(57)【要約】【課題】電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、高い電池性能を維持しつつ、従来に比べ広範な温度環境下における信頼性が向上した電池を提供すること。【解決手段】活物質を含む合材層を備えた正極１０および負極２０が対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池が提供される。そして、上記対向する正負極間における正極合材層１４と負極合材層２４との間には、環境温度の上昇に伴って粘度が上昇する増粘剤含有層１６（および／または４２）を有する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って前記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極合材層と、を備えており、
前記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された主として負極活物質を含む負極合材層と、を備えており、
前記対向する正負極間における前記正極合材層と前記負極合材層との間には、環境温度の上昇に伴って粘度が上昇する増粘剤を含む層を有することを特徴とする、密閉型非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極合材層と前記負極合材層との間にはセパレータを備え、
前記正極合材層と前記セパレータとの間に、前記増粘剤含有層を有する、請求項１に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記増粘剤含有層の単位面積あたりに含まれる前記増粘剤の量は、１μｇ／ｃｍ２以上３０００μｇ／ｃｍ２以下である、請求項１または２に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記正極合材層の少なくとも一部の表面上には、前記増粘剤含有層が形成されている、請求項１から３のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記増粘剤の量は、前記正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項４に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記セパレータは、少なくとも一方の表面に無機フィラーを含む多孔質耐熱層を備えており、
前記多孔質耐熱層には環境温度の上昇に伴って粘度が上昇する増粘剤を含んでいる、請求項２から５のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記増粘剤の量は、前記無機フィラー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下である、請求項６に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記増粘剤を含んだ多孔質耐熱層と、前記正極合材層と、が対向した状態で配置されている、請求項６または７に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項９】
前記増粘剤として少なくとも多糖類を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記多糖類として少なくともカードランを含む、請求項９に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記添加剤としてシクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記添加剤の添加量が、前記電解質１００質量％に対して、０．５質量％以上５質量％以下である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の密閉型非水電解質二次電池を複数個組み合わせた組電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組電池を駆動用電源として備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、内圧上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池その他の二次電池は、既存の電池に比べ、小型、軽量かつ高エネルギー密度であって、出力密度に優れる。このため近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や、車両駆動用電源として好ましく用いられている。
【０００３】
このような電池の一形態として、密閉型非水電解質二次電池が挙げられる。該電池は、典型的には、活物質を含む合材層を備えた正負極からなる電極体が電解質（典型的には、電解液）とともに電池ケースに収容された後、蓋体が装着されて封口（密閉）されることにより構築される。かかる非水電解質二次電池は、一般に電圧が所定の領域（例えば３．０Ｖ以上４．２Ｖ以下）に収まるよう制御された状態で使用されるが、誤操作等により電池に通常以上の電流が供給されると、所定の電圧を超えて過充電となる場合がある。
【０００４】
過充電対策技術としては、電池ケース内の圧力が所定値以上になると充電電流を遮断する電流遮断機構（ＣＩＤ：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ  Ｄｅｖｉｃｅ）が広く用いられている。一般に、電池が過充電状態になると電解質の非水溶媒等が電気分解され、ガスが発生する。上記電流遮断機構はこのガス発生に基づいて電池の充電経路を切断し、それ以上の過充電を防止し得るようになっている。
なお、上記電流遮断機構を用いる際には該電解質の非水溶媒よりも酸化電位の低い（即ち、酸化分解反応の始まる電圧が低い）化合物（以下、「過充電防止剤」という。）を、あらかじめ電解質中に含有させておく手法が知られている。過充電防止剤は、電池が過充電状態になると正極表面において速やかに酸化分解され、水素イオン（Ｈ＋）を生じる。そして、該水素イオンが電解質中に拡散し負極上で還元されることにより、水素ガス（Ｈ２）が発生する。かかるガスの発生によって電池ケース内の圧力が上昇するため、電流遮断機構を迅速に作動させることができる。この種の従来技術として、例えば特許文献１には、過充電防止剤としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）やビフェニル（ＢＰ）を用いる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３２４２３５号公報
【特許文献２】特開２００１−８５０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら環境温度が高温（例えば、５０℃〜７０℃）となった場合、かかる非水電解質二次電池では過充電防止剤の酸化分解反応よりもレドックスシャトル反応（即ち、カチオンラジカルとなった過充電防止剤の可逆的な酸化還元反応）が優先的に生じる。このため、過充電防止剤の酸化分解反応に起因するガスの発生が抑制されてしまう。例えば車両駆動用電源等に用いられる大型（または大容量）の電池では、該電池内の空間体積が比較的大きいことから、電流遮断機構を作動させるために多量のガスが必要となる。しかし、かかる高温環境下においては、ガスの発生量が減少することで電池ケース内の圧力が迅速に上昇せず、電流遮断機構の作動が遅れる虞がある。
【０００７】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は電池ケース内の圧力上昇により作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池であって、高い電池性能を維持しつつ、従来に比べ広範な温度域における信頼性が向上した該電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現すべく、本発明によって、正極および負極が対向してなる電極体と、電解質と、所定の電池電圧を超えた際にガスを発生させる化合物からなる添加剤と、が電池ケース内に収容され、かつ該ガスの発生に伴って上記電池ケース内の圧力が上昇した際に作動する電流遮断機構を備えた密閉型非水電解質二次電池が提供される。ここで、上記正極は正極集電体と該集電体上に形成された主として正極活物質を含む正極合材層とを備えている。また、上記負極は負極集電体と該集電体上に形成された主として負極活物質を含む負極合材層とを備えている。そして、上記対向する正負極間における上記正極合材層と上記負極合材層との間には、環境温度の上昇に伴って粘度が上昇する増粘剤を含む層（以下、単に「増粘剤含有層」ということもある。）を有している。
上記構成では、正極でカチオンラジカルとなった過充電防止剤が電解質中へ拡散することを抑制し得る。このため負極へ到達する該カチオンラジカルの量を減少させることができ、レドックスシャトル反応を抑えることができる。従って室温より高温（例えば５０℃〜７０℃）の温度域においても過充電防止剤の酸化分解反応が優先的に生じ、安定的に所望のガス量を発生させることができる。そして、かかるガスの発生により電池ケース内に圧力上昇を生じ得るため、電流遮断機構をより確実に作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池では従来に比べ広範な温度域（典型的には１００℃以下、例えば０℃〜７０℃）において信頼性を向上させることができる。
【０００９】
なお、特許文献２には本発明において使用した「カードラン」を電解質中または正負極合材層中に備えたリチウム二次電池が記載されている。しかし、かかる従来技術は電池内にカードランを添加することで異常過熱時（１２０℃〜２００℃の温度になった時）に電解質を不可逆的にゲル化し、該電解質の分解反応によって生ずるガスの噴出防止を目的としている。従って、本発明とはカードランの使用用途が異なっている。また、本発明の構成要素である電流遮断機構や過充電防止剤について、およびカードランが過充電防止剤のレドックスシャトル反応を抑制し得ることについて、は何の開示も示唆もされていない。
【００１０】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極合材層と上記負極合材層との間にセパレータを備え、上記正極合材層と上記セパレータとの間に上記増粘剤含有層を有する。
正極合材層とセパレータとの間に増粘剤含有層を設けることで、カチオンラジカルの拡散（移動）をより効率的に抑制することができる。このためレドックスシャトル反応を制限し、ガスを発生させるための酸化分解反応を促進することができる。
