(57)【要約】      （修正有）【課題】大型電池や捲回型電極体を備える電池であっても、負極表面に形成される抵抗皮膜において添加剤成分が均一に分布しているために長寿命化を実現できる非水電解質二次電池と、その製造方法の提供。【解決手段】正極活物質層を備える正極と、負極活物質層５４を備える負極５０と、セパレータとが積層されて捲回されてなる電極体、および、負極活物質層上に抵抗皮膜を形成し得る添加剤を含む非水電解質、を備える非水電解質二次電池において、電解質が電極体の外部から内部に浸透してゆく浸透方向が少なくとも一つ設定され、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータのうちの少なくとも一つの部材には、浸透方向の中央部分に表面の濡れ性が改質された表面改質部５６が備えられており、少なくとも一つの部材の前記浸透方向の長さを２×Ｌとし、表面改質部の浸透方向の長さを２×Ｌｐとしたとき、次式；０．２≦Ｌｐ／Ｌ≦０．７、を具備する。【選択図】図４
2013182712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、セパレータとが積層されてなる電極体、および、
前記負極活物質層上に抵抗被膜を形成し得る添加剤を含む電解質、
を備える非水電解質二次電池であって、
前記電解質が前記電極体の外部から内部に浸透してゆく浸透方向が少なくとも一つ設定され、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも一つの部材には、前記浸透方向の中央部分に表面の濡れ性が改質された表面改質部が備えられており、
前記少なくとも一つの部材の前記浸透方向の長さを２×Ｌとし、前記表面改質部の前記浸透方向の長さを２×Ｌｐとしたとき、次式（１）
０．２≦Ｌｐ／Ｌ≦０．７  ・・・（１）
を具備する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記少なくとも一つの部材が負極活物質層を含み、前記負極活物質層の表面に前記表面改質部が備えられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記電極体は、長尺な正極と、長尺な負極と、長尺なセパレータとが積層されて捲回されてなる捲回型電極体であり、
前記浸透方向は捲回軸方向と略一致する一の方向に設定されており、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の前記浸透方向中央部分に表面改質部が帯状に備えられている、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記部材の表面改質されていない未改質部分における電解液の接触角に対する、表面改質後の前記表面改質部における電解液の接触角の比が、０．７以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記２×Ｌが１００ｍｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記添加剤は、リチウムビスオキサレートボレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記表面改質部は、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも一つの部材において、前記浸透方向の真ん中を中心として対称に形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を駆動用電源として備える、車両。
【請求項９】
正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、セパレータとを用意する
こと、
前記正極と前記負極と前記セパレータとを積層して電極体を構築すること、および、
負極活物質層上に抵抗皮膜を形成し得る添加剤を含む非水電解質と、前記電極体とをケースに収容して非水電解質二次電池を構築すること、を包含し、
前記電極体を構築するに先立って、
前記電解質が前記電極体の外部から内部に浸透してゆく浸透方向を少なくとも一つ設定し、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも一つの部材に、前記浸透方向の中央部分に表面の濡れ性が改質された表面改質部を形成することを含み、
該少なくとも一つの部材の前記浸透方向の長さを２×Ｌとし、前記表面改質部の前記浸透方向の長さを２×Ｌｐとしたとき、以下の式（１）、
０．２≦Ｌｐ／Ｌ≦０．７  ・・・（１）
を具備する、非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記少なくとも一つの部材が負極活物質層を含み、前記負極活物質層の表面に前記表面改質部を形成する、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記電極体として、長尺な前記正極と、長尺な前記負極と、長尺な前記セパレータとを積層し捲回することで捲回型電極体を構築し、
前記浸透方向を捲回軸方向と略一致する一の方向に設定して、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の前記浸透方向中央部分に表面改質部を帯状に形成する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記部材の表面改質されていない未改質部分における電解液の接触角に対する、表面改質後の前記表面改質部における電解液の接触角の比が、０．７以下となるように改質する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
大気圧下でのプラズマ処理、コロナ処理、プラズマフレーム処理またはエキシマランプ処理により前記表面改質部を形成する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記２×Ｌが１００ｍｍ以上である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記添加剤が、リチウムビスオキサレートボレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記セパレータのうちの少なくとも一つの部材において、前記浸透方向の真ん中を中心として対称に前記表面改質部を形成する、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極体と負極表面に抵抗皮膜を形成し得る添加剤を含む非水電解質とを備える非水電解質二次電池、および、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素電池、リチウム二次電池等の充放電可能な非水電解質二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンおよび携帯端末の電源等として近年重要性が高まってきている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられる。
【０００３】
かかる非水電解質二次電池の一つの典型的な構成では、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質を含む電極活物質層を導電性部材（集電体）に保持した正極および負極を備えている。これらの電極は、セパレータを介して対向配置されるとともに、セパレータに当接されてなる電極体を、電解質（典型的には、非水系の電解液）とともにケース内に密閉することで電池を構築している。
【０００４】
この非水電解質二次電池を電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等に用いる場合には、例えば１０年以上といった長期の寿命を有することが求められる。かかる電池の寿命は、容量維持率に基づき評価することができ、電荷担体であるリチウム源の減少を如何に抑えるかに因るところが大きい。このリチウム源は、負極表面に析出することでＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ‐ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ
Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜と呼ばれる抵抗皮膜を形成する。しかしながら、充放電サイクルの繰り返しや長期保存によりＳＥＩ膜が過度に成長すると、リチウム源が大量に消費されてしまい、容量劣化が引き起こされると考えられる。そのため、ＳＥＩ膜の過度な成長を防ぎ、容量維持率を高める手法について種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献１および２には、電解質にビニレンカーボネート（ＶＣ）やリチウムビスオキサラートボレート（ＬｉＢＯＢ）等の添加剤を加え、これを還元分解させることで負極表面に安定したＳＥＩ膜を形成し、この安定したＳＥＩ膜の存在により更なる電解液や電極の分解および劣化を抑制する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０３４８９３号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３８６４６号公報
