(57)【要約】【課題】金属及び半導体の一方向凝固において、得られる結晶の一部分が微細化して結晶品質が損なわれる問題を解決する結晶の製造装置及び製造方法を提供する。【解決手段】鋳型内の溶融した金属又は半導体材料の片側端面を加熱し対向する端面を冷却すると同時に側面を強固に断熱することで、冷却端面から加熱端面へ一方向に凝固を進行させる金属又は半導体結晶の製造装置であって、凝固の開始面側の抜熱機構が凝固体から受ける熱流量を、結晶の凝固が進行している時間内の平均した単位時間当りの凝固潜熱発生量に相当する熱流量の１／１０以下の精度で検知可能な熱量検知機構を有することを特徴とする結晶の製造装置及び製造方法である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型内において、金属又は半導体の融液の一方の端面を加熱し、また、この端面に相対向する他方の端面を冷却すると共に、この融液の側面を断熱することにより、冷却端面側から加熱端面側へと一方向に凝固を進行させて金属又は半導体の結晶を製造する装置であって、冷却端面側の抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量を、融液の凝固進行に伴う単位時間当りの凝固潜熱発生量に相当する熱量の１／１０以下の精度で検知可能な熱量検知機構を備えていることを特徴とする結晶の製造装置。
【請求項２】
一方向凝固の冷却端面側の抜熱機構が冷却流体による熱交換を利用するものであって、前記熱量検知機構が、前記抜熱機構が使用する単位時間当りの冷却流体の流量と、該抜熱機構に給入される冷却流体の温度と排出される冷却流体の温度との間の温度差とから、該抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量を継続的に測定する機構を備えていることを特徴とする請求項１に記載の結晶の製造装置。
【請求項３】
前記熱量検知機構が、抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量の不連続な増大を検知すると共に、その増大分が融液の凝固進行に伴う単位時間当りの凝固潜熱発生量の１／１０を超えたことを検知して警報を発する警報機構を備えていることを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶の製造装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の結晶の製造装置を用いて、融液の凝固中に冷却端面側の抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量を熱量検知機構で熱流量として検知し、この検知結果に基づいて突発的な熱流量の増大が発生しないように、前記融液の凝固の進行を制御することを特徴とする結晶の製造方法。
【請求項５】
前記融液の凝固進行の制御は、ヒーターの温度制御により行うことを特徴とする請求項４に記載の結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池等の製造に用いるシリコン等の半導体や金属の結晶を製造するための装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日市販されている太陽電池の多くは、シリコン等の半導体結晶をスライスして切り出した薄い基板の上に所謂半導体のＰＮ接合を構成したものである。その基板に用いられる半導体結晶としては、太陽電池の特性が最大限発揮できるように、鉄等の金属不純物、析出物、結晶粒界、転位等の少ない良質の物が求められる。このことから、太陽電池用の結晶の製造には、より大きな結晶粒を作り易く、かつ、不純物の混入が少ない一方向凝固技術が採用されている。また、シリコン結晶の原料となる、低純度のシリコンの精製方法においても一方向凝固が用いられており、ここでは、含有される偏析係数の小さい金属元素成分が凝固偏析によって取り除かれると同時に、融液中で浮遊する析出物等の異物も同時に取り除かれる。このような一方向凝固技術は、太陽電池用のシリコンの他にも、航空機用ジェットエンジンや発電機のガスタービンに用いられる合金の製造においても適用されている。
【０００３】
この一方向凝固を行うためには、鋳型内に保持した融液原料を、一方向に（例えば底部から上方へ）、凝固界面を平坦に保ちながらゆっくりと凝固を進行させる必要がある。ここで、図１に一般的な一方向凝固装置の構造を示すが、この一方向凝固装置では、路体容器１内にシリコン等の原料２を投入して溶解保持するための鋳型３とその上方を高温にするためのヒーター６とが設置され、また、鋳型３の下方には、冷却水の導入配管11や排出配管12に接続された冷却水チャンネル10を備え、鋳型３の下方を低温にするための水冷盤９等の冷却源が設置され、凝固は鋳型底面から上方向に進む構造となっており、それを確実にするために、凝固の進行方向と平行となる鋳型３の側面とヒーター６の上部側が肉厚の断熱材７及び８で強く断熱されていることが特徴である。なお、図１は、原料２がシリコンである場合の一方向凝固装置を示し、結晶製造過程では水冷盤９側にシリコン結晶2aが、またヒーター６側のシリコン結晶2a上にシリコン溶湯2bが存在する。また、図中符号５は支持脚である。
【０００４】
そして、具体的には、例えば、特許文献１〜４及び非特許文献１〜４において開示されているような種々の構造を持った一方向凝固炉が提案されている。また、品質の良い結晶を得るための凝固方法についても、特許文献１のようにヒーターの発熱量を制御する方法や、鋳型からの抜熱量を制御する方法等の種々の方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平10-182,137号公報
【特許文献２】特開平11-092,284号公報
【特許文献３】特開2002-293,527号公報
【特許文献４】特表2008-534,414号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】D. Helmreich & E. Sirtll, Journal of Crystal Growth, Vol.79 (1986), p.562-571
【非特許文献２】C. P. Khatacl et al, Proc. 25th IEEE PVSC (1986), p.597-600
