(57)【要約】【課題】インクを布帛に印捺して得られる印捺物の画像領域において、色ムラの発生を防止可能な捺染用前処理液を提供する。【解決手段】多価金属化合物、樹脂エマルジョン、熱変色性色材、及び水を含有する、捺染用前処理液である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価金属化合物、樹脂エマルジョン、熱変色性色材、及び水を含有する、捺染用前処理液。
【請求項２】
前記熱変色性色材は、呈色性物質、顕色剤、及び消色剤を含む、請求項１に記載の捺染用前処理液。
【請求項３】
前記呈色性物質はロイコ染料である、請求項２に記載の捺染用前処理液。
【請求項４】
前処理液を塗布する環境温度の状態で呈色し、かつ、１００℃以上の状態で熱による不可逆反応が起こり変色する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染用前処理液。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染用前処理液と、
白色顔料を含有するインクジェット捺染用インクと、
を備えた、インクジェット捺染用インクセット。
【請求項６】
請求項５に記載のインクジェット捺染用インクセットを用いたインクジェット捺染方法であって、
前記捺染用前処理液を布帛に塗布する前処理工程と、
前記前処理工程後の布帛を１００℃以上で加熱して、塗布された捺染用前処理液を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の布帛に前記インクジェット捺染用インクを付着させるインク付着工程と、
を含む、インクジェット捺染方法。
【請求項７】
前記前処理工程は、前記捺染用前処理液を前記布帛にローラーを用いて塗布する、請求項６に記載のインクジェット捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染用前処理液、当該捺染用前処理液を備えたインクジェット捺染用インクセット、及び当該インクセットを用いたインクジェット捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙などの被記録媒体に、画像データ信号に基づき画像を形成する記録方法として、種々の方式が利用されている。このうち、インクジェット方式は、安価な装置で、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。さらに、インクジェット方式は騒音が小さいため、記録方法として優れている。
【０００３】
近年、インクジェット方式の記録方法を利用したインクジェット捺染方法が注目されている。具体的に言えば、被記録媒体の一種である布帛に対する白色インクの定着性、並びに印捺物の耐擦性及び洗濯堅牢性を優れたものとするために前処理液で布帛を予め処理し、その後当該布帛上に白色インクを吐出することにより、インクの光沢度が高くて耐水性及び耐擦性に優れた画像を布帛に形成するという、インクジェット捺染方法に関する試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１は、水９０質量部に、塩化カルシウム５質量部、質量平均分子量１，０００のポリエチレングリコール５質量部を加えて得た処理液を、綿１００％の黒色布帛に含浸させ乾燥させたものに、所定の組成を有するインクジェット捺染用水性白色インクをベタ印字し、その後ヒートプレス機を用いて１８０℃で３０秒間加熱して、当該インクを布帛に定着させるインクジェット捺染方法を開示している（特許文献１の段落００４１，００６９，００８６）。
【０００５】
例えば、特許文献２は、硝酸カルシウム溶液（水性多価カチオン性塩溶液）にノニオン性ラテックスポリマーを添加してなる前処理溶液を、印刷される意図したイメージとほぼ同一の領域で、Ｔシャツ上に噴霧し（印刷前のＴシャツ上の硝酸カルシウムの推測量は約５グラム／平方メートル）、その後白色の顔料化インクを印刷するインクジェット捺染方法を開示している（特許文献２の段落０１０９，０１１０，０１１２，０１１３，０１２０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１９５７６７号公報
【特許文献２】特表２００９−５０８７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２が開示するインクジェット捺染方法は、白色インクを布帛に印捺して得られる印捺物の画像領域に色ムラが目立ち、印捺物（製品）の品質が安定し難く、かつ、良質な製品の歩留まりが低いという問題が生じる。
【０００８】
そこで、本発明は、インクを布帛に印捺して得られる印捺物の画像領域において、色ムラの発生を防止可能な捺染用前処理液を提供することを目的の一つとする。
【０００９】
また、本発明は、上記捺染用前処理液と白色インクとを備えたインクセットを提供することを目的の一つとする。
【００１０】
また、本発明は、上記インクセットを用いたインクジェット捺染方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した。まず、特許文献１及び特許文献２が開示する従来の前処理液は色材を含有せず、液体状態で薄い乳白色や薄い白濁の状態であり、布帛に塗布されるとほぼ透明になる。そのため、このような透明な前処理液を布帛に塗布した場合、塗布を行った作業者は、布帛が濡れているか否かが分かるだけであり、塗布量が多いか少ないか、及び前処理液が布帛に対し均一に塗布できているか、といったことを確認できない。また、布帛の箇所によって前処理液の塗布量がばらついていると、前処理後に布帛に付着するインク中の色材の量も同様にばらつくため、発色度がばらついて印捺物に色ムラが生じる。
【００１２】
したがって、布帛の状態、及び塗布中の作業者における動作のバラツキによって生じる塗布斑（塗布ムラ）に起因して、染色斑（捺染後のムラ）や堅牢性の程度にバラツキが生じ、作業者はこれらを仕上がり時（印捺物の製造後）まで一切確認できない。そうすると、得られる印捺物（製品）の品質が安定し難く、かつ、良質な製品の歩留まりが低いという問題が生じることとなる。そこで、作業者は、均一に塗布できているか分からないまま、前処理液の塗布を何度も繰り返し行わざるを得ないのが現状である（従来、当該塗布はローラーやスプレー等を用いて人為的に行われている。）。だが、このような作業は多大な時間を要し、作業効率の悪化や高コスト化のみならず、上記の問題が依然として生じる虞すらある。
【００１３】
以上の検討結果に鑑みて、本発明者らが更に検討を重ねたところ、前処理液が色材を含有することにより、前処理液が全体としてある程度均一に塗布されているかどうかを前処理後に確認してから、当該前処理後の布帛にインクを印捺することができることを見出した。これにより、前処理液の塗布ムラを目視での確認によって回避でき、その結果、印捺物の外観不良（色ムラ）を防止できることを見出した。だが、前処理後の布帛に着色が目立つ場合、最終的に得られる印捺物の色味が所望のものとならない虞があり、印捺物としての品質に問題が生じ得る。そこで、色材の中でも熱によって変色する性質を有する色材（以下、「熱変色性色材」という。）が前処理液に含まれることにより、印捺物を得るまでのインクジェット捺染の過程で当該熱変色性色材に由来する着色は（殆ど）無くなり、印捺物としての品質を損ねないことを見出した。
【００１４】
さらに、前処理液が上記熱変色性色材に加えて、多価金属化合物、樹脂エマルジョン、及び水も含有することにより、上述した布帛に対するインクの定着性、並びに印捺物の耐擦性及び洗濯堅牢性も優れたものとなることを見出した。このようにして、多価金属化合物、樹脂エマルジョン、熱変色性色材、及び水を含有する捺染用前処理液により、上記課題が解決可能となることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］
多価金属化合物、樹脂エマルジョン、熱変色性色材、及び水を含有する、捺染用前処理液。
［２］
前記熱変色性色材は、呈色性物質、顕色剤、及び消色剤を含む、［１］に記載の捺染用前処理液。
［３］
前記呈色性物質はロイコ染料である、［２］に記載の捺染用前処理液。
［４］
前処理液を塗布する環境温度の状態で呈色し、かつ、１００℃以上の状態で熱による不可逆反応が起こり変色する、［１］〜［３］のいずれかに記載の捺染用前処理液。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の捺染用前処理液と、
白色顔料を含有するインクジェット捺染用インクと、
を備えた、インクジェット捺染用インクセット。
［６］
［５］に記載のインクジェット捺染用インクセットを用いたインクジェット捺染方法であって、
前記捺染用前処理液を布帛に塗布する前処理工程と、
前記前処理工程後の布帛を１００℃以上で加熱して、塗布された捺染用前処理液を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程後の布帛に前記インクジェット捺染用インクを付着させるインク付着工程と、
を含む、インクジェット捺染方法。
［７］
前記前処理工程は、前記捺染用前処理液を前記布帛にローラーを用いて塗布する、［６］に記載のインクジェット捺染方法。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１７】
本明細書において、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して被記録媒体の一種である布帛上にインクを記録（印刷）することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。「印捺物」とは、上記の記録物に含まれるものであり、被記録媒体の一種である布帛上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。
【００１８】
本明細書において、「保存安定性」とは、インクを６０℃で７日間保存したときに、保存前後における粘度が変化しにくい性質をいう。「耐擦性」とは、画像を擦ったときに、当該画像が布帛から剥がれにくかったり傷がつきにくかったりする性質をいう。「柔軟性」とは、記録物を引っ張ったときに画像が割れにくい性質をいう。「発色性」とは、布帛上に印刷されたインクの発色効率が高く、インクが十分に呈色する性質をいう。「洗濯堅牢性」とは、洗濯による印捺物の変退色の程度が小さい性質をいう。
【００１９】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイル及びそれに対応するメタクリロイルのうち少なくともいずれかを意味する。
【００２０】
［捺染用前処理液］
本発明の一実施形態は、捺染用前処理液に係る。当該前処理液は、インクジェット捺染に好適に用いられる液体である。インクを布帛上に付着させて画像を形成する前に、本実施形態の捺染用前処理液を用いて布帛を前処理しておくことにより、次のような有利な効果がもたらされる。第一に、布帛上でのインクの滲みを防止することができる。第二に、布帛に対するインクの定着性、並びに印捺物の耐擦性及び洗濯堅牢性が優れたものとなる。第三に、前処理液が均一に塗布されているかどうかを前処理後に確認できるため、結果的に印捺物の色ムラを防止できる。第四に、捺染用前処理液に含まれる呈色成分である熱変色性色材が印捺物を得るまでのインクジェット捺染の過程で変色するため、印捺物において熱変色性色材に由来する着色の影響は（殆ど）無く、印捺物の品質を優れた状態に維持できる。
【００２１】
本実施形態の捺染用前処理液は、多価金属化合物、熱変色性色材、樹脂エマルジョン、及び水を少なくとも含有する。
以下、当該捺染用前処理液に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）について詳細に説明する。
【００２２】
〔１．多価金属化合物〕
上記の捺染用前処理液は、多価金属化合物を含む。当該多価金属化合物は、インク中の顔料を凝集させる特性を有するため、布帛の繊維内部に顔料が浸透することを抑制し、布帛の印捺面に顔料を残存させることができる。
【００２３】
