(57)【要約】【課題】  多孔質電極基材としての十分な導電性と機械的強度を有し、かつ面直方向および面内方向のガス拡散性の高い多孔質電極基材およびその製造方法が求められていた。【解決手段】  炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材。その製造方法として、有機繊維基布に前駆体シートＸ−１を積層して、前駆体シートＸ−２とする工程、前駆体シートＸ−２を交絡処理して、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３とする工程、前駆体シートＸ−３の裏面上に、前駆体シートＸ−４を積層して、前駆体シートＸ−５とする工程、前駆体シートＸ−５を交絡処理して、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６とする工程、及び前駆体シートＸ−６を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程を有する多孔質電極基材の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材。
【請求項２】
有機繊維基布に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−１を積層して、前駆体シートＸ−２とする工程（１）と、
前記前駆体シートＸ−２を交絡処理して、前記有機繊維基布と前記前駆体シートＸ−１を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３とする工程（２）と、
前駆体シートＸ−３の裏面上に、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−４を積層して、前駆体シートＸ−５とする工程（３）と、
前記前駆体シートＸ−５を交絡処理して、前記前駆体シートＸ−３と前記前駆体シートＸ−４を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６とする工程（４）と、
前記前駆体シートＸ−６を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（５）と
を有する多孔質電極基材の製造方法。
【請求項３】
工程（４）と、工程（５）の間に加熱加圧処理する工程（６）を有する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（４）の前に、前駆体シートを酸化処理する工程（６）を有する請求項２または３に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（４）の後に、前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（７）を有する請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記有機繊維基布が、炭化収率１０質量％以下の有機繊維から成る請求項２〜５のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項７】
前記有機繊維がポリエステル繊維である請求項６に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項８】
前記有機繊維が、熱収縮性のポリエステル繊維ある請求項７に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれかに記載の方法により得られる多孔質電極基材。
【請求項１０】
請求項１または請求項９に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる多孔質電極基材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質膜を用いることを特徴としており、水素等の燃料ガスと酸素等の酸化ガスを電気化学的に反応させることにより起電力を得る装置である。このような固体高分子型燃料電池は、貴金属系触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層とガス拡散電極基材とを有する２組のガス拡散電極が、その各触媒層側を内側にして、高分子電解質膜の両面に接合され、さらに各ガス拡散電極基材を外側より流路を形成したセパレーターに挟持された構造を有する。したがってガス拡散電極基材は、各触媒層へ均一に反応ガスを供給するため、面直方向だけでなく面内方向の高いガス拡散機能が求められる。
【０００３】
ガス拡散電極基材は、一般的に、炭素質材料から構成されており、例えば以下に示すガス拡散電極基材が知られている。
特許文献１：厚みが０．０５〜０．５ｍｍで嵩密度が０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であり、かつ、歪み速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離２ｃｍおよび試験片幅１ｃｍの条件での３点曲げ試験において、曲げ強度が１０ＭＰａ以上でかつ曲げの際のたわみが１．５ｍｍ以上であることを特徴とする燃料電池用多孔質炭素電極基材。
特許文献２：複数の炭素繊維を含んで成るマット；および該炭素繊維マットに組み込まれた複数のアクリルパルプ繊維を含んでなり、該アクリルパルプ繊維は、炭素繊維マットに組み込まれた後に硬化され炭化される燃料電池用ガス拡散層。
特許文献３：炭素短繊維が炭素によって互いに結着して構成され、平面方向において実質的に等方性である層（１）と、炭素により構成され、平面方向に貫通する空孔を有する層（２）と、を有する多孔質炭素電極基材。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００１／０５６１０３号パンフレット
【特許文献２】特開２００７−２７３４６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２６９６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に開示されている多孔質炭素電極基材は、機械的強度および表面平滑性が高く、十分な導電性を有しているが、製造コストが高く、また面直方向のガス透気度は十分確保されているが、面内方向のガス透気度を確保することが困難である。特許文献２に開示されている燃料電池用ガス拡散層は、低コストでの製造は可能であるが、シート化する際の炭素繊維とアクリルパルプの絡みが少なく、ハンドリングが困難なることがあった。また、アクリルパルプは繊維状材料と比較してポリマーの分子配向が小さいため、炭素化時の炭素化率が低く、ハンドリング性を高めるためには、多くのアクリルパルプを添加する必要があった。さらに面直方向のガス透気度は十分確保されているが、面内方向のガス透気度を確保することが困難である。特許文献３に開示されている多孔質炭素電極基材は、面内方向の高いガス拡散性を有する構造ではあるが、空港を有する層が炭素によって形成されているため、固体高分子型燃料電池に組み込まれる際の締結圧により、破壊されやすいという問題があった
本発明は、多孔質電極基材としての十分な導電性と機械的強度を有し、かつ面直方向および面内方向のガス拡散性の高い多孔質電極基材およびその製造方法を提供すること、ならびに、上記多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、以下の発明〔１〕〜〔１２〕が提供される。
【０００７】
〔１〕  炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材。
【０００８】
〔２〕  有機繊維基布に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−１を積層して、前駆体シートＸ−２とする工程（１）と、
前記前駆体シートＸ−２を交絡処理して、前記有機繊維基布と前記前駆体シートＸ−１を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３とする工程（２）と、
