(57)【要約】【課題】環境への負荷が小さく、高純度のシリコンを効率よく製造することができるシリコンの製造方法、当該シリコンの製造方法によって得られたシリコンおよび当該シリコンが用いられたシリコン太陽電池を提供すること。【解決手段】二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との混合物を４〜４００ＭＰａの圧力で加圧成形し、得られた成形体を、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度を有する雰囲気中で加熱し、シリコンを生成させることを特徴とするシリコンの製造方法、当該製造方法によって得られたシリコンならびに当該シリコンの製造方法によって得られたシリコンが用いられたシリコン太陽電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との混合物を４〜４００ＭＰａの圧力で加圧成形し、得られた成形体を、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度を有する雰囲気中で加熱し、シリコンを生成させることを特徴とするシリコンの製造方法。
【請求項２】
活性金属水素化物粉末が水素化リチウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムおよび水素化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の活性金属水素化物の粉末である請求項１に記載のシリコンの製造方法。
【請求項３】
二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応熱によってシリコンを溶融させ、溶融したシリコンと活性金属酸化物とを分離させる請求項１または２に記載のシリコンの製造方法。
【請求項４】
シリコンと活性金属酸化物とを溶融状態で分離させる請求項３に記載のシリコンの製造方法。
【請求項５】
溶融したシリコンと活性金属酸化物とを冷却し、凝固させた後、シリコンを単離する請求項３に記載のシリコンの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコンの製造方法によって得られたシリコン。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のシリコンの製造方法によって得られたシリコンが用いられてなるシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンの製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、太陽電池の光起電力の電力素子などに有用なシリコンの製造方法、当該製造方法で得られたシリコンおよび当該シリコンが用いられたシリコン太陽電池に関する。
【０００２】
本発明のシリコンの製造方法によれば、副生成物である活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の生成量が少ないことから、シリコンを活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩から分離させるために用いられる酸の量を低減させることができ、しかも原料として用いられる二酸化ケイ素を還元させる際に用いられる還元剤の量が少なくても還元反応を進行させることができる。したがって、本発明のシリコンの製造方法は、シリコンを効率よく工業的に製造する方法として期待されるものである。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池に用いられるシリコンは、不純物である金属の含有量が０．１質量ｐｐｍ（以下、ｐｐｍという）以下であり、ホウ素の含有量が０．３ｐｐｍ以下であることが求められている。従来、このような高純度のシリコンは、シーメンス法によって製造されている。しかしながら、シーメンス法には、生産性が低いという欠点がある。
【０００４】
一方、シーメンス法に代わるシリコンの製造方法として、還元剤として金属マグネシウム粒子または金属マグネシウム蒸気を用いてケイ素化合物を還元する方法が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。しかしながら、前記方法には、生成物であるシリコンを不純物である酸化マグネシウムから分離させる際に酸を大量に使用する必要があるため、環境への負荷が大きく、製造コストが高くなることから、工業的生産性に劣るという欠点がある。また、前記方法には、生成物であるシリコンが不純物である酸化マグネシウムとの混合粉末として得られるため、純度が高いシリコンを回収することができないという欠点がある。
【０００５】
したがって、近年、環境への負荷が小さく、高純度のシリコンを効率よく製造することができるシリコンの製造方法の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０２２８１７号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ウィニッキ（Ｊ．Ｒ．ＷＹＮＮＹＣＫＹＪ）ら、「マグネシウム蒸気によるシリカの還元機構（Ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃａ  ｂｙ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｖａｐｏｒ．）」、ハイ・テンパラチャー・サイエンス（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９７６年発行、第８巻、ｐｐ．２０３−２１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、環境への負荷が小さく、高純度のシリコンを効率よく製造することができるシリコンの製造方法、当該シリコンの製造方法によって得られたシリコンおよび当該シリコンが用いられたシリコン太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との混合物を４〜４００ＭＰａの圧力で加圧成形し、得られた成形体を、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度を有する雰囲気中で加熱し、シリコンを生成させることを特徴とするシリコンの製造方法、
