(57)【要約】【課題】  本発明は、柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させたフィルムを提供するものである。【解決手段】  樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む組成物からなるポリ乳酸系フィルムであって、  樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂、樹脂（Ｂ）がポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂であり、  厚みが４０μｍ以下であり、  以下の式１と式２の両方を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。    ０．８≦Ｏａ≦１．６      ・・・式１    ０．８≦Ｏｂ≦２      ・・・式２  ここでＯａとは、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ａ）の配向パラメータを意味し、Ｏｂとは、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ｂ）の配向パラメータを意味する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む組成物からなるポリ乳酸系フィルムであって、
樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂、樹脂（Ｂ）がポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂であり、
厚みが４０μｍ以下であり、
以下の式１と式２の両方を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。
０．８≦Ｏａ≦１．６      ・・・式１
０．８≦Ｏｂ≦２      ・・・式２
ここでＯａとは、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ａ）の配向パラメータを意味し、Ｏｂとは、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ｂ）の配向パラメータを意味する。
【請求項２】
可塑剤（Ｃ）を含む組成物からなる、請求項１に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項３】
前記可塑剤（Ｃ）が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である、請求項２に記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項４】
前記樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリブチレンサクシネートおよびポリブチレンサクシネート・アジペートからなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
【請求項５】
環状口金から吐出された樹脂を引き取って、樹脂を筒状とする工程１、筒状とした樹脂を冷却する工程２、冷却した樹脂を巻き取る工程３をこの順に有するポリ乳酸系フィルムの製造方法において、
前記工程１の環状口金のリップ間隙が１ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させるため、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の配向パラメータを特定の値とすることを特徴とするポリ乳酸系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、同製品の焼却による二酸化炭素増大を一因とする地球温暖化問題が懸念されている。前者への対策として、土壌中の環境下において二酸化炭素分子と水分子にまで完全に分解される生分解性樹脂、後者への対策として、植物等の生物由来原料から合成され、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス樹脂に関する研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
その両者に適合し、かつ、コスト面においても比較的有利なものとして、ポリ乳酸系樹脂に対する注目が高まっている。しかしながら、ポリ乳酸系樹脂は剛直かつ脆い性質であるため、フィルム化した際の柔軟性や引裂伝播抵抗が比較的小さく、結果としてポリエチレン等のポリオレフィン系軟質フィルムの代替として使用することが困難である。そのため、ポリ乳酸系樹脂のこれらの特性を改善し、軟質フィルムとして実用化するための各種試みがなされている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系樹脂、可塑剤を含む組成物からなり、伸度、厚み、熱収縮率を規定したフィルムが開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸系樹脂、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、可塑剤、無機質充填材からなるフィルムが開示されている。特許文献３には、ポリ乳酸系樹脂および生分解性を有する芳香族ポリエステルを含む組成物からなり、伸度、厚み、ヒートシール開始温度を規定したフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１３８０８５号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７１０７号公報
【特許文献３】特開２００４−２２４８７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献では、ポリ乳酸系樹脂フィルムの柔軟性および／または耐衝撃性の向上に関する記載は存在するものの、その引裂伝播抵抗の向上に関する技術は全く開示されていない。特に、ポリ乳酸系フィルムの引裂伝播抵抗の向上に繋がる、配向パラメータの制御に関する技術思想については、既往の報告が十分ではない。
【０００７】
本発明はかかる従来の課題を解決し、それによって、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗の改善を図るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を提案する。すなわち、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む組成物からなるポリ乳酸系フィルムであって、樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂、樹脂（Ｂ）がポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂であり、厚みが４０μｍ以下であり、以下の式１と式２の両方を満たすことを特徴とする、ポリ乳酸系フィルムである。
【０００９】
０．８≦Ｏａ≦１．６      ・・・式１
０．８≦Ｏｂ≦２      ・・・式２
ここでＯａとは、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ａ）の配向パラメータを意味し、Ｏｂとは、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ｂ）の配向パラメータを意味する。
