(57)【要約】【課題】高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材、及び、電線を提供する。【解決手段】フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む電線被覆材であって、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１５０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下であることを特徴とする電線被覆材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む電線被覆材であって、
ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１５０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下である
ことを特徴とする電線被覆材。
【請求項２】
フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対してカーボンブラック（Ｂ）を５〜６５質量部含む請求項１記載の電線被覆材。
【請求項３】
カーボンブラック（Ｂ）は、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５〜１８０ｍｌ／１００ｇである請求項１又は２記載の電線被覆材。
【請求項４】
フッ素ゴム（Ａ）が、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の電線被覆材。
【請求項５】
更に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含む請求項１、２、３又は４記載の電線被覆材。
【請求項６】
請求項１、２、３、４又は５記載の電線被覆材からなる被覆と、芯線とを有する電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材、及び、電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線の被覆材料としては、安価なクロロプレン、クロロスルフォン化ポリエチレンが汎用されているが、耐熱性が不充分であるために高温環境下、例えば連続使用環境温度が１００℃を越えるような環境では耐熱性に優れたフッ素ゴムが用いられている。電線の被覆材料に用いられるフッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体やテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体が知られており、この共重合体を導体（芯線）の外側に押出被覆し、架橋することで耐熱性に優れた電線を得ることができる。
【０００３】
耐熱性が求められる電線（例えば、自動車エンジン周りの耐熱耐油電線）の被覆材としてフッ素ゴムを使用した例として、例えば、フッ素樹脂と動的架橋されたフッ素ゴムとの複合体を被覆層として有する可撓性耐熱被覆電線が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１には、このような可撓性耐熱被覆電線が、内燃機関のトランスミッションオイル又はエンジンオイルに接触する環境で使用される被覆電線、自動車のオートマチックトランスミッション内又はエンジンのオイルパン内で使用される被覆電線として好適であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２４０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ素ゴムを含む電線被覆材として、更に耐熱性（高温時の機械物性）に優れたものが求められている。
【０００６】
本発明は、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材、及び、電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む電線被覆材であって、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験（測定周波数：１Ｈｚ、測定温度：１００℃）において、未架橋時の動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１５０ｋＰａ以上、３０００ｋＰａ以下であることを特徴とする電線被覆材である。
【０００８】
本発明はまた、上記電線被覆材からなる被覆と、芯線とを有する電線でもある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材、及び、電線を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】工程（２−１）及び工程（２−２）における混練方法を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
（Ａ）フッ素ゴム
本発明に用いるフッ素ゴム（Ａ）としては、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）及び式（１）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆａ            （１）
（式中、Ｒｆａは−ＣＦ３又はＯＲｆｂ（Ｒｆｂは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基））で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物（例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）等）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位を含むことが好ましい。
【００１２】
別の観点からは、フッ素ゴム（Ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムが好ましい。
【００１３】
非パーフルオロフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン（Ｅｔ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、フルオロホスファゼン系フッ素ゴム等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／Ｐｒ／ＶｄＦ系フッ素ゴムが、耐熱老化性、耐油性が良好な点からより好適である。
【００１４】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムは、ＶｄＦ繰り返し単位の含有量が、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が更に好ましく、５０モル％以上が更により好ましく、５５モル％以上が特に好ましく、６０モル％以上が最も好ましい。ＶｄＦ繰り返し単位の含有量はまた、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し９０モル％以下が好ましく、８５モル％以下がより好ましく、８０モル％以下が更に好ましく、７８モル％以下が更により好ましく、７５モル％以下が特に好ましく、７０モル％以下が最も好ましい。
【００１５】
また、上記その他の共単量体に由来する繰り返し単位の含有量は、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましく、２２モル％以上が更により好ましく、２５モル％以上が特に好ましく、３０モル％以上が最も好ましい。その他の共単量体に由来する繰り返し単位の含有量はまた、ＶｄＦ繰り返し単位とその他の共単量体に由来する繰り返し単位との合計モル数に対し８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５５モル％以下が更に好ましく、５０モル％以下が更により好ましく、４５モル％以下が特に好ましく、４０モル％以下が最も好ましい。
【００１６】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムにおける共単量体としてはＶｄＦと共重合可能であれば特に限定されず、例えば、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ヨウ素含有フッ素化ビニルエーテル、下記一般式（２）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （２）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表される含フッ素単量体等のフッ素含有単量体；エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル等のフッ素非含有単量体、架橋性基（キュアサイト）を与える単量体、及び、反応性乳化剤等が挙げられ、これらの単量体や化合物のなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましく、特にＰＭＶＥが好ましい。
【００１８】
また、上記共単量体として、下記一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆｃ
（式中、Ｒｆｃは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５〜６の環式パーフルオロアルキル基、または、１〜３個の酸素原子を含む炭素数２〜６の直鎖又は分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるパーフルオロビニルエーテルを用いてもよく、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ３、又は、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３を用いることが好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）で表される含フッ素単量体（２）としては、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。上記一般式（２）で表される含フッ素単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等が挙げられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロピレンが好ましい。
【００２０】
上記ＶｄＦ系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）共重合体、ＶｄＦ／エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体及びＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、また、ＶｄＦ以外の他の共単量体として、ＴＦＥ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種の共単量体を有するものであることがより好ましい。このなかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体及びＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体がより好ましく、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）の共重合体及びＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体が特に好ましい。
【００２１】
