(57)【要約】      （修正有）【課題】試料中の元素を極めて短い時間で定量することができるグロー放電分析方法と、グロー放電発光分析方法、および、グロー放電発光分析装置を提供する。【解決手段】不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスＧ３を放電ガスとして用い、試料５をグロー放電でスパッタリングして、スパッタリング時間とスパッタリング深さとに基づいて試料中に含まれる元素を定量分析する。【選択図】図１
2013178237.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスを放電ガスとして用い、
試料をグロー放電でスパッタリングして、スパッタリング時間とスパッタリング深さとに基づいて試料中に含まれる元素を定量分析するグロー放電分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載のグロー放電分析方法において、試料を一定時間スパッタリングして、スパッタリングされた深さにより試料中に含まれる元素を定量分析するグロー放電分析方法。
【請求項３】
基材上に薄膜を形成した試料の薄膜をグロー放電でスパッタリングして薄膜中に含まれる元素を分析するグロー放電発光分析方法であって、
不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスを放電ガスとして用い、
グロー放電によって薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を測定し、
グロー放電開始時から薄膜の薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間を求め、
前記薄膜スパッタリング時間、または前記分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量するグロー放電発光分析方法。
【請求項４】
基材上に薄膜を形成した試料の薄膜中に含まれる元素を分析するグロー放電発光分析装置であって、
不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとが混合された混合ガスを導入する混合ガス導入路と、
前記混合ガス導入路から導入された混合ガスを放電ガスとして薄膜をスパッタリングするグロー放電管と、
前記グロー放電管の放電によって薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を測定する光測定手段と、
前記グロー放電管の放電開始時から薄膜の薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間を計測する薄膜スパッタリング時間計測手段と、
前記薄膜スパッタリング時間、または前記分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量する定量手段と、
を備えるグロー放電発光分析装置。
【請求項５】
基材上に薄膜を形成した試料の薄膜中に含まれる元素を分析するグロー放電発光分析装置であって、
グロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスを導入する反応性ガス導入路と、
不活性ガスを導入する不活性ガス導入路と、
前記反応性ガス導入路から導入される反応性ガスと前記不活性ガス導入路から導入される不活性ガスとを混合し、混合ガスを生成する混合ガス生成手段と、
前記混合ガス生成手段によって生成された混合ガスを放電ガスとして薄膜をスパッタリングするグロー放電管と、
前記グロー放電管の放電によって薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を測定する光測定手段と、
前記グロー放電管の放電開始時から薄膜の薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間を計測する薄膜スパッタリング時間計測手段と、
前記薄膜スパッタリング時間、または分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量する定量手段と、
を備えるグロー放電発光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料をグロー放電によりスパッタリングしながら、試料中の元素を定量分析するグロー放電分析方法ならびにグロー放電発光分析方法およびグロー放電発光分析装置
に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、グロー放電発光分析やグロー放電質量分析において、炭素が多く含まれている試料、酸化物ガラス、酸化アルミニウムなどの酸化物である試料、窒化物である試料をスパッタリングするのに長時間を要し、短時間に分析ができないという問題がある。成膜やエッチングにグロー放電によるスパッタリングを利用するマイクロエレクトロニクスや材料プロセスの技術分野では、アルゴンガスなどの不活性ガスによるスパッタリングレートが遅い材料に対して、放電ガスに酸素などの反応性ガスを混入する反応性スパッタリングを用いることは一般的である。しかし、グロー放電発光分析においては、放電ガスとしてアルゴンガス、ネオンガス、これらの混合ガスなどの不活性ガスのみが用いられ、分析時に、これらの不活性ガス中の不純物による発光の吸収やバックグラウンドの増加などの影響を避けるために、不純物成分をできるだけ含まない高純度ガスを用いることが技術常識であり、分析時にスパッタリングを早めるために高純度の不活性ガスに他のガスを混合することは技術常識に反する。
【０００３】
