(57)【要約】【課題】優れた耐リフロー性と耐時効性を有し、実装信頼性の高い配線基板、およびその製造方法の提供を目的とする。【解決手段】ＣｕまたはＣｕ合金からなる電極１２と、電極１２上に形成されためっき皮膜１４とを有し、めっき皮膜１４が、電極１２側から順に無電解ニッケルめっき層１８、無電解パラジウムめっき層２０、無電解金めっき層２２が積層された積層皮膜であり、無電解ニッケルめっき層１８は、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳが共析して形成され、Ｐの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１〜２０００質量ｐｐｍであり、ＢｉとＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０より大きい配線基板１。【選択図】図２
2013155410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕまたはＣｕ合金からなる電極と、前記電極上に形成されためっき皮膜とを有し、
前記めっき皮膜が、前記電極上に形成された無電解ニッケルめっき層と、前記無電解ニッケルめっき層上に形成された無電解金めっき層を有する積層皮膜であり、
前記無電解ニッケルめっき層は、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳが共析して形成され、Ｐの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１〜２０００質量ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０より大きいことを特徴とする配線基板。
【請求項２】
前記無電解ニッケルめっき層中のＢｉとＳを合計した含有量が４００質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載の配線基板。
【請求項３】
前記めっき皮膜が、前記無電解ニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層が形成され、前記無電解パラジウムめっき層上に無電解金めっき層が形成された積層皮膜である、請求項１または２に記載の配線基板。
【請求項４】
前記無電解ニッケルめっき層の厚さが０．５μｍ以上であり、前記無電解パラジウムめっき層の厚さが０．０５〜０．２μｍであり、前記無電解金めっき層の厚さが０．０１〜０．５μｍである、請求項３に記載の配線基板。
【請求項５】
Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有しないはんだが前記めっき皮膜上に加熱接合され、前記めっき皮膜とはんだの接合界面に形成された金属間化合物層中のＮｉの元素比率が３０ａｔ％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の配線基板。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の配線基板の製造方法であって、
ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩および硫黄系化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いた無電解ニッケルめっき処理により、前記電極上に前記無電解ニッケルめっき層を形成する無電解ニッケルめっき工程を有することを特徴とする配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣｕあるいはＣｕ合金からなる電極を備えた半導体チップ搭載基板やプリント配線基板等の配線基板には、高周波化、高密度配線化、高機能化に対応するために、ビルドアップ方式の多層配線基板が広く採用されるようになっている。そして、製品の小型化、薄型化、軽量化を実現するために電子機器メーカー各社が競って高密度実装に取り組み、パッケージの多ピン狭ピッチ化の急速な技術進歩がなされている。具体的には、プリント配線基板への実装は、従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）から、エリア表面実装であるＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）／ＣＳＰ（ＣｈｉＰ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）実装へと発展している。
【０００３】
なかでも、プリント配線基板にインターポーザを介して半導体チップを実装し、それらプリント配線基板とインターポーザに設けられた銅電極同士をはんだボールによって電気的に接続するＦＣ−ＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ−Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）技術は、金線を用いたワイヤーボンディングによる実装と比較して低コスト化が可能であるため注目されている。