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＨＦＰの組成が、（４５〜８５）／（５５〜１５）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは（６０〜８０）／（４０〜２０）（モル％）である。
【００２２】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰの組成が（３０〜８０）／（４〜３５）／（１０〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００２３】
ＶｄＦ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３５〜１０）（モル％）のものが好ましい。
【００２４】
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）（モル％）のものが好ましい。
【００２５】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥの組成が（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）（モル％）のものが好ましい。
【００２６】
ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成が（４０〜９０）／（０〜２５）／（０〜４０）／（３〜３５）（モル％）のものが好ましく、（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜４０）／（３〜２５）（モル％）のものがより好ましい。
【００２７】
ＶｄＦ／式（２）で表される含フッ素単量体（２）系共重合体としては、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜２０／８０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％のものが好ましく、ＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。またＶｄＦ／含フッ素単量体（２）単位のモル％比が８５／１５〜５０／５０であり、ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であるものも好ましい。ＶｄＦ及び含フッ素単量体（２）以外の他の単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＭＶＥ、パーフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、ＰＰＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン（Ｅｔ）、プロピレン（Ｐｒ）、アルキルビニルエーテル、架橋性基を与える単量体、及び、反応性乳化剤等の、上記ＶｄＦの共単量体として例示した単量体が好ましく、なかでもＰＭＶＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥであることがより好ましい。
【００２８】
ＴＦＥ／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン（Ｐｒ）５５〜３０モル％からなる含フッ素共重合体をいう。これら２成分に加えて、特定の第３成分（例えばＰＡＶＥ）をＴＦＥ単位及びプロピレン単位の合計に対し０〜４０モル％含んでいてもよい。
【００２９】
エチレン（Ｅｔ）／ＨＦＰ共重合体としては、Ｅｔ／ＨＦＰの組成が、（３５〜８０）／（６５〜２０）（モル％）であることが好ましく、（４０〜７５）／（６０〜２５）（モル％）がより好ましい。
【００３０】
Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体は、Ｅｔ／ＨＦＰ／ＴＦＥの組成が、（３５〜７５）／（２５〜５０）／（０〜１５）（モル％）であることが好ましく、（４５〜７５）／（２５〜４５）／（０〜１０）（モル％）がより好ましい。
【００３１】
パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥからなるもの等が挙げられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、（５０〜９０）／（５０〜１０）（モル％）であることが好ましく、より好ましくは、（５０〜８０）／（５０〜２０）（モル％）であり、更に好ましくは、（５５〜７５）／（４５〜２５）（モル％）である。
【００３２】
この場合のＰＡＶＥとしては、例えばＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、フッ素ゴム（Ａ）としては、架橋性基を与える単量体を共重合したものも好適に用いることができる。架橋性基を与える単量体としては、製造法や架橋系に応じて適切な架橋性基を導入できるものであればよく、例えばヨウ素原子、臭素原子、炭素−炭素二重結合、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、エステル基等を含む公知の重合性化合物、連鎖移動剤等が挙げられる。
【００３４】
好ましい架橋性基を与える単量体としては、
下記一般式（３）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ２Ｘ１                              （３）
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、同一又は異なって、フッ素原子、水素原子又はＣＨ３；Ｒｆ２は１個以上のエーテル結合を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ１はヨウ素原子又は臭素原子）
で示される化合物が挙げられる。具体的には、例えば、下記一般式（４）：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ３ＣＨＲ１−Ｘ１                  （４）
（式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｘ１は前記同様であり、Ｒｆ３は１個以上のエーテル結合を有していてもよく水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、すなわち水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素アルキレン基、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素オキシアルキレン基、又は水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状の含フッ素ポリオキシアルキレン基；Ｒ１は水素原子又はメチル基）
で示されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー、下記一般式（５）〜（２２）：
ＣＹ４２＝ＣＹ４（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１                      （５）
（式中、Ｙ４は、同一又は異なって、水素原子又はフッ素原子、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ４−Ｘ１                          （６）
（式中、
【化１】
2013175462.tif 000002
であり、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１  （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ
（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１  （８）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１        （９）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ−Ｘ１                    （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（−Ｘ１）ＣＦ３    （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１                  （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｘ１                    （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１    （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１    （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数）、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１      （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１          （１７）
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２−Ｘ１                            （１８）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｘ１    （１９）
（式中、ｍは０以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１            （２０）
（式中、ｎは１以上の整数）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２−Ｘ１          （２１）
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）ｎＸ１                                  （２２）
（式中、ｎは２〜８の整数）
（上記一般式（５）〜（２２）中、Ｘ１は上記と同様）
で表されるヨウ素含有モノマー、臭素含有モノマー等が挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組合わせて用いることができる。
【００３５】
上記一般式（４）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしては、下記一般式（２３）：
【化２】
2013175462.tif 000003
（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜３の整数）
で表されるヨウ素含有フッ素化ビニルエーテルが好ましく挙げられ、より具体的には、
【化３】
2013175462.tif 000004
等が挙げられるが、これらの中でも、ＩＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましい。
【００３６】
上記一般式（５）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
【００３７】
上記一般式（９）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２が好ましく挙げられる。
【００３８】
上記一般式（２２）で示されるヨウ素含有モノマー又は臭素含有モノマーとしてより具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましく挙げられる。
【００３９】
