(57)【要約】      （修正有）【課題】ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び解像性に優れるフォトレジスト組成物、並びにこのフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の提供。【解決手段】［Ａ］側鎖にスルホラクトン環を有するノルボルナン環を有する（メタ）アクリレート単位（Ｉ）、単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）及びラクトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体、並びに［Ｂ］感放射線性酸発生体、を含有するフォトレジスト組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）及びラクトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生体、
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2013083972.tif 000024
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上５以下の２価の鎖状炭化水素基又はこれらを組み合わせてなる基である。Ｒ３は、１価の有機基である。ａは、０〜２の整数である。但し、ａが２である場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率が、４０モル％以上８０モル％以下である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
上記構造単位（ＩＩＩ）が含むラクトン基が、ノルボルナンラクトン基である請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
［Ｂ］感放射線性酸発生体が、炭素数８以上３０以下の脂環構造を有する請求項１、請求項２又は請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
［Ｃ］フッ素原子を含有する撥水性重合体添加剤をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
（１）請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子等を製造する微細加工の分野において、より高い集積度を得るためにＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等に代表される短波長放射線の照射（露光）を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。これらの露光光源に適応するレジスト材料としては、高感度、高解像性等が求められ、通常、酸解離性基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有した化学増幅型のフォトレジスト組成物が用いられている（特開昭５９−４５４３９号公報参照）。また、さらなるデバイスの微細化が進んでいる近年にあっては、エキシマレーザーよりさらに短波長であるＸ線、電子線（ＥＢ）、極紫外線（ＥＵＶ）等を利用する技術についても検討されている。
【０００３】
しかし、従来のフォトレジスト組成物を用いて、より微細なレジストパターンを形成した場合、レジスト膜中における酸の拡散距離（以下、「拡散長」ともいう）はある程度短いことが適切であるとされるところ、この拡散長が不適切であることに起因してか、マスクエラー許容度を表す指標であるＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）、ＤＯＦ（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）、解像性等のリソグラフィー特性を十分に満足することができないのが現状である。
【０００４】
このような状況に鑑み、より微細なレジストパターンを形成するためのフォトレジスト組成物には感度等の基本特性の向上のみならず、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、解像性等の向上が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び解像性に優れるフォトレジスト組成物並びにこのフォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）及びラクトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、並びに
［Ｂ］感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、
を含有するフォトレジスト組成物。
【化１】
2013083972.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上５以下の２価の鎖状炭化水素基又はこれらを組み合わせてなる基である。Ｒ３は、１価の有機基である。ａは、０〜２の整数である。但し、ａが２である場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ｂ］酸発生体を含有し、露光により［Ｂ］酸発生体から酸が発生する。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）を有することで、上記酸の拡散を抑制できることに加え、微細なパターンにおける高い解像性と、現像液との適度な親和性を両立することができる。その結果、当該フォトレジスト組成物は解像性、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れる。
【０００９】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率は、４０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体が単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）を上記特定範囲で有することで、感度を十分満足できる。その結果、当該フォトレジスト組成物は、解像性、ＭＥＥＦ及びＤＯＦにより優れる。
【００１０】
上記構造単位（ＩＩＩ）が含むラクトン基は、ノルボルナンラクトン基であることが好ましい。当該フォトレジストから形成されるレジスト膜は、［Ａ］重合体がノルボルナンラクトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有することで、基板等への密着性を向上させることができる。
【００１１】
［Ｂ］酸発生体は、炭素数８以上３０以下の脂環構造を有することが好ましい。［Ｂ］酸発生体が、脂環構造を含む嵩高い構造であることで、露光により発生する酸の拡散をより抑制することができる。［Ａ］重合体と共にこのような［Ｂ］酸発生体を含有する当該フォトレジスト組成物は、解像性、ＭＥＥＦ及びＤＯＦをさらに優れたものとすることができる。
【００１２】
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子を含有する撥水性重合体添加剤（以下、「［Ｃ］撥水性重合体添加剤」ともいう）をさらに含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］撥水性重合体添加剤をさらに含有することで、形成されるレジスト膜表面が撥水性に優れるため、液浸露光に好適に用いることができる。
【００１３】
本発明のレジストパターン形成方法は、
（１）本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜に露光する工程、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
【００１４】
当該レジストパターン形成方法によると、当該フォトレジスト組成物を用いることで解像性を十分満足でき、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れるレジストパターンを形成できる。従って、当該フォトレジスト組成物を用いる当該パターン形成方法により、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【００１５】
