(57)【要約】【課題】  焼成後の焼結体組織においても安定して均一なＳｉ酸化物の絶縁層が形成でき、かつ高い絶縁性を有する、半導体コンデンサ等に有用な絶縁層被覆半導体粒子を提供することを目的とする【解決手段】  半導体特性を有するＢａＴｉＯ３系粒子を核粒子とし、前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆い、Ｍｇ酸化物を主成分とする第１層と、前記第１層の表面の少なくとも一部を覆い、Ｓｉ酸化物を主成分とする第２層と、を有することを特徴とする、絶縁層被覆半導体粒子とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体特性を有するＢａＴｉＯ３系粒子を核粒子とし、前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆い、Ｍｇ酸化物を主成分とする第１層と、前記第１層の表面の少なくとも一部を覆い、Ｓｉ酸化物を主成分とする第２層と、を有することを特徴とする、絶縁層被覆半導体粒子。
【請求項２】
前記核粒子は、ＢａＴｉＯ３に、希土類、Ｎｂ、Ｔａのうちいずれか１種の元素が固溶したものであることを特徴とする請求項１に記載の絶縁層被覆半導体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は絶縁性の被覆層を有する半導体粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体コンデンサ材料に用いられる粒界絶縁型半導体磁器組成物として、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３、Ｓｒ１−ｘＣａｘＴｉＯ３、Ｂａ１−ｘＣａｘＴｉＯ３等の半導体磁器組成物が知られている。たとえば特許文献１によると、半導体化させたチタン酸ストロンチウム材料に絶縁成分を添加することで、チタン酸ストロンチウム結晶粒子を取り囲むようにして粒子間に存在する絶縁体部分が容量を形成し、大きな静電容量と１０１２〜１０１３Ω・μｍ程度の比抵抗が得られる粒界絶縁型半導体磁器コンデンサが開示されている。しかし、ストロンチウムが主成分に含まれる系では異常粒成長が起きやすく、粒径制御が難しい等の面があり、比較的粒径制御のしやすいＢａＴｉＯ３系の粒界絶縁型半導体磁器組成物が有利に用いられる。ＢａＴｉＯ３系の半導体磁器組成物としては、たとえば非特許文献１では、ＢａＴｉＯ３粒子に対し絶縁層として酸化Ｓｉをコートすることで１０００００程度の高い比誘電率を持たせる技術が提示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平３−７１２８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｕ−Ｃ．  Ｃｈｕｎｇ，  Ｃ．  Ｅｌｉｓｓａｌｄｅ，  Ｓ．  Ｍｏｒｎｅｔ  ａｎｄ  Ｍ．  Ｍａｇｌｉｏｎｅ，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９４，  ７  （２００９）  ０７２９０３  （ｐ．３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、非特許文献１の焼成方法は、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）という特殊な方法を用いており、発明者らが実際に検討を行ったところ、非特許文献１の粒子を用いて量産で一般的に用いられる焼成方法にて半導体コンデンサを製造しようとすると、低抵抗の異相が焼結体組織内に発生し、比誘電率、比抵抗値ともに大きく下がってしまうことがわかった。この異相は、焼結時、ＳｉとＢａＴｉＯ３が反応してしまい発生したもので、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による同定の結果フレスノイト型化合物Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８であることがわかった（図１、試料は後述する比較例５に相当）。この異相は偏析しやすく、均一な絶縁層を形成することが非常に困難である。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、焼結体組織においても安定して均一なＳｉ酸化物の絶縁層が形成でき、かつ高い絶縁性を有する、半導体コンデンサ等に有用な絶縁層被覆半導体粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、半導体特性を有するＢａＴｉＯ３系粒子を核粒子とし、前記核粒子の表面の少なくとも一部を覆い、Ｍｇ酸化物を主成分とする第１層と、前記第１層の表面の少なくとも一部を覆い、Ｓｉ酸化物を主成分とする第２層と、を有することを特徴とする、絶縁層被覆半導体粒子を提供する。