(57)【要約】【課題】短繊維配合のセパレータを効率良く製造し、機械強度が強く、且つ内部短絡不良率が低いリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法と、該製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。【解決手段】リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、少なくとも２台以上の抄紙機を組み合わせて抄き合わせ、２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いて湿式抄造されたリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法と該製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式抄造法によるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、少なくとも２台以上の抄紙機を組み合わせて抄き合わせ、２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
【請求項３】
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）としては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルム、再生セルロース繊維の叩解物を主体とした紙製セパレータ、合成繊維からなる不織布タイプのセパレータ等が提案されているが、いずれも電解液の保液性が低く、内部抵抗が高くなる問題や、セパレータの緻密性が不十分であるため、シート強度が不十分である問題、内部短絡不良率が高くなる問題、さらに高レート特性や放電特性及びそのバラツキに劣る問題といった種々の問題を含んでいる。
【０００４】
これら電解液の保液性やセパレータの緻密性や均一性の問題を解決するために、細径で短繊維長の繊維（以下、「短繊維」と記す）を含有し、湿式抄造法で製造されてなる不織布タイプのセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、短繊維を含有する繊維を湿式抄造で製造する場合、短繊維が抄造用ワイヤーに絡まりやすい傾向にあり、抄造用ワイヤー上に形成された湿潤シートを剥離し、ウェットフェルトに移送する、所謂「ピックアップ」が不良になる場合が多い。また、短繊維を含有する湿潤シートの引張強度は極端に弱いため、抄造用ワイヤー上に形成された湿潤シートをウェットフェルトに移送する場合、抄造用ワイヤーから急激に剥離しようとすると、湿潤シートの一部が抄造用ワイヤーに取られて、脱落部分（以下、「スケ」と称することがある）が生じる恐れや破断する恐れがあった。特に短繊維の繊度が小さい場合や、短繊維の繊維長が極端に短い場合や、短繊維の断面が円形でなく異型断面である場合には、短繊維が抄造用ワイヤーに絡まることや、湿潤シートが破断することが多かった。また、短繊維を含有する繊維を湿式抄造で製造する場合、抄造用スラリーは分散剤等の添加剤の影響もあり、泡を持ち込みやすい傾向にある。脱水時間が長いと、泡の発泡と破裂を繰り返す一連の動作が起こりやすく、よって、この状態のまま抄き取ると、湿潤シートに微小円形状の繊維の薄い部分の集合体（以下、「泡地合」と称することがある）が発生することが多かった。
【０００５】
さらに、短繊維を含有する繊維の湿式抄造では、抄造用ワイヤーから湿潤シートをウェットフェルトに移送させ、さらに、抄造用ワイヤーで２層目以降の湿潤シートを積層する場合では、ピックアップロールに押されて、ウェットフェルト上に染み出し水が溢れかえり、さらには抄造用ワイヤー上の湿潤シートにも染み出し水が移行し、湿潤シートの形成が乱され、湿潤シート層が崩れたり、湿潤シート層にめくれ穴が開いたり、抄造用ワイヤーと湿潤シートの間にエアーを巻き込んだブローイング現象が起きる等、地合が著しく悪化する場合があった。これらスケ等の欠点や地合の悪化は、セパレータの機械強度を低下させるだけでなく、微細な厚みムラを招き、セパレータの内部短絡の原因となっていた。これらの理由で、生産速度を遅くしたり、粘剤等の添加剤を加えたり、抄造用ワイヤーとウェットフェルトとの速度差を微妙に制御する必要が生じる等、短繊維を含む繊維の抄造作業性は困難を伴う状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１２３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、従来抄造作業性が困難であった短繊維配合のセパレータを効率良く製造し、機械強度が強く、且つ内部短絡不良率が低いリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法と、該製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）湿式抄造法によるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、少なくとも２台以上の抄紙機を組み合わせて抄き合わせ、２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
（２）上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ、
（３）上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池、
を見出した。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の湿式抄造法によるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法は、少なくとも２台以上の抄紙機を組み合わせて抄き合わせ、２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いたことに特徴がある。湿潤シートを複数層に分けることで、繊維の脱水速度が好適となり、サクションでのコントロールが容易であることから、ピックアップ性が良好となる。また、泡地合や繊維のスケがなく、地合が良好な均質の湿潤シートが得られる。さらに、少なくとも２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いたことで、２層目積層近辺でウェットフェルト上の染み出し水を効率良く除去でき、地合の良好な湿潤シートが得られる。よって、湿潤シート強度が低い場合や、細径の短繊維を使用した場合でも、抄造用ワイヤーからウェットフェルトへの移行性に優れ、セパレータの地合や表面平滑性が良好であり、ひいては、引張強度が強く、ポア径が小さくできるために、内部短絡のないセパレータを得ることが可能である。
【００１０】
