(57)【要約】【課題】高い放射線遮蔽性および可視光透過性を両立しながらも、実質的にＰｂＯを含有しない環境負荷の低いガラス部材、およびこれを用いた放射線遮蔽ガラス物品を低コストで提供する。【解決手段】本発明のガラス部材は、Ｘ線回折装置、透過型電子顕微鏡等の分析測定装置、ＣＴスキャン、レントゲン装置等の医療機器に使用可能なガラス部材、および放射線遮蔽ガラス物品であって、組成として質量％でＷＯ３  ２０〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜５０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＷＯ３  ２０〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜５０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とするガラス部材。
【請求項２】
さらに質量％でＳｂ２Ｏ３  ０．５〜２０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス部材。
【請求項３】
質量％でＬｉ２Ｏ  ０〜１０％、Ｎａ２Ｏ  ０〜５０％、Ｋ２Ｏ  ０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のガラス部材。
【請求項４】
厚さ１ｍｍにおける２００ｋＶのＸ線に対する鉛当量が、０．０７ｍｍＰｂ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガラス部材。
【請求項５】
厚さ２ｍｍにおける波長５５０ｎｍの分光透過率が、５％以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のガラス部材。
【請求項６】
複数のガラス板が接着積層されたガラス部材であって、該ガラス板が請求項１〜５の何れかに記載のガラス部材から成ることを特徴とする放射線遮蔽ガラス物品。
【請求項７】
前記ガラス板と樹脂層とが交互に積層されていることを特徴とする請求項６に記載の放射線遮蔽ガラス物品。
【請求項８】
放射線遮蔽窓として用いることを特徴とする請求項６または７に記載の放射線遮蔽ガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に鉛を含有せず、放射線を遮蔽するために用いられるガラス部材、およびこれを用いた放射線遮蔽ガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像撮像装置等の放射線装置を取り扱う施設では、当該装置を操作する技師等を放射線被曝から保護するべく、放射線遮蔽性能の高い特殊ガラスが用いられている。従来、このようなガラスの成分としては、放射線吸収係数が高い元素である鉛が使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、鉛は人体や環境に対する負荷が高いとされている。そのため、このような鉛ガラスを製造あるいは廃棄する際には、鉛が流出しないよう対策をとる必要があり、処理コストが高くなる問題があった。
【０００４】
このような問題に鑑み、近年、ガラス原料として鉛を使用しないガラスが開発されている。例えば、ＢａＯやＳｒＯのような放射線吸収係数の大きい原料の含有量を多くしたケイ酸塩ガラス（例えば、特許文献１参照）、Ｂｉ２Ｏ３のような原料を用いたガラス（例えば、特許文献２参照）、Ｌａ２Ｏ３などの希土類金属酸化物を用いたガラス（例えば、特許文献３参照）などが開発されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１５４９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０４３２８０号
【特許文献３】特開２００８−８８０２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述した従来のガラスには未だ改良の余地が残されていた。
【０００７】
例えば、特許文献１のガラスでは放射線吸収係数の高い元素としてＢａＯとＳｒＯを含むが、その含有量は２０質量％程度と少ない。そのため、特許文献１に係るガラスは、鉛をＰｂＯ換算で５０〜６０質量％程度（モル換算で３０モル％程度）含む一般的な鉛ガラスと比較すると放射線遮蔽能力で見劣りする。
【０００８】
また、特許文献２のガラスは、Ｂｉ２Ｏ３とＳｉＯ２を各々１０モル％以上含有している。これらＢｉ２Ｏ３とＳｉＯ２の含有比率がともに多くなると、分相および失透しやすくなるため、ガラスの可視光透過性が低下するという問題がある。
【０００９】
また、特許文献３のガラスは、Ｌａ２Ｏ３などの非常に高価な希土類酸化物を多量に用いているため原料コストが非常に高くなるという問題を有する。
【００１０】
本発明の目的は、高い放射線遮蔽能力および可視光透過性を有しながらも環境負荷の小さいガラス部材および放射線遮蔽ガラス物品を低コストで提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に対して鋭意検討を行なった結果、ＷＯ３とＰ２Ｏ５とアルカリ金属酸化物とをガラス原料として用いることによって高い放射線遮蔽能力を有し、尚且つ分相や結晶化し難いガラス部材を作成できることを見出し、本発明として提案するものである。
【００１２】
