(57)【要約】【課題】硬化前においてはハンドリング性に優れると共に、硬化後は高い難燃性と耐湿耐半田性を発現するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料、高難燃性と耐湿耐半田性とを兼備したエポキシ樹脂組成物の硬化物、及び半導体装置を提供する。【解決手段】下記構造式（１）【化１】2013155234.tif 000027（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）で表される化合物を主たる成分とし、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて毎分１０℃の速度で昇温した際の融点が７０℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂を熱硬化性樹脂組成物の主剤として用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）
【化１】
2013155234.tif 000021
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を主たる成分とし、かつ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて毎分１０℃の速度で昇温した際の融点が７０℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
下記構造式（１）
【化１】
2013155234.tif 000022
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を、ＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上となる割合で含有する請求項１記載の新規エポキシ樹脂。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、そのエポキシ当量が１６３〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものである請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、下記構造式（１’）
【化１】
2013155234.tif 000023
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応生成物である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）とを必須成分する硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、下記構造式（１）
【化１】
2013155234.tif 000024
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を主たる成分とし、かつ、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温した際の融点が７０℃〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、下記構造式（１）
【化１】
2013155234.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を、ＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上となる割合で含有するものである請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、そのエポキシ当量が１６３〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲にあるものである請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記エポキシ樹脂（ａ）が、下記構造式（１’）
【化１】
2013155234.tif 000026
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応生成物である請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤（Ｂ）が、フェノール化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９の何れか一つに記載の前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項５〜９の何れか一つの熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１２】
請求項５〜９の何れか一つに記載の前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の半導体封止材料を用いて、半導体チップを封止してなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物が、難燃性、耐湿信頼性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る新規エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、低粘性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿信頼性に代表される性能の一層の向上が求められている。例えば、半導体封止材料分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行、更に鉛フリー半田への対応により、リフロー処理温度が高温化するに至り、よって、これまでに増して耐湿耐半田性に優れる電子部品封止樹脂材料が求められている。
【０００４】
その為、エポキシ樹脂の低溶融粘度化を図り、無機フィラーを高充填化して硬化物の低吸湿化を高め、耐湿耐半田性を改良する技術が知られており、例えば、低溶融粘度のエポキシ樹脂としては、結晶性エポキシ樹脂であるビフェニル型エポキシ樹脂が知られている（下記特許文献１参照）。
【０００５】
然し乍ら、下記特許文献１記載の結晶性エポキシ樹脂は、溶融粘度低減の観点から分子量が低くなり、その為、樹脂中のエポキシ濃度が高くなって、難燃性に劣るものとなる他、硬化時に生成する２級水酸基の濃度が高まることから、結局、低吸湿化を図ることはできず、充分な耐湿耐半田性が得られないものであった。
【０００６】
他方、エポキシ樹脂硬化物の低吸湿化を図る技術として、下記構造式
【０００７】
【化１】
2013155234.tif 000002
【０００８】
で表されるベンゾイルレゾルシノールとエピクロルヒドリンを主剤たるエポキシ樹脂として用いる技術が知られている（下記特許文献２参照）。また、同様の化学構造を持つエポキシ樹脂は下記特許文献３にも開示されている。
【０００９】
然し乍ら、特許文献２及び３に開示されたエポキシ樹脂は、何れも液状のエポキシ樹脂であって、ハンドリング性に劣る他、特に特許文献２記載のエポキシ樹脂は、不純物塩素原子を多く含むため、近年要求の高い難燃性能に劣る他、耐湿耐半田性に劣るものであった。また、特許文献３記載のエポキシ樹脂は、やはり硬化物の難燃性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平３−１４８１６号公報
【特許文献２】米国特許５３００６１号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４５９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化前においてはハンドリング性に優れると共に、硬化後は高い難燃性と耐湿耐半田性を発現するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料、高難燃性と耐湿耐半田性とを兼備したエポキシ樹脂組成物の硬化物、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定のベンゾイルジグリシジルオキシベンゼンを主たる成分とし、かつ、ＤＳＣ測定において所定の融点領域を有するエポキシ樹脂を主剤として用いた場合に、硬化前のハンドリング性に優れると共に、硬化物においてハロゲンフリーで高い難燃性と耐湿耐半田性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、下記構造式（１）
【００１４】
【化２】
2013155234.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を主たる成分とし、かつ、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温した際の融点が７０℃〜１００℃の範囲にあることを特徴とするエポキシ樹脂に関する。
【００１６】
本発明は、更に、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）とを必須成分する硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）として、下記構造式（１）
【００１７】
【化３】
2013155234.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を主たる成分とし、かつ、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温した際の融点が７０℃〜１００℃の範囲にあるエポキシ樹脂（ａ）を用いることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
