(57)【要約】【課題】金属酸化物を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率を向上させた有機電子デバイス及びその製造方法を提供する。【解決手段】基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスにおいて、アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーをアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより、電子注入層又は電子輸送層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーの塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする有機電子デバイス。
【請求項２】
前記有機ポリマーバインダーがピリジン含有ポリマーであることを特徴とする請求項１記載の有機電子デバイス。
【請求項３】
前記有機ポリマーバインダーが、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［２−（４−ビニルフェニル）ピリジン］、ポリ［５−ビニル−２，２’−ビピリジン］、ポリ［３−（４−ビニルフェニル）ピリジン］及びポリ［４−（４−ビニルフェニル）ピリジン］のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電子デバイス。
【請求項４】
前記アルカリ金属塩が、炭酸セシウム、８−キノリノラトナトリウム、又は、８−キノリノラトリチウム、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラートのうちのいずれかのリチウムフェノラート塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項５】
前記塗布膜が厚さ１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項６】
前記有機層は、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項７】
前記有機電子デバイスが有機エレクトロルミネッセンス素子であり、前記有機層は、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機電子デバイス。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）や有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスにおいて、成膜性が改善された塗布型有機電子デバイス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子を始めとする有機電子デバイスの作製における有機層等の各構成層の形成方法は、蒸着法等を用いたドライプロセスと、有機材料を有機溶媒に溶解した溶液を用いた塗布法によるウェットプロセスとに大別される。
ドライプロセスにおいては、通常１０-4〜１０-6Ｐａの高真空下で有機層及び金属を成膜するため、水分や酸素、不純物の混入等がほとんどなく、所望の膜厚での均一な成膜が可能であるという利点を有している。また、有機層、金属酸化物及び金属を連続して成膜することができるため、各層に分離した機能を持たせることによって、素子の高効率化や素子構造の最適化を図ることが容易である。その一方で、大面積での均一な成膜が困難であること、材料の利用効率が低いこと、高コストであること等の課題を有している。
【０００３】
これに対して、ウェットプロセスは、成膜工程が比較的簡便であり、低コストで、大面積、フレキシブルな成膜が可能であることから、近年注目されており、有機ＥＬ素子に限らず、有機トランジスタや有機薄膜太陽電池等の有機電子デバイスの研究開発においても利用されている。
具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、スプレー法等による塗布法の他、ディップ法、自己組織化法、ＬＢ法等の浸漬法、また、インクジェット、スクリーンプリント、ロールトゥロール法等による印刷法が挙げられる。
スピンコート法による塗布法では、有機材料を各種溶媒に溶解させ、大気下又はグローブボックス等内の不活性ガス雰囲気下で、溶液の滴下量や濃度、スピンコートの回転数等を制御することにより、所望の膜厚での成膜を行う。
【０００４】
上記のような塗布型有機電子デバイスにおいては、通常の成膜材料は有機溶媒に可溶であるため、塗布膜を積層する際、下層の再溶解による上層との混合が懸念される。
そのため、有機ＥＬ素子においては、例えば、ＩＴＯ基板上に、有機溶媒に不溶、かつ、水溶性であるポリチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を成膜し、その上の発光層は、芳香族系高分子等の有機溶媒溶液を塗布することにより成膜する等、異なる溶媒を用いて積層する方法が採用されている。