よって、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、引張強度が強く、このセパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池は、内部短絡不良が抑制されるという効果が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、傾斜型抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機等を適用できるが、これらの中から同種又は円網抄紙機など異種の抄紙機を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機等を用いて製造することができる。そして、少なくとも２台以上の抄紙機を組み合わせ、一つ一つの湿潤シートの目付けを減らすことにより、作業性及び湿潤シートの品質が格段に向上し、同時にセパレータ特性も優れたものになる。具体的には、短繊維を含有する繊維の湿式抄造では、先ず、抄造用ワイヤー上に形成された湿潤シートを該ワイヤーから剥離し、ウェットフェルトへ移行するピックアップにおいて、短繊維が抄造用ワイヤーに絡まる問題、湿潤シートの脱水が不十分であると抄造用ワイヤーから剥離できない問題、逆に、過多の脱水では湿潤シートが次工程のウェットフェルトに移行しない問題等の問題が発生する。これらの問題は、抄紙機のサクション真空度を調節しても解決しない場合がある。しかし、少なくとも２台以上の抄紙機を用い、湿潤シートの目付けを減らすことにより、脱水速度が良好となり、緻密性が良好で、十分な強度を持つ湿潤シートが得られ、ピックアップ性が良好となる。
【００１３】
一方、少なくとも２台以上の抄紙機を用い、湿潤シートを積層した際の問題点としては、１層目をピックアップしたウェットフェルトは既に水分が飽和しており、抄造用ワイヤーから２層目を積層し、ピックアップロールを押し当てた瞬間にウェットフェルト上と湿潤シート側に水が染み出し、湿潤シート層が崩れ、地合や緻密性の良好な湿潤シートが得られなくなる。
【００１４】
本発明において、２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いることで、ウェットフェルトの余分な水分を素早く除去することができ、湿潤シート側へ染み出し水が移行することを防ぐことができ、湿潤シート層を崩すことなく、地合や緻密性が良好な湿潤シートを得ることができる。
【００１５】
本発明において、サクションピックアップロールとは、サクション機能を備えており、複数の貫通孔を有し、抄造用ワイヤーとウェットフェルトの速度に応じて回転可能に構成されるロールセルと、ロールセル内部に固定して配置される吸引口が１８０度以内のサクションボックスとを備えて構成される。そして、サクションボックスは真空ポンプに接続されており、ロールセルの貫通孔を通じて真空を作用させることで真空吸引により脱水を行う構造になっている。ロールセルの最外周には、ロールセルの表面開口率より低い表面開口率の貫通孔を有したゴムシートを巻かれたものの方が、湿潤シート層を崩さない点で好ましい。
【００１６】
本発明で用いる抄造用ワイヤーは、通常抄造で使用するワイヤーであって、パルプや合成繊維を主成分とする抄造用スラリーから不織布を抄き上げる工程で使用されるワイヤーを適用できる。ワイヤーの材質としては例えばプラスチック製、金属製等があり、形態としては、天然繊維、再生繊維、ポリエステル等の合成繊維等から選ばれる繊維からなるモノフィラメント、マルチフィラメント、より糸等から構成された織物やフェルト状等の網を適用できる。本発明では、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなるプラスチックワイヤーが好ましい。また、プラスチックワイヤーの種類としては、１重織、多重織（２重織、２．５重織、３重織、３．５重織）等があるが、いずれの使用も可能である。抄造用ワイヤーの通気度の範囲は２００〜３００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることが好ましく、２５０〜２８０ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃであることがさらに好ましい。２００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃより小さいと、繊維の脱水バランスが不適切となりやすく、ピックアップ性に劣る場合や、泡地合やスケが発生する場合があり、地合や緻密性が不良となる場合がある。逆に、３００ｃｍ３／ｃｍ２／ｓｅｃより大きいと脱水速度が速く、地合が乱れる場合があり、また、ワイヤー本数が少ないため、ワイヤー表面の平滑性に劣る場合や、抄造用ワイヤーの窪みに短繊維が入り込むことで、ボイド（シート表面の凹み）が発生し、セパレータの表面平滑性が劣る場合がある。さらには、短繊維の歩留まりも低下する場合がある。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法にて生産するリチウムイオン二次電池用セパレータの原料としては、セパレータ用途の湿式抄造という性格上、合成樹脂の短繊維、セルロースの短繊維が挙げられる。これらは、単独又は適宜組み合わせて用いることができる。これらの原料による効果としては、短繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、短繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、セパレータの破損抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。
【００１９】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。
【００２０】
アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。
【００２１】
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、合成樹脂の短繊維には、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用することができる。熱融着性短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータの緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。
【００２３】
合成樹脂短繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、シート表面に厚みムラが生じ、セパレータが破断しやすくなる。合成樹脂短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。
【００２４】
合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となる場合があり、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、ハンドリング時や電池組み立て時にセパレータが破損する場合がある。
【００２５】
本発明において、短繊維を構成するセルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、及び各セルロースを微細化した微細化セルロース繊維が挙げられる。微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンの微細化セルロース繊維に比べ、微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。
