(57)【要約】      （修正有）【課題】繰り返し使用しても、生成物の反応収率が低下しにくい担持触媒を提供する。【解決手段】ガラス担体１２と、そのガラス担体の表面１２ａに担持された触媒活性を有する金属微粒子１１とを含み、金属がチタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズの元素の中から選ばれる少なくとも１種からなるガラス担持触媒。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス担体と、そのガラス担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子とを含むことを特徴とするガラス担持触媒。
【請求項２】
前記触媒活性を有する微粒子が、金属、金属酸化物、金属化合物のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス担持触媒。
【請求項３】
前記金属が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズの元素の中から選ばれる少なくとも１種からなり、
前記金属酸化物が前記元素の酸化物であり、
前記金属化合物が有機チタンである
ことを特徴とする請求項２に記載のガラス担持触媒。
【請求項４】
前記ガラス担体は、無機ガラス又は有機ガラスで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のガラス担持触媒。
【請求項５】
前記無機ガラスが、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ほうけい酸ガラスのいずれかであり、前記有機ガラスが、アクリル樹脂である
ことを特徴とする請求項４に記載のガラス担持触媒。
【請求項６】
前記ガラス担体の形態が、ガラスの短繊維を綿状に集合体としたグラスウールからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のガラス担持触媒。
【請求項７】
前記ガラス担体の形態が、ガラス製容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のガラス担持触媒。
【請求項８】
前記ガラス製容器が、試験管またはビーカーであることを特徴とする請求項７に記載のガラス担持触媒。
【請求項９】
ヨードベンゼンとアクリル酸メチルとを反応させて桂皮酸メチルを合成する化学反応を触媒するために用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のガラス担持触媒。
【請求項１０】
前記化学反応がヘック反応であることを特徴とする請求項９に記載のガラス担持触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスに触媒活性を有する微粒子を担持させたガラス担持触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、化学反応の反応速度を速めたり、いくつかの反応が共存する系で目的とする反応を選択的に促進させたりするために触媒が用いられている。
ここで、触媒は、反応後の複雑な系から反応生成物と分離することは困難であるので、反応後の複雑な系から反応生成物と容易に分離できるように、担体に担持させた担持触媒が使用されている。
このような担持触媒としては、例えば、活性炭にパラジウムを担持させた担持触媒が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、従来の担持触媒は、パラジウムと活性炭との結合力は必ずしも強いものではないので、使用時に触媒が担体から離脱しやすいという問題があった。このため、従来の担持触媒を繰り返し使用すると、担体に担持されるパラジウムの量が少なくなり、生成物の反応収率が低下しやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２２４６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の課題は、繰り返し使用しても、生成物の反応収率が低下しにくい担持触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１に係る発明は、上記した従来技術の問題点を解決すべくなされたものであって、ガラス担体と、そのガラス担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子とを含む、ことを特徴とするガラス担持触媒に関する。
【０００７】
請求項２に係る発明は、前記触媒活性を有する微粒子が、金属、金属酸化物、金属化合物のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス担持触媒に関する。
【０００８】
請求項３に係る発明は、前記金属が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズの元素の中から選ばれる少なくとも１種からなり、前記金属酸化物が前記元素の酸化物であり、前記金属化合物が有機チタンであることを特徴とする請求項２に記載のガラス担持触媒に関する。
【０００９】
請求項４に係る発明は、前記ガラス担体は、無機ガラス又は有機ガラスで形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載のガラス担持触媒に関する。
【００１０】
請求項５に係る発明は、前記無機ガラスが、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ほうけい酸ガラスのいずれかであり、前記有機ガラスが、アクリル樹脂であることを特徴とする請求項４に記載のガラス担持触媒に関する。
【００１１】