【００１１】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、増粘剤含有層の単位面積あたりに含まれる上記増粘剤の量は、１μｇ／ｃｍ２以上３０００μｇ／ｃｍ２以下である。
増粘剤の添加量が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、電流遮断装置を作動させるために必要なガス量を得ることができる。また、増粘剤の量が低く抑えられているため、優れた電池性能と本発明の効果とを高いレベルで両立させることができる。
【００１２】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極合材層の少なくとも一部の表面上には、上記増粘剤含有層が形成されている。
正極合材層の表面に増粘剤含有層を設けることで、カチオンラジカルの移動を効果的に阻害することができる。このためレドックスシャトル反応を抑制することができ、本発明の効果を好適に発揮することができる。
【００１３】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記増粘剤の量は、上記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である。
増粘剤の添加量が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、電流遮断装置を作動させるために必要なガス量を得ることができる。更に、電池のＩＶ抵抗を抑制し得るため、優れた電池性能と本発明の効果とをより高いレベルで両立させることができる。
【００１４】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記セパレータは少なくとも一方の表面に無機フィラーを含む多孔質耐熱層を備えており、上記多孔質耐熱層には環境温度の上昇に伴って粘度が上昇する増粘剤を含んでいる。
多孔質層は比表面積が大きいため、かかる多孔質層に増粘剤を添加することで効率的にカチオンラジカルの拡散を阻止することができる。このため好適にレドックスシャトル反応を抑制することができ、本発明の効果を一層発揮することができる。
【００１５】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記増粘剤の量は、上記無機フィラー１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である。
増粘剤の添加量が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、電流遮断装置を作動させるために必要なガス量を得ることができる。更に、充放電に伴う電位変動が正極や負極に比べて少ないセパレータ部分に増粘剤層を設けることで、かかる電位の変動に伴う増粘剤の反応（分解）を抑制することができる。従って、本発明の効果（広範な温度域における信頼性の向上）と、高い電池性能（例えば、良好なサイクル特性）と、をより一層高いレベルで両立させることができる。
【００１６】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記増粘剤を含んだ多孔質耐熱層と上記正極合材層とが対向した状態で配置されている。
上記構成では比表面積の大きな多孔質耐熱層と正極合材層とが対向しているため、より好適にカチオンラジカルの拡散を抑制することができる。このため、過充電防止剤の酸化分解反応が促進され、本発明の効果を一層発揮することができる。
【００１７】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記増粘剤として少なくとも多糖類を含む。
増粘剤として多糖類を含む場合、本発明の効果を好適に発揮することができる。更に、多糖類は食品添加物として用いられるほど生分解性に優れているため、安全性や環境保護の観点からも好ましく用いることができる。
【００１８】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記多糖類として少なくともカードランを含む。
カードランは高温環境下（例えば、５０℃以上）において膨潤し、電解質の粘度を好適に上昇させることができる。このため、本発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。
【００１９】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記添加剤としてシクロヘキシルベンゼンおよび／またはビフェニルを含む。
シクロヘキシルベンゼンやビフェニルは酸化電位が凡そ４．４Ｖ〜４．７Ｖであるため、例えば凡そ４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、過充電時に速やかに酸化分解され、水素ガスを発生し得る。このため、電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。
【００２０】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記添加剤の添加量が、上記電解質１００質量％に対して０．５質量％以上５質量％以下である。
ここで開示される技術では、高温環境下（例えば、５０℃〜７０℃）においても従来に比べ安定的に所望のガス量を得ることができるため、電流遮断装置をより正確に作動させ得る。従って、従来に比べ過充電防止剤の添加量を削減することができ、本発明の効果と優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
【００２１】
また、本発明によると、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、広範な温度域における信頼性が向上しているため、該電池を直列および／または並列に複数個接続してなる組電池として好適に使用し得る。
【００２２】
さらに、本発明によると、上記組電池を駆動用電源として備える車両が提供される。
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は各種用途向けとして利用可能であるが、広範な温度域における信頼性と優れた電池性能とを高いレベルで両立することを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、使用および／または放置環境が高温になり得る用途で特に好適に使用し得る。かかる用途として、例えば車両（典型的には、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ））に搭載されるモーター駆動のための動力源（駆動用電源）が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１の密閉型非水電解質二次電池のII−II線における断面構造を模式的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の構成を模式的に示す断面図であり、（Ａ）は正極合材層の表面に増粘剤含有層が形成されている場合を、（Ｂ）はセパレータの表面に増粘剤含有層が形成されている場合をそれぞれ表す。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池を模式的に示す斜視図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池を備えた車両（自動車）を示す側面図である。
【図７】図７は、ガス発生量（ｃｍ３／Ａｈ）と電池抵抗（相対値（％））とを表すグラフである。
【図８】図８は、ガス発生量（ｃｍ３／Ａｈ）と電池抵抗（相対値（％））とを表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の好適な実施形態について説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。かかる構造の非水電解質二次電池は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。以下、リチウム二次電池である場合を典型例としてより詳しく説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる電池に限定する意図ではない。
【００２５】
本明細書において「非水電解質二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動によって充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、「活物質」とは、正極側又は負極側において電荷担体となる化学種（リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る物質（化合物）をいう。
なお、本明細書において「過充電状態」とは、充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が１００％を超えた状態をいう。ここでＳＯＣとは、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態(即ち、満充電状態)を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（即ち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示すものである。
【００２６】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、例えば図４に示すように、正極１０および負極２０が（典型的にはセパレータ４０Ａを介して）対向してなる電極体と、（図示しない）電解質と、過充電防止剤と、が電池ケース内に収容された構成である。そして、正極１０は正極集電体１２と該集電体上に形成された正極合材層１４とを備えており、負極２０は負極集電体２２と、該集電体上に形成された負極合材層２４とを備えている。ここで、上記対向する正負極間における正極合材層１４と負極合材層２４との間には、環境温度の上昇に伴って粘度が上昇する増粘剤含有層を有している。上記範囲を満たす限りにおいて、増粘剤含有層の位置は特に限定されないが、例えば正極合材層やセパレータの表面に形成することができる。図４（Ａ）に示す態様では、正極合材層１４の表面に増粘剤含有層１６が形成されている。また図４（Ｂ）に示す態様では、セパレータ４０Ａの表面に、無機フィラーと増粘剤とを含む多孔質耐熱層４２が形成されている。かかる構成の密閉型非水電解質二次電池では、正極でカチオンラジカルとなった過充電防止剤が電解質中へ拡散することを抑制し得るため、レドックスシャトル反応を抑えることができる。従って、室温より高温（例えば５０℃〜７０℃）の温度域においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、従来に比べ安定的に所望のガス量を得ることができる。なお、本明細書において「層」とは、単に厚み方向の一部を他の部分と区別するのに用いる用語であって、必ずしも物理的に微視的および／または巨視的に視認される必要はない。