【００２６】
本発明において、微細化セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。
【００２７】
微細化セルロース繊維の変法濾水度は０〜３００ｍｌであることが好ましく、０〜２５０ｍｌであることがより好ましく、０〜２００ｍｌであることがさらに好ましく、０〜１６０ｍｌであることが特に好ましい。変法濾水度が３００ｍｌより大きいと、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる場合がある。
【００２８】
変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１に準拠して測定した値のことである。
【００２９】
セルロースの短繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．２〜１．６ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が０．２ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、３．０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みムラが生じる場合がある。
【００３０】
短繊維は、単一の組成からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の組成からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータに含まれる短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３１】
本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、抄造用スラリーに繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に抄造用スラリーを調製する。この抄造用スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄造して得られた湿潤シートを乾燥してリチウムイオン二次電池用セパレータを得る。得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。
【００３２】
リチウムイオン二次電池用セパレータの厚みは、６〜５０μｍであることが好ましく、８〜４５μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなったり、容量維持率やサイクル特性が悪くなったりする場合がある。５０μｍより厚いと、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。
【００３３】
リチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、５〜４０ｇ／ｍ２であることが好ましく、７〜３０ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。５ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。４０ｇ／ｍ２を超えると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。
【００３４】
リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＷＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４等の金属酸化物、Ｌｉ０．４ＣｏＮ等の窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらにマンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。
【００３５】
リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００３７】
実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２５部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した変法濾水度１２０ｍｌの微細化溶剤紡糸セルロース繊維７０部、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化して得た変法濾水度２７０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを、１層目として傾斜型抄紙機を、２層目として円網抄紙機の２台の抄紙機を用い、傾斜型抄紙機と円網抄紙機の坪量比を５０：５０として積層させ、２層目の円網抄紙機のピックアップロールとして、サクションピックアップロールを用いて湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、スーパーカレンダー処理を施して、坪量１５ｇ／ｍ２、厚さ２４μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００３８】
実施例２
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維４０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な抄造用スラリー（０．５％濃度）を調製した。この抄造用スラリーを、１層目として傾斜型抄紙機を、２層目として円網抄紙機の２台の抄紙機を用い、傾斜型抄紙機と円網抄紙機の坪量比を５０：５０として積層させ、２層目の円網抄紙機のピックアップロールとして、サクションピックアップロールを用いて湿潤シートを得て、１３０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、次に、金属ヒートロール温度を２００℃、ウレタン系弾性ロールとの組み合わせで熱カレンダー処理を行い、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を結着させて湿式不織布強度を発現させ、坪量１２ｇ／ｍ２、厚さ１６μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００３９】
比較例１
実施例１で２層目の円網抄紙機のピックアップロールとして、サクション機能のないプレーンのゴムロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００４０】
比較例２
実施例２で２層目の円網抄紙機のピックアップロールとして、サクション機能のないプレーンのゴムロールを用いた以外は実施例２と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００４１】
比較例３
実施例１で、傾斜型抄紙機１台により抄造し、ピックアップロールとして、サクション機能のないプレーンのゴムロールを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００４２】
