(57)【要約】【課題】積層欠陥が少ない領域を広範に有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】下地結晶の２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させ、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させることにより、積層欠陥が少ない領域を広範に有する高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地結晶上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、
前記成長工程が、前記下地結晶の２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させ、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、前記下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させる工程である、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
前記成長開始面が非極性面又は半極性面である、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記２つ以上の成長開始面の結晶面が、全て同一であり、かつ前記結晶面の角度差の絶対値が１°以内である、請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記成長工程が、２つ以上の種結晶を下地結晶として用い、それぞれの種結晶の成長開始面からＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる工程である、請求項１〜３の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶が、狭側面アスペクト比（高さ／短辺）３以上の直方体形状又は直方体派生型形状である、請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記２つ以上の種結晶が、曲率半径が３ｍ以上の面上に設置されている、請求項４又は５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記２つ以上の種結晶が、それぞれ成長開始面に直交する側面を有し、前記側面同士の間に支持体を挟むように設置されている、請求項４〜６の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記支持体が、直径公差の絶対値が５０μｍ以下の球形状である、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
前記支持体が、寸法精度の絶対値が５０μｍ以下の直方体形状である、請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【請求項１０】
前記成長工程が、成長開始面以外の下地結晶上の面からも結晶成長させる工程である、請求項１〜９の何れか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶品質に優れたＩＩＩ族窒化物半導体結晶とそのような特性を備えたＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）といった発光素子の基板等として種々利用されている。なかでも、ＧａＮ結晶は、青色発光ダイオードや青色半導体レーザなど青色発光素子の基板として有用であり、活発な研究がなされている。
最近では、Ｃ面を表面とするＧａＮ基板を用いたＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤにおいて、その成長軸であるｃ軸方向にピエゾ電界の発生が発光デバイスの外部量子効率の低下につながることが明らかとなり、その影響を弱めるためにＧａＮ結晶のＣ面に垂直なＡ面、Ｍ面と呼ばれる非極性面を成長面としたＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤ研究がさかんになりつつある（非特許文献１）。
しかしながら、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を応用した電子デバイスは、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板に内在する転位や応力によっても素子寿命を含めた基本特性が大きく左右される。しかし、サファイア等の異種ウェハを用いたヘテロエピタキシャル成長を行っている限り、格子欠陥や応力の低減には限界がある。そこでサファイア等の異種ウェハに代えて、ホモエピタキシャル成長が可能なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を作製する試みが検討されている。
【０００３】
例えば、サファイアウェハ上に有機金属化学的気相成長法によりＧａＮ薄膜を形成後、ストライプ状のマスクを形成させ、ハライド気相成長法によってＧａＮ層を厚膜に成長し、その後サファイアウェハを削除すれば、転位が１０７/ｃｍ2以下に低減したＧａＮ単結晶が得られることが特許文献１で開示されている。
【０００４】
また、非極性窒化物結晶基板を提供するにあたっては、特許文献１の製法を改良してｃ軸方向に厚めに成長した結晶をＭ面に沿って切り出すことによって、数センチ角の基板が得られることが特許文献２で開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献２の方法で得たＭ面基板を、互いのＣ面同士が対向し、且つ互いのＡ面同士が対向するようにマトリックス状に配列させた後に、Ｍ面を主面とするハライド気相成長を行う、Ｍ面ＧａＮ層のホモエピタキシャル成長法が特許文献３で開示されている。
【０００６】
また、Ｃ面およびＭ面を有する複数の窒化物半導体バーをＣ面同士が対向しＭ面が上面となるように配列し、Ｍ面上に窒化物半導体を成長させることが特許文献４で開示されている。
【０００７】
またさらに、融液中で種結晶ＧａＮのＡ面またはＭ面にＧａＮを成長させた後に、更に−ｃ軸方向にＧａＮを成長させることが特許文献５で開示されている。
【０００８】
またさらに、側面にＭ面を有する主面Ｃ面の種結晶板を準備し、側面Ｍ面から+ｃ軸方向に伸びるように拡大Ｍ面を成長させることが特許文献６で開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−４３３９８号公報
【特許文献２】特開２００２−２９８９７号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７５１７１号公報
【特許文献４】特開２００６−３１５９４７号公報
【特許文献５】特開２００６−１６０５６８号公報
【特許文献６】特開２００８−３０８４０１号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「第２７回薄膜・表面物理基礎講座」、応用物理学会  薄膜・表面物理分科会、１９９８年１１月１６日、ｐ．７５