インターポーザとプリント配線板に設けられた銅電極には、それらを高い信頼性で接続する目的で表面処理が施される。前記表面処理としては、例えば、電極表面をニッケルめっき処理した後に金めっき処理するニッケル／金めっき処理が挙げられる。また、近年は、はんだボールによる実装信頼性が良好なことから、ニッケルめっき処理、パラジウムめっき処理、金めっき処理を順次施すニッケル／パラジウム／金めっき処理が普及しつつある。特に、配線の高密度化に伴って、電解めっき法に比べて配線の引き回しが不要になるという利点から、前記めっき処理に無電解めっき法を利用する方法が注目を集めている。
【０００４】
一般に、無電解ニッケルめっき浴中には、微量添加剤として、浴安定化効果を有するＰｂと、浴安定化効果に加えて促進剤としても働く硫黄系化合物が含まれる。これら微量添加剤は、めっき処理によって形成される無電解ニッケルめっき皮膜中にＰｂやＳ等を共析させ、はんだによる実装信頼性、選択析出性等の種々のめっき特性に影響する。
前記めっき処理によって無電解ニッケルめっき皮膜中に取り込まれるＰｂの量は数百ｐｐｍ程度である。Ｐｂに対する環境規制としてはＲｏＨＳ（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ）規制があるが、その規制上限値は１０００ｐｐｍであり、前記無電解ニッケルめっき皮膜は規制の対象とはならない。しかし、めっき浴にＰｂを意図的に添加することを禁止するＪＩＧ（Ｊｏｉｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ）なる環境規制も登場しており、今後も環境規制は益々厳しくなると予想される。
【０００５】
一方、はんだ実装材料としては、ＲｏＨＳ規制の対象となる従来のＳｎ−Ｐｂ系はんだから、Ｐｂを含有しないはんだへの移行が進んでいる。具体的には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ等のＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系のはんだが挙げられる。
このように、めっき皮膜もはんだも共にＰｂを含有しないものに移行していくことから、それらの間での実装信頼性を確保することが重要になっている。高い実装信頼性を得るには、Ｆｌｉｐ−Ｃｈｉｐ実装等の多層配線による複数回のリフローにも耐え得る優れた耐リフロー性と、高い動作温度での継続使用にも耐え得る優れた耐時効性が求められる。
【０００６】
実装信頼性を高めた配線基板としては、銅電極上に、Ｂｉを含有する無電解ニッケル−リンめっき層と、無電解金めっき層が積層された積層皮膜からなるめっき皮膜を有する配線基板が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかし、前記無電解ニッケル−リンめっき層は、Ｎｉの析出速度が低いことからＰの含有量が高くなりやすく、充分な実装信頼性を得ることが困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２４５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、優れた耐リフロー性と耐時効性を有し、実装信頼性の高い配線基板、およびその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の配線基板は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる電極と、前記電極上に形成されためっき皮膜とを有し、
前記めっき皮膜が、前記電極上に形成された無電解ニッケルめっき層と、前記無電解ニッケルめっき層上に形成された無電解金めっき層を有する積層皮膜であり、
前記無電解ニッケルめっき層は、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳが共析して形成され、Ｐの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１〜２０００質量ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０より大きいことを特徴とする。
【００１０】
本発明の配線基板は、前記無電解ニッケルめっき層中のＢｉとＳを合計した含有量が４００質量ｐｐｍ以上であることが好ましい。
また、前記めっき皮膜は、前記無電解ニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層が形成され、前記無電解パラジウムめっき層上に無電解金めっき層が形成された積層皮膜であることが好ましい。
また、前記無電解ニッケルめっき層の厚さが０．５μｍ以上であり、前記無電解パラジウムめっき層の厚さが０．０５〜０．２μｍであり、前記無電解金めっき層の厚さが０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。
また、Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有しないはんだが前記めっき皮膜上に加熱接合され、前記めっき皮膜とはんだの接合界面に形成された金属間化合物層中のＮｉの元素比率が３０ａｔ％以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の配線基板の製造方法は、本発明の配線基板の製造方法であって、ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩および硫黄系化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いた無電解ニッケルめっき処理により、前記電極上に前記無電解ニッケルめっき層を形成する無電解ニッケルめっき工程を有することを特徴とする方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の配線基板は、優れた耐リフロー性と耐時効性を有し、実装信頼性が高い。