比較例４
実施例２で、傾斜型抄紙機１台により抄造し、ピックアップロールとして、サクション機能のないプレーンのゴムロールを用いた以外は、実施例２と同様にして、比較例４のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００４３】
比較例５
実施例１で、傾斜型抄紙機１台により抄造した以外は、実施例１と同様にして、比較例５のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００４４】
比較例６
実施例２で、傾斜型抄紙機１台により抄造した以外は、実施例２と同様にして、比較例６のリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。
【００４５】
＜リチウムイオン二次電池＞
［負極の作製］
メソカーボンマイクロビーズ８１質量％、アセチレンブラック１４質量％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極とした。
【００４６】
［正極の作製］
ＬｉＭｎ２Ｏ４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリテトラフルオロエチレン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極とした。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１〜２及び比較例１〜６のセパレータ、正極、負極の順に貼り合わせ（但し、実施例２、比較例２、４、６は、セパレータを二重にして貼り合わせた）、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１４０℃で１０時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０、容量％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池を作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。
【００４８】
実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
【００４９】
［坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。
【００５０】
［厚み］
ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。
【００５１】
［ピックアップ性］
抄造用ワイヤーからウェットフェルトへの湿潤シートの移行性を目視観察し、以下の基準で評価を行った。
【００５２】
◎：ワイヤーからの剥離は順調で、移行性に全く問題がなかった。
○：ワイヤーからの剥離は初期剥離のみ困難であったが、以後は順調で、移行性は概ね良好であった。
△：ワイヤーからの剥離が常時、部分的に困難で、移行性が劣っていた。
×：ワイヤーからの剥離が常時困難で、移行性が著しく劣っていた。
本発明の効果は「○」以上とする。
【００５３】
［泡地合・スケ］
作製したセパレータに透過光を当てて、泡地合（微小円形状の繊維の薄い部分の集合体）及びスケ（不定形の繊維の脱落部分）があるか目視観察し、以下の基準で評価を行った。
【００５４】
◎：泡地合やスケが全くなく、面質は良好であった。
○：泡地合やスケの軽微なものが一部に見られるが、面質は概ね良好であった。
△：泡地合やスケが一部に見られ、面質がやや劣っていた。
×：泡地合やスケが数カ所以上に見られ、面質が著しく劣っていた。
本発明の効果は「○」以上とする。
【００５５】
［地合］
作製したセパレータに透過光を当てて、繊維の分散状態や地合の崩れを目視観察し、以下の基準で評価を行った。
【００５６】
◎：地合の崩れがほとんどなく、均一性に優れていた。
○：地合の崩れが一部に見られるが、概ね均一性に優れていた。
△：地合の崩れが数カ所見られ、均一性がやや劣っていた。
×：地合の崩れが全体的に見られ、均一性が著しく劣っていた。
本発明の効果は「○」以上とする。
【００５７】
［ポア径測定］
作製したセパレータについて、ＰＭＩ社製パームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて、ＪＩＳ  Ｋ３８３２、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６、ＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準じて測定を行い、各セパレータの最大ポア径を測定した。
【００５８】
［セパレータ強度］
作製したセパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００５９】
［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。
【００６０】
【表１】
2013175392.tif 000002
【００６１】
実施例１〜２及び比較例１〜６のリチウムイオン二次電池用セパレータは、短繊維を含有した湿式抄造法で製造されたセパレータである。表１に示したとおり、実施例１及び２のリチウムイオン二次電池用セパレータは、少なくとも２台以上の抄紙機を組み合わせて抄き合わせ、２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いて抄造したため、ピックアップ性、地合に優れ、泡地合やスケがないため、結果として、セパレータ強度が強く、内部短絡不良もなかった。
【００６２】
比較例１及び２は、２台の抄紙機を組み合わせて抄き合わせて湿潤シートを得たが、２層目のピックアップロールにサクション機能のない通常のプレーンのピックアップロールを用いて抄造したため、２層目を積層した際に、ウェットフェルトの染み出し水で地合を崩してしまい、最大ポア径の拡大と引張強さの低下を招き、内部短絡不良率が高くなる結果となった。
【００６３】
比較例３及び４は、抄紙機１台でプレーンのピックアップロールを用いて抄造したため、ピックアップ性に劣り、ワイヤーからの剥離不良が部分的に見られ、泡地合やスケの欠点も見られた。結果として、最大ポア径が拡大することによって内部短絡不良率も高くなった。さらに、地合不良のため、セパレータ強度も低いレベルであった。
【００６４】
比較例５及び６は、抄紙機１台でピックアップロールにサクションピックアップロールを用いて抄造したため、ピックアップ性は良好であったが、泡地合が見られ、比較例５では傾斜ワイヤー上で微細化溶剤紡糸セルロース繊維がややフロック状となった。結果として、泡地合で最大ポア径が拡大することによって、内部短絡不良率が高くなる結果であった。
【００６５】
このように、リチウムイオン二次電池用セパレータの湿式抄造において、少なくとも２台以上の抄紙機を組み合わせて抄き合わせ、２層目以降のピックアップロールにサクションピックアップロールを用いた場合、セパレータ強度が強く、内部短絡不良率がゼロである等、セパレータ特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。