(57)【要約】【課題】プロトン（Ｈ+）透過性を悪化させることなく活物質のイオン透過性を抑制することのできる優れたイオン選択透過性を有し、且つ電気抵抗も低く、電流効率にも優れた、さらに耐酸化劣化性（ヒドロキシラジカル耐性)をも有するレドックスフロー二次電池用電解質膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池を提供すること。【解決手段】特定の構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを含み、且つ、電解質膜が３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率が、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高い、レドックスフロー二次電池用電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率が、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高い、レドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【請求項２】
前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む硫酸電解液を、正極及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、請求項１記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項３】
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）である、請求項１又は２記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
【請求項４】
前記外層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜９００ｇ／ｅｑ、前記中間層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量が６００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記外層の平衡含水率が１５〜１５０質量％、前記中間層の平衡含水率が０．１〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか１項記載のレドックスフロー二次電池。
【請求項５】
下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、且つ、
３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率が、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高いレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【請求項６】
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）である、請求項５記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
【請求項７】
前記外層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜９００ｇ／ｅｑ、前記中間層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量が６００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記外層の電解質膜の平衡含水率が１５〜１５０質量％、前記中間層の平衡含水率が０．１〜１００質量％である、請求項５又は６記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
【請求項８】
前記電解質膜は、１３０〜２００℃にて１〜６０分間加熱処理されたものである、請求項５〜７のいずれか１項記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー二次電池用電解質膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
レドックスフロー二次電池とは、電気を備蓄及び放電するものであり、電気使用量の平準化のために使用される大型の据え置き型電池に属する。レドックスフロー二次電池は、正極と正極活物質を含む電解液(正極セル)と、負極と負極活物質を含む負極電解液(負極セル)とを、隔膜で隔離して、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電し、該両活物質を含む電解液を、備蓄タンクから電解槽に流通させて電流を取り出し利用される。
【０００３】
電解液に含まれる活物質としては、例えば、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系などが用いられている。
【０００４】
特に、バナジウム系電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が早い、副反応である水素発生量が少ない、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的にすすめられている。
【０００５】
また、隔膜については、両極の活物質を含む電解液が混ざらないように工夫されている。しかしながら、従来の隔膜は、酸化されやすい、電気抵抗を充分低くしなければいけない等の問題点がある。電流効率を上げるためには、それぞれのセル電解液に含まれるそれぞれの活物質イオンの透過（両極電解液中の電解質のコンタミ）をお互いにできるだけ防ぎ、かつ電荷を運ぶプロトン（Ｈ+）は充分透過しやすい、イオン選択透過性に優れたイオン交換膜が要求される。
【０００６】
このバナジウム系の二次電池では、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ2+）／３価（Ｖ3+）と、正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ4+）／５価（Ｖ5+）の酸化還元反応を利用している。従って、正極セルと負極セルの電解液が同種の金属イオン種であるため、隔膜を透して電解液が混合されても、充電により正常に再生されるので、他種の金属種に比べて大きな問題にはなり難い。とはいえ、無駄になる活物質が増え、電流効率が低下するので、できるだけ活物質イオンは自由に透過しないほうがよい。
【０００７】
従来、様々なタイプの隔膜（本明細書においては単に「膜」とも略される場合がある。）を利用した電池があり、例えば、電解液のイオン差圧及び浸透圧をドライビングフォースとして自由に通過させる多孔膜を用いた電池が報告されている。例えば、特許文献１には、そのような多孔膜としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔膜、ポリオレフィン（ＰＯ）系多孔膜、ＰＯ系不織布などが開示されている。
【０００８】
特許文献２には、セル間の圧力差で両電解液が移動しないように、多孔膜と含水性ポリマーを組み合わせた複合膜が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、親水性の水酸基を有する無孔の親水性ポリマー膜として、セルロース又はエチレンービニルアルコール共重合体の膜を利用することが開示されている。
【００１０】
特許文献４には、炭化水素系イオン交換樹脂としてポリスルホン系膜(陰イオン交換膜)の利用により、その電流効率が８０％〜８８.５%となり、耐ラジカル酸化性にも優れることが記載されている。
