(57)【要約】      （修正有）【課題】保存安定性と取り扱いやすさを向上させ、硬化後の強度が高いシリコーン系接着剤組成物およびその硬化体を提供する。【解決手段】２種以上のアルキルトリアルコキシシランと、触媒としてのヒドロキシアセトンと、水と、を含むシリコーン系接着剤組成物。前記アルキルトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランを主成分として含むと共に、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキシルトリメトキシシランの内のいずれか１つを副成分として含むことを特徴とするシリコーン系接着剤組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のアルキルトリアルコキシシランと、
触媒としてのヒドロキシアセトンと、
水と、
を含むシリコーン系接着剤組成物。
【請求項２】
前記アルキルトリアルコキシシランは、メチルトリメトキシシランを主成分として含むと共に、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキシルトリメトキシシランの内のいずれか１つを副成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコーン系接着剤組成物。
【請求項３】
前記アルキルトリアルコキシシランは、フェニルトリメトキシシランを主成分として含むと共に、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキシルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランの内のいずれか１つを副成分として含むことを特徴とする請求項１に記載のシリコーン系接着剤組成物。
【請求項４】
前記主成分は、前記２以上のアルキルトリアルコキシシランに対して、モル比にて０．７〜０．９５の割合を占めることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のシリコーン系接着剤組成物。
【請求項５】
前記水は、前記アルキルトリアルコキシシランに対して、モル比にて２．５〜５．０の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコーン系接着剤組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシアセトンは、前記アルキルトリアルコキシシランに対して、モル比にて０．４以下の範囲で含まれることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン系接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコーン系接着剤組成物を硬化して成る硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン系接着剤組成物およびその硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性の高いシリコーン系接着剤として、一般的に、変性シリコーン樹脂系の接着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、その主鎖であるポリエーテルの影響を受け、高い耐熱性を期待できない。そのため、耐熱性を求める加熱硬化型のシリコーン系接着剤の多くは、ビニル基含有オルガノシロキサンオリゴマーを主剤とし、ハイドロジェンオルガノシロキサンを架橋剤とし、白金化合物を触媒として付加反応により製造されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０８−２３１８５５号公報
【特許文献２】特開平１１−０４３６０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記従来のシリコーン系接着剤組成物の場合、ハイドロジェンオルガノシロキサンの反応性が非常に高いため、金属やアルコールと反応して可燃性の水素を発生しやすいことに加え、該組成物がヒトの目に入った場合に健康被害を起こすといった懸念があり、その取り扱いには多くの注意を要する。さらに、保存安定性が低いことから、基本的には二液タイプの形態をとらざるを得ない。また、シリコーン樹脂の多くは低反応性であるため、硬化させるにあたり相応の時間を要する。そのため、硬化過程で樹脂が流れ出しやすい。それを防止すべく、主剤である前駆体にオリゴマーを用いて粘性を高めている。しかし、その場合には、硬化したときに被着材との界面強度が十分ではない。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、保存安定性と取り扱いやすさを向上させ、硬化後の強度が高いシリコーン系接着剤組成物およびその硬化体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の一形態に係るシリコーン系接着剤組成物は、２以上のアルキルトリアルコキシシランと、触媒としてのヒドロキシアセトンと、水とを含むシリコーン系接着剤組成物である。