前駆体シートＸ−３の裏面上に、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−４を積層して、前駆体シートＸ−５とする工程（３）と、
前記前駆体シートＸ−５を交絡処理して、前記前駆体シートＸ−３と前記前駆体シートＸ−４を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６とする工程（４）と、
前記前駆体シートＸ−６を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（５）と
を有する多孔質電極基材の製造方法。
【０００９】
〔３〕  工程（４）と、工程（５）の間に加熱加圧処理する工程（６）を有する上記〔２〕に記載の製造方法。
【００１０】
〔４〕  工程（４）の前に、前駆体シートを酸化処理する工程（６）を有する上記〔２〕または〔３〕に記載の製造方法。
【００１１】
〔５〕  工程（４）の後に、前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（７）を有する上記〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の製造方法。
【００１２】
〔６〕  前記有機繊維基布が、炭化収率１０質量％以下の有機繊維から成る上記〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【００１３】
〔７〕  前記有機繊維がポリエステル繊維である上記〔６〕に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【００１４】
〔８〕  前記有機繊維が、熱収縮性のポリエステル繊維ある上記〔７〕に記載の多孔質炭素電極基材の製造方法。
【００１５】
〔９〕  上記〔２〕〜〔８〕のいずれかに記載の方法により得られる多孔質電極基材。
【００１６】
〔１０〕  上記〔１〕または〔９〕に記載の多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体。
【００１７】
〔１１〕  上記〔１０〕に記載の膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、多孔質電極基材としての十分な導電性と機械的強度を有し、かつ面直方向および面内方向のガス拡散性の高い多孔質電極基材およびその製造方法、ならびに、上記多孔質電極基材を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１で得られた３次元構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜多孔質電極基材＞
本発明の多孔質電極基材は、炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、かつ構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する。
多孔質電極基材は、シート状、渦巻き状等の形状をとることができる。シート状にした場合、多孔質電極基材の目付は１５〜１００ｇ／ｍ２程度が好ましく、空隙率は５０〜９０％程度が好ましく、厚みは１００〜３００μｍ程度が好ましく、うねりは５ｍｍ以下が好ましい。多孔質電極基材の面直方向のガス透気度は、５０〜３０００ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａであることが好ましい。また、多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、５０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに多孔質電極基材の面内方向のガス透気度は、０．１から２．０ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａであることが好ましい。なお、多孔質電極基材のガス透気度および貫通方向抵抗の測定方法は後述する。
【００２１】
多孔質電極基材における３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は、多孔質電極基材の機械的強度の観点から、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。すなわち、多孔質電極基材における炭素短繊維（Ａ）の含有率は、１０〜９５質量％であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
＜５０μｍ以上の空孔＞
本発明の多孔質電極基材は構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有することが好ましい。５０μｍ以上の空孔とすることで面内方向の効果的なガス拡散機能が発現する。５０μｍ以上の空孔は平面方向に連続しており、直線状であっても、曲線状であっても良く、さらに、それぞれの空孔が交差する網目状や織目状となっていても良い。本発明の多孔質電極基材に形成される空孔とは、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率が、体積比で３％以下のものをさし、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の体積比が高くなると、面内方向の効果的なガス拡散機能が発現しなくなる。空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は、孔質電極基材の断面観察を行い、断面において、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）体積を算出することによって判定できる。なお、空孔中の炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）の体積比を求める際の測定点数は例えば５０点とすることができる。
【００２３】
また、多孔質電極基材中の隣り合う空孔間は炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造となっている。
【００２４】
＜炭素短繊維（Ａ）＞
炭素短繊維（Ａ）としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維（以下「ＰＡＮ系炭素繊維」という。）、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等の炭素繊維を適当な長さに切断したものが挙げられる。多孔質電極基材の機械的強度の観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維長は、分散性の点から、２〜１２ｍｍ程度であることが好ましい。炭素短繊維（Ａ）の平均繊維径は、炭素短繊維の分散性の面から、３〜９μｍであることが好ましく、多孔質電極基材の平滑性の面から、４〜８μｍであることがより好ましい。
【００２５】
＜３次元網目状炭素（Ｂ）＞
３次元網目状炭素（Ｂ）は、炭素短繊維（Ａ）同士を接合する繊維状炭素であり、接合部において屈曲状または湾曲状になっている状態で存在することによって、３次元的な網目構造を形成することができる。
【００２６】
＜多孔質電極基材の製造方法＞
本発明の多孔質電極基材は、例えば、次のような方法により製造することができる。
【００２７】
第１の製法は、有機繊維基布に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−１を積層して、前駆体シートＸ−２とする工程（１）と、
前記前駆体シートＸ−２を交絡処理して、前記有機繊維基布と前記前駆体シートＸ−１を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３とする工程（２）と、
前駆体シートＸ−３の裏面上（前駆体シートＸ−１が積層されていない面）に、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させた前駆体シートＸ−４を積層して、前駆体シートＸ−５とする工程（３）と、
