(57)【要約】【課題】低コストで光電変換効率の高い光電変換素子および光電変換装置を提供する。【解決手段】光照射によって空間的に電荷の偏りを生ずる媒体からなる光電変換層と電極とを有する光電変換素子であって、前記媒体が電子移動度と正孔移動度は異なる材料であるため、光電変換高率の高い光電変換素子および光電変換装置を提供することが可能である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光照射によって空間的に電荷の偏りを生ずる媒体からなる光電変換層と、少なくとも２つ以上の電極とを有する光電変換素子であって、
前記光電変換層が、電子移動度と正孔移動度が異なる材料からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記材料が、光照射によって光電変換層において励起された電荷が、光電変換層に設けられた前記電極とを接続する外部回路中へ移動することが可能な電子移動度と正孔移動度との差を生ずることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記光電変換層の電子移動度が正孔移動度の２倍以上である材料からなることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記材料が分子結晶性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか  に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記分子結晶性化合物が、有機化合物であることを特徴とする請求項４記載の  光電変換素子。
【請求項６】
前記分子結晶性化合物が、ビラジカルもしくはラジカルダイマーからなること  を特徴とする請求項４または５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電極がそれぞれ仕事関数の異なる材料から構成されることを特徴とする請  求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
光を遮断する機構と光電変換層と、少なくとも２つ以上の電極とを有する光電  変換素子からなる光電変換装置。
【請求項９】
光を遮断する機構と光電変換層と、少なくとも２つ以上の電極とを有する光電変換素子からなる光電変換装置であって、
前記光電変換素子が請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子であることを特徴とする光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の光エレクトロニクスやエネルギー需要の高まりを受けて、自然エネルギーの有効利用を促進するため、太陽光発電システムなどの光電変換装置の開発が盛んに行われている。現在、太陽光発電を行う太陽電池は主に、単結晶または多結晶シリコンを原料として製造されているが、原料であるシリコンの供給が安定しないことや、プロセスコストが下がらない等の理由で、十分な普及には至っていない。
【０００３】
そして、このような背景から、原料にシリコンを用いない光電変換装置の開発が進められている。これらの光電変換装置としては、例えば、銅、インジウム、セレンなどの化合物半導体の薄膜や微粒子を利用したＣＩＳ太陽電池、共役系高分子と電子受容性分子を任意の方法で接合して薄膜形成した有機薄膜太陽電池などが知られており、これらは原料供給が安定であり、プロセスもシリコン系太陽電池に比べて比較的簡便であるなどの利点が指摘されている。
【０００４】
このうち、有機薄膜太陽電池は全体の膜厚が１μｍ以下で、ｐ型有機半導体と仕事関数の小さな金属を接合させるショットキー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を接合させるヘテロ接合型光電変換素子を用いたものなどが提案されている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２３０３３号公報
【特許文献２】特開２００８−０９１８４７号公報
【特許文献３】特開２００９−１０４９７６号公報
【発明の概要】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、化合物半導体の薄膜や微粒を利用したＣＩＳ太陽電池においても、シリコン系太陽電池の場合と同様に高い純度の材料を用いて精密に組成を制御する必要があり、その結果、複雑な精製工程を含むプロセス数の増大や、製造コストが高くなるといった問題点があった。
