(57)【要約】【課題】正極活物質が安定であり、サイクル特性のよいリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、正極活物質として下記式（１）で表される化合物を含み、前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒を含み、前記鎖状カーボネートはメトキシ基を有さない化合物からなり、前記環状カーボネートはフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする。 ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２  ・・・（１）（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。）【選択図】図１
2013206561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、正極活物質として下記式（１）で表される化合物を含み、
前記電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒を含み、
前記鎖状カーボネートはメトキシ基を有さない化合物からなり、
前記環状カーボネートはフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２  ・・・（１）
（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。）
【請求項２】
前記環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、かつ、前記フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一つを含み、
前記鎖状カーボネートがジエチルカーボネートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は軽量でエネルギー密度が高いという特徴があり、そのため携帯電話、携帯ゲーム機、スマートフォンなど小型の電子機器を始め、近年ではハイブリッドカーや電気自動車などにも搭載され始めている。リチウムイオン二次電池の主な構成部材としては正極活物質、負極活物質、セパレータ、電解液が挙げられる。これらの中でエネルギー密度に直結する部材は正極活物質と負極活物質である。どちらも高容量をもつ材料について盛んに研究されており、負極活物質の容量は従来から使われている黒鉛でも実効容量３４０〜３５０ｍＡｈ／ｇ、近年検討されているＳｎやＳｉに至っては理論容量がそれぞれ７９０ｍＡｈ／ｇ、２０１０ｍＡｈ／ｇ（非特許文献１）である。
【０００３】
これに対し、正極活物質はたとえば従来から使われているＬｉＣｏＯ２の場合、理論容量で２７４ｍＡｈ／ｇだが、実効容量は１２０〜１３５ｍＡｈ／ｇ（非特許文献２）にとどまり、負極活物質と比較して大きく劣っている。そのため、電池の高容量化のために高容量を持つ正極活物質の開発が行われている。
【０００４】
最近注目されている正極活物質の一つにｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ、Ａ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ、０＜ｘ＜１）で表される化合物が挙げられる。この化合物は実効容量で２００ｍＡｈ／ｇを超えるため、次世代の正極活物質として期待されているものである。しかし、サイクル特性が悪いなど課題も多く、さらなる研究開発が進められている。研究開発の方向性は正極活物質自体の改良や他の材料との複合化などもあるが、正極活物質自体の動作電圧が４．５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上と高いため電解液によってリチウムイオン二次電池の特性の改良を行うことも進められている。電解液の改良例としては、たとえば特許文献１が挙げられる。これらはフッ素化環状カーボネートを用いることによりサイクル特性を改善している。
【０００５】
しかし、電池とする場合は性能も重要ではあるが、安定性も重要となる。正極の容量が上がるということはエネルギー密度が上昇するということであり、短絡等による発熱も従来の正極よりも大きくなりやすい。しかしながら、ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２の発熱を抑える観点からの検討がこれまでなされていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−３４９４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｄ．  Ｆａｕｔｅｕｘ，  Ｒ．  Ｋｏｋｓｂａｎｇ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２３（１９９３）  １−１０
【非特許文献２】電気化学会編（２０００）．  電気化学便覧第５版  丸善  ｐ．５２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明ではサイクル特性および安定性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池であって、正極は、正極活物質として下記式（１）で表される化合物を含み、電解液は、環状カーボネートと鎖状カーボネートからなる溶媒を含み、鎖状カーボネートはメトキシ基を有さない化合物からなり、環状カーボネートはフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする。
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２  ・・・（１）
（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。）
【００１０】
この構成のリチウムイオン二次電池とすることによって、正極活物質自体の発熱を抑え、安定性を向上させることができる。さらにサイクル特性についても向上させることができる。
【００１１】
安定性が向上する理由については次のように推測される。本発明で用いられる式（１）の正極活物質は高電圧（〜４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で動作する活物質である。この活物質は初回充放電時に４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の電位で構造中の酸素が一部抜けることが知られている。このように高電位での安定性が低いことが分かっている。さらに本発明者による検討の結果、電解液にメトキシ基を含む溶媒を用いることにより正極自体の発熱量が増えることがわかった。この理由として、式（１）で表される正極活物質と溶媒中に存在するメトキシ基が反応し、電解液に溶解しない不安定な分解生成物が正極活物質表面に発生するためではないかと推察している。この分解生成物が正極活物質表面にできるために正極活物質自体の発熱量が増えたように見え、安定性が低下したと思われる。従って、電解液にメトキシ基を含まない溶媒を用いることによって、正極活物質表面に不安定な分解生成物が生成することが無くなり、安定性が向上すると推測している。
