(57)【要約】【課題】  繰り返し充放電の際に優れた充放電特性を有する電池を提供する。【解決手段】  平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体、活物質並びに集電体を含有する電池用電極、並びに電解液から構成されることを特徴とする電池。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体、活物質並びに集電体を含有する電池用電極、並びに電解液から構成されることを特徴とする電池。
【請求項２】
電池用電極が、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体を含むラテックス及び活物質を含有する電池電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥して得られた電池用電極であることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
塩化ビニル共重合体が、脂肪酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構造単位を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電池。
【化１】
2013161725.tif 000010
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１７のアルキル基を表す。）
【化２】
2013161725.tif 000011
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
【請求項４】
電池が二次電池であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の電池。
【請求項５】
二次電池がリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル重合体及び／又は塩化ビニル共重合体、活物質、並びに集電体を含有する電池用電極を使用する電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池は多岐にわたる用途に利用されている。近年、電池の中で二次電池の普及が目覚しくなってきている。二次電池が用いられる用途としては、ハイブリッド方式自動車があり、著しく普及してきた。さらに、プラグインハイブリッド方式又は電気式自動車が将来大きく普及していくと予測されている。また、電動自転車も普及し始めてきた。さらに、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの携帯端末の普及が著しくなってきている。電動工具などのパワーツールの普及も著しい。さらに、スマートグリッド、特に家庭用としての電源制御システムが普及し始めた。これらの電源は、二次電池が用いられており、最近では、リチウムイオン二次電池が多用されている。
【０００３】
電池は、電解液、正極用と負極用活物質等と集電体が結着された電極、及びセパレータから基本的に構成される。
【０００４】
上記に掲げた用途において、電池、特に二次電池は、小型化、軽量化、薄型化、高性能化が求められている。電池の性能向上には、電池に用いられている各部材の性能向上が重要であるが、電極の性能向上についても重要な特性と考えられている。電極については、活物質、又は集電体の影響の他、活物質同士、及び活物質と集電体とを結着するためのバインダーとなるポリマー材料の影響も重要である。通常、このバインダーは、ポリマーを水又は有機溶剤を媒体とした組成物からなり、当該組成物を活物質などと混合したスラリーを集電体に塗布後、乾燥して電極が製造される。ここで水系スラリーに含まれるバインダーとして、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリルなどを原料とするスチレン・ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）が広く知られている。また、溶剤系では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素系樹脂が広く知られている。これらのバインダーを用い成形した電極、及び電池が知られている（例えば、特許文献１、２）。
【０００５】
しかし、水系ＳＢＲ又は溶剤系フッ素系樹脂をバインダーとして含有するスラリーが使用され成形された電極を用いたリチウムイオン二次電池は、繰り返しの充放電の際、電池性能が低下することが課題である。繰り返しの充放電の際には、活物質の容積が膨張と収縮とを繰り返すことが知られており、これまで用いられているバインダーを含有するスラリーでは、活物質同士や活物質と集電体との結着性が十分でないために、活物質同士、活物質と集電体間に剥離が認められる。これにより、繰り返し充放電の際に、電池の性能低下が生じると考えられている。
【０００６】
また、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして含有するスラリーが使用され成形された電極を用いたリチウムイオン二次電池では、電極液、正極活物質または負極活物質に存在する水と、ポリフッ化ビニリデンが反応してフッ化水素ガスを発生する場合があり、これにより、電池の性能低下が深刻であった。
【０００７】
これらの問題点を解決するために、塩化ビニル重合体をバインダーとして含有するスラリーが使用され成形された電極を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献３）。
【０００８】
しかしなから、ポリフッ化ビニリデンをバインダーとして用いる場合と同様に、塩化ビニル重合体をＮ−メチルピロリドンのごとく溶剤に溶解し、活物質などと混合することにより、スラリーを調製する。
【０００９】
ここで使用される溶剤は、環境衛生上の問題から、また、このような溶剤系バインダーを用いる場合には、電極塗工設備を防爆構造とする必要があり、さらに排ガス処理設備を必要とする。このため、近年、その使用が忌避される傾向にある。
【００１０】
