(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化塗膜が光沢や基材付着性にも優れるものとなる顔料分散剤及び該顔料分散剤の主成分として有用なポリアリルアミンポリ尿素化合物を提供。【解決手段】分子構造中に、下記一般式（１）2013071973.tif 000015で表される構造部位と、下記一般式（２）2013071973.tif 000016で表される構造部位とを繰り返し単位として有するポリアリルアミンポリ尿素化合物。【選択図】図１
2013071973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子構造中に、下記一般式（１）
【化１】
2013071973.tif 000012
で表される構造部位と、
下記一般式（２）
【化２】
2013071973.tif 000013
［一般式（２）中Ｒは、ポリオキシアルキレン骨格を含む構造部位］
で表される構造部位とを繰り返し単位として有し、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］が、２０／８０〜６０／４０の範囲であることを特徴とするポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項２】
ミン価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項３】
前記一般式（２）中のＲが含有するポリオキシアルキレン骨格が、ポリオキシエチレン骨格である請求項１記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項４】
前記一般式（２）中のＲとしてポリオキシエチレン骨格を有する構造部位と、ポリオキシプロピレン骨格を有する構造部位とを併有する請求項１記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項５】
前記一般式（２）中のＲが、下記一般式（３）で表される構造部位である請求項１記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【化３】
2013071973.tif 000014
［一般式（３）中、Ｒ１は炭素原子数４〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又は（メタ）アクリロイル基、ｎは１〜３０の範囲の整数である］
【請求項６】
前記一般式（３）中、Ｒ２がプロピレン基であり、Ｒ３が（メタ）アクリロイル基である請求項５記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項７】
（メタ）アクリロイル基当量が０．０５〜５ｅｑ／ｍｇの範囲である請求項６記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項８】
ポリアリルアミン（Ｂ）と、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られる化合物である請求項１記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項９】
前記ポリアリルアミン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲である請求項８記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項１０】
前記化合物（Ｃ）として、分子構造中にポリオキシエチレン骨格を有する化合物と、分子構造中にポリオキシプロピレン骨格を有する化合物とを併用する請求項８記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項１１】
前記化合物（Ｃ）として、ポリオキシアルキレンモノアルコール（ｃ１）とポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを反応させて得られる化合物（Ｃ１）と、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ３）とポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを反応させて得られる化合物（Ｃ２）とを併用する請求項８記載のポリアミンポリ尿素化合物。
【請求項１２】
前記ポリアリルアミン（Ｂ）と、前記化合物（Ｃ）とを、前記ポリアリルアミン（Ｂ）が含有するアミノ基のモル数（ＮＨ２）と前記化合物（Ｃ）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＮＨ２）／（ＮＣＯ）］が１．２／１〜６／１の範囲となるように反応させて得られる請求項９記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか一つに記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物と顔料とを含有する顔料分散体。
【請求項１４】
顔料、顔料分散剤、溶媒及び樹脂を含む原料からなり、前記顔料分散剤が請求項１〜１２の何れか一つに記載のポリアリルアミンポリ尿素化合物である印刷インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコール溶媒への顔料分散性に優れるポリアリルアミンポリ尿素化合物、該化合物を含有する顔料分散剤及び該顔料分散剤を用いてなる印刷インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷インキやカラーフィルター用の着色樹脂組成物は、顔料分散剤を用いて顔料を樹脂中に分散させてなる顔料分散体であるが、得られる樹脂組成物の保存安定性や、硬化塗膜の光沢、基材に対する付着性などは、この顔料分散剤の性能に大きく影響を受ける。即ち、顔料分散性に優れる顔料分散剤を用いて得られる顔料分散体は、分散体中に顔料が安定して存在できるため、保存安定性に優れ、経時的な沈殿や濁りの発生が無い。また、このような顔料分散体は、分散している顔料の粒子の大きさ及び形状が均一であり、顔料が樹脂に包まれるような状態を取るため、例えば、印刷インキとして用いた場合には、印刷面の光沢に優れ、かつ、基材に対する付着性の高いインキが得られる。
【０００３】
これまで、印刷インキやカラーフィルター用の着色樹脂組成物には、トルエンやキシレンなどの有機溶剤が用いられてきたが、近年、これらが環境に与える負荷が問題視されており、これらの溶剤から水やアルコールなど環境負荷の低い溶剤への置換が求められている。しかしながら、従来の顔料分散剤は、前記トルエンやキシレン等の有機溶剤に対しては溶解性が高く、顔料分散剤として機能するものの、水やアルコール溶剤に対しては溶解せず、顔料分散剤として用いることが出来ない。したがって、水やアルコール溶剤を用いた場合にも高い顔料分散性を発現し、得られる分散体が保存安定性に優れ、その硬化塗膜が光沢や基材付着性にも優れる顔料分散剤が求められていた。
【０００４】
