(57)【要約】【課題】放電容量が高く、かつ従来よりもサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供する。【解決手段】正極活物質層１２、負極活物質層２２、およびこれら活物質層１２，２２の間に配される硫化物からなる固体電解質層（ＳＥ層４０）を備える非水電解質電池１００である。正極活物質層１２は、Ｓ含有化合物の被覆層で表面をコートしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）粒子からなる正極活物質粉末と、硫化物系の固体電解質粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体である。但し、上記Ｓ含有化合物をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析したときのＳ２ｐのエネルギーピーク値は１６５ｅＶ以上１７５ｅＶ未満の間である。【選択図】図１
2013175412.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
前記正極活物質層は、Ｓ含有化合物の被覆層で表面をコートしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）粒子からなる正極活物質粉末と、硫化物系の固体電解質粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体であり、
前記Ｓ含有化合物をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析したときのＳ２ｐ結合エネルギーのピーク値は、１６５ｅＶ以上１７５ｅＶ未満であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記Ｓ含有化合物に含まれるＳとＯのモル比であるＳ／Ｏが１未満であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記被覆層は、Ｌｉ２ＳＯ４からなることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記被覆層の平均厚さは２〜１０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記硫化物系の固体電解質粉末は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質粉末と前記固体電解質粉末の配合比率は、質量比で５：５〜８：２であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記固体電解質層は、前記正極活物質層の側に設けられた正極側固体電解質層と、前記負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層と、を接合することで一体化された結晶質の層であり、
前記固体電解質層の抵抗値が、５０Ω・ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。
【０００３】
上記非水電解質電池の正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下、ＮＣＡとする）を用いることが提案されている（特許文献１，２を参照）。より具体的には、特許文献１では、ＮＣＡ粉末と、硫化物系の固体電解質（ＳＥ）粉末と、気相成長カーボンファイバとを混合した合剤を加圧成形することで正極活物質層を作製している。ＮＣＡの結晶構造は、Ｌｉを放出しても崩れ難く安定的であるため、このようにＮＣＡを正極活物質として用いた非水電解質電池は、サイクル特性に優れるとされている。なお、サイクル特性に優れる非水電解質電池とは、充放電を繰り返しても放電容量が低下し難い電池のことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−４０２８１号公報
【特許文献２】特開２０１１−４０２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、近年、非水電解質電池に求められる性能が高まってきており、従来よりも優れた性能を備える非水電解質電池の開発が望まれている。特に、放電容量が高いことはもちろん、従来よりもサイクル特性に優れた非水電解質電池の開発が望まれている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、放電容量が高く、かつ従来よりもサイクル特性に優れる非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らが特許文献１，２の非水電解質電池を再検討した結果、当該電池は熱的な安定性が悪く、サイクル特性が思わしくないことが明らかになった。これは、ＮＣＡ粒子と硫化物系ＳＥ粒子とを接触させておくと、両粒子間で構成元素の相互拡散が生じ、その相互拡散した部分が高抵抗化するからであると考えられる。特に、この相互拡散は熱によって促進される傾向にあるため、電池を繰り返し充放電させたときの発熱や、電池を使用する際の雰囲気温度などの影響で電池のサイクル特性が低下し易い。これら知見に基づいて本発明者らは本発明非水電解質電池を完成させた。以下、本発明非水電解質電池を詳細に説明する。
