(57)【要約】【課題】高い比誘電率を持ち、結晶粒子の粒成長を抑制することで高い絶縁抵抗を得ることができる新規の誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。【解決手段】一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３で示される六方晶のチタン酸バリウムを主成分として含むことを特徴とする誘電体磁器組成物で、Ｍ１がＬａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ２がＣｒ、ＭｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡおよびＢが１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００、αが０＜α≦０．１、βが０≦β≦０．２の関係を満足し、第１副成分として少なくともＳｉを含む酸化物を、ＳｉＯ２換算で５モル以上１５モル以下を含有することを特徴とする誘電体磁器組成物および電子部品を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３で示される六方晶チタン酸バリウムを主成分として含むことを特徴とする誘電体磁器組成物で、Ｍ１がＬａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ２がＣｒ、ＭｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡおよびＢが１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００、αが０＜α≦０．１、βが０≦β≦０．２の関係を満足することを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項２】
前記誘電体磁器組成物が、前記主成分の六方晶のチタン酸バリウム１００モルに対して、さらに、第１副成分として少なくともＳｉを含む酸化物を、ＳｉＯ２換算で５モル以上１５モル以下を含有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
誘電体層を備える電子部品であって、該誘電体層が請求項１または２のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を含むことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器および電子機器の小型化かつ高性能化が急速に進み、このような機器に使用される電子部品についても、信頼性を十分に確保しつつ、諸特性の比誘電率や温度特性等を向上させることが求められている。これは、電子部品の一例であるセラミックコンデンサについても例外ではない。
【０００３】
このようなコンデンサの誘電体材料、特に比誘電率の高い誘電体材料としては、正方晶のチタン酸バリウムを主体とし、部分的に立方晶を含む正方晶チタン酸バリウムが使用されている。ところで、近年容量の向上のため、誘電体層の薄層化が検討されている。誘電体層の薄層化を図るためには、信頼性の観点から誘電体層を構成する誘電体粒子の粒子径が小さいほど好ましい。さらに、薄層化された誘電体層を有する電子部品を製造する場合、原料の粒子径から誘電体層としての結晶粒子が、焼成過程で大きく粒成長すると十分な絶縁抵抗が確保できないという問題がある。そのため、例えば特許文献１に記載されているように、粒成長を抑制するために正方晶チタン酸バリウムにＭｇの酸化物を含有させているものが開示されている。しかしながら、このような正方晶チタン酸バリウムでは、誘電体粒子の粒成長が抑制されるものの、比誘電率が低下してしまうというサイズ効果の問題があった。
【０００４】
一方で、比誘電率の高い材料として、六方晶チタン酸バリウムが検討されている。
六方晶チタン酸バリウムは、正方晶のチタン酸バリウムより比誘電率が低いが、特許文献２には、六方晶チタン酸バリウム単結晶に酸素欠損を導入することで、比誘電率を著しく向上させている。
【０００５】
しかし、上記特許文献２の教示に基づき本発明者らが検討を進めたところ、酸素欠損の導入により比誘電率は向上するものの、絶縁抵抗が低下することが見出された。
このため、酸素欠損の導入により比誘電率が向上した六方晶チタン酸バリウムをコンデンサの誘電体材料に用いた場合、素子の信頼性等が損なわれるおそれがある。
【０００６】
また、チタン酸バリウムの結晶構造において、六方晶構造は高温相であり、通常１４６０℃以上においてのみ存在することができる。そのため、室温において六方晶チタン酸バリウムを得るには、１４６０℃以上の高温から急冷する必要がある。
【０００７】
この高温からの急冷により得られた六方晶チタン酸バリウムを誘電体層としたコンデンサを製造する場合、六方晶チタン酸バリウムは準安定相のため、コンデンサの焼成過程において元の正方晶チタン酸バリウムに変化しまうという問題がある。
【０００８】
ところで、六方晶チタン酸バリウムを室温まで安定化させる方法として、例えば、非特許文献１では、Ｍｎをチタン酸バリウムに固溶させることで、室温でも安定に存在することができる六方晶チタン酸バリウムを得ている。
【０００９】
しかし、Ｍｎが固溶した六方晶チタン酸バリウムの比誘電率は５２〜６０と低く、小型化、高容量化が進むコンデンサの誘電体材料としての使用は、高い比誘電率を持たないという点で困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２５５４６１号公報