なお、ここで「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等を含む概念である。また、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のフォトレジスト組成物及びこれを用いる当該パターン形成方法によると、解像性、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れるパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法により、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜フォトレジスト組成物＞
本発明のフォトレジスト組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体を含有する。また、当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］撥水性重合体添加剤、［Ｄ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒を含有することが好ましい。さらに、当該フォトレジスト組成物は本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。
【００１８】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む構造単位（ＩＩ）及びラクトン基を含む構造単位（ＩＩＩ）を有する。［Ａ］重合体が上記３つの構造単位を有することで、［Ｂ］酸発生体から発生する酸との高い相互作用性を有する。その結果、当該フォトレジスト組成物は、酸の拡散を抑制でき、解像性、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れる。また、［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない限り、構造単位（Ｉ）、構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。なお、［Ａ］重合体は、各構造単位を１種単独で有していてもよいし、２種以上有していてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【００１９】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、上記式（１）で表される。上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、酸素原子、硫黄原子、炭素数１以上５以下の２価の鎖状炭化水素基又はこれらを組合せてなる基である。Ｒ３は、１価の有機基である。ａは、０〜２の整数である。但し、ａが２である場合、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
上記Ｒ２で表される炭素数１以上５以下の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基等が挙げられる。これらのうちメチレン基、エタンジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。なお、上記炭素数１以上５以下等の原子数の記載は、以下炭素数１〜５と記載することもある。
【００２１】
上記Ｒ２で表されるこれらを組合せてなる基としては、例えば−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−等が挙げられる。これらのうち、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−及び−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−が好ましい。
【００２２】
上記Ｒ２としては、炭素数１〜５の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、メチレン基及びエタンジイル基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【００２３】
上記Ｒ３で表される１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましい。
【００２５】
上記炭素数４〜２０の脂環式基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００２６】
上記Ｒ３としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましい。
【００２７】
上記ａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００２８】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜（１−１２）で表される構造単位等が挙げられる。
【００２９】
【化２】
2013083972.tif 000003
【００３０】
これらのうち、上記式（１−１）〜（１−３）で表される構造単位が好ましく、式（１−２）で表される構造単位がより好ましい。
【００３１】
上記構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。なお、下記式中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
【００３２】
【化３】
2013083972.tif 000004
【００３３】
［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）の含有率としては、１モル％以上４０モル％以下が好ましく、３モル％以上３０モル％以下がより好ましく、５モル％以上２５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物は酸の拡散をより抑制することができ、ＭＥＥＦ等に優れる。
【００３４】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む構造単位であり、下記式（２）で表される構造単位であることが好ましい。
【００３５】
【化４】
2013083972.tif 000005
【００３６】
上記式（２）中、Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の単環の脂環式基である。但し、Ｒ５とＲ６とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の単環の脂環式基を形成していてもよい。また、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが単環の脂環式基であるか、又はＲ５とＲ６とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の単環の脂環式基を形成している。
【００３７】
上記Ｒ５〜Ｒ７で表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましい。
【００３８】
上記Ｒ５〜Ｒ７で表される炭素数４〜２０の単環の脂環式基としては、例えばシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等が挙げられる。
【００３９】
上記Ｒ５とＲ６とが互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に形成していてもよい炭素数４〜２０の２価の単環の脂環式基としては、例えばシクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等のシクロアルカンから水素原子２つを除いた形の基等が挙げられる。
【００４０】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（２−１）〜（２−１０）で表される構造単位等が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2013083972.tif 000006
【００４２】
上記式中、Ｒ４は上記式（２）と同義である。