【００１１】
特許文献５には、フッ素系又はポリスルホン系イオン交換膜を隔膜として使用し、電流効率を上げるために正極の多孔性炭素に高価な白金を担持させて反応効率を上げる方法が開示されている。
【００１２】
特許文献６には、ポリプロピレン（ＰＰ）などの多孔膜の孔に親水性樹脂を塗布した、鉄―クロム系レドックスフロー電池が開示されている。当該文献の実施例には１００μｍの厚さのＰＰ製多孔膜の両表面に、数μｍの厚さでフッ素系イオン交換樹脂（デュポン社製、商標ナフィオン）を被覆した膜の例がある。ここで、ナフィオンは、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位と、を含む共重合体において、Ｘ＝ＣＦ3、ｎ＝１、ｍ＝２のときの共重合体である。
【００１３】
特許文献７には、特定の面格子を有する２層の液透過性多孔質炭素電極を用いて、電極側からの工夫で、セル電気抵抗をできるだけ下げ、効率を上げたバナジウム型電池の例が開示されている。
【００１４】
特許文献８には、抵抗が低く、プロトン透過性に優れる、ピリジニュウム基(陽イオンのN+を利用)を有する陰イオン交換型の、スチレン系及びジビニルベンゼンと共重合した、架橋型重合体を隔膜として用いたバナジウム系レドックスフロー電池の例が開示されている。
【００１５】
特許文献９には、カチオン交換膜(フッ素系高分子又は他の炭化水素系高分子)とアニオン交換膜(ポリスルホン系高分子)膜とを交互に積層した構造を有する膜を利用し、正極電解液側にカチオン交換膜側を接する方法により、イオン選択透過性を改良した例が開示されている。
【００１６】
特許文献１０には、耐薬品性に優れ、低抵抗でイオン選択透過性に優れた膜として、多孔質ＰＴＦＥ系樹脂からなる多孔質基材に、２個以上の親水基を有するビニル複素環化合物（アミノ基を有するビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜の使用例が開示されている。その原理については、イオン径及び電荷量の多い金属カチオンが電位差をかけられた時は、隔膜表面のカチオンにより電気的反発を受けて金属カチオンの膜透過が阻害されるが、イオン径も小さく、１価であるプロトン（Ｈ+）は陽イオンを有する隔膜を容易に拡散透過できるので電気抵抗が小さくなると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−１５８３８３号公報
【特許文献２】特公平６−１０５６１５号公報
【特許文献３】特開昭６２−２２６５８０号公報
【特許文献４】特開平６−１８８００５号公報
【特許文献５】特開平５−２４２９０５号公報
【特許文献６】特開平６−２６０１８３号公報
【特許文献７】特開平９−９２３２１号公報
【特許文献８】特開平１０−２０８７６７号公報
【特許文献９】特開平１１−２６０３９０号公報
【特許文献１０】特開２０００−２３５８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、特許文献１に開示された多孔膜は、電気抵抗やイオン選択透過性が十分ではなく、それを用いて得られる電池の電流効率や耐久性等が不十分となる。
特許文献２に開示された複合膜は、電気抵抗が高く、また、各イオンは多孔膜ほどではないが、自由に拡散してしまうという問題がある。特許文献３に開示された膜についても、上記と同様の問題があり、耐酸化耐久性にも劣る。
特許文献４に開示された電池は、電流効率が未だ不十分であり、長期にわたる硫酸電解液中での耐酸化劣化性にも劣る。また、同文献の比較例に、テフロン（登録商標）系イオン交換膜としての電流効率が６４．８〜７８．６％であることが記載されており、性能的にも問題を有する。
特許文献５についても、上記と同様の問題点を解決できておらず、また、大型設備では、価格的にも高価となってしまうという問題がある。
特許文献６に開示された膜は、塗布膜の厚みを極薄（数μｍ）にしないと、内部抵抗が増加すると記載されている。また、イオン選択透過性を向上させる工夫については一切記載されていない。
特許文献７に開示された電池は、ポリスルホン系隔膜を使用するため、隔膜のイオン選択透過性や耐酸化劣化性が十分ではなく、電池の電気抵抗、電流効率、耐久性が十分ではない。
特許文献８に開示された電池は、電流効率が不十分であり、また、酸化劣化するため長期使用に関しても問題点を有している。
特許文献９に開示された膜は、電気抵抗が高くなるという問題点を有している。
特許文献１０の実施例に示された結果では、膜の内部抵抗(電気抵抗)が十分低いとは言えず、また、長期使用では耐酸化劣化が問題となる。
【００１９】
従来のバナジウム系レドックスフロー電池用の電解質(隔)膜は、両電極の電解液の活物質であるバナジウムイオンの低電価グループのイオンを大多数とするセルと、高電価のイオングループを大多数とする各セル（負極側、正極側）それぞれにおいて、対極(セル)への、拡散移動透過を抑えて、尚且つ、目的の充放電の操作に伴い、プロトン(Ｈ+)を選択的に透過させることを目的として使用されている。しかしながら、現在、その性能は十分であると言えない。
炭化水素系樹脂を主とした膜基材としては、両セルの主役の電解質を含む電解液を単に隔離しただけの単なるイオン選択性のない多孔膜や、イオン選択性のない（無孔の）親水性膜基材、多孔膜に親水性膜基材を埋め込むか又は被覆したもの等が用いられている。また、膜自身が各種アニオン基を有する所謂カチオン交換膜、又は多孔質膜基材の孔に、カチオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、同様に膜自身がカチオン基を有するアニオン交換膜、同様に多孔膜基材に、アニオン交換性樹脂を被覆又は埋め込んだ複合膜、両者の積層型等が隔膜として用いられており、それぞれの特徴を生かした研究が行われている。
隔膜としては、電気抵抗(プロトン透過性に主に依存)と、主役の活物質である、金属イオン(多価カチオン)透過性阻止という、相反する２つの性能を十分に満足するイオン交換樹脂隔膜は、これまで開発されていない。フッ素系イオン交換樹脂に関しても、プロトン(Ｈ+)透過性に優れ、且つ、活物質イオンの透過を抑制するという相矛盾する性質に対する工夫が十分に検討されておらず、低電気抵抗、長期にわたる耐酸化劣化性（耐ヒドロキシラジカル性）などを充分に満足するレドックスフロー電池用電解質膜は開発されていない。
【００２０】
上記事情に鑑み、本発明は、プロトン（Ｈ+）透過性を悪化させることなく活物質のイオン透過性を抑制することのできる優れたイオン選択透過性を有し、且つ電気抵抗も低く、電流効率にも優れた、さらに耐酸化劣化性（ヒドロキシラジカル耐性)をも有するレドックスフロー二次電池用電解質膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを含み、さらに、電解質膜が３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率を、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高くすることにより、優れたイオン選択透過性を有し、且つ電気抵抗も低く、電流効率にも優れ、さらに耐酸化劣化性（ヒドロキシラジカル耐性)をも有する、レドックスフロー二次電池用電解質膜及びそれを用いたレドックスフロー二次電池を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【００２２】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率が、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高い、レドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
［２］
前記レドックスフロー二次電池は、バナジウムを含む硫酸電解液を、正極及び負極電解液として用いたバナジウム系レドックスフロー二次電池である、上記［１］記載のレドックスフロー二次電池。
