(57)【要約】【課題】事前評価により清酒保存性能に劣ると判断されたガラス容器の清酒保存性能を改善する技術を提供すること。【解決手段】ガラス容器に清酒中の特定成分を添加し、該添加成分および該添加成分由来の生成成分の経時的な濃度変化に基づいて、ガラス容器の清酒保存性能の評価を行い、該評価からガラス容器の清酒保存性能に劣ると判断されたガラス容器と同一品種のガラス容器の製造工程において、ガラス容器内に、フロンガスの吹き付けあるいは硝酸溶液の充填を行って、該ガラス容器の内表面から銅成分を除去する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス容器に清酒中の特定成分を添加し、該添加成分および該添加成分由来の生成成分の経時的な濃度変化に基づいて、ガラス容器の清酒保存性能の評価を行い、該評価からガラス容器の清酒保存性能に劣ると判断されたガラス容器と同一品種のガラス容器の製造工程において、ガラス容器内に、フロンガスの吹き付けあるいは硝酸溶液の充填を行って、該ガラス容器の内表面から銅成分を除去することを特徴とするガラス容器の清酒保存性能改善方法。
【請求項２】
該特定成分がＭｅＳＨ（メタンチオール）であり、該添加成分由来の生成成分がＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）またはＤＭＴＳ（ジメチルトリスルフィド）の少なくとも何れかであることを特徴とする請求項1記載のガラス容器の清酒保存性能改善方法。
【請求項３】
該濃度変化の測定は、清酒中の特定成分を添加したガラス容器を冷蔵ないし室温で保存開始後、２週間以内に行うことを特徴とする請求項１または２記載のガラス容器の清酒保存性能改善方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス容器の清酒保存性能改善方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
清酒の熟成過程においては、いわゆる「老香（ひねか）」と呼ばれるにおいが発生することが知られている（非特許文献１）。通常、清酒は、醸造後に貯蔵タンクに貯蔵され、その後ガラス容器に詰められて出荷される。
【０００３】
貯蔵タンク内に貯蔵された清酒が出荷に適切な品質となっているか否かについては、専門の検査員が実際に味見を行う官能検査で判定されることが通常であるが、より正確な判定を行う技術として、清酒に分子膜を浸漬して、分子膜の電位差の変化に基づき判定を行う技術も開示されている（特許文献１）。
【０００４】
従来、ガラス容器は一般に内容物を酸化させることなく安定保存可能な容器と考えられ、貯蔵タンク内で出荷に適切な品質となった段階でガラス容器につめられた後、適切な条件（低温で、光線を避ける）を保てば、清酒はその最適な品質を保って消費者のもとに届けられるものと考えられていた。
【０００５】
これに対し、本願出願人らは、近年、ガラスの容器ごとに清酒の保存性能は異なり、ガラス容器内においても清酒の酸化が進行し、ＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）やＤＭＴＳ（ジメチルトリスルフィド）と呼ばれる悪臭物質が発生するケースがあることを見出した。例えば、表１に示すように、同一の清酒サンプルを異なる６種のガラス容器に１４日保存した後、清酒サンプルをＧＣ−ＭＳ分析した結果、容器Ｂおよび容器Ｆで保存された清酒サンプルにおいて、容器Ｂのブランクとして用いた容器Ａおよび容器Ｆのブランクとして用いた容器Ｄよりも、ＤＭＤＳやＤＭＴＳの発生量が多くなっていることが確認された。また、表２には、保存期間を１年相当とした結果を示している。なお、本明細書において、ｎ.ｄ.は、非検出を意味し、ｔｒは、ｔｒ＜０．０４（ｔｒａｃｅ値、検出したが数値化できない程度の若干量）を意味している。また、以下の表の結果は、全てＮ＝１であり、ＧＣ−ＭＳ分析値は、全て２回繰返し測定の平均値である。上記の悪臭物質のうち、ＤＭＴＳは、人が識別できるレベルで発生する場合があるのに対し、ＤＭＤＳは、清酒中において、人が識別できるレベルで発生することはないと考えられるが、ＤＭＤＳからＤＭＴＳへの移行が考えられることから、何れも発生は望ましくない。なお、以下本明細書中の表に用いる容器Ｎｏ.は同一の容器を指すわけではなく、同一ガラス組成の容器を指すものであり、ここでいう同一ガラス組成とは、ガラスびん生産での品質保証範囲内のものを意味するものである。
