(57)【要約】【課題】電池としての基本性能を備えた高容量でサイクル充放電特性の優れた二次電池を提供する。【解決手段】エチレンオキシド構造を有するポリマー、必要によりエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物、不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物、および電解質塩化合物を適宜選択し、エチレンオキシド構造を有するポリマー内に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と電解質塩化合物を混在させることで得られる負極上に安定な界面を形成しうる電解質組成物を二次電池に採用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレンオキシド構造を有するポリマーと
（Ｂ）必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物と
（Ｃ）下記式（１）で示される側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と
式（１）:
【化１】
2013175393.tif 000022
[式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルケニル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｎは１〜２の整数である。]  
（Ｄ）電解質塩化合物と
を含有することを特徴とする電解質組成物。  
【請求項２】
エチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）が
式（２）：
【化２】
2013175393.tif 000023
[式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ５Ｒ６Ｒ７）である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ８であり、ｎ及びＲ８はＲ５、Ｒ６、Ｒ７の間で異なっていても良い。Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（３）：
【化３】
2013175393.tif 000024
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（４）：
【化４】
2013175393.tif 000025
[式中、Ｒ９はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％を有する重量平均分子量が５万〜２５０万の範囲内であるエチレンオキシド構造を有するポリマーである請求項１記載の電解質組成物。
【請求項３】
エチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）が架橋された請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電解質組成物、正極および負極からなる電池。
【請求項５】
負極がリチウム金属もしくはカーボンである請求項４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンオキシド構造を有するポリマーと、必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物と、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と、電解質塩化合物とを含有することを特徴とする電解質組成物およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から電解液または電解液を含有させてゲル状にしたポリマー電解質が用いられているが、電解液の液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液が正極や負極と反応して、電気化学的特性が低下する等の問題点が指摘されている。これに対し無機結晶性物質、無機ガラス、有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。有機高分子系物質は一般に加工性、成形性に優れ、得られる固体電解質が柔軟性、曲げ加工性を有し、応用されるデバイスの設計の自由度が高くなることなどの点からその進展が期待されている。しかしながら、イオン伝導性の面では他の材質より劣っているのが現状である。
【０００３】
エチレンオキシドの単独重合体とアルカリ金属イオン系におけるイオン伝導性の発見より、高分子固体電解質の研究は活発に行われるようになった。その結果、ポリマーマトリックスとしては、その運動性の高さ及び金属カチオンの溶解性の点でポリエチレンオキシドなどのポリエーテルが最も有望と考えられている。イオンの移動はポリマーの結晶部ではなくアモルファス部分で起こることが予測されている。それ以来、ポリエチレンオキシドの結晶性を低下させるために、種々のエポキシドとの共重合が行われてきている。米国特許ＵＳＰ４，８１８，６４４号公報にはエチレンオキシドとメチルグリシジルエーテルとの共重合体からなる高分子固体電解質が示されている。しかしながら、いずれもイオン伝導度は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】
このため、ジエチレングリコールメチルグリシジルエーテル− エチレンオキシド架橋体に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する試みが特開平９−３２４１１４号公報に提案されているが、実用的に充分な伝導度の値は得られていない。イオン伝導度を更に向上させるために、非プロトン性有機溶媒または分岐型ポリエチレングリコールの誘導体などを含む高分子固体電解質も本出願人を含むＷＯ９８／０７７７２号公報に提案されている。しかし、これらの電解質は電極にリチウム金属を用いた場合、リチウム金属と反応あるいはリチウム金属の表面にデンドライドが析出し、電気化学的特性が著しく低下する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許ＵＳＰ４，８１８，６４４号
【特許文献２】特開平９−３２４１１４号
【特許文献３】ＷＯ９８／０７７７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、イオン伝導性および電気化学特性が優れた電解質組成物およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は
（Ａ）エチレンオキシド構造を有するポリマーと
