(57)【要約】【課題】ランプの表面に塗布し、焼成することにより、耐熱性、透明性、着色性に優れた膜を有する着色ランプおよびその製造方法を提供する。【解決方法】（１）Ａ：平均粒子径200nm以下（好ましくは100nm以下）の酸化鉄系顔料とＢ：平均粒子径300nm以下のバナジン酸ビスマスを混合してなる着色顔料の有機溶剤分散物と（２）シリコーン系バインダーの有機溶剤溶液と混合し、（３）ランプの表面に塗布し、150℃以上、450℃以下で焼成する着色ランプ、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）Ａ：平均粒子径200nm以下（好ましくは100nm以下）の酸化鉄系顔料とＢ：平均粒子径300nm以下のバナジン酸ビスマスを混合してなる着色顔料の有機溶剤分散物と
（２）シリコーン系バインダーの有機溶剤溶液と混合し、
（３）ランプの表面に塗布し、150℃以上、450℃以下で焼成する着色ランプ。
【請求項２】
着色顔料でＢ成分の割合が金属酸化物換算で55質量％〜90質量％であることを特徴とする請求項１記載の着色ランプ。
【請求項３】
金属酸化物換算で着色顔料とシリコーン系バインダーの固形分割合が80質量％〜20質量％：20質量％〜80量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の着色ランプ。
【請求項４】
シリコーン系バインダーがゾルーゲル反応により得られるアルコキシシランの重合物あることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の着色ランプ。
【請求項５】
ランプが無色のクリアランプであることを特徴とする請求項１ないし請求項4のいずれかに記載の着色ランプ。
【請求項６】
（１）Ａ：平均粒子径200nm以下（好ましくは100nm以下）の酸化鉄系顔料とＢ：平均粒子径300nm以下のバナジン酸ビスマスを混合してなる着色顔料の有機溶剤分散物と
（２）シリコーン系バインダーの有機溶剤溶液と混合し、
（３）ランプの表面に塗布し、150℃〜450℃で焼成する着色ランプの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両のランプの表面に塗布し、焼成することにより、耐熱性、透明性、着色性に優れた膜を形成できる方向指示器用着色ランプおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車等の方向指示器用ランプは透過光が所定の色度と光束を有することが必要である。また、これらのランプは発光に伴い高熱となるので、数百℃前後の熱による変色、曇り、膜の剥離があってはならない。
所定の色度と光束を確保するため、アンバー色ランプに酸化鉄を含有する赤色塗料膜を形成させる方法がとられているが、アンバー色ガラスは高価であり、経済的でないという問題がある（特許文献１参照）。
0.1μm未満の赤色酸化鉄とインドリノン系、キナクリドン系、メタルコンプレックスアゾ系、透明ベンガライエロー系、縮合アゾ系黄色顔料を併用しクリアランプに所定の色度と光束を付与する方法があるが、酸化鉄と併用されている黄色顔料は透明ベンガライエロー系を除き、有機顔料であるため、耐熱性に劣り、熱による変色、曇り、膜の剥離が起こるという問題があり、透明ベンガライエロー系は水酸化鉄を多く含むため、熱により酸化鉄に変化し、所定の色度から外れてくるという問題がある（特許文献２参照）。
同様に、酸化鉄系無機顔料と有機顔料を併用することにより、クリアランプに所定の色度と光束を付与する方法もあるが、前述したように有機顔料は耐熱性に劣り、熱による変色、曇り、膜の剥離が起こるという問題がある（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開2005-149776号公報
【特許文献２】特許第3516543号公報
【特許文献３】特開2010-155912号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明に於いては、（１）着色顔料としてＡ：平均粒子径200nm以下（好ましくは100nm以下）の酸化鉄系顔料とＢ：平均粒子径300nm以下のバナジン酸ビスマスを混合してなる着色顔料の有機溶剤分散物と
（２）シリコーン系バインダーの有機溶剤溶液と混合し、
（３）ランプの表面に塗布し、150℃以上、450℃以下で焼成することにより、光束、色度、耐熱性の全ての条件を満たす着色ランプおよびその製造方法を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の課題を解決すべく、酸化鉄系顔料の分散物とシリコーン系バインダーの有機溶剤溶液を混合し、クリアランプに塗布しても所定の色度が得られなかった。そこで鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、（１）Ａ：平均粒子径200nm以下（好ましくは100nm以下）の酸化鉄系顔料とＢ：平均粒子径300nm以下のバナジン酸ビスマスを混合してなる着色顔料の有機溶剤分散物と
