(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを達成可能な化合物、当該化合物を用いたネガ型レジスト組成物、及びレジストパターンの製造方法を提供。【解決手段】式（１）の化合物の提供とその使用。2013220995.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表される化合物。
【化１】
2013220995.tif 000019
（化学式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造、又はアントラセン構造を有する炭素数６〜２０の３価の基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、又はニトロ基を表し、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基を表し、１分子中６個のＲ３のうち、５個は水素原子、１個はアルキル基である。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５、及びｘ６はそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
【請求項２】
レジスト化合物として用いられる、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の化学式（１）で表される化合物を含むレジスト化合物と、酸発生剤と、架橋剤とを含有し、前記化学式（１）で表される化合物が前記レジスト化合物全体に対して５０質量％以上含まれる、ネガ型レジスト組成物。
【請求項４】
（ｉ）請求項３に記載のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、加熱、現像する工程を含む、レジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト化合物として好適に用いられる新規化合物、当該化合物を含有するネガ型レジスト組成物、及び当該ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでおり、例えば寸法幅５０ｎｍ以下の高解像度が求められている。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われており、現在用いられているＫｒＦエキシマレーザー光に加え、ＡｒＦ、Ｆ２、ＥＵＶ、Ｘ線、電子線やその他の荷電粒子線等を露光光として用いたリソグラフィーが提案されている。また、これらの各露光光を用いたリソグラフィーにおいては、より高感度な化学増幅型の感光性組成物が用いられるようになってきている。
【０００３】
例えばネガ型の化学増幅型感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂と露光光の照射によって酸を発生する酸発生剤成分と架橋剤、塩基性化合物等を含有している。かかる感光性組成物は、露光により酸発生剤成分から発生した酸の作用により樹脂と架橋剤との間で架橋が生じ、アルカリ可溶性からアルカリ不溶性に変化する。また、架橋反応の際に生じる酸が触媒的に反応を繰り返すことで、より少ない露光量でのパターン露光が可能となる。
【０００４】
従来、半導体のリソグラフィーには、質量平均分子量が約１００００以上の高分子をベースとしたレジスト材料が使用されてきた。
しかしながら、このような高分子のレジスト化合物は分子量が大きく且つ分子量分布が広いため、微細加工における加工寸法及び加工精度には限界がある。加工寸法と並んで加工精度は重要である。例えば、ラインエッジラフネス（Ｌｉｎｅ  Ｅｄｇｅ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）値により与えられる、パターン寸法のばらつきが大きいと半導体の性能に影響を与え、深刻な問題となることが指摘されている。
【０００５】
そこで、低分子量で且つ分子サイズが小さい低分子レジスト化合物の開発が行われており、当該低分子材料は、高分子材料に比べて解像力に優れ、更に、ＬＥＲ増大への寄与は小さいものと期待される。
【０００６】
特許文献１には、高感度で、高解像度のレジストパターンが得られる手法として、炭素数７〜３８で三〜四の芳香族アルデヒドと、炭素数６〜１５であり１〜３個のフェノール性水酸基を有する化合物との縮合反応により製造された分子量が８００〜５０００のポリフェノール化合物を含む感放射線性レジスト組成物が開示されている。しかしながら、ラインエッジラフネスを低減しながら、更なる感度の向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１４５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、レジスト化合物として好適に用いられ、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを達成可能な新規な化合物、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを達成可能なネガ型レジスト組成物、並びに、当該レジスト組成物を用いた、形状が良好なレジストパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る化合物は、下記化学式（１）で表されるものである。
【化１】
2013220995.tif 000002
（化学式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造、又はアントラセン構造を有する炭素数６〜２０の３価の基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、又はニトロ基を表し、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基を表し、１分子中６個のＲ３のうち、５個は水素原子、１個はアルキル基である。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５、及びｘ６はそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
