(57)【要約】【課題】本発明は、保護層を有することなく長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、異常画像の発生がない安価で高耐久な感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。【解決手段】導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された感光層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体により上記の課題を解決する。【選択図】図１
2013182181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された感光層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記中空シリカ微粒子が、０.０５〜５.０μｍの一次粒径を有する請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記フッ素化物微粒子が、４フッ化エチレン微粒子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フッ素化物微粒子が、０.２〜１.０μｍの一次粒径を有する請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子の総量が、電荷輸送層の全固形分に対して１.０〜２０.０重量％である請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子との含有比（中空シリカ微粒子／フッ素化物微粒子（重量））が、３０／７０〜７０／３０である請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記電荷輸送層が、電荷輸送物質として、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013182181.tif 000022
［式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または１価の複素環残基であり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ａｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、アルキル基または１価の複素環残基であり；
Ａｒ4およびＡｒ5は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基または１価の複素環残基であり、Ａｒ4およびＡｒ5は共に水素原子ではなく、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
ａは、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基またはハロゲン原子もしくは水素原子であり；
ｍは、１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよくかつそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基であり；
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基または１価の複素環残基であり；
ｎは、０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、複数のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎが０のとき、Ａｒ3は置換基を有してもよい１価の複素環残基である］
で示されるエナミン系化合物を含有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記電荷輸送層が、１０〜３００ＭＰａの高圧噴射式乳化分散機による分散された中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子を含む電荷輸送層塗液により形成される請求項１〜７のいずれか１つに記載の電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体に関する。より具体的には、本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる、優れた耐久性を有する電子写真感光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機感光体（以下「電子写真感光体」と共に「感光体」ともいう）の耐摩耗特性を改良する方法として、硬化性シリコーン樹脂を含有する保護層を設ける技術（例えば、特開平３−１５５５５８号公報：特許文献１参照）、感光体の最表面層に無機粒子を含有させる技術（例えば、特開平１−２０５１７１号公報：特許文献２）が提案されている。さらに、保護層に無機粒子（コロイダルシリカ）とフッ素樹脂粒子と及びシロキサン樹脂を含有させる技術（特開平１１−２０２５２４号公報：特許文献３）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらの耐摩耗性の改良技術は画像形成を、繰り返し多数枚の複写画像を形成すると、画像濃度の低下やトナーに含まれる外添剤によるキズの発生が顕著にみられ、別の課題を生じさせている。また、保護層を用いる場合、製造コストもかかることになり、高級機以外には用いることが出来ない状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１５５５５８号公報
【特許文献２】特開平１−２０５１７１号公報
【特許文献３】特開平１１−２０２５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、保護層を有することなく長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性に優れ、異常画像の発生がない安価で高耐久な感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、感光体の電荷輸送層に中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子を含有させることにより、機械的／電気的耐久性に優れ、安価で異常画像の発生がない高耐久な感光体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
しかるに、本発明によれば、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とがこの順で積層された感光層を有する電子写真感光体において、該電荷輸送層が、中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記中空シリカ微粒子が、０.０５〜５.０μｍの一次粒径を有し、前記フッ素化物微粒子が、０.２〜１.０μｍの一次粒径を有する４フッ化エチレン微粒子である前記の電子写真感光体が提供される。
また、本願発明によれば、前記中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子の総量が、電荷輸送層の全固形分に対して１.０〜２０.０重量％であり、前記中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子との含有比（中空シリカ微粒子／フッ素化物微粒子（重量））が、３０／７０〜７０／３０である前記の電子写真感光体が提供される。
【０００９】
さらに、本願発明によれば、前記感光層が、電荷輸送物質として、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013182181.tif 000003
【００１０】
［式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または１価の複素環残基であり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ａｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、アルキル基または１価の複素環残基であり；
Ａｒ4およびＡｒ5は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基または１価の複素環残基であり、Ａｒ4およびＡｒ5は共に水素原子ではなく、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
ａは、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基またはハロゲン原子もしくは水素原子であり；
ｍは、１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよくかつそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基であり；
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基または１価の複素環残基であり；
ｎは、０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、複数のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎが０のとき、Ａｒ3は置換基を有してもよい１価の複素環残基である］
で示されるエナミン系化合物を含有する前記の電子写真感光体が提供される。
