(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成鉛筆芯について、曲げ強さを向上させようとすると芯体が摩耗しづらくなり、筆記線の濃度が低下してしまう。そこで、更なる焼成鉛筆芯の性能向上のために筆記濃度の低下を抑制し、曲げ強さを向上させた焼成鉛筆芯を提供すること。【解決手段】黒鉛と樹脂とを少なくとも配合し、混練、成形後に焼成して得られる鉛筆芯において、前記樹脂として、エチレンと酢ビ、マタハアクリル酸エステルおよび一酸化炭素の共重合体またはエチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オンをモノマー単位として使用した共重合体からなる樹脂Ａと、ビニルアルコール単位を有する共重合体からなる樹脂Ｂと、塩素化炭化水素化合物とを少なくとも含有する鉛筆芯。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛と樹脂とを少なくとも配合し、混練、成形後に焼成して得られる鉛筆芯において、前記樹脂として、下記一般式（化１）または一般式（化２）にて示される構造部分を分子鎖中に５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂と、下記一般式（化３）にて示される構造部分を分子鎖中に５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂とを少なくとも含有し、更に下記一般式（化４）にて示される塩素化炭化水素化合物を少なくとも含有する鉛筆芯。
【化１】
2013155362.tif 000007
【化２】
2013155362.tif 000008
【化３】
2013155362.tif 000009
【化４】
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【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は黒鉛と合成樹脂とを配合し、混練、細線状に押出成形後、焼成温度まで熱処理を施して得られる焼成鉛筆芯に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な焼成鉛筆芯は、黒鉛と、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリビニルアルコール、アクリルアミド樹脂、塩素化パラフィン樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ブチルゴムなどの合成樹脂を主材とし、フタル酸エステルなどの可塑剤、メチルエチルケトンや水などの溶剤、更にステアリン酸塩、ステアリン酸、カーボンブラック等も必要に応じて使用し、これら材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて製造している。
【０００３】
一般に、鉛筆芯の曲げ強さと筆記濃度には逆相関関係、すなわち曲げ強さを向上させようとすると鉛筆芯が摩耗しづらくなり、その結果として筆記線の濃度が低下してしまい、逆に筆記線の濃度を向上させようとすると、曲げ強さが低下してしまう関係がある。
【０００４】
そこで、この逆相関関係を改善させようと様々な発明が報告されている。樹脂炭化物により芯体内に形成される気孔を複雑な網目構造として、芯体の強度を向上させる方法として特許文献１には、ブチラール基含有率７２％以上８３％以下で、平均重合度８００以上２４００以下のポリビニルブチラールを使用したものが、特許文献２には、けん化度５（ｍｏｌ％）以上、５０（ｍｏｌ％）以下のポリビニルアルコールを使用したものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１１３６０号公報
【特許文献２】特開２００１−６４５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリビニルブチラールやポリビニルアルコールなどの架橋性のある樹脂を配合材料として用いた場合、熱処理初期段階において樹脂分子鎖間で架橋反応が起きるため、複雑な網目状の気孔を芯体内に構築しやすい。しかし、炭素原子と炭素以外の原子とで化学結合を形成して分子間を架橋しているため、熱処理が進行していくとともに、架橋を構築している化学結合が分解される。したがって、強固な構造を構築できないまま炭化物となり、黒鉛粒子を結合させるため、芯体の強度向上効果はわずかである。そこで更なる鉛筆芯の性能向上のためには、筆記濃度の低下を抑制し、曲げ強さを向上させた焼成鉛筆芯を提供することが課題となる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、黒鉛と樹脂とを少なくとも配合し、混練、成形後に焼成して得られる鉛筆芯において、前記樹脂として、下記一般式（化１）または一般式（化２）にて示される構造部分を分子鎖中に５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂と、下記一般式（化３）にて示される構造部分を分子鎖中に５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂とを少なくとも含有し、更に下記一般式（化４）にて示される塩素化炭化水素化合物を少なくとも含有する鉛筆芯を要旨とする。
【０００８】
【化１】
2013155362.tif 000002
【０００９】
【化２】
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【００１０】
【化３】
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【００１１】
【化４】
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【発明の効果】
【００１２】