【０００７】
本発明の別の形態に係るシリコーン系接着剤組成物は、好ましくは、アルキルトリアルコキシシランがメチルトリメトキシシランを主成分として含むと共に、フェニルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキシルトリメトキシシランの内のいずれか１つを副成分として含む。
【０００８】
本発明の別の形態に係るシリコーン系接着剤組成物は、好ましくは、アルキルトリアルコキシシランがフェニルトリメトキシシランを主成分として含むと共に、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびヘキシルトリメトキシシランおよびデシルトリメトキシシランの内のいずれか１つを副成分として含む。
【０００９】
本発明の別の形態に係るシリコーン系接着剤組成物は、さらに好ましくは、アルキルトリアルコキシシランの主成分が２以上のアルキルトリアルコキシシランに対して、モル比にて０．７〜０．９５の割合を占める。
【００１０】
本発明の別の形態に係るシリコーン系接着剤組成物は、さらに好ましくは、水を、アルキルトリアルコキシシランに対して、モル比にて２．５〜５．０の範囲で含む。
【００１１】
本発明の別の形態に係るシリコーン系接着剤組成物は、さらに好ましくは、ヒドロキシアセトンを、アルキルトリアルコキシシランに対して、モル比にて０．４以下の範囲で含む。
【００１２】
本発明の一形態に係る硬化体は、上記いずれかのシリコーン系接着剤組成物を硬化して成る。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、保存安定性と取り扱いやすさを向上させ、硬化後の強度が高いシリコーン系接着剤組成物、およびその硬化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係るシリコーン系接着剤組成物の例示的な製造方法のフローを示す。
【図２】図２は、引張試験片の側面図を示す。
【図３】図３は、実施例１〜３の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【図４】図４は、比較例１〜３の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【図５】図５は、実施例４〜７の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【図６】図６は、実施例８〜１０および比較例１の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【図７】図７は、実施例１１〜１５の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【図８】図８は、実施例１６〜１９の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【図９】図９は、実施例２２の試験片の耐熱性評価を示す。
【図１０】図１０は、実施例２７の試験片の耐熱性評価を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明に係るシリコーン系接着剤組成物およびその硬化体の各実施の形態について説明する。
【００１６】
「１．シリコーン系接着剤組成物の実施の形態」
１．１  シリコーン系接着剤組成物に含まれる構成要素
この実施の形態に係るシリコーン系接着剤組成物は、（Ａ）２以上のアルキルトリアルコキシシランと、（Ｂ）ヒドロキシアセトンと、（Ｃ）水と、を含む。
【００１７】
（Ａ）２以上のアルキルアルコキシシラン
アルキルアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン等を例示できる。
【００１８】
