(57)【要約】【課題】簡素なシステムであって、安価でかつ脱硫性能に優れる上、長期にわたって脱硫性能を保持し得る脱硫剤を用い、脱硫ガス体燃料を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、当該ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、硫黄化合物を含有するガス体燃料を、２００℃以上の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程を含む、脱硫ガス体燃料を製造する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、
当該ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、
硫黄化合物を含有するガス体燃料を、２００℃以上の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程を含む、脱硫ガス体燃料を製造する方法。
【請求項２】
ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル（Ａ）と、銅、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる少なくとも１種の金属（Ｂ）を含む、請求項１に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項３】
ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として６０〜８０質量％のニッケルと酸化銅（ＣｕＯ）換算量として１〜２０質量％の銅とを、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量と酸化銅（ＣｕＯ）換算量の総和が６５〜８５質量％になるように、担体に担持させた脱硫剤である、請求項１又は２に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項４】
担体がシリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体の一種以上である、請求項３に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項５】
ニッケル及び銅をシリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体の一種以上に担持させてなるニッケル含有脱硫剤が、ニッケル源及び銅源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９５℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄・乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものである、請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項６】
水素未添加で、ガス体燃料をニッケル含有脱硫剤と接触させる、請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項７】
脱硫温度が２６０℃以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項８】
ガス体燃料が、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜７のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項９】
ガス体燃料中に、硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄、ジメチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、メチルエチルジサルファイド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、及びアルキルチオフェン類の中から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【請求項１０】
ガス体燃料中の水分露点が−１０℃以上である、請求項１〜９のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脱硫ガス体燃料の製造方法に関し、さらに詳しくは、硫黄化合物を含有するガス体燃料をニッケル含有脱硫剤と接触させて、該硫黄化合物を効果的に除去することにより、脱硫ガス体燃料を効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素とを電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するもので、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用など、各種分野への実用化研究が積極的に実施されている。
そして、燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などの各種タイプが知られている。
【０００３】
一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、さらには液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素などの利用が研究されている。これらの炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般的に、炭化水素を改質触媒の存在下で、部分酸化改質やオートサーマル改質または水蒸気改質などで改質処理する方法が実施されている。そして、ＬＰＧ、都市ガス、ＬＮＧなどの炭化水素を改質して燃料電池用の水素を製造する場合では、改質触媒の被毒を防止するために、炭化水素中の硫黄分を０．０２ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