［３］
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）である、上記［１］又は［２］記載のレドックスフロー二次電池。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
［４］
前記外層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜９００ｇ／ｅｑ、前記中間層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量が６００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記外層の平衡含水率が１５〜１５０質量％、前記中間層の平衡含水率が０．１〜１００質量％である、上記［１］〜［３］のいずれか記載のレドックスフロー二次電池。
［５］
下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、且つ、
３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率が、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高いレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか１種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
［６］
前記フッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）である、上記［５］記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
［７］
前記外層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりの乾燥質量グラム数）が３００〜９００ｇ／ｅｑ、前記中間層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量が６００〜１３００ｇ／ｅｑであり、前記外層の電解質膜の平衡含水率が１５〜１５０質量％、前記中間層の平衡含水率が０．１〜１００質量％である、上記［５］又は［６］記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
［８］
前記電解質膜は、１３０〜２００℃にて１〜６０分間加熱処理されたものである、上記［５］〜［７］のいずれか記載のレドックスフロー二次電池用電解質膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のレドックスフロー二次電池用電解質膜は、優れたイオン選択透過性を有している。従って、高いプロトン（水素イオン）透過性を有し、低電気抵抗であり、また電解液中の活物質イオンの透過を抑制できる。更には、高い電流効率を発揮し、且つ系内の電解液セル内で発生するヒドロキシラジカルに対して、長期に渡り、高い酸化劣化防止効果を発揮するため、通常の炭化水素系電解質を利用した時に生じるイオン基の脱離や、高分子電解質の崩壊現象などを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態におけるレドックスフロー二次電池の概要図の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではない。
【００２６】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池は、
炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、
炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、
前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、
を含む電解槽を有し、
前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含み、
前記電解液中の活物質の価数変化に基づき充放電するレドックスフロー二次電池であって、
前記電解質膜が下記式（１）で表される構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、
前記電解質膜が３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率が、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高い、レドックスフロー二次電池である。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【００２７】
図１は、本実施形態におけるレドックスフロー二次電池の概要図の一例を示す。本実施形態におけるレドックスフロー二次電池１０は、炭素電極からなる正極１を含む正極セル室２と、炭素電極からなる負極３を含む負極セル室４と、前記正極セル室２と、前記負極セル室４とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜５と、を含む電解槽６を有し、前記正極セル室２は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室４は活物質を含む負極電解液を含む。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク７及び負極電解液タンク８によって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。また、レッドクスフロー二次電池によって生じた電流は、交直変換装置９を介して、直流から交流に変換されてもよい。
【００２８】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池は、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有する。
バナジウム系レドックスフロー二次電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ4+がＶ5+に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ+）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ+）が不足する。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。この時の電流効率（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択性及びその他電流損失に依存する。内部抵抗の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池においては、重要な指標となる。
【００２９】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜は、特定の構造を有するフッ素系高分子電解質ポリマーを主体とするイオン交換樹脂組成物を含み、且つ、３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率が、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高いものである。
【００３０】
本実施形態において「主体とする」とは、樹脂組成物中に該当成分が、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、更に好ましくは９０〜１００質量％含まれることをいう。
