(57)【要約】      （修正有）【課題】特定構造のピラン化合物を高収率で製造する方法を提供する。【解決手段】原料化合物に金属化合物、および塩基を作用させ、一般式（１）で表される化合物を製造する。2013161860.tif 000051（式中、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｘ１〜Ｘ４および／またはＸ５〜Ｘ８の組み合わせより選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に、脱離基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と、金属化合物、および塩基を作用させることから成る一般式（１）で表される化合物の製造方法。
2013161860.tif 000048
2013161860.tif 000049
2013161860.tif 000050
（式中、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｘ１〜Ｘ４および／またはＸ５〜Ｘ８の組み合わせより選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に、脱離基を表す）
【請求項２】
金属化合物が周期律表第１０族〜第１１族の金属から選ばれた金属化合物である請求項１の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造のピラン化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アモルファスシリコンや多結晶シリコンを用いてなる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置などのフラットパネル表示用のスイッチング素子として広く用いられている。
しかし、これらシリコンを用いた薄膜トランジスタの作製に用いられるＣＶＤ装置は、高価であり、大型の薄膜トランジスタ素子の製造は、製造コストの増大を伴うという難点がある。
また、アモルファスシリコンや多結晶シリコンの成膜は、高温度下で実施されるため、基板としては、軽量で、フレキシビリティーではあるが、耐熱性に乏しいプラスチック材料などは使用できないという難点がある。
【０００３】
上記問題を解決するために、アモルファスシリコンや多結晶シリコンに代えて、有機化合物をチャネル半導体層（以下、有機半導体層という）に用いた有機トランジスタ（有機薄膜トランジスタ、有機ＴＦＴとも称される）が提案されている（非特許文献１）。
現在までに、種々の有機化合物を有機半導体層に用いた有機トランジスタが報告されている（非特許文献２）。
これらのうち後記特許文献１の段落0091には、有機半導体層に、式（Ａ）：
2013161860.tif 000002
で表される骨格を有する化合物を用いた有機トランジスタが提案されている。そして当該化合物の製造方法としては、例えば、パラジウム触媒、および塩基の存在下、１，５−ジヒドロキシナフタレンと１，２−ジブロモベンゼンを作用させることから成る方法が報告されている（特許文献１）。しかしながら、この製造方法は、必ずしも高収率に式（Ａ）で表される骨格を有する化合物を製造することができるものではなく、現在では、一層改良された製造方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１０９３６０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Appl.Phys.Lett.,63,1372(1993)
【非特許文献２】Chem.Rev.,107,1066(2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、前記特定構造のピラン化合物の新規な製造方法を提供することである。
さらに詳しくは、前記の特定構造を有するピラン化合物を、高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、特定構造のピラン化合物の製造方法に関し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と、金属化合物、および塩基を作用させることから成る一般式（１）で表される化合物の製造方法に関するものである。
2013161860.tif 000003
2013161860.tif 000004
2013161860.tif 000005
（式中、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｘ１〜Ｘ４および／またはＸ５〜Ｘ８の組み合わせより選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に、脱離基を表す）
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、各種の機能性材料（例えば、有機トランジスタ用材料）に有用なピラン化合物の新規な製造方法を提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物と、金属化合物、および塩基を作用させることから成る一般式（１）で表される化合物の製造方法である。
【００１０】
2013161860.tif 000006
2013161860.tif 000007
2013161860.tif 000008
（式中、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ｘ１〜Ｘ４および／またはＸ５〜Ｘ８の組み合わせより選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよく、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に、脱離基を表す）
【００１１】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物において、Ｘ１〜Ｘ１２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す。
尚、本明細書において、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。また、アリール基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の前記ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基などが挙げられる。
