(57)【要約】【課題】プレクラバを備えた海水脱硫装置において、亜硫酸の酸化性能を高めることで、動力低減、酸化ピットの小型化を図ることである。【解決手段】燃焼装置から排出される排ガス流路に噴霧海水と接触させる脱硫吸収部と、該排ガス中の硫黄分を吸収した海水を貯留する吸収液溜め部を有する海水脱硫装置を配置し、該海水脱硫装置に供給される吸収液としての海水又は該海水脱硫装置から排出される海水又は該海水脱硫装置の前記吸収液溜め部の海水に亜硫酸の酸化触媒を供給する酸化触媒供給手段を設けたので、海水による排ガスの脱硫処理を行いながら亜硫酸の酸化性能を維持することができる。【選択図】図１
2013220376.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼装置から排出される排ガス流路に配置した、噴霧海水と接触させる脱硫吸収部と、該排ガス中の硫黄分を吸収した海水を貯留する吸収液溜め部を有する海水脱硫装置において、
該海水脱硫装置に供給される海水又は該海水脱硫装置から排出される海水又は該海水脱硫装置の前記吸収液溜め部の海水に亜硫酸の酸化触媒を供給する酸化触媒供給手段を設けたことを特徴とする海水脱硫装置。
【請求項２】
海水脱硫装置の上流側に、該排ガス中の煤塵を除去するプレスクラバを設けることを特徴とする請求項１に記載の海水脱硫装置。
【請求項３】
酸化触媒供給手段は海水脱硫装置の吸収液溜め部内に予め浸漬された酸化触媒供給手段、又は脱硫吸収部内に設けた吸収液受け内の吸収液に浸漬された酸化触媒供給手段であることを特徴とする請求項１に記載の海水脱硫装置。
【請求項４】
海水脱硫装置の前流側の排ガス流路に集塵装置を配置し、該集塵装置で回収した回収灰から鉄分を回収する鉄分分離装置を設け、前記酸化触媒供給手段に前記鉄分分離装置で得られた鉄分を供給する構成を備えたことを特徴とする請求項１に記載の海水脱硫装置。
【請求項５】
燃焼装置からの排ガスを脱硫装置内に導入して噴霧海水と接触させ、排ガス中の硫黄分を吸収した海水を一時的に溜めておき、該一時的に溜めておいた海水を再び前記排ガスと接触させる海水脱硫方法において、
海水脱硫に利用するための海水又は前記海水脱硫後の海水に亜硫酸の酸化触媒を供給することを特徴とする海水脱硫方法。
【請求項６】
燃焼装置からの排ガスをプレスクラバ内に導入して噴霧海水と接触させて、予め排ガス中の煤塵を除去した後に、煤塵を除去した排ガスを脱硫装置内に導入して噴霧海水と接触させ、排ガス中の硫黄分を吸収した海水を一時的に溜めておき、該一時的に溜めておいた海水を再び前記排ガスと接触させることを特徴とする請求項５に記載の海水脱硫方法。
【請求項７】
前記酸化触媒は鉄又は鉄イオンであることを特徴とする請求項５に記載の海水脱硫方法。
【請求項８】
前記鉄イオンは、鉄と脱硫装置内に一時的に溜められた脱硫後の海水との接触により生成させることを特徴とする請求項７に記載の海水脱硫方法。
【請求項９】
前記鉄及び前記鉄イオンは、燃焼装置から排出した排ガスを集塵装置で灰分を回収して得た灰中の鉄を分離して用いることを特徴とする請求項５に記載の海水脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、火力発電用ボイラプラント等において、燃焼排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯ２）や煤塵を除去するための吸収剤として、海水を使用する方式の脱硫装置（以下、単に、海水脱硫装置ということもある）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石炭を燃焼させる火力発電用ボイラプラントの例を図５に示す。該火力発電用ボイラプラントは主にボイラ１３、集塵装置１６、ガス−ガスヒータ４４、海水脱硫装置３、煙突２９などから構成される。ボイラ１３で石炭２５を燃焼することにより、生成する排ガスを集塵装置１６に送り、排ガス中の煤塵を除去する。集塵装置１６で除塵された排ガスはガス−ガスヒータ４４で冷却され、海水脱硫装置３に送られて排ガス中のＳＯ２が海水により吸収され、排ガスから除去される。この排ガスの温度は、供給された海水温度とほぼ等しくなるため、大気中へ放出された際に排ガス中の水蒸気が凝縮して白煙を生じ、景観上の問題から、ガス−ガスヒータ４４で排ガスを再加熱し、白煙が目立たないようにする。この後の排ガスは煙突２９から排出される。