【非特許文献３】I. Steinbach et al, Solar Energy & Solar Cells, Vol.72 (2002), p.59-68
【非特許文献４】M. C. Flemings, "Solidification Processing", (1974), McGraw-Hill, p.134
【非特許文献５】Fujiwara et al., Journal of Crystal Growth, 243, (2002), p.275
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような中、太陽電池の基板を採取するために一方向凝固により製造したシリコン結晶において、結晶中の結晶粒の大きさが局所的に細かくなる現象があることが明らかにされている。このような結晶粒の小さい結晶から太陽電池を製造すると、その太陽電池の発電効率が良くないことが広く知られている。また、シリコン原料の精製においては、結晶粒の微細化が発生した場合には、偏析による不純物の排除効果が著しく妨げられることも良く知られている。更には、一方向凝固の凝固途中において結晶の微細化が起こると、その後に凝固する部位も微細な結晶粒に覆われる傾向が極めて強く、その回復は困難である。また、結晶粒の微細化の発生にはＳｉＣ等の析出物を伴うことが多く、このような析出物は結晶をスライス加工する時に、割れや傷等の加工不良の原因となることが知られている。
【０００８】
また、航空機用ジェットエンジンや発電機のガスタービンに用いられる合金においては、熱応力環境の厳しさから、素材の結晶粒界が使用時応力に平行に配置されることが重要であり、結晶粒が小さく等軸晶化した結晶を使用することはできない。
【０００９】
以上のようなことから、結晶粒の微細化が起こらないように一方向凝固を確実に行うことが、高品質かつ歩留の高い結晶を得るための重要な条件となっている。しかしながら、従来においては、結晶粒が微細化する、あるいは、微細化したことを結晶の製造中に検知することができず、この結晶粒の微細化は、一方向凝固が終了した後に鋳型から結晶を取り出し、それを切断して断面を観察した際に初めて判るものであった。
【００１０】
しかるに、もし、凝固中に結晶粒の微細化の発生を知ることができ、微細化の起こった結晶を選別できれば、問題の起こった凝固プロセスを直ちに中断することができ、また、その結果として工程サイクルタイムを短縮することも可能となり、更に、製品から不良部位を取り除く作業も容易になる。また、凝固中に結晶粒微細化の発生を知ることにより、微細化の起きる操業条件が明確となり、操業条件の改善を効率良く行える利点がある。
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、結晶製造中に結晶粒微細化を検知し得る結晶の製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の観点から、本発明者等は、シリコンの一方向凝固について多くの試験を行い、得られたシリコンの結晶粒組織及び析出物の観察と、対応する伝熱数値シミュレ−ションモデルによる解析を行った。そして、これら多くの試験及び解析の結果、本発明者等は、結晶粒微細化の発生起点の殆どが伝熱解析から予想される等温度線に沿って並んでいることを突き止め、この事実から、結晶粒の微細化は凝固中のある時点で一斉に起こるものと考え、更に、結晶組織の詳細な観察から、結晶粒の微細化がＳｉＣ等の微細な析出物を伴うことが多いことを突き止めた。
【００１３】
そして、本発明者等は、上記試験及び解析の結果から、過冷却状態にある融液中において析出核が突如一斉に発生することに伴い、凝固界面が形状不安定を起こしながら急速に前方に進行する、所謂"リカレッセンス現象（再輝現象）"が結晶粒の微細化を引き起こす原因であるとの結論に到達した。また、結晶粒の微細化がこのようなリカレッセンス現象に起因するものであるなら、この現象が発生した際に急速な凝固により相当の凝固潜熱が発生するはずであり、凝固の進行中にこの突発的な凝固潜熱の発生を検知することができれば、結晶の微細化をリアルタイムで検知できるものと考えた。
【００１４】
本発明はこのような観点で創案されたものであり、本発明の結晶の製造装置及び製造方法は、以下のように構成される。
（１）鋳型内において、金属又は半導体の融液の一方の端面を加熱し、また、この端面に相対向する他方の端面を冷却すると共に、この融液の側面を断熱することにより、冷却端面側から加熱端面側へと一方向に凝固を進行させて金属又は半導体の結晶を製造する装置であって、冷却端面側の抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量を、融液の凝固進行に伴う単位時間当りの凝固潜熱発生量に相当する熱量の１／１０以下の精度で検知可能な熱量検知機構を備えていることを特徴とする結晶の製造装置。
【００１５】
（２）前記抜熱機構が冷却流体による熱交換を利用するものであって、前記熱量検知機構が、前記抜熱機構が使用する単位時間当りの冷却流体の流量と、該抜熱機構に給入される冷却流体の温度と排出される冷却流体の温度との間の温度差とから、該抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量を継続的に測定する機構を備えていることを特徴とする（１）に記載の結晶の製造装置。
【００１６】
（３）前記熱量検知機構が、抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量の不連続な増大を検知すると共に、その増大分が融液の凝固進行に伴う単位時間当りの凝固潜熱発生量の１／１０を超えたことを検知して警報を発する警報機構を備えていることを特徴とする（１）又は（２）記載の結晶の製造装置。
【００１７】
（４）（１）〜（３）の何れかに記載の結晶の製造装置を用いて、融液の凝固中に冷却端面側の抜熱機構が凝固体から受ける単位時間当りの熱量を熱量検知機構で熱流量として検知し、この検知結果に基づいて突発的な熱流量の増大が発生しないように、前記融液の凝固の進行を制御することを特徴とする結晶の製造方法。
【００１８】