【特許文献２】特開２００５−５３７２６号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００７年、Ｖｏｌ．４６、Ｎｏ．５Ａ、２９７８−２９８３
【非特許文献２】Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．、１９７６年、Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ、Ａ３２、７５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明はこのような実状に鑑みてなされ、その目的は高い比誘電率を持ち、結晶粒子の粒成長を抑制することで高い絶縁抵抗を得ることができる新規の誘電体磁器組成物を提供することである。また、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る誘電体磁器組成物は、一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３で示される六方晶チタン酸バリウムを主成分として含むことを特徴とする。ここでＭ１はＬａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ２はＣｒ、ＭｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡおよびＢが１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００、αが０＜α≦０．１、βが０≦β≦０．２の関係を満足することを特徴とする。
【００１４】
一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３で示される六方晶チタン酸バリウムを主成分として含み、Ｍ１がＬａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ２がＣｒ、ＭｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡおよびＢが１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００、αが０＜α≦０．１、βが０≦β≦０．２の関係を満足することで、高い比誘電率を持ち、結晶粒子の粒成長を抑制することで高い絶縁抵抗を得ることができる新規の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１５】
さらに好ましくは、本発明に係る前記誘電体磁器組成物は、主成分の六方晶のチタン酸バリウム１００モルに対して、さらに、第１副成分として少なくともＳｉを含む酸化物を、ＳｉＯ２換算で５モル以上１５モル以下を含有することを特徴とする。これにより、より高い絶縁抵抗を得ることができる。
【００１６】
また、本発明では、誘電体層を備える電子部品であって、該誘電体層が、上述の誘電体組成物を含むことを特徴とする電子部品を提供する。このような電子部品は、上記特徴を有する誘電体組成物を誘電体層に含むため、高い比誘電率を持ち、高い絶縁抵抗の特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、誘電体磁器組成物において、高い比誘電率を持ち、結晶粒子の粒成長を抑制することで高い絶縁抵抗の効果を得ることができる。また、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図１に示す誘電体層の要部拡大断面図である。
【図３】実施例１のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２０】
本実施形態では、電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示して説明する。しかしながら、本発明は、必ずしも誘電体層が積層してあるコンデンサには限定されない。また、本発明は、コンデンサに限らず誘電体層を有するその他の電子部品にも適用することができる。
【００２１】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００２２】
コンデンサ素子本体１０の外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常外形はほぼ直方体形状とし、寸法は縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度とすることができる。
【００２３】
図１に示す誘電体層２は、一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３で表され、Ｍ１がＬａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つの元素であり、Ｍ２がＣｒ、ＭｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、ＡおよびＢが１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００、αが０＜α≦０．１、βが０≦β≦０．２の関係を満足することを特徴とする。
【００２４】
上記一般式において、（Ｂａ１−αＭ１α）の部分をＡサイト、（Ｔｉ１−βＭ２β）の部分をＢサイトとする。
【００２５】