【０００４】
このような事情により、ガス体燃料を脱硫剤に接触させて、該ガス体燃料中の硫黄分を低減させる種々の方法が検討されているが、安価でかつ脱硫性能に優れる上、長期にわたって脱硫性能を保持する、十分に満足し得る脱硫剤は、まだ見出されていないのが実状である。
【０００５】
本発明者らは、これまで、ガス体燃料の脱硫剤として高性能なニッケル系脱硫剤を種々開発し、特許を出願してきたが（例えば、特許文献１〜特許文献５参照）、長期にわたる脱硫性能の保持性の更なる向上が望まれる。
【０００６】
一方、これまで種々の脱硫剤や、それを用いた脱硫方法が開示されている。
例えば、特許文献６には、高分散性担体と、この高分散性担体に担持した活性金属元素とを含む炭化水素系燃料用脱硫剤が開示されている。そして、高分散性担体としては、少なくとも２種の元素が存在する複合酸化物が好ましく、ＴｉＯ2−ＳｉＯ2 、ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2−ＺｒＯ2、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3 、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3から選 ばれる少なくとも１種が好ましいことが示されており、さらに脱硫剤の温度は１００〜５００℃が好ましいことも示されている。実施例の脱硫温度は２００℃である。
しかし、この脱硫剤は脱硫性能が低く、例えば実施例１では硫黄吸着容量として、２質量％程度と推定される。
【０００７】
特許文献７には、所定温度に保温した沈殿剤の溶液Ｂ（例えばＮａ2ＣＯ3）と、溶液Ａ（Ｚｎ（ＮＯ3）2）とを混合して、酸化物沈殿物を生成する工程と、前記酸化物沈殿物にＣｕを含んだ溶液Ｃを滴下し、Ｃｕを含む複合酸化物（ＣｕＯ−ＺｎＯ）を生成する工程とを含む脱硫剤の製造方法が開示されている。そして、脱硫温度は好ましくは−２０℃から５００℃、より好ましくは常温から３００℃の範囲が示されている。実施例の脱硫温度は２００℃である。
しかし、この脱硫剤はニッケル系脱硫剤とは異なるものであって、脱硫性能が低く、例えば実施例１（２００℃）では、硫黄吸着容量として、２質量％程度と推定される。
【０００８】
特許文献８には、ＬＰＧボンベから流通するガスの流路に少なくとも２以上の脱硫剤が直列に設置されており、ガスの流れ方向に対して前流側に常温脱硫剤が配置され、その後流側に加熱脱硫剤が配置されているＬＰＧの脱硫方法が開示されている。
加熱脱硫剤として、Ｎｉ，Ｃｕ ，Ｚｎ，Ｆｅの金属又はその酸化物であることが示されており、前記常温脱硫剤としては、ベータ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト又はＭＦＩ型ゼオライトを担体として 、銀 、銅又はコバルトを金属成分として担持したものであることが好適であるとしている。
このＬＰＧの脱硫方法は、常温脱硫剤と加熱脱硫剤の両方を必須とする技術であって、ＣＯＳを含有するＬＰＧの脱硫方法として、常温でＣＯＳ以外の硫黄を取り除き、後段の加熱脱硫で常温脱硫で除去できなかったＣＯＳを除去することがこの特許の本質的な内容である。
加熱脱硫剤のみでの脱硫についても言及しているが、脱硫剤量が大量に必要であるため実用的でないことが示されている。
本発明者らが開発し、先の特許文献１〜５で開示したニッケル系脱硫剤は、ＣＯＳのみならず、全ての硫黄化合物を除去することができる。また、吸着容量が多いので、小さい容量で脱硫が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００１−２７９２５５号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９２６０号公報
【特許文献３】特開２００５−９５８１７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００６／１０１０７９号パンフレット
【特許文献５】特開２０１０−１４８０号公報
【特許文献６】特開２００５−２８１３５８号公報
【特許文献７】特開２００６−２２５６１５号公報
【特許文献８】特開２００５−６０４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような状況下になされたものであり、簡素なシステムであって、長期にわたって脱硫性能を保持し得る脱硫剤を用い、脱硫ガス体燃料を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
脱硫剤として、ニッケル含有量が特定の範囲にあるニッケル含有脱硫剤、好ましくはニッケル及び銅をシリカ担体に担持させたニッケル含有脱硫剤を用い、これに硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ある温度以上にて接触させることにより、その目的を達成し得ること、さらにガス体燃料中の水の影響を受けない（水の有無によって脱硫性能に差異がない）ことを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供するものである。
［１］硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、当該ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、硫黄化合物を含有するガス体燃料を、２００℃以上の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程を含む、脱硫ガス体燃料を製造する方法。