【特許文献３】特開平０７−１０５９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、かかる電池を構築する際には、電極活物質層およびセパレータの内部に形成されている空隙に電解液を浸透させる。しかしながら、電極活物質層とセパレータは互いに平面部を当接させているため、この電解質の浸透はこれらの部材の平面部からではなく側面部（端部）からに限定される。そのため、電解質が電極活物質層やセパレータの中央部分にまで浸透するのに長い時間を要することがあった。一方、電極体に電解質が浸透することにより負極活物質層は低電位となる。そのため、電解質の浸透に長い時間を要する場合には、電解質に添加された上記の添加剤が負極活物質層の端部において偏析してしまうことがあった。このことは、負極活物質層の中央部分に安定したＳＥＩ膜を形成させるのが困難となったり、電解液の浸透方向（典型的には端部と中央部分）で添加剤成分の濃度に差が生じたりと、ＳＥＩ膜のばらつきの原因となっていた。そしてさらに、電極反応のばらつきにも繋がり、安定なＳＥＩ膜の形成による長寿命化の効果を得ることができないという問題があった。このような事態は、電極体自体の大きさ（面積）が大きい大型電池において生じやすい問題であった。
【０００７】
これに対し、例えば、負極の表面にプラズマ処理を行うことで電解液と負極活物質との濡れ性を改善し、負極活物質を電解液と十分に接触させて電極面積を確保する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、この特許文献３に開示されるプラズマ処理は、真空の反応容器内で行われるバッチ処理であるため、例えば大型電池の部材の表面に処理を施すことや、電極の特定の部位にのみ処理を施すことは困難であり、また、連続製造が広く採用されている実際の製造工程において適用するのは現実的ではなかった。
【０００８】
本発明は、かかる課題を鑑みて創出されたものであり、その目的とするところは、電極体を備える大型であっても、負極活物質層の表面に安定した抵抗皮膜がより均一に形成され、長寿命化が図られている非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明が提供する非水電解質二次電池は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、セパレータとが積層されてなる電極体、および、上記負極活物質層上に抵抗被膜を形成し得る添加剤を含む非水電解質、を備えている。ここで、かかる非水電解質二次電池においては、上記電解質が上記電極体の外部から内部に浸透してゆく浸透方向が少なくとも一つ設定され、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材には、上記浸透方向の中央部分に表面の濡れ性が改質された表面改質部が備えられており、上記少なくとも一つの部材の上記浸透方向の長さを２×Ｌとし、上記表面改質部の上記浸透方向の長さを２×Ｌｐとしたとき、次式（１）
０．２≦Ｌｐ／Ｌ≦０．７  ・・・（１）
を具備することを特徴とする。
【００１０】
かかる構成によると、正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の表面の濡れ性が改善されているため、当該部材の浸透方向の端部から中央部分への電解質の浸透はよりスムーズに進行し得る。したがって、当該部材に当接する部材の電解質の浸透性もが向上されるため、電極体全体としても、電解液の浸透に要する時間が短縮される。その結果、負極活物質層の浸透方向での浸透時間が短縮され、端部での添加剤成分の偏析が抑制されて、安定なＳＥＩ膜の形成が可能とされる。また、これにより、充放電に伴って電極表面で行われる酸化還元反応がより均一に進行し得るため、非水電解質二次電池の寿命化の効果を得ることができる。なお、Ｌｐ／Ｌが０．２よりも小さいと表面改質部分が少なすぎて浸透性の向上の効果が十分に得られない。また、Ｌｐ／Ｌが０．７よりも大きいと、上記部材の端部での電解質の保持性が高まり、浸透性の向上の妨げになるために好ましくない。Ｌｐ／Ｌは上記の範囲とすることが効果的である。
【００１１】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記少なくとも一つの部材が負極活物質層を含み、上記負極活物質層の表面に上記表面改質部が備えられていることを特徴とする。電解質に添加されている添加剤成分が偏析し得る負極活物質層に対して表面改質部が備えられることで、負極活物質層の電解質の浸透性が直接的に向上されて、電解質に添加されている添加剤成分が中央部分にまで十分に浸透し得る。その結果、負極活物質層の浸透方向で添加剤成分がより均一となり、より安定したＳＥＩ膜が形成され得る。これによって、効果的に、非水電解質二次電池の寿命化を図ることができる。
【００１２】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記電極体は、長尺な正極と、長尺な負極と、長尺なセパレータとが積層されて捲回されてなる捲回型電極体であり、上記浸透方向は捲回軸方向と略一致する一の方向に設定されており、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の上記浸透方向中央部分に表面改質部が帯状に備えられていることを特徴とする。捲回型の電極体を備える電池においては、電極体と外部端子との接続のために、電極活物質層やセパレータから両端にはみ出るように集電体が突出させられるのが一般的である。また、突出された集電体は、捲回断面における一つの径方向で寄せ集められることが多い。このため、電極活物質層およびセパレータの端部は電極集電体の突出部で挟まれ、閉じられた状態となり、これらの部材の端部近傍では電解質の移動が制限される。したがって、捲回型電極体においては、これらの部材の端部への電解質の供給と浸透方向端部から中央部分への電解質浸透性との両方が低下した状態となり得る。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、これらのうちの少なくとも一つの部材において、浸透方向の端部から中央部分への電解質の浸透性が十分に確保され、捲回型電極体の全体として浸透性が高められている。したがって、捲回型電極体を備える電池であっても、上記の長寿命化等の効果を十分かつより明瞭に得ることができる。
【００１３】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記部材の表面改質されていない未改質部分における電解液の接触角に対する、表面改質後の上記表面改質部における電解液の接触角の比が、０．７以下であることを特徴としている。かかる構成によると、当該部材の浸透方向端部の濡れ性よりも中央部分の濡れ性が十分に高くなるため、電解質の浸透性がより好適に改善され得る。これにより、負極活物質層の表面に安定でより均一な抵抗皮膜を形成することができ、より確実に電池の長寿命化を図ることができる。
【００１４】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記２×Ｌが１００ｍｍ以上であることを特徴としている。例えば、電解質の浸透性は、浸透部分の寸法２×Ｌが１００ｍｍ以上、例えば１１０ｍｍ以上程度の大型電池において良否が顕在化する傾向がある。しかしながら、ここに開示される非水電解質二次電池は、大型電池であってもこれらの部材の電解質の浸透性が十分に確保されるため、電解質の添加剤成分の偏析が抑制されて、長寿命化等の効果を十分に得ることができる。
【００１５】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記添加剤は、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジフルオロリン酸リチウム（Ｐ１）からなる群から選択される少なくとも１種である。これらの添加剤成分は、還元分解されることで比較的安定性が高い抵抗皮膜を形成することができる。したがって、過剰なＳＥＩ膜の成長を効果的に抑制することができ、更なる電解質の分解およびリチウム源の消費を抑えることができる。このため、より長寿命な非水電解質二次電池が提供され得る。
【００１６】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記表面改質部は、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材において、上記浸透方向の真ん中を中心として対称に形成されていることを特徴とする。かかる構成によると、電解質は浸透方向の真ん中にまでより短時間で浸透し得る。したがって、負極活物質層の表面での添加剤成分の偏析がさらに抑制されて、均質な抵抗皮膜が形成され、より長寿命化が可能な非水電解質二次電池が提供される。
【００１７】
以上のとおりの非水電解質二次電池は、例えば大型の捲回型電極体等を備える二次電池に適用することでその長寿命化の効果をより明確に発揮し得る。したがって、かかる構成は、例えば高エネルギー密度特性を具備するために捲回型電極体を備えた大型電池を、長期に渡って使用することが要求される自動車の動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）等として好適に用いることができ、本発明は、このような動力源を備える車両（例えば自動車）をも提供し得る。
【００１８】