【００１２】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物において、より好ましくは、Ｘ1〜Ｘ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基を表す。
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物において、さらに好ましくは、Ｘ1〜Ｘ８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基を表し、Ｘ９〜Ｘ１２は水素原子を表す。
【００１３】
一般式（１）〜一般式（３）におけるＸ1 〜Ｘ１２の具体例としては、例えば、水素原子；例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素などのハロゲン原子；
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの直鎖、分岐または環状のアルキル基；
【００１４】
例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などの直鎖、分岐または環状のアルコキシ基；
【００１５】
例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４―ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ノニルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ウンデシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，３，５，６−テトラメチルフェニル基、５−インダニル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−５−ナフチル基、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ナフチル基、
２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−ノニルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、２−メトキシ−５−メチルフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、
２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、３−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−フルオロフェニル基、３−メトキシ−４−クロロフェニル基、３−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、７−エトキシ−２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、２−テトラセニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、５−ｎ−プロピル−２−チエニル基、５−ｎ−ブチル−２−チエニル基、５−ｎ−ヘキシル−２−チエニル基、５−ｎ−オクチル−２−チエニル基、５−ｎ−デシル−２−チエニル基、５−ｎ−トリデシル−２−チエニル基、５−フェニル−２−チエニル基、５−（２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ブチル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−ヘキシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、５−（５’−ｎ−デシル−２’−チエニル）−２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基などの置換または未置換のアリール基を挙げることができる。
【００１６】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物において、Ｘ１〜Ｘ４および／またはＸ５〜Ｘ８の組み合わせより選ばれる隣接する２個の置換基が互いに結合して、置換している炭素原子と共に置換または未置換のベンゼン環を形成していてもよい。
形成されるベンゼン環が置換基を有する場合、その置換基としては、例えば、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基が挙げられ、
好ましくは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基が挙げられる。
形成されるベンゼン環に置換していてもよい置換基の具体例としては、例えば、一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物におけるＸ１〜Ｘ１２で例示したハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を挙げることができる。
【００１７】
一般式(２）および一般式(３）で表される化合物において、Ｚ１〜Ｚ４はそれぞれ独立に、脱離基を表し、好ましくは、ハロゲン原子、または−ＯＳＯ２−Ｒを表し、より好ましくは、ハロゲン原子を表す。Ｚ１〜Ｚ４で表される好ましい脱離基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、より好ましくは、塩素原子、または臭素原子である。
【００１８】
Ｚ１〜Ｚ４で表される好ましい脱離基である−ＯＳＯ２−Ｒにおいて、Ｒは置換または未置換のアリール基、あるいはハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表し、より好ましくは、炭素数６〜１０の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数１〜１０のハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基を表す。
−ＯＳＯ２−Ｒ中のＲで表される置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ｘ１〜Ｘ１２の具体例として挙げたアリール基を挙げることができる。