このような状況下、水系バインダーであり、かつ活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を有するスラリーを用い形成された電極から構成される電池であり、繰り返し充放電の際に充放電サイクル特性に優れた電池が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２２６００４号公報
【特許文献２】特開平７−２９６８１６号公報
【特許文献３】特開２０００−３４８７２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、水系のバインダーを用いて製造された電池用電極を使用し、繰り返し充放電の際に電池性能が低下しない電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合体を含むラテックスを含有するスラリーから形成された電極から構成される電池は、驚くべきことに、繰り返し充放電の際に電池性能が低下しないことを新規に見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体、活物質並びに集電体を含有する電池用電極、並びに電解液から構成されることを特徴とする電池である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の電池は、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体、活物質並びに集電体を含有する電池用電極、並びに電解液から構成される電池である。
【００１６】
本発明の電池の種類は、特に制限されるものではなく、一次電池や二次電池の両方可能であり、好ましくは、二次電池であり、さらに好ましくは、リチウムイオン二次電池である。
【００１７】
本発明の電池を構成する電池用電極は、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体、活物質並びに集電体を含有するものである。
【００１８】
ここに、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体は、塩化ビニル単量体を重合して得られる。また、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体は、塩化ビニル単量体と、これと共重合可能な他のモノマー（単量体）とを重合することで得られる。
【００１９】
塩化ビニル重合体及び／又は塩化ビニル共重合体の平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、得られるラテックスは高粘度となり、また。平均粒子径が１．０μｍを超えると活物質同士や活物質と集電体との結着性が低下するばかりでなく、平均粒子径が大きくなるとラテックス中で粒子の沈降が起こりやすくなるため、ラテックスの保存安定性が悪化する。得られるラテックスの保存安定性を維持し、かつ活物質同士や、活物質と集電体との結着性を高めるため、平均粒子径が０．０５〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．２μｍがさらに好ましい。
【００２０】
平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体は、活物質同士や、活物質と集電板との結着性を高めるために、脂肪酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００２１】
【化１】
2013161725.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１７のアルキル基を表す。）
【００２２】
【化２】
2013161725.tif 000003
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
ここで、脂肪酸ビニルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の炭素数２〜１８の脂肪酸のビニルエステル等を挙げることができ、好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等の炭素数２〜１２の脂肪酸のビニルエステルであり、より好ましくは酢酸ビニルである。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ステアリル等の炭素数１〜１８のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ステアリル等の炭素数１〜１８のメタクリル酸エステル等を挙げることができ、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル等の炭素数１〜１２のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル等の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステルであり、さらに好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等の炭素数１〜４のアクリル酸エステルである。
【００２４】
塩化ビニル単量体と共重合可能なモノマーは、例えば、上記した脂肪酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルの他、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニルデン等のハロゲン化ビニルデン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその酸無水物；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋性モノマー等が挙げられ、単独又は２種類以上使用することができる。塩化ビニル共重合体中のこれらの共重合可能なモノマーのモノマー仕込み組成としては、特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体とのより高い結着性を得るため、さらに耐電解液膨潤性を得るために、０重量％を超えて５０重量％以下が好ましく、０重量％を超えて３０重量％以下がさらに好ましい。