そこで、分析に要する全体時間を短縮するために、予備放電時にのみ不活性ガスとともに酸素ガスを放電ガスとして使用して、鉄鋼中の炭素を分析するグロー放電発光分析装置（特許文献１）がある。特許文献１に記載されたグロー放電発光分析装置では、分析に先立つ予備放電時に不活性ガスとともに、酸素ガスを供給して反応性スパッタリングにより炭素のバックグラウンド増大の原因となる陽極に付着したＣＯ２やＨＣなどを速やかに除去し、予備放電時間を短縮する一方、予備放電の終了段階で酸素ガスの供給を停止することによって、試料中の炭素について分析に要する全体時間の短縮を図っている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−４５４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のグロー放電発光分析装置のように、予備放電時のみに酸素ガスが供給され、分析時に酸素ガスが供給されないと、予備放電時間は短縮できても、炭素が多く含まれている試料、酸化物ガラス、酸化アルミニウムなどの酸化物である試料、窒化物である試料については、スパッタリングで長時間を要する正味の分析時間は短縮できないため、分析に要する全体時間を十分に短縮できないという問題があった。また、反応性スパッタリングを用いた場合、分析元素の発光強度は試料中の含有率に比例しないため、分析元素の発光強度に基づいて分析することができなかった。
【０００６】
そこで本発明は、前記問題を解決するために、反応性スパッタリングを用いて、炭素等を多く含む試料中に含まれる元素を、スパッタリング時間とスパッタリング深さとに基づいて定量分析するグロー放電分析方法ならびに基材上に炭素を多く含む薄膜を形成した試料などの薄膜中の元素を極めて短い時間で定量することができるグロー放電発光分析方法およびグロー放電発光分析装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
グロー放電発光分析において分析時に反応性スパッタリングを用いても、試料中の反応性ガスとの反応の寄与が低い元素の分析が可能であることを見出した。通常、グロー放電発光分析で用いられる不活性ガスでのスパッタリングでは、分析元素の発光強度は試料全体のスパッタリングレート（単位時間あたりにスパッタリングされる質量）とその分析元素の含有率に依存する。一定マトリックスをもつ試料中の元素を分析する場合、スパッタリングレートは一定となるため、発光強度は含有率に比例する。しかし、反応性スパッタリングを用いた場合には、発光強度は含有率によらず一定となり、含有率は、スパッタリング時間と比例関係にあることを本発明者は見出し、本発明に至った。本発明では、たとえばリチウムイオン二次電池材料である炭素電極膜中にあるリチウムを定量する場合、炭素は酸素ガスを利用した反応性スパッタリングにより迅速にスパッタリングされるが、リチウムは酸素ガスとの反応の影響をほとんど受けない。したがって、マトリックスの炭素は迅速に取り除かれ、あたかもリチウム単独をスパッタリングしているような現象となり、その結果、リチウムの発光強度は一定で、炭素膜中のリチウム量により炭素膜終端までのスパッタリング時間が変化したと考えられる。
【０００８】
そこで、前記目的を達成するために、本発明の第１構成に係るグロー放電分析方法は、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスを放電ガスとして用い、試料をグロー放電でスパッタリングして、スパッタリング時間とスパッタリング深さとに基づいて試料中に含まれる元素を定量分析する。
【０００９】
本発明の第１構成に係る方法によれば、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとが混合された混合ガスを放電ガスとして試料をスパッタリングし、スパッタリング時間とスパッタリング深さとに基づいて試料中に含まれる元素を定量するので、試料中の元素を極めて短い時間で定量することができる。
【００１０】
本発明の第１構成に係るグロー放電分析方法において、試料を一定時間スパッタリングして、スパッタリングされた深さにより試料中に含まれる元素を定量分析してもよい。
【００１１】
本発明の第２構成に係る分析方法に係るグロー放電発光分析方法は、基材上に薄膜を形成した試料の薄膜をグロー放電でスパッタリングして薄膜中に含まれる元素を分析するグロー放電発光分析方法であって、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとの混合ガスを放電ガスとして用い、グロー放電によって薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を測定し、グロー放電開始時から薄膜の薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間を求め、前記薄膜スパッタリング時間、または前記分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量する。
【００１２】
本発明の第２構成に係るグロー放電発光分析方法によれば、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとが混合された混合ガスを放電ガスとして薄膜をスパッタリングし、薄膜スパッタリング時間、または薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量するので、薄膜中の元素を極めて短い時間で定量することができる。
【００１３】