【０００８】
また、有機薄膜太陽電池では、光電変換の反応が光を吸収する有機半導体層の接合界面に限定されるため、光によって発生する電荷が少なく、結果として太陽電池の光電変換効率が低くなってしまう。さらに、このタイプの光電変換素子では光励起によって発生する正孔が有機色素中を移動するため、他の有機色素や酸素などの不純物と反応して反応性の高い荷電ラジカルが発生しやすく、光電変換層が劣化するため、十分な寿命が得られていないという問題もある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、光電変換効率の高い光電変換素子、および光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、有機薄膜太陽電池などの光電変換装置を構成する光電変換素子の光電変換層となりうる有機化合物について、そのエネルギー帯構造や電子、正孔移動現象などについて鋭意検討を行った。その結果、電子移動度と正孔移動度が異なる材料が優れた光電変換層となりうることを見出した。本発明の光電変換素子は、電荷分離効率が高く、しかも電子移動度と正孔移動度が異なる材料からなる光電変換層を含むため、大きな内部量子効率が達成できることを見出した。
また、光照射によって電荷の偏りが生ずる媒体からなる光電変換素子において、光を遮断する機構と前記光電変換素子からなる光電変換装置の光電変換効率が高いことを見出した。特に、本発明の光電変換装置は通常の接合による光電流に加えて、光のＯＮ／ＯＦＦで発生する過渡電流を利用した新しいタイプの光電変換装置である。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであって、本発明の光電変換素子は光照射によって空間的に電荷の偏りを生ずる媒体からなる光電変換層と、少なくとも２つ以上の電極とを有する光電変換素子であって、前記光電変換層が電子移動度と正孔移動度が異なる材料からなることを特徴としている。前記材料が、光照射によって光電変換層において励起された電荷が光電変換層に設けられた前記電極とを接続する外部回路中へ移動することが可能な電子移動度と正孔移動度との差を生ずることが好ましい。前記光電変換層の電子移動度が正孔移動度の２倍以上である材料からなることが好ましい。
【００１２】
また、前記材料が分子結晶性化合物であることが好ましい。
【００１３】
さらに、前記分子結晶性化合物が有機化合物であることが好ましい。
【００１４】
また、前記有機化合物がビラジカル、もしくはラジカルダイマーからなることが好ましい。
【００１５】
本発明の光電変換素子は、少なくとも２つ以上の電極を含み、該電極がそれぞれ仕事関数の異なる材料から構成されることが好ましい。
【００１６】
本発明の光電変換装置は、光を遮断する機構と、光電変換層と少なくとも２つ以上の電極とを有する光電変換素子からなることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置が、本発明の光電変換素子を使用することが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電子移動度と正孔移動度が異なる材料を光電変換層に用いているため、光照射によって励起した電子と正孔の再結合が抑制され、さらに半導体材料に誘起される電荷の分布に偏りが生じるため、取り出せる電流が増大し、内部量子効率の高い光電変換素子となる。また、光電変換層には電解質溶液等を使用する必要がなく、その内部での電子、もしくは正孔の移動も少ないため、乾式で信頼性の高い太陽電池や光センサーなどの光電変換装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図２】本発明に係る光電変換装置における過渡電流の発生機構を示す模式図である。
【図３】ＢＤＴＤＡの分子積層を示した模式図（実施例１）である。
【図４】バイアス電圧‐３Ｖ（Ａ）およびバイアス電圧０Ｖ（Ｂ）における光電流の経時変化（実施例１）を示すグラフである。
【図５】バイアス電圧０Ｖにおける光電流の経時変化（図４（Ｂ））を示すグラフの部分拡大図である。
【図６】１．３Ｈｚで、光照射と遮断を繰り返し行った際の光電流のサイクル変化（実施例１）を示すグラフである。
【図７】光電流の周波数依存性（実施例１）を示すグラフである。
【図８】本発明に係る光電変換装置の一例（実施例５）を示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
