(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性に優れる二次電池を形成するための電極形成用組成物であって、活物質や導電助剤の分散性に優れ、電極密着性に優れる電極形成用組成物を提供すること。【解決手段】  電極活物質と、導電助剤である炭素材料と、アニオン性分散剤（Ａ）と、カチオン性分散剤（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、水とを含有する、二次電池電極形成用水性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と、導電助剤である炭素材料と、アニオン性分散剤（Ａ）とカチオン性分散剤（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、水性液状媒体とを含有する二次電池電極形成用水性組成物であって、
アニオン性分散剤（Ａ）が、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００以上であり、
カチオン性分散剤（Ｂ）が、アミン価が１１０〜１３５０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする二次電池電極形成用水性組成物。
【請求項２】
アニオン性分散剤（Ａ）が、下記単量体を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極形成用水性組成物。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：１０〜８０重量％
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）：２０〜７５重量％
前記（ａ１）、（ａ２）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）：０〜７０重量％
（但し、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）の合計を１００重量％とする）
【請求項３】
カチオン性分散剤（Ｂ）が、下記単量体を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の二次電池電極形成用水性組成物。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：０〜３０重量％
塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）：３０〜８０重量％
前記（ａ１）、（ａ３）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）：０〜７０重量％
（但し、前記（ａ１）、（ａ３）、（ａ５）の合計を１００重量％とする）
【請求項４】
バインダー（Ｃ）が、下記単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる架橋型樹脂微粒子を含む請求項１〜３いずれか１項に記載の二次電池電極形成用水性組成物。
（Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（Ｃ２）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【請求項５】
集電体と、請求項１〜４記載の二次電池電極形成用水性組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくとも一層とを具備する二次電池用電極。
【請求項６】
正極と負極と電解液とを具備する二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、請求項５記載の二次電池用電極である、二次電池。
【請求項７】
正極と負極と電解液とを具備する二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、請求項８記載の二次電池用電極である、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極形成用水性組成物、及びその組成物を用いて得られる電極、並びにその電極を用いて得られる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用等の電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型二次電池の実現が望まれている。
【０００３】
そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池などの二次電池の開発、例えば、電極の形成に使用される合材インキの開発が活発に行われている。      
【０００４】
電極の形成に使用される合材インキに求められる重要特性としては、活物質や導電助剤が分散されたときの均一性が挙げられる。これは合材インキ中の活物質や導電助剤の分散状態が、合材層中の活物質や導電助剤の分布状態に関連しているため、電極物性ひいては電池性能に影響するからである。
【０００５】
そのため、活物質や導電助剤の分散は重要な課題である。とりわけ導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、ストラクチャーや比表面積が大きいため凝集力が強く、合材インキ中に均一に混合・分散することが困難である。そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成されないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、電極材料の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。
【０００６】
また、導電助剤だけでなく、合材インキ中の活物質の分散が不十分であると、そのような合材インキから形成される合材層中に部分的凝集が生じる。この部分的凝集は電極上に抵抗分布を生じさせ、この結果、電池として使用した際の電流集中が生じて、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生じることがある。
【０００７】
合材インキから形成された合材層は、形成された後、基材である金属箔ごと所望の大きさ・形状の切片に切り分けられたり、打ち抜かれたりする。そこで、切り分け加工や打ち抜き加工によって、合材層が欠けたり、金属箔から剥がれたりしないように、合材層中の活物質や導電助剤等の粒子間の密着性や合材層と金属箔との密着性が要求される。
【０００８】
また、合材インキから形成された合材層の密着性が不十分であると、充放電の繰り返しにより、合材層中の活物質同士や導電助剤である炭素材料との接触、または合材層と終電体との接触が離れてしまうことがある。これにより電池内部抵抗が増大し、充放電サイクル維持率低下につながることがある。
【０００９】
さらに、合材層は電池中では電解液中にさらされるため、電解液耐性が不十分であると合材層の崩壊、集電体からの剥離が生じる恐れがある。そこで、電解液中での耐溶出性も合材層には要求される。
【００１０】
特許文献１〜４には、活物質と導電材とを混合し、この混合物をセルロース系増粘剤水溶液とともに混練した後、さらに４フッ化ポリエチレン、ラテックス系などの水性バインダーを加え、さらに混練して合材インキを得る旨が開示されている。しかし、これらの合材インキは、分散状態が不十分であり、さらに合材層の密着性は乏しく、所望の電極が作製できないため、良好な電池性能が得られないなどの問題があった。
【００１１】
また、これらの問題を解決するため、合材インキの作製時に、従来の材料に加えて分散剤を用いる方法も開発されている（特許文献５〜９参照）。しかし、それら分散剤の使用においても合材層の強度や合材層と金属箔との密着性は不十分であり、所望の電極、および二次電池が得られないことが多い。そのため、活物質や導電助剤を均一に分散できると共に、合材層の強度や合材層と金属箔との密着性を改善できる合材インキが望まれている。また、特に水系媒体を使用した場合は、これらの従来の課題の解決が困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平２−１５８０５５号公報
【特許文献２】特開平９−０８２３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２１０２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１６５４９３号公報
【特許文献５】特許第３２１３９４４号
【特許文献６】特許第４６５６３６６号
【特許文献７】特許第４４６８３０６号
【特許文献８】特許第４１４７９９４号
【特許文献９】ＷＯ２０１０／０１３７８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、電極形成用組成物における活物質や導電助剤の分散性を改善させること、並びに、電極形成用組成物から形成される塗膜について、塗膜密着性、耐電解液溶出性を改善させること、さらには電池サイクル試験性能を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、電極活物質や導電助剤の分散性に優れるアニオン性分散剤（Ａ）とカチオン性分散剤（Ｂ）を併用することで、前記課題を解決すものである。
【００１５】
本発明は、電極活物質と、導電助剤である炭素材料と、アニオン性分散剤（Ａ）とカチオン性分散剤（Ｂ）と、バインダー（Ｃ）と、水性液状媒体とを含有する二次電池電極形成用水性組成物であって、
アニオン性分散剤（Ａ）が、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００以上であり、
カチオン性分散剤（Ｂ）が、アミン価が１１０〜１３５０ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量が５０００以上であることを特徴とする二次電池電極形成用水性組成物に関する。
【００１６】
更に、本発明はアニオン性分散剤（Ａ）が、下記単量体を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする上記の二次電池電極形成用水性組成物に関する。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：１０〜８０重量％
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）：２０〜７５重量％
前記（ａ１）、（ａ２）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）：０〜７０重量％
（但し、前記（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）の合計を１００重量％とする）
更に、本発明はカチオン性分散剤（Ｂ）が、下記単量体を共重合して得られる共重合体であることを特徴とする上記の二次電池電極形成用水性組成物に関する。
