(57)【要約】      （修正有）【課題】有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮することにより、ハロゲン化芳香族化合物のみの分解処理を容易にすることを可能とする選択固着剤を提供すること。【解決手段】シクロデキストリン類と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得たシクロデキストリン縮合ポリマーを含む、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロデキストリン類と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得たシクロデキストリン縮合ポリマーを含む、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
【請求項２】
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物である、請求項１に記載の選択固着剤。
【請求項３】
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、請求項１または２に記載の選択固着剤。
【請求項４】
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項１〜３のいずれかに記載の選択固着剤。
【請求項５】
有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の選択固着剤。
【請求項６】
シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法。
【請求項７】
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等に代表される有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を捕集することのできる選択固着剤、及び、これを用いてハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得る方法に関する。より詳細には、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを縮合させて得られた新規な構造を有する縮合ポリマーを用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着する方法に関する。さらに本発明は、上記の新規な構造を有するシクロデキストリンポリマーならびにその製造方法に関する。本発明に係るポリマーは、特徴的な三次元網目構造を有し、これにより有機媒体中に含有された各種化合物を選択的かつ効率的に固着することが出来る。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。
【０００３】
従来、ハロゲン化芳香族化合物が含有された絶縁油等の有機媒体は、原姿のまま化学処理されていた（特許文献１、特許文献２）。ところが、近年、日本国内において、ポリクロロビフェニル類（以下、「ＰＣＢ」と称する）の不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のない再生油はもとより、ＰＣＢ不含見解書又はＰＣＢ不含証明書のある絶縁油（新油、再生油）からも、極微量（0.5―100ｐｐｍ程度、特に0.5〜10ｐｐｍ程度）のハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体が次々と確認されている。このような大量の有機媒体を従来方法にて化学的に処理するには多大な時間と有用なエネルギーを要することから効率的そして経済的にも問題が残る。
【０００４】
一方、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を焼却する方法もとりうるが、ダイオキシン対策等の困難な課題が多く、環境に対する安全性に疑問が残る。
現在、ハロゲン化芳香族化合物処理技術は、ハロゲン化芳香族化合物を微量に含有する媒体のみならず、ハロゲン化芳香族化合物自体を処理する技術も確立されており、ハロゲン化芳香族化合物及びハロゲン化芳香族化合物を高濃度（１％以上）に含有する高濃度含有媒体を直接処理するプロセス（以下「高濃度処理」と記載することとする）が稼働し始めている（特許文献３）。
【０００５】
そこで、極微量に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することにより該ハロゲン化芳香族化合物を濃縮すれば、上述の高濃度処理によりハロゲン化芳香族化合物のみを効率的に処理することが可能となり、ハロゲン化芳香族化合物を除去した媒体は該不含有として用途の道が開けるとともに処理前の媒体の保管場所を節約することができる。
【０００６】
特許文献４には、修飾シクロデキストリンを用いて有機ハロゲン化合物包接錯体を形成する有機ハロゲン化合物の捕集方法が開示されている。しかし特許文献４に記載される方法は、親水性の該修飾シクロデキストリンを用いて水溶液に含まれる有機ハロゲン化合物を捕集する方法に関し、親油性でない該修飾シクロデキストリンを用いる当該方法を有機媒体系にそのまま適用することは困難である。
【０００７】
このような観点から、本発明者らは、特に有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによってハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができる化合物を鋭意探索し、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有する選択固着剤を提案した（特許文献５）。シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させて得たポリマーを含有するポリマーは、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着することができ、これとハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させることによりハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体を得ることが出来ることが実施例にて明らかにされている。しかしながら本先行技術では、ハロゲン化芳香族化合物をほとんど含有しない有機媒体の回収率がさほど高くないため（実施例では２１〜３４％）、有機媒体の回収率をより高めることのできる選択固着剤の開発が望まれる。
【０００８】
一方、特許文献６には、種々のシクロデキストリンポリマーの合成方法が開示されているが、これらを有機媒体と接触させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着させることについては開示していない。