（２）活性金属水素化物粉末が水素化リチウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウムおよび水素化アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の活性金属水素化物の粉末である前記（１）に記載のシリコンの製造方法、
（３）二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応熱によってシリコンを溶融させ、溶融したシリコンと活性金属酸化物とを分離させる前記（１）または（２）に記載のシリコンの製造方法、
（４）溶融したシリコンと活性金属酸化物とを溶融状態で分離させる前記（３）に記載のシリコンの製造方法、
（５）溶融したシリコンと活性金属酸化物とを冷却し、凝固させた後、シリコンを単離する前記（３）に記載のシリコンの製造方法、
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコンの製造方法によって得られたシリコン、ならびに
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のシリコンの製造方法によって得られたシリコンが用いられてなるシリコン太陽電池
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、環境への負荷が小さく、高純度のシリコンを効率よく製造することができるシリコンの製造方法、当該シリコンの製造方法によって得られたシリコンおよび当該シリコンが用いられたシリコン太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験例１において、実施例１で得られた還元反応後の反応産物および比較例１で得られた還元反応後の反応産物のＸ線回折図である。
【図２】試験例１において、実施例１で得られた試料および比較例１で得られた試料それぞれのＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のシリコンの製造方法は、前記したように、二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との混合物を４〜４００ＭＰａの圧力で加圧成形し、得られた成形体を二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度を有する雰囲気中で加熱し、シリコンを生成させることを特徴とする。
【００１３】
本発明のシリコンの製造方法では、前記操作が採られているので、二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末または活性金属粉末との混合粉末を前記反応開始温度以上の温度に加熱する場合と比べて二酸化ケイ素の還元反応が進行しやすいことから、二酸化ケイ素の還元反応を行なう際に還元剤として用いられる活性金属水素化物の使用量を低減させるとともに当該活性金属水素化物に起因する不純物の生成量を低減させることができる。
【００１４】
また、本発明のシリコンの製造方法によれば、前記操作が採られているので、副生成物である活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の生成量を低減させることができることから、活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の除去に要する酸の量を低減させることができるので、当該酸による環境への負荷を低減させることができる。
【００１５】
まず、二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との混合物を４〜４００ＭＰａの圧力で加圧成形することによって得られた成形体を反応容器に入れ、この反応容器を二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度に保たれた雰囲気中に入れて加熱することによってシリコンを生成させる。
【００１６】
二酸化ケイ素は、結晶性二酸化ケイ素であってもよく、非結晶性二酸化ケイ素であってもよい。二酸化ケイ素粉末の粒子径は、粉末が凝集することを回避する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応効率を高めるとともにシリコンと活性金属酸化物とを容易に分離させることができるようにする観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、二酸化ケイ素粉末の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計〔日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ〕および微量試料用乾式装置〔日機装（株）製、商品名：ワンショットドライ、分散圧：０．２０ＭＰａ〕によって測定したときの値である。
【００１７】