本発明の第３構成に係るグロー放電発光分析装置は、基材上に薄膜を形成した試料の薄膜中に含まれる元素を分析するグロー放電発光分析装置であって、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとが混合された混合ガスを導入する混合ガス導入路と、前記混合ガス導入路から導入された混合ガスを放電ガスとして薄膜をスパッタリングするグロー放電管と、前記グロー放電管の放電によって薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を測定する光測定手段と、前記グロー放電管の放電開始時から薄膜の薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間を計測する薄膜スパッタリング時間計測手段と、前記薄膜スパッタリング時間、または前記分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量する定量手段と、を備える。
【００１４】
本発明の第３構成に係るグロー放電発光分析装置によれば、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとが混合された混合ガスを放電ガスとして薄膜をスパッタリングし、薄膜スパッタリング時間、または薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量するので、薄膜中の元素を極めて短い時間で定量することができる。
【００１５】
本発明の第４構成に係るグロー放電発光分析装置は、基材上に薄膜を形成した試料の薄膜中に含まれる元素を分析するグロー放電発光分析装置であって、グロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスを導入する反応性ガス導入路と、不活性ガスを導入する不活性ガス導入路と、前記反応性ガス導入路から導入される反応性ガスと前記不活性ガス導入路から導入される不活性ガスとを混合し、混合ガスを生成する混合ガス生成手段と、前記混合ガス生成手段によって生成された混合ガスを放電ガスとして薄膜をスパッタリングするグロー放電管と、前記グロー放電管の放電によって薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を測定する光測定手段と、前記グロー放電管の放電開始時から薄膜の薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間を計測する薄膜スパッタリング時間計測手段と、前記薄膜スパッタリング時間、または分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量する定量手段と、を備える。
【００１６】
本発明の第４構成に係る装置によっても、不活性ガスとグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスとが混合された混合ガスを放電ガスとして薄膜をスパッタリングし、薄膜スパッタリング時間、または薄膜から発生する分析対象元素固有の光の強度を前記薄膜スパッタリング時間で積分した積分強度によって薄膜中に含まれる元素を定量するので、薄膜中の元素を極めて短い時間で定量することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１実施形態のグロー放電発光分析装置の概略構成図である。
【図２】同装置のグロー放電管の概略構成図である。
【図３】同装置で作成された検量線図である。
【図４】同装置で３種類の試料を分析して、その結果を重ね書きしたデータである。
【図５】本発明の第２実施形態のグロー放電発光分析装置の概略構成図である。
【図６】従来のグロー放電発光分析装置で３種類の試料を分析して、その結果を重ね書きしたデータである。
【図７】本発明の第３実施形態のグロー放電分析方法で作成された検量線図である。
【図８】同分析方法で測定された未知試料について触針式の段差計で測定されたスパッタリング痕の図である。
【図９】本発明の第４実施形態のグロー放電分析方法で測定された標準試料について触針式の段差計で測定されたスパッタリング痕の図である。
【図１０】同分析方法で作成された検量線図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の第１実施形態のグロー放電発光分析装置について説明する。このグロー放電発光分析装置は、図１に示すように、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２とが混合された混合ガスＧ３を導入する混合ガス導入路３５と、混合ガス導入路３５から導入された混合ガスＧ３を放電ガスとして基材５２上に薄膜５１を形成した試料５の薄膜５１をスパッタリングするグロー放電管１と、グロー放電管１の放電によって薄膜５１から発生する分析対象元素固有の光Ｌの強度を測定する光測定手段３０と、グロー放電管１の放電開始時から薄膜５１の薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間Ｔを計測する薄膜スパッタリング時間計測手段３２と、薄膜スパッタリング時間Ｔ、または分析対象元素固有の光Ｌの強度を薄膜スパッタリング時間Ｔで積分した積分強度によって薄膜５１中に含まれる元素を定量する定量手段３３と、を備える。
【００１９】
混合ガス導入路３５から導入された混合ガスＧ３は、マスフローなどのガス流量調節手段３６で所定の流量に調節されてグロー放電管１に導入される。グロー放電管１に導入された混合ガスＧ３によるスパッタリングにより薄膜５１から発生する分析対象元素固有の光Ｌが窓板１３を透過して、分光器２２に入射する。分光器２２は、入射スリット２４、この入射スリット２４から入射した光Ｌを波長に応じて異なった回折角度で回折する回折格子２６、回折光を通過させる出射スリット２７および回折光、すなわち分析対象元素固有の光Ｌの強度を測定する光測定手段３０を備える。光測定手段３０は、分析対象元素固有の光Ｌの強度を検出する光検出器２８（例えば、光電子増倍管）と光検出器２８からの信号を処理する信号処理部３１とで構成されている。
