(57)【要約】【課題】処理容器内のクリーニングを低コストでかつ短時間で行うことができる酸化ルテニウム膜の成膜方法および酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法を提供すること。【解決手段】処理容器内に基板を収容し、ルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、ルテニウム化合物のガスと酸素ガスとの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を成膜する工程と、処理容器内から基板を搬出し、処理容器内に水素ガスを導入して前記処理容器内を水素アニールする工程と、水素アニール後の処理容器内にクリーニングガスとして、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、およびＨＦガスの１種以上を導入して、処理容器内をクリーニングする工程とを有する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に基板を収容し、ルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、前記ルテニウム化合物のガスと酸素ガスとの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を成膜する工程と、
前記処理容器内から基板を搬出し、前記処理容器内に水素ガスを導入して前記処理容器内を水素アニールする工程と、
前記水素アニール後の前記処理容器内にクリーニングガスとして、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、およびＨＦガスの１種以上を導入して、前記処理容器内をクリーニングする工程と
を有することを特徴とする酸化ルテニウム膜の成膜方法。
【請求項２】
前記ルテニウム化合物は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オルフェン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の酸化ルテニウム膜の成膜方法。
【化１】
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ただし、Ｒ１，Ｒ２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ３はオルフェン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。
【請求項３】
前記水素アニールする工程は、前記処理容器内の温度を１２０〜３００℃にして行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化ルテニウム膜の成膜方法。
【請求項４】
前記クリーニングする工程は、前記処理容器内の温度を１８０〜３００℃にして行われることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の酸化ルテニウム膜の成膜方法。
【請求項５】
前記水素アニールにより、前記処理容器内に生成された主に酸化ルテニウムからなる反応生成物が還元されて、主に金属ルテニウムからなる還元生成物になることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の酸化ルテニウム膜の成膜方法。
【請求項６】
処理容器内に基板を収容し、ルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、前記ルテニウム化合物のガスと酸素ガスとの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を成膜する成膜処理を行った後、前記処理容器のクリーニングを行う酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法であって、
前記成膜処理後、前記処理容器内に基板が存在しない状態で、前記処理容器内に水素ガスを導入して前記処理容器内を水素アニールし、
その後前記処理容器内にクリーニングガスとして、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、およびＨＦガスの１種以上を導入して、前記処理容器内をクリーニングすることを特徴とする酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法。
【請求項７】
前記ルテニウム化合物は、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オルフェン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有することを特徴とする請求項６に記載の酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法。
【化２】
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ただし、Ｒ１，Ｒ２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ３はオルフェン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。