請求項６に係る発明は、前記ガラス担体の形態が、ガラスの短繊維を綿状に集合体としたグラスウールからなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のガラス担持触媒に関する。
【００１２】
請求項７に係る発明は、前記ガラス担体の形態が、ガラス製容器であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載のガラス担持触媒に関する。
【００１３】
請求項８に係る発明は、前記ガラス製容器が、試験管またはビーカーであることを特徴とする請求項７に記載のガラス担持触媒に関する。
【００１４】
請求項９に係る発明は、ヨードベンゼンとアクリル酸メチルとを反応させて桂皮酸メチルを合成する化学反応を触媒するために用いられることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載のガラス担持触媒に関する。
【００１５】
請求項１０に係る発明は、前記化学反応がヘック反応であることを特徴とする請求項９に記載のガラス担持触媒に関する。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に係る発明のガラス担持触媒は、ガラス担体と、そのガラス担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子とを含むことにより、従来の担持触媒よりも、繰り返し使用しても、生成物の反応収率が低下しにくい。
【００１７】
請求項２に係る発明のガラス担持触媒は、前記触媒活性を有する微粒子が、金属、金属酸化物、金属化合物のいずれか１種以上を含むことにより、繰り返し使用しても、生成物の反応収率がより効果的に低下しにくくなる。
【００１８】
請求項３に係る発明のガラス担持触媒は、前記金属が、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズの元素の中から選ばれる少なくとも１種からなり、前記金属酸化物が前記元素の酸化物であり、前記金属化合物が有機チタンであることにより、繰り返し使用しても、生成物の反応収率がさらに効果的に低下しにくくなる。
【００１９】
請求項４に係る発明のガラス担持触媒は、前記ガラス担体は、無機ガラス又は有機ガラスで形成されることにより、繰り返し使用しても、生成物の反応収率がより効果的に低下しにくくなる。
【００２０】
請求項５に係る発明のガラス担持触媒は、前記無機ガラスが、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ほうけい酸ガラスのいずれかであり、前記有機ガラスが、アクリル樹脂であることにより、繰り返し使用しても、生成物の反応収率がさらに効果的に低下しにくくなる。
【００２１】
請求項６に係る発明のガラス担持触媒は、前記ガラス担体は、ガラスの短繊維を綿状に集合体としたグラスウールからなることにより、触媒活性を有する微粒子が柔軟性のあるグラスウールに担持されるので、様々な形態の反応容器内での化学反応に用いることができ利便性が高い。
【００２２】
請求項７に係る発明のガラス担持触媒は、前記ガラス担体の形態が、ガラス製容器であることにより、化学反応を行なうための容器をガラス担体とすることができるので、繰り返し使用する際に、反応生成物との分離が容易となり好ましい。
【００２３】
請求項８に係る発明のガラス担持触媒は、前記ガラス製容器が、試験管、ビーカーなどの反応容器であることにより、化学反応を行なうための反応容器自体がガラス担体となるので、繰り返し使用する際に、反応生成物との分離がさらに容易となり好ましい。
【００２４】
請求項９に係る発明によれば、ヨードベンゼンとアクリル酸メチルとを反応させて桂皮酸メチルを合成する化学反応を触媒するために用いられることにより、繰り返し使用しても、桂皮酸メチルの反応収率を低下しにくくすることができる。
【００２５】
請求項１０に係る発明によれば、前記化学反応がヘック反応であることにより、繰り返し使用しても、ヘック反応における桂皮酸メチルの反応収率を低下しにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態のガラス担持触媒のガラス担体としての試験管を示す斜視図
【図２】図１の試験管の長さ方向に切断した部分拡大断面図
【図３】本発明の変形例のガラス担持触媒としてグラスウールに触媒活性を有する微粒子を担持させた状態を示す部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態のガラス担持触媒について詳細に説明する。
【００２８】
本発明に係るガラス担持触媒は、ガラス担体と、そのガラス担体の表面に担持された触媒活性を有する微粒子（以下、触媒微粒子という）とを含んでいる。
【００２９】
本実施形態のガラス担体は、触媒微粒子を担持する担体となるものであり、例えば、ケイ酸塩ガラス、石英ガラス、ほうけい酸ガラスなどの無機ガラスや、アクリル樹脂などの有機ガラスを挙げることができるが、これらに限定されず、表面に水酸基を有するガラスであればいずれでもよい。このため、ガラス担体の形態としては、ガラス製容器を適用することができる。ガラス製容器の例としては、図１、２に示すように、試験管、ビーカー（図示省略）等の反応容器を挙げることができる。また、ガラス担体の形態は、図３に示すように、ガラスの短繊維を綿状に集合体としたグラスウールや、カバーガラスのような板状のもの、ガラスビーズのような粒状のものを適用してもよい。
【００３０】
また、ガラス担体は、公知の製造方法で製造することができ、例えば、主成分となる二酸化ケイ素 (SiO2)と副成分となる種々の金属化合物を粉末として混合し、高温で溶融して液体状態としたものを急冷することにより製造することができる。
グラスウールを担体とする場合も、公知の製造方法で製造することができ、例えば、原料となるガラスを溶融し、溶かしたガラスを遠心法で繊維とし、その繊維を綿状に集めて作製することができる。