【０００９】
上記の特許文献４、特許文献５および特許文献６にも開示されているとおり、種々の化合物を包接することのできる化合物として、シクロデキストリンがよく知られている。シクロデキストリンは、６個、７個、または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖であり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。シクロデキストリンは、その環状空孔内に種々の化合物を包接する性質を有している。この性質により、シクロデキストリンに疎水性の物質を包接させて水に溶解させたり、あるいは各種吸着・分離の操作等に用いたりすることができる。しかしながらシクロデキストリンは水溶性が高いため、有機溶媒中での用途は限られている。そこでシクロデキストリンを水不溶性にする試みが種々行われている。
【００１０】
シクロデキストリンを水不溶性にする試みとして、高分子化する方法が挙げられる。これまでにクロロメチルポリスチレンにシクロデキストリン誘導体を反応させたものや、水不溶性高分子化合物にシクロデキストリンを固定化させたものが古くから知られている。またシクロデキストリンをエピクロロヒドリンで架橋させて高分子化合物としたものもよく知られている。
【００１１】
特許文献７は、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させてハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーの製造について開示する。上にも述べたとおり、特許文献７で製造されるポリマーは、末端が二塩化フタル酸由来のカルボキシル基である。
【００１２】
特許文献６は、シクロデキストリンとテレフタル酸とを反応させ、高分子化することを開示している。特許文献６では、シクロデキストリンと二塩化テレフタロイルとを縮合させて、末端が二塩化テレフタロイル由来のカルボキシル基であるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、シクロデキストリンとテレフタル酸ジメチルとを縮合させて、末端がテレフタル酸ジメチル由来のメチルエステルであるシクロデキストリンポリマーを製造する方法、ならびにシクロデキストリンと各種有機二塩基酸とを縮合させて架橋化シクロデキストリンポリマーを製造する方法についてそれぞれ開示している。特許文献６の実施例には、このように製造されたシクロデキストリンポリマーはフィルム状に成形することができ、特定の酵素によって分解することが記載されている。
【００１３】
さらに本発明者らは、特許文献８にて、シクロデキストリンと有機二塩基酸とを縮合させたポリマーの末端にアルコール類、アリールアルコール類またはフェノール類を反応させた、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する多孔質ポリマーを合成し、このポリマーについて各種ハロゲン化芳香族化合物の選択吸着能を検討した。
【００１４】
これらの文献で提案されたシクロデキストリンポリマーは、いずれもハロゲン化芳香族化合物を効率的に吸着するが、製造する上では以下のような問題があった：
（ｉ）シクロデキストリンポリマーを製造する際には、シクロデキストリンのピリジン溶液に有機二塩基酸類を滴下する。一方、得られるシクロデキストリンポリマーは有機溶剤を吸収する性質を有するものであるから、滴下の工程において反応溶液を攪拌することが徐々に困難になりうる。攪拌効率を維持し続けるためには大量のピリジンを使用する必要がある。
（ｉｉ）ピリジンは特異な臭いをもつ物質であり、製造場所の近隣に悪臭を拡散させないための排気装置を備えた製造設備を使用することが必須である。
（ｉｉｉ）得られるシクロデキストリンポリマーは有機溶剤を大量に吸収する性質を有するため、洗浄溶媒を大量に必用とし、コストが高くなりうる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特許第2611900号
【特許文献２】特許第3247505号
【特許文献３】特開2003-112034号
【特許文献４】特開平5-31212号
【特許文献５】特開2009−95792号
【特許文献６】特許第3010602号
【特許文献７】特開2009−95792号
【特許文献８】国際出願PCT/JP2011/053163
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去するあるいは濃縮することにより、ハロゲン化芳香族化合物のみの分解処理を容易にすることを可能とする選択固着剤を提供することを目的とする。また本発明は、かかる選択固着剤を使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、以ってハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得る方法を提供する。
【００１７】
本発明者らは、従来提案されてきたシクロデキストリンポリマーよりも、簡易かつ低コストで製造できるシクロデキストリン類とジイソシアネート化合物とを縮合させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するポリマーを含む選択固着剤として使用して、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物を選択的に捕集し、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を高い回収率で得ることができることを見いだした。
【００１８】
本発明の態様は、以下の通りである：
［１］
シクロデキストリン類と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得たシクロデキストリン縮合ポリマーを含む、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤。
［２］
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物である、［１］に記載の選択固着剤。
［３］
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、［１］または［２］に記載の選択固着剤。
［４］
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、［１］〜［３］のいずれかに記載の選択固着剤。
［５］
有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の選択固着剤。
［６］
シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを反応させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法。