また、式：Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、直鎖もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィン化合物も架橋性基を与える単量体として好ましい。なお、本明細書において、「（パー）フルオロポリオキシアルキレン基」とは、「フルオロポリオキシアルキレン基又はパーフルオロポリオキシアルキレン基」を意味する。
【００４０】
Ｚは好ましくは炭素数４〜１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。
【００４１】
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、式：
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数２〜１０のオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。
【００４２】
好ましいビスオレフィンは、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
等が挙げられる。
【００４３】
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。
【００４４】
上記フッ素ゴム（Ａ）は、上述したなかでも、フッ化ビニリデン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４５】
フッ素ゴム（Ａ）は数平均分子量Ｍｎ５０００〜５０００００のものが好ましく、１００００〜５０００００のものが更に好ましく、特に２００００〜５０００００のものが好ましい。
【００４６】
また、例えば電線被覆材の粘度を低くしたい場合等では、上記のフッ素ゴム（Ａ）に他のフッ素ゴムをブレンドしてもよい。他のフッ素ゴムとしては、低分子量液状フッ素ゴム（数平均分子量１０００以上）、数平均分子量が１００００程度の低分子量フッ素ゴム、更には数平均分子量が１０００００〜２０００００程度のフッ素ゴム等が挙げられる。
【００４７】
加工性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）は１００℃におけるムーニー粘度が２０〜２００の範囲にあることが好ましく、３０〜１８０の範囲にあることがより好ましい。ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。
【００４８】
以上説明した非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の常法により製造することができる。特にヨウ素（臭素）移動重合として知られるヨウ素（臭素）化合物を使用した重合法によれば、分子量分布が狭いフッ素ゴムを製造できる。前記重合において、温度、圧力などの各条件、重合開始剤、乳化剤やその他の添加剤は、非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムの組成や量に応じて適宜設定することができる。特開２００９−５２０３４号公報、国際公開第２００８／００１８９５号パンフレットに開示されている製造方法により前記非パーフルオロフッ素ゴム及びパーフルオロフッ素ゴムを製造することができる。
【００４９】
上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。
【００５０】
上記乳化剤としては、たとえば、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。
【００５１】
具体的には、たとえば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎＣＯＯＮＨ４（ｎ＝２〜８）、ＣＨＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯＮＨ４（ｎ＝６〜８）、Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４などが挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）カーボンブラック
本発明に用いるカーボンブラック（Ｂ）としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、具体的には例えば、ＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２３４（Ｎ２ＳＡ：１２６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１４ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：１０６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＩＳＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：９９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２９ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３３９（Ｎ２ＳＡ：９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１９ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ−ＬＳ（Ｎ２ＳＡ：８４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：７５ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＳ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：８２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２６ｍｌ／１００ｇ）、ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ３５１（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２７ｍｌ／１００ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ：７４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：５６ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５８ｍｌ／１００ｇ）、ＭＡＦ（Ｎ２ＳＡ：４９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１３３ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１６０ｍｌ／１００ｇ）、ＦＥＦ（Ｎ２ＳＡ：４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：３２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１４０ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（Ｎ２ＳＡ：２９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１５２ｍｌ／１００ｇ）、ＧＰＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：８７ｍｌ／１００ｇ）、ＳＲＦ（Ｎ２ＳＡ：２７ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：６８ｍｌ／１００ｇ）等が挙げられる。これらの中でも、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、Ｎ２３４、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、Ｎ３３９、ＨＡＦ−ＬＳ、ＨＡＳ−ＨＳ、ＨＡＦ、Ｎ３５１、ＬＩ−ＨＡＦ、ＭＡＦ−ＨＳが好ましい。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００５３】
なかでも、カーボンブラック（Ｂ）の好ましいものとしては、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５〜１８０ｍ２／ｇであって、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラックが挙げられる。なお、カーボンブラックとして、Ｎ２ＳＡやＤＢＰの値の高いものを用いるときは、後述する、得られるフッ素ゴム架橋物の損失弾性率Ｅ”や貯蔵弾性率Ｅ’の値が高くなる。
【００５４】
窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２５ｍ２／ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の耐屈曲性が低下する傾向にあり、この観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、７０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、９０ｍ２／ｇ以上が更に好ましく、１１０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。上限は、一般的に入手しやすい観点から１８０ｍ２／ｇが好ましい。
【００５５】
ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が４５ｍｌ／１００ｇよりも小さくなると、ゴムに配合した場合の耐屈曲性が低下する傾向にあり、この観点から、５０ｍｌ／１００ｇ以上、更には６０ｍｌ／１００ｇ以上、特には８０ｍｌ／１００ｇ以上、より更には９０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましい。上限は一般的に入手しやすい観点から、１７５ｍｌ／１００ｇ、更には１７０ｍｌ／１００ｇが好ましい。
【００５６】
カーボンブラック（Ｂ）の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して５〜６５質量部が好ましい。カーボンブラック（Ｂ）が多くなりすぎると被覆の耐屈曲性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎても被覆の耐屈曲性が低下する傾向にある。更に、物性バランスが良好な点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して６質量部以上がより好ましく、１０質量部以上が更に好ましく、物性バランスが良好な点から５５質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４９質量部以下が更により好ましく、４５質量部以下が特に好ましい。
【００５７】
本発明の電線被覆材は、上述したフッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む限り、以下のようなその他の成分を更に含んでもよい。
【００５８】
（Ｃ）架橋剤及び（Ｄ）架橋促進剤
本発明の電線被覆材は、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を含むことが好ましい。
架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）は、架橋系、架橋するフッ素ゴム（Ａ）の種類（例えば共重合組成、架橋性基の有無や種類等）、得られる架橋物の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件等に応じて、適宜選択することができる。
【００５９】
