(57)【要約】【課題】個別に作製した二つの電極体を貼り合せた非水電解質電池であって、従来よりも優れた電特性を備える非水電解質電池を作製できる非水電解質電池の製造方法を提供する。【解決手段】以下の工程α〜γを備える非水電解質電池１００の製造方法である。正極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて形成された正極活物質層１２と、その上に気相法で形成された正極側固体電解質層１３と、を有する正極体１を用意する工程α。負極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて形成された負極活物質層２２と、その上に気相法で形成された負極側固体電解質層２３と、を有する負極体２を用意する工程β。正極体１と負極体２とを接合させる工程γ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
正極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて形成された正極活物質層と、その正極活物質層上に気相法で形成された正極側固体電解質層と、を有する正極体を用意する工程αと、
負極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて形成された負極活物質層と、その負極活物質層上に気相法で形成された負極側固体電解質層と、を有する負極体を用意する工程βと、
正極体と負極体とを接合させる工程γと、
を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項２】
前記工程αおよびβにおいて、両電極体上にアモルファスの固体電解質層を形成し、
前記工程γにおいて、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで両電極体を接合させることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項３】
前記工程γにおける熱処理は、１３０〜３００℃×１〜１２００分で行うことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
前記工程γにおける加圧は、１６０ＭＰａ以下で行うことを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
前記活物質層上に形成される固体電解質層におけるＣ含有量を、１０原子％以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層と負極活物質層は、活物質粉末と固体電解質粉末とを含み、
前記固体電解質層は、正極活物質層の側に設けられた正極側固体電解質層と、負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層と、を接合することで形成されており、
前記両活物質層における空隙率が１０％以下で、かつ両活物質層における固体電解質粉末を構成する固体電解質粒子が凝集した二次粒子の粒子径（ｄ７０）が、５μｍ以下であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
前記固体電解質層は、前記正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを接合することで一体化された結晶質の層であり、
前記固体電解質層の抵抗値が、５０Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層および正極側固体電解質層を備えた正極体と、負極活物質層および負極側固体電解質層を備えた負極体と、をそれぞれ別個に作製し、後工程において両電極体を重ね合わせる非水電解質電池の製造方法、およびその製造方法で得られた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を備える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を備える負極体と、を別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。その重ね合わせの際、特許文献１の技術では、両電極体に備わる固体電解質層同士を９５０ＭＰａ超の高圧で圧接している。
【０００４】
一方、特許文献２には、非水電解質電池に備わる活物質層において、活物質粉末と固体電解質粉末とを含む活物質層が開示されている。活物質層に固体電解質粉末を加えることで、活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができ、その結果として電池特性（放電容量や放電出力など）を向上させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１０３２８９号公報
【特許文献２】特開２０１１−２２２１３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の非水電解質電池では、以下に示すような問題点がある。
【０００７】
第一に、粉末成形体からなる活物質層の空隙率を一定以下（具体的には１０％以下）とすることが非常に難しく、そのため非水電解質電池の電池特性が頭打ちの状態となる傾向にある。空隙は電池反応に寄与しないからである。
【０００８】