【請求項８】
前記水素アニールは、前記処理容器内の温度を１２０〜３００℃にして行われることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法。
【請求項９】
前記クリーニングは、前記処理容器内の温度を１８０〜３００℃にして行われることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法。
【請求項１０】
前記水素アニールにより、前記処理容器内に生成された主に酸化ルテニウムからなる反応生成物が還元されて、主に金属ルテニウムからなる還元生成物になることを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか１項に記載の酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法。
【請求項１１】
コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項５のいずれかの酸化ルテニウム膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ法）により酸化ルテニウム膜を成膜する酸化ルテニウム膜の成膜方法および酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、ＤＲＡＭのキャパシタの材料として種々の高誘電率材料（Ｈｉｇｈ−ｋ材料）が用いられており、このようなＨｉｇｈ−ｋ材料膜を用いたキャパシタの電極材料として酸化ルテニウム膜（ＲｕＯｘ膜）が注目されている。
【０００３】
キャパシタの電極は高アスペクト比の凹部に成膜可能なことが要求され、良好なステップカバレッジが求められる。このため、本質的にステップカバレッジが良好なＣＶＤ法によるＲｕＯｘ膜の成膜が検討されている（例えば特許文献１）。また、ＣＶＤ法の一種である、プリカーサと還元ガスとを交互的に供給するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるＲｕＯｘ膜の成膜も検討されている。
【０００４】
ところで、ＣＶＤ法（ＡＬＤ法を含む）によりＲｕＯｘ膜を成膜する場合には、処理容器であるチャンバーの内壁に反応生成物（主にＲｕＯｘ）が付着するため、所定のタイミングでチャンバー内をクリーニングする必要がある。ＲｕＯｘ膜を成膜した後のチャンバーをクリーニングする技術としては、オゾンを用いるものが知られている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８３４３８号公報
【特許文献２】特開２００１−２８４３１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、オゾンを用いたクリーニングでは成膜装置毎にオゾナイザーが必要となりコストが高くなってしまう。また、一般的なＣＶＤチャンバーに用いられているＣｌＦ３ガスやＦ２ガスをクリーニングガスとして用いることができれば低コストでクリーニングが可能であるが、ＣｌＦ３ガスやＦ２ガスではエッチングレートが低く、クリーニングに時間がかかってしまうという問題点がある。
【０００７】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、処理容器内のクリーニングを低コストでかつ短時間で行うことができる酸化ルテニウム膜の成膜方法および酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、処理容器内に基板を収容し、ルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、前記ルテニウム化合物のガスと酸素ガスとの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を成膜する工程と、前記処理容器内から基板を搬出し、前記処理容器内に水素ガスを導入して前記処理容器内を水素アニールする工程と、前記水素アニール後の前記処理容器内にクリーニングガスとして、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、およびＨＦガスの１種以上を導入して、前記処理容器内をクリーニングする工程とを有することを特徴とする酸化ルテニウム膜の成膜方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、処理容器内に基板を収容し、ルテニウム化合物を気相状態で基板上に供給し、かつ酸素ガスを基板上に供給して、前記ルテニウム化合物のガスと酸素ガスとの反応により基板上に酸化ルテニウム膜を成膜する成膜処理を行った後、前記処理容器のクリーニングを行う酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法であって、前記成膜処理後、前記処理容器内に基板が存在しない状態で、前記処理容器内に水素ガスを導入して前記処理容器内を水素アニールし、その後前記処理容器内にクリーニングガスとして、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、およびＨＦガスの１種以上を導入して、前記処理容器内をクリーニングすることを特徴とする酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記酸化ルテニウム膜の成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。