架橋系としては、例えば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系、オキサゾール架橋系、チアゾール架橋系、イミダゾール架橋系、トリアジン架橋系等が採用できる。
【００６０】
（過酸化物架橋系）
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系及び炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性及び耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００６１】
過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、例えば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。
【００６２】
また、過酸化物架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の架橋促進剤としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。
【００６３】
過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、低自己重合性架橋促進剤を用いることもできる。低自己重合性架橋促進剤は、架橋促進剤としてよく知られているトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）とは異なり、自己重合性が低い化合物をいう。
【００６４】
低自己重合性架橋促進剤としては、例えば、
【化４】
2013175462.tif 000005
で示されるトリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）、
【化５】
2013175462.tif 000006
で示されるｐ−キノンジオキシム（ｐ−ｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
【化６】
2013175462.tif 000007
で示されるｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム（ｐ，ｐ’−ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｑｕｉｎｏｎｅｄｉｏｘｉｍｅ）、
【化７】
2013175462.tif 000008
で示されるマレイミド、
【化８】
2013175462.tif 000009
で示されるＮ−フェニレンマレイミド、
【化９】
2013175462.tif 000010
で示されるＮ，Ｎ’−フェニレンビスマレイミド等が挙げられる。
【００６５】
好ましい低自己重合性架橋促進剤は、トリメタリルイソシアヌレート（ＴＭＡＩＣ）である。
【００６６】
過酸化物架橋系で用いる架橋促進剤としてはまた、ビスオレフィンを用いることもできる。
【００６７】
架橋促進剤として使用できるビスオレフィンとしては、例えば、式：
Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は同じか又は異なり、いずれもＨ、又は炭素数１〜５のアルキル基；Ｚは、線状（直鎖状）もしくは分岐状の、酸素原子を含んでいてもよい、少なくとも部分的にフッ素化された炭素数１〜１８のアルキレンもしくはシクロアルキレン基、又は（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で示されるビスオレフィンが挙げられる。
【００６８】
Ｚは好ましくは炭素数４〜１２の（パー）フルオロアルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は好ましくは水素原子である。
【００６９】
Ｚが（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である場合、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑは炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレン基であり、ｐは０又は１であり、ｍ及びｎはｍ／ｎ比が０．２〜５となり且つ該（パー）フルオロポリオキシアルキレン基の分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜４０００の範囲となるような整数である。）で表される（パー）フルオロポリオキシアルキレン基であることが好ましい。この式において、Ｑは好ましくは、−ＣＨ２ＯＣＨ２−及び−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓＣＨ２−（ｓ＝１〜３）の中から選ばれる。
【００７０】
好ましいビスオレフィンとしては、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−（ｍ／ｎは０．５））
等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２で示される３,３,４,４,５,５,６,６,７,７,８,８-ドデカフルオロ−１，９−デカジエンが好ましい。
【００７２】
また、架橋性の観点から、過酸化物架橋系に好適なフッ素ゴム（Ａ）としては、架橋点としてヨウ素原子及び／又は臭素原子を含むフッ素ゴムが好ましい。ヨウ素原子及び／又は臭素原子の含有量としては、０．００１〜１０質量％、更には０．０１〜５質量％、特に０．１〜３質量％が、物性のバランスが良好な点から好ましい。
【００７３】
過酸化物架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜９質量部、特に好ましくは０．２〜８質量部である。過酸化物架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００７４】
また、架橋促進剤の配合量は、通常、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜９質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部より少ないと、アンダーキュアとなる傾向があり、１０質量部を超えると、物性バランスが低下する傾向がある。
【００７５】
（ポリオール架橋系）
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
【００７６】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００７７】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００７８】
これらの中でも、得られる架橋物の圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。
【００７９】
また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００８０】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、例えば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物等が挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００８１】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムクロリド等が挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００８２】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド等を挙げることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００８３】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００８４】
ポリオール架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００８５】
また、架橋促進剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００８６】
（ポリアミン架橋系）
ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系又は過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、架橋物の圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【００８７】
ポリアミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメート等のポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００８８】
ポリアミン系架橋剤の配合量としては、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、フッ素ゴム（Ａ）の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、物性のバランスが低下する傾向がある。
【００８９】
本発明においては、架橋系として過酸化物架橋系又はポリオール架橋系が好ましく、それぞれの架橋系に適した架橋剤（Ｃ）を用いることが好ましい。なかでも、過酸化物架橋系の架橋剤を用いることがより好ましい。
【００９０】
本発明の電線被覆材には、必要に応じて通常のゴム配合物、例えば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン等の他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００９１】
充填材としては、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；合成ハイドロタルサイト；二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅等の金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレー等が例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられ、これらの単独又は２種以上を適宜配合してもよい。これらは、後述する混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を混練する際に添加するのが好ましい。
【００９２】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチル等の高級脂肪酸エステル；カルナバワックス、セレシンワックス等の石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等のポリグリコール；ワセリン、パラフィン等の脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物等が例示できる。
【００９３】
なかでも有機アミン化合物や受酸剤は、フッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）を密閉式混練機やロール練り機で混練する際に共存させることにより、補強性が向上する点から好ましい配合剤である。
【００９４】
有機アミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨで示される２級アミン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで示される３級アミンが好ましく挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じか又は異なり、いずれも炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。