【００２７】
増粘剤含有層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば増粘剤を適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物を調製し、該スラリーを適当な構成部材（例えば、正極やセパレータ）の表面に付与して乾燥させる方法を採用することができる。付与には、例えば従来公知の塗布装置（例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等）や、噴霧装置（スプレー等）、刷毛等を用いることができる。特に限定されるものではないが、増粘剤含有層の単位面積あたりに含まれる増粘剤の量は、例えば１μｇ／ｃｍ２以上（典型的には５μｇ／ｃｍ２以上、例えば１０μｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５μｇ／ｃｍ２以上）であって、５０００μｇ／ｃｍ２以下（典型的には４０００μｇ／ｃｍ２以下、例えば３０００μｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。増粘剤の添加量が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、電流遮断装置を作動させるために必要なガス量を得ることができる。また、増粘剤の量をなるべく低く抑えることで、優れた電池性能と本発明の効果とを高いレベルで両立させることができる。
【００２８】
増粘剤としては、環境温度の上昇に伴い粘度が増加（ゲル化する場合を含む。）する化合物のうち一種または二種以上を適宜使用することができる。かかる化合物としては、特に限定されないが、例えば既に公知の手法により天然から得られた高分子化合物（天然高分子化合物）や、上記得られた高分子化合物を加工（典型的には物理的または化学的修飾）したもの等を用いることができる。具体的には、カードラン、澱粉、デキストリン、グルコマンナン、アガロース、カラギーナン、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガントガム、クインシードガム、キサンタンガム、アラビアガム、プルラン、寒天、コンニャクマンナン等が挙げられる。なかでも単糖類（単糖およびその誘導体）がグルコシド結合によって複数（例えば１０以上）結合した高分子化合物（以下、多糖類という。）を好ましく用いることができる。増粘剤として多糖類を含む場合、本発明の効果をより好適に発揮することができる。更に、多糖類は食品添加物として用いられるほど生分解性に優れているため、安全性や環境保護の観点からも好ましく用いることができる。かかる多糖類のなかでも、Ｄ‐グルコースのＣ１位とＣ３位でグルコシド結合したカードラン（１，３−グルカン）を好ましく用いることができる。カードランは高温環境下（例えば、５０℃以上）において膨潤し、電解質の粘度を好適に上昇させることができる。このため、本発明の効果を一層高いレベルで発揮することができる。なお、上記増粘剤の定性および定量は、例えば一般的な高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）の手法によって行うことができる。
【００２９】
上記増粘剤の性状は特に限定されないが、例えばＤ５０粒径が、１μｍ以上２００μｍ以下（典型的には５μｍ以上１８０μｍ以下、例えば１０μｍ以上１５０μｍ以下）のものを用いることができる。なお、本明細書において「粒径」とは一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０粒径、メジアン径ともいう。）を示す。また、増粘剤の分子量は特に限定されないが、一般的に、重量平均分子量（Ｍｗ）が極端に小さすぎると溶媒中での分散が不安定となる。逆に、分子量が極端に大きすぎると、電池反応に伴うリチウムイオンの移動が妨げられるため電池性能が低下（典型的には、電池抵抗の増大）する虞がある。よって、例えば、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）−ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ；示差屈折率検出器）により得られた分子量分布から、式（１）を用いて算出された重量平均分子量（Ｍｗ）の値を、１万以上１５０万以下（好ましくは５万以上１００万以下）とすることができる。
Ｍｗ＝Σ（Ｍｉ×Ｗｉ）／Ｗ  ＝Σ（Ｍｉ×Ｈｉ）／ΣＨｉ      （１）
ただし、Ｍｉ；ｉ番目に溶出した成分の分子量
Ｗｉ；ｉ番目に溶出した成分の重量
Ｗ  ；成分の総重量
Ｈｉ；ｉ番目に溶出した成分のピークの高さ
【００３０】
溶媒としては、上記増粘剤を均一に分散または溶解し得る限りにおいて特に限定されないが、例えば密閉型非水電解質二次電池の製造に用いられている溶媒のうち一種または二種以上を用いることができる。かかる溶媒は水系と有機溶剤に大別され、例えばアミド系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミン系溶剤、エーテル系溶剤、ニトリル系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−プロパノール、エタノール、メタノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロペン酸メチル、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、アセトニトリル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等が挙げられ、典型的にはＮＭＰを用いることができる。また、水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒であることが好ましい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。
【００３１】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層と、を備えている。かかる正極を作製する方法としては特に限定されないが、例えば正極活物質と導電材とバインダ（結着剤）等とを上述したような溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「正極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを正極集電体上に付与して正極合材層（正極活物質層ともいう。）を形成する方法を採用することができる。溶媒としては、増粘剤の分散溶媒として上述した化合物のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。特に限定されるものではないが、正極合材スラリーの固形分濃度（ＮＶ）は５０質量％〜７５質量％（好ましくは５５質量％〜６５質量％、より好ましくは５５質量％〜６０質量％）とすることができる。
また、正極合材層を形成する方法としては、例えば、上記正極合材スラリーを正極集電体の片面または両面に、上述したような従来公知の塗布装置を用いて適量塗布し、乾燥させる方法を採用することができる。特に限定されるものではないが、正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極合材層の質量（正極集電体の両面に正極合材層を有する構成では両面の合計質量）は、例えば１０ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００３２】
正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されず、棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。なお、後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから５μｍ〜５０μｍ（より好ましくは８μｍ〜３０μｍ）程度のものを用いることができる。
【００３３】
正極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウム元素と遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。なかでも、構成元素としてリチウム元素、ニッケル元素、コバルト元素およびマンガン元素を含む層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を主成分とする正極活物質（典型的には、実質的にリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる正極活物質）は、熱安定性に優れエネルギー密度も高いことから好ましく用いることができる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占める正極活物質の割合は５０質量％以上（典型的には７０質量％以上１００質量％未満、例えば８０質量％以上９９質量％以下）であることが好ましい。
【００３４】
ここで、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを構成元素とする酸化物のほか、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外に他の少なくとも一種の金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｂ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）のうちの一種または二種以上の元素であり得る。また、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウムマンガン酸化物についても同様である。上記置換的な構成元素の量は、特に限定されないが、例えば、当該置換元素とＮｉとＣｏとＭｎとの合計１００質量％に対して０．１質量％以上（典型的には０．２質量％以上、例えば０．３質量％以上）であって、５質量％以下（典型的には３質量％以下、例えば２．５質量％以下）とすることができる。このようなリチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属酸化物粉末をそのまま使用することができる。
