(57)【要約】【課題】従来に比べて長時間使用後の光電変換効率の維持率の向上を図ることができる色素増感太陽電池などの光電変換素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】光電変換素子は、多孔質電極３と対極６との間にヨウ素系の電解液からなる電解質層７が設けられた構造を有する。電解液に、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含ませる。色素増感光電変換素子においては、多孔質電極３の表面に光増感色素を結合させる。【選択図】図１
2013161660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に設けられたヨウ素系の電解液を含む電解質層とを有し、
上記電解液が、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含む光電変換素子。
【請求項２】
上記電解質層は、酸化還元対を含む上記電解液成分と上記電解液成分と混合しない他の液体成分とにより形成されたエマルション電解液からなる請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
上記エマルションの粒子径は１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である請求項２記載の光電変換素子。
【請求項４】
上記エマルション電解液は少なくとも一種の界面活性剤を含む請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
上記電解液が、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩を含む請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
上記アニオンは、［ＯＴｆ］、［ＴＦＳＩ］、［ＴｆＡｃ］、［ＤＩＮＨＯＰ］、［ＤＣＡ］、ＢＦ4 、ＰＦ6 、［ＦＡＰ］、［ＭｅＳＯ3 ］、［Ｅｔ2 ＰＯ4 ］、ＣＢ11Ｈ12、［ＤｆＡｃ］、［２Ｆ］、［３Ｆ］、［Ｐｈ］および［ＯＡｃ］からなる群より選ばれた少なくとも一種である請求項５記載の光電変換素子。
【請求項７】
上記電解質層が上記電解液を含む多孔質膜からなる請求項１記載の光電変換素子。
【請求項８】
上記多孔質膜が不織布からなる請求項７記載の光電変換素子。
【請求項９】
上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が結合した色素増感光電変換素子である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項１０】
上記多孔質電極は半導体からなる微粒子により構成されている請求項９記載の光電変換素子。
【請求項１１】
多孔質電極と対極との間に、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含むヨウ素系の電解液を含む電解質層が設けられた構造を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に設けられたヨウ素系の電解液を含む電解質層とを有し、
上記電解液が、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含む光電変換素子である電子機器。
【請求項１３】
少なくとも一つの光電変換素子および／または複数の光電変換素子が電気的に接続されている光電変換素子モジュールを有し、
上記光電変換素子が、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に設けられたヨウ素系の電解液を含む電解質層とを有し、
上記電解液が、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含む光電変換素子である建築物。
【請求項１４】
上記光電変換素子および／または上記光電変換素子モジュールは２枚の透明板の間に挟持されている請求項１３記載の建築物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電変換素子、光電変換素子の製造方法、電子機器および建築物に関し、例えば色素増感太陽電池に用いて好適な光電変換素子およびその製造方法ならびにこの光電変換素子を用いる電子機器または建築物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、より一層の普及が期待されている。
【０００３】
従来より、太陽電池としては、単結晶または多結晶のシリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池および非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池が主に用いられている。
【０００４】
一方、１９９１年にグレッツェルらが提案した色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を得ることができ、しかも従来のシリコン系太陽電池とは異なり製造の際に大掛かりな装置を必要とせず、低コストで製造することができることなどにより注目されている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００５】
この色素増感太陽電池は、一般的に、光増感色素を結合させた酸化チタンなどからなる多孔質電極と白金などからなる対極とを対向させ、それらの間に電解液からなる電解質層が充填された構造を有する。電解液としては、ヨウ素やヨウ化物イオンなどの酸化還元対を含む電解質を溶媒に溶解させたヨウ素系電解液が多く用いられる。
【０００６】
従来、上記のヨウ素系電解液のヨウ化物アニオン源としては、主としてイミダゾリウム系のヨウ化物塩が用いられてきた（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１３４６３１号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７１８２号公報
【特許文献３】特開２００１−２５７０１３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Nature,353,p.737-740,1991
【非特許文献２】Journal of Physical Chemistry B 2008,112, 13775-13781
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ヨウ化物アニオン源としてイミダゾリウム系のヨウ化物塩を含む電解液を用いた色素増感太陽電池では、例えば１０００時間程度以上の長時間使用すると光電変換効率が初期に比べて大幅に低下してしまうという問題があった。
【００１０】
なお、ヨウ化物アニオン源としてアミジン系ヨウ化物塩を含む非水電解液およびこれを用いた色素増感太陽電池も提案されているが、これは非水電解液の光劣化を防止することを目的とするものに過ぎない（特許文献２参照。）。また、溶融塩電解質において、窒素原子とともに５または６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団と置換または無置換のアルキル基とを含むヨウ化物、窒素またはリン原子とこれに結合した置換または無置換のアルキル基とを含むヨウ化物などを溶融塩として用いることが提案されているが、溶融塩電解質である点で本開示とは直接関係ない（特許文献２参照。）。
【００１１】
そこで、本開示が解決しようとする課題は、ヨウ素系電解液のヨウ化物アニオン源としてイミダゾリウム系のヨウ化物塩を用いた場合に比べて、長時間使用後の光電変換効率の維持率の向上を図ることができる色素増感太陽電池などの光電変換素子を提供することである。
【００１２】
本開示が解決しようとする他の課題は、ヨウ素系電解液のヨウ化物アニオン源としてイミダゾリウム系のヨウ化物塩を用いた場合に比べて、長時間使用後の光電変換効率の維持率の向上を図ることができる光電変換素子の製造方法を提供することである。
【００１３】
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記のような優れた光電変換素子を用いた高性能の電子機器および建築物を提供することである。
【００１４】
上記課題および他の課題は、添付図面を参照した以下の明細書の記述より明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解決するために、本開示は、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に設けられたヨウ素系の電解液を含む電解質層とを有し、
上記電解液が、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含む光電変換素子である。
【００１６】
また、本開示は、
多孔質電極と対極との間に、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含むヨウ素系の電解液を含む電解質層が設けられた構造を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法である。
【００１７】
また、本開示は、
少なくとも一つの光電変換素子を有し、
上記光電変換素子が、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に設けられたヨウ素系の電解液を含む電解質層とを有し、
上記電解液が、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含む光電変換素子である電子機器である。
【００１８】
また、本開示は、
少なくとも一つの光電変換素子および／または複数の光電変換素子が電気的に接続されている光電変換素子モジュールを有し、
上記光電変換素子が、
多孔質電極と、
対極と、
上記多孔質電極と上記対極との間に設けられたヨウ素系の電解液を含む電解質層とを有し、
上記電解液が、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含む光電変換素子である建築物である。
【００１９】
ヨウ化物アニオン源として用いられる上記の化合物の化学構造は下記の通りである。これらの化合物の合成方法としては従来公知の方法を用いることができる。
【００２０】
・１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド（［ＭＱ］Ｉ）
【化１】
2013161660.tif 000003
【００２１】
・Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド（［ＭＤＢＵ］Ｉ）
【化２】
2013161660.tif 000004
【００２２】
・１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド
【化３】
2013161660.tif 000005
【００２３】
・１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド
【化４】
2013161660.tif 000006
【００２４】
・１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイド
【化５】
2013161660.tif 000007
【００２５】
・１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイド
【化６】
2013161660.tif 000008
【００２６】
ヨウ化物アニオン源としては、より一般的には、下記の化合物１〜３を用いることも可能である。
【００２７】
・化合物１
【化７】
2013161660.tif 000009
【００２８】
化合物１は、４級化されたアンモニウムカチオンの炭化水素基のうち、少なくとも３つの炭化水素基が環構造を形成しているカチオンを有する。Ａはアルキル鎖によって形成された環構造を示す。Ｂはヘテロ原子Ｎに結合するアルキル鎖を示す。炭素数やアルキル鎖の分岐構造は任意であるが、炭素数１〜８が望ましい。また、Ｂは、環Ａ上の原子と結合し、環構造を形成していてもよい。Ｘはアニオンを示す。Ｘは系の酸化還元反応に寄与するアニオンであれば特に限定されない。環Ａ中の炭素数は任意であるが、炭素数３〜６が望ましい。環Ａ上の炭素原子、Ｂの炭素原子は適切な官能基によって置換されていてもよい。環Ａ上の炭素原子は適切なヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）によって置換されていてもよい。
【００２９】
・化合物２
【化８】
2013161660.tif 000010
【００３０】
化合物２は、イオン化されたアミジニウムカチオンのうち、少なくとも一つの環構造が形成されているカチオンを有する。Ａ１、Ａ２はアルキル鎖によって形成された環構造を示し、Ａ１、Ａ２のうち少なくとも一つは環構造を形成している。Ｂはヘテロ原子Ｎに結合するアルキル鎖を示す。炭素数やアルキル鎖の分岐構造は任意であるが、炭素数１〜８が望ましい。Ｘはアニオンを示す。Ｘは系の酸化還元反応に寄与するアニオンであれば特に限定されない。環Ａ１、Ａ２中の炭素数は任意であるが、炭素数２〜５が望ましい。環Ａ１、Ａ２上の炭素原子、Ｂの炭素原子は適切な官能基によって置換されていてもよい。環Ａ上の炭素原子は適切なヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）によって置換されていてもよい。Ｂは、環Ａ１、Ａ２上の原子と相互に結合し、環構造を形成していてもよい。
【００３１】
・化合物３
【化９】
2013161660.tif 000011
化合物３は、イオン化されたグアニジニウムカチオンのうち、少なくとも一つの環構造が形成されているカチオンを有する。Ａ１、Ａ２はアルキル鎖によって形成された環構造を示し、Ａ１、Ａ２のうち少なくとも一つは環構造を形成している。Ｂ１、Ｂ２はヘテロ原子Ｎに結合するアルキル鎖を示す。炭素数やアルキル鎖の分岐構造は任意であるが、炭素数１〜８が望ましい。Ｘはアニオンを示す。Ｘは系の酸化還元反応に寄与するアニオンであれば特に限定されない。環Ａ1 、Ａ2 中の炭素数は任意であるが、炭素数２〜５が望ましい。環Ａ１、Ａ２上の炭素原子、Ｂの炭素原子は適切な官能基によって置換されていてもよい。環Ａ1 、Ａ2 上の炭素原子は適切なヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓなど）によって置換されていてもよい。Ｂ１、Ｂ２は、環Ａ１、Ａ２上の原子と相互に結合し、環構造を形成していてもよい。
【００３２】
光電変換素子は、典型的には、多孔質電極に光増感色素が結合（あるいは吸着）した色素増感光電変換素子である。この場合、光電変換素子の製造方法は、典型的には、多孔質電極に光増感色素を結合させる工程をさらに有する。この多孔質電極は、半導体からなる微粒子により構成される。半導体は、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を含む。
【００３３】
