(57)【要約】【課題】保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供する。【解決手段】ニッケルメッキ鋼板からなる正極ケース１の内表面に形成された炭素系材料を含む導電性塗膜１０と、前記導電性塗膜１０を介して前記正極ケース１内に配置された中空円筒状の正極２と、前記正極２の中空部にセパレータ４を介して配置された負極３とを備えたアルカリ乾電池において、前記ニッケルメッキ鋼板のニッケルメッキ量を３〜３０μｇ／ｃｍ２とし、前記導電性塗膜１０が０．２〜２５μｇ／ｃｍ２のチタンを含むことを特徴とするアルカリ乾電池。【選択図】図１
2013161650.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースの内表面に形成された炭素系材料を含む導電性塗膜と、前記導電性塗膜を介して前記正極ケース内に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、前記ニッケルメッキ鋼板のニッケルメッキ量を３〜３０μｇ／ｃｍ２とし、前記導電性塗膜が０．２〜２５μｇ／ｃｍ２のチタンを含むことを特徴とするアルカリ乾電池。
【請求項２】
前記導電性塗膜がメタチタン酸、二酸化チタン、水酸化チタンおよび、硫酸チタンからなる群から選択された少なくとも１つを含む請求項１記載のアルカリ乾電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ乾電池に関し、特にその正極ケースおよび正極ケースの内表面に形成する導電性塗膜の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、幅広い電流域で使用される安価な電池であり、さまざまな機器の電源として広く用いられている。また、昨今の異常気象に対する不安や防災意識の高まりから、非常用電源として買い置きされる。
【０００３】
一般的なアルカリ乾電池の正極ケースは、ニッケルメッキ鋼板から製缶される。その内表面には、母材である鉄の腐食を防止し、安定な電気的接続を保持するためにニッケルメッキが施されている。しかし、正極ケースの製缶時にニッケルメッキの微細なクラックが生じ、母材の鉄が露出する場合がある。このような正極ケースを用いたアルカリ乾電池では、保存中に母材である鉄の腐食が進行して、アルカリ乾電池の保存特性に悪影響を及ぼしていた。
【０００４】
また、正極ケースの内表面には、正極との接触抵抗を低く保つために、炭素系材料を含む導電性塗膜が形成されている。
【０００５】
特許文献１は、保存後の放電性能を改良するために、チタン化合物を導電性塗膜に添加することを提案している。チタン化合物を導電性塗膜に添加することで、正極ケースの内表面で露出した鉄とチタン化合物との間で酸化還元反応が起こり、露出した鉄の表面にチタン酸化物が析出することにより、鉄の露出面にチタン酸化物からなる被膜が形成される。この被膜が鉄の露出面を覆うことにより、正極ケースの母材である鉄の腐食を抑制することができ、電池の内部抵抗の増大が抑制される。これにより、保存後の放電性能が向上すると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１２７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の発明にあっては、放電性能の評価を４５℃の環境下で３ヶ月間保存した後に行っており、この保存条件は常温で３年間保存したものに相当すると考えられる。ところが、昨今の異常気象に対する不安や防災意識の高まりから、さらに長期的な保存特性の向上が求められるようになってきた。
【０００８】
本発明は、上記課題を鑑み、保存後の放電性能に優れたアルカリ乾電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために本発明は、ニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースの内表面に形成された炭素系材料を含む導電性塗膜と、前記導電性塗膜を介して前記正極ケース内に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、前記ニッケルメッキ鋼板のニッケルメッキ量を３〜３０μｇ／ｃｍ２とし、前記導電性塗膜が０．２〜２５μｇ／ｃｍ２のチタンを含む構成としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、正極ケースに施されるニッケルメッキ量を３〜３０μｇ／ｃｍ２の範囲にすることで、母材である鉄の過度な露出を防ぐとともに、保存中における、ニッケル酸化物の増加を抑制する。さらに、正極ケースの内表面に露出した鉄は、導電性塗膜に０．２〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲で含有されたチタンと反応することで、その腐食が抑制される。これにより、保存後において優れた放電性能を有するという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態としてのアルカリ乾電池の半断面正面図