第二に、両電極体を高圧で圧接するため、各電極体に割れなどが生じる恐れがある。特に、粉末成形体からなる活物質層が割れ易く、割れてしまうと非水電解質電池の性能が著しく低下する恐れがある。両電極体を高圧で圧接するのは、粉末成形体である活物質層の表面性状が芳しくなく、その活物質層の上に形成される固体電解質層の表面性状も芳しくない。このように表面性状の芳しくない両電極体の固体電解質層同士を隙間なく密着させるために、高圧が必要であるからであると推察される。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、個別に作製した二つの電極体を貼り合せた非水電解質電池であって、従来よりも優れた電池特性を備える非水電解質電池を作製できる非水電解質電池の製造方法、およびその製造方法で得られた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討の結果、粉末成形体からなる活物質層の空隙率が大きいのは、粉末を構成する粒子（一次粒子）が凝集し易く、その凝集塊（二次粒子）が活物質層に空隙を生じさせるためであることが明らかになった。特に、活物質層に活物質粉末と固体電解質粉末を含ませる場合、活物質粉末と固体電解質粉末を混合するときに固体電解質粉末の粒子同士が非常に凝集し易い。これらの知見に基づき、本発明を以下に規定する。
【００１１】
（１）本発明非水電解質電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物の固体電解質層（以下、ＳＥ層）を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程を備えることを特徴とする。
・正極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて形成された正極活物質層（以下、ＰＡ層）と、そのＰＡ層に気相法で形成された正極側固体電解質層（以下、ＰＳＥ層）と、を有する正極体を用意する工程α。
・負極活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて形成された負極活物質層（以下、ＮＡ層）と、そのＮＡ層上に気相法で形成された負極側固体電解質層（以下、ＮＳＥ層）と、を有する負極体を用意する工程β。
・正極体と負極体とを接合させる工程γ。
【００１２】
活物質粉末と固体電解質粉末を含むスラリーを用いて活物質層（ＰＡ層・ＮＡ層）を形成すれば、当該活物質層中の粒子の凝集を抑制することができる。スラリーの溶媒中に活物質粒子と固体電解質粒子が分散し、これらの粒子が凝集し難いからである。そのため、粉末成形体からなる従来の活物質層よりも空隙率が低い活物質層、即ち粉末の充填率が高い活物質層を備える非水電解質電池であって、優れた電池特性を備える非水電解質電池を作製することができる。また、粒子同士が凝集し難いため、活物質粒子と固体電解質粒子の接触が良好であるため、優れた電池特性を備える非水電解質電池を作製することができる。
【００１３】
さらに、粒子同士の凝集が少なく、空隙率が低いＰＡ層・ＮＡ層の表面は滑らかであるため、その活物質層の上に気相法で形成される固体電解質層（ＰＳＥ層・ＮＳＥ層）の表面も滑らかにすることができる。その結果、正極体と負極体とを接合させる際、両電極体を高圧で圧縮しなくとも両者の接触面積を大きくすることができ、電池特性に優れた非水電解質電池を作製することができる。
【００１４】
（２）本発明非水電解質電池の製造方法における一形態として、工程αおよびβにおいて、両電極体上にアモルファスの固体電解質層を形成する形態を挙げることができる。その場合、工程γにおいて、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで両電極体を接合させることが好ましい。
【００１５】
上記（２）の構成では、接合前の両電極体に備わるＰＳＥ層とＮＳＥ層をアモルファスとし、熱処理による結晶化を利用してＰＳＥ層とＮＳＥ層とを接合するため、両電極体の間に高抵抗の接合界面が形成され難い。そのため、上記（２）の構成によれば、単にＰＳＥ層とＮＳＥ層とを重ね合わせて作製された非水電解質電池よりも優れた電池特性を備える非水電解質電池を作製することができる。
【００１６】
（３）熱処理による結晶化を利用してＰＳＥ層とＮＳＥ層とを接合する本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、工程γにおける熱処理は、１３０〜３００℃×１〜１２００分で行うことが好ましい。
【００１７】
アモルファスのＰＳＥ層とＮＳＥ層とを結晶化させて接合するための熱処理条件は、これらＰＳＥ層とＮＳＥ層を構成する硫化物の種類によって適宜選択することができる。硫化物として特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５が用いられており、このＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、上記熱処理条件により十分に結晶化させることができる。ここで、熱処理温度が低すぎたり、熱処理時間が短すぎると、ＰＳＥ層とＮＳＥ層の結晶化が十分でなく、ＰＳＥ層とＮＳＥ層との間に接合界面が形成される恐れがある。一方、熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎると、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。上記範囲で熱処理温度を高くするほど、加速度的に結晶化の時間（つまり、熱処理時間）を短くできる。
【００１８】