【００３５】
導電材としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等）、コークス、黒鉛（天然黒鉛およびその改質体、人造黒鉛）、炭素繊維（ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維）、ナノカーボン等の炭素材料から選択される、一種または二種以上であり得る。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。正極合材層全体に占める導電材の割合は、特に限定するものではないが、例えば０．１質量％以上１５質量％以下（典型的には１質量％以上１０質量％以下、例えば２質量％以上６質量％以下）とすることができる。
【００３６】
バインダとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、有機溶剤系のスラリー（分散媒の主成分が有機溶媒である溶剤系スラリー）を用いて正極合材層を形成する場合には、有機溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。あるいは、水系のスラリーを用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のエチレン系ポリマー；テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類等が挙げられる。特に限定するものではないが、正極合材層全体に占めるバインダの割合は、例えば０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは１質量％以上５質量％以下）とすることができる。
【００３７】
また、ここで調製される正極合材スラリーには、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させ得る化合物や、分散剤として機能し得る材料）等を添加することもできる。上記過充電時にガスを発生させ得る化合物としては、炭酸塩（例えば、炭酸リチウム）やシュウ酸塩（例えば、シュウ酸リチウム）等が挙げられる。また、上記分散剤としては、疎水性鎖と親水性基をもつ高分子化合物（例えばアルカリ塩、典型的にはナトリウム塩）；硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等を有するアニオン性化合物；アミン等のカチオン性化合物；等が挙げられる。より具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ等が挙げられる。
【００３８】
ここで開示される正極では、正極合材スラリーを付与した後に適当な乾燥手段で該正極合材スラリーに含まれる溶媒を除去する。かかる手法としては、自然乾燥や、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線による乾燥等を単独または組み合わせて用いることができる。そして、上記正極合材スラリーの乾燥後、正極に適宜プレス処理を施すことによって正極合材層の厚みや密度を調整することができる。プレス処理には例えばロールプレス法、平板プレス法等、従来公知の各種プレス方法を採用することができる。ここで、正極集電体上に形成された正極合材層の密度が極端に低い場合には、単位体積当たりの容量が低下する虞がある。また、正極合材層の密度が極端に高い場合には、大電流充放電時や低温環境下において内部抵抗が上昇する傾向にある。従って、プレス処理後の正極合材層の密度は例えば２．０ｇ／ｃｍ３以上（典型的には２．５ｇ／ｃｍ３以上）であって、４．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には４．２ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００３９】
ここで開示される好適な一態様では、上記形成した正極合材層の少なくとも一部の表面上には、増粘剤含有層が形成されている。正極合材層の表面に増粘剤が存在することで、過充電防止剤のカチオンラジカルの移動を効果的に阻害することができる。このためレドックスシャトル反応を抑制することができ、本発明の効果を好適に発揮することができる。
なお、増粘剤としては、既に上述したものの中から１種または２種以上を適宜用いることができる。また、増粘剤の添加量は特に限定されないが、例えば上記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部以上（例えば１質量部以上）であって、２０質量部以下（典型的には１０質量部以下、例えば１０質量部未満）とすることができる。換言すれば、正極表面（正極合材層表面）の単位面積あたりに含まれる増粘剤の量は、例えば１μｇ／ｃｍ２以上（典型的には５μｇ／ｃｍ２以上、例えば１０μｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５μｇ／ｃｍ２以上）であって、５０００μｇ／ｃｍ２以下（典型的には４０００μｇ／ｃｍ２以下、例えば３０００μｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。上記範囲を満たす場合、高温環境下においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、電流遮断装置を作動させるために必要なガス量を得ることができる。更に、後述する実施例に示すように電池のＩＶ抵抗を抑制し得るため、優れた電池性能と本発明の効果とをより高いレベルで両立させることができる。なお、ここで形成される増粘剤含有層には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、各種添加剤（例えば、正極合材層を形成するために使用し得る導電材）等を適宜添加することもできる。増粘剤含有層の厚みは特に限定されないが、例えば０．５μｍ以上４０μｍ以下（典型的には１μｍ以上３５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下）とすることができる。かかる層の厚みは、例えば一般的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察によって計測することができる。
【００４０】
次に、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層と、を備えている。かかる負極を作製する方法としては特に限定されないが、例えば負極活物質とバインダ等とを適当な溶媒中で混合してスラリー状（ペースト状、インク状のものを包含する。）の組成物（以下、「負極合材スラリー」という。）を調製し、該スラリーを負極集電体上に付与して負極合材層（負極活物質層ともいう。）を形成する方法を採用することができる。負極合材層を形成する方法としては、上述した正極の場合と同様の手法を適宜用いることができる。特に限定されるものではないが、負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極合材層の質量（両面の合計質量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ２〜３０ｍｇ／ｃｍ２程度とすることができる。
【００４１】
負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。負極集電体の形状は、正極集電体の形状と同様であり得る。
【００４２】
負極活物質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられる物質の一種または二種以上の材料を特に限定することなく使用することができる。例えば、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料；リチウムチタン複合酸化物等の金属酸化物；スズ（Ｓｎ）やケイ素（Ｓｉ）とリチウムの合金等が挙げられる。なかでも、大きな容量が得られる黒鉛質の炭素材料（典型的には、黒鉛）を好ましく使用することができる。負極合材層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０質量％〜９９質量％（例えば凡そ９５質量％〜９９質量％）である。
【００４３】
バインダとしては、上記正極合材層用のバインダとして例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が例示される。負極合材層全体に占めるバインダの割合は、特に限定されないが、例えば１質量％〜１０質量％（好ましくは２質量％〜５質量％）とすることができる。その他、既に上述した各種添加剤や導電材等を適宜使用することができる。
【００４４】
負極合材スラリーを付与した後、適宜上述した乾燥手段を用いて溶媒を除去する。かかる乾燥の後、正極の場合と同様に適宜プレス処理を施すことによって、負極合材層の厚みや密度を調製することができる。プレス処理後の負極合材層の密度は、例えば１．１ｇ／ｃｍ３以上（典型的には１．２ｇ／ｃｍ３以上、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以上）であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下（典型的には１．４９ｇ／ｃｍ３以下）とすることができる。
【００４５】
上記正極および上記負極を積層し、電極体が作製される。かかる電極体の形状は特に限定されないが、例えば、長尺状の正極集電体上に所定の幅の正極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記正極と、長尺状の負極集電体上に所定の幅の負極合材層が該集電体の長手方向に沿って形成されている長尺状の上記負極と、が積層され捲回されてなる捲回電極体を用いることができる。
【００４６】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池の典型的な構成では、正極と負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。なお、固体状の電解質を用いた非水電解質二次電池（リチウムポリマー電池）では、上記電解質がセパレータを兼ねる構成としてもよい。
セパレータ（典型的には多孔質樹脂シート）の孔径は特に限定されないが、例えば０．００１μｍ〜３０μｍ（典型的には０．０１μｍ〜２０μｍ、例えば０．１μｍ〜１０μｍ）程度のものを用いることができる。なお、本明細書において「孔径（気孔径）」とは、一般的な水銀圧入法測定に基づいて得られる値を指す。水銀圧入法による測定には、例えば株式会社島津製作所製のオートポアＩＩＩ９４１０を用いることができる。
【００４７】