【０００６】
【表１】
2013233132.tif 000002
【０００７】
【表２】
2013233132.tif 000003
【０００８】
清酒の市場流通期間を考慮した場合には半年程度、酒造りのサイクルからは最長１年程度の期間、充填時の清酒品質がそのまま安定に維持されるガラス容器を用いることが好ましいが、例えば、ＤＭＴＳを官能検査で感じることのできる識別量（５０％の人が感じる閾値）は、ＧＣ−ＭＳ検出値の０．１８μｇ／Ｌに当たるため（非特許文献２）、保存期間を１４日とした表１の条件下において、官能検査により有意差をもってＤＭＴＳの生成を識別可能なものは容器Ｂのみとなり、容器ＦのＤＭＴＳ生成を有意差をもって識別することは困難である。また、ＤＭＤＳを官能検査で感じることのできる識別量は、ＧＣ−ＭＳ検出値の７μｇ／Ｌに当たるため、保存期間を１４日とした表１の条件下においては、何れの容器も官能検査によりＤＭＤＳの生成を識別することはできない。なお、銘柄によっては、各種複合成分、あるいは、検査員の個人差により、前記ＧＣ−ＭＳ検出値でも識別困難な場合もある。
【０００９】
したがって、表１の条件下での官能検査のみでガラス容器の清酒保存性能を評価した場合、容器Ｆは清酒保存性能に問題がないものと評価されてしまう。しかし、表２に示されるように、容器Ｆ内に保存された清酒からは、１年相当の経過後に０．３７μｇ／ＬのＤＭＴＳが検出され、出荷時の適切な品質とは異なるものに劣化していることが確認されており、容器Ｆを市場に流通させるのは好ましくない。なお、清酒の品質変化速度は保存温度と期間によって変動し、温度が１０℃上がると、同一温度で保存した場合の約３倍の速度で品質変化が進行し、温度が２０ ℃上がると、同一温度で保存した場合の約９倍の速度で品質変化が進行するものと考えられている。したがって、表２における「１年相当」とは、室温（１７℃）＋２０ ℃（＝３７ ℃）の条件下で４０日間保存した結果、室温（１７℃）換算で４０日×９=３６０日相当の期間保存したものと同等の品質変化を生じていることを意味するものである。
【００１０】
このように、従来の官能試験では、ガラス容器の清酒保存性能を、早期かつ確実に評価することが困難であり、出荷時の適切な品質を維持したまま消費者の手元に届けることができない恐れがあるという問題があった。
【００１１】
本発明者らは、この問題に対し、ＤＭＤＳおよびＤＭＴＳの直接の前駆物質であるＭｅＳＨ（メタンチオール）を添加したエタノール溶液を評価対象とするガラス容器に入れ、所定期間の保存後に該エタノール溶液のＧＣ−ＭＳ等による分析を行い、ＭｅＳＨおよび該ＭｅＳＨ由来のＤＭＤＳまたはＤＭＴＳの濃度変化に基づき各ガラス容器の清酒保存性能を早期に、かつ確実に評価できる技術を確立し、特許出願を行っている。
【００１２】
しかし、この評価技術により清酒保存性能に劣ると判断された場合、直ちに品質水準不適合容器として処分することは、生産効率やコスト面から好ましくないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第４２８９７３０号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】日本醸造協会誌，１０１，１２５−１３１（２００６）
【非特許文献２】日本醸造協会誌，９９，６５２−６５８（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、事前評価により清酒保存性能に劣ると判断されたガラス容器の清酒保存性能を改善する技術を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するためになされた本発明のガラス容器の清酒保存性能改善方法は、ガラス容器に清酒中の特定成分を添加し、該添加成分および該添加成分由来の生成成分の経時的な濃度変化に基づいて、ガラス容器の清酒保存性能の評価を行い、該評価からガラス容器の清酒保存性能に劣ると判断されたガラス容器と同一品種のガラス容器の製造工程において、ガラス容器内に、フロンガスの吹き付けあるいは硝酸溶液の充填を行って、該ガラス容器の内表面から銅成分を除去することを特徴とするものである。なお、上記特定成分とは、清酒の「老香（ひねか）」の発生原因となる成分である。