【０００５】
また、塗布型有機電子デバイスにおいて用いられる有機材料は、基本的に、ユニポーラ性、すなわち、ホール又は電子のいずれか一方の電荷輸送性を有する場合が多い。このため、電極への電荷の突き抜けにより、電荷再結合に寄与しない電荷が存在することになり、このような低いキャリアバランスによる有機電子デバイスの低効率化も課題となっている。
【０００６】
また、従来、塗布型有機電子デバイスにおける電子注入層には、水溶性又はアルコール可溶性であり、仕事関数の低い金属であるＢａやＣａ等が、Ａｌと組み合わせて用いられているが、これらの金属は非常に活性が高いため、大気中の水分や酸素の影響を受けやすい。
【０００７】
したがって、塗布型有機電子デバイスの高効率化を図るためには、積層構造による電荷の突き抜けを阻止することができ、しかも、大気下で安定かつ塗布可能である電子注入層又は電子輸送層が求められている。
【０００８】
これに対しては、例えば、特許文献１に、ＰＯ基を有するアリール化合物と、アルコールに溶解して得られたアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとを含む液体材料を塗布して電子輸送層を形成することにより、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
一方、特許文献２には、ＺｎＯ粒子とＰＯ基を有するアリール化合物とを複合化させた有機・無機複合材料を用いることにより、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びその化合物を用いずに、電子注入性及び電子輸送性を高めることができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許４２７３１３２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１２２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記特許文献１，２に記載された方法においてはいずれも、電子注入材料又は電子輸送性材料のアルカリ金属やアルカリ土類金属又はＺｎＯを、ＰＯ基を有する所定のアリール化合物との複合材料としてアルコールに可溶化させて適用している。
【００１１】
しかしながら、これらの材料によって電子注入層を形成した場合、その上に真空蒸着法等で電極を形成する際、電極膜の付着性が十分に得られず、また、電子注入層内における前記電子注入材料の濃度分布が不均一になりやすいという課題を有していた。
また、有機ＥＬ素子において複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を構成する場合等は、前記材料による電子注入層又は電子輸送層の上に、有機層を形成する必要があるが、使用される溶媒によって電子注入層又は電子輸送層の表面が溶解して荒れたり、その上に形成される有機層が剥離しやすくなったりすることがあり、膜の密着性や安定性が十分であるとは言えなかった。
【００１２】
したがって、塗布型有機電子デバイスにおいては、組成分布の均一性に優れた膜を形成することができ、また、隣接する他の構成層との密着性及び安定性に優れていることが求められる。
【００１３】
本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、アルカリ金属塩を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性が改善されることにより、効率を向上させた有機電子デバイス及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた有機電子デバイスであって、アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーの塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とする。
電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、塗布型有機電子デバイスにおける成膜性の改善を図ることができ、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
【００１５】
前記有機ポリマーバインダーは、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩の分散性や成膜性等の観点から、ピリジン含有ポリマーであることが好ましい。特に、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［２−（４−ビニルフェニル）ピリジン］、ポリ［５−ビニル−２，２’−ビピリジン］、ポリ［３−（４−ビニルフェニル）ピリジン］及びポリ［４−（４−ビニルフェニル）ピリジン］のうちのいずれかが好適に用いられる。
【００１６】
