(57)【要約】【課題】紫外線および可視光の両方で活性化される光触媒層を有する光触媒極を用いた、効率よく水素を製造できる水素製造装置を提供すること。【解決手段】基板の一面に、組成式ＴｉＯｘ（ｘは１＜ｘ＜２の正数を表す）で示される低次酸化チタン層を有する光触媒極、該光触媒極と離間して配置された対極、前記光触媒極および対極の接続手段、ならびに前記光触媒極および対極を内側に配置するための水槽を備える水素製造装置の提供。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の一面に、組成式ＴｉＯｘ（ｘは１＜ｘ＜２の正数を表す）で示される低次酸化チタン層を有する光触媒極、該光触媒極と離間して配置された対極、前記光触媒極および対極の接続手段、ならびに前記光触媒極および対極を内側に配置するための水槽を備える水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光触媒極を有する水素製造装置に関し、詳細には、可視光（太陽光）により光触媒極を活性化して水を分解し、生成する水素を回収する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスの排出量削減のための施策の一つとして、風力、太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。一方、発電効率の高い発電手段として燃料電池も注目されている。
【０００３】
燃料電池の燃料となる水素の製造方法として、二酸化チタンなどの半導体からなる光触媒を用いて水を分解する方法が挙げられる。例えば、二酸化チタンからなる光触媒極と白金からなる対極とを電気的に接続して、それぞれ電解質を溶解させた水溶液（電解液）に浸し、光触媒極に太陽光または紫外線を照射すると、水が電気分解され、対極から水素が、光触媒極から酸素が発生することは古くから知られている（非特許文献１参照）。この方法では、クリーンエネルギーである太陽光で水素を製造することが期待される。
【０００４】
しかし、光触媒の多くは、主に紫外線で活性化され、可視光では活性化されにくいので、太陽光による水素の発生効率は低い。そこで、可視光で活性化しやすい可視光応答型光触媒の開発が望まれている。
既に報告されている可視光応答型光触媒としては、例えば、一部の酸素原子を窒素で置換した酸化チタン（特許文献１参照）、イオン注入法によってＴｉ４＋の一部を遷移金属イオンで置換した酸化チタン（非特許文献２参照）が挙げられるが、これらの光触媒の可視光による活性化は十分ではなく、太陽光による水素の発生効率の改善は依然として課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２５３１４８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ, 第２３８巻, 第３７頁(１９７２年).
【非特許文献２】Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，第７２巻, 第１７８７項 (２００１年).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかして、本発明の目的は、紫外線および可視光の両方で活性化される光触媒層を有する光触媒極を用いた、効率よく水素を製造できる水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、上記目的は、
基板の一面に、組成式ＴｉＯｘ（ｘは１＜ｘ＜２の正数を表す）で示される低次酸化チタン層を有する光触媒極、該光触媒極と離間して配置された対極、前記光触媒極および対極の接続手段、ならびに前記光触媒極および対極を内側に配置するための水槽を備える水素製造装置
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低次酸化チタン層が太陽光で活性化される光触媒層として機能するので、効率的に水素を製造することができる水素製造装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の水素発生装置の一例である。
【図２】本発明の水素発生装置の他の一例である。
【図３】実施例１および比較例２で得られた光触媒層の紫外−可視光吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる組成式ＴｉＯｘ（ｘは１＜ｘ＜２の正数を表す）で示される低次酸化チタンは、酸素欠陥を有し、可視光吸収性を有する。酸素欠陥率が高いほど可視光吸収性能は向上するが、低次酸化チタンの結晶性が低くなる傾向となるため、ｘは１．５＜ｘ＜２の範囲が好ましく、１．７＜ｘ＜１．９がより好ましい。かかる低次酸化チタンの製造方法としては、例えば、二酸化チタンを水素雰囲気下、８００℃以上で脱酸素する方法、水中でチタン電極間でプラズマ放電させる方法、窒素下で熱的に脱酸素させる方法が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いる光触媒極を構成する上記した低次酸化チタンからなる層（以下、低次酸化チタン層と称する）の空隙率は、光触媒極の電気抵抗を下げる観点から１０％以下であることが好ましく、受光面積が広くする観点から１％以上であることが好ましい。