本実施形態に係るチタン酸バリウムにおいては、六方晶構造を有するチタン酸バリウム（六方晶チタン酸バリウム）が主成分として含まれており、Ｂａが占める位置であるＡサイトは、元素Ｍ１により特定の割合で置換されている。このように、六方晶チタン酸バリウムに元素Ｍ１が含有されていることで、所望の特性を有する誘電体磁器組成物を得ることができる。例えば、元素Ｍ１として、Ｌａ等の希土類元素が含有されている場合、高い比誘電率（好ましくは１００００以上）を示すことができる。
【００２６】
ここでの主成分とは、構成する化合物の中で占める割合が一番多いものを示す。
【００２７】
上記一般式におけるＡとＢは、それぞれＡサイトを占める元素の割合と、Ｂサイトを占める元素の割合を示している。本実施形態では１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００であり、好ましくは１．１２０≦Ａ／Ｂ≦１．２００、さらに好ましくは１．１６０≦Ａ／Ｂ≦１．２００である。
【００２８】
Ａ／Ｂが小さすぎるとコンデンサの焼成過程において誘電体粒子どうしの反応性が高くなり、温度に対して粒成長しやすくなる。逆に、Ａ／Ｂが大きすぎるとＢａが占める割合が大きくなるため、Ｂａ元素を多く含むオルソチタン酸バリウム（Ｂａ２ＴｉＯ４）が異相として生成する傾向にある。異相が生成すると比誘電率が低下するので好ましくない。
【００２９】
Ｂａは六方晶構造においてＢａ２＋としてＡサイト位置を占めているが、本実施形態では元素Ｍ１が上記の範囲でＢａを置換しＡサイト位置に存在している。すなわち、元素Ｍ１はチタン酸バリウムに固溶している。
【００３０】
元素Ｍ１は１２配位時のＢａ２＋の有効イオン半径（１６１ｐｍ）に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有することが好ましい。元素Ｍ１がこのような有効イオン半径を有することでＢａを容易に置換することができる。
【００３１】
具体的に元素Ｍ１としては３価の陽イオンであるＬａ、ＣｅおよびＢｉから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。Ｍ１は所望の特性に応じて選べばよいが好ましくは最も高い比誘電率が得られるＬａである。
【００３２】
Ｔｉは六方晶構造においてＴｉ４＋としてＢサイト位置を占めている。元素Ｍ２は上記の範囲でＴｉを置換しＢサイト位置に存在してもよいし、ＢサイトがＴｉのみで占められていてもよい。すなわち元素Ｍ２は六方晶チタン酸バリウムに含有されていなくてもよい。
【００３３】
元素Ｍ２は６配位時のＴｉ４＋の有効イオン半径（６０．５ｐｍ）に対して、±２０％以内の有効イオン半径を有することが好ましい。元素Ｍ２がこのような有効イオン半径を有することでＴｉを容易に置換することができる。
【００３４】
具体的に元素Ｍ２としては３価の陽イオンであるＣｒ、ＭｎおよびＧａから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい、Ｍ２は所望の特性に応じて選べばよいが好ましくは六方晶構造を安定化させることができ、かつ最も高い比誘電率が得られるＭｎである。
【００３５】
なお、本明細書に記載の有効イオン半径は、非特許文献２に基づく値である。
【００３６】
上記一般式におけるαはＢａに対する元素Ｍ１の置換割合を示している。本実施形態では、六方晶チタン酸バリウムに上記有効イオン半径を有するＭ１を置換させることで、Ｔｉイオンが４価から３価に還元され、これが電気伝導性を担い電気的性質の異なる２つの領域（半導体的な性質を持つ領域及び絶縁体領域）が不均一に存在することで高い比誘電率を示す。また、Ｍ１の置換割合には限界があり置換割合が多すぎると比誘電率が低下してしまう。そのため、Ｍ１の含有量が少なすぎても多すぎても比誘電率が低下してしまう。そのような観点から本実施形態では、０＜α≦０．１００であり、好ましくは０＜α≦０．０１０である。
【００３７】
上記一般式におけるβはＴｉに対する元素Ｍ２の置換割合を示している。本実施形態では、六方晶チタン酸バリウムに上記有効イオン半径を有するＭ２を置換させることで、室温でも安定に存在することができる六方晶チタン酸バリウムが得られる。また、Ｍ２の置換割合には限界があり、置換割合が多すぎると比誘電率が低下してしまう。そのような観点から、本実施形態では０≦β≦０．２０であり、好ましくは０≦β≦０．０５である。
【００３８】
＜主成分原料粉＞
本実施形態に係る主成分原料粉としての六方晶チタン酸バリウムは、後述の原料を用意し一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３において、Ａ、Ｂ、α、およびβを所定の値に調整し、１０００℃以上の高温で熱処理を実施することで作製することができる。
【００３９】
ＢａやＴｉの原料には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）や、チタン酸バリウムを構成する酸化物（ＢａＯ、ＴｉＯ２）やその混合物を用いることができる。さらに、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。具体的には、チタン酸バリウムの原料としてＢａＴｉＯ３を用いてもよいし、ＢａＣＯ３およびＴｉＯ２を用いてもよい。
【００４０】
なお、ＢａやＴｉの原料としてＢａＴｉＯ３を用いる場合、正方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、立方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよいし、六方晶構造を有するチタン酸バリウムであってもよい。また、これらの混合物であってもよい。