本明細書において、活性金属水素化物は、二酸化ケイ素を還元させる性質を有する金属（活性金属）の水素化物を意味する。活性金属水素化物としては、例えば、水素化リチウムなどのアルカリ金属水素化物、水素化マグネシウム、水素化カルシウムなどのアルカリ土類金属水素化物、水素化アルミニウム、これらの金属の合金の水素化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの活性金属水素化物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの活性金属水素化物のなかでは、二酸化ケイ素の還元効率が高いことから、水素化リチウム、水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化アルミニウムおよび水素化アルミニウムリチウムが好ましく、水素化カルシウムおよび水素化マグネシウムがより好ましく、水素化カルシウムがさらに好ましい。
【００１８】
活性金属水素化物粉末の粒子径は、粉塵爆発を防止して取り扱い時の安全性を確保する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１００ｎｍ以上であり、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応効率を高める観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。なお、活性金属水素化物の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計〔日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ〕および微量試料用乾式装置〔日機装（株）製、商品名：ワンショットドライ、分散圧：０．２０ＭＰａ〕を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって求められた累積５０％粒子径である。
【００１９】
前記混合物における二酸化ケイ素と活性金属水素化物とのモル比〔二酸化ケイ素／活性金属水素化物〕の値は、活性金属水素化物の種類、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応を行なう際の圧力などによって異なるため、一概には決定することができないことから、活性金属水素化物の種類、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応を行なう際の圧力などに応じて適宜設定することが好ましい。前記モル比〔二酸化ケイ素／活性金属水素化物〕の値は、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応を十分に行なう観点から、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上であり、生成したシリコンを反応熱によって溶融させる観点から、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．８である。
【００２０】
混合物を加圧成形する際の圧力は、得られる成形体の形状が維持されるようにする観点から、４ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５０ＭＰａ以上であり、加圧成形の操作性を向上させる観点から、４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２００ＭＰａ以下である。
【００２１】
成形体の形状および大きさは、反応容器の形状およびその大きさ、反応によって得られるシリコンと活性金属酸化物の冷却方法などによって異なるため、一概には決定することができないことから、反応容器の形状およびその大きさ、反応によって得られるシリコンと活性金属酸化物の冷却方法などに応じて適宜決定することが好ましい。
【００２２】
成形体の加熱は、前記雰囲気中に成形体を入れて加熱することによって行なうことができる。前記雰囲気中で成形体を加熱することによって活性金属水素化物からハイドライドイオンが生成するので、二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末または活性金属粉末との混合粉末を加熱する場合と比べ、二酸化ケイ素の還元反応が進行しやすくなる。したがって、還元剤として用いられる活性金属水素化物の量を低減させることができる。
【００２３】
前記成形体を加熱する際の雰囲気としては、例えば、水素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのなかでは、取り扱いが容易であることから、アルゴンガスが好ましい。
【００２４】
前記成形体を加熱する際の雰囲気の温度は、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度である。二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度は、水素ガスが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かを判別することによって求めることができる。二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度は、活性金属水素化物の種類などによって異なるので一概には決定することができないことから、当該活性金属水素化物の種類などに応じて決定することが好ましい。また、前記成形体を加熱する際の雰囲気の温度の上限値は、成形体の加熱に要するエネルギー量を低減させる観点から、１４００℃以下であることが好ましい。前記成形体を加熱する際の雰囲気の温度は、例えば、活性金属水素化物として水素化カルシウムを用いる場合には、二酸化ケイ素と水酸化カルシウムとの反応開始温度が９５０〜１０００℃であることから、両者を効率よく反応させる観点から、好ましくは９５０℃以上、より好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０５０℃以上であり、エネルギー効率を高める観点から、好ましくは１４００℃以下、より好ましくは１３００℃以下、さらに好ましくは１２００℃以下である。
【００２５】