本発明で使用する上記一般式（化１）または（化２）にて示される構造部分を分子鎖中に５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂（以下、樹脂Ａとする）と上記一般式（化３）にて示される構造部分を分子鎖中に５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂（以下、樹脂Ｂとする）とは、熱処理を行うことで、上記一般式（化４）で示される塩素化炭化水素化合物から発生する塩化水素ガスを触媒とし、樹脂Ａの構造中のＥ原子から見てβ位の炭素と、樹脂Ｂの構造中のＸ原子が結合している炭素との間で結合を形成し、樹脂Ａと樹脂Ｂとが複合化される（以下、Ａ・Ｂ複合樹脂と称す）。樹脂Ａと樹脂Ｂとは、分子鎖中における上記のあらゆる反応点で架橋するため、架橋により形成される結合と両樹脂の分子鎖とで環状の分子構造が形成される。したがって、そうした環状分子が互いに結合を共有しながら組み合わさっている分子レベルでの網目構造が形成される。
【００１３】
Ａ・Ｂ複合樹脂の架橋は炭素−炭素結合で行われているため、更に熱処理を行っても結合が分解せず、Ａ・Ｂ複合樹脂の網目構造を変化させることなく炭化が進行する。また、Ａ・Ｂ複合樹脂の網目構造を構成している炭素原子と、酸素原子や窒素原子など炭素ではない原子との結合は熱分解されるので、その化学結合に使われていた電子が余り、近傍の網目状炭素骨格を形成している化学結合が不飽和結合化され、より強固な結合へと変化する。したがって、炭化完了時には不飽和結合をもった環状分子が網目構造の基本骨格となるため、強固な炭化物が形成される。その結果、黒鉛粒子は硬い炭化物にて結合されることとなり、芯体の曲げ強さは向上する。
【００１４】
また、黒鉛粒子の表面近傍では、不飽和結合をもった環状分子が黒鉛粒子の表面に沿うような形で平面状に網目構造を構築する。不飽和結合には結合面に対して垂直の電子軌道をもつπ結合が存在するが、黒鉛粒子表面にもπ結合同様の電子軌道が存在するため、樹脂炭化物側のπ結合の電子軌道と重なることが可能となる。したがって、化学結合に似た強い相互作用にて黒鉛粒子と樹脂炭化物が密着するため、更なる曲げ強さ向上効果を得ることができる。
【００１５】
Ａ・Ｂ複合樹脂から得られる炭化物には不飽和結合が含まれているため、一部に平面的な気孔が形成されている。この気孔には後に含浸される潤滑油等を含ませることができ、気孔の上底と下底との接着性がないため、紙面との摩擦による振動で容易に崩れ、芯体の摩耗が促進される。よって、筆記濃度の低下を抑制し、曲げ強さを向上させた芯体の提供が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳述する。
本発明で使用する樹脂Ａと樹脂Ｂについて、一般式（化１）〜（化３）中のＲ、Ｒ’で示されるアルキル基や、併用するその他モノマー、合成方法については特に限定されない。
【００１７】
また、樹脂Ａの構造中のＥおよびＺで示される原子と、樹脂Ｂの構造中のＸで示される原子団とはあらゆる組み合わせが可能であり、それらの組み合わせが樹脂Ａと樹脂Ｂとの架橋反応に与える影響はない。
【００１８】
市販の具体例としては、樹脂Ａについてはエチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体であるエルバロイ７４１、エルバロイ７４２（三井・デュポンケミカルケミカル社（製））や、エチレン−アクリル酸エステル−一酸化炭素共重合体であるエルバロイＨＰ５５３（三井・デュポンケミカル社（製））等が挙げられるが、エチルビニルケトンや５−ヘキセン−２−オン等のモノマーを用いて各種重合反応を行い、合成したものを用いても良い。
【００１９】
また、樹脂ＢについてはポリビニルアルコールであるゴーセノールＥＧシリーズ（日本合成化学工業株式会社（製））やデンカポバールＫシリーズ、Ｈシリーズ、Ｂシリーズ（電気化学工業株式会社（製））、また、ポリアリルアミンであるＰＡＡシリーズ（ニットーボーケミカル株式会社（製））等が挙げられるが、ハロゲン化剤を用いてポリビニルアルコールやポリアリルアミンの水酸基やアミノ基をハロゲン元素に変換したものを用いても良い。
【００２０】
本発明において、樹脂Ａと樹脂Ｂの分子鎖間に形成される炭素−炭素結合は最終的な樹脂炭化物の分子構造に影響を与える。すなわち、上記の一般式（化１）〜（化３）で示される構造の含有率が少なすぎると、樹脂Ａと樹脂Ｂの分子鎖間に形成される結合も少なくなり、強固な分子構造が構築できなくなってしまうため、結果として曲げ強さ向上効果が得られなくなってしまことが考えられる。したがって、一般式（化１）〜（化３）で示される構造部分が、少なくとも５（ｍｏｌ％）以上それぞれの分子鎖中に含有されていることが必要である。
【００２１】
さらに好ましくは、上記一般式（化１）〜（化３）で示される構造の含有率を、樹脂Ａと樹脂Ｂのそれぞれにおいて向上させ、かつ、両樹脂における上記一般式（化１）〜（化３）で示される構造の数を考慮し、樹脂Ａと樹脂Ｂとの反応点が余ることの無いように適宜使用量を調整することである。この理由は樹脂Ａと樹脂Ｂとの結合が増えることにより、より多くの化学結合からなる分子構造が構築され、そうした分子が複雑に絡み合った状態で黒鉛粒子を結合させているため、より大きな曲げ強さ向上効果を得ることができるからである。
【００２２】
本発明で使用する、上記一般式（化４）で示される塩素化炭化水素化合物は、熱処理を行うと塩化水素ガスが発生するため、それにより樹脂Ａと樹脂Ｂが活性化される。しかし、塩素化炭化水素化合物の使用量が余りに少ないと、樹脂Ａと樹脂Ｂとの間に結合が形成されなくなり、曲げ強さ向上効果が得られなくなってしまうことが考えられるため、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計の使用量に対して１％以上の塩素化炭化水素化合物を使用することが好ましい。また、樹脂Ａと樹脂Ｂとの架橋反応は一度反応が開始されれば連鎖的に反応が進行するため、樹脂Ａと樹脂Ｂの合計の使用量に対して３％を超えて塩素化水素化合物を配合しても、構築される炭化物の骨格は同じで、更なる強度向上効果は期待できない。
【００２３】
