(57)【要約】【課題】従来のトナー用離型剤における１．トナー装置の省エネルギー化および高速化に伴うトナーの定着温度の低温化；２．低融点離型剤調製のため、高度な技術を要し、産業廃棄物が発生する化学合成の必要性；の課題を解決する。【解決手段】常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物とゲル化剤とで構成されることを特徴とするトナー用離型剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温常圧において液体であり、かつ比誘電率が２０以下である疎水性有機物とゲル化剤とで構成されることを特徴とするトナー用離型剤。
【請求項２】
該疎水性有機物が、エステル、エーテル、ケトン、アルコール、脂肪酸、炭化水素、或いは、シリコーンオイルであることを特徴とする請求項１に記載のトナー用離型剤。
【請求項３】
該ゲル化剤が、分子内に連結した炭素原子数４原子以上で構成された非極性部と水素結合が可能な極性部とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー用離型剤。
【請求項４】
該ゲル化剤が、分子内に連結した炭素原子数４原子以上の脂肪族カルボン酸誘導体あるいはベンジリデンソルビトール誘導体の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー用離型剤。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のトナー用離型剤を含有する特徴とするトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用離型剤およびトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の電子写真装置に求められる性能として、省エネ化や高速化が挙げられる。これらを実現するための最も有効な手段の一つはトナー定着温度の低温化であり、その解決方法の一つに離型剤の低融点化がある。この方法を利用する場合、従来の技術では、離型剤の化学構造を操作する必要が生じる。具体的には、重合反応やエステル化反応、尿素化反応等が要求される（例えば特許文献１および特許文献２）。これらの手法では化学合成に加え、精製が必要とされるため、工程数が多く、多量の産業廃棄物が発生する。
【０００３】
一方、ゲル化反応は液体とゲル化剤とを混合溶解させた後、架橋された三次元ネットワーク形成させ、擬似的に固形化させる反応である。そのため、化学合成のような煩雑な工程を必要とせずに溶融特性の異なる材料を調製することが可能となる。この反応は化学合成と比較して工程数が少なく、発生する産業廃棄物も著しく少なくて済み、古くから広く使用されてきた。たとえば食品業界では、ゼリーや豆腐、こんにゃくなどが挙げられ（特許文献３）、化粧品業界ではファンデーションや保湿剤などが挙げられる（たとえば非特許文献１）。また工業的には自動車用ワックス、油吸収材などが挙げられる（たとえば特許文献４）。これらの分野では、流動性制御（粘度調整）を目的としているが、本発明のように溶融特性の制御を目的にしていない。
【０００４】
ゲル化反応を導く架橋形成は大別して次の二種に分類される。一次元の繊維状分子が共有結合で連結されている「化学ゲル」と、非共有結合で連結されている「物理ゲル」である。化学ゲルは共有結合を利用しているため安定性が高く、ゲル化剤は可溶化しにくい高分子量体であるという特徴があるのに対し、物理ゲルは非共有結合を利用しているため高分子量体である必要は必ずしもなく、温度変化や応力印加に敏感であるという特徴がある。
【０００５】
トナーへの応用例としては、従来広く利用されてきた結着樹脂の代用として高分子量ゲル化剤を利用したものがある（特許文献５）。これはトナーの飛散やキャリア液体の漏れなどによる画像汚染を防止および高画質化を目的とした小粒径トナー粒子調製を目的としている。それに対し、本発明のように溶融挙動制御および産業廃棄物削減を目的としたものではない。
【０００６】
本発明では上記記載の化学ゲルと物理ゲルのどちらのゲル化反応も利用可能である。この反応をトナー用の離型剤へ適用するため、ゲル化剤の種類と添加量により溶融挙動を制御することが可能となる。またゲル化物はチキソトロピー性を示すため、加温だけでなく圧力印加によっても粘度低下は生じる。したがってこれらの特徴をバランスよく利用することにより、ゲル化反応により調製した離型剤の流動性を低下させる温度をより効率よく低融点化することが可能であり、電子写真の定着工程における圧力印加によっても溶融させることができる。
【０００７】
本発明ではどちらのゲル化作用も利用可能である。この現象をトナー用の離型剤へ適用するため、ゲル化剤の種類と添加量により溶融挙動を制御することが可能となる。またゲル化物はチキソトロピー性を示すため、加温だけでなく圧力印加によっても粘度低下は生じる。したがってこれらの特徴をバランスよく利用することにより、ゲル化物の流動性を低下させる温度をより効率よく低融点化することが原理的に可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−５７８６９号公報
【特許文献２】特開平１０−８３０９７号公報
【特許文献３】特開平８−２８３３０５号公報
【特許文献４】特開２０００−２１９８４９号公報
【特許文献５】特開２００１−１０９１８７号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１０，３２，２４６−２５７．
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９９７，９７，３１３３−３１５９．
【非特許文献３】ぶんせき２００８，３，１１８−１２２
【非特許文献４】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００４，２０，９８９７−９９００．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記に示したように、従来の離型剤には次のような解決すべき課題があった。
１．トナー装置の省エネルギー化および高速化に伴うトナーの定着温度の低温化。
２．低融点離型剤調製のため、高度な技術を要し、産業廃棄物が発生する化学合成の必要性。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来技術および課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示すトナー用離型剤を発明するに至った。なお、本発明では特に断りがない限り、常温は２５℃を示し、常圧は１気圧を示す。
【００１２】
〈構成１〉
常温常圧において液体であり、かつ比誘電率が２０以下である疎水性有機物とゲル化剤とで構成されることを特徴とするトナー用離型剤。
【００１３】
〈構成２〉
構成１に記載の疎水性有機物が、エステルあるいはエーテル、ケトン、アルコール、脂肪酸、炭化水素、シリコーンオイルのいずれか一種以上で構成されることを特徴とするトナー用離型剤。
【００１４】
〈構成３〉
構成１に記載のゲル化剤が、分子内に連結した炭素原子数４原子以上で構成された非極性部と水素結合が可能な極性部とを有することを特徴とするトナー用離型剤。
【００１５】
〈構成４〉
構成１乃至構成３に記載のゲル化剤が、分子内に連結した炭素原子数４以上の脂肪族カルボン酸誘導体あるいはベンジリデンソルビトール誘導体の少なくとも一種以上であることを特徴とするトナー用離型剤。
【００１６】
〈構成５〉
構成１乃至構成４に記載のトナー用離型剤を特徴とするトナー。
【発明の効果】
【００１７】
重合反応やエステル化反応のような高度な技術を必要とし、産業廃棄物も発生する化学合成を必要とすることなく、所望の溶融特性を有する離型剤を迅速かつ容易に調製することが可能となる。さらに、離型剤を構成する材料構成比を調整することにより、溶融温度をより効果的に低温化することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
次に、本発明のトナー用離型剤について、実施の形態により詳細に説明する。なお、本明細書中では表面にシリカなどの外添剤が付着していないものをトナー粒子、外添されているものをトナーと呼ぶ。
【００１９】
［トナー原料］
本発明のトナー用離型剤を用いたトナー粒子の原料として、結着樹脂および着色剤、本発明の離型剤を含有し、帯電制御剤等をさらに含有する。前記離型剤は、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物とゲル化剤とで構成されていることを特徴とする。