上記例示のアルキルアルコキシシランの中で、特に、アルキルトリメトキシシランを２以上、より好ましくは２種類を組み合わせるのが好ましい。さらに、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの内の２以上、より好ましくは２種類を組み合わせるのが好ましく、（ａ）メチルトリメトキシシランと、（ｂ）ヘキシルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランの内のいずれか１つとを組み合わせる、あるいは、（ｃ）フェニルトリメトキシシランと、（ｄ）メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランおよびイソブチルトリメトキシシランの内のいずれか１つとを組み合わせる、のがより好ましい。
【００１９】
２種類のアルキルアルコキシシランからなるシリコーン系接着剤組成物の前駆体（以後、単に、「前駆体」ともいう）の場合には、１種類のアルキルアルコキシシランともう１種類のアルキルアルコキシシランとのモル比を、１９〜２．３：１、さらには９〜４：１とするのが好ましい。
【００２０】
（Ｂ）ヒドロキシアセトン
ヒドロキシアセトンは、主剤としてのアルキルアルコキシシランを架橋させる触媒として機能する。ヒドロキシアセトンは、前駆体に対して、モル比にて０．４以下、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．０１〜０．３、さらに好ましくは０．０２〜０．２の範囲にて、シリコーン系接着剤組成物の製造時に含まれる。
【００２１】
（Ｃ）水
水は、前駆体に対して、モル比にて２．５〜５、さらには２．５〜４、とりわけ３〜４の範囲にて、シリコーン系接着剤組成物に含まれるのが好ましい。
【００２２】
１．２  シリコーン系接着剤組成物の製造方法
図１に、この実施の形態に係るシリコーン系接着剤組成物の例示的な製造方法のフローを示す。
【００２３】
まず、２種以上のアルキルアルコキシシランを混合する（ステップ１）。これと併行して、ヒドロキシアセトンと水とを混合する（ステップ２）。ステップ１およびステップ２の各混合工程では、如何なる混合手段を用いても良く、例えば超音波洗浄器を使った超音波分散によって行っても良い。次に、ステップ１にて混合した内容物とステップ２にて混合した内容物を１つにして混合する（ステップ３）。ステップ３の混合工程でも、如何なる混合手段を用いても良いが、ステップ１およびステップ２に比べて高粘度の内容物を混合することになるため、例えば攪拌羽根や攪拌子を用いた攪拌によって行うのが好ましい。ステップ３では、室温（１５〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃）にて０．１〜５時間程度、攪拌を実行するのが好ましい。攪拌速度は、内容物に応じて適宜変更でき、例えば、３００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは４００〜５００ｒｐｍに設定するのが好ましい。
【００２４】
次に、ステップ３の後の内容物を攪拌しながら加温する（ステップ４）。ステップ４では、５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃にて加温しながら、ステップ３よりも長時間攪拌する。例えば、５０〜７０℃において、３００〜８００ｒｐｍ、より好ましくは４００〜５００ｒｐｍにて攪拌する場合、１００〜２００時間、攪拌を継続するのが好ましい。ステップ４の後、攪拌した内容物をエバポレーター等に移し、エバポレーションを行う（ステップ５）。その際、例えば、３５〜４５℃にて加温しながら、エバポレーションを行うのが好ましい。
【００２５】
「２．硬化体の実施の形態」
硬化体は、シリコーン系接着剤組成物を加熱硬化して得られる。加熱温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃である。上記温度での加熱に先立ち、５０〜９０℃、好ましくは６０〜８０℃にて予備加熱するのが好ましい。さらに、予備加熱は、複数の被着物で接着剤を挟まないで、空気や空気中の水分に晒した状態で実行する方が、硬化体の強度向上の面で好ましい。
【実施例】
【００２６】
次に、本発明の実施例について説明する。
【００２７】
１．シリコーン系接着剤組成物の構成材料
１．１  アルキルトリアルコキシシラン
アルキルトリアルコキシシランとしては、東京化成工業株式会社製のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、東京化成工業株式会社製のフェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）、東レ・ダウコーニング株式会社製のイソブチルトリメトキシシラン（ｉ−ＢＴＭＳ）および東京化成工業株式会社製のヘキシルトリメトキシシラン（ＨＴＭＳ）を用いた。
【００２８】
１．２  触媒
触媒としては、東京化成工業株式会社製のヒドロキシアセトン（ＨＡ）を用いた。