【００１０】
上記本発明に係る化合物は、レジスト化合物として好適に用いられ、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
【００１１】
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係る化合物を含むレジスト化合物と、酸発生剤と、架橋剤とを含有し、前記化学式（１）で表される化合物が前記レジスト化合物全体に対して５０質量％以上含まれることを特徴とする。
本発明のネガ型レジスト組成物によれば、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
【００１２】
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
（ｉ）前記本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線でパターン状に露光し、加熱、現像する工程を含むことを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、形状が良好なレジストパターンを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レジスト化合物として好適に用いられ、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを達成可能な新規な化合物、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを達成可能なネガ型レジスト組成物、並びに、形状が良好なレジストパターンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の化合物、ネガ型レジスト組成物、及びレジストパターンの製造方法について順に説明する。
なお、本発明において「活性エネルギー線」とは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、及びＦ２エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、Ｘ線等を意味する。
【００１５】
Ｉ．化学式（１）で表される化合物
本発明に係る化合物は、下記化学式（１）で表される構造を有する。
【００１６】
【化２】
2013220995.tif 000003
（化学式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造、又はアントラセン構造を有する炭素数６〜２０の３価の基を表し、Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、又はニトロ基を表し、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基を表し、１分子中６個のＲ３のうち、５個は水素原子、１個はアルキル基である。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５、及びｘ６はそれぞれ独立に０〜４の整数である。）
【００１７】
上記本発明の化合物は、新規なフェノール性化合物であり、レジスト化合物、化学増幅型レジスト化合物として好適に用いられ、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンを得ることができる。
【００１８】
本発明によれば、上記化学式（１）で表される化合物において、６個あるＲ３のうち１個をアルキル基とし、フェノール性水酸基の数を５個とすることで、６個ともフェノール性水酸基である化合物と比較して、解像力を損なうことなく、低ラインエッジラフネスでありながら、感度を飛躍的に向上することができる。
上記化学式（１）で表される化合物においては、６個あるＲ３のうち１個をアルキル基とし、フェノール性水酸基の数を５個とすることで、アルカリ現像液に対する溶解性を現像可能な範囲で適切に低下させることができる。その結果、当該化合物は、露光部と未露光部の間の溶解性のコントラストが取りやすくなり、解像力を損なうことなく、低ラインエッジラフネスでありながら、感度を飛躍的に向上することができたと推定される。
【００１９】
上記化学式（１）で表される化合物においては、６個あるＲ３のうち１個をアルキル基とし、フェノール性水酸基の数を５個とし、上記Ｒ１とＲ２を適宜組み合わせることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を現像可能な範囲で適切に低下させることができる。
【００２０】
上記化学式（１）中、Ｒ１は、置換基を有していてもよい、ベンゼン構造、ナフタレン構造、ターフェニル構造、フェナントレン構造、又はアントラセン構造を有する炭素数６〜２０の３価の基を表す。中でも、高感度の点から、ベンゼン構造を有することが好ましく、中でも下記化学式（１’）で表される構造であることが好ましい。
Ｒ１において、有していてもよい置換基としては、後述するＲ２と同様のものとすることができる。
【００２１】
【化３】
2013220995.tif 000004
（化学式（１’）中、Ｒ２、Ｒ３、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５、及びｘ６はそれぞれ、化学式（１）におけるＲ２、Ｒ３、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５、及びｘ６と同様である。）
【００２２】
Ｒ２は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキロイルオキシ基、アリーロイルオキシ基、シアノ基、又はニトロ基を表す。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルキル基としては、特に限定されず、直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、特に限定されず、例えば、フェニル基、トリル基、ナフキル基等が挙げられ、更に、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。
