(57)【要約】【課題】  サイクル特性に優れた捲回型の電気化学デバイスを提供することを目的とする。【解決手段】  集電体の厚みを、捲回体の捲回体中心側から外側に向かって厚くし、捲回体の外側の内部抵抗を低く抑えることによって、捲回体捲回体中心側の温度上昇を抑え、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを得る。【選択図】図２
2013206918.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体に正極活物質層を備えた正極と、帯状の負極集電体に負極活物質層を備えた負極と、をセパレータを介して重ね、渦巻き状に捲回した捲回構造を有する電極群を電解質共に外装体に収容した電気化学デバイスにおいて、
前記帯状の正極集電体及び前記帯状の負極集電体のうち少なくとも一方の集電体は、前記電極群の捲回構造の中心部よりも外周部側の方が厚みが厚いことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記少なくとも一方の集電体は、前記電極群による捲回構造の外周側端部に前記集電体とは別の導体が貼り合わされていることで、前記電極群の捲回構造の中心部よりも外周部側の方が厚みが厚くなっていることを特徴とする請求項１の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記少なくとも一方の集電体は、前記電極群による捲回構造の外周側端部において、前記集電体の表面及び裏面にその集電体とは別の導体が少なくとも一対貼り合わされていることで、前記電極群の捲回構造の中心部よりも外周部側の方が厚みが厚くなっていることを特徴とする請求項１〜２の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記少なくとも一方の集電体の表面及び裏面に貼り合わされた前記導体は、互いに前記集電体の側面で連結していることを特徴とする請求項３の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記導体は、折りたたまれ、前記少なくとも一方の集電体の端部を挟み込むように接合していることを特徴とする請求項２〜４の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池や電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などの電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサやバッテリーなどの電気を蓄える電気化学デバイスとして、活物質が塗工された正極・負極となる一対の電極を重ねて捲回し、得られた円筒状の捲回体のエッジに一対の集電板を取り付けている電気二重層キャパシタが知られている。この構造によると、活物質層に充電された電気を、捲回体全体から取り出すことができるため、内部抵抗を低くすることができるという特徴があった。内部抵抗が低いと、数百アンペアのような大電流を取り出すことが可能になり、瞬間的に大きな電流が必要な港湾用の大型クレーンなどに利用されている。
【０００３】
しかし、数百アンペアという大きな電流を繰り返し取り出すことによって電気二重層キャパシタ内部の温度が上昇するという問題があった。内部の温度が上昇すると、電解液の分解が促進されるため、容量が劣化し、結果としてサイクル特性が劣化する。
また、電気二重層キャパシタに限らず大きな電流を繰り返し充放電する様な電気化学デバイスにおいては、同様の問題を抱えている。
このような捲回型電気化学デバイスの内部の温度上昇を抑えるため、捲回体の捲回体中心側の電流密度が小さくなるような二次電池の構造が特許文献１により提案されている。
この発明によれば、活物質層の厚みを捲回体捲回体中心側から捲回体外側に向かって厚くすることによって、捲回体中心部の発熱を低減できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１３８７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、活物質層の厚みを捲回体中心側から捲回体外側に向かって厚くすることは、活物質層の塗工量が捲回体で異なるため、捲回体外側の電気容量が増大し、かつ捲回体外側の活物質層の内部抵抗が高いため、抵抗の高い部分から大きな電流を取り出すことになるため、発熱量が大きくなり、結果としてサイクル特性が悪くなるという課題があった。また、活物質層の成膜にも高度な技術を要するため比較的簡単に上記課題を解決することができる電極設計が望まれていた。