【００１２】
本発明にかかるリチウムイオン二次電池は、環状カーボネートは、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、かつ、フッ素化環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一つを含み、鎖状カーボネートがジエチルカーボネートであるリチウムイオン二次電池であることが好ましい。
【００１３】
この構成のリチウムイオン二次電池とすることによって、正極自体の発熱を抑え、安定性を向上させることができ、さらにはサイクル特性も向上させることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、安定性及びサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１７】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体３０、積層体３０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体３０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。
積層体３０は、一対の正極１０、負極２０がセパレータ１８を挟んで対向配置されたものである。正極１０は、板状（膜状）の正極集電体１２上に正極活物質層１４が設けられたものである。負極２０は、板状（膜状）の負極集電体２２上に負極活物質層２４が設けられたものである。正極活物質層１４及び負極活物質層２４がセパレータ１８の両側にそれぞれ接触している。正極集電体１２及び負極集電体２２の端部には、それぞれリード６０，６２が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１８】
以下、正極１０及び負極２０を総称して、電極１０、２０といい、正極集電体１２及び負極集電体２２を総称して集電体１２、２２といい、正極活物質層１４及び負極活物質層２４を総称して活物質層１４、２４という。
【００１９】
［電極］
電極１０、２０について具体的に説明する。電極１０、２０は、集電体１２、２２と、集電体１２、２２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層１４、２４と、を備える。
【００２０】
（正極１０）
正極集電体１２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２１】
正極活物質層１４は、本実施形態に係る正極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００２２】
正極活物質としては、式（１）で表されるリチウム含有金属酸化物が挙げられる。
ｘＬｉ２ＭＯ３−（１−ｘ）ＬｉＡＯ２  ・・・（１）
（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒのうち少なくとも１種以上の元素であり、ＡはＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖのうち少なくとも１種以上の元素であり、０＜ｘ＜１である。）で表される化合物が挙げられる。
【００２３】
ＭはＭｎがより好ましい。ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎがより好ましい。Ｘは０．０５＜ｘ＜０．８５が好ましく、０．２０＜ｘ＜０．６０がより好ましい。また、正極の安定性の観点からすれば、０．２０＜ｘ＜０．５５が好ましい。
【００２４】
バインダーは、正極活物質同士を結合すると共に、正極活物質と正極集電体１２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。
【００２６】
正極活物質層１４に含まれるバインダーの含有率は、正極活物質層１４の質量を基準として０．５〜６質量％であることが好ましい。バインダーの含有率が０．５質量％未満となると、バインダーの量が少なすぎて強固な正極活物質層１４を形成できなくなる傾向が大きくなる。また、バインダーの含有率が６質量％を超えると、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向が大きくなる。また、この場合、特にバインダーの電子伝導性が低いと正極活物質層１４の電気抵抗が上昇し、十分な電気容量が得られなくなる傾向が大きくなる。
【００２７】
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００２８】
（負極２０）
負極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミ、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２９】
負極活物質はチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００３０】
バインダー、導電材は、それぞれ、正極と同様のものを使用できる。
次に、本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法について説明する。
【００３１】
（電極１０，２０の製造方法）
本実施形態に係る電極１０，２０の製造方法は、電極活物質層１４，２４の原料である塗料を、集体上に塗布する工程（以下、「塗布工程」ということがある。）と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去し、電極活物質層１４，２４を形成する工程（以下、「溶媒除去工程」ということがある。）と、を備える。
【００３２】
（塗布工程）
塗料を集電体１２、２２に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、上述の正極活物質及び負極活物質（以下、「活物質」という。）、バインダー、及び溶媒を含む。塗料には、これらの成分の他に、例えば、活物質の導電性を高めるための導電材が含まれていてもよい。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【００３３】
活物質、バインダー、溶媒、導電材等の塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えば、まず、活物質、導電材及びバインダーを混合し、得られた混合物に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合し、塗料を調整する。
【００３４】
上記塗料を、集電体１２、２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００３５】
（溶媒除去工程）
続いて、集電体１２、２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体１２、２２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００３６】
（圧延工程）