【００３１】
触媒微粒子は、触媒活性を有するものであれば、金属、金属酸化物および金属化合物のいずれであってもよく、とくに限定されるものではない。例えば、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミニウム、白金、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、銀、バナジウム、スズなどの金属ならびにその酸化物、その他の有機チタンなどの金属化合物および錯体などの中から選ばれる少なくとも１種からなるものが挙げられる。これらの中でも、とくにパラジウムまたは白金が好適に用いられる。また、これらのうちの少なくとも二種類以上を含む複合体も使用することができる。
【００３２】
本実施形態におけるガラス担体への前記触媒微粒子の担持方法について詳細に説明する。本実施形態では、ガラス担体の作製後、そのガラスの表面に触媒微粒子を担持させると、触媒微粒子がガラスの内部に取り込まれるのを防止することができ好ましい。ガラスの内部に取り込まれた触媒微粒子は、触媒反応に利用されにくいからである。
【００３３】
本実施形態のガラス担持触媒は、ヨードベンゼンとアクリル酸メチルとを反応させて桂皮酸メチルを合成する化学反応を触媒するために用いることができる。
化学反応の例としては、例えば、ヘック反応を挙げることができる。ヘック反応は、パラジウム錯体を触媒として塩基存在下、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルケニルでアルケンの水素を置換する化学反応である。この化学反応式を式１に示す。
【００３４】
【化１】
2013146705.tif 000003
【００３５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
（ガラス担持触媒の調整）
（実施例１）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１．００ｅｑと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）３０ｅｑと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）５ｍｌとを、ガラス担体であるガラス製試験管に封入して１２０℃で２４時間加熱した。続いて、分散液を試験管から除去した後、試験管を洗浄して乾燥することで、図１、２に示すように、パラジウム１１が試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持されたガラス担持触媒１３を得た。実施例１のガラス担持触媒１３は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して５ｍｏｌ％のパラジウム１１を試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持させたものを使用した。パラジウムの担持量は、市販の原子吸光分光光度計（島津製作所社製ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。なお、５ｍｏｌ％は、パラジウムが全てガラス担体に担持されていると仮定した場合の値であり、実際にガラス担体に担持されているパラジウムは、もっと少ない量であると考えられる。すなわち、実際には、５ｍｏｌ％よりも少ない量で反応していると考えられる。
（実施例２）
上記実施例１と同様の方法で、ガラス担持触媒１３を作製した。実施例２のガラス担持触媒１３は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して０．５ｍｏｌ％のパラジウム１１を試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持させたものを使用した。
（実施例３）
上記実施例１と同様の方法で、ガラス担持触媒を作製した。実施例３のガラス担持触媒１３は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して０．０５ｍｏｌ％のパラジウム１１を試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持させたものを使用した。
【００３７】
（実施例４）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１．００ｅｑと、トリエチルアミン（和光純薬工業社製）３０ｅｑと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）５ｍｌと、ガラス担体であるグラスウール（増田理化工業社製）１００ｍｇとを容器に封入して１２０℃で２４時間加熱した。続いて、分散液をろ過した後、ろ過物を洗浄し、乾燥することで、図３に示すように、パラジウム１１がグラスウール２１の表面２１ａに担持されたガラス担持触媒３１を得た。実施例４のガラス担持触媒３１は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して５ｍｏｌ％のパラジウム１１をグラスウール２１の表面２１ａに担持させたものを使用した。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
（実施例５）
上記実施例４と同様の方法で、パラジウムがグラスウールの表面に担持されたガラス担持触媒３１を作製した。実施例５のガラス担持触媒３１は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して０．５ｍｏｌ％のパラジウム１１をグラスウール２１の表面２１ａに担持させたものを使用した。
（実施例６）
