(57)【要約】【課題】高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物を提供する。【解決手段】樹脂組成物に、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、含有率が６０体積％以上であるアルミナ粒子群とを含有させ、硬化物とした場合に、前記硬化物の実比重の理論比重からの乖離率が５．０％以内となるようにする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、
フェノール樹脂と、
重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、含有率が６０体積％以上であるアルミナ粒子群と、を含み、
硬化物とした場合に、前記硬化物の実比重の理論比重からの乖離率が５．０％以内である樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルミナ粒子群は、粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３０μｍ以下である第一のアルミナ粒子群と、粒子径Ｄ５０が７μｍ未満である第二のアルミナ粒子群の少なくとも１種とを含み、前記第二のアルミナ粒子群の総含有量に対する第一のアルミナ粒子群の含有比率（第一のアルミナ粒子群／第二のアルミナ粒子群）が質量基準で１.０以上１２．０以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物の半硬化物からなるＢステージシート。
【請求項４】
金属箔と、前記金属箔上に配置された請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物の半硬化体である半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔。
【請求項５】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【請求項６】
金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、Ｂステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高密度化、コンパクト化の進行に伴い、半導体等の電子部品の放熱が大きな課題となっている。そのため高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂組成物が要求されるようになり、熱伝導性封止材や熱伝導性接着剤として実用化されている。
【０００３】
上記に関連して、液晶性を示すエポキシ樹脂とアルミナ粉末とを含むエポキシ樹脂組成物が開示され、高い熱伝導率と優れた加工性を有するとされている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物では、十分な電気絶縁性が得られない場合があった。
本発明は、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物、並びにこれを用いて形成されるＢステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、含有率が６０体積％以上であるアルミナ粒子群と、を含み、硬化物とした場合に、前記硬化物の実比重の理論比重からの乖離率が５．０％以内である樹脂組成物。
【０００７】
＜２＞  前記アルミナ粒子群は、粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３０μｍ以下である第一のアルミナ粒子群と、粒子径Ｄ５０が７μｍ未満である第二のアルミナ粒子群の少なくとも１種とを含み、前記第二のアルミナ粒子群の総含有量に対する第一のアルミナ粒子群の含有比率（第一のアルミナ粒子群／第二のアルミナ粒子群）が質量基準で１.０以上１２．０以下である前記＜１＞に記載の樹脂組成物。
【０００８】
＜３＞  前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物の半硬化物からなるＢステージシート。
【０００９】
＜４＞  金属箔と、前記金属箔上に配置された前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物の半硬化体である半硬化樹脂層と、を備える樹脂付金属箔。
【００１０】
＜５＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
【００１１】
＜６＞  金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記＜１＞又は＜２＞に記載の樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備えるＬＥＤ基板。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高い熱伝導率と高い電気絶縁性を有する樹脂硬化物を形成可能な樹脂組成物、並びにこれを用いて形成されるＢステージシート、樹脂付金属箔、金属基板、及びＬＥＤ基板を提供することを課題とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１４】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂と、フェノール樹脂と、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が０．１μｍ以上３０μｍ以下であり、含有率が６０体積％以上であるアルミナ粒子群と、を含み、硬化物とした場合に、前記硬化物の実比重の理論比重からの乖離率が５．０％以内である。
さらに前記樹脂組成物は、上記必須成分に加えて必要に応じて、その他の成分を含んで構成される。
【００１５】
前記樹脂組成物に特定の含有率で含まれるアルミナ粒子群が特定の粒子径分布を有していることで、アルミナが高密度に充填される。これに加えて特定の骨格を有するエポキシ樹脂を含み、硬化物の実比重の理論比重からの乖離率が５．０％以内であることで、高い熱伝導性と高い電気絶縁性が達成される。さらに前記樹脂組成物は、例えば、Ｂステージシートを構成した場合に優れたシート可とう性を示す。
【００１６】
前記樹脂組成物は、加熱加圧処理することで硬化物とすることができる。前記硬化物の実測される比重（実比重）は、所定の効果条件の下では、樹脂組成物の硬化反応の進行に伴って増加し、樹脂組成物の構成に応じた一定の値に収束する。
前記樹脂組成物は、硬化物にした場合の実比重の理論比重からの乖離率が５．０％以内であるが、熱伝導性の観点から、３．０％以内であることが好ましく、２．５％以内であることがより好ましい。
【００１７】
ここで、本発明における前記樹脂組成物の硬化物は、以下の加熱加圧処理条件で得られるものとする。
すなわち加熱処理の条件として、３０℃から１７０℃まで毎分３℃の昇温という一定の割合で昇温し、１７０℃に達した時点からさらに１時間保持した後、室温まで急冷して得られるものとする。なお、前記加熱処理は、２ＭＰａの圧力下で開始し、加熱開始の１００分後から５分間で０．７ＭＰａまで一定の割合で圧力を低下させ、０．７ＭＰａに達した後は加熱処理の終了までその圧力を保持するという加圧条件下で行われる。
【００１８】
硬化物の比重とは密度としても理解することができる。従って、樹脂組成物の硬化物の実比重ｄｒとは、実測される硬化物の密度を意味し、アルキメデス法によって測定することができる。
また硬化物の理論比重ｄｔは、樹脂組成物の硬化物が、アルミナ粒子群と樹脂組成物中のアルミナ粒子群以外の成分（以下、「樹脂成分」ともいう）の硬化物とからなるとし、前記アルミナ粒子群の体積含有率がｖ１体積％、且つ比重がｄ１であり、前記樹脂成分の体積含有率がｖ２体積％、且つ比重がｄ２である場合に、下記式（１）で算出される。
ｄｔ  ＝  ｄ１×ｖ１／１００＋ｄ２×ｖ２／１００      （１）
【００１９】
具体例を挙げると、比重が３．９８であるアルミナ粒子群を７４体積％含み、アルミナ粒子群以外の樹脂成分由来の硬化物の比重が１．２０である樹脂硬化物の理論比重は、下式により３．２６となる。
