(57)【要約】      （修正有）【課題】遷移金属の含有量が均一で、抵抗率の高い高品質の炭化珪素単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】昇華法による遷移金属含有炭化珪素単結晶の製造方法であって、炭化珪素からなる炭化珪素原料と、炭化珪素単結晶において深い準位を形成する遷移金属を含む遷移金属原料とが混合された第１原料を坩堝の底部に配置する工程Ｓ1、炭化珪素が昇華する温度にて加熱し、遷移金属が炭化珪素にドープされた第２原料を得る加熱工程Ｓ２と、第２原料が昇華する温度にて第２原料を加熱し、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる成長工程Ｓ３と、を備える。【選択図】図２
2013155090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素からなる炭化珪素原料と、炭化珪素単結晶において深い準位を形成する遷移金属を含む遷移金属原料とが混合された第１原料を前記炭化珪素が昇華する温度にて加熱し、前記遷移金属が炭化珪素にドープされた第２原料を得る加熱工程と、
前記第２原料が昇華する温度にて前記第２原料を加熱し、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる成長工程と、を備える炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
坩堝の下部側に前記第１原料を配置する配置工程を備え、
前記加熱工程において、前記坩堝の上部側の温度よりも前記下部側の温度の方が高い請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、加熱温度は、２０００度以上である請求項１又は２に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
前記第１原料に含まれる前記遷移金属の濃度は、１×１０１６atom/cm3以上、５×１０１７atom/cm3以下である請求項１から３の何れか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属は、バナジウム及びニオブの少なくとも一方を含む請求項１から４の何れか１項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素単結晶の製造方法として、バナジウムが混合された炭化珪素原料を用いて炭化珪素単結晶を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。バナジウムが混合された炭化珪素原料は、坩堝の底部に配置される。配置された炭化珪素原料は、加熱され、昇華する。昇華した炭化珪素原料は、坩堝の蓋体に取り付けられた種結晶上で再結晶し、成長する。
【０００３】
炭化珪素原料に混合されたバナジウムは、炭化珪素単結晶の禁制帯中において、深い準位を形成する。深い準位は、ドナー又はアクセプターを補償するため、バナジウムが混合された炭化珪素原料を用いた場合、抵抗率の高い高品質の炭化珪素単結晶を製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４４６０２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、深い準位を形成する遷移金属は、昇華速度が速いため、結晶成長後半では、昇華する遷移金属の量が少ないことがあった。これにより、結晶成長前半に製造された部分と、結晶成長後半に製造された部分とで、遷移金属の含有量が異なり、均一な品質の炭化珪素単結晶を製造することができなかった。
【０００６】
深い準位を形成する遷移金属を過剰に加えれば、結晶成長後半においても昇華する遷移金属の量を維持することができるものの、炭化珪素単結晶中に遷移金属が析出し、炭化珪素単結晶の品質が悪化することがあった。
【０００７】
そこで、本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、品質が均一かつ良好な炭化珪素単結晶を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決するため、本発明は、次のような特徴を有している。本発明の特徴は、炭化珪素からなる炭化珪素原料と、炭化珪素単結晶において深い準位を形成する遷移金属を含む遷移金属原料とが混合された第１原料を前記炭化珪素が昇華する温度にて加熱し、前記遷移金属が炭化珪素にドープされた第２原料を得る加熱工程と、前記第２原料が昇華する温度にて前記第２原料を加熱し、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる成長工程と、を備えることを要旨とする。