また、本発明の配線基板の製造方法によれば、優れた耐リフロー性と耐時効性を有し、実装信頼性が高い配線基板が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の配線基板の一例を示した断面図である。
【図２】図１のめっき皮膜部分を拡大した断面図である。
【図３】図２の配線基板にはんだ実装した様子を示した断面図である。
【図４】本発明の配線基板の他の例を示した拡大断面図である。
【図５】実施例１のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだの接合界面を観察した反射電子像である。
【図６】比較例２のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだの接合界面を観察した反射電子像である。
【図７】比較例３のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだの接合界面を観察した反射電子像である。
【図８】比較例４のはんだ実装後におけるめっき皮膜とはんだの接合界面を観察した反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜配線基板＞
本発明の配線基板は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる電極と、前記電極上に形成されためっき皮膜とを有する。前記めっき皮膜は、前記電極上に形成された無電解ニッケルめっき層と、前記無電解ニッケルめっき層上に形成された無電解金めっき層を有する積層皮膜である。本発明において、「無電解ニッケルめっき層上に無電解金めっき層が形成される」とは、無電解ニッケルめっき層上に直接無電解金めっき層が形成される形態に加え、無電解ニッケルめっき層上に無電解パラジウムめっき層のような他の層が形成され、該他の層上に無電解金めっき層が形成されることで、無電解ニッケルめっき層上に無電解金めっき層が間接的に形成される形態も含む。
【００１５】
以下、本発明の配線基板の一例を示して詳細に説明する。図１は、本発明の配線基板の一例である配線基板１を示した断面図である。
配線基板１は、図１に示すように、絶縁樹脂基板１０と、絶縁樹脂基板１０上に形成された電極１２と、電極１２上に形成されためっき皮膜１４と、電極１２を保護するソルダーレジスト層１６と、を有している。
めっき皮膜１４は、電極１２におけるはんだ接合部分であるパッド２４の表面に形成されている。めっき皮膜１４は、図２に示すように、電極１２側から順に、無電解ニッケルめっき層１８と、無電解パラジウムめっき層２０と、無電解金めっき層２２が積層された積層皮膜である。
【００１６】
絶縁樹脂基板１０を形成する絶縁樹脂としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂、紙エポキシ樹脂、紙フェノール樹脂、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられる。
【００１７】
電極１２は、ＣｕまたはＣｕ合金からなる電極であり、所定の電気回路を形成している。Ｃｕ合金としては、例えば、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ等とＣｕとの合金等が挙げられる。
電極１２は、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、アディティブ法等の公知の方法で形成できる。
また、電極１２は、はんだ接合部分であるパッド２４以外の部分がソルダーレジスト層１６で保護されている。ソルダーレジスト層１６は、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィー法等の公知の方法でソルダーレジストを塗布することで形成できる。
【００１８】
無電解ニッケルめっき層１８は、無電解ニッケルめっき処理によって、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳが共析することにより形成される層である。
本発明の無電解ニッケルめっき層１８は、Ｐの含有量が５質量％以上１０質量％未満であり、Ｂｉの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍであり、Ｓの含有量が１〜２０００質量ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０より大きい。これにより、優れた耐リフロー性および耐時効性が得られ、高い実装信頼性が得られる。このような効果が得られる要因は、以下のように考えられる。
【００１９】