【００４１】
さらに、ＢａやＴｉの原料として、例えば前記Ａ、Ｂ、α、およびβを所定の値に調整した正方晶系チタン酸バリウムを使用してもよい。また、Ａ／Ｂが１．０００の正方晶系チタン酸バリウムに残りのＡ／Ｂ分のＢａＣＯ３等を加えて使用してもよい。
【００４２】
Ｍ１の原料としては、Ｍ１の化合物、例えば酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４３】
Ｍ２の原料としては、Ｍ２の化合物、例えば酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００４４】
このようにすることで、室温においても六方晶構造が維持された六方晶チタン酸バリウムを主成分として含む六方晶チタン酸バリウム粉末が得られる。得られた粉末が六方晶チタン酸バリウムであるか否かを判断する方法は特に制限されないが、本実施形態ではＣｕＫαを線源とするＸ線回折測定によるＸ線回折パターンより判断する。例えば、Ｘ線回折測定を行なうと、図３に示すように、六方晶チタン酸バリウムの特有なピークで確認することが出来る。
【００４５】
六方晶チタン酸バリウムの特有なピークとは、図３にミラー指数で示した（１０２）、（１０３）、（１１０）、（１０４）、（２０１）、（１０５）、（２０２）、（００６）、（１１４）、（２０３）、（２０４）、（１０７）のそれぞれの面に由来するピークである。
【００４６】
＜副成分＞
Ｓｉを含む酸化物から成る第１副成分としては、前記六方晶チタン酸バリウム１００モルに対して、Ｓｉを含む酸化物をＳｉＯ２換算で５モル以上１５モル以下含有することで、絶縁抵抗を高くする効果を有するため好ましい。さらに、絶縁抵抗を高めるためには、９モル以上１５モル以下を含有することがより好ましい。また、９モルより少ないと絶縁抵抗が低下する傾向になり好ましくなく、１５モルより多いと比誘電率が低下する傾向になるため好ましくない。
【００４７】
Ｓｉを含む酸化物は、単純酸化物でもよい。また、Ｓｉを含む複合酸化物は、Ｚｎ、Ｂ、Ｂａ、およびＣａをさらに含んでもよい。
【００４８】
Ｓｉを含む酸化物は、粒界に偏析し絶縁層として用いられ、好ましくはＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２、ＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２、ＳｉＯ２等が用いられる。
【００４９】
＜誘電体層の構造＞  
誘電体層２は、複数の誘電体粒子２ａ（結晶粒子）と、隣接する複数の誘電体粒子２ａの間に形成された粒界２ｂを含んで構成される。隣接する複数の誘電体粒子２ａの間に形成された粒界２ｂとを含んでいる誘電体層２の模式図を図２に示す。
【００５０】
また、粒界２ｂを構成する組成物は、誘電体層の第１副成分や誘電体層あるいは内部電極を構成する材質の酸化物や、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物から構成される。特に、絶縁抵抗を高めるために粒界２ｂの組成物は、第１副成分由来のＳｉを含む酸化物で構成されることが好ましい。なお、このＳｉを含む酸化物の酸素（Ｏ）量は、化学量論組成から若干ずれてもよい。
【００５１】
なお、図２に示す誘電体層２における誘電体粒子２ａの平均結晶粒径（単位：μｍ）は、誘電体層２の厚みを上限とした。さらに、誘電体層２では、粒界２ｂのＳｉを含む酸化物が絶縁層として効果を有するため、誘電体層２および内部電極層３の積層方向に絶縁層が多いほど絶縁抵抗が高くなる効果を有する。そのため、平均結晶粒径は、絶縁抵抗を高める観点から、好ましくは誘電体層２の厚みの２５％以下、より好ましくは１５％以下であることが望ましい。
【００５２】
誘電体層２の平均結晶粒径の算出は、例えばコンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に任意の面で切断し、その断面の誘電体粒子２ａの平均面積を２００個以上測定し、円相当径として平均結晶粒径を算出することができる。
【００５３】
＜内部電極層＞
図１に示す内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としてはＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。
【００５４】
＜外部電極層＞
図１に示す外部電極４は、特に制限されるものではないが、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ合金及びＩｎ−Ｇａ合金等が使用される。
【００５５】
＜積層セラミックコンデンサ＞
このようにして得られる誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層および電極層を有する電子部品を製造する。具体的には、図１に示す積層セラミックコンデンサ１は以下のようにして製造される。まず、本実施形態に係る誘電体磁器組成物を含む誘電体ペーストと、内部電極層用ペーストを作成し、これらをドクターブレード法、または印刷法等を用いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層を形成する。各原料の添加量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。
【００５６】