なお、気相法で形成されたアモルファスのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度と、粉末状のアモルファスのＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を加圧成形することで形成された固体電解質層の結晶化温度と、は異なる。具体的には、気相法によって形成したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度は約１３０℃、粉末成形法によって形成したＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の固体電解質層の結晶化温度は約２４０℃である。本発明製造方法におけるＰＳＥ層とＮＳＥ層は気相法で形成されるので、これらＰＳＥ層とＮＳＥ層は約１３０℃で結晶化する。
【００１９】
（４）熱処理による結晶化を利用してＰＳＥ層とＮＳＥ層とを接合する本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、加圧は、１６０ＭＰａ以下で行うことが好ましい。
【００２０】
加圧の圧力を１６０ＭＰａ以下とすることで、より好ましくは１６ＭＰａ以下とすることで、正極体と負極体の接合の際、これら電極体に備わる各層に割れなどの不具合が生じることを抑制することができる。
【００２１】
（５）本発明非水電解質電池の製造方法の一形態として、活物質層（ＰＡ層・ＮＡ層）上に形成される固体電解質層（ＰＳＥ層・ＮＳＥ層）のＣ含有量を、１０原子％以下とすることが好ましい。
【００２２】
ＰＳＥ層・ＮＳＥ層におけるＣ含有量を１０原子％とすることで、Ｃの影響によりＰＳＥ層・ＮＳＥ層に含まれる固体電解質が変質してＳＥ層のＬｉイオン伝導度が低下することを回避できる。
【００２３】
（６）本発明非水電解質電池は、ＰＡ層、ＮＡ層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物のＳＥ層を備える非水電解質電池である。この本発明非水電解質電池のＰＡ層とＮＡ層は、活物質粉末と固体電解質粉末とを含む。また、この本発明非水電解質電池のＳＥ層は、ＰＡ層の側に設けられたＰＳＥ層と、ＮＡ層の側に設けられたＮＳＥ層と、を接合することで形成されている。そして、この本発明非水電解質電池のＰＡ層・ＮＡ層における空隙率は１０％以下で、かつＰＡ層・ＮＡ層における固体電解質粉末を構成する固体電解質粒子（一次粒子）が凝集した二次粒子の粒子径（ｄ７０）は５μｍ以下であることを特徴とする。
なお、本明細書中で、『粒子径（ｄ７０）が５μｍ以下』とは、全粒子のうち、個数で７０％以上の粒子が、５μｍ以下の粒子径を持つことである。例えば、１００個の固体電解質粒子があれば、７０個以上の粒子が５μｍ以下の粒子径を持つ。
【００２４】
本発明非水電解質電池は、上記（１）に示す本発明非水電解質電池の製造方法によって作製される。本発明非水電解質電池が本発明の方法により作製されたことは、電池におけるＰＡ層・ＮＡ層の空隙率と二次粒子の粒子径に表れる。
【００２５】
（７）本発明非水電解質電池の一形態として、ＳＥ層は、ＰＳＥ層とＮＳＥ層とを接合することで一体化された結晶質の層であり、そのＳＥ層の抵抗値は、５０Ω・ｃｍ２以下である形態を挙げることができる。ＳＥ層のより好ましい抵抗値は、２０Ω・ｃｍ２以下である。
【００２６】
上記構成を備える本発明非水電解質電池は、結晶化を用いて正極体と負極体とを接合する本発明非水電解質電池の製造方法により作製することができる。この非水電解質電池のＳＥ層の抵抗値は、従来の方法で作製された電池よりも小さいため、従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明非水電解質電池の製造方法によれば、従来よりも優れた電池特性を有する非水電解質電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】（Ａ）は、正極体と負極体とを貼り合わせてなる非水電解質電池の縦断面図、（Ｂ）は、貼り合わせ前の正極体と負極体の縦断面図である。
【図２】（Ａ）は、本発明非水電解質電池に備わる正極活物質層の断面の顕微鏡写真を示す図、（Ｂ）は、粉末成形法で形成した正極活物質層の断面の顕微鏡写真を示す図である。
【図３】交流インピーダンス法で得られるナイキスト線図の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（実施形態１）
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層（ＰＡ層）１２、硫化物の固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層（ＮＡ層）２２、および負極集電体２１とを備える。この非水電解質電池１００は、以下の工程に従う非水電解質電池の製造方法、即ち、図１（Ｂ）に示すように個別に作製された正極体１と負極体２とを重ね合わせることで作製することができる。
【００３０】
＜非水電解質電池の製造方法＞
（α）正極体１を作製する。
（β）負極体２を作製する。
（γ）正極体１と負極体２とを重ね合わせて、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程α，βの順序は入れ替え可能である。
【００３１】
≪工程α：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、ＰＡ層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。なお、正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程γの後に、ＰＡ層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００３２】