【０００６】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、捲回体中心側と外側の発熱量の差が少なく、サイクル特性に優れた電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述の課題を解決するため、本発明に係る電気化学デバイスは、帯状の正極集電体に正極活物質層を備えた正極と、帯状の負極集電体に負極活物質層を備えた負極とをセパレーターを介して重ね、渦巻き状に捲回した捲回構造を有する電極群を電解質共に外装体に収容した電気化学デバイスにおいて、前記帯状の正極集電体及び前記帯状の負極集電体のうち少なくともいずれか一方の集電体は、前記電極群の捲回構造の中心部よりも外周部側の方が厚みが厚いことを特徴としている。
【０００８】
本発明によれば、捲回構造の外周部側の集電体が厚くなっているため、集電体から電流を取り出すときの抵抗が外周部側で低くなり、大電流が外周部側から取り出されるため、電気化学デバイスの放熱性が良くなる。そのため、サイクル特性に優れることとなる。
【０００９】
前記少なくとも一方の集電体は、前記電極群による捲回構造の外周側端部に前記集電体とは別の導体が貼り合わされていることで、前記電極群の捲回構造の中心部よりも外周部側の方が厚みが厚くなっていることが好ましい。
【００１０】
このような構成にすることによって、捲回構造の外周部側の集電体厚みを厚くすることが容易になり、その結果、デバイス製造上の効率が良くなり、生産性が向上するため、より低コストで優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１１】
前記少なくとも一方の集電体は、前記電極群による捲回構造の外周側端部において、前記集電体の表面及び裏面にその集電体とは別の導体が少なくとも一対貼り合わされていることで、前記電極群の捲回構造の中心部よりも外周部側の方が厚みが厚くなっていることを特徴とする。
【００１２】
このような構成にすることによって、外周部の強度がさらに高くなり、コンタクトプレートとの接合がより容易となる。そのため、電気化学デバイス全体としての内部抵抗が下がるため、より発熱を押さえることができ、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１３】
前記少なくとも一方の集電体の表面及び裏面に貼り合わされた前記導体は、互いに前記集電体の側面で連結していることを特徴とする。
【００１４】
このような構成にすることによって、外周部の強度をさらに高くすることができるため、貼り付ける導体の面積を小さくしても、コンタクトプレートとの接合を容易に行うことができる。そのため、電気化学デバイス全体としての内部抵抗が下がるため、より発熱を押さえることができ、優れたサイクル特性を得ることができる。
【００１５】
前記導体は、折りたたまれ、前記少なくとも一方の集電体の端部を挟み込むように接合していることを特徴とする。
【００１６】
このような構成にすることによって、導体の接合工程を簡略化することができる。そのため、製造コストを抑えることができ、低コストで優れたサイクル特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、捲回体外側の集電体が厚いため、外側の集電体の抵抗が低くなり、大電流が捲回体の外側から、より多くとりだされるため、捲回体中心側の発熱が少なく、かつ捲回体外側から放熱されるため、捲回体中心側と捲回体外側の温度差が小さくなる。また、塗工工程では従来通り、活物質層の厚みが略一定になるように塗工するため、塗工工程の生産性に影響を与えないため、コスト上昇を抑えられるという利点がある。
【００１８】
本発明の電気化学デバイスは捲回体中心側と外側の温度差が小さくなるため、サイクル特性に優れることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】捲回型の電気化学デバイスの捲回体の断面図である。
【図２】捲回体を構成する電極群の断面図である。
【図３】本実施形態の一例を示す帯状集電体の主面を上面からみたときの模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、実施の形態に係る電気化学デバイスについて図面を用いて説明する。同一要素には同一符号を用いることとし、重複する説明は省略する。また、電気化学デバイスの例として電気二重層キャパシタを示すが、リチウムイオン電池などの電気化学デバイスにも適用できる。
【００２１】
図１は、捲回型の電気化学デバイスの断面図である。捲回体Ａの端面にコンタクトプレートＢ、Ｃを設置し、融着部Ｄ、Ｅをレーザー融着などの方法で融着する。次に円筒状の缶Ｆに捲回体を入れ、ガスケットＧ、パッキンＨを取り付け、蓋Ｊを設置する。蓋Ｊと缶Ｆとは、融着部Ｋでレーザー融着などの方法で融着する。次にコンタクトプレートＢと缶Ｆを融着部Ｌでレーザー融着などの方法で融着する。次に、注液口（図示せず）から電解液Ｍを入れ、注液口を封止すると電気化学デバイスとなる。