［７］
ジイソシアネート化合物が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物である、［６］に記載の方法。
［８］
ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーが、固体担体に固定化されていることを特徴とする選択固着剤を使用する、［６］または［７］に記載の方法。
［９］
ハロゲン化芳香族化合物が、ダイオキシン類、ポリクロロビフェニル類、またはポリクロロベンゼン類である、［６］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］
有機媒体が、有機液体、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物からなる群から選択される、［６］〜［９］のいずれかに記載の方法。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
まず、本発明のシクロデキストリンポリマーについて説明する。
本発明は、シクロデキストリン類と、ジイソシアネート化合物とを反応させて得たシクロデキストリン縮合ポリマーを含む、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤にかかる。ここでシクロデキストリンとは、６個、７個または８個のグルコースが環状に結合した環状オリゴ糖のことであり、それぞれα−、β−またはγ−シクロデキストリンと称される。
【００２１】
例えば、シクロデキストリンとは、
【００２２】
【化１】
2013233473.tif 000002
【００２３】
にあらわされるように、グルコースが環状に結合した構造をもっている。ここでグルコース中に存在する複数の置換基Ｒの少なくとも１つ以上が、水素またはメチル、エチル、プロピル、およびブチルから選択されるアルキル基であってよい。少なくとも１つ以上の置換基Ｒがアルキル基であるようなグルコース単位が６個、７個または８個環状に結合したシクロデキストリン類についても、本明細書では単に「シクロデキストリン類」と記載することとする。
【００２４】
ジイソシアネート化合物とは、分子内にイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を２つ有する化合物のことを指す。本発明に使用できるジイソシアネート化合物として、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１以上の化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物はシクロデキストリンに存在する水酸基（−ＯＨ）と反応して、ウレタン結合を形成し、ジイソシアネート化合物を介してシクロデキストリン類が３次元網目構造を形成する。
【００２５】
ここで、複数のシクロデキストリンとジイソシアネート化合物とが逐次縮合したものであれば、例えばシクロデキストリンとジイソシアネート化合物とが合計で数個〜１０個程度縮合した、いわゆる一般的には「オリゴマー」と呼ばれるような化合物であっても、本明細書では全て「ポリマー」と総称するものとする。本発明のシクロデキストリンポリマーは、分子量の異なる重合体が混合した組成物であってもよい。
【００２６】
本発明で用いるシクロデキストリンポリマーの構造は、例えば以下の模式図で表されると考えられる：
【００２７】
【化２】
2013233473.tif 000003
【００２８】
この図において、シクロデキストリンの部分は、円錐台形で表されており、ジイソシアネート化合物として４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−メチレンビス［フェニレンイソシアネート］）が用いられている。シクロデキストリン中の水酸基とジイソシアネートとがウレタン結合により交互に結合する。
【００２９】
例えば、β−シクロデキストリンと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる：
【００３０】
【化３】
2013233473.tif 000004
【００３１】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの一方のイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、β−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応し、ウレタン結合する。そしてもう一方のイソシアナト基は、別のβ−シクロデキストリンの−ＣＨ２ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。シクロデキストリンには多数の水酸基が存在するが、縮合に関与する置換基は主に−ＣＨ２ＯＨの部分である。−ＣＨ２ＯＨ基は、α−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。
【００３２】
あるいは、−ＣＨ２ＯＨ基と二級水酸基側2位の水酸基（−ＯＨ）がメチル基で置換されたβ−シクロデキストリンと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させた場合、以下のようなスキームで反応が進行し、ポリマーを得ることができる：
【００３３】
【化４】
2013233473.tif 000005
【００３４】
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの一方のイソシアナト基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）は、β−シクロデキストリンの二級水酸基側３位の水酸基（−ＯＨ）とのみ反応し、ウレタン結合する。そしてもう一方のイソシアナト基は、別のβ−シクロデキストリンの３位の−ＯＨ基と反応する。これを繰り返し、縮合ポリマーが得られる。この場合、縮合に関与する置換基は３位−ＯＨ基の部分である。このような−ＯＨ基は、α−シクロデキストリンの場合６個、β−シクロデキストリンの場合７個、そしてγ−シクロデキストリンの場合８個分子内に存在する。
【００３５】
このような反応で得られる縮合体は、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とが交互に縮合したもののほか、架橋構造や３次元網目構造となる場合がある。