はんだ実装では、はんだの加熱接合時に、図３に示すように、無電解ニッケルめっき層１８に含まれるＮｉと、はんだ２６に含まれるＣｕおよびＳｎによって、めっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面に、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等の金属間化合物からなる金属間化合物層２８が形成される。無電解パラジウムめっき層２０のＰｄと無電解金めっき層２２のＡｕは、はんだ２６中に溶解する。このとき、無電解ニッケルめっき層１８中のＮｉがはんだ２６中に多量に溶解すると、それに伴ってめっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面近傍で無電解ニッケルめっき層１８中のＰが濃縮され、強度の低いリンリッチ層が形成されることで実装信頼性が低下する。
本発明では、無電解ニッケルめっき層１８中のＰ、ＢｉおよびＳの含有量と、ＢｉとＳの比率が特定の範囲であることで、はんだ実装の際に、Ｎｉが過度にはんだ中に溶解せず、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｕからなる密度の高い金属間化合物層が均一に形成される。そのため、繰り返しリフローを行った場合でもＮｉが拡散することが抑制され、その結果、めっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面の近傍にリンリッチ層が形成されることが抑制されるので、高い実装信頼性が得られる。また、はんだ実装時にＢｉがはんだ２６中に溶解して凝固核となることで、はんだバルク中におけるＡｇ−Ｓｕ合金（Ａｇ３Ｓｎ）が微細な分散状態となり、粗大に成長することが抑制される。そのため、高い動作温度での継続使用においても優れた実装信頼性が得られる。
【００２０】
無電解ニッケルめっき層１８中のＰの含有量は、５質量％以上１０質量％未満であり、５．３〜８．５質量％が好ましく、５．７〜８．０質量％がより好ましい。
前記Ｐの含有量が下限値以上であれば、無電解パラジウムめっき層２０および無電解金めっき層２２の形成時に、無電解ニッケルめっき層１８がより腐食され難くなる。また、前記Ｐの含有量が上限値以下であれば、はんだ実装時に、めっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面にリンリッチ層が形成され難くなり、実装信頼性が向上する。
【００２１】
無電解ニッケルめっき層１８中のＢｉの含有量は、１〜１０００質量ｐｐｍであり、１００〜５００質量ｐｐｍが好ましく、１２０〜４００質量ｐｐｍがより好ましい。
前記Ｂｉの含有量が下限値以上であれば、めっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面にボイドが生じ難くなり、実装信頼性が向上する。前記Ｂｉの含有量が上限値以下であれば、はんだ実装時にはんだ中に溶解したＢｉが、はんだバルク中で粗大に晶出し難くなるので、はんだが硬化し難く、耐衝撃性が向上する。
【００２２】
無電解ニッケルめっき層１８中のＳの含有量は、１〜２０００質量ｐｐｍであり、２５０〜１５００質量ｐｐｍが好ましく、３００〜１１００質量ｐｐｍがより好ましい。
前記Ｓの含有量が下限値以上であれば、無電解ニッケルめっき層１８中のＰの含有量をより低減でき、Ｐｂを含有しないはんだによる実装においても、めっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面にリンリッチ層が形成され難くなり、実装信頼性が向上する。前記Ｓの含有量が上限値以下であれば、はんだ実装時にはんだ中に溶解するＮｉ量をより低減できるため、金属間化合物層２８がより薄くなり、まためっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面にボイドがより形成され難くなるので、実装信頼性が向上する。
【００２３】
無電解ニッケルめっき層１８中のＮｉ含有量は、８９．７〜９５．０質量％が好ましく、９１．３〜９４．７質量％がより好ましく、９１．９〜９４．３質量％がさらに好ましい。
【００２４】
無電解ニッケルめっき層１８中のＢｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）は、実装信頼性が向上することから、２．０以上が好ましい。また、前記質量比（Ｓ／Ｂｉ）は、Ｂｉに対するＳの比率が過剰になるとはんだ濡れ性が低下することから、２０００以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
【００２５】
また、無電解ニッケルめっき層１８におけるＢｉとＳを合計した含有量は、４００質量ｐｐｍ以上が好ましい。これにより、はんだ実装時に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎからなる密度の高い金属間化合物層２８が均一に形成されやすくなり、より優れた耐リフロー性および耐時効性が得られる。
前記ＢｉとＳの合計含有量は、実装信頼性が向上することから、１０００質量ｐｐｍ以上がより好ましい。また、前記ＢｉとＳの合計含有量は、めっき浴中のビスマス塩と硫黄系化合物濃度が高くなることでめっき皮膜の硬度が高くなりすぎることを抑制しやすいことから、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、１５００質量ｐｐｍ以下である。
【００２６】
