(57)【要約】【課題】Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を還元して半導体結晶を製造するにあたり、還元反応に長時間を要することなく、工業化の容易な製造方法により粒状半導体結晶を製造する方法および該製造方法により製造された粒状半導体結晶の提供。【解決手段】Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶の製造方法であって、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を、ポリオールを主体とする還元剤の存在下、３８０℃以上で加熱することを特徴とする、粒状半導体結晶の製造方法、前記製造方法により作製された粒状半導体結晶、および前記製造方法により作製された半導体結晶粒子が前記ポリオールに分散したペースト。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶の製造方法であって、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を、ポリオールを主体とする還元剤の存在下、３８０℃以上で加熱することを特徴とする、粒状半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
加熱が６００℃以下で行われる請求項１記載の粒状半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２の方法で作製された粒状半導体結晶。
【請求項４】
請求項１または２の方法で作製された半導体結晶粒子がポリオールに分散したペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒状半導体結晶の製造方法、および該製造方法により製造された粒状半導体結晶および該半導体結晶粒子の分散したペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、熱電変換材料の研究が盛んになってきている。その理由として、(１) 地球環境問題と関連するもので、熱電変換材料を使うと、従来は捨てられていた低品位熱を利用して電力を取り出すことができ、化石燃料の節約と単位エネルギー変換あたりのＣＯ2放出量の低減が理論的に可能となること。(２)小型化が進んだ半導体チップの放熱の問題の顕在化、即ち、熱電変換方式による電子冷却は可動部がなく、信頼性が高く、小型化が可能であるという特徴を持っており、この領域においても高機能の熱電変換材料の必要性が高まっていることによると考えられる。
【０００３】
テルル化ビスマス（Ｂｉ２Ｔｅ３）は、２００℃以下で作動する低温用熱電変換材料として広く知られており、熱センサーや熱電冷却装置によく用いられている。一般的な製造方法は、非常に高い温度で金属単体を溶融させる加熱溶融法であり、酸化を起こさないように特殊な条件下で、長時間・高温で反応させる必要があるため、化学的に均一な材料を得ることは容易ではなかった。
【０００４】
そのため、新たな方法がいくつか提案されている。たとえば、塩化ビスマス二水和物（ＢｉＣｌ３・２Ｈ２Ｏ）と、テルル（Ｔｅ）の粉体と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）と、水酸化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）との混合物をオートクレーブに入れ、そのオートクレーブ内をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で９０％まで満たし、１０〜５０時間にわたって１００〜１８０℃に維持し、その後自然冷却で室温まで低下させる。ついで濾過し、蒸留水とエタノールで順次に洗浄する。最後に黒い生成物を８０℃で乾燥する方法が知られている（非特許文献１）。
【０００５】
非特許文献１の方法に加えて、高分子保護材を添加する方法が知られている（特許文献１）。
【０００６】
添加剤ポリオールとしてトリエチレングリコールを使用する方法が知られている（非特許文献２）。  
【０００７】
加熱方法として、マイクロ波を用いて反応する方法が知られている（非特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−３４３７８２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Journal of Physics and Chemistry of Solids  ６３巻、２００２年、２１１９−２１２１頁
【非特許文献２】Journal  of  Material Chemistry ２１巻、２０１１年、１５０５７−１５０６２頁
【非特許文献３】Journal of Alloys and Compounds ４８１巻、２００９年  ９１−９５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、非特許文献１および特許文献１に記載の方法では、１０時間以上の長い時間を要するなど工業的製法としては、経済的にふさわしくないことに加え、塩基や、金属水素化物を加えて加熱する必要があり、経済的および安全性の観点からも好ましくない。
【００１１】