【００９５】
１級アミンとしては、例えばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、１７−フェニル−ヘプタデシルアミン、オクタデカ−７，１１−ジエニルアミン、オクタデカ−７，９−ジエニルアミン、オクタデック−９−エニルアミン、７−メチル−オクタデック−７−エニルアミン等が挙げられ、２級アミンとしては、例えばジステアリルアミン等が、３級アミンとしては、例えばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン等が挙げられる。なかでも炭素数が２０個程度のアミン、特に１級アミンが入手の容易性や補強性が増大する点から好ましい。
【００９６】
有機アミン化合物の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、補強性の観点と混練しやすさの観点から４質量部以下である。
【００９７】
受酸剤としては、先述したもののうち、例えば、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物、ハイドロタルサイト等が、補強性の観点から好ましく、特に酸化亜鉛が好ましい。
【００９８】
受酸剤の配合量は、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると物性が低下する傾向にあり、また、少なくなりすぎると補強性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、補強性の観点から、フッ素ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上であり、物性の観点と混練しやすさの観点から８質量部以下が更により好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
【００９９】
本発明の電線被覆材は、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による未架橋ゴムでの動的粘弾性試験（測定温度：１００℃、測定周波数：１Ｈｚ）における動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）の差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））が、１５０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下である。
【０１００】
差δＧ’は、ゴム組成物の補強性という性質を評価する指標として用い、ラバープロセスアナライザ（ＲＰＡ）による動的粘弾性試験で測定算出される。
【０１０１】
差δＧ’が１５０ｋＰａ以上３０００ｋＰａ以下の範囲にある電線被覆材は、常態物性及び高温時の耐屈曲性等の点で有利である。
【０１０２】
差δＧ’は、常態物性及び高温時の耐屈曲性等が良好な点から、好ましくは１６０ｋＰａ以上、更に好ましくは３００ｋＰａ以上、更により好ましくは４００ｋＰａ以上、特に好ましくは５００ｋＰａ以上であり、常態物性、硬度、押出成形時の粘度及び高温時の耐屈曲性等が良好な点から、好ましくは２８００ｋＰａ以下、より好ましくは２５００ｋＰａ以下である。
【０１０３】
本発明の電線被覆材は、例えば密閉式混練機やロール練り機等を用いて製造できる。
具体的には、一層高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材が得られる点で、次の製造方法（１）により製造することが好ましい。
【０１０４】
（１）密閉式混練機又はロール練り機により、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練して、中間組成物を得る工程（１−１）と、５０℃未満になるまで中間組成物を冷却する工程（１−２）と、最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで、冷却した中間組成物を混練して、電線被覆材を得る工程（２−１）と、を含む方法。
【０１０５】
工程（１−１）は、最高温度が８０〜２２０℃に達するまで、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を混練して、中間組成物を得る工程である。
【０１０６】
工程（１−１）は、高温でフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）とを混練することを特徴とする。工程（１−１）を経ることによって、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材を製造することができる。
【０１０７】
工程（１−１）における混練は、密閉式混練機又はロール練り機により実施する。工程（１−１）における混練は、高温での混練が可能である点で、密閉式混練機により実施することが好ましい。密閉式混練機としては、バンバリーミキサー等の接線式密閉式混練機、インターミックス等のかみ合い式密閉式混練機、加圧ニーダー、一軸混練機、二軸混練機等が挙げられる。
【０１０８】
密閉式混練機を使用する場合、ローターの平均剪断速度を２０〜１０００（１／秒）とすることが好ましく、５０〜１０００（１／秒）とすることがより好ましく、１００〜１０００（１／秒）とすることが更に好ましく、２００〜１０００（１／秒）とすることが更により好ましく、３００〜１０００（１／秒）とすることが特に好ましい。
【０１０９】
平均剪断速度（１／秒）は、次の式により算出される。
平均剪断速度（１／秒）＝（π×Ｄ×Ｒ）／（６０（秒）×ｃ）
（式中、
Ｄ：ローター径又はロール径（ｃｍ）
Ｒ：回転速度（ｒｐｍ）
ｃ：チップクリアランス（ｃｍ。ローターとケーシングとの間隙の距離、又はロール同士の間隙の距離）
【０１１０】
工程（１−１）において、更に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を混練してもよい。特に、架橋系がポリオール架橋系である場合は、工程（１−１）において、更に、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を混練することが好ましい。フッ素ゴム（Ａ）と、カーボンブラック（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを同時に密閉式混練機に投入してから混練してもよいし、フッ素ゴムと架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練した後、カーボンブラック（Ｂ）を混練してもよい。
また、工程（１−１）において、更に有機アミン化合物及び／又は受酸剤を混練することも好ましい。
【０１１１】
工程（１−１）における混練は、混練中の混練物の最高温度が８０〜２２０℃に達するまで行うものである。上記混練は、最高温度が１２０℃以上に達するまで行うことが好ましく、最高温度が２００℃以下に達するまで行うことが好ましい。上記最高温度は、混練機から排出された直後の混練物の温度を測定することにより把握することができる。
【０１１２】
上記製造方法（１）において、工程（１−２）は、工程（１−１）により得られた中間組成物を５０℃未満になるまで冷却する工程である。工程（１−１）において得られる中間組成物は、温度が８０〜２２０℃であるが、中間組成物を充分に冷却してから工程（２−１）を実施することによって、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材を製造することができる。工程（１−２）は、中間組成物全体が上述した範囲の温度になるように冷却することが好ましい。冷却温度の下限は特に限定されないが、１０℃であってよい。
【０１１３】
工程（１−２）において、ロール練り機を使用して、中間組成物を混練しながら冷却することも好ましい。
【０１１４】
工程（１−１）及び工程（１−２）は、任意の回数繰り返してもよい。繰り返す場合の工程（１−１）及び工程（１−２）において、最高温度が１２０〜２２０℃に達するまで中間組成物を混練することが好ましく、最高温度が１２０〜１４０℃に達するまで中間組成物を混練することがより好ましい。工程（１−１）及び工程（１−２）を繰り返す場合、混練を密閉式混練機により行なってもよいし、ロール練り機により行なってもよいが、密閉式混練機により行うことが好ましい。
【０１１５】
ロール練り機を使用する場合、ローターの平均剪断速度を２０（１／秒）以上とすることが好ましく、５０（１／秒）以上とすることがより好ましく、１００（１／秒）以上とすることが更に好ましく、２００（１／秒）以上とすることが更により好ましく、３００（１／秒）以上とすることが特に好ましく、また、１０００（１／秒）以下とすることが好ましい。
【０１１６】
上記製造方法（１）は、密閉式混練機又はロール練り機、好ましくは密閉式混練機に、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を投入する工程を有することも好ましい。上記工程において、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を投入してもよいし、有機アミン化合物及び／又は受酸剤を投入してもよい。
【０１１７】
工程（１−１）は、中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程を含んでもよい。該添加剤としては、１種又は２種以上を用いることができる。投入回数は１回でも複数回でもよい。２種以上の添加剤を投入する場合には、同時に投入してもよく、夫々別々の回に投入してもよい。また、１種の添加剤を複数回投入してもよい。「中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程」としては、例えば、工程（１−１）において最初に投入したカーボンブラック（Ｂ）とは異なるカーボンブラック（Ｂ’）を、中間組成物を排出するまでの間に投入する工程を挙げることができる。
【０１１８】
工程（１−１）及び工程（１−２）を繰り返す場合にも、各回の工程（１−１）は、上述した「中間組成物を排出するまでの間に任意の添加剤を投入する工程」を含んでよい。例えば、２回目の工程（１−１）において、１回目の工程（１−１）で用いたカーボンブラック（Ｂ）とは異なるカーボンブラック（Ｂ’）を更に投入してもよい。
【０１１９】
上記製造方法（１）において、工程（２−１）は、工程（１−２）で得られた冷却された中間組成物を混練して、電線被覆材を得る工程である。
【０１２０】
工程（２−１）は、工程（１−２）において充分に冷却された中間組成物を、更に混練する工程であって、本発明の電線被覆材からなる被覆の高温時の耐屈曲性を改良するために重要となる工程である。
【０１２１】
工程（２−１）における混練は、組成物の最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで行うことが好ましい。混練中の組成物の最高温度が高すぎると、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材を得ることができないおそれがある。
【０１２２】
工程（２−１）は、工程（１−２）で得られた冷却された互いに異なる中間組成物同士を混練する工程を含んでもよい。この場合の混練は、上記互いに異なる中間組成物の混合物の最高温度が１０℃以上８０℃未満に達するまで行えばよい。
【０１２３】
上記製造方法（１）は、工程（２−１）を実施した後、更に、工程（２−１）をｍ−１回（ｍは２以上の整数である）繰り返す工程（２−２）を含むことが好ましい。工程（２−１）を合計で２回以上実施することにより、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材を安定して製造することができる。上記ｍは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましく、３０以上の整数であることが更に好ましく、５０以上の整数であることが特に好ましい。工程（２−２）おける各混練の前には中間組成物を冷却する工程を含むことも好ましい。