その上、本発明によれば、前記電荷輸送層が、１０〜３００ＭＰａの高圧噴射式乳化分散機による分散された中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子を含む電荷輸送層塗液により形成される前記の電子写真感光体が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高コストな保護層を形成しなくても長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性/耐フィルミング性に優れ、異常画像の発生がない高耐久な感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。すなわち、本発明によれば、耐刷性に優れ、使用が長期にわたっても電気的安定性を保持し、画像上の劣化などが発生しない、安定した感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【００１２】
従来の無機粒子を含有する感光体や、無機微粒子および有機微粒子を含有する感光体では、これらの粒子および／または微粒子を保護層に含有すれば比較的安定した感度を得ることが出来たが、電荷輸送層に含有した場合、繰り返し画像を形成すると感度の低化が大きく、画像濃度の低下がみられた。
本発明の中空シリカ微粒子を含有する感光体では、電荷輸送層に中空シリカ微粒子を含有しても感度の低化が少なく画像濃度の低下が見られない。これは、中空シリカ微粒子が当該中空シリカ微粒子粒子の中心部に中空部分を有しており、通常のバルクの無機粒子よりも誘電率が低く、感光体の電気特性の悪化を招きにくいためと考えられる。
【００１３】
しかしながら、電荷輸送層が中空シリカ微粒子のみを含有した場合、クリーニング不良が顕著に起こるようになった。これは中空シリカ微粒子を塗液中に分散する際、中空シリカ微粒子が割れて生じた尖った形状の破損中空シリカ微粒子に起因するものと考えられる。
そこで、本発明者は、鋭意努力研究を重ねた結果、フッ素化物微粒子と中空シリカ微粒子を同時に含有することで分散時に中空シリカ微粒子が割れるのを抑制することができることを見出した。
すなわち、電荷輸送層が中空シリカ微粒子とフッ素化物微粒子を同時に含有することで電気的安定性／耐摩耗性／耐クリーニング不良に優れ、長期間安定した画像を得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明の感光体は、中空シリカ微粒子とフッ素化物微粒子の総量が電荷輸送層の全固形分に対して１.０〜２０.０重量％含有されてなることにより、また中空シリカ微粒子が、０.０５〜５.０μｍの一次粒径を有することにより、上記の効果が有効に発揮される。
【００１５】
本発明の感光体は、フッ素化物微粒子が４フッ化エチレン微粒子であることでさらに優れた耐刷性およびクリーニング不良を起こしにくくすることが出来る。
【００１６】
本発明の感光体は、感光層が電荷輸送物質として後述する一般式（Ｉ）、特に一般式（ＩＩ）で示されるエナミン系化合物を含有することにより、さらに良好な電気特性および耐刷性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の感光体は、積層体の最表面層が後述する一般式（ＩＩＩ）で表されるジアミン化合物を最表面層に含有することにより、上記の効果が得られると共に、耐オゾン性、耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性が付与され、画像ボケなどの画像不良の発生を抑制することができる。
【００１８】
さらに、本発明の感光体は、電荷輸送層に含まれる中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子が溶剤と共に高圧状態に昇圧され、高圧の液衝突により粉砕及び分散されたものであることで、中空シリカ微粒子へのダメージが少なく、よりクリーニング不良の発生を抑制することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の感光体の要部の構成を示す模式側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の感光体は、導電性支持体上に、少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とが前記導電性支持体側からこの順で積層された感光層が形成されてなり、耐磨耗性および耐フィルミング性の改良剤として中空シリカ微粒子を含有することを特徴とする。
【００２１】
電荷輸送層が含有する中空シリカ微粒子は、中空構造を有し、感光体の製造において他の構成成分と共に層形成可能なものであれば、特に限定されず、後述する実施例で用いたような市販品を用いることができる。
本発明において「シリカ」とは、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を意味する。
【００２２】
中空シリカ微粒子が中空構造を有すること、および中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子の一次粒径は、例えば、株式会社日立製作所社製、型式：Ｈ−７１００ＦＡのような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて、粒子の形状およびその粒径を測定する通常の方法で観察することにより確認することができる。
【００２３】
具体的には、常温硬化性のエポキシ樹脂中に粒子を充分分散させた後、包埋させ、硬化させて、ブロック状の試料を作製する。作製したブロック状の試料を、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。
【００２４】
次いで、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて１００００倍に拡大し、粒子を写真撮影し、例えば、画像処理装置（ニコレ社製、製品名：ルーゼックスＦ）などを用いて、撮影された１００個の粒子の画像情報を演算処理して、一次粒径を求める。また、それらの画像から粒子が中空構造を有することを確認することができる。
【００２５】
フッ素化物微粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、パーフロロアルコキシ樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂及び２フッ化２塩化エチレン樹脂並びにこれらの共重合体から選ばれる１種または２種以上の樹脂微粒子からなるのが好ましい。
特に電気特性の面から４フッ化エチレン樹脂微粒子が好ましい。
【００２６】
本発明の感光体は、電荷発生層と電荷輸送層とが導電性支持体側からこの順で積層された感光層を有し、かつ中空シリカ微粒子とフッ素化物微粒子の総量が、電荷輸送層の全固形分に対して１.０〜２０.０重量％含有されてなるのが好ましい。
中空シリカ微粒子とフッ素化物微粒子の総量が電荷輸送層の全固形分に対する含有量が１.０重量％未満であれば、耐摩耗性の向上効果が期待できず、一方、２０.０重量％を超えると、残留電位の上昇、書き込み光透過率の低下に伴う画像濃度の低下が大きく問題となることがある。
【００２７】
中空シリカ微粒子の好ましい一次粒径は、耐摩耗性および電気特性の点で、０.０５〜５.０μｍ、より好ましくは０.０８〜１.０μｍである。
フッ素化物微粒子の好ましい一次粒径は、耐摩耗性および耐クリーニング不良の点で０.２〜１.０μｍ、より好ましくは０.２〜０.４μｍである。中空シリカ微粒子とフッ素化物微粒子の含有比は重量％で３０／７０〜７０／３０が好ましい。
【００２８】
中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子の電荷輸送層塗液中への分散には、ペイントシェーカ、ボールミル、サンドミル、高圧衝突タイプ等の分散機を用いることができる。
特に高圧衝突タイプの分散機が中空シリカ微粒子へのダメージ低減の観点から好ましい。
【００２９】
本発明において用いられる用語「高圧噴射式乳化分散機」とは、高圧プランジャポンプなどで処理液（スラリー、乳化液、分散液等）を微細な流路に圧入し、排出部の特殊バルブの調整で吐出口から高圧で噴射・衝突させることで、粒子にダメージを与えず乳化・分散・表面処理を行う湿式微粒化装置を意味する。
上記の高圧噴射式分散機は、吐出口からの噴射時に圧力を調節して高圧噴射液同士の衝突、および高圧噴射液と装置の壁面との衝突により被分散物を乳化・分散または粉砕できる。したがって、上記の高圧噴射式分散機としては、高圧ポンプとこれに配管により接続された複数の小径のオリフィスを有する治具と、該オリフィスより液が吐出される際に液同士が衝突すべく加工された治具により構成される装置を用いることができる。
【００３０】
このような装置としては、スギノマシン（株） のスターバースト、吉田機械興業（株）のナノヴェイタ、マイクロフルイディックスのマイクロフルイダイザーが利用できる。衝突パス回数が増えると、液衝突の発熱が蓄積しやすいことから、分散回路に冷却装置をつけるのが望ましい。本発明でいうところの高圧とは、前記高圧ポンプの吐出量、吐出圧とオリフィス径及び長さ、更には溶媒及び被分散物の粘度によりおおむね決定され、１０〜３００ ＭＰａを好適とする。処理の圧力が１０ ＭＰａより小さくなると、液同士の衝突エネルギーが足りなく、所望する粒径まで分散できない。一方、処理の圧力が３００ ＭＰａより大きくなると、液同士の衝突エネルギーが高すぎて、分散物の劣化及び分散液の爆発等の恐れがある。もっと好ましいのは５０〜１５０ ＭＰａである。
【００３１】
次に、本発明の感光体の構成について具体的に説明するが、本発明は以下の説明の形態により限定されるものではない。
図１は本発明の感光体の要部の構成を示す模式断面図である。
図１の感光体は、導電性材料からなるシート状の導電性支持体１１上に中間層１８が形成され、その上に電荷発生物質１２を含有する電荷発生層１５と、電荷輸送物質１３、中空シリカ微粒子１９、フッ素化物微粒子２０、バインダ樹脂１７を含有する電荷輸送層１６とがこの順で積層された感光層１４が形成されてなる。
以下に各層の構成について説明する。
【００３２】
導電性支持体１１
導電性支持体１１は、感光体の電極としての機能と支持部材としての機能を有し、その構成材料は、当該技術分野で用いられる材料であれば特に限定されない。