【００２０】
このグロー放電管１は図２に示すように、支持ブロック（試料５が当接される支持部）２と陽極ブロック３とが、Ｏリングなどのシール部材１１を介して接合されている。陽極ブロック３には、中空陽極管３ｄが一体形成されており、この中空陽極管３ｄは、支持ブロック２に挿通され、試料５の薄膜５１の分析面（表面）５１ａに近接している。試料５は、その分析面５１ａにおける分析すべき部位を囲む環状形状となったＯリングなどのシール部材１１を介して、主に陰極ブロック４により支持ブロック２に気密状態で押し付けられる。こうして、試料５により中空陽極管３ｄを収納する支持ブロック２の内方空間（グロー放電空間）Ｖの開口部を密閉し、この内方空間Ｖを、図示しない真空排気装置（減圧手段）により、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きするようになっている。陽極ブロック３は、放電ガスを供給する放電ガス供給孔３ａを有しており、管内Ｖが放電ガス（混合ガス）雰囲気とされる。
【００２１】
混合ガスＧ３は、不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２とが混合されている。不活性ガスＧ１は、アルゴン、ネオン、クリプトンなどの単独ガスでも、ネオン、クリプトンとアルゴンの混合物、ネオンとアルゴンの混合物、クリプトンとネオンの混合物などであってもよい。反応性ガスＧ２は、酸素ガス、フッ素系ガスとしてＳＦ６、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６など、塩素系ガスとしてＣｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３など、ハイドロカーボン系ガスとしてＣＨ４、Ｃ３Ｈ６Ｏ、ＣＨ３Ｆなどであり、これらの混合物であってもよい。基材５２上に炭素を多く含む薄膜５１を形成した試料５、例えば、基材５２上にカーボン系薄膜５１を形成した試料５、基材５２上に有機ポリマー薄膜５１を形成した試料５には酸素ガスが、基材５２上に酸化物ガラスの薄膜５１を形成した試料５にはフッ素系ガスが、基材５２上に酸化アルミニウムの薄膜５１を形成した試料５には塩素系ガスが、基材５２上に、例えば酸化ジルコンである酸化物の薄膜５１を形成した試料５、および、基材５２上に窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの窒化物の薄膜５１を形成した試料５にはハイドロカーボン系ガスが用いられる。
【００２２】
グロー放電管１は、陽極ブロック３と陰極ブロック４との間に給電手段１２により高周波の電圧を印加してグロー放電を発生させるとともに、陰極ブロック４を通じ試料５に負電圧を印加し、グロー放電の発生により生成される不活性ガスＧ１の陽イオンを薄膜５１の分析面５１ａに衝突させて、薄膜５１をスパッタリングするものである。
【００２３】
つぎに、第１実施形態のグロー放電発光分析装置を用いて試料５を分析する方法について説明する。不活性ガスであるアルゴンガスＧ１と反応性ガスである酸素ガスＧ２とを所定の混合比（例えば、酸素ガスＧ２の混合率１．０体積％）で混合する混合ガス生成器（図示なし）を別途用意する。前記混合ガス生成器には、アルゴンガスＧ１を供給するアルゴンガスボンベ（図示なし）、および、酸素ガスＧ２を供給する酸素ボンベ（図示なし）が接続されている。リチウムイオン電池のカーボン系電極材料であり、銅基材５２上にリチウムを含有したカーボン電極の薄膜５１が膜厚３０μｍで形成され、薄膜５１中のリチウムの含有率が、それぞれ３％（試料５Ａ）、５％（試料５Ｂ）、７％（試料５Ｃ）の３種類の試料５を標準試料として用いる。測定前に、測定者によって、各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率（３％、５％、７％）が定量手段３３に入力される。反応性ガスである酸素ガスＧ２の混合率は、好ましくは０．１〜１０．０体積％、より好ましくは０．５〜６．０体積％である。
【００２４】
まず、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きされている状態でリチウム３％の試料５Ａの薄膜５１Ａの分析面５１Ａａを支持ブロック２に当接させ、陰極ブロック４を押しつけ導通接触させるとともに、試料５Ａを保持する。前記混合ガス生成器で生成された混合ガスＧ３を混合ガス導入路３５から導入し、グロー放電管１の放電ガス供給孔３ａに放電ガスとして供給する。
【００２５】
そして、測定を開始すると、陽極ブロック３と陰極ブロック４を通して中空陽極管３ｄと試料５Ａとの間に給電手段１２により高周波電圧が印加される。電圧が印加されると、グロー放電を生じ、放電ガス中のアルゴン（Ａｒ）の陽イオンが生成される。このグロー放電で生じたプラズマにより、試料５Ａに負の自己バイアス電圧がかかる。その結果、生成されたＡｒイオンは、負電位にある試料５Ａの分析面５１Ａａに衝突して、この分析面５１Ａａをスパッタリングする。それにより、分析面５１Ａａからたたき出された薄膜５１Ａ中のリチウム原子は、Ａｒイオンまたは電子によって励起され、再び基底状態に戻る際にリチウム元素固有の光Ｌを放射する。
【００２６】
また、薄膜５１Ａがスパッタリングされると、薄膜５１Ａ中の炭素が分析面５１Ａａからたたき出され、放電ガス中の酸素ガスＧ２と反応して炭酸ガスとなり、グロー放電管１から排出される。このとき、酸素ガスＧ２は反応性ガスとして作用し、グロー放電のスパッタリングレートを増加させ、試料５Ａの薄膜５１Ａ中の元素を極めて短い時間でスパッタリングすることができる。