［２］ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル（Ａ）と、銅、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる少なくとも１種の金属（Ｂ）を含む、［１］に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［３］ニッケル含有脱硫剤が、ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として６０〜８０質量％のニッケルと酸化銅（ＣｕＯ）換算量として１〜２０質量％の銅とを、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量と酸化銅（ＣｕＯ）換算量の総和が６５〜８５質量％になるように、担体に担持させた脱硫剤である、［１］又は［２］に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［４］担体がシリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体の一種以上である、［３］に記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［５］ニッケル及び銅をシリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体の一種以上に担持させてなるニッケル含有脱硫剤が、ニッケル源及び銅源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９０℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄・乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものである、［１］〜［４］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［６］水素未添加で、ガス体燃料をニッケル含有脱硫剤と接触させる、［１］〜［５］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［７］脱硫温度が２６０℃以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［８］ガス体燃料が、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、及びジメチルエーテルの中から選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［７］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［９］ガス体燃料中に、硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄、ジメチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、メチルエチルジサルファイド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、及びアルキルチオフェン類の中から選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
［１０］ガス体燃料中の水分露点が−１０℃以上である、［１］〜［９］のいずれかに記載の脱硫ガス体燃料の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、簡素なシステムであって、安価でかつ脱硫性能に優れる上、長期にわたって脱硫性能を保持し得る脱硫剤を用い、２００℃以上、好ましくは２６０℃以下の温度で脱硫することにより、脱硫ガス体燃料を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜３及び比較例１における、硫黄化合物含有脱硫プロパンの脱硫試験結果を示すグラフである。
【図２】図１のうち、横軸が３１０〜３１６時間の部分を拡大したグラフである。
【図３】実施例１〜３及び比較例１において、前記脱硫試験結果より、ＧＨＳＶが２５０ｈ-1の場合における、脱硫器出口の硫黄濃度を算出した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３及び比較例１において、前記脱硫試験結果より、ＧＨＳＶが５００ｈ-1の場合における、脱硫器出口の硫黄濃度を算出した結果を示すグラフである。
【図５】実施例４及び５における、硫黄化合物含有脱硫プロパンの脱硫試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法は、硫黄化合物を含有するガス体燃料を、ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する方法であって、当該ニッケル含有脱硫剤が、前記ニッケル含有脱硫剤基準で、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％のニッケルを含むものであり、硫黄化合物を含有するガス体燃料を、２００℃以上の温度において前記ニッケル含有脱硫剤と接触させて、脱硫ガス体燃料を製造する工程を含む、脱硫ガス体燃料を製造する方法である。
【００１６】
［ガス体燃料］
本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法においては、原料として、硫黄化合物を含有するガス体燃料が用いられる。