【００４３】
これらのうち、上記Ｒ５とＲ６とが互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に単環の脂環式基を形成している構造単位が好ましく、上記式（２−３）〜（２−１０）で表される構造単位がより好ましく、式（２−３）〜（２−８）で表される構造単位がさらに好ましく、式（２−３）〜（２−５）で表される構造単位が特に好ましい。
【００４４】
構造単位（ＩＩ）を与える単量体としては、例えば１−アルキル−シクロアルキルエステル等の単環の脂環式基を有する酸解離性基を含む単量体等が挙げられる。
【００４５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）の含有率としては、２０モル％以上９０モル％以下が好ましく、３０モル％以上８０モル％以下がより好ましく、４０モル％以上７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのリソグラフィー性能がより向上する
【００４６】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン基を含む構造単位である。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜の密着性を向上させることができる。
【００４７】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００４８】
【化６】
2013083972.tif 000007
【００４９】
【化７】
2013083972.tif 000008
【００５０】
上記式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００５１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらのうちノルボルナンラクトン基を含む構造単位が好ましい。
【００５２】
構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
【００５３】
【化８】
2013083972.tif 000009
【００５４】
【化９】
2013083972.tif 000010
【００５５】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有率は、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上４０モル％以下がより好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物から得られるレジスト膜は、基板等への密着性を向上させることができる。
【００５６】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外に、他の構造単位として、例えば、親水性官能基を有する構造単位（ＩＶ）等を含んでいてもよい。［Ａ］重合体が親水性官能基を有する構造単位（ＩＶ）を含むことで、レジストパターンのリソグラフィー性能をより向上できる。
【００５７】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2013083972.tif 000011
【００５９】
上記式中、Ｒ９は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６０】
［Ａ］重合体における構造単位（ＩＶ）の含有率としては、０モル％〜３０モル％が好ましく、５モル％〜２０モル％がより好ましい。
【００６１】
また、他の構造単位として、構造単位（ＩＩ）以外の酸解離性基を含む構造単位（ｉｉ）を含んでいても良い。構造単位（ｉｉ）を含むことで、ＭＥＥＦ及びエッチング耐性を向上させる事ができる。構造単位（ｉｉ）としては、多環構造を有する酸解離性基を含む構造単位が好ましく、下記式で表される構造単位がより好ましい。
【００６２】
【化１１】
2013083972.tif 000012
【００６３】
上記式中、Ｒ’は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００６４】
［Ａ］重合体における構造単位（ｉｉ）の含有率としては、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。
【００６５】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。例えば、単量体及びラジカル開始剤を含有する溶液を、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、単量体を含有する溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法、各々の単量体を含有する複数種の溶液と、ラジカル開始剤を含有する溶液とを各別に、反応溶媒又は単量体を含有する溶液に滴下して重合反応させる方法等の方法で合成することが好ましい。
【００６６】
これらの方法における反応温度は開始剤種によって適宜決定すればよい。通常３０℃〜１８０℃であり、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１４０℃がさらに好ましい。滴下時間は、反応温度、開始剤の種類、反応させる単量体等の条件によって異なるが、通常、３０分〜８時間であり、４５分〜６時間が好ましく、１時間〜５時間がより好ましい。また、滴下時間を含む全反応時間も、滴下時間と同様に条件により異なるが、通常、３０分〜１０時間であり、４５分〜９時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【００６７】
上記重合に使用されるラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）等が挙げられる。これらの開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００６８】
重合溶媒としては、重合を阻害する溶媒（重合禁止効果を有するニトロベンゼン、連鎖移動効果を有するメルカプト化合物等）以外の溶媒であって、その単量体を溶解可能な溶媒であれば限定されない。重合溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル・ラクトン系溶媒、ニトリル系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を併用できる。
【００６９】
重合反応により得られた重合体は、再沈殿法により回収することが好ましい。すなわち、重合反応終了後、重合液を再沈溶媒に投入することにより、目的の重合体を粉体として回収する。再沈溶媒としては、アルコール類やアルカン類等を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去して、重合体を回収することもできる。
【００７０】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１００，０００以下が好ましく、２，０００以上５０，０００以下がより好ましく、３，０００以上２０，０００以下がさらに好ましい。なお、［Ａ］重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ、ＣＤＵ等を指標としたリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７１】
また、［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２．５以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲とすることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れたものとなる。
【００７２】
なお、本明細書のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣカラム（東ソー製、Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値をいう。