二酸化ケイ素と活性金属水素化物とが反応する際には、活性金属酸化物、ケイ酸活性金属塩および水が副生する。したがって、二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末または活性金属粉末との混合粉末を加熱する場合と比べ、副生成物として生成される活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の量が少なくなることから、活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の除去に用いられる酸の量を低減させるとともに当該酸による環境への負荷を低減させることができる。
【００２６】
本発明のシリコンの製造方法では、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応熱によって当該シリコンを溶融させ、溶融したシリコンと活性金属酸化物とを分離させる。二酸化ケイ素粉末および活性金属水素化物粉末の混合物の成形体を、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度に加熱すると、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応は、発熱反応であるため、生成した反応熱によって当該成形体が加熱される。このとき、反応熱によって到達する温度は、通常、生成したシリコンの融点および活性金属酸化物の融点よりも高くなる。したがって、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応熱により、生成したシリコンおよび副生した活性金属酸化物が溶融し、二相に分離することから、両者を分離することによってシリコンを容易に単離することができる。また、二酸化ケイ素および活性金属水素化物それぞれに混入している不純物は、溶融した活性金属酸化物に取り込まれ、生成したシリコンには不純物が取り込まれがたいので、高純度を有するシリコンを得ることができる。
【００２７】
二酸化ケイ素に含まれている溶融不純物としては、例えば、ホウ素、リン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、チタン、リチウム、マグネシウム、カルシウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２８】
つぎに、溶融したシリコンと活性金属酸化物とを分離させる。シリコンと活性金属酸化物との分離は、シリコンと活性金属酸化物とを溶融状態で分離させてもよく、溶融したシリコンと活性金属酸化物とを冷却し、凝固させた後に分離させてもよい。
【００２９】
シリコンと活性金属酸化物とを溶融状態で分離させる場合には、溶融したシリコンと活性金属酸化物とを冷却せずに、溶融状態の活性金属酸化物から溶融状態のシリコンを分離することにより、シリコンを容易に単離することができる。この場合、雰囲気の温度を反応開始温度以上の温度に保ったままでシリコンを単離することができるとともに、二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との混合物の成形体を前記雰囲気中に入れ、前記と同様の操作を行なうことによって連続的にシリコンを製造することができる。
【００３０】
前記のようにして製造されたシリコン中の金属不純物の含有率は、通常、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは１ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらに一層好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることから、本発明のシリコンの製造方法によって得られたシリコンは、太陽電池用シリコンなどの高純度が要求される用途に好適に使用することができる。
【００３１】
以上説明したように、本発明のシリコンの製造方法によれば、二酸化ケイ素の還元反応を行なう際に還元剤として用いられる活性金属水素化物の使用量を低減させるとともに当該活性金属水素化物に起因する不純物の発生を低減させることができ、しかも活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の除去に要する酸の量を低減させるとともに酸による環境への負荷を低減させることができることから、環境への負荷が小さく、効率よく高純度のシリコンを製造することができる。本発明のシリコンの製造方法によって得られるシリコンは、高純度を有することから、太陽電池の光起電力の電力素子などに有用である。
【実施例】
【００３２】
つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において用いられた二酸化ケイ素粉末の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計〔日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ〕および微量試料用乾式装置〔日機装（株）製、商品名：ワンショットドライ、分散圧：０．２０ＭＰａ〕によって測定したときの値である。また、カルシウム粉末などの活性金属粉末の粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１の標準ふるいを用い、５分間振動させて分級させた後の篩目のサイズによる質量分率から測定したときの値である。さらに、以下において用いられた水素化カルシウム粉末、水素化マグネシウム粉末などの活性金属水素化物粉末の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計〔日機装（株）製、商品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＩＩ〕および微量試料用乾式装置〔日機装（株）製、商品名：ワンショットドライ、分散圧：０．２０ＭＰａ〕を用い、レーザー回折散乱式粒度分布測定によって求められた累積５０％粒子径である。