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：０〜３０重量％
塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）：３０〜８０重量％
前記（ａ１）、（ａ３）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）：０〜７０重量％
（但し、前記（ａ１）、（ａ３）、（ａ５）の合計を１００重量％とする）
【００１７】
更に、本発明はバインダー（Ｃ）が、下記単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる架橋型樹脂微粒子を含む上記の二次電池電極形成用水性組成物に関する。
（Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（Ｃ２）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする）
【００１８】
更に、本発明は集電体と、上記の二次電池電極形成用水性組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくとも一層とを具備する二次電池用電極に関する。
更に、本発明は正極と負極と電解液とを具備する二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、上記の二次電池用電極である、二次電池に関する。
更に、本発明は正極と負極と電解液とを具備する二次電池であって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、上記の二次電池用電極である、リチウム二次電池に関する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、分散状態に優れた電極形成用組成物を得ることができる。更に、この電極形成用組成物で合材層を作製することにより、塗膜密着性、耐電解液溶出性が改善され、電池サイクル試験性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
＜アニオン性分散剤（Ａ）＞
まず本発明におけるアニオン性分散剤（Ａ）について説明する。以下、分散剤（Ａ）と表記する場合がある。本発明におけるアニオン性分散剤（Ａ）は、酸価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００以上である、樹脂型分散剤である。
【００２１】
アニオン性分散剤（Ａ）としては、酸性官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、酸性官能基としてスルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基などを含有するポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ウレタンウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などを用いることができる。好適な例としては、スルホン酸基を有する樹脂として、芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物等を用いることができる。芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物とは、例えば、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸（またはそれらのアルカリ金属塩）をホルマリンで縮合したものである。
【００２２】
また、本発明におけるアニオン性分散剤（Ａ）の好適な例としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）とを共重合して得られる樹脂型分散剤を用いることもできる。ここで、単量体（ａ１）は任意成分である。
【００２３】
本発明におけるアニオン性分散剤（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を示す。
【００２４】
＜単量体（ａ１）について＞
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）としては、芳香環を有する単量体であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示することができる。
【００２５】
＜単量体（ａ２）について＞
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は、酸性官能基を有する単量体であれば特に限定されないが、
カルボキシル基を有する単量体として、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することができる。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
スルホン酸基を含有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸等を例示することができる。
リン酸基を有する単量体としては、ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等を例示することができる。
【００２６】
上記の酸性基含有エチレン性不飽和単量体は1種のみを使用しても良いが、２種以上を使用するもできる。２種以上使用するときの官能基の組合せは、カルボキシル基とスルホン酸基、スルホン酸基とリン酸基など異種同士を組合せても良く、アクリル酸とメタクリル酸など、同じ酸性基を有する単量体の中から２種以上を組合せても良い。
【００２７】
＜単量体（ａ４）について＞
次に、前記（ａ１）、（ａ２）以外のその他の単量体（ａ４）について説明する。
その他の単量体（ａ４）に分類される単量体としては、酸性官能基、芳香環、および塩基性官能基を有さない単量体（ａ６）が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物としては、アルキル系（メタ）アクリレート、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートがある。
【００２８】
更に具体的に例示すると、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。
【００２９】
また、アルキレングリコール系（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、末端に水酸基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等や、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にアルコキシ基を有し、ポリオキシアルキレン鎖を有するモノアクリレートまたは対応するモノメタアクリレート等や、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の、末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系アクリレートまたは対応するメタアクリレートが挙げられる。
【００３０】
上記以外の水酸基含有不飽和化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３１】
上記以外の窒素含有不飽和化合物としては、例えばアクリルアミド系不飽和化合物が挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミドや、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等を例示できる。
【００３２】
更にその他の不飽和化合物としては、例えばパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマーとして、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類や；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキルアルキレン類等が挙げられ、また、シラノール基含有ビニル化合物として、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、さらにはそれらの誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。
【００３３】
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
【００３４】
アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３５】
α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。
【００３６】
ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルアルコール、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。
【００３７】
エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。
【００３８】
（ａ４）には、塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）を含まないことが好ましいが、物性に影響が出ない範囲（好ましくは（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）の合計１００重量％中、５重量％以下）で用いても良い。塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）は、以下のアニオン性分散剤で述べたとおりである。
【００３９】
＜アニオン性分散剤を構成する単量体の構成比＞
本発明で用いられるアニオン性分散剤（Ａ）中の共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の比率は、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）の合計を１００とした場合に、
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：１０〜８０重量％
酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）：２０〜７５重量％
前記（ａ１）、（ａ２）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ４）：０〜７０重量％であることが好ましい。
更に好ましくは、
