(57)【要約】【課題】銅製錬で生じる酸性溶液からビスマスを効率良く分離し、高純度のビスマスを得ることができるビスマスの回収方法を提供する。【解決手段】ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のｐＨを６０分以上かけて０.５〜１.５に調整して該ｐＨ域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のｐＨを２〜３に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のｐＨを６０分以上かけて０.５〜１.５に調整して該ｐＨ域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のｐＨを２〜３に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。
【請求項２】
第一中和処理において、ビスマス含有溶液のｐＨを６０分以上かけて０.５〜１.５に調整することによってビスマスを該溶液に残して該溶液中のアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において、濾液のｐＨを２〜３に調整することによって銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する請求項１に記載するビスマスの回収方法。
【請求項３】
第一中和処理において、ビスマス含有溶液３００mlあたり炭酸カルシウムを固形分として０.１〜０.６ｇ/minの割合でゆっくり添加してｐＨ０.５〜１.５に調整し、第二中和において、第一中和処理の濾液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ２〜３に調整する請求項１または請求項２に記載するビスマスの回収方法。
【請求項４】
ビスマス含有沈澱の塩酸溶解液に鉄粉を少量ずつ、酸化還元電位が−３７０mV（vs.Ag/AgCl）になるまで添加して鉄還元を行う請求項１〜請求項３の何れかに記載するビスマスの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスを共存金属から分離して回収する方法に関する。より詳しくは、銅製錬で生じる酸性溶液からビスマスを効率良く分離し、高純度のビスマスを得ることができるビスマスの回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスマスは、銅、鉛などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。例えば、銅鉱石に随伴するビスマスの一部は、銅の乾式製錬工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモン等と共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られて分離回収される。
【０００３】
ビスマスを含む溶液に、ビスマスよりも卑な金属、例えば鉄板や鉄屑を投入してビスマスを還元析出させて回収する方法が従来から知られている。この鉄還元では、溶液にビスマスと共に銅、ニッケル、鉛、ヒ素などが含まれていると、ニッケルや鉛は殆ど還元されないので大部分は液中に残るが、ビスマスと銅およびヒ素は還元析出電位が近似しているため、ビスマスと共に銅およびヒ素も還元されて大部分が還元滓に含まれるので、鉄還元だけではビスマスを銅やヒ素と分離することができない。
【０００４】
そこで、鉄還元に先立ち、ビスマス含有溶液を中和処理してビスマスを沈澱させることによって銅およびヒ素からビスマスを分離し、この沈澱を回収して酸溶解し、さらに液中のビスマスを鉄還元してスポンジ状の金属ビスマスを析出させる回収方法が知られている（特許文献１：特開２００１−１７２７３１号公報）。
【０００５】
また、ビスマス含有溶液を鉄還元した後に、還元滓を硫酸浸出して塩素イオンを含まない浸出液にし、これを冷却して硫酸ビスマスを沈殿させることによって、高純度のビスマスを回収する方法が提案されている（特許文献２：特開２０１０−１９６１４０号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７２７３１号公報
【特許文献２】特開２０１０−１９６１４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