【０００８】
（１）本発明非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物からなる固体電解質層を備える非水電解質電池である。この本発明非水電解質電池の正極活物質層は、Ｓ含有化合物の被覆層で表面をコートしたＬｉＮｉαＣｏβＡｌγＯ２（α＝０．８０〜０．８１、β＝０．１５、γ＝０．０４〜０．０５）粒子からなる正極活物質粉末と、硫化物系の固体電解質（ＳＥ）粉末と、を加圧成形してなる粉末成形体である。そして、上記Ｓ含有化合物をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析したときのＳ２ｐ結合エネルギーのピーク値は１６５ｅＶ以上１７５ｅＶ未満である。
なお、上記ピーク値は、分析に用いるＸＰＳ分析装置ごとの誤差を考慮して補正した値である。その補正方法については、後述する実施形態に述べる。
【０００９】
Ｓ含有化合物の被覆層でＮＣＡ粒子の表面をコートすることで、ＮＣＡ粒子と硫化物系ＳＥ粒子とが直接接触することを回避することができる。その結果、両粒子間での相互拡散を抑制でき、もって両粒子間に高抵抗層が形成されることを抑制できるので、電池のサイクル特性が従来よりも向上する。
【００１０】
ここで、硫化物系ＳＥも広義にはＳ含有化合物であるが、その硫化物系ＳＥをＸＰＳ分析すると、硫化物系ＳＥのＳ２ｐ結合エネルギーのピークは概ね１５５〜１６４ｅＶである。これに対して、本発明においてＮＣＡ粒子の表面に形成される被覆層のＳ２ｐ結合エネルギーのピークは、１６５ｅＶ以上１７５ｅＶ未満であり、本発明における被覆層の当該ピークの方が、ＮＣＡ粒子の周囲にある硫化物系ＳＥの当該ピークよりも高い。つまり、同じようにＳを含有するものであっても、本発明における『硫化物系ＳＥ』と『Ｓ含有化合物』とは種類が異なり、この種類の相違によって、ＮＣＡ粒子から硫化物系ＳＥ粒子への拡散が抑制される。
【００１１】
（２）本発明非水電解質電池の一形態として、Ｓ含有化合物に含まれるＳとＯのモル比であるＳ／Ｏが１未満である形態を挙げることができる。
【００１２】
『Ｓ含有化合物』と『硫化物系ＳＥ』とを区別する指標として、各物質に含まれるＳ（硫黄）とＯ（酸素）のモル比を利用できる。具体的には、Ｓ／Ｏ＜１であれば『Ｓ含有化合物』であり、Ｓ／Ｏ≧１であれば『硫化物系ＳＥ』と判断できる。
【００１３】
（３）本発明非水電解質電池の一形態として、被覆層は、Ｌｉ２ＳＯ４からなることが好ましい。
【００１４】
被覆層は、Ｓｕｌｆａｔｅ（硫酸塩）や、Ｓｕｌｆｉｔｅ（亜硫酸塩）、Ｓｕｌｆｏｎｅ（二つのアルキル基がＳＯ２に結合している一群の化合物）でも構わないが、特に硫酸塩であるＬｉ２ＳＯ４が好ましい。
【００１５】
（４）本発明非水電解質電池の一形態として、被覆層の平均厚さは２〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
被覆層の平均厚さを２ｎｍ以上とすることで、被覆層を形成した効果を十分に発揮させることができる。また、被覆層の平均厚さを１０ｎｍ以下とすることで、被覆層が正極活物質粒子（ＮＣＡ粒子）間のＬｉイオンの遣り取りを阻害しないようにすることができる。
【００１７】
（５）本発明非水電解質電池の一形態として、硫化物系の固体電解質（硫化物系ＳＥ）粉末は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含むことが好ましい。
【００１８】
硫化物系の固体電解質のなかでも特にＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、Ｌｉイオン伝導性に優れるため、負極活物質層のＬｉイオン伝導性の改善に寄与する。そのため、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む負極活物質層を備える非水電解質電池は、他の硫化物系の固体電解質を含む負極活物質層を備える非水電解質電池よりも放電容量に優れた電池となる。
【００１９】
（６）本発明非水電解質電池の一形態として、正極活物質粉末と固体電解質粉末の配合比率は質量比で５：５〜８：２であることが好ましい。