【０００９】
第１原料を炭化珪素が昇華する温度にて加熱することにより、遷移金属が炭化珪素にドープされた第２原料を得ることができる。これにより、昇華速度の速い遷移金属を用いても、結晶成長後半に遷移金属が少なくなることを抑制できる。その結果、品質が均一かつ良好な炭化珪素単結晶を製造することができる。
【００１０】
坩堝の下部側に前記第１原料を配置する配置工程を備え、前記加熱工程において、前記坩堝の上部側の温度よりも前記下部側の温度の方が高くてもよい。
【００１１】
前記加熱工程において、加熱温度は、２０００度以上であってもよい。
【００１２】
前記第１原料に含まれる前記遷移金属の濃度は、１×１０１６atom/cm3以上、５×１０１７atom/cm3以下であってもよい。
【００１３】
前記遷移金属は、バナジウム及びニオブの少なくとも一方を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、品質が均一かつ良好な炭化珪素単結晶を製造できる炭化珪素単結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法に用いられる製造装置１の断面図である。
【図２】図２は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る炭化珪素単結晶の製造方法の一例について、図面を参照しながら説明する。具体的には、（１）炭化珪素単結晶の製造装置、（２）炭化珪素単結晶の製造方法、（３）作用効果、（４）比較評価、（５）その他実施形態、について説明する。
【００１７】
以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なのものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることを留意すべきである。従って、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきものである。図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。
【００１８】
（１）炭化珪素単結晶の製造装置１の構成
本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造装置１について、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法に用いられる製造装置１の断面図である。図１に示されるように、炭化珪素単結晶の製造装置１は、坩堝１０、石英管５０、チャンバ６０及び加熱コイル７０を備える。
【００１９】
坩堝１０は、坩堝本体１０ａと坩堝蓋体１０ｂとを有する。坩堝本体１０ａには、炭化珪素単結晶の原料となる第１原料２０ａ又は第２原料２０ｂが配置される。坩堝蓋体１０ｂには、炭化珪素単結晶の再結晶を誘起する種結晶３０が配置される。坩堝１０の下部側にある底部上には、第１原料２０ａ又は第２原料２０ｂが配置され、坩堝１０の下部側に対向する坩堝１０の上部側にある坩堝蓋体１０ｂ）上には、種結晶３０が配置される。従って、第２原料２０ｂと種結晶３０とは対向している。坩堝１０は、支持棒５５により石英管５０の内部に固定される。坩堝１０は、黒鉛部材により形成されていてもよい。
【００２０】
石英管５０は、坩堝１０の外側に配置される。石英管５０の両端（図１において、上端及び下端）には、チャンバ６０が取り付けられている。一方のチャンバ６０（下端）には、石英管５０及びチャンバ６０の内部に雰囲気ガスを導入する導入口６５ａが設けられている。他方のチャンバ６０（上端）には、石英管５０及びチャンバ６０の内部の雰囲気ガスを排出する排出口６５ｂが設けられている。坩堝１０は、密閉されていないため、石英管５０及びチャンバ６０の内部に雰囲気ガスを導入すると、坩堝１０の内部にも雰囲気ガスによって満たされる。雰囲気ガスの導入及び排出によって、製造装置１の内部の雰囲気を調整する。
【００２１】