【００２７】
スパッタリングされて薄膜５１Ａから発生した光Ｌは窓板１３を透過し、分光器２２に入り、回析格子２６で分光された光Ｌの強度が光測定手段３０で測定される。薄膜スパッタリング時間計測手段３２は放電開始時から薄膜５１Ａの薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間Ｔ１を計測し、その計測時間Ｔ１を記憶する。
【００２８】
試料５Ａと同様にして、リチウム５％の試料５Ｂとリチウム７％の試料５Ｃとが測定され、それぞれの薄膜スパッタリング時間Ｔ２、Ｔ３が薄膜スパッタリング時間計測手段３２で計測され、記憶される。計測された薄膜スパッタリング時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３はそれぞれ８００秒（約１３分）、１４００秒（約２３分）、２１５０秒（約３６分）であった。従来の装置の薄膜スパッタリング時間に比べて極めて短い時間である。薄膜スパッタリング時間計測手段３２に記憶された各薄膜スパッタリング時間Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３が定量手段３３に入力され、各試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの薄膜スパッタリング時間を縦軸に、各試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率を横軸にした検量線（図３）が作成され、この検量線が定量手段３３に記憶される。図３のようにリチウム含有率と薄膜スパッタリング時間とは、極めてよい直線関係を示している。
【００２９】
次に、試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃと同様にして、未知試料５Ｓが測定され、計測された薄膜スパッタリング時間ＴＳが定量手段３３に入力され、記憶された検量線に基づいて未知試料５Ｓのリチウムが定量される。未知試料５Ｓは、標準試料として用いた試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの薄膜５１と同じ膜厚３０μｍで、リチウムの含有量が未知のカーボン電極である。
【００３０】
標準試料として用いた試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの薄膜５１Ａ、５１Ｂ、５１Ｃと同じ膜厚（３０μｍ）の薄膜を形成した試料であれば、図３の検量線を用いることによって精度のよい定量分析ができる。このように、薄膜５１に炭素が多く含まれており、膜厚が一定の薄膜５１を形成した試料５であれば、図３と同様の検量線を作成することによって、試料５の薄膜５１中の元素を３０分ほどの短い時間で定量することができる。
【００３１】
ここで、発明者が本発明に至る過程で発見したことを以下に説明する。前記のように測定した各試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの測定データを重ね書きすると、図４のようになった。図４の横軸はスパッタリング時間（秒）であり、縦軸はリチウム元素固有の光強度（任意目盛）である。曲線Ａはリチウム３％の試料５Ａ、曲線Ｂはリチウム５％の試料５Ｂ、曲線Ｃはリチウム７％の試料５Ｃのそれぞれの光強度を表している。図４から分かるように、３種類の試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃともに、スパッタリング中どの時間においてもほぼ同じ光の強度を示しており、光の強度によってリチウムの含有率を求めることができない。すなわち、酸素ガスなどの反応性ガスＧ２をグロー放電発光分析装置に用いると、薄膜５１から発生する分析対象元素固有の光の強度によって試料５の薄膜５１中に含まれる元素を定量することができないことが分かった。
【００３２】
一方、各試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの薄膜スパッタリング時間を縦軸に、各試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率を横軸にしたグラフ（図３）を作成すると、薄膜スパッタリング時間とリチウム含有率とが、よい直線関係を示すことを発見した。さらに、グロー放電発光分析における技術常識に反して、分析時に放電ガスに反応性ガスＧ２である酸素ガスを混合させても、分析結果に酸素ガスによる汚染の影響がないことに気付いた。これらのことから、図３のグラフを検量線として用いることによって、前記の未知試料５Ｓ中の元素を定量する発明に至った。
【００３３】
図４に示されているように、各試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの光の強度は、放電開始時から薄膜スパッタリング終了時までの薄膜スパッタリング時間の間で変動している。薄膜スパッタリング終了時において試料５の薄膜５１をスパッタリングしつくすため光の強度は激減するが、例えば、曲線Ａ（試料５Ａ）の光の強度において、光の強度がそのときまでの平均の光強度の５０％に減少したスパッタリング時間まで、薄膜５１Ａが存在したものと考え、これを薄膜スパッタリング時間終了時として薄膜スパッタリング時間計測手段３２によって薄膜スパッタリング時間を計測している。薄膜スパッタリング終了時は、その時点までは薄膜５１が存在したものと考えられる時であればよく、例えば、測定される光の強度が、そのときまでの平均の光強度に対して７０％以下の所定の割合にまで減少する時であってもよく、また、薄膜５１から発生する分析対象元素固有の光の強度が検出下限値以下になったときであってもよい。