前記前駆体シートＸ−５を交絡処理して、前記前駆体シートＸ−３と前記前駆体シートＸ−４を一体化させた３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６とする工程（４）と、
前記前駆体シートＸ−６を１０００℃以上の温度で炭素化処理する工程（５）と
を順次行う方法である。
【００２８】
この製法によって、炭素短繊維（Ａ）同士が、３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合された３次元交絡構造を持ち、３次元構造体中の平面方向に連続する５０μｍ以上の空孔を有する多孔質電極基材を得ることができる。
【００２９】
第２の製法は、上記第１の製法における工程（４）と、工程（５）の間に加熱加圧処理する工程（６）をさらに行う方法である。
【００３０】
第３の製法は、上記第第１および２の製法における工程（４）の前に、前駆体シートを酸化処理する工程（６）をさらに行う方法である。
【００３１】
第４の製法は、上記第第１〜３の製法における工程（４）の後に、前駆体シートに、炭素化可能な樹脂（ｃ）を含浸させる工程（７）をさらに行う方法である。
【００３２】
なお、前駆体シートＸ−１およびＸ−４中の炭素短繊維（Ａ）および炭素前駆体繊維（ｂ）は、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００３３】
＜炭素前駆体繊維（ｂ）＞
炭素前駆体繊維（ｂ）前駆体シートの炭素化処理工程において炭素化する繊維であれば特に限定されず、例えば後述する方法で製造した炭素前駆体短繊維（ｂ１）やフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を炭素前駆体繊維（ｂ）として用いることができる。
＜炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）＞
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、長繊維状の炭素繊維前駆体繊維を適当な長さにカットして得ることができる。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の繊維長は、分散性の点から、２〜２０ｍｍ程度が好ましい。炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の断面形状は特に限定されないが、炭素化した後の機械的強度、製造コストの面から、真円度の高いものが好ましい。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の直径は、炭素化時の収縮による破断を抑制するため、５μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の材料としてポリマーを用いることができ、炭素化処理する工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーを用いることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、後述する交絡処理を行う際の繊維弾性、繊維強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００３５】
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）は、１種類を単独で用いてもよく、繊維直径、ポリマー種が異なるものを複数種類併用してもよい。これらの炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）や後述するフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の種類や炭素短繊維（Ａ）との混合比、２００℃以上３００℃以下での酸化処理（工程（６））の有無によって、最終的に得られる多孔質電極基材中に３次元網目状炭素繊維（Ｂ）として残る割合が異なる。
【００３６】
＜フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）＞
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）としては、例えば、直径０．１〜１０μｍ程度の繊維状の幹から直径が数μｍ以下（例えば０．１〜３μｍ）のフィブリルが多数分岐した構造を有する炭素前駆体繊維（ｂ２−１）（以下単に「繊維（ｂ２−１）」という場合がある。）や、叩解によってフィブリル化する炭素前駆体短繊維（ｂ２−２）（以下単に「繊維（ｂ２−２）」という場合がある。）を叩解処理した繊維が挙げられる。
【００３７】
このフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を用いることにより、前駆体シート中で炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）が良く絡み合い、ハンドリング性と機械的強度の優れた前駆体シートを得ることが容易となる。フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の濾水度は特に限定されないが、一般的に、濾水度が小さいフィブリル状繊維を用いると前駆体シートの機械的強度が向上するが、多孔質電極基材のガス透気度が低下する傾向がある。
【００３８】
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）としては、繊維（ｂ２−１）１種類、または繊維（ｂ２−２）を叩解処理したもの１種類を使用してもよく、また濾水度、繊維直径、ポリマー種等が異なるこれら繊維の複数種類を併用してもよい。つまり、繊維（ｂ２−１）を二種類以上併用することができ、繊維（ｂ２−２）を叩解処理した繊維を二種類以上併用することができ、あるいは、繊維（ｂ２−１）を一種類以上と繊維（ｂ２−２）を叩解処理した繊維を一種類以上とを併用することができる。
【００３９】
繊維（ｂ２−１）に用いられるポリマーは、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であることが好ましい。このようなポリマーとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーを挙げることができる。紡糸性および低温から高温にかけて炭素短繊維（Ａ）同士を接合させることができ、炭素化時の残存質量が大きい点、さらに、炭素短繊維（Ａ）との交絡、シート強度を考慮すると、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。繊維（ｂ’−１）の製造方法は特に限定されないが、濾水度のコントロールが容易な噴射凝固法を用いて製造することが好ましい。
【００４０】
繊維（ｂ２−１）の平均繊維長は、１〜２０ｍｍであることが好ましい。
【００４１】
繊維（ｂ２−２）として、長繊維状の易割繊性海島複合繊維を適当な長さにカットした繊維を用いることができる。このような繊維をリファイナーやパルパーなどによって叩解しフィブリル化することができる。繊維（ｂ’−２）は、共通の溶剤に溶解し、かつ非相溶性である２種類以上の異種ポリマーを用いて製造することができ、その場合、少なくとも１種類のポリマーが、炭素化処理工程における残存質量２０質量％以上であることが好ましい。易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるものとしては、アクリル系ポリマー、セルロース系ポリマー、フェノール系ポリマーが挙げられる。中でも、紡糸性および炭素化処理工程における残存質量の観点から、アクリロニトリル単位を５０質量％以上含有するアクリル系ポリマーを用いることが好ましい。
【００４２】
繊維（ｂ１）および繊維（ｂ２）に用いることできるアクリル系ポリマーとしては、アクリロニトリルの単独重合体であっても、アクリロニトリルとその他のモノマーとの共重合体であってもよい。アクリロニトリルと共重合されるモノマーとしては、一般的なアクリル系繊維を構成する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなどに代表されるアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどに代表されるメタクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００４３】
アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、５万〜１００万であることが好ましい。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が５万以上であることで、紡糸性が向上すると同時に、繊維の糸質が良好になる傾向にある。アクリル系ポリマーの重量平均分子量が１００万以下であることで、紡糸原液の最適粘度を与えるポリマー濃度が高くなり、生産性が向上する傾向にある。
【００４４】
繊維（ｂ２−２）である易割繊性海島複合繊維に用いられるポリマーのうち、炭素化処理工程における残存質量が２０質量％以上であるポリマーとして、上述するアクリル系ポリマーを用いた場合、他のポリマーとしては、そのアクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解し、両ポリマーを溶解した紡糸原液が安定に存在することが望まれる。すなわち、紡糸原液においては、２種のポリマーの非相溶性の度合いが大きい場合、繊維が不均質となるとともに、紡糸時における糸切れの原因となるため、繊維賦形できない場合がある。したがって、前記他のポリマーとしては、アクリロニトリル系ポリマーと共通の溶剤に溶解した場合に、アクリロニトリル系ポリマーに対して非相溶であるが、紡糸の際に海島構造を形成できる程度の混和性を持つポリマーが望ましい。また、湿式紡糸する場合、凝固槽、および洗浄槽において前記他のポリマーが水に溶解すると、脱落が起こり製造上不利になるため、前記他のポリマーは水に難溶性であることが好ましい。
【００４５】
これらの要求を満足する前記他のポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、酢酸セルロース、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂などが挙げられるが、酢酸セルロース、アクリル樹脂およびメタクリル樹脂は、前述要件のバランスの点で、好ましい。前記他のポリマーは、１種でもよく、２種以上でもよい。
【００４６】
繊維（ｂ２−２）として用いられる易割繊性海島複合繊維は、通常の湿式紡糸法で製造することができる。先ず、アクリロニトリル系ポリマーと他のポリマーとを溶剤に溶解して紡糸原液を調製する。または、アクリロニトリル系ポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液と、他のポリマーを溶剤に溶解して得られる紡糸原液とを、スタティックミキサー等で混合して紡糸原液としてもよい。溶剤としては、ジメチルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどを用いることができる。これらの紡糸原液を紡糸機に供給してノズルより紡糸し、湿熱延伸、洗浄、乾燥および乾熱延伸を施こすことで、易割繊性海島複合繊維を得ることができる。
【００４７】
繊維（ｂ２−２）の断面形状は、特に限定されない。分散性の観点から、また炭素化時の収縮による破断を抑制するため、繊維（ｂ２−２）の繊度は、１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。繊維（ｂ２−２）の平均繊維長は、叩解後の分散性の観点から、１〜２０ｍｍが好ましい。
【００４８】
繊維（ｂ２−２）は、機械的外力により相分離界面の剥離により叩解して、その少なくとも一部分が割繊し、フィブリル化する。叩解方法は、特に限定されないが、例えば、リファイナーやパルパー、ビーター、または加圧水流の噴射（ウオータージェットパンチング）によりフィブリル化することが可能である。繊維（ｂ’−２）を機械的外力により相分離界面の剥離により叩解する際には、叩解方法、叩解時間に依存して、フィブリル化の状態は変化する。フィブリル化の度合いを評価する方法として、濾水度評価（ＩＳＯ−５２６７−２（Canadian Standard freeness method））を用いることができる。繊維（ｂ２−２）の濾水度は特に限定されない。
【００４９】
＜炭素化可能な樹脂（ｃ）＞
加熱によって炭素化可能な樹脂（ｃ）を多孔質電極基材前駆体シートＸ−６に含浸し、その後、加熱加圧により硬化し、次いで炭素化することにより炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）との結合が強固な多孔質電極基材とすることができる。
【００５０】
炭素化可能な樹脂（ｃ）を前駆体シートに含浸する方法としては、絞り装置を用いる方法もしくは樹脂フィルムを前駆体シートに重ねる方法が好ましい。絞り装置を用いる方法は樹脂溶液に前駆体シートを含浸し、絞り装置で取り込み液が炭素シート全体に均一に塗布されるようにし、液量は絞り装置のロール間隔を変えることで調節する方法である。比較的粘度が低い場合はスプレー法等も用いることができる。
【００５１】
樹脂フィルムを用いる方法は、まず炭素化可能な樹脂（ｃ）を離型紙に一旦コーティングし、炭素化可能な樹脂（ｃ）フィルムとする。その後、前駆体シートに前記フィルムを積層して加熱加圧処理を行い、炭素化可能な樹脂（ｃ）を転写する方法である。
【００５２】
この加熱によって炭素化可能な樹脂（ｃ）としては、炭素化した段階で炭素短繊維（Ａ）と３次元網目状炭素（Ｂ）との結合を強固とすることのできる公知の樹脂から適宜選んで用いることができる。炭素化後に導電性物質として残存しやすいという観点から、樹脂（ｃ）としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ピッチ等が好ましく、加熱による炭素化の際の炭化率の高いフェノール樹脂が特に好ましい。前記フェノール樹脂としては、アルカリ触媒存在下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって得られるレゾールタイプフェノール樹脂を用いることができる。また、レゾールタイプの流動性フェノール樹脂に、公知の方法によって酸性触媒下においてフェノール類とアルデヒド類の反応によって生成する、固体の熱融着性を示すノボラックタイプのフェノール樹脂を溶解混入させることもできるが、この場合は硬化剤、例えばヘキサメチレンジアミンを含有した、自己架橋タイプのものが好ましい。フェノール樹脂としては、アルコールやケトン類の溶媒に溶解したフェノール樹脂溶液や、水などの分散媒に分散したフェノール樹脂分散液などを用いることができる。
【００５３】
＜前駆体シート＞
前駆体シートＸ−１およびＸ−４は、炭素短繊維（Ａ１）と炭素前駆体繊維（ｂ）とを分散させて得ることができ、３次元交絡構造を持たない。つまり、前駆体シートＸ−１およびＸ−４において炭素短繊維（Ａ）は２次元平面内に分散される。
【００５４】
前駆体シートＸ−１およびＸ−４において、炭素短繊維（Ａ）と、炭素前駆体繊維（ｂ）との質量比は、炭素化処理後の多孔質電極基材ハンドリング性を確保する観点から２０：８０〜８０：２０が好ましい。
【００５５】
前駆体シートＸ−１およびＸ−４は、湿式法や乾式法によって製造することができる。湿式法は、液体の媒体中に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を分散させて前駆体シートを抄造する方法である。乾式法は、空気中に炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を分散させて降り積もらせて前駆体シートを得る方法である。炭素短繊維（Ａ）が単繊維に開繊するのを助け、開繊した単繊維が再収束することを防止するために、さらに炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）とが絡み合ってシート強度を向上させ実質的にバインダーフリーとするためにも、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を使用して、湿式法によって前駆体シートを製造することが好ましい。