【００１１】
本発明において、前記ルテニウム化合物として、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オルフェン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するものを好適に用いることができる。
【化１】
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ただし、Ｒ１，Ｒ２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ３はオルフェン基、アミン基、ニトリル基、およびカルボニル基から選ばれる基である。
【００１２】
また、本発明において、前記水素アニールする工程は、前記処理容器内の温度を１２０〜３００℃にして行われることが好ましく、前記クリーニングする工程は、前記処理容器内の温度を１８０〜３００℃にして行われることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明において、前記水素アニールにより、前記処理容器内に生成された主に酸化ルテニウムからなる反応生成物が還元されて、主に金属ルテニウムからなる還元生成物になるものとすることができる。
【００１４】
なお、本明細書において、ガスの流量の単位はｍＬ／ｍｉｎを用いているが、ガスは温度および気圧により体積が大きく変化するため、本発明では標準状態に換算した値を用いている。なお、標準状態に換算した流量は通常ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｕｂｉｃ  Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ  ｐｅｒ  Ｍｉｎｕｔｅｓ）で標記されるためｓｃｃｍを併記している。ここにおける標準状態は、温度０℃（２７３．１５Ｋ）、気圧１ａｔｍ（１０１３２５Ｐａ）の状態（ＳＴＰ）である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＣＶＤ法により酸化ルテニウム膜を成膜後、水素アニールすることにより、主に酸化ルテニウムからなる反応生成物を主に金属ルテニウム膜に還元するので、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、およびＨＦガスの１種以上のクリーニングガスによるエッチングレートを高めることができ、短時間で処理容器内のクリーニングを行うことができる。また、クリーニングガスとして用いるＣｌＦ３ガス等は、加熱した処理容器内に導入するだけで処理容器内をクリーニングすることができるので、オゾナイザー等の付加的設備が不要であり低コストである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法を示すフローチャートである。
【図３】ＡＬＤ法で成膜する際の成膜シーケンスを示すタイミングチャートである。
【図４】２００℃、２５０℃、３００℃において、ＲｕＯ２膜とＲｕ膜とをＣｌＦ３でエッチングしたときのエッチングレートを示す図である。
【図５】評価用基板上にＲｕＯ２膜を形成したまま（ａｓ  ｄｅｐｏ．）、および成膜後に温度を１２０℃、１５０℃、２００℃と変化させて水素アニールを行った際の評価用基板の表面状態を示す図である。
【図６】評価用基板上にＲｕＯ２膜を形成した後に水素アニールを１２０℃で行った場合および２２６℃で行った場合におけるＸ線回折パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す模式図である。
【００１８】
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷ（以下、ウエハとする）を水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられており、熱電対７の信号はヒーターコントローラ８に伝送されるようになっている。そして、ヒーターコントローラ８は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。
【００１９】
チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その上部には、成膜原料ガスおよびクリーニングガスが導入される第１の導入路１１と、チャンバー１内に還元ガスとしての酸素ガス（Ｏ２ガス）および希釈ガス（Ａｒガスを例示）および水素ガス（Ｈ２ガス）を導入する第２の導入路１２とを有している。
【００２０】
シャワーヘッド１０の内部には上下２段に空間１３、１４が設けられている。上側の空間１３には第１の導入路１１が繋がっており、この空間１３から第１のガス吐出路１５がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。下側の空間１４には第２の導入路１２が繋がっており、この空間１４から第２のガス吐出路１６がシャワーヘッド１０の底面まで延びている。すなわち、シャワーヘッド１０は、成膜原料ガスと酸素ガスとがそれぞれ独立してガス吐出路１５および１６から吐出するようになっている。