また、前記アルカリ金属塩には、ｎドープとして機能し、電子注入特性に優れていることから、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、また、下記（化１）に示す８−キノリノラトナトリウム（以下、Ｎａｑと略称する）、８−キノリノラトリチウム（以下、Ｌｉｑと略称する）、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート（以下、Ｌｉｐｐと略称する）及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（以下、Ｌｉｂｐｐと略称する）のうちのいずれかのリチウムフェノラート塩が好適に用いられる。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
前記塗布膜は、厚さ１〜３０ｎｍであることが好ましい。
上記範囲内の厚さであれば、十分な電子注入特性又は電子輸送特性が得られ、デバイスを安定的に駆動させることができる。
【００１９】
また、前記有機電子デバイスは、前記有機層が、複数の活性層が直列式に積層されたスタック型構造を含むものであることが好ましい。
上記のような電子注入層又は電子輸送層により、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性が向上し、安定した成膜が可能となるため、スタック型有機電子デバイスにおいても、効果的に効率の向上を図ることができる。
【００２０】
特に、前記有機電子デバイスが有機ＥＬ素子であり、前記有機層が、複数の発光層が直列式に積層されたマルチフォトン構造を含むものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、上記のような有機電子デバイスの製造方法において、電子注入層又は電子輸送層の形成が、アルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより行われることを特徴とする。
このような塗布法によれば、上記のような有機電子デバイスを好適に得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、アルカリ金属塩を用いた塗布型電子注入層又は電子輸送層において、組成分布の均一性や安定性及び隣接する他の構成層との密着性の向上を図り、成膜性を改善することができ、これにより、効率が向上した有機電子デバイスを構成することができる。また、本発明は、蒸着／塗布及び有機／無機を組み合わせたハイブリッド積層構造やスタック型、マルチフォトン構造のデバイス構成にも好適に適用することができる。
また、本発明に係る製造方法によれば、上記のような本発明に係る有機電子デバイスを好適に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例の各試料の有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。
【図２】実施例の試料１〜６の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
【図３】実施例の試料７〜１０の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
【図４】実施例の試料１１〜１４の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
【図５】実施例の試料１５〜１８の有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機電子デバイスは、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えており、アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーの塗布膜からなる電子注入層又は電子輸送層を備えていることを特徴とするものである。
本発明でいう有機電子デバイスとは、有機層を含む積層構造を備えた電子デバイスであり、有機ＥＬ素子、有機トランジスタ、有機薄膜太陽電池等の総称として用いる。
塗布型有機電子デバイスにおいて、電子注入層又は電子輸送層を上記のような塗布膜で形成することにより、成膜性の改善を図ることができる。具体的には、塗布膜又は蒸着膜を積層した場合においても、該電子注入層又は電子輸送層の組成分布の均一性、すなわち、均質性を保持することができ、また、これらの層及び隣接する層の安定性及び密着性の向上を図ることができる。これにより、結果的に、デバイス効率の向上を図ることができる。
【００２５】
上記のような電子注入層又は電子輸送層を備えた本発明に係る有機電子デバイスの層構造は、基板上に１対の電極を備え、前記電極間に少なくとも１層の有機層を備えた構造からなる。有機ＥＬ素子を例として、これらの層構造を具体的に示すと、陽極／発光層／電子注入層／陰極、陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／ホール阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の構造が挙げられる。さらに、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