そして、このようにして活物質層１４、２４が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
以上の工程を経て、集電体１２、２２上に電極活物質層１４，２４が形成される。
【００３７】
［電解液］
本発明にかかる電解液は環状カーボネートとフッ素化環状カーボネートとメトキシ基を有さない鎖状カーボネートからなる溶媒に支持塩となる各種電解質、および各種添加剤からなる。
【００３８】
この構成のリチウムイオン二次電池とすることによって、前述の式（１）で表される化合物を正極活物質として用いた場合に、正極自体の発熱を抑え、安定性を向上させることができる。さらにサイクル特性についても向上させることができる。
【００３９】
式（１）で表される活物質は高電圧（〜４．８Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で動作する正極活物質である。この活物質は初回充放電時に４．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋付近の電位で構造中の酸素が一部抜けることが知られている。このように高電位での安定性が低いことが分かっている。さらに本発明者による検討の結果、電解液にメトキシ基を含む溶媒を用いることにより正極自体の発熱量が増えることがわかった。この理由として、式（１）で表される正極活物質と溶媒中に存在するメトキシ基が反応し、電解液に溶解しない不安定な分解生成物が正極活物質表面に発生するためではないかと推察している。この分解生成物が正極活物質表面にできるために正極活物質自体の発熱量が増えたように見え、安定性が低下したと思われる。従って、電解液にメトキシ基を含まない溶媒を用いることによって、正極活物質表面に不安定な分解生成物が生成することが無くなり、安定性が向上すると推測している。
【００４０】
環状カーボネートの具体的な例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルカーボネート、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
フッ素化環状カーボネートとしてはフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。
鎖状カーボネートとしては、メトキシ基を含まないカーボネートを用いる。例えばジエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどが挙げられる。
環状カーボネートは５〜５０Ｖｏｌ％、鎖状カーボネートは５０〜９５ｖｏｌ％が好ましい。フッ素化環状カーボネートはこれらの混合溶媒に後述の電解質を溶解させた溶液に対して０．１〜１０ｗｔ％程度添加するのが好ましい。
【００４１】
電解質としてはリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。濃度はリチウム塩が析出しない程度に濃い方がよく、０．５〜２．０Ｍ程度が好ましい。
【００４２】
また、添加剤としては公知の添加剤を加えてもよい。例えば、１，３−プロパンスルトンなどを添加剤量程度添加してもよい。
【００４３】
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔体であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４４】
ケース５０は、その内部に積層体３０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００４５】
リード６０，６２は、アルミ等の導電材料から形成されている。
【００４６】
そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体１２、負極集電体２２にそれぞれ溶接し、正極１０の正極活物質層１４と負極２０の負極活物質層２４との間にセパレータ１８を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
［負極の作成］
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に負極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。
【００４９】
［正極の作成］
正極活物質として粉末状のＬｉ１．２Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５５Ｏ２を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体であるアルミ箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミ箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミ箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミ箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミ箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミ箔とを超音波溶接した。
【００５０】
［電解液の作成］
エチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。このＬｉＰＦ６を溶解させた溶液に対してさらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％加え、溶解させて電解液を作製した。
【００５１】
［リチウムイオン二次電池セルの作製］
上述のようにして作製した正極、負極、並びにセパレータ（厚さ１６μｍのポリオレフィン性の微多孔質膜）を所定の寸法に切断した。切断した正極、負極、セパレータを負極、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順序で積層し、フルセル用積層体を作製した。この積層体を封入する外装体はアルミラミネート材料から成り、その構成は、ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリプロピレン（５０μｍ）であった。なお、この時ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に上記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池セル（以下セル）を作製した。
【００５２】
［初期充放電］
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、正極活物質に対する電流密度が２３ｍＡ／ｇとなる電流値で３時間充電を行った。その後セルの内部に発生したガスを取除いたあと、再び充放電試験機を用いて正極活物質に対する電流密度が２３ｍＡ／ｇとなる電流値で正極の電位が４．５Ｖ（ｖｓ．  Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電し、そのあと正極活物質に対する電流密度が２３ｍＡ／ｇとなる電流値で正極の電位が２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで放電を行った。
