(57)【要約】【課題】水分による性能低下を抑制することができる電池を提供する。【解決手段】正極層、負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された電解質層を有する素電池３と、該素電池３を収容する容器４とを備え、素電池３の外側且つ容器４の内側に気体５が充填され、該気体５の露点が−２８℃未満である電池とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層、負極層、及び、前記正極層と前記負極層との間に配設された電解質層を有する素電池と、該素電池を収容する容器とを備え、
前記素電池の外側且つ前記容器の内側に気体が充填され、該気体の露点が−２８℃未満である電池。
【請求項２】
前記素電池が硫化物を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記気体の露点が−５５℃以下である、請求項１又は２に記載の電池。
【請求項４】
前記気体が前記素電池を加圧している、請求項１〜３のいずれかに記載の電池。
【請求項５】
前記素電池が、前記正極層、前記負極層、及び前記電解質層を収容するフィルムを備える、請求項１〜４のいずれかに記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電池に関し、特に、密閉された容器内に素電池と気体とが収容された電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池（以下において、「リチウム二次電池」ということがある。）は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、不燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、不燃性である固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）が提案されている。
【０００４】
このような電池に関する技術として、例えば特許文献１には、素電池を複数個組み合わせて組電池ケースに収容してなる組電池において、素電池ケース外で組電池ケース内の空間に、気体、液体若しくは固体粉末の少なくとも一種類、又はこれらの混合物質を充填することで組電池ケース内に生じる静水圧を用いて素電池を加圧するリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２１４６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている技術によれば、組電池ケース内に生じる静水圧を用いて素電池を加圧するので、素電池を均一に加圧しやすくなる。その結果、電池の性能を向上させやすくなると考えられる。しかしながら、このような従来の電池では、素電池を加圧している気体に含まれる水分が素電池を包むパック内に浸透した場合に、該水分が素電池に備えられる電解質等と反応して電池の性能を低下させる虞があった。
【０００７】
そこで本発明は、水分による性能低下を抑制することができる電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成をとる。すなわち、
本発明は、正極層、負極層、及び、正極層と負極層との間に配設された電解質層を有する素電池と、該素電池を収容する容器とを備え、素電池の外側且つ容器の内側に気体が充填され、該気体の露点が−２８℃未満である電池である。
【０００９】
上記本発明の電池は、素電池が硫化物を含む場合に好適である。
【００１０】
また、上記本発明の電池において、容器内に充填された上記気体の露点は−５５℃以下であることが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の電池において、容器内に充填された上記気体が素電池を加圧していることが好ましい。
【００１２】
さらに、上記本発明の電池において、素電池が、正極層、負極層、及び電解質層を収容するフィルムを備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電池では、素電池の外側且つ容器の内側に充填された気体の露点が−２８℃未満となっている。このように容器内に充填された気体の露点を低くすることによって、該気体に含まれる水分が凝結することを防止できる。容器内に充填された気体に含まれた水分が凝結することを防止することによって、素電池に備えられた電解質等と水とが反応して電池の性能が低下する事態を防止できる。したがって、本発明によれば、水分による性能低下を抑制することができる電池を提供することが可能となる。
【００１４】
素電池が硫化物を含む場合、水分による影響を特に受け易くなる。すなわち、素電池が硫化物を含む場合、該硫化物と水が反応すると硫化水素が発生し、電池の性能を低下させる。本発明によれば、素電池が硫化物を含む形態であっても、上述したように、容器内に充填された気体に含まれる水分が凝結することを防止し、素電池に備えられた電解質等と水とが反応することを防止できる。よって、本発明の電池によれば、素電池が硫化物を含む場合に、水分による性能低下を抑制することができる。
【００１５】
また、本発明において、容器内に充填された気体の露点を−５５℃以下とすることにより、当該気体に含まれた水分が一層凝結し難くなる。その結果、水分による性能低下をより抑制し易くなる。
【００１６】