次に本発明の選択固着剤について説明する。本発明は、シクロデキストリン類とジイソシアネート化合物とを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ、次いで溶液を加熱して、好ましくは５０〜１００℃の温度でシクロデキストリン類とジイソシアネート化合物とを縮合させる。このようにして得たシクロデキストリンポリマーは、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する性質を有しており、これを有機媒体に含有されるハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤に使用することができる。
【００３６】
なお、本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ類）、ダイオキシン類、フロン類、ポリクロロナフタレン類およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢ類とは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。
【００３７】
本発明においてハロゲン化芳香族化合物を含有する「有機媒体」とは、広く一般的に有機溶剤のことであり、特にハロゲン化芳香族化合物を良好に溶解する有機溶剤、さらに詳細には、使用の態様から、ハロゲン化芳香族化合物を含有する可能性の高い絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等を意味する。本発明において「有機媒体」とは、その大部分（例えば６割以上）が前記の有機媒体であればよく、場合によっては水を含むことがあるが、当該ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体全体としての性質は、水溶液でなく、あくまで有機溶液のそれである。
【００３８】
また、固体物質（例えば紙、木材、焼却灰、岩石、土壌等）に含有されたハロゲン化芳香族化合物を分解処理するために、これら固体物質に含有されたハロゲン化芳香族化合物を抽出して有機媒体に移行させたものも、本発明の選択固着剤の処理対象となる「ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体」となりうる。
【００３９】
本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する」とは、上述のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に（すなわち、斥力ではないことを意味する）相互作用することを意味し、このような特性を有する化合物を「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」と総称する。このような化合物は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する環状部分、置換基、シーケンスなどを有する。本明細書において「ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物」のことを、場合により、単に「吸引的相互作用化合物」「相互作用化合物」あるいは「相互作用する化合物」などと省略して記載することがある。
【００４０】
本発明において、ハロゲン化芳香族化合物を「選択的に固着」するとは、有機媒体に溶解、分散等により含有されたハロゲン化芳香族化合物、あるいは当該ハロゲン化芳香族化合物を内部に含む有機媒体分子の会合体と相互作用して、これを取り込むあるいは定着させることをいう。本明細書において「固着」とは、化学的結合や接着、ならびに物理的吸着や吸引、あるいは単に引っかかった状態であるものなどを全て含み、必ずしも定常的に接着されていることを意味するものでない。たとえば、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用し、所定の時間ごく近距離に位置した状態となる場合や、吸引的な相互作用により所定の時間接触した状態であれば、広い意味で本明細書にいう「固着」した状態に該当するものとする。すなわち本発明の「選択固着剤」とは、選択固着剤に含有される活性成分が、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に強く相互作用し、ハロゲン化芳香族化合物を活性成分分子構造内にしっかりと取り込むあるいは定着させるような薬剤のほか、かかる活性成分が、ハロゲン化芳香族化合物と少なくとも一時的に接触した状態にあるか、至近距離に位置した状態を維持することができる薬剤を意味する。
【００４１】
したがって本発明の選択固着剤は、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することによりこれらを固着することができる組成物を含む。かかる組成物の活性成分として、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを、例えば５０〜１００℃の温度で縮合させて得たシクロデキストリンポリマーが挙げられる。ここに例示するハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、分子構造内にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用することが可能なシクロデキストリンの環状部分を分子内に有する化合物であり、この相互作用化合物は、有機媒体に少なくとも分散させることができる。相互作用化合物分子内に存在する吸引的に相互作用する部分、すなわちシクロデキストリンの環状部分と、ハロゲン化芳香族化合物とが相互作用することにより、ハロゲン化芳香族化合物を当該相互作用部分またはその近傍に固着させる。
【００４２】
本発明の選択固着剤は、前記のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を活性成分として含むほか、必要に応じて担体、基材、希釈剤等の助剤を含むことができる。また活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物は、場合により担体または基材に固定化されていても良い。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、ガラス、フィルタ、メンブレン、各種網状構造物又は格子状構造物、発泡体、多孔質物質などの固体担体にハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を固定化させることができる。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物の担体又は基材への固定化は、たとえば共有結合あるいはイオン結合などに代表される比較的強い化学結合の他、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などの比較的弱い力での物理的相互作用によっても行うことができる。
【００４３】