【００５３】
［放電容量の測定］
上述のようにして作成したセルを充放電試験機で、充放電レートを０．２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに５時間で放電終了となる電流値）でセル電圧が４．７Ｖとなるまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電した場合の放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定した。それを１００回繰り返した。セルの放電容量変化率を図１に示す。
【００５４】
［正極電極の発熱量の測定］
正極の安定性は示差熱量計での発熱量の測定によって評価した。
発熱量の測定用に対極がリチウム金属箔である正極ハーフセルを別途作製し、使用した。正極電極、セパレータを所定の寸法に切断した後、正極、セパレータ、リチウム金属をこの順序で積層し、負極ハーフセル用積層体を作成した。作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、正極ハーフセルを作製した。なお、正極電極をハーフセル用に集電体の片側のみに負極活物質層を形成したこと以外は上述したリチウムイオン二次電池セルと同じ部材を使用した。作製したセルを負極活物質に対する電流密度が１２ｍＡ／ｇとなる電流値で充電を行った。その後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で正極活物質層を一部取り出し、ＤＥＣで洗浄した後、約１ｍｇを直径５ｍｍのＳＵＳ製の容器に入れＳＵＳ製の蓋で密閉した。そして試料をグローブボックスから出し、示差走査熱量計（にて発熱量を測定した。なお、測定範囲は２５℃〜３００℃、昇速速度は１０℃／ｍｉｎであり、参照物質は、アルミナ（示差走査熱量計付属品）であった。
【００５５】
（実施例２）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を５ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を６５ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。
【００５６】
（実施例３）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を１０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を６０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。
【００５７】
（比較例１）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。
【００５８】
（比較例２）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。
【００５９】
（比較例３）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。
【００６０】
（比較例４）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。
【００６１】
（比較例５）
電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。
【００６２】
（比較例６）
正極活物質にＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いて正極を作製した。また、セルの放電容量はセル電圧が４．２Ｖまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電して測定した。さらに電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま使用した。それ以外は実施例１と同じである。
【００６３】
（比較例７）
正極活物質にＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を用いて正極を作製した。また、セルの放電容量はセル電圧が４．２Ｖまで充電したあとセル電圧が２．５Ｖとなるまで放電して測定した。さらに電解液にエチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させ、さらにこの溶液に対してフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３．５ｗｔ％溶解させた。それ以外は実施例１と同じである。
【００６４】
表１に正極活物質の１９０〜３００℃での発熱量を示す。なお、２５〜１９０℃ではどの例もほとんど発熱が無く、違いが見られなかったため省略した。
鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を溶媒として使用した場合は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加しても発熱量にほとんど差は無いが、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた場合はほとんどの場合、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加によって大幅に発熱量が増加した。
【００６５】
また、同じく表１に実施例１〜３、比較例１〜５の容量変化率を示す。
表１に示すとおり、鎖状カーボネートとしてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を用いた場合はフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加によって大幅に容量変化率が緩和される。しかし、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用い、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した場合は急激に容量が低下した。解析の結果、電極表面に電解液との反応によって生成したと思われる堆積物が付着していた。
【００６６】
以上に示すとおり、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）やエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を使わずにジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のみとすることによって、安定性とサイクル時の容量変化率の改善がなされるものである。
【００６７】
【表１】
2013206561.tif 000003
【符号の説明】
【００６８】
１０・・・正極電極、２０…負極電極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
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