれていてもよい。以下、各成分について説明する。
【００３０】
（第１の複合粒子）
＜電極活物質＞
電極活物質は、電気化学素子用電極内で電子の受け渡しをする物質である。電極活物質には主としてリチウムイオン二次電池用電極活物質やリチウムイオンキャパシタ用電極活物質がある。
【００３１】
リチウムイオン二次電池用電極活物質には、正極用、負極用がある。
リチウムイオン二次電池の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ・Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子が挙げられる。好ましくは、リチウム含有複合金属酸化物である。
【００３２】
リチウムイオン二次電池の正極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定される。
【００３３】
リチウムイオン二次電池の負極に用いる活物質としては、炭素材料系活物質や合金系活物質が挙げられる。
【００３４】
炭素材料系活物質とは、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を２０００℃以下で熱処理（炭素化）された黒鉛化の低い（結晶性の低い）炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を２０００℃以上で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
【００３５】
炭素質材料としては、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素が挙げられる。
【００３６】
易黒鉛性炭素としては石油や石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられ、例えば、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。ＭＣＭＢとはピッチ類を４００℃前後で加熱する過程で生成したメソフェーズ小球体を分離抽出した炭素微粒子であり、メソフェーズピッチ系炭素繊維とは、前記メソフェーズ小球体が成長、合体して得られるメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維である。
【００３７】
難黒鉛性炭素としては、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）などが挙げられる。
【００３８】
黒鉛質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛があげられる。人造黒鉛としては、主に２８００℃以上で熱処理した人造黒鉛、ＭＣＭＢを２０００℃以上で熱処理した黒鉛化ＭＣＭＢ、メソフェーズピッチ系炭素繊維を２０００℃以上で熱処理した黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維などがあげられる。
これら炭素系活物質の中でも黒鉛質材料が好ましい。
【００３９】
合金系活物質とは、リチウムの挿入可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入した場合の質量あたりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいい、具体的には、リチウム金属、リチウム合金を形成する単体金属およびその合金、及びそれらの酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が用いられる。
【００４０】
リチウム合金を形成する単体金属及び合金としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。それらの中でもケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）または鉛（Ｐｂ）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、または、それらの金属の化合物が用いられる。
【００４１】
合金系活物質は、さらに、一つ以上の非金属元素を含有していてもよい。具体的には、例えばＳｉＣ、ＳｉＯｘＣｙ（以下、「Ｓｉ−Ｏ−Ｃ」と呼ぶ）（０＜ｘ≦３、０＜ｙ≦５）、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられ、中でも低電位でリチウムの挿入脱離が可能なＳｉＯｘＣｙが好ましい。例えば、ＳｉＯｘＣｙは、ケイ素を含む高分子材料を焼成して得ることができる。ＳｉＯｘＣｙの中でも、容量とサイクル特性の兼ね合いから、０．８≦ｘ≦３、２≦ｙ≦４の範囲が好ましく用いられる。
【００４２】
酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物としては、リチウムの挿入可能な元素の酸化物や硫化物、窒化物、珪化物、炭化物、燐化物等が挙げられ、その中で酸化物が特に好ましい。具体的には酸化スズ、酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化バナジウム等の酸化物、Ｓｉ、Ｓｎ、ＰｂおよびＴｉ原子よりなる群から選ばれる金属元素を含むリチウム含有金属複合酸化物材料が用いられている。ケイ素の酸化物としてはシリコンカーバイド（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ）のような材料も挙げられる。
【００４３】
リチウム含有金属複合酸化物としては、更にＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４で示されるリチウムチタン複合酸化物（０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｂ）が挙げられ、中でもＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、Ｌｉ１Ｔｉ２Ｏ４、Ｌｉ４／５Ｔｉ１１／５Ｏ４が用いられる。
【００４４】
これらの中でもケイ素を含む材料が好ましく、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃがさらに好ましい。この化合物では高電位でＳｉ（ケイ素）、低電位ではＣ（炭素）へのＬｉの挿入脱離が起こると推測され、他の合金系活物質よりも膨張・収縮が抑制される。
【００４５】
本発明の複合粒子化による利点は、負極活物質を用いた場合に顕著であり、中でも、炭素材料やケイ素含有材料が好ましく、特に黒鉛質材料や、Ｓｉ−Ｏ−Ｃが好ましい。このような負極活物質は、プロパルギル基含有化合物との接触によりＳＥＩ被膜が形成され、エッジ部の活性点が失活されやすく、電解液成分の分解を有効に防止することができる。したがって、本発明の複合粒子は、炭素材料を主体とした負極活物質を含む電極合剤層の製造原料として有効である。
【００４６】
なお、負極活物質は、１種単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。負極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。
【００４７】
負極活物質の体積平均粒子径は、電池の他の構成要件との兼ね合いで適宜選択されるが通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。また、負極活物質の５０％体積累積径は、初期効率、負荷特性、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍである。体積平均粒子径は、レーザー回折で粒度分布を測定することにより求められる。５０％体積累積径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される５０％体積平均粒子径である。
【００４８】
負極活物質のタップ密度は、特に制限されないが、０．６ｇ／ｃｍ３以上のものが好適に用いられる。
【００４９】
リチウムイオンキャパシタ用電極活物質には、正極用と負極用がある。
リチウムイオンキャパシタの正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００５０】
リチウムイオンキャパシタの正極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。リチウムイオンキャパシタの正極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
リチウムイオンキャパシタの負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛性炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの結晶性炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００５２】
本発明の複合粒子化による利点は、リチウムイオンキャパシタに適用する場合においても、負極活物質を用いた場合に顕著であり、リチウムイオン二次電池の負極に用いる活物質の中で好ましいものと同様の活物質に好適に適用できる。
【００５３】
リチウムイオンキャパシタの負極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５４】
上記した電極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは２〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｍ２／ｇである。電極活物質のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることで、電極活物質表面の活性点が増えるため、二次電池等の電気化学素子の低温出力特性に優れる。
【００５５】
＜プロパルギル基を有する結着剤＞