【００３１】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーは、下記式（１）で表される構造を有する。
−［ＣＦ2ＣＸ1Ｘ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ2Ｘ3））b−Ｏc−（ＣＦＲ1）d−（ＣＦＲ2）e−（ＣＦ2）f−Ｘ4）］g−  （１）
（式（１）中、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す（ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０ではない。）。）
【００３２】
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、ハロゲン原子及び炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3としては、ポリマーの化学的安定性の観点から、フッ素原子、又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましい。
【００３３】
Ｘ4は、ＣＯＯＺ、ＳＯ3Ｚ、ＰＯ3Ｚ2又はＰＯ3ＨＺを示す。本明細書においては、Ｘ4を、イオン交換基ともいう。Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、又はアミン類（ＮＨ4、ＮＨ3Ｒ1、ＮＨ2Ｒ1Ｒ2、ＮＨＲ1Ｒ2Ｒ3、ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4）を示す。ここで、アルカリ金属原子としては、特に限定されず、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。また、アルカリ土類金属原子としては、特に限定されず、カルシウム原子、マグネシウム原子等が挙げられる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、アルキル基及びアレーン基からなる群から選択されるいずれか1種以上を示す。ここで、Ｘ4がＰＯ3Ｚ2である場合、Ｚは同じでも異なっていてもよい。Ｘ4としては、ポリマーの化学的安定性の観点から、ＳＯ3Ｚが好ましい。
【００３４】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基及びフルオロクロロアルキル基からなる群から選択される１種以上を示す。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００３５】
ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示す。ｂは０〜８の整数を示す。ｃは０又は１を示す。ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜６の整数を示す。ただし、ｄ、ｅ及びｆは同時に０にはならない。
【００３６】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーとしては、本発明の効果がより顕著となる傾向にあるため、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ樹脂）であることが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、テフロン（登録商標）骨格連鎖からなる主鎖に、側鎖としてパーフルオロカーボンと、それぞれの側鎖に１個ないし２個以上のスルホン酸基（場合により一部が塩の形になっていてもよい）が結合した樹脂である。
【００３７】
本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、下記式（３）又は（４）で表される化合物から誘導される繰り返し単位を含有することが好ましく、さらに、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、前記式（３）又は前記式（４）で表される化合物から誘導される繰り返し単位とからなることが好ましい。
式（３）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−［Ａ］（式中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。［Ａ］は（ＣＦ2）m−Ｗ（ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。ＷはＳＯ3Ｈを示す。）、
又は式（４）：ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）K−Ｗ）若しくはＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−（ＣＦ2）L−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｗ）（式中、Ｘは、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、Ｐは０〜１２の整数を示し、ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。ただし、ｋとＬは同じでも、異なっていてもよく、Ｐ、Ｋ、Ｌは同時に０とはならない。）。
【００３８】
ＰＦＳＡ樹脂は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位（式中、Ｘは、Ｆ又はＣＦ3を示し、ｎは０〜５の整数を示し、ｍは０〜１２の整数を示す。ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）と、を含む共重合体であることがより好ましい。ＰＦＳＡ樹脂が上記構造を有する共重合体であり、且つ所定の当量質量ＥＷを有する場合、得られる電解質膜は十分な親水性を有し、且つ酸化劣化で生成するラジカル種への耐性が強くなる傾向にある。
【００３９】
さらに、ＰＦＳＡ樹脂の前記−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位中のｎが０であり、ｍが１〜６の整数であるもの、又は式（４）で表されるＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）K−Ｗ）及びＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−（ＣＦ2）L−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｗ）の両方の繰り返し単位を含む場合、当量質量ＥＷが低くなり、得られる電解質膜の親水性が高くなる傾向にある。
【００４０】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーとしては、本発明の効果がより顕著となる傾向にあるため、下記式（２）で表される構造を有するパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（ＰＦＳＡ）であることが好ましい。
−［ＣＦ2ＣＦ2］a−［ＣＦ2−ＣＦ（（−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｘ4）］g−  （２）
（式（２）中、ａ及びｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１を満たす数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、Ｘ4はＳＯ3Ｈを示す。）
【００４１】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーは、例えば、高分子電解質ポリマー前駆体（以下、「樹脂前駆体」ともいう。）を製造した後、それを加水分解処理することにより得ることができる。