３．９８×０．７４＋１．２０×０．２６＝３．２６  （ｇ／ｃｍ３）
なお、アルミナ粒子群及びアルミナ粒子群以外の樹脂組成物由来の硬化物の比重は実測値を使用する。また前記樹脂成分由来の硬化物は、アルミナ粒子群を配合しないこと以外は同様にして調製した樹脂組成物を所定の硬化方法により硬化することで得られる。
【００２０】
また、前記理論比重からの減少を「乖離」と示すこととし、前記理論比重を基にしてアルキメデス法で求められた前記樹脂組成物の硬化物の実比重との差を理論比重で割ったものを乖離率とする。すなわち、乖離率は次の式（２）で表される。
乖離率＝｛（理論比重−実比重）÷理論比重｝（％）      （２）
【００２１】
前記乖離率を所定の範囲とする方法としては、例えば、後述するように粒子径Ｄ５０が異なる複数種のアルミナ粒子群を適宜混合する方法や、分散剤やカップリング剤等の添加剤を適宜選択して用いる方法等を挙げることができる。
【００２２】
［アルミナ］
前記樹脂組成物は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０(以下、単に「粒子径Ｄ５０」ともいう)が０．１μｍ以上３０μｍ以下であるアルミナ粒子群を、前記樹脂組成物の全体積中に６０体積％以上含んでいる。
前記アルミナ粒子群の含有率は、熱伝導性、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、樹脂組成物の総固形分中に、７０体積％以上であることが好ましく、７２体積％以上であることがより好ましい。
尚、樹脂組成物中の固形分とは、樹脂組成物を構成する成分から揮発性の成分を除去した残分を意味する。
【００２３】
なお、アルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０は、レーザー回折法を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。
レーザー回折法を用いた粒度分布測定は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製、ＬＳ２３０）を用いて行なうことができる。
【００２４】
前記アルミナ粒子群は、粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３０μｍ以下である第一のアルミナ粒子群と、粒子径Ｄ５０が７μｍ未満である第二のアルミナ粒子群の少なくとも１種とを含むことが好ましく、前記第二のアルミナ粒子群の総含有量に対する第一のアルミナ粒子群の含有比率（第一のアルミナ粒子群／第二のアルミナ粒子群）が、質量基準で１．０以上１２．０以下であることがより好ましい。
アルミナ粒子群が、粒子径Ｄ５０が互いに異なる少なくとも２種のアルミナ粒子群を、特定の含有比率で含むことで樹脂硬化物の熱伝導性がより向上する。
【００２５】
前記アルミナ粒子群が、互いに粒子径Ｄ５０が異なる第二のアルミナ粒子群を２種以上含む場合、２種以上の第二のアルミナ粒子群の総含有量に対する第一のアルミナ粒子群の含有量の比率が１．０以上１２．０以下であることが好ましい。
【００２６】
前記第二のアルミナ粒子群に対する第一のアルミナ粒子群の含有比率（第一のアルミナ粒子群／第二のアルミナ粒子群）は、質量基準で１．０以上１２．０以下であることが好ましいが、１．０以上８．０以下であることがより好ましく、１．０以上５．０以下であることがさらに好ましい。
前記含有比率がかかる範囲であることで、樹脂硬化物の熱伝導性がより向上する。また実比重の理論比重からの乖離率をより小さくすることができる。
【００２７】
前記樹脂組成物に含まれるアルミナ粒子群が、互いに粒子径Ｄ５０が異なる２種以上のアルミナ粒子群を含む場合、その粒子径分布は、２種以上のアルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０にそれぞれ対応する２つ以上のピークを有することになる。また、それぞれのピークのピーク面積は、それぞれのアルミナ粒子群の含有率に応じたものとなる。
【００２８】
前記第１のアルミナ粒子群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましいが、７μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましく、熱伝導性と電気絶縁性の観点から、１０μｍ以上２２μｍ以下であることがより好ましく、シートの平坦性を保つ観点から、１５μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
また前記第２のアルミナ粒子群は、重量累積粒度分布の小粒径側からの累積５０％に対応する粒子径Ｄ５０が７μｍ未満であることが好ましいが、熱伝導性と電気絶縁性の観点から、０．１μｍ以上７μｍ未満であることが好ましく、シート中の空隙を低減する観点から、０．２μｍ以上７μｍ未満であることがより好ましい。
【００３０】
前記第二のアルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０に対する第一アルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０の比は特に制限されない。熱伝導性とＢステージシートの可とう性の観点から、前記第二のアルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０に対する第一アルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０の比は１．０以上１０．０以下であることが好ましく、２．０以上８．０以下であることがより好ましい。
なお、前記第二のアルミナ粒子群が、粒子径Ｄ５０が異なる２種以上のアルミナ粒子群からなる場合は、第二のアルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０は、第二のアルミナ粒子群全体としての粒子径Ｄ５０を意味する
【００３１】
前記アルミナ粒子群は、熱伝導性と電気絶縁性の観点から、第二のアルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０に対する第一アルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０の比が１．０以上１０．０以下であって、第二のアルミナ粒子群の総含有量に対する第一のアルミナ粒子群の含有量の比率が１．０以上８．０以下であることが好ましく、第二のアルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０に対する第一アルミナ粒子群の粒子径Ｄ５０の比が２．０以上８．０以下であって、第二のアルミナ粒子群の総含有量に対する第一のアルミナ粒子群の含有量の比率が１．０以上５．０以下であることがより好ましい。
【００３２】
本発明におけるアルミナ粒子群は既述の粒子径分布を有するものであれば、結晶構造等に特に制限はなく、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等のいずれからなるものであってもよい。中でも前記第一のアルミナ粒子群及び第二のアルミナ粒子群の少なくとも１種はα−アルミナであることが好ましく、α−アルミナのみから構成されることがより好ましく、α−アルミナの単結晶粒子からなるアルミナであることがさらに好ましい。
【００３３】
前記第一のアルミナ粒子群及び第二のアルミナ粒子群は、市販のものから適宜選択することができる。また、遷移アルミナ又は熱処理することにより遷移アルミナとなるアルミナ粉末を、塩化水素を含有する雰囲気ガス中で焼成すること（例えば、特開平６−１９１８３３号公報、特開平６−１９１８３６号公報等参照）により製造したものであってもよい。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、前記アルミナ粒子群に加えて、アルミナを主成分とし、その数平均繊維径が１μｍ〜５０μｍである無機繊維を含んでいてもよい。本発明において「アルミナを主成分とする無機繊維」とは、アルミナを５０質量％以上含む無機繊維を意味する。なかでも、アルミナを７０質量％以上含む無機繊維であることが好ましく、アルミナを９０質量％以上含む無機繊維であることがより好ましい。かかる無機繊維の数平均繊維径は、１μｍ〜５０μｍであるが、好ましくは１μｍ〜３０μｍであり、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。また、かかる無機繊維の繊維長は、通常０．１ｍｍ〜１００ｍｍである。