トルエンやキシレン溶剤型の顔料分散剤の例として、１２−ヒドロキシステアリン酸を重合させて得られる分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂のカルボキシル基と、ポリアリルアミンのアミノ基とを、キシレン溶媒中でアミド結合形成反応させて得られる数平均分子量１０，５００、アミン価３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリアリルアミン誘導体を顔料分散剤として用いることにより、顔料分散体の貯蔵安定性や、硬化塗膜の光沢及び基材付着性を改良した技術（特許文献１参照）や、ポリアリルアミンのアミノ基に、片末端にカルボキシル基を有する重量平均分子量７，０００、酸化１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル重合体のカルボキシル基と、ポリエチレングリコールモノメタクリレートのメタクリロイル基とを、それぞれアミド結合形成反応及びマイケル付加反応させて得られる重量平均分子量１３，０００、アミン価１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇの変性ポリアリルアミンを顔料分散剤として用いることにより、顔料分散体の貯蔵安定性や、該顔料分散剤を用いて得られるカラーフィルターの輝度やコントラストを改良した技術（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらの顔料分散剤は、従来主に用いられていたトルエンやキシレンなどの溶剤を用いた場合には高い顔料分散性を示し、上記顔料分散体の貯蔵安定性や、硬化塗膜の光沢及び基材付着性が改良されるものの、水やアルコール溶剤を用いた場合には、該顔料分散剤自体がこれらの溶剤と相溶性の高い構造部位の含有量が少ないため、これらの溶剤に溶けず、顔料分散剤として機能しないものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３７１８９１５号公報
【特許文献２】特開２０１０−２２２５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、水やアルコール溶剤を用いた場合にも高い顔料分散性を発現し、得られる分散体が保存安定性に優れ、その硬化塗膜が光沢や基材付着性にも優れるものとなる顔料分散剤及び該顔料分散剤の主成分として有用なポリアリルアミンポリ尿素化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子構造中に、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
2013071973.tif 000003
で表される構造部位と、
下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2013071973.tif 000004
［一般式（２）中、Ｒはポリオキシアルキレン骨格を含む構造部位］
で表される構造部位とを繰り返し単位として有し、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］が、２０／８０〜６０／４０の範囲であることを特徴とするポリアリルアミンポリ尿素化合物。
が、水やアルコール溶剤を用いた場合にも高い顔料分散性を発現し、得られる分散体が保存安定性に優れ、その硬化塗膜が光沢や基材付着性にも優れるものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち本発明は、分子構造中に、下記一般式（１）
【００１１】
【化１】
2013071973.tif 000005
で表される構造部位と、
下記一般式（２）
【００１２】
【化２】
2013071973.tif 000006
［一般式（２）中、Ｒはポリオキシアルキレン骨格を含む構造部位］
で表される構造部位とを繰り返し単位として有し、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］が、２０／８０〜６０／４０の範囲であることを特徴とするポリアリルアミンポリ尿素化合物。
に関する。
【００１３】
本発明は更に、前記化合物を含有する顔料分散体に関する。
【００１４】
本発明は更に、前記顔料分散剤を用いて得られる印刷インキに関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来の顔料分散剤と比較して、水やアルコール溶剤を用いた場合にも高い顔料分散性を発現し、得られる樹脂組成物が保存安定性に優れ、その硬化塗膜が光沢や基材付着性にも優れる顔料分散剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本願実施例の製造例１で得られたポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）のフーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物は、分子構造中に下記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造部位を繰り返し単位として有する。
【００１８】
【化１】
2013071973.tif 000007
【００１９】
【化２】
2013071973.tif 000008
［一般式（２）中、Ｒはポリオキシアルキレン骨格を含む構造部位］
【００２０】
前記一般式（２）が有するポリオキシアルキレン骨格は、例えば、ポリオキシエチレン骨格、ポリオキシプロピレン骨格、ポリオキシブチレン骨格等が挙げられる。中でも、前記一般式（２）中のＲがポリオキシエチレン骨格を含む構造部位である場合、得られるポリアリルアミンポリ尿素化合物の水やアルコール溶剤への溶解性を向上させる効果が高いため好ましい。
【００２１】
更に、前記一般式（２）中のＲとしてポリオキシエチレン骨格を有する構造部位と、ポリオキシプロピレン骨格を有する構造部位とを併有することにより、前述したポリオキシエチレン骨格が奏する水やアルコール溶剤への溶解性向上の効果に併せて、ポリオキシプロピレン骨格が奏する顔料分散性向上の効果が得られるため好ましい。即ち、本発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物は、水やアルコールに対する溶解性が高く、かつ、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、ポリオキシエチレン骨格と、ポリオキシプロピレン骨格との両方を有することが好ましい。
【００２２】
前記一般式（２）中のＲはポリアルキレン骨格を含む構造部位であれば特に制限されないが、より具体的には、例えば、下記一般式（３）で表される構造部位が挙げられる。
【００２３】
【化３】
2013071973.tif 000009
［一般式（３）中、Ｒ１は炭素原子数４〜２０の炭化水素基、Ｒ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基、Ｒ３は炭素原子数１〜４のアルキル基又は（メタ）アクリロイル基、ｎは１〜３０の範囲の整数である］
【００２４】
前記一般式（３）中のＲ１は炭素原子数４〜２０の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでも良い。このような炭化水素基は、具体的には、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、２，２，４−トリメチルへキシレン基、２，４，４−トリメチルへキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基等の脂肪族炭化水素基；
【００２５】
シクロへキシレン基、イソホリレン基、ノルボルニレン基、４，４’−ジシクロへキシルメチレン基、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキシレン基等の脂環族炭化水素基；
【００２６】
フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチル−ｍ−キシリデン基、１，５−ナフチレン基、４，４’−ジフェニルメチレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２７】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物が有する前記一般式（３）で表される構造部位中のＲ１は、全ての構造部位において単一であっても良いし、各々の構造部位で異なっていても良い。これらの中でも、水やアルコール溶剤への溶解性に優れる顔料分散剤が得られる点で脂肪族炭化水素基又は脂環族炭化水素基が好ましい。更に保存安定性に優れる顔料分散体が得られる点で、脂環族炭化水素基がより好ましく、イソホリレン基が特に好ましい。
【００２８】
