(57)【要約】      （修正有）【課題】高効率の光電変換特性を示す材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供する。【解決手段】式（１）で表される化合物を含む、有機薄膜太陽電池素子用材料。2013168470.tif 000037（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、Ｒ１、Ｒ６及びＲ７の少なくともひとつは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６はそれぞれ同時に環を形成することはない。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物を含む、有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化２７】
2013168470.tif 000031
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１、Ｒ６及びＲ７の少なくともひとつは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６はそれぞれ同時に環を形成することはなく、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子であるときＲ７は存在せず、Ｙが窒素原子であるときＲ２は存在せず、Ｚが窒素原子であるときＲ５は存在しない。）
【請求項２】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環である、請求項１に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒ２及びＲ３とＲ４及びＲ５が互いに結合して環を形成しない場合には、Ｒ３及びＲ４は、式（２）の骨格の１位及び／又は９位と結合する炭素原子又はヘテロ原子を有し、さらに前記炭素原子又は前記ヘテロ原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子を有しており、該隣接する炭素原子又は該隣接するヘテロ原子の置換基は水素原子であるか又は置換基は存在しない、請求項１又は２に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化２８】
2013168470.tif 000032
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ６が水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【請求項５】
前記式（１）で表される化合物が、下記の化合物のうち一種である、請求項１記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化２９】
2013168470.tif 000033
【請求項６】
一対の電極間に１以上の有機薄膜層を備える有機薄膜太陽電池であって、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、式（１）で表される化合物を含む有機薄膜太陽電池。
【化３０】
2013168470.tif 000034
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子であるときＲ７は存在せず、Ｙが窒素原子であるときＲ２は存在せず、Ｚが窒素原子であるときＲ５は存在しない。）
【請求項７】
前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ７の少なくともひとつは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６はそれぞれ同時に環を形成することはない、請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項８】
前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環である、請求項７に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項９】
前記式（１）中、Ｒ２及びＲ３とＲ４及びＲ５が互いに結合して環を形成しない場合には、Ｒ３及びＲ４は、式（２）の骨格の１位及び／又は９位と結合する炭素原子又はヘテロ原子を有し、さらに前記炭素原子又は前記ヘテロ原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子を有しており、該隣接する炭素原子又は該隣接するヘテロ原子の置換基は水素原子であるか又は置換基は存在しない、請求項６〜８のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【化３１】
2013168470.tif 000035
【請求項１０】
前記式（１）中、Ｒ１及びＲ６が水素原子である、請求項６〜９のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物が、下記の化合物のうち一種である、請求項６に記載の有機薄膜太陽電池。
【化３２】
2013168470.tif 000036
【請求項１２】
前記１以上の有機薄膜層がp層、n層、i層のいずれかであって、前記p層及び/又は前記i層に、前記式（１）で表される化合物を含む、請求項６〜１１のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１３】
前記n層及び/又は前記i層が、フラーレン又はフラーレン誘導体をさらに含む請求項１２に記載の有機薄膜太陽電池。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜太陽電池素子用材料、それを含む有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜太陽電池は、光信号を電気信号に変換するフォトダイオードや撮像素子、光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池に代表されるように、光入力に対して電気出力を示す装置であり、電気入力に対して光出力を示すエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子とは逆の応答を示す装置である。太陽電池は、化石燃料の枯渇問題や地球温暖化問題を背景に、クリーンエネルギー源として近年大変注目されてきており、研究開発が盛んに行なわれるようになってきた。
【０００３】
有機薄膜太陽電池は、基本的には電子を輸送するｎ層と正孔を輸送するｐ層からなっている。有機薄膜太陽電池は、最初メロシアニン色素等を用いた単層膜で研究が進められてきたが、ｐ層／ｎ層の多層膜にすることで変換効率が向上することが見出され、それ以降多層膜が主流になってきている。このとき用いられた材料はｐ層として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ｎ層としてペリレンイミド類（ＰＴＣＢＩ）であった。
その後、ｐ層とｎ層の間にｉ層（ｐ材料とｎ材料の混合層）を挿入して積層を増やすことにより、変換効率が向上することが見出された。しかしこのとき用いられた材料は、依然としてフタロシアニン類とペリレンイミド類であった。またその後、ｐ／ｉ／ｎ層を何層も積層するというスタックセル構成によりさらに変換効率が向上することが見出されたが、このときの材料系はフタロシアニン類とＣ６０フラーレンであった。
【０００４】
高分子を用いた有機薄膜太陽電池では、ｐ材料（ｐ層に用いられる材料）として導電性高分子を用い、ｎ材料（ｎ層に用いられる材料）としてＣ６０誘導体を用いてそれらを混合し、熱処理することによりｐ層とｎ層のミクロ層分離を誘起してヘテロ界面を増やし、変換効率を向上させるという、所謂バルクヘテロ構造の研究が主に行なわれてきた。ここで用いられてきた材料系は主に、ｐ材料としてＰ３ＨＴと呼ばれる可溶性ポリチオフェン誘導体、ｎ材料としてＰＣＢＭと呼ばれる可溶性Ｃ６０誘導体であった。