他の一側面として、本発明が提供する非水電解質二次電池の製造方法では、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、セパレータとを用意すること、上記正極と上記負極と上記セパレータとを積層して電極体を構築すること、および、負極活物質層上に抵抗皮膜を形成し得る添加剤を含む非水電解質と、上記電極体とをケースに収容して非水電解質二次電池を構築すること、を包含している。かかる製造方法において、上記電極体を構築するに先立って、上記電解質が上記電極体の外部から内部に浸透してゆく浸透方向を少なくとも一つ設定し、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材に、上記浸透方向の中央部分に表面の濡れ性が改質された表面改質部を形成することを含む。そして、該少なくとも一つの部材の前記浸透方向の長さを２×Ｌとし、前記表面改質部の前記浸透方向の長さを２×Ｌｐとしたとき、以下の式（１）、
０．２≦Ｌｐ／Ｌ≦０．７  ・・・（１）
を具備することを特徴としている。
【００１９】
かかる製造方法においては、電極体を構成する正極活物質層、負極活物質層およびセパレータのうちの少なくとも一つの部材の濡れ性を改質することで、当該部材への電解液の浸透性を高め、電極体全体の電解質の浸透性を向上させるようにしている。また、当該部材の浸透方向の長さ２×Ｌに対して、０．２≦Ｌｐ／Ｌ≦０．７を満たす長さ２×Ｌｐで浸透方向の中央部分を表面改質することで、端部の保液性が向上するのを防ぎつつ、中央部分への添加剤成分の浸透がよりスムーズに進行するようにしている。これにより、負極活物質層の端部に電解液の添加材成分が偏析するのを防ぎ、活物質層の浸透方向でより均一で安定したＳＥＩ膜を形成することができる。かかる安定したＳＥＩ膜によると、充放電に伴い電極表面で行われる酸化還元反応がより均一に進行され得るため、より長寿命な非水電解質二次電池を製造することができる。
【００２０】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記少なくとも一つの部材が負極活物質層を含み、上記負極活物質層の表面に上記表面改質部を形成することを特徴としている。電解質に添加されている添加剤成分は、より電位の低い負極活物質層に偏析し得る。したがって、負極活物質層の表面の濡れ性を改質して表面改質部を形成することで、負極活物質層の電解質の浸透性を直接的に向上させ、電解質に添加されている添加剤成分を中央部分にまでより均一に浸透させることができる。その結果、負極活物質層の表面に、均質でより安定なＳＥＩ膜を形成することができる。これによって、より効果的に、非水電解質二次電池の寿命化を図ることができる。
【００２１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電極体として、長尺な上記正極と、長尺な上記負極と、長尺な上記セパレータとを積層し捲回することで捲回型電極体を構築し、上記浸透方向を捲回軸方向と略一致する一の方向に設定することで、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の上記浸透方向中央部分に幅狭の表面改質部を帯状に形成することを特徴とする。捲回型電極体を備える電池においては、電極体と外部端子との接続のために、電極活物質層やセパレータから両端にはみ出るように集電体が突出させられるのが一般的である。また、突出された集電体は、捲回断面における一つの径方向で寄せ集められることが多い。このため、電極活物質層およびセパレータの端部は突出した集電体に覆われる状態となり、これらの部材の端部近傍では電解質の移動が制限されてしまう。このため、捲回型電極体においては、上記の部材の端部への電解質の供給や浸透方向端部から中央部分への電解質の浸透性が低下した状態となり得る。しかしながら、かかる製造方法によると、上記のとおり捲回型電極体を構成する少なくとも一つの部材に中央部分に表面改質部を設けるため、電解質の浸透性を改善して、捲回型電極体の全体の浸透性を高めることができる。したがって、捲回型電極体を備える電池であっても、安定なＳＥＩ膜を形成することができ、より長寿命な電池を製造することができる。
【００２２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電極体として、略方形の複数の正極と、略方形の複数の負極と、略方形の複数のセパレータとを積層することで略方形の積層型電極体を構築し、上記浸透方向を上記方形の２組の対向する２辺の中点を結ぶ線に略一致する２つの方向に設定することで、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の中央部分に上記略方形を縮小した形態の表面改質部を島状に備えることを特徴としている。例えば積層型の電極体を備える角型電池においては、浸透方向を上記の２つの方向に設定し、略方形に表面改質部を設けることで、電解質の浸透性を好適に改善することができる。これによって、略方形の積層型電極体を備える長寿命な非水電解質二次電池を製造することができる。
【００２３】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電極体として、略円形の複数の正極と、略円形の複数の負極と、略円形の複数のセパレータとを積層して略円形の積層型電極体を構築し、上記浸透方向を上記略円形の径方向に略一致する２以上の方向に設定することで、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の中央部分に上記略円形を縮小した形態の表面改質部を島状に備えることを特徴とする。かかる構成によると、略円形の電極体を備える非水電解質二次電池についても、長寿命なものとして製造することができる。このような円形の電極体は、正極および負極の組み合わせが一組のものであっても、二組以上のものであっても、同様に係る製造方法を適用し得る。
【００２４】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記部材の表面改質されていない未改質部分における電解液の接触角に対する、表面改質後の上記表面改質部における電解液の接触角の比が、０．７以下となるように改質することを特徴とする。かかる構成によると、当該部材の浸透方向端部の濡れ性よりも中央部分の濡れ性を十分に高くすることができ、電解質の浸透性をより好適に改善することができる。これにより、負極活物質層の表面に安定でより均一な抵抗皮膜を形成することができ、より確実に電池の長寿命化を図ることができる。
【００２５】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、大気圧下でのプラズマ処理、コロナ処理、プラズマフレーム処理またはエキシマランプ処理により上記表面改質部を形成することを特徴とする。かかる処理方法は、大気圧下で、所望の箇所に化学的修飾を行うことで上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材の濡れ性を改善し得るものである。したがって、部材に物理的なダメージを与えることなく、改質を行うことができる。また、大気圧下での実施が可能なため、例えば、長尺の部材や大面積の部材を、連続的に、即ちオンラインで改質することが可能であり、より効率的に表面改質を行うことができる。
【００２６】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記長さ２×Ｌが１００ｍｍ以上であることを特徴としている。電極体を構成する部材の浸透方向の長さが１００ｍｍ以上となる大型の電池においては、端部から中央部分への電解質の浸透性が顕著に低下する。そのため、例えば、負極活物質層の端部に電解質の添加剤が析出する頻度および量共に増大する傾向にある。これに対し、かかる製造方法によると、負極活物質層の長さが１００ｍｍ以上の場合であっても電解質は負極活物質層の中央部分まで迅速に浸透し得るため、添加剤の析出を抑制することができ、負極活物質層上により均質なＳＥＩ膜を形成することができる。これにより、大型の電池においてもより長寿命な非水電解質二次電池の製造が可能とされる。
【００２７】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様において、上記添加剤は、リチウムビスオキサレートボレート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする。これらの添加剤は、負極活物質層上に比較的安定性が高いＳＥＩ膜を形成し、更なるＳＥＩ膜の成長を効果的に抑制することができる。したがって、これらの添加剤を用い、負極活物質層上により均質な抵抗皮膜を形成することで、更なるリチウム源の消費を抑制し得る、より長寿命な非水電解質二次電池を製造することが可能とされる。
【００２８】
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記セパレータのうちの少なくとも一つの部材において、上記浸透方向の真ん中を中心として対称に上記表面改質部を形成するようにしている。かかる構成によると、電解質を浸透方向の真ん中にまでより短時間で浸透させることができる。したがって、負極活物質層の表面での添加剤成分の偏析をさらに抑制でき、均質なＳＥＩ膜を形成することができて、更に長寿命化を図った非水電解質二次電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】一実施形態に係る非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン電池）を示す斜視図である。