（Ｂ）必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物と
（Ｃ）下記式（１）で示される側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と
式（１）:
【化１】
2013175393.tif 000002
[式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルケニル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｎは１〜２の整数である。]  
（Ｄ）電解質塩化合物と
を含有することを特徴とする電解質組成物を提供する。
【０００８】
加えて、本発明は、前記電解質組成物を用いた電池をも提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、（Ａ）エチレンオキシド構造を有するポリマーと（Ｂ）必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物と（Ｃ）側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と（Ｄ）電解質塩化合物を含有することを特徴とする電解質組成物は負極上に安定な皮膜を形成することにより負極上での還元反応を抑制し、サイクル充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電解質組成物は
（Ａ）エチレンオキシド構造を有するポリマーと
（Ｂ）必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物と
（Ｃ）側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と
（Ｄ）電解質塩化合物と
を含有することを特徴とする。
【００１１】
本発明において用いることができるエチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）の構成単位の例は、式（２）（３）（４）等が挙げられ、ポリマー中に反応性基を有する成分が存在していても良く、
式（２）：
【化２】
2013175393.tif 000003
[式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ５Ｒ６Ｒ７）である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ８であり、ｎ及びＲ８はＲ５、Ｒ６、Ｒ７の間で異なっていても良い。Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。] で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（３）：
【化３】
2013175393.tif 000004
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（４）：
【化４】
2013175393.tif 000005
[式中、Ｒ９はエチレン性不飽和基を含む置換基である。] で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される重量平均分子量が５万〜２５０万の範囲内で重合させ得ることができる。
【００１２】
式（２）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ターシャリーブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（２）で表される単量体では、Ｒ４は−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ５Ｒ６Ｒ７）が好ましく、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の少なくとも一つが−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ８であることが好ましい。Ｒ８は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１３】
式（３）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。
【００１４】
式（４）の化合物において、Ｒ９はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、4-ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α-テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ-ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３,４−エポキシ−１−ブテン、３,４−エポキシ−１−ペンテン、４,５−エポキシ−２−ペンテン、１,２−エポキシ−５,９−シクロドデカンジエン、３,４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１,２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。
【００１５】
本発明において用いることができる共重合体は、
（ａ）：式（２）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化５】
2013175393.tif 000006
[式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ５Ｒ６Ｒ７）である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ８であり、ｎ及びＲ８はＲ５、Ｒ６、Ｒ７の間で異なっていても良い。Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]及び
（ｂ）：式（３）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化６】
2013175393.tif 000007
及び必要なら（ｃ）：式（４）の単量体から誘導された繰り返し単位
【化７】
2013175393.tif 000008
[式中、Ｒ９はエチレン性不飽和基を含む置換基である。] を有する。
ここで繰り返し単位（ａ）及び（ｃ）は、それぞれ２種以上の単量体から誘導されるものであってもよい。
【００１６】
エチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってエチレンオキシド構造を有するポリマーが得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００１７】
本発明において用いることができるエチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）においては、繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）のモル比が、（ａ）５〜９５モル％、（ｂ）９５〜５モル％、及び（ｃ）０〜１０モル％が適当であり、好ましくは（ａ）１０〜９５モル％、（ｂ）９０〜５モル％、及び（ｃ）０〜７モル％、更に好ましくは（ａ）１５〜９５モル％、（ｂ）８５〜５モル％、及び（ｃ）０〜５モル％である。繰り返し単位（ｃ）が１０モル％を越えると硬度が高くなり、イオン伝導性が下がる。繰り返し単位（ｂ）が９５モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に固体電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のエチレンオキシド構造を有するポリマーはこの点において格段に優れている。
【００１８】
本発明に使用するエチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）は、活性エネルギー線照射もしくは加熱により架橋させて使用することができる。光によって架橋させる場合、光反応開始剤を使用することができる。
【００１９】
光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、電子線等を用いることができ、紫外線を用いることが好ましい。
【００２０】
光反応開始剤として、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。好ましくは、アルキルフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系の光反応開始剤が用いられる。光反応開始剤として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。
【００２１】
アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられる。２,２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンが好ましい。
【００２２】
ベンゾフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエートなどが挙げられる。ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００２３】
アシルフォスフィンオキサイド系光反応開始剤の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが好ましい。
【００２４】
架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はエチレンオキシド構造を有するポリマー１００重量部に対して０.０１〜６.０重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．１〜４．０重量部である。
【００２５】
本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物(例えば、ＣＨ２＝ＣＨ-、ＣＨ２＝ＣＨ-ＣＨ２-、ＣＦ２＝ＣＦ-  を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ,Ｎ’−m−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレートなどである。
【００２６】
架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１〜５０ｍＷ／ｃｍ２で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。
【００２７】
本発明においては、必要に応じてエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物（Ｂ）を使用することができる。エチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物（Ｂ）を入れると、ポリマーの結晶化が抑制され、ガラス転移温度が低下し、無定形相が多く形成されるため、イオン伝導度がよくなる。
エチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物としては、４−（２，５−ジオキサヘキシル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（２，５，８−トリオキサノニル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４‘−（１，５−(３−オキサ−ペンタンジイル)ビス（オキシメチレン））ビス−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが例示され、エチレンオキシド単位を有するエーテル化合物としては下記式（５）または（６）のいずれかで表される化合物が例示できる。
式（５）：
【化８】
2013175393.tif 000009
式（６）：
【化９】
2013175393.tif 000010
[式中、Ｒ１０〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基、ｃ〜ｉは０〜１２の数であり、ｃ〜ｅは全てが０でなく、ｆ〜ｉは全てが０でない。]
【００２８】
側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物は負極上に安定な固体電解質界面を形成し、デンドライトの成長を抑制すると考えられる。
【００２９】
本発明において用いることができる側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）の例は下記一般式（１）で表される。
【化１０】
2013175393.tif 000011
[式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル鎖であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルケニル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｎは１〜２の整数である。]  
【００３０】