中和処理と鉄還元処理を組み合わせた従来のビスマス回収方法（特許文献１）では、ビスマス含有溶液について、液温２０℃以上でｐＨ０.５〜２.０に調整する中和処理によってビスマスを沈殿させ、液中に残る銅およびヒ素からビスマスを分離している。
【０００８】
しかし、上記一段階の中和処理では、ビスマスを銅およびヒ素から分離できるが、その他の不純物（Sb、Sn、Te、SO42-など）は充分に分離されないので、回収された中和沈澱のビスマスの純度が低い問題があった。この原因は、アンチモン(Sb)、スズ(Sn)、テルル(Te)、硫酸イオン(SO42-)はビスマス(Bi)が沈殿するｐＨよりも低いｐＨで沈澱するので、ビスマスが沈殿するようなｐＨに中和すると、ビスマスと共にこれらも一緒に沈澱するためである。
【０００９】
また、上記一段階の中和処理によって生じた沈澱を鉄還元処理すると、処理中に有害な硫化水素ガス（H2Sガス）が発生しやすいと云う問題がある。この原因は、一段階の中和で生成した沈澱には、元液の塩酸硫酸酸性溶液中に存在する硫酸根が硫酸ナトリウム（Na2SO4）のような沈殿を形成して多く混入しているので、沈澱中のＳ含有率が高くなり、鉄還元処理のときに硫化水素ガスが発生しやすくなるためである。
【００１０】
一方、一段階の中和処理で得た沈澱には上記不純物（Sb、Sn、Te、SO42-など）の他にも鉛、カルシウム、ナトリウムなどが含まれており、従来の処理方法では鉄還元処理して上記共存金属を除去している。上記共存金属はビスマスよりも還元析出電位が低いので、これらを液中に溶存させたままビスマスだけを還元析出させることができる。このため、鉄還元を行なわないと上記共存金属が除去されず、純度の高いビスマスを得ることができない。
【００１１】
本発明は、従来のビスマス回収方法における上記問題を解決したものであり、塩酸硫酸酸性溶液の中和処理を二段階に行い、最初の中和処理によってアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根の大部分を沈澱化して除去し、次の中和処理によって銅、ヒ素の大部分を液中に残してビスマスを沈澱化することによってビスマス含有率の高い沈澱を回収し、この沈澱を溶解して鉄還元を行うことによって、上記不純物含有量および塩素含有量が少ないビスマスを得ることができ、かつ還元工程において硫化水素ガスが発生しないビスマス回収方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成からなるビスマスの回収方法に関する。
〔１〕ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のｐＨを６０分以上かけて０.５〜１.５に調整して該ｐＨ域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のｐＨを２〜３に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。
〔２〕第一中和処理において、ビスマス含有溶液のｐＨを６０分以上かけて０.５〜１.５に調整することによってビスマスを該溶液に残して該溶液中のアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において、濾液のｐＨを２〜３に調整することによって銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する上記[１]に記載するビスマスの回収方法。
〔３〕第一中和処理において、ビスマス含有溶液３００mlあたり炭酸カルシウムを固形分として０.１〜０.６ｇ/minの割合でゆっくり添加してｐＨ０.５〜１.５に調整し、第二中和において、第一中和処理の濾液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ２〜３に調整する上記[１]または上記[２]に記載するビスマスの回収方法。
〔４〕ビスマス含有沈澱の塩酸溶解液に鉄粉を少量ずつ、酸化還元電位が−３７０mV（vs.Ag/AgCl）になるまで添加して鉄還元を行う上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するビスマスの回収方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の回収方法では、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてｐＨを０.５〜１.５に調整するので、元液（ビスマス含有酸性溶液）に含まれているＳｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＳＯ42-などの不純物を確実に沈澱化して分離できる。なお、従来のビスマス回収方法ではｐＨ０.５〜２.０に調整する一段階の中和処理を行っているが、ｐＨ１.５以上になるとビスマスも多く沈殿するので、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＳＯ42-などの不純物をビスマス沈澱から分離することができない。