上記実施例４と同様の方法で、パラジウムがグラスウールの表面に担持されたガラス担持触媒を作製した。実施例６のガラス担持触媒３１は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して０．０５ｍｏｌ％のパラジウム１１をグラスウール２１の表面２１ａに担持させたものを使用した。
（実施例７）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１．００ｅｑと、クエン酸（和光純薬工業社製）３０ｅｑと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）５ｍｌとを、ガラス担体であるガラス製試験管に封入して１２０℃で２４時間加熱した。続いて、分散液を試験管から除去した後、試験管を洗浄して乾燥することで、パラジウム１１が試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持されたガラス担持触媒１３を得た。すなわち、実施例７のガラス担持触媒１３は、還元剤としてトリエチルアミンを用いる代わりに、還元剤としてクエン酸を用いて調製したものである。また、実施例７のガラス担持触媒１３は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して０．０５ｍｏｌ％のパラジウム１１を試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持させたものを使用した。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
（実施例８）
酢酸パラジウム（和光純薬工業社製）１．００ｅｑと、アセトニトリル（和光純薬工業社製）５ｍｌとを、ガラス担体である試験管に封入して１２０℃で２４時間加熱した。続いて、分散液を試験管から除去した後、試験管を洗浄して乾燥することで、パラジウム１１が試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持されたガラス担持触媒１３を得た。実施例８のガラス担持触媒１３は、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対して０．０５ｍｏｌ％のパラジウム１１を試験管１２のガラス内面（ガラス表面）１２ａに担持させたものを使用した。パラジウム触媒の担持量は、市販の原子吸光分光光度計を用いて測定した。
【００３８】
（比較例１）
上記実施例１〜６のガラス担持触媒の比較例として、活性炭（Ｃ）にパラジウムを担持させたパラジウム炭素（和光純薬工業社製）を用いた。パラジウム炭素は、パラジウムの担持量が５重量％のものを１００ｍｇ用意し、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対してパラジウムの量が５ｍｏｌ％となるように調製した。
（比較例２）
上記実施例１〜６のガラス担持触媒の比較例として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）にパラジウムを担持させたパラジウム‐アルミナ触媒（和光純薬工業社製）を用いた。パラジウム‐アルミナ触媒は、パラジウムの担持量が５重量％のものを１００ｍｇ用意し、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対してパラジウムの量が５ｍｏｌ％となるように調製した。
（比較例３）
上記実施例１〜６のガラス担持触媒の比較例として、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）にパラジウムを担持させたパラジウム‐硫酸バリウム触媒（和光純薬工業社製）を用いた。パラジウム‐硫酸バリウム触媒は、パラジウムの担持量が５重量％のものを１００ｍｇ用意し、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対してパラジウムの量が５ｍｏｌ％となるように調製した。
（比較例４）
上記実施例１〜６のガラス担持触媒の比較例として、粘度鉱物の一種であるハイドロタルサイト（ＨＴ）にパラジウムを担持させたパラジウム‐ハイドロタルサイト触媒（和光純薬工業社製）を用いた。パラジウム‐ハイドロタルサイト触媒は、パラジウムの担持量が１．５重量％のものを３３０ｍｇ用意し、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対してパラジウムの量が５ｍｏｌ％となるように調製した。
（比較例５）
上記実施例１〜６のガラス担持触媒の比較例として、繊維状のタンパク質の一種であるフィブロイン（Ｆｉｂ）にパラジウムを担持させたパラジウム‐フィブロイン触媒（和光純薬工業社製）を用いた。パラジウム‐フィブロイン触媒は、パラジウムの担持量が２．５重量％のものを２００ｍｇ用意し、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対してパラジウムの量が５ｍｏｌ％となるように調製した。
（比較例６）
上記実施例１〜６のガラス担持触媒の比較例（従来の担持触媒）として、尿素樹脂（ＥｎＣａｔ）にパラジウムを担持させたパラジウム‐尿素樹脂触媒（和光純薬工業社製）を用いた。パラジウム‐尿素樹脂触媒は、パラジウムの担持量が４．２重量％のものを１２０ｍｇ用意し、後述する評価試験（ヘック反応）に用いるヨードベンゼンのモル数に対してパラジウムの量が５ｍｏｌ％となるように調製した。
【００３９】
（評価試験）
上記実施例１〜３、７、８のガラス担持触媒の触媒活性は、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。ヨードベンゼン１．００ｅｑとアクリル酸メチル１．２５ｅｑとトリエチルアミン１．２５ｅｑとを、上記実施例１〜３、７、８の試験管（ガラス担持触媒）内でアセトニトリル（２ｍｌ）に溶解した。続いて、得られた溶液をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。この化学反応式を式２に示す。