【００２２】
コンタクトプレートＢ、Ｃは、それぞれ缶Ｆの内側の底と、蓋Ｊに対向して配置され、長く捲かれた帯状の集電体の幅方向の両端に電気的に接合されている。さらにコンタクトプレートＢ、Ｃとの融着部Ｄ、Ｅが複数存在することによって、巻回体の径方向中心側から径方向外側まで、低抵抗で電流を取り出すことができる。
【００２３】
本実施形態に係る電気化学デバイスは、帯状の正極集電体及び前記帯状の負極集電体のうち少なくともいずれか一方の集電体は、前記電極群の捲回構造の中心部よりも外周部側の方が厚みが厚いことを特徴としている。
【００２４】
図２は、図１の捲回体Ａを構成する電極群の断面図である。この電極群は、帯状であり、一対の帯状電極（正極Ｙ１、負極Ｙ２）と、帯状電極の一方（本図では正極Ｙ１）を挟む一対のセパレーター３１，３２とを有している。
【００２５】
正極Ｙ１を構成する帯状電極は、帯状の集電体である金属箔１１及び金属箔１１の両面にそれぞれ設けられた一対の活物質層２１，２２を有している。負極Ｙ２を構成する帯状電極は、帯状の集電体である金属箔１２及び金属箔１２の両面にそれぞれ設けられた一対の活物質層２３，２４を有している。
【００２６】
正極Ｙ１の金属箔１１の厚みは、捲回体中心方向から外側方向に向かって厚くなっている。厚みが段階的に厚くなっている金属箔は、例えば圧延加工時のプレス圧力を段階的に変化させてプレスすることによって作製される。プレス圧力を段階的に変化させる手法としては、例えばロール加工工程において、ある特定の圧力、またはギャップで捲回体の全長の略半分の長さをプレスした後、圧力をかけずに残りの長さを送ることによって製造される。また、言うまでもないが、負極Ｙ２の金属箔１２に対して同様の加工を施しても良い。本発明に係る金属箔は正極負極を問わず活用可能である。
【００２７】
前記金属箔の厚みは、例えばロール加工工程において、捲回体の全長にあわせて圧力を変化させることによって、金属箔の厚みを連続的に変化させ、図２のような連続的に厚い構成とすることができる。
もちろん、本発明の金属箔の厚みは、捲回体中心方向から外側方向に向かって連続的に厚くなっている構成に限られず、帯状の金属箔のうち、捲回構造の中心よりも外周側の金属箔の厚みがより大きくなるように構成していればどのような形態であっても構わない。
【００２８】
本発明の別の実施形態としては、帯状の金属箔の厚みが、後に貼り付けた別の導体により、捲回体の中心から外側方向に向かって、段階的に厚くなっている構成が挙げられる。
例えば、捲回体全長の略半分の長さに別の導体を貼り合わせることでその形態は作製することができる。また、複数の長さの別の導体を用意し、多段階に形成しても良い。
【００２９】
作製プロセスとしては、前記電極群による捲回構造の外周側端部となる部分について、捲回体全長の略半分をプレスした後、圧力をかけずに残りの長さを送ることによって、捲回構造の端部のみに、前記電極群の捲回構造の中心部よりも、外周部側の厚みを厚くする構造を作製することができる。このような構成にすることによって、捲回体中心部分のアルミニウム箔の断面が小さいため、捲回体中心部分の抵抗が高く、外周部分の抵抗が低くなる。そのため、大電流は抵抗の低い外周部分から取り出される構成となる。
【００３０】
さらに金属箔を厚くする部分は、捲回構造の外周部側であれば特に問わず、帯状の金属箔の主面上のうち活物質層を塗布する領域、または未塗布領域に形成される。特に図３の４１で示すように、帯状金属箔の幅方向の端部側、すなわち金属箔のうち活物質層２１，２２を塗布していない未塗布部分１１に形成しても良い。この未塗布部分は、例えば図１上では点線ａで囲った領域を指す。
このような構成により活物質層２１，２２を形成した後においても別の導体を貼ることにより、本発明の効果を得ることができる。
【００３１】
もちろん、この未塗布部分を使って、上述したとおり、捲回体の中心から外側方向に向かって、連続的に厚みを厚くしたり、多段階に厚くしたりしてもよい。
【００３２】
前記電極群における捲回構造の外周側の金属箔には、表面及び裏面にその金属箔とは別の導体を金属箔を挟み込む様にして、少なくとも一対以上貼り合わせて構成しても良い。このような構成によっても、前記電極群の捲回構造の中心部よりも、外周部側の厚みを厚くすることができる。
【００３３】
また金属箔の表面及び裏面に貼り合わされた前記導体は、互いに金属箔の側面で連結していることがより好ましい。このような構造にすることによって、捲回構造の外周側端部の強度が高くなり、実質的に集電体全体の厚みを厚くした時と同様の効果が得られる。
【００３４】