【００１４】
また、本発明の回収方法では、中和処理を常温で行い、第二中和処理においてｐＨを２〜３に調整して銅およびヒ素を溶存させたままビスマスを沈澱させることによって、ビスマスの沈澱移行率を高めると共に銅およびヒ素の沈澱移行率を小さく抑えることができる。ちなみに、従来のビスマス回収方法では２０℃以上に加熱してｐＨ０.５〜２.０に調整する一段階の中和処理を行っているので、ｐＨ１.５以上になると銅およびヒ素の沈澱移行率が大幅に高くなり、一方、ｐＨ１.０以下ではビスマスの沈澱移行率が小さいと云う問題がある。本発明の回収方法によれば、従来のビスマス回収方法の上記問題を解決することができ、銅およびヒ素の含有量が格段に少なく、ビスマス含有量の高い沈澱を回収することができる。
【００１５】
本発明の回収方法では、第一中和処理で液中の硫酸根を沈澱分離できるので、第二中和処理で生じる沈澱の硫黄含有量が格段に少なく、鉄還元処理において有害な硫化水素ガスが発生しない。また、鉄還元処理によって、中和沈澱の塩素が除去され、さらにＰｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｎａなどの不純物が除去されるので、ビスマスの純度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係るビスマス回収方法の一例を示す処理工程図。
【図２】実施例１の第二中和沈殿のＸＲＤ分析チャート図。
【図３】実施例１の鉄還元沈澱のＸＲＤ分析チャート図。
【図４】試験例３の中和沈殿のＸＲＤ分析チャート図。
【図５】試験例４の中和沈殿のＸＲＤ分析チャート図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を実施形態に基いて具体的に説明する。
本発明は、ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマスを含有する上記溶液のｐＨを６０分以上かけて０.５〜１.５に調整して該ｐＨ域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のｐＨを２〜３に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法である。
【００１８】
本発明のビスマス回収方法の一例を図１に示す。
ビスマスを含有する酸性溶液としては、銅製錬において生じる塩酸酸性、硫酸酸性、または塩酸硫酸酸性の溶液を用いることができる。この銅製錬排液にはビスマス、ヒ素、銅、アンチモン、鉛、スズ、ニッケル、テルルなどが含まれており、該排液が塩酸硫酸酸性溶液であるときにはさらに塩素イオン、硫酸イオンが含まれている。これらの金属等が含まれている溶液から本発明の処理方法によって不純物の少ないビスマスを回収することができる。
【００１９】
〔第一中和処理〕
ビスマス含有酸性溶液である銅製錬の酸性排液は通常ｐＨ０.５より低いので、第一中和処理において、このビスマス含有酸性溶液に常温で中和剤を添加して該溶液のｐＨを０.５〜１.５に調整することによって、ビスマスを溶液中に残し、該溶液に含まれているアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化する。
【００２０】
中和剤として炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）を用いると良い。ビスマス含有酸性溶液に含まれている硫酸根はカルシウムと反応して硫酸カルシウム沈澱（ＣａＳＯ4）を生じるので、該溶液から硫酸根を除去することができる。炭酸カルシウムは少量ずつ添加してｐＨをゆっくり調整するのが好ましい。具体的には、例えばビスマス含有酸性溶液３００mlあたり炭酸カルシウムを固形分として０.１〜０.６ｇ/minの割合でゆっくり添加することによって、好ましくは６０分以上かけて、より好ましくは２時間以上かけてｐＨ０.５〜１.５に調整すると良い。炭酸カルシウムは水スラリーとして加えるのが好ましい。
【００２１】