本発明は、更に、前記熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。
【００２０】
本発明は、更に、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び前記硬化剤（Ｂ）に加え、更に無機質充填材を組成物中７０〜９５質量％となる割合で含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。
【００２１】
本発明は、更に、前記半導体封止材料を用いて、半導体チップを封止してなる半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、硬化前においてはハンドリング性に優れると共に、硬化後は高い難燃性と耐湿耐半田性を発現するエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、半導体封止材料、高難燃性と耐湿耐半田性とを兼備したエポキシ樹脂組成物の硬化物、及び半導体装置を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、実施例１で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＣ１３ −ＮＭＲチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−１）のＭＳスペクトル図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−１）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート図である。
【図５】図５は、実施例２で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャート図である。
【図６】図６は、実施例２で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−２）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート図である。
【図７】図７は、実施例３で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−３）のＧＰＣチャート図である。
【図８】図８は、実施例３で得られた結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−３）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂は、前記した通り、下記構造式（１）
【００２５】
【化４】
2013155234.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を主たる成分とし、かつ、ＤＳＣ装置を用いて毎分１０℃の速度で昇温した際の融点が７０℃以上にあることを特徴とするものである。
【００２７】
ここで、前記構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基であるが、本発明では、特に水素原子であることが難燃性の点から好ましい。また、前記化合物は、難燃性の点から下記構造式
【００２８】
【化５】
2013155234.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表されるものが好ましい。
【００３０】
また、ＤＳＣ装置の測定条件は、具体的には以下の条件が挙げられる。
【００３１】
［示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定条件］
以下の条件にて測定したＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点を融点とする。
【００３２】
装置 ；メトラー・トレド株式会社製「ＤＳＣ１」
サンプル量；約５ｍｇ
温度条件 ；１０℃／ｍｉｎ
【００３３】
本発明では融点が７０℃未満となる場合には、常温液状乃至低融点のエポキシ樹脂となって保存時のブロッキング化を招きやすくハンドリング性が低いものとなる他、エポキシ樹脂中に占める上記構造式（１）で表される化合物の含有量が少なくなり、硬化物の難燃性の低下を招くものとなる。
【００３４】
また、本発明では、融点は、特に、７０℃以上９８℃以下の範囲に位置することが望ましい。融点が９８℃以下の範囲となることにより、常温（２５℃）にて結晶性に富み、ハンドリング性に優れ硬化剤等との混合時における均一性が良好なものとなる他、溶融混練時における流動性に優れ、トランスファー成形工程における成形性に優れたものとなる。
【００３５】
前記したエポキシ樹脂は、上記構造式（１）で表されるものを主たる成分とするものであるが、その他の成分は例えば下記構造式（２）
【００３６】
【化６】
2013155234.tif 000007
【００３７】
（式中、ｎ＝０〜４の整数であり、Ｘは水素原子又はグリシジル基を、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
であらわされる化合物、或いは、本発明のエポキシ樹脂を製造する際に、原料フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応において、クロロヒドリン構造からエポキシ基への閉環反応が進行できずに、樹脂構造中にα−グリコール又は加水分解性塩素として残存する樹脂成分が挙げられる。
【００３８】
前記α−グリコール量は、構造式（１）で表されるものを主たる成分とする本発明のエポキシ樹脂中、０．００５〜０．０２５ミリ当量／ｇの範囲であることが、優れた貯蔵安定性を発現させることが出来る他、硬化物の吸湿性を低減でき、耐湿耐半田性を向上させることができる点から好ましい。
【００３９】
また、加水分解性塩素は、構造式（１）で表されるものを主たる成分とする本発明のエポキシ樹脂中、２００ｐｐｍ以下の範囲であることが、硬化物の難燃性が飛躍的に優れる他、硬化性や耐熱性にも優れることから好ましい。
【００４０】
上記した本発明のエポキシ樹脂は、更に具体的には、下記構造式（１）
【００４１】
【化７】
2013155234.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメトキシ基を表す。）
で表される化合物を、ＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上となる割合で含有するものであることが硬化物の難燃性に優れる点から好ましい。
【００４３】
ここで、ＧＰＣの測定条件は、具体的には下記の条件を採用することができる。
測定装置 ：
東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃ 展開溶媒 テトラヒドロフラン 流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 （使用ポリスチレン） 
東ソー株式会社製「Ａ−５００」 
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」 
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」 
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」 
東ソー株式会社製「Ｆ−１」 
東ソー株式会社製「Ｆ−２」 
東ソー株式会社製「Ｆ−４」 
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」 
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００４４】
以上詳述した構造式（１）で表されるものを主たる成分とする本発明のエポキシ樹脂は、そのエポキシ当量が１６３〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲にあることが難燃性、硬化性、耐熱性の点から好ましい。
【００４５】
次に、上記した本発明のエポキシ樹脂は、例えば、下記構造式（１’）
【００４６】
【化８】
2013155234.tif 000009
【００４７】
で表されるフェノール化合物にエピクロルヒドリンを反応せしめることにより工業的に製造することができる。
【００４８】
具体的には、
1)上記フェノール化合物の水酸基の１モルに対し、エピクロルヒドリンを０．７〜１０モル添加し、塩基性触媒の存在下に２０〜１２０℃で２〜７時間エポキシ化反応を行う方法、   
2)上記フェノール化合物とエピクロルヒドリンとを４級アンモニウム塩の存在下に５０〜１５０℃で１〜５時間反応させてクロルヒドリンエーテルを得、次いで、これに、アルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法が挙げられる。
【００４９】
上記方法１）で用いる塩基性触媒は、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムが好ましい。   
また、上記方法２）で用いる４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   