（ａ１）が１０〜６０重量％、（ａ２）が４０〜７５重量％、（ａ４）が０〜５０重量％である。
【００４０】
＜アニオン性分散剤の酸価＞
アニオン性分散剤（Ａ）は、酸性官能基を有する単量体を重合もしくは縮合して製造されるが、アニオン性分散剤（Ａ）の分子全体におけるアニオン性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するアニオン性分散剤（Ａ）の酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
【００４１】
アニオン性分散剤（Ａ）の酸価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、酸価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するアニオン性分散剤（Ａ）の付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００４２】
なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。
アニオン性分散剤（Ａ）はアミン価を有さないことが好ましいが、物性に影響がない範囲（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）でアミン価を有していてもよい。
【００４３】
＜アニオン系分散剤の中和剤について＞
アニオン系分散剤には中和剤を添加することもできる。アニオン性分散剤の酸性官能基の一部若しくは全部を中和することで、酸性官能基の塩は水媒体中で解離しやすくなり、より電荷を帯びやすくなる。そのため、中和したアニオン性分散剤が吸着した導電性炭素表面、正負極活物質表面は電荷を帯び、その反発によりさらに分散性が向上する。
【００４４】
この中和に用いる塩基としては、例えば、アンモニア、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、及びＫＯＨ等の無機塩基、並びに、プロピルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−アミノプロパノール、ジメチルアミン、ジイソプロピルアミン、２−ピペリジンエタノール、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等の有機塩基（アミン化合物）が挙げられる。ジメチルエタノールアミン、アンモニア、ＮａＯＨが好ましく、さらに好ましくは、アンモニアもしくはＮａＯＨである。
【００４５】
また、酸性官能基を有するアニオン性分散剤に対して用いる塩基の量は、使用するアニオン性分散剤が有する酸性性官能基の０．１〜１０当量が好ましく、更に好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００４６】
＜カチオン性分散剤（Ｂ）＞
まず本発明におけるカチオン性分散剤（Ｂ）について説明する。以下、分散剤（Ｂ）と略する場合がある。本発明におけるカチオン性分散剤（Ｂ）は、アミン価が１１０〜１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が５０００以上である、樹脂型分散剤である。
【００４７】
カチオン性分散剤（Ｂ）としては、塩基性官能基を有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、塩基性官能基を有する単量体を重合もしくは縮合してなり、好ましくは、塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）を重合して得られるものである。塩基性官能基を有する単量体は１種類を用いてもよいし、複数種類を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、本発明におけるカチオン性分散剤（Ｂ）としては、芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）と、塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）と、その他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）とを共重合して得られる樹脂型分散剤を用いることができる。ここで、単量体（ａ１）又は（ａ５）は任意成分である。
【００４９】
本発明におけるカチオン性分散剤（Ｂ）を構成するエチレン性不飽和単量体は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体を示す。
【００５０】
単量体（ａ１）の説明に関しては上述したとおりである。
【００５１】
＜単量体（ａ３）について＞
塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）としては、塩基性官能基を有する単量体であれば特に限定されないが、脂肪族アミノ基を有するものとしては、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アリルアミン、１分子中に２つのエチレン性不飽和基を有する単量体として、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン等を例示することができ、また、芳香族アミノ基を有するものとしては、アミノスチレン、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等を例示することができ、また、含窒素複素環を有するものとしては、ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール等を例示することができる。
【００５２】
＜単量体（ａ５）について＞
次に、前記（ａ１）、（ａ３）以外のその他の単量体（ａ５）について説明する。
その他の単量体（ａ５）に分類される単量体としては、酸性官能基、芳香環、塩基性官能基を有さない単量体（ａ６）が挙げられ、上述したとおりである。
その他の単量体（ａ５）には、酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）を含まないことが好ましいが、物性に影響が出ない範囲（好ましくは（ａ１）、（ａ３）、（ａ５）の合計１００重量％中、５重量％以下）で用いても良い。酸性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ２）は、上述したとおりである。
【００５３】
＜カチオン性分散剤（Ｂ）を構成する単量体の構成比＞
本発明で用いられるカチオン性分散剤（Ｂ）中の共重合体を構成するエチレン性不飽和単量体の比率は、単量体（ａ１）、（ａ３）、（ａ５）の合計を１００重量％とした場合に、
芳香環を有するエチレン性不飽和単量体（ａ１）：０〜３０重量％
塩基性官能基を有するエチレン性不飽和単量体（ａ３）：３０〜８０重量％
前記（ａ１）、（ａ３）以外のその他のエチレン性不飽和単量体（ａ５）：０〜７０重量％であることが好ましい。
更に好ましくは、（ａ１）が０〜３０重量％、（ａ３）が５０〜８０重量％、（ａ５）が０〜５０重量％である。
【００５４】
＜分散剤のアミン価＞
カチオン性分散剤（Ａ）は、塩基性官能基を有する単量体を重合もしくは縮合して製造されるが、カチオン性分散剤（Ａ）の分子全体におけるカチオン性官能基を有する単量体の構成比率をアミン価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するカチオン性分散剤（Ａ）のアミン価が、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲であることが好ましく、更には２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の範囲であることが好ましい。
【００５５】
カチオン性分散剤（Ａ）のアミン価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、アミン価が上記した範囲より高いと、顔料表面に対するカチオン性分散剤（Ａ）の付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００５６】
なお、アミン価は、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７（１９９５）に記載されている電位差滴定法により求めたものを固形分換算した値である。
カチオン性分散剤（Ａ）は酸価を有さないことが好ましいが、物性に影響がない範囲（好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）で酸価を有していてもよい。
【００５７】
＜中和剤について＞
カチオン性分散剤には中和剤を添加することもできる。カチオン性分散剤の塩基性官能基の一部若しくは全部を中和することで、塩基性官能基の塩は水媒体中で解離しやすくなり、より電荷を帯びやすくなる。そのため、中和したカチオン性分散剤が吸着した導電性炭素表面、正負極活物質表面は電荷を帯び、その反発によりさらに分散性が向上する。
【００５８】
この中和に用いる酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、並びに、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン酸、芳香族ヒドロキシ基等を含有する有機酸が挙げられる。
【００５９】
また、塩基性官能基を有すカチオン性分散剤に対して用いる酸の量は、使用するカチオン性分散剤が有する塩基性官能基の０．１〜１０当量が好ましく、更に好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００６０】
＜分散剤の水酸基価＞
アニオン性分散剤（Ａ）およびカチオン性分散剤（Ｂ）の水酸基価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、更には、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、水媒体中での分子間の相互作用が強くなり、分散剤溶液の粘度が必要以上高くなるため、導電性炭素または活物質の分散性が悪化する場合がある。
本発明における水酸基価とは、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸をＫＯＨ溶液で滴定を行い、固形分換算した値である。滴定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の電位差滴定法に準拠する。
【００６１】
＜分散剤の分子量＞
アニオン性分散剤（Ａ）およびカチオン性分散剤（Ｂ）の重量平均分子量は５０００以上が好ましい。更に好ましくは３００００以上である。また、その上限値は１５０００００以下が好ましく、８０００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５０００未満の場合、電極活物質もしくは導電助剤である炭素材料の分散不良を引き起こす可能性があり、３００００未満の場合、電解液溶出性の悪化を引き起こす可能性がある。