このように、有機薄膜太陽電池では、セル構成及びモルフォロジーの最適化により変換効率の向上がもたらされてきたが、そこで用いられる材料系は初期の頃からあまり進展がなく、依然としてフタロシアニン類、ペリレンイミド類、Ｃ６０類が用いられてきた。従って、それらに代わる新たな材料系の開発が熱望されていた。
【０００５】
新たな材料系として、ピロメテン骨格を有する材料の開発が行われており、特許文献１〜３には、有機太陽電池材料としてピロメテン骨格を有する化合物が開示されている。しかし、これらの化合物ではいずれも高い性能（変換効率等）は得られていない。特許文献１はピロメテン骨格を有する化合物をn型材料として用いることで高い開放端電圧（Ｖoc）を示すものの、変換効率の開示が無く、特許文献２が開示する材料は、色素増感太陽電池の色素であり、得られる電池の変換効率も０．０２％と十分なものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１０９０９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８４８８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、有機薄膜太陽電池材料、特にｐ層やｉ層に用いたときに高効率の光電変換特性を示す材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の有機薄膜太陽電池素子用材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池を提供する。
１．式（１）で表される化合物を含む、有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化１】
2013168470.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１、Ｒ６及びＲ７の少なくともひとつは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６はそれぞれ同時に環を形成することはなく、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子であるときＲ７は存在せず、Ｙが窒素原子であるときＲ２は存在せず、Ｚが窒素原子であるときＲ５は存在しない。）
２．前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環である、１に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
３．前記式（１）中、Ｒ２及びＲ３とＲ４及びＲ５が互いに結合して環を形成しない場合には、Ｒ３及びＲ４は、式（２）の骨格の１位及び／又は９位と結合する炭素原子又はヘテロ原子を有し、さらに前記炭素原子又は前記ヘテロ原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子を有しており、該隣接する炭素原子又は該隣接するヘテロ原子の置換基は水素原子であるか又は置換基は存在しない、１又は２に記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化２】
2013168470.tif 000003
４．前記式（１）中、Ｒ１及びＲ６が水素原子である、１〜３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
５．前記式（１）で表される化合物が、下記の化合物のうち一種である、１記載の有機薄膜太陽電池素子用材料。
【化３】
2013168470.tif 000004
６．一対の電極間に１以上の有機薄膜層を備える有機薄膜太陽電池であって、前記有機薄膜層の少なくとも一層が、式（１）で表される化合物を含む有機薄膜太陽電池。
【化４】
2013168470.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子であるときＲ７は存在せず、Ｙが窒素原子であるときＲ２は存在せず、Ｚが窒素原子であるときＲ５は存在しない。）
７．前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ６及びＲ７の少なくともひとつは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６はそれぞれ同時に環を形成することはない、６に記載の有機薄膜太陽電池。
８．前記式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環である、７に記載の有機薄膜太陽電池。
９．前記式（１）中、Ｒ２及びＲ３とＲ４及びＲ５が互いに結合して環を形成しない場合には、Ｒ３及びＲ４は、式（２）の骨格の１位及び／又は９位と結合する炭素原子又はヘテロ原子を有し、さらに前記炭素原子又は前記ヘテロ原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子を有しており、該隣接する炭素原子又は該隣接するヘテロ原子の置換基は水素原子であるか又は置換基は存在しない、６〜８のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
【化５】
2013168470.tif 000006
１０．前記式（１）中、Ｒ１及びＲ６が水素原子である、６〜９のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
１１．前記式（１）で表される化合物が、下記の化合物のうち一種である、６に記載の有機薄膜太陽電池。
【化６】
2013168470.tif 000007
１２．前記１以上の有機薄膜層がp層、n層、i層のいずれかであって、前記p層及び/又は前記i層に、前記式（１）で表される化合物を含む、６〜１１のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池。
１３．前記n層及び/又は前記i層が、フラーレン又はフラーレン誘導体をさらに含む１２に記載の有機薄膜太陽電池。
１４．６〜１３のいずれかに記載の有機薄膜太陽電池を具備する装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機薄膜太陽電池材料、特にｐ層やｉ層に用いたときに高効率の光電変換特性を示す材料及びそれを用いた有機薄膜太陽電池が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［有機薄膜太陽電池素子用材料］
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、式（１）で表される化合物を含む。
【化７】
2013168470.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１、Ｒ６及びＲ７の少なくともひとつは、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル、置換若しくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール、又は置換若しくは無置換の環形成原子数５〜４０の複素環であり、
Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接するものは、互いに結合して環を形成してもよく、但し、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６はそれぞれ同時に環を形成することはなく、
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、炭素原子又は窒素原子であり、Ｘが窒素原子であるときＲ７は存在せず、Ｙが窒素原子であるときＲ２は存在せず、Ｚが窒素原子であるときＲ５は存在しない。）
【００１１】
式（１）で表される化合物（以下、単に本発明の化合物という場合がある）は、ジピリン骨格を有する化合物であり、Ｒ１、Ｒ６及びＲ７の少なくともひとつに置換基を有すると熱安定性が高く、有機薄膜太陽電池素子用材料として好適に用いることができる。