［正極集電体］
正極集電体１１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００３３】
［正極活物質層］
正極活物質層（ＰＡ層）１２は、電池反応の主体となる正極活物質粉末（粒子）と、ＰＡ層１２のＬｉイオン伝導性を改善する固体電解質粉末（粒子）とを含むスラリーを用いて形成される層である。このＰＡ層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００３４】
正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、ＬｉαＸβ（１−Ｘ）Ｏ２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される少なくとも１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏ０．５Ｆｅ０．５Ｏ２、ＬｉＣｏ０．５Ａｌ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＸＦｅＰＯ４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。
【００３５】
固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５などを含んでいても良い）などの硫化物を好適に利用することができる。正極活物質層１２に含ませる固体電解質は、アモルファスでも結晶質でも良いが、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶質とすることが好ましい。
【００３６】
一方、正極活物質粉末と固体電解質粉末の溶媒としては、例えばヘプタンなどの有機溶媒を好適に利用することができる。溶媒に対する粉末の含有量（正極活物質粉末と固体電解質粉末の合計含有量）は、質量％で、溶媒を１００としたときに、４０〜６０とすることが好ましい。また、正極活物質粉末と固体電解質粉末の比率は、体積比で４５：５５〜５５：４５であることが好ましい。ここで、スラリーを用いてＰＡ層１２を形成した場合、ＰＡ層１２の形成過程で溶媒は消失するので、ＰＡ層１２における正極活物質粉末と固体電解質粉末との比率は、スラリーにおける比率に準ずる。
【００３７】
スラリーに含まれる正極活物質粒子の粒子径（ｄ７０）は、１〜２０μｍが好ましい。さらに固体電解質粒子の粒子径（ｄ７０）は、０．５〜２μｍが好ましい。両粒子の粒子径を上記範囲とすることで、ＰＡ層１２における粒子の充填率を上げる（空隙率を下げる）ことができる。
【００３８】
スラリーを用いてＰＡ層１２を形成するには、まず上記スラリーを基板上に塗布する。そして、スラリーをホットプレスすることで、スラリー中の正極活物質粉末と固体電解質粉末とを押し固めると共に、スラリー中の溶媒を気化させると良い。このホットプレスの圧力は３００〜５００ＭＰａとすることが好ましく、温度は８０〜２５０℃とすることが好ましい。
【００３９】
以上説明したように、スラリーをホットプレスすることで、粉末成形体からなるＰＡ層よりも、固体電解質粒子の凝集が抑制され、空隙率が低く抑えられたＰＡ層１２を形成することができる。具体的なＰＡ層１２の空隙率は１０％以下、当該ＰＡ層１２中の固体電解質粒子が凝集した二次粒子の粒子径（ｄ７０）は５μｍ以下となる。好ましい空隙率は５％以下、より好ましい空隙率は３％以下である。また、二次粒子の好ましい粒子径（ｄ７０）は、３μｍ以下である。これら空隙率と二次粒子の粒子径（ｄ７０）は、ＳＥＭ写真を画像解析することで求めることができる。
【００４０】
図２（Ａ）は、後述する試験例で作製した実施例の非水電解質電池のＰＡ層１２の断面顕微鏡写真である。そのＰＡ層１２は、粒子径（ｄ７０）が６．４μｍの正極活物質粉末と、粒子径（ｄ７０）が２．６μｍの固体電解質粉末とを含むスラリーをホットプレスすることで作製されたものである。この写真から分かるように、ＰＡ層１２中で正極活物質粒子と固体電解質粒子とが分散していることが分かる。また、ところどころ固体電解質粒子が凝集した二次粒子を形成しているものの、大きいものでも二次粒子の粒子径は約４．１μｍ程度であった。また、写真中の黒い部分は空隙であるが、目立って大きな空隙は存在しなかった。
【００４１】
一方、図２（Ｂ）は、後述する試験例で作製した比較例の非水電解質電池のＰＡ層１２の断面顕微鏡写真である。そのＰＡ層１２は、粒子径（ｄ７０）が６．４μｍの正極活物質粉末と、粒子径（ｄ７０）が２．６μｍの固体電解質粉末とを加圧成形（圧力３６０ＭＰａ）することで作製されたものである。この写真から分かるように、粉末成形体中で正極活物質粒子と固体電解質粒子の分布に偏りがあり、しかも、固体電解質粒子が凝集した二次粒子の粒子径は、大きなもので２０μｍを超えるものもあった。また、図２（Ｂ）において、固体電解質の二次粒子と活物質粒子との境界付近に非常に大きな空隙が確認できる。
【００４２】
［正極側固体電解質層］
正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３は、硫化物からなるＬｉイオン伝導体である。このＰＳＥ層１３は、結晶質でも良いし、アモルファスでも良いが、好ましくはアモルファスである。このようなＰＳＥ層１３の材質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。ＰＳＥ層１３は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
【００４３】
