(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、高い耐熱性および耐久性を示し、かつ耐漏液性を有し、かつ広い温度範囲で凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液を提供することである。【解決手段】エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよび／またはジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートが、スルホラン（ＳＬ）及び炭素数２〜６である鎖状スルホン（Ｓ１）を含有する混合溶媒（Ｓ）中に溶解されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。スルホラン（ＳＬ）および鎖状スルホン（Ｓ１）の重量混合比率は、６０：４０〜９５：５であることが好ましく、鎖状スルホン（Ｓ１）は、ジメチルスルホンおよび／またはエチルメチルスルホンであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよび／またはジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレートが、スルホラン（ＳＬ）及び炭素数２〜６である鎖状スルホン（Ｓ１）を含有する混合溶媒（Ｓ）中に溶解されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液。
【請求項２】
前記スルホラン（ＳＬ）および鎖状スルホン（Ｓ１）の重量混合比率が、６０：４０〜９５：５である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記鎖状スルホン（Ｓ１）が、ジメチルスルホンおよび／またはエチルメチルスルホンである請求項１または２に記載の電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気二重層キャパシタ用電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＴＥＡ・ＢＦ４と略す。）に代表される４級アンモニウム塩をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略す。）に溶解させたものが一般的に用いられている（特許文献１）。
【０００３】
しかし、このような非水電解液は、耐電圧が十分でない場合があるため、この電解液を用いる電気化学キャパシタには経時的な性能劣化が著しい場合があった。
この問題を解決するため、溶媒としてスルホラン（以下、ＳＬと略す。）を用いることが提案されている（特許文献２）。ＳＬを用いることで耐電圧が改善されるが、ＳＬの凝固点が２８℃であるため、電解液が低温領域で凝固するという欠点があった。
さらにＳＬに粘度の低いカーボネートを混合した混合溶媒を使用することが提案されているが、カーボネートはＳＬに比べて耐電圧が劣るため、電解液の耐電圧および耐熱性が不十分であった（特許文献３）。
【０００４】
また、低温領域における凝固の問題を改善するために、スピロ型４級アンモニウム塩を電解質とし、ＳＬ及び鎖状スルホンを含有する混合溶媒を用いることが提案されているが、不十分な場合があった（特許文献４）。
さらに、スピロ型４級アンモニウム塩を含む電解液を使用したキャパシタは、電圧印加により発生する強アルカリを捕捉する能力が無いため、封口体がアルカリにより劣化するという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１１４１０５
【特許文献２】特開平０６−２７５４６８
【特許文献３】特開平０８−３０６５９１
【特許文献４】特開２００８−１７１９０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、高い耐熱性および耐久性を示し、かつ耐漏液性を有し、かつ広い温度範囲で凝固を起こさない電気二重層キャパシタ用電解液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＥＴＭＡ・ＢＦ４と略す）および／またはジエチルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４と略す）が、スルホラン（ＳＬ）及び炭素数２〜６である鎖状スルホン（Ｓ１）を含有する混合溶媒（Ｓ）中に溶解されてなることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電解液である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、高い耐熱性および耐久性を示し、かつ耐漏液性を有し、かつ広い温度範囲で凝固を起こさない。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ＳＬおよび鎖状スルホン（Ｓ１）を含有する混合溶媒（Ｓ）中に、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４および／またはＥＴＭＡ・ＢＦ４を溶解させてなる電解液である。
【００１０】
鎖状スルホン（Ｓ１）の種類としては、炭素数２〜６の鎖状スルホンが凝固点の観点から好ましく、炭素数２〜３の鎖状スルホンがさらに好ましい。
Ｓ１の好ましい例としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジｎ−プロピルスルホン、ジイソプロピルスルホン、およびこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でより好ましいのは、ジメチルスルホン（以下、ＤＭＳと記す。）、エチルメチルスルホン（以下、ＥＭＳと記す。）である。
【００１１】
混合溶媒（Ｓ）中のスルホラン（ＳＬ）および鎖状スルホン（Ｓ１）の重量混合比率は凝固点の観点から、好ましくは６０：４０〜９５：５であり、より好ましくは７０：３０〜９０：１０であり、さらに好ましくは８０：２０〜９０：１０である。
【００１２】
混合溶媒（Ｓ）は（ＳＬ）および（Ｓ１）以外の溶媒（Ｔ）を含有していてもよい。
溶媒（Ｔ）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
・エーテル類：鎖状エーテル［炭素数２〜６（ジエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；炭素数７〜１２（ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなど）］、環状エーテル［炭素数２〜４（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサンなど）；炭素数５〜１８（４−ブチルジオキソラン、クラウンエーテルなど）］。
・アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど。
・鎖状エステル類：酢酸メチル、プロピオン酸メチルなど。
・ラクトン類：γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、アクリロニトリル、ベンゾニトリルなど。
・環状炭酸エステル類：プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネートなど
・鎖状炭酸エステル類：ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど。
・ニトロ化合物：ニトロメタン、ニトロエタンなど。
・芳香族化合物：トルエン、キシレン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼンなど。
・複素環式化合物：Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリジノンなど。
・ケトン類：アセトン、２，５−ヘキサンジオン、シクロヘキサノンなど。
・リン酸エステル類：トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸など。
【００１３】
溶媒（Ｔ）の含量としては、溶媒の総重量に対して５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下である。
【００１４】
上記電解液に含有されるＤＥＤＭＡ・ＢＦ４またはＥＴＭＡ・ＢＦ４の濃度は、０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４およびＥＴＭＡ・ＢＦ４の混合物の濃度も同様である。
０．５ｍｏｌ／Ｌ以上では電導度が十分であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下では低温特性が低下しない。
【００１５】
ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４またはＥＴＭＡ・ＢＦ４と混合溶媒（Ｓ）の組合せの例としては、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＥＭＳ、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＤＭＳ、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＥＭＳ／ＤＭＳ、ＥＴＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＥＭＳ、ＥＴＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＤＭＳ、ＥＴＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＥＭＳ／ＤＭＳ、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４／ＥＴＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＥＭＳ、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４／ＥＴＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＤＭＳ、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４／ＥＴＭＡ・ＢＦ４／ＳＬ／ＥＭＳ／ＤＭＳなどが挙げられる。
なかでも、ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４が、ＳＬとＤＭＳあるいはＥＭＳの重量混合比率が８０：２０〜９０：１０である混合溶媒中に溶解されてなる電解液が特に好ましい。
【００１６】
電解液中に占める非水溶媒の含水量（ｐｐｍ）は、電気化学的安定性の観点から、電解液の重量に基づいて３００以下が好ましく、さらに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。この範囲であると、電気二重層キャパシタの経時的な性能低下を抑制できる。
電解液中の含水量はカールフィッシャー法（ＪＩＳ  Ｋ０１１３−１９９７，電量滴定方法）で測定することができる。
電解液中の水分を上記の範囲にする方法としては、あらかじめ十分に乾燥した電解質塩（Ａ）と、あらかじめ十分に脱水した非水溶媒とを使用する方法などが挙げられる。
乾燥方法としては、減圧下加熱乾燥（例えば２．７ｋＰａ減圧下で１５０℃で加熱）して、含有されている微量の水を蒸発されて除去する方法等が挙げられる。
脱水方法としては、減圧下加熱脱水（例えば１３．５ｋＰａで加熱）して、含有されている微量の水を蒸発させて除去する方法、モレキュラーシーブ、活性アルミナ粉末などの除水剤を使用する方法等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）を減圧下加熱乾燥する方法、電解液にモレキュラーシーブを加える方法が好ましい。
【００１７】
本発明の電解液は電気二重層キャパシタに用いることができる。電気二重層キャパシタは、基本構成物品として電極、集電体、セパレーターを備えるとともに、キャパシタに通常用いられるケース、ケースの開口部を封口する封口体、ガスケットなどを任意に備えるものである。
【００１８】
電気二重層キャパシタの封口体としては、イソプレンとイソブチレンを含むブチルゴムが一般的に用いられているが、なかでも加硫剤としてアルキルフェノールフォルマリン樹脂を添加したブチルゴムや、加硫剤として過酸化物を添加したブチルゴムが好ましい。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、コイン型、捲回型、角型のものに適用できるが、特に、携帯電話などのバックアップ用途である小型の表面実装型電気二重層キャパシタに適している。
本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、リフローはんだ付け工程のピーク温度が２６０℃である表面実装型電気二重層キャパシタにも適用できる。
【実施例】
【００２０】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、特に記載のないかぎり、「部」は「重量部」を意味する。
【００２１】