（５）前記融液の凝固進行の制御は、ヒーターの温度制御により行うことを特徴とする（４）に記載の結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の結晶の製造装置により、一方向凝固結晶の特性不良の原因となる結晶粒の微細化をリアルタイムで検知でき、これによって結晶品質向上、良品歩留の改善が容易に行えるようになる。また、実際の操業においても、品質の異常をリアルタイムで判別でき、問題の発生した凝固プロセスを直ちに中断する等の処置により、サイクルタイムを短縮することも可能となり、更には、その結晶を加工せずともその不良部位が判るため、良品選別の作業が極めて容易になる。このようにして、本発明は高純度の結晶を安価にかつ大量に製造することに寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、一般的な一方向凝固装置の概略を説明するための説明図である。
【図２】図２は、本発明の実施の一例に係る一方向凝固装置の概略を説明するための説明図である。
【００２１】
【図３】図３は、本発明の一方向凝固装置に搭載される電気計装系の概略を説明するための説明図である。
【図４】図４は、鋳型底部に水冷盤を用いない一般的なシリコンの一方向凝固装置に、本発明を適用した場合の概略を説明するための説明図である。
【００２２】
【図５】図５は、水平方向に一方向凝固を行う一方向凝固装置の概略を説明するための説明図である。
【図６】図６は、本発明の実施例１〜３及び比較例1の一方向凝固装置に共通の炉内構造の概略を説明するための説明図である。
【００２３】
【図７】図７は、本発明の比較例１に係る一方向凝固装置の電気計装系の概略を説明するための説明図である。
【図８】図８は、本発明の比較例１における凝固中のプロセスデータを示すグラフ図である。
【００２４】
【図９】図９は、本発明の比較例１で得られた結晶の鉛直断面の概略を説明するための説明図である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例１の一方向凝固装置の電気計装系の概略を説明するための説明図である。
【００２５】
【図１１】図１１は、本発明の実施例１における凝固中のプロセスデータを示すグラフ図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例１における凝固中で結晶微細化が起きた時刻前後に対応して観測された熱流量Ｑの値の変化を示すグラフ図である。
【００２６】
【図１３】図１３は、本発明の実施例１で得られた結晶の鉛直断面の概略を説明するための説明図である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例２における凝固中のプロセスデータを示すグラフ図である。
【００２７】
【図１５】図１５は、本発明の実施例２で得られた結晶の鉛直断面の概略を説明するための説明図である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例３における凝固中のプロセスデータを示すグラフ図である。
【００２８】
【図１７】図１７は、本発明の実施例５の一方向凝固装置の電気計装系の概略を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図２に、本発明の一例に係るシリコンの一方向凝固装置が示されている。この装置は、不活性ガスで密閉可能な炉体容器１の内部底面に台座４が設置され、その上にシリコン原料２を保持するための鋳型３が設置され、その鋳型３の上方には、シリコン原料２を室温から溶融状態を経て凝固状態に遷移させるためのヒーター６がセットされている。また、鋳型３とヒーター６を取り囲むようにして、鋳型３の側面とヒーター６の上面にはそれぞれ肉厚のカーボンファイバー製の断熱材７、８が設置されており、高温となるヒーター６と鋳型３から炉体容器１への熱流が大幅に抑制されている。鋳型３の下部にはシリコン原料２の下部を冷却するための水冷盤９が設置されている。また、鋳型３を設置する台座４は４本の支持脚５で支えられており、これら支持脚５の断面積は水冷盤９の冷却面積に対して無視できるほど小さくなっており、その炉体溶器１の底面に接触する部分も強く断熱されている。このような鋳型下部の構造により、結晶下面から抜熱された熱の大部分が水冷盤９に吸収される。
【００３０】
この水冷盤９の内部には、冷却水チャンネル10が構成されており、これが冷却水の導入管11と排出管12に接続されており、その内部に常温の冷却水を流して水冷盤９が常温に近い温度に保たれるようになっている。また、この水冷盤９はベローズ13と駆動機構によって上下方向に移動可能となっており、その上表面を鋳型３を載せた台座４の下面に密着させることが可能となっている。冷却水の導入管11には水温を計測するための温度計接点15が配置されており、また、冷却水の排出管12には、その水温を計測するための温度計接点16と、その流量を計測するための流量計14とが配置されている。それぞれの温度計接点15,16は、冷却水の温度を正確に測定するために、図示外のシース管により各々の配管断面の中央に位置するように固定されている。なお、図２において、符号１７は温度制御用熱電対であり、また、符号１８はサービスポートである。
【００３１】
図３は、この一方向凝固炉の水冷盤９の冷却水配管系に配置された流量計14と温度計接点15,16による電気計装系の概略図である。ここで、温度計接点15,16に使用する温度計は、後述するように、できるだけ感度の高いものを使用することが望ましい。この二つの温度計接点15,16からの出力は、信号変換器19を通して、冷却水の導入側と排出側の温度差ΔＴ（℃）の信号として出力され、炉のＩ/Ｏ盤20に入力される。また流量計14の出力信号Ｆ（L/sec）も平行して炉のＩ/Ｏ盤20に入力される。炉の制御装置21はこれらの二つの信号を基にして、冷却水が単位時間当りに受けた熱量（言い換えれば、冷却水による単位時間当りの抜熱量であり、以下「熱流量」という。）Ｑをリアルタイムで計算し、これらＱ、ΔＴ、Ｆの時系列に連続した値を操作盤22に表示すると同時に記録装置23に一方向凝固の時間経過と共に保存するように構成されている。ここで、熱流量Ｑ（L/sec）は、冷却媒体の比熱をα（J/Kg/℃）として次の関係式（１）で表せる。冷却媒体が水の場合のαは４２００（J/Kg/℃）である。
Ｑ＝αΔＴＦ‥‥（１）
【００３２】
