(57)【要約】      （修正有）【課題】結着剤（樹脂）とＬＴＯ（チタン酸リチウム）からなる負極活物質との相性が特に良く、スラリーの保存安定性、結着性、電極柔軟性を同時に達成し、電池サイクル特性及び電解液耐性をも向上させる二次電池電極用組成物及び二次電池を提供する。【解決手段】チタン酸リチウムを含む活物質と、分散媒と、樹脂とを含有する二次電池電極用組成物であって、樹脂が式（Ａ）で表される置換基を側鎖に有する二次電池電極用組成物。2013161537.tif 000032〔環αは単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘは環構造のどの位置に存在していてもよい。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸リチウムを含む活物質と、分散媒と、樹脂とを含有する二次電池電極用組成物であって、該樹脂が下記式（Ａ）で表される置換基を側鎖に有する二次電池電極用組成物。
【化１】
2013161537.tif 000023
〔環αは単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘは環構造のどの位置に存在していてもよい。〕
【請求項２】
前記樹脂が下記式（１）で表される構造単位を含む請求項１に記載の二次電池電極用組成物。
【化２】
2013161537.tif 000024
〔式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｚ１１は前記式（Ａ）で表される基である。〕
【請求項３】
前記樹脂が下記式（２）で表される構造単位を含む請求項１または２に記載の二次電池電極用組成物。
【化３】
2013161537.tif 000025
〔式中、Ｒ２は式（１）と同義である。Ｌは二価の連結基を表す。環βは式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表される単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。〕
【化４】
2013161537.tif 000026
【請求項４】
前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリロ二トリル、または式（４）で表されるモノマーと、式（３）で表されるモノマーとに由来する各繰り返し単位を含む共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池電極用組成物。
【化５】
2013161537.tif 000027
〔式中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｚ１１は前記式（Ａ）で表される基である。〕
【化６】
2013161537.tif 000028
〔式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。Ｚは式（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかで表される基を表す。〕
【化７】
2013161537.tif 000029
〔ＲＣ１〜ＲＣ３はそれぞれ独立に水素原子またはＯ−と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
【請求項５】
前記式（３）で表されるモノマーが下記式（３’）で表されるモノマーである請求項４に記載の二次電池電極用組成物。
【化８】
2013161537.tif 000030
〔式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。環βは下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表される単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。〕
【化９】
2013161537.tif 000031
【請求項６】
前記式（３’）において、Ｌが炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２がメチル基または水素原子であり、環βが式（Ｂ１）で表される請求項５に記載の二次電池電極用組成物。
【請求項７】
前記式（４）において、Ｌ１が炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｒ４がメチル基または水素原子であり、ＺがＣＯＯＨである請求項４〜６のいずれかに記載の二次電池電極用組成物。
【請求項８】
前記樹脂における前記式（１）で表される構造単位の共重合比が、全体を１００（質量基準）としたときに１〜５０である請求項２〜７のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
【請求項９】
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍａ］、（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍｂ］、式（４）で表されるモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍ４］、式（３）で表されるモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍ３］は、Ｍａ：Ｍｂ：Ｍ４：Ｍ３  ＝  ３０〜９５：１〜４０：０〜４０：１〜５０である（全体が１００：質量基準）である請求項４〜８のいずれかに記載の二次電池電極用組成物。
【請求項１０】
前記樹脂が、平均粒径１０〜５００ｎｍの粒子状であり、前記分散媒が水である請求項１〜９いずれかに記載の二次電池電極用組成物。
【請求項１１】
前記樹脂を、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下で含有させた請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
【請求項１２】