【００２１】
チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させる、圧力制御バルブ（図示せず）の開度を制御することによりチャンバー１内を所定の減圧状態とすることが可能となっている。
【００２２】
チャンバー１の側壁には、ウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブ２５とが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁の温度を制御可能となっている。
【００２３】
ガス供給機構３０は、シャワーヘッド１０の第１の導入路１１に接続された原料ガス送出配管３６と、第２の導入路１２に接続されたガス供給配管４０とを有しており、また、原料ガス送出配管３６を介して原料ガスを供給するための成膜原料（プリカーサ）としてルテニウム化合物を貯留する成膜原料タンク３１および、原料ガス送出配管３６を介してクリーニングガスとしてフッ素を含むガスであるＣｌＦ３ガスを供給するＣｌＦ３ガス供給源５３を有しており、さらにガス供給配管４０を介して還元ガスであるＯ２ガスを供給するためのＯ２ガス供給源４２、ガス供給配管４０を介して希釈ガスであるＡｒガスを供給するＡｒガス供給源４３、およびガス供給配管４０を介してＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源４４を有している。
【００２４】
成膜原料タンク３１の周囲にはヒーター３１ａが設けられており、成膜原料タンク３１内の成膜原料を適宜の温度に加熱することができるようになっている。
【００２５】
成膜原料タンク３１には、上方からバブリングガスであるＡｒガスを供給するためのバブリング配管３２が成膜原料に浸漬されるようにして挿入されている。バブリング配管３２にはＡｒガス供給源３３が接続されており、また、流量制御器としてのマスフローコントローラ３４およびその前後のバルブ３５が介装されている。また、成膜原料タンク３１内には原料ガス送出配管３６が上方から挿入されている。原料ガス送出配管３６にはバルブ３７が介装されている。また、原料ガス送出配管３６には成膜原料ガスの凝縮防止のためのヒーター３８が設けられている。そして、バブリングガスであるＡｒガスが成膜原料タンク３１内の成膜原料に供給されることにより成膜原料タンク３１内で成膜原料がバブリングにより気化され、生成された成膜原料ガスが、原料ガス送出配管３６および第１の導入路１１を介してシャワーヘッド１０内に供給される。
【００２６】
バブリング配管３２と原料ガス送出配管３６との間は、バイパス配管５１により接続されており、この配管５１にはバルブ５２が介装されている。バブリング配管３２および原料ガス送出配管３６における配管５１接続部分の下流側にはそれぞれバルブ３５ａ，３７ａが介装されている。そして、バルブ３５ａ，３７ａを閉じてバルブ５２を開くことにより、Ａｒガス供給源３３からのＡｒガスを、バブリング配管３２、バイパス配管５１、原料ガス送出配管３６を経て、パージガス等としてチャンバー１内に供給することが可能となっている。
【００２７】
なお、バブリングガスやパージガスとしては、Ａｒガスの代わりにＮ２ガス等の他の不活性ガスを用いることができる。
【００２８】
第２の導入路１２に接続されたガス供給配管４０にはバルブ４１が設けられている。このガス供給配管４０は分岐配管４０ａ，４０ｂ，４０ｃに分岐しており、分岐配管４０ａには上記Ｏ２ガス供給源４２が接続され、分岐配管４０ｂには上記Ａｒガス供給源４３が接続され、分岐配管４０ｃには上記Ｈ２ガス供給源４４が接続されている。また、分岐配管４０ａには流量制御器としてのマスフローコントローラ４５およびその前後のバルブ４６が介装されており、分岐配管４０ｂには流量制御器としてのマスフローコントローラ４７およびその前後のバルブ４８が介装されており、分岐配管４０ｃには流量制御器としてのマスフローコントローラ４９およびその前後のバルブ５０が介装されている。なお、希釈ガスやパージガスとしては、Ａｒガスの代わりにＮ２ガス等の他の不活性ガスを用いることができる。
【００２９】
上記ＣｌＦ３ガス供給源５３には、原料ガス送出配管３６に至るクリーニングガス供給配管５４が接続され、クリーニングガス供給配管５４には流量制御器としてのマスフローコントローラ５５およびその前後のバルブ５６が介装されている。なお、クリーニングガスとしてはＦ２ガスやＨＦガス等の他のフッ素含有ガスを用いることができる。
【００３０】
成膜原料として用いるルテニウム化合物は特に限定されず、従来用いられているものを用いることができるが、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オルフェン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した以下の（１）式の構造を有するルテニウム化合物が好適である。
【化２】
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ただし、Ｒ１，Ｒ２は、トータルカーボン数が２〜５のアルキル基であり、Ｒ３はオルフェン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基である。
【００３１】