＜製造例１＞    ＜＜ＤＥＤＭＡ・ＢＦ４の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
ジエチルメチルアミン（東京化成工業（株）製）１３１部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、ジエチルジメチルアンモニウムのヨウ化物塩３４４部を得た。
【００２２】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００２３】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液９４５部を上記のジエチルジメチルアンモニウムのヨウ化物塩３４４部及びメタノール２９４部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２８９部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を２５５部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００２４】
＜製造例２＞    ＜＜ＥＴＭＡ・ＢＦ４の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
ジメチルエチルアミン（東京化成工業（株）製）１１０部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくりと滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体を濾過し、８０℃減圧にて乾燥を行い、エチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部を得た。
【００２５】
・ＡｇＢＦ４溶液の作成
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００２６】
・ＢＦ４塩の作成
ＡｇＢＦ４メタノール溶液１１１７部を上記のエチルトリメチルアンモニウムのヨウ化物塩３２２部及びメタノール３５３部の混合溶液に対してゆっくりと滴下しながら、混合した後、濾過し濾液を回収した。回収した濾液中にＡｇＢＦ４溶液あるいは混合溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、濾過し濾液を回収した。
８０℃減圧で濾液の脱溶媒を行い、白色結晶２６２部を得た。結晶中の銀イオンは１０ｐｐｍ以下、ヨウ化物イオン含量は５ｐｐｍ以下であった。結晶にメタノール３０００部を加えて６０℃で溶解させた後、−１０℃に冷却し１２時間静置し再結晶を行った。析出した結晶を濾過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１２４部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＥＴＭＡ・ＢＦ４塩であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００２７】
＜比較製造例３＞    ＜＜スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムテトラフルオロボレート（以下、ＳＢＰ・ＢＦ４と略す）の製造＞＞
ピロリジン１００部、炭酸カリウム９７部をテフロン（登録商標）コーティングしたオートクレーブに仕込み、１，５−ジクロロペンタン１９８部を加え、９０℃で８時間反応を行った。この反応溶液に４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２９４部を２５℃で約３０分かけて滴下した。滴下が終了して、泡の発生が収まったあと、２０Ｔｏｒｒ、１００℃で溶媒を全量留去して、固体２００部を得た。この固体をエタノール、２−プロパノールを用いて晶析を２回行い、白色結晶を１５５部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、白色結晶はＳＢＰ・ＢＦ４であった。
【００２８】
＜比較製造例４＞    ＜＜１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＤＭＩ・ＢＦ４）の製造＞＞
攪拌装置、温度計、滴下ロート、還流冷却管、および窒素ガス導入剤を取り付けた反応フラスコにエチルアミン（７０％水溶液）３１部とアンモニア（２８％水溶液）３２部の混合液を仕込み、攪拌しながら均一に溶解した。温度を４５℃以下に保ちながら滴下ロートからグリオキザール（４０％水溶液）６９部、アセトアルデヒド（３０％水溶液）７１部の混合液を滴下した。グリオキザールとアセトアルデヒドの混合液の敵かは５時間かけて行い、滴下終了後４０℃で１時間反応させた。次に、温度８０℃で、常圧から徐々に５．０ｋＰａまで減圧し脱水を行い、続いて、温度１０５℃、圧力１．０ｋＰａの条件で単蒸留により粗精製し１−エチル２−メチルイミダゾールを得た。還流コンデンサ付きステンレス製のオートクレーブに１−エチル−２−メチルイミダゾール１００部、ジメチル炭酸１３５部、およびメタノール１９２部を仕込み均一に溶解させた。次いで、１３０℃まで昇温した。圧力０．８ｋＰａで８０時間反応を行った。反応物の１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムモノメチル炭酸塩が生成していた。得られた反応混合物４２７部をフラスコに取り、攪拌下においてホウフッ化水素酸水溶液２０７部（純度４２重量％）を室温下約３０分かけて徐々に滴下した。滴下において炭酸ガスが発生した。泡の発生が収まった後、反応液をロータリーエバポレーターに移し溶剤を全量除去した。フラスコ内には、黄褐色透明の液体８２部が残った。得られた黄褐色透明の液体をメタノール、イソプロパノールを用いて晶析し、白色の固体を得た。この固体を１Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、１−エチル−２,３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９モル％であった。
【００２９】
＜比較製造例５＞    ＜＜テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１０２部、アセトン３００部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化エチル１７１部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体をろ過し８０℃減圧にて乾燥を行い、テトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩を２５７部得た。