−ＯＳＯ２−Ｒ中のＲで表されるハロゲン原子で置換されていてもよい直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ジクロロフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ノナフルオロブチル基などのハロゲン原子で置換されたアルキル基を挙げることができる。
【００１９】
Ｚ１〜Ｚ４で表される好ましい脱離基である−ＯＳＯ２−Ｒとしては、より好ましくは、ベンゼンスルフォニルオキシ基、ｐ−トルエンスルフォニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロメタンスルフォニルオキシ基であり、さらに好ましくはトリフルオロメタンスルフォニルオキシ基である。
尚、一般式（２）で表される化合物において、Ｚ１とＺ２はそれぞれ異なる脱離基であってもよく、一般式（３）で表される化合物において、Ｚ３とＺ４はそれぞれ異なる脱離基であってもよい。
【００２０】
(具体例化合物)
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
2013161860.tif 000009
【００２２】
2013161860.tif 000010
【００２３】
2013161860.tif 000011
【００２４】
2013161860.tif 000012
【００２５】
2013161860.tif 000013
【００２６】
2013161860.tif 000014
【００２７】
2013161860.tif 000015
【００２８】
2013161860.tif 000016
【００２９】
2013161860.tif 000017
【００３０】
2013161860.tif 000018
【００３１】
2013161860.tif 000019
【００３２】
2013161860.tif 000020
【００３３】
尚、一般式（２）で表される化合物は、例えば、一般式（４）で表される化合物を脱保護基化（脱メチル化、脱ベンジル化）して製造することができる。
すなわち、一般式（２）で表される化合物は、一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２がメチル基である化合物を、例えば、ヨウ化水素、臭化水素、三臭化ホウ素、または三塩化ホウ素と作用させることにより製造することができる。
また、一般式（２）で表される化合物は、一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２がベンジル基である化合物を、例えば、パラジウム／炭素の存在下で、水素化することにより製造することができる。
【００３４】
2013161860.tif 000021
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１２、Ｚ１およびＺ２は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、メチル基またはベンジル基を表す〕
一般式（４）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、メチル基またはベンジル基を表す。
【００３５】
尚、一般式（４）で表される化合物は、例えば、一般式（５）で表される化合物と、一般式（６）で表される化合物、および一般式（７）で表される化合物を、例えば、パラジウム触媒［例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素］、および塩基の存在下で作用させることにより製造することができる［例えば、Chem.Rev.,95、2457(1995)、Chem.Rev.,107、133(2007）、Tetrahedron,54、263(1998)に記載の方法を参考にすることができる］。
【００３６】
2013161860.tif 000022
2013161860.tif 000023
2013161860.tif 000024
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１２、Ｚ１およびＺ２は一般式（２）と同じ意味を表し、Ｒ１およびＲ２は一般式（４）と同じ意味を表し、Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す〕
【００３７】
一般式（５）において、Ｚ１１およびＺ１２はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、より好ましくは、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
【００３８】
尚、一般式（３）で表される化合物は、例えば、一般式（８）で表される化合物を脱保護基化（脱メチル化、脱ベンジル化）して製造することができる。
すなわち、一般式（３）で表される化合物は、一般式（８）において、Ｒ３およびＲ４がメチル基である化合物を、例えば、ヨウ化水素、臭化水素、三臭化ホウ素、または三塩化ホウ素と作用させることにより製造することができる。
また、一般式（３）で表される化合物は、一般式（８）において、Ｒ３およびＲ４がベンジル基である化合物を、例えば、パラジウム／炭素の存在下で、水素化することにより製造することができる。
【００３９】
2013161860.tif 000025
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１２、Ｚ３およびＺ４は一般式（３）と同じ意味を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、メチル基またはベンジル基を表す〕
一般式（８）において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、メチル基またはベンジル基を表す。
尚、一般式（８）で表される化合物は、例えば、一般式（９）で表される化合物と、一般式（１０）で表される化合物、および一般式（１１）で表される化合物を、例えば、パラジウム触媒［例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム／炭素］、および塩基の存在下で作用させることにより製造することができる。
【００４０】
2013161860.tif 000026