また、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６はそれぞれ同時に環を形成することがないことから、吸収スペクトルが比較的短波長であり、特に短波長用材料として好適に用いることができる。
その他にも、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６にそれぞれ同時に環を形成しないことで、化合物のイオン化ポテンシャル（Ip）の値が、Ｒ１及びＲ２とＲ５及びＲ６にそれぞれ同時に環を形成する場合よりも大きくなるため、太陽電池特性のうち開放端電圧（Voc）が大きくなるという利点がある。
【００１２】
以下、本発明の化合物のＲ１〜Ｒ７の各基について説明する。
Ｒ１〜Ｒ７の炭素数１〜２０のアルキルは、好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜８であり、アルキル部分は直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよく、例えばメチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、３、７−ジメチルオクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ノルボルニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロヘキシル基がさらに好ましい。
上記アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、フェニル基等のアリール基が挙げられ、当該アリール基はメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基でさらに置換されていてもよい。
置換アルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基が挙げられる。
【００１３】
Ｒ１〜Ｒ７の環形成炭素数６〜３０のアリールは、好ましくはアリール部分の環形成炭素数が６〜２０であり、例えば、フェニル基、２−トリル基、４−トリル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、ターフェニリル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、２−（フェニルエテニル）フェニル基、フルオレニル基、インデニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−（１、４−ジフェニル）ナフチル基、９−アントリル基、２−アントリル基、２−（１，４−ジフェニル）アントリル基）、２−（９，１０−ジフェニル）アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、環形成炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、４−ビフェニリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、２−（フェニルエテニル）フェニル基、１−ピレニル基、インデニル基等がさらに好ましい。
上記アリール基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、シアノ基、フェニル基等のアリール基、フェニル基等のアリール基、カルバゾール等の複素環、ジフェニルアミノ基等のアリールアミノ基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ１〜Ｒ７の環形成原子数５〜４０の複素環は、好ましくは複素環の環形成原子数５〜１５であり、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、ベンズピラゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、イソオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、トリアジン、キノリン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン及びカルバゾールから形成される基が挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさ等の観点から、フラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ベンズイソチアゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピリジン、カルバゾール等が好ましい。
上記複素環の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子やメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルキル基、チオフェニル基、ビスチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、アリール基、フラニル基が挙げられる。
【００１５】
尚、本発明において、水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。例えば、Ｒ０が水素原子である場合、軽水素又は重水素又は三重水素であってもよい。
Ｒ１〜Ｒ７のうち隣接するものが互いに結合する場合、形成される環は、飽和環、不飽和環、又は芳香環であることができる。また、形成される環は、置換又は無置換であることができる。
【００１６】
本発明の化合物は、好ましくは、式（１）中、Ｒ３及びＲ４に置換基が存在する化合物である。
但し、式（１）中、Ｒ２及びＲ３とＲ４及びＲ５が互いに結合して環を形成しない場合には、Ｒ３及びＲ４は、式（２）の骨格の１位及び／又は９位と結合する炭素原子又はヘテロ原子を有し、さらに前記炭素原子又は前記ヘテロ原子に隣接する炭素原子又はヘテロ原子を有しており、該隣接する炭素原子又は該隣接するヘテロ原子の置換基は水素原子であることが好ましく、あるいは該隣接する炭素原子又は該隣接するヘテロ原子に置換基が存在しないことが好ましい。
【化８】
2013168470.tif 000009
このようにすることで、化合物の平面性が確保され、結晶性が上昇し有機薄膜太陽電池の性能が向上する。
【００１７】
また、本発明の化合物は、好ましくは、式（１）中、Ｒ１及びＲ６が水素原子である化合物である。すなわち、式（１）中、Ｒ７に置換基を有する。
Ｒ７に置換基を有することで、本発明の化合物を有機薄膜太陽電池素子用材料として用いた際に、得られる有機薄膜太陽電池素子の耐熱性が向上するという利点がある。
【００１８】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料に用いる化合物の具体例を以下に例示する。
尚、式（１）で表される化合物は、以下の化合物に限定されない。
【化９】
2013168470.tif 000010
【化１０】
2013168470.tif 000011
【００１９】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、本発明の化合物を含めばよく、本発明の化合物のみからなってもよい。
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、本発明の化合物の他に含まれるものは特に限定されない。例えば、公知の有機半導体材料を挙げることができる。
【００２０】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、有機薄膜太陽電池の活性層の材料として好適であり、具体的にはｐ層、ｎ層又はｉ層（ｐ層の材料とｎ層の材料の混合層）の材料として好適である。
ｐ層の材料（ｐ材料）に求められる特性は、望む波長域での吸収強度が大きく、電荷分離後の電荷を効率的に正極及び負極に運ぶことができる等である。特に正孔の伝導パスを構築するには、化合物同士が接近し易くなるように、高い平面性を有する化合物を用いることが重要である。
