(57)【要約】【課題】無電解ニッケルめっき液の析出性を阻害することなく、良好な均一析出性を付与することが可能な無電解ニッケルめっき用添加剤を提供する。【解決手段】本発明の無電解ニッケルめっき液用添加剤は、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の少なくともいずれか一方を含むものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の少なくともいずれか一方の界面活性剤を含むことを特徴とする無電解ニッケルめっき液用添加剤。
【請求項２】
前記陰イオン界面活性剤が、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン塩、リン酸エステル塩、及び、アルキル硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種である、
請求項１に記載の無電解ニッケルめっき液用添加剤。
【請求項３】
前記非イオン界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及び、アルキルポリグリコシドからなる群より選ばれた少なくとも１種である、
請求項１または２に記載の無電解ニッケルめっき液用添加剤。
【請求項４】
前記請求項１ないし３のいずれかに記載の添加剤を含有することを特徴とする無電解ニッケルめっき液。
【請求項５】
前記請求項４に記載の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させることを特徴とする無電解ニッケルめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液用添加剤、その添加剤を含有する無電解ニッケルめっき液、及び、その無電解ニッケルめっき液を用いた無電解ニッケルめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解ニッケルめっきは、優れた皮膜特性や良好な均一析出性を有するものであり、電子部品、自動車部品等の各種分野で幅広く用いられている。
【０００３】
無電解ニッケルめっきの問題点の一つとして、被めっき物に均一に析出しない異常析出現象を生じることが挙げられる。
【０００４】
このため、通常、無電解ニッケルめっき液には、めっき液の反応を抑制して、均一な皮膜が析出するように、安定剤が添加されている。例えば、下記特許文献１には、Pb2+、Cd2+、CN-等が無電解ニッケルめっきの安定剤として有効であることが記載されており、これらの安定剤は広く実用化されている。更に、下記非特許文献１には、重金属類が無電解ニッケルめっき液の安定剤として有効であることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これら析出反応を抑制する安定剤が添加されていても、被めっき物の表面において凹凸を伴った析出状態を呈する場合がある。特に突起状生成物であるノジュールを伴った析出状態では、めっき皮膜表面が不均一となり、各種の問題を生じる。
【０００６】
このため、ノジュールなどの異常析出を抑制して、均一析出性をより向上できる添加剤が望まれているが、めっき液の析出性や、皮膜特性に悪影響を及ぼすことがなく、均一析出性が得られる添加剤は見出されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第2,762,723号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Elze, J. Metall 14, 1960 2, 104
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、無電解ニッケルめっき液の析出性や皮膜特性を阻害することなく、ノジュールなどの析出を防止して、均一な無電解ニッケルめっき皮膜を形成することが可能な、無電解ニッケルめっき用添加剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無電解ニッケルめっき液に、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の少なくともいずれか一方の界面活性剤を添加することによって、無電解ニッケルめっき液の析出性を阻害することなく、ノジュールの析出などを防止して均一な無電解ニッケルめっき皮膜を形成することが可能となることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の無電解ニッケルめっき液用添加剤は、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の少なくともいずれか一方の界面活性剤を含むものである。
【００１２】
前記陰イオン界面活性剤は、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン塩、リン酸エステル塩、及び、アルキル硫酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１３】
前記非イオン界面活性剤は、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及び、アルキルポリグリコシドからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
【００１４】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、上記本発明の添加剤を含有するものである。
【００１５】