【００１０】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、可塑剤（Ｃ）を含む組成物からなることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明のポリ乳酸系フィルムにおける可塑剤（Ｃ）は、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体であることが、より好ましい。
【００１２】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムは、環状口金から吐出された樹脂を引き取って、樹脂を筒状とする工程１、筒状とした樹脂を冷却する工程２、冷却した樹脂を巻き取る工程３をこの順に有する製造方法において、前記工程１の環状口金のリップ間隙が１ｍｍ以下であることを特徴とする方法により製造されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗を向上することが可能となる。本発明のポリ乳酸系フィルムは、柔軟性および引裂伝播抵抗の高いことが要求される、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）を含む組成物からなるポリ乳酸系フィルムであって、樹脂（Ａ）がポリ乳酸系樹脂、樹脂（Ｂ）がポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂であるポリ乳酸系フィルムについて、その柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させるため、ラマン分光法により求めたフィルム中の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の配向パラメータを特定の値とすることを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明のポリ乳酸系フィルムについて説明する。
（樹脂（Ａ））
本発明のポリ乳酸系フィルムは、樹脂（Ａ）としてポリ乳酸系樹脂を含む組成物からなることが重要である。ポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで、主たる構成成分とは、重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％中において乳酸ユニットの割合が最大であることを意味し、好ましくは全単量体ユニット１００ｍｏｌ％中、乳酸ユニットが７０〜１００ｍｏｌ％である。
【００１６】
本発明のポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸系樹脂である重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものを指す。一方、本発明のポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸系樹脂である重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものを指す。
【００１７】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。
【００１８】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、フィルムの機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１９】
本発明の結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を１００℃の加熱下で１時間放置した後に、昇温速度２０℃／分の条件で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸に由来する結晶融解熱が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００２０】
一方、本発明でいう非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様に測定を行った場合、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００２１】
後述するように、ポリ乳酸系樹脂としては、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。
【００２２】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットをランダム共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記のような他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００２３】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について、その主成分がポリＬ−乳酸の場合はポリＤ−乳酸を、逆に、主成分がポリＤ−乳酸の場合はポリＬ−乳酸を、それぞれ少量混合することも好ましい。その理由は、これにより形成されるステレオコンプレックス結晶が、ポリ乳酸系樹脂の結晶核剤としての役割を果たすためであり、通常の結晶核剤を添加する場合と比較してフィルムの透明性を維持できるからである。このとき、少量混合するポリ乳酸の質量平均分子量は、ステレオコンプレックス結晶の効率的な形成の観点から、主成分のポリ乳酸の質量平均分子量よりも小さい方が好ましい。少量混合するポリ乳酸の質量平均分子量は、主成分であるポリ乳酸の質量平均分子量の０．５〜５０％であることが好ましく、１〜４０％であることがより好ましく、２〜３０％であることがさらに好ましい。
【００２４】
さらに、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、Ｌ−乳酸ユニットからなるセグメントとＤ−乳酸ユニットからなるセグメントにより構成される、ポリ乳酸ブロック共重合体であることも耐熱性向上の点で好ましい。この場合、ポリ乳酸ブロック共重合体が分子内でステレオコンプレックス結晶を形成するため、通常の結晶よりも融点が高くなる。効率的なステレオコンプレックス結晶形成のためには、ポリ乳酸ブロック共重合体の質量平均分子量Ｘおよびセグメント１単位の最大質量平均分子量Ｙについて、Ｙ＜Ｘ／２を満たすようなセグメント長であることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、８万〜４０万であることがより好ましく、１０万〜３０万であることがさらに好ましい。なお、本発明における質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００２６】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、既知の重合方法を用いることが可能であり、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２７】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルムを構成する組成物中にポリ乳酸系樹脂を含みさえすればその量は限定されないが、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、ポリ乳酸系樹脂を３０〜９５質量％含有することが好ましい。組成物中のポリ乳酸系樹脂の含有量を３０質量％以上とすることにより、フィルムの引裂伝播抵抗およびバイオマス度（植物由来原料の含有割合）が高くなる。一方、ポリ乳酸系樹脂の含有量を９５質量％以下とすることにより、フィルムが柔軟性に優れたものとなる。なお、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、ポリ乳酸系樹脂の含有量は、４０〜８５質量％であることがさらに好ましい。