活物質層としては、例えば活性炭粉末と導電助剤、バインダーを溶媒と共に混合して作製したスラリーを、コーターを用いてアルミニウム箔上に塗布・乾燥することによって作製される。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素を含む高分子化合物、またはポリアミドイミドなどの高分子化合物が挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。これらのバインダー、導電助剤をそれぞれ単独で、または必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【００３５】
金属箔としては、アルミニウム箔や銅箔を用いることができる。さらに、表面をエッチングによって粗面化したものを用いることができる。また、ロール加工などによって貫通孔を形成したパンチングメタルを用いることができる。
【００３６】
上述した別の導体とは、アルミニウム箔や銅箔を用いることができ、それを金属箔に貼り付けさえすればよい。したがって、導体の材料は金属箔と同じ材料から構成されていても良い。
【００３７】
セパレーターとしては、セルロース不織布やポリオレフィン系の多孔質フィルム、アラミド繊維の不織布のいずれか、またはこれらの混合物を用いることができる。
【００３８】
電解液としては、水溶液系と有機系のものが知られている。有機系の電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、アセトニトリルなどがあり、溶質としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、アミン塩、アミジン塩などが知られている。溶媒と溶質は目的に応じて適宜選択し、所定の濃度になるように混合、溶解することで電解液として使用される。
【００３９】
外装体として用いられるコンタクトプレートＢ、Ｃ、缶Ｆ、蓋Ｊの部材としては、すべてアルミニウム製が好適に用いられるが、目的に応じて銅、ニッケル、ステンレス鋼などを用いることができる。
【実施例】
【００４０】
次に、具体的に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１（多段階）
厚さ２４μｍのアルミニウム箔を幅１ｃｍあたりの圧力（線圧、ｋｇ／ｃｍ）１０００ｋｇｆ／ｃｍでカレンダープレスを行い、長さとして２．５ｍプレスしたのちに圧力を０にし、長さとして２．５ｍ送った。プレスしたアルミニウム箔の厚みは２０μｍであった。
【００４２】
正極、負極活物質として、活性炭粉末を８７重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを３重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてＰＶＤＦバインダーを１０重量部の割合で加え、溶媒として１−メチル−２−ピロリドンを添加し、混練した固形分濃度２２重量％のスラリーを、前述の様にして得られたアルミニウム箔の両面に、ノズルコーターを用いて塗布、乾燥した。厚みは片面１００μｍとした。
【００４３】
次に、こうして作製した正負極電極をカレンダープレスによって、塗布幅１ｃｍあたりの圧力（線圧、ｋｇ／ｃｍ）を１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレスした。
【００４４】
こうして作製した正負極シートを、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、アルミニウム箔の薄い部分を中心として５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４５】
実施例２（傾斜）
厚さ２４μｍのアルミニウム箔について、初期の線圧を１０００ｋｇｆ／ｃｍとし、５ｍ送ったときに線圧が０ｋｇｆ／ｃｍになるように圧力を連続的に変化させてカレンダープレスを行った。
【００４６】
こうして形成したアルミニウム箔に、実施例１と同じ手法で正負極シートを作製した。  作製した正負極シート５ｍを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、アルミニウム箔の薄い部分を中心として５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４７】
実施例３（貼り付け）
厚さ１５μｍのアルミニウム箔について、最後の２．５ｍに、厚さ１５μｍ、長さ２．５ｍの別のアルミニウム箔を超音波融着によって貼りつけた。
【００４８】
こうして形成したアルミニウム箔に、実施例１と同じ手法で正負極シートを作製した。  作製した正負極シートを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、アルミニウム箔の薄い部分を中心として５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００４９】
実施例４（未塗布部分が多段階）