第１の複合粒子に用いられる結着剤は、プロパルギル基を有する。何ら理論的に制限されるものではないが、第１の複合粒子における結着剤がプロパルギル基を含有することで、結着剤と活物質とが接触した際に、結着剤中のプロパルギル基が、活物質の活性点近傍でＳＥＩ被膜を形成すると考えられる。ＳＥＩ被膜によって、電解液の成分が活性点に接触することが防止されるため、電気化学素子内での電解液の分解が抑制される。その結果、電解液の分解による電解液粘度の上昇と電気化学素子の内部抵抗の上昇とが抑制されるため、電気化学素子の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性が向上する。また、電解液成分の分解物による活物質層の膨潤が防止され、ピール強度が維持され、サイクル特性及び低温出力特性を向上できる。
【００５６】
プロパルギル基は、結着剤の主成分である粘着性重合体（以下、「母体重合体」と記載することがある）の主鎖または側鎖に結合していてもよく、またプロパルギル基を有する結着剤は、母体重合体とプロパルギル基含有重合体とのブロック重合体であってもよい。母体重合体は、特に制限されないが、重合体が水に分散した分散型結着剤であることが好ましい。分散型結着剤を用いることにより、電極の強度を向上させることができる。
【００５７】
分散型結着剤としては、電極活物質同士や電極活物質と後述する導電材とを相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。
【００５８】
分散結着剤として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、中でも、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でジエン重合体又はアクリレート重合体がより好ましく、電極の強度を向上させる点でジエン重合体が特に好ましい。
【００５９】
ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体もしくは共役ジエンを含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。前記単量体混合物における共役ジエンの割合は通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。ジエン重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。
【００６０】
アクリレート重合体は、一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。）で表される化合物由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリレート；メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−アミル、メタアクリル酸イソアミル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタアクリレートが挙げられる。これらの中でも、アクリレートが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルが、得られる電極の強度を向上できる点で、特に好ましい。アクリレート重合体中の前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合は、通常４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。前記一般式（１）で表される化合物由来の単量体単位の割合が前記範囲であるアクリレート重合体を用いると、耐熱性が高く、かつ得られる電気化学素子用電極の内部抵抗を小さくできる。
【００６１】
前記アクリレート重合体には、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なカルボン酸基含有単量体を用いることができる。カルボン酸基含有単量体の具体例としては、アクリル酸、メタアクリル酸などの一塩基酸含有単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの二塩基酸含有単量体が挙げられる。なかでも、二塩基酸含有単量体が好ましく、集電体との結着性を高め、電極強度を向上できる点で、イタコン酸が特に好ましい。これらの一塩基酸含有単量体、二塩基酸含有単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。共重合の際の単量体混合物中のカルボン酸基含有単量体の量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。カルボン酸基含有単量体の量がこの範囲であると、集電体との密着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００６２】
前記アクリレート重合体は、一般式（１）で表される化合物の他に、共重合可能なニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体の具体例としては、アクリロニトリルやメタアクリロニトリルなどが挙げられ、中でもアクリロニトリルが、集電体との密着性が高まり、電極強度が向上できる点で好ましい。共重合の際の単量体混合物中のアクリロニトリルの量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して、通常は０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１〜２０質量部の範囲である。アクリロニトリルの量がこの範囲であると、集電体との密着性に優れ、得られる電極の強度が向上する。
【００６３】
その他の分散結着剤としては、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメタアクリロニトリル、ポリメタアクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタアクリル酸エチル、酢酸アリル、ポリスチレンなどのビニル系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系重合体；ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリ環状チオエーテル、ポリジメチルシロキサンなど主鎖にヘテロ原子を含むエーテル系重合体；ポリラクトン、ポリ環状無水物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどの縮合エステル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド、ポリピロメリットイミドなどの縮合アミド系重合体などが挙げられる。
【００６４】
母体重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。結着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で密着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。
【００６５】
母体重合体へのプロパルギル基の導入法は特に限定はされず、たとえば、上記母体重合体の製造時に、プロパルギル基を有する重合性モノマーを同時に重合することで、結着剤中にプロパルギル基が導入され、プロパルギル基を有する結着剤が得られる。また、母体重合体の製造後に、母体重合体の存在下にプロパルギル基を有する重合性モノマーの重合を行い、ブロック重合体としてプロパルギル基を有する結着剤を得ることもできる。さらに、母体重合体を得た後に、母体重合体と反応しうる置換基およびプロパルギル基を有する化合物を用いて、母体重合体にグラフト反応させて、母体重合体中にプロパルギル基を導入してもよい。
【００６６】
プロパルギル基を有する重合性モノマーとしては、たとえばアクリル酸プロパルギル、メタアクリル酸プロパルギル、アクリル酸１−メチルプロパルギル、アクリル酸１，１−ジメチルプロパルギル等が用いられる。これらプロパルギル基を有する重合性モノマーを、母体重合体を構成するコモノマーが重合しうる条件で同時に重合し、母体重合体の骨格中に、プロパルギル基を有する重合体単位が導入される。また、母体重合体の製造後に、母体重合体の存在下にプロパルギル基を有する重合性モノマーの重合を行い、コア部が母体重合体であり、シェル部がプロパルギル基を有する重合体からなるコア・シェル構造のブロック重合体としてプロパルギル基を有する結着剤が得られる。
【００６７】
また、母体重合体と反応しうる置換基およびプロパルギル基を有する化合物は、母体重合体の有する反応性基により様々である。たとえば母体重合体が、アルコール性水酸基と反応しうる反応性基を有する場合には、プロパルギルアルコールを母体重合体と反応させることで、母体重合体中にプロパルギル基を導入できる。また、たとえば母体重合体が、アミンと反応しうる反応性基を有する場合には、プロパルギルアミンを母体重合体と反応させることで、母体重合体中にプロパルギル基を導入できる。
【００６８】
上記の中でも、プロパルギル基を有する結着剤としては、プロパルギル基濃度が、結着剤粒子の表面において高くなる結着剤が好ましく用いられる。このような構成の結着剤粒子であると、作製した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化をさらに抑制できる。したがって、プロパルギル基を有する結着剤としては、結着剤粒子表面におけるプロパルギル基の濃度が高い、例えば、コア・シェル構造や、グラデーション構造などの結着剤が特に好ましく、コア・シェル構造を有し、シェル部におけるプロパルギル基濃度が、コア部よりも高い結着剤が特に好ましく用いられる。
【００６９】
コア・シェル構造の結着剤粒子は、例えば乳化重合においては、コア（母体重合体）となるモノマーエマルションを滴下し、重合転化率が９５％以上に達したところで、シェル（高プロパルギル濃度）となるモノマーエマルションを滴下し、重合転化率が９９．０％以上となった時点で反応を停止することで、得ることができる。
【００７０】
グラデーション構造は、モノマーエマルションを滴下しながら重合する方法において、モノマーエマルションの組成を徐々に変化させて重合することで得ることができる。例えば、スチレン：ブタジエンの比を０：１０、２：８、５：５、８：２、１０：０としたモノマーエマルションを用意し、順に滴下していくことで、コア側からシェル側に向かってスチレン量が多くなるような粒子状結着剤を得ることができる。したがって、重合の進行にしたがって、モノマーエマルションに含まれるプロパルギル基含有重合性モノマーの濃度を高くすることで、プロパルギル基濃度がシェル側で高くなる結着剤粒子が得られる。