前記一般式（３）中のＲ２は炭素原子数２〜４のアルキレン基であり、具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基である。前述の通り、前記一般式（２）中のＲがポリオキシエチレン骨格を含む構造部位である場合、即ちＲ２がエチレン基である場合には、得られるポリアリルアミンポリ尿素化合物の水やアルコール溶剤への溶解性を向上させる効果が高いため好ましい。
【００２９】
更に、前記一般式（２）中のＲとしてポリオキシエチレン骨格を有する構造部位と、ポリオキシプロピレン骨格を有する構造部位とを併有する場合、即ち前記一般式（３）中のＲ２がエチレン基である構造部位と、Ｒ２がプロピレン基である構造部位とを併有する場合には、前述したポリオキシエチレン骨格が奏する水やアルコール溶剤への溶解性向上の効果に併せて、ポリオキシプロピレン骨格が奏する顔料分散性向上の効果が得られるため好ましい。即ち、本発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物は、水やアルコールに対する溶解性が高く、かつ、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記一般式（３）中のＲ２がエチレン基である構造部位と、Ｒ２がプロピレン基である構造部位との両方を有することが好ましい。
【００３０】
前記一般式（３）中のｎは１〜３０の範囲の整数である。前記Ｒ２がエチレン基の場合は、水やアルコールに対する溶解性に優れる顔料分散剤が得られる点で、ｎが１０〜２５の範囲であることが好ましい。また、前記Ｒ２がプロピレン基の場合は、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、ｎが３〜１０の範囲であることが好ましい。
【００３１】
前記一般式（３）中のＲ３は、炭素原子数１〜４のアルキル基又は（メタ）アクリロイル基であり、前記炭素原子数１〜４のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。該一般式（３）中のＲ２がエチレン基である場合には、水やアルコールに対する溶解性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記Ｒ３が炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基がより好ましい。また、該一般式（３）中のＲ２がプロピレン基である場合には、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記Ｒ３が（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。
【００３２】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物は、より顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記一般式（３）中のＲ３が（メタ）アクリロイル基である構造部位を有することが好ましい。該ポリアリルアミンポリ尿素化合物の（メタ）アクリロイル基当量は、顔料分散性の顔料との親和性を向上させ、より顔料分散性の高い分散剤が得られる点で、０．０５〜５ｅｑ／ｍｇの範囲であることが好ましく、０．１〜１ｅｑ／ｍｇの範囲であることがより好ましい。
【００３３】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物において、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］は、２０／８０〜６０／４０の範囲であることにより、水やアルコール溶剤への溶解性に優れ、かつ、高い顔料分散性を発現する顔料分散剤が得られる。前記［（１）／（２）］が２０／８０未満の場合には、水やアルコール溶剤への溶解性が低下する。また、前記［（１）／（２）］が６０／４０を越える場合には、顔料分散性が低下し、得られる分散体の保存安定性等が低下する。中でも、水やアルコール溶剤への溶解性と、顔料分散性との両方に優れる顔料分散剤が得られる点で、２５／７５〜４５／５５の範囲であることがより好ましく、３０／７０〜４０／６０の範囲であることが特に好ましい。
【００３４】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物のアミン価は、水やアルコール溶剤への溶解性に優れ、かつ、顔料分散性の高い顔料分散剤が得られることから、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料分散性に優れるものとなる点で、１，０００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。更に、より顔料分散性の高い顔料分散剤となり、経時安定性に優れる顔料分散体が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜８，０００の範囲であることが好ましい。
【００３６】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
測定装置  ；東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム    ；東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ  ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ×４
検出器    ；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理；東ソー株式会社製  マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ
測定条件  ；カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        ０．３５ｍｌ／分
標準      ；単分散ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．２質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００３７】
また、本発明において、本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物や、後述するポリアリルアミン（Ｂ）等、分子構造中にアミノ基を有する化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、アミノ基と反応し得る官能基を有する化合物を用いてアミノ基末端を封止したものについて測定し、得られた値から換算される値である。
【００３８】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物は、例えば、ポリアリルアミン（Ｂ）と、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるものが挙げられる。前記ポリアリルアミン（Ｂ）が有するアミノ基と、前記化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基とが反応することにより分子構造中に形成される尿素結合基は、顔料との親和性が高いため、顔料分散性を高める効果を奏する。また、このような尿素化反応は３０〜６０℃の比較的低温の温度条件で進行するため、アルコール溶剤のような低沸点の溶剤中でも製造することができ、従って、前記化合物（Ｃ）が有するポリオキシアルキレン骨格のような、熱に弱い構造部位を有する化合物であっても、反応原料として好適に用いることができる。
【００３９】
前記ポリアリルアミン（Ｂ）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する重合体である。中でも、水やアルコール溶剤への溶解性に優れ、かつ、高い顔料分散性を発現する顔料分散剤が得られる点で、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００の範囲であるものが好ましく、１，５００〜６，０００の範囲であるものがより好ましい。