上記の多価金属化合物は、２価以上の多価金属イオンとこれら多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成されるものであれば、特に限定されることはない。多価金属化合物の例として、チタン化合物、クロム化合物、銅化合物、コバルト化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、及びマグネシウム化合物、並びにこれらの塩（多価金属塩）等が挙げられる。
【００２４】
これら多価金属化合物の中でも、顔料を効果的に凝集させることができるため、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物、及びマグネシウム化合物からなる群より選択される一種以上が好ましく、カルシウム化合物、バリウム化合物、及びマグネシウム化合物からなる群より選択される一種以上がより好ましく、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物のうち少なくともいずれかがさらに好ましく、カルシウム化合物がさらにより好ましい。
【００２５】
上記の多価金属化合物の具体例としては、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムといった炭酸カルシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、蟻酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、チョーク、カオリン、焼成クレー、タルク、塩化バリウム、酢酸バリウム、臭化バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、バリウムプロピオナート、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、珪酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、銅塩化物、銅硝酸塩、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、硫酸第一スズ、硫酸第二スズ、塩化ストロンチウム、臭化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、二酸化チタン、合成シリカ、セリサイト、ホワイトカーボン、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、及びベントナイト等の無機顔料、並びにアクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、及び尿素高分子物質などの有機顔料が挙げられる。
【００２６】
上記の具体例の中でも、凝集性能に優れ、他の混合成分（親水性成分、疎水性成分）との相溶性に優れ、かつ、熱処理後の布帛の変質や変色を効果的に防止できるため、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化バリウム、硫酸バリウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウムが好ましく、塩化カルシウム、塩化バリウム、及び塩化マグネシウムがより好ましい。
【００２７】
多価金属化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
多価金属化合物の含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して、１〜１５質量％が好ましく、５〜１２質量％がより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、捺染用前処理液の塗り跡が目立たず、さらに白色インクを印捺する場合に印捺物の十分な白さが得られる。
【００２９】
〔２．熱変色性色材〕
上記の捺染用前処理液は、熱変色性色材を含む。当該熱変色性色材は、上述のとおり、熱によって変色する性質を有する色材である。当該熱変色性色材は、前処理後の布帛において捺染用前処理液が全体としてある程度均一に塗布されているかどうかを確認する際、即ち塗布ムラの有無及び程度を確認する際には呈色し、その後の熱処理により変色して印捺物においては当該熱変色性色材由来の着色が目立たなくなるというものである。
【００３０】
前処理においては、捺染用前処理液を布帛に塗布した後、加熱処理を行い、当該捺染用前処理液に含まれる水分などを蒸発させて残った固体成分を布帛に十分定着させるのが通常である。そこで、熱変色性色材を用いることにより、上記の加熱処理において色材を変色させることができるため、他の手段で変色させる色材のように別途の工程を設ける必要がない。そのため、工程の簡略化による作業効率の向上などがもたらされる。
【００３１】
ここで、「変色」とは、熱の作用により結果として、色材に由来する着色が前処理後の布帛において目立たなくなるほど、色が変化することを意味する。したがって、「変色」は、有色から無色への変化のみならず、熱による退色（ただし、着色が前処理後の布帛において目立たなくなるほどの退色に限る。）も含む意味である。なお、着色が前処理後の布帛において全く目立たなくなるため、「変色」は無色への変化、即ち消色であることが好ましい。
【００３２】
また、熱による変色、特に消色は、色材に由来する着色を継続的に目立たなくすることができるため、熱不可逆反応により実現することが好ましい。熱不可逆反応の中でも、前処理液を塗布する環境温度で呈色し、かつ、１００℃以上の状態で熱による不可逆反応が起こり変色する場合がより好ましい。この場合、前処理後の布帛において捺染用前処理液が均一に塗布されているかどうかをより確実に確認することができ、かつ、当該確認後にインクジェット捺染方法で行われる加熱処理で、熱変色性色材を消色し、（ほぼ）無色とすることができる。なお、本明細書における「前処理液を塗布する環境温度」は、室温である限り特に限定されないが、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは１０〜４０℃である。
【００３３】
上記の熱変色性色材は、消色をより確実に行えるため、呈色性物質、顕色剤、及び消色剤を含むことが好ましい。以下、呈色性物質、顕色剤、及び消色剤について詳細に説明する。
【００３４】
（２−１．呈色性物質）
上記の呈色性物質としては、ロイコオーラミン、ジアリールフタリド、ポリアリールカルビノール、アシルオーラミン、アリールオーラミン、ローダミンＢラクタム、インドリン、スピロピラン、フルオランなどの電子供与性有機物が挙げられる。具体的には、クリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）、マラカイトグリーンラクトン、２−アニリノ−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−［４−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル］アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、２−アニリノ−６−（ジブチルアミノ）−３−メチルフルオラン、３−クロロ−６−（シクロヘキシルアミノ）フルオラン、２−クロロ−６−（ジエチルアミノ）フルオラン、７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン、γ−（４’−ニトロアニリノ）ラクタム、３−ジエチルアミノベンゾ［ａ］−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−キシリジノフルオラン、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ジメチルエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、ＤＥＰＭ、ＡＴＰ、ＥＴＡＣ、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、クリスタルバイオレットカルビノール、マラカイトグリーンカルビノール、Ｎ−（２，３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベンゾイルオーラミン、ローダミンＢラクタム、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェニルオーラミン、２−（フェニルイミノエタンジリデン）−３，３−ジメチルインドリン、Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、８’−メトキシ−Ｎ，３，３−トリメチルインドリノベンゾスピロピラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ベンジルオキシフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３，６−ジ−ｐ−トルイジノ−４，５−ジメチルフルオラン、フェニルヒドラジド−γ−ラクタム、３−アミノ−５−メチルフルオランなどが挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、前処理液を塗布する環境温度において着色量が十分なものとなり、かつ、加熱後に十分な消色力を有するため、ロイコ染料が好ましい。
【００３６】
ロイコ染料は、分子内にラクトン環を有する化合物である。ロイコ染料の分類としては、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、及びローダミンラクタム系のものが挙げられる。
【００３７】
ロイコ染料の市販品としては、以下に限定されないが、例えば、「ＣＶＬ」、「Ｇｒｅｅｎ  ＤＣＦ」、「Ｖｅｒｍｉｌｉｏｎ  ＤＣＦ」、「Ｒｅｄ  ＤＣＦ」、「Ｏｒａｎｇｅ  ＤＣＦ」、「ＴＨ−１０６」、「ＴＨ−１０７」、「ＴＨ−１０８」、「ＴＨ−１０９」、「ＣＦ−５１」、「Ｄ．Ｌ．Ｍ．Ｂ．」（以上、保土ヶ谷化学工業社製商品名）、「ＤＥＢＮ」、「ＲＥＤ  ５００」、「ＲＥＤ  ５２０」、「Ｓ−２０５」、「Ｂｌａｃｋ  １００」、「Ｂｌａｃｋ  ２０２」、「Ｂｌａｃｋ ３０Ｂｌａｃｋ  ７８」、「Ｇｒｅｅｎ  ３００」、「ＰＩＮＫ  ５３５」（以上、山田化学工業社製商品名）、「ＯＤＢ」、「ＯＤＢ−２」、「ＯＤＢ−７」、「Ｂｌａｃｋ−１５」、「Ｂｌａｃｋ−１７３」、「Ｂｌｕｅ−６３」、「Ｂｌｕｅ−５０２」、「Ｇｒｅｅｎ−４０」、「Ｒｅｄ−３」、「Ｒｅｄ−４０」、「ＭＮＳＰ」、「ＬＣＶ」、「ＧＮ−２」、「ＧＮ−１６９」、「ＧＮ−１１８」（以上、山本化成社製商品名）、「ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  ＲＥＤＩ−６Ｂ」、「ＰＥＲＧＡＳＣＲＩＰＴ  ＧＲＥＥＮＩ−２ＧＮ」（以上、ＢＡＳＦ社製商品名）が挙げられる。
【００３８】
呈色性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。呈色性物質を適宜選択すれば多様な色の発色状態が得られることから、マルチカラー対応が可能である。
【００３９】
呈色性物質の含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２質量％が好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、前処理液を塗布する環境温度において着色力が優れたものとなり、かつ、加熱後に十分に消色されるため布帛に色が残らなくなる。
【００４０】
（２−２．顕色剤）