続いて、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層が積層されたグリーンチップを作製し、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を経て形成された焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０に、外部電極４を形成して、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【００５７】
本実施形態では、焼成時の雰囲気は卑金属である内部電極を酸化させないために還元雰囲気であることが好ましい。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２とＨ２の混合ガスを加湿して用いることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０−９〜１０−４Ｐａが好ましい。また、焼成後の粒界には、焼成前誘電体層に含まれる副成分が拡散する。
【００５８】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を高めることができる。アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−３〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５９】
上記のようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、主成分である六方晶チタン酸バリウムが一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３であり、Ａ／Ｂを１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００とし、αを０＜α≦０．１とし、βを０≦β≦０．２とすることで１万以上の高い比誘電率を得ることができる。また、Ａ／Ｂを１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００にすることで原料粉製造時に粒成長を抑制することができる。また、前記主成分１００モルに対してＳｉを含む酸化物から成る第１副成分を、ＳｉＯ２換算で５モル以上１５モル以下含有することで、絶縁抵抗を高めることができる。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明に係る電子部品としては積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体粒子を有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【００６２】
なお、以下の実施例において比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）および絶縁抵抗（ＩＲ）は、後述するように測定し誘電体磁器組成物や電子部品の特性の評価を行なった。
【００６３】
＜比誘電率の測定＞
前記誘電体磁器組成物を誘電体層とした電子部品の積層セラミックコンデンサを準備し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、測定電圧０．５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量（Ｃ）、誘電損失（ｔａｎδ）を測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。
【００６４】
＜絶縁抵抗の測定＞
その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製、Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃において直流４Ｖを、積層セラミックコンデンサに６０秒間印加した後の絶縁抵抗を測定した。
【００６５】
＜平均結晶粒径の測定＞
原料粉としての積層セラミックコンデンサの主成分の六方晶チタン酸バリウムの粒子径は、ＢＥＴ法により測定した比表面積から粒子径に換算した。換算するには６÷（比表面積×密度）の式を用いた。このとき主成分原料粉の密度は５．８６ｇ／ｃｍ３として計算した。また、焼結後の平均結晶粒径は、図２に示す断面において平均結晶粒径を走査型電子顕微鏡により２００個以上の誘電体粒子２ａの平均面積を測定し、結晶粒子径を算出した。これにより、原料粉から焼結後の結晶粒子径の成長の様子を確認した。
【００６６】
本発明の内容を実施例及び比較例を参照してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
表１には試料の組成を、表２には試料の粒子径および誘電特性を示す。
【００６８】
実施例１（試料１〜４、１４、１５および２１、２２）
（電子部品：積層セラミックコンデンサの作成）
主成分の六方晶チタン酸バリウム粉末は、一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３のα、β、Ｍ１、Ｍ２、ＡおよびＢの組成を、表１の試料１〜４、１４、１５および２１、２２に示すように調整し作製した。また、作製した主成分の六方晶チタン酸バリウム粉末の粒子径は、ＢＥＴ法による比表面積から換算した。六方晶チタン酸バリウム粉末の粒子径を表２に記す。
【００６９】
さらに、実施例１では、表１に示す組成の六方晶チタン酸バリウム粉末１００モルに対して、試料１〜４、１４、１５および２１、２２に第１副成分としてのＳｉＯ２を９モル混合し、混合粉を準備した。