また、本発明の無電解ニッケルめっき方法は、上記本発明の無電解ニッケルめっき液に被めっき物を接触させるものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の無電解ニッケルめっき液用添加剤によれば、無電解ニッケルめっき皮膜の析出性を低下させることなく、均一な無電解ニッケルめっき皮膜を形成することができる。このため、本発明の添加剤を含有する無電解ニッケルめっき液は、析出速度を低下させることなく、形成されるニッケルめっき皮膜は、皮膜凹凸の原因となるノジュールが大きく低減され、均一な表面状態を呈するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の無電解ニッケルめっき液用添加剤について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の無電解ニッケルめっき液用添加剤は、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の少なくともいずれか一方の界面活性剤を含むものである。
【００１９】
本発明の無電解ニッケルめっき液用添加剤では、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤は、一種単独、すなわち、陰イオン界面活性剤のみ、又は、非イオン界面活性剤のみを用いてもよいし、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の二種を混合して用いてもよい。
【００２０】
前記陰イオン界面活性剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アシルメチルタウリン塩、リン酸エステル塩、及び、アルキル硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用するのが好ましい。
【００２１】
これらの界面活性剤を構成する炭素鎖については特に限定は無く、使用濃度において無電解ニッケルめっき液中にて明確な分離が認められない程度の可溶性があれば良い。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イコシル基などがある。なお、これら例示した炭素鎖の名称は炭素数による広義のものであり、プロピル基よりも炭素数の多いものについては直鎖および分岐鎖を含む。例えば、プロピル基についてはノルマルプロピル基のような直鎖であっても、イソプロピル基のような分岐鎖であっても構わず、同様に、ヘキシル基についてはノルマルヘキシル基のような直鎖でも１，３−ジメチルブチル基のような分岐鎖でも構わず、オクチル基についてはノルマルオクチル基のような直鎖でも２−エチルヘキシル基のような分岐鎖であっても構わない。なお、１分子に複数炭素鎖を有するものにあっては、それらが同一の炭素鎖であっても、異なる炭素鎖であっても構わない。また、ヤシ油や牛脂といった天然物由来の混合物であっても構わない。
【００２２】
一方、塩の種類については特に限定はなく、使用濃度において無電解ニッケルめっき液中にて明確な分離が認められない程度の可溶性の塩であればよく、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等を例示できる。
【００２３】
前記非イオン界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及び、アルキルポリグリコシドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を使用するのが好ましい。
【００２４】
これらの界面活性剤において、分子量やエチレンオキサイド付加モル数およびアルキル基については、特に限定は無く、使用濃度において無電解ニッケルめっき液中にて明確な分離が認められない程度の可溶性の塩であればよい。なお、分子中の炭素鎖については上述の陰イオン界面活性剤の場合と同様である。
【００２５】
本発明の無電解ニッケルめっき液用添加剤、即ち、陰イオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤の少なくともいずれか一方の界面活性剤成分の無電解ニッケルめっき液中の濃度については、特に限定はないが、０．０１ｍｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌ程度とするのが好ましく、０．１ｍｇ／ｌ〜１ｇ／ｌ程度とするのがより好ましく、０．３ｍｇ／ｌ〜１００ｍｇ／ｌ程度とするのが特に好ましい。
【００２６】
無電解ニッケルめっき液用添加剤の濃度が低すぎると、均一な析出性を付与する効果を十分に発現できず、逆に濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が低下し、析出反応が生じない場合もあるので好ましくない。
【００２７】
本発明の添加剤を添加する無電解ニッケルめっき液、すなわち、本発明の無電解ニッケルめっき液の種類については特に限定はなく、還元剤を含有する自己触媒型の還元析出性無電解ニッケルめっき液であればよい。この様な無電解ニッケルめっき液としては、水溶性ニッケル化合物、錯化剤、及び還元剤を必須の成分として含むめっき液を例示できる。
【００２８】
水溶性ニッケル化合物としては、特に限定はないが、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の水溶性ニッケル無機塩、酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の水溶性ニッケル有機塩等を用いることができる。これらのニッケル化合物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００２９】