非特許文献２の方法では、Ｂｉ２Ｔｅ３は針状またはワイヤー状に生成するため、加工性や分散性が乏しいこと、生成物の結晶性が低く半導体特性が期待しがたいこと、塩基を添加加熱する必要があり、特許文献１および非特許文献２の方法と同じく、特殊な反応機が必要かつ安全性に課題がある。
【００１２】
非特許文献３の方法では、マイクロウェイブなどの特殊な装置を使用する必要はあるものの、塩基などを使用しなくてよい。非常に短時間で製造できるという利点はあるが、Ｂｉ、Ｔｅの金属が析出するなどの課題がある。
【００１３】
本発明者らは、上記の従来技術の現状に鑑みて、
（１）Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を還元して半導体結晶を製造するにあたり、還元反応に長時間を要することなく、工業化の容易な製造方法により半導体結晶を製造すること、
（２）熱電変換素子を得るためには半導体膜を形成する必要があるが、半導体膜形成に有利なように、針状またはワイヤー状の半導体結晶ではなく、粒状形状の半導体結晶を製造すること、および
（３）還元剤存在下の反応において、金属ビスマス、金属テルルなどの金属の析出を防ぐようにして半導体結晶を製造することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、（１）Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を還元して半導体結晶を製造するにあたり、ポリオールを主体とする還元剤の存在下、特定の温度で加熱すると、短時間の加熱により、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶が得られること、（２）上記の加熱還元により得られる半導体結晶は熱電変換素子用の半導体膜を形成しやすい粒状形状をしていること、および（３）上記の加熱を特定温度以上で行うことにより、結晶成長が十分であり、かつ金属ビスマスや金属テルルが析出することなく、半導体結晶を製造することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
本発明第１の構成は、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのうち少なくとも２種を主成分とする半導体結晶の製造方法であって、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を、ポリオールを主体とする還元剤の存在下、３８０℃以上で加熱することを特徴とする、粒状半導体結晶の製造方法である。
【００１６】
前記の製造方法において、加熱が６００℃以下で行われるのが好ましい。
【００１７】
本発明第２の構成は、前記の製造方法により製造された粒状半導体結晶である。
【００１８】
本発明第３の構成は、前記の製造方法により製造された半導体結晶粒子がポリオールに分散したペーストである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明第１の構成により、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を、ポリオールを主体とする還元剤の存在下、３８０℃以上で加熱することにより、還元反応に長時間を要することなく、金属Ｂｉ、金属Ｔｅの析出を伴うことなく、粒状の半導体結晶を製造することができるので、これから容易に熱電変換素子を作製することができる。
【００２０】
本発明第２の構成に係る半導体結晶は、粒状形状で得られるので半導体膜を形成しやすく、熱電変換素子用の半導体結晶として有効である。
【００２１】
本発明第３の構成に係るペーストは、本発明第１の構成の製造方法により直接得ることができるので半導体膜の形成が容易となり、熱電変換素子の製造に有効であり、熱電変換素子の広汎な普及に貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の半導体結晶の製造方法に用いられる装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】実施例1〜２、および比較例１〜３のＸ線回折図である。
【図３】実施例３〜４、および比較例４〜６のＸ線回折図である。
【図４】実施例５〜７のＸ線回折図である。
【図５】実施例６、８、および比較例７のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
(粒状半導体結晶)
本発明によれば、Ｂｉ(ビスマス)、Ｓｂ(アンチモン)、Ｔｅ（テルル）およびＳｅ(セレン)のうち少なくとも２種を主成分とする粒状半導体結晶を生成させるために、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を、ポリオールを主体とする還元剤の存在下、３８０℃以上の温度で加熱還元を行う。加熱還元することにより得られた半導体結晶は粒子状態で得られ、ポリオールを主体とする還元剤に分散可能であり、粒状の半導体結晶がポリオールを主体とする還元剤に分散したペースト状態で得ることができる。
本発明において、粒状半導体結晶とは、ポリオールを主体とする還元剤に分散可能な程度の粒子径を有する半導体結晶であることを意味し、後記の実施例に示されているように、通常、ナノレベルの粒子径を有する。
本発明において、ペーストとは、粒子状の半導体結晶がポリオールを主体とする還元剤に分散状態にあるものを意味している。
【００２４】
