(57)【要約】【課題】本発明は、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質を提供することを主目的とする。【解決手段】本発明は、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表される結晶質の負極活物質であって上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たすことを特徴とする負極活物質を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表される結晶質の負極活物質であって
前記ｘ、前記ｙ、前記ｚおよび前記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たすことを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表される結晶質の負極活物質であって
前記ｘ、前記ｙ、前記ｚおよび前記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．３５≦ｙ≦０．５５、１．４≦δ≦２．３を満たし、
薄膜状の前記負極活物質を作用極とし、Ｌｉ金属を対極とした評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/ｓｅｃ、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることを特徴とする負極活物質。
【請求項３】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有するリチウム電池であって、
前記負極活物質層が、請求項１または請求項２に記載の負極活物質を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項４】
Ｌｉ、ＰおよびＳｎから構成される原料を準備する原料準備工程と、
前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚおよび前記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する加熱工程と、
を有することを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項５】
Ｌｉ、ＰおよびＳｎから構成される原料を準備する原料準備工程と、
前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、前記ｘ、前記ｙ、前記ｚおよび前記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．３５≦ｙ≦０．５５、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する加熱工程と、を有し、
前記薄膜状の負極活物質を作用極とし、Ｌｉ金属を対極とした評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/ｓｅｃ、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることを特徴とする負極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成することを特徴とする請求項４または請求項５に記載の負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
リチウム電池に用いられる負極材料として、炭素材料が広く知られている。炭素材料は、比較的高い容量を持ち、放電電位の平坦性に優れ、また非常に安価であるという利点を有するが、リチウム挿入容量が比較的小さく、電池容量が低いという問題がある。
【０００４】
炭素材料と代替可能な負極材料として、特許文献１〜３のような、ＳｎＯとＰ２Ｏ５とを含有する負極活物質が研究されている。具体的に、特許文献１には、ＳｎＯを７０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５を５ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％含有する負極活物質が開示されている。この技術は、ＳｎＯおよびＰ２Ｏ５を上記比率で含有することにより、負極活物質の単位質量あたりのＳｎＯ含有量を多くし、高容量化を図るものである。また、特許文献２では、少なくともＳｎＯおよびＰ２Ｏ５を含有する負極活物質と、熱硬化性樹脂からなる結着剤とを含有する蓄電デバイスが開示されている。
【０００５】
また、特許文献３では、少なくともＳｎＯを含有する蓄電デバイス用負極材料であって、上記負極材料中のＳｎ原子のＳｎ３ｄ５/２軌道における電子の結合エネルギー値（Ｐｌ）と、金属ＳｎのＳｎ３ｄ５/２軌道における電子の結合エネルギー（Ｐｍ）との差（Ｐｌ−Ｐｍ）が、特定の範囲内であることが開示されており、上記負極材料にＰ２Ｏ５が特定の割合で含有されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１８７４３４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１３４７０７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０８６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に開示される負極活物質では、十分な初回放電容量が得られないという問題がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明においては、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表される結晶質の負極活物質であって、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たすことを特徴とする負極活物質を提供する。
【０００９】
本発明によれば、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たすことで、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができる。また結晶質であることから、体積エネルギー密度が優れるという利点を有する。
【００１０】
また本発明においては、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表される結晶質の負極活物質であって、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．３５≦ｙ≦０．５５、１．４≦δ≦２．３を満たし、薄膜状の上記負極活物質を作用極とし、Ｌｉ金属を対極とした評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/ｓｅｃ、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることを特徴とする負極活物質を提供する。
【００１１】