また、本発明において、容器内に充填された気体が素電池を加圧している形態とすることによって、素電池の内部での電気抵抗を低減させることができる。その結果、上述した効果に加えて、さらに電池の性能を向上させ易くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の電池１０を説明する断面図である。
【図２】従来の電池において、硫化水素の発生によって拘束圧の低下やムラが生じる原因を説明する図である。
【図３】充放電サイクル数と放電容量維持率との関係を示す図である。
【図４】容器内に充填された気体の露点とＩＶ抵抗増加率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の電池が、固体電解質層を用いたリチウムイオン二次電池（固体電池）である場合について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１９】
図１は、本発明の電池１０を説明する断面図である。図１に示したように、電池１０は、電極体１及び該電極体１を収容するフィルム２を備えた素電池３と、該素電池３を収容する容器４とを有している。また、素電池３の外側、すなわちフィルム２の外側、且つ容器４の内側には、気体５が充填されている。なお、素電池３に備えられる電極体１の数は特に限定されず、容器４に収容される素電池３の数も特に限定されない。
【００２０】
電極体１は、従来の電池に備えられるものと同様とすることができる。すなわち、電極体１は、正極層と、負極層と、正極層及び負極層に挟持された固体電解質層とを有している。正極層は正極集電体を介して正極端子に、負極層は負極集電体を介して負極端子に、それぞれ接続されている。また、正極端子及び負極端子は、その一端が容器４の外側に位置している。
【００２１】
このように構成される電池１０は、例えば以下の工程を経て製造することができる。電池１０を製造する際には、まず、正極層及び負極層の間に固体電解質層を配置する過程を経て電極体１を作製する。正極層は、例えば、少なくとも正極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した正極合剤を、正極集電体の表面に塗布する過程を経て作製することができる。負極層は、例えば、負極活物質及び固体電解質を溶媒に分散して作製した負極合剤を、負極集電体の表面に塗布する過程を経て作製することができる。また、固体電解質層は、例えば、固体電解質を溶媒に分散して作製した電解質用組成物を、正極層の表面に塗布する過程を経て作製することができる。このようにして固体電解質層を作製したら、固体電解質層が正極層及び負極層で挟まれるようにして電極体１を作製する。例えば、正極層の表面に形成した固体電解質層の上に、負極集電体の表面に形成した負極層を積層し、積層方向の両端側から圧縮力を付与する過程を経て、電極体１を作製することができる。このようにして電極体１を作製したら、負極端子に接続される負極集電体の端部、及び、正極端子に接続される正極集電体の端部の全部を収容しないようにしながら、フィルム２で電極体１を包む。続いて、フィルム２の外縁を熱溶着等の公知の方法で接合することにより、電極体１がフィルム２に収容された素電池３を作製することができる。次に、素電池３を作製したら、端部が容器４の外側に配置された正極端子と正極集電体とが接続されるとともに、端部が容器４の外側に配置された負極端子と負極集電体とが接続されるようにしながら、容器４内に素電池３を収容する。こうして、素電池３を容器４内に収容したら、容器４に形成されている不図示の気体注入路以外の隙間を塞ぐ。そして、該気体注入路を介して、フィルム２の外側且つ容器４の内側へ気体５を充填する。その後、該気体注入路の入口を封止材で封止する過程を経て、電池１０を製造することができる。
【００２２】
電池１０において、正極層に含有させる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状、オリビン構造、又はスピネル構造の化合物を例示することができる。また、正極層には、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物系固体電解質のほか、Ｌｉ３ＰＳ４や、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物系固体電解質（例えば、モル比で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５となるようにＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５を混合して作製した硫化物固体電解質）等を例示することができる。このほか、正極層には、正極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。正極層に含有させることが可能なバインダーとしては、ブチレンゴム等を例示することができる。正極層に含有させることが可能な導電助剤としては、カーボンブラック等の炭素材料や、金属材料を例示することができる。また、正極層の作製時には、リチウムイオン二次電池の正極層作製時に用いるスラリーを調整する際に使用可能な公知の溶媒を適宜用いることができる。そのような溶媒としては、ヘプタン等を例示することができる。
【００２３】
