(57)【要約】【課題】  非フッ素系材料からなる、柔軟で割れにくく耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供すること。【解決手段】  芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）を、３つ以上のアリル基および１つ以上の水酸基を有する架橋剤（Ｘ）で架橋してなる高分子電解質膜の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）を、３つ以上のアリル基および１つ以上の水酸基を有する架橋剤（Ｘ）で架橋してなることを特徴とする高分子電解質膜。
【請求項２】
前記架橋剤（Ｘ）が、炭素数４〜８で水酸基を４〜８つ有するポリオールの、水酸基の３つ以上をアリルオキシ基で置換し、かつ１つ以上の水酸基を有する構造からなるヒドロキシポリアリルエーテルを少なくとも含む請求項１に記載の高分子電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に有用な高分子電解質膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、効率の高い発電システムとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質の種類によって、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型等に分類される。これらのうち、高分子電解質膜を電極（アノード及びカソード）で挟んだ構造からなり、アノードに還元剤からなる燃料（通常は水素またはメタノール）を、カソードに酸化剤（通常は空気）を、それぞれ供給して発電する固体高分子型燃料電池は、低温作動性、小型軽量化等の観点から、自動車用電源、ポータブル機器電源、家庭用コージェネレーションシステム等への適用が検討されている。
【０００３】
一般的に、固体高分子型燃料電池に用いる高分子電解質膜としては、化学的に安定であるという理由からパーフルオロカーボンスルホン酸系高分子であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ，デュポン社の登録商標。以下同様） が用いられている。しかしながら、ナフィオンのようなフッ素系材料は、生産時および廃棄時の環境負荷が課題となる。
【０００４】
このような事情から近年、高分子電解質膜として非フッ素系材料が求められており、種々検討されている。例えば、スルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献１参照）。かかる高分子電解質膜は耐熱性などが期待できるものの、硬質で脆いことから、割れやすく実用性に乏しい。
【０００５】
一方、イオン伝導性基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック（Ａ）及びフレキシブルな重合体ブロック（Ｂ）を所定の比率で含むブロック共重合体からなる高分子電解質膜が知られている（特許文献２参照）。かかる高分子電解質膜は柔軟で割れにくい。また、重合体ブロック（Ａ）が重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離してイオン伝導性チャンネルを形成するため、イオン伝導性を高める上で有利になると推定される。
【０００６】
またイオン伝導性基を有し、芳香族ビニル系化合物単位を繰返し単位とする架橋された重合体ブロックとビニル系化合物単位を繰返し単位とする重合体ブロックを構成成分とするブロック共重合体を主成分とする高分子電解質膜が提案されている（特許文献３参照）。かかる高分子電解質膜は、メタノール溶液浸漬処理前後でのメタノール透過性の変化が抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】ＷＯ２００６／０７０９２９号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−２５８００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、水素を燃料とする燃料電池などにおける使用温度が高まっており、高分子電解質膜の熱水（たとえば９０℃）に対する耐久性（耐熱水性）、具体的には、熱水による高分子電解質膜の溶出の抑制や、熱水中における高分子電解質膜の膨張の抑制が求められている。特許文献２および３に記載された高分子電解質膜では、十分な耐熱水性を得るのは困難であった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、非フッ素系材料からなる、柔軟で割れにくく耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記目的は、
［１］芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ）」と称する）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、非晶性の重合体ブロック（Ｂ）（以下、単に「重合体ブロック（Ｂ）」と称する）とを含むブロック共重合体（Ｚ）を、３つ以上のアリル基および１つ以上の水酸基を有する架橋剤（Ｘ）（以下、単に「架橋剤（Ｘ）」と称する）で架橋してなることを特徴とする高分子電解質膜；および
［２］前記架橋剤（Ｘ）が、炭素数４〜８で水酸基を４〜８つ有するポリオールの、水酸基の３つ以上をアリルオキシ基で置換し、かつ１つ以上の水酸基を有する構造からなるヒドロキシポリアリルエーテルを少なくとも含む［１］の高分子電解質膜；を提供することで達成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、非フッ素系材料からなる、柔軟で割れにくく耐熱水性に優れる高分子電解質膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［高分子電解質膜］
本発明の高分子電解質膜は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）を、架橋剤（Ｘ）で架橋してなる。
【００１３】
本発明の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）は、ミクロ相分離構造を形成している。この結果、重合体ブロック（Ａ）を含む相（ａ）がイオン伝導性チャンネルを形成するので、良好なイオン伝導性を示す。
なおここで、「ミクロ相分離」とは微視的な意味での相分離を意味し、より詳しくは、形成されるドメインサイズが可視光の波長（３８００〜７８００Å）以下である相分離を意味するものとする。
【００１４】
本発明の高分子電解質膜の膜厚は、燃料電池用電解質膜として必要な性能、膜強度、ハンドリング性等の観点から、５〜５００μｍの範囲が好ましく、１０〜３００μｍの範囲がより好ましい。膜厚が５μｍ未満である場合には、高分子電解質膜の機械的強度やガス及びメタノール等の燃料の遮断性が不充分となる傾向があり、膜厚が５００μｍを超える場合には、高分子電解質膜のイオン伝導性が不十分となる傾向がある。
【００１５】
本発明の高分子電解質膜は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有する重合体ブロック（Ａ）と、不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなり、非晶性の重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）を、３つ以上のアリル基および１つ以上の水酸基を有する架橋剤（Ｘ）で架橋してなる少なくとも一層の高分子電解質層を含む複数の高分子電解質層からなる複層膜であってもよい。各高分子電解質層の配置に特に制限はない。
【００１６】
（ブロック共重合体（Ｚ））
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含む。ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ａ０）（以下、単に「重合体ブロック（Ａ０）」と称する）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ０）の重合体ブロック（Ａ０）にイオン伝導性基を導入することで得られる。
【００１７】
ブロック共重合体（Ｚ０）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値として、通常、１０，０００〜３００，０００が好ましく、１５，０００〜２５０，０００がより好ましく、２０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【００１８】
本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量は０．４０〜４．５０ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましく、０．５０〜４．００ｍｅｑ／ｇの範囲がより好ましい。イオン交換容量が、０．４０ｍｅｑ／ｇ未満であるとイオン伝導性が不十分となる傾向があり、４．５０ｍｅｑ／ｇを超えると膨潤しやすくなる傾向にある。
【００１９】
