(57)【要約】【課題】  耐熱性と強度に優れる硬化物が得られ、耐火煉瓦を得るための結合剤や摩擦材を得るための含侵用組成物として有用な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いた摩擦材を提供する。【解決手段】  フェノール樹脂（Ａ）とリン原子に直接結合するホスフィン化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、ホスフィン化合物（Ｂ）の含有量がフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材に含侵してなることを特徴とする摩擦材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール樹脂（Ａ）とリン原子に直接結合するホスフィン化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、ホスフィン化合物（Ｂ）の含有量がフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ホスフィン化合物（Ｂ）の含有量がフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１７〜５０質量部である請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記リン原子上に芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）が下記一般式（１）
【化０】
2013170171.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）で表されるものである請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。 
【請求項４】
前記フェノール樹脂（Ａ）が、〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕＝０．３〜１．０〔モル比〕で反応して得られるノボラック型フェノール樹脂、または、〔ホルムアルデヒド〕／〔フェノール類〕＝１．０〜２．５〔モル比〕で反応して得られるレゾール型フェノール樹脂である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記フェノール樹脂（Ａ）がトリアジン骨格を有するものである請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材に含侵してなることを特徴とする摩擦材。
【請求項７】
前記繊維状基材がアラミド繊維を含有するものである請求項６記載の摩擦材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性と強度に優れる硬化物が得られ、耐火煉瓦を得るための結合剤や摩擦材を得るための含侵用樹脂などとして好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、自動車、産業機械等に使用されるブレーキやクラッチ用摩擦材、自動変速機などで油中に浸漬した状態で使用される湿式クラッチなどの摩擦材用樹脂組成物に好適な熱硬化性樹脂組成物及びこれを繊維状基材に含浸、硬化した摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂の一種であるフェノール樹脂を含む組成物は、耐熱性や機械的強度に優れる硬化物が得られることから従来より、耐火煉瓦の結合剤や自動車用の摩擦材を得るための含侵用樹脂として使用されてきた。摩擦材の例として、湿式摩擦材が挙げられる。湿式摩擦材は油中で使用される摩擦材であり、オートマチック車のクラッチディスクなどに使用される。この湿式摩擦材は、例えば、パルプ、アラミド等の繊維状基材、摩擦調整剤としての添加剤の混合物等を抄造工程により抄造体とした後、フェノール樹脂を含む組成物を結合剤として含浸、熱硬化して製造されている。この様な摩擦材は環境負荷軽減の為、自動車の軽量化を目指し、摩擦材枚数の減少、摩擦面積の減少等が要求されて来た。この為、基材として使用される繊維状物を耐熱性や機械的強度の高いものへ変更することが検討されており、これに伴い結合剤であるフェノール樹脂もより高い耐熱性と強度を有する硬化物が得られる組成物が求められている。
【０００３】
耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物として、例えば、フェノール樹脂とリン原子に直接結合するホスフィン化合物とを有する組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。具体的には、レゾール型フェノール樹脂１００質量部に対してリン原子に直接結合するホスフィン化合物として９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを５質量部含む熱硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、例えば、室温から加熱を初め、硬化物の温度が５００℃に達するまでには硬化物の５０％以上が分解されるなど耐熱性が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１３２６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐熱性と強度に優れる硬化物が得られ、耐火煉瓦を得るための結合剤や摩擦材を得るための含侵用組成物として有用な熱硬化性樹脂組成物と、これを用いた摩擦材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、前記特許文献１においてリン原子に直