【００２６】
本発明に係る有機電子デバイスにおける電子注入層又は電子輸送層は、上述したような成膜性の向上を図ることができる塗布膜であり、塗布型電子注入材料又は電子輸送材料であるアルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーをアルコールに溶解させた液体材料を塗布することにより形成することが好ましい。
このように、塗布膜を形成するためのアルコール溶液の液体材料中に、バインダーとして有機ポリマーを添加しておくことにより、アルカリ金属塩が均質に溶解した安定な膜を適度な膜厚で形成することが可能となり、これにより、有機電子デバイスの高効率化を図ることができる。
【００２７】
前記有機ポリマーバインダーは、塗布する液体材料の溶媒であるアルコールに可溶であることが好ましく、ピリジン含有ポリマーが好適に用いられ、具体的には、下記（化２）に示すポリ（４−ビニルピリジン）（以下、ＰＶＰｙと略称する）、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ［４−（４−ビニルフェニル）ピリジン］（以下、ＰＶＰｈ４Ｐｙと略称する）、ポリ［５−ビニル−２，２’−ビピリジン］（以下、ＰＶＢｉＰｙと略称する）、ポリ［２−（４−ビニルフェニル）ピリジン］（以下、ＰＶＰｈ２Ｐｙと略称する）及びポリ［３−（４−ビニルフェニル）ピリジン］（以下、ＰＶＰｈ３Ｐｙと略称する）等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
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【００２９】
上記のような有機ポリマーバインダーを用いることにより、均質で安定的な膜を適度な膜厚で形成することが可能となる。
なお、前記有機ポリマーバインダーの分子量は、アルコールに対する溶解性、アルカリ金属塩の分散性や成膜性等の観点から、分子量が１０，０００〜１００，０００程度のものであることが好ましい。
また、前記有機ポリマーバインダーの添加量は、アルカリ金属塩の分散性や成膜性を向上させることが可能な範囲で足り、前記アルカリ金属塩に対して５〜３０ｗｔ％の範囲で添加することが好ましい。
【００３０】
前記液体材料の溶媒として用いられるアルコールの種類は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩及び前記有機ポリマーバインダーが可溶である必要があり、また、比較的揮発性が高く、乾燥後、表面が平滑で良好な膜を形成可能なアルコールを選択して用いることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、２−エトキシエタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特に、２−エトキシエタノールが好適に用いられる。
【００３１】
前記アルカリ金属塩としては、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣｓＦ、ＲｂＦ、ＫＦ、ＮａＦ、ＬｉＦ等が挙げられるが、特に、Ｃｓ2ＣＯ3が好ましい。
Ｃｓ2ＣＯ3は、アルコール系溶媒の効果によってＣｓ金属が遊離し、ｎドープとして機能するため、電子注入障壁が低減し、良好な電子注入特性を示すことから、好適な塗布型電子注入材料又は電子輸送材料である。
また、前記アルカリ金属塩としては、アルカリ金属錯体のうちアルカリ金属フェノラート塩、特に、ナトリウムフェノラート塩であるＮａｑ、あるいはまた、リチウムフェノラート塩であるＬｉｑ、Ｌｉｐｐ、Ｌｉｂｐｐも好適に用いることができる。Ｃｓ2ＣＯ3が、潮解性を有し、大気下で不安定であるのに対して、前記アルカリ金属フェノラート塩は、塗布成膜性に優れるのみならず、大気下でも安定であり、素子作製が容易となるという利点を有している。
【００３２】
前記アルカリ金属塩及び有機ポリマーバインダーの塗布膜は、厚さが１〜３０ｎｍであることが好ましい。
前記厚さが１ｎｍ未満でも電子注入特性又は電子輸送特性は得られるが、極薄膜ではプロセスや再現性に難があるため、好ましくは、１０ｎｍ以上である。また、３０ｎｍを超えても、それに見合ったデバイス効率の向上は認められず、コスト高となるだけである。
【００３３】
また、上記のような電子注入層又は電子輸送層の構成は、有機層が、複数の活性層が直列式に積層された構造を含む有機電子デバイス、いわゆるスタック型有機電子デバイスに好適に適用することができる。具体的には、マルチフォトン有機ＥＬ素子、タンデム型有機薄膜太陽電池等が挙げられる。
上記のような積層構造を有する有機電子デバイスは、多くの場合、金属又は金属酸化物材料等を蒸着法で成膜し、有機層を塗布法により成膜する必要があり、このような蒸着／塗布及び無機／有機が組み合わされたハイブリッド有機電子デバイスにおいては、下層と上層の密着性が重要となる。このような場合にも、上記のような電子注入層又は電子輸送層を形成すれば、これらの膜の均質性を保持しつつ、隣接する層との密着性を向上させることができ、安定した成膜が可能となり、これにより、デバイス効率の向上を図ることができる。