【００１７】
請求項２記載の発明は、請求項1記載のガラス容器の清酒保存性能改善方法において、該特定成分がＭｅＳＨ（メタンチオール）であり、該添加成分由来の生成成分がＤＭＤＳ（ジメチルジスルフィド）またはＤＭＴＳ（ジメチルトリスルフィド）の少なくとも何れかであることを特徴とするものである。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載のガラス容器の清酒保存性能改善方法において、該濃度変化の測定は、清酒中の特定成分を添加したガラス容器を冷蔵ないし室温で保存開始後、２週間以内に行うことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のガラス容器の清酒保存性能改善方法では、ガラス容器に、清酒中の特定成分を添加し、該添加成分および該添加成分由来の生成成分の経時的な濃度変化に基づいて、ガラス容器の清酒保存性能を定量的に評価することにより、生成成分の濃度レベルが従来一般に行われている官能試験で確実に有意差をもって識別できる濃度レベルに達する前段階で早期かつ確実にガラス容器の清酒保存性能を評価することができるともに、清酒保存性能に劣ると判断されたガラス容器についても、フロンガスの吹き付けあるいは硝酸溶液の充填を行って、該ガラス容器の内表面から銅成分を除去することにより、清酒保存性能の改善を行うことができる。
【００２０】
したがって、本発明によれば、各ガラス容器の清酒保存性能を迅速かつ確実に評価し、清酒保存性能に劣るガラス容器についても清酒保存性能の改善処理を行った上で使用することができるため、生産者が丹精を込めた出荷時の適切な品質を維持したまま消費者の手元に届けることができるとともに、生産効率を向上し、コスト削減を図ることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に本発明の好ましい実施形態を示す。なお、以下のガラス容器は、全て汎用のソーダライムガラスから成るびんガラスを使用している。
【００２２】
本実施形態では、下記表３に示すガラス組成からなるガラス容器１〜３に、ＭｅＳＨを１０μｇ／Ｌ含有する１５％エタノール溶液を入れ、冷蔵ないし室温（１５〜３０ ℃）で保存開始後、３日〜１４日でＧＣ−ＭＳ等により、ＭｅＳＨとＤＭＤＳまたはＤＭＴＳの少なくとも何れかの測定を行ったのち、ＤＭＤＳまたはＤＭＴＳの生成量が多く、清酒保存性能に劣ると判断されたガラス容器について、各々、下記表４に示す処理を行った後に再度、ＭｅＳＨを１０μｇ／Ｌ含有する１５％エタノール溶液を入れ、冷蔵ないし室温（１５〜３０ ℃）で保存開始後、３日〜１４日でＧＣ−ＭＳ等により、ＭｅＳＨとＤＭＤＳまたはＤＭＴＳの少なくとも何れかの測定を行って清酒保存性能の変化を検討した。
【００２３】
【表３】
2013233132.tif 000004
【００２４】
【表４】
2013233132.tif 000005
【００２５】
表４の処理のうち、フロンガス処理と硫安処理は、ガラスびんの内表面処理（脱アルカリ処理）として公知の手法によるものであり、その他の処理も、実用されていないものの、古くから研究が行われている手法によるものであるが、詳細はガラスメーカー各社のノウハウでもあるため省略する。本実施形態において、処理１では、ガラス容器を、ＩＳマシンで成形した後、コンベアーで徐冷炉に搬送する過程において、約５５０〜６４０ ℃のガラス容器に対し、フロンガスを送通する脱アルカリ処理を実施した。フロンガスは、０．２ Ｌ／ｍｉｎ.の条件のもと、ガラス容器の口部に向かって上部から送通した。フロンガスは、１，１-ジフルオロエタンであり、エアーとともに送通した。フロンガスは、爆発濃度域があるため、エアーとの混合ガスを使用した。エアー条件は特に限定されるものではない。
【００２６】