また、本発明においては、当該ブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを、それぞれ１つ有していてもよいし、複数有していてもよい。重合体ブロック（Ａ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度、イオン伝導性基の種類や導入割合等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。また、重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、それらの構造（構造単位の種類、重合度等）は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
当該ブロック共重合体（Ｚ）を構成する重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の結合配列に関しては特に制限はない。各重合体ブロックは直線状に結合していても、いずれかの重合体ブロックがグラフト結合していてもよい。すなわち本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）はグラフト共重合体を包含する。
当該ブロック共重合体（Ｚ）における、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の結合配列の例として、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体（Ａ、Ｂはそれぞれ、重合体ブロック（Ａ）、重合体ブロック（Ｂ）を表す。以下同様）、Ｂ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体あるいはＢ−Ａ−Ｂ型トリブロック共重合体とＡ−Ｂ型ジブロック共重合体との混合物、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型ペンタブロック共重合体、（Ａ−Ｂ）ｎＤ型星形共重合体（Ｄはカップリング剤残基、ｎは２以上の整数を表す）、（Ｂ−Ａ）ｎＤ型星形共重合体（Ｄはカップリング剤残基、ｎは２以上の整数を表す）等が挙げられる。本発明の高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体は、それぞれ単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ブロック共重合体（Ｚ）においては、重合体ブロック（Ａ）の合計量と、重合体ブロック（Ｂ）の合計量との質量比は、イオン伝導性と柔軟性の観点から、９５：５〜５：９５の範囲であるのが好ましく、９０：１０〜１０：９０の範囲であるのがより好ましく、８５：１５〜１５：８５の範囲であるのがさらに好ましい。
【００２２】
＜重合体ブロック（Ａ）＞
重合体ブロック（Ａ）は、重合体ブロック（Ａ０）にイオン伝導性基を導入することで形成できる。イオン伝導性基は通常、重合体ブロック（Ａ０）の芳香環に導入する。
【００２３】
重合体ブロック（Ａ０）は芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、かかる芳香族ビニル化合物が有する芳香環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等の炭素環式芳香環であるのが好ましい。
【００２４】
前記重合体ブロック（Ａ０）を形成できる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、ビニルビフェニル、ビニルターフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−フェノキシスチレン等が挙げられる。
【００２５】
前記重合体ブロック（Ａ０）の芳香環にイオン伝導性基を導入する場合、これら芳香族ビニル化合物の芳香環上にはイオン伝導性基を導入する反応を阻害する官能基がないことが望ましい。例えば、スチレンの芳香環上の水素（特に４位の水素）がアルキル基（特に炭素数３以上のアルキル基）等で置換されているとイオン伝導性基の導入が困難な場合があるので、該芳香環は他の官能基で置換されていないか、アリール基等の、それ自体がイオン伝導性基を導入可能な置換基で置換されていることが好ましい。
【００２６】
また、上記の芳香族ビニル化合物のビニル基上の水素原子のうち、芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が他の置換基で置換され、α−炭素が４級炭素であってもよい。かかる置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロエチル基等の炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；又はフェニル基等が挙げられる。これらの置換基で芳香環のα−位の炭素（α−炭素）に結合した水素原子が置換された芳香族ビニル化合物としては、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−４−エチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。
【００２７】
上記した観点から重合体ブロック（Ａ０）を形成する芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メチル−２−メチルスチレン、ビニルビフェニルが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンがより好ましい。
【００２８】
これら芳香族ビニル化合物を単量体として、単独又は２種以上を組み合わせて重合することで重合体ブロック（Ａ０）を形成でき、２種以上を組み合わせて使用する場合はランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、及びテーパード共重合のいずれでもよいが、通常はランダム共重合を採用する。
【００２９】
本発明において重合体ブロック（Ａ０）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。これら他の単量体と芳香族ビニル化合物との共重合形態はランダム共重合であることが望ましい。これら他の単量体の使用量は重合体ブロック（Ａ０）の形成に用いる単量体の５モル％以下であることが好ましい。
【００３０】
重合体ブロック（Ａ０）１つあたりのＭｎは、標準ポリスチレン換算値として、１，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、２，０００〜７０，０００の範囲がより好ましい。該Ｍｎが１００，０００より大きいと高分子電解質膜の成形、製膜が困難となる傾向があり、１，０００より小さいとイオン伝導性を発現しにくくなる傾向がある。
【００３１】
重合体ブロック（Ａ０）の有するイオン伝導性基としては、プロトン伝導性基が好ましく、−ＳＯ３Ｍ又は−ＰＯ３ＨＭ（式中、Ｍは水素原子、アンモニウムイオン又はアルカリ金属イオンを表す）で表されるスルホン酸基、ホスホン酸基又はそれらの塩がより好ましい。
【００３２】
＜重合体ブロック（Ｂ）＞
重合体ブロック（Ｂ）は、イオン伝導性基を有さない不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位からなる、非晶性の重合体ブロックである。なお、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性は、ブロック共重合体（Ｚ）の動的粘弾性を測定して、結晶性オレフィン重合体由来の貯蔵弾性率の変化がないことで確認できる。
【００３３】
上記不飽和脂肪族炭化水素としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン及びシクロオクテン等の炭素数５〜８のシクロアルケン；ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタン等炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン；ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプテン、ビニルシクロオクテン等の炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン；が挙げられ、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン；が好ましく、イソブテン、ブタジエンおよびイソプレンがより好ましい。これら不飽和脂肪族炭化水素を単量体として、１種単独または複数種を併用して重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成する。
複数種の単量体を併用する場合、これら単量体はランダム共重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成していることが好ましい。
【００３４】
また、重合体ブロック（Ｂ）は、上記不飽和脂肪族炭化水素以外に、使用温度領域においてブロック共重合体（Ｚ）に弾力性を与えるという重合体ブロック（Ｂ）の目的を損なわない範囲で他の単量体、例えばスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物、塩化ビニル等のハロゲン含有ビニル化合物、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等に由来する他の構造単位を含有してもよい。この場合、前述したオレフィンと、これら他の単量体とはランダム共重合して重合体ブロック（Ｂ）を形成していることが好ましい。これら他の単量体に由来する構造単位の含有率は、重合体ブロック（Ｂ）を構成する構造単位の５モル％以下であることが好ましい。
