(57)【要約】【課題】出力を低下することなく、電池が過放電状態において、正極および負極が安定な電位範囲にあることにより、良好な耐過放電特性の円筒形リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質として一般式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有複合酸化物（但しＭはニッケル単独か、ニッケルの一部を他の遷移金属で置換した金属）を含む正極１６と、負極活物質として炭素材を、負極集電体として銅をそれぞれ用いた負極１５とを有する円筒形リチウムイオン二次電池１０において、前記負極１５、または前記外装缶１１には、金属リチウム箔を貼付し、電位差あるいは濃度差により前記リチウムを前記炭素材中に拡散させ、０．２Ｉｔで放電し、電池電圧が０Ｖに至り、電池が０Ｖで保持された１０日後に、前記負極の電位がリチウムに対し２．０Ｖ以上、３．２Ｖ以下である円筒形リチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質として一般式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有複合酸化物（但しＭはニッケル単独か、ニッケルの一部を他の遷移金属で置換した金属）を含む正極と、負極活物質として炭素材を、負極集電体として銅をそれぞれ用いた負極と、をセパレータを介して対向配置させ巻回してなる電極群が、非水電解液とともに外装缶に収納されており、前記外装缶と、前記負極集電体と、が電気的に接続され、封止された円筒形リチウムイオン二次電池であり、
前記負極、または前記外装缶には、金属リチウム箔を貼付し、電位差あるいは濃度差により前記リチウムを前記炭素材中に拡散させ、
０．２Ｉｔで放電し、電池電圧が０Ｖに至り、電池が０Ｖで保持された１０日後に、前記負極の電位がリチウムに対し２．０Ｖ以上、３．２Ｖ以下である円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極集電体は、最外周側に露出部が設けられ、
前記金属リチウム箔は、前記負極集電体の露出部に貼付し、電位差あるいは濃度差により前記リチウムを炭素材中に拡散させたことを特徴とする請求項１記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電極群の最外周の曲率半径が３．０ｍｍ以下であり、
前記負極集電体は、負極リードが電気的に接続されており、
前記金属リチウム箔の厚みは前記負極リードの厚み以下であり、幅は外装缶の内径円周の１／３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
公称容量が５ｍＡｈ以上、２００ｍＡｈ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記金属リチウム箔の容量は、前記負極活物質の炭素材の飽和可逆容量に対して、その１．２％以上１１．０％以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の円筒形リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池径および容量が小さい円筒形リチウムイオン二次電池に関し、より詳しくは、円筒形リチウムイオン二次電池の耐過放電特性の向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池を用いた機器の応用範囲は拡大しており、特に、リチウムイオン電池は軽量、高容量、高出力であるため、パソコンや携帯電話、携帯型電子機器の駆動用電源として広く用いられている。これらの機器の電源としては、従来、直径が２０ｍｍ程度、高さが５０ｍｍ程度のものが広く用いられている。
【０００３】
近年は、さらに携帯型電子機器の小型化や、眼鏡や補聴器などの高機能化に伴い、小型で高容量、高出力な電源が求められている。特に、眼鏡や補聴器などの使用においては、人の生活において、長時間、身に着ける場合があり、特に軽量で小型の電源が要望されている。具体的には、直径が３〜６ｍｍ程度、高さが２０〜４５ｍｍ程度である。
【０００４】
従来から広く用いられている、直径が２０ｍｍ程度、高さが５０ｍｍ程度のリチウムイオン電池では、一般的に電池が０Ｖに至ることによる劣化を防止するために、過放電防止機能（セイフティユニット）を電池と共に備えているが、セイフティユニットの大きさが電池に対し十分小さいので、大きさの影響はあまり問題とはならない。また、セイフティユニットは、機器に搭載された電池が所定の電圧に至ると、電池から機器への放電を遮断する。しかし、遮断後もセイフティユニットは電池の電圧をモニターするための微小電流を消費する。従来の電源は、２０００ｍＡｈ程度と非常に高容量であるため、機器の漏れ電流の影響が小さく、セイフティユニットの消費電流のために電池が放電しても、０Ｖに至るまでの期間が長い。
【０００５】