かかる無機繊維としては、通常、市販されているものが使用され、具体的には、アルテックス（住友化学株式会社製）、デンカアルセン（電気化学工業株式会社製）、マフテックバルクファイバー（三菱化学産資株式会社製）等が挙げられる。
【００３５】
かかる無機繊維を用いる場合のその含有量は、前記アルミナ粒子群の質量に対して、通常５質量％〜７０質量％、好ましくは５質量％〜５０質量％であり、アルミナと無機繊維の合計質量が、樹脂組成物の固形分中、通常３０質量％〜９５質量％となる量が用いられる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物は前記アルミナに加えて、必要に応じてアルミナ以外の無機充填材をさらに含んでいてもよい。無機充填材としては例えば、非導電性のものとして、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。また導電性のものとして、金、銀、ニッケル、銅等を挙げることができる。これらの無機充填材は１種類又は２種類以上の混合系で使用することができる。
【００３７】
［エポキシ樹脂］
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の少なくとも１種を含有する。前記エポキシ樹脂は、少なくとも１つのビフェニル骨格を含み、２つのエポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない。
具体的には例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂やビフェニレン型エポキシ樹脂を挙げることができる。
【００３８】
前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ樹脂等を用いることが好ましい。
【００３９】
【化１】
2013071991.tif 000002
【００４０】
一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基を表し、ｎは０〜３の整数を表わす。
炭素数１〜１０の置換もしくは非置換の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、及びイソブチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ８は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４１】
上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル又は４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂、エピクロルヒドリンと４，４’−ビフェノール又は４，４’−（３，３’，５，５’−テトラメチル）ビフェノールとを反応させて得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＬ−６１２１Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００４２】
また前記ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、下記一般式（ＩＶ）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００４３】
【化２】
2013071991.tif 000003
【００４４】
一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数６〜１０のアラルキル基を表し、ｎは０〜１０の整数を示す。
【００４５】
前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、及びイソブチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等を挙げることができる。炭素数６〜１０のアリール基としては例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。また炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、及びフェネチル基等を挙げることができる。
なかでもＲ１〜Ｒ９は、水素原子又はメチル基が好ましい。
【００４６】
上記一般式（ＩＶ）で示されるビフェニル型エポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製商品名）が市販品として入手可能である。
【００４７】
本発明におけるビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂としては、熱伝導性、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、前記一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４８】
本発明の樹脂組成物の全固形分における前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂の含有率としては、特に制限はないが、熱伝導性、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性の観点から、３質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、４質量％以上７質量％以下であることがより好ましい。
【００４９】
本発明の樹脂組成物は、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂に加えて、その他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。その他のエポキシ樹脂としては、ビフェニル骨格を有しないものであれば、従来公知のエポキシ樹脂を特に制限なく用いることができる。
【００５０】
具体的には例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格を有するエポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したもの。
【００５１】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類の共縮合樹脂のエポキシ化物、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、フェノール・アラルキル樹脂、ビフェニレン骨格を含有するフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物は、Ｂステージシートを構成した場合の可とう性の観点から、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５３】
前記ナフタレン環を有するエポキシ樹脂としては少なくとも１つのナフタレン環と少なくとも１つのエポキシ基とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ＨＰ４０３２Ｄ（ＤＩＣ株式会社製）を挙げることができる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物が、その他のエポキシ樹脂（好ましくは、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂）を含む場合、その含有率には特に制限はないが、例えば、前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂に対して０．０１質量％以上１５質量％以下とすることができ、０．０１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。かかる含有率であることで熱伝導率、電気絶縁性及びＢステージシートの可とう性がより効果的に向上する。