【０００３】
また、ボイラ１３で得られた蒸気は蒸気タービン４９に送られ、発電機５０の発電に利用される、また蒸気タービン４９から排出された蒸気を冷却・凝縮するために、ボイラ１３の復水器４２に海水１２を海水供給用ポンプ４５で供給するが、この使用後の海水をスプレ用ポンプ５により海水脱硫装置３のスプレノズル４から噴霧し、排ガス中のＳＯ２ガスを吸収させる。ＳＯ２ガスを吸収した海水は低ｐＨとなり、海水中の亜硫酸及び重亜硫酸イオンはＣＯＤ（化学的酸素要求量）源となるため、排水処理設備が別途必要になる。脱硫装置３に供給されない一部の海水１２は酸化ピット４３に供給され、未使用の海水１２中に含まれるアルカリ成分と混合することによりｐＨの回復が図られる。酸化ピット４３では供給された海水の亜硫酸を酸化するために酸化用ガス２７をポンプ５１により供給する。酸化用ガス２７は通常、空気である。酸化された亜硫酸は海洋中に多量に存在するＳＯ４２−となるため、無害な状態で海洋へ放出することができる。しかし、海水脱硫装置３で海水中に吸収された煤塵は、海洋にそのまま排出される。例えば、１，０００ＭＷ級のボイラ１３において、煤塵は年間で１，５００トン排出される。石炭中にはＨｇ（水銀）やＣｄ（カドミウム）といった有害物質が、微量ではあるが含まれていることから、それぞれ年間にＨｇは２５０ｋｇ、Ｃｄは５２ｋｇが排出され、公害が懸念される。このため、海水脱硫装置３の上流側にプレスクラバを設置して煤塵を除去して、海水脱硫装置３側には煤塵が供給されないシステムも考えられている。
【０００４】
プレスクラバを備えた海水脱硫装置３として関連するものには、例えば、ヨーロッパ特許第９７１１３９４５号が挙げられる。当該特許発明では、プレスクラバを設置することにより、脱硫装置に煤塵を供給しない構成とし、プレスクラバでの濃縮排水は燃料とともに燃焼処理と石炭灰の増湿に利用されている。しかし、プレスクラバで煤塵を除去することによって海水脱硫装置の酸化性能が低下することに関しては考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ヨーロッパ特許第９７１１３９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術は、石炭の燃焼排ガス中に含まれる煤塵をプレスクラバで除去することにより、海水脱硫装置での亜硫酸の酸化性能が低下する点について配慮がされておらず、酸化ブロアの動力増加、酸化ピットのサイズが大きくなる問題があった。
【０００７】
本発明の課題は、プレクラバを備えた海水脱硫装置において、亜硫酸の酸化性能を高めることで、海水脱硫装置の酸化ピットでのｐＨを回復させるのに必要な海水の量を低減させて、酸化ピットの小型化、動力の低減を図ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、次の解決手段で達成される。  
請求項１記載の発明は、燃焼装置から排出される排ガス流路に配置した、噴霧海水と接触させる脱硫吸収部と、該排ガス中の硫黄分を吸収した海水を貯留する吸収液溜め部を有する海水脱硫装置において、該海水脱硫装置に供給される海水又は該海水脱硫装置から排出される海水又は該海水脱硫装置の前記吸収液溜め部の海水に亜硫酸の酸化触媒を供給する酸化触媒供給手段を設けたことを特徴とする海水脱硫装置である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、海水脱硫装置の上流側に、該排ガス中の煤塵を除去するプレスクラバを設けることを特徴とする請求項１に記載の海水脱硫装置である。