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量のことであり、例えば、東ソー社製：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣなどで測定することができる。
【００６２】
＜分散剤の製造方法＞
アニオン性分散剤（Ａ）およびカチオン性分散剤（Ｂ）は、種々の製造方法で得ることができる。例えば、上記単量体を、水と共沸し得る有機溶剤中で重合する。その後、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えて酸性官能基または塩基性官能基の少なくとも一部を中和し、共沸可能な溶剤を留去して、アニオン性分散剤（Ａ）またはカチオン性分散剤（Ｂ）の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
【００６３】
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、得られる分散剤樹脂に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールであり、さらに好ましくは１−ブタノールである。
【００６４】
あるいは、親水性有機溶剤中で上記単量体を重合した後、水と中和剤を加えて中和・水性化することで（親水性有機溶剤は留去しない）、親水性有機溶剤と水とを含む水性液状媒体に、アニオン性分散剤（Ａ）またはカチオン性分散剤（Ｂ）が溶解ないし分散した液を得ることができる。
【００６５】
この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、得られる分散剤樹脂に対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオール類が良い。
【００６６】
上記製造工程で酸性官能基の中和に使用される中和剤としては、例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤を使用することができる。
また、塩基性官能基の中和に使用される中和剤としては、例えば有機酸や無機酸等を使用することができる。
【００６７】
＜分散剤としての機能について＞
アニオン性分散剤（Ａ）では、疎水性の炭素鎖部分または芳香環が、後述する活物質や炭素材料への主たる吸着部位となると推測している。酸性官能基は、分散剤樹脂もしくはその中和物を水性液状媒体に溶解ないし分散させる機能を担うものと思われる。そして、活物質や炭素材料に、疎水性の炭素鎖部分または芳香環を介して分散剤樹脂が作用（例えば吸着）し、中和されることで、イオン化された酸性官能基の電荷反発により、活物質や炭素材料の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになるものと考察される。カチオン性分散剤（Ｂ）では、上記アニオン性分散剤（Ａ）の酸性官能基の働きを塩基性官能基が担うことにより同様に機能するものと考察される。
【００６８】
＜分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の併用について＞
本発明におけるアニオン性分散剤（Ａ）、カチオン性分散剤（Ｂ）は、活物質や導電助剤である炭素材料に対して分散剤として機能することで、活物質や導電助剤の分散状態に優れた合材インキが得られるものであることは上述したとおりである。詳細は定かではないが、アニオン性分散剤（Ａ）が作用した粒子とカチオン性分散剤（Ｂ）が作用した粒子は合材インキ中で安定な分散状態にあるが、合材インキから溶剤を除去し合材層が形成される際に、静電的相互作用により強固に密着するため、塗膜密着性や電池特性においても優れた結果となっているものと推察している。
分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）の合材インキ中での重量比（分散剤（Ａ）：分散剤（Ｂ））は、特に限定されないが、好ましくは９５：５〜５：９５であり、さらに好ましくは９０：１０〜１０：９０である。上記範囲外であると、分散剤の静電的相互作用が少ないため効果が得られない場合がある。
【００６９】
＜バインダー（Ｃ）＞
本発明の中のバインダーとは、導電助剤やその他活物質などの粒子を結着させるために使用されるものであり、それら粒子を溶媒中へ分散させる効果は小さいものである。
バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。又、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
本発明では、バインダーに架橋型樹脂微粒子を含むことが好ましい。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、粒子内部で架橋していることが重要である。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を向上させることができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れた二次電池電極形成用組成物を得ることができる。また、さらに架橋剤を添加し、粒子同士の架橋（粒子間架橋）を利用することでバインダーの可とう性を調整することもできる。この場合は、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もあるため、架橋剤は耐電解液性を損なわない程度に用いる必要がある。
【００７０】
本発明の電極形成用組成物に用いる架橋型樹脂微粒子としては、例えば、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子が挙げられる。このような架橋型樹脂微粒子は、下記単量体（Ｃ１）および（Ｃ２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得ることが好ましい。
【００７１】
（Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（Ｃ２）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする。）
【００７２】
架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（ｃ１）、（ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。
【００７３】
＜単量体群（Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。
【００７４】
単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００７５】
１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル、リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。
【００７６】
単量体（ｃ１）または単量体（ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダーの粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。
【００７７】
本発明では、単量体群（Ｃ１）に分類される単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中で０．１〜５重量％使用することを特徴とし、好ましくは０．５〜３重量％である。単量体群（Ｃ１）に分類される単量体が、０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が悪くなる。また、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
【００７８】
＜単量体群（Ｃ２）について＞
バインダーに用いる架橋型樹脂微粒子は、上述した単量体（ｃ１）及び単量体（ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ２）として、単量体（ｃ１）及び（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。
【００７９】
単量体（ｃ３）としては、単量体（ｃ１）及び（ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、単官能または多官能エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ４）、単官能または多官能アミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ５）、および単官能または多官能水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ７）を使用することができる。
【００８０】
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体への密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【００８１】
単官能または多官能エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００８２】
単官能または多官能アミド基を有する単量体エチレン性不飽和（ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。
【００８３】
単官能または多官能水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどがあげられる。
【００８４】
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に分類される単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に分類される単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中で０．１〜２０重量％使用することを特徴とし、好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）が０．１重量％未満であると、重合後の粒子内部や表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体への密着性向上に十分寄与できない。また、２０重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
【００８５】