【００５６】
炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を分散させる媒体としては、例えば、水、アルコールなど、炭素前駆体繊維（ｂ）が溶解しない媒体が挙げられるが、生産性の観点から、水が好ましい。
【００５７】
前駆体シートＸ−１およびＸ−４は、連続法とバッチ法のいずれによっても製造できるが、前駆体シートＸ−１およびＸ−４の生産性および機械的強度の観点から、連続法で製造することが好ましい。
【００５８】
＜有機繊維基布＞
有機繊維基布としては、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、レーヨン等の合成繊維、半合成繊維よりなる織物、編物又は不織布が用いることが好ましく、多孔質電極基材中の空孔を効果的に形成するという観点より、炭素化処理後の有機繊維の炭化収率が１０質量％以下の有機繊維を用いることがさらに好ましい。有機繊維束の形態はステープル状であっても、フィラメント状であっても良い。またフィラメント状の場合は、モノフィラメント状であっても、マルチフィラメント状であってもよい。有機繊維束の平均直径は炭素化処理後に形成される空孔サイズの点より、４０μｍから２００μｍが好ましい。本発明においては、有機繊維基布は、特に有機繊維基布に交絡した炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を強固に保持できることから、熱処理によって１０〜２０％収縮し得る熱収縮性ポリエステル繊維からなる編物であることが好ましい。
【００５９】
＜交絡処理＞
前駆体シートＸ−３およびＸ−６は、有機繊維基布と前駆体シートＸ−１およびＸ−４を交絡処理して得られる。前駆体シートＸ−１およびＸ−４中の炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を有機繊維基布に交絡させる交絡処理は、３次元交絡交構造が形成される方法であればよく、公知の方法で実施できる。例えば、ニードルパンチング法などの機械交絡法、ウォータージェットパンチング法などの高圧液体噴射法、スチームジェットパンチング法などの高圧気体噴射法、またはこれらの組み合わせによる方法を用いることができる。交絡工程での炭素短繊維（Ａ）の破断を抑制でき、かつ十分な交絡性が得られるという点から、高圧液体噴射処理法が好ましい。
【００６０】
＜高圧液体噴射処理法＞
高圧液体噴射処理法は、有機繊維基布を実質的に表面平滑な支持部材を載せ、その上に前駆体シートを載せ、例えば１ＭＰａの圧力で噴射される液体柱状流、液体扇形流、液体スリット流等を作用させることによって、有機繊維基布に前駆体シート中の炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を交絡させる処理方法である。ここで、実質的に表面平滑な支持部材には、支持部材の模様が、得られる３次元交絡構造を持つ構造体に形成されることなく、かつ噴射された液体が速やかに除かれるようなものであればどのような支持部材でも用いることができる。その具体例としては、３０〜２００メッシュの金網またはプラスチックネット或いはロール等を挙げることができる。
【００６１】
本発明では、有機繊維基布を実質的に表面平滑な支持部材上に連続的に供給し、この上に、前駆体シートＸ−１を連続的に製造した後、高圧液体噴射処理によって３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３を連続的に製造し、さらにこの前駆体シートＸ−３を裏返し、前駆体シートＸ−１を形成した裏面より、前駆体シートＸ−４を連続的に製造した後、高圧液体噴射処理によって３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６することが、生産性の観点から好ましい。
【００６２】
高圧液体噴射処理に用いる液体としては、前駆体シートＸ−１およびＸ−４を構成する繊維を溶解しない溶剤なら何でもよいが、通常は水を用いることが好ましい。噴射する水の温度には特に制限はなく、室温の水を用いてもよい。高圧液体噴射ノズル中のそれぞれの噴射ノズルの孔径は、柱状流の場合、０．０６〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．１〜０．３ｍｍの範囲がより好ましい。ノズル噴射孔と前駆体シートＸ−１およびＸ−４の間の距離は、０．５〜５ｃｍ程度の範囲が好ましい。液体の圧力は、１ＭＰａ以上７ＭＰａ以下が好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下がより好ましい。交絡処理は、１列で行ってもよく、複数列で行ってもよい。複数列で行う場合、１列目よりも２列目以降の高圧液体噴射処理の圧力を高めることが有効である。
【００６３】
前駆体シートＸ−１およびＸ−４の高圧液体噴射による交絡処理は、複数回繰り返してもよい。即ち、前駆体シートＸ−１およびＸ−４の高圧液体噴射処理を行った後、高圧液体噴射処理を終えた前駆体シートＸ−１およびＸ−４の上に、さらに別の前駆体シートＸ−１およびＸ−４を積層して高圧液体噴射処理を行ってもよい
前駆体シートＸ−３およびＸ−６を連続的に製造する場合、１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させことにより、シート化方向にシートの高圧液体噴射処理に由来する筋状の軌跡パターンの形成を抑制することができる。シート化方向の筋状の軌跡パターンを抑制することにより、シート幅方向の機械的強度を発現することができる。また１列または複数列のノズル孔を備える高圧液体噴射ノズルを複数本使用する場合、高圧液体噴射ノズルをシートの幅方向に振動させる振動数、またその位相差を制御することにより３次元交絡構造前駆体シートに現れる周期的な模様を抑制することもできる。
【００６４】
＜炭素化処理＞
多孔質電極基材前駆体シートＸ−４は、そのまま炭素化処理することができ、加熱加圧成型後に炭素化処理することもでき、加熱加圧成型とそれに続く酸化処理後に炭素化処理することもできる。そのまま炭素化処理することによって製造コストを低減できる。炭素短繊維（Ａ）を炭素前駆体繊維（ｂ）で融着させ、かつ炭素前駆体繊維（ｂ）や炭素化可能な樹脂（ｃ）を炭素化して３次元網目状炭素（Ｂ）とすることより、得られる多孔質電極基材の機械的強度および導電性を高めることができる。
【００６５】
炭素化処理は、多孔質電極基材の導電性を高めるために、不活性ガス中で行うことが好ましい。炭素化処理は、通常１０００℃以上の温度で行なわれる。炭素化処理の温度範囲は、１０００〜３０００℃が好ましく、１０００〜２２００℃がより好ましい。炭素化処理の時間は、例えば１０分間〜１時間程度である。また、炭素化処理の前に、３００〜８００℃の程度の不活性雰囲気での焼成による前処理を行うことができる。
【００６６】
連続的に製造された多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を炭素化処理する場合は、製造コスト低減化の観点から、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の全長にわたって連続で炭素化処理を行うことが好ましい。多孔質電極基材が長尺であればハンドリング性が高く、多孔質電極基材の生産性が高くなり、かつその後の膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造も連続で行うことができるので、燃料電池の製造コストを低減できる。また、多孔質電極基材や燃料電池の生産性および製造コスト低減化の観点から、製造された多孔質電極基材を連続的に巻き取ることが好ましい。
【００６７】
＜加熱加圧成型＞
多孔質電極基材前駆体シートＸ−６中の炭素短繊維（Ａ）を炭素前駆体繊維（ｂ）で融着させ、かつ多孔質電極基材の厚みムラを低減させ、さらに、交絡処理によるシート表面近傍における各繊維の毛羽立ちを抑制するという観点から、炭素化処理の前に、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を２００℃未満の温度で加熱加圧成型することが好ましい。加熱加圧成型は、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を均等に加熱加圧成型できる技術であれば、いかなる技術も適用できる。例えば、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の両面に平滑な剛板を当てて熱プレスする方法や、連続ロールプレス装置または連続ベルトプレス装置を用いる方法が挙げられる。