本発明によれば、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たし、上述した評価用電池の初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることで、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができる。また結晶質であることから、体積エネルギー密度が優れるという利点を有する。
【００１２】
本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される固体電解質層とを有するリチウム電池であって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。
【００１３】
本発明によれば、負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することで、優れた初回放電容量を発揮するリチウム電池とすることができる。
【００１４】
本発明においては、Ｌｉ、ＰおよびＳｎから構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する加熱工程と、を有することを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
【００１５】
本発明によれば、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たす結晶質であり、優れた初回放電容量を発揮する薄膜状の負極活物質を得ることができる。
【００１６】
また本発明においては、Ｌｉ、ＰおよびＳｎから構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．３５≦ｙ≦０．５５、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する加熱工程と、を有し、上記薄膜状の負極活物質を作用極とし、Ｌｉ金属を対極とした評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/ｓｅｃ、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明によれば、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たす結晶質であり、上述した評価用電池の初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となる負極活物質であって、優れた初回放電容量を発揮する薄膜状の負極活物質を得ることができる。
【００１８】
上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明においては、優れた初回放電容量を発揮する電極活物質とすることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の負極活物質を説明する三元図である。
【図２】本発明の負極活物質における初回充放電時のＬｉの移動を説明する説明図である。
【図３】従来の負極活物質における初回充放電時のＬｉの移動を説明する説明図である。
【図４】本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の負極活物質の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図６】実施例１〜実施例１３および比較例１〜１７で得られた負極活物質の組成を示す三元図である。
【図７】実施例１、実施例６、実施例１２および比較例１で得られた評価用電池のサイクリックボルタンメトリー測定結果である。
【図８】実施例２で得られた負極活物質のＸＲＤ測定結果である。
【図９】比較例３で得られた負極活物質のＸＲＤ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の負極活物質、リチウム電池および負極活物質の製造方法について、詳細に説明する。
【００２２】
Ａ．負極活物質
まず、本発明の負極活物質について説明する。本発明の負極活物質は、２つの実施態様に大別することができる。本発明の負極活物質について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
【００２３】
１．第一実施態様
本発明の第一実施態様の負極活物質は、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表される結晶質の負極活物質であって、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たすことを特徴とするものである。
【００２４】
本実施態様によれば、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たすことで、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができる。また結晶質であることから、体積エネルギー密度が優れるという利点を有する。
【００２５】
図１は、本発明の負極活物質を説明する三元図である。本実施態様の負極活物質は図１（ａ）中の領域Ａ１で示されるものである。一方で、例えば特許文献１および特許文献３に記載されたＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ化合物は、ｘ、ｙ、ｚの数値範囲を三元図に示すと、図１（ａ）における領域Ａ１で示される組成とは異なる組成を有するものである。そのため、本発明における組成域（領域Ａ１）は、引用文献１等に開示される組成域とは全く異なるものであり、従来知られていなかった新規の組成域である。後述する実施例に記載するように、この領域Ａ１で示される組成域において、リチウム電池の初回放電容量が向上することが確認された。
【００２６】
本実施態様の負極活物質は、上記一般式において、ｘは０．１０≦ｘ≦０．２０を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、０．１１≦ｘ≦０．１９を満たすことが好ましく、０．１２≦ｘ≦０．１８を満たすことがより好ましい。上記範囲内となるように、ｘを設定することで、より優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。
【００２７】
また、本実施態様の負極活物質は、上記一般式において、０．４０≦ｙ≦０．５０を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、０．４１≦ｙ≦０．４９を満たすことが好ましく、０．４２≦ｙ≦０．４８を満たすことがより好ましい。上記範囲内となるように、ｙを設定することで、より優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。
【００２８】