無電解ニッケルめっき層１８は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳ以外の他の元素を含んでもよい。すなわち、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳに加えて、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳ以外の他の元素が共析して形成された層であってもよい。
前記他の元素としては、例えば、Ｃ、Ｈ等が挙げられる。Ｃは、錯体や緩衝剤、Ｈは、還元剤の分解物として共析する。
【００２７】
無電解ニッケルめっき層１８の厚さは、０．５μｍ以上が好ましく、より好ましくは、３〜５μｍである。
無電解ニッケルめっき層１８の厚さが下限値以上であれば、めっき皮膜１４の厚さが均一になりやすい。そのため、はんだ実装で形成される金属間化合物層２８にＣｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ等のＣｕ−Ｓｎ系の金属間化合物が混入し難くなる。そのため、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系の金属間化合物からなる均一な組成の金属間化合物層２８が形成されやすくなり、実装信頼性が向上する。また、無電解ニッケルめっき層１８の厚さを５μｍよりも厚くしても、性質はほとんど変化しないので、厚さを５μｍ以下とすることでめっき時間を短縮することができる。
【００２８】
無電解パラジウムめっき層２０としては、特に限定されず、例えば、公知の無電解パラジウム−リンめっき、無電解純パラジウムめっき等の方法で形成される層が挙げられる。
無電解パラジウムめっき層２０の厚さは、０．０５〜０．２μｍが好ましく、０．０６〜０．１５μｍがより好ましい。
無電解パラジウムめっき層２０の厚さが下限値以上であれば、はんだ実装時に無電解ニッケルめっき層１８中のＮｉがはんだ中に溶解する時間をより少なくすることができ、その結果、めっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面の近傍にリンリッチ層が形成され難くなるため、実装信頼性が向上する。無電解パラジウムめっき層２０の厚さが上限値以下であれば、はんだ実装時にＰｄがはんだ中に溶解しやすく、実装後のめっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面にＰｄが皮膜として残存し難くなるので、実装信頼性が向上する。
【００２９】
無電解金めっき層２２としては、特に限定されず、置換金めっき、置換還元金めっき、還元金めっき等の方法で形成されるめっき層が挙げられる。
無電解金めっき層２２の厚さは、充分なはんだ濡れ性を確保しやすいことから、０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．１μｍがより好ましい。無電解金めっき層２２の厚さが上限値以下であれば、めっき皮膜１４とはんだ２６との接合界面に金属間化合物が偏析することを抑制しやすく、実装信頼性が向上する。
【００３０】
本発明の配線基板は、はんだ実装により、Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有しないはんだ２６がめっき皮膜１４上に加熱接合され、めっき皮膜１４とはんだ２６の接合界面に形成された金属間化合物層２８中のＮｉの元素比率が３０ａｔ％以下であることが好ましい。これにより、優れた耐リフロー性と耐時効性が得られ、実装信頼性がさらに向上する。
前記Ｎｉの元素比率は、より優れた耐リフロー性と耐時効性が得られることから、２０ａｔ％以下がより好ましく、１５ａｔ％以下がさらに好ましい。また、前記Ｎｉの元素比率は、（Ｃｕ，Ｎｉ）６Ｓｎ５等のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ系の金属間化合物からなる均一な組成の金属間化合物層２８が形成されやすいことから、５ａｔ％以上が好ましく、１０ａｔ％以上がより好ましい。
【００３１】
Ｃｕを含有し、かつＰｂを含有しないはんだとしては、例えば、ＳｎとＣｕを含み、また、Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、ＮｉおよびＰからなる群から選ばれる１種以上を含むはんだが挙げられる。具体的には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．７５Ｃｕ、Ｓｎ−４０Ｂｉ−０．１Ｃｕ、Ｓｎ−２Ａｇ−０．５Ｃｕ−２Ｂｉ、Ｓｎ−１Ａｇ−０．１Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−３．５Ａｇ−０．５Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅ、Ｓｎ−０．７Ｃｕ−０．０３Ｎｉ−Ｐ等が挙げられる。
【００３２】
＜配線基板の製造方法＞
以下、本発明の配線基板の製造方法の一例として、前記配線基板１の製造方法について説明する。配線基板１の製造方法としては、下記無電解ニッケルめっき工程、無電解パラジウムめっき工程、および無電解金めっき工程を有する方法が挙げられる。
無電解ニッケルめっき工程：ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩および硫黄系化合物を含む無電解ニッケルめっき浴を用いた無電解ニッケルめっき処理により、電極１２上に無電解ニッケルめっき層１８を形成する工程。