ここで開示される好適な一態様では、上記セパレータは少なくとも一方の表面に無機フィラーを含む多孔質耐熱層（ＨＲＬ：Ｈｅａｔ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｌａｙｅｒ）を備えており、かかる多孔質耐熱層には環境温度の上昇に伴って粘度が上昇する増粘剤を含んでいる。多孔質耐熱層は比表面積が大きいため、増粘剤を添加することで効率的にカチオンラジカルの拡散を阻止することができる。このため好適にレドックスシャトル反応を抑制することができ、本発明の効果を一層発揮することができる。多孔質耐熱層を形成する方法としては、例えば無機フィラーと増粘剤等とを適当な溶媒中で混合してなるスラリー状の組成物を、基材となるセパレータ上に塗布する方法を採用することができる。または、多孔質耐熱層の形成された市販のセパレータを購入し、適当な溶媒中に溶解または分散させた増粘剤溶液を該セパレータに含浸させる方法を採用することもできる。
【００４８】
無機フィラーの構成材料たる無機化合物の粒子は、金属元素または非金属元素の酸化物、炭化物、珪化物、窒化物等から選択される一種または二種以上であり得る。より具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ジルコニア：ＺｒＯ２）、酸化マグネシウム（マグネシア：ＭｇＯ）、酸化ケイ素（シリカ：ＳｉＯ２）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）、酸化イットリウム（イットリア：Ｙ２Ｏ３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物系材料；コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、サイアロン（Ｓｉ３Ｎ４・Ａｌ２Ｏ３）、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フェライト（Ｍ２Ｏ・Ｆｅ２Ｏ３）等の複合酸化物系材料；窒化ケイ素（シリコンナイトライド：Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（アルミナイトライド：ＡｌＮ）等の窒化物系材料；炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）等の炭化物系材料；ハイドロキシアパタイト等の水酸化物系材料；炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）等の元素系材料；もしくはこれらを一種以上含む複合材料が挙げられる。なかでもアルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、ベーマイト、チタニアのうち少なくとも１種を含んでいることが好ましい。上記化合物は、融点が高く、耐熱性や化学的安定性に優れる。また比較的安価なため、原料コストを抑えることができる。無機フィラーのＤ５０粒径は、例えば０．１μｍ以上１５μｍ以下（典型的には０．２μｍ以上１．５μｍ以下）であり得る。上記範囲の粒径を有する無機フィラーを用いて形成された多孔質耐熱層によれば、本発明の適用効果がより発揮され得る。
多孔質耐熱層に含まれる無機フィラー割合は、特に限定されないが、５０質量％以上（典型的には８５質量％以上、例えば９０質量％以上）であって、９９．９質量％以下（典型的には９９．５質量％以下、例えば９９質量％以下）とすることができる。
【００４９】
増粘剤としては、既に上述したものの中から１種または２種以上を適宜用いることができる。また増粘剤の添加量は特に限定されないが、例えば上記無機フィラー１００質量部に対して０．１質量部以上（例えば１質量部以上）であって、１５質量部以下（典型的には１０質量部以下、例えば１０質量部未満）とすることができる。換言すれば、セパレータ表面の単位面積あたりに含まれる増粘剤の量は、例えば０．５μｇ／ｃｍ２以上（典型的には１μｇ／ｃｍ２以上）であって、５００μｇ／ｃｍ２以下（典型的には３００μｇ／ｃｍ２以下、例えば２００μｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１５０μｇ／ｃｍ２以下）とすることができる。増粘剤の添加量が上記範囲にある場合、高温環境下においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、電流遮断装置を作動させるために必要なガス量を得ることができる。更に、充放電に伴う電位変動が少ないセパレータ部分に増粘剤層を設けることで、かかる電位の変動に伴う増粘剤の反応（分解）を抑制することができる。従って、本発明の効果（広範な温度域における信頼性の向上）と、高い電池性能（例えば、良好なサイクル特性）と、をより一層高いレベルで両立させることができる。
【００５０】
上記多孔質耐熱層には、無機フィラーと増粘剤の他にこれらを結着させるためのバインダ（ポリマー成分）等を適宜含有させることができる。バインダとしては、例えば、上述した電極合材スラリーに配合され得るバインダや、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＮＢＩＲ）等の共重合成分としてアクリロニトリルを含むゴム類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（例えばアルキルエステル）を主な共重合成分とするアクリル系ポリマー等から適宜選択し使用することができる。これらのポリマーの中でも、アクリル樹脂をベースとするアクリル系ポリマーは強結着力を有するとともに電気化学的にも安定であり、好ましく用いることができる。なお、かかるアクリル系ポリマーは、１種類のホモポリマー（例えば、ポリメタクリル酸メチル）からなるものであっても、２種以上のメタクリル酸やアクリル酸の共重合体（例えば、メチルメタクリレート−ブチルアクリレートコポリマー）、あるいはメタクリル酸やアクリル酸とその他のモノマーの共重合体（例えば、メチルアクリレート−エチレンコポリマー）からなるものであっても、複数種のホモポリマーやコポリマーの混合物からなるものであってもよい。
【００５１】
セパレータの総厚み（基材と多孔質耐熱層との合計の厚み）は特に限定されないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下（典型的には１０μｍ以上４０μｍ以下）とすることができる。また、多孔質耐熱層の厚みは、例えば２μｍ以上２０μｍ以下（典型的には３μｍ以上１５μｍ以下）とすることができる。上記範囲を満たすセパレータは、本発明の効果と優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。セパレータ全体の気孔率（空隙率）は特に限定されないが、例えば２０体積％以上９０体積％以下（典型的には３０体積％以上８０体積％以下、例えば３５体積％以上７０体積％以下）程度とすることができる。上記気孔率を満たす場合、本発明の効果を好適に発揮することができる。なお、本明細書において「気孔率」とは、上記水銀圧入法の測定によって得られる気孔容積（Ｖｂ（ｃｍ３））を、見かけの体積（Ｖａ（ｃｍ３））で除して、１００を掛けることにより、算出した値を意味する。
【００５２】
ここで開示される好適な一態様では、増粘剤を含んだ多孔質耐熱層と正極合材層とは対向した状態で配置されている。上記構成では比表面積の大きな多孔質耐熱層と正極合材層とが対向しているため、より好適にカチオンラジカルの拡散を抑制することができる。このため、過充電防止剤の酸化分解反応が促進され、本発明の効果を一層発揮することができる。
【００５３】
そして、正極と負極を備える上記電極体と、電解質と、過充電防止剤と、を適当な電池ケースに収容し、該ケースを密閉して密閉型非水電解質二次電池が構築される。なお、該ケースには安全機構として電流遮断機構（電池の過充電時に、該ガスの発生によって生じたケース内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）が備えられている。かかる電池の密閉は従来から密閉型の電池に用いられる方法と同様の方法により行うことができる。例えば、金属製の電池ケースを用いる場合は、レーザー溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等の手法を用いることができる。また、非金属製（例えば樹脂材料）の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等の手法を用いることができる。
【００５４】
電池ケースとしては、従来から非水電解質二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料や、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料が挙げられる。なかでも、放熱性やエネルギー密度を向上させ得る等の理由から、比較的軽量な金属製（例えば、アルミニウム製やアルミニウム合金製）の電池ケースを好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。
【００５５】
電解質としては、従来から非水電解質二次電池に用いられるものと同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる電解質は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩（典型的には、リチウム塩）を含有させた組成を有するが、液状の電解質にポリマーが添加され固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
該非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。例えば、カーボネート類を主体とする非水溶媒は、負極活物質表面に好適に被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成し得るため好ましく、なかでも比誘電率の高いＥＣや、標準酸化電位が高い（即ち、電位窓の広い）ＤＭＣおよびＥＭＣ等を好ましく用いることができる。例えば、非水溶媒として一種または二種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。
【００５６】