【００５５】
本発明の樹脂組成物が、その他のエポキシ樹脂（好ましくは、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂）を含む場合、ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂の含有比（ビフェニル骨格を有する２官能のエポキシ樹脂／その他のエポキシ樹脂）には特に制限はない。例えば、可とう性の観点から、８０／２０以上とすることができ、９０／１０以上であることが好ましく、９５／５以上であることがより好ましい。
【００５６】
［フェノール樹脂］
前記樹脂組成物は、フェノール樹脂の少なくとも１種を含む。前記フェノール樹脂としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられるものから適宜選択して用いることができる。中でも熱伝導性と電気絶縁性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むフェノール樹脂（以下、「ノボラック樹脂」ということがある）を含むことが好ましい。前記フェノール樹脂は、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として作用する。
特定の構造を有するフェノール樹脂を含むことで、熱伝導性がより効果的に向上し、さらに硬化前の状態における可使時間を十分に長くすることができる。
【００５７】
【化３】
2013071991.tif 000004
【００５８】
一般式（Ｉ）においてＲ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基又はアラルキル基を表し、ｍは０〜２の整数を表す。
【００５９】
上記一般式（Ｉ）においてＲ１は、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ１で表されるアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
ｍは０〜２の整数を表し、ｍが２の場合、２つのＲ１は同一であっても異なってもよい。本発明において、ｍは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００６０】
前記フェノール樹脂は、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の少なくとも１種を含むものが好ましいが、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物の２種以上を含むものであってもよい。
【００６１】
前記フェノール樹脂は、フェノール性化合物としてレゾルシノールに由来する部分構造を含むことが好ましいが、レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造の少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。レゾルシノール以外のフェノール性化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン等を挙げることができる。前記フェノール樹脂は、これらに由来する部分構造を１種単独でも、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
ここでフェノール性化合物に由来する部分構造とは、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個又は２個取り除いて構成される１価又は２価の基を意味する。尚、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００６２】
前記レゾルシノール以外のフェノール性化合物に由来する部分構造としては、熱伝導率、接着性、保存安定性の観点から、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、及び１，３，５−トリヒドロキシベンゼンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることが好ましく、カテコール及びヒドロキノンから選ばれる少なくとも１種に由来する部分構造であることがより好ましい。
【００６３】
また前記フェノール樹脂におけるレゾルシノールに由来する部分構造の含有比率については特に制限はないが、熱伝導率と保存安定性の観点から、フェノール樹脂の全質量中に、レゾルシノールに由来する部分構造の含有比率が５５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００６４】
一般式（Ｉ）においてＲ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基、フェニル基、アリール基及びアラルキル基は、可能であれば置換基をさらに有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、及び水酸基等を挙げることができる。
【００６５】
本発明におけるＲ２及びＲ３としては、保存安定性と熱伝導率の観点から、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１から４のアルキル基又は炭素数３から６のアリール基、フェニル基であることがより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
さらに耐熱性の観点から、Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方はアリール基であることもまた好ましい。
【００６６】
本発明におけるフェノール樹脂として、具体的には、以下に示す一般式（Ｉａ）〜一般式（Ｉｆ）のいずれかで表される部分構造を有する化合物を含むフェノール樹脂であることが好ましい。
【００６７】
【化４】
2013071991.tif 000005
【００６８】
一般式(Ｉａ)〜一般式（Ｉｆ）において、ｉ、ｊはそれぞれのフェノール性化合物に由来する構造単位の含有比率（質量％）を表し、ｉは５質量％〜３０質量％、ｊは７０質量％〜９５質量％であり、ｉとｊの合計は１００質量％である。
本発明におけるフェノール樹脂は、熱伝導率と保存安定性の観点から、一般式（Ｉａ）、一般式（Ｉe）のいずれかで表される構造単位を含み、ｉが５質量％〜２０質量％であって、ｊが８０質量％〜９５質量％であることが好ましく、一般式（Ｉａ）で表される構造単位を含み、ｉが２質量％〜１０質量％であって、ｊが９０質量％〜９８質量％であることがより好ましい。
【００６９】
前記フェノール樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むことが好ましいが、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも１種を含むものであることがより好ましい
【００７０】
【化５】
2013071991.tif 000006
【００７１】
一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子又は下記一般式（ＩＩｐ）で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基を表し、Ｒ１２はフェノール性化合物に由来する１価の基を表す。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎは、一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍおよびｎとそれぞれ同義である。
Ｒ１１およびＲ１２で表されるフェノール性化合物に由来する１価の基は、フェノール性化合物のベンゼン環部分から水素原子を１個取り除いて構成される１価の基であり、水素原子が取り除かれる位置は特に限定されない。
【００７２】
【化６】
2013071991.tif 000007
【００７３】