【００１７】
当該脱硫ガス体燃料の製造方法において、原料として用いられる硫黄化合物を含有するガス体燃料としては、特に制限はないが、例えば、ＬＮＧ、ＬＰＧ、天然ガス、都市ガス、ジメチルエーテルなどが挙げられる。本発明においては、原料としてこれらの中から選ばれる１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明で用いる原料である硫黄化合物を含有するガス体燃料における硫黄化合物の含有量は、硫黄含有量として、５０容量ｐｐｍ以下のものが好ましく、２０容量ｐｐｍ以下のものがより好ましい。硫黄含有量が５０容量ｐｐｍ以下であると、脱硫剤の寿命が長くなり、脱硫剤を交換または再生する頻度が少なくなるため好ましい。したがって硫黄含有量は１０容量ｐｐｍ以下であるものがさらに好ましく、５容量ｐｐｍ以下のものがよりさらに好ましい。
【００１８】
ガス体燃料に含まれる硫黄化合物としては、例えば、硫化カルボニル、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄、ジメチルサルファイド、メチルエチルサルファイド、ジエチルサルファイド、ジメチルジサルファイド、メチルエチルジサルファイド、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、アルキルチオフェン類などが挙げられる。
【００１９】
なお、燃料ガス、例えば都市ガスの送出に際しては、冷却装置等を用いて冬季の低温でも水分が凝縮しない程度まで都市ガスを冷却して脱水しているため、都市ガス中の水分濃度は非常に低い。ところが、都市ガス等の燃料ガス中には、その製造過程あるいは供給過程において、微量の水分が含まれ、燃料ガスの水分露点が上昇し、非常に高くなることがある。その水分露点上昇の原因として、例えば、埋設ガス導管の腐食による破損やサンドブラスト（sandblasting）時の破損により、差し水と呼ばれるガス導管内への水の浸入が起こるトラブルや、有水式ガスホルダーからの送出ガスの割合が高くなる場合などが考えられる。
【００２０】
通常、水分を含んだ都市ガスでは、脱硫剤の性能が十分には発揮されない。さらに、水分を含まない場合と、水分を含む場合で脱硫剤の寿命が異なると、脱硫剤の使用可能期間に差異が生じ、製品設計上好ましく無い。
しかし、当該製造方法において用いる後述のニッケル含有脱硫剤は、露点が−１０℃以上のガス体燃料に対しても脱硫性能が効果的に発揮される。
【００２１】
［ニッケル含有脱硫剤］
当該脱硫ガス体燃料の製造方法において用いるニッケル含有脱硫剤は、ニッケル（Ａ）と、銅、マンガン、クロム、バナジウム、鉄、コバルト、亜鉛、モリブデン、タングステン、ビスマス、アルミニウム、セリウム、及びランタンの中から選ばれる少なくとも１種の金属（Ｂ）を含むものであることが好ましい。
【００２２】
前記ニッケル含有脱硫剤における、ニッケル成分としては、通常酸化ニッケル、及びこれを還元して得られる金属ニッケルが好ましく、ニッケル成分の６０質量％以上が金属ニッケルであることがより好ましい。金属ニッケルが６０質量％以上であると、脱硫剤表面の活性点の数が多く、特に高い脱硫性能が得られる。
また、ニッケルの含有量としては、脱硫剤全量に基づいて、酸化ニッケル（ＮｉＯ）換算量として、５０〜８５質量％の範囲であることを要する。ＮｉＯ換算量が５０質量％未満であると高い脱硫活性が得られない。また、８５質量％を超えると、担体の含有量が少なくなることにより、脱硫剤の表面積が不十分となって脱硫性能が低下する。こうした観点からＮｉＯ換算量が６０〜８０質量％、銅の酸化銅（ＣｕＯ）換算量が１〜２０質量％であり、かつＮｉＯ換算量とＣｕＯ換算量の総和が６５〜８５質量％であることが好ましい。
【００２３】
当該ニッケル含有脱硫剤は、上記ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものを用いることができる。ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持した形態のものは、ニッケル等を高分散状態に保持するため、金属のみからなる脱硫剤より、脱硫効果を高めることがある。
前記多孔質無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、珪藻土、粘土、酸化亜鉛などが挙げられる。中でも、脱硫効果及び入手性の点で、シリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体が好ましく、特にシリカ担体が好ましい。
これらの多孔質無機酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
当該ニッケル含有脱硫剤としては、ニッケル及び銅をシリカ担体に担持させた脱硫剤が好適に用いられる。
このニッケル及び銅をシリカ担体、アルミナ担体、シリカ−アルミナ担体の一種以上に担持させてなるニッケル含有脱硫剤としては、ニッケル源及び銅源を含む酸性の水溶液又は水分散液と、珪素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液とを、それぞれ加温して混合後、５０〜９５℃の温度に維持して反応させたのち、固液分離して得られた固形物を洗浄・乾燥後、２００〜４００℃の温度にて焼成してなるものが好適である。
【００２５】
（ニッケル含有脱硫剤の製造方法）
当該ニッケル含有脱硫剤の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば、ニッケル等の金属を多孔質無機酸化物の担体に担持したニッケル含有脱硫剤は、上述した金属成分の水溶性化合物と多孔質無機酸化物とを、共沈法などにより接触させ、水などで適宜洗浄後に乾燥して焼成することにより得られる。
【００２６】