上記の顕色剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール、フェノール金属塩、カルボン酸金属塩、ベンゾフェノン、スルホン酸、スルホン酸塩、リン酸、リン酸金属塩、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステル金属塩、亜リン酸、亜リン酸金属塩などの酸性化合物が挙げられる。具体的には、没食子酸；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸ｎ−プロピル、没食子酸ｉ−プロピル、没食子酸ブチルなどの没食子酸エステル；２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルなどのジヒドロキシ安息香酸およびそのエステル；２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，６−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン誘導体；２，４’−ビフェノール、４，４’−ビフェノールなどビフェノール；４−［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（ベンゼン−１，２，３−トリオール）］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）ビス（１，２−ベンゼンジオール）］、４，４’，４”−エチリデントリスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレントリス−ｐ−クレゾールなどの多価フェノールが挙げられる。
【００４１】
顕色剤の中でも、ヒドロキシアセトフェノン系、ヒドロキシベンゾフェノン系、没食子酸エステル系、ベンゼントリオール系、ビスフェノール系、トリフェノール系、及びクレゾール系等の分子内にフェノール性水酸基を有する化合物、並びにリン酸、リン酸モノエステル、及びリン酸ジエステル等の分子内にリン酸基を有する化合物が好ましく挙げられる。
【００４２】
上記の分子内にフェノール性水酸基を有する化合物の具体例として、ジヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロ安息香酸、ビスフェノール、ヒドロキシフェニルアルキル−ベンゾトリアゾール、メチレントリス−ｐ−クレゾール、及び没食子酸アルキルエステルが挙げられる。また、上記の分子内にリン酸基を有する化合物の具体例として、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸エステル、及びポリオキシエチレンジアルキルリン酸エステルが挙げられる。なお、上記具体例のうちアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ノニル基、ラウリル基、オレイル基、及びステアリル基などが挙げられる。
【００４３】
顕色剤の市販品としては、例えば、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業社製商品名）、プライサーフシリーズ（第一工業製薬社製商品名）、ニューコール ５６５−ＰＳ（日本乳化剤社製商品名）等が挙げられる。
【００４４】
顕色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
顕色剤の含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２質量％が好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、前処理液を塗布する環境温度において着色力が優れたものとなり、かつ、加熱後に十分に消色されるため布帛に色が残らなくなる。また、呈色性物質（特にロイコ染料）の含有量に対する顕色剤の含有量の割合は、顕色剤の価数により異なるが、１化学当量以上であるとよく、好ましくは１〜３化学当量の範囲である。当該割合が上記範囲内であると、前処理液を塗布する環境温度における着色力が一層優れたものとなる。
【００４６】
（２−３．消色剤）
上記の消色剤は、呈色性物質及び顕色剤の化学反応により発色した状態の化学結合が過熱により切れて遊離した顕色剤と、化学反応により結合し、無色化する機能を有するものであり、塩基性を有し電子供与性有機物を無色化する機能を有する。
【００４７】
上記の消色剤としては、ステロール化合物、環式糖アルコール及びその誘導体などの低分子有機材料でもよいし、高分子消色剤でもよい。なお、消色剤は画像形成材料に含有されていてもよいし、消去溶媒中に含有されていてもよい。
【００４８】
具体的な消色剤としては、動物ステリン、植物ステリン、菌類ステリンなどのステロール化合物が挙げられる。動物ステリンとしては、コレステロール、ラノステロール、ラノスタジエール、アグノステロール、コレスタノール、コプロスタノール、オストレアステロール、アクチニアステロール、スポンゴステロール、クリオナステロールなどが挙げられる。胆汁酸としては、コラン酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸、リトコール酸などが挙げられる。植物ステリンとしては、ステグマステロール、α−シトステロール、β−シトステロール、γ−シトステロール、ブラシカステロール、ビタミンＤなどが挙げられる。菌類ステリンとしては、エルゴステロールなどが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。また、ラノリンアルコールのように本来的に混合物である材料を用いてもよい。
【００４９】
消色剤として、顕色剤との相溶性が非常に高い、コール酸、リトコール酸、テストステロンおよびコルチゾン、ならびにこれらの誘導体も挙げられる。具体例としては、コール酸、コール酸メチルエステル、コール酸ナトリウム、リトコール酸、リトコール酸メチルエステル、リトコール酸ナトリウム、ヒオデオキシコール酸、ヒオデオキシコール酸メチルエステル、テストステロン、メチルテストステロン、１１α−ヒドロキシメチルテストステロン、ヒドロコルチゾン、コレステロールメチルカーボネート、α−コレスタノールが挙げられる。これらのうちでも特に２個以上のヒドロキシル基を有するものが好ましい。
【００５０】
消色剤として、非晶質性が高く組成系の相分離を抑制する作用を有する化合物（相分離抑制剤）である環式糖アルコールおよびその誘導体も挙げられる。具体例としては、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ソルボース、Ｌ−ラムノース、Ｌ−フコース、Ｄ−リボデソース、α−Ｄ−グルコース＝ペンタアセテート、アセトグルコース、ジアセトン−Ｄ−グルコース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−フルクトサミン、Ｄ−イソ糖酸、ビタミンＣ、エルトルビン酸、トレハロース、サッカロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、スタキオース、メチル＝α−グルコピラノシド、サリシン、アミグダリン、オイキサンチン酸、白ザラ糖、グラニュー糖、上白糖などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
消色剤として、非晶質性が低い相分離抑制剤である、環式糖アルコール以外のヒドロキシル基を有する５員環以上の非芳香族環式化合物または環式糖アルコールの誘導体も挙げられる。具体例としては、脂環式１価アルコール、たとえばシクロドデカノール、ヘキサヒドロサリチル酸、メントール、イソメントール、ネオメントール、ネオイソメントール、カルボメントール、α−カルボメントール、ピペリトール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、１−ｐ−メンテン−４−オール、イソプレゴール、ジヒドロカルベオール、カルベオール；脂環式多価アルコール、たとえば１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、フロログルシトール、クエルシトール、イノシトール、１，２−シクロドデカンジオール、キナ酸、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ピノールヒドラート、ベツリン；多環式アルコール誘導体、たとえばボルネオール、イソボルネオール、アダマンタノール、ノルボルネオール、フェンコール、ショウノウ、イソソルバイド；環式糖アルコールの誘導体、たとえば１，２：５，６−ジイソプロピリデン−Ｄ−マンニトールが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を用いることができる。非晶質性が高い相分離抑制剤と非晶質性が低い相分離抑制剤とを併用することが好ましい。
【００５２】
高分子消色剤（ポリマー又はオリゴマー）としては、穀類を原料とするデンプン（馬鈴薯デンプン、とうもろこしデンプンなど）、かたくり粉、小麦粉、米粉類などが挙げられる。また、大豆蛋白成分を含むものも使用できる。
【００５３】
このほか、合成高分子消色剤（ポリマー又はオリゴマー）も使用できる。具体的には、セルロース、セルロース誘導体（ニトロセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなど）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビフェニルアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリビニルエステル（ポリビニルアセテートなど）、ポリフェニレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリベンズイミダソール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリジビニルベンゼン、メラミン樹脂などが挙げられる。その他、いずれも極性モノマーの質量比が２０質量％以上である、スチレン・アクリレート共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・メタクリル酸共重合体、スチレン・エポキシ変性スチレン共重合体などを用いることもできる。
【００５４】
上記の中でも、消色力に一層優れるため、胆汁酸、胆汁酸エステル、ステロイド系化合物、及びデンプンからなる群より選択される一種以上を用いることが好ましい。胆汁酸とは、コール酸、ヒドロキシコール酸、リトコール酸、デオキシコール酸等のコラン酸を母体とするステロイドのヒドロキシ酸を指す。また、胆汁酸エステルとは上記胆汁酸のエステル化物であり、胆汁酸エステルとして例えばコール酸メチル及びヒドロキシコール酸メチル等が挙げられる。
【００５５】
本実施形態において、消去溶媒の侵入による画像形成材料からの呈色性物質、顕色剤及び消色剤の流出を抑制する作用を有する材料としては、基本的に消去溶媒に難溶性の材料で一般的にはポリマーが好ましく、バインダーやマイクロカプセルのシェル材料など他の成分の閉じ込め効果が良好なものが挙げられる。
【００５６】
本実施形態の画像形成材料を溶媒（消色剤を含む場合もある。）に接触させて消去する場合、以下のような溶媒を用いることが好ましい。すなわち、（Ａ）顕色剤と消色剤との間の水素結合の形成を助ける性質を有することが好ましく、さらに（Ｂ）マトリックス剤（バインダー樹脂やワックス）との親和性が高く画像形成材料の内部にまで浸透しやすい性質を有することが好ましい。上記の（Ａ）の性質を満たす溶媒は単独で使用することができる。２種以上の溶媒を混合して上記の２つの性質を満たすようにしてもよい。
【００５７】
また、消去溶媒としては、呈色性物質及び顕色剤を、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で均一に溶解できるものを用いることが好ましい。これは、溶解性の高い溶媒ほど呈色性物質と顕色剤の拡散を容易にし、顕色剤と消色剤とが相溶するのを促進して良好な消去状態が得られるためである。
【００５８】
消色剤の融点は、画像の保存性を良好なものとするため、８０℃以上であることが好ましい。また、消色剤としては、用いた顕色剤と１００℃以上の高温下において反応性の高いものを使用することが好ましい。
【００５９】
消色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
消色剤の含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜４質量％が好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、消色力が十分なものとなり、かつ、消色剤自身による着色や跡残りを低減できる。
【００６１】
また、上記の熱変色性色材は、後述する樹脂エマルジョンに含まれていてもよい。この場合、熱変色性色材を含む樹脂エマルジョンの含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは１０〜２５質量％である。当該含有量が上記範囲内であると、樹脂エマルジョンを添加することによる堅牢性等の改善効果が十分に発揮でき、かつ、前処理液の粘度を低くすることができるため塗りムラが発生し難い。