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料を用いることにより、化合物の平面性が高くなり化合物同士が接近し易くなって、高いエネルギー変換特性を示す有機薄膜太陽電池が得られる。特に、本発明の化合物は、ジピリン骨格の窒素原子と配位結合するような中心金属が存在しないことで、平面性、結晶性が高いため、有機薄膜太陽電池の短絡電流密度（Jsc）が高くなり、光電変換効率を高めることができる。
【００２１】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料に用いる化合物の製造方法の一例を以下に示す。
上記式（Ｂ）で示されるジピリン化合物は、例えば以下のようにして合成できる。
式（Ｂ１）の化合物と式（Ｂ２）の化合物を適当な酸触媒の存在下、適当な溶媒中で反応させて、式（Ｂ５）で示されるジピリン系化合物を得る。適当な酸触媒としては臭化水素酸等を用いることができる。適当な溶媒としては、ジクロロエタン、エタノールやテトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００２２】
また、式（Ｂ５）で示されるジピリン化合物は、式（Ｂ１）の化合物と式（Ｂ３）の化合物と式（Ｂ４）の化合物とを適当な酸触媒（例えば、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ））の存在下、適当な溶媒中で反応させて、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン）やクロラニルを加えることで、得ることができる。
【化１１】
2013168470.tif 000012
【００２３】
［有機薄膜太陽電池］
本発明の有機薄膜太陽電池は上記有機薄膜太陽電池素子用材料を含み、高効率の変換特性を示す。
本発明の有機薄膜太陽電池のセル構造は、一対の電極の間に上記化合物を含有する構造であれば特に限定されるものではない。具体的には、安定な絶縁性基板上に下記の構成を有する構造が挙げられる。
（１）下部電極／有機薄膜層／上部電極
（２）下部電極／ｐ層／ｎ層／上部電極
（３）下部電極／ｐ層／ｉ層（又はｐ材料とｎ材料の混合層）／ｎ層／上部電極
（４）下部電極／ｐ材料とｎ材料の混合層／上部電極
上記（２）、（３）の各構成においてｐ層とｎ層を置換してもよい。
【００２４】
また、必要に応じて、電極と有機層の間にバッファー層を設けてもよい。例えば具体例として、上記構成（１）にバッファー層を設けた場合、下記構成を有する構造が挙げられる。
（５）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／上部電極
（６）下部電極／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
（７）下部電極／バッファー層／ｐ層／ｎ層／バッファー層／上部電極
【００２５】
本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料は、例えば、ｐ層、ｎ層、ｉ層といった活性層に使用できるが、ｐ層、ｉ層に用いることが好ましい。また、バッファー層にも使用できる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、電池を構成するいずれかの部材に本発明の有機薄膜太陽電池素子用材料を含有していればよい。また、本発明の有機薄膜太陽電池の部材は、上記有機薄膜太陽電池素子用材料のみから形成されていてもよいし、上記有機薄膜太陽電池素子用材料と他の成分の混合物から形成されていてもよい。本発明の材料を含まない部材や混合材料については、有機薄膜太陽電池で使用される公知の部材や材料を使用することができる。
以下、各構成部材について簡単に説明する。
【００２６】
１．下部電極、上部電極
下部電極、上部電極の材料は特に制限はなく、公知の導電性材料を使用できる。例えば、ｐ層と接続する電極としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や金（Ａｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）等の金属が使用でき、ｎ層と接続する電極としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、カルシウム（Ｃａ）、白金（Ｐｔ）、リチウム（Ｌｉ）等の金属やＭｇ：Ａｇ、Ｍｇ：ＩｎやＡｌ：Ｌｉ等の二成分金属系、さらには上記Ｐ層と接続する電極例示材料が使用できる。
尚、高効率の光電変換特性を得るためには、例えば有機薄膜太陽電池が太陽電池の場合、太陽電池の少なくとも一方の面は太陽光スペクトルにおいて充分透明にすることが望ましい。透明電極は、公知の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように形成する。受光面の電極の光透過率は１０％以上とすることが望ましい。一対の電極構成の好ましい構成では、電極部の一方が仕事関数の大きな金属を含み、他方は仕事関数の小さな金属を含む。
【００２７】
２．有機薄膜層
有機薄膜層は、ｐ層、ｐ材料とｎ材料の混合層（ｉ層）又はｎ層、バッファー層のいずれかである。本発明の材料を有機薄膜層に使用するとき、具体的には、下部電極／本発明の材料の単独層／上部電極や、下部電極／本発明の材料と、後述するｎ層材料又はｐ層材料との混合層／上部電極等の構成が挙げられる。
【００２８】
３．ｐ層、ｎ層、ｉ層
本発明の材料をｐ層に用いるときは、ｎ層は特に限定されないが、電子受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｃ６０又はＣ７０のフラーレン、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、ペリレン誘導体、多環キノン、キナクリドン等、高分子系ではＣＮ−ポリ（フェニレン−ビニレン）、ＭＥＨ−ＣＮ−ＰＰＶ、−ＣＮ基又はＣＦ３基含有ポリマー、それらの−ＣＦ３置換ポリマー、ポリ（フルオレン）誘導体等を挙げることができる。電子の移動度が高い材料が好ましい。さらに、好ましくは、電子親和力が小さい材料が好ましい。このように電子親和力の小さい材料をｎ層として組み合わせることで充分な開放端電圧（Voc）を実現することができる。
【００２９】
ｎ層及びi層の材料としては、フラーレン及びフラーレン誘導体が好ましい。
Ｃ６０及びＣ７０のフラーレンの構造を以下に示す。また、フラーレン誘導体としては、例えば、以下に示す構造のものが挙げられる。
【化１２】
2013168470.tif 000013
【００３０】
また、無機化合物であれば、ｎ型特性の無機半導体化合物を挙げることができる。具体的には、ｎ−Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３等のドーピング半導体及び化合物半導体、また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、一酸化チタン（ＴｉＯ）、三酸化二チタン（Ｔｉ２Ｏ３）等の酸化チタン、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、酸化チタン、特に好ましくは、二酸化チタンを用いる。
【００３１】
本発明の材料をｎ層に用いるときは、ｐ層は特に限定されないが、正孔受容体としての機能を有する化合物が好ましい。例えば有機化合物であれば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ｍＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス（フェニル−３−トリルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等に代表されるアミン化合物、フタロシアニン（Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）等のフタロシアニン類、オクタエチルポルフィリン（ＯＥＰ）、白金オクタエチルポルフィリン（ＰｔＯＥＰ）、亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）等に代表されるポルフィリン類、高分子化合物であれば、ポリヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、メトキシエチルヘキシロキシフェニレンビニレン（ＭＥＨＰＰＶ）等の主鎖型共役高分子類、ポリビニルカルバゾール等に代表される側鎖型高分子類等が挙げられる。