【００２０】
次にこれらの原料について詳述する。
【００２１】
＜結着樹脂＞
公知の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単独重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は芳香族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられる。これら結着樹脂は、単独で、又は二種以上混合して使用することができる。
【００２２】
本発明における結着樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃以上７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上６０℃以下である。前記ガラス転移温度が３０℃より低い場合、ブロッキングし易い等のトナーとして問題を生じる場合がある。また、前記ガラス転移温度が７０℃より高いと、それに伴って定着温度が上昇してしまうため、低温定着性の観点で問題となる場合がある。
【００２３】
結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）に従い、昇温速度３℃／ｍｉｎで測定した値とする。
【００２４】
＜着色剤＞
本発明に用いることができる着色剤としては特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。着色剤を１種単独で用いてもよいし、同系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。また、異系統の着色剤を２種以上混合して用いてもよい。さらに、これらの着色剤を表面処理して用いてもよい。
【００２５】
着色剤の具体例としては、以下に示すような黒色、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、白色系の着色剤等を例示することができる。
【００２６】
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等の有機、無機系着色剤類が例示される。
【００２７】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化カルシウム、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ファストイエロー、ファストイエロー５Ｇ、ファストイエロー５ＧＸ、ファストイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等が例示される。
【００２８】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等が例示される。
【００２９】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が例示される。
【００３０】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、ウルトラマリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機、無機系着色剤類が例示される。
【００３１】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等の有機、無機系着色剤類が例示される。
【００３２】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ等の有機、無機系着色剤類が例示される。
【００３３】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等が例示される。
【００３４】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレイ、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が例示される。
【００３５】
＜離型剤＞
本発明のトナー用離型剤は、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率が２０以下である疎水性有機物、具体的にはエステルあるいはエーテル、ケトン、アルコール、脂肪酸、炭化水素、シリコーンオイル単独あるいは混合物とゲル化剤により構成される。これにより従来のトナー用離型剤調製に用いられてきた、高度な技術と多くの工程を要する化学構造の操作すなわち化学合成の必要性を解消し、常温常圧下において液体である、それぞれエステルあるいはエーテル、ケトン、アルコール、脂肪酸、炭化水素、シリコーンオイルとゲル化剤の単独あるいは混合物へ添加するゲル化剤の種類と量により溶融挙動を制御することが可能となる。
【００３６】
なお、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率が２０以下である疎水性有機物であればいずれのものでも適用可能であるが、揮発性が高いものはゲル化した後の組成比が安定しなくなるため、好ましくない。
【００３７】
本発明の離型剤の調製法として下記二点が挙げられる。ただし前記液体とゲル化剤が均一に分散させることができればこれらに限定される必要はない。（１）常温常圧において比誘電率２０以下の液体とゲル化剤とを加熱し、ゲル化剤が前記液体へ溶解した後、冷却する、（２）良溶媒に溶解させたゲル化剤を常温常圧において比誘電率２０以下の液体へ添加し、均一溶液にして放置する。
【００３８】
なお、本発明により調製された離型剤の融点（ゲル化点）は、目的に応じて適宜選択することができるが、４０乃至１６０℃であることが好ましく、５０乃至１２０℃がさらに好ましく、６０乃至９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
【００３９】
（常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物）
比誘電率は媒質の誘電率と真空の誘電率の比ε／ε0＝εrのことであるが、化学物質の極性を評価する場合にも利用される。比誘電率が大きい物質は極性が大きく、たとえば水（比誘電率８０）やメタノール（比誘電率３３）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ，比誘電率３８）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ，比誘電率４７）のように極性材料との親和性が高いため、水への溶解性は非常に高く、任意の割合で均一溶液形成可能であるという性質がある。結果として離型性が乏しい。一方、比誘電率が小さい物質は極性が小さく、たとえばヘキサン（比誘電率２．０，水への溶解性１ｇ／１Ｌ以下（２０℃））、酢酸エチル（比誘電率６．４，水への溶解性８３ｇ／１Ｌ（２０℃））、１−ブタノール（比誘電率１７．８，水への溶解性７７ｇ／１Ｌ（２０℃））のように非極性材料との親和性が高い。結果として離型性が高い。したがって後者のように比誘電率が２０以下の有機物はトナー用離型剤としてより好ましい特性を有する。
【００４０】
ただし、比誘電率が２０以下であってもテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，比誘電率７．５）や酢酸（比誘電率６．２）のように親水性の有機物も存在する。これらの有機物は親水性であるため、離型性は乏しい。
【００４１】
したがってトナー用離型剤としての性能を十分に満たすためには、比誘電率が２０以下であると同時に、疎水性を併せて有することが必要となる。
【００４２】
疎水性を定量的に表現するための方法として、従来、溶解度パラメータ（ＳＰ値）、親水性親油性バランス（ＨＬＢ値）など様々な方法が提案されている。たとえばＳＰ値の場合、二種の物質間のＳＰ値の差が小さいほど溶解度が大となることが経験的に知られている。具体的には、水のＳＰ値が２３．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるが、水と自由な比率で混合することができる、すなわち親水性が極めて高いアセトンの場合、ＳＰ値が１０である。水への溶解度が０．０１３ｇ／Ｌでほとんど水に溶解しない、疎水性が高いｏ−テレフタル酸ジ（ｎ−ブチル）の場合、ＳＰ値が９．４である。このことから、疎水性の指標として、ＳＰ値が１０未満と表現することも可能である。
【００４３】