【０１２４】
工程（２−１）及び工程（２−２）における混練は、上述した密閉式混練機又はロール練り機で実施することができる。
【０１２５】
工程（２−１）及び工程（２−２）は、中間組成物をロール練り機に投入して薄通しを行うことにより中間組成物を混練する工程であることが好ましい。
【０１２６】
図１に薄通しによる混練の方法を概略的に示す。図１（ａ）に示すように、中間組成物１３を第１のロール１１と第２のロール１２とを備えるオープンロール１０に投入する。第１のロール１１と第２のロール１２とは矢印の方向に異なる速度で回転している。投入された中間組成物１３は、次に、図１（ｂ）に示すように、剪断力を受けながら第１のロール１１と第２のロール１２との間を通過することによりシート状に分出した後、図１（ｃ）に示すように、分出した後の組成物１４が任意の箇所で巻き取られる。
【０１２７】
工程（２−１）及び工程（２−２）は、高温時の耐屈曲性に優れた被覆を与える電線被覆材を得る観点から、工程（２−１）で得られる電線被覆材及び工程（２−２）で得られる電線被覆材のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値（Ｐ）を、工程（１−２）で得られる中間組成物のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値（Ｑ）で除して求められる値（Ｐ／Ｑ）が、いずれも、０．３〜１．５となるように実施することが好ましく、１．３以下となるように実施することがより好ましく、１．０以下となるように実施することが更に好ましく、１．０未満となるように実施することが特に好ましく、０．９以下となるように実施することが殊更に好ましい。
【０１２８】
動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は、アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃で１分間予熱後、１００℃、１Ｈｚの条件で測定される動的粘弾性から算出することができる。
【０１２９】
１回の薄通しでも架橋物の高温時の耐屈曲性を向上させることができるが、更に優れた高温時の耐屈曲性を達成するために、上記薄通しを合計でｍ回（ｍは２以上の整数である）行うことが好ましい。上記ｍは５以上の整数であることが好ましく、１０以上の整数であることがより好ましく、３０以上の整数であることが更に好ましく、５０以上の整数であることが特に好ましい。
【０１３０】
上記製造方法（１）は、更に、工程（２−１）又は工程（２−２）で得られた電線被覆材と、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練する工程を含むことも好ましい。上述したとおり、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）は、工程（１−１）において混練してもよい。架橋系が過酸化物架橋系である場合は、工程（１−１）において架橋剤（Ｃ）及び架橋促進剤（Ｄ）を混練することなく、工程（２−１）又は工程（２−２）で得られた電線被覆材と架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練することが好ましい。
【０１３１】
架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）は同時に配合し混練してもよいし、まず架橋促進剤（Ｄ）を配合混練し、ついで架橋剤（Ｃ）を配合混練してもよい。工程（１−１）において混練する場合、架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）の混練条件は、混練の最高温度が１３０℃以下であるほかは、上述した工程（１−１）と同じ条件であってよい。なかでも、ローターの平均速度を２０（１／秒）以上、好ましくは５０（１／秒）以上、より好ましくは１００（１／秒）以上、更に好ましくは２００（１／秒）以上、特に好ましくは３００（１／秒）以上としたオープンロール、密閉式混練機等を使用して混練することが好ましい。工程（２−１）又は工程（２−２）で得られた電線被覆材と架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）とを混練する場合は、最高温度が１３０℃未満となるように混練することが好ましい。
【０１３２】
上記製造方法（１）以外に、例えば以下の製造方法（２）を採用することもできる。
【０１３３】
（２）密閉式混練機又はロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、要すれば有機アミン化合物及び／又は受酸剤を所定量投入し、ローターの平均剪断速度を２０（１／秒）以上、好ましくは５０（１／秒）以上、より好ましくは１００（１／秒）以上、更に好ましくは２００（１／秒）以上、特に好ましくは３００（１／秒）以上、混練の最高温度Ｔｍが８０〜２２０℃（好ましくは１２０〜２００℃）となる条件で混練する方法。製造方法（２）における混練は、高温での混練が可能である点で、密閉式混練機により実施することが好ましい。
【０１３４】
上記（２）の方法で得られる電線被覆材は架橋剤（Ｃ）や架橋促進剤（Ｄ）等を含んでいない。また、上記（２）の方法の混練を複数回行ってもよい。複数回行う場合、２回目以降の混練条件は、混練の最高温度Ｔｍを１４０℃以下とする以外は上記（２）の方法と同じ条件でよい。
【０１３５】
上記製造方法（２）に基づく、本発明の電線被覆材の調製法の１つは、例えば、上記（２）の方法で得られた、あるいは上記（２）の方法を複数回繰り返して得られた電線被覆材に、更に架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を配合し混練する方法である。
【０１３６】
架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）は同時に配合し混練してもよいし、まず架橋促進剤（Ｄ）を配合混練し、ついで架橋剤（Ｃ）を配合混練してもよい。架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）の混練条件は、混練の最高温度Ｔｍが１３０℃以下であるほかは、上記（２）の方法と同じ条件でよい。
【０１３７】
本発明の電線被覆材の別の調製法は、例えばロール練り機にフッ素ゴム（Ａ）とカーボンブラック（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）及び／又は架橋促進剤（Ｄ）を適切な順序で所定量投入し、ローターの平均剪断速度を２０（１／秒）以上、好ましくは５０（１／秒）以上、より好ましくは１００（１／秒）以上、更に好ましくは２００（１／秒）以上、特に好ましくは３００（１／秒）以上、混練の最高温度Ｔｍが１３０℃以下の条件で混練する方法が挙げられる。
【０１３８】
また、ポリオール架橋系の場合は、予めフッ素ゴム（Ａ）と架橋剤（Ｃ）と架橋促進剤（Ｄ）を混合し、均一分散体にしたものを使用してもよい。例えば、フッ素ゴム（Ａ）とポリオール系架橋剤と架橋促進剤をまず混練し、ついでカーボンブラックと後述する有機アミン化合物を配合して混練し、混練の最高温度Ｔｍを８０〜２２０℃とする。そして、最後に受酸剤を配合して混練し、混練の最高温度Ｔｍを１３０℃以下とする方法が挙げられる。なお混練するにあたっては、平均剪断速度２０（１／秒）以上（好ましくは５０（１／秒）以上、より好ましくは１００（１／秒）以上、更に好ましくは２００（１／秒）以上、特に好ましくは３００（１／秒）以上）で混練する方法を採用するのがより好ましい。
【０１３９】
本発明の電線被覆材は、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む未架橋の組成物であってもよく、フッ素ゴム（Ａ）及びカーボンブラック（Ｂ）を含む未架橋の組成物を架橋して得られる架橋物であってもよい。
【０１４０】
本発明の電線被覆材は、架橋後の動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、引張歪み：１％、測定周波数：１０Ｈｚ、歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ、測定温度：１６０℃）において、損失弾性率Ｅ”が、４００ｋＰａ以上６０００ｋＰａ以下であることが好ましい。損失弾性率Ｅ”が上記範囲内にあるとき、架橋物が常態物性及び高温時の耐屈曲性等に特に優れたものとなる。
【０１４１】
下限としてはより好ましくは４２０ｋＰａ、更に好ましくは４３０ｋＰａであり、上限としてはより好ましくは５９００ｋＰａ、更に好ましくは５８００ｋＰａである。
【０１４２】
また、本発明の電線被覆材は、架橋後の動的粘弾性試験（測定モード：引張、チャック間距離：２０ｍｍ、測定温度：１６０℃、引張歪み：１％、歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ、周波数：１０Ｈｚ）において、貯蔵弾性率Ｅ’が１５００ｋＰａ以上２００００ｋＰａ以下であることが、高温時の耐屈曲性の向上の点から更に好ましい。下限としては、より好ましくは１６００ｋＰａ、更に好ましくは１８００ｋＰａであり、上限としては、より好ましくは１９０００ｋＰａ、更に好ましくは１８０００ｋＰａである。
【０１４３】
また、本発明の電線被覆材は、架橋物として、１６０℃において、１００〜７００％、更には１１０％以上、特に１２０％以上、また６８０％以下、特に６５０％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１４４】
また、本発明の電線被覆材は、架橋物として、１６０℃において、１〜３０ＭＰａ、更には１．５ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上、また２９ＭＰａ以下、特に２８ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。引張破断強度及び引張破断伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて、６号ダンベルを用いて測定する。
【０１４５】
また、本発明の電線被覆材は、架橋物として、１６０℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１４６】
また、本発明の電線被覆材は、架橋物として、２００℃において、１００〜７００％、更には１１０％以上、特に１２０％以上、また６８０％以下、特に６５０％以下の引張破断伸びを有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１４７】
また、本発明の電線被覆材は、架橋物として、２００℃において、１〜３０ＭＰａ、更には１．５ＭＰａ以上、特に２ＭＰａ以上、また２９ＭＰａ以下、特に２８ＭＰａ以下の引張破断強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１４８】
また、本発明の電線被覆材は、架橋物として、２００℃において、３〜３０ｋＮ／ｍ、更には４ｋＮ／ｍ以上、特に５ｋＮ／ｍ以上、また２９ｋＮ／ｍ以下、特に２８ｋＮ／ｍ以下の引裂き強度を有していることが、高温環境下での使用等に適したものとなることから好ましい。
【０１４９】
本発明は、上述した電線被覆材からなる被覆と、芯線とを有する電線でもある。本発明の電線は、芯線の外周に上記被覆が形成されたものである。
【０１５０】
本発明の電線は、芯線と本発明の電線被覆材からなる被覆との間に他の層、例えば、樹脂層や本発明における被覆とは異なるゴム層を有してもよい。また、本発明の電線は、上記被覆の外周に、更に他の層、例えば、樹脂層や本発明における被覆とは異なるゴム層を有してもよい。
【０１５１】
上記芯線は、導体からなるものである。上記導体の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。
【０１５２】
上記芯線は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体