一般式（ＩＩｐ）中、ｐは１〜３の整数を表わす。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は一般式（Ｉ）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３とそれぞれ同義であり、ｍは０〜２の整数を表す。
【００７４】
Ｒ１１及びＲ１２におけるフェノール性化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的には例えば、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等を挙げることができる。中でも熱伝導率と保存安定性の観点から、クレゾール、カテコール、レゾルシノールから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００７５】
前記フェノール樹脂の数平均分子量としては熱伝導率の観点から、８００以下であることが好ましく、３００以上７００以下であることがより好ましく、３５０以上５５０以下であることがより好ましい。
【００７６】
前記樹脂組成物が、上記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する化合物を含むフェノール樹脂を含む場合、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーをさらに含んでいてもよい。フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物であるモノマーの含有比率（以下、「モノマー含有比率」ということがある）としては特に制限はないが、５質量％〜８０質量％であることが好ましく、１５質量％〜６０質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることがさらに好ましい。
【００７７】
モノマー含有比率が５質量％以上であることで、フェノール樹脂の粘度上昇を抑制し、無機充填剤の密着性がより向上する。また８０質量％以下であることで、硬化の際における架橋反応により、より高密度な高次構造が形成され、優れた熱伝導率と耐熱性が達成できる。
【００７８】
尚、フェノール樹脂を構成するフェノール性化合物のモノマーとしては、レゾルシノール、カテコール、及びヒドロキノンを挙げることができ、少なくともレゾルシノールをモノマーとして含むことが好ましい。
【００７９】
また前記樹脂組成物の全固形分における前記フェノール樹脂の含有比率としては、特に制限はないが、熱伝導率、電気絶縁性、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。
【００８０】
また前記樹脂組成物における前記ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂と前記フェノール樹脂の含有比（エポキシ樹脂／フェノール樹脂）としては例えば、当量比基準で、０．６以上１．５以下とすることができ、熱伝導率、Ｂステージシートの可とう性及び可使時間の観点から、０．８以上１．２５以下であることが好ましく、０．８以上１．２以下であることがより好ましい。
尚、当量基準の含有比率は具体的には、下記式より算出される。
式  含有比率（エポキシ樹脂／フェノール樹脂）  ＝  Σ（エポキシ樹脂量／エポキシ樹脂のエポキシ当量）／Σ（フェノール樹脂量／フェノール樹脂のフェノール当量）
【００８１】
前記樹脂組成物は、前記フェノール樹脂に加え、必要に応じて、フェノール樹脂以外のその他の硬化剤を含んでいてもよい。その他の硬化剤としては従来公知の硬化剤を特に制限なく用いることができる。具体的には例えば、アミン系硬化剤、メルカプタン系硬化剤などの重付加型硬化剤や、イミダゾールなどの潜在性硬化剤などを用いることができる。
【００８２】
前記樹脂組成物は上記必須成分に加えて、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては例えば、溶剤、シランカップリング剤、分散剤、沈降防止剤等を挙げることができる。
前記溶剤としては樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであれば特に制限なく、通常用いられる有機溶剤を適宜選択して用いることができる。
有機溶剤として具体的には、２-ブタノン、シクロヘキサンノン等のケトン系溶剤、シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。
【００８３】
（シランカップリング剤）
前記樹脂組成物はシランカップリング剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。シランカップリング剤を含むことで、アルミナ粒子の表面とその周りを取り囲む有機樹脂の間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）を果たすことによって、熱を効率よく伝達する働きや、更には水分の浸入を妨げることにより、絶縁信頼性の向上にも寄与する。さらに硬化物の実比重の理論比重からの乖離率をより低下させることができる。
【００８４】
シランカップリング剤としては、市販のものを通常使用できるが、エポキシ樹脂やフェノール樹脂との相溶性及び樹脂層とアルミナとの界面での熱伝導ロスを低減することを考慮すると、末端にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
【００８５】
具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のスルファニル基（メルカプト基）を有するシランカップリング剤；、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤などを挙げることができ、またＳＣ−６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマ（日立化成コーテットサンド株式会社製）等も挙げられる。
これらシランカップリング剤は１種単独で又は２種類以上を併用することもできる。
【００８６】
これらのシランカップリング剤の中でも、熱伝導性と硬化物の実比重の理論比重からの乖離率の観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、及びアルキル基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００８７】
前記樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、樹脂組成物中のシランカップリング剤の含有率は、熱伝導性と硬化物の実比重の理論比重からの乖離率の観点から、アルミナ粒子群の総含有量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．１０質量％以上質量３．００％以下であることがより好ましい。
さらに前記樹脂組成物がシランカップリング剤を含む場合、熱伝導性と硬化物の実比重の理論比重からの乖離率の観点から、エポキシ基を有するシランカップリング剤、及びアルキル基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を、アルミナ粒子群の総含有量に対して０．０１質量％以上５．００質量％以下含むことが好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤から選ばれる少なくとも１種を、アルミナ粒子群の総含有量に対して０．１０質量％以上３．００質量％以下含むことがより好ましい。
【００８８】
（分散剤）
前記樹脂組成物は、分散剤の少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。分散剤を含むことで、熱伝導性がより向上し、さらに硬化物の実比重の理論比重からの乖離率をより低下することができる。分散剤を使用することでアルミナの凝集を抑制することができる。これによりアルミナ凝集体に物理的に閉じ込められる空隙（ボイド）の発生を抑制することができ、結果としてアルミナ粒子を６０体積％以上も含む樹脂硬化物としての実比重が向上する。すなわち硬化物の実比重を理論比重に近づけることができる。