【００７１】
上記のプロパルギル基を有する結着剤において、プロパルギル基の含有量は、母体重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１．０〜５．０質量部である。プロパルギル基の含有量が少なすぎる場合には、上記のＳＥＩ被膜の生成が不十分になり、電解液成分が分解しやすく、電池のサイクル特性や出力特性が低下するおそれがある。一方、プロパルギル基が多すぎる場合には、結着剤組成物を用いて調製したスラリーの安定性が損なわれ、スラリーが増粘しやすくなる。この結果、スラリーの噴霧乾燥が困難になり、複合粒子が得られにくくなる。
【００７２】
＜成分比＞
第１の複合粒子におけるプロパルギル基を有する結着剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部、特に好ましくは０．５〜３．０質量部である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極合剤層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００７３】
また、第１の複合粒子には、本発明の目的を損なわない範囲で、プロパルギル基を有する結着剤に加えて、プロパルギル基を有しない、通常の結着剤が含まれていても良い。通常の結着剤としては、上述した母体重合体が挙げられる。またプロパルギル基を有する結着剤以外にも、後述するプロパルギル基を有する化合物が含まれていてもよい。なお、プロパルギル基を有する結着剤は、それ自体が結着性を有するのに対して、後述するプロパルギル基を有する化合物およびその重合体はいわゆる結着剤としての性質は有しない（但し、結着性を少しでも有するものを一切除外する趣旨ではない）。具体的には、プロパルギル基を有する結着剤のガラス転移温度Ｔｇは、一般的には前述したように５０℃以下であるのに対し、結着性を有しないプロパルギル基を有する化合物の重合体のＴｇは５０℃を超える。
【００７４】
（第２の複合粒子）
第２の複合粒子は、電極活物質、結着剤、及びプロパルギル基を有する化合物を含有する。ここで、電極活物質としては、上記第１の複合粒子において例示したものと同様のものが用いられる。また、結着剤としては、上述した母体重合体が挙げられる。
【００７５】
＜プロパルギル基を有する化合物＞
第２の複合粒子には、プロパルギル基を有する化合物が含まれる。何ら理論的に制限されるものではないが、第２の複合粒子がプロパルギル基を有する化合物を含有することで、プロパルギル基を有する化合物と負極活物質とが接触した際に、プロパルギル基を有する化合物が、負極活物質の活性点近傍でＳＥＩ被膜を形成すると考えられる。ＳＥＩ被膜によって、電解液の成分が活性点に接触することが防止されるため、電気化学素子内での電解液の分解が抑制される。その結果、電解液の分解による電解液粘度の上昇と電気化学素子の内部抵抗の上昇とが抑制されるため、電気化学素子の高温保存特性、高温サイクル特性、低温出力特性が向上する。また、電解液成分の分解物による活物質層の膨潤が防止され、ピール強度が維持され、サイクル特性及び低温出力特性を向上できる。
【００７６】
プロパルギル基を有する化合物は、分子内に１以上のプロパルギル基（Ｈ−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ２−）を有する。
【００７７】
プロパルギル基を有する化合物としては、具体的には、ベンゼンスルホン酸プロパルギル、アクリル酸プロパルギル、メタアクリル酸プロパルギル、酢酸プロパルギル等のモノプロパルギル基含有化合物；
ジプロパルギルカーボネート等のジプロパルギル基含有化合物があげられる。
【００７８】
さらに、プロパルギル基を有する化合物は、上記のアクリル酸プロパルギル、メタアクリル酸プロパルギル等のプロパルギル基を有する重合性化合物の重合体であってもよい。このようなプロパルギル基を有する化合物の重合体のガラス転移温度Ｔｇは、通常は５０℃を超え、いわゆる結着剤としての機能は有しない。したがって、前述した第１の複合粒子について説明したプロパルギル基を有する結着剤とは異なる。
【００７９】
プロパルギル基を有する化合物は、上記のような重合体として用いることが好ましい。プロパルギル基を有する化合物が低分子量であると、電解液に溶けやすく、寿命特性が低下することがあるが、重合体とすることで、電解液に対する溶解が抑制され、寿命特性が向上する。
【００８０】
＜成分比＞
第２の複合粒子における結着剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５．０質量部、特に好ましくは０．５〜３．０質量部である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極合剤層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００８１】
また、第２の複合粒子には、本発明の目的を損なわない範囲で、上述したプロパルギル基を有する結着剤が含まれていても良い。
【００８２】
また、第２の複合粒子におけるプロパルギル基を有する化合物の含有量は、結着剤１００質量部（固形分換算）に対し、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１．０〜５．０質量部である。プロパルギル基を有する化合物の含有量が少なすぎる場合には、上記のＳＥＩ被膜の生成が不十分になり、電解液成分が分解しやすく、電気化学素子のサイクル特性や出力特性が低下するおそれがある。
【００８３】
（その他の成分）
第１および第２の複合粒子には、導電材が含まれていてもよい。導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、電気化学素子用電極の導電性を向上させるものである。導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。導電材としては、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
複合粒子における導電材の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部、特に好ましくは１〜１０質量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる電極を使用した電気化学素子の容量を高く、且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００８５】
第１および第２の複合粒子には、さらに老化防止剤、防腐剤等が含まれていても良い。
【００８６】
老化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、キノン系酸化防止剤、有機リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、フェノチアジン系酸化防止剤等が挙げられる。防腐剤としては、イソチアゾリン系化合物、ピリチオン系化合物が挙げられる。複合粒子が、これらの成分を含む場合、これら成分の含有量は、０．００１〜１質量％程度が適当である。
【００８７】
複合粒子には、さらに界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオンなどの両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性若しくはノニオン性の界面活性剤で熱分解しやすいものが好ましい。
【００８８】
複合粒子における界面活性剤の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、好ましくは０〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部の範囲である。
【００８９】
上記成分からなる第１および第２の複合粒子の体積平均粒子径は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。複合粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により算出され、小さすぎると複合粒子の流動性が悪化するため得られる電気化学素子用電極の目付け精度が悪くなり、大きすぎると複合粒子の流動性が良すぎるため後述する成型工程において外観不良が発生するおそれがある。
【００９０】
（複合粒子の製造方法）
第１および第２の複合粒子の製造方法は特に限定されず、湿式造粒法、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮造粒法、攪拌型造粒法、および溶融造粒法などの造粒法により製造することができる。中でも、湿式造粒法や噴霧乾燥造粒法が好ましく、噴霧乾燥造粒法がより好ましい。上記の複合粒子の製造方法によれば、スラリーの乾燥が容易であり、電気化学素子の寿命特性を向上させることができる。また、上記の造粒法により、球形で流動性の良い複合粒子を得ることができるため、均質な電極合剤層を形成できると共に、電気化学素子の寿命特性を向上させることができる。
【００９１】
具体的には、次に述べる二つの製造方法によって複合粒子を得ることが好ましい。なお、以下の説明において、原料成分とは、第１の複合粒子においては、電極活物質、プロパルギル基を有する結着剤および、必要に応じて導電材やその他の添加剤とを意味し、第２の複合粒子においては、電極活物質、結着剤、プロパルギル基を有する化合物および、必要に応じて導電材やその他の添加剤とを意味する。
【００９２】
複合粒子の第一の製造方法は、湿式造粒法を用いる製造方法であり、第１および第２の複合粒子の原料成分（電極活物質を除く）を溶媒中で混合してスラリーを得る工程、電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する工程、前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程、及び熱処理する工程を有するものである。
【００９３】