ここで述べる発明の実施の形態は本発明を実施するための一例であり、ここに記述されている方法に何ら限定されるものではない。
【００２２】
図１に、本発明に係る光電変換素子の断面模式図を示す。図１に示すように、本発明の光電変換素子は透明基板に形成された透明電極と光電変換層、および上部電極から構成される。
【００２３】
本発明の光電変換素子に使用する透明基板１はガラスなどの光透過可能で平滑なものであれば特に制限されず、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどのガラス材料の他、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチック基板なども用いることができる。特に、プラスチック基板の場合は、厚さが０．１ｍｍ程度の柔軟性のあるものも基板として利用できる。
【００２４】
本発明では透明基板１に隣接して透明電極２が設置されている。透明電極２はスズドープ酸化インジウム薄膜（ＩＴＯ）やフッ素ドープ酸化スズ、酸化スズなどのシート抵抗が数Ω／□から数１００Ω／□の光透過性を有する薄膜であれば特に制限はない。また、ポリピロールやポリアニリン、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの導電性高分子の薄膜を利用することができる。本発明において、透明電極２はデバイス構成の都合から任意の形状にパターニングすることも可能である。
【００２５】
本発明の光電変換層３は透明電極に隣接して設置され、光照射によって空間的に電荷の偏りが生ずる媒体から構成される。前記媒体は、電子移動度と正孔移動度が異なる材料からなる。本発明において、材料は電子移動度と正孔移動度が異なる材料であれば特に限定されず、各種の有機、無機材料が利用できる。また、膜形成の容易さや内部量子効率の点から分子結晶性化合物が好ましい。さらに分子結晶性化合物が有機化合物であると好ましい。特にビラジカル、もしくはラジカルダイマーからなるものがより好ましい。このような化合物としては、例えばチアジル系の有機ビラジカル化合物、４，４‘−ビス（１，２，３，５−ジチアジアゾイル）、（ＢＤＴＤＡ、化学式１）が挙げられる。この化合物の場合、フロンティア分子軌道は、電子で占有された最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）が２量体内に局在する一方、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）は外側に大きく広がっている。このため、ラジカル２量体の連鎖がつくる最高被占軌道帯のバンド幅は狭く、逆に、最低空軌道のバンド幅は広くなる。その結果、電子と正孔の移動度の極端な差異が生じると考えられる。
【式１】
【００２６】
2013020990.tif 000003
【００２７】
本発明において、ビラジカルとは一分子中にラジカル２個を有する化合物であればその構造は限定されない。前記ＢＤＴＤＡ（化学式１）の他にも、例えば、下記化学式２〜化学式７に示す化合物などが挙げられる。なお、一般にラジカル化合物は電子対を作らない電子を持つことから、電子スピン共鳴スペクトルでその種類や濃度を測定することができる。しかし、ビラジカルの場合は分子中に２つのラジカルが存在しスピンを打ち消し合うため、電子スピン共鳴シグナルは観測されない。
【式２】
【００２８】
2013020990.tif 000004
【式３】
【００２９】
2013020990.tif 000005
【式４】
【００３０】
2013020990.tif 000006
【式５】
【００３１】
2013020990.tif 000007
【式６】
【００３２】
2013020990.tif 000008
【式７】
【００３３】
2013020990.tif 000009
【００３４】
本発明において、ラジカルダイマーとは安定ラジカル２個が会合して相互作用したものであれば特に限定されず、化学式８のような窒素ラジカルやニトロキシラジカル、ニトロニルニトロキシラジカル、フェルダジルラジカル、フェノキシラジカル、ピクリノヒドラジルラジカル、フェナレニルラジカル、チオアミニルラジカルなどの各種ラジカルの２量体や、化学式９のようなテトラシアノキノジメタン錯塩などの荷電ラジカルの２量体などが挙げられる。また、本発明ではＢＤＴＤＡの様なビラジカルが二量化したものもラジカルダイマーに含まれる。
【式８】
【００３５】
2013020990.tif 000010
【式９】
【００３６】
