(57)【要約】【課題】  電池材料の特性を直接、かつ、精度高く測定することのできるイオン伝導度測定装置を提供する。【解決手段】  第１電極４を備える第１セル６と、第２電極８を備える第２セル１０と、前記第１セルと前記第２セルとを接続する第１ルギン管３４と、第３電極１２を備える第３セル１４と、第４電極１６を備える第４セル１８と、前記第３セルと前記第４セルとを接続する第２ルギン管４６と、前記第２セルと前記第３セルとを接続する接続部５０，５２に設けられ測定試料５４を挟み込む挟込部とを備え、前記第１ルギン管と前記第２ルギン管との距離を可変とする可動構造を有する。【選択図】  図１
2013175292.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極を備える第１セルと、
第２電極を備える第２セルと、
前記第１セルと前記第２セルとを接続する第１ルギン管と、
第３電極を備える第３セルと、
第４電極を備える第４セルと、
前記第３セルと前記第４セルとを接続する第２ルギン管と、
前記第２セルと前記第３セルとを接続する接続部に設けられ測定試料を挟み込む挟込部とを備え、
前記第１ルギン管と前記第２ルギン管との距離を可変とする可動構造を有することを特徴とするイオン伝導度測定装置。
【請求項２】
前記第１ルギン管及び前記第２ルギン管は、ガラス材料または絶縁被覆された金属材料により構成されることを特徴とする請求項１記載のイオン伝導度測定装置。
【請求項３】
前記第１ルギン管及び前記第２ルギン管における前記測定試料側の端部開口面は前記第１ルギン管及び前記第２ルギン管の延伸方向に対して略直角であることを特徴とする請求項１または２記載のイオン電導度測定装置
【請求項４】
前記第１ルギン管及び前記第２ルギン管の内径は、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載のイオン伝導度測定装置。
【請求項５】
前記第２セルは、前記第１ルギン管を貫通できるシール材を備え、
前記シール材は、樹脂により構成されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のイオン伝導度測定装置。
【請求項６】
前記第３セルは、前記第２ルギン管を貫通できるシール材を備え、
前記シール材は、樹脂により構成されることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のイオン伝導度測定装置。
【請求項７】
前記樹脂は、エチレンプロピレンゴムまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項５または６記載のイオン伝導度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池材料のイオン伝導度を精度高く測定することができるイオン伝導度測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電池の性能を評価するために、セパレータや電極を構成する電極合材層等の電池材料自体の特性の評価を行うことは重要である。従来、電解液を含浸したセパレータをＳＵＳ電極で挟み、コイン型セルやラミネートセルを作製してリチウムイオン二次電池のセパレータのイオン伝導度を測定していた（例えば、特許文献１参照）。この方法で、電子伝導性を有する電極合材層のイオン伝導度を測定するには、電子伝導性を有さないセパレータ等により電極合材層を挟まなければならず、電極合材層のイオン伝導度を直接測定することはできなかった。即ち、この方法で電極合材層をＳＵＳ電極で直接挟むと電極合材層とＳＵＳ電極間でショートが起こるため、イオン伝導度を直接測定することはできなかった。また、コイン型セルやラミネートセルにおいては、セルの厚みを一定にすることが困難であった。従って、距離誤差が生じ、測定精度が低下する虞があった。
【０００３】
一方、非特許文献１においては、図２に示すような４極式でルギン管を用いたセルによって固体電解質膜の透過抵抗を測定している。この固体電解質膜の透過抵抗測定装置６０においてはガラス製のルギン管６２、６４の位置が固定されているため、２本のルギン管６２、６４の間の距離Ｌを測定毎に調整できないために測定精度が低下するおそれがあるという問題があった。即ち、測定対象である試料のみの透過抵抗を正確に測定するためには前記距離Ｌと試料厚みとが等しくなるように予めセットしておく必要があるところ、試料はその材質等により測定時の厚みが変化するため、誤差が生じるからである。