加熱コイル７０は、石英管５０の外周に設けられる。加熱コイル７０により、坩堝１０が加熱される。なお、坩堝１０は、断熱材（不図示）で覆われている。
【００２２】
（２）炭化珪素単結晶の製造方法
本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法について、図１及び図２を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。
【００２３】
図２に示されるように、本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法は、配置工程Ｓ１、加熱工程Ｓ２及び成長工程Ｓ３を備える。
【００２４】
（２．１）配置工程Ｓ１
配置工程Ｓ１は、坩堝１０の下部側に第１原料２０ａが配置される工程である。
【００２５】
準備した第１原料２０ａを坩堝１０の下部側にある底部に配置する。第１原料２０ａは、炭化珪素原料と遷移金属原料とが混合されたものである。
【００２６】
炭化珪素原料は、炭素からなる。炭化珪素原料は、どのような製造方法で製造されたものを準備しても構わない。例えば、化学気相成長法（ＣＶＤ法）で製造された炭化珪素を炭化珪素原料としてもよいし、ケイ素含有原料と炭素含有原料とから炭化珪素前駆体を生成し、生成された炭化珪素前駆体を焼成することで得られる炭化珪素を炭化珪素原料としてもよい。
【００２７】
遷移金属原料は、炭化珪素単結晶において深い準位を形成する遷移金属を含む。遷移金属としては、バナジウム、ニオブが挙げられる。遷移金属は、バナジウム及びニオブの少なくとも一方を含むことが好ましい。遷移金属原料としては、バナジウム、ニオブ、炭化バナジウム等が挙げられる。
【００２８】
第１原料２０ａに含まれる前記遷移金属の濃度は、１×１０１６atom/cm3以上、５×１０１７atom/cm3以下であることが好ましい。
【００２９】
なお、製造装置１に黒鉛部材が用いられている場合（例えば、坩堝１０が黒鉛部材からなる場合）、第１原料２０ａを配置する前に、１００Pａ以上、１００ｋPa以下の不活性ガス雰囲気化において、２０００度以上の温度で保持してもよい。これにより、黒鉛部材に含まれる窒素濃度を低下させることができる。これにより、結晶成長前半において、窒素濃度とホウ素濃度との差、すなわち、ドナー濃度とアクセプター濃度の差が小さくなり、半絶縁特性を有する炭化珪素単結晶の割合を増加させることができる。
【００３０】
（２．２）加熱工程Ｓ２
加熱工程Ｓ２は、第１原料２０ａを炭化珪素が昇華する温度にて加熱する工程である。加熱工程Ｓ２により、遷移金属が炭化珪素にドープされた第２原料が得られる。
【００３１】
配置工程Ｓ１により配置された第１原料２０ａを加熱する。これにより、第１原料２０ａが昇華及び再結晶を繰り返す。第１原料２０ａの昇華及び再結晶が繰り返されるうちに、炭化珪素に遷移金属が均一にドープされる。これにより、第２原料２０ｂが得られる。第２原料２０ｂは、遷移金属がドープされた炭化珪素であり、言い換えると、遷移金属が炭化珪素に固溶したものである。
【００３２】
加熱温度は、炭化珪素が昇華する温度である。加熱温度は、２０００度以上であることが好ましい。また、炭化珪素が昇華する温度以上で、所定時間保持することが好ましい。所定時間保持している間に、第１原料２０ａの昇華及び再結晶が繰り返される。これにより、炭化珪素に遷移金属が充分に均一にドープされる。なお、炭化珪素が昇華する温度以上で、２０時間以上保持することが好ましい。
【００３３】
坩堝１０の上部側の温度よりも坩堝１０の下部側の温度の方が高くなるように加熱することが好ましい。すなわち、坩堝１０の内部において、坩堝１０の上部側から下部側向かって温度が高くなる温度勾配を設けることが好ましい。少なくとも配置された第１原料２０ａの温度が坩堝１０の底部に近いほど、温度が高くなることが好ましい。第１原料２０ａ全体の温度分布が均一になるように加熱してもよい。
【００３４】
なお、本実施形態において、加熱工程Ｓ２の間、種結晶３０は、坩堝蓋体１０ｂに配置されていない。
【００３５】
（２．３）成長工程Ｓ３
成長工程Ｓ３は、第２原料２０ｂが昇華する温度にて第２原料２０ｂを加熱する工程である。加熱により、種結晶３０上に炭化珪素単結晶を成長させる。
【００３６】
加熱工程Ｓ２の後に、種結晶３０を坩堝蓋体１０ｂに配置する。種結晶３０が配置された坩堝蓋体１０ｂを坩堝本体１０ａに取り付ける。
【００３７】