すなわち、本発明のガラス部材は、質量％でＷＯ３  ２０〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜５０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。なお、ＰｂＯを実質的に含有しないとは、原料等に不純物として含まれる以外に意図的に添加しないことを指し、具体的にはその含有量が５００ｐｐｍ以下であることを意味する。
【００１３】
本願発明のガラス部材は、さらに質量％でＳｂ２Ｏ３を０．５〜２０％を含有することが好ましい。このような組成によれば、ガラスの着色を消色し、可視光透過率を高くすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラス部材は、放射線吸収係数の高い成分であるＷＯ３の含有量が２０〜８０質量％と多いため、放射線遮蔽能力に優れる。また、ＷＯ３は、Ｌａ２Ｏ３等に比べて安価であるため、低コストで作製することができる。また、Ｐ２Ｏ５およびアルカリ金属酸化物等によって安定してガラス化されているため、失透や分相しにくい。
【００１５】
また、このような組成にすることで、１１００℃程度の低温でもガラス原料を溶融可能であるため、溶融に要する燃料費等のコスト低減や省エネルギーの点で優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のガラス部材は、質量％でＷＯ３  ２０〜８０％、Ｐ２Ｏ５  ５〜５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ５〜５０％を含有し、実質的にＰｂＯを含有しない。このような組成範囲とした理由を以下に示す。なお、以下では、特に説明のない限り、各成分の含有量を示す％は質量％を示すものとする。
【００１７】
ＷＯ３は、放射線遮蔽効果のある成分であり、また、中間酸化物としてガラスの骨格を形成する成分である。ＷＯ３の含有量は、２０〜８０％であり、好ましくは３０〜７５％、より好ましくは４０〜７２％である。ＷＯ３の含有量が８０％よりも多いとガラスが失透しやすくなり、２０％よりも少ないと充分な放射線遮蔽能力を得にくくなる傾向がある。
【００１８】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスのネットワークを形成する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は、５〜５０％であり、好ましくは８〜４７％、より好ましくは１０〜４３％である。Ｐ２Ｏ５の含有量が５％よりも少ないとガラス化しにくくなり、５０％よりも多いと耐候性が悪化して表面が曇りやすくなる傾向がある。
【００１９】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏといったアルカリ金属酸化物は、燐酸タングステンの結晶の析出を抑制し、また、ガラス化を促進する成分である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量は、合量で５〜５０％であり、好ましくは８〜４７％、より好ましくは１０〜４３％である。Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量が合量で５％よりも少ないとガラスの構造が不安定になってガラス化しにくくなり、５０％よりも多いと耐候性が悪化して表面が曇りやすくなる傾向がある。
【００２０】
Ｌｉ２Ｏは、その含有量が多すぎると、ガラスの液相温度が上昇（液相粘度が低下）して失透物が析出しやすくなり、作業性が悪化するおそれがある。さらに、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスの耐候性が低下しやすくなり、また、着色が強くなりやすい。したがって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜８％、さらに好ましくは０．１〜５％である。
【００２１】
Ｎａ２Ｏは、燐酸タングステンの結晶の析出を抑制する効果がアルカリ金属酸化物の中で最も大きな成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜５０％、より好ましくは０．１〜４５％である。Ｎａ２Ｏの含有量が５０％を超えると耐候性が低下しやすくなる。
【００２２】
Ｋ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同様に燐酸タングステンの結晶の析出を抑制する効果の大きな成分である。Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは０〜３０％、特に０．１〜２５％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多くなりすぎると、耐候性が悪化したり、液相温度が上昇してガラス中に失透物が析出しやすくなる傾向がある。
【００２３】
Ｓｂ２Ｏ３は、ＷＯ３およびＰ２Ｏ５を含むガラスの強い着色を消色する作用を有する成分である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．５〜１５％、より好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは１〜１３％である。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が０．５％より少ないと消色効果が得にくく、２０％より多いとガラス化しにくくなる傾向がある。
【００２４】
本発明に係るガラス部材はＰｂＯを実質的に含有しない。
【００２５】
本発明に係るガラス部材には、上記の成分以外にも、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、および有色遷移金属元素等の各種成分を添加することができる。