集電体の少なくとも一つの面に、請求項１〜１１のいずれかに記載の二次電池電極用組成物の膜が形成された電極合材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の電極合材を正極および／または負極として備えた二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池電極用組成物およびそれを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、注目を集めているリチウムイオン電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（いわゆるリチウム金属二次電池）とに大別される。これらは、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度の充放電を実現する。この特性を利用して、近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ  ｔａｐｅ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。アプリケーションの一層の拡充に伴い、軽量でより高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらに昨今では、小型化、長寿命化、高安全化も強く求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池やリチウム金属二次電池（以下、これらを総称して単にリチウム二次電池ということがある。）の電極としては、通常、正極及び負極を構成する活物質とバインダー樹脂とを混合し硬化した部材が適用される。下記特許文献１には、（メタ）アクリル酸エステルとアクリロニトリルと酸成分とを有するビニルモノマーからなる共重合体をバインダー成分として、電極用組成物に含有させたものが開示されている。これにより、良好な充放電サイクル特性を持ち、容量が高く、第一サイクルの効率・製造適性が良好な非水二次電池を提供することができるとされる。
また、特許文献２には、モルホリノエチルメタクリレートやＮ−アクリロイルピロリジンなど転移温度（Ｔ℃）で親水性と疎水性が可逆的に変化するビニルモノマーを含有する共重合体系熱可逆性増粘剤（Ａ）とスチレンや（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ビニルモノマーを含有する水分散性バインダー樹脂（Ｂ）からなり、バインダー樹脂の構成にエポキシ基含有単量体を持つビニル共重合体の記述がある。これにより優れた塗工適性を示し、空隙率の高い電極を作成でき、放電電圧と放電電気量、静電容量が良好な非水二次電池を提供することができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−２８７９１５号公報
【特許文献２】特開２００２−２５６１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１に開示された技術は本出願人の研究開発の成果によるものである。一方、直近の研究から分かってきたこととして、上記の技術をさらに改良して高い性能を発揮させ、特に近時その採用がすすめられてきているＬＴＯ（チタン酸リチウム）からなる負極活物質と組み合わせて良好な性能を発揮するバインダー樹脂が見いだされた。
本発明はかかる研究知見に基づきなされたものであり、そこで採用される結着剤（樹脂）とＬＴＯ（チタン酸リチウム）からなる負極活物質との相性が特に良く、スラリーの保存安定性、結着性、電極柔軟性を同時に達成し、電池サイクル特性及び電解液耐性をも向上させる二次電池電極用組成物及び二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）チタン酸リチウムを含む活物質と、分散媒と、樹脂とを含有する二次電池電極用組成物であって、該樹脂が下記式（Ａ）で表される置換基を側鎖に有する二次電池電極用組成物。
【０００７】
【化１】
2013161537.tif 000002
〔環αは単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘは環構造のどの位置に存在していてもよい。〕
（２）前記樹脂が下記式（１）で表される構造単位を含む（１）に記載の二次電池電極用組成物。
【０００８】
【化２】
2013161537.tif 000003
〔式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｚ１１は前記式（Ａ）で表される基である。〕
（３）前記樹脂が下記式（２）で表される構造単位を含む（１）または（２）に記載の二次電池電極用組成物。
【０００９】
【化３】
2013161537.tif 000004
〔式中、Ｒ２は式（１）と同義である。Ｌは二価の連結基を表す。環βは式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表される単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。〕
【００１０】
【化４】
2013161537.tif 000005
（４）前記樹脂が、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリロ二トリル、または式（４）で表されるモノマーと、式（３）で表されるモノマーとに由来する各繰り返し単位を含む共重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の二次電池電極用組成物。
【００１１】
【化５】
2013161537.tif 000006
〔式中、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｗは単結合または二価の連結基を表す。Ｚ１１は前記式（Ａ）で表される基である。〕
【００１２】
【化６】
2013161537.tif 000007
〔式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。Ｌ１は鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。Ｚは式（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかで表される基を表す。〕
【００１３】
【化７】
2013161537.tif 000008
〔ＲＣ１〜ＲＣ３はそれぞれ独立に水素原子またはＯ−と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。〕
（５）前記式（３）で表されるモノマーが下記式（３’）で表されるモノマーである（４）に記載の二次電池電極用組成物。
【００１４】
【化８】
2013161537.tif 000009
〔式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。環βは下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表される単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。Ｒ３は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。〕
【００１５】
【化９】
2013161537.tif 000010
（６）前記式（３’）において、Ｌが炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ２がメチル基または水素原子であり、環βが式（Ｂ１）で表される（５）に記載の二次電池電極用組成物。