最後に、本発明の選択固着剤を用いて、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に除去する方法を説明する。本発明は、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを縮合させて得た、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを含有する、ハロゲン化芳香族化合物の選択固着剤と、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体とを接触させ、該有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を該ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を含有しない有機媒体を得ることを特徴とする、方法に係る。
【００４４】
本発明に使用するハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体は、上述のハロゲン化芳香族化合物を少なくとも１種含有している。ハロゲン化芳香族化合物は、有機媒体中いかなる濃度で溶解していても良いが、特にハロゲン化芳香族化合物の含有量が0.5-1％程度の場合に「極微量」「微量」あるいは「低濃度で」含有していると称される。特にハロゲン化芳香族化合物を低濃度で含有する有機媒体は、処理すべきハロゲン化芳香族化合物は極少量であるのに、有機媒体自体の体積が非常に大きくなり、したがって貯蔵に困難をきたすとともに化学的に処理するには多大な時間を要する。よって、極微量に溶解しているハロゲン化芳香族化合物を有機媒体から濃縮分離して、処理すべきハロゲン化芳香族化合物と、再利用可能な有機媒体とに分けることができれば、ハロゲン化芳香族化合物の処理効率が上がる一方、かかる有機媒体の貯蔵の問題も解決することができる。
【００４５】
ハロゲン化芳香族化合物を特に含有しやすい有機媒体は、各種有機液体のほか、絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、塗料、インク及びこれらの混合物である。ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を反応容器に入れる。これら有機媒体を貯蔵する貯蔵容器をそのまま反応容器として使用しても良い。ここに、含有されているハロゲン化芳香族化合物に対して10倍−50倍、好ましくは50-200倍（モル基準）のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を含む本発明の選択固着剤を投入し、よく攪拌する。本発明の選択固着剤中の活性成分であるハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを含む組成物は、有機媒体中に分散し、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物と接触する。ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマー中の吸引的相互作用部分との相互作用によりハロゲン化芳香族化合物が当該吸引的相互作用部分またはその近傍に固着される。処理する有機媒体の量やハロゲン化芳香族化合物の濃度、及び本発明の選択固着剤の量にもよるが、一般的には５時間〜数日間にわたり攪拌等による方法で接触させることができる。固着反応は常温で好適に行うことができ、必要に応じて加熱することもできる。例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃の温度にまで加熱することができる。本発明の選択固着剤に含まれるシクロデキストリンポリマーは、特に低温下でもハロゲン化芳香族化合物を固着することができる点が有利である。
【００４６】
このようにハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーに有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物が固着された後、ハロゲン化芳香族化合物が固着された当該ポリマー（または当該ポリマーを含む組成物）のみを分離する。分離は既存の固液分離技術を用いて行えばよく、例えば、遠心分離機、加圧濾過機を使用する方法があげられる。分離する際のフィルタは、市販のフィルタ、ガラスフィルタ、メンブレン、脱脂綿、金属、樹脂等を用いて行うことができる。本発明の選択固着剤に含まれる包接化合物類を分離することができる孔径のものであれば、いかなるフィルタ、メンブレンを用いても良いが、一般的な相互作用化合物の粒径を考慮して、孔径約0.1−100μｍのものを使用することが好ましい。
【００４７】
分離により得たハロゲン化芳香族化合物を固着したシクロデキストリンポリマーは、必要に応じて固着したハロゲン化芳香族化合物のみを脱離し、吸引的相互作用化合物に固着されたハロゲン化芳香族化合物又は前記脱離操作により得たハロゲン化芳香族化合物を、必要に応じて希釈した後、例えば化学抽出分解法などの化学的処理方法により分解処理を行うことができる。
【００４８】
ハロゲン化芳香族化合物を固着したシクロデキストリンポリマーを分離した後に得られた有機媒体は、ハロゲン化芳香族化合物が実質的に完全に除去されている。したがって、ハロゲン化芳香族化合物が含まれているが故に従来は保管せざるをえなかった有機媒体を、再利用可能なものは再利用し、あるいは通常の方法、例えば焼却処分等により廃棄することができる。
【００４９】
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを、たとえばシリカゲル、ポリマービーズ、イオン交換樹脂、発泡体、フィルム、メンブレン、各種格子状構造物及び網状構造物、多孔質物質などの担体に固定化させたものを好適に使用することができる。たとえばシリカゲル、ポリマービーズ又はイオン交換樹脂等の固体担体に本発明のシクロデキストリンポリマーを担持させたものをカラム内に積層し、ここにハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下にて流し、当該シクロデキストリンポリマーと相互作用させ、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を効果的に除去することが可能となる。あるいはフィルタ、メンブレンなどの固体担体に本発明のシクロデキストリンポリマーを担持させたものを用いて、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧または減圧濾過することにより、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物をメンブレン又はフィルタに固着させて、ハロゲン化芳香族化合物を除去することが可能となる。あるいは発泡体、網状構造物、格子状構造物、多孔質物質などの固体担体に本発明の吸引的相互作用化合物を担持させたものをハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体中に投入して、当該固体担体の網状部分、格子状部分、あるいは孔部分に有機媒体を吸収させ、含有されたハロゲン化芳香族化合物を固着させ、ついで必要に応じて当該固体担体に圧力をかけて（たとえば搾る等の操作を行って）、ハロゲン化芳香族化合物が除かれた有機媒体を得ることができる。