【図２】図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
【図３】一実施形態に係る捲回型電極体の構成を説明する図である。
【図４】一実施形態に係る負極の表面改質部を模式的に示す平面図である。
【図５】一実施形態に係る二次電池を備えた車両を例示した側面図である。
【図６】一実施形態に係る表面改質の形態とサイクル特性との関係を例示する図である。
【図７】実施例における試料の採取位置を模式的に説明する図である。
【図８】一実施形態に係る負極の幅方向における皮膜位置とＢ濃度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体として繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。
【００３１】
以下、ここに開示される非水電解質二次電池の構成について、好適な実施形態である捲回型電極体を備えるリチウムイオン電池を例にして説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００３２】
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。図３は、捲回型電極体２０の構成を説明するための図である。
本実施形態に係るリチウムイオン電池１０は、図１〜図３に示すように、代表的には、正極集電体３２上に正極活物質層３４を備える正極３０と、負極集電体５２上に負極活物質層５４を備える負極５０と、負極活物質層５４上に抵抗被膜を形成し得る添加剤を含む非水電解質（図示せず）とを備えている。これら正極３０および負極５０は長尺のシート状であって、これを２枚の長尺なセパレータ７０を介して重ね合わせ、捲回することで、捲回型電極体２０を構成している。
【００３３】
この捲回型電極体２０は、非水系の電解質（典型的には電解液）とともに電池ケース８０（典型的には扁平な直方体形状）に収容されることで、リチウムイオン電池１０を構築している。かかるリチウムイオン電池１０において、正極活物質層３４および負極活物質層５４は、例えば、電極活物質と導電材の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。また、セパレータ７０は、電解質の移動が可能な微多孔質材料から構成され、その体内に空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる微小な隙間に、注入された電解質が浸透することで、正極３０および負極５０に含まれる電極活物質と電解質との間で電荷担体の受け渡しが行われ得る。
【００３４】
そして、ここに開示される電極体２０については、正極活物質層３４、負極活物質層５４およびセパレータ７０のうちの少なくとも一つの部材に、表面の濡れ性が改質された表面改質部５６が設けられている。この表面改質部５６は、以下の条件を満たすものとされる。まず、電極体２０に対して、電解質が電極体２０の外部から内部に浸透してゆく浸透方向を少なくとも一つ設定することができる。そして、表面改質部５６が備えられる部材の浸透方向の長さを２×Ｌとしたとき、この浸透方向の各々に対して、上記式（１）を具備するようなＬｐが各々規定される。捲回型電極体２０については、例えば、図３および図４に示すように、捲回軸方向（ＷＬ）と略一致する一の方向に浸透方向を設定することができる。そして上記のうちの少なくとも一つの部材の浸透方向の長さ、即ち捲回電極体の場合は幅２×Ｌに基づいて、Ｌｐを規定することができる。そして表面改質部５６は、当該部材の浸透方向の中央部分に、浸透方向の長さが２×Ｌｐとなるように帯状に設けられる。この実施形態では、図４に示すように、負極活物質層５４の表面に、表面の濡れ性が改質された表面改質部５６が設けられた例を示している。この表面改質部５６は、捲回前の電極体２０でいうと、長手方向の中央部分に幅２×Ｌｐの帯状に形成されている。以下、「浸透方向の長さ」に関して「幅」という場合もある。
【００３５】
表面改質部５６は、必ずしも負極活物質層５４の幅方向のちょうど真ん中に形成されている必要はない。換言すると、負極活物質層５４と表面改質部５６の幅方向の中心が一致している必要はない。例えば、負極活物質層５４から負極集電体５２が突出している端部と突出していない端部とでは、電解液の浸透具合が異なることも考えられるため、このような影響を考慮して、負極活物質層５４と表面改質部５６の各々の幅方向の位置を相対的に決定することができる。しかしながら、電解質の浸透性をより効果的に高め、均質なＳＥＩ膜を得るには、実質的には、表面改質部５６はちょうど真ん中に形成されていればよい。つまり、表面改質部５６は、負極活物質層５４の幅方向の中心から両端に向けてＬｐずつの広がりを有する帯状に形成されているのが好ましい。かかる表面改質部５６においては、電解質に対する濡れ性が向上されており、電解質がスムーズに浸透し得る。したがって負極活物質層５４の両端部から中央部分にまで電解質が容易に浸透され得る。これにより、負極活物質層５４の両端部に電解質の添加剤が偏析するのを抑制し、負極活物質層５４の幅方向において安定したＳＥＩ膜を形成させることができる。また、安定したＳＥＩ膜が均質に形成されることで電解液や電極３０、５０の更なる分解が抑制され、リチウム源の消費が低減されて、長寿命な電池１０が実現される。さらに、安定したＳＥＩ膜が均質に形成されることで、充放電に伴い電極表面で行われる酸化還元反応もより均一に進行し得るため、電池特性をより安定したものとすることができる。
【００３６】
ここで、Ｌｐ／Ｌが０．２より小さくなるように表面改質部５６を設けると、表面改質部５６の幅が狭すぎ、また未改質の部分の幅が広すぎて、添加剤の偏析を充分に抑制できなくなるために好ましくない。また、Ｌｐ／Ｌが０．７より大きくなるように表面改質部５６を設けると、表面改質部５６の幅が広すぎ、負極活物質層５４の端部近傍での電解質の保持性もが高まってしまい、負極活物質層５４の端部における添加剤の偏析を招いてしまうために好ましくない。Ｌｐ／Ｌが０．２〜０．７となる範囲で表面改質部５６を設けることで、負極活物質層５４の端部から浸透してきた電解質を中央部分にまで効果的に導くことができ、よりスムーズな電解質の浸透を実現し得る。
【００３７】
以上の捲回型電極体２０においては、長尺なシート状の電極体２０を捲回する際にテンションを加えることが多く、正極活物質層３４、負極活物質層５４およびセパレータ７０がより密に重ね合わされた構成となることが多い。また、図３に示したように、捲回電極体２０は外部接続端子４０、６０との接続のために、集電体３２，５２が電極活物質層３４，５４やセパレータ７０から両端にはみ出るように突出させられるのが一般的である。さらに、突出された集電体３２，５２は、捲回断面における一つの径方向（すなわち、捲回軸に垂直な一の方向）で寄せ集められることが多い。また捲回電極体２０の全体が、断面が長円形状となるよう扁平に拉げられることもある。この様なとき、電極活物質層３４，５４およびセパレータ７０の端部は電極集電体３２，５２の突出部に挟まれた状態となり、これらの部材３４，５４，７０の端部近傍では電解質の移動が制限されてしまう。したがって、捲回型電極体２０においては、これらの部材３４，５４，７０の端部への電解質の供給と浸透方向端部から中央部分への電解質浸透性との両方が低下した状態となり得る。したがって、ここに開示される構成は、捲回型電極体２０を備える非水電解質二次電池１０に適用することで、その効果をいかんなく発揮することができるために好適である。
【００３８】
なお、かかる構成は、もちろん、電極体２０が捲回型電極体２０である場合に制限されず、各種の形態の電極体２０にも同様に適用することができる。例えば、電極体２０は、略方形の複数の正極３０と、略方形の複数の負極５０と、略方形の複数のセパレータ７０とが積層されてなる略方形の積層型電極体２０であってもよい。この場合、略方形の積層型電極体２０の側面部は四方で解放されており、電解液の浸透方向は、より多くの電解液が浸透してゆく方向に設定することができる。例えば、上記の方形の対向する２辺の中点を結ぶ線に略一致する、２つの方向に設定するのが好適である。すると、表面改質部５６は、例えば負極活物質層５４の中央部分に、上記式（１）を満足する２×Ｌｐに基づいて備えればよい。この場合の表面改質部５６は、負極活物質層５４の中央部分に、該負極活物質層５４をＬｐ／Ｌの割合で小さくした島状に形成されることになる。
【００３９】
また、電極体２０は、略円形の正極３０と、略円形の負極５０と、略円形のセパレータ７０とが積層されてなる略円形の電極体２０であってよい。この場合、略円形の電極体２０の端部は周方向で露出されており、電解液の浸透方向を任意の径方向に略一致する２以上の方向に設定することができる。表面改質部５６は、例えば負極活物質層５４の中央部分に、上記式（１）を満足する２×Ｌｐに基づいて備えればよい。ここで、浸透方向を２よりも十分多い数だけ径方向に設定すると、表面改質部５６は、例えば負極活物質層５４の中央部分に、この負極活物質層５４をＬｐ／Ｌの割合で小さくした略円形の島状に形成されることになる。
以上のように、電極体２０の形態に依らず適切に表面改質部５６を設けることで、電解質がスムーズに浸透され得る電極体２０とすることができる。なお、電解液の浸透方向を２以上設定した場合は、必ずしも各々の浸透方向においてＬｐ／Ｌの値が一致している必要はなく、例えば電極体２０への電解質の浸透性をより高めるために、上記式（１）を満たす範囲でそれぞれに適切な値に設定することができる。例えば、表面改質部５６を設ける部材の材質や形状、周囲の電解質の状態等を考慮して適宜調整することができる。