先ず電極活物質以外の原料成分を溶媒中で混合してスラリーを得る。溶媒としては、最も好適には水が用いられるが、非水溶媒を用いることもできる。非水溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルキルアルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い非水溶媒を使用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、水よりも沸点の低い非水溶媒を使用すると、結着剤（あるいはプロパルギル基を有する結着剤）の溶解性が変わると共に、スラリーの粘度や流動性を溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。
【００９４】
スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となるような量である。溶媒の量がこの範囲にあるときに、原料成分が均一に分散するため好適である。
【００９５】
原料成分（電極活物質を除く）を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に原料成分（電極活物質を除く）を一括添加し混合する方法；原料成分を逐次的に添加して混合する方法；各原料成分（電極活物質を除く）をそれぞれ適当な溶媒に溶解または分散媒に分散し、溶液または分散液を混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【００９６】
次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明における複合粒子の製造方法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。
【００９７】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常７０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃である。
【００９８】
流動造粒で得られる粒子（以下、「前駆体粒子」という。）は、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあることが好ましい。
【００９９】
次いで前記流動造粒工程で得られた前駆体粒子を転動造粒する。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した前駆体粒子に、必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した前駆体粒子を供給し、これが円筒内で転動運動し、必要に応じて結着剤又は前記スラリーを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。
【０１００】
転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は通常８０〜３００℃である。
【０１０１】
以上の製造方法によって、第１および第２の複合粒子が得られる。
【０１０２】
複合粒子の第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法を用いる製造方法であり、電極活物質を含む原料成分を溶媒中で混合してスラリーを得る工程、前記スラリーを噴霧乾燥造粒する工程、及び熱処理する工程を有するものである。
【０１０３】
先ず原料成分を溶媒に分散又は溶解して、原料成分が分散又は溶解されてなるスラリーを得る。スラリーを得るために用いる溶媒としては、上述した第一の製造方法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーの固形分濃度が、通常は１〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲となるような量である。
【０１０４】
原料成分（電極活物質を含む）を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に原料成分を一括添加し混合する方法；原料成分を逐次的に添加して混合する方法；各原料成分をそれぞれ適当な溶媒に溶解または分散媒に分散し、溶液または分散液を混合する方法；などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。
【０１０５】
次に、前記スラリーを噴霧乾燥法により造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置の代表例としてアトマイザーが挙げられる。アトマイザーは、回転円盤方式と加圧方式との二種類の装置がある。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央にスラリーを導入、円盤の遠心力によってスラリーが円盤の外に放たれ、その際に霧状にして乾燥する方式である。円盤の回転速度は円盤の大きさに依存するが、通常は５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。一方、加圧方式は、スラリーを加圧してノズルから霧状にして乾燥する方式である。
【０１０６】
噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。
【０１０７】
噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。
【０１０８】
さらに、複合粒子の表面を硬化させるために加熱処理する。熱処理温度は、通常８０〜３００℃である。
【０１０９】
以上の製法によって、第１および第２の複合粒子が得られる。
【０１１０】
複合粒子は、そのほか必要に応じて添加される他の結着剤やその他の添加剤と混合されて、電極合剤層を形成するための電気化学素子用電極材料（以下において、単に「電極材料」と記載することがある。）に用いられる。
【０１１１】
電極材料中に含まれる複合粒子の量は、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【０１１２】
必要に応じて含有される他の結着剤としては、前記複合粒子を得る際に用いられる結着剤として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記複合粒子はすでに結着剤を含有しているので、電極材料を調製する際に、別途添加する必要はないが、複合粒子同士の結着力を高めるために他の結着剤を、電極材料を調製する際に添加してもよい。電極材料を調製する際に添加する他の結着剤の量は、複合粒子中の結着剤との合計で、電極活物質１００質量部に対して、通常は０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。その他の添加剤には、水やアルコールなどの成形助剤等があり、本発明の効果を損なわない量を適宜選択して加えることができる。
【０１１３】
（複合粒子を加圧成形し、電極合剤層を得る工程）
本発明の電気化学素子用電極の製造方法では、上記の複合粒子を加圧成形して、電極合剤層を得る。加圧成形法は、複合粒子からなる電極材料に圧力を加えることで、電極材料の再配列、変形により緻密化を行い、電極合剤層を成形する方法である。加圧成形法は、簡略な設備で行うことができる。
【０１１４】
加圧成形法としては、例えば、電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極合剤層を成形する方法や、電極材料を集電体上または基材上に散布し、電極材料をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、電極材料を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、０〜２００℃であるのが好ましい。
【０１１５】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法においては、電極材料をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、電極合剤層を成形する方法が好ましい。この方法において、集電体や後述する基材を電極材料の供給と同時にロールに送り込むことによって、集電体上または基材上に直接電極合剤層を積層し、電極合剤層付集電体や電極合剤層付基材を得ることができる。
【０１１６】
本発明の電気化学素子用電極の製造方法においては、電極合剤層は、集電体上に形成されてもよいが、基材上に形成した後に集電体に転写してもよい。集電体上に電極合剤層を直接形成することで、製造工程が簡素化される。また基材上に電極合剤層を形成し、これを集電体に転写することで、より均一な電極合剤層を形成できる。その結果、均一な電気化学素子用電極を製造できるため、電気化学素子の内部抵抗を抑制し、充放電サイクル特性を向上できる。
【０１１７】
（基材）
電極合剤層を形成する基材は、電極合剤層を支持し、電極合剤層を集電体に貼り合わせるために使用するものである。基材を構成する材料としては、電極合剤層を基材上に形成することができれば無機材料、有機材料等いずれも制限なく使用することができる。例えば、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；プラスチックフィルム；紙；熱可塑性樹脂フィルムなどが挙げられる。また、上記フィルム等を重ねた多層構造のフィルムを用いても良い。これらの中でも、汎用性や取扱いの観点から紙、熱可塑性樹脂フィルムが好ましく、特に紙、熱可塑性樹脂フィルムの中では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリオレフィン系フィルム、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）フィルム、ＰＶＢ（ポリビニルブチラールフィルム）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムが好ましい。なお、本発明における基材には、電極に使用される集電体は含まれない。
【０１１８】
基材は、電極合剤層に接する面が、粗面化されていることが好ましい。基材の電極合剤層に接する面が、粗面化されていることにより、アンカリング効果により電極合剤層と密着しロール巻き取りが可能となる。また、電極合剤層付基材を用いて電極を製造する際に、電極合剤層から基材を容易に剥離することができる。基材の粗面化された面の表面粗さＲａは、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜１μｍの範囲にある。基材の粗面化された面の表面粗さＲａがこの範囲にあることにより、電極合剤層と基材との密着性と、電極合剤層付基材を用いて電極を製造する際における基材の剥離性との両立が可能となる。表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１；２００３に準拠して、例えばナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０、キーエンス社製）を用いて、粗さ曲線を描き、下記に示す式（１）より算出することができる。下式（１）において、Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