【００３４】
なお、前記有機電子デバイスの構成層のうち、本発明に係る電子注入層又は電子輸送層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
前記各層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３５】
上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライブプロセスでも、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法等のウェットプロセスであってもよい。
【００３６】
また、電極は、各デバイスにおいて公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、有機ＥＬ素子の場合には、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明する。下記においては、有機電子デバイスのうち、有機ＥＬ素子及び電子注入層に関して例示するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３８】
（有機ポリマーバインダーの合成）
前記電子注入層の塗布膜に用いる有機ポリマーバインダーであるＰＶＰｈＰｙ及びＰＶＢｉＰｙを合成した。以下、これらの化合物の合成法を示す。
【００３９】
１．ＰＶＰｈ４Ｐｙの合成
１−１．４−（４−ビニルフェニル）ピリジン（ＶＰｈ４Ｐｙ）の合成
５０ｍｌ四口フラスコに、４−ブロモピリジン塩酸塩（１．５６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸（１．００ｇ、６．７６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２．５ｍｌ）、Ｋ2ＣＯ3ａｑ（３．１３ｇ＋６．３３ｍｌ）、Ｈ2Ｏ（１２．５ｍｌ）を加えて撹拌し、３０分間Ｎ2バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（１１．１ｍｇ、９．６１μｍｏｌ）を加えて、Ｎ2雰囲気下、６４〜６６℃で加熱撹拌した。
３０時間後、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）上に濃いスポットが確認されたため、室温に冷却し、分液ロートを用いてＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、さらに、Ｈ2Ｏ、食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥後、エバポレータで、２０℃、１４０ｍｍＨｇ以下で減圧濃縮した。
シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝３：２）にて精製し、エバポレータで減圧濃縮して、白色の固体を得た。これを減圧乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＶＰｈ４Ｐｙであることが確認された。
【００４０】
【化３】
2013179293.tif 000004
【００４１】
１−２．ＰＶＰｈ４Ｐｙの合成
封止管にＶＰｈ４Ｐｙ（４００ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．５ｍｌ）を入れ、ＢＰＯ（４．８ｍｇ、１９．８１μｍｏｌ）を加え、凍結脱気した後、減圧状態で８０℃で加熱撹拌した。４８時間後、ＤＭＦを留去して、クロロホルムを加え、３００ｍｌのヘキサンに再沈殿させ、白色の固体を得た。ひだ折りろ紙にてろ過し、減圧乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＰＶＰｈ４Ｐｙであることが確認された。
【００４２】
【化４】
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【００４３】
２．ＰＶＢｉＰｙの合成
２−１．５−ブロモ−２，２’−ビピリジン（ＢｒＢｉＰｙ）の合成
以下に示す２通りのカップリング法により、ＢｒＢｉＰｙを合成した。
（１）右田・小杉・スティルカップリング
１００ｍｌ四口フラスコに、２−ブロモピリジン（４．２５ｇ、２６．９ｍｍｏｌ）を加え、３０分間Ｎ2置換した。ジエチルエーテルを、シリンジで５０ｍｌ加え、撹拌しながら、−７０℃まで冷却した。滴下ロートを用いて、１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉ（２１ｍｌ、３３．６ｍｍｏｌ）を滴下したところ、反応液の色が透明から赤色、そして黒色になった。
次に、塩化トリブチルすず（９．１２ｍｌ、３３．６０ｍｍｏｌ）を滴下したところ、反応液の色は、黒色から黄色に変化した。その後、室温に戻して１２時間撹拌した後、析出物をろ紙でろ過し、ろ液（２−（トリブチルすず）ピリジン）を減圧乾燥し、次の反応に用いた。