【００７３】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、レジストパターン形成の一工程である露光工程において、マスクを通過した放射線照射によって酸を発生する化合物である。当該フォトレジスト組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような化合物の態様（以下、この態様を「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた態様でも、これらの両方の態様でもよい。
【００７４】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。これらのうち、オニウム塩化合物が好ましい。
【００７５】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。これらのうち、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）及びヨードニウム塩が好ましい。
【００７６】
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート及びトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートがより好ましい。
【００７７】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのテトラヒドロチオフェニウム塩のうち、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７８】
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。これらのヨードニウム塩のうち、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【００７９】
［Ｂ］酸発生体としては、炭素数８以上３０以下の脂環構造を有する化合物であることが好ましい。［Ｂ］酸発生体が脂環構造を有する嵩高い構造であることで、露光により発生する酸の拡散をより抑制することができる。［Ａ］重合体と共にこのような［Ｂ］酸発生体を含有する当該フォトレジスト組成物は、解像性、ＭＥＥＦ及びＣＤＵをさらに優れたものとすることが出来る。
【００８０】
炭素数８以上の脂環構造を有する［Ｂ］酸発生体としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００８１】
【化１２】
2013083972.tif 000013
【００８２】
上記式（３）中、Ｘ＋はオニウムカチオンである。Ｒ１０は、炭素数８〜３０の脂環構造を含む１価の有機基である。Ｒ１１及びＲ１２は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基である。但し、上記鎖状炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。また、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。
【００８３】
上記Ｒ１０で表される炭素数８〜３０の脂環構造を含む１価の有機基としては、例えば炭素数８〜３０の脂環式基；−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−及び炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基からなる群より選択される少なくとも１種の基と炭素数８〜３０の脂環式基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
【００８４】
上記炭素数８〜３０の脂環式基としては、例えばシクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロペンタデシル基、シクロノナデシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基等が挙げられる。
【００８５】
上記Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基及びプロピル基が好ましい。
【００８６】
上記Ｒ１１及びＲ１２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びパーフルオロエチル基が好ましい。
【００８７】
上記式（３）で表される［Ｂ］酸発生体としては、例えば上記例示したスルホニウム塩のうちの、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。これらのうち、トリフェニルスルホニウム４−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルホナート及びトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましく、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートがより好ましい。
【００８８】
これらの［Ｂ］酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生体が「剤」である場合の使用量としては、当該フォトレジスト組成物により形成されるレジスト膜の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０１質量部以上３５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００８９】
＜［Ｃ］撥水性重合体添加剤＞
当該フォトレジスト組成物は、［Ｃ］フッ素原子を含有する撥水性重合体添加剤を含有することが好ましい。当該フォトレジスト組成物が、［Ｃ］撥水性重合体添加剤を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、［Ｃ］撥水性重合体添加剤の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該フォトレジスト組成物が［Ｃ］撥水性重合体添加剤を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【００９０】
上記［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことを必須とする。［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。
【００９１】
本発明における［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、フッ素原子を構造中に含む単量体を１種類以上重合することにより形成される。
【００９２】
フッ素原子を構造中に含む重合体を与える単量体としては、主鎖にフッ素原子を含む単量体、側鎖にフッ素原子を含む単量体、主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む単量体が挙げられる。
【００９３】
主鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリレート化合物、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−フルオロアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−フルオロアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物等が挙げられる。
【００９４】
側鎖にフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばノルボルネンのような脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素又はフルオロアルキル基やその誘導体、アクリル酸又はメタクリル酸のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。
【００９５】