【００４０】
なお、上記の例では、負極活物質層５４の表面に表面改質部５６を設ける例を示したが、表面改質部を設ける部材は負極活物質層５４のみに限定されない。例えば、正極活物質層３４の表面に設けてもよいし、セパレータ７０の表面に設けるようにしてもよい。さらに、表面改質部５６もその両面に設けても良い。またはセパレータ７０についても両面に設けても良い。ないしは、正極３０、負極５０あるいはセパレータ７０のいずれか一方の面に設けるようにしても良い。さらに、これらの部材のいずれか一つのみに表面改質部５６を設けてもよいし、いずれか二つ、あるいは全部に表面改質部５６を設けてもよい。
【００４１】
なお、負極活物質層５４等の部材の表面改質については、電解液に対する濡れ性が向上されるのであれば、その手法、改質の度合い等に特に制限はない。例えば、対象とする部材が所望の濡れ性を備え得るよう、物理的、化学的、光学的な表面改質の手法を採用することができ、かかる表面改質の条件等も適宜調整して実施することができる。なかでも、化学的、光学的手法による表面改質の手法によると、電極特性を損ねることなく表面改質部５６を設けられるために好ましい。改質の度合いについては、例えば、各種の濡れ性の評価手法を利用して確認することができる。例えば、具体的には、未改質の負極活物質層５４の表面に電解液を滴下した際の液滴の接触角に対する、上記表面改質部５６における電解液の液滴の接触角の比が、０．７以下となるように改質することが例示される。より好ましくは、かかる比は０．５以下である。ここで接触角は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ２３９６の接触角の試験方法等に基づき、汎用の接触角測定装置等を用いることで簡便に測定することができる。これにより、表面改質部５６における濡れ性が未改質部に比較して十分に改善され、負極活物質層５４の両端部に浸透した電解質がより好適に中央部分に浸透し得る電極体２０を構築することができる。
【００４２】
以上のここに開示される構成は、限定されることなく全ての非水電解質二次電池１０に適用することが可能であるものの、特に大型電池等の電極３０，５０の電解質の浸透方向（幅方向）の寸法の大きい電池１０に対して好ましく適用することができる。例えば、負極活物質層５４の浸透方向の長さ２×Ｌが１００ｍｍ以上の寸法（例えば、１１０ｍｍ以上、特に１２０ｍｍ以上）を有することで、該浸透方向で電解質の浸透性が顕著に劣ることが考えられ、負極活物質層５４の幅方向の端部で電解質の添加剤の偏析が生じる可能性が高まるからである。ここに開示される構成をかかる寸法の電極３０，５０を備える電池に対して適用することで、電解質の添加剤の偏析の抑制、延いては電池の長寿命化という効果を十分に発揮し得る。
【００４３】
以下、本発明の非水電解質二次電池のより詳細な構成について、引き続き好適な実施形態としてのリチウムイオン電池１０を例にし、製造方法と共に説明する。
本発明において、正極３０は、所定の長尺なシート状の正極集電体３２に、正極活物質および結着剤（バインダ）を含む正極活物質層３４を備えている。正極集電体３２の幅方向片側には、図３に示したように、縁部に沿って未塗工部３３が設定されている。この実施形態においては、正極活物質層３４は、正極集電体３２に設定された未塗工部３３を除いて、正極集電体３２の両面に形成されている。この正極活物質層３４は、典型的には、正極活物質、導電材、結着剤を含む正極活物質層ペースト（インク状、スラリー状であり得る。）を正極集電体３２上に供給し、乾燥させることで形成される。ことで形成される。
【００４４】
正極集電体３２は、従来のリチウムイオン電池等の正極３０に用いられる電極集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材を用いることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはその合金等を用いることができる。より好ましくは、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。正極集電体の形状については特に制限はなく、所望の二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態のものであり得る。典型的には、シート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられる。
【００４５】
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン電池１０等に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられ、典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。
【００４６】
また、その他、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≒１、ｘｙｚ≠０を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。なお、これらのリチウム遷移金属酸化物は、その構成を明確にするため上記一般式で示したが、かかる式中の遷移金属元素の一部（５０原子％未満）が上記に例示したＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ…等からなる金属元素群から選択される一種または二種以上の元素で置換されていても良いことは言うまでもない。
【００４７】
さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。
【００４８】
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。
【００４９】
また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。
【００５０】
導電材としては、従来この種のリチウムイオン電池１０等で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。典型的には、例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
【００５１】
結着剤としては特に制限はなく、従来この種のリチウムイオン電池１０等で用いられている各種の結着剤（ポリマー材料）を用いることができる。例えば、有機溶剤を含む溶媒を使用する溶剤系の結着剤であっても良いし、溶媒として水を使用する水系の結着剤、あるいはエマルジョン系（水分散性）の結着剤であっても良い。
例えば、この溶媒として水系溶媒を用いる場合には、水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料として、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等を用いることが例示される。または、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等を用いることが例示される。
そして、溶媒として非水溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などの溶剤系のポリマーを好ましく採用することができる。
また、かかるポリマーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。水性溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物が例示される。混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種又は二種以上を適宜選択して用いることができる。非水溶媒の好適な例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。なお、上記に結着剤として例示したポリマー材料は、結着剤としての機能の他に、正極活物質層を形成するために調製する正極活物質層形成用ペーストの増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００５３】
また、特に限定するものではないが、正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００５４】
負極５０は、長尺なシート状の負極集電体５２上に、負極活物質および結着剤を含む負極活物質層５４を備えている。負極集電体５２の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部５３が設定されている。また、捲回型電極体２０においては、負極活物質層５４は、負極集電体５２に設定された未塗工部５３を除いて、負極集電体５２の両面に形成されている。そして、この負極活物質層５４の中央部分には、表面改質部５６が設けられている。負極活物質層５４は、典型的には、負極活物質および結着剤とともに、必要に応じて導電材を含む負極活物質層形成用ペーストを、負極集電体５２上に供給し、乾燥させることで形成される。そしてその後、必要に応じて圧延等を施した後、負極活物質層５４の表面改質を行う。
【００５５】