本実施態様の負極活物質は、結晶質であることを一つの特徴とするものである。本実施態様の負極活物質が結晶質であることにより、体積エネルギー密度が大きくなる。以下、図２および図３を用いて具体的に説明する。図２は、本実施態様の負極活物質における初回充放電時のＬｉイオンの移動を説明する説明図である。また、図３は従来の負極活物質における初回充放電時のＬｉイオンの移動を説明する説明図である。なお、図２および図３に示す負極活物質は同体積であるとする。図２および図３に示す負極活物質を比較すると、図２に示す本実施態様の負極活物質はＬｉサイトを１６サイト有するものであり、図３に示す従来の負極活物質はＬｉサイトを９サイト有するものである。すなわち、本実施態様の負極活物質は、従来の負極活物質に対して体積エネルギー密度が大きくなる。これは、本実施態様の負極活物質が結晶質であり、従来の負極活物質が非晶質であり、一般的に結晶質の方が非晶質より密度が大きいという性質に起因すると考えられる。
【００２９】
ここで、上述した特許文献１等では、非晶質もしくは概ね非晶質である負極活物質が開示されている。これらの文献には、負極活物質が実質的に非晶質からなることが好ましい理由として、ＳｎＯを高い割合で含有する負極活物質において、結晶化度が小さい（非晶質の割合が大きい）ほど、繰り返し充放電する際の体積変化を緩和でき放電容量の低下抑制の観点から有利であるとしている。このように、従来は、実質的に非晶質からなる負極活物質を形成することが通常であった。これに対して、本実施態様においては、結晶質とすることで、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができる。
【００３０】
また本実施態様の負極活物質は、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７の結晶相を含有するものであることが好ましい。上記Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７の結晶相は、いわゆる挿入脱離型の活物質として機能すると考えられ、Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７の結晶相と、Ｌｉイオンとの反応は、以下の通りであると考えられる。
Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−⇔ＬｉｘＳｎ２Ｐ２Ｏ７
【００３１】
本実施態様の負極活物質に含まれる上記Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７の結晶相の割合としては、例えば、１０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。ここで、本実施態様の負極活物質がＳｎ２Ｐ２Ｏ７の結晶相を含有することは、ＸＲＤ測定によって確認することができる。具体的には、ＣｕＫαを用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２６．２°±０．５°、２８．１°±０．５°、３６．７°±０．５°の位置にピークを有することで確認できる。なお、上記ピークの位置は実測値に基づくものであり、結晶格子が若干変化する等の理由から、±０．５°の範囲で前後する場合がある。
【００３２】
さらに、本実施態様の負極活物質は、ＣｕＫαを用いたＸＲＤ測定において、２θ＝２２．５°±０．５°、３７．９°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークはリチウム含有化合物の結晶相に由来するものと考えられるからである。
【００３３】
本実施態様の負極活物質は、上記リチウム含有化合物の結晶相を有することにより、優れた初回放電容量を発揮するとともに、優れた初回充放電効率を発揮することができる。上記リチウム含有化合物の結晶相を有することで、優れた初回放電容量および初回充放電効率を発揮することができるメカニズムとしては、以下のように考えられる。すなわち、予め負極活物質がＬｉを含有することで、初回充電時の不可逆容量が小さくなることにより、従来の負極活物質と比較して、優れた初回放電容量および初回充放電効率を発揮することができると考えられる。以下、図２および図３を用いて具体的に説明する。図２に示すように、本実施態様の負極活物質は全１６サイト中５サイトに、予めＬｉイオンを含有している。なお、これらのＬｉはその後の充放電で利用できない不活性なものである。初回充電において、負極活物質中の全てのサイトにＬｉイオンが吸蔵される。その後、初回放電を行うと、６サイトでは充放電で利用できない不活性なＬｉイオンが残る（不可逆容量）。これにより、本実施態様の負極活物質では、初回充電時に１１サイトにＬｉが吸蔵され、放電時に１０サイトのＬｉが放出されるため、初回充放電効率としては、９１％と求められる。一方、図３に示すように、従来の負極活物質では、初回充電時に全９サイトでＬｉイオンが吸蔵され、初回放電時に４サイトでＬｉイオンが放出される。これより、従来の負極活物質の初回充放電効率は、４４％と求められる。なお、後述する実施例に記載するように、上記リチウム含有化合物の結晶相に由来するピークが確認される実施例２（図８参照）では、上記ピークが確認されていない比較例３（図９参照）と比較して、初回放電容量および初回充放電効率ともに高い値を示すことが確認されている。
【００３４】
本実施態様の負極活物質におけるリチウム含有化合物の結晶相の割合としては、例えば３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、３０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることが特に好ましい。本実施態様の負極活物質中に含有されるリチウム含有化合物の結晶相が上記範囲内となることで、より優れた初回放電容量および初回充放電効率を発揮する負極活物質とすることができる。
【００３５】
また、本実施態様の負極活物質は、バルク状であっても良く、薄膜状であっても良いが、薄膜状であることが好ましい。後述する反応性蒸着法等を用いることにより、緻密な負極活物質とすることができ、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。
【００３６】
本実施態様の負極活物質の大きさは、特に限定されるものではない。中でも、本実施態様の負極活物質が薄膜状である場合、薄膜の厚さは２００ｎｍ以上であることが好ましく、５００ｎｍ以上であることがより好ましく、８００ｎｍ以上であることが特に好ましい。一方、薄膜の厚さは、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
本実施態様の負極活物質は、上述した一般式で表されるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、作用極として薄膜状の本実施態様の負極活物質を用い、対極としてＬｉ金属を用いた評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/sec、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることが好ましい。また、上記条件でサイクリックボルタンメトリー法を行う際に、上記評価用電池の初回充放電効率が７０％以上であることが好ましい。
【００３８】
本実施態様の負極活物質は、通常、リチウム電池に用いられるものであり、一次電池に用いられるものであっても良く、二次電池に用いられるものであっても良いが、中でも二次電池に用いられることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池は、例えば一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池等を含むものである。