（２）シリコーン系バインダーの有機溶剤溶液と混合し、
（３）ランプの表面に塗布し、150℃以上、450℃以下で焼成する着色ランプである。
また本発明においては、着色顔料でＢ成分の割合が金属酸化物換算で40質量％〜95質量％とすることができる。さらに本発明においては、金属酸化物換算で着色顔料とシリコーン系バインダーの固形分割合が85質量％〜20質量％：15質量％〜80量％とすることができる。
【０００５】
また、本発明においては、シリコーン系バインダーをゾルーゲル反応により得られるアルコキシシランの重合物とすることができる。
さらに本発明においては、シリコーン系バインダーがゾルーゲル反応により得られるフェニルアルコキシシランの重合物とすることができる。
また本発明においては、ランプが無色のクリアランプとすることができる。
【０００６】
さらに本発明は、
（１）Ａ：平均粒子径200nm以下（好ましくは100nm以下）の酸化鉄系顔料とＢ：平均粒子径300nm以下のバナジン酸ビスマスを混合してなる着色顔料の有機溶剤分散物と
（２）シリコーン系バインダーの有機溶剤溶液と混合し、
（３）ランプの表面に塗布し、150℃〜450℃で焼成する着色ランプの製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の車両ランプ用着色コーティング剤および着色ランプは、ほとんどの成分が無機成分であり、少ない有機成分を高温で焼成しているため、耐熱性に優れている。また、（１）着色顔料としてＡ：平均粒子径200nm以下（好ましくは100nm以下）の酸化鉄系顔料とＢ：平均粒子径300nm以下のバナジン酸ビスマスを併用することにより、所定の光束と色度が確保できる着色ランプを提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明では、このような発明の構成要件を備えることにより、光束、色度、耐熱性の全ての条件を満たす着色ランプが得られることを見出した。
これらの条件を見出すべく、次の検討を行った。
（１）酸化鉄系顔料の分散物と（２）バナジン酸ビスマスの有機溶剤分散物と（３）シリコーン系バインダーの有機溶剤溶液を混合した場合、光束、色度、耐熱性の全ての条件を満たすことがわかった。
【０００９】
酸化鉄系顔料の分散物とバナジン酸ビスマスの有機溶剤分散物とを混合して用いても良いが、酸化鉄系顔料の粉体とバナジン酸ビスマスの粉体を同時に分散しても良い結果が得られた。酸化鉄系顔料は、平均粒子径200nm以下、好ましくは100nm以下のものが好ましく用いられる。
酸化鉄系顔料とバナジン酸ビスマス顔料の全量（顔料の総量）とシリコーン系バインダーの割合は不揮発分換算で85質量％〜20質量％：15質量％〜80質量％が好ましい。顔料の総量が85質量％より多くなると、シリコーン系バインダーの割合が少なくなり、クリアランプに対する密着性が悪くなる。20質量％未満では着色が十分でなく、所定の色度に到達しない。
【００１０】
さらに、本発明においては、顔料成分の分散、有機金属化合物の溶解やシリコーン系バインダーの溶解に使用される有機溶剤としては、シクロヘキサン、デカン、ケロシン、ミネラルスピリット、テルペン等の脂肪族系溶剤やトルエン、キシレン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶剤、エチルアルコール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン系溶剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルのようなエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル系溶剤等を単独あるいは併用して用いることができる。
【００１１】
本発明において用いるシリコーン系バインダーは、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、スチリル基、アクリロキシ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アミノ基を有するアルコキシシラン類及びそのゾルーゲル反応物である。
また、本発明において行うゾルーゲル反応に用いるシリコーン化合物（シリコーン系樹脂）は、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム、アルコキシアルミニウムのようなアルコキシ化合物やチタニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナートのようなアセチルアセトナート化合物を併用することもできる。