【００３２】
i層は電子供与性材料と電子受容性材料の混合層である。本発明の材料をｉ層に用いるときは、上記ｐ層化合物若しくはｎ層化合物と混合してｉ層を形成してもよい。その場合のｐ層若しくはｎ層は、上記例示化合物のいずれも用いることができる。
i層は、電子供与性材料と電子受容性材料を共蒸着することで形成できる。このとき、電子供与性材料の混合割合は１重量％〜９９重量％である。
【００３３】
４．バッファー層
一般に、有機薄膜太陽電池は総膜厚が薄いことが多く、そのため上部電極と下部電極が短絡し、セル作製の歩留まりが低下することが多い。このような場合には、バッファー層を積層することによってこれを防止することが好ましい。
バッファー層に好ましい化合物としては、膜厚を厚くしても短絡電流が低下しないようにキャリア移動度が充分に高い化合物が好ましい。例えば、低分子化合物であれば下記に示すＮＴＣＤＡに代表される芳香族環状酸無水物等が挙げられ、高分子化合物であればポリ（３，４−エチレンジオキシ）チオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン：カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）等に代表される公知の導電性高分子等が挙げられる。
【００３４】
【化１３】
2013168470.tif 000014
（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳにおいて、ｎ及びｍはそれぞれ繰り返し数である。）
【００３５】
また、バッファー層には、励起子が電極まで拡散して失活してしまうのを防止する役割を持たせることも可能である。このように励起子阻止層としてバッファー層を挿入することは、高効率化のために有効である。励起子阻止層は正極側、負極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。この場合、励起子阻止層として好ましい材料としては、例えば有機ＥＬ用途で公知な正孔障壁層用材料又は電子障壁層用材料等が挙げられる。正孔障壁層として好ましい材料は、イオン化ポテンシャル（Ip）が充分に大きい化合物であり、電子障壁層として好ましい材料は、電子親和力（アフィニティ）が充分に小さい化合物である。具体的には有機ＥＬ用途で公知な材料であるバソクプロイン（ＢＣＰ）、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）等が陰極側の正孔障壁層材料として挙げられる。
【００３６】
【化１４】
2013168470.tif 000015
さらに、バッファー層には、上記ｎ層材料として例示した無機半導体化合物を用いてもよい。また、ｐ型無機半導体化合物としてはＣｄＴｅ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＷＯ３等を用いることができる。
【００３７】
５．基板
基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものが好ましい。例えば、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３８】
［有機薄膜太陽電池の製造方法］
本発明の有機薄膜太陽電池の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディップコート、キャスティング、ロールコート、フローコーティング、インクジェット等の湿式成膜法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されないが、適切な膜厚に設定する。一般に有機薄膜の励起子拡散長は短いことが知られているため、膜厚が厚すぎると励起子がヘテロ界面に到達する前に失活してしまうため光電変換効率が低くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生してしまうため、充分なダイオード特性が得られないため、変換効率が低下する。通常の膜厚は１ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、５ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００３９】
乾式成膜法の場合、公知の抵抗加熱法が好ましく、混合層の形成には、例えば、複数の蒸発源からの同時蒸着による成膜方法が好ましい。さらに好ましくは、成膜時に基板温度を制御する。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、適切な溶媒に溶解又は分散させて発光性有機溶液を調製し、薄膜を形成するが、任意の溶媒を使用できる。例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリン等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒等が挙げられる。なかでも、炭化水素系溶媒又はエーテル系溶媒が好ましい。また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。尚、使用可能な溶媒は、これらに限定されるものではない。
【００４０】
本発明においては、有機薄膜太陽電池のいずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられる。
また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明の有機薄膜太陽電池を用いることにより、これを具備する装置を提供することができる。
本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品等の電源又は補助電源として使用できる。充電機能のある二次電池と組み合わせ、暗所においても使用可能とし、適用用途を拡げることも可能である。
【実施例】
【００４２】
［有機薄膜太陽電池素子用化合物の合成］
実施例１〜９において以下の化合物Ａ〜Ｉを合成した。
【化１５】
2013168470.tif 000016
【００４３】
実施例１
化合物Ａを下記の合成スキームに従って製造した。
【化１６】
2013168470.tif 000017
【００４４】
（１）中間体Ａの合成
窒素雰囲気下、１−ＢＯＣ−ピロール−２−ボロン酸（1-BOC-pyrrole-2-boronic  acid）（１０ｇ，４７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、ブロモベンゼン（Bromobenzene）（６．８ｇ，４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１４０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１４ｇ，１３０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／６５ｍｌ）を加えて１０時間還流した。尚、ＢＯＣはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００４５】
反応混合物に水（５０ｍｌ）と酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水（３０ｍｌ）で有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。桐山ロートにセライトを２ｃｍ詰めて、これを吸引ろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し黄色の液体を得た。
【００４６】