【００２９】
１．３  水
水には、蒸留水を用いた。
【００３０】
２．接着強度の評価方法
図２に、引張試験片の側面図を示す。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板を２枚用意し、それらの長さ方向端部１２．５ｍｍの領域を厚さ方向に重ねて、その重なった領域において、２枚のアルミニウム板の間に接着剤を供給して硬化した。接着剤には、予め、スペーサーとして平均直径約２００μｍのガラスビーズを用いて、接着層の厚さを約２００μｍに一定となるようにした。引張試験は、株式会社エー・アンド・ディ製の引張強度試験装置（型番：  ＲＴＣ１２５０Ａ）を用いて行った。引張強度は、室温にて試験片の両端を把持して互いに反対方向に引張速度５ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張ったときに破断したときの強度とした。
【００３１】
３．実験１Ａ（アルキルトリアルコキシシランの組み合わせの検討）
ＭＴＭＳを主要のアルキルトリアルコキシシランとし、ＭＴＭＳ＋ｉ−ＢＴＭＳ、ＭＴＭＳ＋ＰｈＴＭＳおよびＭＴＭＳ＋ＨＴＭＳの３種類の組み合わせにて各シリコーン系接着剤組成物を作製し、それを２枚のアルミニウム板の間に挟んで硬化させ、その接着強度を評価した。比較として、ＭＴＭＳ、ｉ−ＢＴＭＳおよびＰｈＴＭＳの各種アルキルトリアルコキシシランを単体で用いた各シリコーン系接着剤組成物を作製し、同様に、その接着強度を評価した。
【００３２】
３．１  シリコーン系接着剤組成物の作製条件
＜実施例１〜３＞
グローブボックス（アズワン株式会社製、型番：  Ｇａｌａｘｙ）内に窒素をフロー状態とした雰囲気にて、４２．５ｍｍｏｌのＭＴＭＳと７．５ｍｍｏｌのｉ−ＢＴＭＳとを容器Ａ内に入れ、続いて、該容器Ａを超音波洗浄器（アズワン株式会社製、型番：  ＵＳＫ−３Ｒ）に入れ、約１０分間の超音波混合を行った。これと併行して、上記グローブボックス内において１５０ｍｍｏｌの水と５ｍｍｏｌのＨＡとを別の容器Ｂ内に入れて、上記と同じ条件にて超音波混合を行った。以後の作業も、シリコーン系接着剤組成物の作製終了まで、上記グローブボックス内で行った。次に、容器Ａの内容物と容器Ｂ内の内容物とを混合して、温度と撹拌数を一定に保つことが出来る有機合成装置（柴田科学株式会社、型番：  ＣＰ−１６０）内で２５℃にて、回転数５５０ｒｐｍ、１時間の攪拌を行った。次に、同じ有機合成装置の温度を６０℃に上げて、攪拌を１６８時間継続した。次に、攪拌を停止し、ロータリーエバポレーター（柴田科学株式会社製、型番：  ＲＩＩＡ）を用いて、４０℃を保持して、２００ｈＰａにて１０分間、１５０ｈＰａにて１０分間、１００ｈＰａにて１０分間、８０ｈＰａにて３０分間の順に圧力調整を行い、エバポレーションを行った。これらの一連の作業により、アルキルトリアルコキシシランとして、ＭＴＭＳとｉ−ＢＴＭＳとを組み合わせた系によるシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例１）。実施例１のｉ−ＢＴＭＳをＰｈＴＭＳに変えた以外、実施例１と同じ条件にてＭＴＭＳとＰｈＴＭＳとを組み合わせた系によるシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例２）。また、実施例１のｉ−ＢＴＭＳをＨＴＭＳに変えた以外、実施例１と同じ条件にてＭＴＭＳとＨＴＭＳとを組み合わせた系によるシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例３）。
【００３３】
＜比較例１〜３＞
アルキルトリアルコキシシランとして５０ｍｍｏｌのＭＴＭＳのみを用いた以外、実施例１と同じ条件にて、各種シリコーン系接着剤組成物を作製した（比較例１）。また、ＭＴＭＳに代えて、ｉ−ＢＴＭＳおよびＰｈＴＭＳをそれぞれ単独に用いた以外、比較例１と同じ条件にて、各種シリコーン系接着剤組成物を作製した（それぞれ、比較例２および比較例３）。
【００３４】
３．２  硬化体の作製
上記実施例１〜３、比較例１および比較例３の条件にて作製した各種接着剤を２枚の上記アルミニウム板の間に供した試験片を、ドライオーブン（アズワン株式会社製、型番：  ＤＯＶ−３００）を用いて、８０℃にて６時間加熱した後、温度を１１０℃まで上げて３時間加熱した。また、比較例２の条件にて作製した接着剤を２枚の上記アルミニウム板の間に供した試験片については、上記ドライオーブンにて８０℃にて６時間加熱した後、１１０℃にて３時間加熱し、その後、１８０℃にて３時間加熱した。
【００３５】
３．３  接着強度の評価