【００３５】
上記不飽和脂肪族炭化水素が炭素−炭素二重結合を複数有する場合、そのいずれが重合に用いられてもよく、例えば、共役ジエンの場合には１，２−結合単位または１，４−結合単位のいずれの結合単位となってもよい。共役ジエンを重合して形成した重合体ブロックには通常、炭素−炭素二重結合が残るが、耐熱劣化性の向上等の観点から、重合後に水素添加反応（以下、「水添反応」と称する）を行い、かかる炭素−炭素二重結合を水素添加（以下、「水添」と称する）することが好ましい。かかる炭素−炭素二重結合の水素添加率（以下、「水添率」と称する）は３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましい。このようにして重合体ブロック（Ｂ）中の炭素−炭素二重結合を低減させることで、高分子電解質膜の劣化を抑制できる。
【００３６】
また、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体（Ｚ０）を重合した後にイオン伝導性基を導入してブロック共重合体（Ｚ）とする場合に、重合体ブロック（Ｂ）が飽和炭化水素構造であれば、重合体ブロック（Ｂ）にはイオン伝導性基が導入されにくいため好ましい。したがって、イオン伝導性基を有さないブロック共重合体（Ｚ０）を重合した後に重合体ブロック（Ｂ）に残存する炭素−炭素二重結合の水添反応を行う場合は、イオン伝導性基を導入する前に行うことが望ましい。
なお、炭素−炭素二重結合の水添率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。
【００３７】
重合体ブロック（Ｂ）を構成する不飽和脂肪族炭化水素に由来する構造単位としては、炭素数２〜８のアルケン単位からなる重合体ブロック、炭素数５〜８のシクロアルケン単位からなる重合体ブロック、炭素数７〜１０のビニルシクロアルカン単位からなる重合体ブロック、炭素数７〜１０のビニルシクロアルケン単位からなる重合体ブロック、炭素数４〜８の共役ジエン単位からなる重合体ブロックおよび炭素数５〜８の共役シクロアルカジエン単位からなる重合体ブロック等が挙げられ、合成の容易さという観点から、炭素数２〜８のアルケン単位からなる重合体ブロックおよび炭素数４〜８の共役ジエン単位からなる重合体ブロックがより好ましく、炭素数２〜６のアルケン単位からなる重合体ブロックおよび炭素数４〜６の共役ジエン単位からなる重合体ブロックがさらに好ましい。
【００３８】
上記のうち、炭素数２〜６のアルケン単位としては、イソブテン単位、ブタジエン単位の二重結合を飽和させた構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）、イソプレン単位の二重結合を飽和させた構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）が挙げられ、柔軟性の高さからブタジエン単位の二重結合を飽和した構造単位（１−ブテン単位、２−ブテン単位）またはイソプレン単位の二重結合を飽和した構造単位（２−メチル−１−ブテン単位、３−メチル−１−ブテン単位、２−メチル−２−ブテン単位）が好ましい。炭素数４〜６の共役ジエン単位としてはブタジエン単位、イソプレン単位が挙げられる。
【００３９】
重合体ブロック（Ｂ）１つあたりのＭｎは、標準ポリスチレン換算値として、通常５，０００〜２５０，０００の範囲であるのが好ましく、７，０００〜１５０，０００の範囲であるのがより好ましく、８，０００〜１００，０００の範囲であるのがさらに好ましく、１０，０００〜７０，０００の範囲であるのが特に好ましい。
【００４０】
＜他の重合体ブロック（Ｃ）＞
また、本発明においては、当該ブロック共重合体（Ｚ）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなり、イオン伝導性基を有さない重合体ブロック（Ｃ）を含んでいてもよい。本発明の高分子電解質膜において、重合体ブロック（Ｃ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）とミクロ相分離構造を形成する。
【００４１】
重合体ブロック（Ｃ）は、製造上の優位性から、下記の一般式（１）
【００４２】
【化１】
2013206669.tif 000002
【００４３】
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数３〜８のアルキル基を表し、かつＲ２〜Ｒ４の少なくとも１つは炭素数３〜８のアルキル基を表す。）
で示される芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなることがより好ましい。
【００４４】
上記一般式（１）で示される構造単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、４−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−オクチルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチル−４−イソプロピルスチレン等が挙げられ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、α−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、及びα−メチル−イソプロピルスチレンがより好ましい。これらは１種を単独で用いても複数種を併用してもよい。上記芳香族ビニル化合物を複数種併用する場合、これらはランダム共重合して重合体ブロック（Ｃ）を形成していることが好ましい。
【００４５】
重合体ブロック（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で１種又は２種以上の芳香族ビニル化合物に由来しない他の構造単位を含んでいてもよい。かかる他の構造単位を形成できる単量体としては、例えば、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の炭素数４〜８の共役ジエン化合物；エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等の炭素数２〜８のアルケン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；が挙げられる。炭素数４〜８の共役ジエン（ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等）、炭素数２〜８のアルケン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン等）、（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等）、ビニルエーテル（メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）等に由来する構造単位を含有していてもよい。芳香族ビニル化合物と上記他の単量体とはランダム共重合して重合体ブロック（Ｃ）を形成していることが好ましい。これら他の単量体に由来する構造単位の含有率は、重合体ブロック（Ｃ）を構成する構造単位の５モル％以下であることが好ましい。
【００４６】
重合体ブロック（Ｃ）１つあたりのＭｎは、標準ポリスチレン換算値として、通常１，０００〜５０，０００の範囲であるのが好ましく、１，５００〜３０，０００の範囲であるのがより好ましく、２，０００〜２０，０００の範囲であるのがさらに好ましい。かかる分子量が１，５００以上であれば、高分子電解質膜の力学特性が優れる傾向となり、５０，０００以下であれば、高分子電解質の成形性、製膜性が良好となる。
【００４７】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｚ）が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合の配列の例として、Ａ−Ｂ−Ｃ型トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ａ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型テトラブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｂ型テトラブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｃ型ペンタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型ヘキサブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ型ヘプタブロック共重合体、Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型ヘプタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ型オクタブロック共重合体、Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ−Ａ−Ｃ−Ｂ−Ｃ型オクタブロック共重合体、等が挙げられる。本発明の高分子電解質膜においては、これらのブロック共重合体は、それぞれ単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体が重合体ブロック（Ｃ）を含む場合、ブロック共重合体に占める重合体ブロック（Ｃ）の割合は４０質量％以下であるのが好ましく、３５質量％以下であるのがより好ましく、３０質量％以下であるのがより一層好ましい。