【００２５】
また、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体を含む場合のそれらの割合は特に限定するものではない。
【００２６】
本発明の電池を構成する電池用電極における平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体の量は、特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を維持し、電気を流れ易くし、電池特性を良好にするため、活物質１００重量部に対して、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体が、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２７】
本発明の電池を構成する電池用電極に含有される活物質及び集電体については、後で説明するとおりである。
【００２８】
本発明の電池を構成する電池用電極は、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体を含むラテックス並びに活物質を含有する電池電極用スラリーを集電体上に塗布、乾燥することで得られる。
【００２９】
平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体は、活物質同士や、活物質と集電板との結着性を高めるために、脂肪酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する下記一般式（１）及び／又は一般式（２）で示される構造単位を含むことが好ましい。
【００３０】
【化３】
2013161725.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１７のアルキル基を表す。）
【００３１】
【化４】
2013161725.tif 000005
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ３は水素又はメチル基を表す。）
平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体を含むラテックスは、一般的に、１）塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他のモノマー（単量体）の混合物を水性媒体中で、乳化・分散剤、必要に応じて高級アルコール、連鎖移動剤、粒子径制御剤を用い、さらに水溶性開始剤を用いて乳化重合や播種乳化重合する、２）塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他のモノマー（単量体）の混合物を水性媒体中で、乳化・分散剤、必要に応じて高級アルコール、連鎖移動剤を用い、さらに油溶性開始剤を添加して均質化した後に微細懸濁重合や播種微細懸濁重合する、３）塩化ビニル単量体単独、又は塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な他のモノマー（単量体）の混合物を水性媒体中で、水溶性高分子、必要に応じて連鎖移動剤、さらに油溶性開始剤を用いて懸濁重合する等により得られる。これらのうち、重合操作の簡便さ等から乳化重合が好ましい。
【００３２】
重合に使用される乳化・分散剤としては、特に限定するものではなく、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、水溶性高分子等が用いられる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩；不均化ロジン酸ナトリウム等の不均化ロジン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のポリオキシソルビトール脂肪酸エステル類；ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパリミテート、ソルビタントリオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸等のアルカリ金属塩；カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース類等が挙げられる。当該乳化・分散剤の添加時期としては、特に制限はなく、重合反応前に予め所定量を添加することもできるが、塩化ビニル系樹脂粒子の成長に応じて適宜添加することが好ましい。また、当該乳化・分散剤の添加量としては、特に限定するものではないが、重合時の機械安定性を維持し、及び結着性をより高くするために、単量体１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００３３】
乳化重合や播種乳化重合に使用される水溶性開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過リン酸カリウム等の水溶性過硫酸化物；これらの過酸化物に、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、第１鉄イオンのエチレンジアミン四酢酸ナトリウム錯塩、ピロリン酸第１鉄等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤；２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。また、当該水溶性開始剤の添加時期としては、特に制限はなく、重合反応前に予め添加しておくことも、反応速度を制御するために重合反応中に連続して添加することもできる。連続して添加する際の添加量に特に制限はなく、重合缶の徐熱能力を超えない範囲で添加すればよい。
【００３４】
必要に応じて使用される高級アルコールとしては、特に制限はなく、通常、炭素数８〜１８の脂肪族高級アルコール等が使用され、これは単独で使用しても、異なる炭素数の脂肪族高級アルコールを混合して用いても差し支えない。