その他に、Ｒｕ（ＣＰ）２、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２、Ｒｕ（Ｃ５Ｈ４−Ｃ２Ｈ５）２等を用いることもできる。
【００３２】
この成膜装置は、各構成部、具体的にはバルブ、電源、ヒーター、ポンプ等を制御する制御部６０を有している。この制御部６０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ６１と、ユーザーインターフェース６２と、記憶部６３とを有している。プロセスコントローラ６１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース６２は、プロセスコントローラ６１に接続されており、オペレータが成膜装置の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部６３もプロセスコントローラ６１に接続されており、この記憶部６３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ６１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部６３の中の記憶媒体６３ａに記憶されている。記憶媒体６３ａは、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。
【００３３】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース６２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部６３から呼び出してプロセスコントローラ６１に実行させることで、プロセスコントローラ６１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。
【００３４】
次に、以上のような成膜装置１００により実施される本発明の一実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法について説明する。
【００３５】
図２は、本実施形態に係る酸化ルテニウム膜の成膜方法を示すフローチャートである。本実施形態では、図２に示すように、成膜工程（工程１）、水素アニール工程（工程２）、クリーニング工程（工程３）が行われる。
【００３６】
まず、工程１の成膜工程について説明する。
ゲートバルブ２５を開け、搬送装置（図示せず）によりウエハＷを、搬入出口２４を介してチャンバー１内に搬入し、サセプタ２上に載置する。
【００３７】
次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内を所定の圧力にし、サセプタ２を成膜温度、好ましくは２００〜３５０℃の範囲の所定温度に加熱する。そして、ヒーター３１ａにより、例えば８０〜２００℃に加熱されている成膜原料タンク３１にバブリング配管３２からキャリアガスとしてＡｒガスを所定の流量で供給し、成膜原料としてのルテニウム化合物をバブリングにより気化させ、原料ガス送出配管３６、第１の導入路１１、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内へ供給する。また、還元ガスとしてのＯ２ガスをＯ２ガス供給源４２から分岐配管４０ａ、ガス供給配管４０、第２の導入路１２、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給する。
【００３８】
ルテニウム化合物ガスと還元ガスとしてのＯ２ガスがチャンバー１内に供給されることによって、サセプタ２により加熱されたウエハＷの表面でこれらが反応して熱ＣＶＤによりウエハＷに酸化ルテニウム膜（ＲｕＯｘ膜）が成膜される。
【００３９】
上述したように、ルテニウム化合物は特に限定されず、従来用いられているものを用いることができるが、Ｒｕに２個のβ−ジケトン、および、２個の、オルフェン、アミン、ニトリル、およびカルボニルから選ばれる基が配位した上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物が好ましい。このルテニウム化合物は、常温で液体であり、蒸気圧が比較的低いため、気相供給が容易である。
【００４０】
上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物とＯ２ガスを用いて酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）膜を成膜する際には、チャンバー１内のＯ２分圧またはＯ２ガス／Ｒｕ化合物ガス分圧比を調整すればよく、チャンバー１内のＯ２分圧が５Ｔｏｒｒ（６６５Ｐａ）以上またはＯ２ガス／Ｒｕ化合物ガス分圧比が２０以上であることが好ましい。
【００４１】
上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物は、Ｒｕに配位しているオルフェン、アミン、ニトリル、カルボニルなどの基（配位子）が基板への吸着の妨げとなり難く、しかも比較的脱離しやすいため、ＲｕがウエハＷに吸着しやすい。このため、このルテニウム化合物を成膜原料として用い、還元ガスとしてＯ２ガスを用いてＲｕＯｘ膜を成膜することにより、インキュベーション時間が短くかつ高成膜レートで成膜可能であり、また５０以上の高いアスペクト比の凹部への成膜が可能な良好なステップカバレッジを達成することができる。さらに、Ｏ２ガスにより残余のβ−ジケトン（ジケトナート配位子）も分解しやすく、ウエハＷ上に速やかにＲｕＯｘ膜を形成することができるので、高い成膜速度を得ることができる。