本発明の製造方法により製造される半導体結晶は、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅからなるグループの中の少なくとも２種を含んだ半導体結晶であるが、好ましい半導体結晶として、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＢｉＳｂＴｅ３、Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３、Ｂｉ‐Ｔｅ‐Ｓｅ系合金、Ｂｉ‐Ｓｂ‐Ｔｅ‐Ｓｅ系合金などが例示できる。
【００２５】
（粒状半導体結晶の製造に用いられる金属化合物）  
本発明の粒状半導体結晶の製造に用いられるＢｉ化合物としては、塩化ビスマス、臭化ビスマス、フッ化ビスマス、沃化ビスマスなどのハロゲン化物、酢酸ビスマスなどの有機酸塩、硝酸ビスマス、硫酸ビスマスなどの鉱酸塩、五酸化ビスマスなどの酸化物、トリメチル・ビスマス、トリエチル・ビスマス、トリフェニル・ビスマス等の有機金属ビスマスを使用することができる。これらは、単独でも複数混合して使用することもできる。安定性、安全性を考慮して、無機塩の使用が好ましく、入手性を考慮して、塩化ビスマスの使用が好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２６】
本発明の粒状半導体結晶の製造に用いられるＳｂ化合物としては、塩化アンチモン、臭化アンチモン、フッ化アンチモン、沃化アンチモンなどのハロゲン化物、酢酸アンチモンなどの有機酸塩、硝酸アンチモン、硫酸アンチモンなどの鉱酸塩、五酸化アンチモンなどの酸化物、トリメチル・アンチモン、トリエチル・アンチモン、トリフェニル・アンチモン等の有機金属アンチモンを使用することができる。これらは、単独でも複数混合して使用することもできる。安定性、安全性を考慮して、無機塩の使用が好ましく、入手性を考慮して、塩化アンチモンの使用が好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２７】
本発明の粒状半導体結晶の製造に用いるＴｅ化合物としては、テルル化ジメチル、テルル化ジフェニル、２沃化ジメチル・テルル、２塩化ジフェニル・テルル、塩化トリメチルテルル、塩化トリフェニルテルル等の有機金属テルル、４臭化テルル、４塩化テルル、４沃化テルルなどのハロゲン化テルルを使用することができる。これらは、単独でも複数混合して使用することもできる。安全性、経済性を考慮して、ハロゲン化テルルの使用が好ましく、塩化テルルの使用がより好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２８】
本発明の粒状半導体結晶の製造に用いるＳｅ化合物としては、セレン化ジメチル、セレン化ジフェニル、２沃化ジメチル・セレン、２塩化ジフェニル・セレン、塩化トリメチルセレン、塩化トリフェニルセレン等の有機金属セレン、４臭化セレン、４塩化セレン、４沃化セレンなどのハロゲン化テルルを使用することができる。これらは、単独でも複数混合して使用することもできる。安全性、経済性を考慮して、ハロゲン化セレンの使用が好まし、塩化セレンの使用がより好ましい。これらは、無水物の形でも水和物の形でもかまわないが、化合物の安定性を考慮して、無水物での使用が好ましい。
【００２９】
本発明において、これらの化合物の混合比率は、目的の化合物組成により決まることは言うまでも無いが、たとえば、目的の半導体結晶がＢｉ２Ｔｅ３であれば、ビスマス化合物：テルル化合物＝２：３（モル比）のように設定される。
【００３０】
(還元剤)
本発明の粒状半導体結晶の製造方法においては、還元剤としてポリオールを主体とする還元剤を用いる必要がある。ポリオールは高い沸点を有し、半導体結晶が析出するまで高温下で安定に存在し、金属塩化物等の金属化合物に配位して還元下に同一金属のみが凝集析出することを防ぐ効果を有しており、さらに、加温状態でも粘度が高く、生成した半導体結晶が大きな結晶として析出することを防ぐ効果がある。本発明においては、還元剤としてポリオールを用いることにより、粒状半導体結晶、さらに好ましくはナノサイズの粒状半導体結晶がポリオールに分散したペーストを効果的に製造することができる。
【００３１】
上記の還元剤としてのポリオールとしては、３００℃以上の沸点を持つものが好ましく、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール類、トリテトラメチレングリコールなどのポリテトラメチレングリコール類などを例示することができる。これらは、単独で使用してもよく、複数混合して使用しても構わない。入手性、沸点、除去性等を考慮して、ポリエチレングリコール類の使用が好ましく、テトラエチレングリコールの使用がより好ましい。
【００３２】
本発明で使用する還元剤としてのポリオールの使用量としては、特に限定するものではなく、用いるＢｉ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｅの各化合物に加えて、それらの化合物が分散する程度以上に添加されていればよく、通常、使用する塩に対して、０．１〜１００重量倍、好ましくは０．２〜９０重量倍、より好ましくは、０．５〜８０重量倍の範囲で使用される。
【００３３】
（加熱還元温度）