【００３４】
参考のために、従来のグロー放電発光分析装置で放電ガスとしてアルゴンガスＧ１を用いて試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃを測定し、試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの各測定結果を重ね書きしたデータを図６に示す。図６の横軸はスパッタリング時間（秒）であり、縦軸はリチウム元素固有の光強度（任意目盛）である。曲線Ｅはリチウム３％の試料５Ａ、曲線Ｆはリチウム５％の試料５Ｂ、曲線Ｈはリチウム７％の試料５Ｃを表している。図６に示すように、薄膜５１のリチウム含有率が増加するにしたがって、光強度が増加しており、この光強度に応じた検量線を作成して未知試料５Ｓを定量することができる。しかし、放電ガスはアルゴンガスＧ１のみであり、反応性ガスＧ２が混合されていないので、スパッタリングレートが遅く、薄膜スパッタリング時間Ｔが６０００秒という長い時間を要している。また、薄膜５１中のリチウム含有率と薄膜スパッタリング時間Ｔとが相関を有しておらず、薄膜スパッタリング時間Ｔによって薄膜５１中のリチウムを定量することができない。
【００３５】
第１実施形態の装置によれば、基材５２上に炭素を多く含む薄膜５１を形成した試料５、例えば、基材５２上にカーボン系薄膜５１を形成した試料５、基材５２上に有機ポリマー薄膜５１を形成した試料５には酸素ガスが、基材５２上に酸化物ガラスの薄膜５１を形成した試料５にはフッ素系ガスが、基材５２上に酸化アルミニウムの薄膜５１を形成した試料５には塩素系ガスが、基材５２上に、例えば酸化ジルコンである酸化物の薄膜５１を形成した試料５、および、基材５２上に窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの窒化物の薄膜５１を形成した試料５にはハイドロカーボン系ガスを用いることによって、薄膜５１中の元素を極めて短い時間で定量することができる。
【００３６】
以下、本発明の第２実施形態のグロー放電発光分析装置について説明する。第２実施形態のグロー放電発光分析装置は、第１実施形態のグロー放電発光分析装置の混合ガス導入路３５に代わり、不活性ガス導入路３８、反応性ガス導入路３７および混合ガス生成手段３９を備える構成が異なるだけであるので、その構成について図５を用いて以下に説明する。
【００３７】
図５に示すように、混合ガス生成手段３９は、反応性ガス導入路３７から導入される反応性ガスＧ２と不活性ガス導入路３８から導入される不活性ガスＧ１とを混合し、混合ガスＧ３を生成する。混合ガス生成手段３９で生成された混合ガスＧ３が、ガス流量調節手段３６で所定の流量に調節されて、グロー放電管１に導入される。混合ガス生成手段３９には、別途用意されるアルゴンガスＧ１を供給するアルゴンガスボンベ（図示なし）、および、酸素ガスＧ２を供給する酸素ボンベ（図示なし）が接続される。
【００３８】
第２実施形態のグロー放電発光分析装置を用いて基材５２上に薄膜５１を形成した試料５を分析する方法は、混合ガスＧ３をグロー放電管１に導入する工程が第１実施形態のグロー放電発光分析装置を用いる分析方法と異なるだけであるので、その工程について説明する。別途用意されたアルゴンガスＧ１が不活性ガス導入路３８から混合ガス生成手段３９に、別途用意された酸素ガスＧ２が反応性ガス導入路３７から混合ガス生成手段３９に導入され、混合ガス生成手段３９で生成された混合ガスＧ３が、ガス流量調節手段３６で所定の流量に調節されてグロー放電管１に導入される。以下、第１実施形態の装置を用いた分析方法と同様にして分析する。
【００３９】
上述したように本発明の第２実施形態の装置は、第１実施形態の装置とグロー放電管１に混合ガスＧ３を導入する構成が異なるだけであるので、第１実施形態の装置と同様の作用効果を奏することができる。
【００４０】
第１、第２実施形態の装置では、薄膜スパッタリング時間Ｔによって基材５２上に薄膜５１を形成した試料５の薄膜５１中に含まれる元素を定量したが、分析対象元素固有の光の強度を薄膜スパッタリング時間Ｔで積分した積分強度によって薄膜５１中に含まれる元素を定量してもよい。
【００４１】
次に、第３実施形態のグロー放電分析方法について説明する。第３実施形態のグロー放電分析方法は不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用い、基材５２上に薄膜５１を形成した試料５の薄膜５１をグロー放電でスパッタリングして、スパッタリング時間Ｔとスパッタリング深さとに基づいて試料５の薄膜５１中に含まれる元素を定量分析する。第３実施形態のグロー放電分析方法で用いるグロー放電発光分析装置（図示なし）は、薄膜スパッタリング時間計測手段３２を備えず、定量手段３３が第１または第２実施形態のグロー放電発光分析装置（図１、図５参照）と異なっているが、他の構成は同じである。
【００４２】
第３実施形態の分析方法で用いる定量手段３３は、定量手段３３に設定された試料５をスパッタする放電時間Ｋと、定量手段３３に入力された試料５のスパッタリング深さとに基づいて試料５のスパッタリング速度（単位時間当たりのスパッタリング深さ）を求め、試料５のリチウム含有率を縦軸に、試料５のスパッタリング速度を横軸にした検量線を作成し、検量線を記憶する。この検量線に基づいて未知試料５Ｓ中のリチウム含有率が定量される。
【００４３】