【００３５】
また、必要に応じて使用される連鎖移動剤としては、得られる塩化ビニル重合体及び／又は塩化ビニル共重合体の重合度を調節できるものであればよく、例えば、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素；２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン等が挙げられる。
【００３６】
さらに、必要に応じて使用される粒子径制御剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等のアルカリ金属硫酸塩が挙げられる。また、当該粒子径制御剤の添加量は、効率よく塩化ビニル重合体及び／又は塩化ビニル共重合体の粒子径制御が可能となり、重合反応が安定的なものとなることから単量体の総重量に対して１００〜５０００ｐｐｍとすることが好ましく、１００〜３０００ｐｐｍとすることがさらに好ましい。当該粒子径制御剤の添加時期としては、特に制限はなく、重合反応前に予め添加しておくことも、粒子径をより高度に制御するために重合反応中に連続して添加することもできる。
【００３７】
微細懸濁重合や播種微細懸濁重合や懸濁重合に使用される油溶性開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系開始剤、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤等を挙げることができる。
【００３８】
重合可能な温度としては特に限定するものではないが、重合をより制御し、適切な重合時間とするために、１０〜８０℃の範囲が好ましく、３０〜７０℃の範囲がさらに好ましい。
【００３９】
重合反応の終了時期は特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体との結着性を十分なものとするため、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を進行させることが好ましく、８０〜１００％まで重合を進行させることがさらに好ましい。
【００４０】
得られたラテックスに未反応の単量体が残存する場合には、環境安全面を良好にするために、モノマーストリップ等により単量体を除去してもよい。
【００４１】
塩化ビニル重合体及び／又は塩化ビニル共重合体を含むラテックスの固形分は特に限定されるものではないが、ラテックスの粘度が高くなるのを防ぎ、スラリーを製造する際の混合を容易にし、スラリーを塗布する際の加工性を良好にするため、７０重量％以下が好ましい。
【００４２】
本発明の電池を構成する電池用電極の製造に使用される電池電極用スラリーは、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体を含むラテックスと活物質を混合させて調製する。
【００４３】
ここに、活物質は、一般的に知られているものなら全て使用できる。例えば、アモルファスカーボン、黒鉛、フッ化カーボン、炭素繊維、樹脂焼成炭素、黒鉛ウィスカー等の炭素系材料；ポリアセン等の高分子化合物；導電性の有機化合物；リチウムと合金化が可能な珪素；錫等の金属等が挙げられる。正極用活物質としては、例えば、二酸化マンガン、三酸化モリブデン、五酸化二バナジウム、酸化鉄類等の金属酸化物；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムを含む複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムを含む複合金属酸化物；ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３等の遷移金属酸化物；ＮｉＦ２等の金属フッ化物；ポリアセチレン等の高分子化合物等が挙げられる。これらの活物質は、単独又は２種以上用いることができる。また、これらの活物質は、一方の電極に用いられる活物質と他方の電極に用いられる活物質のそれぞれの電位により、一般的に極性が定義され、電位が高い方の活物質が正極となり、低い方の活物質が負極となる。
【００４４】
電池電極用スラリーは、スラリーの粘度や塗布作業性を調整するため、一般的に知られている界面活性剤、分散剤、水溶性高分子等を含有していてもよい。また、本発明の電池電極用スラリーは、導電性をより高くするために、導電性付与剤を含むことが好ましい。導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性カーボン等を用いることができる。
【００４５】
電池電極用スラリーの製造方法は一般的に知られている方法が用いられる。具体的には、ラテックスと活物質を混合して製造される。混合は、一般的に用いられる混合装置であれば特に制限はない。例えば、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、プラネタリーミキサー、ニーダー等を用いることができる。
【００４６】
電池電極用スラリーに含有される平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体を含むラテックスの添加量は、特に限定するものではないが、活物質同士や活物質と集電体との十分な結着性を維持し、電気を流れ易くし、電池特性を良好にするため、活物質１００重量部に対して、ラテックスの固形分としての平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル重合体及び／又は平均粒子径が０．０５〜１．０μｍである塩化ビニル共重合体が、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部となるように添加する。
【００４７】
集電体は、一般的に用いられるものであれば制限するものではなく、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などの金属材料等が用いられる。正極用ではアルミニウムが好ましく、負極用では、銅が好ましい。集電体の形状は、十分な電池性能が発現するものであれば特に制限するものではない。また、集電体の厚みは、特に限定するものではないが、衝撃や振動などにより、又は折り曲げ時に、集電体が破壊することなく良好な電池特性を示すために、１〜３００μｍであることが好ましい。