（７）前記式（４）において、Ｌ１が炭素数４〜６のアルキレン基であり、Ｒ４がメチル基または水素原子であり、ＺがＣＯＯＨである（４）〜（６）のいずれかに記載の二次電池電極用組成物。
（８）前記樹脂における前記式（１）で表される構造単位の共重合比が、全体を１００（質量基準）としたときに１〜５０である（２）〜（７）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
（９）（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍａ］、（メタ）アクリロニトリル由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍｂ］、式（４）で表されるモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍ４］、式（３）で表されるモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍ３］は、Ｍａ：Ｍｂ：Ｍ４：Ｍ３  ＝  ３０〜９５：１〜４０：０〜４０：１〜５０である（全体が１００：質量基準）である（４）〜（８）のいずれかに記載の二次電池電極用組成物。
（１０）前記樹脂が、平均粒径１０〜５００ｎｍの粒子状であり、前記分散媒が水である（１）〜（９）いずれかに記載の二次電池電極用組成物。
（１１）前記樹脂を、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下で含有させた（１）〜（１０）のいずれか一項に記載の二次電池電極用組成物。
（１２）集電体の少なくとも一つの面に、（１）〜（１１）のいずれかに記載の二次電池電極用組成物の膜が形成された電極合材。
（１３）（１２）に記載の電極合材を正極および／または負極として備えた二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の二次電池電極用組成物及び二次電池によれば、そこで採用される結着剤（樹脂）とＬＴＯ（チタン酸リチウム）からなる負極活物質との相性が特に良く、スラリーの保存安定性、結着性、電極柔軟性を同時に達成し、電池サイクル特性及び電解液耐性をも向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の構成を模式化して示す断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す展開斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の二次電池電極用組成物は、特定の環状官能基を有するバインダーを採用することにより、電極合剤として上記の優れた効果を発揮する。この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて以下のように説明できる。上記のバインダーは、側鎖に反応性環状構造を導入することで、その分子間で架橋し、樹脂の３次元ネットワークを形成する。そのため電解液耐性が向上し、とりわけ前記反応性基がチタン酸リチウムの表面とも反応することで結着性が向上すると考えられる。以下、本発明についてその好ましい実施の形態を中心に詳細に説明する。
【００１９】
［二次電池電極用組成物］
本発明の二次電池電極用組成物（電極合剤）は、活物質と、分散媒と、特定樹脂とを含有する。まず、当該樹脂の特徴について説明する。
（特定樹脂）
前記特定樹脂は下記式（Ａ）で表される置換基を側鎖に有する。
【００２０】
【化１０】
2013161537.tif 000011
【００２１】
・α
環αは単環式または多環式の脂肪族環状官能基を表す。具体的には、炭素数２〜６の単環式または多環式の環が好ましく、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表されるものがより好ましい。ただし、結合手は省略しており、炭素原子で結合することを前提とする。
【００２２】
【化１１】
2013161537.tif 000012
【００２３】
・Ｒ１
Ｒ１は水素原子または後記置換基Ｔに表されるような、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表し、その中で水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００２４】
・Ｘ
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｘは環構造のどの位置に存在していてもよい。
【００２５】
前記樹脂が下記式（１）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００２６】
【化１２】
2013161537.tif 000013
【００２７】
・Ｒ２
式中、Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはアリール基を表す。具体的には水素原子またはアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。水素原子またはアルキル基とすることで反応性が良好となり好ましい。メチル基とすることで反応性が良好かつ重合の制御が容易となり、より好ましい。
【００２８】
・Ｗ
Ｗは単結合または二価の連結基を表す。連結基としては、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）カルボニル基、イミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、またはその組み合わせであることが好ましく、なかでも、炭素数１〜７のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、オキシ基、カルボニル基、またはその組み合わせであることが好ましい。このとき、Ｗは、少なくとも、オキシ基を含むことがより好ましい。前記連結基は置換基を有していてもよく、その例としては後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキレン基またはシクロアルキレン基などがさらに置換基していてもよい。
【００２９】
・Ｚ１１
Ｚ１１は前記式（Ａ）で表される基である。
【００３０】
前記樹脂が下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
【００３１】
【化１３】
2013161537.tif 000014
【００３２】
式中、Ｒ２は式（１）と同義である。
【００３３】
・Ｌ
Ｌは単結合または二価の連結基を表し、鎖長の上限は特にないが、鎖長は２０原子以下であることが好ましく、１０原子以下であることがより好ましい。上記上限値以下とすることで、反応性が向上できる点で好ましい。鎖長とは、特定原子の間を最短で結ぶ経路となる原子数（当該経路に隣接する原子は含まない）を言うものとする。前記式（２）では主鎖側の酸素原子と環βとの間に存在する原子で、最短経路にある原子の数となる。例えば、後記例示化合物Ａ−１でいうと、Ｌの鎖長は１となる。