またＨＬＢ値の場合、０から２０までの値を取り、０に近いほど親油性が高く２０に近いほど親水性が高くなる。具体的にはＨＬＢ値が１乃至３程度では水にほとんど分散せず、ＨＬＢ値が３〜６程度では一部が水に分散し、ＨＬＢ値が６乃至８程度ではよく混合することによって水に分散して乳濁液となる。またＨＬＢ値が８乃至１０程度では水に安定に分散して乳濁液となり、ＨＬＢ値が１０乃至１３程度では水に半透明に溶解し、ＨＬＢ値が１３乃至１６程度では水に透明に溶解し、ＨＬＢ値が１６乃至１９程度では水に透明に溶解するとされている。したがってこの値で疎水性を表現する場合、ＨＬＢ値は６以下となる。
【００４４】
以上のことから、本発明で示す疎水性有機化合物は比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満であることが好ましい。
【００４５】
本発明に利用が可能な、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物として、それぞれエステルあるいはエーテル、ケトン、アルコール、脂肪酸、炭化水素、シリコーンオイルを挙げられる。これらは一種単独で使用してもよく、二種以上併用してもよい。これらの有機物は、分子骨格中にヘテロ原子を導入した特殊な構造でなければ、分子全体に占める極性部位が小さいため、トナー定着時に必要となる離型性を有する。
【００４６】
具体的な有機物の例は以下のようになる。
【００４７】
・エステル
エステルとしては構造式をＲ−ＣＯＯ−Ｒ’（Ｒ，Ｒ’は水素原子あるいはアルキル基、アリール基などの有機基、Ｏは酸素原子）の形で表され、公知のエステルが用いられる。エステル部以外にヘテロ原子を導入した特殊な構造でなければ、比誘電率はいずれも７．５〜３．０である。エステル中のＲおよびＲ’としてはとしては連続した炭素数が１乃至２２のものを使用することが可能である。具体的には、ステアリン酸（ｎ−ブチル）（比誘電率３．１）、酪酸（ｎ−ブチル）（比誘電率５．１）などを挙げることができる。ただし、上記のエステル原料に限定されることはなく、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物であるエステルであれば使用することが可能である。
【００４８】
・エーテル
エーテルとしては、構造式をＲ−Ｏ−Ｒ’（Ｒ，Ｒ’は炭素数１乃至８程度のアルキル基、アリール基などの有機基、Ｏは酸素原子）の形で表され、公知のエーテルが用いられる。ＲおよびＲ’にはヘテロ原子を導入した特殊な構造でなければ、比誘電率はいずれも３．０乃至５．０である。具体的には、ジ（ｎ−ペンチルエーテル）（比誘電率３．１）、ｎ−プロピルエチルエーテル（比誘電率４．０）などを挙げることができる。ただし、上記のエーテルに限定されることはなく、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物であるエーテルであれば使用することが可能である。
【００４９】
・ケトン
ケトンとしては、構造式をＲ−ＣＯ−Ｒ’（Ｒ，Ｒ’は炭素数１乃至８程度のアルキル基、アリール基などの有機基、Ｃは炭素原子、Ｏは酸素原子）の形で表され、公知のケトンが用いられる。ケトン部以外にヘテロ原子を導入した特殊な構造でなければ、比誘電率はいずれも１２乃至１９である。具体的には、２−ヘキサノン（比誘電率１２．５）、２−デカノン（比誘電率１２．０）などを挙げることができる。ただし、上記のケトンに限定されることはなく、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物であるケトンであれば使用することが可能である。
【００５０】
・アルコール
アルコールとしては、構造式をＲ−ＯＨ（Ｒは炭素数１乃至１８程度のアルキル基、アリール基などの有機基、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子）の形で表され、公知のアルコールが用いられる。連続する炭素数が４以上の部位を有するアルコール部以外にヘテロ原子を導入した特殊な構造でなければ、比誘電率はいずれも４．０乃至１９．０である。具体的には、１−ドデカノール（比誘電率６．５）、１−オクタデカノール（比誘電率５．０）などを挙げることができる。ただし、上記のアルコールに限定されることはなく、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物であるアルコールであれば使用することが可能である。
【００５１】
・脂肪酸
脂肪酸としては、構造式をＲ−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数１乃至１７程度のアルキル基、アリール基などの有機基、Ｏは酸素原子）の形で表され、公知の脂肪酸が用いられる。脂肪酸部以外にヘテロ原子を導入した特殊な構造でなければ、比誘電率はいずれも２．５乃至９．０である。具体的には、亜麻仁油（比誘電率３．１乃至３．５）や大豆油（比誘電率２．９乃至３．２）などを挙げることができる。ただし、上記の脂肪酸に限定されることはなく、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物である脂肪酸であれば使用することが可能である。
【００５２】
・炭化水素
炭化水素としては、構造式をＲ（Ｒは炭素数１乃至１８程度のアルキル基、アリール基などの有機基）の形で表され、公知の脂肪酸が用いられる。炭化水素部以外にヘテロ原子を導入した特殊な構造でなければ、比誘電率はいずれも１．５乃至６．０である。具体的にはドデカン（比誘電率１．８）やオクタデカン（比誘電率１．７）などを挙げることができる。常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物である炭化水素であれば使用することが可能である。
【００５３】
・シリコーンオイル
シリコーンオイルとしては、公知のシリコーンオイルが用いられる。具体的には、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル；アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等を挙げられる。常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物であるシリコーンオイルであれば使用することが可能である。
【００５４】
（ゲル化剤）
本発明では化学ゲルおよび物理ゲルのどちらのゲル化反応も利用可能である。したがって使用可能なゲル化剤として化学ゲルを形成するゲル化剤（以下、化学ゲル形成材料）も物理ゲル（以下、物理ゲル形成材料）を形成するゲル化剤のどちらも使用することができる。
【００５５】
はじめに化学ゲル形成材料について詳述する。化学ゲル形成材料は共有結合による骨格が必要である。具体的にはスチレンとブタジエンのブロック共重合体等を使用することが可能である。この種の重合体の場合、ブタジエンがスチレン重合体中で架橋しているため、三次元ネットワーク構造が構築されている。この構造中へ、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値が１０未満である疎水性有機物を取り込ませて擬似的な固形状態を維持できる。
【００５６】
次に物理ゲル形成材料について詳述する。物理ゲル形成材料の場合、非共有結合による架橋点を形成する必要があるため、分子内に連結した炭素原子数４原子以上で構成された非極性部と水素結合が可能な極性部とを有することが好ましい。
【００５７】
より具体的には、分子内に連結した炭素原子数４原子以上を有する脂肪族カルボン酸誘導体あるいはベンジリデンソルビトール誘導体を挙げることができる。本発明に利用できるゲル化剤は上記に限定されず、長鎖アルキル基を有するステロール誘導体やおなじく長鎖アルキル基を有するナフタレン酸誘導体等のような非極性部と極性部を有する有機物でも同様の効果を発現させることは可能である。また脂肪族カルボン酸のような有機酸の場合、金属イオンの添加により物理ゲルを形成させることが可能である。
【００５８】
上記の物理ゲル形成材料は分子中の非極性部同士の相互作用と極性部同士の相互作用により三次元ネットワーク構造を構築することが可能である。この構造中へ、常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値が１０未満である疎水性有機物を取り込ませて擬似的な固形状態を維持できる。
【００５９】
以下、トナー用離型剤の調製方法およびトナー粒子の製法、画像形成方法について詳述する。
【００６０】
（トナー用離型剤の調製方法）
本発明の離型剤の調製方法は下記のとおりである。
【００６１】