無電解パラジウムめっき工程：無電解パラジウムめっき処理によって、無電解ニッケルめっき層１８上に無電解パラジウムめっき層２０を形成する工程。
無電解金めっき工程：無電解金めっき処理によって、無電解パラジウムめっき層２０上に無電解金めっき層２２を形成する工程。
【００３３】
（無電解ニッケルめっき工程）
絶縁樹脂基板１０上に電極１２が形成され、電極１２におけるパッド２４以外の部分がソルダーレジスト層１６で保護された配線基板前駆体を、ニッケル塩、Ｐを含有する還元剤、ビスマス塩および硫黄系化合物を水に溶解した無電解ニッケルめっき浴中に浸漬する。これにより、還元剤の作用によって、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳが電極１２上に共析し、電極１２上に無電解ニッケルめっき層１８が形成される。
【００３４】
ニッケル塩としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等が挙げられる。なかでも、浴中濃度を滴定によって簡単に求めることができ、最もニッケル濃度を簡単に管理可能なことから、硫酸ニッケルが好ましい。これらニッケル塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｐを含有する還元剤は、ジメチルアミンボランやヒドラジン等の還元剤に比べて、コストや作業性の面で有利である。また、Ｐを含有する還元剤が分解して共析するＰが、無電解ニッケルめっき皮膜中に共析することで、無電解ニッケルめっき皮膜に耐食性を付与できる。そのため、置換金めっき処理時において、過剰な無電解ニッケルめっき皮膜の酸化を防止することができる。Ｐを含有する還元剤としては、例えば、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、ニッケルイオンに対する還元作用の強い次亜リン酸ナトリウムが好ましい。これらＰを含有する還元剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ビスマス塩としては、例えば、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマス等が挙げられる。これらビスマス塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄系化合物としては、例えば、チオ尿素、チオ硫酸塩、ジスルフィド、チオール等が挙げられ、またはこれらの誘導体等が挙げられる。これら硫黄系化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
無電解ニッケルめっき浴中には、ニッケル塩、還元剤、ビスマス塩及び硫黄系化合物以外に、錯化剤、緩衝剤等の他の成分が含有されてもよい。錯化剤としては、例えば、酢酸、乳酸、シュウ酸、マロン酸、リンゴ酸等が挙げられる。また緩衝剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、乳酸、クエン酸等が挙げられる。
【００３６】
無電解ニッケルめっき浴中のニッケル塩の含有量は、５〜６ｇ／Ｌが好ましい。前記ニッケル塩の含有量が下限値以上であれば、充分なめっき速度が得られやすい。前記ニッケル塩の含有量が上限値以下であれば、めっき速度が速くなりすぎることを抑制しやすい。
【００３７】
無電解ニッケルめっき浴中のＰを含有する還元剤の含有量は、２０〜３０ｇ／Ｌが好ましい。前記還元剤の含有量が下限値以上であれば、無電解パラジウムめっき工程および無電解金めっき工程において、腐食され難い無電解ニッケルめっき層１８が得られやすい。前記還元剤の含有量が上限値以下であれば、はんだ実装時に、はんだとの接合界面にリンリッチ層が形成され難いめっき皮膜１４が得られやすい。
【００３８】
無電解ニッケルめっき浴中のビスマス塩の含有量、硫黄系化合物の含有量、ビスマス塩と硫黄化合物の比率は、前述のように無電解ニッケルめっき皮膜中の含有量が無電解ニッケルめっき層において、Ｎｉ、Ｐ、ＢｉおよびＳが共析して形成され、Ｐの含有量が５質量％以上１０質量％未満、Ｂｉの含有量が１〜１０００質量ｐｐｍ、Ｓの含有量が１〜２０００質量ｐｐｍであり、Ｂｉの含有量に対するＳの含有量の質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０より大きく、さらにＢｉとＳを合計した含有量が４００質量ｐｐｍ以上となるように決められる。ビスマス塩及び硫黄化合物の濃度を調節することで、めっきの反応速度に影響し、無電解ニッケルめっき層中のビスマス塩の含有量、硫黄系化合物の含有量、ビスマス塩と硫黄化合物の比率を調節することができる。これらの濃度は、無電解ニッケルめっき浴中の他の成分の濃度、不純物濃度、温度、撹拌速度等によって適宜調整すればよい。
【００３９】
無電解ニッケルめっき中の無電解ニッケルめっき浴の温度は、７５〜９５℃が好ましい。
【００４０】
（無電解パラジウムめっき工程）
無電解パラジウムめっき浴中に、絶縁樹脂基板１０上の電極１２表面に無電解ニッケルめっき層１８を形成したものを浸漬し、無電解ニッケルめっき層１８上に無電解パラジウムめっき層２０を形成する。