【００６２】
〔３．樹脂エマルジョン〕
上記の捺染用前処理液は、樹脂エマルジョンを含む。当該樹脂エマルジョンは、捺染用前処理液の乾燥に伴い、樹脂同士と、樹脂及び顔料と、がそれぞれ互いに融着して顔料を被記録媒体に固着させるため、印捺物の画像部分の耐擦性及び洗濯堅牢性を一層良好にすることができる。
【００６３】
樹脂エマルジョンが捺染用前処理液に含まれる場合、当該樹脂エマルジョンは、布帛上に樹脂被膜を形成することで、捺染用前処理液及びインクを布帛上に十分定着させ、かつ、印捺物の耐擦性を優れたものとする。そのため、樹脂エマルジョンは熱可塑性樹脂であることが好ましい。
【００６４】
上記の樹脂エマルジョンの中でも、上記の多価金属化合物との凝集を効果的に防止できるため、ノニオン性の樹脂エマルジョン及びカチオン性の樹脂エマルジョンのうち少なくともいずれかが好ましい。
【００６５】
上記のうち、ノニオン性の樹脂エマルジョン（ノニオン性の高分子粒子）の具体例としては、以下に限定されないが、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂などのエマルジョンが挙げられる。
【００６６】
ノニオン性の樹脂エマルジョンの市販品としては、例えば、モビニール９６６Ａ（Ｔｇ＝−３０℃、固形分４５質量％）、モビニール７３１（Ｔｇ＝０℃、固形分４６質量％）、モビニール７８０（Ｔｇ＝２０℃、固形分４６質量％）（以上、ニチゴー・モビニール社製商品名）等が挙げられる。
【００６７】
また、カチオン性の樹脂エマルジョン（カチオン性の高分子粒子）の具体例としては、以下に限定されないが、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂、及び酢酸ビニル系樹脂などのエマルジョンが挙げられる。
【００６８】
カチオン性の樹脂エマルジョンの粒子は、その粒子表面に、４級アンモニウム、ピリジニウム、及び４級ホスホニウム等の官能基を有することが好ましい。当該官能基が水中で解離して正の電荷を示すため、その静電気的反発力によって樹脂エマルジョンは凝集することなく、より安定的に分散状態を維持することができる。
【００６９】
また、樹脂エマルジョンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、布帛の風合いが良好となるため、２０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。ここで、本明細書におけるＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に基づき、ＤＳＣ曲線等の熱分析手法により求めることができる。
【００７０】
樹脂エマルジョンは、エマルジョンの粒子径を調整しやすくなるため、乳化重合法で得られるものが好ましい。なお、特に優れた耐水性や洗濯堅牢性が要求される場合には、風合いが悪化しない範囲で、樹脂エマルジョンを熱により架橋させることのできる架橋剤を導入するとよい。
【００７１】
また、樹脂エマルジョンの５０％平均粒子径（Ｄ５０）は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。Ｄ５０が上記範囲内であると、捺染用前処理液中で樹脂エマルジョン粒子を均一に分散させることができる。また、印捺物の耐擦性が一層優れたものとなるため、Ｄ５０の下限値は１００ｎｍであるとよい。なお、上記５０％平均粒子径の測定方法については後述する。
【００７２】
樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、樹脂エマルジョンを添加することによる堅牢性等の改善効果が十分に発揮でき、かつ、前処理液の粘度を低くすることができるためローラーやスプレーを用いた塗布が容易となる。
【００７４】
〔４．水〕
本実施形態の捺染用前処理液は水性であり、水性溶媒として水を含む。当該水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤が挙げられる。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決定すればよいが、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して７０〜９５質量％含まれているとよい。
【００７５】
〔５．上記以外の添加剤（成分）〕
上記の捺染用前処理液は、上記の多価金属化合物、熱変色性色材、樹脂エマルジョン、及び水の添加剤（以下、「その他の添加剤」という。）をさらに含んでもよい。当該その他の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、多価金属化合物と同様に凝集作用を有するカチオン性物質、糊剤、ｐＨ調整剤、還元防止剤、金属イオン封鎖剤、保湿剤、浸透剤、及び消泡剤が挙げられる。
【００７６】
これらのうち、カチオン性物質としては、以下に限定されないが、例えば、ポリアミン及びポリアミンの四級塩などの、水に可溶であり且つ水中で正に荷電するカチオン性高分子が挙げられる。
【００７７】
上記ポリアミン及びポリアミンの四級塩の具体例として、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ2共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物が挙げられる。
【００７８】
カチオン性物質は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。カチオン性物質の含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して０．５〜１０質量％であるとよい。
【００７９】
また、上記のうち糊剤としては、以下に限定されないが、例えば、トウモロコシ及び小麦などのデンプン物質、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース系物質、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、ローカストビーンガム、トラントガム、グアーガム、及びタマリンド種子などの多糖類、ゼラチン及びカゼイン等のタンパク質、タンニン及びリグニン等の天然水溶性高分子、並びにポリビニルアルコール系化合物、ポリエチレンオキサイド系化合物、アクリル酸系化合物、及び無水マレイン酸系化合物などの合成の水溶性高分子が挙げられる。
【００８０】
糊剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。糊剤の含有量は、捺染用前処理液の総質量（１００質量％）に対して、２０質量％以下とするのが好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、ローラー塗布やスプレー塗布を好適に行える程度までインクを低粘度化することができる。
【００８１】
このように、本実施形態によれば、インクを布帛に印捺して得られる印捺物の画像領域において、色ムラの発生を防止可能な捺染用前処理液を提供することができる。加えて、当該捺染用前処理液は、前処理液が布帛に均一に塗布されているかを前処理後又は印刷前に確認できるため、前処理の際に布帛に（ほぼ）均一に塗布することができ、かつ、前処理後に加熱処理を行うと捺染用前処理液由来の着色が目立たなくなるため、印捺物の品質を優れたものとすることができる。
【００８２】
より詳しく言えば、捺染用前処理液に熱で変色（消色）する色材（熱変色性色材）を含有させ、捺染用前処理液が布帛に均一に塗布されているかを印刷前に確認することによって、印刷前に捺染用前処理液の塗布斑を認識できるため、色斑の発生や堅牢性のバラツキを防ぐことができ、捺染品質の安定化及び良品の高歩留まりを共に実現することができる。また、熱で変色（消色）する色材を用いるため、最終製品である印捺物に捺染用前処理液由来の着色が目立たなくなる（無くなる）ことから、外観上の着色に起因する問題は生じない。
【００８３】
［インクジェット捺染用インクセット］
本発明の一実施形態は、インクジェット捺染用インクセット（以下、単に「インクセット」ともいう。）に係る。当該インクジェット捺染用インクセットは、上記実施形態の捺染用前処理液と、後述の白色顔料を含有するインクジェット捺染用インクと、を備える。
【００８４】
インクの中でも白色インクは、布帛の隠蔽を目的として、又は非白色インクを付着させる下地層の形成を目的として用いられることが多いことから、顔料を印捺面にできる限り均一に残存させる必要がある。そこで、上記実施形態の捺染用前処理液を用いると布帛に（ほぼ）均一に塗布しやすくなるため、白色インクを用いた印捺（印刷）前の前処理に当該捺染用前処理液を用いることで、顔料を印捺面に（ほぼ）均一に残存させることができ、色ムラ抑制の点で大きな効果をもたらすことができる。
【００８５】
［インクジェット捺染用インク］
本発明の一実施形態は、上記実施形態のインクジェット捺染用インクセットに用いられるインクジェット捺染用インク（以下、単に「インク」又は「インク組成物」ともいう。）に係る。当該インクジェット捺染用インクは、少なくとも白色顔料を含む。
【００８６】
以下、上記インク組成物に含まれるか、又は含まれ得る添加剤（成分）について詳細に説明する。
【００８７】
〔１．白色顔料〕
本実施形態のインク組成物は、白色顔料を含む。顔料の中でも白色顔料を用いる場合、樹脂エマルジョンの添加量を多くする必要があるため、樹脂エマルジョンに由来する保存安定性の悪化という問題が生じやすい。そのため、白色インク組成物を構成する白色顔料の場合、特に当該問題を解決する必要性が大きい。
【００８８】
白色インク組成物に含まれる白色顔料としては、以下に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、及び酸化ジルコニウム等の白色無機顔料が挙げられる。当該白色無機顔料以外に、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子などの白色有機顔料を使用することもできる。
【００８９】
白色顔料のカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）としては、以下に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  １（塩基性炭酸鉛），４（酸化亜鉛），５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物），６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン），７（硫化亜鉛），１８（炭酸カルシウム），１９（クレー），２０（雲母チタン），２１（硫酸バリウム），２２（天然硫酸バリウム），２３（グロスホワイト），２４（アルミナホワイト），２５（石膏），２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素），２７（シリカ），２８（無水ケイ酸カルシウム）が挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、発色性、隠蔽性、及び分散粒径に優れ、かつ、良好な視認性（明度）が得られるため、酸化チタンが好ましい。
【００９１】
上記酸化チタンの中でも、白色顔料として一般的なルチル型の酸化チタンが好ましい。このルチル型の酸化チタンは、自ら製造したものであってもよく、市販されているものであってもよい。ルチル型の酸化チタン（粉末状）を自ら製造する場合の工業的製造方法として、従来公知の硫酸法及び塩素法が挙げられる。
ルチル型の酸化チタンの市販品としては、例えば、Ｔｉｐａｑｕｅ（登録商標）  ＣＲ−６０−２、ＣＲ−６７、Ｒ−９８０、Ｒ−７８０、Ｒ−８５０、Ｒ−９８０、Ｒ−６３０、Ｒ−６７０、ＰＦ−７３６等のルチル型（以上、石原産業社（ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.）製商品名）が挙げられる。
【００９２】