支持塩としては、非水電解質二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種の材料を適宜採用することができる。例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム二次電池の支持電解質として機能し得ることが知られている各種のリチウム塩から選択される一種または二種以上を用いることができ、なかでもＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると電解質に含まれるリチウムイオンの量が不足しイオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると電解質の粘度が高くなりすぎてイオン伝導性が低下する傾向がある。このため、該支持塩の濃度は例えば、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下（好ましくは、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下）とすることが好ましい。
【００５７】
過充電防止剤としては、酸化電位が非水電解質二次電池の作動電圧以上であって、過充電状態に分解されガスを発生させるような物質であれば、同様の用途で用いられている物質のなかから一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｔｒｉｓ−（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等が挙げられる。
過充電防止剤は該電池の作動電圧等に応じて適宜選択することが好ましく、例えば該電池の作動上限電圧＋０．１Ｖ（典型的には＋０．２Ｖ、例えば＋０．３Ｖ）程度高い酸化電位を有しているものを好ましく選択し得る。例えば４．１Ｖ〜４．２Ｖを上限充電電圧とする電池では、酸化電位が凡そ４．４〜４．５Ｖであるビフェニル（ＢＰ）や酸化電位が凡そ４．６〜４．７Ｖであるシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を好ましく用いることができる。かかる過充電防止剤は電池が過充電状態（例えば４．４Ｖ以上）になると速やかに酸化分解され、水素ガスを発生し得る。このため電流遮断機構をより迅速に作動させることができる。
【００５８】
過充電防止剤の添加量は特に限定されないが、添加量が極端に少なすぎる場合は過充電時におけるガス発生量が少なくなり、電流遮断機構が正常に作動しない虞がある。また安全性を重視するあまり過剰量を添加すると電池性能が低下（例えば、電池抵抗の増加やサイクル特性の悪化）する虞がある。従って、電解質１００質量％に対する過充電防止剤の添加量は、例えば凡そ０．１質量％以上（典型的には０．５質量％以上、例えば１質量％以上）であって、１０質量％以下（典型的には５質量％以下、例えば４質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下）とすることができる。ここで開示される技術では、高温環境下（例えば、５０℃〜７０℃）においても従来に比べ安定的に所望のガス量を得ることができるため、電流遮断装置をより正確に作動させ得る。従って、従来に比べ過充電防止剤の添加量を削減することができ、本発明の効果と優れた電池性能とを高いレベルで両立させることができる。
【００５９】
さらに、ここで用いられる電解質中には、各種添加剤（例えば電池の性能を向上させ得る添加剤。具体的には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）を適宜添加することもできる。
【００６０】
電流遮断機構としては、電池ケース内の圧力の上昇に応じて（即ち、内圧の上昇を作動のトリガーとして）電流を遮断し得るものであれば特に限定されず、この種の電池に設けられる電流遮断機構として従来知られているいずれかのものと同様の機構を適宜採用することができる。一例として、後述する図２に示すような構成を用いることができる。かかる構成では、電池ケースの内圧が上昇した際、電極端子から電極体に至る導電経路を構成する部材が変形し、他方から離隔することにより導電経路を切断するように構成されている。
【００６１】
特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、電解質と、を扁平な直方体形状（角形）の容器に収容した形態の密閉型非水電解質二次電池（単電池）を例とし、図１〜３にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
【００６２】
図１は、本発明の一実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００の外形を模式的に示す斜視図である。また図２は、上記図１に示した密閉型非水電解質二次電池のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す図である。
図１および図２に示すように、本実施形態に係る密閉型非水電解質二次電池１００は、捲回電極体８０と、電池ケース（外容器）５０とを備える。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（即ち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極シートと電気的に接続する正極端子７０および該電極体の負極シートと電気的に接続する負極端子７２が設けられている。また、蓋体５４には、従来の非水電解質二次電池の電池ケースと同様に、電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる安全弁５５は、典型的には電流遮断機構３０の作動する圧力以上で開放されるよう設定されている。
【００６３】
電池ケース５０の内部には、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとを介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解質とともに収容される。また、正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、捲回される負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０および上記負極端子７２とそれぞれ電気的に接続されている。
【００６４】
また、電池ケース５０の内部には、電池ケースの内圧上昇により作動する電流遮断機構３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に少なくとも一方の電極端子から電極体８０に至る導電経路（例えば、充電経路）を切断するように構成されていればよく、特定の形状に限定されない。図２に示す実施形態では、電流遮断機構３０は蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられ、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に正極端子７０から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されている。
より具体的には、上記電流遮断機構３０は例えば第一部材３２と第二部材３４とを含み得る。そして、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に第一部材３２および第二部材３４の少なくとも一方が変形して他方から離隔することにより上記導電経路を切断するように構成されている。図２に示す実施形態では、第一部材３２は変形金属板であり、第二部材３４は上記変形金属板３２に接合された接続金属板である。変形金属板（第一部材）３２は、中央部分が下方へ湾曲したアーチ形状を有し、その周縁部分が集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面と接続されている。また、変形金属板３２の湾曲部分３３の先端が接続金属板３４の上面と接合されている。接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合され、かかる正極集電板７４が電極体８０の正極１０に接続されている。このようにして、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が形成されている。
【００６５】
また、電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８を備えている。該絶縁ケース３８は変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面を気密に密閉している。この気密に密閉された湾曲部分３３の上面には電池ケース５０の内圧が作用しない。また、絶縁ケース３８は変形金属板３２の湾曲部分３３を嵌入する開口部を有しており、該開口部から湾曲部分３３の下面を電池ケース５０の内部に露出している。この電池ケース５０の内部に露出した湾曲部分３３の下面には電池ケース５０の内圧が作用する。かかる構成の電流遮断機構３０において、電池ケース５０の内圧が高まると該内圧が変形金属板３２の湾曲部分３３の下面に作用し、下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられる。この湾曲部分３３の上方への押し上げは電池ケース５０の内圧が上昇するに従い増大する。そして、電池ケース５０の内圧が設定圧力を超えると湾曲部分３３が上下反転し上方へ湾曲するように変形する。かかる湾曲部分３３の変形によって、変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断される。このことにより、正極端子７０から電極体８０に至る導電経路が切断され、過充電電流が遮断されるようになっている。
【００６６】
なお、電流遮断機構３０は正極端子７０側に限らず、負極端子７２側に設けてもよい。また、電流遮断機構３０は、上述した変形金属板３２の変形を伴う機械的な切断に限定されず、例えば、電池ケース５０の内圧をセンサで検知し、該センサで検知した内圧が設定圧力を超えると充電電流を遮断するような外部回路を電流遮断機構として設けることもできる。
【００６７】
図３は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極合材層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極合材層２４が形成された負極シート２０とを、長尺状のセパレータ４０Ａと４０Ｂとともに重ね合わせて長尺方向に捲回し、捲回電極体が作製される。かかる捲回電極体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体８０が得られる。捲回電極体を備えた電池は非水電解質二次電池の中でも高容量なため、信頼性の向上が殊に重要である。ここで開示される技術によれば、かかる電池の信頼性（例えば、過充電時における電流遮断機構の作動能）を従来に比べ向上させることができる。
【００６８】