単量体（ｃ７）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、炭素数８〜１８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ８）、環状構造を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ９）などがあげられる。単量体（ｃ７）として、該単量体（ｃ８）および／または単量体（ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｃ８）および（ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）および（ｃ７））中に合計で３０〜９５重量％含まれることが好ましい。単量体（ｃ８）や単量体（ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。３０重量％未満であると耐電解液性に悪影響をおよぼす場合があり、９５重量％を超えると粒子合成時の安定性に悪影響をおよぼすか、合成できたとしても粒子の経時安定性が損なわれる場合がある。
【００８６】
炭素数８〜１８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００８７】
環状構造を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。
【００８８】
単量体（ｃ７）に分類される、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などがあげられる。
【００８９】
また、単量体（ｃ７）に分類される、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などがあげられる。
【００９０】
単量体（ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダーに混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。この塗膜は優れた耐電解液性、結着性を有する。さらに、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下における耐性と可とう性とを両立することができるため、充放電サイクルにおける放電容量低下の低減された長寿命の非水系二次電池を得ることができる。
【００９１】
また、単量体（ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、集電体への密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。
【００９２】
カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、さらには１〜５重量％含まれることがより好ましい。これらの官能基を含む単量体が０．１重量％未満であると、粒子の安定性が悪くなる場合がある。また１０重量％を超えると、バインダーの親水性が強くなりすぎて耐電解液性が悪くなる場合がある。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。
【００９３】
例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記と同様にエポキシ基と反応することができる。
【００９４】
これらの単量体（ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。
【００９５】
＜架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成することができる。
【００９６】
＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。
【００９７】
エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。
【００９８】
エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、使用可能な乳化剤はこれらに限定されるものではない。
【００９９】
乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。
【０１００】
ノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。
【０１０１】
官能基含有架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。
【０１０２】
非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。
【０１０３】
また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。
【０１０４】
乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的に二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０５】
乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。
【０１０６】
＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【０１０７】
＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。
【０１０８】
油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【０１０９】
特に水溶性重合開始剤が好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。
【０１１０】
また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。
【０１１１】
＜乳化重合の条件＞
なお、重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。
【０１１２】
＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。
【０１１３】
架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和してもよい。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。
【０１１４】
＜架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度＞
また、架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−３０〜７０℃が好ましく、−２０〜３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃未満の場合、バインダーが過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇが７０℃を超えると、バインダーの柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。
【０１１５】
ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子を乾固した樹脂約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度をガラス転移温度とする。
【０１１６】
＜架橋型樹脂微粒子の粒子構造＞
また、架橋型樹脂微粒子の粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。
【０１１７】
＜架橋型樹脂微粒子の粒子径＞
架橋型樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。
【０１１８】
動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製  マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（例として水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とする。
【０１１９】
＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｄ）＞
バインダーは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）［以下、化合物（Ｄ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。
【０１２０】
化合物（Ｄ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｃ１）に分類される単量体のように架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。
【０１２１】
架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液性が確保され、また、化合物（Ｄ）を使用することで、化合物（Ｄ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れた二次電池電極用バインダーを得ることができる。
【０１２２】
なお、架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋の化合物（Ｄ）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が集電体に作用し、集電体や電極への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも集電体への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｄ）は、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｄ）中の官能基が使われすぎると、集電体または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｄ）との反応は、集電体または電極への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（Ｄ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。
【０１２３】
＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。
【０１２４】
エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により集電体密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１２５】
＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。
【０１２６】
アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１２７】
＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。
【０１２８】
水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液性を向上させる効果が期待できる。
【０１２９】
＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。
【０１３０】
オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。
【０１３１】
＜化合物（Ｄ）の添加量、分子量＞
化合物（Ｄ）は、バインダー（例として架橋型樹脂微粒子）の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがさらに好ましい。化合物（Ｄ）の添加量が０．１重量部未満であると、集電体への密着性に寄与する官能基の量が少なくなり、集電体への密着性向上に十分寄与できない場合がある。また、５０重量部を超えると、化合物（Ｄ）の電解液への漏出など、バインダー性能への悪影響を起こす場合がある。さらに、化合物（Ｄ）は２種類以上併用することも可能である。
【０１３２】
化合物（Ｄ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。分子量が１，０００未満であると集電体への密着性効果が十分でない場合があり、また、分子量が１，０００，０００を超えると化合物の粘度が高くなる場合があり、電極作製時のハンドリング性が悪くなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。さらに化合物（Ｄ）は、溶媒に溶解する化合物であっても、分散する化合物であってもよい。
【０１３３】
＜合材インキ＞
本発明の二次電池電極形成用水性組成物は、合材インキとして使用できる。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、合材インキは、電極活物質と、バインダー（Ｃ）と、分散剤（Ａ）、分散剤（Ｂ）と、水性液状媒体からなり、さらに増粘剤、導電助剤である炭素材料を含有させることができる。
【０１３４】
＜電極活物質＞
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
【０１３５】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【０１３６】
これら電極活物質の大きさは、０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。そして、合材インキ中の電極活物質の分散粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１３７】
＜導電助剤である炭素材料＞
合材インキは、形成される電極の導電性をより高めるために、炭素材料を含有することが好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
【０１３８】
カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。
【０１３９】
カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。
【０１４０】
カーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ２／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ２／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。
【０１４１】
カーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。
【０１４２】
導電助剤である炭素材料の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。また、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
【０１４３】
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
【０１４４】
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１４５】
導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。
【０１４６】
＜水性液状媒体＞
水性液状媒体としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
【０１４７】
＜その他の添加剤＞
さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
【０１４８】
＜合材インキの諸物性＞
塗工方法によるが、固形分３０〜９０重量％の範囲で、合材インキの粘度は１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。また、塗工可能な粘度範囲内において、活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、８０重量％以上、９９重量％以下が好ましい。また、合材インキ固形分に占める分散剤の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。炭素材料を含む場合、合材インキ固形分に占める炭素材料の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
【０１４９】
＜合材インキの調製方法＞
合材インキは、種々の方法で得ることができる。例えば、活物質と炭素材料を別々に分散することにより得た、下記分散体を使用することが出来る。
活物質分散体Ａ：活物質と分散剤（Ａ）と水性液状媒体とを含有する活物質の水性分散体活物質分散体Ｂ：活物質と分散剤（Ｂ）と水性液状媒体とを含有する活物質の水性分散体炭素材料分散体Ａ：炭素材料と分散剤（Ａ）と水性液状媒体とを含有する活物質の水性分散体
炭素材料分散体Ｂ：炭素材料と分散剤（Ｂ）と水性液状媒体とを含有する活物質の水性分散体
（４−１）  上述した活物質分散体Ａもしくは活物質分散体Ｂの少なくとも一方と、炭素材料分散体Ａもしくは炭素材料分散体Ｂの少なくとも一方と、バインダー（Ｃ）とを任意の順序で混合し、合材インキを得ることができる。ただし、合材インキには分散剤（Ａ）および分散剤（Ｂ）の両方が必ず含まれるように、上述の活物質分散体Ａ、活物質分散体Ｂ、炭素材料分散体Ａ、炭素材料分散体Ｂから必要な分散体を選択する。
（４−２）  活物質と炭素材料を同時に分散剤（Ａ）を用いて分散した分散体Ａを作製し、別途、活物質と炭素材料を同時に分散剤（Ｂ）を用いて分散した分散体Ｂを作製し、分散体Ａと、分散体Ｂと、バインダー（Ｃ）とを混合し、合材インキを得ることができる。この場合、分散体Ａと、分散体Ｂと、バインダー（Ｃ）の混合は任意の順序で混合することができる。
（４−３）  活物質と炭素材料と分散剤（Ａ）と分散剤（Ｂ）とバインダー（Ｃ）と水性液状媒体をほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。
合材インキの調整方法は特に限定はされないが、活物質や炭素材料の分散性の観点から上記（４−１）、（４−２）の方法が好ましい。
【０１５０】
＜分散機・混合機＞
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
【０１５１】
例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正極または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。
【０１５２】
＜電極＞
合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、二次電池用電極を作製することができる。あるいは、下地層形成用組成物を用いて集電体上に下地層を形成した後、該下地層上に、合材層を設けて、二次電池用電極を作製することもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキ（１）〜（４）を用いて形成してもよいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。
【０１５３】
＜集電体＞
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、多孔質の発泡状のもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。
【０１５４】
集電体上に合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層の厚みは、一般的には０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ以下である。
【０１５５】
＜二次電池＞
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の電極を用い、二次電池を作製することができる。二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、アルカリ二次電池、鉛蓄電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
【０１５６】
＜電解液＞
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。電解質としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ４等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５７】
非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。
【０１５８】
さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【０１５９】
＜セパレーター＞
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１６０】
＜電池構造・構成＞
本発明の電極形成用組成物を用いたリチウムイオン二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。
【０１６２】
＜分散剤の合成例＞