2013161860.tif 000027
2013161860.tif 000028
〔式中、Ｘ１〜Ｘ１２、Ｚ３およびＺ４は一般式（３）と同じ意味を表し、Ｒ３およびＲ４は一般式（８）と同じ意味を表し、Ｚ１３およびＺ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表す〕
一般式（９）において、Ｚ１３およびＺ１４はそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、好ましくは、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を表し、より好ましくは、臭素原子、またはヨウ素原子を表す。
【００４１】
(金属化合物)
本発明の製造方法において用いる金属化合物としては、好ましくは、周期律表第１０族〜第１１族の金属から選ばれた金属化合物であり、より好ましくは、銅化合物、パラジウム化合物、またはニッケル化合物であり、さらに好ましくは、銅化合物、またはパラジウム化合物である。尚、金属化合物としては、０価の金属を含む化合物、および１価〜２価の金属イオンから成る化合物が挙げられ、より好ましくは、分子内に銅原子または銅イオンから成る銅化合物、分子内にパラジウム原子またはパラジウムイオンから成るパラジウム化合物、あるいは分子内にニッケル原子またはニッケルイオンから成るニッケル化合物であり、さらに好ましくは、分子内に銅原子または銅イオンから成る銅化合物、あるいは分子内にパラジウム原子またはパラジウムイオンから成るパラジウム化合物である。
【００４２】
係る金属化合物としては、例えば、金属銅、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、酸化第二銅、酢酸第二銅、硫酸銅、炭酸銅、トリフルオロメタンスルフォン酸銅、トリフルオロメタンスルフォン酸銅のベンゼン錯体、ビス（２，４−ペンタンジオナート）銅、ビス（トリフルオロ−２，４−ペンタンジオナート）銅、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）銅、グルコン酸銅、安息香酸銅、ナフテン酸銅、フタル酸モノブチル銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅などの銅化合物、
【００４３】
あるいは、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジム、ビス（２，４−ペンタジオナート）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライド、アリルパラジウムクロライドのダイマー、Ｋ２ＰｄＣｌ４、Ｋ２ＰｄＣｌ６、Ｋ２Ｐｄ（ＮＯ３）４、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（エチレン）パラジウム、Ｐｄ（π−Ｃ５Ｈ５）２などの無機、有機配位錯体、
例えば、ビス（エチレンジアミン）パラジウムジクロライド、ＰｄＣｌ２（ＮＨ３）２、ＰｄＣｌ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３］２、Ｐｄ（ＮＯ３)２(ＮＨ３)６などのＮ−配位錯体、
例えば、ビス［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム、Ｐｄ［Ｐ（ＣＨ３）３］４、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３］４、Ｐｄ［Ｐ（Ｃｙｃ−Ｃ６Ｈ１１）３］４、Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、Ｐｄ［Ｐ（ｏ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４）３］４、ＰｄＣＯ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、Ｐｄ（Ｃ２Ｈ４）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）３］２、ＰｄＣｌ２［Ｐ（ＯＣＨ３）３］２、ＰｄＢｒ２［Ｐ（ＯＣＨ３）３］２、ＰｄＩ２［Ｐ（ＯＣＨ３）３］２、ＰｄＣｌ（Ｃ６Ｈ５）［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２などのホスフィン配位錯体、さらにはＰｄ／炭素などのパラジウム化合物、
【００４４】
また、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ビス（２，４−ペンタジオナート）ニッケルなどの無機、有機配位錯体、
例えば、Ｎｉ［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］４、ＮｉＣｌ２［Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３］２などのホスフィン配位錯体などのニッケル化合物を挙げることができる。
より好ましい金属化合物は、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅などのハロゲン化第一銅、
あるいは、酢酸パラジウムなどの無機、有機配位錯体パラジウムである。
金属化合物は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
また、金属化合物の使用量に関しては特に制限されるものではないが、Ｚ１〜Ｚ４で表される脱離基に対して、一般に、１当量以下であり、より好ましくは、０．０００１〜１当量であり、さらに好ましくは、０．００１〜０．５当量である。
【００４５】
(塩基)
本発明の製造方法において使用する塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどの無機塩基、
例えば、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）、カリウム（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラート）、カリウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノラート）などの金属アルコキシド、
例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、キノリン、ピコリン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機塩基などを挙げることができる。