（樹脂（Ｂ））
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物は、柔軟性および引裂伝播抵抗を向上させるため、樹脂（Ｂ）としてポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含むことが必要である。なお、フィルムの生分解性発現のため、これらの樹脂（Ｂ）についても生分解性を有することが好ましい。また、これらの樹脂（Ｂ）は、フィルムの生分解速度を調整する役割、およびフィルムを構成する組成物全体の溶融粘度を調整し、特にインフレーション製膜法において安定したバブルを形成する役割も果たす。
【００２８】
樹脂（Ｂ）として用いられるポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなる脂肪族ポリエステルが好ましく用いられる。
【００２９】
樹脂（Ｂ）として用いられる脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などが好ましく用いられる。
【００３０】
また、本発明の樹脂（Ｂ）として、上記に挙げたもののブレンドおよび／または共重合体であっても構わない。
【００３１】
なかでも、柔軟性および引裂伝播抵抗の改良効果が大きいという点から、樹脂（Ｂ）としては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、及びポリブチレンアジペート・テレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましく、ポリブチレンアジペート・テレフタレートであることが最も好ましい。
【００３２】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルムを構成する組成物中に樹脂（Ｂ）を含みさえすればその量は限定されないが、フィルムを構成する組成物全体１００質量％において、樹脂（Ｂ）が５〜８０質量％であることが好ましい。５質量％以上であると、柔軟性、耐引き裂き性、耐衝撃性の改良効果が得られやすく、８０質量％以下であれば、特に農林業用途における生分解性が必要な分野において、適度な生分解性を付与することが可能となり、また、バイオマス度を安価に高められる点から好ましい。なお、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、樹脂（Ｂ）の含有量は１５〜５０質量％であることがさらに好ましい。
（可塑剤（Ｃ））
本発明のポリ乳酸系フィルムは、主に柔軟性を付与するため、可塑剤（Ｃ）を含む組成物からなることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いる可塑剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸エステル系、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸ジフェニル−２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなどのリン酸エステル系、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸トリブチルなどのヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、アセチルリシノール酸メチル、ステアリン酸アミルなどの脂肪酸エステル系、グリセリントリアセテート、トリエチレングリコールジカプリレートなどの多価アルコールエステル系、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどのエポキシ系可塑剤、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系可塑剤、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系などが挙げられる。また、これらのうち複数種以上の混合物を用いることも可能である。
【００３４】
可塑剤（Ｃ）のブリードアウト抑制、フィルムの透明性維持、可塑化効率向上、および樹脂の配向パラメータ低下、特に樹脂（Ａ）の配向パラメータ低下のため、フィルムを構成する組成物に含有されるすべての可塑剤（Ｃ）の溶解性パラメータ：ＳＰが、（１６〜２３）１／２ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、（１７〜２１）１／２ＭＪ／ｍ３であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法によって計算できる。
【００３５】
また、本発明の可塑剤（Ｃ）は、フィルム全体の生分解性を維持する観点から、生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００３６】
さらに、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、本発明の可塑剤は、米食品衛生局（ＦＤＡ）やポリオレフィン等衛生協議会などから認可されたものであることが好ましい。かかる可塑剤（Ｃ）としては、たとえばトリアセチン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００３７】
さらに、可塑剤（Ｃ）の耐ブリードアウト性やフィルムの耐ブロッキング性の観点から、本発明に使用する可塑剤は、例えば数平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールなど、常温（２０℃±１５℃）で固体状、つまり、融点が３５℃を超えることが好ましい。なお、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂との溶融加工温度を合わせる点で、可塑剤の融点は１５０℃が上限値となる。
【００３８】
同様の観点から、本発明に使用する可塑剤（Ｃ）は、ポリ乳酸セグメントとポリエーテルセグメントとを有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。ここで、可塑化成分として実際に働くのは、ポリエーテルセグメントとなる。これらブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体可塑剤」）について次に説明する。
【００３９】
ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の５０質量％以下であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、５質量％以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤１分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は１，２００〜１０，０００であることが好ましい。ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが、１，２００以上であると、ブロック共重合体可塑剤とポリ乳酸系樹脂との間に十分な親和性が生じ、また、該セグメントの一部はポリ乳酸系樹脂から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、可塑剤をポリ乳酸系樹脂につなぎ止める作用を生じ、結果としてブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。ブロック共重合体可塑剤のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、１，５００〜６，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、Ｌ−乳酸が９５〜１００質量％であるか、あるいはＤ−乳酸が９５〜１００質量％であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００４０】