【００４４】
【化５】
2013179293.tif 000006
【００４５】
Ｎ2置換した５０ｍｌ四口フラスコに、２−（トリブチルすず）ピリジン（１ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモピリジン（０．７９ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（７８ｍｇ、６７．２μｍｏｌ）を加え、Ｎ2置換した。
次に、Ｎ2バブリングしたキシレン（２０ｍｌ）を加え、１２０℃で１４時間加熱撹拌した後、２Ｍ ＮａＯＨを加え、トルエンで抽出を行った。シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）にて精製し、減圧乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＢｒＢｉＰｙであることが確認された。
【００４６】
【化６】
2013179293.tif 000007
【００４７】
（２）鈴木・宮浦カップリング
２５ｍｌ三口フラスコに、５−ブロモ−２−ヨードピリジン（３３４ｍｇ、１．１７５ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（９０ｍｇ、０．４７ｍｍｏｌ）、（２−ピリジン）環状トリオールボレートリチウム（５００ｍｇ、２．３５ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを加え、３０分間Ｎ2バブリングした後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（７．９ｍｇ、３５．２５μｍｏｌ）、ＰＰｈ3（２０ｍｇ、７７．５５μｍｏｌ）を加え、８０℃で２２時間加熱撹拌した。
ＴＬＣで生成物のスポットを確認し、アンモニア水でクエンチした後、クロロホルムで抽出した。シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）にて精製し、減圧乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＢｒＢｉＰｙであることが確認された。
【００４８】
【化７】
2013179293.tif 000008
【００４９】
２−２．ＶＢｉＰｙの合成
封管反応容器に、ＢｒＢｉＰｙ（１００ｍｇ、０．４３ｍｍｏｌ）、ビニルトリフルオロホウ酸カリウム（１１４ｍｇ、０．８５ｍｍｏｌ）、ＣｓＣＯ3（４１６ｍｇ、１．２８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（４．８ｍｌ／０．２ｍｌ）を加え、凍結脱気した後、Ｐｄ（ＯＡｃ）2（１．９ｍｇ、８．５μｍｏｌ）、ＰＰｈ3（７ｍｇ、３０μｍｏｌ）を加え、８５℃で４８時間加熱撹拌した。
Ｈ2Ｏ（５ｍｌ）を加えて希釈し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した後、ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4を用いて乾燥させた。これをろ過し、ろ液をエバポレータで濃縮した後、シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝２：３）にて精製し、減圧乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＶＢｉＰｙであることが確認された。
【００５０】
【化８】
2013179293.tif 000009
【００５１】
２−３．ＰＶＢｉＰｙの合成
上記１−２．のＶＰｈＰｙからＰＶＰｈＰｙへのポリマー合成と同様にして、ＶＢｉＰｙからＰＶＢｉＰｙへのポリマー合成を行うことができる。
【００５２】
３．ＰＶＰｈ２Ｐｙの合成
３−１．２−（４−ビニルフェニル）ピリジン（ＶＰｈ２Ｐｙ）の合成
５０ｍｌ四口フラスコに、２−ブロモピリジン（１．９５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸（１．２７ｇ、８．５８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２．５ｍｌ）、Ｋ2ＣＯ3ａｑ（１．７５ｇ＋６．３３ｍｌ）、Ｈ2Ｏ（１２．５ｍｌ）を加えて撹拌し、３０分間Ｎ2バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（７．９ｍｇ、６．８４μｍｏｌ）を加えて、Ｎ2雰囲気下、６４〜６６℃で加熱撹拌した。
３０時間後、分液ロートを用いてＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、さらに、Ｈ2Ｏ、食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥後、エバポレータで、２０℃、１４０ｍｍＨｇ以下で減圧濃縮した。
シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：４）にて精製し、エバポレータで減圧濃縮し、減圧乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＶＰｈ２Ｐｙであることが確認された（収量８３２ｍｇ）。