【００３９】
本実施態様の負極活物質の製造方法としては、上述した負極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．負極活物質の製造方法  １．第一実施態様」の項に記載した方法を挙げることができる。
【００４０】
２．第二実施態様
次に、本発明の第二実施態様の負極活物質について説明する。第二実施態様の負極活物質は一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表される結晶質の負極活物質であって、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．３５≦ｙ≦０．５５、１．４≦δ≦２．３を満たし、薄膜状の上記負極活物質を作用極とし、Ｌｉ金属を対極とした評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/ｓｅｃ、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることを特徴とするものである。
【００４１】
本実施態様によれば、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たし、上述した評価用電池の初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることで、優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができる。また結晶質であることから、体積エネルギー密度が優れるという利点を有する。さらに、本実施態様によれば、Ｌｉを特定の組成比となるように含有することで、優れた初回充放電効率を発揮する負極活物質とすることができる。
【００４２】
本実施態様の負極活物質は図１中の領域Ａ２で示されるものである。本実施態様の負極活物質の組成を示す領域Ａ２は、上記第一実施態様と同様に、上述した特許文献１等に記載されたＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ化合物の組成を示す領域とは全く異なるものであり、従来知られていなかった新規の組成域であることが確認できる。
【００４３】
本実施態様の負極活物質は、上述した一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδにおいて、ｘが０．０５≦ｘ≦０．２５を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば、０．０７≦ｘ≦０．２３を満たすことが好ましく、０．１０≦ｘ≦０．２０を満たすことがより好ましい。上記範囲内となるように、ｘを設定することで、より優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。
【００４４】
また、本実施態様の負極活物質は、上記一般式において、ｙが０．３５≦ｙ≦０．５５を満たすものであれば特に限定されるものではないが、例えば０．３７≦ｙ≦０．５２を満たすことが好ましく、０．４０≦ｙ≦０．５０を満たすことがより好ましい。上記範囲内となるように、ｙを設定することで、より優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。
【００４５】
また本実施態様の負極活物質は、上記一般式におけるｘおよびｙが上述した範囲内となるような組成を有することが好ましいが、中でも０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０となるような組成を有することが好ましい。なお、上記一般式におけるｘおよびｙが０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０となるような負極活物質については、上記第一実施態様に記載されたものと同様とすることができる。
【００４６】
本実施態様の負極活物質は、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たしており、上述した評価用電池の初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上であれば特に限定されるものではないが、例えば、２２００ｍＡｈ/ｃｍ３以上であることが好ましく、２５００ｍＡｈ/ｃｍ３以上であることがより好ましい。上記評価用電池の初回放電容量が上述した範囲であることにより、より優れた初回放電容量を発揮する負極活物質とすることができるからである。
【００４７】
また、本実施態様の負極活物質としては、上述した条件でのサイクリックボルタンメトリー法による上記評価用電池の初回充放電効率が、例えば、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。
【００４８】
本実施態様の負極活物質は上述した一般式で表されるものであり、また上述した評価用電池の初回充放電容量が特定の値以上となるものであれば特に限定されるものではないが、少なくともＳｎ２Ｐ２Ｏ７の結晶相を含有するものであることが好ましい。また本実施態様の負極活物質は、２θ＝２２．５°±０．５°および３７．９°±０．５°の位置にピークを有することが好ましい。これらのピークは、リチウム含有化合物の結晶相に由来するものと考えられる。なお、上記Ｓｎ２Ｐ２Ｏ７の結晶相および上記リチウム含有化合物の結晶相については、上述した第一実施態様と同様である。
【００４９】
本実施態様の負極活物質の製造方法としては、上述した負極活物質を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．負極活物質の製造方法  ２．第二実施態様」の項に記載した方法を挙げることができる。
【００５０】
本実施態様の負極活物質における他の事項については、上記第一実施態様と同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００５１】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される電解質層とを有するものであって、上記負極活物質層が、上述した負極活物質を含有することを特徴とするものである。
【００５２】
本発明によれば、上述した負極活物質を負極活物質層に含有することで、優れた初回放電容量を発揮するリチウム電池とすることができる。
【００５３】
図４は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図４における電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成される電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、負極活物質層２が、上述した負極活物質を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池の各構成について説明する。
【００５４】
１．負極活物質層