方法２）におけるアルカリ金属水酸化物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム等が挙げられ、その使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度としては通常５０〜１２０℃、反応時間としては通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、前記方法１）又は方法２）において、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサンなどのエーテル類；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピクロルヒドリンの使用量に対し通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピクロルヒドリンの量に対し通常５〜１００質量％、好ましくは１０〜６０質量％である。
【００５１】
また、上記１）又は２）の反応において、反応系内の水分量を低減させながら反応を行うことにより、エピクロルヒドリンのグリシドール化を防ぐと共に、生成したエポキシ基の加水分解を防止することができる。
【００５２】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的とする本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００５３】
また、本発明のエポキシ樹脂中の、前記構造式（１）で表される化合物のＧＰＣ測定による含有率を８０〜９８面積％の範囲に調節するには、フェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応において、エピハロヒドリンのモル数の過剰率をできるだけ高くすることが好ましく、具体的には、前記構造式（１’）で表されるフェノール化合物１モルに対するエピクロルヒドリンのモル数を４〜１０モルの範囲でエポキシ化反応を行うことが好ましい。
【００５４】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えばエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００５５】
前記１）又は２）の方法により、エポキシ化反応を行った後、反応生成物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００５６】
（結晶化の工程）
この様にして得られた該エポキシ樹脂は、次いで、溶剤を用いた再結晶により結晶性エポキシ樹脂とすることができる。溶剤種としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ヘプタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単一でも、任意に混合して用いても良い。また、薄膜蒸留、種結晶添加と混錬等によっても結晶性エポキシ樹脂とすることが可能である。
【００５７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、前記した本発明のエポキシ樹脂であることを特徴とするものである。
【００５８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）は単独で用いることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用することができる。当該他のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用する場合、エポキシ樹脂成分全体に占める本発明のエポキシ樹脂（Ａ’）の割合は３０質量％以上となる割合であること、特に４０質量％以上となる割合であることが好ましい。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）と併用されうる他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；下記構造式Ｂ１
【００６０】
【化９】
2013155234.tif 000010
【００６１】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ２
【００６２】
【化１０】
2013155234.tif 000011
【００６３】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ３
【００６４】
【化１１】
2013155234.tif 000012
【００６５】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ４
【００６６】
【化１２】
2013155234.tif 000013
【００６７】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表される芳香族メチレンを結節基とするノボラック型エポキシ樹脂；前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；その他テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、
ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００６８】
これらのなかでも特に、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、又はアルコキシ基含有アラルキル型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００６９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる硬化剤（Ｂ）としては、公知の各種エポキシ樹脂用硬化剤、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤が使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂等のメトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂；下記構造式
【００７０】
【化１３】
2013155234.tif 000014
【００７１】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式
【００７２】
【化１４】
2013155234.tif 000015
【００７３】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるナフトールアラルキル樹脂、下記構造式
【００７４】
【化１５】
2013155234.tif 000016
【００７５】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル変性フェノール樹脂、下記構造式
【００７６】
【化１６】
2013155234.tif 000017
【００７７】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表されるビフェニル変性ナフトール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；
前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂；下記構造式
【００７８】
【化１７】
2013155234.tif 000018
【００７９】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）で表される芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂；トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、メトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。また、流動性を向上させたい場合は、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシフェノール類、ビスフェノールFやビスフェノールAなどのビスフェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのフェノール化合物を併用することが好ましい。
【００８１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量となる量であることが好ましい。
【００８２】
また、必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００８３】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物では、熱硬化性樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合してもよい。
【００８４】