一方、直径が３〜６ｍｍ程度、高さが２０〜４５ｍｍ程度の電池では、一般的なセイフティユニットは数ｍｍ角であり、電池に対し大きいので、電源と共にセイフティユニットを備えると、小型であるメリットが小さくなってしまう。また、機器側に過放電防止機能を備えることにより、小型のメリットを活かすことも可能であるが、容量が５ｍＡｈから２００ｍＡｈ程度の電池の場合、待機中の機器の消費電流の影響は非常に大きく、過放電防止機能を備えても、その消費電流のために電池が放電し、０Ｖに至るまでの期間が著しく短い。
【０００６】
従来リチウムイオン電池は０Ｖ（過放電）に至ると、正極と負極の単極電位は３．４Ｖ付近となる。一般的に負極は集電体として銅を用いている。銅は３．４Ｖ以上で溶解と析出が発生する。そのため電池が０Ｖ（過放電）に至ると、電池が劣化する。
【０００７】
例えば特許文献１では、過放電によるリチウムイオン電池の劣化を防止するため、負極に金属リチウム箔を貼付し、電位差あるいは濃度差によりリチウムを炭素材中に拡散させたことを特徴とする非水電解液二次電池が開示されている。これにより、過放電時の負極の電位はリチウムに対して１．５Ｖ前後までしか上昇しないため、耐過放電特性を向上させることができると記載されている。
【０００８】
また特許文献２では、電極間の電圧（電池電圧）がゼロ（過放電）のときの正極と負極のリチウムに対する単極電位が、負極電極の基体（集電体）の基体溶解電位よりも低いレベルであることが提案されている。集電体として、銅よりも溶解電位の高い材料を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平５−１４４４７１号公報
【特許文献２】特許第４１１１７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、過放電における電池の劣化は、原因を負極として考えられ、負極に対し、種々の取り組みがなされてきた。しかしながら、負極の改善による効果が、正極の劣化を引き起こす場合があった。
【００１１】
特許文献１では、正極に遷移金属のリチウム含有複合酸化物を用いとあるが、実質的には、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）について記載されている。コバルト酸リチウムは、１．５Ｖ程度の低い電位においても、比較的安定であるため、過放電時の負極の電位（即ち正極の電位）がリチウムに対して１．５Ｖ前後であることにより、耐過放電特性を向上することができる。
【００１２】
しかしながら、正極活物質として、一般式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有複合酸化物（但しＭはニッケル単独か、ニッケルの一部を他の遷移金属で置換した金属）を用いると、１．９Ｖ以下の電位で低い電位ほど、また長期間になるほど、正極活物質の構造が変化し劣化が進行する。そのため、負極にリチウムを貼付け、過放電（電池電圧０V）時の負極の電位（即ち正極の電位）を１．５Ｖ程度の低い電位にすると、負極の劣化は抑制されるが、正極が劣化するため、効果を得るのは困難である。
【００１３】
特許文献２では、負極の集電体を銅よりも溶解電位の高い材料を用いることにより、耐過放電特性を向上できることが提案されている。しかしながら、特許文献２にあるようなチタニウムやチタニウム合金を用いると、抵抗が高いため出力の低下を招く。特に、直径が３〜６ｍｍ程度、高さが２０〜４５ｍｍ程度の小さな電池では、電極が小さいために集電体の抵抗の影響は大きく、出力が大きく低下してしまう。
【００１４】
そこで、本発明は、出力が低下することなく、電池が過放電状態において、正極および負極が安定な電位範囲にあることにより、良好な耐過放電特性を有する円筒形リチウムイオン二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質として一般式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有複合酸化物（但しＭはニッケル単独か、ニッケルの一部を他の遷移金属で置換した金属）を含む正極と、負極活物質として炭素材を、負極集電体として銅をそれぞれ用いた負極と、をセパレータを介して対向配置させ巻回してなる電極群が、非水電解液とともに外装缶に収納され、封止された円筒形リチウムイオン二次電池であり、負極は、金属リチウム箔を貼付し、電位差あるいは濃度差により前記リチウムを炭素材中に拡散させ、０．２Ｉｔで放電し、電池電圧が０Ｖに至り、電池が０Ｖで保持された１０日後に、前記負極の電位がリチウムに対し２．０Ｖ以上、３．２Ｖ以下であることを特徴とする円筒形リチウムイオン二次電池である。
【００１６】