本発明において、上記の化合物を還元する還元反応は加熱下に行い、加熱温度としては、３８０℃以上で行うことが必要である。３８０℃よりも低い温度では、反応が十分に進行せず、不完全な結晶しかできなく、また、金属Ｂｉ、金属Ｔｅなどが生成する可能性がある。一方、高すぎる温度では、結晶は成長するが特殊な装置を使用しなければならず、工業的なスケールで実施することが難しいので、加熱温度の上限は、６００℃以下が好ましい。より好ましい加熱温度は、３１０℃以上５９０℃以下、さらに好ましくは、３２０℃以上５８０℃以下である。
【００３４】
本発明において、加熱方法は特に限定されるものではなく、オイル、ナイターバス、マントルヒータ、QCHヒーターなどのカーボンヒーターなどの外熱加熱方式でも、マイクロ波のような直接加熱方式でも構わない。
【００３５】
本発明において、半導体結晶の製造方法では、特に実施の形態において、雰囲気を選ばないが、安全を考慮して、いずれの実施の形態においても、それらの全ての過程を窒素雰囲気で行うことが好ましい。例えば、窒素の特別な窒素雰囲気室内で行うことが好ましい。
【００３６】
（ペースト）
本発明において、得られた粒状半導体結晶をそのまま取り出してもよいし、用いたポリオールを主体とする還元剤を存在させてペースト化した状態で取り出すこともできる。また、新たにポリオールを主体とする還元剤を添加してペースト化してもよく、粒状の半導体結晶を生成する際に過剰に還元剤を使用して、冷却後にペースト状態で得ることもできる。ペースト時の粒状半導体結晶の濃度としては、特に限定されるものではないが、通常１０重量％〜９５重量％の範囲、より好ましくは２０重量％〜９０重量％の範囲で調整される。
【００３７】
（熱電変換素子）
本発明の製造方法により得られた粒状半導体結晶を用いて、ガラス、ポリマーフィルムなどの基板上に半導体膜層を形成して熱電変換素子を作製することができる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものではないことは言うまでも無い。
【００３９】
＜実施例１＞
図１に示したマイクロ波発信器１、サーキュレータ２、出力計３、および反射板４を備えるマイクロ波加熱装置を用いて半導体結晶を製造した。図１に示されているように、マイクロ波発信器１を備えるマイクロ波加熱装置は石英試験管５を加熱するように配置されており、石英試験管５には、ガスを導入するガス管９と導入されたガスを排出するガス排出管８、ジャンクション６、トラップ７が備えられ、熱電対１０により試験管内温度が計測され、コントローラ１１によりコントロールされている。
三塩化ビスマス０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）と四塩化テルル０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）を、窒素を充填した石英試験管（石英ガラス管）５に取り、テトラエチレングリコール４ｍｌを添加した。窒素を毎分３００ｍｌ供給しながら、図１に示すようなマイクロ波加熱器１と反射板４とからなるマイクロ波加熱器を用いて、１０分間５５０℃で加熱した。窒素下で室温まで冷却し、灰色固体を０．８ｇ得た。得られた灰色個体を粉末ＸＲＤ（装置名：ＲＩＮＴ２５００ＨＦ／ＰＣ、リガク製）で測定した結果を図２に示す。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１において、加熱温度を５５０℃から４００℃に変更した以外は、実施例１と同様に操作し、５００ｎｍ程度のナノ粒子が分散したペースト状の残留物２．２ｇを得た。得られたペーストを、エタノール２０ｇを用いて洗浄、灰色固体０．７５ｇを回収した。回収した灰色固体のＸ線回折結果を図２に示す。回収された灰色固体が、Ｂｉ２Ｔｅ３の結晶であり、ペーストがＢｉ２Ｔｅ３結晶粒子の分散物であることがわかる。
【００４１】
＜比較例１＞
実施例２において、加熱温度を４００℃から２８０℃に変更した以外は、実施例２と同様に操作した。ペーストからの灰色固体回収量は０．７２ｇであり、Ｘ線回折結果を図２に示す。回折像２θ＜５°の小核位置に散乱がみられることから、結晶成長が不十分であることがわかる。
【００４２】
＜比較例２＞
実施例２において、加熱温度を４００℃から２５０℃に変更した以外は、実施例２と同様に操作した。ペーストからの灰色固体回収量は０．７０ｇであり、Ｘ線回折結果を図２に示す。回折像２θ＜５°の小核位置に散乱がみられることから、結晶成長が不十分であることがわかる。
【００４３】
＜比較例３＞
実施例２において、加熱温度を４００℃から２００℃に変更した以外は、実施例２と同様に操作した。ペーストからの灰色固体回収量は０．６６ｇであり、Ｘ線回折結果を図２に示す。回折像２θ＜５°の小核位置に散乱がみられ、全体にピークがブロードであることから、結晶成長が不十分であることがわかる。
【００４４】
＜実施例３＞
三塩化アンチモン０．４６ｇ（２ｍｍｏｌ）と四塩化テルル０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）を、窒素を充填した石英試験管（石英ガラス管）に取り、テトラエチレングリコール４ｍｌを添加した。窒素を毎分３００ｍｌ供給しながら、５５０℃に加熱した赤外線加熱器を用いて、１０分間５５０℃で加熱した。窒素下で室温まで冷却し、灰色固体を０．６１ｇ得た。得られた灰色個体を粉末ＸＲＤ（装置名：ＲＩＮＴ２５００ＨＦ／ＰＣ  リガク製）で測定した結果を図３に示す。
【００４５】
＜実施例４＞