ＰＳＥ層１３の形成には、気相法を利用する。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。ここで、アモルファス状態のＰＳＥ層１３を形成するには、膜形成時の基材温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却したりすれば良い。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５でＰＳＥ層１３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
上記気相法で形成するＰＳＥ層１３の厚さは、０．１〜５μｍとすることが好ましい。気相法であれば、この薄さのＰＳＥ層１３であっても、ＰＳＥ層１３にピンホールなどの欠陥が生じることが殆ど無く、ＰＳＥ層１３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。
【００４５】
また、ＰＳＥ層１３は、Ｃ（炭素）をあまり含まないことが好ましい。Ｃは、固体電解質を変質させ、ＰＳＥ層１３のＬｉイオン伝導度を低下させる恐れがあるからである。ＰＳＥ層１３は後工程でＳＥ層４０となるため、ＰＳＥ層１３のＬｉイオン伝導度が下がると、ＳＥ層４０のＬｉイオン伝導度も下がり、非水電解質電池１００の性能が低下する。そのため、ＰＳＥ層１３のＣ含有量は、１０原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは３原子％以下である。ＰＳＥ層１３に実質的にＣが含まれないことが最も好ましい。
【００４６】
ＰＳＥ層１３に含まれるＣは、主としてＰＳＥ層１３の形成に利用する原料に不純物として含まれるＣに由来する。例えば、代表的な硫化物の固体電解質であるＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の合成過程では炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が用いられるため、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の純度が低い原料には、Ｃが多く含まれ得る。そのため、ＰＳＥ層１３のＣ含有量を低く抑えるには、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の純度が高く、Ｃの含有量が低い原料を用いてＰＳＥ層１３を形成すれば良い。Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の純度が高い原料としては例えば、Ｃ含有量が低くなるように調整された市販品を利用することができる。
【００４７】
その他、ＰＳＥ層１３に含まれるＣの由来として、気相法によるＰＳＥ層１３の成膜の際に原料を保持するボートを挙げることができる。ボートはＣでできている場合があり、原料を蒸発させる際の熱でボートのＣがＰＳＥ層１３に混入することがある。但し、成膜時のボート加熱温度や雰囲気圧力などの成膜条件を調整することで、ＰＳＥ層１３へのＣの混入を効果的に抑制することができる。
【００４８】
［その他の構成］
ＰＳＥ層１３が硫化物固体電解質を含むと、この硫化物固体電解質がＰＳＥ層１３に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる恐れがある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との間に中間層を設けても良い。
【００４９】
上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ３は、正極活物質層１２とＰＳＥ層１３との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。
【００５０】
≪工程β：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程γの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００５１】
［負極集電体］
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００５２】
［負極活物質層］
負極活物質層（ＮＡ層）２２は、電池反応の主体となる負極活物質粉末（粒子）と、ＮＡ層２２のＬｉイオン伝導性を改善する固体電解質粉末（粒子）とを含むスラリーを用いて形成される層である。このＮＡ層２２は、基本的にＰＡ層１２の正極活物質粉末を負極活物質粉末に置き換えたものと考えて良い。従って、ここでは負極活物質として利用できる物質のみを説明する。
【００５３】
負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。その他、負極活物質として、Ｌａ３Ｍ２Ｓｎ７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される化合物を利用することができる。
【００５４】
［負極側固体電解質層］
負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３も基本的に、上述したＰＳＥ層１３と同様に作製することができる。このＮＳＥ層２３と上述したＰＳＥ層１３とは組成や作製方法などを同じとしておくことが好ましい。
【００５５】