【非特許文献２】C. Stampfl and Chris G. Van de Walle, "Energetics and electronic structure of stacking faults in AlN, GaN, and InN", PHYSICAL REVIEW B, 1998, VOLUME 57, NUMBER 24, pp. R15 052- R15 055
【非特許文献３】Koji Maeda, Kunio Suzuki, Masaki Ichihara, Satoshi Nishiguchi, Kana Ono, Yutaka Mera and Shin Takeuchi, Physica B, 1999, Condensed Matter, Volumes 273-274, pp. 134-13
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２に記載の方法は、ｃ軸方向に厚膜成長させたＧａＮ結晶をその成長方向と平行にスライスして基板を得るものであるが、この方法によってインチサイズの基板を製造するためには、ＧａＮ単結晶を少なくとも数ｃｍ以上の厚さに成長させる必要がある。ところが、現状の気相成長技術では、数ｃｍ以上の厚さにＧａＮ単結晶を成長させようとした場合、種々の問題が発生する。例えば、一般的なハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）によってＧａＮ単結晶を成長させる場合、長時間に渡って気相成長を続けると気相成長装置内にＧａメタルが付着し、原料ガスの流量バランスが乱れやすくなる。また、ＧａＮ種結晶は元々特許文献１の方法にあるように異種基板からヘテロエピタキシャル成長させて得ているため、異種基板との界面で発生した歪みが残存している。また、その歪みによる応力の影響はＧａＮ単結晶の膜厚が大になるほど大きくなる。従って、数ｃｍ以上もの厚さにＧａＮ単結晶を成長させると、表面平坦性を損なったり、歪み緩和の格子欠陥が新たに発生したりする。
【００１２】
そのような問題を鑑みて特許文献３は、ｃ軸方向に数ｃｍに成長を留めたＧａＮ単結晶から成長方向と平行にスライスし、主面Ｍ面、側面Ｃ面、側面Ａ面を備えた板上基板を複数準備し、互いのＣ面同士が対向し、且つ互いのＡ面同士が対向するようにマトリックス状に配列させた後に、Ｍ面を主面とするＨＶＰＥ法を行う、Ｍ面ＧａＮ層のホモエピタキシャル成長法である。この製法でインチサイズの基板は得られるようになったが、再成長結晶層中には１ｃｍあたり３乗以上の積層欠陥を内在する課題に直面した。積層欠陥を含んだ非極性ＧａＮ結晶基板のＩｎＧａＮ系青色、緑色ＬＥＤやＬＤは発光強度の分布・分散の課題を与えることから、積層欠陥は非極性ＧａＮ結晶中から抑制が望まれている。
【００１３】
特許文献４には、低い転位密度と広いウェハ面積を兼ねる手段は記載されているものの、本発明が着目している積層欠陥については何も記載されておらず、結晶品質という点でもなお改良の必要性があることが判明した。
【００１４】
特許文献５に記載された方法では、−c軸への成長は不純物の取り込みが多く、結晶の品質には問題があった。
【００１５】
特許文献６に記載された方法では、積層欠陥の抑制の観点では言及されていないものの、貫通転位の低減には有効である。しかしながら、c軸方向への成長距離は数ｃｍに限ら
れるので、広いウェハ面積を兼ねることには問題があった。
【００１６】
即ち、本発明は以上の背景を鑑みてなされた発明であり、積層欠陥が少ない領域を広範に有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下地結晶の２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させ、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させることにより、積層欠陥が少ない領域を広範に有する高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１８】
即ち、本発明の内容は以下に示すとおりである。
（１） 下地結晶上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を結晶成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法であって、前記成長工程が、前記下地結晶の２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させ、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、前記下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させる工程である、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（２） 前記成長開始面が非極性面又は半極性面である、（１）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（３） 前記２つ以上の成長開始面の結晶面が、全て同一であり、かつ前記結晶面の角度差の絶対値が１°以内である、（１）又は（２）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（４） 前記成長工程が、２つ以上の種結晶を下地結晶として用い、それぞれの種結晶の成長開始面からＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる工程である、（１）〜（３）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（５） 前記種結晶が、狭側面アスペクト比（高さ／短辺）３以上の直方体形状又は直方体派生型形状である、（４）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（６） 前記２つ以上の種結晶が、曲率半径が３ｍ以上の面上に設置されている、（４）又は（５）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（７） 前記２つ以上の種結晶が、それぞれ成長開始面に直交する側面を有し、前記側面同士の間に支持体を挟むように設置されている、（４）〜（６）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（８） 前記支持体が、直径公差の絶対値が５０μｍ以下の球形状である、（７）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（９） 前記支持体が、寸法精度の絶対値が５０μｍ以下の直方体形状である、（７）に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
（１０） 前記成長工程が、成長開始面以外の下地結晶上の面からも結晶成長させる工程である、（１）〜（９）の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、積層欠陥が少ない領域を広範に有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る成長工程の結晶成長を表す概念図である。
【図２】成長開始面の結晶面の角度差、結晶面に平行な結晶軸の角度差を表す概念図である。
【図３】２つ以上の成長開始面を設定する方法を表す概念図である。
【図４】種結晶の形状を表す概念図である。