【００２０】
両粉末の配合比率を限定することで、電池反応の主体となる正極活物質粉末の量と、正極活物質層におけるＬｉイオン伝導性の向上を図る固体電解質粉末の量のバランスが良く、高い放電容量を備え、サイクル特性に優れる非水電解質電池を得ることができる。
【００２１】
（７）本発明非水電解質電池の一形態として、固体電解質層は、正極活物質層の側に設けられた正極側固体電解質層と、負極活物質層の側に設けられた負極側固体電解質層と、を接合することで一体化された結晶質の層であり、固体電解質層の抵抗値が、５０Ω・ｃｍ２以下であることが好ましい。
【００２２】
上記構成の非水電解質電池は、正極活物質層および正極側固体電解質層を備える正極体と、負極活物質層および負極側固体電解質層を備える負極体と、を接合することで作製される。しかも、上記構成の非水電解質電池は、接合前の両電極体に備わる固体電解質層がアモルファスであって、接合時にそれら固体電解質層を熱処理によって結晶化させることで作製されたものである。仮に、接合前の両電極層の固体電解質層が既に結晶化している場合、熱処理を施そうが、高圧で両電極体を圧縮しようが、両電極体の固体電解質層の間に高抵抗の界面層が形成され、５０Ω・ｃｍ２以下の固体電解質層とならない。
【００２３】
上記構成を備える本発明非水電解質電池は、固体電解質層の抵抗値が従来の方法で作製された電池よりも小さいため、従来の電池よりも優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明非水電解質電池は、高い放電容量を備え、優れたサイクル特性を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施形態に記載の非水電解質電池の縦断面図である。
【図２】実施形態に記載の非水電解質電池の作製方法の一例を示す説明図である。
【図３】交流インピーダンス法で得られるナイキスト線図の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
＜非水電解質電池の全体構成＞
図１に示す非水電解質電池１００は、正極集電体１１、正極活物質層１２、硫化物の固体電解質層（ＳＥ層）４０、負極活物質層２２、および負極集電体２１とを備える。この本発明非水電解質電池１００の最も特徴とするところは、正極活物質層１２の構成にある。以下、各構成を正極集電体１１側から順に詳細に説明する。
【００２７】
［正極集電体］
正極集電体１１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。
【００２８】
［正極活物質層］
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子と硫化物系の固体電解質（ＳＥ）粉末とを加圧成形して得られる加圧成形体である。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００２９】
正極活物質層１２に含まれる正極活物質粉末としては、Ｓ含有化合物で表面をコートしたＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）粉末を用いる。ＮＣＡ粉末を正極活物質粉末として利用することで、放電容量の大きな非水電解質電池１００とすることができる。なお、ＮＣＡ粒子の表面に形成されるＳ含有化合物からなる被覆層については後述する。
【００３０】
正極活物質層１２に含まれる硫化物系ＳＥ粉末としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（必要に応じてＰ２Ｏ５を含んでいても良い）を好適に利用することができる。正極活物質層１２に硫化物系ＳＥ粉末を含有させることで、正極活物質層１２のＬｉイオン伝導性を改善させることができ、もって非水電解質電池１００の放電容量を向上させることができる。
【００３１】
上記被覆層の厚さは２〜１０ｎｍとすることが好ましい。被覆層の平均厚さを２ｎｍ以上とすることで、被覆層を形成した効果を十分に発揮させることができる。また、被覆層の平均厚さを１０ｎｍ以下とすることで、被覆層が正極活物質粒子（ＮＣＡ粒子）間のＬｉイオンの遣り取りを阻害しないようにすることができる。被覆層の平均厚さは、ＩＣＰ質量分析により測定することができる。より好ましい被覆層の厚さは５〜７ｎｍである。この被覆層は、レーザーアブレーション法などの気相法によって形成しても良いし、スラリー法などの湿式法によって形成しても良い。
【００３２】