本発明に使用する側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）の使用量はエチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部であってよく、好ましくは１〜２０重量部である。最適量は負極活物質の表面が側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物と反応して、安定な皮膜を形成できる量でよい。
【００３１】
側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）は例えばエピハロヒドリンと不飽和結合を有するアルコールからの一般的なエーテル合成法により得られるグリシジルエーテルを加水分解によって開環させてジオールとした後に炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ホスゲンなどで炭酸エステル化する方法、エピハロヒドリンと不飽和結合を有するアルコールからの一般的なエーテル合成法により得られるグリシジルエーテルを二酸化炭素により炭酸エステル化する方法等によって容易に合成することができる。
【００３２】
側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）を製造する際に使用するエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどが使用できる。
【００３３】
側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）を製造する際に使用するアルコールとしては、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメタリルエーテル、ジエチレングリコールモノメタリルエーテルなどが挙げられ、好ましくはアリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメタリルエーテルであり、特に好ましくはアリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテルである。
【００３４】
側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）の含有方法は、本発明のエチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）を架橋しない場合は、特に制約されない。
【００３５】
しかし、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）を含浸後架橋した場合、電気化学的特性が改善されない。これは、架橋によって、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）の不飽和結合が消失していることが考えられる。
【００３６】
側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）を含浸する方法はエチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）、必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物（Ｂ）、電解質塩化合物（Ｄ）からなる電解質化合物の架橋体に側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）を直接含浸する方法、有機溶媒と混合したものを含浸する方法、エチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）、電解質塩化合物（Ｄ）からなる電解質化合物の架橋体に必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物（Ｂ）と側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）とを混合したものを含浸する方法、あるいはエチレンオキシド構造を有するポリマー（Ａ）からなる架橋体に必要により存在するエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物（Ｂ）と側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）と電解質塩化合物（Ｄ）を混合したものを含浸する方法などがある。
【００３７】
本発明において用いることができる電解質塩化合物（Ｄ）は、エチレンオキシド構造を有するポリマー又は該共重合体の架橋体、及び必要なら非プロトン性有機溶媒からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩化合物が結晶化などして析出してこない状態を意味する。
【００３８】
本発明においては、以下に挙げる電解質塩化合物が好ましく用いられる。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７,７,８,８−テトラシアノ−p−キノジメタンイオン、Ｘ１ＳＯ３−、［(Ｘ１ＳＯ２)(Ｘ２ＳＯ２)Ｎ］−、［(Ｘ１ＳＯ２)(Ｘ２ＳＯ２)(Ｘ３ＳＯ２)Ｃ］−、及び［（Ｘ１ＳＯ２）(Ｘ２ＳＯ２)ＹＣ］−から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ１、Ｘ２、及びＸ３は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は各々同一であっても、異なっていてもよい。
【００３９】
金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩化合物として前述の化合物を２種類以上併用することは自由である。Ｌｉイオン電池においては電解質塩化合物としては、Ｌｉ塩化合物が好ましく用いられる。
【００４０】
本発明において、電解質塩化合物の使用量は、電解質塩化合物のモル数／エチレンオキシド構造を有するポリマーおよび環状炭酸エステル化合物のエーテル酸素原子の総モル数の値が０.０００１〜５が好ましく、更に好ましくは０.００１〜０.５の範囲がよい。
【００４１】
本発明で示されたポリマー電解質組成物は機械的強度と柔軟性に優れており、その性質を利用して大面積薄膜形状の固体電解質とすることが容易に得られる。例えば本発明のポリマー電解質組成物を用いた電池の作製が可能である。
【００４２】
負極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に負極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と負極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。この場合の金属電極基板には、例えば銅が用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００４３】