また、ブロック共重合体可塑剤はポリエーテルセグメントを有するが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテルセグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテルセグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるポリアルキレンエーテルセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるポリアルキレンエーテルセグメントは、樹脂（Ａ）であるポリ乳酸系樹脂との親和性が高いために改質効率に優れ、結果として少量の可塑剤添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【００４１】
なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメントが酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【００４２】
また、ブロック共重合体可塑剤の１分子中におけるポリエーテルセグメントの数平均分子量は、７，０００〜２０，０００であることが好ましい。上記範囲とすることで、ポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、なおかつ、フィルムを構成する組成物全体の溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
【００４３】
ブロック共重合体可塑剤において、前記ポリエーテルセグメントと、ポリ乳酸セグメントの各セグメントの順序構成に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも１ブロックのポリ乳酸セグメントがブロック共重合体可塑剤分子の端にあることが好ましい。
【００４４】
次に、ポリエーテルセグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ）を採用した場合のブロック共重合体可塑剤について具体的に説明する。
【００４５】
両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下、ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧ）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＥ質量部に対し、ラクチドｗＬ質量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体を得ることができる（ここで、「ＰＬＡ」はポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤中に含まれる一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＬ／ｗＥ）×ＭＰＥＧにより求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＬ／（ｗＬ＋ｗＥ）％により求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＥ／（ｗＬ＋ｗＥ）％により求めることができる。
【００４６】
本発明のポリ乳酸系樹脂フィルムを構成する組成物中の可塑剤（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、組成物全体１００質量％中、可塑剤（Ｃ）が５〜３０質量％であることが好ましい。５質量％以上とすることで、フィルムの柔軟性が高くなり、３０質量％以下とすることで、フィルムとした際のコシが強く取り扱い性、強度、耐久性、可塑剤の耐ブリードアウト性が高くなる。なお、可塑剤の含有量は、さらに好ましくは組成物全体１００質量％中、７〜２５質量％である。
（その他の樹脂）
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物には、様々な物性改良を目的に、上記以外の熱可塑性樹脂を含有することができる。含有量は、フィルムを構成する組成物全体１００質量％中、０．１〜５０質量％が好ましく、０．３〜４０質量％がより好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４７】
このような熱可塑性樹脂の例としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、熱可塑性デンプン、デンプンを含むポリマーなどが挙げられる。
【００４８】
樹脂（Ａ）や樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂を含有することによる物性改良の例としては、ポリ（メタ）アクリレートを含有することによるポリ乳酸系フィルムの高温剛性向上、熱可塑性デンプン、またはデンプンを含むポリマーを含有することによるポリ乳酸系フィルムの生分解性促進などが挙げられる。デンプンを含むポリマーとしては、例えば、ノバモント社の生分解性樹脂「マタービー」などが使用できる。生分解促進に関しては、本発明のポリ乳酸系フィルムが用いられる用途の中で、特に、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途において重要である。
（結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合）
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物に含有される樹脂（Ａ）であるポリ乳酸系樹脂は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。混合物とすることにより、結晶性、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できるからである。
【００４９】
つまり、結晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの耐衝撃性、耐熱性、耐ブロッキング性向上に好適である。また、前述の可塑剤（Ｃ）としてブロック共重合体可塑剤を用いる場合、結晶性ポリ乳酸系樹脂はブロック共重合体可塑剤が有するポリ乳酸セグメントと共晶を形成することで、耐ブリードアウト性に大きな効果を発揮する。
【００５０】
一方、非晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの柔軟性、耐ブリードアウト性の向上に好適である。これは、可塑剤等の成分が分散できる非晶部分を提供していることが影響している。また、ポリ乳酸系樹脂の配向パラメータを低下できるという利点がある。
【００５１】
本発明のポリ乳酸系フィルムに用いられる結晶性ポリ乳酸系樹脂は、引裂伝播抵抗および耐衝撃性向上の観点から、ポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中、９６〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは９９〜１００ｍｏｌ％であり、特に好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。