≪工程γ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して非水電解質電池１００を作製する。その際、正極体１と負極体２を単に貼り合わせるだけでも良いが、正極体１のＰＳＥ層１３と負極体２のＮＳＥ層２３がアモルファスである場合には、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理することが好ましい。そうすることで、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることができるからである。
【００５６】
熱処理によるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを結晶化させて接合する場合、熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く恐れがある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１３０〜３００℃×１〜１２００分で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１５０〜２５０℃×３０〜１５０分である。
【００５７】
また、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧することが好ましい。熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進できる。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる恐れがある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１〜２０ＭＰａで十分である。
【００５８】
上記結晶化接合を行なうことにより、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。ここで、ＳＥ層４０には、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面粗さなどの影響により、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化した痕跡が残り易い。当該痕跡は、非水電解質電池１００の縦断面におけるＳＥ層４０を観察したときに、電池１００の幅方向に伸びる仮想直線上に断続的に並ぶ空隙として観察される。当該痕跡は小さい方が好ましく、痕跡の大小は、例えば、電池１００の縦断面を見たときに、電池１００の幅方向の全長（図１における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合で評価できる。その割合は、５％以下とすることが好ましく、より好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。もちろん、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面状態を改善するなどしてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させ、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡が全く無いＳＥ層４０とすることが好ましい。
【００５９】
工程γを経て出来上がるＳＥ層４０の特性を述べると、ＳＥ層４０の抵抗が、５０Ω・ｃｍ２以下である。抵抗は交流インピーダンス法を用いて測定しており、測定条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。なお、交流インピーダンス測定で得られるナイキスト線図（図３を参照）において、最も高周波側のナイキストプロット（図中の実線）の延長線（図中の点線）と実数軸との交点が、ＳＥ層４０の抵抗値であり、このことは等価回路計算結果と測定結果を解析することにより明らかになっている。図３の結果が得られた電池１００の場合、ＳＥ層４０の抵抗値は２０Ω・ｃｍ２である。
【００６０】
また、ＳＥ層４０はＣをあまり含まないことが好ましい。その理由は、ＰＳＥ層１３の説明の際に述べたように、Ｃが固体電解質を変質させる恐れがあるからである。ＳＥ層４０のＣ含有量は、ＰＳＥ層１３のＣ含有量とＮＳＥ層２３のＣ含有量の合計と考えて良く、従って１０原子％以下であることが好ましい。
【００６１】
＜非水電解質電池の効果＞
以上説明した製造方法により得られた非水電解質電池１００によれば、粉末成形体からなる活物質層を備える電池よりも優れた電池特性（放電容量や、放電出力）を発揮する。それは、主として次の三つの理由によるものと推察される。
【００６２】
（１）活物質粉末と固体電解質粉末を含む活物質層がスラリー法で形成されているため、活物質層における粒子同士の凝集が生じ難い。そのため、活物質層の空隙率が小さい。空隙は電池反応に何ら寄与しないので、空隙が小さいほど電池特性は向上する傾向にある。
【００６３】
（２）活物質層における粒子同士の凝集が生じ難いため、活物質粒子と固体電解質粒子との接触を良好にすることができる。その結果、非水電解質電池の電池特性を向上させることができる。
【００６４】
（３）活物質層における粒子同士の凝集が生じ難いため、活物質層の表面を滑らかにすることができる。そのため、その活物質層の上に気相法で形成される固体電解質層の表面も滑らかにすることができる。本発明非水電解質電池１００は、ＰＳＥ層１３を備える正極体１と、ＮＳＥ層２３を備える負極体２とを貼り合わせて作製されるため、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面が滑らかであれば、両層１３，２３の接触を良好にすることができる。
【００６５】
＜試験例＞