【００５３】
【化９】
2013179293.tif 000010
【００５４】
３−２．ＰＶＰｈ２Ｐｙの合成
封止管にＶＰｈ２Ｐｙ（４００ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．５ｍｌ）を入れ、０．７４ｍｏｌ％ＢＰＯ（４．０ｍｇ、１６．５１μｍｏｌ）を加え、凍結脱気した後、減圧状態で８０℃で加熱撹拌した。４８時間後、ＤＭＦを留去して、クロロホルムを加え、ヘキサンでの再沈殿法により精製し、得られた固体について、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＰＶＰｈ２Ｐｙであることが確認された（収量８０ｍｇ）。
【００５５】
【化１０】
2013179293.tif 000011
【００５６】
４．ＰＶＰｈ３Ｐｙの合成
４−１．３−（４−ビニルフェニル）ピリジン（ＶＰｈ３Ｐｙ）の合成
５０ｍｌ四口フラスコに、３−ブロモピリジン（１．９５ｇ、１０ｍｍｏｌ）、４−ビニルフェニルボロン酸（１．２７ｇ、８．５８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２．５ｍｌ）、Ｋ2ＣＯ3ａｑ（１．７５ｇ＋６．３３ｍｌ）、Ｈ2Ｏ（１２．５ｍｌ）を加えて撹拌し、３０分間Ｎ2バブリングした後、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4（７．９ｍｇ、６．８４μｍｏｌ）を加えて、Ｎ2雰囲気下、６４〜６６℃で加熱撹拌した。
２０時間後、分液ロートを用いてＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、さらに、Ｈ2Ｏ、食塩水で洗浄した。ＭｇＳＯ4を用いて乾燥後、エバポレータで、２０℃、１４０ｍｍＨｇ以下で減圧濃縮した。
シリカゲルクロマトグラフィーにより展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝２：３）にて精製し、エバポレータで減圧濃縮し、減圧乾燥後、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＶＰｈ３Ｐｙであることが確認された（収量７２４ｍｇ）。
【００５７】
【化１１】
2013179293.tif 000012
【００５８】
４−２．ＰＶＰｈ３Ｐｙの合成
封止管にＶＰｈ３Ｐｙ（４００ｍｇ、２．２１ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（１．０ｍｌ）を入れ、０．７４ｍｏｌ％ＢＰＯ（４．０ｍｇ、１６．５１μｍｏｌ）を加え、凍結脱気した後、減圧状態で８０℃で加熱撹拌した。４８時間後、ＤＭＦを留去して、クロロホルムを加え、ヘキサンでの再沈殿法により精製し、得られた固体について、1Ｈ−ＮＭＲで同定した結果、ＰＶＰｈ３Ｐｙであることが確認された（収量５０ｍｇ）。
【００５９】
【化１２】
2013179293.tif 000013
【００６０】
（有機ＥＬ素子の作製）
電子注入層の塗布膜の有機ポリマーバインダーとして、ＰＶＰｙ、上記において作製したＰＶＰｈ４Ｐｙ、ＰＶＰｈ２Ｐｙ及びＰＶＰｈ３Ｐｙを用いて、以下に示すような各緑色発光有機ＥＬ素子の試料を作製した。
【００６１】
［試料１］
アルカリ金属塩としてＬｉｑ、有機ポリマーバインダーとしてＰＶＰｙ（重量平均分子量Ｍｗ：約５００００）を用いた塗布膜による電子注入層を備えた、図１に示すような層構造を有する有機ＥＬ素子を作製した。
まず、パターニング済みのＩＴＯ基板１（ＩＴＯ膜厚１１０ｎｍ、素子面積１０×１０ｍｍ2、発光面積２×４ｍｍ2）をアセトン超音波洗浄２０分間、アルカリ洗剤によるスクラブ、アルカリ洗剤超音波洗浄２０分間、アセトン超音波洗浄２０分間、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）超音波洗浄２０分間、ＵＶオゾン洗浄２０分間の順で洗浄した。
洗浄後のＩＴＯ基板上に、プラスチックシリンジでＰＶＤＦ０．４５μｍフィルターを通してＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを５滴滴下し、２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１２０℃で１０分間乾燥し、膜厚４０ｎｍのホール注入層２を形成した。
次に、緑色蛍光高分子材料としてフルオレン系ポリマー（Ｇ・ＥＬ）３０ｍｇを無水パラキシレン２．５ｍｌに添加して７０℃で１時間撹拌し、１．２ｗｔ％（１２ｍｇ／ｍｌ）の溶液を調製した。これを、０．２μｌＰＴＦＥフィルターを通してろ過し、マイクロシリンジで１００μｌを前記ホール注入層（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）上に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１３０℃で１０分間乾燥し、膜厚８０ｎｍの発光層３を形成した。