被覆層を含むＮＣＡ粒子の平均粒径は、４〜８μｍ、硫化物系ＳＥ粒子の平均粒径は、０．４〜４μｍとすることが好ましい。また、ＮＣＡ粒子の平均粒径：硫化物系ＳＥ粒子の平均粒径は、２：１〜１０：１とすることが好ましい。各粒子の平均粒径は、非水電解質電池１００の正極活物質層１２の断面画像を取得し、その断面画像における複数（ｎは５０以上）の粒子の円相当径を求め、それら円相当径を平均することで求めれば良い。
【００３３】
また、被覆層を有するＮＣＡ粉末と硫化物系ＳＥ粉末との配合割合は、質量比で５：５〜８：２とすることが好ましい。上記平均粒径と配合割合を満たすことで、殆ど隙間を有さず、しかも両粒子がバランス良く分散した正極活物質層１２とすることができるので、非水電解質電池１００の放電容量とサイクル特性を向上させることができる。非水電解質電池１００から配合比率を求めるには、電池１００の正極活物質層１２の断面からＮＣＡ粉末と硫化物系ＳＥ粉末の面積比率を算出し、この面積比率と、ＮＣＡの原子量と、被覆層の原子量と、硫化物ＳＥの原子量と、から計算で求めると良い。なお、配合比率は、非水電解質電池１００の作製時の配合比率と同じと考えて良い。
【００３４】
〔被覆層〕
既に述べたように、上記ＮＣＡ粒子と硫化物系ＳＥ粒子とが直接接触すると、両粒子間で構成元素の相互拡散が生じ、その相互拡散が生じた部分が高抵抗層となって、非水電解質電池の放電容量が低下する。この相互拡散は特に高温になるほど促進される傾向にあるため、従来の電池は、充放電を繰り返す過程で電池が発熱したときに電池の放電容量が低下し易い、即ち充放電を繰り返す程に放電容量が低下し易いサイクル特性が芳しくない電池であった。これに対して、本発明の非水電解質電池１００では、ＮＣＡ粒子の表面にＳ含有化合物からなる被覆層が形成されているため、ＮＣＡ粒子と硫化物系ＳＥ粒子との直接的な接触が抑制され、両粒子間の相互拡散も抑制されている。そのため、両粒子間に高抵抗層が形成されることを抑制され、非水電解質電池１００のサイクル特性が向上する。
【００３５】
ＮＣＡ粒子の表面に形成される被覆層のＳ含有化合物は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｔｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析したときのＳ２ｐ結合エネルギーのピーク値が硫化物系ＳＥ粒子のそれよりも高ければ特に限定されない。この被覆層におけるＳ含有化合物のＳ２ｐ結合エネルギーのピーク値（以下、Ｅ１とする）は、硫化物系ＳＥの同ピーク値（１５５〜１６４ｅＶ）よりも高く、そのためＮＣＡ粒子から硫化物系ＳＥ粒子への拡散を抑制できる。上記Ｅ１の具体的な値は、１６５〜１７５ｅＶである。
【００３６】
Ｓ含有化合物は、Ｓに加えてＬｉを含む化合物であって、例えば、硫酸塩でも良いし、亜硫酸塩でも良いし、スルホンであっても良い。例えば、硫酸塩としてはＬｉ２ＳＯ４（Ｅ１；１６９ｅＶ）を利用できる。また、亜硫酸塩としてはＬｉ２ＳＯ３（Ｅ１；１６７ｅＶ）などを利用できるし、スルホンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｅ１；１６５ｅＶ）などを利用できる。
【００３７】
ここで、上記Ｅ１のＸＰＳ分析では、分析装置ごとに測定値に誤差が生じ易いため、その誤差を補正してＥ１を求める必要がある。その誤差の補正には、炭素のＣ１ｓ結合エネルギーのピーク値（このピーク値は、２８４．６（ｅＶ）であることが知られている）を用いると良い。具体的には、表面に炭素を吸着させたＳ含有化合物をＸＰＳ分析し、Ｓ含有化合物のＳ２ｐ結合エネルギーのピーク値（以下、Ｅｓとする）と、炭素のＣ１ｓ結合エネルギーのピーク値（以下、Ｅｃ）とを求める。そして、ＸＰＳ分析の結果得られたＥｃと、公知のＣ１ｓ結合エネルギーのピーク値（＝２８４．６）との差の分だけ、ＸＰＳ分析の結果得られたＥｓもずれているものと考え、Ｅｓに上記差分を足し、Ｓ含有化合物のＥ１を求める。具体的には、下記の式［１］によってＥ１を求める。因みに、Ｓ含有化合物の表面には通常、製造過程に由来して炭素が含まれる。例えば、電池の材料を取り扱う雰囲気中に浮遊している塵埃などが由来として挙げられる。但し、製造工程をクリーンに保つことで、炭素を全く含まないＳ含有化合物とすることもできるが、その場合にＳ含有化合物を大気中に極短時間晒すことでＳ含有化合物の表面に炭素を吸着させてから、上記Ｅ１のＸＰＳ分析を行なって、Ｅ１を求めれば良い。
式［１］…Ｅ１＝Ｅｓ＋（Ｅｃ−２８４．６）
【００３８】
その他、酸素（Ｏ）に対する硫黄（Ｓ）の比率によっても、『硫化物系ＳＥ』と『Ｓ含有化合物』とを区別することができる。上記Ｓ２ｐ結合エネルギーのピーク値は、各物質に含まれる酸素量によって変化すると考えられるからである。具体的には、ＸＰＳ分析などで測定した物質の［Ｓ（ｍｏｌ）／Ｏ（ｍｏｌ）］が１以上であれば『硫化物系ＳＥ』であり、１未満であれば『Ｓ含有化合物』であると判断できる。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、Ｓ＝６、Ｏ＝無限小であり、Ｓ／Ｏ＝∞≧１であるため、本発明においては『硫化物系ＳＥ』である。一方、Ｌｉ２ＳＯ４は、Ｓ＝１、Ｏ＝４であり、Ｓ／Ｏ＝０．２５＜１であるため、本発明においては『Ｓ含有化合物』である。