無電解パラジウムめっきとしては、特に限定されず、無電解パラジウム−リンめっき、無電解純パラジウムめっき等の方法が挙げられる。
【００４１】
（無電解金めっき工程）
無電解金めっき浴中に、絶縁樹脂基板１０上の電極１２表面に無電解ニッケルめっき層１８および無電解パラジウムめっき層２０を形成したものを浸漬し、無電解パラジウムめっき層２０上に無電解金めっき層２２を形成する。
無電解金めっきとしては、特に限定されず、置換金めっき、置換還元金めっき、還元金めっき等の方法が挙げられる。
【００４２】
以上説明した本発明の配線基板は、Ｐ、ＢｉおよびＳが特定の量で共析し、かつＢｉとＳの含有量が特定の比率になっている無電解ニッケルめっき層を有する積層皮膜からなるめっき皮膜を有しているため、耐リフロー性と耐時効性が共に優れ、高い実装信頼性が得られる。
【００４３】
なお、本発明の配線基板は、前記した配線基板１には限定されない。
例えば、本発明の配線基板のめっき皮膜は、無電解パラジウムめっき層を有していなくてもよい。具体的には、図４に例示した配線基板２であってもよい。図４における図２と同じ部分は同符号を付して説明を省略する。
配線基板２は、めっき皮膜１４の代わりに、電極１２側から、無電解ニッケルめっき層１８と無電解金めっき層２２が積層された積層皮膜からなるめっき皮膜１４Ａを有する以外は、配線基板１と同じである。配線基板２においても、無電解ニッケルめっき層１８におけるＰ、ＢｉおよびＳの含有量、およびＢｉとＳの含有量の比率が前記した範囲になっていることで、優れた耐リフロー性と耐時効性が得られる。
配線基板１と配線基板２では、より優れた実装信頼性が得られることから、無電解パラジウムめっき層２０を有するめっき皮膜１４を有する配線基板１が好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［製造例１］
ガラスエポキシ樹脂からなる厚さ０．８ｍｍの絶縁樹脂基板に対して、無電解銅めっきと電気銅めっきを施し、サブトラクティブ法により銅パターンを形成し、ソルダーレジスト（商品名「ＡＵＳ３０８」、太陽インキ社製）でパッド（パッド径：直径３００μｍ）以外の部分を被覆し、銅電極を有する配線基板−１を得た。
【００４５】
［実施例１］
硫酸ニッケル（２０ｇ／Ｌ）と、還元剤である次亜リン酸ナトリウム（２０ｇ／Ｌ）と、錯化剤である乳酸（３０ｇ／Ｌ）、ビスマス塩である硝酸ビスマスと、硫黄系化合物であるチオ尿素と、を、水に溶解した無電解ニッケルめっき浴（浴温８１℃）を用いて、前記配線基板−１のパッド上に厚さ３μｍの無電解ニッケルめっき層を形成した。
次いで、テトラアンミンパラジウム（Ｐｄとして０．８ｇ／Ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１０ｇ／Ｌ）、硝酸ビスマス（２ｍｇ／Ｌ）、及びリン酸（１０ｇ／Ｌ）を含む無電解パラジウムめっき浴（浴温４３℃）を用いて、前記無電解ニッケルめっき層上に厚さ０．１μｍの無電解パラジウムめっき層を形成した。
次いで、シアン化金カリウム（Ａｕとして１．０ｇ／Ｌ）、チオ硫酸（１ｍｇ／Ｌ）、クエン酸（２５ｇ／Ｌ）及びリン酸（１０ｇ／Ｌ）を含む無電解金めっき浴（浴温８６℃）を用いて、前記無電解パラジウムめっき層上に厚さ０．０５μｍの無電解金めっき層を形成し、パッド上に無電解ニッケルめっき層／無電解パラジウムめっき層／無電解金めっき層が積層されためっき皮膜を形成した。
形成した無電解ニッケルめっき層中のＰ、Ｓ、Ｂｉの各含有量を、それぞれ蛍光Ｘ線膜厚計（装置名「ＳＥＡ５１００」、ＳＩＩナノテクノロジー社製）、燃焼−電量法、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌｓａｍａ）−ＭＳ（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析法によって測定した。その結果、Ｐの含有量は５．８０質量％、Ｓの含有量は１０００質量ｐｐｍ、Ｂｉの含有量は３４０質量ｐｐｍであった。また、形成した無電解パラジウムめっき層中のＰの含有量は４質量％であった。
【００４６】
［実施例２］
無電解ニッケルめっき浴中の各成分量を調節し、実施例１と同様の方法で、配線基板−１のパッド上に、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき層を有する３層構成のめっき皮膜を形成した。
【００４７】
［比較例１〜４］
無電解ニッケルめっき浴中の各成分量を調節し、実施例１と同様の方法で、配線基板−１のパッド上に、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき層を有する３層構成のめっき皮膜を形成した。
なお、比較例１では、めっき過程で無電解ニッケルめっき浴中の成分が自己分解し、めっき皮膜を形成できなかった。
【００４８】
［参考例１］
ビスマス塩の代わりに硝酸鉛を使用し、無電解ニッケルめっき浴中の成分量を調整して、表１に示す組成の無電解ニッケルめっき層を有する３層構成のめっき皮膜を形成した。
【００４９】
［評価方法］
下記リフロー試験（１）、（２）、および時効試験（１）、（２）で得た各々の供試材について、耐衝撃性ハイスピードボンドテスター４０００ＨＳ（ＤＡＧＥ社製）を用いて高速シェア試験を行い、はんだ接合強度を測定した。また、高速シェア試験後の破壊状態を確認し、はんだ破壊率（金属間化合物層よりも上のはんだ内で破壊が起きている割合）を求めて実装信頼性を評価した。なお、はんだ破壊率が高いほど、はんだとめっき皮膜の接合強度が高く、実装信頼性が高いことを意味している。