【００５２】
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物中の樹脂（Ａ）（結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の合計）を１００質量％としたとき、結晶性ポリ乳酸系樹脂の割合は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０％であることがさらに好ましい。
（有機滑剤）
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物は、組成物全体１００質量％中、有機滑剤を０．１〜５質量％含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のブロッキングを良好に抑制できる。また、有機滑剤の添加過多による溶融粘度の低下や加工性の悪化、あるいはフィルムとした際のブリードアウトやヘイズアップなどの外観不良の問題も発生しにくい。
【００５３】
有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸（部分）エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい脂肪酸アミド系の有機滑剤が好ましい。さたにその中でも、より良好な耐ブロッキング性を発現する観点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの比較的高融点である有機滑剤が好ましい。
（粒子）
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物には、加工品の易滑性や耐ブロッキング性の向上などを目的として、粒子を添加してもよい。
【００５４】
例えば無機粒子としては、シリカ等の酸化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウ化アルミニウム、ゼピオライト等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛等の各種酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。
【００５５】
これらの無機粒子には、樹脂との相溶性を高める目的や、樹脂中での凝集を防止する目的で、脂肪酸、樹脂酸、チタネートカップリング剤、シランカップリング剤、リン酸エステル等で表面処理を施してもよい。
【００５６】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子が使用される。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子も好ましく使用される。
【００５７】
無機粒子、有機粒子ともその平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜４μｍ、最も好ましくは０．５〜３μｍである。
（高分子量化剤）
本発明で使用される高分子量化剤としては、多価カルボン酸、金属錯体、エポキシ化合物、イソシアネートあるいはそれらの混合物を挙げることができる。多価カルボン酸としては、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、トリメチルアジピン酸、トリメシン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等およびそれらの混合物が挙げられる。金属錯体としては、ギ酸リチウム、ナトリウムメトキシド、プロピオン酸カリウム、マグネシウムエトキシド、プロピオン酸カルシウム、マンガンアセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、テトラブトキシチタンなどが挙げられ、とりわけ、２価以上の金属錯体が好ましい。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４エポキシシクロヘキシル）アジペート、テトラデカン−１，１４−ジカルボン酸グリシジルエステルなどを用いることができる。イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ジイソシアネートで修飾したポリエーテル、ジイソシアネートで修飾したポリエステル、多価アルコールに２官能性イソシアネートで修飾した化合物、多価イソシアネートで修飾したポリエーテル、多価イソシアネートで修飾したポリエステルなどおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
これらの高分子量化剤の中では、安全性、着色などから多価カルボン酸、金属錯体が好ましく、生分解性からは脂肪族系化合物が好ましい。高分子量化剤の添加量は、その種類によって異なるが、一般的には、フィルム中の組成物１００質量％対して、好ましくは０．００１質量％〜５質量％を、更に好ましくは０．０１質量％〜２質量％を添加することが好ましい。５質量％を超える場合には、ポリ乳酸系樹脂、またはポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が、ゲル化、着色、粘度低下等を起こす可能性が高まる。また、０．００１質量部未満では、高分子量化の効果が不十分となる。
（添加剤）
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の酸化防止剤、結晶核剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが含有できる。
【００５９】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
【００６０】
着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄などの無機顔料の他、シアニン系、スチレン系、フタロシアイン系、アンスラキノン系、ペリノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、キノクリドン系、チオインディゴ系などの有機顔料等を使用することができる。
【００６１】
結晶核剤としては、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、ベンゼンカルボアミド誘導体、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチド、金属フタロシアニン等の有機結晶核剤、およびタルク、クレー、マイカ、カオリナイト等の珪酸塩鉱物、カーボンブラック等の無機結晶核剤を好ましく使用することができる。
（配向パラメータ）
本発明のポリ乳酸系フィルムでは、所望の柔軟性および引裂伝播抵抗を発現させるため、長さ方向および幅方向の両方について、樹脂（Ａ）の配向パラメータであるＯａを０．８以上１．６以下、樹脂（Ｂ）の配向パラメータであるＯｂを０．８以上２以下とすることが必要である。なお、ＯａおよびＯｂは、下記のようにラマン分光法によりフィルム断面の偏光ラマンスペクトルを測定することによって求めることができる。配向パラメータは１．０が無配向であり、１を下回る場合にはフィルムの断面方向に配向が進み、１を上回る場合にはフィルムの断面と垂直な方向に配向が進んでいることを示す。
【００６２】
また、配向パラメータについて、「長さ方向」とは断面がフィルムの長さ方向に平行な試料を用いた場合のことであり、「幅方向」とは断面がフィルムの幅方向に平行な試料を用いた場合のことである。
【００６３】