【００２６】
ＳｉＯ２は、ガラスの耐候性を高め、ガラスの硬度を高めてキズをつきにくくする作用を有する成分である。ＳｉＯ２は、好ましくは５％まで添加することができ、４％以下とすることが、より望ましい。ＳｉＯ２の含有量が５％を超えると、ガラスの溶融性が悪化しやすくなる。具体的にはガラスの溶融温度が高くなり、原料の未溶解による脈理や泡がガラス中に残りやすくなる。また、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスが不安定になり、分相や失透が発生しやすくなる。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様に、ガラスの耐候性を高め、ガラスの硬度を高めてキズをつきにくくする作用を有する成分である。Ａｌ２Ｏ３は、好ましくは５％まで添加することができ、４％以下とすることが、より望ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％を超えるとガラスが不安定になり、分相や失透が発生しやすくなる傾向がある。
【００２８】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯといったアルカリ土類金属酸化物（ＲＯ）は、Ｐ２Ｏ５と反応して燐酸とアルカリ土類の結晶を析出しやすい成分であるため、その含有量は合量で５％以下に抑制することが好ましい。
【００２９】
ＺｎＯも、アルカリ土類金属と同様に、Ｐ２Ｏ５と反応して燐酸と亜鉛の結晶を析出しやすい成分である。したがって、ＺｎＯの含有量は、５％以下、特に４％以下であることが好ましい。
【００３０】
ＴｉＯ２は、ガラスの耐候性の向上に最も有効な成分である。ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．１〜５％である。ＴｉＯ２の含有量が多すぎるとガラスの光透過率が低下する傾向がある。特に、不純物Ｆｅがガラス中に多く含まれる場合（例えば２０ｐｐｍ以上）に顕著な透過率の低下が発生する。
【００３１】
ＺｒＯ２は、中間酸化物としてガラスの骨格を形成し、ガラスの耐失透性や耐候性を向上する成分である。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、より好ましくは０〜７．５％、さらに好ましくは０．１〜５％である。ＺｒＯ２の含有量が多過ぎるとガラス転移点が上昇しやすくなるとともに、ＺｒＯ２を主成分とする失透物が析出しやすくなる傾向がある。
【００３２】
ＣｅＯ２は、放射線を遮蔽する能力が高いとともに、放射線が照射された際にガラスを着色しにくい性質を有する。ＣｅＯ２の含有量は、０〜５％であることが好ましい。但し、ＣｅＯ２とＳｂ２Ｏ３とが共存すると、Ｓｂ２Ｏ３の消色作用がＣｅＯ２によって弱められる傾向がある。そのため、ＣｅＯ２とＳｂ２Ｏ３とが共存する場合、ＣｅＯ２の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００３３】
Ｎｂ２Ｏ５の含有量は、０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜５％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５の含有量が１０％を超えると、Ｎｂ２Ｏ５を主成分とする失透物がガラス表面に析出（表面失透）しやすくなったり、ガラスが不均質となり脈理が発生しやすくなったりして透過率が低下する傾向がある。  
【００３４】
本発明のガラス部材は、有色遷移金属元素を含むと放射線遮蔽能力が高くなるが、可視光線の透過率が低下しやすくなるため合量で１％以下であると好ましい。有色遷移金属元素は、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉなどが例示できる。
【００３５】
上記組成を有する本発明のガラス部材は、厚さ１ｍｍにおける２００ｋＶのＸ線に対する鉛当量が、好ましくは０．０７ｍｍＰｂ以上、より好ましくは０．１０ｍｍＰｂ以上、さらに好ましくは０．１５ｍｍＰｂ以上である。
【００３６】
また、本発明のガラス部材は、厚さ３ｍｍにおける波長７００ｎｍの分光透過率が、好ましくは２％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。
【００３７】
本発明のガラス部材は、任意の形状に成形し、例えば、放射線遮蔽窓などの放射線遮蔽ガラス物品として使用できる。このような放射線遮蔽窓は、以下のようにして作製することができる。
【００３８】
先ず、本発明の組成範囲内で所定の組成となるようにガラス原料を調合、混合して、１０００〜１２００℃で溶融して均一な融液を作製する。次いで、既知の成形方法で板厚５〜３０ｍｍ程度のガラス板、または容器に鋳込んでガラスブロックを作製する。なお、既知の成形方法としては、例えば、ロールアウト法、キャスト法、プレス成形法、ダウンドロー法、フュージョン法等を使用可能である。
【００３９】
上記の板状またはガラスブロックには、必要に応じてアニール（徐冷）、切断、研磨等の加工処理を施し、表面に機能性膜を形成する。なお、機能性膜としては防曇性膜、反射防止膜などが例示できる。機能性膜の形成にはスパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの蒸着法を用いることが好ましい。これらの手法を用いることで、機能性膜の厚さの制御や製膜を容易に行うことができる。
【００４０】