具体的には、シリカ担体にニッケル及び銅を担持させたニッケル含有脱硫剤は、例えば以下に示す方法により、製造することができる。
まず、ニッケル源および銅源を含む酸性の水溶液または水分散液と、珪素源および無機塩基を含む塩基性水溶液とを調製する。
酸性の水溶液または水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、およびこれらの水和物などが挙げられる。
また、銅源としては、例えば、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、およびこれらの水和物などが挙げられる。
なお、これらニッケル源や銅源は、それぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
塩基性水溶液に用いられる珪素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであれば特に制限されない。例えば、オルト珪酸、メタ珪酸、およびこれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。そして、珪素源としては、これらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、珪酸ナトリウム水和物の一種である水ガラスが好適である。
【００２８】
塩基性水溶液に用いられる無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが好ましい。例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、炭酸ナトリウム単独、または炭酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合わせが好適である。この無機塩基の使用量は、次工程で酸性の水溶液または水分散液とこの塩基性水溶液とを混合した場合に、混合液が実質上で中性から塩基性になるように設定する。
なお、無機塩基は、全量をこの塩基性水溶液の調製に用いてもよく、またその一部を次工程で上記酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液との混合液に加えてもよい。
【００２９】
上述したように調製した酸性の水溶液または水分散液と塩基性水溶液とを、好ましくはそれぞれ４０℃〜７０℃より好ましくは４０℃〜６０℃に加温した後に混合する。そして混合後、必要に応じて、好ましくは４０℃〜７０℃より好ましくは４０℃〜６０℃に加温された無機塩基を含む水溶液をさらに加えた後、混合液を好ましくは５０℃〜９５℃、より好ましくは６０℃〜８０℃に維持しつつ好ましくは０．５〜５時間より好ましくは１〜４時間更に好ましくは２〜４時間攪拌して反応させる。
この後、生成した固形物を十分に洗浄した後に固液分離を実施、または生成した固形物を固液分離した後に十分に洗浄し、得られた固形物を８０℃〜１５０℃程度で乾燥する。そして、得られた乾燥固形物を、好ましくは２００℃〜４００℃の範囲で焼成し、担体上にニッケルおよび銅が担持されたニッケル−銅系脱硫剤を得ることができる。
【００３０】
［脱硫方法］
本発明における脱硫方法は、前記ニッケル含有脱硫剤を用いて、前記ガス体燃料に含まれる硫黄化合物を除去するものであり、その脱硫方法は以下の条件を満たすことを要する。
脱硫温度については、２００℃以上である。２００℃未満であると、硫黄化合物の分解が促進されず、硫黄吸着容量が少なくなる。好ましくは２０５℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上である。また２７０℃以下であることが好ましく、２６０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが更に好ましい。これにより、コーク析出による劣化が抑制され脱硫寿命が長くなる。
【００３１】
脱硫時、水素を微量添加してもよいが、水素を添加することはシステムを複雑化し、コスト面から好ましくない。
したがって、本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法においては、水素未添加で、ガス体燃料を当該ニッケル含有脱硫剤と接触させる方法が好ましく用いられる。
さらに、本発明における脱硫圧力は、常圧〜１．０ＭＰaが好ましいが特に制限はない。
ガス空間速度（ＧＨＳＶ）については、５０〜１０，０００ｈ-1が好ましい。５０ｈ-1以上であると、脱硫剤の使用量が減少して実用的である。１０，０００ｈ-1以下であると、硫黄化合物が分解し易くなるため、硫黄吸着容量が大きくなり、脱硫剤の使用量が減少して実用的である。より好ましくは、１００〜２，０００ｈ-1、さらに好ましくは、１００〜１０００ｈ-1である。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
製造例１〔ニッケル含有脱硫剤の調製〕
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）１７５５．６ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）４２．８ｇを、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに溶解し、調製液Ａを得た。
一方、５０℃に加温したイオン交換水４Ｌに炭酸ナトリウム１２００ｇを溶解し、水ガラス４３３．６ｇ（ＪＩＳ−３号、Ｓｉ濃度２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加え、調製液Ｂを別途用意した。
次いで、調製液Ａ、Ｂの温度をそれぞれ５０℃に保持しつつ、内径１０ｍｍ、長さ１０ｃｍのステンレス鋼製の反応管内に導入し、混合した。さらに、混合溶液を攪拌しながら、温度を９０℃に昇温、３時間保持し、沈殿ケーキを得た。