窒素雰囲気下、上記の液体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍｌ）に溶解させ、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（Sodium  Methoxide  28%  in  Methanol）（２１ｍｌ，１０９ｍｍｏｌ，３ｅｑ）をゆっくりと加え室温で２時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水（３０ｍｌ）で有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し茶色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン＋２０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋４０％ジクロロメタン）で精製して白色固体（５．５ｇ，９０％）を得た。
【００４７】
（２）化合物Ａの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ（３．０ｇ，２１ｍｍｏｌ，２ｅｑ）、ベンズアルデヒド（１．１ｍｌ，１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（３滴）を加えて室温で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去し、混合物にＴＨＦ（１７５ｍｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン（１０ｍｌ）を加えて、エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し、紫色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ活性度Ｉ／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して紫色固体（２．０ｇ，５４％）を得た。
この紫色固体が化合物ＡであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量３７２を確認した。
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）：９９．９％（ＵＶ２５４面積％）
吸収極大波長：４９４ｎｍ（１００ｎｍの蒸着膜）
【００４８】
実施例２
化合物Ｂを下記の合成スキームに従って製造した。
【化１７】
2013168470.tif 000018
【００４９】
（１）中間体Ｂの合成
窒素雰囲気下、１−ＢＯＣ−ピロール−２−ボロン酸（1-BOC-pyrrole-2-boronic  acid）（１０ｇ，４７ｍｍｏｌ，１．１ｅｑ．）、２−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（2-Bromobenzo[b]thiophene）（９．２ｇ，４３ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．５ｇ，１．３ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（１４０ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１４ｇ，１３０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／６５ｍｌ）を加えて１０時間還流した。反応混合物に水（５０ｍｌ）、酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水（３０ｍｌ）で有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。桐山ロートにセライトを２ｃｍ詰めて、これを吸引ろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し黄色の液体を得た。
【００５０】
窒素雰囲気下、上記の液体をＴＨＦ（１５０ｍｌ）に溶解させ、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（Sodium  Methoxide  28%  in  Methanol）（２１ｍｌ，１０９ｍｍｏｌ，３ｅｑ）をゆっくりと加え室温で２時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水（３０ｍｌ）で有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し茶色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン＋２０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋４０％ジクロロメタン）で精製して黄色固体（４．７ｇ，５５％）を得た。
【００５１】
（２）化合物Ｂの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｂ（４．７ｇ，２４ｍｍｏｌ，２ｅｑ）、ベンズアルデヒド（１．２ｍｌ，１２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（３滴）を加えて室温で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去し、混合物にＴＨＦ（１７５ｍｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）（２．８ｇ，１２ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミンを１０ｍｌ加えて、エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し紫色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ活性度Ｉ／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して紫色固体（１．３ｇ，２３％）を得た。
この紫色固体が化合物ＢであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量４８４を確認した。
ＨＰＬＣ：９２．５％（ＵＶ２５４面積％）
吸収極大波長：５３０ｎｍ（１００ｎｍの蒸着膜）
【００５２】
実施例３及び実施例４
化合物Ｃ及び化合物Ｄを下記の合成スキームに従って製造した。
【化１８】
2013168470.tif 000019
【００５３】
（１）中間体Ｃの合成
窒素雰囲気下、０℃でジメチルホルムアミド（６．３ｍｌ，８２．２ｍｍｏｌ）に塩化ホスホリル（７．５ｍｌ，８２．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。２０分かけて室温にもどすと橙色に変化した。これに、１，２−ジクロロエタン（７０ｍｌ）に２，４−ジフェニルピロール（2,4-diphenylpyrrole）（１５ｇ，６８．５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を溶かした溶液を滴下し、６時間加熱撹拌還流を行なった。室温に戻し、飽和酢酸ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）を加えて再び６時間加熱撹拌還流を行なった。反応混合物に水（５０ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水（３０ｍｌ）で有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し橙色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン＋４０％ジクロロメタン）で精製して白色固体（１６ｇ，９５％）を得た。
【００５４】
（２）化合物Ｃの合成