本発明で使用される負極活物質は、リチウムあるいはリチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能なリチウム系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
【００４４】
正極材料は、例えば電極材料基板としての金属電極基板と、金属電極基板上に正極活物質、および電解質層と良好なイオンの授受を行い、かつ、導電助剤と正極活物質を金属基板に固定するためのバインダーより構成されている。金属電極基板には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限るものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であってもよい。
【００４５】
本発明で使用される正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＥＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物粉末である。ここで式中のＡは、アルカリ金属であり、好ましくはＬiを用いる。Ｍは主として遷移金属からなり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉの少なくとも一種を含んでいる。Ｍは遷移金属からなるが、遷移金属以外にもＡｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどが添加されていてもよい。ＥはＰ、Ｓｉの少なくとも１種を含んでいる。より具体的には、ＡＭＯ２（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭ２Ｏ４（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、Ａ２ＭＯ３（Ａはアルカリ金属、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）、ＡＭＥＯ４（Ａはアルカリ金属、ＥはＰ、Ｓｉ、またはその混合物、Ｍは少なくとも一種の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい）である。なお正極活物質の粒子径には５０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０μｍ以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の起電力を有するものである。
【００４６】
正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2,  LixNiO2,LixMnO2,  LixCrO2,  LixFeO2,  LixCoaMn1-aO2,  LixCoaNi1-aO2,  LixCoaCr1-aO2,  LixCoaFe1-aO2,  LixCoaTi1-aO2,  LixMnaNi1-aO2,  LixMnaCr1-aO2,  LixMnaFe1-aO2,  LixMnaTi1-aO2,  LixNiaCr1-aO2,  LixNiaFe1-aO2,  LixNiaTi1-aO2,  LixCraFe1-aO2,  LixCraTi1-aO2,  LixFeaTi1-aO2,  LixCobMncNi1-b-cO2,  LixCrbMncNi1-b-cO2,  LixFebMncNi1-b-cO2,  LixTibMncNi1-b-cO2,  LixMn2O4,  LixMndCo2-dO4,  LixMndNi2-dO4,  LixMndCr2-dO4,  LixMndFe2-dO4,  LixMndTi2-dO4,  LiyMnO3,  LiyMneCo1-eO3,  LiyMneNi1-eO3,  LiyMneFe1-eO3,  LiyMneTi1-eO3,  LixCoPO4,  LixMnPO4,  LixNiPO4,  LixFePO4,  LixCofMn1-fPO4,  LixCofNi1-fPO4,  LixCofFe1-fPO4,  LixMnfNi1-fPO4,  LixMnfFe1-fPO4,  LixNifFe1-fPO4,  LiyCoSiO4,  LiyMnSiO4,  LiyNiSiO4,  LiyFeSiO4,  LiyCogMn1-gSiO4,  LiyCogNi1-gSiO4,  LiyCogFe1-gSiO4,  LiyMngNi1-gSiO4,  LiyMngFe1-gSiO4,  LiyNigFe1-gSiO4,  LiyCoPhSi1-hO4,  LiyMnPhSi1-hO4,  LiyNiPhSi1-hO4,  LiyFePhSi1-hO4,  LiyCogMn1-gPhSi1-hO4,  LiyCogNi1-gPhSi1-hO4,  LiyCogFe1-gPhSi1-hO4,  LiyMngNi1-gPhSi1-hO4,  LiyMngFe1-gPhSi1-hO4,  LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２,ｙ=０．０１〜２．２,ａ=０．０１〜０．９９,ｂ=０．０１〜０.９８,ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９,
ｄ=１．４９〜１．９９,ｅ=０．０１〜０．９９,ｆ=０．０１〜０．９９,ｇ=０．０１〜０．９９,ｈ=０．０１〜０.９９である。）
【００４７】
また、前記好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2,  LixNiO2,  LixMnO2,  LixCrO2,  LixCoaNi1-aO2,  LixMnaNi1-aO2,  LixCobMncNi1-b-cO2,  LixMn2O4,  LiyMnO3,  LiyMneFe1-eO3,  LiyMneTi1-eO3,  LixCoPO4,  LixMnPO4,  LixNiPO4,  LixFePO4,  LixMnfFe1-fPO4をあげることができる。（ここで、ｘ=０．０１〜１．２,ｙ=０．０１〜２．２,ａ=０．０１〜０．９９,ｂ=０．０１〜０．９８,ｃ=０．０１〜０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２〜０．９９,ｄ=１．４９〜１．９９,ｅ=０．０１〜０．９９,ｆ=０．０１〜０．９９である。なお、上記のｘ,ｙの値は充放電によって増減する。）