（合成例１）アニオン性分散剤（Ａ−１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー及び攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、アクリル酸１００．０部及びＶ−６０１（和光純薬製）０．２部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．０２部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、アニオン性分散剤（Ａ１−１）の溶液を得た。アニオン性分散剤（Ａ−１）の重量平均分子量は約１０００００であった。
【０１６３】
さらに、室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム０．０１ｍｏｌ／Ｌ水溶液１３８．９部を添加して中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水１０３部を添加した後、９０℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。内温が１００℃に達した時点で１ｇサンプリングして、１８０℃で２０分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、この測定値に基づいて、水性化した樹脂溶液の不揮発分が２０％になるように水を加えた。これより、アニオン性分散剤（Ａ−１）の不揮発分２０％の水溶液ないし水性分散体を得た。
【０１６４】
（合成例２〜２１）
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法により、アニオン性分散剤（Ａ−２）〜（Ａ−１１）、カチオン性分散剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の水溶液ないし水性分散体を得た。
【０１６５】
使用する市販分散剤を以下に示す。
＜市販のアニオン性分散剤＞
市販分散剤Ａ：スチレンマレイン酸樹脂、重量平均分子量５０００以上、酸価約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
市販分散剤Ｂ：ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合樹脂、重量平均分子量５０００以上、酸価約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜市販のカチオン性分散剤＞
市販分散剤Ｃ：アリルアミン重合体、重量平均分子量：２５０００、アミン価：９８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
市販分散剤Ｄ：アリルアミン塩酸塩重合体、重量平均分子量：１５００００、アミン価：９８２ｍｇＫＯＨ／ｇ
市販分散剤Ｅ：ジアリルアミン塩酸塩重合体、重量平均分子量：１１００００、アミン価：５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
市販分散剤Ｆ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、重量平均分子量：２０００００、アミン価：５０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
市販分散剤Ｇ：アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、重量平均分子量：１０００００、アミン価：７４３ｍｇＫＯＨ／ｇ
市販分散剤Ｈ：ポリエチレンイミン、重量平均分子量約：７００００、アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ
【０１６６】
【表１】
2013206759.tif 000002
【０１６７】
なお、表１中の省略記号の説明は以下のとおりである。
Ｓｔ    ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＡ    ：アクリル酸
ＤＭ    ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＭＡ  ：メタクリル酸メチル
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
【０１６８】
＜バインダーの調製＞
［合成例１８］
バインダー（Ｃ−１）
攪拌器、温度計、滴下ロート及び還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、これに対して、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認した後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を５０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１６９】
［合成例１９〜３７］
表２に示す配合組成で、合成例１８と同様の方法により、樹脂微粒子水分散体であるバインダー（Ｃ−２）〜（Ｃ−１４）を得た。ただし、バインダー（Ｃ−１３）及び（Ｃ−１４）は乳化重合時に樹脂が凝集し、目的の樹脂微粒子を得ることができなかった。
【０１７０】
【表２】
2013206759.tif 000003
【０１７１】
なお、表２中の省略記号の説明は以下のとおりである。
ＧＭＡ  ：グリシジルメタクリレート
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＬＭＡ  ：ラウリルメタクリレート
Ｓｔ    ：スチレン
ＣＨＭＡ：シクロへキシルメタクリレート
ＡＡ    ：アクリル酸
ＭＭＡ  ：メチルメタクリレート
ＢＡ    ：ブチルアクリレート
【０１７２】
＜化合物（Ｄ）の製造［エポキシ基含有化合物の製造］＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート及び還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部及び水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部及びグリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１及び２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認した後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１７３】
＜化合物（Ｄ）の製造［アミド基含有化合物の製造］＞
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート及び還流器を備えた反応容器に水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１及び２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認した後、温度を３０℃まで冷却し、固形分１０％のアミド基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１７４】
［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート及び還流器を備えた反応容器に水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部及びジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１及び２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認した後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のアミド基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１７５】
＜化合物（Ｄ）の製造［水酸基含有化合物の製造］＞
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート及び還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部及び水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１及び２の内容物を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認した後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。
【０１７６】
［合成例３６〜４２］
表３に示す配合組成で、樹脂微粒子水分散体と未架橋の化合物（Ｄ）を含むバインダーを得た。
【０１７７】
使用する市販バインダーを以下に示す。
＜市販のバインダー＞
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（６０％水系分散体）
ＳＢＲ：スチレンブタジエン共重合体（４８％水系分散体）
【０１７８】
【表３】
2013206759.tif 000004
【０１７９】
なお、表３中の製品名の説明は以下のとおりである。
エポキシ樹脂；製品名アデカレジンＥＭ−１−６０Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量３２０、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂
オキサゾリン含有アクリル・スチレン樹脂；製品名エポクロスＫ−２０２０Ｅ、株式会社日本触媒製、オキサゾリン当量５５０
【０１８０】
＜二次電池電極用炭素材料分散体＞
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１０部、合成例１に記載のアニオン性分散剤（Ａ−１）の水溶液ないし水性分散体を５部（固形分として１部）、水３５部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、表４に示す組成比の二次電池電極用炭素材料分散体（１）を得た。
【０１８１】
表４に示す配合組成で、二次電池電極用炭素材料分散体（１）と同様の方法で二次電池電極用炭素材料分散体（２）〜（４０）を得た。
【０１８２】
二次電池電極用炭素材料分散体の分散度を、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。評価結果を表４に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一な二次電池電極用炭素材料分散体であることを示している。
【０１８３】
【表４】
2013206759.tif 000005
【０１８４】
なお、表４中の省略記号の説明は以下のとおりである。
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）