【０１１９】
【数１】
2013175396.tif 000003
【０１２０】
基材表面を粗面化する方法は特に制限されず、基材表面をエンボス処理する方法；基材表面をサンドブラスト処理する方法；マット材を基材を構成する材料に練り込む方法；マット材を含む層を基材表面にコーティングする方法；などが挙げられる。中でも電極合剤層との密着性の観点から基材表面をサンドブラスト処理する方法が好ましい。基材の粗面化処理は、片面のみに施してもよく、両面に施してもよい。
【０１２１】
基材の粗面化された面は、離型処理されていてもよい。離型処理の方法は特に限定されないが、例えばアルキド樹脂などの熱硬化性樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；シリコーン樹脂を基材上に塗工し、これを硬化する方法；フッ素樹脂を基材上に塗工する方法；を用いることが好ましい。特に、均質な離型処理層を容易に形成できる熱硬化性樹脂を用いた離型処理が好ましく、また電極合剤層の成形性、および得られる電極合剤層付基材からの基材の剥離性のバランスの観点からアルキド樹脂の塗工、硬化による離型処理が好ましい。
【０１２２】
基材の厚さは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、２０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが特に好ましい。基材の厚さが、前記範囲にあることにより、電極合剤層付基材のロール巻取り性、ハンドリング性が向上する。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには１００〜５００ｍｍが好適である。
【０１２３】
基材の引っ張り強度は特に限定されないが、３０〜５００ＭＰａが好適であり、３０〜３００ＭＰａがより好適である。基材の引っ張り強度が、前記範囲であることにより、電極合剤層付基材の製造時の破断を防ぐことができる。
【０１２４】
基材は繰り返し使用することも可能であり、繰り返し使用することで、さらに電極の生産コストを安くできる。上記の基材上に形成された電極合剤層を集電体上に転写することで、電気化学素子用電極が得られる。
【０１２５】
＜集電体＞
集電体を構成する材料の種類は、例えば、金属、炭素、導電性高分子等を用いることができ、好適には金属が用いられる。例えば電池やキャパシタなどの用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極用集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極用集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いることができる。また、集電体は貫通孔を有しない構造であってもよいが、貫通孔を有する構造であってもよい。貫通孔を有する集電体（孔開き集電体）としては、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、エッチングにより貫通孔を付与したエッチング箔、あるいはエンボスロールを用いて突起付与および貫通孔を付与された突起付き集電体等が好ましく用いられる。
【０１２６】
孔開き集電体の開孔部の形状は特に限定はされず、開口率は好ましくは１０〜９０％であり、さらに好ましくは２０〜６０％、特に好ましくは４０〜６０％の範囲にある。開口率は、孔開き集電体の平面観察により求められる。具体的には、孔開き集電体を平面観察し、単位面積当たりの貫通孔の面積を算出することで、開口率を決定する。
【０１２７】
集電体の開口率を上記範囲とすることで、電気化学素子を作製した際のロット間の容量バラツキを抑えることができる。通常の開孔部を有さない集電体を用いた電気化学素子では、積層型の電気化学素子を作製した際に電極同士が向かい合わない非対向面ができると、その非対向面からは静電容量は取り出せない。さらに電極の単位面積当たりの活物質量にバラツキが生じると、活物質量の重量から計算された静電容量に比べ、実際に取り出せる静電容量は少なくなることがあり、そのことが電気化学素子の劣化の要因にも繋がる。そのため、電気化学素子のロット間での容量バラツキが生じ、さらに電気化学素子の寿命を縮めることがある。これは電解質イオンの拡散は正負極の対向面のみでしか起らないためである。しかし、孔開き集電体を用いることで、電解質イオンが集電体を通過し、拡散するため、電極が向かい合わない非対称面からも静電容量を取り出すことができる。さらに、電極の単位面積あたりの活物質量が異なっている電極を用いても、電極活物質の総重量さえ合わせれば、容易にキャパシタセル内で容量バランスを取ることができるため、電気化学素子のロット間での容量バラツキを抑えられる。さらに、セル内での電荷の偏りが生じないため、電気化学素子の寿命を延ばすことができる。
【０１２８】
また、集電体の開口率が高いと、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が短く、リチウムの担持むらも生じにくいが、開口率が高すぎる場合には、集電体の強度は低下し、電極に皺が発生したり、電極が切れたりするおそれがある。また、開口率が高すぎる場合には、貫通孔に活物質等を保持させることが困難となり、活物質等の脱落、電極の切れ等により、電極製造時に歩留まりが低下する等の問題が生じるおそれがある。
【０１２９】
一方、開口率が低いと、集電体の強度は高くなり、活物質の脱落も起こりにくいため電極の歩留まりは高くなるが、低すぎる場合には、負極活物質にリチウムを担持させるのに要する時間が長くなり、生産効率の低下およびセル特性のバラツキ増大などの問題が発生するおそれがある。したがって、集電体の開口率や孔径は、電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ましい。
【０１３０】
集電体は帯状であり、厚さは特に限定されないが厚さ５〜５０μｍが好適であり、さらには厚さ１０〜４０μｍが好適である。また、幅も特に限定されないが１００〜１０００ｍｍ、さらには２００〜５００ｍｍが好適である。
【０１３１】
（導電性接着剤層）
また、集電体の少なくとも片面に導電性接着剤層が形成されることが好ましい。つまり、電極合剤層は導電性接着剤層を介して集電体表面に形成されることが好ましい。集電体の少なくとも片面に導電性接着剤層を形成することで、電極合剤層と集電体との接着強度を向上させることができる。
【０１３２】
導電性接着剤層は、導電性物質、好ましくは炭素粒子を含み、必要に応じ樹脂成分を含む。導電性接着剤層に樹脂成分を含むことにより、集電体と電極合剤層との密着性を高め、電気化学素子の内部抵抗を低減し、出力密度を高めることができる。
【０１３３】
導電性接着剤層に必要に応じて用いられる樹脂成分は、上述した結着剤と同様である。樹脂成分として、例えば、フッ素重合体、ジエン重合体、アクリレート重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、フッ素重合体、ジエン重合体又はアクリレート重合体が好ましく、ジエン重合体又はアクリレート重合体が、耐電圧を高くでき、かつ電気化学素子のエネルギー密度を高くすることができる点でより好ましい。
【０１３４】
導電性接着剤層中の樹脂成分の含有量は、導電性物質１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１５質量部、特に好ましくは２〜１０質量部である。
【０１３５】
導電性接着剤層は、導電性物質と、必要に応じて用いられる樹脂成分とを含み、またこれらを均一に分散させるための分散剤を含んでいても良い。分散剤の具体例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。
【０１３６】
これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損なわない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、導電性物質１００質量部に対して、通常は０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．８〜５質量部の範囲である。
【０１３７】
（炭素粒子）
導電性接着剤層の導電性物質として好ましく用いられる炭素粒子としては、非局在化したπ電子の存在によって高い導電性を有する黒鉛（具体的には天然黒鉛、人造黒鉛など）；黒鉛質の炭素微結晶が数層集まって乱層構造を形成した球状集合体であるカーボンブラック（具体的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック、その他のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラックなど）；炭素繊維やカーボンウィスカなどが挙げられ、これらの中でも、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填し、電子移動抵抗を低減でき、さらに電気化学素子の内部抵抗を低減できる点で、黒鉛又はカーボンブラックが、特に好ましい。
【０１３８】
炭素粒子は、上記で挙げたものを単独で用いても良いが、二種類を組み合わせて用いてもよい。具体的には、黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、黒鉛とカーボンウィスカ、カーボンブラックと炭素繊維、カーボンブラックとカーボンウィスカなどが挙げられ、好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維、カーボンブラックと炭素繊維、特に好ましくは黒鉛とカーボンブラック、黒鉛と炭素繊維の組み合わせが挙げられる。炭素粒子をこの組み合わせで用いると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減され、電気化学素子の内部抵抗が低減する。
