(57)【要約】【課題】所望の重合液を安定して製造することができる不飽和炭化水素重合体の製造方法を提供する。【解決手段】メタロセン系触媒と、助触媒との存在下で、錆が存在しない環境下で、炭素数６〜１４の不飽和炭化水素を重合する工程を有する、不飽和炭化水素重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒と、助触媒との存在下で、錆が存在しない環境下で、炭素数６〜１４の不飽和炭化水素を重合する工程を有する、不飽和炭化水素重合体の製造方法。
【請求項２】
少なくとも内表面が防錆性材料からなる反応器を使用する、請求項１に記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
【請求項３】
前記メタロセン系触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とのモル比[Ｂ／Ａ]が、２５〜１００である、請求項１又は２に記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
【請求項４】
前記メタロセン系触媒が、ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドである、請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
【請求項５】
前記助触媒が、メチルアルミノキサンである請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
【請求項６】
前記防錆性材料が、防錆性金属、合金、ガラス又は耐熱性プラスチックである、請求項２〜５のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
【請求項７】
前記防錆性材料がステンレス（ＳＵＳ）である、請求項６に記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法で使用する、少なくとも内表面が防錆性材料からなる反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和炭化水素重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和炭化水素（アルファオレフィン等）を重合して得られる高級不飽和炭化水素重合体（オレフィンオリゴマー）は、エンジンや変速機等の潤滑油基材や潤滑油基材、粘度指数向上剤、耐磨耗剤、摩擦調整剤、インキ・塗料・エマルジョン・トナー用離型剤等の分野に使用されている。
高級不飽和炭化水素重合体には、用途により要求されるいくつかの粘度レベルがある。所望の粘度の高級不飽和炭化水素重合体を製造する方法として、重合触媒や重合条件を選択し、所定の重合度の重合体を多く含有する重合液を製造し、その後、重合液を重合度の異なる各留分に分離する方法がある。
【０００３】
高級不飽和炭化水素重合体の製造方法として、特許文献１には、メタロセン触媒を用いてα−オレフィンを重合することが記載されている。α−オレフィンを重合して得られる重合液には、重合度の異なるオリゴマーが含まれている。この重合液から、所望の粘度（重合度）のオリゴマーを、蒸留により分離することにより回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１４９９１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
メタロセン触媒を用いて原料オレフィンを重合する場合、使用する反応器が新しい状態では、所望の重合度を有する重合体の比率が高い重合液を製造することができる。しかしながら、反応器が劣化するにしたがって、得られる重合液が軽質化するという問題があった。
本発明の目的は、所望の重合液を安定して製造することができる不飽和炭化水素重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、重合液が軽質化する原因は、反応設備の劣化により生じる錆（酸化鉄）にあることがわかった。そして、反応器に防錆材料を使用することにより、重合液の軽質化を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
本発明によれば、以下の不飽和炭化水素重合体の製造方法等が提供される。
１．メタロセン系触媒と、助触媒との存在下で、錆が存在しない環境下で、炭素数６〜１４の不飽和炭化水素を重合する工程を有する、不飽和炭化水素重合体の製造方法。
２．少なくとも内表面が防錆性材料からなる反応器を使用する、１に記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
３．前記メタロセン系触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）とのモル比[Ｂ／Ａ]が、２５〜１００である、１又は２に記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