【０００４】
また、特許文献２には、直管部を有する内管及び直管部を有する外管で形成される二重管構造としたイオン伝導度測定装置が開示されている。このイオン伝導度測定装置では、内管を外管に差し込む程度を変化させることにより内管の直管部分と外管の直管部分とが重なる部分の長さを変化させ、測定用のセル自体の抵抗値を一定の割合で変化させている。即ち、セル自体の抵抗値は不明であってもセル自体の抵抗値の変化分を正確に算出することでイオン伝導度を求めている。しかし、特許文献２におけるイオン伝導度の測定対象は液体のみであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７２７９号公報
【特許文献２】特許第４０２５８７５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】今井八郎、“燃料電池用材料の電気化学特性  ４．固体高分子形燃料電池の電気化学的性能評価”、［online］、平成２０年  月  日、芝浦工業大学、［平成２３年１１月１５日検索］、インターネット〈URL: http://www.shibaura-it.ac.jp/society/pdf/2007_p6_02.pdf〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、電池材料の特性を直接、かつ、精度高く測定することのできるイオン伝導度測定装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、所定の条件のルギン管を用いることで電池材料の特性を直接、かつ、精度高く測定することのできるイオン伝導度測定装置が得られることを見出した。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして、本発明によれば、
（１）  第１電極を備える第１セルと、第２電極を備える第２セルと、前記第１セルと前記第２セルとを接続する第１ルギン管と、第３電極を備える第３セルと、第４電極を備える第４セルと、前記第３セルと前記第４セルとを接続する第２ルギン管と、前記第２セルと前記第３セルとを接続する接続部に設けられ測定試料を挟み込む挟込部とを備え、前記第１ルギン管と前記第２ルギン管との距離を可変とする可動構造を有することを特徴とするイオン伝導度測定装置、
（２）  前記第１ルギン管及び前記第２ルギン管は、ガラス材料または絶縁被覆された金属材料により構成されることを特徴とする（１）記載のイオン伝導度測定装置、
（３）  前記第１ルギン管及び前記第２ルギンにおける前記測定試料側の端部開口面は前記第１ルギン管及び前記第２ルギン管の延伸方向に対して略直角であることを特徴とする（１）または（２）記載のイオン伝導度測定装置、
（４）  前記第１ルギン管及び前記第２ルギン管の内径は、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載のイオン伝導度測定装置、
（５）  前記第２セルは、前記第１ルギン管を貫通できるシール材を備え、前記シール材は、樹脂により構成されることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載のイオン伝導度測定装置、
（６）  前記第３セルは、前記第２ルギン管を貫通できるシール材を備え、前記シール材は、樹脂により構成されることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載のイオン伝導度測定装置、
（７）  前記樹脂は、エチレンプロピレンゴムまたはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする（５）または（６）記載のイオン伝導度測定装置
が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るイオン伝導度測定装置によれば、電池材料の特性を直接、かつ、精度高く測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の形態に係るイオン伝導度測定装置を示す概略図である。