【００３９】
［ＳＥ層］
ＳＥ層４０は、硫化物系の固体電解質からなるＬｉイオン伝導体である。このＳＥ層４０はアモルファスであるよりも結晶質であることが好ましい。同じ組成の硫化物系の固体電解質であっても、結晶質の固体電解質の方がアモルファスの固体電解質よりもＬｉイオン伝導性に優れる傾向があるからである。
【００４０】
ＳＥ層４０は、そのＬｉイオン伝導度（２０℃）が１０−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、その電子伝導度が１０−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。このようなＳＥ層４０の材質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を挙げることができる。ＳＥ層４０は、Ｐ２Ｏ５などの酸化物を含有していても良い。
【００４１】
ＳＥ層４０の厚さは、０．２〜２０μｍとすることが好ましい。特に、非水電解質電池１００の小型化のために、ＳＥ層４０の厚さは０．２〜１０μｍとすることが好ましい。
【００４２】
ＳＥ層４０の形成には、気相法を利用することが好適である。気相法であれば、非常に薄いＳＥ層４０を形成することができる。気相法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。
【００４３】
［負極活物質層］
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粉末を加圧成形することで得られる加圧成形体である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、またはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉを含む酸化物、その他、Ｌａ３Ｍ２Ｓｎ７（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）で表される化合物を利用することができる。
【００４４】
負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する硫化物系ＳＥ粉末を含有していても良い。その場合、加圧成形の原料である加圧成形の原料である負極活物質粉末と硫化物系ＳＥ粉末を混合しておく。そうすることで、原料を加圧成形した際、負極活物質粉末と硫化物系ＳＥ粉末とを含む負極活物質層２２を形成できる。上記固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物（必要に応じてＰ２Ｏ５を含んでいても良い）を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。
【００４５】
［負極集電体］
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。
【００４６】
≪非水電解質電池の効果≫
以上説明した非水電解質電池１００は、従来よりも優れたサイクル特性を有する。それは、正極活物質層１２に含まれるＮＣＡ粒子の表面に、ＮＣＡ粒子から硫化物ＳＥ粒子への拡散を抑制する被覆層を形成しているからである。
【００４７】
＜非水電解質電池の製造方法＞
図１に示す非水電解質電池１００の作製方法は特に限定されない。例えば、正極集電体１１上に順次残りの層を積層していくことで非水電解質電池１００を作製しても良いが、特に好ましい作製方法が存在する。以下、図２を参照してその好ましい非水電解質電池の製造方法を説明する。
【００４８】
図２を用いて説明する非水電解質電池の製造方法は、個別に作製された正極体１と負極体２とを熱処理によって接合する非水電解質電池の製造方法であって、以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）に従う。
（Ａ）正極体１を作製する。
（Ｂ）負極体２を作製する。
（Ｃ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する。
※工程Ａ，Ｂの順序は入れ替え可能である。
【００４９】
≪工程Ａ：正極体の作製≫