酸化チタンの５０％平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜３５０ｎｍがより好ましい。Ｄ５０が上記の範囲内にあると、印捺物（における画像）の耐擦性及び画像の視認性が優れたものとなるため、高画質の画像を形成することができる。
【００９３】
ここで、本明細書における「酸化チタンの５０％平均粒子径」は、インク組成物を調製する前における酸化チタンのＤ５０でなく、インク組成物中に存在する酸化チタンのＤ５０を意味する。また、本明細書における「５０％平均粒子径」とは、動的光散乱法による球換算５０％平均粒子径を意味し、以下のようにして得られる値である。
分散媒中の粒子に光を照射し、この分散媒の前方・側方・後方に配置された検出器によって、発生する回折散乱光を測定する。得られた測定値を利用して、本来は不定形である粒子を、球形であると仮定し、当該粒子の体積と等しい球に換算された粒子集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その際の累積値が５０％となる点を、「動的光散乱法による球換算５０％平均粒子径」とする。
【００９４】
白色顔料として酸化チタンを使用する場合は、光触媒作用を抑制するために、アルミナシリカで表面処理されたものが好ましい。その際の表面処理量（アルミナシリカの量）は、表面処理された白色顔料の総質量（１００質量％）に対して、５〜２０質量％程度であるとよい。
【００９５】
また、白色顔料の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を確保することなどから、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。中でも、酸化チタンの含有量は、沈降し難いとともに、（特に黒地の布帛上での）隠蔽性及び色再現性に優れるため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、１〜２０質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。
【００９６】
上記の白色顔料はそれぞれ、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明の目的を損なわない範囲で、白色インク組成物に白色以外の色を呈する顔料が含まれてもよい。
【００９７】
〔２．顔料分散体〕
上記の顔料は、インク組成物中で分散された状態として、即ち顔料分散体として存在するとよい。ここで、本明細書における顔料分散体は、顔料分散液、及び顔料のスラリー（低粘度水性分散体）を包含する意味である。
【００９８】
白色顔料の分散体のＤ５０は、１００〜６００ｎｍがより好ましく、２００〜５００ｎｍがさらに好ましい。当該Ｄ５０が１００ｎｍ以上であると、隠蔽性及び発色性が共に良好なものとなる。当該Ｄ５０が１μｍ以下であると、インクの定着性及び吐出安定性が共に良好となる。
【００９９】
顔料分散体としては、以下に限定されないが、例えば、自己分散型顔料及びポリマー分散型顔料が挙げられる。
【０１００】
（２−１．自己分散型顔料）
上記の自己分散型顔料は、分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散又は溶解する」とは、顔料を分散させるための分散剤を用いなくても、その表面の親水基により、水性媒体中に安定に存在している状態を言う。そのため、分散剤に起因する消泡性の低下による発泡がほとんど無く、吐出安定性に優れるインクが調製しやすい。また、分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるため、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる等、取り扱いが容易である。
【０１０１】
上記の親水基は、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、及び−ＮＲ3からなる群から選択される一以上の親水基であることが好ましい。
【０１０２】
なお、これらの化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基または置換基を有していてもよいナフチル基を表す。また、上記のＭ及びＲは、それぞれ互いに独立して選択される。
【０１０３】
自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させることにより製造される。当該物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また、当該化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【０１０４】
（２−２．ポリマー分散型顔料）
上記のポリマー分散型顔料は、ポリマー分散によって分散可能とした顔料である。ポリマー分散型顔料に用いられるポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、顔料の分散に用いられる分散ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５℃以下であることが好ましく、５０℃以下がより好ましい。当該Ｔｇが５５℃以下であると、インクの定着性を良好なものとすることができる。
【０１０５】
また、上記ポリマーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量は、１０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。これにより、インクの保存安定性が一層良好となる。
ここで、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立製作所社（Hitachi, Ltd．）製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。
【０１０６】
上記ポリマーとしては、インクの定着性及び光沢性に一層優れるため、その構成成分のうち７０質量％以上が（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸の共重合によるポリマーが好ましい。炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数３〜２４の環状アルキル（メタ）アクリレートのうち少なくとも一方が７０質量％以上のモノマー成分から重合されたものであることが好ましい。当該モノマー成分の具体例としては、以下に限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。また、その他の重合用モノマー成分として、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、並びにエポキシ（メタ）アクリレートを用いることもできる。
【０１０７】
（２−３．ポリマーに被覆された顔料）
また、インクの定着性、光沢性、及び色再現性に優れるため、上記ポリマー分散型顔料の中でもポリマーに被覆された顔料、即ちマイクロカプセル化顔料が好適に用いられる。
【０１０８】
当該ポリマーに被覆された顔料は、転相乳化法により得られるものである。つまり、上記のポリマーをメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、及びジブチルエーテル等の有機溶媒に溶解させる。得られた溶液に顔料を添加し、次いで中和剤及び水を添加して混練・分散処理を行うことにより水中油滴型の分散体を調整する。そして、得られた分散体から有機溶媒を除去することによって、水分散体としてポリマーに被覆された顔料を得ることができる。混練・分散処理は、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、及び高速攪拌型分散機などを用いることができる。
【０１０９】
中和剤としては、エチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニア等が好ましい。得られる水分散体のｐＨは６〜１０であることが好ましい。
【０１１０】
顔料を被覆するポリマーとしては、ＧＰＣによる重量平均分子量が１０，０００〜１５０，０００程度のものが、顔料を安定的に分散させる点で好ましい。
【０１１１】
ポリマーに被覆された顔料の中でも、ポリマーに被覆されたカラー顔料が好ましい。このカラー顔料を用いることで、印捺物の発色性が優れたものとなる。
【０１１２】
〔３．樹脂エマルジョン〕
本実施形態のインク組成物は、樹脂エマルジョンをさらに含むことが好ましい。当該樹脂エマルジョンは、インクの乾燥に伴い、樹脂同士と、樹脂及び顔料と、がそれぞれ互いに融着して顔料を被記録媒体に固着させるため、記録物の画像部分の耐擦性及び洗濯堅牢性を一層良好にすることができる。樹脂エマルジョンの中でもウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。これにより、インクの定着性が優れたものとなるため、印捺物の耐擦性及び洗濯堅牢性が共に優れたものとなる。
【０１１３】
樹脂エマルジョンがインク組成物に含まれる場合、当該樹脂エマルジョンは、布帛上に樹脂被膜を形成することで、インク組成物を布帛上に十分定着させて印捺物の耐擦性を優れたものとする。そのため、樹脂エマルジョンは熱可塑性樹脂であることが好ましい。特に、ウレタン樹脂エマルジョンは、設計の自由度が高いため、所望の被膜物性を得やすい。
【０１１４】
上記のウレタン樹脂エマルジョンは、分子中にウレタン結合を有する樹脂エマルジョンである。さらに、ウレタン樹脂エマルジョンとしては、上記のウレタン結合に加えて、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂なども使用可能である。
【０１１５】
以下、樹脂エマルジョンの好ましい物性について説明する。まず、一般的にインクジェット記録が行われる温度範囲（１５〜３５℃）において、当該樹脂エマルジョンは造膜性を有することが好ましいため、そのＴｇは、−１０℃以下であることが好ましく、−１５℃以下であることがより好ましい。樹脂エマルジョンのＴｇが上記範囲内である場合、印捺物に付着したインクの定着性が一層優れたものとなる結果、印捺物の耐擦性が一層優れたものとなる。なお、Ｔｇの下限は特に限定されないが、−５０℃以上であるとよい。
【０１１６】
また、樹脂エマルジョンの酸価は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、印捺物の洗濯堅牢性を良好に維持することができる。また、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、インクの保存安定性、並びに布帛上でのインクの発色性及び定着性が優れたものとなる。
なお、本明細書における酸価は、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.）製のＡＴ６１０を用いて測定を行い、以下の数式に数値をあてはめて算出した値を採用するものとする。
【０１１７】
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ
上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。
【０１１８】
また、樹脂エマルジョンは、被記録媒体の中でも伸縮しやすい布帛に対して、画像、即ちインク層の破断やひび割れを防ぎ、印捺物の洗濯堅牢性及び耐擦性が優れたものとなるため、破断点伸度が２００〜５００％、弾性率が２０〜４００ＭＰａであることが好ましい。
【０１１９】
ここで、本明細書における破断点伸度は、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、引張試験ゲージ長２０ｍｍ及び引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件下で測定することができる。また、本明細書における弾性率は、約６０μｍの厚さのフィルムを作成し、平行部幅１０ｍｍ及び長さ４０ｍｍの引張試験ダンベルに成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４に準拠して引張試験を行い、引っ張り弾性率を測定することができる。