上記以外の使用材料としては、従来公知の材料を使用できる。黒鉛は一般的な、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛などが使用できる。その他、従来公知なシリカあるいは雲母、タルクなどの中より選択された１種もしくは２種以上のものを例示できる。更に、必要に応じて、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、アジピン酸ジオクチル、プロピオンカーボネートなどの可塑剤、メチルエチルケトン、水などの溶剤、ステアリン酸塩などの安定剤、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等の金属酸化物や窒化物、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、炭素繊維などの無機添加物なども併用できる。
【００２４】
これらの原材料をヘンシェルミキサーなどによる分散混合、ニーダー、３本ロールなどによる混練の後、細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃前後までの熱処理を施し、その後、不活性雰囲気中で８００℃〜１３００℃の焼成処理を施し、更に必要に応じて、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、スクワラン、α−オレフィンオリゴマー等の油状物やワックス類などを適宜含浸させて焼成鉛筆芯を製造する。
【実施例】
【００２５】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００２６】
＜樹脂Ａ−１の作成＞
アゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤としてエチルビニルケトン１００重量をラジカル重合させ、平均重合度１６９０である樹脂Ａ−１（上記（化１（Ｅ＝Ｏ））で示される構造含有率１００ｍｏｌ％）を９８重量部得た。
【００２７】
＜樹脂Ａ−２の作成＞
アゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤としてエチルビニルケトン５５重量部とスチレン４５重量部とをラジカル重合させ、平均重合度１７２０である樹脂Ａ−２（上記（化１（Ｅ＝Ｏ））で示される構造含有率５０ｍｏｌ％）を９６重量部得た。
【００２８】
＜樹脂Ａ−３の作成＞
アゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤としてエチルビニルケトン１５重量部とスチレン８５重量部とをラジカル重合させ、平均重合度１６８０である樹脂Ａ−２（上記（化１（Ｅ＝Ｏ））で示される構造含有率１０ｍｏｌ％）を９６重量部得た。
【００２９】
＜樹脂Ａ−４の作成＞
アゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤としてエチルビニルケトン８重量部とスチレン９２重量部とをラジカル重合させ、平均重合度１６６０である樹脂Ａ−２（上記（化１（Ｅ＝Ｏ））で示される構造含有率５ｍｏｌ％）を９６重量部得た。
【００３０】
＜樹脂Ａ−５の作成＞
アゾビスイソブチロニトリルを反応開始剤としてエチルビニルケトン６重量部とスチレン９４重量部とをラジカル重合させ、平均重合度１６３０である樹脂Ａ−２（上記（化１（Ｅ＝Ｏ））で示される構造含有率４ｍｏｌ％）を９６重量部得た。
【００３１】
＜樹脂Ａ−６の作成＞
樹脂Ａ−１（１００重量部）を、酸性条件下、エチルアミンで処理することにより、樹脂Ａ−１中のカルボニル基をイミノ基に変換した樹脂Ａ−６（上記（化１（Ｅ＝ＮＣ２Ｈ５））で示される構造含有率９９．９ｍｏｌ％）を９５重量部得た。
【００３２】
＜樹脂Ａ−７の作成＞
樹脂Ａ−１（１００重量部）を、塩基性条件下、メチルシリルクロライドで処理することにより樹脂Ａ−１分子鎖中のカルボニル基をトリメチルシリル基で保護した樹脂Ａ−７（（化２（Ｚ＝Ｓｉ（ＣＨ３）３）で示される構造含有率９９．９％）を９７重量部得た。
【００３３】
＜樹脂Ａ−８の作成＞
樹脂Ａ−１（１００重量部）を、酸性条件下、ジエチルアミンで処理することにより、樹脂Ａ−１分子鎖中のカルボニル基の部分をエナミンとした樹脂Ａ−８（（化２（Ｚ＝Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２））で示される構造含有率９９．９％）を９４重量部得た。
【００３４】
＜樹脂Ｂ−１の作成＞
平均重合度１７５０のポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で反応させ、ポリビニルアルコールである樹脂Ｂ−１（上記（化３（Ｘ＝ＯＨ））で示される構造含有率９９．９ｍｏｌ％）を得た。
【００３５】
＜樹脂Ｂ−２の作成＞
平均重合度１７５０のポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で反応させ、ポリビニルアルコールである樹脂Ｂ−２（上記（化３（Ｘ＝ＯＨ））で示される構造含有率５０ｍｏｌ％）を得た。
【００３６】
＜樹脂Ｂ−３の作成＞
平均重合度１７５０のポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で反応させ、ポリビニルアルコールである樹脂Ｂ−３（上記（化３（Ｘ＝ＯＨ））で示される構造含有率１０ｍｏｌ％）を得た。
【００３７】
＜樹脂Ｂ−４の作成＞
平均重合度１７５０のポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で反応させ、ポリビニルアルコールである樹脂Ｂ−４（上記（化３（Ｘ＝ＯＨ））で示される構造含有率５ｍｏｌ％）を得た。
【００３８】
＜樹脂Ｂ−５の作成＞
平均重合度１７５０のポリ酢酸ビニルを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液中で反応させ、ポリビニルアルコールである樹脂Ｂ−５（上記（化３（Ｘ＝ＯＨ））で示される構造含有率４ｍｏｌ％）を得た。
【００３９】
＜樹脂Ｂ−６の作成＞