本発明では、凝固速度の異常な変動による凝固潜熱の発生を検出する必要があるため、図３に示した流量計14から制御装置21の計装系により検出される熱流量Ｑの分解能Ｑresは、正常時の凝固速度Ｖから算出される単位時間当りの潜熱の発生量Ｑvと比較してより小さい量を検知できなくてはならない。本発明者等が実施した多くの実験結果によれば、ＱresはＱvの１／１０以下であれば十分結晶粒の微細化の発生を検出できることが判っている。
【００３３】
ここで、Ｑvは、凝固潜熱をＬ、結晶の融点での密度をρ、鋳型底面の面積をＡとして次の式（２）で計算される。
Ｑv＝ρＬＶＡ‥‥（２）
従って、必要とされる検出分解能Ｑresは次の式（３）となる。
Ｑres＜ρＬＶＡ×０．１‥‥（３）
【００３４】
ここで、流量計14の相対精度をδFとすると、（１）と（３）の関係式から、流量計14と温度計接点15とによって検出される温度差ΔＴの分解能ΔＴresは、次の式（４）で表せる。
ΔＴres＝ρＬＶαＦ1＋δＦ×０．１‥‥（４）
【００３５】
尤も、工業的に広く用いられている市販の流量計では、その出力値Ｆの相対精度δFは０．５%以下であるから、式（４）においてδFの影響は実用上無視できて、以下の式（５）でΔＴの必要精度を判断することができる。
ΔＴres〜ρＬＶαＦ×０．１‥‥（５）
【００３６】
太陽電池用のシリコンの一方向凝固においては、Ｖの値は２×１０-6（m/sec）程度であり、結晶の断面積を０．６４（m2）、冷却水流量を２．５（Kg/sec）（＝１５０L/min）とすれば、ρ＝２．３５×１０3（Kg/m3）、Ｌ＝１．８０×１０6（J/Kg）であるから、これらの値を式（４）に代入すると、要求される冷却水温度の分解能（ΔＴres）は、以下の関係式となる。
ΔＴres＜０．０４２（℃）‥‥（６）
【００３７】
しかしながら、汎用の一般的な温度計測装置の分解能は０．１℃程度であるため、この精度を得るためには、以下のような工夫が必要である。例えば、温度計として単位温度当りの起電力である温度変換計数が大きい６４．４（μV/℃）のＥ型の熱電対を選択することが有効である。この場合には信号変換器19のノイズ性能は、式（６）と温度変換計数の値から、１．２μV以下であることが要求されるが、このためには温度計接点15,16に用いるＥ型熱電対を差動配線する工夫と同時に、信号変換器としては歪計測等に用いられる高精度の電圧増幅器を用いることができる。また、結晶の微細化を伴う急激な凝固進行は、秒単位での変化ではないので信号変換器19の内部回路においては、熱電対からの温度差ΔＴの信号について数１０秒程度の時間平滑化を行ってノイズ特性を改善してもよい。
【００３８】
当然であるが、信号変換器19及び流量計14から炉のＩ/Ｏ盤20及び制御装置21へ送られる信号は計測精度を損なわないように、デジタル化時の精度にも十分な注意を払わなくてはならない。なお、温度の測定精度の基準となる正常時の凝固速度Ｖについては、これを直接測定するのは困難であるが、凝固開始から凝固完了までの所要時間をインゴット高さで除した平均凝固速度を代用してもよい。例えば、図２では炉の天井中央にサービスポート18が設置されており、このポート18を利用して黒鉛製もしくは石英製の探査棒28を差し込めば、凝固界面の位置の測定等を行うことも可能であり、その時間当りの位置変化から逐次凝固速度Ｖを求めることができる。
【００３９】
もし、この凝固装置に導入される冷却水の流量Ｆが極めて安定していて、定数とみなされる場合には、式（１）を見ての通り、熱流量Ｑは単純に温度差ΔＴに比例する値となるから、流量計14を利用する必要はなく、ΔＴの信号のみを測定することで、結晶粒の微細化の発生を検出できる。
【００４０】
更に、この装置では、結晶からの熱流量（抜熱量）Ｑがリアルタイムで計測されていることから、Ｑが突発的に増加したことを検出した場合に、直ちに警報を発する機能を付与することも可能である。具体的には、この装置の制御装置に、凝固速度Ｖの値の入力30と表示灯29を設けて制御装置22に以下の機能を加えるものである。
【００４１】
（Ａ）式（２）に従って、凝固速度Ｖからこの凝固速度Ｖでの潜熱発生量Ｑvを計算する    機能。
ここで、Ｖは過去の操業実績を求めて定数で与えてもよいし、探索棒28の指示位置    から算出した値でもよい。
【００４２】
（Ｂ）連続して記録されている熱流量Ｑの所定単位時間前、例えば２分前の値と、その時    刻での値Ｑを比較しＱの単位時間当りの増分ΔＱを計算する機能。    
（Ｃ）（Ｂ）で求めた増分ΔＱと（Ａ）で求めたＱvとを比較し、ΔＱとＱvの比（ΔＱ/    Ｑv）を計算する機能。
【００４３】
（Ｄ）ΔＱ／Ｑvが所定の値、例えば、０．１を超えたことを判定する機能。
（Ｅ）（Ｄ）の判定結果に基づき、警報を発し、表示灯を点灯させる機能。
この機能によって、表示灯29の点灯により、操業中において結晶粒の微細化が発生    した可能性があることを直ちに作業者に知らせることができる。
【００４４】
また、リカレッセンスを伴う結晶粒の微細化の発生は、一般的に結晶成長界面の過冷却によるものであるから、これは融液の温度が低いほど発生する可能性が高い。従って、ヒーターの制御温度をできるだけ高温に保ち続けることが、結晶粒の微細化を防止するのに有効な方法である。一般的な一方向凝固装置では、製造された結晶を分割して結晶粒の微細化の発生位置を特定できたとしても、凝固進行中のどの時刻で結晶の微細化が発生したかは正確に求められないが、本発明の装置を使用すれば、どの時刻で結晶が微細化したかを確実に把握することができる。この利点のため、本発明の装置での操業において、結晶粒の微細化が頻発するようであれば、結晶粒の微細化が多発する時刻帯において、ヒーターの制御温度を高い値に設定し冷却速度を遅くすることによって結晶粒の微細化が起こらない操業をすることができる。ここでの、リカレッセンスの防止に必要なヒーターの制御温度の増分は、原理的にリカレッセンスが臨界現象であるため発生限界よりも僅かに遅い冷却速度にできれば十分であるが、その発生限界値を正確に知ることは困難である。しかし一方で、シリコンの凝固においては凝固進行に必要な過冷却は大きくとも１０℃程度であることが知られている（非特許文献５）。このため、リカレッセンスを防止するためのヒーターの制御温度増分は１０℃程度が目安となるが、この値は実績に応じて小さくすることも可能である。
【００４５】