【００４８】
本発明の電池を構成する電池用電極を製造するための、電池電極用スラリーを集電体上に塗布する方法は、一般的な方法であれば制限はない。例えば、ロールコーター、グラビヤ、エアーナイフ、コンマバー、浸漬等の方法である。電池電極用スラリーの集電体上への塗布量は、十分な電池特性が発現するものであれば特に限定するものではないが、乾燥後の塗膜の膜厚が１〜１００μｍとなるように塗布すればよい。
【００４９】
乾燥方法としては、放置乾燥、送風乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等の方法が用いられる。乾燥温度と時間は特に限定するものではないが、電池特性を維持するために、水分が十分揮散されることが好ましい。
【００５０】
本電池は、本電池を構成する電池用電極を正極又は負極とし、他の電極を別の物質として構成することができる。他の電極としては、一般的に知られている電極、例えば、金属リチウム、鉛等の金属を用いた電極が挙げられる。また、本電池は、本電池を構成する電池用電極を正極及び負極として構成することもできる。
【００５１】
本発明の電池を構成する電解液は、電解質を溶媒で溶解させたものが挙げられる。電解質は、一般的に用いられるものであれば制限するものではなく、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩等が挙げられる。溶媒は、一般的に用いられるものであれば制限するものではなく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン類、アセトニトリル等のニトリル類；イオン性液体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上用いることができる。
【００５２】
また、高分子固体電解質や高分子ゲル電解質などを電解液として用いることもできる。
【００５３】
本発明の電池は、上記した電池用電極及び電解液の他に、セパレータ等から構成されていてもよい。ここに、セパレータは、一般的に用いられるものであれば制限するものではなく、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン不織布；ポリアミド不織布；ガラス繊維等が挙げられる。
【００５４】
リチウムイオン二次電池は、例えば、上記した電池用電極や電解液を含み、必要に応じてセパレータなどを用いて、公知の方法で製造される。例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、巻いたり折りたたんだりして、電池の容器に入れ、電解液を注入して封止する方法である。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型等が知られている。
【発明の効果】
【００５５】
本発明により、これまでの電池では困難であった優れた繰り返し充放電特性を有した電池を得ることが可能となり、産業上、極めて広い範囲に応用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の電池の構成を示す図である。
【実施例】
【００５７】
次に、以下の実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明する。但し、これらは本発明の理解を助けるための例であって本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限を受けるものではない。
【００５８】
本発明の実施例には以下の原料を使用した。
【００５９】
＜原料＞
（１）スチレン・ブタジエンゴム類（ＳＢＲ）−水系スラリー用原料
ＪＳＲ株式会社製  ＴＲＤ２００１
（２）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）−溶剤系スラリー用原料
株式会社クレハ製  ＫＦポリマーＴ＃１１００
（３）黒鉛−活物質
日本黒鉛工業株式会社製  球状化黒鉛粉末  ＣＧＢ−１０
（４）コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）−活物質
日本化学工業株式会社製  セルシードＣ−５Ｈ
（５）アセチレンブラック−導電付与材
電気化学工業株式会社製  デンカブラック
（６）カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）
第一工業製薬株式会社製  セロゲン７Ａ
（７）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）
和光純薬工業株式会社製
（８）銅箔−黒鉛極用集電体
日本テストパネル株式会社製  Ｃ１２２０Ｐ（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚み０．０５ｍｍ）
（９）アルミ箔−コバルト酸リチウム極用集電体
日本製箔株式会社製  １Ｎ３０（幅２５０ｍｍ×厚み０．０２ｍｍ）
また、ラテックスの物性は以下の方法で測定した。
【００６０】
＜ラテックス固形分濃度＞
得られたラテックス１ｇを精秤後、１１５℃±２℃の熱風乾燥器中で１時間乾燥した。乾燥器から取出した後、デシケータ中で３０分間冷却し、固形分濃度を次式から算出した。
【００６１】
固形分濃度（％）＝１００×乾燥後の重量（ｇ）／採取ラテックス重量（ｇ）
＜塩化ビニル重合体及び／又は塩化ビニル共重合体の平均粒子径＞
平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製）を用い、ＨＲＡモード、及びＵＰＡモードで測定した。
【００６２】
＜塩化ビニル共重合体中の脂肪酸ビニル等の含有量測定＞