【００３０】
・ＡｇＢＦ４溶液の作製
酸化銀１１６部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液２０９部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール５５０部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００３１】
・ＢＦ４塩の作製
上記のＡｇＢＦ４溶液７４５部をテトラエチルアンモニウムのヨウ化物塩２５７部とメタノール２３２部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後ろ過し、ろ液を回収した。ろ液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、ろ過しろ液を回収した。８０℃減圧でろ液の脱溶媒を行い、白色結晶を１８６部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置しして再結晶を行った。析出した結晶をろ過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１６２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＡ・ＢＦ４であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３２】
＜比較製造例６＞    ＜＜トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ４）の製造＞＞
・ヨウ化物塩の合成
トリエチルアミン（東京化成工業（株）製）１５２部、アセトン３３９部をガラスビーカーに仕込み均一に溶解させた。溶液を攪拌しながらヨウ化メチル２３４部をゆっくり滴下した後、３０℃で３時間攪拌を続けた。析出した白色固体をろ過し８０℃減圧にて乾燥を行い、トリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩を３６４部得た。
【００３３】
・ＡｇＢＦ４溶液の作製
酸化銀１７４部、４２重量％のホウフッ化水素酸水溶液３１４部を混合した溶液を１００℃減圧脱水して得られた固体に、メタノール８２５部を加えて溶解しＡｇＢＦ４メタノール溶液を得た。
【００３４】
・ＢＦ４塩の作製
上記のＡｇＢＦ４溶液１１２９部をトリエチルメチルアンモニウムのヨウ化物塩３６４部とメタノール３５１部の混合溶液に対して、ゆっくりと滴下、混合した後ろ過し、ろ液を回収した。ろ液中にＡｇＢＦ４溶液あるいはヨウ化物塩溶液を少しずつ添加することで、溶液中の銀イオン含量を１０ｐｐｍ以下に、ヨウ素イオン含量を５ｐｐｍ以下に微調整した後、ろ過しろ液を回収した。８０℃減圧でろ液の脱溶媒を行い、白色結晶を２９５部得た。結晶にメタノール３００部を加えて３０℃で溶解させた後、−５℃に冷却し１２時間静置しして再結晶を行った。析出した結晶をろ過し、８０℃減圧乾燥を行い、白色結晶を１５２部得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲで分析した結果、この白色結晶はＴＥＭＡ・ＢＦ４であった。１Ｈ−ＮＭＲの積分値から、純度は９９％であった。
【００３５】
実施例１  電解液（Ａ−１）の調製
製造例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩２２．３部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ５４．４部と住友精化（株）製ＥＭＳ２３．３部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−１を得た。
【００３６】
実施例２  電解液（Ａ−２）の調製
製造例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩２２．３部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ５４．４部、住友精化（株）製ＥＭＳ１５．５部および住友精化（株）製ＤＭＳ７．８部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−２を得た。
【００３７】
実施例３  電解液（Ａ−３）の調製
製造例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩２２．３部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ６６．０部と住友精化（株）製ＤＭＳ１１．７部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−３を得た。
【００３８】
実施例４  電解液（Ａ−４）の調製
製造例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩２２．３部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ６９．９部と住友精化（株）製ＤＭＳ７．８部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−４を得た。
【００３９】
実施例５  電解液（Ａ−５）の調製
製造例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩２２．３部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ７３．８部と住友精化（株）製ＤＭＳ３．８８部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−５を得た。
【００４０】
実施例６  電解液（Ａ−６）の調製
製造例２のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩２０．７部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ５５．５部と住友精化（株）製ＥＭＳ２３．８部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−６を得た。
【００４１】
実施例７  電解液（Ａ−７）の調製
製造例２のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩２０．７部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ６３．５部と住友精化（株）製ＥＭＳ１５．９部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−７を得た。