その他、表４中、処理２では、処理１のフロンガス送通量を３倍にして、０．６ Ｌ／ｍｉｎ.でフロンガスをガラス容器に対し、送通した。処理３では、１Ｎの塩酸溶液をガラス容器に満量（１８０ ｍｌ）充填し、８０ ℃で２時間経過した後に、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。処理４では、ＨＦ ０．２％、Ｈ２ＳＯ４ １．０％溶液をガラス容器に満量（１８０ ｍｌ）充填し、室温で３０分経過した後に、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。処理５では、６２０ ℃に加熱したガラス容器に、1本あたり1 ｇの硫安（硫酸アンモニウム）を投入し、３０分経過後、試薬が残っていないことを確認して、ガラス容器を徐冷した。室温まで冷えたガラス容器を蒸留水で洗浄し、乾燥させた。処理６では、０．６ｗｔ％硝酸溶液をガラス容器に満量（１８０ ｍｌ）充填し、室温で一日経過した後に、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
【００２７】
なお、処理３、４、６については、溶液によって温度や時間条件が異なるが、経験的にエッチングや洗浄が可能な条件で実施した。処理５についても、経験的に脱アルカリに適した条件で実施した。
【００２８】
下記の表５には、前記の表３の容器１、２と、容器２に表４の処理１および処理２を施したものを用いて、各々のガラス容器に同一の溶液（ＭｅＳＨを１０μｇ／Ｌ含有する１５％エタノール溶液）を入れ、表５に記載の条件（温度および期間）で保存を行った後に、ＧＣ−ＭＳ等により、ＭｅＳＨ、ＤＭＤＳ、ＤＭＴＳの各々を測定したデータを示している。
【００２９】
表５のデータを、Ｔｕｋｅｙ−ＫｒａｍｅｒのＨＳＤ検定を用いて統計処理した結果、フロンガス処理（処理１）により、ＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成が有意差を持って抑制されていることが確認された。また、処理２と処理１の対比から、フロンガス処理を過剰処理としても特に、ＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成抑制効果が向上するわけではないことが明らかとなった。
【００３０】
【表５】
2013233132.tif 000006
【００３１】
次に下記の表６には、前記と同一の容器１および容器２と、容器２に表４の処理３〜処理５を施したものを用いて、各々のガラス容器に同一の溶液（ＭｅＳＨを１０μｇ／Ｌ含有する１５％エタノール溶液）を入れ、表６に記載の条件（温度および期間）で保存を行った後に、ＧＣ−ＭＳ等により、ＭｅＳＨ、ＤＭＤＳ、ＤＭＴＳの各々を測定したデータを示している。
【００３２】
表６の結果から、塩酸処理（処理３）、フッ酸処理（処理４）、硫安処理（処理５）のいずれでも、ＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成抑制効果が得られないことが確認された。
【００３３】
フロンガス処理は、ＨＦを発生する酸性のガスによる脱アルカリ処理であるが、処理３〜５の各々の結果は、単に酸性のガス、あるいは、溶液処理ではＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成抑制効果が得られず、単にＨＦが存在するだけでもＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成抑制効果が得られず、単に脱アルカリ処理を行っただけでもＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成抑制効果が得られないことを意味している。
【００３４】