【００４８】
導電助剤は、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、又は金属粉末を用いることができるが、これに限定されない。
【００４９】
電解質組成物を使用する際に難燃性が必要な場合には、難燃剤を使用できる。難燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ
、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛から選択して有効量を添加する。
【００５０】
バインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム、ポリエーテル、又はスチレンブタジエンゴムを用いることができるが、これらに限定されない。
【００５１】
負極活物質粉末や正極活物質粉末等の金属電極基板への形成は、ドクターブレード法やシルクスクリーン法などにより行われる。
【００５２】
例えばドクターブレード法では、負極活物質粉末や正極活物質粉末、導電助剤、バインダー等をｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。
【００５３】
本発明の電解質組成物は電極材料の主表面に例えばドクターブレード法、ディップ法、転写法、印刷法などを用いて塗布する。電解質組成物は、その粘度に応じてアセトニトリル等の溶剤と混合し、適切な粘度に調整したのち塗布し、必要に応じて静置し、電極に電解質組成物を含浸させ、これを加熱乾繰させてもよい。塗布時の電解質組成物の粘度は１０〜５００００ｍＰａ・ｓが好ましく、更に好ましくは１００〜２００００ｍＰａ・ｓである。また、溶剤乾燥後の塗布層（電解質）の厚みは４００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２００μｍ以下である。
【００５４】
本発明の電解質組成物を用いた非水電解質二次電池の作製方法としては、電解質組成物を塗布、必要な架橋を施し、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含浸した負極電極および正極電極を重ね合わせることで非水電解質二次電池を組み上げてよい。また、負極と正極の間に電解質組成物を架橋させ、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含浸した電解質シートを挿入し積層して重ね合わせてもよい。電解質組成物は室温で十分に高いイオン伝導度を持ちながら、かつ、機械的強度が十分あるため、負極と正極の間に高価なセパレーターを導入する必要がなく、工程が簡単であり製造コストの削減が可能である。
【００５５】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法としては、
重合工程（Ａ）
式（２）：
【化１１】
2013175393.tif 000012
[式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＲ５Ｒ６Ｒ７）である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素原子または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ８であり、ｎ及びＲ８はＲ５、Ｒ６、Ｒ７の間で異なっていても良い。Ｒ８は炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位５〜９５モル％、及び
式（３）：
【化１２】
2013175393.tif 000013
で示される単量体から誘導される繰り返し単位９５〜５モル％、及び
式（４）
【化１３】
2013175393.tif 000014
[式中、Ｒ９はエチレン性不飽和基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１０モル％で示される単量体を、重合させて得られる重量平均分子量が５万〜２５０万のエチレンオキシド構造を有するポリマーを得る工程と、
合成工程（Ｂ）
下記一般式（４）で表される側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物（Ｃ）
式（１）：
【化１４】
2013175393.tif 000015
[式中、Ｒ１は炭素数１〜１２のアルキル鎖であり、Ｒ２は炭素数２〜６のアルケニル基、または−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ３である。Ｒ３は炭素数２〜６のアルケニル基であり、ｎは１〜２の整数である。]を得る工程と、
被覆工程（Ｃ）
前記エチレンオキシド構造を有するポリマー、必要によりエチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物またはエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物、光反応開始剤および電解質塩化合物が含まれる電解質用組成物を、負極材料および正極材料の少なくとも一方の主表面を被覆する工程と、
架橋工程（Ｄ）
前記主表面に被覆された電解質用組成物を架橋し、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含浸して正極と負極を貼り合せる工程、ないしは、電解質用組成物を架橋後、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含浸して得られる電解質シートを正極と負極の間に挿入する工程を含む非水電解質二次電池の製造方法が代表的に例示される。
【００５６】
重合工程（Ａ）においては、上記式（２）、式（３）及び式（４）で示される単量体を重合させてエチレンオキシド構造を有するポリマーを得る。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってエチレンオキシド構造を有するポリマーが得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫-リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。
【００５７】
合成工程（Ｂ）においては、、例えばエピハロヒドリンと不飽和結合を有するアルコールからの一般的なエーテル合成法により得られるグリシジルエーテルをを加水分解によって開環させてジオールとした後に炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、ホスゲンなどで環状炭酸エステル化する方法、エピハロヒドリンと不飽和結合を有するアルコールからの一般的なエーテル合成法により得られるグリシジルエーテルを二酸化炭素により環状炭酸エステル化する方法等によって環状炭酸エステル化合物を得る。製造効率の点から、グリシジルエーテルを二酸化炭素により環状炭酸エステル化する方法が好ましい。