Ｌの具体例を単位連結基もしくはその組み合わせとして述べると、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数２〜１２のヘテロシクロアルキレン基（脂肪族複素環連結基）、炭素数６〜２４のアリーレン基、炭素数３〜１２のヘテロアリーレン基（芳香族複素環連結基）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、またはその組み合わせであることが好ましく、なかでも、炭素数１〜７のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基、またはその組み合わせであることが好ましい。
このとき、Ｌは、少なくとも、炭素数１〜７のアルキレン基を含むことがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基を含むことが最も好ましい。さらに具体的に言うと、Ｌは炭素数１〜４のアルキレン基、または炭素数１〜４のアルキレン基とオキシ基の組み合わせからなる鎖長が１０原子以下の連結基であることがより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
前記連結基は置換基を有していてもよく、その例としては後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキレン基またはシクロアルキレン基などがさらに置換基していてもよい。
【００３４】
・β
単環式または多環式の脂肪族環状官能基βは前記式（Ｂ１）〜（Ｂ４）のいずれかで表される環構造を有する基を表す。
【００３５】
・Ｒ３
Ｒ３は前記Ｒ１で示される基と同意であり、その好ましい範囲も同様である。
【００３６】
前記樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリロ二トリル、または式（４）で表されるモノマーと、式（３）で表されるモノマーとに由来する各繰り返し単位を含む共重合体であることが好ましい。なかでも、上記すべてのモノマーに由来する成分を含む共重合体、つまり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（メタ）アクリロ二トリルと、式（４）で表されるモノマーと、式（３）で表されるモノマーとに由来する各繰り返し単位を含む共重合体であることがより好ましい。
【００３７】
【化１４】
2013161537.tif 000015
式中、Ｒ２、Ｗ、Ｚ１１は、式（１）と同義の基を表す。
【００３８】
【化１５】
2013161537.tif 000016
【００３９】
・Ｒ４
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を表す。アルキル基の好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
【００４０】
・Ｌ１
Ｌ１は鎖長が２原子以上の二価の連結基を表す。鎖長の定義は前記と同様である。例えば、後記例示化合物Ａ−３８でいうと、Ｌ１の鎖長は５となる。
Ｌ１の具体例を単位連結基もしくはその組み合わせとして述べると、炭素数２〜７のアルキレン基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数２〜１２のヘテロシクロアルキレン基（脂肪族複素環連結基）、炭素数６〜２４のアリーレン基、炭素数２〜１２のヘテロアリーレン基（芳香族複素環連結基）、オキシ基（−Ｏ−）、チオ基（−Ｓ−）、ホスフィニデン基（−ＰＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、シリレン基（−ＳｉＲＲ’−：Ｒ、Ｒ’は水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、カルボニル基、イミノ基（−ＮＲ−：Ｒは水素原子もしくは炭素数１〜６のアルキル基）、またはその組み合わせであることが好ましく、なかでも、炭素数２〜７のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基、またはその組み合わせであることが好ましい。このとき、Ｌ１は、少なくとも、炭素数２〜６のアルキレン基を含むことがより好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることが最も好ましい。前記連結基は置換基を有していてもよく、その例としては後記置換基Ｔが挙げられ、なかでもアルキレン基またはシクロアルキレン基などがさらに置換していてもよい。
【００４１】
・Ｚ
Ｚは式（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかで表される基を表す。
【００４２】
【化１６】
2013161537.tif 000017
【００４３】
・ＲＣ１〜ＲＣ３
ＲＣ１〜ＲＣ３はそれぞれ独立に水素原子またはＯ−と塩を形成し得る原子もしくは原子群を表す。Ｏ−と塩を形成し得る原子もしくは原子群とは、式（Ｃ１）〜（Ｃ３）において、これらが結合する酸素原子がＯ−となり結合するカチオン種が挙げられる。ＲＣ１〜ＲＣ３として、例えば、アルカリ金属イオンや有機カチオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。有機カチオンとしては、炭素数１〜５のアルキルアンモニウムが挙げられ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４４】
前記式（３）で表されるモノマーは、下記式（３’）で表されるモノマーであることが好ましい。
【００４５】
【化１７】
2013161537.tif 000018
式中、Ｌ、Ｒ２、Ｒ３、官能基βは式（２）と同様である。
【００４６】
前記特定樹脂が共重合体であるとき、式（３）で表されるモノマー由来の繰り返し単位ないし式（１）の構造単位の共重合比［Ｍ３］は特に限定されないが、全体を１００（質量基準）としたときに、１〜５０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍａ］、（メタ）アクリロ二トリル由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍｂ］、式（４）で表されるモノマー由来の繰り返し単位の共重合比［Ｍ４］、式（３）で表されるモノマー由来の繰り返し単位ないし式（１）の構造単位の共重合比［Ｍ３］は、Ｍａ：Ｍｂ：Ｍ４：Ｍ３  ＝  ３０〜９５：１〜４０：０〜４０：１〜５０であることが好ましく、５０〜９０：５〜２０：１〜２０：１〜２０がより好ましく、最も好ましくは６０〜８５：５〜１５：１〜１５：１〜１５（全体が１００：質量基準）。
【００４７】
なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
【００４８】