【図２】４５℃の環境下で３ヶ月間保存後の放電性能における本発明の実施例と従来例との比較図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明によれば、ニッケルメッキ鋼板からなる正極ケースの内表面に形成された炭素系材料を含む導電性塗膜と、前記導電性塗膜を介して前記正極ケース内に配置された中空円筒状の正極と、前記正極の中空部にセパレータを介して配置された負極とを備えたアルカリ乾電池において、前記ニッケルメッキ鋼板のニッケルメッキ量を３〜３０μｇ／ｃｍ２とし、前記導電性塗膜が０．２〜２５μｇ／ｃｍ２のチタンを含む構成とすることで、保存後において優れた放電性能を有するという効果を奏するものである。
【００１３】
前記チタンは、チタン化合物として前記導電性塗膜に含むことが好ましく、具体的には、前記導電性塗膜が、チタン化合物として、メタチタン酸、二酸化チタン、水酸化チタンおよび、硫酸チタンからなる群から選択された少なくとも１つを含むとよい。
【００１４】
本発明を詳細に説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を先ず説明する。
【００１５】
特許文献１の発明にあっては、正極ケースの内表面に露出した鉄の表面をチタンが覆ってその腐食を防ぐ技術思想に基づいていた。そこで、本発明者らは、さらに保存後の放電性能を向上させるために、ニッケルメッキを増量することで、母材である鉄の露出を減少させる検討を行った。
【００１６】
一般的なアルカリ乾電池に用いられる正極ケースには４０μｇ／ｃｍ２弱のニッケルメッキが施されている。そこで、従来例として４０μｇ／ｃｍ２、比較例として５０μｇ／ｃｍ２のニッケルメッキを施した正極ケースを用いて電池を作製し、保存後の放電性能の評価を行った。
【００１７】
以下に示す手順で、図１に示す構造の単３形のアルカリ乾電池を作製した。図１は、一実施の形態としてのアルカリ乾電池の一部を断面とした正面図である。
【００１８】
（１）正極ケースの作製及び、その内表面における導電性塗膜の形成
所定量のニッケルメッキを施したニッケルメッキ鋼板を有底の円筒形にプレス絞りしごき加工して正極ケース１を成型した。
【００１９】
黒鉛、カーボンブラック、接着剤であるＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、溶剤であるメチルエチルケトン、およびメタチタン酸を混合し、導電性塗膜用混合物を得た。なお、黒鉛、カーボンブラック、接着剤、および溶剤の混合重量比は、１８：８：４：７０とした。なお、メタチタン酸（Ｈ２ＴｉＯ３）中には、４８．９重量％のチタンが含まれている。
【００２０】
正極ケース１を回転させながら、この導電性塗膜用混合物を正極ケース１の内表面に塗布した後、２００℃で３０秒間乾燥し、溶剤を蒸発させて正極ケース１の内表面に導電性塗膜１０を成膜した。このときの塗布量は０．３５ｍｇ／ｃｍ２とした。このとき導電性塗膜１０に含まれるチタンの含有量が表１の値となるように、導電性塗膜用混合物に混合するメタチタン酸の量を調整した。
【００２１】
（２）正極の作製
正極活物質である二酸化マンガンおよび導電剤である黒鉛を９３．４：６．６の割合で混合し、得られた混合物に対し１．５％のアルカリ電解液を添加し、十分に混合した後、フレーク状に圧縮成形した。このとき、アルカリ電解液には、３４．５重量％の水酸化カリウムおよび２．０重量％の酸化亜鉛を含む水溶液を用いた。ついでフレーク状の正極合剤を粉砕して顆粒状とし、これを篩によって分級し、１０〜１００メッシュのものを中空円筒状に加圧成形して正極２を得た。
【００２２】
（３）アルカリ乾電池の組み立て
上記で得られた正極ケース１内に、上記で得られた正極２を４個挿入し、加圧治具により正極２を再成形して正極ケース１の内面に密着させた。そして、正極ケース１内に配置された正極２の中央に有底円筒形のセパレータ４を配置し、セパレータ４内へアルカリ電解液として３４．５重量％の水酸化カリウムおよび２．０重量％の酸化亜鉛を含む水溶液を所定量注入した。所定時間経過した後、負極３をセパレータ４内へ充填した。
【００２３】
なお、負極３には、ゲル化剤であるポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液である３４．５重量％の水酸化カリウムおよび２．０重量％の酸化亜鉛を含む水溶液、ならびにＡｌ、Ｂｉ、およびＩｎをそれぞれ３０、１５０、および２００ｐｐｍ含む亜鉛合金粉末を重量比１：３５：６４の割合で混合したものを用いた。セパレータ４には、ポリビニルアルコール繊維とレーヨン繊維を主体として混抄した不織布を用いた。