【００３３】
実施例１
グローブボックス〔（株）美和製作所製、品番：ＭＤＢ−２ＢＬ−Ｔ１０００〕中において、アルゴンガス雰囲気下に二酸化ケイ素粉末〔（株）高純度化学研究所製、粒子径：６４μｍ〕１．２０ｇと、還元剤としての水素化カルシウム粉末〔和光純薬（株）製、粒子径：４６μｍ〕０．８４ｇとを、メノウ乳鉢に入れた〔二酸化ケイ素／水素化カルシウム（モル比）：１．０〕。つぎに、二酸化ケイ素粉末を構成する粒子を粉砕しないように、メノウ乳鉢内の二酸化ケイ素粉末および水素化カルシウム粉末を乳棒で３分間混合した。得られた混合物をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製台座（内径２０ｍｍ）に充填し、８８ＭＰａで加圧成形し、前記混合物のペレットを得た。得られたペレットの質量（還元反応前のペレットの質量）を測定した。
【００３４】
つぎに、前記で得られたペレットをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製るつぼ（外径：２８ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）に入れ、横向きに寝かせたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製気密反応容器（外径：６０ｍｍ、長さ：７００ｍｍ）内に当該るつぼを静置した。また、熱電対型センサを反応容器内に設置した。反応容器内の雰囲気を、９０ｍＬ／ｍｉｎでアルゴンガスを流すことにより、アルゴンガス雰囲気に保った。
【００３５】
横型チューブ炉〔光洋サーモシステム（株）製、品番：ＫＴＦ１２００〕内の温度を１１００℃に維持しながら、反応容器を当該横型チューブ炉内に入れ、３０分間静置してペレットを急速に加熱することにより、二酸化ケイ素の還元反応を行なった。反応容器を横型チューブ炉に入れた後３０分間経過時に、横型チューブ炉から反応容器を取り出し、ファンによって空冷させ、反応産物を得た。なお、反応容器内の雰囲気の温度は、反応容器を横型チューブ炉に入れた後６分間で室温から１０５０℃以上の温度に達していた。得られた反応産物の質量（還元反応後の反応産物の質量）を測定した。
【００３６】
つぎに、還元反応によって得られた反応産物を、１Ｍ塩酸水溶液中に２４時間浸漬させた後、２Ｍフッ化水素酸水溶液中に４８時間浸漬させ、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００３７】
比較例１
実施例１において、還元剤として水素化カルシウム粉末〔和光純薬（株）製、粒子径：４６μｍ〕０．８４ｇを用いる代わりに、還元剤としてカルシウム粉末〔（株）高純度化学研究所製、粒子径：１〜２ｍｍ〕０．８０ｇを用いたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た〔二酸化ケイ素／カルシウム（モル比）：１．０〕。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００３８】
試験例１
実施例１で得られた還元反応後の反応産物、実施例１で得られた試料、比較例１で得られた還元反応後の反応産物および比較例１で得られた試料それぞれのＸ線回折を調べた。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置〔（株）リガク製、商品名：Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ〕を用い、ＣｕＫα線にて波長（λ）１．５４１８Å、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡにて測定した。試験例１において、実施例１で得られた還元反応後の反応産物および比較例１で得られた還元反応後の反応産物のＸ線回折図を図１に示す。また、試験例１において、実施例１で得られた試料および比較例１で得られた試料それぞれのＸ線回折図を図２に示す。図中、黒丸はシリコンに起因するピーク、クロスは酸化カルシウムに起因するピーク、矩形はケイ化カルシウムに起因するピーク、白三角はケイ酸カルシウムに起因するピークを示す。
【００３９】
図１に示された結果から、実施例１で得られた還元反応後の反応産物のＸ線回折では、シリコンに起因するピークと、酸化カルシウムに起因するピークと、ケイ酸カルシウムに起因するピークとが見られることから、シリコンが生成していることがわかる。これに対して、比較例１で得られた還元反応後の反応産物のＸ線回折では、酸化カルシウムに起因するピークおよびケイ化カルシウムに対応するピークが見られるが、シリコンに起因するピークがほとんど見られないことがわかる。したがって、二酸化ケイ素粉末および水素化カルシウム粉末の混合物を加圧成形し、二酸化ケイ素と水素化カルシウムとの反応開始温度以上の温度に急速に加熱することにより、高い生産効率でシリコンを製造することができることが示唆される。
【００４０】
また、図２に示された結果から、比較例１で得られた試料のＸ線回折で見られるシリコンに起因するピークと比べ、実施例１で得られた試料のＸ線回折で見られるシリコンに起因するピークのほうが大きいことがわかる。したがって、二酸化ケイ素粉末および水素化カルシウム粉末の混合物を加圧成形し、二酸化ケイ素と水素化カルシウムとの反応開始温度以上の温度に急速に加熱して得られた還元反応後の反応産物を、１Ｍ塩酸水溶液中に２４時間浸漬させた後、２Ｍフッ化水素酸水溶液中に４８時間浸漬させることにより、前記反応産物から酸化カルシウム、ケイ化カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの不純物を除去することができ、高い生産効率で高純度のシリコンを製造することができることが示唆される。
【００４１】
実施例２