負極集電体５２には、従来のリチウムイオン電池１０等の負極に用いられる電極集電体と同様、負極に適する導電性の良好な金属からなる導電性部材を用いることができる。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。
【００５６】
負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池１０等に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、これらの材料の表面の少なくとも一部を非晶質炭素材料でコートしたもの、または、これらを組み合わせた炭素材料等を用いることができる。また、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは金属酸化物）などであっても良い。また、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることも可能である。なお、導電性に乏しい負極活物質については、例えば、炭素被膜を設けて金属化合物の表面の少なくとも一部を被覆したり、負極活物質層に導電材料を含ませるなどして、導電性を備えるようにしてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも導電材の含有率を低減させてもよい。このような負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。
【００５７】
導電材は、必要に応じて、従来からリチウムイオン電池１０等に用いられる導電材の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、上記の正極３０における導電材と同様の、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末が例示される。カーボン粉末としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックを好ましく採用することができる。このような導電材は、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５８】
バインダおよび溶媒についても、上記の正極３０におけるものと同様のものを用いることができる。なお、特に限定するものではないが、負極活物質層５４に導電材を含む配合では、負極活物質を１００質量部としたときの導電材の使用量は、例えば、およそ１〜３０質量部（好ましくは、およそ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部としたときのバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
【００５９】
セパレータ７０としては、従来よりリチウムイオン電池１０等に用いられるのと同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００６０】
かかる非水電解質二次電池の製造方法においては、上記のとおり正極３０と、負極５０と、セパレータ７０とを用意したのち、電極体２０を構築するに先立って、正極活物質層３４、負極活物質層５４およびセパレータ７０のうちの少なくとも一つの部材の表面の濡れ性を改質して、上記で説明したとおりの表面改質部５６を設けるようにする。
表面改質は、濡れ性を向上させることができる各種の手法を採用することができる。例えば、濡れ性の向上を目的とした、ブラストやピーニング等の表面組織の物理的形態の制御による改質、化学的または光学的処理による異種表面の形成による改質、真空雰囲気内でのプラズマ処理等の手法を採用することができる。なかでも、例えば、大気圧下でのプラズマ処理、コロナ処理、エキシマランプ処理またはプラズマフレーム処理等の、被処理部材にダメージを与えることなく、表面の所望の範囲の濡れ性を均質に改質し得る手法を採用するのが好ましい。プラズマ処理、コロナ処理、エキシマランプ処理はいずれも誘電体バリア放電を利用した表面改質の手法であって、表面改質部５６に水酸基、カルボキシル基などの極性を有する官能基を導入することができ、これにより電解質に対する濡れ性を向上させることができる。また、プラズマフレーム処理は、一般的な燃焼フレーム処理（処理温度：約１５００℃）に比べて処理温度の低いプラズマフレーム（処理温度：約３００℃）を用いた表面改質の手法であって、表面改質部５６に水酸基、カルボキシル基などの極性を有する官能基を導入して表面改質することができる。これらは、いずれも大気圧下で、対象とする部材の所望の部位の表面のみを改質することができる処理手法であり、かかる処理により電極性能等への悪影響が殆どないために好ましく採用され得る。また、連続的なライン製造などに適用できる点においても好ましい。
【００６１】
なお、上記の誘電体バリア放電を利用して表面改質を行う場合は、例えば、単位時間、単位面積当たりの投入電力である放電量を調整することで、改質の度合いを所望に制御することができる。投入電力は、改質の対象とする部材およびその構成材料等によって異なるために一概には言えないが、放電量と濡れ性の改善具合との関係から適切な放電量を設定することができる。例えば大気圧下でのコロナ処理により不況活物質層の表面改質を行う場合について例を示すと、一つの目安として、下式（１）で表される放電量が１〜１０×１０３Ｗｍｉｎ／ｍ２となるように、放電電力、電極移送速度等の各種の条件を調整して表面改質することが例示される。
放電量＝Ｐ／（Ｔ×ｖ）      …（１）
ここで、上記式（１）中、Ｐは放電電力（Ｗ）を、Ｔは表面改質する改質幅（ｍ）を、ｖは移送速度（ｍ／ｍｉｎ）を示すものとする。なお、上記に例示した放電量は、使用する表面改質のための装置、負極活物質の種類、負極活物質層の密度等にもよるため絶対的な数値とはならない。そのため、ここに開示される発明がこの例示に限定されるものでないことはもちろんである。
また、プラズマフレームの処理条件についても、改質の対象とする部材の濡れ性の改善具合との関係から適切なフレーム照射条件を設定することができる。
【００６２】
次いで、表面改質された部材を含む正極３０と負極５０とセパレータ７０とを積層して電極体２０を構築する。捲回型電極体２０を構築する場合は、これらを下からセパレータ７０、負極５０、セパレータ７０、正極３０の順に積層して捲回する。他の積層型電極体は、セパレータ７０、負極５０、セパレータ７０、正極３０の組み合わせを必要なだけ重ね、さらにセパレータ７０で絶縁することで、電極体２０を構築する。
ここで、負極活物質層５４の幅は正極活物質層３４の幅よりも広く、負極活物質層５４が正極活物質層３４を幅方向に覆う状態に配置されることが好ましい。また、セパレータ７０は、負極活物質層５４を幅方向に覆うことで、正極３０と負極５０の絶縁を確保する。すなわち、これらの幅方向の寸法関係は、正極活物質層３４の幅ａ１よりも負極活物質層５４の幅ｂ１が少し広く、さらに負極活物質層５４の幅ｂ１よりもセパレータ７０の幅ｃ１、ｃ２が少し広いものとなっている（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
かかる構成によると、負極活物質層５４が正極活物質層３４よりも幅広のため、正極から放出される電荷担体の負極での受け入れ性が高まり、負極の容量を確保することができる。そのため、例えば、充放電の繰り返しに伴う負極でのリチウムの析出を抑制する効果を得ることができる。
【００６３】
ここで用いられる電解質には、従来のリチウムイオン電池１０等に用いられる非水電解質に、負極活物質層５４上に抵抗皮膜（ＳＥＩ膜）を形成し得る添加剤を含ませたものを特に限定なく用いることができる。かかる非水電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（即ち、リチウム塩）を含有させた組成を有する。電解質濃度は特に制限されないが、電解質をおよそ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、およそ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。
【００６４】
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。また、該電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等が例示される。
【００６５】
ＳＥＩ膜を形成させるための添加剤としては、還元分解されることで負極活物質５４上に安定したＳＥＩ膜を形成し得る各種の材料を特に制限なく用いることができる。なかでも、安定性が高く、過剰なＳＥＩ膜を形成することのない添加剤としては、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジフルオロリン酸リチウム（Ｐ１）等が例示される。これらは１種のみを用いても良いし、２種以上を複合的に用いるようにしてもよい。また、その他、過充電時のガスを発生させる目的でガス発生剤などの添加剤を加えることができる。
【００６６】
電極体２０は、通常、所定の電池ケース８０の形状に合わせて成形され得る。捲回型電極体２０の場合は、例えば、円筒形の電池ケース８０には捲回断面形状が円形の捲回型電極体２０が用意され、角形の電池ケース８０には捲回断面形状が小判型の捲回型電極体２０が用意される。
【００６７】