係る塩基は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【００４６】
塩基の使用量に関しては特に制限されるものではないが、Ｚ１〜Ｚ４で表される脱離基に対して、一般に、０．５〜５．０当量であり、好ましくは、０．８〜４．０当量使用する。
【００４７】
(溶媒)
本発明の製造方法は、有機溶媒の非存在下で実施することも可能であるが、好ましくは、有機溶媒の存在下で実施する。
係る有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、
例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、テトラリンなどの芳香族炭化水素溶媒、
例えば、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒、
【００４８】
例えば、ジメチルスルフォキサイド、ジメチルスルフォン、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−ｎ−ブチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、プロピオニトリルなどの非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
本発明の製造方法において、有機溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の濃度が、一般には、０．０５Ｍ〜６Ｍとなる量、より好ましくは、０．０８Ｍ〜５Ｍとなる量に調製する。
【００４９】
(反応・精製)
尚、本発明の製造方法においては、金属化合物として、例えば、銅化合物を用いる場合、所望に応じて、さらに含窒素化合物の存在下で実施することができる。係る含窒素化合物としては、例えば、１，１０−フェナントロリン、バソフェナントロリン、２，２‘−ビピリジル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジアミンなどを挙げることができる。
尚、含窒素化合物の使用量に関しては特に制限されるものではないが、一般に、金属化合物１モルに対して、０．０１〜５モルである。
尚、本発明の製造方法においては、金属化合物として、例えば、銅化合物、またはパラジウム化合物を用いる場合、所望に応じて、さらにリン化合物の存在下で実施することができる。
係るリン化合物としては、好ましくは、三価のリン化合物［例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノビフェニル、２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２‘−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘−メチルビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１‘−ビナフタレン］を挙げることができる。
尚、リン化合物の使用量に関しては特に制限されるものではないが、一般に、金属化合物１モルに対して、０．０１〜５モルである。
【００５０】
一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を、金属化合物、および塩基と作用させる際の反応温度に関しては、特に制限されるものではないが、一般に、４０℃〜２５０℃程度、好ましくは、６０℃〜２００℃程度で実施する。
また、一般式（２）または一般式（３）で表される化合物を、金属化合物、および塩基と作用させる際の反応は、大気圧下で実施することも、加圧下で実施することもできる。
反応時間に関しては、特に制限されるものではなく、反応経過は、例えば、一般式（１）で表される化合物の生成量、あるいは一般式（２）または一般式（３）で表される化合物の残存量を各種の分析方法により求め、所望の時間実施することができ、一般には、１時間〜２００時間程度で実施する。
【００５１】
このように製造される一般式（１）で表される化合物は、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、精製することができる。
一般式（１）で表される化合物は、各種の機能性材料として使用することができる。
例えば、一般式（１）で表される化合物を、有機トランジスタに使用する場合、再結晶法、カラムクロマトグラフィー法、昇華法などの精製方法、あるいはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することは好ましいことである。
本発明の方法により製造される一般式（１）で表される化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタは、例えば、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ(radio frequency identification cards)などに使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）  例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（２−１）で表される化合物（３．８ｇ、０．０１モル）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（４．８ｇ、０．０５モル）および２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２‘−メチルビフェニル（１．３ｇ、０．００４モル）を、トルエン（２００ｍｌ）に装入後、さらに酢酸パラジウム（４５０ｍｇ、０．００２モル）を加え、この混合物を１００℃で、２４時間撹拌した。
その後、トルエンを減圧下で留去し、残渣に水（１００ｍｌ）を加えた後、固体を濾過、水洗し、６０℃で乾燥させた。
この固体を、ソックスレー抽出器を用いて、４０時間、トルエンで抽出した。
トルエン溶液からトルエンを濃縮後、析出している固体を濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄して、黄色の結晶として例示化合物番号１の化合物を２．１ｇ（収率６８％）得た。