2013020990.tif 000011
【００３７】
以上のような、光照射によって空間的に電荷の偏りを生ずる媒体であって、電子移動度と正孔移動度が異なる材料は、例えば適当な溶媒に溶解した溶液を用いてスピンコート、ディップコート、ドクターブレードなどの任意の方法によって塗工し、乾燥して薄膜形成することができる。また、光照射によって空間的に電荷の偏りを生ずる媒体であって電子移動度と正孔移動度が異なる半導電材料を直接、真空蒸着したりイオンビーム蒸着して薄膜化することもできる。この際、共蒸着等の方法で他の材料や電子移動度と正孔移動度が異なる半導体材料と組み合わせることもできる。本発明では光電変換層の厚さは特に限定されないが、一般には可視光の波長（３００ｎｍ）以上、１００μｍ以下で用いられる。また、本発明において、光電変換層３はデバイス構成の都合から任意の形状パターニングすることも可能である。
【００３８】
本発明の光電変換層には例えば電極への電荷の移動を制御したり光電変換層と電極層の接着性を向上させるために電荷注入調整層やバッファー層、下地層を設けることもできる。さらに、光電変換効率を向上させる目的で光の乱反射を誘発する機構を組み込むことができる。
【００３９】
本発明において上部電極は導電性を有するものであって、透明電極とは異なる仕事関数を持つものであれば好ましく、特に制限されない。具体的には、アルミニウムや金、銀、マグネシウム合金、銅、ニッケル、白金などが用いられる。
【００４０】
本発明の光電変換素子は必要に応じて上部電極側、透明基板側に保護層を設けることができる。
【００４１】
以上の様に構成した光電変換素子は光照射すると巨大な過渡電流が出現し、その後、急激に減衰して定常状態に落ち着く。また、照射光を遮断すると負の過渡電流が流れる。この過渡電流の発生機構を図２に示す。すなわち、本発明のような単成分系光学セルでは電荷分離は電極界面で生じる。ＢＤＴＤＡには電子移動度と正孔移動度に大きな差があるため、光照射によって負極界面付近の電荷分離で生じた電子は、正孔を置き去りにして外部回路を通って対極に達する。一方、正孔は移動しないので内部に大きな分極を発生させて定常状態に達する（図２（ａ）参照）。この状態から光を遮断すると、この分極は解消され、分子は再び外部回路を通って元に戻って再結合が起こる（図２（ｂ）参照）。これは、光照射直後とは逆向きの電流が流れることを意味している。
【００４２】
この機構は光照射と遮断を切りかえれば図２の過程が交互に生じ、大きな交流電流を取り出すことができることを示している。また、この機構によれば、電荷の移動は界面−外部回路−界面が主なものであり、光電変換層は大きなキャリア移動度を持つ必要がないと言える。
【００４３】
本発明の光電変換装置は、少なくとも光を遮断する機構と光電変換層と少なくとも２つ以上の電極とを有する光電変換素子から構成される。これにより、光照射と遮断に伴う過渡電流を利用することができる。光を遮断する機構としては、例えば遮光層を物理的に移動させたり、液晶等を利用した光スイッチなどが考えられるが、光のＯＮ／ＯＦＦが実現できるものであれば、これらに限定されない。
【００４４】
上記実施の形態で説明した光電変換素子の形状や面積は特に限定されず、例えば太陽電池の様な大面積のものから、光センサーや撮像素子の様な小面積のものまで用途に応じて任意の形状で作製することができる。
【００４５】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００４６】
尚、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
〔実施例１〕
板厚０．７ｍｍの無アルカリガラスにＩＴＯをスパッタした透明電極をアセトンで３０分間超音波洗浄し、クリーンベンチ内で乾燥した。この透明電極を真空蒸着機内に入れ、蒸着温度１９０〜２００℃でＢＤＴＤＡを真空蒸着した。その結果、膜厚２００ｎｍの紫色のＢＤＴＤＡ薄膜を有する透明電極が形成された。Ｘ線回折測定の結果、形成されたＢＤＴＤＡは２量化を伴いながら電極に垂直に分子積層していることが分かった（図３）。また、ＢＤＴＤＡの正孔移動度は１×１０-9ｃｍ2／Ｖｓ以下であった。また電子移動度は１０-5ｃｍ2／Ｖｓ程度であり、正孔移動度と電子移動度との差が大きく異なることがわかった。
【００４８】
次いで、メタルマスクを用いてＢＤＴＤＡに重なるようにアルミニウムを真空蒸着し、ＩＴＯおよびＡｌ蒸着膜に引き出し電極を取り付けてＩＴＯ／ＢＤＴＤＡ／Ａｌのサンドイッチセルからなる光電変換素子を作製した。
【００４９】