また、近年太陽電池用のシリコンウエハーを採取するための多結晶シリコンインゴットを製造する一方向凝固装置として、図４に示すように、鋳型３の下部に水冷盤を持たずに、表面積の大きな黒鉛製の冷却ブロック25を鋳型の台座として使用し、その黒鉛製ブロック25の下部側面から発する輻射熱を炉体容器１の下部に設置された水冷壁27に直接受けることで、結晶下部を冷却する装置が広く使用されているが、このような装置においても、その炉体下部の水冷壁27への冷却水の導入配管11及び排出配管12に、図３に示したものと同じ冷却水の温度計接点15,16と流量計14からなる熱流量の計装系を設置してもよい。なお、図４において、符号２４は鋳型底板である。
【００４６】
また、図５に示すように、鋳型３の左側面にヒーター６を配置し、右側面に水冷盤９を配置し、ヒーター６の左側面と鋳型３の上面及び下面側を、それぞれ肉厚の断熱材７,８,26によって強固に断熱して、結晶を右から左に水平方向に一方向凝固させる装置構造においても、前記図３に示した計装系を付加することで、本発明の適用が可能である。
【００４７】
本発明の原理となっている、リカレッセンス、即ち、過冷却に伴う結晶粒の微細化現象は、シリコンの凝固に特有の現象ではなくＮi、Ａl、Ａg、Ｃo、Ｇe等の単元素の金属、半導体のみならず、Ｎi-Ｆe、Ｎi-Ｃu、Ｃu-Ｓn等の合金系においても観測され、そのメカニズムは金属、半導体の凝固において普遍的な現象であることが示されている（非特許文献４参照）。従って、本発明は、シリコンだけでなく他の半導体材料や金属材料の一方向凝固においても同様に適用可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の結晶の製造装置及び製造方法について、太陽電池用シリコン原料を精製するための一方向凝固装置及び凝固方法を例にして、実施例と比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は下記の実施例及び比較例に限定されるものではない。
【００４９】
ここで取り上げる実施例１〜４及び比較例１の一方向凝固装置における共通の基本構造を図６に示す。これは、先の図２で説明した一方向凝固装置に準じたものである。ここで、炉体容器１は箱形の水冷ジャケット構造のものであり、用いる鋳型３は太陽電池向けシリコン用に市販されている内寸８３０mm×８３０mm及び高さ４５０mmの角型の石英製鋳型であり、この鋳型３内に４５０kgの低純度のシリコン原料２を投入し、抵抗加熱によるヒーター６に通電し、ヒーター６の近くに設置した温度制御用熱電対17の表示値でヒーター６の通電電力をＰＩＤ制御しながら、投入したシリコン原料２を溶解し、融液全体を融点以上の温度に保持した後、鋳型底部の水冷盤９を台座４の下面に接触させ、引き続き液面上方側の温度を下げながら、鋳型内のシリコンを一方向凝固させることで、凝固偏析を利用して、高純度のシリコン結晶を得るものである。
【００５０】
ここで、ヒーター６は黒鉛製であり、外側の断熱材７及び８はカーボンファイバー製であり、台座４及び支持脚５はカーボンファイバー・コンポジット製のものが使用されている。鋳型下部の水冷盤９は銅製でその内部に冷却水チャンネル10が構成されており、その表面積は０．６４m2であって、内部の冷却水チャンネル10内には、常時一分間当り８０L（＝１．３３Kg/sec）の常温の冷却水が導入されている。また、凝固の進行状況を調べるために、炉の上面にはが設けられており、このサービスポート18から凝固界面位置測定用の黒鉛製探索棒28を差し込み、その差し込み長さから凝固界面の高さ位置を逐次計測できるようになっている。なお、これらの装置で製造されるシリコンインゴットは、その大きさが幅８３０mm×８３０mm及び高さ２７５mmの直方体となる。
【００５１】
〔比較例１〕
比較例１の一方向凝固装置は、上記に説明した構造の一方向凝固装置において、図７に示すような電気計装系を有するものである。ここでは、冷却水の導入側の温度計接点15には温度計が設定されておらず、排出側の温度計接点16にのみ、温度の測定分解能が０．１℃である白金抵抗体センサー16aが設定されている。この白金抵抗体センサー16aからの出力信号は、白金抵抗体用の信号変換器19aに入力され、温度データーとして炉のＩ/Ｏ盤20を経て制御装置21に入力され、操作盤22に表示されると同時に、記録装置23に一方向凝固の時間経過と共に保存される。また、冷却水の流量計14aとしては市販の浮子式のものが設置されており、浮子の位置を目視で読み取ることにより、その流量を確認するものである。
【００５２】
この図７に示す計装系を備えた比較例１の一方向凝固装置を用いて、鉄濃度［が］２００ppmwのシリコン原料４５０kgを溶解し、温度制御用熱電対17の温度が１４９５℃になるようにヒーター６に加える電力を調整し、その温度を保持して融液温度を安定化させた後、表１に示す時間ステップに従った温度制御を行い、シリコンの一方向凝固を実施した。
【００５３】
【表１】
2013199417.tif 000003
【００５４】
図８は、この比較例１の凝固プロセスにおいて、その始まりから終わりまでの各操業パラメーターの経時変化を示したもので、実線ａ）は液面上方の温度制御用熱電対17の指示温度Ｔを、また、破線ｂ）は凝固界面位置の探索棒28で測定した凝固界面の位置から求められた結晶成長界面と鋳型底内面との間の距離、即ち、凝固高さｈを、更に、ｃ）は冷却水の排水側の温度Ｔwをそれぞれ示している。凝固高さｈの経時変化ｂ）から読み取れるように、この比較例１では、時刻１２０分より凝固が始まり、時刻１９２０分で凝固高さｈが２７５mmに到達し、一方向凝固が完了している。
【００５５】
この凝固が進行している間において、液面上の温度制御用熱電対17の指示温度には急激な変化は見られなかった。また、冷却水の排水側温度Ｔwには長周期の脈動があり、かつ、振幅０．２℃度程度のノイズが乗っているものの、記録されたデーターを見る限りにおいては、凝固進行中での冷却水温度の急激な変化は見られなかった。また、冷却水流量についても１時間おきに目視によって浮子の指示目盛を読み取って監視していたが流量の変動は見られなかった。
【００５６】