主鎖と側鎖とにフッ素原子を含む重合体を与える単量体としては、例えばα−フルオロアクリル酸、β−フルオロアクリル酸、α，β−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等のフルオロアルキル基やその誘導体のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素がフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換された化合物の側鎖をフッ素原子又はフルオロアルキル基やその誘導体で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素をフッ素原子又はトリフルオロメチル基等で置換し、かつ側鎖がフルオロアルキル基やその誘導体等が挙げられる。なお、この脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。
【００９６】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤が有する構造単位としては、下記式で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）が挙げられる。
【００９７】
【化１３】
2013083972.tif 000014
【００９８】
上記式中、Ｒ１３は水素、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｑは連結基である。Ｒ１４は少なくとも一つ以上のフッ素原子を含有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体である。
【００９９】
上記Ｑで表される連結基としては、例えば単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホニルアミド基、ウレタン基等が挙げられる。
【０１００】
構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、例えば２−［１−（エトキシカルボニル）−１，１−ジフルオロブチル］（メタ）アクリル酸エステル、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、構造単位（Ｖ）を１種のみ含有していてもよいし、２種以上含有していてもよい。［Ｃ］撥水性重合体添加剤における構造単位（Ｖ）の含有割合は、通常５モル％以上、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは１５モル％以上である。構造単位（Ｖ）の含有率を上記特定範囲とすることで、より好ましい後退接触角を達成でき、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を効率的に抑制することができる。
【０１０２】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、構造単位（Ｖ）以外にも、例えば現像液に対する溶解速度を制御するために酸解離性基を有する構造単位、ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位、水酸基、カルボキシル等の親水性官能基を含む構造単位等の他の構造単位を１種類以上含有することができる。
【０１０３】
上記酸解離性基を有する他の構造単位としては、上記構造単位（ＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記ラクトン基及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む構造単位としては、上記構造単位（ＩＩＩ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。上記親水性官能基を含む構造単位としては、上記構造単位（ＩＶ）で例示した構造単位と同様の構造単位が適用できる。
【０１０４】
他の構造単位の含有割合としては、［Ｃ］撥水性重合体添加剤における全構造単位を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは７０モル％以下である。
【０１０５】
［Ｃ］撥水性重合体添加剤のＭｗとしては、１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。フッ素原子含有重合体のＭｗを上記特定範囲とすることで、より好ましい後退接触角を達成でき、レジスト膜からの酸発生剤等の溶出を効率的に抑制することができる。フッ素原子含有重合体のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１〜３であり、好ましくは１〜２．５である。
【０１０６】
上記感放射線性組成物における［Ｃ］撥水性重合体添加剤の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましく、１〜８質量部が最も好ましい。上記フォトレジスト組成物における上記［Ｃ］撥水性重合体添加剤の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジスト膜表面の撥水性及び溶出抑制性をより高めることができる。
【０１０７】
＜［Ｃ］撥水性重合体添加剤の合成方法＞
上記［Ｃ］撥水性重合体添加剤は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１０８】
上記重合に使用されるラジカル重合開始剤及び溶媒としては、例えば［Ａ］重合体の合成方法で挙げたものと同様の溶媒が挙げられる。
【０１０９】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【０１１０】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する成分である。フォトレジスト組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有することで、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像性がさらに向上する。また、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。なお、［Ｄ］酸拡散制御体の本発明におけるフォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」ともいうこともある）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１１】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物等の含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１１２】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１１３】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１１４】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１１５】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、４−ヒドロキシ−Ｎ−アミロキシカルボニルピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジンが好ましい。
【０１１６】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生して［Ａ］重合体の当該現像液に対する不溶性を高め、結果として現像後の露光部表面のラフネスを抑制する。一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されクエンチャーとして機能し、露光部から拡散する酸を捕捉する。すなわち、未露光部のみにおいてクエンチャーとして機能するため、脱保護反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物がある。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（Ｄ１）で示されるスルホニウム塩化合物、下記式（Ｄ２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１１７】
【化１４】
2013083972.tif 000015
【０１１８】