【００４２】
上記（１）式の構造を有するルテニウム化合物を成膜原料として用い、還元ガスとしてＯ２ガスを用いてＲｕＯｘ膜を成膜するこのときのチャンバー１内の圧力は５〜１００Ｔｏｒｒ（６６５〜１３３３０Ｐａ）が好ましく、キャリアガス流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）（ルテニウム化合物０．５〜１４．６ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）相当）が好ましく、還元ガスであるＯ２ガス流量は２５〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。
【００４３】
上記ルテニウム化合物において、β−ジケトンとしては、２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、および２，４−オクタンジオンのいずれかを用いることができる。
【００４４】
また、上記（１）式の構造のルテニウム化合物において、Ｒ３がカルボニルである以下の（２）式の構造を有するものが好ましい。分子量の小さいカルボニルはほとんどウエハＷへの吸着の障害にならず、しかもＲ３の基の中では特に脱離しやすいため、ウエハＷへの吸着性が極めて高い。このため、インキュベーション時間の短縮する効果およびステップカバレッジを高める効果を一層有効に発揮することができる。
【化３】
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【００４５】
このようなＲｕ化合物としては、例えば組成式がＣ１６Ｈ２２Ｏ６Ｒｕである以下の（３）式の構造を有する化合物を好適な例として挙げることができる。
【化４】
2013199673.tif 000006
【００４６】
ＲｕＯｘ膜の成膜に際しては、上述のようにルテニウム化合物ガスとＯ２ガスとを同時に供給する他、図３に示すように、ルテニウム化合物ガスと還元ガスであるＯ２ガスとを、パージを挟んで交互に供給するＡＬＤ的手法を用いることもできる。パージにはＡｒガス供給源４３からのＡｒガスを用いることができる。また、Ａｒガス供給源３３からバブリング配管３２、バイパス配管５１および原料ガス送出配管３６を介してＡｒガスを供給することもできるし、これら両方を用いることもできる。このＡＬＤ的手法により、低い成膜温度でより不純物の少ないＲｕＯｘ膜を得ることができる。
【００４７】
以上のようにしてＲｕＯｘ膜を成膜した後、Ｒｕ化合物ガスおよびＯ２ガスの供給を停止するとともに、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、Ａｒガス供給源４３および３３からチャンバー１内にＡｒガスを供給してチャンバー１内をパージする。そして、パージ工程が終了後、ゲートバルブ２５を開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの成膜処理が終了する。
【００４８】
このような工程１の成膜工程を所定枚のウエハに対して行った後、工程３のクリーニング工程に先立って工程２の水素アニール工程を行う。
水素アニール工程においては、チャンバー１内にウエハが存在しない状態で、ヒーター５によりチャンバー１内を所定温度に加熱しつつ、チャンバー１内を所定の圧力にし、Ｈ２ガス供給源４４からチャンバー１内にＨ２ガスを導入し、チャンバー１内の水素アニールを行う。
【００４９】
この際の温度は１２０〜３００℃であることが好ましい。水素アニールの温度が１２０℃より低いとＲｕＯｘが十分に還元されない。水素アニールの温度は、連続して行われるクリーニングと同じ温度で行うことが好ましい。これによりクリーニングの際に温度を変更することが不要となるので効率を良くすることができる。また、チャンバー１内の圧力は５０〜９０Ｔｏｒｒ（６６６５〜１１９９７Ｐａ）が好ましく、Ｈ２ガス流量は１０００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。
【００５０】
成膜によりチャンバー１の内壁やシャワーヘッド１０等には主に酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）からなる反応生成物が付着しており、これをクリーニングにより除去するのであるが、本実施形態では、クリーニングガスとして一般的にＣＶＤチャンバーのクリーニングガスとして用いられているＣｌＦ３ガスに代表されるフッ素含有ガスを用いることを前提としている。しかし、反応生成物の主成分であるＲｕＯｘはＣｌＦ３ガスとの反応性が小さいため、エッチングレートが小さく、クリーニングに長時間を要しスループットが低下してしまう。これに対してＲｕはＣｌＦ３ガスとの反応性が大きく、エッチングレートが大きいことが判明した。図４は、２００℃、２５０℃、３００℃において、ＲｕＯ２膜とＲｕ膜とをＣｌＦ３でエッチングしたときのエッチングレートを示す図であるが、この図に示すように、Ｒｕ膜のエッチングレートはＲｕＯ２膜のエッチングレートの３倍程度である。
【００５１】
そこで、本実施形態では、クリーニング工程に先立って、水素アニールにより反応生成物の主成分である酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）を金属ルテニウム（Ｒｕ）に還元し、ＣｌＦ３ガス等によるクリーニングを短時間で行えるようにする。