アラルキル基としては、特に限定されず、例えば、ベンジル基等が挙げられ、更に、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基等の置換基を有していてもよい。
アシル基としては、特に限定されず、例えば、ホルミル基、アセチル基等の炭素原子数１〜６の脂肪族アシル基、およびベンゾイル基等の芳香族アシル基が挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基等の炭素原子数２〜５のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキロイルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基等が挙げられ、アリーロイルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ３は、水素原子、又はアルキル基を表し、１分子中６個のＲ３のうち、５個は水素原子、１個はアルキル基である。
Ｒ３におけるアルキル基は、特に限定されず、上記Ｒ２におけるアルキル基と同様のものとすることができる。中でも、エッチング耐性の点から、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、合成上容易な点から、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【００２４】
＜化学式（１）で表される化合物の製造方法＞
上記化学式（１）で表される化合物は、例えば、上記化学式（１）においてＲ３が全て水素原子であるフェノール性化合物の１つのＲ３の水素原子をアルキル化することにより得ることができる。当該アルキル化は、適宜公知の方法を用いることができる。
例えば、上記化学式（１）においてＲ３が全て水素原子であるフェノール性化合物と、Ｒ３に導入したいアルキル基を有するハロゲン化アルキルとを、炭酸カリウム存在下で、反応させることにより得ることができる。
このようにして得られた化合物は、通常、Ｒ３が１個アルキル基に置換された上記化学式（１）で表される化合物の他、Ｒ３が２個以上アルキル基に置換されたものや、無置換のものが不純物として存在するため、必要に応じて精製してもよい。精製方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高速液体クロマトグラフィー法により、上記化学式（１）で表される化合物を高純度で得ることができる。
【００２５】
上記化学式（１）においてＲ３が全て水素原子であるフェノール性化合物は、下記化学式（Ａ）で表される芳香族アルデヒドと、下記化学式（Ｂ）で表されるフェノール性化合物とを酸触媒又は塩基触媒下、縮合反応により得ることができる。
また、上記化学式（Ａ）で表される芳香族アルデヒドをハロゲン化水素又はハロゲンガスでハロゲン化物とし、単離した当該ハロゲン化物と上記化学式（Ｂ）で表されるフェノール性化合物とを反応させて製造することもできる。
これらの反応は、特開２００８−１４５５３９号公報の記載を参考にして行うことができる。
【００２６】
【化４】
2013220995.tif 000005
（化学式（Ａ）及び化学式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、上記化学式（１）におけるＲ１及びＲ２と同様であり、Ｒ２が複数ある場合、複数あるＲ２は同一であっても異なっていてもよい。ｘは０〜４の整数である。）
【００２７】
なお、上記化学式（Ａ）で表される芳香族アルデヒドは、市販で入手可能でない場合、公知の方法によって製造される。例えば、芳香族トリカルボン酸メチルを還元剤を用いて還元する方法、芳香族トリニトリルを還元剤または水素と触媒を用いて還元する方法、トリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖のメチル基を空気酸化する方法、トリメシンなどのアルキル芳香族化合物の側鎖を光塩素化して得た塩素化芳香族化合物を酸化する方法、トリメシン酸塩化物などの芳香族カルボン酸塩化物を酸化剤を用いて酸化する方法、および芳香族トリヒドロキシメチルを酸化剤を用いて酸化する方法などが挙げられる。
また、上記化学式（Ｂ）で表されるフェノール性化合物についても、市販で入手可能でない場合、公知の方法によって適宜置換基を導入することにより製造される。
【００２８】
また、上記化学式（１）で表される化合物は、上記化学式（Ａ）で表される芳香族アルデヒドと、上記化学式（Ｂ）で表されるフェノール性化合物と、所望のアルコキシ基と置換基を有するベンゼン化合物とを、酸触媒又は塩基触媒下、縮合反応により得ることもできる。
【００２９】
ＩＩ．ネガ型レジスト組成物
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、前記本発明に係る化学式（１）で表される化合物を含むレジスト化合物と、酸発生剤と、架橋剤とを含有し、前記化学式（１）で表される化合物が前記レジスト化合物全体に対して５０質量％以上含まれることを特徴とする。
本発明に係るネガ型レジスト組成物によれば、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスの形状が良好なパターンを得ることができる。
【００３０】
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、レジスト化合物と、酸発生剤と、架橋剤を必須成分とするものであり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよいものである。
以下、当該ネガ型レジスト組成物の各成分について順に説明する。
【００３１】
（レジスト化合物）