次に、第２原料２０ｂが昇華する温度にて第２原料２０ｂを加熱する。加熱温度は、２０００度以上であることが好ましい。加熱により第２原料２０ｂを昇華させ、種結晶３０上に炭化珪素単結晶を再結晶させる。炭化珪素単結晶が再結晶し続けることにより、炭化珪素単結晶が成長していく。
【００３８】
成長工程Ｓ３において、坩堝１０の下部側の温度よりも坩堝１０の上部側の温度の方が高くなるように加熱することが好ましい。すなわち、坩堝１０の内部において、坩堝１０の下部側から上部側向かって温度が高くなる温度勾配を設けることが好ましい。
【００３９】
以上の工程により、炭化珪素単結晶が製造される。
【００４０】
（３）作用効果
本実施形態に係る炭化珪素単結晶の製造方法によれば、炭化珪素からなる炭化珪素原料と、炭化珪素単結晶において深い準位を形成する遷移金属を含む遷移金属原料とが混合された第１原料２０ａを炭化珪素が昇華する温度にて加熱し、遷移金属が炭化珪素にドープされた第２原料２０ｂを得る加熱工程Ｓ２と、第２原料２０ｂが昇華する温度にて第２原料２０ｂを加熱し、種結晶３０上に炭化珪素単結晶を成長させる成長工程Ｓ３と、を備える。
【００４１】
加熱工程Ｓ２により、第１原料２０ａの昇華及び再結晶が繰り返される。これにより、炭化珪素に遷移金属が充分に均一にドープされる。このため、昇華速度の速い遷移金属を用いても、結晶成長後半に遷移金属が少なくなることを抑制できる。その結果、均一な品質の炭化珪素単結晶を製造することができる。
【００４２】
坩堝１０の下部側に第１原料２０ａを配置する配置工程Ｓ１を備え、加熱工程Ｓ２において、坩堝１０の上部側の温度よりも下部側の温度の方が高くすることが好ましい。
【００４３】
これにより、第１原料２０ａは、坩堝１０の底部に向かって、昇華及び再結晶を繰り返す。第１原料２０ａが存在する領域で、第１原料２０ａは昇華及び再結晶するため、さらに、炭化珪素に遷移金属を均一にドープすることができる。
【００４４】
加熱工程Ｓ２において、加熱温度は、２０００度以上であることが好ましい。これにより、第１原料２０ａは昇華しやすくなり、炭化珪素に遷移金属を均一にドープすることができる。
【００４５】
第１原料２０ａに含まれる遷移金属の濃度は、１×１０１６atom/cm3以上、５×１０１７atom/cm3以下であることが好ましい。第１原料２０ａに含まれる遷移金属の濃度が、１×１０１６atom/cm3以上であることにより、炭化珪素に遷移金属に充分にドープすることができる。第１原料２０ａに含まれる遷移金属の濃度が、５×１０１７atom/cm3以下であることにより、炭化珪素単結晶における固溶限界を超えて遷移金属が第１原料２０ａに含まれることがなくなる。その結果、遷移金属が炭化珪素単結晶に析出するドロップレットが生じることがなくなる。
【００４６】
遷移金属は、バナジウム及びニオブの少なくとも一方を含むことが好ましい。バナジウム及びニオブは、炭化珪素単結晶の禁制帯中において、好適に深い準位を形成する。従って、抵抗率の高い高品質の炭化珪素単結晶を好適に製造することができる。
【００４７】
（４）比較評価
本発明の効果を確かめるために、実施例及び比較例に係る製造方法により、炭化珪素単結晶を製造した。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００４８】
（４．１）実施例
化学気相成長法により窒素濃度が極めて低い炭化珪素原料を製造した。深い準位の遷移金属として炭化バナジウムを炭化珪素原料に０．０５［ａｔ％］添加した。得られた第１原料を粉体混合機で均一に分散するように充分に攪拌した。攪拌した第１原料を黒鉛製坩堝に配置した。なお、坩堝は、第１原料を配置する前に、１００Pａ以上、１００ｋPa以下の不活性ガス雰囲気化において、２０００度以上の温度で保持した。
【００４９】
第１原料が配置された坩堝を不活性雰囲気（Ａｒ）、圧力が１００Ｐａ、温度が２１００度の条件下において、３０時間保持した。保持している間、第１原料の温度が、坩堝の底部ほど温度が高くなるように、緩やかに温度勾配を設けた。
【００５０】
次に、坩堝蓋体に種結晶を配置した。坩堝蓋体を坩堝本体に取り付けた。坩堝を加熱し、炭化珪素単結晶を成長させた。これにより、炭化珪素単結晶のインゴットが得られた。
【００５１】
得られた炭化珪素単結晶のインゴットから、複数のウエハを切り出した。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）用いて、各ウエハの遷移金属濃度を測定した。また、各ウエハの抵抗率を測定した。