【００８９】
前記分散剤としてはアルミナ粒子の分散性向上に効果のある分散剤であれば特に制限なく通常用いられる分散剤から適宜選択して使用することができる。
分散剤として具体的には、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ポリエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、リン酸エステルのアミン塩などが挙げられる。これらの中には界面活性剤に分類されるものがある。界面活性剤としてみた場合、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などのいずれであってもよい。
【００９０】
アニオン界面活性剤としては、オレイン酸・Ｎ−メチルタウリン塩、オレイン酸・カリウム・ジエタノールアミン塩、アルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート・トリエタノールアミン塩、特殊変成ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高級脂肪酸誘導体のアミン塩、特殊変成ポリエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエーテルエステル酸のアミン塩、特殊変成燐酸エステルのアミン塩、高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩、特殊脂肪酸誘導体のアミドアミン塩、高級脂肪酸のアルキルアミン塩、高分子量ポリカルボン酸のアミドアミン塩、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩、ステアリル硫酸エステルナトリウム塩、オレイル硫酸エステルナトリウム塩、ラウリルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、油溶性アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級アルコールリン酸ジエステルジナトリウム塩、ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。
【００９１】
またカチオン界面活性剤としては、ベンジルジメチル｛２−［２−（Ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂トリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、１−ヒドロキシエチル−２−牛脂イミダゾリン４級塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリン、ステアラミドエチルジエチルアミン酢酸塩、ステアラミドエチルジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミンモノステアレートギ酸塩、アルキルピリジウム塩、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリアクリルアミドアミン塩、変成ポリアクリルアミドアミン塩、パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物などが挙げられる。
【００９２】
また両性界面活性剤としては、ジメチルヤシベタイン、ジメチルラウリルベタイン、ラウリルアミノエチルグリシンナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、アミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、３−［ω−フルオロアルカノイルーＮ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタインなどが挙げられる。
【００９３】
また非イオン界面活性剤としては、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：２型）、牛脂肪酸ジエタノールアミド（１：１型）、オレイン酸ジエタノールアミド（１：１型）、ヒドロキシエチルラウリルアミン、ポリエチレングリコールラウリルアミン、ポリエチレングリコールヤシアミン、ポリエチレングリコールステアリルアミン、ポリエチレングリコール牛脂アミン、ポリエチレングリコール牛脂プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジオレイルアミン、ジメチルラウリルアミンオキサイド、ジメチルステアリルアミンオキサイド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、ポリビニルピロリドン、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットの脂肪酸エステル、ソルビタンの脂肪酸エステル、砂糖の脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【００９４】
分散剤として具体的には、味の素ファインテック株式会社製アジスパーシリーズ、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズ、株式会社花王製ホモゲノールシリーズ等が挙げられる。これら分散剤は１種単独でも２種類以上を併用することもできる。
これらの中でも、硬化物の実比重が理論値に近くなるという観点から、楠本化成株式会社製ＨＩＰＬＡＡＤシリーズから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００９５】
前記樹脂組成物が分散剤を含む場合、樹脂組成物中の分散剤の含有率は、熱伝導性と硬化物の実比重の理論比重からの乖離率の観点から、アルミナ粒子群の総含有量に対して０．０３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以上０．３質量％以下の範囲がさらに好ましい。
さらに前記樹脂組成物が分散剤を含む場合、伝導性と硬化物の実比重の理論比重からの乖離率の観点から、脂肪酸及びその誘導体の塩から選ばれる少なくとも１種を、アルミナ粒子群の総含有量に対して０．０３質量％以上１．０質量％以下含むことが好ましく、０．０３質量％以上０．５質量％以下含むことがより好ましく、０．０３質量％以上０．３質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００９６】
＜Ｂステージシート＞
本発明のＢステージシートは、前記樹脂組成物の半硬化物からなり、シート状の形状を有する。
Ｂステージシートは、例えば、前記樹脂組成物を離型フィルム上に塗布・乾燥して樹脂フィルムを形成する工程と、前記樹脂フィルムをＢステージ状態まで加熱処理する工程とを含む製造方法で製造できる。
前記樹脂組成物を加熱処理して形成されることで、熱伝導率および電気絶縁性に優れ、Ｂステージシートとしての可とう性および可使時間に優れる。
本発明のＢステージシートとは樹脂シートの粘度として、動的粘弾性測定時に（周波数１ヘルツ、荷重４０ｇ、昇温速度３℃／分）常温（２５℃）においては１０４〜１０５ｍＰａ・ｓであるのに対して、１００℃で１０２〜１０３ｍＰａ・ｓに粘度が低下するものである。また、後述する硬化後の硬化樹脂層は加温によっても溶融することはない。
【００９７】
具体的には例えば、ＰＥＴフィルム等の離型フィルム上に、メチルエチルケトンやシクロヘキサンノン等の溶剤を添加したワニス状の樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう）を、塗布後、乾燥することで離型フィルム上に樹脂層が設けられた樹脂フィルムを得ることができる。
塗布は、公知の方法により実施することができる。塗布方法として、具体的には、コンマコート、ダイコート、リップコート、グラビアコート等の方法が挙げられる。所定の厚みに樹脂層を形成するための塗布方法としては、ギャップ間に被塗工物を通過させるコンマコート法、ノズルから流量を調整した樹脂ワニスを塗布するダイコート法等を適用することができる。例えば、乾燥前の樹脂層の厚みが５０μｍ〜５００μｍである場合、コンマコート法を用いることが好ましい。