【００５８】
被覆工程（Ｃ）においては、エチレンオキシド構造を有するポリマー、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物、光反応開始剤および電解質塩化合物が含まれる電解質用組成物を得て、得られた電解質用組成物を負極および正極の一方または両方における少なくとも１つの主表面を覆う。覆う手段は問わないが「塗布」が好ましい。
【００５９】
負極材料または正極材料の一方における１つの主表面に電解質用組成物を塗布し、負極材料または正極材料の他方における１つの主表面に電解質用組成物における少なくとも１つの成分を塗布してもよい。例えば、負極材料に電解質用組成物を塗布し、正極材料に共重合体のみ、電解質塩化合物のみ、または共重合体と電解質塩化合物との組合せを塗布してもよく、特に好ましくは共重合体と電解質塩化合物との組合せである。
【００６０】
また、電解質用組成物における少なくとも１つの成分は予め電極を作製する際のスラリーとして混合し、各電極を作製してもよい。
【００６１】
架橋工程（Ｄ）において、主表面上に被覆された電解質用組成物を架橋して、電解質の層を電極材料の上に形成させる。あるいは、予め電解質用組成物を製造し、電解質用組成物を例えば剥離シートに塗布し、剥離シート上で架橋させ、剥離シートから剥離し、電極材料の上に積層させる。架橋は、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、活性エネルギー線を照射することによって行える。活性エネルギー線の具体例は、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線である。
架橋後、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含浸して得られる電解質シートにした後に、負極材料／電解質シート／正極材料の構成の非水電解質二次電池を得る。
【００６２】
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６３】
ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより求めた。ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定を行い、標準ポリスチレン換算により分子量を算出した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は（株）島津製作所の測定装置ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製カラムのショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６Ｍ及びＫＤ−８０３、及び溶媒にＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いて６０℃で行った。
【００６４】
電池系でのリチウム金属との安定性評価には、リチウム析出溶解効率試験により求めた。リチウム析出溶解効率試験には（株）ナガノ製充放電試験器ＢＴＳ−２００４Ｗを用いた。銅箔と対極に金属リチウムを用い、両極間にポリマー電解質組成物を挟んで試験セルを作製した。電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で１０時間Ｌｉを析出後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で終止電圧２．０ＶまでＬｉの溶解を行った。リチウム析出溶解効率は以下の式より求めた。
リチウム析出溶解効率（％）＝（ｎサイクル目の溶解に要した時間／ｎサイクル目の析出に要した時間）×１００
【００６５】
[合成例１]  エチレンオキシド構造を有するポリマー重合用触媒の製造
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。
【００６６】
[重合例１]
内容量３０００ｍＬのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ｄ）：
【化１５】
2013175393.tif 000016
１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル ２２g、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ｄ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたエチレンオキシド構造を有するポリマーの重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
【００６７】
[重合例２]
重合例１の仕込みにおいてグリシジルエーテル化合物（ｄ）６５ｇ、アリルグリシジルエーテル３０ｇ、エチレンオキシド２０５ｇで仕込んで重合した以外は同様の操作を行った。得られたエチレンオキシド構造を有するポリマーの重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2013175393.tif 000017
【００６９】
[合成例２]  アリルオキシメチルエチレンカーボネートの製造
１０００ｍｌの４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル２２８．３ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５７０ｍＬを入れ、触媒としてヨウ化ナトリウム６．０ｇ、トリフェニルフォスフィン１０．５ｇを加え、液温を１００〜１１０℃の温度に保ちながら二酸化炭素をバブリングし激しく撹拌、反応させた。１２時間反応させた後、ＤＭＦを除去し、減圧蒸留することによって、アリルオキシメチルエチレンカーボネート２３８．１ｇを得た。この沸点は１０８℃／０．４ｍｍＨｇであり、収率は７５％であった。
【００７０】
[架橋電解質フィルムの作成例１]
重合例１で得られた重量平均分子量が１２０万である３元共重合体３ｇ、電解質塩化合物としてホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ４)０．３９ｇ、光反応開始剤としてベンゾフェノン０．０４５ｇ、架橋助剤としてＮ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．１０５ｇをアセトニトリル２０ｍＬに溶解したものを、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃に加熱して乾燥させた後、ラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより５０μmの電解質架橋フィルムを得た。