【００１０】
請求項３記載の発明は、酸化触媒供給手段は海水脱硫装置の吸収液溜め部内に予め浸漬された酸化触媒供給手段、又は脱硫吸収部内に設けた吸収液受け内の吸収液に浸漬された酸化触媒供給手段であることを特徴とする請求項１に記載の海水脱硫装置である。
【００１１】
請求項４記載の発明は、海水脱硫装置の前流側の排ガス流路に集塵装置を配置し、該集塵装置で回収した回収灰から鉄分を回収する鉄分分離装置を設け、前記酸化触媒供給手段に前記鉄分分離装置で得られた鉄分を供給する構成を備えたことを特徴とする請求項１に記載の海水脱硫装置である。
【００１２】
請求項５記載の発明は、燃焼装置からの排ガスを脱硫装置内に導入して噴霧海水と接触させ、排ガス中の硫黄分を吸収した海水を一時的に溜めておき、該一時的に溜めておいた海水を再び前記排ガスと接触させる海水脱硫方法において、海水脱硫に利用するための海水又は前記海水脱硫後の海水に亜硫酸の酸化触媒を供給することを特徴とする海水脱硫方法である。
【００１３】
請求項６記載の発明は、燃焼装置からの排ガスをプレスクラバ内に導入して噴霧海水と接触させて、予め排ガス中の煤塵を除去した後に、煤塵を除去した排ガスを脱硫装置内に導入して噴霧海水と接触させ、排ガス中の硫黄分を吸収した海水を一時的に溜めておき、該一時的に溜めておいた海水を再び前記排ガスと接触させることを特徴とする請求項５記載海水脱硫方法である。
【００１４】
請求項７記載の発明は、前記酸化触媒は鉄又は鉄イオンであることを特徴とする請求項５に記載の海水脱硫方法である。
【００１５】
請求項８記載の発明は、前記鉄イオンは、鉄と脱硫装置内に一時的に溜められた脱硫後の海水との接触により生成させることを特徴とする請求項７に記載の海水脱硫方法である。
【００１６】
請求項９記載の発明は、前記鉄及び前記鉄イオンは、燃焼装置から排出した排ガスを集塵装置で灰分を回収して得た灰中の鉄を分離して用いることを特徴とする請求項５に記載の海水脱硫方法である。
【００１７】
亜硫酸の酸化を促進させる触媒として、例えば鉄又は鉄イオンを用いることができるがその他にマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）又は銅（Ｃｕ）などの金属又は金属イオン等を用いても良い。
【００１８】
（作用）
海水脱硫装置で用いられる脱硫前の海水中もしくは脱硫後の海水中もしくは海水脱硫装置の液溜め部に、例えば鉄又は鉄イオンを供給することで、鉄又は鉄イオンが亜硫酸の酸化を促進させる触媒効果を有するようになるので、プレスクラバで除塵されたことによる、海水脱硫装置側での亜硫酸の酸化性能の低下を懸念する必要がない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、プレスクラバを備えた海水脱硫装置で用いられる脱硫前の海水もしくは脱硫後の海水中に鉄又は鉄イオンを供給することにより、亜硫酸の酸化性能が向上し、酸化ブロアの動力低減及び酸化ピットを小型化する効果がある。
【００２０】
請求項１、５記載の発明によれば、海水脱硫装置の前流側にスクラバーを配置していない場合について、海水による排ガスの脱硫処理に酸化触媒供給手段から供給される亜硫酸の酸化触媒（鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ））などを吸収液（海水）に供給することで、亜硫酸の酸化性能を維持することができ、酸化ブロア５１の動力を低減、並びに酸化ピット４３の小型化を図ることができる。
【００２１】
請求項２、６記載の発明によれば、請求項１、５記載の発明の効果に加えて、海水脱硫装置の前流側にスクラバーを配置して海水中の重金属成分をスクラバーで予め除いておいても、海水による排ガスの脱硫処理の後に亜硫酸の酸化触媒を吸収液（海水）に供給することで亜硫酸の酸化性能が低下することがない。