【００５０】
このように本発明のハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを固体担体に固定化させた組成物は、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体からバッチ処理にてハロゲン化芳香族化合物を除去する方法に用いられる他、連続的に処理する方法にも非常に好適に用いられる。
【００５１】
本発明の選択固着剤として、活性成分である、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマー自体を、カラムなどに充填し、ハロゲン化芳香族化合物を含有する有機媒体を常圧下または加圧下に流すことによって、有機媒体からハロゲン化芳香族化合物を除去することもまた可能である。
【００５２】
このように本発明の選択固着剤は、有機媒体中に含有されたハロゲン化芳香族化合物を選択的に固着し、これを有機媒体中から除去することができる。本発明の選択固着剤を使用することにより、微量のハロゲン化芳香族化合物が溶解しているが故に保管せざるを得なかった有機媒体から、厳密な分解処理が必要なハロゲン化芳香族化合物のみを除去、濃縮することができるので、ハロゲン化芳香族化合物の分解処理効率が飛躍的に高まる一方、効率よく回収された安全な有機媒体は通常の方法で処理するか、再利用することが可能となる。本発明の選択固着剤を使用して、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を除去する方法は、有機媒体中に選択固着剤を投入・分散させ、攪拌などによりハロゲン化芳香族化合物を固着させ、これを分離するという比較的容易な方法であり、常温で行うことも可能であるため、ハロゲン化芳香族化合物が大気中に拡散するおそれのない、安全な方法である。本発明の選択固着剤として、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物を各種固体担体に固定化させた物質を用いると、有機媒体に含有されたハロゲン化芳香族化合物を連続的に除去することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明の選択固着剤の活性成分としての、シクロデキストリンとジイソシアネート化合物とを縮合させて得たシクロデキストリンポリマーは、例えば以下のような方法で製造することができる：
メチル−β−シクロデキストリン（２，６−ジ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリンと２，３，６−トリ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリンの混合物）（以下、「ＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩ」と称する。）を有機溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，４−ジオキサン等。好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に分散させる。ついでこの分散液に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを加えて溶解させる。５０〜１００℃の湯浴に反応器をつけて、反応液を撹拌する。反応終了後、湯浴をはずし、反応液を冷水に滴下する。得られた沈殿物を分離して、アルコール類、水、アセトンなどの洗浄液体で洗浄し、乾燥すると、本発明のシクロデキストリンポリマーを得ることができる。縮合の際に使用する有機溶媒の量を増減することにより、粒状、粉末状、ゲル状等、種々の形態のシクロデキストリンポリマーを得ることができる。
【００５４】
本発明の選択固着剤に含まれるシクロデキストリンポリマーは、上に例示したＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩの他、置換基Ｒが水素であるα−、β−及びγ−シクロデキストリン、あるいは置換基Ｒがメチル基以外のアルキル基、例えばエチル基、プロピル基、またはブチル基であるシクロデキストリン類を用いても、同様のポリマーを形成することができる。本明細書では、このように得たポリマーを「ポリ−［β−ＣＤ］−ＭＤＩ」（β−ＣＤとジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させて得たシクロデキストリンポリマー）、「ポリ−［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ」(ＤＭ−β−ＣＤとジフェニルメタンジイソシアネートとを縮合させて得たシクロデキストリンポリマー)、「ポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＴＤＩ」（ＤＭ−β−ＣＤとトルエンジイソシアネートとを縮合させて得たシクロデキストリンポリマー）等と略称することがあるが、いずれも本願発明で使用する、ハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用する化合物である、シクロデキストリンポリマーのことである。得られたポリマーの同定は赤外吸収により行うことができ、形態の観察は電子顕微鏡で行うことができる。
【００５５】
上記のような方法で製造したシクロデキストリンポリマーは、通常は三次元網目構造を有しており、シクロデキストリンポリマー中の環状構造部分と、有機媒体中に含有されるハロゲン化芳香族化合物とが接触しやすい構造を有している。よってこのような方法で得たハロゲン化芳香族化合物と吸引的に相互作用するシクロデキストリンポリマーを、そのまま選択固着剤として使用することができ、また必要に応じて各種添加剤または助剤を加えた選択固着剤組成物とすることができる。本発明で使用するシクロデキストリンポリマーを有機液体中に含有される化合物の分離のために使用する場合は、該ポリマーを例えばカラムなどに充填し、ここに有機液体を流通させることにより簡便に所望の化合物を分離することができる。
【実施例】
【００５６】
［合成例１］