この後、イオン交換水１００Ｌを用いて沈殿ケーキを洗浄して濾過し、１２０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥させた。そして、得られた乾燥物をめのう乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径０．８ｍｍとし、３５０℃で３時間焼成してニッケル含有脱硫剤Ｉを得た。
得られたニッケル含有脱硫剤Ｉのニッケル含有量（ＮｉＯ換算）は７８．２質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は２．１質量％、珪素含有量（ＳｉＯ2換算）は１９．７質量％であった（脱硫剤Ａ）。
【００３４】
実施例１〜３及び比較例１
脱硫剤Ａ、１ｍＬを、メスシリンダで秤量し、ＳＵＳ製の円筒型反応器（内径９．４ｍｍ）に充填した。反応器に大気圧下、１００ｃｍ3／分で水素ガスを供給し、室温から１２０℃まで昇温し、１時間保持したのち、さらに３５０℃まで昇温し、１５時間保持することで、ニッケル含有脱硫剤を反応器内で還元した。
この後、水素供給を停止し、脱硫プロパンにジメチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンを各々２５ｖｏｌｐｐｍとなるように添加したガスを大気圧下、２４１℃、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1に調整し、脱硫試験を開始した。脱硫器出口の硫黄濃度はＳＣＤ検出器付きガスクロにより、自動で測定される。反応器出口の硫黄濃度からは、脱硫剤Ａに蓄積した硫黄量が算出できる。蓄積硫黄量が１０質量％に到達したときに、脱硫剤層の温度を２４１℃（実施例１）から２１６℃（実施例２）、１９２℃（比較例１）、２６６℃（実施例３）にすばやく変更し、それぞれの温度における脱硫率、反応器出口の硫黄濃度及び蓄積硫黄量を調べた。結果を図１、図２、表１に示す。
なお、実施例１において、脱硫剤がかなり劣化した状態までもっていった時点で（蓄積硫黄量１０質量％）温度を変えたのは、これにより実施例２、比較例１及び実施例３における脱硫性能の差が明確になるためである。
表１の結果から、本脱硫反応は一次反応により表現でき、その活性化エネルギーは−１３．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ、頻度因子は３.１６×１０9であることがわかった。
【００３５】
これを利用し、上記脱硫実験で温度をすばやく変更した条件下でＧＨＳＶのみを変更した状況下における脱硫器出口の硫黄濃度、すなわち蓄積硫黄量が１０質量％の上記脱硫剤を用いて、脱硫プロパンにジメチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンを各々２５ｖｏｌｐｐｍとなるように添加したガスを大気圧下で脱硫したとき、ＧＨＳＶが２５０ｈ-1の場合、ＧＨＳＶが５００ｈ-1の場合の各温度における脱硫器出口の硫黄濃度を計算した。ＧＨＳＶが２５０ｈ-1の場合の結果を図３及び表２に示し、ＧＨＳＶが５００ｈ-1の場合の結果を表３及び図４に示す。なお、いずれの場合においても、脱流器入り口の硫黄濃度は５０ｖｏｌｐｐｍであった。
【００３６】
図３より、２００℃以上の温度で顕著に脱硫性能が向上することがわかる。図３を言い換えると、硫黄蓄積量が１０質量％でもＧＨＳＶが２５０ｈ-1の場合２００℃以上で脱硫すれば十分に実用可能であるということになる。これは従来の脱硫剤や脱硫方法に見られない極めて優れた効果である。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
【表３】
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【００４０】
実施例４
製造例１で得た脱硫剤Ａ、１ｍＬを、メスシリンダで秤量し、ＳＵＳ製の円筒型反応器（内径９．４ｍｍ）に充填した。反応器に大気圧下、１００ｃｍ3／分で水素ガスを供給し、室温から１２０℃まで昇温し、１時間保持したのち、さらに３５０℃まで昇温し、１５時間保持することで、ニッケル含有脱硫剤を反応器内で還元した。
この後、水素供給を停止し、２０℃に調整された水タンクにバブリングしてなる脱硫プロパンにジメチルサルファイドおよびターシャリーブチルメルカプタンを各々２５ｖｏｌｐｐｍとなるように添加したガスを大気圧下、２２０℃、ＧＨＳＶを８０００ｈ-1に調整し、脱硫試験を開始した。ガス導入開始９７時間後、脱硫剤層の温度を２０２℃に調整した。１４０時間経過後、温度を２２０℃に調整した。尚、供給したガスの露点は２０℃であった。脱硫器出口の硫黄濃度はＳＣＤ検出器付きガスクロにより、自動で測定した。結果を図５に示す。
【００４１】
実施例５
水タンクにバブリングしない脱硫プロパンを用い、実施例４と同様な操作を行った。供給した脱硫プロパンの露点は−９０℃であった。結果を図５に追記した。
図５から、極低温の露点での脱硫挙動と、実用的に望まれる室温での露点である２０℃での脱硫挙動は全く変化なく、本脱硫方法を採用することで、ガスの露点に影響なく、効率的に脱硫できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の脱硫ガス体燃料の製造方法は、簡素なシステムであって、安価でかつ脱硫性能に優れる上、長期にわたって脱硫性能を保持し得るニッケル含有脱硫剤を用い、２００℃以上、好ましくは２６０℃以下の温度で脱硫することにより、脱硫ガス体燃料を効率よく製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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