【００４０】
【化４】
2013071973.tif 000010
【００４１】
前記ポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ）は、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルコール（ｃ１）とポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを反応させて得られる化合物（Ｃ１）や、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ３）とポリイソシアネート（ｃ２）とを反応させて得られる化合物（Ｃ２）、ポリオキシアルキレングリコール（ｃ４）と、ポリイソシアネート化合物（ｃ２）と、分子構造中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｃ５）とを反応させて得られる化合物（Ｃ３）等が挙げられる。
【００４２】
前記化合物（Ｃ１）の反応原料となる前記ポリオキシアルキレンモノアルコール（ｃ１）は、例えば、ポリオキシエチレンモノアルコール、ポリオキシプロピレンモノアルコール、ポリオキシブチレンモノアルコール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらポリオキシアルキレンモノアルコール（ｃ１）のうち、前記ポリオキシエチレンモノアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、水やアルコール溶剤への溶解性に優れる顔料分散体が得られる点で、３００〜３，０００の範囲であることが好ましく、７００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシプロピレンモノアルコールや前記ポリオキシブチレンモノアルコール等、アルキレン部位の炭素原子数が３以上であるポリオキシアルキレンモノアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、より高い顔料分散性を示す顔料分散体が得られる点で、２００〜２，０００の範囲であることが好ましく、２５０〜１，５００の範囲であることがより好ましい。
【００４３】
前記化合物（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の反応原料となる前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）は、例えば、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【００４４】
前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；
【００４５】
シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；
【００４６】
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
前記分子内にウレタン結合部位を有するアダクト型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとポリオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００４８】
前記アダクト型ポリイソシアネート化合物の原料となるポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２，２−トリメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−３−イソプロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘサンジオール等のジオール；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の３官能以上のポリオール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
前記分子内に分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーと、モノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールとしては、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール、エイコサノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール等が挙げられ、ジオールとしては前記
ポリオールとして例示した各種のジオールが挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００５０】
上記各種のポリイソシアネート化合物（ｃ２）の中でも、水やアルコール溶剤への溶解性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートがより好ましい。更に保存安定性により優れる顔料分散体が得られる点で、脂環式ジイソシアネートが特に好ましい。
【００５１】
前記化合物（Ｃ２）の反応原料となる前記ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ３）は、例えば、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ３）のうち、前記ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、水やアルコール溶剤への溶解性に優れる顔料分散体が得られる点で、３００〜３，０００の範囲であることが好ましく、７００〜２，０００の範囲であることが好ましい。また、前記ポリオキシプロプレングリコールモノ（メタ）アクリレートや前記ポリオキシブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等、アルキレン部位の炭素原子数が３以上であるポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、より高い顔料分散性を示す顔料分散体が得られる点で、２００〜２，０００の範囲であることが好ましく、２５０〜１，５００の範囲であることがより好ましい。
【００５２】
前記化合物（Ｃ３）の反応原料となる前記ポリオキシアルキレングリコール（ｃ４）は、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらポリオキシアルキレングリコール（ｃ４）のうち、前記ポリオキシエチレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、水やアルコール溶剤への溶解性に優れる顔料分散体が得られる点で、３００〜３，０００の範囲であることが好ましく、７００〜２，０００の範囲であることがより好ましい。また、前記ポリオキシプロピレングリコールや前記ポリオキシブチレングリコール等、アルキレン部位の炭素原子数が３以上であるポリオキシアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、より高い顔料分散性を示す顔料分散体が得られる点で、２００〜２，０００の範囲であることが好ましく、２５０〜１，５００の範囲であることがより好ましい。
【００５３】
前記化合物（Ｃ３）の反応原料となる前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｃ５）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、より高い顔料分散性を示す顔料分散剤が得られる点で、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、及び２ーアクリロイルオキシエチルコハク酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５４】