【０１３９】
炭素粒子の電気抵抗率は、好ましくは０．０００１〜１Ω・ｃｍであり、より好ましくは０．０００５〜０．５Ω・ｃｍ、特に好ましくは０．００１〜０．１Ω・ｃｍである。炭素粒子の電気抵抗率がこの範囲にあると、導電性接着剤層の電子移動抵抗を低減し、内部抵抗を低減することができる。ここで、電気抵抗率は、粉体抵抗測定システム（ＭＣＰ−ＰＤ５１型；ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、炭素粒子に圧力をかけ続けながら抵抗値を測定し、圧力に対して収束した抵抗値Ｒ（Ω）と、圧縮された炭素粒子層の面積Ｓ（ｃｍ２）と厚みｄ（ｃｍ）から電気抵抗率ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×（Ｓ／ｄ）を算出する。
【０１４０】
炭素粒子の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍである。炭素粒子の体積平均粒子径がこの範囲であると、導電性接着剤層の炭素粒子が高密度に充填するため、電子移動抵抗が低減されると共に、電気化学素子の内部抵抗が低減する。体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製）にて測定し、算出される体積平均粒子径である。
【０１４１】
（電極合剤層と集電体とを一体化させる工程）
成形した電極合剤層の厚みのばらつきを無くし、電極合剤層の密度を上げて高容量化をはかるために、更に後加圧を行い、電極合剤層と集電体とを一体化させる。
【０１４２】
後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極合剤層と集電体とをかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。
【０１４３】
また、電極合剤層が基材上に形成されている場合には、集電体と電極合剤層とを積層し、熱プレスして貼り付けて、電極合剤層と集電体とを一体化させ、その後、基材を剥離することが好ましい。上記の工程を経ることで、電極合剤層の厚みがより均一になり、電極合剤層の密度が向上するため、電気化学素子の高容量化をはかることができる。熱プレス法としては、具体的には、バッチ式熱プレス、連続式熱ロールプレスなどが挙げられ、生産性が高められる連続式熱ロールプレスが好ましい。熱プレスの温度は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。熱プレスの温度がこの範囲であると、集電体に電極合剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１４４】
熱プレスの線圧は、基材を損なわない程度であれば、特に制限されないが、通常５０〜２，０００ｋＮ／ｍ、好ましくは１００〜１，０００ｋＮ／ｍ、特に好ましくは２００〜５００ｋＮ／ｍである。熱プレスの線圧がこの範囲であると、集電体に電極合剤層を均一に貼り合わせることができ、電極強度に優れる。
【０１４５】
電極合剤層から基材を剥離する方法は、特に制限されないが、たとえば電極合剤層を集電体に貼付後、電極合剤層が貼り付けられた集電体と、基材とを別々のロールに捲回することで、容易に基材を剥離することができる。かくして電極合剤層と集電体とが一体化する。
【０１４６】
上記のような電極合剤層の集電体への貼付および基材の分離の一連の工程について、さらに具体的な態様を図１に示す。なお、図では電極合剤層は図示していない。電極合剤層は基材１の表面に形成されている。図１では、前述した電極合剤層付基材１の巻収体をアンワインダー１２に取り付け、電極合剤層付基材１を送り出す。別に、集電体２の巻収体をアンワインダー１４に取り付け、集電体を送り出す。次いで、電極合剤層付基材１と集電体２とを加熱機構を備えたラミネーター１６に導入し、熱プレスを行い、集電体２に電極合剤層付基材１を貼り付ける。次いで、基材１を電極合剤層から剥離し、ワインダー１３で巻き取り、また電極合剤層が転写された集電体２をワインダー１５により巻き取り、電極合剤層付集電体の巻収体が得られる。
【０１４７】
また、電極合剤層を形成した集電体のもう一方の面に、電極合剤層を形成した基材を熱プレスで貼り合わせて、集電体の両面に電極合剤層を形成した電気化学素子用電極を製造することもできる。さらに、図１に示したように、集電体の両面に上記方法により同時に電極合剤層を形成してもよい。
【０１４８】
本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極における電極合剤層の厚みは、電気化学素子の種類により異なるが、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜４００μｍ、特に好ましくは３０〜２００μｍである。電極合剤層の厚みがこの範囲にあると、内部抵抗とエネルギー密度のバランスがとれた電気化学素子用電極となり好ましい。
【０１４９】
本発明の電気化学素子は、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極を備える。電気化学素子としては、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、ナトリウム電池、マグネシウム電池などが挙げられ、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタが好適であり、リチウムイオン二次電池がより好適である。以下、本発明の製造方法で得られる電気化学素子用電極をリチウムイオン二次電池用電極に用いた場合について説明する。
【０１５０】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、正極および／または負極が上記の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用電極である。
【０１５１】
（セパレーター）
セパレーターは気孔部を有する多孔性基材であって、使用可能なセパレーターとしては、（ａ）気孔部を有する多孔性セパレーター、（ｂ）片面または両面に高分子コート層が形成された多孔性セパレーター、または（ｃ）無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート層が形成された多孔性セパレーターが挙げられる。これらの非制限的な例としては、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系、またはアラミド系多孔性セパレーター、ポリビニリデンフルオリド、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリビニリデンフルオリドヘキサフルオロプロピレン共重合体などの固体高分子電解質用またはゲル状高分子電解質用の高分子フィルム、ゲル化高分子コート層がコートされたセパレーター、または無機フィラー、無機フィラー用分散剤からなる多孔膜層がコートされたセパレーターなどがある。
【０１５２】
（電解液）
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常は３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し電池の充電特性、放電特性が低下する。
【０１５３】
電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などのアルキルカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類、１，２−ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましく、抵抗が小さく、プレドープ時間が短いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネートが特に好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。プロパルギル基とビニレンカーボネートが、活物質上で分解を促進し、電解液そのものの分解を抑制することができる。
【０１５４】
上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体電解質を挙げることができる。
【０１５５】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
リチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
【実施例】
【０１５６】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例において、各種物性は以下のように評価する。
【０１５７】
（ピール強度）
得られた負極を、１ｃｍ×１０ｃｍの矩形状試験片にし、電極合剤層面を上にして固定し、電極合剤層表面にセロハンテープを貼り付け、試験片の一端から前記セロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で電極合剤層面に対して１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この測定の１０回の平均値をピール強度とし、下記基準にて判定を行った。ピール強度が大きいほど、電極合剤層内における活物質間の密着強度、及び電極合剤層と集電体との間の密着強度が大きい。
Ａ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上、１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が９Ｎ／ｍ以上、１２Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が６Ｎ／ｍ以上、９Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が６Ｎ／ｍ未満
【０１５８】
（電極合剤層の表面粗さＲａ）
負極における電極合剤層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１をもとに、キーエンス社製ナノスケールハイブリッド顕微鏡（ＶＮ−８０１０）を用いて、粗さ曲線を描き、下式の算出法により求め、下記の基準で判定した。この値が小さいほど電極の厚さばらつきが小さい。Ｌは測定長さ、ｘは平均線から測定曲線までの偏差である。