塩化ビニル共重合体中の脂肪酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位の含有量は、当該ラテックスを４０℃で４８時間真空乾燥後、フーリエ変換赤外分光光度計（ＩＲＡｆｆiｎiｔｙ−１、島津製作所製）を用い、塩化ビニル、及び脂肪酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位のもつ特性吸収波長である１４３０ｃｍ−１付近と、１７３０ｃｍ−１付近の吸光度比を測定し、脂肪酸ビニル及び／又は（メタ）アクリル酸エステル含有量を求めた。
【００６３】
＜ラテックスＡ〜Ｅの合成＞
合成例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６６６ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ（１００重量部）、３重量％の過硫酸カリウム水溶液５．４ｇ（０．０２７重量部）、及び５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５９．４ｇ（０．４９５重量部）を仕込み、混合物を攪拌しながら６６℃に昇温して乳化重合を開始した。重合反応開始１時間後から重合反応終了までの間、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１６３．０ｇ（１．３５８重量部）と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液５９．４ｇ（０．４９５重量部）との混合液を一定注入量で連続的に添加した。重合反応圧が６６℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３６４ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスＡを得た。
【００６４】
得られた塩化ビニル重合体ラテックスＡの固形分濃度は、３３．５％、平均粒子径は、０．０８μｍであった。
【００６５】
合成例２
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６６６ｇ、塩化ビニル単量体６００ｇ（１００重量部）、３重量％の過硫酸カリウム水溶液５．４ｇ（０．０２７重量部）、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５９．４ｇ（０．４９５重量部）、及び５重量％−硫酸ナトリウム水溶液６．０ｇ（０．０５重量部）を仕込み、混合物を攪拌しながら６６℃に昇温して乳化重合を開始した。重合反応開始１時間後から重合反応終了までの間、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１６３．０ｇ（１．３５８重量部）と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液５９．４ｇ（０．４９５重量部）との混合液を一定注入量で連続的に添加した。重合反応圧が６６℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３６４ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスＢを得た。
【００６６】
得られた塩化ビニル重合体ラテックスＢの固形分濃度は、３４．０％、平均粒子径は、０．５３μｍであった。
【００６７】
合成例３
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６６６ｇ、塩化ビニル単量体５５２ｇ（９２．０重量部）、酢酸ビニル４８．０ｇ（８．０重量部）、３重量％の過硫酸カリウム水溶液５．４ｇ（０．０２７重量部）、及び５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８３．４ｇ（０．６９５重量部）を仕込み、混合物を攪拌しながら６６℃に昇温して乳化重合を開始した。重合反応開始後から重合反応終了までの間、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３８．６ｇ（１．１５５重量部）と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液２４．０ｇ（０．２０重量部）との混合液を一定注入量で連続的に添加した。重合反応圧が６６℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３６４ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体と未反応酢酸ビニルを回収し、さらに５重量％のラウリン酸カリウム水溶液３５．４ｇ（０．２９５重量部）を添加、混合し、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスＣ（塩化ビニル共重合体ラテックス）を得た。
【００６８】
得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスＣの固形分濃度は、３６．３％、平均粒子径は、０．０８μｍであった。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は６．０重量％であった。
【００６９】
合成例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水６６６ｇ、塩化ビニル単量体５４０ｇ（９０．０重量部）、３重量％の過硫酸カリウム水溶液５．４ｇ（０．０２７重量部）、及び５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５９．４ｇ（０．４９５重量部）を仕込み、混合物を攪拌しながら６６℃に昇温して乳化重合を開始した。アクリル酸ブチル６０ｇ（１０．０重量部）を、重合反応開始後から２０ｇ／ｈｒ．の注入速度で６時間かけて連続的に添加した。また、重合反応開始１時間後から重合反応終了までの間、５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１６３．０ｇ（１．３５８重量部）と５重量％のラウリン酸カリウム水溶液５９．４ｇ（０．４９５重量部）との混合液を一定注入量で連続的に添加した。重合反応圧が６６℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３６４ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体と未反応アクリル酸ブチルを回収し、塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体ラテックスＤ（塩化ビニル共重合体ラテックス）を得た。