多孔質電極としては、いわゆるコア−シェル構造の微粒子により構成されたものを用いてもよく、この場合には光増感色素を結合させないでもよい。この多孔質電極としては、好適には、金属からなるコアとこのコアを取り巻く金属酸化物からなるシェルとからなる微粒子により構成されたものが用いられる。このような多孔質電極を用いると、この多孔質電極と対極との間に、電解液からなる電解質層を設けた場合、電解液の電解質が金属／金属酸化物微粒子の金属からなるコアと接触することがないことから、電解質による多孔質電極の溶解を防止することができる。このため、金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属として、従来使用が困難であった、表面プラズモン共鳴の効果が大きい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などを用いることができ、光電変換において表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解液の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。金属／金属酸化物微粒子のコアを構成する金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などを用いることもできる。金属／金属酸化物微粒子のシェルを構成する金属酸化物としては使用する電解質に溶解しない金属酸化物が用いられ、必要に応じて選ばれる。このような金属酸化物としては、好適には、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属酸化物が用いられるが、これらに限定されない。例えば、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）などの金属酸化物を用いることもできる。微粒子の粒径は適宜選ばれるが、好適には１〜５００ｎｍである。また、微粒子のコアの粒径も適宜選ばれるが、好適には１〜２００ｎｍである。
【００３４】
光電変換素子は、最も典型的には、太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子は、太陽電池以外のもの、例えば光センサーなどであってもよい。
【００３５】
電子機器は、基本的にはどのようなものであってもよく、携帯型のものと据え置き型のものとの双方を含むが、具体例を挙げると、携帯電話、モバイル機器、ロボット、パーソナルコンピュータ、車載機器、各種家庭電気製品などである。この場合、光電変換素子は、例えばこれらの電子機器の電源として用いられる太陽電池である。
【００３６】
建築物は、光電変換素子および／または光電変換素子モジュールを設置可能な外壁面を有する建築物であれば、基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、ビルディング、マンション、戸建住宅、アパート、駅舎、校舎、庁舎、競技場、球場、病院、教会、工場、倉庫、小屋、橋などが挙げられる。建築物は、好適には、少なくとも一つの窓部（例えば、ガラス窓）あるいは採光部を有する。建築物に設置される光電変換素子および／または光電変換素子モジュールのうちの窓部あるいは採光部に設けられるものは、好適には２枚の透明板の間、典型的には２枚のガラス板の間に挟持され、必要に応じて固定される。
【００３７】
ところで、従来、色素増感太陽電池の初期光電変換効率を向上させる電解液用添加剤として、グアニジニウムチオシアネート（guanidinium thiocyanate,ＧｕＳＣＮ）が知られている（非特許文献２参照。）。しかしながら、本発明者の検討によれば、電解液にＧｕＳＣＮを添加した色素増感太陽電池は、暗所で８５℃の耐久試験を行った結果、耐久性が大幅に低下する問題があることが分かった。本発明者の検討によれば、この問題は次のようにして解決することができる。すなわち、電解質層を構成する電解液に、ＧｕＯＴｆ（グアニジニウム  トリフルオロスルホネート（guanidinium trifluorosulfonate))、ＥＭＩｍＳＣＮ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  チオシアネート（1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate)）、ＥＭＩｍＯＴｆ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロスルホネート（1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorosulfonate))、ＥＭＩｍＴＦＳＩ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide))、ＥＭＩｍＴｆＡｃ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロアセテート（1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate))、ＥＭＩｍＤＩＮＨＯＰ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ジネオヘキシルホスフィネート（1-ethyl-3-methylimidazolium dineohexylphosphinate)）、ＥＭＩｍＭｅＳＯ3 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  メチルスルホネート（1-ethyl-3-methylimidazolium methylsulfonate)）、ＥＭＩｍＤＣＡ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ジシアノアミド（1-ethyl-3-methylimidazolium dicyanoamide))、ＥＭＩｍＢＦ4 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)) 、ＥＭＩｍＰＦ6 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ヘキサフルオロホスフェート（1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)) 、ＥＭＩｍＦＡＰ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate))、ＥＭＩｍＥｔ2 ＰＯ4 （１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ジエチルホスフェート（1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate))およびＥＭＩｍＣＢ11Ｈ12（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  １−カルバ−closo −ドデカボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium 1-carba-closo-dodecaborate))からなる群より選ばれた少なくとも一種の添加剤を添加する。このような添加剤を電解液に添加することにより、例えば暗所で８５℃の耐久試験でも光電変換効率の維持率の大幅な向上を図ることができ、耐久性の大幅な向上を図ることができる。
【００３８】
ここで、上記のＧｕＯＴｆ、ＥＭＩｍＳＣＮ、ＥＭＩｍＯＴｆ、ＥＭＩｍＴＦＳＩ、ＥＭＩｍＴｆＡｃ、ＥＭＩｍＤＩＮＨＯＰ、ＥＭＩｍＭｅＳＯ3 、ＥＭＩｍＤＣＡ、ＥＭＩｍＢＦ4 、ＥＭＩｍＰＦ6 、ＥＭＩｍＦＡＰ、ＥＭＩｍＥｔ2 ＰＯ4 およびＥＭＩｍＣＢ11Ｈ12をカチオンとアニオンとを区分して表記すると、それぞれ、［Ｇｕ］［ＯＴｆ］、［ＥＭＩｍ］［ＳＣＮ］、［ＥＭＩｍ］［ＯＴｆ］、［ＥＭＩｍ］［ＴＦＳＩ］、［ＥＭＩｍ］［ＴｆＡｃ］、［ＥＭＩｍ］［ＤＩＮＨＯＰ］、［ＥＭＩｍ］［ＭｅＳＯ3 ］、［ＥＭＩｍ］［ＤＣＡ］、［ＥＭＩｍ］ＢＦ4 、［ＥＭＩｍ］ＰＦ6 、［ＥＭＩｍ］［ＦＡＰ］、［ＥＭＩｍ］［Ｅｔ2 ＰＯ4 ］および［ＥＭＩｍ］ＣＢ11Ｈ12である。
【００３９】
上記の添加剤を構成するカチオンおよびアニオンの化学構造は下記の通りである。この添加剤の合成方法としては従来公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば次の通りである。すなわち、所望のカチオンの塩化物または臭化物塩を、所望のアニオンを有するリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムまたは銀塩と、水、酢酸エチル、アセトンまたはジクロロメタン中で反応させる。反応後の溶液を濃縮処理後、分液抽出、カラムクロマトグラフィー、再結晶化の処理を行い、減圧真空乾燥する。こうして、目的とする添加剤が得られる。後述の分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩も同様な方法で合成することができる。
【００４０】
（１）カチオン
・［Ｇｕ］
【化１０】
2013161660.tif 000012
・［ＥＭＩｍ］
【化１１】
2013161660.tif 000013
【００４１】
（２）アニオン
・［ＯＴｆ］
【化１２】
2013161660.tif 000014
・ＳＣＮ
【化１３】
2013161660.tif 000015
・［ＴＦＳＩ］
【化１４】
2013161660.tif 000016
・［ＴｆＡｃ］
【化１５】
2013161660.tif 000017
・［ＤＩＮＨＯＰ］
【化１６】
2013161660.tif 000018
・［ＭｅＳＯ3 ］
【化１７】
2013161660.tif 000019
・［ＤＣＡ］
【化１８】
2013161660.tif 000020
・ＢＦ4 
【化１９】
2013161660.tif 000021
・ＰＦ6 
【化２０】
2013161660.tif 000022
・［ＦＡＰ］
【化２１】
2013161660.tif 000023
・［Ｅｔ2 ＰＯ4 ］
【化２２】
2013161660.tif 000024
・ＣＢ11Ｈ12
【化２３】
2013161660.tif 000025
【００４２】
上記の添加剤の代わりに、下記の一般式（１）、（２）または（３）で表されるカチオンと下記のアニオンのうちのいずれか一つとからなる添加剤（ＧｕＳＣＮを除く）を少なくとも一種添加してもよい。
【００４３】
（１）カチオン
【化２４】
2013161660.tif 000026
【化２５】
2013161660.tif 000027
【化２６】
2013161660.tif 000028
【００４４】
（２）アニオン
ＳＣＮ、［ＤＣＡ］、ＢＦ4 、ＰＦ6 、［ＴｆＡｃ］、［ＯＴｆ］、［ＴＦＳＩ］、［ＭｅＳＯ3 ］、［ＭｅＯＳＯ3 ］、［ＨＳＯ4 ］、［ＦＡＰ］、［ＤＡ］、［ＤＰＡ］、［ＤＩＮＨＯＰ］、［ＦＳＩ］、［ＤＥＰＡ］、［ｃｈｅｎｏ］、［Ｅｔ2 ＰＯ4 ］、ＣＢ11Ｈ12、［ＣＯＳＡＮ］、［ｃｙｃｌｉｃＴＦＳＩ］、Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 、Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 、Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 、Ｎ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 、Ｎ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
【００４５】
上記の一般式（３）で表されるカチオンの一例を挙げると下記の通りである。
・［Ｐｙ11］
【化２７】
2013161660.tif 000029
【００４６】
上記の添加剤を構成するアニオンのうちの［ＯＴｆ］、ＳＣＮ、［ＴＦＳＩ］、［ＴｆＡｃ］、［ＤＩＮＨＯＰ］、［ＭｅＳＯ3 ］、［ＤＣＡ］、ＢＦ4 、ＰＦ6 、［ＦＡＰ］、［Ｅｔ2 ＰＯ4 ］およびＣＢ11Ｈ12以外のアニオンの化学構造は下記の通りである。
【００４７】
・［ＭｅＯＳＯ3 ］
【化２８】
2013161660.tif 000030
・［ＨＳＯ4 ］
【化２９】
2013161660.tif 000031
・［ＤＡ］
【化３０】
2013161660.tif 000032
・［ＤＰＡ］
【化３１】
2013161660.tif 000033
・［ＦＳＩ］
【化３２】
2013161660.tif 000034
・［ＤＥＰＡ］
【化３３】
2013161660.tif 000035
・［ｃｈｅｎｏ］
【化３４】
2013161660.tif 000036
・［ＣＯＳＡＮ］
【化３５】
2013161660.tif 000037
・［ｃｙｃｌｉｃＴＦＳＩ］
【化３６】
2013161660.tif 000038
・Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ3 
【化３７】
2013161660.tif 000039
・Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ3 
【化３８】
2013161660.tif 000040
・Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 
【化３９】
2013161660.tif 000041
・Ｎ（Ｃ3 Ｆ7 ＳＯ2 ）2 
【化４０】
2013161660.tif 000042
・Ｎ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 
【化４１】
2013161660.tif 000043
・フッ素
【化４２】
2013161660.tif 000044
・塩素
【化４３】
2013161660.tif 000045
・臭素
【化４４】
2013161660.tif 000046
・ヨウ素
【化４５】
2013161660.tif 000047
【００４８】
さらに、上記の添加剤の代わりに、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩を添加してもよい。この分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンの具体例を挙げると次の通りであるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
アニオン                分子量［ｇ／ｍｏｌ］
［ＯＴｆ］                  １４９．０７
［ＴＦＳＩ］                ２８０．１５
［ＴｆＡｃ］                １１３．０２
［ＤＩＮＨＯＰ］              ２３３．３１
［ＤＣＡ］                    ６６．０４
ＢＦ4                       ８６．８１
ＰＦ6                     １４４．９６
［ＦＡＰ］                  ４４５．０１
［ＭｅＳＯ3 ］                  ９５．１
［Ｅｔ2 ＰＯ4 ］              １５３．０９
ＣＢ11Ｈ12                  １４３．０３
［ＤｆＡｃ］                  ９５．０３
［２Ｆ］                  １３９．１
［３Ｆ］                  １３９．１
［Ｐｈ］                  １２１．１１
［ＯＡｃ］                    ５９．０４
【００５０】