【００４９】
＜ブロック共重合体（Ｚ０）の製造＞
本発明の高分子電解質膜を構成するブロック共重合体（Ｚ）は、重合体ブロック（Ａ０）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ０）を製造した後、重合体ブロック（Ａ０）にイオン伝導性基を導入する方法によって製造できる。
【００５０】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法は、重合体ブロック（Ａ０）、重合体ブロック（Ｂ）、及び重合体ブロック（Ｃ）を構成する構造単位の種類、各重合体ブロックの分子量等によって、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法等から適宜選択できるが、工業的には、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法が好ましい。特に、分子量制御、分子量分布制御、重合体構造制御の観点からリビング重合法が好ましく、具体的にはリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法が好ましい。
【００５１】
ブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法の具体例として、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からからなる重合体ブロック（Ａ０）と、共役ジエン又はイソブテンからなる重合体ブロック（Ｂ）を成分とするブロック共重合体（Ｚ０）の製造方法について述べる。この場合、工業的容易さ、分子量、分子量分布、重合体ブロック（Ａ０）、重合体ブロック（Ｂ）との結合の容易さ等からリビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法で製造するのが好ましく、次のような具体的な合成例が示される。
【００５２】
（１）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、芳香族ビニル化合物を逐次アニオン重合させＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（２）シクロヘキサン溶媒中でアニオン重合開始剤を用いて、２０〜１００℃の温度条件下で芳香族ビニル化合物、共役ジエンを逐次アニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加してＡ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（３）非極性溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として用い、０．１〜１０質量％濃度の極性化合物の存在下、−３０〜３０℃の温度にて、５〜５０質量％濃度の芳香族ビニル化合物をアニオン重合させ、得られるリビングポリマーに共役ジエンをアニオン重合させた後、安息香酸フェニル等のカップリング剤を添加して、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
（４）ハロゲン系／炭化水素系混合溶媒中、−７８℃で、２官能性ハロゲン化開始剤を用いて、ルイス酸存在下、イソブテンをカチオン重合させた後、芳香族ビニル化合物をカチオン重合させて、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体を得る方法；
等が採用される。
なお、必要に応じて、上記アニオン重合やカチオン重合において反応させる成分を変えたり、追加したりすることによって、ブロック共重合体の成分として、重合体ブロック（Ｃ）を加えることができる。
【００５３】
＜ブロック共重合体（Ｚ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｚ０）にイオン伝導性基を導入して、ブロック共重合体（Ｚ）を製造する方法について以下に述べる。
【００５４】
まず、該ブロック共重合体（Ｚ０）にスルホン酸基を導入する方法について述べる。スルホン酸基の導入（スルホン化）は、公知の方法で行える。例えば、ブロック共重合体（Ｚ０）の有機溶媒溶液や懸濁液を調製し、かかる溶液や懸濁液に後述するスルホン化剤を添加し混合する方法や、ブロック共重合体（Ｚ０）に直接ガス状のスルホン化剤を添加する方法が挙げられる。
【００５５】
スルホン化剤としては、硫酸；硫酸と脂肪族酸無水物との混合物系；クロロスルホン酸；クロロスルホン酸と塩化トリメチルシリルとの混合物系；三酸化硫黄；三酸化硫黄とトリエチルホスフェートとの混合物系；２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸に代表される芳香族有機スルホン酸等が例示される。また、使用する有機溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、ヘキサン等の直鎖脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素等が例示でき、必要に応じて複数の組み合わせから、適宜選択して使用してもよい。
【００５６】
次に、重合体ブロック（Ａ０）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体にホスホン酸基を導入する方法について述べる。ホスホン酸基の導入（ホスホン化）は、公知の方法で行える。例えば、重合体ブロック（Ａ０）が芳香族ビニル化合物からなる場合、該芳香族ビニル化合物の芳香環に塩化アルミニウム存在下でハロメチルエーテルを反応させてハロメチル基を導入し、次いで三塩化リン及び塩化アルミニウムと反応させてリン誘導体に置換したのち、加水分解によってホスホン酸基に変換する方法、前記芳香族ビニル化合物の芳香環に三塩化リンと無水塩化アルミニウムを反応させて導入したホスフィン酸基を硝酸により酸化してホスホン酸基に変換する方法が例示できる。
【００５７】
スルホン化又はホスホン化の程度としては、前述のとおり、本発明の高分子電解質膜のイオン交換容量が０．４０ｍｅｑ／ｇ以上、特に０．５０ｍｅｑ／ｇ以上となるように、そして、４．５０ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは４．００ｍｅｑ／ｇ以下であるようにスルホン化又はホスホン化することが望ましい。これにより実用的なイオン伝導性能が得られる。最終的に得られる高分子電解質膜のイオン交換容量やスルホン化又はホスホン化されたブロック共重合体（Ｚ）のイオン交換容量、又はブロック共重合体（Ｚ）における重合体ブロック（Ａ）中のスルホン化率又はホスホン化率は、酸価滴定法、赤外分光スペクトル測定、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲスペクトル）測定等の分析手段を用いて算出することができる。
【００５８】
＜架橋剤（Ｘ）＞
本発明の高分子電解質膜は、前記のようにして得られた、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含むブロック共重合体（Ｚ）を、３つ以上のアリル基及び１つ以上の水酸基を有する架橋剤（Ｘ）で架橋されてなるものである。
【００５９】
架橋剤（Ｘ）は、３つ以上のアリル基及び１つ以上の水酸基を有する。架橋剤（Ｘ）は、重合体ブロック（Ａ）を含む相（ａ）に選択的かつ高濃度に存在するため、高い架橋度を実現でき、本発明の耐熱水性を高める上で有効であると考えられる。
【００６０】
架橋剤（Ｘ）の具体例としては、エリスリトールトリアリルエーテル、キシリトールトリアリルエーテル、キシリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、ソルビトールペンタアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル等の炭素数４〜８で水酸基４〜８つのポリオールの、該水酸基の３つ以上をアリルオキシ基で置換し、かつ１つ以上の水酸基を有する構造からなるポリオールポリアリルエーテル；グルコーストリアリルエーテル、グルコーステトラアリルエーテル、フルクトーストリアリルエーテル、フルクトーステトラアリルエーテル、マルトーストリアリルエーテル、マルトーステトラアリルエーテル、マルトースペンタアリルエーテル、マルトースヘキサアリルエーテル、マルトースヘプタアリルエーテル、スクローストリアリルエーテル、スクローステトラアリルエーテル、スクロースペンタアリルエーテル、スクロースヘキサアリルエーテル、スクロースヘプタアリルエーテル、ラクトーストリアリルエーテル、ラクトーステトラアリルエーテル、ラクトースペンタアリルエーテル、ラクトースヘキサアリルエーテル、ラクトースヘプタアリルエーテル等の糖の複数の水酸基の３つ以上をアリルオキシ基で置換し、かつ１つ以上の水酸基を有する構造を有する糖誘導体が挙げられ、エリスリトールトリアリルエーテル、キシリトールトリアリルエーテル、キシリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、ソルビトールペンタアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の炭素数４〜８、水酸基数４〜８のポリオールの該水酸基の３つ以上をアリルオキシ基で置換し、かつ１つ以上の水酸基を有する構造からなるヒドロキシポリアリルエーテルが好ましく、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルがより好ましい。