４．前記メタロセン系触媒が、ビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドである、１〜３のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
５．前記助触媒が、メチルアルミノキサンである１〜４のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
６．前記防錆性材料が、防錆性金属、合金、ガラス又は耐熱性プラスチックである、２〜５のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
７．前記防錆性材料がステンレス（ＳＵＳ）である、６に記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法。
８．上記１〜７のいずれかに記載の不飽和炭化水素重合体の製造方法で使用する、少なくとも内表面が防錆性材料からなる反応器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、所望の重合液を安定して製造することができる不飽和炭化水素重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例及び比較例で重合した重合液の重合度と選択率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の不飽和炭化水素重合体（オレフィンオリゴマー）の製造方法では、メタロセン系触媒及び助触媒の存在下で、錆が存在しない環境下で、炭素数６〜１４の不飽和炭化水素を重合させる。そして、重合度の異なる複数種の不飽和炭化水素重合体の混合物である重合液を製造する。
この重合液から所定の粘度を有する不飽和炭化水素重合体の単体又は混合物を製品として回収する。
【００１１】
本発明における炭素数６〜１４の不飽和炭化水素として、例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラセン等が挙げられる。好ましくは１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセンであり、特に好ましくは１−デセンである。
【００１２】
メタロセン系触媒及び助触媒としては、ＷＯ２０１０／０５３０２２に記載の触媒系が好ましく使用できる。具体的に、下記の触媒Ａ及びＢである。
触媒Ａ：下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物であるメタロセン系触媒（主触媒）と、アルミニウムを含有する助触媒を含有する触媒。
｛Ｃ５Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ａ１ＲａＲｂＲｃ）｝｛Ｃ５Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８（Ａ２ＲｄＲｅＲｆ）｝ＭＸＹ      （Ｉ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ８、（Ａ１ＲａＲｂＲｃ）及び（Ａ２ＲｄＲｅＲｆ）はシクロペンタジエニル基に結合する置換基を表す。Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒａ〜Ｒｆはそれぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよく、またＲｄ、Ｒｅ及びＲｆから選ばれる２以上の基がお互いに結合して環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立に周期表第１４族の元素を表す。Ｍは周期表第４族の遷移元素を表す。Ｘ及びＹはそれぞれ共有結合性配位子又はイオン結合性配位子を表す。）
【００１３】
アルミニウムを含有する助触媒としては、下記式（Ｉａ）で表される鎖状アルミノキサンや下記式（Ｉｂ）で表される環状アルミノキサンが挙げられる。
【化１】
2013199585.tif 000002
（式中、Ｒ１５〜Ｒ２１は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示す。ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
【００１４】
触媒Ｂ：下記式（ＩＩ)で表されるメタロセン化合物（主触媒）、及びメチルアルミノキサン（助触媒）を含有する触媒系。
（ＲＣ5Ｈ4）2ＭＸ2      （ＩＩ）
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｍは周期律表第４族の遷移金属元素を表し、Ｘは共有結合性又はイオン結合性の配位子を表す。）
【００１５】
本発明では、特に、主触媒がビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドであり、助触媒がメチルアルミノキサンであることが好ましい。
【００１６】