接結合するホスフィン化合物をフェノール樹脂に対して、特許文献１で用いられている以上に大量に使用した組成物を用いることにより、耐熱性に優れ強度の強い硬化物が得られること、該組成物は特に摩擦材用途に好適に用いることができること等を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、フェノール樹脂（Ａ）とリン原子に直接結合するホスフィン化合物（Ｂ）を含有する熱硬化性樹脂組成物であり、ホスフィン化合物（Ｂ）の含有量がフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材に含侵してなることを特徴とする摩擦材を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱性、耐久性に優れる硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供できる。この組成物は、特に、摩擦材を得るための含侵用樹脂組成物として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）は、ノボラック型フェノール樹脂或いはレゾール型フェノール樹脂の何れもが使用でき、特に限定されない。ノボラック型フェノール樹脂としては、〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕が、モル比で０．３〜１．０となる範囲で反応させて得られる樹脂が好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂としては、〔アルデヒド類〕／〔フェノール類〕が、モル比で１．０〜２．５となる範囲で反応させて得られる樹脂が好ましい。   
【００１１】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを、酸或いはアルカリを触媒として仕込み、４０〜１５０℃で１〜５時間反応させる。次いで、常圧脱水、又は減圧脱水工程を経て、残留した水分を反応系内から除去する。この除去操作に於いて、残留する水分の含有量は特に限定されない。その後、反応系内にある縮合物をメタノール等の溶剤に溶解することにより得られる。
【００１２】
原料として使用するフェノール類としては、特に限定されるものではなく、たとえばフェノール、あるいはクレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノール類；レゾルシン、カテコールなどの多価フェノール類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、チオビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフェノールフルオレン等のビスフェノール類；ハロゲン化フェノール、フェニルフェノール、アミノフェノール等が挙げられる。またこれらのフェノール類は、その使用にあたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。     
【００１３】
本発明に用いるフェノール樹脂（Ａ）は、フェノール類としてフェノールとビスフェノール類とを併用し、フェノール骨格とビスフェノール骨格を有するフェノール樹脂が、本発明の熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用途に使用した時に、摩耗量が少ない摩擦材が得られることから好ましい。中でも、フェノール類としてフェノールを用い、且つ、ビスフェノール類としてビスフェノールＡを併用して得られるフェノール樹脂が好ましい。
【００１４】
前記フェノール骨格とビスフェノール骨格を有するフェノール樹脂としては、例えば、以下の方法で得られるフェノール樹脂等が挙げられる。
【００１５】
ビスフェノールと、後述するアルデヒド類とフェノールを必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂とを反応して得られるフェノール樹脂（１）。
フェノールと、後述するアルデヒド類とビスフェノールを必須の構成成分として得られたノボラック型フェノール樹脂とを反応して得られるフェノール樹脂（２）。
【００１６】
前記フェノール骨格とビスフェノール骨格を有するフェノール樹脂の中でも、ビスフェノールとフェノールの使用量〔ビスフェノール／フェノール〕がモル換算で０．４〜１．０であるフェノール樹脂が、本発明の熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用途に用いたときに耐摩耗性に優れる摩擦材が得られることから好ましく、ビスフェノールとフェノールの使用量〔ビスフェノール／フェノール〕がモル換算で０．５〜０．８であるフェノール樹脂がより好ましい。
【００１７】
前記アルデヒド類としてはフェノール樹脂製造の際に一般的に用いられるホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられ、ヘキサメチレンテトラミンもまた用いることが出来る。
【００１８】
前記酸類としては、ノボラック型フェノール樹脂の製造の際に用いられる酸類を用いることができ、例えば、蟻酸、塩酸、燐酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸等が挙げられる。前記アルカリ類としては、レゾール型フェノール樹脂の製造に使用されるアルカリ類を用いることができ、例えば、苛性ソーダを始めとするアルカリ水酸化物、酸化アルカリ土類金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、アルカノールアミン等。ハイオルソ型や、ベンジリック型を製造する際の触媒である酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いるフェノール樹脂（Ａ）は更にトリアジン骨格を有するフェノール樹脂が、本発明の熱硬化性樹脂組成物を摩擦材用途に使用した時に、摩耗量が少ない摩擦材が得られることから好ましい。フェノール樹脂（Ａ）の中でもトリアジン骨格を有するフェノール樹脂を得るには、例えば、トリアジン類をフェノール樹脂の原料として他の原料と共に用いればよい。