このような粒子構造とすることによって、核粒子をＳｉ酸化物が覆うという層構造を維持したまま、Ｓｉ酸化物による絶縁性を有する粒界絶縁型半導体コンデンサ等の焼結体を安定して得ることが可能になる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、焼結体においても安定して均一なＳｉ酸化物の絶縁層が形成でき、かつ高い絶縁性を有する、絶縁層被覆半導体粒子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＢａＴｉＯ３系半導体粒子に直接ＳｉＯ２を被覆し焼成した焼結体（比較例５）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】本実施形態に係る絶縁層被覆半導体粒子の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本実施形態の絶縁層被覆型半導体粒子の断面模式図を図２に示す。絶縁層被覆型半導体粒子１００は、半導体特性を有する核粒子１を中心とし、核粒子１の表面をＭｇ酸化物の第１層１０が覆い、さらにその第１層１０の表面をＳｉ酸化物の第２層２０が更に覆う、２層の被覆構造体となっている。
【００１２】
核粒子１は、ＢａＴｉＯ３系の半導体粒子である。具体的には、ＢａＴｉＯ３粒子に半導体化剤を固溶させることで作成する。半導体化剤としては、たとえば、Ｂサイトに固溶しＴｉ３＋を生成するＮｂ、Ｔａや、Ａサイトに固溶するＬａやＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなどの希土類元素を用いるのが好ましい。なかでも、半導体粒子としてＢａＴｉＯ３にＮｂを固溶させたＢａＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３が比誘電率や耐酸化性などの面で好ましい。ＢａＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３においては、ｘが０．０１≦ｘ≦０．１５の範囲であることが好ましい。この範囲であれば、焼結後に十分な半導体特性をもつ核粒子１とすることができる。なお、ＢａＴｉ１−ｘＮｂｘＯ３半導体粒子を作成するには、たとえばＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５の原料粉を所望の組成比で調合、合成し、立方晶型の粒子を得ることによってできる。
【００１３】
第１層１０はＭｇ酸化物を主成分とする層である。ここでいう「主成分」とは、第１層１０全体を１００重量％としたとき、９５重量％以上をＭｇ酸化物が占めていることを指す。残部には、たとえば不可避不純物としてＺｒ、Ｃなどが含まれていてもよい。
【００１４】
核粒子のＢａ、Ｔｉと第２層２０のＳｉとは非常に反応しやすく、容易にフレスノイト型化合物Ｂａ２ＴｉＳｉ２Ｏ８を形成する。偏析したフレスノイト型化合物はＳｉ酸化物の層よりも比抵抗が低く、焼結体全体の比抵抗を悪化させてしまう。さらに、フレスノイト型化合物の偏析が随所に発生することによって、核粒子を覆っていたＳｉ酸化物層の被覆状態も不均一となり、粒界絶縁層としてのＳｉ酸化物層の効果も不安定なものとなってしまう。本実施形態の第１層１０を構成するＭｇ酸化物は、核粒子１とこの後形成されるＳｉ酸化物の第２層２０との接触に伴う反応を防ぐ効果を有する。ゆえに、この効果が十分に得られる程度の被覆厚みと被覆率を持つことが好ましい。具体的には、第１層１０の厚みは１ｎｍ以上であることが好ましい。なぜなら結晶化したときのＭｇ−Ｏの結合長が約０．２ｎｍであることから、１ｎｍ以上被覆されれば、第２層２０中のＳｉと核粒子１との接触を確実に防ぐことができると推測されるからである。なお、第１層１０が厚すぎると比誘電率が低下してゆく傾向にあるため、厚みは４ｎｍ以下であることが好ましい。また、第１層１０の被覆率は、核粒子１の表面全体に対して９０％以上であることが好ましい。被覆率が９０％未満の場合は、第１層１０で被覆されていない核粒子１の表面に第２層２０が直接被覆され接触する機会が増え、核粒子１のＢａ、Ｔｉと第２層２０のＳｉとが反応し異相を形成する可能性が高くなる。
【００１５】
第１層１０の厚みおよび被覆率は、以下のようにして求める。サンプルを作成し、断面研磨したものをＳＴＥＭ−ＥＤＳ観察し、画像を被覆成分の組成コントラストで分割し２値化する。画像内で任意に選んだｎ＝１００の粒子の外接円を書き、その外接円の中心から任意に１本の線を引いた後、その線を基準に円中心から６０°ずつ回転させた直線を２本引く。この作業によって１つの粒子に外接円中心から３本の直線が描かれ、粒子表面に６箇所直線が交差することになる。この方法によって１つの粒子から６箇所、２値化された層の厚みをそれぞれ測る。６点の平均×１００個の粒子について同様にはかり、平均したものを本実施形態の第１層１０の厚みとする。被覆率は、画像解析で核粒子の周囲長を出しこれを基準とし、２値化で第１層成分の存在が認められる部分の核粒子／第１層間の境界の合計長を求めて長さで比率を出す。
【００１６】
第２層２０はＳｉを主成分とする層である。ここでいう「主成分」とは、第２層２０全体を１００重量％としたとき、９５重量％以上をＳｉ酸化物が占めていることを指す。残部には、たとえば不可避不純物としてＣ、Ｚｒなどが含まれていてもよい。第２層２０を構成するＳｉ酸化物は、半導体性の核粒子１を覆う絶縁層の役割をもつ。被覆厚みは３ｎｍ以上が好ましく、６ｎｍ以下であることが好ましい。被覆率は９０％以上が好ましい。なお、第２層２０の被覆厚みおよび被覆率は、前述の第１層１０における被覆厚みおよび被覆率の測定方法と同様にして求められる。