具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス鋼、チタンなどの金属材料：ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリスチレンなどの高分子材料、硬質紙、ガラスなどからなる支持体表面に金属箔をラミネートしたもの、金属材料を蒸着したもの、導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムなどの導電性化合物の層を蒸着もしくは塗布したものなどが挙げられる。これらの中でも、ＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系およびＪＩＳ６０００系などのアルミニウム合金が特に好ましい。
【００３３】
導電性支持体の形状は、円筒状（ドラム状）に限定されず、シート状、円柱状、無端ベルト状などであってもよい。
導電性支持体の表面には、必要に応じて、画質に影響のない範囲内で、陽極酸化皮膜処理、薬品、熱水などによる表面処理、着色処理、表面を粗面化するなどの乱反射処理が施されていてもよい。
【００３４】
乱反射処理は、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスにおいて本発明による感光体を用いる場合に特に有効である。すなわち、レーザを露光光源として用いる電子写真プロセスでは、レーザ光の波長が揃っているので、感光体の表面で反射されたレーザ光と感光体の内部で反射されたレーザ光とが干渉を起こし、この干渉による干渉縞が画像に現れて画像欠陥の発生することがある。そこで、導電性支持体の表面に乱反射処理を施すことにより、波長の揃ったレーザ光の干渉による画像欠陥を防止することができる。
【００３５】
中間層（「下引き層」ともいう）１８
本発明の感光体は、導電性支持体１１と感光層１４を含む積層体との間に中間層１８を有するのが好ましい。
中間層は、導電性支持体から感光層への電荷の注入を防止する機能を有する。すなわち、感光層の帯電性の低下が抑制され、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷の減少が抑えられ、かぶりなどの画像欠陥の発生が防止される。特に、反転現像プロセスによる画像形成の際に、白地部分にトナーからなる微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像かぶりが発生するのが防止される。
【００３６】
また、導電性支持体の表面を被覆する中間層は、導電性支持体の表面の欠陥である凹凸の度合を軽減して表面を均一化し、感光層の成膜性を高め、導電性支持体と感光層との密着性を向上させることができる。
中間層は、例えば、樹脂材料を適当な溶剤に溶解させて中間層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体の表面に塗布し、乾燥により有機溶剤を除去することによって形成できる。
【００３７】
樹脂材料としては、後述する感光層に含まれるものと同様のバインダ樹脂に加えて、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロースなどの天然高分子材料などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用できる。これらの樹脂の中でも、ポリアミド樹脂が好ましく、特にアルコール可溶性ナイロン樹脂が特に好ましい。
【００３８】
アルコール可溶性ナイロン樹脂としては、例えば６−ナイロン、６,６−ナイロン、６,１０−ナイロン、１１−ナイロン、２−ナイロンおよび１２−ナイロンなどを共重合させた、いわゆる共重合ナイロン、ならびにＮ−アルコキシメチル変性ナイロンおよびＮ−アルコキシエチル変性ナイロンのように、ナイロンを化学的に変性させた樹脂などが挙げられる。
【００３９】
樹脂材料を溶解または分散させる溶剤としては、例えば、水、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、メチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグライム類、ジクロロエタン、クロロホルムもしくはトリクロロエタンなどの塩素系溶剤、アセトン、ジオキソラン、これらの溶剤を２種以上混合した混合溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。
【００４０】
また、中間層用塗布液は、金属酸化物粒子を含んでいてもよい。
金属酸化物粒子は、中間層の体積抵抗値を容易に調節でき、感光層への電荷の注入をさらに抑制できると共に、各種環境下において感光体の電気特性を維持できる。
金属酸化物粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化スズなどが挙げられる。
中間層用塗布液におけるバインダ樹脂と金属酸化物粒子との合計重量Ｃと溶剤の重量Ｄとの比率（Ｃ／Ｄ）は、１／９９〜４０／６０が好ましく、２／９８〜３０／７０が特に好ましい。
【００４１】
また、バインダ樹脂の重量Ｅと金属酸化物粒子の重量Ｆとの比率Ｅ／Ｆは、９０／１０〜１／９９が好ましく、７０／３０〜５／９５が特に好ましい。
中間層用塗布液の塗布方法は、塗布液の物性および生産性などを考慮に入れて最適な方法を適宜選択すればよく、例えば、ディップコート法、スプレー法、ノズル法、バーコート法、ロールコート法、ブレード法、リング法および浸漬塗布法などが挙げられる。
【００４２】
これらの塗布方法の中でも、浸漬塗布法は、塗布液を満たした塗工槽に基体を浸漬した後、一定速度または逐次変化する速度で引上げることによって基体の表面に層を形成する方法であり、比較的簡単で、生産性および原価の点で優れているので、感光体の製造に好適に用いることができる。浸漬塗布法に用いる装置には、塗布液の分散性を安定させるために、超音波発生装置に代表される塗布液分散装置が設けられていてもよい。
塗膜の乾燥工程における温度は、使用した有機溶剤を除去し得る温度であれば特に限定されないが、５０〜１４０℃が適当であり、８０〜１３０℃が特に好ましい。
【００４３】
乾燥温度が５０℃未満では、乾燥時間が長くなることがある。また、乾燥温度が１４０℃を超えると、感光体の繰返し使用時の電気的特性が悪化して、得られる画像が劣化するおそれがある。
このような感光層の製造における温度条件は、中間層のみならず後述する感光層などの層形成や他の処理においても共通する。
中間層の膜厚は特に限定されないが、０.０１〜２０μｍが好ましく、０.０５〜１０μｍが特に好ましい。
【００４４】
中間層の膜厚が０.０１μｍ未満では、中間層として実質的に機能しなくなり、導電性支持体の欠陥を被覆して均一な表面性を得ることができず、導電性支持体からの感光層への電荷の注入を防止することができなくなるおそれがある。一方、中間層の膜厚が２０μｍを超えると、均一な中間層を形成し難く、また感光体の感度も低下するおそれがある。
なお、導電性支持体の構成材料がアルミニウムの場合には、アルマイトを含む層（アルマイト層）を形成し、中間層とすることができる。
【００４５】
電荷発生層１５
電荷発生層１５は、画像形成装置などにおいて半導体レーザ光などの照射された光を吸収することによって電荷を発生する機能を有し、電荷発生物質を主成分とし、必要に応じてバインダ樹脂や添加剤を含有する。
電荷発生物質としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
【００４６】
具体的には、モノアゾ系顔料、ビスアゾ系顔料およびトリスアゾ系顔料などのアゾ系顔料；インジゴおよびチオインジゴなどのインジゴ系顔料；ペリレンイミドおよびペリレン酸無水物などのペリレン系顔料；アントラキノンおよびピレンキノンなどの多環キノン系顔料；オキソチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンおよび無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料；スクアリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素などの有機光導電性材料；ならびにセレンおよび非晶質シリコンなどの無機光導電性材料などが挙げられ、露光波長域に感度を有するものを適宜選択して用いることができる。これらの電荷発生物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
電荷発生層は、結着性を向上させる目的でバインダ樹脂を含有していてもよい。
バインダ樹脂としては、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用でき、電荷発生物質との相溶性に優れるものが好ましい。
【００４８】
具体的には、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、これらの樹脂を構成する繰返し単位のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂などが挙げられる。共重合体樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂およびアクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂などの絶縁性樹脂などが挙げられる。バインダ樹脂はこれらに限定されるものではなく、この分野において一般に用いられる樹脂をバインダ樹脂として使用することができる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
電荷発生物質とバインダ樹脂との配合比率は、電荷発生物質の割合が１０〜９９重量％の範囲にあることが好ましい。電荷発生物質の割合が１０重量％未満であると、感度が低下することがある。また、電荷発生物質の割合が９９重量％を超えると、電荷発生層の膜強度が低下するだけでなく、電荷発生物質の分散性が低下して粗大粒子が増大し、露光によって消去されるべき部分以外の表面電荷が減少して画像欠陥、特に白地にトナーが付着し微小な黒点が形成される黒ポチと呼ばれる画像のかぶりが多くなることがある。
【００５０】
電荷発生層は、公知の乾式法および湿式法により形成することができる。
乾式法としては、例えば、電荷発生物質を導電性支持体上に形成された中間層の表面に真空蒸着する方法が挙げられる。