厚さ２４μｍのアルミニウム箔に、実施例１と同じ手法で正負極シートを作製した。さらに活物質の未塗布部分である捲回体側端部となる部分のみにおいて、線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍで長さ２．５ｍについてカレンダープレスを行い、線圧０ｋｇｆ／ｃｍで長さ２．５ｍを送った。
【００５０】
こうして作製した正負極シートを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、捲回体側端部の薄い部分を中心として５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５１】
実施例５（未塗布部分に片面貼り付け）
厚さ２４μｍのアルミニウム箔に、実施例１と同じ手法で正負極シートを作製した。さらに活物質の未塗布部分である捲回体側端部となる部分について、最初の２．５ｍは何もせず、その後２．５ｍに、厚さ２４μｍ、長さ２．５ｍの別のアルミニウム箔を超音波融着によって貼りつけた。
【００５２】
こうして作製した正負極シートを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、捲回体側端部に別のアルミニウム箔がない部分を中心として５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５３】
実施例６（未塗布部分に両面貼り付け）
厚さ２４μｍのアルミニウム箔に、実施例１と同じ手法で正負極シートを作製した。
捲回体側端部となる部分の表裏両側に、厚さ２４μｍ、長さ２．５ｍの別のアルミニウム箔を超音波融着によって貼りつけた。
【００５４】
こうして作製した正負極シートを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、捲回体側端部に別のアルミニウム箔がない部分を中心として５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５５】
実施例７（未塗布部分の端部に別の箔を折り返して表裏貼り付け）
厚さ２４μｍのアルミニウム箔に、実施例１と同じ手法で正負極シートを作製した。
捲回体側端部となる部分の表裏両側に、厚さ２４μｍ、長さ２．５ｍの別のアルミニウム箔を超音波融着によって貼りつけた。さらに貼りつけた前記アルミニウム箔を、前記捲回体側端部の外側で超音波融着して連結させた。
【００５６】
こうして作製した正負極シートを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、捲回体側端部に別のアルミニウム箔がない部分を中心として５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５７】
比較例１
厚さ２０μｍのアルミニウム箔について、プレスを行わずに実施例１と同じ手法で正負極シートを作製した。
【００５８】
こうして作製した正負極シートを、実施例１と同じく、厚み４０μｍのセルロース製不織布セパレーターを介して積層し、５ｍ捲回し、円筒型の電気二重層キャパシタを作製した。
【００５９】
次に、実施例１〜６および比較例１でそれぞれ作製された円筒型電気二重層キャパシタについて、表１に示す条件で充放電サイクル試験を行い、試験後の残留容量を初期容量対比で評価した。容量測定は、２５℃において、充電電流１００Ａで２．７Ｖまで充電し、２．７Ｖで低電圧充電（以下、ＣＶ充電という。）を１分間行った後に、放電電流１００Ａで放電を開始し、１．０Ｖまで放電した時の時間から算出した。１０万回のサイクル試験後の容量、およびキャパシタの径方向中心部分の温度から外周部分の温度を引いた温度差を表２に示す。
【００６０】
表１  充放電サイクル試験条件
2013206918.tif 000003
【００６１】
表２  実施例と比較例のサイクル特性
2013206918.tif 000004
【００６２】
表１からわかるように、捲回体外周部の厚みを種々の方法で変えることによって、サイクル特性が飛躍的に向上することがわかる。また、捲回体外周部の厚みが厚くなることによって温度差が小さくなっており、径方向中心側の温度が下がっていることがわかる。
【符号の説明】
【００６３】
Ａ：  捲回体
Ｂ、Ｃ：  コンタクトプレート
Ｄ、Ｅ：  捲回体とコンタクトプレートの融着部
Ｆ：  円筒缶
Ｇ：  ガスケット
Ｈ：  パッキン
Ｊ：  蓋
Ｋ、Ｌ：  円筒缶とコンタクトプレートの融着部
Ｍ：  電解液
Ｙ１：  正極
Ｙ２：  負極
１１、１２：  金属箔
２１、２２：  正極活物質
２３、２４：  負極活物質
３１、３２：  セパレーター
【図１】
2013206918.tif 000005
【図２】
2013206918.tif 000006
【図３】
2013206918.tif 000007