さらにまた、本発明においてはこのようなシリコーン系バインダーとチタンやジルコニウムやアルミニウムのアルコキシ化合物並びにチタンやアルミニウムのアセチルアセトナートのようなアセトナート化合物を同時に使用することができる。
【００１２】
縮合反応物を得るゾルーゲル反応の触媒は塩酸、硫酸、硝酸、燐酸のような無機酸、酢酸、プロピオン酸のような有機酸、３フッ化ホウ素のようなルイス酸などが使用できる。また、ゾルーゲル反応物に残存するアルコキシ基の一部を水で加水分解したものをシリコーン系樹脂として使用しても良い。
反応温度はとくに制限は無いが通常室温〜100℃で行い、反応時間もとくに制限は無いが通常０．５時間から２４時間程度行うのが好ましい。反応は室温以下でも進行するが、室温以上で反応させた方が短時間で反応が進行するので経済的である。
【００１３】
また本発明では、着色顔料におけるＢ成分の割合が金属酸化物換算で40質量％〜95質量％とすることが好ましい。
さらに本発明では、金属酸化物換算の着色顔料とシリコーン系バインダーの固形分割合が85〜20質量％：15〜80質量％とすることが好ましい。
また、本発明では、シリコーン系バインダーがゾルーゲル反応により得られるアルコキシシランの重合物とすることもできる。
【００１４】
本発明における焼成温度は150〜450℃とすることが望ましい。150℃未満ではバインダーの硬化が十分でなく、ガラス基材との密着性が悪くなり、表面にタックが残り、埃などが付着し、光束や色度が悪くなる場合もあり、さらに、ランプ点灯時に熱による膜の剥離が起こる。焼成は高温であるほど好ましいが、450℃より高温になるとランプの変形、ガス抜けやハンダ部に熱が伝わり、ハンダの融解が起こる。
【００１５】
塗布するランプはT10ウエッジバルブ、T13ウエッジバルブ、T15ウエッジバルブ、T20ウエッジバルブ、S25バルブなどに適用される。
使用するランプはアンバー色のガラスよりなるランプを用いても良いが、経済面を考えるとクリアランプを用いることが好ましい。また、アンバー色に着色したガラスはガラスリサイクルする際、用途が限られ、環境負荷が大きくなる。一方、クリアランプに塗布した赤色ランプはフッ酸、塩酸、硝酸、シュウ酸などの酸により金属成分が可溶化され、クリアガラスとして回収できるので、環境面からも有利である。  本発明で用いる赤色顔料の必須成分である酸化鉄系顔料としてはα-酸化鉄(III)、水酸化鉄（II）、水酸化鉄（III）などが挙げられる。
【００１６】
酸化鉄系顔料はアンバー色にするのに必要不可欠な着色剤であるため、着色ランプの透明性を確保するために、平均粒子径は200nm以下（好ましくは100nm以下）でなければならない。
バナジン酸ビスマスの平均粒子径は300nm以下のものが好ましく使えることが解っている。
バナジン酸ビスマスの平均粒子径は200nm以下であれば着色ランプの透明性が良くなるのでなお好ましい。
【００１７】
また、本発明では、焼成する温度はシリコーン系バインダーと基材との密着を起こさせる温度が好ましく、150℃以上でなければならない。従って、焼成温度は150〜450℃とすることが望ましい。450℃より高温になるとランプの変形やハンダ部に熱が伝わり、ハンダの融解が起こる。150℃未満ではシリコーン系ハ゛インタ゛ーと基材の密着不良となる。
焼成は高温であるほど好ましいが、450℃より高温になるとランプの変形やハンダ部に熱が伝わり、ハンダの融解が起こる。
【００１８】
本発明で使用するランプはアンバー色のガラスよりなるランプを用いても良いが、経済面を考えるとクリアランプを用いることが好ましい。また、アンバー色に着色したガラスはガラスリサイクルする際、用途が限られ、環境負荷が大きくなる。一方、クリアランプに塗布した着色ランプはフッ酸、塩酸、硝酸、シュウ酸などの酸により金属成分が可溶化され、クリアガラスとして回収できるので、環境面からも有利である。
【００１９】
本発明において分散剤は界面活性剤が用いられ、脂肪酸のアミン塩、モノアルキルリン酸塩、アルキルポリオキシエチレン硫酸塩、カルボキシル基含有アクリル樹脂のアミン塩などのアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ジエタノールアミドなどの非イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのカチオン系界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタインなどの両性界面活性剤などを用いることができる。
【００２０】
顔料分散の方法としてはホモディスパー、ボールミル、コロイドミル、ビーズミルなどが使用できるが、微分散させる必要があるので、ビーズミルが適している。
【００２１】
本発明において、得られた着色塗料をランプに塗布する方法としては浸漬塗装方法（ディッピングコート法）、ハケやローラによる塗装、エアガンやエアゾルによるスプレー塗装方法、スピンコート法などがあげられる。また、機能性を向上させるために、薄膜を塗り重ねることもできる。