【００１３】
低次酸化チタン層の厚さは、１μｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、２μｍ〜５００μｍの範囲がより好ましい。低次酸化チタン層が１μｍよりも薄いと受光した光が透過するので光の利用効率が低下する傾向となり、１０ｍｍよりも厚いと重量および製造コストが増す傾向となる。
【００１４】
本発明で用いる光触媒極を構成する基板の材料としては、各種の導電性材料、ガラスなどを用いることができる。導電性材料としては、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレスなどの金属板；導電性炭素からなる炭素板または炭素布などが挙げられる。また、ガラスとしては、アルカリガラス、白色ガラス、石英ガラス、サファイアガラスなどが挙げられる。
【００１５】
基板の厚さは、操作性、製造コストの観点から、１０μｍ〜１０ｍｍの範囲が好ましく、２０μｍ〜５ｍｍの範囲がより好ましく、５０μｍ〜１ｍｍの範囲がさらに好ましい。
【００１６】
本発明で用いる光触媒極の製造方法として、基板への低次酸化チタン層の成膜方法には、ＲＦマグネトロンスパッタ法、コールドスプレー法、アーク溶射法、プラズマ溶射法などが挙げられる。中でも、操作性、成膜コスト、空隙率などの観点から、プラズマ溶射法が好ましい。
【００１７】
本発明の水素製造装置が備える対極を構成する材料としては、白金、パラジウム、金、鉄、ニッケルなどの金属；導電性炭素などの導電性材料が挙げられる。対極の形状に特に制限はなく、例えば棒状、箔状、ワイヤー状、織布状が挙げられ、経済性、操作性の視点から、箔状、織布状が好ましい。
【００１８】
本発明の水素製造装置は、光触媒極と対極とを内側に配置するための水槽を備える。水槽内に光触媒極と対極とを分離する隔膜をさらに備えることが好ましく、かかる隔膜の存在によって、光触媒極と対極との短絡を防ぐことができる。隔膜としては、光触媒極側と対極側の水が移動可能な、多孔膜、織布、ろ紙などを好ましく用いることができる。隔膜の材質としては、浸水処理ポリオレフィン、セルロース、テンセル、珪酸ガラス、アルミナなどが挙げられ、経済性、操作性の観点からセルロースおよび珪酸ガラスが好ましい。
【００１９】
本発明の水素製造装置を稼働する際は、水槽内に光触媒極および対極の少なくとも一部、好ましくは全部が浸されるまで電解液を入れる。電解質としては、硫酸、塩酸、リン酸などの無機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物；塩化ナトリウム、硫酸銅などの金属塩が挙げられる。電解質の濃度は、通常０．００１〜１モル／リットルの範囲が好ましく、０．００２〜０．２モル／リットルの範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明の水素製造装置では、光触媒極と対極は水槽内の前記電解液に接しない位置で接続手段によって電気的に接続している。接続手段の材質に特に制限はなく、導電性、経済性等の観点から白金、銀、銅が好ましい。
【００２１】
本発明の水素発生装置の一例を図１に示す。透明な水槽５中に、基板２の一面に低次酸化チタン層１を有する光触媒極および対極３を互いに離間するように配置し、光触媒極と対極の間に多孔質の隔壁が設けられ、光触媒極と対極とは接続手段により電気的に接続している。水槽５は蓋を備え、該蓋は少なくとも一部が透光性であり、水槽の側面および蓋を通して太陽光を光触媒極に照射できる。蓋には発生した水素ガスを回収する水素ガス抜き管７が対極３付近に設けられ、酸素ガスを回収する酸素ガス抜き管６が光触媒極付近に設けられている。
【００２２】
本発明の水素発生装置の他の一例を図２に示す。ガラス基板の一面に低次酸化チタン層が形成された。光触媒極の設置方法が異なる以外は、図１に示す水素発生装置と同様に使用することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００２４】
［実施例１］
長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの炭素板（（株）ニラコ製）からなる基板に、粒径０．０２〜１．５μｍの酸化チタン粒子（（株）シンコーメタリコン製、ＴｉＯ２（IV））を、プラズマ溶射ガン（日本ユテク（株）製、テロダインシステム２０００）を用いて、プラズマ投入電力３０ＫＷ、窒素流量４０リットル／分、酸化チタン粒子の供給量１ｇ／分の条件で、２００ｍｍの距離から２０秒間溶射処理を行い、炭素板の片面に厚さ３０μｍの低次酸化チタン層を形成した。かかる低次酸化チタン層の厚さ、溶射による重量増加量、密度から算出される空隙率は９％であった。このようにして光触媒極を得た。
低次酸化チタン層の一部を取り、酸素・窒素分析装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）によって酸素の含有量を測定した。また、得られた低次酸化チタン層の一部を取り、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）からチタンの含有量を測定した。測定した酸素とチタンの含有量より、低次酸化チタン層は組成式ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９３）で示される低次酸化チタンで形成されていると判断した。なお、低次酸化チタン層から窒素および他の金属は検出されなかった。