【００５２】
（４．２）比較例
比較例では、加熱工程を行わなかったことを除いて、上述した実施例と同様に炭化珪素単結晶を製造した。
【００５３】
深い準位の遷移金属として炭化バナジウムを炭化珪素原料に０．０５［ａｔ％］添加した。得られた第１原料を粉体混合機で均一に分散するように充分に攪拌した。攪拌した第１原料を黒鉛製坩堝に配置した。
【００５４】
次に、坩堝蓋体に種結晶を配置した。坩堝蓋体を坩堝本体に取り付けた。坩堝を加熱し、炭化珪素単結晶を成長させた。これにより、炭化珪素単結晶のインゴットが得られた。
【００５５】
得られた炭化珪素単結晶のインゴットから、複数のウエハを切り出した。二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）用いて、各ウエハの遷移金属濃度を測定した。また、各ウエハの抵抗率を測定した。
【００５６】
（４．３）結果
実施例に係るウエハにおいて、種結晶に最も近い位置に存在したウエハ（最も最初に成長した炭化珪素単結晶）では、遷移金属濃度は、８．８×１０１６［atom/cm3]であった。種結晶に最も遠い位置に存在したウエハ（最も最後に成長した炭化珪素単結晶）では、遷移金属濃度は、３．８×１０１６［atom/cm3]であった。各ウエハの遷移金属濃度は、全て１０１６［atom/cm3]のオーダーであり、桁数が一致していた。これにより、結晶成長前半から結晶成長後半にかけて均一に遷移金属が昇華したことが分かった。
【００５７】
各ウエハの抵抗率は、全て１×１０８［Ωｃｍ]以上であった。すなわち、各ウエハは、全て極めて優れた高抵抗性能を示し、良好な品質のウエハであることが分かった。
【００５８】
なお、遷移金属を添加することによる結晶性の悪化及びドロップレットの発生等は全く観察されなかった。
【００５９】
比較例に係るウエハにおいて、種結晶に最も近い位置に存在したウエハでは、遷移金属濃度は、６．４×１０１７［atom/cm3]であった。種結晶に最も遠い位置に存在したウエハでは、遷移金属濃度は、５．５×１０１５［atom/cm3]であった。結晶成長前半に得られた炭化珪素単結晶から切り出された各ウエハの遷移金属濃度は、１０１７［atom/cm3]のオーダーであり、結晶成長後半に得られた炭化珪素単結晶から切り出された各ウエハの遷移金属濃度は、１０１５［atom/cm3]のオーダーであった。
【００６０】
抵抗率が、１×１０８［Ωｃｍ]以上のウエハの下図は、実施例の約３０％しかなかった。
【００６１】
また、種結晶に近い位置に存在したウエハでは、炭化珪素単結晶の固溶限界を超えたために析出したと推測されるバナジウムのインクルージョンが観察された。さらに、インクルージョンを起点としたマイクロパイプによる結晶品質の悪化も観察された。
【００６２】
以上より、加熱工程を行うことにより、品質が均一かつ良好な炭化珪素単結晶を製造できることが分かった。
【００６３】
（５）その他実施形態
本発明の実施形態を通じて本発明の内容を開示したが、この開示の一部をなす論述及び図面は、本発明を限定するものであると理解すべきではない。本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。
【００６４】
具体的には、上述した実施形態では、配置工程Ｓ１から成長工程Ｓ３まで坩堝１０に配置した原料を取り出すことなく炭化珪素単結晶を製造したが、これに限られない。例えば、加熱工程Ｓ２により得られた第２原料２０ｂを坩堝１０から取り出してもよい。取り出した第２原料２０ｂを適切に保管し、炭化珪素単結晶を製造する場合に、第２原料２０ｂを坩堝１０に配置して、成長工程Ｓ３を行ってもよい。
【００６５】
上述の通り、本発明はここでは記載していない様々な実施形態を含む。従って、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【符号の説明】
【００６６】
１…製造装置、  １０…坩堝、  １０ａ…坩堝本体、  １０ｂ…坩堝蓋体、  ２０ａ…第１原料、  ２０ｂ…第２原料、  ３０…種結晶、  ５０…石英管、  ５５…支持棒、  ６０…チャンバ、  ６５ａ…導入口、  ６５ｂ…排出口、  ７０…加熱コイル
【図１】
2013155090.tif 000003
【図２】
2013155090.tif 000004