前記の常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物中へ０．１質量％乃至５０質量％の範囲で前記ゲル化剤を添加し、加温して均一な溶液になるまで撹拌した後、除冷することにより調製することができる。これを公知の方法によりトナー用ワックスとして使用することができる。
【００６２】
ゲル化剤の添加量は、前記疎水性有機物に対して０．１質量％以上にしなければ離型剤としての十分な力学的な強度を確保することができず、またゲル化剤の添加量が５０質量％を超えるとトナー用離型剤としての機能が著しく弱くなるため好ましくない。ただし、ゲル化剤の添加量を操作することにより、トナー用離型剤としての溶融特性を操作することが可能であるため、従来の重合法やエステル化反応等の化学合成により操作していた溶融特性制御のように煩雑な操作は必要としない。また廃棄物の発生量も化学合成より少なくすることができる。
【００６３】
また、上記の調製方法以外にも前記疎水性有機物中へ、溶液化した前記ゲル化剤を添加し、十分に撹拌分散させた後、静置することによってもトナー用離型剤を調製することが可能である。この方法の特徴は、添加前のゲル化剤を溶媒へ溶解させて添加するため、加温操作が不要になることである。これにより調製工程をより軽減することが可能となる。この方法においてもゲル化剤の添加量は、前記疎水性有機物に対してゲル化剤正味で０．１質量％乃至５０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００６４】
また、乳化凝集法により調製することも可能である。具体的には、前記疎水性有機物とゲル化剤を水中へ添加し、加温して乳化させるか、あるいは、前記疎水性有機物中へ溶液化したゲル化剤を添加した均一溶液を水中へ展開して乳化させた離型剤を調製することが可能である。
【００６５】
トナー粒子に対する離型剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１乃至４０質量％であることが好ましく、３乃至３０質量％がさらに好ましい。含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が低下することがあり、１質量％未満の場合、十分な離型性が発現しない場合がある。
【００６６】
また前記した離型剤の融点は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０乃至１６０℃であることが好ましく、５０乃至１２０℃がさらに好ましく、６０乃至９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、離型剤が耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすくなることがある。
【００６７】
＜外添剤＞
本発明のトナーには、流動化剤や帯電制御剤等の外添剤を添加処理してもよい。外添剤としては、表面をシランカップリング剤などで処理したシリカ粒子、酸化チタン粒子、アルミナ粒子、酸化セリウム粒子、カーボンブラック等の無機粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー粒子、アミン金属塩、サリチル酸金属錯体等、公知の材料を用いることができる。本発明に用いられる外添剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
［トナー粒子の製法］
本発明のトナー粒子の調製方法としては、該結着樹脂を使用して樹脂粒子分散液を調製し、樹脂粒子分散液からトナーを調製する、いわゆる化学製法によりトナー粒子を調製することができる。本発明ではこれを分散液凝集法とする。
【００６９】
本発明のトナー粒子の調製方法は、少なくとも結着樹脂粒子を含む分散液中で該樹脂粒子を凝集して凝集粒子を得る工程（以下、「凝集工程」）、及び、該凝集粒子を加熱して融合させる工程（以下、「融合工程」）を含む方法であることが好ましい。
【００７０】
本発明において、凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調製することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、又は、より狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得るため、凝集剤を添加してもよい。
【００７１】
＜結着樹脂の樹脂粒子分散液の調製方法＞
結着樹脂を水系媒体中に分散、粒子化する方法としては、例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法など、既知の方法からも選択される。これらのうち、乳化に要するエネルギー、得られる乳化物の粒子径制御性、安定性等を考慮すると、自己乳化法、転相乳化法が好ましく適用される。
【００７２】
例えば、転相乳化法の場合、まず両親媒性の有機溶剤の単独、又は混合溶剤に結着樹脂を溶解させる。その樹脂溶液を公知の撹拌機、乳化機、分散機などを用いて撹拌しながら塩基性物質を滴下した後、更に撹拌しながら水系媒体を滴下していくことで、ある時点で油相と水相が逆転して油相が油滴となる。その後、減圧下での脱溶剤工程を経ることで、結着樹脂を分散せしめた水系分散液が得られる。
【００７３】
ここで両親媒性の有機溶剤とは、２０℃における水に対する溶解性が５ｇ／Ｌ以上あるものであり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。この溶解性が５ｇ／Ｌ未満のものは、粒子径が粗大化したり、得られる水系分散液の貯蔵安定性に劣るという問題がある。
【００７４】
上述した両親媒性の有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体；さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。
【００７５】
上記塩基性物質としては、無機及び有機の塩基性化合物であればよく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基類、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機塩基類が挙げられる。この中でも、加水分解を生じさせないという観点から、弱塩基である、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類が好ましい。
【００７６】
上記塩基性物質の添加量は分散混合時のｐＨが中性付近なるように適宜調整することが好ましい。該塩基性物質は、その添加量が増加するに伴い、得られる結着樹脂微粒子の粒子径を小さくする傾向がある。また、塩基性物質として強塩基を使用する場合には、結着樹脂がポリエステルやポリウレタンの場合、加水分解を生じさせないように添加量を制限する必要がある。そのような観点から、用いる塩基性物質の量は、結着樹脂の酸性極性基に対して好ましくは０．２０乃至２．５０当量、より好ましくは０．３５乃至２．００当量、さらに好ましくは０．５０乃至１．７５当量である。
【００７７】
これらの塩基性物質は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、塩基性物質はそのまま用いてもよいが、均一に添加するために水性媒体で溶液の形態とし混合してもよい。
【００７８】
また、例えば、前記結着樹脂が前記ビニル系重合体の場合には、前記ビニル系単量体を乳化重合、ミニエマルジョン重合及びシード重合等の公知の重合法が好適に用いられ、水系媒体中に結着樹脂を分散させてなる結着樹脂微粒子の水系分散体が調製される。
【００７９】
水系媒体中に分散した結着樹脂微粒子の粒径は、一般にトナー粒径が３乃至８μｍ程度であるので、後述の凝集工程、融合工程を経て調製されるトナーの組成均一性を保つ上で、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が１μｍ以下である。なお、結着樹脂（１）の分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）などで測定することができる。
【００８０】
結着樹脂の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
前記着色剤の分散液は、以下に挙げる公知の方法により調製できるが、これらの手法に限定されるものではない。
【００８２】