上記式（Ｄ１）及び式（Ｄ２）中、Ｒ１５〜Ｒ１９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−ＳＯ２−ＲＣである。ＲＣは、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｚ−は、ＯＨ−、Ｒ２０−ＣＯＯ−、ＲＤ−ＳＯ２−Ｎ−―Ｒ２０、Ｒ２０−ＳＯ３−又は下記式（Ｄ３）で示されるアニオンである。Ｒ２０は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルカリール基である。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルカリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ＲＤは、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換基を有してもいてもよい炭素数３〜２０のシクロアルキル基である。上記アルキル基及びシクロアルキル基の水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。但し、Ｚ−がＲ２０−ＳＯ３−の場合、ＳＯ３−が結合する炭素原子にフッ素原子が結合する場合はない。
【０１１９】
【化１５】
2013083972.tif 000016
【０１２０】
上記式（Ｄ３）中、Ｒ２１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基である。ｕは０〜２の整数である。
【０１２１】
当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物における［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部未満が好ましく、１０質量部未満がより好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記特定範囲とすることで、レジストとしての感度が維持され易い。これらの［Ｄ］酸拡散抑制剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は通常、溶媒を含有する。溶媒としては、例えば例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１２３】
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１２４】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【０１２５】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒が挙げられる。これらのうち、シクロヘキサノンが好ましい。
【０１２６】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１２７】
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。これらのうち、γ−ブチロラクトン及び酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【０１２８】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１２９】
これらのうち酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン及びシクロヘキサノンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
＜その他の任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、その他の任意成分として、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。なお、上記フォトレジスト組成物は、上記その他の任意成分をそれぞれ１種のみ含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。
【０１３１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。
【０１３２】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物のドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１３３】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生体からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該パターン形成方法に用いられるフォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１３４】
＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
当該フォトレジスト組成物は、例えば［Ｅ］溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］撥水性重合体添加剤、［Ｄ］酸拡散制御剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、適当な［Ｅ］溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１３５】
＜レジストパターンの形成方法＞
本発明のレジストパターンの形成方法は、
（１）当該フォトレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程（以下、「工程（１）」ともいう）、
（２）上記レジスト膜を露光する工程（以下、「工程（２）」ともいう）、及び
（３）上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「工程（３）」ともいう）
を有する。以下、各工程を詳述する。
【０１３６】
当該レジストパターン形成方法によると、当該フォトレジスト組成物を用いることで解像性を十分満足し、ＭＥＥＦ及びＤＯＦに優れるレジストパターンを形成できる。従って、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の放射線であっても、当該フォトレジスト組成物から微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができ、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【０１３７】
［工程（１）］
本工程では、当該フォトレジスト組成物又はこれを溶媒に溶解させて得られた当該フォトレジスト組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって、シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等の基板上に所定の膜厚となるように塗布し、場合によっては通常７０℃〜１６０℃程度の温度でプレベーク（ＰＢ）することにより当該フォトレジスト組成物中の溶媒を揮発させレジスト膜を形成する。
【０１３８】
［工程（２）］
本工程では、工程（１）で形成されたレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し露光させる。なお、この際所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線、ＥＵＶ等から適宜選択して照射する。これらのうち、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ）等のより微細なパターンを形成可能な光源であっても好適に使用できる。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体の酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、フォトレジスト組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、通常５０℃〜１８０℃程度である。
【０１３９】
［工程（３）］