ここで、［ＤｆＡｃ］、［２Ｆ］、［３Ｆ］、［Ｐｈ］および［ＯＡｃ］の化学構造は次の通りである。
・［ＤｆＡｃ］
【化４６】
2013161660.tif 000048
・［２Ｆ］
【化４７】
2013161660.tif 000049
・［３Ｆ］
【化４８】
2013161660.tif 000050
・［Ｐｈ］
【化４９】
2013161660.tif 000051
・［ＯＡｃ］
【化５０】
2013161660.tif 000052
【００５１】
分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩のカチオンとしては、既に挙げたカチオンが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５２】
ここで、上記の各種の添加剤あるいは分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩は、下記の通り、典型的には、共役酸の水中のｐＫa が０．２３≦ｐＫa （水中）≦４．７６の範囲内にあるカルボン酸系アニオンを有する塩である。あるいは、上記の各種の添加剤あるいは分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩は、下記の通り、典型的には、Ｏ−Ｈ酸またはＮ−Ｈ酸のアニオンまたは錯アニオンを有し、共役酸のアセトニトリル（ＡＮ）中のｐＫa が０．３≦ｐＫa （ＡＮ中）≦２３．５１となる塩である。本発明者の知見によれば、ｐＫa （水中）とｐＫa （ＡＮ中）との間には、概ね、ｐＫa （ＡＮ中）＝１．８０１×ｐＫa （水中）＋１０．２７の関係が成立する。
【００５３】
アニオン        酸のタイプ      ｐＫa （水中）      ｐＫa （ＡＮ中）
［ＳＣＮ］          無機            ０．８５
［ＯＴｆ］          ＯＨ                                  ０．７
［ＴＦＳＩ］        ＮＨ                                  ０．３
［ＴｆＡｃ］        ＯＨ            ０．２３
［ＤＣＡ］          ＮＨ            ２．６
ＢＦ4             錯体                                  １．８
［ＤｆＡｃ］        ＯＨ            １．２４
［２Ｆ］            ＯＨ            ３．２７
［３Ｆ］            ＯＨ            ３．８７
［Ｐｈ］            ＯＨ            ４．２５            ２１．５１
［ＯＡｃ］          ＯＨ            ４．７６            ２３．５１
【００５４】
ところで、従来の色素増感太陽電池は一般的に、次のような方法により製造される。まず、透明導電性基板上に多孔質電極を形成する。次に、対極を用意し、透明導電性基板上の多孔質電極と対極とを互いに対向するように配置する。そして、透明導電性基板および対極の外周部に封止材を形成して電解質層が封入される空間を作る。次に、対極に予め形成された注液穴から電解液を注入し、電解質層を形成する。次に、対極の注液穴から外側にはみ出た電解液を拭き取る。その後、注液穴を塞ぐように対極上に封止板を貼り付ける。以上のようにして、目的とする色素増感太陽電池が製造される。しかしながら、この従来の色素増感太陽電池においては、色素増感太陽電池が何らかの原因で破損したりした際には、多孔質電極と対極との間に封入された電解質層から外部に電解液が漏れてしまうおそれがあった。本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、色素増感太陽電池、より一般的には光電変換素子を、多孔質電極と対極との間に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層を設けた構造とすることが有効であることを見出した。このような光電変換素子の製造方法は、例えば、多孔質電極および対極のうちの一方の上に多孔質膜を設置する工程と、上記多孔質膜上に上記多孔質電極および上記対極のうちの他方を設置する工程とを有する。この光電変換素子の製造方法においては、多孔質電極および対極のうちの一方の上に設置する時点の多孔質膜は、電解液を含んでいても、含んでいなくてもよい。電解液を含む多孔質膜を用いる場合には、この電解液を含む多孔質膜が電解質層を構成する。電解液を含まない多孔質膜を用いる場合には、後の工程でこの多孔質膜に電解液を注入することができる。例えば、この多孔質膜を多孔質電極と対極との間に挟んだ状態でこの多孔質膜に電解液を注入することができる。典型的には、多孔質電極上に多孔質膜を設置した後、この多孔質膜上に対極を設置するが、これに限定されるものではない。この光電変換素子の製造方法は、必要に応じて、多孔質電極上に電解液を含む多孔質膜を設置した後、この多孔質膜上に対極を設置する前に、この多孔質膜を圧縮、典型的には多孔質膜を膜面に垂直な方向から押圧することにより圧縮する工程をさらに有する。こうすることで、多孔質膜が圧縮されて体積が減少したときに、多孔質膜の空隙部に含まれる電解液が押し出されて多孔質電極に浸透する。このため、電解液が多孔質膜から多孔質電極に行き渡った状態を容易に実現することができる。電解質層を構成する多孔質膜としては種々のものを用いることができ、構造や材質などは必要に応じて選ばれる。この多孔質膜としては、絶縁性のものが用いられるが、この絶縁性の多孔質膜は、絶縁材料からなるものであっても、例えば、導電性材料からなる多孔質膜の空隙部の表面を絶縁体化したり、空隙部の表面に絶縁膜をコーティングしたものであってもよい。この多孔質膜は、有機材料からなるものでも、無機材料からなるものでもよい。この多孔質膜としては、好適には各種の不織布が用いられ、その材料としては、例えばポリオレフィン、ポリエステル、セルロースなどの各種の有機高分子化合物を用いることができるが、これに限定されるものではない。この多孔質膜の空隙率は必要に応じて選ばれるが、多孔質電極と対極との間に設けられた状態における空隙率（実空隙率）は、好適には５０％以上である。この実空隙率は、高い光電変換効率を得る観点からは、好適には、８０％以上１００％未満に選ばれる。電解質層を構成する多孔質膜に含まれる電解液は、その揮発を防止する観点からは、好適には、低揮発性の電解液、例えばイオン液体を溶媒に用いたイオン液体系電解液が用いられる。イオン液体としては、従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれる。
【発明の効果】
【００５５】
本開示によれば、ヨウ素系の電解液が、ヨウ化物アニオン源として上記の１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイドなどの化合物を含むことにより、ヨウ化物アニオン源としてイミダゾリウム系のヨウ化物塩を用いた場合に比べて、長時間使用後の光電変換効率の維持率の向上を図ることができる。そして、この優れた光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器や自家発電可能な建築物などを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す断面図である。
【図２】実施例１で用いる［ＭＱ］Ｉの合成方法を示す略線図である。
【図３】実施例２で用いる［ＭＤＢＵ］Ｉの合成方法を示す略線図である。
【図４】実施例１、２および比較例１の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率の測定結果を示す略線図である。
【図５】第２の実施の形態による色素増感光電変換素子においてエマルション電解液からなる電解質層により光が散乱される様子を電解液のみからなる電解質層を用いた従来の色素増感光電変換素子と比較して示す略線図である。
【図６】第３の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図７】参考例１９〜２３の色素増感光電変換素子の光電変換特性の測定結果を示す略線図である。
【図８】参考例２４、２５の色素増感光電変換素子の光電変換特性の測定結果を示す略線図である。
【図９】参考例１９〜２５の色素増感光電変換素子の電解質層を構成する多孔質膜の実空隙率と規格化光電変換効率との関係を示す略線図である。
【図１０】参考例２５の色素増感光電変換素子のＩＰＣＥスペクトルの測定結果を示す略線図である。
【図１１】第３の実施の形態による色素増感光電変換素子において電解質層により光が散乱される様子を電解液のみからなる電解質層を用いた従来の色素増感光電変換素子と比較して示す略線図である。
【図１２】第４の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１３】第４の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す断面図である。
【図１４】第５の実施の形態による色素増感光電変換素子において多孔質電極を構成する金属／金属酸化物微粒子の構成を示す断面図である。
【図１５】実施例２６〜３２および比較例５の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率の測定結果を示す略線図である。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
【００５８】
１．第１の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
３．第３の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
４．第４の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
５．第５の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
６．第６の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
７．第７の実施の形態（光電変換素子およびその製造方法）
８．第８の実施の形態（色素増感光電変換素子およびその製造方法）
【００５９】
〈１．第１の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図１は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。
図１に示すように、この色素増感光電変換素子においては、透明基板１の一主面に透明電極２が設けられ、この透明電極２上にこの透明電極２より小さい所定の平面形状を有する多孔質電極３が設けられている。この多孔質電極３には一種または複数種の光増感色素（図示せず）が結合している。一方、対向基板４の一主面に導電層５が設けられ、この導電層５上に対極６が設けられている。この対極６は多孔質電極３と同一の平面形状を有する。透明基板１上の多孔質電極３と対向基板４上の対極６との間に、電解液からなる電解質層７が設けられている。そして、これらの透明基板１および対向基板４の外周部が封止材８で封止されている。この封止材８は透明電極２および導電層５に接しているが、透明電極２を多孔質電極３と同一の平面形状に形成することにより透明基板１に接するようにしてもよいし、対極６を導電層５の全面に形成することによりこの導電層５に接するようにしてもよい。
【００６０】
多孔質電極３としては、典型的には、半導体微粒子を焼結させた多孔質半導体層が用いられる。光増感色素はこの半導体微粒子の表面に吸着している。半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体、化合物半導体、ペロブスカイト構造を有する半導体などを用いることができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアとなり、アノード電流を生じるｎ型半導体であることが好ましい。具体的には、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）などの半導体が用いられる。これらの半導体の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の半導体を混合または複合化して用いることができる。また、半導体微粒子の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
【００６１】
上記の半導体微粒子の粒径に特に制限はないが、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、半導体微粒子よりも大きいサイズの粒子を混合し、この粒子で入射光を散乱させ、量子収率を向上させることも可能である。この場合、別途混合する粒子の平均サイズは２０〜５００ｎｍであることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００６２】
多孔質電極３は、できるだけ多くの光増感色素を結合させることができるように、半導体微粒子からなる多孔質半導体層の内部の空孔に面する微粒子表面も含めた実表面積の大きいものが好ましい。このため、多孔質電極３を透明電極２の上に形成した状態での実表面積は、多孔質電極３の外側表面の面積（投影面積）に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがさらに好ましい。この比に特に上限はないが、通常１０００倍程度である。
【００６３】
一般に、多孔質電極３の厚さが増し、単位投影面積当たりに含まれる半導体微粒子の数が増加するほど、実表面積が増加し、単位投影面積に保持することができる光増感色素の量が増加するため、光吸収率が高くなる。一方、多孔質電極３の厚さが増加すると、光増感色素から多孔質電極３に移行した電子が透明電極２に達するまでに拡散する距離が増加するため、多孔質電極３内での電荷再結合による電子の損失も大きくなる。従って、多孔質電極３には好ましい厚さが存在するが、この厚さは一般的には０．１〜１００μｍであり、１〜５０μｍであることがより好ましく、３〜３０μｍであることが特に好ましい。
【００６４】
この場合、電解質層７を構成する電解液としてはヨウ素系電解液が用いられ、このヨウ素系電解液には、酸化還元系（レドックス対）、具体的には、例えば、ヨウ素（Ｉ2 ）と少なくとも化１〜化６のいずれか一種あるいは二種以上の化合物とが含まれる。
【００６５】
電解質塩の濃度は溶媒に対して０．０５Ｍ〜１０Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜３Ｍである。ヨウ素（Ｉ2 ）の濃度は０．０００５〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５Ｍである。また、開放電圧や短絡電流を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやベンズイミダゾリウム類などの各種添加剤を加えることもできる。
【００６６】
電解液を構成する溶媒としては、一般的には、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素などが用いられる。
【００６７】
電解液を構成する溶媒としてはイオン液体を用いてもよく、こうすることで電解液の揮発の問題を改善することができる。イオン液体としては従来公知のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体例を挙げると次の通りである。