本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、過放電状態において、正極および負極が、両者の安定な電位範囲にあるため劣化を抑制できる。また、負極の集電体は銅であるため抵抗が小さく、良好な出力特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、過放電状態において、正極および負極の劣化が抑制されるため、良好な耐過放電特性有する円筒形リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施の形態に係る円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図
【図２】本発明の一実施の形態に係る正極板の縦断面図
【図３】本発明の一実施の形態に係る正極板の平面図
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極の巻回の際に中心側である面（巻き内側面）の平面図
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、正極活物質として一般式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有複合酸化物（但しＭはニッケル単独か、ニッケルの一部を他の遷移金属で置換した金属）を含む正極と、負極活物質として炭素材を、負極集電体として銅をそれぞれ用いた負極と、を用い、負極は、負極または外装缶に金属リチウム箔を貼付し、電位差あるいは濃度差により前記リチウムを炭素材中に拡散させ、０．２Ｉｔで放電し、電池電圧が０Ｖに至り、電池が０Ｖで保持された１０日後に、前記負極の電位がリチウムに対し２．０Ｖ以上、３．２Ｖ以下であることにより、過放電状態において正極および負極が、両者の安定な電位範囲にあるため劣化を抑制でき、良好な耐過放電特性の円筒形リチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００２０】
負極集電体は、最外周側に露出部が設けられ、金属リチウム箔は、負極集電体の露出部に貼付し、電位差あるいは濃度差によりリチウムを炭素材中に拡散させることが好ましい。
【００２１】
金属リチウム箔は、負極集電体の最外周側に設けられた露出部に貼り付けることが好ましい。負極集電体の最外周側に設けられた露出部に、金属リチウム箔を貼り付ける工程が簡便であり、構成された電極群を用いた電池は、従来の金属リチウム箔を貼り付けていない電極群と同様の製造法で電池を製造できるため、生産工程を変更することがなく好ましい。
【００２２】
電極群の最外周の曲率半径が３．０ｍｍ以下であり、負極集電体は、負極リードが電気的に接続されており、金属リチウム箔の厚みは、負極リードの厚み以下であり、幅は外装缶の内径円周の１／３以下であることにより、直径が３〜６ｍｍ程度の小さな電池であっても、貼り付けられた金属リチウム箔が構成された電極群径に影響することがないので好ましい。さらに好ましくは、金属リチウム箔の幅が、負極リードの幅以下である。金属リチウム箔の厚みが、負極リードの厚み以上では、貼り付けられた金属リチウム箔が構成された電極群径を大きくする可能性があるため好ましくない。また、幅が外装缶の内径円周の１／２以上では貼り付けられた金属リチウム箔が構成された電極群径を大きくする可能性があるため好ましくない。
【００２３】
外装缶と負極集電体とが電気的に接続されており、金属リチウム箔は外装缶内部に貼付し、電位差あるいは濃度差により前記リチウムを炭素材中に拡散させることにより、従来と同様の電極群を用いることができるため、電極群の構成に係わる工程の変更がないため好ましい。
【００２４】
金属リチウム箔は、外装缶内部の底部や側部に貼り付けることができる。
【００２５】
金属リチウム箔は、電極群の最外周側に設けられた露出部、または外装缶内部、のどち
らかまたは両者に貼付けられたことにより、負極炭素材中に拡散させることができる。
【００２６】
公称容量が５ｍＡｈ以上、２００ｍＡｈ以下の電池であることが好ましい。容量が小さいため過放電に至る期間短いので、本発明の構成とすることで過放電に至っても劣化が抑制されるため好ましい。
【００２７】
負極に貼り付ける金属リチウム箔の容量は、負極活物質の炭素材の飽和可逆容量に対してその１．２％以上１１．０％以下が好ましい。１．２％以上１１．０％以下であることで、電池の過放電状態での負極の電位がリチウムに対し２．０Ｖ以上、３．２Ｖ以下となるため好ましい。１．２％未満では非常に長期にわたり過放電状態が継続された場合に、負極電位が徐々に上昇して３．４Ｖ以上に至る可能性があり、それにより負極の溶解析出が発生するため好ましくない。また、１１．０％を超えると、正極の電位が１．９Ｖ以下に至る可能性があり、それにより正極の劣化を引き起こすため好ましくない。
【００２８】
以下、本発明に係る円筒形リチウムイオン二次電池の一実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明の円筒形リチウムイオン二次電池１０は、有底円筒形の外装缶１１、外装缶１１内に収容された電極群１２、および外装缶１１を封止する封口板１４、絶縁ガスケット１３、上部リング３１を備えている。
【００３０】