【図５】２つ以上の種結晶と支持体の設置方法を表す概念図である。
【図６】ＨＶＰＥ法に用いられる製造装置の概念図である。
【図７】低基底面転位密度領域及び高基底面積層欠陥密度領域を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を表す概念図である。
【図８】横方向成長領域の電子顕微鏡写真である（図面代用写真）。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２２】
本明細書において「Ｃ面」ないし「基底面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面を意味する。ＩＩＩ族窒化物半導体結晶ではＣ面は極性面であり、＋Ｃ面はＩＩＩ族面、窒化ガリウムの場合にはＧａ面に相当する。
また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。かかる面は非極性面である。
本明細書において「半極性面」とは、結晶面に第１３族元素と窒素元素の両方が存在しており、その存在比が１：１でない面であれば特に限定されないが、例えば｛２０−２１｝面、｛１０−１１｝面、｛１０−１２｝面、｛１１−２１｝面、｛１１−２２｝面、｛１１−２３｝面、｛１１−２４｝面などがあげられる。
なお、本明細書において＜・・・・＞との表記は方向の集合表現、［・・・・］との表記は方向の個別表現を表す。それに対して｛・・・・｝との表記は面の集合表現、（・・・・）との表記は面の個別表現を表す。
また、本明細書においてＣ面、Ｍ面、Ａ面や特定の指数面を称する場合には、±０．０１°以内の精度で計測される各結晶軸から１０°以内のオフ角を有する範囲内の面を含む。好ましくはオフ角が５°以内であり、より好ましくは３°以内である。
なお、本明細書において主面とは、デバイスを形成すべき面、あるいは構造体において最も広い面を意味する。
【００２３】
［ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法］
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、下地結晶の２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させ、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させる工程（以下、「本発明に係る成長工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が成長し始める下地結晶上の成長開始面の面積を、目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶に比べて小さく設定し、成長開始面に平行な方向への結晶成長（以下、「横方向成長」と略す場合がある。）を促して、横方向成長によって形成される成長面上の領域をより広く確保することにより、積層欠陥が少ない領域を広範に有する高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られることを見出した。これは成長開始面（図１中の１）上に形成される結晶領域（図１中の４  以下、「成長開始面上領域」と略す場合がある。
）に多く積層欠陥が発生するのに対し、横方向成長によって形成される結晶領域（図１中の５  以下、「横方向成長領域」と略す場合がある。）には積層欠陥の発生が少なくなることに基づいている。また、本発明者らは、前述の知見を応用して、２つ以上の成長開始面を設定・配置し、それぞれの成長開始面から形成される結晶を会合結合させて、１つの大きな結晶に成長させることにより、広い成長開始面を有する下地結晶上から成長させる場合に比べて、積層欠陥の少ない高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づく発明であり、発光素子の基板等として実用性の高いＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得る観点から、成長開始面の総面積に対して成長面が３倍以上の面積になるように成長させることを特徴としている。成長面の面積が３倍よりも小さいと、例えば積層欠陥の少ない基板を効率的に製造することが困難となる。
なお、成長開始面とは、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が成長し始める下地結晶上の一面又は部分面であって、結晶全体としての成長方向（結晶全体として結晶厚みが増加する方向。つまり、それぞれの成長開始面から成長したそれぞれの結晶同士が会合結合して１つの大きな結晶に成長した後に、さらに成長を続けた場合において、結晶厚みが増加する方向。）に対して垂直な面を意味するものとする。図１を参照して説明すると、１が成長開始面、２が結晶全体としての成長方向である。
また、本発明において成長面とは、結晶成長によって形成したＩＩＩ族窒化物半導体結晶上の面のうち、特に結晶全体としての成長方向に対して垂直な面、即ち成長開始面に平行な面を意味するものとする。図１を参照して説明すると、３が成長面である。
さらに積層欠陥とは、ＧａＮ結晶で広く知られている基底面の積層不整である（非特許文献２を参照）。
【００２４】
本発明に係る成長工程は、下地結晶の２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることを特徴とするものであるが、「下地結晶の２つ以上の成長開始面」とは、１つの下地結晶上に面方向に物理的に離れている２つ以上の成長開始面が設定されていること、或いは２つ以上の種結晶を下地結晶とし、それぞれの種結晶上に１つ以上の成長開始面が設定されていること（それぞれの成長開始面は面方向に物理的に離れている）を意味するものとする。また、「２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる」とは、２つ以上の成長開始面それぞれから形成される結晶を会合結合させて、１つの大きな結晶に成長させることを意味するものとする。
なお、成長開始面の数は、目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の大きさ等によって適宜設定することができるが、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
また、本発明に係る成長工程は、成長開始面のみから結晶成長が進行する結晶成長を意図しているものではなく、成長開始面以外の下地結晶上の面から結晶成長が進行するものであってもよい。一方、成長開始面となりうる一面又は部分面が複数存在し、その一部を成長開始面として設定したい場合には、例えば選択した一面又は部分面に特に原料成分を供給し易くする、或いは選択した一面又は部分面以外の面からの成長を阻害する等によって、意図的に設定することができる。
【００２５】
本発明に係る成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させるものであるが、成長開始面の総面積の４倍以上の面積に成長させるものであることが好ましく、成長開始面の総面積の５倍以上の面積に成長させるものであることがより好ましい。また、上限値として、通常は、成長開始面の総面積の４００倍以下に成長させるものであるが、成長開始面の総面積の１００倍以下に成長させることが好ましく、５０倍以下に成長させることがより好ましく、１０倍以下に成長させることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明に係る成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させるものであるが、成長開始面の具体的な総面積は