測定前に、測定者によって、各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率（３％、５％、７％）が定量手段３３に入力され、各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの放電時間Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３が定量手段３３に設定される。例えば、標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの放電時間Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３はそれぞれ２００秒、５００秒、１０００秒である。第１実施形態のグロー放電発光分析装置を用いて試料５を分析する方法と同様に放電を開始して標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃを順次、設定された放電時間Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３スパッタリングする。
【００４４】
次に、グロー放電発光分析装置から取り出された各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング深さであるスパッタリング痕の深さを、例えば触針式の段差計（図示なし）を用いて測定する。標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの測定されたスパッタリング深さはそれぞれ７．５μｍ、１０．７μｍ、１３．９μｍである。測定者によって、標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのそれぞれのスパッタリング深さが定量手段３３に入力されると、各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング深さ７．５μｍ、１０．７μｍ、１３．９μｍと放電時間Ｋ１（２００秒）、Ｋ２（５００秒）、Ｋ３（１０００秒）とに基づいて各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング速度（単位時間当たりのスパッタリング深さ）が求められる。求められた標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング速度は、それぞれ０．０３７５（μｍ／秒）、０．０２１４（μｍ／秒）、０．０１３９（μｍ／秒）である。
【００４５】
定量手段３３によって標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率を縦軸に、標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング速度を横軸にした検量線（図７）が作成され、記憶される。図７に示すようにリチウム含有率とスパッタリング速度とは、極めてよい直線関係を示している。
【００４６】
次に、未知試料５Ｓの測定前に、未知試料５Ｓの放電時間ＫＳ、例えば１００秒が定量手段３３に設定される。標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃと同様に放電を開始して、未知試料５Ｓをスパッタリングする。未知試料５Ｓはリチウムイオン電池のカーボン系電極材料であり、銅基材５２上にリチウムを含有したカーボン電極の薄膜５１が形成されている。
【００４７】
次に、未知試料５Ｓをグロー放電発光分析装置より取り出し、未知試料５Ｓのスパッタリング深さを、触針式の段差計（図示なし）を用いて測定する。触針式の段差計で測定した結果を図８に示す。図８の縦軸はスパッタリング痕の深さ方向の寸法（μｍ）、横軸はスパッタリング痕の直径方向の寸法（ｍｍ）である。この測定結果によるとスパッタリング痕の平均深さＤは３．１μｍであった。測定者が測定されたスパッタリング深さ３．１μｍを定量手段３３に入力すると、定量手段３３によって未知試料５Ｓのスパッタリング速度（０．０３１μｍ／秒）が計算され、記憶された検量線（図７）から未知試料５Ｓのリチウム含有率（４．０重量％）が定量される。
【００４８】
第３実施形態のグロー放電分析方法では、試料５の放電時間Ｋを定量手段３３に設定して測定したが、放電時間Ｋを定量手段３３に設定せずに、所望のタイミングに放電を停止させて、放電開始時から放電停止時までの放電時間Ｋを計測する放電時間計測手段を用い、その計測された放電時間Ｋを放電時間計測手段から定量手段３３に入力させるようにしてもよい。第３実施形態のような分析対象元素固有の光Ｌの強度を検出しない分析方法は、未知試料５Ｓ中に存在することが分かっている１つの分析対象元素を定量する場合に限られる。
【００４９】
第３実施形態のグロー放電分析方法によれば、第１実施形態のグロー放電発光分析装置を用いて試料５を分析する方法と同様に、不活性ガスＧ１と反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用いるので、薄膜５１中の元素を極めて短い時間で定量することができる。
【００５０】
次に、第４実施形態のグロー放電分析方法について説明する。第４実施形態のグロー放電分析方法は不活性ガスＧ１とグロー放電のスパッタリングレートを増加させるための反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用い、基材５２上に薄膜５１を形成した試料５を一定時間スパッタリングして、スパッタリングされたスパッタリング深さにより試料５の薄膜５１中に含まれる元素を定量分析する。上記の試料５を一定時間スパッタリングするとは、未知試料とそれに対応する標準試料とのスパッタリング時間が同一時間であることを意味する。
【００５１】