【００７０】
得られた塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体ラテックスＤの固形分濃度は、３５．５％、平均粒子径は、０．０９μｍであった。また、塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体中のアクリル酸ブチル含量は８．８重量％であった。
【００７１】
合成例５
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水１１００ｇ、塩化ビニル単量体４００ｇ（１００重量部）、１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６４ｇ（１．６重量部）、ジラウロイルパーオキサイド０．６４ｇ（０．１６重量部）、ラウリルアルコール１２ｇ（３．０重量部）を仕込み、当該混合液をホモジナイザーにより７５分間循環し、均質化処理を行った。その後、内温を６６℃に昇温させて重合反応を開始した。重合反応圧が６６℃における塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から０．３６４ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止し、未反応塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスＥを得た。
【００７２】
得られた塩化ビニル重合体ラテックスＥの固形分濃度は、２５．５％、平均粒子径は、１．１５μｍであった。
【００７３】
実施例１〜７
＜電池電極用スラリーの作製＞
表１に示すとおり、所定量の合成例１〜４で得られたラテックスＡ〜Ｄ、活物質として黒鉛、２重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び水を、３００ｍｌポリプロピレン製ディスポカップに投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、回転数を３５０ｒｐｍから１２００ｒｐｍまで上げながら５分間混練して電池電極用スラリーを作製した。
【００７４】
【表１】
2013161725.tif 000006
＜電池用電極１〜７の作製＞
バーコーター（ＲＤＳ７５、Ｗｅｂｓｔｅｒ社製）を用い、作製した電池電極用スラリーを、集電板である銅箔上に一定の厚み（１００μｍ）になるように塗布し、１３５℃で１５分熱風乾燥した。
【００７５】
次に、電極打抜き機（宝泉社製）を用い、直径２０．１ｍｍの円形に打抜いた後、３ＭＰａの圧力で６０秒間プレス成型した。さらに、１５０℃で２時間真空乾燥することにより、電池用電極１〜７を作製した。
【００７６】
＜結着性の評価＞
上記したプレス成型時における活物質層の剥離状態を目視評価し、結着性の指標とした。
【００７７】
なお、活物質層の剥離状態の目視での判定基準は以下のとおりとした。
【００７８】
（１）剥離なし（結着性が極めて優れる）；◎
（２）活物質層表面で僅かな欠落がみられる（結着性良好）；○
（３）活物質層が剥離して下地の集電板が僅かに露出する；△
（４）活物質層が剥離して下地の集電板が完全に露出する；×
得られた結果を表１に合わせて示す。得られた電池用電極はいずれとも活物質層の剥離はみられず、優れた結着性を示した。
【００７９】
＜電池１〜７の作製＞
図１に示す電池を作製した。電池の作製はアルゴンガス雰囲気下で行った。上記で得られた電池用電極１〜７を、一方の極（正極、８）とした。
【００８０】
別の極（負極、５）として、直径２０．１ｍｍの円形に切り抜いた金属リチウム箔（０．２ｍｍ厚、本城金属社製）を集電用メッシュ（４、直径２０ｍｍ円形−ＳＵＳ３１６製）上にペンチで圧延成型したものを準備した。
【００８１】
次いで、正極（８）、セパレータ（７）、グラスフィルター（６）、負極（５）、集電用メッシュ（４）の順に、容器（９）へ設置した。正極は、活物質がセパレータと接触するように重ね、負極はリチウムがグラスフィルターと接触するように重ねた。また、容器（９）へは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの１：２（体積比）の混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を、正極（８）から集電用メッシュ（４）までが浸る状態になるように、投入した。その後、テフロン（登録商標）（商標登録）シール（３）をねじ込み、その上から蓋（２）をねじ込むことにより、電池１〜７を組み立てた。
【００８２】
＜電池特性：充放電サイクル特性＞
得られた電池を用いて２３℃雰囲気で、それぞれ０．０１Ｖから１．５Ｖまで、いずれも０．３Ｃの定電流法によって１サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり（以下、電気容量に関しては同じ））と、５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ）を測定し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出して容量維持率とした。この値が大きいほど繰り返し充放電による容量減が少なく良い結果であることを示す。なお、容量維持率は、３つの試料の測定値の平均を用いた。
【００８３】
その結果を表１に合わせて示す。得られた電池は良好な容量維持率を示すことにより、優れた繰り返し充放電サイクル特性を示した。
【００８４】
比較例１
表２に示すとおり、ラテックスＡ〜ＤをラテックスＥに変更した以外は実施例１〜７に記載の方法に従って電池電極用スラリー、電池用電極、及び電池を得た。
【００８５】
【表２】