例えば、着色剤と水系媒体と分散剤とを公知の撹拌機、乳化機、分散機などにより混合することで調製できる。ここで用いる分散剤は、例えば界面活性剤、高分子分散剤など公知のものを使用しても良いし、本発明のために新規に合成したものでも良い。いずれの分散剤も後述するトナーの洗浄工程において除去できるが、洗浄効率の観点から、後述する界面活性剤の方が好ましく、界面活性剤の中でも、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤などが好ましい。また、混合する分散剤の量は、着色剤１００質量部に対して、１乃至２０質量部が好ましく、分散安定性とトナーの洗浄効率を両立する観点から、２乃至１０質量部がより好ましい。着色剤水分散液における着色剤含有量は特に制限はないが、着色剤水分散液全質量の１乃至３０質量％程度が好ましい。また、水系媒体中に分散した着色剤の粒径は、最終的に得られるトナーの顔料分散性の観点から、好ましくは体積分布基準の５０％粒径（ｄ５０）が０．５μｍ以下であり、更に好ましくは体積分布基準の９０％粒径（ｄ９０）が２μｍ以下である。なお、着色剤の分散粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）などで測定することができる。
【００８３】
着色剤の分散時に用いる公知の撹拌機、乳化機及び分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、圧力式ホモジナイザー、コロイドミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等のノニオン界面活性剤などが挙げられる。これらの中でもノニオン界面活性剤及び／またはアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤と併用してもよい。上記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記界面活性剤の水系媒体中における濃度は、０．５乃至５質量％程度になるようにすることが好ましい。
【００８５】
＜着色剤分散液の調製方法＞
本発明のトナー調製方法として、トナーの調製方法が乳化重合凝集法の場合、着色剤を界面活性剤等の分散剤とともに機械的な衝撃等により、水系媒体中に分散することにより着色剤分散液を調製し、これを樹脂粒子等とともに凝集させトナー粒子径に造粒することによって、得られる。
【００８６】
機械的な衝撃等による着色剤分散の具体例としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液が調製される。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもある。
【００８７】
着色剤は、定着時の発色性を確保するために、トナーの固体分総質量に対して、４乃至１５質量％の範囲で添加することが好ましく、４乃至１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。ただし、黒色着色材として磁性体を用いる場合は、１２乃至４８質量％の範囲内で添加することが好ましく、１５乃至４０質量％の範囲で添加することがより好ましい。前記着色材の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、黒色トナー、白色トナー、緑色トナー等の各色トナーが得られる。
【００８８】
＜離型剤分散液の調製方法＞
本発明のトナーにおける離型剤の分散液は、公知の方法を用いて分散することができる。たとえば界面活性剤を含有した水系媒体に、常温下において比誘電率２０以下の液体とゲル化剤から調製した離型剤を加え、前記離型剤の融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザー（例えば、エム・テクニック社製の「クレアミックスＷモーション」）や圧力吐出型分散機（例えば、ゴーリン社製の「ゴーリンホモジナイザー」）で粒子状に分散させた後、融点以下まで冷却することで調製することができる。
【００８９】
前記離型剤分散液は、体積分布基準の５０％粒径Ｄ５０が８０乃至５００ｎｍであることが好ましく、１００乃至３００ｎｍであることがより好ましい。また、６００ｎｍ以上の粗大粒子が存在しないことが好ましい。分散粒径が小さすぎると、定着時の離型剤の溶出が不足しホットオフセット温度が低下する場合があり、分散粒径が大きすぎるとトナー表面に離型剤が露出して粉体特性を低下させたり、感光体フィルミングを発生させたりする場合がある。また粗大粒子が存在すると、トナーの組成が不均一になったり、遊離離型剤が生成したりしてしまう場合がある。分散粒径は、コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）などで測定することができる。
【００９０】
離型剤分散液中の離型剤に対する界面活性剤の割合が１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の割合が少なすぎると離型剤が充分に分散されずに保存安定性が劣る場合がある。界面活性剤の割合が多すぎると、トナーの帯電性とくに環境安定性が悪化する場合がある。
【００９１】
前記離型剤は、結着樹脂１００質量部に対し１乃至３０質量部添加して用いられる。
【００９２】
＜凝集剤＞
前記凝集剤としては、一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、その化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の水溶性界面活性剤類；塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類；塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩；酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
【００９３】
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、凝集剤としては、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム（ポリ塩化アルミニウムを含む）、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩などが挙げられる。
【００９４】
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合トナーの全量に対して３質量％以下であることが好ましく、二価の場合は１質量％以下であることが好ましく、三価の場合は０．５質量％以下であることが好ましい。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、凝集剤としては、価数の多い化合物を用いることが好ましい。
【００９５】
（トナーの調製方法）
前記凝集工程における凝集法としては、特に限定されるものではなく、従来からトナーの乳化重合凝集法において用いられている凝集法、例えば、昇温、ｐＨ変化、塩添加等によってエマルジョンの安定性を低減化させてディスパーザー等で撹拌する方法等が用いられる。
【００９６】
また、前記凝集工程においては、例えば、互いに混合された樹脂粒子分散液、着色剤分散液、及び、必要に応じて離型剤分散液中の各粒子が凝集してトナー粒子径の凝集粒子を形成することができる。該凝集粒子はヘテロ凝集等により形成され、また、該凝集粒子の安定化、粒度／粒度分布制御を目的として、前記凝集粒子とは極性が異なるイオン性界面活性剤や、金属塩等の一価以上の電荷を有する化合物を添加することがある。
【００９７】
また、前記凝集工程においては、例えば、水相中に乳化分散された油滴を、重合開始剤の存在下に該油滴中の単量体を重合させることにより樹脂重合体粒子となし、次いで、形成された重合体粒子を、少なくとも着色剤粒子を含む粒子（着色剤が前記重合工程において樹脂中に予め添加されている場合は、それ自体が着色粒子）を凝集（会合）させる既知の凝集法により凝集（会合）させることによりトナー粒子径及び分布を調整することが可能である。
【００９８】
好適には、乳化重合凝集法におけるトナー粒子の調製が用いられる。詳細には、得られた樹脂粒子分散液を、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液などと混合し、更に凝集剤を添加し、ヘテロ凝集を生じさせることによりトナー径の凝集粒子を形成し、その後、樹脂粒子のガラス転移温度以上又は融点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合・合一し、洗浄、乾燥することにより得られる。この製法は加熱温度条件を選択することでトナー形状を不定形から球形まで制御される。
【００９９】