Ａ：表面粗さが０．２μｍ未満
Ｂ：表面粗さが０．２μｍ以上、０．５μｍ未満
Ｃ：表面粗さが０．５μｍ以上、１．０μｍ未満
Ｄ：表面粗さが１．０μｍ以上、２．０μｍ未満
Ｅ：表面粗さが２．０μｍ以上
【０１５９】
【数２】
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【０１６０】
（充放電サイクル特性）
得られた電気化学素子（測定用セル）を用いて、それぞれ２５℃で０．５Ｃの定電流定電圧充電法という方式で、４．２Ｖになるまで定電流で充電、その後定電圧で充電し、また０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを行った。充放電サイクルは１００サイクルまで行い、初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率とし、下記の基準で判定した。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少ないことを示す。
Ａ：９０％以上
Ｂ：８０％以上９０％未満
Ｃ：７０％以上８０％未満
Ｄ：６０％以上７０％未満
Ｅ：６０％未満
【０１６１】
（出力特性）
得られた電気化学素子（測定用セル）を０．５Ｃの定電流法によって４．２Ｖまで充電し、その後０．５Ｃにて３．０Ｖまで放電し、０．５Ｃ放電容量を求める。その後０．５Ｃにて４．３Ｖまで充電し、その後５Ｃにて３．０Ｖまで放電し、５Ｃ放電容量を求める。５Ｃ放電容量ｂと０．５Ｃ放電容量ａの電気容量の比（ｂ／ａ（％））で表される容量保持率を求め、これを出力特性の評価基準とし、以下の基準で評価する。この値が高いほど出力特性に優れている、すなわち内部抵抗が小さいことを意味する。
Ａ：８０％以上
Ｂ：７０％以上８０％未満
Ｃ：６０％以上７０％未満
Ｄ：５０％以上６０％未満
Ｅ：５０％未満
【０１６２】
（プロパルギル基を有する結着剤１の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（Ａ）に、純水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（Ｂ）に純水３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、１，３−ブタジエン５５部、スチレン４０部、メチルメタアクリレート３．５部、イタコン酸１．５部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器（Ａ）に４時間に渡って連続的に滴下して母体重合体を得た。母体重合体の製造における重合転化率が９５％に達したところでメタアクリル酸プロパルギル４部を滴下した。重合転化率が９９．０％になった時点で反応を停止し、プロパルギル基を有する結着剤１の水系分散液を得た。
【０１６３】
（プロパルギル基を有する結着剤２の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（Ａ）に、純水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（Ｂ）に純水３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、１，３−ブタジエン５５部、アクリロニトリル４０部、メチルメタアクリレート３．５部、イタコン酸１．５部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器（Ａ）に４時間に渡って連続的に滴下して母体重合体を得た。母体重合体の製造における重合転化率が９５％に達したところでメタアクリル酸プロパルギル４部を滴下した、重合転化率が９９．０％になった時点で反応を停止し、プロパルギル基を有する結着剤２の水系分散液を得た。
【０１６４】
（プロパルギル基を有する結着剤３の製造）
攪拌機付き反応容器（Ａ）に、純水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き反応容器（Ｂ）に純水３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、アクリル酸２−エチルヘキシル７５部、アクリロニトリル２０部、イタコン酸５部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器（Ａ）に４時間に渡って連続的に滴下して母体重合体を得た。母体重合体の製造における重合転化率が９５％に達したところでメタアクリル酸プロパルギル４部を滴下した。重合転化率が９９．０％になって時点で反応を停止し、プロパルギル基を有する結着剤３の水系分散液を得た。
【０１６５】
（結着剤４の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（Ａ）に、純水４０部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム０．５部を３％過硫酸カリウム水溶液で添加した。また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（Ｂ）に純水３５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、炭酸ナトリウム０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．５部、１，３−ブタジエン５５部、スチレン４０部、メチルメタアクリレート３．５部、イタコン酸１．５部を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器（Ａ）に４時間に渡って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に３時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、結着剤４の水系分散液を得た。
【０１６６】
（結着剤５の製造）
攪拌機付き反応容器に、モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル７５部、アクリロニトリル２０部およびイタコン酸５部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水２００部および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を投入し、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。重合転化率が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、結着剤５の水系分散液を得た。
【０１６７】
（プロパルギル基を有する重合体１の製造）
攪拌機付き反応容器に、モノマーとしてメタアクリル酸プロパルギル１００部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン５部、イオン交換水２００部および重合開始剤として過硫酸カリウム５部を投入し、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。重合転化率が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、プロパルギル基を有する化合物の重合体１の水系分散液を得た。得られたプロパルギル基を有する化合物の重合体１の重量平均分子量は７万、ガラス転移温度Ｔｇは５３℃であった。
【０１６８】
（プロパルギル基を有する重合体２の製造）
攪拌機付き反応容器に、モノマーとしてメタアクリル酸プロパルギル１００部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン１部、イオン交換水２００部および重合開始剤として過硫酸カリウム１部を投入し、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。重合転化率が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、プロパルギル基を有する化合物の重合体１の水系分散液を得た。得られたプロパルギル基を有する化合物の重合体２の重量平均分子量は２０万、ガラス転移温度Ｔｇは５７℃であった。
【０１６９】
（実施例１）
＜導電性接着剤層形成用スラリーの製造＞
体積平均粒子径が０．７μｍのカーボンブラック１００部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩の４．０％水溶液（ＤＮ−１０Ｌ；ダイセル化学工業（株）社製）を固形分相当で４部、結着剤として結着剤５の４０％水分散体を固形分相当８部およびイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように混合し、導電性接着剤層形成用スラリーを調整した。
【０１７０】
＜負極用複合粒子の製造＞
負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５ｍ２／ｇ）を１００部、結着剤として上記プロパルギル基を有する結着剤１の４０％水分散体を固形分相当で３部、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の０．８％水溶液（ＢＳＨ−１２；第一工業製薬社製）を固形分相当で１．０部、および溶媒として水を１００部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が３５％の負極用スラリーを得た。次いで、得られた負極用スラリーを、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（ベーン型、直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、負極用複合粒子を得た。得られた負極用複合粒子の体積平均粒子径は７８μｍであり、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
【０１７１】
＜負極の製造＞
厚さ２０μｍの銅箔からなる集電体に、上記にて調整した導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して、銅箔上に厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。