溶液のｐＨが上記範囲になるように、炭酸カルシウムを短時間、例えば３０分で添加すると、生じる沈澱の粒径が小さくなり、脱水性が低下するので、沈澱を濾過したときの濾液の量が少なくなり、最終的にビスマスの回収率が低下するので好ましくない。
【００２２】
第一中和処理において、ｐＨが０.５未満では、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｅなどの沈澱移行率が小さく、これらの不純物を十分に沈澱化して除去することができない。一方、ｐＨが１.５より高いとビスマスが沈澱するようになるので、好ましくない。
【００２３】
〔第二中和処理〕
第一中和処理の沈澱を濾過して分離した濾液に常温で中和剤を添加して濾液のｐＨを２〜３に調整することによって、銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する。中和剤は水酸化ナトリウムを用いればよい。ｐＨが２未満ではビスマスが十分に沈澱しないので好ましくない。一方、ｐＨが３より高いと銅やヒ素の沈澱移行率が高くなり、中和沈澱中のビスマス純度が低下するので好ましくない。
【００２４】
〔鉄還元〕
第二中和処理の沈澱を濾過し回収して塩酸に溶解し、該溶解液に鉄粉を添加して鉄還元を行い、ビスマスを析出させる。この鉄還元は溶解液に鉄粉を少量ずつ添加してゆっくり行うとよい。ビスマスは鉄によって還元され、スポンジ状の金属ビスマスが析出する。酸化還元電位が−３７０mV（vs.Ag/AgCl）になるまで鉄粉を添加して還元を行うと、ビスマスの沈澱移行率を９９％以上に高めることができる。
【００２５】
本発明の回収方法では、第一中和処理で液中の硫酸根が分離されているので、第二中和処理で生じる沈澱の硫黄含有量が格段に少なく、鉄還元処理において有害な硫化水素ガスが発生しない。また、鉄還元処理によって、塩素が除去され、さらにＰｂ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｎａなどの不純物が除去される。
【実施例】
【００２６】
本発明の実施例を以下に示す。
なお、溶液の濃度はＩＣＰで測定した。沈澱に含まれる成分の含有率は蛍光Ｘ線分析装置による測定、あるいは湿式溶解して金属はＩＣＰで測定し、塩素はＡｇＣｌ沈澱法で測定した。沈殿の粒径は粒度分布計で測定した。硫化水素ガスの濃度はガス検知器で測定した。沈澱移行率は次式[１]、濾液移行率は次式[２]に基いて算出した。
沈殿移行率＝〔(元液中の元素量)−(濾液中の元素量)〕／（元液中の元素量）…[１]
濾液移行率＝（濾液中の元素量）／（元液中の元素量）…[２]
【００２７】
〔実施例１〕
表１に示す濃度の元液（塩酸硫酸酸性溶液：pH −０.５）に、ＣａＣＯ3水スラリー（元液３００ｍＬに対して６５ｍＬの割合）を用い、炭酸カルシウムが固形分として０.１〜０.６ｇ/minの添加割合になるように、常温で２時間かけてゆっくり添加してｐＨ１に調整し、生じた沈殿を濾別して濾液を回収した〔第一中和処理〕。各金属元素の沈殿移行率と濾液移行率を表１に示した。この濾液にＮａＯＨ水溶液を常温で添加してｐＨ２およびｐＨ３に調整し、生じた沈殿を濾過して回収した〔第二中和処理〕。この沈澱に含まれるＢｉ、Ｃｕ、Ａｓの沈殿移行率を表２に示した。また、この沈殿の蛍光Ｘ線分析結果を表２に示し、ＸＲＤ分析結果を図２に示した。
【００２８】
表１に示すように、第一中和処理によってＢｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｆｅの大部分は液中に残り、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｅは沈澱化する。また、この沈澱の主成分は硫酸カルシウムであり、硫酸根の大部分も沈澱化する。表２に示すように、第二中和処理によって、Ｂｉの大部分は沈澱化し、ｐＨ２の沈澱よりもｐＨ３の沈澱のＢｉ濃度が高い。一方、Ｃｕ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｆｅは液中に残る。図２示すように、第二中和処理の沈殿の主成分はＢｉＯＣｌとＮａＣｌであり、ＮａとＣｌの一部は沈澱に混入するが、ｐＨ２の沈澱よりもｐＨ３の沈澱の方がＮａとＣｌの濃度は低い。また、第二中和処理の沈澱の硫黄量は格段に少ない。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
【表２】
2013155432.tif 000004
【００３１】