である場合、導体の直径は、０．１〜２．５ｍｍであってよい。
【０１５３】
また、上記芯線は、上記導体の単線からなるものであってもよく、素線の撚り線からなるものであってもよい。撚り線の場合、例えば素線数／素線径（本／ｍｍ）が５／０．１〜８４／０．４５のものであってよい。
【０１５４】
本発明の電線被覆材からなる被覆の厚みは特に限定されないが、例えば、０．０５〜２．００ｍｍであってよい。
【０１５５】
上記被覆は、例えば、未架橋の電線被覆材を上記芯線の表面、又は、予め上述した他の層を形成した芯線における該他の層の表面に押出成形することにより、形成することができる。押出成形は、シリンダ温度、ヘッド温度が１２０℃以上程度の条件で行うことが好ましい。
【０１５６】
また、上記被覆は、未架橋の電線被覆材をフィルム状に加工し、該フィルムを上記芯線の表面、又は、予め上述した他の層を形成した芯線における該他の層の表面に巻き付ける方法によっても形成することができる。
【０１５７】
通常、上記のようにして形成された被覆は、その後、架橋処理される。架橋方法としては特に限定されず、公知の方法を採用してよい。上記被覆を、フィルム状に加工した電線被覆材を芯線に巻き付ける方法で形成する場合には、該フィルムを架橋処理した後、巻き付け工程を行ってもよい。
【０１５８】
本発明の電線被覆材は、芯線の外周に設けられる絶縁層を形成するための絶縁被覆材として有用であるだけでなく、芯線の外周に設けられた絶縁層の外周を覆うシース層を形成するためのシース材としても有用である。
本発明の電線被覆材からなるシース材は、１の芯線とその外周に設けられた絶縁層とを有する１の電線の外周を覆ってもよく、１の芯線とその外周に設けられた絶縁層とを有する複数の電線からなる束の外周を覆ってもよい。上記シース材で覆われる絶縁層は、本発明の電線被覆材からなる絶縁層とは異なる任意の絶縁層であってよい。また、上記シース材からなるシース層は、電線における最外層であってよい。
【０１５９】
本発明の電線被覆材は、特に耐熱性が要求される自動車や航空機、軍需車輌等の耐熱電線の絶縁被覆材又はシース材として好適に使用できる。なかでも、内燃機関のトランスミッションオイル又はエンジンオイルに接触する環境で使用される被覆電線、又は自動車のオートマチックトランスミッション内又はエンジンのオイルパン内で使用される被覆電線の絶縁被覆材又はシース材として好適である。
【０１６０】
本発明の電線は、上述した種々の被覆電線として好適に使用できる。
【実施例】
【０１６１】
次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１６２】
本発明で採用した各種の物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１６３】
（１）剪断弾性率Ｇ’
（１−１）動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）及び動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％）の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃で１分間予熱後、１００℃、１Ｈｚ（以下、剪断弾性率測定条件Ａとする）で動的粘弾性を測定する。
（１−２）動的歪み１％時の剪断弾性率Ｇ’（１％）と動的歪み１００％時の剪断弾性率Ｇ’（１００％）との差δＧ’（Ｇ’（１％）−Ｇ’（１００％））の測定方法
アルファテクノロジーズ社製のラバープロセスアナライザ（型式：ＲＰＡ２０００）を用いて、１００℃、１Ｈｚ（以下、剪断弾性率測定条件Ｂとする）で動的粘弾性を測定する。
【０１６４】
（２）貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”
測定装置：アイティー計測制御（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２２０
（測定条件）
試験片： 幅３ｍｍ×厚さ２ｍｍサイズの長方体の架橋済みゴム
測定モード：引張
チャック間距離：２０ｍｍ
測定温度：１６０℃
引張歪み：１％
歪み分散時の静荷重条件を一定力としたときの静張力値：１５７ｃＮ
周波数：１０Ｈｚ
【０１６５】
（３）ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定する。測定温度は１００℃である。
【０１６６】
（４）引張破断強度、引張破断伸び
試験機は、（株）エー・アンド・ディ製の「テンシロン」ＲＴＧ−１３１０、（株）東洋精機製作所製の「ストログラフ」ＴＨ−２００Ｄを用いる。ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じ、チャック間５０ｍｍに設定、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、６号ダンベルを用いて引張破断強度、引張破断伸びを測定する。測定温度は、２５℃、１６０℃とする。
【０１６７】
（５）デマチャ屈曲試験
ＪＩＳ−Ｋ６２６０の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂成長試験方法」の試験方法に準じて、１５０℃、周波数５Ｈｚ、チャック間距離１８ｍｍ、の条件でサンプルに１ｍｍの破断が生じるまでの回数を測定した。数値が大きいほど耐屈曲性が良好である。
【０１６８】
実施例では、次のフッ素ゴム、カーボンブラック、架橋剤、架橋促進剤、加工助剤及び受酸剤を使用した。
【０１６９】
（カーボンブラック）
ＩＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝１１９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１１４ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト６」（商品名）
ＨＡＦ（Ｎ２ＳＡ＝７９ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ）。東海カーボン（株）製の「シースト３」（商品名）
ＭＴ（Ｎ２ＳＡ＝８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｇ）。Ｃａｎｃａｒｂ社製の「Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０」（商品名）
（架橋剤）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン。日油（株）製の「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名）
（架橋促進剤）
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）。日本化成（株）製の「タイク」（商品名）
（加工助剤）
ステアリルアミン（ファーミン８６Ｔ）（花王（株）製）
ステアリン酸（関東化学（株）製）
（受酸剤）
酸化亜鉛（一種）（堺化学工業（株）製）
【０１７０】
（フッ素ゴムＡ１）
８２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水４４Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を８．８ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液１７６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。２３０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０（モル比）、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇを２２０ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加混合モノマーであるＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）の追加混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの７１ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳの１．０ｇ／純水２２０ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを１４０００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２３．５質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを得た。このフッ素ゴムをＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝７８／２２（モル比）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は６２であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ１とする。
【０１７１】
（フッ素ゴムＡ２）
３Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに純水１．７Ｌ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液を０．１７ｇ、Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＮＨ４の５０％水溶液６．８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換した。６００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した後、初期槽内モノマー組成をＶｄＦ／ＨＦＰ＝３４／６６（モル比）、１．５２ＭＰａとなるようにモノマーを圧入した。ついでＡＰＳ６０ｍｇを５ｍｌの純水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、反応を開始した。重合の進行に伴い内圧が１．４２ＭＰａに降下した時点で追加混合モノマーであるＶｄＦ／ＨＦＰ＝６８／３２（モル比）の追加混合モノマーを内圧が１．５２ＭＰａとなるまで圧入した。このとき、ジヨウ素化合物Ｉ（ＣＦ２）４Ｉの１．９６ｇを圧入した。昇圧、降圧を繰り返しつつ、３時間ごとにＡＰＳの６０ｍｇ／純水５ｍｌ水溶液を窒素ガスで圧入して、重合反応を継続した。混合モノマーを６００ｇ追加した時点で、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２６．３質量％のフッ素ゴムのディスパージョンを２３４６ｇ得た。重合時間は７．９時間であった。このフッ素ゴムをＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝６８／３２（モル比）であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１００℃））は６９であった。このフッ素ゴムをフッ素ゴムＡ２とする。
【０１７２】
実施例１
実施例１では、工程（１−１）及び工程（１−２）を実施した後、工程（２−１）を実施した例並びに工程（２−１）の後で工程（２−２）を実施した例を示す。
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴムＡ１の１００質量部にＩＳＡＦカーボンブラックを２０質量部、ステアリルアミンを０．５質量部、酸化亜鉛を１質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。混練機から排出された混練物の温度は１７５℃であった。