なお、上記ＪＩＳ  Ｋ７１６１：１９９４について具体的に説明すると、対応国際規格がＩＳＯ  ５２７−１：１９９３であり、標題がプラスチック−引張特性の試験方法であり、かつ、規格の概要は、定められた条件下でのプラスチック及びプラスチック複合材の引張特性を測定するための一般原則について規定したものである。
【０１２０】
樹脂エマルジョンのＤ５０は、３０〜３００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍがより好ましい。Ｄ５０が上記範囲内であると、インク組成物中で樹脂エマルジョン粒子を均一に分散させることができる。また、印捺物の耐擦性が一層優れたものとなるため、Ｄ５０の下限値は１００ｎｍであるとさらに好ましい。
【０１２１】
以上で説明した樹脂エマルジョンの物性の観点より、上記ウレタン樹脂エマルジョンの市販品として、以下に限定されないが、例えば、サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社（The Lubrizol Corporation）製商品名）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製商品名）、スーパーフレックス  ４６０，４７０，６１０，７００（以上、第一工業製薬社（Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.）製商品名）、ＮｅｏＲｅｚ  Ｒ−９６６０，Ｒ−９６３７，Ｒ−９４０（以上、楠本化成社（Kusumoto Chemicals,Ltd.）製商品名）、アデカボンタイター  ＨＵＸ−３８０，２９０Ｋ（以上、アデカ（Adeka）社製商品名）、タケラック（登録商標）  Ｗ−６０５，Ｗ−６３５，ＷＳ−６０２１（以上、三井化学社（Mitsui Chemicals, Inc.）商品名）、ポリエーテル（大成ファインケミカル社（TAISEI FINECHEMICAL CO,.LTD）商品名、Ｔｇ＝２０℃）が好ましく挙げられる。
【０１２２】
ウレタン樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２３】
また、本実施形態のインク組成物は、ウレタン樹脂エマルジョン以外の樹脂エマルジョンを含んでもよい。そのような樹脂エマルジョンの中でも、樹脂の凝集を効果的に防止できるため、アニオン性の樹脂エマルジョンが好ましい。当該アニオン性の樹脂エマルジョンとしては、以下に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、シアノアクリレート、アクリルアミド、オレフィン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルアルコール、ビニルエーテル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ビニルイミダゾール、及び塩化ビニリデンの単独重合体又は共重合体、フッ素樹脂、及び天然樹脂が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系樹脂及びスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかが好ましく、アクリル系樹脂及びスチレン−アクリル酸共重合体系樹脂のうち少なくともいずれかがより好ましく、スチレン−アクリル酸共重合体系樹脂がさらに好ましい。なお、上記の共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、及びグラフト共重合体のうちいずれの形態であってもよい。
【０１２４】
ウレタン樹脂エマルジョン以外の樹脂エマルジョンとしては、公知の材料及び製造方法により得られるものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。当該市販品としては、以下に限定されないが、例えば、モビニール９６６Ａ（日本合成化学社（Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.）製商品名、アクリル樹脂エマルジョン）、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント社（Nippon Paint Co., Ltd）製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、ＤＩＣ社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン社（Zeon Corporation）製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学社（SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）製）、ジョンクリル７１００、ジョンクリル３９０、ジョンクリル７１１、ジョンクリル５１１、ジョンクリル７００１、ジョンクリル６３２、ジョンクリル７４１、ジョンクリル４５０、ジョンクリル８４０、ジョンクリル７４Ｊ、ジョンクリルＨＲＣ−１６４５Ｊ、ジョンクリル７３４、ジョンクリル８５２、ジョンクリル７６００、ジョンクリル７７５、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル１５３５、ジョンクリルＰＤＸ−７６３０Ａ、ジョンクリル３５２Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ジョンクリルＰＤＸ−７１４５、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル７６４０、ジョンクリル７６４１、ジョンクリル６３１、ジョンクリル７９０、ジョンクリル７８０、ジョンクリル７６１０（以上商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＮＫバインダー  Ｒ−５ＨＮ（新中村化学社製商品名、アクリル樹脂エマルジョン、固形分４４％）が挙げられる。これらの中でも、上述した樹脂エマルジョンの好ましい物性を十分に満たすため、アクリル樹脂エマルジョンであるモビニール９６６Ａが好ましい。
【０１２５】
ウレタン樹脂エマルジョン以外の樹脂エマルジョンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２６】
ここで、樹脂エマルジョンの含有量について説明する。まず、樹脂エマルジョンのうち、ウレタン樹脂エマルジョンの固形分換算での含有量は、上述したウレタン樹脂の含有量と同様、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して３．５〜１４質量％の範囲である。ウレタン樹脂の含有量が当該範囲内であるということは、ウレタン樹脂がインク組成物に相当多く含まれていることになる。そのため、高温下におけるインクの保存安定性に劣り、ウレタン樹脂に由来する異物が発生しやすくなる。だが、ウレタン樹脂の含有量が当該範囲を下回ると、印捺物の洗濯堅牢性及び耐擦性が悪化する。そこで、本願発明者らは、含有量の多いウレタン樹脂と共に乳酸エステル化合物を含むインク組成物に想到したのである。当該インク組成物において、乳酸エステル化合物が高温下におけるインクの保存安定性を良好なものとするため、ウレタン樹脂の含有量が当該範囲であっても異物の発生を防止できる。これに加えて、当該インク組成物において、含有量の多いウレタン樹脂が印捺物の洗濯堅牢性及び耐擦性を優れたものとする。より具体的に言えば、当該含有量が３．５質量％以上であると、印捺物の洗濯堅牢性及び耐擦性が優れたものとなる。一方、当該含有量が１４質量％以下であると、インク組成物の長期安定性に優れ、特にインク組成物を低粘度化することができる。
また、上記の含有量は、印捺物の洗濯堅牢性及び耐擦性が一層優れたものとなるため、７〜１４質量％であることが好ましく、８〜１３質量％であることがより好ましい。さらに、ウレタン樹脂エマルジョンを含む樹脂エマルジョンの固形分換算での総含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、５〜１５質量％であることが好ましい。当該総含有量が上記範囲内であると、インク組成物に占める樹脂（ポリマー）の固形分濃度を低くすることができるため、吐出安定性が一層良好なものとなる。
【０１２７】
〔４．環状アミド化合物〕
本実施形態のインク組成物は、環状アミド化合物をさらに含むことが好ましい。当該環状アミド化合物は、乳酸エステル化合物の水への溶解性を良好にする機能を有する。そこで、インク組成物が上記の乳酸エステル化合物と共に環状アミド化合物も含むことにより、ウレタン樹脂（エマルジョン）の溶解力が一層強くなり、上述のような異物の析出を一層効果的に防止できるため、保存安定性、特に高温下での保存安定性が一層優れたものとなる。
【０１２８】
また、環状アミド化合物は、保湿性能も有するため、ウレタン樹脂（エマルジョン）その他の樹脂（ポリマー）及び顔料などの水分がインクの保管時に蒸発し得ることに起因して、凝集し固化するのを防止することができる。これにより、インクジェット捺染時にヘッドのノズル近傍における目詰まりを防止し、インク組成物の吐出安定性が良好なものとなる。
【０１２９】
環状アミド化合物の具体例としては、以下に限定されないが、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。中でも、樹脂（ポリマー）に対する溶解力がさらに一層強くなり、保存安定性、特に高温下での保存安定性がさらに一層優れたものとなるため、２−ピロリドンが好ましい。
【０１３０】
環状アミド化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３１】
環状アミド化合物の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．５〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％であることがより好ましい。当該含有量が上記範囲内であると、インクの長期保存安定性及び吐出安定性、並びにインクの優れた定着性に起因する印捺物の耐擦性及び洗濯堅牢性が、いずれも一層優れたものとなる。
【０１３２】
〔５．水〕
本実施形態のインク組成物は、水性溶媒として水を含むことが好ましい。当該水性溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤が挙げられる。水としては、特に制限されることなく、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。水の含有量は、特に制限されることなく必要に応じて適宜決定すればよいが、インク組成物の粘度を好適な範囲に調整するため、インク組成物の総質量（１００質量％）に対して２０〜８０質量％含まれているとよい。
なお、以下で説明する各種の添加剤（成分）は、重複を避けるため、上述した環状アミド化合物を含まないものとする。
【０１３３】
〔６．浸透剤〕
本実施形態のインク組成物は、その構成成分である水性溶媒が布帛に浸透することを一層促進するため、浸透剤をさらに含有するとよい。上記水性溶媒が布帛に素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない印捺物を得ることができる。
【０１３４】
このような浸透剤としては、多価アルコールのアルキルエーテル（グリコールエーテル類）及び１、２−アルキルジオールが好ましく挙げられる。当該グリコールエーテル類としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。また、上記１、２−アルキルジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、１、２−ペンタンジオール及び１、２−ヘキサンジオールが挙げられる。これらの他に、１、３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、１、５−ペンタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１、７−ヘプタンジオール、及び１、８−オクタンジオール等の直鎖炭化水素のジオール類も挙げることができる。