特に限定されない。具体的な成長開始面の総面積としては、通常１６ｃｍ2以下、好ましくは８ｃｍ2以下、より好ましくは４ｃｍ2以下であり、通常０．０３ｃｍ2より大きく、好ましくは０．０６ｃｍ2以上、より好ましくは０．１５ｃｍ2以上である。
また、１つ当たりの成長開始面の面積も特に限定されないが、通常１６ｃｍ2未満、好ましくは８ｃｍ2以下、より好ましくは４ｃｍ2以下、さらに好ましくは１ｃｍ2以下、よりさらに好ましくは０．５ｃｍ2以下、特に好ましくは０．１ｃｍ2以下であり、通常０．０３ｃｍ2以上、好ましくは０．０６ｃｍ2以上、より好ましくは０．１５ｃｍ2以上である。
【００２７】
成長開始面の結晶面（指数面）は、目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶によって適宜設定することができるが、非極性面又は半極性面であることが好ましく、Ｍ面であることがより好ましい。また、成長開始面のオフ角は１０°以内であることが好ましく、５°以内がより好ましく、３°以内であることが好ましい。
また、２つ以上の成長開始面の結晶面（指数面）は全て同一であることが好ましい。結晶面を統一することで、会合結合する領域での転位の発生を軽減することができる。結晶面が同一である場合、結晶面の角度差の絶対値は、１°以内にすることが好ましく、０．５°以内にすることがより好ましい。また、結晶面上の結晶軸の方位も同一であることが好ましく、結晶軸の角度差の絶対値は、０．５°以内にすることが好ましく、０．３°以内にすることがより好ましい。なお、図２を参照して説明すると（成長開始面のオフ角＝０°とした場合である）、２ａは２つの成長開始面の斜視図、２ｂが２つの成長開始面（結晶面）の角度差を表す図、２ｃは２つの成長開始面の上面図であり、６と７が成長開始面（結晶面）、８が結晶面上の結晶軸、９は結晶面の角度差、１０は結晶面上の結晶軸の角度差を表す。
【００２８】
本発明に係る成長工程は、成長開始面以外の下地結晶上の面から結晶成長が進行するものであってもよいことを前述したが、成長開始面以外の面は＋Ｃ面及び／又は半極性面であることが好ましい。かかる面が存在することによって、横方向成長を促進し、効率よく結晶成長を進めることができる。
また、２つ以上の成長開始面同士の間の空間に成長開始面以外の面が存在する場合には、かかる面も＋Ｃ面及び／又は半極性面であることが好ましい。成長開始面同士の間の空間にＣ面及び／又は半極性面が存在することによって、空間を埋め込んでバルク結晶を得やすくすることができる。さらに、当該空間が複数存在し、各々の空間ごとに成長開始面以外の面が存在する場合には、前記成長開始面以外の面同士を同じ方向に揃えることが好ましく、具体的には、それぞれの空間に＋Ｃ面が存在する場合には、＋Ｃ面同士を同じ方向に揃えることが好ましく、それぞれの空間に同一の半極性面が存在する場合には、半極性面同士を同じ方向に揃えることが好ましい。また、前記成長開始面以外の面同士の結晶面の角度差の絶対値を１°以内にすることが好ましく、０．５°以内にすることがより好ましい。さらに結晶面上の結晶軸の方位も同一であることが好ましく、結晶軸の角度差の絶対値は、０．５°以内にすることが好ましく、０．３°以内にすることがより好ましい。成長開始面以外の面を統一することによって、かかる空間に形成される結晶の品質を均一にすることができる。
【００２９】
成長開始面の形状は、アスペクト比の大きな矩形であることが好ましい。矩形の成長開始面を平行（特に矩形の長辺が横並びになるような平行）に配列することにより、横方向成長を一定方向に制御することができ、より高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を得ることができる。矩形の成長開始面である場合、短辺の長さは通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．０１ｍｍ以下であり、通常０．００１ｍｍ以上である。矩形の成長開始面の長辺の長さは、目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の形状によって適宜設定することができるが、通常１〜１５ｃｍである。
【００３０】
隣接した成長開始面同士の間隔は、成長開始面の形状等によって適宜設定することができるが、通常１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ以上であり、通常５０ｍｍ以下、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下である。上記範囲であると、積層欠陥の少ない領域を十分に確保することができる。なお、３つ以上の成長開始面を設定する場合には、それぞれの成長開始面同士の間隔は、同一であっても、異なっていてもよい。また、成長開始面が位置する高さについても特に限定されないが、全ての成長開始面を同一の高さに揃えることが好ましい。
【００３１】
２つ以上の成長開始面を設定する方法としては、例えば２つ以上の種結晶を下地結晶として用い、それぞれの種結晶に成長開始面を設定する方法（図３中の３ａ）、大きな下地結晶上にマスク層を形成する方法（図３の３ｂ）、大きな下地結晶を切削して溝を形成する方法（図３中の３ｃ）等が挙げられる。操作の簡便性から、２つ以上の種結晶を下地結晶として用い、それぞれの種結晶に成長開始面を設定する方法が好ましい。
【００３２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法に用いる下地結晶の種類としては、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物半導体結晶、サファイア、ＺｎＯ、ＢｅＯ等の金属酸化物、ＳｉＣ、Ｓｉ等の珪素含有物、及びＧａＡｓ等が挙げられる。これらの中で、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶と同種の結晶を用いることが好ましい。
【００３３】
下地結晶は、熱処理を施したものを用いることが好ましい。具体的な熱処理条件として、ＧａＮの場合の条件を以下に説明する。ＧａＮを熱処理する場合、雰囲気ガスとしてＮ2、ＮＨ3又はこれらの混合ガスが挙げられる。熱処理は、密閉系でも或いは流通系でもよいが、流通系が好ましく、その流量は通常５０ｍｌ／ｍｉｎ以上、好ましくは１５０ｍｌ／ｍｉｎ以上、より好ましくは１８０ｍｌ／ｍｉｎ以上である。温度条件は通常９００℃以上、好ましくは１１００℃以上、より好ましくは１２５０℃以上であり、通常２５００℃以下、好ましくは２２２０℃以下、より好ましくは１４００℃以下である。加熱時間は、通常１分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常１６６６時間以下、好ましくは８３３時間以下、より好ましくは２４０時間以下である。上記条件で熱処理された下地結晶は、基底面転位が熱力学的に安定な位置に集合化して、残留応力が少なくなっているため、本願発明において熱処理された下地結晶を用いた場合には、より積層欠陥が少ない高品質なＩＩＩ族窒化物半導体結晶が得られる傾向がある。
