(57)【要約】【課題】空隙率が高く、環境に対する影響、取り扱い性及び生産性も向上できる蓄電素子用セパレータを提供する。【解決手段】１重量％濃度の水スラリー１０ｇを直径５３ｍｍのカップに充填し１２０℃で６時間乾燥させた前後の表面の面積比から算出した収縮率が３０％以下であり、かつ平均繊維径が１μｍ以下であるセルロース系繊維を含む不織布で蓄電素子用セパレータを形成する。前記セルロース系繊維はメカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプなどの繊維であってもよい。前記不織布は、セルロース系繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる不織布であってもよい。前記蓄電素子は、電気自動車のリチウムイオン電池であってもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の測定方法による収縮率が３０％以下であり、かつ平均繊維径が１μｍ以下であるセルロース系繊維を含む不織布を含む蓄電素子用セパレータ。
（収縮率の測定方法）
１重量％濃度の水スラリー１０ｇを直径５３ｍｍのカップに充填し１２０℃で６時間乾燥させた前後の表面の面積比から算出する
【請求項２】
セルロース系繊維が、砕木パルプ、リファイナグランドパルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ及びケミグランドパルプからなる群より選択された少なくとも１種の繊維である請求項１記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項３】
セルロース系繊維の平均繊維径が０．１〜０．３μｍである請求項１又は２記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項４】
セルロース系繊維のリグニン含有率が、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．６１：２０００のパルプ材−リグニン含有率試験方法に準拠した方法で、１〜５０重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項５】
セルロース系繊維の脱水時間が、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠した方法で、５００〜１０００秒である請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項６】
平均厚みが２５μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項７】
不織布が、セルロース系繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる請求項１〜６のいずれかに記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項８】
蓄電素子がリチウムイオン電池である請求項１〜７のいずれかに記載の蓄電素子用セパレータ。
【請求項９】
セルロース系繊維を抄紙する抄紙工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の蓄電素子用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
抄紙工程が、セルロース系繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する工程であり、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない請求項９記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維を含み、かつ空隙性の高い蓄電素子用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとしては、優れたシャットダウン機能を有するオレフィン系微多孔膜が広く普及している。これに対して、近年、地球環境的な要請から、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの電気自動車の駆動源として急速な普及が予想されており、これらの電気自動車に搭載されるリチウムイオン電池には民生品以上の安全性確保が必要である。しかし、オレフィン系微多孔膜は耐熱性が低く、電気自動車に搭載するにはリスクの高い材料であった。そこで、耐熱性を向上できるセパレータとして、耐熱性に優れ、電気化学的に安定なセルロース繊維の利用が検討されている。
【０００３】
特許第３６６１１０４号公報（特許文献１）には、電極間に介在するセパレータに、叩解可能な再生セルロース繊維の叩解原料を１０重量％以上使用して抄造された紙で形成された非水系電池用セパレータが開示されている。この文献には、ポリノジックレーヨンや溶剤紡糸レーヨンなどの再生セルロースを通常の抄紙工程で設置された叩解機でＣＳＦ６００〜０ｍｌまで叩解することが記載されている。また、セパレータの厚みは２０〜６０μｍであることが記載され、実施例では、２５．４〜５０．４μｍの厚みのセパレータが作製されている。さらに、叩解された再生セルロースに配合される他の原料として、マニラ麻パルプ、サイザルパルプ、針葉樹クラフトパルプが記載され、実施例では、叩解されたマニラ麻パルプが２０〜３０％の割合で配合されている。
【０００４】