【００２４】
続いて、負極集電子６を負極３の中央に挿入した。なお、負極集電子６には、ガスケット５および負極端子を兼ねる底板７を一体化させ、組立封口体９とした。そして、正極ケース１内の開口端部を、ガスケット５の端部を介して、底板７の周縁部にかしめつけ、正極ケース１の開口部を封口した。最後に、外装ラベル８で正極ケース１の外表面を被覆して、アルカリ乾電池を得た。
【００２５】
（４）アルカリ乾電池の保存後の放電性能の評価
作製したアルカリ乾電池を、４５℃の環境下で３ヶ月間または、６０℃の環境下で５週間保存し、放電性能の評価用の電池とした。なお、前記の保存条件はそれぞれ、常温で３年間及び、常温で１０年間の保存に相当すると考えられる。
【００２６】
上記の条件で保存したアルカリ乾電池を、閉回路電圧が０．９Ｖに達するまで１０００ｍＡで連続放電し、この時の放電持続時間を測定した。なお、放電は２０±２℃の環境で行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2013161650.tif 000003
【００２８】
表１に示すように、比較例１〜４ではニッケルメッキ量を増加したところ、４５℃の環境下で３ヶ月間保存後の放電性能が従来例１〜４よりも低下した。さらに、従来よりも長期的な保存を鑑みた保存条件である６０℃の環境下で５週間の保存後では、放電性能が著しく低下してしまった。
【００２９】
このように、ニッケルメッキを増量することによって、母材である鉄の露出が減少するが、保存後の放電性能は低下してしまった。
【００３０】
ニッケルは本来、アルカリ電解液中で、不導体被膜を形成することで、母材である鉄の腐食を防止し、安定な電気的接続を保持することができると考えられていた。
【００３１】
しかしながら、二酸化マンガンのような酸化力の強い化合物と長時間に渡り共存することで、ニッケルの酸化が進行し、ニッケル酸化物が生じてしまうと考えた。このニッケル酸化物は絶縁性のため、正極ケースの電気抵抗が上昇すると推察した。
【００３２】
すなわち、ニッケルメッキを増量した比較例１〜４では、従来例１〜４で用いた正極ケースよりも母材である鉄の露出は少ないものの、保存中に多量のニッケル酸化物が生じ、正極ケースの内表面を覆っていると考えた。このような正極ケースは電気抵抗が増大し、保存後の放電性能が低下すると推察した。
【００３３】
また、保存後のニッケル酸化物の生成を抑制するために、ニッケルメッキを減量した場合は、母材である鉄の露出が増加し、腐食しやすくなるため好ましくない。
【００３４】
これに対し、ニッケルメッキを従来よりも減量させ、鉄の露出が増えた場合でも、導電性塗膜にチタンを含有させた構成とすることで、鉄の腐食を抑制できると考えた。すなわち、保存中に、ニッケル酸化物の生成を抑制するとともに、鉄の腐食も抑制することが可能であると考えた。このように、正極ケースの電気抵抗の増大が抑制され、保存後において優れた放電性能を向上できるという効果を奏するものであると考えた。
【００３５】
そこで、実施例１〜４、比較例５および６ではニッケルメッキ量が１５μｇ／ｃｍ２であるニッケルメッキ鋼板を用い、導電性塗膜に含有されるチタンを表２に示すように変化させた以外は、上記の従来例と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表２に示す。また、図２は、４５℃の環境下で３ヶ月間保存後の放電性能における本発明の実施例と従来例との比較図である。
【００３６】
【表２】
2013161650.tif 000004
【００３７】
表２および図２に示すように、実施例１〜４では、ニッケルメッキ量を１５μｇ／ｃｍ２とするとともに、導電性塗膜中に含有されるチタンを０．２〜２５μｇ／ｃｍ２とすると、４５℃の環境下で３ヶ月保存後の放電性能が顕著に向上することがわかった。さらに、従来よりも長期的な保存を鑑みた保存条件である、６０℃の環境下で５週間保存後においても優れた放電性能を有することが確認された。なお、表１の従来例１〜４の４５℃で３ヶ月保存後の放電性能が３６分弱であることから、６０℃の環境下で５週間保存後の放電性能が３６分を越える電池を優れていると判断した。
【００３８】
正極ケースのニッケルメッキ量を１５μｇ／ｃｍ２とすると、保存後の正極ケースにおけるニッケル酸化物の生成は少量に抑制されていると考えた。
【００３９】
一方、正極ケースの内表面には母材である鉄が露出しているが、鉄が腐食された際に、導電性塗膜に０．２〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲で含有されたチタンと反応することで複合酸化物の被膜が形成される。これにより正極ケースの内表面に露出した鉄の連続的な腐食が抑制されると推察した。
【００４０】