水溶性ニッケル化合物の濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌ程度とするのがより好ましい。水溶性ニッケル化合物の濃度が低すぎる場合には、皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間を要するので好ましくない。逆に、水溶性ニッケル化合物の濃度が高すぎる場合には、めっき液の粘度が高くなって液の流動性が低下し、均一析出性に悪影響を与え、さらにはコスト増につながるので好ましくない。
【００３０】
錯化剤は、ニッケル化合物の沈殿を防止し、更に、ニッケルの析出反応を適度な速度とするために有効な成分であり、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。この様な錯化剤の具体例としては、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、その可溶性塩；リンゴ酸、酒石酸等のオキシカルボン酸、その可溶性塩；グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、その可溶性塩；エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンーＮ，Ｎ'，Ｎ'−三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、その可溶性塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、その可溶性塩等を挙げることができる。これらの錯化剤は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００３１】
錯化剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定はないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましく、０．００２〜１ｍｏｌ／ｌ程度とするのがより好ましい。錯化剤の濃度が低すぎると、水酸化ニッケルの沈殿が生じ易くなり、更に、酸化還元反応が速すぎるためにめっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。逆に、錯化剤の濃度が高すぎると、めっき皮膜の析出速度が非常に遅くなり、更に、めっき液の粘度が高くなるため、均一析出性が低下するので好ましくない。
【００３２】
還元剤としても、公知の無電解ニッケルめっき液において用いられている各種の還元剤を用いることができる。その具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸化合物；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素化合物；ジメチルアミンボラン等のアミンボラン化合物；ヒドラジン類等が挙げられる。
【００３３】
還元剤の濃度については、その種類によっても異なり、特に限定はないが、通常、０．００１〜１ｍｏｌ／ｌ程度とするのが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度とするのがより好ましい。還元剤の濃度が低すぎる場合には、めっき液中でのニッケルイオンの還元が遅くなって成膜に時間がかかるので好ましくない。逆に、還元剤の濃度が高すぎる場合には、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。
【００３４】
本発明の無電解ニッケルめっき液には、更に、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液に配合されている公知の各種添加剤を添加することができる。
【００３５】
無電解ニッケルめっき液のｐＨ値は、使用するめっき液の具体的な組成によって異なるが、通常、ｐＨ３〜１２程度の範囲とするのが好ましく、ｐＨ４〜１０程度の範囲とするのがより好ましい。ｐＨが低すぎると、還元反応のスムーズな進行が妨げられ、また、還元剤の分解などが生じてめっきの析出性が低下するので好ましくない。逆に、ｐＨが高すぎると、めっき液の安定性が低下する傾向があり、更に、めっき液の分解が生じる場合もあるので好ましくない。
【００３６】
本発明の無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケル皮膜を形成する方法、すなわち、本発明の無電解ニッケルめっき方法については、特に限定はなく、必要な厚さのニッケルめっき皮膜が形成されるまで、被めっき物を無電解ニッケルめっき液に接触させればよい。通常は、無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を浸漬する方法によって処理すればよい。
【００３７】
無電解ニッケルめっきを行う際の液温については、具体的なめっき液の組成などによって異なるが、通常、２５℃程度以上とするのが好ましく、４０〜１００℃程度とするのがより好ましい。めっき液の液温が低すぎる場合には、めっき析出反応が緩慢になってニッケルめっき皮膜の未析出や外観不良が生じ易くなる。逆に、めっき液の液温が高すぎると、めっき液の蒸発が激しくなってめっき液組成を所定の範囲に維持することが困難となり、更に、めっき液の分解が生じ易くなるので好ましくない。また、必要に応じて、無電解ニッケルめっき液を撹拌しても良い。
【００３８】
被めっき物の種類については特に限定はなく、通常の無電解ニッケルめっきの対象物と同様のものを被めっき物とすることができる。また、プラスチックスなどの触媒活性のない被めっき物については、常法に従って、パラジウムなどの触媒を付与した後、無電解ニッケルめっきを行えばよい。
【００３９】