【００２２】
本発明においては、基材への密着性向上を目的として、湿潤分散剤を添加しても支障はなく、レベリング剤やレオロジーコントロール剤を併用することもできる。
【００２３】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
（合成例１シリコーンバインダーの合成）
500ｍｌPP製三角フラスコに攪拌子を入れ、そこにフェニルトリエトキシシラン144.2ｇ（0.6モル）、メチルトリメトキシシラン54.4ｇ（0.4モル）、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）140ｇを加えた。
70%酢酸水溶液10ｇをスポイドで徐々に添加した。70%酢酸水溶液を室温で滴下したが、70%酢酸水溶液の滴下に伴い、温度は４０℃まで上昇した。加温せず、８時間攪拌した。その後、水を除去するために、無水硫酸ナトリウムを加え、ろ過し、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）を加え、不揮発分45％のシリコーンバインダー液を得た。
（顔料分散例１）
赤色酸化鉄顔料（平均粒子径  50ｎｍ）100質量部、ポリオキシエチレンドデシルアルコールエーテル１質量部、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）120質量部をディスパーで粗分散した後、ビーズミルで微分散させ、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）を少量加えて不揮発分45％の赤色顔料分散液を得た。
（顔料分散例２）
バナジン酸ビスマス（平均粒子径  100ｎｍ）100質量部、ポリオキシエチレンドデシルアルコールエーテル１質量部、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）300質量部をディスパーで粗分散した後、ビーズミルで微分散させ、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）を少量加えて不揮発分25％の黄色顔料分散液を得た。
（顔料分散例３）
イルガジンイエロー２RLT（イソインドリノン系黄色顔料：チバガイギー社製）100質量部、ポリオキシエチレンドデシルアルコールエーテル１質量部、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）150質量部、トルエン150質量部をディスパーで粗分散した後、ビーズミルで微分散させ、プロパノールー２（イソプロピルアルコール）を少量加えて不揮発分25％の黄色顔料分散液を得た。
（ランプへの塗布方法）
シリコーンバインダー液と顔料分散液を混合し、T20ウエッジバルブあるいはS25バルブに浸漬塗装により塗布した。膜厚は浸漬後の引き上げ速度を速くすることにより厚膜を、遅くすることにより薄膜を得るという方法で調整した。塗布後、200℃で30分間焼成した。
【実施例１】
【００２４】
上記の顔料分散例１で得られた酸化鉄系顔料１１．１ｇと上記の顔料分散例２で得られたバナジン酸ビスマス３０．０ｇ、上記シリコーンバインダーの合成例１で得られたシリコーンバインダー２０．０ｇとを室温で５分間混合し、白色ランプ（T20ウエッジバルブ）に浸漬塗装により塗布した。塗布後、200℃で30分間焼成した。また、実施例２〜５、比較例１〜５についても、表１に示すように配合量や配合成分を変えて実施例１と同様に実施した。
その結果を表１に示す。
【００２５】
性能テストについては以下のような評価をした。
(色度測定）
積分球（色度分光測色計）を用いて光束（280  ｌｍ  ±20％）と色度（ｘ、ｙ値）を求めた。色度はJIS  C7506-1の方向指示器用ランプ色度規格内（ｙ≦ｘ−0.120、ｙ≧0.790―0.670ｘ、y≧0.390）を○とし、規格外は×とした。
（耐熱性：密着性）
着色顔料を塗布した方向指示器用ランプを24時間連続して点灯させ、室温まで冷却するという操作を５回繰り返した後、セロファンテープを圧着し、一気に引き剥がすことにより、剥離の全くないものを○、一部でも剥離したものを×とした。
（耐熱性：色度範囲）
着色顔料を塗布した方向指示器用ランプを24時間連続して点灯させ、室温まで冷却した後、色度を測定した。色度範囲内のものを○、色度範囲外のものを×とした。
（透明性）
目視により判定した。
各実施例、比較例をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
2013020733.tif 000002
本発明の着色ランプは耐熱性に極めて優れているため、長期間にわたり所定の光束、色度を保つため、産業上極めて有用である。
また、本発明の着色ランプはT20ウエッジバルブあるいはS25バルブのみならず、T10ウエッジバルブ、T13ウエッジバルブ、T15ウエッジバルブなどに塗布しても、同様の結果が得られた。