本発明では、錆が存在しない環境下で、炭素数６〜１４の不飽和炭化水素を重合させる。例えば、少なくとも内表面が防錆性材料からなる反応器を使用することにより、反応系に錆が混入することを防止できる。
プラスチックのような固体状の重合体を最終製品として製造する場合、錆等の不純物が製品に混入すると、不純物の除去が困難である。そのため、不純物が生じない設備を使用して製造するのが一般的である。
一方、本発明の対象である不飽和炭化水素重合体は液状であるため、設備に起因する不純物が生じても、製品を篩やフィルター等で固液分離することにより、容易に不純物を除去できる。
そのため、費用的な側面から、鉄等の安価な材料からなる反応器を使用して製造していた。
【００１７】
しかしながら、メタロセン系触媒及び助触媒を使用して不飽和炭化水素重合体を重合させた場合、製造設備の劣化に伴い、得られる重合液が軽質化するという問題があった。
本発明は、重合液が軽質化する原因が錆（酸化鉄）にあることを見出したものであり、その対応として、製造設備（少なくとも反応器）に防錆材料を使用することが有効であることを見出したものである。
【００１８】
錆が重合液を軽質化する原因としては、錆中に残存する水分により助触媒が分解し減少することや、酸化鉄に存在する酸素が助触媒に配位することによって、主触媒と助触媒の比が変化し、その結果、連鎖成長反応速度が低下し、相対的に連鎖移動反応速度が増大したため、軽質分が増えると考えられる。
本発明では、主触媒（Ａ）と助触媒（Ｂ）のモル比［Ｂ／Ａ］は、１０〜４００が好ましく、特に、２５〜１０５が好ましく、さらに、９５〜１０５が好ましい。モル比［Ｂ／Ａ］を調節し、反応器に防錆材料を使用することにより、一定組成の重合液を安定して製造することができる。
【００１９】
反応器に使用する防錆性材料としては、合金（ＳＵＳ、チタン、ハステロイ等）、防錆性の金属被覆（各種メッキ）、無機被覆（各種化成処理、ガラス、セラミックス、コンクリート等）及び有機被覆（プラスチック、テフロン(登録商標)、ゴム等）等が挙げられる。強度や費用の関係から、ＳＵＳが好ましい。
【００２０】
不飽和炭化水素重合体の重合液を製造する方法及び条件は公知であり、例えば、ＷＯ２０１０／０５３０２２や特開２００９−１４９９１１号公報を参照することができる。
得られた重合液から所定の重合度のオレフィンオリゴマーを製品として回収する。
重合液は、複数の重合度を有するオレフィンオリゴマーや未反応物であるオレフィン単量体を含有する混合物である。
尚、重合液に含まれるオレフィンオリゴマーの重合度の範囲は、例えば、１〜２０程度であり、１〜１０が好ましい。
【実施例】
【００２１】
錆である酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）が重合液に及ぼす影響について実験した。
実施例１
容積が１リットルのステンレス（ＳＵＳ）製の反応器に、モノマーである１−デセンを０．２５リットル投入した。反応器内に窒素を導入し、微加圧状態にした。
反応器に、主触媒であるビス−ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（ｔ−ＢｕＣｐ）２ＺｒＣｌ２（以下：Ｔ２という。分子量：４０４．５４ｇ／ｍｏｌ）を４０μｍｏｌ／Ｌ、助触媒であるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を４０００μｍｏｌ／Ｌ供給し、４００ｒｐｍで撹拌した。尚、水素分圧が常時１ｋＰａになるように、反応器内に水素を供給した。
５時間後、反応器内の圧力を大気圧まで下げ、反応液の一部をサンプリングし、反応液の組成をガスクロマトグラフィで分析した。
【００２２】
比較例１
Ｆｅ２Ｏ３（赤錆）を４．６ｍｍｏｌ／Ｌ添加した他は、実施例１と同様にして１−デセンを重合させ、重合液を分析した。
【００２３】
比較例２
Ｆｅ３Ｏ４（黒錆）を３．２ｍｍｏｌ／Ｌ添加した他は、実施例１と同様にして１−デセンを重合させ、重合液を分析した。
【００２４】
上記各例の重合液の分析結果を表１に示す。
尚、表中、転化率はモノマーからオリゴマーに転化した割合を意味し、選択率は全オリゴマーに対する各重合度成分の割合を意味する。Ｃ２０は２量体を、Ｃ３０は３量体を、Ｃ４０は４量体を、Ｃ５０は５量体を、Ｃ６０≦は６量体以上の成分を意味する。
実施例１については、２６回実験した結果の平均値を示す。
【００２５】
【表１】
2013199585.tif 000003
【００２６】
図１は実施例及び比較例で得た重合液の重合度と選択率の関係を示すグラフである。
実験結果から、錆を添加して重合した重合液（比較例）の組成は、錆がない状態で重合した重合液（実施例）の組成と比較して、Ｃ６０以上の成分の選択率が明らかに低下していることが確認できる。即ち、高粘度のオレフィンオリゴマーの比率が低下し、重合液が軽質化していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の製造方法により、不飽和炭化水素重合体の重合度の低下を抑制できる。
本発明の製造方法で得られる不飽和炭化水素重合体は、潤滑油基材等として使用できる。
【図１】
2013199585.tif 000004