電極群１２は、負極１５と、正極１６と、負極１５と正極１６との間を隔離するセパレータ１７とを備えている。この電極群１２には非水電解質が接触している。
【００３１】
負極１５は、負極リード１８が接続されており、負極リード１８は外装缶１１と接続されている。これにより、負極１５は外装缶１１と電気的に接続されている。
【００３２】
外装缶１１の底面および側面の外側は外部に露出し、外部負極端子として用いられる。
【００３３】
正極１６は、正極リード１９が接続されており、正極リード１９は封口板１４と接続されている。これにより、正極１６は封口板１４と電気的に接続されている。
【００３４】
図２、図３に示すように、正極１６は、正極集電体６２、および正極集電体６２の両面に形成された正極活物質層６１を有し、正極リード１９が接続されている。正極集電体６２の片面に形成された正極活物質層６１の厚みは３０μｍ以上、９０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上、７０μｍ以下がさらに好ましい。また、正極１６の総厚みは、８０μｍ以上、１８０μｍ以下が好ましい。
【００３５】
正極集電体６２には、金属箔が用いられ、好ましくは、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔である。電池の小型化および正極集電体６２の強度の観点から、正極集電体６２は、厚み１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。
【００３６】
正極１６に含まれる正極活物質は、一般式ＬｉＭＯ２あるいはＬｉＭ２Ｏ４で表されるリチウム含有複合酸化物（但しＭはニッケル単独か、ニッケルの一部を他の遷移金属で置換した金属）を含む。
【００３７】
特に、電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：ＬｉｘＮｉｙＭ１−ｙＯ２（式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０＜ｘ≦１．２、０．５＜ｙ≦１．０）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いる
のが好ましい。
【００３８】
また、同様に電池の小型化および高エネルギー密度化の観点から、正極活物質には、一般式：ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＭ１−ｙ−ｚＯ２（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、０．９≦ｘ≦１．２、０．３≦ｙ≦０．９、０．０５≦ｚ≦０．５、０．０１≦１−ｙ−ｚ≦０．３）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。
【００３９】
正極結着剤としては、例えば、フッ素系樹脂、スチレン−ブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸、またはポリフッ化ビニリデンが用いられる。
【００４０】
正極結着剤を用いる場合、正極活物質中の正極結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部あたり１〜５質量部であるのが好ましい。
【００４１】
正極導電剤としては、例えば、グラファイト類、カーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、または導電性を有する有機材料が用いられる。
【００４２】
正極導電剤を用いる場合、正極活物質中の正極導電剤の含有量は、正極活物質１００質量部あたり０．５質量部以上、５質量部以下であるのが好ましい。
【００４３】
正極リード１９の材質としては、例えば、アルミニウムを用いるのが好ましく、チタンやニッケル等の金属を用いることもできる。
【００４４】
図４に示すように、負極１５は、負極集電体５１および負極集電体５１の両面に形成された負極活物質層５２を有し、負極リード１８が接続されている。さらに、金属リチウム箔５３が、負極集電体の露出部に貼り付けられている。負極活物質層５２は位相差があってもよい。負極１５の総厚みは、８０μｍ以上、２５０μｍ以下が好ましい。
【００４５】
金属リチウム箔５３は、負極集電体５１の最外周側の露出部に貼り付けることが好ましく、最外周側の中心を向いた露出部に貼り付けることが好ましい。また、金属リチウム箔５３は、構成した電極群において、負極リード１８と共に電極群径に影響を与えない位置に貼り付けることが好ましい。例えば、図４に示すように、金属リチウム箔５３と負極リード１８が負極集電体５１を介して、表裏の位置で重ならないように貼り付けることが好ましい。
【００４６】
負極集電体５１には、銅の金属箔が用いられる。負極集電体５１として銅を用いることにより、抵抗が低いため高出力が得られる。
【００４７】
負極１５に含まれる負極活物質は、リチウムイオン二次電池で使用可能な炭素材であればよく、特に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛材料、非晶質炭素材料などが挙げられる。