前記ポリオキシアルキレンモノアルコール（ｃ１）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを反応させて前記ポリオキシアルキレン骨格をとイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ１）を製造する方法は、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルコール（ｃ１）とポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてスズ系・チタン系・亜鉛系のウレタン化触媒、具体的にはビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛等を用いて反応させる方法が挙げられる。この際、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記ポリオキシアルキレンモノアルコール（ｃ１）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）は、１／２〜１／２．１の範囲であることが好ましい。
【００５５】
前記ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ３）と前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを反応させて前記ポリオキシアルキレン骨格をとイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ２）を製造する方法は、例えば、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ３）とポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてスズ系・チタン系・亜鉛系のウレタン化触媒、具体的にはビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛等を用いて反応させる方法が挙げられる。この際、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｃ３）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）は、１／２〜１／２．１の範囲であることが好ましい。
【００５６】
前記ポリアルキレングリコール（ｃ４）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｃ５）とを反応させて、前記ポリオキシアルキレン骨格をとイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ３）を製造する方法は、例えば、第一工程として、前記ポリアルキレングリコール（ｃ４）と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｃ５）とを反応させて、（メタ）アクリロイル基及び水酸基を含有する中間体を得、次いで、第二工程として、該中間体とポリイソシアネート化合物（ｃ２）とを反応させる方法が挙げられる。
【００５７】
前記第一工程は、例えば、１５０〜２５０℃の温度条件下、必要に応じてジブチル錫ジラウレート等のエステル化触媒を用い、生成する水を逐次除去しながら行う方法が挙げられる。この際、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記ポリオキシアルキレングリコール（ｃ４）が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｃ５）が含有するカルボキシル基のモル数（ＣＯＯＨ）との比［（ＯＨ）／（ＣＯＯＨ）］は、２／０．９〜２／１．１の範囲であることが好ましい。
【００５８】
前記第二工程は、例えば、２０〜１２０℃の温度条件下、必要に応じてスズ系・チタン系・亜鉛系のウレタン化触媒、具体的にはビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛等をを用いて行う方法が挙げられる。この際、顔料分散性に優れる顔料分散剤が得られる点で、前記中間体が含有する水酸基のモル数（ＯＨ）と、前記ポリイソシアネート化合物（ｃ２）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＯＨ）／（ＮＣＯ）は、１／２〜１／２．１の範囲であることが好ましい。
【００５９】
前記ポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ）は、一種類を単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、水やアルコール溶剤への溶解性に優れ、かつ、顔料分散性の高い顔料分散剤となる点で、ポリオキシエチレン骨格を有するものと、ポリオキシプロピレン骨格を有するものとを併用することが好ましい。更に、より高い顔料分散性を示す顔料分散剤となる点で、前記化合物（Ｃ１）と、前記化合物（Ｃ２）又は前記化合物（Ｃ３）とを併用することが好ましく、製造が簡便な点で、前記化合物（Ｃ１）と前記化合物（Ｃ２）とを併用することが好ましい。このとき、前記化合物（Ｃ１）の質量と前記化合物（Ｃ２）質量との比［（Ｃ１）／（Ｃ２）］は、１／３〜１０／１の範囲であることが好ましく、１／２〜７／１の範囲であることがより好ましい。中でも、より一層高い顔料分散性を示す顔料分散剤となる点で、前記化合物（Ｃ１）がポリオキシエチレン骨格を有するものであり、かつ、前記化合物（Ｃ２）がポリオキシプロピレン骨格を有するものであることが欲に好ましい。
【００６０】
前記ポリアリルアミン（Ｂ）と、前記ポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させて、前記分子構造中にポリオキシアルキレン骨格を有するポリアリルアミンポリ尿素化合物を製造する方法は、例えば、ポリアリルアミン（Ｂ）と、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ）とを、溶剤中、３０〜６０℃の温度条件下にて反応させる方法が挙げられる。この際、顔料分散性に優れる顔料分散剤となる点で、前記ポリアリルアミン（Ｂ）が含有するアミノ基のモル数（ＮＨ２）と前記化合物（Ｃ）が含有するイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）との比［（ＮＨ２）／（ＮＣＯ）］は１．２／１〜６／１の範囲であることが好ましく、１．５／１〜４／１の範囲であることが好ましい。
【００６１】
前記ポリアリルアミンポリ尿素化合物の製造で用いる溶剤は、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール溶剤が挙げられる。これらはそれぞれ単独でも良いし、二種類以上を併用しても良い。
【００６２】
前述の通り、前記ポリアリルアミン（Ｂ）が有するアミノ基と、前記ポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ）が有するイソシアネート基との尿素化反応は、３０〜６０℃の比較的低温の温度条件で進行するため、アルコール溶剤のような低沸点の溶剤中でも反応させることができる。
【００６３】
本願発明のポリアリルアミンポリ尿素化合物は、これを顔料分散剤とし、分散溶媒、顔料、樹脂及び消泡剤や表面調整剤等の添加剤等と混合して顔料分散体を製造することができる。
【００６４】
前記分散溶媒は、ポリアリルアミンポリ尿素化合物を製造する際に用いた水又はアルコール溶剤をそのまま用いても良いし、更に他のアルコール溶剤を添加したり、他のアルコール溶剤に置換したりしても良い。
【００６５】
前記分散溶剤の使用量は、安定性に優れる顔料分散体が得られる点で、前記ポリアリルアミンポリ尿素化合物１質量部に対し、１０〜２５質量部であることが好ましい。