しかし、再生セルロース繊維はフィブリル化が困難であり、生産性が低い上に、ミクロフィブリル化したセルロース繊維は水素結合により緻密になり易く、空隙性を向上するのも困難であり、濾水性も低い。さらに、叩解された再生セルロース繊維では、繊維径が太いため、薄肉化が困難である。ＨＥＶやＥＶのリチウムイオン電池では、耐熱性に加えて、高い容量保持率が要求されるが、電池の単位体積当たりの容量を上げるためには、極力薄いセパレータが必要であり、このセパレータでは困難である。
【０００５】
これに対して、薄肉化を図るために、ナノメータサイズの繊維径を有するセルロース繊維（セルロースナノファイバー）を利用する方法が提案されている。しかし、セルロースナノファイバーで形成された不織布は、緻密となり、透気度（特定量の空気が通過するの要する時間）が大きくなる傾向がある。特に、水中でミクロフィブリル化されたセルロースナノファイバーは、叩解により水を介して水和性の高い繊維同士が絡み合い、近接するとともに、乾燥により繊維同士が水素結合を形成して密着する。そのため、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバーを含む水スラリーを抄紙してシート化又は乾燥すると、強く収縮し、得られる不織布はフィルム化し、透気性は小さくなる。ＨＥＶやＥＶのリチウムイオン電池では、前記特性に加えて、高い充放電効率も要求されるが、電池を急速に充放電するためには、イオン伝導性の高いセパレータ、すなわち空隙性の高いセパレータが必要となる。
【０００６】
そこで、フィルム化を回避し、透気性を向上したセルロースナノファイバー不織布で形成されたリチウムイオン電池用セパレータとして、特許第４６２８７６４号公報（特許文献２）には、膜厚が５〜５０μｍであり、空孔率が６０〜９０％であり、バブルポイント法により得られる最大孔径が０．０３〜０．２５μｍであり、最大繊維太さが１０００ｎｍ以下であるセルロース繊維からなる蓄電デバイス用セパレータの製造方法として、微細セルロース繊維を水等の分散媒体へ高度に分散させた分散液を抄紙法や塗布法により製膜する方法や、静置培養により得られたバクテリアセルロースのゲルを乾燥させる方法において、乾燥の際に、水又は水が主体の分散媒体に対して、より疎水性の有機溶媒に置換した後に乾燥させる方法により得られるセパレータが開示されている。この文献では、水に膨潤し易いセルロース繊維に対して、抄紙前に溶媒置換することにより、空隙の多い構造を形成している。さらに、実施例では、超高圧ホモジナイザーを用いて、圧力１７５ＭＰａで分散処理し、セルロースナノファイバーを調製している。
【０００７】
しかし、この方法で得られるセパレータは、溶媒置換を行うために工程が複雑となり、大量のエネルギーが必要である。さらに、環境に対する負荷も大きい上に、高い空隙率を有するセルロースナノファイバーの抄紙体を工業的に量産できない。さらに、ミクロフィブリル化セルロースは、１００ＭＰａを超える高圧でホモジナイズしているため、生産性が低下するだけでなく、繊維のアスペクト比も小さくなり、セパレータの強度が低下する。
【０００８】
特開２０１２−３６５１７号公報（特許文献３）には、平均繊維径０．１〜２０μｍのセルロース繊維と平均繊維径１００ｎｍ未満のセルロースナノファイバーとを抄紙した不織布で構成された蓄電素子用セパレータが開示されている。
【０００９】
しかし、このセパレータでも、空隙率が低く、電池の充放電効率は十分ではなかった。さらに、セルロースナノファイバーを製造するために、高圧でホモジナイザーを使用する必要があり、生産性も低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６６１１０４号公報（特許請求の範囲、段落［００１３］、実施例）
【特許文献２】特許第４６２８７６４号公報（請求項１、段落［００４６］、実施例）
【特許文献３】特開２０１２−３６５１７号公報（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、空隙率が高く、環境に対する影響、取り扱い性及び生産性も向上できる蓄電素子用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、蓄電素子の容量保持率を向上できる蓄電素子用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、薄肉で耐熱性が高く、かつ電気化学的に安定な蓄電素子用セパレータ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、蓄電素子用セパレータを、収縮率が３０％以下であり、かつ平均繊維径が１μｍ以下であるセルロース系繊維（低膨潤性セルロース系繊維）を含む不織布で形成することにより、薄肉であっても、透気性と機械的強度とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明の蓄電素子用セパレータは、下記の測定方法による収縮率が３０％以下であり、かつ平均繊維径が１μｍ以下であるセルロース系繊維を含む不織布を含む。
【００１６】
（収縮率の測定方法）
１重量％濃度の水スラリー１０ｇを直径５３ｍｍのカップに充填し１２０℃で６時間乾燥させた前後の表面の面積比から算出する。
【００１７】