１００ｍＬの二つ口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下で乾燥２，６−ジ−Ｏ−メチルシクロデキストリン（少量の２，３，６−トリ−Ｏ−メチルシクロデキストリンを含む）（以下、「ＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩ」と称する、２．０ｇ、１．５ｍｍｏｌ、東京化成工業）と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（１．１３ｇ、４．５１ｍｍｏｌ、和光純薬工業）を脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(２０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解し、湯浴(７０℃)により反応器内温度を７０℃に維持して１２時間撹拌した。反応終了後、２００ｍＬの冷水に反応溶液を滴下することで、沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離法により分離後、水で３回洗浄した。得られた固体を凍結乾燥した。２．２ｇのポリマー(以下、「ポリ[ＤＭ−β−ＣＤ]−ＭＤＩ−１」と称する。)が得られた。
IR: 3417, 1710, 1670, 1635, 1599, 1510, 1409 cm-1
【００５７】
［合成例２］
１００ｍＬの二つ口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下で乾燥２，６−ジ−Ｏ−メチル−β−シクロデキストリン(以下、「ＤＭ−β−ＣＤ−ＮＴ」と称する、４．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ、ナカライテスク)と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２．２６ｇ、９．０１ｍｍｏｌ、和光純薬工業）とを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(４０ｍＬ、和光純薬工業)に溶解し、湯浴(７０℃)により反応器内温度を７０℃に維持して１２時間撹拌した。反応終了後、４００ｍＬの冷水に反応溶液を滴下することで、沈殿物を得た。沈殿物を遠心分離法により分離後、水で３回洗浄した。得られた固体を凍結乾燥した。３．７ｇのポリマー(以下、「ポリ−［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２」と称する。)が得られた。
IR: 3397, 1710, 1670, 1636, 1597, 1510, 1410 cm-1
【００５８】
［合成例３］
１００ｍLの二つ口ナスフラスコ中、窒素雰囲気下で乾燥２，６−ジ−Ｏ−メチルシクロデキストリン(２，６−ジ−Ｏ−メチルシクロデキストリン（少量の２，３，６−トリ−Ｏ−メチルシクロデキストリンを含む）(ＤＭ−β−ＣＤ−ＴＣＩ、１．０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、東京化成工業)と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（０．５６ｇ、２．２５ｍｍｍｏｌ、和光純薬工業）とを脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(５ ｍＬ、和光純薬工業)に溶解し、湯浴(７０℃)により反応器内温度を７０℃に維持して１２時間撹拌した。溶媒を包含したゲルが得られた。反応終了後、２００ｍＬの冷水に得られた固体を入れることで、溶媒置換を行った。沈降物を吸引濾過した後、得られた固体をすりつぶし、水(２００ｍＬ)中で撹拌することで洗浄した。吸引濾過して得られた固体を凍結乾燥した。０．８ｇのポリマー(以下、［ポリ−［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−３」と称する。）が得られた。
IR: 3397, 1709, 1635, 1598, 1510, 1408 cm-1
【００５９】
［実施例１］有機媒体に含有されたジクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２（１８０ｍｇ）を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた４，４’−ジクロロビフェニル（以下、「４，４’−ＤＩＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（３００ｍｇ）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ４５ｍgの絶縁油が得られた。その絶縁油の４，４’−ＤＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、４５ｐｐｍに低減していた。
【００６０】
［実施例２］有機媒体に含有されたトリクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた３，４，４’−トリクロロビフェニル（以下、「３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（３００ｍｇ）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ、３６ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、４７ｐｐｍに低減していた。
【００６１】
［実施例３］有機媒体に含有されたテトラクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた３，３’，５，５’−テトラクロロビフェニル（以下、「３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（300mg）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ３３ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、６８ｐｐｍまで低減していた。
【００６２】
［実施例４］有機媒体に含有されたヘキサクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を、３ｍＬのサンプル管に入れた後、１００ｐｐｍに調整しておいた２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサクロロビフェニル（以下、「２，２’，３，３’、５，５’−ＨＥＣＢＰ」と称する。）を含有する絶縁油（３００ｍｇ）をそのサンプル管に加えた。そのサンプル管を２５℃の水温に設定しておいた振とう器にとりつけ、振とうした。２４時間後、先が綿詰めされた注射器に溶液を流し込み、注出したところ３３ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の２，２’，３，３’、５，５’−ＨＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、５８ｐｐｍまで低減していた。