前記凝集工程においては、２種類以上の樹脂粒子分散液を混合し、凝集以降の工程を実施することも可能である。その際、樹脂粒子分散液を予め凝集し、第一の凝集粒子を形成後、更に別の樹脂粒子分散液を添加し、第一の凝集粒子表面に第二のシェル層を形成する等、粒子を多層化することも可能である。また、当然に前記例と逆の順序で多層粒子を調製することも可能である。
【０１００】
なお、用いられた界面活性剤等は、必要に応じて、水洗浄、酸洗浄、あるいはアルカリ洗浄等によって除去してもよい。
【０１０１】
凝集工程及び融合工程終了後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナーを得てもよい。洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。さらに、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０２】
＜凝集工程＞
次に、前工程で得られた混合分散液に、凝集剤を添加混合し、加熱及び機械的動力等を適宜加えることにより凝集粒子を形成させる。
【０１０３】
前記凝集剤としては、２価以上の金属塩及びその重合体などを好適に用いることができる。２価以上の金属塩及びその重合体は、凝集力が高く、少量の添加により、前記結着樹脂の酸性基や結着樹脂分散液、着色剤分散液及び離型剤分散液中のイオン性界面活性剤をイオン的に中和し、塩析及びイオン架橋の効果により粒子を凝集させるものである。具体的には、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化亜鉛等の２価の無機金属塩；塩化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の３価の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【０１０４】
前記凝集剤は、乾燥粉末及び水系媒体に溶解させた水溶液、いずれの形態で添加しても良いが、均一な凝集を起こさせるためには、水溶液の形態で添加するのが好ましい。また、前記凝集剤の添加・混合は、前記混合液中に含まれる結着樹脂のガラス転移温度以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で前記混合を行うと、均一に凝集が進行する。前記の混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【０１０５】
前記凝集工程においては、その他、帯電制御剤などの公知の材料を添加してもよい。その際に添加される材料の体積平均粒径としては、１μｍ以下であることが必要であり、０．０１乃至１μｍであることが好ましい。体積平均粒径が１μｍを超えると、得られるトナー粒子の粒径分布が広くなったり、該材料に起因する遊離粒子が発生したりしてしまう。分散粒径は、ドップラー散乱型粒度分布測定装置コールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）などで測定することができる。
【０１０６】
前記添加材料の分散液を調製する手段としては、特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、その他、離型剤分散液の調製と同様の装置など、公知の分散機器が挙げられ、材料に応じて最適なものを選択して用いることができる。
【０１０７】
ここで形成される凝集粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、通常、最終的に得ようとするトナーの平均粒径と同じ程度になるように制御するとよい。凝集粒子の粒径制御は、例えば、温度、固形分濃度、凝集剤の濃度及び撹拌の条件などを適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。
【０１０８】
（静電荷像現像剤）
以上説明したトナー（静電荷像現像トナー）は、現像剤（静電荷像現像剤）として使用することができる。この現像剤は、このトナーを含有することのほかは特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。トナーを単独で用いると一成分系の現像剤として調製され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の現像剤として調製される。
【０１０９】
本発明に用いることができるキャリアとしては、特に限定されないが、鉄粉、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル等の磁性体粒子；磁性体粒子を芯材としてその表面をスチレン系樹脂、ビニル系樹脂、エチレン系樹脂、ロジン系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂などの樹脂やステアリン酸等のワックスで被覆し、樹脂被覆層を形成させてなる樹脂被覆キャリア；結着樹脂中に磁性体粒子を分散させてなる磁性体分散型キャリア等が挙げられる。中でも、樹脂被覆キャリアは、トナーの帯電性やキャリア全体の抵抗を樹脂被覆層の構成により制御可能となるため特に好ましい。
【０１１０】
二成分系の静電荷像現像剤におけるトナーとキャリアとの混合割合は、キャリア１００質量部に対して、トナー２乃至１０質量部であることが好ましい。また、静電荷像現像剤の調製方法は、特に限定されないが、例えば、Ｖブレンダー等で混合する方法等が挙げられる。
【０１１１】
（画像形成方法）
また、静電荷像現像剤（静電荷像現像トナー）は、通常の静電荷像現像方式（電子写真方式）の画像形成方法に使用される。
【０１１２】
本発明による画像形成方法は、一般的に、像保持体を帯電させる帯電工程と、前記像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像を現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記像保持体表面に形成されたトナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記トナー像を加熱して定着する定着工程を含むことが好ましい。また、必要に応じて、クリーニング工程を含んでいてもよい。
【実施例】
【０１１３】
以下、本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されない。なお、すべての操作は常温常圧で行った。
【０１１４】
まず、本発明のトナー用離型剤の調製方法について説明する。
【０１１５】
（離型剤微粒子分散液１の調製）
ステアリン酸ブチル（比電率５．４，融点１７−２２℃，ＳＰ値７．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）２０質量部に、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））２．０質量部を、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）１質量部、イオン交換水１７０質量部より構成される分散媒体液と共に３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れた。次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、８０℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１０，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、３０℃になるまで、５，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、５．０℃／分の冷却速度で冷却し、離型剤微粒子分散液１を得た。
【０１１６】
体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２５μｍであった。
【０１１７】
（離型剤微粒子分散液２の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルをジオクチルエーテル（比電率３．１，融点−７℃，ＳＰ値８．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液２を得た。また、体積基準のメジアン径は０．２２μｍであった。
【０１１８】