【００２２】
請求項３、７、８記載の発明によれば、請求項１、５記載の発明の効果に加えて、海水脱硫装置の吸収液溜め部内に予め酸化触媒を浸漬しておくか、又は脱硫吸収部内に設けた吸収液受け５２（図２）内の吸収液に酸化触媒を浸漬しておくことで、酸化触媒を別途海水脱硫装置に供給する手間が省ける。  
また、脱硫吸収部内に設けた吸収液受け（吸収液溜め部１１より上方位置にある液受け）５２内の吸収液に浸漬された酸化触媒を用いる場合には図２に示すようにｐＨが吸収液溜め部１１内の吸収液より低い海水を鉄と接触させることができるので鉄分の溶解がより促進される。
【００２３】
請求項４、９記載の発明によれば、請求項１、５記載の発明の効果に加えて、酸化触媒として燃焼装置の排ガスから回収した鉄分を用いることができ、鉄分を新たに調達する必要がないのでコストに有利である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明になる海水脱硫装置の吸収液溜め部内に鉄を供給し、鉄を溶出させる実施例の脱硫系統図である。
【図２】本発明になる海水脱硫装置の吸収液溜め部から一部の液を抜き出し、別置きのタンクで鉄を溶出させ、該吸収液溜め部に供給する実施例の脱硫系統図である。
【図３】本発明になる集塵装置の回収灰から得られた鉄を海水脱硫装置に供給する実施例の脱硫系統図である。
【図４】海水脱硫時に亜硫酸の酸化性能に及ぼす金属イオンの影響を示した実施例の脱硫系統図である。
【図５】従来の石炭燃焼排ガスを処理する海水脱硫装置の実施例の脱硫系統図である。
【図６】ｐＨと希釈後の海水量との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施の形態について図面とともに説明する。なお、本実施例で使用する構成の中で従来技術と共通する構成については、その構成と作用の説明を省略する。
【実施例１】
【００２６】
本発明のプレスクラバを備えた海水脱硫装置の構成の一例を図１に示す。プレスクラバ４８を備えた海水脱硫装置３は、主にスプレノズル４、スプレ用ポンプ５、ミストエリミネータ８、酸化用ガス供給部９、攪拌機１０、吸収液溜め部１１、酸化ピット４３、プレスクラバ４８などから構成される。プレスクラバ４８は、スプレ用ポンプ３６、スプレノズル７、吸収液溜め部２１、攪拌機１０、ミストエリミネータ３５から構成される。
【００２７】
プレスクラバ４８の吸収液溜め部２１に海水もしくは工水等を供給し、該海水をスプレ用ポンプ３６を用いてプレスクラバ４８の排ガス導入部に設けられたスプレノズル７から排ガス１に噴霧する。ここで工水とは海水よりも液中の塩素濃度が低い水のことであり、以下海水もしくは工水等を海水又は吸収液ということにする。
【００２８】
スプレノズル７から排ガス１に噴霧される吸収液（海水）により排ガス１中の煤塵は除去されて吸収液溜め部２１で回収されるか、又はプレスクラバ４８の排ガス出口部に設けられたミストエリミネータ３５で回収される。吸収液溜め部２１で回収された海水からなる吸収液は再度、スプレ用ポンプ３６を用いて循環しながら排ガスへ噴霧される。濃縮した煤塵を含む吸収液は一部抜き出されて図示していない排水処理設備において固液分離され、分離された固体は海洋に放出されないよう、別途廃棄処分される。
【００２９】
ミストエリミネータ３５より後流側の海水脱硫装置３は吸収液溜め部１１とその上部にある脱硫吸収部２６からなり、該脱硫吸収部２６に設けられたスプレノズル４には吸収液溜め部１１からスプレ用ポンプ５により供給された吸収液（海水）は噴霧され、排ガス中のＳＯ２ガスを吸収して排ガスの脱硫を行う。また、ボイラで生成した蒸気は蒸気タービン（図示せず）で使用した後は復水器４２に回収される。該復水器４２で得られる温度が上昇した海水１２は、スプレ用ポンプ５によりスプレノズル４から噴霧されて排ガス中の脱硫に利用される。
【００３０】