【００４８】
負極結着剤は必要に応じて、例えば、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００４９】
また、必要に応じて、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースなどを用いることができるが、これに限定されない。
【００５０】
負極リード１８の材質としては、銅やニッケル等の金属を用いることができる。
【００５１】
負極リードの幅は、１ｍｍ以上、２ｍｍ以下が好ましく、１．５ｍｍ以下がさらに好ましい。１ｍｍ未満では、集電体への溶接において強度が不十分になるため好ましくなく、２．０ｍｍを超えると、群構成が困難になるため好ましくない。
【００５２】
また、負極リードの厚みは０．０５ｍｍ以上、０．１５ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以下が特に好ましい。０．０５ｍｍ未満では、負極リリードの強度が不十分となるため好ましくなく、０．１５ｍｍを超えると、電極群の径の増大に寄与するため好ましくない。
【００５３】
非水電解液は、溶質および非水溶媒を含む。
【００５４】
溶質は、非水溶媒に溶解する支持塩である。支持塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２））、またはリチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３）が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、またはテトラヒドロフラン誘導体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
また、例えば、液状電解質、ゲル状電解質、固体状電解質（高分子固体電解質）を非水電解液として用いてもよい。
【００５７】
セパレータ１７としては、例えば微多孔性の薄膜、織布、または不織布が用いられる。これらは、イオン透過度が大きく、適度な機械的強度および絶縁性を有することが好ましい。セパレータ１７の材質としては、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンのようなポリオレフィンが挙げられる。
【００５８】
特に、ポリオレフィンからなる微多孔性の薄膜は、耐久性に優れ、一定の温度に上昇すると孔が閉塞する、いわゆるシャットダウン機能を有するため、リチウムイオン電池などのリチウムイオン二次電池用のセパレータとして好適に用いられる。
【００５９】
セパレータの厚みは、一般的に１０μｍ以上、３００μｍ以下であるが、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上、３０μｍ以下である。セパレータは、１種の材料からなる単層膜でもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜でもよい。
【００６０】
絶縁ガスケット１３の材質には、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、液晶ポリマー、パーフルオロアルコキシエチレンの共重合体が用いられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらを、無機繊維などのフィラーと組み合わせて用いてもよい。絶縁ガスケットは、電池の気密性を高めるために、シール材でコーティングしてもよい。
【００６１】
上記実施形態の電極材料および電解液の組成は特に限定されず、公知の材料および組成を適宜選択すればよい。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００６３】
（実施例１）
以下の手順に従って、図１に示す円筒形リチウムイオン二次電池１０を作製した。
【００６４】
（１）正極の作製
正極活物質としてニッケル酸リチウム１００質量部、導電剤としてアセチレンブラック４質量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン４質量部に、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを正極集電体（厚み１５μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、正極１６（厚み０．１４ｍｍ）を得た。
【００６５】
正極１６は、作製時に、正極活物質層を有しない領域（正極集電体が露出する部分）を設け、正極リード１９を接続し、図２および図３に示すような構成とした。
【００６６】
（２）負極の作製