電池ケース８０は、上記扁平な直方体形状における幅狭面の一つが開口部（図１および図２では角型形状の上面）となっている箱型のケース本体８４と、その開口部に取り付けられて（例えば溶接されて）該開口部を塞ぐ蓋体８２とを備えている。電池ケース８０を構成する材質としては、一般的なリチウムイオン電池等で使用されるものと同様のものを適宜使用することができ、特に制限はない。例えば、金属（例えばアルミニウム、スチール等）製の容器、合成樹脂（例えばポリオレフィン系樹脂等、ポリアミド系樹脂等の高融点樹脂等）製の容器等を好ましく用いることができる。本実施形態に掛かる電池ケース８０は例えばアルミニウム製である。蓋体８２は、ケース本体８４の開口部の形状に適合する長方形状に形成されている。さらに、蓋体８２には、外部接続用の正極端子４０と負極端子６０とがそれぞれ設けられており、これらの端子４０、６０の一部は蓋体８２から電池ケース８０の外方に向けて突出するように形成されている。
【００６８】
以上のようにして得られた電極体２０は、正極集電体３２の未塗工部３３に正極端子４０が接合され、捲回型電極体２０の正極３０と電池ケース８０の蓋体８２とが電気的に接続される。同様に、負極集電体５２の未塗工部５３に負極端子６０が接合され、負極５０と電池ケース８０の蓋体８２とが電気的に接続されている。なお、正・負極端子４０、６０と正・負極集電体３２、５２の未塗工部３３，５３とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合され得る。
【００６９】
そして捲回型電極体２０は、その捲回軸ＷＬ（図３参照）が横倒しとなるようにして、ケース本体８４内に収容される。その後、ケース本体８４の開口部に蓋体８２を装着し封止し、蓋体８２に設けられた注液孔８６から電池ケース８０内に上記の電解液が注入される。ケース本体８４の開口部の封止は、例えば、ケース本体８４に蓋体８２を溶接するとよい。この場合、溶接は、例えばレーザ溶接で行なうとよい。これにより、本実施形態のリチウムイオン電池１０を構築することができる。また、従来のリチウム二次電池のケースと同様に、蓋体８２には、電池異常の際に電池ケース８０内部で発生したガスを電池ケース８０の外部に排出するための安全弁８８が設けられている。安全弁８８は、電池ケース８０内部の圧力が所定レベルを超えて上昇したときに、開弁して電池ケース８０の外部にガスを排出する機構を備えていれば特に制限無く使用することができる。
【００７０】
以上のとおりの非水電解質二次電池は、負極活物質層の幅が広い大型の捲回型電極体においても、リチウム源の消費が抑えられて、長寿命なものであり得る。したがって、かかる構成は、図５に示すように、例えば高エネルギー密度特性を具備するために捲回型電極体を備える大型電池１０（組電池１００の形態であり得る）を、長期に渡って使用することが要求される自動車の動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）等として好適であり、本発明は、このような車両（例えば自動車）１の動力源として利用し得る。
【００７１】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに説明する。ただし、本発明がこれらの例に限定されることがないことは言うまでもない。
【００７２】
以下の手順で、捲回型電極体を備える非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１＞
［正極シートの作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶｄＦとを用意し、これらの材料の質量比が正極活物質：導電材：結着剤として１００：５:５となるように混合し、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合してスラリー状の正極活物質層形成用のペーストを調製した。この正極活物質層形成用ペーストを、長尺シート状の正極集電体（厚さ１５μｍのＡｌ箔）の両面に、長手方向に沿う一方の端部（幅方向における一方の端部）に未塗工部を形成しつつ所定の目付量（１６．２ｇ／ｃｍ３）で帯状に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機にてプレスすることにより、シート状の正極を得た。この正極シートの総厚みは１１０μｍ、長さは４５００ｍｍ、正極シートにおける正極活物質層の幅は９４ｍｍであった。
【００７３】
［負極シートの作製］
負極活物質として黒鉛粉末を用い、これを結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との質量比が、負極活物質：結着剤として１００：７となるように、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、負極活物質層形成用のペーストを調製した。この負極活物質層形成用ペーストを、長尺シート状の負極集電体（厚さ２０μｍのＣｕ箔）の両面に、長手方向に沿う一方の端部（幅方向における一方の端部）に未塗工部を形成しつつ、所定の目付量（８．８ｇ／ｃｍ３）で帯状に塗布して乾燥させた後、ロールプレス機にてプレスすることにより、シート状の負極を得た。この負極シートの総厚みは１２０μｍ、長さは４７００ｍｍ、負極シートにおける負極活物質層の幅は１００ｍｍとした。
【００７４】
［セパレータ］
セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する厚さ２０μｍの微多孔質シートを用いた。
［電解質］
非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が３：４：３の体積比で混合された混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させて有機電解液を調整した。そしてこの有機電解液に、添加剤としてリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を２．０質量％の割合で添加したものを用いた。
【００７５】
［評価用セルの構築］
上記正極と上記負極とを未塗工部が互いに反対方向となるように、かつ、２枚のセパレータが両シート間にそれぞれ介在するように重ね、これらを捲回して、断面小判型のタブレス構造の捲回型電極体を作製した。この捲回型電極体を電解質（１２５．０ｇ）とともに角型の電池ケースに挿入して封口し、評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル１）を構築した。このリチウムイオン電池の定格容量は、２４．０Ａｈであった。
【００７６】
＜サンプル２＞
上記で得られた負極に対して、捲回直前に、負極活物質層の幅（２×Ｌ）に対して該幅方向中央部分に、Ｌｐ／Ｌ＝０．１となるような幅（２×Ｌｐ）で表面改質を施し、表面改質部を設けた。表面改質には、コロナ表面処理装置（春日電機製：ＡＧＩ-０２３）を用い、放電電力を１．５ｋＷ、負極移送速度を６ｍ／ｍｉｎ、改質幅をＬｐ／Ｌ×０．１ｍとした条件により処理を行った。
負極に対して表面改質したこと以外は、サンプル１と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル２）を構築した。
【００７７】
＜サンプル３＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．２となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル３）を構築した。
【００７８】
＜サンプル４＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．４となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル４）を構築した。
【００７９】
＜サンプル５＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．７となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル５）を構築した。
【００８０】
＜サンプル６＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．９となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル６）を構築した。
【００８１】
［表面改質の評価］
上記サンプル２と同様に表面改質した負極を用意し、負極活物質層の表面改質部および未改質の部分の動的接触角を測定することで、表面改質による濡れ性の改善を評価した。具体的には、負極活物質上に携帯式接触角計（株式会社マツボー製、ＰＧ−Ｘ）を設置し、液供給タンクに上記電解質を供給して電極表面に１μＬの電解液を滴下し、滴下後の液滴の接触角を１０秒ごとに測定した。その測定結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
2013182712.tif 000003
【００８３】
表１の結果からわかるように、コロナ処理による表面改質で、電解質滴下直後から負極活物質層の表面の濡れ性が大幅に改善されることが確認された。特に、コロナ処理されていない負極活物質層では、例えば電解質１ｍＬの液滴が接触角３４°の状態で表面を濡らすのに要する時間が１００秒であるのに対し、処理された負極活物質層では３０秒程度と大きく異なる。このことから、電解質が負極活物質層の空隙に行き渡るのに要する時間にも大きな差が生じ、表面改質により短時間でスムーズに電解液の浸透が行われ得ることがわかった。