実施例１において、二酸化ケイ素／水素化カルシウム（モル比）を１．０とする代わりに、二酸化ケイ素／水素化カルシウム（モル比）を２．０としたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
比較例１において、二酸化ケイ素／カルシウム（モル比）を１．０とする代わりに、二酸化ケイ素／カルシウム（モル比）を２．０としたことを除き、比較例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４３】
比較例３
グローブボックス〔（株）美和製作所製、品番：ＭＤＢ−２ＢＬ−Ｔ１０００〕中において、アルゴンガス雰囲気下に二酸化ケイ素粉末〔（株）高純度化学研究所製、粒子径：６４μｍ〕１．２０ｇと、還元剤としての水素化カルシウム粉末〔和光純薬（株）製、粒子径：４６μｍ〕０．８４ｇとを、メノウ乳鉢に入れた〔二酸化ケイ素／水素化カルシウム（モル比）：１．０〕。つぎに、二酸化ケイ素粉末を構成する粒子を粉砕しないように、メノウ乳鉢内の二酸化ケイ素粉末および水素化カルシウム粉末を乳棒で３分間混合した。得られた混合粉末の質量（還元反応前の混合粉末の質量）を測定した。
【００４４】
得られた混合粉末をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製るつぼ（外径：２８ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）に入れ、横向きに寝かせたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製気密反応容器（外径：６０ｍｍ、長さ：７００ｍｍ）内に当該るつぼを静置した。また、熱電対型センサを反応容器内に設置した。反応容器内の雰囲気を、９０ｍＬ／ｍｉｎでアルゴンガスを流すことにより、アルゴンガス雰囲気に保った。
【００４５】
横型チューブ炉〔光洋サーモシステム（株）製、品番：ＫＴＦ１２００〕内の温度を１１００℃に維持しながら、反応容器を当該横型チューブ炉内に入れ、３０分間静置してペレットを急速に加熱することにより、二酸化ケイ素の還元反応を行なった。反応容器を横型チューブ炉に入れた後３０分間経過時に、横型チューブ炉から反応容器を取り出し、ファンによって空冷させた。なお、反応容器内の雰囲気の温度は、反応容器を横型チューブ炉に入れた後６分間で室温から１０５０℃以上の温度に達していた。得られた反応産物の質量（還元反応後の反応産物の質量）を測定した。
【００４６】
つぎに、還元反応によって得られた反応産物を、１Ｍ塩酸水溶液中に２４時間浸漬させた後、２Ｍフッ化水素酸水溶液中に４８時間浸漬させ、試料を得た。還元反応前の混合粉末の質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例４
グローブボックス〔（株）美和製作所製、品番：ＭＤＢ−２ＢＬ−Ｔ１０００〕中において、アルゴンガス雰囲気下に二酸化ケイ素粉末〔（株）高純度化学研究所製、粒子径：６４μｍ〕１．２０ｇと、還元剤としての水素化カルシウム粉末〔和光純薬（株）製、粒子径：４６μｍ〕０．８４ｇとを、メノウ乳鉢に入れた〔二酸化ケイ素／水素化カルシウム（モル比）：１．０〕。つぎに、二酸化ケイ素粉末を構成する粒子を粉砕しないように、メノウ乳鉢内の二酸化ケイ素粉末および水素化カルシウム粉末を乳棒で３分間混合した。得られた混合物をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製台座（内径２０ｍｍ）に充填し、８８ＭＰａで加圧成形し、前記混合物のペレットを得た。得られたペレットの質量（還元反応前のペレットの質量）を測定した。
【００４８】
つぎに、前記で得られたペレットをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製るつぼ（外径：２８ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）に入れ、横向きに寝かせたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製気密反応容器（外径：６０ｍｍ、長さ：７００ｍｍ）内に当該るつぼを静置した。また、熱電対型センサを反応容器内に設置した。反応容器内の雰囲気を、９０ｍＬ／ｍｉｎでアルゴンガスを流すことにより、アルゴンガス雰囲気に保った。反応容器を横型チューブ炉〔光洋サーモシステム（株）製、品番：ＫＴＦ１２００〕に入れた後、５℃／ｍｉｎの昇温速度で反応容器を加熱した。反応容器内の雰囲気の温度が１１００℃に到達した後、昇温を止め、反応容器内の混合粉末を３０分間保温することにより、二酸化ケイ素の還元反応を行なった。反応終了後、反応容器を電気炉に入れたたまま、５℃／ｍｉｎの降温速度で炉冷を行ない、反応産物を得た。得られた反応産物の質量（還元反応後の反応産物の質量）を測定した。
【００４９】
つぎに、還元反応によって得られた反応産物を、１Ｍ塩酸水溶液中に２４時間浸漬させた後、２Ｍフッ化水素酸水溶液中に４８時間浸漬させて試料を得た。還元反応前の混合粉末の質量、還元反応後の反応産物の質量および還元反応前後の質量の変化を表１に示す。
【００５０】
表中、ＳｉＯ2は二酸化ケイ素、ＣａＨ2は水素化カルシウム、Ｃａはカルシウムを示す。実施例１、比較例１、比較例３および比較例４において用いられた二酸化ケイ素粉末と還元剤とのモル比（二酸化ケイ素／還元剤）に基づき、水素ガスが発生すると仮定したときの還元反応後の質量の理論値は、２．００ｇである。また、実施例２および比較例２において用いられた二酸化ケイ素粉末と還元剤とのモル比（二酸化ケイ素／還元剤）に基づき、水素ガスが発生すると仮定したときの還元反応後の質量の理論値は、２．８０ｇである。なお、質量変化Ｗは、式（Ｉ）：
［質量変化Ｗ］＝［還元反応後質量Ｗ2］−［還元反応前質量Ｗ1］        （Ｉ）
にしたがって算出された値である。
【００５１】
【表１】
2013199402.tif 000002
【００５２】