図４に示す負極１５を作製した。図４は負極１５の巻き内側面の平面図である。負極活物質として人造黒鉛粉末１００質量部、結着剤として日本ゼオン製スチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体を１質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部を混合し、これらを脱イオン水に分散させてスラリーを作製した。負極集電体５１（厚み１０μｍ）上の両面に塗布し、乾燥後、圧延して、負極１５（厚み０．１５ｍｍ）を得た。
【００６７】
なお、負極作製時に、負極１５の一方の端部の片面（電極群の最内周における巻回の内側）には、負極活物質層５２を有しない領域（負極集電体５１が露出する部分）を設けた。また、他方の端部は、負極集電体５１の両面に、負極活物質層５２を有しない領域（負極集電体５１が露出する部分）を設け、負極リード１８を接続した。負極リード１８は幅１．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍを用いた。
【００６８】
また、負極活物質層５２を有しない領域で、正極１６と対向せず、構成した電極群において、負極リード１８と共に電極群径に影響を与えない位置に金属リチウム箔５３を貼り付けた。貼り付けた金属リチウム箔５３の容量は炭素材の飽和可逆容量に対し４．９％とした。金属リチウム箔５３の寸法は、幅（巻回方向と垂直方向）１２ｍｍ、長さ（巻回方向）１ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした。
【００６９】
なお、負極の飽和可逆容量は以下の要領によって算出した。正極活物質として炭素材料を、負極活物質としてリチウム金属をそれぞれ用い、２０℃において、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流充放電を上限１．０Ｖから下限０Ｖの間で、５サイクル繰り返した。
このときの可逆容量を飽和可逆容量とした。
【００７０】
（３）電極群の作製
巻芯を用い、巻芯のスリット部にセパレータを挟み込み、折り返して、２枚の構成とし、正極、セパレータ、負極、セパレータが順次重なり、正極合剤形成部と負極合剤形成部が対向するようにして、巻芯を中心にして巻回し、電極群を構成した。巻き終わりは、テープを貼り付け、群を固定した。
【００７１】
（４）電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を得た。ＥＣおよびＥＭＣの質量比は、１：１とした。非水電解液中のＬｉＰＦ６の濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７２】
（５）円筒形リチウムイオン電池の作製
構成した電極群１２を外装缶１１に挿入し、負極リード１８と外装缶１１を接続した。続いて、正極リード１９と封口板１４を接続した。外装缶１１内に、電解液を注液し、封口して電池とした。このようにして、公称容量３５ｍＡｈの円筒形リチウムイオン二次電池１０（直径３．５ｍｍ、高さ３５ｍｍ）を得た。
【００７３】
（実施例２）
負極集電体に貼り付けた金属リチウム箔の容量は炭素材の飽和可逆容量に対し１．２％とした。金属リチウム箔の寸法は、幅（巻回方向と垂直方向）３ｍｍ、長さ（巻回方向）１ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００７４】
（実施例３）
負極集電体に貼り付けた金属リチウム箔の容量は炭素材の飽和可逆容量に対し２．４％とした。金属リチウム箔の寸法は、幅（巻回方向と垂直方向）６ｍｍ、長さ（巻回方向）１ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００７５】
（実施例４）
負極集電体に貼り付けた金属リチウム箔の容量は炭素材の飽和可逆容量に対し７．３％とした。金属リチウム箔の寸法は、幅（巻回方向と垂直方向）６ｍｍ、長さ（巻回方向）３ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００７６】
（実施例５）
負極集電体に貼り付けた金属リチウム箔の容量は炭素材の飽和可逆容量に対し１１．０％とした。金属リチウム箔の寸法は、幅（巻回方向と垂直方向）９ｍｍ、長さ（巻回方向）３ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００７７】
（実施例６）
負極集電体に金属リチウム箔を貼り付けずに電極群を構成した。また、外装缶に電極群を挿入する前に、外装缶内の壁面であって、外装缶の底部から中部にかけて、炭素材の飽和可逆容量に対し４．９％の容量の金属リチウム箔を貼り付けた。金属リチウム箔の寸法は、長さ（電池の高さ方向）１６ｍｍ、幅（電池の高さと垂直方向）１ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００７８】
（比較例１）
負極集電体に金属リチウム箔を貼り付けずに電極群を構成した以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００７９】
（比較例２）