置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリール基、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２〜２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２〜２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０〜２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１〜２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（（好ましくは炭素原子数０〜２０のスルファもイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
【００４９】
化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【００５０】
上記特定樹脂の好ましい例を以下に挙げるが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
【００５１】
【化１８】
2013161537.tif 000019
【００５２】
本発明の電極用組成物において、前記特定樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましい。上限は特にないが、活物質１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、良好な結着性を維持することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、良好な充放電サイクル特性を持ち、容量が高く、第一サイクルの効率を維持することができ好ましい。
【００５３】
（粒径）
前記特定樹脂は、平均粒径１０ｎｍ以上の粒子状であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は特にないが、平均粒径５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは１５０ｎｍ以下である。平均粒径の測定方法は限定されないが、特に断らない限り、後記実施例で採用した方法により測定した体積平均径とする。上記下限値以上とすることで、保存安定性を維持することができ好ましい。上記上限値以下とすることで、電極への密着性を向上することができ好ましい。
【００５４】
（分散媒）
本発明に適用される分散媒は特に限定されないが、本発明においては水が主成分であることが好ましい。このように水を主成分とする媒体を利用することにより、有機溶剤使用時に必要な溶剤回収システムを構築せずに済み低コスト化ができ、有機溶剤を使わないことで環境負荷を軽減することができ好ましい。分散媒には、本発明の効果を損ねない範囲で、アルコールやアルカリ金属塩ないしアルカリ土類金属塩などの水に可溶な成分を含有させてもよい。好ましくは、不可避不純物を除き、水のみからなる媒体を使用することがより好ましい。なお、媒体において主成分とは、媒体の体積において過半を占めることを言う。
【００５５】
（活物質）
本発明の活物質は特に限定されないが、この種の電池に通常用いられるものを適宜適用することができる。活物質は、電極周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能なものであることが好ましい。正極用活物質でも、負極用活物質でもよいが、なかでも、負極用活物質と組み合わせた負極用組成物であることがこのましい。イオンの授受の形態は特に限定されないが、吸蔵放出型のものであっても、析出溶解型のものであってもよい。具体的な活物質の材料等は後で詳しく述べる。
組成物中の活物質の濃度としては特に限定されないが、電池特性維持という観点から、９９．５〜５０質量％が好ましく、９９〜７０質量％がより好ましい。
【００５６】
なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在していることを言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つようなものも組成物に含む意味である。
【００５７】
（キット）
本発明の電極用組成物は複数の液体ないし粉末等から構成されたキットとされていてもよい。例えば、第一剤を活物質を含むものとし、第二剤を前記特定樹脂を含むものとして、第一剤ないし第二剤に分散媒を含有させる、あるいは第三剤を分散媒とする実施形態などが挙げられる。各成分の量は前記で規定した範囲になるように設定してもよい。
【００５８】
［電解液］
（有機溶媒）
電解液に用いられる有機溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよびγ−ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルあるいはγ−ブチロラクトンなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
しかしながら、本発明に用いられる有機溶媒（非水溶媒）は、上記例示によって限定されるものではない。
【００５９】
また、溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有していてもよい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン系化合物、炭酸ビニルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン系化合物からなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。
【００６０】
炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。
【００６１】
炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６２】
炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【００６３】
これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。高い効果が得られるからである。
【００６４】
（第一族又は第二族イオン等）
電解液に含まれる周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンもしくはその塩としては、電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。電解液をリチウム二次電池用非水系電解液の電解質として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
【００６５】