湿式法としては、例えば、電荷発生物質、必要に応じてバインダ樹脂および添加剤を適当な有機溶剤に溶解または分散して電荷発生層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上または導電性支持体上に形成された中間層の表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去する方法が挙げられ、生産性の点で湿式法が好ましい。
【００５１】
溶剤としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル類；１,２−ジメトキシエタンなどのエチレングリコールのアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
バインダ樹脂溶液中に電荷発生物質を分散させる前に、電荷発生物質は、予め粉砕機によって粉砕処理されていてもよい。粉砕処理に用いられる粉砕機としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミルおよび超音波分散機などが挙げられる。
電荷発生物質をバインダ樹脂溶液中に溶解または分散させるために、ペイントシェーカ、ボールミルおよびサンドミルなどの分散機を用いることができる。このとき、容器および分散機を構成する部材から摩耗などによって不純物が発生し、塗布液中に混入しないように、分散条件を適宜設定するのが好ましい。
その他の工程やその条件は、中間層の形成に準ずる。
【００５３】
電荷発生層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは０.０５〜５μｍ、より好ましくは０.１〜１μｍである。
電荷発生層の膜厚が０.０５μｍ未満であると、光吸収の効率が低下し、感光体の感度が低下するおそれがある。また、電荷発生層の膜厚が５μｍを超える場合には、電荷発生層内部での電荷移動が感光層表面の電荷を消去する過程の律速段階となり、感光体の感度が低下するおそれがある。
【００５４】
電荷輸送層１６
電荷輸送層１６は、電荷発生物質で発生した電荷を受入れ感光体表面まで輸送する機能を有し、電荷輸送物質およびバインダ樹脂、必要に応じて添加剤を含有する。
電荷輸送物質１３としては、当該分野で用いられる化合物を使用できる。
【００５５】
具体的には、カルバゾール誘導体、ピレン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、多環芳香族化合物、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、トリアリールアミン誘導体、トリアリールメタン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、スチルベン誘導体、エナミン誘導体、ベンジジン誘導体、これらの化合物から誘導される基を主鎖または側鎖に有するポリマー（ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂、トリフェニルメタンポリマー、ポリ−９−ビニルアントラセンなど）、ポリシランなどが挙げられる。これらの電荷輸送物質は１種を単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
これら種々の電荷輸送物質の中でも、電気特性、耐久性および化学的安定性において、一般式（Ｉ）で示されるエナミン系化合物が特に優れている。
【００５６】
【化２】
2013182181.tif 000004
［式中、
Ａｒ1およびＡｒ2は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基または１価の複素環残基であり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００５７】
Ａｒ3は、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、アルキル基または１価の複素環残基であり；
Ａｒ4およびＡｒ5は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアリール基、アルキル基または１価の複素環残基であり、Ａｒ4およびＡｒ5は共に水素原子ではなく、それらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
【００５８】
ａは、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基またはハロゲン原子もしくは水素原子であり；
ｍは、１〜６の整数であり、ｍが２以上のとき、複数のａは同一でも異なってもよくかつそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよく；
Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有してもよいアルキル基であり；
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基または１価の複素環残基であり；
ｎは、０〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、複数のＲ2およびＲ3はそれぞれ同一でも異なってもよく、ｎが０のとき、Ａｒ3は置換基を有してもよい１価の複素環残基である］
【００５９】
一般式（Ｉ）で示されるエナミン系化合物の中でも、一般式（ＩＩ）で示されるエナミン系化合物が特に好ましい。
【化３】
2013182181.tif 000005
［式中、
Ａｒ4、Ａｒ5、ａおよびｍは、一般式（Ｉ）と同義であり、
ｂ、ｃおよびｄは、同一または異なって、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子または水素原子であり；
【００６０】
ｉ、ｋおよびｊは、同一または異なって、１〜５の整数であり、ｉ、ｋまたはｊが２以上のとき、対応する複数のｂ、ｃまたはｄはそれぞれ同一でも異なってもよくかつそれらに結合する原子または原子団を介して互いに結合して環構造を形成してもよい］
【００６１】
以下、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）における置換基について説明する。
Ａｒ1およびＡｒ2の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のジアルキルアミノ基およびハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
具体的には、フェニル基、ｐ−トリル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
Ａｒ1およびＡｒ2の置換基を有してもよい１価の複素環残基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい１価の複素環残基が挙げられる。
具体的には、ベンゾチアゾリル基、チエニル基などが挙げられる。
【００６２】
Ａｒ3の置換基を有してもよいアリール基としては、Ａｒ1およびＡｒ2の置換基を有してもよいアリール基と同様のものが挙げられる。
具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−イソプロピルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−メトキシフェニル基、２,４−ジメトキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２,５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシ−１−ナフチル基、４−（４−メチル−フェノキシ）フェニル基、４−（フェニルチオ）フェニル基、２,５−ジメチル−４−（フェニルチオ）フェニル基などが挙げられる。
【００６３】
Ａｒ3の置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基が挙げられる。
具体的には、シクロへキシル基、シクロペンチル基、４,４−ジメチルシクロへキシル基などが挙げられる。
Ａｒ3の置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、２−チエニルメチル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００６４】
Ａｒ3の置換基を有してもよい１価の複素環残基としては、フリル基、チエニル基、５−メチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−メチル−Ｎ−エチルカルバゾール−４−イル基が挙げられる。
Ａｒ4およびＡｒ5の置換基を有してもよいアリール基としては、Ａｒ3の置換基を有してもよいアリール基と同様のものが挙げられる。
【００６５】
具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−イソプロピルフェニル基、３,４−ジメチルフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−（２−フルオロエチル）フェニル基、４−メトキシフェニル基、２,４−ジメトキシフェニル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２,５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、４−ビフェニリル基、ｐ−テルフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシ−１−ナフチル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、４−（４−メチル−フェノキシ）フェニル基、４−（フェニルチオ）フェニル基、２,５−ジメチル−４−（フェニルチオ）フェニル基、ｐ−(フェニルチオ）フェニル基およびｐ−スチリルフェニル基などが挙げられる。
【００６６】
Ａｒ4およびＡｒ5の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基および１−メトキシエチル基などが挙げられる。