負極集電体に貼り付けた金属リチウム箔の容量は炭素材の飽和可逆容量に対し０．８％とした。金属リチウム箔の寸法は、幅（巻回方向と垂直方向）２ｍｍ、長さ（巻回方向）１ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００８０】
（比較例３）
負極集電体に貼り付けた金属リチウム箔の容量は炭素材の飽和可逆容量に対し１４．７％とした。金属リチウム箔の寸法は、幅（巻回方向と垂直方向）１２ｍｍ、長さ（巻回方向）３ｍｍ、厚み０．１ｍｍとした以外、実施例１と同様の方法により、電池を作製した。
【００８１】
（Ａ）正極および負極の単極電位の確認
以上の実施例１から実施例６および比較例１、比較例２の電極群を３個ずつ構成し、リチウム金属を参照電極として、３極式セルを構成した。
【００８２】
（Ｂ）初期容量の確認
以上のようにして作製した実施例および比較例の電池を３個ずつと、（Ａ）で作製した３極式セルの３個ずつを、下記（１）〜（４）の順に充放電した。
（１）０．０５Ｉｔの定電流で４時間充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で放電した。
（２）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。
（３）電池の閉路電圧が４．１Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。
（４）電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで０．１Ｉｔの定電流で放電した。
【００８３】
なお、Ｉｔは時間率を表す。設計容量Ｃ（ｍＡｈ）に相当する電気量を時間ｔ（時間）で流す場合、電流値Ｉ（ｍＡ）はＣ／ｔと表される。
【００８４】
上記（４）の放電において、放電電圧をモニタリングし、放電容量を確認した。全ては良品であり、この時の放電容量を初期容量とした。
【００８５】
（Ｃ）耐過放電特性評価
２０℃の環境下において、０．２Ｉｔで放電し、電池電圧が０Ｖに至ったのち、６２０Ωの抵抗を接続し、電池を０Ｖで保持した。
【００８６】
１０日後に３極セルにて、正極と負極の単極電位をモニターした。（表１）に、モニターした３個の３極式セルの単極電位の平均を示す。
【００８７】
また、６０日後に、上記（４）の条件にて充放電し、放電電圧をモニタリングすることにより、放電容量を確認し、回復容量とした。（表１）に、確認した３個の電池の初期の容量に対する回復容量の比率を平均で示す。
【００８８】
なお、比較例１では６０日後に３個のうち１個が内部短絡のため、回復容量は得られなかった。内部短絡した電池を分解したところ、正極側に銅の析出が確認された。
【００８９】
【表１】
2013206544.tif 000003
【００９０】
表１に示すように、本発明の実施例１から実施例６では、２０℃の環境下において、０．２Ｉｔで放電し、電池電圧が０Ｖに至り、電池が０Ｖで保持された１０日後に、負極の電位がリチウムに対し２．０Ｖ以上、３．２Ｖ以下であった。一方、比較例１では３．４Ｖ以上であり、比較例２では１．８９Ｖであった。
【００９１】
また、６０日後の初期に対する回復容量は、本発明の実施例１から実施例５では、６０％以上であったのに対し、比較例２および３では５４．８％以下と大きく低下しており、比較例１では３個のうち１個が内部短絡していた。実施例１から実施例６では、過放電時の正極及び負極の電位が両者の安定な電位範囲にあったために良好な耐過放電特性を示したと考えられる。
【００９２】
一方、比較例１では負極の電位が上昇し、３．４Ｖ以上に到ったことにより、負極集電体の銅が溶解析出し、内部短絡が発生したと考えられる。
また、比較例２では、過放電状態が継続された期間に、負極電位が徐々に上昇して３．４Ｖ以上に至った可能性があり、負極集電体の銅が溶出し、内部短絡には至らなかったが、負極の抵抗が増大し、容量が大きく低下したと考えられる。
【００９３】
比較例３では、正極の電位が１．８９Ｖまで低下したことにより、正極の結晶構造の変化が進行し、容量が大きく低下したと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の電池は、各種の電子機器、特に、各種の携帯型電子機器における電源として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０  円筒形リチウムイオン二次電池
１１  外装缶
１２  電極群
１３  絶縁ガスケット
１４  封口板
１５  負極
１６  正極
１７  セパレータ
１８  負極リード
１９  正極リード
３１  上部リング
５１  負極集電体
５２  負極活物質層
５３  金属リチウム箔
６１  正極活物質層
６２  正極集電体
【図１】
2013206544.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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