【００５２】
水素アニールにより典型的な酸化ルテニウムであるＲｕＯ２をＲｕに還元できることは、本発明者らの実験で確認された。
【００５３】
以下、その実験結果について説明する。
図５は、評価用基板上にＲｕＯ２膜を形成したまま（ａｓ  ｄｅｐｏ．）、および成膜後に温度を１２０℃、１５０℃、２００℃と変化させて水素アニールを行った際の評価用基板の表面状態（モフォロジー）を示す図である。また、図６は、評価用基板上にＲｕＯ２膜を形成した後に水素アニールを１２０℃で行った場合および２２６℃で行った場合におけるＸ線回折パターンを示す図である。
【００５４】
図５に示すように、水素アニールにより、評価用基板の表面状体が粉状となることが確認された。また、図６のＸ線回折パターンに示すように、水素アニール温度が１２０℃では若干ＲｕＯ２が残っているもののほぼＲｕに還元されており、２２６℃では完全にＲｕに還元されていることが確認された。
【００５５】
水素アニールにより表面が粉状になったのは、ＲｕＯ２の格子定数がＲｕの約２倍であり、ＲｕＯ２からＲｕに還元される際に体積が約半分になるため、その際の収縮によるものと考えられる。このように粉状のＲｕが生成されることによりＲｕ膜よりもさらにエッチングされやすくなり、クリーニングの際にさらに大きなエッチングレートが得られることが期待される。
【００５６】
このように、工程２では、ＣｌＦ３ガスによるクリーニングに先立って水素アニールを行うことにより、主にＲｕＯｘからなる反応生成物を還元し、主にＲｕからなる還元生成物に変化させることにより、クリーニング工程を短時間で行えるようにするのである。
【００５７】
工程３のクリーニング工程は、工程２の水素アニール工程に引き続き行われる。
クリーニング工程においては、工程２に引き続きチャンバー１内にウエハが存在しない状態で、ヒーター５によりチャンバー１内を所定温度に加熱しつつ、チャンバー１内を所定の圧力にした状態で、ＣｌＦ３ガス供給源５３からチャンバー１内にクリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを導入し、チャンバー１内のクリーニングを行う。これにより、水素アニールにより主にＲｕＯｘからなる反応生成物が還元されて生成された、主にＲｕからなる還元生成物が、ＣｌＦ３ガスによりエッチングされて除去される。
【００５８】
この際の温度は１８０〜３００℃であることが好ましい。クリーニングの温度が１８０℃より低いと主にＲｕからなる還元生成物を十分にエッチングできず、３００℃を超えるとクリーニングガスにより処理容器内の部材の腐食が問題となる。また、チャンバー１内の圧力は５〜５０Ｔｏｒｒ（６６６．５〜６６６５Ｐａ）が好ましく、ＣｌＦ３ガス流量は１００〜５００ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）が好ましい。
【００５９】
上述したように、還元生成物であるＲｕは本質的にＲｕＯｘよりもＣｌＦ３によるエッチングレートが高く、しかも還元により還元生成物であるＲｕが粉化するため、クリーニング時間を極めて短くすることができる。また、ＣｌＦ３によるクリーニングはチャンバー１を加熱しながらＣｌＦ３ガスを流すだけであるので、オゾンを用いる場合のように装置コストが高くなることがない。
【００６０】
なお、クリーニングガスとしてはＣｌＦ３ガスのみならず、ＣｌＦ３ガスの代わりにＦ２ガスやＨＦガスを用いることができ、ＣｌＦ３ガス、Ｆ２ガス、ＨＦガスの１種以上とすることができる。Ｆ２ガスやＨＦガスはＣｌＦ３ガスと類似した反応性を有することが知られており、Ｆ２ガスやＨＦガスの場合にも、ＣｌＦ３ガスと同様、ＲｕＯｘに対するエッチングレートは低いが、Ｒｕに対するエッチングレートは高い。
【００６１】
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、上記実施の形態においては、成膜の際に、主に上記（１）式のルテニウム化合物とＯ２ガスとを用いてＲｕＯ２膜を成膜する例を示したが、これに限るものではなく、ＣＶＤ法（ＡＬＤ法を含む）でＲｕＯ２膜を成膜する全ての場合に適用可能である。また、本実施形態の装置構成および処理条件は例示に過ぎず、これらに限定されるものではない。さらに、被処理基板は半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板に代表されるＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）基板や、セラミックス基板等の他の基板であってもよい。
【符号の説明】
【００６２】
１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
１０；シャワーヘッド
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料タンク
４２；Ｏ２ガス供給源
４４；Ｈ２ガス供給源
５３；ＣｌＦ３ガス供給源
６０；制御部
６１；プロセスコントローラ
６３；記憶部
１００；成膜装置
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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