窒素雰囲気下、２，４−ジフェニルピロール（2,4-diphenylpyrrole）（１．８ｇ，８．１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、中間体Ｃ（２．０ｇ，８．１ｍｍｏｌ，１ｅｑ）をメタノール（８０ｍｌ）に溶かし、臭化水素水４８％（１．６２ｍｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水を加えて、沈殿物をろ別した。沈殿物をメタノール、純水でよく洗浄し乾燥した。赤色固体（３．０ｇ，７５％）を得た。この赤色固体が化合物ＣであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量４４８を確認した。
ＨＰＬＣ：１００％（ＵＶ２５４面積％）
吸収極大波長：５１５ｎｍ（１００ｎｍの蒸着膜）
【００５５】
（３）中間体Ｄの合成
窒素雰囲気下、２，４−ジフェニルピロール（2,4-diphenylpyrrole）（１１ｇ，５０ｍｍｏｌ，１ｅｑ）にエタノールを５００ｍｌ加えて０℃で撹拌した。その後，濃塩酸を１０ｍｌゆっくり滴下し，続いて亜硝酸ナトリウム水溶液（４．０ｇ，５７．５ｍｍｏｌ，水１００ｍｌ）ゆっくり滴下した。０℃のまま３０分間撹拌すると茶色の固体が析出した。室温に戻しさらに濃塩酸を５０ｍｌ加えた。室温のまま１時間撹拌後、沈殿物をろ過した。沈殿物を酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ，酢酸ナトリウム水溶液で洗浄し有機層を乾燥した。緑色固体（１０．１ｇ，８２％）を得た。
【００５６】
（２）化合物Ｄの合成
窒素雰囲気下、２，４−ジフェニルピロール（2,4-diphenylpyrrole）（１．１ｇ，５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）、中間体Ｄ（１．２ｇ，５ｍｍｏｌ，１ｅｑ）を酢酸（２５ｍｌ）と無水酢酸（５ｍｌ）に溶かし、１００℃で６時間撹拌した。反応終了後、沈殿物をろ別した。沈殿物をメタノール、純水でよく洗浄し乾燥した。緑色固体（２．１ｇ，８８％）を得た。この赤色固体が化合物ＣであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量４４９を確認した。
【００５７】
実施例５
化合物Ｅを下記の合成スキームに従って製造した。
【化１９】
2013168470.tif 000020
【００５８】
化合物Ｅの合成
窒素雰囲気下、中間体Ａ（３．３ｇ，２３ｍｍｏｌ，２ｅｑ）、4-(N,N-ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド（３．１ｇ，１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（３滴）を加えて室温で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去し、混合物にＴＨＦ（１７５ｍｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン（１０ｍｌ）を加えて、エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し、紫色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（０．５ｇ，８％）を得た。
この赤色固体が化合物ＥであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量５３９を確認した。
【００５９】
実施例６
化合物Ｆを下記の合成スキームに従って製造した。
【化２０】
2013168470.tif 000021
【００６０】
窒素雰囲気下、中間体Ａ（３．０ｇ，２１ｍｍｏｌ，２ｅｑ）、1-ピレンカルボキシアルデヒド（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（３滴）を加えて室温で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去し、混合物にＴＨＦ（１７５ｍｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン（１０ｍｌ）を加えて、エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し、紫色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ活性度Ｉ／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（３．５ｇ，６５％）を得た。
この赤色固体が化合物ＦであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量４９６を確認した。
【００６１】
実施例７
化合物Ｇを下記の合成スキームに従って製造した。
【化２１】
2013168470.tif 000022
【００６２】
窒素雰囲気下、中間体Ａ（３．０ｇ，２１ｍｍｏｌ，２ｅｑ）、9-アントラセンカルボキシアルデヒド（２．３ｇ，１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（３滴）を加えて室温で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去し、混合物にＴＨＦ（１７５ｍｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン（１０ｍｌ）を加えて、エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し、紫色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ活性度Ｉ／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（３．８ｇ，７４％）を得た。
この赤色固体が化合物ＧであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量４７２を確認した。
【００６３】
実施例８
化合物Ｈを下記の合成スキームに従って製造した。
【化２２】
2013168470.tif 000023
【００６４】
窒素雰囲気下、中間体Ａ（３．０ｇ，２１ｍｍｏｌ，２ｅｑ）、トランス-４-スチルベンカルボキシアルデヒド（２．３ｇ，１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（３滴）を加えて室温で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去し、混合物にＴＨＦ（１７５ｍｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン（１０ｍｌ）を加えて、エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し、紫色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ活性度Ｉ／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して緑色固体（４．１ｇ，８０％）を得た。
この緑色固体が化合物ＨであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量４７４を確認した。
【００６５】
実施例９
化合物Ｉを下記の合成スキームに従って製造した。
【化２３】
2013168470.tif 000024
【００６６】
（１）中間体Ｉの合成
窒素雰囲気下、１−ＢＯＣ−ピロール−２−ボロン酸（1-BOC-pyrrole-2-boronic  acid）（１５ｇ，７１ｍｍｏｌ）、1-ブロモ-4-ブチルベンゼン（１５ｇ，７１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３ｇ，２ｍｍｏｌ，３％Ｐｄ）を１，２−ジメトキシエタン（２００ｍｌ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２０ｇ，２１０ｍｍｏｌ，３ｅｑ．／１００ｍｌ）を加えて７時間還流した。尚、ＢＯＣはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。