フロンガス処理は、従来から、ガラス極表面をシリカリッチにして、アルカリ抑制効果を発揮することが知られているが、未だそのメカニズムは明らかにはなっていない。一説によると、そのメカニズムは、脱アルカリ効果、もしくは、表層に膜を形成すると考えられている。前記のように、本願出願人らは、近年、ガラス容器ごとに清酒の保存性能は異なり、ガラス容器内においても清酒の酸化が進行し、ＤＭＤＳやＤＭＴＳといった悪臭物質が発生するケースがあることを見出し、特に、ガラス表面に存在する遷移金属成分（特に銅）を多く含むガラス容器においてＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成が促進されることを見出している。当該知見から、ＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成に、ガラス表面に存在する遷移金属成分（特に銅）が関与していると仮定した場合、フロンガス処理でガラス表面に膜が形成され、ＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成が抑制されていると考えることもできる。あるいは、硫安処理のような脱アルカリ処理ではアルカリ成分に特化して反応するが（表層のＮａ等と反応して（引き抜いて）表層に結晶を析出させる）、フロンガス処理では銅とも反応し、上記効果を奏している可能性もある。
【００３５】
【表６】
2013233132.tif 000007
【００３６】
次に下記の表７には、前記と同一の容器１および容器２と、容器２に表４の処理６を施した後、表７に記載の各期間経過したものを用いて、各々のガラス容器に同一の溶液（ＭｅＳＨを１０μｇ／Ｌ含有する１５％エタノール溶液）を入れ、表７に記載の条件（温度および期間）で保存を行った後に、ＧＣ−ＭＳ等により、ＭｅＳＨ、ＤＭＤＳ、ＤＭＴＳの各々を測定したデータを示している。なお、表７における「１年相当」とは、１年相当の風化促進処理をガラス容器に対して実施したことを意味するものである。
【００３７】
表７のデータを、Ｔｕｋｅｙ−ＫｒａｍｅｒのＨＳＤ検定を用いて統計処理したところ、ＤＭＴＳは、容器１・未処理、容器２・処理６（処理翌日）／容器２・未処理、容器２・処理６（処理１カ月、処理１年相当）間で有意差が認められ、ＤＭＤＳは、容器１・未処理／容器２・処理６（処理翌日）／容器２・未処理、容器２・処理６（処理１年相当）間、且つ、容器１・未処理／容器２・処理６（処理１カ月）間で有意差が認められた。つまり、硝酸処理（処理６）により、ＤＭＴＳやＤＭＤＳの生成が有意差を持って抑制されていることが確認された。ただし、処理６の後、充填までの期間があくと、抑制効果がなくなっていることがわかる。以上のことから、抑制効果は、硝酸処理により、ガラス表面に存在している銅成分を除去していることが考えられる。これは、硝酸濃度を増加させる等により、より抑制効果を高めることができると考えられる。充填までの期間があいて抑制効果がなくなった点については、ガラス自体の風化により、再度、ガラス内部に存在する銅成分が表層に析出してきたことが考えられる。
【００３８】
【表７】
2013233132.tif 000008
【００３９】
最後に、下記の表８には、表３に容器３として示す組成からなるガラス容器を用いて、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を照射した結果を示している。・ＯＨの照射は、加湿器の超音波振動部に、同一の溶液（ＭｅＳＨを１０μｇ／Ｌ含有する１５％エタノール溶液）を充填した容器３を接触させて行い、未処理、５分照射、１０分照射、１５分照射を実施した。超音波加湿器の振動周波数は、約１．６ ＭＨｚである。なお、容器３は、極めて清酒保存性能が高いと考えられるガラス組成からなるものである。また、・ＯＨの生成確認方法は、色素の分解で確認できる。この確認として、メチレンブルー溶液に超音波を照射したところ、２０〜３０分経過したときに、明らかに視覚で判別可能な色素の分解が確認された。
【００４０】
一般的に、・ＯＨの生成により、各種の反応において酸化が起こることが知られている。しかし、清酒へのラジカル効果はまだ未知の面が多い。表８の結果から、・ＯＨの照射によってＭｅＳＨは減少するが、ＤＭＤＳやＤＭＴＳの生成が促進されることはなかった。このことから、ＭｅＳＨからＤＭＤＳやＤＭＴＳの生成する過程では、・ＯＨ生成による酸化とは異なるメカニズムが働いている可能性が示唆される。
【００４１】
【表８】
2013233132.tif 000009