【００９８】
塗工後の樹脂層は硬化反応がほとんど進行していないため、可とう性を有するものの、シートとしての柔軟性に乏しく、支持体である前記ＰＥＴフィルムを除去した状態ではシート自立性に乏しく、取り扱いが困難である。そこで、本発明においては後述する加熱処理により樹脂組成物をＢステージ化する。
得られた樹脂フィルムを加熱処理する条件は、樹脂組成物をＢステージ状態にまで半硬化することができれば特に制限されず、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択することができる。具体的には例えば、加熱温度８０℃〜１３０℃で、１秒間〜３０秒間とすることができる。
加熱処理の方法としては、熱真空プレス、および熱ロールラミネート等から選択されることが好ましい。これにより塗工の際に生じた樹脂層中の空隙（ボイド）を低減することができ、平坦なＢステージシートを効率よく製造することができる。
【００９９】
前記Ｂステージシートの厚みは、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることができ、熱伝導率、電気絶縁性およびシート可とう性の観点から、６０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。また、２層以上の樹脂フィルムを積層しながら熱プレスすることにより作製することもできる。
【０１００】
＜樹脂付金属箔＞
本発明の樹脂付金属箔は、金属箔と、前記金属箔上に配置された前記樹脂組成物の半硬化体である半硬化樹脂層とを備える。前記樹脂組成物に由来する半硬化樹脂層を有することで、熱伝導率、電気絶縁性、可とう性に優れる。
前記半硬化樹脂層は前記樹脂組成物をＢステージ状態になるように加熱処理して得られるものである。
【０１０１】
前記金属箔としては、金箔、銅箔、アルミニウム箔など特に制限されないが、一般的には銅箔が用いられる。
前記金属箔の厚みとしては、１μｍ〜３５μｍであれば特に制限されないが、２０μｍ以下の金属箔を用いることで可とう性がより向上する。
また、金属箔として、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５μｍ〜１５μｍの銅層と１０μｍ〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔、又はアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【０１０２】
樹脂付金属箔は、前記樹脂組成物を金属箔上に塗布・乾燥することにより樹脂層を形成することで製造することができ、樹脂層の形成方法は既述の通りである。
【０１０３】
樹脂付金属箔の製造条件は特に制限されないが、乾燥後の樹脂層において、樹脂ワニスに使用した有機溶媒が８０質量％以上揮発していることが好ましい。乾燥温度は８０℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間はワニスのゲル化時間との兼ね合いで決めることができ、特に制限はない。樹脂ワニスの塗布量は、乾燥後の樹脂層の厚みが３０μｍ〜１００μｍとなるように塗布することが好ましく、３０μｍ〜８０μｍとなることがより好ましい。
前記乾燥後の樹脂層は、加熱処理されることでＢステージ状態になる。前記樹脂組成物を加熱処理する条件はＢステージシートにおける加熱処理条件と同様である。
【０１０４】
＜金属基板＞
本発明の金属基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された金属箔とを備える。金属支持体と金属箔との間に配置された硬化樹脂層が、前記樹脂組成物を硬化状態になるように加熱処理して形成されたものであることで、接着性、熱伝導率、電気絶縁性に優れる。
【０１０５】
前記金属支持体は目的に応じて、その素材及び厚み等が適宜選択される。具体的には例えば、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚みを０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。
【０１０６】
また樹脂層上に配置される金属箔は、前記樹脂付金属箔における金属箔と同義であり、好ましい態様も同様である。
【０１０７】
前記金属基板は、例えば以下のようにして製造することができる。アルミニウム等の金属支持体上に、前記樹脂組成物を上記と同様にして塗布・乾燥することで樹脂層を形成し、さらに樹脂層上に金属箔を配置して、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することができる。また、金属支持体上に、前記樹脂付金属箔を樹脂層が金属支持体に対向するように張り合わせた後、これを加熱・加圧処理して、樹脂層を硬化することで製造することもできる。
【０１０８】
前記樹脂層を硬化する加熱・加圧処理の条件は、樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。例えば、加熱温度が８０℃〜２５０℃で、圧力が０．５ＭＰａ〜８．０ＭＰａであることが好ましく、加熱温度が１３０℃〜２３０℃で、圧力が１．５ＭＰａ〜５．０ＭＰａであることがより好ましい。
【０１０９】
＜ＬＥＤ基板＞
本発明のＬＥＤ基板は、金属支持体と、前記金属支持体上に配置された前記樹脂組成物の硬化体である硬化樹脂層と、前記硬化樹脂層上に配置された銅箔からなる回路層と、前記回路層上に配置されたＬＥＤ素子と、を備える。
金属支持体上に接着性、熱伝導率および電気絶縁性に優れる前記硬化樹脂層が形成されていることで、ＬＥＤ素子から放出される熱を効率的に放熱することが可能になる。
【０１１０】
本発明のＬＥＤ基板は、例えば、上記のようにして得られる金属基板上の金属箔に回路加工して回路層を形成する工程と、形成された回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程と、を含む製造方法で製造することができる。
金属基板上の金属箔に回路加工する工程には、フォトリソ等の通常用いられる方法を適用することができる。また回路層上にＬＥＤ素子を配置する工程についても、通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」は質量基準である。
【０１１２】
（フェノール樹脂合成例１）
撹拌機、冷却器、温度計を備えた３Ｌのセパラブルフラスコにレゾルシノール５９４ｇ、カテコール６６ｇ、３７％ホルマリン３１６．２ｇ、シュウ酸１５ｇ、水１００ｇを入れ、オイルバスで加温しながら１００℃に昇温した。還流温度で４時間反応を続けた。
その後水を留去しながら、フラスコ内の温度を１７０℃に昇温した。１７０℃を保持しながら８時間反応を続けた。その後減圧下、２０分間濃縮を行い系内の水等を除去して、一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するフェノール樹脂を取り出した。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は５３０、重量平均分子量は９３０であった。またフェノール樹脂のフェノール当量は６５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１３】
＜実施例１＞
プライミクス社製のＴＫホモミクサ４０Ｌ蓋付き容器中に、上記で得られたフェノール樹脂を２７４３ｇ、ビフェニル骨格を有する２官能エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当量１７２ｇ／ｅｑ．）を６５３１ｇ、ナフタレン系エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＨＰ４０３２Ｄ、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ．）を７２６ｇ、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を５２５０ｇ秤量し、７０００ｒｐｍで１５０分間攪拌を行った。