前記セルロース系繊維は、砕木パルプ、リファイナグランドパルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ及びケミグランドパルプからなる群より選択された少なくとも１種の繊維であってもよい。前記セルロース系繊維の平均繊維径は０．１〜０．３μｍ程度であってもよい。前記セルロース系繊維のリグニン含有率が、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．６１：２０００のパルプ材−リグニン含有率試験方法に準拠した方法で、１〜５０重量％程度であってもよい。前記セルロース系繊維の脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠した方法で、５００〜１０００秒程度であってもよい。本発明の蓄電素子用セパレータは、有機溶媒を含有しないのが好ましい。本発明の蓄電素子用セパレータは、平均厚みが２５μｍ以下であってもよい。前記不織布は、セルロース系繊維を含む水スラリーを、有機溶媒で置換することなく、湿式抄紙して得られる不織布であってもよい。前記蓄電素子は、電気自動車などのリチウムイオン電池であってもよい。
【００１８】
本発明には、セルロース系繊維を抄紙する抄紙工程を含む前記蓄電素子用セパレータの製造方法も含まれる。前記抄紙工程は、セルロース系繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する工程であり、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない工程であってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明では、蓄電素子用セパレータが、収縮率３０％以下であり、かつ平均繊維径１μｍ以下であるセルロース系繊維を含む不織布で形成されているため、空隙率が高く、環境に対する影響、取り扱い性及び生産性も向上できる。特に、高い空隙率を有するため、蓄電素子（特に、電気自動車のリチウムイオン電池）の容量保持率を向上できる。さらに、セルロース系繊維で形成されているため、薄肉で耐熱性が高く、かつ電気化学的に安定である。そのため、蓄電素子（特に、電気自動車のリチウムイオン電池）の充放電効率にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の蓄電素子用セパレータは、特定の収縮率及び繊維径を有するセルロース系繊維（低膨潤性セルロース系繊維）を含む不織布で形成されている。
【００２１】
［低膨潤性セルロース系繊維］
低膨潤性セルロース系繊維は、下記の測定方法による収縮率が３０％以下である。そのため、多孔質であり、かつ水を抱え込みやすい通常の精製セルロース繊維と異なり、抄紙前に溶媒置換することなく、フィブリル化しても、不織布はイオン伝導に必要な高い空隙率を有している。
【００２２】
（収縮率の測定方法）
１重量％濃度の水スラリー１０ｇを直径５３ｍｍのカップに充填し１２０℃で６時間乾燥させた前後の表面の面積比から算出する。
【００２３】
前記収縮率は３０％以下であればよいが、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下（特に１％以下）であり、略０％であってもよい。収縮率が大きすぎると、不織布の空隙率が小さくなって透気度が低下する。
【００２４】
低膨潤性セルロース系繊維の材質としては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類を含み、かつ前記収縮率を充足すれば、特に限定されないが、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、ケナフ繊維、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）；溶剤紡糸法（セルロースを一旦化学的に変換することのない直接法）で得られた再生セルロース繊維（リヨセル、テンセルなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。これらの繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの繊維のうち、高等植物由来のセルロース繊維、セルロースアセテートなどの半合成セルロース繊維、溶剤紡糸再生セルロース繊維などが好ましく、生産性が高く、適度な繊維径及び繊維長を有する点から、高等植物由来のセルロース繊維が特に好ましい。
【００２５】
低膨潤性セルロース系繊維は、有機溶媒を用いることなく、水抄紙しても、高い空隙率を保持できる点から、適度なリグニン及び／又はヘミセルロース（特に、リグニン）を含むのが好ましく、例えば、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．６１：２０００のパルプ材−リグニン含有率試験方法によるリグニン含有率が１〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％（特に２５〜３５重量％）程度であってもよい。リグニンの割合が少なすぎると、水素結合によって緻密な膜となり、空隙性が低下する上に、濾水性も低下する。一方、リグニンの割合が多すぎると、フィブリル化が困難となり、薄肉性を向上できない。
【００２６】
低膨潤性セルロース系繊維の平均繊維径は１μｍ以下（例えば、０．０６〜１μｍ）であり、例えば、０．０８〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．１１〜０．２５（特に０．１２〜０．２μｍ）程度であってもよい。平均繊維径が大きすぎると、セパレータの薄肉化が困難となり、逆に平均繊維径が小さすぎると、不織布の空隙率を向上させるのが困難となる。なお、本発明において、平均繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００２７】