本発明におけるレジスト化合物は、前記本発明に係る化学式（１）で表される化合物がレジスト化合物全体に対して５０質量％以上含まれるものである。化学式（１）で表される化合物は１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ、２種以上組み合わせる場合には、化学式（１）で表される化合物の合計量が、レジスト化合物全体に対して５０質量％以上含まれていればよい。
前記化学式（１）で表される化合物を５０質量％以上含むレジスト化合物を用いることにより、高感度且つ高解像度で、低ラインエッジラフネスのパターンが得られるネガ型レジスト組成物を得ることができる。
なお、本発明においてレジスト化合物とは、酸の作用により、後述の架橋剤と架橋結合を形成し、アルカリ不溶性となる化合物をいう。
以下、このようなレジスト化合物について説明するが、化学式（１）で表される化合物については上述したとおりであるので、ここでの説明は省略する。
【００３２】
＜その他のレジスト化合物＞
レジスト化合物は、前記本発明に係る化学式（１）で表される化合物がレジスト化合物全体に対して５０質量％以上含まれるものであれば、更に他のレジスト化合物を含有してもよい。
他のレジスト化合物としては、従来公知のレジスト化合物を用いることができ、特に限定されない。従来公知のレジスト化合物として用いられている、各種フェノール性化合物を用いることができる。例えば、上記化学式（１）においてＲ３が全て水素原子であるフェノール性化合物を用いることができる。また、上記化学式（１）において１分子中６個のＲ３のうち、２個以上がアルキル基である化合物も、アルカリ現像液に対する溶解性を調整するために組み合わせて用いても良い。
【００３３】
中でも、ラインエッジラフネスを低減する点から、化学式（１）で表される化合物が、レジスト化合物全体に対して７０質量％以上であることが好ましく、更に８０質量％以上であることが好ましい。
【００３４】
ネガ型レジスト組成物におけるレジスト化合物の含有量は、全固形分に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましい。
なお、本発明において固形分とは、ネガ型レジスト組成物中に含まれる成分のうち有機溶剤以外のものを意味する。
【００３５】
（酸発生剤）
本発明のネガ型レジスト組成物において、酸発生剤は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。本発明においては、中でも、微細加工が可能になる点から、波長２４８ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射することで直接又は間接的に酸を発生する酸発生剤が好適に用いられる。
【００３６】
上記酸発生剤としては、中でも、下記化学式（２）〜（７）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種類であることが好ましい。
【００３７】
【化５】
2013220995.tif 000006
【００３８】
化学式（２）中、Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数１〜１２の直鎖状アルコキシ基、炭素数３〜１２の分枝状アルコキシ基、炭素数３〜１２の環状アルコキシ基、炭素数５〜１０の分岐アルコキシカルボニルアルコキシ基、水酸基、又はハロゲン原子であり、Ｘ−は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、若しくは炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基を有するスルホン酸イオン、又はハロゲン化物イオンである。ｎは０〜５の整数である。
【００３９】
上記化学式（２）で表される化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化６】
2013220995.tif 000007
【００４１】
化学式（３）中、Ｘ−、Ｒ５、及びｎは、化学式（２）のＸ−、Ｒ４、及びｎと同様である。
【００４２】
【化７】
2013220995.tif 000008
【００４３】
化学式（４）中、Ａは炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、又は炭素数１〜１２のアルキレンオキシ基（−Ｒ’−Ｏ−、但し、Ｒ’は炭素数１〜１２のアルキレン基）であり、Ｒ６は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、又は炭素数６〜１２のハロゲン置換アリール基である。
【００４４】
【化８】
2013220995.tif 000009
【００４５】
化学式（５）中、Ｒ７は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のハロアルキル基で置換されていてもよい。
【００４６】
【化９】
2013220995.tif 000010
【００４７】
化学式（６）中、Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分枝状アルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のヘテロアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基である。前記各置換基は、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００４８】
【化１０】
2013220995.tif 000011
【００４９】
化学式（７）中、Ｒ９は同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素数は１〜５が好ましい。
【００５０】
上記化学式（２）〜（７）で表される化合物の具体例、その他の酸発生剤としては、例えば、特開２００８−１４５５３９号公報の段落００５７〜段落００６５に記載されている酸発生剤を用いることができる。
【００５１】
これらの酸発生剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤の含有量は、前記レジスト化合物１００質量部に対し、好ましくは１〜３０質量部、さらに好ましくは１〜２５質量部、よりさらに好ましくは５〜２０質量部である。上記下限値以上であれば、露光部の架橋反応が促進されやすい点から好ましく、上限値以下であれば、均一な溶液が得られ、保存安定性に優れている点から好ましい。