また、負極層に含有させる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、グラファイト等を例示することができる。また、負極層には固体電解質を含有させることができ、リチウムイオン二次電池の負極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。そのような固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、負極層には、負極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極層に含有させることが可能なバインダーや導電助剤としては、正極層に含有させることが可能な上記バインダーや導電助剤等を例示することができる。また、負極層の作製時には、正極層の作製時に使用可能な上記溶媒等を適宜用いることができる。
【００２４】
また、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、正極層に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。また、固体電解質層の作製時には、正極層の作製時に使用可能な上記溶媒等を適宜用いることができる。
【００２５】
また、正極集電体及び負極集電体、並びに、正極端子及び負極端子は、リチウムイオン二次電池の正極集電体及び負極集電体、並びに、正極端子及び負極端子として使用可能な公知の導電性材料によって構成することができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００２６】
また、フィルム２は、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることができ、気体や液体を透過させない性質を有し、且つ、密封することができるフィルムを、特に限定されることなく用いることができる。そのようなフィルムの構成材料としては、ポリエチレン、ポリフッ化ビニルやポリ塩化ビニリデン等の樹脂フィルムのほか、これらの表面にアルミニウム等の金属を蒸着させた金属蒸着フィルム等を例示することができる。
【００２７】
また、容器４は、電池１０の作動時の環境、及び、気体５の圧力に耐え得る材料によって構成されていれば、その構成材料は特に限定されない。容器４は、例えば、アルミニウムやステンレス鋼等の金属製とすることができる。
【００２８】
電池１０において、気体５は、容器４内で素電池３を加圧していることが好ましい。素電池３を気体５で加圧することによって、素電池３全体に均一な圧力（拘束圧）を加え易くなる。素電池３を加圧することによって、素電池３内部での電気抵抗を低減させることができる。このように素電池３を気体５で加圧する場合、当該圧力は、例えば、０．１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下とすることができる。素電池３内部での電気抵抗を低減させるという観点からは、気体５によって素電池３に加えられる圧力は大きい方が好ましいが、気体５の圧力が大きくなれば、気体５を封じる容器４等の強度を高くしなければならなくなる。
【００２９】
また、気体５は、露点が−２８℃未満の気体であり、該露点は−５５℃以下であることが好ましい。上述したように、フィルム２には密封することができるフィルムを用いる。しかしながら、フィルム２のシール部からフィルム２で包まれた領域に微量の水分が浸透することもある。このように水分がフィルム２内に浸透することによって、水分と電極体１とが接することになる。このとき、本発明では気体５の露点を低くしておくことによって、気体５に含まれる水分が凝結することを防止できる。気体５に含まれた水分が凝結することを防止することによって、フィルム２内に水分が浸透することを防止できるので、電極体１に含まれる電解質等と水とが反応して電池１０の性能が低下する事態を防止できる。したがって、本発明によれば、水分による性能低下を抑制することができる電池１０を提供することができる。
【００３０】
なお、電極体１に硫化物が含まれている場合（例えば、電解質層に硫化物を用いる場合）、水と硫化物が反応して硫化水素が生成される虞がある。このようにして硫化水素が生成されると、以下に説明するように、電極体に加えられる拘束圧が低下したり拘束圧にムラを生じたりする虞がある。図２には、従来の電池において、硫化水素の発生によって拘束圧の低下やムラが生じる原因を説明する図である。
【００３１】
従来の電池では、電極体１１を加圧する気体として、露点が高い気体を用いている場合があった。露点が高い気体を用いて電極体を加圧していると、該気体に含まれる水分が凝結して水が生成され易かった。そして、その水がフィルム１２内に浸透して電極体１１に含まれる硫化物と反応し、硫化水素１５が生成され易かった。このようにして生成された硫化水素１５は、図２に示したように、フィルム１２と電極体１１との間に溜まる。そのため、気体によってフィルム１２の外側から電極体１１を均等に加圧することが困難になっていた。その結果、電池の性能が低下していた。
【００３２】
一方、本発明によれば、上述したように気体５に含まれる水分の凝結が防止されるため、従来の電池のようにして硫化水素が生成されることを防止できる。したがって、気体５によって電極体１に加えられる拘束圧が低下したりムラが生じたりすることを防止できる。
【００３３】
気体５として用いることができる気体の例としては、二酸化炭素等に代表される不燃性の気体のほか、ヘリウム、窒素、アルゴン等に代表される不活性の気体等を挙げることができる。このほか、気体５としては、乾燥空気を用いることも可能である。ただし、電池の安全性を高めやすい形態にする等の観点からは、上記不燃性の気体や不活性の気体を用いることが好ましい。また、露点を低くするため、気体５に含まれる水分量は少ないことが好ましい。