本実施形態の正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。なお、正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｃの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。
【００５０】
正極活物質層１２は、Ｓ含有化合物で表面をコートしたＮＣＡ粉末と硫化物系ＳＥ粉末とを混合し、その混合粉末を加圧成形することで形成する。その加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、硫化物系の固体電解質粒子の平均粒径は０．５〜２μｍが好ましい。
【００５１】
一方、ＰＳＥ層１３は、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で形成する。気相法であれば、厚さ０．１〜５μｍ程度のＰＳＥ層１３を形成しても、ＰＳＥ層１３にピンホールなどの欠陥が生じることが殆ど無いし、ＰＳＥ層１３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。
【００５２】
≪工程Ｂ：負極体の作製≫
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｃの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。
【００５３】
負極活物質層２２は、負極活物質粉末と硫化物系ＳＥ粉末とを混合し、その混合粉末を加圧成形することで形成する。その加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜６００ＭＰａで加圧成形すると良い。加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は１〜２０μｍ、硫化物系の固体電解質粒子の平均粒径は０．５〜２μｍが好ましい。
【００５４】
ＮＳＥ層２３は、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で形成する。気相法であれば、厚さ０．１〜５μｍ程度のＮＳＥ層２３を形成しても、ＮＳＥ層２３にピンホールなどの欠陥が生じることも殆ど無いし、ＮＳＥ層２３の未形成箇所が生じることも殆ど無い。
【００５５】
≪工程Ｃ：正極体と負極体との接合≫
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して非水電解質電池１００を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。
【００５６】
工程Ｃにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される恐れがある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く恐れがある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１３０〜３００℃×１〜１２００分で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜１５０分である。
【００５７】
また、工程Ｃでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に備わる各層に割れなどの不具合が生じる恐れがある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２や負極活物質層２２には割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。
【００５８】
工程Ｃを行うことにより、結晶化された一層のＳＥ層４０を備える非水電解質電池１００が形成される。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。ここで、ＳＥ層４０には、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面粗さなどの影響により、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化した痕跡が残り易い。当該痕跡は、非水電解質電池１００の縦断面におけるＳＥ層４０を観察したときに、電池１００の幅方向に伸びる仮想直線上に断続的に並ぶ空隙として観察される。当該痕跡は小さい方が好ましく、痕跡の大小は、例えば、電池１００の縦断面を見たときに、電池１００の幅方向の全長（図１における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合で評価できる。その割合は、５％以下とすることが好ましく、より好ましくは３％以下、最も好ましくは１％以下である。もちろん、一体化前のＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の表面状態を改善するなどしてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させ、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡が全く無いＳＥ層４０とすることが好ましい。