【図２】背景技術に係る透過抵抗測定装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態に係るイオン伝導度測定装置について説明する。図１は実施の形態に係るイオン伝導度測定装置を示す概略図である。イオン伝導度測定装置２は、第１電極４を備える第１セル６、第２電極８を備える第２セル１０、第３電極１２を備える第３セル１４、第４電極１６を備える第４セル１８を備えている。また、第１セル６を図１の左右方向に駆動する駆動部２０が設けられ、第１セル６の移動方向及び移動量に関する操作を受け付ける操作部２２が設けられている。なお、駆動部２０は、第１セル６を例えばマイクロオーダーなど、小刻みに移動させることができる。また、第２セル１０、第３セル１４及び第４セル１８は載置面等に固定されている。
【００１４】
第１電極４及び第４電極１６は電圧検出用の電極であり、第２電極極８及び第３電極１２は電流印加用の電極である。電流印加用の電極材料は測定対象の試料の種類に応じて選択することができ、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ等の貴金属電極、グラッシーカーボン、カーボンペースト、炭素繊維等の炭素電極、Ｌｉ電極等を用いることができる。また、電圧検出用の電極は測定対象の試料の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の電流検出用の電極材料の他、水素電極、飽和カルメロ電極、銀−塩化銀電極、水銀−硫酸水銀（Ｉ）電極、水銀−酸化水銀電極等を用いることができる。
【００１５】
また、第１セル６、第２セル１０、第３セル１４、第４セル１８の各セルの上端には、セルを構成する材質に応じて摺り合わせガラスまたはゴム等の樹脂により構成される栓２３，２４，２５，２６がそれぞれ設けられ、栓には各電極とポテンショスタット（図示せず）とを接続する導線２３ａ，２４ａ，２５ａ，２６ａを通す貫通孔がそれぞれ設けられている。また、各セルには、少なくとも各電極が浸かる程度に電解液が入れられている。
【００１６】
また、電解液は、測定対象の試料の種類に応じて適宜選択することができる。ここで、電解液には、電解液溶媒に電解質が溶解されている。測定対象の試料がリチウムイオン二次電池に用いられる電極合材層またはセパレータである場合には、電解液溶媒には、例えば、非プロトン性極性溶媒を使用することができる。かかる非プロトン性極性溶媒は、非プロトン性有機電解質溶液を形成する。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、ジメチルサルフェート、スルホラン等が挙げられる。さらに、これら非プロトン性極性溶媒の二種以上を混合した混合液を用いても構わない。
【００１７】
電解液に溶解される電解質としては、リチウムイオンを生成し得る電解質を含むことが必須である。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＣ４Ｏ８、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。また、電解質は単独で使用してもよいし、混合して使用してもよい。
【００１８】
また、測定対象の試料が固体高分子膜等の燃料電池に用いられる電池材料である場合には、電解液として、硫酸、リン酸、塩化水素、塩化カリウム、硝酸等の水溶液を用いることができる。
【００１９】
第１セル６は、略円筒形状を有し、図１の右側に向けて円筒部２８を有している。また、第２セル１０は、略円筒形状を有し、図１の左側及び右側に向けてそれぞれ円筒部３０、３２を有している。第１セル６と第２セル１０とは、第１ルギン管３４によって接続されている。第１ルギン管３４は、第１セル６の円筒部２８から第２セル１０に向かって設けられ、第２セル１０の円筒部３０の開口を封止するシール材３６を貫通して第２セル１０に挿入されている。
【００２０】
ここで、第１ルギン管３４の一方の端部は第１セル６に設けられた樹脂等により構成される封止部３８に固定されている。また、第１ルギン管３４は、第２セル１０には固定されていない。従って、第１セル６を図１の矢印で示すように左右方向に移動させると、第２セル１０に挿入されている第１ルギン管３４の先端部も図１の左右方向へ移動する。
【００２１】
なお、シール材３６は第２セル１０からの電解液のリークを防止すると共に、第１ルギン管３４の移動を妨げない材料により構成されている。さらに、シール材３６は駆動部２０により第１ルギン管３４と後述する第２ルギン管４６との距離の制御をマイクロオーダー程度で制御するために、第１ルギン管３４を所望の距離、移動させることができる材料であることが好ましい。例えば、シール材３６の材料としては、リチウム二次電池用の電解液に膨潤しにくいエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００２２】