【００６１】
当該架橋剤（Ｘ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該架橋剤（Ｘ）の使用量は、ブロック共重合体１００質量部に対して、１〜２５質量部の範囲が好ましくは、１．３〜１５質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ブロック共重合体１００質量部に対する当該架橋剤（Ｘ）の使用量を１質量部以上とすることで高分子電解質膜の耐熱水性が高くなり、一方２５質量部以下であることで、高分子電解質膜のイオン伝導性が高い
【００６２】
＜高分子電解質膜の作製＞
次に、本発明の高分子電解質膜の作製について説明する。通常、高分子電解質膜は高分子電解質（Ｚ）および架橋剤（Ｘ）と溶媒とを含む流動性組成物を調製し、該流動性組成物を基板上に製膜し、溶媒を除去し、架橋することで得られる。
上記流動性組成物は、溶媒中に、ブロック共重合体（Ｚ）及び架橋剤（Ｘ）を加え、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤、例えば軟化剤、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤等の各種安定剤、無機充填剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、顔料、染料、漂白剤、カーボン繊維等を各単独で又は２種以上組み合わせて溶解又は分散させて調製する。流動性組成物中の溶媒以外の成分（固形分）中のブロック共重合体（Ｚ）の含有率は、得られる高分子電解質膜のイオン伝導性の観点から、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることさらに好ましい。
【００６３】
上記流動性組成物に用いることができる軟化剤としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系のプロセスオイル等の石油系軟化剤、パラフィン、植物油系軟化剤、可塑剤等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
上記流動性組成物に用いることができる安定剤としては、必要に応じて用いられる安定剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロジナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のフェノール系安定剤；ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート等のイオウ系安定剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系安定剤が挙げられる。これら安定剤は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
上記流動性組成物に用いることができる無機充填剤としては、必要に応じて用いられる無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス繊維、マイカ、カオリン、酸化チタン、モンモリロナイト、アルミナが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
上記流動性組成物に用いることができる溶媒としては、ブロック共重合体（Ｚ）の構造を破壊しないものであればよく、具体的には、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン等の直鎖脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール；あるいはこれらの混合溶媒が例示でき、溶解又は分散させる前記ブロック共重合体（Ｚ）の構成、分子量、イオン交換容量等に応じて、適宜選択し、使用することができるが、トルエンとイソブタノールの混合溶媒、キシレンとイソブタノールの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンと２−プロパノールの混合溶媒、シクロヘキサンとイソブタノールの混合溶媒、テトラヒドロフラン溶媒、テトラヒドロフランとメタノールの混合溶媒が好ましく、トルエンとイソブタノールの混合溶媒、キシレンとイソブタノールの混合溶媒、トルエンと２−プロパノールの混合溶媒がより好ましい。
【００６７】
上記流動性組成物は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス等からなる平滑な基板に製膜する。製膜方法はコーターやアプリケーター等を用いて塗布する方法が挙げられる。
【００６８】
また流動性組成物を多孔質の基板（多孔質基板）上に製膜してもよい。この場合、多孔質基板は高分子電解質膜の一部としてもよい。多孔質基板に流動性組成物の少なくとも一部が含浸してもよい。多孔質基板としては、織布、不織布等の繊維状基材や、微細な貫通孔を有するフィルム状基材等を用いることができる。フィルム状基材としては燃料電池用細孔フィリング用膜等が挙げられる。強度の観点から繊維状基材が好ましい。該繊維状基材を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維が挙げられ、強度上の観点から全芳香族系のポリエステル繊維やアラミド繊維がより好ましい。
流動性組成物を多孔質基板上に製膜する方法としては、例えばディップニップ法、コーターやアプリケーター等を用いて基材に積層塗布する方法等が挙げられる。
【００６９】
上記流動性組成物を上記のようにして基板に製膜した後、溶媒を除去して高分子電解質膜を形成する。溶媒を除去する温度は、ブロック共重合体（Ｚ）が分解しない範囲で任意に選択でき、複数の温度を任意に組み合わせてもよい。溶媒除去は、通風条件下、真空条件下等で行うことができ、これらを任意に組み合わせてもよい。溶媒除去方法としては、熱風乾燥機中にて６０〜１００℃で４分間以上乾燥させて溶媒を除去する方法；熱風乾燥機中にて１００〜１４０℃で２〜４分間乾燥させて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃で５〜１０分間かけて乾燥する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が挙げられる。
良好な強靭性を有する高分子電解質膜を調製しやすい観点から、熱風乾燥機中にて６０〜１００℃で４分間以上かけて乾燥させて溶媒を除去する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、熱風乾燥機中にて８０〜１２０℃程度で５〜１０分間かけて乾燥する方法；２５℃で１〜３時間、予備乾燥させた後、２５〜４０℃の雰囲気下、１３００Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）以下の減圧条件下で１〜１２時間乾燥させる方法等が好適に用いられる。
【００７０】
高分子電解質膜を複層膜とする場合、例えば、流動性組成物を基板に製膜した後、溶媒を除去して１層目を形成したのち、さらに該膜上に別の高分子電解質を含む流動性組成物を製膜し、溶媒を除去することで２層目を形成する。同様に３層目以降を形成してもよい。また、それぞれ作製した高分子電解質膜をラミネートしてもよい。
【００７１】
架橋は、通常、上記のように流動性組成物から溶媒を除去し、膜を形成した後に行う。溶媒を除去して、未架橋の高分子電解質膜を製膜したのち、架橋処理することにより、本発明の高分子電解質膜を形成することができる。架橋方法としては、溶媒を除去して得られた膜を加熱する方法や、エネルギー線を照射する方法を採用することができる。
加熱により架橋処理を行う場合、加熱する温度としては５０〜２５０℃であるのが好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。加熱する時間としては、１〜１００時間であるのが好ましく、５〜７０時間であるのがより好ましく、１０〜４０時間であるのがさらに好ましい。
エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線照射装置を使用し、加速電圧５０〜２５０ｋＶ程度にて、線量１００〜８００ｋＧｙ程度の電子線を照射することが好ましい。
この架橋処理により形成された本発明の高分子電解質膜は、高いイオン伝導性を保持し、セル抵抗を低下させると共に、耐熱水性に優れるものになる。
なお、ブロック共重合体（Ｚ）が、架橋剤（Ｘ）により架橋されていることは、後述の耐熱水性の向上、ゲル分率の上昇等により確認することができる。
【００７２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ガラス等からなる平滑な基板上に高分子電解質膜を形成した場合は、通常、高分子電解質膜を基板から剥離する。なお、多孔質基板上に高分子電解質膜を形成し、多孔質基板を高分子電解質膜の一部とする場合は、剥離は不要である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されない。
【００７４】
（高分子電解質のイオン交換容量の測定方法）