まず、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも上述した負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着剤の少なくとも一つをさらに含有していても良い。負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば、６０重量％〜９９重量％の範囲内であることが好ましく、７０重量％〜９５重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５５】
また、上記電解質材料としては、例えば固体電解質材料であっても良く、液体電解質材料であっても良く、ポリマー電解質材料であっても良いが、中でも固体電解質材料であることが好ましい。固体電解質材料は、可燃性の有機溶媒を含まないため、安全性の高いリチウム電池とすることができるからである。なお、電解質材料については、後述する「３．電解質層」で挙げるものと同様とすることができる。
【００５６】
上記導電化剤としては、一般的なリチウム電池に用いられる導電化材であれば特に限定されるものではなく、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、コークス炭素繊維、黒鉛等の炭素材料を挙げることができる。負極活物質層における上記導電化材の含有量は、所望の電子伝導性を確保できれば特に限定されるものではなく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内とすることができる。また、結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。負極活物質層における上記結着剤の含有量は、負極活物質等を安定に固定化できれば特に限定されるものではなく、例えば１重量％〜３０重量％の範囲内とすることができる。
【００５７】
本発明の負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであるが、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００５８】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、電解質材料、導電化材および結着剤の少なくとも一つをさらに含有していても良い。正極活物質の種類としては、リチウム電池の種類に応じて適宜選択され、例えば、ＬｉＣｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．２５Ｍｎ０．７５）２Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。
【００５９】
なお、上記正極活物質層に用いられる電解質材料、導電化材および結着剤については、上記負極活物質層と同様のものを用いることができる。正極活物質層の厚さは、正極活物質の種類等に応じて適宜設定されるものであり、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６０】
３．電解質層
次に、本発明における電解質層について説明する。本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成されるものである。電解質層に含まれる電解質を介して、正極活物質と負極活物質との間の金属イオン伝導を行う。電解質層の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、液体電解質層、ゲル電解質層、固体電解質層等を挙げることができる。
【００６１】
液体電解質層は、通常、非水電解液を用いてなる層である。非水電解液は、通常、金属塩および非水溶媒を含有するものである。上記金属塩としては、電池の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、リチウム電池に用いられる金属塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
【００６２】
また非水電解液に用いられる非水溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えば、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
【００６３】
また本発明の電解質層に用いられる固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。酸化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）等のＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する化合物、ＬｉＬａＴｉＯ（例えば、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３）、ＬｉＰＯＮ（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）等を挙げることができる。また、硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。さらに具体的には、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等を挙げることができる。
【００６４】
また、本発明に用いられる電解質材料が固体電解質材料である場合、固体電解質材料の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば、５０ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、例えば、１重量％〜９０重量％の範囲内であることが好ましく、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
電解質層の厚さは、電解質の種類およびリチウム電池の構成等によって適宜設定されるものであり、例えば、０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６６】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳを好適に用いることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳを好適に用いることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００６７】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、例えば一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、上記一次電池とは、例えば一次電池的利用が可能な電池、すなわち、まず十分に充電を行い、その後放電を行う電池等をいう。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法を用いることができる。本発明のリチウム電池が、全固体リチウム電池である場合、例えば、正極活物質層を構成する材料、電解質層（固体電解質層）を構成する材料、および上述した負極活物質を含有する負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００６８】
Ｃ．負極活物質の製造方法