【００６６】
前記顔料分散体に用いる顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどの無機顔料；アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、前記ポリアリルアミンポリ尿素化合物は、カーボンブラック及び有機顔料に対して高い顔料分散性を示す。
【００６７】
前記顔料の使用量は、安定性に優れ、発色にも優れる顔料分散体が得られる点で、前記ポリアリルアミンポリ尿素化合物１質量部に対し、２〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００６８】
前記顔料分散体に用いる樹脂は、例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル、ポリエチレン樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。これら樹脂は、その用途によって適宜好適なものが選択されるが、グラビアインキ用塗に用いる場合には、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００６９】
これらの原料成分を混合して前記顔料分散体を製造する方法は、１．前記ポリアリルアミンポリ尿素化合物、顔料及び分散溶媒を用いてプレ分散体を得、これと樹脂とを混合する方法、２．前記ポリアリルアミンポリ尿素化合物、分散溶媒及び樹脂を予め混合しておき、これに顔料を添加して分散させる方法、３．前記ポリアリルアミンポリ尿素化合物、顔料、分散溶媒及び樹脂を一括混合し分散させる方法が挙げられる。
【００７０】
該分散過程で用いる分散機は、例えば、ロールミル、ビーズミル、ボールミル、サンドグランドミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ディゾルバー、超音波分散機などが挙げられる。
【００７１】
このようにして得られる顔料分散体は、塗料、カラーフィルター用の着色樹脂組成物、印刷インキ、複写用トナー、複写機などに使用されるゴムマグネット、磁気テープ、カラープラスチック成形品等に用いることが出来る。
【実施例】
【００７２】
以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明するが、本願発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
尚、本発明の実施例では、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した値である。
【００７４】
測定装置  ；  東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ；  東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器    ；  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製  ＳＣ−８０１０
測定条件：  カラム温度  ４０℃
溶媒        テトラヒドロフラン
流速        １．０ｍｌ／分
標準      ；ポリスチレン
試料      ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）
【００７５】
製造例１
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）の製造
撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノアルコール［日油株式会社製「ユニオックスＭ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００］２５０質量部、ポリオキシプロプレングリコールモノメタクリレート［日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）３７０］１０７質量部、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール１．９質量部、パラメトキシフェノール０．１９質量部、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ７２２」０．０４８質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１２３質量部を加え、９０℃まで昇温してイソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．８質量％になるまで反応させ、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−１）を得た。
【００７６】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、２−プロパノール１１４質量部、ポリアリルアミン［日東紡「ＰＡＡ−０１」重量平均分子量（Ｍｗ）１，６００］１０３質量部を仕込み、窒素ガスを流して攪拌しながら４０℃に昇温した。次に、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−１）１８３質量部を滴下し、４０℃で４時間反応させ、固形分５０質量％のポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）溶液を得た。該ポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５０７、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６４６、アミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタアクリロイル基当量は０．５７ｅｑ／ｍｇであった。また、ポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）における、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］は、３３．３／６６．７である。
【００７７】
製造例２
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（２）の製造
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノアルコール［日油株式会社製「ユニオックスＭ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００］２５０質量部、ポリオキシプロプレングリコールモノメタクリレート［日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）３７０］１０７質量部、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール１．９質量部、パラメトキシフェノール０．１９質量部、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ７２２」０．０４８質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１５１質量部を加え、９０℃まで昇温してイソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．８質量％になるまで反応させ、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−２）を得た。