【００６８】
・ＥＭＩｍＴＣＢ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラシアノボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate）
・ＥＭＩｍＴＦＳＩ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)
・ＥＭＩｍＦＡＰ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（1-ethyl-3-methylimidazolium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)
・ＥＭＩｍＢＦ4 ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート（1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)
・ＥＭＩｍＯＴｆ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリフルオロスルホネート（1-ethyl-3-methylimidazolium trifluorosulfonate) ）
・Ｐ222 ＭＯＭＴＦＳＩ（トリエチル（メトキシメチル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスホニル）イミド（triethyl(methoxymethyl)phosphonium bis(trifluoromethylsufonyl)imide)
【００６９】
透明基板１は、光が透過しやすい材質と形状のものであれば特に限定されるものではなく、種々の基板材料を用いることができるが、特に可視光の透過率が高い基板材料を用いることが好ましい。また、色素増感光電変換素子に外部から侵入しようとする水分やガスを阻止する遮断性能が高く、また、耐溶剤性や耐候性に優れている材料が好ましい。具体的には、透明基板１の材料としては、石英やガラスなどの透明無機材料や、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフッ化ビニリデン、アセチルセルロース、ブロム化フェノキシ、アラミド類、ポリイミド類、ポリスチレン類、ポリアリレート類、ポリスルホン類、ポリオレフィン類などの透明プラスチックが挙げられる。透明基板１の厚さは特に制限されず、光の透過率や、光電変換素子内外を遮断する性能を勘案して、適宜選択することができる。
【００７０】
透明基板１上に設けられる透明電極２は、シート抵抗が小さいほど好ましく、具体的には５００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがさらに好ましい。透明電極２を形成する材料としては公知の材料を用いることができ、必要に応じて選択される。この透明電極２を形成する材料は、具体的には、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素がドープされた酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 （ＦＴＯ）、酸化スズ（ＩＶ）ＳｎＯ2 、酸化亜鉛（ＩＩ）ＺｎＯ、インジウム−亜鉛複合酸化物（ＩＺＯ）などが挙げられる。ただし、透明電極２を形成する材料は、これらに限定されるものではなく、二種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７１】
多孔質電極３に結合させる光増感色素は、増感作用を示すものであれば特に制限はなく、有機金属錯体、有機色素、金属・半導体ナノ粒子などを用いることができるが、この多孔質電極３の表面に吸着する酸官能基を有するものが好ましい。光増感色素は、一般的には、カルボキシ基、リン酸基などを有するものが好ましく、この中でも特にカルボキシ基を有するものが好ましい。光増感色素の具体例を挙げると、例えば、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシンなどのキサンテン系色素、メロシアニン、キノシアニン、クリプトシアニンなどのシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルーなどの塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリンなどのポルフィリン系化合物が挙げられ、その他のものとしてはアゾ色素、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、ピリジン錯化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素、トリフェニルメタン系色素、インドリン系色素、ペリレン系色素、ポリチオフェンなどのπ共役系高分子やそのモノマーの２〜２０量体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどの量子ドットなどが挙げられる。これらの中でも、リガンド（配位子）がピリジン環またはイミダゾリウム環を含み、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｕからなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の錯体の色素は量子収率が高く好ましい。特に、シス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）またはトリス（イソチオシアナート）−ルテニウム（II）−２，２' ：６' ，２" −ターピリジン−４，４' ，４" −トリカルボン酸を基本骨格とする色素分子は吸収波長域が広く好ましい。ただし、光増感色素は、これらに限定されるものではない。光増感色素としては、典型的には、これらのうちの一種類のものを用いるが、二種類以上の光増感色素を混合して用いてもよい。二種類以上の光増感色素を混合して用いる場合、光増感色素は、好適には、多孔質電極３に保持された、ＭＬＣＴ（Metal to Ligand Charge Transfer)を引き起こす性質を有する無機錯体色素と、この多孔質電極３に保持された、分子内ＣＴ（Charge Transfer)の性質を有する有機分子色素とを有する。この場合、無機錯体色素と有機分子色素とは、多孔質電極３に互いに異なる立体配座で吸着する。無機錯体色素は、好適には、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基を有する。また、有機分子色素は、好適には、同一炭素に、多孔質電極３に結合する官能基としてカルボキシ基またはホスホノ基とシアノ基、アミノ基、チオール基またはチオン基とを有する。無機錯体色素は例えばポリピリジン錯体、有機分子色素は例えば、電子供与性の基と電子受容性の基とを併せ持ち、分子内ＣＴの性質を有する芳香族多環共役系分子である。
【００７２】
光増感色素の多孔質電極３への吸着方法に特に制限はないが、上記の光増感色素を例えばアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水などの溶媒に溶解させ、これに多孔質電極３を浸漬したり、光増感色素を含む溶液を多孔質電極３上に塗布したりすることができる。また、光増感色素の分子同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸などを添加してもよい。必要に応じて紫外線吸収剤を併用することもできる。
【００７３】
多孔質電極３に光増感色素を吸着させた後に、過剰に吸着した光増感色素の除去を促進する目的で、アミン類を用いて多孔質電極３の表面を処理してもよい。アミン類の例としてはピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジンなどが挙げられ、これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００７４】
対極６の材料としては、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性材料の電解質層７に面している側に導電層が形成されていれば、これも用いることが可能である。対極６の材料としては、電気化学的に安定な材料を用いることが好ましく、具体的には、白金、金、カーボン、導電性ポリマーなどを用いることが望ましい。
【００７５】
また、対極６での還元反応に対する触媒作用を向上させるために、電解質層７に接している対極６の表面は、微細構造が形成され、実表面積が増大するように形成されていることが好ましい。例えば、対極６の表面は、白金であれば白金黒の状態に、カーボンであれば多孔質カーボンの状態に形成されていることが好ましい。白金黒は、白金の陽極酸化法や塩化白金酸処理などによって、また多孔質カーボンは、カーボン微粒子の焼結や有機ポリマーの焼成などの方法によって形成することができる。
【００７６】
対極６は対向基板４の一主面に形成された導電層５上に形成されているが、これに限定されるものではない。対向基板４の材料としては、不透明なガラス、プラスチック、セラミック、金属などを用いてもよいし、透明材料、例えば透明なガラスやプラスチックなどを用いてもよい。導電層５としては、透明電極２と同様なものを用いることができるほか、不透明な導電材料により形成されたものを用いることもできる。
【００７７】
封止材８の材料としては、耐光性、絶縁性、防湿性などを備えた材料を用いることが好ましい。封止材８の材料の具体例を挙げると、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、各種熱融着フィルムなどである。
【００７８】
また、電解液を注入する場合、注入口が必要であるが、多孔質電極３およびこれに対向する部分の対極６上でなければ注入口の場所は特に限定されない。また、電解液の注入方法に特に制限はないが、外周が予め封止され、溶液の注入口を開けられた光電変換素子の内部に減圧下で注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、この方法以外にも、液晶パネルの液晶滴下注入（ＯＤＦ；One Drop Filling）工程のように、電解液を基板上に滴下して減圧下で貼り合わせて封止することもできる。封止を行った後、電解液を多孔質電極３へ十分に含漬させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
【００７９】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
まず、透明基板１の一主面にスパッタリング法などにより透明導電層を形成して透明電極２を形成する。
【００８０】
次に、透明基板１の透明電極２上に多孔質電極３を形成する。この多孔質電極３の形成方法に特に制限はないが、物性、利便性、製造コストなどを考慮した場合、湿式製膜法を用いるのが好ましい。湿式製膜法では、半導体微粒子の粉末あるいはゾルを水などの溶媒に均一に分散させたペースト状の分散液を調製し、この分散液を透明基板１の透明電極２上に塗布または印刷する方法が好ましい。分散液の塗布方法または印刷方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法などを用いることができる。また、印刷方法としては、凸版印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、凹版印刷法、ゴム版印刷法、スクリーン印刷法などを用いることができる。
【００８１】
半導体微粒子の材料としてアナターゼ型ＴｉＯ2 を用いる場合、このアナターゼ型ＴｉＯ2 は、粉末状、ゾル状、またはスラリー状の市販品を用いてもよいし、酸化チタンアルコキシドを加水分解するなどの公知の方法によって所定の粒径のものを形成してもよい。市販の粉末を使用する際には粒子の二次凝集を解消することが好ましく、ペースト状分散液の調製時に、乳鉢やボールミルなどを使用して粒子の粉砕を行うことが好ましい。このとき、二次凝集が解消された粒子が再度凝集するのを防ぐために、アセチルアセトン、塩酸、硝酸、界面活性剤、キレート剤などをペースト状分散液に添加することができる。また、ペースト状分散液の粘性を増すために、ポリエチレンオキシドやポリビニルアルコールなどの高分子、あるいはセルロース系の増粘剤などの各種増粘剤をペースト状分散液に添加することもできる。
【００８２】
多孔質電極３は、半導体微粒子を透明電極２上に塗布または印刷した後に、半導体微粒子同士を電気的に接続し、多孔質電極３の機械的強度を向上させ、透明電極２との密着性を向上させるために、焼成することが好ましい。焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると、透明電極２の電気抵抗が高くなり、さらには透明電極２が溶融することもあるため、通常は４０〜７００℃が好ましく、４０〜６５０℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００８３】
焼成後、半導体微粒子の表面積を増加させたり、半導体微粒子間のネッキングを高めたりする目的で、例えば、四塩化チタン水溶液や直径１０ｎｍ以下の酸化チタン超微粒子ゾルによるディップ処理を行ってもよい。透明電極２を支持する透明基板１としてプラスチック基板を用いる場合には、結着剤を含むペースト状分散液を用いて透明電極２上に多孔質電極３を製膜し、加熱プレスによって透明電極２に圧着することも可能である。
【００８４】
次に、多孔質電極３が形成された透明基板１を、光増感色素を所定の溶媒に溶解した溶液中に浸漬することにより、多孔質電極３に光増感色素を結合させる。
【００８５】
一方、対向基板４の全面に例えばスパッタリング法などにより導電層５を形成した後、この導電層５上に所定の平面形状を有する対極６を形成する。この対極６は、例えば、導電層５の全面に例えばスパッタリング法などにより対極６の材料となる膜を形成した後、この膜をエッチングによりパターニングすることにより形成することができる。
【００８６】
次に、透明基板１と対向基板４とを多孔質電極３と対極６とが所定の間隔、例えば１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの間隔をおいて互いに対向するように配置する。そして、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材８を形成して電解質層７が封入される空間を作り、この空間に例えば透明基板１に予め形成された注液口（図示せず）から上記の第１の添加剤が添加された電解液を注入し、電解質層７を形成する。その後、この注液口を塞ぐ。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
【００８７】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質電極３の材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定しているが、これに限定されるものではない。また、多孔質電極３に一種の光増感色素が結合していることを想定する。
【００８８】