【００１７】
第１層１０、第２層２０の形成方法は特に限定されず、核粒子１の表面にＭｇ酸化物（第１層成分）を、さらにその表面にＳｉ酸化物（第２層成分）を、それぞれ順番に形成できる方法であれば、いずれの手法を用いてもよい。たとえば、焙焼法、スパッタ法、ゾルゲル法、アルコキシド法などによって、核粒子１に第１層１０および第２層２０が被覆された絶縁層被覆型半導体粒子１００を得ることが可能である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明の内容を実施例および比較例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
［実施例１］
＜核粒子（半導体粒子）の作成＞
まず、核粒子となる半導体粒子を固相法により合成した。組成比がＢａＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３となるように、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＮｂ２Ｏ５粉末を所定の量秤量し、ポットで１６ｈｒ混合する。作成したスラリーを乾燥させ、その混合粉を９５０℃の大気雰囲気中で仮焼きした。この段階ではネッキング（ネックグロース）が存在するため解砕処理を行い、平均粒径約２００ｎｍの粒子を作成した。得られた粒子を還元雰囲気にて焼成し、焼結体の比抵抗を測定したところ、印加電圧の増大に従い比抵抗が減少している傾向が見られたため、この粒子は半導体特性を有していることが確認できた。
【００２０】
＜第１層（Ｍｇ酸化物層）の形成＞
アルコキシド法によって、上記核粒子表面にＭｇ酸化物をコートした。以下に具体的な手順を説明する。まず核粒子表面の加水分解を促進させるために、酸または塩基性溶液に浸し表面処理を行った。その後残留した溶液を除去するために、遠心分離装置を用い固液分離を行った。その後スプレードライヤーで乾燥させた。乾燥させた粒子を、有機溶媒に浸し、モル比率でＢａＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３：ＭｇＯ＝１００：７となるようなＭｇアルコキシドを添加し、触媒としてＮＨ３を添加し、粒子表面で加水分解をさせることでＭｇＯの第１層を被覆させた。このようにして、第１層を０．５ｎｍの厚みで被覆した粒子を得た。
【００２１】
＜第２層（Ｓｉ酸化物層）の形成＞
第１層を被覆した粒子に対し、乾燥処理を行い、有機溶媒に浸し、モル比率でＢａＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３：ＳｉＯ２＝１００：２５となるようＳｉアルコキシドを添加し、有機溶媒中で加水分解をさせた。その後スプレードライヤーで乾燥し、ＳｉＯ２の第２層を被覆させた。このようにして、第２層を３．０ｎｍの厚みで被覆した粒子、すなわち絶縁層被覆半導体粒子を得た。
【００２２】
＜単板試料の作成＞
得られた絶縁層被覆半導体粒子を圧粉成型し、直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍの円板状の成型体を作成し、４００℃で脱バインダ、続いて１１００℃で還元性雰囲気にて焼結した。このようにして、実施例１の単板試料を作成した。
【００２３】
［実施例２］
モル比率でＢａＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３：ＭｇＯ＝１００：１４となるようなＭｇアルコキシドを添加し第１層の厚みを１．０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、絶縁層被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００２４】
［実施例３］
第１層の厚みを１ｎｍとし、かつ、モル比率でＢａＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３：ＳｉＯ２＝１００：１６となるようなＳｉアルコキシドを添加し第２層の厚みを２．０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、絶縁層被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００２５】
［実施例４］
モル比率でＢａＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３：ＭｇＯ＝１００：６４となるようなＭｇアルコキシドを添加し第１層の厚みを５．０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、絶縁層被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００２６】
［実施例５］