（Ｌ−１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＲＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
【００６６】
（Ｌ−２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
【００６７】
（Ｌ−３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
【００６８】
これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２リチウムビス（オキサラト）ボレート塩が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）２などのリチウムイミド塩、リチウムビス（オキサラト）ボレート塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いるリチウム塩は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩の含有量は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるよう量で添加される。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％から５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％から３０質量％である。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
【００６９】
［二次電池］
本発明の二次電池の好ましい実施形態について、その断面を大幅に模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウム二次電池１０は、上記の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電・放電α・βを行うことができ、回路配線７を介して動作手段６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成についてさらに詳細に説明する。
【００７０】
（電池形状）
本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
【００７１】
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
【００７２】
（電池を構成する部材）
本実施形態のリチウム二次電池は、電解液５、正極及び負極の電極合材Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池に用いられる電解液は、前記のものを利用することができる。電解液には、電池の性能を向上させるため、本発明の効果を損なわない限りにおいて、目的に応じて各種の添加剤を用いることができる。このような添加剤として、過充電防止剤、負極被膜形成剤、正極保護剤等のこのような機能性添加剤を用いてもよい。
【００７３】
また、負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極皮膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。
【００７４】
非水系電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水系電解液全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、特に好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、特に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常時に電池の破裂・発火を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
【００７５】
（電極合材）
電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合剤を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
【００７６】
・正極活物質
二次電池の電極合剤には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。正極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、リチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物等が好適に挙げられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（Ｉａ）族、第２（ＩＩａ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量としては、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７７】
前記正極活物質として好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の中でも、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種のことをいう。）の合計のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
【００７８】
さらに、前記リチウム化合物／遷移金属化合物の中でも、ＬｉｇＭ３Ｏ２（Ｍ３はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎから選択される１種以上の元素を表す。ｇは、０〜１．２を表す。）を含む材料、又はＬｉｈＭ４２Ｏ４（Ｍ４はＭｎを表す。ｈは、０〜２を表す。）で表されるスピネル構造を有する材料が特に好ましい。前記Ｍ３、Ｍ４としては、遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。
【００７９】
前記ＬｉｇＭ３Ｏ２を含む材料、ＬｉｈＭ４２Ｏ４で表されるスピネル構造を有する材料の中でも、ＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｇＮｉＯ２、ＬｉｇＭｎＯ２、ＬｉｇＣｏｊＮｉ１−ｊＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、  ＬｉＮｉｊＭｎ１−ｊＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−ｈＯ４（ここでｇは０．０２〜１．２を表す。ｊは０．１〜０．９を表す。ｈは０〜２を表す。）が特に好ましく、もっと好ましくはＬｉｇＣｏＯ２、ＬｉｈＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏｊＮｉｈＡｌ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＣｏｊＮｉｈＭｎ１−ｊ−ｈＯ２、ＬｉＭｎｈＡｌ２−ｈＯ４、ＬｉＭｎｈＮｉ２−である。高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。ここで、前記ｇ値及びｈ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する値である。具体的には、