透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質電極３に入射した光子を多孔質電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間の電気的結合を介して、多孔質電極３を構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質電極３を通って透明電極２に到達する。
【００８９】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- →  Ｉ2 ＋  ２ｅ- 
Ｉ2 ＋  Ｉ- →  Ｉ3 - 
【００９０】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - →  Ｉ2   ＋  Ｉ- 
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
【００９１】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【００９２】
〈実施例１〉
色素増感光電変換素子を以下のようにして製造した。
多孔質電極３を形成する際の原料であるＴｉＯ2 のペースト状分散液は、「色素増感太陽電池の最新技術」（荒川裕則監修、２００１年、（株）シーエムシー）を参考にして作製した。すなわち、まず、室温で撹拌しながらチタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液７５０ｍｌに徐々に滴下した。滴下後、８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌を続けたところ、白濁した半透明のゾル溶液が得られた。このゾル溶液を室温になるまで放冷し、ガラスフィルタでろ過した後、溶媒を加えて溶液の体積を７００ｍｌにした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱反応を行わせた後、１時間超音波処理して分散化処理を行った。次に、この溶液をエバポレータを用いて４０℃で濃縮し、ＴｉＯ2 の含有量が２０ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に、ＴｉＯ2 の質量の２０％分のポリエチレングリコール（分子量５０万）と、ＴｉＯ2 の質量の３０％分の粒子直径２００ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2 とを添加し、撹拌脱泡機で均一に混合し、粘性を増加させたＴi Ｏ2 のペースト状分散液を得た。
【００９３】
上記のＴｉＯ2 のペースト状分散液を、透明電極２であるＦＴＯ層の上にブレードコーティング法によって塗布し、大きさ５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ２００μｍの微粒子層を形成した。その後、５００℃に３０分間保持して、ＴｉＯ2 微粒子をＦＴＯ層上に焼結した。焼結されたＴｉＯ2 膜へ０．１Ｍの塩化チタン（ＩＶ）ＴｉＣｌ4 水溶液を滴下し、室温下で１５時間保持した後、洗浄し、再び５００℃で３０分間焼成を行った。この後、紫外光照射装置を用いてＴｉＯ2 焼結体に紫外光を３０分間照射し、このＴｉＯ2 焼結体に含まれる有機物などの不純物をＴｉＯ2 の光触媒作用によって酸化分解して除去し、ＴｉＯ2 焼結体の活性を高める処理を行い、多孔質電極３を得た。
【００９４】
光増感色素として、下記の構造式で表されるＺ９９１を用いた。
【化５１】
2013161660.tif 000053
光増感色素溶液は、アセトニトリル／ターシャルブタノール＝１／１（体積％）に、十分に精製したＺ９９１を０．２ｍＭ、１−デシルホスホン酸（ＤＰＡ）を０．０５ｍＭ溶解させることにより調製した。
【００９５】
次に、多孔質電極３をこの光増感色素溶液に室温下で２４時間浸漬し、ＴｉＯ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。次に、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのアセトニトリル溶液およびアセトニトリルを順に用いて多孔質電極３を洗浄した後、暗所で溶媒を蒸発させ、乾燥させた。
【００９６】
対極６は、予め直径０．５ｍｍの注液口が形成されたＦＴＯ層の上に厚さ５０ｎｍのクロム層および厚さ１００ｎｍの白金層を順次スパッタリング法によって積層し、その上に塩化白金酸のイソプロピルアルコール（２−プロパノール）溶液をスプレーコートし、３８５℃、１５分間加熱することにより形成した。
【００９７】
次に、透明基板１と対向基板４とをそれらの多孔質電極３と対極６とが対向するように配置し、外周を厚さ３０μｍのアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とによって封止した。
【００９８】
一方、１ｍｏｌ／Ｌの［ＭＱ］Ｉに、ヨウ素（Ｉ2 ）０．１５ｍｏｌ／Ｌ、添加剤として０．５ｍｏｌ／ＬのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させ、電解液を調製した。
【００９９】
この電解液を予め準備した色素増感光電変換素子の注液口から送液ポンプを用いて注入し、減圧することで素子内部の気泡を追い出した。こうして電解質層７が形成される。次に、注液口をアイオノマー樹脂フィルム、アクリル樹脂およびガラス基板で封止し、色素増感光電変換素子を完成した。
【０１００】
ここで、上記の［ＭＱ］Ｉは図２に示す合成方法に従って合成した。具体的には、まず図２に示すように、３口フラスコに、脱水および脱気処理を行った反応溶媒１００ｍＬを入れ、キヌクリジン６ｇを加えた後、溶解するまで攪拌した。これを０℃まで冷却し、ヨウ化メチル４ｍＬを加え、一晩攪拌した。得られた固体をろ別し、適切な溶媒にて洗浄した後、加熱真空乾燥を一晩行い、［ＭＱ］Ｉを得た。以上の全ての操作は窒素雰囲気下において行った。
【０１０１】
〈実施例２〉
電解液に添加するヨウ化物アニオン源として［ＭＤＢＵ］Ｉを用いたことを除いて、実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１０２】
ここで、上記の［ＭＤＢＵ］Ｉは図３に示す合成方法に従って合成した。具体的には、まず図３に示すように、３口フラスコに、脱水および脱気処理を行った反応溶媒１００ｍＬを入れ、ジアザビシクロウンデセン６ｇを加えた後、溶解するまで攪拌した。これを０℃まで冷却し、ヨウ化メチル４ｍＬを加え、一晩攪拌した。得られた固体をろ別し、適切な溶媒にて洗浄した後、加熱真空乾燥を一晩行い、［ＭＤＢＵ］Ｉを得た。以上の全ての操作は窒素雰囲気下において行った。
【０１０３】
〈比較例１〉
電解液に含ませるヨウ化物アニオン源としてＤＭＩｍＩ（ジメチルイミダゾリウムヨーダイド）を用いたことを除いて、実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１０４】
実施例１、２および比較例１の色素増感光電変換素子の耐久性試験を行った。耐久性試験は、色素増感光電変換素子を暗所で８５℃に保持し、光電変換効率の経時変化を測定することにより行った。実施例１、２および比較例１の色素増感光電変換素子の初期光電変換効率を１００（％）としたときの１６８時間経過後、５７６時間経過後および１００８時間経過後の光電変換効率の維持率（％）の測定結果を表１および図４に示す。
【０１０５】
【表１】
2013161660.tif 000054
【０１０６】
表１および図４より、実施例１、２の色素増感光電変換素子の光電変換効率の１００８時間後の維持率は、比較例１の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率に比べると高いことが分かる。つまり、１０００時間程度の長時間使用後の光電変換効率は、比較例１の色素増感光電変換素子に比べて、実施例１、２の色素増感光電変換素子の光電変換効率の方が高い。取り分け、実施例１の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率は、測定した全ての時間において、比較例１の色素増感光電変換素子の維持率を大きく上回っていることが分かる。これらの結果から、ヨウ素系電解液にヨウ化物アニオン源として［ＭＱ］Ｉまたは［ＭＤＢＵ］Ｉを添加することにより、長時間使用後の光電変換効率の維持率の向上を図ることができることが分かる。
【０１０７】
以上のように、この第１の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子の電解質層７を構成するヨウ素系電解液が、ヨウ化物アニオン源として、［ＭＱ］Ｉや［ＭＤＢＵ］Ｉなどの化１〜化６に示す化合物を含むため、ヨウ素系電解液にヨウ化物アニオン源としてイミダゾリウムヨーダイドなどを用いた従来の色素増感光電変換素子に比べて、例えば１０００時間程度以上の長時間使用後の光電変換効率の維持率の向上を図ることができる。すなわち、色素増感光電変換素子の耐久性の向上を図ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器や自家発電可能な建築物などを実現することができる。
【０１０８】
〈２．第２の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
図５Ａは第２の実施の形態による色素増感光電変換素子を示す要部断面図である。ただし、図５Ａにおいては、透明電極２および導電層５の図示は省略した。
【０１０９】
図５Ａに示すように、この色素増感光電変換素子においては、電解質層７が、酸化還元対を含む電解液成分とこの電解液と混合しない他の液体成分とにより形成されたエマルション電解液からなり、他の液体成分により形成された微粒子７ａを含む、このエマルション電解液は微粒子７ａを含むことにより光散乱性を有する。
【０１１０】
このエマルション電解液においては、二種類以上の相が分散しており、少なくとも一つの相に電気化学的に活性な種、すなわち酸化還元対が含まれている。また、エマルションを安定化したり、エマルションの微粒子７ａの粒子径を調節したりする目的で、上記の相を形成する成分以外に界面活性剤を加えることもできる。
【０１１１】
このエマルション電解液において、電解液以外の相としては、例えば、電解液と溶液の相分離を形成する有機溶媒やイオン液体などを用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素系溶媒などを用いることができる。また、イオン液体としては、例えば、次に示す構造を有するトリヘキシルテトラデシルホスフニウム  ビス（トリフルオロメタンスルホン）アミド（［Ｐ66614 ］［ＴＦＳＩ］）を用いることができる。
【化５２】
2013161660.tif 000055
【０１１２】
界面活性剤の種類は特に限定されず、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などのいずれを用いてもよい。
【０１１３】
エマルション電解液の組成は、必要に応じて選ばれるが、例えば、電解液成分は１０重量％以上９５重量％以下、電解液成分以外の成分は０重量％以上７０重量％以下、界面活性剤を加える場合には界面活性剤は０重量％以上２０重量％以下である。
【０１１４】
エマルション（ナノエマルション、マイクロエマルションなど）の微粒子７ａの粒子径は、色素増感光電変換素子に入射する光を効率的に散乱することができるように適宜選ばれる。微粒子７ａの粒子径は、混合する液体成分の種類や、界面活性剤も使用する場合にはその種類によって調整することができる。微粒子７ａの粒子径は、具体的には、例えば１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下、好適には１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
【０１１５】
この色素増感光電変換素子の上記以外の構成は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
【０１１６】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、エマルション電解液を用いることを除いて第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
【０１１７】
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、図５Ｂに示すように、電解質層７が電解液のみからなる色素増感光電変換素子においては、多孔質電極３に入射した光はこの多孔質電極３で光電変換されるが、一部の光はこの多孔質電極３を透過して電解質層８に到達するため、光電変換に寄与しない。従来は、この問題を解決するために、多孔質電極３を厚くする方法が用いられてきたが、多孔質電極３が厚すぎると、多孔質電極３の細孔内における電解液成分の拡散が妨げられることにより高い光電変換効率を得ることができないというトレードオフの関係があった。これに対し、図５Ａに示すように、この第２の実施の形態によれば、電解質層７がエマルション電解液からなり、光散乱性を有するため、多孔質電極３を透過して電解質層８に入射した光はエマルション電解液中の微粒子７ａにより散乱される結果、再び多孔質電極３に入射させることができる。このため、多孔質電極３に入射した光の有効利用を図ることができ、ひいては光電変換効率の向上を図ることができる。
【０１１８】
〈３．第３の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
この色素増感光電変換素子においては、電解質層７を構成するヨウ素系電解液に、上述の種々の添加剤のうちの少なくとも一種が添加されている。この添加剤の組成は必要に応じて選ばれるが、例えば０．０１Ｍ以上１Ｍ以下、典型的には０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
【０１１９】
この色素増感光電変換素子の上記以外の構成は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
【０１２０】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解質層７を構成するヨウ素系電解液に、上述の種々の添加剤のうちの少なくとも一種を添加することを除いて第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
【０１２１】
〈実施例３〉
電解液に添加剤として０．１ＭのＧｕＯＴｆを溶解させた、電解液を調製した。光増感色素として、十分に精製した、下記の構造式で表されるＺ９０７  ２３．８ｍｇを、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブタノールとを１：１の体積比で混合した混合溶媒５０ｍｌに溶解させ、光増感色素溶液を調製した。この光増感色素溶液を用いてＴｉＯ2 微粒子表面に光増感色素を保持させた。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【化５３】
2013161660.tif 000056
【０１２２】
〈実施例４〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＳＣＮを用いたことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２３】
〈実施例５〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＯＴｆを用いたことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２４】