また、第１ルギン管３４は、少なくとも管の内部と外部とが絶縁されている材料であり、かつ、耐食性のある材料で構成されていれば特に限定はないが、ガラス材料または絶縁被覆された金属材料（例えばＳＵＳ３０４等の絶縁被覆されたステンレス材料）などの、耐食性および絶縁性を有する材料により構成されていることが好ましい。尚、耐食性は、酸（燃料電池等の電解液に使用されるリン酸、リチウムイオン二次電池の電解液と水との反応で発生するフッ酸など）、非プロトン性極性溶媒（リチウムイオン二次電池の電解液に使用されるエチレンカーボネートなど）及び有機溶剤等に対する耐食性に優れる材料が好ましい。
【００２３】
本実施形態においても第１ルギン管３４はガラス材料または絶縁被覆されたステンレス材料により構成されている。また、第１ルギン管３４の図１における右端、即ち測定試料側の端部開口面は、第１ルギン管３４の延伸方向に対して略直角となっている、即ち、端部開口面に対してルギン管の延伸方向軸が垂直になっている。
【００２４】
また、第１ルギン管３４は、封止部３８に形成された孔を介して第１セル６に挿入されている。第１ルギン管３４内は電解液で満たされている。即ち、第１ルギン管３４は第１セル６と第２セル１０とを接続する液絡として機能する。また、第１ルギン管３４は、シール材３６との摩擦を低減するためフラットな表面を有することが好ましい。また、第１ルギン管３４の内径としては、ルギン管の抵抗が大きくなり過ぎないために、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、一方、試料における測定領域の面積を小さくして測定誤差を小さくするために１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、第４セル１８は、略円筒形状を有し、図１の左側に向けて円筒部４０を有している。また、第３セル１４は、略円筒形状を有し、図１の右側及び左側に向けてそれぞれ円筒部４２、４４を有している。第３セル１４と第４セル１８とは、第２ルギン管４６によって接続されている。第２ルギン管４６は、第４セル１８の円筒部４０から第３セル１４に向かって設けられ、第３セル１４の円筒部４２に設けられたシール材４８を貫通して第３セル１４に挿入されている。ここで、第２ルギン管４６の一方の端部は第４セル１８に設けられた樹脂等により構成される封止部５６に固定されている。さらに、第２ルギン管４６は、第３セル１４に設けられたシール材４８に固定されている。
【００２６】
第２ルギン管４６も、第１ルギン管３４同様の材料で構成されるのが好ましく、ガラス材料または絶縁被覆されたステンレス材料により構成されている。また、第２ルギン管４６の図１における左端、即ち測定試料側の端部開口面は延伸方向に対して略直角となっている。
【００２７】
また、第２ルギン管４６は、封止部５６に形成された孔を介して第４セル１８に挿入されている。第２ルギン管４６内は電解液で満たされている。即ち、第２ルギン管４６は第３セル１４と第４セル１８とを接続する液絡として機能する。また、第２ルギン管４６の内径としては、第１ルギン管と同様に、０．１ｍｍ以上、１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
また、第１ルギン管３４の右端及び第２ルギン管４６の左端がそれぞれ延伸方向に対して略直角となっているために、第１ルギン管３４の右端と第２ルギン管４６の左端との距離（以下、ルギン管距離という。）が一定になるので、ルギン管距離ｄの測定誤差を低減することができ、測定精度を向上させることができる。
【００２９】
また、第２セル１０の円筒部３２の図１における右端及び第３セル１４の円筒部４４の左端にはそれぞれ接続部５０、５２が設けられている。接続部５０、５２には、第２セル１０及び第３セル１４からの電解液のリークを防ぐために、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどの材料からなる板が用いられ、この板の略中央には測定対象の試料と電解液とを接触させるための孔が設けられている。
【００３０】
次に、実施の形態に係るイオン伝導度測定装置を用いたイオン伝導度測定について説明する。測定を行う際には、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリテトラフルオロエチレンなどの材料を含む接続部５０、５２の間に測定対象の試料５４を挟み込む。ここで、測定対象の試料としては、電極合材層、セパレータ、固体高分子膜等が挙げられる。