図５は、密閉型非水電解質二次電池（単電池）１００が直列および／または並列に接続されてなる組電池２００の一例を示す。ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、広範な温度域における信頼性が向上しているため、該電池を直列および／または並列に複数個接続してなる組電池として好適に使用し得る。図５に示す形態では、組電池２００は複数個（典型的には１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度、例えば２０個）の密閉型非水電解質二次電池（単電池）１００を、それぞれの正極端子７０および負極端子７２が交互に配置されるように一つずつ反転させつつ、電池ケース５０の幅広な面が対向する方向（積層方向）に配列されている。そして、当該配列された単電池１００の間には所定形状の冷却板１１０が挟み込まれている。この冷却板１１０は、使用時に各単電池１００内で発生する熱を効率よく放散させるための放熱部材として機能するものであって、好ましくは単電池１００の間に冷却用流体（典型的には空気）を導入可能な形状（例えば、長方形状の冷却板の一辺から垂直に延びて対向する辺に至る複数の平行な溝が表面に設けられた形状）を有する。熱伝導性の良い金属製もしくは軽量で硬質なポリプロピレンその他の合成樹脂製の冷却板が好適である。
【００６９】
上記配列させた単電池１００および冷却板１１０の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。また、上記冷却板１１０とエンドプレート１２０との間には、長さ調整手段としてのシート状スペーサ部材１５０を一枚又は複数枚挟み込んでいてもよい。上記配列された単電池１００、冷却板１１０およびスペーサ部材１５０は、両エンドプレートの間を架橋するように取り付けられた締め付け用の拘束バンド１３０によって、該積層方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。より詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付且つ固定することによって、上記単電池等は、その配列方向に所定の拘束圧が加わるように拘束されている。これにより、各単電池１００の電池ケース５０の内部に収容されている捲回電極体８０にも拘束圧がかかる。そして、隣接する単電池１００間において、一方の正極端子７０と他方の負極端子７２とが、接続部材（バスバー）１４０によって電気的に接続されている。このように各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【００７０】
ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、各種用途に利用可能であるが、広範な温度域（例えば、０〜７０℃）における信頼性が向上していることを特徴とする。従って、高いエネルギー密度や出力密度が要求される用途や、使用および／または放置環境が高温になり得る用途に特に好適に用いることができる。かかる用途として、例えば図６に示すような車両１に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両１の種類は特に限定されないが、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす等が挙げられる。なお、ここでは単電池１００が直列および／または並列に複数個接続されてなる組電池２００を用いたが、勿論、単電池１００を単独で使用することも可能である。
【００７１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７２】
≪Ｉ．正極合材層表面に増粘剤層を設けた場合≫
＜実施例１〜５＞
ラミネートシート型の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を以下の手順に従って構築した。
まず、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物（ＮＣＭ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用い、これらの材料を質量比でＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９３：４：３となるように混練機に投入した。そして、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ、住友軽金属製１０８５）に塗布して、乾燥後にロールプレス処理することで、正極集電体上に正極合材層を有するシート状の正極（正極シート）を作製した。正極活物質と増粘剤とが表１に示す質量比となるように、作製した正極シートの表面（正極合材層の表面）に増粘剤としてのカードラン（商品名「カードランＮＳ」、キリン協和フーズ株式会社製。Ｄ５０粒径：１３０μｍ、重量平均分子量（Ｍｗ）：凡そ５０万。ここでは、ＮＭＰにカードランを分散させた分散溶液を用いた。）を塗布し乾燥することで、正極合材層の表面に増粘剤層（厚み１μｍ〜３０μｍ程度）が形成された正極シートを得た。そして、上記正極シートを凡そ３５（ｍｍ）×３５（ｍｍ）に切り出した。
【００７３】
次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用い、これら材料を質量比でＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように混練機に投入した。そして、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水と混合することにより負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての銅箔（厚み２０μｍ）に塗布して、乾燥後にロールプレス処理することで、負極集電体上に負極合材層を有する負極（負極シート）を作製した。そして、上記負極シートを凡そ３５（ｍｍ）×３５（ｍｍ）に切り出した。
【００７４】
そして上記で作製した正極と負極とを、１枚のセパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のものであって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）を介して対面に配置し、電極体を作製した。そして、該電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接により其々接合した。かかる電極体をラミネートシート（電池ケース）に収容し、電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに過充電防止剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２質量％の割合で含有させた非水電解質を用いた。）を注入した。そして、ラミネートシートを熱融着して、ラミネートシート型の密閉型非水電解質二次電池（実施例１〜５）を構築した。
【００７５】
＜比較例１＞
比較例１では、正極合材層の表面にカードランを塗布しなかったこと以外は実施例と同様に、密閉型非水電解質二次電池（比較例１）を構築した。
【００７６】
＜比較例２＞
比較例２では、電解質中にカードランを添加した（ここでは、電解質１００質量％に対して１０質量％とした。）こと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（比較例２）を構築した。
【００７７】
＜比較例３＞
比較例３では、正極合材スラリーを調製する際にカードランを添加した（ここでは、正極活物質１００質量部に対して、５質量部の割合とした。）こと以外は比較例１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（比較例３）を構築した。
上記構築した電池の特徴を表１に纏める。また、増粘剤の添加量（μｇ）を正極合材層の面積（ｃｍ２）で除して、単位面積当たりの増粘剤の含有量（μｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００７８】
【表１】
2013182778.tif 000003
【００７９】
[電池ＩＶ抵抗測定]
構築したラミネートシート型の密閉型非水電解質二次電池（実施例１〜５および比較例１〜３）に対し、２５℃の温度下においてＩＶ抵抗の測定を行った。まず、満充電状態（ＳＯＣ１００％）の各電池について、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）を行った後、２時間の定電位放電（ＣＶ放電）を行った。次に、１Ｃの定電流にて電池のＳＯＣが６０％になるまで充電し、２時間定電圧充電を行い、ＳＯＣを調整した。そして、上記ＳＯＣを６０％に調整した電池について、２０Ｃの放電レートで放電した１０秒後の電圧降下からＩＶ抵抗を求めた。得られた値を比較例１のＩＶ抵抗値で除して、標準化した結果を表２および図７に示す。
【００８０】
[過充電試験（ガス発生量の測定）]
構築したラミネートシート型の密閉型非水電解質二次電池（実施例１〜５および比較例１〜３）を各２個ずつ準備し、各電池に対して２５℃の温度下において適当なコンディショニング処理を行った（ここでは、０．３Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する（ＣＣ充電）操作と、０．３Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する（ＣＣ放電）操作を２回繰り返す初期充放電処理を行った）。そして上記コンディショニング処理後の電池について、アルキメデス法にてセルの体積を測定した。その後、上記電池に対して過充電状態（本例では、ＳＯＣが１４０％の状態。）まで１Ｃのレートで定電流充電し、再びアルキメデス法にてセルの体積を測定した。なお、かかる過充電試験は２５℃および６０℃の環境下において実施した。そして、過充電後のセルの体積（Ａ（ｃｍ３））から、コンディショニング処理後のセルの体積（Ｂ（ｃｍ３））を差し引いて、過充電時におけるガス発生量（Ａ−Ｂ（ｃｍ３））を算出した。この値を電池容量（Ａｈ）で除した結果（Ａ−Ｂ（ｃｍ３／Ａｈ））を、表２および図７に示す。なお、アルキメデス法とは、測定対象物（本例では、ラミネートシート型の電池）を、媒液（例えば、蒸留水やアルコール等）に浸漬し、測定対象物が受ける浮力を測定することにより、該測定対象物の体積を求める手法である。
【００８１】
【表２】
2013182778.tif 000004
【００８２】