【００２０】
前記トリアジン類としては、例えば、次の一般式（Ｘ）で表される化合物を好ましく例示することができる。
【００２１】
【化１】
2013170171.tif 000002
【００２２】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、又はハロゲン元素を表す。
【００２３】
前記一般式（Ｘ）で示される化合物としては、具体的にはメラミン、あるいはアセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのグアナミン誘導体、シアヌル酸、あるいはメチルシアヌレート、エチルシアヌレート、アセチルシアヌレート、塩化シアヌル等が挙げられる。これらのトリアジン環を含む化合物を使用するに当たっては、１種類に限定されるものではなく、２種以上を併用することも可能である。
【００２４】
本発明において、数平均分子量、重量平均分子量は以下の条件に従って測定した
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速          １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００２５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００２６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、リン原子に直接結合するホスフィン化合物（Ｂ）の含有量がフェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜６０質量部であることを特徴とする。ホスフィン化合物（Ｂ）の含有量をこのような含有量とすることにより、耐熱性と強度と智煮満足する硬化物を得ることができる。ホスフィン化合物（Ｂ）の含有量は、フェノール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１５〜５７質量部が好ましく、１７〜５５質量部が好ましく２０〜５０質量部がより好ましい。
【００２７】
本発明で用いるホスフィン化合物（Ｂ）としては、例えば下記一般式（１）または（２）で表される化合物等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2013170171.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２９】
【化３】
2013170171.tif 000004
（式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【００３０】
前記リン原子に直接結合するホスフィン化合物（Ｂ）のなかでも、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、９，１０−Ｄｉｈｙｄｒｏ−９−Ｏｘａ−１０−Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｒｅｎｅ−１０−Ｏｘｙｄｅ（９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）が好ましい。
【００３１】
本発明で用いるフェノール樹脂は有機溶剤溶液としても良い。使用する溶剤成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；その多量体であるポリエーテルグリコール類；セロソルブ類；カルビトール類；メタノールを始めとする脂肪族アルコール等が挙げられる。特にハイオルソと呼ばれるオルソ／パラ比が高いものについては、芳香族溶剤等の使用も可能である。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性と強度に優れる硬化物が得られ、耐火煉瓦を得るための結合剤や摩擦材を得るための含侵用樹脂などとして好適に使用できる。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いて耐火煉瓦用組成物とするには、例えば本発明の熱硬化性樹脂組成物と耐火性骨材を混合すればよい。
【００３３】
前記耐火性骨材としては、例えば、アルミナ、マグネシア、炭化珪素、ドロマイト鱗状黒紛、或いは土状黒鉛等が挙げられる。
【００３４】
前記耐火性骨材の配合比率は、耐火性骨材１００重量部に対して、本発明の熱硬化性樹脂組成物中のフェノール樹脂（Ａ）とリン原子に直接結合する芳香族基を有するホスフィン化合物（Ｂ）の合計重量が、１〜１０重量部が好ましい。
【００３５】
耐火物用組成物には、必要に応じて、水或いは有機溶剤を配合することができ、該有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、又はエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