本工程は、露光されたレジスト膜を、現像液で現像することによりレジストパターンを形成する。現像後は、水、有機溶媒等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、アルカリ水溶液を用いる場合と、有機溶媒を用いる場合とがある。一般的に、アルカリ水溶液を用いる場合は、露光部が現像液に溶解し、得られるレジストパターンはポジ型となる。また、有機溶媒を用いる場合は、低露光部・未露光部が現像液に溶解し、得られるレジストパターンはネガ型となる。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましい。
【０１４０】
また、上記有機溶媒としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒及び炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒としては、例えば、当該フォトレジスト組成物に含有される［Ｅ］溶媒として例示したものと同様の溶媒等が挙げられる。
【０１４１】
これらのうち、エステル系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒がより好ましく、エステル系溶媒がさらに好ましい。具体的には、アニソール、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｉ−ペンチル、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン及びメチル−ｎ−ペンチルケトンが好ましく、アニソール、酢酸ｎ−ブチル、及びメチル−ｎ−ペンチルケトンがより好ましく、アニソール、及び酢酸ｎ−ブチルがさらに好ましく、酢酸ｎ−ブチルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１４２】
なお、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（３）の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報等参照）、工程（３）の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報等参照）のいずれを用いてもよい。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子製）を用いて測定した。
【０１４４】
［Ａ］重合体、［Ａ］重合体に相当する比較例用の重合体及び後述する［Ｃ］撥水性重合体添加剤の合成に使用した単量体の構造を下記に示す。
【０１４５】
【化１６】
2013083972.tif 000017
【０１４６】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
構造単位（Ｉ）を与える上記化合物（Ｍ−４）２６．２２ｇ（２０モル％）、構造単位（ＩＩ）を与える化合物（Ｍ−１）５１．２３ｇ（６０モル％）及び構造単位（ＩＩＩ）を与える化合物（Ｍ−３）２２．５６ｇ（２０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ  ４．１７ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２，０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後にろ別する操作を２回行い、その後５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＭｗは、７，０２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−４）、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各構造単位の含有率は、１９．８：５８．９：２１．３（モル％）であった。
【０１４７】
［合成例２〜９］
表１に記載の種類及び量の単量体を用いた以外は合成例１と同様に操作して、重合体（Ａ−２）〜（Ａ−４）及び（ａ−１）〜（ａ−５）を得た。また、得られた各重合体の各構造単位の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ比、収率（％）を表１に合わせて示す。
【０１４８】
【表１】
2013083972.tif 000018
【０１４９】
＜［Ｃ］撥水性重合体添加剤の合成＞
［合成例１０］
上記化合物（Ｍ−６）３７．４１ｇ（４０モル％）及び化合物（Ｍ−７）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにＡＩＢＮ４．７９ｇ（７モル％）を投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。その重合溶液をエバポレーターにて重合溶液の重量が１５０ｇになるまで減圧濃縮した。その後、７６０ｇのメタノール及び４０ｇの水の混合液中に濃縮液を投入し、スライム状の白色固体を析出させた。デカンテーションにて液体部を取り除き、回収した固体を５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の共重合体（Ｃ−１）を得た（４７ｇ、収率４７％）。（Ｃ−１）のＭｗは３，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）及び化合物（Ｍ−７）各構造単位の含有率は、４２．５：５７．５（モル％）であった。
【０１５０】
＜フォトレジスト組成物の調製＞
各実施例及び比較例の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］酸拡散制御剤、［Ｅ］溶媒、添加剤は以下の通りである。
【０１５１】
（［Ｂ］酸発生剤）
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート
【０１５２】
【化１７】
2013083972.tif 000019
【０１５３】
（［Ｄ］酸拡散制御剤）
Ｄ−１：下記式で表されるＮ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１５４】
【化１８】
2013083972.tif 000020
【０１５５】
（［Ｅ］溶媒）
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン
Ｅ−３：γ−ブチロラクトン
【０１５６】
［実施例１］
［Ａ］重合体としての共重合体（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１４質量部、［Ｃ］撥水性重合体添加剤としての（Ｃ−１）３質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）１．７質量部、並びに溶媒としての（Ｅ−１）１７７０質量部、（Ｅ−２）７６０質量部及び（Ｅ−３）２００質量部を添加し、各成分を混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、フォトレジスト組成物（Ｊ−１）を調製した（固形分濃度約４％）。
【０１５７】
［実施例２〜８、比較例１〜６］
表２に示す種類、量の各成分を使用した以外は実施例１と同様に操作して、フォトレジスト組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−８）及び（ｊ−１）〜（ｊ−６）を調製した。
【０１５８】
［実施例９〜１６、比較例７〜１２］
＜レジストパターン形成方法１＞
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたフォトレジスト組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−４）及び（ｊ−１）〜（ｊ−５）をそれぞれ塗布して、表３に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、Ｎｉｋｏｎ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、縮小投影後のパターンが６５ｎｍトレンチ、２００ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１５９】
＜レジストパターン形成方法２＞