このようにして一方向凝固を完了して得られたシリコンインゴットについては、その内部を検査するため、凝固（鉛直）方向に切断して２等分割した。図９は、その分割断面の結晶組織の概略を示す説明図であり、結晶粒が微細化している部分をハッチングで示してしている。良好なインゴットでは、結晶粒の微細化は、一方向凝固の最終段階に、不純物元素の濃縮による組成的過冷却が発生した部分でのみ起こるのが正常であるが、このインゴットでは、結晶粒が微細化した部分が、凝固末期に相当する上面から２５mmの領域Ａの他に、底面から４５mmの位置から８０mmの位置にかけて４箇所（図中Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで示す）ほど水平方向に細長く広がるようにして発生していた。また、簡易型の蛍光Ｘ線分析装置で領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの鉄の濃度を測定したところ、それぞれ２１２０ppmw、２９ppmw、３０ppmw、２７ppmw、２４ppmwであった。領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ以外の太い柱状晶部分の鉄の濃度を測定したところ、その濃度は検出下限値の１ppmw以下であることが判った。
【００５７】
通常は、２７５mmの内、領域Ａの上面から２５mmと底面から１０mmとを取り除いて良品とするため、製品歩留が８７%になるが、この比較例１においては、領域Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅの部分が太陽電池用原料の規格（SEMI-PV170611）から外れ、実際の良品歩留は７２．３%に過ぎなかった。
【００５８】
〔実施例１〕
実施例１のシリコンの一方向凝固装置は、比較例１の場合と炉の構造は同じであるが、冷却水の電気計装系として、図１０に示すような構成を有するものを用いた。ここでは、冷却水の導入側の温度計接点15及び排出側の温度計接点16にそれぞれJIS-1級のＥ型の熱電対15b,16bが取り付けられており、これら熱電対15b,16bの各々の端子は差動配線で歪ゲージ用の高精度の信号変換器19bに接続され、熱電対15b,16bからの信号が信号変換器19bに入力されるようになっている。なお、この計装系では熱電対15b,16bが差動結線されているため、信号変換器19bからの出力は冷却水の温度差ΔＴのみとなる。
【００５９】
また、冷却水の流量計として汎用の電磁式流速計14bを用いており、その測定精度はフルスケール２００（L/min）の０．５%で、１（L/min）である。信号変換器19bと、流速計14bからの温度差ΔＴと流量Ｆの出力はデジタル信号化されて炉の制御装置21に入力され、上述した式（１）よって熱流量Ｑの値が求められ、この熱流量Ｑは、操作盤22に表示されると同時に、記録装置23に一方向凝固の時間経過と共に記録される。
【００６０】
このような計装系を持つ、このシリコンの一方向凝固装置を用いて、比較例１と同様に、鉄濃度が２００ppmwのシリコン原料４５０kgを溶解し、制御熱電対17の温度を１４９５℃に保持して融液温度を安定化させた後、比較例１の条件と全く同じく表1に示す時間ステップに従い、温度制御用熱電対17の温度を制御しながらシリコンの一方向凝固を行った。図１１は、この実施例１の凝固プロセスにおいて、その始まりから終わりまでの各操業パラメーターの経時変化を示したもので、実線ａ）は液面上方の温度制御用熱電対17の指示温度Ｔを、破線ｂ）は探索棒28で測定した凝固界面の位置から求めた凝固高さｈを、ｃ）は冷却水の流量Ｆを、また、ｄ）は冷却水の温度差ΔＴを、更に、ｅ）は冷却水が受けた単位時間当りの熱量Ｑを示している。
【００６１】
比較例１と同様に、この実施例１においても、凝固高さｈの経時変化ｂ）から判るように、時刻１２０分より凝固が開始され、時刻１９２０分で凝固高さｈが２７５mmに到達し、一方向凝固が完了している。
【００６２】
凝固中においては、比較例１の場合と同様に、液面上の温度Ｔ、凝固高さｈの急激な変化は見られなかったが、冷却水の温度差ΔＴを見ると、冷却水流量の脈動の影響を受けて分かり難いが、時刻３５０分において、僅かではあるがスパイク状の乱れが確認できる。一方、熱流量Ｑのデーターでは、流量Ｆの脈動と、冷却水温度の長期変動の影響が取り除かれており、滑らかに単調減少する中に、時刻３５２分付近においてスパイク状の変化が検出されていた。
【００６３】
図１２は、この熱流量Ｑのスパイク状の変動が発生した時刻の前後５０分間について、Ｑの変化を拡大して示したグラフである。これを見ると、時刻３５２分から３５４分の２分間にＱが３０.０KWから３1.６KWに急増しており、その増分の熱量ΔＱは１．６KWであり、これは式（２）から、凝固速度０．０３５mm/minでの潜熱の発生量に対応する。なお、この時の探索棒28により求めた凝固速度は０．２０mm/minであり、式（２）から、この速度での凝固潜熱発生量Ｑvは９．０KWと計算される。従って、この装置に要求される熱量の検出分解能Ｑresは０．９KW以下になるが、図１２のグラフから本装置の計装系は十分にその検出分解能を持っており、実際のΔＱを十分検出できていることが判る。また、この時刻３５２分付近においてスパイク状の変化が検出されていた時に探索棒28によって測定された凝固高さｈは４５mmであった。
【００６４】
この実施例１で一方向凝固を完了して得られたシリコンインゴットについて、その内部を検査するために、比較例1と同様に凝固（鉛直）方向に２等分割し、その断面を調査した。図１３は、その分割断面の結晶組織の概略を説明するための説明図であり、結晶粒が微細化している部分をハッチングで示してしている。良好なインゴットでは、結晶粒の微細化は、一方向凝固の最終段階に、不純物元素の濃縮による組成的過冷却が発生した部分で起こるのが常であるが、このインゴットでは、結晶粒が微細化した部分が、凝固末期に相当する上面から２５mmの領域Ａの他に、底面から４５mmの位置から８５mmの位置にかけて３箇所（図中Ｂ、Ｃ、Ｄで示す）ほど水平方向に細長く広がるように発生していた。また、簡易型の蛍光Ｘ線分析装置で領域Ａ、Ｂ，Ｃ、Ｄの鉄の濃度を測定したところ、夫々２２５０ppmw、２９ppmw、３５ppmw、２４ppmwの値であった。領域Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ以外の柱状晶部分の鉄の濃度を測定したところ、鉄は検出されず、その濃度は検出下限値の1ppmw以下であることが判った。このように、熱流量Ｑのスパイク状の変化を検出した凝固位置に凝固組織の微細化が出現していた。つまり、実際の結晶の微細化による凝固精製不良の発生位置を、凝固のプロセスデータを見ることにより確認することができた。