ＬｉＣｏＯ２ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２、
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
【００８０】
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【００８１】
二次電池において、用いられる前記正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
【００８２】
前記正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。前記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
【００８３】
・負極活物質
二次電池の電極合剤に用いられる負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
【００８４】
本発明においては、チタン酸リチウム、より具体的にはリチウム・チタン酸化物（ＬＴＯ：Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４）を負極の活物質として用いることが好ましい。これを負極活物質として用いることにより、前述した本発明の電極用組成物による効果が高まり、一層優れた製造適性と製品性能上の利点を発揮させることができる。
【００８５】
二次電池において、用いられる前記負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
【００８６】
前記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００８７】
・導電材
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何を用いてもよく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。前記導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、分散物中、１〜１５質量％が特に好ましい。
【００８８】
・結着剤
本発明において結着剤は、前記の特定樹脂を用いる。その詳細はすでに述べた。
本発明の効果を損ねない範囲で組み合わせてもよい結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
【００８９】
・フィラー
電極合剤は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０〜３０質量％が好ましい。
【００９０】
・集電体
正・負極の集電体としては、二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
【００９１】
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、銅あるいは銅合金がより好ましい。
【００９２】
前記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
【００９３】
（セパレータ）
二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料であれば特に限定されることはない。このような材料としてセルロース不織布や多孔質のポリマー材料、無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは安全性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能、を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。セパレータの強度の観点から、無機材料、ガラス繊維で補強されたセパレータを用いることが特に好ましい。
【００９４】
前記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ〜３０μｍであり、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％〜９０％であり、３５％〜８０％が好ましい。
【００９５】
前記ポリマー材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
【００９６】
前記無機材料としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
【００９７】
［二次電池の用途］
本発明によりサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。
適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００９８】
二次電池において電荷の輸送に用いられる金属イオンは特に限定されないが、周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンを利用したものであることが好ましい。中でも、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、アルミニウムイオン等を用いることが好ましい。リチウムイオンを用いた二次電池についての一般的な技術事項は冒頭に挙げた特許文献等、多くの文献や書籍があり参考になる。その他、ナトリウムイオンを用いた二次電池については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、米国、１９８０年、第１２７巻、第２０９７〜２０９９頁等を参照することができる。マグネシウムイオンについては、Ｎａｔｕｒｅ  ４０７，  ｐ．７２４−７２７（２０００）等を参照することができる。カルシウムイオンについては、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｖｏｌ．１３８，  ３５３６  （１９９１）等を参照することができる。本発明においてはその普及の程度からリチウム二次電池に適用することが好ましいが、それ以外のものにおいても所望の効果を奏するものであり、これに限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、含有率ないし配合につき単に％または部と記載したときには質量基準であることを示す。