従って、当該酸発生剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２〜３０質量％であることが好ましく、更に４〜２０質量％であることが好ましい。
【００５２】
＜架橋剤＞
本発明において用いられる架橋剤は、酸発生剤から発生した酸の存在下で、レジスト化合物を分子内又は分子間架橋し得る化合物である。本発明において用いられる架橋剤としては、特に限定されず、従来の化学増幅型のネガ型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。例えば、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）］フェノール（ＭＢＨＰ）、４，４’−メチレンビス［２，６−ビス（メトキシメチル）］フェノール（ＭＢＭＰ）、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（又は９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン等のヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素又はその含酸素誘導体が挙げられる。
【００５３】
また、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、グリコールウリル等のアミノ基含有化合物にホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、当該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基又は低級アルコキシメチル基で置換した化合物が挙げられる。これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレン尿素系架橋剤、グリコールウリルを用いたものをグリコールウリル系架橋剤という。
【００５４】
メラミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられる。
尿素系架橋剤としては、例えば、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられる。
【００５５】
上記架橋剤の具体例、その他の架橋剤としては、例えば、特開２００８−１４５５３９号公報の段落００６７〜段落０１０１に記載されている架橋剤を用いることができる。
【００５６】
これらの架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は、前記レジスト化合物１００質量部に対し、３〜４０質量部、好ましくは３〜３０質量部である。架橋剤の配合量が、３質量部以上であれば架橋形成が十分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。一方、４０質量部を超えると、レジスト塗布液の保存安定性が低下し、感度が経時的に劣化する恐れがある。
【００５７】
＜有機塩基性化合物＞
本発明のネガ型レジスト組成物は、レジスト膜中で発生した酸の拡散を制御し、未露光部での好ましくない化学反応を制御するために、更に、有機塩基性化合物を含有してもよい。更に、有機塩基性化合物を含有することにより、レジストパターン形状、保管状態での経時安定性などを向上させることができる。有機塩基性化合物としては、公知の有機塩基性化合物の中から任意のものを選択して使用することができる。
【００５８】
上記有機塩基性化合物としては、含窒素有機化合物が挙げられ、例えば、窒素原子を有する含窒素化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、及び含窒素複素環式化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
含窒素有機化合物としては、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；Ｎ−フェニルジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；芳香族アミン類；ポリエチレンイミン、２，２−（フェニルイミノ）ジエタノール、ポリアリルアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミドの重合体等が挙げられる。
また、含窒素複素環式化合物としては、例えば、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチル−４−フェニルピリジン等のピリジン類；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の有機塩基性化合物としては、例えば、特開２００８−１４５５３９号公報の段落０１０６〜段落０１２１に記載されている有機塩基性化合物を用いることができる。
【００６０】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。有機塩基性化合物を用いる場合、その配合量は、前記レジスト化合物１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。０．０１質量部以上であれば、レジストパターン形状、及び保管状態での経時安定性を向上させる効果が得られる。一方、１０質量部を超えると感度の低下や未露光部の現像性が悪化する恐れがある。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明のネガ型レジスト組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００６２】
＜ネガ型レジスト組成物の調製＞
本発明に係るネガ型レジスト組成物は、通常、有機溶剤に上記のレジスト化合物、酸発生剤、架橋剤、及び必要に応じてその他の成分を均一に混合することにより調製される。