【００６８】
連続的に製造された多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を加熱加圧成型する場合には、連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置を用いる方法が好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことが容易となる。連続ベルトプレス装置におけるプレス方法としては、ロールプレスによりベルトに線圧で圧力を加える方法、液圧ヘッドプレスにより面圧でプレスする方法などが挙げられる。後者の方がより平滑な多孔質電極基材が得られるという点で好ましい。
【００６９】
加熱加圧成型時の温度は、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の表面を効果的に平滑にするために、２００℃未満が好ましく、１２０〜１９０℃がより好ましい。
【００７０】
加熱加圧成型時の圧力は特に限定されないが、加熱加圧成型時の炭素短繊維（Ａ）破壊防止の観点、多孔質電極基材の緻密化防止の観点より、２０ｋＰａ〜１０ＭＰａ程度が好ましい。多孔質電極基材前駆体シートＸ−６中における炭素前駆体繊維（ｂ）の含有比率が多い場合は、成型圧が低くても容易に加熱加圧成型後の前駆体シートの表面を平滑にすることができる。
【００７１】
加熱加圧成型の時間は、例えば３０秒〜１０分とすることができる。多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を２枚の剛板に挟んでまたは連続ロールプレス装置や連続ベルトプレス装置で加熱加圧成型する時は、剛板またはロールやベルトに、炭素前駆体繊維（ｂ）などが付着しないように、あらかじめ剥離剤を塗っておくことや、前駆体シートと剛板またはロールやベルトとの間に離型紙を挟むことが好ましい。
【００７２】
＜酸化処理＞
炭素前駆体繊維（ｂ）による炭素短繊維（Ａ）の融着を良好に行い、かつ、炭素前駆体繊維（ｂ）の炭素化率を向上させるという観点から、加熱加圧成型によって得られた多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を大気中で２００℃以上３００℃未満の温度で酸化処理することが好ましい。酸化処理は、２４０〜２７０℃で行うことがより好ましい。
【００７３】
加熱多孔板を用いた加圧直接加熱による連続酸化処理、または加熱ロール等を用いた間欠的な加圧直接加熱による連続酸化処理が、低コストで、炭素短繊維（Ａ）と炭素前駆体繊維（ｂ）を融着させることができるという点で好ましい。
【００７４】
酸化処理の時間は、例えば１分間〜２時間とすることができる。連続的に製造された多孔質電極基材前駆体シートＸ−６を酸化処理する場合は、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の全長にわたって連続で酸化処理を行うことが好ましい。これによって、炭素化処理を連続で行うことが容易となり、多孔質電極基材、膜−電極接合体および燃料電池の生産性を向上させ製造コストを低減することができる。
【００７５】
＜膜−電極接合体（ＭＥＡ）＞
本発明の多孔質電極基材は、膜−電極接合体に好適に用いることができる。膜−電極接合体は、高分子電解質膜、触媒層、および多孔質炭素電極基材からなり、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜の一方の面に酸化ガス用触媒からなるカソード側触媒層を備え、もう一方の面に燃料ガス用触媒からなるアノード側触媒層を備えており、それぞれの触媒層の外側には、カソード側多孔質電極基材およびアノード側多孔質電極基材が備えられている。多孔質電極基材の高分子電解質膜へのダメージを低減するために、多孔質電極基材の３次元交絡構造を持たない３次元構造体Ｙ−２側を高分子電解質膜と接する面に配置することが好ましい。
【００７６】
＜固体高分子型燃料電池＞
本発明の膜−電極接合体は、固体高分子型燃料電池に好適に用いることができる。固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体を挟持するように、カソード側ガス流路が形成されたカソード側セパレーター、およびアノード側ガス流路が形成されたアノード側セパレーターを備えている。また、それぞれのセパレーターには、酸化ガス導入部と酸化ガス排出部、および燃料ガス導入部と燃料ガス排出部が備えられている。
【００７７】
本発明によれば、ハンドリング性に優れ、シートのうねりが改善され、且つ十分なガス透気度および導電性を持ち、さらに燃料電池に組み込んだ際、高分子電解質膜へダメージを与えることのない多孔質電極基材を得ることができる。また、本発明の多孔質電極基材の製造方法によれば、前記多孔質電極基材を低コストで製造することができる。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。実施例中の各物性値等は以下の方法で測定した。「部」は「質量部」を意味する。
【００７９】
（１）面直方向のガス透気度
ＩＳＯ−５６３６−５に準拠し、ガーレーデンソメーターを使用して２００ｍＬの空気が透過するのにかかった時間を測定し、多孔質電極基材のガス透気度（ｍｌ／ｈｒ／ｃｍ２／Ｐａ）を算出した。
（２）面内方向のガス透気度
加圧部の外径が３０ｍｍφ、ガス流通部の径が１０ｍｍφの円筒状の圧縮治具（圧縮部面積６．２８ｃｍ２）に、３６ｍｍφに切り出した電極基材を挟み、１ＭＰａの加圧を加える。この状態で、円筒状の圧縮治具の上方から２００ｍｌ／ｍｉｎの流速でガスを流したときのガスの供給部（電極基材内側）とガスの排出部（電極基材外側）の圧力差を測定し、以下の式より算出した。
平面方向のガス透気度（ｍｌ／ｍｉｎ／Ｐａ）
＝｛流速（ｍｌ／ｍｉｎ）｝／｛電極基材内側と電極基材外側の圧力差（Ｐａ）｝｝
（３）厚み
多孔質電極基材の厚みは、厚み測定装置ダイヤルシックネスゲージ（（株）ミツトヨ製、商品名：７３２１）を使用して測定した。測定子の大きさは直径１０ｍｍで、測定圧力は１．５ｋＰａとした。
【００８０】
（４）貫通方向抵抗
多孔質電極基材の厚さ方向の電気抵抗（貫通方向抵抗）は、金メッキした銅板に多孔質電極基材を挟み、銅板の上下から１ＭＰａで加圧し、１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で電流を流したときの抵抗値を測定し、次式より求めた。
貫通方向抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）＝測定抵抗値（ｍΩ）×試料面積（ｃｍ２）
（５）３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率
３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は、得られた多孔質電極基材の目付と、使用した炭素短繊維（Ａ）の目付とから次式より算出した。
３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率（質量％）＝［多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）−炭素短繊維（Ａ）目付（ｇ／ｍ２）］÷多孔質電極基材目付（ｇ／ｍ２）×１００
（実施例１）
炭素短繊維（Ａ）として、平均繊維径が７μｍ、平均繊維長が３ｍｍのＰＡＮ系炭素繊維を用意した。また、炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）として、平均繊維径が４μｍ、平均繊維長が３ｍｍのアクリル短繊維（三菱レイヨン（株）製、商品名：Ｄ１２２）を用意し、フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）として、叩解によってフィブリル化するアクリル系ポリマーとジアセテート（酢酸セルロース）とからなる易割繊性アクリル系海島複合短繊維（ｂ２−２）（三菱レイヨン（株）製、商品名：ボンネルＭ．Ｖ．Ｐ．−Ｃ６５１、平均繊維長：３ｍｍ）を用意した。