なお、上述のようにして形成された板状の放射線遮蔽ガラス物品は、例えば、樹脂シート等と積層し、合わせガラスとしても良い。このような合わせガラスは、例えば、二枚のガラス板で樹脂シートを挟み込むようにして接着することで得られる。ガラス板と樹脂シートを接着する方法としては、例えば、樹脂シートとガラス板と熱圧着する方法や、液状樹脂をガラス板に塗布して挟み込んだ後に、熱や紫外線等の外部刺激によって当該液状樹脂を硬化させる方法などを用いることができる。樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール、エチレン‐酢酸ビニル、フッ素樹脂等を用いることができる。このように板状のガラス部材を合わせガラスとすれば、ガラス部材の厚みを容易に調整することができる。
【００４１】
なお、上述した合わせガラスの作製方法は一例であり、その態様は任意に変更して良い。例えば、二枚以上のガラス部材板を樹脂シートと交互に積層しても良い。また、合わせガラスの表面にさらに樹脂シートを積層しても良い。このように表面に樹脂層を形成すれば、合わせガラスの耐候性を向上させることができる。
【００４２】
このように作製した、板状、ブロック状、或いは合わせガラスの放射線遮蔽ガラス物品を１つまたは複数個用意し、金枠に固定する。なお、放射線遮蔽ガラス物品を複数用いる場合、物品各々の寸法は同じものでも異なるサイズのものでも良く、各々の構成は同じであっても異なっていても良い。金枠に固定された放射線遮蔽ガラス物品は、コンクリートや鉄でできた壁に設けられた開口部に嵌め込まれ、開口部と金枠との間に目地剤等を充填し、放射線遮蔽窓とされる。
【００４３】
本発明のガラス部材は、放射線だけでなく紫外線の遮蔽能力も高い。したがって、本発明のガラス部材および当該ガラス部材から成るガラス物品は、紫外線の遮蔽を用途目的としても良い。
【００４４】
また、本発明のガラス部材は、例えば、レンズ状に成形加工してレンズ物品として用いても良い。このようなレンズ部材は、カメラ等の撮像装置の光学レンズとして使用可能である。また、このようなレンズ部材は、人が装着するコンタクトレンズとしても使用可能である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明のガラスおよびガラス部材の実施例について詳細に説明する。表１〜３において、試料Ｎｏ．１〜１０は本発明の実施例を示し、試料Ｎｏ．１１〜１４は比較例を示す。
【００４６】
【表１】
2013220984.tif 000002
【００４７】
【表２】
2013220984.tif 000003
【００４８】
【表３】
2013220984.tif 000004
【００４９】
先ず、表１〜３に記載の組成となるようにガラス原料を秤量し、均質になるように混合してからアルミナルツボに充填し、１１００℃に設定した電気炉で２時間溶融した。次いで、ガラス融液をルツボ内からカーボン枠へ流し出してキャスト成形した後、４５０℃に設定した電気炉内で炉冷してガラス試料を得た。
【００５０】
ガラス化できたか否かの評価は、上記ガラス試料について粉末Ｘ線回折（XRD)法を用いて結晶ピークが確認されたか否かに基づいて判定した。結晶ピークが確認されなかった試料はガラス化されたものと判定し、表中「○」を付して示した。一方、結晶ピークが確認された試料はガラス化されなかったものと判定し、表中「×」を付して示した。
【００５１】
表１〜３中に示す密度は、アルキメデス法を用いて測定した。
【００５２】
透明性は、厚さ５ｍｍのガラス試料を６ｍｍ角のアルファベット文字が印字された用紙の上に置き、ガラスを透して文字が視認できれば透明、視認できなければ不透明と評価した。なお、試料から３０ｃｍ上方から視認した。
【００５３】
色は、両面を鏡面研磨した厚さ２ｍｍの試料を目視照合して識別した。
【００５４】
Ｙ値は、色をｘｙＹ表色系で表した場合に当該色の明るさを示す値であり、明度とも呼ばれる。本実施例では、Ｙ値を、可視光領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）の透過率に基づいて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１にしたがって算出した。
【００５５】
７００ｎｍの透過率は、各試料ガラスの両面を鏡面研磨して３ｍｍ厚に加工し、分光光度計（日本分光株式会社製 Ｖ−７６０）を用いて測定した。測定条件は、測定範囲１５００〜３８０ｎｍ、スキャンスピード２００ｎｍ／分とした。
【００５６】
鉛当量は、厚さ１ｍｍで２００ｋＶのＸ線に対する値を、各試料の密度、組成、および各元素の吸収係数に基づいて算出した。
【００５７】
表１、２に示すように、試料Ｎｏ．１〜１０は、何れも２００ＫｅＶにおける鉛当量が０．１７ｍｍＰｂ／ｍｍ以上であった。さらに、試料Ｎｏ．１〜８は、Ｙ値が２以上、透過率が２％以上と透明度が高い。したがって、試料Ｎｏ．１〜８は、窓材等として有用である。なお、試料Ｎｏ．９、１０は、試料Ｎｏ．１〜８に比べ透明度が低かったが、高い放射線遮蔽性能を有していることから、透明性を必要としない壁材等として有用である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明のガラス部材は、鉛を実質的に含有せず、しかも放射線の遮蔽能力が高いため、これまで鉛を含むガラス部材が用いられてきたＸ線回折装置、透過型電子顕微鏡等の分析測定装置、ＣＴスキャン、レントゲン装置等の医療機器に好適である。また、原子力施設での放射線遮蔽窓にも使用できる可能性がある。さらに、低融点で溶解する上に屈折率が高くなることが予想されることからレンズ等の光学材料にも利用できる可能性がある。