（離型剤微粒子分散液３の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルを２−デカノン（比電率１２．０，融点３．５℃，ＳＰ値８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液３を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３２μｍであった。
【０１１９】
（離型剤微粒子分散液４の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルを１−ドデカノール（比電率６．５，融点２３℃，ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液４を得た。また、体積基準のメジアン径は０．２５μｍであった。
【０１２０】
（離型剤微粒子分散液５の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルをリノレン酸（比電率２．５，融点−１１℃，ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液５を得た。また、体積基準のメジアン径は０．２８μｍであった。
【０１２１】
（離型剤微粒子分散液６の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルをドデカン（比電率２．３，融点−１２℃，ＳＰ値７．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液６を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３０μｍであった。
【０１２２】
（離型剤微粒子分散液７の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルをジメチルシリコーンオイル（比電率２．６，融点−５０℃以下，ＳＰ値７．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液７を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３５μｍであった。
【０１２３】
（離型剤微粒子分散液８の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））をジステアリン酸アルミニウム（川村化成工業製：アルステ＃３２Ｖｅｇ）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液８を得た。また、体積基準のメジアン径は０．２０μｍであった。
【０１２４】
（離型剤微粒子分散液９の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））をステアリン酸カルシウム（川村化成工業製）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液９を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３４μｍであった。
【０１２５】
（離型剤微粒子分散液１０の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））をステアリン酸カルシウム（川村化成工業製）の３０％キシレン溶液にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１０を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３４μｍであった。
【０１２６】
（離型剤微粒子分散液１１の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））をスチレン・ブタジエン  ブロック共重合体（αＧｅｌ−１０００：アルファジャパン社製）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１１を得た。また、体積基準のメジアン径は０．５４μｍであった。
【０１２７】
（離型剤微粒子分散液１２の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））を２質量部から１．５質量部にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１２を得た。また、体積基準のメジアン径は０．５２μｍであった。
【０１２８】
（離型剤微粒子分散液１３の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））を２質量部から１．０質量部にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１３を得た。また、体積基準のメジアン径は０．５０μｍであった。
【０１２９】
（離型剤微粒子分散液１４の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、１，３：２，４−ビス−Ｏ−ベンジリデン−Ｄ−グルシトール（新日本理化社製：ゲルオールＤ（ベンジリデンソルビトール誘導体））を２質量部から０．７質量部にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１４を得た。また、体積基準のメジアン径は０．５２μｍであった。
【０１３０】
（離型剤微粒子分散液１５の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルをニトロベンゼン（比誘電率２６．３，融点５−６℃，ＳＰ値１０．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１５を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３４μｍであった。
【０１３１】
（離型剤微粒子分散液１６の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルを１，２−エチレングリコールモノメチルエーテル（比誘電率３０．１，融点−６８℃，ＳＰ値１２．２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１６を得た。また、体積基準のメジアン径は０．２８μｍであった。
【０１３２】
（離型剤微粒子分散液１７の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルを１，２−ジエチレングリコールジメチルエーテル（比誘電率３３．１，ＳＰ値１１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１７を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３０μｍであった。
【０１３３】
（離型剤微粒子分散液１８の調製）
離型剤微粒子分散液１の調製に記載の、ステアリン酸ブチルをジメチルホルムアミド（比誘電率３７．０，融点−６１℃，ＳＰ値１２．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）にする以外、同様の方法によって離型剤微粒子分散液１８を得た。また、体積基準のメジアン径は０．３０μｍであった。
【０１３４】
次に、本発明の離型剤を使用したトナーの調製方法について説明する。
【０１３５】
トナーの調製方法
（トナー粒子用樹脂微粒子分散液１の調製）
スルホン酸系アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）０．１５ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（塩基性物質）３．１５ｇを、イオン交換水（水系媒体）１４６．７０ｇに溶解して分散媒体液を調製した。この分散媒体液を３５０ｍｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れ、続いて「ポリエステル樹脂Ａ」（（組成（モル比）／ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：テレフタル酸：フマル酸：トリメリット酸＝２５：２５：２６：２０：４）、Ｍｎ；３，５００、Ｍｗ；１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎ；２．９、Ｔｍ；９６℃、Ｔｇ；５６℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の粉砕物（径１乃至２ｍｍ）１５０ｇを投入し混合した。
【０１３６】