第二中和処理（ｐＨ３）で生じた沈澱を濃度２Ｎの塩酸にパルプ濃度１００g/Lになるように溶解し、この溶解液に３時間かけて鉄粉を少しずつ添加して鉄還元を行なった。反応終点電位は−１１５ｍＶ（溶解液100ｍＬに対して鉄粉を0.9ｇの割合で添加）および−３７０ｍＶ（溶解液100ｍＬに対して鉄粉を2.5ｇの割合で添加）の二通りで行ない、生じた沈澱（鉄還元滓）を濾過して回収した。鉄還元の反応終点電位に対応する発生沈殿の湿式分析結果、およびビスマスの沈澱移行率を表３に示した。また、沈澱のＸＲＤ分析結果を図３に示した。鉄還元処理中の溶液の電位値(vs.Ag/AgCl)と、反応槽上部の硫化水素ガス濃度を表４に示した。
【００３２】
表３および図３に示すように、還元滓の主成分は金属ビスマスであり、終点電位−３００mV以下まで鉄還元することによって、Ｂｉのほぼ全量を還元析出することができる。また、第二中和処理の沈殿に含まれていたＮａおよびＣｌは還元滓に殆ど含まれていない。さらにＰｂ、Ｓｂの含有量も少なく、Ｓｎ、Ｃａ、Ｎｉの不純物は殆ど含まれていない。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
【表４】
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【００３５】
〔試験例１〕
元液をｐＨ１に調整するために添加するＣａＣＯ3水スラリーの添加時間について、(イ)３０分で添加完了、(ロ)３０分で添加完了し、撹拌だけ２時間継続の二通りに設定し、それ以外は実施例1と同様に第一中和処理を行なった。生成した沈澱を濾別した濾液に含まれるＢｉ、Ｃｕ、Ａｓの濾液移行率を表５に示した。また生成した沈殿の平均粒径を表５に示した。比較のため実施例１の平均粒径を表５に示した。上記(イ)、(ロ)の何れも粒径の小さい沈殿が多く発生し、沈殿の脱水性が著しく低い。一方、実施例１の第一中和沈澱の平均粒径は上記(イ)の沈澱の平均粒径よりも２倍程度大きく、脱水性が良い。
【００３６】
【表５】
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【００３７】
〔試験例２〕
実施例１の元液について、ｐＨをｐＨ０、ｐＨ０.５、ｐＨ１.５、ｐＨ２に設定した以外は実施例１と同様にして第一中和処理を行なった（中和剤：CaCO3）。各元素の沈殿移行率を表６に示した。ｐＨ０.５未満ではＳｂやＳｎの沈澱化が不充分であり、ＳｂおよびＳｎの大部分は濾液に移行し、Ｂｉとの分離が不充分になる。ｐＨが１.５より大きいと、ＳｂとＳｎの大部分が沈澱するが、Ｂｉの沈澱も増加するので濾液中のＢｉ濃度が低下する。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
〔試験例３〕
実施例１の元液について、中和剤としてＮａＯＨを使用し、ｐＨをｐＨ１、ｐＨ２、ｐＨ３、ｐＨ４に設定した以外は実施例１と同様にして第一中和処理を行なった。ｐＨ２の沈澱およびｐＨ３の沈殿についてＸＲＤ分析結果を図４に示した。また、ｐＨ１、ｐＨ２、ｐＨ３の沈殿について蛍光Ｘ線分析結果と沈澱発生量を表７に示した。各元素の一部について沈殿移行率を表７に示した。沈殿にはＮａ2ＳＯ4が含まれるので、沈澱中の硫黄含有率が高くなる。また、沈澱に含まれるＳｂ量およびＳｎ量は実施例１の第二中和沈澱に含まれる量よりも多く、ＳｂおよびＳｎを十分に除去することができない。
【００４０】
【表７】
2013155432.tif 000009
【００４１】
〔試験例４〕
第一中和処理で生じた濾液に対して、ｐＨをｐＨ１.５、ｐＨ２.５、ｐＨ３.５、ｐＨ４.０に設定した以外は実施例１と同様にして第二中和処理を行なった（中和剤：NaOH）。各元素の沈殿移行率を表８に示し、その沈殿移行率のグラフを図５に示した。ｐＨ１.５以下ではＢｉの沈殿化が不充分で回収率が低下する。ｐＨ４以上では他の不純物元素（特にＣｕ）が多く沈澱化し、Ｂｉとの分離が不充分になる。
【００４２】
【表８】
2013155432.tif 000010
【００４３】
〔試験例５〕
実施例１の元液について、中和処理を行わずに実施例１と同様の鉄還元を行った(反応終点電位は−160mV)。生じた沈殿（鉄還元滓）の湿式分析結果を表９に示した。実施例１の鉄還元滓に比べて銅およびヒ素の含有率が非常に高かった。
【００４４】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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