尚、融点は３００℃以上であった。
また、例示化合物番号１の化合物は、２８０℃、５×１０−４Ｐａの条件下で、昇華することができた。
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尚、式（２−１）で表される化合物は、式（４−１）で表される化合物（融点２３０℃）を、酢酸中、臭化水素の水溶液を作用させて製造した。
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【００５３】
（実施例２）  例示化合物番号７の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−７）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号７の化合物を得た（収率６４％）。
2013161860.tif 000031
【００５４】
（実施例３）  例示化合物番号９の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−９）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号９の化合物を得た（収率６８％）。
2013161860.tif 000032
（実施例４）  例示化合物番号１１の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−１１）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号１１の化合物を得た（収率６２％）。
2013161860.tif 000033
【００５５】
（実施例５）  例示化合物番号１５の化合物の製造
実施例１において、式（２−１）で表される化合物の代わりに、式（２−１５）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号１５の化合物を得た（収率６５％）。
2013161860.tif 000034
【００５６】
（実施例６）  例示化合物番号１７の化合物の製造
実施例１において、式（２−１)で表される化合物の代わりに、式（２−１７)で表される化合物（０.０１モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号１７の化合物を得た（収率７４％）。
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【００５７】
（実施例７）  例示化合物番号２５の化合物の製造
実施例１において、式（２−１)で表される化合物の代わりに、式（２−２５)で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号２５の化合物を得た（収率７７％）。
2013161860.tif 000036
【００５８】
（実施例８）  例示化合物番号２８の化合物の製造
実施例１において、式（２−１)で表される化合物の代わりに、式（２−２８)で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１に記載の操作に従い、例示化合物番号２８の化合物を得た（収率６１％）。
2013161860.tif 000037
【００５９】
（実施例９）  例示化合物番号３２の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（２−３２)で表される化合物（６．５８ｇ、０.０１モル)、トリフェニルホスフィン（１.０５ｇ）および炭酸セシウム（１０.７ｇ、０．０３モル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）に装入後、さらに酢酸パラジウム（４５０ｍｇ、０．００２モル）を加え、この混合物を１１０℃で２４時間撹拌した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧下で留去し、残渣に水（１５０ｍｌ）を加えた後、固体を濾過、水洗し、６０℃で乾燥させた。この固体を、ソックスレー抽出器を用いて、４０時間、トルエンで抽出した。
トルエン溶液からトルエンを濃縮後、析出している固体を濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄して、黄色の結晶として例示化合物番号３２の化合物を３．３ｇ（収率６７％）得た。
2013161860.tif 000038
【００６０】
（実施例１０）  例示化合物番号４の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（３−４）で表される化合物（５．２６ｇ、０．０１モル）、カリウム（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノラート）（１２．９ｇ、０．０５モル）および２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ−２‘−メチルビフェニル（１．３ｇ、０．００４モル）を、トルエン（２００ｍｌ）およびエチレングリコールジメチルエーテル（１００ｍｌ）の有機溶媒に装入後、さらに酢酸パラジウム（４５０ｍｇ、０．００２モル）を加え、この混合物を１００℃で、５０時間撹拌した。
その後、トルエンおよびエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下で留去し、残渣に水（１００ｍｌ）を加えた後、固体を濾過、水洗し、６０℃で乾燥させた。この固体を、ソックスレー抽出器を用いて、４０時間、トルエンで抽出した。トルエン溶液からトルエンを濃縮後、析出している固体を濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄して、黄色の結晶として例示化合物番号４の化合物を２．１ｇ（収率５８％）得た。
2013161860.tif 000039
【００６１】
（実施例１１）  例示化合物番号１３の化合物の製造
実施例１０において、式（３−４）で表される化合物の代わりに、式（３−１３）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１０に記載の操作に従い、例示化合物番号１３の化合物を得た（収率６７％）。
2013161860.tif 000040
【００６２】
（実施例１２）  例示化合物番号２０の化合物の製造