〈実施例６〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＴＦＳＩを用いたことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２５】
〈実施例７〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＴｆＡｃを用いたことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２６】
〈実施例８〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＤＩＮＨＯＰを用いたことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２７】
〈実施例９〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＭｅＳＯ3 を用いたことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２８】
〈実施例１０〉
光増感色素として、Ｚ９９１を用いた。また、電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＳＣＮを用いた。その他は実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１２９】
〈実施例１１〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＤＣＡを用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３０】
〈実施例１２〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＢＦ4 を用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３１】
〈実施例１３〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＰＦ6 を用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３２】
〈実施例１４〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＦＡＰを用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３３】
〈実施例１５〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＴＦＳＩを用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３４】
〈実施例１６〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＯＴｆを用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３５】
〈実施例１７〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＴｆＡｃを用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３６】
〈実施例１８〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＭｅＳＯ3 を用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３７】
〈実施例１９〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＥｔ2 ＰＯ4 を用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３８】
〈実施例２０〉
電解液に添加する添加剤としてＥＭＩｍＣＢ11Ｈ12を用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１３９】
〈比較例２〉
電解液に添加する添加剤としてＧｕＳＣＮを用いたことを除いて、実施例３と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１４０】
〈比較例３〉
電解液に添加する添加剤としてＧｕＳＣＮを用いたことを除いて、実施例１０と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１４１】
電解液に上記の添加剤を添加することによる効果をより明確に検証するために、実施例３〜２０および比較例２、３の電解液の代わりに、溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）に、１．０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＭＰＩｍＩ）、０．１Ｍのヨウ素Ｉ2 、そして添加剤として０．３ＭのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させることにより調製された電解液を用いた色素増感光電変換素子を製造した。これらの色素増感光電変換素子を実施例３〜２０に対応させて参考例１〜１８とする。
【０１４２】
参考例１〜１８および比較例２、３の色素増感光電変換素子の耐久性試験を行った。ただし、この耐久性試験を行った比較例２、３の色素増感光電変換素子においても、参考例１〜１８と同様な電解液を用いた。耐久性試験は、色素増感光電変換素子を暗所で８５℃に保持し、光電変換効率の経時変化を測定することにより行った。参考例１〜７および比較例２の色素増感光電変換素子の初期光電変換効率を１００（％）としたときの１５０時間経過後および１０００時間経過後の光電変換効率の維持率（％）の測定結果を表２に示す。表２には、比較例２の色素増感光電変換素子の１５０時間経過後の光電変換効率により参考例１〜７の色素増感光電変換素子の１５０時間経過後の光電変換効率を規格化した値（比較例２の色素増感光電変換素子の１５０時間経過後の光電変換効率を１００とした）も示す。また、参考例８〜１８および比較例３の色素増感光電変換素子の初期光電変換効率を１００（％）としたときの１５０時間経過後の光電変換効率の維持率（％）の測定結果を表３に示す。表３には、比較例３の色素増感光電変換素子の１５０時間経過後の光電変換効率により参考例８〜１８の色素増感光電変換素子の１５０時間経過後の光電変換効率を規格化した値（比較例３の色素増感光電変換素子の１５０時間経過後の光電変換効率を１００とした）も示す。
【０１４３】
【表２】
2013161660.tif 000057
【表３】
2013161660.tif 000058
【０１４４】
表２より、参考例１〜７の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率は、比較例２の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率に比べると高くなっている。また、表３より、参考例８〜１８の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率は、比較例２の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率に比べると高くなっている。これらの結果から、電解液に添加剤として、ＧｕＯＴｆ、ＥＭＩｍＳＣＮ、ＥＭＩｍＯＴｆ、ＥＭＩｍＴＦＳＩ、ＥＭＩｍＴｆＡｃ、ＥＭＩｍＤＩＮＨＯＰ、ＥＭＩｍＭｅＳＯ3 、ＥＭＩｍＤＣＡ、ＥＭＩｍＢＦ4 、ＥＭＩｍＰＦ6 、ＥＭＩｍＦＡＰ、ＥＭＩｍＥｔ2 ＰＯ4 またはＥＭＩｍＣＢ11Ｈ12を添加することにより、光電変換効率の維持率の向上を図ることができることが分かる。
【０１４５】
以上のように、この第３の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子の電解質層７を構成するヨウ素系電解液に上記のような添加剤を添加することにより、電解液の添加剤としてＧｕＳＣＮを用いた従来の色素増感光電変換素子に比べて、光電変換効率の維持率の向上を図ることができる。このため、色素増感光電変換素子の耐久性の向上を図ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
【０１４６】
〈４．第４の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第４の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、電解質層７が、第１の実施の形態と同様なヨウ素系電解液を含む、あるいはこのヨウ素系電解液が含浸された多孔質膜からなることが、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と異なる。
【０１４７】
電解質層７を構成する多孔質膜としては、  例えば、有機高分子化合物からなる各種の不織布が用いられる。表４に多孔質膜として用いられる不織布の具体例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【０１４８】
【表４】
2013161660.tif 000059
【０１４９】
この色素増感光電変換素子の上記以外の構成は第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
【０１５０】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
次に、この色素増感光電変換素子の製造方法について説明する。
第１の実施の形態と同様に工程を進めて、図６Ａに示すように、透明基板１上の透明電極２上に、光増感色素を結合させた多孔質電極３を形成する。
【０１５１】
次に、図６Ｂに示すように、透明基板１上の多孔質電極３上に、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７を設置する。
【０１５２】
次に、図６Ｃに示すように、電解質層７上に対向基板４を対極６側を下にして設置した後、透明基板１および対向基板４の外周部に封止材８を形成して電解質層７を封入する。必要に応じて、電解質層７上に対向基板４を設置した後、対向基板４を電解質層７に押し付けて電解質層７をその面に垂直な方向に圧縮してもよい。このようにすることにより、電解質層７を構成する多孔質膜の厚さが圧縮により減少する際に、この多孔質膜の空隙部に含まれる電解液が押し出されて電解液が多孔質電極３に浸透するため、電解液が多孔質電極３の全体に容易に行き渡るようにすることができる。最終的な電解質層７の厚さは、例えば１〜１００μｍ、好適には１〜５０μｍである。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
【０１５３】
〈実施例２１〉
透明基板１上の多孔質電極３上に、予め電解液を含浸させたポリオレフィンからなる多孔質膜を設置する。そして、この多孔質膜をプレスにより膜面に垂直方向に圧縮して実空隙率を５０％とすることにより電解質層７を形成した。次に、電解質層７の外周に封止材８としてアイオノマー樹脂フィルムとアクリル系紫外線硬化樹脂とを設けた。そして、対極６を電解質層７上に設置し、電解質層７の外周に設けられた封止材８と接着し、色素増感光電変換素子を完成した。その他は実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５４】
〈実施例２２〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７０．７％、膜厚３０μｍのポリオレフィンからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例２１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５５】
〈実施例２３〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７０．５％、膜厚４４μｍのポリオレフィンからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例２１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５６】
〈実施例２４〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７９％、膜厚２８μｍのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例２１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５７】
〈実施例２５〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７２．８％、膜厚２９．８μｍのセルロースからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例２１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５８】
〈実施例２６〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率７８．３％、膜厚３２μｍのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例２１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１５９】
〈実施例２７〉
電解液を含浸させる多孔質膜として、空隙率８２．７％、膜厚２２μｍのポリエステルからなる多孔質膜を用いて電解質層７を形成した。その他は実施例２１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０１６０】
表４に、実施例２１〜２７の色素増感光電変換素子において電解質層７の形成に用いた多孔質膜の素材、空隙率、膜厚および実空隙率をまとめて示す。ここで、多孔質膜の実空隙率は次のように表される。
【０１６１】
実空隙率（％）＝１００−（１００−膜の空隙率（％））×膜の体積（ｍ3 ）／（電解質層７の体積（ｍ3 ）−多孔質電極３のかさ体積（ｍ3 ））
【０１６２】
電解質層７を、電解液を含む、あるいは電解液が含浸された多孔質膜により構成することによる効果をより明確に検証するために、実施例２１〜２７の電解液の代わりに、溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）に、１．０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＭＰＩｍＩ）、０．１Ｍのヨウ素Ｉ2 、そして添加剤として０．３ＭのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させることにより調製された電解液を用いた色素増感光電変換素子を製造した。これらの色素増感光電変換素子を実施例２１〜２７に対応させて参考例１９〜２５とする。また、参考例１９〜２５の、ヨウ素系電解液を含む、あるいはヨウ素系電解液が含浸された多孔質膜からなる電解質層７の代わりに、ヨウ素系電解液だけからなる電解質層７を用いた色素増感光電変換素子を比較例４とする。これらの参考例１９〜２５および比較例４の色素増感光電変換素子の電流−電圧特性を測定した。測定は、色素増感光電変換素子に擬似太陽光（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射して行った。図７および図８にこれらの色素増感光電変換素子の電流−電圧特性の測定結果を示す。また、表５にこれらの色素増感光電変換素子の開放端電圧Ｖoc、電流密度Ｊsc、フィルファクター（ＦＦ）、光電変換効率（Ｅｆｆ）および内部抵抗（Ｒs ）を示す。