【００５９】
工程Ｃを経て出来上がるＳＥ層４０の特性を述べると、ＳＥ層４０の抵抗が、５０Ω・ｃｍ２以下である。抵抗は交流インピーダンス法を用いて測定しており、測定条件は、電圧振幅５ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１０ｋＨｚである。なお、交流インピーダンス測定で得られるナイキスト線図（図３を参照）において、最も高周波側のナイキストプロット（図中の実線）の延長線（図中の点線）と実数軸との交点が、ＳＥ層４０の抵抗値であり、このことは等価回路計算結果と測定結果を解析することにより明らかになっている。因みに、図３の結果が得られた電池１００の場合、ＳＥ層４０の抵抗値は２０Ω・ｃｍ２である。
【００６０】
≪好ましい製造方法の利点≫
以上説明した製造方法によれば、非常に薄いＳＥ層４０を形成することができる。一般に、気相法で形成した薄膜にはピンホールが生じ易く、ピンホールの発生率は薄膜を薄くするほど高くなる傾向にある。これに対して、上記製造方法では、正極体１と負極体２とにそれぞれ薄膜状のＰＳＥ層１３，ＮＳＥ層２３を形成しているため、各層１３，２３にピンホールが形成されても、正極体１と負極体２とを接合するときに各層１３，２３のピンホールの位置が一致することが殆どない。そのため、各層１３，２３を薄くしてもＳＥ層４０の厚さ方向に一続きとなったピンホールが殆どできないので、各層１３，２３を薄くして、もってＳＥ層４０を薄くすることができる。
【００６１】
また、上記製造方法では、ＰＳＥ層１３，ＮＳＥ層２３をアモルファスとし、正極体１と負極体２とを接合する際、それらの層１３，２３を結晶化させることで一体化させているため、ＳＥ層４０においてＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との接合界面に高抵抗層が形成されず、優れた電池特性（放電容量や放電出力）を発揮する。
【００６２】
＜試験例＞
負極活物質層２３の構成が異なる複数の非水電解質電池１００（試料１〜３）を作製し、その電池１００のサイクル特性を評価した。また、比較となる非水電解質電池（試料４）を作製し、その電池のサイクル特性も評価した。
【００６３】
≪試料１≫
試料１の非水電解質電池１００の作製にあたり、以下の構成を備える正極体１、負極体２を用意した。
【００６４】
［正極体１］
・正極集電体１１
；厚さ１０μｍのＡｌ箔
・正極活物質層１２
；厚さ２００μｍのＮＣＡ粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末との加圧形成体
；ＮＣＡ粒子の平均粒径は６μｍ
；ＮＣＡ粒子の表面には厚さ３ｎｍのＬｉ２ＳＯ４からなる被覆層をレーザーアブレーション法で形成
；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粒子の平均粒径は１μｍ
；ＮＣＡ：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５＝７０：３０（質量比）
；加圧成形条件は、２００℃の雰囲気下、面圧３６０ＭＰａ
・ＰＳＥ層１３
；厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６５】
［負極体２］
・負極集電体２１
；厚さ１０μｍのステンレス箔
・負極活物質層２２
；厚さ２００μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、ＬＴＯ）粉末とＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粉末とアセチレンブラック（以下、ＡＢ）との加圧形成体
；ＬＴＯ粒子の平均粒径は８μｍ
；Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５粒子の平均粒径は１μｍ
；ＬＴＯ：Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５：ＡＢ＝４０：６０：４（質量比）
；加圧成形条件は、２００℃の雰囲気下、面圧５４０ＭＰａ
・ＮＳＥ層２３
；厚さ１０μｍのアモルファスＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５膜（真空蒸着法）