Ｏａが１．６を超える場合および／またはＯｂが２を超える場合には、分子鎖配向が顕著となり柔軟性および引裂伝播抵抗が低下する場合がある。また、Ｏａおよび／またはＯｂが０．８を下回る場合には、厚み方向に配向が進むことを意味するため、柔軟性および引裂伝播抵抗の必要な本発明のポリ乳酸系フィルムとして相応しくない。なお、Ｏａは０．８以上１．４以下であることがより好ましく、０．８以上１．２以下であることがさらに好ましい。また、Ｏｂは０．８以上１．８以下であることがより好ましく、０．８以上１．６以下であることがさらに好ましい。
【００６４】
本発明のポリ乳酸系フィルムの配向パラメータについて、Ｏａを０．８以上１．６以下、Ｏｂを０．８以上２以下とすることは、例えば、口金のリップ間隙、口金温度、およびブロー比を下記のような好ましい範囲とすることにより可能となる。
（厚み）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、所望の柔軟性を発揮させるため、フィルム厚みを４０μｍ以下とする必要がある。より好ましいフィルム厚みは５〜４０μｍである。フィルム厚みを５μｍ以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを４０μｍ以下とすることで柔軟性が向上し、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に取り扱い性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、７〜３０μｍがより好ましく、１０〜２０μｍがさらに好ましい。
（引裂伝播抵抗）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、長さ方向および幅方向の引裂伝播抵抗が、いずれも３０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。引裂伝播抵抗が３０Ｎ／ｍｍ以上となることにより、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に、切断面および穴からの裂けが進行し難くなる。また、長さ方向および幅方向の引裂伝播抵抗は、４０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、引裂伝播抵抗値の上限は特に存在しないが、ポリ乳酸系樹脂、およびポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とすることから、その引裂伝播抵抗値は５００Ｎ／ｍｍ程度が限界と推測される。
【００６５】
長さ方向および幅方向の引裂伝播抵抗をいずれも３０Ｎ／ｍｍ以上とするためには、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の配合量をそれぞれ前述した好ましい範囲とする方法、および／または配向パラメータＯａおよびＯｂをそれぞれ前述した好ましい範囲とすることが挙げられる。
（破断点伸度）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、長さ方向および幅方向（長さ方向と垂直な方向）の破断点伸度が、いずれも１５０％以上７００％以下であることが好ましい。破断点伸度が１５０％以上であると耐引き裂き性、耐衝撃性が高くなり、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途やゴミ袋、堆肥袋、あるいは各種包装用用途とした際に破れにくく実用性が向上する。また、破断点伸度が７００％以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。長さ方向および幅方向の破断点伸度は、２００％以上６００％以下がより好ましく、２５０％以上５００％以下がさらに好ましい。
【００６６】
長さ方向および幅方向の破断点伸度をいずれも１５０％以上７００％以下とするための方法としては、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の配合量をそれぞれ前述した好ましい範囲とする方法、および／または配向パラメータＯａおよびＯｂをそれぞれ前述した好ましい範囲とすることが挙げられる。
（弾性率）
本発明のポリ乳酸系フィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率が１００ＭＰａ以上１，０００ＭＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率は、１００以上７００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１００以上５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
【００６７】
長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率を１００以上１，０００ＭＰａ以下とするための方法としては、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）の配合量をそれぞれ前述した好ましい範囲とする方法、および／または配向パラメータＯａおよびＯｂをそれぞれ前述した好ましい範囲とすることが挙げられる。
（製造方法）
次に、本発明のポリ乳酸系フィルムを製造する方法について具体的に説明するが、方法はこれに限定されるものではない。
【００６８】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００６９】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００７０】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００７１】
本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物、つまり、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）、あるいは結晶核剤などのその他の成分を含有する組成物を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００７２】
溶融混練時の温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、１８０℃〜２１０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００７３】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法などの既存のフィルム製造法により得ることが可能である。
【００７４】
本発明のポリ乳酸系フィルムを製造するにあたり、例えば前述した方法により得られた組成物を一旦ペレット化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、ペレットを６０〜１００℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を１，２００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物を用いることが好ましい。さらに、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の水分量を１，２００ｐｐｍ以下、ラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるためにも好ましい。また、同様の観点から、一旦ペレット化、あるいは溶融押出・製膜する際には、ベント孔付きの二軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