また、前述の熱処理によって、下地結晶表面にＩＩＩ族金属層、酸化物層、水酸化物層、又はオキシ水酸化物等の表面変質層が形成される場合がある。従って、結晶成長に使用する前にかかる表面変質層を除去することが好ましい。表面変質層の具体的な除去方法としては、下地結晶を酸溶液中に浸漬する方法や機械研磨方法が挙げられる。下地結晶を酸溶液中に浸漬する場合に使用する酸溶液の種類は特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられ、特に硝酸が好ましい。また、酸溶液の濃度も特に限定されないが、通常１０％以上、好ましくは３０％以上である。高濃度の酸溶液又は混酸溶液を使用することによって、被膜除去が効率的になる。さらに酸溶液中に浸漬する際は、スターラー、超音波振動装置等を用いて撹拌しながら行われることが好ましく、さらに６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度で加熱しながら行うことが好ましい。
【００３４】
下地結晶の形状は、前述の成長開始面を設定することができるものであれば特に限定されないが、前述したような２つ以上の種結晶を下地結晶として用いる場合の好ましい形状について以下に説明する。
成長開始面の形状は矩形であることが好ましいことを前述したが、種結晶の形状としてもこのような矩形の一面を有することが好ましい。また、矩形の成長開始面を平行に配列するために、種結晶は成長開始面となる面に直交する側面を有することが好ましい。具体的な種結晶の形状としては、図４に示すような直方体形状又は直方体派生型形状を有する
ものが挙げられる（図４の上側は種結晶の斜視図、下側は種結晶の側面図である）。直方体派生型形状とは、例えば図４の４ｂ又は４ｃに示されるような形状であり、特に成長開始面となる面の面積が小さくなるように直方体形状を変形させた形状を意味するものとする。このような直方体派生型形状は、例えば図４の４ａの直方体形状の種結晶を、回転研磨機、イオンビーム等を用いて加工することにより得ることができる。
種結晶の寸法は、成長開始面の形状や間隔によって適宜設定することができるが、図４を参照して説明すると、短辺（図４中の１３）は通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下であり、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上である。高さ（図４中の１４）は、通常１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下であり、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上である。長辺（図４中の１５）は、通常５ｍｍ以上、好ましくは２０ｍｍ以上、より好ましくは５０ｍｍ以上である。また、高さ（図中４の１４）／短辺（図４中の１３）とするアスペクト比（以下、「狭側面アスペクト比」と略す場合がある。）は、通常３以上、好ましくは４以上、より好ましくは５以上であり、通常１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。
【００３５】
２つ以上の成長開始面の結晶面（指数面）は全て同一であることが好ましいこと、さらに結晶面上の結晶軸の方位も同一であることが好ましいことを前述したが、このように設定するために、設置する全ての種結晶の成長開始面となる面がそれぞれ同一になるように設定することが好ましい。
また、成長開始面同士の間の空間に成長開始面以外の面が存在する場合には、かかる面は＋Ｃ面及び／又は半極性面であることが好ましいことを前述したが、このように設定するために、設置する全ての種結晶について、成長開始面となる面に直交する側面が＋Ｃ面又は半極性面になるように設定することが好ましい。具体的には、設置する全ての種結晶の成長開始面をＭ面とし、対向する各種結晶の側面を＋Ｃ面及び−Ｃ面とし、かつ、全ての種結晶の＋Ｃ面を同じ方向に揃える態様が好ましい。
【００３６】
種結晶は曲率半径が３ｍ以上の面上に設置されることが好ましく、５ｍ以上の面上に設置されることがより好ましく、１０ｍ以上の面上に設置することがさらに好ましい。
【００３７】
種結晶を設置する方法は特に限定されないが、目的とする成長開始面同士の間隔を保つために、成長開始面となる面に直交する側面を利用する方法が挙げられる。例えば、図５に示されるように種結晶の側面同士を接触させる方法（図５の５ａ）、種結晶同士の間に支持体を挟む方法（図５の５ｂ、５ｃ）が挙げられる。これらの中で、操作の簡便性から、種結晶同士の間に支持体を挟む方法を採用することが好ましい。
【００３８】
支持体の形状は、目的とする成長開始面同士の間隔を保てるものであれば、特に限定されないが、例えば球形状（図５の５ｂ）、直方体形状（図５の５ｃ）等が挙げられる。
球形状の支持体を用いる場合、支持体の直径公差の絶対値は、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは、１０μｍ以下である。用いる球形状の支持体の数は、種結晶の形状等によって適宜設定することができるが、最密に充填することが好ましい。
また、直方体形状の支持体を用いる場合、支持体の寸法精度の絶対値は、通常５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、支持体の寸法精度の絶対値とは、種結晶の側面と接する支持体の両側側面間の距離のバラつき指す。
【００３９】
支持体の材質は、結晶成長を阻害せず、かつ成長開始面同士の間隔を保てるものであれば特に限定されないが、熱膨張率の小さい材質であることが好ましく、具体的には石英又は成長結晶と同一の材料（この場合はＧａＮ結晶）が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させる工程であるが、このような成長は前述したような成長開始面を設定し、特に横方向成長を阻害するものでなければ、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）、有機金属塩化物気相成長法（ＭＯＣ法）、昇華法、融液成長、高圧溶液法、フラックス法、安熱法等の公知の成長方法の何れを採用しても行うことができる。これらの中で、特にＨＶＰＥ法を採用することが好ましく、本発明に係る成長工程の詳細を説明するに当たり、ＨＶＰＥ法を用いＧａＮ半導体結晶を得る場合の製造装置の構成及び成長条件の具体例を挙げて説明する。
【００４１】
＜製造装置の構成＞
ＨＶＰＥ法に用いる製造装置の構成について、図６を参照して説明する。製造装置には、リアクター（反応容器  図６中の１００）が備えられており、かかるリアクター内にはサセプター（図６中の１０７）、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れるリザーバー（図６中の１０５）を備えられている。また、リアクター内にガスを導入するための導入管（図６中の１０１〜１０４）、排気するための排気管（図６中の１０８）、さらにリアクターを加熱するためのヒーター（図６中の１０６）が設置されている。
【００４２】
リアクターの材質としては、石英、焼結体窒化ホウ素、ステンレス等が挙げられるが、好ましい材質は石英である。サセプターの材質としてはカーボンが好ましく、ＳｉＣで表面をコーティングしているものがより好ましい。サセプターの形状特に限定されないが、結晶成長する際に結晶成長面付近に構造物が存在しないものであることが好ましい。結晶成長面付近に成長する可能性のある構造物が存在すると、そこに多結晶体が付着し、その生成物としてＨＣｌガスが発生して、結晶成長させようとしている結晶に悪影響が出る場合がある。