【００６６】
最後に、露点温度−４０℃のドライ雰囲気下で、用意した正極体１と負極体２とを互いのＳＥ層１３，２３同士が接触するように重ね合わせ、両電極体１，２を圧接しつつ熱処理を施した複数の非水電解質電池１００を作製した。熱処理の条件は１９０℃×１３０分、加圧の条件は１６ＭＰａであった。
【００６７】
以上のようにして作製した非水電解質電池１００をコインセルに仕込んで試料１の非水電解質電池１００を完成させ、その試料１の非水電解質電池１００をカットオフ電圧：３．５Ｖ−１．０Ｖ、電流密度：０．３０ｍＡ／ｃｍ２、雰囲気温度：２５℃の条件で５００サイクルの充放電を行なった。また、同じカットオフ電圧と電流密度で、雰囲気温度を６０℃とした１００サイクルの充放電も行なった。その結果、１サイクル目における試料１の放電容量は３．００ｍＡｈ／ｃｍ２、５００サイクル＠２５℃における試料１の容量維持率は９０％、１００サイクル＠６０℃における試料１の容量維持率は８５％であった。ここで、容量維持率は、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、１００をかけたものである。
【００６８】
さらに、試料１の非水電解質電池１００の縦断面におけるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との境界部に相当すると考えられる部分を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、ＳＥ層４０において、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接合した痕跡であるごく微小な空隙が観察された。電池１００の幅方向の全長（図１における左右方向の長さ）に対して空隙が存在する部分の合計長さの割合は、５％であった。
【００６９】
≪試料２≫
ＮＣＡ粒子の表面に形成される被覆層の平均厚さを７ｎｍとした以外は、試料１と全く同様に非水電解質電池１００（試料２）を作製した。
【００７０】
作製した試料２の非水電解質電池１００に試料１と同一条件のサイクル試験を行った結果、その結果、１サイクル目における試料２の放電容量は２．８５ｍＡｈ／ｃｍ２、５００サイクル＠２５℃における試料１の容量維持率は９２％、１００サイクル＠６０℃における試料１の容量維持率は８８％であった。
【００７１】
≪試料３≫
ＮＣＡ粒子の表面に形成される被覆層の平均厚さを２０ｎｍとした以外は、試料１と全く同様に非水電解質電池１００（試料３）を作製した。
【００７２】
作製した試料３の非水電解質電池１００に試料１と同一条件のサイクル試験を行った結果、その結果、１サイクル目における試料１の放電容量は０．９０ｍＡｈ／ｃｍ２、５００サイクル＠２５℃における試料１の容量維持率は９５％、１００サイクル＠６０℃における試料１の容量維持率は９２％であった。
【００７３】
≪試料４≫
ＮＣＡ粒子の表面に被覆層を形成しなかった以外は、試料１と全く同様にして非水電解質電池を作製した。
【００７４】
作製した試料４の非水電解質電池に試料１と同一条件のサイクル試験を行った結果、その結果、１サイクル目における試料１の放電容量は２．６５ｍＡｈ／ｃｍ２、５００サイクル＠２５℃における試料１の容量維持率は６５％、１００サイクル＠６０℃における試料１の容量維持率は３０％であった。
【００７５】
≪まとめ≫
以上説明した試験例の結果から、Ｓ含有化合物（Ｌｉ２ＳＯ４）を表面にコートしたＮＣＡ粒子を正極活物質粒子として利用した試料１〜３の非水電解質電池１００は、優れたサイクル特性を有することが明らかになった。また、試料１，２と試料３との比較から、Ｓ含有化合物の被覆層の平均厚さを２〜１０ｎｍとすることで、非水電解質電池１００の放電容量の低下を抑制できることが明らかになった。
【００７６】
なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提した電気機器の電源に好適に利用可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１００  非水電解質電池
１  正極体
１１  正極集電体
１２  正極活物質層
１３  正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２  負極体
２１  負極集電体
２２  負極活物質層
２３  負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０  硫化物の固体電解質層（ＳＥ層）
【図１】
2013175412.tif 000003
【図２】
2013175412.tif 000004
【図３】
2013175412.tif 000005