【００７０】
そして、この混合粉にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。
【００７１】
次に、Ｎｉ粒子１００質量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）４０質量部と、ブチルカルビトール１０質量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００７２】
また別に、Ｃｕ粒子１００質量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量部をブチルカルビトール９２質量部に溶解したもの）３５質量部およびブチルカルビトール７質量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００７３】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離し、内部電極層に挟まれた誘電体層の数が１００層となるようにグリーンシートを積層した。次いで、これらの外側に内部電極層用ペーストを印刷していない保護用グリーンシートを積層、圧着してグリーン積層体を得た。
【００７４】
次に、グリーン積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミックチップ焼結体を得た。脱バインダ処理条件は、大気中２６０℃で行なった。焼成条件は、焼成雰囲気ガス中１０５０℃で行った。焼成雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとし、酸素分圧を１×１０−８Ｐａに調整し還元性雰囲気とした。アニール条件は、アニール雰囲気ガス中９００℃で行った。アニール雰囲気ガスは、加湿したＮ２ガスとし、酸素分圧を１×１０−２Ｐａに調整した。
【００７５】
次いで、積層セラミックチップ焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２＋Ｈ２雰囲気中において、７００℃にて焼成して外部電極を形成した。これによって、図１に示す構造の誘電体磁器組成物を誘電体層として備える電子部品としての積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【００７６】
このようにして得られた各積層セラミックコンデンサのサンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、内部電極層の厚さは２μｍであった。
【００７７】
また、積層セラミックコンデンサの任意断面の走査型電子顕微鏡写真より、２００個の誘電体粒子２ａの平均面積を円相当径として平均結晶粒径を算出した。積層セラミックコンデンサの誘電体粒子の平均結晶粒径を算出した結果を表２に示す。
【００７８】
さらに、得られた各積層セラミックコンデンサの試料１〜４、１４、１５および２１、２２について、比誘電率、誘電損失および絶縁抵抗の評価を行った結果を表２に示す。なお、本実施例においては、絶縁抵抗が５×１０８Ω未満は絶縁抵抗が低くコンデンサとして信頼性が低いため×とした。比誘電率が５万以上を非常に良好な値とし◎、１万以上５万未満は良好な値とし○、１万未満は現状のＢａＴｉＯ３誘電体と同等な値がえられるとして△とした。異相のＢａ２ＴｉＯ４が生成するものは×とした。
【００７９】
α  （Ａサイト中のＭ１の比率）の効果  （試料１〜４および２１、２２）
一般式（Ｂａ１−αＭ１α）Ａ（Ｔｉ１−βＭ２β）ＢＯ３におけるＡおよびＢが１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００、αが０＜α≦０．１、βが０≦β≦０．２であり、第１副成分として少なくともＳｉを含む酸化物がＳｉＯ２換算で５モル以上１５モル以下を含有する本発明の範囲に対して、表１の試料１〜４および２１、２２では、αを０≦α≦０．１５０、βをβ＝０、Ａ／ＢをＡ／Ｂ＝１．１６０、主成分に対する副成分の含有量をＳｉＯ２換算で９モルに調整した。
本発明の範囲内である試料１〜４は、１万以上の高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を得ることができた。つまり、試料１〜４の組成に調節することで、高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで高い絶縁抵抗を持った新規の誘電体磁器組成物を得ることができた。それに対して、αが本発明の範囲よりも小さいα＝０の試料２１は、Ｍ１が含まれていないため、１万以上の高い比誘電率を得ることができなかった。さらに、αが本発明の範囲よりも大きいα＝０．１５０の試料２２では、Ｍ１の含有量が多すぎるため、１万以上の高い比誘電率を得ることができなかった。
【００８０】
さらに、試料１４、１５より、Ｍ１をＬａに代えてＣｅおよびＢｉとした場合でも１万以上の高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を持つ新規の誘電体磁器組成物が得ることが出来た。
【００８１】
実施例２  
表１の試料１、５、６、１６、１７および２３に示す積層セラミックコンデンサについて説明する。表１に示したように、α＝０．００３に固定し、βを０≦β≦０．３０に調節した以外は、実施例１と同様にして六方晶チタン酸バリウム粉末を作製した。また、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサの試料を調節し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８２】