次にプライミクス社製プラネタリミキサ５０Ｌ蓋付き容器中に上記で得られた溶液１６５００ｇ投入し、シランカップリング剤（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ４０３）を９５．３ｇ、分散剤（楠本化成株式会社製、ＥＤ−１１３）を１７３．２ｇ投入し、４６ｒｐｍで１０分間攪拌を行った。
ここにアルミナ粒子の含有率が樹脂組成物の全固形分中において７４体積％となるようにアルミナ粒子を投入した。具体的には粒子径Ｄ５０が１８μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ１８、第一のアルミナ粒子群）を５４５４０ｇ（６３％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が３μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ３、第二のアルミナ粒子群）を１９４７９ｇ（２２．５％（対アルミナ総質量））と、粒子径Ｄ５０が０．４μｍであるアルミナ（住友化学株式会社製、スミコランダムＡＡ０４、第二のアルミナ粒子群）を１２５５３ｇ（１４．５％（対アルミナ総質量））を秤量、投入し４６ｒｐｍで３０分間攪拌を行った。その後、溶剤として２−ブタノン（和光純薬株式会社製）を３４３９ｇ加え再度４６ｒｐｍで６０分間攪拌した後、目開き９５μｍのナイロンメッシュで濾別し、ワニス状の樹脂組成物１を得た。
【０１１４】
上記で得られた樹脂組成物１を、８０μｍのギャップを有するコンマコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ａ５３）上に毎分３ｍの速度で塗布して樹脂層を形成し、炉長６ｍの乾燥炉において前半３ｍは１００℃で、後半３ｍ１２０℃で乾燥を行なって樹脂層付きＰＥＴフィルムを得た。乾燥後の樹脂層の膜厚は３８μｍ〜４０μｍであった。
乾燥後の樹脂層上に同様にして得た樹脂層付きＰＥＴフィルムの樹脂層側を張り合わせ、ロールラミネータを用いて、１００℃、０．３ＭＰａ下においてシート成形物（Ｂステージシート）を得た。得られたシート成形物は可とう性に優れていた。
【０１１５】
［評価］
上記で得られたシート成形物の両面からＰＥＴフィルムを剥がし、１ｍｍ厚のアルミ基板（表面をジェットスクラブ処理したもの）と３５μｍの片面粗化電解銅箔（日本電解社製）の粗化面とで挟んだ。これを真空加圧プレス機において３０℃から１７０℃まで毎分３℃で上昇させ、１７０℃で１時間、加熱加圧処理を行った後、常温まで急冷をおこなった。なお、加熱加圧処理時の圧力は２ＭＰａで開始し、１００分後に０．７ＭＰａまで５分間かけて変化させ、その後は０．７ＭＰａを保持して本硬化処理を行って、アルミ基板と硬化樹脂層と銅箔とがこの順に積層された金属基板を得た。
得られた金属基板について以下の評価を行なった。評価結果を表１に示した。
【０１１６】
（乖離率）
硬化樹脂層の実比重の理論比重からの乖離率を以下のようにして算出した。
上記で得られた金属基板の銅箔とアルミ板をエッチングして除去し、硬化樹脂層を得た。なお、銅箔のエッチングには過硫酸アンモニウム水溶液を用いた。アルミ板のエッチングには塩酸を用いた。
得られた硬化樹脂層について、電子比重計（アルファミラージュ社製、ＳＤ−２００Ｌ）を用い、アルキメデス法によって硬化樹脂層の実比重を測定したところ、３．２５（ｇ／ｃｍ３）であった。
【０１１７】
一方、アルミナ粒子を添加しなかったこと以外は上記と同様にして金属基板を得て、さらに同様にしてアルミナ粒子を含まない硬化樹脂層を得た。得られた硬化樹脂層について同様にして比重を測定したところ１．２０（ｇ／ｃｍ３）であった。またアルミナ粒子の比重は３．９８（ｇ／ｃｍ３）であった。
硬化樹脂層中のアルミナ粒子の含有率を７４体積％として、理論比重を算出したところ、３．２６（ｇ／ｃｍ３）であった。
【０１１８】
硬化樹脂層の実比重と理論比重から、乖離率を次の式で算出したところ、上記で得られた金属基板中の硬化樹脂層の実比重の理論比重からの乖離率は、０．３％であった。
乖離率＝（理論比重−実比重）÷理論比重
【０１１９】
（熱伝導率）
上記で得られた金属基板の銅箔とアルミ板をエッチングして除去し、硬化樹脂層を得た。なお、銅箔のエッチングには過硫酸アンモニウム水溶液を用いた。アルミ板のエッチングには塩酸を用いた。
得られた熱伝導性絶縁層の熱伝導率は次のようにして求めた。まず、熱拡散率測定装置（メッチ社製  キセノンフラッシュ測定法）にて熱拡散係数を求めた。
次いで、比熱を示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製  ＤＳＣ  Ｒｙｒｉｓ１）にて測定した。また硬化物の実比重を電子比重計（アルファミラージュ社製、ＳＤ−２００Ｌ）にて測定した。
これを元に熱伝導率[Ｗ／ｍＫ]を、拡散率［ｍｍ２／ｓ］×比熱[Ｊ／ｋｇ・Ｋ]×実比重[ｇ／ｃｍ３]から求めた。熱伝導率は５．６Ｗ／ｍＫであった。
【０１２０】
＜電気絶縁性＞
得られた金属基板の銅箔を直径２０ｍｍの丸型パターンを残し、過硫酸アンモニウム水溶液にてエッチングして、測定用サンプルを作製した。
次いで絶縁破壊電圧測定装置（ＴＯＡ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｌｔｄ．  Ｊａｐａｎ社製、Ｐｕｎｃｔｕｒｅ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＰＴ−１０１１）を用いて、交流印加（５００Ｖ／秒）の条件で最低絶縁耐圧を５０個測定し、最も低かった測定値を最低絶縁破壊電圧とした。最低絶縁破壊電圧は６．４ｋＶであった。
【０１２１】
＜実施例２＞
実施例１において、第一のアルミナ粒子群であるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−２０、粒子径Ｄ５０：２２μｍ）を８２９４７ｇ（９２．０％（対アルミナ総質量））と、第二のアルミナ粒子群であるアルミナ（住友化学製、スミコランダムＡＡ０４、粒子径Ｄ５０：０．４μｍ）を７２１２ｇ（８％（対アルミナ総質量））と、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物２を調製し、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
得られた金属基板の硬化樹脂層の実比重は理論比重３．２６に対して２．１％の乖離にとどまり熱伝導率・絶縁破壊電圧供に優れていた。
【０１２２】
＜比較例１＞
実施例１において、第一のアルミナ粒子群であるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−３０、粒子径Ｄ５０：１８μｍ）を８２９４７ｇ（９２．０％（対アルミナ総質量））と、第二のアルミナ粒子群であるアルミナ（住友化学製、スミコランダムＡＡ０４、粒子径Ｄ５０：０．４μｍ）を７２１２ｇ（８％（対アルミナ総質量））と、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製し、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
得られた金属基板の硬化樹脂層の実比重は理論比重３．２６に対して５．５％の乖離となり熱伝導率・絶縁破壊電圧供に非常に劣るものとなった。
【０１２３】
＜比較例２＞
実施例１において、第一のアルミナ粒子群であるアルミナ（昭和電工株式会社製、ＡＳ−３０、粒子径Ｄ５０：１８μｍ）を８２９４７ｇ（９２．０％（対アルミナ総質量））と、第二のアルミナ粒子群であるアルミナ（住友化学製、スミコランダムＡＡ０４、粒子径Ｄ５０：０．４μｍ）を７２１２ｇ（８％（対アルミナ総質量））と、を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ワニス状の樹脂組成物を調製し、同様にして評価した。評価結果を表１に示した。
得られた金属基板の硬化樹脂層の実比重は理論比重３．２６に対して１０．４％の乖離となり熱伝導率・絶縁破壊電圧供に非常に劣るものとなった。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
表１から、本発明の樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物は、熱伝導性と電気絶縁性に優れることが分かる。