【００７１】
[架橋電解質フィルムの作成例２]
重合例１で得られた重量平均分子量が１２０万である３元共重合体２．５ｇ、エチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物として４−（２，５−ジオキサヘキシル）−１，３−ジオキソラン−２−オン０．５ｇ、電解質塩化合物としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(ＬｉＴＦＳＩ)１．１７ｇ、光反応開始剤としてベンゾフェノン０．０４５ｇ、架橋助剤としてＮ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．１０５ｇをアセトニトリル２０ｍＬに溶解したものを、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃に加熱して乾燥させた後、ラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより５０μmの電解質架橋フィルムを得た。
【００７２】
[架橋電解質フィルムの作成例３]
重合例２で得られた重量平均分子量が２４０万である共重合体２ｇ、下記式（e）のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物を含む添加剤１ｇ、電解質塩化合物としてリチウムビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(ＬｉＴＦＳＩ)１．１７ｇ、光反応開始剤としてベンゾフェノン０．０４５ｇ、架橋助剤としてＮ,Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド０．１０５ｇをアセトニトリル２０ｍＬに溶解したものを、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いて塗布し、８０℃に加熱して乾燥させた後、ラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ２）を３０秒間照射することにより５０μmの電解質架橋フィルムを得た。
【化１６】
2013175393.tif 000018
【実施例】
【００７３】
[実施例１]
電解質フィルムの作成例１の電解質フィルム０．０１gに対して５wt%のアリルオキシメチルエチレンカーボネートを含むアセトニトリル溶液０．００５gを含浸し、５０℃でアセトニトリルを留去した電解質組成物の５０℃でのリチウム析出溶解効率の平均値は９７％であった。その結果を表２に示す。
【００７４】
[比較例１]
電解質フィルムの作成例１の電解質フィルムの５０℃でのリチウム析出溶解効率の平均値は９１％であった。その結果を表２に示す。
【表２】
2013175393.tif 000019
【００７５】
[実施例２]
電解質フィルムの作成例２の電解質フィルム０．０１gに対して１０wt％のアリルオキシメチルエチレンカーボネートを含む上記式(ｅ)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０３gを含浸した電解質組成物の室温下でのリチウム析出溶解効率の平均値は８８％であった。その結果を表３に示す。
【００７６】
[比較例２]
電解質フィルムの作成例２の室温下でのリチウム析出溶解効率の平均値は６２％であった。その結果を表３に示す。
【表３】
2013175393.tif 000020
【００７７】
[実施例３]
電解質フィルムの作成例３の電解質フィルム０．０１gに対して７wt%のアリルオキシメチルエチレンカーボネートを含む上記式(ｅ)のエチレンオキシド単位を有するエーテル化合物０．０２gを含浸した電解質組成物の室温下でのリチウム析出溶解効率の平均値は８５％であった。その結果を表４に示す。
【００７８】
[比較例３]
電解質フィルムの作成例３の室温下でのリチウム析出溶解効率の平均値は６３％であった。その結果を表４に示す。
【表４】
2013175393.tif 000021
【００７９】
[実施例４]
実施例２で得られた電解質組成物、負極としてリチウム金属箔、及び正極活物質としてLiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2を含む正極シートからなる二次電池を構成した。
＜正極シートの作製＞
LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2  １０．０ｇに対して、重合例２で得たポリエーテル共重合体０．７ｇ、エチレンオキシド単位を有する炭酸エステル化合物として４−（２，５−ジオキサヘキシル）−１，３−ジオキソラン−２−オン０．３ｇ及びホウフッ化リチウム０．１５ｇを溶剤としてアセトニトリル１０ｇに溶解させた溶液６ｇ、導電助剤としてアセチレンの熱分解によって製造された球状炭素微粒子を０．６ｇ、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを０．８４ｇ添加し、n−メチルピロリドンを溶媒としてステンレスボールミルを用いて１時間攪拌したのち、アルミニウム集電体上に１００μｍギャップのバーコーターを用いて塗布し、５０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレスして正極シートを作製した。
＜電池の作製と評価＞
アルゴンガスで置換されたグローブボックス内でリチウム箔と正極シートの間に実施例２で得た電解質組成物を貼り合わせて、試験用２０３２型コイン電池を組み立てた。電気化学特性は北斗電工（株）製の充放電装置を用い、４時間で所定の充電、及び放電が行える試験条件（Ｃ/４）にて４．２ Ｖ上限、２．５Ｖを下限とし、一定電流通電により正極・負極の評価をした。試験温度は５０℃環境とした。初回可逆容量は１２７ｍＡｈ/ｇ。５０サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の９０％を示した。
[比較例４]
実施例４と同様の方法で、比較例２で得られた電解質組成物を用いて二次電池作成し、充放電特性を調べた。初回可逆容量は１１２ｍＡｈ/ｇ。５０サイクルの充放電後の放電容量は初期容量の６０％を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明のエチレンオキシド構造を有するポリマーに、側鎖に不飽和結合を有する環状炭酸エステル化合物を含有する電解質組成物はリチウムイオン二次電池に使用することができる。