かかる非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）を配合した熱硬化性樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【００８５】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００８６】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００８７】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００８８】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００８９】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９０】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００９１】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００９２】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００９３】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００９４】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００９５】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００９６】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００９７】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００９８】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００９９】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１００】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１０１】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１０２】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１０３】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１０４】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１０５】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０６】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１０７】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１０８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１０９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１１０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１１１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【０１１２】
半導体封止材用に調製された熱硬化性樹脂組成物を作製するためには、充填剤を含む各成分を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の熱硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は熱硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。
【０１１３】
この様にして調整された熱硬化性樹脂組成物は、そのまま半導体封止材料として使用することができ、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得ることができる。
【０１１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント回路基板用組成物に加工するには、例えばプリプレグ用樹脂組成物とすることができる。該熱硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で用いることもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該熱硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【０１１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該熱硬化性樹脂組成物の硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１１８】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の熱硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【０１１９】
従って、本発明では、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できる環境に安心なエポキシ樹脂材料を得ることができる。またその優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、前記フェノール樹脂（Ｂ）又はエポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１２０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、融点測定、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）融点測定：下記の条件による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで測定
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
以下の条件にて測定したＤＳＣ曲線における融解ピークの頂点を融点とした。
装置 ；メトラー・トレド株式会社製「ＤＳＣ１」、
サンプル量；約５ｍｇ
温度条件 ；１０℃／ｍｉｎ
２）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
３）ＧＰＣ：
測定装置 ：
東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃ 展開溶媒 テトラヒドロフラン 流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。 （使用ポリスチレン） 
東ソー株式会社製「Ａ−５００」 
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」 
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」 
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」 
東ソー株式会社製「Ｆ−１」 
東ソー株式会社製「Ｆ−２」 
東ソー株式会社製「Ｆ−４」 
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」 
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」 
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１２１】
実施例１ 〔結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを５４ｇ（水酸基０．５当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去し、淡黄色液状エポキシ樹脂７４ｇを得た。得られた液状樹脂をナウター型混合機に投入し、そこに別途調製した２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのジグリシジルエーテルの結晶５ｇを入れて混合し、白色の結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−1）を得た。得られたエポキシ樹脂の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．０７ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１８３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１２２】
得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３  ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートを図４に示す。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートより融点は８３℃、ＧＰＣチャートより下記構造式
【０１２３】
【化１８】
2013155234.tif 000019
【０１２４】
で表される化合物（以下、これを「化合物ａ」と略記する。）のピーク面積比が全体の８０％であった。なお、図４中のａは融点を示す溶融ピークである。
【０１２５】
実施例２〔結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−２）の合成〕