【００６３】
［実施例５］有機媒体に含有されたジクロロビフェニルの選択固着性 
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた４，４’−ＤＩＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、１８０ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の４，４’−ＤＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、４，４’−ＤＩＣＢＰは検出されなかった。
【００６４】
［実施例６］有機媒体に含有されたトリクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、２５８ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、３，４，４’−ＴＲＩＣＢＰは検出されなかった。
【００６５】
［実施例７］有機媒体に含有されたテトラクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ)を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、９６ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の３，３’，５，５’−ＴＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、３４ｐｐｍに低減していた。
【００６６】
［実施例８］有機媒体に含有されたヘキサクロロビフェニルの選択固着性
合成例２で合成したポリ［ＤＭ−β−ＣＤ］−ＭＤＩ−２(１８０ｍｇ)を充填したステンレスカラム(内径４．６ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を温度制御付オーブン内に取り付け、そのカラム内に１００ｐｐｍに調整しておいた２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰを含有する絶縁油（６００ｍｇ）を窒素ガスで流し込み、２５℃で注出したところ、８４ｍｇの絶縁油が得られた。その絶縁油の２，２’，３，３’，５，５’−ＨＥＣＢＰの濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、６３ｐｐｍまで低減していた。
【００６７】
実施例１〜８の結果を、以下の表に示す：
【００６８】
【表１】
2013233473.tif 000006
【００６９】
【表２】
2013233473.tif 000007
【００７０】
［実施例９］
室温中、合成例１で合成したポリ[ＤＭ−β−ＣＤ]−ＭＤＩ−１(２００ｍｇ)を充填したポリプロピレンシリンジカラム(内径５．５ｍｍ×長さ５５ｍｍ)内に６６種類、７．５ｐｐｍのポリクロロビフェニル類(以下「ＰＣＢ類」と称する。)を含有するイソオクタン溶液(ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ  ＮＡＴＩＶＥ  ＰＣＢ  ＭＩＸＴＵＲＥ，ＥＣ−５４３３; 各０．０２ｐｐｍの２−モノクロロビフェニル (「２−ＣＢ」、以下、化合物の標記において「クロロビフェニル」を「ＣＢ」と記載することとする。）２，２’−ジＣＢ、２，４’−ジＣＢ、２，５’−ジＣＢ、２，６’−ジＣＢ、３，３’−ジＣＢ、３，４−ジＣＢ、４，４’−ジＣＢと、各０．０１ｐｐｍの２，２’，５−トリＣＢ、２，２’，６−トリＣＢ、２，４，４’−トリＣＢ、２，４’，５−トリＣＢ、２’３，４−トリＣＢ、３，３’４−トリＣＢ、３，４，４’−トリＣＢ、３，４，５−トリＣＢ、２，２’３，５−テトラＣＢ、２，２’，４，５’−テトラＣＢ、２，２’，５，５’−テトラＣＢ、２，２’，６，６’−テトラＣＢ、２，３，３’，５−テトラＣＢ、２，３’，４，４’−テトラＣＢ、２，３’４’，５−テトラＣＢ、２，４，４’，５−テトラＣＢ、３，３’，４，４’−テトラＣＢ、３，３’，４，５−テトラＣＢ、３，３’，４，５’−テトラＣＢ、３，４，４’，５−テトラＣＢ、２，２’，３，４，５’−ペンタＣＢ、２，２’，３，５’，６−ペンタＣＢ、２，２’，４，４’，５−ペンタＣＢ、２，２’，４，５，５’−ペンタＣＢ、２，２’，４，６，６’−ペンタＣＢ、２，３，３’，４，４’−ペンタＣＢ、２，３，３’，４’，６−ペンタＣＢ、２，３，３’，５，５’−ペンタＣＢ、２，３，４，４’，５−ペンタＣＢ、２，３’，４，４’，５−ペンタＣＢ、２’，３，４，４’，５−ペンタＣＢ、３，３’，４，４’，５−ペンタＣＢ、２，２’，３，４，４’，５’−ヘキサＣＢ、２，２’，３，４’，５’，６−ヘキサＣＢ、２，２’，４，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、２，２’，４，４’，６，６’−ヘキサＣＢ、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサＣＢ、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサＣＢ、２，３，３’，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、２，３’，４，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５−ヘプタＣＢ、２，２’，３，３’，４，５，５’，６−ヘプタＣＢ、２，２’，３，３’，５，５’，６−ヘプタＣＢ、２，２’，３，４，４’，５，５’−ヘプタＣＢ、２，２’，３，４’，５，５’，６−ヘプタＣＢ、２，２’，３，４’，５，６，６’−ヘプタＣＢ、２，３，３’，４，４’，５，５’−ヘプタＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，６−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，４，５，６，６’−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタＣＢ、２，２’，３，４，４’，５，５’，６−オクタＣＢ、２，３，３’，４，４’，５，５’，６−オクタＣＢ、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナＣＢ、２，２’，３，３’，４，５，５’，６−ノナＣＢ、デカＣＢ、０．０５ｍＬ)を加え、さらにイソオクタン（３．５７ｍＬ）で通液 (イソオクタン溶液合計２，５０ｇ)し、手動によるシリンジ型ピストンで圧力をかけ、注出したところ３．２ｍＬ（２．２０ｇ）のイソオクタン溶液が得られた。そのイソオクタン溶液のＰＣＢ類の濃度をガスクロマトグラフィーで測定したところ、これらの化合物は検出されなかった。