低膨潤性セルロース系繊維の平均繊維長は１０〜３０００μｍ程度の範囲から選択できるが、不織布の機械的特性を向上できる点から、例えば、１００〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１５００μｍ、さらに好ましくは３００〜１３００μｍ程度であってもよい。さらに、平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）（平均アスペクト比）は１００以上であってもよく、例えば、５００以上（例えば、５００〜１００００）、好ましくは１０００〜８０００、さらに好ましくは３０００〜６０００程度である。本発明では、このように、比較的長い繊維長及びアスペクト比を有するセルロース系繊維を用いることにより、繊維同士が適度に絡み合うためか、寸法安定性や強度などの機械的特性に優れた不織布が得られる。
【００２８】
低膨潤性セルロース系繊維の断面形状（繊維の長手方向に対して垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、略等方形状が好ましい。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などであり、略円形状の場合、断面の短径に対する長径の比（平均アスペクト比）は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。
【００２９】
前記リグニン含有率を有し、前記繊維径を有するセルロース系繊維は、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）、ジン皮繊維（ケナフパルプなど）のパルプ（特にそのミクロフィブリル化物）であってもよく、特に、木材繊維のパルプはミクロフィブリル化物であってもよい。さらに、木材繊維のパルプとしては、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などが挙げられるが、メカニカルパルプ、サーモメカニカルパルプなどの機械的方法で得られたパルプが特に好ましい。また、繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なミクロフィブリル化物を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）であってもよい。
【００３０】
低膨潤性セルロース系繊維の脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、３００秒以上であり、例えば、４００〜１１００秒、好ましくは５００〜１０００秒、さらに好ましくは６００〜９００秒（特に７００〜８５０秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、少量で機械的特性を向上できる。
【００３１】
低膨潤性セルロース系繊維は、水に対する適度な分散性（及び親水性）を有しており、有機溶媒で置換することなく、不織布の空隙率を向上できるとともに、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。
【００３２】
［低膨潤性セルロース系繊維の製造方法］
低膨潤性セルロース系繊維の製造方法としては、特に限定されないが、生産性などの点から、原料繊維（特に植物由来の原料繊維）をミクロフィブリル化する方法が用いられる。原料繊維をミクロフィブリル化する方法としては、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、調製した分散液に含まれる原料繊維をミクロフィブリル化するフィブリル化工程を含む製造方法が挙げられる。本発明では、特に、以下に示す製造方法により原料セルロース繊維をミクロフィブリル化することにより、適度な繊維径を有する低膨潤性セルロース系繊維を調製できる。
【００３３】
（分散液調製工程）
原料繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜３ｍｍ（特に、０．１〜２ｍｍ）程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。
【００３４】
溶媒としては、原料繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどＣ１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ１−４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ４−６エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ１−５アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ４−１０シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。
【００３５】
これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と水性有機溶媒（Ｃ１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。特に、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造することにより、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることなく、不織布を製造できる。