すなわち、保存中に、ニッケル酸化物の生成を抑制するとともに、鉄の腐食も抑制することが可能であった。このように、正極ケースの電気抵抗の増大が抑制され、保存後において優れた放電性能を有するという効果を奏するものである。
【００４１】
比較例５の結果から、導電性塗膜に含有されるチタンが０．１μｇ／ｃｍ２以下であるときは、鉄の腐食を抑制する効果が十分でないため、好ましくない。
【００４２】
一方、比較例６の結果から、導電性塗膜に含有されるチタンが５０μｇ／ｃｍ２以上であるときは、導電性塗膜中の炭素系材料の割合が減少して導電性塗膜自体の抵抗が増大してしまうため、保存前から放電性能が悪化して好ましくない。
【００４３】
次に、ニッケルメッキ量ついてさらに検討を行った。実施例５〜１０、比較例７および８ではニッケルメッキ量を表３の様に変化させ、導電性塗膜に含有されるチタンを１０μｇ／ｃｍ２とした以外は、前記の従来例と同様の方法によりアルカリ乾電池を作製し、電池の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
2013161650.tif 000005
【００４５】
表３に示すように、実施例５〜１０およびでは、ニッケルメッキ量を３〜３０μｇ／ｃｍ２のとき、保存後の放電性能を向上させることができた。
【００４６】
一方、比較例７の結果から、ニッケルメッキ量が１μｇ／ｃｍ２以下であるときは、母材である鉄が過度に露出してしまい、好ましくない。
【００４７】
比較例８の結果から、ニッケルメッキ量が３５μｇ／ｃｍ２以上であるときは、保存後において、正極ケースの内表面では多量のニッケル酸化物が生じてしまうため、好ましくない。
【００４８】
【表４】
2013161650.tif 000006
【００４９】
表４に示すように、正極ケースに施されるニッケルメッキ量を３〜３０μｇ／ｃｍ２の範囲にすることで、母材である鉄の過度な露出を防ぐとともに、保存中のニッケル酸化物の増加を抑制する。さらに、正極ケースの内表面に露出した鉄は、導電性塗膜に０．２〜２５μｇ／ｃｍ２の範囲で含有されたチタンと反応することで、連続的な腐食が抑制される。このように、正極ケースの電気抵抗の増大を抑制することができ、保存後において放電性能を向上させることができた。
【００５０】
従来は、母材である鉄の腐食が保存後の放電性能に悪影響を及ぼすため、ニッケルメッキを減量させることは好ましくないと考えられていた。しかしながら、本発明では驚くべきことに、従来よりもニッケルメッキを減量させるとともに、導電性塗膜にチタンを含有させた構成とすることで、ニッケル酸化物の生成および、鉄の腐食を抑制するので、従来よりも長期的な保存特性を大幅に向上させることができた。
【００５１】
上記の実施例では、メタチタン酸を用いたが、酸化チタン、水酸化チタン、および硫酸チタンを用いた場合でも上記と同様の効果が得られた。
【００５２】
なお、アルカリ乾電池から正極ケースのニッケルメッキを定量する場合は、例えば以下の手順で定量することができる。正極ケース１を所定の面積に切り取り、蒸留水で正極を洗浄した後、ビーカーに移して混酸を加え、ホットプレートを用いて２００℃で１時間混合物を加熱し、加熱溶解を行う。なお、ここで用いた混酸は塩酸、硝酸、および蒸留水を１：１：２の重量比で混合した液体である。その後、不溶分を濾別した後、サーモフィッシャー社製のｉＣＡＰ６３００を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、溶液中のニッケルを定量すればよい。
【００５３】
また、アルカリ乾電池から導電性塗膜中に含有されたチタンを定量する場合は、例えば以下の手順で定量することができる。導電性塗膜が塗布されており正極と接触していない部分、例えば、分析領域１１を所定の面積に切り取り、ビーカーに移し蒸留水を加える。ついで、超音波を用いビーカー内で導電性塗膜１０を剥離させる。その後、正極ケース１を取り除き、塩酸を混合して、ホットプレートを用いて２００℃で１時間混合物を加熱し、加熱溶解を行う。その後、不溶分を濾別した後、サーモフィッシャー社製のｉＣＡＰ６３００を用いてＩＣＰ発光分光分析を行い、溶液中のチタンを定量すればよい。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
以上のように、本発明のアルカリ乾電池は保存後の放電性能に優れており、自然災害等に備え、買い置きされる非常用電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００５５】
１      正極ケース
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      ガスケット
６      負極集電子
７      底板
８      外装ラベル
９      組立封口体
１０      導電性塗膜
１１      分析領域
【図１】
2013161650.tif 000007
【図２】
2013161650.tif 000008