実施例１で得た淡黄色液状エポキシ樹脂に、トルエンとメタノールを９５：５の重量比で混合した溶剤を、重量パーセント濃度９５％となるように加え、加熱溶解した。その樹脂溶液に、別途調製した２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのジグリシジルエーテルの微粉末結晶を入れて３０℃で静置して樹脂の結晶化を行い、白色の結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．０５ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１２６】
得られたエポキシ樹脂（Ｅ−２）のＧＰＣチャートを図５、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートを図６に示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートより融点は８９℃、ＧＰＣチャートより化合物ａのピーク面積比が全体の８５％であった。なお、図６中のｂは融点を示す溶融ピークである。
【０１２７】
実施例３〔エポキシ樹脂（Ｅ−３）の合成〕
実施例１で得た淡黄色液状エポキシ樹脂に、トルエンとメタノールを９５：５の重量比で混合した溶剤を、重量パーセント濃度９０％となるように加え、加熱溶解した。その樹脂溶液に、別途調製した２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンのジグリシジルエーテルの微粉末結晶を入れて３０℃で静置して樹脂の結晶化を行い、白色の結晶性エポキシ樹脂（Ｅ−３）を得た。得られたエポキシ樹脂の溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は０．０４ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７３ｇ／ｅｑ．であった。
得られたエポキシ樹脂（Ｅ−３）のＧＰＣチャートを図７、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートを図８に示す。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のチャートより融点は９３℃、ＧＰＣチャートより、化合物ａのピーク面積比が全体の９２％であった。なお、図４中のｃは融点を示す溶融ピークである。
【０１２８】
比較例１〔エポキシ樹脂（Ｅ−４）の合成：特許文献１記載のエポキシ樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを２４０．８ｇ（１．１２５モル）、エピクロルヒドリン１０４１ｇ（１１．２５モル）を仕込み１１５℃まで加熱昇温した。これに、５０％水酸化ナトリウム水溶液１８３ｇ（２．２９モル）を１．５時間かけて滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンはディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は系外へ除去した。苛性ソーダ水溶液の滴下終了後、水の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去した。アセトン１２００ｍＬを加え、１５分間還流して樹脂を溶解させた。樹脂溶液中で析出した副生無機塩等を濾別し、濾液よりアセトンを減圧留去することにより淡黄色液状のエポキシ樹脂（Ｅ−４）を得た。得られたエポキシ樹脂の粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：５０℃）は４０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１８０ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートより、化合物ａのピーク面積比が全体の７４％であった。
【０１２９】
比較例２〔エポキシ樹脂（Ｅ−５）の合成：特許文献２記載のエポキシ樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンを２１４ｇ（１モル）、エピクロルヒドリン１１１０ｇ（１２モル）を仕込み、滴下装置中に４８％水酸化ナトリウム水溶液（２モル）を２時間かけて滴下した。滴下中は反応温度７０℃、１００Ｔｏｒｒで還流させ、共沸されてくるエピクロルヒドリンはディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は系外へ除去した。滴下終了後、さらに２時間反応させた後、脱エピクロルヒドリン、水洗、脱溶剤及びろ過を行い、液状のエポキシ樹脂（Ｅ−５）を得た。得られたエポキシ樹脂の粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：５０℃）は５０ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１８５ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートより、化合物ａのピーク面積比が全体の７５％であった。
比較例３〔エポキシ樹脂（Ｅ−６）の合成〕
エポキシ化反応は、実施例１において２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン５４ｇ（水酸基０．５当量）を、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン１０７ｇ（水酸基１当量）に変更した以外は実施例１と同様にして行い、結晶化は行わなかった。得られた淡黄色液状エポキシ樹脂（Ｅ−６）のエポキシ当量は１９９ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートより、化合物ａのピーク面積比が全体の６７％であった。
【０１３０】
実施例４〜６及び比較例４〜７
エポキシ樹脂として上記（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）、及び三菱化学株式会社製「ＹＸ−４０００Ｈ」（ビフェニル型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ．）、フェノール樹脂として三井化学株式会社製ＸＬＣ−３Ｌ（フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ．）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製ＦＢ−５６０）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−４０３」）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製「ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ」）、カーボンブラックを用いて表１に示した組成（表中の配合比率は質量基準）で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を作成した。得られた組成物を粉砕したものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、カラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形したもの、または幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化せしめた。硬化物の物性は、前記トランスファー成形により得られた硬化物を用い下記の方法で試験片を作成し、耐熱性、線膨張係数、吸湿率、耐湿耐ハンダ性、難燃性を下記の方法で測定し結果を表１に示した。
＜流動性＞
半導体封止材用樹脂組成物を試験用金型に注入し、１７５℃、７０ｋｇ／ｃｍ２、１２０秒の条件でスパイラルフロー値を測定した。
＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
＜耐熱性＞
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製 固体粘弾性測定装置ＲＳＡII、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃/min）を用いて測定した。
＜線膨張係数＞
硬化物を幅約５ｍｍ長さ約５ｍｍの試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：３０ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：−５０℃から２５０℃）２回目の測定における、５０℃における線膨張係数を評価した。
＜吸湿率＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の重量変化（ｗｔ％）を吸湿率として測定した。
＜耐湿耐半田性＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生の有無を調べた。
＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用試験片を用いＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
【０１３１】
【表１】
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【符号の説明】
【０１３２】
ａ・・・融点を示す溶融ピーク。
ｂ・・・融点を示す溶融ピーク。
ｃ・・・融点を示す溶融ピーク。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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