【００８４】
［コンディショニング処理］
電解液を注入してから４時間経過後の各評価用セルに対して、１／１０Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流値）のレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返すことで、コンディショニング処理を行った。
【００８５】
［初期放電容量測定］
コンディショニング後の各評価用セルに対し、正負両端子間電圧４．１Ｖに初期充電させ、温度２５℃にて、１Ｃのレートで両端子間電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間定電圧（ＣＶ）放電させた。１０分休止後、１Ｃのレートで両端子間電
圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、次いで同電圧で２．５時間ＣＶ充電した。１０分休止後、０．５Ｃのレートで両端子間の電圧が３ＶとなるまでＣＣ放電させ、次いで同電圧で２時間ＣＶ放電させ、このＣＣＣＶ放電時に測定された総放電容量を初期容量とした。
【００８６】
［高温サイクル特性］
初期放電容量測定後の各評価用セルに対し、高温（６０℃）で２０００サイクルの充放電試験を行い、５００サイクル毎の容量維持率を算出することで、サイクル特性を評価した。
充放電試験は、環境温度６０℃にて、４８Ａ（２Ｃ相当）のレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電させる操作と、次いで４８Ａ（２Ｃ相当）のレートで電圧が３．０ＶとなるまでＣＣ放電する操作を１サイクルとし、これを２０００サイクル行った。
容量維持率の確認は、まず、上記充放電試験の５００サイクル毎に、環境温度６０℃にて、８Ａ（１／３Ｃ相当）のレートで電圧が４．１ＶとなるまでＣＣ充電し、次いで８Ａ（１／３Ｃ相当）のレートで電圧が３．０ＶとなるまでＣＣ放電させ、この時の放電容量を測定した。そして、初期容量に対するサイクル終了後の放電容量の百分率を算出して、当該サイクル数後の容量維持率とした。
高温サイクル特性の結果を図６に示した。
【００８７】
［負極幅方向の抵抗皮膜の確認］
上記の高温サイクル特性を行う前の評価用セルを解体し、負極に存在するＬｉＢＯＢに由来する抵抗皮膜の形成状態（分布）を調べた。すなわち、解体後の電極を乾燥させ、負極の一部から負極活物質層を剥離して試料とし、そこに含まれるホウ素（Ｂ）の濃度を定量した。試料は、図７に示したように、負極の未塗工部側から幅方向に均等に負極活物質層ａ〜ｅを採取することで用意した。ホウ素（Ｂ）の定量は、ＪＩＳ Ｋ ０１１６に準じ、誘導結合プラズマ質量分析により実施した。分析には、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ-ＭＳ、（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いた。その結果を、図８に示した。
【００８８】
図６から、表面改質をしなかったサンプル１、負極の中央部分のごく一部を表面改質したサンプル２および負極のほぼ全面を表面改質したサンプル６は、サイクル特性の評価において容量維持率の低下が激しいことが確認できた。これに対し、Ｌｐ／Ｌ＝０．２〜０．７となる範囲で負極の表面改質を行ったサンプル３〜５は、容量維持率が高く維持できていることが明確に確認できた。
【００８９】
また、図８から、サンプル１〜６の負極に形成されたＬｉＢＯＢ由来の抵抗皮膜の形成（分布）状態が確認できた。すなわち、表面改質をしなかったサンプル１、負極の中央部分のごく一部を表面改質したサンプル２および負極のほぼ全面を表面改質したサンプル６は、負極活物質層の端部（ａ，ｅ）におけるＢ濃度が高く、かつ、中央部分（ｃ）におけるＢ濃度が極めて低く、電解液に添加した添加剤が負極活物質層の中央部分にまで浸透できなかったことがわかった。これに対し、Ｌｐ／Ｌ＝０．２〜０．７となる範囲で負極の表面改質を行ったサンプル３〜５は、負極活物質層の端部（ａ，ｅ）と中央部分（ｃ）とでＢ濃度にさほど大きな違いは見られず、負極活物質層の幅方向においてより均一に抵抗皮膜が形成されていることがわかった。
【００９０】
これらのことから、負極表面に形成される抵抗皮膜が負極活物質層の幅方向においてより均一であることにより、電池のサイクル特性が向上されることが確認できた。なお、例えばサンプル６のように、負極活物質層の表面のほぼ全面を表面改質すると、負極活物質層の端部までもが濡れ性および保液性が向上するため、端部において添加剤成分が偏析することが確認された。そのため、中央部分に添加剤成分が十分に浸透しない部分が発生してしまい、表面改質がサイクル特性の向上に有効に機能し得ないことがわかった。
【００９１】
＜サンプル７＞
有機電解液に添加する添加剤として、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびジフルオロリン酸リチウム（Ｐ１）の３種類を用い、これらをそれぞれ２．０質量％、１．０質量％、１１．０質量％の割合で添加した以外は、サンプル１（Ｌｐ／Ｌ＝０）と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル７）を構築した。
【００９２】
＜サンプル８＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．１となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル７と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル８）を構築した。
【００９３】
＜サンプル９＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．２となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル９）を構築した。
【００９４】
＜サンプル１０＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．４となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル１０）を構築した。
【００９５】
＜サンプル１１＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．７となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル１１）を構築した。
【００９６】
＜サンプル１２＞
表面改質部を、Ｌｐ／Ｌ＝０．９となるような幅（２×Ｌｐ）で形成した以外は、サンプル２と同様にして評価用セルとしてのリチウムイオン電池（サンプル１２）を構築した。
【００９７】
上記で構築したサンプル７〜１２の評価用セルに対して、上記と同じコンディショニング処理、初期放電容量測定および高温サイクル特性の評価を行った。高温サイクル特性については、２０００サイクル後に放電容量を測定して、２０００サイクル後の容量維持率を算出した。その結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2013182712.tif 000004
【００９９】
表２から明らかなとおり、Ｌｐ／Ｌ＝０．２〜０．７の範囲で表面改質された負極を用いたセルのサイクル特性は良好で、８０％以上の高い容量維持率を実現できることが確認された。
Ｌｐ／Ｌが０．２よりも小さい場合は、電解質が負極の中央部分に浸透するには表面の濡れ性の改善領域が足りず、負極表面に均一に抵抗皮膜が形成されないために、２０００サイクル後の容量維持率が低下してしまった。
また、Ｌｐ／Ｌが０．７よりも大きい場合は、本来電解質が十分に浸透し得る端部の領域まで濡れ性が改善されるため、この端部に電解質が留まって負極の中央部分にまで浸透せず、結果として負極表面に均一に抵抗皮膜が形成されない結果となった。
すなわち、濡れ性の改善を目的とした負極の表面改質は、Ｌｐ／Ｌ＝０．２〜０．７の範囲で行うことで、その効果が好適に得られることが確認できた。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の構成によれば、大型電池や捲回型電極体を備える電池であっても、負極活物質層の表面に抵抗皮膜（ＳＥＩ膜）がより均一に形成されて長寿命な非水電解質二次電池と、かかる電池の製造方法が提供される。
【符号の説明】
【０１０１】
１  車両
１０  非水電解質二次電池（リチウムイオン電池）
２０  捲回型電極体
３０  正極
３２  正極集電体
３３  未塗工部
３４  正極活物質層
４０  正極端子
５０  負極
５２  負極集電体
５３  未塗工部
５４  負極活物質層
５６  表面改質部
６０  負極端子
７０  セパレータ
８０  電池ケース
８２  蓋体
８４  容器本体
８６  注液口
８８  安全弁
１００  組電池
ＷＬ  捲回軸
【図１】
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【図２】
2013182712.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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