次に、本発明の負極活物質の製造方法について説明する。本発明の負極活物質の製造方法は、２つの実施態様に大別することができる。
以下、各実施態様について説明する。
【００６９】
１．第一実施態様
まず、本発明の第一実施態様について説明する。本発明の第一実施態様は、Ｌｉ、ＰおよびＳｎから構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００７０】
本実施態様によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たす結晶質であり、優れた初回放電容量を発揮する薄膜状の負極活物質を得ることができる。
【００７１】
図５は、本実施態様の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図５においては、まず、チャンバー１１の中に、Ｌｉ金属、Ｓｎ金属および赤リンを入れたルツボ１２と、基板１３とを設置する。次に、チャンバー１１の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、Ｏ２プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりＬｉ金属、Ｓｎ金属および赤リンを揮発させる。これにより、基板１３上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜１４を蒸着させる。その後、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜１４が蒸着した基板１３を、大気中で加熱することにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜１４から、結晶質であり、且つ薄膜状である負極活物質を形成する。
以下、本実施態様の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する
【００７２】
（１）原料準備工程
本実施態様における原料準備工程について説明する。本実施態様における原料準備工程は、Ｌｉ、ＰおよびＳｎから構成される原料を準備する工程である。
【００７３】
本工程においては、通常、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの単体を用意する。これらの単体は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない負極活物質を得ることができるからである。
【００７４】
（２）薄膜形成工程
次に、本実施態様における薄膜形成工程について説明する。本実施態様における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上に、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する工程である。
【００７５】
本実施態様においては、反応性蒸着法により、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法、電子ビーム法および加熱気化法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本実施態様においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には１×１０−１０ｍＢａｒ以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。
【００７６】
上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。本工程における蒸着時間は、例えば１０分以上５時間以下であることが好ましく、３０分以上３時間以下であることが好ましい。蒸着時間が上記範囲より短い場合、形成されるＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜が十分な厚さで形成されず、十分な初回放電容量および初回充放電容量を得られない可能性があり、また一方、蒸着時間が上記範囲より長い場合、上記薄膜が基板から剥離してしまう可能性があるからである。また、本実施態様に用いられる基板は、上記加熱温度で変性等しないものであれば特に限定されるものではない。
【００７７】
（３）加熱工程
次に、本実施態様における加熱工程について説明する。本実施態様における加熱工程は、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する工程である。
【００７８】
本工程においては、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、Ｌｉ、ＰおよびＳｎを特定の割合で有し、上記一般式で表される負極活物質を得ることができる。本工程における加熱温度は、例えば５００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、６００℃〜９００℃の範囲内であることがより好ましい。加熱温度が上記範囲より低い場合、結晶化が不十分になる可能性があり、一方加熱温度が上記範囲より高い場合、リチウムが揮発して組成が変化してしまう可能性があるからである。また、加熱時間は、例えば０．５時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱する加熱する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。加熱時の雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば大気雰囲気であっても良く、不活性ガス雰囲気であっても良い。
【００７９】
（４）その他
本実施態様により得られる負極活物質については、上記「Ａ．負極活物質  １．第一実施態様」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００８０】
２．第二実施態様
次に、本発明の第二実施態様について説明する。本発明の第二実施態様は、Ｌｉ、ＰおよびＳｎから構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．３５≦ｙ≦０．５５、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する加熱工程と、を有し、上記薄膜状の負極活物質を作用極とし、Ｌｉ金属を対極とした評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/ｓｅｃ、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることを特徴とするものである。
【００８１】
本実施態様によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、Ｌｉ、ＰおよびＳｎの組成が上述した範囲を満たす結晶質であり、上述した評価用電池の初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となる負極活物質であって、優れた初回放電容量を発揮する薄膜状の負極活物質を得ることができる。
【００８２】
本実施態様における原料準備工程および薄膜形成工程としては、上記第一実施態様と同様とすることができる。