β  （Ｂサイト中のＭ２の比率）の効果  （試料１、５、６および２３）
表２より、βが本発明の範囲内である０≦β≦０．２０の試料１、５、６は、１万以上の高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を得ることができた。つまり、試料１、５、６の組成に調節することで、高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで高い絶縁抵抗を持った新規の誘電体磁器組成物を得ることができた。
それに対して、βが本発明の範囲よりも大きいβ＝０．３０の試料２３では、Ｍ２の含有量が多すぎるため、１万以上の高い比誘電率を得ることができなかった。
【００８３】
さらに、試料１６、１７より、Ｍ２をＭｎに代えてＣｒおよびＧａとした場合でも１万以上の高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を持つ新規の誘電体磁器組成物が得ることが出来た。
【００８４】
実施例３
表１の試料１、７〜９および２４、２５に示す積層セラミックコンデンサについて説明する。表１より、α＝０．００３に固定し、Ａ／Ｂを１．０１０≦（Ａ／Ｂ）≦１．２４０に調節した以外は、実施例１と同様にして六方晶チタン酸バリウム粉末を作製した。また、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサの試料を調節し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８５】
Ａ／Ｂ  （ＡサイトとＢサイトの比率）の効果  （試料１、７〜９および２４、２５）
表２より、Ａ／Ｂが本発明の範囲内である１．０８５≦（Ａ／Ｂ）≦１．２００の試料１、７〜９は、高い比誘電率と、平均結晶粒径が０．３２〜０．３５μｍと粒成長を抑制することで高い絶縁抵抗を得ることができた。つまり、試料１、７〜９の組成に調節することで、１万以上の高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を持った新規の誘電体磁器組成物を得ることができた。
それに対して、Ａ／Ｂが本発明の範囲よりも小さいＡ／Ｂ＝１．０１０の試料２４では、平均結晶粒径が０．９０μｍと著しく粒成長したため、５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を得ることができなかった。さらに、Ａ／Ｂが本発明の範囲よりも大きいＡ／Ｂ＝１．２４０の試料２５は、異相のＢａ２ＴｉＯ４が生成したため、平均結晶粒径、比誘電率、誘電損失および絶縁抵抗の評価は行わなかった。  
【００８６】
実施例４
表１の試料１、１０〜１３、１８〜２０に示す積層セラミックコンデンサについて説明する。表１より、α＝０．００３に固定し、主成分に対する副成分の含有量をＳｉＯ２換算で５モル以上１８モル以下に調節した以外は、実施例１と同様にして六方晶チタン酸バリウム粉末を作製した。また、実施例１と同様に積層セラミックコンデンサの試料を調節し、実施例１と同様の評価を行った。
【００８７】
第１副成分の効果  （試料１、１０〜１３）
表２より、主成分に対する副成分の含有量が５モル以上１８モル以下の試料１、１０〜１３は、１万以上の高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上のより高い絶縁抵抗を得ることができた。つまり、試料１、１０〜１３の組成に調節することで、より高い比誘電率と、結晶粒子の粒成長を抑制することでより一層高い絶縁抵抗を持った新規の誘電体磁器組成物を得ることができた。
表２において試料１３は、１万以上の高い比誘電率を持ち、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を得ることができており判定を○としたが、試料１３の比誘電率は１０２１０であり、試料１０〜１２の比誘電率と比較すると低くなっている。
【００８８】
さらに、試料１８〜２０より、ＳｉＯ２に代えてＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２およびＢａＯ−ＣａＯ−ＳｉＯ２とした場合でもＳｉＯ２と同様の効果が得られることが分かる。
試料１８〜２０でも１万以上の高い比誘電率を持ち、結晶粒子の粒成長を抑制することで５×１０８Ω以上の高い絶縁抵抗を得ることができる新規の誘電体磁器組成物が得ることが出来た。
【００８９】
【表１】
2013155080.tif 000003
「＊」を付した試料は本発明の範囲外の試料である。
【００９０】
【表２】
2013155080.tif 000004
「＊」を付した試料は本発明の範囲外の試料である。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明による誘電体磁器組成物は、小型で大容量な積層セラミックコンデンサをはじめとする誘電体層を有する電子部品に適用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体層
３  内部電極層
４  外部電極
１０  コンデンサ素子本体
２ａ  誘電体粒子
２ｂ  粒界
【図１】
2013155080.tif 000005
【図２】
2013155080.tif 000006
【図３】
2013155080.tif 000007