Ａｒ4およびＡｒ5の置換基を有してもよい１価の複素環残基としてはＡｒ3の置換基を有してもよい１価の複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００６７】
具体的には、８−クロマニル基、フリル基、チエニル基、５−メチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−メチル−Ｎ−エチルカルバゾールー４−イル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、Ｎ−メチルインドリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基などが挙げられる。
【００６８】
Ａｒ4およびＡｒ5は、原子または原子団を介して互いに結合し、環構造を形成してもよい。結合する原子の具体例としては、酸素原子および硫黄原子などが挙げられ、結合する原子団の具体例としては、アルキル基を有する窒素原子などの２価の原子団ならびにメチレン、エチレンおよびメチルメチレンなどのアルキレン基、ビニレンおよびプロペニレンなどの不飽和アルキレン基、オキシメチレン（化学式：−Ｏ−ＣＨ2−）などのヘテロ原子を含むアルキレン基、チオビニレン（化学式：−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ−）などのヘテロ原子を含む不飽和アルキレン基などの２価基などが挙げられる。
【００６９】
ａの置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基および１−メトキシエチル基などが挙げられる。
ａの置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびイソプロポキシ基などが挙げられる。
【００７０】
ａの置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
ａの置換基を有してもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
ａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００７１】
Ｒ1のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ1の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基および１−メトキシエチル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基および１−メトキシエチル基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基を有してもよいアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−メトキシフェニル基などが挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の置換基を有してもよい１価の複素環残基としては、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3と同様のものが挙げられる。
【００７３】
ｂ、ｃおよびｄの置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロメチル基および１−メトキシエチル基などが挙げられる。
ｂ、ｃおよびｄの置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基およびイソプロポキシ基などが挙げられる。
ｂ、ｃおよびｄの置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基およびジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【００７４】
ｂ、ｃおよびｄの置換基を有してもよいアリール基としては、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3と同様のものが挙げられる。
ｂ、ｃおよびｄの置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、例えば４-メチルフェノキシ基が挙げられる。
ｂ、ｃおよびｄの置換基を有してもよいアリールチオ基としては、例えばフェニールチオ基が挙げられる。
ｂ、ｃおよびｄのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００７５】
一般式（Ｉ）で示されるエナミン系化合物の中で、特性、原価および生産性などの観点から特に優れた化合物としては、Ａｒ1およびＡｒ2がフェニル基であり、Ａｒ3がフェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基またはチエニル基であり、Ａｒ4およびＡｒ5のうちの少なくともいずれか一方がフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナフチル基、チエニル基またはチアゾリル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が共に水素原子であり、ｎが１であるものが挙げられる。
上記の一般式（Ｉ）で示されるエナミン系化合物は、特許第３８８１６５１号公報記載の方法で製造することができ、具体例としては以下の表１に示される化合物が挙げられる。
【００７６】
【化４】
2013182181.tif 000006
【表１】
2013182181.tif 000007
【００７７】
電荷輸送層に用いられるバインダ樹脂としては、当該分野で用いられる結着性を有する樹脂を使用でき、電荷発生物質との相溶性に優れるものが好ましい。
具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどのビニル重合体樹脂およびそれらの共重合体樹脂、ならびにポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリルアミド、フェノール樹脂などの樹脂、これらの樹脂を部分的に架橋した熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらのバインダ樹脂は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
これらの中でも、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレートおよびポリフェニレンオキサイドは、体積抵抗値が１０13Ω以上であって電気絶縁性に優れ、かつ成膜性、電位特性などにも優れるので好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。
電荷輸送物質とバインダ樹脂との比率Ａ／Ｂは、好ましくは１０／１２〜１０／３０で用いられる。
【００７９】
比率Ａ／Ｂが１０／３０未満でありバインダ樹脂の比率が高くなると、浸漬塗布法によって電荷輸送層を形成する場合、塗布液の粘度が増大するので、塗布速度低下を招き生産性が著しく悪くなる。また塗布液の粘度の増大を抑えるために塗布液中の溶剤の量を多くすると、ブラッシング現象が発生し、形成された電荷輸送層に白濁が発生することがある。
【００８０】
一方、比率Ａ／Ｂが１０／１２を超えてバインダ樹脂の比率が低くなると、バインダ樹脂の比率が高いときに比べて耐刷性が低くなり、感光層の摩耗量が増加することがある。
電荷輸送層は、成膜性、可撓性および表面平滑性を向上させるために、必要に応じて、可塑剤またはレベリング剤などの添加剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えばフタル酸エステルなどの二塩基酸エステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィンおよびエポキシ型可塑剤などが挙げられる。
【００８１】
レベリング剤としては、例えばシリコーン系レベリング剤などが挙げられる。
電荷輸送層は、電荷発生層と同様に、電荷輸送物質およびバインダ樹脂、必要に応じて添加剤を適当な有機溶剤中に溶解または分散させて電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗布液を導電性支持体上に形成された電荷発生層の表面に塗布し、次いで乾燥して溶剤を除去する湿式法により形成することができる。
【００８２】
溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびモノクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタンおよびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ＴＨＦ、ジオキサンおよびジメトキシメチルエーテルなどのエーテル類、ならびにＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。また必要に応じてアルコール類、アセトニトリルまたはメチルエチルケトンなどの溶剤をさらに加えて使用することもできる。これらの溶剤の中でも、地球環境に対する配慮から、非ハロゲン系有機溶剤が好適に用いられる。これらの溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８３】
電荷輸送層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。
電荷輸送層の膜厚が５μｍ未満であると、感光体表面の帯電保持能が低下することがある。また、電荷輸送層の膜厚が５０μｍを超えると、感光体の解像度が低下することがある。
本発明の感光層は、積層体の最表面層が、抗酸化剤として、一般式（ＩＩＩ）：
【００８４】
【化５】
2013182181.tif 000008
［式中、
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、ヘテロ原子含有シクロアルキル基または１価の複素環残基であり；