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例５〜８及び比較例６で得られたフォトレジスト組成物（Ｊ−５）〜（Ｊ−８）及び（ｊ−６）をそれぞれ塗布して、表３に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、形成したレジスト膜上に、ＷＯ２００８／０４７６７８の実施例１に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間加熱を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。
このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、Ｎｉｋｏｎ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、縮小投影後のパターンが６５ｎｍトレンチ、２００ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した。露光後、表３に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
【０１６０】
＜評価＞
上記のように形成したレジストパターンについて、以下のように評価した（実施例９〜１６及び比較例７〜１２）。結果を表３に示す。なお、表３中の「−」は、５５ｎｍのトレンチパターンを形成できなかったことを示す。
【０１６１】
［ＭＥＥＦ］
縮小投影後のパターンが６５ｎｍトレンチ２００ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が５５ｎｍのトレンチを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。次に、上記Ｅｏｐにて、縮小投影後のトレンチ幅を６３ｎｍ、６４ｎｍ、６５ｎｍ、６６ｎｍ、６７ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ２００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたトレンチ幅を測長ＳＥＭ（日立製、ＣＧ４０００）にて測定した。このとき、マスクパターンのサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたトレンチ幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦが３．５以下である場合、良好であると評価した。
【０１６２】
［ＤＯＦ（ｎｍ）］
上記Ｅｏｐにて、形成されるトレンチ幅が、５０ｎｍ〜６０ｎｍに収まるような焦点深度（μｍ）をＤＯＦとした。ＤＯＦが０．１２μｍ以上である場合、良好であると評価した。
【０１６３】
［解像性（ｎｍ）］
上記Ｅｏｐ以下の露光量にて縮小投影後のパターンが６５ｎｍトレンチ２００ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した際、露光量の減少に伴い得られるトレンチパターンの最小寸法（ｎｍ）を解像性とした。解像性が４５ｎｍ以下である場合、良好であると評価した。
【０１６４】
【表２】
2013083972.tif 000021
【０１６５】
【表３】
2013083972.tif 000022
【０１６６】
表３に示される結果から明らかなように、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンは、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ及び解像性に優れることがわかった。なお、本実施例においては、露光光源としてＡｒＦを使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合であっても、得られる微細パターンはレジスト特性が類似しており、同等の評価結果が得られるものと考えられる。
【０１６７】
［実施例１７〜１８、比較例１３〜１５］
＜レジストパターン形成方法３＞
下層反射防止膜（ＡＲＣ６６、日産化学製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、実施例１及び３並びに比較例１、４及び５で得られたフォトレジスト組成物（Ｊ−１）及び（Ｊ−３）並びに（ｊ−１）、（ｊ−４）及び（ｊ−５）をそれぞれ塗布して表４に示す温度で６０秒間ＰＢを行い、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜にＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ、Ｎｉｋｏｎ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｉＮＡ＝１．２７、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｃｒｏｓｓｐｏｌｅの条件により、縮小投影後のパターンが４３ｎｍホール、８６ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した。露光後、表４に示す温度で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、酢酸ブチルにてパドル現像（３０秒間）し、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０１６８】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、以下のように評価した（実施例１７及び１８並びに比較例１３〜１５）。結果を表４に示す。なお、表４中の「−」は４３ｎｍのホールパターンを形成できなかったことを示す。
【０１６９】
［ＭＥＥＦ］
縮小投影後のパターンが５８ｎｍホール８６ｎｍピッチのパターン形成用のマスクパターンを介して露光した部分が４３ｎｍホールを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とした。次に、上記Ｅｏｐにて、縮小投影後のホールパターンサイズを５９ｎｍ、５８．５ｎｍ、５７．５ｎｍ、５７ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ８６ｎｍのホールパターンを形成し、レジスト膜に形成されたホールサイズを測長ＳＥＭ（日立製、ＣＧ４０００）にて測定した。このとき、縮小投影露光後のホールパターンのサイズ（ｎｍ）を横軸に、縮小投影露光後に基板上のレジスト膜に形成されたホールパターンのサイズ（ｎｍ）を縦軸にプロットした時の直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦが６．０以下の場合を「良好」と判断した。
【０１７０】
［ＤＯＦ］
上記Ｅｏｐにて形成されるホールサイズが４３ｎｍの±１０％以内に収まるような焦点深度（μｍ）をＤＯＦとした。ＤＯＦが０．２０μｍ以上である場合を「良好」と判断した。
【０１７１】
［解像性］
上記Ｅｏｐ以上の露光量にて縮小投影露光後のパターンが５８ｎｍホール８６ｎｍピッチとなるマスクパターンを介して露光した際、露光量の増加に伴い得られるホールパターンの最小寸法を解像性（ｎｍ）とした。解像性が３５ｎｍ以下である場合を「良好」と判断した。
【０１７２】
［ＣＤＵ］
上記Ｅｏｐにて形成された４３ｎｍのホールパターン直径を任意のポイントで計３０点測定し、その測定値の平均偏差の３σ値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵが５．０ｎｍ以下である場合を「良好」と判断した。
【０１７３】
【表４】
2013083972.tif 000023
【０１７４】
表４に示される結果から明らかなように、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンは、有機溶媒を用いる現像の場合、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、解像性及びＣＤＵに優れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法は、ＭＥＥＦ、ＤＯＦ、ＣＤＵ及び解像性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、当該フォトレジスト組成物を用いる当該パターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。