【００４３】
リザーバーには、例えば目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料を入れることができ、例えばＧａ、Ａｌ、Ｉｎ等のＩＩＩ族源となる原料が挙られる。リザーバーに接続した導入管（図６中の１０３）からは、ＩＩＩ族源となる原料と反応するガス、例えばＨＣｌガスを供給することが挙げられる。このとき、ＨＣｌガスとともに、導入管からはキャリアガスを供給してもよい。キャリアガスとしては、例えば水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ等が挙げられ、これらのガスは１種のみでも、混合して用いてもよい。
【００４４】
リザーバーに接続した導入管以外の導入管（図６中の１０１、１０２、１０４）からは、例えば、窒素源となる原料ガス、キャリアガス、ドーパントガス等を供給することができる。窒素源となる原料ガスとしては通常ＮＨ3が、キャリアガスとしては水素、窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒが、ドーパントガスとしては、酸素、水、ＳｉＨ4、ＳｉＨ2Ｃｌ2、Ｈ2Ｓ等が挙げられる。これらのガスは１種のみでも、混合して用いてもよい。また、導入管の数は特に限定されず、供給するガスの種類に応じて、導入管の数を増減してもよい。
【００４５】
排気管は、リアクター内壁の上面、底面、側面に設置することができる。不純物落ちの観点から結晶成長端よりも下部にあることが好ましく、図６に示されるようにリアクター底面にガス排気管が設置されていることがより好ましい。
【００４６】
本発明に係る成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させる、即ち横方向成長を進行させる結晶成長であることを特徴とするが、横方向成長は、原料が到達しにくい、或いは構造的な障害がある等の横方向成長を阻害する要因がなければ、通常の成長条件においても進めることができる。横方向成長を制御することができる具体的な成長条件としては、温度、原料分圧、窒素原料／ＩＩＩ族原料比、原料供給口−結晶成長端距離等が挙げられる。以下、本発明に係る成長工程の条件（ＨＶＰＥ法の場合）について好ましい態様を説明する。
＜初期低速成長＞
前述のように本発明に係る成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が成長し始める下地結晶上の成長開始面の面積を、目的とするＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面に比べて小さく設定することを特徴としており、一般的な下地結晶を用いる場合に比べて、成長初期の成長領域（成長面）は小さい傾向にある。そのため、一般的な下地結晶を用いる場合と同程度の原料ガス量を供給してしまうと原料過度となり、多結晶部位が発生しまう可能性が高くなる。従って、成長領域が比較的小さい成長初期は、原料ガス供給量を小さくし、成長速度を遅くすることが好ましい（以下、成長速度を遅めに設定する初期成長を「初期低速成長」と略す場合がある）。
成長速度としては、通常１０μｍ／ｈ以上、好ましくは１５μｍ／ｈ以上、より好ましくは２０μｍ／ｈ以上であり、通常７０μｍ／ｈ以下、好ましくは６０μｍ／ｈ以下、より好ましくは５０μｍ／ｈ以下である。
原料ガス供給量は、成長開始面の面積によって適宜設定することができるが、原料ガス供給分圧（ＮＨ3）として、通常１．５０×１０4Ｐａ以下、好ましくは１．１５×１０4Ｐａ以下、より好ましくは８．００×１０3Ｐａ以下であり、通常３．００×１０3Ｐａ以上、好ましくは３．６０×１０3Ｐａ以上、より好ましくは４．２０×１０2Ｐａ以上である。また、原料ガス供給分圧（ＧａＣｌ）として、通常９．００×１０2Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０2Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０2Ｐａ以下であり、通常１．２０×１０2Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０2Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０2Ｐａ以上である。
初期低速成長の温度条件は、通常８００℃以上、好ましくは８６０℃以上、より好ましくは９２０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
初期低速成長の成長時間は、通常４時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは１６時間以上である。上記範囲であると、多結晶部位の発生を抑制することができる。
【００４７】
＜本成長＞
前述した初期低速成長を経た後の本成長の成長速度としては、通常２５μｍ／ｈ以上、好ましくは３０μｍ／ｈ以上、より好ましくは３５μｍ／ｈ以上であり、通常１５０μｍ／ｈ以下、好ましくは１００μｍ／ｈ以下、より好ましくは８０μｍ／ｈ以下である。
原料ガス供給分圧（ＮＨ3）として、通常１．５０×１０4Ｐａ以下、好ましくは１．１５×１０4Ｐａ以下、より好ましくは８．００×１０3Ｐａ以下であり、通常３．００×１０3Ｐａ以上、好ましくは３．６０×１０3Ｐａ以上、より好ましくは４．２０×１０2Ｐａ以上である。また、原料ガス供給分圧（ＧａＣｌ）として、通常９．００×１０2Ｐａ以下、好ましくは７．００×１０2Ｐａ以下、より好ましくは５．００×１０2Ｐａ以下であり、通常１．２０×１０2Ｐａ以上、好ましくは１．６０×１０2Ｐａ以上、より好ましくは２．００×１０2Ｐａ以上である。
本成長の温度条件は、通常８００℃以上、好ましくは８６０℃以上、より好ましくは９２０℃以上であり、通常１２００℃以下、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは１０００℃以下である。
本成長の成長時間は、通常２０ｈｒ以上、好ましくは３０ｈｒ以上、より好ましくは４０ｈｒ以上であり、通常１５０ｈｒ以下、好ましくは１２０ｈｒ以下、より好ましくは１００ｈｒ以下である。
【００４８】
＜間欠成長＞
成長時間の経過ともに成長領域が大きくなり、前述したような多結晶部位の発生の危険性も少なくなるが、依然として多結晶部位が発生してしまう可能性もある。例えば、Ｍ面を成長面（成長開始面）とする結晶成長の場合、＋Ｃ軸方向へのオフ角が大きい又−Ｃ軸方向へのオフ角が小さい場合には多結晶部位が発生しやすくなる。そこで、原料供給を一時的に断つ或いは減らすことによって、成長面上の原料濃度を下げ、結晶成長を遅くする
ことにより、多結晶部位の発生を抑制することができる（以下、一時的に成長速度を遅くする成長を「間欠成長」と略す場合がある）。間欠成長においては、原料ガス供給分圧（ＧａＣｌ）を４．５０×１０1Ｐａに下げることが好ましく、４．５０Ｐａ以下に下げることがより好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法には、前述した成長工程のほか、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を目的の大きさにするスライスするスライス工程、表面を研磨する表面研磨工程等が含まれてもよい。スライス工程としては、具体的にはワイヤースライス、内周刃スライス等が挙げられ、表面研磨工程としては、例えばダイヤモンド砥粒等の砥粒を用いて表面を研磨する操作、ＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、機械研磨後ＲＩＥでダメージ層エッチングする操作が挙げられる。