【００７８】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、２−プロパノール１２０質量部、ポリアリルアミン［日東紡「ＰＡＡ−０３」重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００］１００質量部を仕込み、窒素ガスを流して攪拌しながら４０℃に昇温した。次に、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−２）１８０質量部を滴下し、４０℃で４時間反応させ、固形分５０質量％のポリアリルアミンポリ尿素化合物（２）溶液を得た。該ポリアリルアミンポリ尿素化合物（２）のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタクリロイル基当量は０．５６ｅｑ／ｍｇであった。また、ポリアリルアミンポリ尿素化合物（２）における、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］は、３４．２／６５．８である。
【００７９】
製造例３
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（３）の製造
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノアルコール［日油株式会社製「ユニオックスＭ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００］２５０質量部、ポリオキシプロプレングリコールモノメタクリレート［日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）３７０］１０７質量部、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール１．９質量部、パラメトキシフェノール０．１９質量部、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ７２２」０．０４８質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１０５質量部を加え、９０℃まで昇温してイソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が４．８質量％になるまで反応させ、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−３）を得た。
【００８０】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、２−プロパノール１４０質量部、ポリアリルアミン［日東紡「ＰＡＡ−０５」重量平均分子量（Ｍｗ）５，０００］７９質量部を仕込み、窒素ガスを流して攪拌しながら４０℃に昇温した。次に、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−３）１８１質量部を滴下し、４０℃で４時間反応させ、固形分５０質量％のポリアリルアミンポリ尿素化合物（３）溶液を得た。該ポリアリルアミンポリ尿素化合物（３）のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタアクリロイル基当量は０．５６ｅｑ／ｍｇであった。また、ポリアリルアミンポリ尿素化合物（３）における、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］は、３４．１／６５．９である。
【００８１】
製造例４
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（４）の製造
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノアルコール［日油株式会社製「ユニオックスＭ−１０００」重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００］３９１質量部、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ７２２」０．０４８質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート８９質量部を加え、９０℃まで昇温してイソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が３．５質量％になるまで反応させ、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−４）を得た。
【００８２】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、２−プロパノール１８９質量部、ポリアリルアミン［日東紡「ＰＡＡ−０１」重量平均分子量（Ｍｗ）１，６００］８５質量部を仕込み、窒素ガスを流して攪拌しながら４０℃に昇温した。次に、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−４）１８６質量部を滴下し、４０℃で４時間反応させ、固形分５０質量％のポリアリルアミンポリ尿素化合物（４）溶液を得た。該ポリアリルアミンポリ尿素化合物（４）のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリアリルアミンポリ尿素化合物（４）における、前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］は、４０．５／５９．５である。
【００８３】
製造例５
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（５）の製造
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノアルコール［日油株式会社製「ユニオックスＭ−５５０」重量平均分子量（Ｍｗ）５５０］３３２質量部、ビス（２−エチルヘキサン酸）亜鉛（ＤＩＣ株式会社製「ＤＩＣＮＡＴＥ  ７２２」０．０４８質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら５０℃に昇温した。続いて、イソホロンジイソシアネート１３５質量部を加え、９０℃まで昇温してイソシアネート基の残存率であるＮＣＯ％が５．３質量％になるまで反応させ、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−５）を得た。
【００８４】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、２−プロパノール１０５質量部、ポリアリルアミン［日東紡「ＰＡＡ−０１」重量平均分子量（Ｍｗ）１，６００］１１４質量部を仕込み、窒素ガスを流して攪拌しながら４０℃に昇温した。次に、分子構造中にポリオキシアルキレン骨格とイソシアネート基とを有する化合物（Ｃ−５）１８１質量部を滴下し、４０℃で４時間反応させ、固形分５０質量％のポリアリルアミンポリ尿素化合物（５）溶液を得た。該ポリアリルアミンポリ尿素化合物（５）のアミン価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリアリルアミンポリ尿素化合物（５）における前記一般式（１）で表される構造部位と、前記一般式（２）で表される構造部位とのモル数の比［（１）／（２）］は、２９．９／７０．１である。
【００８５】
比較製造例１
ポリアリルアミンポリアミド化合物の製造
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び水分離器を備えた四ツ口フラスコに、キシレン３０質量部、１２−ヒドロキシステアリン酸３００質量部、及びテトラブチルチタネート０．１質量部を仕込み、窒素ガスを流して撹拌しながら４時間かけて１６０℃まで昇温し、同温度で更に４時間加熱した。一旦キシレンを溜去し、反応で生成した水とキシレンとを分離した後、キシレンのみを反応溶液に戻して、ポリエステルのキシレン溶液を得た。該ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００、酸価は２２．０ｍｇ／ＫＯＨｇであった。
【００８６】