Ｃ：カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製）
【０１８５】
＜二次電池電極用活物質分散体＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４７５部、合成例１に記載のアニオン性分散剤（Ａ−１）の水溶液ないし水性分散体を６．２５部（固形分として１．２５部）、水１８．７５部をプラネタリーミキサーに入れて混練し、表５に示す組成比の二次電池電極用活物質分散体（４１）を得た。
【０１８６】
表５に示す配合組成で、二次電池電極用活物質分散体（４１）と同様の方法で二次電池電極用活物質分散体（４２）〜（１００）を得た。
【０１８７】
二次電池電極用活物質分散体の分散度を、二次電池電極用炭素材料分散体と同様にして求めた。評価結果を表５に示す。
【０１８８】
【表５】
2013206759.tif 000006
【０１８９】
【表５】
2013206759.tif 000007
【０１９０】
なお、表５中の省略記号の説明は以下のとおりである。
ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
【０１９１】
＜リチウムイオン二次電池電極用合材インキ、正極の作製＞
［実施例１］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４９０部、導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）５部、分散剤（Ａ−１）の水溶液５部（樹脂固形分として１部）、分散剤（Ｂ−１）の水溶液５部（樹脂固形分として１部）バインダー（Ｃ−１）６部（固形分として３部）及び水４２．８部を混合して、固形分６５重量％の正極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
【０１９２】
次に、この正極用の二次電池電極用合材インキを集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚さが１００μｍとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さが８０μｍとなる正極を作製した。なお、充放電保存特性は、正極を作用極、金属リチウム箔を対極とした評価用コイン型電池を用いて、評価した。
【０１９３】
［実施例２〜２０、比較例１〜１２］
表６及び表７に示す活物質、導電助剤である炭素材料、炭素材料分散体、活物質分散体、分散剤及びバインダーの組み合せを変え、正極用の二次電池電極用合材インキの最終固形分が６５重量％となるように水を加えた以外は実施例１と同様にして、正極用の二次電池電極用合材インキ及び正極を得て、同様に評価した。
【０１９４】
＜リチウムイオン二次電池電極用合材インキ、負極の作製＞
［実施例２１］
負極活物質として天然黒鉛９６部、導電助剤である炭素材料としてファーネスブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ）１部、市販分散剤Ａの水溶液２．２５部（樹脂固形分として０．４５部）、市販分散剤Ｃの水溶液２．２５部（樹脂固形分として０．４５部）、バインダー（Ｃ−１）４．２部（固形分として２．１部）及び水６１．０部を混合して、固形分６０重量％の負極用の二次電池電極用合材インキを作製した。
【０１９５】
次に、この負極用の二次電池電極用合材インキを集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚さが１００μｍとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さが８０μｍとなる負極を作製し、正極の場合と同様に評価した。なお、充放電保存特性は、負極を作用極、金属リチウム箔を対極とした評価用コイン型電池を用いて、評価した。
【０１９６】
［実施例２２〜４０、比較例１３〜２４］
表８及び表９に示す活物質、導電助剤である炭素材料、炭素材料分散体、活物質分散体、分散剤及びバインダーの組み合せを変え、負極用の二次電池電極用合材インキの最終固形分が６０重量％となるように水を加えた以外は実施例２１と同様にして、負極用の二次電池電極用合材インキ及び負極を得て、同様に評価した。
【０１９７】
【表６】
2013206759.tif 000008
【０１９８】
【表７】
2013206759.tif 000009
【０１９９】
【表８】
2013206759.tif 000010
【０２００】
【表９】
2013206759.tif 000011
【０２０１】
なお、表６〜９中の省略記号の説明は以下のとおりである。
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ  Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）
Ｃ：カーボンナノチューブ、ＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製）
【０２０２】
＜作製した合材インキ、塗膜の特性評価、電池評価の方法＞
（合材インキの分散度）
二次電池電極用炭素材料分散体の分散度と同様、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。
【０２０３】
（塗膜の剥離強度）
上記で作製した電極（実施例１を参照）に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。
○：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
○△：「わずかに剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「半分程度剥離」
×：「ほとんどの部分で剥離」
【０２０４】
（電解液溶出性）
上記で作製した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の非水系電解液溶媒に浸して６０℃の環境下で３日間保管後、塗膜の状態を観察した。評価基準を下記に示し、評価結果を表５に示す。
○：「塗膜の崩壊、剥離は見られない」
△：「塗膜の部分的な崩壊、剥離が見られる」
×：「塗膜の大部分が崩壊、剥離している」
【０２０５】
（充放電サイクル特性）
上記で作製した電極を直径１６ｍｍに打ち抜いて作製した作用極と、金属リチウム箔の対極と、作用極及び対極の間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を作製した。コイン型電池はアルゴンガスで置換したグロ−ブボックス内で作製した。
【０２０６】
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。使用する活物質がＬｉＦｅＰＯ４の場合は、充電電流０．２Ｃにて充電終止電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電を続けた。電池の電圧が４．２Ｖに達した後、放電電流０．２Ｃで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして１００サイクルの充電・放電を繰り返した。３サイクル目の放電容量を初回放電容量（初回放電容量を放電容量維持率１００％とする）とし、１００サイクル後の放電容量維持率を算出した（１００％に近いほど良好）。
○：「変化率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「変化率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「変化率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」
【０２０７】
また、使用する活物質が、ＬｉＣｏＯ２の場合は、充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．３Ｖ、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧２．８Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
また、使用する活物質が、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２の場合は、充電電流０．２Ｃ相当、充電終止電圧４．３Ｖ、放電電流０．２Ｃ相当，放電終止電圧２．８Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
また、使用する活物質が、ＬｉＭｎ２Ｏ４の場合は、充電電流０．２Ｃ相当、充電終止電圧４．３Ｖ、放電電流０．２Ｃ，放電終止電圧３．０Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
さらに、負極電極用の活物質として天然黒鉛、シリコンを使用する場合は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧０．０２Ｖ、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
また、使用する負極活物質が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合は、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧０．０２Ｖ、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．２Ｖとした以外は、ＬｉＦｅＰＯ４の場合と同様に充放電保存特性を測定出来る。
【０２０８】
表６、表７、表８、及び表９に示すように、本発明の合材インキを用いた場合、活物質、または導電助剤である炭素材料の粒子が合材インキ中で均一に分散されていることと、アニオン性分散剤が吸着した粒子とカチオン性分散剤が吸着した粒子の相互作用により粒子間で強固に密着した塗膜が得られるため、電極密着性や電解液溶出性に優れ、電池特性においても充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
【０２０９】
活物質または導電助剤である炭素材料が、合材インキ中での分散制御が不十分であった場合、電極とした時の均一な導電ネットワークが形成されないために、電極中で部分的凝集に起因する抵抗分布が生じてしまい、電池として使用した際の電流集中が起こるために劣化促進を引き起こしているのではないかと考察している。
また、電極密着性が不十分であると充放電サイクル試験において、塗膜中の活物質同士や導電助剤である炭素材料との接触、または終電体との接触が離れてしまい、内部抵抗の増加に繋がり、劣化促進を引き起こしていると考察している。
【０２１０】
また、本発明は、さらに架橋性樹脂微粒子を含むバインダーを使用することにより、電極塗膜の電解液に対する溶出性をより抑制させることができ、電極の崩壊や剥離を防ぎ、電池特性が向上しているものと考えられる。