【００８１】
以下の操作によって、前駆体シートＸ−１、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３、および、前駆体シートＸ−４、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６を連続的に製造し、多孔質電極基材を得た。
【００８２】
〔炭素短繊維（Ａ）の離解〕
炭素短繊維（Ａ）を、繊維濃度が１質量％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（ＳＡ）とした。
【００８３】
〔炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）の離解〕
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を、繊維濃度が１質量％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散して、ディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）とした。
【００８４】
〔フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）の離解〕
前記易割繊性アクリル系海島複合短繊維を、繊維濃度が１質量％（１０ｇ／Ｌ）になるように水中へ分散させディスクリファイナー（熊谷理機工業（株）製）を通して叩解・離解処理し、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）とした。
【００８５】
〔抄紙用スラリーの調製〕
炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比が５０：３０：２０となり、かつスラリー中の繊維の濃度が１．４４ｇ／Ｌとなるように、離解スラリー繊維（ＳＡ）、離解スラリー繊維（Ｓｂ１）、離解スラリー繊維（Ｓｂ２）および希釈水を計量し、スラリー供給タンクに投入した。さらに、ポリアクリルアマイドを添加して、粘度２２センチポイズ（２２ｍＰａ・ｓ）の抄紙用スラリーを調製した。
【００８６】
〔前駆体シートＸ−２の製造〕
有機繊維基布として７２ｄｔｅｘ／３６フィラメントの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィラメントからなる厚さ０．４ｍｍ、目付１１５ｇ／ｍ２ （梨地、ダブルニットジャージ）を用いた。
【００８７】
幅６０ｃｍ×長さ５８５ｃｍのプラスチックネット製平織メッシュをベルト状につなぎあわせた連続的に回転可能なネットと、ネット駆動部よりなるシート状物搬送装置；スラリー供給部幅が４８ｃｍで供給スラリー量が３０Ｌ／ｍｉｎである抄紙用スラリー供給装置；および、ネット下部に配置した減圧脱水装置を備える処理装置を用いた。
【００８８】
そして、上述の抄紙用スラリーを定量ポンプにより平織メッシュ上に供給した有機繊維基布上に供給した。抄紙用スラリーは、均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後、静置し、自然脱水する部分を通過させ、減圧脱水装置により脱水して、有機繊維基布と前駆体シートＸ−１を積層した前駆体シートＸ−２を得た。なお、前駆体シートＸ−１の目標目付は３５ｇ／ｍ２とした。
【００８９】
〔３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３の製造〕
前駆体シートＸ−１が表面となるように前駆体シートＸ−２を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。そして、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、２ＭＰａ（ノズル２）、１ＭＰａ（ノズル３）に設定し、前駆体シートＸ−２をノズル１、ノズル２およびノズル３の順で通過させて交絡処理を加え、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−３を得た。
【００９０】
〔前駆体シートＸ−５の製造〕
前駆体シートＸ−３を裏返し、平織メッシュ上に積載し、前駆体シートＸ−１を形成した裏面より、上述の抄紙用スラリーを定量ポンプにより供給した。抄紙用スラリーは、均一な流れに整流するためのフローボックスを通して所定サイズに拡幅して供給した。その後、静置し、自然脱水する部分を通過させ、減圧脱水装置により脱水して、前駆体シートＸ−４を積層し、前駆体シートＸ−５を得た。なお、前駆体シートＸ−４の目標目付は３５ｇ／ｍ２とした。
〔３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６の製造〕
前駆体シートＸ−４が表面となるように前駆体シートＸ−５を加圧水流噴射処理装置のネット上に積載した。そして、加圧水流噴射圧力を１ＭＰａ（ノズル１）、２ＭＰａ（ノズル２）、１ＭＰａ（ノズル３）に設定し、前駆体シートＸ−２をノズル１、ノズル２およびノズル３の順で通過させて交絡処理を加え、３次元交絡構造を持つ前駆体シートＸ−６を得た。
【００９１】
〔乾燥処理〕
前駆体シートＸ−６を、ピンテンター試験機（辻井染機工業（株）製、商品名：ＰＴ−２Ａ−４００）により１５０℃で３分間乾燥させた。多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の目付は１８５ｇ／ｍ２であった。この多孔質電極基材前駆体シートＸ−６中での炭素短繊維（Ａ）、炭素前駆体繊維（ｂ）の分散状態は良好であり、さらに前駆体シートＸ−６中での繊維の絡み合いも良好であり、ハンドリング性も良好であった。
【００９２】
〔加熱加圧成型〕
次に、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の両面を、シリコーン系離型剤をコートした紙で挟んだ後、バッチプレス装置にて１８０℃、３ＭＰａの条件下で３分間加熱加圧成型した。
【００９３】
〔炭素化処理〕
その後、多孔質電極基材前駆体シートＸ−６をバッチ炭素化炉にて、窒素ガス雰囲気中、２０００℃の条件下で１時間炭素化処理して、多孔質電極基材を得た。
【００９４】
〔評価結果〕
得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真を図１に示した。図１においては、炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【００９５】
（実施例２および３）
前駆体シートＸ−１およびＸ−４の目標目付を、それぞれ２５ｇ／ｍ２および４５ｇ／ｍ２（実施例２）、または５５ｇ／ｍ２および１５ｇ／ｍ２（実施例３）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【００９６】
（実施例４および５）
前駆体シートＸ−１およびＸ−４の目標目付を、それぞれ２５ｇ／ｍ２および２５ｇ／ｍ２（実施例４）、または４５ｇ／ｍ２および４５ｇ／ｍ２（実施例５）としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【００９７】
（実施例６）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を５０：４０：１０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２５質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【００９８】
（実施例７）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を３０：５０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は４３質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例８）
抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を７０：１０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は１２質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【０１００】
（実施例９）
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）として、繊維状の幹より直径３μｍ以下のフィブリルが多数分岐したポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。なお、ポリアクリロニトリル系パルプ（ｂ２−１）は、噴射凝固によって製造した。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【０１０１】
（実施例１０）
フィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）と炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）との質量比を５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【０１０２】
（実施例１１）
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ１）を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ２）との質量比を５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【０１０３】
（実施例１２）
炭素化処理の前に、加熱加圧成型した多孔質電極基材前駆体シートＸ−６の両面を、シリコーン系離型剤をコートしたステンレスパンチングプレートで挟んだ後、バッチプレス装置にて大気中、２８０℃、０．５ＭＰａの条件下で１分間酸化処理したこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２７質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【０１０４】
（実施例１３）
加熱加圧成型しなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【０１０５】
（実施例１４）
実施例１の前駆体シートＸ−６にフェノール樹脂（商品名：フェノライトＪ−３２５、大日本インキ化学株式会社製）のメタノール溶液を含浸させ、室温でメタノールを十分に乾燥させることで、フェノール樹脂を含浸させた前駆体シートＸ−６を得た。その後実施例１と同様の条件で、加熱加圧成型と炭素化処理を行い、多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は３１質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合され、かつ炭素化した樹脂によってより強固に接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する１０５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
（実施例１５）
有機繊維基布として７２ｄｔｅｘ／２２フィラメントの熱収縮性ポリエチレンテレフタレートフィラメントからなる厚さ０．３ｍｍ、目付８８ｇ／ｍ２（梨地、ダブルニットジャージ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２４質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認でき、３次元構造体中の平面方向に連続する５５μｍの空孔が形成されていることが確認できた。面内および面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であった。評価結果を表１に示した。
【０１０６】
（実施例１６）
（１）膜−電極接合体（ＭＥＡ）の製造
実施例１で得られた多孔質電極基材２組をカソード用、アノード用として用意した。またパーフルオロスルホン酸系の高分子電解質膜（膜厚：３０μｍ）の両面に触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、触媒担持量：５０質量％）からなる触媒層（触媒層面積：２５ｃｍ２、Ｐｔ付着量：０．３ｍｇ／ｃｍ２）を形成した積層体を容易した。この積層体を、カソード用、アノード用の多孔質炭素電極基材で挟持し、これらを接合してＭＥＡを得た。
（２）ＭＥＡの燃料電池特性評価
前記ＭＥＡを、蛇腹状のガス流路を有する２枚のカーボンセパレーターによって挟み、固体高分子型燃料電池（単セル）を形成した。
【０１０７】
この単セルの電流密度−電圧特性を測定することによって、燃料電池特性評価を行った。燃料ガスとしては水素ガスを用い、酸化ガスとしては空気を用いた。単セルの温度を８０℃、燃料ガス利用率を６０％、酸化ガス利用率を４０％とした。また、燃料ガスと酸化ガスへの加湿は８０℃のバブラーにそれぞれ燃料ガスと酸化ガスを通すことによって行った。その結果、電流密度が０．８Ａ／ｃｍ２のときの燃料電池セルのセル電圧が０．６４６Ｖ、セルの内部抵抗が２．５ｍΩであり、良好な特性を示した。
【０１０８】
（比較例１）
有機繊維基布を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。  得られた多孔質電極基材の３次元網目状炭素（Ｂ）の含有率は２５質量％であった。また、得られた多孔質電極基材の断面の走査型電子顕微鏡写真より炭素短繊維（Ａ）同士が３次元網目状炭素（Ｂ）によって接合されていることが確認できたが、３次元構造体中の平面方向に連続する空孔は形成されていなかった。面直方向のガス透気度、厚みおよび貫通方向抵抗はいずれも良好であったが、面内方向のガス透気度は実施例１と比較し大幅に小さくなった。評価結果を表１に示した。
【０１０９】
（比較例２）
前駆体シートX−２およびX―５に交絡処理を実施せず、前駆体シートX−６を得た以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、２枚に分かれ、シート形態を保つことができなかった。
【０１１０】
（比較例３）
炭素短繊維（Ａ）を用いずに、抄紙用スラリー中の炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）とフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ’）との質量比を質量比６０：４０としたこと以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材は、炭素化処理時における面内の収縮が大きく、シート形態を保つことができなかった。
【０１１１】
（比較例４）
炭素繊維前駆体短繊維（ｂ）およびフィブリル状炭素前駆体繊維（ｂ’）の離解スラリーＳｂおよびＳｂ’の代わりに、平均繊維長が３ｍｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維（クラレ（株）製、商品名：ＶＢＰ１０５−１）を用いて離解スラリーＳｂと同様にして作成した離解スラリーを用いた。そして、抄紙用スラリー中の炭素短繊維（Ａ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）短繊維との質量比を８０：２０とした。それ以外は、実施例１と同様にして多孔質電極基材を得た。得られた多孔質電極基材には、３次元網目状炭素（Ｂ）が形成されておらず、シート形態を保つことができなかった。
【表１】
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【図１】
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