【００８３】
また本実施態様における加熱工程は、上記Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を加熱することにより、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０５≦ｘ≦０．２５、０．３５≦ｙ≦０．５５、１．４≦δ≦２．３を満たす薄膜状の負極活物質を形成する工程である。上記加熱工程における加熱温度、加熱時間等の事項については、上記第一実施態様と同様とすることができる。
【００８４】
また本実施態様は、得られた負極活物質を作用極とし、Ｌｉ金属を対極とする評価用電池を作製した場合に、サイクリックボルタンメトリー法（挿引速度０．１ｍＶ/ｓｅｃ、電圧走査範囲０．５Ｖ−２．９Ｖ）による初回放電容量が２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上となることが好ましい。このような負極活物質および評価用電池としては、上記「Ａ．負極活物質  ２．第二実施態様」に記載したものと同様であるため、ここでの記載は省略する。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８７】
［実施例１］
（負極活物質の作製）
まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、スズ金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）および赤リン（純度９９．９９％％、Aldrich社製）を用意した。次に、リチウム金属を４０ｃｍ３のpyrolytic boron nitride（ＰＢＮ）製ルツボに入れ、チャンバー内に設置し、スズ金属を４０ｃｍ３のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、赤リンをP-Cracker装置内に封入した。また、基板として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Nova Electronic Materials社製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー内を１×１０−１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。
【００８８】
その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、スズ金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、スズ金属を揮発させた。また、赤リンが封入された装置に対して、加熱気化させ、単元素のリン蒸気を得た。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてPVDチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、原料ガスと反応させることで、基板上に、Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を蒸着させた。蒸着時間は６０分間であった。
【００８９】
次に、基板に蒸着したＬｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜を、大気中、７５０℃、３時間の条件で加熱し、結晶性リチウム化合物を有する薄膜状の負極活物質（厚さ４００ｎｍ）を得た。
【００９０】
［実施例２〜１３、比較例１〜１７］
ルツボから揮発する各原料の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１と同様に薄膜状の負極活物質を得た。
【００９１】
［評価１］
実施例１〜１３および比較例１〜１７で得られた負極活物質を、ＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ分析）装置Perkin Elmer Elan 9000を用いて分析した。その結果を図６に示す。
【００９２】
（評価用電池の作製）
作用極として上述した薄膜状の負極活物質を用い、対極としてＬｉ金属を用いた。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ＝１：１の体積比で混合した溶媒に、支持塩であるＬｉＰＦ６を濃度１mol/Lで溶解させたものを用いた。これらを用いて評価用電池を得た。
【００９３】
［評価２］
得られた評価用電池を、電池評価環境温度２５℃、電流レート１/１０Ｃにて評価し、初回放電容量および初回充放電効率を求めた。なお、電圧走査範囲は、０．５Ｖ〜２．９Ｖとし、挿引速度は０．１ｍＶ/ｓｅｃとした。その結果、それぞれ表１および表２に示す。また、実施例１、６、１２および比較例１におけるサイクリックボルタンメトリー測定結果を図７に示す。
【００９４】
【表１】
2013161525.tif 000003
【００９５】
【表２】
2013161525.tif 000004
【００９６】
表１に示されるように、実施例１〜１３では、２０００ｍＡｈ/ｃｍ３以上の高い初回放電容量が得られることが確認された。また、表１および図６から、一般式ＬｉｘＰｙＳｎｚＯδで表され、上記ｘ、上記ｙ、上記ｚおよび上記δは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．１０≦ｘ≦０．２０、０．４０≦ｙ≦０．５０を満たす組成を有する負極活物質を用いた評価用電池では、特に高い初回放電容量および初回充放電効率を有することが確認された。
【００９７】
［評価３］
（Ｘ線回折測定）
また、実施例２および比較例３で得られた負極活物質を、ＣｕＫαを用いたＸ線回折装置（Bruker D8 Discover）を用いて測定し、薄膜状の負極活物質内の結晶相を同定した。その結果をそれぞれ図８および図９に示す。図８に示されるように、実施例２では、２θ＝２２．５°±０．５°および３７．９°±０．５°の位置にピークを有することが確認できた。一方、図９に示されるように、比較例３では、上述した位置にピークは確認できなかった。これより、２θ＝２２．５°±０．５°および３７．９°±０．５°の位置のピークに由来する結晶相を有することにより、上述したサイクリックボルタンメトリー法により求められる評価用電池の初回放電容量および初回充放電効率が高くなると考えられる。
【符号の説明】
【００９８】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  リチウム電池
１１  …  チャンバー
１２  …  ルツボ、P-Cracker装置
１３  …  基板
１４  …  Ｌｉ−Ｐ−Ｓｎ−Ｏ薄膜
【図１】
2013161525.tif 000005
【図２】
2013161525.tif 000006
【図３】
2013161525.tif 000007
【図４】
2013161525.tif 000008
【図５】
2013161525.tif 000009
【図６】
2013161525.tif 000010
【図７】
2013161525.tif 000011
【図８】
2013161525.tif 000012
【図９】
2013161525.tif 000013