【０１７２】
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー K−V）を用い、負極用複合粒子を供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、導電性接着剤が形成された銅箔を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子を銅箔上の導電性接着剤層上の片面に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均片面密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極用電極合剤層を片面に形成した。その後、同様にして負極用電極合剤層が形成されていない片面に負極用電極合剤層を形成し、負極を得た。
【０１７３】
＜正極用複合粒子の製造＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を１００部、水分散型結着剤としてガラス転移温度が−２８℃で、数平均粒子径が０．３μｍのアクリレート重合体（アクリル酸ブチル：メタアクリル酸メチル：イタコン酸＝８０：１５：５（質量比）、Ｔｇ＝−２８℃、数平均粒子径０．３μｍ）の２８％水分散体を固形分相当で２部、導電材として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）を５部、溶解型樹脂としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩「ＢＳＨ−６」（第一工業製薬社製）の１．５％水溶液を固形分相当で１．４部、およびイオン交換水を３３８．７部加えて、「ＴＫホモミキサー」（プライミクス社製）で撹拝混合して固形分濃度が４０％のスラリーを得た。スラリーのｐＨは２３℃で１０．６であった。このスラリーを２５％アンモニア水でｐＨ８．５に調整し、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザー（直径６５ｍｍ）の回転数２５，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃の条件で噴霧乾燥造粒を行い、正極用の複合粒子を得た。この複合粒子の体積平均粒子径は４３μｍであった。
【０１７４】
厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に前記導電性接着剤層形成用スラリーを塗布し、１２０℃で、１０分間乾燥して厚み４μｍの導電性接着剤層を形成した。
【０１７５】
定量フィーダー（ニッカ社製、ニッカスプレー  K−V）を用い、上記正極用複合粒子を供給速度７０ｇ／分で、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業社製）のプレス用ロール（ロール温度１２０℃、プレス線圧４００ｋＮ／ｍ）に供給した。そして、プレス用ロール間に、導電性接着剤層が形成されたアルミ箔を挿入し、定量フィーダーから供給された複合粒子をアルミ箔上の導電性接着剤層上の片面に付着させ、成形速度１５ｍ／分で加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均片面密度３．５ｇ／ｃｍ３の正極用電極合剤層を片面に形成した。その後、同様にして正極用電極合剤層が形成されていない面にも正極用電極合剤層を形成し、正極を得た。
【０１７６】
＜測定用セルの作製＞
上記で作製された両面電極を、電極合剤層が形成されていない部分が縦２ｃｍ×横２ｃｍ残るように、かつ電極合剤層が形成されている部分が正極の場合は、縦５ｃｍ×横５ｃｍ、負極の場合は縦５．２ｃｍ×横５．２ｃｍとなるように切り抜く（電極合剤層が形成されていない部分は電極合剤層が形成されている分の正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。）。このように切り抜いた正極４組、負極５組を用意し、それぞれ電極合剤層が形成されていない部分を超音波溶接する。さらに、正極にはアルミ、負極にはニッケルからなる、縦７ｃｍ×横１ｃｍ×厚み０．０１ｃｍのタブ材を、それぞれ積層溶接した電極合剤層が形成されていない部分に超音波溶接して測定用電極を作製する。測定用電極は、２００℃で２４時間真空乾燥する。セパレーターとして厚さ２０μｍのポリプロピレン製セパレーター「Ｃｅｌｇａｒｄ２４００」（Ｃｅｌｇａｒｄ社製）を縦５．３ｃｍ×横５．３ｃｍとなるように切り抜き用いた。正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ重なり合わないよう同方向に配置し、かつ正極、負極が交互になるように、また積層した電極の最外部の電極がいずれも負極となるようにすべて積層した。その際セパレーターは正極と負極の間に位置するように配置し、さらに最上部と最下部はセパレーターを配置させて４辺をテープ留めし、電極積層体を作製した。
【０１７７】
上記電極積層体を、深絞り外装フィルムの内部に配置し、三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを重量比で３：７とした混合溶媒に、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ６を溶解した溶液（キシダ化学社製）を用い、真空含浸させた後、残り一辺を減圧下で融着させ、測定用セルを作製した。
この測定用セルの判定結果を表１に示す。
【０１７８】
（実施例２）
実施例１の＜負極用複合粒子の製造＞において、負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：６．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：４０ｍ２／ｇ）を１００部、結着剤として上記プロパルギル基を有する結着剤１の４０％水分散体を固形分相当で１５部使用した以外は、実施例１と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１７９】
（実施例３）
実施例１の＜負極用複合粒子の製造＞において、負極活物質としてグラファイト（平均粒子径：２０．０μｍ、ＢＥＴ比表面積：１０ｍ２／ｇ）を１００部、結着剤として上記プロパルギル基を有する結着剤１の４０％水分散体を固形分相当で０．５部使用した以外は、実施例１と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８０】
（実施例４）
実施例１の＜負極用複合粒子の製造＞において、プロパルギル基を有する結着剤１に代えて、プロパルギル基を有する結着剤２を使用した以外は、実施例１と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８１】
（実施例５）
実施例１の＜負極用複合粒子の製造＞において、プロパルギル基を有する結着剤１に代えて、プロパルギル基を有する結着剤３を使用した以外は、実施例１と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８２】
（実施例６）
実施例１の＜負極用複合粒子の製造＞において、負極活物質として、グラファイト（平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５ｍ２／ｇ）を９０部、Ｓｉ−Ｏ（平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ２／ｇ）を１０部用いたこと以外は、実施例１と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８３】
（実施例７）
実施例１の＜負極用複合粒子の製造＞において、結着剤として上記結着剤４を用い、上記負極用スラリーにプロパルギル基を有する化合物であるメタアクリル酸プロパルギルを３部添加したこと以外は実施例１と同様とした。結果を表１に示す。
【０１８４】
（実施例８）
実施例７において、メタアクリル酸プロパルギルに代えて、プロパルギル基を有する重合体１を使用した以外は、実施例７と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８５】
（実施例９）
実施例７において、メタアクリル酸プロパルギルに代えて、プロパルギル基を有する重合体２を使用した以外は、実施例７と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８６】
（比較例１）
実施例７において、メタアクリル酸プロパルギルを添加しなかった以外は、実施例７と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８７】
（比較例２）
実施例６において、プロパルギル基を有する結着剤１に代えて、結着剤４を使用した以外は、実施例１と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８８】
（比較例３）
実施例１において、負極用スラリーを、導電性接着剤付銅箔の接着剤層上に塗布、乾燥し、加圧成形し、平均厚さ１００μｍ、平均片面密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極用電極合剤層を形成し、負極を得た。この負極を用いた以外は実施例１と同様に測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【０１８９】
（比較例４）
比較例３において、負極活物質として、グラファイト（平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５ｍ２／ｇ）を９０部、Ｓｉ−Ｏ（平均粒子径：１０μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ２／ｇ）を１０部用いたこと以外は、比較例３と同様に電極および測定用セルを製造した。結果を表１に示す。
【表１】
2013175396.tif 000005
【符号の説明】
【０１９０】
１    ：  基材
２    ：  集電体
１２，１４  ：  アンワインダー
１３，１５  ：  ワインダー
１６  ：  ラミネーター
【図１】
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