表１に示された結果から、還元剤として水素化カルシウム粉末を用いた場合（実施例１）、還元反応前後の質量変化が−０．１０ｇであることがわかる。実施例１において、水素化カルシウムが金属カルシウムと水素ガスとに熱分解したと仮定した場合、還元反応前後の質量変化は−０．０４ｇであることから、還元剤として水素化カルシウム粉末を用いた場合（実施例１）には、ハイドライドイオン（Ｈ−）による二酸化ケイ素の還元によって少なくとも０．０６ｇの水が発生していると考えられる。これに対し、還元剤としてカルシウム粉末を用いた場合（比較例１）、酸化カルシウムによる吸湿を原因とする質量の増加が見られたが、かかる吸湿を考慮すると、還元反応前後の質量変化が実質的にないと考えられる。また、表１に示された結果から、水素化カルシウム粉末の量を実施例１で用いられた水素化カルシウム粉末の量の２倍にした場合（実施例２）には、実施例１と同様に、還元反応前後で、水の発生を原因とする質量変化（質量減少）が起こっているのに対して、カルシウム粉末の量を比較例１で用いられたカルシウム粉末の量の２倍にした場合（比較例２）には、比較例１と同様に、酸化カルシウムによる吸湿を原因とする質量の増加が見られたが、かかる吸湿を考慮すると、還元反応前後の質量変化が実質的にないと考えられる。これらの結果から、シリコンを生成させる際に、二酸化ケイ素に由来する酸素原子から水を生成させるためには、還元剤として水素化カルシウムを用いることが必要であることが示唆される。
【００５３】
さらに、表１に示された結果から、二酸化ケイ素と水素化カルシウムとを混合しただけの混合粉末を用いた場合（比較例３）、還元反応後の質量が２．０２ｇであり、水素ガスが発生すると仮定したときの還元反応後の質量の理論値（２．００ｇ）よりも大きいため、水素化カルシウムが熱分解されているが、水が発生しておらず、しかも二酸化ケイ素および熱分解によって生成したカルシウムへの吸湿が起こっていると考えられる。これに対して、二酸化ケイ素および水素化カルシウムの混合物のペレットを用いた場合（実施例１）、水の発生を原因とする質量変化（質量減少）が起こっていることから、シリコンを生成させる際に、二酸化ケイ素に由来する酸素原子から水を生成させるためには、二酸化ケイ素および水素化カルシウムの混合物を加圧成形することが必要であることが示唆される。
【００５４】
また、表１に示された結果から、二酸化ケイ素と水素化カルシウムとを混合しただけの混合粉末を徐熱した場合（比較例４）、還元反応前後の質量変化が−０．０４ｇであり、水素化カルシウムが熱分解されたときの質量減少と同じであるため、水素化カルシウムが熱分解されているが、水が発生していないことが示唆される。これに対して、二酸化ケイ素および水素化カルシウムの混合物のペレットを急速加熱した場合（実施例１）、二酸化ケイ素が還元されているとともに水が生成されていることから、シリコンを生成させるとともに二酸化ケイ素に由来する酸素原子から水を生成させるためには、二酸化ケイ素および水素化カルシウムの混合物の成形体を急速加熱することが必要であることが示唆される。
【００５５】
実施例３
実施例１において、加圧成形時の圧力を８８ＭＰａとする代わりに、加圧成形時の圧力を５ＭＰａとしたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００５６】
実施例４
実施例１において、加圧成形時の圧力を８８ＭＰａとする代わりに、加圧成形時の圧力を３５３ＭＰａとしたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００５７】
実施例５
実施例１において、反応容器内の雰囲気の温度を１１００℃に調節する代わりに、反応容器内の雰囲気の温度を１３００℃に調節したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００５８】
比較例５
実施例１において、反応容器内の雰囲気の温度を１１００℃に調節する代わりに、反応容器内の雰囲気の温度を７５０℃に調節したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００５９】
比較例６
実施例１において、反応容器内の雰囲気の温度を１１００℃に調節する代わりに、反応容器内の雰囲気の温度を９００℃に調節したことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００６０】
比較例７
実施例１において、加圧成形時の圧力を８８ＭＰａとする代わりに、加圧成形時の圧力を２ＭＰａとしたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００６１】
比較例８
実施例１において、加圧成形時の圧力を８８ＭＰａとする代わりに、加圧成形時の圧力を６８７ＭＰａとしたことを除き、実施例１と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2013199402.tif 000003
【００６３】
表１および表２に示された結果から、加圧成形時の圧力を５〜３５３ＭＰａとした場合（実施例１、３および４）、シリコンを生成させる際に、水を生成させることができるのに対して、加圧成形時の圧力を２ＭＰａとした場合（比較例７）および加圧成形時の圧力を６８７ＭＰａとした場合（比較例８）には、シリコンを生成させる際に、水を生成させることができないことがわかる。
【００６４】
また、表１および表２に示された結果から、反応容器内の雰囲気の温度を二酸化ケイ素と水素化カルシウムとの反応開始温度（９５０〜１０００℃）以上の温度に調節した場合（実施例１および５）、シリコンを生成させる際に、水を生成させることができるのに対して、反応容器内の雰囲気の温度を二酸化ケイ素と水素化カルシウムとの反応開始温度（９５０〜１０００℃）未満の温度に調節した場合（比較例５および６）には、シリコンを生成させる際に、水を生成させることができないことがわかる。
【００６５】