【００４０】
【化２】
2013146705.tif 000004
【００４１】
上記実施例４〜６のガラス担持触媒の触媒活性についても、上記実施例１〜３、７、８と同様に、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。ヨードベンゼン１．００ｅｑとアクリル酸メチル１．２５ｅｑとトリエチルアミン１．２５ｅｑと、上記実施例４〜６のガラス担持触媒とを反応容器内でアセトニトリル（２ｍｌ）に溶解した。続いて、得られた溶液をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で１２時間攪拌した。
また、上記比較例１〜６の担持触媒の触媒活性についても、ヨードベンゼンと、アクリル酸メチルとのヘック反応で得られるトランス−桂皮酸メチルの反応収率により評価した。
上記比較例１〜６では、ヨードベンゼン１．００ｅｑとアクリル酸メチル１．２５ｅｑとトリエチルアミン１．２５ｅｑと、上記比較例１〜６の従来の担持触媒とをシールド管内でアセトニトリル（２ｍｌ）に溶解した。続いて、得られた溶液をオイルバスを用いて加熱し、１２０℃で６時間攪拌した。この化学反応式を式３に示す。
【００４２】
【化３】
2013146705.tif 000005
【００４３】
その後、上記実施例と上記比較例の反応液をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、トランス−桂皮酸メチルを得た。
なお、必要に応じて、トランス−桂皮酸メチルを取り出すことなく、反応液を一定量取り出し、液体クロマトグラフィーを用いて分析した。トランス−桂皮酸メチルの反応収率は、反応前後のクロマトグラムの面積比から算出した。ここで、反応収率は、（（Ｃ０−Ｃｆ）／Ｃ０）×１００（％）で定義され、Ｃ０は反応前のヨードベンゼンのモル数、Ｃｆは反応後のヨードベンゼンのモル数である。
【００４４】
（繰り返し試験）
上記実施例１〜３については、反応終了後、反応液を試験管内から取り出し、再度試験管（ガラス担持触媒）内で上記ヘック反応を行なった。このヘック反応を２０回繰り返した。この結果を表１に示した。
また、上記実施例４〜６については、反応終了後、反応液からガラス担持触媒を一旦取り出し、洗浄した。その後、再度ガラス担持触媒として上記ヘック反応を行なった。このヘック反応を２０回繰り返した。この結果を表１−１〜表１−３に示した。
上記比較例１〜６については、反応終了後、反応液から従来の担持触媒を取り出し、洗浄した。その後、上記ヘック反応を４回繰り返した。この結果を表２に示した。
また、上記実施例７については、反応終了後、反応液を試験管内から取り出し、再度試験管（ガラス担持触媒）内で上記ヘック反応を行なった。このヘック反応を７回繰り返した。この結果を表３−１〜表３−３に示した。
また、上記実施例８については、反応終了後、反応液を試験管内から取り出し、再度試験管（ガラス担持触媒）内で上記ヘック反応を行なった。このヘック反応を１５回繰り返した。この結果を表３に示した。
【００４５】
【表１−１】
2013146705.tif 000006
【００４６】
【表１−２】
2013146705.tif 000007
【００４７】
【表１−３】
2013146705.tif 000008
【００４８】
【表２】
2013146705.tif 000009
【００４９】
【表３−１】
2013146705.tif 000010
【００５０】
【表３−２】
2013146705.tif 000011
【００５１】
【表３−３】
2013146705.tif 000012
【００５２】
表１、２に示すように、実施例１、２、４では、上記ヘック反応を繰り返し２０回行なっても、反応収率が８０％以上を維持していることが確認された。また、実施例１と実施例４については、繰り返し回数が２０回の時点で反応収率が９７％あるので、上記ヘック反応を繰り返し２０回以上行なっても、８０％以上の高い反応収率を維持できるものと推測される。
また、実施例３では９回、実施例５では１７回、実施例６では６回、上記ヘック反応を行なっても、８０％以上の高い反応収率を維持していることが確認された。
これに対して、表２に示すように、比較例２を除いた比較例１、３〜６では、上記ヘック反応を４回繰り返した時点で、反応収率が４１％〜７８％と低い値を示していることが確認された。
また、実施例３に示すように、パラジウムの担持量が０．０５ｍｏｌ％と少ない量でも、上記ヘック反応を１０回程度繰り返し行なっても、８０％以上の高い反応収率を維持していることが確認された。
このため、本実施形態のガラス担持触媒は、従来の担持触媒に比べて、繰り返し使用しても、高い反応収率を維持していることが分かる。
これは、ガラスの表面の水酸基によってパラジウムが安定化されることにより、ガラス担体からパラジウムが離脱しにくくなるためと考えられる。
【００５３】
また、表３に示すように、実施例７では、上記ヘック反応を７回行なっても、反応収率が８８％以上と高い反応収率を維持していることが確認された。さらに、実施例７では、上記ヘック反応を７回行なった時点で８８％の高い反応収率を維持しているので、上記ヘック反応を８回以上行なっても、８０％以上の高い反応収率を維持できると推測される。このため、還元剤としてクエン酸を用いても十分にガラス担持触媒として機能することが分かる。
【００５４】
また、表３に示すように、実施例８では、上記ヘック反応を１２回行なっても、約８０％以上の高い反応収率を維持していることが確認された。このため、還元剤を用いなくても十分にガラス担持触媒として機能することが分かる。
【図１】
2013146705.tif 000013
【図２】
2013146705.tif 000014
【図３】
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