図３に、実施例１〜３の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。図４に、比較例１〜３の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【００３６】
図４に示すように、アルキルトリアルコキシシランを単体で用いてシリコーン系接着剤組成物を作製した場合には、いずれのアルキルトリアルコキシシランを使用した場合でも、０．６ＭＰａ以下の引張強度しか認められなかった。一方、図３に示すように、２種類のアルキルトリアルコキシシランを組み合わせてシリコーン系接着剤組成物を作製した場合には、いずれの組み合わせでも前駆体がエマルジョン化し、硬化させたときに約２ＭＰａ以上の高い引張強度が認められた。特に、ＭＴＭＳ＋ＨＴＭＳ系の場合（実施例３）には、３ＭＰａ以上の極めて高い引張強度が認められた。
【００３７】
４．実験１Ｂ（アルキルトリアルコキシシランの組み合わせの検討）
ＰｈＴＭＳを主要のアルキルトリアルコキシシランとし、ＰｈＴＭＳ＋ＭＴＭＳ、ＰｈＴＭＳ＋ｉ−ＢＴＭＳ、ＰｈＴＭＳ＋ＨＴＭＳおよびＰｈＴＭＳ＋ＤＴＭＳの４種類の組み合わせにて各シリコーン系接着剤組成物を作製し、それを２枚のアルミニウム板の間に挟んで硬化させ、その接着強度を評価した。
【００３８】
４．１  シリコーン系接着剤組成物の作製条件
＜実施例４〜７＞
グローブボックス（アズワン株式会社製、型番：  Ｇａｌａｘｙ）内に窒素をフロー状態とした雰囲気にて、４２．５ｍｍｏｌのＰｈＴＭＳと７．５ｍｍｏｌのＭＴＭＳとを容器Ａ内に入れ、続いて、該容器Ａを超音波洗浄器（アズワン株式会社製、型番：  ＵＳＫ−３Ｒ）に入れ、約１０分間の超音波混合を行った。これと併行して、上記グローブボックス内において１５０ｍｍｏｌの水と５ｍｍｏｌのＨＡとを別の容器Ｂ内に入れて、上記と同じ条件にて超音波混合を行った。以後の工程は、実験１Ａと同様の工程とし、ＰｈＴＭＳとＭＴＭＳとを組み合わせた系によるシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例４）。実施例４のＭＴＭＳをｉ−ＢＴＭＳに変えた以外、実施例４と同じ条件にてＰｈＴＭＳとｉ−ＢＴＭＳとを組み合わせた系によるシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例５）。また、実施例４のＭＴＭＳをＨＴＭＳに変えた以外、実施例４と同じ条件にてＰｈＴＭＳとＨＴＭＳとを組み合わせた系によるシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例６）。また、実施例４のＭＴＭＳをＤＴＭＳに変えた以外、実施例４と同じ条件にてＰｈＴＭＳとＤＴＭＳとを組み合わせた系によるシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例７）。
【００３９】
４．２  硬化体の作製
上記実施例４の条件にて作製した接着剤を２枚の上記アルミニウム板の間に供した試験片を、ドライオーブン（アズワン株式会社製、型番：  ＤＯＶ−３００）を用いて、８０℃にて６時間加熱した後、温度を１５０℃まで上げて３時間加熱した。実施例５〜７の条件にて作製した各種接着剤を２枚の上記アルミニウム板の間に供した試験片については、実施例４の接着剤よりも硬化しにくいため、上記ドライオーブンを用いて８０℃にて６時間加熱した後、２５０℃まで昇温して同温度にて３時間加熱した。
【００４０】
４．３  接着強度の評価
図５に、実施例４〜７の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【００４１】
図５に示すように、ＰｈＴＭＳを主要のアルキルトリアルコキシシランとしてシリコーン系接着剤組成物を作製した場合には、いずれの場合にも、前駆体がエマルジョン化し、硬化したときに約２ＭＰａ以上の高い引張強度が認められた。特に、ＰｈＴＭＳ＋ＭＴＭＳ系の場合（実施例４）には、他の系に比べ炭化水素基の鎖長が短いため、硬化温度を過度に高くする必要が無い。ＰｈＴＭＳ＋ＭＴＭＳ系は、他の３つの系よりも低温にて高硬度の接着硬化体が得られる点でより優れていると考えられる。
【００４２】
５．実験２（ＭＴＭＳとｉ−ＢＴＭＳの比率の検討）
ＭＴＭＳ＋ｉ−ＢＴＭＳ系のアルキルトリアルコキシシランにおいて、ＭＴＭＳ：ｉ−ＢＴＭＳを４水準に変化させたアルキルトリアルコキシシランを用意し、接着剤組成物の作製、硬化体の作製および引張強度評価を行った。
【００４３】
５．１  シリコーン系接着剤組成物の作製条件
＜実施例８〜１０＞