2013161725.tif 000007
得られた電池用電極の結着性を評価したところ、活物質層の部分的な剥離がみられ、結着性は劣っていた。
【００８６】
さらに、得られた電池の充放電サイクル試験を行った。その結果を表２に合わせて示す。得られた電池は容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【００８７】
比較例２
表２に示すとおり、ラテックスＡ〜ＤをＳＢＲに変更した以外は実施例１〜７に記載の方法に従って電池電極用スラリー、電池用電極、及び電池を得た。
【００８８】
得られた電池用電極の結着性を評価したところ、活物質層の剥離はみられず、優れた結着性を示した。
【００８９】
さらに、得られた電池の充放電サイクル試験を行った。その結果を表２に合わせて示す。得られた電池は容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【００９０】
比較例３
表２に示すとおり、ラテックスＡ〜Ｄを６．４重量％−ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液に変更し、ＣＭＣを添加せず、水をＮＭＰに変更した以外は実施例１〜７に記載の方法に従って電池電極用スラリー、電池用電極、及び電池を得た。
【００９１】
得られた電池用電極の結着性を評価したところ、活物質層の部分的な剥離がみられ、結着性は劣っていた。
【００９２】
さらに、得られた電池の充放電サイクル試験を行った。その結果を表２に合わせて示す。得られた電池は容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【００９３】
実施例８〜１４
＜電池電極用スラリーの作製＞
表３に示すとおり、所定量の合成例１〜４で得られたラテックスＡ〜Ｄ、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、アセチレンブラック、２重量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び水を、３００ｍｌポリプロピレン製ディスポカップに投入し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用い、回転数を３５０ｒｐｍから１２００ｒｐｍまで上げながら５分間混練して電池電極用スラリーを作製した。
【００９４】
【表３】
2013161725.tif 000008
＜電池用電極８〜１４の作製＞
作製した電池電極用スラリーを、集電板であるアルミ箔上に一定の厚み（１００μｍ）になるように塗布した以外は実施例１〜７に記載の方法に従って電池用電極８〜１４を作製した。
【００９５】
得られた電池用電極の結着性を評価した。得られた結果を表３に合わせて示す。得られた電池用電極はいずれとも活物質層の剥離はみられず、優れた結着性を示した。
【００９６】
＜電池８〜１４の作製＞
実施例１〜７での電池用電極１〜７を、上記で得られた電池用電極８〜１４に変更した以外は、実施例１〜７に記載の方法に従って電池を作製した。
【００９７】
＜電池特性：充放電サイクル特性＞
得られた電池を用いて２３℃雰囲気で、３．０Ｖから４．１Ｖまで、いずれも０．３Ｃの定電流法によって１サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ：活物質当たり（以下、電気容量に関しては同じ））と、５０サイクル目の放電容量（単位＝ｍＡｈ／ｇ）を測定し、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を百分率で算出して容量維持率とした。
【００９８】
その結果を表３に合わせて示す。得られた電池は良好な容量維持率を示すことにより、優れた繰り返し充放電サイクル特性を示した。
【００９９】
比較例４
表４に示すとおり、ラテックスＡ〜ＤをラテックスＥに変更した以外は実施例８〜１４に記載の方法に従って電池電極用スラリー、電池用電極、及び電池を得た。
【０１００】
【表４】
2013161725.tif 000009
得られた電池用電極の結着性を評価したところ、活物質層の部分的な剥離がみられ、結着性は劣っていた。
【０１０１】
さらに、得られた電池の充放電サイクル試験を行った。その結果を表４に合わせて示す。得られた電池は容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【０１０２】
比較例５
表４に示すとおり、ラテックスＡ〜ＤをＳＢＲに変更した以外は実施例８〜１４に記載の方法に従って電池電極用スラリー、電池用電極、及び電池を得た。
【０１０３】
得られた電池用電極の結着性を評価したところ、活物質層の剥離はみられず、優れた結着性を示した。
【０１０４】
さらに、得られた電池の充放電サイクル試験を行った。その結果を表４に合わせて示す。得られた電池は容量維持率が低く、充放電サイクル特性が劣っていた。
【０１０５】
比較例６
表４に示すとおり、ラテックスＡ〜Ｄを６．４重量％−ＰＶＤＦ／ＮＭＰ溶液に変更し、ＣＭＣを添加せず、水をＮＭＰに変更した以外は実施例８〜１４に記載の方法に従って電池電極用スラリー、電池用電極、及び電池を得た。
【０１０６】
得られた電池用電極の結着性を評価したところ、活物質層の部分的な剥離がみられ、結着性は劣っていた。
【０１０７】
さらに、得られた電池の充放電サイクル試験を行った。その結果を表４に合わせて示す。得られた電池は良好な容量維持率を示すことにより、良好な繰り返し充放電サイクル特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明により、繰り返し充放電の際に優れた充放電特性を有する電池を得ることができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１：負極リード線
２：蓋（導電性）
３：テフロン（登録商標）（登録商標）シール
４：集電用メッシュ
５：負極（金属リチウム箔）
６：グラスフィルター
７：セパレータ
８：正極
９：容器（導電性）
１０：正極リード線
【図１】
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