次に高速剪断乳化装置クレアミックス（エム・テクニック社製：ＣＬＭ−２．２Ｓ）を上記耐圧丸底ステンレス容器に密閉接続した。容器内の混合物を、１１５℃、０．１８ＭＰａに加温加圧しながら、クレアミックスのローター回転数を１８，０００ｒ／ｍｉｎとし３０分間剪断分散した。その後、５０℃になるまで、１８，０００ｒ／ｍｉｎの回転を維持しながら、２．０℃／分の冷却速度で冷却を行い樹脂微粒子の分散体１を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２２μｍであった。
【０１３７】
（着色剤微粒子分散液の調製）
シアン顔料（大日精化社製：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）  １００質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １５質量部
イオン交換水                                                    ８８５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（（株）吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、着色剤を分散させてなる着色剤微粒子の水系分散液を調製した。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０１３８】
トナー粒子分散液１の調製
樹脂微粒子の分散体１                                              ４０質量部
着色剤微粒子分散液                                                １０質量部
離型剤微粒子分散液１                                              ２０質量部
１質量％硫酸マグネシウム水溶液                                    ２０質量部
イオン交換水                                                    １４０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して１２０分間保持しトナー粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却し、トナー粒子分散液１を得た。
【０１３９】
トナー粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．５μｍであった。
【０１４０】
トナー粒子分散液２の調製
トナー粒子分散液１の調製に記載の、離型剤微粒子分散液１をそれぞれ表１に示す離型剤微粒子分散液にする以外、同様の方法によってトナー粒子分散液２乃至１８を得た。また、トナー粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定した結果を表１に示した。
【０１４１】
【表１】
2013161066.tif 000002
【０１４２】
〔実施例１〕
トナー粒子分散液１の１０００ｇおよびをトールビーカーに入れ、加熱用ウォーターバス中２５℃で撹拌翼にて撹拌を行った。次いで２質量％塩化カルシウム水溶液２００ｇをゆっくり滴下した。
【０１４３】
この状態で、随時、液を少量抽出し、２μｍのマイクロフィルターに通し、ろ液が透明になるまで、２５℃で撹拌を継続した。ろ液が透明になったのを確認後、４０℃に昇温し、５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液１３３ｇを添加し、６５℃に昇温して１．５時間撹拌を行った。その後、得られた液を２５℃まで冷却した後、ろ過・固液分離した後、８００ｇのイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。以上のようにろ過と洗浄を、残留界面活性剤の影響を排除するため、ろ液の電気伝導度が１５０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、実施例１のシアン静電荷像現像用のトナー粒子を得た。得られたシアン静電荷像現像用トナー粒子の体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０１４４】
４０℃オーブン中で乾燥させた前記トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ（ＲＸ５０，日本アエロジル社製，平均粒径４０ｎｍ）を１．５質量部，疎水性チタニア（Ｐ２５，日本アエロジル社製，長軸５０ｎｍ・短軸２１ｎｍ）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、シアン静電荷像現像用のトナー１を得た。
【０１４５】
〔実施例２乃至１４、比較例１乃至４〕
実施例１記載の、トナー粒子分散液１をそれぞれ表２に示すようにトナー粒子分散液を変更する以外、同様の方法によって、シアン静電荷像現像用のトナー２乃至１８を得た。
【０１４６】
トナーの評価：
上記トナー１乃至１８を用いて、下記の評価を実施した。結果は表２に示す。
【０１４７】
（耐熱保管性の評価）
各トナー粒子１００質量部に対し、疎水性シリカ（ＲＸ５０，日本アエロジル社製，平均粒径４０ｎｍ）を１．５質量部，疎水性チタニア（Ｐ２５，日本アエロジル社製，長軸５０ｎｍ・短軸２１ｎｍ）０．８質量部をヘンシェルミキサーにて混合し、シアン静電荷像現像用の外添トナーを得た。各外添トナーを、各トナー粒子の結着樹脂（ポリエステル樹脂Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）と同じ５６℃に温調された恒温槽中に２４時間静置し、目視によりブロッキングの程度を評価した。評価結果を表２に示す。
◎：ブロッキングが発生しない
○：ブロッキングが発生するが、軽い振動により容易に分散する。
△：ブロッキングが発生するが、振動し続けると分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０１４８】
（定着性の評価）
各外添トナーと、シリコーン樹脂で表面コートしたフェライトキャリア（平均粒径４２μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるようにそれぞれ混合し、二成分現像剤を調製した。市販のフルカラーデジタル複写機（ＣＬＣ１１００、キヤノン製）を使用し、受像紙（６４ｇ／ｍ2）上に未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ2）を形成した。市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度が調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを１００ｍｍ／秒に設定し、１１０℃乃至１９０℃の範囲で設定温度を５℃おきに１７点振り、前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４９】
なお、評価内容は下限定着温度および１３０℃定着性の二点とした。下限定着温度の評価ができなかった場合、すなわち十分な離型効果が発現しなかった場合は、×とした。１３０℃定着性の評価基準は、オフセット発生点がゼロの場合◎、３点以下の場合○、６点以上の場合△、１０点以上の場合×とした。
【０１５０】
表２に示した実施例１から実施例７の結果から、さまざまな前記常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物を原料としても、同一のゲル化剤で離型剤調製が可能であり、多様な下限定着温度を調整することが可能であることが分かる。また実施例８から実施例１１の結果より、同一の前記常温常圧において液体であり、かつ比誘電率２０以下、ＳＰ値１０未満である疎水性有機物であっても種々のゲル化剤との組み合わせにより、下限定着温度を制御することが可能であることが分かる。また実施例１２から実施例１４の結果から、ゲル化剤の添加量を調整することにより、下限定着温度を制御することが可能であることが分かる。
【０１５１】
また比較例１から比較例４より、常温で液体であっても比誘電率が２０を超える有機物の場合、ゲル化剤によって擬似的に固体化しても、トナー用離型剤としての特性は満たさないことが分かる。
【０１５２】
【表２】
2013161066.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
静電荷像現像用トナー用離型剤として利用することができる。