脱硫吸収部２６に落下した噴霧吸収液６中の亜硫酸は、酸化用ブロア５４を用いて酸化空気供給部９から供給される空気を攪拌機１０で攪拌することにより酸化され、酸化ピット４３に送られて、石膏を分離回収した残りの液は排水１７として排出される。  
なお、吸収液溜め部２１で回収された海水も吸収液に吸収された煤塵、精製した石膏等の固形物が沈降するのを防止するために攪拌機１０で攪拌される。
【００３１】
本発明の海水脱硫装置３では、吸収液溜め部１１内に供給した鉄２０（この鉄２０は予め吸収液溜め部１１内の吸収液中に浸漬している。）と亜硫酸を吸収したｐＨ＝２．３〜４．０とｐＨの低い海水を接触させることにより、鉄から鉄イオン（Ｆｅ２＋イオン）が海水側に溶出する。このＦｅ２＋イオンは亜硫酸の酸化性能を高める効果がある。
【００３２】
図４に、プレスクラバ４８で処理した煤塵を含まない海水とプレスクラバ４８で処理していない煤塵１．９ｍｇ／Ｌを含んだ海水での亜硫酸の酸化速度比を示す。亜硫酸の酸化速度比とは、煤塵を含む海水で酸化速度を測定した結果を１．０とした場合に、煤塵を含まない海水での酸化速度を相対比で表したものである。プレスクラバ４８で除塵した海水は、除塵しない海水に比べて、酸化性能が約７０％程度低下することが分かる。
【００３３】
しかし、本発明のように煤塵の代わりに海水中にＦｅ２＋イオンを０．１ｍｇ／Ｌ供給することにより、亜硫酸の酸化性能を回復することができる。鉄イオンの生成量はｐＨや鉄の表面の状態にもよるが、鉄の単位表面積、単位時間あたりの溶出量で示すと、約４０ｇ／（ｍ２・ｈ）であり、鉄の表面積を考慮することでＦｅ２＋イオンの供給量を調整できる。一方、吸収液溜め部１１内の鉄２０の表面が酸化用ガス２７で酸化されて酸化皮膜を形成し、鉄２０の溶解速度を低下させるおそれがある。吸収液溜め部１１の攪拌機１０の近くに鉄２０を設置することで、吸収液６の流れによる鉄２０の表面の磨耗が促進され、鉄２０の溶解速度の低下を防止できる。
【００３４】
プレスクラバ４８で排ガスの除塵をしても、吸収液溜め部１１で鉄２０又は鉄イオンを供給することによって、亜硫酸の酸化性能を維持することができ、酸化用ブロア５１、５４の動力を低減し、酸化ピット４３の小型化を図ることができる。
【００３５】
図６にｐＨと希釈後の海水量との関係を示す。  
ｐＨ＝６の場合の希釈後の海水量を１として、ｐＨ＝４の場合の希釈後の海水量を相対的に表記した。
【００３６】
ｐＨ＝４の場合、ｐＨ＝６よりも希釈後の海水量が４０％と少なくなるため、酸化ピット４３のサイズもその分小さくすることができる。  
また、液中の亜硫酸濃度が低くなると、亜硫酸の酸化性能は低くなる。このため、ｐＨ＝６の場合、ｐＨ＝４の場合よりも希釈後の液中亜硫酸濃度が低くなるため、亜硫酸の酸化性能が低くなる。
【００３７】
本発明の場合、ｐＨ＝４で酸化できるため、亜硫酸の酸化性能がｐＨ＝６の場合よりも高い。このため、ｐＨ＝４の場合とｐＨ＝６の場合とで相対的に動力を比較すると、本発明の場合、動力を低減できる。
【実施例２】
【００３８】
本発明の他の実施例を図２に示す。図１に示す装置では吸収液溜め部１１に鉄２０を供給したが、図２に示すように、排ガスと気液接触して脱硫吸収部２６から排出した吸収液（海水）６を溜めるタンク３８に鉄２０（この鉄２０は予めタンク３８内の吸収液中に浸漬している）を供給し、脱硫後のｐＨがｐＨ＝２．３〜４．０と低い吸収液（海水）６を鉄２０と接触させることにより、Ｆｅ２＋イオンを吸収液（海水）６中に溶出させ、この液を吸収液溜め部１１に供給することもできる。その他の構成は図１で説明した構成と同一であり、説明は省略する。
【００３９】
脱硫吸収部２６で排ガスと気液接触した後の吸収液６の液受け５２を吸収液溜め部１１の吸収液液面５３より高い位置に設け、液受け５２で回収した吸収液６をタンク３８に供給することで、吸収液溜め部１１中の吸収液６よりも、ｐＨの低い海水を鉄２０と接触させることができるので、鉄２０の溶解を促進することができる。また、吸収液溜め部１１に供給する酸化空気２７をタンク３８中では供給していないため、鉄２０の表面に酸化皮膜を形成しにくくなり、鉄２０の溶解の阻害を防止できる。