【００８５】
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6は、同一または異なって、置換基を有してもよい鎖状のアルキレン基であり；
Ｚは、ｉ) −Ａｒ10−、ｉｉ) −Ａｒ10−Ａｒ11−またはｉｉｉ) −Ａｒ10−Ｗ−Ａｒ11−
（式中、Ａｒ10およびＡｒ11は、同一または異なって、置換基を有してもよいアリレン基または２価の複素環残基であり；Ｗは、置換基を有してもよいシクロアルケニル基、鎖状もしくは枝分かれ状のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である）である］
を意味する。
【００８６】
一般式（ＩＩＩ）のジアミン化合物の中でも、化学物質としての分解または変質などの化学的安定性、原料入手の容易性、製造の容易性および収率の高さならびに製造コストなどの点で、一般式（ＩＩＩ）のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6が直鎖状のアルキレン基であるジアミン化合物、すなわち一般式（ＩＶ）：
【００８７】
【化６】
2013182181.tif 000009
（式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ｙ5、Ｙ6およびＺは、一般式（ＩＩＩ）における定義と同義であり；ｌ、ｍ、ｎおよびｐは、同一または異なって１〜３の整数である）
で示されるジアミン化合物が好ましい。
さらに、一般式（ＩＩＩ）のＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6がメチレン基であるジアミン化合物、すなわち一般式（Ｖ）：
【００８８】
【化７】
2013182181.tif 000010
（式中、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9およびＡｒ10は、一般式（ＩＩＩ）における定義と同義である）
で示されるジアミン化合物が特に好ましい。
一般式（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）における各置換基について説明する。
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9の置換基を有してもよいアリール基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜６のジアルキルアミノ基およびハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【００８９】
具体的には、フェニル基、ｏ−トリル基、２,４−キシリル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられ、これらの中でも、フェニル基、ｏ−トリル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が特に好ましい。
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9の置換基を有してもよいシクロアルキル基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基が挙げられる。
【００９０】
具体的には、シクロへキシル基、シクロペンチル基、４,４−ジメチルシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、シクロへキシル基が特に好ましい。
Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9の置換基を有してもよい１価の複素環残基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい１価の複素環残基が挙げられる。
【００９１】
具体的には、フリル基、４−メチルフリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基テトラヒドロフリル基、テトラメチルテトラヒドロフリル基などが挙げられ、これらの中でも、フリル基、ベンゾフリル基が特に好ましい。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5およびＹ6の置換基を有してもよい直鎖状のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基が挙げられる。
【００９２】
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２,２−ジメチルプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
ＺにおけるＡｒ10およびＡｒ11の置換基を有してもよいアリレン基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されていてもよいアリレン基が挙げられる。
【００９３】
具体的には、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、１,４−ナフチレン基、ベンゾオキサゾレン基、ビフェニリレン基などが挙げられ、これらの中でも、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、メチル−ｐ−フェニレン基、メトキシ−ｐ−フェニレン基、１,４−ナフチレン基が好ましく、ｐ−フェニレン基、１,４−ナフチレン基が特に好ましい。
【００９４】
ＺにおけるＡｒ10およびＡｒ11の置換基を有してもよい２価の複素環残基としては、例えば１,４−フランジイル基、１,４−チオフェンジイル基、２,５−ベンゾフランジイル基、２,５−ベンゾオキサゾールジイル基およびＮ−エチルカルバゾール−３,６−ジイル基などが挙げられる。
【００９５】
ＺにおけるＷの置換基を有してもよい直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキレン基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてもよいアルキレン基もしくはシクロアルキリデン基が挙げられる。
【００９６】
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、２,２−ジメチルプロピレン基などのアルキレン基；シクロヘキシリデニル基、４,４−ジメチルシクロヘキシリデニル基、シクロペンチリデニル基などシクロアルキリデン基が挙げられ、これらの中でも、メチレン基、エチレン基が特に好ましい。
【００９７】
一般式（Ｖ）における置換基Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9が、同一または異なって、置換基を有してもよいフェニル基またはシクロヘキシル基であり、かつＡｒ10がフェニレン基またはビフェニレン基であるのが好ましい。
【００９８】
さらに、一般式（Ｖ）における置換基Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8およびＡｒ9がフェニル基または４−メトキシフェニル基であるか、または置換基Ａｒ6およびＡｒ7が２,４−キシリル基でありかつ置換基Ａｒ7およびＡｒ8がシクロヘキシル基であるのが好ましい。
本発明のジアミン化合物の具体例を表２−１〜２−５に示す。
【００９９】
【化８】
2013182181.tif 000011
上記式において、Ｚは、ｉ) −Ａｒ10−、ｉｉ) −Ａｒ10−Ａｒ11−またはｉｉｉ) −Ａｒ10−Ｗ−Ａｒ11−を意味する。
【０１００】
【表２−１】
2013182181.tif 000012
【０１０１】
【表２−２】
2013182181.tif 000013
【０１０２】
【表２−３】
2013182181.tif 000014
【０１０３】
【表２−４】
2013182181.tif 000015
【０１０４】
【表２−５】
2013182181.tif 000016
【０１０５】
なお、上記の表において置換基を次のような略号で示す。
−Ｍｅ−：メチレン基
−Ｅｔ−：エチレン基
−Ｔｒ−：トリメチレン基
−Ｄｍ−：２,２−ジメチルトリメチレン基
【０１０６】
表２に示される本発明のジアミン化合物の中でも、化合物１１、１２、１４、１８、２４、３２、３９、４８、６０、６３および６７が好ましく、化合物１１、１２が特に好ましく、化合物１２がさらに好ましい。
本発明のジアミン化合物は、特開２００９−１４８５１公報に記載の方法で製造することができる。
【０１０７】
本発明のジアミン化合物は、図１の感光体では電荷輸送層に含有させることにより、感光体に耐窒素酸化物性などの耐酸化性ガス性を付与することができ、画像ボケ等の画像不良の発生を抑制することができる。これは、本発明のジアミン化合物が窒素酸化物、塩素酸化物、硫黄酸化物などの酸化性ガスを補足することで表面層のバインダ樹脂および電荷輸送物質の劣化を抑えることができるためと推察される。
【０１０８】
したがって、本発明のジアミン化合物を表面層に含有する感光体は、優れた電子写真特性を有し、システムから発生するオゾン、窒素酸化物の影響を受け難く、繰返し使用しても安定した特性および画質を有し、極めて高い耐久性を達成することができる。
感光体の最表面層への本発明のジアミン化合物の配合は、各層の塗布形成時に各塗布液に本発明のジアミン化合物を添加すればよい。
【０１０９】
その配合量は、図１の感光体では電荷輸送層の全固形分に対して、それぞれ０.１〜１０重量％および０.２〜１５重量％が好ましく、より好ましくは０.３〜５重量％および０.５〜１０重量％である。
本発明のジアミン化合物の配合量が上記の範囲よりも少ないと画像ボケなどの画像不良を抑制できないことがあり、上記の範囲よりも多いと残留電位の上昇など電気特性の悪化を引き起こすことがある。
【実施例】
【０１１０】
以下に製造例、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、これらの製造例および実施例により本発明が限定されるものではない。