ＰＦＳＡ樹脂の場合、例えば、下記一般式（５）で表されるフッ化ビニルエーテル化合物と、下記一般式（６）で表されるフッ化オレフィンモノマーとの共重合体からなるＰＦＳＡ樹脂前駆体を加水分解することにより得られる。
【００４２】
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−[A]      （５）
（式中、Ｘは、Ｆ又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を示し、ｎは０〜５の整数を示し、Ａは（ＣＦ2）m−Ｗ、又はＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−Ｏ−（ＣＦ2）K−Ｗ）若しくはＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2）P−ＣＦＸ（−（ＣＦ2）L−Ｏ−（ＣＦ2）m−Ｗ）を示し、ｐは０〜１２の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示し（ただし、ｎとｍは同時に０にならない。）、ｋは１〜５の整数を示し、Ｌは１〜５の整数を示し（ただし、ｎとＬ又はＫは同時に０とならない。）、Ｗは加水分解によりＳＯ3Ｈに転換し得る官能基を示す。）
ＣＦ2＝ＣＦＺ      （６）
（式中、Ｚは、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、又は酸素を含んでいてもよい環状パーフルオロアルキル基を示す。）
【００４３】
上記式（５）中の加水分解によりＳＯ3Ｈに転換しうる官能基を示すＷとしては、特に限定されないが、ＳＯ2Ｆ、ＳＯ2Ｃｌ、ＳＯ2Ｂｒが好ましい。また、上記式において、Ｘ＝ＣＦ3、Ｗ＝ＳＯ2Ｆ、Ｚ＝Ｆであることがより好ましい。中でも、ｎ＝０、ｍ＝１〜６の整数（ただし、nとmは同時に０にならない。）であり、Ｘ＝ＣＦ3、Ｗ＝ＳＯ2Ｆ、Ｚ＝Ｆであることが、高い親水性及び高い樹脂濃度の溶液が得られる傾向にあるため、特に好ましい。
【００４４】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、公知の手段により合成することができる。例えば、ラジカル発生剤の過酸化物を利用した重合法等にて、含フッ素炭化水素等の重合溶剤を使用し、上記イオン交換基前駆体を有するフッ化ビニル化合物とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）などのフッ化オレフィンのガスを充填溶解して反応させることにより重合する方法（溶液重合）、含フッ素炭化水素等の溶媒を使用せずフッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として重合する方法（塊状重合）、界面活性剤の水溶液を媒体として、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスとを充填して反応させることにより重合する方法（乳化重合）、界面活性剤及びアルコール等の助乳化剤の水溶液に、フッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填、乳化して反応させることにより重合する方法（エマルジョン重合）、及び懸濁安定剤の水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィンのガスを充填懸濁して反応させることにより重合する方法（懸濁重合）等が知られている。
【００４５】
本実施形態においては上述したいずれの重合方法で作製されたものでも使用することができる。また、ＴＦＥガスの供給量等の重合条件を調整することにより得られる、ブロック状やテーパー状の重合体でもよい。
【００４６】
また、フッ素系高分子電解質ポリマー前駆体は、重合反応中に樹脂分子構造中に生成した不純末端や、構造上酸化されやすい部分(ＣＯ基、Ｈ結合部分等)を、公知の方法によりフッ素ガス下で処理し、該部分をフッ化してもよい。
【００４７】
また、樹脂前駆体の分子量は、該前駆体を、ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して（測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇ）測定されたメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の値で０．０５〜５０（ｇ／１０分）である。前駆体樹脂のＭＦＩの好ましい範囲は０．１〜３０（ｇ／１０分）であり、より好ましい範囲は０．５〜２０（ｇ／１０分）である。
【００４８】
フッ素系高分子電解質ポリマー樹脂前駆体は、押し出し機を用いてノズル又はダイ等で押し出し成型した後、加水分解処理を行うか、重合した時の産出物のまま、即ち分散液状、又は沈殿、ろ過させた粉末状の物とした後、加水分解処理を行う。樹脂前駆体の形状は特に限定されるものではないが、後述の加水分解処理及び酸処理における処理速度を速める観点から、０．５ｃｍ3以下のペレット状であるか、分散液状、粉末粒子状であることが好ましく、中でも、重合後の粉末状体のものを用いることが好ましい。コストの観点からは、押し出し成型したフィルム状の樹脂前駆体を用いてもよい。
【００４９】
上記のようにして得られ、必要に応じて成型された樹脂前駆体は、引き続き塩基性反応液体中に浸漬し、加水分解処理される。加水分解処理に使用する塩基性反応液としては、特に限定されるものではないが、ジメチルアミン、ジエチルアミン、モノメチルアミン及びモノエチルアミン等のアミン化合物の水溶液や、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液が好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの水溶液が特に好ましい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、反応液全体に対して１０〜３０質量％であることが好ましい。上記反応液は、さらにメチルアルコール、エチルアルコール、アセトン及びＤＭＳＯ等の膨潤性有機化合物を含有することがより好ましい。膨潤性の有機化合物の含有量は、反応液全体に対して１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５０】
樹脂前駆体は、前記塩基性反応液体中で加水分解処理された後、温水等で十分に水洗し、その後、酸処理が行なわれる。酸処理に使用する酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸及び硝酸等の鉱酸類や、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びトリフルオロ酢酸等の有機酸類が好ましく、これらの酸と水との混合物がより好ましい。また、上記酸類は単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、加水分解処理で用いた塩基性反応液は、カチオン交換樹脂で処理すること等により、酸処理の前に予め除去してもよい。
【００５１】
酸処理によって樹脂前駆体はプロトン化されてイオン交換基が生成する。例えば、ＰＦＳＡ樹脂前駆体のＷは酸処理によってプロトン化され、ＳＯ3Ｈとなる。加水分解及び酸処理することによって得られたフッ素系高分子電解質ポリマーは、プロトン性有機溶媒、水、又は両者の混合溶媒に分散又は溶解することが可能となる。
【００５２】
本実施形態における３層以上の積層構造を有する電解質膜は、各層を形成する膜をそれぞれ成型した後、それらを積層することにより作製してもよく、又は、各層を形成する樹脂を同時に押し出し若しくはキャスト成型することにより作製してもよい。
【００５３】