本発明の添加剤を無電解ニッケルめっき液に添加することによって、無電解ニッケルめっき液の析出性を低下させることなく、ノジュールなどの異常析出を抑制して、均一な無電解ニッケルめっき皮膜を形成することが可能となる。
【００４０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
[実施例１]
下記組成の無電解ニッケルめっき液を基本浴として、下記表１及び表２に示す添加剤を加えて無電解ニッケル液を調製した。
【００４２】
基本浴組成
硫酸ニッケル                ２５ｇ／ｌ
次亜リン酸ナトリウム        ２５ｇ／ｌ
リンゴ酸                    ２０ｇ／ｌ
酢酸                          ５ｇ／ｌ
【００４３】
【表１】
2013199687.tif 000002
【００４４】
【表２】
2013199687.tif 000003
【００４５】
表１のめっき液番号１の無電解ニッケルめっき液１は、本発明の添加剤を含有しない比較例としてのめっき液であり、表１及び表２のめっき液番号２〜３１の無電解ニッケルめっき液２〜３１は、本発明の添加剤を含有する本発明のめっき液である。
【００４６】
これらの各無電解ニッケルめっき液を用いて、９６％アルミナセラミックス、軟鋼板（JIS-SPCC SB）、及び圧延銅板（JIS-1020 p）の各試料（５×５ｃｍ）を被めっき物として、ｐＨ４．７、浴温９０℃の無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を１時間浸漬することによって無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
【００４７】
前処理工程及び使用薬品は次の通りである。
１．９６％アルミナセラミックス
（１）脱脂（商標名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ、奥野製薬工業（株）製）
（２）触媒付与（商標名：ＯＰＣ−８０キャタリスト、奥野製薬工業（株）製）
（３）活性化（商標名：ＯＰＣ−５０５アクセレータ、奥野製薬工業（株）製）
２．軟鋼板
（１）浸漬脱脂（商標名：エースクリーン８０１、奥野製薬工業（株）製）
（２）電解脱脂（商標名：トップクリーナＥ、奥野製薬工業（株）製）
（３）酸活性（商標名：トップ酸、奥野製薬工業（株）製）
３．圧延銅板
（１）浸漬脱脂（商標名：エースクリーン８０１、奥野製薬工業（株）製）
（２）電解脱脂（商標名：トップクリーナＥ、奥野製薬工業（株）製）
（３）活性化（商標名：ＩＣＰアクセラ、奥野製薬工業（株）製）
上記した方法で形成された各無電解ニッケルめっき皮膜について、下記の方法で特性を評価した。結果を下記表３に示す。
１．めっき析出速度及び含りん率・含ほう素率
蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
２．皮膜外観
めっき試験片を拡大鏡(×３０)で観察して、次の基準で評価した。
良好：全面に均一なめっき皮膜が形成されている状態。
ザラ１：めっき皮膜表面にわずかにノジュールが確認される状態。
ザラ２：めっき皮膜表面にノジュールが確認される状態。
【００４８】
【表３】
2013199687.tif 000004
【００４９】
以上の結果から明らかなように、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を含有する本発明の無電解ニッケルめっき液２〜３１によれば、析出速度が低下すること無く、表面状態の良好な無電解ニッケルめっき皮膜を形成できた。
【００５０】
これに対して、無電解ニッケルめっき液用添加剤を含有しないめっき液１は、ノジュールの多い皮膜が形成された。特に表面光沢の低い９６％アルミナセラミックスの無電解めっきでは、皮膜表面に比較的多くのノジュールが観察された。
【００５１】
[実施例２]
下記組成の無電解ニッケルめっき液を基本浴として、下記表４及び表５に示す添加剤を加えた無電解ニッケル液を調製した。
【００５２】
基本浴組成
硫酸ニッケル                ２６．３ｇ／ｌ
ジメチルアミンボラン          １．５ｇ／ｌ
クエン酸３ナトリウム        ２５．８ｇ／ｌ
【００５３】
【表４】
2013199687.tif 000005
【００５４】
【表５】
2013199687.tif 000006
【００５５】
表４のめっき液番号３２の無電解ニッケルめっき液３２は、本発明の添加剤を含有しない比較例としてのめっき液であり、表４及び表５のめっき液番号３３〜６２の無電解ニッケルめっき液３３〜６２は、本発明の添加剤を含有する本発明のめっき液である。
【００５６】
これらの各無電解ニッケルめっき液を用いて、９６％アルミナセラミックス、軟鋼板（JIS-SPCC SB）、及び圧延銅板（JIS-1020 p）の各試料（５×５ｃｍ）を被めっき物として、ｐＨ８．０、浴温７０℃の無電解ニッケルめっき液中に被めっき物を１時間浸漬することによって無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。
【００５７】
前処理方法及び評価方法は、実施例１と同様である。結果を下記表６に示す。
【００５８】
【表６】
2013199687.tif 000007
【００５９】
以上の結果から明らかなように、陰イオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を含有する本発明の無電解ニッケルめっき液３３〜６２は、析出速度が低下すること無く、表面状態の良好な無電解ニッケルめっき皮膜を形成できた。
【００６０】
これに対して、均一析出性付与剤を含有しないめっき液３２は、ノジュールの多い皮膜が得られやすかった。とくに表面光沢の低い９６％アルミナセラミックスの無電解めっきでは、皮膜表面に比較的多くのノジュールが観察された。