【００６５】
〔実施例２〕
実施例１と同じシリコンの一方向凝固装置において、鉄濃度が２００ppmwのシリコン原料４５０kgを溶解し、制御用熱電対17の温度を１４９５℃に保持して融液温度を安定化させた後、比較例１及び実施例１の条件よりも温度の下げ方を穏やかにした表２に示す時間ステップに従い、ヒーター電力を温度制御しながらシリコンの一方向凝固を実施した。
【００６６】
【表２】
2013199417.tif 000004
【００６７】
この実施例２でのヒーター温度制御のパターンは、比較例１及び実施例１で結晶の微細化が発生した時刻３５２分を挟んだ時刻３２０分から６２０分の間において、ヒーターの制御温度が常に比較例１及び実施例１の場合よりも１０℃ほど高くなるように、時刻３２０分での温度を１４６５℃とすることで、時刻６０分から３２０分までの温度の勾配を小さくしたものである。
【００６８】
図１４は、この実施例２の凝固プロセスにおいて、その始まりから終わりまでの各操業パラメーターの経時変化を示したもので、ａ）は液面上方の制御用熱電対17の温度Ｔを、ｂ）は探索棒28で測定した結晶成長界面の高さｈを、ｃ）は冷却水の流量Ｆを、また、ｄ）は冷却水の温度差ΔＴを、更に、ｅ）は冷却水が受けた単位時間当りの熱量Ｑをそれぞれ示している。
【００６９】
この凝固プロセス中においては、比較例１の場合と同様に、制御用熱電対17の温度、凝固高さの急激な変化は見られなかった。また、冷却水の温度差ΔＴについても、実施例１のようなスパイク状の増加は確認されず、冷却水の流量と給水側の温度の影響を取り除いた熱流量Ｑのデーターにもスパイク状の増加は検出されなかった。
【００７０】
この実施例２の一方向凝固を完了して得られたシリコンインゴットについて、その内部を検査するために、比較例１と実施例１と同様に、凝固（鉛直）方向に切断して２等分割した。図１５は、その分割断面の結晶組織の概略図であり、結晶粒が微細化している部分をハッチングで示してしている。一方向凝固の最終段階で不純物元素の濃縮による組成的過冷却が発生した部分である、上面から２５mmの領域Ａ以外には、結晶粒が微細化した部分は確認されなかった。また、簡易型の蛍光Ｘ線分析装置で測定した領域Ａの鉄の濃度は２２９０ppmwであり、領域Ａ以外の柱状晶部分で鉄は検出されず、その濃度は検出下限値の１ppmw以下であった。
【００７１】
〔実施例３〕
実施例１及び２と同じシリコンの一方向凝固装置において、鉄濃度２００ppmwのシリコン原料４５０kgを溶解し、制御用熱電対17の温度を１４９５℃に保持して融液温度を安定化させた後、表３に示す時間ステップに従い、ヒーター電力を温度制御しながらシリコンの一方向凝固を実施した。
【００７２】
【表３】
2013199417.tif 000005
【００７３】
このヒーターの制御パターンは、時刻３２０までは比較例１及び実施例１の条件と全く同じであるが、比較例１及び実施例１で結晶粒の微細化が発生した時刻３５２分を挟んだ時刻３２０分から４００分の８０分間については、ヒーターの制御温度を１４５５℃に保持することにより、シリコン溶融液の冷却速度が遅くなるようにし、また、その後は比較例１及び実施例１の条件と同じ勾配で温度が低下するようになっている。この制御パターンでの凝固の所要時間は、比較例１及び実施例１に対して８０分ほど長く、また、実施例１で微細粒の微細化が発生した時のヒーターの制御温度は１４５３℃であったが、この実施例３ではそれよりも２℃高い温度の１４５５℃に保持された。
【００７４】
図１６は、この実施例３の凝固プロセスにおいて、その始まりから終わりまでの各操業パラメーターの経時変化を示したもので、ａ）は液面上方の制御用熱電対17の温度Ｔを、ｂ）は探索棒28で測定した結晶成長界面の高さｈを、ｃ）は冷却水の流量Ｆを、また、ｄ）は冷却水の温度差ΔＴを、更に、ｅ）は冷却水が受けた単位時間当りの熱量Ｑをそれぞれ示している。
【００７５】
この凝固プロセス中においては、温度を１４５５℃に保持した時刻３２０分から４００分までの間に凝固速度の低下が認められたが、実施例２の場合と同様に、制御用熱電対17の温度、凝固高さの急激な変化は見られなかった。また、冷却水の温度差ΔＴについても、実施例１のようなスパイク状の増加は認められず、冷却水の流量と給水側の温度の影響を取り除いた熱流量Ｑのデーターにもスパイク状の増加は検出されなかった。
【００７６】
この実施例３の一方向凝固を完了して得られたシリコンインゴットについて、その内部を検査するために、比較例１と実施例１、２と同様に、凝固（鉛直）方向に切断して２等分割した。その分割断面の結晶組織の概略も図１５に示した実施例２の場合と同様であり、一方向凝固の最終段階で不純物元素の濃縮による組成的過冷却が発生した部分である、上面から２５mmの領域Ａ以外には、結晶粒が微細化した部分は確認されなかった。また、簡易型の蛍光Ｘ線分析装置で測定した領域Ａの鉄の濃度は２０４５ppmwであり、領域Ａ以外の柱状晶部分で鉄は検出されず、その濃度は検出下限値の１ppmw以下であった。
【００７７】
〔実施例４〕
実施例１の装置を用いた一方向凝固において、種々の鉄濃度（１００ppmw〜５００ppmw）のシリコン原料４５０kgについて、その一方向凝固を１５０回繰り返し実施した。得られた１５０個のインゴットの内、１０個において凝固最終部以外の領域に結晶粒の微細化が認められ、残りの１４０個のインゴットについては凝固の最終部以外には結晶粒の微細化は認められなかった。
【００７８】
この結晶の微細化が発生した１０個の操業データーを見直したところ、何れのケースにおいても、インゴット中の結晶粒の微細化が発生した位置に対応する時刻において、冷却水が受ける単位時間当りの熱量Ｑのデーターにスパイク状の増大が検出されていた。表４は、これら１０ケースにおける、熱流量Ｑの増大が検出された直前の凝固速度Ｖと、この凝固速度Ｖに対応する凝固潜熱発生量Ｑvと、Ｑの増大ΔＱとに加えて、ΔＱとＱvの比（ΔＱ/Ｑv）の関係を示したものである。
【００７９】
【表４】
2013199417.tif 000006
【００８０】
この表４を見ると、結晶の微細化の発生が起こった場合に発生する熱流量Ｑの増大ΔＱは、何れの場合も凝固速度に対応する潜熱発生Ｑvの１／１０以上であり、装置に必要な熱流量Ｑの検出精度ＱresはＱvの１／１０以下であれば十分であることが判明した。