樹脂Ｂ−１（１００重量部）を塩化チオニルで処理することにより、樹脂Ｂ−１分子鎖中の水酸基を塩素原子に変換した樹脂Ｂ−６（上記（化３（Ｘ＝Ｃｌ））で示される構造含有率９９．５ｍｏｌ％）を９８重量部得た。
【００４０】
樹脂Ｂ−６（１００重量部）をリチウムジイソプロピルアミンで処理することにより、樹脂Ｂ−６分子鎖中の水酸基をジイソプロピルアミノ基に変換した樹脂Ｂ−７（上記（化３（Ｘ＝Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２））で示される構造含有率９９．３ｍｏｌ％）を９４重量部得た。
【００４１】
＜実施例１＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記材料を配合物として、ニーダー及び３本ロールにより十分に混練後、細線状に押し出し、空気中で３００℃まで加熱し、更に、不活性雰囲気中で１１００℃まで加熱し、呼び径０．５ｍｍの焼成芯体を得た。これを１００℃に加熱した流動パラフィン中に１６時間浸漬後、表面上の余分な流動パラフィンを除去して鉛筆芯を得た。
【００４２】
＜実施例２＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−２                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４３】
＜実施例３＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−３                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４４】
＜実施例４＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−４                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４５】
＜実施例５＞
樹脂Ａ−１                  １．２重量部
樹脂Ｂ−４                ２８．８重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４６】
＜実施例６＞
樹脂Ａ−２                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４７】
＜実施例７＞
樹脂Ａ−３                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４８】
＜実施例８＞
樹脂Ａ−４                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００４９】
＜実施例９＞
樹脂Ａ−４                ２８．８重量部
樹脂Ｂ−１                  １．２重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５０】
＜実施例１０＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン            ０．３重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５１】
＜実施例１１＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                ３重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５２】
＜実施例１２＞
樹脂Ａ−６                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                ３重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５３】
＜実施例１３＞
樹脂Ａ−７                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                ３重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５４】
＜実施例１４＞
樹脂Ａ−８                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                ３重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５５】
＜実施例１５＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−６                    １５重量部
塩素化パラフィン                ３重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５６】
＜実施例１６＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−７                    １５重量部
塩素化パラフィン                ３重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５７】
＜比較例１＞
樹脂Ａ−１                    ３０重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５８】
＜比較例２＞
樹脂Ｂ−１                    ３０重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００５９】