【００６３】
有機溶剤としては、化学増幅型レジストの溶剤として一般に用いられているものが使用できる。例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸エステル類；脂肪族カルボン酸エステル類；他のエステル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アミド類；ラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用することができる。さらにアルコール類が含有されていても良い。本発明では、これらの有機溶剤の中でも本発明のレジスト化合物や酸発生剤の溶解性が優れているジエチレングリコールジメチルエーテルやシクロヘキサノン、シクロペンタノン、１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
ネガ型レジスト組成分中の溶剤量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的には、溶剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分濃度が好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。
【００６４】
本発明のネガ型レジスト組成物は、半導体集積回路のゲート層作成用、ガラス基板上に形成されるマスクパターン加工用などの微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィプロセスに好適に使用することができる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物又はその硬化物は、例えば、ＭＥＭＳ（マイクロ電気機械装置）部品、マイクロ機械部品、マイクロ流体工学部品、μ−ＴＡＳ（マイクロ全分析装置）部品、インクジェット・プリンター部品、マイクロ反応器部品、電気伝導性層、金属バンプ接続部、ＬＩＧＡ（リソグラフィー電鋳成形）部品、マイクロ射出成形及びマイクロ圧印加工のための鋳型及び押型、精密印刷用スクリーン又はステンシル、ＭＥＭＳ及び半導体パッケージ用部品、及び紫外線（ＵＶ）リトグラフにより処理することができるプリント配線基板等の電子部品に好適に用いられる。
【００６５】
ＩＩＩ．レジストパターンの製造方法
本発明に係るレジストパターンの製造方法は、
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程、を含むことを特徴とする。
【００６６】
本発明に係るレジストパターンの製造方法によれば、高感度且つ高解像度で、形状が良好なパターンを形成することができる。
【００６７】
以下、各工程についてそれぞれ説明する。
（ｉ）本発明に係るネガ型レジスト組成物を基板上に塗布した後、加熱処理し、レジスト膜を形成する工程
本工程においては、まず、上記のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布する。
塗布方法は、基板表面に当該ネガ型レジスト組成物を均一に塗布することができる方法であれば特に限定されるものではなく、スプレー法、ロールコート法、スリットコート法、回転塗布等の各種方法を用いることができる。
【００６８】
次に、当該基板上に塗布した当該ネガ型レジスト組成物にプリベーク（ＰＡＢ）を行い、有機溶剤を除去して、レジスト膜を形成する。
プリベークの温度は、当該組成物の成分、使用割合、有機溶剤の種類等により適宜決めればよく、通常、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃である。また、プリベーク時間は、通常、３０秒〜１５分程度である。
【００６９】
（ｉｉ）前記レジスト膜を電子線、イオンビーム、ＥＵＶ、又はＸ線で露光し、加熱、現像する工程
本工程においては、まず、前記レジスト膜を、例えば、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターン形状を有するマスクを介した露光、又は当該マスクを介さない電子線の直接照射による描画等により、選択的に露光を行う。
露光光源は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極紫外線）、電子線、Ｘ線等を用いて行うことができる。
次いで露光後に、露光後加熱（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｂａｋｅ、ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢ処理の条件は、通常、７０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃で、０．１〜１５分程度の時間である。
次に、上記でＰＥＢ処理された基板を、アルカリ現像液を用いて現像処理し、露光光の未照射部分を除去する。
現像方法としては、スプレー法、スリット法、液盛り法、ディッピング法、揺同浸漬法等が挙げられる。
また、本発明のネガ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジメチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらのアルカリ現像液の中で、好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンの水溶液である。
【００７０】
また、アルカリ現像液としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いる場合、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度は、０．１％〜５％であることが好ましく、更に好ましくは０．５％〜３％であり、特に好ましくは１．１９％〜２．３８％である。２．３８％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液は、一般に半導体産業において最も入手しやすく、且つ、本発明のレジスト化合物のアルカリ溶解性に適している。また、当該テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度が０．１％より薄い場合、空気中の二酸化炭素により現像液が中和されてしまい、感度が変動して安定的に製品を得る事が困難となる。