本実施形態におけるレドックスフロー二次電池用電解質膜は、３層以上の積層構造を有し、正極及び負極に隣接する外層と、正極にも負極にも隣接しない中間層とを含む。本実施形態における外層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷ（イオン交換基１当量あたりのフッ素系高分子電解質ポリマーの乾燥質量グラム数）は、３００〜９００（ｇ／ｅｑ）に調整することが好ましく、より好ましくは５００〜９００（ｇ／ｅｑ）に調整する。中間層を構成する高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは外層を構成する当量質量ＥＷより高くなるように構成され、６００〜１３００（ｇ／ｅｑ）に調整することが好ましく、より好ましくは７００〜１２００（ｇ／ｅｑ）に調整する。
【００５４】
外層及び中間層を構成するフッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷをそれぞれ上記範囲に調整することによって、それを含むイオン交換樹脂組成物に優れた親水性を付与することができ、その樹脂組成物を用いて得られた電解質膜は低い電気抵抗及び高い親水性、より小さなクラスター（イオン交換基が水分子を配位及び／又は吸着した微小部分）を数多く有するようになり、高い耐酸化性（耐ヒドロキシラジカル）、低い電気抵抗、及び良好なイオン選択透過性を発揮する傾向にある。
【００５５】
フッ素系高分子電解質ポリマー全体の当量質量ＥＷは、親水性、膜の耐水性の観点から３００（ｇ／ｅｑ）以上であることが好ましく、親水性、膜の電気抵抗の観点から１３００（ｇ／ｅｑ）以下であることが好ましい。また、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが下限値近くである場合には、膜の側鎖のイオン交換基の一部の分子間を直接的に又は間接的に部分架橋反応させることにより樹脂を変性し、溶解性や過剰膨潤性を制御してもよい。
【００５６】
上記部分架橋反応としては、例えば、イオン交換基と他分子の官能基又は主鎖との反応、又はイオン交換基同士の反応、耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質等を介しての架橋反応（共有結合）等が挙げられ、場合により、塩（ＳＯ3Ｈ基とのイオン結合を含む）形成物質との反応であってもよい。耐酸化性の低分子化合物、オリゴマー又は高分子物質としては、例えば、多価アルコール類や有機ジアミン類等が挙げられる。
【００５７】
部分架橋反応を行う場合は、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが２８０程度でも良い場合がある。即ち、イオン交換基（言い換えればＥＷ）をあまり犠牲にせずとも、水溶性が低下（耐水性が向上）すればよい。また、フッ素系高分子電解質ポリマーが低メルトフロー領域（高分子領域）であり、分子間絡みが多い場合なども同様である。
【００５８】
また、フッ素系高分子電解質ポリマーの加水分解前の官能基（例えば、ＳＯ2Ｆ基）は、その一部が、部分的（分子間を含む）にイミド化（アルキルイミド化など）されていてよい。
【００５９】
フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、フッ素系高分子電解質ポリマーを塩置換し、その溶液をアルカリ溶液で逆滴定することにより測定することができる。
【００６０】
また、フッ素系高分子電解質ポリマーの当量質量ＥＷは、フッ素系モノマーの共重合比、モノマー種の選定等により調整することができる。
【００６１】
上述した特許文献に記載されたフッ素系樹脂であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：デュポン社の登録商標）は、−（ＣＦ2−ＣＦ2）−で表される繰り返し単位と、−（ＣＦ2−ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦＸＯ）n−（ＣＦ2）m−ＳＯ3Ｈ））−で表される繰り返し単位と、を含む共重合体において、Ｘ＝ＣＦ3、ｎ＝１、ｍ＝２であり、ＥＷが８９３〜１０３０である化合物であることが知られている。しかしながらナフィオンをレドックスフロー二次電池の電解質膜の材料として用いた場合は、親水性が不足し、電気抵抗も高く、選択イオン透過性、電流効率も悪化する傾向にある。
【００６２】
本実施形態における電解質膜を形成するイオン交換樹脂組成物中に含まれるフッ素系高分子電解質ポリマーの含有量としては、好ましくは約３３．３〜１００質量％、より好ましくは４０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜９９．５質量％である。
【００６３】
本実施形態におけるイオン交換性樹脂組成物は、上述したフッ素系高分子電解質ポリマーの他に、塩基性重合体（オリゴマーなどの低分子量物質を含む）を含有すると、樹脂組成物としての化学的安定性（主に耐酸化性等）が増加する傾向にある。これらの化合物は、樹脂組成物中で微細粒子状又は分子分散に近い形でイオンコンプレックスを部分的に作りイオン架橋構造を形成する。特に、フッ素系高分子電解質ポリマーのＥＷが低い場合(３００〜５００ｇ／ｅｑ)の場合には、耐水性と電気抵抗等のバランス面の観点から好ましい。
【００６４】
また、フッ素系高分子電解質ポリマーは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他、ラジカル分解性の遷移金属（Ｃｅ化合物、Ｍｎ化合物等）との、部分塩（全イオン交換基当量の０．０１〜５当量％程度）を単独で又は塩基性重合体と併用してもよい。
【００６５】
本実施形態におけるフッ素系高分子電解質ポリマーとしては、ＰＦＳＡ樹脂以外のフッ素系樹脂（カルボン酸、リン酸等を含む樹脂やその他公知のフッ素系樹脂）を用いることができる。これらの樹脂を２種以上用いる場合は、溶媒に溶解又は媒体に分散させて混合してもよく、樹脂前駆体同士を押し出し混合してもよい。
【００６６】
本実施形態における電解質膜においては、正極及び負極に隣接する外層の平衡含水率を、正極にも負極にも隣接しない中間層の平衡含水率よりも高くする。電解質膜の外層の平衡含水率は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。また、上限としては、１５０質量％以下、より好ましくは１００質量％以下である。一方、電解質膜の中間層の平衡含水率は、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。また、上限としては、１００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。
【００６７】
電解質膜全体の平衡含水率が５質量％以上であると、膜の電気抵抗や電流効率、耐酸化性、イオン選択透過性が良好となる傾向にある。一方、平衡含水率が５０質量％以下であると、膜の寸法安定性や強度が良好となり、また水溶解性成分の増加を抑制できる傾向にある。電解質膜の平衡含水率は、樹脂組成物を水とアルコール系溶媒での分散液から成膜し、１６０℃以下で乾燥した膜を基準とし、２３℃、５０％関係湿度（ＲＨ）での平衡(２４Ｈｒ放置)飽和吸水率(Ｗｃ)で表す。
【００６８】
電解質膜の平衡含水率は、上述したＥＷと同様の方法により調整することができる。
【００６９】
本実施形態における電解質膜の製造方法（成膜法）としては、特に限定されず、公知の、押し出し方法、キャスト成膜を用いることができる。電解質膜は３層以上の積層構造を有しており、性質の異なる膜（例えば、官能基の異なる樹脂）を積層することにより、電解質膜の性能を改善することができる。
【００７０】
また、上記方法で成膜された電解質膜は、充分水洗浄し（又は必要に応じて、水洗前に、希薄な、塩酸、硝酸、硫酸等の水性酸性液で処理し）不純物を除去して、膜を空気中（好ましくは不活性ガス中）で、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃で、１〜３０分間熱処理することが好ましい。熱処理の時間は、より好ましくは２〜２０分であり、更に好ましくは３〜１５分、特に好ましくは５〜１０分程度である。