実施例３において、加熱温度を５５０℃から３８０℃に変更した以外は、実施例３と同様に行った。灰色固体０．６ｇを得、Ｘ線回折の結果を図３に示す。ピークがブロードなことより、結晶化が不十分であることがわかる。
【００４６】
＜比較例４＞
実施例３において、加熱温度を５５０℃から３５０℃に変更した以外は、実施例３と同様に実施し、灰色固体０．６ｇを得、Ｘ線回折の結果を図３に示す。ピークがブロードなことより、結晶化が不十分であることがわかる。
【００４７】
＜比較例５＞
実施例３において、加熱温度を５５０℃から３３０℃に変更した以外は、実施例３と同様に実施し、灰色固体０．６ｇを得、Ｘ線回折の結果を図３に示す。ピークがブロードなことより、結晶化が不十分であることがわかる。
【００４８】
＜比較例６＞
実施例３において、加熱温度を５５０℃から３００℃に変更した以外は、実施例３と同様に実施し、得られたペーストをエタノール２０ｇで洗浄し、灰色固体０．５５ｇを得、Ｘ線回折の結果を図３に示す。ピークがブロードなことより、結晶化が不十分であることがわかる。
【００４９】
＜実施例５＞
実施例１における三塩化ビスマス０．６３ｇ（２ｍｍｏｌ）と四塩化テルル０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）の代わりに、三塩化アンチモン０．３６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、四塩化テルル０．８１ｇ（３ｍｍｏｌ）、三塩化ビスマス０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例１と同様に行い、灰色固体０．６６ｇを得た。得られた固体のＸ線回折図を図４に示す。回折像から、結晶性Ｂｉ０．４Ｓｂ１．６Ｔｅ３であることがわかる。
【００５０】
＜実施例６＞
実施例５において、三塩化アンチモン０．３６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、三塩化ビスマス０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を０．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、灰色固体０．６７ｇを得た。得られた固体のＸ線回折図を図４に示す。回折像から、結晶性ＢｉＳｂＴｅ３であることがわかる。
【００５１】
＜実施例７＞
実施例５において、三塩化アンチモン０．３６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を０．１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）に、三塩化ビスマス０．１３ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を０．５１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、灰色固体０．６９ｇを得た。得られた固体のＸ線回折図を図４に示す。回折像から、結晶性Ｂｉ１．６Ｓｂ０．４Ｔｅ３であることがわかる。
【００５２】
＜実施例８＞
実施例６において、加熱温度を５５０℃から４５０℃に変更した以外は、実施例６と同様に行い、灰色固体０．６７ｇを得た。得られた固体のＸ線回折図を図５に示す。回折像から、結晶性ＢｉＳｂＴｅ３であることがわかる。
【００５３】
＜比較例７＞
実施例６において、加熱温度を５５０℃から３３０℃に変更した以外は、実施例１と同様に行い、灰色固体０．６７ｇを得た。得られた固体のＸ線回折図を図５に示す。回折像から、結晶性が低くＢｉＴｅ、ＳｂＴｅの混合物であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明により、Ｂｉ、Ｓｂ、ＴｅおよびＳｅのそれぞれの化合物のうち少なくとも２種の化合物を還元して半導体結晶を製造するにあたり、還元反応に長時間を要することなく、工業化の容易な製造方法により半導体結晶を製造することが可能であることから、本発明の製造方法に係る半導体結晶からなる熱電変換素子、とくに本発明の製造方法により得られた半導体結晶粒子の分散したペーストから作製された熱電変換素子を組み込んだ熱電変換モジュールの広汎な普及を期待することができるので、本発明は産業上の利用可能性を有している。
【００５５】
以上、本発明の好ましい実施態様を例示的に説明したが、当業者であれば、特許請求の範囲に開示した本発明の範囲および精神から逸脱することなく多様な修正、付加および置
換ができることが理解可能であろう。
【符号の説明】
【００５６】
１          マイクロ波発信器
２          サーキュレータ
３          出力計
４          反射板
５          反応器（石英試験管）
６          ジャンクション
７          トラップ
８          ガス排出管
９          ガス管
１０          熱電対
１１          コントローラ
【図１】
2013175661.tif 000003
【図２】
2013175661.tif 000004
【図３】
2013175661.tif 000005
【図４】
2013175661.tif 000006
【図５】
2013175661.tif 000007