本発明のポリ乳酸系フィルムをインフレーション法により製造する場合は、環状口金から吐出された樹脂を引き取って、樹脂を筒状とする工程１、筒状とした樹脂を冷却する工程２、冷却した樹脂を巻き取る工程３をこの順に有する製造方法とすることが好ましい。
【００７５】
工程１では、前述のような方法により調製した組成物を、一軸または二軸押出機にて溶融押出して環状口金に導き、口金内部から乾燥エアーを供給することにより、環状口金から吐出された樹脂を風船状（バブル）に形成し、それを引き取ることによって筒状とすることが好ましい。なお、厚み精度、均一性の点から、環状口金はスパイラル型を用いることが好ましく、同様の観点から環状口金は回転式のものを用いることが好ましい。
【００７６】
また、本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物の押出温度は通常１５０〜２４０℃の範囲であるが、配向パラメータＯａを０．８以上１．６以下およびＯｂを０．８以上２以下とするため、環状口金の温度は１５５〜１９０℃の範囲であることが好ましく、１６０〜１８５℃の範囲であることがより好ましい。
【００７７】
工程２では、筒状となった樹脂に対して、エアーリングにより均一に空冷固化させることが好ましい。
【００７８】
工程３では、冷却した樹脂をニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いた後に巻き取ることが好ましい。また、フィルムの熱収縮を抑制するため、フィルムを巻き取る前および巻き取った後に、加熱ロールやオーブン内で熱処理を施すことも好ましい。
【００７９】
フィルムの厚みを４０μｍ以下とするには、環状口金からの吐出量とニップロールの引き取り速度、バブルのブロー比を適切な度合に調整すれば良い。
【００８０】
バブルのブロー比は、吐出量とニップロールの引き取り速度との関係にもよるが、低過ぎても高過ぎてもフィルムに異方性を生じる場合があり、また、特に高過ぎる場合にはバブルが不安定となり易く、通常２．０〜４．０の範囲である。
【００８１】
さらに、フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【００８２】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、耐ブリード性、耐ブロッキング性に優れるので、巻き取った後のフィルムロールから、フィルムを巻き出す際に、問題なく滑らかに巻き出すことができる。
【００８３】
（口金のリップ間隙）
配向パラメータを１に近づけ、Ｏａを０．８以上１．６以下、Ｏｂを０．８以上２以下に制御することで、フィルムの柔軟性および引裂強度向上を達成するため、本発明のフィルムをインフレーション法により製膜する場合の前記工程１では、環状口金のリップ間隙は１ｍｍ以下であることが好ましい。リップ間隙が小さいほど配向パラメータが１に近づく傾向にあるが、リップ間隙が小さすぎると口金の組立および洗浄が困難となり、フィルムの厚みムラが大きくなる問題があるため、工程１の環状口金のリップ間隙は０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上０．７ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定および評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すとおりの条件で行った。
（１）破断点伸度（％）
（株）オリエンテック製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００を用いて応力−歪み測定を行った。具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７（１９９９）に規定された方法に従って測定を行った。また、測定は５回行い、その平均値を算出した。これをフィルムの長さ方向および幅方向のそれぞれについて算出した。
（２）弾性率（ＭＰａ）
（１）に記載した方法で応力−歪み測定を行い、応力−歪み曲線の最初の直線部分を用いて、直線上の２点間の応力差を同じ２点間の歪み差で除し、引張弾性率を計算した。測定は５回行い、その平均値を算出した。これをフィルムの長さ方向および幅方向のそれぞれについて算出した。
（３）引裂伝播抵抗（Ｎ／ｍｍ）
（株）東洋精機製作所製の引裂伝播抵抗計（エレメンドルフ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−２（１９９８）に規定された方法に従って測定した。サンプルサイズは引き裂き方向６３ｍｍ×引き裂きと垂直方向７６ｍｍで、引き裂き方向に２０ｍｍの切れ込みを入れ、残り４３ｍｍを引き裂いた時の指示値を読みとった。測定は５回行い、その平均値を算出した。これをフィルムの長さ方向および幅方向のそれぞれについて算出した。
（４）配向パラメータ
下記の装置・条件についてラマン分光法による測定を行った。
・装置：Ｔ-６４０００（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製）
・条件：測定モード；顕微ラマン
対物レンズ；×１００
ビーム径；１μｍ
光源；アルゴンイオンレーザー／５１４.５ｎｍ
レーザーパワー；１００ｍＷ
回折格子；Ｓｉｎｇｌｅ ６００ｇｒ／ｍｍ
スリット；１００μｍ
検出器；ＣＣＤ／Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ  １０２４×２５６
測定に用いるフィルムをサンプリングしてエポキシ樹脂に包埋後、ミクロト−ムにより切削し、フィルムの断面試料を作製した。なお、フィルムの断面試料は、断面がフィルムの長さ方向に平行なものと幅方向に平行なものとの２種類をそれぞれ５個ずつ調製し、各試料の中央を測定点とした。
【００８５】
測定に用いるレーザー光（入射光）は、偏光子を用いて偏光とした。そして、入射光の偏光方向に平行な偏光方向に配置した偏光子を通した後に、検出器で検出してラマンバンド強度を求めた。
【００８６】
各試料について、レーザー光（入射光）の偏光方向と試料の長さ方向または幅方向が平行となるように設置してスペクトルを取得し、さらに、レーザー光（入射光）の偏光方向と試料の長さ方向または幅方向が垂直となるように設置してスペクトルを取得した。
【００８７】
樹脂（Ａ）の配向パラメータは、下記式により算出した。測定は５回行い、その平均値を算出した。これを断面がフィルムの長さ方向に平行な試料および断面がフィルムの幅方向に平行な試料のそれぞれについて算出した。
Ｏａ＝Ｉ１７６５垂直／Ｉ１７６５平行
Ｉ１７６５平行：長さ方向または幅方向に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１７６５ｃｍ−１のラマンバンド強度。
Ｉ１７６５垂直：長さ方向または幅方向に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１７６５ｃｍ−１のラマンバンド強度。
樹脂（Ｂ）がポリブチレンアジペート・テレフタレートの場合、配向パラメータは下記式により算出した。測定は５回行い、その平均値を算出した。これを断面がフィルムの長さ方向に平行な試料および断面がフィルムの幅方向に平行な試料のそれぞれについて算出した。
【００８８】
Ｏｂ＝Ｉ１６１２平行／Ｉ１６１２垂直
Ｉ１６１２平行：長さ方向または幅方向に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１６１２ｃｍ−１のラマンバンド強度。
【００８９】
Ｉ１６１２垂直：長さ方向または幅方向に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１６１２ｃｍ−１のラマンバンド強度。