実施例１０において、式（３−４）で表される化合物の代わりに、式（３−２０）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１０に記載の操作に従い、例示化合物番号２０の化合物を得た（収率６１％）。
2013161860.tif 000041
【００６３】
（実施例１３）  例示化合物番号２２の化合物の製造
実施例１０において、式（３−４）で表される化合物の代わりに、式（３−２２）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１０に記載の操作に従い、例示化合物番号２２の化合物を得た（収率６５％）。
2013161860.tif 000042
【００６４】
（実施例１４）  例示化合物番号３４の化合物の製造
実施例１０において、式（３−４）で表される化合物の代わりに、式（３−３４）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１０に記載の操作に従い、例示化合物番号３４の化合物を得た（収率７３％）。
2013161860.tif 000043
【００６５】
（実施例１５）  例示化合物番号３７の化合物の製造
実施例１０において、式（３−４）で表される化合物の代わりに、式（３−３７）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１０に記載の操作に従い、例示化合物番号３７の化合物を得た（収率６５％）。
2013161860.tif 000044
【００６６】
（実施例１６）  例示化合物番号４１の化合物の製造
実施例１０において、式（３−４）で表される化合物の代わりに、式（３−４１）で表される化合物（０．０１モル）を使用した以外は、実施例１０に記載の操作に従い、例示化合物番号４１の化合物を得た（収率６１％）。
2013161860.tif 000045
【００６７】
（実施例１７）  例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（２−１−１）で表される化合物（４.７ｇ、０.０１モル）およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（８．５ｇ、０．０４モル）を、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）に挿入後、さらに臭化第一銅（７３ｍｇ、０．０００５モル）を加え、この混合物を９０℃で、３０時間撹拌した。
その後、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを減圧下で留去し、残渣に水（１００ｍｌ）を加えた後、固体を濾過、水洗し、６０℃で乾燥させた。
この固体を、ソックスレー抽出器を用いて、４０時間、トルエンで抽出した。
トルエン溶液からトルエンを濃縮後、析出している固体を濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄して、黄色の結晶として例示化合物番号１の化合物を１．９ｇ（収率６２％）得た。
2013161860.tif 000046
【００６８】
（実施例１８）  例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下、式（３−１−１）で表される化合物（６．０８ｇ、０．０１モル）およびリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）（５．３ｇ、０．０２５モル）を、キシレン（６０ｍｌ）に挿入後、さらに、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２‘−メチルビフェニル（７３０ｍｇ、０．００２モル）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（４５０ｍｇ、０．０００５モル）を加え、この混合物を１００℃で、２０時間撹拌した。
その後、キシレンを減圧下で留去し、残渣に水（５０ｍｌ）を加えた後、固体を濾過、水洗し、６０℃で乾燥させた。
この固体を、ソックスレー抽出器を用いて、４０時間、トルエンで抽出した。
トルエン溶液からトルエンを濃縮後、析出している固体を濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄して、黄色の結晶として例示化合物番号１の化合物を１．８ｇ（収率５９％）得た。
2013161860.tif 000047
【００６９】
（比較例）  例示化合物番号１の化合物の製造
窒素雰囲気下、１,５−ジヒドロキシナフタレン（３.２ｇ、０.０２モル）、１，２−ジブロモベンゼン（１０．６ｇ、０．０４５モル）、トリフェニルホスフィン（１．６ｇ、０．００６モル）および炭酸セシウム（５０ｇ、０．１５３モル）を、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に挿入後、酢酸パラジウム（４００ｍｇ、０.００１８モル)を加え、この混合物を１４０℃で、４０時間撹拌した。
その後、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを減圧下で留去し、残渣に水（１００ｍｌ）を加えた後、固体を濾過、水洗し、６０℃で乾燥させた。
この固体を、ソックスレー抽出器を用いて、４０時間、トルエンで抽出した。
トルエン溶液からトルエンを濃縮後、析出している固体を濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄して、黄色の結晶として例示化合物番号１の化合物を１．１ｇ（収率１８％）得た。
この製造方法は、実施例１、実施例１７および実施例１８に記載した方法に比べ、目的物の収率が低いことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により各種の機能性材料（例えば、有機トランジスタ用の材料）として有用な特定構造のピラン化合物を高収率で製造することができる方法を提供することが可能になった。
また、本発明の方法により製造される特定構造のピラン化合物を有機半導体層に用いてなる有機トランジスタは、高い電荷移動度、大きな電流オン／オフ比を有し、かつ保存安定性に優れており、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、各種センサー、ＲＦＩＤｓ(radio frequency identification cards)などに使用することができる。