【０１３５】
浸透剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
浸透剤の含有量は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。含有量が０．１質量％以上であると、インク組成物の布帛への浸透度を増大させることができる。一方、含有量が２０質量％以下であると、画像に滲みが発生することを防止でき、またインク組成物の粘度が高くならないようにすることができる。
【０１３７】
〔７．保湿剤〕
本実施形態のインク組成物は、保湿剤（湿潤剤）をさらに含んでもよい。保湿剤としては、一般にインクジェットインクに用いられるものであれば特に制限されることなく使用可能である。好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上の沸点を有する高沸点の保湿剤を用いるとよい。沸点が上記範囲内である場合、インク組成物に良好な保水性及び湿潤性を付与することができる。
【０１３８】
高沸点の保湿剤の具体例として、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１、４−ジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、及びペンタエリスリトールが挙げられる。
【０１３９】
保湿剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。インク組成物が高沸点の保湿剤を含むことにより、開放状態、即ち、上述の前処理液を塗布する環境温度に相当する温度で顔料インクが空気に触れている状態で放置しても、流動性及び再分散性を長時間維持できるインク組成物を得ることができる。さらに、このようなインク組成物は、インクジェット捺染装置を用いた捺染の途中又は中断後の再起動時に、ノズルの目詰まりが生じにくくなるため、インク組成物の吐出安定性が優れたものとなる。上記保湿剤の含有量は特に限定されず、必要に応じて適宜決定すればよい。
【０１４０】
なお、上述のとおり、インク組成物が環状アミド化合物を含む場合、環状アミド化合物は保湿性能を有するため、環状アミド化合物を保湿剤として用いればよい。
【０１４１】
〔８．界面活性剤〕
本実施形態のインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。当該界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、及びポリシロキサン系界面活性剤のうち少なくともいずれかが好ましい。インク組成物がこれらの界面活性剤を含むことにより、布帛に付着したインク組成物の乾燥性が一層良好となり、かつ、高速印刷が可能となる。
【０１４２】
これらの中でも、インクへの溶解度が大きくなり異物が一層発生し難くなるため、ポリシロキサン系界面活性剤がより好ましい。
【０１４３】
上記のアセチレングリコール系界面活性剤及びアセチレンアルコール系界面活性剤としては、以下に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキシド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。これらは、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）等の市販品として入手可能である。
【０１４４】
また、ポリシロキサン系界面活性剤としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８（ビックケミー・ジャパン社（BYK Japan KK）製商品名）などが挙げられる。
【０１４５】
上記の界面活性剤は、インク組成物の総質量（１００質量％）に対し、０．１〜３質量％であることが好ましい。
【０１４６】
〔９．その他の成分〕
本実施形態のインク組成物は、その保存安定性及びヘッドからの吐出安定性を良好に維持するため、目詰まり改善のため、又はインクの劣化を防止するため、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【０１４７】
［インクジェット捺染方法］
本発明の一実施形態は、インクジェット捺染方法に係る。当該インクジェット捺染方法は、上記実施形態のインクジェット捺染用インクセットを用いたインクジェット捺染により、布帛上に画像を形成することを含むものである。
より詳しく言えば、上記インクジェット捺染方法は、上記実施形態の捺染用前処理液を布帛に塗布する前処理工程と、当該前処理工程後の布帛を１００℃以上で加熱して、塗布された捺染用前処理液を乾燥させる乾燥工程と、当該乾燥工程後の布帛にインクジェット捺染用インクを付着させるインク付着工程と、を含むものである。
【０１４８】
上記インクジェット捺染方法に用いられる布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維又は合成繊維が挙げられる。これらのうち、高温下でのインク組成物の定着に耐えられるため、綿が好ましい。
【０１４９】
上記のインクジェット捺染では、インク組成物を、インクジェット捺染装置に装填して使用する。当該インクジェット捺染装置としては、特に限定されないが、例えばドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置が挙げられる。このドロップオンデマンド型のインクジェット捺染装置には、ヘッドに配設された圧電素子を用いたインクジェット捺染方法を採用した装置、及びヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたインクジェット捺染方法を採用した装置などがあり、いずれのインクジェット捺染方法を採用したものでもよい。
以下、インクジェット捺染方法に含まれる各工程について詳細に説明する。
【０１５０】
〔１．前処理工程〕
上記前処理工程は、上記実施形態の捺染用前処理液を布帛に塗布するものである。
【０１５１】
前処理の方法としては、以下に限定されないが、例えば、捺染用前処理液中に布帛を浸積する手段、及び捺染用前処理液を布帛に塗布又は噴霧する手段が挙げられる。中でも、周囲への飛散防止に優れ、作業環境を良好とすることができるため、捺染用前処理液を布帛にローラーを用いて塗布する手段が好ましい。
前処理については、捺染用前処理液の説明の項で既に詳細に説明したため、ここでの説明を省略する。
【０１５２】
〔２．乾燥工程〕
上記乾燥工程は、上記前処理工程後の布帛を加熱して、塗布された捺染用前処理液を乾燥させるものである。具体的に言えば、布帛に捺染用前処理液を付着させた後、布帛を乾燥して、付着した捺染用前処理液を乾燥するというものである。
【０１５３】
布帛に捺染用前処理液を付着させた後の加熱の条件のうち、加熱温度は１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、加熱時間は２分間以内とするとよい。加熱温度が１００℃以上であると、捺染用前処理液の定着性が良好となる。なお、加熱温度が２００℃以下であると、布帛の劣化及びポリマー等の捺染用前処理液成分の劣化を効果的に防止することができる。また、乾燥手段としては、以下に限定されないが、例えば、ホットプレス機及びオーブン等による乾燥が挙げられる。
【０１５４】
〔３．インク付着工程〕
上記のインク付着工程は、上記乾燥工程後の布帛にインクジェット捺染用インクを付着させるというものである。具体的に言えば、付着した捺染用前処理液が乾燥した布帛の面（画像形成領域）に向けて、上記インクジェット捺染用インクを吐出し付着させて、画像を形成する。
なお、吐出条件は、吐出されるインクの物性によって適宜決定すればよい。
【０１５５】
〔４．加熱工程〕
上記インクジェット捺染方法は、加熱工程をさらに含んでもよい。当該加熱工程では、インクジェット捺染用インクが付着した布帛を加熱処理する。当該加熱処理により、インクに含まれ得る樹脂（ポリマー）を布帛の表面に融着させ、かつ、水分を蒸発させることができる。その結果、印捺物の耐擦性を一層優れたものとすることができる。
【０１５６】
上記加熱処理としては、以下に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、及びサーモフィックス法が挙げられる。また、加熱の熱源としては、以下に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。また、加熱処理時の温度は、インクに含まれ得る樹脂（ポリマー）を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、１５０〜２００℃程度であるとよい。
【０１５７】
上記加熱工程後は、印捺物を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。
【０１５８】
このようにして、布帛などの被記録媒体上に、上記実施形態のインクに由来する画像が形成された、印捺物などの記録物を得ることができる。当該記録物は、ひび割れ、凹凸、及び汚れ等の発生を防ぐことができるため発色性に優れ、かつ、インクの定着性（密着性）が良好なため、耐擦性にも優れる。
【実施例】
【０１５９】
以下、本発明の実施形態を実施例によってさらに具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１６０】
［１．ノニオン性樹脂エマルジョンＡ〜Ｄの作製］
まず、以下のノニオン性樹脂エマルジョンＡ〜Ｄを作製した。
【０１６１】
〔１−１．呈色性物質及び顕色剤を含むノニオン性樹脂エマルジョンＡの製造例〕
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水５０ｍｌと２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６〔商品名〕、和光純薬製）２ｇを入れて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃に昇温した。次いで、スチレン１００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇとノニオン性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ１０〔商品名〕、アデカ社製）２．０ｇ、及びイオン交換水１５０ｍｌを攪拌して混合物を調製した。これを、滴下漏斗を用いて５時間で徐々に滴下し、さらに５時間重合した。得られた乳濁液を冷却し、０．５μｍのフィルターで濾過し、生成した高分子粒子の濃度が３０％となるようにイオン交換水で調製してノニオン性樹脂エマルジョンを得た。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点は５８℃であった。
【０１６２】
〔１−２．呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性樹脂エマルジョンＢの製造例〕
ロイコ染料（ＰＳＤ−Ｖ〔商品名〕、日本曹達社製、赤色系ロイコ染料）２０ｇ及びメチレントリス−ｐ−クレゾール１７ｇ（顕色剤）（モル比で、ロイコ染料：顕色剤＝１：１）を溶融し混合した後に、徐冷して赤色の固形物を得た。これを、ミルで粉砕した。この粉砕物５ｇを、スチレン１００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇを混合したモノマー液に溶解し、さらにノニオン性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ１０〔商品名〕、アデカ社製）２．０ｇ及びイオン交換水１５０ｍｌを攪拌して混合物を調製した。
【０１６３】