【００３６】
ミクロフィブリル化工程に供する原料繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ミクロフィブリル化に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。
【００３７】
原料繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。
【００３８】
（ミクロフィブリル化工程）
前記分散液に含まれる原料繊維（セルロース系繊維）のミクロフィブリル化は、原料繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理、粉砕処理などを利用できる。
【００３９】
叩解処理としては、例えば、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどにより叩解する方法を利用できる。これらの方法のうち、ディスクリファイナー（シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなど）で叩解する方法が好ましい。
【００４０】
ディスクリファイナーのディスククリアランスは、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ（例えば、０．１４〜０．２３ｍｍ）程度であってもよい。
【００４１】
ディスクの回転数は、特に制限されず、１,０００〜１０,０００ｒｐｍの広い範囲から選択でき、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００４２】
叩解処理では、処理回数（パス回数）は、例えば、１〜５０回、好ましくは、３〜４０回、さらに好ましくは５〜３０回（例えば、１０〜２５回）程度であってもよい。
【００４３】
原料繊維の叩解処理の度合いは、ディスクリファイナーでは、ディスククリアランス及び叩解処理回数で調節することができる。ディスククリアランスが狭すぎたり、処理回数が多すぎると、原料繊維が大きな剪断力を受け、フィブリル化が進行し、ねじれや表面の荒れが生じ、繊維同士が絡まりやすくなり、叩解処理して得られたフィブリル化繊維の分散性が低下する。また、ディスククリアランスが広すぎると、原料繊維に加わる剪断力が小さくなり、未分割部分が残存する。
【００４４】
ホモジナイズ処理としては、慣用の均質化装置（ホモジナイザー、特に高圧ホモジナイザー）に供することにより、繊維をミクロフィブリル化してもよい。
【００４５】
高圧ホモジナイザーによるセルロース系繊維のフィブリル化と懸濁液の均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と、高圧ホモジナイザーに分散液を通過させる回数（パス回数）に依存し、圧送圧力は１００ＭＰａ以下が好ましく、例えば、１０〜１００ＭＰａ、好ましくは２０〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは３０〜７０ＭＰａ（特に４０〜６０ＭＰａ）程度であってもよい。また、パス回数は、例えば、１〜３０回、好ましくは２〜２０回、特に３〜１０回（特に３〜５回）程度である。
【００４６】
なお、高圧ホモジナイザーは、内部に小径オリフィスを備え、このオリフィスに被処理液（分散液）を通過させることにより、圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプの装置であってもよい。このような高圧ホモジナイザーにおいて、オリフィス通過により負荷される圧力は、前記圧送圧力と同様の範囲から選択できる。また、オリフィス通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、均質化の程度を適宜調整することができ、前記工程の繰り返し数は、前記パス回数と同様の範囲から選択できる。なお、このような高圧ホモジナイザーによるフィブリル化の詳細は、例えば、特公昭６０−１９９２１号公報などを参照できる。さらに、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報の破砕型又は非破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーなども利用できる。
【００４７】
粉砕処理としては、慣用の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、カッターミル、グラインダーなどにより粉砕する方法などを利用できる。これらの方法のうち、スーパーマスコロイダー（対向する石臼の片方が回転するミル）などのグラインダーで粉砕する方法が好ましい。
【００４８】
グラインダーにおいて、クリアランスは２０〜７００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、３０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍ程度であってもよい。処理回数（パス回数）は、例えば、１〜２０回、好ましくは、２〜１５回、さらに好ましくは３〜１０回程度であってもよい。グラインダーでは、クリアランスを調整することにより原料繊維を微細化できるが、特に、クリアランスは、パス回数を重ねるにつれ、その微細化の程度に応じて狭めてもよい。
【００４９】