４５ｍｍｏｌのＭＴＭＳと５ｍｍｏｌのｉ−ＢＴＭＳを混合したアルキルトリアルコキシシラン（実施例８）、４２．５ｍｍｏｌのＭＴＭＳと７．５ｍｍｏｌのｉ−ＢＴＭＳを混合したアルキルトリアルコキシシラン（実施例９）、および４０ｍｍｏｌのＭＴＭＳと１０ｍｍｏｌのｉ−ＢＴＭＳを混合したアルキルトリアルコキシシラン（実施例１０）の合計３種類のアルキルトリアルコキシシランを用意し、それぞれを用いて実施例１と同じ条件にて各種シリコーン系接着剤組成物を作製した。
【００４４】
５．２  硬化体の作製
実施例８〜１０および実験１Ａで作製した比較例１の各種シリコーン系接着剤組成物を、実施例１と同じ条件にて硬化し、各種硬化体を挟む試験片を作製した。
【００４５】
５．３  接着強度の評価
図６に、実施例８〜１０および比較例１の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【００４６】
図６に示すように、実施例８〜１０のいずれの試験片でも、２ＭＰａ以上の引張強度が認められ、比較例１の試験片の引張強度（約０．３ＭＰａ）と比べて極めて高かった。特に、実施例９では、強度のバラツキが比較的小さい結果となった。
【００４７】
６．実験３（水の比率の検討）
ＭＴＭＳ＋ｉ−ＢＴＭＳ系のアルキルトリアルコキシシランにおいて、アルキルトリアルコキシシラン：水を５水準に変化させ、接着剤組成物の作製、硬化体の作製および引張強度評価を行った。
【００４８】
６．１  シリコーン系接着剤組成物の作製条件
＜実施例１１〜１５＞
４２．５ｍｍｏｌのＭＴＭＳと７．５ｍｍｏｌのｉ−ＢＴＭＳを混合したアルキルトリアルコキシシランと、１００ｍｍｏｌの水と、５ｍｍｏｌのＨＡとを用意し、実施例１と同じ条件にてシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例１１）。また、水を１２５ｍｍｏｌ、１５０ｍｍｏｌ、１７５ｍｍｏｌおよび２００ｍｍｏｌとし、それ以外を実施例１１と同じ条件にてシリコーン系接着剤組成物を作製した（それぞれ、実施例１２、実施例１３、実施例１４および実施例１５）。
【００４９】
６．２  硬化体の作製
実施例１１〜１５の各種シリコーン系接着剤組成物を、実施例１と同じ条件にて硬化し、各種硬化体を挟む試験片を作製した。
【００５０】
６．３  接着強度の評価
図７に、実施例１１〜１５の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【００５１】
図７に示すように、水／アルキルトリアルコキシシラン＝２．０の実施例１１の条件で作製した試験片は、１〜１．７ＭＰａの引張強度を有するに留まったが、水／アルキルトリアルコキシシラン＝２．５（実施例１２）、３．０（実施例１３）、３．５（実施例１４）および４．０（実施例１５）の各条件で作製した試験片は、約２ＭＰａ以上の比較的高い引張強度を有していた。特に、水／アルキルトリアルコキシシラン＝３．０の条件で作製したシリコーン系接着剤組成物を硬化させた場合には、３ＭＰａを超える引張強度が認められた。
【００５２】
７．実験４（ＨＡの比率の検討）
ＭＴＭＳ＋ｉ−ＢＴＭＳ系のアルキルトリアルコキシシランにおいて、アルキルトリアルコキシシラン：ＨＡを４水準に変化させ、接着剤組成物の作製、硬化体の作製および引張強度評価を行った。
【００５３】
７．１  シリコーン系接着剤組成物の作製条件
＜実施例１６〜１９＞
４２．５ｍｍｏｌのＭＴＭＳと７．５ｍｍｏｌのｉ−ＢＴＭＳを混合したアルキルトリアルコキシシランと、１５０ｍｍｏｌの水と、１ｍｍｏｌのＨＡとを用意し、実施例１と同じ条件にてシリコーン系接着剤組成物を作製した（実施例１６）。また、ＨＡを５ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌおよび２５ｍｍｏｌとし、それ以外を実施例１６と同じ条件にてシリコーン系接着剤組成物を作製した（それぞれ、実施例１７、実施例１８および実施例１９）。
【００５４】
７．２  硬化体の作製
実施例１６〜１９の各種シリコーン系接着剤組成物を、実施例１と同じ条件にて硬化し、各種硬化体を挟む試験片を作製した。
【００５５】
７．３  接着強度の評価
図８に、実施例１６〜１９の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。
【００５６】
図８に示すように、アルキルトリアルコキシシラン（前駆体）に対してモル比０．１以下の条件で作製した試験片にて、より高い強度が得られた。ＨＡのモル比が０．５のときでも、約１ＭＰａの強度が得られるが、エバポレーション後に大量の水が残るという問題がある。このため、ＨＡはモル比０．２以下とする方がより好ましいと考えられる。
【００５７】
８．実験５（加熱条件の検討）