第１層の厚みを１ｎｍとし、かつ、モル比率でＢａＴｉ０．９９Ｎｂ０．０１Ｏ３：ＳｉＯ２＝１００：５１となるようなＳｉアルコキシドを添加し第２層の厚みを７．０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、絶縁層被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００２７】
［比較例１］
第１層第２層ともに形成しない、被覆無しの核粒子（半導体粒子）を用いて、単板試料を作成した。
【００２８】
［比較例２］
第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００２９】
［比較例３］
第１層の厚みを１．０ｎｍとし、第２層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００３０】
［比較例４］
第１層を形成せず、第２層の厚みを２．０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００３１】
［比較例５］
第１層を形成しない以外は、実施例１と同様にして、被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００３２】
［実施例６］
核粒子となる半導体粒子を、組成比がＬａ０．０１Ｂａ０．９９ＴｉＯ３となるように、Ｌａ（ＯＨ）３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末を所定の量秤量し、固相法により合成した。この半導体粒子を核粒子として用いた以外は実施例２と同様にして、絶縁層被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００３３】
［実施例７］
核粒子となる半導体粒子を、組成比がＢａＴｉ０．９９Ｔａ０．０１Ｏ３となるように、ＢａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末およびＴａ２Ｏ５粉末を所定の量秤量し、固相法により合成した。この半導体粒子を核粒子として用いた以外は実施例２と同様にして、絶縁層被覆半導体粒子および単板試料を作成した。
【００３４】
＜被覆半導体粒子の被覆率確認＞
実施例１〜７、および比較例２〜５において、各粒子の第１層および／または第２層の被覆率を測定した。各粒子を樹脂封止し、断面研磨したものをＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析し、画像解析にて確認したところ、被覆層はいずれも９０％以上の被覆率であることが確認された。
【００３５】
＜単板試料の評価＞
実施例１〜７および比較例１〜５の各単板試料の電気特性として、比抵抗、比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。ε、ｔａｎδに関しての測定条件は、電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、１Ｖｒｍｓ、１ｋＨｚで測定した。比抵抗は１Ｖで測定した。結果を表１に示す。なお、比抵抗は１×１０１２Ω・μｍ以上を良好と判定し、比誘電率は１００００以上、ｔａｎδは１０％以下を良好とした。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１に示すように、Ｓｉ酸化物で構成される第２層のみで被覆された比較例４、５は
いずれも１×１０８Ω・μｍ前後と低い比抵抗を示し、ｔａｎδが非常に大きくなってしまった。比較例５の単板試料の断面をエッチングし、ＳＴＥＭ−ＥＤＳおよびＸＲＤにて観察したところ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｉが反応したフレスノイト型化合物の異相が確認された。ＸＲＤでの測定結果は図１に示した通りである。さらに、第２層の被覆状態も、異相析出の影響と思われる不均一な状態になっていた。一方、Ｍｇ酸化物で構成される第１層のみで被覆された比較例２、３は、第１層が絶縁層の役割を果たすため第２層のみで被覆された比較例よりも比抵抗は高いが、やはり実用上十分といえる値ではなく、また、ｔａｎδも非常に大きくなってしまった。
【００３８】
対して、実施例１〜７は、いずれも１×１０１２Ω・μｍ以上と高い比抵抗を有しており、比誘電率、ｔａｎδともに良好であることが確認できた。さらに、これら実施例の単板試料の断面をエッチングし、比較例と同様に観察したところ、フレスノイト型化合物の異相は確認されず、比較例と比べて均一で安定した第２層が形成されていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
以上のように、本発明に係る絶縁層被覆半導体粒子は、焼結時の粒界部における絶縁成分の安定性から、例えば、粒界絶縁型半導体コンデンサの材料として有用である。
【符号の説明】
【００４０】
１      核粒子
１０    第１層（Ｍｇ酸化物層）
２０    第２層（Ｓｉ酸化物層）
１００  絶縁層被覆半導体粒子
【図１】
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【図２】
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