次いで、撹拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに、キシレン２５質量部とポリアリルアミン（日東紡績株式会社製「ＰＡＡ−０３」、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００）７０質量部を仕込み、１６０℃で攪拌しながら水を溜去した。先で得たポリエステルのキシレン溶液１４質量部を別途１６０℃まで加熱し、これを反応ブラス子に加えて、１６０℃で二時間反応させ、固形分４０質量％のポリアリルアミンポリアミド化合物のキシレン溶液を得た。該ポリアリルアミンポリアミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００であり、アミン価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
得られたポリアリルアミンポリアミド化合物のキシレン溶液からキシレンを溜去し、常温で１２時間減圧乾燥した。得られた乳白色固形物１０質量部に２−プロパノール９０質量部を加え、超音波処理を行ったが、固形物は溶解しなかった。
【００８８】
比較製造例２
変性ポリアリルアミンの製造
攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管を備えた四ツ口フラスコに、キシレン１００部を入れて窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２９部、チオグリコール酸３部、および重合開始剤［日本油脂株式会社製「パーブチルＯ」（ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル）］０．２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチルＯ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（１）のキシレン溶液を得た。該樹脂の重量平均分子量は７０００、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。
【００８９】
次いで、攪拌機、温度計、ジムロ−ト型還流冷却管、及び水分離器を備えた四ツ口フラスコに、ポリアリルアミン（日東紡績株式会社製「ＰＡＡ−０３」、重量平均分子量（Ｍｗ）３，０００）５．４部とポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ３５０」）０．７部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら５０℃で撹拌し、３時間反応させた。次いでキシレン３７．５部、前記ビニル共重合体（１）５６．４部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら８時間１４０℃で反応を行い、変性ポリアリルアミンを得た。該変性ポリアリルアミンの重量平均分子量は１３，０００、アミン価は１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
得られた変性ポリアリルアミンのキシレン溶液からキシレンを溜去し、常温で１２時間減圧乾燥した。得られた乳白色固形物１０質量部に２−プロパノール９０質量部を加え、超音波処理を行ったが、固形物は溶解しなかった。
【００９１】
実施例１
顔料分散体（１）の製造
製造例１で得たポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）を分散剤として用い、該ポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）溶液８質量部、赤色顔料（ＤＩＣ株式会社製「サイミュラーファストレッド４６００」）１０質量部及び２−プロパノール３４質量部を攪拌混合し、ビーズミルを用いて練肉した後、ポリエステルポリウレタン樹脂（ＤＩＣ株式会社製「バーノックＥＫＬ−７５７」３０質量部及び２−プロパノール１８質量部を混合して、顔料分散体（１）を得た。
【００９２】
印刷フィルム（１）の製造
前期顔料分散体（１）１０質量部に２−プロパノール４質量部を混合した希釈溶液を用意し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｅ−５１００」）のコロナ放電処理面に、バーコーター＃７を用いて前述の希釈溶液を塗工し、１０５℃で２０秒間加熱乾燥して印刷フィルム（１）を得た。
【００９３】
ラミネートフィルム（１）の製造
前期顔料分散体（１）１０質量部に２−プロパノール４質量部を混合した希釈溶液を用意し、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績株式会社製「Ｅ−５１００」）のコロナ放電処理面に、バーコーター＃７を用いて前述の希釈溶液を塗工し、１０５℃で２０秒間加熱乾燥した。この塗工面上にラミネート用接着剤を３．０ｇ／ｍ２となるように塗工し、更に、厚さ７０μｍのキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工株式会社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」）を重ねてラミネート処理を行った。得たフィルムを４０℃で７２時間静置して、ラミネートフィルム（１）を得た。尚、ここで用いたラミネート用接着剤は、ラミネーション接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ」）５質量部、ラミネーション接着剤用硬化剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ−６０」）５質量部及び酢酸エチル１４質量部を混合したものである。
【００９４】
ポリアリルアミンポリ尿素化合物及び顔料分散体の評価
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）溶液及び顔料分散体（１）について、下記の評価を行った。
【００９５】
ポリアリルアミンポリ尿素化合物のアルコール溶液の評価
・高温環境下での保存安定性
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）溶液１００ｍｌをガラス製容器に入れ、４０℃で一週間の保存試験を行った。試験前後の粘度を測定し、その変化率で評価した。
◎：試験前後でその変化率が５％以内である。
○：試験前後でその変化率が５％を超える。
×：保存試験後はゲル化してしまい粘度が測定できない。
【００９６】
顔料分散体の評価
・高温環境下での保存安定性
顔料分散体（１）溶液１００ｍｌをガラス製容器に入れ、４０℃で一週間の保存試験を行った。試験前後の粘度を測定し、その変化率で評価した。
◎：試験前後でその変化率が５％以内である。
○：試験前後でその変化率が５％を超える。
×：保存試験後はゲル化してしまい粘度が測定できない。
【００９７】
・顔料分散体の光沢性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、印刷フィルム（１）の鏡面反射率（％）で示される光沢を測定した。数値が高いほど、光沢性に優れる。
【００９８】
・顔料分散体塗膜の付着性
ラミネートフィルム（１）について、顔料分散体（１）からなる層での剥離強度を測定した。
◎：８．０Ｎ／ｓ以上
○：５．０Ｎ／ｓ以上、８．０Ｎ／ｓ未満
×：５．０Ｎ／ｓ未満
【００９９】
実施例２〜５
ポリアリルアミンポリ尿素化合物（１）をポリアリルアミンポリ尿素化合物（２）〜（５）に変更した以外は実施例１と同様にして顔料分散体、印刷フィルム及びラミネートフィルムを得、実施例１と同様にそれぞれ評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１及び２
比較製造例１で得たポリアリルアミンポリアミド化合物、及び比較製造例２で得た変性ポリアリルアミンは、前述の通り、２−プロパノールに溶解しなかったため、評価が出来なかった。
【０１０１】
【表１】
2013071973.tif 000011
【図１】
2013071973.tif 000017