試料を密閉できるガラス容器中に高分子電解質を秤量（秤量値ａ（ｇ））し、過剰量の塩化ナトリウム飽和水溶液（（３００〜５００）×ａ（ｍｌ））を添加して１２時間攪拌した。フェノールフタレインを指示薬として、水中に発生した塩化水素を０．０１規定のＮａＯＨ標準水溶液（力価ｆ）にて滴定（滴定量ｂ（ｍｌ））した。
イオン交換容量は次式により求めた。
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝（０．０１×ｂ×ｆ）／ａ
【００７５】
（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により下記の条件で測定し、標準ポリスチレン換算で算出した。
装置：東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
溶離液：ＴＨＦ
カラム：東ソー（株）製、商品名：ＴＳＫ−ＧＥＬ（ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨｘＬ（７６ｍｍｌ．Ｄ．×３０ｃｍ）を１本、ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ（４６ｍｍｌ．Ｄ．×１５ｃｍ）を２本の計３本を直列で接続）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
送液量：０．３５ｍｌ／分
【００７６】
（貯蔵弾性率の測定）
得られた高分子電解質膜を、広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「ＤＶＥ−Ｖ４ＦＴレオスペクトラー」）を使用して、引張りモード（周波数：１１Ｈｚ）で、昇温速度を３℃／分、−８０℃から２５０℃まで昇温して、貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。結晶化オレフィン重合体に由来する８０〜１００℃における貯蔵弾性率の変化がないことに基づき、重合体ブロック（Ｂ）の非晶性を判断した。この結果、実施例および比較例で得られたすべてのブロック共重合体について、重合体ブロック（Ｂ）は非晶性であった。
【００７７】
［製造例１］
（ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積２Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７３７ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）２．０６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２８．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、スチレン２８．６ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、イソプレン１１４．９ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌ、スチレン２８．６ｍｌ、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン１４．４ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＳＴＩＴＳＴと略記する）を合成した。
得られたＳＴＳＴＩＴＳＴのＭｎは１３０，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９３．７％、スチレン単位の含有量は３５．６質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は２４．８質量％であった。
【００７８】
得られたＳＴＳＴＩＴＳＴのシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ０）；水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）；からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）（以下、ＳＴＳＴＥＴＳＴと略記する）を得た。
得られたＳＴＳＴＥＴＳＴのポリイソプレンに由来する残存二重結合量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）により算出を試みたが、検出限界以下であった。
【００７９】
（スルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴの製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン２７０ｍｌ及び無水酢酸１４９ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を６７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、７２ｇの前記ＳＴＳＴＥＴＳＴを、攪拌機を備えた内容積５Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン１６００ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤４８６ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水１００ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに、蒸留水１０００ｍｌを徐々に滴下して、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに入れ、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体の回収をした。この洗浄及びろ過操作を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られたブロック共重合体を減圧下で乾燥して本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体であるスルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴを得た。得られたスルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果から２．６５ｍｅｑ／ｇであった。
【００８０】
［製造例２］
（ポリスチレン、水添ポリイソプレン及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなるブロック共重合体の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７８８ｍｌ、及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．７６ｍｌを添加した後、６０℃にて撹拌しつつ、スチレン２３．３ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３３．０ｍｌ、イソプレン９５．２ｍｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン３３．０ｍｌ、及びスチレン２３．３ｍｌを順次添加して重合し、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳＴＩＴＳと略記する）を合成した。
得られたＳＴＩＴＳのＭｎは１４６，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリイソプレン部位の１，４−結合量は９４．３％、スチレン単位の含有量は２２．４質量％、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン単位の含有量は３５．６質量％であった。
【００８１】
得られたＳＴＩＴＳのシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧下０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリスチレンからなる重合体ブロック（Ａ０）；水添ポリイソプレンからなる重合体ブロック（Ｂ）；及びポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）からなる重合体ブロック（Ｃ）；からなるブロック共重合体であるポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−水添ポリイソプレン−ｂ−ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン）−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳＴＥＴＳと略記する）を得た。
得られたＳＴＥＴＳのポリイソプレンに由来する残存二重結合量を１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）により算出を試みたが、検出限界以下であった。
【００８２】
（スルホン化ＳＴＥＴＳの製造）