【００８１】
〔実施例５〕
実施例５のシリコンの一方向凝固装置は、先の図４に示したような構造を有し、太陽電池用の多結晶ウエハーを採取するシリコンインゴットを製造するための一方向凝固装置であって、市販の内寸８３０mm×８３０mm及び高さ４５０mmの石英製鋳型が使用されたものである。この装置においては、鋳型内のシリコンの底面０．６９m2からの熱は、その直下に配置された黒鉛製のブロック25に伝わり、このブロック25の側面からの輻射によって、その殆どが、炉体壁下部においてブロック25に対向させて配置された水冷壁27に吸収される構造となっている。
【００８２】
また、この水冷壁27に接続される冷却水の導入管11及び排出管12には、図１７に示す電気計装系が組み込まれている。この計装系では、冷却水の導入側の温度計接点15及び排出側の温度計接点16に、それぞれJIS-1級のＥ型の熱電対15b,16bをを接続し、これら熱電対15b,16bの各々の端子を高精度の信号変換器19bに接続し、熱電対15b,16bからの信号が信号変換器19bに入力するようにされている。使用した信号変換器19bは、実施例２の装置のものと全く同じである。また、冷却水の流量計として汎用の電磁式流速計14bを用いており、その測定精度は１（L/min）である。
【００８３】
信号変換器19bと、流速計14bからの温度差ΔＴと、流量Ｆの出力とは、デジタル信号化されて炉の制御装置21に入力され、上述した式（１）によって水冷壁が受けた単位時間当りの熱量Ｑが求められ、得られた熱流量Ｑは、操作盤22に表示されると同時に、記録装置23に一方向凝固の時間経過と共に記録される。更に、この装置は、制御装置の中に、上述した式（２）を基に凝固速度ＶからＱvを計算する論理回路と、熱流量Ｑの不連続な増大が発生した場合にその熱流量Ｑの時系列データーを基にその増大分ΔＱを計算する理論回路とを有しており、このΔＱがＱvの１／１０以上の値となったとき、直ちに表示灯29に凝固異常を示すランプを点灯させ、制御装置22の画面にも警報を表示する警報機構を備えている。
【００８４】
この実施例５では、上記の一方向凝固装置によって、太陽電池用グレードの鉄濃度０．１ppmw及びカーボン濃度４０ppmwのシリコン原料４５０kgを溶解した後に、温度制御用熱電対17の温度が１４８０℃になるようにヒーターの投入電力を調整し、その温度を保持して融液温度を安定化させた後、表５に示す時間ステップに従った温度制御によって、シリコンの一方向凝固を実施した。この表５に示した時間ステップでの一方向凝固の場合には、時刻１２０分のヒーター温度１４６５℃の時点で凝固が始まり、時刻１７００分のヒーター温度１４１５℃の時点で凝固が完了することが予め判っており、この一方向凝固での平均凝固速度は０．１７mm/min、即ち、０．２９×１０-6m/secであり、この凝固速度が定数として、この装置でのＱvを計算する論理回路に入力されている。
【００８５】
上記の凝固プロセス開始からの時刻１０５０分において、表示灯29に凝固異常の表示が点灯したが、ヒーター温度の制御は当初計画の表５の通りに行い、一方向凝固を完了させた。炉から取り出されたシリコンインゴットについては、通常の手はず通り、６インチ四角の多結晶シリコンウエハーを採取するために、１５６mm×１５６mm×高さ２７５mmの２５個のブロックに分割した。但し、この凝固プロセスでは、凝固異常が検出されたことから、特別に赤外線透視による検査を実施した。この検査の結果、ブロック２８個中の８個において、底面から高さ１５０mmの位置より上側に、微細なＳiＣ析出物が密集した幅１５〜３０mm程度の水平方向に延びる暗い帯が認められた。このような析出物の暗い帯は、スライス加工時にウエハーの破損や傷を起こす危険が高いため、この部位を切断除去して製品とした。
【００８６】
このようにして、この実施例５においては、一方向凝固の異常発生を警報する警報機構を持つ本実施例の装置によって、インゴットの不良部位を効率よく取り除くことができた。
【００８７】
【表５】
2013199417.tif 000007
【符号の説明】
【００８８】
１…炉体容器、２…シリコン原料、2a…シリコン結晶、2b…シリコン融液、３…鋳型、４…台座、５…支持脚、６…ヒーター、７…断熱材（側面）、８…断熱材（上面）、９…水冷盤、１０…冷却水チャンネル、11…冷却水の導入配管、12…冷却水の排出配管、13…ベローズ、１４…流量計、14a…浮子式流量計、14b…電磁式流量計、15…冷却水導入側の温度計接点、15b…冷却水導入側の熱電対、16…冷却水排出側の温度計接点、16a…冷却水排出側の測温抵抗体、16b…冷却水排出側の熱電対、17…温度制御用熱電対、18…サービスポート、19…信号変換器、19a…測温抵抗体用信号変換器、19b…熱電対用信号変換器、20…Ｉ／Ｏ盤、21…制御装置、22…操作盤、23…記録装置、24…鋳型底板、25…冷却ブロック、26…断熱材（下面）、27…水冷壁、28…凝固界面位置測定用の探索棒、29…表示灯、30…凝固速度の入力。
【図１】
2013199417.tif 000008
【図２】
2013199417.tif 000009
【図３】
2013199417.tif 000010
【図４】
2013199417.tif 000011
【図５】
2013199417.tif 000012
【図６】
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【図７】
2013199417.tif 000014
【図８】
2013199417.tif 000015
【図９】
2013199417.tif 000016
【図１０】
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【図１１】
2013199417.tif 000018
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
2013199417.tif 000022
【図１６】
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【図１７】
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