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗および温度計と窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水５０ｍｌ及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６〔商品名〕、和光純薬社製）２ｇを入れて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃に昇温した。次いで、上記の予め調製しておいた混合物を、滴下漏斗を用いて５時間で徐々に滴下し、さらに５時間重合した。得られた赤色の乳濁液を冷却し、０．５μｍのフィルターで濾過し、生成した呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性高分子粒子の濃度が３０％となるようにイオン交換水で調製して呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性樹脂エマルジョンを得た。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点は５８℃であった。
【０１６４】
〔１−３．消色剤を含むノニオン性樹脂エマルジョンＣの製造例〕
スチレン１００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇを混合したモノマー液に、コール酸メチル１５ｇを溶解し、さらにノニオン性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ１０〔商品名〕、アデカ社製）２．０ｇ及びイオン交換水１５０ｍｌを攪拌して混合物を調製した。
【０１６５】
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水５０ｍｌ及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６〔商品名〕、和光純薬社製）２ｇを入れて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃に昇温した。次いで、上記の予め調製しておいた混合物を、滴下漏斗を用いて５時間で徐々に滴下し、さらに５時間重合した。得られた赤色の乳濁液を冷却し、０．５μｍのフィルターで濾過し、生成した呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性高分子粒子の濃度が３０％となるようにイオン交換水で調製して呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性樹脂エマルジョンを得た。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点は５８℃であった。
【０１６６】
〔１−４．呈色性物質と顕色剤と消色剤を含むノニオン性樹脂エマルジョンＤの製造例〕
ロイコ染料（ＰＳＤ−１８４〔商品名〕、日本曹達社製）１０ｇ、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン１０ｇ（顕色剤）、及びコール酸メチル（消色剤）１００ｇを溶融し混合した後に、徐冷して赤色の固形物を得た。これを、ミルで粉砕した。この粉砕物１０ｇを、スチレン１００ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート５０ｇ、及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇを混合したモノマー液に溶解し、さらにノニオン性界面活性剤（アデカリアソープＥＲ１０〔商品名〕、アデカ社製）２．０ｇ及びイオン交換水１５０ｍｌを攪拌して混合物を調製した。
【０１６７】
攪拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水５０ｍｌ及び２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（ＶＡ−０８６〔商品名〕、和光純薬社製）２ｇを入れて、窒素雰囲気下、攪拌しながら８５℃に昇温した。次いで、上記の予め調製しておいた混合物を、滴下漏斗を用いて５時間で徐々に滴下し、さらに５時間重合した。得られた赤色の乳濁液を冷却し、０．５μｍのフィルターで濾過し、生成した呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性高分子粒子の濃度が３０％となるようにイオン交換水で調製して呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性樹脂エマルジョンを得た。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点は５８℃であった。
【０１６８】
［２．熱変色性色材の作製］
上記で作製したノニオン性樹脂エマルジョンＡ〜Ｄをそれぞれ用いて、各熱変色性色材を作製した。
【０１６９】
得られたノニオン性樹脂エマルジョン１００ｇにＲＥＤ４０（山本化成社製商品名、赤色系ロイコ染料）０．４ｇ、フォスファノールＲＭ７１０（東邦化学工業社製商品名、リン酸モノアルキルエステル及びリン酸ジアルキルエステルの混合物、顕色剤）２ｇ、及びグリセリン１５ｇを加え加熱撹拌し発色させた染料溶液を撹拌しながら滴下したのち、５０℃に加熱して１時間染色した。この呈色性物質と顕色剤を含むノニオン性高分子粒子を光散乱法による粒径測定器（マイクロトラックＵＰＡ、リーズ＆ノースロップ社製）で測定したところ平均粒子径は１００ｎｍであった。
【０１７０】
［３．捺染用前処理液の調製］
下記の表１に示す材料を表１に示す含有量（単位は質量％）でそれぞれ混合し、十分に撹拌した（総量を１００質量％とした。）。このようにして捺染用前処理液Ｐ１〜Ｐ５を調製した。
【０１７１】
なお、表１中、「樹脂Ａ」はノニオン性のスチレン−アクリル系樹脂エマルジョン（日本合成化学株式会社製のモビニール９６６Ａ、固形分４５質量％）である。「ＢＹＫ−３４８」は、ＢＹＫ社製のポリシロキサン系界面活性剤である。「消色剤（ポリビニルピロリドンＫ−３０）」は日本触媒社製のポリビニルピロリドン（固形分９５．０％以上、ｐＨ＝３．０〜７．０）である。
【０１７２】
【表１】
2013220643.tif 000002
【０１７３】
ここで、上記表１中、捺染用前処理液Ｐ１〜Ｐ４は後記の実施例として使用することができ、捺染用前処理液Ｐ５は比較例としてのみ使用可能である。
【０１７４】
［４．白色インクの調製用の使用材料］
下記の実施例及び比較例において使用した主な材料は、以下の通りである。
【０１７５】
〔４−１．白色顔料〕
酸化チタンスラリー（シーアイ化成社製のＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）Ｓｌｕｒｒｙ、酸化チタン固形分濃度１５％、平均粒子径２５０ｎｍ）を用いた。
〔４−２．ウレタン樹脂エマルジョン〕
・サンキュアー２７１０（日本ルーブリゾール社製商品名、アニオン性、固形分４０％、以下「ウレタン樹脂Ａ」という。）
・パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業社製商品名、アニオン性、固形分３０％、以下「ウレタン樹脂Ｂ」という。）
〔４−３．環状アミド化合物〕
・２−ピロリドン（関東化学社製）
〔４−４．保湿剤〕
・グリセリン（阪本薬品工業社（Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd.）製）
・トリエチレングリコール（関東化学社製）
〔４−５．グリコールエーテル〕
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル（関東化学社製）
〔４−６．界面活性剤〕
・ＢＹＫ−３４８（ＢＹＫ社製商品名、既述）
【０１７６】
［５．白色インクの調製］
下記の表２に示す材料を表２に示す含有量（単位は質量％）でそれぞれ混合し、十分に撹拌した（総量を１００質量％とした。）。このようにして捺染用前処理液Ｐ１〜Ｐ５を調製した。この攪拌液を、孔径５μｍの金属フィルターでろ過した後、真空ポンプを用いて脱気処理して、白色インクＷ１及びＷ２を得た。
なお、下記の表２中、「酸化チタン濃度」は「酸化チタンの固形分濃度（％）」を表し、「ウレタン樹脂濃度」は「ウレタン樹脂の固形分濃度（％）」を表す。
【０１７７】
【表２】
2013220643.tif 000003
【０１７８】
［６．印捺物の製造（実施例１〜６，比較例１〜２）］
〔６−１．前処理工程〕
布帛として綿１００％のＴシャツ（ＨＡＮＥＳ社製のヘビーウェイト、青色生地）を用意し、これに上記で調製した捺染用前処理液のうち下記表３に記載したものを、Ａ４サイズ当たり１８〜２０ｇになるように市販のローラーを用いて塗布した。
このとき、ローラーでの塗布の際に、均一に塗りやすいかどうかを評価した。具体的な評価方法は、後記の「前処理塗布時の塗りやすさ（均一性）」の項で説明する。
【０１７９】
塗布後、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行った。
このとき、ヒートプレス後（加熱処理後）のＴシャツ生地に、捺染用前処理液由来の着色が残っていないかを評価した。具体的な評価方法は、後記の「前処理後のヒートプレス後の着色」の項で説明する。
【０１８０】
〔６−２．白色インクの付着工程〕
前処理工程を経た布帛に対して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社（Seiko Epson Corporation）製のＰＸ−Ｇ９３０）を用いたインクジェット法により、上記で調製した白色インクのうち下記表３に記載したものを布帛に付着させた。記録条件としては、記録解像度を１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、記録範囲はＡ４サイズとし、ベタパターン画像を４層重ね塗りした。このようにしてインクジェット捺染を行った。
【０１８１】
なお、本明細書における「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。
【０１８２】
〔６−３．加熱工程〕
各々の白色インクが付着した布帛を、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行い、当該白色インクを布帛に定着させた。このようにして、布帛に画像が形成された（インクが印捺された）印捺物を製造した。
【０１８３】
このとき、得られた印捺物に対して、色ムラを評価した。具体的な評価方法は、後記の「白色インク印捺後の色ムラ」の項で説明する。
【０１８４】
［７．捺染用前処理液の塗布後及び乾燥後の布帛、並びに印捺物の評価項目］
〔７−１．前処理塗布時の塗りやすさ（均一性）〕
捺染用前処理液を塗布した際の、塗り跡のわかりやすさの観点により、以下のようにして判定した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表３に示す。
○：前処理の塗り跡が着色されていた。着色量により塗布量の目安がつき、均一に塗りやすかった。
×：前処理の塗り跡が着色されなかった。濡れてはいても、どの程度の塗布量かの目安が付かず、均一に塗りにくかった。
【０１８５】
〔７−２．前処理後のヒートプレス後の着色〕
捺染用前処理液を塗布し、ヒートプレス後（加熱処理後）のＴシャツ生地において、捺染用前処理液由来の着色が残っているかにより、以下のようにして判定した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表３に示す。
○：前処理液由来の着色は見られなかった。
×：前処理液由来の着色が残っていた。
【０１８６】
〔７−３．白色インク印捺後の色ムラ〕
白色インクを印刷した後のＴシャツに対して、白印刷部の色ムラを目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。評価結果を下記表３に示す。
○：色ムラは目立たなかったか、又はほとんど目立たなかった。
×：色ムラが目立った（白色の薄い箇所が多く見られた。）。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
上記表３より、多価金属化合物、樹脂エマルジョン、熱変色性色材、及び水を含有する捺染用前処理液と白色のインクジェット捺染用インクとを備えるインクセット（各実施例）は、そうでないインクセット（各比較例）に比して、色ムラの発生を防止可能な前処理液を提供することができ、前処理液が布帛に均一に塗布されているかを印刷前に確認できるため、前処理の際に布帛に均一に塗布することができ、かつ、前処理後に加熱処理を行うと前処理液由来の着色が無くなるため、印捺物の品質を優れたものとすることができることが分かった。