これらの結果から、二酸化ケイ素粉末および活性金属水素化物粉末の混合物を４〜４００ＭＰａの圧力で加圧成形した後、反応容器内の雰囲気の温度を二酸化ケイ素と水素化カルシウムとの反応開始温度以上の温度に急速加熱することにより、シリコンを生成させるとともに二酸化ケイ素に由来する酸素原子から水を生成させることができることがわかる。
【００６６】
実施例６
グローブボックス〔（株）美和製作所製、品番：ＭＤＢ−２ＢＬ−Ｔ１０００〕中において、アルゴンガス雰囲気下に二酸化ケイ素粉末〔（株）高純度化学研究所製、粒子径：６４μｍ〕１．２０ｇと、還元剤としての水素化マグネシウム粉末〔和光純薬（株）製、粒子径：５３μｍ〕０．５２ｇとを、メノウ乳鉢に入れた〔二酸化ケイ素／水素化マグネシウムム（モル比）：１．０〕。つぎに、二酸化ケイ素粉末を構成する粒子を粉砕しないように、メノウ乳鉢内の二酸化ケイ素粉末および水素化マグネシウム粉末を乳棒で３分間混合した。得られた混合物を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製台座（内径２０ｍｍ）に充填し、８８ＭＰａで加圧成形し、前記混合物のペレットを得た。かかるペレットの質量（還元反応前のペレットの質量）を測定した。
【００６７】
つぎに、得られたペレットをステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製るつぼ（外径：２８ｍｍ、高さ：４０ｍｍ）に入れ、横向きに寝かせたステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製気密反応容器（外径：６０ｍｍ、長さ：７００ｍｍ）内に当該るつぼを静置した。また、熱電対型センサを反応容器内に設置した。反応容器内の雰囲気を、９０ｍＬ／ｍｉｎでアルゴンガスを流すことにより、アルゴンガス雰囲気に保った。
【００６８】
横型チューブ炉〔光洋サーモシステム（株）製、品番：ＫＴＦ１２００〕内の温度を７００℃に維持しながら、反応容器を当該横型チューブ炉内に入れ、３０分間静置してペレットを急速に加熱することにより、二酸化ケイ素の還元反応を行なった。反応容器を横型チューブ炉に入れた後３０分間経過時に、横型チューブ炉から反応容器を取り出し、ファンによって空冷させ、反応産物を得た。得られた反応産物の質量（還元反応後の反応産物の質量）を測定した。
【００６９】
つぎに、還元反応によって得られた反応産物を、１Ｍ塩酸水溶液中に２４時間浸漬させた後、２Ｍフッ化水素酸水溶液中に４８時間浸漬させ、試料を得た。還元反応前の混合物ペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表３に示す。
【００７０】
実施例７
実施例６において、反応容器内の雰囲気の温度を７００℃に調節する代わりに、反応容器内の雰囲気の温度を１０００℃に調節したことを除き、実施例６と同様の操作を行ない、試料を得た。還元反応前の混合物のペレットの質量および還元反応後の反応産物の質量から還元反応前後の質量の変化を求め、水素ガスのみが脱離した場合よりも質量減少が大きいか否かの判別に基づいて水の生成の有無を調べた。その結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2013199402.tif 000004
【００７２】
表３に示された結果から、還元剤として水素化カルシウムの代わりに水素化マグネシウムを用いた場合にも、水素化カルシウムを用いた場合と同様に、シリコンを生成させるとともに二酸化ケイ素に由来する酸素原子から水を生成させることができることがわかる。
【００７３】
実施例８および９
実施例１において、水素化カルシウムを用いる代わりに、水素化リチウム（実施例８）または水素化アルミニウム（実施例９）を用いることを除き、実施例１と同様の操作を行ない、シリコンを得る。この場合にも、水素化カルシウムを用いた場合と同様の結果が得られる。
【００７４】
なお、実施例１において、水素化カルシウムを用いる代わりに、カルシウム、リチウム、マグネシウムおよびアルミニウムの任意の合金の水素化物を用いることを除き、実施例１と同様の操作を行ない、シリコンを得る。この場合にも、水素化カルシウムを用いた場合と同様の結果が得られる。
【００７５】
以上説明したように、二酸化ケイ素粉末および活性金属水素化物粉末の混合物を加圧成形して二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との接触面積を大きくし、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度に急速加熱することにより、高い生産効率で、高純度のシリコンを製造することができる。また、二酸化ケイ素粉末および活性金属水素化物粉末の混合物を加圧成形して二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との接触面積を大きくし、二酸化ケイ素と活性金属水素化物との反応開始温度以上の温度に急速加熱することにより、二酸化ケイ素粉末と活性金属水素化物粉末との混合粉末を加熱した場合よりも、還元反応が進行しやすく、しかも副生成物として生成される活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の量を低減させることができるので、二酸化ケイ素を還元させる際に還元剤として用いられる活性金属水素化物の量ならびに副生成物である活性金属酸化物およびケイ酸活性金属塩の除去に用いられる酸の量を低減させることができる。
【００７６】
したがって、本発明のシリコンの製造方法によれば、環境への負荷が小さく、効率よく高純度を有するシリコンを低コストで製造することができる。また、本発明のシリコンの製造方法によって得られたシリコンは、高純度を有し、しかも低コストで製造することができるので、太陽電池の光起電力の電力素子などに使用されることが期待される。
【図１】
2013199402.tif 000005
【図２】
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