ＭＴＭＳ＋ｉ−ＢＴＭＳ系のアルキルトリアルコキシシランにおいて、第一段階の低温加熱（予備加熱という）の際に、接着剤を２枚のアルミニウム板で挟んで加熱するクローズ状態と、１枚のアルミニウム板上に載せて加熱するオープン状態との２水準を設定し、予備加熱とそれに続いて行う第二段階の高温加熱（本加熱という）の温度・保持条件を変えたときの、硬化体の引張強度を調べた。
【００５８】
８．１  シリコーン系接着剤組成物の作製条件
＜実施例２０〜２６＞
４２．５ｍｍｏｌのＭＴＭＳと７．５ｍｍｏｌのｉ−ＢＴＭＳを混合したアルキルトリアルコキシシランと、１５０ｍｍｏｌの水と、５ｍｍｏｌのＨＡとを用意し、実施例１と同じ条件にてシリコーン系接着剤組成物を作製した。
【００５９】
８．２  硬化体の作製
シリコーン系接着剤組成物をクローズド状態にて６０℃で３時間保持する条件で予備加熱し、続いてクローズド状態のまま１１０℃に昇温して３時間保持する条件で本加熱して、硬化体を挟む試験片を作製した（実施例２０）。
【００６０】
また、シリコーン系接着剤組成物をオープン状態にて６０℃で３時間保持する条件で予備加熱し、続いて２枚のアルミニウム板の間に接着剤を挟んだクローズド状態にして１１０℃に昇温して３時間保持する条件で本加熱して、硬化体を挟む試験片を作製した（実施例２１）。また、予備加熱の条件を６０℃で１時間保持とすると共に本加熱の条件を１５０℃で３時間とする以外、実施例２１と同様の加熱を行い、試験片を作製した（実施例２２）。また、予備加熱の条件を６０℃で２時間保持とすると共に本加熱の条件を１５０℃で３時間とする以外、実施例２１と同様の加熱を行い、試験片を作製した（実施例２３）。また、予備加熱の条件を６０℃で３時間保持とすると共に本加熱の条件を１５０℃で３時間とする以外、実施例２１と同様の加熱を行い、試験片を作製した（実施例２４）。また、予備加熱の条件を６０℃で３時間保持とすると共に本加熱の条件を１５０℃で２時間とする以外、実施例２１と同様の加熱を行い、試験片を作製した（実施例２５）。また、予備加熱の条件を８０℃で３時間保持とすると共に本加熱の条件を１５０℃で３時間とする以外、実施例２１と同様の加熱を行い、試験片を作製した（実施例２６）。
【００６１】
８．３  接着強度の評価
表１に、実施例２０〜２６の条件で作製した各試験片の引張強度を示す。表１中、「Ｃ」はクローズド状態での予備加熱を意味し、「Ｏ」はオープン状態での予備加熱を意味する。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
実施例２０、２１に示すように、予備加熱をクローズド状態で行った場合に比べ、オープン状態で行うと接着強度が高まり、バラツキも小さくなることがわかった。また、実施例２１と実施例２４との比較から明らかなように、本加熱の温度を１５０℃にした方が１１０℃に比べて接着強度が大きくなることがわかる。更に、予備加熱または本加熱の保持時間を長くする方が接着強度のバラツキが小さくなることもわかった。一方、実施例２４と実施例２６との比較から明らかなように、予備加熱の温度を８０℃にすると６０℃の場合に比べ接着強度のバラツキが大きくなることがわかる。
【００６４】
９．実験６（耐熱性の評価）
実施例２２の条件にて作製した試験片と、実施例２２におけるＭＴＭＳをＰｈＴＭＳに代えた点のみ異なる条件にて作製した試験片（実施例２７）を、１１０℃以上の４水準の温度で加熱したときの引張強度を測定し、硬化体の耐熱性を調べた。具体的には、１１０℃、１５０℃、２００℃および２５０℃の４水準の温度まで加熱して引張強度を測定した。
【００６５】
図９および図１０に、それぞれ、実施例２２および実施例２７の各試験片の耐熱性評価を示す。
【００６６】
実施例２２の条件にて作製したシリコーン系接着剤組成物から成る硬化体は、２００℃まで２ＭＰａ以上の高い引張強度を維持していたが、２５０℃になるとその強度を維持できなかった。したがって、実施例２２の条件にて作製したＭＴＭＳ−ｉ−ＢＴＭＳ系接着剤組成物から成る硬化体は、２００℃までの耐熱性を有することがわかった。これに対して、実施例２７の条件にて作製したシリコーン系接着剤組成物から成る硬化体は、２００℃まで低い強度であったが、２５０℃になると強度が上昇し、３００℃になっても、２５０℃のときの強度より低くなるものの、約１．５ＭＰａの強度を有していた。したがって、実施例２７の条件にて作製したＰｈＴＭＳ−ｉ−ＢＴＭＳ系接着剤組成物は、極めて耐熱性の高い接着硬化体を形成可能であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、接着剤、シール剤などに利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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