【０１６３】
【表５】
2013161660.tif 000060
【０１６４】
図９に、参考例１９〜２５の色素増感光電変換素子において電解質層７の形成に用いた多孔質膜の実空隙率と、参考例１９〜２５の色素増感光電変換素子の光電変換効率を比較例４の色素増感光電変換素子の光電変換効率で規格化した規格化光電変換効率との関係を示す。
【０１６５】
表５および図７〜図９より、参考例１９〜２５の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、比較例４の色素増感光電変換素子の光電変換効率に比べると、総じて少し低い。しかしながら、実空隙率が５０％以上の多孔質膜を電解質層７の形成に用いた参考例１９、２０、２２〜２５の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、比較例４の色素増感光電変換素子の光電変換効率の８０％以上である。そして、参考例１９、２０、２２〜２５の色素増感光電変換素子の光電変換効率は、電解質層７の形成に用いた多孔質膜の実空隙率が大きくなるにつれて増加し、実空隙率が８０％以上１００％未満では、比較例４の色素増感光電変換素子の光電変換効率に匹敵する値となる。
【０１６６】
図１０に、実空隙率が７９％の多孔質膜を電解質層７の形成に用いた参考例２５の色素増感光電変換素子および電解液のみから電解質層７を形成した比較例４の色素増感光電変換素子のＩＰＣＥ（Incident Photon-to-current Conversion Efficiency）スペクトルの測定結果を示す。図１０に示すように、参考例２５の色素増感光電変換素子は、比較例４の色素増感光電変換素子に比べて、全波長領域において光電変換効率が増加していることが分かる。これは次のような理由によるものと考えられる。すなわち、図１１Ａに示すように、比較例４の色素増感光電変換素子においては、多孔質電極１０２に入射した光のうち光増感色素で吸収し切れなかった光は電解液のみからなる電解質層１０５を透過してしまう。これに対し、図１１Ｂに示すように、参考例２５の色素増感光電変換素子においては、多孔質電極３に入射した光のうち光増感色素で吸収し切れず、電解質層７に入射した光は、電解質層７を形成する多孔質膜が多くの空隙部を有することにより、この多孔質膜により効果的に散乱される。こうして電解質層７で散乱された光が多孔質電極３に裏面側から再び入射し、光増感色素で吸収される。この場合、この多孔質膜による散乱光は多孔質電極３の面に対して斜めに入射する成分が多いため、この多孔質電極３内部での光路長が大幅に長くなり、多孔質電極３による入射光の捕集率が高くなる。この結果、参考例２５の色素増感光電変換素子においては、比較例４の色素増感光電変換素子に比べて、全波長領域において光電変換効率が増加する。
【０１６７】
この第４の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、色素増感光電変換素子の電解質層７を電解液を含む多孔質膜により構成しているため、電解質層７が固体状であり、光電変換素子が破損した際に電解液が漏れるのを有効に防止することができる。また、多孔質電極３と対極６とが絶縁性の多孔質膜により分離されているため、色素増感光電変換素子が折れ曲がっても、多孔質電極３と対極６との電気的絶縁性が低下するのを防止することができる。また、従来の色素増感光電変換素子のように、電解液を注入するための注液穴を設けたり、電解液注入後に電解液を拭き取ったり、注液穴を塞いだりする必要がなくなるため、色素増感光電変換素子を容易にしかも簡単に製造することができる。また、実質的に電解液を膜として扱うことができるため、電解液の扱いが極めて簡単となる。このため、例えば、ロール・ツー・ロール（roll-to-roll）プロセスにより透明フィルム上に色素増感光電変換素子を製造する場合において、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７を膜として透明フィルム上に貼り付けることが可能となる。さらに、この色素増感光電変換素子においては、多孔質電極３に吸着した光増感色素で吸収し切れなかった入射光は、電解質層７で散乱されて多孔質電極３に再び入射する。この結果、この色素増感光電変換素子は、電解質層７を電解液だけで構成する従来の色素増感光電変換素子に匹敵する高い光電変換効率を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器などを実現することができる。
【０１６８】
〈５．第５の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第５の実施の形態による色素増感光電変換素子は、第２の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。
【０１６９】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
図１２Ａ〜Ｃは第５の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法を示す。
図１２Ａに示すように、この色素増感光電変換素子の製造方法においては、まず、第４の実施の形態と同様にして、多孔質電極３を形成する。
【０１７０】
一方、図１２Ａに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に例えば熱硬化性の封止材８を電解質層７と一体的に形成した一体型膜を用意する。この状態の電解質層７の厚さは最終的な電解質層７の厚さよりも大きい。封止材８の厚さはこの電解質層７の厚さよりも大きく、最終的にこの封止材８により十分な封止を行うことができる厚さになっている。
【０１７１】
次に、図１２Ｂに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に封止材８を形成した一体型膜を多孔質電極３上に設置する。
【０１７２】
次に、図１２Ｃに示すように、電解質層７および封止材８の上に、対向基板４上に設けられた対極６を設置し、対向基板４を電解質層７に押し付けてこの電解質層７をその面に垂直な方向に圧縮するとともに、加熱により封止材８を硬化させ、封止を行う。この際、電解質層７を構成する多孔質膜の厚さは圧縮により減少するが、最終的な多孔質膜の実空隙率が所望の値になるようにする。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
【０１７３】
一方、色素増感光電変換素子において、かさ（あるいは厚さ）のある、多孔質カーボンや多孔質金属などからなる対極６を用いる場合には、多孔質電極３のかさに加えて、この対極６のかさも考慮して、電解質層７と封止材８との一体型膜を形成する。図１３ＡおよびＢはそのような色素増感光電変換素子の製造方法を示す。
【０１７４】
図１３Ａに示すように、この色素増感光電変換素子の製造方法においては、まず、第４の実施の形態と同様にして、多孔質電極３を形成する。
【０１７５】
一方、図１３Ａに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に例えば熱硬化性の封止材８を電解質層７と一体的に形成した一体型膜を用意する。この状態の電解質層７の厚さは最終的な電解質層７の厚さよりも大きい。封止材８の厚さはこの電解質層７の厚さよりも大きく、最終的にこの封止材８により十分な封止を行うことができる厚さになっている。加えて、対向基板４上に導電層５を介して対極６を設けたものを用意する。
【０１７６】
次に、図１３Ｂに示すように、電解液を含む多孔質膜からなる電解質層７の外周に封止材８を形成した一体型膜を多孔質電極３上に設置し、続いて電解質層７および封止材８の上に対向基板４上に設けられた対極６を設置し、対向基板４を電解質層７に押し付ける。こうして電解質層７をその面に垂直な方向に圧縮するとともに、加熱により封止材８を硬化させ、封止を行う。この際、電解質層７を構成する多孔質膜の厚さは圧縮により減少するが、最終的な多孔質膜の実空隙率が所望の値になるようにする。
以上により、目的とする色素増感光電変換素子が製造される。
【０１７７】
この第５の実施の形態によれば、第４の実施の形態と同様な利点に加えて、封止材８の形成プロセスを省略することができることにより、色素増感光電変換素子をより簡単に製造することができるという利点を得ることができる。
【０１７８】
〈６．第６の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第６の実施の形態による色素増感光電変換素子においては、多孔質電極１３が金属／金属酸化物微粒子により構成され、典型的には、これらの金属／金属酸化物微粒子が焼結されたものからなる。図１４にこの金属／金属酸化物微粒子１１の構造の詳細を示す。図１４に示すように、金属／金属酸化物微粒子１１は、金属からなる球状のコア１１ａとこのコア１１ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル１１ｂとからなるコア／シェル構造を有する。この金属／金属酸化物微粒子１１の金属酸化物からなるシェル１１ｂの表面に一種類または複数種類の光増感色素（図示せず）が結合（あるいは吸着）する。
【０１７９】
金属／金属酸化物微粒子１１のシェル１１ｂを構成する金属酸化物は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが用いられる。これらの金属酸化物の中でも、ＴｉＯ2 、取り分けアナターゼ型のＴｉＯ2 を用いることが好ましい。ただし、金属酸化物の種類はこれらに限定されるものではなく、必要に応じて、二種類以上の金属酸化物を混合または複合化して用いることができる。また、金属／金属酸化物微粒子１１の形態は粒状、チューブ状、棒状などのいずれであってもよい。
【０１８０】
上記の金属／金属酸化物微粒子１１の粒径に特に制限はないが、一般的には一次粒子の平均粒径で１〜５００ｎｍであり、取り分け１〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。また、金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの粒径は一般的には１〜２００ｎｍである。
この色素増感光電変換素子の上記以外の構成は第１の実施の形態と同様である。
【０１８１】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、多孔質電極３を金属／金属酸化物微粒子１１により形成することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
【０１８２】
多孔質電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１は従来公知の方法により製造することができる（例えば、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.46,No.4B,2007,pp.2567-2570参照）。一例として、コア１１ａがＡｕ、シェル１１ｂがＴｉＯ2 からなる金属／金属酸化物微粒子１１の製造方法の概要を説明すると次の通りである。すなわち、まず、５×１０-4Ｍ  ＨＡｕＣｌ4 ５００ｍＬの加熱した溶液に脱水クエン酸３ナトリウムを混合・攪拌する。次に、メルカプトウンデカン酸をアンモニア水溶液に２．５重量％添加・攪拌した後、Ａｕナノ粒子分散溶液に添加し、２時間保温する。次に、１Ｍ  ＨＣｌを添加して溶液のｐＨを３にする。次に、チタンイソプロポキシドおよびトリエタノールアミンを窒素雰囲気下でＡｕコロイド溶液に添加する。こうして、コア１１ａがＡｕ、シェル１１ｂがＴｉＯ2 からなる金属／金属酸化物微粒子１１が製造される。
【０１８３】
［色素増感光電変換素子の動作］
次に、この色素増感光電変換素子の動作について説明する。
この色素増感光電変換素子は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの材料としてＡｕ、シェル１１ｂの材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
【０１８４】
透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質電極３に入射した光子を多孔質電極３に結合した光増感色素が吸収すると、この光増感色素中の電子が基底状態（ＨＯＭＯ）から励起状態（ＬＵＭＯ）へ励起される。こうして励起された電子は、光増感色素と多孔質電極３との間の電気的結合を介して、多孔質電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に引き出され、多孔質電極３を通って透明電極２に到達する。加えて、金属／金属酸化物微粒子１１のＡｕからなるコア１１ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質電極３を通って透明電極２に到達する。このように、多孔質電極３に光が入射したとき、透明電極２には、光増感色素の励起により発生した電子が到達することに加えて、金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの表面における局在表面プラズモンの励起によりシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に励起される電子も到達する。このため、高い光電変換効率を得ることができる。
【０１８５】
一方、電子を失った光増感色素は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- →  Ｉ2 ＋  ２ｅ- 
Ｉ2 ＋  Ｉ- →  Ｉ3 - 
【０１８６】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - →  Ｉ2   ＋  Ｉ- 
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
【０１８７】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
【０１８８】
この第６の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点に加えて、次のような利点を得ることができる。すなわち、多孔質電極３は、金属からなる球状のコア１１ａとこのコア１１ａの周りを取り囲む金属酸化物からなるシェル１１ｂとからなるコア／シェル構造を有する金属／金属酸化物微粒子１１により構成されている。このため、この多孔質電極３と対極６との間に電解質層７を充填した場合、電解質層７の電解質が金属／金属酸化物微粒子１１の金属からなるコア１１ａと接触することがなく、電解質による多孔質電極３の溶解を防止することができる。従って、金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａを構成する金属として表面プラズモン共鳴の効果が大きい金、銀、銅などを用いることができ、表面プラズモン共鳴の効果を十分に得ることができる。また、電解質層７の電解質としてヨウ素系の電解質を用いることができる。以上により、光電変換効率が高い色素増感光電変換素子を得ることができる。そして、この優れた色素増感光電変換素子を用いることにより、高性能の電子機器を実現することができる。