なお、製造例で得られた化合物の化学構造、分子量および元素分析は、以下の装置および条件により測定した。
【０１１１】
（化学構造）
核磁気共鳴装置：ＮＭＲ（ブルカーバイオスピン社製、型式：ＤＰＸ−２００）
サンプル調整    約４ｍｇ試料／０.４ｍｌ（ＣＤＣｌ３）
測定モード      1Ｈ（通常）
【０１１２】
（分子量）
分子量測定装置：ＬＣ−ＭＳ（サーモクエスト社製、
フィネガン LCQ Deca  マススペクトロメーターシステム)
ＬＣカラム      GL-Sciences Inertsil ODS-３  ２.１×１００ｍｍ
カラム温度      ４０℃
溶離液          メタノール：水＝９０：１０
サンプル注入量  ５μｌ
検出器          ＵＶ２５４ｎｍおよびＭＳ  ＥＳＩ
【０１１３】
（元素分析）
元素分析装置：パーキン エールマー社製、Elemental Analysis ２４００
サンプル量：    約２ｍｇを精秤
ガス流量(ml/分)：Ｈｅ＝１.５、Ｏ2＝１.１、Ｎ2＝４.３
燃焼管温度設定：９２５℃
還元管温度設定：６４０℃
なお、元素分析は、差動熱伝導度法による炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および窒素（Ｎ）同時定量法により分析した。
【０１１４】
（製造例１）
同一または異なる２種のアミン化合物としてジベンジルアミン、ジハロゲン化合物として４,４’−ビス(クロロメチル)フェニルを用い、次の反応式にしたがって、化合物１２を製造した。
【化９】
2013182181.tif 000017
【０１１５】
無水１,４−ジオキサン５０ｍｌ中に４,４’−ビス（クロロメチル）フェニル６.０６ｇ（１.０当量）とジベンジルアミン１０.０ｇ（２.１当量）を加え、アイスバスにて氷点下に冷却した。この溶液中に、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン６.８６ｇ（２.２当量）を徐々に加えた。その後、アイスバスを除去し、油浴を用いて徐々に加熱して反応温度を１００〜１１０℃まで上げ、１００〜１１０℃を保つように加熱しながら４時撹拌した。反応終了後、反応溶液を放冷し、生じた沈殿を濾取し、充分に水洗した後、エタノールと酢酸エチルとの混合溶剤（エタノール：酢酸エチル＝８：２〜７：３）で再結晶を行うことによって、白色粉末状化合物１１.９ｇを得た。
ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析およびＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物の化学構造、分子量および元素分析を測定し、次のような結果を得て、目的の化合物が得られたことを確認した。
【０１１６】
＜分子量＞
計算値  ４９６.３
実測値  ４９７.５
（ＬＣ−ＭＳにおいてプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピーク）
【０１１７】
＜元素分析値＞
理論値  Ｃ：８７.０５％、Ｈ：７.３１％、Ｎ：５.６４％
実測値  Ｃ：８６.７５％、Ｈ：６.９８％、Ｎ：５.３５％
【０１１８】
（製造例２）
ジハロゲン化合物として４,４’−ビス(クロロメチル)フェニルの代わりに４,４’−ビス(クロロメチル) １,１’−ビフェニルを用いたこと以外は、製造例１と同様にして、化合物１１を製造した。
【０１１９】
ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ、元素分析およびＦＴ−ＩＲにより、得られた化合物の化学構造、分子量および元素分析を測定し、次のような結果を得て、目的の化合物が得られたことを確認した。
【０１２０】
＜分子量＞
計算値  ５７２.３
実測値  ５７３.２
（ＬＣ−ＭＳにおいてプロトンが付加した分子イオン［Ｍ＋Ｈ］+に相当するピーク）
【０１２１】
＜元素分析値＞
理論値  Ｃ：８８.０７％、Ｈ：７.０４％、Ｎ：４.８９％
実測値  Ｃ：８７.２５％、Ｈ：６.８８％、Ｎ：４.４２％
【０１２２】
実施例１
酸化チタン（石原産業株式会社製、商品名：タイベークＴＴＯ−Ｄ−１）３重量部および共重合ポリアミド（ナイロン）（東レ株式会社製、商品名：アミランＣＭ８０００）２重量部を、メチルアルコール２５重量部に加え、ペイントシェーカーにて８時間分散処理して中間層用塗布液３リットルを調製した。
得られた中間層用塗布液を、導電性支持体として直径３０ｍｍ、長さ３５７ｍｍのアルミニウム製のドラム状支持体を浸漬した後引き上げ、得られた塗膜を自然乾燥させて、導電性支持体上に膜厚１μｍの中間層を形成した。
【０１２３】
予め、次のようにして電荷発生物質として使用する、下記構造式で示されるオキソチタニルフタロシアニンを得た。
【化１０】
2013182181.tif 000018
ジイミノイソインドリン２９.２ｇおよびスルホラン２００ｍｌを混合し、さらにチタニウムテトライソプロポキシド１７.０ｇを加え、窒素雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を放冷した後、析出物を濾取し、クロロホルムおよび２％の塩酸水溶液で順次洗浄し、さらに水およびメタノールで順次洗浄し、乾燥させて青紫色の結晶物２５.５ｇを得た。
【０１２４】
得られた化合物の化学分析の結果、上記構造式で示されるオキソチタニルフタロシアニンであることを確認した（収率８８.５％）。
得られたチタニルフタロシアニン１重量部およびブチラール樹脂（電気化学工業株式会社製、商品名：ＢＭ−２）１重量部を、メチルエチルケトン９８重量部に加え、ペイントシェーカにて２時間分散処理して電荷発生層用塗布液３リットルを調製した。
【０１２５】
得られた電荷発生層用塗布液を、中間層形成の場合と同様の浸漬法で、中間層上に塗布し、得られた塗膜を自然乾燥させて、膜厚０.３μｍの電荷発生層を形成した。
次いで、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇ、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇ、電荷輸送物質としての一般式（Ｉ）で表される表１に示す化合物５のエナミン系化合物２００ｇ、ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、商品名：ＴＳ２０５０）３６０ｇ、抗酸化剤のジアミン化合物としての製造例１で得られた化合物１２  ５.０ｇを、テトラヒドロフラン２３００ｇに加え、混合し、ボールミルにて１５時間攪拌処理を行った。得られた混合物を、粒子分散装置（マイクロフルイディックス社製、型式：Ｍ−１１０Ｐ）を用いて、１Ｐａｓｓ分散処理して電荷輸送層用塗布液２.９リットルを調製した。
【０１２６】
得られた電荷輸送層用塗布液を、中間層形成の場合と同様の浸漬法で、電荷発生層上に塗布し、得られた塗膜を１３０℃で１時間乾燥させて、膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成し、図１に示す感光体を得た。
【０１２７】
実施例２
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））に代えて、中空シリカ微粒子（平均粒径２.３μｍ、鈴木油脂工業株式会社製、商品名：ゴッドボールＢ−６Ｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１２８】
実施例３
電荷輸送層用塗布液の調製において、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）に代えて、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、三井・デュポンフロロケミカル製  商品名：ＴＰＬ１０Ｆ−１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１２９】
実施例４
電荷輸送層用塗布液の調製において、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）に代えて、ＰＦＡ微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、三井・デュポンフロロケミカル製  商品名：ＭＰＥ−０５６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３０】
実施例５
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇおよび４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇをそれぞれ２.８ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３１】
実施例６
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇおよび４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇをそれぞれ７０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３２】
実施例７
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇを１９ｇにし、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇを４４ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３３】
実施例８
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇを５０ｇにし、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇを１３ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３４】
実施例９
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇを１３ｇにし、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇを５０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３５】