【００７１】
上記処理を行う理由の一つは、成膜時のままの状態では、原料由来の粒子間（一次粒子及び二次粒子間）及び分子間が充分に絡み合っていないため、その粒子間及び分子間を絡み合わす目的で、特に耐水性(特に熱水溶解成分比率を下げ)、水の飽和吸水率を安定させ、安定なクラスターを生成させるために有用である。また、膜強度向上の観点からも有用である。特にキャスト成膜法を用いた場合には有用である。
【００７２】
また、他の理由としては、フッ素系高分子電解質ポリマーの分子間同士で、微小な分子間架橋を生成させることにより、耐水性及び安定なクラスター生成に寄与し、さらに、クラスター径を均一に且つ小さくする効果があると推測される。
【００７３】
さらには、樹脂組成物中のフッ素系高分子電解質ポリマーのイオン交換基が、その他の添加物（樹脂を含む）成分の活性反応部位（芳香環など）と、少なくともその一部分が反応し、それを介して、（特に分散している添加物であるその他樹脂成分の近くに存在するイオン交換基の反応により）微小な架橋が生成して安定化するものと推測される。この架橋の程度は、ＥＷ（熱処理前後のＥＷ低下の程度）に換算して、０．００１〜５％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３％、更に好ましくは０．２〜２％程度である。
【００７４】
また、上記処理条件（時間、温度）の上限を超える過剰な処理を行った場合は、脱フッ素、脱フッ酸、脱スルホン酸、熱酸化部位などが増えて、かえって分子構造に欠陥が生じ、そこを起点に、実際に電解膜として使用している間に、耐酸化劣化性が悪化する傾向にある。一方、処理条件の下限未満であると、上述した本処理の効果が不十分となる場合がある。
【００７５】
本実施形態における電解質膜は、イオンの選択透過性に優れ、電気抵抗も低く、耐久性（主に、ヒドロキシラジカル耐酸化性）にも優れており、レドックスフロー二次電池用の隔膜として優れた性能を発揮する。なお、本明細書中の各物性は、特に明記しない限り、以下の実施例に記載された方法に準じて測定することができる。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００７７】
[測定方法]
（１）  ＰＦＳＡ樹脂前駆体のメルトフローインデックス
ＡＳＴＭ：Ｄ１２３８に準拠して、測定条件：温度２７０℃、荷重２１６０ｇで測定を行った。
【００７８】
（２）  ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷの測定
ＰＦＳＡ樹脂０．３ｇを、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍＬに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中の遊離プロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和滴定の終点をｐＨ７とし、中和滴定後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＦＳＡ樹脂分を純水ですすぎ、さらに上皿乾燥機により１６０℃で乾燥し、秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっているＰＦＳＡ樹脂の質量をＷ（ｍｇ）とし、下記式より当量質量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２
以上の操作を５回繰り返した後、算出された５つのＥＷ値の最大値および最小値を除き、３つの値を相加平均して測定結果とした。
【００７９】
（３）  平衡含水率の測定
ＰＦＳＡ樹脂の分散液を清澄なガラス板上に塗布し、１５０℃で約１０分間乾燥し、剥離して約３０μｍの膜を形成させ、これを２３℃の水中に約３時間放置し、その後２３℃、関係湿度（ＲＨ）５０％の部屋に２４時間放置した時の平衡含水率を測定した。基準の乾燥膜としては、８０℃真空乾燥膜を用いた。平衡含水率は、膜の質量変化から算出した。
【００８０】
（４）最大含水率の測定
ＰＦＳＡ樹脂の分散液を清澄なガラス板上に塗布し、１５０℃で約１０分間乾燥し、剥離して約３０μｍの膜を形成させ、これを２３℃の水中に約３時間放置し、表面水をふき取って測定した時の最大含水率を測定した。基準の乾燥膜としては、８０℃真空乾燥膜を用いた。最大含水率は、膜の質量変化から算出した。
【００８１】
（５）  充放電試験
レドックスフロー二次電池は、隔膜の両側にて、液透過性で多孔質の集電体電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した。正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ4+）及び同５価（Ｖ5+）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室にはバナジウム３価（Ｖ3+）及び同２価（Ｖ2+）を含む負極電解液を流通させ、電池の充電及び放電を行った。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ4+がＶ5+に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ3+がＶ2+に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ+）が過剰になり、一方負極セル室では、プロトン（Ｈ+）が不足する。隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。この時の電池効率（エネルギー効率）（％）は、放電電力量を充電電力量で除した比率（％）で表され、両電力量は、電池セルの内部抵抗と隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。また、電流効率（％）は、放電電気量を充電電気量で除した比率（％）で表され、両電気量は、隔膜のイオン選択透過性及びその他電流損失に依存する。電池効率は、電流効率と電圧効率の積で表される。内部抵抗すなわちセル電気抵抗率の減少は電圧効率を向上させ、イオン選択透過性の向上及びその他電流損失の低減は、電流効率を向上させるので、レドックスフロー二次電池において、重要な指標となる。
充放電実験は、上述のようにして得られた電池を用いて行った。全バナジウム濃度が２Ｍ／Ｌで、全硫酸根濃度が４Ｍ／Ｌでの水系電解液を使用し、また、設置した正極及び負極セル室の厚みがそれぞれ５ｍｍで、両多孔質電極と隔膜の間には炭素繊維からなる厚み５ｍｍで嵩密度が約０．１ｇ／ｃｍ3の多孔質状のフエルトを挟んで用いた。充放電実験は電流密度８０ｍＡ／ｃｍ2で実施した。
セル電気抵抗率は、ＡＣインピーダンス法を用いて、放電開始時においてＡＣ電圧１０ｍＶ，周波数２０ｋＨｚでの直流抵抗値を測定し、それに電極面積を掛けることによって求めた。
【００８２】
（実施例１）
（１）ＰＦＳＡ樹脂前駆体の作製
ステンレス製攪拌式オートクレーブに、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4の１０％水溶液と純水とを仕込み、十分に真空、窒素置換を行った後、テトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝ＣＦ2）（以下、「ＴＦＥ」とも略記する。）ガスを導入してケージ圧力で０．７ＭＰａまで昇圧した。引き続いて、過硫酸アンモニウム水溶液を注入して重合を開始した。重合により消費されたＴＦＥを補給するため、連続的にＴＦＥガスを供給してオートクレーブの圧力を０．７ＭＰａに保つようにして、供給したＴＦＥに対して、質量比で０．７０倍に相当する量のＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2−ＳＯ2Ｆを連続的に供給して重合を行い、それぞれ重合条件を最適な範囲に調整して、各種のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂前駆体粉末を得た。得られたＰＦＳＡ樹脂前駆体粉末のＭＦＩは、Ａ１及びA２共に、１．５（ｇ／１０分）であった。