【００６７】
反応混合物に水（５０ｍｌ）と酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水（３０ｍｌ）で有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。桐山ロートにセライトを２ｃｍ詰めて、これを吸引ろ過し、エバポレーターを用いて溶媒を除去し黄色の液体を得た。
【００６８】
窒素雰囲気下、上記の液体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１５０ｍｌ）に溶解させ、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液（Sodium  Methoxide  28%  in  Methanol）（３０ｍｌ，１５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え室温で２時間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍｌ）、酢酸エチル（１００ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。さらに飽和食塩水（３０ｍｌ）で有機層を洗い、適量のＭｇＳＯ４で有機層を乾燥した。エバポレーターを用いて溶媒を除去し茶色の液体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘキサン＋２０％ジクロロメタン、続いてヘキサン＋４０％ジクロロメタン）で精製して白色液体（５．１ｇ，３６％）を得た。
【００６９】
（２）化合物Ｉの合成
窒素雰囲気下、中間体Ｉ（４．２ｇ，２１ｍｍｏｌ，２ｅｑ）、ベンズアルデヒド（１．１ｍｌ，１１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５０ｍｌ）に溶かし、トリフルオロ酢酸（３滴）を加えて室温で６時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてジクロロメタンを除去し、混合物にＴＨＦ（１７５ｍｌ）及び２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（2,3-dichloro-5,6-dicyano-p-benzoquinone）（２．５ｇ，１１ｍｍｏｌ）を加えて室温で２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルアミン（１０ｍｌ）を加えて、エバポレーターを用いて溶媒を完全に除去し、紫色の固体を得た。これをカラムクロマトグラフィー（塩基性アルミナ活性度Ｉ／ヘキサン＋３０％ジクロロメタン）で精製して赤色固体（２．２ｇ，４２％）を得た。
この赤色固体が化合物ＩであることをＦＤ−ＭＳ（質量分析法の電界脱離法）により計算精密質量４８４を確認した。
【００７０】
［有機薄膜太陽電池の作製］
実施例１０
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、当該透明電極を覆うようにして実施例５で調製した化合物Ｅを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、膜厚３０ｎｍの化合物Ｅ膜（ｐ層）を形成した。
【００７１】
化合物Ｅ膜上に膜厚６０ｎｍのＣ６０膜（ｎ層）を加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、さらに、１０ｎｍのバソクプロイン（ＢＣＰ）膜（バッファー層）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として膜厚８０ｎｍの金属Ａｌ膜を蒸着して、有機薄膜太陽電池（素子面積０．２５ｃｍ２）を作製した。
上記の有機薄膜太陽電池の製造に用いた材料を以下に示す。
【化２４】
2013168470.tif 000025
【００７２】
得られた有機薄膜太陽電池について、以下の方法で、エアマスＡＭ１．５条件下（光強度（Ｐｉｎ）１００ｍＷ／ｃｍ２）で電流−電圧特性（Ｉ−Ｖ特性）を測定した。開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）及び光電変換効率（η）を表１に示す。
尚、太陽電池特性の評価時は、作製した素子に光学マスクを被せて面積０．００２２５ｃｍ２の範囲の太陽電池特性を測定した。また、光電変換効率（η）は次式によって求めた。
【００７３】
【数１】
2013168470.tif 000026
【００７４】
（式中、Ｖｏｃは開放端電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子、Ｐｉｎは入射光エネルギーである。）
変換効率ηは、入射光エネルギーＰｉｎが一定であるので、Ｖｏｃ、Ｊｓｃ及びＦＦがいずれか１つ以上が大きな化合物ほど優れた変換効率を示すことになる。
【００７５】
実施例１１〜１３
ｐ層化合物を表１のように変更した他は、実施例１０と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例１４
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間実施した。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着した。
下部電極である透明電極ラインが形成されている側の面上に、当該透明電極を覆うようにしてｐバッファーを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、膜厚２０ｎｍのｐバッファー層を形成した。次にｐバッファー層の上にｐ層として実施例１で調製した化合物Ａを抵抗加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、膜厚３０ｎｍの化合物Ａ膜（ｐ層）を形成した。
【００７７】
化合物Ａ膜上に膜厚６０ｎｍのＣ６０膜（ｎ層）を加熱蒸着により１Å／ｓで成膜し、さらに、１０ｎｍのバソクプロイン（Bathocuproin：ＢＣＰ）膜（バッファー層）を１Å／ｓで成膜した。最後に対向電極として膜厚８０ｎｍの金属Ａｌ膜を蒸着して、有機薄膜太陽電池（素子面積０．２５ｃｍ２）を作製した。評価方法は実施例１０と同様である。結果を表２に示す。
上記の有機薄膜太陽電池の製造に用いた材料を以下に示す。
【化２５】
2013168470.tif 000027
【００７８】
実施例１５〜２２
ｐ層化合物を表２のように変更した他は、実施例１４と同様にして有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
比較例１、２
化合物Ｅを比較化合物Ａ、Ｂへ変更した他は、実施例１０と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【化２６】
2013168470.tif 000028
【００８０】
比較例３、４
化合物Ａを比較化合物Ａ、Ｂへ変更した他は、実施例１４と同様に有機薄膜太陽電池を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表１】
2013168470.tif 000029
【００８２】
【表２】
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【００８３】
表１及び表２から分かるように、本発明の有機薄膜太陽電池材料は、比較例化合物である従来のピロメテン誘導体（比較例１及び３の比較化合物Ａ、ならびに比較例２及び４の比較化合物Ｂ）に比べ変換効率が向上しており、優れた太陽電池特性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の有機薄膜太陽電池材料は有機薄膜太陽電池に使用でき、本発明の有機薄膜太陽電池は、時計、携帯電話及びモバイルパソコン等の各種装置、電化製品の電源として使用できる。