この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＢ１を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドＢ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、Ｇ’（１％）は８６５．９ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は４．８６であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＢ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は、５０３ｋＰａであった。
【０１７３】
次に、混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンドＢ１を再度混練した。混練機から排出された混練物の温度は１３１℃であった。この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練した混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、Ｇ’（１％）は７９５．０ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は４．４５であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は、４７７ｋＰａであった。
【０１７４】
さらに、フッ素ゴムプレコンパウンドＣ１を２２インチオープンロールミキサー（ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．２ｃｍ）を用いて、最高温度が７６℃となるように薄通しした。
【０１７５】
１０回薄通ししたものをフッ素ゴムプレコンパウンドＤ１とした（すなわちｍが１０）。
フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、Ｇ’（１％）は６３０．６ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は３．８６であった。フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値をフッ素ゴムプレコンパウンドＣ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値で除して求められる値は０．８７であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＤ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は、３８２ｋＰａであった。
【０１７６】
次に、２２インチオープンロール（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．４ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｄ１）１２１．５質量部、架橋剤１．０質量部、架橋促進剤０．５質量部、及び、ステアリン酸１．０質量部を６０分間混練し、フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ１）を調製した。排出された混練物の温度は１００℃であった。
【０１７７】
フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｅ１）を１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。このシートより試験片（ＪＩＳ６号ダンベル）を作製し、２５℃、１６０℃における引張破断強度、引張破断伸び測定、及び１５０℃においてデマチャ屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
比較例１
混練機（トーシン（株）製のＴＤ３５  １００ＭＢ、ローター直径：３０ｃｍ、チップクリアランス：０．１ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：４０ｒｐｍ、バックローター回転数：３３ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴムＡ１の１００質量部にＭＴカーボンブラックを２０質量部、ステアリルアミンを０．５質量部、酸化亜鉛を１質量部混練し、フッ素ゴムプレコンパウンドを調製した。混練機から排出された混練物の温度は１４４℃であった。
この混練物を２５℃に温調した１６インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、Ｇ’（１％）は２５１．０ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は１．９４であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は、１４０ｋＰａであった。
【０１７９】
さらに、フッ素ゴムプレコンパウンドＦ１を２２インチオープンロールミキサー（ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．２ｃｍ）を用いて、最高温度が７６℃となるように薄通しした。
【０１８０】
１０回薄通ししたものをフッ素ゴムプレコンパウンドＧ１とした（すなわちｍが１０）。
フッ素ゴムプレコンパウンドＧ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ａで測定すると、Ｇ’（１％）は２７１．３ｋＰａであり、剪断弾性率Ｇ’（１％）と剪断弾性率Ｇ’（１００％）との比（Ｇ’（１％）／Ｇ’（１００％））は２．１５であった。フッ素ゴムプレコンパウンドＧ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値をフッ素ゴムプレコンパウンドＦ１のＧ’（１％）／Ｇ’（１００％）の値で除して求められる値は１．１１であった。一方、フッ素ゴムプレコンパウンドＧ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は、１４０ｋＰａであった。
【０１８１】
次に、２２インチオープンロール（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数１２ｒｐｍ、バックロール回転数１１ｒｐｍ、ロール間隙０．４ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｇ１）１２１．５質量部、架橋剤１．０質量部、架橋促進剤０．５質量部、及び、ステアリン酸１．０質量部を６０分間混練し、フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｈ１）を調製した。排出された混練物の温度は９５℃であった。
【０１８２】
フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｈ１）を１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。このシートより試験片（ＪＩＳ６号ダンベル）を作製し、２５℃、１６０℃における引張破断強度、引張破断伸び測定、及び１５０℃においてデマチャ屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
実施例２
混練機（（株）モリヤマ製のＭｉｘＬａｂｏ０．５Ｌ、ローター直径：６．６ｃｍ、チップクリアランス：０．０５ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：６０ｒｐｍ、バックローター回転数：５０ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ２）１００質量部にＩＳＡＦカーボンブラック２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部、酸化亜鉛１．０質量部、を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１６５℃であった。この混練物を２５℃に温調した８インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＩ１を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドＩ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は、５６８ｋＰａであった。
次に、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｉ１）１２１．５質量部、架橋剤１．０質量部、架橋促進剤０．５質量部、及び、ステアリルアミン０．５質量部を１５分間混練し、フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｊ１）を調製した。排出された混練物の温度は７０℃であった。フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｊ１）を１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。このシートより試験片（ＪＩＳ６号ダンベル）を作製し、２５℃、１６０℃における引張破断強度、引張破断伸び測定、及び１５０℃においてデマチャ屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【０１８４】
実施例３
混練機（（株）モリヤマ製のＭｉｘＬａｂｏ０．５Ｌ、ローター直径：６．６ｃｍ、チップクリアランス：０．０５ｃｍ）を用いて、フロントローター回転数：６０ｒｐｍ、バックローター回転数：５０ｒｐｍの混練条件で、フッ素ゴム（Ａ１）１００質量部にＨＡＦカーボンブラック２０質量部、ステアリルアミン０．５質量部、酸化亜鉛１．０質量部、を混練した。混練機から排出された混練物の温度は１６５℃であった。この混練物を２５℃に温調した８インチオープンロールミキサーで１００℃以下になるように冷却混練してから排出した。続いて、冷却混練して得られた混練物を２５℃で２４時間熟成させて、フッ素ゴムプレコンパウンドＫ１を得た。フッ素ゴムプレコンパウンドＫ１の剪断弾性率を剪断弾性率測定条件Ｂで測定すると、δＧ’は、４３０ｋＰａであった。
次に、８インチオープンロール（関西ロール（株）製）を用いて、ロール温度２５℃、フロントロール回転数２１ｒｐｍ、バックロール回転数１９ｒｐｍ、ロール間隙０．１ｃｍの混練条件で、フッ素ゴムプレコンパウンド（Ｋ１）１２１．５質量部、架橋剤１．０質量部、架橋促進剤０．５質量部、及び、ステアリルアミン０．５質量部を１５分間混練し、フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｌ１）を調製した。排出された混練物の温度は７０℃であった。フッ素ゴムフルコンパウンド（Ｌ１）を１６０℃で３０分間プレスして架橋を行い、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製した。このシートより試験片（ＪＩＳ６号ダンベル）を作製し、２５℃、１６０℃における引張破断強度、引張破断伸び測定、及び１５０℃においてデマチャ屈曲試験を行った。結果を表１に示す。
【０１８５】
実施例１、２、３及び比較例１で作製したフッ素ゴムフルコンパウンドを押出成型し、電線を作製した。尚、芯線には、銅合金撚り線（素線数／素線径＝１８本／０．１５ｍｍ）のものを用い、ゴム層の厚みを０．５ｍｍ設定とした。これを１６０℃で３０分熱処理し、電線とした。作製した電線を４０ｍｍの長さに切断し、試験片とし、デマッチャ試験機を用いて、１５０℃、周波数５Ｈｚ、チャック間距離３０ｍｍの条件で、複数回屈曲させ、ゴム層にクラックが入るまでの回数を測定した。結果を表２に示す。
【０１８６】
【表１】
2013175462.tif 000011
【０１８７】
【表２】
2013175462.tif 000012
【符号の説明】
【０１８８】
１０：オープンロール
１１：第１のロール
１２：第２のロール
１３：中間組成物
１４：分出した後の組成物
【図１】
2013175462.tif 000013