乾燥後、窒素置換した内容積３００ｍｌの三口フラスコに、塩化メチレン６２．６ｍｌ及び無水酢酸３１．３ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を１４．０ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、３０ｇの前記ＳＴＥＴＳを、攪拌機を備えた内容積２Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン３７５ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤１０７．９ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水５０ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに、蒸留水４００ｍｌを徐々に滴下して、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに入れ、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体の回収をした。この洗浄及びろ過操作を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られたブロック共重合体を減圧下で乾燥して本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体であるスルホン化ＳＴＥＴＳを得た。得られたスルホン化ＳＴＥＴＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果から１．８２ｍｅｑ／ｇであった。
【００８３】
［製造例３］
（ポリスチレンとポリイソブチレンとからなるブロック共重合体の製造）
撹拌機を備えた内容積５Ｌの三口フラスコに、塩化メチレン８００ｍｌおよびメチルシクロヘキサン１２００ｍｌを添加し、１，４−ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン０．９７ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン１．７４ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、ピリジン０．６６ｇ（８．４ｍｍｏｌ）およびイソブチレン２１０ｇをそれぞれ加え、−７８℃で四塩化チタン１２．３ｇ（６５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始し、４時間重合後、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン１．７４ｇ（４．７ｍｍｏｌ）およびスチレン９０ｇを添加し、更に４時間重合を行うことにより、ポリスチレン−ｂ−ポリイソブチレン−ｂ−ポリスチレン（以下、ＳｉＢｕＳと略記する）を合成した。得られたＳｉＢｕＳのＭｎは７７，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたスチレン単位の含有量は２９．５質量％であった。
（スルホン化ＳｉＢｕＳの製造）
乾燥後、窒素置換した内容積３００ｍｌの三口フラスコに、塩化メチレン１６．１ｍｌ及び無水酢酸３２．１ｍｌを添加し、０℃にて撹拌しつつ濃硫酸を１８．７ｍｌ滴下し、さらに０℃にて６０分間攪拌してスルホン化剤を調製した。一方、３０ｇの前記ＳｉＢｕＳを、攪拌機を備えた内容積１Ｌのガラス製反応容器に入れ、系内を窒素置換した後、塩化メチレン２９２ｍｌを加えて常温にて４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、先に調製したスルホン化剤６６．９ｍｌを、５分かけて滴下した。常温にて４８時間攪拌後、蒸留水３０ｍｌを加えて反応を停止し、攪拌しながらさらに、蒸留水２７０ｍｌを徐々に滴下して、ブロック共重合体を析出させた。この混合液から塩化メチレンを留去した後、ろ過してブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体をビーカーに入れ、蒸留水を１Ｌ添加して、攪拌下で洗浄を行った後、ろ過によりブロック共重合体の回収をした。この洗浄及びろ過操作を、洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返し、得られたブロック共重合体を減圧下で乾燥して本発明の高分子電解質膜に用いるブロック共重合体であるスルホン化ＳｉＢｕＳを得た。得られたスルホン化ＳｉＢｕＳのスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）分析から１００ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果から２．１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００８４】
［製造例４］
（ポリ（ｐ−メチルスチレン）と水添ポリブタジエンとからなるブロック共重合体の製造）
乾燥後、窒素置換した内容積１．４Ｌのオートクレーブに、脱水したシクロヘキサン７１０ｍｌ、テトラヒドロフラン１．９５ｍｌ及びｓｅｃ−ブチルリチウム（０．７ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液）１．９９ｍｌを添加した後、４０℃にて撹拌しつつ、４−メチルスチレン２１．６ｍｌ、ブタジエン１４０ｍｌ、及び４−メチルスチレン２１．６ｍｌを順次添加して重合し、ポリ（４−メチルスチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−メチルスチレン）（以下、ＰＢＰと略記する）を合成した。得られたＰＢＰのＭｎは７８，０００であり、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）から求めたポリブタジエン部位の１，４−結合量は５８．５％、４−メチルスチレン単位の含有量は３０．０質量％であった。
得られたＰＢＰのシクロヘキサン溶液を調製して、窒素置換した耐圧容器に入れ、Ｎｉ／Ａｌ系のチーグラー系触媒を用いて、水素圧０．５〜１．０ＭＰａ、７０℃で１８時間水素添加反応を行い、ポリ（４−メチルスチレン）からなる重合体ブロック、及び水添ポリブタジエンからなる重合体ブロックからなるブロック共重合体；ポリ（４−メチルスチレン）−ｂ−水添ポリブタジエン−ｂ−ポリ（４−メチルスチレン）（以下ＰＤＰと略記する）を得た。得られたＰＤＰのポリブタジエンに由来する残存二重結合量を１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）により算出を試みたが、検出限界以下であった。
【００８５】
（スルホン化ＰＤＰの製造）
塩化メチレン３５．１ｍｌ中、０℃にて無水酢酸２３．４ｍｌと硫酸１０．５ｍｌを混合してスルホン化試薬を調製した。一方、５０ｇの前記ＰＤＰを、３Ｌ攪拌機付きのガラス製反応容器に入れ、真空−窒素導入を３回繰り返した後、窒素を導入した状態で、塩化メチレン６１２ｍｌを加え、常温にて４時間攪拌して溶解させた後、前記スルホン化試薬６９．１ｍｌを５分間かけて滴下した。常温にて７時間攪拌後、攪拌下で蒸留水５００ｍｌを滴下して、反応を停止するとともに固形分を凝固析出させた。塩化メチレンを常圧留去にて除去した後、濾過し、得られた固形分をビーカーに移し、蒸留水を１．０Ｌ添加して攪拌下で洗浄を行った後、濾過により固形分を回収した。かかる洗浄及び濾過を洗浄水のｐＨに変化がなくなるまで繰り返した後、回収した固形分を１３００Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）、３０℃にて２４時間乾燥して、高分子電解質であるスルホン化ＰＤＰを得た。得られたスルホン化ＰＤＰの４−メチルスチレン単位のベンゼン環のスルホン化率は1Ｈ−ＮＭＲ分析から６５．２ｍｏｌ％、イオン交換容量は滴定の結果、１．４７ｍｅｑ／ｇであった。
【００８６】
［実施例１］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたスルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ（イオン交換容量２．６５ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％のトルエン／イソブタノール（質量比７７／２３）溶液を調製した後、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（シグマアルドリッチ製、製品名：ペンタエリスリトールアリルエーテル）を、スルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ／ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの質量比が１００／５になるように添加し、塗工溶液を調製した。次いで、該塗工溶液を、離形処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２２μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１００℃の恒温槽で２４時間加熱処理をすることで本発明の高分子電解質膜を作製した。
【００８７】
［実施例２］
（高分子電解質膜の作製）