第４実施形態のグロー放電分析方法で用いるグロー放電分光分析装置（図示なし）は、第１または第２実施形態のグロー放電発光分析装置（図１、図５参照）の薄膜スパッタリング時間計測手段３２を備えず、定量手段３３が第１〜第３実施形態のグロー放電発光分析装置と異なっているが、他の構成は同じである。第４実施形態の分析方法で用いる定量手段３３は、測定者によって入力された各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率（３％、５％、７％）と測定された各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング深さとに基づいて、試料５中のリチウム含有率を縦軸に、試料５のスパッタリング深さを横軸にした検量線を作成し、記憶する。この検量線に基づいて未知試料５Ｓのリチウム含有率が定量される。
【００５２】
測定前に、測定者が、各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率（３％、５％、７％）を定量手段３３に入力し、試料５をスパッタリングする一定時間、例えば、８００秒を定量手段３３に設定する。測定を開始して各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃを順次、設定された８００秒間スパッタリングする。スパッタリング後、グロー放電分光分析装置より順次各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃを取り出し、スパッタリング痕の深さを触針式の段差計を用いて測定する。
【００５３】
触針式の段差計で測定した結果を図９に示す。縦軸はスパッタリング痕の深さ方向の寸法（μｍ）、横軸はスパッタリング痕の直径方向の寸法（ｍｍ）である。各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング痕の深さを比較し易くするために、縦軸に対してスパッタリング痕を上下に整列させて表示している。各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃの測定されたスパッタリング深さは３０．０μｍ、１８．３μｍ、１０．１μｍである。
【００５４】
測定者によって各標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング深さ３０．０μｍ、１８．３μｍ、１０．１μｍが定量手段３３に入力されると、定量手段３３によって、標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのリチウム含有率を縦軸に、標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃのスパッタリング深さを横軸にした検量線（図１０）が作成され、記憶される。図１０に示すようにリチウム含有率とスパッタリング深さとは、極めてよい直線関係を示している。
【００５５】
次に、標準試料５Ａ、５Ｂ、５Ｃと同様にして、未知試料５Ｓを定量手段３３に設定された８００秒間スパッタリングする。次に、未知試料５Ｓをグロー放電分光分析装置より取り出し、未知試料５Ｓのスパッタリング痕の深さを触針式の段差計を用いて測定する。未知試料５Ｓはリチウムイオン電池のカーボン系電極材料であり、銅基材５２上にリチウムを含有したカーボン電極の薄膜５１が形成されている。測定されたスパッタリング深さを定量手段３３に入力すると、定量手段３３によって、記憶された検量線（図１０）から未知試料５Ｓのリチウム含有率が定量される。第４実施形態のような分析対象元素固有の光Ｌの強度を検出しない分析方法は、未知試料５Ｓ中に存在することが分かっている１つの分析対象元素を定量する場合に限られる。
【００５６】
第４実施形態のグロー放電分析方法によれば、第１実施形態のグロー放電発光分析装置を用いて試料５を分析する方法と同様に、不活性ガスＧ１と反応性ガスＧ２との混合ガスＧ３を放電ガスとして用いるので、薄膜５１中の元素を極めて短い時間で定量することができる。
【００５７】
第３、第４の実施形態の分析方法では、試料として基材５２上に薄膜５１を形成した試料５の薄膜５１中に含まれる元素を定量したが、基材上に薄膜が形成されていない試料であっても試料中の元素を定量することができる。なお、第３、第４の実施形態の分析方法で用いる装置は分析対象元素固有の光Ｌの強度を検出しない分析方法であるので、第１、第２の実施形態の装置が備える分光器２２を備えていない装置を用いてもよい。
【００５８】
第１、第２の実施形態の装置および第３、第４の実施形態の分析方法で用いる装置では、グロー放電発光分析装置の給電手段１２として高周波電源を用いたが、直流電源を用いてもよい。
【符号の説明】
【００５９】
１    グロー放電管
５    試料
３０  光測定手段
３２  薄膜スパッタリング時間計測手段
３３  定量手段
３５  混合ガス導入路
３７  反応性ガス導入路
３８  不活性ガス導入路
３９  混合ガス生成手段
５１  薄膜
５２  基材
Ｇ１  不活性ガス
Ｇ２  反応性ガス
Ｇ３  混合ガス
Ｌ    分析対象元素固有の光
Ｔ    薄膜スパッタリング時間
【図１】
2013178237.tif 000003
【図２】
2013178237.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2013178237.tif 000008
【図７】
2013178237.tif 000009
【図８】
2013178237.tif 000010
【図９】
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【図１０】
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