＜比較例３＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−５                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６０】
＜比較例４＞
樹脂Ａ−１                  １．２重量部
樹脂Ｂ−５                ２８．８重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６１】
＜比較例５＞
樹脂Ａ−５                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６２】
＜比較例６＞
樹脂Ａ−５                ２８．８重量部
樹脂Ｂ−１                  １．２重量部
塩素化パラフィン                １重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６３】
＜比較例７＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
塩素化パラフィン          ０．１５重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６４】
＜比較例８＞
樹脂Ａ−１                    １５重量部
ポリスチレン                  １５重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６５】
＜比較例９＞
樹脂Ｂ−１                    １５重量部
ポリスチレン                  １５重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６６】
＜比較例１０＞
フェノール樹脂                １５重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６７】
＜比較例１１＞
デンカブチラール＃６０００−Ｃ
（ポリビニルブチラール樹脂、ブチラール基８１（ｍｏｌ％）、電気化学工業株式会製）
１５重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６８】
＜比較例１２＞
ＵＭＲ−８０Ｌ
（ポリビニルアルコール、けん化度３０（ｍｏｌ％）、ユニチカ株式会社製）
１５重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００６９】
＜比較例１３＞
ポリ塩化ビニル樹脂            ３０重量部
黒鉛                          ５０重量部
ジオクチルフタレート          １０重量部
ステアリン酸                    ２重量部
メチルエチルケトン            ３０重量部
上記配合物を用い実施例１と同様にした。
【００７０】
上記各例により得られた焼成鉛筆芯についてＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さを、ＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて濃度を測定した。
【００７１】
【表１】
2013155362.tif 000006
【００７２】
表１で示した通り、樹脂Ａ−１と樹脂Ｂ−１とを配合することにより、フェノール樹脂や、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、塩化ビニル樹脂を単独で同量配合して得られる芯体よりも、濃度を同程度として、曲げ強さが向上している。例えば、実施例１〜１１と比較例２、１０〜１３とを比較して分かるように、従来から黒鉛粒子の結合材として用いられてきたフェノール樹脂やポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、塩化ビニル樹脂に代えて、同量の樹脂Ａと樹脂Ｂとの混合物を配合すると、それぞれで濃度を同程度として、曲げ強さが向上している。
また、実施例１〜１１と、比較例８，９とを比較して分かるように、樹脂Ａまたは樹脂Ｂに代えて、（化１）〜（化３）で示される構造を全く持たないポリスチレンを配合しても分子鎖間で架橋反応が起きないために本発明による効果が発現しておらず、樹脂Ａと樹脂Ｂとを用いた方が、曲げ強さが向上している。
さらに、実施例１〜１１と比較例３〜６とを比較して分かるように上記一般式（化１）〜（化３）に示される構造の含有率が５（ｍｏｌ％）未満の樹脂を用いた場合、分子鎖間での架橋が十分でないために強固な炭化物が構成されておらず、本発明の効果が発現していない。
実施例１、６と、実施例４、８をそれぞれ比較して分かるように、樹脂Ａと樹脂Ｂの分子鎖中に含まれる上記一般式（化１）〜（化３）で示される構造の含有率が高ければ高いほど、樹脂Ａと樹脂Ｂとを架橋する結合が多く形成されるため、強固な炭化物が構築でき、芯体の曲げ強さが向上している。
また、実施例１と実施例１２〜１６を比較して分かるように、（化１）〜（化３）で示される構造中の元素を種々変換しても、本発明による効果が発現し、芯体の曲げ強さが向上している。
さらに、実施例１０、１１と比較例７を比較して分かるように、塩素化炭化水素化合物の添加量が１％未満であると本発明の効果が発揮されず、逆に３％を超えて使用しても、更なる強度向上効果が得られていない。
以上説明した通り、黒鉛と、一般式（化１）または一般式（化２）にて示される構造部分を分子鎖中に少なくとも５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂Ａと、一般式（化３）にて示される構造部分を分子鎖中に少なくとも５（ｍｏｌ％）以上有する樹脂Ｂと、一般式（化４）にて示される塩素化炭化水素化合物とを少なくとも含有する含有する配合物を焼成することにより、濃度の低下を極力抑え、曲げ強さを向上させた焼成鉛筆芯を提供することができる。