本発明では、これらの処理を組み合わせてもよく、例えば、原料繊維を叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。叩解処理とホモジナイズ処理とを組み合わせる場合、叩解処理の回数は、例えば、例えば、１〜２０回、好ましくは、３〜１５回、さらに好ましくは５〜１２回程度であってもよい。
【００５０】
このような方法により、原料セルロース繊維を効率よくミクロフィブリル化して、適度な繊維径を有し、比較的繊維長が比較的長く、適度に分岐した低膨潤性セルロース系繊維を、安定な懸濁液（水懸濁液）の状態で得ることができる。なお、このような水懸濁液（スラリー状懸濁液）を、さらに、慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液することにより、固形分濃度を、例えば、１〜３０重量％（特に５〜２０重量％）程度に調整してもよい。
【００５１】
［蓄電素子用セパレータの特性］
本発明の蓄電素子用セパレータは、低膨潤性セルロース系繊維が適度にフィブリル化されており、薄型で、かつガーレー値の低いセパレータである。特に、特定のパルプのミクロフィブリル化物で形成されたセパレータでは、低膨潤性セルロース系繊維に適度に含まれるリグニンやヘミセルロースがセルロースの水素結合を抑制するためか、有機溶媒で置換することなく、水抄紙しても不織布の空隙率を向上できる。
【００５２】
本発明の蓄電素子用セパレータは、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の繊維、サイズ剤、ワックス、無機充填剤、着色剤、安定化剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤などを含有していてもよい。特に、他の繊維として、ポリエチレン繊維などの熱可塑性樹脂で形成された合繊繊維を混綿してシャットダウン機能を付与してもよい。
【００５３】
本発明の蓄電素子用セパレータは、後述するように、水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法で製造することにより、実質的に有機溶媒を含有しない不織布であってもよい。
【００５４】
本発明の蓄電素子用セパレータは、透気性に優れており、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した方法で、坪量１０ｇ／ｍ２における透気度が１０００秒／１００ｍｌ以下であってもよく、例えば、１〜２００秒／１００ｍｌ、好ましくは２〜１００秒／１００ｍｌ、さらに好ましくは３〜５０秒／１００ｍｌ（特に５〜２０秒／１００ｍｌ）程度である。透気度が大きすぎると、孔径が大きくなり、短絡し易くなり、逆に小さすぎると、セパレータ特性が低下する。
【００５５】
本発明の蓄電素子用セパレータの厚みは５〜５０μｍ程度の範囲から選択できるが、２５μｍ以下の薄肉に形成でき、例えば、５〜２５μｍ、好ましくは１０〜２３μｍ、さらに好ましくは１５〜２２μｍ（特に１８〜２１μｍ）程度であってもよい。セパレータは、目的に応じて複数の不織布を積層してもよい。
【００５６】
本発明の蓄電素子用セパレータの平均孔径は、例えば、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、さらに好ましくは０．５〜０．８μｍ程度である。孔径が大きすぎると、短絡し易くなる。
【００５７】
蓄電素子用セパレータの坪量は、例えば、０．１〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは１〜３０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３〜２０ｇ／ｍ２（特に５〜１５ｇ／ｍ２）程度であってもよい。セパレータの空隙率は、例えば、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％程度であってもよい。空隙率が大きすぎると、短絡し易くなり、逆に小さすぎると、セパレータ特性が低下する。
【００５８】
［蓄電素子用セパレータの製造方法］
本発明の蓄電素子用セパレータの製造方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、低膨潤性セルロース系繊維を抄紙する抄紙工程を含む方法で製造できる。抄紙方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えば、湿式抄紙又は乾式抄紙などの抄紙により製造できる。湿式抄紙は、慣用の方法で行うことができ、例えば、手抄き抄紙器や多孔板などを備えた湿式抄紙機などを用いて抄紙してもよい。乾式抄紙も、慣用の方法、例えば、エアレイド製法、カード製法などを用いて抄紙することができる。
【００５９】
これらのうち、湿式抄紙による抄紙工程を含む製造方法が好ましく、さらに有機溶媒を使用せず、生産性が高く、環境に対する負荷も小さい点から、低膨潤性セルロース系繊維を含む水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む製造方法が好ましい。
【００６０】
湿式抄紙において、スラリー中における固形分の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０３〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
【００６１】