【０１００】
【表Ａ】
2013161537.tif 000020
【０１０１】
＜評価サンプルの作製および評価＞
（１）樹脂の合成例
還流冷却管、ガス導入コックを付した１Ｌ三口フラスコに、蒸留水３００．０ｇ、過硫酸カリウム１．０ｇを添加し、流速２００ｍＬ／ｍｉｎにて窒素ガスを１０分間導入した後に、７５℃に昇温した。別容器にて調製した液（２−エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）１５７．６ｇ、アクリロニトリル（東京化成工業株式会社製）２２．４ｇ、グリシジルメタクリレート（東京化成工業株式会社製、例示化合物Ａ−２に該当）２０．０ｇ、蒸留水１２０．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０２５（株式会社アデカ製）１６．０ｇを混合し、乳化状態にした液を２．５時間かけて滴下した。滴下完了後、８５℃に昇温し、２時間撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと加え、ｐＨ７．０とし、樹脂Ｐ−３の水分散液を得た。固形分濃度は２８．８％、粒径は１０８ｎｍであった。
他の例示ポリマーも同様の方法で調製できる（前記表Ａ参照）。
【０１０２】
（２）平均粒径の測定
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂の体積平均粒径を測定した。
【０１０３】
（３）二次電池電極用組成物の調製
プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、別途調製しておいたカルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣ２２００」、ダイセルファインケム社製）の１．４５％水溶液１部（固形分換算）、およびグラファイト１部、チタン酸リチウム（商品名「エナマイトＬＴ−１０６」、石原産業株式会社製）９７部、上記の樹脂１部（固形分換算）を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
【０１０４】
（４）二次電池電極用組成物の経時粘度変化の評価
上記（３）にて調製した二次電池電極用組成物の調製後すぐの粘度η０および室温一日経過後の粘度η１を、ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００（ＨＡＡＫＥ社製）により２５℃における測定を実施し、一日経過後の粘度の変化率により下記のとおりに区分して評価した。
Ａ：変化率５％以下
Ｂ：変化率５％超１０％以下
Ｃ：変化率１０％以上
【０１０５】
（５）二次電池電極の作製
上記（３）により得られた二次電池電極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、プレス機を用いて、任意の密度になるように加圧し、二次電池電極を得た。
【０１０６】
（６）密着性の評価
電極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がした際に、剥離しなかった部分の面積の比率で表した。
【０１０７】
（７）電極柔軟性の評価
２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した電極シートの集電体側の面を直径２ｍｍのＳＵＳ棒に巻きつけ、長手方向にＳＵＳ棒を移動させた際の剥離の有無を観察し、剥離が生じた巻きつけ回数で表した。
【０１０８】
（８）耐電解液性
２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した電極シートを１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比１対１）溶液の電解液に８０℃で４８時間浸積し、アルミ箔からの剥離を評価した。評価の基準は下記のとおりとした。
５点：全く変化のないとき
４点：一部剥離したとき
３点：半分程度剥離したとき
２点：大部分剥離したとき
１点：完全に剥離した場合を１点としたとき
【０１０９】
（９）２０３２型コイン電池の作製
上記（５）により得られた二次電池電極を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、負極として用いた。その他活物質としてコバルト酸リチウムからなる正極と、ポリプロピレン製セパレータ（厚み２５μｍ）と、１Ｍ  ＬｉＰＦ６の炭酸エチレン／炭酸ジエチル（体積比１対１）溶液の電解液を用いて、コイン電池を作製した。
【０１１０】
（１０）サイクル性の評価
上記（９）により得られたコイン電池を用いて、活物質としてチタン酸リチウムを用いた場合は、３０℃の恒温槽中、０．２Ｃで電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流充電した後、０．２Ｃで電池電圧が１Ｖになるまで定電流放電をおこなう操作を繰り返し行い、二回目の放電容量の９０％となった時のサイクル数で表した。
一方、活物質としてグラファイトを用いた場合は、３０℃の恒温槽中、０．２Ｃで電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、０．２Ｃで電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電をおこなう操作を繰り返し行い、二回目の放電容量の９０％となった時のサイクル数で表した。
【０１１１】
【表１】
2013161537.tif 000021
【０１１２】
【表１Ａ】
2013161537.tif 000022
【０１１３】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂を用いた二次電池電極用組成物、二次電池電極および二次電池は粘度の経時変化が少ないために、保存安定性に優れ、電極柔軟性、電解液耐性に優れ、サイクル性が良好であることがわかる。とくに、活物質としてグラファイトを用いた場合と比べ、密着性、電解液耐性、サイクル特性について、チタン酸リチウムを用いた電極においてその顕著な効果が発揮されることが分かる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  正極集電体
２  正極活物質
３  負極集電体
４  負極活物質
５  電解液
６  動作手段
７  配線
９  セパレータ
１０  リチウム二次電池
１２  セパレータ
１４  正極シート
１６  負極シート
１８  負極を兼ねる外装缶
２０  絶縁板
２２  封口板
２４  正極集電体
２６  ガスケット
２８  圧力感応弁体
３０  電流遮断素子
１００  有底筒型形状リチウム二次電池
【図１】
2013161537.tif 000033
【図２】
2013161537.tif 000034