【００３１】
測定は、交流法で行ってもよいし、直流法で行ってもよいが、測定対象の試料が実際に二次電池等のデバイスに組み込まれた状態とほぼ同一の状態で測定できるという観点から、直流法の方が好ましい。測定を行う際には、各導線２３ａ〜２６ａをポテンショスタットの所定の端子に接続した後に、第２電極８と第３電極１２間に電流を流し、電流を走査しながら、第１電極４と第４電極１６間の電圧を測定する。そして、流した電流値と測定された電圧からオームの法則を用いて抵抗値Ｒ１を算出する。また、このときルギン管距離ｄ１を測定する。なお、操作部２２の表示等によりルギン管距離ｄ１が認識可能な場合はその値を用いてもよい。
【００３２】
前記で算出された抵抗値Ｒ１は、ルギン管距離ｄ１における、第１，第２両ルギン管の端部と端部との間の抵抗値（試料自体の抵抗値を含む）である。
【００３３】
次に、ルギン管距離ｄを変化させて測定を行う。即ち、ルギン管距離ｄ１で測定を行った後に、ルギン管距離をｄ２とするように操作部２２が操作されると、駆動部２０により第１セル６が移動され、ルギン管距離がｄ２となる。そして、上述の方法と同様に、第２電極８と第３電極１２間に電流を流し、電流を走査しながら、第１電極４と第４電極１６間の電圧を測定する。そして、流した電流値と測定された電圧からオームの法則を用いて抵抗値Ｒ２を算出する。
【００３４】
ここで、イオン伝導度σは、下記の式（１）で表される。
【００３５】
σ＝（１／Ｒ）×（ｔ／Ｓ）
（Ｒは前記で算出された抵抗値［Ω］からセル自体の抵抗値［Ω］を差し引いた抵抗値、ｔは測定試料の厚み［ｃｍ］、Ｓは試料の測定領域の面積［ｃｍ２］、をそれぞれ表す）
尚、セル自体の抵抗値は、イオン伝導度が既知の試料を用いて予め一度だけ求めておけばよい。
【００３６】
そして、ルギン管距離ｄを横軸とし、抵抗値Ｒ（算出された抵抗値からセル自体の抵抗値を差し引いた値）を縦軸として、前記で可変させた複数のルギン管距離ｄｎに対するそれぞれの抵抗値Ｒｎをプロットし、この複数のプロットに基づいて近似直線を描くことにより、ルギン管距離ｄが試料の厚みと等しくなるときの抵抗値Ｒを、前記近似直線を描いたグラフから求めることができる。
【００３７】
前記の、ｄが試料の厚みと等しくなるときの抵抗値Ｒが測定試料自体の抵抗値Ｒであるから、この値を用いて前記式（１）から測定試料のイオン伝導度σを求めることができる。
【００３８】
本実施の形態に係るイオン伝導度測定装置によれば、電池材料の特性を直接、かつ、精度高く測定することができる。また、４端子法により測定するため、さらに精度のよい測定を行うことができる。また、測定対象の試料が導電性を有する固体であっても直接測定することができる。また、電解液のリークを防止することができる。
【００３９】
また、第１ルギン管３４を、絶縁被覆されたステンレス等の金属により構成すると、ガラスにより構成する場合と比較してシール材３６に対する摩擦が低減されるため、ルギン管距離ｄを容易に制御することができる。
【００４０】
なお、上述の実施の形態においては、第１セル６を駆動部２２により移動させる構成としたが、手動により第１セル６を移動させる構成としてもよい。
【００４１】
また、上述の実施の形態においては、第１セル６のみを可動である構成としたが、第１セル６を固定し第４セル１８が可動である構成としてもよいし、第１セル６及び第４セル１８の両方が可動である構成としてもよい。第４セル１８が可動である構成とする場合には、第２ルギン管４６の図１における右端を第４セル１８に固定する。また、第３セル１８のシール材４８を、上述の第２セル６のシール材３６と同様の構成とする。これにより、第４セル１８が移動すると第２ルギン管４６が図１の左右方向に移動するため、ルギン管距離ｄを変化させることができる。この場合には、第２ルギン管４６は、シール材４８との摩擦を低減するためフラットな表面を有することが好ましい。
【符号の説明】
【００４２】
２…イオン電導度測定装置、４…第１電極、６…第１セル、８…第２電極、１０…第２セル、１２…第３電極、１４…第３セル、１６…第４電極、１８…第４セル、３４…第１ルギン管、４６…第２ルギン管、５０，５２…接続部、５４…試料
【図１】
2013175292.tif 000003
【図２】
2013175292.tif 000004