【０１８９】
〈７．第７の実施の形態〉
［光電変換素子］
第７の実施の形態による光電変換素子は、多孔質電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１に光増感色素が結合していないことを除いて、第６の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。
【０１９０】
［光電変換素子の製造方法］
この光電変換素子の製造方法は、多孔質電極３に光増感色素を吸着させないことを除いて、第６の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様である。
【０１９１】
［光電変換素子の動作］
次に、この光電変換素子の動作について説明する。
この光電変換素子は、光が入射すると、対極６を正極、透明電極２を負極とする電池として動作する。その原理は次の通りである。なお、ここでは、透明電極２の材料としてＦＴＯを用い、多孔質電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のコア１１ａの材料としてＡｕ、シェル１１ｂの材料としてＴｉＯ2 を用い、レドックス対としてＩ- ／Ｉ3 - の酸化還元種を用いることを想定している。ただし、これに限定されるものではない。
【０１９２】
透明基板１および透明電極２を透過し、多孔質電極３を構成する金属／金属酸化物微粒子１１のＡｕからなるコア１１ａの表面に光が入射することにより局在表面プラズモンが励起され、電場増強効果が得られる。そして、この増強電場によりシェル１１ｂを構成するＴｉＯ2 の伝導帯に電子が大量に励起され、多孔質電極３を通って透明電極２に到達する。
【０１９３】
一方、電子を失った多孔質電極３は、電解質層７中の還元剤、例えばＩ- から下記の反応によって電子を受け取り、電解質層７中に酸化剤、例えばＩ3 - （Ｉ2 とＩ- との結合体）を生成する。
２Ｉ- →  Ｉ2 ＋  ２ｅ- 
Ｉ2 ＋  Ｉ- →  Ｉ3 - 
【０１９４】
こうして生成された酸化剤は拡散によって対極６に到達し、上記の反応の逆反応によって対極６から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
Ｉ3 - →  Ｉ2   ＋  Ｉ- 
Ｉ2 ＋  ２ｅ- →  ２Ｉ- 
【０１９５】
透明電極２から外部回路へ送り出された電子は、外部回路で電気的仕事をした後、対極６に戻る。このようにして、光増感色素にも電解質層７にも何の変化も残さず、光エネルギーが電気エネルギーに変換される。
第７の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【０１９６】
〈８．第８の実施の形態〉
［色素増感光電変換素子］
第８の実施の形態による色素増感光電変換素子は、電解質層７を構成するヨウ素系電解液が、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩を含有することを除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子と同様な構成を有する。分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩の組成は必要に応じて選ばれるが、例えば０．０１Ｍ以上１Ｍ以下、典型的には０．０５Ｍ以上０．５Ｍ以下である。
【０１９７】
［色素増感光電変換素子の製造方法］
この色素増感光電変換素子の製造方法は、電解質層７を構成するヨウ素系電解液に、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩を添加する点を除いて、第１の実施の形態による色素増感光電変換素子の製造方法と同様である。
【０１９８】
〈実施例２８〉
電解液に分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩としての０．１ＭのＥＭＩｍＴｆＡｃ、０．３ＭのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させ、電解液を調製した。また、光増感色素としてＺ９９１を用いた。その他は、実施例１と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。ＥＭＩｍＴｆＡｃの化学構造は下記の通りである。
【化５４】
2013161660.tif 000061
【０１９９】
〈実施例２９〉
電解液に添加する、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩としてＰｙ11ＴｆＡｃ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジニウム  トリフルオロアセテート（Ｎ，Ｎ’−dimethylpyrolidinium trifluoroacetate)) を用いたことを除いて、実施例２８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。Ｐｙ11ＴｆＡｃの化学構造は下記の通りである。
【化５５】
2013161660.tif 000062
【０２００】
〈実施例３０〉
電解液に添加する、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩としてＰｙ11ＤｆＡｃ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジニウム  ジフルオロアセテート（Ｎ，Ｎ’−dimethylpyrolidinium difluoroacetate))を用いたことを除いて、実施例２８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。Ｐｙ11ＤｆＡｃの化学構造は下記の通りである。
【化５６】
2013161660.tif 000063
【０２０１】
〈実施例３１〉
電解液に添加する、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩としてＰｙ11２Ｆ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジニウム  ２−フルオロ安息香酸（Ｎ，Ｎ’−dimethylpyrolidinium 2-fluoro-benzoic acid))を用いたことを除いて、実施例２８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。Ｐｙ11２Ｆの化学構造は下記の通りである。
【化５７】
2013161660.tif 000064
【０２０２】
〈実施例３２〉
電解液に添加する、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩としてＰｙ11３Ｆ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジニウム  ３−フルオロ安息香酸（Ｎ，Ｎ’−dimethylpyrolidinium 3-fluoro-benzoic acid))を用いたことを除いて、実施例２８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。Ｐｙ11３Ｆの化学構造は下記の通りである。
【化５８】
2013161660.tif 000065
【０２０３】
〈実施例３３〉
電解液に添加する、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩としてＰｙ11Ｐｈ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジニウム  安息香酸（Ｎ，Ｎ’−dimethylpyrolidinium benzoic acid)) を用いたことを除いて、実施例２８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。Ｐｙ11Ｐｈの化学構造は下記の通りである。
【化５９】
2013161660.tif 000066
【０２０４】
〈実施例３４〉
電解液に添加する、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩としてＰｙ11ＯＡｃ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルピロリジニウム  アセテート（Ｎ，Ｎ’−dimethylpyrolidinium acetate))を用いたことを除いて、実施例２８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。Ｐｙ11ＯＡｃの化学構造は下記の通りである。
【化６０】
2013161660.tif 000067
【０２０５】
〈比較例５〉
電解液にＥＭＩｍＴｆＡｃを添加しないことを除いて、実施例２８と同様にして色素増感光電変換素子を製造した。
【０２０６】
電解液に上記の分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩を添加することによる効果をより明確に検証するために、実施例２８〜３４および比較例５の電解液の代わりに、溶媒としての３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）に、１．０Ｍの１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド（ＭＰＩｍＩ）、０．１Ｍのヨウ素Ｉ2 、そして添加剤として０．３ＭのＮ−ブチルベンズミダゾール（ＮＢＢ）を溶解させることにより調製された電解液を用いた色素増感光電変換素子を製造した。これらの色素増感光電変換素子を実施例２８〜３４に対応させて参考例２６〜３２とする。
【０２０７】
参考例２６〜３２および比較例５の色素増感光電変換素子の耐久性試験を行った。ただし、この耐久性試験を行った比較例５の色素増感光電変換素子においても、参考例２６〜３２と同様な電解液を用いた。耐久性試験は、色素増感光電変換素子を暗所で８５℃に保持し、光電変換効率の経時変化を測定することにより行った。参考例２６〜３２および比較例５の色素増感光電変換素子の初期光電変換効率を１００（％）としたときの光電変換効率の維持率（％）の経時変化の測定結果を図１５に示す。
【０２０８】
図１５より、参考例２６〜３２の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率は、比較例５の色素増感光電変換素子の光電変換効率の維持率に比べると高くなっている。この結果から、電解液にＥＭＩｍＴｆＡｃ、Ｐｙ11ＴｆＡｃ、Ｐｙ11ＤｆＡｃ、Ｐｙ11２Ｆ、Ｐｙ11３Ｆ、Ｐｙ11ＰｈまたはＰｙ11ＯＡｃを含有させることにより、光電変換効率の維持率の向上を図ることができることが分かる。
【０２０９】
この第８の実施の形態によれば、色素増感光電変換素子の電解質層７を構成する電解液が、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩を含有することにより、第３の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
【０２１０】
以上、実施の形態および実施例について具体的に説明したが、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
【０２１１】
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
【０２１２】
なお、本技術は以下のような構成も取ることができる。
（１）多孔質電極と、対極と、上記多孔質電極と上記対極との間に設けられたヨウ素系の電解液を含む電解質層とを有し、上記電解液が、ヨウ化物アニオン源として、１−メチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、Ｎ−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウム  ヨーダイド、１，２，２，６，６−ペンタメチルキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−ヒドロキシキヌクリジニウム  ヨーダイド、１−メチル−３−クロロキヌクリジニウム  ヨーダイドおよび１−メチル−３−アミノキヌクリジニウム  ヨーダイドからなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を含む光電変換素子。
（２）上記電解質層は、酸化還元対を含む上記電解液成分と上記電解液成分と混合しない他の液体成分とにより形成されたエマルション電解液からなる前記（１）に記載の光電変換素子。
（３）上記エマルションの粒子径は１ｎｍ以上１００００ｎｍ以下である前記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）上記エマルション電解液は少なくとも一種の界面活性剤を含む前記（２）または（３）に記載の光電変換素子。
（５）上記電解液が、分子量が５９．０４［ｇ／ｍｏｌ］以上のアニオンを有する塩を含む前記（１）から（４）のいずれかに記載の光電変換素子。
（６）上記アニオンは、［ＯＴｆ］、［ＴＦＳＩ］、［ＴｆＡｃ］、［ＤＩＮＨＯＰ］、［ＤＣＡ］、ＢＦ4 、ＰＦ6 、［ＦＡＰ］、［ＭｅＳＯ3 ］、［Ｅｔ2 ＰＯ4 ］、ＣＢ11Ｈ12、［ＤｆＡｃ］、［２Ｆ］、［３Ｆ］、［Ｐｈ］および［ＯＡｃ］からなる群より選ばれた少なくとも一種である前記（５）に記載の光電変換素子。
（７）上記電解質層が上記電解液を含む多孔質膜からなる前記（１）から（６）のいずれかに記載の光電変換素子。
（８）上記多孔質膜が不織布からなる前記（７）に記載の光電変換素子。
（９）上記光電変換素子は上記多孔質電極に光増感色素が結合した色素増感光電変換素子である前記（１）から（８）のいずれかに記載の光電変換素子。
（１０）上記多孔質電極は半導体からなる微粒子により構成されている前記（９）に記載の光電変換素子。
【符号の説明】
【０２１３】
１…透明基板、２…透明電極、３…多孔質電極、４…対向基板、５…導電層、６…対極、７…電解質層、７ａ…微粒子、８…封止材、１１…金属／金属酸化物微粒子、１１ａ…コア、１１ｂ…シェル
【図１】
2013161660.tif 000068
【図２】
2013161660.tif 000069
【図３】
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【図４】
2013161660.tif 000071
【図５】
2013161660.tif 000072
【図６】
2013161660.tif 000073
【図７】
2013161660.tif 000074
【図８】
2013161660.tif 000075
【図９】
2013161660.tif 000076
【図１０】
2013161660.tif 000077
【図１１】
2013161660.tif 000078
【図１２】
2013161660.tif 000079
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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