【００８３】
（２）パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂、及びその分散溶液の作製
得られたＰＦＳＡ樹脂前駆体粉末を、水酸化カリウム（１５質量％）とメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。その後、６０℃水中に５時間浸漬した。次に、６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を更新して５回繰り返した後、イオン交換水で水洗、乾燥した。これにより、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有し、式（１）で表される構造を有するＰＦＳＡ樹脂を得た。得られたＰＦＳＡ樹脂のＥＷは、それぞれ、Ａ１が５２７（ｇ／ｅｑ）、Ａ２が９１０（ｇ／ｅｑ）であった。
【００８４】
得られたＰＦＳＡ樹脂を、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０：５０（質量比））と共に５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一なＰＦＳＡ樹脂分散液を作製した。次に、これらの１００ｇのＰＦＳＡ樹脂分散液に純水１００ｇを添加、攪拌した後、この液を８０℃に加熱、攪拌しながら、固形分濃度が２０質量％になるまで濃縮した。
得られたＰＦＳＡ樹脂分散液を、上記同様の順に、分散液（ＡＳＦ１）、分散液（ＡＳＦ２）とした。
【００８５】
（３）電解質膜の作製
得られた分散液（ＡＳＦ１及びＡＳＦ２）を、公知の通常の方法にて、担体シートであるポリイミド製フィルム上にキャストし、１２０℃（２０分）の熱風を当てて、溶媒をほぼ完全に飛ばし、乾燥させることにより膜を得た。
得られた膜の平衡含水率は、ＡＳＦ１から得られた膜は２３質量％、ＡＳＦ２から得られた膜は７質量％であった。２５℃水中３時間における電解質膜の最大含水率は、ＡＳＦ１から得られた膜は５０質量％、ＡＳＦ２から得られた膜は１５質量％であった。ここで、最大含水率は、平衡含水率測定時に観測される最大値を示す。
次に、ＡＳＦ２から得られた膜を中間層、ＡＳＦ１から得られた膜を外層として、外層−中間層−外層の順に、積層し、２５℃、真空ラミネーターにより貼り合わせることにより、３層構造を有する電解質膜を得た。
これを更に、１６０℃１０分の条件下における熱風空気雰囲気下で、熱処理することにより膜厚５０μｍの電解質膜を得た。得られた電解質膜の上記熱処理前後のＥＷは、その変化率が０．２〜０．３％程度であった。
【００８６】
次に電解質膜を、バナジウムレドックスフロー二次電池の隔膜として用いて充放電試験を行った。電解液中で充分平衡にしてから充放電実験を行い、その後安定な状態にしてから、セル電気抵抗率及び電流効率を測定した。電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は９８．３／０．９５であり、優れた傾向が見られた。
【００８７】
次に、充放電を２００サイクル実施してその変化を調べることにより耐久試験を行った。その結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は９８．２／０．９５と変化が極めて小さく、耐酸化性に優れていた。
【００８８】
（実施例２）
中間層を構成する電解質ポリマーとして２０％ＰＦＳＡ樹脂分散液（ＡＳＦ２）の代わりにナフィオンＤＥ２０２１（デュポン社製、２０％溶液、ＥＷ１０５０、膜平衡含水率４質量％）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。
また、実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は９７．５／０．９０であった。また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果、電流効率が９７．３％、セル電気抵抗が０．９０Ω・ｃｍ2であった。
【００８９】
（比較例１）
外層を構成する電解質ポリマーとして２０％ＰＦＳＡ樹脂分散液（ＡＳＦ１）の代わりにナフィオンＤＥ２０２１（デュポン社製、２０％溶液、ＥＷ１０５０、膜平衡含水率４質量％）を用い、中間層を構成する電解質ポリマーとして２０％ＰＦＳＡ樹脂分散液（ＡＳＦ２）の代わりにナフィオンＤＥ２０２０（デュポン社製、２０％溶液、ＥＷ９７０、膜平衡含水率６質量％）を用いこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。
また、実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は９４．５／１．２０であり、実施例と比較して劣っていた。また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果、電流効率が８６．０％、セル電気抵抗が１．３０Ω・ｃｍ2であり、耐久性についても実施例と比較して劣っていた。
【００９０】
（比較例２）
外層を構成する電解質ポリマーとして２０％ＰＦＳＡ樹脂分散液（ＡＳＦ１）の代わりにナフィオンＤＥ２０２１（デュポン社製、２０％溶液、ＥＷ１０５０、膜平衡含水率４質量％）を用い、中間層を構成する電解質ポリマーとして２０％ＰＦＳＡ樹脂分散液（ＡＳＦ２）の代わりにナフィオンＤＥ２０２１（デュポン社製、２０％溶液、ＥＷ１０５０、膜平衡含水率４質量％）を用いこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。
また、実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は９３．２／１．２２であり、実施例と比較して劣っていた。また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果、電流効率が８４．３％、セル電気抵抗が１．４０Ω・ｃｍ2であり、耐久性についても実施例と比較して劣っていた。
【００９１】
（比較例３）
中間層を構成する電解質ポリマーとしてナフィオンＤＥ２０２１（デュポン社製、２０％溶液、ＥＷ１０５０、膜平衡含水率４質量％）の代わりに２０％ＰＦＳＡ樹脂分散液（ＡＳＦ１）を用いたこと以外は比較例２と同様にして電解質膜を得た。
また、実施例１と同様の方法により充放電試験を行った結果、電流効率（％）／セル電気抵抗率（Ω・ｃｍ2）は９５．１／１．１５であり、実施例と比較して劣っていた。また、耐久試験として、充放電を２００サイクル実施した結果、電流効率が８９．８％、セル電気抵抗が１．２０Ω・ｃｍ2であり、耐久性についても実施例と比較して劣っていた。
【００９２】
表１に、上記実施例１〜２及び比較例１〜３の結果を示す。
【００９３】
【表１】
2013168365.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電解質膜は、イオンの選択透過性に優れ、電気抵抗も低く、耐久性（主に、ヒドロキシラジカル耐酸化性）にも優れており、レドックスフロー二次電池用の隔膜としての産業上利用可能性を有する。
【符号の説明】
【００９５】
１  正極
２  正極セル室
３  負極
４  負極セル室
５  電解質膜
６  電解槽
７  正極電解液タンク
８  負極電解液タンク
９  交直変換装置
１０  レドックスフロー二次電池
【図１】
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