【００３４】
本発明に関するこれまでの説明では、巻回されていない電極体１を有する素電池３を備えた電池１０を例示したが、本発明の電池は当該形態に限定されない。本発明の電池には、正極層と負極層との間に固体電解質層が配設されるように、正極層と固体電解質層と負極層とを積層した後、これを巻回する過程を経て作製した電極体、を有する素電池が備えられていても良い。
【００３５】
また、本発明に関するこれまでの説明では、リチウムイオン二次電池に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【００３６】
また、本発明に関するこれまでの説明では、固体電解質層を有する固体電池に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、電解液を用いた電解質層を有する電池であっても良い。ただし、電解液を用いた電解質層を有する電池よりも、固体電池の方が、性能を高めるために素電池を均一に加圧する必要性が高い。それゆえ、性能を高めた電池を提供しやすい形態にする等の観点からは、本発明の電池を固体電池とすることが好ましい。また、素電池が硫化物を含む場合に特に水分による悪影響を受け易くなるので、本発明は硫化物を含む固体電池に特に好適である。
【００３７】
また、本発明に関するこれまでの説明では、充放電可能な二次電池に本発明が適用される場合を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、いわゆる一次電池であっても良い。
【実施例】
【００３８】
本発明の電池（実施例）、及び、本発明とは構成が異なる電池（比較例）を作製し、性能を評価した。
【００３９】
（実施例１）
＜固体電界質の合成＞
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）を０．７６５６ｇとＰ２Ｓ５（シグマ  アルドリッチ  ジャパン社製）を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間混合した。その後、ヘプタンを４ｇ加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。
【００４０】
＜正極合剤の作製＞
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学社製）を１２．０３ｍｇと、昭和電工社製のＶＧＣＦ（登録商標）を０．５１ｍｇと、上記固体電解質を５．０３ｍｇ秤量し、これらを混合したものを正極合剤とした。
【００４１】
＜負極合剤の作製＞
グラファイト（三菱化学社製）を９．０６ｍｇと、上記固体電解質を８．２４ｍｇ秤量し、これらを混合したものを負極合剤とした。
【００４２】
＜電池の作製＞
プレスされる方向に垂直な断面の面積が１ｃｍ２である金型に上記固体電解質を１８ｍｇ投入し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして電解質層を作製した。次に、該電解質層の一方の面側に上記正極合剤を１７．５７ｍｇのせて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、電解質層の一方の面側に正極層を形成した。次に、上記電解質層の他方の面側に上記負極合剤を１７．３ｍｇのせて４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして、電解質層の他方の面側に負極層を形成した。このようにして形成された、正極層、電解質層、及び負極層を有する積層体の正極層に正極集電体（ＳＵＳ３０４）を接続し、負極層に負極集電体（ＳＵＳ３０４）を接続して、電極体を作製した。続いて、正極集電体に正極端子を接続するとともに、負極集電体に負極端子を接続し、電極体の積層方向に一定の圧力を付与しつつ、正極端子及び負極端子の一方の端部が外部に露出するようにして、電極体を容器に収容して電池を作製した。当該容器は、ガラス製の器にＯ−リングを介してアルミニウム製の蓋をして密封したものであり、容器内にはアルゴンガスを充填した。また、当該容器には水分除去剤（ゼオライト）も収容し、容器内の乾燥雰囲気を調整した。
＜性能評価＞
容器内の雰囲気が６０℃環境下で露点が−５５℃である場合において電池の性能評価を行った。３．４４ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した後、２．５Ｖまで放電するサイクルを１００サイクル繰り返した。その結果を図３及び図４に示した。
【００４３】
（比較例１）
実施例１と同様にして電池を作製し、容器内の雰囲気が６０℃環境下で露点が−２８℃である以外は実施例１と同様にして電池の性能評価を行った。その結果を図３及び図４に示した。
【００４４】
図３に示したように、実施例１に係る電池では充放電を繰り返しても放電容量が維持されていたが、比較例１に係る電池では充放電を繰り返すと放電容量が徐々に低下した。また、図４に示したように、実施例１に係る電池は、比較例１に係る電池に比べてＩＶ抵抗増加率が低くなった。これは、比較例１では電極体の周囲の気体の露点が高いため、電解質が水分による影響を受けて劣化したためと考えられる。
【符号の説明】
【００４５】
１  電極体
２  フィルム
３  素電池
４  容器
５  気体
１０  電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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