表２および図７に示すように、カードランを用いなかった比較例１では２５℃環境下でのガス発生量（凡そ５５ｃｍ３／Ａｈ）に対して６０℃環境下におけるガス発生量（凡そ２５ｃｍ３／Ａｈ）は半分以下だった。これは、室温より高い温度環境下（ここでは６０℃）において過充電防止剤のレドックスシャトル反応が優先的に生じたため、ガスを発生し得る酸化分解反応が抑制されたためと考えられる。一方、比較例１以外では電池内にカードランが存在することによって、６０℃環境下におけるガス発生量が３０ｃｍ３／Ａｈ以上に増加した。これは、カードランが温度上昇とともに増粘したために過充電防止剤のカチオンラジカルの拡散および移動が抑制され、結果としてガスを発生し得る酸化分解反応が促進された結果と考えられる。しかし、電解質中にカードランを添加した比較例２では、電解質の増粘に伴って電池ＩＶ抵抗も増大していた。また、正極合材層内にカードランを添加した比較例３では、同量のカードランを正極合材層表面に添加した実施例３と比べ６０℃環境下におけるガス量がやや少なかった。これは正極合材層中でカードランが正極活物質や導電材の表面を被覆してしまうために、反応場が減少し、酸化分解反応が生じ難くなったためと考えられる。
かかる結果は、本発明と従来技術との作用効果の差異を示すものであり、本発明によって室温より高温（例えば５０℃〜７０℃）の温度域においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、安定的に所望のガス量を発生し得ることが示された。そして、かかるガスの発生により電池ケース内に圧力上昇を生じ得るため、電流遮断機構をより確実に作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池では、従来に比べ広範な温度域における信頼性が向上している。更に、実施例１〜４（即ち、粘度調整剤の添加割合が、０．１質量％〜１０質量％）では電池ＩＶ抵抗が低く、本発明の効果（広範な温度域における安全性の向上）と、優れた電池性能と、を高いレベルで両立することができた。
【００８３】
≪ＩＩ．セパレータ表面に増粘剤を含む多孔質耐熱層を設けた場合≫
＜実施例１１〜１６＞
ラミネートシート型の非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を以下の手順に従って構築した。
まず、正極活物質としてのリチウム遷移金属酸化物（ＮＣＭ：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを用い、これらの材料を質量比でＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３となるように混練機に投入した。そして、固形分濃度（ＮＶ）が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極合材スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み１５μｍ、住友軽金属製１０８５）に塗布して、乾燥後にロールプレス処理することで、正極集電体上に正極合材層を有するシート状の正極（正極シート）を作製した。そして、上記正極シートを凡そ３５（ｍｍ）×３５（ｍｍ）に切り出した。
【００８４】
次に、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを用い、これら材料を質量比でＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるように混練機に投入した。そして、固形分濃度（ＮＶ）が４５質量％となるようにイオン交換水と混合することにより負極合材スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体としての銅箔（厚み２０μｍ）に塗布して、乾燥後にロールプレス処理することで、負極集電体上に負極合材層を有する負極（負極シート）を作製した。そして、上記負極シートを凡そ３５（ｍｍ）×３５（ｍｍ）に切り出した。
【００８５】
そして、無機フィラーとしての金属酸化物微粒子（ここでは、アルミナを用いた。）と、増粘剤としてのカードランと、バインダとしてのポリメタクリル酸メチルと、を用いて、これら材料が表３に示す質量比となるようＮＭＰ中で混合し、スラリーを調製した。このスラリーを基材となるセパレータ（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）層の両面にポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された三層構造のものであって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）上に塗布して乾燥させることにより、増粘剤を含む多孔質耐熱層を形成した。
かかるセパレータを介して上記で作製した正極と負極とを対面に配置し、電極体を作製した。そして、該電極体の正極集電体の端部に正極端子を、負極集電体の端部に負極端子を溶接により其々接合した。かかる電極体をラミネートシート（電池ケース）に収容し、電解質（ここでは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらに過充電防止剤としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を２質量％の割合で含有させた非水電解質を用いた。）を注入した。そして、ラミネートシートを熱融着して、ラミネートシート型の密閉型非水電解質二次電池（実施例１１〜１６）を構築した。
【００８６】
＜比較例１１＞
比較例１１では、多孔質耐熱層形成時にカードランを添加しなかったこと以外は実施例と同様に、密閉型非水電解質二次電池（比較例１１）を構築した。
【００８７】
＜比較例１２＞
比較例１２では、正極合材スラリーを調製する際にカードランを添加した（ここでは、無機フィラー１００質量部に対して、５質量部の割合とした。）こと以外は比較例１１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（比較例１２）を構築した。
【００８８】
＜比較例１３＞
比較例１３では、負極合材スラリーを調製する際にカードランを添加した（ここでは、無機フィラー１００質量部に対して、５質量部の割合とした。）こと以外は比較例１１と同様に、密閉型非水電解質二次電池（比較例１３）を構築した。
上記構築した電池の特徴を表３に纏める。また、増粘剤の添加量（μｇ）を多孔質耐熱層の面積（ｃｍ２）で除して、単位面積当たりの増粘剤の含有量（μｇ／ｃｍ２）を算出した。
【００８９】
【表３】
2013182778.tif 000005
【００９０】
上記Ｉ（正極合材層表面に増粘剤層を設けた場合）と同様に、電池ＩＶ抵抗測定と過充電試験（ガス発生量の測定）とを実施した。加えて、本例ではサイクル試験（ここでは、２５℃の温度環境下において、１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流で充電する（ＣＣ充電）操作と、１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流で放電する（ＣＣ放電）操作を５００回繰り返した。）後の電池ＩＶ抵抗を、併せて測定した。結果を表４および図８に示す。
【００９１】
【表４】
2013182778.tif 000006
【００９２】
表４および図８に示すように、カードランを用いなかった比較例１１では２５℃環境下でのガス発生量（凡そ５５ｃｍ３／Ａｈ）に対して６０℃環境下におけるガス発生量が３０ｃｍ３／Ａｈと、凡そ半分だった。これは、上記比較例１と同様に、室温より高い温度環境下（ここでは６０℃）において過充電防止剤のレドックスシャトル反応が優先的に生じたため、ガスを発生し得る酸化分解反応が抑制されたためと考えられる。一方、比較例１１以外では電池内にカードランが存在することによって、６０℃環境下におけるガス発生量が４０ｃｍ３／Ａｈ以上（例えば４０ｃｍ３／Ａｈ以上６５ｃｍ３／Ａｈ以下）と大きく増加した。これは、カードランが温度上昇とともに増粘したために過充電防止剤のカチオンラジカルの拡散および移動が抑制され、結果としてガスを発生し得る酸化分解反応が促進された結果と考えられる。しかし、合材層中にカードランを添加した比較例１２および１３では、サイクル試験後の電池ＩＶ抵抗が大きく増加した。これはカードランが充放電に伴う電位変化の影響を受け、反応したことが原因と考えられる。またカードランを含む多孔質耐熱層が負極合材層と対向する実施例１６では、該多孔質耐熱層が正極合材層と対向する実施例１３に比べ、ガス発生量がやや少なかった。これは、過充電防止剤の酸化分解反応が正極表面（正極合材層表面）で生じたため、比表面積の大きな多孔質耐熱層と正極合材層とが対向している実施例１３のほうが、より好適にカチオンラジカルの拡散を抑制することができたためと考えられる。
かかる結果は、本発明と従来技術との作用効果の差異を示すものであり、本発明によって室温より高温（例えば５０℃〜７０℃）の温度域においても過充電防止剤が好適に酸化分解され、安定的に所望のガス量を発生し得ることが示された。かかるガスの発生により電池ケース内に圧力上昇を生じ得るため、電流遮断機構をより確実に作動させることができる。従って、ここで開示される密閉型非水電解質二次電池は、広範な温度域（典型的には１００℃以下、例えば０℃〜７０℃）における信頼性を従来に比べ向上し得る。更に、実施例１１〜１４（即ち、粘度調整剤の添加割合が０．１質量％〜１０質量％）では、サイクル試験後の電池ＩＶ抵抗の増加が比較例１１（カードランを用いなかった場合）に比べ、１０％以内の増加に抑えられていた。従って、本発明の効果（広範な温度域における安全性の向上）と優れた電池性能とを高いレベルで両立することができた。
【００９３】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００９４】
１      自動車（車両）
１０    正極シート（正極）
１２    正極集電体
１４    正極合材層
１６    増粘剤含有層
２０    負極シート（負極）
２２    負極集電体
２４    負極合材層
３０    電流遮断機構
３２    変形金属板（第一部材）
３４    接続金属板（第二部材）
３８    絶縁ケース
４０Ａ、４０Ｂ  セパレータシート
４２    多孔質耐熱層
５０    電池ケース
５２    ケース本体
５４    蓋体
５５    安全弁
７０    正極端子
７２    負極端子
８０    捲回電極体
１００  密閉型非水電解質二次電池
１１０  冷却板
１２０  エンドプレート
１３０  拘束バンド
１４０  接続部材
１５０  スペーサ部材
１５５  ビス
２００  組電池
【図１】
2013182778.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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