低次酸化チタン層の紫外−可視光吸収スペクトルを図３に示す。
次いで、得られた光触媒極を用いて、以下の手順で図１の水素製造装置を作成し、水素発生試験を実施した。
透明の水槽を用意し、水槽の蓋に光を光触媒極に照射するためのガラス窓を設けた。対極には長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板を用いた。対極および光触媒極に銅線を溶接して、対極と光触媒極とを電気的に接続した。また、電解液として０．０１モル／リットルの硫酸水溶液１００ｍｌを用いた。対極で発生した水素ガスは水素ガス抜き管を通して採取し、収集して体積を測定した。また光触媒極で発生した酸素ガスは酸素ガス抜き管を通して採取した。
かかる水素製造装置に５００Ｗキセノンランプ（可視光（太陽光）に相当；ウシオ電機（株）製、ＵＸＬ−５００Ｄ）を５時間照射することで、１．９ｍｌの水素を捕集した。低次酸化チタン層の単位面積あたり、１時間あたりの水素発生量は１５μｌ／ｃｍ２・ｈとなる。
【００２５】
［実施例２］
炭素板の代わりに、長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラスの基板を用いた以外は、実施例１と同様にして、光触媒極を得た。低次酸化チタン層の厚さは３０μｍ、空隙率は８％であった。低次酸化チタン層の一部を取り、酸素・窒素分析装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）によって酸素の含有量を測定した。また、低次酸化チタン層の一部を取り、ＩＣＰからチタンの含有量を測定した。測定した酸素とチタンの含有量より、低次酸化チタン層は組成式ＴｉＯｘ（ｘ＝１．９２）で示される低次酸化チタンで形成されていると判断した。なお、低次酸化チタン層から窒素および他の金属は検出されなかった。
得られた光触媒極を用いて、実施例１と同様にして図２の水素製造装置を作成して、水素発生試験を実施し、５時間で２．０ｍｌの水素を捕集した。低次酸化チタン層の単位面積あたり、１時間あたりの水素発生量は１６μｌ／ｃｍ２・ｈとなる。
【００２６】
［比較例１］
実施例２で得られた光触媒極を、空気下、４５０℃にて８時間酸化処理し、別の光触媒極を得た。酸化処理した低次酸化チタン層（光触媒層）の厚さは３０μｍ、空隙率は８％で、酸化処理前と変化は見られなかった。
光触媒層の一部を取り、酸素・窒素分析装置（ＥＭＧＡ−９２０、堀場製作所製）によって酸素の含有量を測定した。また、光触媒層の一部を取り、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）からチタンの含有量を測定した。測定した酸素とチタンの含有量より、酸化処理によって得られた光触媒層は組成式ＴｉＯ２．００で示される酸化チタンで形成されていると判断した。なお、光触媒層から窒素および他の金属は検出されなかった。
得られた光触媒極を用いて、実施例２と同様の水素製造装置を作製し、水素発生試験を実施した、５時間で０．４ｍｌの水素を捕集した。光触媒層の単位面積あたり、１時間あたりの水素発生量は３μｌ／ｃｍ２・ｈとなる。実施例２と比較して水素発生量が少ないことが確認できた。
【００２７】
［比較例２］
比較例１と同様に作製した光触媒極を、アンモニア気流下、５００℃にて４時間窒化処理し、別の光触媒極を得た。光触媒層の膜厚は３０μｍ、空隙率は８％で窒化処理前と変化は見られなかった。
光触媒層の一部を取り、酸素・窒素分析装置（（株）堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）によって酸素および窒素の含有量を測定したところ、酸素：窒素＝９７：３（モル比）であった。また、光触媒層の一部を取り、ＩＣＰ（プラズマ発光分析）からチタンの含有量を測定した。測定した酸素とチタンの含有量より、酸化処理によって得られた光触媒層は組成式ＴｉＯ１．９４Ｎ０．０６で示される窒素置換酸化チタンで形成されていると判断した。なお、光触媒層から他の金属は検出されなかった。
光触媒層の紫外−可視光吸収スペクトルを図３に示す。実施例１の光触媒極に比べ、可視光領域の反射率が高い。
得られた光触媒極を用いて、実施例２と同様にして図２に水素製造装置を作成して、水素発生試験を実施し、５時間で０．８ｍｌの水素を捕集した。光触媒層の単位面積あたり、１時間あたりの水素発生量は６μｌ／ｃｍ２・ｈとなる。実施例２と比較して水素発生量が少ないことが確認できた。
【００２８】
上記実施例、比較例における水素製造試験の結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2013155088.tif 000003
【符号の説明】
【００３０】
１，８    酸化チタン層
２        基板
３，１０  対極
４，１１  電解液
５，１２  水槽
６，１３  酸素ガス抜き管
７，１４  水素ガス抜き管
９        ガラス基板
【図１】
2013155088.tif 000004
【図２】
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【図３】
2013155088.tif 000006