上記の方法で得られた光電変換素子をバイアス電圧―３Ｖ（図４Ａ）およびバイアス電圧０Ｖ（図４Ｂ）で、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーのパルス光を照射した。その結果を図４に示す。バイアス電圧−３Ｖ及び０Ｖにおいて、光照射時に（バイアス電圧０Ｖ：９０ｓ付近、−３Ｖ：２０ｓ付近）、巨大な過渡電流が出現し、その後、急激に減衰して定常状態に落ち着くことが分かった。また、光遮断（図４Ｂの１５０ｓ付近）によって負の過渡電流が流れることが観測された(図５)。
【００５０】
バイアス電圧０Ｖ時の正の過渡電流のピーク値から求めた量子効率は６５％と光電変換素子としては十分に高いものであった。
【００５１】
図６に、作製したＩＴＯ／ＢＤＴＤＡ／Ａｌセルに１．３Ｈｚで光を照射した際の結果を示す。光照射と遮断を繰り返し行っても、正と負の電流が交互に現れ、光−交流電流変換が実現されていることが分かる。この交流の有効電流は定常状態で得られる直流電流より大きく、１．５Ｈｚまでの周波数範囲では周波数に依存して増加する傾向も認められた（図７）。
〔実施例２〕
実施例１のＢＤＴＤＡに代えてナフチオ（２，１−ｄ：６，５−ｄ‘）ビス[１，２，３]ジアチアゾール（ＮＢＤＴ、化学式２）を使う以外は実施例１と同様の方法で透明電極にＮＢＤＴを積層し、アルミニウムを蒸着してＩＴＯ／ＮＢＤＴ／Ａｌからなる光電変換素子を作製した。
【００５２】
上記の方法で得られた光電変換素子をバイアス電圧０Ｖ下で、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーのパルス光を照射したところ、光照射後に巨大な過渡電流が出現し、その後、急激に減衰して定常状態に落ち着くこと、および光遮断によって負の過渡電流が流れる現象が認められた。正の過渡電流のピーク値から求めた量子効率は５０％以上であり、光電変換素子としては十分に高いものであった。
〔実施例３〕
実施例１のＢＤＴＤＡに代えてガルビノキシルラジカルを使う以外は実施例１と同様の方法で透明電極にガルビノキシルラジカルを積層し、アルミニウムを蒸着してＩＴＯ／ガルビノキシルラジカル／Ａｌからなる光電変換素子を作製した。
【００５３】
上記の方法で得られた光電変換素子をバイアス電圧０Ｖ下で、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーのパルス光を照射したところ、光照射後に巨大な過渡電流が出現し、その後、急激に減衰して定常状態に落ち着くこと、および光遮断によって負の過渡電流が流れる現象が認められた。正の過渡電流のピーク値から求めた量子効率は５０％以上であり、光電変換素子としては十分に高いものであった。
〔実施例４〕
実施例１で作製したＢＤＴＤＡを真空蒸着した透明電極に、フッ化リチウムを膜厚０．５ｎｍとなるように蒸着し、次いでＡｌを蒸着してＩＴＯ／ＢＤＴＤＡ／ＡｌＬｉからなる光電変換素子を作製した。
【００５４】
上記の方法で得られた光電変換素子をバイアス電圧０Ｖ下で、波長５３２ｎｍのグリーンレーザーのパルス光を照射したところ、光照射後に巨大な過渡電流が出現し、その後、急激に減衰して定常状態に落ち着くこと、および光遮断によって負の過渡電流が流れる現象が認められた。正の過渡電流のピーク値から求めた量子効率は５０％以上であり、光電変換素子としては十分に高いものであった。
〔実施例５〕
図８に示すような光電変換装置を作製した。まず、実施例３で作製した光電変換素子を円状に配置した。次に、光電変換素子が部分的に隠れるように三角形状の遮光板を光電変換素子の上部側に２枚取り付けた。また光電変換素子全体に光が当たるようにグリーンレーザーパルス光を照射した。風力を用いて２枚の遮光板を回し、交流電流が流れるかどうかを確認した。２枚の遮光板が風力により回転し、光電変換素子にあたる光が照射および遮断され、交流電流が発生した。
【００５５】
本発明の光電変換素子は光照射で電荷を発生する機構と外部回路によって電荷を補償し、エネルギーとして取り出す機構とを備えているため、光のＯＮ／ＯＦＦにより発生した過渡電流を利用した光電変換装置を作製することができた。
【符号の説明】
【００５６】
１     透明基板
２     透明電極
３     光電変換層
４     上部電極
５     光電変換素子
６     遮光板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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