得られた抄紙体は、抄紙後、さらに圧縮工程に供してもよい。圧縮工程では、吸引ろ過及び圧縮を行ってシート状に調製してもよい。平滑なシートを成形できる点から、プレス成形が好ましい。さらに、圧縮工程でプレス成形することにより、水スラリーを湿式抄紙する抄紙工程を含む方法であっても、有機溶媒による置換工程を設けることなく、簡便な方法で、湿式抄紙で得られる不織布の透気性を向上できる。水スラリーの水を有機溶媒で置換する工程を含まない方法では、溶媒として水を用いるとともに、有機溶媒で置換する工程を経ずに製造するため、生産性が高く、有機溶媒の使用により環境に負荷を与えることもない。
【００６２】
プレス成形において負荷する圧力は、例えば、０．１〜１００ＭＰａ程度の範囲から選択できるが、例えば、０．３〜５０ＭＰａ、好ましくは０．５〜３０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜２０ＭＰａ程度である。プレス成形の温度は、特に限定されず、例えば、６０〜２５０℃程度の範囲から選択でき、例えば、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃（特に１１０〜１５０℃）程度である。プレス時間は、特に限定されず、例えば、０．１〜１００分、好ましくは０．３〜３０分、さらに好ましくは０．５〜１０分程度である。
【００６３】
抄紙体又は圧縮されたシート状成形体は、さらに乾燥工程に供してもよい。乾燥工程では、加熱により乾燥してもよい。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロース系繊維及び実施例及び比較例で得られた不織布（セパレータ）の評価は以下の方法で測定した。
【００６５】
［リグニン含有率］
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法  Ｎｏ．６１：２０００のパルプ材−リグニン含有率試験方法に準拠して測定した。
【００６６】
［繊維径］
セルロース系繊維のミクロフィブリル化物について５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。
【００６７】
［繊維長］
繊維長は、繊維長測定器（カヤーニ社製「ＦＳ−２００」）を用いて測定した。
【００６８】
［セパレータの平均厚み］
ＪＩＳ  Ｌ１０８５に準拠し、厚み測定器（（株）尾崎製作所製「ＦＦＡ−１２」、測定子１６ｍｍφ）を用いて、シートの任意の箇所１０点を測定し、その平均値を求めた。
【００６９】
［収縮率］
１重量％濃度でセルロース系繊維を含む水スラリーを調製し、この水スラリー１０ｇを直径５３ｍｍのアルミニウム製ディスポカップに投入し、１２０℃で６時間乾燥させる。乾燥前の面積をＳ０、乾燥後の面積をＳ１とし、収縮率を次式に基づいて求めた。
【００７０】
収縮率（％）＝［（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０］×１００
【００７１】
［脱水時間］
実施例及び比較例で調整したスラリーをＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して脱水時間を測定した。すなわち、微小繊維を固形分で４ｇとし、０．５重量％スラリー４００ｇを調製した。このスラリーを直径７６．２ｍｍ、高さ１２７．０ｍｍの金属容器に投入し、０．７ＭＰａの圧力を負荷し、スラリー内の保有水のうち、２００ｍｌが脱液されるまでの時間を測定した。
【００７２】
［透気度］
ガーレー式デンソメータ（（株）東洋精機製「型式Ｇ−Ｂ２Ｃ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して、１００ｍｌの空気の透過時間（単位：秒／１００ｍｌ）の測定を室温で行った。透気度は、膜の種々な位置について５点の測定を行なって、その平均値とした。
【００７３】
［容量保持率］
セパレータを用いて、容量２０ｍＡｈのコインセルを試作し、容量保持率の評価を行った。評価は、充電：０．２Ｃ、ＣＣ．ＣＶ（定電流定電圧制御）、放電：０．２Ｃで５０サイクル試験を行い、５０サイクル目での容量保持率を測定した。
【００７４】
［耐熱性］
得られたセパレータを２００℃で３時間乾燥機で加熱し、加熱後の収縮率を測定した。
【００７５】
実施例１
ケミサーモメカニカルパルプ（ＷＡＧＧＥＲＹＤ  ＣＥＬＬ社製「ＣＴＭＰ」、ＣＳＦ＝２５０ｍｌ、リグニン含有率２８重量％）を用いて、パルプを２重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで３回処理した。得られた低膨潤性セルロース系繊維は、平均繊維径０．１４μｍ、平均繊維長７８０μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）約５５７０、収縮率０％、脱水時間７３０秒であった。
【００７６】
得られたスラリー液を、固形分が０．５重量％となるように希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン（（株）東洋精機製作所製「標準角型抄紙マシン」、サイズ２５０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を濾布として抄紙を行った。得られた湿潤状態の湿紙の両面に、吸い取り紙としてＮｏ．５Ｃ濾紙を重ね、１２０℃、１０Ｐａの圧力で５分間プレスし、不織布を得た。
【００７７】
実施例２