【００７１】
現像処理した後、リンス処理を行い、基板上のアルカリ現像液及び当該アルカリ現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流し、乾燥させて、レジストパターンを得る。
【００７２】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明について実施例を示して具体的に説明する。これらの記載により本発明を制限するものではない。
なお、製造例における、構造及び物性の確認は以下の装置を用いて行った。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ（ＢＲＵＫＥＲ社製ＲＥＦＬＥＸ  ＩＩ）を用いて、以下の条件（マトリックス：  １，８，９−トリヒドロキシアントラセン）により測定を行った。
１Ｈ‐ＮＭＲ：日本電子製、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＬＡ４００ＷＢ
高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）は、島津製作所製ＬＣ−１０ＡＤｖｐを用いて、以下の条件（温度：４０℃、流速：０．５ｍＬ／分、カラム：ＶＰ−ＯＤＳ（４．７ｍｍ×１５０ｍｍ）、検出器ＳＰＤ−Ｍ１０Ａｖｐ、移動相：アセトニトリル／水）により測定を行った。
【００７４】
＜フェノール性化合物（Ａ）の合成＞
（合成例１）
下記化学式（８）で表されるフェノール化合物を、特開２００８−１４５５３９号公報の段落０１５１〜段落０１５３に記載の方法で、合成した。
下記化学式（８）で表されるフェノール化合物（１．９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（４０ｍＬ）にＫ２ＣＯ３（１．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）とヨードメタン（０．４ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、７０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液からアセトンを減圧留去し、１．０Ｎの塩酸水溶液（５０ｍＬ）と酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え攪拌した。続いて、塩酸水溶液を取り除いた酢酸エチル層に純水を加え、純水が中性になるまで繰り返し洗浄した後、酢酸エチル層を減圧乾燥することによりメトキシ基が０個から４個導入されたフェノール性化合物の混合体（Ａ−３）を得た。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（９）で表されるメトキシ基が１個導入されたフェノール性化合物（Ａ−１）を得た。また、高速液体クロマトグラフィーによりメトキシ基が２個導入されたフェノール性化合物（Ａ−２）を得た。
得られたフェノール性化合物の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにより行った。
フェノール性化合物の混合体（Ａ−３）のうち、メトキシ基が０個導入されたフェノール性化合物（下記化学式（８）で表されるフェノール化合物）は１０重量％、メトキシ基が１個導入されたフェノール性化合物は４０重量％、メトキシ基が２個導入されたフェノール性化合物は３５重量％、メトキシ基が３個導入されたフェノール性化合物は１３重量％、メトキシ基が４個導入されたフェノール性化合物は２重量％であった。
【００７５】
【化１１】
2013220995.tif 000012
【００７６】
フェノール性化合物（Ａ−１）の１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳの結果は以下の通りである。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ）  ９３９．６６［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＤＭＳＯ−ｄ６，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）  １．８３−２．０９（５４Ｈ，−ＣＨ３），３．５３（３Ｈ，−ＯＣＨ３），５．２８−５．３１（３Ｈ，−ＣＨ−），５．９６−６．４０（９Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ），７．７９−７．８３（５Ｈ，−ＯＨ）
【００７７】
（合成例２）
前記合成例１において、ヨードメタンを用いる代わりに、ブロモエタン（０．４４ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エトキシ基が０個から４個導入されたフェノール性化合物の混合体を合成した。精製は、高速液体クロマトグラフィーにて行い、下記化学式（１０）で表されるエトキシ基が１個導入されたフェノール性化合物（Ａ−４）を得た。
得られたフェノール性化合物の構造確認は、１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳにより行った。
【００７８】
【化１２】
2013220995.tif 000013
【００７９】
フェノール性化合物（Ａ−４）の１Ｈ‐ＮＭＲスペクトル及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳの結果は以下の通りである。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：実測値（ｍ／ｚ）  ９５３．６７［Ｍ＋Ｈ］＋
１Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，  ＣＤＣＬ３，  ＴＭＳ）：  δ（ｐｐｍ）  １．３８−１．４１（３Ｈ，ＣＨ２−ＣＨ３），１．８５−２．１９（５４Ｈ，−ＣＨ３），３．７３−３．７９（２Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨ３），４．４６−４．４９（５Ｈ，−ＯＨ），５．３５（３Ｈ，−ＣＨ−），６．０７−６．３４（９Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ）
【００８０】
化学式（１１）で表されるニカラック（ＭＷ−３０ＨＭ）：架橋剤（Ｃ−１）は、株式会社三和ケミカルから入手した。
【００８１】
【化１３】
2013220995.tif 000014
【００８２】
化学式（１２）で表されるニカラック（ＭＸ−２７０）：架橋剤（Ｃ−２）は、株式会社三和ケミカルから入手した。
【００８３】
【化１４】
2013220995.tif 000015
【００８４】
化学式（１３）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン：架橋剤（Ｃ−３）は、旭有機材工業株式会社から入手した。
【００８５】
【化１５】
2013220995.tif 000016
【００８６】
＜レジスト組成物の調製＞
レジスト化合物（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、有機塩基性化合物（Ｄ）及び有機溶剤（Ｅ）を、表１に記載の配合量で均一溶液にし、各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過して、実施例１〜１６及び比較例１〜３のネガ型レジスト組成物を調製した。
【００８７】
【表１】
2013220995.tif 000017
【００８８】
なお、表１中の略号は以下の意味を有する。
Ａ−５  ：上記化学式（８）で表されるフェノール化合物
Ｂ−１  ：  ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート
Ｂ−２  ：  トリフェニルスルホニウムトリフレート
Ｂ−３  ：  トリフェニルスルホニウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド
Ｄ−１  ：  ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−２  ：  トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ−３  ：  Ｎ−フェニルジエタノールアミン
Ｅ−１  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２  ：  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  
Ｅ−３  ：  シクロペンタノン  
【００８９】
＜評価＞
（１）レジストの塗布
各レジスト組成物を、６インチシリコン基板上にスピンナーを用いて、均一に塗布し、１００℃で６０秒間プリベーク処理（ＰＡＢ）を行い、膜厚７０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【００９０】
［現像速度測定］
上記で得られた基板上の塗膜について、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に２３℃で５秒間浸した後、残膜厚を測定した。当該塗膜の膜厚７０ｎｍから残膜厚を差し引いた数値を現像時間（５秒）で割ることで、レジスト組成物の溶解速度（ｎｍ／ｓｅｃ）を求めた。溶解速度が、０．５ｎｍ／ｓｅｃ以上且つ１０ｎｍ／ｓｅｃ未満であったものを○、１０ｎｍ／ｓｅｃ以上であったものを△、０．５ｎｍ／ｓｅｃ未満のものを×とした。結果を表２に示す。
【００９１】
（２）レジストパターンの作製
上記の各レジスト膜に対し、電子線描画装置（加速電圧１００ＫｅＶ）を用いて描画を行った。描画終了後、１００℃で６０秒間ベーク処理（ＰＥＢ）を施した後、２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理し、純水にて６０秒間リンス処理を行い、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを形成した。
【００９２】
（３）評価方法
［感度、解像力、ラインエッジラフネス］
感度及びラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ホロン社製）により測定した。感度は１００ｎｍのＬ／Ｓパターンが１：１に形成される最少照射量を感度としてμＣ／ｃｍ２単位で測定した。また、その照射量における限界解像力（ライン及びスペースが分離解像）を解像力とした。ＬＥＲは、１００ｎｍのＬ／Ｓパターンの長手方向のエッジ０．７μｍの範囲について、ライン幅を５００ポイント測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。ＬＥＲは、４ｎｍ未満のものを○、４ｎｍ以上のものを×として評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
【表２】
2013220995.tif 000018
【００９４】
本発明のレジスト組成物を用いて形成された実施例１〜１６のパターンは、高感度で、高解像度で、形状が良好なパターンが得られ、ラインエッジラフネスも低かった。
それに対し、メトキシ基が２個導入されたフェノール性化合物（Ａ−２）を用いた比較例１では、レジスト化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が低く、パターンを形成できなかった。
メトキシ基が１個導入されたフェノール性化合物（Ａ−１）が４０重量％しか含まれないフェノール性化合物（Ａ−３）を用いた比較例２は、解像力が劣り、ラインエッジラフネスも悪化することが明らかにされた。
メトキシ基が導入されていない、上記化学式（８）で表されるフェノール化合物（Ａ−５）を用いた比較例３は、感度が低いことが明らかにされた。