【００５０】
本発明の製造方法によって製造するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の種類は、ＩＩＩ族元素を含む窒化物半導体結晶であれば特に限定されないが、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ等の１種類のＩＩＩ族元素からなる窒化物の他に、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ等の２種類以上のＩＩＩ族元素からなる複合窒化物が挙げられる。
【００５１】
［ＩＩＩ族窒化物半導体結晶］
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法は、下地結晶の２つ以上の成長開始面から１つのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させ、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長面を、下地結晶の成長開始面の総面積の３倍以上の面積に成長させる工程を含むことを特徴としているが、前述したように成長開始面上に形成される結晶領域（図７中の４）に多く積層欠陥が発生するのに対し、横方向成長によって形成される結晶領域（図７中の５）には積層欠陥の発生が少なくなる傾向にある。本発明者らは、横方向成長によって形成される結晶領域にはほとんど積層欠陥が観察されないものの、基底面転位が存在していることを確認し、さらに基底面転位密度（成長面側から観察した値）が１．０×１０7ｃｍ-2以下であることを確認した。また、成長開始面上に形成される結晶領域の積層欠陥密度（成長面側から観察した値）が、１．０×１０4ｃｍ-1以上であることを確認した。即ち、本発明の製造方法によって、基底面転位密度が１．０×１０7ｃｍ-2以下である領域（以下、「低基底面転位密度領域」と略す場合がある。）及び積層欠陥密度が１．０×１０4ｃｍ-1以上である領域（以下、「高基底面積層欠陥密度領域」と略す場合がある。）を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶であって、低基底面転位密度領域に属する部分（図７中の１９）が、高基底面積層欠陥密度領域（図７中の２０）に属する部分の２倍以上の面積である主面を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが可能であると言える。
なお、積層欠陥とは、前述のようにＧａＮ結晶で広く知られている基底面の積層不整である。積層欠陥の有無の判定は、例えば低温ＰＬ（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｓｅｎｃｅ）測定に依って可能である。また、積層欠陥種の判定は透過型電子顕微鏡によって可能である。さらに、積層欠陥密度が部分的に１．０×１０5ｃｍ-1に達する特徴を示す結晶の場合、蛍光顕微鏡によって基底面に平行な暗線として積層欠陥領域と積層欠陥フリー領域を判別することが可能になる。一方、基底面転位は、ＧａＮ結晶等で広く知られている貫通転位（ｔｈｒｅａｄｉｎｇ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）とは異なるものである。貫通転位は、サファイア基板などの異種基板上にＧａＮ結晶を気相成長した際に、格子定数が大きく異なるために発生するＧａＮ結晶中の１．０×１０9ｃｍ-2程度の相当数の転位である。これに対して本発明でいう基底面転位は、応力誘起で底面上すべりが生じた際に導入する転位であり、その伝幡方向がＧａＮの結晶成長方向と垂直であることからｂａｓａｌ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎとも呼ばれているものである。
【００５２】
本発明の製造方法によって、低基底面転位密度領域、即ち基底面転位密度が１．０×１０7ｃｍ-2以下である領域、及び高基底面積層欠陥密度領域、即ち積層欠陥密度が１．０×１０4ｃｍ-1以上である領域を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することができ
るが、低基底面転位密度領域の基底面転位密度は、１．０×１０6ｃｍ-2以下であることが好ましく、１．０×１０5ｃｍ-2以下であることが好ましい。また、下限値としては、通常１．０×１０3ｃｍ-2以上である。一方、高基底面積層欠陥密度領域の積層欠陥密度（成長表面側から観察した値）は、１．０×１０4ｃｍ-1以上であるが、上限値としては、通常１．０×１０6ｃｍ-1以下である。
【００５３】
本発明の製造方法によって、低基底面転位密度領域に属する部分の面積が、高基底面積層欠陥密度領域に属する部分の面積の２倍以上である主面を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶を製造することが可能であるが、低基底面転位密度領域に属する部分の面積が、高基底面積層欠陥密度領域に属する部分の面積の１０倍以上である主面を有することが好ましく、４０倍以上である主面を有することが好ましい。また、通常低基底面転位密度領域に属する部分の面積は、高基底面積層欠陥密度領域に属する部分の面積の５００倍以下である。
【００５４】
低基底面転位密度領域に属する部分の面積は特に限定されないが、通常２ｃｍ2以下、好ましくは４ｃｍ2以下、より好ましくは１０ｃｍ2以下であり、通常０．２ｃｍ2以上、好ましくは０．４ｃｍ2以上、より好ましくは１ｃｍ2以上である。
高基底面積層欠陥密度領域に属する部分の面積は特に限定されないが、通常０．２５ｃｍ2以下、好ましくは０．１ｃｍ2以下、より好ましくは０．０５ｃｍ2以下である。
【００５５】
本発明の製造方法によって製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、低基底面転位密度領域が、２００μｍ間隔のＸＲＣ曲率半径が６ｍ以上であることが好ましく、１０ｍ以上であることがより好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５７】
＜実施例１＞
（１）種結晶の作製
直径７６ｍｍΦのサファイア基板上にＭＯＣＶＤでＧａＮを成長したＣ面を主面とするテンプレート基板を準備し、これを下地結晶として、直径８５ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー上に置いてＨＶＰＥ装置のリアクター内に配置した。リアクター内を１０２０℃まで加熱後、導入管を通してＨＣｌガスを供給し、リザーバー中のＧａと反応して発生したＧａＣｌガスを導入管を通してリアクター内へ供給した。このような下地結晶の上でのＧａＮ層成長工程において、リアクター温度１０２０℃を２９時間保持し、また、成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、ＧａＣｌガスの分圧を６．５２×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を７．５４×１０3Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を３．５５×１０1Ｐａとした。ＧａＮ層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶であるＣ面成長ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さは３．５ｍｍであった。得られたＧａＮ結晶は洗浄、エッチング、キャップ等の前処理を行わずに、次の熱処理（高温腐食アニール）を行った。