本発明の構成を備える実施例の非水電解質電池と、本発明の構成とは異なる比較例の非水電解質電池を作製し、両者の電池特性を比較した。
【００６６】
≪実施例の非水電解質電池≫
スラリー法で形成した活物質層を備える正極体と負極体を作製し、これら電極体を熱処理により貼り合わせて実施例の非水電解質電池を作製した。各電極体の構成、貼り合わせ条件、および試験結果は以下の通りである。
【００６７】
［正極体］
・正極集電体…直径１５ｍｍ、厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層…スラリー法で形成された直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍの層
スラリーの内訳→ＬＣＯ：ＳＥ：ＰＶＤＦ＝４７：５１：２（体積％）
ＬＣＯの粒子径（ｄ７０）＝６．４μｍ
ＳＥの粒子径（ｄ７０）＝２．６μｍ
スラリーのホットプレス条件：２００℃×３６０ＭＰａ
空隙率：５％
ＳＥ二次粒子の粒子径（ｄ７０）＝４．１μｍ
・ＰＳＥ層…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６８】
［負極体］
・負極集電体…直径１５ｍｍ、厚さ１０μｍのＡｌ箔
・負極活物質層…スラリー法で形成された直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍの層
スラリーの内訳→ＬＴＯ：ＳＥ：ＰＶＤＦ＝４８：４９：３（体積％）
ＬＴＯの粒子径（ｄ７０）＝７．３μｍ
ＳＥの粒子径（ｄ７０）＝２．６μｍ
スラリーのホットプレス条件：２００℃×３６０ＭＰａ
空隙率：３％
ＳＥ二次粒子の粒子径（ｄ７０）＝３．８μｍ
・ＮＳＥ層…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６９】
［正極体と負極体の貼り合わせ条件］
・１９０℃×１３０分、１６ＭＰａ
【００７０】
［試験結果］
・０．２Ｃでの電池の体積容量密度…２３８Ｗｈ／Ｌ＠０．２Ｃ
・ＳＥ層の抵抗値…１０Ω・ｃｍ２
【００７１】
≪比較例の非水電解質電池≫
圧粉成形法で形成した活物質層を備える正極体と負極体を作製し、これら電極体を熱処理により貼り合わせて比較例の非水電解質電池を作製した。各電極体の構成、貼り合わせ条件、および試験結果は以下の通りである。
【００７２】
［正極体］
・正極集電体…直径１５ｍｍ、厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層…圧粉成形方法で形成された直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍの層
粉体の内訳→ＬＣＯ：ＳＥ＝４８：５２（体積％）
ＬＣＯの粒子径（ｄ７０）＝６．４μｍ（実施例と同じ）
ＳＥの粒子径（ｄ７０）＝２．６μｍ（実施例と同じ）
加圧成形条件：２００℃×３６０ＭＰａ
空隙率：１０％
ＳＥ二次粒子の粒子径（ｄ７０）＝９．３μｍ
・ＰＳＥ層…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００７３】
［負極体］
・負極集電体…直径１５ｍｍ、厚さ１０μｍのＡｌ箔
・負極活物質層…粉末成形方法で形成された直径１５ｍｍ、厚さ１００μｍの層
粉体の内訳→ＬＴＯ：ＳＥ＝４８：５２（体積％）
ＬＴＯの粒子径（ｄ７０）＝７．３μｍ（実施例と同じ）
ＳＥの粒子径（ｄ７０）＝２．６μｍ（実施例と同じ）
成形条件：２００℃×３６０ＭＰａ
空隙率：８％
ＳＥ二次粒子の粒子径（ｄ７０）＝１０．５μｍ
・ＮＳＥ層…厚さ５μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００７４】
［正極体と負極体の貼り合わせ条件］
・１９０℃×１３０分、１６ＭＰａ
【００７５】
［試験結果］
・０．２Ｃでの体積容量密度…２０１Ｗｈ／Ｌ＠０．２Ｃ
・ＳＥ層の抵抗値…１２Ω・ｃｍ２
【００７６】
≪実施例と比較例と試験結果のまとめ≫
以上説明した試験結果から、本発明の構成を備える実施例の非水電解質電池は、比較例の非水電解質電池よりも体積容量密度の点で優れていた。それは、両電池の活物質層における活物質粒子とＳＥ粒子との間の界面抵抗の差に基づくものと推察される。実施例の電池における活物質層ではＳＥ粒子の凝集が生じ難いため、ＳＥ粒子と活物質粒子との接触が良好で、両粒子の界面抵抗が小さいと考えられる。これに対して、比較例の電池における活物質層ではＳＥ粒子が凝集し易く、ＳＥ粒子と活物質粒子との接触が不良で、両粒子の界面抵抗が大きいと考えられる。
【００７７】
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明非水電解質電池の製造方法は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源に利用される非水電解質電池の作製に好適である。
【符号の説明】
【００７９】
１００  非水電解質電池
１  正極体
１１  正極集電体
１２  正極活物質層（ＰＡ層）
１３  正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２  負極体
２１  負極集電体
２２  負極活物質層（ＮＡ層）
２３  負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０  硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
【図１】
2013182790.tif 000003
【図３】
2013182790.tif 000004
【図２】
2013182790.tif 000005