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）を用いて、パルプを２重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、グラインダー（スーパーマスコロイダー、増幸産業社製「ＭＫＣＡ６−２」）を用いて、クリアランス８０μｍで５回処理した。得られた低膨潤性セルロース系繊維は、平均繊維径０．３２μｍ、平均繊維長１４００μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）４３７５、収縮率１７％、脱水時間９８０秒であった。得られたスラリー液を用いて、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７８】
実施例３
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）を用いて、パルプを２重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理した。得られたセルロース系繊維は、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長１０００μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）１２５０、収縮率０％、脱水時間１３０秒であった。得られたスラリー液を用いて、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００７９】
比較例１
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）を用いて、パルプを２重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、グラインダー（スーパーマスコロイダー、増幸産業社（株）製「ＭＫＣＡ６−２」）を用いて、クリアランス８０μｍで１０回処理した。得られたセルロース系繊維は、平均繊維径０．０５μｍ、平均繊維長５３０μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）１０６００、収縮率５８％、脱水時間１２００秒であった。得られたスラリー液を用いて、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００８０】
比較例２
アバカパルプ（東邦特殊パルプ社（株）製「アバカパルプ」、水分率８重量％）を用いて、パルプを２重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして３０回叩解処理した。得られたセルロース系繊維は、平均繊維径０．０５μｍ、平均繊維長１１００μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）２２０００、収縮率５６％、脱水時間４８００秒であった。得られたスラリー液を用いて、実施例１と同様にして不織布を得た。
【００８１】
参考例１
市販のポリエチレン製多孔膜を用いた。
【００８２】
参考例２
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙社製）を用いて、パルプを２重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、このスラリー液を、ダブルディスクリファイナー（ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして２０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、ホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。得られた低膨潤性セルロース系繊維を、固形分が０．５重量％となるように希釈し、減圧装置付き抄紙マシーン（（株）東洋精機製作所製「標準角型抄紙マシン」、サイズ２５０ｍｍ×２０ｍｍ）を用いて、Ｎｏ．５Ｃ濾紙を濾布として抄紙を行った。得られた湿潤状態の湿紙の両面に、吸い取り紙としてＮｏ．５Ｃ濾紙を重ねた。次いで、抄紙体を超音波処理しながらイソプロピルアルコールに１０分間浸漬して溶媒置換した。得られた低膨潤性セルロース系繊維は、平均繊維径０．１μｍ、平均繊維長４００μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）約４０００、収縮率４７％、脱水時間１４００秒であった。さらに、新しいＮｏ．５Ｃ濾紙で両面を挟み、１２０℃、１０Ｐａの圧力で５分間プレスし、不織布を得た。
【００８３】
実施例及び比較例で得られた不織布（セパレータ）の平均厚み、透気度を表１に示す。さらに、実施例１及び参考例のセパレータの容量保持率及び耐熱性も表１に示す。
【００８４】
【表１】
2013206591.tif 000002
【００８５】
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２のセパレータは、薄肉であるにも拘わらず、透気性に優れており、電池特性も優れている。特に、実施例１及び２のセパレータは、約２０μｍの薄肉を実現できた。これに対して、比較例１及び２のセパレータは透気性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の蓄電素子用セパレータは、電池（リチウム電池、リチウム二次電池、燃料電池、アルカリ二次電池、ニッケル水素二次電池、ニッケル−カドミウム電池、鉛蓄電池など）、コンデンサ、キャパシタなどの蓄電素子のセパレータ、特に、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）などの電気自動車の駆動源や定置用蓄電システムなどに利用されるリチウム二次電池（特に、電気自動車のリチウムイオン電池）のセパレータに有用である。