【００５８】
（熱処理）
熱処理は、アルミナ管（Ａｌ2Ｏ3 ９９．７％）内にＧａＮ結晶を設置して、アンモニア・窒素混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス導入管から導入
しながら実施した。アンモニア・窒素混合ガス(ＮＨ3 ８．５％＋Ｎ2 ９１．５％)は、４
．９ＭＰａの４７リットルボンベ中でアンモニアガスと窒素ガスを配合した後、均一な混合ガスになるまで４５日以上放置してから用いた。昇温時には、ヒーターを用いて室温から６００℃を３００℃／時間で昇温させ、６００℃から１３００℃が２５０℃／時間で昇温させた。その後、１３００℃で６時間にわたって熱処理を行った。その後、１３００℃から６００℃まで１００℃／時間で冷却した。
【００５９】
（洗浄）
得られた結晶を１２０℃の濃硝酸（ＨＮＯ3 ６９％含有）に浸漬し、表面に付着したガリウムメタルを除去し、クリーム色を呈するオキシ水酸化ガリウムと白色の酸化ガリウムが表面に存在する結晶サンプルを得た。
【００６０】
（加工（エッチング、キャップ））
Ｃ面表裏の水酸化ガリウム層、酸化ガリウム層を除去するためにＣ面表裏を５００μｍ以上研削研磨した後、+Ｃ面に化学研磨を施して、０．４ｍｍ±０．０５ｍｍの一様な厚みを有するＣ面研磨ウェハーを得た。同Ｃ面研磨ウェハーから形状は、短辺：０．４ｍｍ、高さ：２．５ｍｍ：長辺：２０ｍｍ超の板状種結晶を得た。なお、板状種結晶表面の結晶面（指数面）を図４（４ａ）の種結晶概念図で表すと、成長開始面となる図４中の１がＭ面であり、広側面（高さ×長辺の面）がＣ面である。
【００６１】
（２）板状種結晶（下地結晶）の配置と結晶成長
カーボン製の板を用意し、その上に(１０−１−１)ＧａＮ基板を置いて、作製した板状種結晶を置く台とした。板状種結晶のＭ面の１つが台と面するように板状種結晶を縦置きに置き、次の別の種結晶板についても同様に縦置きに置いて平行に並べた。このとき、Ｃ面の平行性を確保するために、ヒューマニティー社製の石英ボール（直径２ｍｍ、直径公差；±２．５μｍ）を種結晶の間に備え、個々の石英ボールは両板状種結晶に接触するように配置した。このように２つの板状種結晶を平行に配置した状態を保存し、直径８５ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー上に置いてＨＶＰＥ装置のリアクター内に配置して、反応室の温度を１０００℃まで上げ、ＨＶＰＥ法にてＧａＮ単結晶膜を４０時間成長させた。この単結晶成長工程においては成長圧力を１．０１×１０5Ｐａとし、成長開始から８時間はＧａＣｌガスの分圧を２．７５×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を３.８９×１０3Ｐａとして初期低速成長を実施し、その後ＧａＣｌガスの分圧を４．１２×１０2Ｐａとし、ＮＨ3ガスの分圧を８.２４×１０3Ｐａと変化させて本成長を実施した。単結晶成長工程が終了後室温まで降温し、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶であるＭ面成長ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は１つであり、板状種結晶間の上に鏡面の成長面表面が得られており、触針式の膜厚計で測定した厚さは３．５ｍｍであった。また石英球も板状結晶間に閉じ込められていることが確認できた。得られたＧａＮ結晶は洗浄、エッチング、キャップ等の前処理を行わずに、次の評価用の加工を施した。
【００６２】
（３）結晶の品質
得られたＧａＮ結晶は主面がＭ面であり、その面内にはｃ軸とａ軸が直角交差することがＸＲＤにより確かめられた。得られたＧａＮ結晶のＡ面を＃３０００のダイヤモンド研摩布で鏡面加工を施し、光学顕微鏡に適した板状結晶を含んだ再成長結晶のＡ面断面評価サンプルを得た。
【００６３】
断面観察した結果、板状種結晶のＣ面のｍ軸方向に沿った角度差は０．３３°であることが画像処理計測によって明らかになった。
低温ＰＬ測定により、得られたＧａＮ結晶の成長開始面上領域及び横方向成長領域の基底面積層欠陥密度、並びに基底面転位密度を測定した。結果を表１に、さらに横方向成長領域の電子顕微鏡写真を図８（８ａ）に示す。
両板状結晶のＭ面上にある成長開始面上領域には積層欠陥が存在したが、横方向成長領域には検出されなかった。
また、Ｘ線回折法によって結晶の曲率半径を測定した。同じく結果を表１に示す。
【００６４】
＜実施例２＞
【００６５】
実施例１と同様の方法で当該結晶を作製した。断面観察した結果、板状種結晶のＣ面のｍ軸方向に沿った角度差が１．５２°と非常に悪かった。
同じく低温ＰＬ測定により、得られたＧａＮ結晶の成長開始面上領域及び横方向成長領域の基底面積層欠陥密度、並びに基底面転位密度を測定した。結果を表１に、さらに横方向成長領域の電子顕微鏡写真を図８（８ｂ）に示す。
両板状結晶のＭ面上にある成長開始面上領域には積層欠陥が存在したが、横方向成長領域には検出されなかった。しかしながら、積層欠陥の出発起源となりうる基底面転位の密度が非常に高かった。
【００６６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の製造方法によって製造されるＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、さまざまな用途に用いることができる。特に紫外〜青色の発光ダイオード又は半導体レーザ等の比較的短波長側の発光素子、及び緑色〜赤色の比較的長波長側の発光素子を製造するための基板として、さらに電子デバイス等の半導体デバイスの基板としても有用である。
【符号の説明】
【００６８】
１      成長開始面
２      成長方向
３      成長面
４      成長開始面上に形成される結晶領域（成長開始面上領域）
５      横方向成長によって形成される結晶領域（横方向成長領域）
６・７  成長開始面（結晶面）
８      結晶面上の結晶軸
９      結晶面の角度差
１０    結晶面上の結晶軸の角度差
１１    下地結晶
１２    マスク層
１３    下地結晶の短辺
１４    下地結晶の高さ
１５    下地結晶の長辺
１６    下地結晶（種結晶）
１７    球形状の支持体
１８    直方体形状の支持体
１９    基底面転位密度が１．０×１０7ｃｍ-2以下である領域（低基底面転位密度領域）
２０    積層欠陥密度が１．０×１０4ｃｍ-1以上である領域（高基底面積層欠陥密度領域）
１００  リアクター（反応容器）
１０１〜１０４  導入管
１０５  リザーバー
１０６  ヒーター
１０７  サセプター
１０８  排気管
１０９  基板ホルダー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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