【００４２】
実施例８  電解液（Ａ−８）の調製
製造例２のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩１２０．７部を、脱水した住友精化（株）製ＳＬ７１．４部と住友精化（株）製ＤＭＳ７．９部からなる混合物に均一に溶解し、本発明の電解液Ａ−８を得た。
【００４３】
比較例１  比較電解液（Ｂ−１）の調製
製造例１のＤＥＤＭＡ・ＢＦ４塩２２．３部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ７７．７部に均一に溶解し、比較電解液Ｂ−１を得た。
【００４４】
比較例２  比較電解液（Ｂ−２）の調製
製造例２のＥＴＭＡ・ＢＦ４塩２０．７部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ７９．３部に均一に溶解し、比較電解液Ｂ−２を得た。
【００４５】
比較例３  比較電解液（Ｂ−３）の調製
比較製造例４のＥＤＭＩ・ＢＦ４塩２５．０部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ６３．７部と住友精化（株）製ＤＭＳ１１．３部に均一に溶解し、比較電解液Ｂ−３を得た。
【００４６】
比較例４  比較電解液（Ｂ−４）の調製
比較製造例５のＴＥＡ・ＢＦ４塩２５．６部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ６３．２部と住友精化（株）製ＤＭＳ１１．２部に均一に溶解し、比較電解液Ｂ−４を得た。
【００４７】
比較例５  比較電解液（Ｂ−５）の調製
比較製造例６のＴＥＭＡ・ＢＦ４塩２４．０部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ６４．６部と住友精化（株）製ＤＭＳ１１．４部に均一に溶解し、比較電解液Ｂ−５を得た。
【００４８】
比較例６  比較電解液（Ｂ−６）の調製
比較製造例３のＳＢＰ・ＢＦ４塩２３．４部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ６１．３部と住友精化（株）製ＤＭＳ１５．３部に均一に溶解し、本発明の電解液Ｂ−６を得た。
【００４９】
比較例７  比較電解液（Ｂ−７）の調製
比較製造例３のＳＢＰ・ＢＦ４塩２３．４部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ６１．３部と住友精化（株）製ＥＭＳ１５．３部に均一に溶解し、本発明の電解液Ｂ−７を得た。
【００５０】
比較例８  比較電解液（Ｂ−８）の調製
比較製造例３のＳＢＰ・ＢＦ４塩２３．４部を脱水した住友精化（株）製ＳＬ６５．１部と住友精化（株）製ＤＭＳ１１．５部に均一に溶解し、本発明の電解液Ｂ−８を得た。
【００５１】
本発明の電解液（Ａ―１）〜（Ａ−８）、及び比較用の電解液（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）の組成を表１に示した。また、以下の方法で電解液の凝固点を測定し結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2013179204.tif 000002
【００５３】
また、同電解液を使用して、捲回形の電気二重層キャパシタ（直径１７ｍｍ、高さ４０ｍｍ）および表面実装形の電気二重層キャパシタ（直径３．８ｍｍ、高さ１．５ｍｍ）を作製し、以下の方法で等価直列抵抗、等価直列抵抗の変化率を測定した。
また、上記で作成した電気二重層キャパシタの封口体ゴムには、加硫剤としてアルキルフェノールフォルマリン樹脂と過酸化物を使用した２種類のブチルゴムを用い、各々について封口体の封口ゴム面を観察した。これらの結果を表２および表３に示した。
【００５４】
【表２】
2013179204.tif 000003
【００５５】
【表３】
2013179204.tif 000004
【００５６】
・等価直列抵抗変化率
電気二重層キャパシタに８５℃で２．８Ｖの電圧を３０００時間印加したあとの電気二重層キャパシタの１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ３０００）と電圧印加前の１ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＲＥ０）との比を以下の式で算出し、これを等価直列抵抗の変化率とした。なお、等価直列抵抗はインピーダンスアナライザ（ソーラトロン製ＳＩ１２５３，ＳＩ１２８６）を用いて０℃で測定した。この変化率の値が小さいほど、耐熱性が良好であり、耐電圧が高い。つまり経時的な性能劣化が小さく、良好な充放電特性を維持できることを意味する。
（等価直列抵抗変化率）（％）＝[（ＲＥ３０００）／（ＲＥ０）]×１００
また、等価直列抵抗は小さいほうがキャパシタ特性に優れる。
【００５７】
・封口体の封口ゴム面の様子
電気二重層キャパシタに８５℃で２．８Ｖの電圧を１０００時間印加した後の電気二重層キャパシタの封口体を構成する封口ゴム面の液漏れ状態を観察した。
封口体の封口ゴム面の試験個数は８個である。
【００５８】
・凝固点
電解液を温調のできるガラス容器に入れ、室温から１℃／分の速度で温度を降下させ、析出が起こった温度を凝固点とした。
【００５９】
表１，表２の測定結果から、本発明の電気二重層キャパシタ用電解液は、等価直列抵抗の変化率が小さいことから高い耐熱性および耐久性を示し、かつ封口ゴム面の様子に異常がないことから耐漏液性を有し、かつ凝固点が低いことから広い温度範囲で凝固を起こさないことがわかった。
いっぽう、比較例１〜３の電解液を使用した比較例９〜１１、１７〜１９の電気二重層キャパシタの等価直列抵抗の変化率は大きく耐熱性および耐久性が低い。また比較例４〜８の電解液を使用した比較例１２〜１６、２０〜２４の電気二重層キャパシタは液漏れが発生し耐漏液性を有さない。
すなわち、本発明の電解液を使用することにより、耐久性が高く、封口体の封口性能に優れ、広い温度範囲で凝固を起こさない高信頼性の電気二重層キャパシタを構成できることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の電解液を用いて作製した電気二重層キャパシタは、各種電子機器のメモリーバックアップ用、各種電源バックアップ電源、太陽電池との組み合わせで使用される蓄電素子等の２次電池を代替する蓄電装置としてやモーター駆動用電源、電動工具等のパワーツール用電源、特に長期の耐久性、信頼性を必要とするハイブリッド自動車、電気自動車用電源等に適用できる。