【実施例３】
【００４０】
本発明のさらに他の実施例を図３に示す。集塵装置１６（図５）から回収される集塵装置回収灰４６を用いること以外の構成は、図１で説明した構成と同一であり、説明は省略する。
【００４１】
集塵装置１６（図５）から回収される集塵装置回収灰４６は灰中に３〜５％程度の多量の鉄を含んでいる。鉄分離装置４７を用いて、鉄と灰４６を分離し、鉄側を吸収液溜め部１１又は酸化ピット４３に供給することにより、亜硫酸の酸化性能を高めることができる。鉄分離装置４７は、例えば、磁石又は電磁石を用いることで鉄を回収することができる。鉄表面の酸化皮膜の形成により低下した鉄イオンの溶出量を補うように鉄の供給量を調整することで、亜硫酸の酸化性能を維持することができる。また、集塵装置回収灰４６の灰中の鉄は灰中の酸性成分により、溶けやすい形態で存在するため、亜硫酸の酸化性能を高めることができる。
【００４２】
また、図１、図２及び図３において、図示してはいないが脱硫吸収部２６においてスプレノズル４で排ガス中に噴霧する前の海水に鉄２０又は鉄イオンを供給しても良い。鉄イオン濃度が高くなることにより、排ガスと接触して液滴が吸収液溜め部１１に落下する間に、排ガス中の酸素との反応により亜硫酸の酸化が促進される。また、酸化ピット４３に鉄２０又は鉄イオンを供給しても、亜硫酸の酸化が促進される。
【００４３】
また、本実施例では、プレスクラバ４８で煤塵を除去する海水脱硫装置３について説明したが、プレスクラバ４８を用いない海水脱硫装置３においても、海水脱硫装置３で用いる脱硫前の海水もしくは脱硫後の海水に、鉄２０を供給することにより、亜硫酸の酸化を促進することができる。
【００４４】
また、石炭焚きボイラに限らす、重油焚きボイラの海水脱硫装置においても、海水脱硫装置で用いる脱硫前の海水もしくは脱硫後の海水に鉄２０を供給することにより、亜硫酸の酸化を促進できる。
【符号の説明】
【００４５】
１  排ガス                        ２  出口排ガス
３  海水脱硫装置                  ４，７  スプレノズル
５  スプレ用ポンプ                ６  吸収液（海水）
８，３５  ミストエリミネータ      ９  酸化用ガス供給部
１０  攪拌機                      １１  吸収液溜め部
１２  海水                        １３  ボイラ
１６  集塵装置                    １７  排水
２０  鉄                          ２１  吸収液溜め部
２５  石炭                        ２６  脱硫吸収部
２７  酸化用ガス                  ２９  煙突
３６  スプレ用ポンプ              ３８  タンク
３９  ポンプ                      ４２  復水器
４３  酸化ピット                  ４４  ガス−ガスヒータ
４５  海水供給用ポンプ            ４６  集塵装置回収灰
４７  鉄分離装置                  ４８  プレスクラバ
４９  蒸気タービン                ５０  発電機
５１  酸化用ブロア                ５２  液受け
５３  吸収液液面                  ５４  酸化用ブロア
【図１】
2013220376.tif 000003
【図２】
2013220376.tif 000004
【図３】
2013220376.tif 000005
【図４】
2013220376.tif 000006
【図５】
2013220376.tif 000007
【図６】
2013220376.tif 000008