実施例１０
電荷輸送層用塗布液の調製において、電荷輸送物質としての化合物５のエナミン系化合物に代えて、表１に示す化合物３のエナミン系化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３６】
実施例１１
電荷輸送層用塗布液の調製において、製造例１で得られた化合物１２のジアミン化合物に代えて、製造例２で得られた化合物１１のジアミン化合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３７】
実施例１２
電荷輸送層用塗布液の調製において、電荷輸送物質としての化合物５のエナミン系化合物に代えて、下記構造式で表されるトリフェニルアミン系化合物（ＴＰＤ）（東京化成工業株式会社製、商品名：Ｄ２４４８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１３８】
【化１１】
2013182181.tif 000019
【０１３９】
実施例１３
電荷輸送層用塗布液の調製において、製造例１で得られた化合物１２のジアミン化合物を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４０】
比較例１
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））および４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４１】
比較例２
電荷輸送層用塗布液の調製において、４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４２】
比較例３
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４３】
比較例４
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇおよび４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇをそれぞれ１.４ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４４】
比較例５
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））４４ｇおよび４フッ化エチレン微粒子（平均１次粒径：０.３μｍ、ダイキン工業製商品名：ルブロン（商標）Ｌ−２）１９ｇをそれぞれ８０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４５】
比較例６
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））に代えて、中空状ではないシリカ粒子（平均粒径０.１μｍ、株式会社トクヤマ製、商品名：シルフィルＮＳＳ−３Ｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４６】
比較例７
電荷輸送層用塗布液の調製において、中空シリカ微粒子（平均粒径０.１μｍ、日鉄鉱業株式会社製、商品名：シリナックス（登録商標））に代えて、中空状ではないシリカ粒子（平均粒径０.２５μｍ、株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＯ-Ｅ１）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。
【０１４７】
以上の実施例１〜１３および比較例１〜７の感光体における電荷輸送層の構成成分およびそれらの含有量を表３に示す。
【表３】
2013182181.tif 000020
【０１４８】
評価
作製した実施例１〜１３および比較例１〜７の各感光体を、試験用に改造したデジタル複写機（シャープ株式会社製、型式：ＭＸ−５１１１ＦＮ）の黒色用ユニットに装着し、３０万枚画像形成することにより、以下のようにして、耐刷性、電気特性（感度および感度の安定性）、クリーニング不良および画像ボケを評価した。
【０１４９】
耐刷性
デジタル複合機に備わるクリーニング器のクリーニングブレードが、感光体に接する圧力、いわゆるクリーニングブレード圧を２１ｇｆ／ｃｍ（２.０６×１０-1Ｎ／ｃｍ：初期線圧）に調整した。Ｎ／Ｎ環境下で、文字テストチャート（ＩＳＯ１９７５２）を記録紙３０万枚に印刷することで、耐刷試験を行なった。
【０１５０】
耐刷試験開始時と３万枚画像形成後の感光層の厚みを、膜厚測定装置（フィルメトリックス社製、型式：Ｆ−２０−ＥＸＲ）を用いて測定した。
耐刷試験開始時の膜厚と３万枚画像形成後の膜厚との差から、感光体ドラム１０万回転あたりの削れ量を求め、得られた削れ量から下記の基準で耐刷性を評価した。
なお、削れ量が多い程、耐刷性が悪いと評価した。
【０１５１】
＜判定基準＞
Ａ：削れ量＜０.５μｍ／１０万回転
Ｂ：０.５μｍ／１０万回転≦削れ量＜０.８μｍ／１０万回転
Ｃ：０.８μｍ／１０万回転≦削れ量
【０１５２】
電気特性評価
試験用のデジタル複写機から現像器を取り外し、代わりに現像部位に表面電位計（トレック・ジャパン社製、型式：ｍｏｄｅｌ ３４４）を取り付けた。この複写機を用いて、温度２５℃、相対湿度５０％の常温／常湿（Ｎ／Ｎ：Normal Temperature／Normal Humidity）環境中において、レーザ光による露光を施さなかった場合の感光体の表面電位を−６００Ｖに調整した。その状態でレーザ光により露光（０.４μＪ／ｃｍ2）を施した場合の感光体の表面電位を露光電位ＶＬ（Ｖ）として測定した。
得られたＶＬから下記の基準で感度を評価した。この露光電位ＶＬの絶対値が小さい程、高感度であると評価した。
【０１５３】
＜判定基準＞
Ａ：｜ＶＬ｜＜１００（Ｖ）
Ｂ：１００（Ｖ）≦｜ＶＬ｜＜１３０（Ｖ）
Ｃ：１３０（Ｖ）≦｜ＶＬ｜
【０１５４】
クリーニング不良
耐刷試験後の感光体のクリーニング不良発生レベルを確認するために、３万枚画像形成後の感光体をデジタル複写機にセットし、Ａ４用紙に１００％濃度未転写画像を１枚出力し、その直後に画像形成装置を強制的に停止させ、感光体の表面を目視にて観察し、クリーニング不良の度合いを以下の評価基準に基づいて評価した。
Ａ：問題なし。
Ｂ：若干のクリーニング不良が見られる（実使用では問題なし）。
Ｃ：クリーニング不良が見られる（実使用上問題あり）。
【０１５５】
画像ボケ
耐刷試験後の感光体の画像ボケ発生レベルを確認するために、３万枚画像形成後の感光体を温度３５℃、相対湿度８５％の環境下に６時間放置後、Ａ３版中性紙の全面に、ハーフトーン画像（マクベス濃度計で相対反射濃度０.４）と６ｄｏｔ格子画像を印字した。得られた印字画像の状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
【０１５６】
＜判定基準＞
Ａ：ハーフトーン、格子画像ともに画像ボケ発生なし（良好）
Ｂ：ハーフトーン画像のみに感光体長軸方向の薄い帯状濃度の低下が認められる
（実用上問題なし）
Ｃ：画像ボケによる格子画像の欠損もしくは線幅の細りが発生
（実用上問題あり）
以上の評価結果を表４に示す。
【０１５７】
【表４】
2013182181.tif 000021
【０１５８】
表４の結果から、次のことがわかる。
（１）電荷輸送層に中空シリカ微粒子とフッ素化物微粒子を含有する感光体（実施例１〜１３）は、シリカを含有しない感光体や粒状シリカを含有する感光体よりも、電気特性、耐刷性およびクリーニング不良が全て良好であることがわかる。
（２）電荷輸送層に中空シリカ微粒子のみ含有し、フッ素化物微粒子を含有しない感光体（比較例２）は、クリーニング不良が問題となることがわかる。
（３）電荷輸送層に中空シリカ微粒子を含有しない感光体（比較例１および３）は、削れ量が多く、ライフが短くなることがわかる。
【０１５９】
（４）電荷輸送層にフッ素化物微粒子のみ含有する感光体（比較例３）は、３万枚印字後の電気特性の悪化が大きく、問題となることがわかる。
（５）中空シリカ微粒子およびフッ素化物微粒子の総含有量が全固形分に対して１.０〜２０重量％であれば（特に、実施例５および６参照）、電気特性と耐刷性との両立が可能であることがわかる。
（６）中空状でない粒状シリカを含有する感光体（比較例６、７）は、削れ量は中空シリカ微粒子を用いた場合と大差はないが、感度が悪く、実使用上問題のあることがわかる。これは、中空シリカ微粒子は中空部分を有していることから通常の無機粒子よりも誘電率が低く、感光体の電気特性の悪化を招き難いためと考えられる。
【０１６０】
（７）電荷輸送物質として本発明のエナミン系化合物を含有する感光体（実施例１〜１１および１３）は、別の電荷輸送物質を含有する感光体（実施例１２）よりも、電気特性および耐刷性が良好であることがわかる。
（８）本発明のジアミン化合物を含有する感光体（実施例１〜１２）は、それを含有しない感光体（実施例１３）よりも、画像ボケに対して良好であることがわかる。これは、本発明のジアミン化合物が、窒素酸化物、塩素酸化物、硫黄酸化物などの酸化性ガスを補足して、最表面層のバインダ樹脂および電荷輸送物質の劣化を抑えているためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明によれば、高コストな保護層を形成しなくても長期間の繰り返し使用に対しても、機械的／電気的耐久性/耐フィルミング性に優れ、異常画像の発生がない高耐久な感光体およびそれを備えた画像形成装置を提供することができる。すなわち、本発明によれば、耐刷性に優れ、使用が長期にわたっても電気的安定性を保持し、画像上の劣化などが発生しない、安定した感光体およびそれを用いた画像形成装置を提供することができる。
【符号の説明】
【０１６２】
１、２  電子写真感光体
１１  導電性支持体
１２  電荷発生物質
１３  電荷輸送物質
１４  感光層（積層型感光層）
【０１６３】
１５  電荷発生層
１６  電荷輸送層
１７  バインダ樹脂（結着樹脂）
１８  中間層（下引き層）
１９  中空シリカ微粒子
２０  フッ素化物微粒子
【図１】
2013182181.tif 000023