次に、Ｌｉｑ及び有機ポリマーバインダーの０．５ｗｔ％（５ｍｇ／ｍｌ）の２−エトキシエタノール溶液をそれぞれ調製し、各溶液を等量で混合した。この溶液を前記発光層（Ｇ・ＥＬ）の上にマイクロピペッターで８０μｌ滴下し、４０００ｒｐｍで４０秒間スピンコートし、膜厚１０ｎｍの電子注入層４を形成した。
そして、前記電子注入層の上に、真空度５×１０-6Ｔｏｒｒ以下で抵抗加熱方式により蒸着速度５Å／ｓでＡｌを蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極５を形成した。
上記のようにして作製した有機ＥＬ素子の層構成を簡略化して表すと、ＩＴＯ（１１０ｎｍ）／ＰＥＤＯＴ（４０ｎｍ）／Ｇ・ＥＬ（８０ｎｍ）／ＰＶＰｙ：５０ｗｔ％Ｌｉｑ（１０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）である。
【００６２】
［試料２］
試料１において、有機ポリマーバインダーとして、ＰＶＰｙに代えて、上記において作製したＰＶＰｈ４Ｐｙ（重量平均分子量Ｍｗ：約４６０００）を用い、それ以外については、試料１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００６３】
［試料３，４］
比較試料として、試料１，２において、電子注入層を、Ｌｉｑを用いずに、有機ポリマーバインダーのみの膜厚１０ｎｍの塗布膜として形成し、それ以外については、試料１，２と同様にして有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
【００６４】
［試料５，６］
比較試料として、電子注入層を、Ｌｉｑ（膜厚＜１ｎｍ）（試料５）、また、Ｃａ（膜厚１０ｎｍ）（試料６）で形成し、それ以外については、試料１と同様にして有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
【００６５】
［試料７〜１０］
試料１〜４において、電子注入層の膜厚を１ｎｍ未満の極薄膜とし、それ以外については、試料１〜４と同様にして有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
【００６６】
［試料１１〜１４］
試料７，８，１，２において、用いるアルカリ金属塩をＬｉｑからＮａｑに変えて、それ以外については、試料７，８，１，２と同様にして有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
【００６７】
［試料１５，１６］
試料１において、有機ポリマーバインダーとして、ＰＶＰｙに代えて、上記において作製したＰＶＰｈ２Ｐｙ（重量平均分子量Ｍｗ：約２３０００）（試料１５）、ＰＶＰｈ３Ｐｙ（重量平均分子量Ｍｗ：約１２０００）（試料１６）を用いた。
なお、電子注入層４の形成において、Ｌｉｑ及び有機ポリマーバインダーの０．５ｗｔ％（５ｍｇ／ｍｌ）の２−エトキシエタノール溶液を等量で混合した溶液を前記発光層（Ｇ・ＥＬ）の上にマイクロピペッターで１００μｌ滴下し、４０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした後、１２０℃で１０分間乾燥する条件に変更し、それ以外については、試料１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
【００６８】
［試料１７，１８］
試料１５，１６において、電子注入層の膜厚を１ｎｍ未満の極薄膜とし、それ以外については、試料１７，１８と同様にして有機ＥＬ素子をそれぞれ作製した。
【００６９】
（素子特性評価）
上記各試料の素子は、試料９，１０以外は、いずれも発光が認められた。各素子について、発光輝度１００ｃｄ／ｍ2、１０００ｃｄ／ｍ2のときの駆動電圧、電力効率、電流効率、外部量子効率の測定を行った。
これらの測定結果をまとめて表１に示す。
また、図２に試料１〜６について、図３に試料７〜１０について、図４に試料１１〜１４について、図５に試料１５〜１８についての各有機ＥＬ素子の電流効率−電流密度曲線を示す。
【００７０】
【表１】
2013179293.tif 000014
【００７１】
上記表１及び図２〜５のグラフに示した評価結果から分かるように、電子注入層をＬｉｑ又はＮａｑと有機ポリマーバインダーの塗布膜とした場合、駆動電圧が低減化され、極薄膜であっても電流効率が向上することが認められた。
また、有機ポリマーバインダーとしては、ＰＶＰｙよりも、ＰＶＰｈ４Ｐｙ、ＰＶＰｈ３Ｐｙの方が、より低電圧駆動を示し、高い電流効率を示すことが認められた。これは、有機ポリマーバインダーの分子構造において、π共役系の拡大により電子輸送性が向上したためであると考えられる。
【符号の説明】
【００７２】
１  陽極
２  ホール注入層
３  発光層
４  電子注入層
５  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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