本発明の摩擦材は、前記熱硬化性樹脂組成物を繊維状基材或いは、繊維状基材と摩擦調整剤とを抄造した基材に対して含浸、硬化させて得られる。繊維状基材としてはアラミド繊維単独でも良いし、木材パルプ、リンターパルプ、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維の様な無機繊維、綿、麻の様な天然繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維の様な合成有機繊維等とアラミド繊維を２種類以上混合したものでも良い。また繊維の形状に関しては有機繊維をフィブリル化して用いても良い。また摩擦調整剤としてはウオラストナイト、珪藻土、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化珪素などの無機物やカシューダスト、グラファイト等が用いられる。これらの摩擦調整剤は２種以上混合使用しても良い。繊維基材としては経済性、耐久性向上の点から特にアラミド繊維と他の繊維を混合使用したものが好ましい。繊維状基材と摩擦調整剤の比率は４０〜６０／６０〜４０が良い。   
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例だけに限定されるものではない。なお例中の部及び％は断りがない限り質量基準とする。
【００３８】
合成例１〔フェノール樹脂（Ａ）の調製〕
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコに、フェノール９４１ｇ、４１．５％ホルマリン１０８４ｇを仕込み、触媒として２５％アンモニア水溶液３７．６ｇを加え８０℃迄昇温し、３時間反応させた。その後、減圧脱水を行ない、脱水後メタノール３００ｇを加え、８０℃で３時間さらに反応させた。反応後、メタノールを添加し、樹脂分が５０％になる様に調整し、２５℃で測定した粘度が３２ｍＰａ・ｓのレゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の溶液を得た。
【００３９】
合成例２（同上）
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口２Ｌフラスコにフェノール９４１ｇと５０％ホルマリン３６０ｇとを仕込み攪拌を開始し、次いで蓚酸１．８８ｇを添加し１００℃に昇温した。１００℃で３時間反応した後１５０℃になるまで常圧で脱水を行った。次いで−０．０９４ＭＰａにて脱フェノールを２時間行った。その後メタノール１９０ｇを突沸に注意しながら徐々に滴下し樹脂分が８０％で、粘度が１８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃のノボラック型フェノール樹脂の溶液を８５５ｇ得た。得られた樹脂のＧＰＣで測定した数平均分子量は４５０であった。
【００４０】
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた４つ口３Ｌフラスコにフェノール６００ｇ（６．３８モル）、前記ノボラック型フェノール樹脂の溶液５００ｇ、メラミン２００ｇ、５０％ホルマリン７６５．６ｇを仕込み攪拌を開始した。次いでトリエチルアミン２４ｇを添加し８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応した後、−０．０９４ＭＰａで温度が９０℃になる迄減圧蒸留を行った。突沸に注意しながらメタノール１３００ｇを加え溶解させた後常温まで冷却し、樹脂固形分が４９％で、２５℃で測定した粘度が３９ｍＰａ・ｓのベンゾグアナミン変性レゾール型フェノール樹脂（Ａ２）の溶液を得た。
【００４１】
実施例１
レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）の溶液中の樹脂分１００質量部に対して９，１０−ジヒドロキシ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ）が１０質量部となるように、レゾール型フェノール樹脂（Ａ１）とＨＣＡを混合し、更に、固形分が５０％になるようにメタノールで希釈し本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）を得た。
【００４２】
熱硬化性樹脂組成物（１）をアルミシャーレに３ｇはかり取り、２００℃×１５分熱硬化させ、硬化物を得た。この硬化物を粉砕後の粉砕物の辺の長さが１００μ以下になるように粉砕し、粉砕物を得た。得られた粉砕物を用いて示差熱-熱重量同時測定法により粉砕物の熱減量を測定した。測定条件、評価方法を下記に示す。評価結果を第２表に示す。
【００４３】
使用機器：エスアイアイナノテクノロジー社製のＴＧ/ＤＴＡ６２００
測定条件：粉砕物を常温から１分あたり１０℃の昇温速度で加熱した。粉砕物の温度が３００℃、４００℃及び５００℃の時点における粉砕物の質量を求め、この質量が加熱前の質量と比較しどの程度減少しているかを求めた。第２表の記載は３００℃、４００℃及び５００℃の時点で加熱前の質量から何％減少しているかを表している。この値がゼロに近いほど、高温下でも安定性に優れている。
【００４４】
更に、第１表に示す抄紙体基材に熱硬化性樹脂組成物（１）をディッピング法にて含浸し、常温で溶剤を揮発させ、更に２００℃で１５分間硬化させペーパー摩擦材を得た。なお、抄紙基材と固形分の比率は７０／３０（重量比）になるように調整した。 得られたペーパー摩擦材を用いてＤＭＡを以下の方法に従い測定した。測定結果を第二表に示す。
DMA:引張りモード、周波数：１Ｈｚ、負荷歪み：０．１％
【００４５】
【表１】
2013170171.tif 000005
【００４６】
実施例２〜７及び比較例１〜４
フェノール樹脂（Ａ１）〜（Ａ２）とＨＣＡとを第２表に示す配合で配合した以外は実施例１と同様にして熱硬化性樹脂組成物（１）〜（７）及び比較対照用熱硬化性樹脂組成物（１´）〜（４´）を得た実施例１と同様にしてＴＧ/ＤＴＡ及びＤＭＡを測定した。評価結果を第２表に示す。
【００４７】
【表２】
2013170171.tif 000006
【００４８】
上記結果からＨＣＡの添加量が増えるにつれて、３００〜５００℃の熱重量減少の割合が減ることが分かる。また、ＤＭＡで弾性率を見ると１００/２０が最も良いことが分かる。