製造例２で得られたスルホン化ＳＴＥＴＳ（イオン交換容量１．８２ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％のトルエン／イソブタノール（質量比７／３）溶液を調製した後、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（シグマアルドリッチ製、製品名：ペンタエリスリトールアリルエーテル）を、スルホン化ＳＴＥＴＳ／ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの質量比が１００／５になるように添加し、塗工溶液を調製した。次いで、該塗工溶液を、離形処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約７５μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥後、さらに約２５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２０μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１００℃の恒温槽で２４時間加熱処理をすることで本発明の高分子電解質膜を作製した。
【００８８】
［実施例３］
（高分子電解質膜の作製）
製造例３で得られたスルホン化ＳｉＢｕＳ（イオン交換容量２．１２ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のテトラヒドロフラン／イソブタノール（質量比１／１）溶液を調製した後、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（シグマアルドリッチ製、製品名：ペンタエリスリトールアリルエーテル）を、スルホン化ＳｉＢｕＳ／ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの質量比が１００／５になるように添加し、塗工溶液を調製した。次いで、該塗工溶液を、離形処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約２５０μｍの厚みでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２２μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１００℃の恒温槽で２４時間加熱処理をすることで本発明の高分子電解質膜を作製した。
【００８９】
［比較例１］
（高分子電解質膜の作製）
ペンタエリスリトールトリアリルエーテルを用いなかった以外は、実施例１と同様の手法により高分子電解質膜を作製した。
【００９０】
［比較例２］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたスルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ（イオン交換容量２．６５ｍｅｑ／ｇ）の１１．５質量％のトルエン／イソブタノール（質量比７７／２３）溶液を調製した後、２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブタノール（東京化成工業製）を、スルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ／２，２−ビス（アリロキシメチル）−１−ブタノールの質量比が１００／５になるように添加し、塗工溶液を調製した。次いで、該塗工溶液を、離形処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２３μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１００℃の恒温槽で２４時間加熱処理を実施した。
【００９１】
［比較例３］
（高分子電解質膜の作製）
製造例１で得られたスルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ（イオン交換容量２．６５ｍｅｑ／ｇ）の１２質量％のトルエン／イソブタノール（質量比７７／２３）溶液を調製した後、イソシアヌル酸トリアリル（東京化成工業製）を、スルホン化ＳＴＳＴＥＴＳＴ／イソシアヌル酸トリアリルの質量比が１００／５になるように添加し、塗工溶液を調製した。次いで、該塗工溶液を、離形処理済みＰＥＴフィルム（三菱樹脂（株）製、商品名：ＭＲＶ）上に約３５０μｍの厚さでコートし、熱風乾燥機にて、１００℃で４分間乾燥させることで、厚さ２１μｍの高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜を、１００℃の恒温槽で２４時間加熱処理をすることで架橋された高分子電解質膜を作製した。
【００９２】
［比較例４］
（高分子電解質膜の作製）
製造例４で得られたスルホン化ＰＤＰ（イオン交換容量１．４７ｍｅｑ／ｇ）の１６質量％のトルエン／イソブタノール（質量比７０／３０）溶液を調製した。次いで、該塗工溶液を、離形処理済みＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、商品名：Ｋ１５０４）上に約３５０μｍの厚さでコートし、室温で十分乾燥させたのち、十分真空乾燥させることで、厚さ３０μｍの膜を得た。得られた膜を、１３０℃、１ＭＰａの圧力下で５分間熱プレスすることで架橋された高分子電解質膜を作製した。
【００９３】
（実施例及び比較例の高分子膜の性能試験及びその結果）
下記の測定・評価方法によって、各実施例、比較例で用いた高分子電解質膜の性能を評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
（耐熱水性試験１：不溶分残存率）
２５℃、５０％ＲＨの相対湿度下にて４時間以上保管した、２ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片（質量ｍ１とする）を３０ｍＬのスクリュー管ビンに入れ、蒸留水を２５ｍＬ添加し、スクリュー栓をし、ＳＵＳ製の金属容器内に収納した。９０℃の恒温槽内にて、７２時間、及び２７０時間保管した後、スクリュー管内の内容物を、あらかじめ秤量済みのろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、５Ａ、１２５ｍｍ、質量ｍ２とする）を用いてろ過した。さらにスクリュー管内に蒸留水２０ｍＬを加え、スクリュー管内に固形分が残存しないように、ろ過を繰り返した。回収した固形分とろ紙を１３００Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）、３０℃にて１２時間乾燥した後、２５℃、５０％ＲＨの相対湿度下にて４時間保管した後に、質量（質量ｍ３とする）を測定した。
不溶分残存率は次式により求めた。不溶分残存率が高いほど、耐熱水性が高いと判断した。
不溶分残存率（％）＝（（ｍ３−ｍ２）／ｍ１）×１００
【００９５】
（耐熱水性試験２：目視試験）
２ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、９０℃の熱水中に２７０時間浸漬した後の高分子電解質膜の表面の状態を目視で確認した。
【００９６】
（耐熱水性試験３：熱水浸漬による膨張率測定）
１ｃｍ×４ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片を、８０℃の熱水中に４時間浸漬した後に、長手方向の長さ（ｘ）を計測し、以下の式により算出した。
膨張率（％）＝（ｘ−４）／４×１００
【００９７】
（ゲル分率の測定）
架橋度の相対比較として、高分子電解質膜のゲル分率を測定した。
４ｃｍ×８ｃｍに切り抜いた高分子電解質膜の試験片をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み該電解質膜のみの重さを精密天秤にて秤量した。この際の重さをＭ１とする。ソックスレー抽出器を用いてテトラヒドロフラン１００ｍｌに該高分子電解質膜を浸漬させ、還流を行い８時間処理した。その後該高分子電解質膜を取り出し、テトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、残留物をさらに１３００Ｐａ（約１０ｍｍＨｇ）、８０℃にて１２時間乾燥させた。乾燥後の固形分残渣のみの重さを精密天秤にて秤量した。この際の重さをＭ２とする。ゲル分率は、（（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ１）×１００（％）とした。
このゲル分率が高いほど架橋度が高いことを意味する。
【００９８】
（イオン伝導度の測定）
１ｃｍ×４ｃｍの試料を１対の白金電極で挟み、開放系セルに装着した。測定セルを温度４０℃の水中に設置し、交流インピーダンス法により膜のイオン伝導度を測定した。
【００９９】
【表１】
2013206669.tif 000003
【０１００】
実施例に示すとおり、本発明の高分子電解質膜は、高いイオン伝導性を維持しつつ、高い耐熱水性を発現する。実施例１と比較例１から、架橋剤（Ｘ）を導入することで、耐熱水性を高くできることがわかる。
また、ゲル分率から、比較例２のアリル基を２つ有する架橋剤を用いた場合では、得られた高分子電解質膜はゲル成分が少ないことから該高分子電解質膜は架橋ができていないか、架橋度が低いと考えられる。
比較例３の高分子電解質膜は水酸基を有していない架橋剤であり、これを用いることで架橋膜を得ることができるが、熱水浸漬による高分子電解質膜の膨張率が大きく、熱水への浸漬時間が長くなると高分子電解質膜は溶解してしまい、耐熱水性が低い。
比較例４の高分子電解質膜は架橋剤を使っておらず、ｐ−メチルスチレン部位が熱架橋していると考えているが、実施例と比較してイオン交換容量が低いにもかかわらず、耐熱水性が低いことがわかる。
また、ゲル分率から、架橋剤を用いていない比較例１、４においては、実施例と比較して、ゲル成分が少ないことから、架橋度が低いと考えられる。