樹脂（Ｂ）がポリヒドロキシブチレート・バリレートの場合、配向パラメータは下記式により算出した。測定は５回行い、その平均値を算出した。これを断面がフィルムの長さ方向に平行な試料および断面がフィルムの幅方向に平行な試料のそれぞれについて算出した。
【００９０】
Ｏｂ＝Ｉ１７２５垂直／Ｉ１７２５平行
Ｉ１７２５平行：長さ方向または幅方向に平行な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１７２５ｃｍ−１のラマンバンド強度。
【００９１】
Ｉ１７２５垂直：長さ方向または幅方向に垂直な偏光方向で測定したラマンスペクトルにおいて、１７２５ｃｍ−１のラマンバンド強度。
樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の配向パラメータの計算に使用するラマンバンド強度を求める際に選択するラマンバンドは、樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）に固有のラマンスペクトルのバンドであることが重要であり、他のバンドとの重なりが小さく、試料への入射光の偏光方向を変化させることによって強度が大きく変化するバンドを任意に使用することができる。例えば、樹脂（Ａ）のポリ乳酸系樹脂については１７６５ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮バンド、樹脂（Ｂ）としてポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂を使用する際には１６１２ｃｍ−１のＣ＝Ｃ伸縮バンド、樹脂（Ｂ）としてポリヒドロキシブチレート・バリレート樹脂を使用する際には１７２５ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮バンドを使用することができる。
【００９２】
なお、選択したバンドの振動方向が分子鎖と直交する場合には、配向パラメータを計算する際に、断面がフィルムの長さ方向に平行な試料について、長さ方向に垂直な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値を、長さ方向に平行な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値で除すこと、あるいは、断面がフィルムの幅方向に平行な試料について、幅方向に垂直な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値を、幅方向に平行な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値で除すことにより配向パラメータを求める。
逆に、選択したバンドの振動方向が分子鎖と平行である場合には、配向パラメータを計算する際に、断面がフィルムの長さ方向に平行な試料について、長さ方向に平行な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値を、長さ方向に垂直な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値で除すこと、あるいは、断面がフィルムの幅方向に平行な試料について、幅方向に平行な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値を、幅方向に垂直な偏光方向のレーザー光を照射して測定したラマンバンド強度の値で除すことにより配向パラメータを求める。
[樹脂（Ａ）]
（Ａ１）
ポリＬ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０３２Ｄ”、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１．４％、融点１６６℃。
（Ａ２）
ポリＬ−乳酸、Ｎａｔｕｒｅｗｏｒｋｓ製“４０６０Ｄ”、質量平均分子量２００，０００、Ｄ体含有量１２．０％、融点なし。
【００９３】
なお、質量平均分子量は、日本ウォーターズ（株）製Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【００９４】
［樹脂（Ｂ）］
（Ｂ１）
ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ＢＡＳＦ製“エコフレックス  Ｃ１２００”。
（Ｂ２）
【００９５】
【化１】
2013155223.tif 000002
【００９６】
［可塑剤（Ｃ）］
（Ｃ１）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有する可塑剤ＰＬＡ−ＰＥＧを得た。
（Ｃ２）
ポリエチレングリコール、三洋化成工業製“ＰＥＧ−６０００Ｓ”。
【００９７】
［有機滑剤］
（Ｓ−１０）
ステアリン酸アミド、日油製“アルフロー  Ｓ−１０”。
【００９８】
［粒子］
（ＣａＣＯ３）
炭酸カルシウム、丸尾カルシウム製“カルテックスＲ”、平均粒子径２．８μｍ。
【００９９】
［ポリ乳酸系フィルムの作製］
（実施例１）
ポリ乳酸系樹脂（Ａ１）１３質量部、ポリ乳酸系樹脂（Ａ２）３４質量部、可塑剤（Ｃ１）１９質量部、有機滑剤（Ｓ−１０）１質量部、粒子（ＣａＣＯ３）３質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き二軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物１を得た。
【０１００】
この組成物１のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥した
乾燥後の組成物１を７０質量部、ポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂（Ｂ１）を３０質量部の割合で混合し、最終的に表１に示す組成物とした上で、押出機シリンダー温度１９０℃のスクリュー径６５ｍｍの一軸押出機に供給し、直径２５０ｍｍ、リップ間隙０．５ｍｍ、温度１６５℃のスパイラル型環状口金より、ブロー比３．４にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、口金上方のニップロールで折りたたみながら２２ｍ/ｍｉｎにて引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して２枚に切り開き、それぞれワインダーにて張力５．５ｋｇｆでフィルムを巻き取った。吐出量の調整により最終厚みが１８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１０１】
実施例２〜６、比較例１〜６は、フィルムの組成および製膜条件を表１のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
2013155223.tif 000003
【０１０３】
なお、表中の「ＭＤ」とは長さ方向のことであり、「ＴＤ」とは幅方向のことである。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリ乳酸系フィルムは、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル系樹脂および／または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂を含有するフィルムである。本発明のポリ乳酸系フィルムは、柔軟性および引裂伝播抵抗の高いことが要求される、農業用マルチフィルムや松くい虫燻蒸用シートなどの農林業用途、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物など食料品用袋、各種工業製品の袋など各種包装用途などに好ましく用いることができる。