（リフロー試験（１））
前記配線基板−１のパッド上に形成しためっき皮膜上に、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕからなる直径３５０μｍのはんだボールを設置し、ピーク温度２４０℃にて１回リフローした供試材を１０個作製した。
（リフロー試験（２））
前記配線基板−１のパッド上に形成しためっき皮膜上に、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕからなる直径３５０μｍのはんだボールを設置し、ピーク温度２４０℃にて５回リフローした供試材を１０個作製した。
（時効試験（１））
前記リフロー試験（１）と同様にして１回リフローした後、１２０℃で１週間加熱保持した供試材を１０個作製した。
（時効試験（２））
前記リフロー試験（１）と同様にして１回リフローした後、１２０℃で３週間加熱保持した供試材を１０個作製した。
【００５０】
実施例１、２、比較例１〜４および参考例１について、無電解ニッケルめっき層の組成と、実装信頼性の評価結果を表１に示す。また、実施例１および比較例２〜４における供試材のめっき皮膜とはんだの接合界面を、ＥＰＭＡ−１６１０（島津製作所製）により観察した反射電子像を図５〜８に示す。
【００５１】
【表１】
2013155410.tif 000003
【００５２】
表１に示すように、本発明の配線基板である実施例１、２では、全てのリフロー試験および時効試験において充分な接合強度と高いはんだ破壊率を示し、耐リフロー性と耐時効性が共に優れていた。また、実施例１、２の配線基板は、Ｐｂを含む無電解ニッケルめっき層を有する参考例１の配線基板と比較しても、同等以上の耐リフロー性と耐時効性を示した。また、図５に示すように、実施例１のはんだ実装後の配線基板では、均一な厚みの金属間化合物層が形成された。
一方、無電解ニッケルめっき層がＢｉを含有しない比較例２では、１回のリフロー（リフロー試験（１））でもはんだ破壊率が３０％であり、また時効試験（２）でもはんだ破壊率が低く、耐リフロー性と耐時効性が共に劣っていた。無電解ニッケルめっき層中のＳとＢｉの質量比（Ｓ／Ｂｉ）が１．０以下である比較例３および４では、リフロー試験（２）におけるはんだ破壊率が低く、充分な耐時効性を得ることができなかった。
また、図６〜８に示すように、比較例３および４では、ある程度均一な厚みの金属間化合物層が形成されたが、比較例２では金属間化合物の偏析が見られた。
【００５３】
［実施例３および４］
無電解パラジウムめっきを実施しなかった以外は、実施例１および２と同様にして、パッド上に無電解ニッケルめっき層／無電解金めっき層が積層された２層構成のめっき皮膜を形成した。
【００５４】
［比較例５］
無電解パラジウムめっきを実施しなかった以外は、比較例２と同様にして、パッド上に無電解ニッケルめっき層／無電解金めっき層が積層された２層構成のめっき皮膜を形成した。
【００５５】
［参考例２］
無電解パラジウムめっきを実施しなかった以外は、参考例１と同様にして、パッド上に無電解ニッケルめっき層／無電解金めっき層が積層された２層構成のめっき皮膜を形成した。
【００５６】
［金属間化合物層の分析］
実施例３、４、比較例５および参考例２における配線基板のめっき皮膜上に、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕからなる直径３５０μｍのはんだボールを設置し、ピーク温度２４０℃で５回リフローした。その後、断面出しを行い、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）によって、めっき皮膜とはんだの接合界面に形成された金属間化合物層の元素比率を測定した。
その結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
2013155410.tif 000004
【００５８】
表２に示すように、実施例３、４の配線基板は、Ｂｉを含有しない無電解ニッケルめっき層を有する比較例２の配線基板や、Ｂｉを含有せずＰｂを含有する無電解ニッケルめっき層を有する参考例２の配線基板と比較して、金属間化合物層中のＮｉの比率が低かった。これは、実施例３、４の方が、めっき皮膜とはんだの接合界面の近傍におけるリンリッチ層の形成が抑制され、実装信頼性が高いことを示している。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・配線基板、１０・・・絶縁樹脂基板、１２・・・電極、１４・・・めっき皮膜、１６・・・ソルダーレジスト層、１８・・・無電解ニッケルめっき層、２０・・・無電解パラジウムめっき層、２２・・・無電解金めっき層、２４・・・パッド、２６・・・はんだ、２８・・・金属間化合物層
【図１】
2013155410.tif 000005
【図２】
2013155410.tif 000006
【図３】
2013155410.tif 000007
【図４】
2013155410.tif 000008
【図５】
2013155410.tif 000009
【図６】
2013155410.tif 000010
【図７】
2013155410.tif 000011
【図８】
2013155410.tif 000012